(57)【要約】【課題】外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、ハーフトーン均一性及び画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子、及び無機微粒子を有するトナーであって、結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、ポリエステル樹脂は末端に炭素数の平均値が４〜１０２のアルキル基を有しており、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、無機微粒子の誘電率が２５℃、１ＭＨｚでの測定において５５．０ｐＦ／ｍ〜１００．０ｐＦ／ｍであり、無機微粒子が下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理された無機微粒子であることを特徴とするトナー。2020034647.tif 000015（式１中、ｎは４〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、末端に炭素数の平均値が４〜１０２のアルキル基を有しており、
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、
該無機微粒子の誘電率が、２５℃、１ＭＨｚでの測定において、５５．０ｐＦ／ｍ〜１００．０ｐＦ／ｍであり、
該無機微粒子が、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理された無機微粒子であることを特徴とするトナー。
【化１】
2020034647.tif 000014
（該式１中、ｎは４〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記無機微粒子の含有量は、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜１５．０質量部である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子の構造が、ペロブスカイト構造である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粒子が、チタン酸ストロンチウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の表面における前記無機微粒子の個数基準での粒度分布において、
小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０とし、
小粒子側からの累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０としたとき、
該Ｄ９０の該Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布指標Ａが、２．００〜１０．００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乾式トナーを用いた電子写真方式の画像形成方法は、高速化や高画質化に伴い、オフィス用途での使用に限らず、その用途が多種多様になりつつある。その中の用途として、ＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野が挙げられ、種々のメディアを用いた製本用途や、パッケージ印刷などの包装用途での使用も検討されている。
ＰＯＤ分野での高い生産性を達成するために、トナーには従来よりもさらに低温定着性が求められている。
【０００３】
特許文献１では、１価の長鎖脂肪族化合物を含有した原料モノマーを縮重合させて得られる、低軟化点のポリエステル樹脂を含有したトナー用結着樹脂が記載されている。この様な結着樹脂は、ポリエステルに結合している１価の長鎖脂肪族化合物によって、結着樹脂の可塑化を可能にしている。
また、特許文献２には、特定の官能基を有する炭素数３０以上の長鎖アルキル基を構成単位として含むポリエステル樹脂が記載されている。この様な結着樹脂は、ポリエステルに結合している長鎖アルキル基によって、トナーのワックス分散性を良好にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５８１３５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、製本や、パッケージ印刷において、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いると、印刷したトナーが、人の爪や鋭利なものとの接触など、外部からの強いストレスによって剥がれて画像欠陥を起こす。いわゆる、スクラッチ削れという現象が起こる場合がある。
この対策として、コート紙のようなメディアに印刷する場合はプロセススピードを落として、トナーを十分に溶融し、メディアにしっかり定着させるなどの対策が取られている。
しかしながら、ＰＯＤ分野では高い生産性が求められており、種々のメディアに対応しつつ、更なる高速化を達成する必要がある。
また、特許文献１や特許文献２では、スクラッチ削れに関する検討は行われていない。そのため、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合、定着したトナー画像が割れて剥がれる。
以上のように、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合でも、スクラッチ削れを引き起こさないためには、依然として課題がある。
本発明は、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、ハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、末端に炭素数の平均値が４〜１０２のアルキル基を有しており、
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、
該無機微粒子の誘電率が、２５℃、１ＭＨｚでの測定において、５５．０ｐＦ／ｍ〜１００．０ｐＦ／ｍであり、
該無機微粒子が、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理された無機微粒子であることを特徴とするトナーである。
【０００７】
【化１】
2020034647.tif 000002
（該式１中、ｎは４〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性、ハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び無機微粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂は、末端に炭素数の平均値が４〜１０２のアルキル基を有しており、
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、
該無機微粒子の誘電率が、２５℃、１ＭＨｚでの測定において、５５．０ｐＦ／ｍ〜１００．０ｐＦ／ｍであり、
該無機微粒子が、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理された無機微粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【００１１】
【化２】
2020034647.tif 000003
（該式１中、ｎは４〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００１２】
本発明者らの検討によれば、上記のトナーを用いることにより、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさず、ＰＯＤ分野で求められる高い耐ホットオフセット性
、ハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供できる。
【００１３】
上記構成により、従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
本発明者らが鋭意検討した結果、スクラッチ削れは、定着したトナー粒子界面に存在する外添剤起因で起こっていることが分かった。
外添剤は、高画質化を達成するために、トナー粒子の流動性向上や帯電量制御に必須である。一方で、外添剤はシリカ微粒子や酸化チタン微粒子などの無機物であることが多く、定着時の熱では溶融しない。そのため、定着後の画像において、外部からのストレスが加わった際に、定着したトナー粒子界面に存在する外添剤を起因として、定着したトナー画像が割れて剥がれる場合がある。
【００１４】
該無機微粒子の誘電率は、２５℃、１ＭＨｚでの測定において、５５．０ｐＦ／ｍ〜１００．０ｐＦ／ｍである。また、該誘電率は、６０．０ｐＦ／ｍ〜８５．０ｐＦ／ｍであることが好ましく、６５．０ｐＦ／ｍ〜８０．０ｐＦ／ｍであることがより好ましい。
誘電率が前述の範囲にあることは、該無機微粒子が分極しやすいことを示しており、他の誘電体を引き付ける効果に優れる。ここで誘電体とは、導電性よりも誘電性が優位な物質であり、外部電場をかけたときに、その誘電体が電気的に分極する性質を持つ。
このような性質を持つ誘電体同士は互いに引き付けあう効果があり、該無機微粒子のような高い誘電率を有する物質は、他の誘電体を引き付ける効果により優れている。
誘電率が５５．０ｐＦ／ｍ未満の場合、誘電体を引き付ける力が不十分であり、本発明の効果を得られない。
