(57)【要約】【課題】電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を複数の測定方法で測定する際、個々の測定方法ごとに良好な測定条件を定められるようにする。【解決手段】静磁場の掃引過程において、基準信号９０の周期ごとに、前半区間でＥＤＭＲ測定が実行され、後半区間でＥＳＲ測定（横磁化測定）が実行される。それらの測定を行うため、マイクロ波処理器１００が前半区間でマイクロ波を強度変調し、後半区間でマイクロ波の強度を抑制する。後半区間では磁場変調が行われる。ＥＤＭＲ検出信号に基づいてＥＤＭＲスペクトル１３８が生成される。キャビティ７２からの反射波信号に基づいてＥＳＲスペクトル１２４が生成される。【選択図】図７
2020034434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静磁場を発生する静磁場発生器と、
前記静磁場中に配置され、サンプルを収容する部材であって、マイクロ波が供給され、前記サンプルにおいて電子スピン共鳴を生じさせるキャビティと、
前記静磁場の掃引過程において前記電子スピン共鳴を測定するための複数の測定方法を循環的に実行する測定手段と、
を含むことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記複数の測定方法には第１測定方法及び第２測定方法が含まれ、
前記第１測定方法では前記キャビティに供給されるマイクロ波が変調され、
前記第２測定方法では前記静磁場が変調される、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記マイクロ波の変調周波数の方が前記静磁場の変調周波数よりも低い、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項４】
請求項３に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記第１測定方法において前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度の方が前記第２測定方法において前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度よりも大きい、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項５】
請求項２に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記測定手段は、
前記第１測定方法に対応した振幅変調信号と前記第２測定方法に対応した直流信号とを含むコンポジット信号を生成するコンポジット信号生成回路と、
前記第１測定方法の実行時に前記振幅変調信号に従って前記キャビティに供給されるマイクロ波を変調し、前記第２測定方法の実行時に前記直流信号のレベルに従って前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度を設定するマイクロ波処理回路と、
前記第２測定方法の実行時に磁場変調信号を生成して当該磁場変調信号を磁場変調コイルへ供給する磁場変調信号生成回路と、
を含むことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項６】
請求項５に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記第１測定方法の実行時に、前記コンポジット信号の基本周波数に従って、前記サンプルから得られた測定信号に対して検波を行う第１検波回路と、
前記第２測定方法の実行時に、前記磁場変調信号の磁場変調周波数に従って、前記キャビティからの反射波信号に対して検波を行う第２検波回路と、
を含むことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項７】
請求項６に記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記測定信号は、ＥＤＭＲ測定法で得られた測定信号、ＯＤＭＲ測定法で得られた測定信号及びＬＯＤ測定法で得られた測定信号の内の少なくとも１つである、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項８】
静磁場中に設置されるキャビティ内にサンプルを配置する工程と、
第１測定方法に対応した振幅変調信号を生成すると共に第２測定方法に対応した振幅設定信号を生成する工程と、
前記第１測定方法の実行時に前記振幅変調信号に従って前記キャビティに供給されるマイクロ波を変調する工程と、
前記第２測定方法の実行時に前記振幅設定信号に従って前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度を設定すると共に、前記振幅変調信号が有する周波数よりも高い周波数で前記静磁場を変調する工程と、
