(57)【要約】【課題】トンネルバリア層の膜厚を厚くしてもＭＲ比が低下しにくい磁気抵抗効果素子を提供する。【解決手段】この磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、相対的にバリアハイトが高い高バリアハイト層と相対的にバリアハイトが低い低バリアハイト層と、をそれぞれ１層以上含む積層体であって、前記高バリアハイト層と前記低バリアハイト層とのバリアハイトの差が０．５ｅＶ以上である。【選択図】図１
2020017670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、
前記トンネルバリア層は、相対的にバリアハイトが高い高バリアハイト層と相対的にバリアハイトが低い低バリアハイト層と、をそれぞれ１層以上含む積層体であって、
前記高バリアハイト層と前記低バリアハイト層とのバリアハイトの差が０．５ｅＶ以上である、磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記高バリアハイト層のバリアハイトが６．０ｅＶ以上である、請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記高バリアハイト層と前記低バリアハイト層とのバリアハイトの差が１．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲内にある、請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記高バリアハイト層が、Ｍｇ又はＺｎであるＡ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される一種の金属であるＢ元素とを含む酸化物であって、スピネル構造を有する高バリアハイト酸化物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記高バリアハイト酸化物がＭｇとＡｌとを含む酸化物である、請求項４に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記ＭｇとＡｌとを含む酸化物が不規則化したスピネル構造を有する、請求項５に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記低バリアハイト層が、Ｍｇ又はＺｎであるＣ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であるＤ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であるＥ元素を含む酸化物であって、スピネル構造を有する低バリアハイト酸化物からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
前記低バリアハイト酸化物がＭｇとＡｌとＧａを含む酸化物である、請求項７に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
前記ＭｇとＡｌとＧａを含む酸化物が不規則化したスピネル構造を有する、請求項８に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１０】
前記トンネルバリア層が、前記高バリアハイト層と、前記高バリアハイト層の一方の表面に積層された低バリアハイト層とを有する積層体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１１】
前記トンネルバリア層が、前記高バリアハイト層を２層含み、前記低バリアハイト層が、前記２層の前記高バリアハイト層の間に挟持されている積層体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１２】
前記トンネルバリア層の膜厚が３ｎｍ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１３】
前記高バリアハイト層の膜厚が１ｎｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗効果素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般的に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子に比べて素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比はＧＭＲ素子のＭＲ比よりも大きい。そのため、磁気センサ・高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子の注目が集まっている。
【０００３】
ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルするトンネルバリア層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。
【０００４】
コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としては、ＭｇＯが広く知られている。しかしながら、ＭｇＯは、強磁性層との格子ミスマッチが大きく、ＭｇＯのトンネルバリア層内には多くの転位などの欠陥が生じて、高品質のトンネル接合が得られないという問題がある。このため、ＭｇＯに代わる材料の検討も進められている。例えば、特許文献１には、ＭｇＯに代わる材料としてスピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４を用いた磁気抵抗効果素子が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、トンネルバリア層として不規則化したスピネル構造を有する非磁性酸化物を用いた磁気抵抗効果素子が開示されている。この特許文献２によると、トンネルバリア層として、スピネル構造の非磁性酸化物を用いた場合（特許文献１）と、不規則化したスピネル構造の非磁性酸化物を用いた場合（特許文献２）とを比較すると、不規則化したスピネル構造の方が大きなＭＲ比が得られるとされている。
【０００６】
