(57)【要約】【課題】本開示は、充放電による体積変化が小さい新規の活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する、活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する、活物質。
【請求項２】
前記シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３０．３３°±１．００°、３１．６０°±１．００°、３２．８２°±１．００°、５２．３９°±１．００°、５５．４９°±１．００°の位置にピークを有する、請求項１または請求項２に記載の活物質。
【請求項４】
前記活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しない、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質。
【請求項５】
前記活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有し、
前記ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°±１．００°の位置にピークを有し、
前記２θ＝３２．８２°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２８．４４°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡが、０より大きく、０．１以下である、請求項３に記載の活物質。
【請求項６】
前記ｘおよび前記ｙは、２．９≦ｘ、２．９≦ｘ＋ｙ≦７．１を満たす、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の活物質。
【請求項７】
正極層、電解質層および負極層をこの順に有する電池であって、
前記負極層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の活物質を含有する、電池。
【請求項８】
前記電解質層は、無機固体電解質を含有する、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記電解質層は、電解液を含有する、請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池は、リチウムイオン電池である、請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項１１】
前記電池は、ナトリウムイオン電池である、請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、活物質および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉ粒子が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有している全固体電池と、全固体電池の使用時における充放電電圧を制御する制御装置とを有する全固体電池システムが開示され、さらに、合金系負極活物質粒子としてケイ素粒子が開示されている。また、特許文献１には、セルに対して、拘束治具による拘束圧を付与することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、シリコンクラスレートを含有する電池用電極が開示されている。また、非特許文献１には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０５９５３４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Thorsten Langer et al., “Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II”, Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電時の体積変化が大きい。
【０００８】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい新規の活物質を提供することを主目的とする。なお、本開示における活物質を、シリコンクラスレート化合物と称する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本開示においては、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する、活物質を提供する。
【００１０】
本開示によれば、特定の組成および結晶相を有するため、充放電による体積変化が小さい活物質とすることができる。
【００１１】
上記開示において、上記活物質は、上記シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有していてもよい。
【００１２】
上記開示において、上記シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３０．３３°±１．００°、３１．６０°±１．００°、３２．８２°±１．００°、５２．３９°±１．００°、５５．４９°±１．００°の位置にピークを有していてもよい。
【００１３】
上記開示において、上記活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しなくてもよい。
【００１４】
上記開示において、上記活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有し、上記ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°±１．００°の位置にピークを有し、上記２θ＝３２．８２°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２８．４４°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡが、０より大きく、０．１以下であってもよい。
【００１５】
上記開示において、上記ｘおよび上記ｙは、２．９≦ｘ、２．９≦ｘ＋ｙ≦７．１を満たしてもよい。
【００１６】
また、本開示においては、正極層、電解質層および負極層をこの順に有する電池であって、上記負極層が、上述した活物質を含有する、電池を提供する。
【００１７】
本開示によれば、負極層が上述した活物質（シリコンクラスレート化合物）を含有することから、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。そのため、容量等の電池特性が良好な電池が得られる。
【００１８】
上記開示において、上記電解質層は、無機固体電解質を含有していてもよい。
【００１９】
上記開示において、上記電解質層は、電解液を含有していてもよい。
【００２０】
上記開示において、上記電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００２１】
上記開示において、上記電池は、ナトリウムイオン電池であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本開示における活物質は、充放電による体積変化が小さいという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示における活物質を説明する説明図である。
【図２】本開示における電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本開示における活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１および比較例１で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１で得られた負極活物質に対するＴＥＭ観察の結果である。
【図６】実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図７】実施例１および比較例１で得られた評価用電池における拘束圧増加量の結果である。
