(57)【要約】【課題】多量の水が存在する環境下で使用した場合であっても、ラジカルによる劣化を長期間に渡って抑制することが可能な電解質膜を提供すること。【解決手段】電解質膜は、固体高分子電解質と、前記固体高分子電解質内に分散させた第１成分とを備えている。前記第１成分は、ＯＨラジカル分解能を有する水酸化物を含む。前記第１成分は、水酸化ルテニウム及び／又は水酸化イリジウムを含むものが好ましい。前記電解質膜は、前記固体高分子内に分散させた第２成分をさらに備えているのが好ましい。前記第２成分は、前記第１成分の凝集を抑制する作用がある水酸化物又は酸化物を含むものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた電解質膜。
（１）前記電解質膜は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散させた第１成分と
を備えている。
（２）前記第１成分は、ＯＨラジカル分解能を有する水酸化物を含む。
【請求項２】
前記第１成分は、水酸化ルテニウム及び／又は水酸化イリジウムを含む請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記第１成分は、平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子である請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記第１成分の含有量（＝前記電解質膜の総重量に対する、前記第１成分に含まれる金属元素の重量の割合）は、０．００１ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記固体高分子電解質内に分散させた第２成分をさらに備え、
前記第２成分は、前記第１成分の凝集を抑制する作用がある水酸化物又は酸化物を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記第１成分は、前記第２成分の表面に担持されている請求項５に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記第２成分は、水酸化チタン又は水酸化ケイ素である請求項５又は６に記載の電解質膜。
【請求項８】
前記第２成分の含有量（＝前記電解質膜の総重量に対する、前記第２成分に含まれる金属元素の重量の割合）は、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項５から７までのいずれか１項に記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関し、さらに詳しくは、ＯＨラジカルによる固体高分子電解質の劣化を抑制する作用がある水酸化物成分を含む電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応あるいは電気化学反応によって直接的に、あるいは過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、孔開きによる短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、過酸化水素分解触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及び／又はＣｅを含む膜電極アセンブリが開示されている。
同文献には、
（ａ）過酸化水素は、ラジカルや膜を分解する他の有害な生成物を発生させる点、及び
（ｂ）膜電極アセンブリに過酸化物分解触媒を配置すると、このような有害な生成物を回避することができる点、
が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、酸素極にセリウム含有酸化物を添加した固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体が開示されている。
同文献には、
（ａ）セリウム含有酸化物は、過酸化水素を酸化分解する触媒として機能する点、及び
（ｂ）セリウム含有酸化物を酸素極に添加すると、運転時に酸素極で過酸化水素が生成した場合であっても、過酸化水素は速やかに酸化分解されるので、運転時における電極や電解質膜の劣化が少ない点
が記載されている。
【０００５】
