(57)【要約】【課題】気相分析物を検知するための改善された音波センサおよび方法を提供する。【解決手段】音波センサは、圧電層と、圧電変換器回路において圧電層２０６と共に配設された第１および第２の電極２０４，２０８と、気相分析物を吸着するためのポリマー検知層２１０であって前記分析物の吸着が圧電変換器回路の共振周波数の変化を生じさせるポリマー検知層と、を有し、ポリマー検知層は、（ａ）置換もしくは非置換の、芳香族アセチレン基を含む第１のモノマーおよびシクロペンタジエノン基を含む第２のモノマーを含むモノマーの反応生成物を含むポリアリーレン、ポリアミド、ポリピラゾール、もしくはノボラックから選択されるポリマー、またはその硬化物、（ｂ）置換もしくは非置換の、ポリアミド酸、またはポリアミド酸ポリイミド共重合体から選択されるポリマー、などを含む。【選択図】図２
2020201286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
音波センサであって、
圧電層と、
圧電変換器回路において前記圧電層と共に配設された第１および第２の電極と、
気相分析物を吸着するためのポリマー検知層であって、前記分析物の吸着が前記圧電変換器回路の共振周波数の変化を生じさせ、前記ポリマー検知層が、
（ａ）置換もしくは非置換の、芳香族アセチレン基を含む第１のモノマーおよびシクロペンタジエノン基を含む第２のモノマーを含むモノマーの反応生成物を含むポリアリーレン、ポリピラゾール、もしくはノボラックから選択されるポリマー、またはその硬化物、
（ｃ）極性基置換アリールシクロブテン基を含むモノマーを含む１つまたは２つ以上のモノマーから形成されたポリマー、またはその硬化物、または
（ｄ）置換もしくは非置換の、マレイミド、もしくはノルボルネンから選択されるモノマーの重合単位を含むポリマー、またはその硬化物、を含む、ポリマー検知層と、を備える、音波センサ。
【請求項２】
前記ポリマー検知層が、置換もしくは非置換の、芳香族アセチレン基を含む第１のモノマーおよびシクロペンタジエノン基を含む第２のモノマーを含むモノマーの反応生成物を含むポリアリーレンから選択されるポリマー、またはその硬化物を含む、請求項１に記載の音波センサ。
【請求項３】
前記ポリマー検知層が、置換もしくは非置換の、ポリピラゾール、もしくはノボラックから選択されるポリマー、またはその硬化物を含む、請求項１に記載の音波センサ。
【請求項４】
前記ポリマー検知層が、極性基置換アリールシクロブテン基を含むモノマーを含む１つまたは２つ以上のモノマーから形成されたポリマー、またはその硬化物を含む、請求項１に記載の音波センサ。
【請求項５】
前記ポリマー検知層が、置換もしくは非置換の、マレイミド、もしくはノルボルネンから選択されるモノマーの重合単位を含むポリマー、またはその硬化物を含む、請求項１に記載の音波センサ。
【請求項６】
前記音波センサが、水晶振動子マイクロバランスセンサ、圧電薄膜共振器、または弾性表面波センサである、請求項１〜５のいずれかに記載の音波センサ。
【請求項７】
気相分析物を検知する方法であって、
（ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の音波センサを提供することと、
（ｂ）前記ポリマー検知層を、気相分析物を含む雰囲気に露出することと、
（ｃ）前記ポリマー検知層上の前記気相分析物の存在に応答する前記音波センサの共振周波数を監視することと、を含む、方法。
【請求項８】
シーケンスで、
（ｄ）前記センサを、前記センサ内の前記気相分析物の含有量を低減させるのに効果的な第２の雰囲気に露出することと、
（ｅ）前記音波センサの前記共振周波数を、ベースライン周波数まで回復させることと、
（ｆ）前記センサを、気相分析物を含む第３の雰囲気に露出することと、を含み、
前記工程（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）のシーケンスが１回以上行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記気相分析物が、有機物質である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記気相分析物が、トルエン、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、またはトリアルキルアミンのうちの１つ以上から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
前記気相分析物が、アルキルチオールまたは硫化水素から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、分析物を検知するためのセンサに関する。より具体的には、本発明は、ポリマー検知層を含む音波センサ、およびそのようなセンサを使用して分析物を検知するための方法に関する。この音波センサおよび検知方法は、気相および蒸気相分析物を検知する際に特定の適用性を有する。
【背景技術】
【０００２】
気相分析物の検出は、産業および消費市場の両分野における様々な用途にとって重要である。ガスセンサは、例えば、有毒および可燃性のガスおよび蒸気（集合的にガス）の検出、コーティング厚さを測定するための真空蒸着プロセスの監視および制御、ならびに湿度の監視において使用されている。ガスセンサへの関心は、近年、家庭用電子機器市場、例えば、モバイルのモノのインターネット（ＩｏＴ）およびウェアラブルアプリケーションへと拡大してきている。
【０００３】
ガスセンサの１つのクラスは、例えば、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）および圧電薄膜共振器（ＦＢＡＲ）センサ等のバルク音波（ＢＡＷ）センサ、ならびに弾性表面波（ＳＡＷ）センサを含む、圧電に基づく（または音波）ガスセンサである。そのようなセンサは、通常、固有の音響共振周波数によって音波が発生する圧電層を含む。圧電材料は、ポリマー、金属、金属酸化物、シリカ、または対象の分析物を吸着する他の無機複合材料等の検知材料でコーティングすることができる。分析物の検出は、音波が進行する経路の特徴を変化させた結果として生じ、波の速度および共振周波数の変化につながる。そのような変化は、検知材料の１つまたは２つ以上の特性、例えば、質量負荷、粘性、粘弾性、弾性剛性、電気伝導率、または誘電率のうちの１つまたは２つ以上の変化の関数であり、質量負荷が最も典型的である。例えば、分析物を含まない検知層と比較したときに、吸着した分析物からの質量負荷が増加することで、波の速度および共振周波数が減少する。変換のプロセスは、圧電効果によって、入力（例えば、共振周波数または波の速度）を測定可能な出力に変換することによって実行され、該出力は、通常、電気信号である。
【０００４】
検知材料の分析物への吸着機構は、いくつかの事例において、将来の分析物の露出において感度の低下をもたらし得る、検知材料の不可逆的な修飾をもたらし得る。米国特許第６，１７１，８６７号Ｂ１は、例えば、ポリアリーレンチオエーテル含有コーティングを
有する圧電結晶を含むセンサを開示している。この特許は、センサが、オゾン、ハロゲン、および過酸化物含有化合物の検出に適することを開示している。しかしながら、上述した分析物は、ポリアリーレンチオエーテル含有コーティングとの酸化的化学反応を介して共有結合を形成し、分析物の脱離およびその後のセンサの再使用を困難に、または不可能にすると考えられる。したがって、検知材料が、実用的な様態で対象の気相分析物を吸着すること、および可逆的に脱離させることができるセンサを提供することが望ましい。それは、センサが、短時間内に、例えば６０分未満または１０分未満で、気相分析物を可逆的に脱着させることができる場合に特に有用になるであろう。
【０００５】
気相分析物を検知するための改善された音波センサおよび方法に対する継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様に従って、音波センサが提供される。音波センサは、圧電層と、圧電変換器回路において圧電層と共に配設された第１および第２の電極と、気相分析物を吸着するためのポリマー検知層であって、分析物の吸着が圧電変換器回路の共振周波数の変化を生じさせ、ポリマー検知層は、（ａ）置換もしくは非置換の、芳香族アセチレン基を含む第１のモノマーおよびシクロペンタジエノン基を含む第２のモノマーを含むモノマーの反応生成物を含むポリアリーレン、ポリアミド、ポリピラゾール、もしくはノボラックから選択されるポリマー、またはその硬化物、（ｂ）置換もしくは非置換の、ポリアミド酸、またはポリアミド酸ポリイミド共重合体から選択されるポリマー、（ｃ）極性基置換アリールシクロブテン基を含むモノマーを含む１つまたは２つ以上のモノマーから形成されたポリマー、またはその硬化物、または（ｄ）置換もしくは非置換の、マレイミド、もしくはノルボルネンから選択されるモノマーの重合単位を含むポリマー、またはその硬化物、を含む、ポリマー検知層と、を備える。音波センサおよびそのようなセンサを使用する方法は、気相分析物を検知する際に特定の適用性を見出す。
【０００７】
本発明のさらなる態様に従って、気相分析物を検知する方法が提供される。本方法は、（ａ）本明細書で説明される音波センサを提供することと、（ｂ）ポリマー検知層を、気相分析物を含む雰囲気に露出することと、（ｃ）ポリマー検知層上の気相分析物の存在に応答する音波センサの共振周波数を監視することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明は、以下の図面を参照して説明され、同じ参照番号は、同じ特徴を表す。
【０００９】
【図１】本発明に従う水晶振動子マイクロバランスセンサの断面図である。
【図２】本発明に従う圧電薄膜共振器センサの断面図である。
【図３】本発明に従う弾性表面波センサの断面図および上面図である。
【図４】本発明に従う音波センサの分析物に対する応答および回復を示す、共振周波数対時間の代表的なプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の音波センサは、圧電層と、圧電変換器回路において圧電層と共に配設された第１および第２の電極と、気相分析物を吸着するためのポリマー検知層とを含む。ポリマー検知層への気相分析物の吸着は、圧電変換器回路の共振周波数の変化を生じさせる。そのような共振周波数の変化は、ポリマー層上の吸着された分析物の含有量と相関させることができる。本発明の適切な音波センサとしては、例えば、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）センサおよび圧電薄膜共振器センサ等のバルク音波センサ、ならびに弾性表面波センサが挙げられる。
【００１１】
