(57)【要約】【課題】昇華乾燥で基板を乾燥させたときに発生するパターンの倒壊を減らし、パターンの倒壊率を低下させる。【解決手段】凝固点が吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給して、パターンＰ１の表面に吸着物質を吸着させる。基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却することにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を凝固させて、吸着物質を含む凝固膜１０１をパターンＰ１の表面に沿って形成する。凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、凝固膜１０１の形成に用いられなかった余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの表面から除去する。余剰の乾燥前処理液を除去した後に、もしくは、余剰の乾燥前処理液を除去しながら、凝固膜１０１を気体に変化させることにより基板Ｗの表面から除去する。【選択図】図５Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給工程と、
前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却工程と、
前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去工程と、
余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記固体除去工程は、前記凝固膜を介して接する倒壊した２つの前記パターンの間から前記凝固膜を除去することにより、倒壊した前記パターンの形状を前記パターンの復元力で復元するパターン復元工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記冷却工程は、前記基板を介して前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却する間接冷却工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記吸着物質の凝固点は、室温以上であり、
前記乾燥前処理液の凝固点は、室温よりも低く、
前記乾燥前処理液供給工程は、室温の前記乾燥前処理液を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点よりも高い前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記乾燥前処理液を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する工程であり、
前記余剰液除去工程は、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する液体除去工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、
前記余剰液除去工程は、気体への変化によって前記凝固膜が前記基板の表面から除去されているときに、前記凝固層を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する相転移工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、
前記余剰液除去工程は、前記凝固層の温度を、前記冷却温度よりも高く、前記吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら前記凝固層を融解させる融解工程と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固層の融解によって生じた前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する液体除去工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記融解工程は、前記凝固層を加熱することにより、前記凝固層の温度を前記融解温度まで上昇させる加熱工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記融解温度は、室温であり、
前記融解工程は、前記凝固層が融解するまで、前記凝固層を放置する放置工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記液体除去工程は、前記基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する基板回転保持工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記液体除去工程は、前記基板の表面に向けて気体を吐出することにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する気体供給工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給手段と、
前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却手段と、
前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去手段と、
余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去手段とを備える、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板に対して必要に応じた処理が行われる。このような処理には、薬液やリンス液などの処理液を基板に供給することが含まれる。処理液が供給された後は、処理液を基板から除去し、基板を乾燥させる。
基板の表面にパターンが形成されている場合、基板を乾燥させるときに、基板に付着している処理液の表面張力に起因する力がパターンに加わり、パターンが倒壊することがある。その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの表面張力が低い液体を基板に供給したり、パターンに対する液体の接触角を９０度に近づける疎水化剤を基板に供給したりする方法が採られる。しかしながら、ＩＰＡや疎水化剤を用いたとしても、パターンを倒壊させる倒壊力が零にはならないので、パターンの強度によっては、これらの対策を行ったとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。
【０００３】
近年、パターンの倒壊を防止する技術として昇華乾燥が注目されている。たとえば特許文献１には、昇華乾燥を行う基板処理方法および基板処理装置が開示されている。特許文献１に記載の昇華乾燥では、昇華性物質の融液が基板の表面に供給され、基板上のＤＩＷが昇華性物質の融液に置換される。その後、基板上の昇華性物質の融液が冷却され、昇華性物質の凝固体が形成される。その後、基板上の昇華性物質の凝固体を昇華させる。これにより、昇華性物質の融液が基板から除去され、基板が乾燥する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、隣り合う２つの凸状パターンの間だけでなく、パターンの上方にも昇華性物質の融液がある状態で、昇華性物質の融液を凝固させる。液体が極めて狭い空間に配置されると、凝固点降下が発生する。半導体ウエハなどの基板では、隣り合う２つのパターンの間隔が狭いので、パターンの間に位置する昇華性物質の凝固点が降下してしまう。したがって、パターンの間に位置する昇華性物質の凝固点は、パターンの上方に位置する昇華性物質の凝固点よりも低い。
【０００６】
パターンの間に位置する昇華性物質の凝固点だけが低いと、昇華性物質の融液の表層、つまり、昇華性物質の上面（液面）からパターンの上面までの範囲に位置する液体層が先に凝固し、パターンの間に位置する昇華性物質の融液が凝固せずに液体のまま残る場合がある。この場合、固体（昇華性物質の凝固体）と液体（昇華性物質の融液）の界面がパターンの近傍に形成され、パターンを倒壊させる倒壊力が発生することがある。パターンの微細化によってパターンがさらに脆弱になると、このような弱い倒壊力でも、パターンが倒壊してしまう。
【０００７】
また、パターンの間に位置する昇華性物質の融液が凝固していない状態でパターンが倒壊すると、隣り合う２つのパターンの先端部同士が互いに接触する場合がある。この場合、昇華性物質の凝固体を昇華させても、パターンの先端部同士が互いに接触した接着状態が維持され、パターンが垂直状態に戻らないことがある。したがって、昇華乾燥を行ったとしても、パターンの強度によっては、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的の一つは、昇華乾燥で基板を乾燥させたときに発生するパターンの倒壊を減らし、パターンの倒壊率を低下させることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給工程と、前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却工程と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去工程と、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去工程とを含む、基板処理方法である。冷却工程は、基板上の乾燥前処理液を凝固させる凝固工程および凝固膜を含む凝固体を形成する凝固体形成工程の一例である。凝固膜は、乾燥前処理液が固化した固化膜に相当する。
【００１０】
この構成によれば、吸着物質と溶解物質とを含む乾燥前処理液を基板の表面に供給する。吸着物質は、溶解物質よりもパターンの表面に対する親和性が高く、溶解物質よりもパターンの表面に吸着し易い。乾燥前処理液に含まれる吸着物質は、基板に形成されたパターンの表面に吸着する。したがって、パターンの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。そのため、固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。
【００１１】
乾燥前処理液を基板の表面に供給した後は、吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で基板の表面上の乾燥前処理液を冷却する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点が上昇しているので、基板上の乾燥前処理液を冷却温度で冷却すると、乾燥前処理液が固液界面およびその近傍で凝固する。これにより、吸着物質を含む凝固膜がパターンの表面に沿って形成される。その後、基板上の凝固膜を気体に変化させる。これにより、凝固膜が基板の表面から除去される。
【００１２】
凝固膜がパターンの表面に沿って形成されるので、凝固膜を除去するまでの間に隣り合う２つのパターンが互いに近づく方向に倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、パターンの復元力で垂直状態に戻る。言い換えると、凝固膜を除去するまでの間にパターンが倒壊しても、凝固膜を除去した後には、パターンが垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が高い場合だけでなく、パターンの強度が低い場合も、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
【００１３】
パターンは、単一の材料で形成された構造物であってもよいし、基板の厚み方向に積層された複数の層を含む構造物であってもよい。パターンの表面は、基板の厚み方向に直交する基板の平面に対して垂直または概ね垂直な側面と、基板の平面と平行または概ね平行な上面とを含む。凝固膜は、たとえば、パターンの表面と平行または概ね平行な表面を有する薄膜である。凝固膜がパターンの表面全域に形成される場合、凝固膜の表面は、パターンの上面と平行または概ね平行な上面と、パターンの側面と平行または概ね平行な側面とを含む。パターンの表面全域ではなく、パターンの表面の一部だけが、凝固膜に覆われてもよい。凝固膜の厚みは、パターンの高さより小さくてもよいし、隣り合う２つのパターンの間隔（隣り合う２つのパターンの側面の間隔）より小さくてもよい。
【００１４】
溶解物質が吸着物質よりもパターンの表面に対する親和性が低いとは、吸着物質が溶解物質よりもパターンの表面に吸着し易いことを意味する。吸着物質と溶解物質とを含む乾燥前処理液を基板の表面に供給すると、乾燥前処理液に含まれる吸着物質がパターンの表面に吸着し、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が高まる。固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度は、基板に供給される前の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度よりも高い。溶解物質が吸着物質よりもパターンの表面に対する親和性が低いとは、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度がこのようになる関係を意味する。
【００１５】
