(57)【要約】【課題】  炭素ケイ素含有膜を８００℃未満の温度で形成すること。【解決手段】  基板に対し、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給する工程と、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、を実施する。炭素プリカーサとケイ素プリカーサとを８００℃未満の温度で熱反応させ、基板に炭素ケイ素含有膜を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対し、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給する工程と、
前記基板に対し、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、
前記炭素プリカーサとケイ素プリカーサとを８００℃未満の温度で熱反応させ、前記基板に炭素ケイ素含有膜を形成する工程と、を含む、成膜方法。
【請求項２】
前記炭素プリカーサのガスを供給する工程と、前記ケイ素プリカーサのガスを供給する工程とを並行して行う、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記炭素プリカーサのガスを供給する工程と、ケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、を交互に繰り返し行い、前記基板の表面にて前記炭素ケイ素含有膜を形成する工程を実施する、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記有機化合物は、求核性の側鎖を有する、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記求核性の側鎖は、ハロゲン原子である、請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記炭素ケイ素含有膜を形成する工程の後、炭素ケイ素含有膜からのハロゲン原子の放出を抑えるための上層膜を形成する工程を含む、請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記上層膜は、シリコン膜である、請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記有機化合物は、ビスクロロメチルアセチレンまたはビストリメチルシリルアセチレンである、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記ケイ素化合物は、前記熱反応の温度下でケイ素原子に不対電子を持つラジカルを生成するものである、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記ケイ素化合物は、ジシランである、請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記炭素プリカーサのガスを供給する工程にて供給される炭素プリカーサの流量に対する、前記ケイ素プリカーサのガスを供給する工程にて供給されるケイ素プリカーサの流量の比を調節することにより、前記炭素ケイ素含有膜に含まれる炭素に結合するケイ素数を変化させる、請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一つに記載の成膜方法は、前記基板を収容すると共に、圧力調節弁を含む金属製の真空排気路に接続された石英ガラス製の処理容器内で実施されることと、
基板が搬入される前の前記処理容器に、非結晶ケイ素の原料ガスを供給して前記処理容器の内壁面を非結晶ケイ素膜で覆う工程と、
内壁面が前記非結晶ケイ素膜で覆われた前記処理容器内にて前記成膜方法が実施され、炭素ケイ素含有膜が形成された基板が取り出された後の前記処理容器に対し、当該処理容器の内壁面に付着した炭素ケイ素含有膜を除去するための酸素ガスを含む第１のクリーニングガスを供給する工程と、
前記第1のクリーニングに含まれる酸素ガスによって前記非結晶ケイ素膜が酸化されて形成された酸化ケイ素膜を除去するために、フッ化水素を含む第２のクリーニングガスを供給する工程と、を含む、成膜処理用の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記第２のクリーニングガスを供給する工程では、前記真空排気路内に局所的に第２のクリーニングガスを供給する、請求項１２に記載の成膜処理用の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１４】
基板が載置される載置台を収容した処理容器と、
前記処理容器に不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給する炭素プリカーサ供給部と、
前記処理容器にケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給するケイ素プリカーサ供給部と、
前記処理容器に供給された炭素プリカーサとケイ素プリカーサとを８００℃未満の温度で熱反応させ、前記基板に炭素ケイ素含有膜を形成するための加熱部とを含む、成膜装置。
【請求項１５】
前記処理容器は石英ガラス製であることと、
前記処理容器に接続され、圧力調節弁を含む金属製の真空排気路と、
基板が搬入される前の前記処理容器の内壁面を非結晶ケイ素膜で覆うために、当該処理容器に非結晶ケイ素の原料ガスを供給するケイ素膜原料供給部と、
前記処理容器に対し、当該処理容器の内壁面に付着した炭素ケイ素含有膜を除去するための酸素ガスを含む第１のクリーニングガスを供給する第１のクリーニングガス供給部と、
前記第1のクリーニングに含まれる酸素ガスによって前記非結晶ケイ素膜が酸化されて形成された酸化ケイ素膜を除去するために、前記真空排気路に対し、フッ化水素を含む第２のクリーニングガスを供給する第２のクリーニングガス供給部と、を含む請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
第２のクリーニングガス供給部は、前記真空排気路に接続され、当該真空排気路内に局所的に第２のクリーニングガスを供給する、請求項１５に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成膜方法、成膜処理用の処理容器のクリーニング方法及び成膜装置
に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子であるマルチゲート型のＦｉｎ−ＦＥＴ（Fin-Field Effect Transistor）などにおいては、集積度がさらに高まっており、ハードマスクに形成した開口内に、複数の膜種が露出する場合がある。このため、微細な開口内に露出する膜間で所望の膜を高選択比でエッチングすることが可能なハードマスク材料の必要性が高くなっている。さらに、ハードマスクとして用いた後、選択的な除去を行わずに、絶縁膜や低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）としても利用できる材料であればなお好ましい。これらの要請を満たす材料として、発明者らは炭素ケイ素含有膜（以下「ＳｉＣ膜」という）の成膜技術を開発している。
