(57)【要約】      （修正有）【課題】硬磁性相と軟磁性相との交換結合による磁気特性の向上を享受しつつ、保磁力を向上させたナノコンポジット磁石の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ１ｘ（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＭ１ｚ（Ｒ１は、Ｎｄ及び／又はＰｒであり、Ｍ１は、所定元素等であり、ｘ、ｙ、及びｚが、原子％で、５．０≦ｘ≦１３．５、２≦ｙ≦１０、及び０≦ｚ≦１、かつ、ｔが、モル比で、０≦ｔ＜０．４）で表される組成を有する溶湯を準備すること、溶湯を１×１０２〜１×１０４Ｋ／ｓの速度で冷却し、磁性合金を得ること、磁性合金にＨＤＤＲ処理を施し、磁性粉末を得ること、Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐ（Ｒ２は、Ｙ及び希土類元素であり、Ｍ２は、所定元素等であり、かつ、ｐが、原子％で、１０≦ｐ≦４５）で表される組成を有する改質合金を、磁性粉末の粒子に拡散浸透させること、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１ｘ（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＭ１ｚ（Ｒ１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、ｘ、ｙ、及びｚが、原子％で、５．０≦ｘ≦１３．５、２≦ｙ≦１０、及び０≦ｚ≦１を満たし、かつ、ｔが、モル比で、０≦ｔ＜０．４を満たす）で表される組成を有する溶湯を準備すること、
前記溶湯を１×１０２〜１×１０４Ｋ／ｓの速度で冷却し、磁性合金を得ること、
前記磁性合金にＨＤＤＲ処理を施し、磁性粉末を得ること、及び
Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐ（Ｒ２は、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、ｐが、原子％で、１０≦ｐ≦４５を満たす）で表される組成を有する改質合金を、前記磁性粉末の粒子に拡散浸透させること、
を含む、ナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項２】
前記ｘが、５．０≦ｘ≦１１．７を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｘが、１０．０≦ｘ≦１３．５を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｘが、１０．０≦ｘ≦１１．７を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１が、Ｎｄである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ２が、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｍ２が、Ｃｕ、Ａｌ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記磁性粉末に対して、３〜２５質量％の前記改質合金を拡散浸透させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記磁性粉末に、前記改質合金を４００〜９００℃で拡散浸透させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノコンポジット磁石の製造方法に関する。特に、本開示は、硬磁性相と軟磁性相とを有するナノコンポジット磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石は、エレクトロニクス、情報通信、及びモータ等の広範囲な分野で用いられている。近年、永久磁石は、一層の高性能化が求められている。そして、高性能磁石として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表される磁性相（以下、「Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相」ということがある。）を有する希土類磁石（ネオジム磁石）が広く用いられている。
【０００３】
しかし、ネオジム磁石の磁気特性は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の特性に由来している。そのため、ネオジム磁石の特性は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が有している特性を大きく上回ることは難しい。
【０００４】
そこで、高性能永久磁石として、磁化の高い軟磁性相と保磁力の高い硬磁性相とが共存し、それらが交換結合しているナノコンポジット磁石が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの硬磁性相をコアとし、α−Ｆｅの軟磁性相をシェルとするコア−シェル構造を有するナノコンポジット磁石が開示されている。また、特許文献１には、このようなコア−シェル構造は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの粒子を分散させた界面活性剤を含む溶媒中に、Ｆｅ先駆物質を添加し、それを乾燥及び焼結する製造方法によって得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたナノコンポジット磁石においては、硬磁性相のコアと軟磁性相のシェルとの間で交換結合が働いたとしても、異方性磁界の低い軟磁性相の磁化反転が支配的となり、磁石全体の磁化反転を回避することができない。ここで、「異方性磁界の低い軟磁性相」とは、外部磁界の影響を受け易い位置に存在する軟磁性相を意味する。磁石において、その外周部が、外部磁化の影響を最も受け易い。コア−シェル構造を有する粒子においては、粒子が単独の場合、シェルが最も外部磁化の影響を受け易い。また、粒子が凝集及び／又は結合している場合には、最外周に存在する粒子のシェルが外部磁界の影響を最も受け易い。
【０００８】
特許文献１の開示内容から、本発明者らは、硬磁性相と軟磁性相を有するナノコンポジット磁石において、軟磁性相が磁石の外周部に存在すると、その軟磁性相を起点に外部磁界によって磁化反転して、保磁力が低下する、という課題を見出した。
【０００９】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、硬磁性相と軟磁性相との交換結合による磁気特性の向上を享受しつつ、保磁力を向上させたナノコンポジット磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示のナノコンポジット磁石の製造方法を完成させた。本開示のナノコンポジット磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｒ１ｘ（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＭ１ｚ（Ｒ１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、ｘ、ｙ、及びｚが、原子％で、５．０≦ｘ≦１３．５、２≦ｙ≦１０、及び０≦ｚ≦１を満たし、かつ、ｔが、モル比で、０≦ｔ＜０．４を満たす）で表される組成を有する溶湯を準備すること、
前記溶湯を１×１０２〜１×１０４Ｋ／ｓの速度で冷却し、磁性合金を得ること、
前記磁性合金にＨＤＤＲ処理を施し、磁性粉末を得ること、及び
Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐ（Ｒ２は、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、ｐが、原子％で、１０≦ｐ≦４５を満たす）で表される組成を有する改質合金を、前記磁性粉末の粒子に拡散浸透させること、
を含む、ナノコンポジット磁石の製造方法。
〈２〉前記ｘが、５．０≦ｘ≦１１．７を満たす、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記ｘが、１０．０≦ｘ≦１３．５を満たす、〈１〉項に記載の方法。
〈４〉前記ｘが、１０．０≦ｘ≦１１．７を満たす、〈１〉項に記載の方法。
