(57)【要約】【課題】触媒活性、特に低温での触媒活性に優れた、新たな排ガス浄化触媒用担体を含有する排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】リン酸塩を含む粒子からなる担体と、触媒活性成分とを含有する排ガス浄化触媒であって、前記リン酸塩は、ＡｘＰＯ4（ｘ＝２又は１．５であり、ｘ＝２の場合のＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓのうちのいずれか１種の１価の元素又は２種以上の１価の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種以上の２価の元素との組合せであり、ｘ＝１．５の場合のＡはＳｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種の２価の元素である。）であり、前記触媒活性成分は、白金又はパラジウム又はその両方であることを特徴とする排ガス浄化触媒を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩を含む粒子からなる担体と、触媒活性成分とを含有する排ガス浄化触媒であって、
前記リン酸塩は、ＡｘＰＯ4（ｘ＝２又は１．５であり、ｘ＝２の場合のＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓのうちのいずれか１種の１価の元素又は２種以上の１価の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種以上の２価の元素との組合せであり、ｘ＝１．５の場合のＡはＳｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種の２価の元素である。）であり、
前記触媒活性成分は、白金又はパラジウム又はその両方であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体に前記触媒活性成分が担持されてなる構成を有し、前記触媒活性成分の担持量が前記担体の０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２輪又は４輪自動車などのガソリンエンジンや、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒及びそれに用いる排ガス浄化触媒用担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。そのため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させるようにして、それぞれの有害成分を浄化する必要がある。
【０００３】
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three  way  catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
このような３元触媒としては、高い比表面積を有する酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
【０００４】
他方、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、上記のＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘに加え、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）などが含まれている。
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣを除去する装置として、ディーゼル酸化触媒（「ＤＯＣ」と称する）が知られている。
ＤＯＣとしては、ハニカム構造を呈する多孔質製のフィルタ基材上にゼオライトやＡｌ２Ｏ３などの耐火性無機多孔質材量がコーティングされてなるものが知られている。
【０００５】
ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、いずれの触媒も、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が触媒活性成分として用いられることが多かった。そして、これら触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くなく、また、基材自体の比表面積もそれ程大きくないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を高分散に担持することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に高分散に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。
【０００６】
この種の排ガス浄化触媒用担体（「触媒担体」又は「担体」とも称する）として、例えばシリカ、アルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質粒子が知られている。中でも、低温での浄化性能に優れているという観点から、従来から、比表面積の高いアルミナなどの無機多孔質体に貴金属を高分散に担持させてなる触媒が広く用いられている。
【０００７】
触媒担体に関しては、例えば特許文献１（特開平６−２１８２８２号公報（黒崎窯業株式会社））において、実質的にアルミナからなる耐熱性触媒担体であって、ＳｉＯ2、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｌａ2Ｏ3から選ばれた１種以上の酸化物の被覆層を有する耐熱性触媒担体が開示されている。
【０００８】
特許文献２（特開２０００−１５７８６５号公報（トヨタ自動車株式会社））には、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を主成分とする複合酸化物担体であって、Ｓｉを含み、該Ｓｉは前記ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方と複合酸化物を構成していることを特徴とする複合酸化物担体が開示されている。
【０００９】
特許文献３（特開２００７−１４４３９３号公報（トヨタ自動車株式会社））には、電子受容性元素及び他の元素の複合酸化物から構成されている貴金属担持用の触媒担体であって、前記電子受容性元素が、ランタン、ネオジム、イットリウム、マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記他の元素が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が、０．３以上である触媒担体が開示されている。
【００１０】
