(57)【要約】      （修正有）【課題】感度に優れる感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含む感光性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤に、式（１）で表される化合物を含有させる。式（１）中、Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。2020042282.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化１】
2020042282.tif 000038
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物を含む、感光性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）着色剤を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）着色剤が遮光剤である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項４に記載の絶縁膜又は請求項５に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物。
【化２】
2020042282.tif 000039
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【請求項８】
前記Ｒ４が、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基である、請求項７に記載の化合物。
【化３】
2020042282.tif 000040
（式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ７及びＲ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ９は有機基である。）
【請求項９】
前記ｍが１である、請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ１が水素原子である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
下記式（２）で表される化合物。
【化４】
2020042282.tif 000041
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【請求項１２】
下式（１−１）：
【化５】
2020042282.tif 000042
で表される化合物にフリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、下式（１−３）：
【化６】
2020042282.tif 000043
で表される化合物を得る工程；及び
前記式（１−３）で表される化合物中の−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、下式（１−４）：
【化７】
2020042282.tif 000044
で表される化合物を得る工程を含み、
前記式（１−１）、（１−３）、及び（１−４）中、Ｒ１が水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｈａｌがハロゲン原子であり、Ｒ４が１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、
前記式（１−３）、及び前記式（１−４）それぞれに含まれる前記Ｒ４が、同一であっても異なってもいてもよい、前記式（１−４）で表される化合物の製造方法。
【請求項１３】
下式（１−１）：
【化８】
2020042282.tif 000045
で表される化合物に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、下式（２−１）：
【化９】
2020042282.tif 000046
で表される化合物を得る工程；及び
前記式（２−１）で表される化合物中の、Ｒ４とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（２−３）：
【化１０】
2020042282.tif 000047
で表される化合物を得る工程を含み、
前記式（１−１）、（２−１）、及び（２−３）中、Ｒ１が水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｈａｌがハロゲン原子であり、Ｒ４が１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、
前記式（２−１）、及び前記式（２−３）それぞれに含まれる前記Ｒ４が、同一であっても異なってもいてもよい、前記式（２−３）で表される化合物の製造方法。
【請求項１４】
下記式（２）で表される化合物に含まれるオキシム基を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含み、
前記Ｒ５が、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【化１１】
2020042282.tif 000048
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、当該感光性組成物を用いて形成される絶縁膜及びカラーフィルタ、当該絶縁膜又は当該カラーフィルタを備える表示装置、並びに当該感光性組成物に光重合開始剤として好適に配合される化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００４】
近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性組成物の膜を露光した際に、感光性組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、硬化性組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。
【０００５】
感光性組成物では、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させる。このラジカルが感光性組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって、感光性組成物が硬化する。そのため、感光性組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。
また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数の増大に合わせてカラーフィルタの生産量も増大している。このため、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性組成物が要望されている。
このような状況において、感光性組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献１には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献１に記載された実施例では、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物が具体的に開示されている。
【０００６】
【化１】
2020042282.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中華人民共和国公開特許公報  第１０１５０８７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、感光性組成物を用いて各種の表示装置用のパネルを製造する際の、感光性組成物からなる塗布膜を露光する際の露光量は、パネルの生産性の向上の観点からますます低下が望まれている。特許文献１に記載される化合物を含む感光性組成物でも、このような要求に十分に応えられない場合がある。このため、特許文献１に記載される化合物を含む感光性組成物よりも、さらに感度に優れる感光性組成物が要求されている。
【０００９】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、感度に優れる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタと、当該絶縁膜又は当該カラーフィルタを備える表示装置と、当該感光性組成物に光重合開始剤として好適に配合される化合物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含む感光性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤に、９，９−ジ置換フルオレニル基を有する特定構造のオキシムエステル化合物を含有させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、
（Ｂ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化２】
2020042282.tif 000003
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物を含む、感光性組成物である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る感光性組成物を用いて形成された絶縁膜である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、第一の態様に係る感光性組成物のうち、（Ｃ）着色剤を含む感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１４】
本発明の第四の態様は、第二の態様に係る絶縁膜又は第三の態様に係るカラーフィルタを備える表示装置である。
【００１５】
本発明の第五の態様は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
2020042282.tif 000004
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【００１６】
本発明の第六の態様は、下記式（２）で表される化合物である。
【化４】
2020042282.tif 000005
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【００１７】
本発明の第七の態様は、下式（１−１）：
【化５】
2020042282.tif 000006
で表される化合物に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、下式（１−３）：
【化６】
2020042282.tif 000007
で表される化合物を得る工程；及び
式（１−３）で表される化合物中の−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、下式（１−４）：
【化７】
2020042282.tif 000008
で表される化合物を得る工程を含み、
式（１−１）、（１−３）、（１−４）中、Ｒ１が水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｈａｌがハロゲン原子であり、Ｒ４が１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、
式（１−３）、及び式（１−４）それぞれに含まれるＲ４が、同一であっても異なってもいてもよい、式（１−４）で表される化合物の製造方法である。
【００１８】
本発明の第八の態様は、下式（１−１）：
【化８】
2020042282.tif 000009
で表される化合物に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、下式（２−１）：
【化９】
2020042282.tif 000010
で表される化合物を得る工程；及び
式（２−１）で表される化合物中の、Ｒ４とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（２−３）：
【化１０】
2020042282.tif 000011
で表される化合物を得る工程を含み、
式（１−１）、（２−１）、及び（２−３）中、Ｒ１が水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｈａｌがハロゲン原子であり、Ｒ４が１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、
式（２−１）、及び式（２−３）それぞれに含まれるＲ４が、同一であっても異なってもいてもよい、式（２−３）で表される化合物の製造方法である。
【００１９】
本発明の第九の態様は、下記式（２）：
【化１１】
2020042282.tif 000012
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物に含まれるオキシム基を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含み、
Ｒ５が、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である、第五の態様にかかる化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感度に優れる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタと、当該絶縁膜又は当該カラーフィルタを備える表示装置と、当該感光性組成物に光重合開始剤として好適に配合される化合物とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】感光性組成物を用いて形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図であり、（ａ）は通常のパターンの断面形状を示す図であり、（ｂ）はアンダーカット２１を生じたパターンの断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪感光性組成物≫
