(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金に吸蔵されている水素量を適確に測定できる新たな構造の水素量センサーを提供する。【解決手段】本発明は、水晶片（ｃ）と水晶片に設けられた電極（ｅ１、ｅ２）とを有する水晶振動子（ｃｒ）と、水素吸蔵合金からなる試料合金（ｍ）への水素の通気を確保しつつ、試料合金を水晶振動子に接触させた状態で保持できる保持体（ｒ）とを備える水素量センサー（Ｓ１、Ｓ２）である。保持体は、水晶振動子と試料合金を収容できると共に少なくとも一つの開口（ｒ２１）を有する枠体（ｒ）と、その開口に覆設され、水素の通気を許容しつつ試料合金を漏出させない内部フィルター（ｈ１）とを有するとよい。水素量の検出対象である水素吸蔵合金（対象合金）が収容される容器内に配設される水素量センサーの場合、水素の通気を許容しつつ、対象合金の試料合金への混入を阻害する外部フィルター（ｈ２）があってもよい。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶片と該水晶片に設けられた電極とを有する水晶振動子と、
水素吸蔵合金からなる試料合金への水素の通気を確保しつつ、該試料合金を該水晶振動子に接触させた状態で保持できる保持体と、
を備える水素量センサー。
【請求項２】
前記保持体は、前記水晶振動子と前記試料合金を収容できると共に少なくとも一つの開口を有する枠体と、
該枠体の開口に覆設され、水素の通気を許容しつつ該試料合金を漏出させない内部フィルターとを有する請求項１に記載の水素量センサー。
【請求項３】
水素吸蔵合金からなり水素量の検出対象である対象合金を収容する容器内に配設される請求項１または２に記載の水素量センサー。
【請求項４】
水素の通気を許容しつつ、該対象合金の前記試料合金への混入を阻害する外部フィルターを有する請求項３に記載の水素量センサー。
【請求項５】
水素吸蔵合金からなり水素量の検出対象である対象合金を収容する容器内と連通する水素の流路に配設される請求項１または２に記載の水素量センサー。
【請求項６】
さらに、前記流路と前記試料合金の間に配設され水素を誘導する導管を有する請求項５に記載の水素量センサー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素量センサーと、
前記水晶振動子を共振させる発振回路と、
該水晶振動子の共振周波数を測定する周波数測定手段と、
を備える水素量測定装置。
【請求項８】
さらに、前記測定された共振周波数に基づいて前記試料合金に吸蔵された水素量を特定する水素量特定手段を備える請求項７に記載の水素量測定装置。
【請求項９】
前記水素量特定手段は、前記水素量センサーが配設される環境に応じて前記水素量を補正する補正手段を備える請求項８に記載の水素量測定装置。
【請求項１０】
水素吸蔵合金からなり水素量の検出対象である対象合金を収容する容器と、
請求項７〜９のいずれかに記載の水素量測定装置とを備え、
該対象合金と前記試料合金は同種である水素吸蔵放出システム。
【請求項１１】
さらに、測定される水素量の変化に基づいて前記対象合金の劣化を判定する判定手段を備える請求項１０に記載の水素吸蔵放出システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に吸蔵される水素量の測定を可能にする水素量センサー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源として水素が注目されている。水素は原子半径が小さいため、種々の結晶性固体の結晶格子間に侵入できるが、水素の貯蔵材や蓄熱材として、通常、水素吸蔵合金が用いられる。
【０００３】
水素吸蔵合金は、金属水素化物の生成・解離により、多量の水素を可逆的に吸蔵・放出できる。但し、吸蔵と放出の繰り返し数（サイクル数）が増加すると、吸蔵・放出できる水素量（有効吸蔵水素量）が減少する劣化が生じ得る。劣化の要因は、結晶構造の歪み、不純物（酸素、水等）による被毒等である。
