(57)【要約】【課題】本発明は、より選択的に緑色光を吸収できる光電変換膜及び光電変換素子を目的とする。【解決手段】サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と、前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｐ型有機半導体材料（ｂ１）及び前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｎ型有機半導体材料（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の電子材料（Ｂ）とを含み、前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークよりも短波長側に吸収波長ピークを有する光電変換膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と、前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｐ型有機半導体材料（ｂ１）及び前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｎ型有機半導体材料（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の電子材料（Ｂ）とを含み、前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークよりも短波長側に吸収波長ピークを有する光電変換膜。
【請求項２】
前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）が、塩化ホウ素サブフタロシアニンである、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体材料（ｂ１）が、Ｎ，Ｎ−ジブチルキナクリドンである、請求項１又は２に記載の光電変換膜。
【請求項４】
前記ｎ型有機半導体材料（ｂ２）が、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換膜。
【請求項５】
前記電子材料（Ｂ）／前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）で表される質量比が、０．２５〜９．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換膜を有する、光電変換素子。
【請求項７】
有機薄膜太陽電池である、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
光センサーである、請求項６に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換膜及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機材料によって形成された光電変換膜を有する光電変換素子が提案されている。光電変換素子は、有機薄膜太陽電池や、光センサーに利用される。
【０００３】
近年、農業分野では、ビニールハウスの屋根上や植物工場等、農地における発電用途として有機薄膜太陽電池の研究開発が行われている。植物が成長するためには光合成が必要である。光合成は、植物の葉緑体に含まれるクロロフィルが主に赤色光（例えば、波長６３０〜６８０ｎｍ）と青色光（例えば、波長４２０〜４７０ｎｍ）とを吸収することで行われる。このため、赤色光及び青色光は透過し、植物の成長にあまり寄与しない緑色光（例えば、波長４７０ｎｍ超６３０ｎｍ未満）を吸収する有機薄膜太陽電池を用いることで、農作物を育てながらの発電が可能となる。
このように、農業分野においては、緑色光を選択的に吸収する光電変換膜が求められている。
【０００４】
緑色光を選択的に吸収する光電変換膜として、例えば、特許文献１には、キナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とを含む光電変換膜と、正孔阻止層と、電極とを備える光電変換素子が提案されている。
非特許文献１には、キナクリドン誘導体とサブフタロシアニン誘導体とを含む光電変換膜を有する光電変換素子が提案されている。
特許文献１や非特許文献１の光電変換素子では、特定の波長範囲の光を選択的に吸収し、感度を向上させることが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２３３１１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kwang-Hee Lee et al., "Green-sensitive organic photodetector with high spectral sensitivity for image sensor application", 2013 The Electrochemical Society, Abstract ＃2645, 224th ECS Meeting
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１の光電変換膜は、赤色光も吸収しており、緑色光の選択的な吸収が十分ではなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、より選択的に緑色光を吸収できる光電変換膜及び光電変換素子を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と、前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｐ型有機半導体材料（ｂ１）及び前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｎ型有機半導体材料（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の電子材料（Ｂ）とを含み、前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークよりも短波長側に吸収波長ピークを有する光電変換膜。
