(57)【要約】【課題】鉛を含まず、結晶性と電気特性に優れた強誘電体膜を製造する。【解決手段】Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、この塗膜を仮焼し仮焼膜を形成する仮焼工程と、この仮焼膜を焼成する焼成工程を含む強誘電体膜の製造方法である。仮焼工程と焼成工程の間に仮焼膜から炭素を除去する脱炭素処理工程を含み、脱炭素処理が仮焼膜を減圧雰囲気下、４７５℃以上５７５℃以下の温度で加熱する処理である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を仮焼し仮焼膜を形成する仮焼工程と、前記仮焼膜を焼成する焼成工程を含む強誘電体膜の製造方法において、
前記仮焼工程と前記焼成工程の間に前記仮焼膜から炭素を除去する脱炭素処理工程を含み、
前記脱炭素処理工程は前記仮焼膜を減圧雰囲気下、４７５℃以上５７５℃以下の温度で加熱する処理工程であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体膜がＢＮＴ−ＢＫＴ系膜である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記液組成物の前記塗布工程、前記仮焼工程、前記脱炭素処理工程及び前記焼成工程を１回以上繰返して強誘電体膜を製造する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記液組成物がＳｒ及びＺｒを更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まず、結晶性と電気特性に優れた強誘電体膜の製造方法に関する。本明細書において、ＢＮＴ−ＢＫＴは、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3の略称である。ＢＮＴはチタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3）の略称であり、ＢＫＴはチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3）の略称である。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体膜として、高い圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）がこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛を含まない圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）をベースとした非鉛圧電材料が開発されている。
【０００３】
従来、化学溶液（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法により、この種のＢＮＴ−ＢＫＴをベースとした圧電材料を用いてＢＮＴ−ＢＫＴ系膜を基板上に製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法では、７２．５モル(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−２２．５モル(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3−５モルＢｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3（ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＭｇＴ）の組成の圧電体膜を白金化したシリコン基板上に製造している。
【０００４】
具体的には、この方法では、酢酸ビスマスと酢酸ナトリウム・三水和物と酢酸カリウムと酢酸マグネシウム・四水和物とチタンイソブトキシドが前駆体液として用いられる。乾燥雰囲気でチタンイソプロポキシドが酢酸により安定化される。酢酸ビスマスが室温でプロピオン酸により溶解され、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸マグネシウムがメタノールにより別々に溶解される。Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇの各溶液がＴｉ溶液に滴下されて液組成物が得られる。
【０００５】
得られた液組成物をＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートする。スピンコート後に、塗膜は３００℃の温度で３０秒間仮焼して熱分解され、次いで仮焼した膜は大気雰囲気下、６００℃以上７００℃以下の温度範囲に変えられる炉で１０分間焼成される。このプロセスを６回繰り返して約２６０ｎｍ〜２７０ｎｍの厚さのＢＮＴ−ＢＫＴ系膜が製造される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. H. Jeon et al., "Large Piezoresponse and Ferroelectric Properties of (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition", J. Am. Ceram. Soc., 1-7 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に示されるＢＮＴ−ＢＫＴ系膜は、液組成物をスピンコート後に、塗膜を３００℃の温度で３０秒間仮焼し、続いて仮焼膜を大気雰囲気下、６００℃以上７００℃以下の温度で１０分間焼成している。上記液組成物中のカリウムは、酸素雰囲気下の焼成中にカリウム炭酸塩に変化し、このカリウム炭酸塩が熱分解しにくいため、このカリウム炭酸塩が仮焼膜の結晶化を阻害する問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、鉛を含まず、結晶性と電気特性に優れた強誘電体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物を塗布し仮焼した後の焼成中、カリウム炭酸塩が５００℃前後で生成され、このカリウム炭酸塩がＢＮＴ−ＢＫＴ系膜の結晶性を低下させるけれども、このカリウム炭酸塩は仮焼した膜を減圧雰囲気下、５００℃前後の温度範囲で加熱することにより生成しないことを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明の第１の観点は、Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を仮焼し仮焼膜を形成する仮焼工程と、前記仮焼膜を焼成する焼成工程を含む強誘電体膜の製造方法において、前記仮焼工程と前記焼成工程の間に前記仮焼膜から炭素を除去する脱炭素処理工程を含み、前記脱炭素処理工程は前記仮焼膜を減圧雰囲気下、４７５℃以上５７５℃以下の温度で加熱する処理工程であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記強誘電体膜がＢＮＴ−ＢＫＴ系膜である強誘電体膜の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記塗布工程、前記仮焼工程、前記脱炭素処理工程及び前記焼成工程を１回以上繰返して強誘電体膜を製造する方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、前記液組成物がＳｒ及びＺｒを更に含む強誘電体膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の製造方法では、仮焼工程と焼成工程の間に仮焼膜から炭素を除去する脱炭素処理工程を含み、この脱炭素処理工程が仮焼膜を減圧雰囲気下、４７５℃以上５７５℃以下の温度で加熱処理する工程であることにより、仮焼膜中の炭素が炭化水素として揮発し易くなり仮焼膜から脱離する。この結果、従来カリウム炭酸塩の生成により強誘電体膜の結晶化が阻害されていたものが、この炭素の脱離によりカリウム炭酸塩が生成しなくなるため、結晶性と電気特性に優れた強誘電体膜を製造することができる。
