(57)【要約】【課題】本開示は、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に形成され、電解液を含有する電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、上記負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有し、充電状態において、上記炭素繊維集合体の空隙に、リチウム金属が存在し、上記電解液が、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する、リチウムイオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に形成され、電解液を含有する電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、
前記負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有し、
充電状態において、前記炭素繊維集合体の空隙に、リチウム金属が存在し、
前記電解液が、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。
【０００３】
例えば特許文献１には、リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金が炭素繊維上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。この技術は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題としている。また、特許文献２には、ＬｉＦＳＩをリチウム塩として含むポリエーテル電解液を用いたリチウム−硫黄電池が開示されている。
【０００４】
一方、非特許文献１には、Ｌｉ金属負極を有する電池において、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を有する電解液を用いた電池が開示されている。さらに、非特許文献１には、上記電解液を用いることで、Ｌｉ金属負極に形成される被膜の均一性が高くなり、デンドライト成長を抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０３８０７０号公報
【特許文献２】特開２０１７−５２６１０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Rongrong Miao et al., “A new ether-based electrolyte for dendrite-free lithium-metal based rechargeable batteries”, scientific reports, 6:21771, 16 February 2016
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示においては、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に形成され、電解液を含有する電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、上記負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有し、充電状態において、上記炭素繊維集合体の空隙に、リチウム金属が存在し、上記電解液が、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する、リチウムイオン電池を提供する。
【０００９】
本開示によれば、負極が炭素繊維集合体を有し、電解液がリチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有することから、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示におけるリチウムイオン電池は、高レート充放電における容量維持率が良好であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における炭素繊維集合体の一例を示す概略断面図である。
【図３】従来技術を説明する概略断面図である。
【図４】本開示における炭素繊維集合体を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示におけるリチウムイオン電池について、詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本開示におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すリチウムイオン電池１０は、正極合材層１ａおよび正極集電体１ｂを有する正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成され、電解液を含有する電解質層３と、これらを収納する外装体４とを有する。さらに、負極２は、炭素繊維集合体を有する。
【００１４】
図２に示すように、炭素繊維集合体２０は、複数の炭素繊維２１を有する。また、炭素繊維集合体２０は、複数の炭素繊維２１の間に空隙２２を有する。また、充電時に、正極１側からＬｉイオンが負極２側に移動し、炭素繊維集合体２０の空隙２２でＬｉ金属２３が析出する。すなわち、充電状態において、炭素繊維集合体２０の空隙２２には、Ｌｉ金属２３が存在する。また、特に図示しないが、本開示における電解液は、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有することを一つの特徴とする。
【００１５】
本開示によれば、負極が炭素繊維集合体を有し、電解液がリチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有することから、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池とすることができる。
【００１６】
ここで、本開示においては、負極が炭素繊維集合体を有することで、Ｌｉ金属がデンドライト状に成長することを抑制できる。例えば図３に示すように、負極２００が銅箔２０１を有する場合、Ｌｉ金属の核生成の活性点が少なく、活性点に局所的に電流が集中することで、Ｌｉデンドライト２０２が成長しやすい。これに対して、炭素繊維集合体では、複数の炭素繊維の表面において、それぞれ核生成が起こると考えられる。すなわち、核生成の活性点が多いため、局所的に電流が集中しにくくなり、その結果、Ｌｉデンドライトが成長することを抑制できると考えられる。