一方、誘電率が１００．０ｐＦ／ｍを超える場合、該無機微粒子同士で引き付けあう力が強くなって凝集しやすくなり、他の誘電体を引き付ける力が弱まるため、本発明の効果を得られない。
該誘電率は、該無機微粒子の粒径や結晶構造、該無機微粒子の製造方法により制御することができる。
【００１５】
該トナー粒子はポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂はエステル結合部が分極しており、誘電体である。
そのため、トナーにおいて、外添剤である該無機微粒子と結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂が強く引き付けあう。そのため、定着時には、トナー粒子間に存在する該無機微粒子が、接触するトナー粒子同士を強く引き付けることができる。
【００１６】
該無機微粒子は、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理された無機微粒子である。
また、該ポリエステル樹脂は、末端に炭素数の平均値が４〜１０２のアルキル基を有している。
そのため、定着時に該無機微粒子と該ポリエステル樹脂が強く引き付けあった状態で存在し、該無機微粒子の表面に存在するアルキル基とポリエステル樹脂の末端に存在するアルキル基が強く相互作用することができる。その結果、定着時にトナー粒子同士を強く接着する働きをして、外部から強いストレスが加わった場合でもトナーが剥がれず、画像欠陥が起こらない。
該ポリエステル樹脂末端のアルキル基の炭素数の平均値が４未満の場合、アルキル鎖が短すぎて、該無機微粒子表面のアルキル鎖と相互作用しにくい。
一方、炭素数の平均値が１０２を超える場合、アルキル鎖が長すぎてトナー粒子中での動きが制限され、該無機微粒子表面のアルキル鎖の近傍に存在しにくく、相互作用が不十分となる。
該ポリエステル樹脂末端のアルキル基の炭素数の平均値は、３２〜８０であることが好ましく、３４〜６０であることがより好ましい。
【００１７】
【化３】
2020034647.tif 000004
【００１８】
該式１中、ｎは４〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
ｎが４未満の場合、該無機微粒子表面のアルキル鎖が短すぎて、ポリエステル樹脂のアルキル鎖と相互作用しにくい。
一方、ｎが２０を超える場合、該無機微粒子表面のアルキル鎖が長すぎて、該無機微粒子母体とポリエステル樹脂が引き付けあう力を弱める。そのため、該ポリエステル樹脂末端のアルキル鎖と該無機微粒子表面のアルキル鎖が相互作用しにくくなる。また、ｎは４〜１０であることが好ましい。
ｍが３より大きい場合、反応性が低下して該無機微粒子表面にアルキル鎖を十分に導入できない。
【００１９】
また、該アルキルアルコキシシランは、トリアルコキシシランである。
トリアルコキシシランであることで該無機微粒子母体との結合が強くなり、該無機微粒子の表面に存在するアルキル基とポリエステル樹脂の末端に存在するアルキル基が強く相互作用する。
該アルキルアルコキシシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、該アルキルアルコキシシランによる表面処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部〜６０質量部であることが好ましく、３質量部〜２０質量部であることがより好ましく、５質量部〜１２質量部であることがさらに好ましい。
表面処理量が上記範囲にあることで、該無機微粒子表面に万遍なくアルキル鎖を導入することができ、トナー粒子間に存在する該無機微粒子がトナー粒子同士を強く引き付ける働きがより良好となる。
【００２０】
該無機微粒子の該アルキルアルコキシシランによる表面処理としては、一般的に公知の処理であれば特に制約されるものではない。
例えば、該アルキルアルコキシシランを有機溶剤に溶解した溶液中に、該無機微粒子を分散した後、ろ別又はスプレードライ法により溶剤を除去し、次いで過熱により硬化する方法；
流動化ベッド装置を用いて、該アルキルアルコキシシランを有機溶剤に溶解した溶液を該無機微粒子にスプレー塗布し、次いで加熱乾燥することにより溶剤を除去して皮膜を硬化させる方法などの乾式処理方法；
該無機微粒子を水系媒体下にて該アルキルアルコキシシランで表面処理し、その後アルカリで中和し、ろ過、洗浄後、乾燥、解砕する湿式処理方法など；が挙げられる。
【００２１】
該無機微粒子は、必要に応じ、該アルキルアルコキシシランによる表面処理に加えて、他の処理剤で表面処理されていてもよい。他の処理剤としては、フッ素含有アルコキシシランが好ましい。また、その他の処理剤として、官能基を有するシラン化合物、又は、その他の有機ケイ素化合物、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、など種々の処理剤で表面処理されて
いてもよい。
【００２２】
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ〜９０ｎｍである。好ましくは、１１ｎｍ〜７５ｎｍであり、より好ましくは、２５ｎｍ〜７０ｎｍである。
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記の範囲にあることで、該無機微粒子がトナー粒子間で効率的に相互作用できる。
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が９０ｎｍより大きい場合、該無機微粒子とポリエステル樹脂が強く引きつけあう効果があっても、該無機微粒子によってできるトナー粒子間の空隙が界面となる。その結果、外部から強いストレスが加わった際には、この空隙を起因として定着したトナー画像が割れて剥がれる。
一方、１０ｎｍ未満の粒子は安定に製造することが難しく、所望の誘電率を有した無機微粒子とならないため、本発明の効果を得られない。
【００２３】
以上の効果により、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れを引き起こさない。
また、定着時には、トナー粒子間に存在する該無機微粒子がトナー粒子同士を強く引き付ける働きを示すことで、耐ホットオフセット性が向上する。
また、定着前のトナーの状態では、トナー粒子と該無機微粒子が引き付けあう力が強いことで、トナー粒子の帯電均一性が向上し、画像のハーフトーン均一性が向上する。
また、該無機微粒子を用いることで、トナーの帯電性が良好となり、画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制される。
【００２４】
無機微粒子が、上記アルキルアルコキシシランで表面処理されていない場合、該ポリエステル樹脂末端のアルキル鎖と相互作用できないため、本発明の効果は得られない。
また、ポリエステル樹脂末端にアルキル基を有していない場合、該無機微粒子表面のアルキル鎖と相互作用できないため、本発明の効果は得られない。
【００２５】
該無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜１５．０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜５．０質量部であることがより好ましい。
該無機微粒子の含有量を上記範囲にすることで、トナー粒子の表面を該無機微粒子が適度に被覆し、定着後の界面においてより本発明の効果が得られやすい。そのため、コート紙のようなトナーが定着しにくいメディアを用いた際に、外部から強いストレスが加わった場合においても、スクラッチ削れの発生がより抑制される。
また、定着時においても、トナー粒子間に存在する該無機微粒子がトナー粒子同士を強く引き付ける働きをより示すことで、耐ホットオフセット性がより向上する。
また、定着前のトナーの状態では、トナー粒子と該無機微粒子が引き付けあう力が強いことで、トナー粒子の帯電均一性が向上し、画像のハーフトーン均一性がより向上する。
また、該無機微粒子のトナーの帯電性への効果がより良好となり、画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
【００２６】
該無機微粒子の構造は、ペロブスカイト構造であることが好ましい。
ペロブスカイト構造であることで、該無機微粒子がより効果的に分極することができ、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性がより良好となる。
構造が、ペロブスカイト構造（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うとよい。
ペロブスカイト構造をとる無機微粒子としては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの中でもチタン酸ストロンチウムがより好ましい。チタン酸ストロンチウムは、より効果的に分極することができ、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより
抑制される。
チタン酸ストロンチウムの製造方法としては、特に限定されず、以下の方法が例示できる。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いるとよい。
酸化金属源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
チタン酸ストロンチウムの製造において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。
