(57)【要約】【課題】低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広い、静電荷像現像用トナーに関する。【解決手段】ポリエステル系樹脂Ｌと、前記ポリエステル系樹脂Ｌの軟化点より５℃以上高い軟化点を有するポリエステル系樹脂Ｈと、離型剤と、を含有し、  前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈが、それぞれ独立に、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物を少なくとも含み、  前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈは、それぞれ独立に、カルボン酸成分における炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、３０／７０以上７０／３０以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂Ｌと、前記ポリエステル系樹脂Ｌの軟化点より５℃以上高い軟化点を有するポリエステル系樹脂Ｈと、離型剤と、を含有し、
前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈが、それぞれ独立に、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物を少なくとも含み、
前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈは、それぞれ独立に、カルボン酸成分における炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、３０／７０以上７０／３０以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂Ｈのアルコール成分１００モル部に対する炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合が、ポリエステル系樹脂Ｌのアルコール成分１００モル部に対する炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合よりも高い、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈは、それぞれ独立に、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合が、アルコール成分１００モル部に対して、１モル部以上３０モル部以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂Ｌのアルコール成分が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を、アルコール成分中７０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂Ｈのアルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、アルコール成分中６０モル％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂Ｈと前記ポリエステル系樹脂Ｌの質量比率〔ポリエステル系樹脂Ｈ／ポリエステル系樹脂Ｌ〕が、５／９５以上９５／５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステル樹脂を更に含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈは、それぞれ独立に、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂、並びに、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメント、及びスチレン化合物を含むモノマー成分の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【０００３】
特許文献１では、コアシェル粒子を結着樹脂として含む静電荷像現像用トナーであって、コア部が、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｌ）と、ワックスとを含有し、シェル部が、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）を含有し、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）が、特定の分岐構造を有するアルケニルコハク酸及びアルキルコハク酸から選ばれる１種以上を含有し、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％以上であり、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中の、前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の含有量が、３モル％未満である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の光沢性及びスメア性に優れると記載されている。
【０００４】
特許文献２では、コアシェル粒子を結着樹脂として含む静電荷像現像用トナーであって、コア部が、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｌ）と、ワックスとを含有し、シェル部が、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）が、特定の分岐構造を有するアルケニルコハク酸及びアルキルコハク酸から選ばれる１種以上を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％以上であり、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％未満である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性を満足しつつ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０５１３９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２によれば、ワックス等の離型剤との組合せで、長鎖の脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物がカルボン酸成分として含まれるポリエステル樹脂が用いられることで、低温定着性等の諸特性を改善することができる。
しかしながら、優れた低温定着性を示しながら、優れた耐ホットオフセット性を示す静電荷像現像用トナーは得られにくく、定着幅を広げることが求められていた。
そこで、本発明は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広い、静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を用い、これらのポリエステル系樹脂のカルボン酸成分として、炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と、炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物とが、所定のモル比率の範囲内含まれていることで、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広い、静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、ポリエステル系樹脂Ｌと、前記ポリエステル系樹脂Ｌの軟化点より５℃以上高い軟化点を有するポリエステル系樹脂Ｈと、離型剤と、を含有し、
前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈが、それぞれ独立に、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物を少なくとも含み、
前記ポリエステル系樹脂Ｌ及び前記ポリエステル系樹脂Ｈは、それぞれ独立に、カルボン酸成分における炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、３０／７０以上７０／３０以下である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広い、静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう）は、ポリエステル系樹脂Ｌ（以下、単に「樹脂Ｌ」ともいう）と、樹脂Ｌの軟化点より５℃以上高い軟化点を有するポリエステル系樹脂Ｈ（以下、単に「樹脂Ｈ」ともいう）と、離型剤と、を含有し、
樹脂Ｌ及び樹脂Ｈが、それぞれ独立に、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物を少なくとも含み、
樹脂Ｌ及び樹脂Ｈは、それぞれ独立に、カルボン酸成分における炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率（以下、単に「Ｃ１６／Ｃ１８モル比率」ともいう）が、３０／７０以上７０／３０以下である。
以上の構成によれば、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広い、静電荷像現像用トナーが得られる。
【００１０】