前記基板処理方法は、前記凝固膜が形成されてから前記基板の表面から除去されるまで、前記凝固膜を前記吸着物質の凝固点以下の温度に維持する温度維持工程をさらに含んでいてもよい。この場合、室温、つまり、基板が配置されるチャンバーの中の温度が吸着物質の凝固点以下であれば、基板上の凝固膜を強制的に冷却せずに吸着物質の凝固点以下の温度に維持できる。室温が吸着物質の凝固点より高ければ、基板に接するクーリングプレートや室温よりも低温の冷却流体を用いて、基板上の凝固膜を強制的に冷却すればよい。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記固体除去工程は、前記凝固膜を介して接する倒壊した２つの前記パターンの間から前記凝固膜を除去することにより、倒壊した前記パターンの形状を前記パターンの復元力で復元するパターン復元工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、前述のように、隣り合う２つのパターンが互いに近づく方向に倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンが弾性回復力で回復する。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
【００１７】
凝固膜を除去する前は、凝固膜の一部が倒壊した２つのパターンの間に介在する。凝固膜を除去した後に倒壊したパターンの形状が元に戻るのであれば、倒壊した２つのパターンの一部が、凝固膜を除去する前に直接的に接していてもよい。このような場合でも、凝固膜を除去すると、２つのパターンを倒壊状態に維持する接着力が弱まるので、パターンが塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンは、パターンの復元力で垂直状態に戻る。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、前記吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、親水基および疎水基の両方が吸着物質の分子に含まれている。したがって、パターンの表面が親水性または疎水性であっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンの表面に含まれていても、吸着物質は、パターンの表面に吸着する。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が高まり、乾燥前処理液の凝固点が吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。これにより、吸着物質を含む凝固膜をパターンの表面に沿って形成できる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、前記冷却工程は、前記基板を介して前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却する間接冷却工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を直接的に冷却するのではなく、基板を冷却することにより基板の表面上の乾燥前処理液を間接的に冷却する。したがって、基板の表面上の乾燥前処理液のうち基板の表面（パターンの表面を含む）に接する底層が効率的に冷却される。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液を優先的に冷却でき、凝固膜を効率的に形成できる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、前記吸着物質の凝固点は、室温以上であり、前記乾燥前処理液の凝固点は、室温よりも低く、前記乾燥前処理液供給工程は、室温の前記乾燥前処理液を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、室温の乾燥前処理液を基板に供給する。吸着物質の凝固点が室温以上である一方で、乾燥前処理液の凝固点は室温よりも低い。吸着物質の融液を基板に供給する場合は、吸着物質を液体に維持するために吸着物質を加熱する必要がある。これに対して、乾燥前処理液を基板に供給する場合は、乾燥前処理液を加熱しなくても乾燥前処理液を液体に維持できる。これにより、基板の処理に要するエネルギーの消費量を減らすことができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点よりも高い前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記乾燥前処理液を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する工程であり、前記余剰液除去工程は、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する液体除去工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２２】
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点よりも高い冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜が形成される。その一方で、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点よりも高いので、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液は、凝固せずに液体に維持される。
【００２３】
凝固しなかった乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面（液面）が隣り合う２つのパターンの間に移動し、パターンが倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、前記余剰液除去工程は、気体への変化によって前記凝固膜が前記基板の表面から除去されているときに、前記凝固層を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する相転移工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２５】
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点以下の冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜が形成される。さらに、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点以下であるので、固液界面から離れた位置でも、乾燥前処理液が凝固する。これにより、凝固膜を介してパターンの表面に接する凝固層が形成される。凝固層は、凝固膜が基板の表面から除去されているときに気体に変化し基板の表面から除去される。
【００２６】
隣り合う２つのパターンの間隔が狭いので、凝固層が形成されるときに、固体と液体の界面がパターンの近傍に形成され、パターンを倒壊させる倒壊力が発生することがある。この倒壊力でパターンが倒壊したとしても、パターンが倒壊する前に凝固膜が形成されているので、隣り合う２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、前記余剰液除去工程は、前記凝固層の温度を、前記冷却温度よりも高く、前記吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら前記凝固層を融解させる融解工程と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固層の融解によって生じた前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する液体除去工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２８】
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点以下の冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜が形成される。さらに、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点以下であるので、固液界面から離れた位置でも、乾燥前処理液が凝固する。これにより、凝固膜を介してパターンの表面に接する凝固層が形成される。
【００２９】
凝固層が形成された後は、凝固層の温度を、冷却温度よりも高く、吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させる。これにより、基板上の凝固層が融解し、乾燥前処理液に戻る。凝固層の融解によって生じた乾燥前処理液は、凝固膜を基板の表面に残しながら、基板の表面から除去される。これにより、凝固膜の形成に用いられなかった余剰の乾燥前処理液が除去される。
【００３０】
凝固層の融解によって生じた乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つのパターンの間に移動し、パターンが倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
【００３１】
請求項９に記載の発明は、前記融解工程は、前記凝固層を加熱することにより、前記凝固層の温度を前記融解温度まで上昇させる加熱工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、基板上の凝固層が強制的に加熱され融解する。これにより、凝固層を短時間で乾燥前処理液に戻すことができる。
【００３２】
請求項１０に記載の発明は、前記融解温度は、室温であり、前記融解工程は、前記凝固層が融解するまで、前記凝固層を放置する放置工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、基板上の凝固層を室温の空間で放置する。融解温度は室温である。したがって、基板上の凝固層を放置すると、凝固層の温度は緩やかに融解温度に近づく。そして、凝固層の温度が融解温度（室温）に達すると、凝固層が融解し乾燥前処理液に戻る。したがって、基板上の凝固層を強制的に加熱しなくても融解させることができる。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、前記液体除去工程は、前記基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する基板回転保持工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、凝固膜の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させる。基板上の乾燥前処理液は、遠心力によって基板から排出される。それと同時に、基板上の乾燥前処理液の一部は、基板の回転によって生じる気流によって蒸発する。これにより、凝固膜を基板の表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板の表面から除去できる。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、前記液体除去工程は、前記基板の表面に向けて気体を吐出することにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する気体供給工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、凝固膜の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板の表面に気体を吹き付ける。基板上の乾燥前処理液は、気体の圧力で基板から排出される。それと同時に、基板上の乾燥前処理液の一部は、気体の供給によって蒸発する。これにより、凝固膜を基板の表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板の表面から除去できる。
【００３５】
前記固体除去工程は、前記凝固膜を含む凝固体を昇華させる昇華工程と、前記凝固体の分解（たとえば熱分解や光分解）により前記凝固体を固体または液体から気体に変化させる分解工程と、前記凝固体の反応（たとえば酸化反応）により前記凝固体を固体または液体から気体に変化させる反応工程と、前記凝固体にプラズマを照射するプラズマ照射工程と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００３６】
前記昇華工程は、前記基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させる基板回転保持工程と、前記凝固体に気体を吹き付ける気体供給工程と、前記凝固体を加熱する加熱工程と、前記凝固体に接する雰囲気の圧力を低下させる減圧工程と、前記凝固体に光を照射する光照射工程と、前記凝固体に超音波振動を与える超音波振動付与工程と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００３７】
請求項１３に記載の発明は、基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給手段と、前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却手段と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去手段と、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去手段とを備える、基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
