(57)【要約】【課題】  放電容量と高出力特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料であって、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下のシート状グラフェンと、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料であって、
長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下のシート状グラフェンと、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト鉄複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウム鉄リン複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
【請求項４】
前記シート状グラフェンは、前記リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の総量に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面上にさらにカーボンコート層が存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
【請求項６】
前記カーボンコート層は、前記リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の総量に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれる請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法であって、
酸化黒鉛の分散溶液に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を混合して混合分散溶液を調製する工程と、
前記混合分散溶液に超音波を印加して前記酸化黒鉛の層状結晶を剥離してシート状酸化グラフェンを形成すると共に、前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面及び前記シート状酸化グラフェンの表裏面に互いに異なる極性の電荷を生成し、前記シート状酸化グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を吸着、担持して複合材料を形成する工程と、
前記複合材料を凍結乾燥した後、還元雰囲気下で加熱処理して前記シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換する工程と
を含み、
前記シート状酸化グラフェンは、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、当該シート状酸化グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合分散溶液に有機化合物をさらに混合することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を含む正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、現在実用化されている二次電池において、最も高いエネルギー密度を有する高性能二次電池であり、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータのような携帯電子機器、電気自動車等の電源として搭載されている。リチウムイオン二次電池は、これらの電源として高容量化、高性能化、高安全性、長寿命化などが求められている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行なう。正極及び負極は、それぞれ正極活物質、負極活物質を担持する集電体を備える。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能なものであり、現在、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムを含む金属酸化物又は金属リン酸化物が実用化され、又は商品化を目指して開発が進められている。負極活物質としては、グラファイトなどの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が用いられている。正極集電体は、アルミニウム箔が、負極集電体は、銅箔が一般的に用いられている。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池は、さらに正極と負極の間にセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微孔性薄膜が使用されている。正極、負極及びセパレータを含む極板群は、電池容器内に非水電解質とともに収納されている。非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した非水電解液が一般的に使用されている。その他の非水電解質としては、ゲル状電解液又は固体電解質も注目されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、上述したような正極活物質へのリチウムイオンのインターカレーション反応を伴うことから大電流を取り出すこと、すなわち高出力特性の向上が難しいという問題がある。この問題を解決するために、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質の粒径を小さくして、当該正極活物質の表面積を増大させることが考えられる。しかしながら、粒径を小さくした正極活物質は表面エネルギーが大きく、不安定なため、当該粒径を小さくした正極活物質をそのまま正極層に用いると、当該正極活物質同士が凝集してしまう。
【０００６】
また、上記問題を解決するために、リチウムイオンの拡散のしやすさを向上すること、例えば、正極活物質を含む正極層において導電ネットワークを形成し、当該導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上させることが考えられる。
【０００７】
例えば特許文献１には、正極材料として、グラフェン複合体粒子を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。このようなグラフェン複合体粒子は、正極活物質とグラフェンを含有するマトリックスを、自動乳鉢、遊星ボールミルのような器具を用いて混合、粉砕して製造される。得られたグラフェン複合体粒子は、グラフェンを含有するマトリックスが１０％以上の空隙率を有するとともに、正極活物質を包埋している。また、グラフェンは、ＳＰ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造であり、高い電気導電性を有するため、導電剤として機能し得る。
【０００８】
また、非特許文献１には、リチウムイオン電池用正極材料として、グラフェンのシート上に直接に結合されたＦｅドープＬｉＭｎＰＯ４（ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４）のナノロッドが記載されている。このような正極材料は、最初に酸化グラフェンシート上に、Ｍｎ（Ａｃ）２とＦｅ（ＮＯ３）３を用いてＦｅドープＭｎ３Ｏ４前駆体ナノ粒子を成長させ、続いて、酸化グラフェンシート上のＦｅドープＭｎ３Ｏ４前駆体ナノ粒子に、ＬｉＯＨ及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、当該ＦｅドープＭｎ３Ｏ４前駆体ナノ粒子に反応させ、ロッド状に成長させてＦｅドープＬｉＭｎＰＯ４（ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４）のナノロッドをグラフェン上に形成することにより製造される。
【０００９】
さらに、非特許文献２には、リチウムイオン電池用正極材料として、コアシェルＬｉＦｅＰｏ４とカーボンコーティング還元グラフェンとのハイブリッド材料が記載されている。このような正極材料は、最初にＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液と酸化グラフェンを混合し、プラスに帯電したＦｅ３＋をマイナスに帯電した酸化グラフェンに吸着させ、Ｆｅ３＋−酸化グラフェン錯体を生成する。続いて、Ｆｅ３＋−酸化グラフェン錯体に（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びピロールを反応させ、酸化グラフェン上にポリピロールでコーティングされたＦｅＰＯ４を生成する。次に、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏとスクロースを添加し、上記ポリピロールでコーティングされたＦｅＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に変換し、６５０℃、アルゴン雰囲気においてアニーリングすることにより、上記ハイブリッド材料を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１１５６６９号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Wang, H., et al. Angewandte Chemie Internationl Edition, 2011, 50, 7364.