【図８】実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図９】実施例２で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１０】比較例２で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１１】実施例３で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１２】比較例３で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１３】実施例４で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１４】実施例５で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１５】比較例４で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１６】Ｎａ量ｘと拘束圧増加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本開示における活物質および電池について、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．活物質
本開示における活物質は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。
【００２６】
本開示によれば、特定の組成および結晶相を有するため、充放電による体積変化が小さい活物質とすることができる。本開示における活物質は、充放電による体積変化が小さいため、例えば、容量、サイクル特性等の電池特性が良好な電池を得ることができる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。
【００２７】
また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相では、図１（ａ）に示すように、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体が形成されている。多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。また、シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、金属イオンを包摂できる空間を内部に有するため、充放電を繰り返しても、結晶構造が維持されやすいという利点がある。なお、通常のＳｉ粒子は、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型の結晶相では、図１（ｂ）に示すように、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化が大きい。
【００２８】
特許文献２には、シリコンクラスレートを含有する電池用電極が開示されている。一方、特許文献２では、実際にシリコンクラスレートを合成しておらず、シミュレーションにより、種々のＬｉＳｉ化合物の応力ひずみ等を評価している。なお、特許文献２には、Ｎａ元素を含有するシリコンクラスレートについては、記載も示唆もされていない。
【００２９】
また、非特許文献１には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることが開示されている。より具体的には、ＮａｘＳｉ１３６で表される組成を有し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、負極活物質として用いたリチウムイオン電池が開示されている。一方、非特許文献１のA1318の左欄8行目〜12行目には、Ｎａ８Ｓｉ４６（シリコンクラスレートＩ型）からＮａを脱離させると、ＮａｘＳｉ１３６（シリコンクラスレートII型）が得られることが記載されている。言い換えると、Ｎａを脱離させつつ、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を維持できることについては記載も示唆もされていない。
【００３０】
本開示における活物質は、Ｎａ８Ｓｉ４６よりもＮａが少ない組成を有しつつ、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する点において、新規の活物質であるといえる。このような活物質が得られた理由として、後述する条件で合成した点が挙げられる。特に、本開示における活物質は、Ｎａ８Ｓｉ４６よりもＮａが少ない組成を有するため、Ｌｉイオン等の金属イオンを、より多く包摂でき、その点においても、充放電による体積変化を抑制できる。また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、シリコンクラスレートII型の結晶相に比べて、空間の大きなＳｉ多面体が高い比率で含まれているため、金属イオン挿入時の体積膨張抑制および結晶構造維持の点において有利である。
【００３１】
本開示における活物質は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有する。Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、例えば、アルカリ金属元素が挙げられる。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素が挙げられる。また、Ｍの他の例としては、アルカリ土類金属元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素が挙げられる。さらに、Ｍの他の例としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｕ元素等の第１１族元素；Ｚｎ元素等の第１２族元素；Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｔｌ元素等の第１３族元素；Ｇｅ元素等の第１４族元素；Ｓｂ元素等の第１５族元素；Ｔｅ元素等の第１６族元素；Ｌａ元素、Ｅｕ元素等のランタノイドが挙げられる。また、Ｍとして、Ｎｉ元素等の遷移金属元素を用いてもよい。
【００３２】
上記ｘは、通常、０＜ｘを満たし、０．１≦ｘを満たしてもよく、０．５≦ｘを満たしてもよく、１．５≦ｘを満たしてもよく、２．５≦ｘを満たしてもよく、２．９≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ＜８を満たし、ｘ≦７．５を満たしてもよく、ｘ≦７．１を満たしてもよく、ｘ≦６を満たしてもよい。また、上記ｙは、０であってもよく、０＜ｙを満たしてもよい。また、上記ｘおよび上記ｙは、ｙ≦ｘを満たす。上記ｘおよび上記ｙの合計に対する上記ｘのモル割合（（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、通常、０．５以上であり、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。
【００３３】
上記ｘおよび上記ｙの合計（ｘ＋ｙ）は、通常、０＜ｘ＋ｙを満たし、０．１≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、０．５≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、１．５≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、２．５≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、２．９≦ｘ＋ｙを満たしてもよい。一方、ｘ＋ｙは、通常、ｘ＋ｙ＜８を満たし、ｘ＋ｙ≦７．５を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦７．１を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦６を満たしてもよい。
【００３４】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。特に、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に属するいずれかのピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ−３ｎ）に属する。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有し、Ｍ元素を含有してもよく、Ｍ元素を含有していなくてもよい。
【００３５】
