(57)【要約】【課題】合金部材の酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制可能な電気化学セルを提供する。【解決手段】セル１は、合金部材４と、合金部材４によって支持される第１電極層５と、第２電極層９と、第１電極層５と第２電極層９との間に配置される電解質層７とを備える。合金部材４は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材４１と、基材４１の表面４１ａの少なくとも一部を覆う酸化クロム膜４２と、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制する剥離抑制部とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金部材と、
前記合金部材によって支持される第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記合金部材は、
クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜が前記基材から剥離することを抑制する剥離抑制部と、
を有する、
電気化学セル。
【請求項２】
前記剥離抑制部は、前記酸化クロム膜のうち前記基材の凹部に埋設された埋設部であり、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜の凹部に埋設された埋設部であり、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記剥離抑制部は、複数の前記埋設部を含み、
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記複数の埋設部の平均深さは、０．７μｍ以上である、
請求項２又は３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記表面に対して前記埋設部の深さ方向が成す角度は、鋭角である、
請求項２乃至４のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記凹部の外縁の少なくとも一部は湾曲している、
請求項２乃至５のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜と対向する表面に形成された複数の凹部に配置され、セラミックス材料によって構成される複数のアンカー部であり、
前記基材の厚み方向の断面における前記複数のアンカー部において、前記厚み方向に垂直な面方向における前記アンカー部の中点を連ねた線分の実長さの平均値は、前記線分の始点と終点とを結ぶ直線長さの平均値より長い、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の表面領域に形成された気孔である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記合金部材は、前記気孔の内表面上に配置された金属酸化物を有する、
請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記合金部材は、前記気孔から延びる延伸部を有し、
前記延伸部は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する、
請求項８又は９に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池などの電気化学セルに用いられる合金部材として、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面が酸化することで形成された酸化クロム膜とを備える合金部材が知られている（例えば、特許文献１参照）。酸化クロム膜は、Ｃｒが基材から外部に蒸発することを抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６３８３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化クロム膜が基材から剥離すると、Ｃｒが外部に蒸発しやすくなるため、電気化学セルの電極がクロム被毒によって劣化してしまうおそれがある。そのため、酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制したいという要請がある。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、合金部材の酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電気化学セルは、合金部材と、合金部材によって支持される第１電極層と、第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層とを備える。合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制する剥離抑制部とを有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、合金部材の酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制可能な電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る燃料電池セルの構成を示す断面図
【図２】実施形態に係る合金部材の構成を示す断面図
【図３】実施形態に係る剥離抑制部の一例である埋設部の構成を示す断面図
【図４】実施形態に係る剥離抑制部の一例である埋設部の拡大断面図
【図５】実施形態に係る剥離抑制部の一例である埋設部の拡大断面図
【図６】実施形態に係る剥離抑制部の一例である気孔の構成を示す断面図
【図７】実施形態に係る剥離抑制部の一例であるアンカー部の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（燃料電池セル１の構成）
燃料電池セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。「電気化学セル」とは、燃料電池セルのほか、水蒸気から水素と酸素を生成するための電解セルをも含む概念である。以下の説明では、燃料電池セルを「セル」と略称する。
【００１０】
図１は、実施形態に係るセル１の構成を示す断面図である。セル１は、流路部材３、合金部材４、第１電極層５、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び第２電極層９を有する。
【００１１】
［流路部材３］
流路部材３は、Ｕ字状に形成される。流路部材３は、合金部材４に接合される。流路部材３と合金部材４との間には、流路３Ｓが形成される。流路３Ｓは、図示しないマニホールドに繋がる。本実施形態では、マニホールドから流路３Ｓに燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される。
【００１２】
流路部材３は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３は、合金部材４と同様の構成を有していてもよい。
【００１３】
［合金部材４］
合金部材４は、第１電極層５、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び第２電極層９を支持する支持体である。本実施形態において、合金部材４は、板状に形成されているが、これに限られない。合金部材４は、例えば、筒状、或いは、箱状などの他の形状であってもよい。
【００１４】
合金部材４のうち第１電極層５に接合される領域には、複数の貫通孔４ａが形成されている。流路３Ｓを流れる燃料ガスは、各貫通孔４ａを介して、第１電極層５に供給される。各貫通孔４ａは、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。或いは、合金部材４は、ガス透過性を有する多孔質金属によって構成されていてもよい。この場合、多孔質金属に形成された孔が貫通孔４ａとして機能するため、貫通孔４ａを形成するための加工を施す必要がない。
【００１５】
合金部材４は、板状に形成される。合金部材４は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。合金部材４は、セル１の強度を保つことができればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。
【００１６】
