(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｔｇが高く、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物が、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する特定の化合物、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上である特定のオルガノポリシロキサン、式（３）で表されケイ素原子に結合した水素原子が特定の量となる化合物、及び白金族金属系触媒を含有する。2020136281.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化１】
2020136281.tif 000023
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）下記式（２）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｅ      （２）
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０およびｅ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記式（３）で表される化合物：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
【化２】
2020136281.tif 000024
（式中、Ｒ５は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｆは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化３】
2020136281.tif 000025
（式中、ｍは０〜５０の整数を表す。）
【請求項３】
Ｒ５が下記式（５）で表される２価の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化４】
2020136281.tif 000026
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【請求項４】
（Ｂ）成分において、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝０、ｄ＝１を満たす環状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分において、Ｒ３がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、ｂ＋ｅ＝１を満たす分岐状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子等のダイボンディング用有機シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のダイボンド材としてシリコーン樹脂および有機変性シリコーン樹脂が主に使用されている（特許文献１〜３）。しかしながら近年、青色ＬＥＤ素子の登場およびＬＥＤ素子の小型化により、従来のシリコーン系ダイボンド材ではワイヤーボンディングをする際、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力が不足し、ボンディングの不具合が発生する問題があった。
加えて、ＬＥＤのワイヤーボンディング工程は高温下で行われるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く熱時強度が高いダイボンド材が求められているが、従来のシリコーン系ダイボンド材では室温〜５０℃の領域にＴｇが存在するため、十分なものでは無かった。すなわち、ガラス転移点がより高く高温時を含むＬＥＤ素子と基板との接着性に優れるダイボンド剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８６８４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、Ｔｇが高く、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化１】
2020136281.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）下記式（２）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｅ      （２）
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０およびｅ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記式（３）で表される化合物：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
【化２】
2020136281.tif 000003
（式中、Ｒ５は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｆは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒を含有するダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、Ｔｇが高く、高硬度かつ高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるものである。
【０００６】
（Ａ）成分は下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2020136281.tif 000004
（式中、ｍは０〜５０の整数を表す。）
（Ａ）成分が上記特定の化合物であると、特に硬度および強度に優れる硬化物を与えることができる。
【０００７】
上記式（３）におけるＲ５が下記式（５）で表される２価の基であることが好ましい。
【化４】
2020136281.tif 000005
Ｒ５が上記特定の２価の基であると、本発明の効果がより奏されやすくなる。
【０００８】
（Ｂ）成分において、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝０、ｄ＝１を満たす環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｂ）成分において、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ〜ｅが上記されるとおり環状のものであると、本発明の効果がより奏されやすくなる。
【０００９】
（Ｂ）成分において、Ｒ３がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、ｂ＋ｅ＝１を満たす分岐状オルガノポリシロキサンであることも好ましい。
（Ｂ）成分が上記特定の分岐状オルガノポリシロキサンであると、本発明の効果がより奏されやすくなる。
【００１０】
また、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
本発明の硬化物は、Ｔｇが高く、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れるものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。
本発明の光半導体素子は、Ｔｇが高く、高温時における接着力に優れる硬化物によりＬＥＤ素子と基板が接着されているものであるので、信頼性が高いものとなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、Ｔｇが高く、高硬度かつ高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、小型のＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む有機変性シリコーン樹脂組成物が上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
【化５】
2020136281.tif 000006
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）下記式（２）で表され、アルケニル基の含有量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｅ      （２）
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０およびｅ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記式（３）で表される化合物：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
【化６】
2020136281.tif 000007
（式中、Ｒ５は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｆは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）、及び（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物である。
【００１５】
さらに、本発明は、本発明の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子である。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜（Ａ）成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、（ａ）下記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
【化７】
2020136281.tif 000008