【００３８】
前記冷却手段は、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を直接的に冷却する直接冷却手段と、前記基板を介して前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却する間接冷却手段と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
前記余剰液除去手段は、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する液体除去手段と、気体への変化によって前記凝固膜が前記基板の表面から除去されているときに、前記凝固層を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する相転移手段と、前記凝固層の温度を、前記冷却温度よりも高く、前記吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら前記凝固層を融解させる融解手段と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００３９】
前記融解手段が前記余剰液除去手段に含まれる場合、前記融解手段は、前記凝固層を加熱することにより、前記凝固層の温度を前記融解温度まで上昇させる加熱手段と、前記凝固層が融解するまで、前記凝固層を放置する放置手段と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図１Ｂ】基板処理装置を側方から見た模式図である。
【図２】基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。
【図３】制御装装置のハードウェアを示すブロック図である。
【図４】基板処理装置によって行われる基板の処理の一例（第１処理例）について説明するための工程図である。
【図５Ａ】図４に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図５Ｂ】図４に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図５Ｃ】図４に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図５Ｄ】図４に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図６】基板処理装置によって行われる基板の処理の一例（第２処理例）について説明するための工程図である。
【図７Ａ】図６に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図７Ｂ】図６に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図７Ｃ】図６に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図８】基板処理装置によって行われる基板の処理の一例（第３処理例）について説明するための工程図である。
【図９Ａ】図８に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図９Ｂ】図８に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図９Ｃ】図８に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図９Ｄ】図８に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
以下の説明において、基板処理装置１内の気圧は、特に断りがない限り、基板処理装置１が設置されるクリーンルーム内の気圧（たとえば１気圧またはその近傍の値）に維持されているものとする。
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。
【００４２】
図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。
【００４３】
搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。
【００４４】
複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。
【００４５】
図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２ｗである。処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２１とを含む。
【００４６】
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口５ｂが設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口５ｂを開閉するシャッター７とを含む。ＦＦＵ６（ファン・フィルター・ユニット）は、隔壁５の上部に設けられた送風口５ａの上に配置されている。ＦＦＵ６は、クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送風口５ａからチャンバー４内に常時供給する。チャンバー４内の気体は、処理カップ２１の底部に接続された排気ダクト８を通じてチャンバー４から排出される。これにより、クリーンエアーのダウンフローがチャンバー４内に常時形成される。排気ダクト８に排出される排気の流量は、排気ダクト８内に配置された排気バルブ９の開度に応じて変更される。
【００４７】
スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
【００４８】
処理カップ２１は、基板Ｗから外方に排出された処理液を受け止める複数のガード２４と、複数のガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める複数のカップ２３と、複数のガード２４および複数のカップ２３を取り囲む円筒状の外壁部材２２とを含む。図２は、４つのガード２４と３つのカップ２３とが設けられており、最も外側のカップ２３が上から３番目のガード２４と一体である例を示している。
【００４９】
ガード２４は、スピンチャック１０を取り囲む円筒部２５と、円筒部２５の上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状の天井部２６とを含む。複数の天井部２６は、上下に重なっており、複数の円筒部２５は、同心円状に配置されている。天井部２６の円環状の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲むガード２４の上端２４ｕに相当する。複数のカップ２３は、それぞれ、複数の円筒部２５の下方に配置されている。カップ２３は、ガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める環状の受液溝を形成している。
【００５０】
処理ユニット２は、複数のガード２４を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２４を位置させる。図２は、２つのガード２４が上位置に配置されており、残り２つのガード２４が下位置に配置されている状態を示している。上位置は、ガード２４の上端２４ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２４の上端２４ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。
【００５１】
回転している基板Ｗに処理液を供給するときは、少なくとも一つのガード２４が上位置に配置される。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、処理液が遠心力で基板Ｗから振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード２４の内面に衝突し、このガード２４に対応するカップ２３に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液が処理カップ２１に集められる。
【００５２】
処理ユニット２は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズルを含む。複数のノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する薬液ノズル３１と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３５と、基板Ｗの上面に向けて乾燥前処理液を吐出する乾燥前処理液ノズル３９と、基板Ｗの上面に向けて置換液を吐出する置換液ノズル４３とを含む。
【００５３】
薬液ノズル３１は、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルであってもよい。リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３についても同様である。図２は、薬液ノズル３１、リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３が、スキャンノズルであり、これら４つのノズルにそれぞれ対応する４つのノズル移動ユニットが設けられている例を示している。
【００５４】
薬液ノズル３１は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３２に接続されている。薬液配管３２に介装された薬液バルブ３３が開かれると、薬液が、薬液ノズル３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。薬液ノズル３１から吐出される薬液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。
【００５５】
図示はしないが、薬液バルブ３３は、薬液が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、薬液バルブ３３を開閉させる。
【００５６】
薬液ノズル３１は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３４に接続されている。ノズル移動ユニット３４は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、薬液ノズル３１が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で薬液ノズル３１を水平に移動させる。
【００５７】
リンス液ノズル３５は、リンス液ノズル３５にリンス液を案内するリンス液配管３６に接続されている。リンス液配管３６に介装されたリンス液バルブ３７が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル３５の吐出口から下方に連続的に吐出される。リンス液ノズル３５から吐出されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Deionized Water））である。リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００５８】
リンス液ノズル３５は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方にリンス液ノズル３５を移動させるノズル移動ユニット３８に接続されている。ノズル移動ユニット３８は、リンス液ノズル３５から吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、リンス液ノズル３５が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間でリンス液ノズル３５を水平に移動させる。
【００５９】
乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液ノズル３９に乾燥前処理液を案内する乾燥前処理液配管４０に接続されている。乾燥前処理液配管４０に介装された乾燥前処理液バルブ４１が開かれると、乾燥前処理液が、乾燥前処理液ノズル３９の吐出口から下方に連続的に吐出される。同様に、置換液ノズル４３は、置換液ノズル４３に置換液を案内する置換液配管４４に接続されている。置換液配管４４に介装された置換液バルブ４５が開かれると、置換液が、置換液ノズル４３の吐出口から下方に連続的に吐出される。
【００６０】
乾燥前処理液は、パターンＰ１（図５Ａ参照）の表面に吸着する吸着物質と、吸着物質と溶け合う溶解物質とを含む。乾燥前処理液は、吸着物質および溶解物質が均一に溶け合った溶液である。吸着物質および溶解物質のいずれが溶質であってもよい。吸着物質および溶解物質と溶け合う溶媒が乾燥前処理液に含まれる場合は、吸着物質および溶解物質の両方が溶質であってもよい。
【００６１】
乾燥前処理液の凝固点（１気圧での凝固点。以下同様。）は、吸着物質の凝固点よりも低い。同様に、溶解物質の凝固点は、吸着物質の凝固点よりも低い。乾燥前処理液の凝固点は、室温（２３℃またはその近傍の値）よりも低い。乾燥前処理液の凝固点は、室温以上であってもよい。吸着物質は、溶解物質よりもパターンＰ１の表面に対する親和性が高い物質である。吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子であってもよい。吸着物質の蒸気圧は、溶解物質の蒸気圧より低くてもよいし、溶解物質の蒸気圧より高くてもよい。溶解物質の蒸気圧は、水の蒸気圧より高くてもよい。