ここで、図２は、合金部材４の表面付近における構成を示す断面図である。図２では、合金部材４の表面に垂直な断面が図示されている。
【００１７】
図２に示すように、合金部材４は、基材４１及び酸化クロム膜４２を有する。
【００１８】
基材４１は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材４１におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。
【００１９】
基材４１は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材４１におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材４１におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材４１は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として含有していてもよい。
【００２０】
酸化クロム膜４２は、基材４１の表面４１ａ上に形成される。酸化クロム膜４２は、基材４１の表面４１ａのうち少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜４２は、基材４１の表面４１ａのうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面４１ａの略全面を覆っていてもよい。また、酸化クロム膜４２は、貫通孔４ａの内周面を覆っていてもよい。
【００２１】
酸化クロム膜４２は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜４２の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。
【００２２】
このような合金部材４では、基材４１の熱膨張係数と酸化クロム膜４２の熱膨張係数とが異なるため、セル１が作動と非作動を繰り返すたびに、基材４１と酸化クロム膜４２との間に熱応力が発生する。そのため、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離するおそれがある。
【００２３】
そこで、本実施形態に係る合金部材４には、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制するための「剥離抑制部」が設けられている。剥離抑制部の具体例については後述する。
【００２４】
［第１電極層５］
第１電極層５は、合金部材４によって支持される。第１電極層５は、合金部材４の表面側に設けられる。第１電極層５は、合金部材４のうち複数の貫通孔４ａが設けられた領域を覆うように設けられる。図２において、第１電極層５は、合金部材４の表面上に配置されており、各貫通孔４ａに入り込んでいないが、第１電極層５の少なくとも一部は、各貫通孔４ａに入り込んでいてもよい。第１電極層５が各貫通孔４ａに入り込むことによって、合金部材４と第１電極層５との接続性が向上するため、合金部材４と第１電極層５との間に発生する熱応力によって第１電極層５が合金部材４から剥離することを抑制できる。
【００２５】
第１電極層５は、多孔質であることが好ましい。第１電極層５の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第１電極層５の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００２６】
本実施形態において、第１電極層５には燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、第１電極層５は、アノード（燃料極）として機能する。第１電極層５は、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ２、Ｃｕ−ＣｅＯ２などの複合材料によって構成することができる。
【００２７】
第１電極層５の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００２８】
［中間層６］
中間層６は、第１電極層５上に配置される。中間層６は、第１電極層５と電解質層７との間に介挿される。中間層６の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００２９】
中間層６は、酸化物イオン（酸素イオン）伝導性を有することが好ましい。中間層６は、電子伝導性を有することがより好ましい。中間層６は、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）などによって構成することができる。中間層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３０】
［電解質層７］
電解質層７は、第１電極層５と第２電極層９との間に配置される。本実施形態では、セル１が中間層６及び反応防止層８を有しているため、電解質層７は、中間層６と反応防止層８との間に介挿されている。
【００３１】
本実施形態において、電解質層７は、第１電極層５全体を覆うように形成されており、電解質層７の外縁は、合金部材４に接合されている。これにより、第１電極層５に供給される燃料ガスと第２電極層９に供給される酸化剤ガスとの混合を抑制できるため、合金部材４と電解質層７との間を別途封止する必要がない。
【００３２】
電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する。電解質層７は、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を抑制できる程度のガスバリア性を有する。電解質層７は、複層構造であってもよいが、少なくとも１つの層が緻密層であることが好ましい。緻密層の気孔率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。電解質層７の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【００３３】
電解質層７は、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどによって構成することができる。電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３４】
［反応防止層８］
反応防止層８は、電解質層７上に配置される。反応防止層８は、電解質層７と第２電極層９との間に介挿される。反応防止層８の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。反応防止層８は、第２電極層９の構成材料と電解質層７の構成材料とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制する。
【００３５】
反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどのセリア系材料によって構成することができる。反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３６】
［第２電極層９］
第２電極層９は、電解質層７を基準として、第１電極層５の反対側に配置される。本実施形態では、セル１が反応防止層８を有しているため、第２電極層９は、反応防止層８上に配置される。
【００３７】
第２電極層９は、多孔質であることが好ましい。第２電極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第２電極層９の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００３８】
本実施形態において、第２電極層９には酸化剤ガス（例えば、空気）が供給され、第２電極層９は、カソード（空気極）として機能する。第２電極層９は、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＬＳＭなどによって構成することができる。特に、第２電極層９は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含んでいることが好ましい。
【００３９】
第２電極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００４０】
［セル１の動作］
