(57)【要約】【課題】  ショートの発生を抑制することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、および固体電解質ペーストを提供する。【解決手段】  全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成された第１電極と、前記固体電解質層の第２主面に形成された第２電極と、を備え、前記リン酸塩系の固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径は、０．５μｍ以下であり、前記結晶粒のＤ９０％粒子径は、３μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成された第１電極と、
前記固体電解質層の第２主面に形成された第２電極と、を備え、
前記リン酸塩系の固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径は、０．５μｍ以下であり、
前記結晶粒のＤ９０％粒子径は、３μｍ以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記結晶粒のＤ５０％粒子径は、０．０８μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層の平均厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記第１電極は、前記固体電解質層側に第１電極層を備え、前記固体電解質層とは反対側に第１集電体層を備え、
前記第２電極は、前記固体電解質層側に第２電極層を備え、前記固体電解質層とは反対側に第２集電体層を備え、
前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方は、Ｄ５０％粒子径が０．５μｍ以下でＤ９０％粒子径が３μｍ以下の結晶粒を有するリン酸塩系の固体電解質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項６】
集電体用ペースト塗布物上に、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系の固体電解質の粒子を含むグリーンシート、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記固体電解質の粒子は、０．３μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、２μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、
前記焼成する工程で前記グリーンシートから得られる固体電解質層における固体電解質の結晶粒が０．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ３μｍ以下のＤ９０％粒子径を有するように、焼成条件を調整することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項７】
リン酸塩系の固体電解質材料を湿式粉砕することで、０．３μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ２μｍ以下のＤ９０％粒子径を有する前記固体電解質の粒子を作製することを特徴とする請求項６記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
０．３μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ２μｍ以下のＤ９０％粒子径を有するリン酸塩系の固体電解質の粒子と、
前記固体電解質を分散させる分散媒と、
バインダと、を備えることを特徴とする固体電解質ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池、全固体電池の製造方法、および固体電解質ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、有機系電解質、硫化物系固体電解質等で懸念される発火、有毒ガス発生等が起こらない安全な二次電池を提供可能な技術として期待されている。酸化物系固体電解質は、一般的に、電解液系または硫化物系と比較してイオン伝導率が低くなっている。そのため、酸化物系固体電解質層の応答性を確保するために、薄層化が求められている。そこで、小さい粒子径の固体電解質を用いて焼結を行うことで固体電解質層を薄層化する技術を用いることが考えられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１８３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術は、グリーンシートを作成する直前のスラリの粒子径を開示するものではないため、凝集径が大きい場合にはグリーンシートの表面粗さが悪化し、ショートが発生するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ショートの発生を抑制することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、および固体電解質ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成された第１電極と、前記固体電解質層の第２主面に形成された第２電極と、を備え、前記リン酸塩系の固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径は、０．５μｍ以下であり、前記結晶粒のＤ９０％粒子径は、３μｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記全固体電池において、前記結晶粒のＤ５０％粒子径は、０．０８μｍ以上としてもよい。
【０００８】
上記全固体電池において、前記固体電解質層の平均厚みは、１０μｍ以下としてもよい。
【０００９】
上記全固体電池において、前記第１電極は、前記固体電解質層側に第１電極層を備え、前記固体電解質層とは反対側に第１集電体層を備え、前記第２電極は、前記固体電解質層側に第２電極層を備え、前記固体電解質層とは反対側に第２集電体層を備え、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方は、Ｄ５０％粒子径が０．５μｍ以下でＤ９０％粒子径が３μｍ以下の結晶粒を有するリン酸塩系の固体電解質を含んでいてもよい。
【００１０】
上記全固体電池において、前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
【００１１】
