(57)【要約】【課題】光照射による定着法において、高い画像強度を有するトナー画像を形成できるトナーを提供すること。【解決手段】本発明のトナーは、トナー粒子を含み、前記トナー粒子は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を含む、トナー。
【請求項２】
前記アゾベンゼン誘導体は、１分子中に前記重合性基を１つだけ有する、
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記アゾベンゼン誘導体は、前記重合性基を有する基として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基を含む、
請求項１または２に記載のトナー。
【化１】
2020034640.tif 000035
（式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基である）
【請求項４】
前記アゾベンゼン誘導体は、下記式（１）で表される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2020034640.tif 000036
（式（１）中、
Ｘ１〜Ｘ３のいずれか１つは、前記重合性基を有する基であり、残りは、それぞれ水素原子であり、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ水素原子、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である）
【請求項５】
前記アゾベンゼン誘導体は、下記式（２）で表される、
請求項４に記載のトナー。
【化３】
2020034640.tif 000037
（式（２）中、
Ｘ１は、前記重合性基を有する基であり、
Ｒ３は、水素原子、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である）
【請求項６】
前記アゾベンゼン誘導体は、下記式（３）で表される、
請求項５に記載のトナー。
【化４】
2020034640.tif 000038
（式（３）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基である）
【請求項７】
前記重合体は、スチレン誘導体に由来する構造単位をさらに含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、アゾベンゼン基を有する構造単位を含み、数平均分子量Ｍｎが３５００以上である重合体を含む、トナー。
【請求項９】
結着樹脂をさらに含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
結着樹脂をさらに含んでもよく、
前記重合体と結着樹脂の含有比率は、重合体：結着樹脂＝６０：４０〜１００：０（質量比）である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と
を含む、画像形成方法。
【請求項１２】
前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満である、
請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに含む、
請求項１１または１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する、
請求項１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法としては、従来、感光体上に形成した静電潜像をトナーで現像した後、得られるトナー像を用紙に転写し、加熱定着させて、用紙上に画像を形成する方法が知られている。このように、加熱定着によりトナー像を用紙に定着させるには、トナーを高温に加熱して一旦溶融させる必要があるため、省エネルギー化を図るには限度があった。
【０００３】
近年、画像形成時における省エネルギー化や操作性の向上、記録媒体の種類の多様化に伴い、熱とは異なる外部刺激で、トナー像を記録媒体に定着させる方法が検討されている。中でも、電子写真プロセスに比較的適合しやすい光定着法が注目されており、光照射によって軟化する現像剤（光溶融トナー）が報告されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、結着樹脂と、着色剤と、添加剤として光吸収によりシス−トランス異性化反応し相転移する化合物とを含む現像剤が開示されている。当該特許文献１では、用紙に転写されたトナー像に光を照射することで、光吸収により相転移する化合物を溶融させた後、再度光を照射することで、当該化合物を凝固させて、トナー像を用紙に定着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、光吸収によりシス−トランス異性化反応し相転移する化合物を含む現像剤が用いられる画像形成装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９１０７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に示される現像剤を用いて得られるトナー画像は、画像強度が低いという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光照射による定着法において、高い画像強度を有するトナー像を形成できるトナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  トナー粒子を含むトナーであって、前記トナー粒子は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体を含む、トナー。
［２］  前記アゾベンゼン誘導体は、１分子中に前記重合性基を１つだけ有する、［１］に記載のトナー。
［３］  前記アゾベンゼン誘導体は、前記重合性基を有する基として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基を含む、［１］または［２］に記載のトナー。
【化１】
2020034640.tif 000002
（式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基である）
［４］  前記アゾベンゼン誘導体は、下記式（１）で表される、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2020034640.tif 000003
（式（１）中、
Ｘ１〜Ｘ３のいずれか１つは、前記重合性基を有する基であり、残りは、それぞれ水素原子であり、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ水素原子、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である）
［５］  前記アゾベンゼン誘導体は、下記式（２）で表される、［４］に記載のトナー。
【化３】
2020034640.tif 000004
（式（２）中、
Ｘ１は、前記重合性基を有する基であり、
Ｒ３は、水素原子、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である）
［６］  前記アゾベンゼン誘導体は、下記式（３）で表される、［５］に記載のトナー。
【化４】
2020034640.tif 000005
（式（３）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基である）
［７］  前記重合体は、スチレン誘導体に由来する構造単位をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のトナー。
［８］  トナー粒子を含むトナーであって、前記トナー粒子は、アゾベンゼン基を有する構造単位を含み、数平均分子量Ｍｎが３５００以上である重合体を含む、トナー。
［９］  結着樹脂をさらに含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のトナー。
［１０］  結着樹脂をさらに含んでもよく、前記重合体と結着樹脂の含有比率は、重合体：結着樹脂＝６０：４０〜１００：０（質量比）である、［１］〜［８］のいずれかに記載のトナー。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む、画像形成方法。
［１２］  前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満である、［１１］に記載の画像形成方法。
［１３］  前記軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに含む、［１１］または［１２］に記載の画像形成方法。
［１４］  前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する、［１３］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光照射による定着法において、高い画像強度を有するトナー画像を形成できるトナーおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１における画像形成部、照射部および圧着部の周辺構成を示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）、具体的には、「重合性基を有するアゾベンゼン誘導体を重合させて得られる重合体（Ａ１）」または「アゾベンゼン基を有する構造単位を含む、数平均分子量Ｍｎが３５００以上である重合体（Ａ）」を、トナー粒子に含有させることで、得られるトナー像を光照射によって溶融または軟化させて記録媒体上に定着させつつ、トナー像の画像強度を高めることができることを見出した。