【０００３】
ＳｉＣ膜については、特許文献１に、プロパンなどの炭素を含むガスと、モノシランやジシランなどの有機シランとを用いて、１０００℃以上の高温下でＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)により、ＳｉＣ膜を得る手法が記載されている。また、特許文献２には、ビストリメチルシリルアセチレンなどの炭素の三重結合を有する有機シランを原料ガスとする手法が記載されている。この手法では、２００℃〜４００℃の範囲内の温度に加熱した基板にプラズマＣＶＤにより、ＳｉＣＨ膜やＳｉＣＮＨ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４７８６６号公報
【特許文献２】特開２００７−８８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、炭素ケイ素含有膜を８００℃未満の温度で形成する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の成膜方法は、
基板に対し、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給する工程と、
前記基板に対し、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、
前記炭素プリカーサとケイ素プリカーサとを８００℃未満の温度で熱反応させ、前記基板に炭素ケイ素含有膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、炭素ケイ素含有膜を８００℃未満の温度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の成膜方法の一例を示す化学反応式である。
【図２】前記成膜方法の反応モデルの一例を示す説明図である。
【図３】前記成膜方法の反応モデルの他の例を示す説明図である。
【図４】本開示の成膜装置の一例を示す縦断側面図である。
【図５】本開示の成膜方法の一例を示すタイムチャートである。
【図６】本開示の成膜処理用の処理容器のクリーニング方法の一例を示す工程図である。
【図７】本開示の成膜方法の他の例を示す化学反応式である。
【図８】炭素プリカーサの例を示す説明図である。
【図９】ケイ素プリカーサの例を示す説明図である。
【図１０】本開示の成膜装置の他の例を示す縦断側面図である。
【図１１】本開示の成膜装置のさらに他の例を示す横断平面図である。
【図１２】本開示の成膜方法の他の例を示すタイムチャートである。
【図１３】成膜方法の評価結果を示す特性図である。
【図１４】成膜方法の評価結果を示す特性図である。
【図１５】炭素とケイ素の結合状態を示す説明図である。
【図１６】炭素とケイ素の結合状態を示す説明図である。
【図１７】成膜方法の評価結果を示す特性図である。
【図１８】クリーニング方法の評価結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の成膜方法は、基板に対して、炭素プリカーサのガスの供給とケイ素プリカーサのガスの供給とを行い、炭素プリカーサとケイ素プリカーサとを８００℃未満の温度で熱反応させて、基板にＳｉＣ膜を形成するものである。基板は、例えば半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）である。炭素プリカーサとしては不飽和炭素結合を有する有機化合物を含むものが用いられ、例えば有機化合物の例としては、例えばハロゲン原子などの求核性の側鎖を有するものが挙げられる。ケイ素プリカーサとしてはケイ素化合物を含むものが用いられる。ケイ素化合物は、例えば熱反応の温度下でケイ素（Ｓｉ）原子に不対電子を持つラジカルを生成するものである。
【００１０】
図１は、炭素プリカーサ例えば不飽和炭素結合である三重結合を有するビスクロロメチルアセチレン（ＢＣＭＡ）と、ケイ素プリカーサ例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを８００℃未満の温度で熱反応させる例を示している。ジシランは４００℃付近の加熱により熱分解して、Ｓｉ原子に不対電子を持つＳｉＨ２ラジカルを生成し、このＳｉＨ２ラジカルとＢＣＭＡとが反応してＳｉＣ膜を形成すると推察される。
【００１１】
従来、ＳｉＣ膜の成膜は、炭素を含むガスと有機シランとを１０００℃以上の高温下で反応させるか、これらのガスをプラズマ化して１０００℃よりも低温で反応させることが必要と考えられていた。  
これに対して上述のように、本開示の成膜方法は、プラズマを用いずに８００℃未満、好ましくは５００℃以下の温度の熱反応でＳｉＣ膜を成膜する。このような低温でのＳｉＣ膜を成膜できるメカニズムについて、図２に示す反応モデル１、図３に示す反応モデル２を用いて考察する。
【００１２】
既述のように、ジシランは４００℃付近の加熱により熱分解して、Ｓｉ原子に不対電子を持つＳｉＨ２ラジカルを生成するが、このＳｉＨ２ラジカルはσ＋とσ−に分極する。反応モデル１では、正の分極部位（σ＋）が、電子の豊富なＢＣＭＡの不飽和結合のπ結合をアタックする求電子剤となってＢＣＭＡを分解し、三重結合のＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉＣ結合を形成すると推察している。ＢＣＭＡの三重結合のπ結合はσ結合よりも結合力が小さいため、このπ結合にＳｉＨ２ラジカルがアタックすると、４００℃以下の温度であっても十分に熱反応が進行し、ＳｉＣ結合が生成される。
【００１３】
また、図３に示す反応モデル２では、ＢＣＭＡがハロゲン基（Ｃｌ基）を有することにより分極し、負の分極部位（σ−）にＳｉＨ２ラジカルの正の分極部位（σ＋）がアタックする求核性を有する。こうして、ＳｉＨ２ラジカルがＣｌと結合する分子端のＣと反応し、ＳｉＣ結合を生成すると推察している。以上のことから、８００℃未満の温度でＳｉＣ結合を形成する反応が進行する炭素プリカーサ及びケイ素プリカーサを選択することにより、プラズマを用いることなく、８００℃未満の温度でＳｉＣ膜を形成することができると言える。
【００１４】
選択される炭素プリカーサとは、不飽和炭素結合や求核性の側鎖を持つものであり、ケイ素プリカーサとは、例えば８００℃以下の温度で活性種となるものである。炭素プリカーサとしてＢＣＭＡ、ケイ素プリカーサとしてジシランを用いる場合には、３５０℃〜４００℃の範囲内の温度で熱反応し、この場合には、反応モデル１、２の各反応が共に進行してＳｉＣ膜が形成されると推察される。なお、反応モデル１、２は、従来、困難と考えられていた低温でのＳｉＣ膜の成膜が可能となる理由を推察したものであり、実際の反応経路を限定するものではない。プラズマを用いずに、８００℃未満でＳｉＣ膜を成膜することができれば、他の反応経路を経由してＳｉＣ膜が形成されてもよい。