を含むことを特徴とする電子スピン共鳴測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：以下「ＥＳＲ」ともいう。）測定装置に関し、特に、複数の測定方法で電子スピン共鳴を測定し得る装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子スピン共鳴分光法では、静磁場の中に置かれたキャビティ内にサンプルが配置される。キャビティ内において、サンプル中の電子スピンに対して電磁波エネルギーが与えられる。その電磁波エネルギー（hν）と静磁場（Bo）によるゼーマンエネルギー（gμBo）とが一致したとき、サンプルにおいて電磁波エネルギーが吸収され、その現象が電子スピン共鳴として観測される。ここで、ｈはプランク定数であり、νは電磁波の周波数であり、gはg値であり、μは電子の磁気モーメントである。
【０００３】
ＥＳＲ測定装置において、静磁場方向をz軸としたとき、サンプル中の電子スピンはｚ軸方向に平行な磁化（Mz）を有する。その状態において、マイクロ波が供給され、また、静磁場が掃引される（具体的には静磁場の強さが変更される）。その過程において、共鳴条件が満たされると、y軸方向の振動磁化（横磁化）成分（My）が生じる。ＥＳＲ測定装置において観測される一般的な「ＥＳＲスペクトル」（ＣＷ-ＥＳＲスペクトル）は、静磁場の強さの変化に対する振動磁化成分（My）の変化をプロットしたものである。
【０００４】
電子スピン共鳴を上記とは別の測定信号として観測する幾つかの方法が提案されている（特許文献１を参照）。ＥＤＭＲ（Electrically Detected Magnetic Resonance）測定法では、サンプルを流れる電流が観測される。サンプルにおいて電子スピン共鳴が生じると、サンプルを流れる電流に変化が生じる。ＥＤＭＲ測定法では、そのような電流の変化が検出される。ＯＤＭＲ（Optically Detected Magnetic Resonance）測定法では、サンプルから出る光が検出される。サンプルにおいて電子スピン共鳴が生じると、サンプルから出る光の量に変化が生じる。ＯＤＭＲ測定法では、そのような光量の変化が検出される。ＬＯＤ（Longitudinally detected）-ＥＳＲ測定法（単に「ＬＯＤ測定法」ともいう。）では、サンプルにおける縦磁化が検出される。縦磁化は、ｚ軸方向の磁化成分（Mz）であり、上記のｙ軸方向の振動磁化成分（My）とは異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子スピン共鳴を複数の測定方法で同時に測定できるならば、サンプルの物性を解析する上で貴重な情報を得られる。しかしながら、従来のＥＳＲ測定装置は、基本的に、複数の測定方法で電子スピン共鳴を同時に測定できないものである。仮に、従来のＥＳＲ測定装置を利用して、複数の測定方法で電子スピン共鳴を同時に測定したとしても、複数の測定方法の間において、マイクロ波強度や変調周波数等の測定条件を共通にするならば、それらの測定結果の全部を良好なものとすることはできない。
【０００７】
本発明の目的は、複数の測定方法で、しかも各測定方法に適する測定条件で、電子スピン共鳴を測定することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置は、静磁場を発生する磁場発生器と、前記静磁場中に配置され、サンプルを収容する部材であって、マイクロ波が供給され、前記サンプルにおいて電子スピン共鳴を生じさせるキャビティと、前記静磁場の掃引過程において前記電子スピン共鳴を測定するための複数の測定方法を循環的に実行する測定手段と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
上記構成によれば、静磁場の掃引過程において複数の測定方法が循環的に実行される。複数の測定方法が時分割で実行されるので、個々の測定方法の実行時に当該測定方法に適合する測定条件を設定することが可能となる。また、複数の測定方法を並列的に実行できるので、複数の測定結果の突き合わせに際して同時性を担保できる。複数の測定方法の循環的実行を円滑に遂行するために、特にマイクロ波を周期的に制御するために、実施形態においては後述するコンポジット信号が利用される。
【００１０】
電子スピン共鳴を測定するための複数の測定方法には、望ましくは、キャビティからの反射波を観測する測定方法、及び、サンプルからの測定信号であって反射波とは異なる測定信号を観測する測定方法、が含まれる。３つ以上の測定方法が循環的に実行されてもよい。一般には、静磁場の掃引周期に対してかなり早いサイクルで複数の測定方法が循環的に実行される。測定手段は、キャビティや静磁場発生器等を除く、キャビティ周囲の構成に相当し、具体的には、複数の測定方法を実行するために必要となる回路、素子等により構成されるものである。
【００１１】
実施形態において、前記複数の測定方法には第１測定方法及び第２測定方法が含まれ、  前記第１測定方法では前記キャビティに供給されるマイクロ波が変調され、前記第２測定方法では前記静磁場が変調される。第１測定方法及び第２測定方法のいずれにおいてもキャビティに対してマイクロ波（電磁波）が供給される。少なくとも第１測定方法ではマイクロ波が変調され、少なくとも第２測定方法では静磁場が変調される。実施形態においては、測定方法ごとに変調方式が動的に切り換えられる。
【００１２】
