(57)【要約】【課題】低負荷特性及び高負荷特性を両立することが可能な、新規かつ改良された固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】本発明のある観点によれば、粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇであり、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が０．１０ｍｌ／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量が３００〜５２０ｍｌ／１００ｇであり、ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが４０〜７０ｃｍ−１であることを特徴とする、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料が提供される。【選択図】図１
2020042927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１０〜２０ｎｍであり、
ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇであり、
相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が０．１０ｍｌ／ｇ以下であり、
ＤＢＰ吸油量が３００〜５２０ｍｌ／１００ｇであり、
ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが４０〜７０ｃｍ−１であることを特徴とする、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料。
【請求項２】
前記粒子径が１５〜１９ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料。
【請求項３】
前記ＢＥＴ比表面積が２１０〜４５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項５】
請求項４記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であることを特徴とする、請求項５記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１〜９に開示されるように、燃料電池の一種として、固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
【０００３】
アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスを導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （Ｅ０＝０Ｖ）
【０００４】
この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。触媒担体は、例えば炭素材料で構成される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
【０００５】
固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
【０００６】
カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、例えば炭素材料で構成される。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
【０００７】
還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−１３０４４６号公報
【特許文献２】特開２０１７−７６５３１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２６８６９号公報
【特許文献４】特開２０１７−９１６３９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１５２４４７号
【特許文献６】国際公開第２０１７／０９４６４８号
【特許文献７】国際公開第２０１４／１２９５９７号
【特許文献８】国際公開第２０１５／０８８０２５号
【特許文献９】国際公開第２０１６／１３３１３２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ａｒｇｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｓ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００６，  ２２，  ７５６−７６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、固体高分子形燃料電池には、低負荷特性（低電流での発電時の特性）と高負荷特性（大電流での発電時の特性）の両立が強く求められており、このような要求に応えるべく、触媒担体用炭素材料について種々の検討がなされている。しかしながら、このような要求に十分応えることができる触媒担体用炭素材料は未だ提案されていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、低負荷特性及び高負荷特性を両立することが可能な、新規かつ改良された固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、触媒担体用炭素材料の特性について鋭意検討した。まず、本発明者は、非多孔質の炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、その特性を評価した。この結果、高負荷特性が優れているものの、低負荷特性が十分でないことがわかった。
【００１３】
そこで、本発明者は、低負荷特性を高めるべく、触媒担体用炭素材料にガス賦活処理を行った。このようなガス賦活処理を行うことで、触媒担体用炭素材料が多孔質化する。多孔質化した触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いることで、触媒粒子（触媒成分）は、触媒担体の表面のみならず、内部の細孔の壁面にも担持される。したがって、より多くの触媒粒子が触媒層内に存在することになる。したがって、固体高分子形燃料電池の低負荷特性のみならず、高負荷特性のさらなる改善も期待できる。
【００１４】
ところが、本発明者が多孔質の触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、その特性を評価したところ、確かに低負荷特性は改善したが、高負荷特性はかえって悪化した。
【００１５】
本発明者は、多孔質化による触媒担体の強度低下が高負荷特性低下の原因であると考えた。すなわち、固体高分子形燃料電池を作製する際には、各触媒層と電解質膜とを積層した積層体を加熱下でプレスする。このホットプレス工程によって触媒層中の触媒担体が潰れ、触媒担体の粒子同士が凝集したと推察される。このような凝集体が触媒層内に生成すると、触媒層内に存在する細孔（すなわち、触媒担体粒子内に存在する担体内細孔、触媒担体粒子間に存在する担体間細孔）が潰れるか、極めて小さくなるので、ガス流れが阻害される。また、フラッディングが生じやすくなり、このフラッディングによってもガス流れが阻害される。ここで、フラッディングとは、カソード反応で生成する水蒸気（気相）が触媒層内で液相に転換し、液体水によって触媒層内の細孔が閉塞することを意味する。高負荷時には、カソードで大量の水蒸気が発生する。そして、このような水蒸気は、細孔の拡散抵抗が大きいと細孔内に留まり易くなる。そして、細孔が小さいほど、拡散抵抗が大きくなる。したがって、細孔が小さいほど、水蒸気が細孔内に留まりやすくなる。すなわち、水蒸気圧が高まりやすくなる。その一方で、細孔が小さいほど飽和蒸気圧が低くなる。したがって、細孔が小さいほど、細孔内で水蒸気圧が液相に転換しやすく、当該液相が細孔を閉塞することになる。すなわち、細孔内でフラッディングが生じる。このようなフラッディングによってもガス流れが阻害される。
【００１６】
さらに、担体内細孔の細孔が潰れるか、あるいは極めて小さくなることによって、その細孔に担持されていた触媒粒子が発電反応に使用されにくくなる。これらの理由により、高負荷特性が低下したと考えられる。
【００１７】
そこで、本発明者は、多孔質化した触媒担体用炭素材料の機械的強度を高めるべく、多孔質化した触媒担体用炭素材料を高温で熱処理した。つまり、高結晶化処理を行った。これにより、触媒担体用炭素材料の結晶性が高まるので、機会強度の向上が期待できる。
【００１８】
しかし、高結晶化した触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、その特性を評価したところ、依然として高負荷特性の十分な改善は見られなかった。本発明者は、高結晶化により触媒担体粒子全体が収縮し、担体内細孔も収縮したことが原因であると考えた。担体内細孔の収縮により、触媒担体粒子内でのガス拡散性が低下したと考えられる。
【００１９】
