(57)【要約】【課題】長期間の画像出力において優れた転写性と帯電安定性を維持したトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、トナー粒子の表面に存在する樹脂は、超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮの荷重をかけた際の変位ｈが、３００ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、塑性変形率Ｈが、１．０％〜３０．０％であり、無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有することを特徴とするトナー、および、該トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナー粒子の表面に存在する樹脂は、超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮの荷重をかけた際の変位ｈが、３００ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、塑性変形率Ｈが、１．０％〜３０．０％であり、
該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有することを特徴とする、トナー。
【請求項２】
前記樹脂が、前記トナー粒子の外表面から中心に向かって０ｎｍ〜１００ｎｍの領域に存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子が表面処理剤で表面処理されており、
前記トナー粒子の表面に存在する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ１）と、該表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）が下記式（１）を満たす、請求項１または２に記載のトナー。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．００    ・・・（１）
【請求項４】
前記無機微粒子と、前記トナー粒子の表面に存在する樹脂と、を用いてこすり試験した際に得られる表面電位Ｂが１００Ｖ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
表面電位Ｂ＝（前記トナー粒子の表面に存在する樹脂の樹脂片と前記無機微粒子とをこすり合わせた後、前記無機微粒子が樹脂片に付着した状態で測定した該樹脂片の表面電位Ｄ）−（前記トナー粒子の表面に存在する樹脂の樹脂片と前記無機微粒子とをこすり合わせた後、前記無機微粒子をエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｅ）
【請求項５】
前記無機微粒子がチタン酸ストロンチウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜２５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の表面に存在する樹脂が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％以上含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（２）で示されるユニットＹ１と、
下記式（３）で示されるユニットおよび下記式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有する、請求項７に記載のトナー。
【化１】
2020034598.tif 000012
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項９】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％〜１７．９質量％である、請求項７または８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記無機微粒子が、立方体状の粒子形状を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
樹脂微粒子分散液を調整する分散工程、
該樹脂微粒子分散液を凝集して凝集体を形成する凝集工程、および、
該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有することを特徴とする、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、および、静電印刷方式などに用いられるトナー、ならびに、該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、色味安定性能、およびメンテナンスフリー性能など、維持費用などサービス性を向上させる付加価値の向上も要求されている。
メンテナンス性能向上を実現するトナーとして、具体的には、長期の画像出力においても劣化しにくいトナーが求められている。
そこで、長期の画像出力においても劣化しにくいトナーとして、トナー表面に大粒径の無機微粒子を添加し、スペーサー効果を発現させる提案（特許文献１）がされている。また、ゴム弾性を有し、低いガラス転移温度を有する樹脂である熱可塑性エラストマー樹脂を用いる提案（特許文献２）がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０６３６０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトナーは、初期の画像出力においては、無機微粒子に起因したスペーサー効果によって、トナーの付着力が低減するため、現像性や転写性が良好な高画質の画像出力が可能となっている。
しかし、特許文献１に記載のトナーは、結着樹脂としてポリエステルやスチレンアクリル樹脂を用いているため、長期の画像出力における現像器の撹拌などにより、大粒径の無微微粒子がトナー表面に埋没してしまう場合がある。その結果、スペーサー効果が低減し、トナーの付着力が高くなってしまうため、転写効率が低下し、画質濃度が低下する場合がある。つまり、長期の画像出力においては、現像剤の交換などのメンテナンスが必要になる場合がある。
一方、特許文献２に記載のトナーは、長期の画像出力においても、ゴム弾性により無機微粒子の埋没が抑制され、トナーの付着力低減が維持されている。しかし、ゴム弾性が強いが故に、トナー表面に付着されている無機微粒子が脱離しやすく、その無機微粒子が２成分現像剤のトナー担持体（キャリア）や帯電部材を汚染することがある。その結果、帯電安定性が低下して画像不良を引き起こしたり、紙面上に縦スジ状の汚れを発生させたりするため、現像剤や帯電部材の交換などのメンテナンスが必要になる場合がある。
以上のことから、無機微粒子の埋没抑制と脱離抑制とはトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、長期間の画像出力において優れた転写性と帯電安定性を維持できるトナーの開発が急務となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のトナーは、トナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナー粒子の表面に存在する樹脂は、超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮの荷重をかけた際の変位ｈが、３００ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、塑性変形率Ｈが、１．０％〜３０．０％であり、
該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
樹脂微粒子分散液を調整する分散工程、
該樹脂微粒子分散液を凝集して凝集体を形成する凝集工程、および、
該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーを用いることにより、長期間の画像出力において優れた転写性と帯電安定性を維持したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】超微小硬度測定装置により測定した樹脂の変位の測定結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
本発明のトナーは、トナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナー粒子の表面に存在する樹脂は、超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮの荷重をかけた際の変位ｈが、３００ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、塑性変形率Ｈが、１．０％〜３０．０％であり、
該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有することを特徴とする。
ここで、超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈおよび塑性変形率Ｈを規定している理由は、実機の現像器におけるトナー１粒にかかる最大荷重が５０μＮであることをシミュレーションなどにより導き出したことに基づいている。
【００１１】
トナー粒子の表面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の外表面から中心（長軸の中点）に向かって０ｎｍ〜１００ｎｍの領域のことを指す。トナー粒子内部とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の外表面から中心（長軸の中点）に向かって１００ｎｍより内側の領域のことを指す。
【００１２】
トナー粒子は、その表面に存在する樹脂が、後述する機械的特性を有していればよい。トナー粒子は、該表面がシェル層であるコアシェル構造を有してもよいし、トナー粒子表面とトナー粒子内部が同様の機械的特性を有する樹脂を含んでいてもよい。
トナー粒子の表面に存在する樹脂の存在状態は、例えば、後述する乳化凝集法を用いたコアシェル化において、コア粒子とシェル粒子の質量比、反応時間、反応温度などを適宜変更することによって制御することができる。
上記乳化凝集法以外でトナー粒子の表面に存在する樹脂の存在状態を制御する方法としては、例えば、非水溶性の有機溶剤に後述するトナー構成材料を溶解または分散した混合物を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒する「溶解懸濁法」を挙げることができる。溶解懸濁法において、後述する機械的特性を有する樹脂と水系媒体との親和性をより高くすること、具体的には、後述する溶解度パラメーターを高くすることで、該樹脂を自発的にトナー粒子の表面に局在させることができる。
【００１３】
超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮの荷重をかけた際の前記樹脂の変位ｈが、３００ｎｍ〜５００ｎｍである場合、前記樹脂がクッション材とし
て作用するため、トナー１粒にかかる荷重を前記樹脂が吸収することができ、トナー粒子への無機微粒子の埋没を抑制することができ、転写性が向上する。変位ｈは、好ましくは３５０ｎｍ〜４９０ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍ〜４８０ｎｍである。
一方、変位ｈが、３００ｎｍ未満である場合、現像機内で受ける最大荷重を付与した際における変位が小さいため、トナー１粒にかかる荷重を十分吸収することができず、無機微粒子が埋没しやすくなり、転写性が低下する。また、変位ｈが、５００ｎｍより大きい場合、樹脂の材料設計上融点低下が起こるため、高温高湿環境下における長期間の画像出力において、前記樹脂が溶融変形しやすくなり、無機微粒子が埋没しやすくなり、転写性が低下する。
変位ｈは、後述するトナー粒子の表面に存在する樹脂のエステル基濃度や分子量を適宜変更することにより調整することができる。
【００１４】
超微小硬度測定装置により測定される、２５℃環境下で、５０μＮの荷重をかけた際の前記樹脂の塑性変形率Ｈが、１．０％〜３０．０％である場合、トナー粒子の表面に存在する樹脂が、現像機内で受ける最大荷重を付与した際においても塑性変形しにくい、すなわち、ゴム弾性を有することを意味する。その結果、無機微粒子の埋没を抑制することができるため、長期間の画像出力においても、スペーサー効果を発現させることができる。その結果、転写性が向上する。塑性変形率Ｈは、好ましくは１．０％〜２０.０％であり
