(57)【要約】【課題】銀ペーストの使用前の状態において、使用後における良／不良を予測する方法を提供する。【解決手段】銀ペーストの性能予測方法は、（Ａ）銀粉、ならびに（Ｂ）樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上を含有する銀ペーストの性能を予測する方法であって、成分（Ｂ）および溶剤を混合し、評価用組成物を調製する工程と、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して、評価用組成物の銀板表面における接触角を測定する工程と、接触角の測定値が所定の閾値以下であるとき、銀ペーストが良品であると判断し、測定値が前記閾値より大きいとき、銀ペーストが不良品であると判断する、品質評価工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀粉、ならびに
（Ｂ）樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上
を含有する銀ペーストの性能を予測する方法であって、
前記成分（Ｂ）および溶剤を混合し、評価用組成物を調製する工程と、
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を前記評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して、前記評価用組成物の前記銀板表面における接触角を測定する工程と、
前記接触角の測定値が所定の閾値以下であるとき、前記銀ペーストが良品であると判断し、前記測定値が前記閾値より大きいとき、前記銀ペーストが不良品であると判断する、品質評価工程と、
を含む、銀ペーストの性能予測方法。
【請求項２】
評価用組成物を調製する前記工程の後、接触角を測定する前記工程の前に、
前記評価用組成物を−２０℃以下の温度で保管する工程と、
保管する前記工程の後、前記評価用組成物を２５℃の温度とする工程と、
をさらに含む、請求項１に記載の銀ペーストの性能予測方法。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の銀ペーストの性能予測方法。
【請求項４】
前記閾値が９０°である、請求項１乃至３いずれか１項に記載の銀ペーストの性能予測方法。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠してキーエンス社製レーザー顕微鏡  ＶＫ−Ｘ１０００を用いて測定される、前記銀板の表面の算術平均粗さＲａが、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であるとともに、最大高さＲｚが、１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の銀ペーストの性能予測方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載の銀ペーストの性能予測方法に基づき銀ペーストの性能を予測するスクリーニング工程と、
前記スクリーニング工程において良品と判断された前記評価用組成物を選別し、選別された前記評価用組成物における前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）とを混合して銀ペーストを得る工程と、
を含む、銀ペーストの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）銀粉、ならびに
（Ｂ）樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上
を含有する銀ペーストの製造方法であって、
前記成分（Ｂ）および溶剤を混合し、評価用組成物を調製する工程と、
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を前記評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して、前記評価用組成物の前記銀板表面における接触角を測定する工程と、
前記接触角の測定値が所定の閾値以下であるとき、前記銀ペーストが良品であると判断し、前記測定値が前記閾値より大きいとき、前記銀ペーストが不良品であると判断する、品質評価工程と、
前記品質評価工程において前記銀ペーストが良品と判断されたとき、前記評価用組成物と前記成分（Ａ）とを混合して銀ペーストを得る工程と、
を含む、銀ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記品質評価工程の後、銀ペーストを得る前記工程の前に、前記評価用組成物を−２０℃以下の温度で保管する工程を含まない、請求項７に記載の銀ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ペーストの性能予測方法および銀ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでのダイボンド方法において、基板に半導体素子を接合する接合材として、銀ペースト等の金属ペーストが用いられてきた。この種の技術としては、たとえば、特許文献１に記載されたものがある。同文献には、接合材として、純度９９．９質量％以上、平均粒径０．０１μｍ〜１．０μｍである銀粉末、金粉末のいずれかよりなる金属粒子が有機溶剤に分散した金属ペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６７９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の金属ペーストは、外観不良を抑制する点、接着強度および信頼性を向上する点において改善の余地があった。
そこで、本発明者は、銀ペーストにおいて外観不良が生じたり、接着強度が低下したりすることの原因をさらに検討した。その結果、銀ペーストの保管中などに、成分の分離、偏析等のワニスと銀粉との混合が不良の状態となる場合があることが明らかになった。そして、こうした混合不良の銀ペーストを用いて素子の接合をおこなうと、銀ペーストの硬化体の外観不良や接着強度の低下が生じる場合があることが見出された。
【０００５】
