(57)【要約】【課題】  帯電手段に付着したシリカなどの外添剤による汚染に伴う画像不良の発生を抑制する。【解決手段】  直流電圧および交流電圧が印加された帯電ローラを用いる画像形成装置であって、所定の物性を有するチタン酸ストロンチウム粒子とシリカ粒子とを表面に有するトナーを用いる。【選択図】  図１
2020034909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、
前記像担持体に接触しながら回転する帯電手段と、
前記帯電手段に直流電圧と交流電圧とを印加する電圧印加手段と、
帯電処理された前記像担持体の表面に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、
前記像担持体の表面に残留したトナーを清掃するためのクリーニング手段と、
前記転写材に転写されたトナー像を定着するための定着手段と、
を有する画像形成装置であって、
前記帯電手段は、帯電ローラであり、
前記帯電ローラの最表層が粒子部と非粒子部とによって構成され、
前記最表層の１０点平均粗さＲｚが１〜２０μｍであり、
前記非粒子部の１０点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であり、
前記トナーは、トナー粒子と、その表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を有しており、
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）が１０ｎｍ以上、９５ｎｍ未満であり、
（ｉｉ）平均円形度が、０．７００以上、０．９２０以下であり、
（ｉｉｉ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上、３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、前記最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上、０．５０ｄｅｇ以下であり、前記最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ）と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の２４．００ｄｅｇ以上、２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピークの強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たし、
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０  ・・・  式（１）
（ｉｖ）蛍光Ｘ線分析によって検出される元素が全て酸化物で含有されているとみなした際において、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量の合計が、９８．０質量％以上であり、
前記シリカ粒子は、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ）が５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記トナーを水洗した際にトナーから離れる前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が、前記トナーを水洗した際にトナーから離れる前記シリカ粒子の量の０．０１倍以上、０．６倍以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記シリカ粒子の総含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、８．０質量部以上、１５．０質量部以下である、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である第一のシリカ粒子と、個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ２）が８０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下である第二のシリカ粒子によって構成され、
前記チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）と、前記第一のシリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ１）と、前記第二のシリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ２）との関係が下記式（２）を満たす請求項１又は２に記載の画像形成装置。
Ｄ１Ｓ２＞Ｄ１Ｔ＞Ｄ１Ｓ１  ・・・  式（２）
【請求項４】
前記トナーは個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上、６．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記トナーを水洗した際にトナーから離れる前記シリカ粒子の量が１．９以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーを水洗した際にトナーから離れる前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が０．９以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高速化、長寿命化に加えて、さらなる高画質化が求められている。
画像形成装置の高画質化を達成する手段として、トナーの小粒径化が進んでいる。
トナーの粒径が小さくなると、クリーニング工程では、トナーがクリーニングブレードに掻き取られにくくなり、クリーニングブレードをすり抜けやすくなるクリーニング不良が起こりやすくなる。
【０００３】
また、現像剤には流動性付与剤として、シリカなど、粒径が５０ｎｍ未満の粒子が外添されていることが多く、クリーニング手段をすり抜けて、帯電手段に付着してしまう。これらの微小粒子は、一旦付着すると、清掃部材やバイアスなどでも除去することが困難であり、多量で不均一に付着すると、帯電手段における帯電が不均一となる場合がある。
クリーニング不良を改善したものとして、特許文献１に、トナー粒子にチタン酸ストロンチウム粉体を添加する方法が提案されている。これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、優れた研磨効果があり、感光体上にトナーが付着することによって生じるフィルミングや融着を防止するためには効果的であるが、帯電手段に付着したシリカなどの除去には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-338750号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、帯電手段の汚染を抑制し、安定した画像特性を高水準で維持可能な画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、帯電手段の汚染を抑制し、安定した画像特性を高水準で維持可能な画像形成装置を提供するためには、下記の構成が重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
像担持体と、
前記像担持体に接触しながら回転する帯電手段と、
前記帯電手段に直流電圧と交流電圧とを印加する電圧印加手段と、
帯電処理された前記像担持体の表面に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、
前記像担持体の表面に残留したトナーを清掃するためのクリーニング手段と、
前記転写材に転写されたトナー像を定着するための定着手段と、
を有する画像形成装置であって、
前記帯電手段は、帯電ローラであり、
前記帯電ローラの最表層が粒子部と非粒子部とによって構成され、
前記最表層の１０点平均粗さＲｚが１〜２０μｍであり、
前記非粒子部の１０点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であり、
前記トナーは、トナー粒子と、その表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を有しており、
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）が１０ｎｍ以上、９５ｎｍ未満であり、
（ｉｉ）平均円形度が、０．７００以上０．９２０以下であり、
（ｉｉｉ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、前記最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、前記最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ）と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たし、
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０  ・・・  式（１）
（ｉｖ）蛍光Ｘ線分析によって検出される元素が全て酸化物で含有されているとみなした際において、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量の合計が、９８．０質量％以上であり、
前記シリカ粒子は、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ）が５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記トナーを水洗した際にトナーから離れる前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が、前記トナーを水洗した際にトナーから離れる前記シリカ粒子の量の０．０１倍以上０．６倍以下であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、帯電部材に対するトナーに含有される外添剤の付着を抑制、安定した画像特性を高水準で維持可能な画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施例に係る画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本実施例に係る帯電ローラの概略構成図である。