実施形態においては、前記マイクロ波の変調周波数の方が前記静磁場の変調周波数よりも低い。また、実施形態においては、前記第１測定方法において前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度の方が前記第２測定方法において前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度よりも大きい。このように、実施形態においては、測定方法ごとに変調周波数及びマイクロ波強度が切り換えられる。
【００１３】
実施形態においては、前記測定手段は、前記第１測定方法に対応した振幅変調信号と前記第２測定方法に対応した直流信号とを含むコンポジット信号を生成するコンポジット信号生成回路と、前記第１測定方法の実行時に前記振幅変調信号に従って前記キャビティに供給されるマイクロ波を変調し、前記第２測定方法の実行時に前記直流信号のレベルに従って前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度を設定するマイクロ波処理回路と、前記第２測定方法の実行時に磁場変調信号を生成して当該磁場変調信号を磁場変調コイルへ供給する磁場変調信号生成回路と、を含む。
【００１４】
コンポジット信号は、第１測定方法の実行時においてマイクロ波を振幅変調するための信号として機能し、第２測定方法の実行時において一定のマイクロ波強度を設定する信号として機能する。コンポジット信号が供給されるマイクロ波処理回路は、マイクロ波の振幅を動的に制御する回路であり、マイクロ波変調器及びマイクロ波強度調整器として機能する。
【００１５】
実施形態においては、更に、前記第１測定方法の実行時に、前記コンポジット信号の基本周波数に従って、前記サンプルから得られた測定信号に対して検波を行う第１検波回路と、前記第２測定方法の実行時に、前記磁場変調信号の磁場変調周波数に従って、前記キャビティからの反射波信号に対して検波を行う第２検波回路と、が設けられる。コンポジット信号の基本周波数は、第１測定方法及び第２測定方法の各実行期間を定めるものである。実施形態において、前記測定信号は、ＥＤＭＲ測定法で得られた測定信号、ＯＤＭＲ測定法で得られた測定信号及びＬＯＤ測定法で得られた測定信号の内の少なくとも１つである。他の測定法が採用されてもよい。
【００１６】
実施形態に係る電子スピン共鳴測定方法は、静磁場中に設置されるキャビティ内にサンプルを配置する工程と、第１測定方法に対応した振幅変調信号を生成すると共に第２測定方法に対応した振幅設定信号を生成する工程と、前記第１測定方法の実行時に前記振幅変調信号に従って前記キャビティに供給されるマイクロ波を変調する工程と、前記第２測定方法の実行時に前記振幅設定信号に従って前記キャビティに供給されるマイクロ波の強度を設定すると共に、前記振幅変調信号が有する周波数よりも高い周波数で前記静磁場を変調する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
上記構成によれば、サンプルにおいて生じる電子スピン共鳴が複数の測定方法によって測定される。その際において、第１測定方法においては、マイクロ波が振幅変調され、第２測定方法においては、マイクロ波の強度が制御（例えば抑制）されつつ静磁場が変調される。望ましくは、静磁場の掃引過程において短周期で第１測定方法及び第２測定方法が循環的に実行される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、複数の測定方法で、しかも各測定方法に適する測定条件で、電子スピン共鳴を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＥＳＲ測定装置の第１参考例を示す図である。
【図２】ＥＳＲ測定装置の第２参考例を示す図である。
【図３】ＥＳＲ測定装置の第３参考例を示す図である。
【図４】ＥＳＲ測定装置の第４参考例を示す図である。
【図５】ＥＳＲ測定装置の第５参考例を示す図である。
【図６】ＥＳＲ測定装置の第６参考例を示す図である。
【図７】第１実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置を示す図である。
【図８】基準信号、コンポジット信号及び磁場変調信号を示す図である。
【図９】比較例に係る測定結果を示す図である。
【図１０】第１実施形態に係る測定結果を示す図である。
【図１１】第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置を示す図である。
【図１２】第３実施形態に係るＥＳＲ測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
最初に幾つかの参考例を説明した上で、そこで生じる課題を整理し、その後に幾つかの実施形態について説明する。
【００２１】
（１）参考例の説明
図１には、第１参考例として、一般的なＥＳＲ測定装置の概要が示されている。図示されたＥＳＲ測定装置はＣＷ法に従って電子スピン共鳴を測定する装置である。
【００２２】
測定対象であるサンプル１０は、キャビティ１２内に配置されている。キャビティ１２にはマイクロ波が供給される。キャビティ１２は空洞であり、マイクロ波に対して共振器として働く。なお、サンプル１０は、気体、液体又は固体である。
【００２３】
