(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型レジストであって、基材上にコーティングされたときに広帯域ＵＶ線に対して感応性があり、低温レーザーアブレーションに対しても感応性であるネガ型レジストを提供する。【解決手段】２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる低温レーザーアブレーションに対しても感応性であるネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジストのための組成物であって、（ａ）ｉ）フェノール部分、カルボン酸部分又は両方の種類の部分の組み合わせを含有する樹脂；ｉｉ）架橋剤；及びｉｉｉ）広帯域照射に対して感応性のある光開始剤を含む、ネガ型ＵＶレジスト挙動を付与するための成分；並びに、ｂ）約２２０〜３１０ｎｍの範囲の紫外線を強く吸収する共役アリール添加剤を含む低温レーザーアブレーションエキシマレーザー増感剤成分系を含む組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
広帯域照射にさらされた領域において、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる後の低温レーザーアブレーションに対しても感応性であるネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジストのための組成物であって、
該組成物が次のタイプ（ａ）及び（ｂ）の成分：
ａ）
ｉ）樹脂が水性塩基に溶解するように、フェノール部分、カルボン酸部分又は両方の種類の部分の組み合わせを含有する樹脂；
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤；及び
ｉｉｉ）広帯域照射に対して感応性のある少なくとも１種の光開始剤を含む、ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための成分；
並びに、
ｂ）約２２０ｎｍ〜約３１０ｎｍの範囲の紫外線を強く吸収する少なくとも１種の共役アリール添加剤を含む低温レーザーアブレーションエキシマレーザー増感剤成分系、
を含む前記組成物。
【請求項２】
約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍの紫外線を強く吸収する前記共役アリール添加剤が、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物：
【化１】
2020060785.tif 000018
【化２】
2020060785.tif 000019
【化３】
2020060785.tif 000020
【化４】
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【化５】
2020060785.tif 000022
【化６】
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【化７】
2020060785.tif 000024
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して、それぞれ水素、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基及びアルキレンオキシアルキル基から成る群から選択され；Ｒ７は、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基及びアルキレンオキシアルキル基から成る群から選択され；各Ｒ８は、独立して、水素、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基、アルキレンオキシアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキレン基及びアルコキシ基から成る群から選択され；Ｘ３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩよりなる群から選択され；それぞれのｎ、ｎａ、ｎｂ、ｍ、ｍａ及びｍｂは、独立して、それぞれ１〜４の整数から選択され；ｍｃは１〜９の整数から選択され、ｍｄは１〜１０の整数から選択される。
【請求項３】
ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が次の（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）及び（Ｘ）よりなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物：
（ＶＩＩＩ）は、
ａ）環結合ヒドロキシ基を有するフェノールフィルム形成性高分子バインダー樹脂；
ｂ）フィルム形成性高分子バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、放射線に曝されると酸を形成する光酸発生剤；
ｃ）前記光酸発生剤によって形成された酸に曝された際にカルボニウムイオンを形成する、エーテル化アミノプラスポリマー又はオリゴマーを含む第１架橋剤；
ｄ）前記光酸発生剤によって形成された酸に曝された際にカルボニウムイオンを形成する、ジヒドロキシアルキル−（テトラ）−フェノールを含む第２架橋剤、ここで、該第１架橋剤及び該第２架橋剤の合計量は有効架橋量である；及び
ｅ）フォトレジスト溶媒、
を含み、
（ＶＩＶ）は、
ａ−１）少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマー、ここで該アルカリ可溶性ポリマーは構造（ＩＶ）の少なくとも１つの単位を含む：
【化８】
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（式中、各Ｒ’はヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、塩素及び臭素から成る群から独立して選択され、ｍ’は１〜４の整数から選択される。）；
ｂ−１）構造４の少なくとも１種のモノマー：
【化９】
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（式中、Ｗは多価連結基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａは、独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル及び塩素から成る群から選択され、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素であり；ｎ’は１以上の整数である。）；
ｃ−１）少なくとも１種の光開始剤；及び
ｄ−１）フォトレジスト溶媒、
を含み、該構造４のモノマーは酸開裂性基をさらに含み、該アルカリ可溶性ポリマーは少なくとも一つの酸開裂性基をさらに有し；
（Ｘ）は、
ａ−２）次式の構造を含む少なくとも１種のポリマー：
【化１０】
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（式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは独立してそれぞれＨ、Ｆ及びＣＨ３から成る群から選択され、Ｒ６ｂは置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール及び非置換ヘテロアリール基よりなる群から選択され、Ｒ７ｂは置換又は非置換ベンジル基であり、Ｒ８ｂは直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基及びＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルアクリレートよりなる群から選択され、Ｒ９ｂは酸開裂性基であり、ｖ＝１０〜４０モル％、ｗ＝０〜３５モル％、ｘ＝０〜６０モル％、ｙ＝１０〜６０モル％、ｚ＝０〜４５モル％である。）、
ｂ−２）化学線によって活性化される１種以上のフリーラジカル開始剤、
ｃ−２）フリーラジカル架橋することができる１種以上の架橋性アクリル化モノマーであって、アクリレート官能価が１よりも大きいもの、及び
ｄ−２）フォトレジスト溶媒、
を含む。
【請求項４】
前記共役アリール添加剤が（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記共役アリール添加剤が（Ｉ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記共役アリール添加剤が（ＩＩ）である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が（ＶＩＩＩ）である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が（ＶＩＩＩ）であり、前記共役アリール添加剤が（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記共役アリール添加剤が（ＶＩＶ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記共役アリール添加剤が（ＶＩＶ）であり、ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が（Ｘ）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が（Ｘ）であり、前記共役アリール添加剤が（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記共役アリール添加剤が２２０ｎｍ〜３１０ｎｍの波長において約１０〜１０００ｍ２／ｍｏｌの間のモル吸光係数を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記共役アリール添加剤が２４８ｎｍで１０〜１０００ｍ２／ｍｏｌのモル吸光係数を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記共役アリール添加剤が３０８ｎｍで１０〜１０００ｍ２／モルのモル吸光係数を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記共役アリール添加剤が（Ｉ）であり、さらにＲ２及びＲ１が独立して水素及びアルキル基から成る群から選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記共役アリール添加剤が（ＩＩ）であり、Ｒ３がアルキル基であり、ＸがＣｌである、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記共役アリール添加剤が（Ｖ）であり、少なくとも一つのＲ８がアルコキシ基、ヒドロキシアルキレン及びヒドロキシ基から成る群から独立に選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記共役アリール添加剤が（ＶＩ）であり、少なくとも一つのＲ８がアルコキシ基、ヒドロキシアルキレン及びヒドロキシ基から成る群から独立に選択される、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
次の工程ａ）、ｂ）及びｃ）：
ａ）請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物を基材上にコーティングし；
ｂ）広帯域ＵＶ露光を用いてブランケット照射することによってコーティング全体を架橋し；及び
ｃ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて低温レーザーアブレーションすることにより前記架橋コーティングにパターンを形成すること
を含む方法。
【請求項２１】
前記広帯域ＵＶ露光が３５０〜４５０ｎｍの間である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記エキシマレーザーが２４８ｎｍで放射する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記エキシマレーザーが３０８ｎｍで放射する、請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
次の工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）：
ａ）請求項２０〜２３のいずれかに記載の組成物を基材上にコーティングし；
ｂ）マスクを介した広帯域ＵＶ露光を用いた照射によってコーティングの一部を架橋し；ｃ）水性塩基を用いてこのコーティングを現像し、このコーティングの未露光領域を除去し、それによって第１パターンを形成し；
ｄ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて前記第１パターンを低温レーザーアブレーションすることによって前記第１パターンに第２パターンを形成すること
を含む方法。
【請求項２５】
前記エキシマレーザーが２４８ｎｍで放射する、請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記エキシマレーザーが３０８ｎｍで放射する、請求項２０〜２５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
基材上にコーティングされたフィルムが広帯域ＵＶ放射線に対して感応性のあるフェノールネガ型架橋レジストであり、この広帯域放射線に暴露された領域においても、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間の波長で放射するエキシマレーザーによる低温レーザーアブレーションによってパターン形成可能であり、また厚いフィルムとしてコーティングすることも可能である新規組成物を開示する。
【０００２】
また、広帯域露光によって予め架橋させた、基材上にコーティングされた上記新規組成物のフィルムを、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間の波長で照射するエキシマレーザーを用いて低温レーザーアブレーションすることによって、この組成物からコーティングされたフィルムを画像化することによりレリーフ画像を作製する新規な方法も開示する。
【０００３】
また、マスクを介して広帯域ＵＶ露光による暴露及び水性塩基による現像によって基材上の新規組成物のフィルムに予め画像化されたトポグラフィー画像を、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間の波長で放射するエキシマレーザーを用いて低温レーザーアブレーションする、新規な組成物による別の画像化方法も開示される。
【０００４】
これらの新規の組成物及び方法により作製されたレリーフ画像は、電子内層相互接続に有用な金属バンプ及びポストの形成に使用できる。また、これらのものは、金属配線パターンの電気化学的堆積のためのテンプレートとしても使用できる。これらの光加工法は、チップスケールパッケージング、マイクロ電子機械システム、高密度相互接続、液晶デバイス、有機トランジスタ、発光ダイオード、ディスプレイなどの用途に有用であることが分かった。
【背景技術】
【０００５】
多くの電子部品の製造は、厚膜感光性フォトレジスト材料、組成物及び方法を使用することによってのみ容易に達成できる場合が多い。このプロセスは、所望の基板に感光性フォトレジスト組成物をコーティングし、乾燥させた後、ライントレース、バンプホール及び他の構造の所望のパターンを含むフォトマスクを介してフォトレジストを化学線に暴露することを伴う。ネガ型フォトレジストの場合、露光された領域を硬化させると共に、マスクを介して露光されたときに、未露光領域を好適な現像液（一般に水性塩基）によって除去する。多くの光造形プロセスでは、塗布されかつ乾燥されたフォトレジストの厚さは３０ミクロンであることが必要であると共に、ライントレース、バンプホール及び他の構造は少なくとも１５ミクロンとすることができる寸法を有する。ライントレース、バンプ及び他の構造を作製したら、フォトレジストを、典型的には、水性塩基の溶液を使用して再び剥離プロセスで除去する。