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含む。（Ｂ）光重合開始剤は、９，９−ジ置換フルオレニル基を有する特定構造のオキシムエステル化合物を含む。感光性組成物は、（Ｃ）着色剤を含んでいてもよく、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。以下、感光性組成物が含有する成分と、感光性組成物の調製方法とについて順に説明する。
【００２３】
＜（Ａ）光重合性化合物＞
本発明に係る感光性組成物に含有される（Ａ）光重合性化合物（以下、（Ａ）成分ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００２４】
［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２５】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
【００２６】
その中でも、下記式（ａ１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【化１２】
2020042282.tif 000013
【００２７】
上記式（ａ１）中、Ｘは、下記式（ａ２）で表される基を表す。
【化１３】
2020042282.tif 000014
【００２８】
上記式（ａ２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは、単結合、又は下記構造式（ａ３）で表される基を表す。なお、式（ａ２）、及び構造式（ａ３）において「＊」は、２価の基の結合手の末端を意味する。
【化１４】
2020042282.tif 000015
【００２９】
上記式（ａ１）中、Ｙはジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００３０】
また、上記式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記式（ａ１）中、ａは、０〜２０の整数を表す。
【００３１】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【００３２】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【００３３】
［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
【００３４】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ａ）成分である光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して１０〜９９．９質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量を固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、感光性組成物を用いて、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度に優れる膜を形成しやすい。
【００３７】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明に係る感光性組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む（Ｂ）光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含有する。本発明の感光性組成物は、下記式（１）で表される化合物を（Ｂ）光重合開始剤として含んでいるため、非常に感度に優れる。このため、本発明の感光性組成物を用いることで、低露光量で所望する形状のパターンを形成することが可能である。また、感度に優れる本発明に係る感光性組成物を用いることで、パターン形成時のパターンはがれを抑制し、ラインパターンを形成する際のパターンのエッジに生じるがたつきの発生を抑制することができる。
【００３８】
また、着色剤を含まない光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、光重合開始剤の種類によっては、感光性組成物を用いて形成されたパターンに対してポストベークを施すことにより、パターンの透明性が損なわれる場合がある。しかし、（Ｂ）光重合開始剤として下記式（１）で表される化合物を含む感光性組成物を用いる場合、加熱によるパターンの透明性の低下が生じにくい。
【００３９】
特に感光性組成物が後述する（Ｃ）着色剤として遮光剤を含む場合、遮光剤の影響によって感光性組成物の塗布膜の底部が硬化しにくいため、形成されるパターンにアンダーカットが生じやすいことが問題である。
【００４０】
例えば、感光性組成物を使用してライン状のブラックマトリクスのパターンを形成させる場合、図１（ａ）に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面１が、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅がわずかに狭い台形形状となることが一般的に望まれる。このとき、パターンの断面１がカラーフィルタ基板（図示せず）との間でなす角θは、９０°に近い鋭角となる。
【００４１】
しかし、従来の遮光剤を含む感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成させる場合、図１（ｂ）に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って、当該パターンの幅方向の断面となる断面２における底辺２ａの両端にアンダーカット２１を生じる場合がある。このとき、パターンの断面２が基板（図示せず）との間でなす角θは、鈍角となる。
【００４２】
遮光剤を含む感光性組成物を用いて形成されるパターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンをブラックマトリクスとして用いて表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって表示装置の画質が低下する問題がある。しかし、感光性組成物が、遮光剤である（Ｃ）着色剤とともに、下記式（１）で表される化合物を含む（Ｂ）光重合開始剤を含む場合、このような感光性組成物を用いて形成されるパターンにおけるアンダーカットの発生を抑制することができる。
【００４３】
感光性組成物を用いて形成される種々のパターンに、湿気等により基板から剥離しないような優れた耐水性が望まれる。下記式（１）で表される化合物を含有する（Ｂ）光重合開始剤を含む感光性組成物を用いると、水と接触した場合でも基板から剥離しにくい、耐水性に優れるパターンを形成しやすい。
【００４４】
また、感光性組成物を用いて形成されるパターン中には、パターンの形成中に開始剤や樹脂の凝集に起因して生成した異物が含まれる場合がある。しかし、下記式（１）で表される化合物を含有する（Ｂ）光重合開始剤を含む感光性組成物を用いると、異物の含有量が少ないパターンを形成しやすい。
【００４５】
【化１５】
2020042282.tif 000016
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【００４６】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒ１は、式（１）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｍ−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（１）中、Ｒ１のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（１）で表される化合物が１以上のＲ１を有する場合、式（１）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲ１のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ１が有機基である場合、Ｒ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００５４】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
Ｒ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【００５６】
Ｒ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
以上説明した基の中でも、感度が向上する傾向がある点で、Ｒ１としては、ニトロ基、又はＲ６−ＣＯ−で表される基が好ましい。Ｒ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ６として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ６として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、透明性が良好となる傾向がある点で、Ｒ１としては水素原子が好ましい。なお、Ｒ１が水素原子であり且つＲ４が後述の式（Ｒ４−２）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【００５９】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒ２及びＲ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【００６０】
Ｒ２及びＲ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ２及びＲ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００６２】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００６３】
Ｒ２及びＲ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ２及びＲ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒ２及びＲ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【００６４】
Ｒ２及びＲ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ２及びＲ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ２及びＲ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ２とＲ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒ２とＲ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【００６８】
Ｒ２とＲ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【００６９】
以上説明したＲ２及びＲ３の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
【００７０】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒ２及びＲ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒ２及びＲ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【００７１】
Ｒ２及びＲ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロルエチル基、３−クロル−ｎ−プロピル基、４−クロル−ｎ−ブチル基、５−クロル−ｎ−ペンチル基、６−クロル−ｎ−ヘキシル基、７−クロル−ｎ−ヘプチル基、８−クロル−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ２及びＲ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【００７３】
Ｒ４の好適な有機基の例としては、Ｒ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒ１について説明したものと同様である。また、Ｒ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【００７４】
有機基の中でも、Ｒ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【００７５】
また、Ｒ４としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのがより好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【００７６】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００７７】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７８】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００７９】
以上、Ｒ４について説明したが、Ｒ４としては、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基が好ましい。