【００１２】
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。まず、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）は、アゾベンゼン基が光吸収して、光励起・失活過程で放出される熱エネルギーが、結合する繰り返しユニット（構造単位）に伝わること（光熱変換）により軟化し、トナー像を溶融または軟化させる。特に、当該重合体（Ａ）が、トランス体（下記スキームの左側参照）であると、前述の光熱変換に加えて、トランス−シス光異性化がさらに生じやすく、Ｔｇが低いシス体（下記スキームの右側参照）が生成されやすい。そのため、より低エネルギーの照射光量でもトナー像を溶融または軟化させやすい。
【化５】
2020034640.tif 000006
【００１３】
また、当該重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎを一定以上と高くするか、または、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（モノマー）を重合させた重合体（Ａ２）とすることで、例えば糖アルコールにアゾベンゼン基含有化合物を反応させた従来の化合物よりも、分子内・分子間でのアゾベンゼン基のパッキング（ππ相互作用）を発現させやすくすることができる。それにより、光熱変換や光異性化がより効率的に行われやすくなるため、光照射によってトナー像を、より溶融または軟化させやすく、得られるトナー像の画像強度を高めることができると考えられる。さらに、当該重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎを一定以上と高くした場合、重合体（Ａ）自体が高い靱性（強度）を有するため、その観点においても、得られるトナー像の画像強度を高めることができると考えられる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
１．トナー
本発明のトナーは、少なくとも、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）を含むトナー粒子の集合体を含む。
【００１５】
＜アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）＞
アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）（アゾベンゼン誘導体モノマー）を重合させて得られる重合体（Ａ１）であってもよいし；水酸基を有する構造単位を含む重合体（ａ２−１）と、当該水酸基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ａ２−２）とを反応させて得られる重合体（Ａ２）であってもよい。
【００１６】
重合体（Ａ１）について：
重合体（Ａ１）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）に由来する構造単位を含む。重合体（Ａ１）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）を含む単量体組成物を重合させて得られる。
【００１７】
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）の１分子中に含まれる重合性基の数は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。中でも、低い光照射エネルギー量であっても、溶融しやすい重合体が得られやすい観点では、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）の１分子中に含まれる重合性基の数は１つであること、すなわち単官能の重合性単量体であることが好ましい。
【００１８】
重合性基の例には、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基が含まれる。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。
【００１９】
すなわち、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）は、重合性基を有する基として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基を有することが好ましい。
【化６】
2020034640.tif 000007
【００２０】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基である。炭素原子数１〜１２のアルキレン基は、炭素原子数３〜１０のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例には、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基が含まれる。
【００２１】
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化７】
2020034640.tif 000008
【００２２】
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３のいずれか１つは、重合性基を有する基であり、残りは、それぞれ水素原子である。重合性基を有する基は、前述の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（ｉｉｉ）で表される基であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ水素原子、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である。ヘテロ原子を含む官能基の例には、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基が含まれる。炭素原子数１〜１２のアルキル基および炭素原子数１〜１２のアルコキシ基は、それぞれは炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基やアルコキシ基の一部は、前述のような置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
中でも、Ｒ３〜Ｒ５が、炭素鎖が長すぎる基であったり、相互作用しやすい基であったりすると、重合体（Ａ）において、異なる分子のＲ３〜Ｒ５の同士が絡み合いやすくなったり、相互作用しやすくなったりし、光異性化が生じにくくなる場合がある。そのような不具合を回避する観点から、Ｒ３〜Ｒ５は、炭素鎖が比較的短い基であるか、相互作用しにくい基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００２５】
中でも、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によってもトナー像を溶融または軟化しやすくする観点では、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）は、下記式（２）で表されることがより好ましく、下記式（３）で表されることが特に好ましい。
【化８】
2020034640.tif 000009
【００２６】
式（２）中、Ｘ１およびＲ３は、式（１）中のＸ１およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００２７】
【化９】
2020034640.tif 000010
【００２８】
式（３）中、Ｘ１およびＲ３は、式（１）中のＸ１およびＲ３とそれぞれ同義であり、式（３）中、Ｒ２は、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＲ２と同義である。中でも、式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２９】
重合体（Ａ１）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）に由来する構造単位以外にも他の単量体（ａ１−２）に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体（ａ１−２）の例には、スチレン誘導体が含まれる。
【００３０】
スチレン誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００３１】
他の単量体（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ａ１）を構成する全構造単位の合計量１００質量％に対して７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
このようにして得られる重合体（Ａ１）の具体例には、以下のものが含まれる。
【化１０】
2020034640.tif 000011
【化１１】
2020034640.tif 000012
【００３３】
重合体（Ａ２）について：
重合体（Ａ２）は、前述の通り、水酸基を有する構造単位を含む重合体（ａ２−１）と、当該水酸基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ａ２−２）とを反応させて得られる。
【００３４】