、より好ましくは１．０％〜１５.０％である。
一方、塑性変形率Ｈが１．０％未満である場合、樹脂の材料設計上融点低下が起こるため、高温高湿環境下における長期間の画像出力において、前記樹脂が溶融変形しやすくなり、無機微粒子が埋没しやすくなり、転写性が低下する。また、塑性変形率Ｈが３０．０％より大きい場合、無機微粒子の埋没を抑制できる十分なゴム弾性が発現しないため、無機微粒子が埋没しやすくなり、転写性が低下する。
塑性変形率Ｈは、後述するトナー粒子の表面に存在する樹脂のエステル基濃度や分子量を適宜変更することにより調整することができる。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、前記樹脂が表面に存在するトナー粒子は、前記樹脂の粘弾性的な特性によって、トナー粒子に添加した無機微粒子の埋没抑制はできるものの、従来の非晶性樹脂を表面に有するトナーよりも該無機微粒子がトナー粒子から脱離しやすくなる課題があることを見出した。
すなわち、トナー粒子の表面に存在する樹脂の粘弾性を適正に制御するのみでは、無機微粒子の埋没抑制と脱離抑制とがトレードオフ関係となる。そのため、このトレードオフ関係を脱却し、長期間の画像出力において優れた転写性と帯電安定性を維持できるトナーへの改良の余地がある。
【００１６】
そこで、本発明者らは、トナー粒子の表面に存在する樹脂の粘弾性的特性だけでなく、無機微粒子の形状に着目して検討を行った。その結果、該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有する場合、前記樹脂をトナー粒子の表面に存在するトナーにおいて、無機微粒子がトナー粒子から脱離しにくいことを見出した。
これは、前記無機微粒子が直方体状の粒子形状を有することで、トナー粒子と無機微粒子との接触面積が球型微粒子よりも大きくなるため、トナー粒子表面と無機微粒子表面との摩擦係数が高まることで、脱離する際の抵抗力が大幅に増加するためであると考えている。
【００１７】
無機微粒子は、直方体状の粒子形状を有する。直方体状の粒子形状を有していると、例えば無機微粒子をトナー粒子に付着させる工程において、トナー粒子に無機微粒子が固着しやすくなるため、無機微粒子の固着率がより向上する。無機微粒子は、直方体状の粒子形状の中でも、特に立方体状の粒子形状であることが好ましい。
立方体状および直方体状とは、それぞれ完全な立方体や直方体に限られず、例えば、角
が一部欠けたり、丸みを帯びたりしているような略立方体や略直方体も含まれる。
また、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子のアスペクト比は、１．０〜３．０であることが好ましい。
【００１８】
無機微粒子としては、直方体状の粒子形状であれば特に限定されないが、立方形状の粒子形状に制御しやすいことからチタン酸塩が好ましい。チタン酸塩の具体例としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどを挙げることができる。なかでも、チタン酸ストロンチウムが好ましく用いられ、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムがより好ましく用いられる。
【００１９】
直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムは、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造することができる。水系媒体中にて製造することにより、均一な粒径に制御しやすいため、好ましい。
すなわち、直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムは、ゴム弾性を有する樹脂がトナー粒子の表面に存在するトナー粒子において、脱離しにくい状態でトナー粒子表面に留まることが可能である。トナー粒子は前記のようなゴム弾性を有しており、従来トナーで用いられてきた非晶性樹脂よりもタック性が高いため、前記無機微粒子とトナー粒子の表面とが面接触する際に、非常に高い摩擦係数を発現する。その結果、無機微粒子はトナー粒子の表面から脱離しにくく、機械的ストレスを受けた際においても、前記樹脂のゴム弾性によりトナー粒子内部に埋没しにくい状態を両立することができる。そのため、長期間の画像出力において優れた転写性と帯電安定性を維持することができる。
【００２０】
前記チタン酸ストロンチウムは、例えば、常圧加熱反応法により得ることができる。以下、常圧加熱反応法について記載するが、当該方法に限定されるものではない。
常圧加熱反応法によるチタン酸ストロンチウムの製造において、酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。該鉱酸解膠品としては、硫酸法で得られたメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを好ましく用いることができる。メタチタン酸中のＳＯ３含有量は、効率的に解膠を進める観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。そして、チタンまたはストロンチウムを含有するそれぞれの溶液を混合し、６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理することによって、チタン酸ストロンチウムを製造することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、なかでも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
上記の製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウムの粒子径に影響を及ぼす因子としては、例えば、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度および添加速度などが挙げられる。
なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために、窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２１】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９０〜１．４０が好ましく、１．０５〜１．２０であるとより好ましい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、好ましくはＴｉＯ２として０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．３０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜１．００ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃を超えるとオートクレーブ等の圧力容器が必要となるため、実用的には６０℃〜１００℃の範囲とすることができる。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１当量／ｈ〜１．２００当量／ｈ、より好ましくは０．００２当量／ｈ〜１．１００当量／ｈである。
常圧加熱反応によってチタン酸ストロンチウム粒子を得た後、未反応の金属源を取り除くために、さらに酸処理することが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いて、好ましくはｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することができる。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。
【００２２】
＜表面電位Ｂ＞
前記無機微粒子と、トナー粒子の表面に存在する樹脂と、を用いてこすり試験を行った際の表面電位Ｂは、１００Ｖ以上であることが好ましく、１５０Ｖ〜４００Ｖであることがより好ましい。表面電位Ｂが上記範囲内であると、トナーの帯電安定性がより向上する。
上記表面電位Ｂは、例えば、無機微粒子を表面処理する場合には、表面処理剤を適宜変更することなどによって制御することが可能である。前記表面電位Ｂが１００Ｖ以上の範囲であることで、トナー粒子表面からの無機微粒子の脱離がより抑制され、その結果、転写性がより向上する。
【００２３】
無機微粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては特に限定はされないが、例えば、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物およびシランカップリング剤などが挙げられる。
ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザンなどが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、例えば、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。
シリコーン化合物の例としては、例えば、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）などが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイルおよびフッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、例えば、メチルシリコーンワニスおよびフェニルメチルシリコーンワニスなどが挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、例えば、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、および、含フッ素シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としてより具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、および、１，１．１−トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。
表面処理剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
＜溶解度パラメーター（ＳＰ値）＞
トナー粒子は、トナー粒子の表面に存在する樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ１）と、前記無機微粒子に用いる表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）が、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（１’）を満たすことがより好ましい。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．００      ・・・（１）
０．０３≦｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦０．８５      ・・・（１’）
上記ＳＰ値（ＳＰ１およびＳＰ２）は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は、「コーティングの基礎科学」（１９８６年（槇書店））の５４〜５７頁に記載された表３−９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照して求めることができる。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
【００２５】
例えば、エチレンとノルボルネンからなり、共重合比が１：１である樹脂のＳＰ値は、繰り返し単位として、原子団（−５員以上の環構造）×１＋（−ＣＨ２）×３から構成され、ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（２５０）×１＋（１１８０）×３｝／｛（１６）×１＋（１６．１）×３｝］１／２
よって、ＳＰ値（δｉ）は７．４３となる。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜を１．００以下にすることで、無機微粒子の表面とトナー粒子の表面との化学的な親和性がより向上する。その結果、トナー粒子の表面からの無機微粒子の脱離をより抑制することができる。
【００２６】
＜無機微粒子の添加量＞
