(57)【要約】【課題】  低温定着性を有し、かつ高温高湿度環境における画像の耐久性を有するトナーを提供することにある。【解決手段】  所定の炭素数を有する脂肪族ジオールと所定の炭素数を有する脂肪族ジカルボン酸との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ａおよび結晶性ポリエステル樹脂Ｂと、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナー粒子を有するトナーを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａが、
（ｉ）炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物、または、
（ｉｉ）炭素数が６以下である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物
であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物であり、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計の含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して２質量部以上１９質量部以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａが、
（ｉ）炭素数が１２以上１４以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物、または、
（ｉｉ）炭素数が６以下である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１２以上１４以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、炭素数が１０または１２である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１０または１２である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃが有する多価カルボン酸モノマー由来の構造単位の内、９０モル％以上が芳香族の多価カルボン酸モノマー由来の構造単位である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点Ｔｍ（ａ）と前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍ（ｂ）との関係が、下記式（１）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
５  ≦  Ｔｍ（ｂ）−Ｔｍ（ａ）  ≦  １０          （１）
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗが、９０００以上３００００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗが、９０００以上３００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
【０００３】
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている（特許文献１）。結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルと比較してシャープメルトな特性を有するとともに、非晶性ポリエステルに対して可塑剤としてもはたらくため、トナーの低温定着化に対して有効な材料である。
【０００４】
しかし、結晶性ポリエステルが結着樹脂と過度に相溶していると、排紙温度が高い高速機においては定着画像の安定性が不十分になり、画像同士の貼り付きなどの不具合を起こすことがある。
【０００５】
一方、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を低くすると、結晶性ポリエステルがすぐに結晶化するため、画像の耐熱保存性は良好である。
【０００６】
しかし、相溶性の低い結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂との親和力が低いため、非晶性ポリエステル樹脂を可塑化しない。したがって、トナーの低温定着性には効果が期待できない。
【０００７】
そのため、低温定着性と画像の耐熱保存性を両立したトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と画像の耐熱保存性を両立したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａが、
（ｉ）炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物、または、
（ｉｉ）炭素数が６以下である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物
であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物であり、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計の含有量が、前記トナー粒子中の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して２質量部以上１９質量部以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、低温定着性と画像の耐熱保存性を両立したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、２種類の結晶性ポリエステル樹脂において、一方の結晶性ポリエステル樹脂が他方の結晶性ポリエステル樹脂の周りで結晶化した場合に、画像耐熱性が高まることを見出した。特に、両方の結晶性ポリエステルの親和性が高い場合に顕著な効果が発現することを見出した。本発明者らが更なる検討を重ねた結果、２種類の結晶性ポリエステルにおける炭素鎖の長さを特定の範囲に制御することにより、低温定着性と画像の耐熱保存性を両立するトナーとなることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
【００１４】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、および非晶性ポリエスエル樹脂Ｃが用いられる。
【００１５】
そして、結晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（ｉ）炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物、または、
（ｉｉ）炭素数が６以下である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物
である。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物である。
【００１７】
また、非晶性ポリエステル樹脂Ｃは、結着樹脂として含有される成分である。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂Ａは、合成に用いる酸成分、アルコール成分の一方の炭素数を特定の値より小さくした樹脂である。炭素数が小さい成分に由来する構造単位を有することにより、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相溶性が高まり、トナー中に均一に分散されるようになる。それにより、低温定着時における非晶性ポリエステル樹脂Ｃの可塑化を促進し低温定着性に寄与する。また、炭素数が大きい成分に由来する構造単位を有することで、低温定着性を阻害せずに結晶性ポリエステル樹脂Ｂと親和性を高めることができる。そして、結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂとの親和性が高まった場合には、一方の樹脂の結晶化が起こった際に、他方の樹脂の結晶化も進むため、両者の結晶化が促進されることとなる。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、合成に用いる酸成分、アルコール成分の炭素数を特定の範囲にして、やや大きい炭素数を有する構造単位を持たせることにより、非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相溶性が低くなり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化が進みやすくなる。そのため、定着画像の耐熱保存性が向上する。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量の合計が、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、２質量部以上１９質量部以下であることが重要である。結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量の合計がこの範囲にあるとき、結晶性ポリエステル分散効果が十分に発揮され、画像耐熱性を維持しつつ、低温定着性を向上させる。
【００２１】
また、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（ｉ）炭素数が１２以上１４以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物、または、
（ｉｉ）炭素数が６以下である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１２以上１４以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物であることが好ましい。
【００２２】
低温定着性と画像の耐熱保存性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂Ｃが有する多価カルボン酸モノマー由来の構造単位の内、９０モル％以上が芳香族の多価カルボン酸モノマー由来の構造単位であることが好ましい。上記の割合であることで、結晶性ポリエステル樹脂ＡおよびＢとの相溶性を適切な領域に保つことができ、低温定着性と画像の耐熱保存性を両立できる。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点をＴｍ（ａ）とし、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点をＴｍ（ｂ）としたとき、融点Ｔｍ（ａ）と融点Ｔｍ（ｂ）との関係が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
５  ≦  Ｔｍ（ｂ）−  Ｔｍ（ａ）  ≦  １０          （１）
上記範囲にあることで、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが結晶化した後に速やかに結晶性ポリエステル樹脂Ａが結晶化し、画像の耐熱保存性が向上する。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗは、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、９０００以上３００００以下であることがより好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、９０００以上３００００以下であることがより好ましい。
【００２６】
以下、本発明のトナーの構成について詳細に説明する。
【００２７】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ］