【０００４】
劣化した水素吸蔵合金は、交換または加熱真空脱気または真空引きによる回復処理等が必要となる。このため、水素吸蔵合金の劣化を適切に検知できることが求められる。これに関する提案が下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２８０９８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、水素吸蔵時の温度上昇を検知して、水素吸蔵合金の劣化を判断することを提案している。但し、特許文献１の方法では、水素吸蔵合金が吸蔵できる水素量（有効吸蔵水素量／容量維持率）の減少を直接的に評価できない。特許文献２は、水素の吸蔵・放出に伴って生じる水素吸蔵合金のひずみに基づいて、水素量を測定する水素残量センサーを提案している。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる手法により、水素吸蔵合金に吸蔵されている水素量の測定を可能にする水素量センサー等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、水素吸蔵合金の吸蔵水素量の変化を、水晶振動子の共振周波数の変化を利用して測定することを着想し、これを具現化した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００９】
《水素量センサー》
本発明は、水晶片と該水晶片に設けられた電極とを有する水晶振動子と、水素吸蔵合金からなる試料合金への水素の通気を確保しつつ、該試料合金を該水晶振動子に接触させた状態で保持できる保持体と、を備える水素量センサーである。
【００１０】
吸蔵される水素量に応じて試料合金の質量が変化する。水晶振動子に接している試料合金の質量が変化すると、その変化量（比率等を含む。）に応じて、水晶振動子の共振周波数も変化する。逆にいえば、水晶振動子の共振周波数またはその変化量（比率等を含む。）は、水素吸蔵合金に含まれる水素量またはその変化量を指標する。この関係を利用した本発明の水素量センサーによれば、水素吸蔵合金（試料合金）に吸蔵された水素量（またはその変化量）の定量的な測定が可能となる。
【００１１】
ちなみに、本発明の水素量センサーでは、試料合金に吸蔵されている水素量の測定を介して、本来的な測定対象である水素吸蔵合金（対象合金）に吸蔵されている水素量を間接的に測定している。もっとも、両合金が同じ水素環境下にあれば、当然、各合金に吸蔵される水素量（質量割合、原子割合等）は同じになる。両合金が異なる水素環境下にあっても、試料合金の水素量から対象合金の水素量を換算できる。従って、本発明の水素量センサーにより試料合金の水素量が求まれば、対象合金の水素量も求まる。
【００１２】
なお、本明細書でいう「水素量」は、特に断らない限り、主に、単位質量あたりの水素吸蔵合金に吸蔵される水素の質量、つまり、水素吸蔵合金に対する水素の質量割合（mass％）を意味する。
【００１３】
《水素量測定装置》
本発明は、上述した水素量センサーを用いた水素量測定装置としても把握できる。例えば、本発明は、上述した水素量センサーと、その水晶振動子を共振させる発振回路と、水晶振動子の共振周波数を測定する周波数測定手段と、を備える水素量測定装置でもよい。さらに、水素量測定装置は、測定された共振周波数（変化量を含む。）に基づいて試料合金に吸蔵された水素量を特定する水素量特定手段を備えるとよい。
【００１４】
ちなみに、水素量測定装置は、水素量を測定する目的、用途に応じて、種々の装置となる。例えば、水素の放出過程に着目すれば、水素吸蔵合金に吸蔵されている水素の放出量または残量を示す放出計測装置または残量計測装置となる。逆に、水素の吸蔵（充填）過程に着目すれば、水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の充填量を示す充填計測装置となる。さらに、有効吸蔵水素量に着目すれば、その経時的な減少である劣化を示す劣化検出装置ともなる。
