(57)【要約】【課題】充放電特性が向上したアルカリ電池用ハイドロゲルを提供することを課題とする。【解決手段】水と、充放電特性向上剤と、高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、前記充放電特性向上剤は水酸基を有さない塩型の界面活性剤であり、前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する単官能性モノマーと、２〜６個のエチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーとに由来する繰返し構造をもつ共重合体とを含み、水、充放電特性向上剤及び高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ３５〜８９質量部、１〜１５質量部及び１０〜５０質量部含むことを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲルより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、充放電特性向上剤と、高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
前記充放電特性向上剤は水酸基を有さない塩型の界面活性剤であり、
前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する単官能性モノマーと、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとに由来する繰返し構造をもつ共重合体とを含み、
水、充放電特性向上剤及び高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ３５〜８９質量部、１〜１５質量部及び１０〜５０質量部含むことを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項２】
前記充放電特性向上剤がアニオン性界面活性及び／又はカチオン性界面活性剤であり、前記アニオン性界面活性剤がスルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤及びリン酸塩型界面活性剤の群のいずれかから選択され、前記カチオン性界面活性剤がアミン塩型界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤の群のいずれかから選択される請求項１に記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項３】
前記ハイドロゲルは、電解液としての４Ｍの水酸化カリウム水溶液、白金製の作用極と対極、参照極としての水銀酸化水銀のアルカリ参照電極を用いた３極式のサイクリックボルタンメトリーでの、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲−１．０〜０．９Ｖの条件で得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．４〜０．４Ｖの範囲に酸化波のピーク電流を示さない請求項１又は２に記載のアルカリ電池用ハイドロゲル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルカリ電池用ハイドロゲルの製造方法であって、
水、充放電特性向上剤、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることにより高分子マトリックスを含むハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイドロゲルシートと、前記ハイドロゲルシートに含ませた電解質成分とを含むゲル状電解質。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイドロゲル、又は請求項５に記載のゲル状電解質、を構成成分として含むアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用ハイドロゲル、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電サイクル特性が向上したアルカリ電池を提供し得るハイドロゲル、その製造方法、及び充放電特性が向上したアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題を背景に、ガソリン車から電気自動車への移行、電力メーカーや住宅における再生可能エネルギーの活用及びスマートグリッドの進展による余剰電力の活用の動きが加速している。また、小型電子機器分野ではスマートフォンやタブレットの普及、ＩＴ分野ではＡＩやＩｏＴにおける技術革新によって人型ロボットやウェアラブルデバイスの活用の動きが広がっている。これらの動きに伴い、動力分野や電力出力分野においては、大容量のエネルギーを貯蔵可能な蓄電池（二次電池）の重要性が高まっている。
二次電池の中でも、空気中の酸素を正極活物質として利用する金属空気電池は、電池内に正極活物質を充填する必要がなく、負極活物質を多く充填できるため、エネルギー密度が非常に高く、次世代二次電池として注目されている。金属空気電池として、リチウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池、マグネシウム空気電池、水素空気電池等が知られている。
【０００３】
しかしながら、金属空気電池は正極活物質として空気中の酸素を利用するため、正極から電解液が蒸散しやすく、電池内が乾燥しやすいことが問題となっている。また、電解液として強アルカリ溶液を用いる場合が多く、電解液の漏液等も問題となっている。
従来のアルカリ二次電池の分野では、イオン伝導性を保ちながら乾燥や液漏れを防止するために、ゲル化した電解質を電池用材料として使用する検討が行われていた。例えば、特開２００５−３２２６３５号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコールとアニオン性架橋共重合体とからなる重合体組成物に、水酸化アルカリを含有させてなるアルカリ電池用高分子ハイドロゲル電解質が記載されている。また、特開２０１７−６１６６８号公報（特許文献２）には、水、多価アルコール及びポリアクリル酸系ポリマー架橋体から構成されるシート状のハイドロゲルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２２６３５号公報
【特許文献２】特開２０１７−６１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のハイドロゲルは、アニオン性架橋共重合体とポリビニルアルコールとを混合し、乾燥することで得られたハイドロゲルである。そのため、骨格を構成する重合体が互いに独立している。このようなハイドロゲルは、電解液を含ませた際に伸びがなく脆性が増すため、自立膜としての使用が困難という課題があった。