特許文献１には、ＭＥＡに過酸化物分解能を有する触媒を含有させることが記載されている。しかし、電解質を劣化させる直接の原因物質は、ラジカルである。ラジカルは、必ずしも過酸化物から生成するとは限らないので、過酸化物分解触媒を添加する方法では、電解質の劣化抑制効果が十分ではない。また、特許文献１に列挙されている金属又は酸化物の過酸化水素分解能は、必ずしも高くはない。
【０００６】
特許文献２には、酸素極にセリウム含有酸化物を添加することが記載されている。しかし、セリウム化合物は、水や酸に溶解しやすく、溶解したセリウムイオンが過酸化水素を酸化分解することで、電解質の劣化抑制効果が得られている。しかし、セリウムイオンは、カチオンであるため、これがカチオン交換性の電解質膜の内部に入ると、電解質内部のプロトン容量を下げ、プロトン伝導度を下げてしまう。
【０００７】
また、セリウムイオンは電解質内部で移動できるために、電流通電に伴って移動して偏在する。その結果、セリウムイオンが必要とされる箇所においてセリウムイオンが枯渇する場合がある。また、セリウムイオンの濃度が局所的に増大し、その部分のプロトン伝導度が極端に低下する場合がある。さらに、セリウムイオンが系外に流出することもある。
さらに、水電解、食塩電解などの多量の水を用いる用途では、このような水溶性あるいはイオン性の物質は系内に留まりにくいので、効果を維持できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４６７９１４８号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカルによる劣化を抑制することが可能な電解質膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、多量の水が存在する環境下で使用した場合であっても、ラジカルによる劣化を長期間に渡って抑制することが可能な電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る電解質膜は、以下の構成を備えている。
（１）前記電解質膜は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散させた第１成分と
を備えている。
（２）前記第１成分は、ＯＨラジカル分解能を有する水酸化物を含む。
【００１１】
前記電解質膜は、
前記固体高分子内に分散させた第２成分をさらに備え、
前記第２成分は、前記第１成分の凝集を抑制する作用がある水酸化物又は酸化物を含むものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
ある種の水酸化物は、ＯＨラジカル分解能を有し、かつ、ＭＥＡの使用環境下において水に対する溶解度が低い。そのため、このような水酸化物を含む第１成分を電解質膜に添加すると、ＯＨラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。また、水酸化物は難溶性であるため、劣化抑制効果を長期間に渡って維持することができる。さらに、第１成分に加えて、所定の条件を満たす第２成分を同時に添加すると、ＯＨラジカル分解能がさらに向上する。これは、第２成分が第１成分の凝集を抑制するためと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  電解質膜］
本発明に係る電解質膜は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散させた第１成分と
を備えている。
電解質膜は、固体高分子電解質内に分散させた第２成分をさらに備えていても良い。
【００１４】
［１．１．  膜基材］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基のいずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
さらに、電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強層との複合体であっても良い。
【００１５】
［１．２．  第１成分］
［１．２．１．  組成］
「第１成分」とは、ＯＨラジカル分解能を有する水酸化物を含む成分をいう。第１成分は、固体高分子電解質内に粒子として分散していても良く、あるいは、ネットワーク状に広がっていても良い。
「ＯＨラジカル分解能を有する水酸化物」とは、次の式（１）で表されるＯＨラジカル分解反応、及び、次の式（２）で表される触媒再生反応により、ＯＨラジカルを分解し無害化できる水酸化物をいい、複数の原子価を有することが特徴である。
・ＯＨ＋Ｍ[x](ＯＨ)x＋Ｈ+  ⇒  Ｈ2Ｏ＋Ｍ[x+1](ＯＨ)x+      …（１）