【００１７】
さらに、炭素繊維集合体の内部において、Ｌｉデンドライトが発生した場合、Ｌｉデンドライトが周囲の炭素繊維と接触しやすい。炭素繊維は電子伝導性が高いため、放電時に、Ｌｉデンドライトから炭素繊維に電子が流れやすい。そのため、Ｌｉデンドライトが溶解することが期待できる。この点においても、炭素繊維集合体は、Ｌｉデンドライトの成長抑制に効果的であると考えられる。Ｌｉデンドライトの成長を抑制することで、容量維持率が低下することを抑制できる。また、炭素繊維集合体の空隙でＬｉ金属の析出および溶解が生じるため、電極自体の膨張収縮を緩和でき、この点においても、容量維持率が低下することを抑制できる。
【００１８】
また、本開示においては、炭素繊維集合体と、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する電解液とを組み合わせることにより、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池が得られる。その理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、初回充電時において、炭素繊維表面にＬｉ金属が析出する際に、Ｌｉ＋に配位したエーテル溶媒が、炭素繊維集合体に共挿入すると推測される。その結果、炭素繊維の表面構造に乱れが生じ、表面改質層が形成されることで、Ｌｉ金属の核生成が均一に生じていると推測される。その結果、高レート充放電における容量維持率が向上すると推測される。
【００１９】
さらに、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する電解液は、Ｌｉ金属の粒子表面において安定な被膜形成に寄与しやすいため、その後の被膜生成を抑制できる。その結果、高レート充放電における容量維持率が向上すると推測される。また、リチウムイミド塩を用いることで、イオン伝導性が高い電解液が得られやすい。そのため、炭素繊維集合体の空隙におけるＬｉイオン不足が生じにくく、高レート充放電における容量維持率が向上すると推測される。
【００２０】
１．負極
負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有する。炭素繊維集合体は、Ｌｉ金属（負極活物質）の担体として機能することが好ましい。より具体的には、炭素繊維集合体における炭素繊維の表面において、Ｌｉ金属の溶解反応および析出反応が起こることが好ましい。また、炭素繊維集合体は負極集電体として機能する。そのため、本開示におけるリチウムイオン電池は、一般的な負極集電体（例えば銅箔）を有する必要はない。また、炭素繊維集合体は自立可能であってもよい。
【００２１】
炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を有する。炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維が挙げられる。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は、例えば石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊は、例えばビスコースレーヨンを原料とする炭素繊維である。
【００２２】
炭素繊維集合体に含まれる炭素繊維は、Ｌｉイオンを吸蔵可能な繊維であってもよく、吸蔵不可能な繊維であってもよい。前者の一例としては、黒鉛化炭素繊維が挙げられる。黒鉛化炭素繊維は、Ｌｉイオンを吸蔵しやすく、Ｌｉ金属の核生成が均一に生じやすくなると推測される。
【００２３】
炭素繊維の平均直径は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。また、炭素繊維の平均繊維長は、例えば、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下である。なお、炭素繊維の平均直径および平均繊維長を求めるためのサンプル数は多いことが好ましく、それぞれ、例えば１００以上であることが好ましい。
【００２４】
炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維に囲まれた空隙を有する。炭素繊維集合体の空隙率は、特に限定されないが、例えば６０％以上であり、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。空隙率が低すぎると、Ｌｉ金属が炭素繊維集合体の空隙（内表面）ではなく外表面で析出し、デンドライトが成長しやすくなる可能性がある。一方、炭素繊維集合体の空隙率は、例えば９５％以下であり、９０％以下であってもよい。空隙率が高すぎると、Ｌｉ金属の析出場が減少し、局所的な電流集中が起こりやすくなり、Ｌｉ金属が均一に析出しない可能性がある。空隙率は、一般的な水銀ポロシメータにより求めることができる。空隙率の測定回数は、３回以上であることが好ましく、その平均を採用することがより好ましい。
【００２５】
炭素繊維集合体の形状としては、例えばシート状が挙げられる。また、炭素繊維集合体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。一方、炭素繊維集合体の厚さは、例えば１ｍｍ以下であり、５００μｍ以下であってもよい。また、炭素繊維集合体は、面内方向において、例えば、１ｍΩ・ｃｍ以上、１０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有していてもよい。
【００２６】
炭素繊維集合体の形成方法としては、例えば、複数の炭素繊維およびバインダーを有する混合物を準備し、その混合物を加熱することにより黒鉛化させる方法が挙げられる。バインダーとしては、例えばコールタール、石油ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、炭素繊維集合体の電子伝導性を高めるためには熱処理温度を高めて結晶性を上げる必要があるが、ピッチ系炭素繊維の場合、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて結晶性が高いため、エーテル溶媒の共挿入反応が過剰に進行する可能性がある。これに対して、ＰＡＮ系炭素繊維では、結晶性を高めても難黒鉛化炭素構造となるため、エーテル溶媒の共挿入反応が過剰に進行する可能性が少ない。この点においては、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００２７】
