(57)【要約】【課題】高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。【解決手段】樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する工程を有する製造方法により得られ、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する工程を有する製造方法により得られ、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する前記工程の後に、多官能性化合物と混合した前記着色剤粒子を５０℃以上の温度で加熱する工程を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記原料モノマーが、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族基を有する付加重合性モノマーの分子量が、８０以上１，０００未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記着色剤がカーボンブラックである、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記付加重合体の重量平均分子量が、３，０００以上５００，０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色剤と前記付加重合体との質量比（着色剤／付加重合体）が、５０／５０以上９５／５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤粒子が、以下の工程ａ及び工程ｂを含む製造方法により得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程ａ：前記付加重合体と有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、付加重合体の分散液を得る工程、
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、着色剤とを分散処理して、着色剤粒子の分散液を得る工程
【請求項９】
前記工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とを、ビーズミル、又はホモジナイザーにより分散処理する工程である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子が、非晶性ポリエステル系樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
結着樹脂、架橋型着色剤粒子、及び離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物で架橋されてなり、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、
静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法とも呼ばれる）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【０００３】
特許文献１には、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤含有ポリマー粒子を構成するポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該トナーによれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、画像濃度を向上させることができるものの、高温高湿度環境下における帯電量の安定性及び耐久性の観点では、更なる性能の向上が望まれる。
本発明は、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の付加重合体を含有する着色剤粒子に、特定の官能基を有する多官能性化合物を混合することで、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する工程を有する製造方法により得られ、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕結着樹脂、架橋型着色剤粒子、及び離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物で架橋されてなり、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｘ」ともいう）、架橋型着色剤粒子（以下、「架橋型着色剤粒子Ｇ」ともいう）、及び離型剤粒子（以下、「離型剤粒子Ｗ」ともいう）を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記架橋型着色剤粒子Ｇは、着色剤粒子（以下、「着色剤粒子Ｆ」ともいう。）を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物（以下、「多官能性化合物Ｌ」又は「架橋剤Ｌ」ともいう）と混合する工程を有する製造方法により得られ、前記着色剤粒子Ｆが、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体（以下、「付加重合体Ｅ」ともいう）とを含有する粒子である。
また、樹脂粒子Ｘは、少なくとも非晶性樹脂（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう。）を含有することが好ましく、同一又は異なる粒子内に結晶性樹脂（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有してもよい。
以上の製造方法により、高温高湿環境下での帯電安定性（以下、単に「帯電安定性」ともいう）に優れ、また、耐久性に優れたトナーが得られる。
【０００９】
本発明におけるトナーは、樹脂粒子Ｘと、架橋型着色剤粒子Ｇと、離型剤粒子Ｗとを、水系媒体中で凝集及び融着させる。
架橋型着色剤粒子Ｇは、着色剤粒子Ｆを多官能性化合物Ｌと混合する工程を有する製造方法により得られる。
着色剤粒子Ｆが含有する、着色剤の分散に用いる付加重合体Ｅは、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含むことで、着色剤への馴染みと水中への分散安定性を両立することが可能であり、水中での着色剤の分散安定性向上に寄与している。なお、着色剤の水中での分散安定性が向上することで、画像濃度の向上効果も期待できる。一方で、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーを原料モノマーとして有する付加重合体Ｅを含有するトナーは、付加重合体Ｅの分子運動性が高くなる高温条件下において、高湿度環境下では親水性の高いカルボキシ基がトナー表面に配向されやすく、トナー表面へ水分が吸着しやすい。そのため、高温高湿度環境下においては、トナーの帯電量が低下することを見出した。
これに対し、本発明では、付加重合体Ｅの末端カルボキシ基間を架橋する機能を有する多官能性化合物Ｌ（架橋剤Ｌ）と、着色剤粒子Ｆとを混合して、架橋型着色剤粒子Ｇとすることで、付加重合体Ｅの架橋型着色剤粒子Ｇ表面への吸着強度が向上し、トナー表面近傍への移動が抑制される。そのため、高温条件下における付加重合体Ｅのカルボキシ基のトナー表面への配向が抑制されるため、高温高湿度環境下においても、トナーの帯電量低下が抑制されると考えられる。
また、水系媒体中でのトナー製造時において、着色剤粒子Ｆの分散に用いる付加重合体Ｅは、芳香族基などの疎水的な構造を有するため、水中で遊離した付加重合体Ｅの一部が、疎水的な離型剤粒子Ｗへ吸着される。このため、水中で分散している離型剤粒子Ｗが、樹脂粒子Ｘや架橋型着色剤粒子Ｇよりも安定化することで、凝集時にトナー内部へ取り込まれにくくなる。これに対し、付加重合体Ｅの末端カルボキシ基間を架橋する機能を有する多官能性化合物Ｌ（架橋剤Ｌ）と、着色剤粒子Ｆとを混合することで、付加重合体Ｅの架橋型着色剤粒子Ｇ表面への吸着強度が向上するため、付加重合体Ｅの離型剤粒子Ｗへの吸着が抑制され、離型剤粒子Ｗの安定化が抑制される。そのため、離型剤がトナー内部へ取り込まれやすくなるので、耐久性が向上したトナーが得られると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【００１１】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、及び離型剤粒子Ｗを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
なお、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子１に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程１’」ともいう。）を有していてもよい。
また、架橋型着色剤粒子Ｇは、着色剤粒子Ｆを多官能性化合物Ｌと混合する工程を有する製造方法により得られる。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００１２】
＜工程１＞
工程１では、樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、及び離型剤粒子Ｗを凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、及び離型剤粒子Ｗに加え、その他添加剤を凝集させてもよい。
【００１３】
〔樹脂粒子Ｘ〕
樹脂粒子Ｘは、帯電安定性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、少なくとも非晶性樹脂（樹脂Ａ）を含有することが好ましい。非晶性樹脂（樹脂Ａ）としては、非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）、又はスチレン系樹脂（樹脂Ａ２）を含有することが好ましい。
【００１４】
（非晶性樹脂（樹脂Ａ））
−非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）−
非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）は、ジオール化合物を含むアルコール成分と、ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステルセグメントを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合している両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
複合樹脂は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来のセグメントを更に含む。
【００１５】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