また、トンネルバリア層として抵抗値が比較的低い酸化物を用いることが検討されている。非特許文献１には、スピネル構造を有するＭｇＧａ２Ｏ４を用いた磁気抵抗効果素子が記載されている。このＭｇＧａ２Ｏ４は、バリアハイトがＭｇＡｌ２Ｏ４と比較してはるかに低い値を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５８６０２８号公報
【特許文献２】特許第５９８８０１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  １１０，１２２４０４（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
磁気抵抗効果素子のＭＲ比を向上させるために、トンネルバリア層の材料として、バリアハイトが高い高バリアハイト酸化物を用い、トンネルバリア層の膜厚を薄くすることは有効である。このため、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層は、一般的に、膜厚が３ｎｍ未満とされている。しかしながら、トンネルバリア層の膜厚を薄くすると、高い電圧が印加されたときにトンネルバリア層が破損しやすくなり、磁気抵抗効果素子の耐電性が低下するおそれがある。磁気抵抗効果素子の耐電性を向上させるために、抵抗値が低いトンネルバリア層を用いてトンネルバリア層の膜厚を厚くすることが考えられるが、この場合は、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、トンネルバリア層の膜厚を厚くしてもＭＲ比が低下しにくい磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、トンネルバリア層を、相対的にバリアハイトが高い高バリアハイト層と相対的にバリアハイトが低い低バリアハイト層とし、かつ低バリアハイト層と高バリアハイト層とのバリアハイトの差を０．５ｅＶ以上とすることによって、ＭＲ比を低下させずに、トンネルバリア層の膜厚を厚くすることが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１２】
（１）本発明の一態様にかかる磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、相対的にバリアハイトが高い高バリアハイト層と相対的にバリアハイトが低い低バリアハイト層とをそれぞれ１層以上含む積層体であって、前記高バリアハイト層と前記低バリアハイト層とのバリアハイトの差が０．５ｅＶ以上である。
【００１３】
（２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記高バリアハイト層のバリアハイトが６ｅＶ以上であってもよい。
【００１４】
（３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記高バリアハイト層と前記低バリアハイト層とのバリアハイトの差が１．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲内にあってもよい。
【００１５】
（４）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記高バリアハイト層が、Ｍｇ又はＺｎであるＡ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される一種の金属であるＢ元素とを含む酸化物であって、スピネル構造を有する高バリアハイト酸化物からなっていてもよい。
【００１６】
（５）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記高バリアハイト酸化物がＭｇとＡｌとを含む酸化物であるであってもよい。
【００１７】
（６）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記ＭｇとＡｌとを含む酸化物が不規則化したスピネル構造を有していてもよい。
【００１８】
（７）前記低バリアハイト層が、Ｍｇ又はＺｎであるＣ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であるＤ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であるＥ元素を含む酸化物であって、スピネル構造を有する低バリアハイト酸化物からなっていてもよい。
【００１９】
（８）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記低バリアハイト酸化物がＭｇとＡｌとＧａを含む酸化物であってよい。
【００２０】
（９）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記ＭｇとＡｌとＧａを含む酸化物が不規則化したスピネル構造を有していてもよい。
【００２１】
（１０）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記トンネルバリア層が、前記高バリアハイト層と、前記高バリアハイト層の一方の表面に積層された低バリアハイト層とを有する積層体であってもよい。
【００２２】
（１１）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記トンネルバリア層が、前記高バリアハイト層を２層含み、前記低バリアハイト層が、前記２層の前記高バリアハイト層の間に挟持されている積層体であってもよい。
【００２３】
（１２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記トンネルバリア層の膜厚が３ｎｍ以上であってもよい。
【００２４】
（１３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記高バリアハイト層の膜厚が１ｎｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、トンネルバリア層の膜厚を厚くしてもＭＲ比が低下しにくい磁気抵抗効果素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。
【図２】スピネル構造の結晶構造を示す図である。
