(57)【要約】【課題】破損やイオン伝導率の低下を抑制することが可能な固体電解質シートの洗浄方法を提供する。【解決手段】プラズマを照射することにより、固体電解質シートの表面に付着した異物を除去することを特徴とする固体電解質シートの洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを照射することにより、固体電解質シートの表面に付着した異物を除去することを特徴とする固体電解質シートの洗浄方法。
【請求項２】
プラズマが、真空プラズマまたは大気圧プラズマであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シートの洗浄方法。
【請求項３】
異物が、炭素、炭化水素及び炭酸塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質シートの洗浄方法。
【請求項４】
固体電解質シートが、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質シートの洗浄方法。
【請求項５】
固体電解質シートの厚みが２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質シートの洗浄方法。
【請求項６】
固体電解質シートがナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質シートの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられる全固体電池の構成部材である固体電解質シートの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念があるため、リチウムに代わる材料としてナトリウムも注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β−アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）やβ”−アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｏ安定化β”−アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）、ＭｇＯ安定化β”−アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））といったベータアルミナ系固体電解質やＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質もナトリウムイオン全固体電池用として使用することができる。
【０００４】
上記の固体電解質は高いイオン伝導性を示すものの、大気中で保存すると空気中の水分や炭酸ガスと反応して固体電解質表面にＮａ２ＣＯ３等の炭酸塩やＮａＯＨ等の水酸化物の被膜が生じること、あるいは有機汚れが付着すること等、により界面抵抗が生じ電池性能が低下することが問題となっている。固体電解質から表面被膜や有機汚れを除去する方法として、研磨紙等で表面を研磨する方法が最も一般的であり、他にも砂やドライアイス粒子を表面に噴射し洗浄するサンドブラストやドライアイスブラスト、あるいは酸性水溶液やｐＨを調整した有機溶剤等の洗浄液への浸漬による方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０５７４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イオン伝導率やエネルギー密度等の電池特性を向上させるために、固体電解質をシート状に成形したものが用いられている。しかしながら、シート状の固体電解質は機械的強度が低いため、研磨やサンドブラスト、ドライアイスブラストといった物理的方法では、洗浄時に破損しやすいという問題がある。
【０００７】
一方、酸性水溶液や有機溶媒を用いた洗浄方法においては、固体電解質と洗浄液が反応すること、固体電解質の成分が洗浄液に溶出すること、あるいは固体電解質シート表面に有機成分が残留し界面抵抗層になること等によりイオン伝導率が低下する恐れがある。
【０００８】
以上に鑑み、本発明は、破損やイオン伝導率の低下を抑制することが可能な固体電解質シートの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法は、プラズマを照射することにより、固体電解質シートの表面に付着した異物を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、プラズマに含まれるイオンを固体電解質シート表面に照射しエッチングすることにより、炭酸塩等の被膜や有機汚れ等の異物を除去することができる。またはプラズマに含まれる活性分子との反応による化学的作用によっても異物を除去することができる。つまり、本発明によれば、固体電解質シートの表面に研磨板や研磨粒子を接触させることなく洗浄を行うことができる。そのため、固体電解質シートの割れ等の破損を抑制しながら、表面に付着した炭酸塩被膜や有機物汚れ等の異物を効率よく除去することが可能となる。また、洗浄液による処理とは異なり、プラズマを使用するとドライプロセスで洗浄を行うことができるため、固体電解質と洗浄液の反応、固体電解質成分の洗浄液への溶出、固体電解質シート表面における洗浄液に起因する残留物の発生等の懸念がないという利点がある。
【００１１】
なお、研磨では対象物が平板等の平面に限られ、電池特性を上げるために表面積を大きくした固体電解質シート（例えば凹凸形状、多孔質形状等の微細な表面形状を有するもの）を洗浄することは困難である。またサンドブラストやドライアイスブラストについても、噴射する研磨粒子の衝撃により微細な表面形状が破損してしまう恐れがある。それに対し、本発明の方法では、そのような微細な表面形状を有する固体電解質シートも破損することなく洗浄することが可能である。
【００１２】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法において、プラズマが、真空プラズマまたは大気圧プラズマであることが好ましい。
【００１３】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法において、異物としては、炭素、炭化水素及び炭酸塩から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法において、固体電解質シートが、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法において、固体電解質シートの厚みが２ｍｍ以下であることが好ましい。このように、固体電解質シートの厚みが小さいと機械的強度が低下して洗浄時の破損が発生しやすくなるため、本発明の効果を享受しやすい。
【００１６】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法において、固体電解質シートがナトリウムイオン二次電池用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、破損やイオン伝導率の低下といった問題を抑制しつつ固体電解質シートを洗浄することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の固体電解質シートの洗浄方法は、プラズマを照射することにより、固体電解質シートの表面に付着した異物を除去することを特徴とする。
【００１９】
固体電解質シートとしては、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選択される少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性の酸化物固体電解質を含有するものが挙げられる。特にβ”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶はナトリウムイオン伝導性に優れ、電子絶縁性が高く、さらに化学的安定性に優れるため好ましい。
