(57)【要約】【課題】小型であり、かつ、赤外線をより高感度で検出することができる赤外線検出素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】赤外線検出素子１０は、基板１２と金属膜１４とを備える。基板１２は、赤外線ＩＲを透過する。基板１２の表面１２ａには凹部１８が形成されている。金属膜１４は、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに設けられている。金属膜１４は、基板１２との界面でショットキー障壁を形成する。赤外線検出素子１０の製造方法は、赤外線ＩＲを透過する基板１２の表面１２ａに凹部１８を形成する凹部形成工程と、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに金属膜１４を形成する金属膜形成工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線を透過し、表面に凹部が形成された基板と、
前記凹部の内面を含む前記基板の表面に設けられ、前記基板との界面でショットキー障壁を形成する金属膜と
を備える赤外線検出素子。
【請求項２】
前記金属膜は、前記凹部の内面の全域に設けられている請求項１に記載の赤外線検出素子。
【請求項３】
前記金属膜は、前記凹部の内面の一部に設けられている請求項１に記載の赤外線検出素子。
【請求項４】
前記金属膜は、前記凹部の側面の一部及び底面に設けられている請求項３に記載の赤外線検出素子。
【請求項５】
前記凹部は、穴構造を有し、開口径または開口幅が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線検出素子。
【請求項６】
前記基板は、前記赤外線が入射する裏面を有し、
前記金属膜は、前記基板の裏面から入射して前記基板を透過した前記赤外線によって局在表面プラズモン共鳴を発生する請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線検出素子。
【請求項７】
前記基板と前記金属膜とを電気的に接続する電極部を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線検出素子。
【請求項８】
前記基板は、シリコンにより形成されており、
前記金属膜は、銅、金、パラジウムのいずれかにより形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外線検出素子。
【請求項９】
赤外線を透過する基板の表面に凹部を形成する凹部形成工程と、
前記凹部の内面を含む前記基板の表面に金属膜を形成する金属膜形成工程と
を有する赤外線検出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属膜形成工程は、超臨界流体薄膜堆積法により前記金属膜を形成する請求項９に記載の赤外線検出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属膜形成工程は、前記基板の表面の法線方向に対して傾けられた方向から金属材料を蒸着することにより前記金属膜を形成する請求項９に記載の赤外線検出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線検出素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤外線を検出する赤外線検出素子は、可視光線では得られない情報をもたらすため、例えばイメージセンサへの応用が研究されている。赤外線検出素子を可視光に感度を持つイメージセンサと統合することができれば、幅広い波長域を同時にイメージングすることができるが、材質に制約があった。このため、シリコン（Ｓｉ）ベースの赤外線検出素子の実現が期待されている。
【０００３】
赤外線検出素子として、基板の表面に金属膜を形成し、基板と金属膜との界面に形成されるショットキー障壁を利用して光を電流に変換する光検出器が知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１の光検出器は、Ｓｉ基板の表面に、金属微細構造としてサブミクロンのピラーが複数設けられ、このピラーの表面を含む基板表面に金（Ａｕ）からなる金属膜が形成されている。ピラーの表面に形成された金属膜は、光の入射により、金属膜中の自由電子が光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）を生じさせる。ＬＳＰＲは、金属微細構造に発生する自由電子の振動と光との共鳴現象である。ＬＳＰＲの発生により、金属膜表面近傍の電場が増強される。また、光が金属膜に吸収され、金属膜の内部の自由電子が励起され、励起された自由電子がショットキー障壁を乗り越えることで光電流が流れる。非特許文献１の光検出器は、サブミクロンのピラーを金属膜で被覆することで赤外線の吸収率を向上させ、高感度化を図っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Kan, et al., Proc MEMS2016, pp.624-627, 2016.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イメージセンサは、筺体内に様々な電子部品を配置させる関係上、筺体内でのスペース的な制約が極めて多くなっている。近年では、デジタルカメラやスマートフォンなどの小型化と相俟って、イメージセンサのさらなる小型化が要求されている。しかしながら、非特許文献１の光検出器は、高感度化に寄与するピラーが基板の表面に突出して設けられており、筺体内に配置する際にピラーを保護する保護部材を別途設ける必要性が高いので、イメージセンサの小型化の障壁となることが懸念される。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、小型であり、かつ、赤外線をより高感度で検出することができる赤外線検出素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤外線検出素子は、赤外線を透過し、表面に凹部が形成された基板と、前記凹部の内面を含む前記基板の表面に設けられ、前記基板との界面でショットキー障壁を形成する金属膜とを備える。
【０００８】