【図３】不規則化したスピネル構造の結晶構造を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。
【図５】実施例で作製した磁気抵抗効果素子のＭＲ比の測定に用いた磁気抵抗効果デバイスを積層方向から平面視した模式図である。
【図６】実施例で作製した磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の膜厚とＭＲ比の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２８】
「第１実施形態」
図１は、本発明の第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。図１に示す磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性層１と第２強磁性層２とトンネルバリア層３とを備える。また磁気抵抗効果素子１０は、これらの層以外にキャップ層、下地層等を有していてもよい。
【００２９】
（第１強磁性層、第２強磁性層）
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は磁化を有する。磁気抵抗効果素子１０は、これらの磁化の相対角変化を抵抗値変化として出力する。例えば、第２強磁性層２の磁化の向きを固定し、第１強磁性層１の磁化の向きを第２強磁性層２の磁化の向きに対して可変とすると、第１強磁性層１の磁化の向きが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値が変化する。磁化の向きが固定された層を一般に固定層と呼び、磁化の向きが可変な層を一般に自由層と呼ぶ。抵抗値変化は磁化の相対角の変化に応じて生じるため、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化がいずれも固定されていない構成でもよい。
【００３０】
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、強磁性材料を含む。例えば強磁性材料として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの群から選択される金属を１種以上含む合金、又は、これらから選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。特にＦｅ又はＣｏＦｅ合金はスピン分極率が高く、第１強磁性層１又は第２強磁性層２に用いると、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を大きくできる。第１強磁性層１及び第２強磁性層２の具体例としては、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。また第１強磁性層１及び第２強磁性層２が面内磁化膜の場合は、例えば、Ｃｏ−Ｈｏ合金（ＣｏＨｏ２）、Ｓｍ−Ｆｅ合金（ＳｍＦｅ１２）等を用いることが好ましい。
【００３１】
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、Ｃｏ２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金でもよい。ホイスラー合金はスピン分極率が高く、高いＭＲ比を実現できる。ホイスラー合金は、ＸＹＺまたはＸ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含む。Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素である。Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒまたＴｉ族の遷移金属であり、Ｘの元素種も選択できる。Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ１−ｃＧａｃ等が挙げられる。ホイスラー合金は高いスピン分極率を有し、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を高めることができる。
【００３２】
第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、厚みを３ｎｍ以下とすることが好ましい。垂直磁気異方性は、トンネルバリア層３との界面で、第１強磁性層１及び第２強磁性層２に付加される。垂直磁気異方性は第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚は薄い方が好ましい。
【００３３】
第１強磁性層１を固定層、第２強磁性層２を自由層とする場合は、第１強磁性層１の保磁力を第２強磁性層２の保磁量よりも高める。保磁力差は、強磁性層を構成する材料、強磁性層に隣接する層等により調整できる。例えば、第２強磁性層２を構成する材料よりも保磁力の高い材料を第１強磁性層１に用いてもよいし、ＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を第１強磁性層１に隣接させてもよい。また第１強磁性層１の漏れ磁場が第２強磁性層２に影響すること防ぐために、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。
【００３４】
（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は、相対的にバリアハイト（バリア障壁）が高い高バリアハイト層３ａと、高バリアハイト層３ａの一方の表面（図１では上面）に積層された相対的にバリアハイトが低い低バリアハイト層３ｂとからなる２層構造の積層体とされている。高バリアハイト層３ａと低バリアハイト層３ｂとのバリアハイトの差は０．５ｅＶ以上であり、好ましくは１．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲内、特に好ましくは２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲内である。なお、高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂのバリアハイトは、バルクの状態での値である。
