(57)【要約】【課題】本発明の課題は、摩耗を低減したクリーニング部材を提供することである。また、その製造方法及びそれを有する画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明のクリーニング部材は、ウレタンゴムを含有するクリーニング部材であって、前記ウレタンゴムが、フッ素原子が直結した環状構造部を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンゴムを含有するクリーニング部材であって、
前記ウレタンゴムが、フッ素原子が直結した環状構造部を有することを特徴とするクリーニング部材。
【請求項２】
前記フッ素原子が、少なくともクリーニング部材の表面に存在することを特徴とする請求項１に記載のクリーニング部材。
【請求項３】
前記フッ素原子が、前記表面から深さ２０μｍ以内の領域に存在することを特徴とする請求項１に記載のクリーニング部材。
【請求項４】
インクジェット用又は電子写真用のクリーニング部材であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のクリーニング部材。
【請求項５】
クリーニングブレードであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のクリーニング部材。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のクリーニング部材を製造するクリーニング部材の製造方法であって、
ウレタンゴムと、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスとを反応させることにより、前記ウレタンゴムをフッ素化する工程を含むことを特徴とするクリーニング部材の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素化する工程において、前記ウレタンゴムとフッ素ガスとを反応させることを特徴とする請求項６に記載のクリーニング部材の製造方法。
【請求項８】
前記ウレタンゴムを成形する工程を含むことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のクリーニング部材の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のクリーニング部材を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング部材、その製造方法及び画像形成装置に関し、より詳しくは、摩耗を低減したクリーニング部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンゴムは、耐摩耗性に優れるゴム材として知られており、相手材表面の清掃や異物除去等のために摩擦・摺動させて用いるクリーニング部材としての用途で利用されている。例えば、電子写真印刷方式において、転写残トナーを除去するクリーニング工程においては、板状のウレタンゴム部材のエッジを対象部材に当接させてトナーを掻き落とす方法が広く採用されている。
【０００３】
電子写真印刷機などにおいては、ユニットの高耐久化などのニーズが年々高まっており、クリーニング部材に対しては、さらなる摩耗の低減が求められている。摩耗が進行することにより、部材のクリーニング機能が低下し、クリーニングの信頼性が低下してしまうためである。
【０００４】
一般的には、ゴム部材の架橋密度を増やすことにより強度（硬度や弾性）を高めることが摩耗に有利と考えられているが、クリーニング部材としての用途においては、架橋密度を増やしても摩耗低減の効果は必ずしも得られず、逆に悪化する場合がある。
【０００５】
また、摩耗低減のために、フッ素原子を含む構造を導入し、摩擦力を低減する方法が知られている。例えば、ゴム主材としてフッ素ゴムを使用する方法や、クリーニング部材表面をフッ素樹脂でコーティングする方法が挙げられる。しかしながら、これらの方法では、ウレタンゴムと比較して強度特性が劣り、かえって耐摩耗性が悪化してしまう場合がある。
【０００６】
ウレタンゴムの物性を大きく変えずにフッ素原子を導入する方法として、ウレタンゴムの原材料となる単量体の一部に、フッ素原子を含有するものを用いることが挙げられる。特許文献１では、フルオロエチレン、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、フルオロアルキルビニル化合物をポリオール成分の単量体として用いたウレタン部材が提案されている。しかしながら、この方法では、フッ素原子を含まないウレタンゴムと比較して摩耗は改善するものの、改善効果が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−１３７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、摩耗を低減したクリーニング部材を提供することである。また、その製造方法及びそれを有する画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、ウレタンゴムが、フッ素原子が直結した環状構造部を有することにより、クリーニング部材の摩耗を低減できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．ウレタンゴムを含有するクリーニング部材であって、
前記ウレタンゴムが、フッ素原子が直結した環状構造部を有することを特徴とするクリーニング部材。
【００１１】
２．前記フッ素原子が、少なくともクリーニング部材の表面に存在することを特徴とする第１項に記載のクリーニング部材。
【００１２】
