(57)【要約】【課題】自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備え、前記正極はリン酸金属化合物を含み、前記電解液は、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンおよび５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリンから選択される少なくとも１種の添加剤を含む。【選択図】図１
2020136262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備え、
前記正極はリン酸金属化合物を含み、
前記電解液は、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンおよび５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリンから選択される少なくとも１種の添加剤を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記添加剤の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リン酸金属化合物は、リチウムバナジウム化合物又はリチウム鉄化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リン酸金属化合物は、リチウムバナジウム化合物であり、
前記リチウムバナジウム化合物は、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。
【０００４】
高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。
【０００５】
上記リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つバナジウムホスフェート化合物が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの化合物ではガス発生が顕著という問題が存在し、特に金属ラミネート外装体を用いた電池では形状安定性が損なわれてしまう課題があった。
【０００７】
そこで、特許文献１では電解液中にフッ酸を加えることで、ガス発生の原因となるバナジウムイオンと反応させ、ガス発生を抑制させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術の方法ではガス発生は抑制されるものの、いまだ諸特性は満足されず、特に自己放電特性の改善が求められている。
【００１０】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備え、上記正極はリン酸金属化合物を含み、上記電解液は、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンおよび５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリンから選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【００１２】
上記態様に係るリチウムイオン二次電池において、前記添加剤の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下であってもよい。
【００１３】
上記態様に係るリチウムイオン二次電池において、前記リン酸金属化合物は、リチウムバナジウム化合物又はリチウム鉄化合物を含んでもよい。
【００１４】
上記態様に係るリチウムイオン二次電池において、前記リン酸金属化合物は、リチウムバナジウム化合物であり、前記リチウムバナジウム化合物は、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表されてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、自己放電特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、積層体３０と電解質溶液とケース５０とリード６０，６２とを備える。積層体３０は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える。積層体３０は、ケース５０内に収容されている。電解質溶液は、リチウムイオンを含み、ケース５０内に密閉された状態で収容されている。リード６２は、一方の端部が負極２０と電気的に接続されると共に、他方の端部がケースの外部に突出している。リード６０は、一方の端部が正極１０と電気的に接続されると共に、他方の端部がケースの外部に突出している。
【００１９】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２０】
＜正極＞
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に設けられた正極活物質層１４とを有する。
【００２１】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性を有すればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２２】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２３】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム金属化合物を含む。リチウム金属化合物を構成する金属イオンは、例えば、価数が変化する遷移金属イオンである。価数が変化することで、後述する錯体の安定性が高まる。またリチウム金属化合物は、例えば、リチウムバナジウム化合物、リチウム鉄化合物、リチウムコバルト化合物から選択される少なくとも１種である。リチウム金属化合物は、例えば、リチウムバナジウム化合物又はリチウム鉄化合物を含むことが好ましい。リチウムバナジウム化合物は、例えば、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される。リチウム鉄化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で表される。リチウムコバルト化合物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２で表される。リチウムバナジウム化合物は、高い充放電電圧を実現し得る。リチウム鉄化合物は、高温での熱安定性が高く、安全性が高い。
【００２４】
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム金属化合物とリチウムニッケル化合物と混合してもよい。
【００２５】
リチウムニッケル化合物は、例えば、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙ（Ｍ１）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５）でもよい。リチウム金属化合物とリチウムニッケル化合物との混合比は、例えば、リチウム金属化合物が３％以上３０％以下であり、例えば１０％以上２０％以下でもよい。
【００２６】
上記正極活物質は、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、自己放電特性が改善する。
【００２７】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、金属イオンと酸素が結合していることにより格子結晶が安定しやすくなり、正極からの遷移金属の溶出が抑えられると考えている。
【００２８】
正極活物質がリチウムバナジウム化合物の場合、ＬｉＶＯＰＯ４が好ましい。
【００２９】
ＬｉＶＯＰＯ４は、正極として好適であり、自己放電特性がより改善する。
【００３０】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、バナジウムと酸素が結合していることにより格子結晶が安定しやすくなり、正極からの遷移金属の溶出が抑えられると考えている。
【００３１】
ＬｉＶＯＰＯ４は三斜晶、斜方晶、立方晶等様々な結晶系を取るが、中でも斜方晶または三斜晶のいずれかを用いることが好ましい。
【００３２】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３３】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３４】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３５】
正極活物質層１４中の正極導電助剤の含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３６】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性を有すればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３７】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３８】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３９】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００４０】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００４１】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００４２】
＜電解液＞
電解液は、溶媒と電解質から主に構成されるものである。
【００４３】
本実施形態に係る電解液は、添加剤を含む。添加剤は、ポルフィリン誘導体またはフタロシアニン誘導体から選択される少なくとも１種の化合物である。添加剤は、例えば、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンおよび５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリンから選択される少なくとも１種の添加剤を含む。これらの化合物は、ピロール環の窒素が持つ電子密度が大きく、正極表面に被膜を形成しやすい。
【００４４】
これによれば上記正極活物質に含まれる金属イオンと電解液中の添加物とが錯体形成を伴った被膜を正極表面に形成する。上記被膜は、上記の金属イオンと添加物との錯体である。錯体は、多様な酸化数をとる金属イオンと所定の添加物とからなり、電気化学的に安定であり、自己放電特性が改善する。