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ2は、置換または非置換の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基を表す。）
【００１７】
Ｒ1の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。
また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
一方、Ｒ2の炭素原子数１〜１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基、フェニレンメチレン、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素原子数７〜１２のアラルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００１９】
（ａ）成分としては、一般式（１）中の全てのＲ1がメチル基であり、Ｒ２がフェニレン基であるものが特に好ましい。このような（ａ）成分の具体例としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
なお、（ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、（ｂ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素としては、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの等を用いることができる。
【００２１】
上記（ｂ）成分の具体例としては、下記式で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられ、これらは混合物として用いることもできる（以下、これらを区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
【化８】
2020136281.tif 000009
【００２２】
なお、上記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ型）またはトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、また、これらの配置の相違によって化合物の反応性等に特段の差異がないことから、両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
【００２３】
（Ａ）成分の付加反応生成物は、例えば、特開２００５−１３３０７３号公報に記載の方法によって合成することができる。
一例としては、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を１モル超１０モル以下、好ましくは１モル超５モル以下の量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製できる。
この場合、ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず公知のとおりとすればよい。
【００２４】
上記反応では、（Ａ）成分の付加反応生成物の合成に際し、（ａ）式（１）で表される化合物に対して過剰モル量の（ｂ）多環式炭化水素を反応させることから、（Ａ）成分の付加反応生成物は、（ｂ）多環式炭化水素に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有している。
【００２５】
（Ａ）成分の付加反応生成物としては、下記式（６）で表されるものが好ましく、特に、Ｒ1がメチル基である下記式（４）で表されるものがより好ましい。
このような多環式炭化水素およびフェニレン基を含有する付加反応生成物は、硬度および強度に優れる硬化物を与えるため、特に好適に用いることができる。
【００２６】
【化９】
2020136281.tif 000010
（式中、Ｒ1は上記式（１）におけるＲ1と同じ意味を表すが、好ましくはメチル基である。ｍは０〜５０の整数を表すが、好ましくは０〜３０の整数、より好ましくは０〜２０の整数である。）
【００２７】
【化１０】
2020136281.tif 000011
（式中、ｍは上記式（６）におけるｍと同じ意味を表す。）
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、得られる硬化物の架橋密度を高め、高Ｔｇ、高強度を与える成分であり、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ３２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ４Ｒ３ＳｉＯ）ｄ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｅ      （２）
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０およびｅ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｄ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＞０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。）
【００２９】
Ｒ３の一価炭化水素基は、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくは、アルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００３０】
Ｒ４のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端又は分子鎖側鎖のいずれかに存在していても、あるいはこれらの両方に存在してもよく、１分子中に３個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上であり、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の動粘度は２５℃において１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。上記範囲内であると（Ａ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が高まり、透明性が向上するほか、ダイボンダーによってＬＥＤ基板にダイボンド材を塗布した際に各成分の分離を抑制することができる。加えて、ダイボンド材を塗布する際の作業性を高めることができる。
【００３３】
（Ｂ）成分の具体例としては、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサンのいずれの構造であってもよいが、好ましくは、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝０、ｄ＝１を満たす環状オルガノポリシロキサン、又は、Ｒ３がメチル基もしくはフェニル基であり、Ｒ４がビニル基であり、ａ＝ｃ＝ｄ＝０、ｂ＋ｅ＝１を満たす分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００３４】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（９）で表される化合物が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化１１】
2020136281.tif 000012
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５        （８）
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５        （９）
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）および（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働く成分である。（Ｃ）成分は、下記式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を環状体として有し、かつ２価の有機基により接合された化合物である。
【化１２】
2020136281.tif 000013
（式中、Ｒ５は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｆは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００３６】
Ｒ５としては、特に下記の構造を有するものが好ましい。
【化１３】
2020136281.tif 000014
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【００３７】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下の構造式で表される化合物等が挙げられる。
【化１４】
2020136281.tif 000015
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．５〜５．０個、好ましくは０．７〜３．０個の範囲内となる量である。この範囲内であると、得られる硬化物に高い強度を付与することができる。
【００３９】
さらに、組成物中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．６〜３．０個となる量であることが好ましく、０．７〜２．５個の範囲内となる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。
【００４０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対して、白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
【００４２】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物には、補強性を向上させるために、（Ｅ）成分として、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００４３】