【非特許文献２】Ha, S, H., et al. Chemistry A European Journal, 2015, 21, 2132.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示されたグラフェン複合体粒子は、自動乳鉢、遊星ボールミルのような器具を用いて正極活物質とグラフェンを含有するマトリックスを混合、粉砕して製造されるため、グラフェンの層状結晶が破砕される。このため、当該グラフェン複合体粒子を正極の正極層に配合しても、正極活物質とグラフェンが単に混合されているため正極層に導電ネットワークを形成することが困難になる。
【００１３】
非特許文献１に開示されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、上述したように、ＦｅドープＭｎ３Ｏ４前駆体ナノ粒子をＦｅドープＬｉＭｎＰＯ４（ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４）のナノロッドに成長するため、グラフェン上に高い密度で当該ナノロッドを成長することは困難である。
【００１４】
非特許文献２に開示されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、上述したように、ＦｅＰＯ４を生成し、当該ＦｅＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に変換する工程において、当該ＬｉＦｅＰＯ４の粒径、形態などを制御することは困難になる。また、当該正極材料は、前記ＬｉＦｅＰＯ４間に空隙が生じる可能性があるため、正極材料を含む正極（正極層）の体積エネルギー密度が低下する。
【００１５】
従って、本発明は前記課題を解決し、高出力特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は前記課題を解決し、簡便かつ温和な条件で、上述したリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法を提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は前記課題を解決し、上述したリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明によると、リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料であって、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下のシート状グラフェンと、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料が提供される。
【００１９】
また、本発明によると、リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法であって、酸化黒鉛の分散溶液に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を混合して混合分散溶液を調製する工程と、前記混合分散溶液に超音波を印加して前記酸化黒鉛の層状結晶を剥離してシート状酸化グラフェンを形成すると共に、前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面及び前記シート状酸化グラフェンの表裏面に互いに異なる極性の電荷を生成し、前記シート状酸化グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を吸着、担持して複合材料を形成する工程と、前記複合材料を凍結乾燥した後、還元雰囲気下で加熱処理して前記シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換する工程とを含み、前記シート状酸化グラフェンは、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下であり、前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、当該シート状酸化グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によると、上述したリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を含む正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、放電容量と高出力特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を提供できる。
【００２２】
また、本発明によれば、簡便かつ温和な条件で、リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法を提供できる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、上述したリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施形態に係るシート状正極複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、実施形態に係るコイン型のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例３のリチウムイオン二次電池に含まれるシート状正極複合材料の一部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、シート状正極複合材料と、酸化グラフェンと、リチウム遷移金属酸化物粒子のラマン分光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例３のリチウムイオン二次電池と、比較例２のリチウムイオン二次電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−プロット図である。
【図６】図６は、実施例４のリチウムイオン二次電池に含まれるシート状正極複合材料の一部の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を詳細に説明する。
【００２６】
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料は、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下のシート状グラフェンと、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことを特徴とする。このような実施形態に係るリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料によれば、放電容量と高出力特性の向上を実現できる。
【００２７】
すなわち、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下のシート状グラフェンは、ＳＰ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造を有する。そのため、正極集電体に正極層を形成し、当該正極層にシート状正極複合材料を配合した場合、当該シート状グラフェンは、隣接する他のシート状グラフェン、及び正極層にさらに配合される導電助剤と容易に結合できる。その結果、当該シート状グラフェンによって、集電体とシート状正極複合材料との間、及びシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを正極層に形成することができる。それ故、正極において、導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上できるため、リチウムイオン二次電池の高出力特性を向上することができる。