〈５〉前記Ｒ１が、Ｎｄである、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記Ｒ２が、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素である、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉前記Ｍ２が、Ｃｕ、Ａｌ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素である、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉前記磁性粉末に対して、３〜２５質量％の前記改質合金を拡散浸透させる、〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記磁性粉末に、前記改質合金を４００〜９００℃で拡散浸透させる、〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、磁石の外周部に軟磁性相を存在し難くして、磁化反転の起点となる軟磁性相を減少させて、硬磁性相と軟磁性相との交換結合による磁気特性の向上を享受しつつ、保磁力を向上させたナノコンポジット磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石の組織を示す模式図である。
【図２】図２は、本開示の製造方法で得られる中間生成物（ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末）の組織を示す模式図である。
【図３】図３は、本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石（図１で示したナノコンポジット磁石）に外部磁界が作用したときの磁束を示す模式図である。
【図４】図４は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系疑二元合金相図を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、初晶晶出温度域での状態を示す模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、固液共存温度域での状態を示す模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、凝固終了温度域での状態を示す模式図である。
【図６Ａ】図６Ａは、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、初晶晶出温度域での状態を示す模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、固液共存温度域での状態を示す模式図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、凝固終了温度域での状態を示す模式図である。
【図７Ａ】図７Ａは、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、初晶晶出温度域での状態を示す模式図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、固液共存温度域での状態を示す模式図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、凝固終了温度域での状態を示す模式図である。
【図８】図８は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を示す模式図である。
【図９】図９は、冷却ロールを用いて溶湯を冷却して得た粉末又は薄帯について、粉末の粒径又は薄帯の厚さと溶湯の冷却速度との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、磁性粉末に対する改質合金の拡散浸透量と保磁力との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、磁性粉末と改質合金の質量比（磁性粉末／改質合金）と保磁力との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例３の試料について、改質合金拡散浸透前の組織をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例３の試料について、改質合金拡散浸透後の組織をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３の試料について、改質合金拡散浸透後の組織をＳＴＥＭ観察した結果を示す図である。
【図１５】図１５は、図１４のＳＴＥＭ像について、ＦｅをＥＤＳで面分析した結果を示す図である。
【図１６】図１６は、図１４のＳＴＥＭ像について、ＮｄをＥＤＳで面分析した結果を示す図である。
【図１７】図１７は、従来のナノコンポジット磁石に外部磁界が作用したときの磁束を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示に係るナノコンポジット磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。以下に説明する実施形態は、本開示に係るナノコンポジット磁石の製造方法を限定するものではない。
【００１４】
硬磁性相としてＲ２Ｆｅ１４Ｂ相（Ｒは希土類元素）、軟磁性相としてα−Ｆｅ相を有するナノコンポジット磁石は、特許文献１に開示された製造方法のほかに、種々の方法で得られる。例えば、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の化学量論組成よりＦｅの含有量の多い溶湯（以下、「Ｆｅリッチの溶湯」ということがある。）を液体冷却しても、ナノコンポジット磁石が得られる。以下、Ｆｅリッチの溶湯を液体急冷して得られるナノコンポジット磁石を「従来のナノコンポジット磁石」という。
【００１５】
図１７は、従来のナノコンポジット磁石に外部磁界６０が作用したときの磁束を示す模式図である。図１７において、黒矢印は磁束を示し、斜線は磁石の外周部を示す。
【００１６】
従来のナノコンポジット磁石は、硬磁性相１０、軟磁性相２０、及び粒界３０を有する。硬磁性相１０はＲ１２Ｆｅ１４Ｂ相を含み、軟磁性相２０はα−Ｆｅ相を含む。粒界３０は、硬磁性相１０が互いに直接接触する界面である。このナノコンポジット磁石に、図１７に示すように外部磁界６０が作用すると、硬磁性相１０と軟磁性相２０は、それぞれ、黒矢印で示した方向の磁束を有する。
【００１７】
軟磁性相２０は、硬磁性相１０の粒界３０に位置してよい。そして、軟磁性相２０の一部は、磁石の外周部（図１７の斜線で示した部分）の粒界３０に存在する。磁石の外周部は、外部磁界６０の影響を受け易いため、磁石の外周部（図１７の斜線で示した部分）の粒界３０に存在する軟磁性相２０は、磁化反転の起点となる。言い換えると、磁石の外周部（図１７の斜線で示した部分）の粒界３０に存在する軟磁性相２０の磁束は、外部磁界と同じ向きになる。一方、磁石の外周部（図１７の斜線で示した部分）以外の粒界３０に存在する軟磁性相２０は、その周囲を硬磁性相１０で包囲されている。そのため、磁石の外周部以外の粒界３０に存在する軟磁性相２０は、外部磁化の影響を受け難く、その軟磁性相２０が磁化反転の起点となり難い。このことから、硬磁性相１０が軟磁性相２０を包囲すれば、外部磁化によって軟磁性相２０は磁化反転し難く、保磁力が向上することを、本発明者らは知見した。
【００１８】
また、従来のナノコンポジット磁石においては、Ｆｅリッチの溶湯を液体急冷しているため、図１７に示したように、硬磁性相１０の磁束が配向していない。このことから、硬磁性相１０の磁束を配向させることができれば、硬磁性相１０と軟磁性相２０との間の交換結合による磁化の向上を、一層強化することができることを、本発明者らは知見した。
【００１９】
そして、上述の保磁力向上と、磁化の向上の一層強化は、次のようにして達成されると考えられることを、本発明者らは知見した。
【００２０】
図１は、本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石の組織を示す模式図である。図２は、本開示の製造方法で得られる中間生成物の組織を示す模式図である。図１のナノコンポジット磁石は、図２の中間生成物に改質合金を拡散浸透させて得られる。図１の斜線は、ナノコンポジット磁石の外周部を示し、図２の斜線は、中間生成物の外周部を示す。すなわち、図１の斜線は、ナノコンポジット磁石とその外部との境界部を示し、図２の斜線は、中間生成物とその外部との境界部を示す。
【００２１】
図１のナノコンポジット磁石は、硬磁性相１０、軟磁性相２０、及び粒界相３５を有する。図２の中間生成物は、硬磁性相１０、軟磁性相２０、及び粒界３０を有する。
【００２２】