そこで、本発明者は、担体内細孔を拡張すべく、再度触媒担体用炭素材料をガス賦活処理した。しかし、やはり高負荷特性の十分な改善は見られなかった。
【００２０】
そこで、本発明者は、担体内細孔の形状に着目した。具体的には、触媒担体用炭素材料には、ボトルネック型の細孔が含まれ、このようなボトルネック型細孔により上述したガス拡散抵抗の増大及びフラッディングが生じていると考えた。
【００２１】
図５にボトルネック型細孔の一例として、ボトルネック型細孔３０を示す。ボトルネック型細孔３０は、ボトル部３０ａと、ボトル部３０ａに連通するネック部３０ｂとで構成される。ボトル部３０ａの直径はネック部３０ｂの直径より大きい。また、ネック部３０ｂは、炭素材料の外表面に形成されている。
【００２２】
図５から明らかな通り、ネック部の直径はボトル部の直径よりも小さいので、ガスはネック部内を流動しにくい。すなわち、ガス拡散抵抗が増大する。さらに、飽和蒸気圧はネック部の飽和蒸気圧はボトル部の飽和蒸気圧よりも小さいため、ネック部でフラッディングが生じやすい。ネック部でフラッディングが生じると、ボトル部に担持された触媒粒子がカソード側の発電反応に寄与しにくくなる。
【００２３】
ボトルネック型細孔が存在することは、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線によって確認することができる。窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線は、窒素ガス吸着測定により得られる。窒素吸着等温線は、窒素吸着側の等温線であり、窒素脱着等温線は、窒素脱離側の等温線である。以下、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線をまとめた等温線（すなわち、これらの等温線を連結した等温線）を窒素吸脱着等温線とも称する。
【００２４】
図６に窒素吸脱着等温線の一例を示す。図６に示す窒素吸脱着等温線は、従来の触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を模式的に示すものである。この窒素吸脱着等温線は、ヒステリシスループＡを形成している。
【００２５】
ここで、ヒステリシスループが生じる原因としては諸説あるが、ボトルネック型細孔が存在する場合に、ヒステリシスループが生じるとする説が提案されている。この説では、次に説明するように、吸着過程と脱着過程の違いによってヒステリシスループが生じる。すなわち、吸着過程では、窒素ガスの相対圧力に応じ、窒素の吸着厚みが徐々に厚くなっていく。その過程で、先ずボトルネック型細孔のネック部が吸着により閉塞するが、その時ボトル部にネック部相当の厚みで窒素が吸着しても、ボトル部の直径はネック部の直径よりも大きいので、ボトル部はまだ完全に埋まりきっていない。この状態では、例えネック部が閉塞していても、窒素吸着層を通じて外部圧力とボトル部内部の圧力は平衡にある。このため、更に窒素ガスの相対圧力、すなわち外部圧力が増せば、ボトル部内部の圧力も増す。したがって、外部圧力に相当する吸着がボトル部でも進行し、ボトル部の窒素吸着層は厚くなる。更に外部圧力が増すと遂にボトル部も窒素吸着層によって完全に閉塞する。即ち、ボトルネック型細孔であっても吸着プロセスでは通常の細孔構造と同様の吸着が進行する。但し、厳密には、ネック部が窒素吸着層で閉塞した時には、ネック部に吸着した窒素吸着層の少なくとも一部が液相になる。そして、このような液相の表面張力により、外部圧力よりも液相内部の圧力（すなわち、ボトル部内部の圧力）は僅かに小さくなることが知られている。この現象は、いわゆる毛細管現象と呼ばれている。このため、ボトルネック型細孔の吸着等温線では、非ボトルネック型の細孔と同じ吸着量を得るために必要な相対圧力が僅かに高い値にシフトすることになる。
【００２６】
次に、ボトルネック型細孔の全ての細孔が埋まった状態からの窒素の脱離過程を考える。脱離過程では、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下するまで、ネック部が開通することはない。なお、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下する過程で、外部圧力は、ボトル部の吸着が解ける圧力となる。しかし、この状態であっても、ネック部の閉塞の為にボトル部の内部に吸着した窒素はそのまま保持される（いわゆるブロッキング現象）。窒素を吸着質として液体窒素温度、例えば７７Ｋで脱着等温線を計測する場合には、ネック部が開通する圧力よりも高い相対圧で、ネック部内の窒素吸着層が沸騰（キャビテーション）を始める。このため、窒素吸着層が沸騰を始める圧力で、ボトル部及びネック部に吸着した窒素が一気に脱離放出されることになる。このときの圧力Ｐｃｌｏｓｅでヒステリシスループが閉じる。ヒステリシスループが閉じる（すなわち、キャビテーションが生じる）時の相対圧Ｐｃｌｏｓｅ／Ｐ０（Ｐ０：飽和蒸気圧）は、０．４程度である。相対圧Ｐｃｌｏｓｅ／Ｐ０の値は、細孔構造には依存せず、吸着質と測定温度で決まる。なお、ヒステリシスの現象は、例えば、非特許文献１に詳細に説明されている。
【００２７】
ボトルネック型細孔のボトル部が他の細孔と連通している場合、ヒステリシスループの面積が小さくなる。窒素の脱離過程において、ボトル部に吸着した窒素ガスは、ネック部以外の細孔から脱離放出されるからである。すなわち、上述したブロッキング現象が生じにくくなる。さらに、ボトルネック型細孔のボトル部が他の細孔と連通している場合には、ネック部内でフラッディングが生じにくくなる。ネック部内の水蒸気は、他の細孔を通じて排出されやすくなるからである。つまり、担体細孔間のガス流通性が改善されるので、たとえボトルネック型細孔が存在していたとしても、フラッディングが生じにくくなる。
【００２８】
そこで、本発明者は、ボトルネック型細孔を他の細孔と連通させる技術について鋭意検討し、ガス賦活した触媒担体用炭素材料をさらに触媒賦活することに想到した。触媒賦活を行うことで、ヒステリシスループの面積、特に相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差を小さくすることができた。すなわち、触媒賦活によってボトルネック型細孔を他の細孔と連通させることができた。以下、触媒賦活に使用される触媒を賦活用触媒とも称し、固体高分子形燃料電池の発電反応に使用される触媒を燃料電池用触媒とも称する。
【００２９】
さらに、本発明者は、触媒担体用炭素材料の粒子径にも着目した。粒子径が小さいほど、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が短くなるので、固体高分子形燃料電池のさらなる特性向上が期待できる。
【００３０】
以上の処理を施した触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いて固体高分子形燃料電池を作製し、固体高分子形燃料電池の特性を評価したところ、高負荷特性を改善することができた。結果として、低負荷特性と高負荷特性を両立させることができた。
【００３１】
本発明は、上記知見によってなされたものである。本発明のある観点によれば、粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇであり、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が０．１０ｍｌ／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量が３００〜５２０ｍｌ／１００ｇであり、ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが４０〜７０ｃｍ−１であることを特徴とする、固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料が提供される。
【００３２】
ここで、粒子径が１５〜１９ｎｍであってもよい。
【００３３】
また、ＢＥＴ比表面積が２１０〜４５０ｍ２／ｇであってもよい。
【００３４】
本発明の他の観点によれば、上記の固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層が提供される。
【００３５】
本発明の他の観点によれば、上記の固体高分子形燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。
【００３６】
ここで、固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であってもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したように本発明によれば、触媒担体用炭素材料が上述した特性を有するため、この触媒担体用炭素材料を触媒担体として用いた固体高分子形燃料電池は、低負荷特性と高負荷特性に優れる。すなわち、本発明によれば、固体高分子形燃料電池の低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒担持担体粒子の概略構成を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【図３】比較例に係る触媒担持担体粒子の概略構成を示す断面図である。
