(57)【要約】【課題】ポーラログラフ法の残留塩素測定装置を、少ない作業負担で校正することが可能で、しかも、測定装置の繰り返し再現性などの確認も容易な校正方法を提供する。【解決手段】濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液と、前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液とを用いて校正する。【選択図】図１
2020060372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させると共に、
前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して全塩素校正液とし、
前記全塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度から求められる前記全塩素校正液の全残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
【請求項２】
前記残留塩素測定装置が、試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置である、請求項１に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
【請求項３】
前記検知極が金製であり、前記対極が白金製であり、前記全塩素校正液を試料液とする際に前記検知極と対極との間に与える印加電圧が、−８３０〜−８７０ｍＶの範囲から、選択される、請求項１又は２に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
【請求項４】
試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液と、前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液とを用いることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残留塩素測定装置の校正方法に関する。さらに詳しくは、残留塩素濃度を測定可能なポーラログラフ法の残留塩素測定装置の校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留塩素とは、塩素処理の結果水中に残留した消毒作用のある有効塩素のことで、次亜塩素酸などの遊離残留塩素と、クロラミンのような結合残留塩素に区分される。いずれも酸化による殺菌力を有している。
【０００３】
この内、遊離残留塩素は主として塩素剤が水と反応して生成する次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）と、これが解離した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）と、分子状塩素（Ｃｌ２）の３種類の形態をとる。上水等の通常のｐＨにおいては、ほとんどの遊離残留塩素が次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンとして存在する。
一方、結合残留塩素は、水中のアンモニア、アミン類、アミノ酸類と遊離残留塩素が反応して生成するもので、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロラミン（ＮＣｌ３）の三種類の形態をとる。上水等の通常のｐＨにおいては、ほとんどの結合残留塩素が、モノクロラミン又はジクロラミンとして存在する。モノクロラミンとジクロラミンは、遊離残留塩素に比較すると圧倒的に弱いものの殺菌力を有している。
【０００４】
我が国の水道法施行規則では、充分な殺菌力を確保する観点で、給水栓における水が、遊離残留塩素であれば０．１ｍｇ／Ｌ以上、結合残留塩素であれば０．４ｍｇ／Ｌ以上の残留塩素を保持すべきことを定めている。このように、殺菌力の違いを考慮して、保持すべき残留塩素の濃度も遊離残留塩素の場合と結合残留塩素の場合とで異なる。したがって、浄水場等においては、全残留塩素濃度だけでなく、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度とを区別して把握することが必要である。
また、不連続点処理による効率的な遊離残留塩素濃度の管理において、結合残留塩素と遊離残留塩素を区別して把握することが必要である。
【０００５】
遊離残留塩素と結合残留塩素とを区別して測定することは、種々の方法で行われている。たとえば、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）では試薬添加から測定するまでの時間を変えることにより、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）では、添加する試薬を代えることにより、全残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の合計）と遊離残留塩素濃度を各々測定できる。
【０００６】
一方、連続測定や自動化に適した方法として、検知極と対極との間に電圧を印加した際に、両電極間に流れる酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が知られている。