【化１６】
2020042282.tif 000017
（式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ９は有機基である。）
【００８０】
式（Ｒ４−１）中のＲ７及びＲ８についての有機基の例は、Ｒ１と同様である。Ｒ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ４−１）で表される基であって、Ｒ７とＲ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ４−１）中、ｐは０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００８１】
上記式（Ｒ４−２）中、Ｒ９は有機基である。有機基としては、Ｒ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【００８２】
上記式（Ｒ４−２）中、ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｓは０〜（ｒ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｑは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００８３】
式（１）中、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【００８４】
式（１）中、Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００８５】
（Ｂ）成分である光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
また、（Ｂ）成分である光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
下記式（１）で表される化合物の含有量は、例えば（Ｂ）成分全体に対して１〜１００質量％の範囲であればよく、好ましくは５０質量％以上であり、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００８６】
（Ｂ）成分における式（１）で表される化合物は単独で用いても２種以上用いてもよく、２種以上使用する場合、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が好ましい。
（ｉ）Ｒ１が水素原子である化合物とＲ１がニトロ基である化合物との組み合わせ
（ｉｉ）Ｒ４が式（Ｒ４−１）である化合物とＲ４が式（Ｒ４−２）である化合物との組み合わせ
（ｉｉｉ）Ｒ４が式（Ｒ４−１）又は式（Ｒ４−２）である化合物とＲ４が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記（ｉ）の組み合わせが好ましく、上記（ｉ）と、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）とを満たす組み合わせがより好ましい。
【００８７】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせによる各化合物の配合比（質量比）は、目的の感度等の特性に合わせて適宜調整すればよい。例えば、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０；３０がさらに好ましい。
【００８８】
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式（１）で表される化合物は、好ましくは、下式（２）で表される化合物に含まれるオキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒ５は、式（１）中のＲ５と同様である。
【化１７】
2020042282.tif 000018
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、及びｎは、式（１）と同様である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【００８９】
このため、上記式（２）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の合成用中間体として有用である。
【００９０】
オキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−ＣＯＲ５で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、（Ｒ５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒ５ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【００９１】
式（１）で表される化合物は、ｍが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。スキーム１では、下記式（１−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒ１がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（１−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲ２及びＲ３で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒ１を導入して得ることができる。９位をＲ２及びＲ３で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【００９２】
式（１−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、式（１−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（１−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【００９３】
次いで、得られる式（１−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、式（１−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（１−４）のオキシム化合物と、下式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（１−７）で表される化合物を得ることができる。
【００９４】
なお、式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、及び（１−７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（１）と同様である。
【００９５】
また、スキーム１において、式（１−２）、式（１−３）、及び式（１−４）それぞれに含まれるＲ４は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（１−２）、式（１−３）、及び式（１−４）中のＲ４は、スキーム１として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒ４が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【００９６】
＜スキーム１＞
【化１８】
2020042282.tif 000019
【００９７】
式（１）で表される化合物は、ｍが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。スキーム２では、下記式（２−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（２−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム１と同様の方法によって、式（１−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（１−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（２−１）で表される化合物中の、Ｒ４とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（２−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（１）と同様である。
ｍが１である場合、式（１）で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【００９８】
また、スキーム２において、式（１−８）、式（２−１）、及び式（２−３）それぞれに含まれるＲ４は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（１−８）、式（２−１）、及び式（２−３）中のＲ４は、スキーム２として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒ４が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【００９９】
＜スキーム２＞
【化１９】
2020042282.tif 000020
【０１００】
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜化合物４１が挙げられる。
【化２０】
2020042282.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2020042282.tif 000022
【０１０２】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明に係る感光性組成物は、さらに（Ｃ）着色剤を含んでもよい。感光性組成物は（Ｃ）成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０１０３】
本発明に係る感光性組成物に含有される（Ｃ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている化合物を用いるのが好ましい。
【０１０４】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０１０５】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０１０６】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０１０７】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０１０８】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０１０９】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０１１０】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１１１】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１１２】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低い。このため、樹脂被覆カーボンブラックを含む感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子における電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１１３】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１１４】
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１１５】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよい。併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１１６】
感光性組成物における着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよい。一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
【０１１７】
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１１８】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
【０１１９】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂として、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。感光性組成物に（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
【０１２０】
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【０１２１】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセ���、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
【０１２２】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体である（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。