【０００６】
低温レーザーアブレーションは、レーザー励起により直接的な結合切断が生じるときに達成される。具体的には、これは、系の温度が変化しない光化学プロセスである。これは、典型的には、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願所定の配合物は、ネガ型レジストであって、基材上にコーティングされたときに広帯域ＵＶ線に対して感応性があり、この波長での画像形成が広帯域放射によって誘導される架橋反応により作用するが、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる低温レーザーアブレーションに対しても感応性であるネガ型レジストから構成される。
【０００８】
これらの新規組成物は次のものを含有する：
（１）組成物を基材上に厚いフィルムとしてコーティングし、基材上のこれらのコーティングにネガティブトーンである特性を付与し、広帯域放射に対して感応性である塩基現像性レジストコーティングを架橋することを可能にする成分、及び
（２）広帯域露光後に、コーティングされ広帯域放射線に露光されたフィルムを低温レーザーアブレーションに対して感応性である少なくとも１種の追加の増感剤成分。
【０００９】
ネガ型広帯域感応性を付与するための成分は、水性塩基に溶解するようにフェノール部分、カルボン酸部分又は両方の種類の部分の組み合わせからなる塩基可溶性樹脂、新規組成物の全ての成分を溶解することができかつ該組成物を基材上に厚いフィルムをコーティングするのに好適にする有機溶媒；少なくとも１種の架橋剤；広帯域放射線に対して感応性の少なくとも１種の光開始剤である。
【００１０】
２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間のエキシマレーザーによる低温レーザーアブレーションでコーティング組成物を増感させる添加剤は、約２２２ｎｍから約３１０ｎｍまでの紫外線を強く吸収する共役アリール化合物から構成される。
【００１１】
これらの新規な組成物では、架橋剤は広帯域照射によってフェノール組成物の塗膜中において架橋反応を受けるように誘導される。広帯域照射によって誘導されるこの架橋は、フェノール樹脂及び架橋剤が広帯域ＵＶ照射に対して感応性のある光開始剤系によって生成されるラジカル、陰イオン、酸又はこれらの部分の組合せによって架橋を生じるように誘発される機構によって生じる。
【００１２】
この組成物中の広帯域光開始剤系は、光酸発生剤添加剤、光ラジカル発生剤添加剤又は両方のタイプの光開始剤の組み合わせから構成される。これらの光開始剤は、広帯域照射に対して本質的に影響を受けやすくてよく、あるいは適切な広帯域増感剤添加剤によって広帯域照射に対して増感される。
【００１３】
基材上にコーティングされた組成物の、広帯域放射線に曝されていない領域は、水性塩基への溶解度を維持すると共に、曝された領域は架橋され、水性塩基現像時にネガ型画像を生成する。
【００１４】
この新規な組成物は、レーザーアブレーション添加物も含むため、広帯域ＵＶ露光後のこの材料の塗膜は、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間のＵＶ放射線を発するエキシマレーザーによる低温レーザーアブレーションに対して非常に影響を受けやすくなる。
【００１５】
また、本発明は、このような新規なコーティング配合物の、２つの画像化手法における新規な使用に関するものでもある。
【００１６】
第１の手法では、基材上に流延された新規組成物のフィルムを広帯域放射線によるブランケットフラッド露光することによって架橋フィルムを製造し；その後、架橋フィルムの選択領域において、エキシマレーザーによるアブレーションによって画像を生成する。
【００１７】
第２の画像化手法では、基材上に流延された新規組成物のフィルムを広帯域放射線にマスクを介して従来通り露光し、その後に水性塩基現像し、非露光領域を除去して第１トポグラフィー画像を生成する；ただし、この第１トポグラフィー画像は、その後、第１画像の選択されたトポグラフィー領域を除去するコールドエキシマレーザーアブレーションによって修正できる。
【００１８】
両方の種類のプロセスでは、深い接触穴、ビア及び他のトポグラフィー特徴などの特徴は、従来のレーザーアブレーション配合物よりも少ないエキシマレーザーパルスでステッパプロファイル、すなわちより滑らかな側壁を有するように、低温レーザーアブレーションによって形成される。
【００１９】
従来の非画像形成性非架橋性ポリマー樹脂のエキシマ低温レーザーアブレーションには、次のようないくつかの欠点がある：
【００２０】
単独重合体は、硬化工程を加えて配合物を熱硬化性にしない限り、熱流を受けやすい。また、この重合体は、ＭＥＭのセンサー及び他のマイクロエレクトロニクス部品を製造する際に基材へのパターン転写のために後で使用されるエッチングプロセスに対して耐化学性となるように設計する必要もある。さらに、このような重合体は、環境に優しいスピンキャスティング溶媒に可溶ではない場合がある。
【００２１】
本発明の新規レーザーアブレーション組成物の成分として好適なネガ型広帯域レジストは、本発明の新規低温レーザーアブレーション配合物中の成分としての使用に適した、次のいくつかの特性を有していなければならない：
（１）広帯域露光により画像化可能でなければならない。
（２）水性塩基で現像可能である。
（３）酸、ラジカル又は両方の作用により架橋可能な少なくとも１種の架橋添加剤の作用により広帯域露光で画像化される。
（４）広帯域に対して本質的に影響を受けやすい又は広帯域増感剤と組み合わせたときに広帯域に対して感応性のある、光酸発生剤、光ラジカル発生剤を含む。
（５）環境に優しいスピンキャスティング溶媒。
【００２２】
本発明の新規組成物の他の成分は、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間のＵＶ放射線を放出するエキシマレーザーを用いた低温レーザーアブレーションに対して官能性を付与する添加剤である。これらの添加剤は、これらのエキシマレーザーによる高いアブレーションレートを上記のネガレジストに付与しなければならない。また、これらのものは、環境に優しいスピンキャスティング溶媒に可溶でなければならない。
【００２３】
本発明の新規な組成物及び方法は、低温アブレーションにより５〜１００μｍの厚膜の精密特徴を形成するという課題を解決し、ここで、この特徴は、アスペクト比が高く、また、壁角度が高く、側壁粗さが低いと同時に、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間の波長で放射するエキシマレーザーによる高いアブレーション速度を有する。このような特徴を形成することができることは、ＭＥＭＳ、センサー及び他のマイクロエレクトロニクス部品の製造に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
広帯域照射にさらされた領域において、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる後の低温レーザーアブレーションに対しても感応性であるネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト組成物であって、該組成物が次の成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）（ｉ）水性塩基に溶解するように、フェノール部分、カルボン酸部分又は両方の種類の部分の組み合わせを含有する樹脂；（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤；（ｉｉｉ）広帯域照射に対して感応性のある少なくとも１種の光開始剤から構成される、ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための成分；及び
（ｂ）約２２０ｎｍ〜約３１０ｎｍの範囲の紫外線を強く吸収する少なくとも１種の共役アリール添加剤から構成される低温レーザーアブレーションエキシマレーザー増感剤成分系
を含む。
【００２５】
本発明は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む方法も包含する：
（ａ）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングし；
（ｂ）広帯域ＵＶを露光照射することによってコーティング全体を架橋し；
（ｃ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて低温レーザーアブレーションすることによって架橋コーティングにパターンを形成すること。
最後に、本発明は、次のものを包含する。
【００２６】
また、本発明は、次の工程（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｄ’）を含む方法も包含する：
（ａ’）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングし；
（ｂ’）コーティングの一部を、マスクを介して広帯域ＵＶ露光照射することによって架橋し；
（ｃ’）コーティングを水性塩基で現像し、コーティングの非露光領域を除去し、それにより第１パターンを形成し；
（ｄ’）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いた第１パターンの低温レーザーアブレーションによって第１パターンに第２パターンを形成すること。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、比較検討トップダウンＳＥＭ写真を示す：比較配合例１及び配合例１。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
詳細な説明
本明細書を通して、特に断らない限り、使用する用語を以下に説明する。
【００２９】
ここで使用するときに、接続詞「及び」は包括的であることを意図しており、接続詞「又は」は、特に示さない限り排他的であることを意図するものではない。例えば、「又はその代わりに」という語句は排他的であることを意図する。
【００３０】
ここで使用するときに、用語「光硬化」及び「光重合」は区別なく使用され、フリーラジカル開始硬化又は重合をいう。
【００３１】
ここで使用するときに、用語「乾燥された（乾燥後）」とは、乾燥プロセス後に残留する溶媒が５％未満のフィルムをいう。
【００３２】
ここで使用するときに、用語「厚膜」とは、５〜１００ミクロンの厚さのフィルムをいう。
【００３３】
ここで使用するときに、用語「フェノール」とは、少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香族環に結合したアリール部分をいう。
【００３４】
上記定義において及び本明細書を通して、他に記載がない限り、使用される用語を以下に説明する。
【００３５】
アルキルとは、所望の数の炭素原子及び原子価を有する直鎖又は分岐アルキルを意味する。アルキル基は、一般に脂肪族であるが、環式又は非環式（すなわち、非環状）であってもよい。好適な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル、直鎖又は分岐ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルとすることができる。特に明記しない限り、アルキルとは、１〜１０個の炭素原子部分をいう。環状アルキル基は、単環式でも多環式でもよい。単環式アルキル基の好適な例としては、置換シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基が挙げられる。置換基は、本明細書に記載された非環式アルキル基のうち任意のものとすることができる。
【００３６】
好適な二環式アルキル基としては、置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン及びビシクロ［３．３．２］デカンなどが挙げられる。三環式アルキル基の例としては、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンが挙げられる。ここで言及するときに、環式アルキル基は、置換基として非環式アルキル基のうち任意のものを有することができる。
【００３７】
アルキレン基は、上記のアルキル基のうち任意のものから誘導される二価アルキル基である。アルキレン基に言及するときに、これらのものは、アルキレン基の主炭素鎖に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されたアルキレン鎖を有する。また、アルキレン基は、アルキレン部分に１個以上のアルキン基を有することができ、ここで、アルキンとは三重結合をいう。本質的に、アルキレンは、主鎖としての二価炭化水素基である。したがって、二価の非環式基は、メチレン、１，１−エチレン又は１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン又は１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ−３−インなどが挙げられる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−シクロペンチレン又は１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，４−シクロヘキシレンなどであることができる。二価のトリシクロアルキル基は、上記三環式アルキル基のうち任意のものとすることができる。本発明において特に有用な三環式アルキル基は、４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンである。
【００３８】
アリール基は６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビスフェニル、トリスフェニルなどが挙げられる。これらのアリール基は、適切な置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アシル又はアリール基のうち任意のものでさらに置換されていてもよい。同様に、本発明では、必要に応じて適当な多価アリール基を使用することができる。二価のアリール基の代表例としては、フェニレン、キシレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。
【００３９】
アルコキシとは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルコキシを意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ及び２−エチルオクチルオキシが挙げられる。
【００４０】
アラルキルとは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものとすることができる。７〜２４個の炭素原子を有する一価アラルキルの例としては、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−ジフェニルエチル又は１，２−ジフェニルエチル、１，１−ジフェニルプロピル、１，２−ジフェニルプロピル、２，２−ジフェニルプロピル又は１，３−ジフェニルプロピルなどが挙げられる。所望の原子価を有する本明細書に記載の置換アラルキル基の適切な組合せを多価アラルキル基として使用することができる。
【００４１】