たとえば、特許文献１には、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方を、実用に耐える精度で測定可能な具体的な条件が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポーラログラフ法で残留塩素を測定する場合は、校正作業が必要である。
校正作業は、従来、測定現場の試料液を校正液として使用し、この校正液の遊離残留塩素濃度や結合残留塩素濃度をＤＰＤ法により求めると共に、その校正液を測定装置で測定した際の酸化還元電流を得、測定装置で得られる酸化還元電流と残留塩素濃度のＤＰＤ法による手分析値との関連を測定装置に記憶させることにより行われてきた。
【０００９】
しかし、測定現場の試料液だけでは、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度が様々に異なる校正液を得ることが難しいため、測定現場の試料液に、次亜塩素酸ナトリウム溶液や、塩化アンモニウム溶液を適宜添加して複数の校正液を得ることが行われている。
ところが、測定現場の試料液に、たとえ既知濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液等を添加したとしても、添加後の残留塩素濃度は、通常添加前の残留塩素濃度と添加した次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度等から計算した通りとはならない。
そのため、校正液として用いる試料液の残留塩素濃度を、ＤＰＤ法により確認するだけでなく、次亜塩素酸ナトリウム溶液や、塩化アンモニウム溶液を適宜添加した複数の校正液各々についても、ＤＰＤ法により残留塩素濃度を測定する必要があった。
【００１０】
また、ポーラログラフ法で遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度とを各々測定しようとすると、ＤＰＤ法で、遊離残留塩素濃度と全残留塩素濃度の双方を測定する必要がある。
そのため、ＤＰＤ法による手分析も各々複数の校正液について行わなければならず、校正作業の負担が大きかった。
特に、測定精度を高めるため多数の校正液を用いる場合の作業負担が大きかった。
さらに、測定現場の試料液の成分は一定しないため、校正作業を利用して測定装置の繰り返し再現性などを確認することも困難であった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑み、ポーラログラフ法の残留塩素測定装置において、遊離残留塩素濃度及び全残留塩素濃度を少ない作業負担で校正することが可能で、しかも、測定装置の繰り返し再現性などの確認も容易な校正方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させると共に、
前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して全塩素校正液とし、
前記全塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度から求められる前記全塩素校正液の全残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
［２］前記残留塩素測定装置が、試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置である、［１］に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
［３］前記検知極が金製であり、前記対極が白金製であり、前記全塩素校正液を試料液とする際に前記検知極と対極との間に与える印加電圧が、−８３０〜−８７０ｍＶの範囲から、選択される、［１］又は［２］に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
［４］試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液と、前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液とを用いることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の残留塩素測定装置の校正方法によれば、ポーラログラフ法の残留塩素測定装置において、遊離残留塩素濃度及び全残留塩素濃度を少ない作業負担で校正することができる。また、測定装置の繰り返し再現性などの確認も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の校正方法で校正する残留塩素測定装置の一例である。
【図２】遊離残留塩素濃度について、本発明の校正方法により求めた演算式に従って得られた演算値をＤＰＤ値と対比したグラフである。
【図３】全残留塩素濃度について、本発明の校正方法により得られた検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［残留塩素測定装置］
本発明の校正方法で校正する残留塩素測定装置の一例について図１を用いて説明する。図１の残留塩素測定装置は無試薬式の残留塩素測定装置で、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。