Ｍ[x+1](ＯＨ)x+＋０．５Ｈ2  ⇒  Ｍ[x](ＯＨ)x＋Ｈ+      …（２）
但し、Ｍ[x](ＯＨ)xは、金属元素Ｍの価数ｘの水酸化物の組成式を表す。
このような水酸化物としては、例えば、水酸化ルテニウム、水酸化イリジウム、水酸化レニウム、水酸化鉛、水酸化マンガンなどがある。第１成分は、これらのいずれか１種の水酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上の水酸化物を含むものでも良い。
これらの中でも、第１成分は、水酸化ルテニウム、及び／又は、水酸化イリジウムを含むものが好ましい。これは、酸性環境で溶解しにくく、ＯＨラジカル分解能が高いためである。
【００１６】
［１．２．２．  平均粒径］
第１成分が粒子である場合において、その平均粒径は、ＯＨラジカル分解能や耐久性に影響を与える。第１成分の粒子（以下、「第１粒子」ともいう）の平均粒径が小さくなりすぎると、第１粒子が溶解しやすくなり、耐久性が低下する。従って、第１粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５ｎｍ以上である。
一方、第１粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、第１粒子の表面に露出している活性種の数が少なくなる。そのため、担持量が同一である場合、第１粒子の平均粒子径が大きくなるほど、ＯＨラジカル分解能が低下する。従って、第１粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００１７】
［１．２．３．  第１成分の含有量］
「第１成分の含有量」とは、電解質膜の総重量に対する、第１成分に含まれる金属元素の重量の割合をいう。
第１成分の含有量が少なすぎると、ＯＨラジカル分解能が不十分となる。従って、第１成分の含有量は、０．００１ｗｔ％以上が好ましい。第１粒子の含有量は、好ましくは、０．０１ｗｔ％以上である。
一方、第１成分の含有量が過剰になると、高コストとなる。また、第１成分が粒子である場合において、第１粒子の含有量が過剰になると、第１粒子を電解質膜内に分散させる際に第１粒子が凝集し、第１粒子の平均粒径が過度に大きくなりやすい。従って、第１成分の含有量は、０．２ｗｔ％以下が好ましい。第１成分の含有量は、好ましくは、０．１ｗｔ％以下である。
【００１８】
［１．３．  第２成分］
［１．３．１．  組成］
電解質膜は、固体高分子電解質内に分散させた第２成分をさらに備えていても良い。
「第２成分」とは、第１成分の凝集を抑制する作用がある水酸化物又は酸化物を含む成分をいう。第２成分は、固体高分子電解質内に粒子として分散していても良く、あるいは、ネットワーク状に広がっていても良い。第２成分は、ＯＨラジカル分解能を有する材料でも良く、あるいは、ＯＨラジカル分解能を有しない材料でも良い。
「第１成分の凝集を抑制する作用がある水酸化物又は酸化物」とは、重量当たりの表面積が広く、酸性の電解質膜中で安定で、膜内に高分散で導入可能な水酸化物又は酸化物をいう。
【００１９】
第２成分を構成する水酸化物としては、例えば、水酸化チタン、水酸化ケイ素、水酸化ジルコニウムなどがある。
第２成分を構成する酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどがある。
第２成分は、これらのいずれか１種の水酸化物又は酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上の水酸化物及び／又は酸化物を含むものでも良い。
これらの中でも、第２成分は、水酸化チタン、及び／又は、水酸化ケイ素を含むものが好ましい。これは、簡単なプロセスで膜内に高比表面積の材料として導入できるためである。
【００２０】
［１．３．２．  形態］
第２成分は、第１成分とは独立に固体高分子電解質内に分散していても良い。あるいは、第２成分の表面に第１成分が担持されていても良い。特に、第２成分の表面に第１成分が担持されている場合、固体高分子電解質内における第１成分の凝集が抑制されやすくなる。そのため、少量の第１成分の添加で、高いＯＨラジカル分解能が得られる。
【００２１】
［１．３．３．  平均粒径］
第２成分が粒子である場合において、第２成分からなる粒子（以下、「第２粒子」ともいう）の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。
【００２２】