まず、流路３Ｓから各貫通孔４ａを介して第１電極層５に燃料ガスを供給し、かつ、第２電極層９に酸化剤ガスを供給しながら、セル１を作動温度（例えば、６００℃〜８５０℃）まで加熱する。すると、第２電極層９においてＯ２（酸素）がｅ−（電子）と反応してＯ２−（酸素イオン）が生成される。生成されたＯ２−は、電解質層７を通って第１電極層５に移動する。第１電極層５に移動したＯ２−は、燃料ガスに含まれるＨ２（水素）と反応して、Ｈ２Ｏ（水）とｅ−とが生成される。このような反応によって、第１電極層５と第２電極層９との間に起電力が発生する。
【００４１】
（合金部材４に設けられた剥離抑制部）
上述のとおり、本実施形態に係る合金部材４には、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制するための剥離抑制部が設けられている。
【００４２】
剥離抑制部は、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制する機能を有している限り、その構成は特に制限されない。剥離抑制部は、例えば、基材４１に対する酸化クロム膜４２の密着力（又は、接合力）を高めるものであってもよいし、基材４１と酸化クロム膜４２との間に発生する熱応力を緩和させるものであってもよい。
【００４３】
以下、剥離抑制部の具体例について、図３〜図７を参照しながら説明する。図３〜図７は、合金部材４の表面付近における構成を模式的に示す断面である。図３〜図７では、合金部材４の表面（すなわち、酸化クロム膜４２の表面４２ａ）に垂直な断面が図示されている。
【００４４】
［剥離抑制部の具体例１］
図３では、剥離抑制部の一例としての「埋設部４２ｂ」が図示されている。埋設部４２ｂは、基材４１に対する酸化クロム膜４２の密着力を高める機能を有する。
【００４５】
１．埋設部４２ｂの構成
図３に示すように、基材４１は、表面４１ａと、複数の凹部４１ｂとを有する。表面４１ａは、基材４１の外側の表面である。基材４１は、表面４１ａにおいて酸化クロム膜４２に接合される。表面４１ａは、平坦に形成されていてもよいが、全体的又は部分的に湾曲或いは屈曲していてもよいし、微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００４６】
凹部４１ｂは、表面４１ａに形成される。凹部４１ｂは、表面４１ａに形成された開口４１ｃから基材４１の内部に向かって延びる。凹部４１ｂ内には、埋設部４２ｂが埋設される。
【００４７】
凹部４１ｂは、開口４１ｃに近づくほど窄まっている。すなわち、凹部４１ｂの幅は、開口４１ｃ付近で狭くなっている。開口４１ｃの幅Ｗ１は、当該断面において、開口４１ｃの縁を最短距離で結ぶ直線ＣＬの長さである。開口４１ｃの幅Ｗ１は特に制限されないが、例えば０．３〜３０μｍとすることができる。埋設部４２ｂに十分な強度を持たせることを考慮すると、幅Ｗ１は、０．５μｍ以上が好ましい。なお、凹部４１ｂの幅が開口４１ｃ付近で狭くなっている限り、凹部４１ｂの形状は特に制限されない。
【００４８】
酸化クロム膜４２は、埋設部４２ｂを有する。埋設部４２ｂは、基材４１の凹部４１ｂ内に埋設される。埋設部４２ｂは、凹部４１ｂの全体に充填されていてもよいし、凹部４１ｂの一部分に配置されていてもよい。
【００４９】
埋設部４２ｂは、凹部４１ｂの開口４１ｃにおいてくびれている。すなわち、埋設部４２ｂは、開口４１ｃ付近で局所的に細くなっている。このようなボトルネック構造によって、埋設部４２ｂが凹部４１ｂに係止されアンカー効果が生じる。その結果、基材４１に対する酸化クロム膜４２の密着力が向上して、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制できる。よって、Ｃｒが基材４１から外部に蒸発することを抑制できるため、第２電極層９がＣｒ被毒によって劣化してしまうことを抑制できる。
【００５０】
本実施形態において、埋設部４２ｂが開口４１ｃにおいてくびれているとは、酸化クロム膜４２の表面４２ａに垂直な断面において、埋設部４２ｂの幅Ｗ２が開口４１ｃの幅Ｗ１よりも大きいことを意味する。埋設部４２ｂの幅Ｗ２とは、開口４１ｃの幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに平行な方向における埋設部４２ｂの最大寸法である。
【００５１】
２．埋設部４２ｂのサイズなど
本実施形態において、酸化クロム膜４２は、埋設部４２ｂを複数有している。複数の埋設部４２ｂの平均深さは特に制限されないが、０．７μｍ以上が好ましい。これにより、複数の埋設部４２ｂ全体として十分なアンカー効果を発揮させることができるため、酸化クロム膜４２の基材４１に対する密着力を特に向上させることができる。その結果、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することをより抑制できる。複数の埋設部４２ｂの平均深さは、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。また、複数の埋設部４２ｂの平均深さは、３０μｍ以下が好ましい。
【００５２】
複数の埋設部４２ｂの平均深さとは、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）によって１０００−２００００倍に拡大した少なくとも１枚の画像から無作為に選出した１０個の埋設部４２ｂそれぞれの深さＤ１を算術平均した値である。埋設部４２ｂの深さＤ１とは、開口４１ｃの幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに垂直な方向における埋設部４２ｂの最大寸法である。ただし、深さＤ１が０．１μｍ未満の埋設部４２ｂは、アンカー効果が軽微であるため、複数の埋設部４２ｂの平均深さを算出する際には除外するものとする。
【００５３】
各埋設部４２ｂの深さＤ１は特に制限されないが、例えば０．５〜３０μｍとすることができる。平均深さの算出に用いた１０個の埋設部４２ｂそれぞれの深さＤ１の標準偏差は、０．２以上であることが好ましい。これにより、複数の埋設部４２ｂ全体としてのアンカー効果をより向上させることができる。平均深さに対する深さＤ１の標準偏差の比率（いわゆる、変動係数）は特に制限されないが、例えば０．１〜０．９５とすることができ、０．２以上０．９以下が好ましい。平均深さの算出に用いた１０個の埋設部４２ｂにおいて、深さＤ１の最大値と最小値との差は特に制限されないが、例えば０．５〜２９μｍとすることができ、１〜２５μｍが好ましい。
【００５４】
また、複数の埋設部４２ｂの平均幅は、特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。複数の埋設部４２ｂの平均幅とは、平均深さの算出に用いた１０個の埋設部４２ｂそれぞれの幅Ｗ２を算術平均した値である。複数の埋設部４２ｂ全体としてのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、複数の埋設部４２ｂの平均幅は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。
【００５５】
各埋設部４２ｂの幅Ｗ２は特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。各埋設部４２ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、埋設部４２ｂの幅Ｗ２は、開口４１ｃの幅Ｗ１の１０１％以上が好ましく、１０５％以上がより好ましく、１１０％以上が特に好ましい。平均幅の算出に用いた１０個の埋設部４２ｂそれぞれの幅Ｗ２の標準偏差は、０．２以上であることが好ましい。これにより、複数の埋設部４２ｂ全体としてのアンカー効果をより向上させることができる。平均幅に対する幅Ｗ２の標準偏差の比率（いわゆる、変動係数）は特に制限されないが、例えば０．１〜０．９５とすることができ、０．２以上０．９以下が好ましい。平均幅の算出に用いた１０個の埋設部４２ｂにおいて、幅Ｗ２の最大値と最小値との差は特に制限されないが、例えば０．５〜３４μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましい。
【００５６】
また、基材４１の表面４１ａに垂直な断面において、面方向（表面４１ａに平行な方向）における埋設部４２ｂの存在個数は特に制限されないが、３個／１０ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、酸化クロム膜４２にかかる応力を分散させることができるため、酸化クロム膜４２に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。面方向における埋設部４２ｂの存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、凹部４１ｂ同士が連結してしまうことを抑制できるため、各凹部４１ｂの形状を長期間にわたって維持することができる。