【００３５】
高バリアハイト層３ａは、バリアハイトが６．０ｅＶ以上であることが好ましく、７．０ｅＶ以上９．０ｅＶ以下の範囲内にあることが特に好ましい。バリアハイトがこの範囲内にある高バリアハイト層３ａは、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を向上させる効果が高い。高バリアハイト層３ａの膜厚は、１ｎｍ以下であることが好ましい。高バリアハイト層３ａの膜厚が１ｎｍ以下であると、第１強磁性層１と高バリアハイト層３ａとの間のバンド折り畳み効果が抑制され、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比がさらに向上する。一方、高バリアハイト層３ａの膜厚が薄くなりすぎると、トンネルバリアとしての作用が低下するおそれがある。このため、高バリアハイト層３ａの膜厚は０．２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
低バリアハイト層３ｂは、バリアハイトが７．０ｅＶ以下であることが好ましく、３．０ｅＶ以上６．５ｅＶ以下の範囲内にあることが特に好ましい。バリアハイトがこの範囲内にある低バリアハイト層３ｂは、一般に抵抗値が低いため、膜厚を厚くしても、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比が低下しにくくなる。低バリアハイト層３ｂの膜厚は、トンネルバリア層３の膜厚が３ｎｍ以上となる厚さであることが好ましい。トンネルバリア層３の膜厚が３ｎｍ以上となると、高い電圧が印加されてもトンネルバリア層３が破損しにくくなり、磁気抵抗効果素子１０の耐電性が向上する。ただし、トンネルバリア層３の膜厚が厚くなりすぎると、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比が低下するおそれがある。このため、トンネルバリア層３の膜厚は６ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂは、スピネル構造を有する酸化物から形成されていることが好ましい。高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂが共にスピネル構造を有することによって、両者の格子整合性が向上する。スピネル構造を有する酸化物は、一般に、化学量論組成式ＡＢ２Ｏ４で表される。なお、本実施形態において、スピネル構造は、化学量論組成からのずれは許容される。また、高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂが有するスピネル構造は、規則化したスピネル構造に限られず、不規則化したスピネル構造も含む。
【００３８】
図２は、規則化したスピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。規則化したスピネル構造は、図２に示すように、Ａ元素が入るサイト（Ａサイト）とＢ元素が入るサイト（Ｂサイト）が固定されており、これらの元素の配列は規則的である。
【００３９】
これに対し、図３は不規則化したスピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。不規則化したスピネル構造の場合、Ａ元素又はＢ元素は、図３に示す酸素に対して四面体配位するサイト（Ａサイト）及び八面体配位するサイト（Ｂサイト）のいずれにも存在しうる。Ａ元素又はＢ元素がいずれのサイトに入るかはランダムである。原子半径の異なるＡ元素とＢ元素とがランダムにこれらのサイトに入ることで、結晶構造が不規則化する。不規則化したスピネル構造の格子定数（ａ／２）は、規則化したスピネル構造の格子定数（ａ）の概ね半分となる。
【００４０】
高バリアハイト層３ａを形成する高バリアハイト酸化物は、Ｍｇ又はＺｎであるＡ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される一種の金属であるＢ元素とを含む酸化物から形成されていることが好ましい。Ａ元素、Ｂ元素、酸素の含有量比は、特に制限はなく、スピネル構造を有する酸化物を形成する含有量比であればよい。高バリアハイト酸化物の例としては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ、Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ、Ｍｇ−Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ、Ｚｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏを挙げることができる。これらの酸化物の中では、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏが好ましい。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏは不規則化したスピネル構造を有することが好ましい。
【００４１】
なお、高バリアハイト層３ａは、Ａ元素を含まないスピネル構造を有する酸化物（例えば、γ−アルミナ）から形成してもよい。また、高バリアハイト層３ａを、スピネル構造を有しない酸化物（例えば、ＭｇＯ）から形成してもよい。
【００４２】
低バリアハイト層３ｂを形成する低バリアハイト酸化物は、Ｍｇ又はＺｎであるＣ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であるＤ元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であるＥ元素とを含む酸化物から形成されていることが好ましい。Ｃ元素、Ｄ元素、Ｅ元素、酸素の含有量比は、特に制限はなく、スピネル構造を有する酸化物を形成する含有量比であればよい。低バリアハイト酸化物の例としては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｉｎ−Ｏ、Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ、Ｍｇ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ、Ｍｇ−Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｚｎ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏを挙げることができる。これらの酸化物の中では、Ｍｇ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏが好ましい。Ｍｇ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏは不規則化したスピネル構造を有することが好ましい。