ポリマー検知層は、検知ポリマーを含む。検知ポリマーは、（ａ）置換もしくは非置換の、芳香族アセチレン基を含む第１のモノマーおよびシクロペンタジエノン基を含む第２のモノマーを含むモノマーの反応生成物を含むポリアリーレン、ポリアミド、ポリピラゾール、もしくはノボラックから選択されるポリマー、またはその硬化物、（ｂ）置換もしくは非置換の、ポリアミド酸、またはポリアミド酸ポリイミド共重合体から選択されるポリマー、（ｃ）極性基置換アリールシクロブテン基を含むモノマーを含む１つまたは２つ以上のモノマーから形成されたポリマー、またはその硬化物、または（ｄ）置換もしくは非置換の、マレイミド、もしくはノルボルネンから選択されるモノマーの重合単位を含むポリマー、またはその硬化物、である。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「置換」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボニル、カルボキサミド、エーテル、エステル、炭酸エステル、スルホニル、スルフィニル、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ４−３０ヘテロアリール、−ＯＲ、−Ｃ１−３０アルキレン−ＯＲ、または−Ｃ１−３０アルキリデン−ＯＲ等の、少なくとも１個の置換基を含むことを意味し、ここで、Ｒは、例えば、Ｈ、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ６−３０アリール、またはＣ４−３０ヘテロアリールから選択される。典型的に、置換基は、例えば、フッ素、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ４−２０ヘテロアリール、−ＯＲ、−Ｃ１−２０アルキレン−ＯＲ、または−Ｃ１−２０アルキリデン−ＯＲから選択され、より典型的に、フッ素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ４−２０ヘテロアリール、−ＯＲ、−Ｃ１−２０アルキレン−ＯＲ、または−Ｃ１−２０アルキリデン−ＯＲから選択される。Ｒは、典型的に、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリールから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリールから、および最も典型的に、Ｈから選択される。本明細書で構造式に関して開示される任意の基または構造は、別途指定されない限り、またはそのような置換が、結果として生じる構造の所望の特性に著しい悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることが理解されるであろう。本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、窒素、酸素、および硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する芳香族環系を指す。好ましくは、ヘテロアリール基は、５員または６員環である。
【００１３】
指定された数の炭素原子を含有する基が別の基によって置換されたときに、結果として生じる「置換」基中の炭素原子数は、元々の（非置換）基に含有される炭素原子と、置換基に含有される炭素原子（該当する場合）との合計である。例えば、Ｃ６−Ｃ３０アリール基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基の場合、結果として生じるアリール置換アルキル基の総炭素原子数は、Ｃ７−Ｃ５０である。
【００１４】
検知層で使用するための適切なポリアリーレンは、芳香族アセチレン基を含む第１のモノマーおよびシクロペンタジエノン基を含む第２のモノマーを含むモノマーの反応生成物と、その硬化物とを含む。第１および第２のモノマーは、同じまたは異なり得、第１および第２のモノマーは、任意選択とすることができ、好ましくは、それぞれが、アセチレンおよびシクロペンタジエノン基を含むことができる。適切なポリアリーレンポリマーは、例えば、構造式（１）および構造式（２）から選択される１つまたは２つ以上の第１のモノマーを重合単位として含み、
【００１５】
【化１】
2020201286.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒは、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、Ｒ１は、Ｆ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−１０アミノアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、Ｃ４−２０ヘテロアリール、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、またはＳ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−１０アミノアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリールから独立して選択され、Ｒ３は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１−１０ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１−１０ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ６は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択される、第１のモノマー、および２個のシクロペンタジエノン部分を含む１個または２個以上の第２のモノマーを含む。アリール基としては、例えば、フラン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、トリアジン、オキサゾール、インドール、ベンゾフラン、カルバゾール、チオフェン、キノロン、イソキノリン、またはクロメンのうちの１つまたは２つ以上を含む好ましいヘテロアリール基を有する、１つまたは２つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、またはＳを挙げることができる。アリール基の典型的な置換基としては、例えば、ヒドロキシ、フルオロ、アミン、カルボキシ、チオ、またはチオカルボニルのうちの１つまたは２つ以上が挙げられる。
【００１７】
各Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリールから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ６−１０アリール、またはＣ４−１０ヘテロアリールから、さらに好ましくは、Ｈ、またはフェニルから独立して選択される。各Ｒ１は、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、およびＳ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３から、さらに好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２から独立して選択される。好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、またはＣ１−６アミノアルキル、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−６ヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＨである。Ｒ３は、好ましくは、ＨまたはＣ１−６アルキル、より好ましくは、ＨまたはＣ１−４アルキルである。Ｒ４は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）、より好ましくは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）である。Ｒ５、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）である。Ｒ６は、好ましくは、ＨまたはＣ１−６アルキル、より好ましくは、ＨまたはＣ１−４アルキル、さらに好ましくは、Ｈである。構造式（１）のモノマーの場合、好ましくは、ａ＝１または２、より好ましくは、ａ＝１である。構造式（２）のモノマーの場合、ａは、好ましくは、１〜３、より好ましくは、１または２、さらに好ましくは、１である。構造式（１）および（２）のモノマー内の任意の２個のアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラの関係、好ましくは、互いにメタまたはパラの関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルトの関係を有しない。構造式（１）および（２）の適切なモノマーは、一般に、市販されているか、または当技術分野において既知の方法によって容易に調製することができる。
【００１８】
ポリアリーレンポリマーは、構造式（１）の１つまたは２つ以上のモノマー、または構造式（２）の１つまたは２つ以上のモノマー、または構造式（１）の１つまたは２つ以上のモノマーおよび構造式（２）の１つまたは２つ以上のモノマーの混合物を含むことができる。構造式（１）のモノマーは、好ましい第１のモノマーである。ポリアリーレンポリマーは、好ましくは、構造式（１）の１つまたは２つ以上のモノマー、または構造式（１）の１つまたは２つ以上のモノマーおよび構造式（２）の１つまたは２つ以上のモノマーの混合物から成り、より好ましくは、ポリアリーレンポリマーは、構造式（１）の１つまたは２つ以上のモノマーから成る。
【００１９】
２個のシクロペンタジエノン部分を含有する任意のモノマーを、本ポリマーを調製するための第２のモノマーとして適切に使用することができる。代替的に、それぞれが２個のシクロペンタジエノン部分を有する２つ以上の異なるモノマーの混合物を、第２のモノマーとして使用することができる。２個のシクロペンタジエノン部分を含有するそのようなモノマーは、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、および同第６，６４６，０８１号、米国特許出願公開第２０１７／０００９００６Ａ１号、ならびに国際特許出願公開第ＷＯ９７／１０１９３号および第ＷＯ２００４／０７３８２４号で説明されているもののように、当技術分野においてよく知られている。第２のモノマーは、好ましくは、構造式（３）に示される構造を有し、
【００２０】
【化２】
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【００２１】