［２］前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）が、塩化ホウ素サブフタロシアニンである、［１］に記載の光電変換膜。
［３］前記ｐ型有機半導体材料（ｂ１）が、Ｎ，Ｎ−ジブチルキナクリドンである、［１］又は［２］に記載の光電変換膜。
［４］前記ｎ型有機半導体材料（ｂ２）が、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［５］前記電子材料（Ｂ）／前記サブフタロシアニン誘導体（Ａ）で表される質量比が、０．２５〜９．０である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換膜。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光電変換膜を有する、光電変換素子。
［７］有機薄膜太陽電池である、［６］に記載の光電変換素子。
［８］光センサーである、［６］に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光電変換膜及び光電変換素子によれば、より選択的に緑色光を吸収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の開放電圧と従来の光電変換素子の開放電圧とを比較したグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係る光電変換膜の吸収波長ピークのシフトを示すグラフの一例である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光電変換膜の透過率を示すグラフの一例である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光電変換膜の吸収スペクトルと従来の光電変換膜の吸収スペクトルとを比較したグラフである。
【図６】電子材料（Ｂ）とサブフタロシアニン誘導体（Ａ）との質量比と、光電変換膜の吸収波長ピークとの関係を表すグラフである。
【図７】本発明の他の実施形態に係る光電変換膜の吸収スペクトルを示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、緑色光とは、波長４７０ｎｍ超６３０ｎｍ未満の光をいうものとする。
青色光とは、波長４２０〜４７０ｎｍの光をいうものとする。
赤色光とは、波長６３０〜６８０ｎｍの光をいうものとする。
【００１３】
［光電変換膜］
本発明の一実施形態に係る光電変換膜は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除く電子材料（Ｂ）とを含む。電子材料（Ｂ）は、ｐ型有機半導体材料（ｂ１）及びｎ型有機半導体材料（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上である。
【００１４】
＜サブフタロシアニン誘導体（Ａ）＞
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2020136617.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。
【００１７】
式（Ｉ）中、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
イミド基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
アリールオキシ基、アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
アルキル基、アルキルチオ基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｘとしては、ハロゲンが好ましく、塩素がより好ましい。
【００１８】
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収スペクトルの吸収波長ピークは、４７０〜６３０ｎｍが好ましく、５２０〜６２０ｎｍがより好ましく、５８０〜６１０ｎｍがさらに好ましい。サブフタロシアニン誘導体（Ａ）は、緑色光〜赤色光を吸収する。
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）としては、入手しやすく、単層膜の吸収スペクトルの吸収波長ピークが５８０〜６１０ｎｍであることから、塩化ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）が好ましい。ＳｕｂＰｃは、上記式（Ｉ）において、Ｘが塩素である化合物である。
【００１９】
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収スペクトルの吸収波長ピークは、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）が固体の状態で測定することが好ましく、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の薄膜を形成して測定することがより好ましく、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の単層膜を形成して測定することがさらに好ましい。