そこで、本発明は、銀ペーストの使用前の状態において、使用後における良／不良を予測する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、銀ペーストの使用後において、外観や接着強度に不良が発生するか否かを、使用前の段階で予測できれば、不良が発生すると予測される銀ペーストの使用を事前に回避することができるため、硬化体の品質を向上できると考えた。そして、使用前における予測方法についてさらに検討がなされた結果、銀ペーストの原料のうち、樹脂およびモノマーと溶剤との混合物について、接触角を指標とする検査方法を用いることにより、銀粉を配合して使用する前の段階で良／不良を予測できることが見出された。
【０００７】
本発明によれば、
（Ａ）銀粉、ならびに
（Ｂ）樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上
を含有する銀ペーストの性能を予測する方法であって、
前記成分（Ｂ）および溶剤を混合し、評価用組成物を調製する工程と、
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を前記評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して、前記評価用組成物の前記銀板表面における接触角を測定する工程と、
前記接触角の測定値が所定の閾値以下であるとき、前記銀ペーストが良品であると判断し、前記測定値が前記閾値より大きいとき、前記銀ペーストが不良品であると判断する、品質評価工程と、
を含む、銀ペーストの性能予測方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、
前記本発明における銀ペーストの性能予測方法に基づき銀ペーストの性能を予測するスクリーニング工程と、
前記スクリーニング工程において良品と判断された前記評価用組成物を選別し、選別された前記評価用組成物における前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）とを混合して銀ペーストを得る工程と、
を含む、銀ペーストの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
（Ａ）銀粉、ならびに
（Ｂ）樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上
を含有する銀ペーストの製造方法であって、
前記成分（Ｂ）および溶剤を混合し、評価用組成物を調製する工程と、
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を前記評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して、前記評価用組成物の前記銀板表面における接触角を測定する工程と、
前記接触角の測定値が所定の閾値以下であるとき、前記銀ペーストが良品であると判断し、前記測定値が前記閾値より大きいとき、前記銀ペーストが不良品であると判断する、品質評価工程と、
前記品質評価工程において前記銀ペーストが良品と判断されたとき、前記評価用組成物と前記成分（Ａ）とを混合して銀ペーストを得る工程と、
を含む、銀ペーストの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、銀ペーストの使用前の状態において、使用後における良／不良を予測する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における接触角の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態において、組成物は各成分を単独でまたは２種以上組み合わせて含むことができる。
【００１２】
（銀ペーストの性能予測方法）
本実施形態において、銀ペーストの性能予測方法（以下、単に「予測方法」とも呼ぶ。）は、（Ａ）銀粉、ならびに（Ｂ）樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上を含有する銀ペーストの性能を予測する方法であって、以下の方法を含む。
（評価用組成物調製工程）成分（Ｂ）および溶剤を混合し、評価用組成物を調製する工程（接触角測定工程）ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して、評価用組成物の銀板表面における接触角を測定する工程
（品質評価工程）接触角の測定値が所定の閾値以下であるとき銀ペーストが良品であると判断し、測定値が閾値より大きいとき銀ペーストが不良品であると判断する工程
【００１３】
本発明者がはじめて見出した知見によれば、銀ペーストに用いようとする成分（Ｂ）および溶剤を混合して予め評価用組成物を調製し、銀板表面における接触角を測定し、これを所定の閾値と比較することにより、成分（Ｂ）を成分（Ａ）と混合する前の段階において、銀ペーストとした場合に良品となるか不良品となるかを予測できることができる。そして、評価用試料における接触角が閾値以下である成分（Ｂ）を選別して用いることにより、銀ペーストの外観不良を抑制し、硬化体における接着強度および信頼性を向上することができる。
以下、各工程についてさらに具体的に説明する。
【００１４】
（評価用組成物調製工程）
評価用組成物調製工程においては、成分（Ｂ）と、溶剤とを含む評価用組成物を調製する。評価用組成物の調製は、たとえば、原料成分、具体的には銀ペーストの構成成分のうち、銀粉以外の成分を均一に混合することによりおこなうことができる。
以下、評価用組成物に含まれる成分の例を示す。
【００１５】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、樹脂およびモノマーからなる群から選択される１種以上である。
銀ペーストおよびその硬化体を安定的に形成する観点から、成分（Ｂ）は好ましくは樹脂を含み、より好ましくは樹脂およびモノマーを含む。
【００１６】
成分（Ｂ）のうち、樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の混合物などを用いることができる。成分（Ｂ）は、好ましくは熱硬化性樹脂を含み、より好ましくは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む。
また、成分（Ｂ）のうち、モノマーとして、上記樹脂の構造単位であるモノマーが挙げられる。
【００１７】