【００４３】
上記トンネルバリア層はスピネル構造または不規則スピネル構造であれば、必ずしもＡサイトとＢサイトの比率が１：２でなくてもよい。酸素量は必ずしも化学量論組成でなくてもよく、酸素欠損あるいは過剰になってもよい。
【００４４】
なお、高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂは、バリアハイトの差が０．５ｅＶ以上であれば、同種の金属元素を含む酸化物から形成されていてもよい。例えば、高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂは、Ａ元素とＢ元素とを含む酸化物から形成されていてもよいし、Ｃ元素とＤ元素とＥ元素とを含む酸化物から形成されていてもよい。
【００４５】
高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂの好ましい組合せは、高バリアハイト層３ａを不規則化したスピネル構造を有するＭｇ−Ａｌ−Ｏから形成し、低バリアハイト層３ｂを、不規則化したスピネル構造を有するＭｇ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏから形成する組合せである。この場合、高バリアハイト層３ａと低バリアハイト層３ｂの格子整合性が向上することため、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比が向上すると共に耐電性が向上する。また、高バリアハイト層３ａと低バリアハイト層３ｂを不規則化したスピネル構造にすることで、第１強磁性層１及び第２強磁性層２とトンネルバリア層３のバンド折り畳み効果が抑制され、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比がさらに向上する。
【００４６】
（素子の形状、寸法）
磁気抵抗効果素子１０を構成する第１強磁性層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性層２からなる積層体は柱状の形状である。積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。
【００４７】
積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要がなくなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。
【００４８】
「磁気抵抗効果素子の製造方法」
次いで、磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１強磁性層と、トンネルバリア層と、第２強磁性層とを積層する工程を有する。これらの層の成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法など公知の方法を用いることができる。
【００４９】
トンネルバリア層は、高バリアハイト層を積層した後、低バリアハイト層を積層することによって形成することができる。高バリアハイト層は、例えば、高バリアハイト層を形成する高バリアハイト酸化物に含まれる金属元素を含む金属薄膜を成膜する工程と、成膜した金属薄膜を酸化して酸化物膜を得る工程と、酸化物膜に熱処理を施す工程とを含む方法によって形成することができる。
【００５０】
金属薄膜を成膜する方法としては、スパッタリング法を用いることができる。例えば、Ａ元素とＢ元素を含む合金ターゲットを用いてスパッタリングを行う方法及びＡ元素を含むターゲットとＢ元素を含むターゲットを用いてコスパッタリングを行う方法を用いることができる。
【００５１】
金属薄膜を酸化させる方法としては、プラズマ酸化法又は酸素導入による自然酸化法を用いることができる。また、酸化物膜の熱処理は、酸化物の組成によって異なるが、通常は、真空中で３５０℃以上５００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００５２】
また高バリアハイト層の形成方法は上記方法に限られない。例えば、高バリアハイト酸化物のターゲットを用いて、直接酸化物膜を形成してもよい。
【００５３】
低バリアハイト層は、高バリアハイト層と同様に、例えば、低バリアハイト層を形成する低バリアハイト酸化物に含まれる金属元素を含む金属薄膜を成膜する工程と、成膜した金属薄膜を酸化して酸化物膜を得る工程と、得られた酸化物膜に熱処理を施す工程とを含む方法によって形成することができる。
【００５４】
上述のように、第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０において、トンネルバリア層３は、高バリアハイト層３ａと低バリアハイト層３ｂとをそれぞれ１層含む積層体とされている。このため、高バリアハイト層３ａの膜厚を薄くし、低バリアハイト層３ｂの膜厚を厚くすることによって、ＭＲ比を低下させずに、トンネルバリア層の膜厚を厚くすることができる。
【００５５】
「第２実施形態」
図４は、本発明の第２実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。なお、第２実施形態にかかる磁気抵抗効果素子２０において、第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０と同一の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
【００５６】
