(57)【要約】【課題】良好な感度及び解像度を実現できる新規な感光性樹脂組成物、及び、それを用いた微細パターンの製造方法を提供すること。【解決手段】酸二無水物とジアミンとの重合物と、光酸発生剤と、を含有し、前記酸二無水物が、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１個以上除いてなる原子団を有するノルボルナン系化合物を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物とジアミンとの重合物と、
光酸発生剤と、
を含有し、
前記酸二無水物が、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１個以上除いてなる原子団を有するノルボルナン系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記原子団が、下記式（１−１）で表される基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020034888.tif 000010
【請求項３】
前記ノルボルナン系化合物が、下記式（Ａ−１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020034888.tif 000011
【請求項４】
ポジ型フォトレジストを形成するための感光性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
露光部溶解阻害剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ネガ型フォトレジストを形成するための感光性樹脂組成物である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を形成する層形成工程と、
前記フォトレジスト層の前記基板と反対側の面を、所定のパターンでマスクしてパターン面を形成するマスク工程と、
前記パターン面に光を照射して、前記フォトレジスト層に露光部及び未露光部を形成する露光工程と、
前記フォトレジスト層を現像液で処理する現像工程と、
を含む、微細パターンの製造方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、ポジ型であり、
前記現像工程が、前記フォトレジスト層の露光部を除去する工程である、請求項７に記載の微細パターンの製造方法。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物が、ネガ型であり、
前記現像工程が、前記フォトレジスト層の未露光部を除去する工程である、請求項７に記載の微細パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板をフォトレジストで被覆して、その一部を露光することで微細パターンを形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、特定のポリイミド樹脂と、露光部溶解阻害剤と、光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いて、ネガ型フォトレジスト構造物を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０８７７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子回路の微細化及び多様化に伴って、フォトレジストに要求される特性も多様化している。
【０００５】
そこで本発明は、良好な感度及び解像度を実現できる新規な感光性樹脂組成物、及び、それを用いた微細パターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、酸二無水物とジアミンとの重合物と、光酸発生剤と、を含有する、感光性樹脂組成物に関する。上記酸二無水物は、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１個以上除いてなる原子団を有するノルボルナン系化合物を含む。
【０００７】
上記原子団は、下記式（１−１）で表される基であってよい。
【化１】
2020034888.tif 000002
【０００８】
上記ノルボルナン系化合物は、下記式（Ａ−１）で表される化合物であってよい。
【化２】
2020034888.tif 000003
【０００９】
一態様に係る感光性樹脂組成物は、ポジ型フォトレジストを形成するための感光性樹脂組成物であってよい。
【００１０】
他の一態様に係る感光性樹脂組成物は、露光部溶解阻害剤を更に含有していてよい。また、このとき、感光性樹脂組成物は、ネガ型フォトレジストを形成するための感光性樹脂組成物であってよい。
【００１１】
本発明の他の一側面は、基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を形成する層形成工程と、上記フォトレジスト層の上記基板と反対側の面を、所定のパターンでマスクしてパターン面を形成するマスク工程と、上記パターン面に光を照射して、上記フォトレジスト層に露光部及び未露光部を形成する露光工程と、上記フォトレジスト層を現像液で処理する現像工程と、を含む、微細パターンの製造方法に関する。
【００１２】
一態様において、上記感光性樹脂組成物は、ポジ型であってよく、上記現像工程は、上記フォトレジスト層の露光部を除去する工程であってよい。
【００１３】
他の一態様において、上記感光性樹脂組成物は、ネガ型であってよく、上記現像工程は、上記フォトレジスト層の未露光部を除去する工程であってよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な感度及び解像度を実現できる新規な感光性樹脂組成物、及び、それを用いた微細パターンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１−１で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例１−２で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例１−３で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例１−４で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例１−５で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】実施例１−６で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】実施例１−７で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】実施例１−８で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】実施例１−９で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】実施例１−１０で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】実施例２−１で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】実施例２−２で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１３】実施例２−３で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１４】実施例２−４で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１５】実施例２−５で得られた微細パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸二無水物とジアミンとの重合物と、光酸発生剤と、を含有する。本実施形態において、酸二無水物は、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１個以上除いてなる原子団を有するノルボルナン系化合物を含んでいる。
【００１８】
本実施形態では、酸二無水物が特定の酸無水物構造を有するノルボルナン系化合物を含むため、酸二無水物とジアミンとの重合物が光透過性に優れたものとなる。このため、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、良好な感度を有するフォトレジスト層を形成でき、且つ、良好な解像度で微細パターンを形成できる。
