(57)【要約】【課題】  イオンクロマトグラフィー法を適用した、シリカ中の塩化物イオン濃度の測定方法において、分析の精度や安定性を向上させること。【解決手段】  アルカリ性水溶液によるシリカ分散液を加熱処理して乾式シリカ等のシリカを溶解させ、得られたシリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂、特に、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂により処理した後、液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィー法により分析することを特徴とする、シリカ中の塩素濃度の測定方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液によるシリカ分散液を加熱処理してシリカを溶解させ、得られたシリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理した後、液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィー法により分析することを特徴とする、シリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項２】
Ｈ型陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂である、請求項１記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項３】
Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂において、基材がスチレン系樹脂であり、イオン交換基がスルホン酸基である、請求項２記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項４】
シリカ溶液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂により処理した後、フィルターにより陽イオン交換樹脂を濾別してから、得られた濾液についてイオンクロマトグラフィー法による塩化物イオンの分析に供する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項５】
シリカ分散液のｐＨを、前記加熱処理により得られるシリカ溶液のｐＨ（２５℃）が１０以上になる強度に調製する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項６】
シリカ溶液のＨ型陽イオン交換樹脂により処理を、処理液のｐＨ（２５℃）が１０未満になるように実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項７】
アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項８】
シリカ１ｇに対して、これを分散させるアルカリ性水溶液の量を、シリカ分散液の加熱温度において前記シリカ１ｇを溶解させる最低量以上、且つ１５０ｍＬ以下とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項９】
シリカ分散液の加熱温度が８０℃〜前記シリカ分散液が沸騰する温度の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項１０】
イオンクロマトグラフィー法による、シリカ溶液中の塩化物イオンの分析が、イオン電導度変化による塩化物イオン濃度の測定により行われる、請求項１〜９いずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項１１】
シリカが疎水性シリカであり、シリカを分散させるアルカリ性水溶液にアルコールを共存させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【請求項１２】
アルコールがメタノールである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリカ中の塩素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ中の塩素濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカはガラスや光ファイバーの原料、シリコーン樹脂の補強剤、半導体封止剤のフィラー、流動性付与剤など様々な用途で使用される重要な化学材料である。特に乾式シリカは湿式シリカと比較して水分量が少なく、シリコーンや電子材料用途では必須の材料である。
【０００３】
乾式シリカは、原料のシランを水素酸炎中で燃焼させて合成されるため、湿式シリカと比較して高純度であるが、それでも原料シランに由来して、各種の金属不純物を含有することが避けられない。また、上記原料シランとしては四塩化珪素等のクロロシランが最も汎用的であり、この場合には塩酸も有意量で吸着されている。これらの不純物は、乾式シリカを前記用途に供した場合には、その品質劣化を引き起す原因になり、例えば前記塩酸であれば腐食物質として、前記半導体用途等ではその低減が強く望まれている。
