(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供する。【解決手段】硬化性樹脂は、式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は式（２）で表されるエポキシ化合物を含む液晶表示素子用シール剤。2020042089.tif 000012式（１）中、Ｒ１は、式（３）の２価の芳香族基を表しｎは１以上５０以下である。2020042089.tif 0000132020042089.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は下記式（２）で表されるエポキシ化合物を含む
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化１】
2020042089.tif 000009
式（１）中、Ｒ１は、下記式（３）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上５０以下である。
【化２】
2020042089.tif 000010
式（２）中、Ｒ２は、下記式（３）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上２４以下のＲ２と異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上５０以下である。
【化３】
2020042089.tif 000011
式（３）中、Ｒ４は、炭素数１以上１２以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表し、＊は、結合位置を表す。式（３）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
【請求項２】
前記硬化性樹脂は、前記式（２）で表されるエポキシ化合物を含む請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物は、Ｒ２が前記式（３）中のＲ４がメチレン基である２価の芳香族基であり、Ｒ３が１，３−フェニレン基である請求項２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
前記硬化性樹脂は、ハロゲン原子の含有量が２０００ｐｐｍ以下である前記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び／又は、ハロゲン原子の含有量が２０００ｐｐｍ以下である前記式（２）で表されるエポキシ化合物を含む請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
２５℃で４８時間保管した後の前記液晶表示素子用シール剤１０ｇを１０μｍ径のメッシュを用いて濾過した際の残渣が０．５ｇ以下となる請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっているという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は下記式（２）で表されるエポキシ化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
【０００７】
【化１】
2020042089.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は、下記式（３）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上５０以下である。
【０００９】
【化２】
2020042089.tif 000003
【００１０】
式（２）中、Ｒ２は、下記式（３）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上２４以下のＲ２と異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上５０以下である。
【００１１】
【化３】
2020042089.tif 000004
【００１２】
式（３）中、Ｒ４は、炭素数１以上１２以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表し、＊は、結合位置を表す。式（３）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、液晶との相溶性を低くしてシール剤の低液晶汚染性を向上させるため、シール剤に用いる硬化性樹脂として、極性の高いエポキシ化合物を用いることを検討した。しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いた場合、結晶化によりシール剤の塗布性が低下することがあるという問題があった。そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ化合物を用いることにより、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物を含む。上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物を含むことにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。なかでも、上記硬化性樹脂は、上記式（２）で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
上記式（１）中のＲ１及び上記式（２）中のＲ２は、上記式（３）で表される２価の芳香族基を表す。
また、上記式（３）中、Ｒ４は、炭素数１以上１２以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。
上記Ｒ４で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、シクロヘキシリデン基（ＢｉｓＺタイプ）等が挙げられる。
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数６以上２４以下の上記Ｒ２と異なる２価の芳香族基を表す。
上記Ｒ３で表される２価の芳香族基としては、例えば、上記式（３）で表されＲ２と異なる２価の芳香族基や、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００１７】
特に、上記式（２）で表されるエポキシ化合物は、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなることから、Ｒ２が上記式（３）中のＲ４がメチレン基である２価の芳香族基であり、Ｒ３が１，３−フェニレン基であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、ｎは、１以上５０以下である。上記ｎが５０以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、塗布性により優れるものとなる。上記ｎの好ましい上限は３０、より好ましい上限は１０である。
上記式（２）中、ｍは、１以上５０以下である。上記ｍが５０以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、塗布性により優れるものとなる。上記ｍの好ましい上限は３０、より好ましい上限は１０である。
【００１９】
上記式（１）で表されるエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、２官能型エポキシ樹脂に、中心骨格に上記Ｒ１を有し、かつ、１分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物を加熱等により溶解させ、更に触媒量のトリフェニルホスフィンを加えた後、加熱により反応させる。
得られた反応液を水洗、加熱真空乾燥することにより、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を得ることができる。
【００２０】
上記式（２）で表されるエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、２官能型エポキシ樹脂に、中心骨格に上記Ｒ２と異なる２価の芳香族基を有し、かつ、１分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物を加熱等により溶解させ、更に触媒量のトリフェニルホスフィンを加えた後、加熱により反応させる。
得られた反応液を水洗、加熱真空乾燥することにより、上記式（２）で表されるエポキシ化合物を得ることができる。
【００２１】
上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び上記式（２）で表されるエポキシ化合物は、低液晶汚染性により優れるものとする観点から、ハロゲン原子の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。即ち、上記硬化性樹脂は、ハロゲン原子の含有量が２０００ｐｐｍ以下である上記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び／又は、ハロゲン原子の含有量が２０００ｐｐｍ以下である上記式（２）で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び上記式（２）で表されるエポキシ化合物のハロゲン原子の含有量は、上述した製造方法により製造することにより容易に２０００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。
