(57)【要約】【課題】金属光沢性により優れ且つ耐摩擦性にもより優れる繊維シートを提供すること。【解決手段】繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、
前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート。
【請求項２】
前記ＸＰＳ測定の前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、シリコーンに由来するピークの元素比率換算が、２〜４０％である、請求項１に記載の繊維シート。
【請求項３】
前記金属層が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の繊維シート。
【請求項４】
さらに半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層を有し、繊維基材、金属層、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層の順に積層されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。
【請求項５】
前記半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス、酸化ケイ素、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維シート等に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材は、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、炭素繊維基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、繊維基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。また、その際に、その独特の意匠性から、光沢性を付与することがある。
【０００３】
意匠性を高める着色技術として、特許文献１では、アルミフレーク塗料を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０００−０４２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、研究を進める中で、繊維基材に金属光沢を付与する従来の処理では、得られる繊維シートの金属光沢性及び／又は耐摩擦性が不十分であることに着目した。
【０００６】
そこで、本発明は、金属光沢性により優れ且つ耐摩擦性にもより優れる繊維シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【０００９】
項１．繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、
前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート。
【００１０】
項２． 前記ＸＰＳ測定の前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、シリコーンに由来するピークの元素比率換算が、２〜４０％である、項１に記載の繊維シート。
【００１１】
項３． 前記金属層が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１又は２に記載の繊維シート。
【００１２】
項４． さらに半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層を有し、繊維基材、金属層、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層の順に積層されてなる、項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。
【００１３】
項５． 前記半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス、酸化ケイ素、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１〜４のいずれかに記載の繊維シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属光沢性により優れ且つ耐摩擦性にもより優れる繊維シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１６】
１．繊維シート
本発明は、その一態様において、繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート（本明細書において、「本発明の繊維シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。
【００１７】
＜１−１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、繊維表面が平坦で光の反射率が比較的高く、本発明の繊維シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。繊維基材は、シレー処理やカレンダー処理をしてもよい。繊維基材として、平滑性がより高いものを採用することにより、本発明の繊維シートのメタリック感をより高めることができる。繊維基材として、平滑性がより低いものを採用することにより、本発明の繊維シートの色彩の角度依存性をより高めることができる。
【００１８】
繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成され
るものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされたものであってもよい。
【００１９】
繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維； 炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維等を広く用いることができる。
【００２０】
繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。
【００２１】
繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２２】
繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５以上、１０以上、２０以上、５０以上、であり、一方で例えば５００００以下、２００００以下、１５０００以下、２０００以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００２３】
繊維基材の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。繊維基材の厚みは、例えば３〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２４】
上記繊維基材は、難燃剤、吸水剤、撥水剤、柔軟剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤等の、公知の仕上げ剤が付着してもよい。
【００２５】
後述する本発明の特性（ＸＰＳにより分析される値）を備えることは、一例として、繊維基材中に、或いは繊維基材と金属層との間の領域に、Ｓｉ元素が一定量存在することを意味する。具体的な例として、（Ａ）Ｓｉを含む処理剤で処理された繊維基材を用いる場合、及び（Ｂ）繊維基材と金属層との間にＳｉ層を配置する場合が挙げられる。
