(57)【要約】【課題】摺動性、耐液漏れ性、タンパク質吸着抑制性などの様々な機能性を付与できる加硫ゴムの表面改質方法、及び注射器用ガスケットを提供する。【解決手段】ショアＡ硬度５５〜９０の加硫ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面にシラン化合物を付加させる工程１と、少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成する工程２とを含むことを特徴する表面改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアＡ硬度５５〜９０の加硫ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面にシラン化合物を付加させる工程１と、
少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成する工程２と
を含むことを特徴する表面改質方法。
【請求項２】
前記工程２は、少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物及びパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成する請求項１記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記フルオロアルキル基含有シラン化合物及び前記パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の混合比率は、１：９９〜１００：０である請求項２記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記フルオロアルキル基は、下記式で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。
【化１】
2020062082.tif 000014
【請求項５】
前記フルオロアルキル基含有シラン化合物は、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質方法。
【化２】
2020062082.tif 000015
【請求項６】
前記パーフルオロエーテル基含有シラン化合物は、下記式（２）又は（３）で表される化合物である請求項２〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
【化３】
2020062082.tif 000016
（式（２）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
【化４】
2020062082.tif 000017
（式（３）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）
【請求項７】
形成される表面改質層の厚みが３０〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質方法により形成された表面改質層を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
【請求項９】
摺動面に複数の環状突出部を有する請求項８記載の注射器用ガスケットであって、
前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下である注射器用ガスケット。
【請求項１０】
前記表面粗さＲａが０．８以下である請求項８記載の注射器用ガスケット。
【請求項１１】
前記表面粗さＲａが０．６以下である請求項８記載の注射器用ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性（耐液漏れ性）を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
【０００３】
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。
【０００４】
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。カテーテルのチューブの内外表面の表面抵抗を下げることで、体内への挿入をしやすくすることや、カテーテル内にガイドワイヤーを通しやすくすることができる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性、ハイドロプレーニング性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。
【０００５】
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８２２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、摺動性、耐液漏れ性、タンパク質吸着抑制性などの様々な機能性を付与できる加硫ゴムの表面改質方法、及び注射器用ガスケットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ショアＡ硬度５５〜９０の加硫ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面にシラン化合物を付加させる工程１と、少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成する工程２とを含むことを特徴する表面改質方法に関する。
【０００９】
前記工程２は、少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物及びパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成することが好ましい。
【００１０】
前記フルオロアルキル基含有シラン化合物及び前記パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の混合比率は、１：９９〜１００：０であることが好ましい。
【００１１】
前記フルオロアルキル基は、下記式で表される基であることが好ましい。
【化１】
2020062082.tif 000002
【００１２】
前記フルオロアルキル基含有シラン化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2020062082.tif 000003
【００１３】
前記パーフルオロエーテル基含有シラン化合物は、下記式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2020062082.tif 000004
（式（２）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
【化４】
2020062082.tif 000005
（式（３）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）
【００１４】