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の薄膜の厚さは、例えば、５〜１５０ｎｍが好ましい。
【００２０】
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の含有量は、光電変換膜の総質量に対して、０質量％超８０質量％以下が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の含有量が上記数値範囲内であると、光電変換膜による青色光又は赤色光の吸収をさらに低減しやすい。
【００２１】
＜電子材料（Ｂ）＞
電子材料（Ｂ）は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｐ型有機半導体材料（ｂ１）及びサブフタロシアニン誘導体（Ａ）を除くｎ型有機半導体材料（ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上である。本実施形態の光電変換膜は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と、電子材料（Ｂ）とを含むことで、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる。加えて、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と、電子材料（Ｂ）とを併有することで、より選択的に緑色光を吸収して、光電変換できる。
【００２２】
電子材料（Ｂ）の含有量は、光電変換膜の総質量に対して、２０質量％以上１００質量％未満が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
電子材料（Ｂ）の含有量が上記数値範囲内であると、光電変換膜による青色光又は赤色光の吸収をさらに低減しやすい。
【００２３】
（ｐ型有機半導体材料（ｂ１））
ｐ型有機半導体材料（ｂ１）は、正孔を輸送する化合物である。
ｐ型有機半導体材料（ｂ１）は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する。以下、本明細書における「ｐ型有機半導体材料（ｂ１）」は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する化合物を指す。本発明の光電変換膜は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークよりも短波長側に吸収波長ピークを有するため、より選択的に緑色光を吸収できる。
ｐ型有機半導体材料（ｂ１）としては、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有するものであれば、特に限定されない。ｐ型有機半導体材料（ｂ１）としては、有機薄膜太陽電池に一般に用いられるπ共役系化合物のうち、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する化合物が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、アセン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アミン、キナクリドン、チオフェン、カルバゾール等を含む誘導体、あるいはこれらの重合体が挙げられる。ｐ型有機半導体材料（ｂ１）としては、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトしやすいことから、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジブチルキナクリドン（以下、「ＤＢＱＡ」ともいう。）が好ましい。
ＤＢＱＡの吸収スペクトルの吸収波長ピークは、５２８ｎｍである。ＤＢＱＡは、緑色光を吸収する。
【００２４】
【化２】
2020136617.tif 000003
【００２５】
電子材料（Ｂ）がｐ型有機半導体材料（ｂ１）の場合、ｐ型有機半導体材料（ｂ１）の含有量は、光電変換膜の総質量に対して、２０質量％以上１００質量％未満が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
ｐ型有機半導体材料（ｂ１）の含有量が上記数値範囲内であると、光電変換膜による青色光又は赤色光の吸収をさらに低減しやすい。
【００２６】
（ｎ型有機半導体材料（ｂ２））
ｎ型有機半導体材料（ｂ２）は、電子を輸送する化合物である。
ｎ型有機半導体材料（ｂ２）は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する。以下、本明細書における「ｎ型有機半導体材料（ｂ２）」は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する化合物を指す。本発明の光電変換膜は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークよりも短波長側に吸収波長ピークを有するため、より選択的に緑色光を吸収できる。
