(57)【要約】【課題】ＧＷＰが７５０以下と低く、燃焼性が低く、且つ、長期間にわたって性能や安全性が維持される冷凍サイクル装置を提供する。【解決手段】冷媒を圧縮する圧縮機３００と、圧縮機３００で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備える冷凍サイクル装置であって、冷媒は、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン及びトリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒であり、地球温暖化係数が７５０以下、且つ、２５℃における蒸気圧が１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下であり、圧縮機３００は、摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、冷凍機油は、ポリオールエステル油であって、水分量が３００重量ｐｐｍ以下である。【選択図】図３
2020034260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備える冷凍サイクル装置であって、
前記冷媒は、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン及びトリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒であり、地球温暖化係数が７５０以下、且つ、２５℃における蒸気圧が１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下であり、
前記圧縮機は、密閉容器内に、圧縮機構部と、前記圧縮機構部を駆動するモータと、を備え、且つ、摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、
前記冷凍機油は、ポリオールエステル油であって、水分量が３００重量ｐｐｍ以下であり、
前記ポリオールエステル油は、下記化学式（１）で表される化合物、又は、下記化学式（２）で表される化合物、又は、これらの混合物［但し、化学式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］である冷凍サイクル装置。
【化１】
2020034260.tif 000011
【化２】
2020034260.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載の冷凍サイクル装置において、
前記混合冷媒は、ジフルオロメタンが２０重量％以上６０重量％以下、ペンタフルオロエタンが５重量％以上２５重量％以下、且つ、トリフルオロヨードメタンが３０重量％以上６０重量％以下である冷凍サイクル装置。
【請求項３】
請求項１に記載の冷凍サイクル装置において、
前記冷凍機油は、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物を各々０．１重量％以上２．０重量％以下含むことを特徴とする冷凍サイクル装置。
【請求項４】
請求項３に記載の冷凍サイクル装置において、
前記脂環式エポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである冷凍サイクル装置。
【請求項５】
請求項３に記載の冷凍サイクル装置において、
前記脂肪族エポキシ化合物は、アルキルグリシジルエステルである冷凍サイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球温暖化係数（Global Warming Potential：ＧＷＰ）が小さい冷媒を用いた冷凍サイクル装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球温暖化の防止のために、気候変動に対する種々の方策が国際的に講じられている。２０１５年に開催された第２１回気候変動枠組条約締約国会議（ＣＯＰ２１）では、パリ協定が採択され、今後達成すべき長期目標が定められた。パリ協定は、世界的な平均気温の上昇を産業革命以前に比べて２℃より十分低く保つと共に１．５℃に抑える努力を追求する旨を目的としている。
【０００３】
現在、世界の平均気温は、産業革命以前と比較して、約１℃上昇している。今後、平均気温の上昇を２℃以内に抑えるためには、大気中のＣＯ２の平均濃度を４５０ｐｐｍ以下に抑制する必要がある。しかし、近年確認されているＣＯ２排出量の増加速度に基づくと、ＣＯ２の平均濃度が今後３０年でこの水準を超えると予測されている。将来的には、平均気温の上昇を抑制するために、より厳しい取り組みが必要になると予想される。
【０００４】
従来、冷凍空調装置の冷媒としては、小型の装置を除いて、フッ素系冷媒が多用されている。炭素−フッ素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）は、化合物の燃焼性を低下させるため、フッ素系冷媒によると安全性が高くなる。しかし、Ｃ−Ｆ結合は、地球放射（平均２８８Ｋの黒体放射に相当し、主に赤外光からなる。）の窓領域（大気に吸収され難い波長領域）の赤外線吸収率を増大させるし、結合エネルギが大きく、大気圏に放出された化合物を長寿命にするため、高ＧＷＰ化の要因となる。
【０００５】
現在、フッ素系冷媒の使用や管理は、各種の法令によって規制されている。「フロン類の使用の合理化及び管理の適正化に関する法律（フロン排出抑制法）」には、規制対象機器・規制対象物質が規定されている。具体的な規制対象物質は、「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」に、オゾン層を破壊する物質（主に塩素・臭素を含むフッ素化合物）、「地球温暖化対策の推進に関する法律」に、温室効果を有する物質（主に水素・フッ素・炭素からなる高ＧＷＰ化合物）が挙げられている。
【０００６】
従来、冷凍空調装置の冷媒としては、Ｒ４１０Ａ［ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）３２／ＨＦＣ１２５（５０／５０重量％）］や、Ｒ４０４Ａ［ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１４３ａ／ＨＦＣ１３４ａ（４４／５２／４重量％）］が使用されてきた。しかし、Ｒ４１０Ａは、ＧＷＰ＝１９２４、Ｒ４０４Ａは、ＧＷＰ＝３９４３と高いため、近年では、よりＧＷＰが低い代替冷媒へ、置き換えが進められている。冷媒のＧＷＰと燃焼性とは相反する関係にあり、冷媒を低ＧＷＰ化すると、燃焼性が高くなる傾向がある。
【０００７】
代替冷媒としては、熱物性、低ＧＷＰ、低毒性、低燃焼性等の理由から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）（ＧＷＰ＝６７７）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ）１２３４ｙｆ）（ＧＷＰ＝０）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）（ＧＷＰ＝１）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ１１２３）（ＧＷＰ＜１）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）（ＧＷＰ＝０）が知られている。
【０００８】
また、ＨＦＯとＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ１３４ａ等との混合冷媒や、プロパン、プロピレン等のハイドロカーボンや、モノフルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）等の低ＧＷＰであるハイドロフルオロカーボンが知られている。また、ヨウ素、臭素、塩素等でハロゲン化して不燃性化させた低沸点化合物も知られている。
【０００９】
空気調和機用の冷媒としては、ルームエアコンや業務用パッケージエアコンをはじめ、微燃性のＨＦＣ３２が広く用いられている。高圧ガス保安法の冷凍保安規則の改正（２０１６年１１月）では、ＨＦＣ３２、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅが「不活性ガス」として分類された。しかし、これらの冷媒は、微燃性であるため、「特定不活性ガス」としても掲名されている。５冷凍トン以上の装置については、漏洩した冷媒を滞留させないための換気装置・設備構造が必要であるし、漏洩した冷媒が滞留し易い場所に検知警報設備の設置が必要である。
【００１０】
