(57)【要約】【課題】新規の亜鉛イオン電池用正極材料を開示する。【解決手段】リチウムイオン電池の正極材料として知られる層状岩塩型リチウム複合酸化物が、亜鉛イオンを挿入・脱離可能であることを見出した。すなわち、本発明の亜鉛イオン電池用正極材料は、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相を有することを特徴とする。【選択図】図２
2020017353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと、酸素とを含む層状岩塩型結晶相を有する、
亜鉛イオン電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は亜鉛イオン電池に用いられる正極材料等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に開示されているように、亜鉛イオン電池の正極材料としてα−ＭｎＯ２が知られている。非特許文献１に開示された亜鉛イオン電池においては、α−ＭｎＯ２とＨ＋とのコンヴァージョン反応を利用している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Huilin Pan et al., Nature Energy, 2016, 1, 16039
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
亜鉛イオン電池には正極材料の選択肢が少ないという課題がある。亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入可能な新たな正極材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相を有する、亜鉛イオン電池用正極材料を開示する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者の新たな知見によると、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つとを含む層状岩塩型の複合酸化物は、当該複合酸化物から少なくとも一部のリチウムを脱離させることで、亜鉛イオンを脱挿入可能な材料となる。すなわち、当該複合酸化物を亜鉛イオン電池の正極に適用した場合、正極活物質としての機能を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】亜鉛イオン電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図２】実施例１の評価結果を示す図である。
【図３】実施例２の評価結果を示す図である。
【０００８】
１．亜鉛イオン電池用正極材料
リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つとを含む層状岩塩型の複合酸化物は、リチウムイオン電池の正極材料として公知である。本発明者は、このような複合酸化物から一部のリチウムを脱離させることで、所定の電位にて亜鉛イオンを脱挿入可能となることを見出した。すなわち、本開示の正極材料は、亜鉛イオン電池に用いられる正極材料であって、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相を有することを特徴とする。
【０００９】
１．１．組成
本開示の正極材料の組成は、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相が維持される限り、特に限定されるものではない。特に、ＬｉｘＭｙＯ２±δで表される組成を有することが好ましい。ここで、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一つを含み、任意にＭｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。上記組成式におけるｘ、ｙの値は、層状岩塩型結晶相を維持できる限り、特に限定されるものではない。例えば、ｘは好ましくは０．５≦ｘ≦１．５であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。また、ｙは好ましくは０．５≦ｙ≦１．５であり、より好ましくは０．８≦ｙ≦１．２である。δの値は所定の結晶相が得られる限り特に限定されるものではない。層状岩塩型結晶相を容易に構成し得る組成の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）等が挙げられる。
【００１０】
１．２．結晶相
本開示の正極材料はリチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相を有する。「層状岩塩型結晶相を有する」とは、Ｘ線回折において少なくとも層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークが確認されることを意味する。層状岩塩型結晶相に由来するＸ線回折ピークの角度は本技術分野において自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
【００１１】
本開示の正極材料において、層状岩塩型結晶相は、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含んで構成される。また、上記において組成式を例示した通り、当該層状岩塩型結晶相において、一部元素が異種元素によって置換されていてもよい。すなわち、層状岩塩型結晶相は、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とこれら以外の異種元素とからなっていてもよい。また、本開示の正極材料は、上記課題を解決できる範囲で、層状岩塩型結晶相に加えて、これ以外の結晶相が含まれていてもよい。例えば、リチウムとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物を合成する場合、層状岩塩型結晶相とともにスピネル型結晶相が生成する場合があるが、このような場合でも所望の効果を発揮できる。
【００１２】
１．３．形状
本開示の正極材料の形状や大きさは特に限定されるものではなく、亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。正極材料が粒子状である場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極材料は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１０００μｍ以下である。正極材料の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
【００１３】
１．４．効果
本開示の正極材料は、層状岩塩型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させることで、亜鉛イオンの脱挿入機能を発現する。本開示の正極材料から一部のリチウムを脱離させたとしても、層状岩塩型結晶構造は維持されるものと考えられ、当該層状岩塩型結晶構造においてリチウムが脱離したことにより生じた空孔等を利用して、亜鉛イオンの脱挿入が可能となるものと考えられる。尚、本開示の正極材料を亜鉛イオン電池の正極に適用した場合、例えば、亜鉛イオン電池の充電時等において、当該正極材料から負極側へとリチウムを電気化学的に脱離させることができ、当該正極材料に亜鉛イオンの脱挿入機能を発現させることができると考えられることから、当該正極材料からのリチウム脱離処理を事前に（例えば電池の製造の前に）行うことは必ずしも必要でない。すなわち、本開示の正極材料は、リチウムの脱離処理を施すことなくそのまま亜鉛イオン電池の正極に適用してもよいし、或いは、事前にリチウムの脱離処理を施した上で、亜鉛イオン電池の正極に適用してもよい。リチウムの脱離処理の詳細については後述する。