【００１５】
なお、有効吸蔵水素量は、放出完了後の充填開始時から充填完了時までに吸蔵される水素量（または、充填完了後の放出開始時から放出完了時までに放出される水素量）、換言するなら、想定している作動範囲内で、水素吸蔵合金が吸蔵と放出を繰り返し行える最大水素量である。
【００１６】
《水素吸蔵放出システム》
本発明は、上述した水素量測定装置を用いた水素吸蔵放出システムとしても把握できる。例えば、本発明は、水素吸蔵合金からなり水素量の検出対象である対象合金を収容する容器と、上述した水素量測定装置とを備え、対象合金と試料合金は同種である水素吸蔵放出システムでもよい。このシステムは、さらに、測定される水素量の変化に基づいて対象合金の劣化（有効吸蔵水素量や容量維持率の経時的な減少）を判定する判定手段を備えてもよい。判定手段は、例えば、水素量の変化量を所定の閾値と比較することにより行える。判定手段は、水素量測定装置に組み込まれていてもよい。
【００１７】
《その他》
（１）本明細書でいう「手段」と「〜ステップ」は相互に読み替えることができる。「〜手段」を読み替えた「〜ステップ」は「方法」の構成要素となり、「〜ステップ」を読み替えた「〜手段」は「物」の構成要素となる。「物」には、水素量測定プログラムや劣化検出プログラム、それらのプログラムを記録した記憶媒体、それらのプログラムを実行できるコンピュータ（装置の一部）等が含まれる。
【００１８】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙｋＨｚ」はｘｋＨｚ〜ｙｋＨｚを意味する。他の単位系（ＭＰａ、ｍｇ等）についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】水素量センサー（一例）を示す平面図である。
【図１Ｂ】その水素量センサーの断面図である。
【図１Ｃ】その水素量センサーの要部を拡大した断面図である。
【図２】水素吸蔵放出システム（一例）を示す模式図である。
【図３】共振周波数の変化量と吸蔵水素量の変化量との関係を示すグラフである。
【図４】水素量センサー（別例）を示す断面図である。
【図５】水素吸蔵放出システム（別例）を示す模式図である。
【図６】水素吸蔵合金の温度と吸蔵水素量の関係を示すグラフである。
【図７】水晶振動子の質量変化量とその共振周波数の変化量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係るセンサー、装置、システム等に適宜該当し得る。
【００２１】
《水素量センサー》
（１）水素量センサーは、水晶振動子と、水素吸蔵合金からなる試料合金を水晶振動子に接触させた状態で保持する保持体とを備える。
【００２２】
水晶振動子は、水晶片と水晶片に設けられた電極とを有する。発振回路から電極を通じて水晶片に電圧（電界）を印加すると、圧電特性（逆圧電効果）により水晶片は、その形態から定まる固有の周波数で精確に振動する。
【００２３】
水晶片は、結晶軸に対する切断角度により特性が異なる。水晶の切り出しには、切断角度の相違により、ＡＴカット、ＳＣカット、ＢＴカット等がある。水晶片は、安定した発振が可能で、周波数の温度特性にも優れるＡＴカットがよい。ＡＴカットは、水晶の光軸（ｚ軸）に対して３５°１５′で切り出される。
【００２４】
電極は、通常、水晶片に形成された導電薄膜からなる。薄膜は、例えば、導電性材料を蒸着（スパッタ等）して形成される。なお、水晶振動子の共振周波数（固有振動数）は、例えば、１ＭＨｚ〜４０ＭＨｚさらには５ＭＨｚ〜２０ＭＨｚである。共振周波数は、水晶片の厚み等により調整される。
【００２５】