【０１２３】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【０１２４】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【０１２５】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【０１２６】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される透明絶縁膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【０１２７】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【０１２８】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸は、芳香族基を含まないのが好ましい。
【０１３０】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【０１３１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３２】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、１〜９５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【０１３３】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる透明絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
【０１３４】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１３５】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｄ１−３）〜（ｄ１−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ１−３）又は（ｄ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１３６】
【化２２】
2020042282.tif 000023
【０１３７】
上記式中、Ｒｄ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｄ２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３８】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なレベルとするためには、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１３９】
【化２３】
2020042282.tif 000024
【０１４０】
上記式中、Ｒｄ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒｄ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【０１４１】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１４２】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４４】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【０１４５】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【０１４６】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１８０００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１４７】
感光性組成物が（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含む場合、感光性組成物中の（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分中、１５〜９５質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【０１４９】
本発明に係る感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。
【０１５１】
本発明に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１５２】
［感光性組成物の調製方法］
本発明に係る感光性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０１５３】
≪膜形成方法≫
以上説明した感光性組成物を用いて、絶縁膜やカラーフィルタとして使用される膜を形成する方法を以下に説明する。感光性組成物を用いて形成される膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
【０１５４】
本発明の感光性組成物を用いて膜を形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布する。
【０１５５】
次いで、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗布膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１５６】
次いで、この塗布膜に、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われてもよい。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば４０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。既に説明したように、本発明に係る感光性組成物は感度に優れるため、本発明の感光性組成物を用いることで、液晶表示ディスプレイパネルのような表示装置の生産性を向上させることができる。
【０１５７】
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂のようなアルカリ可溶性の成分を含む部場合、現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
【０１５８】
次いで、現像後のパターンに対して２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１５９】
このようにして形成されるパターンは、例えば、液晶表示ディスプレイ等のような表示装置において使用される、絶縁膜や、カラーフィルタを構成する画素及びブラックマトリクス等の用途に好適に用いることができる。このような、絶縁膜や、カラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の１つである。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
【０１６１】
下記合成例において、式（１）で表される化合物である、以下の化合物１〜化合物１５、化合物２０、及び化合物２６〜化合物２９を合成した。
【化２４】
2020042282.tif 000025
【０１６２】
〔合成例１〕
（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンの合成）
フルオレン６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２７ｍＬのＴＨＦに溶解させた。得られた溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、１−ブロモプロパン１２．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２７ｍＬを、窒素雰囲気下で徐々に添加した。得られた混合物を、８０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、酢酸エチル３３ｇ及び水３３ｇを加えた後、有機層と水層とに分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン８．３２ｇ（収率８３％）を得た。
【０１６３】
〔合成例２〕
（２−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンの合成）
酢酸１３１ｍＬと無水酢酸２６２ｍＬからなる混合溶媒に、二硝酸銅（ＩＩ）三水和物９．１８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた後、混合溶媒を１０分間撹拌した。その後、合成例１の方法で得た、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン１０．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸１３１ｍＬに溶解させた溶液を、混合溶媒中に数回に分けてゆっくり添加した。次いで、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンを含む混合溶媒を３時間撹拌してニトロ化反応を行った。反応後、反応混合物を氷水の入ったビーカーに注いだ。析出した沈殿物をろ過して回収した後、沈殿物を水洗及び乾燥して、２−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン１０．７６ｇ（収率９１％）を得た。
【０１６４】
〔合成例３〕
（化合物１の合成）
合成例２の方法で得た２−ニトロ−９，９−ジプロピルフルオレン１１．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び塩化アルミニウム５．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた。ジクロロメタン溶液を氷浴で冷却しながら、５℃以下の温度で、ｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン溶液中に滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を１時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で３時間反応を継続した。
得られた反応液を氷水３００ｍＬが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル２００ｍＬを加え、生成物を有機層に抽出した。有機層を分離した後、さらに水層中の生成物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。２回の抽出で得られた有機層を、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄した後、水３００ｍＬで洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を溜去してオイル状物質を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（質量比））にてオイル状物質を精製して、淡黄色固体（２−（２−メチルベンゾイル）−７−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン）１６．１１ｇ（収率９４％）を得た。
【０１６５】
得られた淡黄色固体８．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン１．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）とをエタノール１００ｍＬに溶解せた後、エタノール溶液を２時間還流させた。還流後の反応液からエタノールを溜去した後、残渣を水洗した。洗浄された残渣を酢酸エチルに溶解させた後、酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後の酢酸エチル溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去して、オキシム体（２−メチルフェニル（７−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）ケトンオキシム）を残渣として得た。得られたオキシム体をＴＨＦ６０ｍＬに溶解させた後、ＴＨＦ中にアセチルクロライド（３．４５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下に反応を行った。反応後、トリエチルアミン（４．７ｇ、４６ｍｍｏｌ）を反応液に室温で滴下した。滴下とともに塩の沈降が確認された。トリエチルアミンを加えられた反応液を２時間撹拌した後、反応液に水４０ｍｌを添加した。次いで、反応液中の生成物を酢酸エチル４０ｍＬで抽出した。有機層を水４０ｍＬで２回洗浄し、続いて飽和炭酸カリウム水溶液４０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して残渣を得た。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（質量比））にて精製して、化合物１、７．４３ｇ（１５．８０ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２６（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．７８−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．２９−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），０．６８（ｍ，１０Ｈ）．