【図４】比較例に係る触媒担持担体粒子の概略構成を示す断面図である。
【図５】ボトルネック型細孔の一例を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を模式的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４０】
＜１．固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料＞
まず、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料（以下、「触媒担体用炭素材料」とも称する）の構成について説明する。以下の説明において、「触媒担体用炭素材料」は、特に説明がない限り、触媒担体用炭素材料を構成する粒子の集合体を意味する。「触媒担体」は、特に説明がない限り、触媒担体を構成する粒子の集合体を意味するものとする。
【００４１】
（１−１．触媒担体用炭素材料の概要）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の概要を説明する。図１は、触媒担持担体粒子１の概略構成を示す。触媒担持担体粒子１は、触媒担体粒子１０及び燃料電池用触媒１１を有する。触媒担体粒子１０は本実施形態に係る触媒担体用炭素材料で構成される。触媒担体粒子１０は、表面に開口した多数の担体内細孔１０ａ及び担体内細孔１０ａ同士を連通する連通孔１０ｂを有する。一部の担体内細孔１０ａはボトルネック型細孔となっているが、連通孔１０ｂによって担体内細孔１０ａ同士が連通している。燃料電池用触媒１１は、触媒担体粒子１０の表面の他、担体内細孔１０ａ及び連通孔１０ｂの壁面に担持されている。
【００４２】
触媒担体粒子１０は、担体内細孔１０ａ同士が連通孔１０ｂにより連通しているので、ヒステリシスループが小さくなり、高いガス拡散性を有する。さらに、詳細は後述するが、触媒担体粒子１０は高い結晶性を有するので、機械的強度が高くなり、耐酸化消耗性にも優れている。さらに、触媒担体粒子１０の粒子径Ｌは小さい（具体的には１０〜２０ｎｍ）ので、触媒担持担体粒子１内でガスが燃料電池用触媒１１に到達するまでの距離が短くなる。したがって、触媒担持担体粒子１を用いた固体高分子形燃料電池は、低負荷特性と高負荷特性とを両立させた特性を有する。
【００４３】
触媒担体用炭素材料は、具体的には、以下の要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。
（Ａ）粒子径が１０〜２０ｎｍである。
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇである。
（Ｃ）相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が０．１０ｍｌ／ｇ以下である。
（Ｄ）ＤＢＰ吸油量が３００〜５２０ｍｌ／１００ｇである。
（Ｅ）ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが４０〜７０ｃｍ−１である。
【００４４】
（１−１．要件（Ａ））
触媒担体用炭素材料の粒子径は１０〜２０ｎｍである。粒子径の測定方法は実施例で説明する。したがって、触媒担体用炭素材料の粒子径は比較的小さいといえる。触媒担体用炭素材料の粒子に形成される担体内細孔の細孔径は、ナノオーダとなる。このため、担体内細孔を移動するガスの大半はクヌーセン拡散で拡散する（クヌーセン拡散が支配的となる）。クヌーセン拡散が支配的となる場合、担体内細孔の長さが短いほどガスが拡散しやすくなる。したがって、粒子径を１０〜２０ｎｍとすることで、担体内細孔の長さを短くすることができ、ガス拡散性を高めることができる。また、担体内細孔が短いので、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が短くなる。したがって、より多くの燃料電池用触媒を発電反応に使用することができる。すなわち、触媒利用率が高まる。この結果、特に低負荷特性が向上する。
【００４５】
一方、粒子径が１０ｎｍ未満となる場合、粒子内のガス拡散性の観点からは有利であるが、粒子間細孔が小さくなる。この結果、粒子間においてもガスの大半がクヌーセン拡散で拡散することになる。すなわち、クヌーセン拡散が支配的となる。分子拡散が支配的となる方が、ガスの拡散性が高い。したがって、触媒層全体としてガス拡散性が低下し、特に高負荷特性が低下する。粒子径が１０ｎｍ〜２０ｎｍであれば、粒子間のガスの大半は分子拡散で拡散する。すなわち、分子拡散が支配的となる。
【００４６】
粒子径が２０ｎｍより大きくなる場合、触媒担体粒子内でのガス拡散性が低下し、さらに、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が長くなる。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性及び高負荷特性のいずれもが低下する。
【００４７】
粒子径の好ましい範囲は１５〜１９ｎｍである。この場合、低負荷特性及び高負荷特性の少なくとも一方がさらに向上する。
【００４８】
（１−２．要件（Ｂ））
ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定方法は実施例で説明する。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線のＢＥＴ解析によって得られる値である。これにより、固体高分子形燃料電池の低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。
【００４９】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満となる場合、触媒担体粒子内で燃料電池用触媒同士の距離が短くなりすぎてしまい、燃料電池用触媒同士がガスを奪い合うようになる。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が低下する。
【００５０】
ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇを超える場合、触媒担体用炭素材料が減肉されすぎるので、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層において触媒担体が潰れるので、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる（すなわち、水の排水性が低下する）ので、高負荷特性が低下する。
【００５１】
ＢＥＴ比表面積の好ましい範囲は２１０〜４５０ｍ２／ｇである。この場合、低負荷特性及び高負荷特性の少なくとも一方がさらに向上する。
【００５２】
（１−３．要件（Ｃ））
相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差（以下、「ヒステリシス差」とも称する）が０．１０ｍｌ／ｇ以下である。ヒステリシス差の測定方法は実施例で説明する。上述したように、ボトルネック型細孔は、ガス拡散性の低下、フラッディングの発生の原因となる。本実施形態では、ボトルネック型細孔を含む担体内細孔同士を連通孔で連通することで、ヒステリシス差を０．１０ｍｌ／ｇ以下とする。これにより、触媒担体用炭素材料のガス拡散性を高め、フラッディングの発生を抑制している。この結果、触媒利用率が向上し、高負荷特性が向上する。
【００５３】
ヒステリシス差が０．１０ｍｌ／ｇを超える場合、ボトルネック型細孔同士の連通性が悪くなるので、触媒担体用炭素材料のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、触媒利用率が低下し、高負荷特性が低下する。
【００５４】
（１−４．要件（Ｄ））
ＤＢＰ吸油量が３００〜５２０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量とは、単位質量（ここでは１００ｇ）の触媒担体用炭素材料にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を接触させたときに、触媒担体用炭素材料に吸収されるフタル酸ジブチルの量のことである。ＤＢＰ吸油量の測定方法は実施例で説明する。フタル酸ジブチルは、触媒担体用炭素材料内の細孔、特に担体間細孔に吸収されるので、触媒担体用炭素材料の立体構造が発達しているとＤＢＰ吸油量は大きくなる傾向にある。ＤＢＰ吸油量が３００〜５２０ｍｌ／１００ｇとなる場合に、固体高分子形燃料電池の低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。
【００５５】
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満となる場合、触媒担体用炭素材料内の細孔が小さすぎてしまうので、触媒層のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、高負荷特性が低下する。
【００５６】