なお、上記ハロゲン原子の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」等）により測定することができる。
【００２２】
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物に加えて、他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
なお、「上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量」は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び上記式（２）で表されるエポキシ化合物のうちの一方のみを含有する場合は、その含有する一方の含有量を意味し、両方を含有する場合は、その合計の含有量を意味する。
【００２３】
上記他の硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル化合物や、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び上記式（２）で表されるエポキシ化合物以外の他のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
【００２４】
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。
【００３２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３３】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３５】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。
【００３７】
上記他のエポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
【００３８】
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物や上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び接着性により優れるものとなる。
【００３９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００４０】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ等が挙げられる。
【００４１】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００４２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤を含有してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００４３】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００４４】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００４６】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【００４７】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【００５１】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【００５２】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５３】
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００５５】
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５６】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００５７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５９】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００６１】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００６２】
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤又は上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
【００６３】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００６４】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
【００６５】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００６６】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
【００６８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、熱硬化剤や必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１００万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、塗布性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は８０万ｍＰａ・ｓである。
【００７１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、２５℃で４８時間保管した後の液晶表示素子用シール剤１０ｇを１０μｍ径のメッシュを用いて濾過した際の残渣が０．５ｇ以下となることが好ましい。上記残渣が０．５ｇ以下であることにより、塗布性により優れるものとなる。上記残渣は、０．３ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７３】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７４】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００７５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７８】
（エポキシ化合物Ａの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、全塩素量６６０ｐｐｍ）１７２ｇに、ビスフェノールＡ（東京化成工業社製、全塩素量０ｐｐｍ）４５．６ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（１）で表されるエポキシ化合物Ａ（Ｒ１は上記式（３）で表される基（Ｒ４はジメチルメチレン基）、ｎ＝０の重量比率は２８％、ｎ＝１〜５０の重量比率は７２％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ａのハロゲン原子の含有量は５２５ｐｐｍであった。
【００７９】
（エポキシ化合物Ｂの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、全塩素量６８０ｐｐｍ）１６０ｇに、ビスフェノールＦ（シグマアルドリッチ社製、全塩素量０ｐｐｍ）４０．０ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（１）で表されるエポキシ化合物Ｂ（Ｒ１は上記式（３）で表される基（Ｒ４はメチレン基）、ｎ＝０の重量比率は２７％、ｎ＝１〜５０の重量比率は７３％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ｂのハロゲン原子の含有量は５４５ｐｐｍであった。
【００８０】
（エポキシ化合物Ｃの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、全塩素量６６０ｐｐｍ）１７２ｇに、ビスフェノールＡ（東京化成工業社製、全塩素量０ｐｐｍ）２２．８ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（１）で表されるエポキシ化合物Ｃ（Ｒ１は上記式（３）で表される基（Ｒ４はジメチルメチレン基）、ｎ＝０の重量比率は５８％、ｎ＝１〜５０の重量比率は４２％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ｃのハロゲン原子の含有量は５８０ｐｐｍであった。
【００８１】
（エポキシ化合物Ｄの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、全塩素量６６０ｐｐｍ）１７２ｇに、ビスフェノールＦ（シグマアルドリッチ社製、全塩素量０ｐｐｍ）４０．０ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（２）で表されるエポキシ化合物Ｄ（Ｒ２は上記式（３）で表される基（Ｒ４はジメチルメチレン基）、Ｒ３は上記式（３）で表される基（Ｒ４はメチレン基）、ｍ＝０の重量比率は２８％、ｍ＝１〜５０の重量比率は７２％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ｄの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ｄのハロゲン原子の含有量は５３０ｐｐｍであった。