［１．３．４．  第２成分の含有量］
「第２成分の含有量」とは、電解質膜の総重量に対する、第２成分に含まれる金属元素の重量の割合をいう。
第２成分の含有量が少なすぎると、第１成分を高分散に担持するのに十分な表面積が得られない。従って、第２成分の含有量は、０．０１ｗｔ％以上が好ましい。第２成分の含有量は、好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。
一方、第２成分の含有量が過剰になると、電解質膜中のプロトン伝導の障害となる。従って、第２成分の含有量は、１０ｗｔ％以下が好ましい。第２成分の含有量は、好ましくは、５ｗｔ％以下である。
【００２３】
［２．  電解質膜の製造方法］
本発明に係る電解質膜は、種々の方法により製造することができる。以下に、製造方法の具体例について、詳細に説明する。
【００２４】
［２．１．  第１の方法］
本発明に係る電解質膜を製造するための第１の方法は、
第１成分の前駆体、及び、必要に応じて第２成分の前駆体を溶解させた前駆体溶液を作製する第１工程と、
前駆体溶液を電解質膜内に含浸させる第２工程と、
電解質膜をアルカリ水溶液で処理する第３工程と、
電解質膜をさらに酸水溶液で処理する第４工程と
を備えている。
【００２５】
［２．１．１．  第１工程：  前駆体溶液の調製］
まず、第１成分の前駆体を溶解させた前駆体溶液を作製する（第１工程）。前駆体溶液には、さらに第２成分の前駆体が含まれていても良い。
ここで、「第１成分の前駆体」とは、溶媒可溶性であり、かつ、アルカリ水溶液で処理することによって第１成分を生成することが可能な化合物をいう。
第１成分の前駆体としては、例えば、塩化ルテニウム（III）水和物、塩化イリジウム（III）水和物などがある。前駆体溶液には、これらのいずれか１種の前駆体が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２６】
「第２成分の前駆体」とは、溶媒可溶性であり、かつ、アルカリ水溶液で処理することによって第２成分（水酸化物）を生成することが可能な化合物をいう。
第２成分の前駆体としては、例えば、チタン(IV)テトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート)、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、オルトチタン酸テトライソプロピル、テトラメトキシシランなどがある。前駆体溶液には、これらのいずれか１種の前駆体が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２７】
溶媒は、前駆体を溶解可能なものであれば良い。溶媒としては、例えば、２−プロパノール、ｉ−プロパノール、エタノール、メタノール、又は、これらと水との混合溶媒などがある。前駆体溶液中の第１成分の前駆体の濃度及び第２成分の前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【００２８】
［２．１．２．  第２工程：  前駆体溶液の含浸］
次に、前駆体溶液を電解質膜内に含浸させる（第２工程）。含浸は、電解質膜を前駆体溶液に所定時間浸漬することにより行う。前駆体溶液の温度、浸漬時間等の含浸条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。浸漬後、電解質膜を前駆体溶液から取り出し、余分な溶液を拭き取った後、乾燥させる。
【００２９】
［２．１．３．  第３工程：  アルカリ処理］
次に、電解質膜をアルカリ水溶液で処理する（第３工程）。これにより、電解質膜内に第１成分を析出させることができる。また、前駆体溶液中に第２成分の前駆体が含まれる場合には、第１成分の析出と同時に、水酸化物からなる第２成分を析出させることができる。さらに、この時、第２成分の析出後に第１成分を析出させれば、第２成分の表面に第１成分を担持させることができる。
アルカリ水溶液の組成は、第１成分（及び第２成分）を析出させることが可能な限りにおいて、特に限定されない。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などがある。アルカリ処理終了後、純水で十分にリンスする。
【００３０】
［２．１．４．  第４工程：  酸処理］
次に、電解質膜を酸水溶液で処理する（第４工程）。これにより、電解質膜をプロトン型に変換することができる。