図２の中間生成物に改質合金を拡散浸透させると、図２の粒界３０に沿って拡散浸透が進行して、図１のナノコンポジット磁石の粒界相３５が形成される。改質合金は希土類元素を多量に含有するため、粒界相３５は非磁性相である。
【００２３】
図２の中間生成物の粒界３０においては、軟磁性相２０が存在している部分を除き、硬磁性相１０は、互いに直接接触している。一方、図１のナノコンポジット磁石の硬磁性相１０は、粒界相３５を介して、互いに接触している。図１のナノコンポジット磁石の粒界相３５は、図２の中間生成物の粒界３０に沿って形成されている。図１の粒界相３５の形成過程においては、図２の粒界３０に存在していた軟磁性相２０が、図１の粒界相３５に拡散する。
【００２４】
図３は、本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石（図１で示したナノコンポジット磁石）に外部磁界が作用したときの磁束を示す模式図である。
【００２５】
図３のナノコンポジット磁石の外周部（斜線で示した部分）には、軟磁性相２０が存在し難い。これは、図２の中間生成物の粒界３０に沿って改質合金が拡散浸透して、図３の粒界相３５を形成するとき、図２の粒界３０に存在していた軟磁性相２０が粒界相３５に拡散したことによる。そして、図３のナノコンポジット磁石においては、軟磁性相２０が硬磁性相１０に包囲されているため、外部磁界６０によって、軟磁性相２０が磁化反転の起点となり難い。また、図３の粒界相３５は、上述したように非磁性相であるため、粒界相３５は、軟磁性相２０を内包する硬磁性相１０同士を磁気分断する。これらのことから、図３のナノコンポジット磁石の保磁力は向上する。
【００２６】
図２の中間生成物は、所定の組成を有する溶湯を１×１０２〜１×１０４Ｋ／ｓの速度で冷却して得た磁性合金を、ＨＤＤＲ処理して得られる。理論に拘束されないが、所定の組成を有する溶湯を１×１０２〜１×１０４Ｋ／ｓの速度で冷却することによって、軟磁性相２０（α−Ｆｅ相）を生成するとともに、硬磁性相１０にＦｅが過飽和に固溶する。そして、ＨＤＤＲ処理によって、Ｆｅの過飽和固溶体から、硬磁性相１０の内部に、軟磁性相２０が析出する。一方、図２の中間生成物で粒界３０に存在していた軟磁性相２０は、上述したように、図１の粒界相３５の内部に拡散して消滅する。
【００２７】
また、硬磁性相１０は、ＨＤＤＲ処理されることによって配向すること（図３、参照）が知られており、硬磁性相１０と軟磁性相２０との交換結合による磁化の向上を一層有利にする。
【００２８】
これらの知見に基づく、本開示のナノコンポジット磁石の製造方法に係る構成要件を、次に説明する。
【００２９】
《本開示のナノコンポジット磁石の製造方法》
本開示のナノコンポジット磁石の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」ということがある。）は、溶湯準備工程、溶湯冷却工程、ＨＤＤＲ処理工程、及び拡散浸透工程を含む。以下、本開示の製造方法の各工程について説明する。
【００３０】
〈溶湯準備工程〉
Ｒ１ｘ（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＭ１ｚで表される組成を有する溶湯を準備する。溶湯の組成とＨＤＤＲ処理後の磁性粉末の組成は、基本的に同一であるものとする。しかし、溶湯準備工程、溶湯冷却工程、及びＨＤＤＲ処理工程の少なくともいずれかにおいて、蒸発等によって特定の成分が減耗する場合には、その減耗分を考慮して、原材料を配合して、溶湯を準備してもよい。
【００３１】
上述の組成において、Ｒ１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｎｄはネオジムであり、Ｐｒはプラセオジムである。Ｆｅは鉄であり、Ｃｏはコバルトであり、そして、Ｂはホウ素である。Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ｇａはガリウム、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、Ｍｎはマンガン、Ｚｒはジルコニウム、Ｎｂはニオブ、そして、Ｔｉはチタンである。
【００３２】
ｘはＲ１の含有量であり、ｙはＢの含有量であり、そして、ｚはＭ１の含有量である。ｘ、ｙ、及びｚの値は、それぞれ、Ｒ１、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ１の合計含有量対する原子％である。ＦｅとＣｏの合計含有量は、Ｒ１、Ｂ、及びＭ１の残部である。ｔは、ＦｅとＣｏの合計含有量に対するＣｏの含有割合（モル比）である。
【００３３】
上述した組成の溶湯の構成元素について、以下に説明する。
【００３４】
〈Ｒ１〉
本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石において、Ｒ１は、Ｆｅ及びＢとともに、硬磁性相を形成する元素である。硬磁性相は、Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂで表される相（以下、「Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相」ということがある。）を含む。Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相とは、Ｒ１、Ｆｅ、及びＢの原子が２：１４：１の割合で含有する結晶構造を有する相を意味する。Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相には、少量のＭ１を侵入型及び／又は置換型で含有することができる。しかし、Ｒ１、Ｆｅ、及びＢの含有量と比べると、Ｍ１の含有量は少量であるため、Ｍ１を含有している場合でも、Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相と表記する。
【００３５】
Ｒ１はＮｄ及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｒ１で形成されるＲ１２Ｆｅ１４Ｂ相は、軽希土類元素で形成されるＲＬ２Ｆｅ１４Ｂ相（ただし、ＲＬは軽希土類元素）と比較して、磁化及び異方性磁界が大きい。そのため、硬磁性相が主としてＲ１２Ｆｅ１４Ｂ相を含有すると、高性能なナノコンポジット磁石が得られる。軽希土類元素としては、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、及びＳｃ（スカンジウム）等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相において、ＮｄとＰｒの合計含有量に対するＰｒの含有割合（モル比）は、特に制限されない。これは、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相とＰｒ２Ｆｅ１４Ｂ相とで、磁化及び異方性磁界の差異が実質的に小さく、Ｐｒの含有割合によって、ナノコンポジット磁石の特性に実質的な差異が生じないためである。Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相を（Ｎｄ（１−ｗ）Ｐｒｗ）２Ｆｅ１４Ｂ相で表したとき、ｗは、０、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上であってよく、１、０．９以下、０．８以下、０．７以下、又は０．６以下であってよい。なお、ｗは、ＮｄとＰｒの合計含有量に対するＰｒの含有割合（モル比）である。
【００３７】
Ｒ１の含有量ｘが５．０原子％以上を満たすと、所望の含有量（体積率）の硬磁性相が得られるため、所望の交換結合の効果（磁化の向上）が得られる。この観点からは、ｘは、６．０原子％以上が好ましく、８．０原子％以上がより好ましく、１０．０原子％以上がより一層好ましい。
【００３８】
一方、Ｒ１の含有量ｘが１３．５原子％以下を満たすと、本開示のナノコンポジット磁石中にＲ１リッチ相が硬磁性相の周囲に多量に生成されることを抑制できるため、所望の含有量（体積率）の軟磁性相を確保できる。その結果、所望の交換結合の効果（磁化の向上）が得られる。この観点からは、ｘは、１１．７原子％以下が好ましく、１１．４原子％以下がより好ましく、１１．０原子％以下がより一層好ましい。
【００３９】