【００１９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、ポジ型フォトレジストを形成することができる。なお、ポジ型フォトレジストとは、現像液で処理することにより、露光部が除去され、未露光部が残存するフォトレジストである。
【００２０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、露光部溶解阻害剤を更に含有していてよい。この場合は、感光性樹脂組成物から、ネガ型フォトレジストを形成することができる。なお、ネガ型フォトレジストとは、現像液で処理することにより、露光部が残存し、未露光部が除去されるフォトレジストである。
【００２１】
以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２２】
＜重合物＞
感光性樹脂組成物は、酸二無水物とジアミンとの重合物を含有する。当該重合物は、ポリイミド樹脂であってよく、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸、又は、ポリアミック酸誘導体（例えば、ポリアミック酸エステル）であってもよい。酸二無水物は、少なくとも上記ノルボルナン系化合物を含んでいる。
【００２３】
ノルボルナン系化合物は、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１個以上除いてなる原子団を有しており、好ましくは、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１〜２個除いてなる原子団を有している。ノルボルナン系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ノルボルナン系化合物は、上記原子団を少なくとも１つ有しており、好ましくは上記原子団を２つ有している。
【００２５】
上記原子団としては、例えば、下記式（１−１）で表される基が挙げられる。この基は、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物から水素原子を１個除いてなる原子団、ということもできる。
【００２６】
【化３】
2020034888.tif 000004
【００２７】
上記原子団としては、下記式（１−１−１）で表される基がより好ましい。
【００２８】
【化４】
2020034888.tif 000005
【００２９】
ノルボルナン系化合物としては、例えば、下記式（Ａ−１）で表される化合物、ヘキサヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，８−メタノベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＢＨＤＡ）、ヘキサヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，８−エタノベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＢＯＤＡ）、デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０：５，９−ジメタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＤＮＤＡ）、ドデカヒドロ−［５，５’−ビイソベンゾフラン］−１，１’，３，３’−テトラオン、５，５’−ビス−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物（ＢＮＢＤＡ）、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｈＯＤＡ）等が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2020034888.tif 000006
【００３１】
酸二無水物は、ノルボルナン系化合物以外の他の酸二無水物を更に含有していてよい。他の酸二無水物としては、脂環式酸二無水物、芳香族酸二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
脂環式酸二無水物は、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、フラン環等の芳香族性を有しない環構造と、当該環構造中の隣接する２つの炭素原子に結合して、当該炭素原子と共に環を形成する酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）と、を有するものであってよい。
【００３３】
脂環式酸二無水物は、１つの環構造と、当該環構造に結合する２つの酸無水物基とを有するものであってよく、環構造と酸無水物基との組み合わせを２つ有するものであってもよい。
【００３４】
脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、テトラヒドロジフロ［３，４−ｂ：３’−４’−ｄ］フラン−１，３，５，７−テトラオン（ＴＦＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＣＴＣ）、等が挙げられる。
【００３５】
芳香族酸二無水物は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環と、当該芳香環中の隣接する２つの炭素原子に結合して、当該炭素原子と共に環を形成する酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）と、を有するものであってよい。
【００３６】
芳香族酸二無水物は、１つの芳香環と、当該環構造に結合する２つの酸無水物基とを有するものであってよく、環構造と酸無水物基との組み合わせを２つ有するものであってもよい。
【００３７】
芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
【００３８】
酸二無水物中の上記ノルボルナン系化合物の含有割合は、例えば３０質量％以上であってよく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、酸二無水物の全てが上記ノルボルナン系化合物（すなわち、ノルボルナン系化合物の含有割合が１００質量％）であってもよい。
【００３９】
ジアミンは、酸二無水物と重合して重合物を形成できるジアミンであれば特に限定されず、公知のジアミンを特に制限無く用いることができる。ジアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ジアミンとしては、例えば、芳香環に結合したアミノ基を２つ有する芳香族ジアミンを好適に用いることができる。
【００４１】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’−ジアミノトリフェニルアミン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ピペラジン、２−フェノキシ−１，４−ジアミノベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４−アミノフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４、４’−ジカルボキシレート、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（４−アミノベンゾエート）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
【００４２】
また、ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジメチルジアミン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミン等も例示できる。
【００４３】
酸二無水物とジアミンとを重合させる方法は特に限定されず、例えば、公知のポリアミック酸又はポリイミドの製造方法と同様の方法であってよい。
【００４４】
酸二無水物とジアミンとの重合は、例えば、有機溶媒中で実施してよい。有機溶媒は、酸二無水物、ジアミン及び重合物が溶解する溶媒であればよい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−化プロラクトン、δ―バレロラクトン、γ−化プロラクトン、ε―化プロラクトン、α―メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジン等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート等の酢酸エステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒などを好適に用いることができ、これらのうち２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