【０１６６】
〔合成例４〕
（化合物２の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン１０．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び塩化アルミニウム５．８７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた。ジクロロメタン溶液を氷浴で冷却しながら、５℃以下の温度で、ｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン溶液中に滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を１時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で３時間反応を継続した。
その後、反応液を氷浴で５℃まで冷却した。反応液に塩化アルミニウム５．８７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応液の温度を５℃以下に保ちながら、反応液にアセチルクロライド３．４５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を１時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で３時間反応を継続した。
【０１６７】
得られた反応液を氷水３００ｍＬが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル２００ｍＬを加え、生成物を有機層に抽出した。有機層を分離した後、さらに水層中の生成物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。２回の抽出で得られた有機層を、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄した後、水３００ｍＬで洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を溜去してオイル状物質を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（質量比））にてオイル状物質を精製して、淡黄色固体（２−アセチル−７−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン）１６．１７ｇ（収率９５％）を得た。
【０１６８】
２−（２−メチルベンゾイル）−７−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン２０ｍｍｏｌを、２−アセチル−７−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン２０ｍｍｏｌに変えることの他は、合成例３に記載の、２−（２−メチルベンゾイル）−７−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンからの化合物１の合成方法と同様にして、化合物２、８．２３ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。化合物２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９１（ｄ，１Ｈ），７．７７−７．６８（ｍ，５Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｔ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），０．６５（ｍ，１０Ｈ）．
【０１６９】
〔合成例５〕
（化合物３の合成）
ｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変えて、アセチルクロライド３．４５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を用いることの他は、合成例３と同様にして、化合物３、６．６３ｇ（１６．８１ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。化合物３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．７９−７．８３（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．０６−２．１２（ｍ，４Ｈ），０．５１−０．６８（ｍ，１０Ｈ）．
【０１７０】
〔合成例６〕
（化合物４の合成）
合成例３に記載の方法について、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンを２段階でアシル化する工程において、ｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）をチオフェン−２−カルボン酸クロライド６．４５ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変えることと、アセチルクロライド３．４５ｇ（４４ｍｍｏｌ）をｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変えることとの他は、合成例３と同様にして、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンから化合物４、７．７１ｇ（１４．３９ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。化合物４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），７．７１−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），０．６８（ｍ，１０Ｈ）．
【０１７１】
〔合成例７〕
（化合物５の合成）
合成例３に記載の方法について、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンを２段階でアシル化する工程において、ｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）を１−ナフトエ酸クロライド８．３９ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変えることと、アセチルクロライド３．４５ｇ（４４ｍｍｏｌ）をｏ−トルイルクロライド６．８０ｇ（４４ｍｍｏｌ）に変えることとの他は、合成例３と同様にして、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンから化合物５、８．００ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。化合物５の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２０（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．７２−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，４Ｈ），０．６９（ｍ，１０Ｈ）．
【０１７２】
〔合成例８〕
（化合物６の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）と、（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）とを、塩化アルミニウム２．６２ｇの存在下に、ジクロロメタン溶媒、５０ｍｌ中で、氷冷下で１時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２の溶離液でシリカゲルカラム精製して、２−（２−メチルフェニル）アセチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン５．９５ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）を得た。２−（２−メチルフェニル）アセチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン５．９５ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）と、濃塩酸１．６０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）とを、亜硝酸イソブチル２．４２ｇ（２３．３３ｍｍｏｌ）の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒２５ｍｌ中で、氷冷下で３時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の２−［２−メチルフェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．８０ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）を得た。
【化２５】
2020042282.tif 000026
【０１７３】
２−［２−メチルフェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．６０（ｂｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），７．７６−８．００（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．５３（ｍ，７Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．９８−２．０１（ｍ，４Ｈ），０．６３−０．６７（ｍ，１０Ｈ）
【０１７４】
２−［２−メチルフェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．８０ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１．４３ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド溶媒４５．００ｍｌとを混合し、３５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物６、４．７６ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。化合物６の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２５（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，１Ｈ），７．３３−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．３３（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．９５−２．０７（ｍ，４Ｈ），０．６３−０．６６（ｍ，１０Ｈ）．
【０１７５】
〔合成例９〕
（化合物７の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を、３−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例８と同様にして、中間体である下記構造の２−［シクロヘキシルメチル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンと、化合物７、４．９６ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ、収率７５％）とを得た。
【化２６】
2020042282.tif 000027
【０１７６】
２−［シクロヘキシルメチル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．８０（ｂｓ，１Ｈ），７．９０−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，３Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），１．８８−２．０２（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．８０（ｍ，６Ｈ），０．９５−１．２８（ｍ，５Ｈ），０．６７−０．７７（ｍ，１０Ｈ）
【０１７７】
化合物７の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８−８．１４（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，３Ｈ），２．７８（ｄ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．８８−２．１０（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．７８（ｍ，６Ｈ），１．００−１．３０（ｍ，５Ｈ），０．６０−０．７７（ｍ，１０Ｈ）．
【０１７８】
〔合成例１０〕
（化合物８の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）をプロピオン酸塩化物１．６７ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例８と同様にして、化合物８、３．９４ｇ（１０．４５ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。化合物８の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１４（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．９９−２．１３（ｍ，４Ｈ），０．２８−０．３５（ｍ，１０Ｈ）．