本発明に係る全固体電池の製造方法は、集電体用ペースト塗布物上に、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系の固体電解質の粒子を含むグリーンシート、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記固体電解質の粒子は、０．３μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、２μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、前記焼成する工程で前記グリーンシートから得られる固体電解質層における固体電解質の結晶粒が０．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ３μｍ以下のＤ９０％粒子径を有するように、焼成条件を調整することを特徴とする。
【００１２】
上記全固体電池の製造方法において、リン酸塩系の固体電解質材料を湿式粉砕することで、０．３μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ２μｍ以下のＤ９０％粒子径を有する前記固体電解質の粒子を作製してもよい。
【００１３】
本発明に係る固体電解質ペーストは、０．３μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ２μｍ以下のＤ９０％粒子径を有するリン酸塩系の固体電解質の粒子と、前記固体電解質を分散させる分散媒と、バインダと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ショートの発生を抑制することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、および固体電解質ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図２】第２実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図３】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図４】積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１７】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
【００１８】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
【００１９】
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【００２０】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【００２１】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【００２２】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【００２３】
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【００２４】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【００２５】
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【００２６】
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料として、Ｐｄを含んでいる。Ｐｄは、焼成によって各層を焼結させる過程において、酸化されにくくかつ各種材料と反応を生じにくい。また、Ｐｄは、金属のなかではセラミックスとの高い密着性を有している。したがって、第１電極層１１と第１集電体層１２との高い密着性が得られ、第２電極層２１と第２集電体層２２との高い密着性が得られる。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２がＰｄを含むことで、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。導電助剤と同様に、Ｃや、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅやこれらを含む合金も第１集電体層１２および第２集電体層２２に使用することができる。
【００２７】
このような全固体電池１００において、各層の表面粗さが良好であると、各層において不連続箇所が生じにくく、ショートが発生しにくい。しかしながら、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒の最大粒子が十分に小さくないと、固体電解質層３０の表面粗さが悪化し、ショートが発生するおそれがある。そこで、本実施形態においては、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径およびＤ９０％粒子径に上限を設ける。具体的には、Ｄ５０％粒子径を０．５μｍ以下とし、Ｄ９０％粒子径を３μｍ以下とする。この場合、結晶粒の最大粒子径を十分に小さくすることができるため、固体電解質層３０の表面粗さが良好になり、ショートの発生を抑制することができる。
【００２８】
なお、Ｄ５０％粒子径およびＤ９０％粒子径は、粒度分布から求めることができる。結晶粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で撮影した画像の結晶粒全数について計測したＦｅｒｅｔ径を用いることができる。
【００２９】
ショートの発生を抑制する観点から、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ９０％粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
一方、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒が小さ過ぎると、イオン伝導性の悪化といった不具合が生じるおそれがある。そこで、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径に下限を設けることが好ましい。具体的には、Ｄ５０％粒子径を０．０５μｍ以上とすることが好ましく０．０８μｍ以上であることがより好ましい。
【００３１】