【００１６】
センサ部１は、試料液Ｓが導入される測定セル１１、下部が試料液Ｓに浸漬される検知極支持体１２、検知極支持体１２の先端面に取り付けられた検知極１３、下部が試料液Ｓに浸漬された対極支持体１４、対極支持体１４の下端側外周面に取り付けられた対極１５、検知極１３を円運動状に振動させるためのモーター１６、検知極支持体１２を保持する軸受け１７、試料液Ｓ中に投入された検知極１３洗浄用の多数のビーズ１８を有している。なお、測定セル１１には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１１ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
【００１７】
本体部２０は、演算制御部２１、加電圧機構２２、電流計２３、表示装置２４を有している。検知極１３と演算制御部２１との間は配線Ｌ１で、対極１５と演算制御部２１との間は配線Ｌ２で、モーター１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で各々接続されている。電流計２３は配線Ｌ１の途中に、加電圧機構２２は配線Ｌ２の途中に、各々設けられている。
【００１８】
検知極１３は金製である。また、対極１５は白金製である。検知極支持体１２は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け１７によって保持され、軸受け１７による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体１２の基端部１２ａとモーター１６の回転軸１６aは偏心して係合している。そのため、モーター１６の回転軸１６aを回転させることにより基端部１２ａが円運動すると共に、検知極支持体１２の先端部に取り付けられた検知極１３も振動（円運動）するようになっている。また、配線Ｌ１は、検知極支持体１２内を通って軸受け１７による保持箇所近傍から、検知極１３を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。
【００１９】
ビーズ１８は、検知極１３の近傍に非固定状態で多数配置されている。ビーズ１８は、振動（円運動）する検知極１３に接触して、検知極１３を研磨するようになっている。ビーズ１８の材質としては、セラミックまたはガラスが好ましい。
【００２０】
検知極１３および対極１５は、汚れ成分の組成に応じた薬液を用いて洗浄することかできる。例えば、シュウ酸、塩酸、過酸化水素水などを使用した薬液洗浄を行うことができる。また、オゾン洗浄を行ってもよい。また、薬液洗浄等に代えて、若しくは薬液洗浄等と共に、ブラシ洗浄等の物理洗浄を施してもよい。
また、検知極１３の清浄を保つため、ビーズ１８による機械的研磨に加えて、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
図１の無試薬式残留塩素測定装置は、対極１５や検知極１３の洗浄を行うための自動洗浄機構を備えていてもよい。その場合、定期的な洗浄を自動的に行うことができる。
【００２１】
加電圧機構２２は、検知極１３と対極１５との間に異なる複数の印加電圧を順次与えるようになっている。例えば、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を順次与えるようになっている。
電圧を印加する時間は、試料液の特性と応答速度に応じて適宜設定すればよい。一つの値の電圧を印加する時間は、１０〜１２０秒であることが好ましい。
なお、第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を与える順番に特に限定はないが、電圧変化によるノイズを排除するために昇順または降順で切り替えて行くことが好ましい。
【００２２】
第１の印加電圧Ｖ１は、−７３０〜−７７０ｍＶの範囲から選択され、−７４０〜−７６０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、−７４５〜−７５５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
第２の印加電圧Ｖ２は、−７８０〜−８２０ｍＶの範囲から選択され、−７９０〜−８１０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、−７９５〜−８０５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
第３の印加電圧Ｖ３は、−８３０〜−８７０ｍＶの範囲から選択され、−８４０〜−８６０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、−８４５〜−８５５ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
【００２３】
電流計２３は、検知極１３と対極１５との間に、加電圧機構２２が印加電圧を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる酸化還元電流を測定するようになっている。例えば、加電圧機構２２が第１の印加電圧Ｖ１、第２の印加電圧Ｖ２、及び第３の印加電圧Ｖ３を順次与える場合は、加電圧機構２２が第１の印加電圧Ｖ１を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、加電圧機構２２が第２の印加電圧Ｖ２を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、加電圧機構２２が第３の印加電圧Ｖ３を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）とを、各々測定するようになっている。