本発明の赤外線検出素子の製造方法は、赤外線を透過する基板の表面に凹部を形成する凹部形成工程と、前記凹部の内面を含む前記基板の表面に金属膜を形成する金属膜形成工程とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凹部の内面を含む基板の表面に、基板との界面でショットキー障壁を形成する金属膜が設けられているので、小型であり、かつ、赤外線を高感度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る赤外線検出素子の模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る赤外線検出素子のエネルギーバンド図である。
【図３】電界強度分布のシミュレーション結果である。
【図４Ａ】凹部形成工程を説明する説明図である。
【図４Ｂ】金属膜形成工程を説明する説明図である。
【図４Ｃ】電極部形成工程を説明する説明図である。
【図５】赤外線検出素子のＳＥＭ画像である。図５（ａ）は赤外線検出素子の平面画像である。図５（ｂ）は図５（ａ）の一部を拡大した平面画像である。図５（ｃ）は赤外線検出素子の凹部を通る切断面を拡大した断面画像である。
【図６】電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】ＦＴＩＲ分析結果を示す図である。
【図８】実施例１と比較例１，２の各赤外線検出素子に入射する赤外線の波長を示すグラフである。
【図９】光電流の測定結果を示すグラフである。
【図１０】光電流の電流量の差分を示すグラフであり、図１０（ａ）は実施例１の測定結果を示し、図１０（ｂ）は比較例１の測定結果を示し、図１０（ｃ）は比較例２の測定結果を示す。
【図１１】実施例１と比較例１，２の各赤外線検出素子の応答性を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２実施形態に係る赤外線検出素子の模式図である。
【図１３】本発明の第２実施形態に係る赤外線検出素子の凹部の断面図である。
【図１４Ａ】電子ビームレジスト形成工程を説明する説明図である。
【図１４Ｂ】凹部形成工程を説明する説明図である。
【図１４Ｃ】金属膜形成工程を説明する説明図である。
【図１４Ｄ】電極部エッチング工程を説明する説明図である。
【図１４Ｅ】電極部形成工程を説明する説明図である。
【図１５】実施例３〜５の赤外線検出素子の構成を示す模式図であり、図１５（ａ）は平面図を示し、図１５（ｂ）は凹部の断面図を示す。
【図１６】実施例４の赤外線検出素子の凹部のＳＥＭ画像の模式図である。
【図１７】実施例４の赤外線検出素子の出力の印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１８】実施例４の赤外線検出素子の裏面照射時及び表面照射時の応答性を示すグラフである。
【図１９】実施例４の赤外線検出素子の反射率を示すグラフである。
【図２０】実施例４の赤外線検出素子の応答性を示すグラフである。
【図２１】実施例３〜５の赤外線検出素子の応答性の増幅率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．第１実施形態
図１に示すように、本実施形態に係る赤外線検出素子１０は、基板１２と、金属膜１４と、電極部１６とを備える。
【００１２】
基板１２は、赤外線を透過する半導体基板である。ここでの赤外線は、波長範囲が概ね１．１μｍ以上２０μｍ以下の領域の光をいう。基板１２における赤外線ＩＲの透過率は、例えば１０％以上であることが好ましい。
【００１３】
基板１２は、金属膜１４が設けられる表面１２ａと、表面１２ａと対向する裏面１２ｂとを有する。基板１２の表面１２ａには後述する凹部１８が形成されている。裏面１２ｂは平坦である。基板１２の裏面１２ｂには赤外線ＩＲが入射される。裏面１２ｂに対する赤外線ＩＲの入射角度は、特に限定されないが、この例では９０°とされる。基板１２の厚みは、特に限定されず、本実施形態では６２５μｍとしてある。
【００１４】
基板１２は、赤外線ＩＲを透過し、かつ、後述する金属膜１４との界面でショットキー障壁を形成する材料により形成される。基板１２は、半導体、例えばシリコン（Ｓｉ）により形成される。基板１２の材料は、ｎ型半導体であることが好ましく、本実施形態ではｎ型シリコンである。ドーパントとしては、例えば、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等が用いられる。なお、基板１２の材料は、ｎ型シリコンに限られず、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いてもよい。
【００１５】
凹部１８は、基板１２の表面１２ａを開口する穴構造を有する。凹部１８は、基板１２の厚み方向に非貫通である。このため、凹部１８の内面１８ａは、側面と底面とにより形成される。本実施形態では、凹部１８は、開口の形状が円形とされており、開口径Ｄが凹部１８の上部から底面まで略一定とされている。すなわち、凹部１８の穴構造の形状は円柱状とされている。凹部１８の開口径Ｄは、１０μｍ以下であることが好ましい。開口径Ｄが１０μｍ以下であることにより、赤外線ＩＲが金属膜１４に入射した際に凹部１８の近傍において局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）がより確実に発生する。開口径Ｄは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、本実施形態では２５０ｎｍである。
【００１６】
本実施形態では、基板１２の表面１２ａに複数の凹部１８が配列されている。基板１２の表面１２ａにおける凹部１８の占有割合は、ＬＳＰＲを発生させることができ、かつ、裏面１２ｂに入射した赤外線ＩＲが凹部１８の上部に十分届くことができれば特に限定されないが、例えば１％以上８０％以下の範囲内とされる。本実施形態では４．９％である。凹部１８の配列は、本図では正方配列としているが、これに限られず、例えば千鳥（ジグザグ）配列等でもよい。
【００１７】
凹部１８の深さＤＥは、例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされる。凹部１８のピッチＰは、例えば２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされる。本実施形態では、深さＤＥが５００ｎｍ、ピッチＰが２μｍである。