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。そのため、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
【００３６】
また、本開示における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００３７】
ここで、シリコンクラスレートＩ型の結晶相における２θ＝３２．８２°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相における２θ＝２８．４４°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとする。ＩＡに対するＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＢ／ＩＡの値は、例えば１．２以下であり、１．０以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０８以下であってもよく、０．０６以下であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
【００３８】
また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ−３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００３９】
ここで、シリコンクラスレートII型の結晶相における２θ＝２６．５１°±１．００°のピークの回折強度をＩＣとする。ＩＡに対するＩＣの割合（ＩＣ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＣ／ＩＡの値は、例えば１以下であり、０．８以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよい。一方、ＩＣ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
【００４０】
また、本開示における活物質は、ジントル(Zintl)相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００４１】
ここで、ジントル相における２θ＝３３．６０°±１．００°のピークの回折強度をＩＤとする。ＩＡに対するＩＤの割合（ＩＤ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＤ／ＩＡの値は、例えば０．５以下であり、０．２５以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。一方、ＩＤ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
【００４２】
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、活物質の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
【００４３】
また、本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。電池については、後述する「Ｂ．電池」において詳細に説明する。また、本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。
【００４４】
本開示における活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ粒子およびＮａ単体（金属Ｎａ）を含有する混合物に対して熱処理を行い、ジントル相を有するＮａＳｉ化合物を合成する第一熱処理工程と、上記ＮａＳｉ化合物に対して減圧下で熱処理を行い、Ｎａを脱離させる第二熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
【００４５】
第一熱処理工程において、Ｓｉ粒子およびＮａ単体の割合は、特に限定されないが、Ｓｉ粒子が１モル部に対して、Ｎａ単体は、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよく、１．１モル部以上であってもよい。一方、Ｓｉ粒子が１モル部に対して、Ｎａ単体は、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよく、１．２モル部以下であってもよい。
【００４６】
第一熱処理工程における熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。特に、約７００℃（例えば６５０℃以上、７５０℃以下）および約２０時間（例えば１５時間以上、２５時間以下）の少なくとも一方の条件で熱処理を行うことで、所望の活物質が得られやすくなる。
【００４７】
第二熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、第二熱処理工程における熱処理温度は、例えば、１００℃以上、６５０℃以下である。また、第二熱処理工程における熱処理時間は、例えば、３０分間以上、２０時間以下である。特に、約４５０℃（例えば４００℃以上、５００℃以下）および約５時間（例えば２時間以上、８時間以下）の少なくとも一方の条件で熱処理を行うことで、所望の活物質が得られやすくなる。第二熱処理工程により、本開示における活物質を得ることができる。
【００４８】
Ｂ．電池
図２は、本開示における電池の一例を示す概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、電解質層２と、負極層３とを、厚さ方向において、この順に有する。さらに、電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層３の集電を行う負極集電体５とを有する。なお、特に図示しないが、電池１０は、公知の外装体を有していてもよい。本開示においては、負極層３が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有することを一つの特徴とする。
【００４９】
本開示によれば、負極層が上述した活物質（シリコンクラスレート化合物）を含有することから、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。そのため、容量等の電池特性が良好な電池が得られる。
【００５０】
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。本開示においては、負極活物質として、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質（シリコンクラスレート化合物）を用いる。
【００５１】
負極層は、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、シリコンクラスレート化合物の割合は、例えば５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
【００５２】
負極層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００５３】
また、負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。
【００５４】
導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳ等の粒子が挙げられる。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン等のポリアセチレン系ポリマー；ポリアニリン等のポリアニリン系ポリマー；３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体等のポリピロール系ポリマー；３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合したＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン系ポリマー；ポリパラフェニレン等のポリフェニレン系ポリマー；ポリパラフェニレンビニレン等のポリフェニレンビニレン系ポリマー；ポリアセン等のポリアセン系ポリマー；ポリアズレン等のポリアズレン系ポリマーが挙げられる。
【００５５】
