(57)【要約】【課題】  高温高湿下から低温低湿下までの様々な環境で、文字印刷のように低画像濃度の成果物を出力した場合においても、初期から多数枚の画像形成後に至るまで、高品位な画像を安定して得られる磁性キャリアを提供する。【解決手段】  表面にアミノ基を有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子表面上に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、前記樹脂被覆層は、ビニル系共重合体とトリアルコキシアルキルシランとを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアミノ基を有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子表面上に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、ビニル系共重合体と下記式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする磁性キャリア。
【化１】
2020034875.tif 000013
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ１が直鎖アルキル基である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ１が炭素数が６〜１０の鎖状アルキル基である請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記樹脂被覆層が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
前記樹脂Ａが、
（ａ）下式（２）で表される脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
【化２】
2020034875.tif 000014
（Ｒは、脂環式の炭化水素基を表す。）
（ｂ）下式（３）で表されるビニル系マクロモノマーと
【化３】
2020034875.tif 000015
（Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体から１つの水素原子を除去して形成される１価の基を表す。）
の共重合体であり、
前記樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと
【化４】
2020034875.tif 000016
（式中、Ｒは炭素数２〜８の鎖状アルキル基を表す。）
の共重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された前記磁性キャリアコア粒子のＮ元素含有率が０．５０質量％以上７．００質量％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された前記磁性キャリアコア粒子のＮ元素含有率が１．００質量％以上５．００質量％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、請求項８に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して、前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して、前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。現像方法としては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像する二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
現像剤の撹拌性、搬送性、帯電性などの改善について磁性キャリアに担わせることができ、トナーとの機能分担を明確にすることができる。そのため、二成分現像方式には、現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【０００４】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
【０００５】
環境安定性を高めるために、磁性コア粒子と磁性コア粒子を被覆する被覆層の間に中間層を用いる提案がなされている（特許文献１参照）。このキャリアは、磁性コア粒子上に、摩擦帯電制御機能を有するアミノシランカップリング剤により形成された中間層を設け、その中間層と結合反応可能な材料を含有する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする。
【０００６】
さらに、特に高温高湿下で長期間放置した際でも帯電量を安定させる提案がなされている（特許文献２参照）。このキャリアは、アミノシランカップリング剤を含む被覆層を表面に有する磁性コア粒子に、磁性コア粒子表面に存在するものとは構造が異なるアミノシランカップリング剤を含有した被覆樹脂を表面に有していることが特徴である。
【０００７】
しかしながら、近年のように高速複写かつ、画像濃度に寄らず長期使用時においても安定した画像品質が求められる中では、高画質化、環境変化に対する追従性にはさらなる改善が求められた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１４９９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜２の磁性キャリアにより、高画質化、環境変化に対する追従性といった課題は改善された。
【００１０】
しかしながら、高温高湿下から低温低湿下までの様々な環境で、文字印刷のように低画像濃度の成果物を出力した場合においても、初期から多数枚の画像形成後に至るまで、高品位な画像を安定して得るということに対する要求はますます高まっている。そして、この要求を満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となっている。
【００１１】
本発明の目的は、上記のごとき要求に応えることができる磁性キャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、下記に示すような樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアを使用することで、高温高湿下から低温低湿下までの様々な環境で、文字印刷のように低画像濃度の成果物を出力した場合においても、初期から多数枚の画像形成後に至るまで、高品位な画像を安定して得られるようになることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、表面にアミノ基を有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子表面上に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、ビニル系共重合体と下記式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2020034875.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、上記の磁性キャリアを含有する二成分系現像剤、補給用現像剤に関する。
【００１７】
更に、本発明は、上記の二成分系現像剤、および／または補給用現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
高温高湿下から低温低湿下までの様々な環境で、文字印刷のように低画像濃度の成果物を出力した場合においても、初期から多数枚の画像形成後に至るまで、高品位な画像を安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】画像形成装置の概略図である。
【図２】画像形成装置の概略図である。
【図３】磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。
【図４】電流値の測定装置の概略図である。
【図５】分子量分布曲線における樹脂成分の分割方法を示す図である。
【図６】分子量分布曲線における樹脂成分の分割方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
通常、低印字濃度での長期間使用時は、現像剤、特にトナーへの過剰帯電が発生し、使用初期の出力画像に比べて長期間使用後の出力画像は画像濃度が低下する。特にこの現象は低温低湿下で顕著に発生するため、これを改善するために導電性粒子等を添加して帯電緩和性を向上させ、長期間使用後の出力画像の画像濃度を抑制する方法がある。しかし、帯電緩和性を高めすぎると、特に高温高湿下環境においては電荷の漏えいが発生し、かえって使用初期と長期間使用後での画像濃度の変化が大きくなる場合がある。そのため、低温低湿下から高温高湿下までのいずれの環境においても使用初期と同様の高品位な画像を安定して得ることは困難であった。
【００２１】
そこで本発明者らは、低温低湿下から高温高湿下までのいずれの環境においても使用初期と同様の高品位な画像を安定して得ることを目的に鋭意検討した。その結果、表面にアミノ基を有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子表面上に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、前記樹脂被覆層は、ビニル系共重合体と下記式（１）で示される化合物とを含有することが重要であることを見出した。
【００２２】
【化２】
2020034875.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１２の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す。）
【００２４】
＜被覆樹脂層＞