2020201416.tif 000002
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１９】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２２】
樹脂Ａ１が複合樹脂である場合、ポリエステル樹脂セグメントは、高温高湿環境下における帯電安定性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、上述のポリエステル樹脂である。
樹脂Ａ１が複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、より優れた高温高湿下における帯電安定性を得る観点から、スチレン系化合物ｓを含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物ｓとしては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ｓとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物ｓの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２３】
スチレン系化合物ｓ以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた帯電安定性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが更に好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。
【００２４】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２５】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物ｓと（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
樹脂Ａ１が複合樹脂である場合、複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合している両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、ポリエステル樹脂セグメントと反応性を有する両反応性モノマーの官能基、及び不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２７】
樹脂Ａ１は、炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを有していてもよい。
炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントは、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００２８】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３０】
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３１】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３２】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３３】
樹脂Ａ１が複合樹脂である場合、各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３４】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３５】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３６】
複合樹脂中の炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントの量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００３７】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、より好ましくは１００質量％である。
【００３８】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックスＷ１由来のセグメント、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量を考慮した値とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００３９】
樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
樹脂Ａ１が炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを有する場合、前述の工程Ａでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
【００４０】
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４１】
樹脂Ａ１が複合樹脂である場合、複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
【００４２】
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【００４３】
−スチレン系樹脂（樹脂Ａ２）−
スチレン系樹脂（樹脂Ａ２）としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００４４】
スチレン系樹脂（樹脂Ａ２）のモノマー成分としては、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
スチレン系樹脂（樹脂Ａ２）のモノマー成分中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。なお、上記モノマー成分に重合開始剤は、含まれない。
【００４５】
スチレン系樹脂（樹脂Ａ２）のモノマー成分が含み得るスチレン系化合物以外の化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
上記モノマー成分が含み得るアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
ここで、「アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数」とは、アルキル（メタ）アクリレートを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、上記モノマー成分中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００４６】
スチレン系樹脂（樹脂Ａ２）は、前記モノマー成分を付加重合反応することにより製造することができる。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
【００４７】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４８】
樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び樹脂Ａ１の酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（結晶性樹脂（樹脂Ｃ））
本発明において、結着樹脂は、高温高湿環境下での帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（樹脂Ｃ）を含有することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）が好ましい。
樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５０】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５１】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５２】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５３】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５４】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【００５５】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５６】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
【００５７】
樹脂Ｃ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５８】
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び樹脂Ｃ１の酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａ１における重縮合で示した条件を適用することができる。
【００６０】
樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【００６１】
トナーの樹脂成分において、樹脂Ａ、及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【００６２】
〔樹脂粒子Ｘの製造方法〕
樹脂粒子Ｘの分散液は、少なくとも樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得ることが好ましい。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６３】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００６４】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００６５】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６６】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６７】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００６８】
〔着色剤粒子Ｆ〕
着色剤粒子Ｆは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、着色剤と付加重合体Ｅとを含有する。着色剤粒子Ｆは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。