また、特許文献２に記載のハイドロゲルは、電解液成分を含ませた場合でも自立可能であるとされている。しかし、架橋剤である多官能性モノマーの親水性が低いことにより、水系溶媒への分散が十分でないため、その分散を促すために多量の多価アルコールのような可溶化剤を添加する必要がある。この多価アルコールは耐酸化分解性が低いため、得られたハイドロゲルを電池用部材として用いた際、十分な充放電効率を得ることができず、電気化学的な耐久性やサイクル特性に関して改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、充放電特性が向上したハイドロゲルを提供することを目的として、ハイドロゲルの構成成分を種々検討した。その結果、構造中に水酸基を含有しない塩型の界面活性剤を充放電特性向上剤として用いることで、アルカリ電池の充放電特性を向上可能なハイドロゲルを提供できることに気付いた。更に、この特定の界面活性剤は、耐酸化分解性及び保水性を改善でき、親油性の種々のモノマーの水系溶媒への分散性を改善でき、自立しうるハイドロゲルを提供することも可能であった。
かくして本発明によれば、水と、充放電特性向上剤と、高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
前記充放電特性向上剤は水酸基を有さない塩型の界面活性剤であり、
前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する単官能性モノマーと、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとに由来する繰返し構造をもつ共重合体とを含み、
水、充放電特性向上剤及び高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ３５〜８９質量部、１〜１５質量部及び１０〜５０質量部含むことを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲルが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記アルカリ電池用ハイドロゲルの製造方法であって、
水、充放電特性向上剤、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることにより高分子マトリックスを含むハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするアルカリ電池用ハイドロゲルの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを構成成分として含むアルカリ電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイドロゲルは、アルカリ電池を構成する部材（例えば、ゲル状電解質及びセパレータ）として用いた場合、充放電特性（例えば、充放電効率や充放電サイクル特性）を向上できる。これは、充放電特性向上剤が、耐酸化分解性を有し、自己放電の抑制や電極反応の安定化（溶解・析出反応の安定化）に寄与しているためであると発明者等は推測している。また、本発明のハイドロゲルの製造方法によれば、充放電特性向上剤が親油性のモノマーの溶媒への分散促進作用を有し、その構造中に水酸基を含有せず、塩型であるため、重合時の各種モノマーの反応性の向上が可能である。その結果、得られるハイドロゲルの強度を強固にできる。更に耐酸化分解性、保水性とイオン伝導性に優れたハイドロゲルを提供できる。
【０００９】
また、本発明によれば、以下の構成を有する場合、より充放電特性の向上したアルカリ電池用ハイドロゲルを提供できる。
（１）充放電特性向上剤がアニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤がスルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤及びカルボン酸塩型界面活性剤の群のいずれかから選択され、前記カチオン性界面活性剤がアミン塩型界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤の群のいずれかから選択される。
（２）ハイドロゲルは、電解液としての４Ｍの水酸化カリウム水溶液、白金製の作用極と対極、参照極としての水銀酸化水銀のアルカリ参照電極を用いた３極式のサイクリックボルタンメトリーでの、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲−１．０〜０．９Ｖの条件で得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．４〜０．４Ｖの範囲に酸化波のピーク電流を示さない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１と比較例２のハイドロゲルのサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ハイドロゲル）
ハイドロゲルは、充放電特性向上剤と、高分子マトリックスと、水とを含む。
（１）充放電特性向上剤
充放電特性向上剤として水酸基を含有しない塩型の界面活性剤を用いることで、親油性の高い多官能性モノマーを架橋剤としてハイドロゲルの構成ユニット中に導入することが可能となり、その結果、ハイドロゲルに耐酸化分解性と耐アルカリ性を付与できる。更に自己放電の抑制や電極反応の安定化（溶解・析出反応の安定化）によって、充放電特性を向上させることができる。
充放電特性向上剤には親水性部位と疎水性部位が共存する界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、水酸基を含有せず、塩型の構造を有することが好ましい。ハイドロゲルの構成するユニットに水酸基が存在すると、水酸基の電気化学的な反応によって酸化還元特性を示すことがあり、電池用部材として用いたときに電池特性を低下させる懸念がある。
【００１２】
親水性部位としては、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸塩、ポリエーテル、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。疎水性部位としては、長鎖アルキル基、アリール基等が挙げられる。
長鎖アルキル基は、炭素数６〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。長鎖アルキル基及びアリール基は、低級アルキル基のような置換基を有していてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の使用により、親油性のモノマーをハイドロゲルの原料として用いた場合でも、モノマーを水に分散させ、反応性を向上することが可能となり、自立膜として取扱いが可能でアルカリ性環境下でも安定なハイドロゲルを作製できる。更に親水性部位と疎水性部位が共存する界面活性剤を用いることで、ハイドロゲルを電池用のゲル電解質として使用した場合、充放電特性を向上することができる。
【００１３】
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤等が挙げられる。
スルホン酸塩型界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン酸縮合物の塩等が挙げられる。より具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
カルボン酸塩型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルカノイルサルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩等が挙げられる。