磁性キャリアコア粒子表面にアミノ基が存在していることにより、式（１）で示される化合物の有するアルキル基（Ｒ１）が、磁性キャリアの表面方向に向くように樹脂被覆層中で配向する。これにより、磁性キャリア自体の帯電緩和性が適切に制御される。その結果、低温低湿下から高温高湿下までのいずれの環境においても使用初期と同様の高品位な画像を安定して得ることが可能となったと考えられる。
【００２５】
帯電緩和性の制御の観点から、式（１）で示される化合物において、Ｒ１は、炭素数６〜１２の鎖状アルキル基であることが必要であり、炭素数６〜１０の鎖状アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数が上記の範囲内である場合、適度な帯電緩和性が得られ、高温高湿下および低温低湿下のいずれであっても画像濃度の変化を抑制することができる。
【００２６】
式（１）で示される化合物の鎖状アルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。前記アルキル基が直鎖状の場合は、樹脂被覆層中での化合物の配向がより良好となり、帯電安定性がより高まり、画像濃度の変化が抑制される。
【００２７】
式（１）で示される化合物のアルキル基以外の官能基（ＯＲ２）は、メトキシ基もしくはエトキシ基である。いずれかの官能基である場合、樹脂被覆層中での式（１）で示される化合物の配向がより良好になり、帯電安定性がより高まり、画像濃度の変化が抑制される。
【００２８】
樹脂被覆層中の式（１）で示される化合物の含有量は、樹脂被覆層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。化合物の含有量が上記の範囲内である場合、電荷緩和性が適度であり、画像濃度の変化をより良好に抑制することができる。
【００２９】
次に、被覆樹脂層に含まれる被覆樹脂について説明する。
【００３０】
樹脂被覆層は、ビニル系共重合体を含有する。
【００３１】
ビニル系共重合体としては、分子構造中に環状炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体（樹脂Ａ）であることが好ましい。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとビニル系マクロモノマーとの共重合体であることがより好ましい。尚、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、以下の式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００３２】
【化３】
2020034875.tif 000004
【００３３】
（Ｒは、脂環式の炭化水素基を表す。）
【００３４】
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることで、樹脂被覆層の表面を平滑にすることができる。これによって、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑えることができる。また、ビニル系マクロモノマーを用いることで、磁性キャリアコア粒子との密着性が向上し、画像濃度安定性が向上する。
【００３５】
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００３６】
ビニル系マクロモノマーとしては特に限定されないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーを重合させた重合体部を有する（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。尚、重合体部を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、以下の式（３）で表される構造を有する化合物である。
【００３７】
【化４】
2020034875.tif 000005
【００３８】
（Ａは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体から１つの水素原子を除去して形成される１価の基を表す。）
【００３９】
ビニル系マクロモノマー中（或いはそれに由来するユニット中）の重合体部のピーク分子量は１０００以上９５００以下であることが好ましい。マクロモノマー部のピーク分子量が１０００以上であると、後述する樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上し、画像濃度の変化がより抑制される。一方、マクロモノマー部のピーク分子量が９５００以下であると、樹脂被覆層の電荷緩和性が十分に得られ、長期使用時の画像濃度の変化が抑制される。
【００４０】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍａ）とビニル系マクロモノマー（Ｍｂ）との比（質量基準）は、Ｍａ：Ｍｂ＝１：１〜９：１であることが好ましい。Ｍａ：Ｍｂが上記の範囲内である場合、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が良好となり、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。また、樹脂被覆層の電荷緩和性も十分に有するため、長期使用時の画像濃度の変化が抑制される。
【００４１】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００以上７５，０００以下であることが好ましく、２５，０００以上７０，０００以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびマクロモノマー以外のモノマーとして、その他の（メタ）アクリル系モノマーをモノマーとして用い、共重合体としてもよい。その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸およびメタクリル酸などが挙げられる。
【００４３】
樹脂被覆層の強靭化と電荷緩和性の観点から、ビニル系共重合体は、上記の樹脂Ａに加えて以下の樹脂Ｂを含有することが好ましい。
【００４４】
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ｂとしては、スチレン系モノマーと、下式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００４５】
【化５】
2020034875.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒは炭素数２〜８の鎖状アルキル基を表す。）
【００４７】
スチレン系モノマーを用いることにより、ガラス転移点を高くすることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。また、上記の（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、樹脂Ａに含まれるマクロモノマー由来のユニットとの親和性が高まり、樹脂Ｂのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制が両立できる。
【００４８】
スチレン系モノマーは特に制限されず、例えば、以下のものを用いることができる。
【００４９】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体。
【００５０】
樹脂Ｂとして用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体の如きスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用しても良い。
【００５１】
樹脂Ｂにおいて、スチレン系モノマーに対する上記の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、質量基準で、５〜６０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。両モノマーの割合を上記範囲にすることにより、樹脂被覆層の強靭性が高まるとともに（メタ）アクリル酸エステルモノマー部とマクロモノマー部の親和性がより高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制が良好に両立できる。
【００５２】
ビニル系共重合体の分子量分布において、長寿命化と画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制の観点から、樹脂Ｂ由来のピークが分子量２０００以上９０００以下の範囲に存在することが好ましい。樹脂Ｂ由来のピークが分子量１０００未満の場合、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が低下し、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れが発生する場合があり、画像濃度の変化が顕著となる傾向にある。樹脂Ｂ由来のピークが分子量９５００より大きい場合、樹脂Ｂ由来の帯電緩和性が十分に発現しないため、画像面内の濃度ムラや細線再現性が低下傾向にある。
【００５３】
ビニル系共重合体中の樹脂Ａの割合は、１０〜９９質量％であることが好ましく、樹脂Ｂの割合は、１〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、樹脂Ａの割合が５０〜８０質量％であり、樹脂Ｂの割合が２０〜５０質量％である。上記の範囲内であれば、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制が両立できる。
【００５４】
被覆樹脂量は、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。被覆樹脂量が１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。被覆樹脂量が３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下がより抑制される。
【００５５】
＜磁性キャリアコア粒子＞