酸二無水物とジアミンとの重合は、例えば、触媒の存在下で実施してよい。触媒は、ポリアミック酸又はポリイミドの製造に用いられる公知の触媒であってよい。触媒としては、例えば、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；フェニルリン酸、リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリメチル、リン酸、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル等のリン酸化合物；トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等の３級リン化合物；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ノルマルブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ノルマルブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、フェナセチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、フェナセチルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級リン塩；トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のリン系化合物；ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、サンアプロ製のＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ等の３級アミン化合物；ＤＢＵの有機酸塩（例えば、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩等）、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＮのフェノール樹脂塩、サンアプロ製のＵ−ＣＡＴ  ５００２、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラエチルアンモニウム塩酸塩、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の４級アミン塩；などが挙げられる。
【００４６】
酸二無水物とジアミンとの重合は、加熱下で実施してよい。加熱温度は特に限定されないが、例えば４０〜２５０℃であってよく、８０〜２００℃であってよい。
【００４７】
重合物の数平均分子量は、例えば１万以上であってよく、２万以上が好しく、５万以上がより好ましい。また、重合物の数平均分子量は、例えば３０万以下であってよく、２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましい。このような分子量範囲であると、より高い解像度で微細パターンを形成しやすくなる傾向がある。
【００４８】
重合物の多分散度は、例えば４．０以下であってよく、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。このような多分散度であると、より高い解像度でパターン形成しやすくなる傾向がある。
【００４９】
なお、重合物の数平均分子量及び多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ−８０２０システム、ポリスチレン標準）により測定される値を示す。
【００５０】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、特に限定されず、光照射により酸を発生するものであればよい。光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。光酸発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル、等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゼン（例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）、クレゾール等が挙げられる。
【００５２】
オニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
スルホン酸エステル類としては、例えば、４−メチルベンゼンスルホン酸５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル、ベンゼンスルホン酸ｏ−ニトロベンジル、３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン  Ｏ−フェニルスルフォニルオキシム等が挙げられる。
【００５４】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物を好適に用いることができる。キノンジアジド化合物のうち、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル、及び、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とのエステルがより好ましく、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが特に好ましい。
【００５５】
光酸発生剤の含有量は、上記重合物１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、光酸発生剤の含有量は、上記重合物１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００５６】
＜露光部溶解阻害剤＞
露光部溶解阻害剤は、光照射時に現像液に対する溶解性の低い成分を形成し、現像時の露光部の溶解を阻害する。例えば、露光部溶解阻害剤は、光照射によって多量化（例えば二量化）して、現像液に対する溶解性の低い多量体（例えば二量体）を形成する成分であってよい。露光部溶解阻害剤は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
露光部溶解阻害剤としては、例えば、下記（Ｄ−１）成分が挙げられる。
【００５８】
（Ｄ−１）成分は、下記式（Ｄ−１−１）又は（Ｄ−１−２）で表される構造を有する化合物である。このような（Ｄ−１）成分は、炭素−炭素二重結合を有しており、二重結合部位同士が反応することで多量体を形成できる。
【００５９】
【化６】
2020034888.tif 000007
【００６０】
【化７】
2020034888.tif 000008
【００６１】
式（Ｄ−１−２）中、Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、−ＳＯ２Ｒ３、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３又は−ＮＯ２を示す。Ｒ３は、−ＮＲ４２、−ＯＲ４、−ＣＲ４３、−ＳＲ４又は芳香族基を示し、Ｒ４は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。
【００６２】
Ｒ３は、上記のうち−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基であってよく、好ましくは−ＮＲ４２又は−ＣＲ４３である。
【００６３】
Ｒ４の芳香族基としては、例えばアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせであってよい。アルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば、１〜１５であってよく、好ましくは１〜１０である。
【００６４】
（Ｄ−１）成分としては、例えば、Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換シトラコンイミド、Ｎ−置換クロトンアミド、Ｎ，Ｎ’−置換フマルアミド、４−置換−３−ブテン−２−オンなどが挙げられる。（Ｄ−１）成分のより具体的な例としては、Ｎ−（ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルシトラコンイミド、Ｎ−フェニルクロトンアミド、４−フェニル−３−ブテン−２−オン、１，２−ジベンゾイルエチレン等が挙げられる。
【００６５】
（Ｄ−１）成分としては、下記式（Ｄ−１−３）で表されるＮ−置換マレイミドが特に好ましい。
【００６６】
【化８】
2020034888.tif 000009
【００６７】