一方、冷凍機用の冷媒としては、フロン排出抑制法との関係から、ＧＷＰが１５００以下であり、ＨＦＯ１２３４ｙｆやＨＦＯ１２３４ｚｅを含む不燃性の混合冷媒が注目されてきた。例えば、Ｒ４４８Ａ（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ／ＨＦＯ１２３４ｚｅ／ＨＦＯ１２３４ｙｆ）や、Ｒ４４９Ａ（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ／ＨＦＯ１２３４ｙｆ）を用いた冷凍機の開発が進められている。しかし、Ｒ４４８ＡやＲ４４９Ａは、ＧＷＰを１１００〜１４００程度に留めないと不燃化させることができないため、低ＧＷＰ化を進めるにあたって、燃焼性の抑制が必要とされている。
【００１１】
このような状況下、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社によって、Ｒ４６６Ａ（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／トリフルオロヨードメタンの３成分混合冷媒）が開発された。Ｒ４６６Ａは、ＧＷＰが７５０以下で、低ＧＷＰと低燃焼性とを兼ね備えており、従来のＲ４１０Ａに代替可能な新冷媒として期待されている。特許文献１や特許文献２には、ＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５との混合冷媒に、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を混合し、更に炭化水素や安定剤を加える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１８−０４４１６９号公報
【特許文献２】特許第５６６２２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、２に記載されているように、Ｒ３２（ＨＦＣ３２）等の冷媒にトリフルオロヨードメタンを混合すると、ＧＷＰを低く保ちつつ、混合冷媒の燃焼性を抑制することができるため、低ＧＷＰと低燃焼性とが両立した冷媒を得ることができる。特許文献１によると、このような冷媒と、圧縮機に用いられる潤滑剤（冷凍機油）とを、十分に相溶させることも可能であるとされている。
【００１４】
しかしながら、トリフルオロヨードメタンは、水分や酸素と反応して分解し、フッ化水素、ヨウ化水素等の劣化物質を生成することが確認されている。冷媒を循環させる冷凍サイクル内に、大量の水分や酸素が持ち込まれた場合、トリフルオロヨードメタンの分解が原因で冷媒の機能が損なわれたり、生成される劣化物質が原因で冷凍機油が劣化したりする。そのため、熱力学的な冷凍サイクルや、圧縮機の運転を安定に維持できなくなり、冷凍サイクル装置の性能が低下したり、安全性が低下したりする懸念がある。
【００１５】
そこで、本発明は、ＧＷＰが７５０以下と低く、燃焼性が低く、且つ、長期間にわたって性能や安全性が維持される冷凍サイクル装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために本発明に係る冷凍サイクル装置は、冷媒を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備える冷凍サイクル装置であって、前記冷媒は、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン及びトリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒であり、地球温暖化係数が７５０以下、且つ、２５℃における蒸気圧が１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下であり、前記圧縮機は、密閉容器内に、圧縮機構部と、前記圧縮機構部を駆動するモータと、を備え、且つ、摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、前記冷凍機油は、ポリオールエステル油であって、水分量が３００重量ｐｐｍ以下であり、前記ポリオールエステル油は、下記化学式（１）で表される化合物、又は、下記化学式（２）で表される化合物、又は、これらの混合物［但し、化学式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、ＧＷＰが７５０以下と低く、燃焼性が低く、且つ、長期間にわたって性能や安全性が維持される冷凍サイクル装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】冷凍サイクル装置であるビル用マルチエアコンの一例を示す冷凍サイクル構成図である。
【図２】冷凍サイクル装置である冷凍機の一例を示す冷凍サイクル構成図である。
【図３】密閉型電動圧縮機の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る冷凍サイクル装置について、図を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
＜冷凍サイクル装置＞
本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、冷媒が形成する熱力学的な冷凍サイクルを利用して冷却対象を冷却する能力を備えた装置である。冷凍サイクル装置は、冷却を行う能力を備える限り、冷凍サイクルと反対の熱サイクルを行う能力を備えていてもよい。冷凍サイクル装置は、例えば、空気調和機、冷凍機等の各種の冷凍空調装置に適用することができる。
【００２１】
本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、冷媒を圧縮する圧縮機と、圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備える。圧縮機としては、密閉容器内に、圧縮機構部と、圧縮機構部を駆動するモータと、を備え、且つ、摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機が用いられる。
【００２２】
ここで、本実施形態に係る冷凍サイクル装置や、冷凍サイクル装置に用いられる圧縮機について、具体例を示して説明する。
【００２３】
図１は、冷凍サイクル装置であるビル用マルチエアコンの一例を示す冷凍サイクル構成図である。
本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、図１に示すようなビル用マルチエアコン（多室型空気調和機）等の空気調和機として適用することができる。
【００２４】
図１に示すように、ビル用マルチエアコン１００は、室外機１と、室内機２ａ，２ｂと、を備えている。なお、図１において、ビル用マルチエアコン１００は、２台の室内機２ａ，２ｂを備えているが、ビル用マルチエアコン１００は、３台以上の任意の数の室内機（２ａ，２ｂ，・・・）を備えることができる。
【００２５】
室外機１は、圧縮機３と、四方弁４と、室外熱交換器（凝縮器／蒸発器）５と、室外膨張弁（減圧器）６と、アキュムレータ７と、室外送風機８と、を備えている。四方弁４と、アキュムレータ７と、圧縮機３とは、冷媒配管を介して閉環状に接続されている。また、四方弁４の別の接続部には、室内機２ａ，２ｂが、冷媒配管を介して接続されている。四方弁４の残りの接続部には、室外熱交換器５、室外膨張弁６、室内機２ａ，２ｂが、この順に冷媒配管を介して接続されている。
【００２６】
これらの機器や、機器同士を繋ぐ冷媒配管は、室外機１と室内機２ａ，２ｂとの間に、冷媒の循環路としての冷凍サイクルを形成している。冷凍サイクル内には、後記する所定の冷媒が封入される。また、圧縮機３には、潤滑、冷媒の密封、冷却等の目的で、後記する所定の冷凍機油が封入される。
【００２７】
圧縮機３は、密閉型電動圧縮機であり、密閉容器内に、圧縮機構部と、圧縮機構部を駆動するモータとが内蔵されている。四方弁４は、圧縮機３から吐出される冷媒の冷凍サイクル内での循環方向を、熱力学的サイクルに応じて切り替えることができる。
【００２８】
室外熱交換器５は、冷媒と外気との熱交換を行い、冷房運転時には凝縮器として働き、暖房運転時には蒸発器として働く。室外膨張弁６は、例えば、電子膨張弁、温度式膨張弁等で構成され、冷房運転時には減圧器として働く。アキュムレータ７は、冷媒ガスと液冷媒との気液分離を行う装置である。室外送風機８は、室外熱交換器５に外気を送風するために備えられており、冷媒と外気との熱交換を促進する。
【００２９】
室内機２ａ，２ｂは、それぞれ、室内熱交換器（蒸発器／凝縮器）９ａ，９ｂと、室内膨張弁（減圧器）１０ａ，１０ｂと、室内送風機１１ａ，１１ｂと、を備えている。ビル用マルチエアコン１００が２台以上の室内機（２ａ，２ｂ，・・・）を備える場合、各室内機は、同様の構成に設けて、並列状の冷凍サイクルを形成するように冷媒配管で繋ぐことができる。
【００３０】
室内熱交換器９ａ，９ｂは、冷媒と室内の空気との熱交換を行い、冷房運転時には蒸発器として働き、暖房運転時には凝縮器として働く。室内膨張弁１０ａ，１０ｂは、例えば、電子膨張弁、温度式膨張弁等で構成され、暖房運転時には減圧器として働く。室内送風機１１ａ，１１ｂは、室内熱交換器９ａ，９ｂに室内の空気を送風するために備えられており、冷媒と室内の空気との熱交換を促進する。