【０１７９】
〔合成例１１〕
（化合物９の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を３−シクロペンチルプロピオン酸塩化物２．８９ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例８と同様にして、化合物９、４．４６ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。化合物９の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０６−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．７１−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．４０（ｍ，３Ｈ），２．５２（ｄ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．８９−２．１９（ｍ，５Ｈ），１．４８−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．１９−１．２６（ｍ，２Ｈ），０．６１−０．７７（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８０】
〔合成例１２〕
（化合物１０の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を（α−ナフチル）酢酸塩化物３．６８ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例８と同様にして、化合物１０、５．２９ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２６（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，１Ｈ），７．３０−７．７０（ｍ，１０Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．９４−２．０５（ｍ，４Ｈ），０．６２−０．６６（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８１】
〔合成例１３〕
（化合物１１の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を１，１’−ビフェニル−２−酢酸塩化物４．１５ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例８と同様にして、化合物１１、５．３６ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２２（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，１Ｈ），７．２０−７．４５（ｍ，１２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．９４−２．０７（ｍ，４Ｈ），０．６３−０．６６（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８２】
〔合成例１４〕
（化合物１２の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、２−（チオフェン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン５．９０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例９と同様にして、化合物１２、５．７８ｇ（１０．１５ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。２−（チオフェン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンは、合成例６と同様の方法で得た。化合物１２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．２０（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），７．７０−７．８８（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｔ，１Ｈ），２．７８（ｄ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．８８−２．１１（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．７７（ｍ，６Ｈ），０．９９−１．３０（ｍ，５Ｈ），０．５９−０．７８（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８３】
〔合成例１５〕
（化合物１３の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、２−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン６．０３ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例９と同様にして、化合物１３、５．８４ｇ（１０．１０ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。２−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンは、合成例４と同様の方法で得た。化合物１３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１８（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．６５−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．４５（ｍ，４Ｈ），２．７７（ｄ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．８７−２．０９（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．７８（ｍ，６Ｈ），１．００−１．３１（ｍ，５Ｈ），０．６０−０．７７（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８４】
〔合成例１６〕
（化合物１４の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、２−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．８４ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例９と同様にして、化合物１４、５．５０ｇ（１０．９０ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。２ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンは、合成例２と同様の方法で得た。化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．３１（ｄ，１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．９９−８．１１（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．５５（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｄ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．８８−２．１０（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．７８（ｍ，６Ｈ），１．００−１．３１（ｍ，５Ｈ），０．６０−０．７７（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８５】
〔合成例１７〕
（化合物１５の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）を、２−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．８４ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例８と同様にして、化合物１５、５．３３ｇ（１０．７０ｍｍｏｌ、収率７７．６％）を得た。２ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンは、合成例２と同様の方法で得た。化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４１（ｄｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），７．９１−８．０９（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．４１（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．９１−２．０９（ｍ，４Ｈ），０．６２−０．６８（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８６】
〔合成例１８〕
（化合物２０の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）と、フェニル酢酸塩化物２．７８ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）とを、塩化アルミニウム２．６２ｇの存在下に、ジクロロメタン溶媒、５０ｍｌ中で、氷冷下で１時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２の溶離液でシリカゲルカラム精製して、２−フェニルアセチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンを得た。２−フェニルアセチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン５．７３ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）と、濃塩酸１．６０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）とを、亜硝酸イソブチル２．４２ｇ（２３．３３ｍｍｏｌ）の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒２５ｍｌ中で、氷冷下で３時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の２−［フェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンを得た。
【化２７】
2020042282.tif 000028
【０１８７】
２−［フェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０５（ｓ，１Ｈ），７．７６−７．９２（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．４１（ｍ，５Ｈ），１．９２−２．０５（ｍ，４Ｈ），０．５８−０．７０（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８８】
２−［フェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．６４ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１．４３ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド溶媒４５．００ｍｌとを混合し、３５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物２０、４．４４ｇ（１０．１０ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。化合物２０の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９７（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄｄ，１Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．５２（ｍ，５Ｈ），１．９５−２．０３（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），０．５８−０．６５（ｍ，１０Ｈ）．
【０１８９】
〔合成例１９〕
（化合物２６の合成）
９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．１０ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）と、グルタル酸無水物２．０５ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）とを、塩化アルミニウム２．６２ｇの存在下に、ジクロロメタン溶媒、５０ｍｌ中で、氷冷下で１時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２の溶離液でシリカゲルカラム精製して、５−オキソ−５−（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）ペンタン酸を得た。５−オキソ−５−（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）ペンタン酸をメタノール中で硫酸触媒を用いてエステル化して、５−オキソ−５−（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）ペンタン酸メチルエステルを得た。
