(57)【要約】      （修正有）【課題】電極積層体の面方向の端部の崩落の発生を抑制することが可能な全固体電池の提供。【解決手段】正極層１２を含む正極１６と、負極層１３を含む負極１７と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層１１と、を有する電極積層体３０を備える全固体電池１００であって、電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層１８が配置され、電極積層体に対する積層方向５０の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、樹脂層の正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第１の領域と、樹脂層の固体電解質層の面方向１０の端部の少なくとも一部を被覆する第２の領域とが互いに接着され、且つ、樹脂層の負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第３の領域と、第２の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、
前記電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層が配置され、
前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、前記樹脂層の前記正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第１の領域と、当該樹脂層の前記固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第２の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の前記負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第３の領域と、前記第２の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記電極積層体の面方向における前記樹脂層の長さが、前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与による前記正極、前記固体電解質層、及び前記負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の最大延伸長さを超える大きさである、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記ホスト分子がα−シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であり、
前記ホスト分子がβ−シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であり、
前記ホスト分子がγ−シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びシクロドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子である、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
特許文献１には、積層体と樹脂との間の剥離強度に優れ、耐震動性に優れるとともに、省スペース化可能な積層型電池が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１００６２３号公報
【特許文献２】特許第６３００９２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極積層体に対する圧縮応力による電極積層体の積層方向に対して垂直な方向（以下、面方向と称する）の端部の延伸、全固体電池の充放電による電極の膨張による電極積層体の面方向の端部の延伸等により電極積層体の面方向の端部に一度でも亀裂が発生してしまうと、亀裂が原因となって電極積層体の面方向の端部が崩落する可能性がある。
本開示は、上記実情に鑑み、電極積層体の面方向の端部の崩落の発生を抑制することが可能な全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、
前記電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層が配置され、
前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、前記樹脂層の前記正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第１の領域と、当該樹脂層の前記固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第２の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の前記負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第３の領域と、前記第２の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００８】
本開示の全固体電池においては、前記電極積層体の面方向における前記樹脂層の長さが、前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与による前記正極、前記固体電解質層、及び前記負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の最大延伸長さを超える大きさであってもよい。
【０００９】
本開示の全固体電池においては、前記ホスト分子がα−シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であり、
前記ホスト分子がβ−シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であり、
前記ホスト分子がγ−シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びシクロドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、電極積層体の面方向の端部の崩落の発生を抑制することが可能な全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
【図３】本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
【図４】本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
【図５】本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
【図６】従来の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、
前記電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層が配置され、