【００６９】
（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾエロー（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、本発明の効果が顕著である観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００７０】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
【００７１】
（付加重合体Ｅ）
付加重合体Ｅは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）、及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Ｅは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーａ及びモノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【００７２】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ−１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ−１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ−１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ−１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ−１の量は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００７３】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２の量は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７４】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００７５】
カルボキシ基を有する付加重合性モノマー（モノマーｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、着色剤粒子の水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
モノマーｂの含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００７６】
ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（モノマーｃ）のアルキレンオキシド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７７】
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ−６」、「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＨＳ−６」、「ＨＳ−６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００７８】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ〜ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸ステアリルが例示される。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００７９】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、高温高湿環境下における帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４５，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００８０】
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合反応を促進するとともに、副反応を抑制する観点から、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【００８１】
着色剤粒子Ｆ中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００８２】
〔着色剤粒子Ｆの製造方法〕
着色剤粒子Ｆは、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子Ｆの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよい。
【００８３】
着色剤粒子Ｆの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｆの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体Ｅとが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とを、ビーズミル、又はホモジナイザーにより分散処理して、着色剤粒子Ｆの分散液を得る工程であることが好ましい。
【００８４】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することにより、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解することがより好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００８５】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００８６】
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｆの分散液を得る。なお、分散処理は、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後に行うことが好ましい。
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述の通りである。
【００８７】
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、ホモジナイザーがより好ましい。
工程ｂにおいて、ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００８８】
得られた着色剤粒子Ｆの分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子Ｆの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｆの分散液に添加してもよい。また、所望の固形分濃度となるように、適宜水系溶媒を添加してもよい。
【００８９】
着色剤粒子Ｆの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
着色剤粒子Ｆの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００９０】
着色剤粒子Ｆの体積中位粒径Ｄ５０は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＦのＣＶ値は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子Ｆの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【００９１】
着色剤粒子Ｆの量は、樹脂粒子１００質量部に対して、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００９２】
〔架橋型着色剤粒子Ｇ及びその製造方法（工程Ｇ）〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色粒子Ｆを多官能性化合物Ｌと混合する工程（工程Ｇ）を有する。すなわち、架橋型着色剤粒子Ｇは、着色剤粒子Ｆと多官能性化合物Ｌとを混合する工程を有する製造方法にて得られる。
工程Ｇは、工程１の前、すなわち、樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を水系媒体中で凝集する工程よりも前に有する。以下、工程Ｇについて説明する。
【００９３】
−多官能性化合物Ｌ（架橋剤Ｌ）−
多官能性化合物Ｌは、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する化合物である。なお、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基は、いずれも、着色剤粒子が含有する付加重合体が有するカルボキシ基との反応性を有する。カルボキシ基との反応性を有する基を複数有することにより、多官能性化合物Ｌは、着色剤粒子Ｆが含有する付加重合体Ｅの架橋剤として機能する。多官能性化合物Ｌと、着色剤粒子Ｆとを混合することで、架橋型着色剤粒子Ｇが得られる。
なお、多官能性化合物Ｌは、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選ばれる官能基を一分子中に複数有していればよく、同種の官能基を有していてもよく、異なる種類の官能基を有していてもよいが、入手容易性及びカルボキシ基との反応性の観点から、同一種の官能基を複数有する化合物であることが好ましい。
【００９４】
多官能性化合物Ｌが有する官能基としては、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基のうち、反応性、入手容易性及び安定性の観点から、好ましくはオキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、より好ましくオキサゾリン基、エポキシ基、更に好ましくはエポキシ基である。
【００９５】
多官能性化合物Ｌとしては、付加重合体のカルボキシ基との反応性向上の観点から、上記カルボキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物も好ましく用いられる。カルボキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物は、例えば、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単量体によって得ることができ、必要に応じて、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単量体と、これと共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。ここで、上記共重合可能な重合性単量体は、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単量体及びカルボキシ基と反応可能な官能基を有しない重合性単量体のいずれも包含することができる。