【００４５】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加物の合計含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
含有量が上記範囲内にあると、自己放電特性がより改善する。
【００４７】
本実施形態に係る電解液に含有される化合物は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析が可能であるが、分析方法はＮＭＲに限定されるものではない。
【００４８】
（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４９】
本実施形態に係る溶媒として、エチレンカーボネートを含む電解液が好ましい。エチレンカーボネートは粘度が高く、自己放電特性がより改善する。
【００５０】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５１】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
（正極の作製）
リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５４】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５５】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤としてポルフィリンを２．５重量％の濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００５６】
作製した電解液の組成及び含有する化合物種、含有量を確認した所、作製時の組成であることを確認した。
【００５７】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
（自己放電特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。充電完了時点の電圧をＶ１とし、その後、４０℃環境下にて５日間放置後の電圧をＶ２とした。得られたＶ１及びＶ２の値から以下の（１）式より自己放電特性を求めた。その結果を自己放電特性として表１に示す。
自己放電特性（ｍＶ／ｄａｙ）＝Ｖ１−Ｖ２・・・（１）
【００５９】
［実施例２］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を０．１重量％に変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例３］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を５．０重量％変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例４］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を０．０９重量％変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例５］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を５．１重量％変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例６］
電解液の作製で用いた添加剤をテトラフェニルポルフィリンに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
［実施例７］
電解液の作製で用いた添加剤を５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリンに変更した以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
［実施例８］
正極のリチウム金属化合物をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例９］
正極のリチウム金属化合物をＬｉＶＰＯ４に変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例１０］
正極のリチウム金属化合物をＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例１１］
正極のリチウム金属化合物をＬｉＦｅＰＯ４に変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例１２］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を０．１重量％変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［実施例１３］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を５．０重量％に変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例１４］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を０．０９重量％変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例１５］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を５．１重量％変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［比較例１］
表１に示した通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［比較例２］
表１に示した通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［比較例３］
電解液の作製で用いた添加剤を１８−クラウン−６に変更した以外は実施例１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［比較例４］
電解液の作製で用いた添加剤を１８−クラウン−６に変更した以外は実施例１１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［比較例５］
表１に示した通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例９と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［比較例６］
表１に示した通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１０と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［比較例７］
電解液の作製で用いた添加剤を５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンに変更した以外は実施例１と同様として、比較例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［比較例８］
電解液の作製で用いた添加剤を５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンに変更した以外は実施例１１と同様として、比較例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［比較例９］
電解液の作製で用いた添加剤を２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリンに変更した以外は実施例１と同様として、比較例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例１０］
電解液の作製で用いた添加剤を２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリンに変更した以外は実施例１１と同様として、比較例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
実施例１と同様に、実施例２〜１５、および比較例１〜１０で作製した電解液の組成及び含有する化合物種、含有量を確認した所、作製時の組成であることを確認した。得られた結果を実施例１の結果と合わせて表１に示す。
【００８４】
実施例２〜１５、および比較例１〜１０で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、自己放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１〜１５はいずれも、比較例１〜１０に対し、自己放電特性が改善した。例えば、ヒドロキシ基を有するポルフィリン誘導体を用いた実施例７は、アミノ基を有するポルフィリン誘導体を用いた比較例７より自己放電特性に優れていた。これはポルフィリン誘導体に接続される官能基によって錯体の電子状態が異なることに起因するのではないかと考えられる。例えば、ピロール環の窒素が持つ電子密度の違いにより被膜の形成しやすさが変わる。
【００８６】
電解液の添加剤をポルフィリンとした実施例１では、添加剤をテトラフェニルポルフィリン又は５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリンとした実施例６、７に比べ、より高い自己放電特性の改善が認められた。
【００８７】
電解液の添加量を０．１重量％以上５．０重量％以下とした実施例１乃至３では、添加量を０．０９重量％以下および５．１重量％以上とした実施例４および５に比べ、より高い自己放電特性の改善が認められた。正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４とした実施例１１〜１５においても同様の傾向が確認された。
【００８８】
正極におけるリチウムバナジウム化合物をＬｉＶＯＰＯ４とした実施例１では、正極におけるリチウムバナジウム化合物をＬｉＶＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とした実施例９および１０に比べ、より高い自己放電特性の改善が認められた。
【００８９】
【表１】
2020136262.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明により、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００９１】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2020136262.tif 000004