理論に拘束されないが、Ｒ１の含有量ｘの適正範囲が上述のようになる理由を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系疑二元合金相図を用いて、さらに説明する。図４は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系疑二元合金相図を示す。図４は、ＮｄとＢの原子比が２：１のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを通る垂直断面図である。図４の出典は、Ｍ．  Ｓａｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２６，  ７８５  （１９８７）である。なお、図４において、Ｔ１はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔ２はＮｄ１．１１Ｆｅ４Ｂ４、Ｔ３はＮｄ２ＦｅＢ３、αはα−Ｆｅ、γはγ−Ｆｅ、そして、δはδ−Ｆｅを示す。
【００４０】
溶湯が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の化学量論組成（図４のＴ１で表される組成、すなわち、Ｎｄが１１．７６原子％、Ｆｅが８２．３６原子％、かつ、Ｂが５．８８原子％である組成）よりもＮｄが少ない組成（Ｆｅが多い組成）を有する場合について説明する。例えば、１０原子％のＮｄ、８５原子％のＦｅ、５原子％のＢを含有する溶湯（以下、「Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯」ということがある。）を冷却（平衡凝固）すると、次の図５Ａ〜図５Ｃに示すように凝固する。なお、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成は、図４においては、Ｎｄが１０原子％の位置で表される。
【００４１】
図５Ａは、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、初晶晶出温度域での状態を示す模式図である。図５Ｂは、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、固液共存温度域の状態を示す模式図である。図５Ｃは、Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、凝固終了温度域での状態を示す模式図である。
【００４２】
Ｎｄ１０Ｆｅ８５Ｂ５で表される組成を有する溶湯を冷却すると、図５Ａに示すように、液相８０中に初晶として、γ−Ｆｅ相８２が晶出する。凝固が進行すると、図５Ｂに示すように、液相８０中に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４が晶出する。凝固が終了すると、図５Ｃに示すように、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４同士が接触して、粒界３０を形成する。そして、１２００Ｋ以下になると、γ−Ｆｅ相８２がα−Ｆｅ相に変態する。これらのことから、Ｎｄが１１．７原子％以下（Ｒ１が１１．７原子％以下）であるとき、軟磁性のα−Ｆｅ相と硬磁性のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が共存するため、交換結合の効果を享受できることが理解できる。
【００４３】
また、溶湯中のＦｅ含有量が多いと（Ｎｄの含有量が少ないと）、α−Ｆｅ相が粗大になり、交換結合に支障を生じる。そして、α−Ｆｅ相の体積率が過剰であると、磁化は向上するものの、保磁力が低下する。これらの観点から、Ｎｄの含有量（Ｒ１の含有量）は、６．０原子％以上が好ましく、８．０原子％以上が好ましく、１０．０原子％以上が好ましい。
【００４４】
次に、溶湯が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の化学量論組成（図４のＴ１組成、すなわち、Ｎｄが１１．７６原子％、Ｆｅが８２．３６原子％、Ｂが５．８８原子％である組成）よりもＮｄが多い組成（Ｆｅが少ない組成）を有する場合について説明する。例えば、１２原子％のＮｄ、８２原子％のＦｅ、６原子％のＢを含有する溶湯（以下、「Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯」ということがある。）を冷却（平衡凝固）すると、次の図６Ａ〜図６Ｃに示すように凝固する。なお、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成は、図４においては、Ｎｄが１２原子％の位置で表される。
【００４５】
図６Ａは、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、初晶晶出温度域での状態を示す模式図である。図６Ｂは、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、固液共存温度域での状態を示す模式図である。図６Ｃは、Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、凝固終了温度域での状態を示す模式図である。
【００４６】
Ｎｄ１２Ｆｅ８２Ｂ６で表される組成を有する溶湯を冷却すると、図６Ａに示すように、液相８０中に初晶として、γ−Ｆｅ相８２が晶出する。凝固が進行すると、図６Ｂに示すように、液相８０中に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４が晶出する。凝固が終了すると、図６Ｃに示すように、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４同士が接触して、粒界３０を形成する。また、粒界３０に、Ｎｄリッチ相８６が析出し始める。平衡凝固では、α−Ｆｅ相は生成しないが、ストリップキャスト法での冷却速度以上での凝固組織では、初晶のγ−Ｆｅ相８２が、α−Ｆｅ相に変態する。また、ストリップキャスト法での冷却速度以上での凝固組織では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４の内部にＦｅが固溶する。そして、ＨＤＤＲ処理等で、その固溶体からα−Ｆｅ相が生成する。これらのことから、硬磁性相と軟磁性相が共存して、交換結合の効果を享受できる。
【００４７】
次に、溶湯中のＮｄの含有量が、図４のＰ５で表される組成のＮｄの含有量（１３．６原子％）以上である場合について説明する。例えば、１５原子％のＮｄ、７７原子％のＦｅ、８原子％のＢを含有する溶湯（以下、「Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯」ということがある。）を冷却（平衡凝固）すると、次の図７Ａ〜図７Ｃに示すように凝固する。なお、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成は、図４においては、Ｎｄが１５原子％の位置で表される。
【００４８】
図７Ａは、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯を冷却したとき、初晶晶出温度域での状態を示す模式図である。図７Ｂは、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯）を冷却したとき、固液共存温度域での状態を示す模式図である。図７Ｃは、１５原子％のＮｄ、７７原子％のＦｅ、８原子％のＢを含有する溶湯（Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８で表される組成を有する溶湯）を冷却したとき、凝固終了温度域での状態を示す模式図である。
【００４９】
Ｎｄ１５Ｆｅ77Ｂ８で表される組成を有する溶湯を冷却すると、図７Ａに示すように、液相８０中に初晶として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４が晶出する。凝固が進行すると、図７Ｂに示すように、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４が成長し、液相８０中のＮｄは濃縮されていく。そして、凝固が終了したとき、図７Ｃに示すように、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相８４の周囲には非磁性のＮｄリッチ相８６が生成されている。
【００５０】
このように、溶湯中のＮｄの含有量が、図４のＰ５で表される組成のＮｄの含有量（１３．６原子％）以上であると、α−Ｆｅ相が得られず、交換結合の効果を享受できない。このことから、溶湯中のＮｄの含有量は、１３．５原子％以下にする。
【００５１】
これまで、Ｆｅ−Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの疑二元系状態図で説明したが、Ｎｄの一部又は全部がＰｒに置換された場合でも同様のことがいえる。
【００５２】
〈Ｂ〉