【００５７】
面方向における埋設部４２ｂの存在個数とは、酸化クロム膜４２の表面４２ａに垂直な断面において、基材４１の表面４１ａの単位長さ当たりに設けられた埋設部４２ｂの個数である。埋設部４２ｂの存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部４２ｂの全個数を表面４１ａの全長（延べ長さ）で除した値である。埋設部４２ｂの個数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけ写っている埋設部４２ｂも１個として数える。ただし、深さＤ１が０．１μｍ未満の埋設部４２ｂは、応力分散効果への寄与が小さいため、埋設部４２ｂの存在個数を算出する際には除外するものとする。
【００５８】
また、複数の埋設部４２ｂの平均円相当径は特に制限されないが、０．５〜３５μｍとすることができる。複数の埋設部４２ｂの平均円相当径とは、平均深さの算出に用いた１０個の埋設部４２ｂそれぞれの円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部４２ｂと同じ面積を有する円の直径である。埋設部４２ｂの面積を求める際、埋設部４２ｂの基端部は、開口４１ｃの幅Ｗ１を規定する直線ＣＬによって規定されるものとする。
【００５９】
３．埋設部４２ｂの角度
図４は、埋設部４２ｂの一例を拡大して示す断面図である。
【００６０】
図４に示すように、表面４１ａに対して埋設部４２ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、鋭角であることが好ましい。すなわち、埋設部４２ｂは、表面４１ａに対して傾斜していることが好ましい。これにより、埋設部４２ｂが表面４１ａに対して垂直に設けられている場合に比べて大きなアンカー効果を発揮させることができるため、酸化クロム膜４２の基材４１に対する密着力を向上させることができる。その結果、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することをより抑制できる。
【００６１】
埋設部４２ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、埋設部４２ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、８９度以下が好ましく、８５度以下がより好ましく、８０度以下が更に好ましい。
【００６２】
埋設部４２ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、以下のように規定される。まず、図４に示すように、ＦＥ−ＳＥＭによって１０００−２００００倍に拡大した画像上で、開口４１ｃの幅Ｗ１を規定する直線ＣＬ１によって埋設部４２ｂの領域を画定する。次に、埋設部４２ｂを挟む２本の平行接線ＰＬを１８０度回転させたときに、２本の平行接線ＰＬ間の距離が最大になる位置に固定された２本の平行接線ＰＬに垂直な方向を深さ方向ＴＤ１に設定する。このときの２本の平行接線ＰＬ間の距離が、埋設部４２ｂのいわゆる最大フェレー径である。次に、直線ＣＬ１が表面４１ａと交差する２点を基準点Ｐ１，Ｐ２に設定する。次に、表面４１ａのうち、一方の基準点Ｐ１を起点とする１００μｍの範囲と、他方の基準点Ｐ２を起点とする１００μｍの範囲とを用いて、最小二乗法による仮想的な近似直線ＣＬ２を引く。この近似直線ＣＬ２は、角度θの算出に用いられるものであり、表面４１ａを仮想的に示している。すなわち、角度θの算出に際しては、実際の表面４１ａに代えて、近似直線ＣＬ２が表面４１ａとして用いられる。この近似直線ＣＬ２に対して深さ方向ＴＤ１の成す角度が、表面４１ａに対して埋設部４２ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θである。
【００６３】
なお、酸化クロム膜４２が埋設部４２ｂを複数有する場合、埋設部４２ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、埋設部４２ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。また、埋設部４２ｂの深さ方向ＴＤ１は、埋設部４２ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。角度θ及び深さ方向ＴＤ１の少なくとも一方が埋設部４２ｂごとに異なる場合、複数の埋設部４２ｂ全体としてのアンカー効果を顕著に向上させることができるため好ましい。
【００６４】
４．凹部４１ｂの外縁形状
図５は、凹部４１ｂの一例を拡大して示す断面図である。
【００６５】
図５に示すように、凹部４１ｂの外縁４１Ｅの少なくとも一部は湾曲していることが好ましい。これにより、合金部材２００の膨張時または収縮時に、凹部４１ｂの外縁４１Ｅのうち湾曲した領域に応力が分散されることで、局所的に応力が集中することを抑制できる。その結果、凹部４１ｂ内に埋設された埋設部４２ｂが破損することを抑制できるため、埋設部４２ｂによるアンカー効果を長期間にわたって維持することができる。
【００６６】
凹部４１ｂの外縁４１Ｅは、開口４１ｃの開口幅Ｗ１を規定する第１及び第２基準点Ｐ１，Ｐ２と、凹部４１ｂの最大幅Ｗ３を規定する第３及び第４基準点Ｐ３，Ｐ４とを含む。
【００６７】
凹部４１ｂの最大幅Ｗ３は、開口幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに平行な方向における凹部４１ｂの最大寸法である。本実施形態において、凹部４１ｂの最大幅Ｗ３は、上述した埋設部４２ｂの幅Ｗ２と同じであるが、埋設部４２ｂの幅Ｗ２と同じでなくてもよい。凹部４１ｂの最大幅Ｗ３は特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。
【００６８】
凹部４１ｂの外縁４１Ｅは、第１基準点Ｐ１から第３基準点Ｐ３までの第１外縁部Ｅ１と、第３基準点Ｐ３から第４基準点Ｐ４までの第２外縁部Ｅ２と、第４基準点Ｐ４から第２基準点Ｐ２までの第３外縁部Ｅ３とを含む。
【００６９】
凹部４１ｂの外縁４１Ｅは、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３が順次連なることによって構成される。第１外縁部Ｅ１は、凹部４１ｂの一方側の側壁を示す。第３外縁部Ｅ３は、凹部４１ｂの他方側の側壁を示す。第２外縁部Ｅ２は、凹部４１ｂの底面を示す。
【００７０】
本実施形態では、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３のそれぞれが、全体的に湾曲している。従って、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３それぞれにおいて効果的に応力集中を抑制できるため、酸化クロム膜４２の埋設部４２ｂを全体的に保護することができる。
【００７１】
ただし、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３の全てが湾曲している必要はなく、これらのうち少なくとも１つが湾曲していればよい。また、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３のそれぞれは、直線状の領域を部分的に含んでいてもよい。
【００７２】
本実施形態において、第１外縁部Ｅ１と第２外縁部Ｅ２とは、第３基準点Ｐ３において滑らかに連なる。具体的には、第１外縁部Ｅ１と第２外縁部Ｅ２とが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部４１ｂの側壁と底面との境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部４２ｂの破損をより抑制できる。
【００７３】
また、第２外縁部Ｅ２と第３外縁部Ｅ３とは、第４基準点Ｐ４において滑らかに連なる。具体的には、第２外縁部Ｅ２と第３外縁部Ｅ３とが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部４１ｂの側壁と底面との境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部４２ｂの破損をより抑制できる。
【００７４】
