(57)【要約】【課題】  サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極はリチウムバナジウム化合物を含み、前記電解液はニトリル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2020136026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極はリチウムバナジウム化合物を含み、前記電解液はニトリル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ニトリル化合物の総炭素数が４以上７以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ニトリル化合物の添加量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。  
【０００４】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。
【０００５】
上記リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つバナジウムホスフェート化合物が知られている。  しかしながら、これらの化合物ではガス発生が顕著という問題が存在し、特に金属ラミネート外装体を用いた電池では形状安定性が損なわれてしまう課題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１では電解液中にフッ酸を加えることで、ガス発生の原因となるバナジウムイオンと反応させ、ガス発生を抑制させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術の方法ではガス発生は抑制されるものの、いまだ諸特性は満足されず、特にサイクル特性の改善が求められている。
【０００９】
発明者らは鋭意研究の結果、リチウムバナジウム化合物は製造過程で従来の正極よりも多くの水を保持しやすく、充放電時に正極から水を放出することがサイクル特性悪化の原因であることを見出した。
【００１０】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極はリチウムバナジウム化合物を含み、上記電解液はニトリル化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
これによればニトリル化合物を電解液に含むことで、正極上にニトリル基を含む被膜が形成される。上記被膜は正極から発生する水をトラップし、フッ酸の発生を抑制するため、サイクル特性が改善する。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニトリル化合物の総炭素数が４以上７以下であることが好ましい。
【００１４】
これによれば、上記被膜におけるニトリル基の割合が増え、より効果的に水をトラップすることができ、サイクル特性がより改善する。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
これによれば、上記被膜におけるニトリル基の割合が増え、より効果的に水をトラップすることができ、サイクル特性がより改善する。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニトリル化合物の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
これによれば、含有量として好適であり、サイクル特性がより改善する。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【００２０】
これによれば、正極として好適であり、サイクル特性がより改善する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２５】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２６】
＜正極＞
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に設けられた正極活物質層１４とを有する。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２７】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２８】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムバナジウム化合物を含む。
【００２９】
また、本実施形態に係る正極活物質は、リチウムバナジウム化合物とリチウムニッケル化合物と混合して用いることが好ましい。
【００３０】
中でもＬｉｗＮｉｘＣｏｙ（Ｍ１）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）と混合して用いることが好ましく、混合比はリチウムバナジウム化合物が３〜３０％、好ましくは１０〜２０％であることが好ましい。
【００３１】
上記正極活物質からは、サイクル経過に伴い、サイクル劣化の原因である水を放出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル特性を改善する。
【００３２】
本実施形態に係る正極活物質はさらに、ＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【００３３】
これによれば、正極として好適であり、サイクル特性がより改善する。
【００３４】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、バナジウムと酸素が結合していることにより格子結晶が安定しやすくなり、正極からの遷移金属の溶出が抑えられると考えている。
【００３５】
ＬｉＶＯＰＯ４は三斜晶、斜方晶、立方晶等様々な結晶系を取るが、中でも斜方晶または三斜晶のいずれかを用いることが好ましい。
【００３６】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３７】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３９】
正極活物質層１４中の正極導電助剤の含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００４０】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４１】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００４２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００４３】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００４４】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００４５】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００４６】
＜電解液＞
電解液は、溶媒と電解質から主に構成されるものである。
【００４７】
本実施形態に係る電解液は、ニトリル化合物を含む。
【００４８】
これによればニトリル化合物を電解液に含むことで、正極上にニトリル基を含む被膜が形成される。上記被膜は正極から発生する水をトラップし、フッ酸の発生を抑制するため、サイクル特性が改善する。
【００４９】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニトリル化合物の含有量が０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
これによれば、含有量として好適であり、サイクル特性がより改善する。
【００５１】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニトリル化合物の総炭素数が４以上７以下であることが好ましい。
【００５２】
これによれば、上記被膜におけるニトリル基の割合が増え、より効果的に水をトラップすることができ、サイクル特性がより改善する。
【００５３】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５４】
これによれば、化合物として好適であり、サイクル特性がより改善する。
【００５５】
本実施形態に係る電解液に含有される化合物は、ＮＭＲによる分析が可能であるが、分析方法はＮＭＲに限定されるものではない。
【００５６】
（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００５７】
実施形態に係る電解液の溶媒として、電極表面での反応性が高い鎖状カーボネートを含む電解液が好ましく、正極上にニトリル基を含む被膜が形成されやすく、サイクル特性が改善する。
【００５８】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５９】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（正極の作製）
リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００６２】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００６３】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤としてアジポニトリルを１．０重量％の濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００６４】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
（３００サイクル後容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとし、続けて３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル後容量維持率（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を求めた。この値が高いほど、サイクル特性が優れていることを示す。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例３］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例４］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例５］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
［実施例６］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
［実施例７］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例８］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［実施例９］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
［実施例１０］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例１１］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例１２］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［実施例１３］
電解液の作製で用いた添加剤を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例１４］
正極の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［実施例１５］
正極の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例１６］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＶＯＰＯ４８．７５質量部、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２８６．２２質量部、カーボンブラック１．００質量部、ケッチェンブラック１．３２質量部、アセチレンブラック０．２１質量部、ＰＶＤＦ２．５０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［比較例１］
表１に示した通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例２］
電解液の作製で用いた電解液を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
［比較例３］
電解液の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は比較例１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
［比較例４］
電解液の作製で用いた正極のリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は比較例１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
［比較例５］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＭｎ２Ｏ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
［比較例６］
正極の作製で作製した正極活物質層形成用のスラリーの組成を、ＬｉＦｅＰＯ４８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部とし、正極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
実施例１と同様に、実施例２〜１６、および比較例１〜６で作製した電解液の組成及び含有する化合物種、含有量を確認した所、作製時の組成であることを確認した。得られた結果を実施例１の結果と合わせて表１に示す。
【００８８】
実施例２〜１５、および比較例１〜６で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１〜１２はいずれも、電解液の添加剤にニトリル化合物を加えなかった比較例１〜４に対し、サイクル特性が改善した。
【００９０】
実施例１〜１２はいずれも、バナジウム化合物を加えなかった比較例５および６に対し、サイクル特性が改善した。
【００９１】
実施例１０〜１３より、ニトリル化合物の総炭素数を４以上７以下にすることで、サイクル特性がより改善することが確認された。
【００９２】
実施例８および９より、ニトリル化合物がアジポニトリル、スクシノニトリルおよびピメロニトリルとすることで、サイクル特性がより改善することが確認された。
【００９３】
実施例４および５の結果から、電解液の添加量を０．１重量％以上５．０重量％以下にすることで、サイクル特性が改善することが確認された。
【００９４】
実施例１４および１５より、正極におけるリチウムバナジウム化合物をＬｉＶＯＰＯ４とすることで、サイクル特性がより改善することが確認された。
【００９５】
【表１】
2020136026.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明により、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００９７】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2020136026.tif 000004