【００２６】
＜１−１Ａ．Ｓｉを含む処理剤による処理＞
Ｓｉを含む処理剤は、Ｓｉ元素及び／又はＳｉ元素含有化合物を含むものであれば、特に制限されるものではないが、シリコーンを含む処理剤が好ましい。Ｓｉを含む処理剤で処理することにより、耐摩擦性を向上させることができる。また、その他にも、金属層の密着性、耐引裂性等を向上させることも可能である。
【００２７】
シリコーンとしては、特に制限されないが、例えばアミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン、変性シリコーンオイル等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００２８】
Ｓｉを含む処理剤における、Ｓｉ元素及びＳｉ元素含有化合物の合計含有量（好ましくはシリコーン含有量）は、１〜２０質量％が好ましい。該含有量の処理剤を用いることで、繊維シートにおける後述する本発明の特性を調整し易くなる。その結果、耐摩擦性、金属層の剥離抑制が一層向上する。
【００２９】
Ｓｉを含む処理剤で繊維基材を処理する方法は、Ｓｉ元素及び／又はＳｉ元素含有化合物が繊維基材の表面及び／又は内部に付着することができる処理である限り、特に制限されない。該方法としては、例えば含侵、塗布等が挙げられる。
【００３０】
処理後は、必要に応じて余分な溶液を除去する工程、乾燥工程等を経て、金属層等の更なる層の形成に用いる。
【００３１】
上記処理の条件（処理剤の濃度、処理時間、処理回数、余分な溶液の除去の程度等）を調整することにより、後述する本発明の特性を調節することができる。
【００３２】
＜１−１Ｂ．Ｓｉ層の配置＞
Ｓｉ層は、繊維基材と金属層との間に配置される層である。Ｓｉ層を形成することによって耐摩擦性を向上させることができる。Ｓｉを含む処理剤で処理することにより、耐摩擦性向上させることができる。また、その他にも、金属層の密着性を向上させることも可能である。
【００３３】
Ｓｉ層は、Ｓｉを素材として含む層である限り、特に制限されない。Ｓｉ層は、Ｓｉ元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、Ｓｉ層中のＳｉ元素量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００３４】
Ｓｉ層の厚みは、特に制限されず、例えば２〜３０ｎｍである。該厚みは、成膜性及び耐摩擦性の観点等から、好ましくは３〜２０ｎｍである。
【００３５】
Ｓｉ層の層構成は特に制限されない。Ｓｉ層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、Ｓｉ層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００３６】
Ｓｉ層の形成方法は、特に制限されない。一例として、繊維基材の表面にＳｉ層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。
【００３７】
特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００３８】
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
【００３９】
＜１−２．金属層＞
金属層は、繊維基材上に配置される、換言すれば繊維基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。
【００４０】
金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００４１】
金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム、クロム、ニッケル、タングステン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくはガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム等が挙げられ、より好ましくはチタン、アルミニウム、銀等が挙げられ、さらに好ましくはチタン、アルミニウム等が挙げられ、よりさらに好ましくはチタンが挙げられる。
【００４２】
本発明の繊維シートが後述の色調調整層を含み且つ色調調整層が金属元素を含む場合、メタリック感の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、色調調整層に最も多く含まれる金属元素と、金属層に最も多く含まれる金属元素とが異なることが好ましい。金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。
【００４３】
金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４４】
金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。生産性や膜の耐摩擦性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７５ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。上記した各種観点から、厚みの範囲は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７５ｎｍ、よりさらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００４５】
金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００４６】
＜１−３．色調調整層＞
本発明の繊維シートは、好ましくは色調調整層を含む。色調調整層は、金属層上に配置される。換言すれば金属層の繊維基材とは反対側の表面上に配置される。色調調整層と金属層との間には、他の層が備えられていてもよい。色調調整層は、主に色彩における彩度、色相を調整することができる
本発明に係る繊維シートに金属的な光沢感、色彩及び色彩の角度依存性が付与される機構には、（１）色調調整層による光の吸収による影響、（２）色調調整層及び金属層により生じる光学干渉による影響（３）金属層による光の吸収・反射による影響等が関与していると考えられる。
【００４７】
色調調整層は、金属又は半金属を素材として含む層であることが好ましい。色調調整層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、色調調整層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００４８】
色調調整層を構成する金属及び／又は半金属としては、特に制限されず、金属としては、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウム等が、半金属としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくはケイ素が挙げられる。
【００４９】
色調調整層に最も多く含まれる金属元素又は半金属元素が、チタン、ケイ素又はゲルマニウムであることが好ましい。
【００５０】
金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５１】
色調調整層は、上記金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、上記金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、炭化物及び窒化酸化物等が挙げられる。
【００５２】
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