ＤＢＰ吸油量が５２０ｍｌ／１００ｇを超える場合、触媒担体用炭素材料内の細孔が大きすぎて、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層において触媒担体が潰れるので、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる（すなわち、水の排水性が低下する）ので、高負荷特性が低下する。
【００５７】
（１−５．要件（Ｅ））
ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが４０〜７０ｃｍ−１である。半値幅△Ｇの測定方法は実施例で説明する。この場合、触媒担体用炭素材料が高い機械的強度を有するので、触媒層において触媒担体が潰れにくくなる。この結果、ガス拡散性が向上し、フラッディングが発生しにくくなるので、高負荷特性が向上する。
【００５８】
Ｇバンドの半値幅△Ｇが４０ｃｍ−１未満となる場合、触媒担体用炭素材料の結晶性が高すぎて、触媒担体用炭素材料のガス賦活（より具体的には、高結晶化処理後のガス賦活。詳細は後述する）を行うことができなくなる。この結果、上述した要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができなくなる。
【００５９】
Ｇバンドの半値幅△Ｇが７０ｃｍ−１を超える場合、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層において触媒担体が潰れるので、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる（すなわち、水の排水性が低下する）ので、高負荷特性が低下する。
【００６０】
以上により、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。したがって、触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体は、担体内細孔同士が連通孔により連通しているので、ヒステリシスループが小さくなり、高いガス拡散性を有する。さらに、触媒担体は高い結晶性を有するので、機械的強度が高くなり、耐酸化消耗性にも優れている。したがって、触媒担体は、触媒層内で潰れにくい。さらに、触媒担体の粒子径は小さいので、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が短くなる。したがって、この触媒担体を用いた固体高分子形燃料電池は、低負荷特性と高負荷特性とを両立させた特性を有する。
【００６１】
＜２．触媒担体用炭素材料の製造方法＞
次に、触媒担体用炭素材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法は、第１のガス賦活処理工程、高結晶化処理工程、第２のガス賦活処理工程、及び触媒賦活処理工程を含む。各工程は、この記載順で行われる。本実施形態では、各工程の順番が非常に重要であり、各工程の順序を入れ替えてしまうと本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を作製することができない。これらの工程により、出発物質の炭素材料を改質する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００６２】
（２−１．出発物質）
出発物質となる炭素材料は特に制限されず、固体高分子形燃料電池の触媒担体に使用可能な炭素材料を特に制限なく使用することができる。炭素材料の例としては、例えばカーボンブラック等が挙げられる。出発物質には、粒子径が小さいものが選択される。後述する第１のガス賦活処理及び第２のガス賦活処理によって炭素材料の粒子径が小さくなるものの、出発物質から大幅に小さくすることは難しい。そこで、最終生成物である触媒担体用炭素材料の粒子径が１０〜２０ｎｍとなるように、出発物質の粒子径を選択すれば良い。さらに、出発物質の結晶性が高すぎるとガス賦活ができない可能性がある。そこで、出発物質のＧバンドの半値幅△Ｇは、７０ｃｍ−１より大きいことが好ましい。
【００６３】
（２−２．第１のガス賦活処理工程）
第１のガス賦活処理工程では、出発物質である炭素材料をＣＯ２ガス気流中で所定時間加熱する。この工程によって、炭素材料が賦活される。すなわち、炭素材料の脆弱な部分（例えば非晶質部分）が酸化消耗する（すなわち減肉される）。この結果、炭素材料が多孔質化、微細化される。加熱温度の目安は１０００〜１１００℃程度、加熱時間の目安は１〜６時間である。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。ＣＯ２ガスの濃度は特に制限されないが、なるべく１００体積％に近い値であることが好ましく、１００体積％が最も好ましい。ＣＯ２ガスの流速は特に制限されず、賦活処理を行う装置の容積等を考慮して適宜調整されれば良い。すなわち、炭素材料のＢＥＴ比表面積等が上記範囲内の値となるように調整されれば良い。
【００６４】
（２−３．高結晶化処理工程）
高結晶化処理工程では、第１のガス賦活処理工程後の炭素材料を不活性ガス気流中、高温で所定時間熱処理する。この工程によって、炭素材料の結晶性を高める。すなわち、炭素材料の機械的強度及び耐酸化消耗性を高める。具体的には、本工程によって、Ｇバンドの半値幅△Ｇを４０〜７０ｃｍ−１に調整する。不活性ガスは例えばアルゴンガスであればよい。加熱温度の目安は１６００〜２０００℃程度、加熱時間の目安は１〜３時間である。つまり、加熱温度及び加熱時間をこの範囲内で調整することで、Ｇバンドの半値幅△Ｇを上述した範囲内の値とすれば良い。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。なお、高結晶化処理工程を過剰に行った場合、炭素材料の結晶性が過剰に高まり、後述する第２のガス賦活処理工程を行っても細孔がほとんど拡張しなくなる。一方、高結晶化処理工程が不足した場合、炭素材料の機械的強度が低下する。したがって、加熱温度及び加熱時間は上記目安の範囲内で調整することが好ましい。
【００６５】
なお、熱処理工程を第１のガス賦活処理工程の前に行った場合、第１のガス賦活処理工程を行っても、炭素材料を多孔質化することができなくなる。高結晶化処理工程によって炭素材料の結晶性が高まる結果、脆弱な部分がほとんど無くなるからである。したがって、第１のガス賦活処理工程を高結晶化処理工程の前に行うことは非常に重要である。
【００６６】
（２−４．第２の賦活処理工程）
第２のガス賦活処理工程では、高結晶化処理工程後の炭素材料をＣＯ２ガス気流中で所定時間加熱する。高結晶化処理工程によって、炭素材料の結晶性が高まるが、その一方で、炭素材料が全体的に収縮する。この結果、炭素材料粒子内の細孔（すなわち、担体内細孔）も収縮する。そこで、担体内細孔を拡張するべく、第２の賦活処理工程を行う。したがって、第２賦活処理工程は、補助的に行われるものであるとも言える。なお、高結晶化処理工程によって炭素材料粒子の結晶性が高まっているものの、炭素材料粒子内にはすでに多くの細孔が形成されている。このような細孔を拡張する程度のガス賦活は可能である。
【００６７】
本工程によって、ＢＥＴ比表面積を２００〜７００ｍ２／ｇ、粒子径を１０〜２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量を３００〜５２０ｍｌ／１００ｇに調整する。加熱温度の目安は１０００〜１１００℃程度、加熱時間の目安は１．０〜３．５時間である。つまり、加熱温度及び加熱時間をこの範囲内で調整することで、ＢＥＴ比表面積、粒子径、及びＤＢＰ吸油量を上述した範囲内の値とすれば良い。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。ＣＯ２ガスの濃度は特に制限されないが、なるべく１００体積％に近い値であることが好ましく、１００体積％が最も好ましい。ＣＯ２ガスの流速は特に制限されず、賦活処理を行う装置の容積等を考慮して適宜調整されれば良い。すなわち、炭素材料のＢＥＴ比表面積等が上記範囲内の値となるように調整されれば良い。
【００６８】
なお、高結晶化処理工程後に第２の賦活処理工程を行うことが重要である。上述したように、高結晶化処理工程によって粒子内細孔が収縮するので、それを拡張する必要があるからである。
【００６９】
（２−５．触媒賦活処理工程）
触媒賦活処理工程では、賦活用触媒を用いて第２の賦活処理工程後の炭素材料を賦活する。本工程によって、粒子内細孔同士を連通させる。これにより、ヒステリシス差を０．１０ｍｌ／ｇ以下に調整する。以下、触媒賦活処理工程を詳細に説明する。
【００７０】
（２−５−１．触媒担持処理）
まず、炭素材料粒子内の細孔、すなわち粒子内細孔に賦活用触媒を担持させる。賦活用触媒は、炭素材料の賦活反応（すなわち、炭素部分の酸化消耗）を促進するものであればどのようなものであってもよい。賦活用触媒は、当該賦活用触媒の周囲に存在する炭素層の賦活反応を促進する。
【００７１】