Ｂは、Ｒ１及びＦｅとともに、硬磁性相を形成する元素である。それと同時に、Ｂは、α−Ｆｅ相を安定させる元素でもある。また、ＢはＦｅと結合して、軟磁性相を形成し得る。このような軟磁性相としては、例えば、Ｆｅ３Ｂ相等が挙げられる。そして、溶湯の冷却が速い場合には、溶湯がＢを含有することによって、凝固組織が非晶質になり難い。
【００５３】
Ｂの含有量ｙが２原子％以上を満たすと、溶湯の凝固組織が非晶質になり難い。この観点からは、ｙは、３原子％以上が好ましく、４原子％以上が好ましく、５原子％がより一層好ましい。
【００５４】
一方、Ｂの含有量ｙが１０原子％以下を満たすと、軟磁性相の含有量（体積率）が過剰になり難い。軟磁性相の含有量（体積率）が過剰になると、相対的に硬磁性相の含有量（体積率）が低下して、保磁力が低下する。軟磁性相の含有量（体積率）を過剰にしない観点からは、ｙは、９原子％以下が好ましく、７原子％以下がより好ましく、６原子％以下がより一層好ましい。
【００５５】
〈Ｍ１〉
Ｍ１は、本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる。Ｍ１には不可避的不純物元素を含んでよい。不可避的不純物元素とは、溶湯の原材料に含まれる不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。溶湯の原材料に含まれる不可避的不純物元素には、Ｒ１の原材料中に不可避に含有する、Ｎｄ及びＰｒ以外の希土類元素及びＹ（イットリウム）を含む。本明細書における希土類元素については、後述する。
【００５６】
本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉ等が挙げられる。
【００５７】
Ｍ１の含有量ｚが、１．０原子％以下を満たすと、ナノコンポジット磁石の磁気特性を損なわない。この観点からは、ｚは、０．８原子％以下、０．６原子％以下、又は０．４原子％以下であってよい。
【００５８】
Ｍ１として、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉを含有しない場合でも、不可避的不純物元素を皆無にすることは非常に困難である。このことから、Ｍ１の含有量ｚの下限は、０．０５原子％、０．１０原子％、又は０．２０原子％であってよい。
【００５９】
〈Ｆｅ及びＣｏ〉
Ｆｅ及びＣｏは、これまで説明したＲ１、Ｂ、及びＭ１の残部であり、ＦｅとＣｏの合計含有量は、（１００−ｘ−ｙ−ｚ）原子％で表される。ｘ、ｙ、及びｚを、これまでに説明した範囲にすると、適正量の硬磁性相と軟磁性相が得られる。
【００６０】
Ｆｅ及びＣｏは鉄族元素に分類され、それぞれの性質は常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。したがって、本開示の製造方法においては、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。Ｆｅの一部をＣｏで置換すれば、その置換割合に応じて、キュリー点が向上する。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、α−（Ｆｅ、Ｃｏ）の組成がパーメンジュール組成に近づき、飽和磁化が増加する。
【００６１】
ＦｅとＣｏの合計含有量に対するＣｏの置換率ｔ（モル比）は、０、０．１５以上、又は０．２０以上であってよく、０．４０未満、０．３５以下、又は０．３０以下であってよい。
【００６２】
Ｆｅの一部をＣｏで置換した場合には、硬磁性相及び軟磁性相のＦｅの一部はＣｏで置換される。このような硬磁性相は、例えば、Ｒ１２（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）１４Ｂで表される。また、このような軟磁性相は、例えば、α−（Ｆｅ、Ｃｏ）及び／又は（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）３Ｂで表される。本明細書において、Ｆｅの一部をＣｏで置換した場合には、特に断りがなくとも、強磁性相及び軟磁性相は上述のように置換されているものとする。
【００６３】
次に、溶湯準備方法（溶解方法）と溶湯の原材料について説明する。
【００６４】
溶湯が上述の組成になれば、溶解方法は特に制限されない。溶解方法としては、例えば、アーク溶解、誘導加熱溶解、及び電熱加熱溶解等が挙げられる。ナノコンポジット磁石は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の化学量論組成よりもＦｅリッチである場合が多いことから、その融点が高い場合が多い（図４、参照）。このことから、溶解方法としては、高エネルギーが得られる、アーク溶解が好ましい。溶湯の酸化等を防止するため、不活性ガス雰囲気で溶解することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。雰囲気ガスの溶湯への巻き込みを防止する観点からは、アーク溶解が好ましい。誘導加熱溶解の場合には、攪拌力の弱い高周波を使用して、雰囲気ガスの溶湯への巻き込みを低減することが好ましい。
【００６５】
溶湯が上述の組成になれば、原材料は特に制限されない。原材料としては、溶湯を構成する元素の純金属を使用してもよいし、合金を使用してもよい。
【００６６】
〈溶湯冷却工程〉
上述のように準備した溶湯を、１×１０２〜１×１０４Ｋ／ｓの速度で冷却して、磁性合金を得る。１×１０２Ｋ／ｓ以上の速度で溶湯を冷却すると、軟磁性相と硬磁性相の混合組織を得ることができ、かつ、硬磁性相中にＦｅ及びＣｏを過飽和に固溶させることができる。そして、ＨＤＤＲ処理によって、その固溶体から、硬磁性相中に、ナノレベルの軟磁性相を生成することができる。また、１×１０２Ｋ／ｓ以上の速度で溶湯を冷却すると、混合組織中で、軟磁性相と硬磁性相の少なくともいずれかを、ナノレベルの大きさにすることができる。軟磁性相と硬磁性相の大きさ、特に、軟磁性相の大きさをナノレベルにすることによって、交換結合の効果が得やすくなる。この観点からは、５×１０２Ｋ／ｓ以上の速度で溶湯を冷却してもよい。なお、本明細書において、「ナノレベル」とは、軟磁性相及び／又は硬磁性相の大きさが１〜１０００ｎｍであることをいう。交換結合の効果の観点からは、軟磁性相及び硬磁性相の大きさは、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよく、９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、軟磁性相及び／又は硬磁性相の大きさは、投影面積円相当径を意味し、その平均を意味する。
【００６７】
一方、１×１０４Ｋ／ｓ以下の速度で溶湯を冷却すれば、軟磁性相の生成量が不足せず、それに加えて、非晶質の生成を抑制できる。これらの観点からは、５×１０４Ｋ／ｓ以下の速度で溶湯を冷却してもよい。
【００６８】
溶湯を上述した速度で冷却することができれば、その方法は特に制限されないが、ストリップキャスト法を用いて溶湯を冷却する方法が典型的である。図８は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を示す模式図である。
【００６９】
冷却装置７０は、溶解炉７１、タンディッシュ７３、及び冷却ロール７４を備える。溶解炉７１において原材料が溶解され、上述の組成を有する溶湯７２が準備される。溶湯７２はタンディッシュ７３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ７３に供給された溶湯７２は、タンディッシュ７３の端部から自重によって冷却ロール７４に供給される。
【００７０】
タンディッシュ７３は、セラミックス等で構成され、溶解炉７１から所定の流量で連続的に供給される溶湯７２を一時的に貯湯し、冷却ロール７４への溶湯７２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ７３は、冷却ロール７４に達する直前の溶湯７２の温度を調整する機能をも有する。
【００７１】
冷却ロール７４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール７４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール７４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。
【００７２】
冷却ロールを用いて溶湯を冷却して薄帯を得る場合、薄帯の厚さを測定することによって、溶湯の冷却速度を知ることができる。その理由について、以下に説明する。
【００７３】
図９は、冷却ロールを用いて溶湯を冷却して得た粉末又は薄帯について、粉末の粒径又は薄帯の厚さと溶湯の冷却速度の関係を示すグラフである。図９の出典は、加藤昇の東北大学の博士論文（１９９５年）である。