【００１８】
金属膜１４は、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに設けられている。本実施形態では、金属膜１４は、凹部１８の内面１８ａの全域に設けられている。すなわち、金属膜１４の裏面は、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａと接している。なお、金属膜１４の表面は、例えば空気と接している。金属膜１４の厚みＴは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。本実施形態では、厚みＴが９５ｎｍである。
【００１９】
図２に示すように、金属膜１４は、基板１２との界面でショットキー障壁を形成する。図２において、φＢはショットキー障壁の高さを示し、ＥＣは伝導帯の下端のエネルギー準位を示し、ＥＶは価電子帯の上端のエネルギー準位を示し、ＥＦはフェルミ準位を示す。金属膜１４の内部の自由電子ｅは、励起されていない状態ではショットキー障壁を越えることができず、金属膜１４の内部に留まる。
【００２０】
金属膜１４は、凹部１８において、基板１２の裏面１２ｂから入射する赤外線ＩＲによってＬＳＰＲを発生させる。図３に示すように、凹部１８の近傍には電場が生じる。図３は、電界強度分布のシミュレーション結果である。シミュレーションには、ＣＯＭＳＯＬ社製のシミュレーションソフトである「COMSOL Multiphysics」を用いた。シミュレーションは、赤外線ＩＲの波長を１．２６μｍとし、金属膜１４の表面が空気と接する場合を想定して行った。ＬＳＰＲの発生により赤外線ＩＲが金属膜１４に吸収され、金属膜１４の内部の自由電子ｅが励起される。励起された自由電子ｅは、ショットキー障壁を乗り越えて基板１２の内部に拡散する（図２参照）。自由電子ｅの拡散に応じて基板１２の内部の正孔（図示なし）が金属膜１４の内部に拡散する。この結果、金属膜１４に光電流ｉｐｈが流れる（図１及び図２参照）。
【００２１】
金属膜１４は、基板１２との界面でショットキー障壁を形成する材料により形成される。例えば、基板１２がｎ型シリコンにより形成される場合は、金属膜１４は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等により形成される。本実施形態では、金属膜１４はＣｕにより形成される。
【００２２】
電極部１６は、配線１６ａを介して金属膜１４と電気的に接続する端子１６ｂと、光電流ｉｐｈの計測を行う電流計測部１６ｃとを有する（図１参照）。端子１６ｂは、アルミニウム（Ａｌ）により形成される。端子１６ｂは、金属膜１４とは物理的に分離して設けられている。端子１６ｂは、本実施形態では、基板１２の表面１２ａの端部に設けられる。電流計測部１６ｃは配線１６ａと接続する。電流計測部１６ｃは、本実施形態では、電流の計測を行う機能と電圧の印加を行う機能とを有するソースメータである。なお、端子１６ｂは、Ａｌに限られず、Ｓｉとの間に抵抗性の接触を形成する金属であればよい。Ｓｉの表面に不純物を拡散させることにより、ＡｕやＣｕを電極として用いることもできる。
【００２３】
次に、図４Ａ〜図４Ｃを用いて赤外線検出素子１０の製造方法を説明する。赤外線検出素子１０の製造方法は、凹部形成工程と金属膜形成工程とを有し、本実施形態では更に電極部形成工程を有する。
【００２４】
図４Ａに示すように、凹部形成工程は、基板１２の表面１２ａに凹部１８を形成する。以下、凹部形成工程の一例を説明する。まず、基板１２の表面１２ａにレジスト膜２０を形成し、ＥＢ（Electron Beam）リソグラフィー技術によりレジスト膜２０をパターニングする。レジスト膜２０には、凹部１８に対応する部分が開口するレジストパターンが形成される。そして、レジストパターンが形成されたレジスト膜２０をマスクとして、基板１２の表面１２ａをＤＲＩＥ（Deep Reactive Ion Etching）法によりドライエッチングする。その後、所定のエッチング処理を行うことによりレジスト膜２０を除去する。これにより、基板１２に凹部１８が形成される。なお、図４Ａは、レジスト膜２０を除去する前の状態を示している。
【００２５】
図４Ｂに示すように、金属膜形成工程は、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに金属膜１４を形成する。以下、金属膜形成工程の一例を説明する。金属膜形成工程では、超臨界流体薄膜堆積法（ＳＣＦＤ：Supercritical fluid deposition）を行う。ＳＣＦＤは、超臨界流体に有機金属錯体等の原料を溶解させ、超臨界流体中で有機金属錯体を還元させることにより金属膜を形成する手法である。超臨界流体は、温度が流体の臨界温度以上かつ圧力が流体の臨界圧力以上の状態にあり、液体の性質と気体の性質を併せ持つ流体であり、拡散能と溶解能とに優れる。このため、ＳＣＦＤでは、高い原料濃度下で成膜することができるので、三次元微細構造、例えば高アスペクト比の穴構造や溝構造の内部にまで均一な膜厚で金属膜を形成することができ、かつ、成膜速度の高速化を実現できる。
【００２６】
金属膜形成工程では、図示しない反応容器に、基板１２、金属膜１４の原料である有機金属錯体、超臨界流体、および還元剤を封入し、反応容器内を昇温する。本実施形態では、T. Momose, et al., Appl. Phys. Express, Vol. 1, No. 097002, 2008.に記載されているように、有機金属錯体として有機銅錯体である銅ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、超臨界流体として二酸化炭素（ＣＯ２）、有機銅錯体を還元させる還元剤として水素（Ｈ２）が用いられる。なお、二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃であり、臨界圧力が７．３８ＭＰａであることから、容易に超臨界状態とすることができる。反応容器内の圧力は２０ＭＰａとした。反応容器内を２００℃に昇温し、基板１２を加熱する。昇温速度は、例えば１０℃／ｍiｎとされる。反応容器内の温度は、２００℃に達した後、例えば１時間保持される。所定の加熱時間に達したら、基板１２を５０℃以下に冷却させる。これにより、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに金属膜１４が形成される。この例では、金属膜形成工程においてＳＣＦＤを行うことにより、厚みＴがほぼ均一の金属膜１４、すなわちステップカバレッジに優れる金属膜１４が形成される。ステップカバレッジは、ＳＣＦＤでは例えば９０％以上とされる。