印加電圧を切り替えた直後は、酸化還元電流の値が不安定になるので、第１〜第３の酸化還元電流は、各々電流値が安定したのを確認してから、測定値として取得することが好ましい。
【００２４】
演算制御部２１は、本発明の校正方法で得られた校正情報に基づき、酸化還元電流から残留塩素濃度を求めるようになっている。例えば、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、遊離残留塩素濃度Ｎｆを求めるようになっている。また、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）に基づき、全残留塩素濃度Ｎｔを求めるようになっている。また、全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆとの差から、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めるようになっている。
全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃの具体的な求め方については後述する。
【００２５】
演算制御部２１が求めた残留塩素濃度、例えば全残留塩素濃度Ｎｔと遊離残留塩素濃度Ｎｆと結合残留塩素濃度Ｎｃは、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４にこれらの濃度が表示されるようになっている。また、これらの濃度は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータ等に伝達されるようになっている。なお、信号Ｄ２は、デジタル信号でもアナログ信号でもよい。また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。
【００２６】
また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、外部コンピュータに信号Ｄ２として出力してもよい。その場合、当該外部コンピュータにおいて、酸化還元電流から残留塩素濃度を求めるようにしてもよい。
また、演算制御部２１は、電流計２３からの各電流値を、信号Ｄ１として表示装置２４に出力してもよい。
【００２７】
演算に用いる酸化還元電流については、温度補正することが好ましい。そのため、本発明に用いる無試薬式残留塩素測定装置は、温度センサを備えることが好ましい。試料液温度が充分に一定に保たれている場合や、要求される測定精度が低い場合は、温度補正は省略してもよい。
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（４）により温度補正を行う。
Ｉ（Ｖ）２５＝Ｉ（Ｖ）t  ／(1＋(α×（t−２５）／１００))      ・・・（４）
t：測定時の試料液温度(℃)
Ｉ（Ｖ）t  ：試料液温度t℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値
Ｉ（Ｖ）２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値
α：１℃当りの電極出力変化量(％)
【００２８】
［無試薬式残留塩素測定方法］
測定対象となる試料液Ｓに特に限定はなく、試料液Ｓが水道水である場合の他、臭素（臭素イオンまたは臭素酸）を含む海水である場合や、ボイラー冷却水等の海水を含む場合にも好適に適用できる。
測定にあたって、試料液Ｓには、ハロゲンイオンを含む試薬は添加しない。
【００２９】
演算制御部２１は、例えば、下記式（１）に基づき試料液Ｓの遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める。
Ｎｆ＝Ａ×Ｉ（Ｖ１）＋Ｂ×Ｉ（Ｖ２）＋Ｃ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｄ      ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数である。）
【００３０】
演算制御部２１は、また、例えば、下記式（２）に基づき試料液Ｓの全残留塩素濃度Ｎｔを求める。
Ｎｔ＝Ｅ×Ｉ（Ｖ３）＋Ｆ・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｅ、Ｆは定数である。）
【００３１】
演算制御部２１は、また、下記式（３）に基づき試料液Ｓの結合残留塩素濃度Ｎｃを求める。
Ｎｃ＝Ｎｔ−Ｎｆ・・・（３）
なお、演算制御部２１は、遊離残留塩素濃度Ｎｆと全残留塩素濃度Ｎｔのみを求めてもよい。また、遊離残留塩素濃度Ｎｆのみを求めてもよい。
【００３２】
［校正方法］
前記無試薬式残留塩素測定方法を行うためには、校正液の遊離残留塩素濃度や全残留塩素濃度をＤＰＤ法により求めると共に、その校正液を測定装置で測定して、測定装置で得られる酸化還元電流と残留塩素濃度のＤＰＤ法による手分析値との関連を測定装置に記憶させる校正作業が必要である。