式（Ｄ−１−３）中、Ｒ１は、脂肪族基又は芳香族基を示す。
【００６８】
Ｒ１の脂肪族基としては、例えばアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせであってよい。アルキル基の炭素数は、例えば１以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。また、アルキル基の炭素数は、例えば１５以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１の芳香族基としては、例えば芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１は、芳香族基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００７１】
式（Ｄ−１−３）で表されるＮ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）マレイミド等を好適に用いることができる。
【００７２】
露光部溶解阻害剤の含有量は、上記重合物１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、露光部溶解阻害剤の含有量は、上記重合物１００質量部に対して、例えば４０質量部以下であってよく、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記以外の成分を更に含有していてもよい。例えば、感光性樹脂組成物がネガ型であるとき、感光性樹脂組成物はアルカリ溶解促進剤を更に含有していてよい。
【００７４】
アルカリ溶解促進剤は、感光性樹脂組成物から形成されたフォトレジストにおける未露光部の溶解を促進させるために用いられる。アルカリ溶解促進剤は、例えば、上記重合物のアルカリ性現像液への溶解を促進させるものであってよい。
【００７５】
アルカリ溶解促進剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸が挙げられる。
【００７６】
アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００７７】
アリールスルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられ、ヒドロキシベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００７８】
アルキルカルボン酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００７９】
アリールカルボン酸としては、例えば、安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
【００８０】
アルカリ溶解促進剤としては、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸が好ましく、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が特に好ましい。
【００８１】
アルカリ溶解促進剤の含有量は、上記重合物１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、アルカリ溶解促進剤の含有量は、上記重合物１００質量部に対して、例えば４０質量部以下であってよく、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００８２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記以外の成分として、カップリング剤、均添剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤等の添加剤を更に含有していてよい。これらの添加剤の合計含有量は、上記重合物１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００８３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶媒を更に含有していてよい。有機溶媒は特に限定されず、上述の各成分が分散又は溶解可能な溶媒であればよい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、アニソール等を好適に用いることができる。
【００８４】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた微細パターンの製造方法について詳述する。
【００８５】
上記製造方法は、基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を形成する層形成工程と、フォトレジスト層の基板と反対側の面を、所定のパターンでマスクしてパターン面を形成するマスク工程と、パターン面に光を照射して、フォトレジスト層に露光部及び未露光部を形成する露光工程と、フォトレジスト層を現像液で処理する現像工程と、を含むものであってよい。
【００８６】
層形成工程では、例えば、感光樹脂組成物を含む塗布液を基板上に塗布し、乾燥させることでフォトレジスト層を形成することができる。塗布方法は特に限定されず、例えば、浸漬、噴霧、ロール塗り、スピンコーティング等の方法で行うことができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、乾燥機による加熱乾燥等の方法であってよい。
【００８７】
フォトレジスト層の厚さは特に限定されず、例えば０．１〜５００μｍであってよく、好ましくは１〜１００μｍである。
【００８８】
マスク工程では、所定のパターンでフォトレジスト層をマスクする。この工程でマスクされた箇所が未露光部となり、マスクされていない箇所が露光部となる。
【００８９】
露光工程では、マスク工程で形成されたマスクを介して、フォトレジスト層に光が照射される。これにより、フォトレジスト層に、光照射を受けた露光部と、光照射を受けていない未露光部とが形成される。
【００９０】
照射する光は特に限定されず、例えば、紫外線であってよい。照射条件は特に限定されず、フォトレジスト層の膜厚、感光性樹脂組成物の組成等に応じて適宜変更してよい。照射量は、例えば２０〜３０００であってよく、好ましくは２０〜２００００である。
【００９１】
現像工程では、フォトレジスト層を現像液で処理することにより、露光部及び未露光部のうちいずれか一方が基板上から除去され、他方が基板上に残存する。これにより、基板上に微細パターンが形成される。
【００９２】
感光性樹脂組成物がポジ型であるとき、現像工程では、露光部が除去され、未露光部により微細パターンが形成される。また、可能性樹脂組成物がネガ型であるとき、現像工程では、未露光部が除去され、露光部により微細パターンが形成される。
【００９３】
現像液は、露光部及び未露光部のうち一方を基板上に残存させつつ、他方を基板上から除去できるものであればよい。現像液は、例えば、アルカリ性現像液であってよい。
【００９４】
アルカリ性現像液は、例えば、水とアルカリ成分とを含有するものであってよい。アルカリ成分は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、第四級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好適に用いられる。
【００９５】
アルカリ性現像液は、アルコールを更に含有していてもよい。すなわち、アルカリ性現像液は、水−アルコール混合溶媒であってよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等が挙げられる。
【００９６】
アルカリ性現像液は、アルコール以外の有機溶媒を更に含有していてもよい。有機溶媒は、水と相溶可能な溶媒であればよい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００９７】
上記製造方法は、重合物がポリアミック酸又はその誘導体（例えばポリアミック酸エステル）である場合に、当該重合物からポリイミドを形成するイミド化工程を更に含んでいてもよい。例えば、ポリアミック酸の場合は脱水・環化反応により、ポリアミック酸エステルの場合は脱アルコール・環化反応により、ポリイミドが形成される。このようなイミド化工程を実施するタイミングは特に限定されない。例えば、イミド化工程は、層形成工程後に、フォトレジスト層中の重合物を反応させてポリイミドを形成する工程であってよい。また、イミド化工程は、現像工程後に、微細パターン中の重合物を反応させてポリイミドを形成する工程であってもよい。
【００９８】
イミド化工程は、例えば加熱により実施できる。加熱温度は、例えば１５０〜４００℃であってよく、好ましくは２５０〜３５０℃である。