図４に示す磁気抵抗効果素子２０は、トンネルバリア層２３が、高バリアハイト層３ａを２層含み、低バリアハイト層３ｂが、２層の高バリアハイト層３ａの間に挟持された３層構造の積層体とされている。トンネルバリア層２３は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏの３層構造であることが好ましい。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ及びＭｇ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏは不規則化したスピネル構造を有することが好ましい。
【００５７】
磁気抵抗効果素子２０は、高バリアハイト層３ａが強磁性体との界面に接するため、磁気抵抗効果素子２０はさらに高いＭＲ比が得られる。特に高バリアハイト層３ａが不規則スピネル構造を有する場合は、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の強磁性層とトンネルバリア層２３のバンド折り畳み効果が抑制されるため、磁気抵抗効果素子２０はさらに高いＭＲ比が得られる。高バリアハイト層３ａの１層の膜厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
（その他）
磁気抵抗効果素子１０は、磁化固定層が磁化自由層より基板から遠い側にあるトップピン構造、磁化固定層が磁化自由層より基板に近い側にあるボトムピン構造、のいずれでもよい。
【００５９】
第１実施形態の磁気抵抗効果素子１０において、トンネルバリア層３は、１層の高バリアハイト層３ａと１層の低バリアハイト層３ｂの積層体とされ、第２実施形態の磁気抵抗効果素子２０において、トンネルバリア層２３は、２層の高バリアハイト層３ａと１層の低バリアハイト層３ｂの積層体とされている。ただし、トンネルバリア層３、２３は、高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂをそれぞれ１層以上含めば、その数に特に制限はない。例えば、高バリアハイト層３ａを３層とし、高バリアハイト層３ａを２層としてもよい。但し、結晶性が高い方のバリア層が、第１強磁性層１と第２強磁性層２に接するように配置することが好ましい。また、トンネルバリア層全体の膜厚は３ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００６０】
さらに、トンネルバリア層３、２３は、さらに高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂとはバリアハイトが異なる第３のバリア層を含んでいてもよい。この場合、第３のバリア層は、高バリアハイト層３ａ及び低バリアハイト層３ｂと中間的なバリアハイトを有し、高バリアハイト層３ａと低バリアハイト層３ｂの間に挟持されていることが好ましい。
【００６１】
以上のように、本実施形態の磁気抵抗効果素子は、ＭＲＡＭなどのメモリとして有利に使用することが可能である。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
図１に示す磁気抵抗効果素子１０を作製した。まず、基板としてＭｇＯ（００１）単結晶基板を用意し、この基板の上に下地層（後述する第１配線３１を兼ねる）としてＣｒを４０ｎｍ積層し、第１強磁性層１としてＦｅを３０ｎｍ積層した。
【００６３】
次に、第１強磁性層１の上に、ＭｇＡｌ合金ターゲットを用いて、ＭｇＡｌ合金薄膜をスパッタリング法により成膜した。ＭｇＡｌ合金薄膜の膜厚は、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．９ｎｍとなるように調整した。次いで、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。なお、酸化処理は、ＭｇＡｌ合金薄膜を圧力５Ｐａの空気中に６００秒さらすことによって行った。熱処理は、ＭｇＡｌＯ薄膜を真空中で４００℃１５分間加熱することによって行った。
【００６４】
次いで、高バリアハイト層３ａの上に、ＭｇＡｌＧａ合金ターゲットを用いて、ＭｇＡｌＧａ合金薄膜をスパッタリング法により成膜した。ＭｇＡｌＧａ合金薄膜の膜厚は、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＧａＯ薄膜（低バリアハイト層３ｂ）の膜厚が０．１〜５．７ｎｍとなるように調整した。このＭｇＡｌＧａ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＧａＯ薄膜とした後、熱処理を行って、低バリアハイト層３ｂを形成した。酸化処理及び熱処理の条件は、高バリアハイト層３ａの場合と同じとした。こうして、第１強磁性層１の上に、トンネルバリア層３を積層した。
【００６５】
次に、トンネルバリア層３の上に、第２強磁性層２としてＦｅを６ｎｍ積層し、強磁性トンネル接合を得た。また反強磁性層としてＩｒＭｎを第２強磁性層２の上に１２ｎｍ成膜し、キャップ層（後述する第２配線３２を兼ねる）としてＲｕを２０ｎｍ成膜し、磁気抵抗効果素子１０を得た。最後に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度で熱処理し、第２強磁性層２に一軸磁気異方性を付与した。
【００６６】
以上のようにして、トンネルバリア層３がＭｇＡｌＯ層／ＭｇＡｌＧａＯ層の２層構造である磁気抵抗効果素子１０を作製した。磁気抵抗効果素子１０の各層の材料と膜厚を下記の表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
トンネルバリア層を、次のようにして形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図４に示す磁気抵抗効果素子２０を作製した。
【００６８】
第１強磁性層１の上に、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．９ｎｍとなるように膜厚を調整したＭｇＡｌ薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。
【００６９】