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダーが挙げられる。また、上記バインダーの他の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリラート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリアクリル酸等のアクリル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリメタクリル酸等のメタクリル酸樹脂；ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリフマル酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロース等のポリカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
また、上記バインダーの他の例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリグリシドール、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミン、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリジエン、ポリホスファゼン、無水マレイン酸およびグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体が挙げられる。また、上記バインダーとして、上述した具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択してもよい。また、上記バインダーとして、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロース等の多糖類も用いることができる。また、これらのバインダーは、エマルションのような分散液としても用いることができる。
【００５７】
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００５８】
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００５９】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等の岩塩層状型活物質；Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｔｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｆｅ０．４Ｏ２等の、Ｌｉ過剰組成を有し、充放電に一部酸素レドックスを活用する活物質；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質；Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のナシコン型活物質；Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のシリケート型活物質；ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のパイロクロア型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆを用いることもできる。
【００６０】
また、酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３等のニオブ酸リチウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＷＯ３等のタングステン酸リチウム、ＬｉＴａＯ３等のタンタル酸リチウム、ＬｉＭｏＯ３等のモリブデン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸リチウム等が挙げられる。さらに、Ｌｉイオン伝導性酸化物として、後述する酸化物固体電解質を用いてもよい。コート層の厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の厚さは、例えば３０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であってもよい。
【００６１】
一方、ナトリウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、Ｏ３型層状活物質、Ｐ２型層状活物質、Ｐ３型層状活物質、Alluaudite型活物質が挙げられる。このような酸化物活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）、ＮａｚＦｅＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＮｉＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＣｏＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＭｎＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＶＯ２（０.６＜ｚ＜１）、Ｎａｚ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０．６＜ｚ＜１）、Ｎａｚ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、（０＜Ｘ＜１、０．６＜ｚ＜１）、Ｎａｚ（ＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０．６＜ｚ＜１）、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）が挙げられる。
【００６２】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００６３】
正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００６４】
正極層に用いられる導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。一方、正極層に用いられる電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。
【００６５】
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００６６】
３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、それらの混合であってもよい。電解質の種類は特に限定されず、電池の種類に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。
【００６８】
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
【００６９】
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。
【００７０】
ガラス系硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。また、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。
【００７１】
ガラス系硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。ガラス系硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００７２】
ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、上述したガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。ガラスセラミックス系硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００−ｙ−ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５）（７０≦ｘ≦８０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
【００７３】