次に、磁性キャリアコア粒子について説明する。
【００５６】
磁性キャリアに用いる磁性キャリアコア粒子としては、公知の磁性キャリアコア粒子を用いることができるが、空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。
【００５７】
多孔質磁性コア粒子について説明する。
【００５８】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
【００５９】
フェライトは次の一般式で表される金属酸化物である。
【００６０】
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価の金属であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【００６１】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【００６２】
以下に、磁性キャリアコア粒子として多孔質フェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
・工程１（秤量・混合工程）
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００６３】
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【００６４】
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
【００６５】
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１〜２０．０時間、粉砕・混合する。
・工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００〜１２００℃で、０．５〜５．０時間仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
・工程３（粉砕工程）
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００６６】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
【００６７】
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の大きいボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【００６８】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
・工程４（造粒工程）
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【００６９】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００７０】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
【００７１】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００〜２００℃の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
・工程５（本焼成工程）
次に、造粒品を８００〜１４００℃で１〜２４時間焼成する。
【００７２】
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
・工程６（選別工程）
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００７３】
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０〜６８．０μｍであることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより好ましい。
・工程７（充填工程）
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して２〜１５質量％であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００７４】
多孔質磁性コア粒子の空孔に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００７５】
樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。上記の範囲内であれば、多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすく、また、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が適度となる。
【００７６】
多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
【００７７】
充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００７８】
磁性キャリアコア粒子の表面には、アミノ基が存在している。磁性キャリアコア粒子の表面にアミノ基が存在していることによって、被覆樹脂層に含まれる式（１）で表される化合物との相互作用が生じ、本発明の効果が発現するものである。
【００７９】
磁性キャリアコア粒子表面に存在しているアミノ基の存在量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して磁性キャリアコア表面の元素分析を行い、それに基づき、Ｎ元素含有率を求めることで確認できる。Ｎ元素含有率０．５０質量％以上７．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。磁性キャリアコア表面のＮ元素含有率が０．５０質量％以上であると、式（１）で示される化合物の配向状態が良好となり、高温高湿下で画像濃度の変化が抑制される傾向にある。磁性キャリアコア表面のＮ元素含有率が７．００質量％以下であると、低温低湿下での過剰帯電が抑制されるため、低温低湿下で画像濃度の変化が抑制される傾向にある。
【００８０】
磁性キャリアコア粒子表面にアミノ基を存在させる方法としては、アミノ基を有するシランカップリング剤で、処理前粒子の表面を処理する方法が好ましい。詳細には、温度６０〜８０℃の加熱下で、トルエンなどの有機溶剤で１０倍程度に希釈したアミノ基を有するシランカップリング剤を、磁性キャリアコア粒子表面に塗布し、その後、窒素雰囲気下、温度１４０〜１６０℃で１〜３時間加熱すればよい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【００８１】
＜磁性キャリア＞
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子の表面上に、樹脂被覆層を有する。
【００８２】
本発明の磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【００８３】
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００８４】
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００８５】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００８６】
磁性キャリアは、５００Ｖ印加時の電流値が１０．０μＡ以上１００．０μＡ以下であることが好ましい。電流値が１０．０μＡ以上では、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下がより抑制され、電流値が１００．０μＡ以下であると、十分に帯電されていないトナーが非画像部に転移してしまう、いわゆる「カブリ」の発生が抑制される。
【００８７】
磁性キャリアの比抵抗は、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上では、「カブリ」の発生が抑制され、比抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の場合、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下がより抑制される。
【００８８】
＜トナー＞
次に、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００８９】
トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有する。
【００９０】
結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。また、結着樹脂は、異なる種類や異なる物性（分子量、酸価など）を有する樹脂を併用してもよい。
【００９１】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００９２】
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的で、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００９３】
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。
【００９４】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００９５】
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００９６】
脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。多価アルコールのうち２価アルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００９７】
