(57)【要約】【課題】  スーパーコンティニウム光を利用して１１００〜１２００ｎｍの波長域で固相試料や液相試料を分光分析する際の最適な構成を提供する。【解決手段】  パルスレーザー源１からの光に対して非線形素子２により非線形効果を生じさせることで生成した１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下を含む波長域のスーパーコンティニウム光がパルス伸張素子３によりパルス伸張され、固相又は液相の試料Ｓに照射される。スーパーコンティニウム光において、１パルス内の経過時間と波長とが１対１で対応しており、試料Ｓを透過した光を受光した受光器４からの出力の時間的変化に基づいて演算手段５がスペクトルを算出する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相又は液相の試料に光を照射し、照射された試料からの光のスペクトルを測定することで当該試料を分析する際に使用される分光分析用光源であって、
パルスレーザ源と、
パルスレーザ源からの光に非線形効果を生じさせて１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下を含む波長域のスーパーコンティニウム光を出力する非線形素子と、
非線形素子からのスーパーコンティニウム光のパルス幅を伸張させるパルス伸張素子と
を備えており、
パルス伸張素子は、１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長域での１パルス内における波長と経過時間との関係が１対１となるようパルス伸張を行う素子であって、波長１ｎｍあたりの時間分散が１０ピコ秒以上となるようパルス伸張を行う素子であることを特徴とする分光分析用光源。
【請求項２】
前記パルス伸張素子は、１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長域におけるスペクトル強度平坦性が±５０％以内となるよう前記パルス伸張を行う素子であることを特徴とする請求項１に記載の分光分析用光源。
【請求項３】
前記非線形素子は、フォトニッククリスタルファイバー又は非線形ファイバーであることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の分光分析用光源。
【請求項４】
前記パルス伸張素子は、シングルモードファイバー、マルチモードファイバー、回折格子、チャープドファイバーブラッググレーティング又はプリズムで構成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の分光分析用光源。
【請求項５】
前記パルス伸張素子は、長さ１０ｋｍ以下のシングルモードファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の分光分析用光源。
【請求項６】
前記パルス伸張素子に入射する前記スーパーコンティニウム光のピーク照度が１ＧＷ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項５記載の分光分析用光源。
【請求項７】
固相又は液相の試料に対して光を照射することができる位置に配置された、請求項１乃至６いずれかに記載の分光分析用光源と、
この分光分析用光源からの光が照射された試料からの光を受光する位置に配置され、試料からの光の強度を検出して出力する受光器と、
受光器からの出力の時間的変化をスペクトルに変換する演算手段と
を備えていることを特徴とする分光分析装置。
【請求項８】
請求項１乃至６いずれかに記載の分光分析用光源からの光を固相又は液相の試料に照射する工程と、
光照射された試料からの光を受光器で受光して光の強度を受光器に出力させる工程と、
受光器からの出力の時間的変化を演算によりスペクトルに変換する工程と
を含むことを特徴とする分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、分光分析の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料に光を照射し、光照射された試料からの光を分光測定して当該試料の分析を行う分光分析の技術は、新規材料の開発や各種研究において盛んに利用されている。典型的な分光分析装置は、回折格子のような分散素子を使用した装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２０５３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