（２）保持体は、水晶振動子を片持ち支持、両持ち支持等して、水晶振動子の振動を許容する。保持体は、さらに、試料合金を水晶振動子に接触させた状態で保持する。試料合金は、通常、水晶振動子の一方の電極面に接した状態で保持される。保持体は、例えば、樹脂等の電気的な絶縁材で構成される枠体、容体からなる。
【００２６】
試料合金は、通常、水素量の測定対象である水素吸蔵合金（対象合金）と同種な水素吸蔵合金であるとよい。対象合金と同様（類似）な水素環境下に試料合金を曝すために、保持体（枠体）は、試料合金への水素の通気を可能とする開口（通気口、通気孔）を有するとよい。但し、通常、微量な粉末である試料合金の飛散を防止するため、その開口にはフィルター（メッシュ）が覆設されているとよい。保持体は、例えば、水晶振動子と試料合金を収容できると共に少なくとも一つの開口を有する枠体と、枠体の開口に覆設され、水素の通気を許容しつつ試料合金を漏出させない内部フィルター（１次フィルター）とを有するとよい。
【００２７】
水晶振動子を内包（内蔵）した保持体を筐体に収容するとき、筐体にも水素の通気を確保する開口を設けるとよい。このときも、その開口に覆設され、水素の通気を許容する外部フィルター（２次フィルター）を設けるとよい。外部フィルターは、測定精度に影響する水素以外の異物（試料合金の質量を変化させる付着物等）の試料合金への混入を阻害する。例えば、水素量センサーが対象合金が収容された容器（反応器、タンク等）内に配設される場合なら、外部フィルターは、対象合金の試料合金への混入を阻害するとよい。
【００２８】
保持体の外部に設ける筐体は、例えば、機械的性質（強度等）や耐食性等に優れた金属（例えばステンレス鋼等）からなるよい。各フィルターは、試料合金への水素の吸放出に影響しない構造（網目サイズ等）および材質等からなるとよい。例えば、フィルターは、ステンレス鋼繊維等を焼結した焼結フィルターからなるとよい。
【００２９】
（３）水素量センサーは、例えば、水素量の検出対象である水素吸蔵合金（対象合金）が収容された容器内に配設される。このとき、対象合金と試料合金は略同様な水素環境下に曝されるため、試料合金と対象合金の間に、上述したようなフィルターがあるとよい。
【００３０】
水素量センサーは、対象合金が収容された容器外に設けられてもよい。このとき、水素量センサーは、その容器内と連通する水素の流路中またはその分岐路等に配設されるとよい。後者の場合、流路と試料合金の間で水素を誘導する導管（連通路）を設けるとよい。
【００３１】
なお、対象合金と異なる水素環境下に水素量センサーを配設する場合、環境差（例えば、水素の温度差や圧力差）を考慮して、水素量センサーから得られる水素量を補正するとよい。例えば、水素量測定装置や水素吸蔵放出システムは、水素量センサーが配設される環境に応じて水素量を補正する補正手段を備えるとよい。
【００３２】
《水素量測定装置》
水素量測定装置は、例えば、発振回路、周波数測定手段、水素量特定手段等を備える。
【００３３】
発振回路は、水晶振動子の電極に（交流）電圧を印加して水晶振動子を共振させる。水晶振動子（特に水晶片）の特性や形態に応じて、コンデンサ容量等を調整することにより、所望範囲の共振周波数で、水晶振動子を発振させることが可能となる。なお、試料合金、水晶振動子および発振回路を予め組み込んだ（素子化した）水晶発振器を、水素量センサーまたは水素量測定装置に用いてもよい。
【００３４】
周波数測定手段は、水晶振動子の共振周波数を測定する。周波数測定手段は、例えば、周波数カウンター、周波数測定プログラム等である。
【００３５】
水素量特定手段は、周波数測定手段により測定された共振周波数に基づいて、試料合金に吸蔵された水素量を特定する。具体的にいうと、水晶振動子の共振周波数の変化量（Δｆ）と、表面吸着等による水晶振動子（特に水晶片）の質量変化量（Δｍ）との相関関係（比例関係）は定式化（Sauerbrey式）されており（図７参照）、それに基づいて対象合金である水素吸蔵合金に吸蔵されている水素量が特定される。