【００２８】
複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下である。また、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、シート状グラフェンの表裏面に、隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持されている。従って、実施形態に係るシート状正極複合材料は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子がち密に担持されているため、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上することができる。
【００２９】
シート状グラフェンは、上述したように、５μｍ以上５００μｍ以下の長さ、５μｍ以上５００μｍ以下の幅を有する。シート状グラフェンは、５０μｍ以上５００μｍ以下の長さ、５０μｍ以上５００μｍ以下の幅を有することが好ましい。長さが５μｍ未満、及び／又は幅が５μｍ未満のシート状グラフェンは、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を担持することが困難になり、当該複数のリチウム遷移金属酸化物粒子同士が凝集してしまう虞がある。また、５μｍ未満のシート状グラフェンを含むシート状正極複合材料は、集電体とシート状正極複合材料との間、又はシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成することができない虞がある。それ故、正極において、導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上し難く、リチウムイオン二次電池の高出力特性を向上し難い。  
一方、長さが５００μｍを超える、及び／又は幅が５００μｍを超えるシート状グラフェンは、後述する、酸化黒鉛の分散溶液に超音波を印加し、酸化黒鉛の層状結晶を剥離して形成する際に、当該超音波の印加によって破砕されてしまう。
【００３０】
いくつかの実施形態において、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることがさらに好ましい。  
シート状正極複合材料の総量に対して０．５質量％未満のシート状グラフェンを含むシート状正極複合材料は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を十分に担持することができず、当該複数のリチウム遷移金属酸化物粒子同士が凝集してしまう虞がある。また、０．５質量％未満のシート状グラフェンを含むシート状正極複合材料は、集電体とシート状正極複合材料との間、又はシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成することができない虞がある。それ故、正極において、導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上し難く、リチウムイオン二次電池の高出力特性を向上し難い。なお、上記「０．５質量％未満」は、０質量％を含む。  
シート状グラフェンが１０質量％を超える場合、当該１０質量％を超えるシート状グラフェンを含む正極層を備えるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。これは正極層の総量に対してシート状グラフェンの割合が多くなると、正極活物質であるリチウム含有化合物の割合が相対的に少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらすと考えられる。実施形態に係る充放電方法において、初回放電以降の放電を含む充放電では正極活物質のみが関与するため、正極活物質の割合の減少はリチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらす。
【００３１】
リチウム遷移金属酸化物粒子は、例えばそれぞれリチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物である。リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物又はリチウム含有金属リン化合物等のリチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられる化合物であれば特に限定されない。  
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物粒子は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウムコバルト複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムマンガン複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウムニッケル複合酸化物、コバルト鉄酸リチウム（ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２）などのリチウムコバルト鉄複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４）（０＜ｘ＜１）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのリチウム鉄リン複合酸化物、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）の群から選ばれる少なくとも１つである。
【００３２】
複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、上述したように、シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下である。複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、シート状グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０１以下であることが好ましい。  