特許文献４（特表２０１２−５２０２３６号公報（ＢＡＳＦ  ＳＥ））には、触媒担体として利用することができるビーズとして、平均径が１０〜１２０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ表面積が４００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、気孔体積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあって、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属及び／又は半金属酸化物を含む球状ビーズが開示されている。
【００１１】
特許文献５（特開２０１３−２５２４６５号公報（三井金属鉱業株式会社））は、空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域でのＮＯX浄化活性の低下を抑制しつつ、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上することができる排気ガス浄化用触媒担体として、排気ガス浄化用触媒担体であって、一般式ＭＰＯ4（式中、ＭはＹ、Ｌａ又はＡｌである）で表されるリン酸塩、又は、式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒担体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２１８２８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５７８６５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４３９３号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２０２３６号公報
【特許文献５】特開２０１３−２５２４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように、触媒担体として広く使用されているアルミナは、比表面積が大きいために、高分散状態に貴金属を担持させることができ、反応場を稼ぐことができるため、低温での浄化性能に優れている。しかしその一方で、使用時に熱に曝されるうちに、アルミナ担体自体が凝集乃至焼結して次第に比表面積が小さくなると同時に、貴金属も凝集し、その結果、触媒活性、特に低温触媒活性が低下するという課題を抱えていた。
【００１４】
そこで本発明は、従来使用されてきたアルミナ担体に比べて、触媒活性、特に低温での触媒浄化性能に優れた、新たな排ガス浄化触媒用担体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体を提案する。例えばＣａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体を提案する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明が提案する排ガス浄化触媒用担体は、排ガス浄化反応に対する助触媒作用を高めることで、貴金属などの触媒活性成分と共存させた際に、たとえ低表面積であっても、高比表面積のＡｌ２Ｏ３担体に比べて優れた低温活性（特に、プロピレン活性化能または酸素活性化能）を発揮することができる。さらに、高温のＮＯｘ転化率の向上も図ることができる。
よって、本発明が提案する排ガス浄化触媒用担体は、ディーゼル酸化触媒用の担体として有用である。また、三元触媒の反応系であるＮＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ２系においても低温活性に優れているため、ガソリン三元触媒用の担体としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜本触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（以下「本触媒」と称する）は、触媒担体（以下「本触媒担体」と称する）及び該触媒担体に担持される触媒活性成分を含有する組成物であり、必要に応じてＯＳＣ材などの助触媒、安定剤及びその他の成分を含むことができる。
【００１９】
＜本触媒担体＞
本触媒担体は、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体である。
【００２０】
なお、本触媒担体は、上記ケイ酸塩又はリン酸塩の作用を妨げない限りにおいて、上記ケイ酸塩又はリン酸塩又は両者以外の他の成分を含有していてもよい。ただし、本触媒担体において、上記ケイ酸塩又はリン酸塩又は両者を３０質量％以上含有するのが好ましく、中でも５０質量％以上、その中でも９５質量％以上であるのがさらに好ましい。
【００２１】
「周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩」としては、周期表第１族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ及び周期表第２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａのうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩又はリン酸塩を挙げることができる。
【００２２】
上記「ケイ酸塩」としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するケイ酸塩が好ましい。
当該ケイ酸塩の具体的例としては、例えばＡ2ＳｉＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）、又は、ＡＳｉＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）、又は、これらの混合物を挙げることができる。
この際、前記Ａ2ＳｉＯ4及びＡＳｉＯ3において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのいずれかを含んでいればよく、他の元素、例えばＭｇなどの２価の金属元素を含んでいてもよい。
【００２３】
上記の中でも、耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ａ2ＳｉＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）、又は、ＡＳｉＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）の単一相を含有するものが好ましく、その中でも耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ａ2ＳｉＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）の単一相を含有するものが特に好ましい。