【００１４】
２．亜鉛イオン電池用正極材料の製造方法
本開示の技術は、亜鉛イオン電池用正極材料の製造方法としての側面も有する。すなわち、本開示の製造方法は、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相を有する複合酸化物から、前記層状岩塩型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させることを特徴とする。
【００１５】
本発明者の推定では、亜鉛イオンの脱挿入機能を発現させるためには、リチウム脱離処理後においても当該正極材料が層状岩塩型結晶構造を維持していることが有効である。すなわち、層状岩塩型結晶相からリチウムのすべてを脱離させるのではなく、一部のリチウムのみを脱離させることが好ましい。層状岩塩型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させる方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、層状岩塩型結晶相からリチウムを電気化学的に引き抜く場合、電圧を調整すること等によって当該層状岩塩型結晶相から引き抜かれるリチウムの量を調整することができる。或いは、酸処理によって層状岩塩型結晶相からリチウムを化学的に除去する場合、酸の種類や酸との接触時間を調整すること等によって当該層状岩塩型結晶相から引き抜かれるリチウムの量を調整することができる。
【００１６】
上述の通り、本開示の正極材料は、事前にリチウムの脱離処理を施した上で、亜鉛イオン電池の正極に適用してもよいし、或いは、電池の製造後に、当該正極材料からリチウムを電気化学的に引き抜いてもよい。すなわち、本開示の正極材料の製造方法を実施するタイミングは、電池の製造前であっても電池の製造後であってもよい。
【００１７】
３．亜鉛イオン電池
本開示の技術は、亜鉛イオン電池としての側面も有する。図１に亜鉛イオン電池１００の構成を概略的に示す。図１に示すように、亜鉛イオン電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液３０とを備えている。ここで、亜鉛イオン電池１００は、正極１０が上記した本開示の正極材料を備える点に一つの特徴がある。本開示の亜鉛イオン電池１００は二次電池としても機能し得る。
【００１８】
３．１．正極１０
正極１０は、正極集電体層１０ａと正極集電体層１０ａに接触する正極活物質層１０ｂとを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層１０ｂに本開示の正極材料が含まれることとなる。
【００１９】
正極集電体層１０ａとしては、亜鉛イオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。正極集電体層を構成する金属の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。正極集電体層１０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００２０】
正極活物質層１０ｂは本開示の正極材料を含む。具体的には、正極活物質層１０ｂは、正極活物質を含み、当該正極活物質は本開示の正極材料を含む。正極活物質層１０ｂに含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。正極活物質は、本開示の正極材料のみからなっていてもよいし、本開示の正極材料以外に公知の正極活物質を含んでいてもよい。公知の正極活物質としては、α−ＭｎＯ２やＺｎ０．２５Ｖ２Ｏ５やプルシアンブルー等が挙げられる。正極活物質において、本開示の正極材料が占める割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
【００２１】
正極活物質層１０ｂは導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤は、亜鉛イオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層１０ｂに含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。バインダーは、亜鉛イオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層１０ｂに含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、本開示の正極材料等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。
【００２２】
正極活物質層１０ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
３．２．負極２０
負極２０は亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２０は、負極集電体層２０ａと負極集電体層２０ａに接触する負極活物質層２０ｂとを備えることが好ましい。
【００２４】
負極集電体層２０ａは、亜鉛イオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層２０ａは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎでめっきしたＣｕ、又は、ＳｎでめっきしたＮｉ、ＳｎでめっきしたＺｎにより構成されることが好ましい。或いは、Ｚｎ箔を用いて、負極集電体層２０ａ及び負極活物質層２０ｂの双方を兼ねることも有り得る。負極集電体層２０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。金属以外の基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
【００２５】
負極活物質層２０ｂは負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層２０ｂは負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は、亜鉛イオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属亜鉛や亜鉛酸化物である。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質は、上記の負極集電体層２０ａの表面にめっきされて薄膜状とされていてもよい。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔状としてもよい。或いは、粒子状としてもよい。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質層２０ｂに含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０ｂ全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではなく、導電助剤やバインダーの有無や量に応じて調整される。上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質をめっきする場合や、金属箔によって負極活物質層２０ａを構成する場合、導電助剤やバインダーは不要である。負極活物質層２０ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