直方体状の粒子形状を有する無機微粒子は、帯電安定性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部〜２０．０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは、０．１質量部〜１５．０質量部である。
【００２７】
＜無機微粒子の粒径＞
直方体状の粒子形状を有する無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。粒径が２５０ｎｍ以下であることにより、トナー製造時において、トナー粒子と無機微粒子を混合する際に、トナー粒子の表面からの脱離を抑制することができる。粒径が１０ｎｍ以上であることにより、無機微粒子によるスペーサー効果が発現するため、転写性が向上する。中でも、該無機微粒子をより均一に、かつ、より強固に付着することができる観点から、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
トナー粒子には、前述した直方体状の粒子形状を有する無機微粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイルおよびそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの無機微粉末が好ましく、耐久安定性のための外添剤としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００２９】
トナー粒子と前記無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３０】
＜トナー粒子の表面に存在する樹脂＞
トナー粒子の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％以上含有していることが好ましく、５０質量％より多く含有していることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％含有していることがさらに好ましい。その結果、トナー粒子の表面に存在する樹脂が適正なゴム弾性を発現し、長期間の画像出力においてより優れた転写性を維持できる。
また、トナー粒子の表面に存在する樹脂がエステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％以上含有する場合、トナー粒子の表面に存在する樹脂の主成分が、ガラス転移温度が低いエラストマー樹脂となるため、トナー粒子の表面に存在する樹脂がクッション剤として働きやすくなり、無機微粒子の埋没をより抑制することができる。
【００３１】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、下記式（２）で示されるユニットＹ１と、下記式（３）で示されるユニットおよび下記式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有することが好ましい。この場合、トナー粒子の表面に存在する樹脂がゴム弾性を発現しやすくなり、長期間の画像出力においてより優れた転写性を維持できる。
また、上記の場合、トナー粒子の表面に存在する樹脂の主成分が、ガラス転移温度が低いエラストマー樹脂となるため、トナー粒子の表面に存在する樹脂がクッション剤として機能しやすく、無機微粒子の埋没をより抑制することができる。
【００３２】
【化１】
2020034598.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す。）
【００３３】
以下、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ１に関し具体的に説明する。
エステル基含有オレフィン系共重合体が以下の化合物のいずれかであると、エステル基含有オレフィン系共重合体の融点がポリエチレンの融点よりも低くなるため、より優れた低温定着性が得られる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体がエラストマーとして作用してゴム弾性を発現させやすいことから、無機微粒子の埋没をより抑制することができる。
さらに、体積抵抗の高いポリエチレンに対して、極性基であるエステル基を含有させることでき、少なからず体積抵抗を低くすることができ、摩擦帯電による電荷の局在化を抑
制できる。その結果、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、より優れた転写性が得られる。
（ｉ）前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットにおいて、式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ｉｉ）前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（４）で示されるユニットにおいて、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体
（ｉｉｉ）前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（４）で示されるユニットにおいてＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である共重合体
（ｖｉ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（ｖ）前記式（２）および前記式（４）で示されるユニットにおいて、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
【００３４】
エステル基含有オレフィン系共重合体は、エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＺ１、前記式（２）、式（３）、式（４）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、樹脂成分中に含有される前記エステル基含有オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値が、０．８０〜１．００であることが好ましく、０．９５〜１．００であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値が上記範囲内であると、低温定着性がより良好となる。
【００３５】
エステル基含有オレフィン系共重合体は、ユニットＹ１およびユニットＹ２以外の他のユニットを含んでいてもよい。他のユニットの例としては、例えば、下記式（５）で示されるユニットや、下記式（６）で示されるユニットが挙げられる。これらのユニットは、エステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加したり、エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００３６】
【化２】
2020034598.tif 000003
【００３７】
エステル基含有オレフィン系共重合体は、エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％〜１７．９質量％あることが好ましい。より好ましくは、１１．０質量％〜１５．０質量％である。
エステル基濃度とは、エステル基含有オレフィン系共重合体中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、具体的には下記式によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均
であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。数平均分子量は、エステル基含有オレフィン系共重合体の数平均分子量である。
【００３８】
エステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％〜１７．９質量％である場合、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。また、エステル基含有オレフィン系共重合体がエラストマーとしてゴム弾性を発現させやすく、無機微粒子の埋没がより軽減されるため、転写性の観点からも好ましい。さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性の強い重合体とすることができ、体積抵抗をより低くすることができ、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制できる。その結果、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、転写性の観点から好ましい。
【００３９】
エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価が上記範囲内である場合、トナーの水分吸着量が少ないため、帯電維持性の観点から好ましい。
【００４０】
また、トナーは、トナー粒子の表面に存在する樹脂が上記のようなゴム弾性的特性を有していればよい。トナー粒子の表面に存在する樹脂と、トナー粒子内部に存在する樹脂とが同一構造であってもよいし、異なる構造を有する樹脂であってもよい。
前記異なる構造を有する樹脂としては、後述するポリエステル樹脂以外に、従来非晶性樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができる。
かかる非晶性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
前記非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合は、例えば、以下の構造を有するポリエステル樹脂を使用することができる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価または３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価または３価以上のカルボン酸）、その酸無水物またはその低級アルキルエステルとを用いることができる。
ポリエステル樹脂には、例えば、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または式（Ａ）で表されるビスフェノールおよびその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；などが挙げられる。
【００４２】
【化３】
2020034598.tif 000004
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００４３】
【化４】
2020034598.tif 000005
（式中、Ｒ’は
【化５】
2020034598.tif 000006
を示し、
ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、且つ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
【００４４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコールおよび３価以上のアルコールは、単独でまたは複数を併用して用いることができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂には、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体、ならびに、テレフタル酸およびコハク酸が、安価であり、かつ反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸および３価以上のカルボン酸は、単独で、または複数を併用して用いることができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマーおよびカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造することができる。
また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。ポリ
エステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。なかでもスズ系触媒およびチタン系触媒が好ましい。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に他の樹脂成分を含有させたハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットおよびポリエステル樹脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方または両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るモノマーとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
一方、ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するモノマーや、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００４８】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、およびステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、およびホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびエステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス；または、シリコーンオイルなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して５質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００４９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、耐ホットオフセットの観点から好ましい。
シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、エステル基含有オレフィン系共重合体との極性差が大きいため、定着時にシリコーンオイルが染み出しやすい。その結果、耐ホットオフセット性がより向上する。
シリコーンオイルの含有量は、樹脂成分の総量に対して１５質量部〜３０質量部であることが好ましい。かかる範囲内であれば、定着時にシリコーンオイルが十分染み出すため、耐ホットオフセットがより向上する。
２５℃におけるシリコーンオイルの動粘度は、３００ｍｍ２／ｓ〜１０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。かかる範囲内であれば、定着時にシリコーンオイルが十分に染み出すため、耐ホットオフセット性がより向上する。
【００５０】
＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカ
ラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独または二種以上を混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナーへの分散性などの点から選択することができる。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部〜３０．０質量部であることが好ましい。
【００５１】
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、および希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００５２】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子は、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナー粒子であることが好ましい。水系媒体中でトナー粒子を製造する方法は、樹脂の機械的特性によらずトナー粒子の表面へ該樹脂を局在させることができることから、好ましく用いられる。
具体的には、溶解懸濁法や乳化凝集法などの製法によって、水系媒体中でトナー粒子を製造することができる。溶解懸濁法においては、トナー粒子を構成する樹脂の極性を制御することで、該樹脂が自発的にトナー粒子の表面に存在するように制御可能である。乳化凝集法においては、後述するように水系媒体中で一旦コア粒子を製造し、その後シェル粒子と凝集反応させることで、トナー粒子の表面を幾何学的に制御することができる。そのため、帯電性（特に高湿度環境下における帯電性）の観点、および、樹脂の極性によらずトナー粒子を製造できる観点から、乳化凝集法によりトナー粒子を製造することが好ましい。
【００５３】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料を含有する微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料を含有する微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料を含有する微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナー粒子をろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、および洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子を製造することができる。
乳化凝集法においては、必要に応じて、有機溶剤との接触工程および分離工程、ろ過・洗浄工程で得られたトナー粒子のウェットケーキを有機溶剤で処理する工程、または最終的に乾燥工程を経て得られたトナー粒子を有機溶剤で処理する工程行うことができる。
【００５４】
＜分散工程＞
＜樹脂微粒子分散液＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、および、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などが挙げられる。
具体的には、樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱または減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
ここで、エステル基含有オレフィン系共重合体を溶解するために使用する有機溶媒としては、エステル基含有オレフィン系共重合体を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
分散工程時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノールなどの有機塩基などが挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系分散液中における樹脂微粒子の分散粒径は、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ〜１０μｍのトナー粒子を得ることが容易である観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．４μｍであることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用することができる。
【００５５】
＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤微粒子分散液は、着色剤、水系媒体および分散剤などの成分を、撹拌機、乳化機、および分散機などの公知の混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤としては、界面活性剤および高分子分散剤などの公知の分散剤を使用できる。
界面活性剤および高分子分散剤のいずれの分散剤も、後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、およびせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、および４級アンモニウム塩型のなどのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、および多価アルコール系などのノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、ノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。
なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる撹拌機、乳化機、および分散機のような公知の混合機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、およびペイントシェーカーなどが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜離型剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる離型剤微粒子の水系分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．０３μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。また、ｄ５０が１．０μｍを超える粗大粒子が存在しないことがより好ましい。
離型剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出がより良好
となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００５７】
離型剤としてシリコーンオイルを用いる場合、トナー粒子を構成する樹脂とシリコーンオイルとを混合した複合微粒子分散液として作製することが好ましい。このようにすることで、トナー粒子中のシリコーンオイル含有量を高めつつ、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を適正な範囲にしやすいため、転写効率がより良好となる。
具体的には、上記樹脂微粒子分散液を作製する工程において、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーンオイルを混合しておけばよい。
また、シリコーンオイル微粒子分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
シリコーンオイル、水系媒体および分散剤を撹拌機、乳化機、および分散機のような公知の混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤および高分子分散剤などの公知の分散剤を使用できる。
界面活性剤および高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、およびせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、および４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、および多価アルコール系などのノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、ノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００５８】
シリコーンオイル微粒子分散液におけるシリコーンオイル微粒子の含有量は特に制限はないが、シリコーンオイル微粒子分散液の全質量に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
また、水系分散液中におけるシリコーンオイルの分散粒径は、トナー表面のシリコーンオイル量を制御しやすい観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。
なお、水系媒体中に分散したシリコーン化合物の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
シリコーンオイルを水系媒体中に分散させる際に用いる撹拌機、乳化機、および分散機などの公知の混合機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、およびペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜混合工程＞
混合工程では、樹脂微粒子分散液、および、必要に応じて、離型剤微粒子分散液、着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製することができる。混合は、例えば、ホモジナイザー、およびミキサーなどの公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００６０】