熱硬化性樹脂としては、加熱により３次元的網目構造を形成する樹脂が挙げられ、さらに具体的には、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂（ベンゾオキサジン系樹脂）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等のジアリル樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、メタクリロイル基を有する樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂は、室温で液状である液状樹脂であってもよい。
【００１８】
このうち、フェノール樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、およびレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。この中でも、熱硬化収縮が大きく、また密着性が高い観点から、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、たとえば、アルカリ触媒下でフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られる。
【００１９】
ベンゾオキサジン系樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂である。かかるベンゾオキサジン系樹脂は、たとえば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂は２５℃にて固形状のもの、液状のもののいずれであってもよい。
【００２１】
また、成分（Ｂ）のうち、エポキシ樹脂およびエポキシ化合物は、銀ペーストの保存安定性を向上する観点から、好ましくは、単官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂および多官能エポキシモノマーからなる群から選択される１種または２種以上を含む。
【００２２】
アクリル樹脂としては、たとえば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートのような芳香族（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
また、２官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートのような芳香族（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）は、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。また、樹脂は、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。また、成分（Ｂ）は、水酸基を含む（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。そうすることにより、たとえば樹脂の分子同士の相互作用を高めることができ、結果として銀基材に対する接触角を大きくすることができる。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基とを反応させてエステル結合を形成させて得られる化合物が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチルプロパン骨格エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ポリエステル型またはポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものが挙げられる。ここで、多価イソシアナート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナートが挙げられる。
また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
また、成分（Ｂ）のうち、アクリル樹脂およびアクリル化合物は、銀ペーストの保存安定性を向上する観点から、好ましくは、エポキシ含有アクリル樹脂、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびフェノキシエチルメタクリレートからなる群から選択される１種または２種以上を含む。
【００３０】
また、成分（Ｂ）は、後述するフェノール樹脂硬化剤等の樹脂硬化剤を含むことができる。
【００３１】
（硬化剤）
評価用組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）の重合反応を促進させるものであればよい。これにより、上記熱硬化性樹脂の重合反応を促進させて、銀ペーストを用いて得られる機械特性の向上に寄与することができる。
【００３２】
一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえば、評価用組成物が硬化剤を含まない態様を採用することもできる。樹脂中に硬化剤を含まないとは、たとえば熱硬化性樹脂１００重量部に対する硬化剤の含有量が０．０１重量部以下である場合を指す。
【００３３】
硬化剤は、フェノール性水酸基を有する硬化剤を含むことができる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂やベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いる場合、硬化剤としてフェノール樹脂やフェノール化合物を用いることができる。フェノール樹脂としては、公知のもののなかから適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。また、フェノール化合物として、たとえば、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物が挙げられる。
【００３４】
また硬化剤は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。３級アミノ基を有する化合物は、たとえば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００３５】