前記表面改質方法において、形成される表面改質層の厚みが３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記表面改質方法により形成された表面改質層を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
【００１６】
前記注射器用ガスケットは、摺動面に複数の環状突出部を有する請求項８記載の注射器用ガスケットであって、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下であることが好ましい。
【００１７】
前記表面粗さＲａは、０．８以下であることが好ましい。
前記表面粗さＲａは、０．６以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、前記工程１〜２を含む表面改質方法であるため、摺動性、耐液漏れ性、タンパク質吸着抑制性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表面改質層を形成する基材ガスケットを示す縦断面図の一例である。
【図２】基材ガスケットの表面に表面改質層を形成した注射器用ガスケットを示す縦断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、ショアＡ硬度５５〜９０の加硫ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面にシラン化合物を付加させる工程１と、少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成する工程２とを含むことを特徴するものである。
【００２１】
一般に凹凸の大きい加硫ゴムの表面にポリマー鎖を形成して機能性を付与するためには、該加硫ゴムの硬度を上げて、加硫後のシュリンクを抑えて、表面凹凸を下げて、ポリマー鎖を付与すると機能が大きく発現する。ゴムの硬度を上げるためには、フィラーを多く配合する、架橋密度を上げる、等の方法がある。また、硬度を上げたゴムの上にポリマー鎖を付与する方が、摺動性等の機能が発現されやすい（摺動性等が向上する）。
【００２２】
これに対し、本発明は、先ず改質対象物表面の硬度を上げ、その上に、シラン化合物を付加させ、次いで、該シラン化合物に少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物を更に反応（付加等）させて表面処理をすることにより、最表面にフルオロアルキル基含有機能性シラン化合物を形成する表面改質方法である。なお、硬度の低いゴム表面に同様な処理をしても、フルオロアルキル基含有機能性シラン化合物を形成するだけでは、十分な摺動性等の所望の性能が得られない。
【００２３】
更に、表面自由エネルギーが低いフルオロアルキル基含有シラン化合物が最表面に形成された表面改質をすることで、改質対象物に、優れた摺動性、耐液漏れ性、生体適合性、タンパク質吸着抑制性等の性能を付与できる。なお、パーフロオロエーテル基も表面自由エネルギーが低いものの、エーテル酸素が存在する一方で、本発明では、酸素を有さないフロオロアルキル基を支配的に表面に付与することで、より優れた耐液漏れ性、生体適合性、タンパク質吸着抑制性等の性能を付与することが可能になる。
【００２４】
工程１では、改質対象物（加硫ゴム）の表面にシラン化合物を付加させる。
改質対象物としてのゴム（加硫成形後のゴム）としては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００２５】
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
【００２６】
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
【００２７】
前記加硫ゴム（改質対象物）のショアＡ硬度は、摺動性、耐液漏れ性、タンパク質吸着抑制性などの観点から、５５〜９０であり、６０〜８５が好ましい。
なお、加硫ゴムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーター（ショアＡ）、温度２３℃の条件下で、測定される値である。
【００２８】
シラン化合物としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有さないシラン化合物等を使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルコキシシラン、変性アルコキシシランが好ましく、アルコキシシランがより好ましい。シラン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシラン、ブチルトリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリブトキシシランがより好ましい。
【００３０】
変性アルコキシシランは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシランであり、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００３１】
アルコキシシラン、変性アルコキシシランの炭素数は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、好ましくは４〜２２、より好ましくは４〜１６である。
【００３２】
テトラアルコキシシラン、変性アルコキシシランは、本発明の効果がより良好に得られるという点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、エトキシ基及び／又はブトキシ基を有することがより好ましく、エトキシ基及びブトキシ基を有することが更に好ましい。
【００３３】
シラン化合物の市販品としては、プライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、下記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）等が利用できる。
【化５】
2020062082.tif 000006
（式中、平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｎ＞ｍ＞０である。）
【００３４】
工程１で、加硫ゴム（改質対象物）の表面にシラン化合物を付加させる方法は、特に限定されず、例えば、改質対象物を、上記シラン化合物に接触させる方法等、従来公知の方法を適宜採用できる。
【００３５】
工程２では、工程１で改質対象物の表面にシラン化合物を付加させて得られたもの（シラン化合物処理物）に、更にフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応させて、表面改質層を形成する。これにより、改質対象物表面に形成されたシラン化合物にフルオロアルキル基含有シラン化合物が付加（反応）し、改質対象物の表面に表面改質層（改質表面）が形成される。
【００３６】