＜凝集工程＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させることができる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱および機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子、および、
必要に応じて、離型剤微粒子、着色剤微粒子などが凝集した凝集体を形成させることができる。トナー粒子にコアシェル構造を形成させる場合、シェルを形成する樹脂の微粒子分散液以外を混合し凝集させた後に、シェルを形成する樹脂の微粒子分散液を添加し凝集させる方法が好ましい。
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する凝集剤がより好ましい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、離型剤分散液、および着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析およびイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、離型剤微粒子および着色剤微粒子を凝集させることができる。
【００６１】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体などが挙げられる。具体的には、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および塩化亜鉛などの２価の無機金属塩が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、および塩化アルミニウムなどの３価の金属塩が挙げられる。さらに、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、および多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
凝集剤は、乾燥粉末および水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、凝集剤の添加および混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集を進行させることができる。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザーおよびミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
凝集工程は、トナー粒子と同程度の粒径の凝集体を水系媒体中で形成する工程である。凝集工程において製造される凝集体の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６２】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加することができる。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させて凝集粒子を安定化する、塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤に含まれる金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで凝集粒子を安定化する、キレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度または融点以上に加熱し、凝集粒子を融合させることができる。
【００６３】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、およびグルコン酸などのオキシカルボン酸、ならびに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ならびに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得
られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２．５質量部〜１５質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６４】
＜冷却工程＞
冷却工程は、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度およびガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度およびガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分〜５０℃／分とすることができる。
【００６５】
＜金属除去工程＞
トナーの製造方法は、金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を添加することにより該金属イオンを除去する、金属除去工程を有してもよい。キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。
【００６６】
＜洗浄工程＞
洗浄工程においては、冷却工程で得られたトナー粒子の洗浄およびろ過を繰り返すことにより、トナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄およびろ過を複数回繰り返すことにより、トナー粒子中の金属塩や界面活性剤などをより効率的に除去することができる。ろ過の回数は、３回〜２０回が製造効率の点から好ましく、３回〜１０回がより好ましい。
【００６７】
＜有機溶剤と接触させる工程および分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することができる。当該工程により、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜をトナー粒子表面に形成させることができる。
当該工程に用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが好ましい。親和性が高すぎると、離型剤であるシリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、定着分離性が低下する。したがって、有機溶剤とシリコーン化合物との親和性を制御することが好ましい。具体的な有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００６８】
有機溶剤は水を含んでいてもよく、含水量は、有機溶剤１００質量部に対し、０質量部〜１０質量部であることが好ましい。上記範囲内であると、トナー粒子表面近傍の低分子量のシリコーン化合物が除去されやすい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、１分〜６０分であることが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌は攪拌翼による攪拌でもよく、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でもよいが、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの攪拌下で処理することが好ましい。
トナー粒子と前記有機溶剤との分離工程は、接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤
分散液、または、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を、ろ過などにより物理的に分離する工程である。分離する方法としては、トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば特に限定されるものではないが、例えば、吸引ろ過、加圧ろ過、および遠心分離などが挙げられる。
トナー粒子と有機溶剤との接触工程および分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返して処理してもよい。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去効率が落ちる場合があるため、複数回処理することが好ましい。
【００６９】
＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
【００７０】
＜外添工程＞
外添工程においては、トナー粒子に、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子が外添処理される。外添工程においては、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子以外の公知の外添剤を外添してもよい。
具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、および、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
【００７１】
トナーおよび原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００７２】
＜変位ｈおよび塑性変形率Ｈの測定方法＞
トナー表面に存在する樹脂の変位ｈと塑性変形率Ｈは、超微小硬度測定装置の一つである、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ１１００ａ」（エリオニクス製）を用いて測定する。
トナー粒子の表面に存在する樹脂をステージに散布し、光学顕微鏡で確認しながら、トナー粒子の表面に存在する樹脂の１粒が中心にくるようにステージを移動させ、位置情報を記録し、測定を行う。
測定条件は下記の通りである。
荷重                ：５０μＮ
温度                ：２５℃
分割数              ：１０００回
ステップインターバル：５０ｍｓｅｃ
圧子                ：５０μｍ平面圧子
実施例１に用いた樹脂の測定結果を図１に示す。変位ｈは、５０μＮの試験荷重を加えた時の変位である。塑性変形率Ｈは、５０μＮの試験荷重を加えたのちに、試験荷重を０μＮに戻した際に、戻りきらなかった変位ｘを読み取り、下記式を用いて算出する。
塑性変形率Ｈ  ＝  ｛変位ｘ／変位ｈ｝×１００
トナーから測定する場合、後述する方法により、トナー粒子の表面に存在する樹脂をトナーから分離した後、当該樹脂を用いて変位ｈおよび塑性変形率Ｈを求める。
【００７３】
＜ＳＰ値（ＳＰ１およびＳＰ２）の測定方法＞
トナー粒子の表面に存在する樹脂および無機微粒子の表面処理剤のＳＰ値（それぞれＳＰ１およびＳＰ２）は以下のように、ＮＭＲで化学構造を同定し、そのモル比を算出した後、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求める。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は、「コーティングの基礎科学」（１９８６年（槇書店））の５４〜５７頁に記載された表３−９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照して求めることができる。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
エステル基含有オレフィン系共重合体のモノマー構造およびモル比は、１Ｈ  ＮＭＲによって求める。以下の条件で、エステル基含有オレフィン系共重合体のモノマー構造の側鎖の水素の積分比を測定し、それぞれ比較することでそれぞれのユニット比率を算出する。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
溶媒：重アセトン５ｍＬ（テトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる）
試料        ：５ｍｇ
繰り返し時間：２．７秒
積算回数    ：１６回
例えば、実施例１に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のユニット比率の算出は、１．１４ｐｐｍ〜１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なう。
得られたモル比から、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いることで、ＳＰ値を算出する。