３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００９８】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。
【００９９】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【０１００】
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【０１０１】
炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
【０１０２】
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【０１０３】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
【０１０４】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【０１０５】
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。
【０１０６】
本発明で使用される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【０１０８】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【０１０９】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【０１１０】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１１１】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１１２】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１１３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは３〜１５質量部である。
【０１１４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。
【０１１５】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
トナーを負帯電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１１７】
トナーを正帯電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１１８】
本発明において、離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１１９】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１２０】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２１】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２５℃であることがよい。
【０１２２】
トナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１２３】
外添剤は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８質量部である。
【０１２４】
＜二成分系現像剤＞
トナーと磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１３質量％である。
【０１２５】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部以上５０質量部以下含有させることが好ましい。
【０１２６】
＜画像形成方法／画像形成装置＞
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明する。
【０１２７】
一般的な画像形成方法においては、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を経て画像形成が行われる。
【０１２８】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出するという制御を行ってもよい。
【０１２９】
以下、図面を用いてより詳細に説明する。図１おいて、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【０１３０】
図２は、フルカラー画像形成装置の概略図の一例を示す。
【０１３１】
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。
【０１３２】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００〜３０００Ｖ、好ましくは５００〜１８００Ｖである。また周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。
【０１３３】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１３４】
また、静電潜像担感光体としては、公知の感光体を用いることができる。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１３５】
＜測定方法＞
次に、本発明において規定される各物性の測定方法について記載する。
【０１３６】
（ｉ）磁性キャリア粒子、磁性キャリアコア粒子の比抵抗測定
磁性キャリア粒子及び磁性キャリアコア粒子の比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）、多孔質磁性コアは電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
【０１３７】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料（磁性キャリア又はキャリアコア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように、試料の質量は適宜調整される。
【０１３８】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
【０１３９】
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
【０１４０】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリア粒子及び磁性キャリアコア粒子の前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【０１４１】
（ｉｉ）磁性キャリア粒子、磁性キャリアコア粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１４２】
体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
（ｉｉｉ）多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
【０１４３】
測定原理は、以下の通りである。
【０１４４】
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【０１４５】
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズ等を用いて測定することができる。
【０１４６】
具体的には、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行った。
測定条件
測定環境        ２０℃
測定セル        試料体積  ５ｃｍ３、圧入体積  １．１ｃｍ３、用途  粉体用
測定範囲        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ    ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ  排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ  平衡時間      ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【０１４７】
測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
【０１４８】
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１〜３．０μｍの細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
【０１４９】
また、０．１〜３．０μｍの細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とした。
【０１５０】
（ｉｖ）磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の樹脂Ａ及びＢの分取
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
【０１５１】
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
【０１５２】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
【０１５３】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
【０１５４】
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【０１５５】