【００３１】
ビル用マルチエアコン１００による冷房は、次の原理で行われる。圧縮機３で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、四方弁４を通って、室外熱交換器５に送られる。そして、冷媒ガスは、凝縮器として働く室外熱交換器５で外気との熱交換によって冷却されて高圧の液冷媒となる。高圧の液冷媒は、室外膨張弁６で減圧されて膨張し、気液二相冷媒（僅かに冷媒ガスを含む低温低圧の液冷媒）となる。気液二相冷媒は、個々の室内熱交換器９ａ，９ｂに送られる。そして、蒸発器として働く室内熱交換器９ａ，９ｂで、室内の空気との熱交換によって蒸発して熱を奪い低温低圧のガス冷媒となる。低温低圧のガス冷媒は、四方弁４を通って、アキュムレータ７に入り、蒸発しきれていない低温低圧の液冷媒が分離される。液冷媒が分離された低温低圧のガス冷媒は、圧縮機３に戻る。その後、同様のサイクルが繰り返されて冷房が続けられる。
【００３２】
ビル用マルチエアコン１００による暖房は、冷房時とは反対のサイクルで行われる。圧縮機３で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、四方弁４の切り替えによって、個々の室内熱交換器９ａ，９ｂに送られる。そして、凝縮器として働く室内熱交換器９ａ，９ｂで室内の空気に熱を与え、その後、蒸発器として働く室外熱交換器５で外気から熱を奪う。このような同様のサイクルが繰り返されて暖房が続けられる。
【００３３】
図２は、冷凍サイクル装置である冷凍機の一例を示す冷凍サイクル構成図である。
本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、図２に示すような冷凍機として適用することもできる。
【００３４】
図２に示すように、冷凍機２００は、熱源機１２と、クーラーユニット１３と、を備えている。クーラーユニット１３は、冷却対象を冷却する機器であり、例えば、ショーケース、冷凍室等の形態とされる。
【００３５】
熱源機１２は、圧縮機１４と、熱源側熱交換器（凝縮器）１５と、過冷却器１６と、減圧器１７，１８と、アキュムレータ１９と、熱源側送風機２０と、を備えている。また、クーラーユニット１３は、利用側熱交換器（蒸発器）２１と、利用側送風機２２と、を備えている。
【００３６】
アキュムレータ１９と、圧縮機１４と、熱源側熱交換器１５と、過冷却器１６と、減圧器１７と、利用側熱交換器２１とは、この順に冷媒配管を介して閉環状に接続されている。また、熱源側熱交換器１５の出口側においては、冷凍サイクルを構成する主冷媒配管から、過冷却冷媒回路５０が分岐している。過冷却冷媒回路５０は、主冷媒配管から過冷却器１６に繋がり、過冷却器１６の他端から圧縮機１４に繋がっている。
【００３７】
これらの機器や、機器同士を繋ぐ冷媒配管は、熱源機１２とクーラーユニット１３との間に、冷媒の循環路としての冷凍サイクルを形成している。前記のビル用マルチエアコン１００と同様、冷凍サイクル内には、後記する所定の冷媒が封入される。また、圧縮機１４には、後記する所定の冷凍機油が封入される。
【００３８】
圧縮機１４は、密閉型電動圧縮機であり、密閉容器内に、圧縮機構部と、圧縮機構部を駆動するモータとが内蔵されている。熱源側熱交換器１５は、冷媒と外気との熱交換を行い、冷媒を凝縮させる凝縮器として働く。
【００３９】
過冷却器１６は、主冷媒配管を流れる冷媒と過冷却冷媒回路５０を流れる冷媒との熱交換を行う。減圧器１７，１８は、例えば、キャピラリーチューブ、膨張弁等で構成される。アキュムレータ１９は、冷媒ガスと液冷媒との気液分離を行う装置である。熱源側送風機２０は、熱源側熱交換器１５に外気を送風するために備えられており、冷媒と外気との熱交換を促進する。
【００４０】
利用側熱交換器２１は、冷媒とユニット内の空気との熱交換を行い、冷媒を蒸発させる蒸発器として働く。利用側送風機２２は、利用側熱交換器２１にユニット内の空気を送風するために備えられており、冷媒とユニット内の空気との熱交換を促進する。
【００４１】
冷凍機２００による冷凍は、次の原理で行われる。圧縮機１４で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、熱源側熱交換器１５に送られる。そして、冷媒ガスは、凝縮器として働く熱源側熱交換器１５で外気との熱交換によって冷却されて高圧の液冷媒となる。高圧の液冷媒の一部は、過冷却冷媒回路５０に分流され、減圧器１８で減圧されて膨張し、気液二相冷媒（冷媒ガスを含む低温低圧の液冷媒）となる。気液二相冷媒は、過冷却器１６に送られる。一方、主冷媒配管を流れる主流の液冷媒は、熱源側熱交換器１５から過冷却器１６に直接送られる。そして、主流の液冷媒は、過冷却器１６で、分流後に減圧された液冷媒との熱交換によって過冷却される。
【００４２】
過冷却器１６で過冷却された冷媒は、減圧器１７で減圧されて膨張し、気液二相冷媒（僅かに冷媒ガスを含む低温低圧の液冷媒）となる。気液二相冷媒は、利用側熱交換器２１に送られる。そして、蒸発器として働く利用側熱交換器２１でユニット内の空気との熱交換によって蒸発して熱を奪い低温低圧のガス冷媒となる。低温低圧のガス冷媒は、アキュムレータ１９に入り、蒸発しきれていない低温低圧の液冷媒が分離される。液冷媒が分離された低温低圧のガス冷媒は、圧縮機１４に戻る。その後、同様のサイクルが繰り返されて冷凍が続けられる。
【００４３】
冷凍機用の圧縮機１４は、冷媒の圧縮比が１０〜２０程度と高いため、冷媒ガスの吐出温度が高温になり易い。そのため、過冷却冷媒回路５０に分流されて主流の冷媒を過冷却した冷媒は、過冷却器１６から圧縮機１４の中間圧部に戻され、圧縮機１４が吸入した冷媒を冷却するために用いられる。圧縮機１４が吸入した冷媒を冷却すると、圧縮機１４の吐出温度が低下するため、正常な運転を継続することができる。
【００４４】
なお、図２において、過冷却冷媒回路５０は、圧縮機１４に接続しており、過冷却冷媒回路５０に分流された冷媒は、過冷却器１６から圧縮機１４の中間圧部に戻されている。しかしながら、過冷却冷媒回路５０は、圧縮機１４の吸入側の冷媒配管に接続し、過冷却冷媒回路５０に分流された冷媒を圧縮機１４の吸入側に戻してもよい。このような接続であっても、圧縮機１４の吐出温度を低下させることができる。
【００４５】
図３は、密閉型電動圧縮機の一例を示す縦断面図である。
本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、冷媒を圧縮する圧縮機として、例えば、図３に示すようなスクロール式の密閉型電動圧縮機を備えることができる。密閉型電動圧縮機は、図１に示すビル用マルチエアコン１００の圧縮機３や、図２に示す冷凍機２００の圧縮機１４として利用することができる。
【００４６】
図３に示すように、密閉型電動圧縮機３００は、端板に垂直に設けられた渦巻き状の固定ラップ２３ａを有する固定スクロール部材２３と、固定ラップ２３ａと実質的に同一形状である渦巻き状の旋回ラップ２４ａを有する旋回スクロール部材２４と、フレーム２５と、旋回スクロール部材２４を旋回運動させるクランクシャフト２６と、クランクシャフト２６を駆動するモータ２７と、これらを内蔵する密閉容器２８と、を備えている。
【００４７】
固定スクロール部材２３は、フレーム２５にボルトで固定されている。旋回スクロール部材２４には、旋回スクロール部材２４の自転を規制するオルダムリングが摺動可能な状態で係合している。旋回スクロール部材２４は、旋回スクロール部材２４を偏心駆動させる偏心ピンが嵌め込まれた旋回軸受に支持されている。
【００４８】
固定スクロール部材２３と旋回スクロール部材２４とは、固定ラップ２３ａと旋回ラップ２４ａとが互いに噛み合うように対向して配置されており、冷媒の圧縮を行う圧縮機構部を形成している。固定ラップ２３ａと旋回ラップ２４ａとの間には、圧縮室２９が形成されている。
【００４９】
クランクシャフト２６は、主軸部が、転がり軸受である主軸受３３に回動可能な状態で支持されている。また、副軸部が、転がり軸受である副軸受３４に回動可能な状態で支持されている。クランクシャフト２６の中間部には、バランスウェイトが取り付けられている。
【００５０】
クランクシャフト２６は、モータ２７によって、一定の回転速度、又は、インバータ制御による電圧に応じた回転速度で回転が駆動される。旋回スクロール部材２４は、モータの作動２７によってクランクシャフト２６が回転すると、固定スクロール部材２３に対して偏心して旋回運動するようになっている。
【００５１】
密閉型電動圧縮機３００において、密閉容器２８の上部には、冷媒の循環路としての冷凍サイクルから冷媒を吸い込む吸込パイプが備えられている。吸込パイプは、固定スクロール部材２３の外側に設けられた圧縮室２９への吸込口に連通している。旋回スクロール部材２４が旋回運動すると、最も外側に位置している圧縮室２９が、容積を次第に縮小しながら、圧縮機構部の中央に向かって移動していく。この動作に伴って、吸込口を通じて圧縮室２９に導入されてくる冷媒が、連続的に圧縮される。