【００７４】
＜表面電位Ｂの測定方法＞
表面電位Ｂは、無機微粒子と、トナー粒子の表面に存在する樹脂と、を用いて、下記こすり試験を実施することによって導出する。
まず、トナー粒子の表面に存在する樹脂を用いて樹脂片を作製する。樹脂片は、樹脂の融点より高温に熱せられたホットプレート上で圧力をかけることにより作製する。
次いで、作製した樹脂片の表面を除電装置により除電する。Ｘ線発生装置（浜松ホトニクス社製Ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚｅｒ）によりＸ線（管電圧１５ｋＶ、照射角１３０°）を樹脂片に３０秒以上照射することによって樹脂片を除電する。樹脂片に電位が残っていないことを、表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）によって樹脂片の電位が−５０Ｖ〜＋５０Ｖであることで確認する。ここで、表面電位計と樹脂片との距離は１ｃｍとする。
次いで、樹脂片上に無機微粒子を乗せ、もう一つ同様に作製した樹脂片との間に無機微粒子を挟み、３０往復こすり合わせる。
ここで、無機微粒子が樹脂片に付着した状態で測定した樹脂片の表面電位を表面電位Ｄとする。
摩擦帯電を発生させないように、エアブローによりこの無機微粒子を除去した樹脂片を用いて測定した表面電位を、表面電位Ｅとする。
これらの表面電位Ｄと表面電位Ｅとの差分を算出することにより、表面電位Ｂを算出する。
【００７５】
すなわち、表面電位Ｂは、以下の式により求めることができる。
表面電位Ｂ＝（前記トナー粒子の表面に存在する樹脂の樹脂片と前記無機微粒子とをこすり合わせた後、前記無機微粒子が樹脂片に付着した状態で測定した該樹脂片の表面電位Ｄ）−（前記トナー粒子の表面に存在する樹脂の樹脂片と前記無機微粒子とをこすり合わせた後、前記無機微粒子をエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｅ）
トナーから測定する場合、後述する方法により、トナー粒子の表面に存在する樹脂および無機微粒子をトナーから分離した後、当該樹脂および無機微粒子を用いて表面電位Ｂを求めることができる。
【００７６】
＜無機微粒子の一次粒子の形状および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡でトナー粒子表面に存在する無機微粒子を観察して求める。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所製）を用いる。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。なお、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製）による元素分析を行い、それぞれの粒子がシリカ微粒子または酸化チタン微粒子であることを確認した上で測定を行う。
【００７７】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、無機微粒子の粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める、または、最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせて、粒径を測定する。トナー粒子表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００７８】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量の測定方法＞
トナー粒子の表面に存在するエステル基含有オレフィン系共重合体の含有量は、非晶性樹脂とエステル基含有オレフィン系共重合体の四酸化ルテニウムに対する染色のし易さの差を利用し、トナー粒子の断面観察により算出する。
まず、トナー粒子の断面の形態を測定する具体的方法としては、まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射してエポキシ樹脂を硬化させ
る。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。
該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ社製  Ｈ７５００）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナー粒子の断層形態を観察する。前記した観察方法において、四酸化ルテニウムによりトナー粒子の非晶部が強く染色される。その結果、非晶性樹脂を主成分とする部分は染色され、エステル基含有オレフィン系共重合体を主成分とする部分は染色されず、コントラストとして観察可能となる。尚、観察倍率は２００００倍とする。トナー粒子の表面とは、ＴＥＭを用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の外表面から中心（長軸の中点）に向かって０ｎｍ〜１００ｎｍの領域のことを指す。前記範囲内における染色部と非染色部の面積比および非晶性樹脂とエステル基含有オレフィン系共重合体の比重から、含有量を算出する。
【００７９】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度は、１Ｈ  ＮＭＲによって求める。以下の条件で、エステル基含有オレフィン系共重合体のモノマー構造の側鎖の水素の積分比を測定し、それぞれ比較することでそれぞれのユニット比率を算出する。得られたユニット比率を下記式に導入することで、エステル基濃度を算出する。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
溶媒：重アセトン５ｍＬ（テトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる）
試料        ：５ｍｇ
繰り返し時間：２．７秒
積算回数    ：１６回
例えば、実施例１に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のユニット比率の算出は、１．１４ｐｐｍ〜１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なう。
【００８０】
（トナーから測定する場合）
溶剤への溶解度の差を利用して、トナー粒子の表面に存在する樹脂、および、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子をトナーから分離してから上記測定を行う。
上記トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面に存在する樹脂と、トナー粒子の内部に存在する樹脂とが同一でないトナーからの、トナー粒子の表面に存在する樹脂、および、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子の分離は、以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（トナー粒子の表面に存在する樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子）を分離する。
第二分離：５０℃のトルエンに、第一分離で得られた不溶分（トナー粒子の表面に存在する樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子）を溶解させ、可溶分（トナー粒子の表面に存在する樹脂）と不溶分（離型剤、着色剤、無機微粒子）を分離する。
得られた不溶分（トナー粒子の表面に存在する樹脂）を用いて、上記測定を行う。
【００８１】
上記トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面に存在する樹脂と、トナー粒子の内部に存在する樹脂とが同一であるトナーからの、樹脂、および、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子の分離は、以下の手順で行う。
２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（樹脂）と不溶分（離型剤、着色剤、無機微粒子）を分離する。
得られた可溶分（樹脂）を用いて、上記測定を行う。
【００８２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。
【００８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８４】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメック
ス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。
粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００８５】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃〜４０℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。上記手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ〜３９．９６μｍとし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。好ましくは、その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施する。
【００８６】
＜樹脂微粒子、離型剤微粒子、および、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂微粒子、離型剤微粒子、および、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。測定試料（樹脂微粒子）の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。その後、これを上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を
水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）として算出する。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は、特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８８】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体１（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）の製造例＞
・エチレン                                                  ７５．２部
（総モル数に対して９０．３ｍｏｌ％）
・酢酸ビニル                                                ２４．８部
（総モル数に対して９．７ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）                          ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）      ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、エステル基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られたエステル基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００、融点（Ｔｐ）が８６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６を得た。
【００９０】
【表１】
2020034598.tif 000007
【００９１】
＜非晶性樹脂１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．３部
（総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                            １６．１部
（総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸                                                  ７．６部