【図３】本実施例に係るトナー表面処理の方法の一態様を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状それらの相対配置などは、発明が適用される装置の構成や各種条件によって、適宜変更されるべきものであり、この発明の範囲を以下の実施の形態に限定するものではない。
（画像形成装置の各部の説明）
図１は、インライン方式（４ドラム系）のカラー画像形成装置の構成図である。画像形成装置は、イエロー色の画像を形成する画像形成部１ａと、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１ｂと、シアン色の画像を形成する画像形成部１ｃと、ブラック色の画像を形成する画像形成部１ｄの４つの画像形成部（画像形成ユニット）を備えている。これらの４つの画像形成部は一定の間隔をおいて一列に配置されている。
【００１０】
各画像形成部１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄには、それぞれ像担持体である感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄが配置されている。感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、本実施の形態では負帯電の有機感光体でアルミニウム等のドラム基体（不図示）上に感光層（不図示）を有しており、駆動装置（不図示）によって所定のプロセススピードで回転駆動される。
【００１１】
各感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄの周囲には、帯電ローラ３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、及び現像手段（以降、「現像装置」とも記載する。）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄがそれぞれ配置されている。帯電ローラは、感光ドラムに接触しながら回転し、感光ドラムを帯電させるローラ形状の帯電手段である。帯電ローラには、帯電ローラに直流電圧と交流電圧とを印加するための電圧印加手段（不図示）が接続されている。
さらに、各感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄの上方には、帯電処理された感光ドラムの表面に静電潜像を形成するための露光手段（以降、「露光装置」とも記載する。）７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄがそれぞれ設置されている。各現像装置４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄには、それぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーが収納されている。現像装置は感光ドラムの表面に形成された静電潜像を現像して、トナー像を形成する。
各感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄの周囲には、感光ドラムの表面に残留したトナーを清掃するためのクリーニング部材（以降、「ドラムクリーニング装置」とも記載する。）６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄがそれぞれ設置されている。
【００１２】
各画像形成部の対向する位置に、中間転写体であって、回転可能な無端状の中間転写ベルト８が設置されている。中間転写ベルト８は、駆動ローラ１１、二次転写対向ローラ１２、テンションローラ１３によって張架されている。モータ（不図示）が接続された駆動ローラ１１の駆動によって、中間転写ベルト８は、矢印方向（反時計回り方向）に回転（移動）される。二次転写対向ローラ１２は、中間転写ベルト８を介して二次転写ローラ１５と当接して二次転写部を形成している。
【００１３】
中間転写ベルト８の外側には、中間転写ベルト８の表面に残った転写残トナーを除去して回収するベルトクリーニング装置１６が設置されている。また、中間転写ベルト８の回転方向において、二次転写対向ローラ１２と二次転写ローラ１５とが当接する二次転写部の下流側には、トナーを転写材に定着させる熱圧処理を行うために、定着装置１７が設置されている。定着装置１７は、定着ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとを有する。
【００１４】
（画像形成動作の説明）
コントローラから画像形成動作を開始するための開始信号が発せられると、カセット（不図示）から転写材（記録媒体）が一枚ずつ送り出され、レジストローラ（不図示）まで搬送される。その時、レジストローラ（不図示）は停止されており、転写材の先端は二次転写部の直前で待機している。
【００１５】
一方、各画像形成部１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄでは、開始信号が発せられると、各感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄが、所定のプロセススピードで回転し始める。各感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、それぞれ帯電ローラ３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄによって一様に帯電される。後述する実施例では負極性に帯電される。
【００１６】
そして、露光装置７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは、レーザー光を各感光ドラム２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ上にそれぞれ走査露光して静電潜像を形成する。感光ドラムの電位は、帯電ローラによって帯電された後の電位が−６００Ｖ、露光装置によって露光された後の電位（画像部）が−２００Ｖとなるよう帯電量、露光量を調整し、現像バイアスを−５００Ｖとしている。プロセススピード（感光ドラムの駆動速度）は２４０ｍｍ／ｓｅｃであり、搬送方向と垂直な方向の長さである画像形成幅は３００ｍｍ、トナー帯電量は約−３０μＣ／ｇ、画像ベタ部の感光ドラム上のトナー量は約０．４ｍｇ／ｃｍ２となるよう設定している。
【００１７】
画像形成の順番としては、先ずイエロー画像を形成するために、感光ドラム２ａ上に形成された静電潜像に、現像装置４ａによってイエローのトナーを付着させて、トナー像として可視像化する。このイエローのトナー像は、回転している中間転写ベルト８上に一次転写される。
【００１８】
中間転写ベルト８上のイエローのトナー像が転写された領域は、中間転写ベルト８の回転によって画像形成部１ｂ側に移動する。そして、画像形成部１ｂにおいても、同様にして感光ドラム２ｂに形成されたマゼンタのトナー像が、中間転写ベルト８上のイエローのトナー像上に重ね合わせて転写される。以下、同様にして中間転写ベルト８上に重畳転写されたイエロー、マゼンタのトナー像上に、画像形成部１ｃ、１ｄの感光ドラム２ｃ、２ｄで形成されたシアン、ブラックのトナー像を、順次重ね合わせてフルカラーのトナー像を中間転写ベルト８の上に形成する。
【００１９】
そして、中間転写ベルト８の上に形成されたフルカラーのトナー像の先端が二次転写部に移動されるタイミングに合わせて、レジストローラ（不図示）によって転写材をこの二次転写部に搬送する。中間転写ベルト８の上に形成されたフルカラーのトナー像が、二次転写電圧（トナーと逆極性（正極性）の電圧）が印加された二次転写ローラ１５によって転写材に一括して二次転写される。フルカラーのトナー像が形成された転写材は定着装置１７に搬送される。定着ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとによって形成される定着ニップ部で、フルカラーのトナー像は加熱加圧され、転写材の表面に熱定着された後に外部に排出される。
【００２０】
（帯電ローラについての詳細な説明）
図２の断面図を用いて帯電ローラ３を説明する。まず支持体３０の外周に弾性層３１を形成し、弾性層３１の上に表層３２を形成している。
帯電ローラの最表層は粒子部と非粒子部とによって構成されている。最表層の１０点平均粗さＲｚは１〜２０μｍである。最表層を２値化処理した際における非粒子部（海部）の１０μｍ×１０μｍ範囲の面積の１０点平均粗さのＲｚは１．０μｍ以下である。
【００２１】
支持体３０は耐摩耗性と撓み応力に優れたシャフト軸である（鋼製、表面をニッケルメッキしたもの）。弾性層３１は、従来から帯電部材の弾性層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマー等で形成することができる。具体的には、以下の材料が挙げられる。ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム又はエピクロルヒドリンゴム等を基材ゴムとするゴム組成物、あるいは熱可塑性エラストマーで、その種類としては特に制限はなく、汎用のスチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等から選ばれる１種あるいは複数種の熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。また、必要とされる弾性力に応じて、ソリッドゴムを用いても良いし、発泡ゴムを用いても良い。
【００２２】