【００２４】
上記のＡ2ＳｉＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）としては、Ａ2ＳｉＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素）、Ａ2ＳｉＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素と、Ｍｇなどの２価の金属元素との組み合わせ）などを包含する。
具体的には、例えばＣａ2ＳｉＯ4、Ｓｒ2ＳｉＯ4、Ｂａ2ＳｉＯ4、（Ｃａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4、（Ｃａ1-xＢａx）2ＳｉＯ4、（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4、（Ｃａ1-xＭｇx）2ＳｉＯ4、（Ｓｒ1-xＭｇx）2ＳｉＯ4、（Ｂａ1-xＭｇx）2ＳｉＯ4、その他当該Ｍｇの代わりになどの２価の金属元素を含む組成などを挙げることができる。なお、上記式において、ｘは０〜１の数値である。
【００２５】
上記のＡＳｉＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）としては、ＡＳｉＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素）、ＡＳｉＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上の元素と、Ｍｇなどの２価の金属元素との組み合わせ）などを包含する。
具体的には、例えばＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３、ＢａＳｉＯ３、（Ｃａ1-xＳｒx）ＳｉＯ３、（Ｃａ1-xＢａx）ＳｉＯ３、（Ｓｒ1-xＢａx）ＳｉＯ３、（Ｃａ1-xＭｇx）ＳｉＯ３、（Ｓｒ1-xＭｇx）ＳｉＯ３、（Ｂａ1-xＭｇx）ＳｉＯ３、その他当該Ｍｇの代わりになどの２価の金属元素を含む組成などを挙げることができる。なお、上記式において、ｘは０〜１の数値である。
【００２６】
Ａ2ＳｉＯ4は、独立したＳｉＯ4四面体を有し、アルカリ土類金属の含有量が多いという特徴を有している。
【００２７】
上記ケイ酸塩の中でも、耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ｂａ、又は、Ｂａ及びＳｒを含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体であるのが好ましい。また、上記ケイ酸塩は希土類元素を実質的に含んでいないものであることが好ましい。なお、“実質的に”とは、不可避不純物として希土類元素を含む場合は、許容する意味である。
ここで、Ｂａを含有する当該ケイ酸塩として、例えば、Ｂａ2ＳｉＯ4、又は、ＢａＳｉＯ3、又は、これらの混合物を好ましい例として挙げることができる。また、Ｂａ及びＳｒを含有する当該ケイ酸塩として、例えば、（Ｂａ1-xＳｒx）2ＳｉＯ4、又は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＳｉＯ３、又は、これらの混合物を好ましい一例として挙げることができる。
なお、本発明の効果を損なわない程度において、既に挙げた元素以外の元素がケイ酸塩に含まれることは許容されるものである。
【００２８】
他方、上記「リン酸塩」としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するリン酸塩が好ましい。
当該リン酸塩の具体的例としては、例えばＡｘＰＯ4（ｘ＝２又は１．５であり、ｘ＝２の場合のＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓのうちのいずれか１種の１価の元素又は２種以上の１価の元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種以上の２価の元素との組合せであり、ｘ＝１．５の場合のＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種の２価の元素又は２種以上の２価の元素である。）で示すことができるリン酸塩を挙げることができる。
【００２９】
また、上記リン酸塩の中でも、耐久性及び低温での触媒活性の観点から、Ｂａ、又は、Ｂａ及びＳｒを含有するリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体であるのが好ましい。また、上記リン酸塩は希土類元素を実質的に含んでいないものであることが好ましい。なお、“実質的に”とは、不可避不純物として希土類元素を含む場合は、許容する意味である。
ここで、Ｂａを含有する当該リン酸塩として、例えば、Ｂａ1.5ＰＯ4、ＫＢａＰＯ４を好ましい例として挙げることができる。
また、Ｂａ及びＳｒを含有する当該リン酸塩として、例えば、（Ｂａ1-xＳｒx）1.5ＰＯ4（但し０＜ｘ＜１）、Ｋ（Ｂａ1-ｘＳｒｘ）ＰＯ４（但し０＜ｘ＜１）を好ましい一例として挙げることができる。
なお、本発明の効果を損なわない程度において、既に挙げた元素以外の元素がリン酸塩に含まれることは許容されるものである。
【００３０】
本触媒担体の粒子は、比表面積を大きくする観点から多孔質体であることが好ましいから、本触媒担体の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、現実的には、１．０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１．５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
なお、本触媒担体の比表面積の上限に特に制約はない。実施例などの結果やこれまで発明者が行ってきた試験結果すると、本触媒担体の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下であってもよく、中でも５０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも１０ｍ２／ｇ以下であるのが特に好ましい。
【００３１】
（本触媒担体の製造方法）
本触媒担体の製造方法の一例について説明する。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。
【００３２】
例えば、周期表第１族及び第２族に属する元素の炭酸塩又は酢酸塩と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）又はリン酸塩（（ＮＨ4）2ＨＰＯ４、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ４）とを、純水やエタノールなどの有機溶媒に投入して撹拌して湿式混合させた後、例えば純水の場合は１００〜１２０℃（品温）、有機溶媒の場合は５０〜１００℃で、それぞれ４０分〜１５時間程度保持するように乾燥させ、焼成することにより、本触媒担体を得ることができる。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。