結晶性ポリエステル樹脂Ａは、
（ｉ）炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物、または、
（ｉｉ）炭素数が６以下である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１２以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物である。
【００２８】
「主成分として含む」とは、９０質量％以上、且つ９０モル％以上含まれることを意味する。より好ましくは、９５質量％以上、且つ９０モル％以上含まれる場合である。
【００２９】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を併せて用いることもできる。
【００３０】
多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３１】
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール。
【００３２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコール。
【００３３】
一方、主成分以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００３４】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
【００３５】
その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸や、これらの酸無水物または低級アルキルエステル。
【００３６】
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸や、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体。
【００３７】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸。
【００３８】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ａは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂Ａを得ることができる。
【００３９】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００４０】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００４１】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合したりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂Ａは、添加した効果を得るために、トナー粒子中の非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、１質量部以上含有されていることが必要である。好ましくは、１．５質量部以上１８質量部以下であり、より好ましくは、２質量部以上１５質量部以下である。
【００４４】
［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が１０以上１６以下の偶数である脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として含むジカルボン酸成分と、の縮重合物である。
【００４５】
「主成分として含む」とは、９０質量％以上、且つ９０モル％以上含まれることを意味する。好ましくは、９５質量％以上、且つ９０モル％以上含まれる場合である。
【００４６】
主成分以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、が例示される。
【００４７】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を併せて用いることもできる。
【００４８】
多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４９】
また、多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール。
【００５０】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。１価のアルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコール。
【００５１】
一方、主成分以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００５２】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
【００５３】
その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸や、これらの酸無水物または低級アルキルエステル。
【００５４】
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸や、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体。
【００５５】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸。
【００５６】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得ることができる。
【００５７】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００５８】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００５９】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合したりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、添加した効果を得るために、トナー粒子中の非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００質量部に対して、１質量部以上含有されていることが必要である。また、６質量部以上含有されていても効果の程度が変わらなくなるため、この程度の量を上限と考えるのが良い。
【００６２】
［非晶性ポリエステル樹脂Ｃ］
非晶性ポリエステル樹脂Ｃは、結着樹脂として含有される成分である。非晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００６３】
多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００６４】
２価のアルコール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類。
【００６５】
【化１】
2020060745.tif 000002
【００６６】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００６７】
【化２】
2020060745.tif 000003
【００６８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００６９】
多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００７０】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００７１】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００７２】
ポリエステル樹脂の合成方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００７３】
また、本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００７４】
［他の結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、オレフィン系共重合体以外に下記「その他の樹脂」を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
【００７５】
本発明のトナーの結着樹脂に用いられる「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００７６】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７８】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００８０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８１】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８２】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８３】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。ここで、結着樹脂とは、前記非晶性ポリエステルと前記「その他の樹脂」の合計を指す。
【００８５】
［ワックス］
本発明のトナーに使用できるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００８６】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８７】
これらのワックスの中でも、耐ホットオフセット性をより向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましく、フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。
【００８８】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。６０℃以上１１０℃以下であると、オレフィン系共重合体の融点と近いため、本発明の結晶性ポリエステルおよびオレフィン系共重合体にさらなる疎水性向上をもたらし、本発明においてさらに好ましい。
【００９０】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｄ＞
また、本発明におけるトナーでは、ワックスとして炭化水素系ワックスを含有する場合、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有することがワックスを樹脂中に分散させるために好ましい。中でも、ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体を更に含有することが好ましい。
【００９１】
該重合体が含有された場合、ワックスと樹脂との相溶性が促進され、ワックス分散不良による帯電不良、部材汚染などの弊害を引き起こしにくくなる。また該ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、非晶性樹脂中にワックスの分散状態が均一となりやすい
ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００９２】
ビニル系基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９３】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
【００９４】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。