【００６２】
吸着物質は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する昇華性物質であってもよいし、昇華性物質以外の物質であってもよい。同様に、溶解物質は、昇華性物質であってもよいし、昇華性物質以外の物質であってもよい。乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の種類は２つ以上であってもよい。つまり、吸着物質および溶解物質の両方が昇華性物質であり、吸着物質および溶解物質とは種類の異なる昇華性物質が乾燥前処理液に含まれていてもよい。
【００６３】
昇華性物質は、たとえば、２−メチル−２−プロパノール（別名：tert−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール）やシクロヘキサノールなどのアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５−トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、しょうのう（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、ヨウ素、およびシクロヘキサンのいずれかであってもよいし、これら以外の物質であってもよい。
【００６４】
溶媒は、たとえば、純水、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコール、およびハイドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）からなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。もしくは、昇華性物質が溶媒であってもよい。
【００６５】
以下では、吸着物質がターシャリーブチルアルコールであり、溶解物質がＨＦＥである例について説明する。吸着物質および溶解物質の組み合わせは、ターシャリーブチルアルコールおよびＨＦＥの組み合わせ以外に、ターシャリーブチルアルコールおよび純水であってもよいし、シクロヘキサノールおよびＨＦＥであってもよいし、樟脳およびシクロヘキサン（室温で液体）であってもよい。
【００６６】
ターシャリーブチルアルコールの凝固点は、２５℃またはその近傍の値である。ＨＦＥの凝固点は、水の凝固点（０℃）よりも低い。ターシャリーブチルアルコールの分子式は、Ｃ４Ｈ１０Ｏであり、メチル基とヒドロキシル基とがターシャリーブチルアルコールの分子に含まれる。ターシャリーブチルアルコールは、界面活性剤の一例である。ターシャリーブチルアルコールは、水やアルコールに均一に溶ける一方で、ＨＦＥは、水に殆ど溶けない。ＨＦＥの表面張力は、水の表面張力よりも低い。ターシャリーブチルアルコールおよびＨＦＥの溶液の凝固点は、室温よりも低い。基板処理装置１は、室温に維持されたクリーンルーム内に配置されている。したがって、乾燥前処理液を加熱しなくても、乾燥前処理液を液体に維持できる。
【００６７】
後述するように、置換液は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、乾燥前処理液は、置換液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給される。置換液は、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う液体である。置換液は、たとえば、ＩＰＡまたはＨＦＥである。置換液は、ＩＰＡおよびＨＦＥの混合液であってもよいし、ＩＰＡおよびＨＦＥの少なくとも一方とこれら以外の成分とを含んでいてもよい。ＩＰＡおよびＨＦＥは、水およびフッ化炭化水素化合物の両方と溶け合う液体である。ＨＦＥは難溶解性だが、ＩＰＡに混ざるため、基板Ｗ上のリンス液をＩＰＡで置換した後、ＨＦＥを基板Ｗに供給してもよい。
【００６８】
リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に置換液が供給されると、基板Ｗ上の殆どのリンス液は、置換液によって押し流され、基板Ｗから排出される。残りの微量のリンス液は、置換液に溶け込み、置換液中に拡散する。拡散したリンス液は、置換液とともに基板Ｗから排出される。したがって、基板Ｗ上のリンス液を効率的に置換液に置換できる。同様の理由により、基板Ｗ上の置換液を効率的に乾燥前処理液に置換できる。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液に含まれるリンス液を減らすことができる。
【００６９】
乾燥前処理液ノズル３９は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に乾燥前処理液ノズル３９を移動させるノズル移動ユニット４２に接続されている。ノズル移動ユニット４２は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、乾燥前処理液ノズル３９が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で乾燥前処理液ノズル３９を水平に移動させる。
【００７０】
同様に、置換液ノズル４３は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に置換液ノズル４３を移動させるノズル移動ユニット４６に接続されている。ノズル移動ユニット４６は、置換液ノズル４３から吐出された置換液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、置換液ノズル４３が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で置換液ノズル４３を水平に移動させる。
【００７１】
処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材５１を含む。図２は、遮断部材５１が円板状の遮断板である例を示している。遮断部材５１は、スピンチャック１０の上方に水平に配置された円板部５２を含む。遮断部材５１は、円板部５２の中央部から上方に延びる筒状の支軸５３によって水平に支持されている。円板部５２の中心線は、基板Ｗの回転軸線Ａ１上に配置されている。円板部５２の下面は、遮断部材５１の下面５１Ｌに相当する。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面と平行であり、基板Ｗの直径以上の外径を有している。
【００７２】
遮断部材５１は、遮断部材５１を鉛直に昇降させる遮断部材昇降ユニット５４に接続されている。遮断部材昇降ユニット５４は、上位置（図２に示す位置）から下位置までの任意の位置に遮断部材５１を位置させる。下位置は、薬液ノズル３１などのスキャンノズルが基板Ｗと遮断部材５１との間に進入できない高さまで遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する近接位置である。上位置は、スキャンノズルが遮断部材５１と基板Ｗとの間に進入可能な高さまで遮断部材５１が退避した離間位置である。
【００７３】
複数のノズルは、遮断部材５１の下面５１Ｌの中央部で開口する上中央開口６１を介して処理液や処理ガスなどの処理流体を下方に吐出する中心ノズル５５を含む。中心ノズル５５は、回転軸線Ａ１に沿って上下に延びている。中心ノズル５５は、遮断部材５１の中央部を上下に貫通する貫通穴内に配置されている。遮断部材５１の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔を空けて中心ノズル５５の外周面を取り囲んでいる。中心ノズル５５は、遮断部材５１とともに昇降する。処理液を吐出する中心ノズル５５の吐出口は、遮断部材５１の上中央開口６１の上方に配置されている。
【００７４】
中心ノズル５５は、中心ノズル５５に不活性ガスを案内する上気体配管５６に接続されている。基板処理装置１は、中心ノズル５５から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器５９を備えていてもよい。上気体配管５６に介装された上気体バルブ５７が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、不活性ガスが、中心ノズル５５の吐出口から下方に連続的に吐出される。中心ノズル５５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。
【００７５】
遮断部材５１の内周面と中心ノズル５５の外周面は、上下に延びる筒状の上気体流路６２を形成している。上気体流路６２は、不活性ガスを遮断部材５１の上中央開口６１に導く上気体配管６３に接続されている。基板処理装置１は、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器６６を備えていてもよい。上気体配管６３に介装された上気体バルブ６４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ６５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、遮断部材５１の上中央開口６１から下方に連続的に吐出される。遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。
【００７６】
複数のノズルは、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル７１を含む。下面ノズル７１は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル７１の吐出口は、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときは、下面ノズル７１の吐出口が、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。
【００７７】
下面ノズル７１は、加熱流体の一例である温水（室温よりも高温の純水）を下面ノズル７１に案内する加熱流体配管７２に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、加熱流体配管７２に介装された下ヒータ７５によって加熱される。加熱流体配管７２に介装された加熱流体バルブ７３が開かれると、温水の流量を変更する流量調整バルブ７４の開度に対応する流量で、温水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、温水が基板Ｗの下面に供給される。
【００７８】
下面ノズル７１は、さらに、冷却流体の一例である冷水（室温よりも低温の純水）を下面ノズル７１に案内する冷却流体配管７６に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、冷却流体配管７６に介装されたクーラー７９によって冷却される。冷却流体配管７６に介装された冷却流体バルブ７７が開かれると、冷水の流量を変更する流量調整バルブ７８の開度に対応する流量で、冷水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、冷水が基板Ｗの下面に供給される。
【００７９】
下面ノズル７１の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる筒状の下気体流路８２を形成している。下気体流路８２は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口８１を含む。下気体流路８２は、不活性ガスをスピンベース１２の下中央開口８１に導く下気体配管８３に接続されている。基板処理装置１は、スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する下温度調節器８６を備えていてもよい。下気体配管８３に介装された下気体バルブ８４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、スピンベース１２の下中央開口８１から上方に連続的に吐出される。
【００８０】
スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときに、スピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスを吐出すると、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされる。
【００８１】
図３は、制御装置３のハードウェアを示すブロック図である。
制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｂとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ９１（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置９２とを含む。周辺装置３ｂは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置９３と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置９４と、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置９５とを含む。
【００８２】