回折格子を使用した分光分析装置は、測定する波長域に合わせて回折格子の姿勢を変化させること（掃引）が必要になる。このため、この種の分光分析装置は、分光分析を高速に行う必要のある用途には向いていない。
また、回折格子を使用した分光分析装置では、測定のＳＮ比を十分に高くしたり高感度の測定を行ったりするには掃引を何回か行って受光器に入射する光の総量（光量）を多くする必要があり、この点も高速の分析が行えない要因となっている。
多数の光電変換素子を一列に配列したエリアセンサを使用するマルチチャンネル型の分光分析装置では回折格子の掃引は不要であるが、高ＳＮ比や高感度の分析のためには光量を多くする必要があり、高速の分析が行えないという問題は解決されない。
また、試料における吸収が多い波長の光を照射して分光分析を行う場合、受光器に入射する試料からの光が微弱になるため、ＳＮ比の高い分析を高速で行うことは従来の装置では非常に難しい。
【０００５】
一方、このような分光測定の分野では、最近、スーパーコンティニウム光を利用する研究がされるようになってきている（例えば特許文献１）。スーパーコンティニウム光（以下、ＳＣ光と略記する。）は、レーザー光に非線形効果を生じさせ、レーザー光としての性質を残しつつ波長を広帯域化させたレーザー光である。
【０００６】
このようなＳＣ光を利用した分光測定の研究は、大気中のガスの分析のように気相試料の分析が専らであり、固相や液相の試料についてＳＣ光を使用した分光分析を行う研究はされていない。
また、波長域については、１３００ｎｍより長波長側（例えば１３００〜２０００ｎｍ）を使用した研究が殆どであり、１２００ｎｍ以下の波長域を使用した研究の報告はされていない。
【０００７】
発明者の検討によると、固相試料や液相試料の吸収スペクトルによる分析を行う場合、１１００〜１２００ｎｍ程度の波長域が特に効果的である。例えば、厚みのある固相試料に光を照射してその透過光を捉えて吸収スペクトルを測定する場合、１３００ｎｍ以上の波長域では吸収が大きいため、透過光があまりにも微弱になってしまい、十分な精度で分析を行えない場合が多い。一方、１１００〜１２００ｎｍではオーバートーン吸収となる場合が多く、吸収が微弱となるため、厚みのある固相試料であっても透過光はある程度の強度となって受光器に捉えられる。
【０００８】
しかしながら、ＳＣ光を使用した分光測定の研究で、１１００〜１２００ｎｍの波長域を扱ったものはなく、最適な構成の提案は何らされていない。発明者の検討によると、１１００〜１２００ｎｍの波長域が扱われていない原因は、パルス伸張時の損失にあると考えられる。即ち、特許文献１に開示されているように、ＳＣ光を分光測定に用いるには、ＳＣ光を分散補償ファイバーのようなパルス伸張素子に通し、パルスの時間幅を広くする（パルス伸張する）必要がある。この際、１１００〜１２００ｎｍの波長域では、ファイバー中の損失が非常に大きく、実用に耐え得る強度を保ったままパルス伸張することができないという事情があると考えられる。
【０００９】
このような事情があるものの、発明者は、パルス伸張する際の構成を工夫することで１１００〜１２００ｎｍの波長域であっても何とか強度を保ったままパルス伸張させることができ、ＳＣ光を利用した分光分析をより高速により高精度に行えるのではないかと考えた。このような着眼に基づき、鋭意研究を行って本願発明を完成させた。
したがって、本願発明における解決課題は、ＳＣ光を利用して１１００〜１２００ｎｍの波長域で固相試料や液相試料を分光分析する際の最適な構成を提供するということにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本願の請求項１記載の発明は、固相又は液相の試料に光を照射し、照射された試料からの光のスペクトルを測定することで当該試料を分析する際に使用される分光分析用光源であって、
パルスレーザー源と、
パルスレーザー源からの光に非線形効果を生じさせて１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下を含む波長域のスーパーコンティニウム光を出力する非線形素子と、
非線形素子からのスーパーコンティニウム光のパルス幅を伸張させるパルス伸張素子と
を備えており、