【００９６】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
【００９７】
また、グリシジル基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアリルスルホナート、グリシジルビニルスルホナート、パラビニル安息香酸グリシジル等が挙げられ、これらの中でも、単量体の入手性や重合時の反応性の観点からグリシジルメタクリレートが好ましい。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
カルボキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、カルボキシ基と反応可能な官能基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００９９】
カルボジイミド基を複数有する高分子化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成したポリカルボジイミドが例示される。
上記脱炭酸縮合反応に供されるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。
【０１００】
オキサゾリン基を有する高分子化合物として一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。また、グリシジル基を有する高分子化合物としては、例えば、後述の方法で合成することができる。カルボジイミド基を有する高分子化合物として一般的な市販品としては、日清紡績株式会社のカルボジライトＶシリーズ（水溶性タイプ）、Ｅシリーズ（エマルジョンタイプ）などが使用可能である。
カルボキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物中におけるカルボキシ基と反応可能な官能基の含有量は、架橋率向上の観点から、０.０００１〜０.０１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０.０００５〜０.０１ｍｏｌ／ｇである。
カルボキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物については、その重量平均分子量は、特に限定されないが、架橋率向上と取り扱いの利便性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５００以上であれば、樹脂粒子との十分な架橋反応が行われ、２，０００，０００以下であれば、重合体の粘度が適切な値となり、取り扱いが容易になる。
【０１０１】
本発明において、多官能性化合物Ｌは、上記の高分子化合物に限定されるものではなく、カルボキシ基と反応可能な官能基を複数有する低分子化合物であってもよい。
エポキシ基を複数有する低分子化合物としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多官能アルコールのポリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチル）シクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
エポキシ基を複数有する多官能性化合物Ｌとしては、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールシリーズ」、三菱ガス化学株式会社製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカグリシロールシリーズ」、株式会社ダイセル製の「セロキサイド（登録商標）」などが挙げられる。
また、エポキシ基を複数有する高分子化合物としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジン（登録商標）ＥＰＵシリーズ」や「アデカレジン（登録商標）ＥＰＲシリーズ」、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ（登録商標）シリーズ」が例示される。
【０１０２】
また、アジリジン基を複数有する化合物としては、例えば、例えば、米国特許第３，２２５，０１３号明細書、米国特許第４，４９０，５０５号明細書、及び米国特許第５，５３４，３９１号明細書、特開２００３−１０４９７０号明細書に開示された化合物等が挙げられる。
また、アジリジン基を複数有する化合物の市販品として、例えば、株式会社日本触媒製のケミタイト（登録商標）ＰＺ−３３、ケミタイト（登録商標）ＤＺ−２２Ｅ等が挙げられる。
【０１０３】
多官能性化合物Ｌの混合量は、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、着色剤粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
また、着色剤粒子Ｆが含有する付加重合体Ｅが有するカルボキシ基１００当量部に対して、好ましくは３当量部以上、より好ましくは５当量部以上、更に好ましくは１５当量部以上、更に好ましくは３０当量部以上、更に好ましくは４０当量部以上、更に好ましくは４５当量部以上であり、そして、好ましくは２００当量部以下、より好ましくは１２０当量部以下、更に好ましくは８０当量部以下、更に好ましくは６０当量以下、更に好ましくは５０当量部以下である。
【０１０４】
着色剤粒子Ｆと多官能性化合物Ｌとの混合した後に、多官能性化合物Ｌと混合した着色剤粒子Ｆを加熱する工程を有することが好ましい。なお、前記加熱は、混合時に加熱していてもよく、混合後に加熱してもよく、特に限定されない。前記加熱時の温度は、着色剤粒子が有するカルボキシ基と、多官能性化合物Ｌが有するカルボキシ基と反応性を有する官能基との反応を促進するとともに、副反応を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
着色剤粒子Ｆと多官能性化合物Ｌとの混合時間は、混合時の温度にも依存するが、着色剤粒子Ｆが有するカルボキシ基と、多官能性化合物Ｌが有するカルボキシ基と反応性を有する官能基とが十分に反応する観点、及び生産性の観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
なお、上記の加熱時には、混合しながら加熱することが好ましい。
【０１０５】
〔離型剤粒子Ｗ〕
工程１において、樹脂粒子Ｘ及び架橋型着色剤粒子Ｇとともに、離型剤粒子Ｗを凝集する。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
【０１０６】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【０１０７】
離型剤の量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０１０８】
（離型剤粒子Ｗの製造方法）
離型剤は、離型剤粒子Ｗの分散液として、樹脂粒子Ｘ及び架橋型着色剤粒子Ｇと混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子Ｗの分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子Ｗを調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子Ｗが安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤の種類及び添加量は、前述の離型剤と同様である。
【０１０９】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水系媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、樹脂Ａ１で示した例と同様である。樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１１０】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【０１１１】
樹脂粒子Ｐの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【０１１２】
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
【０１１３】
樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、及び離型剤粒子Ｗの凝集は、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【０１１４】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、離型剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂粒子Ｘ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１１５】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、架橋型着色剤粒子Ｇの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【０１１６】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【０１１７】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、及び離型剤粒子Ｗを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ、架橋型着色剤粒子Ｇ、及び離型剤粒子Ｗを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【０１１８】
＜工程１’＞
本発明において、凝集粒子１に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましく、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、前述した樹脂粒子Ｘにおける非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）が例示される。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
また、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１１９】
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
