(57)【要約】【課題】含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正極と、負極と、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えている。負極に含まれる蓄電デバイス用の電極活物質は、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えている。この電極活物質は、直径が５μｍ以下の球状である。【選択図】図１
2020042944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え、直径が５μｍ以下の球状である、
電極活物質。
【請求項２】
前記有機骨格層は、ピリジン、ビピリジン及びピリジンを１以上含むピリジン誘導体骨格を含む、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素層は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項４】
Ｘ線回折測定において２θが１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項６】
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え球状の前記電極活物質を析出させる析出工程、
を含む電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記析出工程では、ピリジン、ビピリジン及びピリジンを１以上含むピリジン誘導体骨格を含む含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを用いる、請求項６に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記析出工程では、５μｍ以下の直径の前記電極活物質を析出させる、請求項６又は７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記析出工程では、前記含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンに対する前記アルカリ金属カチオンのモル比が２．０を超える前記調製溶液を用いる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記析出工程では、前記含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である前記調製溶液を用いる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記析出工程では、１６０℃以上の温度で噴霧乾燥を行う、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、ピリジンジカルボン酸ナトリウムを電極活物質に利用したものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この電極活物質としてのピリジンジカルボン酸ナトリウムは、加熱還流下で１２時間、撹拌することで得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．２０１８，８，１７０１５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の非特許文献１の電極活物質は、製造方法が煩雑であるため、より簡便な方法で含窒素複素環構造を有する電極活物質を作製することが求められていた。また、上述の非特許文献１の電極活物質では、利用しにくい形状を有している場合もあり、より利用しやすい電極活物質が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸金属塩を噴霧乾燥するものとすると、より簡素な方法により、球状を有する新規な電極活物質を作製することができることを見いだし、本明細書で開示する電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する電極活物質は、
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え、直径が５μｍ以下の球状であるものである。
【０００８】
本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備え球状の前記電極活物質を析出させる析出工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書では、含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸とアルカリ金属とを含む溶液をスプレードライ（噴霧乾燥）すると、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の構造体を非常に短時間で作製することができる。このように、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有する電極活物質は、球状粉末として得られ、活物質が凝集することなく高分散に位置し、充放電時にキャリアイオンの受け入れ性が向上することによって、電気活性な電極材料が得られるものと推察される。そして、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の電極活物質を用いた場合、充放電活性な蓄電デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。
【図２】出発原料、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトル。
【図３】出発原料、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトル。
【図４】実施例２のＩＲスペクトル。
【図５】実施例１及び比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果。
【図６】実施例２の電極活物質のＸＲＤ測定結果。
【図７】実施例１、２、比較例１の電極活物質のＳＥＭ写真。
【図８】実施例１の充放電曲線。
【図９】実施例２の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（電極活物質）
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この電極活物質は、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えている。また、この電極活物質は、直径が５μｍ以下の球状構造を有しているものとしてもよい。この球状構造は、直径が４μｍ以下であるものとしてもよい。この球状構造の直径は、０．１μｍ以上であるものとしてもよい。噴霧乾燥法により作製された電極活物質は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の球状粒子として得られる。また、噴霧乾燥法により作製された電極活物質は、解砕されたのち電極に用いるものとしてもよい。
【００１３】
この電極活物質は、１又は２以上の含窒素複素環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この電極活物質は、式（１）で表される構造を有するものとしてもよい。即ち、有機骨格層は、ピリジン、ビピリジン及びピリジンを１以上含むピリジン誘導体骨格を含むものとしてもよい。但し、この式（１）において、ａは１以上５以下の整数であり、含窒素複素環は、Ｎが任意の位置にあってもよく、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、含窒素複素環の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、含窒素複素環の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この電極活物質は、式（２）、（３）に示す含窒素複素環化合物としてもよい。なお、式（１）〜（３）において、Ａはアルカリ金属である。また、電極活物質は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（４）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