本発明のトナーが、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、広い定着幅を示す理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、離型剤と、カルボン酸成分として、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含有するポリエステル系樹脂を含有する。
ポリエステル系樹脂のポリマー鎖中に、離型剤と親和性の高い直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物由来の単位を含むことで、トナー中の離型剤の分散性が向上する結果、低温定着性が優れると考えられる。
更に、ポリエステル系樹脂における、炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が３０／７０以上７０／３０以下であることにより、トナーの結着樹脂に適した軟化点を有するポリエステル系樹脂として得られるポリエステルの分子量分布が広がり、当該ポリエステル系樹脂は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏する。更には、樹脂Ｌと、樹脂Ｌの軟化点より５℃以上高い軟化点を有する樹脂Ｈの２種の樹脂を使用することで、低温定着と耐ホットオフセット性という、相反する特性を両立し、定着幅を広げることができると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００１２】
〔トナー粒子〕
トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは、後述の樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、及び離型剤を含有する。トナー粒子は、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは着色剤、荷電制御剤を含有する。
【００１３】
＜ポリエステル系樹脂Ｌ＞
樹脂Ｌは、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物を少なくとも含む。
樹脂Ｌとしては、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）、並びにアルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメント、及び、スチレン化合物を含むモノマー成分の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂（Ｌ−II）から選ばれる１種以上が挙げられる。樹脂Ｌとしては、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）が好ましい。
樹脂Ｌは、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、カルボン酸成分における炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、３０／７０以上７０／３０以下である。
樹脂Ｌは、好ましくは非晶性樹脂である。
【００１４】
（ポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ））
ポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）は、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール又は直鎖又は分岐の脂肪族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2020034891.tif 000002
【００１６】
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、分岐の脂肪族ジオールが好ましい。分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらの中でも１，２−プロパンジオールがより好ましい。
分岐の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１９】
カルボン酸成分は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含む。
直鎖脂肪族炭化水素基は、不飽和、飽和のいずれであってもよい。これらの中でも、直鎖不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
直鎖脂肪炭化水素基の炭素数は、入手の容易性の観点から、好ましくは１６又は１８である。
炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸又はその無水物が挙げられる。
【００２０】
カルボン酸成分中のＣ１６／Ｃ１８モル比率は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、３０／７０以上であり、好ましくは３５／６５以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、７０／３０以下であり、好ましくは６５／３５以下、より好ましくは６０／４０以下である。
【００２１】
炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合は、アルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは５０モル部以下、より好ましくは４０モル部以下、更に好ましくは３０モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１２モル部以下である。
炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
【００２２】
カルボン酸成分として、例えば、その他のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が含まれていてもよい。
その他のジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸（以下「その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸」ともいう）、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００２３】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００２４】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）は、３価以上の多価カルボン酸を含んでいないことが好ましい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２５】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程を含む方法により製造してもよい。
当該工程において、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンビスイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンビスヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシテレフタレート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２７】
（複合樹脂（Ｌ−II））
複合樹脂（Ｌ−II）は、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメント、及びスチレン化合物を含むモノマー成分の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメントを有する。
ポリエステルセグメントは、ポリエステルよりなり、当該ポリエステルとしては上述のポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）と同様のものが好ましい例として挙げられる。
【００２８】
（ビニル系樹脂セグメント）
ビニル系樹脂セグメントは、スチレン化合物を含むモノマー成分の付加重合物が好ましい。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２９】
スチレン化合物の含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましく７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
【００３０】
スチレン化合物以外に用いられるビニル系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３１】
スチレン化合物以外に用いられるビニル系樹脂の原料モノマーは２種以上を使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００３２】
スチレン化合物以外に用いられるビニル系樹脂の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００３３】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上を意味する。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上である。
【００３５】
なお、スチレン化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−（メタ）アクリル樹脂ともいう。