水酸基を有する構造単位を含む重合体（ａ２−１）の例には、エポキシ樹脂（グリシジルエーテルの開環物に由来する構造単位を含む重合体）、ポリビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂（ポリビニルアルコール樹脂の部分ブチラール化物）などが含まれる。中でも、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００３５】
水酸基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ａ２−２）は、（水酸基と反応する官能基として）ハロゲン化アシル基を有するアゾベンゼン化合物でありうる。ハロゲン化アシル基を有するアゾベンゼン化合物は、例えば下記式（４）で表される化合物でありうる。
【化１２】
2020034640.tif 000013
【００３６】
式（４）において、Ｒは、単結合、アルキレン基またはアルコキシレン基（―ＲＯ―）でありうる。Ｒ’は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含む官能基、炭素原子１〜１２のアルキル基、炭素原子１〜１２のアルコキシ基でありうる。
【００３７】
式（４）で表されるアゾベンゼン化合物は、例えばヒドロキシアゾベンゼン化合物と、ハロゲン原子含有カルボン酸化合物とをアルカリ性条件下で反応させて、カルボキシル基含有アゾベンゼン誘導体を得た後、当該カルボキシル基含有アゾベンゼン誘導体を、酸ハロゲン化剤と反応させて得ることができる。
【００３８】
ハロゲン原子含有カルボン酸化合物は、カルボキシル基とハロゲン原子とを有する化合物であり、好ましくは炭素原子数２〜１７のハロゲン原子含有カルボン酸化合物であり、より好ましくは炭素原子数９〜１３のハロゲン原子含有カルボン酸化合物である。ハロゲン原子含有カルボン酸化合物のハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれ、好ましくは臭素原子である。
【００３９】
酸ハロゲン化剤の例には、塩化チオニル、オキザリルクロリド、ホスゲン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリドが含まれる。中でも、塩化チオニルが好ましい。
【００４０】
このようにして得られる重合体（Ａ２）の具体例には、以下のものが含まれる。
【化１３】
2020034640.tif 000014
【００４１】
前述の通り、重合体（Ａ２）は、水酸基を有する構造単位を含む重合体（ａ２−１）と、当該水酸基と反応する官能基を有するアゾベンゼン化合物（ａ２−２）とを反応させて得られる。そのため、一部の水酸基が未反応のまま残りやすく、水酸基の全部がアゾベンゼン基を含む基で置換されない場合がある。したがって、アゾベンゼン基を分子中に確実に導入しやすくして、定着性や画像強度の高いトナー像を得やすくする観点では、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（ａ１−１）を重合させて得られる重合体（Ａ１）であることが好ましい。
【００４２】
また、それとは別に、画像強度の高いトナー像を得やすくする観点では、重合体（Ａ１）および（Ａ２）の分子量は、いずれも高いことが好ましい。
【００４３】
すなわち、本発明のトナーは、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）として、「重合性基を有するアゾベンゼン誘導体を重合させて得られる重合体（Ａ１）」を含むトナー粒子を含む第１のトナーであるか；またはアゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）として、「数平均分子量Ｍｎが３５００以上である重合体（Ａ）」を含むトナー粒子を含む第２のトナーであることが好ましい。
【００４４】
本発明の第１のトナーにおける重合体（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、特に制限されないが、例えば２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜７５０００であることがより好ましく、４０００〜５００００であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の第２のトナーにおける重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは３５００以上であり、３５００〜１０００００であることが好ましく、４０００〜７５０００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましい。第２のトナーにおける重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎの上限値は、特に制限されないが、前述と同様でありうる。第２のトナーにおける重合体（Ａ）は、前述の重合体（Ａ１）であってもよいし、重合体（Ａ２）であってもよい。
【００４６】
本発明の第１のトナーにおける重合体（Ａ１）または本発明の第２のトナーにおける重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料は、重合体（Ａ１）または（Ａ）を、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させて得る。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た後、この試料溶液１０μＬを、キャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出し、数平均分子量Ｍｎを特定する。検量線測定用のポリスチレンとしては、１０点用いる。
【００４７】
中でも、本発明のトナーは、本発明の第１のトナーであることがより好ましく、当該第１のトナーに含まれる重合体（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎが３５００以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
トナー粒子は、トナー像の画像強度をより高めやすくする観点などから、結着樹脂をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、アゾベンゼン基を有しない樹脂であって、一般に、トナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂でありうる。結着樹脂の例には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが含まれる。結着樹脂は、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５１】
（スチレンアクリル樹脂）
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。
【００５２】
スチレン単量体の例には、前述の重合体（Ａ１）を構成しうるスチレン単量体と同様のものが含まれる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレートなどが含まれる。
【００５４】
スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
スチレンアクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、結着樹脂の軟化
点やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整されうる。具体的には、スチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計量に対して４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計に対して５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例には、ビニル単量体が含まれる。
【００５７】
ビニル単量体の例には、以下に示すものが含まれる。
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００５８】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のア
ルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。
【００５９】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数は、好ましくはそれぞれ２〜３であり、より好ましくはそれぞれ２である。すなわち、多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を含むことが好ましく、多価アルコール成分は、ジアルコール成分を含むことが好ましい。
【００６０】
ジカルボン酸成分の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステルや酸無水物などが含まれる。ジカルボン酸成分は、１種類で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。多価カルボン酸成分は、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、およびその無水物や炭素数１〜３のアルキルエステルをさらに含んでもよい。
【００６１】