結晶系硫化物固体電解質としては、Thio-LISICON型固体電解質、ＬＧＰＳ型固体電解質、アルジロダイト型固体電解質が挙げられる。Thio-LISICON型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）が挙げられる。また、ＬＧＰＳ型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）が挙げられる。なお、ＧｅおよびＰの少なくとも一方の代わりに、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂを用いてもよい。また、Ｌｉの一部を、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎに置換してもよい。さらに、Ｓの一部をハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に置換してもよい。アルジロダイト型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＸｙ、Ｌｉ８−ｘ−２ｙＳｉＳ６−ｘ−ｙＸｙ、Ｌｉ８−ｘ−２ｙＧｅＳ６−ｘ−ｙＸｙが挙げられる。なお、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。
【００７４】
また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ４）３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ−Ｐ−Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質が挙げられる。
【００７５】
一方、ナトリウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えばナシコン型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、βアルミナが挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられる。リチウムイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＹＣｌ６が挙げられる。
【００７６】
また、ポリマー電解質は、イオン伝導性ユニットを有することが好ましい。イオン伝導性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエンが挙げられる。ポリマー電解質は、一種または二種以上のイオン伝導性ユニットを有していてもよい。また、ポリマー電解質は、後述する支持塩を有することが好ましい。また、ポリマー電解質として、柔粘性結晶を用いてもよい。
【００７７】
一方、電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。なお、電解液として、イオン液体を用いてもよい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。一方、ナトリウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（ナトリウム塩）としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩が挙げられる。
【００７８】
電解液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒および低粘度溶媒を含有する混合溶媒であることが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。なお、電解液に用いられる溶媒は、非水溶媒であってもよく、水系溶媒であってもよい。
【００７９】
また、上記電解液または上記溶媒として、イオン性液体を用いることができる。イオン性液体は、カチオン部およびアニオン部を有する。カチオン部としては、例えば、有機窒素系（イミダゾリウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩等）、有機燐系（ホスホニウム塩等）、有機硫黄系（スルホニウム塩等）が挙げられる。一方、アニオン部としては、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ＣＨ３ＣＯ２−，ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−が挙げられる。
【００８０】
また、上記電解液として、溶媒和イオン性液体を用いることもできる。溶媒和イオン性液体は、例えば、テトラグライム、トリグライム等のグライム類に、上述した支持塩を混合することにより得られる。グライム類および支持塩の割合は、例えば、１：１程度のモル比であることが好ましい。
【００８１】
電解液における支持塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、電解液における支持塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、本開示においては、電解液にポリマーを添加してゲル化してもよい。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
【００８２】
また、電解質層は、セパレータを有していてもよい。セパレータの材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布、セラミック多孔膜等が挙げられる。また、セパレータは、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００８３】
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。なお、電解質層は、無機物粒子、有機物粒子等のフィラーを含有していてもよい。
【００８４】
４．その他の構成
本開示における電池は、上述した負極層、正極層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、正極集電体および負極集電体は、それぞれ、電解質層側の表面に保護層を有していてもよい。保護層としては、例えばカーボンコート層、樹脂コート層、金属めっき層が挙げられる。
【００８５】
また、本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
【００８６】
５．電池
本開示における電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池である。このような電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池が挙げられる。また、本開示における電池は、電解質層が電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層が固体電解質を含有する全固体電池であってもよい。
【００８７】
また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
【００８８】
また、本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００８９】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９０】
［実施例１］
（負極活物質の合成）
図３に示すフローに沿って、負極活物質を合成した。Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、金属Ｎａ（純度：９９．５％）とを、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１．１のモル比で秤量し、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＳｉ化合物（ジントル相を有する化合物）を得た。得られたＮａＳｉ化合物を粉砕し、真空下（約０．１Ｐａ）、４５０℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｎａを脱離させた。得られた化合物を乳鉢で粉砕した。その後、分級により粒径を調整し、負極活物質粒子（平均二次粒子径＝５μｍ）を得た。
【００９１】
（評価用電池の作製）
固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．４ｇ、得られた負極活物質粒子０．８ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３２ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