前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、前記樹脂層の前記正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第１の領域と、当該樹脂層の前記固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第２の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の前記負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第３の領域と、前記第２の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１３】
電極積層体に対する圧縮応力による電極積層体の面方向の端部の延伸、全固体電池の充放電による電極の膨張による電極積層体の面方向の端部の延伸等により電極積層体の面方向の端部に一度亀裂が発生してしまうと、亀裂が進展し、電極積層体の面方向の端部から電極積層体が崩落する可能性がある。
また、電極積層体に対して積層方向に拘束圧を付与すると、正極、固体電解質層、及び負極の機械特性に応じて正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部、及び負極の面方向の端部がそれぞれ延伸するが、正極の面方向の端部の延伸長さと、固体電解質層の面方向の端部の延伸長さと、負極の面方向の端部の延伸長さの差が大きくなると、正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部、及び／又は負極の面方向の端部を起点として電極積層体の面方向の端部に亀裂が発生する可能性がある。
さらに、合金系活物質のように、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化が大きい活物質を電極材料として使用すると、全固体電池の充放電に伴う当該全固体電池の膨張時に全固体電池に対する拘束圧が上昇するため、当該拘束圧の変化に応じて正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部、及び負極の面方向の端部が面方向に延伸し、正極、固体電解質層、及び／又は負極に亀裂が発生する可能性がある。
全固体電池を設計通りに製造し、全固体電池を充放電し、電極積層体の面方向の端部に設けた樹脂層に亀裂が入らない間は、全固体電池を使用していても問題が起こらない。しかし、外的要因により全固体電池に対する拘束圧が突発的に高くなることや、全固体電池の複数回の充放電により電極の体積変化のばらつきが発生すること等で、一度樹脂層に亀裂が入ってしまうと、電極積層体の面方向の端部に当該亀裂が進展し、電極積層体の面方向の端部から電極積層体が崩落していく可能性がある。
電極積層体の面方向の端部で崩落が発生すると、発電要素となる正極、固体電解質層、及び負極のいずれかの一部が欠落した場合は、全固体電池の電池特性に影響を与える可能性がある。
【００１４】
一般的な化学的に架橋した重合体は、当該重合体が分離した場合、重合体の溶融温度以上に熱をかけないと、分離した重合体同士を再接着することはできないため、一度重合体に亀裂が発生してしまうと、常温では重合体の亀裂した箇所を修復することができず、時間経過に伴い当該亀裂が進展してしまう。
しかし、全固体電池を外装体に封止した後に、全固体電池の亀裂の有無を検知して自動的に全固体電池に熱を加えることは困難である。
また、分離した重合体同士を再接着するために重合体の溶融温度以上の熱を全固体電池に加える場合、亀裂が発生した箇所の重合体のみを溶融させることが難しい。また、重合体の全体が溶融して重合体に流動性が発現すると重合体を含む樹脂層が全固体電池から流れ落ちてしまう。そのため、電極積層体の面方向の端部に設けられた樹脂層の、当該端部に対する良好な被覆状態を維持することは難しい。
【００１５】
本研究者は、全固体電池を構成する電極積層体の面方向の端部を、分離した各重合体同士を常温で再接着する機能を有するいわゆる自己修復機能を有する重合体で被覆することにより、全固体電池に対して意図しない突発的な力が働いて、当該樹脂層に亀裂が発生した場合であっても、重合体の自己修復機能により常温において分離した各重合体同士を再接着させることにより、電極積層体の面方向の端部の崩落を防ぐことができることを見出した。
本開示によれば、電極積層体の面方向の端部を、自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層で被覆することにより、電極積層体に対しての圧縮応力による当該電極積層体の面方向の端部の延伸により、突発的に樹脂層に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層に含まれる重合体のホスト−ゲスト相互作用による自己修復機能により、樹脂層に発生した亀裂が修復され、電極積層体の面方向の端部を保護し続けることが可能である。
【００１６】
また、負極活物質として膨張収縮率が高いシリコン系材料や炭素系材料等を使用し、電極積層体の面方向の端部を、自己修復機能を有さない重合体からなる樹脂で被覆した従来の全固体電池の場合には、電極積層体を含む全固体電池の充放電による電極の膨張による電極積層体の面方向の端部の延伸によって樹脂層に亀裂が生じ、当該亀裂が原因となり電極積層体の面方向の端部が崩落するおそれがある。
しかし、本開示によれば、電極積層体の面方向の端部を、自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層で被覆することにより、電極積層体を含む全固体電池の充放電による電極の膨張による電極積層体の面方向の端部の延伸によって樹脂層に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層に含まれる重合体のホスト−ゲスト相互作用による自己修復機能により、樹脂層に発生した亀裂が修復され、電極積層体の面方向の端部を保護し続けることが可能である。
【００１７】
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える電極積層体３０と、当該電極積層体３０の面方向１０の右側の端部に樹脂層１８を有する。図１において、全固体電池１００の面方向を１０、積層方向を５０とした。
【００１８】
図２は、本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。図２において（Ａ）は全固体電池の電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態を示す図であり、（Ｂ）は全固体電池の電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態を示す図である。なお、図２に示す全固体電池は右側の端部にのみ樹脂層を有するが、本開示においては左側の端部にも樹脂層を有していてもよい。図２において、図１と同じ符号の説明は省略する。後述する図３〜６についても同様である。