【００２７】
図４Ｃに示すように、電極部形成工程は、基板１２と金属膜１４とを電気的に接続する電極部１６を形成する。以下、電極部形成工程の一例を説明する。まず、金属膜１４の一部をドライエッチングにより除去し、基板１２の表面１２ａを部分的に露出させる。そして、露出された基板１２の表面１２ａに電極部１６の端子１６ｂを形成する。例えば、真空蒸着法によって基板１２の表面１２ａにＡｌからなる金属薄膜を形成し、フォトリソグラフィ法によって選択的にエッチングする。これにより、電極部１６の端子１６ｂが、金属膜１４とは物理的に分離して形成される。形成した端子１６ｂと金属膜１４とを配線１６ａで接続し、更に配線１６ａを電流計測部１６ｃと接続することにより、電極部１６が形成される。
【００２８】
以上のように、赤外線検出素子１０は、基板１２の表面１２ａに凹部１８が形成され、この凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに、基板１２との界面でショットキー障壁を形成する金属膜１４が設けられている。このため、赤外線検出素子１０自体の小型化が図れる。さらに、赤外線検出素子１０を用いる種々のセンサ、例えばイメージセンサにおいて、電子部品の配置設計の最適化が図れる。この結果、赤外線検出素子１０を用いる種々のセンサの小型化が実現できる。
【００２９】
赤外線検出素子１０は、赤外線ＩＲが基板１２の裏面１２ｂに入射し、基板１２を透過して金属膜１４の裏面に照射される。これにより、金属膜１４の裏面付近の自由電子ｅが励起されるので、励起された自由電子ｅがエネルギーを失わずに基板１２の内部へ拡散する。このため、赤外線検出素子１０は、赤外線ＩＲをより高感度で検出することができる。なお、金属膜１４の表面に赤外線ＩＲを入射させた場合は、金属膜１４の表面付近の自由電子ｅが励起され、励起された自由電子ｅが金属膜１４内を移動してショットキー障壁まで到達する間にエネルギーのロスが生じるので、結果として感度が低下する。
【００３０】
図５は、赤外線検出素子１０を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により撮影したＳＥＭ画像である。図５より、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに金属膜１４が形成されていることが確認できる。なお、図５（ａ）は、赤外線検出素子１０の平面画像である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の一部を拡大した平面画像である。図５（ｃ）は、赤外線検出素子１０の凹部１８を通る切断面を拡大した断面画像である。
【００３１】
図６は、赤外線検出素子１０の電流電圧特性を示すグラフである。図６より、赤外線検出素子１０の電流電圧特性は整流作用を示している。これより、基板１２と金属膜１４とはショットキー接合を形成することが確認できる。ショットキー障壁の高さφＢは０．６５ｅＶである。
【００３２】
２．第１実施例
上記実施形態と同様の条件で製造した赤外線検出素子を実施例１とした。凹部１８の開口径Ｄを２００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の条件で製造した赤外線検出素子を実施例２とした。凹部形成工程を実施せずに、金属膜形成工程と電極部形成工程を実施例１と同様の条件で実施して製造した赤外線検出素子を比較例１とした。金属膜形成工程において、金属膜の原料としてＡｕを用いて真空蒸着法を行ったこと以外は比較例１と同様の条件で製造した赤外線検出素子を比較例２とした。実施例１，２および比較例１，２の各基板１２は、上記実施形態と同様に、ｎ型シリコンにより形成された厚さ６２５μｍの半導体基板を用いた。実施例１の赤外線検出素子は、基板１２の表面１２ａにおける凹部１８の占有割合は４．９％である。
【００３３】
実施例１，２と比較例１の各赤外線検出素子について、ＦＴＩＲ分析（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を行い、赤外線ＩＲに対する吸光度を評価した。図７は、ＦＴＩＲ分析結果を示す図である。図７において、横軸は赤外線ＩＲの波長を示し、縦軸は比較例１の反射率に対する実施例１，２の相対反射率を示す。Ｒ１は実施例１の反射スペクトルを示し、Ｒ２は実施例２の反射スペクトルを示す。ＦＴＩＲ分析は、株式会社島津製作所製のフーリエ分光光度計を用いた。図７より、基板１２の表面１２ａに凹部１８が形成された実施例１，２の場合の反射率は、凹部が形成されていない比較例１の場合の反射率よりも小さいことが確認できる。特に、実施例１の赤外線検出素子は、比較例１の赤外線検出素子よりも約２０％低い反射率を示している。これより、実施例１，２の赤外線検出素子は、凹部１８により赤外線ＩＲを吸収することがわかる。
【００３４】
実施例１と比較例１，２の各赤外線検出素子について、赤外線ＩＲの入射強度［Ｗ］あたりの光電流ｉｐｈの電流量［Ａ］で定義される応答性に基づき、赤外線ＩＲの検出の性能を評価した。図８に示すように、赤外線ＩＲの波長は１．１μｍ〜１．７５μｍの範囲内で段階的に変更した。図８において、横軸は赤外線ＩＲの波長を示し、縦軸は赤外線ＩＲの入射強度を示す。赤外線ＩＲの光源として、Fianium社製のＩＲレーザ装置を用いた。赤外線ＩＲを基板１２の裏面１２ｂに入射し、−１．５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、実施例１と比較例１，２の各赤外線検出素子に生じる光電流ｉｐｈを測定した。図９は、光電流ｉｐｈの測定結果をプロットしたグラフである。図９において、「Ｃｕ  Ｈｏｌｅ」は実施例１、「Ｃｕ  Ｐｌａｎｅ」は比較例１、「Ａｕ  Ｐｌａｎｅ」は比較例２の測定結果を示す。光電流ｉｐｈは、図１０に示すように、ＩＲレーザ装置のＯＮとＯＦＦとを切り替えることにより赤外線ＩＲをパルス状に射出し、ＩＲレーザ装置をＯＮとしたときの電流量の差分ΔＩとして測定した。図１０は、赤外線ＩＲの波長を１．６μｍとした場合の電流量の差分ΔＩを示すグラフである。図１０において、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の測定結果を示す。図１１は、実施例１と比較例１，２の各赤外線検出素子の応答性を示すグラフである。図１１において、横軸は赤外線ＩＲの波長を示し、縦軸は赤外線検出素子の応答性を示す。図１１において、「Ｃｕ  Ｈｏｌｅ」は実施例１、「Ｃｕ  Ｐｌａｎｅ」は比較例１、「Ａｕ  Ｐｌａｎｅ」は比較例２の応答性を示す。この応答性は、赤外線ＩＲの入射強度と、測定した光電流ｉｐｈの電流量とに基づき計算により求めた。