式中、各Ｒ７は、Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから独立して選択され、Ａｒ１は、芳香族部分である。好ましくは、各Ｒ７は、Ｃ３−６アルキル、フェニル、または置換フェニルから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ７は、フェニルである。米国特許第５，９６５，６７９号に開示されているもの等の、多様な芳香族の部分が、Ａｒ１としての使用に適している。Ａｒ１に有用な例示的な芳香族部分は、構造式（４）に示される構造を有するものを含み、
【００２２】
【化３】
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【００２３】
式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ２は、
【００２４】
【化４】
2020201286.tif 000006
【００２５】
から独立して選択され、各Ｒ８は、ハロゲン、Ｃ１−６ハロアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、およびフェノキシから独立して選択され、ｃは、０〜４の整数であり、ｄおよびｅのそれぞれは、０〜３の整数であり、各Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９、ＰＲ９、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ９、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１０Ｒ１１、およびＳｉＲ１０Ｒ１１から独立して選択され、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１−４ハロアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−４アルキル、およびフェニルから独立して選択される。好ましくは、ｘは、１または２、より好ましくは、１である。好ましくは、ｙは、０または１、より好ましくは、１である。好ましくは、各Ｒ８は、ハロゲン、ハロＣ１−４アルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、およびフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フルオロＣ１−４アルコキシ、およびフェニルから独立して選択される。好ましくは、ｃは、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらに好ましくは、０または１である。好ましくは、ｄおよびｅのそれぞれは、独立して、０〜２、より好ましくは、０または１である。構造式（６）において、好ましくは、ｄ＋ｅ＝０〜４、より好ましくは、０〜２である。各Ｚは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１０Ｒ１１、およびＳｉＲ１０Ｒ１１から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、およびＣＲ１０Ｒ１１から、さらに好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、およびＣＲ１０Ｒ１１から独立して選択される。好ましくは、各Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、およびフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−２アルキル、およびフェニルから独立して選択される。好ましくは、各Ａｒ２は、構造式（５）を有する。
【００２６】
適切な例示的なポリアリーレンは、以下を含む。
【００２７】
【化５】
2020201286.tif 000007
【００２８】
ポリアリーレンポリマー中の繰り返し単位の数は、典型的に、２〜１００である。ポリアリーレンポリマーは、ホモポリマー、または２、３、もしくはそれ以上の異なるタイプの繰り返し単位を有するコポリマーの形態をとることができる。適切なポリアリーレンポリマーは、例えば、例示的なポリアリーレン構造において表される繰り返し単位のうちの１つまたは２つ以上を含むことができる。ポリアリーレンポリマーは、典型的に、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される、１ｋＤａ〜２００ｋＤａ、例えば、３〜１００または４〜５０の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２９】
検知層で使用するための適切なポリアミド酸は、例えば、以下の構造式（７）の１つまたは２つ以上の重合単位を含むものを含む。
【００３０】
【化６】
2020201286.tif 000008
【００３１】
式中、Ｘは、置換もしくは非置換のＣ４−２０シクロ、ビシクロ、トリシクロ、またはテトラシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、もしくはＣ１−１０アミノアルキル等の、置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、Ｒ３は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１−１０ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、もしくは−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１−１０ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、もしくは−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、Ｒ６は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、各ａは、独立して、０〜Ｘ上の利用可能な炭素水素の総数の整数である。
【００３２】
適切な例示的なポリアミド酸単位は、以下を含む。
【００３３】
【化７】
2020201286.tif 000009
【００３４】
ポリアミド酸は、構造式（７）の重合単位のホモポリマーの形態をとることができ、または構造式（７）の２つ以上の異なる単位から形成されたコポリマーとすることができる。上で説明したようなポリアミド酸単位を含有する適切なポリマーは、完全にイミド化された１つまたは２つ以上のそのような単位をさらに含有することができる。そのようなポリマーは、例えば、構造式（８）のものを含むことができる。
【００３５】
【化８】
2020201286.tif 000010
【００３６】
式中、Ｘ、Ｒ１、およびａは、それぞれ、独立して選択され、構造式（７）に関して上で定義したとおりである。構造式（７）または（８）の重合単位を含有するコポリマーは、典型的に、検知ポリマーの全繰り返し単位に基づいて、最高で９９モル％、例えば、１０〜９０モル％または３０〜７０モル％含有することができる。
【００３７】
適切な例示的なポリ（アミド酸）−ポリイミドコポリマーは、以下を含む。
【００３８】
【化９−１】
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【００３９】
【化９−２】
2020201286.tif 000012
【００４０】
式中、ｘは、検知ポリマーの全繰り返し単位に基づいて、０〜９９モル％であり、ｙは、０〜１００モル％である。ポリアミド酸およびポリイミド−ポリ（アミド酸）コポリマーは、典型的に、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定したときに、１〜１００ｋＤａ、例えば２〜２５ｋＤａの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００４１】
検知層で使用するための適切なポリアミドは、例えば、構造式（９）または構造式（１０）のものを含む。
【００４２】
【化１０】
2020201286.tif 000013
【００４３】
式中、Ｘは、置換もしくは非置換のＣ４−２０シクロ、ビシクロ、トリシクロ、またはテトラシクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから選択され、各Ｒ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ４、または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−２アルキルから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択される。構造式（９）のポリアミドは、ジカルボキシレートおよびジアミンの重合によって調製することができ、構造式（１０）のポリアミドは、アミノカルボキシレート、例えばアミド（環状アミド、例えば環状ラクタム）、アミノ酸、または他のＡ−Ｂアミノカルボキシレートの重合によって調製することができる。
【００４４】
適切な例示的なポリアミドは、以下を含む。
【００４５】
【化１１−１】
2020201286.tif 000014
【００４６】
【化１１−２】
2020201286.tif 000015
【００４７】
ポリアミドは、構造式（９）または（１０）の重合単位のホモポリマーの形態をとることができ、または構造式（９）および／もしくは（１０）の２つ以上の異なる単位から形成されたコポリマーとすることができる。ポリアミドは、典型的に、ポリスチレン標準に基づいて、１ｋＤａ〜１００ｋＤａ、例えば、２ｋＤａ〜２５ｋＤａまたは５ｋＤａ〜１５ｋＤａまで数平均分子量Ｍｎを有する。
【００４８】
検知層で使用するための適切なポリピラゾールは、例えば、芳香族アセチレン基を有する第１のモノマーおよび２つ以上のシドノン基を含む第２のモノマーの反応生成物を含む。好ましくは、ポリピラゾールは、構造式（１）および／または（２）のモノマーと、構造式（１１）のモノマーとの反応生成物であり、
【００４９】
【化１２】
2020201286.tif 000016
【００５０】