【００７４】
冷却ロールを用いて溶湯を冷却すると、粉末又は薄帯が得られる。ここでは、薄帯を得る場合について説明するが、粉末を得る場合についても、主旨は同様である。
【００７５】
図９に示したように、薄帯の厚さと溶湯の冷却速度の間には、高い相関関係がある。冷却ロールを用いて溶湯を冷却して薄帯を得る場合、例えば、金型等を用いた鋳造法と比べて、冷却速度が速く、凝固潜熱等の影響が比較的少ない。そのため、前述の相関関係は、溶湯の組成等に依存しないと考えられる。
【００７６】
図９は、Ａｌ−Ｃｕ系共晶合金での相関関係を表したものであるが、本開示の製造方法で用いる溶湯でも、薄帯の厚さから溶湯の冷却速度を求めることができる。
【００７７】
冷却ロールを用いて溶湯を冷却する場合、凝固中の溶湯の温度を測定することは、一般的に、容易ではない。しかし、溶湯がデンドライト凝固する場合には、デンドライトアームスペーシングから溶湯の冷却速度が得られることは周知である。このことから、デンドライト凝固をするＡｌ−Ｃｕ系共晶合金で、薄帯の厚さと溶湯の冷却速度との関係を求めることは比較的容易である。本開示の製造方法で用いる溶湯はデンドライト凝固をしないため、図９で示された相関関係から、溶湯の冷却速度を求めることは有用である。
【００７８】
上述の冷却速度を得るためには、冷却ロール７４の周速は、０．５ｍ／ｓ以上、１．０ｍ／ｓ以上、又は１．５ｍ／ｓ以上であってよく、３．０ｍ／ｓ以下、２．５ｍ／ｓ以下、又は２．０ｍ／ｓ以下であってよい。
【００７９】
タンディッシュ７３の端部から冷却ロール７４に供給されるときの溶湯の温度は、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１４５０℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。
【００８０】
冷却ロール７４の外周上で冷却され、凝固された溶湯７２は、磁性合金７５となって冷却ロール７４から剥離し、回収装置（図示しない）で回収される。磁性合金７５の形態は、薄帯が典型的である。必要に応じて、カッターミル等を用いて、磁性合金７５を粗粉砕してもよい。スストリップキャスト法を用いて溶湯を冷却する際の雰囲気は、溶湯の酸化等を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００８１】
〈ＨＤＤＲ処理工程〉
磁性合金にＨＤＤＲ処理を施して、磁性粉末を得る。ＨＤＤＲは、水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）、及び再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の頭文字を連結した用語である。
【００８２】
ＨＤＤＲ処理は、ＨＤ処理とＤＲ処理に分かれる。ＨＤ処理では、水素による不均化反応によって、Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相を分解する。ＤＲ処理では、不均化反応の逆反応（再結合反応）で、Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相を得る。
【００８３】
不均化反応を化学式反応式で表すと、次のようになる。
Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２→２Ｒ１Ｈ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ
【００８４】
再結合反応を化学反応式で表すと、次のようになる。
２Ｒ１Ｈ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２
【００８５】
ＨＤＤＲ処理の条件としては、ＨＤ処理で上述の不均反応が起こり、ＤＲ処理で上述の再結合反応が起これば、特に制限はない。
【００８６】
ＨＤ処理の温度としては、７５０℃以上であってよい。ＨＤ処理の温度が７５０℃以上であれば、上述の不均化反応が起こり易い。この観点からは、ＨＤ処理の温度は、７７５℃以上、８００℃以上、又は８２５℃以上であってもよい。
【００８７】
一方、ＨＤ処理の温度としては、９５０℃以下であってよい。ＨＤ処理の温度が９５０℃以下であれば、磁性合金中の硬磁性相及び軟磁性相が粗大化し難い。この観点からは、ＨＤ処理温度は、９２５℃以下、９００℃以下、８７５℃以下、又は８５０℃以下であってもよい。
【００８８】
ＨＤ処理時の水素分圧は、１０ｋＰａ以上であってよい。水素分圧が１０ｋＰａ以上であれば、比較的短時間で不均化反応を完了することができる。不均化反応を短時間で完了する観点からは、水素分圧は、１５ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以上、又は２５ｋＰａ以上であってもよい。
【００８９】
一方、ＨＤ処理時の水素分圧が４０ｋＰａ以下であれば、不均化反応の速度向上が飽和しているにもかかわらず、水素分圧を無用に高くしているということはない。この観点からは、水素分圧は、３５ｋＰａ以下又は３０ｋＰａ以下であってもよい。
【００９０】
ＨＤ処理時間としては、ＨＤ処理温度、磁性合金の量及び粒径、並びに水素分圧等を考慮して適宜決定すればよい。ＨＤ処理時間は、例えば、２０分以上、４０分以上、又は６０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は７０分以下であってよい。
【００９１】
ＤＲ処理の温度が７５０℃以上であれば、上述の再結合反応が起こり易い。この観点からは、ＤＲ処理の温度は、７７５℃以上、８００℃以上、又は８２５℃以上であってもよい。
【００９２】
一方、ＤＲ処理の温度としては、９５０℃以下であってよい。ＤＲ処理の温度が９５０℃以下であれば、磁性合金中の硬磁性相及び軟磁性相が粗大化し難い。この観点からは、ＤＲ処理温度は、９２５℃以下、９００℃以下、８７５℃以下、又は８５０℃以下であってもよい。
【００９３】
ＤＲ処理時の雰囲気は、上述の再結合反応が起これば、特に制限されないが、磁性合金の酸化を防止するため、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００９４】
ＤＲ処理時間としては、ＤＲ処理温度、並びに磁性合金の量及び粒径等を考慮して適宜決定すればよい。ＤＲ処理時間としては、例えば、２０分以上、４０分以上、又は６０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は７０分以下であってよい。
【００９５】
磁性合金中で、硬磁性相と軟磁性相が偏析している場合には、ＨＤＤＲ処理前に、磁性合金を均質化熱処理してもよい。均質化熱処理温度は、１０５０℃以上、１１００℃以上、又は１１７５℃以上であってよく、１２５０℃以下、１２２５℃以下、又は１２００℃以下であってよい。
【００９６】
ＨＤＤＲ処理前に、磁性合金をカッターミル等で３０μｍ以下に粗粉砕してもよい。これにより、ＨＤ処理中に磁性合金の内部まで水素を充分に侵入させることができ、短時間でＨＤ処理を完了することができる。粗粉砕は、磁性合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００９７】
本開示の製造方法の溶湯冷却工程で得た磁性合金は、硬磁性相（Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相）と軟磁性相（α−Ｆｅ相）を有する。そして、軟磁性相は、硬磁性相の粒界に存在することが多い。理論に拘束されないが、本開示の製造方法の溶湯冷却工程においては、溶湯を上述の速度で冷却することにより、硬磁性相（Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂ相）中に、α−Ｆｅを過飽和に固溶して、過飽和固溶体を形成する。そして、ＨＤＤＲ処理工程においては、上述の不均化反応及び再結合反応を経る過程で、硬磁性相中に、α−Ｆｅの過飽和固溶体から、軟磁性相として、α−Ｆｅ相を生成する。しかしながら、ＨＤＤＲ処理前から、硬磁性相の粒界に存在する軟磁性相は、そのまま残留する。
【００９８】
〈拡散浸透処理工程〉
Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐで表される組成を有する改質合金を、磁性粉末の粒子に拡散浸透させる。これにより、ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末中の粒界３０（図２、参照）に沿って、改質合金が拡散浸透して、図１の粒界相３５を形成する。図１の粒界相３５の形成に際し、図１の粒界３０に存在していた軟磁性相２０が、粒界相３５に拡散する。