固体電解質層３０が厚すぎると、出力特性が低下して容量密度も低下するおそれがある。そこで、固体電解質層３０の平均厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の平均厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍであることがより好ましい。一方、固体電解質層３０が薄すぎるとショートが発生するおそれがある。そこで、固体電解質層３０の平均厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の平均厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、固体電解質層３０が薄層化された場合に結晶粒の最大粒子が大きいと、固体電解質層３０の表面粗さが悪化するおそれがある。したがって、固体電解質層３０が薄くなる場合において、固体電解質層３０の結晶粒の粒子径を規定する効果が特に大きくなる。
【００３２】
第１電極層１１および第２電極層２１の平均厚みは、特に限定されない。ただし、電極層が薄すぎると容量密度を高めにくいおそれがあり、厚すぎると全固体電池１００の応答性（出力特性）が低下するおそれがある。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１の平均厚みは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚みは、特に限定はされないが、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚みが０．５μｍよりも薄い場合は、全固体電池１００が大型となった際に電子伝導の経路が長くなることによる抵抗増が問題となるおそれがある。また、第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚みが０．５μｍよりも薄い場合は、塗布膜の平滑性が損なわれるため不適切となるおそれがある。第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚みが１０μｍよりも厚い場合は、エネルギ密度の観点から不利となるため不適切となるおそれがある。より好ましくは、第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚みは、１μｍ以上５μｍ以下である。
【００３４】
第１電極層１１および第２電極層２１は、０．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有しかつ３μｍ以下のＤ９０％粒子径を有するリン酸塩系の固体電解質粒子を含むことが好ましい。この場合、十分な界面形成、高いイオン伝導率などが得られるようになる。
【００３５】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【００３６】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
【００３７】
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【００３８】
このような構造においても、固体電解質層３０を構成する結晶粒のＤ５０％粒子径が０．５μｍ以下であり、Ｄ９０％粒子径が３μｍ以下であることから、ショートの発生を抑制することができる。
【００３９】
続いて、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図３は、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
【００４０】
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、Ｄ９０％粒子径を５μｍ以下に調整する。
【００４１】
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。例えば、ビーズ径を１．５ｍｍφとし、Ｄ９０％粒子径が例えば２μｍ以下となるまで湿式粉砕を行う。さらに、ビーズ径を１ｍｍφとし、Ｄ５０％粒子径が０．３μｍ以下となるまで湿式粉砕を行う。得られた個体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【００４２】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
【００４３】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
【００４４】
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
【００４５】
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図４で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
【００４６】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００または全固体電池１００ａが製造される。なお、焼成条件を調整することにより、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径を０．５μｍ以下とし、Ｄ９０％粒子径を３μｍ以下とする。
【００４７】
本実施形態に係る製造方法によれば、グリーンシートにおいて、酸化物系固体電解質のＤ９０％粒子径を２μｍ以下とし、Ｄ５０％粒子径を０．３μｍ以下とすることから、焼成工程の焼結の過程で結晶成長が生じても、固体電解質層３０を構成する結晶粒のＤ９０％粒子径を３μｍ以下とし、Ｄ５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができる。それにより、固体電解質層３０を構成する結晶粒の最大粒子径を十分に小さくすることができるため、固体電解質層３０の表面粗さが良好になり、ショートの発生を抑制することができる。
【００４８】
固体電解質層３０を構成する結晶粒のＤ５０％粒子径を０．５μｍ以下、Ｄ９０％粒子径を３μｍ以下とするために、グリーンシートにおける酸化物系固体電解質のＤ９０％粒子径を３μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましい。また、Ｄ５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましい。
【００４９】
ショートの発生を抑制する観点から、焼成条件を調整することで、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径を１μｍ以下とすることが好ましく、０．５μｍ以下とすることがより好ましい。また、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ９０％粒子径を５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましい。
【００５０】