賦活用触媒の例としては、３ｄ元素（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）、貴金属元素（Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）等が挙げられる。これらのうち、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔが好ましい。なお、賦活用触媒は、これらの元素の単体からなる粒子であっても良いし、他の金属との合金粒子であってもよい。例えば、３ｄ元素及びＰｔの合金粒子を賦活用触媒として使用しても良い。
【００７２】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましい理由としては、（１）触媒活性が高い、（２）触媒賦活処理工程後の除去が容易、（３）Ｐｔとの合金を賦活用触媒として使用した場合に、賦活用触媒をそのまま燃料電池用触媒に転用できる等が挙げられる。Ｐｔが好ましい理由としては、（１）賦活用触媒として使用したＰｔをそのまま燃料電池用触媒に転用できる、（２）３ｄ元素に比べて還元されやすく、ナノサイズの粒子を炭素材料内に形成しやすい等が挙げられる。
【００７３】
炭素材料の細孔内に賦活用触媒を担持させる方法は特に制限されない。具体的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、炭素材料、賦活用触媒の塩（または錯体）及び還元剤の混合溶液を作成する。ここで、賦活用触媒の塩としては、賦活用触媒の硝酸塩等が挙げられる。また、賦活用触媒の錯体としては、賦活用触媒のアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。還元剤は、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサデカンジオール等のポリオールの他、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。テトラエチレングリコールは、還元剤でもあり混合溶液の溶媒としても機能する。
【００７４】
ついで、還元剤によって混合溶液中の賦活用触媒イオンを還元する。これにより、炭素材料の細孔内に賦活用触媒がクラスタとして析出する。賦活用触媒同士は接触することで合体し、より大きな賦活用触媒に成長する。これにより、炭素材料の細孔内に賦活用触媒が担持される。なお、賦活用触媒イオンは、高温溶媒中で還元されてもよく、このような処理も好ましく行われる。例えば、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、オクチルエーテルテトラエチレングリコール等の高沸点溶媒に、ポリオールとして、例えば、ヘキサデカンジオール等を溶解させ、混合溶液を２００℃以上に加熱する。この処理によっても、３ｄ元素の錯体や塩を還元することが出来る。
【００７５】
他の方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、炭素材料に賦活用触媒の塩（または錯体）の溶液を含浸、乾燥することで、凝固乾燥物を作製する。ついで、この凝固乾燥物を還元性ガス（例えば水素等）雰囲気下で加熱することで、凝固乾燥物中の賦活用触媒イオンを還元する。これにより、炭素材料の細孔内に賦活用触媒が担持される。以下、賦活用触媒が担持された炭素材料を賦活用触媒担持炭素材料とも称する。賦活用触媒担持炭素材料における賦活用触媒の担持率（賦活用触媒担持炭素材料の総質量に対する賦活用触媒の質量％）は、０．５％以上１０％未満であることが好ましい。
【００７６】
（２−５−２．触媒賦活処理）
ついで、賦活用触媒担持炭素材料を空気中で所定時間加熱する。これにより、触媒賦活を行う。すなわち、賦活用触媒の周囲に存在する炭素部分を酸化により減肉させる。加熱中、空気は流動させることが好ましい。加熱温度の目安は３７０〜４１０℃程度、加熱時間の目安は０．５〜１．５時間である。つまり、加熱温度及び加熱時間をこの範囲内で調整することで、ヒステリシス差を上述した範囲内の値とすればよい。具体的な加熱温度及び加熱時間は出発物質の種類、賦活用触媒の種類、加熱装置の種類等に応じて変動しうる。なお、触媒賦活処理を過剰に行った場合、炭素材料の機械的強度が低下するので、加熱温度及び加熱時間は上記目安の範囲内で調整することが好ましい。空気の濃度は特に制限されないが、なるべく１００体積％に近い値であることが好ましく、１００体積％が最も好ましい。空気の流速は特に制限されず、賦活処理を行う装置の容積等を考慮して適宜調整されれば良い。すなわち、炭素材料のヒステリシス差が上記範囲内の値となるように調整されれば良い。
【００７７】
なお、触媒賦活処理工程は第２のガス賦活処理工程後に行うことが重要である。上述したように、触媒賦活処理工程は炭素材料粒子内の細孔同士を連通させる処理なので、前提として炭素材料粒子内に細孔が形成されている必要があるからである。
【００７８】
（２−５−３．賦活用触媒除去処理）
触媒賦活処理後の賦活用触媒担持炭素材料には、賦活用触媒が残留している。賦活用触媒が燃料電池用触媒として流用できない場合、本工程によって賦活用触媒担持炭素材料から賦活用触媒を除去する。賦活用触媒を除去する方法は特に制限されないが、例えば酸性溶液（例えば硝酸水溶液等）に触媒賦活済炭素材料を浸漬させる方法等が挙げられる。以上の工程によって、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を作製する。
【００７９】
＜３．固体高分子形燃料電池の構成＞
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図２に示す固体高分子形燃料電池１００に適用可能である。固体高分子形燃料電池１００は、セパレータ１１０、１２０、ガス拡散層１３０、１４０、触媒層１５０、１６０、及び電解質膜１７０を備える。
【００８０】
セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の燃料ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散層１４０に導入する。セパレータ１１０、１２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。
【００８１】
ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された燃料ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層１３０、１４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
【００８２】
触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、燃料ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、燃料ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （Ｅ０＝０Ｖ）
【００８３】
酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。
【００８４】
アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
【００８５】
触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに固体高分子形燃料電池１００の外部に排出される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
【００８６】
このように、固体高分子形燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
【００８７】
触媒層１６０には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が触媒担体として含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層１６０は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体と、電解質材料と、燃料電池用触媒とを含む。これにより、触媒層１６０のガス拡散性、機械的強度、耐酸化消耗性を高めることができ、ひいては、低負荷特性と高負荷特性を両立させることができる。
【００８８】
なお、触媒層１６０における燃料電池用触媒担持率は特に制限されないが、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。ここで、燃料電池用触媒担持率は、触媒担持担体粒子（触媒担体用炭素材料に燃料電池用触媒を担持させた粒子）の総質量に対する燃料電池用触媒の質量％であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、燃料電池用触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１００を実用に耐えるようにするために触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、燃料電池用触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
【００８９】