【００３３】
この際、例えばＣａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体の場合であれば、第２族元素の炭酸塩（ＡＣＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とを、純水やエタノールなどの有機溶媒に投入して撹拌して湿式混合させた後、例えば純水の場合は１００〜１２０℃（品温）、有機溶媒の場合は５０〜１００℃で、それぞれ４０分〜１５時間程度保持するように乾燥させ、焼成することにより、本触媒担体を得ることができる。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。
【００３４】
他方、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含有するリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体の場合であれば、第２族元素の炭酸塩（ＡＣＯ3（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、又はこれらのうちの２種類以上を含む元素）又は酢酸塩と、第１族元素の二水素リン酸塩（ＬｉＨ2ＰＯ４、ＮａＨ2ＰＯ４、ＫＨ2ＰＯ４）とを、純水やエタノールなどの有機溶媒に投入して撹拌して湿式混合させた後、例えば純水の場合は１００〜１２０℃（品温）、有機溶媒の場合は５０〜１００℃で、それぞれ４０分〜１５時間程度保持するように乾燥させ、焼成することにより、本触媒担体を得ることができる。但し、本触媒担体の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。
【００３５】
焼成雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気を挙げることができ、中でも量産性の観点から、大気雰囲気が好ましい。
焼成温度としては、５００〜１５００℃であればよく、中でも７００℃以上或いは１４００℃以下であるのがさらに好ましい。
ちなみに、１３００℃程度の高温で焼結させると、結晶性をより一層良好にすることができる反面、より低温で焼成した場合に比べて比表面積が小さくなる。
焼成時間は、焼成温度に応じて適宜設定すればよい。目安としては、１０〜２０時間とするのが好ましい。
【００３６】
＜他の触媒担体＞
本触媒は、本触媒担体のほかに、触媒担体として、他の無機多孔質粒子を含んでいてもよい。
当該他の無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質粒子、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質粒子を挙げることができる。
他の無機多孔質粒子として、例えばＯＳＣ材、すなわち、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  capacity）を有する助触媒を含んでいてもよい。
かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
【００３７】
＜触媒活性成分＞
本触媒が含有する触媒活性成分、すなわち触媒活性を示す金属としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、鉄、マンガン、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。また、これらの酸化物も好ましく採用できる。
中でも、本触媒の効果をより一層享受できる観点から、白金又はパラジウム又はその両方を触媒活性成分として含むのが特に好ましい。
特に、燃料由来の被毒物質である硫黄分が多いディーゼルエンジン用途には、パラジウムよりもＳ被毒耐性の高い白金がより好適であり、硫黄分が少ないガソリンエンジン用途には、Ｓ被毒耐性とコスト面から考えて白金よりもパラジウムがより好適である。
【００３８】
本触媒における触媒活性成分の担持量は、活性成分の金属質量に換算して、担体の質量を基準にして、５．０質量％以下であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上、その中でも特に０．５質量％以上或いは３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、本触媒担体はそれ自体にプロピレン活性化能があるため、貴金属を担持しないでも、触媒活性成分と本触媒担体とを混合するだけで排気ガス浄化効果を得ることが予想される。そしてさらに、本触媒担体が貴金属を担持することで、さらに優れた排気ガス浄化効果を得ることができる。
【００３９】
＜安定剤及びその他の成分＞
本触媒は、安定剤、バインダ及びその他の成分を含むことができる。
【００４０】
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属、ランタノイド金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウム、ランタン、ネオジムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００４１】
また、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
【００４２】
＜本触媒の製造方法＞
次に、本触媒の製造方法の一例について説明する。但し、本触媒の製造方法が次に説明する一例に限定されるものではない。
【００４３】
本触媒は、例えば本触媒担体と、触媒活性成分例えば貴金属化合物と、その他の成分とを混合し、加熱乾燥させた後、焼成することで製造することができる。
【００４４】
上記貴金属化合物の溶液としては、例えば貴金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩などを挙げることができる。
その他の成分としては、ＯＳＣ材などの助触媒、安定剤、バインダなどを挙げることができる。
【００４５】
＜本触媒構成体＞
本触媒からなる触媒層と、例えばセラミックス又は金属材料からなる基材とを備えた排気ガス浄化用触媒構成体（「本触媒構成体」と称する）を作製することができる。
【００４６】
上記触媒層は、例えば基材の表面に触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、基材の表面に他の層を介して触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、また、基材の表面側ではない箇所に触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよい。