パルス伸張素子は、１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長域での１パルス内における波長と経過時間との関係が１対１となるようパルス伸張を行う素子であって、波長１ｎｍあたりの時間分散が１０ピコ秒以上となるようパルス伸張を行う素子であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明は、前記請求項１の構成において、前記パルス伸張素子は、１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長域におけるスペクトル強度平坦性が±５０％以内となるよう前記パルス伸張を行う素子であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項３記載の発明は、前記請求項１または２の構成において、前記非線形素子は、フォトニッククリスタルファイバー又は非線形ファイバーであるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項４記載の発明は、前記請求項１乃至３いずれかの構成において、前記パルス伸張素子は、シングルモードファイバー、マルチモードファイバー、回折格子、チャープドファイバーブラッググレーティング又はプリズムで構成されている。
また、上記課題を解決するため、請求項５記載の発明は、前記請求項１乃至３いずれかの構成において、前記パルス伸張素子は、長さ１０ｋｍ以下のシングルモードファイバーで構成されている。
また、上記課題を解決するため、請求項６記載の発明は、前記請求項５の構成において、前記パルス伸張素子に入射する前記スーパーコンティニウム光のピーク照度が１ＧＷ／ｃｍ２以下であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項７記載の発明は、固相又は液相の試料に対して光を照射する請求項１乃至６いずれかに記載の分光分析用光源と、
この分光分析用光源からの光が照射された試料からの光を受光する位置に配置され、試料からの光の強度を検出して出力する受光器と、
受光器からの出力の時間的変化をスペクトルに変換する演算手段と
を備えているという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項８記載の発明は、請求項１乃至６いずれかに記載の分光分析用光源からの光を固相又は液相の試料に照射する工程と、
光照射された試料からの光を受光器で受光して光の強度を受光器に出力させる工程と、
受光器からの出力の時間的変化を演算によりスペクトルに変換する工程と
を含む分光分析方法であるという構成を有する。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明する通り、本願の各請求項記載の発明によれば、ＳＣ光を分光分析用の光として試料に照射するので、高速、高感度、高ＳＮ比での分光分析が可能となる。そして、１１００〜１２００ｎｍの波長域を分光分析の帯域として含めることができるため、この帯域での分子振動のオーバートーン吸収から分析を行うことができ、高速、高感度、高ＳＮ比の分光分析をこの帯域で行うことができるようになる。
また、請求項２記載の発明によれば、上記効果に加え、１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長域におけるスペクトル強度平坦性が±５０％以内であるので、ダイナミックレンジの関係で分析の精度が低下してしまうことはなく、高精度の分光分析をこの帯域で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る分光分析用光源の概略図である。
【図２】実施形態の分光分析用光源において、パルス伸張後のＳＣ光のパルス内時刻と波長との関係を模式的に示した図である。
【図３】実施形態に係る分光分析装置の概略図である。
【図４】分光分析ソフトウェアに含まれる分析プログラムの構成について示した概略図である。
【図５】パルス伸張素子として用いるファイバーの分散特性の一例を示した概略図である。
【図６】ファイバーによるパルス伸張の一例について示した概略図である。
【図７】高ピーク値のＳＣ光をパルス伸張させた場合の出力光の乱れについて確認した実験の結果を示した図である。
【図８】実施例１の分光分析用光源の出力特性を示す概略図である。
【図９】実施例２の分光分析用光源の出力特性を示す概略図である。
【図１０】パルス伸張素子の他の例について示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この出願の発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。