【００９９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（製造例１）
テフロン（登録商標）板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−ｔｒａｐ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに取り付けた。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）４．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒１８．０ｇとを三つ口フラスコに投入した。次いで、式（Ａ−１）で表されるノルボルナン系化合物８．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒１０．３ｇとを三つ口フラスコに投入し、トルエン１０．０ｇ、ピリジン０．３３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及び、γ−バレロラクトン０．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を更に添加した。その後、窒素雰囲気下、バス温度１８０℃／１８０ｒｐｍで６時間反応させた。このとき、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）が徐々に蒸発してしまうため、２時間おきに蒸発分を追加しながら反応を行った。反応後、ジメチルアセトアミドを２０ｇ加えて撹拌し、約４Ｌのメタノールに再沈殿させた。その後、吸引ろ過し、室温で一晩減圧乾燥させて、目的の重合物であるポリイミド（１）１１．８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ−８０２０システム、ポリスチレン標準）により、得られた重合物の分子量を測定したところ、数平均分子量が２４０００であり、多分散度は２．３であった。
【０１０２】
（製造例２）
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンである４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を２．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、式（Ａ−１）で表されるノルボルナン系化合物を４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）導入した。次に、スクリュー管内に、ジメチルアセトアミドを７．３６ｇ、γ−ブチロラクトンを７．４４ｇ、及び、反応促進剤であるトリエチルアミンを０．０５０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）導入することにより、混合液を得た。このようにして得られた混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌することにより、粘性のある均一な淡黄色の反応液を得た。これをポリイミド（２）溶液として、後述の実施例に用いた。
【０１０３】
（製造例３）
テフロン（登録商標）板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−ｔｒａｐ）を５０ｍＬ三つ口フラスコに取り付けた。１，３−ジアミノベンゼン（東京化成工業（株）製）１．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒６．００ｇとを三つ口フラスコに投入した。次いで、式（Ａ−１）で表されるノルボルナン系化合物４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒１．７２ｇとを三つ口フラスコに投入し、トルエン５．０ｇ、ピリジン０．１７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、及び、γ−バレロラクトン０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を更に添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、バス温度１８０℃／１８０ｒｐｍで９時間反応させた。このとき、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）が徐々に蒸発してしまうため、２時間おきに蒸発分を追加しながら反応を行った。反応後、ジメチルアセトアミドを２０ｇ加えて撹拌し、約２Ｌのメタノールに再沈殿させた。その後、吸引ろ過し、室温で一晩減圧乾燥させて、目的の重合物であるポリイミド（３）４．３８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ−８０２０システム、ポリスチレン標準）により、得られた重合物の分子量を測定したところ、数平均分子量が２４，０００であり、多分散度は１．９であった。
【０１０４】
（製造例４）
テフロン（登録商標）板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−ｔｒａｐ）を５０ｍＬ三つ口フラスコに取り付けた。３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）０．７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、１，３−ジアミノベンゼン（東京化成工業（株）製）０．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒６．１５ｇとを三つ口フラスコに投入した。次いで、式（Ａ−１）で表されるノルボルナン系化合物４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒１．９２ｇとを三つ口フラスコに投入し、トルエン５．０ｇ、ピリジン０．１８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、及び、γ−バレロラクトン０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を更に添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、バス温度１８０℃／１８０ｒｐｍで９時間反応させた。このとき、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）が徐々に蒸発してしまうため、２時間おきに蒸発分を追加しながら反応を行った。反応後、ジメチルアセトアミドを２０ｇ加えて撹拌し、約２Ｌのメタノールに再沈殿させた。その後、吸引ろ過し、室温で一晩減圧乾燥させて、目的の重合物であるポリイミド（４）５．４１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ−８０２０システム、ポリスチレン標準）により、得られた重合物の分子量を測定したところ、数平均分子量が４７，０００であり、多分散度は２．４であった。
【０１０５】
（製造例５）
テフロン（登録商標）板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−ｔｒａｐ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに取り付けた。３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）２．１３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）と、１，３−ジアミノベンゼン（東京化成工業（株）製）０．６５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒１５．００ｇとを三つ口フラスコに投入した。次いで、式（Ａ−１）で表されるノルボルナン系化合物８．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン／ジメチルアセトアミド（１／１（ｗ／ｗ））混合溶媒１．３５ｇとを三つ口フラスコに投入し、トルエン１０．０ｇ、ピリジン０．３２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、及び、γ−バレロラクトン０．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を更に添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、バス温度１８０℃／１８０ｒｐｍで９時間反応させた。このとき、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）が徐々に蒸発してしまうため、２時間おきに蒸発分を追加しながら反応を行った。反応後、ジメチルアセトアミドを４０ｇ加えて撹拌し、約４Ｌのメタノールに再沈殿させた。その後、吸引ろ過し、室温で一晩減圧乾燥させて、目的の重合物であるポリイミド（５）１０．２０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ−８０２０システム、ポリスチレン標準）により、得られた重合物の分子量を測定したところ、数平均分子量が２６０００であり、多分散度は３．２であった。