酸水溶液の組成は、電解質膜をプロトン型に変換可能なものである限りにおいて、特に限定されない。酸水溶液としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素酸水溶液などがある。
【００３１】
［２．２．  第２の方法］
本発明に係る電解質膜を製造するための第２の方法は、
固体高分子電解質又はその前駆体、第１成分、及び、必要に応じて第２成分を含む分散液を調製する第１工程と、
分散液をキャスト成膜する第２工程と
を備えている。
【００３２】
［２．２．１．  第１工程］
まず、固体高分子電解質又はその前駆体、第１成分、及び、必要に応じて第２成分を含む分散液を調製する（第１工程）。
第１成分、及び必要に応じて添加される第２成分が粒子である場合において、第１粒子及び第２粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。また、第１成分及び第２成分を含む分散液を調製する場合、第１成分及び第２成分は、互いに孤立していても良く、あるいは、第２成分の表面に第１成分が担持されているものでも良い。第２成分の表面に第１成分が担持された複合体は、例えば、第１成分の前駆体及び第２成分の前駆体を含む溶液から、まず第２成分を析出させ、次いで第１成分を析出させることにより製造することができる。
【００３３】
溶媒は、固体高分子電解質又はその前駆体、第１成分、及び、必要に応じて添加される第２成分を分散可能なものであれば良い。溶媒としては、例えば、２−プロパノール、ｉ−プロパノール、エタノール、メタノール、又は、これらと水の混合溶媒などがある。分散液中の第１成分の濃度及び第２成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【００３４】
［２．２．２．  第２工程］
次に、分散液をキャスト成膜する（第２工程）。キャスト成膜は、具体的には、分散液を適当な基板表面に塗布し、塗膜から溶媒を揮発させることにより行う。これにより、本発明に係る電解質膜が得られる。塗布条件及び乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
また、分散液に固体高分子電解質の前駆体が含まれてる場合には、キャスト成膜後に、前駆体を固体高分子電解質に変換する。
【００３５】
［４．  作用］
固体高分子電解質は、ＯＨラジカルにより劣化するが、ＯＨラジカルは、必ずしも過酸化物から生成するとは限らない。そのため、過酸化物分解作用はあるが、ＯＨラジカル分解作用の乏しい触媒を電解質膜に添加しても、劣化抑制効果は限定的である。
【００３６】
これに対し、ある種の水酸化物は、ＯＨラジカル分解能を有し、かつ、ＭＥＡの使用環境下において水に対する溶解度が低い。そのため、このような水酸化物を含む第１成分を電解質膜に添加すると、ＯＨラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。また、水酸化物は難溶性であるため、劣化抑制効果を長期間に渡って維持することができる。さらに、第１成分に加えて、所定の条件を満たす第２成分を同時に添加すると、ＯＨラジカル分解能がさらに向上する。これは、第２成分が第１成分の凝集を抑制するためと考えられる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１：電解質膜への水酸化ルテニウムの担持］
膜基材には、ナフィオン（登録商標）２１２膜（厚さ：５１μｍ、大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、重量：約０．０５ｇ）を用いた。市販の塩化ルテニウム（III）水和物：１ｇ（Ｒｕ含有量：４０％）を４０ｍＬの２−プロパノールに溶解し、０．１Ｍルテニウム溶液を得た。また、０．１Ｍルテニウム溶液を２−プロパノールで希釈し、濃度の異なるルテニウム溶液を得た。
【００３８】
膜基材を乾燥させ、秤量した後、膜基材を、濃度の異なるルテニウム溶液又は対照としての２−プロパノールに１時間浸漬した。浸漬後、溶液から膜基材を取り出し、表面の液体をろ紙で拭き取って秤量し、室温で乾燥させた。
次に、膜基材を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。浸漬後、溶液から膜基材を取り出し、純水でリンスした。さらに、膜基材を１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬し、純水でリンスする操作を２回繰り返した後、膜基材を乾燥させ、水酸化ルテニウムが担持された電解質膜を得た。水酸化ルテニウムの担持量は、ルテニウム溶液浸漬前後の電解質膜の重量差と、溶液中のルテニウム重量％から見積もった。