フルオロアルキル基含有シラン化合物におけるフルオロアルキル基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【化６】
2020062082.tif 000007
【００３７】
前記式において、ｎは、１〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。ｍは、１〜６が好ましく、２〜６がより好ましい。また、０≦ｍ＋ｎ≦１０が好ましく、０≦ｍ＋ｎ≦７がより好ましい。
【００３８】
具体的なフルオロアルキル基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００３９】
フルオロアルキル基含有シラン化合物は特に限定されないが、摺動性、耐液漏れ性、タンパク質吸着抑制性などの様々な機能を経済的に付与できるという観点から、下記式（１）で表される化合物を好適に使用できる。
【化７】
2020062082.tif 000008
【００４０】
式（１）において、ｎは、１〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。ｍは、１〜６が好ましく、２〜６がより好ましい。また、０≦ｍ＋ｎ≦１０が好ましく、０≦ｍ＋ｎ≦７がより好ましい。Ｒ１（アルキル基）は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよい。Ｒ１の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００４１】
前記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有シラン化合物の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
工程２で、前記シラン化合物処理物にフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応（付加）させる方法は、特に限定されず、例えば、フルオロアルキル基含有シラン化合物の溶液を、シラン化合物処理物に接触させる方法等、従来公知の方法を適宜採用できる。なお、フルオロアルキル基含有シラン化合物の溶液は、水、パーフルオロヘキサン、酸性水、メタノール、エタノール、水とメタノールやエタノールとの混合液など、該化合物を溶解可能な公知溶媒を用い、適宜濃度を調整して作製できる。前記接触の方法は、塗布、噴霧（吹き付け）、浸漬等、接触可能な任意の方法を採用できる。
【００４３】
前記シラン化合物処理物とフルオロアルキル基含有シラン化合物との反応は、上記の浸漬等の接触後、更に湿度５０％以上の条件下に保持することが好ましい。これにより、反応がより進行し、本発明の効果が良好に得られる。上記湿度は、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１００％以下が好ましい。また、保持時間、温度は、適宜設定すればよく、例えば、０．５〜６０時間、２０〜１２０℃が好ましい。
【００４４】
工程２では、本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で得られた前記シラン化合物処理物に、前記フルオロアルキル基含有シラン化合物の他、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物も反応（付加）させて、表面改質層を形成することが好適である。
【００４５】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物としては、パーフルオロエーテル基を持つシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（２）又は（３）で表される化合物を好適に使用できる。
【００４６】
【化８】
2020062082.tif 000009
（式（２）中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
【００４７】
【化９】
2020062082.tif 000010
（式（３）中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）
【００４８】
ここで、式（２）のＲｆ１としては、一般的な有機含有フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−が好ましい。
【００４９】
式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、前記フッ素含有シラン化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０〜２００が好ましく、０〜５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ〜ｅの合計）は、好ましくは、１〜１００である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序については、式（２）にはこの順で記載されているが、これらの各繰り返し単位の結合順序はこの順に限定されず、任意の順序で構わない。
【００５０】
式（２）のＹで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｘ１が臭素又はヨウ素である場合、前記フッ素含有シラン化合物は、化学結合が生成され易い。
【００５１】
式（２）のＲ１で示される加水分解可能な置換基は特に限定されないが、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＯＣＯＲ４、−ＯＣ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ４）２、−ＯＮ＝ＣＲ６等が好ましい。ここで、Ｒ４は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ５は水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ６は炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５である。また、Ｒ２で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００５２】
式（２）のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。ｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ１の結合数を表し、該Ｒ１が結合していない部分の該ケイ素にはＲ２が結合する。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１〜１０の整数である。
【００５３】