【００３５】
図１１より、赤外線ＩＲの波長が１．６μｍ〜１．７μｍの範囲内では、基板１２の表面１２ａに凹部１８が形成された実施例１は、凹部が形成されていない比較例１，２と比べて応答性が高いことがわかる。これより、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに金属膜１４を形成することにより、赤外線ＩＲの検出の性能が向上することが確認できた。
【００３６】
金属膜の原料としてＣｕを用いた実施例１と比較例１とを比べると、実施例１の場合は、比較例１の２倍以上の応答性を示すことがわかる。これは、応答性は、凹部１８によって基板１２と金属膜１４との接触面積が増えた効果に加え、赤外線ＩＲの入射により金属膜１４がＬＳＰＲを発生し、赤外線ＩＲの吸収率が向上した効果が影響していると考えられる。
【００３７】
なお、金属膜がＣｕにより形成されている比較例１は、金属膜がＡｕにより形成されている比較例２と比べて、応答性が高いことがわかる。これは、Ｃｕのショットキー障壁がＡｕのショットキー障壁よりも低いことが影響していると考えられる。
【００３８】
３．第２実施形態
図１２は、本発明の第２実施形態に係る赤外線検出素子の模式図である。図１２に示すように、本実施形態に係る赤外線検出素子１０ａは、基板１２と、金属膜１４と、電極部１６とを備える。
【００３９】
基板１２は、金属膜１４が設けられる表面１２ａと、表面１２ａと対向する裏面１２ｂとを有する。基板１２の表面１２ａには凹部１８が形成されており、裏面１２ｂは平坦である。基板１２は、上記を除いては第１実施形態と同様の構成である。
【００４０】
図１３は、凹部１８の断面図である。凹部１８は、基板１２の表面１２ａを開口する穴構造を有する。凹部１８は所定のピッチｐで設けられている。凹部１８は、基板１２の厚み方向に非貫通であり、凹部１８の内面１８ａは、側面と底面とにより形成される。本実施形態では、凹部１８は、開口の形状が矩形（略正方形）とされている。凹部１８の開口幅ｗ（略正方形の開口の形状の１辺の長さ）は、凹部１８の上部から深さｄの位置となる底面まで略一定とされている。すなわち、凹部１８の穴構造の形状は角柱（直方体）状とされている。
【００４１】
金属膜１４は、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに設けられている。凹部１８の内部においては、金属膜１４は凹部１８の側面の一部１８ｂ及び底面に接して形成されている。金属膜１４は、凹部１８の側面の残部１８ｃには形成されていない。このように、金属膜１４は、基板１２の表面１２ａに接する金属膜１４ａ、凹部１８の底面に接する金属膜１４ｂ、及び凹部１８の側面の一部１８ｂに接する金属膜１４ｃを含んで形成されている。金属膜１４ａ、金属膜１４ｂ、及び金属膜１４ｃは、互いに電気的に接続されている。また、金属膜１４の裏面は、凹部１８の側面の一部１８ｂ、凹部１８の底面、及び基板１２の表面１２ａと接している。また、金属膜１４の表面は、例えば空気と接している。金属膜１４は、第１実施形態に記載の材料と同様の材料により形成されている。
【００４２】
電極部１６は、第１実施形態と同様に、配線１６ａを介して金属膜１４と電気的に接続する端子１６ｂと、光電流ｉｐｈの計測を行う電流計測部１６ｃとを有する。電流計測部１６ｃは、本実施形態では、電流の計測を行う機能と電圧の印加を行う機能とを有するソースメータである。端子１６ｂは、第１実施形態に記載の材料と同様の材料により形成されている。
【００４３】
金属膜１４と基板１２との界面のエネルギーバンドは、第１実施形態の図２と同様であり、図２を参照して説明する。金属膜１４の内部の自由電子ｅは、励起されていない状態では金属膜１４と基板１２との界面のショットキー障壁を越えることができないが、赤外線ＩＲによってＬＳＰＲが発生すると励起されて、ショットキー障壁を乗り越えることが可能となる。この結果、自由電子ｅが基板１２の内部に拡散し、図１２及び図１３に示すように、金属膜１４に光電流ｉｐｈが流れる。また、基板１２と電極部１６の端子１６ｂとの接合はオーミック接触である。図１２に示すように、接触抵抗に応じた光電流ｉｐｈが端子１６ｂから基板１２へ流れる。
【００４４】
金属膜１４のうちの凹部１８の底面に接する金属膜１４ｂは、特にＬＳＰＲが発生しやすい部分であり、ＬＳＰＲの共鳴部（Resonator）に相当する。共鳴部である各金属膜１４ｂは、凹部１８の側面の一部１８ｂに接する薄い金属膜１４ｃを介して基板１２の表面１２ａに接する金属膜１４ａに電気的に接続されている。赤外線照射時の電場が共振する様子を図１３に示す。図１３中、グレー濃度が濃い程、電場の共振が強く発生しやすいことを示し、金属膜１４ｂが特にＬＳＰＲが発生しやすい部分であることを示す。
【００４５】
本実施形態では、凹部１８の深さｄは、例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされる。好ましくは２４０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。また、凹部１８のピッチｐは例えば２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされる。好ましくは２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【００４６】
また、凹部１８の開口幅ｗは、１０μｍ以下であることが好ましい。開口幅ｗが１０μｍ以下であることにより、赤外線ＩＲが金属膜１４に入射した際に凹部１８の近傍においてＬＳＰＲがより確実に発生する。開口幅ｗは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。検出する光の波長よりも十分に小さい金属膜１４中で発生するＬＳＰＲを活用するために凹部１８の底面に接する金属膜１４ｂの幅は例えば２００ｎｍ程度以下であることが好ましく、このために凹部１８の開口幅ｗは２００ｎｍ程度以下であることが好ましい。本実施形態においては、開口幅ｗは７０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下である。