【００９５】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を含むビニル系単位。
【００９６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系単位。
【００９７】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００９８】
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００９９】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【０１００】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１０１】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１０２】
［無機微粉末］
本発明のトナーには、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１０３】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
【０１０４】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【０１０５】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【０１０６】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１０７】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【０１０８】
＜製造方法＞
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法などの乾式法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの湿式法など、公知の方法で得ることができる。
【０１０９】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【０１１０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、使用する結着樹脂、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００〜１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１１２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１１３】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【０１１４】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【０１１５】
トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。
【０１１６】
さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【０１１８】
［結晶性樹脂の分子量測定］
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【０１１９】
［非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、重合体Ｄの分子量測定］
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１２０】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１２１】
［非晶性ポリエステル樹脂、重合体Ｄ、トナーの軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１２２】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１２３】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１２４】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１２５】
［非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２７】
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１２８】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びワックスの融点の測定］
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。なお、温度２００℃まで昇温させてからの保持時間はなく、温度２００℃まで到達したらすぐに３０℃まで降温させる。
【０１２９】
［ＤＳＣによるトナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定］
トナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３１】
具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
保持温度：５０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度５０℃まで昇温させ３日間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
【０１３２】
また、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。
【０１３３】
トナーからの結晶性樹脂の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
【０１３４】
得られた可溶分（結晶性樹脂）のＤＳＣ測定を行うことで、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークを測定することができる。
【０１３５】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１３６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１３８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１４０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１４１】
［トナーの平均円形度の測定方法］
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４２】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１４３】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１４４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４５】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１４６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４７】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４８】
［酸価の測定方法］
本発明において、酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。
【０１４９】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には以下の手順に従って測定した。
【０１５０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【０１５１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した。放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求めた。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いた。
【０１５２】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させた。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
【０１５３】
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
【０１５４】
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。
【０１５５】
［無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定］
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なった。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１５６】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続されている。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とした。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例等により本発明を説明する。ただし、この実施例に関する記載は、この発明の技術的範囲を限定するものではない。
【０１５８】
＜結晶性ポリエステル樹脂の製造例（Ａ１）＞
・１，４−ブタンジオール：２９．２質量部（０．３２モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：７０．８質量部（０．３１モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１５９】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１６０】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ラウリン酸を原料モノマー１００質量部に対し１２．４質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１６１】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の物性を表１に示す。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ８の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、使用するアルコール成分、ジカルボン酸成分、またはモノカルボン酸成分を表２のように変更したほか、Ａ２〜Ａ５は反応時間を調整して反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ８を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分、ラウリン酸のモル％が表１の値となるように原材料の質量部を調整した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ８の物性を表２に示す。
【０１６３】
【表１】