このような複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、シート状グラフェンの表裏に、隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子と互いに接触して担持してある。シート状グラフェンの単位面積当たりの複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の数は、例えば、５０〜１００［個／μｍ２］であることが好ましく、７０〜１００［個／μｍ２］であることがさらに好ましい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径が１０００ｎｍを超える場合、当該リチウム遷移金属酸化物粒子が、シート状グラフェンの表裏面に吸着、担持され難くなり、シート状グラフェンが当該リチウム遷移金属酸化物粒子の表面を覆ってしまう虞がある。また、粒径が５０ｎｍ未満のリチウム遷移金属酸化物粒子は、当該粒径が５０ｎｍ未満のリチウム遷移金属酸化物粒子の合成、製造が難しいため、入手が困難である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物粒子表面上には、さらにカーボンコート層が存在していることが好ましい。すなわち、シート状正極複合材料は、リチウム遷移金属酸化物粒子表面上に存在しているカーボンコート層をさらに含むことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子表面上に存在しているカーボンコート層をさらに含むシート状正極複合材料は、当該カーボンコート層によって、集電体と正極活物質との間、及び正極活物質同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークをさらに形成することができる。それ故、正極において、導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受をさらに向上できるため、リチウム二次電池の高出力特性をさらに向上することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。  
カーボンコート層が０．５質量％未満である場合、上述した効果が発現し難い、又はしない。一方、カーボンコート層が５．０質量％を超える場合、当該５．０質量％を超えるカーボンコート層を含む正極層を備えるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。これは正極層の総量に対してカーボンコート層の割合が多くなると、正極活物質であるリチウム含有化合物の割合が相対的に少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらすと考えられる。実施形態に係る充放電方法において、初回放電以降の放電を含む充放電では正極活物質のみが関与するため、正極活物質の割合の減少はリチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらす。
【００３６】
＜シート状正極複合材料の製造方法＞  
以下、実施形態に係るシート状正極複合材料の製造方法を、図１を参照して説明する。図１は、実施形態に係るシート状正極複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３７】
まず、酸化黒鉛の分散溶液を準備する（工程Ｓ１）。分散溶液は、市販の酸化黒鉛を水に分散した溶液、又は下記酸化法により得られた酸化黒鉛を水に分散した溶液を用いることができる。従って、酸化黒鉛は、例えば、市販の酸化黒鉛であってもよく、出発原料としてグラファイト粉末を用いて、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法のような酸化法により製造した酸化黒鉛であってもよい。酸化黒鉛の粒径は、例えば、それぞれ５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。酸化黒鉛の製造方法は、以下に説明する。  
最初に、濃硫酸９０ｍｌ〜３６０ｍｌ（例えば、１８０ｍｌ）を含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに黒鉛（石墨粉）０．７５ｇ〜３．０ｇ（例えば、１．５ｇ）とリン酸１０ｍｌ〜４０ｍｌ（例えば、２０ｍｌ）を徐々に加える。続いて、当該ビーカーに過マンガン酸カリウム９ｇ〜３６ｇ（例えば、１８ｇ）を徐々に加える。  
次に、この混合物を含むビーカーを、５０℃において、２〜１２時間（例えば、２時間）撹拌し、黒鉛を酸化する。酸化後の溶液に、３０％過酸化水素３ｍｌ〜１２ｍｌ（例えば、６ｍｌ）を添加し、１〜３０分間（例えば、３０分間）撹拌し、酸化黒鉛溶液を得る。当該酸化黒鉛溶液をろ過、洗浄し、酸化黒鉛を得ることができる。  
なお、酸化黒鉛の原料となる黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでもよいが、鱗片状天然黒鉛であることが好ましい。原料となる黒鉛のサイズ（粒径）は、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。  
濃硫酸は、例えば、７０重量％の濃硫酸であることが好ましく、９７重量％の濃硫酸であることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、酸化黒鉛の分散溶液に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を混合して混合分散溶液を調製する（工程Ｓ２）。複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、例えば粒径１００ｎｍのリン酸マンガン鉄リチウム粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４））である。
【００３９】
次に、混合分散溶液に超音波（例えば、３２ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの周波数）を印加する。混合分散溶液に超音波を印加することにより、混合分散溶液中の酸化黒鉛の層状結晶を剥離してシート状酸化グラフェンが形成される。同時に、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）の表面及びシート状酸化グラフェンの表裏面に互いに異なる電荷を生成し、例えば、ファンデルワールス力（プラスに帯電したリチウム遷移金属酸化物粒子とマイナスに帯電したシート状酸化グラフェンとの相互作用）によって、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持されて複合材料を形成する（工程Ｓ３）。
【００４０】
次に、複合材料を凍結乾燥（例えば、真空下、−１０１℃）した後、還元雰囲気下で加熱処理して、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換する（工程Ｓ４）。これによって、長さが５μｍ以上５００μｍ以下、幅が５μｍ以上５００μｍ以下のシート状酸化グラフェンの表裏面に、当該シート状酸化グラフェンの長さに対する径の比（径／長さ）が０．００１以上０．０５以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を担持したリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を製造することができる。  
このような実施形態の方法によれば、酸化黒鉛の分散溶液を出発原料とし、これに複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を混合し、超音波を印加することにより、酸化黒鉛からシート状酸化グラフェンを生成でき、同時にシート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を高い密度で担持してリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を製造できる。  
その結果、実施形態の方法は既述した非特許文献２のように酸化グラフェン分散液に例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加え、負に帯電した酸化グラフェンとＦｅ３＋の電荷の相違で酸化グラフェン表面にＦｅ３＋を吸着する、Ｆｅ３＋にリン酸アンモニウムを反応させてリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）を生成する、リン酸鉄に酢酸リチウムを反応させてリン酸鉄リチウム粒子を酸化グラフェン上に形成する、煩雑な工程を経ずに簡単にシート状正極複合材料を製造することができる。  