目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整するとよい。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
また、チタン酸ストロンチウムの製造において、誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件や操作が挙げられる。例えば、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては、結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることが挙げられる。また、立方体及び直方体形状の粒子の含有量もこの窒素のマイクロバブリングの流量により制御できる。
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９０〜１．４０が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウムが得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウムが得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１当量／ｈ〜１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２当量／ｈ〜１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整するとよい。
【００２７】
また、該トナー粒子の表面における該無機微粒子の個数基準での粒度分布において、小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０とし、小粒子側からの累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０としたとき、Ｄ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）で表わされる粒度分布指標Ａが、２．００〜１０．００であることが好ましい。
また、粒度分布指標Ａ（Ｄ９０／Ｄ１０）は、２．００〜５．００であることがより好ましく、２．２０〜３．００であることがさらに好ましい。
（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布指標Ａが上述の範囲にあることで、該無機微粒子がトナー粒子表面により均一に存在できるようになる。
その理由は、トナー粒子の表面における無機微粒子がある程度ブロードな粒度分布を持つことで、トナー粒子表面の凹凸に対して適切に追従できるためである。
その結果、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
ここで、トナー粒子の表面における無機微粒子の個数基準での粒度分布は、先述したように無機微粒子がトナー粒子表面で、ある程度ブロードな粒度分布を持つことが好ましい。ここで、トナー粒子の表面における無機微粒子の個数基準での粒度分布は、一次粒子ではなく凝集体も含む二次粒子を基準に計算する。
粒度分布指標Ａを制御する因子としては、無機微粒子の製造時における一次粒径及び粒度分布、表面処理剤の種類及び添加量、並びに外添条件などが挙げられる。
例えば、アルカリ水溶液を添加して反応を終えた水溶液を急冷することが所望の粒度分布を得る上で好ましい。急冷する方法としては、例えばアルカリ水溶液を添加して反応を終えた水溶液を氷水中に投入し急冷する方法などが挙げられる。
また外添条件としては、トナー粒子と外添剤を混合する際の混合機の槽内温度を、トナー粒子に用いられる結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇと槽内温度の差（Ｔｇ−槽内温度）において、１０℃以上２０℃以下にすることが好ましい。結着樹脂を複数使用する場合は、それぞれの結着樹脂に対して、上記範囲に槽内温度の差（Ｔｇ−槽内温度）を制御することが好ましい。これにより、トナー粒子の表面に、無機微粒子を適度な粒度分布を有した状態で固着させることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１〜５０のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル。
一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール及びその誘導体：並びに下記式（ＩＩ）で示されるジオール類。
【００２９】
【化４】
2020034647.tif 000005
（式中、Ｒは、エチレン基又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００３０】
【化５】
2020034647.tif 000006
【００３１】
ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
該ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分中の、脂肪族多価アルコールの含有割合は１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
脂肪族多価アルコールの含有量を上記範囲とすることにより、ポリエステル樹脂中のエステル基濃度を高くすることが可能となり、該無機微粒子との相互作用をより効果的に発現することができる。その結果、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
【００３２】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物を、後述する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールと同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、ポリエステル樹脂を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【００３３】
該ポリエステル樹脂は、末端に炭素数の平均値が４〜１０２のアルキル基を有している。
例えば、ポリエステル樹脂は、
炭素数の平均値が４〜１０２の脂肪族モノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が５〜１０３の脂肪族モノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有する。
炭素数の平均値が４〜１０２の脂肪族モノアルコールのアルコール残基とは、炭素数の平均値が４〜１０２の脂肪族モノアルコールのヒドロキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該脂肪族モノアルコールがポリエステルのカルボキシ基と縮合して形成される。
炭素数の平均値が５〜１０３の脂肪族モノカルボン酸のカルボン酸残基とは、炭素数の平均値が５〜１０３の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該脂肪族モノカルボン酸がポリエステルのヒドロキシ基と縮合して形成される。
脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコール（単に脂肪族化合物ともいう）は、特定の鎖長を有するであればその他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いることができる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、脂肪族モノアルコールとしては、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００３４】
また、該脂肪族化合物は、上記鎖長を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基又はカルボキシ基を有するワックスを生成する変性工程を経て生成された変性ワックスでもよい。ここでいう変性ワックス
とは、例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又は、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスをいう。
これら変性ワックスは、０価、１価及び多価の成分が混ざった混合物中に１価の変性ワックスが４０質量％以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことはない。
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸のような１価の不飽和カルボン酸により変性されているもの好ましい。なお、酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法が挙げられる。
【００３５】
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する方法としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化するとよい。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理を行ってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸との混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１〜２、好ましくは１．２〜１．７の範囲が好ましい。