ジオール成分の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールまたはこれらの誘導体が含まれる。ジオール成分は、１種類で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）と結着樹脂の含有比率は、特に限定されないが、例えばアゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）：結着樹脂＝５：９５〜１００：０（質量比）であることが好ましく、５０：５０〜１００：０（質量比）であることがより好ましく、６０：４０〜１００：０（質量比）であることがさらに好ましい。
なお、トナー粒子が結着樹脂を含む場合、例えばアゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）：結着樹脂＝５０：５０〜９５：５（質量比）であることがより好ましく、６０：４０〜９０：１０（質量比）であることがさらに好ましい。アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）と結着樹脂の含有比率が上記範囲であると、画像強度や密着性を一層高めやすい。
【００６３】
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性などの観点から、３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体と結着樹脂の含有比率や、結着樹脂の種類、および分子量などによって調整することができる。
【００６４】
トナーのガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
トナー粒子は、単層構造を有していてもよいし、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【００６６】
トナー粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤などの他の成分をさらに含んでもよい。
【００６７】
＜着色剤＞
着色剤としては、染料および顔料を用いることができる。
【００６８】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトが含まれる。
【００６９】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が含まれる。
【００７０】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が含まれる。
【００７１】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が含まれる。
【００７２】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
着色剤の含有量は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
＜離型剤＞
離型剤は、特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィンワックス、合成エステルワックスなどが挙げられる。中でも、トナーの保存安定性を向上させる観点から、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
【００７５】
離型剤の含有量は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【００７７】
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７８】
＜外添剤＞
トナー粒子は、トナー粒子の流動性、帯電性、クリーニング性等を改良する観点から、後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤をさらに含んでもよい。
【００７９】
外添剤の例には、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が含まれる。これらは１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
無機粒子は、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、表面の疎水化処理が施されていてもよい。
【００８１】
外添剤の添加量は、トナー粒子中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００８２】
＜トナー粒子の物性＞
（平均粒径）
トナー粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００８３】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
【００８４】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。表示濃度を上記範囲にすることで、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲（１〜３０μｍ）を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【００８５】
［トナー粒子の製造方法］
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、任意の方法でありうる。
【００８６】
例えば、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）を少なくとも含み、結着樹脂を含まないトナー粒子を製造する場合、当該重合体（Ａ）を含む組成物を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級して、トナー粒子を得ることができる。当該重合体（Ａ）を含む組成物は、当該重合体（Ａ）と、必要に応じて着色剤などの他の成分とを溶媒に溶解させて溶液を得た後、脱溶媒して得ることができる。
【００８７】
また、アゾベンゼン基を有する構造単位を含む重合体（Ａ）と結着樹脂とを含むトナー粒子を製造する場合、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法でトナー粒子を得ることが好ましい。そのようなトナー粒子の製造方法は、具体的には、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を得る結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）重合体（Ａ）粒子の分散液を得る重合体粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、重合体（Ａ）粒子、および必要に応じて着色剤粒子などの他の成分が存在する水系媒体中に凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に、凝集および融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
トナー粒子が着色剤をさらに含む場合、（２）会合工程の前に、（１Ｃ）着色剤粒子の分散液を得る着色剤粒子分散液調製工程を行うことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。
【００８８】
（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて、結着樹脂粒子を形成する。例えば、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中に分散させて、重合開始剤により当該重合性単量体を重合させて、結着樹脂粒子の分散液を得る。
【００８９】
その他、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、例えば溶媒を用いずに水性媒体中で分散処理を行う方法や、結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などであってもよい。
【００９０】
なお、必要に応じて、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させてもよい。
【００９１】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【００９２】
（１Ｂ）重合体粒子分散液調製工程
本工程では、重合体（Ａ）を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、重合体粒子の分散液を得る。
【００９３】
具体的には、まず、重合体（Ａ）の乳化液を調製する。重合体（Ａ）の乳化液は、例えば有機溶媒に重合体（Ａ）を溶解させた後、得られた溶液を水系媒体中で乳化させて得ることができる。
【００９４】
重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させる方法は、特に制限されず、例えば重合体（Ａ）を有機溶媒に添加して、重合体（Ａ）が溶解するように攪拌混合する方法がある。重合体（Ａ）の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
【００９５】
次に、得られた重合体（Ａ）の溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、重合体（Ａ）が液滴となって、水系媒体中に乳化され、重合体（Ａ）の乳化液が得られる。重合体（Ａ）の溶液の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