【００１５】
本発明の第２の観点の製造方法では、製造される強誘電体膜がＢＮＴ−ＢＫＴ系膜であることにより、ＰＺＴ膜と同等の電気特性が得られる。
【００１６】
本発明の第３の観点の製造方法では、塗布工程、仮焼工程、脱炭素処理工程及び焼成工程を１回以上繰返すことにより、使用目的に応じた膜厚調整を行うことができる。
【００１７】
本発明の第４の観点の製造方法では、液組成物がＳｒ及びＺｒを更に含むため、膜密度の高い強誘電体膜を作ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
〔Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物〕
本実施形態のＢｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物は、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜を形成するための液組成物であるゾルゲル液である。
【００２０】
ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜としては、ＢＮＴ−ＢＫＴ（(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3）膜、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＺＴ（(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3）膜、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ（(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3）膜、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ（(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3）膜等が挙げられる。
【００２１】
〔ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物〕
本実施形態のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜を形成するための液組成物は、有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機チタン化合物と有機カリウム化合物とを少なくとも含有する有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物には、有機ストロンチウム化合物及び有機ジルコニウム化合物を含んでもよい。この液組成物から形成される代表的なＢＮＴ−ＢＫＴ膜は、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ,Ｋ）ａＴｉＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。
【００２２】
Ｂｉの原料としては、酢酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス(III)・五水和物等が挙げられる。Ｎａの原料としては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ−ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）等のナトリウムアルコキシドが挙げられる。Ｔｉの原料としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。Ｋの原料としては、酢酸カリウム、２-エチルヘキサン酸カリウム、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００２３】
液組成物に有機ストロンチウム化合物及び有機ジルコニウム化合物を含む場合には、Ｓｒの原料として、酢酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等が挙げられ、Ｚｒの原料として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２４】
ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物の溶媒としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、１,３―プロパンジオール等のジオールを用いることができる。ジオールを溶媒に用いることによって液組成物の保存安定性を高めることができる。
【００２５】
他の溶媒としては、カルボン酸、ジオール以外のアルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００２６】
〔ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物の調製方法〕
最初に、ＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物の調製方法について説明する。
先ず容器に上述した溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、室温から１７０℃の温度に維持されたオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機チタン化合物を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液に有機ビスマス化合物と有機カリウム化合物と上述した溶媒を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第２溶液を調製する。更に第２溶液にアセチルアセトン、酢酸等の安定化剤を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第３溶液を調製する。ここで上記有機ビスマス化合物（Ｂｉ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）、上記有機チタン化合物（Ｔｉ源）及び上記有機カリウム化合物（Ｋ源）は、金属モル比（Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ）が０．４５〜０．６０：０．０５〜０．９０：０．０５〜０．９０：１．００になるようにそれぞれ秤量する。
【００２７】
続いて減圧蒸留して第３溶液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液に、アルコール、水等を添加し、液を酸化物換算で６質量％〜２０質量％まで希釈する。得られた液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除き、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物を得る。酸化物換算で６質量％未満では、良好なＢＮＴ−ＢＫＴ系膜は得られるものの、層厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が低下しやすくなる。２０質量％を超えると、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物に沈殿が生じやすくなるおそれがある。