【００５２】
圧縮室２９は、圧縮機構部の中央まで移動すると、固定スクロール部材２３に貫通して設けられた吐出口３０と連通する。密閉容器２８内には、固定スクロール部材２３を挟んで、上方空間と下方空間とがある。圧縮室２９で圧縮された冷媒ガスは、吐出口３０から密閉容器２８内の上方空間に放出される。上方空間に放出された冷媒ガスは、固定スクロール部材２３を貫通する複数の吐出ガス通路を通じて下方空間に移動する。そして、下方空間に設けられた密閉容器２８を貫通する吐出パイプ３１から、冷媒の循環路としての冷凍サイクルに吐出される。
【００５３】
密閉容器２８内には、モータ２７の下方に、冷凍機油を溜める油溜め部３６が設けられている。油溜め部３６の冷凍機油は、圧縮機構部の作動中に圧力差によって吸引される。そして、クランクシャフト２６に設けられている油孔３２を通り、旋回スクロール部材２４とクランクシャフト２６との摺動部や、クランクシャフト２６の主軸部を支持する主軸受３３の転がり軸受や、クランクシャフト２６の副軸部を支持する副軸受３４の転がり軸受等に供給される。
【００５４】
なお、図３において、密閉型電動圧縮機３００は、スクロール圧縮機とされているが、冷凍サイクル装置を構成する圧縮機としては、スクロール圧縮機の他に、例えば、スクリュー圧縮機、ロータリー圧縮機、ツインロータリー圧縮機、２段圧縮ロータリー圧縮機、ローラとベーンが一体化されたスイング式圧縮機等のいずれを用いてもよい。
【００５５】
図１に示すような空気調和機（ビル用マルチエアコン）や、図２に示すような冷凍機は、冷媒の漏洩による危険性を低減する観点から、低燃焼性の冷媒を使用することが好ましい。特に、ビル用マルチエアコンは、空調能力が大きく、冷媒封入量が多いため、燃焼性がＨＦＣ３２等よりも大幅に低い冷媒が適切である。ビル用マルチエアコン等の空気調和機については、ＧＷＰが７５０以下である冷媒、冷凍機については、ＧＷＰが１０００以下である冷媒の使用が推奨される。
【００５６】
そこで、本実施形態においては、低ＧＷＰと低燃焼性とを両立させることができるトリフルオロヨードメタンを、混合冷媒を組成する冷媒成分として用いる。本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、冷媒として、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用い、且つ、冷凍機油として、水分量が低減されている所定の油を用いるものである。
【００５７】
トリフルオロヨードメタンは、低ＧＷＰと低燃焼性とを両立させることができるが、冷凍サイクル内に大量の水分が共存していると、それ自体が分解されるし、分解に伴って、フッ化水素、ヨウ化水素、フッ化カルボニル等の劣化物質を生成する。その結果、冷媒の機能の低下や、冷凍機油等の劣化を生じて、冷凍サイクル装置の正常な運転を継続することが困難になる。
【００５８】
これに対し、水分量が低減されている所定の冷凍機油を用いると、トリフルオロヨードメタンの分解や、分解に伴う劣化物質の生成を防ぐことができる。混合冷媒自体の劣化・変質や、劣化物質による冷凍機油等の分解を低減することができるため、冷凍サイクル装置の冷凍能力、耐久寿命、安全性等に関し、長期信頼性を向上させることができる。
【００５９】
以下、本実施形態に係る冷凍サイクル装置で使用する冷媒及び冷凍機油の詳細について説明する。
【００６０】
＜冷媒＞
冷凍サイクル装置の冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及びトリフルオロヨードメタン（Ｒ１３Ｉ１）を含む混合冷媒を用いる。混合冷媒は、前記の三成分のみを冷媒成分として含んでもよいし、前記の三成分以外に他の冷媒成分を含んでもよい。混合冷媒は、添加剤が添加されていてもよいし、添加剤が添加されていなくてもよい。
【００６１】
冷媒成分のうち、ＨＦＣ３２は、主に、高い冷凍能力やエネルギ効率を確保するために用いられる。また、ＨＦＣ１２５は、主に、温度勾配を縮小させるために用いられる。また、Ｒ１３Ｉ１は、主に、混合冷媒自体のＧＷＰや燃焼性を低下させるために用いられる。なお、本明細書において、温度勾配とは、冷媒の相変化（蒸発・凝縮）の開始温度と終了温度との温度差を意味する。
【００６２】
これらの三成分を用いると、冷凍能力やエネルギ効率に優れ、温度勾配が小さく、ＧＷＰ及び燃焼性が低い混合冷媒を得ることができる。そのため、安全性や環境適合性が高く、且つ、冷凍能力や電力効率に優れた冷凍サイクル装置を得ることができる。
【００６３】
冷凍サイクル装置の冷媒は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が、７５０以下であり、好ましくは５００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ＧＷＰが７５０以下であると、環境性能に優れた冷媒となり、法令上の規制に対する適合性が高く、冷凍機だけでなく空気調和機にも使用可能になる。ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（ＡＲ５）の値（１００年値）が用いられる。また、ＡＲ５に記載されていない冷媒のＧＷＰは、他の公知文献に記載された値を用いてもよいし、公知の方法を用いて算出または測定した値を用いてもよい。
【００６４】
冷媒のＧＷＰは、混合冷媒の組成比を変えることによって７５０以下に調整することができる。ＨＦＣ３２は、ＧＷＰ＝６７７、ＨＦＣ１２５は、ＧＷＰ＝３５００、Ｒ１３Ｉ１は、ＧＷＰ＝０．４である。
【００６５】
冷凍サイクル装置の冷媒は、２５℃における飽和蒸気圧が１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下であることが好ましい。飽和蒸気圧がこの範囲であると、Ｒ３２、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０４Ａ等を用いた従来の一般的な冷凍サイクル装置に対し、システム・設計・冷媒配管の施工法等に大きな変更を加えなくとも、同等の冷凍能力、冷媒の封入性等を得ることができる。
【００６６】
冷媒の飽和蒸気圧は、混合冷媒の組成比を変えることによって前記の範囲に調整することができる。２５℃における飽和蒸気圧は、ＨＦＣ３２：約１．６９ＭＰａ、ＨＦＣ１２５：約１．３８ＭＰａ、Ｒ１３Ｉ１：約０．５ＭＰａである。
【００６７】
冷凍サイクル装置の冷媒は、ＨＦＣ３２が、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。また、ＨＦＣ１２５が、好ましくは５重量％以上２５重量％以下である。また、Ｒ１３Ｉ１が、好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。このような組成であると、微燃性であるＨＦＣ３２を含む混合冷媒を、ＨＦＣ１２５で疑似共沸化し、Ｒ１３Ｉ１で低ＧＷＰ化し、且つ、少量のＨＦＣ１２５とＲ１３Ｉ１とで十分に不燃性化させることができる。
【００６８】
冷凍サイクル装置の冷媒は、前記の三成分以外に、他の冷媒成分として、ＣＯ２、炭化水素、エーテル、フルオロエーテル、フルオロアルケン、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣｌＦＯ、ＨＣｌＦＯ、ＨＢｒＦＯ等を含んでもよい。
【００６９】
なお、「ＨＦＣ」は、ハイドロフルオロカーボンを示す。「ＨＦＯ」は、炭素原子、フッ素原子、及び、水素原子からなるハイドロフルオロオレフィンであり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する。「ＨＣｌＦＯ」は、炭素、塩素、フッ素及び水素原子からなり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する。「ＨＢｒＦＯ」は、炭素、臭素、フッ素及び水素原子からなり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する。
【００７０】
ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が例示される。
【００７１】
フルオロアルケンとしては、フルオロエテン、フルオロプロペン、フルオロブテン、クロロフルオロエテン、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロブテンが例示される。フルオロプロペンとしては、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、ＨＦＯ１２２５が例示される。フルオロブテンとしては、Ｃ４Ｈ４Ｆ４、Ｃ４Ｈ３Ｆ５（ＨＦＯ１３４５）、Ｃ４Ｈ２Ｆ６（ＨＦＯ１３３６）が例示される。
【００７２】