【００２０】
固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質シート中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池用固体電解質シートとして用いた場合、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。よって、固体電解質シートの厚みは２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下であることが好ましい。ただし、固体電解質シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがあるため、５μｍ以上、２０μｍ以上、特に５０μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
β−アルミナとしては、六方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ１０．３７Ｍｇ０．６３Ｏ１６）（Ｎａ１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ１１Ｏ１７、（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）が挙げられる。β”−アルミナの具体例としては、三方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ８．８７Ｍｇ２．１３Ｏ１６）（Ｎａ３．１３Ｏ）、Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｎａ１．４９Ｌｉ０．２５Ａｌ１０．７５Ｏ１７、Ｎａ１．７２Ｌｉ０．３Ａｌ１０．６６Ｏ１７、Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７が挙げられる。
【００２２】
本発明の固体電解質シートがβ”−アルミナを含有する場合の具体的な組成としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３  ６５〜９８％、Ｎａ２Ｏ  ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ  ０．３〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜５％を含有するものが挙げられる。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３はβ”−アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５〜９８％、特に７０〜９５％であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα−アルミナが残存し、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００２４】
Ｎａ２Ｏはβ”−アルミナを構成する成分であり、固体電解質シートにナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２〜２０％、３〜１８％、特に４〜１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００２５】
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏはβ”−アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、０．３〜１５％、０．５〜１０％、特に０．８〜８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質シート中にα−アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質シート中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００２６】
ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、焼成時におけるβ”−アルミナの異常粒成長を抑制し、β”−アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導度が向上しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０〜１５％、１〜１３％、特に２〜１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０〜５％、０．０１〜４％、特に０．０２〜３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β”−アルミナの生成量が低下して、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００２７】
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、一般式ＮａｓＭｔＸｕＯｖ（ＭはＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ＸはＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、ＭはＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。
【００２８】
なお、上記一般式における各係数の好ましい範囲は以下の通りである。
【００２９】
ｓは１．４〜５．２、２．５〜３．５、特に２．８〜３．１であることが好ましい。ｓが小さすぎると、ナトリウムイオンが少なくなるためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｓが大きすぎると、余剰のナトリウムがリン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３０】
ｔは１〜２．９、１〜２．５、特に１．３〜２であることが好ましい。ｔが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｔが大きすぎると、ジルコニアやアルミナ等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３１】
ｕは２．８〜４．１、２．８〜４、２．９〜３．２、特に２．９５〜３．１であることが好ましい。ｕが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｕが大きすぎると、イオン伝導に寄与しない結晶を形成するためイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３２】
ｖは９〜１４、９．５〜１２、特に１１〜１２であることが好ましい。ｖが小さすぎると、Ｍ（例えばアルミニウム成分）が低価数になるため電気絶縁性が低下しやすくなる。一方、ｖが大きすぎると、過酸化状態となってナトリウムイオンが酸素原子の孤立電子対から束縛されるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３３】
上記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶、特に単斜晶系または三方晶系であればイオン伝導性に優れるため好ましい。
【００３４】
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２等の結晶が挙げられる。特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
【００３５】