図２に示すように、全固体電池２００は、正極集電体１４、正極層１２、固体電解質層１１、負極層１３、負極集電体１５、負極層１３、固体電解質層１１、正極層１２、及び正極集電体１４をこの順に積層してなる電極積層体３０と、当該電極積層体３０の面方向１０の右側の端部に樹脂層１８を有する。図２の（Ａ）に示すように、端部の延伸前の状態において、固体電解質層１１と負極１７は、正極１６よりも面方向１０の幅が大きい。
図２の（Ｂ）に示すように、端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池２００は、電極積層体３０の固体電解質層１１及び負極１７の面方向１０の端部が延伸長さＬの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層１８が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層１８の正極１６の面方向１０の右側の端部を被覆する第１の領域３１と、当該樹脂層１８の固体電解質層１１の面方向１０の右側の端部を被覆する第２の領域３２とが互いに接着され、且つ、樹脂層１８の負極１７の面方向１０の右側の端部を被覆する第３の領域３３と、前記第２の領域３２と、が互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層１８に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層１８の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体３０の面方向１０の端部の崩落の発生を抑制することができる。
【００１９】
したがって、本開示の全固体電池によれば、電極積層体に対する拘束圧の印加や、全固体電池の充放電に伴う全固体電池の拘束圧上昇等により正極の一部または全部、固体電解質層の一部または全部、及び負極の一部または全部が、それぞれ異なる膨張度合で面方向に延伸した場合であっても樹脂層に含まれる樹脂同士が接着されている限り、樹脂層に亀裂が発生した場合であっても樹脂の自己修復機能により亀裂を修復し、電極積層体の面方向の端部を保護し続けることができる。
【００２０】
図３は、本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
図３の（Ａ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層１１と負極１７は、正極１６よりも面方向１０の幅が小さい。
図３の（Ｂ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池３００は、電極積層体３０の固体電解質層１１及び負極１７の面方向１０の端部が延伸長さＬの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層１８が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層１８の正極１６の面方向１０の右側の端部を被覆する第１の領域３１と、当該樹脂層１８の固体電解質層１１の面方向１０の右側の端部を被覆する第２の領域３２とが互いに接着され、且つ、樹脂層１８の負極１７の面方向１０の右側の端部を被覆する第３の領域３３と、前記第２の領域３２と、が互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層１８に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層１８の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体３０の面方向１０の端部の崩落の発生を抑制することができる。
【００２１】
図４は、本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
図４の（Ａ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層１１と負極１７と正極１６は面方向１０の幅が同じである。
図４の（Ｂ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池４００は、電極積層体３０の固体電解質層１１及び負極１７の面方向１０の端部が延伸長さＬの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層１８が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層１８の正極１６の面方向１０の右側の端部を被覆する第１の領域３１と、当該樹脂層１８の固体電解質層１１の面方向１０の右側の端部を被覆する第２の領域３２とが互いに接着され、且つ、樹脂層１８の負極１７の面方向１０の右側の端部を被覆する第３の領域３３と、前記第２の領域３２と、が互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層１８に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層１８の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体３０の面方向１０の端部の崩落の発生を抑制することができる。
【００２２】
図５は、本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
図５の（Ａ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層１１と負極１７と正極１６は面方向１０の幅が同じである。
図５の（Ｂ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池５００は、電極積層体３０の正極１６の面方向１０の端部が延伸長さＬの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層１８が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層１８の正極１６の面方向１０の右側の端部を被覆する第１の領域３１と、当該樹脂層１８の固体電解質層１１の面方向１０の右側の端部を被覆する第２の領域３２とが互いに接着され、且つ、樹脂層１８の負極１７の面方向１０の右側の端部を被覆する第３の領域３３と、前記第２の領域３２とが互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層１８に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層１８の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体３０の面方向１０の端部の崩落の発生を抑制することができる。
【００２３】
図６は、従来の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図６に示す全固体電池６００は、樹脂層１８の代わりに従来の自己修復機能を有さない樹脂２１を用いている。
図６の（Ａ）に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層１１と負極１７は、正極１６よりも面方向１０の幅が大きい。