【００９６】
重合体（Ａ）の溶液と水系媒体の混合時における、重合体（Ａ）の溶液および水系媒体の温度は、それぞれ有機溶媒の沸点未満であり、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。
【００９７】
分散機の攪拌条件は、例えば撹拌容器の容量が１〜３Ｌである場合、回転数は７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、攪拌時間は１０分以上３０分以下であることが好ましい。
【００９８】
重合体粒子分散液は、重合体（Ａ）の乳化液から有機溶媒を除去して得ることができる。重合体（Ａ）の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、例えば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用などでありうる。例えば、重合体（Ａ）の乳化液を、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で加熱することにより、有機溶媒を除去することができる。
【００９９】
重合体粒子分散液中の重合体粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。重合体粒子分散液中の重合体粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１００】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、重合体（Ａ）を溶解させることができれば、特に制限されない。有機溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が含まれる。これらの有機溶媒は、１種類で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。
【０１０１】
＜水系媒体＞
水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体が含まれる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものでありうる。
【０１０２】
界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤でありうる。カチオン性界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが含まれる。アニオン性界面活性剤の例には、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。ノニオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖が含まれる。これらの界面活性剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上組み合わせても用いてもよい。中でも、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【０１０３】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
【０１０４】
（１Ｃ）着色剤粒子分散液調製工程
本工程では、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の分散液を得る。
【０１０５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【０１０７】
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩の例には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的には、金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられ、中でも、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩が特に好ましい。これらは、１種類で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
［現像剤］
現像剤は、前述のトナー粒子と、磁性体とを含む一成分現像剤であってもよいし、前述のトナー粒子と、キャリア粒子とを含む二成分現像剤であってもよい。
【０１０９】
一成分現像剤に含まれる磁性体の例には、マグネタイト、γ−ヘマタイト、各種フェライトが含まれる。
【０１１０】
二成分現像剤に含まれるキャリア粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【０１１１】
キャリア粒子は、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリア粒子であってもよいし、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散させた樹脂分散型キャリア粒子であってもよい。被覆用の樹脂の例には、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが含まれる。樹脂分散型キャリア粒子を構成する樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などが含まれる。
【０１１２】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１３】
現像剤におけるトナー粒子の含有量は、トナー粒子とキャリア粒子の合計質量１００質量％に対して、２〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の画像形成方法、例えばモノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【０１１５】
すなわち、本発明の画像形成方法は、１）本発明のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、２）形成したトナー像に光を照射して、トナー像を記録媒体上に定着させる工程とを含む。
【０１１６】
１）の工程について
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。
【０１１７】
（記録媒体）
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例には、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用または包装材用の樹脂フィルム、および布が含まれる。
【０１１８】
記録媒体は、所定の大きさを有するシート状（枚葉状）であってもよいし、トナー像が定着された後にロール状に巻き取られる長尺状であってもよい。
【０１１９】
トナー像の形成は、後述するように、例えば感光体上のトナー像を記録媒体上に転写することにより行うことができる。
【０１２０】
２）の工程について
本工程では、形成したトナー像に光を照射して、トナー像を記録媒体上に定着させる。具体的には、トナー像に光照射して、トナー像を軟化させることにより、記録媒体上にトナー像を接着させる。
【０１２１】
照射する光の波長は、トナー粒子中の重合体（Ａ）による光熱変換などにより、トナー画像を十分に軟化させうる程度であればよく、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満である。また、光の照射量は、同様の観点から、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【０１２２】
光の照射は、後述するように、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザー光源などの光源を用いて行うことができる。
【０１２３】
２）の工程の後、必要に応じて、３）軟化させたトナー像を加圧する加圧工程をさらに行ってもよい。
【０１２４】
３）の工程について
本工程では、軟化させたトナー像を加圧する。
【０１２５】
トナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、記録媒体上に転写されたトナー像を０．０１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像強度をさらに高めやすい。また、圧力を１．０ＭＰａ以下とすることで、得られる画像の光沢が過剰に高くなるのを抑制できる。
【０１２６】
当該加圧工程は、光照射し、トナー像を軟化させる工程（前述の２）の工程）の前または同時に行ってもよいが、光照射した後に行うほうが、あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、この結果、画像強度がより向上するため好ましい。
【０１２７】
また、加圧工程は、トナー像を加熱しながら行ってもよい。
【０１２８】
トナー像の加熱温度（加熱時のトナー像の表面温度）は、トナーのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋１００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋２５）〜（Ｔｇ＋８０）℃であることがより好ましい。トナー像の表面温度が（Ｔｇ＋２０）℃以上であれば、加圧によってトナー像を変形させやすく、（Ｔｇ＋１００）℃以下であれば、ホットオフセットを抑制しやすい。なお、ホットオフセットとは、定着工程において、ローラーなどの加圧部材にトナーの一部が転移してしまい、トナー層が分断してしまう現象をいう。