また、評価用組成物はさらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、たとえば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類が挙げられる。
【００３６】
次に、成分（Ｂ）のうち、熱可塑性樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル、スチレン共重合化合物）、ブチラール樹脂、マレイン化ポリブダジエン等のブタジエン樹脂が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）が熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との総和（固形分）を１００重量％とした熱可塑性樹脂の固形分の含有量は、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、当該含有量は、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。
【００３８】
また、銀ペーストの硬化体と金属との密着性を向上する観点から、成分（Ｂ）は好ましくはエポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【００３９】
評価用組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、銀ペーストの硬化体の成形性を向上する観点から、評価用組成物全体に対して好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
また、評価用組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、評価用組成物全体に対して、１００質量％以下であってよく、作業性や接着性の観点から、好ましくは９８質量％以下である。
【００４０】
（溶剤）
溶剤は、成分（Ｂ）の樹脂と反応せず、後に銀ペーストをシンタリング（焼結）した際に揮発して残存しないものを意味する。ただし、不可避に残存する微量は許容される。
溶媒として、たとえば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アノン、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、ターピネオール（α、β、γの混合物）、ジヒドロターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類、アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類、アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイルが用いられる。この中でも、作業性や揮発性の観点から、たとえば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アノン、ジアセトンアルコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等がより好ましく、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオールがさらに好ましい。
【００４１】
評価用組成物中の溶剤の含有量は、たとえば、評価用組成物中の溶剤以外の成分を除いた残部とすることができる。
【００４２】
（その他の成分）
評価用組成物には、必要に応じて酸化防止剤；分散剤；シリカ、アルミナ等の無機充填材；シリコーン樹脂やブタジエンゴム等の他のエラストマー；カップリング剤；開始剤；消泡剤；レベリング剤；微細シリカ（チキソ調整剤）；触媒等の成分を添加することもできる。これらの成分の含有量は、導電性ペーストを適用する用途に合わせて適宜設定することができる。
【００４３】
たとえば、評価用組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤として、たとえば、エポキシシラン、メタクリルシラン等のシラン化合物が挙げられる。
評価用組成物中のカップリング剤の含有量は、銀ペーストの保存安定性を向上する観点から、評価用組成物全体に対して好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。
【００４４】
また、評価用組成物が開始剤を含むとき、開始剤の含有量は、銀ペーストの保存安定性を向上する観点から、評価用組成物全体に対して好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
【００４５】
（接触角測定工程）
接触角測定工程においては、評価用組成物の銀板表面における接触角を測定する。
このときの測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、水を評価用組成物に、ガラスを銀板に変更して接触角を測定する。ここで、評価用組成物の性状は、具体的にはワニスである。
【００４６】
また、接触角測定に用いられる銀板は、たとえば銀を圧縮成形して得られる。また、銀板の表面は、所定の表面処理がなされていてもよい。
銀板の表面粗さについては、銀ペーストとしたときの良／不良を安定的に予測する観点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠してキーエンス社製レーザー顕微鏡  ＶＫ−Ｘ１０００を用いて測定される、銀板の表面の算術平均粗さＲａが、好ましくは０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、また、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下である。
また、同様の観点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定される、銀板の表面の最大高さＲｚは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００４７】
（品質評価工程）
品質評価工程においては、接触角測定工程における接触角の測定値を、所定の閾値と対照し、測定値が閾値以下であるとき、銀ペーストが良品であると判断し、測定値が閾値より大きいとき、銀ペーストが不良品であると判断する。
【００４８】