一方、式（３）のＲｆ２で示される基は特に限定されないが、ｓが各々０である場合、式（３）中の酸素原子に結合するＲｆ２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ２におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましい。このＲｆ２で示される基としては、具体的には、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｊは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である）、−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ、１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数で、かつｐ＋ｑの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。
【００５４】
式（３）のＲ３は、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００５５】
式（３）のＸ２で示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。また、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。
【００５６】
式（３）のｓは１が好ましく、ｔは３が好ましい。ｈ、ｉは、加水分解性の観点から、３が好ましい。
【００５７】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物としては、下記式（４）で表される化合物も挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2020062082.tif 000011
（式（４）中、Ｒｆ３は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する１価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）
【００５９】
式（４）のＲｆ３で示される基は特に限定されないが、ｓが０である場合、式（４）中の酸素原子に結合するＲｆ３基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ３におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましい。このＲｆ３で示される基としては、具体的には、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｊは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である）、ＣＦ３（ＯＣ２Ｆ４）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ、１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数で、かつｐ＋ｑの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。
【００６０】
式（４）のＲ３としては、式（３）のＲ３と同様のものが挙げられる。式（４）のＸ２としては、式（３）のＸ２と同様のものが挙げられる。式（４）のｓは１が好ましく、ｔは３が好ましい。式（４）のｉは、加水分解性の観点から、３が好ましい。
【００６１】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の平均分子量は、離型作用の持続性の点から、１０００〜１００００の範囲が好ましい。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。
【００６２】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ−１０８、ＫＹ−１６４（信越化学工業（株）製）、フルオロリンクＳ１０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製）、Ｎｏｖｅｃ２７０２、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）、フロロサーフＦＧ−５０８０ＳＨ等のフロロサーフシリーズ（（株）フロロテクノロジー製）、ＳＩＰ６７２０．７２（Ｇｅｌｅｓｔ社製、［Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｙ）］ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））などが挙げられる。
【００６３】
工程２で、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物も反応（付加）させる方法は、特に限定されず、例えば、前述のフルオロアルキル基含有シラン化合物の溶液に代えて、フルオロアルキル基含有シラン化合物の他、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物も含む溶液を使用し、同様の方法により実施可能である。
【００６４】
工程２において、フルオロアルキル基含有シラン化合物及びパーフルオロエーテル基含有シラン化合物の混合比率（フルオロアルキル基含有シラン化合物：パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（質量比率））は、摺動性、耐液漏れ性、タンパク質吸着抑制性などの様々な機能性の付与という観点から、 １：９９〜１００：０が好ましく、３０：７０〜１００：０がより好ましく、６０：４０〜１００：０が更に好ましい。
【００６５】
形成された表面改質層の厚み（シラン化合物、フルオロアルキル基含有シラン化合物、及び必要に応じてパーフルオロエーテル基含有シラン化合物の付加（反応）により形成される全体の表面改質層の厚み）は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３５０ｎｍである。３０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できない傾向があり、また、シール性が低下する傾向がある。
【００６６】
上記工程１では、２種以上のシラン化合物を同時に付加させてもよい。また、上記工程２では、工程１で得られた前記シラン化合物処理物の表面に２種以上のフルオロアルキル基含有シラン化合物、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物を同時に反応させてもよい。更にシラン化合物等は、それぞれ２層以上積層されたものでもよい。
【００６７】
前記表面改質方法は、特定硬度の改質対象物（加硫ゴム）の表面にシラン化合物を付加させ、更に該シラン化合物を付加させた表面に少なくともフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応（付加等）させて表面改質層を形成することにより、最表面にフルオロアルキル基含有機能性シラン化合物を形成する方法である。従って、非常に経済的に所望の機能性を付与でき、また、最表面に少なくともフルオロアルキル基含有機能性シラン化合物が結合し、優れた摺動性、耐液漏れ性、生体適合性、タンパク質吸着抑制性等の所望の性能を付与できる。