一方、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒が小さ過ぎると、イオン伝導性が悪化するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、焼成条件を調整することで、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径に下限を設けることが好ましい。具体的には、Ｄ５０％粒子径を０．０５μｍ以上とすることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
グリーンシートが厚すぎると、固体電解質層３０が厚くなり、出力特性が低下して容量密度も低下するおそれがある。そこで、グリーンシートの平均厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、グリーンシートの平均厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍであることがより好ましい。一方、グリーンシートが薄すぎると、固体電解質層３０が薄くなり、ショートが発生するおそれがある。そこで、グリーンシートの平均厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、グリーンシートの平均厚みは、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、グリーンシートが薄層化された場合に結晶粒の最大粒子が大きいと、固体電解質層３０の表面粗さが悪化するおそれがある。したがって、グリーンシートが薄くなる場合において、固体電解質層３０の結晶粒の粒子径を規定する効果が特に大きくなる。
【００５２】
グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）ｎｍが大きすぎると、固体電解質層３０の表面粗さ（Ｒａ）ｎｍも大きくなるため、ショートが発生するおそれがある。そこで、グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）に上限を設けることが好ましい。具体的には、グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）を３００ｎｍ以下とすることが好ましく、８０ｎｍｍ以下とすることがより好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
【００５４】
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を５ｍｍφのＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕（遊星ボールミルで４００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ）を行い、Ｄ９０％粒子径を５μｍ以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、ビーズ径を１．５ｍｍφでＤ９０％粒子径を３μｍとなるまで粉砕を進め、さらに、ビーズ径を１ｍｍφでＤ５０％粒子径を０．３μｍとなるまで粉砕を進め、Ｄ５０％粒子径＝０．３μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２μｍの固体電解質スラリを作製した。粒度分布は、スラリを少量エタノール中に採取し、1分間、超音波バスで分散した溶液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０、あるいはＬＡ−９６０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５５】
得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、１０μｍのグリーンシートを作製した。シートの表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、８０ｎｍであった。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリを作製し、バインダとＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
【００５６】
グリーンシート上に、電極層用ペーストを厚さ２μｍで印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを１μｍで印刷し、更に電極層用ペーストを２μｍで印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出せるようにずらして１１枚重ね、５０μｍの平均厚みになるようにグリーンシートを重ねたものを上下に貼り付け、１軸加圧プレスにより圧着し、１０ｍｍφの積層体を１０００個作製した。
【００５７】
積層体を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。固体電解質の焼結体の断面をＳＥＭで観察し、粒子径を測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度になるように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数について計測したＦｅｒｅｔ径を用いた。焼結体を樹脂包埋し、機械研磨にて断面を露出させたのち、Ａｒイオンミリングを行って平滑にした面を観察した。ＳＥＭの加速電圧は４ｋＶ以下で観察し、３００粒以上のグレインの定方向接線径を計測し、Ｄ５０％粒子径およびＤ９０％粒子径を算出した。実施例１では、Ｄ５０％粒子径＝０．４５μｍであり、Ｄ９０％粒子径＝２．９μｍであった。
【００５８】
（実施例２）
実施例２では、固体電解質ペーストの固体電解質の粒径をＤ５０％粒子径＝０．３μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２μｍとした。グリーンシートの平均厚みは、５μｍとした。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）は、７８ｎｍであった。他の条件は、実施例１と同様とした。焼結体においては、固体電解質層３０における固体電解質の結晶粒径は、Ｄ５０％粒子径＝０．３５μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２．８μｍであった。
【００５９】
（実施例３）