用語（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートをいい、同様に、（メタ）アクリル（酸）は、メタクリル（酸）又はアクリル（酸）をいう。
【００４２】
用語「酸開裂性基」とは、酸分解や加水分解などの酸開始触媒プロセスによって開裂することができるアルコール、フェノール又はカルボン酸官能基をマスクする保護基をいい、ここで、触媒プロセスの鎖長は、長い触媒鎖を維持するために十分に安定な炭素陽イオン中間体である。このような部分の例は、次のとおりである：
隣接する炭素原子上に、酸を再生するように引き抜くことができる少なくとも１個のプロトンを有する第三級、第二級ベンジル、第二級アリル（又は炭素陽イオンを安定化する置換基を有する他の活性化第二級炭素陽イオン）；
正電荷を含む炭素に２個の酸素原子が結合し、例えばアセタール及びケタールの加水分解で形成される炭素陽イオン；
トリアルキルシリルエーテル又はエステル、トリアリールシリルエーテル又はエステル、及びジアリールアルキルシリルエーテル又はエステルなどの部分の加水分解で形成される、３個の炭素原子が結合したシリル陽イオン。用語「酸開裂性結合」とは、上記酸開裂性基などにおいて酸触媒開裂を受ける結合をいう。
【００４３】
このような酸開裂性基は、酸が光酸発生剤（ＰＡＧ）に由来し、触媒プロセスが酸の光発生のために量子収率を増幅する化学増幅レジストプロセスで一般に使用される。また、これらの基は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）から熱的に生じる酸によって開裂できる。一次炭素陽イオン又は不活性化二次炭素陽イオンを介してヒドロキシル化を受ける物質などの、効果的でない加水分解を受ける物質は、酸開裂性基であるとみなされず、三次又は二次炭素陽イオンを介して効果的でない加水分解を受ける物質である。これらのものは、上記酸分解プロセスで酸を再形成するための引き抜き可能な水素を有しないからである。
【００４４】
さらに、ここで使用するときに、用語「置換」とは、有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むことが意図される。広範な態様において、許容可能な置換基としては、有機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族置換基が挙げられる。例示的な置換基としては、例えば、上記のものが挙げられる。許容可能な置換基は、適切な有機化合物について、１個以上でありかつ同一又は異なるものとすることができる。本発明の目的上、窒素などのヘテロ原子は、ヘテロ原子の原子価を満たす本明細書に記載の有機化合物の水素置換基及び／又は任意の許容可能な置換基を有することができる。本発明は、有機化合物の許容可能な置換基によって限定されるものではない。
【００４５】
組成物
本発明の一態様は、広帯域照射に曝された領域において、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる後の低温レーザーアブレーションに対しても感応性のある、ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト用組成物であって、次の成分（ａ）及び（ｂ）から構成される組成物である：
（ａ）ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための成分：
（ｉ）水性塩基に溶解するように、フェノール部分、カルボン酸部分又は両方の種類の部分の組み合わせを含有する樹脂；
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤；
（ｉｉｉ）広帯域照射に対して感応性のある少なくとも１種の光開始剤；及び
（ｂ）約２２０ｎｍ〜約３１０ｎｍの範囲の紫外線を強く吸収する少なくとも１種の共役アリール添加剤から構成される低温レーザーアブレーションエキシマレーザー増感剤成分系。
【００４６】
この新規組成物の別の態様では、（ｂ）中における約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍまで強く吸収する共役アリール添加剤は、次式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）から選択される：
【化１】
2020060785.tif 000003
【化２】
2020060785.tif 000004
【化３】
2020060785.tif 000005
【化４】
2020060785.tif 000006
【化５】
2020060785.tif 000007
【化６】
2020060785.tif 000008
【化７】
2020060785.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基及びアルキレンオキシアルキル基から選択され；Ｒ７は、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基及びアルキレンオキシアルキル基から選択され；Ｒ８置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基、アルキレンオキシアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキレン基及びアルコキシ基から選択され；Ｘ３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲンであり；さらに、ｎ、ｎａ、ｎｂ、ｍ、ｍａ及びｍｂは、独立して、１〜４の整数から選択され；ｍｃは１〜９の整数から選択され、ｍｄは１〜１０の整数から選択される。
【００４７】
本発明の別の態様では、広帯域照射によりネガ型水性塩基現像性を付与する（ａ）成分は、次の特許文献：米国特許第８９０６５０９５号、米国特許第７６０１４８２号及び米国特許第６５７６３９４号に記載されているような広帯域ＵＶ感応性を付与する組成物から選択できる。上記の各文献は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書において援用される。
【００４８】
本発明のこの態様において、広帯域照射によりネガ型水性塩基現像性を付与する（ａ）成分は、成分群（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）又は（Ｘ）から選択される、（ａ）ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を与えるための（ａ）成分から選択できる。
【００４９】
群（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）群の第１実施態様では、次のものからなる：
（ａ）環結合ヒドロキシ基を有するフェノールフィルム形成性高分子バインダー樹脂；
（ｂ）放射線に曝されると酸を形成する、フィルム形成性バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の光酸発生剤；
（ｃ）放射線への露光により生成された（ｂ）の酸にさらされた際にカルボニウムイオンを形成する、エーテル化アミノプラスポリマー又はオリゴマーを含む架橋剤；
（ｄ）放射線への露光によって生成された（ｂ）の酸にさらされた際にカルボニウムイオンを形成する、ジヒドロキシアルキルテトラフェノールを含む第２架橋剤、ここで、（ｃ）及び（ｄ）の量は有効な架橋量である；及び
（ｅ）フォトレジスト溶媒
【００５０】
群（ＶＩＩＩ）の別の実施形態は、次のものから構成される：
（ａ）環結合ヒドロキシル基を有するフェノールフィルム形成性高分子バインダー樹脂；（ｂ）放射線への露光により酸を形成する、フィルム形成性バインダー樹脂の架橋を開始させるのに十分な量の光酸発生剤；
（ｃ）放射線への露光によって生成された工程（ｂ）からの酸にさらされることによりカルボニウムイオンを形成する、エーテル化アミノプラストポリマー又はオリゴマーを含む架橋剤；
（ｄ）放射線への露光によって生成された工程ｂ）からの酸にさらされることによりカルボニウムイオンを形成する、（１）ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノール又は（２）ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを含む第２架橋剤、ここで、工程（ｃ）及び（ｄ）からの架橋剤の総量は有効架橋量である；及び
（ｅ）フォトレジスト溶媒。
【００５１】
（ａ）群（ＶＩＩＩ）樹脂バインダー
群（ＶＩＩＩ）の別の実施形態では、上記実施形態で利用されるフィルム形成性フェノール高分子バインダー樹脂は、好ましくは、アルカリ性媒体、例えばアルカリ性現像液に可溶であるが水には不溶であるヒドロキシ芳香族ポリマーである。これらのバインダー樹脂は、架橋剤の存在下で架橋することができる。バインダー樹脂は、本発明のフォトレジスト組成物が架橋前にアルカリ性媒体、例えば水性アルカリ現像剤に可溶であるように選択される。しかし、これらの組成物は、架橋後にこのようなアルカリ性媒体に不溶になる。
【００５２】
ＶＩＩＩ型成分中の好ましいバインダー樹脂は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドと共に縮合した、好ましくはオルトクレゾール；メタクレゾール；パラクレゾール；２，４−キシレノール；２，５−キシレノール；３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、チモール及びこれらの混合物などの置換フェノールから誘導されるノボラックを含むことができる。また、バインダー樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）、例えば、ポリ（パラヒドロキシスチレン）；ポリ（パラヒドロキシ−α−メチルスチレン）；パラヒドロキシスチレン又はパラヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレン、アセトキシスチレン又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマー；ヒドロキシフェニルアルキルカルビノールホモポリマー；又はノボラック／ポリ（ビニルフェノール）コポリマーを含むこともできる。
【００５３】
（ｂ）群（ＶＩＩＩ）光酸発生剤
光酸発生剤は、広帯域放射線にさらされることにより、フォトレジスト組成物中の高分子バインダー樹脂の架橋を触媒するのに必要な量の酸を生成する。これにより、基材上のフォトレジストフィルムの露光領域と非露光領域との間における溶解度の最終な差異が生じる。好ましい光酸発生剤は、米国特許第４，５４０，５９８号及び同第５，６２７，０１１号に開示されているような広帯域放射線に対して感応性のある放射線感応性オキシムスルホネートである。本発明の低温レーザーアブレーション用組成物の成分としてのＶＩＩＩ型のフォトレジストが広帯域放射に露光されると、オキシムスルホネートＰＡＧは酸を発生させ、それによって露光後の焼成プロセス中に架橋が生じ、その際に、フォトレジスト組成物の露光領域は、水性アルカリ現像液などの通常のアルカリ性媒体に不溶となる。
【００５４】
光酸発生剤は、様々な化学組成を有することができる。例えば、限定されないが、好適な光酸発生剤は、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、ハロゲン化トリアジン化合物、それらの均等物又はそれらの組み合わせとすることができる。
【００５５】
オニウム塩光酸発生剤は、限定されないが、アルキルスルホン酸陰イオン、置換及び非置換アリールスルホン酸陰イオン、フルオロアルキルスルホン酸陰イオン、フルオロアリールアルキルスルホン酸陰イオン、フッ素化アリールアルキルスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、ヘキサフルオロ砒酸陰イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、これらの均等物又はそれらの組み合わせを含むことができる。具体的には、特に限定されないが、好適な光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド、１，３−ジオキソイソインドリン−２−イルトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジオキソイソインドリン−２−イルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，３−ジオキソイソインドリン−２−イルペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、３−ジオキソイソインドリン−２−イル２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、３−ジオキソイソインドリン−２−イルＮ−［２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［デ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［デ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［デ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［デ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、又は１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［デ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イルＮ−［２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、（Ｅ）−２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、それらの均等物又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、好適な光酸発生剤としては、上に示されていない組み合わせの陰イオン及び陽イオンを含むオニウム塩も挙げられる。
【００５６】
（ｃ）群（ＶＩＩＩ）架橋剤アミノプラスト
エーテル化アミノプラスト架橋剤は、カルボニウムイオンを与え、かつ、放射線、好ましくは画像化用放射線により生成された酸の存在下でフィルム形成性バインダー樹脂を架橋するように作用する有機オリゴマー又はポリマーを含む。これにより、バインダー樹脂は、露光領域において、アルカリ性媒体に不溶になる。このような架橋剤は、様々なアミノプラストから、複数のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基又はイミド基を有する化合物又は低分子量ポリマーと組み合わせて製造できる。好ましいアミノオリゴマー又はポリマーは、アミン、例えば尿素、メラミン又はグリコールウレアとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応によって得られるアミノプラストである。このような好適なアミノプラストとしては、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、及びグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。特に好ましいアミノプラストは、ヘキサ（メトキシメチル）メラミンオリゴマーである。
【００５７】
（ｄ）群（ＶＩＩＩ）架橋剤ヒドロキシ置換アルキルフェノール