【０１２９】
また、２）の工程の前に、必要に応じて４）予めトナー像を加熱する工程をさらに行ってもよい。このように、２）の工程の前に４）予めトナー像を加熱する工程をさらに行うことで、重合体（Ａ）の光に対する感受性をより高めることができる。それにより、重合体（Ａ）が高分子であっても光に対する感受性は損なわれにくいため、光照射によるトナー像の溶融または軟化を促進しやすい。
【０１３０】
前述の通り、本発明のトナーは、重合体（Ａ）として、「数平均分子量Ｍｎを一定以上の重合体（Ａ）」または「重合性基を有するアゾベンゼン誘導体（モノマー）を重合させた重合体（Ａ２）」を含むトナー粒子を含む。したがって、２）の工程において、トナー像を光照射によって良好に溶融または軟化させて記録媒体上に定着させつつ、得られるトナー像の画像強度を高めることができる。
【０１３１】
本発明の画像形成方法は、例えば以下の画像形成装置を用いることにより行うことができる。
【０１３２】
＜画像形成装置＞
図１は、画像形成装置１００を示す概略構成図である。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。また、記録媒体として記録用紙Ｓを用いる例で説明するが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
画像形成装置１００は、自動原稿送り装置７２、画像読取装置７１、用紙搬送系７、画像形成部１０、照射部４０、および圧着部９を有する。
【０１３４】
自動原稿送り装置７２は、原稿台と、当該原稿台にセットされた原稿ｄを搬送する搬送機構とを有し、原稿ｄを画像読取装置７１に搬送する。
【０１３５】
画像読取装置７１は、走査露光装置、イメージセンサＣＣＤ、および画像処理部２０を有する。そして、自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１に搬送され、走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理などが行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【０１３６】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベル
ト１３などを有する。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【０１３７】
図２は、図１における画像形成部１０、照射部４０および圧着部９の周辺構成を示す部分拡大図である。
【０１３８】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部６およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【０１３９】
感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【０１４０】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。
【０１４１】
露光器３は、レーザーダイオードなどのビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。
【０１４２】
現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【０１４３】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向して配置され、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。
【０１４４】
除電部６は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。
【０１４５】
クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１の表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【０１４６】
照射部４０は、記録用紙Ｓ上に形成されたトナー像に光を照射する光源である。具体的には、照射部４０は、感光体１と転写ローラー５０とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体１側に配置されている。また、照射部４０は、用紙搬送方向において、感光体１と転写ローラー５０とのニップ位置と圧着部９との間に配置されている。
【０１４７】
照射部４０の例には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。それにより、重合体（Ａ）を含むトナー像を溶融または軟化させて、記録用紙Ｓ上にトナー像を定着させる。照射する光の波長および照射量は、それぞれ前述した通りである。
【０１４８】
圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【０１４９】
また、画像形成装置１００は、用紙反転部２４を備えている。それにより、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【０１５０】
図１に示される画像形成装置を用いた画像形成方法について、以下説明する。
【０１５１】
まず、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光吸収により相転移する化合物を含む現像剤を感光体１上に供給する。
【０１５２】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写ローラー５０の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写ローラー５０に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部材５０と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【０１５３】
また、転写ローラー５０は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させつつ、トナー像を確実に記録用紙Ｓに密着させる。
【０１５４】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体
１表面に残留する現像剤を除去する。
【０１５５】
このようにして、トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により照射部４０、および圧着部９へ搬送される。
【０１５６】
そして、照射部４０は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、光（好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の光）を照射する。照射部４０により記録用紙Ｓ上のトナー像に光を照射することにより、トナー像を溶融および軟化させることができるため、トナー像を記録用紙Ｓに対して定着させることができる。
【０１５７】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、トナー像が形成された記録用紙Ｓが、加圧部材９１および９２とで圧着される。圧着部９により加圧される前に、トナー像が照射部４０による光照射により軟化しているため、記録用紙Ｓに対するトナー像をより低いエネルギーで圧着することができる。
【０１５８】
トナー像を加圧する際の圧力は、前述の通りである。なお、該加圧工程は、光を照射して、トナー像を軟化させる工程の前または同時に行ってもよい、後に行ってもよい。あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、画像強度を高めやすい観点では、加圧工程は、光照射後に行うほうが好ましい。
【０１５９】
加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性（画像強度）がより向上する。
【０１６０】
トナー像の加熱温度は、前述の通りである。トナー像の加熱温度（トナー像の表面温度）は、非接触温度センサーにて測定することができる。具体的には、たとえば、加圧部材から記録媒体が排出される位置に非接触温度センサーを設置して、記録媒体上のトナー像の表面温度を測定すればよい。
【０１６１】
加圧部材９１および９２によって圧着されたトナー像は、固化されて、記録用紙Ｓ上に定着される。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
１．トナー材料の調製
（１）アゾベンゼン基含有化合物の調製
＜アゾベンゼン誘導体モノマー１の合成＞
【化１４】
2020034640.tif 000015
【０１６４】
３００ｍｌの３頭コルベンにおいて、亜硝酸ナトリウム６．４４ｇ（０．９３３ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させて、内温が０℃となるまで冷却した。これに、ｐ−トルイジン５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と０．２Ｎの塩酸水溶液２３ｇを、内温が５℃以下でゆっくり滴下した。滴下後、内温を保ちながら３０分間撹拌した。