クロロフルオロエテンとしては、Ｃ２Ｆ３Ｃｌ（ＣＴＦＥ）が例示される。クロロフルオロプロペンとしては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ）が例示される。
【００７３】
例えば、前記の三成分に対し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロエテン等を冷媒成分として加えると、能力に関係する蒸気圧や効率に影響する温度勾配度合いを調整することができる。
【００７４】
具体的には、前記の三成分に対してＨＦＯ１１２３を加えると、混合冷媒の蒸気圧が高くなる。また、前記の三成分に対してＨＦＯ１２３４系を加えると、混合冷媒の蒸気圧が低くなる。Ｒ４６６Ａは蒸気圧が比較的高い冷媒であるが、ＨＦＯ１２３４系等を加えると蒸気圧が低くなるため、Ｒ４０４Ａの代替冷媒として用いることが可能になる。他の冷媒成分としては、前記の三成分に対し、一種を加えてもよいし、二種以上を加えてもよい。
【００７５】
冷凍サイクル装置の冷媒は、安定剤、重合禁止剤等の添加剤を含むことができる。安定剤や重合禁止剤を添加すると、熱化学的安定性が低いＲ１３Ｉ１の分解が抑制されるため、混合冷媒自体の劣化や、分解に伴う劣化物質の生成を防ぐことができる。
【００７６】
安定剤としては、例えば、エポキシ系化合物、ニトロ系化合物、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ピネン系化合物等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、ニトロソ化合物、ヒドロキシ芳香族化合物、キノン化合物等が挙げられる。
【００７７】
＜冷凍機油＞
冷凍サイクル装置の冷凍機油としては、具体的には、ポリオールエステル油を用いる。ポリオールエステル油は、下記化学式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物、又は、下記化学式（２）で表されるジペンタエリスリトール系化合物、又は、これらの混合物であることが好ましい。［但し、化学式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数４〜９のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００７８】
【化１】
2020034260.tif 000003
【００７９】
【化２】
2020034260.tif 000004
【００８０】
Ｒ１としては、直鎖状のアルキル基、及び、分枝状のアルキル基のいずれであってもよい。Ｒ１の具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルペンチル基、イソへキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００８１】
化学式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物、及び、下記化学式（２）で表されるジペンタエリスリトール系化合物は、Ｒ１として、分枝状のアルキル基のみを有することが好ましい。これらの化合物が分枝状のアルキル基で置換されていると、エステル基が冷凍サイクル内に混入している水分等と反応し難くなるため、冷凍機油が劣化するのを効果的に抑制することができる。
【００８２】
一般的な冷凍機油としては、ポリオールエステル油以外に、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ポリαオレフィン油、ソフト型アルキルベンゼン油等も知られている。しかし、これらの油は、前記の三成分を含む混合冷媒との相溶性が低く、冷凍サイクル内の低温部で容易に二層分離する。そのため、これらの油は、前記の三成分を含む混合冷媒と共に用いる冷凍機油として適切ではない。
【００８３】
また、一般的な冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油、ポリアルキレングリコール油等も知られている。しかし、これらの油は、Ｒ１３Ｉ１の分解に伴って生成する劣化物質によってエーテル基が攻撃され易い。水分の共存下に生成するフッ化水素酸、ヨウ化水素等の強酸は、エーテル基に作用して分子を開裂させる作用を示す。そのため、これらの油は、前記の三成分を含む混合冷媒と共に用いる冷凍機油として適切ではない。
【００８４】
また、ポリビニルエーテル油のような潤滑性が劣る冷凍機油は、極圧剤の添加が必要である。しかし、極圧剤として一般的に用いられているトリクレジルホスフェート等は、Ｒ１３Ｉ１の分解に伴って生成する劣化物質によって分解され易いため、極圧剤としての作用を示さなくなり、圧縮機の摺動部の摩擦や摩耗が抑制されなくなる。
【００８５】
これに対し、冷凍機油としてポリオールエステル油を用いると、前記の三成分を含む混合冷媒に対して高い相溶性が得られる。また、ポリオールエステル油は、摺動面に形成する油膜が破断し難い特徴があるため、極圧剤の有無にかかわらず、良好な潤滑性を得ることができる。また、ポリオールエステル油は、分枝状のアルキル基を置換することによって、相溶性、粘度等の冷凍機油として求められる性能を大きく損なうことなく、Ｒ１３Ｉ１の分解によって生成する劣化物質や、冷凍サイクル内に混入している水分等との反応性を低下させることができる。
【００８６】
冷凍サイクル装置の冷凍機油は、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ以上８４ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。動粘度がこの範囲であると、低温でも十分な相溶性が得られるため、様々な形式の密閉型電動圧縮機において支障なく使用することができる。圧縮機の形式にかかわらず、圧縮機の摺動部の潤滑性や、冷媒と相溶したときの圧縮室の密閉性を適切に確保することができる。
【００８７】
冷凍機油の動粘度は、主としてポリオールエステル油の組成を変えることによって調整することができる。冷凍機油の動粘度は、ＩＳＯ（International Organization for Standardization、国際標準化機構）３１０４、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials、米国材料試験協会）Ｄ４４５、Ｄ７０４２等の規格に基づいて測定することができる。
【００８８】
冷凍サイクル装置の冷凍機油は、冷凍サイクル内に冷媒と共に封入された状態において、水分量が３００重量ｐｐｍ以下に保持されることが好ましい。一般に、冷凍機油の水分量は製造時に低減されているが、水分は、圧縮機への充填時に冷凍機油に混入したり、冷凍サイクル装置の製造時に冷凍サイクル内に侵入したりすることがある。冷凍機油に混入した水分や、冷凍サイクル内に侵入した水分は、冷凍サイクル装置の運転時には、冷媒の相ではなく、主として冷凍機油の相に局在する。
【００８９】
冷凍機油に含まれる水分量が３００重量ｐｐｍ以下に低減されていると、水分とＲ１３Ｉ１やポリオールエステル油との反応量が極めて小さくなるので、Ｒ１３Ｉ１やポリオールエステル油の分解を大きく抑制することができる。その結果、Ｒ１３Ｉ１の分解に伴う劣化物質の生成量も極めて微量になる。そのため、冷凍サイクル装置の運転中、混合冷媒自体の劣化や冷凍機油の劣化の進行を実質的に阻止することができる。冷凍機油の水分量は、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
【００９０】
冷凍機油の水分量は、例えば、冷凍機油の乾燥処理、冷凍機油の充填時における雰囲気の調整、冷凍機油の充填時に冷凍サイクルに施す真空引きの減圧度合（真空度等）、冷凍サイクル内への乾燥器・乾燥剤の設置等によって低減することができる。これらの水分量を低減する手段は、適宜組み合わせて用いてもよい。冷凍機油の水分量は、例えば、冷媒と相溶している冷凍機油を冷凍サイクル内から採取して測定試料として求めることができる。冷凍機油中の水分量（油中水分量）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５−３：２０１５「原油及び石油製品−水分の求め方−第３部：カールフィッシャー式電量滴定法」に準じて行うことができる。
【００９１】
冷凍サイクル装置の冷凍機油は、前記の三成分を含む混合冷媒との低温側臨界溶解温度が、−１０℃以下であることが好ましい。低温側臨界溶解温度が−１０℃以下であると、冷凍機油と冷媒とに十分な相溶性があるため、冷凍機油と冷媒とが冷凍サイクル中で二層分離するのを防止することができる。圧縮機に戻る冷凍機油の油戻り量が改善するため、圧縮機における摺動部の潤滑性、冷媒の密封性、冷却性等を適切に保つことができる。
【００９２】