上記窒化物としては、例えばＭＮｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
上記炭化物としては、例えばＭＣｚ［式中、Ｚは式：ｎ／１００≦Ｚ≦ｎ／４（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
上記窒化酸化物としては、例えばＭＯＸＮｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。
【００５７】
上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。
【００５８】
上記炭化物の炭素化数Ｚに関しては、例えばＭＣＺを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＣＺを含む層の断面の面積当たりのＭとＣとの元素比率からＺを算出することにより、炭素原子の価数を算出することができる。
【００５９】
色調調整層はＭＯｘ又はＭＮｙを含む層（ＭＯｘの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＸは０以上ｎ／２以下の数を示す。ＭＮｙの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＹは０以上ｎ／３以下の数を示す。）を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、チタン、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましい。これらの中でも、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。
色彩の彩度をより大きくする観点等から、ＭＯｘにおけるｘの値は、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、さらに好ましくはｎ／１６以下である。
ＭＯｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．５未満であることがより好ましい。ＭＮｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。ＭＣｚ中のＭがケイ素である場合、Ｚは、１以下の数を表すことが好ましい。
【００６０】
色調調整層は半金属元素を含有することが好ましい。
【００６１】
本発明の繊維シートは、好ましくは、色調調整層として半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層を有し、繊維基材、金属層、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層の順に積層されてなる。この場合、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス、酸化ケイ素、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６２】
色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜５００ｎｍである。該厚みは、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００６３】
色調調整層の層構成は特に制限されない。色調調整層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。色調調整層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００６４】
＜１−４．酸化物層＞
本発明の繊維シートは、金属層又は色調調整層の繊維基材とは反対側の表面上に、酸化物層を有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。
【００６５】
酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
【００６６】
酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６７】
酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６８】
耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。
【００６９】
酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００７０】
酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。
【００７１】
＜１−５．その他の層＞
本発明の繊維シートは、上記した層以外のその他の層を有していてもよい。その他の層としては、本発明の繊維シートの金属層又は色調調整層上に配置されるオーバーコート層（例えば撥水剤、撥油剤層）や、繊維基材と金属層との間に配置されるアンカーコート層等が挙げられる。
【００７２】
＜１−６．特性＞
本発明の繊維シートは、金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、という特性を有する。
【００７３】
金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さが２点以上存在する場合、金属層と繊維基材との層間に最も近く、かつ、浅い点におけるＸＰＳ測定を行う。
【００７４】
金属層が複数存在する場合は、繊維基材に最も近い金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおいてＸＰＳ測定を行う。
【００７５】
該元素比率換算値は、耐摩擦性、密着性等の観点から、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。該値の上限は、耐摩擦性及び金属層の密着性等の観点から、好ましくは３７％、３５％、３３％、３０％である。
【００７６】
本発明の繊維シートは、好ましくは、前記ＸＰＳ測定の前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、シリコーンに由来するピークの元素比率換算が、２〜４０％である、という特性を有する。該シリコーンに由来するピークは、１０１．５〜１０３eVの区間にピークトップを有するピークを意味する。
【００７７】
該シリコーンに由来するピーク元素比率換算値は、耐摩擦性、密着性等の観点から、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。該値の上限は、耐摩擦性及び金属層の密着性等の観点から、好ましくは３７％、３５％、３３％、３０％である。
【００７８】
上記した元素比率換算値は、以下の方法により測定する。
【００７９】
ＸＰＳ装置としては、アルバックファイ社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ又は同等品を用いる。Ｘ線源は単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、分光器は静電同心半球型分析器、光電子取出角は４５度とする。
【００８０】
まずＸ線ビーム径は２００μｍ（５０Ｗ １５ｋＶ）として、パスエネルギーは１１７ｅＶにて、深さ方向にサーベイスペクトルを測定する。
【００８１】
深さ方向の測定は、金属層の繊維基材とは逆側の表面から、Ａｒイオンエッチング（ＳｉＯ２換算エッチングレート:３．６３ nm/min、スパッタタイム:３０秒）により表面を削り、ＸＰＳ測定を行う。金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定を行う。