【００３６】
ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００３７】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、ビニル系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００３８】
（両反応性モノマー）
複合樹脂（Ｌ−II）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントの原料モノマーとビニル系樹脂セグメントの原料モノマーに加えて、更にポリエステルセグメントの原料モノマー及びビニル系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましい。したがって、ポリエステルセグメントの原料モノマー及びビニル系樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとが結合した複合樹脂となり、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとがより微細に、且つ、均一に分散したものとなる。
【００３９】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が更に好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステルセグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメントの原料モノマーである。
【００４０】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントのアルコール成分の合計１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは７モル部以下である。
【００４１】
複合樹脂（Ｌ−II）におけるポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステルセグメント／ビニル系樹脂セグメント）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。なお、上記の計算において、ポリエステルセグメントの質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステルセグメントの原料モノマー量に含める。また、ビニル系樹脂セグメントの量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はビニル系樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。
【００４２】
（ポリエステル系樹脂Ｌの物性）
樹脂Ｌの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１１℃以下である。
樹脂Ｌのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４３】
樹脂Ｌの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４４】
樹脂Ｌの数平均分子量は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００４５】
樹脂Ｌの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１２，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは２５，０００以下である。
【００４６】
樹脂Ｌの軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００４７】
樹脂Ｌの含有量は、トナー粒子の樹脂成分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４８】
＜ポリエステル系樹脂Ｈ＞
樹脂Ｈは、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物を少なくとも含む。
樹脂Ｈは、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）、並びに、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメント、及びスチレン化合物を含むモノマー成分の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂（Ｈ−II）から選ばれる１種以上が挙げられる。樹脂Ｈとしては、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）が好ましい。
樹脂Ｈは、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いトナーを得る観点から、カルボン酸成分における炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、３０／７０以上７０／３０以下である。
樹脂Ｈは、樹脂Ｌの軟化点より５℃以上高い軟化点を有する。
樹脂Ｈは、好ましくは非晶性樹脂である。
【００４９】
（ポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ））
ポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）は、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）におけるアルコール成分及びカルボン酸成分の例及びその量は、ポリエステル樹脂（Ｌ−Ｉ）で挙げた例と同様である。
以下、ポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）において、好適な例を示す。
アルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）は、カルボン酸成分として、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００５１】
（複合樹脂（Ｈ−II））
複合樹脂（Ｈ−II）は、アルコール成分と、炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメント、及びスチレン系化合物を含むモノマー成分の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメントを有する。
ポリエステルセグメントは、ポリエステルよりなり、当該ポリエステルとしては上述のポリエステル樹脂（Ｈ−Ｉ）と同様のものが好ましい例として挙げられる。
ビニル系樹脂セグメントの構成は、上述の複合樹脂（Ｌ−II）と同様であり、好ましい範囲も同様であるので、説明を省略する。
【００５２】
（ポリエステル系樹脂Ｈの物性）
樹脂Ｈの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１２℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ｈの軟化点と樹脂Ｌの軟化点の差〔ＭＨ−ＭＬ〕は、定着幅を広げ、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは６℃以上、更に好ましくは８℃以上であり、そして、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
樹脂Ｈのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５３】
樹脂Ｈの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
樹脂Ｈの数平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは３，５００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００５５】
樹脂Ｈの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
【００５６】
樹脂Ｈの軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００５７】
樹脂Ｈの含有量は、トナー粒子の樹脂成分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５８】
低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させ、且つ、定着幅をより広げる観点から、樹脂Ｈのアルコール成分１００モル部に対する炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合（以下、単に「ＲＨ」ともいう）が、樹脂Ｌのアルコール成分１００モル部に対する炭素数１６〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合（以下、単に「ＲＬ」ともいう）よりも高いことが好ましい。
ＲＨとＲＬの差［ＲＨ−ＲＬ］は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させ、且つ、定着幅をより広げる観点から、好ましくは−２０モル部以上、より好ましくは−１５モル部以上、更に好ましくは−１０モル部以上、更に好ましくは−５モル部以上、更に好ましくは０モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは５０モル部以下、より好ましくは４０モル部以下、更に好ましくは３０モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【００５９】
樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比率〔樹脂Ｈ／樹脂Ｌ〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下、好ましくは７０／３０以下である。
【００６０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞
トナーは、定着幅を向上させる観点から、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有する。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００６１】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００６２】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６３】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、ドデカン二酸が更に好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００６５】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６６】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００６７】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６８】
樹脂Ｃの融点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７２℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
【００６９】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７０】
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ｌにおける重縮合で示した条件を適用することができる。
【００７２】
樹脂Ｃと樹脂Ｌ及び樹脂Ｈの合計量との質量比率［樹脂Ｃ／（樹脂Ｌ＋樹脂Ｈ）］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
【００７３】
トナーの樹脂成分において、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ及び樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【００７４】
＜離型剤＞
離型剤としては、ワックスが好ましい。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、定着幅を広げ、耐熱安定性をより向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００７５】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００７６】
離型剤の量は、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ及び樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７７】
＜着色剤＞
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。
トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ及び樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７８】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
【００７９】
負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８０】
荷電制御剤の含有量は、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ及び樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００８１】
トナーは、乳化凝集法で得られるケミカルトナーであってもよいし、溶融混練法で得られる粉砕トナーであってもよい。
ケミカルトナーである場合、トナーは、好ましくはコアと、コアの表面に位置するシェルを有するコアシェル型トナー粒子を含む。
コアは、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、及び離型剤を含有し、必要に応じて、樹脂Ｃ、添加剤を含有していてもよい。
シェルは、樹脂Ｌ、及び樹脂Ｈを含有することが好ましい。また、シェルは、好ましくは、コアの表面を被覆する。
シェルに含まれる樹脂Ｌ、及び樹脂Ｈの合計含有量は、コアに含まれる樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、及び樹脂Ｃの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００８２】
＜トナー粒子の物性＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００８３】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００８４】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００８５】
［製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、凝集融着法によるケミカルトナー、溶融混練法による粉砕トナーが好ましく、凝集融着法によるケミカルトナーがより好ましい。
【００８６】
〔凝集融着法〕
凝集融着法によるケミカルトナーの場合、トナーの製造方法は、例えば、
同一又は異なる粒子内に樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを含有する樹脂粒子、必要に応じて、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び離型剤粒子Ｗを凝集させて凝集粒子（１）を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、
同一又は異なる粒子内に樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを含有する樹脂粒子を凝集粒子（１）に付着させて凝集粒子（２）を得る工程（以下「工程２」ともいう）及び
凝集粒子（２）を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程３」ともいう）
を含む。
【００８７】
工程１において使用する各種樹脂粒子は、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、樹脂Ｃ等の樹脂をあらかじめ水性媒体に分散した分散液を使用する。分散方法は特に限定されないが、例えば、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、例えば、８０質量％以上１００質量％以下である。なお、水性媒体には、水に可溶な有機溶媒が含まれていてもよい。
工程１において使用する離型剤粒子Ｗは、公知の方法により離型剤をあらかじめ分散した分散液を使用してもよい。工程１においては、上述の各種添加剤を凝集させてもよい。
工程１では、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤の存在下で、分散液を混合し、硫酸アンモニウム等の凝集剤を添加して凝集させて、必要に応じて、界面活性剤等の凝集停止剤を添加することで、凝集粒子（１）が得られる。
【００８８】
工程２では、樹脂Ｌ、樹脂Ｈを含む樹脂粒子分散液を、上記凝集粒子（１）を含む系内に添加することで、凝集粒子（１）に、樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを含有する樹脂粒子を付着させて、凝集粒子（２）が得られる。凝集させる方法は、工程１と同様の方法で行うことができる。
工程３では、凝集粒子（２）を水系媒体内で融着させる。融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
工程３の後に、後処理を行ってもよく、例えば、水系媒体中に存在する融着粒子を固液分離し、乾燥することでトナー粒子が得られる。更に、トナー粒子に、上述の外添剤を添加してもよい。
【００８９】
〔溶融混練法〕
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、樹脂Ｃ、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸若しくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
粉砕トナーの製造方法は、好ましくは、上記の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
本発明の結着樹脂組成物は、非晶性樹脂と結晶性樹脂との親和性は高いが互いに相溶し難く、非晶性樹脂中に微分散状態で存在し得る結晶性樹脂の結晶性も良好であるため、上述の溶融混練する工程によって結着樹脂を結晶化することができる。
【００９０】