【００２８】
次にＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜形成用液組成物の調製方法について説明する。
先ず容器に上述した溶媒と有機ナトリウム化合物と有機カリウム化合物を入れ、室温から１７０℃の温度に維持されたオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液に有機ビスマス化合物と有機ストロンチウム化合物と上述した溶媒を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第２溶液を調製する。更に第２溶液にアセチルアセトン、酢酸等の安定化剤を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第３溶液を調製する。ここで上記有機ビスマス化合物（Ｂｉ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）、上記有機チタン化合物（Ｔｉ源）、上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ストロンチウム化合物（Ｓｒ源）及び上記有機ジルコニウム化合物（Ｚｒ源）は、金属モル比（Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．４５〜０．６０：０．０５〜０．９０：０．０５〜０．９０：０．０１〜０．１０：０．０１〜０．１０：１．００になるようにそれぞれ秤量する。
【００２９】
〔ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜の形成方法〕
本実施形態のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜は、基板上に形成される。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ2膜が設けられ、このＳｉＯ2膜上にＰｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＢＮＴ−ＢＫＴ系膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯx膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
【００３０】
この下部電極のＰｔ膜上にＣＳＤ法により上述した液組成物を塗布する塗布工程、塗膜を仮焼する仮焼工程、仮焼膜から炭素を脱離させる脱炭素処理工程及び脱炭素した仮焼膜を焼成する焼成工程を経て、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜が製造される。
【００３１】
（１）液組成物の塗布工程
この液組成物の塗布は、酸素雰囲気下、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、仮焼した後で５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。仮焼した後の膜厚が５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなるおそれがあり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜中にクラックが発生し易くなるおそれがある。
【００３２】
（２）塗膜の仮焼工程
上記液組成物を塗布した後の塗膜の仮焼は、大気雰囲気下かつ常圧下で、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ炉）により、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が１５０℃未満では、塗膜がゲル状にならないおそれがある。４００℃を超えると、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜が結晶化しにくくなるおそれがある。また仮焼した後の仮焼膜の厚さが５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなるおそれがあり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜中にクラックが発生し易くなるおそれがある。
【００３３】
（３）仮焼膜から炭素を脱離させる脱炭素処理工程
上記仮焼膜から炭素を脱離させる脱炭素処理工程は、減圧雰囲気下、例えば１０Ｐａ以下の圧力下、４７５℃以上５７５℃以下の温度まで昇温し、０分〜３分間保持する。これにより仮焼膜中の炭素が炭化水素として揮発し易くなりして仮焼膜から脱離するようになる。好ましい圧力は０．５Ｐａ以下、好ましい温度は５００℃〜５５０℃、好ましい保持時間は１分〜２分間である。減圧雰囲気でない大気雰囲気下では、また温度が４７５℃未満である場合には、仮焼膜から炭素が脱離しない。温度が５７５℃を超えると、部分的に結晶化が進行し膜中で組成のばらつきが出ることにより電気特性が劣化するおそれがある。この脱炭素処理工程における加熱は、ホットプレート又はＲＴＡ炉により行われる。短時間で炭素を脱離させるために、加熱はＲＴＡ炉で行うことが好ましい。その場合、１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／秒〜１００℃／秒の速度で昇温される。
【００３４】
（４）脱炭素処理工程後の焼成工程
仮焼膜から炭素を脱離させた後、この炭素を脱離した仮焼膜を焼成する。この焼成は、大気雰囲気下かつ常圧下で、即ち酸素（Ｏ2）が含まれる雰囲気中で、炭素を脱離した仮焼膜をＲＴＡ炉で１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製されるＢＮＴ−ＢＫＴ系膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じるおそれがある。
【００３５】
〔複数層のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜の形成方法〕
本実施形態のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜は、ＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物の塗布工程、仮焼工程、脱炭素処理工程及び焼成工程の各工程を１回行って単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜を形成する以外に、この液組成物の塗布工程、仮焼工程、脱炭素処理工程及び焼成工程を１回以上繰返して複数層が積層されたＢＮＴ−ＢＫＴ系膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