５−オキソ−５−（９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン−２−イル）ペンタン酸メチルエステル５．８９ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）と、濃塩酸１．６０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）とを、亜硝酸イソブチル２．４２ｇ（２３．３３ｍｍｏｌ）の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒２５ｍｌ中で、氷冷下で３時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の２−［２−メトキシカルボニルエチル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンを得た。
【化２８】
2020042282.tif 000029
【０１９０】
２−［２−メトキシカルボニルエチル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５−８．０１（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），１．８４−２．１０（ｍ，４Ｈ），０．５９−０．７４（ｍ，１０Ｈ）
【０１９１】
２−［２−メトキシカルボニルエチル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン４．７６ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１．４３ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド溶媒４５．００ｍｌとを混合し、３５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物２６、４．７３ｇ（１０．３０ｍｍｏｌ、収率７０．６％）を得た。化合物２６の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９１−８．０１（ｍ，２Ｈ），７．７６−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，３Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．８５−２．１０（ｍ，４Ｈ），０．５９−０．７３（ｍ，１０Ｈ）
【０１９２】
〔合成例２０〕
（９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレンの合成）
フルオレン６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２７ｍＬのＴＨＦに溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換した後、得られた溶液を−２０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１５．８ｇ（１．６Ｍヘキサン溶液）を反応容器内に滴下した後、反応液を室温に戻した。次いで、反応液を１時間撹拌した。反応液を―７８℃に冷却し、１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン８．９６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。得られた混合物を、室温まで加温後１時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、９０％酢酸を加えた後、飽和食塩水とヘキサンを加えた。得られた混合液を、有機層と水層とに分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して、９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレン６．４５ｇ（収率４５％）を得た。
【０１９３】
〔合成例２１〕
（化合物２７の合成）
９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレン５．８７ｇ（１６．３７ｍｍｏｌ）と、（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）とを、塩化アルミニウム２．６２ｇの存在下に、ジクロロメタン溶媒、５０ｍｌ中で、氷冷下で１時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２の溶離液でシリカゲルカラム精製して、２−（２−メチルフェニル）アセチル−９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレンを得た。２−（２−メチルフェニル）アセチル−９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレン７．６３ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）と、濃塩酸１．６０ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）とを、亜硝酸イソブチル２．４２ｇ（２３．３３ｍｍｏｌ）の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒２５ｍｌ中で、氷冷下で３時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の２−［２−メチルフェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレンを得た。
【化２９】
2020042282.tif 000030
【０１９４】
２−［２−メチルフェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．６５（ｂｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．５２（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．１６−２．３６（ｍ，４Ｈ），１．１４−１．４０（ｍ，４Ｈ）
【０１９５】
２−［２−メチルフェニル（ヒドロキシイミノ）アセチル］−９，９−ジ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピルフルオレン６．０６ｇ（１１．６７ｍｍｏｌ）と、無水酢酸１．４３ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．４２ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド溶媒４５．００ｍｌとを混合し、３５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物２７、５．７８ｇ（１０．３０ｍｍｏｌ、収率７０．６％）を得た。化合物２７の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９７（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄｄ，１Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．５２（ｍ，５Ｈ），１．９５−２．０３（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），０．５８−０．６５（ｍ，１０Ｈ）．
【０１９６】
〔合成例２２〕
（化合物２８の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）をフェニル酢酸塩化物２．７８ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例２１と同様にして、化合物２８、５．６９ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。化合物２８の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．７２−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．５３（ｍ，６Ｈ），２．１１−２．３４（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．１６−１．４０（ｍ，４Ｈ）．
【０１９７】
〔合成例２３〕
（化合物２９の合成）
（２−メチルフェニル）酢酸塩化物３．０４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を３−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物３．１４ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）に変えることの他は、合成例２１と同様にして、化合物２９、５．９０ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。化合物２９の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８−８．１５（ｍ，２Ｈ），７．７１−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ，３Ｈ），２．７７（ｄ，２Ｈ），２．１１−２．３５（ｍ，７Ｈ），１．５４−１．７８（ｍ，６Ｈ），１．００−１．４１（ｍ，９Ｈ）．
【０１９８】
以下の実施例では、光重合開始剤として、前述の化合物１〜化合物１５、化合物２６、化合物２７、及び化合物２９を用いた。
比較例では、光重合開始剤として、以下の比較化合物１〜比較化合物３を用いた。
【化３０】
2020042282.tif 000031
【０１９９】
〔実施例１〜２６、及び比較例１〜３〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）４０質量部と、アルカリ可溶性樹脂の溶液５８．５質量部と、表１及び表２に記載の種類の光重合開始剤１．５質量部とを、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶媒で固形分濃度１５質量％に希釈した後、これらの成分を均一に混合して、実施例１〜２６、及び比較例１〜３の感光性組成物を得た。混合溶媒中の各溶媒の質量比は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとして、６０／４０であった。
なお、光重合開始剤が２種の化合物からなる場合、表１及び表２中、上段に記載されている化合物を０．４５質量部用い、下段に記載されている化合物を１．０５質量部用いた。
【０２００】
実施例１〜２６、及び比較例１〜３では、アルカリ可溶性樹脂として以下に示すＩ〜ＩＩＩの単位からなる樹脂を用いた。下式中、各単位の右下の数字は、アルカリ可溶性樹脂中の各単位の含有量（質量％）を意味する。以下のアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、７０００であった。アルカリ可溶性樹脂は、固形分濃度３０質量％のジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液として用いた。
【化３１】
2020042282.tif 000032
【０２０１】
［感度評価］
感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、実施例１〜２６、及び比較例１〜３の感光性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、ガラス基板の表面に膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、３０、６０、１２００ｍＪ／ｃｍ２の３段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、各露光量のパターンを得た。各露光量でのパターンの線幅を光学顕微鏡で測定し、各露光量での線幅と露光量とから最小二乗法による近似計算により１０μｍの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間３０秒における感度（ｍＪ／ｃｍ２）のデータを表１及び表２に示す。表１及び表２に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン（１０μｍ）を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性組成物の感度が高いことを意味する。
【０２０２】
［ラインパターン評価］
実施例１〜２６、及び比較例１〜３の感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で１２０秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅１０μｍのラインパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、５０、１００、２０００ｍＪ／ｃｍ２の３段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、膜厚３．５μｍのラインパターンを形成した。