式中、Ｒは、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され、Ｒ１は、Ｆ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−１０アミノアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、Ｃ４−２０ヘテロアリール、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、またはＳ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−１０アミノアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリールから独立して選択され、Ｒ３は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１−１０ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１−１０ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ６は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択される、構造式（１）および／または（２）のモノマー、および２個のシクロペンタジエノン部分を含む１個または２個以上の第２のモノマーである。アリール基としては、例えば、フラン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、トリアジン、オキサゾール、インドール、ベンゾフラン、カルバゾール、チオフェン、キノロン、イソキノリン、またはクロメンのうちの１つまたは２つ以上を含む好ましいヘテロアリール基を有する、１つまたは２つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、またはＳを挙げることができる。アリール基の典型的な置換基としては、例えば、ヒドロキシ、フルオロ、アミン、カルボキシ、チオ、またはチオカルボニルのうちの１つまたは２つ以上が挙げられる。
【００５１】
各Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリールから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ６−１０アリール、またはＣ４−１０ヘテロアリールから、さらに好ましくは、Ｈ、またはフェニルから独立して選択される。各Ｒ１は、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、およびＳ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３から、さらに好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２から独立して選択される。好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、またはＣ１−６アミノアルキル、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−６ヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＨである。Ｒ３は、好ましくは、ＨまたはＣ１−６アルキル、より好ましくは、ＨまたはＣ１−４アルキルである。Ｒ４は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）、より好ましくは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）である。Ｒ５、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、−Ｏ（Ｃ１−１０アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０アルキル）、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）である。Ｒ６は、好ましくは、ＨまたはＣ１−６アルキル、より好ましくは、ＨまたはＣ１−４アルキル、さらに好ましくは、Ｈである。構造式（１）のモノマーの場合、好ましくは、ａ＝１または２、より好ましくは、ａ＝１である。構造式（２）のモノマーの場合、ａは、好ましくは、１〜３、より好ましくは、１または２、さらに好ましくは、１である。構造式（１）および（２）のモノマー内の任意の２個のアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラの関係、好ましくは、互いにメタまたはパラの関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルトの関係を有しない。構造式（１）および（２）の適切なモノマーは、一般に、市販されているか、または当技術分野において既知の方法によって容易に調製することができる。
【００５２】
２個のシドノン部分を含有する任意のモノマーを、本ポリマーを調製するための第２のモノマーとして適切に使用することができる。代替的に、それぞれが２個のシドノン部分を有する２つ以上の異なるモノマーの混合物を、第２のモノマーとして使用することができる。２個のシドノン部分を含有するそのようなモノマーは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６、１３８、６４００−６４０３、米国特許第４，６０７，０９３号、および日本特許出願公開第ＪＰ２０１７／０２５３１０Ａ号）で説明されているように、当技術分野でよく知られている。第２のモノマーは、好ましくは、構造式（１１）に示される構造を有し、
【００５３】
【化１３】
2020201286.tif 000017
【００５４】
式中、各Ｒ７は、Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−３０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−３０ヘテロアリールから独立して選択され、Ａｒ１は、芳香族部分である。米国特許第５，９６５，６７９号に開示されているもの等の、多様な芳香族の部分が、Ａｒ１としての使用に適している。Ａｒ１に有用な例示的な芳香族部分は、構造式（４）に示される構造を有するものを含み、
【００５５】
【化１４】
2020201286.tif 000018
【００５６】
式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ２は、
【００５７】
【化１５】
2020201286.tif 000019
【００５８】
から独立して選択され、各Ｒ８は、ハロゲン、Ｃ１−６ハロアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、およびフェノキシから独立して選択され、ｃは、０〜４の整数であり、ｄおよびｅのそれぞれは、０〜３の整数であり、各Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９、ＰＲ９、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ９、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１０Ｒ１１、およびＳｉＲ１０Ｒ１１から独立して選択され、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１−４ハロアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−４アルキル、およびフェニルから独立して選択される。好ましくは、ｘは、１または２、より好ましくは、１である。好ましくは、ｙは、０または１、より好ましくは、１である。好ましくは、各Ｒ８は、ハロゲン、ハロＣ１−４アルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、およびフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フルオロＣ１−４アルコキシ、およびフェニルから独立して選択される。好ましくは、ｃは、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらに好ましくは、０または１である。好ましくは、ｄおよびｅのそれぞれは、独立して、０〜２、より好ましくは、０または１である。構造式（６）において、好ましくは、ｄ＋ｅ＝０〜４、より好ましくは、０〜２である。各Ｚは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１０Ｒ１１、およびＳｉＲ１０Ｒ１１から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、およびＣＲ１０Ｒ１１から、さらに好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、およびＣＲ１０Ｒ１１から独立して選択される。好ましくは、各Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、およびフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−２アルキル、およびフェニルから独立して選択される。好ましくは、各Ａｒ２は、式（５）を有する。
【００５９】
適切な例示的なポリピラゾールは、以下を含む。
【００６０】
【化１６】
2020201286.tif 000020
【００６１】
ポリピラゾールの繰り返し単位の数は、典型的に、２〜１００である。ポリピラゾールポリマーは、ホモポリマー、または２、３、もしくはそれ以上の異なるタイプの繰り返し単位を有するコポリマーの形態をとることができる。ポリピラゾールポリマーは、典型的に、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって測定したときに、１〜１００ｋＤａ、例えば２〜５０ｋＤａまたは１〜２０ｋＤａの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００６２】
検知層で使用するための適切なノボラックは、例えば、以下の構造式（１２）のものを含む。
【００６３】
【化１７】
2020201286.tif 000021
【００６４】
式中、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリールまたは置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから選択され、ここで、アリールまたはヘテロアリール基は、単環式または多環式、例えば融合多環式であり、各Ｒ１は、−Ｈ、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ３−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ４−２０シクロ、−ビシクロ、−トリシクロ、もしくは−テトラシクロ、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから独立して選択され、各Ｒ２は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３、またはＣ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、もしくはＣ１−１０アミノアルキル等の、置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、Ｒ４は、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択され、ａは、０〜３の整数である。適切な例示的なノボラックポリマーは、以下の繰り返し単位を含み、該繰り返し単位は、フェノールモノマーおよびカルボニル含有モノマーの縮合反応生成物であり、