ヒドロキシ置換アルキルフェノール架橋剤は、カルボニウムイオンを与え、また放射線によって生成された酸の存在下でフィルム形成性バインダー樹脂を架橋するように作用する有機ポリマーを含む。これにより、バインダー樹脂は、露光領域において、アルカリ性媒体に不溶になる。このような架橋剤としては、モノヒドロキシ置換フェノール及びジヒドロキシ置換フェノール、例えばジアルキルクレゾール、例えばジアルキロール（例えば、ジメチロール）ｐ−クレゾールが挙げられる。好ましいジアルキロールクレゾールは、モノ又はジヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル置換（モノ、ジ、トリ又はテトラＣ１〜Ｃ１２アルキル）フェノール、例えばジヒドロキシアルキル（テトラアルキル）フェノールが挙げられる。特に好ましい架橋剤は、２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの２，６−ジヒドロキシアルキル−４−（テトラアルキル）フェノールである。
【００５８】
（ｅ）群（ＶＩＩＩ）の溶媒
ＶＩＩＩ型成分及び約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍの紫外線を強く吸収する共役アリール添加剤に好適な溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えば、メチル）エーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、酢酸ブチル、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン又はモノオキシモノカルボン酸エステル、例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、プロピオン酸エトキシエチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、又は２−メトキシプロピオン酸プロピル、又はこれらの１種以上の混合物が挙げられる。フォトレジスト溶媒は、フォトレジスト組成物全体において、該組成物中の固形分の９５質量％までの量で存在することができる。溶媒は、勿論、基材上にフォトレジスト溶液をコーティングし、その後の乾燥させた後に実質的に除去される。
【００５９】
非限定的な例として、成分ＶＩＩＩを含む新規レーザーアブレーション組成物中において、フィルム形成性フェノール高分子バインダー樹脂の濃度は、溶液の全固形分を基準にして約３０質量％から固形分の約５０〜８０質量％の範囲とすることができ、光酸発生剤は、固形分を基準にして約１質量％〜約８質量％の範囲とすることができ、架橋剤アミノプラストの濃度は、固形分を基準にして約１０質量％〜約４０質量％の範囲とすることができ、架橋剤ヒドロキシ置換アルキルフェノールの濃度は、固形分を基準にして約１質量％〜約６質量％の範囲とすることができ、約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍの放射線を強く吸収する共役アリール添加剤の濃度は、約０．１〜１０質量％の範囲である。もちろん、溶媒は、基材上に新規レーザーアブレーション溶液を塗布し、その後乾燥させた後に、実質的に除去される。
【００６０】
群（ＶＩＶ）
本発明の低温エキシマレーザーアブレーションが可能な新規組成物においてネガ型レジスト挙動を付与するために必要な（ＶＩＶ）型成分の一実施形態では、この成分は次のものから構成される：
（ａ−１）少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマーであって、該ポリマーが構造（ＶＩＶａ）の少なくとも１単位を含むもの：
【化８】
2020060785.tif 000010
ここで、Ｒ’はヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、塩素、臭素から独立して選択され、ｍ’は１〜４の整数である；
（ｂ−１）構造ＶＩＶｂの少なくとも１種の架橋剤モノマー：
【化９】
2020060785.tif 000011
ここで、Ｗは多価連結基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａは、独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル及び塩素から選択され、Ｘ１及びＸ２は独立して酸素であり、ｎ’は１以上の整数である；
（ｃ−１）少なくとも１種の光開始剤、さらにここで、構造４のモノマーは酸開裂性基を有し、アルカリ可溶性ポリマーは、少なくとも１個の酸開裂性基をさらに有する；
（ｄ−１）フォトレジスト溶媒。
【００６１】
群（ＶＩＶ）成分の別の実施形態では、次のものから構成される：
ａ−１）ヒドロキシスチレンモノマーから誘導される、フェノール基を有する単位として本願で言及される構造１の少なくとも１個の単位を含むアルカリ可溶性ポリマー：
【化１０】
2020060785.tif 000012
ここで、Ｒ’は、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、塩素、臭素から選択され、ｍは１〜４の整数である。本発明のネガ型フォトレジストのアルカリ可溶性ポリマーは、少なくとも１種の置換又は非置換ヒドロキシスチレンモノマーから合成できる。ヒドロキシスチレンモノマーは、３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレンとすることができる。また、ヒドロキシスチレンモノマーは、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、又は３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレンから選択できる。ポリマーは、構造ＶＩＶａの単位を含むホモポリマー、又は構造ＶＩＶａの単位と、不飽和結合を含有する少なくとも１個の他のモノマー単位から誘導される単位とを含むコポリマーとすることができる。２種類以上のモノマー単位を含むポリマー、例えばターポリマー又はテトラポリマーを本発明で使用することができる。コモノマー単位は、構造（ＶＩＶｃ）のものとすることができる：
【化１１】
2020060785.tif 000013
ここで、Ｒ”は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから独立に選択され、Ｒ３ｃは置換又は非置換芳香族基、水素、置換又は非置換脂環式基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐脂肪族基である。Ｒ８は、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、ペンダントハロゲン化物基又はウレタンなどの基を形成するために、酸素、窒素及びハロゲン（例えばフッ素、塩素及び臭素）原子から選択されるヘテロ原子をさらに含むことができる。Ｒ８としては、置換及び非置換フェニル；エステル；アラルキル；アルキルエーテル；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖及び分岐アルキル；シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのシクロアルキル；ビシクロヘキシル基などのビシクロアルキル基；アダマンチル又はシアノ、アミド、アセテート、プロピオネート、ピロリドン、カルバゾール及びハロゲン化物（フッ化物、塩化物及び臭化物）などの基を例示することができる。
【００６２】
ポリマー中のモノマー単位は、構造（ＶＩＶｉｄ）によってさらに記載できる：
【化１２】
2020060785.tif 000014
Ｒ”は、独立して、水素及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択される。Ｒ９は置換又は非置換芳香族基、置換又は非置換脂環式基、１〜２０個の炭素原子及び水素を有する直鎖又は分岐脂肪族基である。Ｒ９は、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド又はウレタンなどの基を形成するように酸素、窒素及びハロゲン原子から選択されるものなどのヘテロ原子をさらに含むことができる。Ｒ９としては、置換及び非置換フェニル；エステル；アラルキル；アルキルエーテル；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖及び分枝鎖アルキル；シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのシクロアルキル；ビシクロアルキル基、例えばビシクロヘキシル基；アダマンチルなどの基を例示することができる。
【００６３】
アルカリ可溶性ポリマーは、酸の存在下でポリマーを水性アルカリ現像剤又は剥離剤にさらに容易に可溶にする酸開裂性（不安定）結合を含むことができる。酸は、熱的及び／又は光化学的に生成できる。酸開裂性結合は、好ましくは、酸開裂性Ｃ（Ｏ）ＯＣ、Ｃ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む。ここで使用可能な酸開裂性基の例としては、アルキル又はシクロアルキルビニルエーテルから形成されるアセタール又はケタール基、好適なトリメチルシリル又はｔ−ブチル（ジメチル）シリル前駆体から形成されるシリルエーテル、及び酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸１−アルキルシクロアルキル又は酢酸１−アルキルアダマンチル前駆体から形成されるカルボキシレートが挙げられる。また、（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル及びその（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアナログなどの基も有用である。酸不安定基は、ポリマー骨格からのペンダント基であってもよいし、ポリマー骨格に結合した基からのペンダント基であってもよい。酸開裂性基は、ヒドロキシスチレンモノマー単位を、酸開裂性基を含む化合物で部分的にキャッピングすることによって、及び／又はコモノマーに取り込まれることによって形成できる。
【００６４】
コモノマーは、ポリマー中の構造（ＶＩＶａ）の単位を形成するヒドロキシスチレンモノマーと重合することのできるものであり、コモノマー、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、３−又は４−アセトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−メチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレート、２−ブチルアダマンチル−２−（メタ）アクリレート、酸開裂性基を有する置換又は非置換ヒドロキシスチレン、酸開裂性基を有するエチレン性コモノマー、及び酸開裂性基を有するノルボルネン誘導体が例示できる。
【００６５】
ポリマーは、エチレン性不飽和基を反応させる任意の好適な従来型重合プロセスによって、対応するモノマーから製造できる。このようなプロセスとしては、フリーラジカル重合又はイオン重合が挙げられる、これらに限定されない。このような方法は、典型的には、触媒又は開始剤を用いて溶媒又は溶媒混合物中で行われる。開始剤は、重合に使用される温度に基づいて選択できる。好適なフリーラジカル開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ラウロイルである。必要に応じて、１−ドデカンチオールなどの連鎖移動剤を含めることができる。
【００６６】
構造ＶＩＶａのモノマー単位は、一実施形態では約１０モル％〜約１００モル％の範囲、別の実施形態では約３０モル％〜約８０モル％の範囲、別の実施形態では約４０モル％〜約７０モル％の範囲にあることができる。
【００６７】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、約２，０００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約５０，０００、より好ましくは約５，０００〜約３０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。このポリマーは、配合物中において、フォトレジストの全固形分を基準として約５〜約７５質量％、好ましくは約１０〜約７０質量％の範囲の濃度で存在する。
【００６８】
ｂ−１）群（ＶＩＶ）光重合性架橋剤モノマー
また、本発明の成分として有用なＶＩＶ型のネガ型フォトレジスト組成物は、光開始剤の存在下で重合することができ、かつ、少なくとも２つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーも含む。光重合性モノマーは（メタ）アクリレートであり、構造ＶＩＶｂによって例示できる：
【化１３】
2020060785.tif 000015
ここで、Ｗは多価連結基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａは、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル及び塩素から独立して選択され、Ｘ１及びＸ２は、独立して、酸素又はＮ−Ｒ７ａであり、ここでＲ７ａは水素又は（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり、ｎは１以上の整数である。一実施形態では、Ｒ７ａは水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。一実施形態では、Ｘ１及びＸ２は酸素である。Ｗは多価連結基であり、Ｗは小分子部分又はポリマーとすることができる。多価Ｗの例は、二価、三価、四価、五価、六価及び七価の部分であり、ｎは１〜約７の範囲とすることができる。また、モノマーは、ペンダントビニル基を有するポリマー、例えばＷがポリマーである構造ＶＩＶｂ中のアクリレート基などのポリマーであってもよい。Ｗは、さらに、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキレン基とすることができ；アルキレン基は、１個以上のペンダントヒドロキシ基、アルキン結合、エステル基、エーテル基、アミド基その他の許容可能な有機基をさらに含むことができる。Ｗは、（Ｃ２〜Ｃ３）アルコキシル化（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンとすることができる。一実施形態では、Ｗは、炭素原子及び水素原子のみを含む炭化水素部分である。
【００６９】
上記重合性モノマーは、アクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルといった、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。重合性化合物は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルなどのアクリル酸誘導体及びメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸誘導体が挙げられる。重合性モノマーは、低分子量（モノマー性）又は高分子量（オリゴマー性又はポリマー性）を有することができる。
【００７０】
２つ以上の二重結合を含む重合性モノマーの例としては、構造ＶＩＶｂに示されるような不飽和エステルが挙げられる。重合性モノマーは、不飽和カルボン酸又は不飽和酸塩化物と、エポキシ基、３個以上のヒドロキシ基（ポリオール）、２個以上のアミノ基（ポリアミン）、ヒドロキシルとアミノの混合物（アミノアルコール）又はこれらの基の混合物との反応から誘導できる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノール酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。また、上記不飽和カルボン酸と同等の酸塩化物を使用してもよい。好適なポリオールは、芳香族、特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールとしては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロペンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げられる。芳香族ポリオールは、ビスフェノールＡ又はそのアナログとすることができる。