低温側臨界溶解温度は、主としてポリオールエステル油の組成を変えることによって調整することができる。低温側臨界溶解温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１１に規定される相溶性試験方法に準じて測定することができる。冷凍機油と冷媒とを、耐圧ガラス容器に封入し、温度を変化させて内容物の観察を行う。内容物が白濁している場合、溶液が二層に分離しており、内容物が透明である場合、相溶していると判断することができる。溶液が二層分離するときの温度を、低温側臨界溶解温度として求めることができる。
【００９３】
冷凍サイクル装置の冷凍機油は、添加剤として、潤滑性向上剤、酸化防止剤、安定剤、酸捕捉剤、消泡剤、金属不活性化剤等を含むことができる。特に、銅パイプ内面の腐食を防止する観点から、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等に代表される金属不活性化剤を配合することが望ましい。
【００９４】
潤滑性向上剤としては、熱化学的に安定な第三級ホスフェート類からなる極圧剤、例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等を用いることができる。
【００９５】
極圧剤は、添加剤として添加する場合、ポリオールエステル油に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。但し、ポリオールエステル油は、極圧剤を添加しなくとも潤滑性が良好であり、また、第三級ホスフェート類等のリン酸エステルは、Ｒ１３Ｉ１の分解によって生成する劣化物質によって分解され易い。そのため、冷凍機油の添加剤として、極圧剤を用いなくてもよい。
【００９６】
酸化防止剤としては、例えば、ＤＢＰＣ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等のフェノール系酸化防止剤等を用いることができる。
【００９７】
安定剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物、モノテルペン化合物等を用いることができる。脂環式エポキシ化合物は、低温で水分と反応するため、冷凍機油に含まれる水分を、冷凍サイクル装置の運転の初期に、速やかに捕捉することができる。また、モノテルペン化合物は、酸素を捕捉して、冷凍機油の酸化劣化を抑制する作用を示す。
【００９８】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００９９】
脂環式エポキシ化合物としては、下記化学式（３）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【０１００】
【化３】
2020034260.tif 000005
【０１０１】
脂環式エポキシ化合物は、ポリオールエステル油に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
モノテルペン化合物としては、例えば、単環式モノテルペン、多環式モノテルペン、非環式モノテルペン等が挙げられる。モノテルペン化合物としては、単環式モノテルペンが好ましい。単環式モノテルペンとしては、例えば、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネン等が挙げられる。
【０１０３】
モノテルペン化合物は、ポリオールエステル油に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
酸捕捉剤としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物等を用いることができる。脂肪族エポキシ化合物は、低温で水分や脂肪酸等と反応するため、冷凍機油に含まれる水分や脂肪酸等を、冷凍サイクル装置の運転の初期に、速やかに捕捉することができる。一方、カルボジイミド系化合物は、高温で水分や脂肪酸等と反応するため、冷凍サイクル装置の運転中、冷凍サイクル内に残存している水分等や、新たに生じた水分、脂肪酸等を捕捉することができる。
【０１０５】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、アルキルグリシジルエステル化合物、アルキルグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１０６】
アルキルグリシジルエステル化合物としては、下記化学式（４）で表される化合物が挙げられる。［但し、化学式（４）中、Ｒ２は、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。］
【０１０７】
【化４】
2020034260.tif 000006
【０１０８】
アルキルグリシジルエーテル化合物としては、下記化学式（５）で表される化合物が挙げられる。［但し、化学式（５）中、Ｒ３は、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。］
【０１０９】
【化５】
2020034260.tif 000007
【０１１０】
Ｒ２やＲ３としては、直鎖状のアルキル基、及び、分枝状のアルキル基のいずれであってもよい。Ｒ２やＲ３の具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルペンチル基、イソへキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１１１】
カルボジイミド化合物としては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。［但し、化学式（６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アルキル置換芳香族基であり、且つ、分子中に−ＣＨ（ＣＨ３）２、又は、−Ｃ（ＣＨ３）３を少なくとも２個有する置換基を表す。］
【０１１２】
【化６】
2020034260.tif 000008
【０１１３】
酸捕捉剤は、ポリオールエステル油に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
冷凍サイクル装置の冷凍機油は、添加剤として、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物のうち、少なくとも一方を含むことが好ましく、両方を含むことがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとアルキルグリシジルエステル化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１１５】
脂環式エポキシ化合物は、ポリオールエステル油の加水分解で生成する脂肪酸等と反応するだけでなく、Ｒ１３Ｉ１の分解に伴って生成するフッ化水素やヨウ化水素を効率的に捕捉する作用を示す。また、脂肪族エポキシ化合物は、水分等を速やかに捕捉する作用を示す。そのため、これらの添加剤を併用すると、冷凍サイクル内に冷凍機油を充填した直後から、混入している水分や、発生した劣化物質を迅速に除去することが可能になり、冷媒や冷凍機油等の劣化を確実且つ継続的に防止することができる。また、アルキルグリシジルエステル化合物は、アルキルグリシジルエーテル化合物のようにエーテル基への攻撃を受けないため、劣化物質による消耗を避けることができる。
【０１１６】
以上の本実施形態に係る冷凍サイクル装置によると、冷媒として、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１の三成分を含む混合冷媒を用い、且つ、冷凍機油として、水分量が低減されている所定のポリオールエステル油を用いるため、冷媒の低ＧＷＰと低燃焼性とを両立し、且つ、冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しながら、Ｒ１３Ｉ１の分解を防止することができる。Ｒ１３Ｉ１の分解に起因する冷媒の機能の低下や、分解に伴って生成する劣化物質に起因する冷凍機油、添加剤等の劣化が、運転中に進行するのが大きく抑制されるため、冷凍サイクル装置の性能や安全性を長期間にわたって適切に維持することができる。
【０１１７】
特に、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１の三成分を含む混合冷媒は、低毒性であり、不燃性を確保しつつ、ＧＷＰを容易に７５０以下に低下させることができる。また、例えば、Ｒ４０４Ａと同等の蒸気圧をはじめ、冷凍サイクル装置の形態に応じた適切な蒸気圧に調整することもできる。よって、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１の三成分を含む混合冷媒と、水分量が低減されている所定のポリオールエステル油とを用いることによって、ＧＷＰが７５０以下と低く、燃焼性が低く、且つ、長期間にわたって性能や安全性が維持される長期信頼性が高い冷凍サイクル装置を得ることができる。
【０１１８】