【００８２】
（エポキシ化合物Ｅの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、全塩素量６６０ｐｐｍ）１７２ｇに、レゾルシノール（東京化成工業社製、全塩素量０ｐｐｍ）２２．０ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（２）で表されるエポキシ化合物Ｅ（Ｒ２は上記式（３）で表される基（Ｒ４はジメチルメチレン基）、Ｒ３は１，３−フェニレン基、ｍ＝０の重量比率は２７％、ｍ＝１〜５０の重量比率は７３％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ｅの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ｅのハロゲン原子の含有量は５８０ｐｐｍであった。
【００８３】
（エポキシ化合物Ｆの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、全塩素量６８０ｐｐｍ）１６０ｇに、レゾルシノール（東京化成工業社製、全塩素量０ｐｐｍ）２２．０ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（２）で表されるエポキシ化合物Ｆ（Ｒ２は上記式（３）で表される基（Ｒ４はメチレン基）、Ｒ３は１，３−フェニレン基、ｍ＝０の重量比率は２７％、ｍ＝１〜５０の重量比率は７３％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ｆの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ｆのハロゲン原子の含有量は６００ｐｐｍであった。
【００８４】
（エポキシ化合物Ｇの作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、全塩素量６６０ｐｐｍ）１７２ｇに、レゾルシノール（東京化成工業社製、全塩素量０ｐｐｍ）１１．０ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、上記式（２）で表されるエポキシ化合物Ｇ（Ｒ２は上記式（３）で表される基（Ｒ４はジメチルメチレン基）、Ｒ３は１，３−フェニレン基、ｍ＝０の重量比率は４３％、ｍ＝１〜５０の重量比率は５７％）を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Ｇの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したエポキシ化合物Ｇのハロゲン原子の含有量は６５０ｐｐｍであった。
【００８５】
（ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物の作製）
ジムロートを取り付けた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ中で、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、「ＹＸ−４０００Ｈ」、全塩素量３４０ｐｐｍ）１９１ｇに、４，４’−ビフェノール（東京化成工業社製、全塩素量０ｐｐｍ）３７．３ｇを１３０℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン０．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を添加した後、１３０℃で３時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで冷却し、純水にて３回洗浄を行った。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、下記式（４）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ｌ＝０の重量比率は２７％、ｌ＝１〜５０の重量比率は７３％）を得た。
なお、下記式（４）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定した下記式（４）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物のハロゲン原子の含有量は２８５ｐｐｍであった。
【００８６】
【化４】
2020042089.tif 000005
【００８７】
（実施例１〜１１、参考例１、比較例１）
まず、硬化性樹脂のみを８０℃にて加熱溶解させた後、室温に冷却した。次いで、表１〜３に記載された配合比に従ってその他の材料を加え、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜１１、参考例１、比較例１の液晶表示素子用シール剤を得た。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、２５℃で４８時間保管した後の液晶表示素子用シール剤１０ｇを１０μｍ径のメッシュを用いて濾過した際の残渣の重量（残渣量）を測定した。結果を表１〜３に示した。
また、参考例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、式（１）で表されるエポキシ化合物（ｎ＝０の重量比率は１５％、ｎ＝１〜５０の重量比率は８５％）である。また、参考例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂について、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＰＳ７８００」）により測定したハロゲン原子の含有量は５０００ｐｐｍであった。
【００８８】
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００８９】
（粘度）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件における粘度を測定した。
５万ｍＰａ・ｓ未満であった場合を「×（−）」、５万ｍＰａ・ｓ以上、１０万ｍＰａ・ｓ未満であった場合を「○（−）」、１０万ｍＰａ・ｓ以上、８０万ｍＰａ・ｓ未満であった場合を「◎」、８０万ｍＰａ・ｓ以上、１００万ｍＰａ・ｓ未満であった場合を「○（＋）」、１００万ｍＰａ・ｓ以上であった場合を「×（＋）」として粘度を評価した。
【００９０】
（塗布性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を、２５℃で４８時間保管した後に、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてガラス基板上に塗布した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれやダレがなく塗布できた場合を「○」、塗布切れはないがかすれやダレが生じた場合を「△」、塗布切れが生じたり、全く塗布できなかったりした場合を「×」として塗布性を評価した。
【００９１】
（硬化性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ガラス基板上に約５μｍ塗布した後、同サイズのガラス基板を重ね合わせ、試験片を作製した。次いで、得られた試験片にメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を硬化させた。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、光照射前と硬化後とにおけるエポキシ基由来ピークの変化量（減少率）を測定した。
エポキシ基由来のピークの減少率が７０％以上であった場合を「○」、６０％以上７０％未満であった場合を「△」、６０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。
【００９２】
（接着性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（３０×４０ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。得られた接着性試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。
得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が、２．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、２．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．８ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、２．２ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００９３】
（低液晶汚染性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板のうちの一方に枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて７２時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子の周辺部に表示むらがあった場合を「△」、表示むらが液晶表示素子の周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
【００９４】
【表１】
2020042089.tif 000006
【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。