硫酸エステル塩型界面活性剤としてはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。より具体的には、２−エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１４】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型のアンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。より具体的には、ステアリルアミンアセテート、ココナットアミンアセテート、ドデシルトリメチル−アンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル−アンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチル−アンモニウムクロライド 、ヘキサデシルトリメチル−アンモニウムクロライド 、牛脂アルキルトリメチル−アンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチル−アンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチル−アンモニウムクロライド、ジデシルジメチル−アンモニウムクロライド、ジオレイルジメチル−アンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも界面活性剤がスルホン酸基を有することでアルカリ二次電池の自己放電を抑制できることからスルホン酸塩型界面活性剤や硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましい。また電極反応を安定化させることからカチオン性界面活性剤が好ましく、特にアミン塩型及び第４級アンモニウム塩型のアンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。
【００１５】
（２）高分子マトリックス
高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとに由来する繰り返し構造を持つ共重合体を含む。共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有していることが好ましい。親水性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。親水性基の数は、高分子マトリックスを構成する単官能性モノマーの親水性官能基当量（官能基１つあたりの分子量）が３００ｇ／ｍｏｌ以下となる数であることが好ましい。この共重合体は、両モノマーを重合かつ架橋することで形成できる。
高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に１０〜５０質量部含まれる。含有量が１０質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。５０質量部より多いと、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、電気抵抗が高くなることがある。好ましい含有量は１５〜４５質量部であり、より好ましい含有量は１５〜４０質量部である。
共重合体は、高分子マトリックス１００質量部中に８０〜１００質量部含まれることが好ましい。含有量が８０質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。高分子マトリックスは共重合体のみからなっていることがより好ましい。
【００１６】
（ａ）単官能性モノマー
単官能性モノマーは、１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の親水性基を有する限り特に限定されない。また、単官能性モノマーは、水に対して親水性を有するモノマーが好ましい。ここで、親水性とは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。例えば、単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）多官能性モノマー
多官能性モノマーは、２〜６個のエチレン性不飽和基を有し、耐アルカリ性の観点から、エステル結合を保有しない限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３９３３２９−９０−２）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３４３３０−１０−４）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５８７４９−６６−７）等が挙げられる。より優れたアルカリ耐性をもたせるためには多官能性モノマーはアミド結合を有していないことが好ましい。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
多官能性モノマー由来の単位は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含まれることが好ましい。多官能性モノマー由来の単位の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の単位が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。より好ましい割合は０．２〜４．５質量部であり、更に好ましい割合は０．４〜４．０質量部である。
なお、共重合体は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する単位を含むが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。また、共重合体中の多官能性モノマー由来の単位の含有量は、熱分解ＧＣにより測定できる。
【００１８】
（ｃ）他の重合体
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体やポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、５０質量部未満であることが好ましい。
【００１９】
（３）水
水は、ハイドロゲル１００質量部中に３５〜８９質量部含まれる。含有量が３５質量部未満の場合、電解質成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。８９質量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は４０〜８５質量部であり、更に好ましい含有量は４５〜８５質量部である。
【００２０】
（４）電解質成分
水には電解質成分が溶解していてもよい。電解質成分を含むハイドロゲルは、ゲル状電解質として使用できる。電解質成分としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２））、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等が挙げられる。電解質成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。好ましい範囲は、４〜７０質量部である。
【００２１】
（５）その他の成分
（ａ）支持材
ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。電解質成分を含ませる場合、電解質成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