また、第１外縁部Ｅ１と基材４１の表面４１ａとは、第１基準点Ｐ１において滑らかに連なる。具体的には、第１外縁部Ｅ１と表面４１ａとが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部４１ｂの側壁と基材の表面４１ａとの境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部４２ｂの破損をより抑制できる。
【００７５】
また、第３外縁部Ｅ３と基材４１の表面４１ａとは、第２基準点Ｐ２において滑らかに連なる。具体的には、第３外縁部Ｅ３と表面４１ａとが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部４１ｂの側壁と基材の表面４１ａとの境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部４２ｂの破損をより抑制できる。
【００７６】
本実施形態では、第２外縁部Ｅ２は、基材４１側に張り出している。すなわち、凹部４１ｂの底面は、基材４１の内側に向かって凸状に形成されている。従って、凹部４１ｂの底面付近における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部４２ｂのうち特に破損しやすい最深部を効果的に保護することができる。
【００７７】
５．埋設部４２ｂの作製方法
まず、基材４１の表面４１ａに複数の凹部４１ｂを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラスト又はウェットブラストを用いることによって、所定形状の凹部４１ｂを効率的に形成することができる。この際、凹部４１ｂの深さ及び角度を調整することによって、後工程で形成される埋設部４２ｂの平均深さや角度θなどを制御できる。また、面方向における凹部４１ｂの個数を調整することによって、面方向における埋設部４２ｂの存在個数を制御できる。
【００７８】
次に、基材４１の表面４１ａ上でローラーを転がすことで、凹部４１ｂの開口４１ｃ周辺を平坦にして、開口４１ｃを狭くする。この際、ローラーによる押圧力を調整することによって、開口４１ｃの幅Ｗ１を調整することができる。
【００７９】
次に、基材４１の表面４１ａ上に酸化クロムペーストを塗布して凹部４１ｂ内に酸化クロムペーストを充填した後、基材４１を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、基材４１の表面４１ａに酸化クロム膜４２が形成されるとともに、凹部４１ｂ内に埋設部４２ｂが形成される。
【００８０】
［剥離抑制部の具体例２］
図６では、剥離抑制部の一例としての「気孔４１ｄ」が図示されている。気孔４１ｄは、基材４１と酸化クロム膜４２との間に発生する熱応力を緩和させる機能を有する。
【００８１】
１．気孔４１ｄの構成
基材４１は、表面４１ａから３０μｍ以内の表面領域４１Ｘと、表面４１ａから３０μｍ超の内部領域４１Ｙとを含む。基材４１は、表面領域４１Ｘに形成された気孔４１ｄを有する。これによって、基材４１の表面領域４１Ｘの柔軟性を向上させることができるため、基材４１と酸化クロム膜４２との間に発生する熱応力を表面領域４１Ｘによって緩和することができる。その結果、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制することができる。
【００８２】
図６に示すように、基材４１は、気孔４１ｄを複数有することが好ましい。これによって、基材４１と酸化クロム膜４２との間に発生する熱応力を広い範囲で緩和させることができるため、酸化クロム膜４２の剥離をより抑制できる。
【００８３】
基材４１が複数の気孔４１ｄを有する場合、各気孔４１ｄの間隔は特に制限されず、等間隔であってもよいし、等間隔でなくてもよい。図６では、基材４１の厚み方向（表面４１ａに垂直な方向）において気孔４１ｄが１個ずつ配置されているが、厚み方向に２個以上の気孔４１ｄが配置されていてもよい。また、気孔４１ｄは、表面４１ａに露出していてもよいし、表面４１ａから離れていてもよい。
【００８４】
２．気孔４１ｄのサイズなど
基材４１が複数の気孔４１ｄを有する場合、気孔４１ｄの平均円相当径は特に制限されないが、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。気孔４１ｄの平均円相当径を０．５μｍ以上とすることによって、表面領域４１Ｘの柔軟性を十分に向上させて、基材４１と酸化クロム膜４２との間に発生する熱応力を十分に緩和させることができる。また、気孔４１ｄの平均円相当径を２０μｍ以下とすることによって、各気孔４１ｄの周辺に局所的な変形が生じることを抑制できるため、酸化クロム膜４２の剥離をより抑制できる。
【００８５】
気孔４１ｄの平均円相当径とは、表面領域４１Ｘの断面をＦＥ−ＳＥＭで１０００−２００００倍に拡大した画像を１０箇所で取得し、当該１０箇所の画像から無作為に選出した１０個の気孔４１ｄ（ただし、円相当径０．１μｍ超のものに限る）の円相当径を算術平均した値である。気孔４１ｄの円相当径とは、気孔４１ｄの断面積と同じ面積を有する円の直径である。
【００８６】
気孔４１ｄの平均アスペクト比は、３以下であることが好ましい。これによって、気孔４１ｄがより変形しやすくなるため、表面領域４１Ｘの柔軟性をより向上させることができる。
【００８７】
気孔４１ｄの平均アスペクト比とは、平均円相当径の測定対象とした１０個の気孔４１ｄのアスペクト比を算術平均した値である。アスペクト比とは、気孔４１ｄの最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最大になるように気孔４１ｄを挟んだときの当該２本の直線間の距離である。最小フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最小になるように気孔４１ｄを挟んだときの当該２本の直線間の距離である。
【００８８】
面方向における気孔４１ｄの存在個数は、５個／ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、表面領域４１Ｘの柔軟性をより向上させることができるため、酸化クロム膜４２に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。また、面方向における気孔４１ｄの存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、気孔４１ｄどうしが連結してしまうことを抑制できるため、気孔４１ｄの形状をより制御し易くなる。
【００８９】
気孔４１ｄの存在個数とは、単位長さ当たりに配置された気孔４１ｄの個数である。気孔４１ｄの存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、気孔４１ｄの全数を表面４２ａの全長で除した値である。気孔４１ｄの全数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけが写っている気孔４１ｄも１個として数える。
【００９０】
なお、図６では、内部領域４１Ｙには気孔４１ｄが形成されていないが、内部領域４１Ｙにも気孔４１ｄが形成されていてもよい。
【００９１】
３．気孔４１ｄ内の金属酸化物４３
図６に示すように、合金部材基材４１は、気孔４１ｄの内表面上に配置される金属酸化物４３を有することが好ましい。
【００９２】
金属酸化物４３は、気孔４１ｄの内表面のうち少なくとも一部を覆っている。これによって、酸化クロム膜４２の一部が基材４１の内部に向かって延びるように成長する現象（以下、「異常酸化現象」という。）が発生したとしても、金属酸化物４３の形態を維持できるため、その結果として気孔４１ｄの形状を維持することができる。従って、気孔４１ｄによる応力緩和効果を長期間に亘って維持することができる。
【００９３】
異常酸化現象とは、例えば、酸化クロム膜４２に微小な欠陥が存在する場合に、基材４１の酸化が局所的に促進されることによって生じる現象である。異常酸化現象が発生した場合、気孔４１ｄが金属酸化物４３で保護されていなければ、気孔４１ｄ周辺の基材４１の材料が酸化され体積膨張することによって、気孔４１ｄが縮小或いは消滅してしまう。
【００９４】
金属酸化物４３は、例えば、単一の金属元素の酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、および複数の金属元素からなる複酸化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４，（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４）などによって構成することができるが、これに制限されない。