2020042944.tif 000005
【００１７】
この電極活物質において、有機骨格層は、含窒素複素環構造に２以上のカルボキシ基（カルボン酸アニオン）が結合した構造を有するものとしてもよい。含窒素複素環構造は、２つのカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されていることが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば含窒素複素環構造がピリジンであれば２，５位、２，２’−ビピリジンであれば５，５’位が挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により電極活物質に吸蔵、放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、電極活物質の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、電極活物質の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この電極活物質は、例えば、２，５−ピリジンジカルボン酸アルカリ金属塩、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。
【００１９】
この電極活物質は、Ｘ線回折測定において、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークを示すものとしてもよい。この電極活物質は、アモルファスであるものとしてもよい。ピリジン骨格を有する電極活物質では、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークのみを示すものとしてもよい。また、ビピリジン骨格を有する電極活物質では、Ｘ線回折測定において、２θ＝１８°及び２８°に回折ピークを有するものとしてもよい。
【００２０】
（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。
【００２１】
溶液調製工程では、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。有機系溶媒としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。この工程では、ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の噴霧乾燥をより行いやすい。また、この工程では、ピリジン、ビピリジン及びピリジンを１以上含むピリジン誘導体骨格を含む含窒素複素環構造を有するジカルボン酸を用いるものとしてもよい。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．０を超える調製溶液を得ることが好ましく、２．２以上である調製溶液を得ることがより好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、良好な電極活物質を作製することができる。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。
【００２２】
析出工程では、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、球状の電極活物質を析出させる。この電極活物質は、上記電極活物質で説明したものであり、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えるものである。この析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用いる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。この析出工程では、５μｍ以下の直径である球状の電極活物質を析出させることが好ましい。この球状構造の直径は、噴霧乾燥条件、例えば、噴霧のノズルサイズ、調製溶液の供給速度、調製溶液の濃度や粘度、乾燥温度などにより調整することができる。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。乾燥温度は、溶媒に応じて適宜設定するが、溶媒の沸点以上とすればよく、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることができる。１００℃以上では、水や有機系などの溶媒を除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、より高い方が空中で乾燥させやすく、１５０℃以上としてもよく、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上としてもよい。特に、ピリジンジカルボン酸塩の場合、乾燥温度は１６０℃以上が好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥して電極活物質を作製すると、上述した球状構造を有する電極活物質が得られる。
【００２３】
（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、上述した電極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵放出する上述した電極活物質を含むものとしてもよい。また、イオン伝導媒体は、キャリアイオン（カチオン及びアニオンのいずれか）を伝導するものである。ここでは、負極のキャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスを主として説明する。
【００２４】
負極は、上述した電極活物質を含むものである。上述した電極活物質は、その電位がリチウム金属基準で１．０〜１．５Ｖ程度であるため、負極活物質とすることが好ましい。負極は、上述した電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極において、上記電極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、負極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２５】
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００２６】
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００２７】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００２８】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２９】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３０】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の電極活物質を含む。
【００３１】
以上詳述した実施形態では、含窒素複素環構造を有する新規な電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸とアルカリ金属とを含む調製溶液をスプレードライ（噴霧乾燥）すると、含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の構造体を非常に短時間で作製することができる。このように、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有する電極活物質は、球状粉末として得られ、活物質が凝集することなく高分散に位置し、充放電時にキャリアイオンの受け入れ性が向上することによって、電気活性な電極材料が得られるものと推察される。そして、噴霧乾燥法により作製した含窒素複素環構造を有するジカルボン酸アルカリ金属塩の電極活物質を用いた場合、充放電活性な蓄電デバイスを作製することができる。
【００３２】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３３】