弾性層３１には、導電性付与剤を添加することによって、所定の導電性を付与することができる。弾性層３１に添加される導電性付与剤としては、特に制限されず、以下のものが挙げられる。ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４＋塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ４）２等のＣａ２＋、Ｂａ２＋等の周期律表第２族の金属塩、及びこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったもの。さらには、それら等と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電性付与剤、又はケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等。この場合、これら導電性付与剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常は弾性層３１の体積抵抗率が１０２〜１０８Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００２３】
表層３２を形成する材料として、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。有機系、水系のいずれのものも使用することができる。また表層３２には、導電性付与剤を添加して導電性を付与又は調整することができる。表層３２に添加される導電性付与剤としては、特に制限されず、以下のものが挙げられる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属又は金属酸化物等。さらに、導電性付与剤を有機系溶剤で使用する場合は、分散性を考慮し、導電性付与剤の表面をシランカップリング処理等の表面処理を施すことが好ましい。また導電性付与剤の添加量は、所望の電気的抵抗値が得られるように適宜調整することができる。表層３２の電気的抵抗値は弾性層３１よりも基本的に高抵抗であると帯電が安定することが分かっており、体積抵抗率１０３〜１０１５Ω・ｃｍであることが求められ、さらには１０５〜１０１４Ω・ｃｍとすることが好ましい。
【００２４】
表層３２となる最表層の導電性樹脂層中に添加する粒子としては、絶縁性粒子（１０１０Ω・ｃｍ以上）であるウレタン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、アクリル／スチレン等の共重合体樹脂からなる粒子を用いることができる。それら以外にもシリカ粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の無機系材料を樹脂で固めた粒子を用いることも可能である。分散性を向上させるために、導電性付与剤と同様にシランカップリング処理等の前処理を施した方がより好ましい。
【００２５】
上記帯電ローラの形成方法は、特に制限されるものではないが、各成分を含む塗料を調製し、この塗料をディッピング法やスプレー法、ロールコート法によって塗布して塗膜を形成する方法が好ましく用いられる。この場合、外層を複数層とする場合には、それぞれの層を形成する塗料を用いてディッピングやスプレー、ロールコートを繰り返せばよい。
【００２６】
＜具体的な製造方法の説明＞
ここで帯電ローラの具体的な製造方法について説明する。例えば、帯電ローラは以下のようにして製造することができる。
［弾性体層の形成］
オープンロールを用いて下記の成分を２０分間混練した。
・エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）
１００部
・充填剤としての炭酸カルシウム                                            ３０部
・研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン製）                                                              ２部
・酸化亜鉛                                                                  ５部
・可塑剤ＤＯＰ                                                            １０部
・老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）                            １部
・下記式で示される過塩素酸四級アンモニウム塩                                ３部 
【００２７】
【化１】
2020034909.tif 000003
【００２８】
さらに下記の成分を加えてオープンロールを用いて１５分間混練した。
・加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）（商品名：大内新興化学工業株式会社  ノクセラーＤＭ-Ｐ）                                               １部
・加硫促進剤としてテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）（商品名：大内新興化学工業株式会社  ノクセラーＴＳ）                                        ０．５部
・加硫剤として硫黄                                                        １部
得られた混練物をゴム押出機で円筒形に押出し後に裁断し、加硫缶を用いて温度１６０℃の水蒸気で４０分間一次加硫し、一次加硫チューブを得た。
【００２９】
次に、円柱形の支持体３０（鋼製、表面をニッケルメッキしたもの）の円柱面の軸方向中央部に金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０。（株）東洋化学研究所製）を塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥後、さらに温度１２０℃で１時間乾燥した。この支持体を前記一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブン中で温度１６０℃、２時間の加熱によって、２次加硫と接着剤硬化を行い、未研磨品を得た。
この未研磨品のゴム部分の両端をカットした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、十点平均粗さＲｚ７μｍ、導電性弾性層を有する帯電ローラを得た。
【００３０】
［表層の形成］
導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業（株）製）５０部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を４５０部と平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ３００部を加え、ペイントシェーカーで４８時間分散した。その後、分散液を５００メッシュの網でろ過し、次にこの溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で温め、アルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化スズを得た。
さらに、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ダイセル化学工業（株）製）１４５部を、４５５部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、固形分２４．１７質量％の溶液とした。
【００３１】
このアクリルポリオール溶液２００部に、下記の成分を加えて、４５０ｍＬのマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、冷却を行いながら１２時間分散した。
・前記表面処理導電性酸化スズ粉体                                          ５０部
・シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）                                                                  ０．０１部
・微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）                                １．２部
・大粒径粒子（商品名：ケミスノーＭＸ−１０００（個数平均粒径１０μｍ）、綜研化学（株）製）                                                              ４．５部
・小粒径粒子（商品名：ケミスノーＭＸ−５００（個数平均粒径５μｍ）、綜研化学（株）製）                                                                    １８部
・直径０．８ｍｍのガラスビーズ                                        ２００部
【００３２】
さらに、この分散液３３０部に下記の成分を混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、表面層塗料の固形分を４３質量％とし、表面層用塗料を得た。
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）                  ２７部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）                            １７部
前記表面層用塗料をディッピングによって、前記導電性弾性層を有する帯電ローラの表面に塗工した。引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、軸方向を反転し、再度引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、オーブンを用いて温度１６０℃で１時間乾燥した後、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間静置した。
【００３３】
＜帯電ローラの表面性の測定方法の説明＞
ＲｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に規定された十点平均粗さのことである。レーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１０００、（株）キーエンス製）を用いて、５０倍の対物レンズで帯電ローラの表面画像を撮影し、横２７３μｍ×縦２０４μｍの面積の二次元高さデータを取得し、表面の曲率に対して自動補正を行った。その後、（株）キーエンス製の解析アプリケーションを用いて、周方向３箇所（任意の場所を起点に１２０°刻み）の十点平均粗さの平均値を求めた。
【００３４】
また、帯電ローラ表面の海部の表面粗さに関しても同様に前記レーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１０００、（株）キーエンス製）を用いて、５０倍の対物レンズで帯電ローラの表面画像を撮影した。そして、表面の曲率に対して自動補正を行い、粗さのヒストグラムピークを基準に２値化処理を行い、（仮にピークが複数存在する場合には下限側のピーク値を基準とさせる。）残った部分を海部と判断した。海部と判断した部分から横１０μｍ×縦１０μｍの正方形の領域を１０か所選び、これら１０か所の十点平均粗さの平均値を求めた。
【００３５】
また、一枚の画像から求めるだけではバラつきの影響を避けることができない。このため、一本の帯電ローラにつき長手方向に３か所（中心部ならびにローラの左端部から２ｃｍの位置および右端部から２ｃｍの位置）のそれぞれにおいて回転方向に３か所、合計で９か所の画像を撮影した。
そして、各画像の中から１０か所を選んで、それら１０か所の十点平均粗さの平均値を求めた。つまり、第１の画像の中から選んだ１０か所の十点平均粗さの平均値、第２の画像の中から選んだ１０か所の十点平均粗さの平均値、・・・、第９の画像の中から選んだ１０か所の十点平均粗さの平均値、を求めた。
さらに、第１画像から算出された平均値、第２画像から算出された平均値、・・・第９画像から算出された平均値の総和を９で割って、平均値の平均値を求めた。各画像の平均値の平均値を求めることでバラつきの影響を十分に小さくした。
【００３６】
（トナー）
本発明に係るトナーは、トナー粒子と、その表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子およびシリカ粒子を有する。
【００３７】
（チタン酸ストロンチウム粒子）
本発明において、トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）は、１０ｎｍ以上９５ｎｍ未満であることを特徴とする。
一次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることによって、チタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子表面に効果的に微分散し、トナーの過剰帯電を抑制する。一次粒子の個数平均粒子径が９５ｎｍ未満であることによって、チタン酸ストロンチウム粒子のトナー粒子への付着力を十分に得ることができ、トナーの帯電量の立ち上がりを速め、かつトナーの過剰帯電を効果的に抑制できる。そのため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性およびドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【００３８】
チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、チタン原料およびストロンチウム原料の濃度や反応温度および反応時間によって制御することができる。
【００３９】
本発明において、トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は０．７００以上０．９２０以下とする。
これにより、クリーニングブレード付近でトナーから外れたチタン酸ストロンチウム粒子が、クリーニングブレードをすり抜けることができる。
チタン酸ストロンチウム粒子の平均粒子径と一次粒子の平均円形度が上記の範囲であることは、形状が従来のチタン酸ストロンチウム粒子よりも小さく、角が丸みを帯びた形状であることを表している。これにより、従来のチタン酸ストロンチウム粒子よりもクリーニングブレードをすり抜けやすい形状となっている。
【００４０】
本発明において、チタン酸ストロンチウム粒子は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であることが特徴である。
該最大ピーク（ａ）はチタン酸ストロンチウムの結晶の（１，１，０）面ピークに起因する。
【００４１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記半値幅を０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下に制御することが非常に重要であることを見出した。
一般的に、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅はチタン酸ストロンチウムの結晶子径と関係がある。一次粒子の一個の粒は、複数の結晶子によって構成されており、結晶子径とは、一次粒子を構成する個々の結晶子の大きさのことである。
【００４２】
回折ピークとは、結晶面の回折での最大強度を得る角度をあらわす。また、半値幅とは、回折ピークの最大強度をＰとして、Ｐ／２を取る２θ軸上の角度をθ１、θ２とした（θ２＞θ１）ときに、θ２とθ１の差で表わされる幅のことである。半値幅は半値全幅とも呼ばれる。なお、最大強度の大きさはバックグラウンドの値を除去して求める必要がある。
【００４３】
本発明において結晶子とは、粒子を構成する個々の結晶粒のことを指し、結晶子が集まって粒子になる。結晶子の大きさと粒径は無関係である。チタン酸ストロンチウムの結晶子径が小さいと半値幅が大きくなり、チタン酸ストロンチウムの結晶子径が大きいと半値幅は小さくなる。
本発明のチタン酸ストロンチウムのＸ線回折における回折ピークの半値幅は、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、これは従来のチタン酸ストロンチウムよりも結晶子径が小さいことを表している。
【００４４】
チタン酸ストロンチウムの結晶子径が小さくなると、一次粒子の中に存在する結晶子と結晶子の粒界（結晶粒界）が多くなる。結晶粒界は電荷をトラップするポイントと考えられる。そのため、トナーの帯電量が小さい場合、結晶粒界が電荷をトラップしやすいため、トナーの摩擦帯電量の立ち上がりが速くなる。一方で、チタン酸ストロンチウムの結晶子内部は、トナーの電荷をリークしやすいため、トナーが過剰に帯電して結晶粒界がトラップできる電荷量を超えた場合、結晶子内部を電荷が通り抜けて、トナーの過剰な帯電を制御することができると考えられる。
【００４５】
すなわち、前記半値幅を０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下に制御することで、従来のチタン酸ストロンチウムでは得られなかった、トナーの帯電の立ち上がりを速め、かつトナーの過剰帯電を抑制する効果を得ることができた。その結果、同じパターンの画像を多量に印刷した場合でも、現像スリーブ上における印字部と非印字部のトナーの帯電性を均一に保つことが可能になった。そのため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストを抑制する効果を飛躍的に高められたと考える。
【００４６】
また、現像スリーブ上のトナーの帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果が良好になると、トナーの帯電量分布がよりシャープになる。トナーの帯電量分布がブロードの場合、特に、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合、帯電量の低いトナーが現像器内に蓄積され、細線再現性やどっと再現性が低下し、微細な画像の画質が低下する場合が有る。
【００４７】
本発明では、トナーの帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果が良好である。このため、トナーの帯電量分布がシャープになり、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性およびドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【００４８】
本発明において、チタン酸ストロンチウムのＸ線回折における回折ピークの半値幅は、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であることが重要である。好ましくは０．２５ｄｅｇ以上０．４５ｄｅｇ以下であり、より好ましくは０．２８ｄｅｇ以上０．４０ｄｅｇ以下である。上記範囲内であると、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストがより良好であり、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、トナーの細線再現性およびドット再現性が良好である。
【００４９】
本発明において、前記最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ）と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たすことが重要である。
（Ｉｘ）／（Ｉａ）≦  ０．０１０  ・・・  式（１）
（Ｉｘ）はチタン酸ストロンチウムの原料に由来するＳｒＣＯ３やＴｉＯ２のピークを表す。
【００５０】
（Ｉｘ）／（Ｉａ）が式（１）を満たさない場合、チタン酸ストロンチウムの純度が低いことを意味する。例えば、チタン酸ストロンチウムの原料由来のＳｒＣＯ３やＴｉＯ２が不純物として残っている場合、これらの最大ピーク強度（Ｉｘ）が大きくなり、式（１）が満たされなくなる。この場合、不純物が結晶粒界に局在しやすく、電荷が結晶粒界にトラップされず、リークしやすくなる。そのため、帯電の立ち上がりが遅くなる。
【００５１】
一方、式（１）を満たすことによって、チタン酸ストロンチウムの純度が高く、結晶粒界に局在する不純物が少ないために、電荷が結晶粒界にトラップされやすく、帯電の立ち上がりが速くなる。これによって、高温高湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性およびドット再現性が良好になる。