【００９９】
上述した組成の改質合金の構成元素について、以下に説明する。
【０１００】
〈Ｒ２〉
Ｒ２は、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｙはイットリウムである。本明細書において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを意味する。Ｓｃはスカンジウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、そして、Ｙｂはイッテルビウムである。また、Ｙはイットリウムである。
【０１０１】
Ｒ２はＭ２とともに、改質合金を構成する。改質合金の磁性粉末への拡散浸透方法は、特に制限されないが、典型的には、改質合金の融液を磁性粉末に接触させる。このことから、改質合金は、低融点合金であることが好ましい。
【０１０２】
また、図１に示したように、本開示の製造方法で得られたナノコンポジット磁石においては、軟磁性相２０を内包する硬磁性相１０を、粒界相３５が包囲する。粒界相３５が非磁性となるように、改質合金の組成を決定すれば、粒界相３５が、軟磁性相２０を内包する硬磁性相１０同士を磁気分断して、保磁力が向上する。
【０１０３】
改質合金の低融点化と磁気分断効果とのバランスの観点からは、Ｒ２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
【０１０４】
〈Ｍ２〉
Ｍ２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ｇａはガリウム、Ｆｅは鉄、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、Ｍｎはマンガン、Ｚｒはジルコニウム、Ｎｂはニオブ、そして、Ｔｉはチタンである。不可避的不純物元素とは、改質合金の原材料に含まれる不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
【０１０５】
改質合金はＭ２を含有するため、改質合金の融点はＲ２の融点よりも低い。また、改質合金中のＭ２の含有量は、図１の粒界相３５が非磁性になるように決定されることが好ましい。改質合金の融点の低下及び粒界相の非磁性化の観点からは、Ｍ２は、Ｃｕ、Ａｌ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素並びに不可避的不純物であることが好ましい。
【０１０６】
Ｍ２の含有量ｐは、Ｍ２の含有量であり、ｐの値は、Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐに対する原子％である。
【０１０７】
Ｍ２の含有量ｐが１０原子％以上であれば、改質合金の融点がＲ２の融点よりも低くなったことを実質的に認識できるようになり、かつ、比較的低温で改質合金は溶融する。この観点からは、Ｍ２の含有量ｐは、１５原子％以上が好ましく、２０原子％以上がより好ましく、３０原子％以上がより一層好ましい。
【０１０８】
一方、Ｍ２の含有量ｐが４５原子％以下であれば、改質合金の融液が凝固して、図１の粒界相３５を形成したとき、粒界相３５は非磁性のＲ２リッチ相となる。また、改質合金の融点も比較的低温となる。これらの観点からは、Ｍ２の含有量ｐは、４４原子％以下が好ましく、４３原子％以下がより好ましく、４２原子％以下がより一層好ましい。
【０１０９】
Ｍ２の含有量のうち、不可避的不純物元素の含有量は、できるだけ少ない方がよい。そのため、不可避的不純物の含有量は、Ｍ２の含有量ｐの内訳で、８原子％以下、７原子％以下、又は６原子％以下が好ましい。しかし、不可避的不純物の含有量を皆無にすることは非常に困難である。そのため、不可避的不純物の含有量は、Ｍ２の含有量ｐの内訳で、１原子％以上、３原子％以上、又は５原子％以上であってもよい。
【０１１０】
改質合金としては、例えば、Ｎｄ−Ｃｕ系合金、Ｎｄ−Ａｌ系合金、Ｐｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金、及びＰｒ−Ｃｕ系合金が挙げられる。Ｎｄ−Ｃｕ系合金としては、例えば、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金が挙げられる。Ｎｄ−Ａｌ系合金としては、例えば、Ｎｄ９０Ａｌ１０合金が挙げられる。Ｐｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｐｒ６０Ｃｕ２０Ａｌ１０Ｎｉ１０合金が挙げられる。Ｐｒ−Ｃｕ系合金としては、例えば、Ｐｒ９０Ｃｕ１０合金が挙げられる。なお、これらの合金においては、少量の不可避的不純物元素を含有してもよい。
【０１１１】
改質合金は、上述の組成になっていれば、その製造方法に特に制限はない。Ｒ２とＭ２の原材料を溶解して得た溶湯を、鋳型等に注入して鋳塊を得てもよいし、Ｒ２とＭ２の原材料を溶解して得た溶湯を、液体急冷法又はストリップキャスト法で冷却し、薄帯を得てもよい。
【０１１２】
改質合金の融液をＨＤＤＲ処理後の磁性粉末の粒子に接触させる方法としては、図２の粒界３０に沿って改質合金の融液が拡散浸透すれば、その方法は制限されない。例えば、次の方法が挙げられる。鋳塊状又は薄帯状の改質合金を粉砕して改質合金粉末を得る。ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末と改質合金粉末を混合して、混合粉末を得る。混合粉末を改質合金の融点以上に加熱する。
【０１１３】
改質合金の融液をＨＤＤＲ処理後の磁性粉末の粒子に接触させる別の方法としては、改質合金の融液中に、ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末を挿入することが挙げられる。
【０１１４】
改質合金の融液を、ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末の粒子を接触させて、拡散浸透させるときの温度は、典型的には、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってよく、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下、又は７００℃以下であってよい。改質合金の融液の拡散浸透中に、磁性合金の組織が粗大化することを防止する観点からは、拡散浸透温度は、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下、又は７００℃以下であってよい。
【０１１５】
改質合金の融液及び磁性粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で、改質合金の融液を、ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末の粒子を接触させることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【０１１６】
ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末に対して、３質量％以上の改質合金の融液を拡散浸透させると、その効果が実質的に認められるようになる。そして、改質合金の融液の拡散浸透量が増加すると、その効果が増加する。この観点からは、改質合金の融液の拡散浸透量は、５質量％以上がより好ましい。
【０１１７】
一方、ＨＤＤＲ処理後の磁性粉末に対して、改質合金の融液の拡散浸透量が２５質量％以下であれば、その効果が飽和することはない。改質合金の融液の拡散浸透量が、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であれば、その効果は実用的に支障はない。
【０１１８】
《本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石》
本開示の製造方法で得られるナノコンポジット磁石は、
Ｒ１ｘ（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＭ１ｚ・（Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐ）ｑで表される全体組成を有し、
硬磁性相、軟磁性相、及び粒界相を備えており、
前記軟磁性相は、前記硬磁性相に内包されており、かつ、
前記粒界相が、前記軟磁性相を内包する前記硬磁性相の周囲に存在する。
【０１１９】
全体組成を表す式において、Ｒ１、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍ１、Ｒ２、及びＭ２、並びにｘ、ｙ、ｚ、及びｐは、本開示の製造方法で説明したとおりである。