【００２２】
（ｂ）保護フィルム
ハイドロゲルシートは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレータとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調製してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
【００２３】
（ｃ）添加剤
ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）、ゲル強度向上剤（例えば、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースナノファイバー）等が挙げられる。
【００２４】
（６）物性
ハイドロゲルは、電解液としての４Ｍの水酸化カリウム水溶液、白金製の作用極と対極、参照極としての水銀酸化水銀のアルカリ参照電極を用いた３極式のサイクリックボルタンメトリーでの、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲−１．０〜０．９Ｖの条件で得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．４〜０．４Ｖの範囲に酸化波のピーク電流を示さないことが好ましい。酸化波のピーク電流を示すとは、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲−１．０〜０．９Ｖで電極電位を正方向に掃引したときに、−０．４〜０．４Ｖの範囲における電極１ｃｍ２あたりの最大電流値と最小電流値の差が０．５ｍＡ／ｃｍ２以上であることを意味する。ハイドロゲルは、０．５ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは１．５ｍＡ／ｃｍ２以上の酸化波のピーク電流を有さないことが好ましい。酸化波のピーク電流を示すことは、ハイドロゲルを構成する成分が酸化していることを意味し、電池用部材として用いた際に充放電過程で悪影響を及ぼす懸念がある。
ハイドロゲルは実施例に記載した充放電サイクル試験において、４５サイクル以上充放電可能であることが好ましく、５０サイクル以上であることがより好ましい。充放電サイクル数が多いほど、アルカリ二次電池用材料として好適に使用できる。
【００２５】
（ハイドロゲルシートの製造方法）
ハイドロゲルシートは、例えば、
（ｉ）水、充放電特性向上剤、単官能性モノマー、多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲルシート前駆体を調製する工程（調製工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることにより高分子マトリックスを含むハイドロゲルシートを得る工程（重合工程）
を経ることにより製造できる。
【００２６】
（１）成形工程
この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００２７】
重合開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。使用量が０．０５質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の重合開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。より好ましい使用量は０．０６〜３質量部であり、更に好ましい使用量は０．０７〜１．５質量部である。
【００２８】
シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。支持材を含むハイドロゲルは、方法（ｉ）により製造することが適切である。なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
【００２９】
（２）重合工程
ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させて網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
（３）その他の工程
その他の工程として、電解質成分含有工程が挙げられる。電解質成分含有工程では、重合後のハイドロゲルを電解質成分水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中の電解質成分が溶解される。この浸漬は、所望する電解質成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４〜８０℃の、冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６〜３３６時間とすることができる。
浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調整を行ってもよい。その調整としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
【００３０】
（ハイドロゲルシートの用途）
ハイドロゲルは、アルカリ電池に使用できる。
ここでのアルカリ電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレータとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、水素空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
アルカリ二次電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては水素吸蔵合金を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
ハイドロゲルが、セパレータである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
【００３１】
ハイドロゲルシートが、セパレータである場合、ハイドロゲルシートは支持材を備えていることが好ましい。
アルカリ電池は、実施例に記載した充放電サイクル試験において、充放電効率が６０％以下になるサイクル数が、次の順、４０サイクル以上、４５サイクル以上であることが好ましい。サイクル数が多いことは、負極上に発生するデンドライトによる内部短絡を抑制できていることを意味する。
アルカリ電池以外の用途として、コンデンサ用材料や電気二重層キャパシタ用材料やコンクリート防食工法用の材料等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（サイクリックボルタンメトリー）
ハイドロゲルを３０ｍｍ角に２枚切り出し、２５℃の温度下で１００ｍＬの４ＭのＫＯＨ水溶液に３日間浸漬し、電解質を含浸したハイドロゲルとした。作用極には１５ｍｍ角の白金を、対極には白金ワイヤカウンター電極(直径０．５ｍｍ、長さ３５ｍｍ)を、参照極に水銀酸化水銀のアルカリ参照電極を用いた。作用極の両面に含浸したハイドロゲルを貼り付け、２枚の５０ｍｍ角のアクリル板で固定し、評価用セルとした。４ＭのＫＯＨ水溶液の入った容器に、対極、参照極および評価用セルを入れた。
【００３３】