３．前記フッ素原子が、前記表面から深さ２０μｍ以内の領域に存在することを特徴とする第１項に記載のクリーニング部材。
【００１３】
４．インクジェット用又は電子写真用のクリーニング部材であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のクリーニング部材。
【００１４】
５．クリーニングブレードであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のクリーニング部材。
【００１５】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のクリーニング部材を製造するクリーニング部材の製造方法であって、
ウレタンゴムと、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスとを反応させることにより、前記ウレタンゴムをフッ素化する工程を含むことを特徴とするクリーニング部材の製造方法。
【００１６】
７．前記フッ素化する工程において、前記ウレタンゴムとフッ素ガスとを反応させることを特徴とする第６項に記載のクリーニング部材の製造方法。
【００１７】
８．前記ウレタンゴムを成形する工程を含むことを特徴とする第６項又は第７項に記載のクリーニング部材の製造方法。
【００１８】
９．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のクリーニング部材を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、摩耗を低減したクリーニング部材を提供することができる。また、その製造方法及びそれを有する画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２０】
クリーニング部材としての用途においては、部材のスティック・スリップ運動が特徴的である。つまり、部材が摩擦力によって相手材の駆動方向に引き込まれ、引き込み量が多くなりゴムの復元力が摩擦力を上回るようになると駆動方向上流位置に戻る、という往復運動が繰り返される特徴がある。
【００２１】
本発明においては、摩耗進行のメカニズムを、以下のように推察した。スティック・スリップ運動の際に、当接部での引き込みによる展張力や、屈曲により、架橋点などに応力が集中し、分子鎖の切断が生じる。切断点を起点にクラックが成長することで、摩耗が進行する。特に、電子写真用クリーニングブレードにおいては、スティック・スリップ運動は、運動幅としては数十μｍオーダーの微小領域での運動であり、このような比較的小さい外力での繰り返し疲労に対しては、架橋密度が高いほうがクラックが発生しやすくなると考えられており、摩耗がより悪化しやすいと推定される。
【００２２】
本発明の構成においては、ウレタンゴムが分子中にフッ素原子を有する構造であるため、分子間力による束縛が弱まり、分子鎖の運動性が向上したものと考えられる。その結果、架橋点などへの応力集中が抑制されるため、架橋密度の高い構造であってもクラックの起点となる分子鎖切断を生じにくくなり、摩耗が低減したものと推定される。
【００２３】
また、特許文献１に記載の構成と比較すると、本発明では、アルキル鎖の側鎖だけでなく、ベンゼン環等に由来する環状構造部にもフッ素原子が置換又は付加している点が異なる。分子間力に対しては、アルキル鎖間の相互作用よりも、例えば、ベンゼン環間のπ−π相互作用のほうが寄与度が大きい。電子吸引性の強いフッ素原子がベンゼン環由来の部位に直結していることにより、環状構造部の電子軌道の対称性が低下し、スタッキングしにくくなると考えられる。
したがって、アルキル鎖の側鎖のみがフッ素原子で置換されている場合と比較して、分子鎖の運動性を大きく高めることができ、摩耗をより低減できるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図
【図２】本発明のクリーニングブレードの構成を模式的に示す図
【図３】像担持体の表面に当接しているクリーニングブレードの状態を模式的に示す図
【図４】クリーニングブレードの摩耗を模式的に示す図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のクリーニング部材は、ウレタンゴムを含有するクリーニング部材であって、前記ウレタンゴムが、フッ素原子が直結した環状構造部を有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様（形態）に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記フッ素原子が、少なくともクリーニング部材の表面に存在することが好ましい。
また、前記フッ素原子が、前記表面から深さ２０μｍ以内の領域に存在することが、本発明の効果をさらに高める観点から好ましい。
さらに、インクジェット用又は電子写真用のクリーニング部材であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、クリーニングブレードであることが好ましい。
本発明のクリーニング部材を製造するクリーニング部材の製造方法としては、ウレタンゴムと、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスとを反応させることにより、前記ウレタンゴムをフッ素化する工程を含む態様の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
さらに、前記フッ素化する工程において、前記ウレタンゴムとフッ素ガスとを反応させることが好ましい。
また、ウレタンゴムを成形する工程を含むことが好ましい。
本発明のクリーニング部材を有する画像形成装置であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《クリーニング部材の概要》