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素１モルに対して、０．００１モル〜１０モルであることが好ましく、０．１モル〜１モルであることがより好ましい。
ホウ酸／ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能である。該ガスは酸素濃度が１体積％〜３０体積％であることが好ましく、より好ましくは３体積％〜２０体積％である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は１２０℃〜２８０℃程度、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。反応時間は１時間〜１５時間であることが好ましい。
ホウ酸及び無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起りやすい。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０℃〜１６０℃である。
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製することで、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
上述の脂肪族化合物の中でも、脂肪族モノアルコールであることが好ましく、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスであることが、耐スクラッチ削れの観点から、より好ましい。
【００３６】
このような脂肪族化合物を、化学反応によりポリエステル樹脂末端に導入することで、無機微粒子表面のアルキル基と相互作用させることができる。
脂肪族化合物をポリエステル樹脂の末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、ポリエステル樹脂を製造する際、ポリエステル樹脂を構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、ポリエステル樹脂の末端に、より均一に脂肪族化合物を縮合することができる。その結果
、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
該脂肪族化合物の含有量は、脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を構成するモノマーの全量を基準として、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。
脂肪族化合物の含有量が上記範囲にあることで、脂肪族化合物がポリエステル樹脂中でより効果的に無機微粒子表面のアルキル基と相互作用することができ、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
【００３７】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外に、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル構造を含有する樹脂であることが好ましい。
「ポリエステル構造」とはポリエステルに由来する構造を意味し、ポリエステル構造を有する樹脂とは、例えば、ポリエステル樹脂やポリエステル構造とその他の重合体とが結合したハイブリッド樹脂が含まれる。また、結着樹脂として、該ポリエステル樹脂及びポリエステル構造を含有する樹脂以外に、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などトナーに用いられる公知の樹脂を含有してもよい。
２種以上の結着樹脂を使用する場合は、上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステル構造に由来する成分を全結着樹脂中、３０質量％以上含有することが好ましい。
また、２種類以上の結着樹脂の全てに、上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステル構造を有する樹脂を用いることがより好ましい。
上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステル構造に由来する成分を３０質量％以上含有することで、該脂肪族化合物が結着樹脂中でより効果的に無機微粒子表面のアルキル基と相互作用することができる。その結果、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
【００３８】
２種以上の結着樹脂を含有する場合は、高軟化点樹脂として、軟化点が１１５℃〜１７０℃である樹脂を用いるとよい。一方、低軟化点樹脂として、軟化点が７０℃以上１１０℃未満である樹脂を用いるとよい。
軟化点の異なる２種以上の樹脂を用いることで、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、耐ホットオフセット性をより向上させることができる。
これら軟化点の異なる２種類の樹脂、つまり低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混合比は、低軟化点樹脂：高軟化点樹脂（質量比）で８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
また、軟化点の異なる２種類の樹脂を使用する場合、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂の双方に、上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステル構造を有する樹脂を用いることが好ましい。そうすることで、該脂肪族化合物がより効果的に無機微粒子表面のアルキル基と相互作用し、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
また、軟化点の異なる２種類の樹脂を使用する場合、低軟化点樹脂に縮合する脂肪族化合物は１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。
一方、高軟化点樹脂に縮合する脂肪族化合物は２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。このような構成とすることで、該脂肪族化合物が結着樹脂中でより効果的に無機微粒子表面のアルキル基と相互作用することができ、耐スクラッチ削れ、耐ホットオフセット性、画像のハーフトーン均一性、及び画像濃度に優れ、カブリの発生がより抑制される。
【００３９】
結着樹脂を１種単独で使用する場合、軟化点は９５℃〜１７０℃であることが好ましく、１１０℃〜１６０℃であることがより好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から、４５℃以上であること
が好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。
また、ポリエステル構造とその他の重合体とが結合したハイブリッド樹脂を使用する場合は、ポリエステル構造とビニル系共重合体とが結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。
ハイブリッド樹脂中の、ポリエステル構造とビニル系共重合体の質量比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【００４０】
該ビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、高軟化点樹脂内で粘度勾配を生み易く、幅広い定着領域を持たせるうえでより好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系モノマー中、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００４１】
スチレン以外のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、以下のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００４２】
さらに、ビニル系共重合体を構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル系共重合体には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコ
ン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４３】
また、上記ビニル系共重合体は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤などが挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；などが挙げられる。
【００４４】