粉砕トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００９１】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００９２】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００９３】
〔樹脂の軟化点、吸熱ピークの最高温度、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９４】
〔ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させた。続いて、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン「２．６３×１０３」、「２．０６×１０４」、「１．０２×１０５」（以上、東ソー株式会社製）
「２．１０×１０３」、「７．００×１０３」、「５．０４×１０４」（以上、ジーエルサイエンス株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
【００９５】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９６】
〔凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
また、体積中位粒径（Ｄ５０）と同様にして体積平均粒径（Ｄｖ）を求め、ＣＶ値（％）を下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄｖ））×１００
【００９７】
〔着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下のとおり測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００９８】
〔分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
【００９９】
［評価］
〔定着幅〕
定着幅は、下記の低温定着性の評価より得られた最低定着温度と、下記の耐ホットオフセット性の評価により得られたホットオフセットが発生する最低温度との差である。
（低温定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２：２００９）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
（耐ホットオフセット性）
上述の「低温定着性」の評価の際に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、ホットオフセットが発生する最低温度を耐ホットオフセット性として確認した。このホットオフセットが発生する温度が高いほど好ましい。
【０１００】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
製造例ａ（アルケニル無水コハク酸ａの製造）
１Ｌのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、炭素数１６のα−オレフィン／炭素数１８のα−オレフィン＝５２モル％／４８モル％となるように、α−オレフィン「リニアレン１６」（出光興産株式会社製）を２７３．５ｇ、α−オレフィン「リニアレン１８」（出光興産株式会社製）を２５３．９ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤「チェレックス−Ｏ」（ＳＣ有機化学株式会社製、トリイソオクチルホスファイト）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａ（Ｇ））を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して、１Ｌの４つ口フラスコに反応物を移した。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存する内部オレフィンを１時間で留去した。引き続き、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸ａ  ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸ａの平均分子量は３３７であった。
【０１０１】
製造例ｂ〜ｇ（アルケニル無水コハク酸ｂ〜ｇの製造）
原料、抗酸化剤、重合禁止剤の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、製造例ａと同様にして、アルケニル無水コハク酸ｂ〜ｇを得た。酸価より、アルケニル無水コハク酸の平均分子量を求め、表１に示した。
【０１０２】
【表１−１】
2020034891.tif 000003
【０１０３】
【表１−２】
2020034891.tif 000004
【０１０４】
［ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ｈ１、Ｈ３〜Ｈ５、Ｈ８〜Ｈ１８（非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−１、Ｈ−３〜Ｈ−５、Ｈ−８〜Ｈ−１８の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、トリメリット酸無水物を添加し、２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−１、Ｈ−３〜Ｈ−５、Ｈ−８〜Ｈ−１８を得た。各種物性を測定し、物性を表２に示す。
【０１０５】
製造例Ｈ２、Ｈ７（非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−２、及びＨ−７の製造）
表２に示す、セバシン酸及びトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温し、セバシン酸及びトリメリット酸無水物を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−２、及びＨ−７を得た。各種物性を測定し、物性を表２に示す。
【０１０６】
製造例Ｈ６（非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−６の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後、トリメリット酸無水物を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−６を得た。各種物性を測定し、物性を表２に示す。
【０１０７】
製造例Ｈ１９、Ｈ２０（非晶性複合樹脂Ｈ−１９、及びＨ−２０の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂（セグメント（Ｂ１））の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１６０℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂（セグメント（Ｂ２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、１時間１０ｋＰａで減圧した。その後開圧し、トリメリット酸無水物を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ｈ−１９、及びＨ−２０を得た。各種物性を測定し、物性を表２に示す。
【０１０８】
【表２−１】
2020034891.tif 000005
【０１０９】
【表２−２】
2020034891.tif 000006
【０１１０】
【表２−３】
2020034891.tif 000007
【０１１１】
【表２−４】
2020034891.tif 000008
【０１１２】
【表２−５】
2020034891.tif 000009
【０１１３】
製造例Ｌ１、Ｌ３〜Ｌ５、Ｌ８〜Ｌ１７（非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−１、Ｌ−３〜Ｌ−５、Ｌ−８〜Ｌ−１７の製造）
表３に示す、フマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温し、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表３に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−１、Ｌ−３〜Ｌ−５、Ｌ−８〜Ｌ−１７を得た。各種物性を測定し、物性を表３に示す。
【０１１４】
製造例Ｌ２、Ｌ７（非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−２、及びＬ−７の製造）
表３に示す、セバシン酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しセバシン酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表３に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−２、及びＬ−７を得た。各種物性を測定し、物性を表３に示す。
【０１１５】
製造例Ｌ６（非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−６の製造）
表３に示す、フマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しフマル酸及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−６を得た。各種物性を測定し、物性を表３に示す。