【００７１】
アミンの例は、アルキレンアミンであり、１，２−エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビスメチルアミン、２，２−エチレンジオキシビスエチルアミンなどが挙げられる。アミノアルコールの例としては、３−アミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。エポキシ化合物の例としては、１，２，７，８−ジエポキシエタンなどが挙げられる。
【００７２】
比較的高分子量の多官能性不飽和化合物（オリゴマー／ポリマー特性）の例としては、一般にマレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから製造され、かつ、約５００〜３，０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７３】
ポリオールは、１種類のカルボン酸又は異なる種類の不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化でき、部分エステル化化合物では、遊離ヒドロキシルが変性されていてよく、例えば他のカルボン酸でエステル化されてよい。
【００７４】
重合性モノマーとしては、特に限定されないが、次のものが挙げられる：４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリシタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸のオリゴエステル、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート及びそれらの混合物。
【００７５】
重合性モノマーのさらなる例としては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化エリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリトリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリトリトール）ヘキサアクリレート、並びにアクリル酸によるポリエポキシドの転化（エポキシアクリレート）、又はアクリル酸又はアクリル酸アルキルモノマーによるポリエステルポリオールの転化（ポリエステルアクリレート）、又は２−ヒドロキシエチルアクリレートによるイソシアネートプレポリマーの転化（ポリウレアアクリレート）によって得られるアクリレート基含有オリゴマー及びポリマー、並びにアクリル化大豆油及びアクリル化シリコーン油が挙げられる。
【００７６】
また、光重合性モノマーは、酸の存在下で開裂して本発明のコーティングの水性アルカリ可溶性を増加させる化合物を形成する酸開裂性基を有することもできる。このような酸開裂性基は、モノマー内にあるＣ（Ｏ）−ＯＣ、Ｃ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基とすることができる。一般に知られている酸開裂性基を使用することができる。一実施形態では、酸開裂性基は、構造４のモノマーの酸素原子又は窒素原子（Ｘ１及び／又はＸ２）に隣接する第三級炭素原子を含み、第三級炭素原子は、この炭素原子に結合した（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基を有し、すなわち、このモノマーは第三級アルキルエステルを含む。したがって、Ｗは、アクリレート末端基に結合する鎖の末端に第三級炭素原子を有する（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン鎖であり、ここで、２，５−ジメチル−２−５−ヘキセンが結合基Ｗの一例である。したがって、Ｗは、Ｃ（Ｒ１０Ｒ１１）−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン−Ｃ（Ｒ１２Ｒ１３）とすることができ、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から独立して選択される。Ｗは、その部分内にＣ（Ｏ）−ＯＣ、Ｃ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基などの酸開裂性基をさらに有することができる。酸は、熱酸発生剤及び／又は光酸発生剤を使用して熱的に及び／又は光化学的に生成できる。
【００７７】
ｃ−１）群（ＶＩＶ）光開始剤
成分（ＶＩＶ）の光重合性組成物において、この組成物は、光源に暴露されるとラジカルを生成することのできる少なくとも１種の広帯域光開始剤又は広帯域光ラジカル発生剤を含有する。放射線にさらされるとラジカルを生成することのできる任意の光開始剤を使用することができる。１種以上の光開始剤は、本発明の組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始することができ、かつ、上記光開始剤として使用されるものから選択できる。
【００７８】
上記広帯域光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、カンファーキノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのビスアシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノンなどの芳香族ケトン類；ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル；２，４，６−トリアリールイミダゾールダイマー、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー；及び米国特許第４，２５４，４５３号、同第３，７８４，５５７号、同第４，２５２，８８７号、同第４，３１１，７８３号、同第４，４５９，３４９号、同第４，４１０，６２１号、同第４，６２２，２８６号に記載されたロフィンダイマー化合物；ポリハロゲン化合物、例えば、テトラブロモカーボン、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど；米国特許第３，６１５，４５５号に記載された化合物；トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体（トリハロメチル化合物）、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなど；有機過酸化物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど；アジニウム化合物；有機ホウ素化合物；フェニルグリオキサール酸エステル、例えば、フェニルグリオキサールメチルエステル；チタノセン、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタンなど；オニウム���化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−イソプロピルジフェニルヨードニウム又は３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムと、塩化物、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリフルオロメタンスルホン酸とを併用することによって得られたジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
レジスト（ＶＩＶ）型用の好ましい広帯域光開始剤は、米国ニュージャージー州タリータウンのチバスペシャルティケミカル社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）が挙げられる。特に好ましい光開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、３６９及び９０７である。
【００８０】
また、上記広帯域光開始剤としては、上記例示化合物を２種以上併用してもよい。その例としては、アクリルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトンの任意の組合せが挙げられる。
【００８１】
一実施形態では、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）が使用される。
【００８２】
本発明の光重合性組成物は、ある特定の波長で放射線を吸収し、異なる波長で感光性化合物にエネルギーを移動させるイソプロピルチオキサントン及び３−ケトクマリンなどの広帯域増感剤をさらに含むことができる。
【００８３】
（ｄ−１）群（ＶＩＶ）追加成分
（ｄ−１ａ）群（ＶＩＶ）促進剤
さらに、上記の（ＶＩＶ）型の光重合性組成物は、成分（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）の他に、いわゆる促進剤、例えば、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、及び、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとエタノールアミントリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンとから得られるアクリル化アミン、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとエタノールアミンとから得られるアクリル化アミンを含むこともできる。
【００８４】
（ｄ−１ｂ）群（ＶＩＶ）界面活性剤、染料、可塑剤、第２ポリマー
本発明の低温レーザーアブレーションにおいて可能な成分の一つであるＶＩＶ型成分は、添加剤、界面活性剤、染料、可塑剤、及び他の第２ポリマーなどの他の成分を含有することができる。界面活性剤は、典型的には、良好な均一フォトレジストコーティングを形成するのに役立つことができるフッ素又はケイ素化合物を含有する化合物／ポリマーである。望ましくない光を吸収させるために所定の種類の染料を使用することができる。特に厚膜の場合には、可塑剤、例えば硫黄又は酸素を含むものを使用してフィルムの流動特性を補助することができる。可塑剤の例は、アジペート、セバケート及びフタレートである。界面活性剤及び／又は可塑剤は、フォトレジスト組成物中の固形分の総質量を基準として約０．１〜約１０質量％の範囲の濃度で添加できる。第２ポリマーを本発明の組成物に添加することができる。これらの第２ポリマーは、スカムフリー現像を与えるなど、フォトレジスト組成物の物理的特性及びリソグラフィー特性を向上させる特性を提供する。親水基を含むポリマーが好ましい。第２ポリマーの例は、非置換又は置換（メタ）アクリル酸含有ポリマー又はコポリマー、非置換又は置換（メタ）アクリレート含有ポリマー又はコポリマー、非置換又は置換ビニルエステル含有ポリマー又はコポリマー、非置換又は置換ビニル芳香族含有ポリマー又はコポリマー、（メタ）アクリル酸・スチレンコポリマー及びノボラックポリマーである。ノボラックポリマーは、フェノール、クレゾール、ジメチル及びトリメチル置換フェノール、ポリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ポリヒドロキシナフトール及び他のアルキル置換ポリヒドロキシフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はベンズアルデヒドとの重合により製造できる。第２ポリマーは、フォトレジストの全固形分の約０％〜約７０％、好ましくは約１０％〜約４０％の範囲のレベルで添加できる。
【００８５】
酸素による重合の阻害を防止するために、ポリオレフィンなどのワックス状化合物を組成物に添加することができる。混合物中におけるそれらの適切な溶解度の結果として、重合の開始時に混合物上に浮遊し、大気中の酸素と重合混合物との間に薄い保護層を形成すると考えられる。さらに、場合によっては酸素による重合の阻害を防止するアリルエーテルのような自己酸化化合物を添加することができる。
【００８６】
（ｅ−１）群（ＶＩＶ）溶媒
本発明のエキシマアブレーション用の新規組成物に好適な溶媒は、約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍまでの紫外線を強く吸収する共役アリール添加剤を含み、この種の成分としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボキシレート、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；二塩基酸のカルボキシレート、例えば、ジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；グリコールのジカルボキシレート、例えば、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；ヒドロキシカルボキシレート、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えば、ピルビン酸メチル又はピルビン酸エチル；アルコキシカルボン酸エステル、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル又はエトキシプロピオン酸メチル；ケトン誘導体、例えば、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えば、ジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えば、アセトール又はジアセトンアルコール；ラクトン、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えば、ジメチルアセトアミドジメチルホルムアミド、アニソール、及びそれらの混合物が挙げられる。ＶＩＶ型成分を溶解させることに加えて、これらの溶媒は、約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍまでの紫外線を強く吸収する共役アリール添加剤を溶解しなければならない。
【００８７】
非限定的な例として、成分ＶＩＶを含む新規レーザーアブレーション組成物中において、ポリマーの濃度は、レーザーアブレーション用組成物の全固形分を基準にして約１０質量％〜約５０（８０）質量％、モノマーの濃度は、固形分を基準にして約１０質量％〜約５０質量％又は約８０質量％の範囲であり、光開始剤の濃度は、固形分を基準にして約０．５質量％〜約２０質量％の範囲であり、約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍの紫外線を強く吸収する共役アリール添加剤の濃度は、約０．１〜１０質量％の範囲である。もちろん、溶媒は、基材上に新規レーザーアブレーション溶液を塗布し、その後乾燥させた後に、実質的に除去される。
【００８８】
群（Ｘ）
本発明の低温エキシマレーザーアブレーションが可能な新規な組成物において広帯域ネガ型レジスト挙動を付与するために必要な（Ｘ）型成分の一実施形態では、この成分は次のものから構成される：
【００８９】
本発明の低温エキシマレーザーアブレーションが可能な新規組成物において広帯域ネガ型レジスト挙動を付与するために必要な（Ｘ）型成分の別の実施形態では、この成分は、成分（ａ−２）〜（ｄ−２）から構成される。ここで、