【０００４】
よって、乾式シリカに含まれる微量の不純物を定量分析する技術は非常に重要な技術である。金属不純物の分析は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法などで分析が可能である。しかし、塩素系不純物の分析は、実用的には、これまで硝酸銀やチオシアン酸水銀等を使用する方法しか知られていない。即ち、比色分析（滴定又は吸光度測定）により塩化物イオン濃度を測定する方法である。ところが、この方法で使用する試薬の内、チオシアン酸水銀は毒物であり、このためこの方法の適用は環境負荷が高く、適用には注意を要する（例えば、非特許文献１）。また、測定精度も低く、硝酸銀滴定法の定量下限は２０ｐｐｍ程度と微量分析には適さず、チオシアン酸水銀(II)吸光光度分析方法は溶液状態では０．１ｐｐｍ程度ではあるものの、シリカを溶解する際の溶媒の量を考慮すると固体換算して１０ｐｐｍｗ程度となり（非特許文献２）、高純度への要求が年々高まるシリカ中の塩素濃度を正確に測定するには十分に満足できるものではない。
【０００５】
他方で、水溶液中の塩化物イオン濃度の分析方法として、イオンクロマトグラフィー法により塩化物イオンを検出する方法が知られているが（特許文献１、２）、この方法はあくまで測定対象が水溶液である。そのため、これを粉体形態のシリカにおける塩化物イオン濃度の測定に応用するためには、シリカをアルカリ性水溶液に分散させ、加熱して溶解させることによりシリカ溶液を得る必要がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  １２００−３−１「工業用水酸化ナトリウム−第３部：塩化物含有量の求め方−第１節：チオシアン酸水銀（ＩＩ）吸光光度分析方法」
【非特許文献２】コンクリート工学  Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．２、Ｆｅｂ.１９８７「フレッシュコンクリートの塩化物含有量の試験方法」
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３３０１６号公報
【特許文献２】特開２０１８−５４３０２号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０９０６０９７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記シリカをアルカリ性水溶液に溶解させ、得られたシリカ溶液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定する方法によれば、環境負荷も低い簡易な方法により、該塩化物イオン濃度をかなり高い精度で測定することができる。
【０００９】
しかしながら、シリカを十分に溶解させるためには、前記アルカリ性水溶液は強アルカリを使用しなければならず、このため前記シリカ溶液は相当に強いアルカリ性を呈している。即ち、シリカ溶液には、塩化物イオンと共に、アルカリ陽イオンが多量に夾雑している。このため、前記塩化物イオン濃度の測定をさらに高精度且つ高い安定性で実施しようとした場合には、該アルカリ陽イオンが悪影響し、イオンクロマトグラフィー法における、塩化物イオンのピーク分離性が今一歩十分ではなく、さらにイオンクロマトカラムや検出器の損傷等も生じ易く改善の余地があった。
【００１０】
以上の背景にあって本発明は、前記イオンクロマトグラフィー法を適用した、シリカ中の塩素濃度の測定方法において、分析の精度や安定性を、さらに向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を続けてきた。その結果、シリカをアルカリ性水溶液に溶解させたシリカ溶液を、陽イオン交換樹脂により処理してから前記イオンクロマトグラフィー法による塩化物イオンの分析に供することにより、前記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、アルカリ性水溶液によるシリカ分散液を加熱処理してシリカを溶解させ、得られたシリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理した後、液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィー法により分析することを特徴とする、シリカ中の塩素濃度の測定方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、シリカ中の塩素濃度を、より高精度且つより安定的に測定できる。具体的には、溶離時間を短めにしても塩化物イオンピークの分離性が良く、さらに、イオンクロマトカラムや検出器のアルカリ陽イオン吸着による損傷の危険性も低下できる。その操作は簡便であり、環境負荷の大きい試薬を用いることもないため、産業上極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のシリカ溶液をイオンクロマトグラフィー法により分析した際のクロマトグラムである。