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
【００４７】
（基材）
本触媒構成体の基材としては、現在公知の基材を広く採用することができる。
基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金、例えば耐火性金属、例えばＦe-Ｃr-Ａl合金等を挙げることができる。
【００４８】
基材の形状は、特に限定されるものではない。一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。
また、パティキュレートフィルタで主に採用されている形状であってもよい。例えば、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型などを挙げることができる。
【００４９】
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に本触媒を塗布して触媒層を形成することができる。
【００５０】
（本触媒構成体の製造方法）
本触媒構成体の製造方法としては、例えば、本触媒担体と、触媒活性成分例えば貴金属と、必要に応じてＯＳＣ材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材に塗布し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成して、本触媒構成体を作製することができる。
また、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材に塗布して触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分の溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成して、本触媒構成体を作製することもできる。
また、触媒活性成分を酸化物に担持させた触媒活性成分担持体と、本触媒担体と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、これを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成して、本触媒構成体を作製することもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００５１】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
【００５３】
＜比較例１＞
市販のアルミナ粉末（比表面積が１５９．６ｍ２／ｇ）、を、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2水溶液に投入して２時間撹拌して触媒担体にＰｔを含浸させた後、蒸発乾固させ、次いで、大気中にて６００℃、３時間保持し貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
得られた貴金属担持触媒（サンプル）は、貴金属担持量が１ｍａｓｓ％であった。
【００５４】
＜実施例１＞
Ｂａ炭酸塩（ＢａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比２：１の割合で混合してエタノールに投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、６０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、１３５０℃、３６時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が０．４ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｂａ2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００５５】
このようにして得られた触媒担体（Ｂａ2ＳｉＯ4）を、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2水溶液に投入して２時間撹拌して触媒担体にＰｔを含浸させた後、６０℃（品温）を１時間保持するように乾燥させ、次いで、大気中にて６００℃を３時間保持し貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
得られた貴金属担持触媒（サンプル）は、貴金属担持量が１ｍａｓｓ％であった。
【００５６】
＜Ｃ３Ｈ６-Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
Ｃ３Ｈ６酸化活性評価試験の前処理として、１．５％Ｏ2／Ｈｅ（６００℃）のガスを、貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇに対して、ガス流量：５００ｃｍ3／ｍｉｎの割合で１０ｍｉｎ流して、前処理を行った。
【００５７】
比較例１及び実施例１で得た各貴金属担持触媒（サンプル）について、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
すなわち、反応管内に、各貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇを、該触媒を挟むように触媒の前後にそれぞれ石英ウールを詰めると共に、当該貴金属担持触媒（サンプル）の前後にそれぞれ石英ウールを詰めてセットした。
そして、上記前処理の後、Ｃ３Ｈ６１５００ｐｐｍ、Ｏ２９０００ｐｐｍ、残部Ｈｅの組成からなる模擬排ガスを、総流量５００ｃｍ3／ｍｉｎで前記反応管内に導入し、１００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで連続昇温し、反応管出口における排出ガスを、四重極型質量分析計を用いて分析し、反応ガス中の成分組成を求めた。
【００５８】
（結果）
実施例１の触媒担体は、比較例１の触媒担体に比べて、比表面積が顕著に小さいにもかかわらず、優れたプロピレン活性化能または酸素活性化能を発揮することを確認することができた。中でも、低温でのプロピレン活性化能または酸素活性化能に優れていることを確認することができた。
【００５９】
＜実施例２＞
Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比２：１の割合で混合して純水に投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、１２０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、１３５０℃、２４時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が８．８ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｃａ2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００６０】
このようにして得られた触媒担体（Ｃａ2ＳｉＯ4）を、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2水溶液に投入して２時間撹拌して触媒担体にＰｔを含浸させた後、蒸発乾固し、次いで、大気中にて６００℃を３時間保持し貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
得られた貴金属担持触媒（サンプル）は、貴金属担持量が１ｍａｓｓ％であった。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩をＳｒ炭酸塩に変更した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が９．６ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｓｒ2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、Ｓｒ炭酸塩（ＳｒＣＯ３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比１：１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が１．９ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｓｒ炭酸塩（ＳｒＣＯ3）と、Ｍｇ炭酸塩（ＭｇＣＯ３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比１：１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が３．１ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、（Ｓｒ0.5Ｍｇ0.5）2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００６４】
＜実施例６＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、Ｍｇ炭酸塩（ＭｇＣＯ３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比１：１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が２．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、（Ｃａ0.5Ｍｇ0.5）2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００６５】
＜実施例７＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比２：１の割合で混合していたところを、Ｂａ炭酸塩（ＢａＣＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とをモル比１：１の割合で混合した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が１．７ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、ＢａＳｉＯ3の単一相を示すピークが確認された。
【００６６】
＜実施例８＞
実施例２において、Ｃａ炭酸塩（ＣａＣＯ3）をＢａ炭酸塩（ＢａＣＯ3）に変更すると共に、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変更した以外の点は、実施例２と同様に、触媒担体及び貴金属担持触媒（サンプル）を得た。
なお、該触媒担体は、比表面積が３．９ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｂａ2ＳｉＯ4の単一相を示すピークが確認された。
【００６７】
＜Ｐｔ又はＰｄの分散度（％）の測定＞
Ｐｔ（Ｐｄ）の分散度（％）をＣＯパルス吸着法にて測定した。
なお、表１及び表２に示したＰｔ（Ｐｄ）分散度は式（１）により計算した値である。
Ｐｔ（Ｐｄ）分散度（％）＝（ＣＯ吸着量に相当するＰｔ（Ｐｄ）量(モル)／含まれているＰｔ（Ｐｄ）の総量(モル)）×１００
【００６８】
＜Ｃ３Ｈ６-Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
Ｃ３Ｈ６酸化活性評価試験の前処理として、１．５％Ｏ2／Ｈｅ（６００℃）のガスを、貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇに対して、ガス流量：５００ｃｍ3／ｍｉｎの割合で１０ｍｉｎ流して、前処理を行った。
【００６９】
比較例１及び実施例２〜７で得た各貴金属担持触媒（サンプル）について、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
すなわち、反応管内に、各貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇを、該触媒を挟むように触媒の前後にそれぞれ石英ウールを詰めると共に、当該貴金属担持触媒（サンプル）の前後にそれぞれ石英ウールを詰めてセットした。
そして、上記前処理の後、Ｃ３Ｈ６１５００ｐｐｍ、Ｏ２９０００ｐｐｍ、残部Ｈｅの組成からなる模擬排ガスを、総流量５００ｃｍ3／ｍｉｎで前記反応管内に導入し、１００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで連続昇温し、反応管出口における排出ガスを、四重極型質量分析計を用いて分析し、反応ガス中の成分組成を求めた。
【００７０】
＜ＮＯ-Ｃ３Ｈ６−Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
ＮＯ還元活性評価試験の前処理として、１．５％Ｏ2／Ｈｅ（６００℃）のガスを、貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇに対して、ガス流量：５００ｃｍ3／ｍｉｎの割合で１０ｍｉｎ流して、前処理を行い、反応開始温度まで降温した。
【００７１】
比較例１及び実施例２〜８で得た各貴金属担持触媒（サンプル）について、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