図１は、実施形態に係る分光分析用光源の概略図である。実施形態の分光分析用光源は、固相又は液相の試料の分光分析用に特に構成された光源であって、１１００〜１２００ｎｍの波長域の光を試料に照射して当該試料からの光の強度を検出することで分光分析する用途で使用されるものとなっている。
【００１４】
具体的には、実施形態の分光分析用光源は、１１００〜１２００ｎｍの波長範囲に亘って十分な強度とスペクトル強度平坦性を有するＳＣ光を出力するものとなっている。より具体的には、この光源は、パルスレーザー源１と、パルスレーザー源１からの光に非線形効果を生じさせてＳＣ光を出力する非線形素子２と、非線形素子２からのＳＣ光のパルス幅を伸張させるパルス伸張素子３とを備えている。
尚、ここでのスペクトル強度平坦性とは、１１００〜１２００ｎｍの波長域において、最も高い強度をＳｍａｘ、最も低い強度をＳｍｉｎとしたとき、｛（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／（Ｓｍａｘ＋Ｓｍｉｎ）｝×１００（％）で表される量である。したがって、スペクトル強度平坦性が５０％以内とは、ＳｍａｘがＳｍｉｎの３倍以内ということになる。
【００１５】
パルスレーザー源１としては、種々のものを用いることができるが、例えばゲインスイッチレーザー、マイクロチップレーザー、ファイバーレーザー等を用いることができる。尚、パルスレーザー源１としては必ずしも１１００〜１２００ｎｍの波長域内に発振波長がある必要はない。非線形素子２によってＳＣ光を生成する際に１１００〜１２００ｎｍの波長域の光が新たに生成される場合もあるからである。
【００１６】
非線形素子２としては、ファイバーが使用される場合が多い。例えば、フォトニッククリスタルファイバーやその他の非線形ファイバーが非線形素子２として使用できる。ファイバーのモードとしてはシングルモードの場合が多いが、マルチモードであっても十分な非線形性を示すものであれば、非線形素子２として使用できる。
【００１７】
パルス伸張素子３についても、ファイバーが使用される場合が多いが、ファイバー以外の素子がパルス伸張素子として使用される場合もあり得る。ファイバーについては、シングルモードファイバー、マルチモードファイバーのいずれもが使用できる。ファイバー以外の素子としては、後述するように、回折格子、チャープドファイバーブラッググレーティング（ＣＦＢＧ）等を用いた素子を使用することができる。
【００１８】
パルス伸張素子３の特性として重要なことは、１パルスにおける経過時間と波長との関係が１対１で対応しているようＳＣ光を伸張させることである。以下、この点について説明する。図２は、実施形態の分光分析用光源において、パルス伸張後のＳＣ光のパルス内の経過時間と波長との関係を模式的に示した図である。図２（１）は１パルス内の経過時間に対する強度を示し、図２（２）は各波長の強度を示す。また、図２（３）は、パルス内の経過時間と波長との関係を示す。
【００１９】
図２（１）〜（３）に示すように、パルス伸張後のＳＣ光は、１パルス内の経過時間と波長とが１対１で対応している。即ち、１パルスの立ち上がり時刻をｔ１とし、当該パルスの終了時刻をｔｎとすると、１パルスの立ち上がりの初期には、最も長い波長λ１の光が存在している。時間が経過するにつれ、存在する光の波長は短波長側にシフトとする。そして、パルスの終期ｔｎの直前では最も短い波長λｎの光が存在している。このように、パルス内の波長と経過時間とが１対１で対応するため、パルスの始期ｔ１からの経過時間を特定して光の強度を取得すると、その強度は特定の波長の強度ということになる。即ち、各経過時間における強度は各波長の強度であり、これはスペクトルに他ならない。
【００２０】
このような経過時間と波長との一意性は、後述するように、受光器からの出力の時間的変化によりスペクトルを求める実施形態の分光分析において特に重要であるが、時間の経過に対する波長の変化の割合もまた重要である。この点は、波長１ｎｍの違いがどの程度の時間のずれ（時間分散）で存在しているかということであり、図２（３）にΔｔ／Δλで示す。実施形態の分光分析用光源は、Δλを１ｎｍとするとΔｔが１０ピコ秒以上となっている。
尚、以上のパルス伸張素子３の各特性は、パルス伸張素子３としてファイバーを使用した場合、後述するように、適宜の分散特性を有するファイバーを選択し、また適宜の長さのものを使用することで実現できる。
【００２１】
次に、分光分析装置及び分光分析方法の各発明の実施形態について説明する。