【図２】比較例１のシリカ溶液をイオンクロマトグラフィー法により分析した際のクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で測定の対象となるシリカは、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、中でも不純物が少ない乾式シリカでより効果を発揮できる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランを酸水素炎中で加水分解する方法により得られる、所謂、ヒュームドシリカが特に好適に適用できる。即ち、ヒュームドシリカは、原料であるクロロシランの加水分解に起因して、塩素が相当量に吸着されており、その含有量を高精度に測定することの意義は大きく、本発明の測定対象のシリカとして特に好ましい。ヒュームドシリカは、通常、比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ、好適には５０〜４００ｍ２／ｇのものが使用される。
【００１６】
これらシリカの表面は、通常、シラノール基で覆われて親水性を呈しているが、本発明では該表面に疎水基が導入された疎水性シリカに対しても適用できる。上記疎水基の導入処理は、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩等の処理剤によって表面処理されることにより行われる。特に、シリル化剤により表面にジメチルシリル基又はメチル基が導入されたシリカや、シリコーンオイルで表面処理されたシリカが好ましい。
【００１７】
斯様な疎水性シリカは、炭素量が０．４質量％以上、更に０．４質量％以上、１０質量％以下であるのが好ましく、０．６質量％以上、８質量％以下であるのがより好ましい。炭素量は、通常使用される燃焼法による炭素量測定装置（例えば株式会社住化分析センター社製「スミグラフＮＣ−ＴＲ２２」）により測定することが可能である。
【００１８】
本発明では、こうしたシリカに含まれる塩化物イオン（ＣＬ−）を、前述したように水溶液中の塩化物イオン濃度の分析方法であるイオンクロマトグラフィー法を適用して測定する。即ち、通常、粉体形態にあるシリカは、これを水への懸濁液にして、前記イオンクロマトグラフィー法に供しても、塩化物イオン濃度は正確には測定できない。これに対して、本発明ではシリカを、アルカリ性水溶液中で加熱溶解したシリカ溶液として、前記イオンクロマトグラフィー法による測定に供することにより、塩化物イオン濃度の高精度での測定を実現したものである。
【００１９】
シリカをアルカリ水溶液に溶解させたシリカ溶液を得るための手順を詳述すると、まず、測定対象のシリカはアルカリ性水溶液に分散され、シリカ分散液とされる。シリカ分散液のｐＨは、後述する加熱処理により得られるシリカ溶液のｐＨ（２５℃）が１０以上、より好適には１０〜１４になる強度に調製して使用するのが好ましい。即ち、シリカの溶解により、アルカリが中和されても、得られるシリカ溶液のｐＨが前記範囲に維持されているように、強アルカリ性水溶液をシリカと混合させる。シリカ分散液が斯様なアルカリ強度であると、シリカに対する溶解性が加熱処理中において高く維持され、シリカの溶け残りが抑制されて好ましい。
【００２０】
アルカリ性水溶液に用いるアルカリとしては、一般には無機アルカリが使用され、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカの溶解性及び扱いのし易さの観点から水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。アルカリを溶解させる水は、清浄なものほど好ましく、通常は超純水が使用される。
【００２１】
シリカを分散させるアルカリ性水溶液の量は、次工程の加熱処理でシリカが溶解される最低量以上であれば良く、通常は、シリカ１ｇに対し５ｍＬ以上であるのが好ましい。他方で、アルカリ水溶液の量があまりに多くても作業性が悪くなるため、通常は、シリカ１ｇに対し１５０ｍＬ以下、より好適には５０ｍＬ以下に抑えるのが好ましい。より具体的には、アルカリ水溶液が５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液であれば、シリカ１ｇに対し８〜３０ｍＬ使用するのが好ましい。
【００２２】
このようにして得たシリカ分散液を、次工程の加熱処理で溶解させ、得られたシリカ溶液を、さらにイオンクロマトグラフィー法に供して塩化物イオン濃度を測定するためには、該シリカ分散液は、前記シリカとアルカリ水溶液との濃度状態の液として好ましくは１０ｍＬ以上、より好ましくは２０〜１５０ｍＬ用意することが操作上好ましい。而して、この量のシリカ分散液は、シリカに上記必要量のアルカリ水溶液を混合して直接に調製しても良いが、液量が多いと操作性が低下するため、アルカリ水溶液や水を用いて、一旦、濃厚シリカ分散液を得、その後にアルカリやアルカリ水溶液、水を適宜に配合して、前記所望される量のシリカ分散液に調製しても良い。
【００２３】
前記したように疎水性シリカはアルカリ水溶液に馴染み難い。従って、シリカが疎水性シリカの場合には、そのアルカリ水溶液への分散性を向上させるために、該アルカリ水溶液には分散助剤を共存させるのが好ましく、特には、アルコールを共存させるのが好ましい。当該アルコールとしてはメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、このうちアルカリ水溶液との相溶性に優れるためメタノールを使用するのがより好ましい。