固体電解質シートは、例えばグリーンシート法により作製することができる。具体的には、（ａ）原料粉末にバインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリーにする工程、（ｂ）スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、（ｃ）グリーンシートを焼成する工程、を含む方法により製造することができる。上述したβ−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、通常、グリーンシートの焼成工程で析出させる。
【００３６】
固体電解質シートに照射するプラズマの種類は特には限定されず、例えばグロー放電によって発生する非熱平衡プラズマや、アーク放電による熱平衡プラズマ等を用いることができる。また、プラズマは、真空プラズマ及び大気圧プラズマのいずれでも良いが、洗浄力や洗浄速度の観点では真空プラズマがより好ましく、コストの観点では真空を必要としない大気圧プラズマがより好ましい。
【００３７】
プラズマの照射により除去する異物としては、炭素、炭化水素及び炭酸塩から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、これらに限定されず、炭素を含有する有機物等も挙げられる。
【００３８】
本発明における固体電解質シートは例えば全固体ナトリウムイオン二次電池用として使用することができる。全固体ナトリウムイオン二次電池は、固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなる。正極層及び負極層には活物質が含まれる。活物質は、正極活物質または負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができる。
【００３９】
正極活物質としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶等の活物質結晶を挙げることができる。
【００４０】
特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも、空間群Ｐ１またはＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（１．２０≦ｘ≦２．８０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため好ましい。
【００４１】
負極活物質としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。
【００４２】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
【００４３】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。
【００４４】
その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
【００４５】
正極層及び負極層は、活物質粉末と固体電解質粉末とのコンポジットからなる電極合材層としてもよい。固体電解質粉末は電極合材中のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電池の放電容量や電圧を向上させることができる。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質シートと同じ材料を使用することができる。
【００４６】
正極層及び負極層はさらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
【００４７】
なお、上記では主にナトリウムイオン二次電池用の固体電解質シートの洗浄方法について説明したが、本発明はリチウムイオン二次電池用等の他の全固体電池に使用される固体電解質シートの洗浄にも適用することができる。リチウムイオン二次電池用の酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２・ｘＮｂｘＯ１２（ＬＬＺ・Ｎｂ）、Ｌｉ７Ｌａ３、Ｚｒ２・ｘＴＯ１２（ＬＬＺ・Ｔａ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
表１及び２は実施例１〜６及び比較例１〜５を示す。
【００５０】
【表１】
2020136130.tif 000002
【００５１】
【表２】
2020136130.tif 000003
【００５２】
（実施例１）
（ａ）固体電解質シートの準備
大気中で１ヶ月間保管することにより表面に炭酸塩等の異物が析出した固体電解質シート（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製  Ｌｉ２Ｏ安定化β”−アルミナ、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７、１０ｍｍ角、厚み１ｍｍ）に対し、大気圧プラズマ装置（魁半導体株式会社製  Ｐ５００−ＳＭ）を用いて大気圧プラズマ（出力電力：４５Ｗ、使用ガス：Ｎ２、流量：１０Ｌ／分）を走査させながら照射することにより洗浄処理を行った。なお、大気圧プラズマの照射は、固体電解質シートの両面それぞれに対し５分ずつ行った。
【００５３】
洗浄処理後の固体電解質シートについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により表面における異物の有無を確認したところ、異物は検出されなかった。
【００５４】
（ｂ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（ｂ−１）正極活物質結晶前駆体粉末の作製
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ４０％、Ｆｅ２Ｏ３  ２０％、Ｐ２Ｏ５  ４０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のローラーに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。
【００５５】
得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を１００時間行い、平均粒子径Ｄ５０  ０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。
【００５６】
（ｂ−２）固体電解質粉末の作製
上記の固体電解質シート（１ヶ月保管前のもの）をアルミナ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。得られた粉末を、φ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製  遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍ−３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機を使用して分級することにより、Ｌｉ２Ｏ安定化β”−アルミナを含有する固体電解質粉末を得た。なお、上記の作業は露点−４０℃以下の環境で行った。
【００５７】
（ｂ−３）試験電池の作製
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末６０％、固体電解質粉末３５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製  ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５）５％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて約３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有したＮ−メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の作業は露点−４０℃以下の環境で行った。
【００５８】