【００６８】
加硫ゴムに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、表面改質層が形成された表面改質弾性体が得られる。
【００６９】
また、加硫ゴムに前記表面改質方法を適用することで、表面改質層を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット（改質対象物の表面の少なくとも一部に表面改質層が形成された注射器用ガスケット）を製造できる。表面改質層は、少なくともガスケット表面の摺動部に形成されていることが好ましく、表面全体に形成されていてもよい。
【００７０】
前記注射器用ガスケットとしては、摺動面に複数の環状突出部を有する注射器用ガスケットであって、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下である注射器用ガスケットが好適である。基材ガスケットの表面に前記表面改質層を形成するとともに、少なくとも天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａを１．０以下に調整することで、摺動性及び耐液漏れ性を高次元に両立できる。
【００７１】
図１は表面改質層を形成する基材１（基材ガスケット１）を示す縦断面図（摺動方向の断面図（縦断図））の一例である。図２は、図１の基材ガスケット１の表面に表面改質層２１を形成した注射器用ガスケット２の縦断面図の一例である。
【００７２】
注射器用ガスケット２は、液体を注入するバレルと、バレル内に注入された液体を押し出すプランジャーと、プランジャーの先端部に取り付けられるガスケットとを備えるシリンジ、等に用いられるものである。
【００７３】
図２の注射器用ガスケット２は、図１の基材ガスケット１の摺動面の少なくとも一部に表面改質層２１が形成されたものである。直胴状の基材ガスケット１及びそれに表面改質層２１が形成された注射器用ガスケット２は、接液側の天面部１２、プランジャーの先端部に接合される底面部１３の周縁が、高さ方向（摺動方向）に延びる摺動部１４（胴部）と一体に形成されている。
【００７４】
基材ガスケット１及び注射器用ガスケット２の摺動部１４の外周面に、バレルの周胴部の内周面と摺接する３個の環状突出部、すなわち、天面部１２から最も近い位置に配される第１突出部１４ａ（最も天面側の第１突出部１４ａ）、天面部１２から最も遠い位置に配される底面側突出部１４ｃ（最も底面側の底面側突出部１４ｃ）、１４ａと１４ｃの間に配される中間突出部１４ｂが設けられている。なお、図１の基材ガスケットは、天面部１２と第１突出部１４ａが一体に形成されたものである。
【００７５】
図１、２では、３個の環状突起部を有する形態が示されているが、２個以上であれば特に限定されない。また、１個の中間突出部１４ｂを有する形態が示されているが、第１突出部、底面側突出部の間に位置する突出部はすべて中間突出部に該当し、複数の中間突出部を有するものでもよい。
【００７６】
注射器用ガスケット２の環状突出部は、摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、３個以上が好ましい。直胴状の基材ガスケット１及び注射器用ガスケット２において、接液側の天面部１２、プランジャーの先端部に接合される底面部１３、第１突出部１４ａ、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃ、摺動部１４の形状は、特に限定されない。
【００７７】
図２の注射器用ガスケット２は、基材ガスケット１の表面の少なくとも一部に表面改質層２１が形成されたもので、ここでは、天面部１２、環状突出部（第１突出部１４ａ、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃ）を含む摺動部１４（胴部）全体に表面改質層２１が形成された例が示されている。
【００７８】
注射器用ガスケット２（表面改質層２１の形成後）は、摺動性、耐液漏れ性の両立という点から、表面改質層２１が形成された第１突出部１４ａの表面粗さＲａが１．０以下であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。下限は特に限定されず、小さいほど良好である。
なお、本明細書において、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７で規定される算術平均高さＲａである。
【００７９】
基材ガスケット１（表面改質層２１の形成前）における第１突出部１４ａの表面粗さＲａは、摺動性、耐液漏れ性の両立という点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。下限は特に限定されず、小さいほど良好である。
【００８０】
基材ガスケット１やそれに表面改質層２１が形成された注射器用ガスケット２の表面粗さＲａは、成形用金型の表面粗さを変化させる方法、等により、調整できる。具体的には、金型作製時の最終磨き工程で使用する研磨剤の粒径の変更により調整可能である。研磨剤としては、ダイヤモンド、アルミナ、炭化珪素、立法晶チッ化ホウ素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、コロイダルシリカ等の砥粒、等が挙げられ、ＪＩＳ  Ｒ６００１−１９９８で規定される♯４６〜１００等を好適に使用できる。
【００８１】
成型用金型の材料としては、公知材料が使用可能であり、炭素鋼、析出系ステンレス鋼等が挙げられる。成型用金型は、超硬工具、コーテッド超硬合金、ｃＢＮ焼結体等により切削加工した後、研磨、磨き加工を行う方法、などの切削加工方法を用いて製造できる。
【実施例】
【００８２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８３】
以下の実施例、比較例で用いた加硫ゴム（基材ガスケット：図１の形態）は、イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋して作製した（１８０℃で１０分加硫）。その際、充填材量とトリアジン量を調整して、ゴムの硬度をシェアＡ硬度で４７、５０．４、５４、５７、６３、７２のガスケットを作製した（硬度測定法は以下のとおり）。
なお、加硫ゴム（基材ガスケット）は、硬度の測定が困難であったため、配合・加硫条件を同じにしたシート加硫ゴムを作製し、その硬度を測定し、基材ガスケットの硬度とした（基材ガスケットの硬度も同一と考えることができる）。
【００８４】
〔加硫ゴム（基材ガスケット）の硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２３℃における加硫ゴム（基材ガスケット）の硬度（ショアＡ）を測定した。
【００８５】
（実施例１）