【００１５】
続いて、本開示の成膜装置の一実施形態であるバッチ式の縦型熱処理装置について、図４を参照し簡単に説明する。この装置では、石英ガラス製の処理容器である反応管１１の内部に、多数のウエハＷを棚状に積載するウエハボート１２が下方側から気密に収納される。ウエハボート１２は、ウエハＷが載置される載置台をなすものである。反応管１１の内部には、ウエハボート１２を介して対向するように、２本のガスインジェクタ１３、１４が反応管１１の長さ方向に亘って配置される。
【００１６】
ガスインジェクタ１３は、例えばガス供給路２１を介して炭素プリカーサ、例えばＢＣＭＡの供給源２１１に接続される。さらに、ガスインジェクタ１３は、例えばガス供給路２１から分岐する分岐路２２を介して、クリーニングガス例えばフッ素（Ｆ２）ガスの供給源２２１及びパージガス例えば窒素（Ｎ２）ガスの供給源２２２に夫々接続される。この例では、反応管１１に炭素プリカーサのガスを供給する炭素プリカーサ供給部は、ガス供給路２１及びＢＣＭＡの供給源２１１を含むものである。
【００１７】
ガスインジェクタ１４は、例えばガス供給路２３を介してケイ素プリカーサ、例えばジシランの供給源２３１に接続される。さらに、ガスインジェクタ１４は、例えばガス供給路２３から分岐する分岐路２４を介して水素（Ｈ２）ガスの供給源２４１及び酸素（Ｏ２）ガスの供給源２４２に夫々接続される。この例では、反応管１１にケイ素プリカーサのガスを供給するケイ素プリカーサ供給部は、ガス供給路２３及びジシランの供給源２３１を含むものである。
【００１８】
また、ケイ素プリカーサ供給部は、反応管１１に非結晶ケイ素の原料ガスを供給するケイ素膜原料供給部を兼用しており、非結晶ケイ素の原料ガスは、この例ではジシランである。この例においては、図示の便宜上、Ｎ２ガス及びＦ２ガスを炭素プリカーサの供給ラインに合流させ、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをケイ素プリカーサの供給ラインに合流させている。一方で、これらのガス（Ｎ２ガス、Ｆ２ガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガス）の専用の供給ノズルを、別途、反応管１１内に挿入してもよい。また、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは第１のクリーニングガスに相当するが、後述するように、第１のクリーニングガスは、必ずしもＨ２ガスを含む必要はない。このため、この例では、反応管１１に対して第１のクリーニングガスを供給する第１のクリーニングガス供給部は、少なくともＯ２ガスの供給源２４２及びＯ２ガスを反応管１１に供給する供給ラインを含むものである。
【００１９】
反応管１１の上端部には排気口１５が形成され、この排気口１５は、圧力調整弁２６を含む金属製の真空排気路２５を介して排気機構２５１に接続される。圧力調節弁２６は、真空排気路２５を開閉自在に設けられ、その開度の調整により排気経路のコンダクタンスを増減することによって、反応管１１内の圧力を調節する役割を果たす。圧力調節弁２６としては、例えばバタフライバルブなどのＡＰＣ（Adaptive Pressure Control）用のバルブが用いられる。また、真空排気路２５には、圧力調節弁２６の上流側近傍に設けられた分岐路２７を介して、第２のクリーニングガス例えばフッ化水素（ＨＦ）ガスの供給源２６１が接続される。この例では、真空排気路２５に第２のクリーニングガスを供給する第２のクリーニングガス供給部は、分岐路２７及びＨＦガスの供給源２７１を含むものである。
【００２０】
図４中、符号Ｖ１〜Ｖ１０は開閉バルブ、符号Ｍ１〜Ｍ７は流量調整部を夫々示す。また、図４中、符号１６は反応管１１の下端開口部を開閉するための蓋部、１７はウエハボート１２を鉛直軸周りに回転させるための回転機構である。反応管１１の周囲及び蓋部１６には加熱部１８が設けられ、ウエハボート１２に載置されたウエハＷを８００℃未満の温度、例えば３５０℃〜４００℃の範囲内の温度に加熱する。
【００２１】
この縦型熱処理装置にて実施される成膜方法について、図５のフローチャートも参照しながら説明する。先ず、成膜を開始する前に、ウエハＷが搬入される前の反応管１１の内壁面を非結晶ケイ素膜（非結晶Ｓｉ膜）で覆う工程を実施する。この工程は、ウエハＷが載置されていないウエハボート１２を反応管１１内に搬入し、反応管１１内を例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に維持すると共に、例えば４００℃の温度に加熱して、ジシランを供給することにより行う。これにより、ジシランが熱分解して、反応管１１の内壁及びウエハボート１２の外面に非結晶Ｓｉ膜が形成される。
【００２２】
次に、ステップ１にて複数枚のウエハＷを搭載したウエハボート１２を反応管１１に搬入して、反応管１１の蓋体１６を閉じ、反応管１１内を加熱する。ステップ１における反応管１１内の設定圧力Ｐ３は例えば大気圧、設定温度Ｔ１は例えば３５０℃である。次いで、ステップ２にて反応管１１内の真空引きを行う。この後、ステップ３にて圧力調整用のＮ２ガスを供給しながら、反応管１１内を設定圧力Ｐ２（例えば３９９．９Ｐａ〜５３３．２Ｐａ（３Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ）の範囲内）、設定温度Ｔ２（例えば３９０℃）に夫々制御して安定させる。この後、ステップ４にてウエハＷに対して、炭素プリカーサであるＢＣＭＡのガスを供給する工程と、ウエハＷに対してケイ素プリカーサであるジシランのガスを供給する工程と、を並行して行う。こうして、ＢＣＭＡとジシランとを８００℃未満の温度、例えば３９０℃で熱反応させ、ウエハＷにＳｉＣ膜を形成する工程を実施する。
【００２３】
具体的にステップ４では、ガスインジェクタ１３、１４から夫々炭素プリカーサであるＢＣＭＡと、ケイ素プリカーサであるジシランと、を夫々所定の流量で反応管１１内に供給する。反応管１１内は３９０℃に加熱されているので、既述のように、ジシランが熱分解して生成したＳｉＨ２ラジカルとＢＣＭＡとの反応が反応管１１内にて進行し、ＣＶＤにより、各ウエハＷの表面にＳｉＣ膜が形成される。
【００２４】
後述の実施例に示すように、形成されたＳｉＣ膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、化学結合状態を分析したところ、ＳｉとＣとの結合（Ｓｉ−Ｃ結合）の形成が認められた。また、成膜温度や、ＢＣＭＡの流量に対する、ジシランの供給流量の比などの成膜条件を変えてＳｉＣ膜を成膜したところ、ＳｉＣの成膜速度は温度若しくはジシランの供給流量に依存することが確認された。既述の反応モデルにて説明したように、低温でＳｉＣ膜を形成するための反応にはジシランの熱分解により活性種（ＳｉＨ２ラジカル）を生成させることが好ましい。この点、ＳｉＨ２ラジカルの生成の観点では、熱反応の温度条件は３５０℃以上、より好適には３８０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