【００４７】
金属膜１４ｂの厚みｔは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。検出する光の波長よりも十分に小さい金属膜１４中で発生するＬＳＰＲを活用するために凹部１８の底面に接する金属膜１４ｂの厚みｔは例えば２００ｎｍ程度以下であることが好ましい。本実施形態では、金属膜１４ｂの厚みｔは５０ｎｍである。金属膜１４ａの厚みは金属膜１４ｂと同様である。金属膜１４ｃの厚みは、金属膜１４ａ、１４ｂよりも薄く形成されている。
【００４８】
以上のように、赤外線検出素子１０ａは、基板１２の表面１２ａにナノメートルオーダーの凹部１８（ホール）がアレイ状に並べられてなるナノホールアレイが設けられ、各凹部１８の底面に接して共鳴部である金属膜１４ｂが設けられた構成である。各金属膜１４ｂは凹部１８の側面の一部１８ｂに接する薄い金属膜１４ｃを介して基板１２の表面１２ａに接する金属膜１４ａに電気的に接続されている。金属膜１４ｂを含む金属膜１４と基板１２との界面にはショットキー障壁が形成されている。基板１２の裏面からの赤外線ＩＲの照射によって金属膜１４ｂでＬＳＰＲが発生すると、基板１２から金属膜１４ｂへ光電流ｉｐｈが流れる。これを取り出して検出することで赤外線を検出することができる。
【００４９】
次に、図１４Ａ〜図１４Ｅを用いて赤外線検出素子１０ａの製造方法を説明する。赤外線検出素子１０ａの製造方法は、凹部形成工程と金属膜形成工程とを有し、本実施形態では更に電子ビームレジスト形成工程、電極部エッチング工程、及び電極部形成工程を有する。
【００５０】
図１４Ａに示すように、電子ビームレジスト形成工程は、基板１２の表面１２ａにレジスト膜ＥＲを形成する。以下、電子ビームレジスト形成工程の一例を説明する。まず、基板１２の表面１２ａにレジスト膜ＥＲを形成する。その後、ＥＢリソグラフィー技術によりレジスト膜ＥＲをパターニングする。これにより、レジスト膜ＥＲには、凹部１８に対応する部分が開口するレジストパターンが形成される。
【００５１】
図１４Ｂに示すように、凹部形成工程は、基板１２の表面１２ａに凹部１８を形成する。以下、凹部形成工程の一例を説明する。まず、レジストパターンが形成されたレジスト膜ＥＲをマスクとして、基板１２の表面１２ａをＤＲＩＥ法によりドライエッチングする。その後、所定のエッチング処理を行うことによりレジスト膜ＥＲを除去する。これにより、基板１２に凹部１８が形成される。
【００５２】
図１４Ｃに示すように、金属膜形成工程は、凹部１８の内面１８ａを含む基板１２の表面１２ａに金属膜１４を形成する。以下、金属膜形成工程の一例を説明する。金属膜形成工程では、基板１２の表面１２ａの法線方向に対して傾けられた方向から金属材料を蒸着することにより行う。基板１２の表面１２ａの法線方向に対する金属材料の蒸着する方向の傾きは、例えば１°以上５°以下であり、好ましくは２°以上３°以下である。ここで、蒸着とは、例えば真空蒸着やイオンビーム蒸着等の蒸着、及びマグネトロンスパッタリングやＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）スパッタリング等のスパッタリングを含む物理蒸着を指す。上記の物理蒸着のステップカバレッジは、基板１２への金属材料の入射方向を基板１２の表面１２ａの法線方向に対して傾けたときに凹部１８の側面の残部１８ｃに金属材料の回りこみがほとんど発生しない程度である。このため、基板１２の表面１２ａの法線方向に対して傾けられた方向から金属材料を蒸着すると、基板１２の表面１２ａ上の金属膜１４ａ、凹部１８の底面上の金属膜１４ｂ、及び凹部１８の側面の一部１８ｂ上の金属膜１４ｃを含む金属膜１４が成膜されるが、凹部１８の側面の残部１８ｃには金属膜１４は形成されない。また、凹部１８の側面の一部１８ｂ上には、基板１２の表面１２ａ上及び凹部１８の底面上よりも金属材料が薄く堆積する。
【００５３】
図１４Ｄに示すように、電極部エッチング工程は、電極部１６となる領域で金属膜１４をエッチング除去する。以下、電極部エッチング工程の一例を説明する。基板１２と金属膜１４とを電気的に接続する電極部１６を形成する領域において、金属膜１４の一部をウェットエッチングにより除去し、基板１２の表面１２ａを部分的に露出させる。引き続き、必要に応じて、電極部１６となる領域で基板１２（シリコン）の表面１２ａをウェットエッチングによりエッチングする。金属膜１４のエッチングにおいて基板１２の表面が確実に露出される場合は、基板１２のエッチングは省略可能である。ウェットエッチングにより金属膜１４を除去する領域は、電極部１６となる領域よりも広範囲であることが好ましい。これにより、基板１２（シリコン）の表面１２ａのうち、金属膜１４のエッジよりも外側に電極部１６となる領域が形成されるので、金属膜１４と後述する電極部形成工程で形成される電極部１６の端子１６ｂとの物理的な接触が確実に防止される。
【００５４】
図１４Ｅに示すように、電極部形成工程は、基板１２と金属膜１４とを電気的に接続する電極部１６を形成する。以下、電極部形成工程の一例を説明する。まず、電極部エッチング工程において露出された基板１２の表面１２ａに電極部１６の端子１６ｂを形成する。例えば、真空蒸着法によって基板１２の表面１２ａにＡｌからなる金属薄膜を形成し、フォトリソグラフィ法によって選択的にエッチングする。これにより、電極部１６の端子１６ｂが、金属膜１４とは物理的に分離して形成される。形成した端子１６ｂと金属膜１４とを配線１６ａで接続し、更に配線１６ａを電流計測部１６ｃと接続することにより、電極部１６が形成される（図１２参照）。端子１６ｂの形成方法としては、上記のほか、Ａｌ箔を張り合わせ、ポリイミドテープをマスクとして用いてリフトオフを行うことにより所定の形状パターンとする方法等で形成してもよい。
【００５５】
以上のように製造される赤外線検出素子１０ａでは、ナノホールアレイの底面に共鳴部である金属膜１４ｂが設けられていることでＬＳＰＲが発生しやすくなっており、赤外線に対する感度が高められ、赤外線検出素子１０ａ自体の小型化が図れる。さらに、赤外線検出素子１０ａを用いる種々のセンサ、例えばイメージセンサにおいて、電子部品の配置設計の最適化が図れる。この結果、赤外線検出素子１０ａを用いる種々のセンサの小型化が実現できる。