触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉ（ｇ）と触媒担体用炭素材料の質量Ｃ（ｇ）との質量比Ｉ／Ｃは特に制限されないが、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。
【００９０】
また、触媒層１６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の燃料電池用触媒が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
【００９１】
電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層１６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子形燃料電池１００は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
【００９２】
＜４．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
＜１．各パラメータの測定方法＞
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
【００９４】
（１−１．粒子径の測定方法）
電子顕微鏡観察（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ９０００）により、任意に選定した１００個のサンプルの形状を観察し、その長径と短径を測定し、これらの算術平均値を粒子径とした。
【００９５】
（１−２．窒素吸脱着等温線の測定方法）
約３０ｍｇの試料を測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて７７Ｋの測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。そして、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差、すなわちヒステリシス差を算出した。さらに、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５〜０．１５の範囲で窒素吸着等温線をＢＥＴ解析することにより、ＢＥＴ比表面積を算出した。
【００９６】
（１−３．ラマン分光スペクトルの測定方法）
試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）を用い、励起レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット寸法：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件で試料のラマン分光スペクトルを測定した。そして、各測定で得られたラマン分光スペクトルからＧバンドと呼ばれる１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲のピークを抽出し、このピークの半値幅（△Ｇ）を算出した。
【００９７】
（１−４．ＤＢＰ吸油量）
ＤＢＰ吸油量は、アブソープトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて測定した。具体的には、最大トルクの７０％の時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量に換算した値とした。
【００９８】
＜２．実施例１〜６＞
次に、実施例１〜６について説明する。実施例１〜６では、以下の工程により固体高分子形燃料電池を作製し、その評価を行った。
【００９９】
（２−１．出発物質の準備）
出発物質となる炭素材料として、ニテロン＃３３５０（新日化カーボン社製ニテロン：ＮＴ３）、ニテロン＃４１５ＵＤ（新日化カーボン社製ニテロン：ＮＴ４）、ＢＰ２０００（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製：ＢＰ２）の炭素材料を準備した。
【０１００】
（２−２．第１のガス賦活処理工程）
第１のガス賦活処理工程（１回目のＣＯ２ガス賦活処理工程）では、出発物質である炭素材料を１００体積％のＣＯ２ガス気流中で所定時間加熱した。なお、本工程は、内径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒管に試料を装入し、ＣＯ２ガス流速０．５リットル／ｍｉｎの条件で行った。これにより、炭素材料を賦活した。表１−１に加熱温度及び加熱時間を示す。
【０１０１】
（２−３．高結晶化処理工程）
高結晶化処理工程では、第１のガス賦活処理工程後の炭素材料をアルゴンガス気流中、高温で所定時間熱処理した。この工程によって、炭素材料の結晶性を高めた。表１−１に加熱温度及び加熱時間を示す。
【０１０２】
（２−４．第２の賦活処理工程）
第２のガス賦活処理工程（２回目のＣＯ２ガス賦活処理工程）では、高結晶化処理工程後の炭素材料をＣＯ２ガス気流中で所定時間加熱した。なお、本工程は、内径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒管に試料を装入し、ＣＯ２ガス流速０．５リットル／ｍｉｎの条件で行った。これにより、上記高結晶化処理工程で収縮した担体内細孔を再度拡張した。表１−１に加熱温度及び加熱時間を示す。
【０１０３】
（２−５．触媒賦活処理工程）
触媒賦活処理工程では、賦活用触媒を用いて第２の賦活処理工程後の炭素材料を賦活した。本工程によって、炭素材料粒子内の細孔同士を連通させた。具体的には以下の処理を行った。
（２−５−１．触媒担持処理）
第２のガス賦活処理工程後の炭素材料を蒸留水中に分散させた。ついで、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液の入った容器を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。ついで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、賦活用触媒として白金粒子を担持した賦活用触媒担持炭素材料を作製した。
【０１０４】
なお、賦活用触媒担持炭素材料の白金担持率については、炭素材料と白金粒子の総質量に対して白金粒子の質量が２質量％となるように調整した。白金担持率は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定して確認した。
【０１０５】
（２−５−２．触媒賦活処理）
ついで、賦活用触媒担持炭素材料を１００体積％の空気中で所定時間加熱した。なお、本工程は、内径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒管に試料を装入し、空気の流速０．５リットル／ｍｉｎの条件で行った。これにより触媒賦活を行った。表１−１に加熱温度及び加熱時間を示す。以上の工程により、触媒担体用炭素材料を作製した。触媒担体用炭素材料の物性値を表２−１にまとめて示す。なお、実施例１〜６では、賦活用触媒であるＰｔをそのまま燃料電池用触媒として使用した。したがって、賦活用触媒除去工程は行わなかった。
【０１０６】
（２−６．燃料電池セルの作製）
つぎに、上記で作製した触媒担体用炭素材料を用いて、燃料電池セルを作製した。具体的な工程は以下のとおりである。
【０１０７】
（２−６−１．触媒担持担体の作製）
触媒賦活処理工程後の段階では燃料電池用触媒としてのＰｔが不足しているので、触媒担体用炭素材料にさらにＰｔを担持させた。具体的には、塩化白金酸水溶液中に、上記で作成した触媒担体炭素材料を分散させた。この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液の入った容器を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。ついで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、燃料電池用触媒として白金粒子を担持した触媒担体、すなわち触媒担持担体（Ｐｔ担持担体）を作製した。
【０１０８】
なお、触媒担持担体の白金担持率については、触媒担体と白金粒子の総質量に対して白金粒子の質量が３０質量％となるように調整した。白金担持率は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定して確認した。
【０１０９】
（２−６−２．塗布インクの作製）
触媒担持担体を容器に取り、これに５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ２０２０ＣＳ、登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）を触媒担持担体１質量部に対して、ナフィオンが０．６質量部の比率になるように加えた。ついで、分散液を軽く撹拌した。その後、超音波で触媒担持担体を粉砕した。その後、さらに分散液を撹拌することで、塗布インクを得た。
【０１１０】
（２−６−３．触媒層の作製）