ビニル系共重合体は、重合開始剤を用いて製造されたものであってもよい。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４５】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステル構造とビニル系共重合体との結合物である。
そのため、両構造体の構成モノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどが挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル構造の原料モノマーとビニル系共重合体の原料モノマーを同時に、又は順次反応させることにより得ることができる。
例えば、ビニル系共重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル構造の原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
両反応性化合物の使用量は、全原料モノマー中、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％〜１０．０質量％である。
【００４６】
トナー粒子は、離型剤（ワックス）を含有してもよい。該ワックスは、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく例示できる。また、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、併用してもかまわない。
該ワックスを添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加してもよいが結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲であると、離型効果が十分に得られ、トナー粒子中での分散性も良好である。
【００４７】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン
着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
また、トナー粒子は磁性体を含有してもよい。なお、磁性体は、着色剤の役割を兼ねることが一般的である。
該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属又は該金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
該磁性体の個数平均粒径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以上０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部〜１２０質量部であることが好ましく、４０質量部〜１１０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
トナー粒子は、帯電特性を安定化させるために、電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤の含有量は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
該電荷制御剤は、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いるこ
とができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体。
この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましい。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。荷電制御樹脂としては、含イオウ重合体及び含イオウ共重合体が挙げられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩。これらは一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などの電荷制御剤が好ましい。
【００４９】
無機微粒子として、上述の無機微粒子以外の無機微粒子を使用してもよい。例えば、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものが挙げられる。例えば、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂微粒子；湿式製法によるシリカ微粒子、乾式製法によるシリカ微粒子のようなシリカ微粒子、それらシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子；酸化チタン微粒子；アルミナ微粒子、処理酸化チタン微粒子、処理酸化アルミナ微粒子。
流動性の向上を目的とする場合、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
これらの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜４．０質量部である。
【００５０】
トナーは、一成分系現像剤（磁性トナー）としても使用できるが、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として使用してもよい。磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。
酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００５１】
トナー粒子の製造方法は特に限定されず、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法など公知の方法を用いることができる。以下に、粉砕法を例に説明するが、これに限定される訳ではない。
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、並びに必要に応じて、着色剤、ワックス及び電荷制御剤などの他の成分を、所定量秤量・配合し、混合機により十分混合するとよい。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他の成分などを分散させる。該溶融
混練工程では、熱混練機を用いて溶融混練するとよい。
得られた溶融混練物は、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。
さらに、トナー粒子に上記無機微粒子などを混合機により十分混合することでトナーを得る。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５２】
トナー及びその他材料に係る各種物性の測定方法を以下に説明する。
該無機微粒子の物性は、トナーをサンプルとして測定してもよい。また、該無機微粒子が外添されたトナーから、該無機微粒子やトナー粒子の物性を測定する場合は、トナーから該無機微粒子や他の外添剤を分離して測定してもよい。
例えば、水にトナーを超音波分散させて該無機微粒子や他の外添剤を外して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した該無機微粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。また、上澄み液を遠心分離で処理することで、該無機微粒子を単離することができる。
【００５３】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径、トナー粒子表面における無機微粒子の粒度分布指標Ａの算出方法＞
無機微粒子に係る物性は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された、無機微粒子又はトナー粒子の表面画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０、（株）日本ローパー）により解析して算出する。具体的には以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に測定する粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６
ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件の設定
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。複数の写真を撮影し、少なくとも粒子５００個が解析できる量の画像を得る。
（５）画像解析
５００個の無機微粒子の一次粒子についてその粒径を測定して、算術平均値を個数平均粒径とする。粒径は長径を測定する。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、画像を２値化処理することで個数平均粒径を算出する。
なお、トナー粒子表面における無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径も上記と同様の手法で測定可能である。
一方、トナー粒子の表面における無機微粒子の個数基準での粒度分布において、（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分指標Ａは、一次粒子ではなく凝集体も含む二次粒子を基準に計算する。