ｎ型有機半導体材料（ｂ２）としては、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有するものであれば、特に限定されない。ｎ型有機半導体材料（ｂ２）としては、有機薄膜太陽電池に一般に用いられるπ共役系化合物のうち、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する化合物が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン誘導体、フラーレン誘導体等が挙げられる。ｎ型有機半導体材料（ｂ２）としては、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトしやすいことから、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」ともいう。）が好ましい。
Ａｌｑ３の吸収スペクトルの吸収波長ピークは、４００ｎｍである。Ａｌｑ３は、青色光を吸収する。
【００２７】
【化３】
2020136617.tif 000004
【００２８】
電子材料（Ｂ）がｎ型有機半導体材料（ｂ２）の場合、ｎ型有機半導体材料（ｂ２）の含有量は、光電変換膜の総質量に対して、２０質量％以上１００質量％未満が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
ｎ型有機半導体材料（ｂ２）の含有量が上記数値範囲内であると、光電変換膜による青色光又は赤色光の吸収をさらに低減しやすい。
【００２９】
本実施形態の光電変換膜は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）、電子材料（Ｂ）以外の他の成分（以下、単に「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の成分としては、水、オイル、樹脂、有機溶剤、酸化防止剤、金属、金属酸化物、ｐ型有機半導体材料（ｂ１）を除くｐ型半導体、及び、ｎ型有機半導体材料（ｂ２）を除くｎ型半導体等が挙げられる。
ｐ型有機半導体材料（ｂ１）を除くｐ型半導体としては、例えば、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有しないｐ型半導体、ｐ型無機半導体等が挙げられる。
ｎ型有機半導体材料（ｂ２）を除くｎ型半導体としては、例えば、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有しないｎ型半導体、ｎ型無機半導体等が挙げられる。
他の成分の含有量は、光電変換膜の総質量に対して、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００３０】
本実施形態の光電変換膜は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の単層膜に電子材料（Ｂ）の単層膜が積層された積層膜であってもよく、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と電子材料（Ｂ）とが混在する混合膜であってもよい。
本実施形態の光電変換膜としては、光電変換効率を向上できる観点、及びサブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側によりシフトしやすい観点から、混合膜が好ましい。
【００３１】
本実施形態の光電変換膜の厚さは、例えば、５〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜１０００ｎｍがより好ましく、８０〜８００ｎｍがさらに好ましく、１５０〜６００ｎｍが特に好ましい。光電変換膜の厚さが上記下限値以上であると、緑色光を吸収する効率を向上しやすい。光電変換膜の厚さが上記上限値以下であると、キャリア（正孔又は電子）輸送効率が高まり、光電変換効率を向上しやすい。
光電変換膜の厚さは、光電変換膜の厚さ方向の断面の距離を電子顕微鏡等で測定することにより求められる。
【００３２】
本実施形態の光電変換膜において、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の質量に対する電子材料（Ｂ）の質量の割合（電子材料（Ｂ）／サブフタロシアニン誘導体（Ａ）で表される質量比、以下、「Ｂ／Ａ比」ともいう。）は、０．２５〜９．０が好ましく、０．６６〜４．０がより好ましく、１．０〜２．４がさらに好ましい。Ｂ／Ａ比が上記数値範囲内であると、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側によりシフトしやすい。
【００３３】
＜光電変換膜の製造方法＞
本実施形態の光電変換膜は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、又はスピンコート法等の塗布法等により形成できる。
本実施形態の光電変換膜の製造方法としては、電子材料（Ｂ）の単層膜の上にサブフタロシアニン誘導体（Ａ）の単層膜を積層して形成する方法でもよく、電子材料（Ｂ）とサブフタロシアニン誘導体（Ａ）とを同時に昇華、蒸発させて、蒸着法により混合膜を形成する方法でもよい。
本実施形態の光電変換膜の製造方法としては、光電変換効率を向上できる観点から、混合膜を形成する方法が好ましい。
【００３４】
混合膜を形成する方法においては、蒸着時の基板温度は、０〜１５０℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。蒸着時の基板温度が上記数値範囲内であると、混合膜が結晶化され、光電変換効率を向上しやすい。
混合膜を形成する方法においては、蒸着速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓが好ましく、０．０５〜２ｎｍ／ｓがより好ましく、０．０８〜０．５ｎｍ／ｓがさらに好ましい。蒸着速度が上記数値範囲内であると、蒸着速度を制御しやすく、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と電子材料（Ｂ）とが十分に拡散した混合膜が得られ、光電変換効率を向上しやすい。