【０１２０】
トナーの製造方法が工程１のみを有する場合には凝集粒子１が、また、工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１２１】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１２２】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１２３】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１２４】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【０１２５】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【０１２６】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１２７】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１２８】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂、架橋型着色剤粒子、及び離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物で架橋されてなり、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、上述した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得ることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの各構成成分及びその含有量、製造方法等の好ましい態様は、上述した通りである。
【０１２９】
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【０１３０】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１３１】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【０１３３】
［測定］
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
【０１３４】
〔樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３５】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１３６】
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３７】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【０１３８】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１３９】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１４０】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１４１】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１４２】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で、融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１４３】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１４４】
［評価］
〔トナーの帯電性〕
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒径：４０μｍ）２７．９ｇを５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、プレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１４５】
〔温度５０℃湿度７０％保管後のトナーの帯電量〕
トナーを温度５０℃、湿度７０％の恒温槽で７２時間保管した後、温度２５℃、相対湿度５０％に１時間置き、その温度・湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量を測定した。
【０１４６】
〔温度３０℃湿度７０％保管後のトナーの帯電量〕
トナーを温度３０℃、湿度７０％の恒温槽で７２時間保管した後、温度２５℃、相対湿度５０％に１時間置き、その温度・湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量を測定した。
【０１４７】
〔トナーの耐久性評価〕
市販のプリンタ（株式会社沖データ製、「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ ５４００」）にトナー５０ｇを実装し、印字率５％の画像を、普通紙（ゼロックス社製、Ｊ紙 Ａ４サイズ）を用いて印字した。５００枚毎に現像ローラー上のトナーの付着状態を観察し、縦筋が観察されるか否かでフィルミングの有無を判断し、フィルミングが発生するまでの印字枚数を測定した。当該印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が優れていることを表す。
【０１４８】
［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキシド３２０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１４９】
製造例Ａ２（樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸１５７８ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、アジピン酸６９４ｇ、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、樹脂Ａ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１５０】
製造例Ａ３、Ａ５（樹脂Ａ−３、Ａ−５の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ２と同様にして、樹脂Ａ−３、Ａ−５を得た。物性を表１に示す。
【０１５１】
製造例Ａ４（樹脂Ａ−４の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、滴下ロートに、スチレン８８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８７ｇ、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキシド１００ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂Ａ−４の物性を表１に示す。
【０１５２】
製造例Ａ６（樹脂Ｄ−１の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2020201416.tif 000003
【０１５４】
〔結晶性樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2020201416.tif 000004
【０１５６】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を２４０ｇ、樹脂Ｃ−１を６０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１５７】
製造例Ｘ２（樹脂粒子分散液Ｘ−２の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１５８】
製造例Ｘ３（樹脂粒子分散液Ｘ−３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇと脱イオン水５９ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。７３℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１５９】
製造例Ｘ４、Ｘ５、Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｘ−４、Ｘ−５、Ｙ−１の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ３と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−４、Ｘ−５、Ｙ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１６０】
製造例Ｘ６（樹脂粒子分散液Ｘ−６の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−４を２００ｇ、酢酸エチルを１１０ｇ、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、固形分１５％）を４０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水７６０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘ−６を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2020201416.tif 000005
【０１６２】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【０１６３】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１６４】
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ−２の製造）
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ−２を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【０１６５】
［付加重合体の製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ−１の合成）