３．３．電解液３０
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ（不図示）が設けられており、当該セパレータと正極活物質層１０ｂと負極活物質層２０ｂとは、ともに電解液３０に浸漬されている。電解液３０は、正極活物質層１０ｂ及び負極活物質層２０ｂの内部に浸透している。電解液３０は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよく、水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。特に水系電解液が好ましい。すなわち、電解液３０は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、電解液３０を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占める。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、電解液３０を水系電解液とする場合でも、例えば電極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。電解液３０を水系電解液とする場合、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占める。電解液３０には電解質が溶解されており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛塩が挙げられる。例えば、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２や硫酸亜鉛等である。電解液３０における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。尚、電解液３０は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２７】
３．４．その他の構成
上述の通り、亜鉛イオン電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは従来の電解液電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。電解液３０として水系電解液を採用する場合、セパレータとしては、例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
【００２８】
亜鉛イオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については自明であることから、ここでは説明を省略する。
【００２９】
４．亜鉛イオン電池の製造方法
亜鉛イオン電池１００は、例えば、正極１０を製造する工程と、負極２０を製造する工程と、電解液３０を製造する工程と、製造した正極１０、負極２０及び電解液３０を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
【００３０】
４．１．正極の製造
正極を製造する工程は、正極材料として上記本開示の正極材料を用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層１０ｂを構成する正極材料等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層１０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層１０ａの表面に正極活物質層１０ｂを形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極材料を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。尚、上述の通り、正極１０を製造する前に本開示の正極材料からのリチウム脱離処理を行ってもよいし、正極１０を製造した後に本開示の正極材料からのリチウム脱離処理を行ってもよい。
【００３１】
４．２．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質（例えば、金属亜鉛）をめっきすることで負極２０を得ることができる。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層２０ｂを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層２０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。
【００３２】
４．３．電解液の製造
電解液３０は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。
【００３３】
４．４．電池ケースへの収容
製造した正極１０、負極２０及び電解液３０は、電池ケースに収容されて亜鉛イオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極２０とでセパレータを挟み込み、正極集電体層１０ａ、正極活物質層１０ｂ、セパレータ、負極活物質層２０ｂ及び負極集電体層２０ａをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、亜鉛イオン電池１００とすることができる。
【００３４】
５．補足
亜鉛イオン電池の正極材料としては、非特許文献１に開示されたα−ＭｎＯ２のほか、プルシアンブルーや、Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５が知られている。α−ＭｎＯ２を用いる場合、コンバージョン反応による劣化の問題やＨ２Ｏが反応に関与するといった問題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で問題がある。Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５は、Ｖの酸化還元電位の関係から動作電位が低いという問題がある。本開示の正極材料は、このような問題を解決する可能性のある新規材料として期待できる。
【実施例】
【００３５】
１．実施例１
１．１．電解液の作製
水にＺｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２-を溶解させて電解液とした。Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２-の濃度は、水１ｋｇに対して５ｍｏｌとした。作製した電解液は、恒温槽で３０℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
【００３６】
１．２．正極（作用極）の作製