【００８２】
その後、サーベイスペクトルで得られた全元素に関して、パスエネルギーを５８．７ｅＶに変更し、深さ方向にナロースペクトルを測定する。再度、金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定とを行い、深さ方向の元素比率を分析する。
【００８３】
Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）からＳｉの元素比率を算出することができる。解析にはＸＰＳの解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００８４】
また、シリコーンに由来するピークの元素比率については、ピークトップが１０１．５〜１０３eVにあるピークをシリコーンに由来するピークとし、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）のＸＰＳ測定結果から、シリコーンに由来するピークを波形分離し、波形分離したピークの元素比率換算値を算出することで求めることができる。なお、炭素−炭素結合に由来するピークを２８４．８ｅＶと補正する。
【００８５】
＜ＸＰＳ 測定条件＞
装置 ： アルバックファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源 ： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
分光器 ： 静電同心半球型分析器
光電子取出角 ： ４５度
帯電中和 ： 有り
Ｘ線ビーム径 ： ２００μｍ （５０Ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー ： １１７ｅＶ（サーベイ）、５８．７ｅＶ（ナロー）。
【００８６】
＜１−７．製造方法＞
本発明の繊維シートの製造方法は、特に制限されない。一例として、上述の処理剤で処理した繊維基材の表面に金属層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。別の例として、上述の処理層が形成された繊維基材の該処理層表面に金属層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。
【００８７】
特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００８８】
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
【００８９】
２．用途
本発明の繊維シートは、メタリック感を有するものであるので、独特の意匠性を有する繊維材料として、各種分野において利用することができる。
【００９０】
本発明の繊維シートは、具体的には、例えばコート、ジャケット、ズボン、スカート、スポーツウェア、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服等の衣料、カーテン、布団地、布団綿、枕カバー、シーツ、マット、カーペット、タオル、ハンカチ、マスク、フィルター、装飾布／生地、壁布、壁紙、フロア外張り等の繊維製品に利用することができる。
【００９１】
また、別の具体例として、本発明の繊維シート、並びに樹脂を含有する、複合材料（本
明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）として利用することも可能
である。
【００９２】
本発明の複合材料は、本発明の繊維シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の繊維材料が母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。
【００９３】
樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン等が挙げられる。
【００９４】
本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９６】
（１）繊維シートの製造
（実施例１）
繊維基材として、繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を用いた。また、繊維処理剤として、繊維処理剤１（松本シリコーンソフナー＃１００（松本油脂製薬株式会社製）、シリコーン系処理剤（ジメチルポリシロキサン））を用いた。
【００９７】
水１００質量部、繊維処理剤１を５質量部、及び脱気浸透消泡剤（マックイーン（北広ケミカル社製）、特殊変性シリコーン）０．２質量部を混合して、繊維処理水溶液を調製した。得られた繊維処理水溶液に繊維基材１を含侵させた。マングルを用いて処理溶液を絞った（マングル圧は３ｋＰａ）。得られた繊維基材を乾燥機を用いて１７０℃、８０秒で乾燥させて、処理後繊維基材を得た。
【００９８】
処理後繊維基材を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、処理後繊維基材の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、処理後繊維基材と金属層とが積層されてなる繊維シートを得た。
【００９９】
（実施例２）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
【０１００】
（実施例３）
繊維基材として、繊維基材３（ＰＥＴ繊維基材、素材：ＰＥＴ１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理なし・片面シレー処理）を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
【０１０１】
（実施例４）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用い、且つ繊維処理剤として、繊維処理剤２（ハイソフターＫ−３５５（明成化学社製）、シリコーン系処理剤（エポキシ変性シリコーン））を５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
【０１０２】
（実施例５）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、処理後繊維基材の表面上に、Ｓｉ層（平均厚み８ｎｍ）を形成して、繊維基材１とＳｉ層との積層体を得た。
【０１０３】
繊維基材１とＳｉ層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ層の繊維基材１とは反対側の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。
【０１０４】
（実施例６）
繊維処理剤を４０重量部用いて、処理後繊維基材を作製したこと以外は実施例１と同様にして、繊維シートを得た。
【０１０５】
（実施例７）
繊維処理剤を２重量部用いて、処理後繊維基材を作製したこと以外は実施例１と同様にして、繊維シートを得た。
【０１０６】
（比較例１）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材１の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。
【０１０７】
（比較例２）
繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材２の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。
【０１０８】
（比較例３）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用い、且つ繊維処理剤として、繊維処理剤３（メイカフィニッシュ（Ｐ１５５明成化学 アクリル系処理剤））５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