静磁場発生器１４は、静磁場（B0）を生成する一対の電磁石コイル等によって構成される。静磁場は、少なくともサンプル１０の周囲においてｚ軸方向に平行な磁場である。電子スピン共鳴を生じさせるために、静磁場の強度が掃引される。必要に応じて、その掃引が繰り返される。図示の構成例では、静磁場発生器１４とサンプル１０との間に、磁場変調コイル１６が配置されている。磁場変調コイル１６は、静磁場への重畳により静磁場を変調する変調磁場（振動磁場）を生成するものである。磁場変調コイル１６には、磁場変調信号発生器２４で生成された磁場変調信号が与えられている。マイクロ波発生器１８は、マイクロ波を生成するものである。アッテネータ２０は、生成されたマイクロ波のパワーつまり強度を調整する回路である。アッテネータを通過したマイクロ波がサーキュレーター２２を介してキャビティ１２へ導入されている。
【００２４】
静磁場の掃引過程において、一定の共鳴条件が満たされると、サンプル内の電子スピンがマイクロ波と相互作用して共鳴状態となる。このとき、キャビティ１２の同調バランスが崩れ、変調周波数で振動する反射波がキャビティ１２から漏れ出す。キャビティ１２から漏れ出た反射波は、サーキュレーター２２を通って、マイクロ波検波器２６へ送られ、そこで、マイクロ波の混合によって検波される。これによりオーディオ周波数帯域の信号が生成される。移相器２８はマイクロ波の移相をシフトさせるものである。検波後の信号がアンプ３０によって増幅された上で、例えばロックインアンプとして構成された位相検波器３２に入力され、そこで位相検波される。位相検波器３２においては、磁場変調信号発生器２４で生成された参照信号がアンプ３０から出力された信号に混合される。これにより検波後の信号としてＤＣ信号が生成される。そのＤＣ信号がＡ／Ｄ変換器３４においてデジタル信号に変換され、変換後のデジタル信号がＰＣ等の情報処理装置３６に入力される。情報処理装置３６においてはＥＳＲスペクトルが生成される。このＥＳＲスペクトルは、上記のように電子スピンによる磁化のｙ軸成分（横磁化）を表すものである。
【００２５】
図２には、第２参考例として、ＥＤＭＲ（Electrically Detected Magnetic Resonance）測定法に従うＥＳＲ測定装置の第１例が示されている。なお、各図の説明において、それ以前に説明した要素には同一符号を付しその説明を省略する。
【００２６】
この方法では、以下に説明するように、ＣＷ法の下で、ＥＤＭＲスペクトルが観測される。図示された第１例では、一般的なＥＳＲ測定装置に対して幾つかの構成が付加されている。ＥＤＭＲ測定法において、サンプル３８は、典型的には、半導体デバイスである。サンプル３８には電源４０によって電圧が印加されている。サンプル３８の両端間の電圧がアンプ４２によって検出されている。静磁場の掃引過程において、サンプルにおいて電子スピン共鳴が生じると、サンプル３８を流れる電流が変化する。その電流の変化がアンプ４２において電圧の変化として観測される。アンプ４２から出力された検出信号が位相検波器４４に送られる。検出信号に対して磁場変調信号（磁場変調信号発生器２４より出力された参照信号）を混合することによって、検出信号が位相検波される。位相検波後の信号（ＤＣ信号）がＡ／Ｄ変換器４６においてデジタル信号に変換され、そのデジタル信号が情報処理装置４８へ送られる。情報処理装置４８においてＥＤＭＲスペクトルが生成される。
【００２７】
ＥＤＭＲスペクトルは、上記ＥＳＲスペクトルと違って、磁気モーメントを直接反映したものではなく、磁気モーメントの変化に起因する電流経路（伝導度、電流パスなど）の変化を反映したものであり、それは磁化の情報であると同時に、電子スピンに起因した電流情報であると言い得る。
【００２８】
なお、図２に示す構成において、ＥＤＭＲスペクトルの観測に際しては、マイクロ波検波器２６、アンプ３０、位相検波器３２、Ａ／Ｄ変換器３４、情報処理装置３６等の構成は機能しない。それらを機能させることは可能であるが、後述するように、同一測定条件の下で２つの測定方法を並列的に実行させると、様々な問題が生じ得る。
【００２９】
図３には、第３参考例として、ＥＤＭＲ法に従うＥＳＲ測定装置の第２例が示されている。上記の第２参考例では、磁場変調が適用されていたが、この第３参考例では振幅変調（ＡＭ変調）が適用されている。
【００３０】
マイクロ波発生器１８で生成されたマイクロ波はアッテネータ２０を介してスイッチ５２に送られている。スイッチ５２には変調信号発生器５０で生成された変調信号が入力され、その変調信号に従ってスイッチ５２がオンオフ動作を行っている。これにより振幅変調されたマイクロ波がサーキュレーター２２を介してキャビティ１２へ供給されている。キャビティ１２内には、上記第２参考例と同様に、半導体デバイス等によって構成されるサンプル３８が配置されている。位相検波器４４において、アンプ４２からの検出信号に対して変調信号（変調信号発生器５０より出力された参照信号）が混合され、これにより移相検波後の信号としてＤＣ信号が生成されている。磁場掃引の過程において、サンプル３８において電子スピン共鳴が生じると、サンプル３８を流れる電流が変化し、その変化が検出信号の変化として観測される。その観測結果に基づいてＥＤＭＲスペクトルが生成される。
【００３１】
ＥＤＭＲ法に従う第３参考例によれば、ＥＤＭＲ法に従う第２参考例に比べて、変位量を大きくとれるので、一般に、広帯域なＥＤＭＲスペクトルを感度良く計測することが可能である。また、磁場変調方式では半導体デバイスにおいて誘導起電力が生じ易いが、マイクロ波強度変調方式によれば、そのような誘導起電力が生じ難い。これにより、オフセットの増大によるロックインアンプの飽和を回避しやすいという利点が得られる。