また、トナー粒子表面での無機微粒子の粒径を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析などでトナー粒子表面における測定したい粒子を特定して測定を行う。
例えば、チタン酸ストロンチウム粒子とそれ以外の外添剤との区別は同視野のトナー粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析を用いて行い、トナー粒子表面にお
いてチタン酸ストロンチウムのみを抽出した画像について二値化を行い、解析を行う。
得られた画像から円相当径の累積頻度を求め、小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０とし、小粒子側からの累積値が５０個数％となる粒径をＤ５０とし、小粒子側からの累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０とする。
同様の操作を１０個のトナー粒子に対して行い、その平均値を求める。
求められた値より、Ｄ５０、及び、Ｄ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布指標Ａを求める。
【００５４】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５５】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
また、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５６】
＜脂肪族化合物の炭素数の平均値の測定方法＞
脂肪族化合物の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、脂肪族化合物が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。
横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。
そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
・ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
・カラム：ＵＬＴＲＡ  ＡＬＬＯＹ−１  Ｐ／Ｎ：ＵＡ１−３０Ｍ−０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
・キャリアーガス：ＨＥ
・オーブン：
（１）温度１００℃で５分ホールド
（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温
（３）温度３６０℃で６０分ホールド
・注入口：温度３００℃
・初期圧力：１０．５２３ＰＳＩ
・スプリット比：５０：１
・カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００５７】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。
本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍＬ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バ
ルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分などで汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００５８】
＜無機微粒子の誘電率の測定方法＞
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。
試料に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（大凡０．５ｍｍ〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型する。
得られた測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で、１ＭＨｚの周波数で誘電率を測定する。
【実施例】
【００５９】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６０】
＜無機微粒子１の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行った。
その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００
ｍＬ／ｍｉｎで行いながら１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍＬ／ｍｉｎで行いながら９５℃で４５分撹拌を行った。
その後、当該反応スラリーを氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して８．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥して無機微粒子１を得た。得られた無機微粒子１の誘電率は７２．０ｐＦ／ｍであった。物性を表１−２に示す。
【００６１】
＜無機微粒子２の製造例＞
無機微粒子１の製造例において、処理剤１を表１−２に記載の処理剤に変更した以外は同様にして、無機微粒子２を得た。物性を表１−２に示す。
【００６２】
＜無機微粒子３の製造例＞
無機微粒子１の製造例において、処理剤１の種類及び処理量を表１−２に記載したように変更し、固形分に対して５．０質量％の３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン（処理剤２）を、処理剤１と同時に添加した以外は同様にして、無機微粒子３を得た。物性を表１−２に示す。
【００６３】
＜無機微粒子４の製造例＞
無機微粒子１の製造例において、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間、処理剤１の種類及び処理量を表１−１及び表１−２に記載したように変更した以外は同様にして、無機微粒子４を得た。物性を表１−２に示す。
【００６４】
＜無機微粒子５及び６の製造例＞
無機微粒子１の製造例において、ＴｉＯ２濃度、滴下時間、撹拌時間、処理剤１の種類及び処理量を表１−１及び表１−２に記載したように変更した以外は同様にして、無機微粒子５及び６を得た。物性を表１−２に示す。
【００６５】
＜無機微粒子７の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行った。
その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．９６９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを８０分間かけて添加し、その後、９５℃で４５分撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して２０．０質量％のイソブチルトリメトキシシラン（処理剤１）を添
加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥して無機微粒子７を得た。物性を表１−２に示す。
【００６６】
＜無機微粒子８の製造例＞
無機微粒子７の製造例において、滴下時間、撹拌時間、処理剤１の処理量を表１−１及び表１−２に記載したように変更した以外は同様にして、無機微粒子８を得た。物性を表１−２に示す。
【００６７】
＜無機微粒子９の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行った。
その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．９２１モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で４５分撹拌を続けた。
その後、該反応スラリーを７０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して３．０質量％のイソブチルトリメトキシシラン（処理剤１）を添加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥して無機微粒子９を得た。物性を表１−２に示す。
【００６８】
＜無機微粒子１０〜１３、１５、１６の製造例＞
無機微粒子９の製造例において、ＴｉＯ２濃度、滴下添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び滴下時間、滴下後の撹拌時間、処理剤１の種類及び処理量を表１−１及び表１−２の記載に変更した以外は同様にして、無機微粒子１０〜１３、１５、１６を得た。物性を表１−２に示す。
【００６９】
＜無機微粒子１４の製造例＞
無機微粒子１３の製造例において、塩化ストロンチウムの代わりに塩化カルシウムに変更した以外は同様にして、無機微粒子１４を得た。物性を表１−２に示す。
【００７０】
【表１−１】
2020034647.tif 000007
表中、ＭＢは「マイクロバブリング」を表す。
【００７１】
【表１−２】
2020034647.tif 000008
【００７２】
表中、略号は以下を表す。
（処理剤１）
１−１：ｎ−オクチルトリエトキシシラン
１−２：イソブチルトリメトキシシラン
１−３：デシルトリメトキシシラン
１−４：ドデシルトリメトキシシラン
１−５：オクタデシルトリメトキシシラン
１−６：オクタデシルジメトキシシラン
（処理剤２）