また、後述の実施例に示すように、ＢＣＭＡの流量に対するジシランの流量の比（ジシラン流量／ＢＣＭＡ流量）を調節することにより、ＳｉＣ膜の成分量の調整ができることが認められた。ＳｉＣ膜の成分量の調整とは、ＳｉＣ膜に含まれるＣに結合するＳｉ数を変化させることである。これを利用すると、ＢＣＭＡ（炭素プリカーサ）に対するジシラン（ケイ素プリカーサ）の流量比を調節することにより、ＳｉＣ膜の用途に応じてＳｉＣ膜の特性を変化させることができる。但し、後述するように、ケイ素プリカーサの流量の比率がある数値を超えると、ＳｉＣ膜の成分量がほぼ一定になる傾向がある。また、過剰量のケイ素プリカーサの供給は、ウエハＷの表面以外での気相反応を進行させ粉体の生成を引き起こす場合もある。このことから、炭素プリカーサの流量に対するケイ素プリカーサの流量の比は、０．１以上４．０以下であることが好ましいと言える。さらに、粉体生成の抑制の観点では、ケイ素プリカーサを希釈させるための不活性ガスの導入や、反応圧力を下げることによるガス流速の増大といった手段も有効である。
【００２６】
図５に戻って説明を続けると、ステップ５にて、ＳｉＣ膜の上に上層膜を形成する工程を実施する。上層膜とは、ＳｉＣ膜に含まれる、ＢＣＭＡ由来のＣｌ原子（ハロゲン原子）の放出を抑える必要がある場合に、ＳｉＣ膜の上層に形成される膜であり、ここでは、シリコン（Ｓｉ）膜よりなる。このステップ５では、反応管１１内を設定温度Ｔ３（例えば４００℃）、設定圧力Ｐ１（例えば１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ））に夫々制御し、反応管１１内へのジシランの供給を続けると共に、ＢＣＭＡの供給を停止する。これにより、ステップ４にて形成されたＳｉＣ膜の上に、上層膜である非結晶Ｓｉ膜が形成される。なお、必ずしもＳｉＣ膜の上に上層膜を形成する必要はない。
【００２７】
次いで、ステップ６にて、反応管１１内を設定温度Ｔ１（例えば３５０℃）、設定圧力Ｐ１以下に制御すると共に、例えばガスインジェクタ１３からＮ２ガスを供給してパージを行う。続いて、ステップ７にて反応管１１内を設定圧力Ｐ３（大気圧）に復帰させてから、反応管１１の蓋体１６を開き、ウエハボート１２を下降させることにより搬出する。以上において、反応管１１内の圧力制御は、排気機構２５１を常時作動させた状態で、圧力調節弁２６の開度を調節することにより行なう。例えば反応管１１を大気圧に復帰するときには、反応管１１内にＮ２ガスを供給すると共に、圧力調節弁２６を全閉状態にし、反応管１１と排気機構２５１とを遮断する。また、反応管１１内の温度制御は加熱機構１８への電力供給量の調整により行う。
【００２８】
続いて、ＳｉＣ膜の成膜処理用の反応管１１のクリーニングについて説明する。ウエハボート１２からＳｉＣ膜が形成されたウエハＷを取り出した後、ウエハＷが載置されていない空のウエハボート１２を反応管１１内に搬入し、クリーニングを実施する。不飽和結合を持つ炭素プリカーサを用いたＳｉＣ膜の成膜処理では、Ｃが重合してポリマー化し、狭い部位や温度が低い部位に副生成物が付着する傾向にある。このため、反応管１１に比べて温度が低く、狭い部位である真空排気路の圧力調節弁２５近傍にポリマー状の副生成物が堆積しやすい。
【００２９】
一般的にクリーニングガスとしてはハロゲンガスが用いられるが、ハロゲンガスではＳｉ成分は除去できるものの、Ｃ成分の除去は困難である。また、後述の実施例に示すように、クリーニングの実施に伴って生成した副生成物が圧力調節弁２６近傍に付着し、圧力調節弁２６が全閉状態にならず、反応管１１内の圧力調節が困難になる場合があることが分かった。
【００３０】
そこで、本開示のクリーニング方法では、Ｏ２ガスを含む第１のクリーニングガスを反応管１１に供給して行うクリーニングと、ＨＦガスを含む第２のクリーニングガスを真空排気路２５に供給して行うクリーニングと、を実施する。さらに、この実施形態では、第１のクリーニングガスの供給の前に、ハロゲンガス例えばＦ２ガスによるクリーニングを実施している。従って、この例では、Ｆ２ガス、第１のクリーニングガス、第２のクリーニングガスによる３段階のクリーニングを行っており、夫々のクリーニングについて、図６を参照しながら説明する。図６は、クリーニング工程を模式的に示すものであり、図６（ａ）は、反応管１１や真空排気路２５の内壁面１０に、非結晶Ｓｉ膜（Ｄ１）、ＳｉＣ膜（Ｄ２）、上層膜（Ｄ３）が形成された様子を示している。
【００３１】
先ず、Ｆ２ガスによるクリーニングでは、圧力調節弁２６を開いて排気機構２５１により反応管１１内を排気しながら、例えば３５０℃に加熱された反応管１１内にガスインジェクタ１３を介してＦ２ガスを供給する。Ｆ２ガスは、反応管１１内を通流し、排気口１５を介して真空排気路２５を流れて排気される。このようにＦ２ガスを供給すると、図６（ａ）に示すように、内壁面１０に形成された上層膜（非結晶Ｓｉ膜）やＳｉＣ膜のＳｉ成分がＦと反応して、ＳｉＦ４となって飛散していき、除去される。
【００３２】
また、反応管１１内は例えば３５０℃に加熱されているので、この熱の作用により、Ｆ２ガスによってＳｉＣ膜のＣ成分が剥離しやすい状態となり、反応管１１内のＣ成分の一部が除去される。反応管１１から剥離されたＳｉ成分及びＣ成分は、Ｆ２ガスと共に真空排気路２５内を通流していく。このとき、真空排気路２５の温度は例えば１８０℃であって、反応管１１に比べて低温であるため、飛散してきたＣ成分が冷却されて、副生成物として堆積することもある。
【００３３】
続いて、図６（ｂ）に示すように、Ｏ２ガスを含む第１のクリーニングガス（この例ではＯ２ガス及びＨ２ガス）を供給する工程を実施する。Ｈ２ガスはＯ２との反応物による酸化力向上の目的で添加される。この工程では、圧力調節弁２６を開き、排気機構２５１により反応管１１内を排気しながら、例えば３５０℃に加熱された反応管１１内にガスインジェクタ１４から、これらのガスを例えば同時に供給する。Ｏ２ガス及びＨ２ガスは、反応管１１内を排気口１５に向けて通流し、真空排気路２５を通って排気される。３５０℃に加熱された反応管１１内にＯ２ガス及びＨ２ガスを供給すると、強い酸化力が得られ、図６（ｂ）に示すように、反応管１１の内壁に付着したＳｉＣ膜のＣ成分が酸化されてＣＯ２となって飛散していき、ＳｉＣ膜が除去される。また、Ｏ２ガスにより非結晶Ｓｉ膜の一部のＳｉが酸化され、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）が形成される。
【００３４】