ポテンショ／ガルバノスタット（ＡＵＴＯＬＡＢ社製  製品名：ＰＧＳＴＡＴ１２８Ｎ）を用いて、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲−１．０〜０．９Ｖで電位を直線的に掃引し、応答電流を測定することで、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
サイクリックボルタンメトリーとは、電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。サイクリックボルタモグラムとは、サイクリックボルタンメトリーの測定結果を、電位を横軸とし、応答電流値を縦軸としてプロットすることで得られるチャートである。サイクリックボルタモグラムにおいて、酸化波は電位を正方向に掃引するときに現れ、還元波は負方向に掃引するときに現れる。
このとき−０．４〜０．４Ｖの範囲に酸化波のピーク電流を示す場合は×とし、酸化波のピーク電流が確認されない場合は○と評価した。酸化波のピーク電流を示すとは、走査速度１０ｍＶｓ−１、走査範囲−１．０〜０．９Ｖで電極電位を正方向に掃引したときに、−０．４〜０．４Ｖの範囲における電極１ｃｍ２あたりの最大電流値と最小電流値の差が０．５ｍＡ／ｃｍ２以上であることを意味する。なお酸化波のピーク電流を示すことは、ハイドロゲルを構成する成分が酸化していることを意味し、電池用部材として用いた際に充放電過程で悪影響を及ぼす懸念があった。
【００３４】
（充放電試験）
ハイドロゲルを酸化亜鉛を飽和溶解させた４ＭのＫＯＨ水溶液（電解質成分）に２５℃で７２時間浸漬することで、電解質成分含浸ハイドロゲルを得た。
酸化亜鉛８０質量部、炭酸カルシウム５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量部を混合後、固形分量が４０質量％になるように適当量のＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えた。得られた混合物を更に自公転式ミキサーで２０００ｒｐｍ２０分間混合することで、負極合剤を調製した。得られた負極合剤をセルメット（住友電工社製）に固定し、１５０℃で５時間以上乾燥後、ロールプレスし、２０ｍｍ×３０ｍｍにカットすることで負極を得た。負極の厚さは平均７００μｍであり、単位面積あたりの負極容量は２５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、作製した負極の容量は１５０ｍＡｈであった。
【００３５】
水酸化ニッケル９１．５質量部、水酸化コバルト３．１５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製、２２６０）を０．１３質量部、分散剤としてポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル（ナカライテスク社製、トリトンＸ）０．２２質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部を混合後、固形分量が５０質量％になるように適当量のイオン交換水を加えた。得られた混合物を更に自公転式ミキサーで２０００ｒｐｍ２０分間混合することで、正極合剤を調製した。得られた正極合剤をセルメット（住友電工社製）に固定し、８０℃で５時間以上乾燥後、ロールプレスし、２０ｍｍ角にカットすることで正極を得た。正極の厚さは平均６００μｍであり、単位面積あたりの正極容量は３２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、作製した正極の容量は１２８ｍＡｈであった。
【００３６】
前記負極の両面を４０ｍｍ×３０ｍｍの上記電解質成分含浸ハイドロゲルシートで挟み、その外側両面に前記正極を配し、更に全体をアクリル板で固定することで、充放電試験用のニッケル−亜鉛蓄電池セルを得た。このセルは、正極容量を負極容量に対して大過剰とした正極容量規制のセルであった。電池充放電装置（北斗電工社製、ＨＪ−１００１ＳＤ８）を用いて、ニッケル−亜鉛蓄電池セルを正極容量に対して１／４Ｃ率で１時間充電し、１／４Ｃ率で１時間放電した後、１／４Ｃ率で２時間充電し、１／４Ｃ率で１時間放電した。その後１／２Ｃ率で１時間充電し、１／２Ｃ率で１時間放電する充放電サイクル試験に付した。充放電サイクル数は、１／２Ｃ率での充放電回数とした。また、放電時の電気量を充電時の電気量で除して１００をかけ、百分率で表したものを充放電効率とした。このとき充放電効率が６０％以下となったときの１／２Ｃ率での充放電回数を、充放電効率が６０％以下時の充放電サイクル数とした。
充放電サイクル試験は充電１時間及び放電１時間とし、放電カットオフ電圧は１．０Ｖとした。ここで１Ｃ率とは負極の全容量を１時間で放電又は充電できるだけの電流量とした。例えば、正極の容量が１２８ｍＡｈとすると１Ｃ率は１２８ｍＡ、１／２Ｃ率は６４ｍＡ、１／４Ｃ率は３２ｍＡとなった。
【００３７】
＜実施例１＞
充放電特性向上剤としてラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、製品名：エマール２Ｆ、花王社製）４．８質量部をイオン交換水１８．６質量部に加え、撹拌することで水溶液を調製した。この水溶液にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水５５．８質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。
２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、２００μｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。その結果を図１に示した。
【００３８】
＜実施例２＞
充放電特性向上剤としてラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、製品名：エマール２Ｆ、花王社製）２．４質量部をイオン交換水２１．０質量部に加え、撹拌することで得た水溶液を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００３９】
＜実施例３＞
充放電特性向上剤として２５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、製品名：ニューレックスＲ、日油社製）１９．２質量部にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水６０．０質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４０】
＜実施例４＞
充放電特性向上剤として４０質量％の２−エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、製品名：サンデット  ＯＮＡ、三洋化成社製）１２．０質量部にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水６７．２質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４１】
＜実施例５＞
充放電特性向上剤として２８質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（オキシエチレンユニット数：４）水溶液（アニオン性界面活性剤、製品名：ニッサントラックス  Ｋ−４０、日油社製）１７．２質量部にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水６２．０質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４２】