【００３６】
水素量センサー内にある試料合金と、本来の測定対象である対象合金との水素環境（水素圧、合金温度）が異なったり、両合金間で水素の吸蔵・放出に時間差があったりするときは、適宜、上述したように算出される水素量は補正や較正等がなされるとよい。つまり、水素量特定手段は、予め収集した実験データ等に基づいて、水素量を補正する補正手段等を備えるとよい。
【００３７】
《水素吸蔵放出システム》
（１）水素吸蔵放出システムは、例えば、水素吸蔵合金を収容する容器、その水素吸蔵合金の水素量を測定する水素量センサー、水素量測定装置等を備える。
【００３８】
水素吸蔵放出システムは、例えば、エネルギー源等となる水素の貯蔵と外部への供給を行う水素貯蔵システムである。このときの容器は、例えば、水素貯蔵タンクである。上述した水素量センサーや水素量測定装置を用いると、その容器内にある水素吸蔵合金に貯蔵されている水素量（残量、充填量等）の把握が可能となる。
【００３９】
水素吸蔵放出システムは、例えば、水素の吸蔵と放出により、発熱と吸熱をさせる化学蓄熱システムでもよい。このときの容器は、例えば、水素吸蔵合金に対する水素の吸蔵または放出により、発熱または吸熱をさせる反応器である。上述した水素量センサーや水素量測定装置を用いると、その容器内にある水素吸蔵合金により熱供給（発熱）または熱回収（吸熱）できる熱量の把握が可能となる。
【００４０】
各システムは、水素吸蔵合金を収容した容器内の圧力を直接的または間接的に測定する圧力センサーと、その測定時の水素吸蔵合金の温度を直接的または間接的に測定する温度センサー等を備えるとよい。また、水素量センサーがその容器内にないとき、その水素量センサーの試料合金が曝される環境の水素圧や温度を、直接的または間接的に測定する各センサー（計器）があるとよい。これらにより、容器内の水素吸蔵合金の水素量を適切に特定できる。なお、間接的な測定は、例えば、容器内等に至る経路中の測定等である。
【００４１】
（２）水素量センサーまたは水素量測定装置を用いた水素量の把握により、水素吸蔵合金の劣化検出も可能となる。例えば、システムの運転域内で、劣化前（使用開始時／初期）の水素吸蔵合金に水素を十分に吸蔵させたときの水素量（初期吸蔵水素量：ｘ０）と、劣化の評価時期の水素吸蔵合金に水素を十分に吸蔵させたときの水素量（評価吸蔵水素量：ｘｄ）との差（ｘ０−ｘｄ）が把握できる。その水素量差が、例えば、所定の閾値よりも大きくなったとき、水素吸蔵合金が劣化していると判定（検出）できる。
【００４２】
また、システムの運転域内で、水素吸蔵合金へ充填完了したときの水素量とその水素吸蔵合金から放出完了したときの水素量との差（有効吸蔵水素量）を用いて、劣化を判定してもよい。例えば、初期の有効吸蔵水素量（Δｘ０）と評価時期の有効吸蔵水素量（Δｘｄ）との差（Δｘ０−Δｘｄ）が、所定の閾値よりも大きくなったとき、水素吸蔵合金の劣化と判定できる。ちなみに、本明細書では、初期の有効吸蔵水素量（Δｘ０）に対する評価時期の有効吸蔵水素量（Δｘｄ）の割合（Δｘｄ／Δｘ０）を、容量維持率ともいう。容量維持率が所定の閾値（例えば９０％）よりも小さく大きくなったときを水素吸蔵合金の劣化と判定してもよい。
【００４３】
劣化判定は、充填完了時と放出完了時の中間域（特にプラトー域）における、初期と評価時期の各水素量に基づいてなされてもよい。また、劣化判定は、測定された水素量に基づいて算出される種々の指標値によりなされてもよい。このように、水素吸蔵放出システムは、測定される水素量やそれに基づく各種の指標値に基づいて、対象合金の劣化を判定する判定手段を備えるとよい。
【００４４】
ちなみに、水素吸蔵合金の劣化が検出されたとき、水素吸蔵合金の劣化を報知、警告等を行うアラート手段があってもよい。さらに、水素吸蔵合金が劣化しているとき、システムを停止等させる運転変更（調整）手段があってもよい。
【００４５】
《水素吸蔵合金》