シェアＡ硬度５７の加硫ゴム（基材ガスケット）をシラン化合物（プライマーコートＰＣ−３Ｂ（上記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン、（株）フロロテクノロジー製））の１ｗｔ％ブタノール溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、１００℃、２時間放置して反応させた。表面をアセトン洗浄および水洗し、乾燥させた。
そして、乾燥した加硫ゴムを、下記式で示されるフルオロアルキル基含有シラン化合物（トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン：東京化成製Ｔ１７７０、フルオロアルキル基：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−）と、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ−Ｅ、上記式（２）の化合物）との６０：４０（質量比率）のパーフルオロヘキサン２％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、７０℃、８時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより表面改質弾性体を得た。
【化１１】
2020062082.tif 000012
【００８６】
（実施例２〜１０及び比較例２〜４）
加硫ゴム（基材ガスケット）の硬度、フルオロアルキル基含有シラン化合物とパーフルオロエーテル基含有シラン化合物の混合比率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体を得た。
【００８７】
（実施例１１）
フルオロアルキル基含有シラン化合物をＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３に変更した以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体を得た。
【００８８】
（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫（基材ガスケット））そのものを用いた（ショアＡ硬度：５４）。
【００８９】
実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
〔表面粗さＲａ〕
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１（ＩＳＯ  ４２８７−１９９７）に準じて、加硫ゴム（基材ガスケット）、表面改質弾性体（改質ポリマー鎖固定化後）のＲａ（算術平均高さ）を測定した。
【００９０】
〔表面改質層の厚み〕
加硫ゴム表面に形成された表面改質層の厚みは、表面改質層が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。
【００９１】
〔摺動性（摩擦抵抗力）〕
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗指数を１００として、下記式を用い、各実施例、比較例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低く、摺動性が良好であることを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
【００９２】
〔耐液漏れ性〕
実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、食紅水溶液を入れ、キャップをして、４０℃で２週間保管して、液漏れの状態を目視で確認し、４段階で評価した。
◎：天面に最も近い第１突出部において、突出部に食紅の赤（ピンク）のシミなし。
○：天面に最も近い第１突出部において、突出部の半分より上で、食紅の赤（ピンク）のシミがわずかに見られた。
△：天面に最も近い第１突出部において、突出部の下まで食紅の赤（ピンク）のシミが見られた。
×：天面に最も近い第１突出部を超えて食紅の赤（ピンク）のシミが見られた。
【００９３】
〔タンパク質吸着量〕
得られた試料（表面改質弾性体）の表面を１ｍｇ／ｍｌのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）溶液に接触させ、３７℃で３時間静置した。試料表面をリン酸緩衝生理食塩水で軽く洗浄し、タンパク質吸着試料とした。タンパク質吸着試料全量を５０ｍｌ用遠沈管に入れ、ＪＩＳ  Ｔ９０１０：１９９９「ゴム製品の生物学的安全性に関する試験方法」の３．６項水溶性タンパク質に記載の方法に従って、試料表面に吸着したタンパク質を抽出した。得られたタンパク質に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを正確に加えて溶解し、試料溶液とした。また、試料を入れずに同じ操作を行ったものを操作ブランクとした。
試料溶液及び標準溶液（ＢＳＡ溶液（５〜１００μｇ／ｍｌ））０．２ｍｌを正確にとり、Ｌｏｗｒｙ法によりタンパク量を定量した。標準溶液のＢＳＡ濃度（μｇ／ｍｌ）と吸光度から検量線を作成し、それを用いて試料溶液１ｍｌあたりのタンパク濃度（μｇ／ｍｌ）を算出し、その値を表面改質弾性体の面積当たりの値に換算した。
【００９４】
【表１】
2020062082.tif 000013
【００９５】
表１より、実施例の表面改質弾性体表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、摺動性が良好であった。また、良好な耐液濡れ性、タンパク質吸着抑制性も得られた。タンパク質吸着抑制性に関しては、たんぱく質吸着量１．０μｇ／ｃｍ２を超えるものは、たんぱく質が多層状態に進んでいることを示し、吸着が支配的となっている状態と考えられるが、たんぱく質吸着量は、０．７μｇ／ｃｍ２以下で、このことは、たんぱく質がおおよそ単層状態で、吸着と脱着が同時に起こり、吸着が支配的でない良好な状態（これ以上吸着が増えない）であることが分かった。
【００９６】
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分な耐液漏れ性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、タンパク質の吸着も十分に抑制できる。
【００９７】
更に、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面に改質ポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。
【符号の説明】
【００９８】
１  基材ガスケット（表面改質前）
２  注射器用ガスケット（表面改質後）
１２  天面部
１３  底面部
１４  摺動部（胴部）
１４ａ  第１突出部
１４ｂ  中間突出部
１４ｃ  底面側突出部
２１  表面改質層
【図１】
2020062082.tif 000018
【図２】
2020062082.tif 000019