【００５６】
４．第２実施例
図１５（ａ）は実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）に係る赤外線検出素子の平面図である。上記実施形態と同様の条件で、４つの区分された領域Ａ（ａｒｅａ  Ａ）、領域Ｂ（ａｒｅａ  Ｂ）、領域Ｃ（ａｒｅａ  Ｃ）、及び領域Ｄ（ａｒｅａ  Ｄ）を有する赤外線検出素子を製造し、実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）とした。ここで、領域Ａは基板１２に凹部１８が設けられていない領域であり、基板１２の平坦な表面１２ａ上に金属膜１４が設けられた構成である。一方で、領域Ｂ、領域Ｃ、及び領域Ｄでは、凹部１８がアレイ状に設けられている。図１５（ｂ）は、領域Ｃの凹部１８の断面図を示す。領域Ｂ及び領域Ｄの凹部１８の断面図は領域Ｃの凹部１８の断面図と同様であり、図示を省略する。領域Ｂ、領域Ｃ、及び領域Ｄのそれぞれにおいて、図１５（ｂ）に示す、凹部１８のサイズ（開口幅ｗ、深さｄ）、ピッチｐ、及び金属膜１４ｂの厚みｔは、表１に示す値とした。領域Ｂ、領域Ｃ、及び領域Ｄにおいてはピッチｐが異なるように設けられている。凹部１８のサイズ（開口幅ｗ、深さｄ）、及び金属膜１４ｂの厚みｔは、領域Ｂ、領域Ｃ、及び領域Ｄに対して共通である。
【００５７】
【表１】
2020017718.tif 000003
【００５８】
実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）と同様に、凹部が設けられていない領域Ａを有し、さらに領域Ｂ、領域Ｃ、及び領域Ｄの凹部１８のサイズ（開口幅ｗ、深さｄ）、ピッチｐ、及び金属膜１４の厚みｔを表１に示す値とした赤外線検出素子を製造し、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）及び実施例５（Ｄｅｖｉｃｅ  ３）とした。
【００５９】
図１６は、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ｃにおける凹部１８のＳＥＭ画像の模式図である。これは、ＳＥＭ画像の各層の境界を描画して得た図である。基板１２に凹部１８が設けられており、基板１２の表面１２ａに金属膜１４ａが形成されており、凹部１８の底面に金属膜１４ｂが形成されている。金属膜１４ｂは、凹部１８の側面の一部１８ｂに設けられた金属膜１４ｃにより金属膜１４ａに接続されている。
【００６０】
実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の赤外線検出素子の電流電圧特性は、図６と同様に整流特性を有することを示し、基板１２と金属膜１４との間のショットキー接合のショットキー障壁の高さφＢは０．６５ｅＶであった。実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）及び実施例５（Ｄｅｖｉｃｅ  ３）についても同様であった。
【００６１】
上記の実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）、及び実施例５（Ｄｅｖｉｃｅ  ３）の各領域（領域Ａ〜Ｄ）に対して近赤外（ＮＩＲ）レーザ光を入射したときに得られる出力（光電流ｉｐｈ）の波長依存性を測定した。入射するレーザ光の強度、レーザ光を入射したときの反射光の強度（反射強度）、及び光電流ｉｐｈの変化を同時に測定した。
【００６２】
図１７は、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ｃの応答性を示すグラフである。実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ｃの出力の印加電圧依存性を、１３００ｎｍ、１５００ｎｍ、１７００ｎｍの各波長の光を入射して測定した。図１７中、横軸は印加電圧（Bias voltage）（Ｖ）であり、縦軸は応答性の相対値（Relative Responsivity）である。応答性は、１３００ｎｍ、１５００ｎｍ、１７００ｎｍのいずれの波長の光でも、印加電圧が−０．５Ｖ以下となると飽和していることが確認された。図示していないが、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａでも同様の結果であった。
【００６３】
図１８は、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ及び領域Ｃの応答性を示すグラフである。実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ及び領域Ｃに基板１２の裏面１２ｂ側から各波長の光を照射したときの応答性を測定し、図１８中でそれぞれグラフＡ（ＢＡ）及びグラフＣ（ＢＡ）として示す。また、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ及び領域Ｃに基板１２の表面１２ａ側から各波長の光を照射したときの応答性を測定し、図１８中でそれぞれグラフＡ（ＦＲ）及びグラフＣ（ＦＲ）として示す。図１８中、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は応答性（Ａ／Ｗ）である。凹部１８の有無にかかわらず、裏面照射時の出力は表面照射時の出力の数倍高いことが確認された。
【００６４】
図１９は、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ〜Ｄの反射率を示すグラフである。実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ〜Ｄに基板１２の裏面１２ｂ側から各波長の光を照射したときの反射率を測定した。図１９中、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は反射率である。図１９中において領域Ａ〜Ｄの反射率をそれぞれグラフＡ〜Ｄで示す。測定した波長領域の光に対しては、凹部１８のピッチｐ以外が同一の条件では、ピッチｐが小さいほど反射率が低くなることが確認された。実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）及び実施例５（Ｄｅｖｉｃｅ  ３）でも同様の結果であった。