この後、図６（ｃ）に示すように、ＨＦを含む第２のクリーニングガスを供給する工程を実施する。ここで、石英ガラス製の反応管１１の本体がＨＦによって損傷を受けることを避けるため、第２のクリーニングガスは真空排気路２５内に限定的に供給される。即ちこの工程では、圧力調節弁２６を開き、排気機構２５１により反応管１１内を排気しながら、反応管１１内にＮ２ガスを供給する。また、第２のクリーニングガスであるＨＦガスを、真空排気路２５内の圧力調節弁２６の上流側近傍に局所的に供給する。ＨＦガスは、圧力調節弁２６を介して真空排気路２５を排気機構２５１に向けて通流していく。ＨＦガスは、強力な反応性を有しているため、真空排気路２５内に堆積した炭素のポリマー状の副生成物や、非結晶Ｓｉ膜の酸化により生成したＳｉＯ２が削られて除去される。
【００３５】
一方、反応管１１内に供給されたＮ２ガスは真空排気路２５を介して排気機構２５１に向けて通流していくため、ＨＦガスの排気管１１側への進入が防止され、石英ガラス製の反応管１１の損傷が抑制される。なお、反応管１１内の温度は３５０℃であって、真空排気路２５よりも高温であるため、反応管１１に付着した非結晶Ｓｉ膜、ＳｉＣ膜、上層膜や、副生成物は、Ｆ２ガスと第１のクリーニングガスの供給により除去される。このため、ＨＦガスによるクリーニングを実施する必要はない。
【００３６】
続いて、炭素プリカーサの他の例について、図７を参照して説明する。図７に示す不飽和炭素結合を有する炭素プリカーサは、三重結合を有するビストリメチルシリルアセチレン（ＢＴＭＳＡ）である。このＢＴＭＳＡとケイ素プリカーサ例えばジシランとを８００℃未満好ましくは５００℃以下の温度で熱反応させることにより、ＳｉＣ膜を形成することができる。後述の実施例に示すように、ＸＰＳにより化学結合状態を分析したところ、Ｓｉ−Ｃ結合が形成されていることが認められた。また、炭素プリカーサとしてＢＴＭＳＡを用いる場合には、ＳｉＣ膜中にハロゲン、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合などを含まない高純度なＳｉＣ膜が形成できることが確認された。
【００３７】
ＳｉＣ膜の成膜に利用可能な炭素プリカーサは、既述のＢＣＭＡやＢＴＭＳＡに限定されない。８００℃未満の温度でケイ素プリカーサとの熱反応が進行し、ＳｉＣ膜を形成することが可能であれば、他の炭素プリカーサを利用してもよい。炭素プリカーサとしては、図８に示す、骨格と側鎖とを組み合わせたものを用いることができる。骨格とは、ＢＣＭＡやＢＴＭＳＡで言えば三重結合部分である。側鎖とは、骨格に結合している部分であり、骨格が三重結合であるとすると、一方のＣと結合する側鎖をＸ、他方のＣと結合する側鎖をＹとしている。これら側鎖Ｘ、Ｙは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
このように炭素プリカーサの骨格は、Ｃの三重結合や二重結合の不飽和炭素結合であってもよい。この他、炭素プリカーサの骨格は、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合などの単結合であってもよい。単結合であっても、求核性の側鎖を持つ場合には、既述の反応モデル２のメカニズムによって、ＳｉＣ膜が形成できると推察されるからである。また、側鎖としては、水素原子や、ハロゲン、Ｃ数が５以下のアルキル基、Ｃの三重結合、Ｃの二重結合、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）などを挙げることができる。図８、図９の側鎖のバリエーションを示す表において、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）とは、骨格のＣと結合する部位がＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏである物質ということであり、（Ｚ）は任意の原子団を示している。
【００３９】
ケイ素プリカーサとしては、図９に示す、骨格と側鎖とを組み合わせたものを用いることができる。骨格とは、ジシランで言えばＳｉ−Ｓｉ結合部分である。側鎖とは、骨格に結合している部分であり、骨格がＳｉ−Ｓｉであるとすると、一方のＳｉと結合する側鎖Ｘと、他方のＳｉと結合する側鎖Ｙとは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。骨格としては、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏなどを挙げることができる。側鎖としては、水素原子や、ハロゲン、Ｃ数が５以下のアルキル基、Ｃの三重結合、Ｃの二重結合、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）などを挙げることができる。８００℃未満の温度例えば５００℃以下の温度で熱分解し、ＳｉＨ２ラジカルを生成するケイ素プリカーサを例示すると、ジシランの他、モノシラン（ＳｉＨ４）やトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）などである。
【００４０】
上述の実施形態によれば、ウエハＷに、炭素プリカーサのガスと、ケイ素プリカーサのガスと、を供給し、これら炭素プリカーサとケイ素プリカーサを８００℃未満の温度で熱反応させてＳｉＣ膜を形成している。この手法により形成されたＳｉＣ膜は高品質であり、マルチゲート型のＦｉｎ−ＦＥＴなどにおいて、ハードマスク材料や、絶縁膜、低誘電率膜として好適な性質を有している。半導体素子のトランジスタにＳｉＣ膜を用いる場合には、金属配線層からの金属の拡散を抑制するために、成膜時の許容温度が５００℃以下であることを要求される場合がある。
【００４１】
一方で４００℃以下の低温での成膜を実現可能であっても、プラズマを用いてＳｉＣ膜を成膜する手法は、半導体素子を構成する他の膜や配線層へのプラズマによるダメージが大きいため、問題となる場合がある。従って、本開示の成膜方法により、プラズマを用いずに、８００℃未満好ましくは５００℃以下の温度でＳｉＣ膜を成膜できることは有効であり、ＳｉＣ膜の用途の拡大に繋がる。
【００４２】
また、ＳｉＣ膜の上に上層膜を形成する工程を実施する場合には、ハロゲン原子を含む炭素プリカーサを用いて成膜されたＳｉＣ膜のように、ＳｉＣ膜中にハロゲン原子を含む場合でも、このハロゲン原子の放出を抑えることができる。さらに、炭素プリカーサ例えばＢＣＭＡ、ＢＴＭＳＡの選択や、炭素プリカーサの流量に対するケイ素プリカーサの流量の比の調節により、得られるＳｉＣ膜の組成を調整することができる。このため、用途に応じた膜質のＳｉＣ膜を成膜することができ、応用範囲が大きい。
【００４３】
さらにまた、本開示のクリーニング方法によれば、Ｏ２ガスを含む第１のクリーニングガスの供給により、処理容器である反応管１１に付着したＳｉＣ膜が除去される。また、ＨＦを含む第２のクリーニングガスの真空排気路２５への供給により、真空排気路２５に付着したポリマー状の副生成物などが除去される。これにより、真空排気路２５のみを強力な反応性を備えたＨＦにてクリーニングできるので、石英ガラス製の反応管１１を損傷せずに、真空排気路２５を洗浄できる。この結果、圧力調節弁２６に付着した副生成物が除去されるので、圧力調節弁２６の開閉動作が副生成物により阻害されにくくなり、安定した圧力制御を行なうことができる。