図６の（Ｂ）に示すように、従来の全固体電池６００は、電極積層体３０への拘束圧の付与後の電極積層体３０の固体電解質層１１及び負極１７の面方向１０の端部が延伸長さＬの分だけ延伸した場合に、従来の樹脂２１が当該端部の延伸に追従することができず、従来の樹脂２１の正極１６の面方向１０の右側の端部を被覆する第４の領域４１と、当該従来の樹脂２１の固体電解質層１１の面方向１０の右側の端部を被覆する第５の領域４２とが分離し、且つ、従来の樹脂２１の負極１７の面方向１０の右側の端部を被覆する第６の領域４３と、前記第５の領域４２とが分離している。
そのため、各端部の延伸により従来の樹脂２１に亀裂が発生した場合、従来の樹脂２１は自己修復機能がないため、当該亀裂を修復することができない。
【００２４】
［樹脂層］
樹脂層は、ホスト分子とゲスト分子との結合を介してホスト−ゲスト相互作用により架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む。
【００２５】
樹脂層は、電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に配置され、電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、樹脂層の正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第１の領域と、当該樹脂層の固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第２の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第３の領域と、第２の領域とが互いに接着されていればよい。当該第１の領域と第２の領域、及び第２の領域と第３の領域が接着されている限り、樹脂層に含まれる重合体は自己修復機能を発現し、正極、固体電解質層、及び負極の面方向の端部を保護し、電極積層体の端部の崩落の発生を抑制することができる。
拘束圧は特に限定されず全固体電池の大きさや使用目的に応じて適宜設定することができ、１〜６００ＭＰａであってもよい。
【００２６】
樹脂層は、電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に配置されていればよいが、電極積層体の端部の崩落の発生をより抑制する観点から、当該端部の全部に配置されていることが好ましい。樹脂層は、正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆していればよいが、電極積層体の端部の崩落の発生をより抑制する観点から、正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部の全部を被覆していることが好ましい。
なお、ここで、樹脂層が配置される電極積層体の面方向の端部とは、面方向における片側の端部のみであってもよいし、両側の端部であってもよい。
【００２７】
例えば、全固体電池がコイン形状の場合は、当該全固体電池の側面の全体を正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部からなる群より選ばれる少なくとも１つの端部の延出により生じた正極と固体電解質層との間の隙間及び／又は固体電解質層と負極との間の隙間を含めて樹脂層で被覆されていてもよい。
また、全固体電池が長方形状の場合は、当該全固体電池の４つの側面の内の少なくとも１つの側面を正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部からなる群より選ばれる少なくとも１つの端部の延出により生じた正極と固体電解質層との間の隙間及び／又は固体電解質層と負極との間の隙間を含めて樹脂層で被覆されていてもよい。
さらに、全固体電池が長方形状の場合は、当該全固体電池の４つの側面全てを正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部からなる群より選ばれる少なくとも１つの端部の延出により生じた正極と固体電解質層との間の隙間及び／又は固体電解質層と負極との間の隙間を含めて樹脂層で被覆されていてもよい。
【００２８】
樹脂層は、自己修復機能が阻害されない程度であれば、重合体以外の材料が含まれていてもよい。このような材料としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤、硬化促進剤、防腐剤等を挙げることができる。
【００２９】
樹脂層を形成する方法は特に限定されず、例えばキャピラリーアンダーフィル法、射出成型法、トランスファー成形法、又はディッピング成形法等の方法によって、液状の樹脂層の材料を正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部からなる群より選ばれる少なくとも１つの端部の延出により生じた正極と固体電解質層との間の隙間及び／又は固体電解質層と負極との間の隙間を含めた側面に供給して、樹脂を硬化させることにより、電極積層体の面方向の端部に樹脂層を形成することができる。
なお、液状とは必ずしも常温において液状である必要はなく、加熱によって溶融させた樹脂であってもよい。また、樹脂を硬化させる条件は、用いる樹脂の種類に合わせて適宜設定することができる。
【００３０】
前記電極積層体の面方向における前記樹脂層の長さは、例えば、前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与による前記正極、前記固体電解質層、及び前記負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の最大延伸長さを超える大きさであってもよい。
上記の長さの条件を満たすことにより、樹脂層の第１の領域と第２の領域の接着、及び、第２の領域と第３の領域の接着を維持しやすくなり、樹脂層の自己修復機能が発現しやすくなる。
正極、固体電解質層、及び負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の最大延伸長さは、電極積層体に対する積層方向の拘束圧の付与前の状態と付与後の状態を観測し、拘束圧の付与後の正極、固体電解質層、及び負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の長さと拘束圧の付与前の正極、固体電解質層、及び負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の長さとの差から算出することができる。
なお、ここで、最大延伸長さを算出する際の端部は、面方向における両側の端部ではなく片側の端部を意味する。
拘束圧は特に限定されず全固体電池の大きさや使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体とは、重合体の主鎖が、側鎖としてホスト分子及びゲスト分子を含み、これらのホスト分子及びゲスト分子が、他のゲスト分子及びホスト分子との結合を介して架橋された重合体を意味する。
従って、重合体は、ホスト−ゲスト相互作用を架橋点として三次元網目構造に形成され得る。
【００３２】