【０１２０】
全体組成を表す式において、ｑは、Ｒ１ｘ（Ｆｅ（１−ｔ）Ｃｏｔ）（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＭ１ｚに対する、Ｒ２（１００−ｐ）Ｍ２ｐの量（質量％）である。すなわち、ｑは、磁性粉末に対する改質合金の拡散浸透量（質量％）に相当する。
【実施例】
【０１２１】
以下、本開示の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【０１２２】
《試料の準備》
次の要領で、試料を準備した。
【０１２３】
〈実施例１〜７〉
Ｎｄ１１．２４Ｆｅ８２．７８Ｂ５．７９Ａｌ０．１９で表される組成を有する溶湯を準備した。この溶湯を、ストリップキャスト法を用いて、１×１０３Ｋ／ｓの速度で冷却して磁性合金を得た。具体的には、図８の冷却装置７０の冷却ロール７４を、１ｍ／ｓで回転し、冷却ロールに溶湯を供給して、磁性合金を得た。この磁性合金を８００℃でＨＤ処理及びＤＲ処理して磁性粉末を得た。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａとした。ＤＲ処理は真空中で行った。この磁性粉末と改質合金の粉末とを混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を６５０℃で１時間にわたり拡散浸透熱処理して、実施例１〜７の試料を得た。
【０１２４】
〈比較例１〉
磁性合金に改質合金を拡散浸透しなかったことを除き、実施例１〜７と同様に比較例１の試料を準備した。
【０１２５】
〈比較例２〉
Ｎｄ１０．００Ｆｅ８５．００Ｂ５．００で表される組成を有する溶湯を準備した。この溶湯を、液体急冷法を用いて、溶湯を６×１０５Ｋ／ｓの速度で冷却して磁性合金を得て、これを比較例２の試料とした。具体的には、図８の冷却装置７０の冷却ロール７４を、２０ｍ／ｓで回転し、冷却ロールに溶湯を供給して、磁性合金を得て、これを比較例２の試料とした。なお、比較例２の試料は、上述の「従来のナノコンポジット磁石」に相当する。
【０１２６】
《試料の評価》
実施例１〜７及び比較例１〜２の試料について、磁気特性を評価した。測定は、Ｌａｋｅ  Ｓｈｏｒｅ社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、室温（２５℃）で行った。
【０１２７】
実施例３の試料については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、改質合金融液の拡散浸透前後の組織を観察した。また、実施例３の試料については、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織観察し、さらに、その組織観察像について、エネルギー分散方Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で面分析した。
【０１２８】
結果を表１に示す。表１には、改質合金の組成を併記した。また、表１には、磁性粉末に対する改質合金の拡散浸透量を併記した。さらに、表１には、磁性粉末と改質合金の質量比（磁性粉末／改質合金）を併記した。
【０１２９】
そして、表１の実施例１〜４及び比較例１から、磁性粉末に対する改質合金の拡散浸透量と保磁力との関係を纏めた。同様に、磁性粉末と改質合金の質量比（磁性粉末／改質合金）と保磁力の関係を纏めた。図１０は、磁性粉末に対する改質合金の拡散浸透量と保磁力の関係を示すグラフである。図１１は、磁性粉末と改質合金の質量比（磁性粉末／改質合金）と保磁力の関係を示すグラフである。
【０１３０】
図１２は、実施例３の試料について、改質合金拡散浸透前の組織をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図１３は、実施例３の試料について、改質合金拡散浸透後の組織をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図１４は、実施例３の試料について、改質合金拡散浸透後の組織をＳＴＥＭ観察した結果を示す図である。図１５は、図１４のＳＴＥＭ像について、ＦｅをＥＤＳで面分析した結果を示す図である。図１６は、図１４のＳＴＥＭ像について、ＮｄをＥＤＳで面分析した結果を示す図である。図１５において、白い部分は、Ｆｅが高濃度である領域を示す。図１６において、白い部分は、Ｎｄが高濃度である部分を示す。
【０１３１】
【表１】
2020017617.tif 000002
【０１３２】
図１２及び図１３から、改質合金が硬磁性相の粒界に拡散浸透して、粒界に沿って粒界相を形成していることを理解できる。また、図１５において、硬磁性相の内部にＦｅの濃度が高くなっている領域があることが認められる。図１６において、粒界相のＮｄ濃度が高くなっていることが認められる。これらから、粒界相はＮｄリッチ相であり、軟磁性相は硬磁性相中に内包されており、硬磁性相の粒界に存在していた軟磁性相は粒界相に拡散していることが理解できる。
【０１３３】
そして、表１から、比較例１の試料と比べて、実施例１〜７の試料は、保磁力が向上している。これらのことから、ＨＤＤＲ処理した磁性粉末に改質合金の融液を拡散浸透させて粒界相を形成することにより、粒界に存在していた軟磁性相が粒界相に拡散して、保磁力が向上することを理解できる。また、実施例１〜７の試料はいずれも、硬磁性相中に軟磁性相が内包分散していることから、交換結合の効果を享受できていると考えられる。
【０１３４】
さらに、比較例２の試料と比べて、実施例１〜７の試料は、配向性が向上している。このことから、ＨＤＤＲ処理によって、硬磁性相の配向性が高まったことが理解できる。
【０１３５】
加えて、図１０から、改質合金の拡散浸透による保磁力向上効果は、磁性粉末に対して改質合金の拡散浸透量が１０質量％までは、改質合金の拡散浸透量の増加に伴って、保磁力が向上することを理解できる。そして、改質合金の拡散浸透量が１０質量％を超えると、保磁力向上効果が飽和しつつあることを理解できる。
【０１３６】
以上の結果から、本開示のナノコンポジット磁石の製造方法の効果を確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本開示によれば、磁石の外周部に軟磁性相を存在し難くして、磁化反転の起点となる軟磁性相を減少させて、硬磁性相と軟磁性相との交換結合による磁気特性の向上を享受しつつ、保磁力を向上させたナノコンポジット磁石の製造方法を提供することができる。したがって、本開示のナノコンポジット磁石の製造方法は、産業上の利用可能性が大きいことが理解できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０    硬磁性相
２０    軟磁性相
３０    粒界
３５    粒界相
６０    外部磁界
７０    冷却装置
７１    溶解炉
７２    溶湯
７３    タンディッシュ
７４    冷却ロール
７５    磁性合金
８０    液相
８２    γ−Ｆｅ相
８４    Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相
８６    Ｎｄリッチ相
【図１】
2020017617.tif 000003
【図２】
2020017617.tif 000004
【図３】
2020017617.tif 000005
【図４】
2020017617.tif 000006
【図５Ａ】
2020017617.tif 000007
【図５Ｂ】
2020017617.tif 000008
【図５Ｃ】
2020017617.tif 000009
【図６Ａ】
2020017617.tif 000010
【図６Ｂ】
2020017617.tif 000011
【図６Ｃ】
2020017617.tif 000012
【図７Ａ】
2020017617.tif 000013
【図７Ｂ】
2020017617.tif 000014
【図７Ｃ】
2020017617.tif 000015
【図８】
2020017617.tif 000016
【図９】
2020017617.tif 000017
【図１０】
2020017617.tif 000018
【図１１】
2020017617.tif 000019
【図１２】
2020017617.tif 000020
【図１３】
2020017617.tif 000021
【図１４】
2020017617.tif 000022
【図１５】
2020017617.tif 000023
【図１６】
2020017617.tif 000024
【図１７】
2020017617.tif 000025