（ａ−２）は、次式（Ｘａ）の構造を含む少なくとも１種のポリマーである：
【化１４】
2020060785.tif 000016
式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは独立してＨ、Ｆ又はＣＨ３であり、Ｒ６は置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール基及び非置換ヘテロアリール基よりなる群から選択され、Ｒ７ｂは置換又は非置換ベンジル基であり、Ｒ８ｂは直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基又はＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルアクリレートであり、Ｒ９は酸開裂性基であり、ｖ＝１０〜４０モル％、ｗ＝０〜３５モル％、ｘ＝０〜６０モル％、ｙ＝１０〜６０モル％、ｚ＝０〜４５モル％である。
（ｂ−２）広帯域放射線によって活性化される１種以上のフリーラジカル開始剤である。（ｃ−２）フリーラジカル架橋することができる１種以上の架橋性アクリル化モノマーであり、アクリレート官能価は１よりも大きい。
（ｄ−２）溶媒。
【００９０】
上記実施形態の別の実施形態では、Ｘ型組成物は、アクリレートモノマーを架橋する前に、水性アルカリ性現像剤に可溶化できる。
【００９１】
上記の実施形態の別の実施形態では、上記実施形態のＸ型組成物は、スチレンと少なくとも１種の酸含有モノマー又は無水マレイン酸との反応生成物を含む少なくとも１種のポリマーをさらに含み、該無水物反応生成物はアルコールでさらに部分的にエステル化されている。
【００９２】
上記実施形態の別の実施形態において、上記実施形態のＸ型組成物は、フリーラジカル架橋することが可能な１種以上の架橋性アクリル化シロキサン又はアクリル化シルセスキオキサン系モノマーをさらに含み、ここで、アクリレート官能価は１よりも大きい。
【００９３】
（ａ−２）式（Ｘａ）の構造を含むポリマーの他の実施形態
（Ｘ）型の組成物の一実施形態において、構造（Ｘａ）を含むポリマーは、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂが独立してメチル基、水素又はフッ化物であるものである。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、ポリマーの所望の特性に応じて同一でも異なっていてもよい。ポリマーの成分の１つは、適切なアクリル酸モノマーから生成されたカルボン酸を含み、その際、Ｒ１ｂは、メチル、水素原子、又はフッ化物原子である。Ｒ６ｂは、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基又はアルケニル基その他の官能基で置換された、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、トリフェニルなどの置換又は非置換のアリール基、並びに５、６及び７員複素環式芳香族基、例えば、アゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリダジンなどである。Ｒ７ｂは、置換ベンジル基又は例えばＣ１〜Ｃ２４アルキル基又はアルケニル基その他の官能基で置換されていてもよい非置換ベンジル基である。Ｒ８ｂは、直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基又はＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルアクリレートであり、例えば、このヒドロキシ基は、鎖中の第２炭素に結合しており、例えば、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、又はＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３であり、並びに、該ヒドロキシ基は、鎖中の第３炭素又は他の炭素に結合している。ヒドロキシアルキルアクリレートは、メタクリル化グリセロールアクリレート、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であってもよい。
【００９４】
別の実施形態では、構造（Ｘａ）を含むポリマーは、他の共単量体単位、例えばアクリル酸シクロペンタジエニル及びアクリル酸カンホリルから誘導されるものをさらに含むことができる。これらの追加の共単量体単位は、０〜３０モル％で存在することができる。
【００９５】
酸不安定基Ｒ９ｂの例は、例えば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０，２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシエチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基若しくは３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基又は酸にさらされたときに開裂してカルボン酸基を残す他の基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
本発明の一実施形態では、構造（Ｘａ）におけるｖは約１０〜約４０モル％であり、ｗは約０〜約３５モル％であり、ｘは約０〜６０モル％であり、ｙは約１０〜６０モル％であり、ｚは約０〜４５モル％である。上記の一般式（Ｘａ）は、ポリマーの成分の部分の正確な配置を示すことを意味しないため、これらの部分は共にランダムに存在していてよく、同様に、同じ成分部分の２個以上がポリマー中に並んで存在していてもよい。
【００９７】
上記実施形態によれば、（Ｘａ）に関して、ｖの典型的なモルパーセント範囲は、１０〜３０モル％とすることができる。ｖのさらなる例示モルパーセント範囲は、１５〜２５モル％とすることができる。ｗの典型的なモルパーセント範囲は、０〜２５モル％とすることができる。ｗのさらなる例示モルパーセント範囲は、０〜２０モル％とすることができる。ｘの典型的なモルパーセント範囲は、０〜５０モル％とすることができる。存在する場合には、ｘのさらなる例示モルパーセント範囲は、３０〜５５モル％とすることができる。ｙの典型的なモルパーセント範囲は、２０〜４５モル％とすることができる。ｙのさらなる例示モルパーセント範囲は、２５〜４０モル％とすることができる。ｚの典型的なモルパーセント範囲は、０〜３５モル％とすることができる。存在する場合には、ｚのさらなる例示モルパーセント範囲は、２５〜４０モル％とすることができる。モル比は合計１００％にならなければならない点で独立しない。
【００９８】
（ａ−２ａ）他のポリマー成分
また、この組成物は、適切なアクリル酸モノマー（Ｒ１ｂがメチル、水素原子又はフッ化物原子である）から生成されたカルボン酸が、無水マレイン酸と他の選択されたモノマーとを重合させてポリマーを生成させ、次いでこの無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸及びエステルを生成させることによって生成されたコハク酸半エステルで置換された１種以上のポリマーを含むこともできる。
【００９９】
本発明の組成物のポリマーは、ポリアクリレートを製造するための既知の方法のうち任意のものによって製造できる。
【０１００】
（ｂ−２）広帯域放射線によって活性化されるフリーラジカル開始剤
成分Ｘは、広帯域放射線によって活性化される１種以上のフリーラジカル開始剤又は開始剤系をさらに含むことができる。単一の光開始剤又は複数の成分を含有する光開始剤系を使用してもよい。光開始剤は、ハロゲン化２，５−シクロヘキサジエノン、ベンゾフェノン、アルキルアリールケトン又はジケトン型、又はそれらの混合物などの特定のタイプのものとすることができる。様々なフリーラジカル発生光開始剤のうち任意のものを本発明で使用することができる。ベンゾフェノン、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（エチルミヒラーケトン）、他のアルキルアミノ基、クロロ、メトキシなどで１回又は複数回置換されたベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体が好適である。また、置換されたキサントン、チオキサントン、アントロン及びフルオレノンのみならず、アルキル、クロロ及びアルコキシ置換チオキサントンも有用な開始剤である。また、４位にアルキル及びトリクロロメチル置換基の両方を有するような置換シクロヘキサジエノンも使用することができる。有用なアルキルアリールケトン誘導体としては、ケタルドニルアルコール、例えば、ベンゾイン、ピバロイン及びアシロインエーテル、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインアリールエーテル、α炭化水素置換芳香族アシロイン、ベンゾインジアルキルケタール、ベンジル、ベンゾインエステル、Ｏ−アシル化オキシミノケトン及びα−アミノケトン、例えばα−アミノラクトフェノン誘導体が挙げられる。９，１０−アントロキノン、１，４−ナフトキノン及びフェナントレンキノンなどの置換又は非置換多核キノンも可能な開始剤である。電子及び／又は水素供与体として好適な第三級アミンを、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンゼン誘導体及びエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどの開始系の一部として使用することもできる。有用なジケトンとしては、ビアセチル、２，３−ジベンゾイル−２−ノルボルネン、塩化ベンゾイルベンザル、２，２−ジブロモ−２（フェニルスルホニル）プロパンジオン、α−ナフチル、２，３−プロパンジオン、フェニルピルビン酸及び２，４−ペンタンジオンが挙げられる。代表的なキノンとしては、４−ベンゾキノン、２−ベンゾキノンジアジド、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２，６−ジメトキシアントラキノン、２，４，８−トリクロロアントラキノン、アミノアントラキノン、１，４−ナフトキノン誘導体及びフェナントレンキノンを使用することができる。連鎖移動剤又は水素供与体と組み合わせた２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーも光開始剤として有用である。
【０１０１】
（ｃ−２）アクリレート官能価が１よりも大きい、フリーラジカル架橋することができる架橋性アクリル化モノマー
成分Ｘは、フリーラジカル架橋することができる１種以上の架橋性アクリル化モノマーをさらに含むことができ、ここで、アクリレート官能価は１よりも大きい。好適なモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−２−メタクリロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−２−アクリロキシエチルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２，５−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ−２−メタクリロキシエチルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ−２−メタクリロキシエチルエーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−１，５−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン及びポリカプロラクトンジアクリレートが挙げられる。
【０１０２】
（ｄ−２）溶媒
成分Ｘを含む本発明のレーザーアブレーション組成物の実施形態において有用な溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ４〜Ｃ８エーテル、Ｃ３〜Ｃ６ケトン、Ｃ３〜Ｃ６エステル及びそれらの混合物よりなる群から選択される。Ｃ１〜Ｃ４アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが挙げられる。Ｃ４〜Ｃ８エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。Ｃ３〜Ｃ６ケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンが挙げられる。Ｃ３〜Ｃ６エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
【０１０３】
好適な有機溶媒の例としては、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトンなど、多価アルコール及びその誘導体、例えば、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル及びモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートなど、環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、並びに芳香族基を有する溶媒、例えば、アニソール、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルである。
【０１０４】
ヒドロキシル、エーテル、アミド、エステル、ケトン、及びカーボネート、例えば、同一であっても異なっていてもよい２個の官能基、例えば２個のヒドロキシル基又は１個のヒドロキシル基と１個のエーテル基などの１個以上の極性官能基を有する溶媒、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ジアセトンアルコール、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンジオン、アルキルエステル及びこれらの任意の組み合わせを使用することができる。
【０１０５】
例えば、ポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−コ−プロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，２−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、及びそれらの任意の組み合わせ、例えば、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びそれらの任意の組合せを使用することができる。
【０１０６】
例えば、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、及びこれらの任意の組み合わせ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びそれらの任意の組み合わせを使用することができる。
【０１０７】
これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、必要に応じて混合して使用してもよい。
【０１０８】
基材上にフィルムとしてコーティングされたときに成分ＶＩＩＩ、ＶＩＶ又はＸから構成される新規レーザーアブレーション組成物は、広帯域放射線に曝される前に水性塩基現像液に本質的に可溶であり、又は熱酸発生剤に由来する酸によって誘導される焼成工程中における酸不安定保護基の開裂のため、焼成工程後に非露光領域において可溶になる。いずれの場合も、広帯域放射線に暴露されると、フィルムの露光領域は、架橋により水性塩基に不溶となる。典型的な水性アルカリ現像剤は、水酸化物、例えば水酸化テトラ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウム、水酸化コリン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、炭酸塩、重炭酸塩、アミン及び他の塩基性物質を含む。場合によっては、いくつかの用途では、当該技術分野において周知の溶媒現像剤を使用することができる。