水素吸蔵合金は種々あり、例えば、希土類系合金、Ｔｉ系合金、Ｍｇ系合金、Ｖ系合金等がある。また、金属元素の構成（原子比）から見ると、例えば、異なる金属元素Ａ、Ｂにより示されるＡＢ５型合金、ＡＢ２型合金、ＡＢ型合金等がある。Ａは水素との親和性が高い元素であり、希土類元素、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ等である。Ｂは水素との親和性が低い元素であり、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属元素である。
【００４６】
希土類系合金またはＡＢ５型合金の代表例としてＬａＮｉ５等のＬａＮｉ系合金がある。ＬａＮｉ系合金（例えばＬａＮｉ５）は、ほぼ平坦なプラトー域を有し、ほぼ一定の水素圧で水素の吸蔵・放出が可能であり、水素吸蔵合金として利用し易い。なお、ＬａＮｉ５のＬａは、ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合金属）で代替されてもよい。Ｎｉは、その一部がＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等で置換されてもよい。
【００４７】
Ｔｉ系合金またはＡＢ２型合金の代表例として、ＴｉＭｎ２、ＴｉＣｒ２、ＴｉＦｅ系合金（立方晶系合金）、Ｔｉ２Ｍｎ３（ラーベス相系合金）等もある。なお、水素吸蔵合金は、主に、２種以上の金属元素からなる金属間化合物である。
【実施例】
【００４８】
水素量センサーを製作し、それにより反応器内の水素吸蔵合金（対象合金）に吸蔵されている水素量を測定した。このような具体例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４９】
［第１実施例］
《水素量センサー》
（１）一実施例である水素量センサーＳ１（適宜「センサーＳ１」という。）を図１Ａ〜図１Ｃに示した。図１ＡはセンサーＳ１の平面図であり、図１ＢはＡ−Ａ断面図であり、図１ＣはＢ部の拡大図である。
【００５０】
センサーＳ１は、水晶振動子ｃｒと、水晶振動子ｃｒの上面に載置された水素吸蔵合金からなる試料合金ｍと、試料合金ｍの外周側にあるパッキンｇと、試料合金ｍ上に設けたフィルターｈ１（内部フィルター）と、それらを保持する枠体ｒ（保持体）と、その枠体ｒを収容する筐体ｋと、筐体ｋを密閉するオーリングｉおよびボルトｂを備える。
【００５１】
（２）水晶振動子ｃｒは、薄板状の水晶片ｃとその両面に形成された電極ｅ１、ｅ２とからなる。電極ｅ１、ｅ２は、発振回路（図略）に接続されており、水晶片ｃに所定の電圧を印加する。水晶片ｃは、ＡＴカット水晶からなり、φ５ｍｍ×ｔ０．２ｍｍ（面積：０．１９６ｃｍ２）である。電極ｅ１、ｅ２は、水晶片ｃの厚み方向各面に、電極材料（銀）をスパッタリングして蒸着させた金属薄膜（厚さ０．３μｍ）からなる。
【００５２】
試料合金ｍには、後述する反応器に収容する対象合金と同じ水素吸蔵合金（ＬａＮｉ系合金／日本重化学工業株式会社製）を用いた。試料合金ｍは微粉末からなり、その総質量は５．８８ｍｇとした。試料合金ｍは、シリコンゴム製のパッキンｇ（シール部材）により区画されたスペース内に充填した。また試料合金ｍは、エポキシ樹脂（バインダー）により水晶振動子ｃｒ（電極ｅ２）上に固定した。なお、バインダーには、スチレンブタジエンゴム、シアノアクリレート等を用いてもよい。
【００５３】
（３）試料合金ｍの上方には、フィルターｈ１が載置されている。フィルターｈ１は、ステンレス鋼繊維を焼結した焼結フィルターである。フィルターｈ１は、水素を連通させるが、試料合金ｍの粒子を通過させない粗さ（公称ろ過度５〜８０μｍ）である。
【００５４】