【００３９】
［１．２．  実施例２：電解質膜への水酸化イリジウムの担持］
市販の塩化イリジウム（III）水和物：１ｇ（Ｉｒ含有量：５０％）を２５ｍＬの２−プロパノールに溶解し、０．１Ｍイリジウム溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、イリジウム溶液への浸漬、アルカリ処理、及び酸処理を行い、水酸化イリジウムが担持された電解質膜を得た。水酸化イリジウムの担持量は、イリジウム溶液浸漬前後の電解質膜の重量差と、溶液中のイリジウム重量％から見積もった。
【００４０】
［１．３．  実施例３：電解質前駆体への水酸化ルテニウムの担持、及び膜化］
ナフィオン（登録商標）Ｒ−１１００レジン（スルホニルフロライド型）ペレット：１０ｇを秤量後、実施例１で得られたルテニウム溶液に２４時間浸漬した。ルテニウムの担持量の調整は、ルテニウム溶液の濃度の調整により行った。溶液からペレットを取り出して秤量し、室温で１０分間乾燥させた。
【００４１】
次に、水酸化カリウム（１５ｗｔ％）、メタノール（５０ｗｔ％）、及び水（３５ｗｔ％）を含む混合溶液を調製した。８０℃に加熱された混合溶液にペレットを２４時間浸漬した。浸漬後、混合溶液からペレットを取り出し、水洗した。さらに、ペレットを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬し、純水でリンスした。
得られたペレットを２−プロパノールに分散させ、分散液をキャストすることで膜化した。水酸化ルテニウムの担持量は、ルテニウム溶液浸漬前後の電解質前駆体の重量差と、溶液中のルテニウム重量％から見積もった。水酸化ルテニウムを含まない電解質膜も同様に作製し、ブランク品とした。
【００４２】
［１．４．  実施例４：電解質分散液への水酸化ルテニウムの分散、及び膜化］
市販の塩化ルテニウム（III）水和物：１ｇ（Ｒｕ含有量：４０ｗｔ％）を４０ｍＬの２−プロパノールに溶解した。次いで、溶液を攪拌しながら水酸化カリウム（１５ｗｔ％）水溶液を４０ｍＬ滴下し、水酸化ルテニウムを析出させた。必要に応じて水溶液を８０℃に保持し、粒子径を制御した。沈殿物をろ過・水洗して、水酸化ルテニウム粒子を得た。ろ過後の粒子をＴＥＭ観察し、１００個の粒子の粒子径から平均粒径を見積もった。
【００４３】
得られた水酸化ルテニウム粒子を市販のナフィオン（登録商標）分散液（以下、「第１分散液」ともいう）に添加して、超音波分散させ、水酸化ルテニウム及びナフィオン（登録商標）を含む第２分散液を得た。この第２分散液をキャストすることで膜化した。水酸化ルテニウムの担持量は、水酸化ルテニウム添加量と、第１分散液のナフィオン（登録商標）重量％から見積もった。
【００４４】
［１．５．  比較例１：電解質膜への水酸化チタンの担持］
市販のチタン(IV)テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）：７ｍＬを１００ｍＬのエタノールに溶解し、０．１Ｍチタン溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、チタン溶液への浸漬、アルカリ処理、及び酸処理を行い、水酸化チタンが担持された電解質膜を得た。但し、硫酸処理及び純水リンスは、１回のみ行った。水酸化チタンの担持量は、チタン溶液浸漬前後の電解質膜の重量差と、溶液中のチタン重量％から見積もった。
【００４５】
［１．６．  比較例２：電解質膜への水酸化ケイ素の担持］
市販のテトラエトキシシラン：２．２ｍＬを１００ｍＬのエタノールに溶解し、０．１Ｍケイ素溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、ケイ素溶液への浸漬、アルカリ処理、及び酸処理を行い、水酸化ケイ素が担持された電解質膜を得た。但し、硫酸処理及び純水リンスは、１回のみ行った。水酸化ケイ素の担持量は、ケイ素溶液浸漬前後の電解質膜の重量差と、溶液中のケイ素重量％から見積もった。
【００４６】
［１．７．  比較例３：電解質膜へのセリウムイオンの導入］
膜基材には、ナフィオン（登録商標）２１２膜（厚さ：５１μｍ、大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、重量：約０．０５ｇ）を用いた。市販の硝酸セリウム（III）六水和物：４．３ｇを１０ｍＬの水に溶解し、０．１Ｍセリウム溶液を得た。また、０．１Ｍセリウム溶液を水で希釈し、濃度の異なるセリウム溶液を得た。