質量比で、正極材料：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５となるように、各々を秤量してＮＭＰとともに混合し、正極合材スラリーを得た。ここで、正極材料として層状岩塩型コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。具体的には、正極材料と導電助剤とを乳鉢で混合した後、バインダーを添加してさらに混合し、粘性を確認しながらＮＭＰを添加して、さらに乳鉢による混合を続けた。その後、混合物を軟膏容器に移して、泡とり練太郎（Shinky社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーをＴｉ箔（ニラコ社製）の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥させて、評価用の正極（作用極）を作製した。尚、得られた正極はφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が約４０％となるようにロールプレスをかけた。最終的に得られた正極において、合材の目付は約０．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００３７】
１．３．評価セルの作製
作製した正極（作用極）と、対極としてＺｎ箔（ニラコ社製）とを、開孔径φ１３ｍｍの対向セル（ＳＢ１Ａ、イーシーフロンティア社製）に組み付けた。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに電解液を注液（約２ｃｃ）することで評価セルを作製した。
【００３８】
１．４．評価条件
下記装置及び条件にて、ＯＣＰからアノード側に掃引を開始し、１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで掃引を反転させた。これを１０サイクル繰り返すことで、正極中の正極材料（ＬｉＣｏＯ２）から一部のリチウムを引き抜いた（リチウム脱離処理完了）。その後、ＯＣＰから−０．６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまでカソード掃引をした後、掃引を反転させ、再びアノード側へ１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで掃引することで、正極材料への亜鉛イオンの脱挿入が可能か評価した。
【００３９】
［装置］電気化学測定装置：ＶＭＰ３（Bio Logic社製）
恒温槽：ＬＵ−１２４（Espec社製）
［条件］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ、２５℃
【００４０】
図２（Ａ）に、リチウム脱離処理（１サイクル目及び１０サイクル目）における層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２のＣＶを示す。図２（Ａ）に示すように、リチウム脱離処理の１サイクル目において、１．０Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、ＬｉＣｏＯ２からリチウムが脱離したことに伴うものである。また、リチウム脱離処理の１サイクル目において、１．２Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、ＬｉＣｏＯ２から脱離したリチウムのうち、電解液と正極との界面に存在するリチウムが、再びＬｉＣｏＯ２中に挿入されたことに伴うものである。その後、リチウム脱離処理が進み、１０サイクル目においては、酸化還元ピークが確認できなくなった。すなわち、上記電位範囲にて脱離可能なリチウムのほぼすべてがＬｉＣｏＯ２から脱離されたものといえる。ＬｉＣｏＯ２から脱離したリチウムは電解液中に拡散したものと考えられる。尚、上記電位範囲においては、層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２を構成するリチウムの一部のみが脱離し、正極材料は層状岩塩型結晶構造を維持しているものと考えられる。
【００４１】
図２（Ｂ）に、リチウム脱離処理完了後（１０サイクル目後）、１サイクル目のＣＶ（−０．６〜１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示す。図２（Ｂ）に示すように、０Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、脱リチウム後の正極材料に亜鉛イオンが挿入されたことに伴うものである。また、０．８Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、正極材料に挿入された亜鉛イオンが脱離したことに伴うものである。以上の通り、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２は、一部のリチウムの脱離後、亜鉛イオンの脱挿入が可能となり、亜鉛イオン電池の正極活物質として機能し得ることが分かった。例えば、実施例１に係る正極材料の亜鉛イオンの脱挿入電位が平均０．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（還元ピーク電位（０Ｖ）と酸化ピーク電位（０．８Ｖ）との平均）であることから、負極として金属亜鉛（亜鉛イオンの脱挿入電位は約−０．８〜−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度）と組み合わせた場合、１．２〜１．３Ｖ程度の電圧を有する亜鉛イオン電池を作製可能と考えられる。
【００４２】
２．実施例２
正極材料としてＬｉＣｏＯ２に替えて層状岩塩型のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを作製して同様の評価を行った。
【００４３】
図３に、リチウム脱離処理完了後（１０サイクル目後）、１サイクル目のＣＶ（−０．６〜１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示す。図３に示すように、０Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、脱リチウム後の正極材料に亜鉛イオンが挿入されたことに伴うものである。また、０．９Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、正極材料に挿入された亜鉛イオンが脱離したことに伴うものである。以上の通り、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のように、層状岩塩型コバルト酸リチウムにおいて一部の元素を異種元素で置換した場合であっても、亜鉛イオン電池用の正極材料として適用可能であることが分かった。
【００４４】
実施例１、２の結果から、層状岩塩型のリチウム複合酸化物であれば、亜鉛イオン電池の正極材料として同等の性能を発揮できるものと考えられる。層状岩塩型構造は、リチウムとともにコバルト及び／又はニッケルを含む複合酸化物において維持され易い。すなわち、リチウムとコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一つと酸素とを含む層状岩塩型結晶相を備えていれば、亜鉛イオン電池の正極材料としての所望の機能を発揮できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本開示の正極材料を用いた亜鉛イオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  正極
１０ａ  正極集電体層
１０ｂ  正極活物質層
２０  負極
２０ａ  負極集電体層
２０ｂ  負極活物質層
３０  電解液
１００  亜鉛イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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