フラスコにエタノールとナトリウムエトキシド（Ｎａ源）を入れ、室温で３０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得た。この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）を添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ源）と２-エチルヘキサン酸カリウム（Ｋ源）とプロピレングリコールを添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコールを添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２−ジメチルアミノエタノールをＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１−ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、ＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物を得た。この液組成物の液組成は、Ｂｉ0.54（Ｎａ0.46Ｋ0.12）ＴｉＯ3であった。
【００３８】
このＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物を用いて基板の電極上にＢＮＴ−ＢＫＴ膜を次の方法により形成した。先ず、４インチのシリコン基板を熱酸化することにより、シリコン基板上に厚さ５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さに形成し、続いてＲＴＡ炉にて酸素雰囲気下、７００℃で１分間焼成することにより酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜上にスパッタリング法により１００ｎｍの厚さの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。更にゾルゲル法により１５ｎｍの厚さの（１００）配向のＬａＮｉＯ3膜を形成し、ＬＮＯ／Ｐｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を得た。
【００３９】
得られた基板上に、上記ＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物を０．５ｍＬを滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコートを行った。続いてスピンコートした基板を３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行って仮焼膜を得た。続いてＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、４７５℃の温度で１分間保持することにより、仮焼膜から炭素を脱離させる脱炭素処理を行った。その後、ＲＴＡ炉を酸素で満たし、常圧下、１００℃／秒の速度で昇温し、７００℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素を行った仮焼膜を焼成して、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５００℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５２５℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５７５℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例３で行った液組成物の塗布・仮焼・脱炭素処理・焼成のプロセスを６回行い、脱炭素処理は実施例３と同一条件で行った。それ以外は、実施例１と同様にして、６層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４４】
＜実施例６＞
フラスコにエタノールとナトリウムエトキシド（Ｎａ源）とカリウムエトキシド（Ｋ源）を入れ、室温で３０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得た。この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）とジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）を添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ源）と酢酸ストロンチウム（Ｓｒ源）とプロピレングリコールを添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。更に第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコールを添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２−ジメチルアミノエタノールをＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１−ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜形成用液組成物を得た。この液組成物の液組成は、Ｂｉ0.54（Ｎａ0.46Ｋ0.12Ｓｒ0.02Ｚｒ0.02）ＴｉＯ3であった。このＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜形成用液組成物を用いて、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜を得た。脱炭素処理は実施例１と同一条件で行った。
【００４５】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例６と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５７０℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例６と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜を得た。
【００４６】
＜実施例８＞
フラスコにエタノールとテトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）を添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ源）と２-エチルヘキサン酸カリウム（Ｋ源）とプロピレングリコールを添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコールを添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２−ジメチルアミノエタノールをＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１−ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、ＢＫＴ膜形成用液組成物を得た。この液組成物の液組成は、Ｂｉ0.54Ｋ0.60ＴｉＯ3であった。このＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５００℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＫＴ膜を得た。
【００４７】
＜実施例９＞
実施例９では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて１０Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５００℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４８】
＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて１０Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５００℃の温度に達したところで、保持することなく、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００４９】
＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて０．５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、５００℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、４５０℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００５１】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板をＲＴＡ炉にて５Ｐａの減圧雰囲気下、１００℃／秒の速度で昇温し、６００℃の温度で１分間保持することにより、脱炭素処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００５２】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例１と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板を仮焼膜を得た後、脱炭素処理を行わずに、ＲＴＡ炉を酸素で満たし、この仮焼膜を常圧下、１００℃／秒の速度で昇温し、７００℃の温度で１分間保持して焼成した。それ以外は、実施例１と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００５３】
＜比較例４＞
比較例４では、比較例３で行った液組成物の塗布・仮焼・焼成のプロセスを６回行い、脱炭素処理は行わなかった。それ以外は、比較例３と同様にして、６層のＢＮＴ−ＢＫＴ膜を得た。
【００５４】
＜比較例５＞
比較例５では、実施例６と同一のＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜形成用液組成物をスピンコートした基板を仮焼膜を得た後、脱炭素処理を行わずに、ＲＴＡ炉を酸素で満たし、この仮焼膜を常圧下、１００℃／秒の速度で昇温し、７００℃の温度で１分間保持して焼成した。それ以外は、実施例６と同様にして、単一層のＢＮＴ−ＢＫＴ−ＳＺ膜を得た。
【００５５】
＜比較例６＞
比較例６では、実施例８と同一のＢＫＴ膜形成用液組成物をスピンコートした基板を仮焼膜を得た後、脱炭素処理を行わずに、ＲＴＡ炉を酸素で満たし、この仮焼膜を常圧下、１００℃／秒の速度で昇温し、７００℃の温度で１分間保持して焼成した。それ以外は、実施例８と同様にして、単一層のＢＫＴ膜を得た。
【００５６】
実施例１〜１１及び比較例１〜６における１７種類のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜形成用液組成物及びＢＫＴ膜形成用液組成物のそれぞれの液組成と、仮焼温度と、脱炭素処理温度と、脱炭素処理時の圧力と、膜の積層数を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2020136529.tif 000002
【００５８】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた１７種類のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜及びＢＫＴ膜について、次の方法で、膜の（１００）面の回折ピーク強度と電気特性である比誘電率を評価した。この評価結果を表１に示す。
【００５９】
（１）膜の（１００）面由来の回折ピーク強度
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を使用して、集中法によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度を評価した。
【００６０】
（２）膜の比誘電率
膜の表面に、スパッタリング法により２５０μｍ□の厚さ１００ｎｍのＰｔ上部電極を形成した後、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った圧電素子を試験用サンプルとした。この試験用サンプルについて、レーザー干渉計（aix ACCT社製、DBLI (Double Beam Laser Interferometer)：TFanalyzer-2000）を用いて１ｋＨｚの周波数で比誘電率を測定した。
【００６１】
表１から明らかなように、比較例１では、脱炭素処理の温度が４５０℃と低過ぎたため、仮焼膜から炭素が十分に脱離しない状態で仮焼膜が焼成され、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が４００と低く、比誘電率が４３０と小さかった。
【００６２】
比較例２では、脱炭素処理の温度が６００℃と高過ぎたため、部分的に結晶化が進行し膜内部で組成が不均一になり、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が１２００と高くなく、比誘電率が４９０と小さかった。
【００６３】
比較例３〜６では、脱炭素処理を行わなかったため、仮焼膜から炭素が脱離しない状態で仮焼膜が焼成され、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が２００〜５００と低く、比誘電率が１２０〜６００と小さかった。
【００６４】
これに対して、実施例１〜４、６及び７のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜では、脱炭素処理を４７５℃以上５７５℃以下の温度で行ったため、仮焼膜から炭素が十分に脱離し、この状態で焼成され、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が６１００〜８７００と高く、比誘電率が６４０〜８８０と大きかった。特に実施例５では、脱炭素処理を５２５℃の温度で行って、かつ６層に積層した膜を形成したため、この積層膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が３６７００と極めて高く、比誘電率が９３０と大きかった。
【００６５】
また実施例８のＢＫＴ膜においても、脱炭素処理を５００℃の温度で行ったため、仮焼膜から炭素が十分に脱離し、この状態で焼成され、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が４２００と高く、ＢＫＴ膜としては比誘電率が３１０と大きかった。
【００６６】
更に実施例９〜１１のＢＮＴ−ＢＫＴ系膜では、脱炭素処理時の圧力を１０Ｐａ及び０．５Ｐａにしても、また５００℃まで昇温して保持時間を０分としても、仮焼膜から炭素が十分に脱離し、この状態で焼成され、膜の（１００）面由来の回折ピーク強度が５８００〜６８００と高く、比誘電率が６４０〜７００と大きかった。
【００６７】
以上のことから、減圧雰囲気下、４７５℃以上５７５℃以下の温度で保持時間０分〜１分間で、０．５Ｐａ〜１０Ｐａの圧力で仮焼膜を脱炭素処理を行うと、膜の結晶性と電気特性（比誘電率）が向上することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の強誘電体膜は、アクチュエータ、超音波デバイス、振動発電素子、焦電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜に用いることができる。