【０２０３】
（パターン直進性評価）
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがない場合を「良好」、がたつきがある場合を「不良」として評価した。
【０２０４】
（パターンはがれ評価）
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターンはがれの有無を確認した。パターンはがれの有無の確認結果を、表１及び表２に記す。
【０２０５】
（テーパー角）
露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたラインパターンについて、テーパー角を評価した。テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。測定されたテーパー角を表１及び表２に示す。テーパー角が９０℃に近いほど、パターン断面の形状が所望する矩形形状に近いことを意味する。テーパー角が鋭角であって、９０℃よりも相当量小さな角である場合、パターンにアンダーカットは生じていないが、パターン断面の形状が所望する矩形形状でない。テーパー角が鈍角である場合、パターンにアンダーカットが生じている。
【０２０６】
（膜減り）
露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたラインパターンについて、膜減りを評価した。具体的には、走査電子顕微鏡で現像前の塗布膜の膜厚と、現像後のラインパターンの断面の高さとを測定した後、現像前の塗布膜の膜厚から現像後のラインパターンの断面の高さを減じて膜減りを求めた。
【０２０７】
（透過率）
露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベークを２３０℃にて６０分間とした以外はラインパターン評価に記載した方法と同様にしてラインパターンを形成した。形成されたラインパターンについて波長３５０ｎｍ及び４００ｎｍの光線の透過率を測定した。
波長３５０ｎｍの光線の透過率の評価基準は以下の通りである。
◎：９５％以上
○：９０％以上９４％未満
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満
【０２０８】
［異物］
６８０ｍｍ×８８０ｍｍのガラス基板上に、実施例１〜２６、及び比較例１〜３の感光性組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して膜厚１．５μｍの塗布膜を形成した。形成された塗布膜をマスクを介して露光量９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液による３０秒間の現像と、２３０℃での３０分間のポストベークとを行うことにより、所定の形状の黒色のパターンを得た。パターンの形状は、幅６μｍの直交する縦横のラインが、縦１５０μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形成されたマトリックス形状である。
形成されたパターン中の１００μｍ以上のサイズの異物数を、タカノ株式会社製の外観検査装置を用いて計測し、以下の基準で異物の評価を行った。異物の評価結果を表１及び表２に示す。
◎：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が０個
○：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が１〜２個
△：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が３〜５個
×：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が６個以上
【０２０９】
【表１】
2020042282.tif 000033
【０２１０】
【表２】
2020042282.tif 000034
【０２１１】
表１及び表２によれば、光重合性化合物と、式（１）で表される構造の化合物を光重合開始剤として含む光重合開始剤とを含む実施例１〜２６の感光性組成物は、感度に優れることが分かる。また、表１及び表２から、実施例１〜２６の感光性組成物を用いることで、直進性に優れ、はがれがなく、断面形状が所望する矩形形状であるラインパターンを、膜減りと、加熱による透明性の低下とを殆ど生ずることなく、形成できることが分かる。
【０２１２】
他方、式（１）に含まれない構造の光重合開始剤を含む比較例１〜３の感光性組成物は、感度に劣ることが分かる。また、比較例１〜３の感光性組成物を用いてラインパターンを形成する場合、露光量によっては、ラインパターンのエッジのがたつきや、パターンはがれが生じ、また、テーパー角が小さく、且つ膜減りが大きく、所望する矩形形状の断面のラインパターンを形成しにくい。
【０２１３】
〔実施例２７〜５２、及び比較例４〜６〕
実施例２７〜５２、及び比較例４〜６では、光重合性化合物として、樹脂Ａと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）とを用いた。樹脂Ａは、以下の処方に従って合成したものを用いた。
【０２１４】
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記構造式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２１５】
【化３２】
2020042282.tif 000035
【０２１６】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂Ａは、前述の式（ａ１）で表される化合物に相当する。
【０２１７】
樹脂Ａ３０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）１５質量部と、表３及び表４に記載の種類の光重合開始剤５質量部と、カーボン分散液（ＣＦブラック、御国色素株式会社製）５０質量部とを、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶媒で、固形分濃度が１５質量％となるように希釈した後、これらの成分を均一に混合して、実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物を得た。混合溶媒中の各溶媒の質量比は、３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとして６０／２０／２０であった。
なお、光重合開始剤が２種の化合物からなる場合、２種の化合物をそれぞれ２．５質量部ずつ用いた。
【０２１８】
［感度評価］
感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、ガラス基板の表面に膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、３０、６０、１２００ｍＪ／ｃｍ２の３段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、各露光量のパターンを得た。各露光量でのパターンの線幅を光学顕微鏡で測定し、各露光量での線幅と露光量とから最小二乗法による近似計算により１０μｍの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間３０秒における感度（ｍＪ／ｃｍ２）のデータを表３及び表４に示す。表３及び表４に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン（１０μｍ）を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性組成物の感度が高いことを意味する。
【０２１９】
［ＯＤ値の評価］
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング製、１７３７ガラス）上に、実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。そして、２３０℃で２０分間、ホットプレート上でポストベークを行って遮光幕を形成した。形成された遮光膜の膜厚は０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍの３水準であった。この遮光膜について、Ｄ２００−ＩＩ（Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて各膜厚におけるＯＤ値を測定し、近似曲線にて１μｍあたりのＯＤ値を算出した。実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物を用いて形成された遮光膜の算出されたＯＤ値は、いずれも４．５／μｍであった。
【０２２０】
［パターン直進性、及びパターンはがれ］
実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物を用いて形成されたラインパターンのパターン直進性、及びパターンはがれについて、露光量を、２０、４０、６０、１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階に変えることの他は、実施例１と同様に評価を行った。パターン直進性、及びパターンはがれの評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２１】
［テーパー角］
露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたラインパターンの断面のテーパー角を、実施例１と同様に測定した。測定されたテーパー角に基づいて、ラインパターンの断面形状を以下の基準に従って判定した。テーパー角の測定結果と、ラインパターンの断面形状の判定とを、表３及び表４に示す。
◎：テーパー角が７０°以上８５°以下である。
○：テーパー角が８５°超９０°以下である。
△：テーパー角が９０°超１００°以下である。
×：テーパー角が１００°超である。
【０２２２】
［異物］
実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物を用いて形成されたパターン中の異物の含有量の評価を、実施例１〜２６、及び比較例１〜３の感光性組成物と同様の方法により行った。異物の評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２３】
［耐水性］
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、実施例２７〜５２、及び比較例４〜６の感光性組成物を膜厚１．２μｍで塗布した。次いで、形成された塗布膜を９０℃で６０秒間プリベークした。プリベークされた塗布膜を露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、２３０℃で２１０分間ポストベークを行い、黒色膜を得た。黒色膜に、縦横それぞれ１ｍｍ間隔で形成された直交する切れ目を有するクロスカットを施した後、２気圧、水温１２０℃、１２時間の条件で黒色膜を水中に浸漬した。
浸漬後、黒色膜を備えるガラス基板を乾燥させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９ｅ２．に従ってテープテストを行い、テープテスト後のクロスカットにより形成された黒色膜の升目の剥離状況から、黒色膜の耐水性を評価した。耐水性の評価基準は以下の通りである。耐水性の評価結果を表３及び表４に示す。
５Ｂ：升目が全く剥離していていない。
４Ｂ：剥離した升目の数が総升目数の５％未満である。
３Ｂ：剥離した升目の数が総升目数の５％以上１５％未満である。
２Ｂ：剥離した升目の数が総升目数の１５％以上３５％未満である。
１Ｂ：剥離した升目の数が総升目数の３５％以上６５％未満である。
０Ｂ：剥離した升目の数が総升目数の６５％以上である。
【０２２４】
【表３】
2020042282.tif 000036
【０２２５】
【表４】
2020042282.tif 000037
【０２２６】
表３及び表４によれば、光重合性化合物と、式（１）で表される構造の化合物を光重合開始剤として含む光重合開始剤とを含む実施例２７〜５２の感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含んでいても、感度に優れることが分かる。また、表３及び表４から、実施例２７〜５２の感光性組成物を用いることで、直進性に優れ、はがれがなく、断面形状が所望する矩形形状であって、異物の含有量が少なく、耐水性に優れるラインパターンを形成できることが分かる。
【０２２７】
他方、式（１）に含まれない構造の光重合開始剤を含む比較例４〜６の感光性組成物は、感度に劣ることが分かる。また、比較例４〜６の感光性組成物を用いてラインパターンを形成する場合、露光量によっては、ラインパターンのエッジのがたつきや、パターンはがれが生じ、また、テーパー角が鈍角であって、ラインパターンにアンダーカットが生じている。さらに、比較例４〜６の感光性組成物を用いてパターンを形成する場合、異物の含有量が多かったり、耐水性に劣るパターンが形成されやすい。
【符号の説明】
【０２２８】
１  アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
２  アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
【図１】
2020042282.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化１】
2020042282.tif 000051
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物を２種以上含む、感光性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）着色剤を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）着色剤が遮光剤である、請求項２に記載の感光性組成物。