【０１０６】
（実施例１−１）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例１で得たポリイミド（１）１．０ｇを添加し、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液（１）を調製した。４．０ｇのポリイミド溶液（１）に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．１６ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、Ｎ−フェニルマレイミド０．１６ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）とを添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（４５℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ５．３μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１０８】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／水／メタノール＝０．４／１．０／１．０／３．６（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は１１分００秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、露光部の残存厚さ）は１．６μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース２５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１に示すとおりであった。
【０１１０】
（実施例１−２）
実施例１−１と同様の方法によってフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層の厚さは４．５μｍであった。次いで、実施例１−１と同条件でフォトマスクを介した紫外線照射を行った。
【０１１１】
その後、ＴＭＡＨ／ＮＭＰ／水／メタノール＝０．４／１．０／２．０／３．６（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は１５分２８秒であった。得られた微細パターンの厚さは３．６μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース１５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図２に示すとおりであった。
【０１１２】
（実施例１−３）
プリベーク条件を４５℃／１５ｍｉｎから５０℃／１５ｍｉｎとした以外は、実施例１−１と同様の方法によってフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層の厚さは７．０μｍであった。次いで、実施例１−１と同条件でフォトマスクを介した紫外線照射を行った。
【０１１３】
その後、ＴＭＡＨ／水／メタノール＝０．４／１．０／３．６（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄し、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は２０分００秒であった。得られた微細パターンの厚さは３．０μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース７５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図３に示すとおりであった。
【０１１４】
（実施例１−４）
実施例１−３と同様の方法によってフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層の厚さは７．０μｍであった。次いで、実施例１−１と同条件でフォトマスクを介した紫外線照射を行った。
【０１１５】
その後、ＴＭＡＨ／水＝１．０／３．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄し、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は２１分３４秒であった。得られた微細パターンの厚さは５．６μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース９５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図４に示すとおりであった。この結果から、有機溶媒を含まない現像液でもパターン形成が可能であることが確認された。
【０１１６】
（実施例１−５）
製造例２で得たポリイミド溶液２．１ｇに、γ−ブチロラクトン１．０ｇを加えて、２０ｗｔ％のポリイミド溶液（２）を調製した。ポリイミド溶液（１）に代えてポリイミド溶液（２）３．０ｇを用い、スピンコートの条件を６００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋８００ｒｐｍ／３０ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１−３と同様の方法によってフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層の厚さは４．５μｍであった。次いで、実施例１−１と同条件でフォトマスクを介した紫外線照射を行った。
【０１１７】
その後、ＴＭＡＨ／水＝１．０／１５．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄し、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は４０分であった。得られた微細パターンの厚さは３．１μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース７５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図５に示すとおりであった。この結果から、有機溶媒を含まない現像液でもパターン形成が可能であることが確認された。
【０１１８】
（実施例１−６）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例３で得たポリイミド（３）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。３．９ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．１５ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、Ｎ−フェニルマレイミド０．１５ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、を添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（５０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ１０．６μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１２０】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２１】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／３．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させ超音波処理を行った時間）は１４分０５秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、露光部の残存厚さ）は５．５μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース８０μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図６に示すとおりであった。