得られたスラリーを、洗浄後の固体電解質シートの一方の表面に、１ｃｍ２の面積、２００μｍの厚さで塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することで正極合材層とした。得られた正極合材層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶であるＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７及び固体電解質粉末であるＬｉ２Ｏ安定化β”−アルミナ由来の回折線が確認された。
【００５９】
次に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製  ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、集電体である厚さ３００ｎｍの金電極を正極合材層の表面に形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質シートの他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
【００６０】
（ｃ）充放電試験
上記試験電池を用いて充放電試験を行った。結果を表１に示す。充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は４．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．１Ｃとした。なお、放電容量は正極合材層に含まれる正極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
【００６１】
（実施例２）
固体電解質シートの厚みを２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートの準備、全固体ナトリウムイオン二次電池の作製、及び充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
プラズマ装置として真空プラズマ装置（魁半導体株式会社製  卓上タイプＹＨＳ−Ｒ）を用い、真空プラズマ（出力電力４５Ｗ）の照射を固体電解質シートの両面それぞれに対し３分ずつ行ったこと以外は、実施例２と同様にして固体電解質シートの準備、全固体ナトリウムイオン二次電池の作製、及び充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
（ａ）固体電解質シートの準備
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ２５．３％、ＺｒＯ２  ３１．６％、Ｙ２Ｏ３  １％、ＳｉＯ２  ３３．７％、Ｐ２Ｏ５  ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製  オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００６４】
ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。
【００６５】
得られたグリーンシートを等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを１２２０℃で４０時間焼成することにより固体電解質シート（１０ｍｍ角、厚み１ｍｍ）を得た。得られた固体電解質シートについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が確認された。
【００６６】
大気中で１ヶ月間保管することにより表面に炭酸塩等の異物が析出した上記の固体電解質シートに対し、実施例１と同様にして洗浄処理を行った。洗浄処理後の固体電解質シートについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により表面における異物の有無を確認したところ、異物は検出されなかった。
【００６７】
（ｂ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（ｂ−１）正極活物質結晶前駆体粉末の作製
実施例１で作製した正極活物質結晶前駆体粉末を使用した。
【００６８】
（ｂ−２）固体電解質粉末の作製
上記のＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する固体電解質シート（１ヶ月保管前のもの）を用い、実施例１と同様にして固体電解質粉末を作製した。
【００６９】
（ｂ−３）試験電池の作製
実施例１と同様にして試験電池を作製した。なお、得られた正極合材層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶であるＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７及び固体電解質粉末であるＮＡＳＩＣＯＮ結晶由来の回折線が確認された。
【００７０】
（ｃ）充放電試験
実施例１と同様にして充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
固体電解質シートの厚みを２００μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして固体電解質シートの準備、全固体ナトリウムイオン二次電池の作製、及び充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
プラズマ装置として真空プラズマ装置（魁半導体株式会社製  卓上タイプＹＨＳ−Ｒ）を用い、真空プラズマの照射を固体電解質シートの両面それぞれに対し３分ずつ行ったこと以外は、実施例５と同様にして固体電解質シートの準備、全固体ナトリウムイオン二次電池の作製、及び充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
固体電解質シートに対して洗浄処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして固体電解質シートの準備、全固体ナトリウムイオン二次電池の作製、及び充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例２において、大気圧プラズマの照射の代わりに、固体電解質シートに対して研磨板（ダイヤモンドアトマホイール（極細目）Ｎｏ．１２００）を用いた研磨をおこなったところ、固体電解質シートが破損しため、試験電池を作製することができなかった。
【００７５】
（比較例３）
実施例２において、大気圧プラズマの照射の代わりに、固体電解質シートに対してエタノール中で超音波洗浄（４０ｋＨｚ）を行ったところ、固体電解質シートが破損したため、試験電池を作製することができなかった。
【００７６】
（比較例４）
固体電解質シートに対して、大気圧プラズマの照射の代わりに、１モル％塩酸中への浸漬を行ったこと以外は、実施例２と同様にして固体電解質シートの準備、全固体ナトリウムイオン二次電池の作製、及び充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例５）
実施例５において、大気圧プラズマの照射の代わりに、固体電解質シートに対して研磨板（ダイヤモンドアトマホイール（極細目）Ｎｏ．１２００）を用いた研磨をおこなったところ、固体電解質シートが破損したため、試験電池を作製することができなかった。
【００７８】
表１に示す通り、実施例１〜６では洗浄による固体電解質シートの破損がなく、またプラズマの照射により固体電解質シート表面から異物が除去された。またこれらの固体電解質シートを使用した試験電池は８３ｍＡｈ／ｇ以上と高い放電容量を示した。
【００７９】
一方、比較例１、４では試験電池の放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下と低い値を示した。これは固体電解質シート表面にイオン伝導性の低いＮａ２ＣＯ３やＮａＯＨが異物として付着しており、固体電解質シートと電極層の界面抵抗が高くなったためと考えられる。比較例２、３、５では、固体電解質シートが洗浄工程で破損したため試験電池を作製することができなかった。