本開示における負極は、炭素繊維集合体に加えて、イオン伝導性を有する高分子材料を含有していてもよい。Ｌｉ金属が均一に析出されやすくなるからである。高分子材料としては、例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。高分子材料は、それ自体がイオン伝導性を有する材料であってもよく、電解液を吸収することにより、イオン伝導性を発現する材料であってもよい。例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰは、電解液を吸収することで、高いイオン伝導性を発現する。
【００２８】
炭素繊維の表面を覆う高分子材料の厚さは、例えば、１μｍ以上、２０μｍ以下である。炭素繊維の表面を覆う高分子材料の被覆率は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
【００２９】
２．電解質層
電解質層は、正極および負極の間に形成され、電解液を含有する。電解液は、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する。
【００３０】
リチウムイミド塩としては、例えば、Ｒ１ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のフッ素化炭化水素またはその置換体である）で表される化合物が挙げられる。リチウムイミド塩の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。特に、ＬｉＦＳＩは、Ｌｉ金属の粒子表面において安定な被膜形成に寄与しやすいため、Ｌｉデンドライトの成長抑制および不可逆容量の低減に効果的である。
【００３１】
電解液におけるリチウムイミド塩の濃度は、例えば０．５Ｍ以上であり、０．８Ｍ以上であってもよく、１Ｍ以上であってもよく、１．５Ｍ以上であってもよく、２Ｍ以上であってもよい。リチウムイミド塩の濃度が低すぎると、高レート充放電にＬｉイオン不足が生じる可能性がある。一方、電解液におけるリチウムイミド塩の濃度は、例えば５Ｍ以下であり、４Ｍ以下であってもよく、３．５Ｍ以下であってもよい。リチウムイミド塩の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電解液が炭素繊維集合体の空隙に浸入しにくくなる可能性がある。
【００３２】
エーテル系溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン（ＤＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテルが挙げられる。また、エーテル系溶媒として、上記環状エーテルのフッ素置換体、上記鎖状エーテルのフッ素置換体を用いてもよい。また、エーテル系溶媒は、モノエーテルであってもよく、ジエーテルであってもよい。エーテル系溶媒の炭素数は、例えば２以上であり、３以上であってもよく、４以上であってもよい。一方、エーテル系溶媒の炭素数は、例えば１０以下である。特に、ジエーテルは、Ｌｉ金属の粒子表面における安定な被膜形成に寄与しやすいため、Ｌｉデンドライトの成長抑制および不可逆容量の低減に効果的である。特に、１，４−ジオキサンおよび１，２−ジメトキシエタンは、正極において酸化分解等の副反応が生じくい。
【００３３】
電解液は、溶媒として、エーテル系溶媒のみを含有していてもよく、さらに他の溶媒を含有していてもよい。後者の場合、電解液に含まれる全ての溶媒に対するエーテル系溶媒の割合は、例えば３０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。また、他の溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる非水溶媒が挙げられる。他の溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
【００３４】
電解質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、電解質層の厚さは、例えば、１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。
【００３５】
電解質層は、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、安全性の高い電池とすることができる。また、セパレータとしては、例えば、多孔質フィルムが挙げられる。多孔質フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられる。また、セパレータは、単層構造を有していてもよく、複層構造を有していてもよい。セパレータの厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、セパレータの厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよい。
【００３６】
３．正極
正極は、正極合材層と、正極集電体とを有することが好ましい。正極合材層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００３８】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
【００３９】
正極合材層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００４０】
正極合材層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
【００４１】
正極合材層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
【００４２】
正極合材層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極合材層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【００４３】
正極は、正極合材層の集電を行う正極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４４】
４．リチウムイオン電池