【００２４】
共存させるアルコールの量は、後のアルコールの蒸発除去を容易にするため、１５質量％以内、より好適には１２質量％以内にするのが好ましい。他方で、疎水性シリカの分散性を高め、次工程の加熱処理で、このものを十分に溶解させる観点からはアルカリ水溶液中において２質量％以上、より好適には３．５質量％以上であるのが好ましい。特には、アルコールは、シリカ１ｇに対して１〜２５ｍＬ、より好適には２〜２０ｍＬの量で、アルカリ水溶液中に含有させるのが望ましい。
【００２５】
斯様にして得られたシリカ分散液は、次いで、加熱して該シリカを溶解させる。この加熱によりシリカ溶液が得られる。加熱温度は、８０℃〜前記疎水性シリカ分散液が沸騰する温度であるのが好ましい。シリカの溶解性を十分に高めるには加熱温度は前記８０℃以上が好ましく、さらには８５℃以上であるのが好ましい。加熱時間は、長すぎると作業性が悪く、短すぎるとシリカが十分に溶解しないため通常は、２０〜１２０分から採択される。
【００２６】
このようにして得られるシリカ溶液は、前記アルカリ性水溶液を用いたことに起因して、相当に強いアルカリ性を呈している。このため多量にアルカリ陽イオンが夾雑しており、その影響で、この液をイオンクロマトグラフィー法による塩化物イオン濃度の測定に供しても測定精度の低下を引き起し、さらにカラムや検出器等を損傷させる虞もある。
【００２７】
而して、本発明の最大の特徴は、斯様に得られたシリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理してから、前記イオンクロマトグラフィー法による測定に供する点にある。これにより前記アルカリ陽イオンは除去でき、イオンクロマトグラフィー法における測定の精度向上や安定性向上を実現できる。
【００２８】
上記処理に使用するＨ型陽イオン交換樹脂の種類は、アルカリ陽イオンを水素イオンに交換できるものであれば制限なく公知のものが適用でき、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。陽イオン金属不純物の除去性の高さの点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００２９】
Ｈ型陽イオン交換樹脂の基材としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が更に好ましい。また、Ｈ型陽イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられ、イオン交換容量が大きく、物理的強度の高いゲル型が好ましい。陽イオン交換樹脂に形成されるミクロポアは、３０Å以上の細孔径であるのが好ましい。
【００３０】
Ｈ型陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられ、中でも、スルホン酸基が好ましい。
【００３１】
Ｈ型陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量は、膨潤樹脂１ｍＬに対して１．２ミリ当量以上であることが好ましく、１．５ミリ当量以上がより好ましい。Ｈ型陽イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。
【００３２】
このようなＨ型陽イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、強酸性陽イオン交換樹脂であれば、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」、「アンバーライトＩＲ１２４」、「アンバーライト２００ＣＴ」、「オルライト ＤＳ−１」、「オルライト ＤＳ−４」；ダウ・ケミカル社製の「ダウエックス ＨＣＲ−Ｓ」、「ダウエックス ＨＣＲ−Ｗ２（Ｈ）」「ダウエックス  マラソンシリーズ」、「ダウエックスモノスフィアシリーズ」；三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン ＳＫシリーズ」、「ダイヤイオン ＵＢＫシリーズ」「ダイヤイオン ＰＫシリーズ」等が挙げられる。
【００３３】
なお、Ｈ型陽イオン交換樹脂は、Ｎａ型のものを、使用に際して予め樹脂に塩酸や硫酸等の無機酸を通液し、対イオンをＨ型に交換することで使用しても良い。
【００３４】
シリカ溶液を処理するＨ型陽イオン交換樹脂の樹脂量は、特に制限されるものではないが、アルカリ陽イオンの除去効率と勘案すれば、総イオン交換容量が、通液するシリカ溶液のアルカリ当量の２倍以上になる量であるのが好ましい。アルカリ陽イオンの除去効率をより高くし、且つ余り樹脂量が多いと操作性が低下するため、前記シリカ溶液のアルカリ当量の３〜１０倍になる量であるのがより好ましい。
【００３５】
シリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理する具体的手法としては、まず、シリカ溶液をメスフラスコ等で定容する。この際の容量はシリカが析出やゲル化しない範囲であれば特に制限は無いが、操作のし易さから１０〜２００ｍＬが好ましい。