【００６５】
【化１８】
2020201286.tif 000022
【００６６】
適切なノボラックポリマーは、典型的に、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって測定したときに、０．５〜２５ｋＤａ、例えば１〜１０ｋＤａまたは２〜５ｋＤａの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００６７】
アリールシクロブテン基を含むモノマーから形成された検知ポリマーは、極性官能基によって置換される。適切な極性官能基は、例えば、アルコール、カルボニル、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、アミン、エーテル、スルフヒドリル、イミド、およびハロゲン化アルキルから選択される１つまたは２つ以上の基を含む。検知ポリマーに極性官能基を含むことは、例えば、分析物、例えば、極性官能性および／または分極性官能性を有する分析物に対する親和性を有する場合に有益であり得る。特に好ましいのは、分析物に対する親和性を有するが、センサの所望の動作温度、例えば２０〜２５℃で、またはより高い温度、例えば最高１００℃で、分析物との共有結合を形成しない極性官能基である。共有結合を形成することのない、分析物に対する適度な親和性は、分析物の可逆吸着を可能にするために特に好ましい。極性基置換アリールシクロブテン基を含有する重合単位は、典型的に、検知ポリマーの全重合単位に基づいて、１〜１００モル％、より典型的には１〜５０モル％の量で検知ポリマー中に存在する。
【００６８】
適切なそのようなモノマーは、例えば、構造式（１３）のものを含み、
【００６９】
【化１９】
2020201286.tif 000023
【００７０】
Ｂ１は、好ましくは、１つまたは２つ以上のシロキサン基、エチレン不飽和基、またはこれらの組み合わせを含有する連結基であり、Ａｒは、多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子は、Ａｒの同じ芳香族環上の隣接する炭素原子と結合し、ｍは、１以上、典型的に、１〜４または１〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、水素または一価の炭化水素基を含有する一価の炭化水素であり、水素が好ましく、２個のＲ１部分は、それらが結合する炭素と一緒にして、カルボニルまたはチオカルボニル基を形成することができ、２個のＲ２部分は、それらが結合する炭素と一緒にして、カルボニルまたはチオカルボニル基を形成することができる。好ましくは、Ａｒは、１〜３個、好ましくは１個の芳香族炭素環またはヘテロ芳香族環を含み、フェニル環が、典型的である。アリール基は、置換すること、または置換しないことができる。任意選択の置換基は、例えば、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、およびカルボキシルを含み、好ましくは、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、クロロ、ブロモ、フルオロ、およびカルボキシルのうちの１つまたは２つ以上を伴い、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、およびカルボキシルのうちの１つまたは２つ以上を伴う。
【００７１】
適切なＢ１基は、例えば、構造式−［Ｃ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ４）２］ｘＺまたは  −［Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ４］ｘＺを有するもの式中、各Ｒ３およびＲ４は、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、もしくは置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから独立して選択され、Ｚは、水素、置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、置換もしくは非置換のＣ６−１０アリール、置換もしくは非置換のＣ４−１０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のシロキシアリール、置換もしくは非置換のシロキシアルキル、または−ＣＯ２Ｒ５から選択され、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール等の置換もしくは非置換のＣ６−１０アリール、Ｃ４−１０ヘテロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０ヒドロキシアラルキル、またはＣ７−２０アルカリルから独立して選択され、ｘは、１または２である。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ４−２０ヘテロアリール、より好ましくは、ＨまたはＣ１−３アルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ４−１０ヘテロアリール、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール、またはＣ７−２０ヒドロキシアラルキルである。Ｚは、好ましくは、シロキシルまたは−ＣＯ２Ｒ５である。好ましいシロキシル基は、構造式−［Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ６）２−を有し、式中、各Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ４−２０ヘテロアリール、アラルキル、またはアルカリルから独立して選択され、ｐは、１以上の整数である。好ましくは、Ｒ６は、Ｃ１−３アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ４−１０ヘテロアリール、およびＣ７−２０アラルキルから選択される。適切なアラルキル基は、例えば、ベンジル、フェネチル、およびフェニルプロピル基を含む。好ましくは、Ｂ１は、２個の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含み、より好ましくは、Ｂ１は、２個の炭素−炭素二重結合およびシロキシル基を含む。
【００７２】
アリールシクロブテンポリマーは、アリールシクロブテン基が極性基によって置換された、少なくとも１つの重合単位タイプの構造式（１３）を含む。置換は、Ｂ１、Ｒ１、Ｒ２、またはＡｒのうちの１つまたは２つ以上に対するものとすることができる。適切な極性官能基は、例えば、アルコール、カルボニル、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、アミン、エーテル、スルフヒドリル、イミド、およびハロゲン化アルキルから選択される１つまたは２つ以上の基を含む。ポリマーは、極性官能基によって置換されない構造式（１３）の追加の単位を含有することができる。
【００７３】
好ましくは、本発明のアリールシクロブテンポリマーは、構造式（１４）の１つまたは２つ以上ビスアリールシクロブテンモノマーを重合単位として含み、
【００７４】
【化２０】
2020201286.tif 000024
【００７５】
式中、各Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１−６アルキル、置換もしくは非置換のＣ１−６アルケニル、置換もしくは非置換のＣ１−６アルコキシ、ハロ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２−６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、および−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリール）から、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、およびハロから独立して選択され、式中、２個のＲ７部分は、それらが結合する炭素と一緒にして、カルボニルまたはチオカルボニルを形成することができ、式中、２個のＲ８部分は、それらが結合する炭素と一緒にして、カルボニルまたはチオカルボニルを形成することができ、各Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、アルコキシＣ１−６、およびハロから独立して選択され、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ２−６アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２−、またはエチレン不飽和基等の、飽和させることができる二価の有機基であり、各Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、およびフェニルから独立して選択され、ｐは、１以上の整数であり、ｑは、０〜３の整数である。各Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、およびＣ１−３アルコキシから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ７およびＲ８は、Ｈである。好ましくは、各Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、およびクロロから、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、およびＣ１−３アルコキシから独立して選択される。好ましくは、各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルケニル、およびＣ２−６アルキニル独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−Ｃ≡Ｃ−から独立して選択される。各Ｒ１１は、好ましくは、Ｃ１−３アルキルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１１は、メチルである。好ましくは、ｐ＝１〜５、より好ましくは、ｐ＝１〜３、より好ましくは、ｐ＝１である。好ましくは、ｑ＝０である。構造式（１４）のモノマーのアリールシクロブテン基は、構造式（１３）を参照して上で説明したような極性基によって置換することができる。置換は、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、またはＲ１１のうちの１つまたは２つ以上に対するものとすることができる。