【００３２】
図４には、第４参考例として、ＯＤＭＲ（Optically Detected Magnetic Resonance）測定法に従うＥＳＲ測定装置の第１例が示されている。ＥＤＭＲ法では、サンプル３８を流れる電流が検出されていたが、ＯＤＭＲ法ではサンプル３８で生じる発光の強度あるいはサンプル３８を透過した光の強度が検出される。サンプル３８に対しては電源４０が接続されている。サンプル３８の近傍には光検出器５４が設けられており、そこからの検出信号がアンプ５６を介して位相検波器４４に送られている。位相検波器４４において、検出信号に対して磁場変調信号（磁場変調信号発生器２４より出力された参照信号）が混合され、これによって検出信号が位相検波される。位相検波後の信号に基づいてＯＤＭＲスペクトルが生成される。この方法により得られる物理量は、光強度及び光エネルギー（波長）に関する情報である。
【００３３】
図５には、第５参考例として、ＯＤＭＲ法に従うＥＳＲ測定装置の第２例が示されている。上記の第４参考例では、磁場変調法が適用されていたが、この第５参考例では、図３に示した第３参考例と同様に、マイクロ波振幅変調が適用されている。図５に示されている個々の要素については既に説明したので、図５の構成の説明は省略する。
【００３４】
図６には、第６参考例として、ＬＯＤ（Longitudinally Detected）測定法に従うＥＳＲ測定装置が示されている。この方法では、電子スピンに起因する磁化の内で、静磁場方向と同じ方向の磁化成分（縦磁化）が検出され、ＬＯＤスペクトル（ＬＯＤ-ＥＳＲスペクトル）が生成される。サンプル１０の周囲には、縦磁化を検出するＬＯＤコイル５８が配置されている。ＬＯＤコイル５８は、縦磁化の変化に伴う誘導起電力を検知するものである。ＬＯＤコイル５８からの検出信号がアンプ６０を介して位相検波器４４に入力されている。位相検波器４４では、検出信号に対して強度変調信号（変調信号発生器５０より出力された参照信号）が乗算されており、その乗算結果に基づいてＬＯＤ-ＥＳＲスペクトルが生成されている。この第６参考例も、磁場掃引の過程において、サンプルにおいて生じる電子スピン共鳴に起因する検出信号の変化を観測するものである。
【００３５】
ＬＯＤスペクトルは、ＥＳＲスペクトルと同様に、電子スピンの磁気モーメントの情報を表すものである。もっとも、ＥＳＲスペクトルが静磁場に垂直なy軸方向の磁化成分を表しているのに対し、ＬＯＤスペクトルは、z軸方向の磁化成分を表すものである。この方法は、電子スピンのＴ１情報（スピン格子緩和時間）を得るための手法として利用される。
【００３６】
以上説明したＥＤＭＲスペクトル、ＯＤＭＲスペクトル、及び、ＬＯＤスペクトルは、いずれも電子スピン共鳴に起因するスペクトルであるが、それらに反映されている物理量は、ＥＳＲスペクトルが表している物理量とは本質的に異なっている。そこで、ＥＳＲスペクトルの観測と同時に、それ以外のスペクトルを同時に観測することが望まれる。
【００３７】
例えば、ダイオードの物性の解析においては、電子スピンに依存する再結合電流の情報を得ることが望まれ、そのような情報は、ＥＤＭＲ測定法やＯＤＭＲ測定法により得られる。サンプルを流れる電流やサンプルにおいて生じる発光は、半導体のエネルギー準位中に存在する欠陥電子や一時的な電子スピンのペアに密接に関わるものである。一般に、半導体デバイス中には、意図的に又は非意図的に生じた格子欠陥が存在しており、不純物としての電子スピンを含有している。
【００３８】
通常のＥＳＲ測定では、デバイスの機能に関係する電子スピンも、その機能に無関係な電子スピンも、区別なく検出されてしまう。ＥＤＭＲ測定法やＯＤＭＲ測定法によれば、デバイスの動作に関連した電子スピンを選択的に計測することが可能となる。このような背景から、ＥＳＲと他の現象とを同時並行的に測定すること、しかも、それぞれの測定法に適合した測定条件で測定すること、が求められている。以下に説明する実施形態は、そのようなニーズに応えるものである。
【００３９】
（２）実施形態の詳細説明
図７には、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置が示されている。このＥＳＲ測定装置は、ＥＤＭＲスペクトルとＥＳＲスペクトルを時分割で同時に測定する装置である。換言すれば、この電子スピン共鳴測定装置は、第１測定方法としてのＥＤＭＲ測定法と第２測定方法としてのＥＳＲ測定法とをそれぞれに適する測定条件の下で同時に並列的に実行する装置である。
【００４０】
具体的な構成の説明に先立って、各測定方法で採用される測定条件について説明しておく。実施形態においては、静磁場の掃引過程において、ＥＤＭＲ測定法とＥＳＲ測定法とが短周期で交互に繰り返し実行される。ＥＤＭＲ測定法においては、静磁場の変調が停止された状態でマイクロ波が変調され、サンプルから得た測定信号がマイクロ波変調信号と同じ周波数を有する参照信号によって位相検波される。一方、ＥＳＲ測定法の実行に際しては、マイクロ波の変調が停止された状態において静磁場が変調され、一定の強度（低強度）をもったマイクロ波がキャビティに供給される。キャビティからの反射波が磁場変調信号と同じ周波数を有する参照信号によって位相検波される。
【００４１】