校正作業は、濃度既知の遊離塩素を含み、実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液Ｒ１と、遊離塩素校正に用いた遊離塩素校正液Ｒ１に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液Ｒ２とを用いて行う。
【００３３】
校正に当たっては、ゼロ校正のために、遊離塩素及び結合塩素の双方を実質的に含まない脱塩素水についても、酸化還元電流を測定しておくことが好ましい。
なお、純水は、電気導電率が低くポーラログラフ法の測定に支障が生じるため、ゼロ校正に使用することはできない。
脱塩素水は、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水を使用することが、適度な導電率を確保できるため好ましい。
【００３４】
遊離塩素校正液Ｒ１は、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム原液を、脱塩素水で適宜希釈して用いることが好ましい。
また、希釈は、次亜塩素酸ナトリウム原液を低倍率で希釈した高濃度の遊離塩素校正液Ｒ１を、さらに、適宜の倍率で再希釈する多段希釈であってもよい。
多段希釈の場合は、高濃度の遊離塩素校正液Ｒ１についてのみＤＰＤ法による手分析値（遊離残留塩素濃度及び全残留塩素濃度）を求め、再希釈後の遊離塩素校正液Ｒ１の遊離残留塩素濃度等はＤＰＤ法による手分析値と再希釈の倍率から計算により求めてもよい。
【００３５】
全塩素校正液Ｒ２は、遊離塩素校正液Ｒ１に、遊離塩素校正液Ｒ１中の遊離塩素のすべてが結合塩素となるために必要な量を上回る量のアンモニア性窒素を添加して調製する。具体的には、塩化アンモニウム溶液を添加することが好ましい。
全塩素校正液Ｒ２は、塩素要求量として遊離塩素校正液Ｒ１の遊離残留塩素濃度を上回るアンモニア性窒素を添加し、すぐに使用することができるが、添加から測定までの時間は一定に定めることが好ましい。
【００３６】
遊離塩素校正液Ｒ１中の遊離塩素のすべてが結合塩素となるのに必要なアンモニア性窒素の量は、少なくとも、遊離塩素校正液Ｒ１中の遊離塩素１モルに対して、１モル以上である。
遊離塩素校正液Ｒ１中の遊離塩素１モルに対して、添加するアンモニア性窒素量は、１．０〜１．１モルであることが好ましい。
【００３７】
遊離塩素校正液Ｒ１中の遊離塩素のすべてが結合塩素となるために必要な量を上回るアンモニア性窒素を添加するのは、遊離塩素の一部が残存すると、結合塩素の校正液としては不適当であり、残存した遊離塩素が結合塩素の分解に寄与するため結合残留塩素濃度が変化するためである。
全塩素校正液Ｒ２においては、遊離塩素校正液Ｒ１中の遊離塩素の、実質的にすべてが結合塩素（主としてジクロラミンであると考えられる。）となっている。そして、もはや遊離塩素は残留していないので、全塩素校正液Ｒ２における全残留塩素量は、遊離塩素校正液Ｒ１における遊離残留塩素量と実質的に等しい。
【００３８】
従って、全塩素校正液Ｒ２における全残留塩素濃度は、遊離塩素校正液Ｒ１における遊離残留塩素濃度と、遊離塩素校正液Ｒ１の体積及びアンモニア性窒素として添加する塩化アンモニウム溶液の体積とから計算できる。
すなわち、全塩素校正液Ｒ２における全残留塩素濃度は、ＤＰＤ法により確認する必要がない。
【００３９】
また、アンモニア性窒素として添加する塩化アンモニウム溶液を高濃度で調製し、添加する体積を、遊離塩素校正液Ｒ１の体積と比べて極めて小さくすれば、得られる全塩素校正液Ｒ２の体積は、遊離塩素校正液Ｒ１の体積と実質的に等しい。
その場合、全塩素校正液Ｒ２における全残留塩素濃度は、遊離塩素校正液Ｒ１における遊離残留塩素濃度と実質的に等しい。
すなわち、全塩素校正液Ｒ２における全残留塩素濃度は、ＤＰＤ法により確認する必要がないばかりでなく、体積の変化を考慮して再度計算し直す必要もない。
【００４０】
遊離塩素校正液Ｒ１と全塩素校正液Ｒ２とは、アンモニア性窒素以外の塩素と反応する成分を実質的に含まないため、長時間安定してその濃度を維持しやすい。そのため、これらの校正液を用いて、測定装置の繰り返し再現性を確認することも可能である。
また、遊離塩素校正液Ｒ１と全塩素校正液Ｒ２とは、いずれも残留塩素量を、ほぼ意図した濃度に調製することが可能である。そのため、前回の校正時とほぼ同じ残留塩素濃度の校正液を用いて、測定装置の出力安定性を確認することも可能である。
【００４１】
例えば、校正により、前記式（１）（２）における定数を求める場合は、以下のように行うことができる。
前記式（１）における定数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、ＤＰＤ法により遊離残留塩素濃度を確認した複数の校正液Ｒについて、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定し、得られた複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の校正液Ｒは、少なくとも遊離塩素校正液Ｒ１を含むことが必要である。また、全塩素校正液Ｒ２を含むことがさらに好ましい。
【００４２】