図３は、実施形態に係る分光分析装置の概略図である。図３に示す分光分析装置は、試料に光を照射することができる位置に配置された光源１０と、光照射された試料からの光を受光位置に配置された受光器４と、受光器４からの出力を処理する演算手段５とを備えている。
【００２２】
光源１０としては、上記実施形態の分光分析用光源が使用される。試料Ｓは、近赤外線の透過率の高い材料で形成された受け板７上に配置される。光源１０からの光を受け板７上の試料Ｓに照射する光学系４０が、必要に応じて設けられる。
受け板７の光出射側に、受光器４が配置されている。受光器４としては、フォトダイオードが使用される。帯域０．１〜１０ＧＨｚ程度の高速応答のフォトダイオードが好適に使用できる。
【００２３】
演算手段５としては、プロセッサ５０及びストレージ５１を備えた汎用ＰＣが使用できる。ストレージ５１には、分光分析ソフトウェアがインストールされており、これには、受光器４からの出力の時間的変化をスペクトルに変換するコードを含む分析プログラム５１１や、スペクトルの算出の際に使用される基準スペクトルデータ５１２等が含まれている。尚、受光器４と汎用ＰＣとの間にはＡＤ変換器６が設けられており、受光器４の出力は、ＡＤ変換器６によりデジタルデータに変換されて汎用ＰＣに入力される。
【００２４】
図４は、分光分析ソフトウェアに含まれる分析プログラムの構成について示した概略図である。図４の例は、吸収スペクトル（分光吸収率）を測定するための構成の例となっている。
基準スペクトルデータは、吸収スペクトルを算出するための基準となる波長毎の値である。基準スペクトルデータは、分光分析用光源からの光を試料を経ない状態で受光器４に入射させることで取得する。即ち、試料を経ないで光を受光器４に直接入射させ、受光器４の出力をＡＤ変換器６経由で汎用ＰＣに入力させ、時間分解能Δｔごとの値を取得する。各値は、Δｔごとの各時刻（ｔ１，ｔ２，ｔ３，・・・）の基準強度として記憶される（Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，・・・）。
【００２５】
各時刻ｔ１，ｔ２，ｔ３，・・・での基準強度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，・・・は、対応する各波長λ１，λ２，λ３，・・・の強度（スペクトル）である。１パルス内の時刻ｔ１，ｔ２，ｔ３，・・・と波長との関係が予め調べられており、各時刻の値Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，・・・が各λ１，λ２，λ３，・・・の値であると取り扱われる。
そして、試料Ｓを経た光を受光器４に入射させた際、受光器４からの出力はＡＤ変換器６を経て同様に各時刻ｔ１，ｔ２，ｔ３，・・・の値（測定値）としてメモリに記憶される（ｖ１，ｖ２，ｖ３，・・・）。各測定値は、基準スペクトルデータと比較され（ｖ１／Ｖ１，ｖ２／Ｖ２，ｖ３／Ｖ３，・・・）、その結果が吸収スペクトルとなる（厳密には１００％から除算した各値）。
上記のような演算処理をするよう、分析プログラムはプログラミングされている。尚、図４の例では、吸収スペクトルを調べるだけのようになっているが、実際には、吸収スペクトルを調べることで、試料の成分の比率を分析したり、試料を同定したりすることもある。
【００２６】
次に、このような分光分析を実現する分光分析用光源のより望ましい構成について詳説する。
図５は、パルス伸張素子３として用いるファイバーの分散特性の一例を示した概略図である。パルス伸張素子３としてのファイバーは、少なくとも１１００〜１２００ｎｍの波長域において、０分散を含まないものであることが望ましい。即ち、１１００〜１２００ｎｍの波長域において、全て正常分散特性又は全て異常分散特性であることが望ましい。図５は、正常分散特性のファイバーの例である。
【００２７】
１１００〜１２００ｎｍの波長域において０分散を含むと、同一時刻に２つ以上の波長が対応してしまうことになり、また意図しない非線形光学効果が生じ易いため、上述した時間波長一意性が崩れてしまう恐れがある。また、異常分散よりは正常分散を１１００〜１２００ｎｍにおいて示すファイバーの方が望ましい。ＳＣ光は、長波長側の光が先に出射され、短波長側の光が後に出射される特性を持つものが多い。この場合、ＳＣ光のパルスは初期には長波長の光が存在し、その後、時間経過とともに短波長側にシフトする。パルス伸張素子３として正常分散特性のファイバーを使用すると、短波長側の光が長波長側の光に比べてさらに遅れる結果となるので、上記時間的関係を維持してさらに伸張した状態となる。このため、時間波長一意性を崩すことなく容易に長パルスの光を得ることができる。