一般に、ＥＤＭＲ測定法において良好なＳＮ比を得るためには、例えば、１００〜２００ｍＷ程度の強いマイクロ波をキャビティに供給することが求められる。また、ＥＤＭＲスペクトルにおいては線幅の広がり傾向が認められ、十分な信号強度を得るためには、変調磁場強度を大きく設定する必要がある。更に、サンプルとしてのデバイスの応答特性の性質上、変調周波数は、例えば、１ｋＨｚ近傍に設定される。
【００４２】
一方、ＥＳＲ測定法において、マイクロ波の強度を大きくし、また、変調磁場強度を大きくすると、ＥＳＲスペクトルが飽和してしまい、また、ＥＳＲスペクトルにおいて過変調を原因とする歪が生じてしまう。ＥＳＲ測定法で用いられる変調周波数は例えば１００ｋＨｚである。
【００４３】
一般に、ＥＤＭＲスペクトルを磁場変調方式で測定すると、変動磁場による誘導起電力がデバイスとしてのサンプルに発生し、それにより生じた信号の周波数が変調周波数と同じであるため、ロックイン検波を適正に行えないという問題が生じ易い。それを回避するために、磁場変調に代えて、マイクロ波の振幅変調を採用することが望まれる。ところが、ＥＳＲスペクトル測定に際して、マイクロ波の振幅変調を適用すると、場合によっては、大きなオフセット成分の影響により、検波が困難になる。
【００４４】
よって、２つの測定方法について、マイクロ波強度、変調方式、変調周波数等を個別的に設定することが望まれる。しかも、２つの測定方法を同期させて、それらを適正なタイミングで循環的に実行することが望まれる。図７に示す第１実施形態、後に図１１に示す第２実施形態、及び、後に図１２に示す第３実施形態は、以上のような観点から、複数の測定方法をそれぞれに最適な測定条件の下で実行し得る構成を備えている。以下に具体的に説明する。
【００４５】
図７に示す第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置において、サンプル７０は、例えば、半導体デバイスである。サンプル７０は、共振器としてのキャビティ７２内に配置されている。サンプル７０付近においては、静磁場発生器７４により一様な静磁場が生成されている。静磁場発生器７４は、電子スピン共鳴を生じさせるために、静磁場の強度を掃引する機能を備えている。サンプル７０付近には静磁場に重畳される変調磁場を生成する磁場変調コイル７６が配置されている。それはＥＤＭＲ測定においては機能せず、ＥＳＲスペクトル測定において機能するものである。磁場変調コイル７６は、キャビティ７２の外側に配置され、あるいは、キャビティ７２の内側に配置される。
【００４６】
サンプル７０に対して電圧を印加するために直流電源７８が設けられている。スイッチ８０の作用によって、電圧印加の有無を切り換えることが可能である。端子Ａが選択された場合、サンプル７０に対して電圧が印加される。例えば、太陽電池を観測する場合、逆スピンホール効果を観測する場合等においては、スイッチ８０によって端子Ｂが選択される。サンプル７０を流れる電流の変化が電圧の変化としてアンプ８２によって検出される。アンプ８２からＥＤＭＲ検出信号１３４が出力される。
【００４７】
第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、第１信号発生器８４及び第２信号発生器８６を備えている。第１信号発生器８４は、コンポジット信号８８及び基準信号９０を生成する回路である。基準信号９０は、位相検波を行うときの参照信号としても機能する。コンポジット信号８８は基準信号９０に同期した信号である。基準信号９０はロジック信号であり、それは基本周波数としての第１変調周波数（fmod1）を有し、それは例えば数１０〜数kHzの周波数である。第１変調周波数は、マイクロ波の振幅変調における変調周波数となる。基準信号９０における個々の１周期は、前半区間（Ｈ区間、ＥＤＭＲ測定期間）と後半区間（Ｌ区間、ＥＳＲ測定期間）とにより構成され、前半区間においてはＥＤＭＲ測定が実行され、後半区間においてはＥＳＲ測定が実行される。基準信号９０のデューティは図示の例において５０％である。コンポジット信号８８は、前半区間において振幅変調信号を有し、後半区間において低レベルをもった一定の直流信号を有する。振幅変調信号は緩やかな山状の形態を有し、それは後続の直流信号に滑らかに連なっている。振幅変調信号は例えばガウス分布状の形態を有し、それは急峻な立ち上がりや急峻な立ち下がり（つまり高周波成分）を有していないものである。
【００４８】
第２信号発生器８６は、第２変調周波数（fmod2）を有する正弦波信号９４及びロジック信号９６を生成するものである。第２変調周波数は、第１変調周波数よりも高く、それは例えば数十〜数百kHzである。ロジック信号９６のデューティは図示の例において５０％である。第２変調周波数は、静磁場の変調周波数として利用される。スイッチング回路１０６は、基準信号９０における後半区間つまりＬ区間だけ、正弦波信号９４を通過させるものである。これにより個々の後半区間だけ機能する磁場変調信号１０８が生成される。磁場変調信号１０８がアンプ１１０を介して磁場変調コイル７６へ供給される。これにより、後半区間において静磁場に対して変調磁場が重畳される。
【００４９】