さらに、実施形態の方法では超音波により酸化黒鉛の層状結晶を剥離し、得られたシート状酸化グラフェンに大きな破砕力が加わるのを回避できる。即ち、酸化グラフェンの微粉化を防止できる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、酸化黒鉛と複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を含む混合溶液にさらに有機化合物を加えることができる。  
このような混合溶液を使用する場合、前述した図１の工程Ｓ１〜Ｓ３に従って処理することによりシート状酸化グラフェンの表裏面に担持された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面及びリチウム遷移金属酸化物粒子が担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に有機化合物を被覆する。その後、工程Ｓ４で炭化に必要な高い温度で処理して被覆した有機化合物によりカーボンコート層を形成する。これによって、表面にカーボンコート層を有するシート状正極複合材料を製造する。  
有機化合物は、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも１つである。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池＞  
次に、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。  
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したシート状正極複合材料を含む正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備える。
【００４３】
正極は、正極集電体と、当該正極集電体の一方又は両方の面に形成され、シート状正極複合材料を含む正極層とを備える。正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの金属箔、ラス加工又はエッチング処理された金属箔等である。
【００４４】
正極層は、シート状正極複合材料に加えて、さらに導電助剤と結着剤を含んでもよい。
【００４５】
導電助剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等である。  
なお、上述したグラフェンを正極層に適切な割合で配合すれば、当該導電剤の配合を省略することができ、正極層に占める正極活物質である複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の量を増加することが可能になる。
【００４６】
結着剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等である。
【００４７】
正極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述したシート状正極複合材料、導電助剤及び結着剤を溶剤に分散させて正極スラリーを調製する。つづいて、正極集電体の一方又は両方の面に正極スラリーを塗布した後、例えば真空下、８０℃で乾燥して正極層を形成することで正極によりを作製する。
【００４８】
溶剤は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等である。なお、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤に用いることが好ましい。
【００４９】
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質を含む負極層とを備える。  
負極活物質は、金属の溶解、析出、又は金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質は、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズ等である。リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素系材料は、例えば、粉末状又は繊維状の黒鉛である。  
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することできる。負極集電体は、例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等である。  
負極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、負極活物質、導電助剤及び結着剤を溶剤に分散させて負極ペーストを調製する。つづいて、負極集電体の一方又は両方の面に負極ペーストを塗布した後、例えば真空下、８０℃で乾燥して負極層を形成することにより負極を作製する。
【００５０】
非水電解質は、液体状である場合、非水溶媒及び電解質を含む。
【００５１】
非水溶媒は、主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００５２】
電解質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等である。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は非水溶媒に対して０．１〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの濃度で溶解することが望ましい。
【００５３】
セパレータは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜又は不織布を用いることができる。微多孔膜又は不織布は単層であっても、多層構造であってもよい。特にセパレータは、微多孔質ポリプロピレン膜であることが好ましい。
【００５４】
このようなリチウムイオン二次電池の充放電方法は、例えば当該電池の組立後に３．５Ｖ〜４．３Ｖまで定電流充電し、１０〜３０分経過後に２．５Ｖ〜２．０Ｖまで定電流放電する。
【００５５】
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
【００５６】
以下、コイン型のリチウムイオン二次電池を例にして、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を、図面を参照して説明する。図２は、コイン型のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【００５７】
コイン型のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、それら正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、下部側に位置する第１外部端子５と上部側に位置する第２外部端子６の間に収納されている。当該第１外部端子５及び当該第２外部端子６の当接部位は、ガスケット７により絶縁されている。  