本発明のクリーニング部材は、ウレタンゴムを含有するクリーニング部材であって、前記ウレタンゴムが、フッ素原子が直結した環状構造部を有することを特徴とする。
本発明のクリーニング部材は、クリーニングブレードとして、弾性を有するとともにエッジ部を含む板状部材として、電子写真方式の画像形成装置において好ましく用いることができるものである。
【００３０】
ブレードクリーニングにおいて、板状部材は、クリーニングニップ部で像担持体の表面の凹凸に追随して密着するための柔軟性を有し、さらに擦過による摩耗を低減するために、適度な強度を有することが好ましく、エッジ部の寸法精度などの観点から、ウレタンゴムが用いられている。本発明では、ウレタンゴムがフッ素原子が直結した環状構造部を有することにより、耐摩耗性を改善し、さらに好ましい態様として、摩耗しやすいクリーニング部材の表面にフッ素原子を存在させることにより、適度な強度と摩耗を低減したクリーニング部材とすることができる。
【００３１】
［ウレタンゴム］
（環状構造部）
本発明に係るウレタンゴムは、フッ素原子が直結した環状構造部を有する。環状構造部とは、炭化水素環、複素環をいい、フッ素原子が直結した環状構造部として、例えば、
（１）ベンゼン環における置換反応によりベンゼン環骨格の水素原子の１部がフッ素原子で置換されたもの、
（２）ベンゼン環へのフッ素原子の付加反応により、シクロヘキサン、シクロヘキセン又はシクロヘキサジエン骨格の側鎖にフッ素原子を有するもの、
が好ましく挙げられる。
【００３２】
ベンゼン環の環状構造部の電子軌道の対称性を低下させ、π−πスタッキングを低減する観点から、少なくとも前記（２）を含有することが好ましい。これにより、π電子自体が減少するためである。また、（１）又は（２）いずれの構造においても、一つの環状構造部に対して直結しているフッ素原子数は多い方が好ましい。
【００３３】
環状構造部に直結したフッ素原子の存在は、フッ素１９核磁気共鳴法（１９Ｆ  ＮＭＲ）によるピーク位置から検出することができる。
具体的には、ベンゼン環又はシクロヘキサン等の環状構造部の水素原子が置換された位置に存在するフッ素原子は、アルキル鎖のフッ素原子とは異なる位置にピークが検出されるため、区別することができる。
【００３４】
また、前記フッ素原子が、少なくともクリーニング部材の表面に存在することが好ましく、さらに、フッ素原子が、表面から深さ２０μｍ以内の領域に存在することが好ましい。
クリーニング部材をクリーニングブレードとして用いる場合、全体として、剛性の高い方が、クリーニングブレードが感光体との摩擦力によって引き込まれる際、クリーニングブレードの復元力が大きく、引き込み量が少ない方が、クリーニングブレード先端部への応力集中を低減できる。
【００３５】
ベンゼン環は、フッ素原子に置換されていない方がクリーニングブレードの剛性が高く、復元力が大きくなるため、応力の集中する板状部材の先端部近傍以外はフッ素原子で置換されていないことが好ましい。
フッ素原子が、表面から深さ２０μｍ以内の領域に存在する場合、ブレード全体としての剛性を下げることがなく、摩耗低減の効果がより大きくなる。より好ましくは、フッ素原子が、表面から深さ２０μｍ以内の領域に存在することである。さらに好ましくは表面から深さ２０μｍ以内の領域にのみ存在することである。
フッ素原子が、存在する領域は、後述するウレタンゴムをフッ素化する工程において、例えば、ガス濃度、反応温度又は反応時間等を変えることにより、制御することができる。
【００３６】
（フッ素原子が存在する領域）
フッ素原子が、存在する領域は、特開２００５−５４０６７号公報に記載されているＥＰＭＡ(電子線マイクロアナライザ)法と同様にして、試料を樹脂に埋め込み、断面を露出させた状態で、断面の線分析を行う。検出された強度ピーク値の山の幅を、フッ素原子が存在する層厚とする。日本電子社製ＪＸＡ−８９００を用いてフッ素強度のしきい値を５０として、ＥＰＭＡにより検出された強度ピーク値の山の幅を測定することができる。微量存在したとしても、上記ＥＰＭＡによる測定でピークが認められない場合、フッ素原子は、「存在しない」と定義する。
【００３７】
《クリーニング部材の製造方法》
本発明のクリーニング部材の製造方法は、ウレタンゴムと、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスとを反応させることにより、前記ウレタンゴムをフッ素化する工程を含むことを特徴とする。より好ましくはウレタンゴムとフッ素ガスとを反応させることである。さらに、ウレタンゴムを成形する工程を含むことが好ましい。成型して板状部材とすることが好ましい。
フッ素化する工程で用いる、フッ素化する前の原料のウレタンゴムは、公知の方法で製造することができ、その重合方法としてはプレポリマー法やワンショット法など、ポリウレタンの一般的な方法が用いられる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性に優れるポリウレタンが得られるため本実施形態には好適であるが、製法により制限されるものではない。
【００３８】
プレポリマー法における製造方法としては、例えば、原料のウレタンゴムは、ポリオールとポリイソシアネートとを用いてポリウレタンプレポリマーを調製し、当該ポリウレタンプレポリマーに架橋材、鎖延長剤、及び必要に応じて硬化触媒を加えて、所定の型内にて上記ポリウレタンプレポリマーを架橋させ、炉内にて後架橋させ、遠心成型によりシート状に成型し、得られたシートを常温で放置して熟成し、所定の寸法で平板状に裁断することにより板状部材として製造することができる。