白金の触媒層単位面積当りの質量（以下、「白金目付量という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記塗布インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした。ついで、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行うことで、触媒層を作製した。
【０１１１】
（２−６−４．膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製）
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層をそれぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込んだ。ついで、この積層体を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。なお、触媒担体の機械的強度が低い場合、この工程で触媒担体が潰れる。次いで、この積層体を室温まで冷却した。ついで、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取った。以上の工程により、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を作製した。
【０１１２】
次に、ガス拡散層となるカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３９ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの正方形状のカーボンペーパーを２つ切り出した。ついで、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層の位置にずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み込んだ。ついで、この積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。以上の工程により、ＭＥＡを作製した。ついで、作製したＭＥＡをセルに組み込むことで、燃料電池セルを作製した。
【０１１３】
（２−７．燃料電池の性能の評価試験）
燃料電池測定装置を用いて燃料電池セルの燃料電池発電性能試験及び燃料電池耐久性能試験を行った。
【０１１４】
（２−７−１．燃料電池発電性能試験）
カソードに空気、アノードに純水素を、それぞれ利用率が３５％と７０％となるように、０．２ＭＰａ下に供給した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池セルに供給する空気と純水素を加湿器中で６５℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。これにより、アノード及びカソードの相対湿度を１００％程度とした。
【０１１５】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を低負荷性能として、セル端子間電圧が０．３Ｖにおける電流密度を高負荷性能として燃料電池セルの性能評価を実施した。
【０１１６】
得られた燃料電池セルの低負荷性能評価については“１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８７Ｖ以上”を満たす場合を「◎」とし、“１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８７Ｖ未満０．８６Ｖ以上”を満たす場合を「○」とし、“１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８６Ｖ未満”の場合を不合格の「×」とした。
【０１１７】
得られた燃料電池セルの高負荷性能評価については“０．３Ｖにおける電流密度が１４５０ｍＡ／ｃｍ２以上”を満たす場合を「◎」とし、“０．３Ｖにおける電流密度が１４５０ｍＡ／ｃｍ２未満１４００ｍＡ／ｃｍ２以上”を満たす場合を「○」とし、“０．３Ｖにおける電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２未満”の場合を不合格の「×」とした。
【０１１８】
（２−７−２．燃料電池耐久性能試験）
耐久性能試験は、以下の工程で行った。すなわち、発電性能試験の後、カソードガスをＡｒに変更し、十分にガス置換を行った。ここで、アルゴンガスは、８０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。ついで、ポテンショスタットを用いて、水素ガスが流通するアノードを基準としてカソードを０．６Ｖに４秒保持する処理、１．３Ｖに４秒保持する処理を２００回繰り返した。その後、カソードガスを空気に置換し、燃料電池性能評価試験の条件で、発電性能試験を行った。
【０１１９】
ついで、得られた燃料電池セルの低負荷性能評価については“１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８６Ｖ以上”を満たす場合を「◎」とし、“１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８６Ｖ未満０．８５Ｖ以上”を満たす場合を「○」とし、“１００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧が０．８５Ｖ未満”の場合を不合格の「×」とした。
【０１２０】
得られた燃料電池の高負荷性能評価については“０．３Ｖにおける電流密度が１４５０ｍＡ／ｃｍ２以上”を満たす場合を「◎」とし、“０．３Ｖにおける電流密度が１４５０ｍＡ／ｃｍ２未満１４００ｍＡ／ｃｍ２以上”を満たす場合を「○」とし、“０．３Ｖにおける電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２未満”の場合を不合格の「×」とした。
【０１２１】
そして、これらの４つの評価結果を基に、総合評価として、◎が３個以上である場合を「◎」とし、○が２個以上であって×がない場合を「○」とし、×が１つでもある場合を不合格の「×」とした。結果を表３−１にまとめて示す。
【０１２２】
＜３．比較例１〜３７＞
比較例１〜３５では、出発物質となる炭素材料として、ニテロン＃３３５０（新日化カーボン社製ニテロン：ＮＴ３）、ニテロン＃４１５（新日化カーボン社製ニテロン：ＮＴ４）、ＥＣ３００Ｊ（ライオンスペシャリティーケミカルズ社製ＥＣ３００Ｊ：ＥＣ）、アセチレンブラック（デンカ社製アセチレンブラック：ＡＢ）を用意した。
【０１２３】
ついで、実施例１〜６と同様に第１のガス賦活処理工程、高結晶化処理工程、第２のガス賦活処理工程、及び触媒賦活処理工程を行うことで触媒担体用炭素材料を作製した。各工程の条件を表１−１〜１−４に示し、触媒担体用炭素材料の物性値を表２−１、２−２に示す。なお、比較例３０は、実施例１から第１のガス賦活処理工程を省いたものであり、比較例３１は実施例１から高結晶化処理工程を省いたものであり、比較例３２は実施例１から第２のガス賦活処理工程を省いたものであり、比較例３３は実施例１から触媒賦活処理工程を省いたものである。比較例３４、３５は、上記工程の順序を入れ替えたものである。具体的には、比較例３４は、上記４つの工程を、第１のガス賦活処理工程→第２のガス賦活処理工程→触媒賦活処理工程→高結晶化処理工程の順で行ったものであり、比較例３５は、上記４つの工程を、第１のガス賦活処理工程→触媒賦活処理工程→第２のガス賦活処理工程→高結晶化処理工程の順で行ったものである。
【０１２４】
ついで、この触媒担体用炭素材料を用いて、実施例１〜６と同様に燃料電池セルを作製し、燃料電池セルの性能を評価した。結果を表３−１〜３−３に示す。
【０１２５】
【表１−１】
2020042927.tif 000003
【０１２６】
【表１−２】
2020042927.tif 000004
【０１２７】
【表１−３】
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【０１２８】
【表１−４】
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【０１２９】
【表２−１】
2020042927.tif 000007
【０１３０】
【表２−２】
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【０１３１】
【表３−１】
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【０１３２】
【表３−２】
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【０１３３】
【表３−３】
2020042927.tif 000011
【０１３４】
＜４．考察＞
（４−１．実施例１〜６）
実施例１〜６に係る触媒担体用炭素材料は、いずれも本実施形態の要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。このため、低負荷特性及び高負荷特性のいずれもが良好であった。さらに、実施例３〜５によれば、粒子径またはＢＥＴ比表面積が好ましい範囲内の値となる場合に、低負荷特性及び高負荷特性がさらに良好となった。