すなわち、反応管内に、各貴金属担持触媒（サンプル）０．１ｇを該触媒を挟むように触媒の前後にそれぞれ石英ウールを詰めると共に、当該貴金属担持触媒（サンプル）の前後にそれぞれ石英ウールを詰めてセットした。
そして、上記前処理の後、ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６１５００ｐｐｍ、Ｏ２９０００ｐｐｍ、残部Ｈｅの組成からなる模擬排ガスを、総流量５００ｃｍ3／ｍｉｎで前記反応管内に導入し、２００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎでステップ昇温し、反応管出口における排出ガスを、四重極型質量分析計を用いて分析し、反応ガス中の成分組成を求めた。
【００７２】
【表１】
2020062645.tif 000002
【００７３】
（考察）
Ｃ３Ｈ６-Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）の結果をみると、アルミナを担体とする比較例１に比べて、実施例は、ＴＨＣのＴ−５０がより低温側にあり、アルミナ担体と比較して高い低温活性を発現することが認められた。
また、ＮＯ-Ｃ３Ｈ６−Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）の結果をみると、アルミナを担体とする比較例１に比べて、実施例は、ＮＯ共存下においてもＴＨＣのＴ−５０がより低温側にあり、アルミナ担体と比較して高い低温活性を発現することが認められた。更に、ＴＨＣのＴ−５０が低温側のものほどＮＯのＴ−２０も低温化する傾向が認められた。
このような傾向は、リン酸塩粒子についても同様のことが言える。
【００７４】
なお、比較例１で使用したアルミナは、実施例で使用したケイ酸塩粒子に比べて分散度が高いのに、実施例の方が低温活性に優れた結果が得られている。この点については、例えばＣ３Ｈ６−Ｏ２反応の結果を考慮すると、実施例においては、触媒担体上すなわちケイ酸塩粒子表面でＣ３Ｈ６が活性化され、低温域からＨＣ活性化種とＯ２やＮＯとの反応が起こり易い状態になるため、比表面積や貴金属分散度が比較例１と比べて極めて小さいにもかかわらず、両反応において優れた低温活性が発現したものと推察される。
また、高温域では、実施例は、Ｃ３Ｈ６転化率が上昇しており、Ｃ３Ｈ６燃焼が優勢であることが分かった。他方、ＮＯ転化率は昇温と共に低下していくものの、比較例１と比べて実施例は高いη５００を示すことが分かった。
【００７５】
また、実施例８で示したように、本触媒担体は、担持する貴金属として、Ｐｔ以外の貴金属であっても、Ｐｔを担持した時と同様に、低表面積であっても、Ａｌ２Ｏ３担体を使用した場合に比べて、プロピレン活性化能または酸素活性化能を発揮することができ、４００℃程度までの高温でのＮＯｘ転化率を同等レベルに維持できることを確認することができた。
また、本触媒担体に担持される活性種ついては、ＲｈよりもＰｔやＰｄと組み合わせることで低温活性に加え高温域のＮＯ転化能が発現されることも確認されている。
【００７６】
上記実施例及びこれまで本発明が行ってきた試験、並びに周期表第１族に属する元素は化学的性質が共通しており、また、周期表第２族に属する元素も化学的性質が共通しているという技術常識を踏まえて考慮すると、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体であれば、上記実施例と同様の効果を得られるものと予想することができる。
【００７７】
＜実施例９＞
Ｂａ炭酸塩（ＢａＣＯ3）と、リン酸二水素Ｋ（ＫＨ２ＰＯ４）とをモル比１：１の割合で混合してエタノールに投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、６０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、６００℃、３時間仮焼後に、１３００℃、３時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が１．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、ＫＢａＰＯ4の単一相を示すピークが確認された。
上記触媒担体を用いた貴金属担持粉末は実施例２と同様の手順により得た。
【００７８】
＜実施例１０＞
Ｓｒ炭酸塩（ＳｒＣＯ3）と、リン酸二水素Ｋ（ＫＨ２ＰＯ４）とをモル比１：１の割合で混合してエタノールに投入し、２４時間撹拌して湿式混合した後、６０℃（品温）を１２時間保持するように乾燥させ、次に大気中にて、１２００℃、１２時間焼成することにより、触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が０．９ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、ＫＳｒＰＯ4の単一相を示すピークが確認された。
上記触媒担体を用いた貴金属担持粉末は実施例２と同様の手順により得た。
【００７９】
＜実施例１１＞
Ｂａ酢酸塩（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、リン酸二水素Ｎａ（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）とをモル比１．５：１の割合で混合して硝酸に投入し、続いて水酸化ＮａでｐＨ＝１３に調整し、９０℃で１２時間熟成した懸濁液をろ別後、６０℃で１２時間乾燥することで触媒担体を得た。
このようにして得られた触媒担体は、比表面積が３．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、Ｂａ１．５ＰＯ4の単一相を示すピークが確認された。
上記触媒担体を用いた貴金属担持粉末は実施例２と同様の手順により得た。
【００８０】
＜比表面積及びＰｔ分散度の測定＞
上記同様に比表面積（ｍ２／ｇ）及びＰｔ分散度（％）を測定した。
【００８１】
＜Ｃ３Ｈ６-Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）＞
上記同様に、Ｃ３Ｈ６-Ｏ２反応（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ試験）の測定を行った。
【００８２】
【表２】
2020062645.tif 000003
【００８３】
実施例９〜１１及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果を考慮すると、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するリン酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体は、周期表第１族及び第２族に属する元素のうちの１種又は２種類以上を含有するケイ酸塩を含む粒子からなる排ガス浄化触媒用担体と同様の作用機序を示し、同様の効果を得ることができることを確認できた。