【０１０９】
ＶＩＩＩ、ＶＩＶ及びＸを含有する本発明の新規レーザーアブレーション組成物は、それらの特定の特性に有用なポリマーをさらに含むことができる。例えば、スチレン−コ−無水マレイン酸−半エステル（ここで、このエステル基は組成物に特定の特性を付与することができる）などの酸価の高いポリマーを、現像段階並びに剥離段階を促進するために追加のポリマー成分として添加することができる。
【０１１０】
成分Ｘを含有する本発明の新規レーザーアブレーション組成物は、光発生フリーラジカルと反応することができるケイ素系材料を追加成分として含有することができる。これらの材料としては、組成物及び最終レリーフ画像に改善された靱性、熱安定性及び他の望ましい特性を付与するために含めることができる、例えばシルセスキオキサンの完全又は部分ケージ材料並びにラダー材料が挙げられる。硬化性を付与するために、アクリレート、メタクリレート及びビニル基をケイ素系材料に結合させることができる。一例は、オクタアクリロシルセスキオキサン型の材料である。
【０１１１】
上記新規組成物の別の実施形態は、成分（ｂ）中の共役アリール添加剤が構造（Ｉ）を有し、さらにＲ２及びＲ１が独立して水素又はアルキル基から選択される実施形態である。
【０１１２】
上記新規組成物の別の実施形態は、成分（ｂ）中の共役アリール添加剤が構造（ＩＩ）を有し、さらにＲ３がアルキル基であり、ＸがＣｌである実施形態である。
【０１１３】
上記新規組成物の別の実施形態は、成分（ｂ）中の共役アリール添加剤が構造（Ｖ）を有し、少なくとも１個のＲ８がアルコキシ基、ヒドロキシアルキレン又はヒドロキシ基から独立に選択される実施形態である。
【０１１４】
上記新規組成物の別の実施形態は、共役アリール添加剤が構造（ＶＩ）を有し、少なくとも１個のＲ８がアルコキシ基、ヒドロキシアルキレン又はヒドロキシ基から独立に選択される実施形態である。
【０１１５】
この新規な組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）又は（Ｖ）から選択され、さらに成分（ａ）中の共役アリール添加剤が（Ｉ）、（ＩＩ）から選択される。
【０１１６】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）又は（Ｖ）から選択され、成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）である。
【０１１７】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）又は（Ｖ）から選択され、さらに成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（ＩＩ）である。
【０１１８】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＩＩ）から選択され、成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）又は（ＩＩ）から選択される。
【０１１９】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＩＩ）から選択され、さらに成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）である。
【０１２０】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＩＩ）から選択され、さらに成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（ＩＩ）である。
【０１２１】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＶ）から選択され、さらに成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）又は（ＩＩ）である。
【０１２２】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＶ）から選択され、成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）である。
【０１２３】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（ＶＩＶ）から選択され、さらに成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（ＩＩ）である。
【０１２４】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）が（Ｘ）から選択され、さらに成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）又は（ＩＩ）である。
【０１２５】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（Ｘ）から選択され、成分（ｂ）において共役アリール添加剤が（Ｉ）である。
【０１２６】
この新規組成物の別の態様は、成分（ａ）群が（Ｘ）から選択され、さらに成分ｂ）において共役アリール添加剤が（ＩＩ）である。
【０１２７】
上記の実施形態のいずれかにおける新規組成物の別の実施形態は、約２２０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の紫外線を強く吸収する共役アリール添加剤が約１０〜１０００ｍ２／ｍｏｌの間のモル吸光係数を有する。本発明のこの態様の別の実施形態では、モル吸光係数は１００〜１０００ｍ２／モルである。さらに別の実施形態では、２００〜１０００ｍ２／ｍｏｌである。
【０１２８】
上記の実施形態のいずれかにおける新規組成物の別の実施形態は、共役アリール添加剤が２４８ｎｍで１０〜１０００ｍ２／ｍｏｌのモル吸光係数を有する。本発明のこの態様の別の実施形態では、モル吸光係数は１００〜１０００ｍ２／モルである。さらに別の実施形態では、２００〜１０００ｍ２／ｍｏｌである。
【０１２９】
上記の実施形態のいずれかにおける新規組成物の別の実施形態は、共役アリール添加剤が３０８ｎｍで１０〜１０００ｍ２／モルのモル吸光係数を有する。本発明のこの態様の別の実施形態では、モル吸光係数は１００〜１０００ｍ２／モルである。さらに別の実施形態では、２００〜１０００ｍ２／ｍｏｌである。
【０１３０】
広帯域放射線により画像を形成する方法
本願は、広帯域放射線への曝露後に全ての実施形態でネガ型レリーフ画像を形成する方法をさらに開示する。本発明の組成物を、選択された基材上にコーティングし、乾燥させる。このようにして作製されたフィルムを、出力がフリーラジカルを生成するのに適した波長（３５０〜４５０ｎｍ）を含む広帯域放射線を使用してネガマスクを介して像様に露光する。放射線にさらされたパターンは硬化する。次に水性塩基現像液をフィルムに塗布し、放射線に暴露されなかった領域を可溶化し、基材から除去する。
【０１３１】
コーティングは、例えば、回転塗布、スロットコーティング、浸漬塗工、カーテン塗工、ローラー塗り、ワイヤコーティングその他の既知の方法といった多くのコーティング方法のうち任意のものによって達成できる。このように適用されたコーティングを、それらの溶媒を５％未満の溶媒にまで乾燥させる。乾燥は、ホットプレート加熱、対流、赤外線又はコーティングされたフィルムから溶媒を除去するための他の既知の方法によって行うことができる。多くの厚膜用途では、３００ｎｍよりも長い波長、例えば３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ及び広帯域、例えば３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間で１０００ｍＷ未満の像様露光エネルギーが必要である。露光後、適切な現像剤、例えば０．２５Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをフィルムに塗布する。現像剤は、回転塗布、浸漬、噴霧又は浸漬によって塗布することができ、非露光フォトレジストのみならず露光フォトレジストの現像液への溶解度に応じて、ほぼ室温であってもよいし、加熱してもよい。厚膜フォトレジストの典型的な用途では、３／１のアスペクト比が必要であり、その際、３０〜６０ミクロンの厚さのフォトレジストは１５〜７０ミクロンの幅の穴及びトレンチを形成する。
【０１３２】
広帯域放射線によりブランケット露光されかつ架橋されたコーティングフィルム、又はマスクを通して広帯域放射線に露光されて形成されたトポグラフィカルネガ型画像のいずれかを使用し、その後水性塩基により現像を行って、ブランケット露光フィルム又はネガ画像の残存ネガフィルムを、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するエキシマレーザーを用いた低温レーザーアブレーションによってさらにパターン形成することができる。
【０１３３】
非露光領域を除去した後に、例えば、金属を緩衝部位に電気めっきし、金属線、バンプ、トレンチ及び他の構造を作製するなどの追加処理が可能な基材の表面と共にフィルムにパターンが形成される。ここで露光された表面は、基材上の材料のエッチングを受ける場合がある。エッチング、電気めっきその他の処理後に、ネガ型フォトレジストを除去し又は剥離するが、これは、ネガ型フォトレジストが永久誘電体などの永久的な材料であるように設計されている場合に想定される。電気めっきプロセス及びエッチングプロセスの両方は、当該技術分野において周知である。剥離溶液は一般に強アルカリ溶液であり、一般に１００°Ｆ以上に加熱される。フォトレジストは、フォトレジストが剥離溶液には溶解しないが膨潤するまで硬化され、ゲルとして除去される。
【０１３４】
本発明の一実施形態は、以下の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む方法である：
（ａ）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングし；
（ｂ）広帯域ＵＶを照射露光することによってコーティング全体を架橋し；
（ｃ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて低温レーザーアブレーションすることにより架橋コーティングにパターンを形成すること。
【０１３５】
本発明の方法の別の実施形態では、広帯域ＵＶ露光は３５０〜４５０ｎｍである。
【０１３６】
本発明の方法の別の実施形態では、広帯域ＵＶ露光は３５０〜４５０ｎｍであり、エキシマレーザーは２４８ｎｍで放射する。
【０１３７】
本発明の方法の別の実施形態では、エキシマレーザーは３０８ｎｍで放射する。
【０１３８】
本発明の別の実施形態は、以下の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む方法である：
（ａ）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングし；
（ｂ）広帯域ＵＶ露光照射によってコーティングの一部を架橋し；
（ｃ）水性塩基を用いてコーティングを現像し、コーティングの未露光領域を除去し、それによって第１パターンを形成し；
（ｄ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる低温レーザーアブレーションによって第１パターンに第２パターンを形成すること。
【０１３９】
この方法の別の実施形態では、エキシマレーザーは２４８ｎｍで放射する。
【０１４０】
この方法のさらなる実施形態では、エキシマレーザーは３０８ｎｍで放射する。
【実施例】
【０１４１】
例
次の特定の例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な説明を提供するものである。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定又は制限することを意図するものではなく、本発明を実施するために排他的に利用されなければならない条件、パラメーター又は値を与えるものと解釈すべきではない。
【０１４２】
他に断りのない限り、全ての化学物質はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス）から得た。
【０１４３】
ポリマー合成例１：
６．４９ｇのアクリル酸、８．８５ｇのスチレン、２１．６２ｇのメタクリル酸ヒドロキシプロピル及び２４．８９ｇのメタクリル酸ｔ−ブチルを１１７．９ｇのＰＧＭＥ溶媒に混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮの存在下で、９０℃、窒素下で１８時間攪拌しながら進行した。室温に冷却した後、反応混合物を脱イオン水中に沈殿させた。白色ポリマー固形物を洗浄し、５０℃で真空乾燥して、６１．０ｇ（収率９８％）を得た。重量平均分子量は１５４９６であった。
【０１４４】
配合例１
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、米国ペンシルベニア州エクストン）１４．１４ｇ及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製の２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇの２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（ＭＰＴＴ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚みは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１及び図１）。
【０１４５】
配合例２
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ、及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ドイツ国ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇのメトキシナフタレン（ＭＮ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。この組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１４６】
配合例３
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ、及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇの１，５−ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１４７】
配合例４
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ、及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＳＡＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇの９−フルオレノン（９−ＦＮ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１４８】
配合例５