蒸着速度は、２５℃に水冷した水晶振動子を用いて測定できる。
【００３５】
混合膜を形成する方法においては、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と電子材料（Ｂ）とを共蒸着しているときに、さらに別の液体分子を同時に蒸発させて、混合膜を形成してもよい（以下、この方法を「共蒸発分子誘起結晶化法」ともいう。）。
共蒸発分子誘起結晶化法において、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）及び電子材料（Ｂ）と同時に蒸発させる液体分子（以下、「共蒸発分子」ともいう。）としては、アルキルジフェニルエーテル（ＡＤＥ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルトリシロキサン（ＭＰＴＳ）等が挙げられる。
【００３６】
共蒸発分子誘起結晶化法において、蒸着温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、３５〜７５℃がさらに好ましい。蒸着温度が上記数値範囲内であると、混合膜が結晶化され、光電変換効率を向上しやすい。
共蒸発分子誘起結晶化法において、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）及び電子材料（Ｂ）の蒸着速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓが好ましく、０．０５〜２ｎｍ／ｓがより好ましく、０．１〜０．５ｎｍ／ｓがさらに好ましい。サブフタロシアニン誘導体（Ａ）及び電子材料（Ｂ）の蒸着速度が上記数値範囲内であると、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と電子材料（Ｂ）とが十分に拡散した混合膜が得られやすい。
共蒸発分子誘起結晶化法において、共蒸発分子の蒸着速度は、０．００１〜１０ｎｍ／ｓが好ましく、０．００５〜０．１ｎｍ／ｓがより好ましく、０．０１〜０．０５ｎｍ／ｓがさらに好ましい。共蒸発分子の蒸着速度が上記数値範囲内であると、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）と電子材料（Ｂ）とが十分に拡散した混合膜が得られ、混合膜が結晶化され、光電変換効率を向上しやすい。
【００３７】
［光電変換素子］
図１を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子について説明する。
図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に位置する第一電極層２と、第一電極層２上に位置する下地層３と、下地層３上に位置する光電変換層４と、光電変換層４上に位置するバッファー層５と、バッファー層５上に位置する第二電極層６とを備える。
【００３８】
基板１は、光電変換素子１０を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用可能である。基板１としては、光透過性を有する基板が好ましい。基板１としては、例えば、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、及びホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、及びポリカーボネート等のプラスチック基板等が挙げられる。
【００３９】
基板１の厚さは特に限定されず、例えば、０．００１〜１０ｍｍが好ましい。
【００４０】
第一電極層２は、下部電極として機能する電極であり、基板１の上面を覆っている。第一電極層２は、下地層３、光電変換層４、及びバッファー層５を介して、第二電極層６と対向するように配置されている。第一電極層２は、下地層３と接触している。
第一電極層２の材料は、光電変換層４との密着性、エネルギー準位、及び安定性等を考慮して選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気導電性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができるが、これに限定されない。
第一電極層２の具体的な材料としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ドーパントを添加したＳｎＯ２、ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられる。
【００４１】
第一電極層２の厚さは特に限定されず、例えば、０．１〜１００００ｎｍが好ましい。
【００４２】
下地層３は、第一電極層２の上面を覆っている。下地層３は、第一電極層２と第二電極層６との間に電圧を印加させた際、第一電極層２と光電変換層４との界面を電子が通過し、暗電流が増加することを抑制する層である。すなわち、下地層３は、第一電極層２と光電変換層４との界面を電子が通過することを抑制する機能（電子をブロックする機能）を有する。
【００４３】
下地層３の材料としては、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物が挙げられる。下地層３の材料としては、電子をブロックし、正孔を回収する機能に優れることから、酸化モリブデンが好ましい。
【００４４】
下地層３の厚さは、例えば、１〜２０ｎｍが好ましい。
【００４５】
光電変換層４は、下地層３の上面を覆っている。光電変換層４は、特定波長の光を選択的に吸収し、吸収した光を電気に変換する層である。光電変換層４は、上述した本発明の光電変換膜で形成される。