【０１２２】
（実施例１−７）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例４で得たポリイミド（４）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。４．０ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．１６ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、Ｎ−フェニルマレイミド０．１６ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）とを添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１２００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（５０℃／２２ｍｉｎ）することにより、厚さ１２．５μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１２４】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／３９．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させ超音波処理を行った時間）は２８分４０秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、露光部の残存厚さ）は９．８μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース７５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図７に示すとおりであった。
【０１２６】
（実施例１−８）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例４で得たポリイミド（４）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。３．８ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．１５ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、Ｎ−フェニルマレイミド０．１５ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）とを添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２７】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（６０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ９．３μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１２８】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／１９．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は９分００秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、露光部の残存厚さ）は７．１μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース４５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図８に示すとおりであった。
【０１３０】
（実施例１−９）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例５で得たポリイミド（５）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。３．９ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．１６ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、Ｎ−フェニルマレイミド０．１６ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）とを添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（６０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ７．１μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１３２】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３３】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／３９．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させ超音波処理を行った時間）は４分１８秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、露光部の残存厚さ）は１．１μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース５５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図９に示すとおりであった。
【０１３４】
（実施例１−１０）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例５で得たポリイミド（５）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。３．９ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．１５ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）と、Ｎ−フェニルマレイミド０．１５ｇ（ポリイミド１００質量部に対して２０質量部）とを添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（６０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ７．７μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１３６】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３７】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／３９．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ネガ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させ超音波処理を行った時間）は４分１４秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、露光部の残存厚さ）は１．７μｍであった。また、露光量を大きくすることにより、ラインアンドスペース４５μｍのより微細なパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１０に示すとおりであった。
【０１３８】