【０１１６】
製造例Ｌ１８、Ｌ１９（非晶性複合樹脂Ｌ−１８、及びＬ−１９の製造）
表３に示す、フマル酸以外のポリエステル樹脂（セグメント（Ｂ１））の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１６０℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂（セグメント（Ｂ２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、１時間１０ｋＰａで減圧した。その後開圧し、１８０℃まで降温しフマル酸及び重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表３に記載の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ｌ−１８、及びＬ−１９を得た。各種物性を測定し、物性を表３に示す。
【０１１７】
【表３−１】
2020034891.tif 000010
【０１１８】
【表３−２】
2020034891.tif 000011
【０１１９】
【表３−３】
2020034891.tif 000012
【０１２０】
【表３−４】
2020034891.tif 000013
【０１２１】
製造例Ｃ１、Ｃ２（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１及びＣ−２の製造）
表４に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表４に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１及びＣ−２を得た。各種物性を測定し、物性を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2020034891.tif 000014
【０１２３】
［分散液の製造］
製造例ＸＨ１(樹脂粒子の分散液ＸＨ−１)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例Ｈ１で製造した非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−１  １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂Ｈ−１の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／分の撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、分散液の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、分散液の固形分濃度を２０質量％に調整した。得られた分散液ＸＨ−１とする。
【０１２４】
製造例ＸＨ２〜ＸＨ２０(樹脂粒子の分散液ＸＨ−２〜ＸＨ−２０)
製造例ＸＨ１において、用いた非晶性ポリエステル樹脂を、表５に示すように非晶性ポリエステル樹脂Ｈ−２〜Ｈ−１８、非晶性複合樹脂Ｈ−１９〜Ｈ−２０に変更した以外は、製造例ＸＨ１と同様にして、樹脂粒子の分散液ＸＨ−２〜ＸＨ−２０を得た。得られた分散液の各種物性を測定し、表５に示した。
【０１２５】
【表５−１】
2020034891.tif 000015
【０１２６】
【表５−２】
2020034891.tif 000016
【０１２７】
製造例ＸＬ１〜ＸＬ１９(樹脂粒子の分散液ＸＬ−１〜ＸＬ−１９)
製造例ＸＨ１において、用いた非晶性ポリエステル樹脂を、表６に示すように非晶性ポリエステル樹脂Ｌ−１〜Ｌ−１７、非晶性複合樹脂Ｌ−１８〜Ｌ−１９に変更した以外は、製造例ＸＨ１と同様にして、樹脂粒子の分散液ＸＬ−１〜ＸＬ−１９を得た。得られた分散液の各種物性を測定し、表６に示した。
【０１２８】
【表６−１】
2020034891.tif 000017
【０１２９】
【表６−２】
2020034891.tif 000018
【０１３０】
製造例ＸＣ１〜ＸＣ２(樹脂粒子の分散液ＸＣ−１〜ＸＣ−２)
製造例ＸＨ１において、用いた非晶性ポリエステル樹脂を、表７に示すように結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−２に変更し、添加温度及び、減圧によるメチルエチルケトン留出温度を７３℃とした以外は、製造例ＸＨ１と同様にして、樹脂粒子の分散液ＸＣ−１〜ＸＣ−２を得た。得られた分散液の各種物性を測定し、表７に示した。
【０１３１】
【表７】
2020034891.tif 000019
【０１３２】
［離型剤分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤分散液Ｗ−１の製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液Ｗ−１を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、５５０ｎｍであった。
【０１３３】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤分散液Ｐ−１の製造）
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液Ｐ−１を得た。固形分濃度２０質量％の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、１２０ｎｍであった。
【０１３４】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例ＣＨ１（荷電制御剤分散液ＣＨ−１の製造）
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液ＣＨ−１を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、５００ｎｍであった。
【０１３５】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
分散液ＸＨ−１  １５０ｇ、分散液ＸＬ−１  １５０ｇ、分散液ＸＣ−１  ３８ｇ、離型剤分散液Ｗ−１  １５ｇ、着色剤分散液Ｐ−１  ８ｇ、荷電制御剤分散液ＣＨ−１  ２ｇを、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間経過した時点で体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍに達した凝集粒子（１）を得た。その後、分散液ＸＨ−１  ２２．５ｇ及び分散液ＸＬ−１  ２２．５ｇの混合物を加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子（２）を得た。その後、凝集粒子（２）の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．１μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／秒）、５分間混合して、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍのトナー１を得た。各種評価を行いその結果を表８に示した。
【０１３６】
実施例２〜９、１１〜２１及び比較例１〜９（トナー２〜９、１１〜２１、８１〜８９の製造）
実施例１において、用いた樹脂粒子の分散液の種類及び量を表８に示す樹脂粒子の分散液の種類及び量に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜９、１１〜２１、８１〜８９を得た。得られたトナーの評価結果を表８に示す。
【０１３７】
実施例１０（トナー１０の製造）
結着樹脂１００質量部（樹脂Ｈ−１／樹脂Ｌ−１／樹脂Ｃ−１＝４５／４５／１０（質量比））、着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ/ｍｉｎ、スクリュー内の加熱設定温度は９０℃であり、混練物の温度は１４０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を１４０℃から５０℃まで１．５時間で冷却し、５０℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、４５℃で４時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ50）５．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１３８】
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）１．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ/ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添処理を行い、トナー１０を得た。各種評価を行いその結果を表８に示した。
【０１３９】
【表８−１】
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【０１４０】
【表８−２】
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【０１４１】
【表８−３】
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【０１４２】
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明のトナーは、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れ、且つ、定着幅が広いことがわかる。