２−１：３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン
【００７３】
＜酸化チタン微粒子１の製造例＞
出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を温度１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ２の水溶液を得た。この水溶液に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ９．０に調整してアルカリ中和を行い、濾過することにより白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物に純水を加えて温度約９０℃に保ちながら２．５時間加熱処理して加水分解処理を行い、濾過・水洗浄を繰り返し行うことでアナターゼ型の酸化チタンを得た。
得られたアナターゼ型の酸化チタンを１１００℃の高温加熱によって焼結させることによってルチル型の酸化チタンを得た。このルチル型の酸化チタンをジェットミルにて解砕処理を行い、酸化チタン微粒子を得た。
この酸化チタン微粒子をエタノール中に分散させ、酸化チタン微粒子１００部に対して、疎水化剤としてｎ−オクチルトリエトキシシランを固形分で２部を粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させて疎水化処理を行った。
さらに十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。これを濾過、乾燥した後、温度１７０℃で２時間加熱処理し、その後、酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を繰り返し行い、酸化チタン微粒子１を得た。
得られた酸化チタン微粒子１の誘電率は、５１．０ｐＦ／ｍであり、一次粒子の個数平均粒径は１５ｎｍであった。
【００７４】
＜シリカ微粒子１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させることでシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、９００℃で加熱処理を施し焼結させた。具体的には、特開２００２−３２１３に記載の方法を用いた。
このシリカ微粒子をエタノール中に分散させ、シリカ微粒子１００部に対して、疎水化剤としてｎ−オクチルトリエトキシシランを固形分で２部を粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させて疎水化処理を行った。
さらに十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。これを濾過、乾燥した後、温度１７０℃で２時間加熱処理し、その後、シリカ微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を繰り返し行い、シリカ微粒子１を得た。
得られたシリカ微粒子１の誘電率は、２．０ｐＦ／ｍであり、一次粒子の個数平均粒径は１０ｎｍであった。
【００７５】
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
上記モノマーを、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量に対して９５．０質量％；
炭素数の平均値が５０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端に水酸基を有する１級のモノアルコールワックスであって、アルキル基の炭素数の平均値が５０）を、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量に対して５．０質量％；
及び、該ポリエステル構造を構成するモノマーの全量１００部に対して、チタンテトラブトキシド０．２部；
を５リットルオートクレーブに仕込んだ。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。
なお、反応時間は、軟化点が９５℃になるように調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１の軟化点は９５℃であった。
【００７６】
＜結着樹脂２及び３の製造例＞
脂肪族化合物の種類、及び、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量に対する脂肪族化合物の添加量（質量％）を表２に示す様に変更し、軟化点が１４０℃になるように反応時間を調整した以外は、結着樹脂１の製造例と同様にして、結着樹脂２及び３を得た。結着樹脂２及び３の物性を表２に示す。
【００７７】
＜結着樹脂４の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
上記モノマーを、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量に対して９４．０質量％；
炭素数の平均値が６０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端に水酸基を有する１級のモノアルコールワックスであって、アルキル基の炭素数の平均値が６０）を、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量に対して６．０質量％；
及び、該ポリエステル構造を構成するモノマーの全量１００部に対して、チタンテトラブトキシド０．２部；
を５リットルオートクレーブに仕込んだ。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。
なお、反応時間は、軟化点が１４０℃になるように調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。結着樹脂４の軟化点は１４０℃であった。
【００７８】
＜結着樹脂５〜７の製造例＞
脂肪族化合物の種類、及び、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量に対する脂肪族化合物の添加量（質量％）を表２に示す様に変更した以外は、結着樹脂４の製造例と同様にして、結着樹脂５〜７を得た。結着樹脂５〜７の物性を表２に示す。
【００７９】
＜結着樹脂８の製造例＞
・スチレン                                              ９０．０ｍｏｌ部
・メタクリル酸ドデシル                                  １０．０ｍｏｌ部
上記モノマー１００部に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５部を加えて、キシレン中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で軟化点が１４０℃になるまで重合を行った。この後、昇温して有機溶剤を留去し、室温まで冷却後、粉砕して結着樹脂８を得た。結着樹脂８の軟化点は１４０℃であった。
【００８０】
＜結着樹脂９の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
上記モノマー１００部、及び、チタンテトラブトキシド０．２部を５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応時間は、軟化点が１４０℃になるように調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂９を得た。結着樹脂９の軟化点は１４０℃であった。
【００８１】
＜結着樹脂１０の製造例＞
（ポリエステル構造部分の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：                                              ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：                                        ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：                                                １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル構造を構成するモノマーの混合物７５部及び、炭素数の平均値が３６の脂肪族モノアルコール（パラフィンワックスに水酸基を有する２級のモノアルコールであって、アルキル基の炭素数の平均値が３６）５部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル系共重合体を構成するビニル系モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル構造を構成するモノマーの全量１００部に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１５０℃になるまで重合反応を行った。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１０を得た。結着樹脂１０の軟化点は１５０℃であった。
【００８２】
【表２】
2020034647.tif 000009
【００８３】
＜実施例１＞
（トナー１の製造例）