【００４４】
続いて、本開示の成膜装置の他の例について、図１０を参照しながら説明する。図１０は枚葉式の成膜装置の一例であり、金属製の真空容器（処理容器）３の内部に、ウエハＷを載置する載置台３１を備え、載置台３１には加熱部３２が設けられる。載置台３１の上方には、載置台３１と対向するようにガスシャワーヘッド３３が配置され、このガスシャワーヘッド３３の下面には多数のガス吐出孔３３１が形成される。ガスシャワーヘッド３３の上面には、炭素プリカーサのガスを供給する炭素プリカーサ供給部３４と、ケイ素プリカーサのガスを供給するケイ素プリカーサ供給部３５と、が夫々設けられる。炭素プリカーサ供給部３４は、炭素プリカーサ例えばＢＣＭＡの供給源や供給路を含むものであり、ケイ素プリカーサ供給部３５は、ケイ素プリカーサ例えばジシランの供給源や供給路を含むものである。
【００４５】
図１０中、符号３６はウエハＷの搬送口、符号３７は排気口であり、排気口３７の下流側は、例えば上述の実施形態にて既述したように、圧力調節弁を備えた例えば金属製の真空排気路により排気機構に接続される。この図１０に示す例では、クリーニングガスとしてＦ２ガス、第１のクリーニングガスとしてＯ２ガス及びＨ２ガスが用いられ、これらのクリーニングガスは、ガスシャワーヘッド３３を介して処理容器３内に供給される。また、第２のクリーニングガスであるＨＦガスは真空排気路の圧力調節弁の上流側近傍に供給するように構成される（不図示）。さらに、パージガスであるＮ２ガスもガスシャワーヘッド３３を介して処理容器３内に供給するように構成される。
【００４６】
この成膜装置においてＳｉＣ膜の成膜を行う時には、ウエハＷを載置台３１に載置し、処理容器３内の圧力を例えば３９９．９Ｐａ〜５３３．２Ｐａ（３Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ））の範囲内に制御する。一方、加熱部３２により載置台３１上のウエハＷを８００℃未満の温度、例えば３５０℃〜４００℃の範囲内の温度に加熱し、ガスシャワーヘッド３３からＢＣＭＡ及びジシランを並行して供給する。これにより、ＢＣＭＡとジシランとを熱反応させ、ＣＶＤによりウエハＷ上にＳｉＣ膜を形成する。次いで、ＢＣＭＡの供給を停止し、ジシランのみを供給して、ＳｉＣ膜の上に上層膜としてＳｉ膜を形成するようにしてもよい。
【００４７】
また、この成膜装置においても、ウエハＷを処理容器３に搬入する前に、非結晶ケイ素の原料ガス例えばジシランを供給して、処理容器３の内壁面に非結晶Ｓｉ膜を形成してもよい。さらに、処理容器３にて、既述のＳｉＣ膜の成膜処理を実施し、ＳｉＣ膜が形成されたウエハＷを搬出した後には、例えば既述の３段階のクリーニングが実施される。つまり、Ｆ２ガスの供給により、上層膜の成分を除去するクリーニングを行った後、Ｏ２ガスとＨ２ガス（第１のクリーニングガス）により、ＳｉＣ膜のＣ成分を酸化させて除去するクリーニングを実施する。次いで、圧力調節弁の上流側近傍からＨＦガス（第２のクリーニングガス）を供給し、圧力調節弁を含む真空排気路のクリーニングを行う。
【００４８】
以上において、ＳｉＣ膜は、ウエハＷに対して炭素プリカーサのガスとケイ素プリカーサのガスとを交互に供給してこれらのプリカーサをウエハＷ上で反応させるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition)により成膜してもよい。図１１に示す成膜装置は、炭素プリカーサのガスを供給する工程と、ケイ素プリカーサのガスを供給する工程を、交互に繰り返して、ＳｉＣ膜を成膜する装置の一例である。この成膜装置は、平面形状が概ね円形である真空容器である金属製の処理容器４と、ウエハＷを載置して公転させるための例えば石英ガラス製の載置台をなす回転テーブル４１と、を備える。
【００４９】
回転テーブル４１は、処理容器４の中心を回転中心として鉛直軸周りに回転自在に構成される。回転テーブル４１の表面部には、ウエハＷを載置するための凹部４１１が、周方向に沿って複数箇所例えば５箇所に設けられる。回転テーブル４１と処理容器４の底面部との間の空間には、図示しない加熱部が設けられ、ウエハＷが８００℃未満の温度、例えば３５０℃〜４００℃の範囲内の温度に加熱される。図１１中、符号４０は、ウエハＷの搬送口である。
【００５０】
回転テーブルにおける凹部４１１の通過領域と各々対向する位置には、各種ノズルが処理容器４の周方向に互いに間隔をおいて配置される。具体的には、分離ガス例えばＮ２ガス供給用のノズル４２、炭素プリカーサ例えばＢＣＭＡ供給用のノズル４３、分離ガス供給用のノズル４４、ケイ素プリカーサ例えばジシラン供給用のノズル４５である。これらノズル４２〜４５は、この順番にて搬送口４０から見て時計周りに、処理容器４の外周壁から中心部に向かって伸びるように設けられ、その下面には複数のガス吐出孔が形成される。
【００５１】
これらノズル４２〜４５の基端側は、夫々供給路４２２、４３２、４４２、４５２を介して、夫々のガスの供給源４２１、４３１、４４１、４５１に接続されている。各供給路４２２、４３２、４４２、４５２には、バルブＶ１１〜Ｖ１４及び流量調整部Ｍ１１〜Ｍ１４が介設される。この例の炭素プリカーサ供給部は、ＢＣＭＡの供給源４３１及び供給路４３２を含むものであり、ケイ素プリカーサ供給部は、ジシランの供給源４５１及び供給路４５２を含むものである。２本の分離ガス供給用のノズル４２、４４の上方には、平面形状が概略扇形の凸状部４２０、４４０が各々設けられている。ノズル４２、４４から吐出された分離ガス（Ｎ２ガス）は、各ノズル４２、４４から処理容器４の周方向両側に広がり、ＢＣＭＡが供給された雰囲気と、ジシランが供給された雰囲気と、を分離する。
【００５２】
回転テーブル４１の外周側において、ＢＣＭＡ供給用のノズル４３の下流側及びジシラン供給用のノズル４５の下流側には、互いに周方向に離間するように排気口４６が形成される。これら排気口４６は、圧力調節弁が設けられた図示しない金属製の真空排気路により、図示しない排気機構に接続される。図１１に示す例では、クリーニングガスであるＦ２ガス（但し、石英ガラス製の回転テーブル４１のコーティングを行う場合）の供給部については図示を省略する。また、第１のクリーニングガスであるＯ２ガス及びＨ２ガス、第２のクリーニングガスであるＨＦガスの夫々の供給部については図示を省略する。例えばＦ２ガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは、ＢＣＭＡの供給路４３２、ジシランの供給路４５２、分離ガスの供給路４２２、４４２のいずれかに合流して処理容器４内に供給するようにしてもよい。また、ＨＦガスは真空排気路の圧力調節弁の上流側近傍に供給するように構成される。