ホスト−ゲスト相互作用は、例えば、ホスト分子とゲスト分子との疎水性相互作用、水素結合、分子間力、静電相互作用、配位結合、π電子相互作用等によって生じ得るが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ホスト分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。ホスト分子はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
ホスト分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の分子又はこれらの誘導体に由来する分子であることが好ましい。
【００３４】
ゲスト分子としては、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。
より具体的なゲスト分子としては、炭素数４〜１８の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
【００３５】
ゲスト分子は、その他、例えば、アルコール誘導体、アリール化合物、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体、芳香族化合物及びそのアルコール誘導体、アミン誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、ダンシル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子であってもよい。
【００３６】
ゲスト分子としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ブチル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であることが好ましい。
【００３７】
ホスト分子とゲスト分子の組み合わせとしては、ホスト分子がα−シクロデキストリンである場合は、ゲスト分子はｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であることが好ましい。
ホスト分子がβ−シクロデキストリンである場合は、ゲスト分子はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であることが好ましい。
ホスト分子がγ−シクロデキストリンである場合は、ゲスト分子はｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びシクロドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する分子であることが好ましい。
上記の組み合わせの場合、安定したホスト−ゲスト相互作用が起こりやすく、特に重合体の自己修復性能が発揮されやすい。
【００３８】
ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体は、ホスト−ゲスト相互作用が可能なホスト分子及びゲスト分子を有する限りは、その種類は特に限定されない。
例えば、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体は、側鎖にホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖から形成することができる。
また、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体は、後述する一般式（１）及び一般式（２）で表わされる単量体に由来する構成単位を有する重合体としてもよい。
【００３９】
重合体としては、例えば、高分子鎖の主鎖が（メタ）アクリルアミド系骨格、又は、（メタ）アクリルエステル系骨格等であり、その側鎖に、ホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖が例示される。
高分子鎖の主鎖が（メタ）アクリルアミド系骨格を有する場合、ホスト分子及びゲスト分子は、アミド基の窒素原子に直接的または間接的に結合し得る。
また、高分子鎖の主鎖が（メタ）アクリルエステル系骨格であれば、ホスト分子及びゲスト分子は、エステル基の酸素原子に直接的または間接的に結合し得る。
なお、本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリルもしくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸もしくはメタクリル酸」との記載と同義である。
【００４０】
また、側鎖にホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖は、ホスト分子及びゲスト分子のいずれも有していない構成単位（以下、「第３の構成単位」という）を含んでいてもよい。第３の構成単位を含む方が、ホスト−ゲスト相互作用が起こる際の立体障害等が低減されるため、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすくなる。
また、高分子鎖は、ホスト−ゲスト相互作用が阻害されない程度であれば、種々の置換基を主鎖及び側鎖に有していてもよく、また、ホスト−ゲスト相互作用をより促進させる置換基を有していることも好ましい。
【００４１】
第３の構成単位は、例えば、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを挙げることができ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
特に、第３の構成単位が（メタ）アクリアミドに由来する構成単位である場合に、ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体の効果が発揮されやすく、優れた自己修復性を有しやすい。
また、第３の構成単位が（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であれば、重合体は高い接着力を有しやすい。この場合の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体において、両者の構成単位のモル比は、１：９９〜９９：１とすることができ、２０：８０〜８０：２０、４０：６０〜６０：４０の順に好ましい。
【００４２】
側鎖にホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖においては、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすいという観点から、ホスト分子及びゲスト分子はそれぞれ、一本の高分子鎖に複数有していることが好ましい。
【００４３】
側鎖にホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖は、例えば、側鎖にホスト分子を有する構成単位と、側鎖にゲスト分子を有する構成単位とがランダムに配列していてもよいし、あるいは、ブロック状又は規則的に（例えば、交互に）配列していてもよい。ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすく、製造も容易であるという観点から、側鎖にホスト分子を有する構成単位と、側鎖にゲスト分子を有する構成単位とがランダムに配列していることが好ましい。