【００６５】
図２０は、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ〜Ｄの応答性を示すグラフである。実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ａ〜Ｄに基板１２の裏面１２ｂ側から各波長の光を照射したときの応答性を測定した。図２０中、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は応答性（Ａ／Ｗ）である。図２０中において領域Ａ〜Ｄの応答性をそれぞれグラフＡ〜Ｄで示す。図１９と比較すると、必ずしもピッチｐが小さいほど応答性が高くなるものではないことが確認された。
【００６６】
図２１は、実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）、及び実施例５（Ｄｅｖｉｃｅ  ３）の領域Ａに対する各領域Ｂ〜Ｄの応答性の増幅率を示すグラフである。領域Ａに対する各領域Ｂ〜Ｄの応答性の増幅率は、領域Ｂ〜Ｄの応答性の数値の、領域Ａの応答性の数値に対する比として求めた。図２１は、横軸の波長（ｎｍ）に対する縦軸の増幅率（Amplification Factor）の関係を示すグラフであり、実施例３（Ｄｅｖｉｃｅ  １）、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）、及び実施例５（Ｄｅｖｉｃｅ  ３）に対してまとめて示したものである。図２０及び図２１から、実施例４（Ｄｅｖｉｃｅ  ２）の領域Ｃでは、波長１７６０ｎｍの光に対して、応答性が３１．６ｍＡ／Ｗであり、このときの増幅率が１５．４倍であり、高い増幅率であることが確認された。
【００６７】
５．変形例
上記第１実施形態では、凹部１８内において、金属膜１４が内面１８ａに沿って一定の厚みで形成されているが、これに限られず、凹部１８内が金属膜１４で充填されていてもよい。
【００６８】
上記第１実施形態では、凹部１８の開口は、円形としたが、本発明はこれに限られず、例えば矩形、多角形、楕円形などでもよい。凹部１８の穴構造の形状は、円柱状に限られず、例えば円錐状、角柱状、角錐状、半球状などでもよい。また、上記第２実施形態では、凹部１８の開口は、矩形に限られず、例えば円形、多角形、楕円形などでもよい。凹部１８の穴構造の形状は、角柱状に限られず、例えば円柱状、円錐状、角錐状、半球状などでもよい。
【００６９】
上記第１実施形態及び第２実施形態では、凹部１８は、穴構造としたが、本発明はこれに限られず、溝構造でもよい。溝構造を有する凹部の開口幅、深さ、ピッチは、穴構造を有する凹部１８の開口径Ｄ（開口幅ｗ）、深さＤＥ（ｄ）、ピッチＰ（ｐ）と同様の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
上記第１実施形態では、金属膜形成工程は、ＳＣＦＤとしたが、本発明はこれに限られず、アトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）を行ってもよい。成膜の高速化の観点では、ＡＬＤよりもＳＣＦＤの方が好ましい。なお、真空蒸着法やスパッタ法では、ステップカバレッジが不十分であり、凹部１８の開口が塞がれてしまうので、内面１８ａの全域に金属膜１４を形成することが難しい。
【００７１】
赤外線検出素子１０、１０ａは、ＳＰＲセンサチップに利用することができる。赤外線検出素子１０、１０ａをＳＰＲセンサチップに利用する場合は、金属膜１４の表面に試料を含む溶液を接触させる。金属膜１４の表面に溶液が接触することにより屈折率が変化し、表面プラズモンの共鳴条件が変化する。共鳴条件が変化すると、金属膜１４の内部の自由電子ｅは、受け取るエネルギーが変化することによって動きが変化する。この自由電子ｅの動きの変化が電流量の変化として検出される。このため、電流量の変化に基づき、試料の分析を行うことができる。なお、金属膜１４の表面に、特定の分子に特異的に反応する反応膜を設けることにより、検出感度を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０、１０ａ  赤外線検出素子
１２  基板
１２ａ  表面
１２ｂ  裏面
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  金属膜
１６  電極部
１８  凹部
１８ａ  内面
Ｄ  開口径
ｗ  開口幅
ＤＥ、ｄ  深さ
ＩＲ  赤外線
Ｐ、ｐ  ピッチ
Ｔ、ｔ  厚み
【図１】
2020017718.tif 000004
【図２】
2020017718.tif 000005
【図３】
2020017718.tif 000006
【図４Ａ】
2020017718.tif 000007
【図４Ｂ】
2020017718.tif 000008
【図４Ｃ】
2020017718.tif 000009
【図５】
2020017718.tif 000010
【図６】
2020017718.tif 000011
【図７】
2020017718.tif 000012
【図８】
2020017718.tif 000013
【図９】
2020017718.tif 000014
【図１０】
2020017718.tif 000015
【図１１】
2020017718.tif 000016
【図１２】
2020017718.tif 000017
【図１３】
2020017718.tif 000018
【図１４Ａ】
2020017718.tif 000019
【図１４Ｂ】
2020017718.tif 000020
【図１４Ｃ】
2020017718.tif 000021
【図１４Ｄ】
2020017718.tif 000022
【図１４Ｅ】
2020017718.tif 000023
【図１５】
2020017718.tif 000024
【図１６】
2020017718.tif 000025
【図１７】
2020017718.tif 000026
【図１８】
2020017718.tif 000027
【図１９】
2020017718.tif 000028
【図２０】
2020017718.tif 000029
【図２１】
2020017718.tif 000030