【００４６】
バッファー層５は、光電変換層４の上面を覆っている。バッファー層５は、第一電極層２と第二電極層６との間に電圧を印加させた際、第二電極層６と光電変換層４との界面を正孔が通過し、暗電流が増加することを抑制する層である。すなわち、バッファー層５は、第二電極層６と光電変換層４との界面を正孔が通過することを抑制する機能（正孔をブロックする機能）を有する。
【００４７】
バッファー層５の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はセシウム等のアルカリ金属塩；酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。バッファー層５の材料としては、アルカリ金属塩が好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はフッ化セシウム等のフッ化物塩がより好ましい。
【００４８】
バッファー層５の厚さは、例えば、０．１〜１００ｎｍが好ましい。
【００４９】
第二電極層６は、バッファー層５の上面を覆っている。第二電極層６は、光電変換層４から電子を受け取る機能を有する。第二電極層６の材料は、公知の電極材料の中から適宜選択できる。第二電極層６の材料としては、例えば、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、銀−マグネシウム合金等が挙げられる。また、第二電極層６の材料は、第一電極層２の材料と同様の材料でもよい。
【００５０】
第二電極層６の厚さは特に限定されず、例えば、０．１〜１００００ｎｍが好ましい。
【００５１】
上述した光電変換素子１０は、有機薄膜太陽電池、光センサーに適用することができる。
【００５２】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子１０の各層は、蒸着法、スパッタ法、各種塗布法等、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成できる。
光電変換層４は、上述した光電変換膜の製造方法と同様の方法により製造できる。
【００５３】
光電変換素子１０の各層を蒸着法で製造する場合、光電変換層４を除く各層の蒸着温度は、室温（５〜３５℃）が好ましい。
光電変換層４を除く各層の蒸着速度は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１０ｎｍ／ｓが好ましい。
【００５４】
光電変換素子１０の各層の厚さは、各層を構成する材料の質量、濃度、蒸着速度、蒸着時間等により、調整できる。
【００５５】
光電変換素子１０によれば、より選択的に緑色光を吸収し、吸収した緑色光を電気に変換できる。
このため、光電変換素子１０は、有機薄膜太陽電池に適用できる。特に、光電変換素子１０は、農業用あるいはビニールハウス用の太陽光下での透過型太陽電池、植物工場での人工光下での透過型太陽電池、あるいは反射型太陽電池として好適に利用できる。
光電変換素子１０は、このほか、緑色光に感応する光センサーや撮像素子として好適に利用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
＜光電変換素子の作製＞
プラズマ処理したＩＴＯガラス基板上に下地層ＭｏＯ３（酸化モリブデン）を１０ｎｍ、電子材料（Ｂ）（ｐ型有機半導体材料（ｂ１））としてＤＢＱＡを５ｎｍ、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）としてＳｕｂＰｃを３０ｎｍ、バッファー層ＬｉＦ（フッ化リチウム）を２ｎｍ、銀電極を１００ｎｍ、この順に積層して光電変換素子を得た。各層の積層は、真空蒸着により行った。各層の蒸着温度は、２５℃とした。各層の蒸着速度は、０．０５〜０．１ｎｍ／ｓとした。各層の蒸着時間は、上述した膜厚の各層が得られる時間とした。
【００５８】
［比較例１〜５］
ＤＢＱＡの代わりにキナクリドン（ＱＡ、吸収スペクトルの吸収波長ピーク約５７０ｎｍ）を用いた比較例１、ＤＢＱＡの代わりにジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ、吸収スペクトルの吸収波長ピーク約５４０ｎｍ）を用いた比較例２について、実施例１と同様の条件で、光電変換素子を得た。なお、ＱＡ及びＤＭＱＡは、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有しない化合物である。
サブフタロシアニン誘導体（Ａ）（ＳｕｂＰｃ）の代わりに炭素数６０のフラーレン（Ｃ６０）を用い、かつ、ＤＢＱＡの代わりにＱＡを用いた比較例３について、実施例１と同様の条件で、光電変換素子を得た。ＳｕｂＰｃの代わりにＣ６０を用い、かつ、ＤＢＱＡの代わりにＤＭＱＡを用いた比較例４について、実施例１と同様の条件で、光電変換素子を得た。ＳｕｂＰｃの代わりにＣ６０を用い、かつ、ＤＢＱＡを用いた比較例５について、実施例１と同様の条件で、光電変換素子を得た。
【００５９】
得られた各例の光電変換素子について、ＩＴＯガラス基板と銀電極との間の電圧（開放電圧ＶＯＣ）をプレシジョンソース・メジャーユニット（B2912A、Agilent社）及びソーラーシミュレータ(HAL320W、朝日分光社）を用いて測定した。なお、開放電圧ＶＯＣとは、疑似太陽光照射下において、出力端子に何も接続していないときの出力端子の電圧のことをいう。開放電圧ＶＯＣは、光電変換素子を有機薄膜太陽電池として用いて出力端子に負荷を接続した際に、その電池が生じさせ得る電圧の最大値を示す目安となる。
開放電圧ＶＯＣを測定した結果を図２に示す。