【００４４】
側鎖にホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖において、当該高分子鎖の全構成単位中、ホスト分子を有する構成単位及びゲスト分子を有する構成単位はそれぞれ、１〜２０モル％とすることができ、１〜５モル％であることが好ましく、２〜４モル％であることがより好ましい。なお、残りは、例えば、前記第３の構成単位とすることができる。
【００４５】
ホスト−ゲスト相互作用により架橋された重合体の他例として、例えば、ホスト分子を有するがゲスト分子を有していない高分子鎖と、ゲスト分子を有するがホスト分子を有していない高分子鎖との間のホスト−ゲスト相互作用によって形成された架橋重合体が挙げられる。
【００４６】
重合体の製造方法は、例えば、ホスト分子含有重合性単量体及びゲスト分子含有重合性単量体を含有する重合性単量体を使用する方法が挙げられる。重合が容易な観点から、ホスト分子含有重合性単量体及びゲスト分子含有重合性単量体は、ラジカル重合可能であることが好ましい。
【００４７】
ホスト分子含有重合性単量体としては、例えば、下記一般式（１）で表される重合性単量体が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2020136018.tif 000003
【００４９】
式（１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＡはホスト分子を表す。ホスト分子の種類は前記と同様である。
【００５０】
ホスト分子含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）
アクリルアミド誘導体であることが好ましい。その具体例としては、６−（メタ）アクリルアミド−α−シクロデキストリン、６−（メタ）アクリルアミド−β−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、β−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、α−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、β−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、及びスチレン等が挙げられる。ホスト分子含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。
【００５１】
ゲスト分子含有重合性単量体としては、例えば、下記一般式（２）で表される重合性単量体が挙げられる。
【００５２】
【化２】
2020136018.tif 000004
【００５３】
式（２）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表し、ＲＢはゲスト分子を表す。ゲスト分子の種類は前記と同様である。
【００５４】
ゲスト分子含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体であることが好ましい。その具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１−アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ゲスト分子含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。
【００５５】
ホスト分子含有重合性単量体及びゲスト分子含有重合性単量体を含有する重合性単量体は、ホスト分子含有重合性単量体及びゲスト分子含有重合性単量体以外にその他の重合性単量体を含んでいてもよい。その他の重合性単量体は、例えば、前記「第３の構成単位」を形成することができる化合物である。
その他の重合性単量体は、（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物であれば、得られる重合体は高い接着力を有しやすい。この場合の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリアミド及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体において、両者の構成単位のモル比は、１：９９〜９９：１とすることができ、２０：８０〜８０：２０、４０：６０〜６０：４０の順に好ましい。また、その他の重合性単量体が（メタ）アクリアミドの重合体である場合、得られる重合体は優れた自己修復性を有しやすい。
【００５６】
重合性単量体には架橋剤が含まれていてもよい。
【００５７】
重合性単量体中のホスト分子含有重合性単量体及びゲスト分子含有重合性単量体の含有割合は特に限定されない。例えば、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすいという観点から、重合性単量体の総量（前記架橋剤も含む）に対して、ホスト分子含有重合性単量体及びゲスト分子含有重合性単量体の含有量はそれぞれ、１〜２０モル％とすることができ、１〜５モル％とすることが好ましく、２〜４モル％とすることがより好ましい。
【００５８】
重合性単量体の重合方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、公知の重合開始剤を使用して、重合反応を進行させることができる。
【００５９】
重合開始剤としては、重合反応がラジカル重合であれば、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（商品名「ＶＡ−０４４」）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。
【００６０】
重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体量の総量に対して０．１〜５モル％とすることが好ましい。
【００６１】
重合反応では、重合促進剤を使用することができる。重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン等が挙げられる。
【００６２】
重合温度は、使用する重合性単量体の種類や重合開始剤の半減期温度によって異なるが、例えば０〜１００℃、好ましくは、２０〜２５℃である。重合反応の時間は、１〜２４時間であり、好ましくは、１２〜２４時間である。
【００６３】
重合反応は、紫外線等を照射する光重合で行ってもよい。この光重合における重合条件、例えば、紫外線の種類や照射時間等は特に限定されず、公知の光重合と同様の条件で行うことができる。
【００６４】
重合性単量体の重合反応を行うにあたり、重合性単量体を溶媒に溶解又は分散させてもよい。この場合、公知の溶媒を使用することができ、例えば、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等であり、その他、ケトン類、エステル類であってもよい。
【００６５】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
【００６６】