（総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）                  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                  ０．１部
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望の温度に達したのを確認してから、上記材料を加え温度を下げて反応を止め、非晶性樹脂１を得た。
得られた非晶性樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、酸価（Ａｖ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
＜無機微粒子１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを５０分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを２００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１０℃／ｍｉｎの冷却速度で１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６モル／Ｌの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分に対して８．０質量％のｎ−オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して無機微粒子１を得た。電子顕微鏡観察により、形状観察したところ、立方形状をしており、個数基準で算出した平均一次粒子径は５０ｎｍであった。物性を表２に示す。
【００９３】
＜無機微粒子２〜１０の製造例＞
無機微粒子１と同様の製法で、基材の材料種、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の添加時間、冷却速度、および表面処理剤種を変えて無機微粒子２〜９を製造した。物性を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2020034598.tif 000008
シリコーンオイル：ジメチルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ９６−５００ＣＳ）
【００９５】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                        ３００部
・エステル基含有オレフィン系共重合体１          １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。物性を表３に示す。
【００９６】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜５分散液の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれのエステル基含有オレフィン系共重合体を表３となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜５分散液を得た。エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜５分散液の物性を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2020034598.tif 000009
【００９８】
＜非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                  ３００部
・非晶性樹脂１                                      １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）  ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（非晶性樹脂微粒子１分散液）を得た。
非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。
【００９９】
＜離型剤１（シリコーンオイル）微粒子分散液の製造例＞
・シリコーンオイル                                            １００部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ動粘度５００ｍｍ２／ｓ）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                ５部
・イオン交換水                                                ３９５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイル微粒子の濃度２０％の水系分散液（シリコーンオイル微粒子分散液）を得た。
前記シリコーンオイル微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１００】
＜離型剤２（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）              １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                ５部
・イオン交換水                                                ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷
却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。
前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１０１】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
前記着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【０１０２】
＜トナー１製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                  ４８０部
・シリコーンオイル微粒子分散液                                      １２５部
・着色剤微粒子分散液                                                  ８０部
・イオン交換水                                                      １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたことを確認した。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体１であった。
・トナー粒子１                                                          １００部・無機微粒子１                                                              ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。物性を表４に示す。
【０１０３】
＜トナー２〜１２の製造例＞
トナー１の製造例において、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液、及び、無機微粒子１を表４となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜１２を得た。トナー粒子２〜１２の表面に存在する樹脂は、それぞれ、表４の樹脂種の欄に示すエステル基含有オレフィン系共重合体であった。トナー２〜１２の物性を表４に示す。
【０１０４】
＜トナー１３の製造例＞
・非晶性樹脂微粒子１分散液                                            ４８０部
（以上がコアを形成する樹脂１）
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０部
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０部
・イオン交換水                                                        １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、下記シェルを形成する樹脂２の材料を３分間かけて投入した。
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                      ２０部
投入後、７３℃で１０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体１であった。
・トナー粒子１３                                                        １００部・無機微粒子１                                                              ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１３を得た。
トナー１３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１０５】
＜トナー１４の製造例＞
トナー１３の製造例において、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液２０部を５０部となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー１４を得た。トナー粒子１４の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体１であった。
【０１０６】
＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例において、無機微粒子１を無機微粒子１０となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー１５を得た。トナー粒子１５の表面に存在する樹脂は、エス
テル基含有オレフィン系共重合体１であった。
【０１０７】
＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例において、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１をエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子６となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー１６を得た。トナー粒子１６の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体６であった。
【０１０８】
＜トナー１７の製造例＞
・非晶性樹脂微粒子１分散液                                            ５００部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０部
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０部
・イオン交換水                                                        １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されていることを確認した。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の表面に存在する樹脂は、非晶性樹脂１であった。