次いで、高バリアハイト層３ａの上に、ＭｇＡｌＧａ合金ターゲットを用いて、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＧａＯ薄膜（低バリアハイト層３ｂ）の膜厚が０．２〜３．８ｎｍとなるように膜厚を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、ＭｇＡｌＧａ合金薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌＧａ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＧａＯ薄膜とした後、熱処理を行って、低バリアハイト層３ｂを形成した。
【００７０】
さらに、低バリアハイト層３ｂの上に、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．９ｎｍとなるように膜厚を調整したＭｇＡｌ薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。
酸化処理及び熱処理の条件は、実施例１と同じとした。
以上のようにして、トンネルバリア層２３がＭｇＡｌＯ層／ＭｇＡｌＧａＯ層／ＭｇＡｌＯ層の３層構造である磁気抵抗効果素子２０を作製した。磁気抵抗効果素子２０の各層の材料と膜厚を下記の表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
トンネルバリア層を、次のようにして形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図４に示す磁気抵抗効果素子２０を作製した。
【００７２】
第１強磁性層１の上に、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．４５ｎｍとなるように膜厚を調整したＭｇＡｌ薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。
【００７３】
次いで、高バリアハイト層３ａの上に、ＭｇＡｌＧａ合金ターゲットを用いて、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＧａＯ薄膜（低バリアハイト層３ｂ）の膜厚が０．１〜５．７ｎｍとなるように膜厚を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、ＭｇＡｌＧａ合金薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌＧａ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＧａＯ薄膜とした後、熱処理を行って、低バリアハイト層３ｂを形成した。
【００７４】
さらに、低バリアハイト層３ｂの上に、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．４５ｎｍとなるように膜厚を調整したＭｇＡｌ薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。
酸化処理及び熱処理の条件は、実施例１と同じとした。
以上のようにして、トンネルバリア層２３がＭｇＡｌＯ層／ＭｇＡｌＧａＯ層／ＭｇＡｌＯ層の３層構造である磁気抵抗効果素子２０を作製した。磁気抵抗効果素子２０の各層の材料と膜厚を下記の表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
トンネルバリア層を、次のようにして形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図４に示す磁気抵抗効果素子２０を作製した。
【００７６】
第１強磁性層１の上に、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．４５ｎｍとなるように膜厚を調整したＭｇＡｌ薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。
【００７７】
次いで、高バリアハイト層３ａの上に、ＺｎＡｌ合金ターゲットを用いて、酸化処理によって生成するＺｎＡｌＯ薄膜（低バリアハイト層３ｂ）の膜厚が０．１〜５．７ｎｍとなるように膜厚を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、ＺｎＡｌ合金薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＺｎＡｌ合金薄膜を酸化処理してＺｎＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、低バリアハイト層３ｂを形成した。
【００７８】
さらに、低バリアハイト層３ｂの上に、酸化処理によって生成するＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）の膜厚が０．４５ｎｍとなるように膜厚を調整したＭｇＡｌ薄膜をスパッタリング法により成膜した。そして、このＭｇＡｌ合金薄膜を酸化処理してＭｇＡｌＯ薄膜とした後、熱処理を行って、高バリアハイト層３ａを形成した。酸化処理及び熱処理の条件は、実施例１と同じとした。
以上のようにして、トンネルバリア層２３がＭｇＡｌＯ層／ＺｎＡｌＯ層／ＭｇＡｌＯ層の３層構造である磁気抵抗効果素子２０を作製した。磁気抵抗効果素子２０の各層の材料と膜厚を下記の表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
トンネルバリア層を、ＭｇＡｌＧａＯ薄膜（低バリアハイト層３ｂ）を形成しなかったこと、ＭｇＡｌＯ薄膜（高バリアハイト層３ａ）を、膜厚が１．０〜３．５ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にして、トンネルバリア層がＭｇＡｌＯ層の単層構造である磁気抵抗効果素子を作製した。磁気抵抗効果素子の各層の材料と膜厚を下記の表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
トンネルバリア層を、次のようにして形成したこと以外は、実施例１と同様にして下記の表１に示す磁気抵抗効果素子を作製した。第１強磁性層の上に、ＭｇＧａ２Ｏ４薄膜を、膜厚が１．２〜３．２ｎｍとなるように調整しながら製膜し、熱処理を行ってトンネルバリア層を形成した。なお、熱処理の条件は、実施例１と同じとした。こうして、トンネルバリア層がＭｇＧａ２Ｏ４層の単層構造である磁気抵抗効果素子を作製した。磁気抵抗効果素子の各層の材料と膜厚を下記の表１に示す。