上記ポリオールは、１種でもそれ以上でもよく、目的に応じて適宜選択することができ、その例には、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールが含まれる。
【００３９】
上記高分子量ポリオールの例には、アルキレングリコールとアジピン酸などの脂肪族二塩基酸との縮合体であるポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンエステルポリオールなどのポリカプロラクトン系ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコールなどのポリエーテル系ポリオール、が含まれる。上記アルキレングリコールの例には、エチレンアジペートエステルポリオール、ブチレンアジペートエステルポリオール、ヘキシレンアジペートエステルポリオール、エチレンプロピレンアジペートエステルポリオール、エチレンブチレンアジペートエステルポリオール、及びエチレンネオペンチレンアジペートエステルポリオールが含まれる。
【００４０】
上記低分子量ポリオールの例には、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどの二価アルコール、及び１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシエトキシメチル）プロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価又はそれ以上の多価アルコールが含まれる。
高分子量ポリオールのうち、ポリエステルポリオールとしては、例えばジオールとジカルボン酸との脱水縮合により得られるポリオールが、好適に用いられる。
ジオールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４１】
ジカルボン酸としては例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、デカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸が望ましい。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４２】
上記ポリイソシアネートは、１種でもそれ以上でもよく、目的に応じて適宜選択することができ、その例には、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）が含まれる。
【００４３】
さらに、ポリオールとポリイソシアネートとを用いてポリウレタンプレポリマーを調製するさい、前記ポリイソシアネートと反応させるポリオールとして、フッ素原子を含むポリマーポリオールを用いても良い。フッ素原子を含むポリマーポリオールの具体例としては、例えば、フルオロエチレン、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート又はフルオロアルキルビニル化合物と、ヒドロキシ基を有する単量体との重合物が挙げられる。
【００４４】
フルオロエチレンの具体例としては、１−フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びα、β、β−トリフルオロスチレンが挙げられる。
【００４５】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
フルオロアルキルビニル化合物の具体例としては、トリフルオロメチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３−（パーフルオロブチル）−１−プロペン、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチル−１−ビニルオキシヘキサンのようなヒドロキシ基含有ビニルエーテルが挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
フッ素原子を含むポリマーポリオールは、上記した単量体と併せて、ラジカル重合性の単量体を重合させることができる。ラジカル重合性の単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
フッ素原子を含むポリオールとして、市販のポリオールを用いることも可能である。かかるポリオールの具体例を以下に挙げる。「セフラルコートＰＸ−４０」、「セフラルコートＡ２０２Ｂ」、「セフラルコートＡ６０６Ｘ」、「セフラルコートＣＦ８０３」（いずれも商品名、セントラル硝子社製）、「ルミフロン  ＬＦ−１００」、「ルミフロン  ＬＦ−２００」、「ルミフロン  ＬＦ−３０２」、「ルミフロン  ＬＦ−４００」、「ルミフロン  ＬＦ−５５４」、「ルミフロン  ＬＦ−６００」、「ルミフロン  ＬＦ−９８６Ｎ」（いずれも商品名、旭硝子社製）、「ザフロンＦＣ−１１０」、「ザフロンＦＣ−２２０」、「ザフロンＦＣ−２５０」、「ザフロンＦＣ−２７５」、「ザフロンＦＣ−３１０」、「ザフロンＦＣ−５７５」、「ザフロンＸＦＣ−９７３」（いずれも商品名、東亞合成社製）、「ゼッフルＧＫ−５１０」（商品名、ダイキン工業社製）、フルオネートシリーズ（商品名、大日本インキ化学工業社製）。
【００５０】
架橋剤としては、ジオール（２官能）、トリオール（３官能）、テトラオール（４官能）等が挙げられ、これらを併用してもよい。また、架橋剤としてアミン系化合物を用いてもよい。なお、３官能以上の架橋剤を用いて架橋されたものであることが望ましい。
３官能の架橋剤としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