枠体ｒは、絶縁材である樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／テフロン（登録商標））製の下枠ｒ１と上枠ｒ２からなる。水晶振動子ｃｒ、試料合金ｍ、パッキンｇおよびフィルターｈ１は、下枠ｒ１と上枠ｒ２の間に収容、保持される。この際、フィルターｈ１とパッキンｇは下枠ｒ１と上枠ｒ２に挟持されて固定される。一方、水晶振動子ｃｒと試料合金ｍは、水晶片ｃの振動が阻害されないように保持されている。具体的にいうと、水晶片ｃは、その両端が下枠ｒ１とパッキンｇにより支持されている。また、水晶振動子ｃｒの下面側と試料合金ｍの上面側は、略接触するように配置されている。こうして、水晶振動子ｃｒと試料合金ｍは、一体的に共振が可能となっている。
【００５５】
筐体ｋは、ステンレス鋼製の浅い有底筒状の容体ｋ１とその開口を閉塞する蓋体ｋ２とからなる。容体ｋ１と蓋体ｋ２は、水晶振動子ｃｒ等を内包した枠体ｒを収納する。容体ｋ１と蓋体ｋ２は、容体ｋ１の上面側に設けたオーリングｉ（シール部材）を介して、ボルトｂにより密閉されている。但し、蓋体ｋ２と上体ｒ２の中央には、それぞれ貫通した通気孔ｋ２１、ｒ２１（開口）が形成されている。通気孔ｋ２１、ｒ２１を通じて、センサーＳ１の外部と試料合金ｍとの間で通気が可能である。また、通気孔ｋ２１には、フィルターｈ２（外部フィルター）が嵌挿されている。フィルターｈ２もフィルターｈ１と同様に、焼結フィルターからなり、水素を連通させるが、センサーＳ１の外部にある水素吸蔵合金（対象合金）の粒子等を通過させない。
【００５６】
《水素吸蔵放出システム》
水素吸蔵放出システム（単に「システム」という。）の一例を図２に示した。本システムは、水素吸蔵合金を内蔵した反応器と、反応器内に連通しており、水素源（ガスボンベ等）から反応器内への水素の供給や反応器内から大気圧雰囲気中への水素の放出を行うポートと、反応器内に連通するポート内のガス圧（水素圧）を検出する圧力センサー（または圧力計）と、反応器内にある水素吸蔵合金の温度を検出する温度センサー（または温度計）と、反応器に備わる熱交換器内に所定温度の熱媒を供給する熱媒供給装置（ヒータ、ポンプ等）と、反応器内にある水素吸蔵合金の水素量を測定する水素量測定装置とを備える。
【００５７】
水素量測定装置は、反応器内に設置した水素量センサー（センサーＳ１）と、センサーＳ１に電圧を印加して水晶片ｃを発振させる発振回路と、センサーＳ１の出力信号から水晶振動子ｃｒ（試料合金ｍを含む）の共振周波数を測定する周波数カウンター回路（周波数測定手段）と、その共振周波数から水素量を算出する演算回路（水素量特定手段）とを備える。なお、本実施例の場合、水晶振動子ｃｒの共振周波数を９ＭＨｚ付近に設定した。
【００５８】
水素量測定装置は、その水素量が所定の閾値以下であるとき、水素吸蔵合金が劣化していると判定する劣化検出装置も兼ねている。水素量測定装置は、さらには、水素吸蔵合金の劣化が検出されたときに、システムを停止させる制御装置を兼ねてもよい。
【００５９】
《吸蔵水素量の測定》
上述したシステムを用いて、反応器内の対象合金の吸蔵水素量を測定した。先ず、測定前の水素吸蔵合金（ＬａＮｉ系合金）には、水素の吸蔵と放出を繰り返す初期活性化処理を施した。
【００６０】
その後、水素吸蔵合金への水素の吸蔵は、熱媒供給装置から調温した熱媒（水）を反応器の熱交換器へ供給・循環させ、反応器を一定温度（例えば７０℃）にして行った。このときに供給した水素圧も一定圧（例えば１．１ＭＰａAbs）とした。同様に、水素吸蔵合金からの水素の放出も、熱媒供給装置から調温した同熱媒を反応器の熱交換器へ供給・循環させ、反応器を一定温度（例えば９０℃）に保持して行った。その状態で、反応器のポートから外部（０．１ＭＰａAbs）へ水素を放出した。なお、「〜Abs」は絶対圧を示す。
【００６１】
水素の吸蔵完了時（充填完了時）と水素の放出完了時とに、センサーＳ１により得られた共振周波数をそれぞれ測定した。同様な測定を、上述した温度と水素圧を変更したときについても複数行った。なお、各水素環境（温度、圧力）下における水素吸蔵合金の吸蔵水素量は、別な実験や文献等により既知である。