・トナー粒子１７                                                        １００部・無機微粒子１                                                              ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１７を得た。
トナー１７の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１０９】
＜トナー１８の製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子５分散液                    ４８０部
・シリコーンオイル微粒子分散液                                        １２５部
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０部
・イオン交換水                                                        １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたことを確認した。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追
加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体５であった。
・トナー粒子１８                                                        １００部・無機微粒子１                                                              ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１８を得た。
トナー１８の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１１０】
＜トナー１９の製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                    ２３０部
・非晶性樹脂１微粒子分散液                                            ２５０部
・シリコーンオイル微粒子分散液                                        １２５部
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０部
・イオン交換水                                                        １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたことを確認した。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の表面には、非晶性樹脂１とエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１とが混在していた。
・トナー粒子１９                                                        １００部・無機微粒子１                                                              ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１９を得た。
トナー１９の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１１１】
＜トナー２０の製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                  ４８０部
・シリコーンオイル微粒子分散液                                      １２５部
・着色剤微粒子分散液                                                  ８０部
・イオン交換水                                                      １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたことを確認した。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体１であった。
・トナー粒子２０                                                        １００部・無機微粒子１１（平均粒径１００ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径球形シリカ微粒子）                                                          ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー２０を得た。
トナー２０の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１１２】
＜トナー２１の製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                  ４８０部
・シリコーンオイル微粒子分散液                                      １２５部
・着色剤微粒子分散液                                                  ８０部
・イオン交換水                                                      １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたことを確認した。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５
％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の表面に存在する樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体１であった。
・トナー粒子２１                                                        １００部・無機微粒子１２（平均粒径５０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した針状酸化チタン微粒子）                                                              ３部・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子  １部
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー２１を得た。
トナー２１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１１３】
【表４】
2020034598.tif 000010
【０１１４】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１１５】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８部
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２部
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３部
メチルエチルケトン                                  ３１．３部
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０部
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入
して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１１６】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３部
トルエン                                            ６６．４部
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）      ０．３部
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１１７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１１８】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１１９】
＜二成分系現像剤２〜１９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をトナー２〜１９に変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１９を得た。
【０１２０】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、後述の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０１２１】
［転写性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワー
により調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度：１８０℃
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に３００００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。
また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。
粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。結果がＡ〜Ｃであった場合、本発明の効果が得られているものとして評価した。
転写効率  ＝  ｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上、９８．０％未満
Ｃ：転写効率９０．０％以上、９５．０％未満
Ｄ：転写効率９０．０％未満
【０１２２】
［帯電安定性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
評価機の耐久評価として、画像比率４０％の画像チャートを用いて、Ａ４用紙に３００００枚出力を行った。その後、下記記載の測定法にて、耐久現像剤のトナー帯電量を測定し、上記画像耐久試験前のトナー帯電量と比較した。
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。
Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として上記二成分現像剤を導入することで、トナーの帯電量を測定した。
測定結果を下記式に代入してトナーの帯電量の保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表５に示す。結果がＡ〜Ｃであった場合、本発明の効果が得られているものとして評価した。
式：トナーの摩擦帯電保持率（％）
＝［上記耐久現像剤のトナー帯電量］／［初期現像剤のトナー帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：トナーの帯電保持率が９５％以上
Ｂ：トナーの帯電保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：トナーの帯電保持率が８０％以上９０％未満
Ｄ：トナーの帯電保持率が８０％未満
【０１２３】
【表５】
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【図１】
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