また、鎖延長剤として、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満のジオール又はジアミンを用いてもよく、例えば１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００５１】
硬化触媒は、１種でもそれ以上でもよく、目的に応じて適宜選択することができ、その例には、２−メチルイミダゾール及び１，２−ジメチルイミダゾールが含まれる。上記硬化触媒の含有量は、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。
【００５２】
［ウレタンゴムをフッ素化する工程］
ウレタンゴムをフッ素化する工程では、上記のようにして製造したウレタンゴムと、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスとを反応させることにより、前記ウレタンゴムをフッ素化する。フッ素ガス又はフッ素化合物ガスを用いることにより、ウレタンゴムの表面にフッ素原子を導入することができる。
【００５３】
具体的には、直接フッ素化法又はプラズマフッ化法によりフッ素化することができる。これら方法を用いることにより、芳香族環にもフッ素原子を導入することができる。また、フッ素化条件を調整することにより、ウレタンゴムのフッ素化の程度及び、ウレタンゴムの表面からの深さ方向でのフッ素原子の含有量を制御することができる。
【００５４】
（１）直接フッ素化法
フッ素ガスを直接接触させる方法である。フッ素ガスは容易に解離し、生成したフッ素ラジカルがウレタンゴムと反応する。必要により、フッ素ガスとともに不活性ガスを用いても良い。
例えば、ウレタンゴムを処理容器に入れて処理容器を１００Ｐａ以下に減圧する。次いで、窒素ガスなどの不活性ガスに雰囲気を置換する。その後、フッ素ガスが０．１〜９９％となるように容器内に導入する。このとき、フッ素ガスの圧力は１〜１０００ｋＰａであることが好ましい。フッ素ガスと接触させる処理時間は１０秒〜１０日、好ましくは１０分〜１０時間である。処理温度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲内である。
【００５５】
（２）プラズマフッ化法
例えば、特開平６−９８０３号公報に記載のように、真空雰囲気において１３〜１３０Ｐａの含フッ素ガスの存在下で、０．５〜２．５ｋＶの直流電圧を印加することにより生成されるプラズマをウレタンゴムの表面に照射することにより、ウレタンゴムの表面をフッ素化することができる。陰極と陽極との間に生ずる比較的弱いエネルギーの直流電界により含フッ素ガスがプラズマ化され、これが陰極上に置かれたウレタンゴムの表面に化学的に吸着して表面がフッ素化される。
【００５６】
含フッ素ガスとしては、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６などのフッ素化合物を用い、これらのガスをプラズマ化してウレタンゴムの表面をフッ素化することができる。
【００５７】
［ウレタンゴムを成型する工程］
ウレタンゴムは、クリーニング部材として、板状のウレタンゴム部材に成型することができる。成型は公知の方法で行うことができる。成型は、ウレタンゴムをフッ素化する工程の前でも後でも良い。
【００５８】
《用途》
本発明のクリーニング部材は、電子写真用途及びインクジェット印刷機向け用途などに用いることができる。
電子写真用途としては、感光体用クリーニングブレードや中間転写ベルト用クリーニングブレードに用いることができる。
電子写真用途のクリーニングブレードは板状であることが好ましく、また、ＪＩＳ−Ａの硬度で６０〜８０度であることが好ましく、６５〜７５度であることがより好ましい。上記硬度が６０度以上であれば、クリーニングブレードが適度な剛性を有し、当接部での引き込みによる展張が抑えられ、クラックを抑制できるため、摩耗低減の効果を十分に得ることができる。
硬度が８０度以下であれば、硬度が８０度より大きい場合と比較して、架橋密度を比較的低い設計にすることができ、架橋点への応力集中による分子鎖切断が抑えられるため、摩耗低減の効果を十分に得ることができる。
【００５９】
また、上記板状部材の反発弾性は、２５℃で測定された反発弾性係数で、１０〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。
上記反発弾性が１０％以上あれば、クリーニングブレードが適度な復元力を有し、当接部での引き込みによる展張が抑えられ、クラックを抑制できるため、摩耗低減の効果を十分に得ることができる。
上記反発弾性が８０％以下あれば、反発弾性が８０％より大きい場合と比較して、架橋密度を比較的低い設計にすることができ、架橋点への応力集中による分子鎖切断が抑えられるため、摩耗低減の効果を十分に得ることができる。
上記硬度及び反発弾性は、それぞれ、板状部材の材料の種類やその添加比率などにより調整することが可能である。
【００６０】
インクジェット印刷機向け用途としては、転写ベルト、搬送ベルト向けクリーニングブレード、プリントヘッド用クリーニングブレードに適用することができる。
その他、一般用途として自動車用ワイパー及びスクイージーなどにも用いることができる。
【００６１】
《画像形成装置》
本発明のクリーニングブレードは、上記環状構造部にフッ素原子を有するウレタンゴムにより、像担持体の表面に少なくともそのエッジ部で当接して上記像担持体の表面から付着物を除去するための部材として使用することが可能である。すなわち、上記クリーニングブレードは、電子写真方式の画像形成におけるブレードクリーニング方式でのクリーニングブレードとして使用することが可能である。上記電子写真方式の当該画像形成は、トナー画像を担持し転写するための像担持体と、トナー画像を転写した後の上記像担持体の表面に当接して上記表面に残存するトナー粒子を上記表面から除去するためのクリーニングブレードとを有する公知の電子写真方式の画像形成装置により行うことが可能である。なお、上記エッジ部は、像担持体の軸方向における表面の全長に十分に当接する長さを有していればよく、例えば、板状部材の長手方向を横断する断面の形状における角（一側縁）とすることができる。