固体電解質層に含まれるバインダーの含有割合は、全固体電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、固体電解質層中に５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００６７】
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００６８】
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
【００６９】
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
【００７０】
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００７１】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００７２】
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
【００７３】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【００７４】
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、例えば、固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、固体電解質層中に固体電解質が５０〜１００質量％含まれていてもよい。
【００７５】
固体電解質層に含まれるバインダーとしては、特に限定されず、正極層に用いられるバインダーと同様のものが挙げられる。
【００７６】
固体電解質層の形成方法は、例えば、まず、固体電解質、バインダー、溶媒及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層用スラリーを準備し、当該スラリーを支持体上に塗布し、乾燥させることにより固体電解質層を得てもよい。
【００７７】
固体電解質層用スラリーに用いる溶媒は、特に限定されず、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
固体電解質層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばアルミ、ニッケルなどの金属箔等を用いることができ、固体電解質層を形成する場合は、支持体が負極層や正極層であってもよい。
【００７８】
［正極］
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。
【００７９】
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
【００８０】
正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
【００８１】
正極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
【００８２】
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
【００８３】
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
【００８４】
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
【００８５】
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
【００８６】
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
【００８７】
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００８８】
［負極］
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。
【００８９】
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
【００９０】
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９１】
負極層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００９２】
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。
加圧方法としては、正極層を加圧成形する場合に用いる方法と同様の方法が挙げられる。
また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させて形成する方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に負極層用スラリーを塗布する方法は、正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【００９３】
負極集電体としては、上記正極集電体として用いられる金属と同様の金属を用いることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
【００９４】
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００９５】
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００９６】
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極の間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００９７】
本開示の全固体電池の製造方法の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極層用スラリーを塗布し、当該正極層用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極層用スラリーを塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより電極積層体を得る。そして、電極積層体の面方向の端部に樹脂層を形成することにより全固体電池を得ることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１０  面方向
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１８  樹脂層
２１  従来の樹脂
３０  電極積層体
３１  第１の領域
３２  第２の領域
３３  第３の領域
４１  第４の領域
４２  第５の領域
４３  第６の領域
５０  積層方向
１００  全固体電池
２００  全固体電池
３００  全固体電池
４００  全固体電池
５００  全固体電池
６００  従来の全固体電池
Ｌ  片側の端部の面方向の延伸長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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