本開示におけるリチウムイオン電池は、通常、二次電池である。また、本開示におけるリチウムイオン電池は、捲回型電池であってもよく、積層型電池であってもよい。また、本開示におけるリチウムイオン電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。リチウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００４５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
（負極の準備）
負極として、炭素繊維集合体（ＰＡＮ系炭素繊維、空隙率８０％、厚さ１１０μｍ）を準備した。
【００４７】
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を準備した。これらを含有するスラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）の表面に塗工し、乾燥することで、正極合材層を形成した。これにより、正極合材層および正極集電体を有する正極を得た。なお、正極活物質の目付量は、１６ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４８】
（電解液の作製）
１，４−ジオキサン（ＤＸ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を同体積で混合した混合溶媒に、支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を濃度１．５Ｍで溶解させ、電解液を得た。
【００４９】
（電池の作製）
正極および負極をセパレータ（ポリエチレン製単層微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して対向させて配置した。次に、電解液を注液し、減圧含浸させ、その後、密閉した。これにより、電池を得た。
【００５０】
［実施例２］
支持塩の濃度を３Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【００５１】
［実施例３］
支持塩の濃度を１Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【００５２】
［実施例４］
支持塩の濃度を０．８Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【００５３】
［比較例１］
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
【００５４】
［比較例２］
電解液の支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
【００５５】
［比較例３］
電解液の支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
【００５６】
［比較例４］
電解液の支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を得た。
【００５７】
［比較例５］
負極として、Ｃｕ箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
【００５８】
［評価］
（充放電試験）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた電池に対して、以下の条件でコンディショニング充放電を行った。
温度：２５℃
定電流充電：充電電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２
定電流放電：放電電圧３．０Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２
【００５９】
その後、充放電における電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２に変更して、１〜１０サイクルの充放電を行い、容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝１０サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］×１００
その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020017479.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、実施例１〜４では、高レートでの充放電サイクル時にも７０%以上の高い容量維持率を示した。高い容量維持率が得られた要因として、初回充電時において、炭素繊維表面にＬｉ金属が析出する際に、Ｌｉ＋に配位したエーテル溶媒が、炭素繊維集合体に共挿入し、炭素繊維の表面構造に乱れが生じ、表面改質層が形成されることで、Ｌｉ金属の核生成が均一に生じたためであると推測される。さらに、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する電解液により、Ｌｉ金属表面に安定な被膜が形成されたことが推測される。また、炭素繊維集合体の空隙にＬｉ金属が析出することも、高い容量維持率が得られた要因の一つであると推測される。
【００６２】
また、実施例２に示すように、塩濃度が３Ｍと高い場合であっても、高い容量維持率を示した。塩濃度が高い電解液を用いることで、炭素繊維集合体の空隙内のイオン伝導が促進されたと推測される。また、高レートで充電した場合、炭素繊維集合体の空隙内のＬｉイオン濃度が低下し、Ｌｉデンドライトの成長を促す可能性があることから、塩濃度が比較的高い電解液を用いることが好ましいと推測される。一方、比較例１〜４に示すように、カーボネート系溶媒を用いた場合は、容量維持率が低かった。また、比較例５に示すように、炭素繊維集合体ではなく銅箔を用いた場合も、容量維持率が低かった。
【００６３】
（ＳＥＭ観察）
充電前後の炭素繊維集合体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、充電前の炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維が互いに結合しており、空隙を有することが確認された。一方、図４（ｂ）に示すように、炭素繊維集合体の空隙に、Ｌｉ金属が析出していることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１  …正極
２  …負極
３  …電解質層
４  …外装体
１０  …リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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