また、前記式（２）における定数Ｅ、Ｆは、ＤＰＤ法により全残留塩素濃度を確認した複数の校正液Ｒについて、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定した複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の校正液Ｒは、少なくとも全塩素校正液Ｒ２を含むことが必要である。また、遊離塩素校正液Ｒ１を含むことがさらに好ましい。
【００４３】
［その他の実施形態］
上記実施形態で使用した測定装置におけるセンサ部１は、例えば、特開２０１８−１２４１３０号に記載された第２実施形態または第４実施形態のセンサ部のように、複合化された構造のものに変更されてもよい。
また、センサ部１は、例えば、特開２０１８−１２４１３０号に記載された第３実施形態または第４実施形態のセンサ部のように、試料液Ｓが流れるフローセルタイプに変更されてもよい。
【００４４】
また、上記実施形態では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法によりポーラログラフ法に必要な拡散層の厚みの再現性を得る方法の測定装置を採用したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。当該方法を採用した装置としては、例えば、特開２０１５−３４７４０号に記載された酸化還元電流測定装置が挙げられる。
【００４５】
また、上記実施形態では、ハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置の校正について説明したが、本発明の校正方法は、ハロゲンイオンを含む試薬を添加する有試薬式残留塩素測定装置の校正に適用してもよい。
また、本発明の校正方法を適用する残留塩素測定装置は、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を各々測定できる装置に限られず、例えば、遊離残留塩素濃度のみを測定する装置であってもよい。
また、上記実施形態では、加電圧機構が異なる複数の印加電圧を順次与える態様としたが、加電圧機構が与える印加電圧は、単一の印加電圧に固定されていてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の効果を明らかにするための実験例を示す。
［試験装置］
以下の実験例では、試験装置として、東亜ディーケーケー株式会社製高感度残留塩素計ＣＬＨ−１６１０型（センサ部は、検知極、対極及び白金製温度補償センサが複合化された、フローセルタイプである。）を用いた。
ただし、加電圧機構は、電圧を−１００ｍＶ〜−１０００ｍＶの範囲で任意に設定でき、かつ連続的に変化させられるように改造した。
また、検知極としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
【００４７】
［ＤＰＤ値］
各実験例で求めたＤＰＤ値（ＤＰＤ法による測定値）は、水道法施行規則第十七条第二項の規定に従い、以下の試薬を用い、以下の方法により求めた。
【００４８】
（ａ）ＤＰＤ試薬
関東化学（株）製ＤＰＤ指示薬（ｃａｔ．Ｎｏ１０４６６）。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（硫酸塩）の１．０ｇと無水硫酸ナトリウムの２４ｇを混合した試薬。
（ｂ）りん酸緩衝液
関東化学（株）製りん酸緩衝液ＤＰＤ法用（ｃａｔ．Ｎｏ３３０５０）。０．２ｍｏｌ／Ｌりん酸二水素カリウム溶液の１００ｍＬ、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の３５．４ｍＬを混合した後、これに、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（１水塩）の０．１３ｇを溶解させた溶液。
【００４９】
（ｃ）遊離残留塩素濃度の測定
りん酸緩衝液２．５ｍｌを、容量５０ｍＬの共栓付き比色管に採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加える。次に、試料液を加えて５０ｍＬとし、混和後、呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の遊離残留塩素濃度を求める。
【００５０】
（ｄ）全残留塩素濃度の測定
上記（ｃ）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約２分間静置後の呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の全残留塩素濃度を求める。
（ｅ）結合残留塩素濃度の測定
全残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度との差から、試料液中の結合残留塩素濃度を算定する。
【００５１】
［校正例］
検量線作成のため、以下の校正液を調製した。
Ｎｏ．１：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約１ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．２：Ｎｏ．１の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．２ｍＬを添加した。