正極２は、第１外部端子５の内面に位置してそれと接続される正極集電体２１と、当該正極集電体２１のセパレータ４と対向する面に設けられた正極層２２とから構成されている。負極３は、第２外部端子６の内面に位置してそれと接続される負極集電体３１と、当該負極集電体３１のセパレータ４と対向する面に設けられた、金属リチウムからなる負極層３２とから構成されている。セパレータ４は、例えば非水電解質に含浸されている。第２外部端子６は、その端部がその下端及び両側面をガスケット７で包んだ状態で第１外部端子５内に挿入され、下部側の第１外部端子５の開口端をガスケット７側に湾曲させて第２外部端子６を第１外部端子５にかしめ固定するとともに、第１外部端子５及び第２外部端子６の当接部位をガスケット７により絶縁している。
【００５８】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）  
最初に、濃硫酸１８０ｍｌを含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに、平均粒径５００μｍの鱗片状天然黒鉛１．５ｇと濃リン酸２０ｍｌを徐々に加えた。続いて、当該ビーカーに、過マンガン酸カリウム９．０ｇを徐々に加えた。  
次に、この混合物を含むビーカーを、５０℃において、１２時間撹拌し、黒鉛を酸化させた。酸化後の溶液に、３０％過酸化水素６ｍｌを添加し、３０分間撹拌し、酸化黒鉛溶液を得た。当該酸化黒鉛溶液をろ過し、ｐＨが４〜５になるまで水で洗浄し、酸化黒鉛を１２０ｍｌの水に分散させ、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）を得た。  
次に、５００ｍｌのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径１００ｎｍのＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４０．３ｇと、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）３ｍｌと、水２５０ｍｌとを加え、混合分散溶液を調製した。  
次に、混合分散溶液に、超音波機器（アズワン社製、型番：ＡＳＵ−Ｄシリーズ）を用いて、３２ｋＨｚの超音波を２．５時間印加して、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して吸着、担持した複合材料を形成した。  
次に、複合材料を、真空下、−１０１℃の温度で１５時間凍結乾燥し、続いて、真空下、２００℃の温度で１５時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換して、シート状正極複合材料を得た。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して３．０質量％であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、５〜５０μｍであり、幅は、５〜２０μｍであった。  
次に、当該シート状正極複合材料８０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％とをそれぞれ添加して混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して正極スラリーを調製した。次に、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。その後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、ハンドプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、当該シート状正極複合材料を備える正極を作製した。  
次に、リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合非水溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）に１．０モル／Ｌ溶解させて調製した。  
当該シート状正極複合材料を備える正極と、負極と、セパレータと、混合非水溶媒とを用いて、露点−５０℃以下の雰囲気下、常法により組込み、収容し、図２に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池（ＣＲ−２３０３２）を組立てた。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００６０】
（比較例１）  
実施例１のシート状正極複合材料の代わりに、粒径１００ｎｍのＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４を用いて、実施例１と同様な方法により、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池を用い、以下の充放電条件１で出力特性試験を行なった。下記表１には、０．１Ｃの初回放電容量、１．０Ｃ、５．０、１０Ｃの放電容量の測定結果を示す。
【００６２】
充放電条件１  
０．１Ｃの初回放電容量  ：４．５Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電  
１．０Ｃの放電容量      ：４．５Ｖまで０．５Ｃ充電、２．５Ｖまで１．０Ｃ放電  
５．０Ｃの放電容量      ：４．５Ｖまで０．５Ｃ充電、２．５Ｖまで５．０Ｃ放電  
１０Ｃの放電容量        ：４．５Ｖまで０．５Ｃ充電、２．５Ｖまで１０Ｃ放電  
【表１】
2020017437.tif 000003
【００６３】
前記表１から明らかなように、シート状グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したシート状正極複合材料を備える正極を含む実施例１のリチウムイオン二次電池は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を備える正極を含む比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、０．１Ｃにおける初回放電容量が１６倍に増加したこと、すなわち出力特性が向上したことがわかる。これは、シート状グラフェンが正極において、集電体とシート状正極複合材料との間、及びシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成し、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受が向上しているため、リチウムイオン二次電池の高出力特性が向上していると推定される。
【００６４】
（実施例２）  
最初に、５００ｍｌのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径１００ｎｍのＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４０．３ｇと、実施例１と同様な酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）３ｍｌと、水２５０ｍｌと、スクロース０．０２ｇとを加え、混合分散溶液を調製した。  
次に、混合分散溶液に、超音波機器（アズワン社製、型番：ＡＳＵ−Ｄシリーズ）を用いて、３２ｋＨｚの超音波を２．５時間印加して、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して吸着、担持し、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に、当該スクロースの被膜を形成した複合材料を形成した。  