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、樹脂Ａ、樹脂Ｂを得る。
【０１５６】
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、樹脂Ａ、樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
【０１５７】
（ｖ）樹脂被覆層における、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層に含有される樹脂全体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
【０１５８】
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
【０１５９】
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した樹脂Ａ及び樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０１６０】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
【０１６１】
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍＬ
【０１６２】
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【０１６３】
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図５のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図６のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図６に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求める。
【０１６４】
（ｖｉ）ＸＰＳによるＮ元素含有率の測定法
インジウム箔上に上記手順により樹脂被覆層を取り除いた磁性キャリア粒子を張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。ＸＰＳ分析の測定条件は以下の通りである。
装置                ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ  ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線              ：Ａｌ  Ｋｄ線
出力                ：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ    ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ２Ｐ、Ｎ２Ｐ、Ｏ２Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、Ｓｉ２Ｄ
それぞれのピークから算出したＮ元素の元素％を質量％に換算したものをＮ元素含有率とする。
【０１６５】
（ｖｉｉ）電流値の測定
磁性キャリアを８００ｇ秤量し、温度２０〜２６℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境に１５分以上暴露した。その後、図４示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧５００Ｖにて測定した。
【０１６６】
（ｖｉｉｉ）重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法
重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１６７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１６９】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１７０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１７１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１７２】
（ｉｘ）粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率の算出方法
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の存在率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の存在率（個数％）である。
【０１７３】
（ｘ）粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率の算出方法
トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の存在率（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の存在率（体積％）である。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１７５】
＜充填樹脂１および２の製造＞
樹脂成分としてのメチルシリコーンオリゴマー（ＫＲ−４００：信越シリコーン（株）社製）と、添加剤としてのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン（株）社製）とを、表１に記載の比率で混合することで、充填樹脂１および２を得た。
【０１７６】
【表１】
2020034875.tif 000007
【０１７７】
＜樹脂Ａ−１の製造例＞
表２に記載の原料（合計１００．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、重合を完了させた。その後、溶媒を除去し、樹脂Ａ−１を得た。
【０１７８】
【表２】
2020034875.tif 000008
【０１７９】
＜樹脂Ｂ−１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５００質量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表３に記載の原料と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０質量部、およびキシレン２００質量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂Ｂ−１を得た。
【０１８０】
【表３】
2020034875.tif 000009
【０１８１】
＜磁性キャリアコア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３      ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３      ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２    ２．０質量％
ＳｒＣＯ３        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０１８２】
・工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０１８３】
・工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０１８４】
・工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、１００質量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
【０１８５】
・工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１８６】
・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質粒子であり、細孔径は０．６０μｍ、細孔容積は７５ｍｍ３/ｇであった。
【０１８７】
多孔質磁性コア粒子を１００質量部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧で充填樹脂１を５質量部滴下した。
【０１８８】
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、多孔質磁性コア粒子内に樹脂組成物を充填した。
【０１８９】
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
【０１９０】
その後、室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除いたのち、遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ３／ｍｉｎでフローさせ、減圧状態（７５ｍｍＨｇ）に調整した。温度７０℃に加熱した後、トルエンで１０倍に希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシシランを、装置内の樹脂充填キャリア粒子１００質量部に対して０．５０質量部投入した。２０分間塗布操作を行い、その後回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１５０℃で２時間熱処理し、アミノ基を表面に有し、樹脂が充填された磁性キャリアコア粒子１を得た。尚、得られた磁性キャリアコア粒子１におけるＮ元素含有率は３．０％であった。詳細を表４に示す。
【０１９１】
＜磁性キャリアコア粒子２〜１２＞
表４に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は磁性キャリアコア粒子１の製造例と同様にして、磁性キャリアコア粒子２〜１２を得た。