式（１）は、
（Ｉｘ）／（Ｉａ）≦  ０．０１０
であることが重要であり、
好ましくは、
（Ｉｘ）／（Ｉａ）≦  ０．００８
である。不純物に由来する（Ｉｘ）のピークは存在しないことが好ましい。
（Ｉｘ）／（Ｉａ）は、チタン原料とストロンチウム原料の混合比、反応温度、反応時間によって制御することができる。さらに、反応後にチタン酸ストロンチウムスラリーを酸洗浄することによって制御することができる。
【００５２】
本発明において、チタン酸ストロンチウムは、蛍光Ｘ線分析によって検出される元素がすべて酸化物であるとみなして、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウムおよび酸化チタンの含有量が９８．０質量％以上であることが重要である。
【００５３】
前記含有量が９８．０質量％未満であるということは、チタン酸ストロンチウム以外の不純物が結晶内部に多いことを意味する。チタン酸ストロンチウムの結晶内部に不純物が多い場合、不純物が結晶に歪を与え、その効果によって、半値幅が大きくなる。この場合、半値幅を大きくすることはできるが、結晶子径を小さく制御することは難しいため、結晶粒界が少なくなり、電荷がリークしやすくなる。そのため、帯電の立ち上がりが遅くなる。
【００５４】
酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量を９８．０質量％以上にすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の結晶子径を小さく制御することができるため、帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果をより良好にすることができる。これによって高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性およびドット再現性が良好になる。
酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量を９８．２質量％以上であることが好ましいし、上限は特に制限されないが１００％質量％以下であることが好ましい。当該含有量は、チタン原料を精製し、不純物を低減することによって制御することができる。
【００５５】
（チタン酸ストロンチウムの具体的な製造方法）
チタン酸ストロンチウムの製造方法は特に制限はないが、例えば以下の方法で製造される。
例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を添加する。そして、反応温度まで加温した後、アルカリ水溶液を添加することで製造することができる。なお、反応温度は６０〜１００℃が好ましい。
【００５６】
前記最大ピーク（ａ）の半値幅を制御するために、アルカリ水溶液を添加する工程において、アルカリ水溶液の添加にかける時間は６０分以下にすることが好ましい。アルカリ水溶液の添加速度を６０分以下にすることで、結晶子径が小さな粒子を得ることができる。
さらに、アルカリ水溶液を添加する工程において、超音波振動を加えながら添加を行うことが半値幅を制御するうえで好ましい。反応工程において、超音場振動を加えることで、結晶の析出速度が速くなり、結晶子径が小さな粒子を得ることができる。
【００５７】
また、アルカリ水溶液を添加して反応を終えた水溶液を急冷することが半値幅を制御するうえで好ましい。急冷する方法としては、例えば１０℃以下に冷やした純水を所望の温度になるまで添加する方法等が挙げられる。急冷することで、冷却工程で結晶子径が大きくなることを抑制することができる。
一方で、半値幅を制御する方法として、強加工法（無機微粒子に機械的に強い力を加える手法）を用いてもよい。強加工としては、ボールミル法、高圧化のねじり、落錘加工、粒子衝撃、エア式ショットピーニング等の方法を用いることができる。
チタン酸ストロンチウム粒子は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、表面処理されていることが好ましい。すなわち、処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物などが挙げられる。種々の処理剤を併用してもよい。この中でも特にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。すなわち、チタン酸ストロンチウムがシランカップリング剤による表面処理微粒子であることが好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解物等。
【００５９】
このなかでも、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシランが好ましく、イソブチルトリメトキシシランがより好ましい。また、これらの処理剤は、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
表面処理によって、チタン酸ストロンチウム粒子の表面を化学修飾することができるが、チタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造には影響を与えない。即ち、表面処理は、チタン酸ストロンチウムの前記最大ピーク（ａ）の半値幅に影響を与えない。そのため、本発明では、結晶構造に影響を与える不純物元素の測定を行うために、チタン酸ストロンチウムの蛍光Ｘ線測定は、表面処理前に行う。
【００６０】
（シリカ粒子）
本発明において、トナー粒子の表面に存在するシリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ）は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下とする。
トナー粒子の表面に存在するシリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ以上にすることで帯電ローラでの本件のチタン酸ストロンチウムの掻き取り効果がもっとも発揮される。またトナー粒子の表面に存在するシリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が３００ｎｍ以下とすることによりクリーニングブレードでシリカ粒子が阻止層を形成し、チタン酸ストロンチウムのすり抜け量を制御することができる。
【００６１】
本発明に用いられるシリカ粒子としては、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
【００６２】
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
以下に、本発明に用いられる乾式シリカの製造例を説明する。
【００６３】
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。個数平均粒子径及び形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、任意に調整可能である。
シリカ粒子の解砕方法としては、例えばアトマイザー（東京アトマイザー製造（株）製）等の解砕機を用いることができる。
【００６４】
シリカ粒子は、必要に応じて、種々の処理剤を単独で又は併用して、疎水化、摩擦帯電性コントロールなどの目的のために表面処理されていることが好ましい。処理剤としては例えば以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物など。
【００６５】
シリカ粒子の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、８．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましい。
８．０質量部以上とすることで、クリーニングブレードでシリカ粒子が阻止層を形成し、チタン酸ストロンチウムのすり抜け量を制御することができることとトナーボトルからの排出性を得るため、トナーの流動性を確保することにある。また１５．０質量部以下することで帯電ローラの汚染を防止できる。
【００６６】
（チタン酸ストロンチウム粒子とシリカ粒子との関係）
本発明において、トナーを水洗した際にトナーから離れるチタン酸ストロンチウム粒子の量は、トナーを水洗した際にトナーから離れるシリカ粒子の量の０．０１倍以上０．６倍以下とする。
０．０１倍以上とすることで帯電ローラでの本件のチタン酸ストロンチウムの掻き取り効果を確保し、０．６倍以下にすることで帯電ローラへのシリカ粒子の飛翔を防止することができる。
【００６７】
シリカ粒子は、個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である第一のシリカ粒子と、個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ２）が８０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下である第二のシリカ粒子とによって構成され、
前記チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）と、前記第一のシリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ１）と、前記第二のシリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１Ｓ２）との関係が下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｄ１Ｓ２＞Ｄ１Ｔ＞Ｄ１Ｓ１  ・・・  式（２）
【００６８】
上述のように粒子径の大きな第二のシリカは、主にクリーニングブレードにおける阻止層の形成に寄与するため、チタン酸ストロンチウム粒子より大きいことが好ましい。これにより、チタン酸ストロンチウム粒子はクリーニングブレードをすり抜けることができる。さらに第一のシリカはチタン酸ストロンチウム粒子よりも小さいことで、帯電ローラでのチタン酸ストロンチウム粒子の掻き取り効果が発揮される。
【００６９】
（トナー）
トナーは個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。