なお、比較例２の光電変換素子に関しては、ショートしていたために開放電圧ＶＯＣを測定できなかった（開放電圧ＶＯＣが０Ｖだった。）。
【００６０】
図２に示すように、ＳｕｂＰｃの代わりにＣ６０を用いた比較例３〜５の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣは、ＳｕｂＰｃを用いた実施例１及び比較例１の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣよりも小さかった。
また、比較例３〜５の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣを考慮すると、比較例２の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣは、比較例１の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣよりも大きく、実施例１の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣよりも小さいと考えられる。よって、実施例１及び比較例１〜２の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣの大きさは、ＱＡ＜ＤＭＱＡ＜ＤＢＱＡの順に大きくなるものと考えられる。
図２に示すように、実施例１の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣは、１．１１Ｖで、得られた各例の光電変換素子の開放電圧ＶＯＣの中で最大であった。このことから、ｐ型有機半導体材料としてＤＢＱＡを用い、ＳｕｂＰｃと組み合わせることで、光電変換素子の光電変換効率を向上できることが分かった。
【００６１】
［実施例２］
次に、ＤＢＱＡ：ＳｕｂＰｃ＝１．５：１．０（質量比）で、厚さ１５０ｎｍの混合膜を蒸着法により、蒸着温度７０℃で作製した。そのほかの各層は、実施例１と同様の条件で蒸着し、光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子に波長３８０〜７８０ｎｍの可視光を当てて、吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３のグラフの横軸は吸収した光の波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を表す。
また、実施例１と同様の条件で作製したＤＢＱＡ単層膜（膜厚３０ｎｍ）の吸収スペクトルと、実施例１と同様の条件で作製したＳｕｂＰｃ単層膜（膜厚３０ｎｍ）の吸収スペクトルとを図３に示す。
【００６２】
図３に示すように、ＳｕｂＰｃ単層膜の吸収波長ピークはＰ１（６００ｎｍ）だった。また、実施例２の混合膜の吸収波長ピークはＰ２（５７８ｎｍ）だった。
このように、ＤＢＱＡとＳｕｂＰｃとを混合すると、吸収波長ピークがＰ１からＰ２へと短波長側にシフトすることが分かった。これにより、赤色光をより多く透過できることが分かった。これは、ＤＢＱＡと混合したことで、ＳｕｂＰｃの結晶性が悪くなったためだと考えられる。
実施例２の混合膜に見られる吸収波長ピークのシフトは、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ１．やＦｉｇｕｒｅ２．には見られない。このように、実施例２の混合膜は、ＤＢＱＡを用いることで、特異的に赤色光の吸収を抑制できていた。
【００６３】
［実施例３］
次に、吸収スペクトルの吸収波長ピークがシフトすることにより、どの程度赤色光透過量が増加するかを計算により確認した。
実施例２における混合膜の膜厚は、１５０ｎｍで、この光電変換素子では、図４に示すように、緑色光の透過率（％Ｔ）は２０％程度であった。ここでは緑色光をほぼ吸収する薄膜として、６００ｎｍの膜厚を想定し、膜厚６００ｎｍの混合膜の透過スペクトルを、１５０ｎｍの混合膜の透過率を４乗することで求めた。
【００６４】
［実施例４］
次に、ＤＢＱＡ：ＳｕｂＰｃ＝１．５：１．０（質量比）で、共蒸発分子であるＭＰＴＳを蒸着速度０．０３５ｎｍ／ｓで蒸発させながら、厚さ６００ｎｍの混合膜を蒸着法により、蒸着温度４０℃で作製した。そのほかの各層は、実施例１と同様の条件で蒸着し、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の吸収スペクトルを測定した後、透過率を求めた。
実施例２の混合膜（膜厚１５０ｎｍ）の透過スペクトル、実施例３の混合膜（膜厚６００ｎｍ）の透過スペクトル、及び実施例４の混合膜（膜厚６００ｎｍ）の透過スペクトルを図４に示す。図４のグラフの横軸は透過した光の波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（％Ｔ）を表す。
【００６５】
図４に示すように、計算から求めた実施例３、実際に素子を作製した実施例４のどちらからも、混合膜の膜厚を増加させることで緑色光を透過しない、すなわち、緑色光をほぼ吸収する光電変換素子が得られることが分かった。
加えて、混合膜の膜厚を増加させて緑色光をほぼ吸収しても、赤色光はほとんど透過していることが分かった。
【００６６】
［比較例６］
次に、比較例６として、非特許文献「Gang Li et al.,"High-efficiency solution processablepolymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends", 2005 Nature Materials, Vol4, 864-868 Nature Publishing Group」に記載のＦｉｇｕｒｅ４のｎｏ．１を引用したものを示す。