【０１９２】
【表４】
2020034875.tif 000010
【０１９３】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・磁性キャリアコア粒子１                                        １００質量部
・樹脂Ａ−１                                                  １．４０質量部
・樹脂Ｂ−１                                                  ０．６０質量部
・ｎ−オクチルトリエトキシシラン                              ０．２０質量部
樹脂成分（樹脂Ａ−１、樹脂Ｂ−１の合計）が５質量％になるようにトルエンで希釈し、さらにｎ−オクチルトリエトキシシランを添加したのち充分に攪拌して、樹脂溶液を調製した。その後、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、１００部の磁性キャリアコア粒子１を入れ、上記の樹脂溶液の１／２の量を投入した。３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った後、樹脂溶液の残りを投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０１９４】
その後、樹脂被覆層で被覆された粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下にて温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた粒子に対して磁力選鉱を行って低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【０１９５】
＜磁性キャリア２〜２６の製造例＞
表５に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア２〜２６を得た。
【０１９６】
【表５】
2020034875.tif 000011
【０１９７】
＜トナーの製造例＞
・結着樹脂（ポリエステル）                                      １００質量部
（Ｔｇ：５７℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．２質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：９０℃）                    ６．０質量部
上記の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて、１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて、１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。こうして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
【０１９８】
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。こうして、重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２７．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．２体積％であるシアントナー粒子１を得た。
【０１９９】
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１：                                          １００質量部
・シリカ粒子：                                                  ０．５質量部
（一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍのシリカ粒子にヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの）
・酸化チタン粒子：                                              ０．５質量部
（一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍのメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの）
【０２００】
＜二成分系現像剤の調製＞
磁性キャリア１〜２６とトナー１を用いて、トナー濃度が８％となるように、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤１〜２６を調製した。振とう機の振とう条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【０２０１】
一方、１質量部の磁性キャリア１〜２６に対し、トナー１を９質量部加え、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤１〜２６を調製した。
【０２０２】
＜実施例１〜２０、比較例１〜６＞
調製された二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０２０３】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８５０  改造機を用いた。
【０２０４】
尚、画像形成に際しては、シアン色の現像器に入っている現像剤を上記の二成分系現像剤１〜２６に入れ替え、また、シアン色の補給用現像剤容器に入っている補給用現像剤を上記の補給用現像剤１〜２６に入れ替えた。また、改造点は以下のとおりである。
（１）現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
（２）現像バイアスの交流成分を、周波数２．０ｋＨｚとし、ピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変更できるように改造した。
（３）単色で画像形成できるように改造した。
【０２０５】
上記の改造機を用い、転写紙として、レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社から入手可能）を用いて、シアン色単色で画像形成を行い、以下の評価試験を行った。
【０２０６】
画像形成には、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０２０７】
Ｎ／Ｌ環境（温度２３℃／湿度５ＲＨ％）下或いはＨ／Ｈ環境（温度３０℃／湿度８０ＲＨ％）下で、転写紙（ＣＳ−８１４）に１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさのＦＦＨ画像（紙上のトナー載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を、紙の中央部および端部の計９か所に出力した。各画像の中央部の濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）により測定して、得られた画像濃度の平均値を求めた。さらに、同環境において画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートで１０，０００枚出力を行った後、出力を行う前と同様にして評価画像の出力を行い、得られた画像濃度の平均値を求めた。同様にして、総出力枚数が５０，０００枚になるまで、１０，０００枚ごとに画像濃度の平均値を求めた。得られた６つの平均値のうちの最大値と最小値との差を算出し、以下の基準により評価した。評価結果を表６に示す。
【０２０８】
＜評価基準＞
Ａ：差が０．０２以下
Ｂ：差が０．０２より大きく０．０５以下
Ｃ：差が０．０５より大きく０．０８以下
Ｄ：差が０．０８より大きく０．１０以下
Ｅ：差が０．１０より大きく０．１３以下
Ｆ：差が０．１３より大きく０．１５以下
Ｇ：差が０．１５より大きく０．２０以下
Ｈ：差が０．２０より大きい
【０２０９】
【表６】
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【符号の説明】
【０２１０】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ  静電潜像担持体
２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ  帯電器
３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ  露光器
４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ  現像器
５  現像容器
６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ  現像剤担持体
７  マグネット
８  規制部材
９  中間転写体
１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ  中間転写帯電器
１１  転写帯電器
１２  転写材（記録媒体）
１３  定着器
１４  中間転写体クリーナー
１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ  クリーナー
１６  前露光
１７  円筒状容器
１８  下部電極
１９  支持台座
２０  上部電極
２１  磁性キャリア又はキャリアコア
２２  エレクトロメーター
２３  処理コンピュータ
ｄ１  試料が無い時の間隙
ｄ２  試料を充填した時の間隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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