本件のチタン酸ストロンチウムはトナーが小粒径になり、クリーニングブレードのすり抜けが厳しくなるほどその効果を発揮する。
トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤を含有し、その他必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などを含有する。
【００７０】
結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂。さらに好ましくは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含む態様である。
【００７１】
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。
ワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００７２】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物など。
【００７３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、以下のものが好ましい。アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー。一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法によって得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。
【００７４】
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によって炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法によって合成されたワックスがその分子量分布からも好ましい。
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時でもよいし、結着樹脂の製造時でもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーは、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、非磁性２成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性１成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【００７６】
非磁性１成分トナー、及び非磁性２成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７７】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【００７８】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【００７９】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。
【００８０】
マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【００８１】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
トナーには、荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては既知のものを用いることができ、例えば、以下のものが挙げられる。アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物。
【００８２】
前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。荷電制御剤や荷電制御樹脂を使用する場合、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。
【００８３】
（トナーの製造方法）
トナーの製造方法については、熱風などを用いた処理によってチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子をトナー粒子の表面に固着させる工程を有する以外は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
【００８４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、及びワックス、並びに必要に応じて、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。
【００８５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工（株）製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、母体粒子を得る。分級機や篩分機としては以下のものが挙げられる。慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）の如き分級機や篩分機。
【００８７】
このようにして得られた、母体粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を付着させる付着工程を経た後、熱風による表面処理を施す。そして、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子が固着されたトナー粒子を得ることができる。
付着工程において母体粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を付着させる方法は特に制限されるものではなく、母体粒子とチタン酸ストロンチウム粒子とシリ粒子とを所定量秤量して配合して混合する。
【００８８】
また本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機微粒子や荷電制御剤、流動性付与剤などを同時に配合することもできる。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。
母体粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子をより均一に付着させることができる点で、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。
【００８９】
混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、母体粒子の表面に均一にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を付着させ易くなるため好ましい。
ただし、混合羽根の回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりすると、トナーと混合羽根との摩擦熱が高くなり、トナーが昇温して融着してしまうことがある。
よって、混合羽根や、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。
【００９０】
そして、混合羽根の回転数や、混合時間は、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲に調整することが好ましい。具体的には、混合羽根の最大周速は１０．０ｍ／ｓｅｃ以上、１５０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、混合時間は０．５分〜６０分の範囲で調整することが好ましい。
また、付着工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件及び母体粒子の配合等は、同一であっても異なっていても良い。
【００９１】
本発明において、熱風を用いた処理に使用される装置としては、熱風を用いて処理前のトナー粒子の表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風を用いて処理されたトナー粒子を冷風で冷却できる手段を有したものであれば、どのようなものでもかまわない。
そのような装置としては、例えば、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）などが例示できる。
【００９２】
次に、熱風を用いた表面処理の方法の一態様を、図３を用いて説明するがこれに限定されない。
本発明では、表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を付着させた母体粒子に、熱風を用いた表面処理が施され、表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子が固着された粒子をトナー粒子と呼ぶ。しかし、本明細書の説明においては、便宜上、表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子が固着される前の粒子もトナー粒子と表現することがある。
【００９３】
図３は、本発明で用いた表面処理装置の断面図の一例である。表面処理の方法としては、具体的には、予め母体粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を付着させたものを原料とし、該原料を当該表面処理装置に供給する。
そして、トナー粒子供給口１００から供給されたトナー粒子１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアによって加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。
【００９４】
気流噴射部材１０２からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによってトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することによって、トナー粒子の拡散状態をコントロールすることができる。