得られた溶液に、フェノール５．７１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム６．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶かした溶液を、内温５℃以下を保ちながらゆっくり滴下し、黄色結晶を析出させた。滴下終了後、内温を保ちながら３０分間撹拌した後、ろ過し、冷水で洗浄して、オレンジ色の結晶を得た。これを乾燥させた後、シリカゲルカラム（酢酸エチル/へプタン＝１／４）にて精製して、９．７ｇ（収率９７．９％）の目的物１（４−（ｐ−トルイルジアゼニル）フェノール）を得た。
【０１６５】
【化１５】
2020034640.tif 000016
【０１６６】
２００ｍｌ４頭コルベンにおいて、得られた目的物１（４−（ｐ−トルイルジアゼニル）フェノール）５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させた。これに、炭酸カリウム４．８８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、３０℃に保ちながら３０分間撹拌した。これに、ヨウ化カリウム１０．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール３．５４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を添加し、１１０℃で３時間反応した。これを、室温まで冷却し、６５０ｇの氷に添加した後、ろ過した。結晶を水４００ｍｌに分散させ、一晩撹拌して洗浄し、ろ過して乾燥させた。
エタノールにて再結晶を行い、６．４１ｇ（収率８７．１％）のオレンジ色の結晶（目的物２；６−（４−（ｐ−トルイルアゼニル）フェノキシ）ヘキサン−１−オール））を得た。
【０１６７】
【化１６】
2020034640.tif 000017
【０１６８】
１００ｍｌ４頭フラスコに、得られた目的物３（６−（４−（ｐ−トルイルアゼニル）フェノキシ）ヘキサン−１−オール）３ｇ（０．００１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３４ｍｌ（０．００１ｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを投入した。この時、原料は分散状態であった。内温を０℃に保ちながら、アクリル酸クロライド１．０４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かした溶液を、内温を０〜５℃を保ちながら滴下した。滴下していくと、原料は溶解した。
滴下終了後、反応液を室温に戻して撹拌を５時間行った。反応終了後、ジクロロメタンを濃縮して除去し、酢酸エチルに溶解して、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮した。得られたオレンジ結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル/へプタン＝１／５）にて精製し、２．８７ｇ（５１．４％）のアゾベンゼン誘導体モノマー１を得た。
【０１６９】
＜重合体１の合成＞
１００ｍｌ４頭フラスコにおいて、得られたアゾベンゼン誘導体モノマー１を１．５ｇ（４．０９６ｍｍоｌ）、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾアートを５ｍｇ（０．０２３ｍｍоｌ）およびＡＩＢＮを、１ｍｇ（０．００６ｍｍоｌ）、アニソール４ｍｌに溶解させた。そして、凍結脱気によりアルゴンガス雰囲気にした後、７５℃に昇温し、４８時間撹拌することで重合させた。ポリマー溶液に、メタノール４０ｍｌを徐々に滴下した後、ＴＨＦを加えて、未反応のアゾベンゼン誘導体モノマー１を除去した。分取したポリマー溶液は、４０℃の真空乾燥炉内にて２４時間乾燥させて、重合体１を得た。
【化１７】
2020034640.tif 000018
【０１７０】
＜重合体２の合成＞
数平均分子量が２９５０となるように重合度を変更した以外は重合体１と同様の方法で重合体２を得た。
【０１７１】
＜重合体３の合成＞
アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体３を得た。
【化１８】
2020034640.tif 000019
【０１７２】
＜重合体４の合成＞
４−（ｐ−トルイルジアゼニル）フェノールを４−フェニルアゾフェノールに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体４を得た。
【化１９】
2020034640.tif 000020
【０１７３】
＜重合体５の合成＞
４−（ｐ−トルイルジアゼニル）フェノールを４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノールに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体５を得た。
【化２０】
2020034640.tif 000021
【０１７４】
＜重合体６の合成＞
ｐ−トルイジンを４−エチルアニリンに変更し、かつ６−クロロ−１−ヘキサノールを６−クロロ−１−オクタノールに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体６を得た。
【化２１】
2020034640.tif 000022
【０１７５】
＜重合体７の合成＞
ｐ−トルイジンを４−ヘキシルアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で重合体７を得た。
【化１４】
2020034640.tif 000023
【０１７６】
＜重合体８の合成＞
フェノールを６−フェニル−１−ヘキサノールに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体８を得た。
【化２２】
2020034640.tif 000024
【０１７７】
＜重合体９の合成＞
ｐ−トルイジンをｍ−トルイジンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体９を得た。
【化２３】
2020034640.tif 000025
【０１７８】
＜重合体１０の合成＞
ｐ−トルイジンをｏ−トルイジンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー１と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマーを得た。
得られたアゾベンゼン誘導体モノマーを用いた以外は重合体１と同様の方法で、下記式で表される重合体１０を得た。
【化２４】
2020034640.tif 000026
【０１７９】
＜重合体１１の合成＞
重合体１の重合に用いたアゾベンゼン誘導体モノマー１と、スチレンモノマーとを、８０：２０（モル比）で共重合させた以外は重合体１と同様の方法で、アゾベンゼン誘導体とスチレン誘導体との共重合体（重合体１１）を得た。
【化２５】
2020034640.tif 000027
【０１８０】
＜重合体１２の合成＞
４−メチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン  ２．１ｇとブロモヘキサン酸２．０ｇと水酸化カリウム１．０ｇをエタノール７４ｍｌに溶かして１００℃で３日間撹拌した。塩酸と酢酸で中和を行い析出物をろ別し水洗いした。これをクロロホルムと酢エチ（９：１）でクロマトカラム分離を行い７−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサン酸１．５ｇを得た。
７−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサン酸０．４５ｇを脱水のジクロロメタン３ｍｌに溶かし、これに塩化チオニル１ｍｌを加えた。１時間加熱還流させたのち溶媒と塩化チオニルを留去して、５ｍｌの脱水ジクロロメタンを加えた。この溶液を、ポリビニルアルコール２０ｍｇの脱水ピリジン３ｍｌ懸濁液体にゆっくりと加え、
室温で４日間撹拌した。暗所でジクロロメタンとヘキサンと酢酸エチル（２５：２５：１
）の混合溶媒を展開溶媒としてクロマトカラム分離を行い、重合体１２を得た。
【化２６】
2020034640.tif 000028
【０１８１】
＜重合体１３の合成＞
ブロモヘキサン酸をブロモ酢酸に変更した以外は重合体１２と同様の方法で、下記式で表される重合体１３を得た。
【化２７】
2020034640.tif 000029
【０１８２】
得られた重合体１〜１３の構造および数平均分子量を、表１に示す。なお、表１における式（１）、式（５）および式（６）は、それぞれ以下を示す。
【化２８】
2020034640.tif 000030
【表１】
2020034640.tif 000031
【０１８３】
＜比較用化合物＞
特開２０１４−１９１０７８号公報の段落０２１７〜０２２７に記載の方法で、以下の比較化合物１（数平均分子量Ｍｎ：２８７０）を得た。
【化２９】
2020034640.tif 000032
【０１８４】
重合体１〜１３および比較用化合物の数平均分子量Ｍｎは、以下の方法で測定した。
【０１８５】
（数平均分子量Ｍｎ）
重合体１〜１３および比較用化合物の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定した。具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（重合体または比較用化合物）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１８６】
（２）重合体粒子分散液の調製
＜重合体粒子分散液１の調製＞
ジクロロメタン８０質量部と、重合体１を２０質量部とを、５０℃で加熱しながら混合攪拌し、重合体１を含む溶液を得た。得られた溶液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、重合体１の乳化液を得た。