次に、セリウム溶液に膜基材を浸漬することで、イオン交換法によりセリウムイオンを導入した。セリウムイオンの導入量は、セリウム溶液の濃度、及びｐＨを調整し、選択性（選択係数）を１として見積もった。２４時間放置後、膜基材を取り出して純水でリンスし、乾燥した。
【００４７】
［１．８．  比較例４：電解質膜へのＰｔブラックの担持］
膜基材には、ナフィオン（登録商標）２１２膜（厚さ：５１μｍ、大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、重量：約０．０５ｇ）を用いた。市販のテトラアンミンジクロロ白金(II)：３．５２ｇを１０ｍＬの水に溶解し、０．１Ｍ白金溶液を得た。また、０．１Ｍ白金溶液を水で希釈し、濃度の異なる白金溶液を得た。
次に、白金溶液に膜基材を浸漬することで、イオン交換法により白金イオンを導入した。さらに、ヒドラジンの０．１Ｍ水溶液に浸漬して白金イオンを還元した。次に、１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬し、純水でリンスし、乾燥した。白金の担持量は、白金溶液の濃度及びｐＨを調整し、選択性(選択係数）を１として見積もった。
【００４８】
［１．９．  実施例５：電解質膜への水酸化ルテニウムと水酸化チタンの同時担持］
実施例１で得られたルテニウム溶液と比較例１で得られたチタン溶液とを混合し、ルテニウム・チタン混合溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、水酸化ルテニウムと水酸化チタンを同時に担持した。担持量は、溶液浸漬前後の電解質膜の重量差と、溶液中の金属重量％から見積もった。
【００４９】
［１．１０．  実施例６：電解質膜への水酸化イリジウムと水酸化ケイ素の同時担持］
実施例２で得られたイリジウム溶液と比較例２で得られたケイ素溶液とを混合し、イリジウム・ケイ素混合溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、水酸化イリジウムと水酸化ケイ素を同時に担持した。担持量は、溶液浸漬前後の電解質膜の重量差と、溶液中の金属重量％から見積もった。
【００５０】
［２．  試験方法］
乾燥状態の試験膜に対して、鉄イオンが２８０ｐｐｍとなるようにイオン交換法で添加した。次いで、試験膜を１０５℃で過酸化水素蒸気に５時間曝露した。排出ガス中のフッ化物イオンをアルカリ溶液に回収し、Ｆイオンメーターで定量した。求められたフッ素イオンを重量換算（μｇ）し、フッ素イオンの重量を試験膜の面積（５ｃｍ2）と時間（５ｈｒ）で除し、フッ素イオンの生成速度とした。
【００５１】
この方法では過酸化水素が高い確率でＯＨラジカル化するため、添加剤に過酸化水素分解能があってもＯＨラジカル分解能がなければ、試験膜の酸化分解を止めることはできない。そのため、この方法はＯＨラジカルの分解能を調べるのに最適である。また、実際の燃料電池では、過酸化水素を経ずに酸素と水素とから直接ＯＨラジカルが生成すると考えられていることから、実際の燃料電池での電解質膜の耐久性を調べるのにも最適である。
【００５２】
［３．  結果］
［３．１．  実施例１］
表１に、実施例１で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。ＯＨラジカル耐性評価で得られた実施例１のフッ素排出速度は、ブランク品より大幅に少ないことが分かる。また、実施例１のフッ素排出速度は、後述する比較例３（セリウムイオン導入品）よりも著しく少ないことが分かる。
【００５３】
【表１】
2020017336.tif 000002
【００５４】
［３．２．  実施例２］
表２に、実施例２で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。ＯＨラジカル耐性評価で得られた実施例２のフッ素排出速度は、ブランク品より大幅に少ないことが分かる。また、実施例２のフッ素排出速度は、後述する比較例３（セリウムイオン導入品）よりも著しく少ないことが分かる。
【００５５】
【表２】
2020017336.tif 000003
【００５６】
［３．３．  実施例３］
表３に、実施例３で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。ＯＨラジカル耐性評価で得られた実施例３のフッ素排出速度は、ブランク品より大幅に少なくなっており、電解質膜のＯＨラジカル耐性が向上していることが分かる。