（実施例２−１）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例１で得たポリイミド（１）１．０ｇを添加し、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。４．０ｇのポリイミド溶液（１）に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．２４ｇ（ポリイミド１００質量部に対して３０質量部）を添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（５０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ８．３μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１４０】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４１】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水／メタノール＝０．４／１．０／３．６（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄し、ポジ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は１１分１４秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、未露光部の厚さ）は３．９μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース５０μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１１に示すとおりであった。
【０１４２】
（実施例２−２）
製造例２で得たポリイミド溶液２．１ｇに、γ−ブチロラクトン１．０ｇを加えて、２０ｗｔ％のポリイミド溶液（２）を調製した。ポリイミド溶液（１）に代えてポリイミド溶液（２）３．０ｇを用い、スピンコート法の条件を６００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋８００ｒｐｍ／３０ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例２−１と同様の方法によってフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層の厚さは１３．３μｍであった。次いで、実施例２−１と同条件でフォトマスクを介した紫外線照射を行った。
【０１４３】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／７．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄し、ポジ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は１４分であった。得られた微細パターンの厚さは１１μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース１０μｍのパターンが形成可能であることが確認された。また、得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１２に示すとおりであった。この結果から、有機溶媒を含まない現像液でもパターン形成が可能であることが確認された。
【０１４４】
（実施例２−３）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例３で得たポリイミド（３）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。４．０ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．２４ｇ（ポリイミド１００質量部に対して３０質量部）を添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４５】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（５０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ９．２μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１４６】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４７】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／７．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ポジ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させ超音波処理を行った時間）は１５分３６秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、未露光部の残存厚さ）は７．３μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース１５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１３に示すとおりであった。
【０１４８】
（実施例２−４）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例４で得たポリイミド（４）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。４．０ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．２４ｇ（ポリイミド１００質量部に対して３０質量部）を添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４９】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（５０℃／２４ｍｉｎ）することにより、厚さ１６．３μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１５０】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５１】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／３９．０（重量比）からなる現像液５ｇに５０℃で一定時間浸漬させ、超音波処理を行った後、イオン交換水で洗浄した。その結果、ポジ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させ超音波処理を行った時間）は５分０５秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、未露光部の残存厚さ）は１４．４μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース１５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１４に示すとおりであった。
【０１５２】
（実施例２−５）
γ−ブチロラクトン４．０ｇに、製造例５で得たポリイミド（５）１．０ｇを添加し６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を調製した。４．０ｇのポリイミド溶液に、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成工業（株）製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル）０．２４ｇ（ポリイミド１００質量部に対して３０質量部）を添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
得られた感光性樹脂組成物を１０分間減圧脱気した後、３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋１５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（５０℃／１５ｍｉｎ）することにより、厚さ１０．２μｍのフォトレジスト層を得た。
【０１５４】
得られたフォトレジスト層上にＰＥＴ製のフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して紫外線露光機（（株）オーク製作所製，ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５５】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／水＝１．０／３９．０（重量比）からなる現像液５ｇに３０℃で一定時間浸漬させ、イオン交換水で洗浄した。その結果、ポジ型の微細パターンを得た。このときの現像時間（現像液に浸漬させた時間）は４分０７秒であった。得られた微細パターンの厚さ（すなわち、未露光部の残存厚さ）は９．１μｍであった。また、この方法により、ラインアンドスペース１５μｍのパターンが形成可能であることが確認された。得られた微細パターンのＳＥＭ写真は、図１５に示すとおりであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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