【００７６】
アリールシクロブテン検知ポリマーは、構造式（１３）の単一のタイプのモノマーの重合単位を含有するホモポリマー、または構造式（１３）のモノマーの１つまたは２つ以上の異なるタイプの重合単位および／もしくは構造式（１３）のモノマー以外の１つまたは２つ以上のモノマーの重合単位を含有するコポリマー（例えば、２つ、３つ、またはそれ以上の異なるタイプの重合単位を有する）とすることができる。構造式（１３）のもの以外の適切なコポリマー単位は、例えば、スチレン、（メタ）アクリル、マレイミド、または無水マレイン酸単位が挙げられる。好ましくは、検知ポリマーは、ベンゾシクロブテン
−アクリル酸（ＢＣＢ−アクリル酸）およびジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ）のコポリマーである。
【００７７】
検知ポリマーを形成する際に使用するための適切な例示的なアリールシクロブテンモノマーは、以下を含み、
【００７８】
【化２１】
2020201286.tif 000025
【００７９】
極性基置換アリールシクロブテン基を含むモノマーから形成された検知ポリマーは、典型的に、２〜３５０ｋＤａ、例えば２〜１００または２〜５０ｋＤａの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００８０】
マレイミドから選択されるモノマーの重合単位を含む適切なポリマーは、一般式（１５）を含むポリマーを含み、
【００８１】
【化２２】
2020201286.tif 000026
【００８２】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ、Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、またはＣ１−１０フルオロヒドロキシアルキルから選択され、式中、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、またはＣ１−１０フルオロヒドロキシアルキルから選択される。マレイミドポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーとすることができる。コポリマーは、構造式（１５）の１つまたは２つ以上の異なるタイプの単位を含むことができ、任意選択で、モノマーの１つまたは２つ以上の異なるタイプを伴う。適切な例示的なマレイミドコポリマーは、以下を含み、
【００８３】
【化２３】
2020201286.tif 000027
【００８４】
式中、ポリマーの重合単位に基づいて、ｘは、１〜１００モル％であり、ｙは、０〜９９モル％である。マレイミドポリマーは、典型的に、０．５〜２５ｋＤａ、例えば１〜１０ｋＤａの数平均分子量Ｍｗを有する。
【００８５】
ノルボルネンから選択されるモノマーの重合単位を含む適切なポリマーは、構造式（１６）の１個または２個以上、好ましくは２個、または３個の異なるタイプのモノマーから形成されるポリマーを含み、
【００８６】
【化２４】
2020201286.tif 000028
【００８７】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ、および−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ、置換（典型的に、フルオロ、ヒドロキシ、アミン、カルボキシ、カルボニル）の、または非置換のＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、もしくはＣ１−１０アミノアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキル、置換もしくは非置換のＣ３−６シクロアルキル、置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ４−２０ヘテロアリールから独立して選択され、式中、Ｒは、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０アミノアルキル、またはＣ１−１０フルオロヒドロキシアルキル等の置換もしくは非置換のＣ１−１０アルキルから選択される。
【００８８】
適切なノルボルネンポリマーは、ホモポリマー、および構造式（１６）の１つまたは２つ以上の異なるモノマーから形成されたコポリマーを含み、任意選択で、１つまたは２つ以上の追加的なタイプのモノマー、例えば無水マレイン酸またはマレイミドを伴う。例示的なノルボルネンポリマーは、例えば、以下を含み、
【００８９】
【化２５】
2020201286.tif 000029
【００９０】
ポリマー式中、ポリマーの重合単位に基づいて、ｘは、１〜１００モル％であり、ｙは、９９〜０モル％である。ノルボルネンポリマーは、典型的に、０．５〜２５ｋＤａ、例えば１〜１０ｋＤａの数平均分子量Ｍｗを有する。
【００９１】
検知ポリマーは、当業者によって容易に作製することができ、および／または市販されている。ポリマー検知層は、検知ポリマーおよび溶媒を含み、１つまたは２つ以上の任意選択の成分を含むことができる、検知ポリマー組成物から形成される。検知ポリマーは、典型的に、組成物の全固形分に基づいて、９０〜１００重量％、９５〜１００重量％、９８〜１００重量％、または１００％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００９２】
検知ポリマー組成物の溶媒は、組成物の配合および鋳造を可能にするためのものである。溶媒は、組成物の検知ポリマーおよび他の非溶媒成分に関して、優れた溶解特性を呈しなければならない。溶媒は、検知ポリマー組成物の特定のポリマーおよび他の成分に依存する。溶媒は、水、水溶液、有機溶剤、およびそれらの混合物から選択することができ、有機溶剤が典型的である。検知ポリマー組成物のための適切な有機溶剤は、例えば、Ｃ１−９直鎖またはＣ３−９分岐もしくは環状一価アルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール等のＣ５−９フッ化ジオール、等のアルコール、エチルラクテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル、ｎ−ブチルアセテート等のアルキルアセテート等のアルキルエステル、メチルメトキシプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、およびｎ−ヘプチルプロピオネート等のプロピオネート、ならびにｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、およびイソブチルイソブチレート等のアルキルブチレート、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２，４ジメチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および２，３，４−トリメチルペンタン）、およびパーフルオロヘプタン等のフッ化脂肪族炭化水素、アニソール、トルエン、キシレン、およびメシチレン等の芳香族炭化水素、イソペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびテトラヒドロフラン等のエーテル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジンおよびピリジン等のアミン含有有機溶媒、ならびにこれらの溶媒のうちの１つまたは２つ以上を含有する混合物��を含む。これらの有機溶剤のうち、アルコール、脂肪族炭化水素、およびエーテルが好ましい。検知ポリマー組成物の溶剤成分は、典型的に、検知ポリマー組成物の合計量に基づいて、８０〜９９重量％、より典型的には、９０〜９９重量％または９５〜９９重量％の量で存在する。
【００９３】
検知ポリマー組成物は、例えば、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、着色剤、付着促進剤、またはそれらの組み合わせから選択される１つまたは２つ以上の任意選択の成分を含むことができる。そのような任意選択の添加物は、使用する場合、それぞれ、典型的に、組成物の全固形分に基づいて、僅かな量で組成物中に存在する。任意選択の添加物および量は、対象の分析物のポリマー検知層の検知特性に悪影響を及ぼさないように選択されるべきである。
【００９４】
検知ポリマー組成物中の特定のポリマーに応じて、検知ポリマー層中の検知ポリマーに対する強度または弾性等の改善された機械的特性を提供するために、検知ポリマー組成物に架橋剤を含むことが望ましい場合がある。ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、メトキシメチル化された１〜６個のメチロール基を有するヘキサメチロ
ールメラミン化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサシロキシメチルメラミン、およびメトキシメチル化された１〜６個のメチロール基を有するヘキサメチロールメラミン化合物等のメラミン化合物、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、メトキシメチル化された１〜４個のメチロール基を有するテトラメチロールグアナミン化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシルオキシグアナミン、アシルオキシメチル化された１〜４個のメチロール基を有するテトラメチロールグアナミン化合物、およびベンゾグアナミン化合物等のグアナミン化合物、メチロール、アルコキシメチル、ならびにテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メトキシメチル化された１〜４個のメチロール基を有するテトラメチロールグリコールウリル化合物、およびアシルオキシメチル化された１〜４個のメチロール基を有するテトラメチロールグリコールウリル化合物等のアルコキシメチル基から選択される少なくとも１つの基を置換したグリコールウリル化合物、メチロール、アルコキシメチル、ならびにテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、メトキシメチル化された１〜４個のメチロール基を有するテトラメチロールウレア化合物、およびテトラメトキシエチルウレア等のアルコキシメチル基から選択される少なくとも１個の基を置換したウレア化合物、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびトリエチロールエタントリグリシジルエーテルエーテル等のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、ヒドロキシ含有化合物、またはアルケニルエーテル基等の二重結合を有する化合物から選択することができる。これらの化合物は、添加物として使用することができ、またはペンダント基としてポリマー側鎖に導入することができる。架橋剤は、使用する場合、典型的に、検知ポリマー組成物の全固形分に基づいて、０．５〜５０重量％または０．５〜２５重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００９５】