【０１３５】
（４−２．実施例１と比較例１〜９との対比）
比較例１〜９は実施例１に対応するものである。具体的には、比較例１では、実施例１の粒子径が本実施形態の範囲未満となっている。粒子径が小さすぎるため、担体間細孔が小さくなり、ガス拡散性能が低下し、高負荷性能が悪くなる。
【０１３６】
比較例２では、実施例１の粒子径が本実施形態の範囲を超えている。粒子径が大きすぎるため、触媒担体粒子内でガスが燃料電池用触媒に到達するまでの距離が長くなる。さらに、担体内細孔が長くなる。ここで、触媒担体粒子内ではクヌーセン拡散が支配的となるため、担体内細孔が長いほどガス拡散性が悪くなる。これらの理由により、触媒利用率が低下し、低負荷特性及び高負荷特性の何れもが悪くなった。
【０１３７】
比較例３では、実施例１のＢＥＴ比表面積が本実施形態の範囲未満となっている。比較例３では、燃料電池用触媒同士の距離が近くなり、触媒同士が酸素を奪い合う。このため、触媒利用率が悪くなり、低負荷性能が悪くなった。
【０１３８】
比較例４では、実施例１のＢＥＴ比表面積が本実施形態の範囲を超えている。比較例４では、触媒担体用炭素材料が減肉されすぎてしまい、機械強度が低くなった。このため、触媒層において触媒担体がつぶれるためにガス拡散性能が低下し、高負荷性能が悪くなった。
【０１３９】
比較例５では、実施例１のヒステリシス差が本実施形態の範囲を超えている。このため、担体内細孔同士の連通性が悪く、フラッディングが生じやすくなり、かつ、フラッディングで生じた水の排水性も悪くなる。さらに、ガス拡散性も低下する。このため、高負荷性能が悪くなった。
【０１４０】
比較例６では、実施例１のＤＢＰ吸油量が本実施形態の範囲未満となっている。このため、触媒層中の細孔が小さすぎて、ガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなった。この結果、高負荷性能が悪くなった。
【０１４１】
比較例７では、ＤＢＰ吸油量が本実施形態の範囲を超えている。このため、触媒層中の細孔が大きすぎて、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下した。この結果、触媒層において触媒担体が潰れ、ガス拡散性が低下し、高負荷性能が悪くなった。
【０１４２】
比較例８では、Ｇバンドの半値幅△Ｇが本実施形態の範囲未満となっている。このため、比較例８では、第２のガス賦活処理によってガス賦活を行うことができなかった。具体的には、ガス賦活を行っても炭素材料が燃焼するだけであった。この結果、粒子径、ＢＥＴ比表面積、及びＤＢＰ吸油量も本実施形態の範囲外の値となった。比較例１７、２６でもほぼ同様の結果が得られた。
【０１４３】
比較例９では、Ｇバンドの半値幅△Ｇが本実施形態の範囲を超えている。このため、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下した。この結果、触媒層において触媒担体が潰れ、ガス拡散性が低下し、高負荷性能が悪くなった。さらに、耐酸化消耗性も低くなるので、耐久性能試験結果も悪くなった。
【０１４４】
（４−３．実施例２と比較例１０〜１８との対比）
比較例１０〜１８は、実施例２に対応するものである。その内訳は比較例１〜９と同様である。実施例２と比較例１０〜１８とを対比すると、上記の考察と同様の結果が得られた。
【０１４５】
（４−４．実施例３と比較例１９〜２７との対比）
比較例１９〜２７は、実施例３に対応するものである。その内訳は比較例１〜９と同様である。実施例３と比較例１９〜２７とを対比すると、上記の考察と同様の結果が得られた。
【０１４６】
（４−５．比較例２８）
比較例２８は、出発物質として結晶性の高いアセチレンブラックを使用したものである。比較例２８では、出発物質の結晶性が高いため、ガス賦活を十分に行うことができなかった。つまり、触媒担体用炭素材料粒子内に十分な細孔を形成することができなかった。図３に比較例２８で作製された触媒担持担体粒子２００の概要を示す。触媒担持担体粒子２００は、触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体２０１と、燃料電池用触媒２０２とを有する。触媒担体２０１には担体内細孔２０１ａが形成されているが、その大きさは小さく、細孔同士が連通されていない。このため、粒子径、ＤＢＰ吸油量が本実施形態の範囲を外れている。比較例２８では、ガス拡散性が極めて悪く、低負荷特性及び高負荷特性のいずれもが悪くなった。
【０１４７】
（４−６．比較例２９）
比較例２９は、出発物質としてＥＣ３００Ｊを使用したものである。ＥＣ３００Ｊは粒子径が非常に大きいため、触媒担体用炭素材料の粒子径も本実施形態の範囲を大きく超えていた。ただし、他のパラメータは本実施形態の範囲内の値となっていた。図４に比較例２９で作製された触媒担持担体粒子３００の概要を示す。触媒担持担体粒子３００は、触媒担体用炭素材料で構成される触媒担体３０１と、燃料電池用触媒３０２とを有する。触媒担体３０１には担体内細孔３０１ａが形成されており、担体内細孔３０１ａ同士が連通孔３０１ｂにより連通されている。しかし、粒子径Ｌが本実施形態の範囲を大きく超えている。このため、触媒担体３０１内でガスが燃料電池用触媒３０２に到達するまでの距離が長くなる。さらに、担体内細孔３０１ａが長くなる。ここで、触媒担体３０１内ではクヌーセン拡散が支配的となるため、担体内細孔３０１ａが長いほどガス拡散性が悪くなる。これらの理由により、触媒利用率が低下し、高負荷特性が悪くなった。
【０１４８】
（４−７．比較例３０）
比較例３０は、実施例１から第１のガス賦活処理工程を省いたものである。したがって、比較例３０では、高結晶化を行った後にガス賦活を行うことになる。この場合、炭素材料が燃えるだけで多孔質化しない。具体的には、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量が本実施形態の範囲未満となった。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が悪くなった。
【０１４９】
（４−８．比較例３１）
比較例３１は、実施例１から高結晶化処理工程を省いたものである。したがって、Ｇバンドの半値幅△Ｇが本実施形態の範囲を超える。このため、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下した。この結果、触媒層において触媒担体が潰れ、ガス拡散性が低下し、高負荷性能が悪くなった。さらに、耐酸化消耗性も低くなるので、耐久性能試験結果も悪くなった。
【０１５０】
（４−９．比較例３２）
比較例３２は実施例１から第２のガス賦活処理工程を省いたものである。したがって、比較例３２では、高結晶化処理工程によって収縮した担体内細孔を拡張せずに触媒賦活処理工程を行う。この場合、触媒賦活処理工程を行っても、ボトルネック型細孔同士の連通性が改善されない。この結果、ヒステリシス差が０．１０ｍｌ／ｇを超え、触媒担体用炭素材料のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、触媒利用率が低下し、高負荷特性が低下した。
【０１５１】
（４−１０．比較例３３）
比較例３３は実施例１から触媒賦活処理工程を省いたものである。したがって、ヒステリシス差が０．１０ｍｌ／ｇを超え、触媒担体用炭素材料のガス拡散性が低下し、フラッディングが発生しやすくなる。この結果、触媒利用率が低下し、高負荷特性が低下した。
【０１５２】
（４−１１．比較例３４、３５）
比較例３４、３５では、一連の賦活処理工程後に高結晶化処理工程を行っているので、このような高結晶化処理工程によって担体内細孔が潰れる。具体的には、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量が本実施形態の範囲未満となった。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が悪くなった。
【０１５３】
（４−１２．比較例３６、３７）
比較例３６、３７では実施例１〜６の原料である、ニテロン＃３３５０（新日化カーボン社製ニテロン：ＮＴ３）、ニテロン＃４１５（新日化カーボン社製ニテロン：ＮＴ４）を改質しない状態で用いた。比較例３６はＢＥＴ比表面積が本実施形態の範囲未満となっている。燃料電池用触媒同士の距離が近くなり、触媒同士が酸素を奪い合う。このため、触媒利用率が悪くなり、低負荷性能が悪くなった。比較例３７はＤＢＰ吸油量が本実施形態の範囲未満となった。この結果、触媒利用率が低下し、低負荷特性が悪くなった。
【０１５４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５５】
１      触媒担持担体粒子
１０      触媒担体
１０ａ    担体内細孔
１０ｂ    連通孔
１１      燃料電池用触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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