マイクロ波発生器９８で生成されたマイクロ波がマイクロ波処理器１００に入力されている。マイクロ波処理器１００は、コンポジット信号に基づいて、マイクロ波の振幅を制御する回路である。具体的には、前半区間においては、振幅変調信号に従ってマイクロ波が振幅変調される。後半区間においては、直流信号に従ってマイクロ波の強度が一定に抑制される。このような処理を経たマイクロ波が、アンプ１０２及びサーキュレーター１０４を介して、キャビティ７２に供給されている。
【００５０】
静磁場の掃引中において、ＥＳＲ共鳴条件を満足する磁場が生じると、マイクロ波とサンプルに含有される電子スピンとが相互作用し、キャビティ７２における同調が崩れるため、キャビティ７２からの反射波が生じる。その場合、個々の前半区間においては、マイクロ波変調周波数によって変調された反射波信号が得られ、個々の後半区間においては、磁場変調周波数によって変調された反射波信号が得られる。
【００５１】
スイッチ１２８がオフ状態であり且つスイッチ１１４が端子Ａを選択している場合、  キャビティ７２からの反射波信号が、サーキュレーター１０４を経由して、マイクロ波検波器１１２に入力される。マイクロ波検波器１１２により、反射波信号がオーディオ周波数帯の信号に変換される。変換された信号がアンプ１１６を介して検出信号１１８としてロックインアンプ１２０に入力される。ロックインアンプ１２０は、磁場変調周波数を有するロジック信号９６に基づいて、検出信号１１８を位相検波する回路である。ロックインアンプ１２０では、マイクロ波変調周波数を有する反射波信号成分が棄却され、磁場変調周波数を有する反射波信号成分が抽出される。ロックインアンプ１２０から出力される直流信号が情報処理装置１２２に入力される。情報処理装置１２２は、静磁場の掃引過程における直流信号のレベルをプロットすることにより、ＥＳＲスペクトル１２４を生成する。
【００５２】
一方、スイッチ１２８がオン状態であり且つスイッチ１１４が端子Ｂを選択している場合、サーキュレーター１０４からの反射波信号が復調器１３０に入力される。復調器１３０は、検波器あるいはミキサーである。復調器１３０においては、反射波信号に対してマイクロ波が混合され、これによって、反射波信号が検波されて、それがオーディオ信号に変換される。符号１２６は移相器である。このような回路構成を利用すると、マイクロ波の位相調整がし易く、また、ＡＦＣ（Automatic Frequency Control）機能を利用することが可能となる。図７に示す構成では、マイクロ波検波器１１２と復調器１３０とが並列的に設けられていたが、いずれか一方のみを設けるようにしてもよい。
【００５３】
一方、静磁場の掃引中に、ＥＳＲ共鳴条件を満たす磁場が生じると、マイクロ波とサンプル７０中の電流に関係する電子スピンとが相互作用し、サンプル７０において、バイアス電流や誘導電流が変化する。すなわち、サンプルを流れる電流が変化する。その電流の変化がアンプ８２によって検出され、アンプ８２から検出信号１３４が出力される。検出信号１３４は、個々の前半区間では、マイクロ波変調周波数によって変調された信号となり、個々の後半区間では、磁場変調周波数によって変調された信号となる。検出信号１３４は、ロックインアンプ１３２に入力される。ロックインアンプ１３２において、マイクロ波変調周波数を有する基準信号９０によって、検出信号１３４が位相検波される。すなわち、個々の前半区間において、マイクロ波変調周波数を有する検出信号成分が抽出される。一方、個々の後半区間において、磁場変調周波数を有する検出信号成分は棄却される。ロックインアンプ１３２から出力された直流信号が情報処理装置１３６に入力される。情報処理装置１３６は、静磁場の掃引過程において、変化する直流信号のレベルをプロットすることにより、ＥＤＭＲスペクトル１３８を生成する。
【００５４】
制御部１３９は、図７に示されている各構成の動作を制御するものであり、それは例えば情報処理装置によって構成される。制御部１３９において、ＥＳＲスペクトル１２４及びＥＤＭＲスペクトル１３８の合成、突き合わせ、解析等が実行されてもよい。情報処理装置１２２，１３６及び制御部１３９が単一のコンピュータによって構成されてもよい。
【００５５】
図８に示すタイミングチャートにおいて、(A)には基準信号９０が示されている。(B)にはコンポジット信号８８が示されている。(C)には磁場変調信号１０８が示されている。基準信号９０が有する周波数はマイクロ波変調周波数である。基準信号９０における各周期２００は、既に説明したように、ＥＤＭＲ測定用の前半区間２００ＡとＥＳＲ測定用の後半区間２００Ｂとからなる。コンポジット信号８８は、前半区間２００Ａにおいて山状の波形を有し、それはマイクロ波振幅変調信号８８Ａを構成し、後半区間２００Ｂにおいて平坦な信号であり、それはマイクロ波強度設定用の直流信号８８Ｂを構成する。直流信号８８Ｂのレベル（オフセット）２０２は任意に設定し得る。磁場変調信号１０８において、前半区間２００Ａは無信号区間２０４であり、後半区間２００Ｂにおいて磁場変調周波数を有するバースト１０８Ａが生じている。符号２０６は磁場変調周波数の１周期を示している。
【００５６】
なお、上記説明では、前半区間においてＥＤＭＲ測定が実行され、後半区間においてＥＳＲ測定が実行されているが、それらが逆であってもよい。また第３測定が付加され、３つの測定方法が循環的に実行されてもよい。その場合には、第３測定のための回路が付加される。
【００５７】