典型的な界面活性剤は、両親媒性の性質を呈するものを含み、これは、該界面活性剤が、同時に親水性および疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性頭部基と、有機物親和性であり、水をはじく長い疎水性尾部とを有する。適切な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５等のオクチルおよびノニルフェノールエトキシレート、ならびにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）等の分岐第二級アルコールエトキシレートが挙げられるが、これらに限定されない。なおさらなる例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級および第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．）によって公開されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤もまた、適切であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ）から市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬおよびＤＹＮＯＬの商品名で販売されている。追加的な適切な界面活性剤としては、トリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ  ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）等の、他のポリマー化合物が挙げられる。界面活性剤は、使用する場合、典型的に、検知ポリマー組成物の全固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で検知
ポリマー組成物中に存在する。
【００９６】
検知ポリマー組成物中の有機物質の酸化を防止または最小にするために、酸化防止剤を検知ポリマー組成物に含むことができる。適切な抗酸化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体から成る酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物から成る酸化防止剤、およびアミン−ケトン縮合物から成る酸化防止剤が挙げられる。フェノール系抗酸化剤の例としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、およびヒンダードフェノール等の、置換フェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２´−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５´−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、およびテトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の、ビス、トリス、およびポリフェノールが挙げられる。適切な酸化防止剤は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）抗酸化剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。界面活性剤は、使用する場合、典型的に、検知ポリマー組成物の全固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００９７】
着色剤は、例えば、染料および色素を含み、また、ポリマー検知層の厚さの可測性、コーティングの質を検査する能力、その下にある基板に検知層を整列させる能力、または表面の外観のうちの１つまたは２つ以上を改善するために所望され得る。適切な着色剤としては、例えば、アルミナ水和物、粘土、炭酸バリウム、および硫酸バリウム等の増量剤色素、酸化亜鉛、鉛白、黄鉛、弁柄、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、代赭石、およびカーボンブラック等の無機顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、銅フタロシアニンブルー、および銅フタロシアニングリーン等の有機色素、マゼンタおよびローダミン等の塩基性色素、ダイレクトスカーレットおよびダイレクトオレンジ等の直接染料、ローセリンおよびメタニルイエロー等の酸性色素が挙げられる。着色剤は、使用する場合、典型的に、検知ポリマー組成物の全固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００９８】
その下にある基板へのポリマー検知層の付着を高めるための、検知ポリマー組成物にお
ける付着促進剤の使用。付着促進剤は、例えば、ジチオグリセロール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン、ナトリウム３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホネート、１−チオグリセロール、ナトリウム３−メルカプト−１−プロパンスルホネート、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、および３−メルカプト−１−プロパノール等の硫黄含有化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、アミノフェノール、アミノレゾルシノール、パラオキシ安息香酸塩、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、および没食子酸等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、メチル１−ベンゾトリアゾールカルボキシレート、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールまたは２，２´−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２´−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２´−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１ｙｌ）メチル］イミノ｝ビスエタノール、および２，２´−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等のベンゾトリアゾールに基づく化合物、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のトリアジンに基づく化合物、ならびに１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のシリコン含有化合物から選択することができる。付着促進剤は、使用する場合、典型的に、検知ポリマー組成物の全固体成分に基づいて、０．０５〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００９９】
検知ポリマー組成物は、既知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の検知ポリマーおよび他の任意選択の固体成分を溶剤成分中に溶解させることによって調製することができる。組成物の所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー（複数可）およびポリマー検知層の所望の最終厚さ等の因子に依存する。典型的に、検知ポリマー組成物の固体含有量は、検知ポリマー組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％、より典型的には、１〜１０重量％または１〜５重量％である。
【０１００】
センサの形成中に、検知ポリマー組成物は、スピンコーティング、浸漬、ドロップ鋳造、ローラーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア、または他の従来のコーティング技術によって、塗布することができる。これらのコーティング技術のうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、検知ポリマー組成物の固体含有量は、利用する特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールのスピン速度、および回転させることができる時間量に基づいて、所望の薄膜厚を提供するように調整することができる。
【０１０１】
ポリマー検知層１０４は、典型的に、高温で硬化して、層から実質的に全ての溶媒を取り除き、それによって、タックフリーコーティングを形成し、その下の構造への層の付着を高める。組成物の特定のポリマーおよび構成要素に応じて、硬化は、例えば酸化、脱ガス、重合、縮合、または架橋結合のうちの１つまたは２つ以上を通して、ポリマーにさらなる変化を生じさせることができる。硬化は、典型的に、ホットプレート上で、またはオーブン内で行われる。硬化は、例えば、空気、または窒素もしくはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で行うことができ、または真空下で行うことができる。硬化の温度および時