制御装置３は、入力装置９６および表示装置９７に接続されている。入力装置９６は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置９７の画面に表示される。入力装置９６は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置９６および表示装置９７を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
【００８３】
ＣＰＵ９１は、補助記憶装置９３に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置９３内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置９４を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置９３に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置９５を通じて補助記憶装置９３に送られたものであってもよい。
【００８４】
補助記憶装置９３およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置９３は、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＭは、一時的ではない有形の記録媒体である。
【００８５】
補助記憶装置９３は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
【００８６】
次に、基板Ｗを処理する３つの例について説明する。
処理される基板Ｗは、たとえば、シリコンウエハなどの半導体ウエハである。基板Ｗの表面は、トランジスタやキャパシタ等のデバイスが形成されるデバイス形成面に相当する。基板Ｗは、パターン形成面である基板Ｗの表面にパターンＰ１（図５Ａ参照）が形成された基板Ｗであってもよいし、基板Ｗの表面にパターンＰ１が形成されていない基板Ｗであってもよい。後者の場合、後述する薬液供給工程でパターンＰ１が形成されてもよい。
【００８７】
第１処理例
最初に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を凝固させた後、凝固した乾燥前処理液を残しながら、凝固しなかった乾燥前処理液を基板Ｗから除去する例について説明する。
図４は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例（第１処理例）について説明するための工程図である。図５Ａ〜図５Ｄは、図４に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。以下では、図２および図４を参照する。図５Ａ〜図５Ｄについては適宜参照する。
【００８８】
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図４のステップＳ１）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、全てのガード２４が下位置に位置しており、全てのスキャンノズルが待機位置に位置している状態で、センターロボットＣＲ（図１Ａ参照）が、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。
【００８９】
次に、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が開かれ、遮断部材５１の上中央開口６１およびスピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間が窒素ガスで満たされる。同様に、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間とが窒素ガスで満たされる。その一方で、ガード昇降ユニット２７が少なくとも一つのガード２４を下位置から上位置に上昇させる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図４のステップＳ２）。これにより、基板Ｗが液体供給速度で回転する。
【００９０】
次に、薬液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜を形成する薬液供給工程（図４のステップＳ３）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置から処理位置に移動させる。その後、薬液バルブ３３が開かれ、薬液ノズル３１が薬液の吐出を開始する。薬液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ３３が閉じられ、薬液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置に移動させる。
【００９１】
薬液ノズル３１から吐出された薬液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜が形成される。薬液ノズル３１が薬液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４は、基板Ｗの上面に対する薬液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。
【００９２】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上の薬液を洗い流すリンス液供給工程（図４のステップＳ４）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。
【００９３】
リンス液ノズル３５から吐出された純水は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の薬液は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。
【００９４】
次に、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う置換液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗ上の純水を置換液に置換する置換液供給工程（図４のステップＳ５）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置から処理位置に移動させる。その後、置換液バルブ４５が開かれ、置換液ノズル４３が置換液の吐出を開始する。置換液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。置換液バルブ４５が開かれてから所定時間が経過すると、置換液バルブ４５が閉じられ、置換液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置に移動させる。
【００９５】
置換液ノズル４３から吐出された置換液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、置換液ノズル４３から吐出された置換液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成される。置換液ノズル４３が置換液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４６は、基板Ｗの上面に対する置換液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。また、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成された後、置換液ノズル４３に置換液の吐出を停止させながら、基板Ｗをパドル速度（たとえば、０を超える２０ｒｐｍ以下の速度）で回転させてもよい。
【００９６】
次に、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に供給して、乾燥前処理液の液膜を基板Ｗ上に形成する乾燥前処理液供給工程（図４のステップＳ６）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４２が乾燥前処理液ノズル３９を待機位置から処理位置に移動させる。その後、乾燥前処理液バルブ４１が開かれ、乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液の吐出を開始する。乾燥前処理液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。乾燥前処理液バルブ４１が開かれてから所定時間が経過すると、乾燥前処理液バルブ４１が閉じられ、乾燥前処理液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４２が乾燥前処理液ノズル３９を待機位置に移動させる。
【００９７】
乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の置換液は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う乾燥前処理液の液膜が形成される。乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４２は、基板Ｗの上面に対する乾燥前処理液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。
【００９８】
図５Ａは、乾燥前処理液が、吸着物質としてのターシャリーブチルアルコールと、溶解物質としてのＨＦＥとを含む例を示している。図５Ａでは、ターシャリーブチルアルコールをＴＢＡと表記している。この例では、ターシャリーブチルアルコールの単分子膜ＦｍがパターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面に沿って形成されている。ターシャリーブチルアルコールの分子には、メチル基（図５Ａ中の黒丸）とヒドロキシル基とが含まれる。メチル基は、疎水基であり、ヒドロキシル基は、親水基である。
【００９９】
図５Ａの例では、ターシャリーブチルアルコールのヒドロキシル基が基板Ｗの表面側に配置されており、ターシャリーブチルアルコールのメチル基がターシャリーブチルアルコールの基板Ｗの表面に対してターシャリーブチルアルコールのヒドロキシル基とは反対側に配置されている。この例では、ターシャリーブチルアルコールのヒドロキシル基が基板Ｗの表面に位置するヒドロキシル基に引き寄せられ、ターシャリーブチルアルコールの分子が基板Ｗの表面に吸着している。同様の現象が基板Ｗの表面のあらゆる場所で起こり、乾燥前処理液に含まれるターシャリーブチルアルコールが基板Ｗの表面の各部に吸着している。
【０１００】
乾燥前処理液に含まれるターシャリーブチルアルコールが基板Ｗの表面の各部に吸着すると、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中のターシャリーブチルアルコールの濃度が増加し、固液界面から離れた位置で乾燥前処理液中のターシャリーブチルアルコールの濃度が低下する。固液界面付近の乾燥前処理液の主成分はターシャリーブチルアルコールであるため、固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、ターシャリーブチルアルコールの凝固点またはこれに近い温度まで上昇する。その一方で、固液界面から離れた位置では、ターシャリーブチルアルコールの濃度が低下しているので、凝固点降下の度合いが軽減され、乾燥前処理液の凝固点がＨＦＥの凝固点に近づく。
【０１０１】
乾燥前処理液の液膜を形成した後は、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を除去して、基板Ｗの上面全域が乾燥前処理液の液膜で覆われた状態を維持しながら、基板Ｗ上の乾燥前処理液の膜厚（液膜の厚み）を減少させる膜厚減少工程（図４のステップＳ７）が行われる。
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置から下位置に下降させる。これにより、遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する。そして、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを膜厚減少速度で回転させる。膜厚減少速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【０１０２】
基板Ｗ上の乾燥前処理液は、乾燥前処理液の吐出が停止された後も、遠心力によって基板Ｗから外方に排出される。そのため、基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが減少する。基板Ｗ上の乾燥前処理液がある程度排出されると、単位時間当たりの基板Ｗからの乾燥前処理液の排出量が零または概ね零に減少する。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが基板Ｗの回転速度に応じた値で安定する。
【０１０３】
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却して、乾燥前処理液を凝固させる冷却工程（図４のステップＳ８）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、基板Ｗが液体供給速度で回転している状態で、冷却流体バルブ７７が開かれ、下面ノズル７１が冷水の吐出を開始する。下面ノズル７１から上方に吐出された冷水は、基板Ｗの下面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの下面に沿って外方に流れる。これにより、冷水が基板Ｗの下面全域に供給される。そして、冷却流体バルブ７７が開かれてから所定時間が経過すると、冷却流体バルブ７７が閉じられ、冷水の吐出が停止される。