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１６質量部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）４４質量部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０質量部（固形分として１５質量部）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油株式会社）２５質量部を混合し、モノマー混合液１１５質量部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８質量部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３質量部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５質量部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５質量部）と前記連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３質量部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ−１（重量平均分子量：５０，０００）を得た。
【０１６６】
製造例Ｅ２、Ｅ３（付加重合体Ｅ−２、Ｅ−３の合成）
原料組成を表４に示すように変更した以外は製造例Ｅ１と同様にして、付加重合体Ｅ−２、Ｅ−３を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。
【０１６７】
【表４】
2020201416.tif 000006
【０１６８】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ−１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ−１  ７５ｇをメチルエチルケトン６２０ｇに溶解させた後、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ、脱イオン水を９４２ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。その後、カーボンブラックＲｅｇａｌ−３３０Ｒ（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１６９】
製造例Ｆ２、Ｆ３（着色剤粒子分散液Ｆ−２、Ｆ−３の製造）
使用する着色剤の種類を表５のように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ−２、Ｆ−３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１７０】
製造例Ｆ４、Ｆ５（着色剤粒子分散液Ｆ−４、Ｆ−５の製造）
使用する付加重合体の種類を表５のように変更し、添加する中和剤の量を、中和度が表中の値となるように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ−４、Ｆ−５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１７１】
製造例Ｆ６（着色剤粒子分散液Ｆ−６の製造）
付加重合体の中和度を表５のように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｆ−６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１７２】
製造例Ｆ７（着色剤粒子分散液Ｆ−７の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ２Ｍ−０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ−７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
2020201416.tif 000007
【０１７４】
［架橋型着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１（架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１Ｌの４つ口フラスコに、製造例Ｆ１で得られた着色剤粒子分散液Ｆ−１  ５００ｇ（固形分２０％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ、水溶率２７％）２．５ｇ、脱イオン水１２３ｇを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、２００メッシュのフィルターを通し、架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【０１７５】
製造例Ｇ２〜Ｇ５、Ｇ１０（架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−２〜Ｇ−５、Ｇ−１０の製造）
使用する着色剤粒子分散液の種類を表６のように変更した以外は、製造例Ｇ１と同様にして、架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−２〜Ｇ−５、Ｇ−１０を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【０１７６】
製造例Ｇ６（架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−６の製造）
使用する着色剤粒子分散液の種類、着色剤粒子分散液と多官能性化合物（架橋剤）の質量比率を表６のように変更した以外は、製造例Ｇ１と同様にして、架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【０１７７】
製造例Ｇ７〜Ｇ９（架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−７〜Ｇ−９の製造）
使用する多官能性化合物（架橋剤）の種類、架橋剤の添加量を表６のように変更した以外は、製造例Ｇ１と同様にして、架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−７〜Ｇ−９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【０１７８】
製造例Ｇ１１（非架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−１１の製造）
架橋剤を使用しなかった以外は、製造例Ｇ１と同様にして、非架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−１１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【０１７９】
【表６】
2020201416.tif 000008
【０１８０】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１を５７ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−２を２９ｇ、架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−１を７５ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１７ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３４ｇを脱イオン水５５８ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液３２ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）３６ｇ、脱イオン水１０３６ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃下で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃下で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表７に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表７に示した。
【０１８１】
実施例２〜１４、比較例１、２
（トナー２〜１４、１８、１９の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表７に示す。
【０１８２】
実施例１５
（トナー１５の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１を５７ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−２を２９ｇ、架橋型着色剤粒子分散液Ｇ−１を７５ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１７ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３４ｇを脱イオン水５５８ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液３２ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が４．９μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
凝集粒子１の分散液の温度を５５℃まで低下させ、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ−１  ７５ｇを０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４１ｇ、脱イオン水１１９１ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃下で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、更に７５℃下で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表７に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１５を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表７に示した。
【０１８３】
実施例１６、１７
（トナー１６、１７の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１５と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表７に示す。
【０１８４】
【表７−１】
2020201416.tif 000009
【０１８５】
【表７−２】
2020201416.tif 000010
【０１８６】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、帯電安定性及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。