【００６２】
こうして得られた測定結果を、水晶振動子ｃｒの共振周波数の変化量Δｆと吸蔵水素量の変化量Δｘとの関係に整理して図３に示した。図３から明らかなように、共振周波数の変化量Δｆと吸蔵水素量の変化量Δｘとは比例関係となることが確認できた。
【００６３】
図３に示す結果を利用すれば、充填完了時の吸蔵水素量（ｘ１）と放出完了時の吸蔵水素量（ｘ０）との差（Δｘ＝ｘ１−ｘ０）である有効吸蔵水素量が経時的に減少する現象（劣化）を検出することもできる。例えば、充填完了時の共振周波数（ｆ１）と放出完了時の共振周波数（ｆ０）の周波数差（Δｆ＝ｆ１−ｆ０＜０）の増加は、有効吸蔵水素量（Δｘ）の減少を意味する。そこで、有効吸蔵水素量（Δｘ）が初期（Δｘ０）から評価時期（Δｘｄ）にかけて、所定量（例えば１０％程度）減少したときを劣化基準とすると、それに対応して、共振周波数の変化量（Δｆ）が、所定値（Δｆｄ）以上になるときを、水素吸蔵合金（対象合金）の劣化と判定できる。
【００６４】
［第２実施例］
別な実施例である水素量センサーＳ２（適宜「センサーＳ２」という。）の断面図を図４に示した。なお、センサーＳ１と同様な部材については、同符号を付して、それら部材の説明を省略した。
【００６５】
センサーＳ２は、センサーＳ１のフィルターｈ２に替えて、導管ｗが嵌挿されている。導管ｗは、水素流路とセンサーＳ２を連通させ、両者の間で水素の吸放出を可能とする。ちなみに、水素のリークを防止するため、導管ｗの外周囲は通気孔ｋ２１に溶接されている。同様に、容体ｋ１と蓋体ｋ２も外周囲が溶接されている。なお、センサーＳ２でも、フィルターｈ２と同様なフィルターを設けてもよい。
【００６６】
センサーＳ１に替えてセンサーＳ２を設けた水素吸蔵放出システムの別例を図５に示した。センサーＳ２は、導管ｗを介して、反応器のポートへ気密に連結されている。センサーＳ２内の試料合金ｍと反応器内の対象合金は、印加される水素圧がほぼ同じとなる。しかし、センサーＳ２は、反応器の外部にあるため、試料合金ｍと対象合金の温度は異なる。
【００６７】
水素量測定装置は、センサーＳ２から求まる試料合金ｍの吸蔵水素量を、温度補正して、対象合金の吸蔵水素量とするとよい。その補正に必要なデータベースの一例を図６に示した。図６は、水素圧が同じでも、温度が高温になると、吸蔵水素量が減少することを示している。
【００６８】
例えば、熱媒供給装置により７０℃にした反応器内へ１．１ＭＰａAbs（絶対圧）の水素を供給したとき、反応器内の対象合金の有効吸蔵水素量（充填完了時の水素量）は約１．２５mass％となる。一方、同水素圧で反応器内を３０℃としたときの有効吸蔵水素量は約１．４mass％となる。これらは第１実施例に示したシステムから求められる。
【００６９】
センサーＳ２が反応器の外部（環境温度）にあり、試料合金ｍの温度が３０℃、反応器内の対象合金の温度が７０℃であるとき、センサーＳ２の出力（共振周波数）から求まる吸蔵水素量は約１．４mass％となる。しかし、本来の測定対象である反応器内の対象合金の吸蔵水素量は約１．２５mass％である。そこで、図６に示すようなデータベースに基づいて、水素量測定装置は対象合金の有効吸蔵水素量が約１．２５mass％となるように温度補正するとよい（補正手段）。
【符号の説明】
【００７０】
Ｓ１、Ｓ２    水素量センサー
ｃｒ          水晶振動子
ｃ            水晶片
ｅ１、ｅ２    電極
ｒ            枠体（保持体）
ｍ            試料合金
【図１Ａ】
2020159998.tif 000003
【図１Ｂ】
2020159998.tif 000004
【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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