【００９５】
金属酸化物４３は、基材４１の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物であることが好ましい。低平衡酸素圧元素は、基材４１の主成分元素よりも酸素との親和性が高いため、基材４１内部でより安定した酸化物形態を維持することができる。
【００９６】
低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。
【００９７】
金属酸化物４３における低平衡酸素圧元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、異常酸化現象による気孔４１ｄの縮小又は消滅を抑制することができる。金属酸化物４３における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
【００９８】
金属酸化物４３における低平衡酸素圧元素の含有率は、気孔４１ｄの内表面上に配置された金属酸化物４３から無作為に選出した１０箇所において、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＸを用いて金属の含有率をカチオン比で測定し、１０箇所における測定値を算術平均することによって得られる。
【００９９】
金属酸化物４３は、金属酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。金属酸化物４３が金属酸化物を２種以上含有している場合、各金属酸化物どうしが混ざり合った混合体を構成していてもよい。
【０１００】
金属酸化物４３は、気孔４１ｄの内表面上に分散して配置された粒子の形態で存在してもよいし、実質的に膜を形成していてもよい。従って、金属酸化物４３は、気孔４１ｄの内表面の全面を覆っていてもよいし、気孔４１ｄの内表面の一部のみを覆っていてもよい。金属酸化物４３が気孔４１ｄの内表面の一部のみを覆っている場合であっても、金属酸化物４３が存在しない場合に比べて、気孔４１ｄの形状を維持する効果が得られる。金属酸化物４３が膜を形成している場合、金属酸化物４３の厚みは特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。
【０１０１】
４．気孔４１ｄから延びる延伸部４４
図６に示すように、基材４１は、気孔４１ｄから延びる延伸部４４を有することが好ましい。延伸部４４の略全体が基材４１に埋設されており、その一端部は気孔４１ｄ内に露出している。
【０１０２】
延伸部４４は、基材４１の主成分元素より平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素の酸化物を含有する。低平衡酸素圧元素は、基材４１の主成分元素よりも酸素との親和力が高いため、基材４１を透過して気孔４１ｄに溜まる酸素を延伸部４４に優先的に取り込むことができる。従って、気孔４１ｄ周辺の基材４１の材料が酸化することを抑制できるため、気孔４１ｄの形状を長期間に亘って維持することができる。その結果、気孔４１ｄによる応力緩和効果を長期間に亘って維持することができる。
【０１０３】
低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。
【０１０４】
延伸部４４における低平衡酸素圧元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、気孔４１ｄ内の酸素を優先的に延伸部４４に取り込むことができる。延伸部４４における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
【０１０５】
延伸部４４における低平衡酸素圧元素の含有率は、ＳＴＥＭのＥＤＸを用いて、気孔４１ｄから延びる延伸部４４の全長を１１等分する１０点において低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、１０点における測定値を算術平均することによって得られる。
【０１０６】
延伸部４４は、低平衡酸素圧元素の酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。延伸部４４が低平衡酸素圧元素の酸化物を２種以上含有している場合、２種以上の酸化物は互いに混ざり合って混合体を構成していてもよい。
【０１０７】
図６に示すように、延伸部４４は、気孔４１ｄから基材４１の内部に向かって延びることが好ましい。すなわち、延伸部４４は、気孔４１ｄから酸化クロム膜４２と反対向きに延びるのが好ましい。これにより、延伸部４４に酸素が取り込まれて延伸部４４が成長したとしても、基材４１の表面４１ａから延伸部４４が突出することを抑制できるため、基材４１と酸化クロム膜４２との密着性を維持することができる。
【０１０８】
本実施形態において延伸部４４は、基材４１の厚み方向に沿って直線状に形成されているが、延伸部４４の形状は特に制限されない。延伸部４４は、全体的又は部分的に湾曲或いは屈曲していてもよい。
【０１０９】
延伸部４４の長さＬ０は特に制限されないが、例えば０．５〜３０μｍとすることができる。延伸部４４の長さＬ０とは、基材４１の厚み方向における延伸部４４の最大寸法である。延伸部４４の長さＬ０は、１．５μｍ〜２０μｍが好ましい。なお、延伸部４４は、その全体が表面領域４１Ｘに配置されていてもよいし、一部が内部領域４１Ｙに配置されていてもよい。
【０１１０】
延伸部４４の幅Ｗ４は特に制限されないが、例えば０．２〜４．０μｍとすることができる。延伸部４４の幅Ｗ４とは、界面Ｓ２に平行な面方向における延伸部４４の最大寸法である。延伸部４４の幅Ｗ４は、長さＬ０より小さいことが好ましい。延伸部４４の幅Ｗ４は、０．５μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【０１１１】
５．気孔４１ｄの作製方法
以下、気孔４１ｄに加えて金属酸化物４３及び延伸部４４を設ける場合について説明する。
【０１１２】
まず、基材４１の表面に細孔を形成する。例えば、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザなどを用いたレーザ照射によって、所望径の細孔を効率的に形成することができる。この際、レーザの出力、照射時間の制御及び用いるレンズを適宜選択することによって、細孔のサイズを調整できる。
【０１１３】
次に、低平衡酸素圧元素の酸化物粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加したペーストを細孔に充填する。
【０１１４】
次に、細孔よりも浅くかつ大径の太孔を、細孔と重なるように形成する。例えば、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザなどを用いたレーザ照射によって、所望径の太孔を効率的に形成することができる。この際、レーザの出力、照射時間の制御及び用いるレンズを適宜選択することによって、太孔のサイズを調整できる。
【０１１５】
次に、細孔に充填したペーストに含まれるエチルセルロースとテルピネオールを除去するために、３５０℃で１時間の脱脂熱処理を行う。この熱処理条件では、基材４１の表面４１ａにおける酸化が進行しないので、基材４１の延性は維持される。
【０１１６】
次に、金属酸化物をターゲットとするスパッタによって、各太孔の内表面に金属酸化物４３を形成する。スパッタには、株式会社ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ社製のＶＳ−Ｒ４００Ｇを用いることができる。
【０１１７】
次に、基材４１の表面４１ａ上でローラーを転がすことによって、太孔の開口を塞いで、気孔４１ｄを形成する。この際、太孔の開口を完全に塞いでもよいが、開口が開いたままにしてもよい。
【０１１８】
次に、基材４１を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、ペーストが固化して延伸部４４が形成されるとともに、基材４１の表面上に酸化クロム膜４２が形成される。
【０１１９】
［剥離抑制部の具体例３］
図７では、剥離抑制部の一例としての「アンカー部４５」が図示されている。アンカー部４５は、基材４１に対する酸化クロム膜４２の密着力を高める機能を有する。
【０１２０】
１．アンカー部４５の構成
図７に示すように、基材４１は、表面４１ａと、複数の凹部４１ｆとを有する。各凹部４１ｆは、表面４１ａに形成される。各凹部４１ｆは、表面４１ａから基材４１の内部に向かって延びる。
【０１２１】