（Ｅ）成分としては、特にシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子としては、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例として、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
シリカ微粒子の好適な例としては、入手の容易性から、例えば煙霧状シリカ（フュームドシリカ）を挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１，１００〜１，４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。また、株式会社トクヤマ製の「レオロシール」（登録商標）としては「ＤＭ−１０」、「ＤＭ−２０」、「ＤＭ−３０Ｓ」が挙げられる。
【００４４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。このような範囲であれば、チキソ性を有する適切な粘度の組成物となるため、ダイボンド材として用いた際に転写性が良好なものとなる。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、有機過酸化物、酸化防止剤、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
【００４６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３質量部を配合することが好ましい。このような範囲であれば、さらなる樹脂強度の向上を達成することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミンやヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、その添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量に対して５００〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【００４８】
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【００４９】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
【００５０】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【００５１】
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５２】
反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
【００５３】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計３０質量部に対して０．００１〜５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されるおそれがない。
【００５４】
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分を混合して調製することができる。
【００５５】
［硬化物］
さらに、本発明は、上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物である。
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることが出来る。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は６０以上、とりわけ７０以上であることが好ましく、該ショアＤ硬度を６０以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を１２０〜１８０℃にて３０分〜５時間の条件で加熱し硬化させることにより得ることができる。
【００５６】
本発明の上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが高く、かつ、高温における接着性に優れたものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
【００５７】
［発光ダイオード素子］
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものである発光ダイオード素子である。
本発明の組成物を用いて光学素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物でダイボンディングされた発光ダイオード素子とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、動粘度はキャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃での値であり、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｖｉ」はビニル基、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５９】
［実施例１〜３、比較例１、２］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。[Ｓｉ−Ｈ]／[付加反応性炭素−炭素二重結合]の値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比を表す。
【００６０】
（Ａ）成分：下記式で表される有機変性シリコーン化合物。
【化１５】
2020136281.tif 000016
【００６１】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記構造式で表される環状オルガノポリシロキサン（アルケニル基量１．１６ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度３．４ｍｍ２／ｓ）
【化１６】
2020136281.tif 000017
（Ｂ−２）平均単位式（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５で表されるオルガノポリシロキサン（アルケニル基量０．５１ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度３２ｍｍ２／ｓ）
【００６２】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）下記構造式で表される化合物
【化１７】
2020136281.tif 000018
【００６３】
比較成分：
（Ｃ−２）下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１８】
2020136281.tif 000019
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である）
【００６４】
（Ｄ）成分：六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のトルエン溶液（白金含有量が０．５質量％）
（Ｅ）反応制御剤：１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
【００６５】
（Ｆ）接着付与剤：下記構造式で表される化合物
【化１９】
2020136281.tif 000020
【００６６】
（Ｇ）フュームドシリカ：レオロシールＤＭ−３０Ｓ（株式会社トクヤマ製）
【００６７】
【表１】
2020136281.tif 000021
【００６８】
＜測定方法＞
実施例及び比較例で得られた有機変性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６９】
［硬化物の硬さ］
組成物を型に流し込み、１５０℃で３時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計によりＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【００７０】
［接着力（ダイシェア強度）］
ダイボンダ―（ＡＳＭ社製、ＡＤ−８３０）を用いて、ＳＭＤ５０５０パッケージ（I-CHIUN PRECISION INDUSTRY Co.社製、ポリフタルアミド樹脂）の銀めっき電極部に各組成物をスタンピングにより転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤ社製、ＥＶ−Ｂ３５Ａ、３５ｍｉｌ）を搭載して、１５０℃で４時間加熱した。硬化後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Series4000）を用いて、２５℃と１５０℃におけるダイシェア強度の測定を行った。
【００７１】
［ガラス転移点］
組成物を１５０℃で４時間加熱して得られた硬化物を熱機械分析装置（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１ｅ）を用いてガラス転移点の解析を行った。
【００７２】
【表２】
2020136281.tif 000022
【００７３】
上記の表のように、実施例１〜３では何れも硬化物のＴｇが高く、２５℃および１５０℃におけるＬＥＤ素子と基板のダイシェア強度に優れる硬化物を与える事が確認された。
一方、本発明の（Ｂ）成分を含有しない比較例１では、架橋密度が低下することによって樹脂強度が低下し、ダイシェア強度およびＴｇが低いものとなった。さらに、本発明の（Ｃ）成分に代えてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した比較例２では、有機基量が少ないため樹脂強度が低下し、ダイシェア強度およびＴｇが低いものとなった。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。