以上、本発明に係る冷凍サイクル装置の実施形態について説明したが、本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、技術的範囲を逸脱しない限り、様々な変形例が含まれる。例えば、前記の実施形態は、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、或る実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、或る実施形態の構成に他の構成を加えたりすることが可能である。また、或る実施形態の構成の一部について、他の構成の追加、構成の削除、構成の置換をすることも可能である。
【０１１９】
例えば、前記の実施形態では、冷凍サイクル装置の具体例として、ビル用マルチエアコンと冷凍機を示したが、本発明に係る冷凍サイクル装置は、１台の室内機を備えるルームエアコンやパッケージエアコンに適用してもよい。また、本発明に係る冷凍サイクル装置は、冷蔵庫、冷凍庫、ヒートポンプ式給湯装置等に適用してもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
＜試験１＞
ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＲ１３Ｉ１を含む混合冷媒と、種々の冷凍機油との組み合わせについて、混合冷媒や冷凍機油の安定性と冷凍機油に含まれる水分との関係を、加熱による加速劣化試験を行って評価した。
【０１２２】
冷媒としては、ＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５とＲ１３Ｉ１との重量比が、ビル用マルチエアコンを想定したＨＦＣ３２：ＨＦＣ１２５：Ｒ１３Ｉ１＝５０：１０：４０である混合冷媒、及び、冷凍機を想定したＨＦＣ３２：ＨＦＣ１２５：Ｒ１３Ｉ１＝２８：１７：５５である混合冷媒のうち、いずれかを用いた。
【０１２３】
なお、ビル用マルチエアコンを想定した混合冷媒は、ＧＷＰ＝７３０前後、２５℃における蒸気圧が約１．４６ＭＰａである。冷凍機を想定した混合冷媒は、ＧＷＰ＝７３０前後、２５℃における蒸気圧が約１．２７ＭＰａである。
【０１２４】
冷凍機油としては、次の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを用いた。なお、各冷凍機油には、ＤＢＰＣを０．３重量％配合した。また、潤滑性が劣る（Ｃ）の冷凍機油のみに対して、一般的な極圧剤であるトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を１．０重量％配合した。その他の添加剤は、混合冷媒と冷凍機油の熱化学的安定性を正しく評価するために、いずれの冷凍機油にも配合しなかった。
【０１２５】
（Ａ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（Ｈ−ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール系の２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油、４０℃における動粘度＝６４．９ｍｍ２／ｓ）
（Ｂ）ヒンダードタイプポリオールエステル油（Ｈ−ＰＯＥ）（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール系の２−メチルブタン酸／２−エチルヘキサン酸の混合脂肪酸エステル油、４０℃における動粘度＝６８．７ｍｍ２／ｓ）
（Ｃ）ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）（アルコキシビニルの重合体でありアルコキシ基がエチルオキシ基及びイソブチルオキシ基である共重合体エーテル油、４０℃における動粘度＝６６．８ｍｍ２／ｓ）
【０１２６】
（加速劣化試験）
加速劣化試験は、次の手順で行った。はじめに、洗浄した圧力容器（耐圧：最大２０ＭＰａ、内容積：２２０ｍＬ）に、圧力容器と直接接触しないようにガラス容器を入れた。そして、そのガラス容器に、６０ｇの冷凍機油と、金属触媒を入れた。冷凍機油は、水分量を１００重量ｐｐｍ未満、及び、６００重量ｐｐｍのいずれかに調節した。冷凍機油の水分量（油中水分量）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５−３：２０１５「原油及び石油製品−水分の求め方−第３部：カールフィッシャー式電量滴定法」に準じて測定した。金属触媒としては、アルミニウム、銅及び鉄（径：２．０ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を、紙やすりで研磨し、アセトン及びエタノールで洗浄した後、コイル状に巻回して入れた。
【０１２７】
続いて、冷凍機油と金属触媒を入れたガラス容器を、１００Ｐａ以下に減圧して真空引きした後、１２ｇの冷媒を導入して密閉した。そして、このガラス容器を、オートクレーブを用いて、１７５℃で５０４時間にわたって加熱した。加熱後にガラス容器を開封し、冷凍機油の全酸価と、冷凍機油中のフッ素量を測定した。また、金属触媒の外観を目視で観察した。冷凍機油の全酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準じて測定した。冷凍機油中のフッ素量（油中フッ素量）は、燃焼式イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。具体的には、試験油を１０００℃で燃焼させて過酸化水素水で捕集したフッ素成分をイオンクロマトグラフに注入し、溶離液（Ｎａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３）の流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎで電気伝導度検出器を用いて測定した。フッ素量は、主に熱化学的安定性が低いＲ１３Ｉ１に由来し、混合冷媒自体の劣化や冷凍機油等の劣化の指標となる。
【０１２８】
次の表１に、冷媒と冷凍機油の組み合わせ、冷凍機油中の水分量、冷凍機油の全酸価、冷凍機油中のフッ素量、金属触媒の外観の評価結果を示す。
【０１２９】
【表１】
2020034260.tif 000009
【０１３０】
表１に示すように、試料１−１〜１−８は、冷凍機油がポリオールエステル油であるため、冷凍機油の全酸価は、初期値（０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に対する増加が小さく、冷凍機油の劣化が十分に抑制された。また、試料１−１〜１−８は、冷凍機油がポリオールエステル油であるため、冷凍機油に含まれるフッ素量は、初期値（０ｐｐｍ）に対する増加が小さく、混合冷媒の劣化が十分に抑制された。Ｒ１３Ｉ１は、水分との共存下、フッ素化合物を生成するところ、試料１〜８では、フッ素化合物の生成量が少なく、混合冷媒が熱化学的に安定に保たれる結果となった。
【０１３１】
冷凍機油がポリオールエステル油である試料１−１〜１−８では、冷凍機油に含まれる水分量が１００重量ｐｐｍの試料と、水分量が６００重量ｐｐｍの試料とを比較すると、水分量が少ないほど、全酸価の増加やフッ素量の増加が抑制されることが確認された。水分量が多い試料は、金属触媒のうち、銅と鉄に若干の変色が確認されたが、水分量が少ない試料については、金属触媒や冷凍機油に顕著な変色は生じなかった。
【０１３２】
これに対し、試料１−９〜１−１４は、冷凍機油がポリビニルエーテル油であるため、冷凍機油の全酸価の増加が大きくなり、冷凍機油の劣化が顕著に進行した。また、試料１−９〜１−１４は、冷凍機油がポリビニルエーテル油であるため、冷凍機油に含まれるフッ素量の増加が大きくなり、混合冷媒の劣化が顕著に進行した。Ｒ１３Ｉ１が水分と反応して分解することにより、エーテル基等を攻撃するフッ化水素等の生成に伴って、大量のフッ素イオンが検出された。
【０１３３】
冷凍機油がポリビニルエーテル油である試料１−９〜１−１４では、冷凍機油に含まれる水分量が１００重量ｐｐｍの試料と、水分量が６００重量ｐｐｍの試料とを比較すると、水分量が少ない場合であっても、全酸価の増加やフッ素量の増加が確認された。ポリオールエステル油である試料１−１〜１−８と比較すると、フッ素量が著しく増加しており、Ｒ１３Ｉ１自体の分解性が高く、ポリビニルエーテル油の安定性が極端に低下し易い状態であることが確認できた。
【０１３４】
また、冷凍機油がポリビニルエーテル油である試料１−９〜１−１４では、極圧剤としてトリクレジルホスフェートを添加した試料と、添加していない試料とを比較すると、添加した試料では、全酸価の増加やフッ素量の増加が著しくなり、冷凍機油や混合冷媒の劣化がより顕著に進行することが確認された。Ｒ１３Ｉ１の分解に伴って生成したフッ化水素酸やヨウ化水素が、極圧剤であるトリクレジルホスフェートと反応し、極圧剤を分解・消耗させると共に、リン酸等を生成して全酸価を増大させたと考えられる。