【００９２】
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．３ｇ、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０３ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。
【００９３】
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝２μｍ）０．４ｇ、バインダー溶液（ＡＢＲ系樹脂を５重量％で含有するヘプタン溶液）０．０５ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、支持体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、固体電解質層を形成した。
【００９４】
次に、負極構造体、固体電解質層、正極構造体をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。
【００９５】
［比較例１］
ダイヤモンド型の結晶相を有するＳｉ粒子（平均二次粒子径＝３μｍ）を比較用の負極活物質とした。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９６】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１および比較例１で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の典型的なピークが確認された。一方、図４（ｂ）に示すように、比較例１では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の典型的なピークが確認された。
【００９７】
また、図４（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝２８．４４°の位置に、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが僅かに確認された。シリコンクラスレートＩ型の結晶相における２θ＝３２．８２°のピークの回折強度をＩＡとし、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相における２θ＝２８．４４°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡは、０．０８であった。
【００９８】
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１で得られた負極活物質に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行い、Ｎａ／Ｓｉを測定した。その結果、Ｎａ／Ｓｉが０．１であった。すなわち、実施例１で得られた負極活物質は、Ｎａ４．６Ｓｉ４６で表される組成を有することが確認された。
【００９９】
（ＴＥＭ観察）
実施例１で得られた負極活物質に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。シリコンクラスレートＩ型の結晶相の同定は、ＴＥＭ観察でも可能である。回折スポットをフーリエ変換して得られた画像を図５（ａ）に示す。図５（ａ）における白いスポットはＳｉの位置を示しており、図５（ｂ）は、図５（ａ）の結晶構造図に該当する。図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、結晶構造内に空間が広がっており、模式的にＬｉを配置した場合は、結晶構造内の空間にＬｉが入りやすいことが示唆された。なお、ＴＥＭ画像から、活物質の一次粒子径は、おおよそ、１００ｎｍ〜数μｍの範囲内であった。また、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の格子定数は、約１．０１５ｎｍであった。
【０１００】
（充放電試験）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖとし、初回充電容量および初回放電容量を求めた。その結果を図６および表１に示す。また、初回充電時に、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充放電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を図７および表１に示す。なお、表１における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。
【０１０１】
【表１】
2020017513.tif 000003
【０１０２】
図６および表１に示すように、実施例１および比較例１は、ほぼ同じ充放電挙動を示した。すなわち、本開示における活物質は、従来のＳｉ粒子と同様の性能を有することが確認された。これに対して、図７および表１に示すように、実施例１は、比較例１に比べて拘束圧増加量が顕著に小さいこと、すなわち、体積変化が顕著に小さいことが確認された。
【０１０３】
また、実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電１／３Ｃ、放電１／３Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖの条件で、５サイクルの充放電を行った。５サイクル目の充電容量および放電容量を求めた。その結果を表２に示す。また、５サイクル目の充電時に、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充放電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。
【０１０４】
【表２】
2020017513.tif 000004
【０１０５】
表２に示すように、５サイクル後であっても、実施例１は、比較例１に比べて拘束圧増加量が顕著に小さいこと、すなわち、体積変化が顕著に小さいことが確認された。また、５サイクル後の評価用電池を解体し、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でＸＲＤ測定を行った。その結果を図８に示す。なお、図８（ａ）、（ｂ）において、それぞれ、上段は充放電前の負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果であり、下段は５サイクル後の評価用電池に対するＸＲＤ測定の結果である。また、図８において、ＣＡは正極活物質、ＳＥは固体電解質、Ｃｕは銅箔を示す。
【０１０６】
図８（ａ）に示すように、比較例１では、５サイクルの充放電により、負極活物質（ダイヤモンド型の結晶相を有するＳｉ粒子）に由来するピークは完全に消失しており、負極活物質がアモルファス化していることが確認された。アモルファスは一般的に結晶よりも密度が低いため、充放電による体積変化が大きくなる原因であると考えられる。
【０１０７】
これに対して、図８（ｂ）に示すように、実施例１では、５サイクルの充放電を行っても、負極活物質（シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する活物質）に由来するピークが確認された。その理由は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相が、その内部空間を利用してＬｉ挿入脱離を行うことで、Ｓｉ−Ｓｉ結合に加わる応力が緩和され、アモルファス化を抑制できたためであると考えられる。そのため、表２に示すように、実施例１では、拘束圧の増加が抑制されたと推測される。
【０１０８】
［実施例２］
Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、金属Ｎａ（純度：９９．５％）とを、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１．１のモル比で秤量し、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＳｉ化合物（ジントル）を得た。得られたＮａＳｉ化合物を粉砕し、真空下（約０．０５Ｐａ）、４００℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｎａを脱離させた。得られた化合物を乳鉢で粉砕し、活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【０１０９】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例２で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例２で得られた負極活物質は、実施例１で得られた負極活物質と同様に、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主たる結晶相として有することが確認された。一方、実施例２で得られた負極活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相、ジントル相のピークも確認された。このように、本開示における活物質は、製造条件の影響を受けやすいことが示唆された。
【０１１０】
［比較例２］
Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、金属Ｎａ（純度：９９．５％）とを、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１．１のモル比で秤量し、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＳｉ化合物（ジントル相を有する化合物）を得た。得られたＮａＳｉ化合物を粉砕し、真空下（約０．１Ｐａ）で昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件で加熱した。４００℃に到達後、５時間熱処理を行い、Ｎａを脱離させた。得られた化合物を乳鉢で粉砕した。その後、分級により粒径を調整し、負極活物質粒子Ａ（平均二次粒子径＝５μｍ）および負極活物質粒子Ｂ（平均二次粒子径＝３μｍ）を得た。
【０１１１】
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．４ｇ、得られた負極活物質粒子Ａ０．８ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３２ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、相対的に負極活物質の含有量が多いスラリーＡを得た。
【０１１２】
また、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．７ｇ、得られた負極活物質粒子Ｂ０．６ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．２４ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、相対的に負極活物質の含有量が少ないスラリーＢを得た。
【０１１３】
スラリーＡを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥した。その後、乾燥した塗膜上に、スラリーＢを、アプリケーターを用いたブレード法により塗工し、６０分間自然乾燥した。その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。得られた負極構造体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【０１１４】
［実施例３〜５、比較例３、４］
真空熱処理条件を、表３に記載された条件に変更したこと以外は、比較例２と同様にして評価用電池を得た。
【０１１５】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例３〜５および比較例２〜４で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図１０〜図１５に示す。図１０に示すように、比較例２では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークが確認され、同時に、ジントル相のピークが僅かに確認された。一方、比較例２では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークは確認されなかった。また、図１１〜図１３に示すように、実施例３、４および比較例３では、いずれも、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークが確認され、同時に、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが僅かに確認された。さらに、実施例５では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピーク、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが確認された。一方、比較例４では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが確認されたが、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークは確認されなかった。また、それぞれのチャートに基づいて、ＩＢ／ＩＡの値を求めた。その結果を表３に示す。
【０１１６】
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例３〜５および比較例２〜４で得られた負極活物質に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行い、Ｎａ／Ｓｉを測定した。Ｎａ／Ｓｉは、ＥＤＸ分析によるＮａおよびＳｉのシグナル強度比に基づく原子数比から算出した。Ｎａ／Ｓｉから、ＮａｘＳｉ４６におけるｘを求めた。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（充放電試験）
実施例３〜５および比較例２〜４で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖとし、初回充電容量および初回放電容量を求めた。その結果を表３に示す。また、初回充電時に、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充放電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３における拘束圧増加量の結果は、比較例３の結果を１００とした場合の相対値である。また、Ｎａ量ｘと拘束圧増加量との関係を図１６に示す。
【０１１８】
【表３】
2020017513.tif 000005
【０１１９】
表３に示すように、実施例３〜５および比較例２〜４は、充電容量および放電容量が、比較例１とほぼ同じであった。すなわち、実施例３〜５および比較例２〜４で得られた活物質は、従来のＳｉ粒子と同様の性能を有することが確認された。また、表３および図１６に示されるように、実施例３〜５は、比較例２〜４に比べて、拘束圧増加量が小さいこと、すなわち、体積変化が小さいことが確認された。実施例３の拘束圧増加量が比較例２、３の拘束圧増加量がより小さくなった理由は、シリコンクラスレートＩ型の結晶構造において、Ｎａが位置すべきサイトに、Ｌｉが挿入されることによって、負極活物質としての体積変化が抑制されたためであると推測される。一方、比較例４の拘束圧増加量が実施例５の拘束圧増加量がより大きくなった理由は、図１５に示すように、シリコンクラスレートＩ型の結晶相ではなく、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相が析出したためであると推測される。
【符号の説明】
【０１２０】
１  …正極層
２  …電解質層
３  …負極層
４  …正極集電体
５  …負極集電体
１０  …電池
【図１】
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【図２】
2020017513.tif 000007
【図３】
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【図４】
2020017513.tif 000009
【図５】
2020017513.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
2020017513.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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