【００８１】
【表１】
2020017670.tif 000003
【００８２】
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層のバリアハイトの値（バルク値）と、そのバリアハイト値が記載されている文献を下記の表２に示す。なお、ＭｇＡｌＧａＯ４は、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＭｇＧａ２Ｏ４と結晶構造が同じスピネル構造であり、ＡｌとＧａの組成比によって、バリアハイトは４．９〜７．８ｅＶを取り得る。
【００８３】
表２に示すバリアハイト値から、ＭｇＡｌＯのバリアハイト値は、ＭｇとＡｌの組成比によって７．５８〜８．７ｅＶを取り得ることが分かる。特に、ＭｇＯ〜ＭｇＡｌ２Ｏ４の間では、７．５８〜７．８Ｖを取り得ることが分かる。これに対して、ＭｇＡｌＧａＯは、ＭｇＡｌ２Ｏ４とＭｇＧａ２Ｏ４との比較から、ＭｇＡｌＯよりもバリアハイト値が低いことが分かる。また、ＺｎＡｌＯは、ＭｇＡｌ２Ｏ４とＺｎＡｌ２Ｏ４との比較から、ＭｇＡｌＯよりもバリアハイト値が低いことが分かる。
【００８４】
【表２】
2020017670.tif 000004
【００８５】
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した磁気抵抗効果素子について、トンネルバリア層の金属成分の含有量比（原子比）を次のようにして測定した。その結果、トンネルバリア層の金属成分の含有量比は、トンネルバリア層の作成に用いた合金ターゲットの金属成分の含有量比とほぼ同じであった。
【００８６】
（金属成分の含有量比の測定方法）
磁気抵抗効果素子を積層方向に沿う面に沿って集束イオンビームで切断し、トンネルバリア層の薄片試料を作製した。そしてこの薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって組成分析した。なお、分析法はこれに限定されず、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、アトムプローブ法、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。
【００８７】
また、作製した磁気抵抗効果素子について、トンネルバリア層の結晶構造を、次のようにして測定した。その結果、トンネルバリア層はいずれも、不規則化したスピネル構造であることが確認された。
【００８８】
（結晶構造の測定方法）
上記のようにして作製したトンネルバリア層の薄片試料に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１ｎｍ径程度に絞った電子線を照射して、得られたナノ電子回折（ＮＢＤ）パターンにより結晶構造を特定して、不規則化したスピネル構造であることを確認した。
【００８９】
さらに、作製した磁気抵抗効果素子について、ＭＲ比を、次のようにして測定した。その結果を、横軸にトンネルバリア層の膜厚（実施例１〜４では、高バリアハイト層と低バリアハイトの合計膜厚）を、縦軸にＭＲ比をプロットしたグラフとして図６に示す。
【００９０】
（ＭＲ比の測定方法）
図７は、ＭＲ比の測定に用いた磁気抵抗効果デバイス３０を積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果素子１０、２０は、第１配線３１と第２配線３２の交差する位置に配置した。磁気抵抗効果素子１０、２０は、直径８０ｎｍの円柱状とした。そして第１配線３１には電極３３が設けられ、電極３３は電源３４と電圧計３５に接続されている。電源３４により電圧を印加することにより、磁気抵抗効果素子１０の積層方向に電流が流れる。この際の磁気抵抗効果素子１０、２０の電位差は電圧計３５でモニターされる。そして磁気抵抗効果素子１０、２０に、外部から磁場を掃引しながら、電流又は電圧を磁気抵抗効果素子１０、２０に印加することによって、磁気抵抗効果素子１０、２０の抵抗変化が観測される。
【００９１】
ＭＲ比は、以下の式より算出した。
ＭＲ比（％）＝（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰ×１００
ＲＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、ＲＡＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。
【００９２】
図６のグラフから、実施例１〜４で作製した磁気抵抗効果デバイスは、いずれもトンネルバリア層の膜厚が５ｎｍと厚くてもＭＲ比が１００％以上と高い値を示すことが確認された。特に、トンネルバリア層がＭｇＡｌＯ層／ＭｇＡｌＧａＯ層／ＭｇＡｌＯ層の３層構造とされた実施例２及び実施例３の磁気抵抗効果デバイスは、トンネルバリア層がＭｇＡｌＯ層／ＭｇＡｌＧａＯ層の２層構造とされた実施例１の磁気抵抗効果デバイスと比較して、ＭＲ比が高くなった。
【００９３】
これに対して、トンネルバリア層がＭｇＡｌＯ層の単層構造とされた比較例１の磁気抵抗効果デバイスは、トンネルバリア層の膜厚が３ｎｍ以上となると、急激にＭＲ比が低下した。また、トンネルバリア層がＭｇＧａ２Ｏ４層の単層構造とされた比較例２の磁気抵抗効果デバイスは、トンネルバリア層の膜厚が３ｎｍ以上となってもＭＲ比の低下は見らなかったが、ＭＲ比が全体的に低くなった。
【符号の説明】
【００９４】
１０、２０…磁気抵抗効果素子、１…第１強磁性層、２…第２強磁性層、３、２３…トンネルバリア層、３ａ…高バリアハイト層、３ｂ…低バリアハイト層、３０…磁気抵抗効果デバイス、３１…第１配線、３２…第２配線、３３…電極、３４…電源、３５…電圧計
【図１】
2020017670.tif 000005
【図２】
2020017670.tif 000006
【図３】
2020017670.tif 000007
【図４】
2020017670.tif 000008
【図５】
2020017670.tif 000009
【図６】
2020017670.tif 000010