以下には電極活物質及び蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３４】
［実施例１］
（電極活物質：２，５−ピリジンジカルボン酸ジリチウムの合成）
出発原料として２，５−ピリジンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。次に、２，５−ピリジンジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比が２．２となるように、即ち、２，５−ピリジンジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、２，５−ピリジンジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．５ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／ｈ、乾燥温度は２２０℃とした。およそ、１時間で２８．８ｇの粉末を得た。その後、得られた粉末を１２０℃で真空乾燥を行った。
【００３５】
（電極の作製）
上記作製した２，５−ピリジンジカルボン酸ジリチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル製、ＣＭＣ１１２０）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ製、ＴＲＤ−１０２Ａ）を４．２質量％の配合で混合し、分散剤として水を適量添加し、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの２，５−ピリジンジカルボン酸ジリチウム活物質が４ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
【００３６】
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上記の２，５−ピリジンジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。またその後、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。この操作を５回行った。そして、２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．０５Ｖまで還元し、その後、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した。この操作を５回行った。
【００３７】
［実施例２］
（電極活物質：２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸ジリチウムの合成）
出発原料として、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸を用いて乾燥温度１５０℃で活物質を合成した以外は、実施例１と同様の工程を経て作製したものを実施例２の電極活物質とした。また、この電極活物質を用いて実施例１と同様の工程を経て、電極及び二極式評価セルを作製した。
【００３８】
［比較例１］
噴霧乾燥時の乾燥温度を１５０℃にした以外は，実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１の電極活物質とした。
【００３９】
（電極活物質の評価）
作製した電極活物質の赤外線吸収スペクトルを赤外線吸収測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ製、Ａｖａｔａｒ  ３６０  ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した。また、作製した電極活物質のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、作製した電極活物質を走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）により観察した。
【００４０】
（結果と考察）
図２、３は、出発原料、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトルである。出発原料である２，５−ピリジンジカルボン酸のＩＲスペクトルでは、カルボキシル基に帰属される吸収が１６８８ｃｍ-1に観察された。一方、実施例１および比較例１では、Ｌｉ塩化したカルボキシル基の対称伸縮振動に相当する１３００ｃｍ-1の吸収と、逆対称伸縮振動に相当する１６００ｃｍ-1の２つの吸収の低波数側へのシフトが観察でき、カルボン酸ジリチウム塩の構造が形成されていることが分かった。また、１２０℃真空乾燥前のサンプルでは、３１００ｃｍ-1から３６００ｃｍ-1にかけてブロードのスペクトルが確認された。これは１２０℃真空乾燥後のサンプルでは見られないことから、噴霧時に溶媒として用いた水の吸収スペクトルであると推察された。図４は、実施例２のＩＲスペクトルである。実施例２の電極活物質においても、実施例１と同様に、カルボン酸ジリチウム塩の構造が形成されていることが分かった。また、実施例２においても、真空乾燥前では、３１００〜３６００ｃｍ-1にブロードのスペクトルが確認され、１２０℃の真空乾燥によりこのスペクトルが消失した。
【００４１】
図５は、実施例１及び比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。噴霧乾燥温度が１５０℃である比較例１では、シャープなピークが２θ＝１５°〜３５°の範囲に確認され、結晶性を有していることがわかった。一方、噴霧乾燥温度が２２０℃である実施例１では、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲にブロードピークのみ示す、アモルファスなパターンが確認された。図６は、実施例２の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。実施例２においては、１２０℃の真空乾燥前では、２θ＝５°以上４０°以下の範囲においてシャープな回折ピークが２θ＝１７．６８°及び２６．５２°に確認され、結晶性を有していることがわかった。一方、実施例２を１２０℃で真空乾燥するとピークが減少し、２θ＝１０°以上３５°以下の範囲ではブロードピークを示し、アモルファスに近いパターンが確認された。
【００４２】
図７は、実施例１、２、比較例１の電極活物質のＳＥＭ写真であり、図７Ａが実施例１、図７Ｂが実施例２、図７Ｃが比較例１である。図７Ａ，Ｂに示すように、実施例１，２の電極活物質は、直径が５μｍ以下の球状を示すことが分かった。一方、図７Ｃに示すように、比較例１の電極活物質は、球状構造は確認できず、大きな凝集体であることが分かった。この比較例１では、凝集体であることから電極化が困難であった。この比較例１では、噴霧乾燥温度を１５０℃として行ったが、この噴霧乾燥条件においては、霧状の段階では乾燥が完了せず、壁面に到達したのち乾燥したため、球状ではなく大きな凝集体が形成されたものと推察された。おそらく、霧状のときに噴霧乾燥が完了すれば、球状になるものと推察されるため、１５０℃の乾燥温度においても噴霧条件によっては、実施例に示すような直径が５μｍ以下の球状の電極活物質を作製することができる可能性があると推察された。なお、噴霧乾燥温度はより高い方が乾燥速度が速いため、例えば、１６０℃や１８０℃以上など、より高い温度で球状の電極活物質を作製可能であると推察された。
【００４３】
図８は、実施例１の充放電曲線であり、図８Ａは下限電位が０．５Ｖの図、図８Ｂは下限電位が０．０５Ｖの図である。図９は、実施例２の充放電曲線であり、図９Ａは下限電位が０．５Ｖの図、図９Ｂは下限電位が０．０５Ｖの図である。図８Ａに示すように、実施例１は、安定的に充放電することが分かった。また、実施例１は、下限電位を０．０５Ｖとした場合、可逆な容量が向上することを確認することができた。また、図９Ａに示すように、実施例２においても、安定的に充放電することが分かった。また、実施例２においても、下限電位を０．０５Ｖとした場合、可逆な容量が向上することを確認することができた。
【００４４】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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