【００３６】
アルカリ陽イオンの除去は、例えば上記の定容後のシリカ溶液を、ビーカーに移し、イオン交換樹脂を投入して撹拌するバッチ方式でも十分に可能ではあるが、アルカリ陽イオンの除去効率の高さや操作性から、Ｈ型陽イオン交換樹脂をカラムやカートリッジに充填して、これにシリカ溶液を通液して実施するのが好ましい。こうした充填方式の場合、シリカ溶液に、シリカの溶け残り等の固体が含有される場合にも、これが濾別除去できるため好ましい。
【００３７】
前記充填方式において、陽イオン交換樹脂が充填されたカラムやカートリッジは、まず超純水を通液して洗浄し、その後に、シリカ溶液を使用して共洗いしてから、シリカ溶液のアルカリ陽イオンの除去処理に供するのが好ましい。共洗いの操作は１回以上、好ましくは２回以上行うのが好ましい。
【００３８】
前記共洗い後、シリカ溶液を通液し、イオンクロマトグラフィー法に供する処理液を得る。この際、処理液において、アルカリ陽イオンの除去が十分に行われたかどうかは、処理液のｐＨをｐＨ試験紙等により確認するのが好ましい。シリカ溶液のｐＨはシリカの濃度や表面修飾基によって異なるが、一般的にケイ酸イオンは中性〜弱酸性を示すことから、通常は、イオン交換処理後のシリカ溶液のｐＨが１０未満、より好ましくは７未満になるように処理を施せば良い。ｐＨの確認は、ｐＨ試験紙やｐＨメーターを適宜に用いれば良い。
本発明では、以上により調製されたシリカ溶液中に含まれる塩化物イオンをイオンクロマトグラフィー法により分析し、それにより、測定に供したシリカ中の塩素濃度を求める。ここで、イオンクロマトグラフィー法は、イオン交換樹脂を固定相とするクロマトグラフであり、試料に含まれている複数のイオンの浸透速度や拡散速度などの相違を利用して各イオンを分離し、この分離されたイオンについて電気伝導度等の物性を測定してイオンの量を測定する定量法である。
【００３９】
イオンクロマトグラフィーで使用する分離カラムは、公知の陰イオン測定用カラムから適宜選択すればよい。固定相の陰イオン交換樹脂としては、官能基として、第四級アンモニウム基や第三級スルホニウム基等の塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられ、これらの高分子母体としては、スチレン系、フェノール系、アクリル系、メタクリル系等の合成高分子が用いられる。また、陰イオン交換樹脂は、ラテックス型陰イオン交換樹脂やコーティング型陰イオン交換樹脂も使用できる。溶離液（移動相）としては、通常のイオンクロマトグラフィー法において用いられるものを適宜選択することができ、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム等を単独又は混合した希薄水溶液が使用される。検出器としては、イオン電導度検出器、可視吸光光度検出器、電気化学検出器等が挙げられるが、通常は、イオン電導度変化により測定するのが汎用的であり、イオン成分のみを検出する測定方式であるためイオン電導度検出器を使用するのが好ましい。その他、送液ポンプ、試料導入部、濃縮器、固定相カラム、恒温槽などを備えた市販のイオンクロマトグラフィー法分析機器を使用することができる。なお、イオンクロマトグラフへの試料導入はオートサンプラーの使用が可能であるが、シリカ溶液に溶解しているシリカの濃度や表面修飾基によっては、経時変化により試料がゲル化する可能性があるため、陽イオン交換樹脂による処理後は速やかに、好ましくは２４時間以内に測定することが望ましい。
【００４０】
イオンクロマトグラフィー法によるシリカ溶液中の塩化物イオン濃度は、予め作成した検量線を用いて求めるのが好ましい。検量線は、塩化物イオン濃度が既知の複数の塩化物イオン水溶液を用意し、これらをイオンクロマトグラフィー法により分析し、塩化物イオン濃度ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）と、塩化物イオンのピーク面積、すなわち、検出器がイオン電導度検出器であれば、イオン電導度（μＳ／ｃｍ）×検出時間（ｍｉｎ）との関係を示すグラフを、最小二乗法で直線近似して作成すれば良い。
【００４１】
こうしてイオンクロマトグラフィー法により得たシリカ溶液中の塩化物イオン濃度を用いて、測定に供したシリカ中の該塩素濃度を求めれば良い。具体的には、下記式により求めることができる。なお、ブランク液の塩化物イオン濃度とは、シリカをアルカリ性水溶液に分散させずに、上記と同様に実施して求めた塩化物イオン濃度である。
【００４２】
塩化物イオン濃度（ｐｐｍｗ）＝（検量線から求めた塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）−ブランク液の塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ））×シリカ溶解液容量（Ｌ）÷シリカ量（ｇ）×１０００
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において、イオンクロマトグラフィー法の分析条件は下記のとおりであり、また、シリカ溶液中の塩化物イオンを求めるに際して使用した検量線は下記の方法により作成したものを使用した。