【００２８】
尚、１１００〜１２００ｎｍの波長域において異常分散のファイバーをパルス伸張素子３として使用することも可能である。この場合は、ＳＣ光においてパルスの初期に存在していた長波長側の光が遅れ、後の時刻に存在していた短波長側の光が進む状態で分散するので、１パルス内での時間的関係が逆転し、１パルスの初期に短波長側の光が存在し、時間経過とともにより長波長側の光が存在する状態でパルス伸張されることになる。但し、正常分散の場合に比べると、パルス伸張のための伝搬距離をより長くすることが必要になる場合が多く、損失が大きくなり易い。したがって、この点で正常分散の方が好ましい。
【００２９】
また、発明者の研究によると、特に１１００〜１２００ｎｍの波長範囲を使用する場合、パルス伸張素子３として用いるファイバーの長さは１０ｋｍ以下とすることが分析精度向上の観点から好ましい。以下、この点について図６を参照して説明する。
図６は、ファイバーによるパルス伸張の一例について示した概略図である。図６の例では、古河電工（株）製の分散補償ファイバーＳＭＦＤＫ−Ｓを１１ｋｍの長さで使用してパルス伸張がされている。図６の横軸は波長、縦軸は入力に対する減衰比をｄＢで示している。
【００３０】
ファイバーでパルス伸張すると光がある程度減衰するのはやむを得ないことであるが、問題なのは、図６に示すように、１１００〜１２００ｎｍの範囲で減衰比が大きく異なってしまうことである。即ち、この例では、１２００ｎｍでは−１６ｄＢ程度の減衰であるのに対し、１１００ｎｍでは−２１ｄＢ程度の減衰となっており、５ｄＢもの差がある。このように減衰比に差があると、同じ強さの光が入力されてもパルス伸張後に大きな出力の差が生じることになってしまう。このような光を使用して分光分析をすると、受光器４のダイナミックレンジの関係で分析の精度が低下し易い。
【００３１】
一方、同じような分散補償ファイバーを使用した場合でも、長さを３ｋｍ程度にしておくと、１１００〜１２００ｎｍの波長範囲でほぼ−３ｄＢの減衰比となる。このため、ダイナミックレンジがそれほど大きくない場合でも分析の精度が低下することはない。
発明者の研究によると、ファイバーをパルス伸張素子３として使用する場合、一般的に１０ｋｍを超える長さとすると、１１００〜１２００ｎｍの波長範囲で大きな減衰比の差が生じ、分析精度に影響を与える。したがって、１０ｋｍ以下とすることが好ましく、５ｋｍ以下とすることがより好ましい。
【００３２】
このような実施形態の分光分析用光源において、精度の高い分析を可能にするには、パルス伸張素子３に入射するＳＣ光のピーク照度の大きさも重要なパラメーターである。発明者の研究によると、ＳＣ光のピーク照度が１ＧＷ（ギガワット）／ｃｍ２以下とすることが時間波長一意性の維持の観点から重要であることが判明した。以下、この点について説明する。
【００３３】
パルス伸張素子３に入射するＳＣ光のピーク照度とは、パルス伸張素子３の入射面での有効な照度であり、１パルス内の時間経過において最も高い照度（全波長での照度）のことである。「有効な照度」とは、パルス伸張素子３に入射して伝搬していくという意味において有効な光の照度ということである。図７は、高ピーク値のＳＣ光をパルス伸張させた場合の出力光の乱れについて確認した実験の結果を示した図である。図７において縦軸は対数目盛である。
図７に結果を示す実験では、中心波長１０６４ｎｍ、パルス幅２ナノ秒のマイクロチップレーザー光を非線形素子２としてのフォトニッククリスタルファイバーに入れてＳＣ光とし、これを長さ５ｋｍのシングルモードファイバーでパルス伸張させた。シングルモードファイバーは、１１００〜１２００ｎｍの範囲で正常分散のファイバーである。この際、シングルモードファイバーへの入射ＳＣ光のエネルギーを、０．００９μＪ、０．０３８μＪ、０．１９μＪ、０．７９μＪと変化させた。
【００３４】
図７に示すように、入射ＳＣ光のエネルギーが０．１９μＪまでの場合には、１１００〜１２００ｎｍの波長範囲において出射光強度の大きなばらつきはないが、０．７９μＪの場合、出射光強度は波長に応じて激しく変動する。このような変動は、パルス伸張素子３としてのシングルモードファイバーに入射して伝搬する過程でＳＣ光に意図しないさらなる非線形効果が生じたことを示すものと考えられる。このように激しい変動が生じると、上述したようにダイナミックレンジの関係で分析精度が低下してしまう。また、このような意図しない非線形効果が生じると、時間波長一意性も低下するため、その点でも分析精度が低下してしまう。
【００３５】