閾値は、銀ペースト中の成分の偏析やこれに伴う分離を抑制して、外観不良あるいは接着強度の低下およびこれに伴う信頼性の低下を抑制する観点から、好ましくは９０°である。
また、閾値は、品質評価工程に先立ち決定しておくことができる。たとえば、銀ペーストの硬化体が良品であったもののおよび不良品であったものについて、硬化体の作製に用いた銀ペーストから銀粉を除去し、残部の接触角を測定する。そして、良品の測定値と不良品の測定値に基づき、たとえば良品が得られている範囲内、または、良品と不良品との境界領域に閾値を設定することができる。
また、閾値は以下の手順で設定してもよい。たとえば、銀ペーストを所定の期間保存し、保存後の銀ペーストのうち、分散状態等の外観が良品であったもののおよび不良品であったものについて、銀ペーストから銀粉を除去し、残部の接触角を測定する。そして、良品の測定値と不良品の測定値に基づき、たとえば良品が得られている範囲内、または、良品と不良品との境界領域に閾値を設定することができる。
【００４９】
また、評価用組成物調製工程の後、接触角測定工程の前に、評価用組成物を−２０℃以下の温度で保管する工程と、保管する上記工程の後、評価用組成物を２５℃の温度とする工程と、をさらに含んでもよい。このようにすれば、銀ペーストの保管時の成分の偏在や分離による不良の発生の有無をよりいっそう安定的に予測することができる。
銀ペーストの保存中の不良の発生を安定的に予測するとともに、短時間で判断をおこなう観点から、−２０℃以下の温度で保管する期間は、好ましくは１日以上であり、また、好ましくは３０日以下である。
【００５０】
本実施形態における予測方法は、銀ペーストを製造するたびに、たとえば銀ペーストのバッチ毎におこなってもよい。また、あるバッチについて銀ペーストを評価し、その評価結果を他のバッチにおいて参考にしてもよい。
また、銀ペーストの評価結果をライブラリ化しておき、その情報を使ってその後の銀ペーストを調製してもよい。
【００５１】
（銀ペーストの製造方法）
次に、上述した予測方法における予測結果を用いて銀ペーストを製造する方法を説明する。
たとえば、銀ペーストの製造方法は、以下の工程を含む。
（スクリーニング工程）前述した銀ペーストの性能予測方法に基づき銀ペーストの性能を予測する工程
（銀ペースト調製工程）スクリーニング工程において良品と判断された評価用組成物を選別し、選別された評価用組成物における成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを混合して銀ペーストを得る工程
【００５２】
また、銀ペースト調製方法は、銀粉を含まないペーストについて前述の予測方法に従って性能を予測し、良品と判断された場合には銀粉を添加する方法であってもよい。このとき、銀ペースト調製方法は、前述の評価用組成物調製工程、接触角測定工程、品質評価工程に加えて、以下の銀ペースト調製工程を含む。
（銀ペースト調製工程）品質評価工程において銀ペーストが良品と判断されたとき、評価用組成物と成分（Ａ）とを混合して銀ペーストを得る工程
また、このとき、銀ペーストの不良の発生を抑制する観点から、品質評価工程の後、銀ペースト調製工程の前に、評価用組成物を−２０℃以下の温度で保管する工程を含まないことが好ましい。
【００５３】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）の銀粉は、Ａｇ原子から構成される金属粉体を意味する。金属粉体の純度は限定されないが、純度の高いものが好ましく、たとえば、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。また、成分（Ａ）は、本発明の目的を損なわない限りであれば、銀以外の金属を微量に含んでもよく、その具体例として銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、金、ニッケル等が挙げられる。また、金属粉体は、シンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の観点から、たとえば、非金属成分を含むことが可能である。なお、本実施形態の金属粉体は、その製造工程において不可避に混入する不純物が含有されていることを許容する。
【００５４】
成分（Ａ）は、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。粒子連結構造は、たとえば、走査電子顕微鏡で得られた断面図から判断できる。また、銀ペーストの硬化体には、銀粒子を構成する金属が互いに結合されて含まれることとなる。
【００５５】
成分（Ａ）は、非金属成分として、たとえば炭素を含有することができる。成分（Ａ）に含まれる炭素は、銀粒子にシンタリングが生じる際の焼結助剤として機能する。このため、銀粒子の焼結性を向上させることが可能となる。ここで、銀粒子が炭素を含有するとは、銀粒子の内部に含有される場合や、銀粒子の表面に物理的または化学的に吸着されている場合を含む。
【００５６】
成分（Ａ）の形状は限定されないが、たとえば球状、角に丸みがある略球状を含む多角形状、フレーク状、樹枝状、および鱗片状を挙げることができる。また、成分（Ａ）が球状粒子、多角形状粒子またはフレーク状粒子を含むことがより好ましい。
これにより、導電性粒子の充填性を適度に調整することができるので、塗布性や焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。また、焼結性に優れ、コストを低減させる観点からは、導電性粒子がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性とのバランスを向上させる観点から、導電性粒子が球状粒子または多角形状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。
【００５７】
成分（Ａ）のメディアン径（ｄ50）は、ペーストにした時の過度なチキソ性を防ぐ観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。また、成分（Ａ）の粒子間における焼結性を向上する観点から、成分（Ａ）のメディアン径（ｄ50）は、好ましくは１０．０μｍ以下であり、より好ましくは８．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下である。また、導電性ペーストのディスペンス性を向上させる観点からは、成分（Ａ）のメディアン径（ｄ50）が０．６μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態において、成分（Ａ）は、メディアン径（ｄ50）が異なる銀粒子を２種以上含んでもよい。