実施例３では、固体電解質ペーストの固体電解質の粒径をＤ５０％粒子径＝０．０７μｍ、Ｄ９０％粒子径＝１．２μｍとした。グリーンシートの平均厚みは、５μｍとした。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）は、３０ｎｍであった。他の条件は、実施例１と同様とした。焼結体においては、固体電解質層３０における固体電解質の結晶粒径は、Ｄ５０％粒子径＝０．０８μｍ、Ｄ９０％粒子径＝１．５μｍであった。
【００６０】
（実施例４）
実施例４では、固体電解質ペーストの固体電解質の粒径をＤ５０％粒子径＝０．３μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２μｍとした。グリーンシートの平均厚みは、２μｍとした。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）は、７７ｎｍであった。他の条件は、実施例１と同様とした。焼結体においては、固体電解質層３０における固体電解質の結晶粒径は、Ｄ５０％粒子径＝０．４２μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２．７μｍであった。
【００６１】
（実施例５）
実施例５では、固体電解質ペーストの固体電解質の粒径をＤ５０％粒子径＝０．０７μｍ、Ｄ９０％粒子径＝１．２μｍとした。グリーンシートの平均厚みは、２μｍとした。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）は、２８ｎｍであった。他の条件は、実施例１と同様とした。焼結体においては、固体電解質層３０における固体電解質の結晶粒径は、Ｄ５０％粒子径＝０．０８μｍ、Ｄ９０％粒子径＝１．５μｍであった。
【００６２】
（比較例１）
比較例１では、固体電解質ペーストの固体電解質の粒径をＤ５０％粒子径＝０．３μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２．５μｍとした。グリーンシートの平均厚みは、１０μｍとした。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）は、９５ｎｍであった。他の条件は、実施例１と同様とした。焼結体においては、固体電解質層３０における固体電解質の結晶粒径は、Ｄ５０％粒子径＝０．４μｍ、Ｄ９０％粒子径＝３．２μｍであった。
【００６３】
（比較例２）
比較例２では、固体電解質のペーストの固体電解質の粒径をＤ５０％粒子径＝０．４μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２μｍとした。グリーンシートの平均厚みは、１０μｍとした。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）は、８６ｎｍであった。他の条件は、実施例１と同様とした。焼結体においては、固体電解質層３０における固体電解質の結晶粒径は、Ｄ５０％粒子径＝０．５５μｍ、Ｄ９０％粒子径＝３．１μｍであった。
【００６４】
（分析）
実施例１〜５および比較例１，２で得られた焼結体の左右の側面に金スパッタにより外部電極を形成し、図２で説明した全固体電池を作製し、ショートの有無を計測した。計測結果を表１に示す。実施例１では、ショートしている電池は１つのみで、ショート率は０．１％であった。実施例２ではショート率は０．２％であり、実施例３ではショート率は０．１％であり、実施例４ではショート率は０．７％であり、実施例５ではショート率は０．３％であった。このように、実施例１〜５では、１％以下に抑えられた。これは、固体電解質層３０を構成する固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径を０．５μｍ以下とし、Ｄ９０％粒子径を３μｍ以下としたことで、結晶粒の最大粒子径を十分に小さくすることができたからであると考えられる。これに対して、比較例１ではショート率が２．３％となり、比較例２ではショート率が１．２％となった。これは、Ｄ５０％粒子径を０．５μｍ以下かつＤ９０％粒子径を３μｍ以下の条件を満たさなかったからであると考えられる。
【表１】
2020042984.tif 000003
【００６５】
さらに、ＣＣ充放電測定（充電電流０．２Ｃ、放電電流０．２Ｃ、カット電圧上限２．７Ｖ、下限０．５Ｖ)を行い、８０℃放電容量を１００％としたときの２５℃の放電容量を応答性として評価した。実施例１では６０％であり、実施例２では７３％であり、実施例３では７５％であり、実施例４では７８％であり、実施例５では８０％であった。このように、実施例１〜５では、６０％以上の良好な応答性が得られた。これらの結果についても、固体電解質層３０を構成する結晶粒のＤ５０％粒子径を０．５μｍ以下とし、Ｄ９０％粒子径を３μｍ以下としたことで、結晶粒の最大粒子径を十分に小さくすることができたからであると考えられる。これに対して、比較例１では５５％となり、比較例２では５６％となった。これは、Ｄ５０％粒子径を０．５μｍ以下かつＤ９０％粒子径を３μｍ以下の条件を満たさなかったからであると考えられる。
【００６６】
なお、ショート率が０．１以下となった場合の総合判定を「◎」とした。実施例１および実施例３では、総合判定が「◎」となった。実施例１では、固体電解質層の厚みが５μｍ〜１０μｍの範囲で、固体電解質ペーストのＤ５０％粒子径が０．２μｍ〜０．３μｍの範囲のため、シートのＲａがシートの厚みに対して十分小さくなり、固体電解質の結晶粒のＤ５０％粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍの範囲でＤ９０％粒子径も３μｍ以下となり、均質な微細構造を保てたことが、ショート率が低くなった要因と考えられる。同様に、実施例３でも、固体電解質の厚みが２μｍ〜５μｍの範囲で、固体電解質ペーストのＤ５０％粒子径が０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲のため、シートのＲａがシートの厚みに対し十分小さくなり、固体電解質の結晶粒もＤ５０％粒子径が０．０５μｍ〜０．１μｍ、Ｄ９０％粒子径が３μｍ以下となり、均質な微細構造を保てたことが、ショート率が低くなった要因と考えられる。
【００６７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  第１電極
１１  第１電極層
１２  第１集電体層
２０  第２電極
２１  第２電極層
２２  第２集電体層
３０  固体電解質層
４０ａ  第１外部電極
４０ｂ  第２外部電極
５１  グリーンシート
５２  電極層用ペースト
５３  集電体用ペースト
５４  逆パターン
６０  積層チップ
１００  全固体電池
【図１】
2020042984.tif 000004
【図２】
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【図３】
2020042984.tif 000006
【図４】
2020042984.tif 000007