図７に結果を示す実験では、入射ＳＣ光のパルス幅は変わっていないので、ピーク値を変化させたということになる。この場合、発明者の研究によると、ピーク値が３００Ｗ以上の場合にこのような意図しない非線形効果が生じ易い。パルス伸張素子３としてのファイバーのモードフィールド径は６μｍ程度であるので、入射光のピーク照度は一般的には１ＧＷ／ｃｍ２以下とすることが望ましいということになる。
【００３６】
このような実施形態の分光分析用光源、分光分析装置又は分光分析方法によれば、ＳＣ光を分光分析用の光として試料に照射するので、高速で高感度の分光分析が可能となる。即ち、ＳＣ光は、非線形効果によって広帯域化させた光ではあるものの、高エネルギーの光を効率良く試料に照射することが可能である。このため、数回のパルス光の照射が必要になったとしても、従来に比べて高速での測定が可能である。高照度での照射が可能になることから、気相試料に比べて一般的に吸収が大きくなる固相、液相の試料の分光分析に特に適している。高照度での照射が可能になるということは、吸収が大きな試料についても比較的に強い透過光を受光器に到達させることができるようになることを意味しており、高感度の分光分析が可能になることを意味している。
【００３７】
そして、１１００〜１２００ｎｍの波長域を分光分析の帯域として含めることができるため、この帯域での分子振動のオーバートーン吸収について分析を行うことができ、高速、高感度、高ＳＮ比の分光分析をこの帯域で行うことができるようになる。この際、１１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長域におけるスペクトル強度平坦性が±５０％以内であるので、ダイナミックレンジの関係で分析の精度が低下してしまうことはなく、高精度の分光分析をこの帯域で行うことができる。
またこの際、時間波長一意性における時間分散の大きさΔｔ／Δλが１０ピコ秒以上であるので、実用的な検出系の応答速度において１ｎｍ以上の波長分解能を実現することができる構成となっている。即ち、受光器４の信号の出力周期やＡＤ変換器６の処理速度が検出系の応答速度を規定するが、これらは１０ピコ秒程度が限度である。したがって、Δｔ／Δλが１０ピコ秒以上としておくことで、１ｎｍ以上の波長分解能が実現できる実用的な構成が提供されることになる。
【００３８】
また、ピーク照度の高いＳＣ光がパルス伸張素子に入射することはないので、意図しない非線形効果が生じて出力光の時間波長一意性が崩れたり、スペクトル強度平坦性が限度以上に低下したりする恐れが低減されている。この効果を得るには、上記のようにパルス伸張素子に入射するＳＣ光のピーク照度は１ＧＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、上記実施形態に属する幾つかの実施例について説明する。
図８は、実施例１の分光分析用光源の出力特性を示す概略図である。実施例１では、パルスレーザー源１としてゲインスイッチレーザー（中心波長１０６０ｎｍ、パルス幅１００ピコ秒、繰り返し周波数１ＭＨｚ、平均パワー２００ｍＷ）が使用された。このパルスレーザー源１からの光を、非線形素子２としての非線形ファイバーに入射させてＳＣ光を生成し、生成したＳＣ光を１１００〜１２００ｎｍの範囲でシングルモード伝搬かつ正常分散（−１０ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ以下）のファイバーでパルス伸張させた。ファイバーの長さは、３ｋｍとした。図８（１）は、この実施例におけるパルス伸張後の波長対強度の関係を示し、図８（２）は、波長対時間の関係を示す図である。
【００４０】
図８（１）に示すように、この実施例によれば、１１００〜１２００ｎｍの範囲で±３０％程度となっており、５０％以内のスペクトル強度平坦性が得られている。また、図８（２）に示すように、この実施例によれば、１ｎｍあたりの分散は８０ピコ秒程度であり、１０ピコ秒／ｎｍ以上分散した状態で時間波長一意性が得られていることがわかる。
【００４１】
また、図９は、実施例２の分光分析用光源の出力特性を示す概略図である。実施例２では、パルスレーザー源１としてマイクロチップレーザー（中心波長１０６４nm、パルス幅２ナノ秒、繰り返し周波数２０ｋＨｚ、平均パワー１００ｍＷ）が使用された。このパルスレーザー源１からの光を非線形素子２としてフォトニッククリスタルファイバーに入射させてＳＣ光を生成した。このＳＣ光を、パルス伸張素子３として１１００〜１２００ｎｍの範囲でシングルモード伝搬かつ正常分散（−１０ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ以下）のファイバーに入射させてパルス伸長させた。ファイバーの長さは、長さ３ｋｍとした。