次に、複合材料を、真空下、−１０１℃の温度で１５時間凍結乾燥し、続いて、３．０体積％水素ガス（アルゴンガス希釈）雰囲気下、７００℃の温度で１時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換するとともに、当該スクロースの被膜を炭化することによって、カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を製造した。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して３．０質量％であった。カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して４．０質量％であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、５〜５０μｍであり、幅は、５〜２０μｍであった。  
次に、実施例１に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を用いて、実施例１と同様な方法により、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例３）  
最初に、５００ｍｌのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径１００ｎｍのＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４０．３ｇと、実施例１と同様な酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）３ｍｌと、水２５０ｍｌと、スクロース０．０４ｇとを加え、混合分散溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様な方法によりカーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を製造した。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して３．０質量％であった。カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して５．０質量％であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、５〜５０μｍであり、幅は、５〜２０μｍであった。  
ここで、当該シート状正極複合材料を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番：ＪＳＭ−７５００）を用いて観察した。その結果、図３に示すように、当該シート状正極複合材料では、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）がシート状グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことが、観察された。また、カーボンコート層が、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に、形成されていることも観察された。  
また、当該シート状正極複合材料と、酸化グラフェンと、リチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）のラマン分光スペクトルを、ラマン分光測定機器（日本分光社製、型番：ＮＲＳ−１０００）を用いて観察した。その結果、図４に示すように、当該シート状正極複合材料は、酸化グラフェン由来の２本のピーク（１３６０ｃｍ−１付近、１５８０ｃｍ−１付近）を有するものの、リチウム遷移金属酸化物粒子のリン酸由来の３本のピーク（９４０ｃｍ−１付近、９９８ｃｍ−１付近、１０５８ｃｍ−１付近）のうち、９４０ｃｍ−１付近のピークのみ有する。これは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にカーボンコート層が存在していることを示す。  
次に、実施例１に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を用いて、実施例１と同様な方法により、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例２）  
最初に、５００ｍｌのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径１００ｎｍのＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４０．３ｇと、水２５０ｍｌと、スクロース０．１２ｇとを加え、混合分散溶液を調製した。  
次に、混合分散溶液に、超音波機器（アズワン社製、型番：ＡＳＵ−Ｄシリーズ）を用いて、３２ｋＨｚの超音波を２．５時間印加して、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、当該スクロースの被膜を形成した複合材料を形成した。  
次に、複合材料を、真空下、−１０１℃の温度で１５時間凍結乾燥し、続いて、３．０体積％水素ガス（アルゴンガス希釈）雰囲気下、７００℃の温度で１時間加熱処理し、当該スクロースの被膜を炭化することによって、カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を製造した。なお、カーボンコート層は、正極複合材料の総量に対して４．０質量％であった。  
次に、実施例１に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を用いて、実施例１と同様な方法により、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
実施例２、３及び比較例２のリチウムイオン二次電池を用い、上記充放電条件１で出力特性試験を行なった。下記表２には、０．１Ｃの初回放電容量、１．０Ｃ、５．０、１０Ｃの放電容量の測定結果を示す。
【表２】
2020017437.tif 000004
【００６８】
前記表２から明らかなように、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して吸着、担持し、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に、カーボンコート層を形成したシート状正極複合材料を備える正極を含む実施例２、３のリチウムイオン二次電池は、カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）表面に存在する正極複合材料を備える正極を含む比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃの放電容量がそれぞれ増加したこと、すなわち出力特性が向上したことがわかる。これは、シート状グラフェン及びカーボンコート層が正極において、集電体とシート状正極複合材料との間、及びシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成し、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受がさらに向上しているため、リチウムイオン二次電池の高出力特性がさらに向上していると推定される。
【００６９】
［インピーダンス測定］  