【０１０４】
冷水の温度は、室温よりも低い。冷水の温度は、乾燥前処理液に含まれる吸着物質の凝固点よりも低く、基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液の凝固点よりも高い。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液は、冷水によって、基板Ｗを介して均一に冷却される。特に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を直接冷却するのではなく、基板Ｗを介して乾燥前処理液を冷却するので、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面付近の乾燥前処理液が優先的に冷却される。
【０１０５】
前述のように、乾燥前処理液を基板Ｗに供給すると、乾燥前処理液に含まれる吸着物質が、パターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面の各部に吸着し、固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。その一方で、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液の凝固点が溶解物質の凝固点に近づく。
【０１０６】
吸着物質の凝固点よりも低く基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液の凝固点よりも高い冷却温度で、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却すると、乾燥前処理液が固液界面およびその近傍で凝固する。その一方で、乾燥前処理液の凝固点が冷却温度よりも低いので、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液は、凝固せずに液体に維持される。そのため、図５Ｂに示すように、吸着物質を含む凝固膜１０１が基板Ｗの表面に沿って形成され、凝固しなかった乾燥前処理液と基板Ｗの表面との間に介在する。
【０１０７】
凝固膜１０１は、最終的に基板Ｗから除去される犠牲膜に相当する。図５Ｂは、凝固膜１０１を含む凝固体の断面の一例を示している。パターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面は、凝固膜１０１で覆われている。凝固膜１０１は、パターンＰ１の側面Ｐｓを覆う側面膜１０１ｓと、パターンＰ１の上面Ｐｕを覆う上面膜１０１ｕと、基板Ｗの底面（基板Ｗの平面Ｗｓ）を覆う底面膜１０１ｂとを含む。側面膜１０１ｓの上端部と上面膜１０１ｕとは、パターンＰ１の先端部を覆う先端膜を構成している。
【０１０８】
図５Ｂに示す例では、凝固膜１０１の厚みＴ１は、パターンＰ１の高さＨｐよりも小さい。凝固膜１０１の厚みＴ１は、パターンＰ１の幅Ｗｐより小さくてもよいし、隣り合う２つのパターンＰ１の間隔Ｇ１より小さくてもよい。凝固膜１０１の２つの側面膜１０１ｓは、パターンＰ１の幅方向（図５Ｂの左右方向）に間隔を空けて向かい合っている。凝固しなかった乾燥前処理液は、パターンＰ１の上方だけでなく、隣り合う２つのパターンＰ１の間にも位置している。この乾燥前処理液は、パターンＰ１の表面に直接接しているのではなく、凝固膜１０１を介してパターンＰ１の表面に接している。
【０１０９】
凝固膜１０１が乾燥前処理液中に形成された後は、凝固膜１０１を基板Ｗの上面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの上面から除去する液体除去工程（図４のステップＳ９）が行われる。
乾燥前処理液の除去は、回転している基板Ｗの上面に向けて窒素ガスを吐出することにより行ってもよいし、基板Ｗを回転方向に加速することにより行ってもよい。もしくは、窒素ガスの吐出および基板Ｗの加速の両方を行ってもよい。乾燥前処理液の冷却によって凝固膜１０１が形成された後に、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去されるのであれば、乾燥前処理液の除去は、乾燥前処理液の冷却を開始する前または後に開始されてもよいし、乾燥前処理液の冷却を開始するのと同時に開始されてもよい。
【０１１０】
窒素ガスの吐出によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。中心ノズル５５から下方に吐出された窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間を放射状に流れる。中心ノズル５５からの窒素ガスの吐出に加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。いずれの場合も、基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、放射状に流れる窒素ガスの圧力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。
【０１１１】
基板Ｗの加速によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、スピンモータ１４は、基板Ｗの回転速度を膜厚減少速度よりも大きい液体除去速度まで増加させて、液体除去速度に維持する。液体除去速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、基板Ｗの回転によって発生する遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。したがって、窒素ガスの吐出と基板Ｗの加速の両方を行えば、余剰の乾燥前処理液を速やかに基板Ｗから除去できる。
【０１１２】
余剰の乾燥前処理液を基板Ｗから除去する前は、乾燥前処理液の上面（液面）が、パターンＰ１の上方に位置している。乾燥前処理液の上面は、乾燥前処理液が減るにしたがってパターンＰ１に近づく。基板Ｗ上の乾燥前処理液がある程度まで減ると、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つの凸状パターンＰ１の間に移動する。つまり、気体と液体（乾燥前処理液）との界面がパターンＰ１の間に移動し、乾燥前処理液の表面張力に起因する倒壊力が凝固膜１０１でコーティングされたパターンＰ１に加わる。
【０１１３】
乾燥前処理液の表面張力に起因する倒壊力がパターンＰ１に加わると、パターンＰ１の強度によっては、パターンＰ１が倒壊することがある。図５Ｃは、余剰の乾燥前処理液の除去によってパターンＰ１が倒壊した状態を示している。凝固膜１０１には、複数のパターンＰ１の先端部をそれぞれ覆う複数の側面膜１０１ｓが含まれる。隣り合う２つのパターンＰ１が互いに近づく方向に倒壊すると、２つの側面膜１０１ｓは、互いに離れた状態から互いに接した状態に変化する。したがって、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。
【０１１４】
倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（弾力）で基板Ｗの底面（基板Ｗの平面Ｗｓ）に対して垂直な垂直状態に戻ろうとする。その一方で、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部をそれぞれ覆う２つの側面膜１０１ｓが互いに接触すると、２つの側面膜１０１ｓの間に接着力が発生する。この接着力がパターンＰ１の復元力より強い場合、倒壊したパターンＰ１は、垂直状態に戻らずに、基板Ｗの底面に対して傾いた倒壊状態に維持される。
【０１１５】
余剰の乾燥前処理液を基板Ｗから除去した後は、基板Ｗ上の凝固膜１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図４のステップＳ１０）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを昇華速度で回転させる。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７が開かれている場合は、流量調整バルブ５８の開度を変更して、中心ノズル５５から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図４のステップＳ１１）。
【０１１６】
昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固膜１０１は、液体を経ずに気体に変化する。凝固膜１０１から発生した気体（吸着物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。これにより、凝固膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。さらに、凝固膜１０１の昇華を開始する前に、純水などの液体が基板Ｗの下面に付着していたとしても、この液体は基板Ｗの回転によって基板Ｗから除去される。これにより、凝固膜１０１などの不要な物質が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。
【０１１７】
図５Ｃに示すように、余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊したとしても、凝固膜１０１を除去すると、図５Ｄに示すように、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部の間から凝固膜１０１がなくなる。これにより、２つのパターンＰ１を倒壊状態に維持する接着力が弱まる。パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（図５Ｄ中の黒色の矢印参照）で垂直状態に戻る。したがって、余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊しても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１１８】
凝固膜１０１を除去した後は、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程（図４のステップＳ１２）が行われる。
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２４を下位置まで下降させる。さらに、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が閉じられ、遮断部材５１の上中央開口６１とスピンベース１２の下中央開口８１とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
【０１１９】
第２処理例
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部だけを凝固させるのではなく、基板Ｗ上の全ての乾燥前処理液を凝固させる例について説明する。
図６は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例（第２処理例）について説明するための工程図である。図７Ａ〜図７Ｃは、図６に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。図７Ｂは、凝固膜１０１と凝固層１０２との間に明確な境界があるように描かれているが、実際にはこのような境界は存在しない。これは後述する図９Ａについても同様である。
【０１２０】
以下では、図２および図６を参照する。図７Ａ〜図７Ｃについては適宜参照する。以下では、冷却工程が開始されてから昇華工程が終了するまでの流れを説明する。それ以外の工程は、第１処理例と同様であるので、その説明を省略する。
乾燥前処理液が基板Ｗに供給された後は、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却して、乾燥前処理液を凝固させる冷却工程（図６のステップＳ１３）が行われる。
【０１２１】
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、基板Ｗが液体供給速度で回転している状態で、冷却流体バルブ７７が開かれ、下面ノズル７１が液体窒素などの冷却液の吐出を開始する。下面ノズル７１から上方に吐出された冷却液は、基板Ｗの下面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの下面に沿って外方に流れる。これにより、冷却液が基板Ｗの下面全域に供給される。そして、冷却流体バルブ７７が開かれてから所定時間が経過すると、冷却流体バルブ７７が閉じられ、冷却液の吐出が停止される。
【０１２２】
冷却液の温度は、室温よりも低い。冷却液の温度は、乾燥前処理液に含まれる吸着物質の凝固点よりも低く、基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液の凝固点以下である。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液は、冷却液によって、基板Ｗを介して均一に冷却される。特に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を直接冷却するのではなく、基板Ｗを介して乾燥前処理液を冷却するので、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面付近の乾燥前処理液が優先的に冷却される。