【００６２】
上記クリーニングブレードは、上記第１の部分が像担持体の表面の移動方向の上流側に位置するように上記エッジ部で像担持体に当接させることにより、公知の電子写真方式の画像形成装置におけるクリーニングブレードとして用いられる。また、上記クリーニングブレードを用いる電子写真方式の画像形成方法は、上記の公知の電子写真方式の画像形成装置に本実施の形態のクリーニングブレードを用いることによって行うことが可能である。
【００６３】
当該画像形成方法では、外添剤を有する公知のトナー粒子を現像剤に用いることができる。当該現像剤は、トナー粒子のみから実質的に構成される一成分現像剤であってもよいし、トナー粒子とキャリア粒子とを有する二成分現像剤であってもよい。
【００６４】
上記トナー粒子は、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着する外添剤とを有する。トナー母体粒子は、画像形成方法において形成しようとする画像に応じて公知技術に基づき適宜に構成することが可能である。
【００６５】
上記外添剤は、流動性や帯電特性などのトナー粒子の特性を改良する作用を呈する粒子であり、公知のものから適宜に選ぶことが可能である。外添剤は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、無機微粒子、有機微粒子及び滑剤が含まれる。
【００６６】
上記無機微粒子の例には、シリカ、チタニア、アルミナ又はチタン酸ストロンチウムの微粒子が好ましくは含まれる。無機微粒子は、必要に応じて、その表面が疎水化処理されていてもよい。
【００６７】
上記シリカ微粒子の例には、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、及びキャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５、が含まれる。
【００６８】
上記チタニア微粒子の例には、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、及び出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ、が含まれる。
【００６９】
上記アルミナ微粒子の例には、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、及び石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５、が含まれる。
上記有機微粒子の例には、その数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子が含まれる。上記有機微粒子の材料の例には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体及びこれらの共重合体が好ましくは含まれる。
【００７０】
上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩の粒子が含まれ、当該高級脂肪酸の金属塩の例には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムの塩、及びリシノール酸の亜鉛、カルシウムの塩、が含まれる。
【００７１】
上記トナー粒子における上記外添剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ及びＶ型混合機などの公知の混合装置を用いてトナー母体粒子と外添剤とを混合することによって、トナー粒子を構成することができる。
【００７２】
図１は、本発明の画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。上記画像形成装置は、図１に示されるように、矢印Ａの方向に回転自在に配置されているドラム状の像担持体１０、像担持体１０の表面を帯電させるための帯電装置１１、帯電した像担持体１０の表面を露光して静電潜像を形成するための露光装置１２、トナー粒子を含む現像剤により静電潜像を顕在化させてトナー画像を形成するための現像装置１３、像担持体１０上に形成されたトナー画像を転写材Ｐに転写させるための転写装置１４、像担持体１０から転写後の転写材Ｐを分離させるための分離装置１５、転写後の像担持体１０上に残留するトナー粒子を除去するためのクリーニング装置２０、及び転写材Ｐ上の未定着トナー画像を転写材Ｐに定着させるための定着装置１６を有している。帯電装置１１、露光装置１２、現像装置１３、転写装置１４、分離装置１５及びクリーニング装置２０は、矢印Ａの方向に沿ってこの順で像担持体１０の外周側に配置されている。
【００７３】
クリーニング装置２０は、像担持体１０に向けて開口しているクリーニング容器２０５と、クリーニング容器２０５の開口部に支持されている、像担持体１０の表面に当接するクリーニングブレード２０１とを有する。クリーニングブレード２０１は、その先端部が像担持体１０の表面に当接するように、その基端部で支持部材によって上記開口部に支持されている。クリーニングブレード２０１のその基端側から像担持体１０に対して延出する方向は、像担持体１０の回転方向（その表面の移動方向）とは反対の方向、いわゆるカウンター方向、である。
【００７４】
クリーニングブレード２０１は、図２に示されるように、弾性を有する板状部材２１０として使用する。板状部材２１０は、エッジ部２１２と、第１の部分２１４と、第２の部分２１６とを有する。