凹部４１ｆの個数は特に制限されないが、表面４１ａに広く分布していることが好ましい。また、凹部４１ｆどうしの間隔は特に制限されないが、均等な間隔で配置されていることが特に好ましい。
【０１２２】
凹部４１ｆの断面形状は、全体的又は部分的に湾曲或いは屈曲した形状である。凹部４１ｆの断面形状は、直線的な形状ではなく、少なくとも一部が撓んだ形状である。凹部４１ｆの最深部は、鋭角状であってもよいし、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。図７では、全体的に湾曲した楔形の凹部４１ｆ（図７の右側）と、下半分が湾曲した楔形の凹部４１ｆ（図７の左側）とが例示されている。
【０１２３】
各凹部４１ｆ内には、各アンカー部４５が配置される。各アンカー部４５は、凹部４１ｆの開口付近において酸化クロム膜４２に接続される。
【０１２４】
複数のアンカー部４５の平均実長さは、複数のアンカー部４５の平均直線長さより長い。このことは、少なくとも一部のアンカー部４５が、全体的又は部分的に湾曲或いは屈曲することによって、アンカー部４５の少なくとも一部が撓んでいることを意味している。これにより、基材４１に対するアンカー部４５のアンカー効果を大きくすることができるため、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを抑制できる。
【０１２５】
複数のアンカー部４５の平均実長さとは、各アンカー部４５の実長さＬ１の平均値である。実長さＬ１とは、図７に示すように、基材４１の面方向において、アンカー部４５のうち凹部４１ｆに埋設された部分の中点を連ねた線分の長さである。実長さＬ１は、アンカー部４５の延在方向に沿った全長を示す。
【０１２６】
アンカー部４５の平均実長さは、基材４１の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００倍−２００００倍に拡大した画像から無作為に選出した２０個のアンカー部４５それぞれの実長さＬ１を算術平均することによって求められる。なお、１つの断面において２０個のアンカー部４５を観察できない場合には、複数の断面から２０個のアンカー部４５を選択すればよい。ただし、実長さＬ１が０．１μｍ未満のアンカー部４５は、アンカー効果が軽微であり酸化クロム膜４２の剥離抑制効果への寄与が小さいため、アンカー部４５の平均実長さを算出する際には除外するものとする。
【０１２７】
複数のアンカー部４５の平均直線長さとは、各アンカー部４５の直線長さＬ２の平均値である。直線長さＬ２とは、図７に示すように、実長さＬ１を規定する線分の始点と終点とを結ぶ直線の長さである。直線長さＬ２は、アンカー部４５の両端の最短距離を示す。
【０１２８】
複数のアンカー部４５の平均直線長さは、上述の平均実長さを求めるために選出した２０個のアンカー部４５それぞれの直線長さＬ２を算術平均することによって求められる。
【０１２９】
なお、仮に、アンカー部４５が全体的に直線状に形成されているとすれば、実長さＬ１は直線長さＬ２と略同じになるが、本実施形態のようにアンカー部４５の少なくとも一部が撓んでいれば、実長さＬ１は直線長さＬ２より長くなる。実長さＬ１及び直線長さＬ２は、図７に示すようにアンカー部４５ごとに異なっていてもよいし、アンカー部４５どうし同じであってもよい。
【０１３０】
平均実長さは特に制限されないが、例えば０．５μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。平均直線長さは特に制限されないが、例えば０．４μｍ以上５５０μｍ以下とすることができる。
【０１３１】
また、基材４１の厚み方向の断面において、アンカー部４５の平均垂直長さは特に制限されないが、例えば０．４μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。平均垂直長さとは、各アンカー部４５の垂直長さＬ３の平均値である。垂直長さＬ３とは、図７に示すように、基材４１の厚み方向におけるアンカー部４５の全長である。垂直長さＬ３は、図７に示すようにアンカー部４５ごとに異なっていてもよいし、アンカー部４５どうし同じであってもよい。
【０１３２】
また、基材４１の厚み方向の断面において、複数のアンカー部４５と酸化クロム膜４２との平均接合幅は、０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、各アンカー部４５と酸化クロム膜４２との接合強度が向上するため、酸化クロム膜４２からアンカー部４５自体が離脱することを抑制できる。その結果、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することをより抑制できる。
【０１３３】
複数のアンカー部４５の平均接合幅とは、各アンカー部４５の接合幅Ｗ５の平均値である。接合幅Ｗ５とは、基材４１の厚み方向の断面において、アンカー部４５と酸化クロム膜４２との接線の全長である。アンカー部４５と酸化クロム膜４２との接線は、直線状のほか、湾曲状、波線状などであってもよい。
【０１３４】
複数のアンカー部４５の平均接合幅は、上述の平均垂直長さを求めるために選出した２０個のアンカー部４５それぞれの接合幅Ｗ５を算術平均することによって求められる。
【０１３５】
なお、接合幅Ｗ５の上限値は特に制限されず、例えば１００μｍ以下とすることができる。
【０１３６】
平均実長さに対する平均接合幅の比は特に制限されないが、０．５以下であることが好ましい。これにより、アンカー部４５を急峻に突出させることができるため、基材４１に対するアンカー部４５のアンカー力をより向上させることができる。
【０１３７】
アンカー部４５は、セラミックス材料によって構成される。アンカー部４５を構成するセラミックス材料としては、例えば、Ｃｒ２Ｏ３（クロミア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、ＭｎＣｒ２Ｏ４（マンガンクロムスピネル）などが挙げられるが、これに限られない。
【０１３８】
アンカー部４５を構成するセラミックス材料としては、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物が好適である。Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素は、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きく酸化しやすい元素であるため、酸化クロム膜４２を透過してくる酸素をアンカー部４５に優先的に取り込むことによって、アンカー部４５周辺の基材４１が酸化することを抑制できる。これにより、アンカー部４５の形態を維持できるため、アンカー部４５によるアンカー効果を長期間にわたって得ることができる。その結果、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを長期間にわたって抑制できる。
【０１３９】
Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）などが挙げられ、その酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１４０】
アンカー部４５は、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。例えば、アンカー部４５は、Ａｌ２Ｏ３によって構成されていてもよいし、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物によって構成されていてもよいし、ＴｉＯ２とＭｎＯとＭｎＣｒ２Ｏ４との混合物によって構成されていてもよい。
【０１４１】
複数のアンカー部４５において、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の平均含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．０５以上であることが好ましい。これにより、アンカー部４５を取り囲む基材４１の酸化をより抑制できるため、アンカー部４５によるアンカー効果をより長期間にわたって得ることができる。複数のアンカー部４５において、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の平均含有率の上限値は特に制限されず、大きいほど好ましい。
【０１４２】