また、実施例３及び比較例２のリチウムイオン二次電池を用い、インピーダンス測定を行なった。このインピーダンス測定の条件を以下に示す。測定装置：電気化学測定システム（東陽テクニカ社製、型番：ＳＩ１２８７）、振幅電圧：５ｍＶ、周波数：０．１〜１０６Ｈｚ、温度：３０℃の条件下、０．１Ｃ電流で２．５Ｖまで放電  
図５は、実施例３のリチウムイオン二次電池と、比較例２のリチウムイオン二次電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−プロット図である。図５において、横軸はインピーダンスの実数成分であり、縦軸をインピーダンスの虚数成分である。  
図５に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池に含まれるカーボンコート層ありのシート状正極複合材料の半円の半径は、比較例２のリチウムイオン二次電池に含まれるカーボンコート層ありのリチウム遷移金属酸化物粒子の半円の半径の半分程度である。これは、実施例３のリチウムイオン二次電池に含まれるシート状正極複合材料の電荷移動の抵抗が、比較例２のリチウムイオン二次電池に含まれるカーボンコート層ありのリチウム遷移金属酸化物粒子と比較して、半分程度に低減していることを示す。すなわち、実施例３のリチウムイオン二次電池に含まれるシート状正極複合材料は、比較例２のリチウムイオン二次電池に含まれる正極複合材料と比較してシート状グラフェンを含むため、当該シート状グラフェンが正極において、導電ネットワークを形成し、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受が向上していることを示す。
【００７０】
（実施例４）  
５００ｍｌのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径１０００ｎｍのＬｉＣｏＰＯ４０．３ｇと、実施例１と同様な酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）３ｍｌと、水１００ｍｌと、スクロース０．０６ｇとを加え、混合分散溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様な方法によりカーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を製造した。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して３．０質量％であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、５〜５０μｍであり、幅は、５〜５０μｍであった。カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して３．５質量％であった。  
ここで、当該シート状正極複合材料を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番：ＪＳＭ−７５００）を用いて観察した。その結果、図５に示すように、当該シート状正極複合材料では、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＣｏＰＯ４）がシート状グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことが観察された。さらに、カーボンコート層が、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に形成されていることも観察された。  
次に、実施例１に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を用いて、実施例１と同様な方法により、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例３）  
５００ｍｌのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径１０００ｎｍのＬｉＣｏＰＯ４０．３ｇと、水１００ｍｌと、スクロース０．０６ｇとを加え、混合分散溶液を調製したこと以外は、比較例２と同様な方法によりカーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を製造した。なお、カーボンコート層は、正極複合材料の総量に対して３．５質量％であった。  
次に、実施例１に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を用いて、実施例１と同様な方法により、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
実施例４及び比較例３のリチウムイオン二次電池を用い、以下の充放電条件２で出力特性試験を行なった。下記表３には、０．１Ｃの初回放電容量、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０、１０Ｃの放電容量の測定結果を示す。
【００７３】
充放電条件２  
０．１Ｃの初回放電容量  ：５．１Ｖまで０．１Ｃ充電、３．０Ｖまで０．１Ｃ放電  
０．５Ｃの放電容量      ：５．１Ｖまで０．１Ｃ充電、３．０Ｖまで０．５Ｃ放電  
１．０Ｃの放電容量      ：５．１Ｖまで０．１Ｃ充電、３．０Ｖまで１．０Ｃ放電  
２．０Ｃの放電容量      ：５．１Ｖまで０．１Ｃ充電、３．０Ｖまで２．０Ｃ放電  
５．０Ｃの放電容量      ：５．１Ｖまで０．１Ｃ充電、３．０Ｖまで５．０Ｃ放電  
１０Ｃの放電容量        ：５．１Ｖまで０．１Ｃ充電、３．０Ｖまで１０Ｃ放電  
【表３】
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【００７４】
前記表３から明らかなように、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＣｏＰＯ４）を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して吸着、担持し、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に、カーボンコート層を形成したシート状正極複合材料を備える正極を含む実施例４のリチウムイオン二次電池は、カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子（ＬｉＣｏＰＯ４）表面に存在する正極複合材料を備える正極を含む比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃの放電容量がそれぞれ増加したこと、すなわち出力特性が向上したことがわかる。これは、シート状グラフェン及びカーボンコート層が正極において、集電体とシート状正極複合材料との間、及びシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成し、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受がさらに向上しているため、リチウムイオン二次電池の高出力特性がさらに向上していると推定される。
【符号の説明】
【００７５】
１…リチウム二次電池、２…正極、２１…正極集電体、２２…正極層、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極層、４…セパレータ、５…第１外部端子、６…第２外部端子、７…ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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