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６の外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。
なお、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
【００９５】
一方、拡散エアによって拡散したトナー粒子は、熱風供給口１０１から供給された熱風によって、トナー粒子の表面が処理される。
この時、熱風の吐出温度は１００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
熱風の温度が１００℃未満の場合には、トナー粒子の溶融状態が不十分となり、トナー粒子の表面へのチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の埋没が不十分となって、チタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子を固着できない場合がある。
【００９６】
熱風の温度が３００℃を超える場合には、トナー粒子の溶融状態が進みすぎてしまう。そのため、トナー粒子の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の埋没度合いが不均一となったり、トナー粒子の内部にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子が完全に埋没したりしてしまう。その結果、得られるトナーの流動性や帯電性が悪化する場合がある。また、製造工程においてトナー粒子同士の合一が起こりやすくなり、トナー粒子が粗大化したり、トナー粒子が装置の内壁面へ多量に融着したりする場合がある。
【００９７】
さらに、上記の温度範囲において熱風の吐出温度を調整することで、得られるトナーの平均円形度を０．９５５以上０．９８０以下に制御することができる。
高温で処理するほど、得られるトナーの平均円形度は高くなり、低温で処理するほど、得られるトナーの平均円形度は低くなることから、トナー粒子に加えられた熱量が多いほど、トナーの平均円形度は高くなる傾向にある。
【００９８】
そのためトナーの平均円形度によって、トナー粒子の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の埋没する度合いが異なることが考えられる。しかし、本発明に用いられるチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子は、一次粒子の個数平均粒子径が特定の範囲にあるため、トナーの平均円形度が上記の範囲において、トナー粒子の表面に適度に埋め込まれており、固着強度も高いため好ましい。
【００９９】
熱風によって表面が処理されたトナー粒子は、装置上部の熱風供給口１０１の外周に設けた第一の冷風供給口１０３から供給される冷風によって冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入することが好ましい。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
【０１００】
この時、上記冷風温度は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上、８℃以下であることがより好ましい。また、上記冷風は除湿空気であることが好ましい。具体的には、冷風中の絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分になされず、トナー粒子の表面を溶融状態にすることができない場合がある。
また、冷風温度が１０℃を超える場合には、熱風による表面処理が施されたトナー粒子を十分に冷却できず、トナー粒子同士の合一に起因するトナー粒子の粗大化や、融着が生じる場合がある。
【０１０１】
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロン等で回収される。
このようにして熱風による表面処理を施した後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、表面にチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子が固着されたトナー粒子を得ることができる。
本発明のトナーは、熱風による表面処理を施した後のいずれかの段階で、さらに、一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方の粒子が外添されていることが好ましい。トナーの流動性をさらに改善することが可能となるためである。
（キャリア）
トナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１０２】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０３】
＜平均円形度の算出方法＞
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１０４】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１０５】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０１０６】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード（高倍率撮像モード）で、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１０７】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、後述する実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１０８】
＜Ｘ線回折測定＞
測定はＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、以下の条件で行う。
測定サンプルは、測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板（（株）リガク製）に無機微粒子（チタン酸ストロンチウム）を粉末のまま平らになるように軽く押さえながら乗せる。平らになったら、試料板ごと装置へセットする。
【０１０９】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
開始角度：３°
終了角度：６０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：１０．００°／ｍｉｎ
発散スリット：０．６２５ｄｅｇ
散乱スリット：８．０ｍｍ
受光スリット：１３．０ｍｍ（Ｏｐｅｎ）
得られたＸ線回折ピークの半値幅、ピーク強度の算出は、（株）リガク製解析ソフト「ＰＤＸＬ」を用いて行う
【０１１０】
＜蛍光Ｘ線測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子または無機微粒子の蛍光Ｘ線測定は、シランカップリング剤などで表面処理を行う場合は、表面処理剤を溶剤洗浄により除去した後に測定を行う。処理前の粒子を入手できるのであれば、処理前の粒子を用いて測定を行ってもよい。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（スペクトリス（株）製）を用いてＨｅ雰囲気下、無機微粒子におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。装置付属の液体試料用カップを使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に張り、試料を十分量入れ、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。出力が２．４ｋＷの条件で測定する。解析には、ＦＰ（ファンダメンタルパラメーター）法を用いる。その際、検出された元素すべてが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００質量％とする。ソフトウェアＵｎｉＱｕａｎｉ５（Ｖｅｒ．５．４９）（スペクトリス（株）製）にて総質量に対する酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【０１１１】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子（株）製）を用いて測定する。
まず、測定サンプルの調整を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍＬを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ〜１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒子径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。
【０１１２】
＜トナー表面上の無機微粒子の一次粒子の粒径の測定＞
トナー表面上の無機微粒子の一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４７００」（（株）日立製作所製）を用いて、トナー上の無機微粒子を観察して求めた。
観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定して、その平均値を個数平均粒子径とした。
【０１１３】
＜トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察と、続く画像処理によって求めることができる。
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）の測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（（株）日立製作所製）を用いて行った。
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナーを一層になるように固定し、白金による蒸着を行い、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行った。