【００７５】
クリーニングブレード２０１は、図３に示されるように、エッジ部２１２で像担持体１０の表面を押圧するように配置される。
クリーニングブレード２０１の像担持体１０に対する押圧力は、１４〜３５Ｎ／ｍであることが好ましく、１７〜３０Ｎ／ｍであることがより好ましい。当該押圧力が１４Ｎ／ｍ以上あれば、上記押圧力の不足により、トナー粒子のすり抜けが生じやすくなることはない。当該押圧力が３５Ｎ／ｍ以下の場合では、部材の当接部に印加される応力を小さくすることができ、応力集中によるクラックを抑制できるため、摩耗低減の効果を十分に得ることができる。
【００７６】
クリーニングブレード２０１の像担持体１０の表面に対する当接角は、剛体当接角で１０〜３０°であることが好ましく、１２〜２７°であることがより好ましい。通常、エッジ部２１２が回転方向（矢印Ａ方向）に引き込まれることにより、第１の部分２１４において適度なクリーニングニップ部が形成される。当該当接角が１２°以上あれば、第２の部分２１６においてクリーニングブレード２０１が像担持体１０の表面と当接する、いわゆる「腹当たり」の状態となることがないため、トナー粒子のすり抜けを生じることがない。また、上記当接角が２７°以下であれば、クリーニング部材の摺動方向への引き込み量が大きくなることがないため、ゴム部材の展張や屈曲が大きくならないため、摩耗低減の効果を十分に得ることができる。
【００７７】
なお、剛体当接角とは、クリーニングブレード２０１を剛体とみなしたときの、クリーニングレード２０１が像担持体１０の表面に当接する位置における、クリーニングブレード２０１の延出方向が当該当接する位置における像担持体１０の接線となす角度（図１中のθ）である。
【００７８】
像担持体１０は、帯電装置１１によって帯電され、帯電した像担持体１０の表面には、露光装置１２による当該表面への露光によって静電潜像が形成される。当該静電潜像は、現像装置１３のトナー粒子の供給によって顕在化し、トナー画像となる。像担持体１０上に形成されたトナー画像は、転写装置１４によって転写材Ｐに転写される。トナー画像を担持する転写材Ｐは、分離装置１５からの電圧の印加によって像担持体１０の表面から分離する。転写材Ｐ上のトナー画像は、定着装置１６による加熱加圧により転写材Ｐに定着される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８０】
〔実施例１〕
《クリーニングブレードの作製》
［クリーニングブレード１の作製］
（原料のウレタンゴム１の作製）
１，８−オクタンジオール（東京化成工業社製О００２４）７３１．２ｇをアジピン酸（東京化成工業社製Ａ０１６１）７３０．７ｇと脱水縮合させてポリエステルポリオール１を得た。
前記ポリエステルポリオール１  １０００ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＴ」）３８０ｇとを窒素雰囲気下、７０℃で３時間反応させ、液状プレポリマーを得た。
このプレポリマーに１００〜１１０℃の温度で鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（東京化成工業社製Ｂ０６８０）５２ｇと、架橋剤として１，１，１−トリメチロールプロパン（東京化成工業社製Ｂ０６８０）３５ｇを加えて混合した後、この液状混合物を遠心成形機に注入し、１５０℃で１時間、約６００ｒ．ｐ．ｍ．にて回転成形して、板状ポリウレタン成形物を得た。これを更に室温にて１週間熟成した後２ｍｍ×１３ｍｍ×３５０ｍｍのサイズに裁断し、原料のウレタンゴム１を得た。
【００８１】
（ウレタンゴムをフッ素化する工程）
前記のウレタンゴム１を処理容器に入れて、処理容器を１００Ｐａ以下に減圧した。次いで、不活性ガスとしての窒素ガスに雰囲気を置換し、その後、フッ素ガスを容器内に導入した。温度が２５〜３０度、処理時間が６時間、フッ素ガス濃度が４３％（フッ素ガス圧力４０ｋＰａ、窒素ガス圧力５３ｋＰａ）の条件下で行った。このようにして表面から１０μｍまでにフッ素原子を有するクリーニングブレード１を作製した。
【００８２】
［クリーニングブレード２及び３の作製］
クリーニングブレード１の作製において、ウレタンゴムをフッ素化する工程の処理時間のみを調整して、クリーニングブレード１の作製と同様にして、それぞれ、表面から２０μｍまでにフッ素原子を有するクリーニングブレード２及び表面から２５μｍまでにフッ素原子を有するクリーニングブレード３を作製した。
【００８３】
［クリーニングブレード４の作製］
原料のウレタンゴム１を作製した後、下記のようにしてウレタンゴム１の表面をフッ素化した。
【００８４】
（ウレタンゴムをフッ素化する工程）
特開平６−９８０３号公報に記載の装置を用い、真空雰囲気において５０ＰａのＳＦ６を用い、下記の条件で生成されるプラズマをウレタンゴム１の表面に照射することにより、ウレタンゴムの表面をフッ素化した。なお、表面から１０μｍまでにフッ素原子を有するように、処理時間を調整してクリーニングブレード４を作製した。
【００８５】
直流電圧を印加：１ｋＶ
電極間電流：１ｋＶ
基板温度：常温
【００８６】
［クリーニングブレード５の作製］
（ウレタンゴム２の作製）
原料のウレタンゴム１の作製において、１，８−オクタンジオール７３１．２ｇの代わりに、１，８−オクタンジオール３６５．６ｇと２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（東京化成工業社製Ｔ２２９６）４０５．２ｇに変更してポリエステルポリオール２を得て、ポリエステルポリオール１の代わりに用いた以外は、ウレタンゴム１の作製と同様にしてウレタンゴム２を作製し、フッ素原子を全領域に均一に有するクリーニングブレード５とした。
【００８７】
［クリーニングブレード６の作製］