（イオンクロマトグラフィー法の分析条件）
イオンクロマトグラフィー装置は、「ＩＣＳ−２１００」(日本ダイオネクス社製)を使用し、陰イオンカラムは「ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８」(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用した。検出器は、イオン電導度検出器を使用した。溶離液は、３４．５ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用した。なお、溶離液は１．０ｍＬ／分の流量で装置に通液した。
（シリカ溶液中の塩化物イオンを求める検量線の作成方法）
１０００ｍｇ／Ｌの塩化物イオン標準溶液を超純水で希釈し、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０ｍｇ/Ｌの各濃度からなる塩化物イオン水溶液を夫々に調製した。これらの塩化物イオン水溶液を、上記条件で、イオンクロマトグラフィー法により分析すると、塩化物イオンピークは検出時間４．２分で確認できた。各塩化物イオン水溶液をイオンクロマトグラフィー法により分析し、塩化物イオン濃度ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）を横軸、塩化物イオンのピーク面積、すなわち、イオン電導度（μＳ）×検出時間（ｍｉｎ）を縦軸に目盛り、最小二乗法で直線近似して検量線を作成した。
実施例１及び比較例１
シリカとして（株）トクヤマ製「レオロシールＱＳ−０９」（親水性のヒュームドシリカ、比表面積約８５ｍ２／ｇ）を１．００ｇ計量し、２００ｍＬ（２５℃）のプラスチック製容器に添加した。続いて５Ｎ水酸化トリウム水溶液を１０ｍＬ添加し軽く振り混ぜた。更に３０ｍＬの超純水を加え同様に軽く振った。即ちシリカ１ｇを分散させるために使用したアルカリ性水溶液の全量は、４０ｍＬであった。
【００４４】
続けて得られたシリカ分散液について、ウォーターバスを使用し１００℃で２０分間加熱した。加熱終了時においてシリカの溶解を確認した。ウォーターバスからプラスチック製容器を取り出し、２５℃まで冷却後、この溶液を１００ｍＬメスフラスコへ移し、プラスチック製容器内の液を超純水で洗浄しながら１００ｍＬにメスアップしてシリカ溶液を得た。このシリカ溶液のｐＨ（２５℃）は約１４であった。このシリカ溶液をそのままイオンクロマトグラフィー法により分析したところ、図２のように妨害ピークがみられ、塩化物イオンのピークは４．０分に現れブロードだった（比較例１）。
【００４５】
そこで、このシリカ溶液を、純水１０ｍＬで洗浄後、実試料２ｍＬで共洗いした陽イオン交換固相抽出カートリッジに通液した。陽イオン交換固相抽出カートリッジとしては、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（基材がスチレン系樹脂であり、イオン交換基がスルホン酸基であり、イオン交換容量が、膨潤樹脂１ｍＬに対して２．０〜２．２ミリ当量のもの）がカートリッジに充填された、    「ＯｎＧｕａｒｄII  Ｈ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を使用した。
【００４６】
上記陽イオン交換固相抽出カートリッジに通液した処理液のｐＨをｐＨ試験紙で確認したところ、約５を示した。この処理液をイオンクロマトグラフィー法により分析したところ、図１のように妨害ピークによる影響は少なく、塩化物イオンのピークをきれいに分離ができた。塩化物イオンのピーク面積は０．１２４３μＳ／ｃｍ・ｍｉｎであった。この塩化物イオンのピーク面積を用いて、検量線法により、前記シリカ溶液中の塩化物イオン濃度を求めたところ、０．３４７ｍｇ／Ｌであった。また、シリカをアルカリ性水溶液に分散させずに、上記と同様に実施して得たブランク液の塩化物イオン濃度も測定したところ０．００６ｍｇ／Ｌであった。これらの結果から、下記式
塩化物イオン濃度（ｐｐｍｗ）＝（検量線から求めた塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）−ブランクの塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ））×シリカ溶解液容量（Ｌ）÷シリカ量（ｇ）×１０００
を用いて、測定に供したシリカ中の塩素濃度を算出したところ、３４．１μｇ／ｇ（ｐｐｍｗ）であった。
実施例２
分析の確かさを確認するため、実施例１の陽イオン交換操作の繰り返し実験を行った。上記実施例１と同一試料を同一操作で５回繰り返し分析し、イオンクロマトグラフィー法により塩素濃度を算出したところ、それぞれの結果は３６．４、３５．３、３４．３、３４．９、３４．５となった。
これらの平均値は３５．１、標準偏差は０．８１６、相対標準偏差は２．３３％だった。特許文献３に示されているイオンクロマト法の相対標準偏差３．２４％、硝酸銀滴定法の相対標準偏差１７．８％よりも良好となった。
【図１】
2020159927.tif 000002
【図２】
2020159927.tif 000003