【０１２３】
前述のように、乾燥前処理液を基板Ｗに供給すると、乾燥前処理液に含まれる吸着物質が、パターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面の各部に吸着し、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。その一方で、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液の凝固点が溶解物質の凝固点に近づく。
【０１２４】
固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、固液界面から離れた位置の乾燥前処理液の凝固点よりも高い。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却すると、固液界面付近で乾燥前処理液の凝固が始まり、その後、固液界面から離れた位置で乾燥前処理液の凝固が始まる。そのため、図７Ａに示すように、吸着物質を含む凝固膜１０１が先に形成される。その後、図７Ｂに示すように、吸着物質および溶解物質を含む凝固層１０２が形成される。これにより、基板Ｗ上の全てまたは殆ど全ての乾燥前処理液が凝固する。
【０１２５】
図７Ａに示すように、凝固層１０２が形成される前は、凝固膜１０１の２つの側面膜１０１ｓの間だけでなく、凝固膜１０１の上面膜１０１ｕの上方にも乾燥前処理液が存在している。パターンＰ１の間隔が狭いので、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点が降下する。パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点は、パターンＰ１の上方に位置する乾燥前処理液の凝固点よりも低い。したがって、凝固層１０２が形成される過程で、固体（凝固層１０２）と液体（乾燥前処理液）の界面が２つの側面膜１０１ｓの間に形成される場合がある。この場合、乾燥前処理液の表面張力に起因する倒壊力が側面膜１０１ｓを介してパターンＰ１に加わり、パターンＰ１が倒壊することがある。
【０１２６】
しかしながら、パターンＰ１の表面が凝固膜１０１で覆われているので、隣り合う２つのパターンＰ１が互いに近づく方向に倒壊したとしても、図７Ｂに示すように、この２つのパターンＰ１の先端部は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。そして、この状態で凝固層１０２が形成される。したがって、パターンＰ１および凝固膜１０１は、凝固層１０２によって移動が規制される。そのため、凝固層１０２が形成された後は、倒壊したパターンＰ１は、垂直状態に戻らずに倒壊状態に維持される。
【０１２７】
基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させた後は、基板Ｗ上の凝固膜１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図６のステップＳ１４）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを昇華速度で回転させる。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７が開かれている場合は、流量調整バルブ５８の開度を変更して、中心ノズル５５から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図６のステップＳ１１）。
【０１２８】
凝固膜１０１は、吸着物質を含む薄膜である。凝固層１０２は、吸着物質および溶解物質を含む薄膜である。吸着物質がターシャリーブチルアルコールであり、溶解物質がＨＦＥである場合、昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、凝固層１０２が融解し、乾燥前処理液に戻る。乾燥前処理液に含まれるＨＦＥは、蒸発によって基板Ｗ上からなくなる。そのため、乾燥前処理液からターシャリーブチルアルコールの結晶が析出する。この結晶と凝固膜１０１は、液体を経ずに気体に変化する。これにより、図７Ｃに示すように、凝固膜１０１および凝固層１０２を含む凝固体が基板Ｗの上面から除去される。
【０１２９】
吸着物質および溶解物質が種類の互いに異なる昇華性物質である場合は、昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固層１０２は、液体を経ずに気体に変化する。このとき、基板Ｗ上の凝固膜１０１も、液体を経ずに気体に変化する。発生した気体は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。これにより、図７Ｃに示すように、凝固膜１０１および凝固層１０２を含む凝固体が基板Ｗの上面から除去される。
【０１３０】
凝固膜１０１および凝固層１０２を形成したときや、凝固層１０２を除去するときに、パターンＰ１が倒壊したとしても、凝固膜１０１を除去すると、図７Ｃに示すように、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部の間から凝固膜１０１がなくなる。これにより、２つのパターンＰ１を倒壊状態に維持する接着力が弱まる。パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（図７Ｃ中の黒色の矢印参照）で垂直状態に戻る。したがって、凝固膜１０１を除去する前にパターンＰ１が倒壊していても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１３１】
第３処理例
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させた後に、凝固した乾燥前処理液を融解させる例について説明する。
図８は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例（第３処理例）について説明するための工程図である。図９Ａ〜図９Ｄは、図８に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。
【０１３２】
以下では、図２および図８を参照する。図９Ａ〜図９Ｄについては適宜参照する。以下では、凝固膜１０１および凝固層１０２を形成する冷却工程が終了してから昇華工程が終了するまでの流れを説明する。それ以外の工程は、第１処理例と同様であるので、その説明を省略する。
基板Ｗ上の乾燥前処理液の冷却によって凝固膜１０１および凝固層１０２が形成された後は（図９Ａ参照）、図９Ｂに示すように、凝固膜１０１を残しながら凝固層１０２を融解させる融解工程（図８のステップＳ１５）が行われる。
【０１３３】
凝固層１０２の融解は、凝固層１０２を融解させる融解ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出してもよいし、基板Ｗの上方に配置されたヒータを発熱させてもよいし、基板Ｗの上方に配置された加熱ランプに発光させてもよい。融解ガスを用いる場合、下気体バルブ８４を開いて、室温よりも高温もしくは室温の窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて下中央開口８１に吐出させてもよい。凝固層１０２が室温で融解するのであれば、凝固層１０２の融解は、凝固層１０２を一定時間放置することにより行ってもよい。これらの２つ以上を行ってもよい。
【０１３４】
いずれの場合も、凝固膜１０１の温度は、冷却温度から融解温度に変化する。融解温度は、冷却温度よりも高く、吸着物質の凝固点（融点）よりも低い温度である。したがって、図９Ｂに示すように、凝固膜１０１が基板Ｗの表面に残ったまま、凝固層１０２が乾燥前処理液に戻る。凝固膜１０１の少なくとも一部が基板Ｗの表面に残るのであれば、凝固層１０２を融解させるときに、凝固膜１０１の一部も融解してもよい。
【０１３５】
図９Ｃに示すように、凝固層１０２を融解させた後は、凝固膜１０１を基板Ｗの上面に残しながら、融解した乾燥前処理液を基板Ｗの上面から除去する液体除去工程（図８のステップＳ１６）が行われる。乾燥前処理液の除去は、回転している基板Ｗの上面に向けて窒素ガスを吐出することにより行ってもよいし、基板Ｗを回転方向に加速することにより行ってもよい。もしくは、窒素ガスの吐出および基板Ｗの加速の両方を行ってもよい。
【０１３６】
窒素ガスの吐出によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。中心ノズル５５から下方に吐出された窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間を放射状に流れる。中心ノズル５５からの窒素ガスの吐出に加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。いずれの場合も、基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、放射状に流れる窒素ガスの圧力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。
【０１３７】
基板Ｗの加速によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、スピンモータ１４は、基板Ｗの回転速度を膜厚減少速度よりも大きい液体除去速度まで増加させて、液体除去速度に維持する。液体除去速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、基板Ｗの回転によって発生する遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。したがって、窒素ガスの吐出と基板Ｗの加速の両方を行えば、余剰の乾燥前処理液を速やかに基板Ｗから除去できる。
【０１３８】
融解した乾燥前処理液を基板Ｗから除去した後は、基板Ｗ上の凝固膜１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図８のステップＳ１７）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを昇華速度で回転させる。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７が開かれている場合は、流量調整バルブ５８の開度を変更して、中心ノズル５５から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図８のステップＳ１１）。
【０１３９】
昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固膜１０１は、液体を経ずに気体に変化する。凝固膜１０１から発生した気体（吸着物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。これにより、凝固膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。さらに、凝固膜１０１の昇華を開始する前に、純水などの液体が基板Ｗの下面に付着していたとしても、この液体は基板Ｗの回転によって基板Ｗから除去される。これにより、凝固膜１０１などの不要な物質が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。
【０１４０】
図９Ｃに示すように、凝固層１０２を形成するときや余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊したとしても、凝固膜１０１を除去すると、図９Ｄに示すように、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部の間から凝固膜１０１がなくなる。これにより、２つのパターンＰ１を倒壊状態に維持する接着力が弱まる。パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（図９Ｄ中の黒色の矢印参照）で垂直状態に戻る。したがって、凝固層１０２を形成するときや余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊しても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１４１】
以上のように本実施形態では、吸着物質と溶解物質とを含む乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給する。吸着物質は、溶解物質よりもパターンＰ１の表面に対する親和性が高く、溶解物質よりもパターンＰ１の表面に吸着し易い。乾燥前処理液に含まれる吸着物質は、基板Ｗに形成されたパターンＰ１の表面に吸着する。したがって、パターンＰ１の表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。そのため、固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。
【０１４２】
乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給した後は、吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を冷却する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点が上昇しているので、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却温度で冷却すると、乾燥前処理液が固液界面およびその近傍で凝固する。これにより、吸着物質を含む凝固膜１０１がパターンＰ１の表面に沿って形成される。その後、基板Ｗ上の凝固膜１０１を気体に変化させる。これにより、凝固膜１０１が基板Ｗの表面から除去される。
【０１４３】
凝固膜１０１がパターンＰ１の表面に沿って形成されるので、凝固膜１０１を除去するまでの間に隣り合う２つのパターンＰ１が互いに近づく方向に倒壊したとしても、この２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力で垂直状態に戻る。言い換えると、凝固膜１０１を除去するまでの間にパターンＰ１が倒壊しても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が高い場合だけでなく、パターンＰ１の強度が低い場合も、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１４４】
本実施形態では、親水基および疎水基の両方が吸着物質の分子に含まれている。したがって、パターンＰ１の表面が親水性または疎水性であっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンＰ１の表面に含まれていても、吸着物質は、パターンＰ１の表面に吸着する。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が高まり、乾燥前処理液の凝固点が吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。これにより、吸着物質を含む凝固膜１０１をパターンＰ１の表面に沿って形成できる。
【０１４５】
本実施形態では、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を直接的に冷却するのではなく、基板Ｗを冷却することにより基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を間接的に冷却する。したがって、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液のうち基板Ｗの表面（パターンＰ１の表面を含む）に接する底層が効率的に冷却される。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液を優先的に冷却でき、凝固膜１０１を効率的に形成できる。
【０１４６】
本実施形態では、室温の乾燥前処理液を基板Ｗに供給する。吸着物質の凝固点が室温以上である一方で、乾燥前処理液の凝固点は室温よりも低い。吸着物質の融液を基板Ｗに供給する場合は、吸着物質を液体に維持するために吸着物質を加熱する必要がある。これに対して、乾燥前処理液を基板Ｗに供給する場合は、乾燥前処理液を加熱しなくても乾燥前処理液を液体に維持できる。これにより、基板Ｗの処理に要するエネルギーの消費量を減らすことができる。
【０１４７】
第１処理例では、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点よりも高い冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜１０１が形成される。その一方で、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点よりも高いので、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液は、凝固せずに液体に維持される。
【０１４８】
凝固しなかった乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つのパターンＰ１の間に移動し、パターンＰ１が倒壊したとしても、この２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１４９】
第２処理例では、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点以下の冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜１０１が形成される。さらに、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点以下であるので、固液界面から離れた位置でも、乾燥前処理液が凝固する。これにより、凝固膜１０１を介してパターンＰ１の表面に接する凝固層１０２が形成される。凝固層１０２は、凝固膜１０１が基板Ｗの表面から除去されているときに気体に変化し基板Ｗの表面から除去される。
【０１５０】
隣り合う２つのパターンＰ１の間隔が狭いので、凝固層１０２が形成されるときに、固体と液体の界面がパターンＰ１の近傍に形成され、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力が発生することがある。この倒壊力でパターンＰ１が倒壊したとしても、パターンＰ１が倒壊する前に凝固膜１０１が形成されているので、隣り合う２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１５１】
第３処理例では、凝固層１０２が形成された後は、凝固層１０２の温度を、冷却温度よりも高く、吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させる。これにより、基板Ｗ上の凝固層１０２が融解し、乾燥前処理液に戻る。凝固層１０２の融解によって生じた乾燥前処理液は、凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、基板Ｗの表面から除去される。これにより、凝固膜１０１の形成に用いられなかった余剰の乾燥前処理液が除去される。
【０１５２】
凝固層１０２の融解によって生じた乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つのパターンＰ１の間に移動し、パターンＰ１が倒壊したとしても、この２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
【０１５３】
第３処理例において、基板Ｗ上の凝固層１０２を強制的に加熱する場合は、凝固層１０２を短時間で乾燥前処理液に戻すことができる。基板Ｗ上の凝固層１０２を室温の空間で放置する場合は、凝固層１０２の温度は緩やかに融解温度に近づく。そして、凝固層１０２の温度が融解温度（室温）に達すると、凝固層１０２が融解し乾燥前処理液に戻る。したがって、基板Ｗ上の凝固層１０２を強制的に加熱しなくても融解させることができる。
【０１５４】
第１および第３処理例では、凝固膜１０１の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板Ｗを水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させる。基板Ｗ上の乾燥前処理液は、遠心力によって基板Ｗから排出される。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、基板Ｗの回転によって生じる気流によって蒸発する。これにより、凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの表面から除去できる。
【０１５５】
第１および第３処理例では、凝固膜１０１の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板Ｗの表面に気体を吹き付ける。基板Ｗ上の乾燥前処理液は、気体の圧力で基板Ｗから排出される。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、気体の供給によって蒸発する。これにより、凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの表面から除去できる。
【０１５６】
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、第１〜第３処理例の少なくとも一つにおいて、基板Ｗ上の乾燥前処理液を液体に維持するために、乾燥前処理液の凝固点よりも高く、乾燥前処理液の沸点よりも低い液体維持温度に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を維持する温度保持工程を行ってもよい。
【０１５７】
乾燥前処理液の凝固点と室温との差が小さいと、基板Ｗ上の乾燥前処理液を意図的に冷却する前に、凝固体が形成される場合がある。このような意図しない凝固体の形成を防止するために、基板Ｗに対する乾燥前処理液の供給を開始してから、基板Ｗ上の乾燥前処理液の冷却を開始するまでの期間において、温度保持工程を行ってもよい。たとえば、加熱した窒素ガスを基板Ｗの上面または下面に向けて吐出してもよいし、温水などの加熱液を基板Ｗの下面に向けて吐出してもよい。
【０１５８】
純水などの基板Ｗ上のリンス液を乾燥前処理液で置換できる場合は、基板Ｗ上のリンス液を置換液に置換する置換液供給工程を行わずに、乾燥前処理液供給工程を行ってもよい。
遮断部材５１は、円板部５２に加えて、円板部５２の外周部から下方に延びる筒状部を含んでいてもよい。この場合、遮断部材５１が下位置に配置されると、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗは、円筒部に取り囲まれる。
【０１５９】
遮断部材５１は、スピンチャック１０とともに回転軸線Ａ１まわりに回転してもよい。たとえば、遮断部材５１が基板Ｗに接触しないようにスピンベース１２上に置かれてもよい。この場合、遮断部材５１がスピンベース１２に連結されるので、遮断部材５１は、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。
遮断部材５１が省略されてもよい。ただし、基板Ｗの下面に純水などの液体を供給する場合は、遮断部材５１が設けられることが好ましい。基板Ｗの外周面を伝って基板Ｗの下面から基板Ｗの上面の方に回り込んだ液滴や、処理カップ２１から内方に跳ね返った液滴を遮断部材５１で遮断でき、基板Ｗ上の乾燥前処理液に混入する液体を減らすことができるからである。
【０１６０】
凝固膜１０１は、ウェット処理ユニット２ｗとは異なる処理ユニット２で除去されてもよい。凝固膜１０１を除去する処理ユニット２は、基板処理装置１の一部であってもよいし、基板処理装置１とは異なる基板処理装置の一部であってもよい。つまり、ウェット処理ユニット２ｗが備えられた基板処理装置１と、凝固膜１０１を除去する処理ユニット２が備えられた基板処理装置とが、同じ基板処理システムに設けられており、凝固膜１０１を除去する前に、基板処理装置１から別の基板処理装置に基板Ｗを搬送してもよい。
【０１６１】
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
基板処理装置１は、枚葉式の装置に限らず、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【０１６２】
乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液供給手段の一例である。下面ノズル７１は、冷却手段、間接冷却手段、および加熱手段の一例である。中心ノズル５５およびスピンモータ１４は、余剰液除去手段および液体除去手段の一例である。中心ノズル５５およびスピンモータ１４は、固体除去手段、相転移手段、および融解手段の一例でもある。制御装置３は、放置手段の一例である。
【符号の説明】
【０１６３】
１        ：基板処理装置
２        ：処理ユニット
３        ：制御装置
１０      ：スピンチャック
１４      ：スピンモータ
３９      ：乾燥前処理液ノズル
５５      ：中心ノズル
５９      ：上温度調節器
６６      ：上温度調節器
７１      ：下面ノズル
７５      ：下ヒータ
７９      ：クーラー
８６      ：下温度調節器
１０１    ：凝固膜
１０２    ：凝固層
Ａ１      ：回転軸線
Ｈｐ      ：パターンの高さ
Ｐ１      ：パターン
Ｐｓ      ：パターンの側面
Ｐｕ      ：パターンの上面
Ｔ１      ：凝固膜の厚み
Ｗ        ：基板
Ｗｐ      ：パターンの幅
【図１Ａ】
2020017612.tif 000003
【図１Ｂ】
2020017612.tif 000004
【図２】
2020017612.tif 000005
【図３】
2020017612.tif 000006
【図４】
2020017612.tif 000007
【図５Ａ】
2020017612.tif 000008
【図５Ｂ】
2020017612.tif 000009
【図５Ｃ】
2020017612.tif 000010
【図５Ｄ】
2020017612.tif 000011
【図６】
2020017612.tif 000012
【図７Ａ】
2020017612.tif 000013
【図７Ｂ】
2020017612.tif 000014
【図７Ｃ】
2020017612.tif 000015
【図８】
2020017612.tif 000016
【図９Ａ】
2020017612.tif 000017
【図９Ｂ】
2020017612.tif 000018
【図９Ｃ】
2020017612.tif 000019
【図９Ｄ】
2020017612.tif 000020