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ、及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇの９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１４９】
配合例６
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（米国ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ、及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇの９−フェナントロール（９−Ｐｈ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１５０】
配合例７
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（米国ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇのピレン、０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１５１】
配合例８
３６．６６ｇのポリＧＫ６５（デュポン社製）を２１．６６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１４．１４ｇのＳＲ２６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、及び２１．２１ｇの２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＤＭＨＭＡ）（ＥＮＦ社製）と混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）、２．００ｇの２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（ＭＰＴＴ）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした（表１）。
【０１５２】
配合例９
３６．１ｇのクレゾールノボラック樹脂（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）及び架橋剤としての５．３ｇのＣｙｍｅｌ  ３０１（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を５６．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合した。一晩回転させた後、１．１ｇのＮＩＴ  ＰＡＧ（Ｈｅｒａｅｕｓ−Ｄａｙｃｈｅｍ社製）と０．０２ｇのＡＰＳ４３７（ＤＨ  Ｌｉｔｔｅｒ社製）と２．００ｇの２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（ＭＰＴＴ）とを混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で３分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。レジストコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションした。
【０１５３】
比較配合例１
上記例１から調製したポリマー３５．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．６６ｇ、ＳＲ２６８（米国ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ社製）１４．１４ｇ及びＤＨＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）２１．２１ｇと混合した。一晩回転させた後、３．５４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製２−メチル−１−（（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）及び１．７６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を混合した。０．０１ｇのメガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）及び０．２５ｇのＣＧＬ１１９８禁止剤を混合し、この混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で５分間にわたって１４０℃で乾燥させた。乾燥したコーティングの厚さは５０ミクロンであった。異なるレジストコーティングを３００ｍＪ／ｃｍ２（２５％硬化）又は１２００ｍＪ／ｃｍ２（１００％硬化）で露光した。得られたフィルムをレーザーアブレーションしたが、全てのコーティングはレーザーアブレーションを経てコンタクトホールを形成する有効な能力を有さなかった（図１）。
【０１５４】
広帯域及びレーザーアブレーション（３０８ｎｍ）処理結果：
レーザーアブレーションの比較
レーザーアブレーションの結果を表１にまとめる。これらの結果は、配合例１〜９及び比較例１を使用したシリコンウェハ上のコーティングから得られた。これらのコーティングは、ウェハ上に配合物を１０００ｒｐｍ〜２４００ｒｐｍの回転速度で回転塗布し、次いでＳｕｓｓ  ＡＣＳ３００プラストラックを使用して１４０℃の温度で５分間にわたってコーティングを焼成し、５０ミクロンの厚さを有するコーティングを得ることによって得られた。次に、Ｓｕｓｓ  ＭＡ−２００マスク・アライナーを使用して、広帯域放射露光（３５０〜４５０ｎｍ）により、コーティングウェハを「硬化」させた。配合例１〜７及び９で調製した硬化コーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２（１００％硬化）に露光し、配合例８で調整したコーティングを２０００ｍＪ／ｃｍ２（１００％硬化）に露光したのに対し、比較例１から調製したコーティングを１２００ｍＪ／ｃｍ２（１００％硬化）又は３００ｍＪ／ｃｍ２（２５％硬化）に露光した。硬化したウェハを、Ｓｕｓｓエキシマレーザーステッパー：型式Ｍ４１０、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ、３０８ｎｍ及びＫｒＦ、２４８ｎｍ）を使用してアブレーションした。これらのレーザーアブレーションツールは、さまざまな微細加工、マイクロマシニング、表面改質用途で日常的に使用されている。エキシマレーザーは、短いパルス持続時間及び高いピークパワーのため、ポリマーアブレーションにおいて非常に有効である。フルエンスは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、周波数は１００Ｈｚであった。アブレーションされたビアを、トップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特性分析した。表１にまとめたように、例１〜９で調製した全てのコーティングは、良好なレーザーアブレーションを与え、これを使用して、少なくとも７８°という良好な壁角度を有する４０〜２００ミクロンサイズのビアコンタクトホールを生成した。
【０１５５】
【表１】
2020060785.tif 000017
【０１５６】
図１は、レーザーアブレーション添加剤ＭＰＴＴを含有する又は含有しない配合物から調製されたコーティングにおいて、３０８ｎｍレーザーを使用するレーザーアブレーションによるビアホールの形成の試みを示すトップダウンＳＥＭ写真の比較を示す。具体的には、レーザーアブレーション添加剤ＭＰＴＴを含有しない「比較配合例１」で調製したコーティングは、コンタクトホールを形成するために効果的なアブレーションを生じない。これは、３０８ｎｍレーザーを用いたレーザーアブレーションの前に、２５％又は１００％でＵＶ硬化されたフィルムについても同様である。これに対し、２質量％のＭＰＴＴを有する例１は、１．４９μｍ／パルスのアブレーションレートを示し、７８．１°の側壁角度を有するビアホールが得られた。
【図１】
2020060785.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月17日(2020.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
広帯域照射にさらされた領域において、２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーによる後の低温レーザーアブレーションに対しても感応性であるネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジストのための組成物であって、
該組成物が次のタイプ（ａ）及び（ｂ）の成分：
ａ）
ｉ）樹脂が水性塩基に溶解するように、フェノール部分、カルボン酸部分又は両方の種類の部分の組み合わせを含有する樹脂；
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤；及び
ｉｉｉ）広帯域照射に対して感応性のある少なくとも１種の光開始剤を含む、ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための成分；
並びに、
ｂ）約２２０ｎｍ〜約３１０ｎｍの範囲の紫外線を強く吸収する少なくとも１種の共役アリール添加剤を含む低温レーザーアブレーションエキシマレーザー増感剤成分系、
を含む前記組成物であって、
ネガ型水性塩基現像性広帯域ＵＶレジスト挙動を付与するための前記成分が次の（Ｘ）よりなる群から選択され
（Ｘ）は、
ａ−２）次式の構造を含む少なくとも１種のポリマー：
【化１】
2020060785.tif 000029
（式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは独立してそれぞれＨ、Ｆ及びＣＨ３から成る群から選択され、Ｒ６ｂは置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール及び非置換ヘテロアリール基よりなる群から選択され、Ｒ７ｂは置換又は非置換ベンジル基であり、Ｒ８ｂは直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基及びＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルアクリレートよりなる群から選択され、Ｒ９ｂは酸開裂性基であり、ｖ＝１０〜４０モル％、ｗ＝０〜３５モル％、ｘ＝０〜６０モル％、ｙ＝１０〜６０モル％、ｚ＝０〜４５モル％である。）、
ｂ−２）化学線によって活性化される１種以上のフリーラジカル開始剤、
ｃ−２）フリーラジカル架橋することができる１種以上の架橋性アクリル化モノマーであって、アクリレート官能価が１よりも大きいもの、及び
ｄ−２）フォトレジスト溶媒、
を含み、かつ、
約２２２ｎｍ〜約３１０ｎｍの紫外線を強く吸収する前記共役アリール添加剤が、（ＩＩ）から成る群から選択され、
【化２】
2020060785.tif 000030
ここでＲ３は、独立して、それぞれ水素、アルキル基、アルキレンフルオロアルキル基、アルキレンアリール基及びアルキレンオキシアルキル基から成る群から選択され；
Ｘ３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩよりなる群から選択される、組成物。
【請求項２】
前記共役アリール添加剤が２２０ｎｍ〜３１０ｎｍの波長において約１０〜１０００ｍ２／ｍｏｌの間のモル吸光係数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共役アリール添加剤が２４８ｎｍで１０〜１０００ｍ２／ｍｏｌのモル吸光係数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記共役アリール添加剤が３０８ｎｍで１０〜１０００ｍ２／モルのモル吸光係数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記共役アリール添加剤（ＩＩ）において、Ｒ３がアルキル基であり、ＸがＣｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト溶媒が、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ４〜Ｃ８エーテル、Ｃ３〜Ｃ６ケトン、Ｃ３〜Ｃ６エステル及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト溶媒が、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、多価アルコール、および、その誘導体、例えば、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテート、環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、および、芳香族基を有する溶剤、例えば、アニソール、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、トルエン、１つ以上の極性官能基を持つ溶剤、例えば、ヒドロキシル、エーテル、アミド、エステル、ケトン、および炭酸塩、ポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−コ−プロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，２−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、およびそれらの任意の組み合わせ、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、およびそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
次の工程ａ）、ｂ）及びｃ）：
ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基材上にコーティングし；
ｂ）広帯域ＵＶ露光を用いてブランケット照射することによってコーティング全体を架橋し；及び
ｃ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて低温レーザーアブレーションすることにより前記架橋コーティングにパターンを形成すること
を含む方法。
【請求項９】
前記広帯域ＵＶ露光が３５０〜４５０ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エキシマレーザーが２４８ｎｍまたは３０８ｎｍで放射する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングが３０〜６０μｍの厚さの有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
次の工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）：
ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基材上にコーティングし；
ｂ）マスクを介した広帯域ＵＶ露光を用いた照射によってコーティングの一部を架橋し；ｃ）水性塩基を用いてこのコーティングを現像し、このコーティングの未露光領域を除去し、それによって第１パターンを形成し；
ｄ）２２２ｎｍ〜３０８ｎｍの間で放射するＵＶエキシマレーザーを用いて前記第１パターンを低温レーザーアブレーションすることによって前記第１パターンに第２パターンを形成すること
を含む方法。
【請求項１３】
前記エキシマレーザーが２４８ｎｍまたは３０８ｎｍで放射する、請求項１２に記載の方法。
【外国語明細書】
2020060785000001.pdf