ウレタンゴム１の表面をサンドブラストによって粗面化し、当該表面に４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ樹脂ともいう。）（ＭＰ−１０−２「商品名」、三井フロロケミカル製）粉末に、天然黒鉛を原料としたフッ化カーボン粉末を、７質量％混合撹拌したものを粉体静電塗装法によって厚さ１０μｍに塗布し、３８０℃で２０分焼成した。
この板体を液体窒素中で切断して、２ｍｍ×１３ｍｍ×３５０ｍｍのサイズ、厚さ１０μｍとし、さらにその表面を表面粗さ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１）１μに仕上げてクリーニングフレード６を製造した。
【００８８】
［クリーニングブレード７の作製］
フッ素原子を有しないウレタンゴム１を、そのままクリーニングブレード７として用いた。
【００８９】
［クリーニングブレード８の作製］
ゴム部材として、市販のフッ素ゴム成形品（ミスミ社  型番ＲＢＦＭ２−１０）をウレタンゴム１と同サイズにしてクリーニングブレード８とした。
【００９０】
（１９Ｆ−ＮＭＲ測定）
上記作製したクリーニングブレード１〜８の各々について、環状構造部に直結したフッ素原子の有無を調べた。環状構造部に直結したフッ素原子の存在は、フッ素１９核磁気共鳴法（１９Ｆ  ＮＭＲ）によるピーク位置から確認した。フッ素１９核磁気共鳴法は以下の機器・条件で行った。
使用機器：日本電子社製    ＪＮＭ−ＡＬ３００
条件：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
【００９１】
（フッ素原子存在領域の測定）
フッ素原子が、存在する領域は前述したＥＰＭＡ(電子線マイクロアナライザ)で、各試料を樹脂に埋め込み、断面を露出させた状態で、断面の線分析を行った。検出された強度ピーク値の山の幅を、表面から存在するフッ素原子の深さとした。日本電子社製ＪＸＡ−８９００を用いてフッ素強度のしきい値を５０として測定した。
フッ素化する工程でフッ素ガス処理したものは、表に示した表面からのフッ素原子深さまでにわたってフッ素原子は検出され、それ以外にはフッ素原子は検出されなかった。
【００９２】
≪評価≫
上記作製したクリーニングブレード１〜８の各々を、それぞれ、板金に接着した。板金としては、Ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ１１００のドラムユニットに搭載のクリーニングブレードに用いられている板金と同一のものを使用した。
画像形成装置「Ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）のドラムユニットを取り外し、標準搭載されているクリーニングブレード一体部品を、各実施例の評価ブレードと交換した。上記ドラムユニットを、上記画像形成装置に搭載した。なお、クリーニングブレードの当接荷重は２６Ｎ／ｍ、剛体当接角は２０°に設定した。
【００９３】
印字率３％の画像チャートをＡ３両面１０００００枚連続印刷した。画像チャートは、より具体的には、搬送方向に垂直な方向に１２．６ｍｍ幅の帯を１本有するものを用いた。印刷時の温湿度条件は、低温低湿条件（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）とした。
［クリーニング性］
上記印刷後、上記画像形成装置のドラムユニットを取り出し、感光体の表面及び印刷物の表面を目視で観察し、感光体の表面上又は印刷物の非画像部にトナーがスジ状に存在する、トナーすり抜けの有無を確認した。トナーすり抜けが確認されなかった場合を合格、確認された場合を不合格とした。表Ｉでは各々合格を○、不合格を×として記した。
【００９４】
［摩耗幅］
上記クリーニング性の評価を実施後のクリーニングブレードにおいて、レーザー顕微鏡観察により、摩耗幅を測定した。図４は、クリーニングブレードの摩耗を模式的に示す図である。図４で示されるように、クリーニングブレード２０１の長手方向を横断する断面において、ブレード先端部の表面に対して４５°で交わる線を基準線とし、当該基準線に平行な方向における、ブレード先端部の表面とブレードの摩耗によって欠けた部分との境界間の距離Ｌを摩耗幅とした。
摩耗幅１５μｍ以下が合格である。
【００９５】
以上の結果を表Ｉに示す。表では以下の略号を用いた。また、表中、ポリオールの欄中の括弧内の化合物は、ポリエステルポリオール１及び２の調製に用いた材料を示している。
ＤＰＭＤＩ  ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＯＤ  ：１，８−オクタンジオール
ＢＤＴＦ  ：２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール
ＡＤＡ  ：アジピン酸
【００９６】
【表１】
2020042160.tif 000003
【００９７】
表Ｉから本発明のクリーニング部材であるクリーニングブレードは、クリーニング性に優れ、かつ摩耗幅が狭く、耐摩耗性に優れていることが分る。
【符号の説明】
【００９８】
１０  像担持体
１１  帯電装置
１２  露光装置
１３  現像装置
１４  転写装置
１５  分離装置
１６  定着装置
２０  クリーニング装置
２０１  クリーニングブレード
２０５  クリーニング容器
２１０  板状部材
２１２  エッジ部
２１４  第１の部分
２１６  第２の部分
Ａ  像担持体の表面の移動方向を表す矢印
Ｐ  転写材
Ｌ  摩耗幅
【図１】
2020042160.tif 000004
【図２】
2020042160.tif 000005
【図３】
2020042160.tif 000006
【図４】
2020042160.tif 000007