【００５７】
【表３】
2020017336.tif 000004
【００５８】
［３．４．  実施例４］
表４に、実施例４で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。ＯＨラジカル耐性評価で得られた実施例４のフッ素排出速度は、ブランク品より大幅に少なくなっており、電解質膜のＯＨラジカル耐性が向上していることが分かる。
【００５９】
【表４】
2020017336.tif 000005
【００６０】
表５に、実施例４で得られた電解質膜のフッ素排出速度の平均粒径依存性を示す。水酸化ルテニウムの担持量は、０．１ｗｔ％とした。水酸化ルテニウムの粒子径が大きくなるほど、フッ素排出速度が大きくなっており、ＯＨラジカル分解性が悪くなっていることが分かる。これは、粒子径が大きくなるほど、表面積が小さくなるため、及び膜中での分散性が悪くなるために、ＯＨラジカルとの接触確率が下がるためと考えられる。
【００６１】
【表５】
2020017336.tif 000006
【００６２】
［３．５．  比較例１、２］
表６及び表７に、それぞれ、比較例１及び比較例２で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。比較例１、２は、いずれもフッ素排出速度がブランク品と同レベルであり、ＯＨラジカル耐性向上効果はないことが分かる。
【００６３】
【表６】
2020017336.tif 000007
【００６４】
【表７】
2020017336.tif 000008
【００６５】
［３．６．  比較例３］
表８に、比較例３で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。比較例３は、ブランク品に比べてフッ素排出速度が下がっており、セリウムイオンにＯＨラジカル分解効果があることが分かる。セリウムイオンの担持量が０．３重量％である場合、ナフィオン（登録商標）膜のプロトン交換基の約６％がセリウムイオン（３価で計算）で交換されており、プロトン伝導性が低下している。一方、高いプロトン伝導度を確保するためにセリウムイオンの担持量を０．０５ｗｔ％程度とすると、セリウムイオンは移動しやすいために、そのＯＨラジカル分解効果は、本願発明より劣ると考えられる。
【００６６】
【表８】
2020017336.tif 000009
【００６７】
［３．７．  比較例４］
表９に、比較例４で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。白金ブラックは、過酸化水素分解性が高いことがよく知られている触媒である。しかし、比較例４のフッ素排出速度は、ブランク品よりは少ないものの、本発明のそれには大きく劣り、ＯＨラジカル分解性は高くないことが分かる。
【００６８】
【表９】
2020017336.tif 000010
【００６９】
［３．８．  実施例５］
表１０に、実施例５で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。水酸化ルテニウムの担持量が同一である場合、実施例５のフッ素排出速度は、水酸化チタンを担持していない実施例１よりもさらに少なくなっており、より効率的に水酸化ルテニウムが作用していることが分かる。これは、水酸化ルテニウムが水酸化チタン上に担持されることで、水酸化ルテニウム粒子同士の凝集及びこれによる水酸化ルテニウム粒子の粒径の増大が抑制されるためと考えられる。
【００７０】
【表１０】
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【００７１】
［３．９．  実施例６］
表１１に、実施例６で得られた電解質膜のフッ素排出速度の担持量依存性を示す。水酸化イリジウムの担持量が同一である場合、実施例６のフッ素排出速度は、水酸化ケイ素を担持していない実施例２よりもさらに少なくなっており、より効率的に水酸化ルテニウムが作用していることが分かる。これは、水酸化イリジウムが水酸化ケイ素上に担持されることで、水酸化イリジウム粒子同士の凝集及びこれによる水酸化イリジウム粒子の粒径の増大が抑制されるためと考えられる。
【００７２】
【表１１】
2020017336.tif 000012
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る電解質膜は、固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解装置などに用いることができる。