得られた乳化液をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら４０℃で９０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、重合体粒子分散液１を得た。重合体粒子分散液１中の重合体粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１８９ｎｍであった。
【０１８７】
＜重合体粒子分散液２、４、６、８、９、１１および１２の調製＞
重合体１を、重合体２、４、６、８、９、１１および１２にそれぞれ変更した以外は重合体粒子分散液１の調製と同様にして、それぞれ重合体粒子分散液２、４、６、８、９、１１および１２を得た。
【０１８８】
＜比較化合物分散液の調製＞
重合体１を比較化合物に変更した以外は重合体粒子分散液１の調製と同様にして、比較化合物分散液を得た。
【０１８９】
（３）結着樹脂粒子分散液の調製
＜スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
【０１９０】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部、スチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。
【０１９１】
（第３段重合）
得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン４３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を得た。また、スチレンアクリル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４５℃であった。
【０１９２】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラス
コに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２４質量部、テレフタル酸１０５質量部、フマル酸６９質量部、およびオクチル酸スズ（エステル化触媒）２質量部を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１を１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。また、ポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４２℃であった。
【０１９３】
２．トナー粒子の調製
＜トナー粒子１〜６の作製＞
表２に示される重合体を、ハンマーミルにて粒径が１ｍｍ以下となるように粗粉砕し、次いで、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕して、粉砕物を得た。次に、クラッシール（高効率精密気流分級機、株式会社セイシン企業製）を用いて微粉および粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子１〜６を得た。
【０１９４】
＜トナー粒子７の作製＞
上記作製した重合体粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１を固形分換算で２１６質量部（重合体：スチレンアクリル樹脂＝７０：３０質量比）、およびイオン交換水９００質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１９５】
次に、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。
【０１９６】
得られたトナー粒子の分散液を、遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー粒子を作製した。
【０１９７】
得られたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー粒子７を得た。
【０１９８】
＜トナー粒子８〜２２の作製＞
表２に示されるような結着樹脂とアゾベンゼン基含有化合物との組み合わせおよび含有比率になるように、結着樹脂粒子分散液とアゾベンゼン基含有化合物分散液の組み合わせおよび混合比率を変更した以外はトナー粒子７と同様にして、トナー粒子８〜２２を得た。
【０１９９】
得られたトナー粒子１〜２２の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）（トナー粒子の平均粒径）を、「コールターカウンター３（ベックマン・コールター株式会社製）」を用いて測定した。その結果を、表２に示す。
【０２００】
【表２】
2020034640.tif 000033
【０２０１】
３．画像形成方法
＜実施例１〜２４、比較例１〜３＞
（現像剤の調製）
上記作製したトナー粒子１〜２２について、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂（モノマー質量比１：１）で被覆した体積平均粒径が３０μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤１〜１９を得た。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。
【０２０２】
（画像形成）
得られた現像剤１〜２２を用いて、記録媒体としての普通紙上にトナー画像を形成し、印刷物を得た。
具体的には、一方に現像剤、他方に普通紙（坪量：６４ｇ／ｍ２）を設置した一対の平行平板（アルミ）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量４ｇ／ｍ２となる条件でトナーを現像させ、普通紙の表面にトナー層を形成し、定着装置で定着させて、印刷物を得た。
【０２０３】
（定着性試験）
印刷物の１ｃｍ角のトナー画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で３０ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率を評価した。定着率６０％以上を合格とした。なお、画像の定着率とは、印刷後の画像およびこすった後の画像の反射濃度を、蛍光分光濃度計「ＦＤ−７」（コニカミノルタ株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、印刷後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。画像の定着率の測定は、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で行った。
【０２０４】
定着装置は、以下の点を変更した以外は図２と同様に構成された３種の定着装置を用いた。
Ｎｏ．１：
図２の圧着部９がなく、照射部４０から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１０Ｊ／ｃｍ２である。
Ｎｏ．２：
図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部４０の光源および照射量はＮｏ．１と同様である。
Ｎｏ．３：
図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は８０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部４０の光源および照射量はＮｏ．１と同様である。
【０２０５】
実施例１〜２４および比較例１〜３の評価結果を、表３に示す。
【０２０６】
【表３】
2020034640.tif 000034
【０２０７】
表３に示されるように、（アゾベンゼン基含有化合物として）重合体１〜１９を含むトナーを用いた実施例１〜２４の印刷物では、トナー画像の定着率が高いことがわかる。
【０２０８】
特に、重合体（Ａ）中のＲ３のアルキル基の炭素原子数が低いほど、トナー画像の定着率が高いことがわかる（実施例１と３の対比、実施例１７と２０の対比）。
【０２０９】
また、重合体（Ａ）だけでなく、結着樹脂もトナーにさらに含有させることで、定着率をさらに高めうることがわかる（実施例１と７〜９との対比、実施例１２と１４〜１６との対比）。さらに、重合体を用いることで、結着樹脂の含有比率が少なくても良好な定着率が得られることがわかる（実施例１、７および８の対比など）。
【０２１０】
これに対して、（アゾベンゼン基含有化合物として）比較化合物１を含むトナーを用いた比較例１〜３の印刷物では、トナー画像の定着率が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明によれば、光照射による定着法において、高い画像強度を有するトナー画像を形成できるトナーおよび画像形成方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１２】
１  感光体
２  帯電器
３  露光器
４  現像部
５  転写部
６  除電部
７  用紙搬送系
８  クリーニング部
９  圧着部
１０  画像形成部
１１  給紙部
１２  搬送ローラー
１３  搬送ベルト
１４  排紙部
１５  手差し給紙部
１６  トレイ
２０  画像処理部
２４  用紙反転部
４０  照射部
５０  転写ローラー
７１  画像読取装置
７２  自動原稿送り装置
８５  ブレード
９０  制御部
９１、９２  加圧部材
１００  画像形成装置
【図１】
2020034640.tif 000039
【図２】
2020034640.tif 000040