【０１０９】
（比較例４）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用い、且つ繊維処理剤として、繊維処理剤４（プラスコートＺ４４６ （互応化学 ポリエステル系処理剤））５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
【０１１０】
（比較例５）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、処理後繊維基材の表面上に、Ｓｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成したこと以外は、実施例５と同様にして繊維シートを得た。
【０１１１】
（比較例６）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を繊維シートとした。
【０１１２】
（比較例７）
繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を繊維シートとした。
【０１１３】
（実施例８）
繊維基材３（ＮＢＲ２０  （マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：２０ｄ×２０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を用い、金属層としてＡｌ層（Ａｌ  平均厚み５０ｎｍ）を形成し、さらに色調調整層として、Ｓｉ層（平均厚み１４ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、繊維シート得た。
【０１１４】
（実施例９）
繊維基材４（ＮＢＲ２０  （マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：２０ｄ×２０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を用い、金属層としてＡｌ層（Ａｌ  平均厚み５０ｎｍ）を形成し、さらに色調調整層としてＳｉ層（平均厚み２２ｎｍ）を形成した以外は実施例２と同様にして繊維シートを得た。
【０１１５】
（２）測定及び評価
（２−１）ＸＰＳ
ＸＰＳ装置は、アルバックファイ社製ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩを用いた。Ｘ線源は単色化Ａｌ  Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、分光器は静電同心半球型分析器、光電子取出角は４５度とした。
【０１１６】
まずＸ線ビーム径は２００μｍ（５０Ｗ  １５ｋＶ）として、パスエネルギーは１１７ｅＶにて、深さ方向にサーベイスペクトルを測定した。
【０１１７】
深さ方向の測定は、金属層の繊維基材とは逆側の表面から、Ａｒイオンエッチング（ＳｉＯ２換算エッチングレート：３．６３  ｎｍ／ｍｉｎ、スパッタタイム：３０秒）により表面を削り、ＸＰＳ測定を行った。金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定を行った。
【０１１８】
その後、サーベイスペクトルで得られた全元素に関して、パスエネルギーを５８．７ｅＶに変更し、深さ方向にナロースペクトルを測定した。再度、ナロースペクトルで、金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定を行い、深さ方向の元素比率を分析した。
【０１１９】
Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）からＳｉの元素比率を算出することができる。解析にはＸＰＳの解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
【０１２０】
また、シリコーンに由来するピークの元素比率については、ピークトップが１０１．５〜１０３ｅＶにあるピークをシリコーンに由来するピークとし、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）のＸＰＳ測定結果から、シリコーンに由来するピークを波形分離し、波形分離したピークの元素比率換算値を算出した。なお、炭素−炭素結合に由来するピークを２８４．８ｅＶと補正した。
【０１２１】
＜ＸＰＳ 測定条件＞
装置 ： アルバックファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源 ： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
分光器 ： 静電同心半球型分析器
光電子取出角 ： ４５度
帯電中和 ： 有り
Ｘ線ビーム径 ： ２００μｍ （５０Ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー ： １１７ｅＶ（サーベイ）、５８．７ｅＶ（ナロー）。
【０１２２】
（２−２）金属光沢性の評価
繊維シートのメタリック感（金属光沢性）について、以下の基準で目視により評価した。
○：メタリック感を有し、かつ光沢が強いもの。
×：メタリック感がないもの。
【０１２３】
（２−３）耐摩擦性の評価
摩擦堅牢度試験 ＪＩＳ Ｌ ０８４９ ＩＩ形（学振形）法に準拠した。摩擦試験機を用いて繊維シートの試験片を摩擦用白綿布で摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程度を汚染用グレースケールと比較した（視感法）。荷重腕の摩擦子が試験片１００ｍｍ間を１００回水平往復運動した後、白綿布をＪＩＳ Ｌ０８０５に規定されている汚染用グレースケールと比較し、その汚染度を判定した。耐摩擦性について以下の基準により評価した。
◎：４級以上
○：３−４級
×：３級以下。
【０１２４】
（２−４）密着性の評価
繊維シートの第２の表面に幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの粘着テープ（積水化学工業製「セキスイセロテープＮｏ２５２」）を貼り、２ｋｇの圧着ローラーを一往復させ、貼りで張り合わせたのち、粘着テープを剥がした。剥がした粘着テープ上に金属層が付着しているか否かを確認し、金属層の密着性について以下の基準により評価した。
○：粘着テープに付着物がない
×：粘着テープに付着物がある。
【０１２５】
（２−５）撥水性の評価
繊維シートに、水を５０μＬ滴下し、以下の評価基準により、撥水性を評価した。
◎：３０秒後に水滴が存在し、水滴を除いた際、接触面の濡れがない
○：３０秒後に水滴が存在し、水滴を除いた際、接触面に濡れがみられる
×：３０秒後に水滴が存在しない（繊維シートが吸水した）。
【０１２６】
（２−６）耐引裂き性の評価
「ＪＩＳ Ｌ １０９６織物及び編物の生地試験方法」に基づいて試験を実施した。耐引裂き性を以下の基準により評価した。
◎：１０Ｎ以上
○：７Ｎ以上１０Ｎ未満
×：７Ｎ未満
【０１２７】
（２−７）色調の評価
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、実施例８，９の繊維シートの表面（Ｓｉ層側の表面）における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
【０１２８】
（３）結果
結果を表１〜３に示す。
【０１２９】
【表１】
2020062882.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2020062882.tif 000003
【０１３１】
【表３】
2020062882.tif 000004