＜実施例６＞
充放電特性向上剤として２８質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（オキシエチレンユニット数：３０）水溶液（アニオン性界面活性剤、製品名：ニッサントラックス  Ｋ−３００、日油社製）１７．２質量部にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水６２．０質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４３】
＜実施例７＞
充放電特性向上剤として塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤、製品名：レボン  ＴＭ−１８、三洋化成社製）４．８質量部をイオン交換水１９．２質量部に加え、撹拌することで水溶液を調製した。この水溶液にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水５５．２質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４４】
＜実施例８＞
充放電特性向上剤として３０質量％の塩化ドデシルトリメチルアンモニウム水溶液（カチオン性界面活性剤、製品名：ニッサンカチオン  ＢＢ、日油社製）１６質量部にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水６３．２質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４５】
＜実施例９＞
充放電特性向上剤としてラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、製品名：エマール２Ｆ、花王社製）４．８質量部をイオン交換水１８．６質量部に加え、撹拌することで水溶液を調製した。この水溶液にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソーファインケム社製）０．３質量部、イオン交換水５６．１質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。このハイドロゲル前駆体を用いること以外は実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００４６】
＜比較例１＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部をイオン交換水８０質量部に加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線の照射を行ったが、配合液の増粘のみ確認され、シート状のハイドロゲルを得ることができなかった。
【００４７】
＜比較例２＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、グリセリン（日油社製）６０質量部をイオン交換水２０質量部に加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、２００μｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、電圧−０．１Ｖに酸化に由来する２．６ｍＡ／ｃｍ２のピーク電流が観測された。その結果を図１に示した。
【００４８】
＜比較例３＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、グリセリン（日油社製）４０質量部をイオン交換水４０質量部に加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、２００μｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、電圧−０．１Ｖに酸化に由来する１．５ｍＡ／ｃｍ２のピーク電流が観測された。
【００４９】
＜比較例４＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ＤＶＢＳ、東ソーファインケム社製）０．３質量部をイオン交換水８０質量部に加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、２００μｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルをサイクリックボルタンメトリー測定、充放電試験に付した。サイクリックボルタンメトリー測定において、酸化波のピーク電流は観測されなかった。
【００５０】
＜比較例５＞
界面活性剤として、トリデカンエチレンオキシド共重合体リン酸エステル（リン酸型界面活性剤  フォスファノールＲＳ−７１０、東邦化学工業社製）４．８質量部をイオン交換水１８．６質量部に加え、撹拌することで水溶液を調整した。この水溶液にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水５６．１質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線の照射を行ったが、配合液の増粘のみ確認され、シート状のハイドロゲルを得ることができなかった。
【００５１】
＜比較例６＞
界面活性剤としてトリデカンリン酸エステル（リン酸型界面活性剤  フォスファノールＧＦ−１８５、東邦化学工業社製）４．８質量部をイオン交換水１８．６質量部に加え、撹拌することで水溶液を調整した。この水溶液にアクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼン（製品名：ジビニルベンゼン  ８１％、新日鉄住金化学社製）０．６質量部、イオン交換水５６．１質量部を加え、撹拌した。この溶液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（製品名：Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、撹拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが８０μｍ、目付けが１５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）を配置し、ハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで剥離性ＰＥＴフィルムの間のゲル前駆体の厚みが２００μｍとなるように調整した。次いで、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線の照射を行ったが、配合液の増粘のみ確認され、シート状のハイドロゲルを得ることができなかった。
実施例及び比較例の原料種、その使用割合及び評価結果を表１及び２に示す。
【００５２】
【表１】
2020136086.tif 000003
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表１から、水酸基を有さない塩型の界面活性剤を充放電特性向上剤として特定量含むことで、充放電特性に優れるハイドロゲルを提供できることが分かる。
【図１】
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