比較例６は、有機薄膜太陽電池として一般的で、緑色光を選択的に吸収するＰ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合膜を有する有機薄膜太陽電池である。Ｐ３ＨＴは、ポリ−３−ヘキシルチオフェンを表し、ＰＣＢＭは、６，６−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルを表す。比較例６において、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合比（質量比）は、１．０：１．０である。比較例６の混合膜の膜厚は、２１０ｎｍである。
実施例３の吸収スペクトルと、比較例６の吸収スペクトルとを図５に示す。図５のグラフの横軸は吸収した光の波長（ｎｍ）、縦軸は吸収率（％Ａ）を表す。
【００６７】
図５に示すように、実施例３の有機薄膜太陽電池は、比較例６の有機薄膜太陽電池に比べて、青色光の吸収を減じ、緑色光の吸収を増加できていることが分かった。
【００６８】
［実験例］
次に、ＤＢＱＡ：ＳｕｂＰｃの比率を順に変えて吸収スペクトルの吸収波長ピークのシフトを確認した。プラズマ処理したＩＴＯガラス基板上にＤＢＱＡとＳｕｂＰｃとを混合し、蒸着時の基板温度２５℃、蒸着速度０．０５〜０．１ｎｍ／ｓで、厚さ３０ｎｍの光電変換膜を作製した。このとき、ＤＢＱＡの含有量を０〜９０質量％まで変化させることで、光電変換膜の総質量に対するＤＢＱＡの含有量と光電変換膜の吸収波長ピークとの関係を確認した。結果を図６に示す。図６のグラフの横軸はＢ／Ａ比、縦軸は作製した光電変換膜の吸収波長ピーク（ｎｍ）を表す。
【００６９】
図６に示すように、ＳｕｂＰｃ単層膜（Ｂ／Ａ比が０）の吸収波長ピークは５８９ｎｍだった。また、ＤＢＱＡの含有量が増加するほど、光電変換膜の吸収波長ピークはより短波長側にシフトし、ＤＢＱＡの含有量が８０質量％（Ｂ／Ａ比が４）の混合膜では、光電変換膜の吸収波長ピークは５７４ｎｍだった。光電変換膜の吸収波長ピークは、ＤＢＱＡの含有量を９０質量％（Ｂ／Ａ比が９）にした混合膜でも、５７４ｎｍだった。
【００７０】
これらの結果から、ＤＢＱＡの含有量が光電変換膜の総質量に対して、２０質量％以上１００質量％未満のときにＳｕｂＰｃの吸収波長ピークのシフトが確認でき、４０質量％以上１００質量％未満のときに光電変換膜の吸収波長ピークが５ｎｍ以上シフトすることが分かった。特に、ＤＢＱＡの含有量が光電変換膜の総質量に対して、５０〜７０質量％において、光電変換膜による青色光又は赤色光の吸収を低減できることが分かった。
【００７１】
同様に、ＳｕｂＰｃの含有量が光電変換膜の総質量に対して、０質量％超８０質量％以下のときに光電変換膜の吸収波長ピークのシフトが確認でき、０質量％超６０質量％以下のときに光電変換膜の吸収波長ピークが５ｎｍ以上シフトすることが分かった。特に、ＳｕｂＰｃの含有量が光電変換膜の総質量に対して、３０〜５０質量％において、光電変換膜による青色光と赤色光の吸収を低減できることが分かった。
【００７２】
同様に、光電変換膜において、ＳｕｂＰｃの質量に対するＤＢＱＡの質量の割合（Ｂ／Ａ比）は、０．２５以上のときに光電変換膜の吸収波長ピークのシフトが確認でき、０．６６以上のときに光電変換膜の吸収波長ピークが５ｎｍ以上シフトすることが分かった。特に、Ｂ／Ａ比が、１．０〜２．４において、光電変換膜による青色光と赤色光の吸収を低減できることが分かった。
【００７３】
［実施例５、比較例７］
次に、ｎ型有機半導体材料（ｂ２）であるＡｌｑ３と、ＳｕｂＰｃとを１．０：１．０（質量比）で混合し、厚さ３０ｎｍの混合膜を蒸着法により、蒸着時の基板温度２５℃、蒸着速度０．０５〜０．１ｎｍ／ｓで作製し、光電変換膜を得た（実施例５）。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを測定した。結果を図７に示す。図７のグラフの横軸は吸収した光の波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を表す。また、実施例１と同様の条件で作製したＳｕｂＰｃ単層膜（膜厚３０ｎｍ）の吸収スペクトルも図７に示す（比較例７）。
【００７４】
図７に示すように、ＳｕｂＰｃ単層膜（比較例７）の吸収波長ピークは６００ｎｍだった。また、実施例５の光電変換膜の吸収波長ピークは５８１ｎｍだった。このように、Ａｌｑ３とＳｕｂＰｃとを混合すると、ｐ型有機半導体材料（ｂ１）であるＤＢＱＡと、ＳｕｂＰｃとを混合した時と同様に、光電変換膜の吸収波長ピークが短波長側にシフトすることが分かった。これにより、赤色光をより多く透過できることが分かった。これは、Ａｌｑ３と混合したことで、ＳｕｂＰｃの結晶性が悪くなったためだと考えられる。
【００７５】
以上のように、本発明の光電変換膜はサブフタロシアニン誘導体（Ａ）と電子材料（Ｂ）とを含む。電子材料（Ｂ）は、サブフタロシアニン誘導体（Ａ）の吸収波長ピークを短波長側にシフトさせる機能を有する。このため、本発明の光電変換膜は、より選択的に緑色光を吸収できる。
本発明の光電変換膜によれば、ＳｕｂＰｃの赤色光の吸収を減少させることができる。このため、より選択的に緑色光を吸収できる。
【符号の説明】
【００７６】
１…基板、２…第一電極層、３…下地層、４…光電変換層、５…バッファー層、６…第二電極層、１０…光電変換素子
【図１】
2020136617.tif 000005
【図２】
2020136617.tif 000006
【図３】
2020136617.tif 000007
【図４】
2020136617.tif 000008
【図５】
2020136617.tif 000009
【図６】
2020136617.tif 000010
【図７】
2020136617.tif 000011