【００５８】
ここで、成分（Ａ）のメディアン径（ｄ50）は、たとえば市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００等）を用いて測定することができる。
【００５９】
成分（Ａ）の体積は、成分（Ａ）の粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与する観点から、成分（Ｂ）の固形分と成分（Ａ）との合計体積（１００体積％）に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは４５体積％以上である。
また、銀ペースト全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与する観点から、成分（Ａ）の体積は、上記合計体積に対して、好ましくは９５体積％以下であり、より好ましくは９０体積％以下である。
【００６０】
本実施形態においては、予測方法にて良品であると判断された評価用組成物を用いて銀ペーストを調製することにより、銀ペーストの硬化体における不良の発生、たとえば、外観不良の発生や、接着強度の低下およびこれに伴う信頼性の低下が抑制された銀ペーストを得ることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６２】
（実施例１、２および比較例１）
各例について、表１に記載の配合にて評価用組成物を調製し、評価した。各例で用いた成分は以下のとおりである。
（樹脂、モノマー、硬化剤）
（エポキシ化合物およびエポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬社製、ＳＢ−４０３Ｓ
エポキシ樹脂２：単官能エポキシ樹脂、坂本薬品工業社製、ＭＰ−ＣＧＥ
エポキシ樹脂３：変性ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−４８５０−１０００
エポキシ樹脂４：多官能エポキシモノマー、新日鉄住友化学社製、ＺＸ−１６５８ＧＳ
（アクリル化合物およびアクリル樹脂）
アクリル化合物１：エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製、ライトエステル  ＥＧ
アクリル樹脂１：エポキシ含有アクリル樹脂、東亞合成社製、ＵＧ４０３５
アクリル化合物２：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、共栄社化学社製、ライトエステル  １，６ＨＸ
アクリル化合物３：フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学社製、ライトエステル  ＰＯ
ブタジエン樹脂１：マレイン化ポリブダジエン、クレイバレー社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ  １７３１
ジアリル樹脂１：関東化学社製
硬化剤１：ビスフェノールＦ、ＤＩＣ社製、ＤＩＣ−ＢＰＦ
【００６３】
（カップリング剤）
カップリング剤１：ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ−３６３６ＡＳ
カップリング剤２：エポキシシランカップリング剤、信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ
カップリング剤３：メタクリルシランカップリング剤、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３Ｐ
カップリング剤４：大阪ソーダ社製、カブラス４
（開始剤）
開始剤１：四国化成社製、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ
開始剤２：四国化成社製、キュアゾールＣ１１Ｚ
開始剤３：四国化成社製、キュアゾール  ２Ｐ４ＭＨＺ
開始剤４：日本油脂社製、パーヘキサ  Ｃ（Ｓ）
【００６４】
（銀粉）
銀粉１  ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、ＡＧ−ＤＳＢ−１１４
銀粉２：福田金属箔粉工業社製、ＨＫＤ−１１
銀粉３：福田金属箔粉工業社製、ＨＫＤ−１０Ａ
【００６５】
（評価用組成物の調製）
表１に示す成分のうち、銀粉以外の成分をミキサーで均一に混合することにより、各例の評価用組成物を調製した。得られた組成物を−２０℃にて７日間保存した。保存後、組成物を解凍し、温度を２５℃とした。
【００６６】
（接触角の測定）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠して、水を各例で得られた評価用組成物に変更するとともに、ガラスを銀板に変更して、評価用組成物の銀板表面における接触角の測定をおこなった。接触角の測定値が９０°以下である例を合格とした。
ここで、銀板として、以下のものを用いた。
銀板Ａ：銀の圧縮成形板（Ｒａ＝１．２μｍ、Ｒｚ＝２４μｍ）
銀板の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、キーエンス社製レーザー顕微鏡  ＶＫ−Ｘ１０００を用いて、測定した。
【００６７】
（銀ペーストの評価）
各例で得られた評価用組成物と銀粉とを表１に記載の配合にて均一に混合し、銀ペーストを調製した。
得られた銀ペーストをシリンジに詰め−４０℃で７日保存した後、２５℃で２時間解凍後の外観を目視にて観察し、以下の基準で良／不良を評価した。
○：銀ペーストが全体的に均一である
×：銀ペーストが一部不均一である
【００６８】
【表１】
2020136034.tif 000002
【００６９】
表１より、各実施例における評価用組成物は、接触角の測定値が閾値以下であり、合格品と判断された。そして、これらを用いて得られた銀ペーストにおいては、外観不良の発生が抑制されていた。
したがって、各例では、銀ペーストの使用前の状態において、接触角の測定値に基づいて使用後における良／不良を予測することができた。
【図１】
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