【０１３５】
また、冷凍機油がポリビニルエーテル油である試料１−９〜１−１４では、いずれの試料についても、金属触媒に変色を生じ、変色が認められない試料はなかった。
【０１３６】
＜試験２＞
種々の添加剤の組み合わせについて、混合冷媒や冷凍機油の安定性と冷凍機油に含まれる水分との関係を、加熱による加速劣化試験を行って評価した。
【０１３７】
冷媒としては、試料１−１と同様に、ビル用マルチエアコンを想定したＨＦＣ３２：ＨＦＣ１２５：Ｒ１３Ｉ１＝５０：１０：４０である混合冷媒を用いた。冷凍機油としては、試料１−１と同様に、ポリオールエステル油である（Ａ）を用いた。
【０１３８】
添加剤としては、酸捕捉剤である次の（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかを用いた。添加剤の配合量は、ポリオールエステル油に対して、０．１〜２．０重量％の範囲で種々の量に変えた。
【０１３９】
（Ｘ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｙ）アルキルグリシジルエステル（炭素数が４〜９のアルキル基を有する混合物）
（Ｚ）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
【０１４０】
次の表２に、添加剤の組み合わせ、冷凍機油中の水分量、冷凍機油の全酸価、冷凍機油中のフッ素量、金属触媒の外観の評価結果を示す。なお、評価のための加速劣化試験は、前記の＜試験１＞と同様にして行った。
【０１４１】
【表２】
2020034260.tif 000010
【０１４２】
表２に示すように、試料２−１〜２−１７は、添加剤（酸捕捉剤）が添加されているため、試料１−１と比較して、全酸価の増加やフッ素量の増加が概ね抑制された。添加剤が０．１〜２．０重量％の範囲であると、全酸価の増加やフッ素量の増加が効果的に抑制され、添加剤の試験後の残存率も概ね高い値となっており、冷凍サイクル装置の長期信頼性が向上する可能性が確認された。特に、試料２−７〜２−１４は、多種類の添加剤が併用されているため、全酸価の増加やフッ素量の増加が著しく抑制される結果となった。
【０１４３】
但し、試料２−９は、冷凍機油に含まれる水分量が６００重量ｐｐｍと多いため、全酸価の増加やフッ素量の増加は抑制されたが、添加剤の試験後の残存率は低い値となった。また、試料２−１５〜２−１６は、添加剤が０．１〜２．０重量％の有効量に達していないため、添加剤の試験後の残存率は低い値となり、全酸価の増加やフッ素量の増加が十分に抑制されなかった。
【０１４４】
冷凍機油に含まれる水分量が１００重量ｐｐｍの試料２−１５と、水分量が６００重量ｐｐｍの試料２−１６とを比較すると、水分量が多いほど、添加剤の試験後の残存率は低い値となり、全酸価の増加やフッ素量の増加が抑制され難くなることが確認された。また、試料２−１７は、添加剤が０．１〜２．０重量％の有効量を超えているため、全酸価の増加やフッ素量の増加は十分に抑制されたが、冷凍機油中に、添加剤自体の重合物と思われる析出物が多量に確認された。
【０１４５】
加速劣化試験の後、各試料を、核磁気共鳴分光法による分析、及び、ガスクロマトグラフィ−質量分析に供した。その結果、Ｒ１３Ｉ１と水分との反応に伴う分解生成物が同定された。劣化のメカニズムを考察した結果、（Ｘ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、フッ化水素やヨウ化水素を捕捉する作用を示し、（Ｙ）アルキルグリシジルエステルは、水分と早期に反応して、冷凍機油中の水分量を低減させる作用を示すことが分かった。
【０１４６】
＜試験３＞
乾燥器を備えた冷凍サイクル装置と、乾燥器を備えない冷凍サイクル装置のそれぞれについて、高速高負荷条件における３０００時間の耐久試験を実施した。
【０１４７】
冷凍サイクル装置としては、スクロール式の密閉型電動圧縮機を搭載した装置であって、冷房能力が２８ｋＷのビル用マルチエアコン用の装置を用いた。圧縮機の回転速度は、６０００ｍｉｎ−１とした。モータの鉄心とコイルとの絶縁には、厚さが２５０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム（Ｂ種、温度指数：１３０℃）を用いた。コイルには、ポリエステルイミド−アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線を用いた。
【０１４８】
冷媒としては、試料１−１と同様に、ＨＦＣ３２：ＨＦＣ１２５：Ｒ１３Ｉ１＝５０：１０：４０である混合冷媒を用いた。冷媒は、冷凍サイクル内に８０００ｇを封入した。冷凍機油としては、試料２−８と同様に、ポリオールエステル油である（Ａ）に０．５重量％の（Ｘ）と（Ｙ）を添加した油を用いた。
【０１４９】
乾燥器としては、合成ゼオライトを冷凍サイクル内に配置した。乾燥器を備えた冷凍サイクル装置については、油中水分量が２００重量ｐｐｍ以下となるように脱水した冷凍機油を、圧縮機内に１５００ｍＬ封入した。一方、乾燥器を備えない冷凍サイクル装置については、油中水分量が６００重量ｐｐｍとなるように調整した冷凍機油を、圧縮機内に１５００ｍＬ封入した。
【０１５０】
乾燥器を備えた冷凍サイクル装置、及び、乾燥器を備えない冷凍サイクル装置のそれぞれは、３０００時間にわたって運転した。その後、各圧縮機を解体し、摺動部の摩耗の状態や、転がり軸受におけるフレーキングの発生の状態を調べた。
【０１５１】
その結果、乾燥器を備えた冷凍サイクル装置については、主軸受や副軸受の転動体、内輪や外輪の軌道面に、フレーキングは認められなかった。また、旋回スクロールや固定スクロールのラップの歯先、オルダムリング等の摺動部は、摩耗が極めて少ないことが確認された。３０００時間の運転の後、冷凍機油の全酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、添加剤（Ｘ）の残存率は７０％、添加剤（Ｙ）の残存率は４０％となった。冷凍機油の劣化が小さく、添加剤の消耗も小さい結果となり、長期信頼性が良好であることが確認された。
【０１５２】
一方、乾燥器を備えない冷凍サイクル装置については、主軸受にフレーキング痕が確認された。また、旋回スクロールや固定スクロールのラップの歯先、オルダムリング等の摺動部は、摩耗が比較的多いことが確認された。３０００時間の運転の後、冷凍機油の全酸価は０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、添加剤（Ｘ）の残存率は２０％、添加剤（Ｙ）の残存率は５％となった。冷凍機油の劣化が大きく、添加剤の消耗も大きい結果となった。
【０１５３】
以上の結果から、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１の三成分を含む混合冷媒を使用した冷凍サイクル装置に関して、水分量が低減されている所定の冷凍機油を用いると、冷凍サイクル装置の長期信頼性を向上させることができることが確認された。なお、空気調和機だけでなく、冷凍機においても、ＨＦＣ３２：ＨＦＣ１２５：Ｒ１３Ｉ１＝２８：１７：５５である混合冷媒を用いた場合に、同様の効果が得られた。
【０１５４】
以上の油中水分量を２００重量ｐｐｍ以下となるように調整した＜試験３＞の結果や、添加剤の具体的な使用量や、冷凍機油の充填前に冷凍サイクル内に存在している初期の持ち込み量等を考慮すると、冷凍サイクルへの充填以降、冷凍機油に含まれる水分量が３００重量ｐｐｍ以下であれば、十分な長期信頼性を確保することができると考えられる。
【符号の説明】
【０１５５】
１      室外機
２      室内機
３      圧縮機
４      四方弁
５      室外熱交換器（凝縮器／蒸発器）
６      室外膨張弁（減圧器）
７      アキュムレータ
８      室外送風機
９      室内熱交換器（蒸発器／凝縮器）
１０    室内膨張弁（減圧器）
１１    室内送風機
１２    熱源機
１３    クーラーユニット
１４    圧縮機
１５    熱源側熱交換器（凝縮器）
１６    過冷却器
１７    減圧器
１８    減圧器
１９    アキュムレータ
２０    熱源側送風機
２１    利用側熱交換器（蒸発器）
２２    利用側送風機
２３    固定スクロール部材
２３ａ  固定ラップ
２４    旋回スクロール部材
２４ａ  旋回ラップ
２５    フレーム
２６    クランクシャフト
２７    モータ
２８    密閉容器
２９    圧縮室
３０    吐出口
３１    吐出パイプ
３２    油孔
３３    主軸受
３４    副軸受
３６    油溜め部
１００  ビル用マルチエアコン
２００  冷凍機
３００  密閉型電動圧縮機
【図１】
2020034260.tif 000013
【図２】
2020034260.tif 000014
【図３】
2020034260.tif 000015