【００５３】
この成膜装置においてＳｉＣ膜の成膜を行う時には、例えば５枚のウエハＷを回転テーブル４１に載置し、処理容器４内の圧力を例えば３９９．９Ｐａ〜５３３．２Ｐａ（３Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ））の範囲内に夫々制御する。一方、回転テーブル４１を回転させ、加熱部によりウエハＷを３５０℃〜４００℃の範囲内の温度に加熱し、各ノズル４２〜４５からＢＣＭＡ、ジシラン及びＮ２ガスを供給する。ウエハＷは回転テーブル４１の回転に伴い、ＢＣＭＡの供給領域とジシランの供給領域と、を交互に通過していく。ジシランの供給領域では、ジシランが熱分解してＳｉＨ２ラジカルを生成させる必要があるため、ジシランの熱分解が十分に進行するように、その供給領域は、ＢＣＭＡの供給領域に比べて広く確保している。
【００５４】
そして、ＢＣＭＡの供給領域にてウエハＷ表面にＢＣＭＡガスが吸着し、次いで、ジシランの供給領域にて前記生成したＳｉＨ２ラジカルがウエハＷ表面のＢＣＭＡと反応し、ＳｉＣ膜が形成される。こうして回転テーブル４１の回転を続けることにより、ウエハＷへＢＣＭＡを供給する工程と、ＢＣＭＡが吸着したウエハＷの表面にジシランを供給する工程と、を交互に繰り返して行う。この結果、ウエハＷの表面にてこれらのプリカーサの熱反応が進行しＳｉＣ膜が形成される。ＳｉＣ膜の成膜後、ＢＣＭＡの供給を停止してジシランのみを供給し、ＳｉＣ膜の上に上層膜としてＳｉ膜を形成するようにしてもよい。
【００５５】
この成膜装置においても、ウエハＷを処理容器４に搬入する前に、非結晶ケイ素の原料ガス例えばジシランを供給して、回転テーブル４１の表面に非結晶Ｓｉ膜を形成してもよい。この場合には、処理容器４にて、既述のＳｉＣ膜の成膜処理を実施し、ＳｉＣ膜が形成されたウエハＷを搬出した後には、例えば既述の３段階のクリーニングが実施される。つまりＦ２ガスの処理容器４への供給、第１のクリーニングガスの処理容器４への供給、第２のクリーニングガスの真空排気路への供給によるクリーニングである。
【００５６】
また、図４に示す装置、図１０に示す成膜装置においても、炭素プリカーサのガスとケイ素プリカーサのガスとを交互に供給して、ＡＬＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するようにしてもよい。この場合の成膜方法について、図１２を参照して説明する。図１２は、処理容器へのガスの供給するタイミングを示すタイムチャートである。また、この例では、図４及び図１０に示す装置は、前処理用のガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを処理容器内に供給するように構成される。例えば図４の装置では、ガスインジェクタ１３、１４の一方にＮＨ３ガスを供給する構成とし、例えば図１０の装置ではガスシャワーヘッド３３にＮＨ３ガスを供給する構成とする。
【００５７】
前処理は、次工程の成膜処理においてウエハＷ上にＳｉＣ膜を形成しやすくするための処理であり、図１２に示すように、例えばウエハＷが搬入された処理容器内に、ＮＨ３ガスを供給することにより行う。次いで、処理容器へのＮＨ３ガスの供給を停止すると共に、Ｎ２ガスを供給して、処理容器内をＮ２ガスによりパージする。続いて、処理容器内の圧力を例えば３９９．９Ｐａ〜５３３．２Ｐａの範囲内、温度を８００℃未満例えば３５０℃〜４００℃の範囲内に夫々設定し、ウエハＷに対して炭素プリカーサ例えばＢＣＭＡを供給する工程を実施する。こうして、ウエハＷの表面にＢＣＭＡを吸着させる。
【００５８】
この後、処理容器へのＢＣＭＡの供給を停止すると共に、Ｎ２ガスを供給して、処理容器内をＮ２ガスによりパージする。次に、処理容器内の圧力を例えば３９９．９Ｐａ〜５３３．２Ｐａの範囲内、温度を８００℃未満例えば３５０℃〜４００℃の範囲内に夫々設定して、ウエハＷに対してケイ素プリカーサ例えばジシランを供給する工程を実施する。ジシランの熱分解により生成したＳｉＨ２ラジカルは、ウエハＷ表面のＢＣＭＡと反応して、ウエハＷ上にてＳｉＣが形成される。次いで、処理容器へのジシランの供給を停止すると共にＮ２ガスを供給して、処理容器内をＮ２ガスによりパージする。このように、ＢＣＭＡを供給する工程と、ジシランを供給する工程と、を交互に繰り返して実施することにより、ウエハＷの表面上でプリカーサの熱反応が進行し、ＡＬＤ法によりＳｉＣ膜が形成される。
【００５９】
ウエハＷにＢＣＭＡを供給する工程と、ジシランを供給する工程と、を交互に繰り返して実施するＡＬＤによって成膜されたＳｉＣ膜では、確実にＳｉ―Ｃ結合が形成される。このため、純度の高い高品質のＳｉＣ膜を形成することができる。  
図１２には、ＳｉＣ膜の成膜前に前処理を行う例を示したが、ＳｉＣ膜の成膜後に、例えばＮＨ３ガスなどをウエハＷが搬入された処理容器内に供給して後処理を行うようにしてもよい。この後処理は低誘電率化等の付加価値付与を目的とするものである。
【００６０】
また、本開示では、成膜装置にプラズマ形成部を設け、成膜反応以外のキュア処理、前処理や後処理、表面改質処理にプラズマを使用してもよい。プラズマを照射することにより、ＳｉＣ膜の膜質改善や密度向上を図ることができる。例えば図４に示す装置では、例えばウエハボート１２とガスインジェクタ１３との間に、プラズマ形成部として一対の電極を配置してガスをプラズマ化する。さらに、図１０の装置においては、プラズマ形成部としてガスシャワーヘッド３３に高周波電源を接続し、載置台３１との間で平行平板型のプラズマ処理装置を構成する。
【００６１】
以上において、必ずしもＳｉＣ膜の上に上層膜を形成する必要はなく、上層膜を形成しない場合には、ハロゲンガスによるクリーニングは必ずしも実施する必要はない。また、処理容器に形成されたＳｉＣ膜を除去するためのクリーニングは、ＳｉＣ膜を酸化させ、ＳｉＣ膜中のＣ成分を除去しているので、第１のクリーニングガスはＯ２ガスを含むものであればよく、Ｈ２ガスは必ずしも必要ではない。また、第１のクリーニングガスとしては、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス、Ｏ２プラズマを用いることができる。さらに、ＨＦを含む第２のクリーニングガスとしては、ＨＦガス以外に、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガスを用いることができる。
【００６２】
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【実施例】
【００６３】
次いで、本開示のＳｉＣ膜の成膜方法の評価試験について説明する。図１３は、炭素プリカーサとしてＢＣＭＡ、ケイ素プリカーサとしてジシランを用い、ＢＣＭＡの流量に対するジシランの流量の比を変えてＳｉＣ膜を形成したときのＸＰＳ分析結果である。ＳｉＣ膜の成膜は、図４の縦型熱処理装置を用い、既述の手法にて、図５のフローチャートに記載された温度や圧力の下で実施した。この結果を、図１３及び図１４に示す。図１３中横軸は、ＢＣＭＡの流量に対するジシランの流量の比（Ｓｉ２Ｈ６／ＢＣＭＡ）、縦軸は原子組成である。