【０１１４】
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝５００００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【０１１５】
二次電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像としてトナーの投影像を得た。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．０２μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０００４μｍ２となる。
続いて、得られた二次電子による投影像を用いて、トナー１００粒について投影面積円相当径を算出した。解析するトナー１００粒の選択方法の詳細は後述する。
【０１１６】
次に、トナー粒群の部分を抽出し、抽出されたトナー１粒のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒群を抽出するため、トナー粒群と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒群の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法でトナー粒群を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にトナー粒群と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、トナー粒群と背景の境界については、二次電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置するトナー粒や他のトナー粒と重なっているトナー粒については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小１００ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとして、画像解析するトナー各粒を抽出した。抽出されたトナー粒群からトナー１粒を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数：ｊａ）を求めた。得られたｊａより下記式を用いて、投影面積円相当径ｄ１を得た。
ｄ１＝｛（４×ｊａ×０．３０８８）／３．１４｝１／２
【０１１７】
次に、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、トナー１粒上の輝度の高い部分の抽出を行った。
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択されるトナー粒の数が１００となるまで同様の処理を行った。一視野中のトナー粒の数が１００に満たない場合には、別視野のトナー投影像について同様の操作を繰り返した。
得られたトナー１００粒について、投影面積円相当径を昇順に並べ、５０個目にあたるトナー粒の投影面積円相当径を、本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）とした。
【０１１８】
＜トナーを水洗した際にトナーから離れるチタン酸ストロンチウム粒子及びトナーを水洗した際にトナーから離れるシリカ微粒子の量の測定方法＞
（サンプルの準備）
水洗前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
水洗後トナー：５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」６ｍｌ、スクロース液（スクロース：純水＝２：１）３１ｇ、トナー１ｇとを混合する。振とう機（ヤヨイ株式会社製「ＹＳ−８Ｄ」）にセットし、２００ｒｐｍにて５分間振とうし、トナーと外添剤を遊離させる。その後、遠心分離機（コクサン株式会社製「Ｈ−１９Ｓ」）を用いて、３７００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行い、トナーと水溶液を分離する。水溶液からトナーを採取し、含有洗剤がなくなるまで真空濾過を行ったのち、常圧５０℃にて１２時間以上乾燥させる。
この水洗前後のサンプルを成型圧縮機を用いて２０ｋＰａの圧を１分間加え、直径１５ｍｍ、厚み２ｍｍ程度のペレットに成型する。
【０１１９】
各々のペレットを高出力蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「ＡＸｉｏｓｍＡＸ」）により、Ｓｉ，Ｔｉのみ調べるモードにて測定を行い、外添剤にまつわる元素の蛍光Ｘ線強度（単位：ｋｃｐｓ）の差を、水洗によりトナーから離れた量とする。
【０１２０】
（ｉｉ）測定条件
Ｓｉのみ調べるモードの測定条件
測定角度  １０４．１２９８〜１１４．１２９８°
Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ  ０．０５°
測定時間  ５０秒
測定電位、電流  ２５ｋＶ、１６０ｍＡ 
Ｔｉのみ調べるモードの測定条件
測定角度  ８４．１３９８〜８８．１３９８°
Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ  ０．０４°
測定時間  ２０秒
測定電位、電流  ４０ｋＶ、１００ｍＡ
【実施例】
【０１２１】
［実施例１〜２３、比較例１〜１５］
＜帯電ローラの耐久試験及び評価方法の説明＞
次に、帯電ローラの耐久試験及び画像評価に用いた電子写真装置について説明する。本試験で使用した電子写真式複写機は、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５００を用いた。シアン色用のプロセスカートリッジのステーションを使用した。
【０１２２】
Ａ３横出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、２６４ｍｍ／ｓｅｃで、画像解像度は６００ｄｐｉである。感光体はアルミニウムシリンダーにＯＰＣ層（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ層）をコートし、さらにその上にＯＣＬ層（オーバーコート層）をコートした反転現像方式の感光ドラムである。
感光体の帯電方式は、交流電圧を重畳させた直流電圧を用いる「交流＋直流帯電方式」（ＡＣ＋ＤＣ重畳帯電方式）である。
【０１２３】
トナーは、ポリエステルを結着樹脂として、ワックスを含有する、個数平均粒子径５.５μｍの粉砕トナー粒子に対して、シリカ粒子、チタン酸ストロンチウム粒子を外添処理したものである。
尚、各実施例、各比較例で使用した帯電ローラの種類、チタン酸ストロンチウムの物性を表１、表２に記載する。
帯電ローラ汚れの評価は、画像評価を行う複写機は常温低湿（Ｎ／Ｌ：温度２３℃／相対湿度５％）の環境下で画像比率３０％の画像を出力して１０万枚の連続耐久試験を行った。
【０１２４】
評価画像は以下の２種類を用いた。
１つは帯電ローラによって感光体１の表面に形成する暗部電位ＶＤに直接現像させたものである（以下、アナログＨＴ（ハーフトーン）と称す）。具体的には感光体ドラム表面を暗部電位ＶＤとして約−５００Ｖに帯電させ、現像スリーブ電位を約−５００Ｖに設定することで暗部電位ＶＤに現像させる。この条件だと帯電ローラの汚れによって発生する帯電ムラが直接画像に反映するので、厳しい条件で汚れを評価できる。
【０１２５】
もう１つは通常の像露光を経て画像形成する方法を用いた（以下、デジタルＨＴ（ハーフトーン）と称す）。具体的には感光体ドラム表面を暗部電位ＶＤとして約−５００Ｖに帯電させた後、全面像露光によって明部電位ＶＬとして約−４３０Ｖにする。そして現像スリーブ電位を約−３７０Ｖに設定することで明部電位ＶＬに現像させる。上記画像は共にＸ−ｒｉｔｅで測定した反射濃度が０．３〜０．６の範囲のハーフトーン画像になるよう調整した。評価ランクは以下の様に判断した。
【０１２６】
ランクＡ：アナログＨＴでも画像に帯電ムラが出ない。
ランクＢ：アナログＨＴではスジ状にムラが発生するが、デジタルＨＴでは画像に出ない。
ランクＣ：デジタルＨＴではうっすらムラが発生するが実用上問題無い。 
ランクＤ：デジタルＨＴではっきりとムラ、スジが確認できる。 
【０１２７】
＜帯電ローラの評価結果＞
上記構成及び処方に基づき、製法、分級条件等を変化させた現像剤において帯電ローラ汚染に対する評価を実施した結果を表１及び表２に示す。評価結果で示されるように、本発明によれば、複写機やプリンター等のＡＣ+ＤＣ重畳帯電方式を用いた帯電装置において、耐久後の帯電ローラ汚れが抑制され、画像不良の発生が抑制された画像形成装置を提供することが可能となった。
【０１２８】
【表１】
2020034909.tif 000004
【０１２９】
【表２】
2020034909.tif 000005
【０１３０】
［実施例２４］
水洗した際にトナーから離れるシリカ粒子の量の実測値が１．９以下であることが好ましい。この場合、外添剤汚染抑制効果がより良好に維持可能となる。本実施例にて検証した条件を表３に示す。
【０１３１】
［実施例２５］
水洗した際にトナーから離れるチタン酸ストロンチウム粒子の量の実測値が０．９以下である場合、本実施例にて適用した帯電ローラに対する外添剤による汚染が良好に抑制される。
この場合、クリーニングから帯電ローラへのすり抜け量を比較的少なくでき、且つ、クリーニングブレードニップ部に、外添剤によるトナー阻止層が好適な状態で形成される。
本実施例にて検証した条件を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2020034909.tif 000006
【符号の説明】
【０１３３】
１ａ−１ｄ  画像形成部
２ａ−２ｄ  感光ドラム
３ａ−３ｄ  帯電ローラ
４ａ−４ｄ  現像装置
６ａ−６ｄ  ドラムクリーニング装置
７ａ−７ｄ  露光装置
８  中間転写ベルト
１１  駆動ローラ
１２  二次転写対向ローラ
１３  テンションローラ
１５  二次転写ローラ
１６  ベルトクリーニング装置
１７ａ  定着ローラ
１７ｂ  加圧ローラ
３０  支持体
３１  弾性層
３２  表層
【図１】
2020034909.tif 000007
【図２】
2020034909.tif 000008
【図３】
2020034909.tif 000009