複数のアンカー部４５において、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の平均含有率は、以下の手法で求められる。まず、上述の平均垂直長さを求めるために選出した２０個のアンカー部４５それぞれにおいて、実長さＬ１を１１等分する１０点におけるＣｒよりも平衡酸素圧の低い元素の含有率をカチオン比で測定する。次に、各アンカー部４５について１０点で測定した含有率の中から最大値を選択する。そして、２０個のアンカー部４５ごとに選択された２０個の最大値を算術平均することによって、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の平均含有率が求まる。
【０１４３】
アンカー部４５は、凹部４１ｆの内表面の少なくとも一部と接触していることが好ましい。アンカー部４５は、凹部４１ｆの全体に充填されていることが好ましい。アンカー部４５は、凹部４１ｆの内表面の略全面と接触することが好ましい。
【０１４４】
アンカー部４５の個数は特に制限されないが、基材４１の断面観察において、表面４１ａの１０ｍｍ長さ当たりに１０個以上観察されることが好ましく、１０ｍｍ長さ当たりに２０個以上観察されることがより好ましい。これによって、アンカー部４５によるアンカー効果を広い範囲に発揮させることができるため、酸化クロム膜４２が基材４１から剥離することを特に抑制できる。
【０１４５】
２．アンカー部４５の作製方法
まず、基材４１の表面４１ａに複数の凹部４１ｆを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラスト又はウェットブラストを用いることによって、凹部４１ｆを効率的に形成することができる。この際、研磨剤の粒径を調整することによって、凹部４１ｆの深さ及び幅を調整する。これにより、後に形成される複数のアンカー部４５の平均実長さ、平均直線長さ、平均垂直長さ及び平均接合幅を調整することができる。
【０１４６】
次に、ローラーで表面４１ａを均すことによって、凹部４１ｆを全体的又は部分的に湾曲或いは屈曲させる。これにより、後に形成される各アンカー部４５の少なくとも一部を撓ませることができる。
【０１４７】
次に、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素の酸化物にエチルセルロースとテルピネオールとを添加したアンカー部用ペーストを基材４１の表面４１ａ上に塗布した後、アンカー部用ペーストをスキージで除去することによって、凹部４１ｆ内にアンカー部用ペーストを充填する。
【０１４８】
次に、基材４１を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、凹部４１ｆに充填されたアンカー部用ペーストが固化してアンカー部４５が形成されるとともに、アンカー部４５を覆う酸化クロム膜４２が形成される。
【０１４９】
（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【０１５０】
上記実施形態において、合金部材４は、基材４１及び酸化クロム膜４２を有することとしたが、酸化クロム膜４２上に形成された被覆膜４４を有していてもよい。被覆膜４４を構成する材料としては、導電性のセラミックス材料を用いることができる。導電性のセラミックス材料としては、例えば、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物などを用いることができる。
【０１５１】
上記実施形態において、セル１は、中間層６及び反応防止層８を含むこととしたが、少なくとも中間層６及び反応防止層８の一方を含んでいなくてよい。
【０１５２】
上記実施形態において、第１電極層５はアノードとして機能し、第２電極層９はカソードとして機能することとしたが、第１電極層５がカソードとして機能し、第２電極層９がアノードとして機能してもよい。この場合、第１電極層５と第２電極層９の構成材料を入れ替えるとともに、第１電極層５の外表面に燃料ガスを流すとともに、流路３Ｓに酸化剤ガスを流せばよい。
【０１５３】
上記実施形態にて説明した剥離抑制部の具体例１では、基材４１が凹部４１ｂを有し、かつ、酸化クロム膜４２が埋設部４２ｂを有することとしたが、酸化クロム膜４２が凹部４１ｂを有し、かつ、基材４１が埋設部４２ｂを有していてもよい。この場合であっても、酸化クロム膜４２の剥離を効果的に抑制することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１        セル
３          流路部材
４          合金部材
４１        基材
４１ｄ      気孔（剥離抑制部の一例）
４２        酸化クロム膜
４２ｂ      埋設部（剥離抑制部の一例）
４５        アンカー部（剥離抑制部の一例）
５          第１電極層
６          中間層
７          電解質層
８          反応防止層
９          第２電極層
【図１】
2020136174.tif 000003
【図２】
2020136174.tif 000004
【図３】
2020136174.tif 000005
【図４】
2020136174.tif 000006
【図５】
2020136174.tif 000007
【図６】
2020136174.tif 000008
【図７】
2020136174.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月22日(2020.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金部材と、
前記合金部材によって支持される第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記合金部材は、
クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜が前記基材から剥離することを抑制する剥離抑制部と、
を有し、
前記剥離抑制部は、前記酸化クロム膜のうち前記基材の凹部に埋設された埋設部であり、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
電気化学セル。
【請求項２】
合金部材と、
前記合金部材によって支持される第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記合金部材は、
クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜が前記基材から剥離することを抑制する剥離抑制部と、
を有し、
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜の凹部に埋設された埋設部であり、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
電気化学セル。
【請求項３】
前記剥離抑制部は、複数の前記埋設部を含み、
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記複数の埋設部の平均深さは、０．７μｍ以上である、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記表面に対して前記埋設部の深さ方向が成す角度は、鋭角である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記凹部の外縁の少なくとも一部は湾曲している、
請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６】
合金部材と、
前記合金部材によって支持される第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記合金部材は、
クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜が前記基材から剥離することを抑制する剥離抑制部と、
を有し、
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の表面領域に形成された気孔であり、
前記気孔は、前記表面領域内に孤立する閉気孔である、
電気化学セル。
【請求項７】
前記合金部材は、前記気孔の内表面上に配置された金属酸化物を有する、
請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記合金部材は、前記気孔から延びる延伸部を有し、
前記延伸部は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する、
請求項６又は７に記載の電気化学セル。