・結着樹脂１                                                    ５０部
・結着樹脂１０                                                  ５０部
・フィッシャートロプッシュワックス                                ５部
（融点１０５℃）
・磁性酸化鉄粒子：                                              ９０部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１０ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８３Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１３Ａｍ２／ｋｇ）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物      １部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。
その後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対して、０．５部の無機微粒子１、及び、２．０部の疎水化処理をしたシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）を、外添混合した。
外添混合に関しては、トナー粒子の表面の無機微粒子の粒度分布を制御するために、混合機の槽内温度をモニターしながら、処理装置に付帯させた冷水ジャケットの冷水温度、冷水流量を調整し、混合機の槽内温度が、４５℃となるように調整して、トナー粒子の表面の無機微粒子の粒度分布を制御した。
その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の処方を表３に示す。
【００８４】
市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  ＰＲＯ  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを７００ｍｍ／ｓに改造した評価器を用いて、トナー１の評価を実施した。評価内容を下記に示す。
【００８５】
＜耐スクラッチ削れの評価（評価１）＞
耐スクラッチ削れは、低温低湿（Ｌ／Ｌ：５℃、５％ＲＨ）環境下において、トナー載り量０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように全面ベタ画像（感光ドラムの画像形成可能領域の全面に形成したトナー像であり、画像比率（印字率）が１００％の場合をいう）を出力し、得られた画像を以下のように評価した。評価紙はＳＰＬＥＮＤＯＲＬＵＸ（１３５．０ｇ／ｍ２紙）を用いた。
測定器：ＨＥＩＤＯＮトライボロジー試験機
試験針：直径０．０７５ｍｍ
測定条件：６０ｍｍ／ｍｉｎ、３０ｍｍ、２０ｇｆ荷重
上記条件で、全面ベタ画像のスクラッチ削れを評価した。
（評価基準）
Ａ：スクラッチ削れはない。
Ｂ：スクラッチ削れがわずかにみられるが、ほぼ気にならない。
Ｃ：スクラッチ削れが若干みられる。
Ｄ：スクラッチ削れが確認できる。
Ｅ：スクラッチ削れが非常に目立つ。
【００８６】
＜ハーフトーン均一性の評価（評価２）＞
ハーフトーン均一性は、低温低湿（Ｌ／Ｌ：５℃、５％ＲＨ）環境下において、６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのハーフトーン画像を出力し、得られた画像についてハーフトーン画質（現像の濃淡ムラ）を目視で評価した。
評価紙はＣＳ−５２０（５２．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン
（株）より販売）を用い、評価紙を高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃、８０％ＲＨ）環境下に４８時間以上放置して十分に吸湿させた状態で使用した。
（評価基準）
Ａ：濃淡ムラは感じられない。
Ｂ：濃淡ムラがわずかにみられるが、ほぼ気にならない。
Ｃ：濃淡ムラが若干みられる。
Ｄ：濃淡ムラが確認できる。
Ｅ：濃淡ムラが非常に目立つ。
【００８７】
＜耐ホットオフセット性の評価（評価３）＞
キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  ＰＲＯ」（商品名）の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した外部定着器を用いた。この外部定着器を用いて高温高湿（ＨＨ３０℃、８０％ＲＨ）環境下で通紙を行った。
耐ホットオフセット性は、５０ｇ／ｍ２紙を用いて、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５（画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した値）のハーフトーン、それ以外がベタ白という未定着画像を作成し、下記方法で通紙することにより評価した。
外部定着器の加熱体を２１０℃〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、何も印字されていないＡ５サイズの用紙（５０ｇ／ｍ２紙）を１００枚通紙後、上記で作成したＡ４横置きの未定着画像を通紙して定着させた。この際のＡ４横置きの画像の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２４０℃で、Ａ４横置きの画像の白地部の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２３０℃で、Ａ４横置きの画像の白地部の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度２２０℃で、Ａ４横置きの画像の白地部の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度２１０℃以下で、Ａ４横置きの画像の白地部の端部にうっすらとオフセットが発生した。
【００８８】
＜画像濃度の評価（評価４）＞
評価は各環境下において〔常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃、５５％ＲＨ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃、８０％ＲＨ）環境下、低温低湿（Ｌ／Ｌ：５℃、５％ＲＨ）環境下〕、印字比率５％のテストチャートを１０枚連続通紙し、その後に評価を行った。
評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
評価方法は、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点の平均濃度を画像濃度とした。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ
５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
Ｅ：画像濃度１．３０未満
【００８９】
＜カブリの評価（評価５）＞
カブリの評価は、各環境において〔常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下〕、印字比率５％のテストチャートを１０枚連続通紙し、その後に評価を行った。
評価方法は、ベタ白画像を下記の基準で評価した。
なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前のメディアの反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリの発生が少ないことを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリが１．０未満
Ｂ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリが３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリが４．０以上
【００９０】
＜トナー２〜１８の製造例＞
結着樹脂の種類、無機微粒子の種類及び添加量（部）、外添混合する際の混合機の槽内温度を表３のように変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１８を得た。
【００９１】
【表３】
2020034647.tif 000010
【００９２】
＜実施例２〜１８＞
トナー２〜１８を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2020034647.tif 000011
【００９４】
＜トナー１９〜２４の製造例＞
結着樹脂の種類、無機微粒子の種類及び添加量（部）、外添混合する際の混合機の槽内温度を表５のように変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー１９〜２４を得た。
【００９５】
【表５】
2020034647.tif 000012
表中、Ａは酸化チタン微粒子１を表し、Ｂはシリカ微粒子１を表す。
【００９６】
＜比較例１〜６＞
トナー１９〜２４を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2020034647.tif 000013