2020060745.tif 000004
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ１１の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、使用するアルコール成分、ジカルボン酸成分、またはモノカルボン酸成分を表２のように変更したほか、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ５は反応時間を調整して反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ１１を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分、ラウリン酸のモル％が表２の値と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ１１の物性を表２に示す。
【０１６５】
尚、表１および表２中、アルコールの欄に記載の「Ｃ８」は直鎖アルキレンの両末端にヒドロキシ基が結合した炭素数８のジオールであることを意味する。また、酸の欄に記載の「Ｃ１０」は直鎖アルキレンの両末端にカルボキシ基が結合した炭素数Ｃ１０のジカルボン酸を意味する。他も同様である。
【０１６６】
【表２】
2020060745.tif 000005
【０１６７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．９質量部（０．２モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２５．４質量部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９１．１ｍｏｌ％）
・コハク酸：１．７質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して８．９ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させた。
【０１６８】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１６９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の製造例＞
非晶性ポリエステルＣ１の製造例において、使用するアルコール成分、カルボン酸成分を表３のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分のモル％が表３の値と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１７０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．４質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４質量部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．２ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１７１】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．２質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１７．７ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表３の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を得た。
【０１７２】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｃ４、Ｃ５の製造例＞
非晶性ポリエステルＣ３の製造例において、使用するアルコール成分、カルボン酸成分を表３のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ４、Ｃ５を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分のモル％が表３の値と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１７３】
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１〜Ｃ５の物性を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
2020060745.tif 000006
【０１７５】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｄの製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０質量部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：６８．０質量部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：５．０質量部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１２．０質量部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０質量部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．８ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄは、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃であった。
【０１７６】
＜トナーの製造例１＞
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                          ７質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                          ３質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                        ７０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ３                                        ３０質量部
・重合体Ｄ                                                            ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃）  ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１４０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１７７】
得られたトナー粒子１  １００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）を１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１７８】
＜トナーの製造例２〜２２＞
トナーの製造例１において、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及びその質量部を表４に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー２〜２２を得た。
【０１７９】
【表４】
2020060745.tif 000007
【０１８０】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１８１】
＜被覆樹脂１の合成＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【０１８２】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。次いで、
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１８３】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１８４】
＜二成分系現像剤の製造例１＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１８５】
＜二成分系現像剤の製造例２〜２２＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜２２を得た。
【０１８６】
【表５】
2020060745.tif 000008
【０１８７】
［１．低温定着性評価］
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、調製した二成分系現像剤について、低温定着性の試験を行った。常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上〜６０％以下）において、単色モードで、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
【０１８８】
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。
【０１８９】
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１５５℃以上、１６５℃未満
Ｃ：１６５℃以上、１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上
評価結果を表６に示す。
【０１９０】
［２．画像耐熱性評価］
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の画像を配置
定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度        ：低温定着温度＋１０℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で定着画像を１枚出力し、その上に紙束（ＣＳ−６８０  ５００枚）を積載し、該出力物及び紙束を３０℃、８０％ＲＨに設定した恒温槽に入れ、１時間放置した。その後、恒温槽の温度を下記評価条件に再設定したのち１０時間放置した。次に、該出力物とその上の紙１枚を恒温槽から取り出し、１時間放冷したのち、その２枚を引きはがした。その際に画像が接着しているかを評価した。
【０１９１】
（評価基準）
Ａ１：恒温槽条件温度６０℃において出力物が簡単にはがれる。
Ａ２：恒温槽条件温度６０℃において出力物をはがすときに負荷を感じるが画像のグロスムラは出ない。
Ｂ１：恒温槽条件温度５５℃において出力物が簡単にはがれる。
Ｂ２：恒温槽条件温度５５℃において出力物をはがすときに負荷を感じるが画像のグロスムラは出ない。
Ｃ１：恒温槽条件温度５０℃において出力物同士が接着しない。
Ｃ２：恒温槽条件温度５０℃において出力物をはがすときに負荷を感じるが画像のグロスムラは出ない。
Ｄ：恒温槽条件温度５０℃において出力物同士が接着し、引きはがすと画像にグロスムラが観察される、或いは、引きはがす際に出力物が破れる。
【０１９２】
評価結果を表６に示す。
【０１９３】
＜実施例２〜１６、及び比較例１〜６＞
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表５に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９４】
【表６】
2020060745.tif 000009