Ｎｏ．３：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．５ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．４：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．３ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．５：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約０．３ｍｇ／Ｌとなるように脱塩素水で希釈した。
Ｎｏ．６：Ｎｏ．３の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．７：Ｎｏ．４の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．８：Ｎｏ．５の試料液１Ｌに対して、アンモニア性窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液の０．１ｍＬを添加した。
Ｎｏ．９：脱塩素水を試料液とした。
【００５２】
各校正液について、試験装置を用いて、第１の酸化還元電流Ｉ（Ｖ１）と、第２の酸化還元電流Ｉ（Ｖ２）と、第３の酸化還元電流Ｉ（Ｖ３）を測定した。
第１の印加電圧Ｖ１は、−７５０ｍＶ、第２の印加電圧Ｖ２は−８００ｍＶ、第３の印加電圧Ｖ３は−８５０ｍＶとした。
また、各校正液についてＤＰＤ法により、遊離残留塩素濃度Ｎｆ、全残留塩素濃度Ｎｔ、結合残留塩素濃度Ｎｃを求めた。
【００５３】
結果を表１に示す。表１において、試料Ｎｏ．２−１は、Ｎｏ．２の試料液を調製（塩化アンモニウム溶液添加）した直後に測定した結果である。また、試料Ｎｏ．２−２は、Ｎｏ．２の試料液を調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分間静置した後に測定した結果である。
試料Ｎｏ．２−１と試料Ｎｏ．２−２の測定結果から、調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分経過すれば、ほぼ、塩素とアンモニア性窒素との反応が終了することが確認できたので、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８の試料液については、試料Ｎｏ．２−２と同様に、調製（塩化アンモニウム溶液添加）して６０分間静置した後に測定した。
【００５４】
【表１】
2020060372.tif 000003
【００５５】
表１の結果に基づき、重回帰分析と単回帰分析を行い、遊離残留塩素濃度Ｎｆを求める前記式（１）の定数を求めたところ、以下の値が得られた。
Ａ＝３．８１６［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｂ＝−１．６１３［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｃ＝−１．５４６［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｄ＝０．１７４２［ｍｇ／Ｌ］
すなわち、遊離残留塩素濃度Ｎｆ［ｍｇ／Ｌ］を求める下記式（１ａ）の検量線が得られた。
Ｎｆ＝３．８１６×Ｉ（Ｖ１）＋（−１．６１３）×Ｉ（Ｖ２）
＋（−１．５４６）×Ｉ（Ｖ３）＋０．１７４２      ・・・（１ａ）
【００５６】
得られた式（１ａ）に基づき演算して求めた各校正液の遊離残留塩素濃度Ｎｆ（演算値 Ｎｆ）を、ＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆ（ＤＰＤ Ｎｆ）と共に、表２に示す。また、演算して求めた各試料液の遊離残留塩素濃度ＮｆをＤＰＤ法により求めた遊離残留塩素濃度Ｎｆと対比したグラフを図２に示す。
表２及び図２に示すように、両者には高い精度で一致した。
【００５７】
【表２】
2020060372.tif 000004
【００５８】
表１の結果に基づき、全残留塩素濃度Ｎｔ度を求める前記式（２）の定数を求めたところ、図３に示すように、以下の値が得られた。
Ｅ＝０．７４６５［ｍｇ／Ｌ］／［μＡ］
Ｆ＝０．０１８７［ｍｇ／Ｌ］
すなわち、全残留塩素濃度Ｎｔ［ｍｇ／Ｌ］を求める下記式（２ａ）の検量線が得られた。
Ｎｔ＝０．７４６５×Ｉ（Ｖ３）＋０．０１８７・・・（２ａ）
図３に示すように、結合残留塩素を含むか否かにかかわらず、全残留塩素濃度Ｎｔは、印加電圧−８５０ｍＶで得られる酸化還元電流と、高い相関関係が得られることが確認できた。
【００５９】
以上の実験により、濃度既知の遊離塩素を含み、実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液と、遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液を用いることにより、残留塩素測定装置の校正が可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【００６０】
１…センサ部、１１…測定セル、１２…検知極支持体、１３…検知極、
１４…対極支持体、１５…対極、１６…モーター、１７…軸受け、１８…ビーズ、
２０…本体部、２１…演算制御部、２２…加電圧機構、２３…電流計、２４…表示装置、Ｓ…試料液
【図１】
2020060372.tif 000005
【図２】
2020060372.tif 000006
【図３】
2020060372.tif 000007