振幅変調用のパルスとして、矩形のパルスを用いると、検出信号中に多くの高周波成分が含まれてしまい、ロックイン検波を適正に行えず、ＥＤＭＲスペクトルに無視できないビートノイズを重畳させてしまうおそれがある。これに対し、上記実施形態のように、振幅変調用のパルスとして、上記のようになだらかな形態を有するものを用いれば、上記問題が生じることを回避又は軽減できる。山状のパルスに代えて、急峻な変化を有しない他の形態をもったパルスを利用してもよい。また、直流信号８８ＢによってＥＳＲ測定期間においてマイクロ波の強度を調整でき、具体的には、その強度を低減できるから、ＥＳＲスペクトルが飽和してしまう問題を回避又は軽減できる。
【００５８】
以上の第１実施形態によれば、静磁場の掃引過程において、短周期でＥＤＭＲ測定とＥＳＲ測定とを交互に繰り返し実行させることができる。ＥＤＭＲ測定においては、マイクロ波の強度が高められ、また、マイクロ波の振幅変調が適用され、その周波数として低周波数が設定される。一方、ＥＳＲ測定においては、マイクロ波の強度が低減され、磁場が変調される。その周波数として高周波数が設定される。このように個々の測定方法ごとにそれに適合した測定条件を適用することが可能である。よって、ＥＤＭＲ測定及びＥＳＲ測定をいずれも最適化することが可能となる。２つの測定方法が実質的に見て同時に並列実行されるので、測定の同時性を担保することも可能となる。すなわち、サンプルにおいて特定のタイミングで生じた現象を複数の測定方法をもって同時に観測することが可能である。
【００５９】
図９には、比較例に係るＥＤＭＲスペクトル２１０及びＥＳＲスペクトル２１２が示されている。それらのスペクトル２１０，２１２は、図２に示した構成によって、同一測定条件の下でＥＤＭＲ測定及びＥＳＲ測定を同時に実行することにより得られたものである。ＥＳＲスペクトル２１２における３３６ｍＴ付近に着目すると、マイクロ波のパワーが過剰であることに起因して飽和が生じており、つまり波形が潰れている。その両側のタブレット信号においては、磁場変調のかけ過ぎに起因して線幅の広がりが認められる。一方、図１０には、第１実施形態に係るＥＤＭＲスペクトル２１４及びＥＳＲスペクトル２１６が示されている。ＥＳＲスペクトル２１６における３３６ｍＴ付近に着目すると、マイクロ波のパワーが適切となったために、正常な波形が得られている。その両側のタブレット信号においても、適切な磁場変調により、正常な波形が得られている。ＥＤＭＲスペクトル２１４においては、低周波数変調と高電力照射により、強い信号が得られている。図９及び図１０の対比から明らかなように、第１実施形態によれば、良好なＥＤＭＲスペクトル２１４及び良好なＥＳＲスペクトル２１６を得られる。
【００６０】
なお、図７に示した構成において、個々の前半区間（ＥＳＲ測定区間）において、ロックインアンプ１２０は、無信号を出力し続けることになり、検波後の信号の平均値が半減してしまう。これを避けるために、ロックインアンプ１２０において、複数の後半区間で飛び飛びに得られた複数の直流信号を連結し、連結後の直流信号を情報処理装置１２２へ送るようにしてもよい。
【００６１】
図１１には、第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置が示されている。図７に示した構成と同一の構成には同一符号を付しその説明を省略する。
【００６２】
第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置においては、ＯＤＭＲ測定とＥＳＲ測定とが同時進行で実行される。サンプル７０の近傍には光検出器１４０が設けられ、そこから検出信号が出力されている。その検出信号はマイクロ波振幅変調周波数によって変調されている信号である。その信号がアンプ１４２を介して検出信号１４４としてロックインアンプ１３２に入力されている。この第２実施形態では、個々の前半期間においてＯＤＭＲ測定が実行され、個々の後半期間においてＥＳＲ測定が実行される。
【００６３】
図１２には、第３実施形態に係るＥＳＲ測定装置が示されている。図７に示した構成と同一の構成には同一符号を付しその説明を省略する。
【００６４】
第３実施形態に係るＥＳＲ測定装置においては、ＬＯＤ測定とＥＳＲ測定とが同時進行で実行される。キャビティ７２の外側又は内側にはＬＯＤ検出コイル１４８が設けられ、アンプ１５０を介して、縦磁化の変化を表す検出信号がロックインアンプ１３２へ送られている。この第３実施形態では、個々の前半期間においてＬＯＤ測定が実行され、個々の後半期間においてＥＳＲ測定が実行される。
【００６５】
以上の各実施形態によれば、電子スピン共鳴を複数の測定方法の循環的実行によって測定することができ、特に、個々の測定方法の実行時に測定条件を最適化することが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
７０  サンプル、７２  キャビティ、７４  静磁場発生器、７６  磁場変調コイル、８４  第１信号発生器、８６  第２信号発生器、９８  マイクロ波発生器、１００  マイクロ波処理器、１０６  スイッチ、１２０  ロックインアンプ、１３２  ロックインアンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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