【００４２】
図９（１）は、この実施例におけるパルス伸張後の波長対強度の関係を示し、図９（２）は、波長対時間の関係を示す図である。
図９（１）に示すように、この実施例によれば、１１００〜１２００ｎｍの範囲で同様に±３０％程度となっており、５０％以内のスペクトル強度平坦性が得られている。また、図９（２）に示すように、この実施例によれば、１１００〜１２００ｎｍにおける１ｎｍあたりの分散は同様に８０ピコ秒程度であり、１０ピコ秒／ｎｍ以上分散した状態で時間波長一意性が得られていることがわかる。
【００４３】
この他、図示は省略するが、Ｙｂファイバーレーザー（中心波長１０６０ｎｍ、パルス幅２ピコ秒、繰り返し周波数１ＭＨｚ、平均パワー１０ｍＷ）をパルスレーザー源１として使用し、このレーザー源からの光を非線形ファイバーに入射させてＳＣ光を生成した。このＳＣ光を、同様に正常分散のシングルモードファイバーでパルス伸張させたところ、同様に１１００〜１２００ｎｍの範囲でスペクトル強度平坦性５０％以内、１０ピコ秒／ｎｍ以上の分散で時間波長一意性が達成された。
【００４４】
次に、パルス伸張素子３の他の例について図１０を参照して説明する。図１０は、パルス伸張素子３の他の例について示した概略図である。パルス伸張素子３としては、ファイバーの他、回折格子、チャープドファイバーブラッググレーティング（ＣＦＢＧ）、プリズム等を使用して構成することができる。例えば、図１０（１）に示すように、２個の回折格子８１を使用して波長分散させる。この際、波長に応じて光路差を形成し、時間波長一意性を達成した状態でパルス伸張する。この例では、長波長の光ほど光路が短くなるようにしている。
【００４５】
また、図１０（２）に示すように、ＣＦＢＧ８２を使用してパルス伸張することも可能である。ＦＢＧは、コアの長さ方向に屈折率が変化する部位を周期的に設けて回折格子を構成したファイバーであるが、このうち、ＣＦＢＧ８２は、チャープミラーの機能をファイバーを使って実現されるように反射位置が波長に応じて異なる位置となるようにしたものということができる。パルス伸張素子３として用いる場合、ＣＦＢＧ８２において、入射した光のうち、例えば長波長側の光はファイバー中の進行方向の手前側で反射して戻り、短波長側になるにつれて奥側で反射して戻るようコア内の屈折率変動層を形成する。これは、正常分散ファイバーと同等の構成である。短波長側ほど遅れて戻ってくるので、同様に時間波長一意性が確保される。
【００４６】
さらに、図１０（３）に示すように、プリズム８３を使用してパルス伸張することもできる。この例では、４個のプリズム８３を使用し、短波長側ほど光路が長くなるように配置することでパルス伸張素子３を構成している。この例でも、短波長側ほど遅れて受光器４に到達するので、時間波長一意性が確保される。
尚、図１０（１）〜（３）の例では、光を折り返す際に光路差を形成している。復路の光を取り出す構成としては、偏光ビームスプリッタと１／４波長板を組み合わせたものをパルス伸張素子３の手前の光路上に配置する構成が採用できる。往路については偏光ビームスプリッタ、１／４波長板の順に光が進んでパルス伸張素子３に入射し、復路についてはパルス伸張素子３から戻った光が１／４波長板、偏光ビームスプリッタの順に進むように構成する。
【００４７】
尚、上記各実施形態では、試料を透過した光が受光器４に入射して分光分析されるように説明したが、試料に反射した光が受光器に入射して分光分析される場合もある。反射光については、試料の表面での反射の場合の他、内部反射光（インタラクタンス反射光）の場合もある。
【００４８】
また、分光分析装置、分光分析方法の構成としては、光源１０からの光を試料Ｓを経ないで受光器に入射させる参照用光学系が設けられることもある。この場合、光源１０からの光をビームスプリッタ等で測定用の光と参照用の光に分割してそれぞれ受光器で強度を検出する構成を採用し、リアルタイムで基準スペクトルデータを得て分光分析する場合もある。
【符号の説明】
【００４９】
１  パルスレーザー源
２  非線形素子
３  パルス伸張素子
４  受光器
５  演算手段
６  ＡＤ変換器
７  受け板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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