【００６４】
また、図１４は、炭素の結合状態の構成比を示す特性図であり、図１４中横軸は、前記流量比（Ｓｉ２Ｈ６／ＢＣＭＡ）である。図１４では、ひし形のプロット（◇）にてＣ−Ｓｉ結合、丸のプロット（〇）にてＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合を示している。ここでいうＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合とは、図１５に示すように、Ｃに１〜２個のＳｉが結合し、Ｃに結合するＡ、ＢがＣまたはＨである結合状態を示す。また、Ｃ−Ｓｉ結合とは、図１６に示すように、Ｃに３〜４個のＳｉが結合し、Ｃに結合するＡがＣまたはＨである結合状態を示す。
【００６５】
図１３に示す結果によれば、ＳｉＣ膜中には、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）が存在し、図１４に示す原子の結合状態からＳｉ−Ｃ結合が形成されていることが認められた。また、流量比（Ｓｉ２Ｈ６／ＢＣＭＡ）を変えることにより、ＳｉＣ膜中の原子組成が変化することが確認された。具体的には、ジシランの流量比の増加に伴い、ＳｉＣ膜中のＳｉは２７％から３７％に徐々に増加し、Ｓｉと結合するＣ（Ｃ−Ｓｉ結合）は１５％から５２％に増加した後、飽和することが認められた。
【００６６】
さらに図１４に示す結果によると、前記流量比が５程度までは、ジシランの流量が増加するにつれて、ＳｉＣ膜中のＣ−Ｓｉ結合の割合が増加することがわかる。さらに、前記流量比が５以上になると、ＳｉＣ膜中のＣ−Ｓｉ結合と、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合の割合がほぼ同じになることが認められる。これにより、流量比（Ｓｉ２Ｈ６／ＢＣＭＡ）が５近傍までは、流量比を調節することにより、ＳｉＣ膜に含まれるＣに結合するＳｉ数を変化でき、ＳｉＣ成分量を調整できることが確認された。
【００６７】
次いで、図４に示す縦型熱処理装置において、炭素プリカーサとしてＢＣＭＡまたはＢＴＭＳＡ、ケイ素プリカーサとしてジシランを用いてＳｉＣ膜を形成し、炭素プリカーサの違いによるＳｉＣ膜の組成変化について確認した。この確認は、得られたＳｉＣ膜についてのＸＰＳ分析をより行った。ＳｉＣ膜の成膜は、既述の手法にて、図５のタイムチャートに記載された温度や圧力の下で実施した。この結果を図１７に示す。図１７中、Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｈは、図１５の結合状態を示し、Ｓｉ−Ｃは、図１６の結合状態を示す。
【００６８】
図１７より、炭素プリカーサとして、ハロゲン基（Ｃｌ基）を含まず求核性の側鎖を持たないＢＴＭＳＡを用いた場合の原子組成は、ＳｉとＳｉ−Ｃのみであり、ＣｌやＮなどの不純物を含まないＳｉＣ膜が形成できることが確認された。また、Ｓｉ−Ｃ結合の形成が認められることから、ＳｉＣ膜の生成において、三重結合のπ結合にＳｉＨ２ラジカルがアタックするという反応モデル１のメカニズムが実証されたと言える。一方、ＢＣＭＡを用いた場合には、Ｃｌを含むＳｉＣ膜が形成される。ＳｉＣ膜の用途によって、要求されるＳｉＣ膜中の不純物成分の有無が異なるため、炭素プリカーサを選択することにより、ＳｉＣ膜中の不純物の混入制御を行なうことができることは有効である。
【００６９】
続いて、図４に示す縦型熱処理装置に対するクリーニングの評価試験について説明する。図１８は、反応管１１又は真空排気路２５に対して実施される処理と、この処理が実施された直後に測定された反応管１１内の圧力とを示している。図１８に示す（１）〜（５）の処理は、次のとおりである。  
（１）反応管の内壁に非結晶Ｓｉ膜を形成する処理
（２）ウエハＷへのＳｉＣ膜の成膜処理
（３）Ｆ２ガスによるクリーニング
（４）第１のクリーニングガス（Ｏ２ガスとＨ２ガス）によるクリーニング
（５）第２のクリーニング（ＨＦ）による真空排気路のクリーニング
【００７０】
これら（１）〜（５）の処理は、上記に説明した条件にて実施される。処理（１）はウエハＷが搬入される前に実施され、処理（１）の非結晶Ｓｉ膜の形成処理を実施した後、反応管１１内を大気圧雰囲気に戻して、ウエハＷを搭載したウエハボート１２を反応管１１内に搬入する。そして、処理（２）を実施し、ウエハＷにＳｉＣ膜を形成する。次いで、反応管１１内を大気圧雰囲気に戻した後、ＳｉＣ膜が形成されたウエハＷを搭載したウエハボート１２を反応管１１から搬出する。続いて、ウエハＷを保持していないウエハボート１２を反応管１１に搬入して、処理（３）のＦ２によるクリーニングを実施する。
【００７１】
評価開始直後は、処理（３）の後、反応管１１内を大気雰囲気に戻し、再び処理（１）の非結晶Ｓｉ膜の形成を行っている。この後、処理（２）、（３）を続け、さらに処理（４）のＨ２ガス及びＯ２ガスによるクリーニングを行う。次いで、反応管１１内の圧力を大気圧雰囲気に戻した後、処理（５）の第２のクリーニングガス（ＨＦ）による真空排気路２５のクリーニングを行う。そして、反応管１１内の圧力を大気圧雰囲気に戻し、再び処理（１）〜（５）を実施する。
【００７２】
この処理（１）〜（５）では、各処理が終了した後、反応管１１を大気圧雰囲気に復帰させており、そのタイミングで反応管１１内の圧力を測定している。これにより、Ｆ２ガスによるクリーニング（処理（３））のみを行った場合には、反応管１１内の圧力が４００Ｔｏｒｒと低くなり、大気圧に復帰できないことが認められた。これに対し、Ｆ２ガス（処理（３））、Ｈ２ガス及びＯ２ガス（処理（４））、ＨＦガス（処理（５））の三段階のクリーニングを行った場合には、反応管１１の圧力をほぼ大気圧に復帰できることが確認された。また、前記三段階のクリーニングを行なうことにより、ＳｉＣ膜の成膜処理を３回繰り返しても、反応管１１の圧力を毎回ほぼ大気圧に復帰できることも認められた。
【００７３】
これにより、ＨＦガスによるクリーニングを行うことによって、反応管１１が大気圧への復帰が困難になるといった圧力制御上の問題が解消されることが確認された。このことから、ＨＦガスの供給により真空排気路に堆積した副生成物が十分に除去でき、圧力調節弁の開度制御が問題なく実施できる状態になるため、反応管１１の圧力制御を安定して行うことができることが理解される。
【符号の説明】
【００７４】
Ｗ            半導体ウエハ
１１          反応管
１２          ウエハボート
１３、１４    ガスインジェクタ
１８          加熱部
【図１】
2020136387.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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