間は、例えば、組成物の特定のポリマーおよび溶媒ならびに層の厚さに依存する。典型的な硬化温度は、１００〜３００℃、１４０〜２５０℃、または１６０〜２３０℃である。典型的な硬化時間は、約３０〜９０秒である。硬化は、単一の工程で、または複数の工程で行うことができる。硬化は、ポリマー検知組成物層を一定温度で、または傾斜した、もしくは段階的な温度プロファイル等の温度変化プロファイルで加熱することによって行うことができる。ポリマー検知層の所望の厚さは、特定の検知ポリマー、センサのタイプ、および幾何学的形状に依存するが、ポリマー検知層の典型的な厚さは、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ、または１００〜４００ｎｍである。より厚いポリマー層が所望される場合は、コーティングおよび任意選択の硬化を追加的に１回または２回以上繰り返すことができる。しかしながら、ポリマー検知層の厚さの上限は、例えば、圧電結晶層の振動能力に依存し、より厚い層は、典型的に、振動を抑制する。
【０１０２】
限定されることなく、ポリマー検知層を塗布することができる本発明に従う音波センサは、例えば、水晶振動子マイクロバランスおよび圧電薄膜共振器センサ等のバルク音波センサ、ならびに弾性表面波センサを含む。そのようなセンサのタイプ、および一般に音波センサ、ならびにそれらの製造は、当技術分野で知られており、また、例えば、Ｄ．Ｓ．Ｂａｌｌａｎｔｉｎｅ他のＡｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｔｈｅｏｒｙ，  Ｄｅｓｉｇｎ，ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９７）、Ｇ．ＫｏｒｏｔｃｅｎｋｏｖのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇａｓ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ  ａｎｄ  Ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２０１３）で説明されている。本明細書で説明されるようなポリマー検知層を音波センサに塗布することで、例えばトルエン、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、トリエチルアミン等のアルキルアミン、ペンタンチオール等のアルキルチオール、または硫化水素のうちの１つまたは２つ以上を含む気相分析物の検知を可能にすることができる。本センサは、有機物質の検知に特に適している。
【０１０３】
本発明によれば、圧電効果を呈する任意の圧電材料（結晶）を、圧電層に使用することができる。典型的な圧電材料としては、例えば、リン酸ガリウム、石英、トルマリン、チタン酸バリウム、ニオブ酸マグネシウム−チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硝酸アルミニウム、または酸化亜鉛が挙げられる。典型的に、圧電材料は、２０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、典型的には、０．１〜５０ＭＨｚ、およびより典型的には、０．１〜３０ＭＨｚの周波数範囲の基本モードを有する。随意に、高調波を使用した検出を、より高い周波数範囲で、例えば１ＭＨｚ〜２０ＧＨｚまたは３０ＭＨｚ〜５００ＭＨｚで使用することができる。
【０１０４】
センサのタイプおよび設計に応じて、ポリマー検知層は、圧電層の直接上に（すなわち、物理的に接触して）、またはポリマー検知層と圧電層との間に１つまたは２つ以上介在層を伴って配置することができる。いくつかのセンサ設計において、ポリマー検知層は、圧電層の上に配置することができ、それを次に、特定のＱＣＭまたはＦＢＡＲセンサ等のように、センサの電極の上に配置することができる。いくつかのセンサ設計において、ポリマー検知層は、ＳＡＷセンサ等のように、電極の間に配置することができる。
【０１０５】
限定されないが、本発明は、本発明に従う例示的な音波センサを例示する図１〜図３を参照してさらに説明される。図１は、水晶振動子（圧電性）共振層（結晶）１００と、共振層の前部表面の上の前部（すなわち、検知側）電極１０２と、共振層の後部表面の上の後部電極１０３と、前部電極１０２の上に配置された本明細書で説明されるポリマー検知層１０４とを含む、例示的なＱＣＭセンサを断面で例示する。電極は、金属、典型的に金
またはチタンで作製され、また、めっき、スパッタリング、または蒸着等の金属化プロセスによって形成することができる。ＱＣＭは、共振周波数の制御および測定のために、金属水晶振動子ホルダ（図示せず）と、電源１０６と、発振器１０８と、周波数カウンタ１１０と、コンピュータ１１２とをさらに含む。分析物の検出は、分析物によるポリマー検知層の質量負荷によって生じる周波数シフトを測定することによって行うことができる。検体分子に関する検知層の化学親和力の知識は、共振周波数シフトと分析物濃度との相関を可能にする。本発明のＱＣＭセンサの動作周波数は、典型的に５〜３００ＭＨｚである。ＱＣＭセンサは、当技術分野において既知（例えば、米国特許第６，１５６，５７８Ａ号）である。本発明に従うＱＣＭセンサは、当業者によって作製することができる。加えて、本発明に従うセンサを形成する際に使用するのに適切なＱＣＭセンサは、市販されており、例えばＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｉｎｆｉｃｏｎから入手可能である。また、石英以外の圧電材料、例えばランガサイトおよびリン酸ガリウムを使用するマイクロバランスも市販されている。そのような市販のセンサは、前部電極１０２の上に本明細書で説明される検知ポリマー組成物の層を塗布して、ポリマー検知層１０４を形成することによって修正することができる。
【０１０６】
図２は、本発明に従う例示的な圧電薄膜共振器（ＦＢＡＲ）センサを断面で例示する。ＦＢＡＲセンサは、典型的に単結晶シリコンから形成される基板２００を含み、該基板には、絶縁層２０２、前部（すなわち、検知側）電極２０４、圧電層２０６、後部電極２０８、および基板に形成された空洞２１２内に配置された、本明細書で説明されるポリマー検知層２１０が配置される。ＦＢＡＲセンサは、典型的に、当業者に知られているシリコン微細加工技術によって形成される（例えば、Ａ．Ｌｉｎ他の「Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＦＢＡＲ−ｂａｓｅｄ  ｓｅｎｓｏｒ」、２００８  ＩＥＥＥ  ２１ｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ，２００８，ｐｐ．２０８−２１１）。例示的な製作プロセスは、単結晶シリコンウエハ２００への絶縁層２０２の、典型的には、低応力ＬＰＣＶＤでの窒化ケイ素の蒸着を含む。ウエハの前部側の窒化物は、典型的に、フォトリソグラフィ過程（例えば、フォトレジストのコーティング、露出、および現像）でパターン化されて、レジストに開口部を形成する。次に、典型的にＫＯＨ溶液等による湿式エッチングによって、シリコン基板の露出部分をエッチングして、シリコン前部表面に空洞２１２を形成する。次に、前部電極２０４を、例えば蒸発によって形成し、次いで、パターン化することができる。典型的な電極材料は、金であり、接着剤層としてクロムを含む。次に、圧電層２０６、例えばＺｎＯ層を、スパッタ蒸着し、パターン化することができる。次に、後部電極２０８（例えば、クロミウムの上の金の層）を、蒸発によって、その後の、リフトオフ技術等のパターニングによって形成することができる。次に、ポリマー検知層２１０を、本明細書で説明されるように、空洞２１２内のウエハ前部側の絶縁層に形成することができる。ＦＢＡＲセンサは、共振周波数の制御および測定のために、電源１０６と、発振器１０８と、周波数カウンタ１１０と、コンピュータ１１２とをさらに含む。分析物の検出および測定は、ＱＣＭについて説明した様態に類似する様態で行うことができる。本発明のＦＢＡＲセンサの動作周波数は、典型的に、５００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚである。ＱＣＭセンサは、当技術分野において既知（例えば、米国特許第６，１５６，５７８Ａ号）である。本発明に従うＱＣＭセンサは、当業者によって作製することができる。加えて、本発明に従うセンサを形成する際に使用するのに適切なＱＣＭセンサは、市販されており、例えばＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｉｎｆｉｃｏｎから入手可能である。また、石英以外の圧電材料、例えばランガサイトおよびリン酸ガリウムを使用するマイクロバランスも市販されている。そのような市販のセンサは、前部電極１０２の上に本明細書で説明される検知ポリマー組成物の層を塗布して、ポリマー検知層１０４を形成することによって修正することができる。
【０１０７】
図３は、本発明に従う例示的な弾性表面波センサの断面図および上面図を例示する。ＳＡＷセンサは、圧電基板（層）３０２と、入力櫛形トランスデューサ（ＩＤＴ）３０２と、入力電気回路３０３と、出力櫛形トランスデューサ３０４と、出力電気回路３０４とを含む。圧電基板の典型的な材料としては、例えば、石英、ニオブ酸リチウム、リチウムタンタライト、窒化アルミニウム、または酸化亜鉛が挙げられる。入力ＩＤＴおよび出力ＩＤＴは、圧電層３００の上に形成された薄膜櫛形電極パターンを備える。これらの構造は、典型的に、薄い金属層を圧電基板に蒸着し、その後に、金属フィルムをリソグラフィによりパターニングすることによって形成される。ＩＤＴの典型的な材料は、クロミウムおよびアルミニウム上の金である。伝送電極および受信電極の厚さは、典型的に１００〜２００ｎｍである。本明細書で説明されるポリマー検知層３０６は、圧電層３００の上に提供され、また、伝送電極３０４と受信電極３０６との間に配置される。
【０１０８】
本発明のＳＡＷセンサは、当業者に知られている既知の方法によって作製することができる。ＳＡＷセンサは、例えば、米国特許第９，３２９，１５４Ｂ１号で説明されている。ＳＡＷセンサは、追加的なトランスデューサおよび／または追加的な回路を含むことができる。ＩＤＴ３０２が入力電気回路３０３によって刺激されると、圧電基板を有する圧電回路の一部としてのＩＤＴ３０３が、入力電気信号の交流周波数に対する振動周波数で、電荷を基板表面の機械的変形に変換する。入力電気信号は、圧電基板３００を通して伝搬する逆圧電効果を通して、弾性表面波を生成する。弾性表面波が、出力ＩＤＴ３０４に衝突したときに、弾性表面波は、出力ＩＤＴ３０４において出力電気信号を生成する直接圧電効果によって、再度電気信号に変換される。出力電気信号の強度は、弾性表面波の強度に直接関連する。上で論じたように、ポリマー検知層３０６は、対象の気相分析物と選択的に相互作用することができる。分析物の分子がポリマー検知層によって吸着されると、検知層の質量密度が増加する。そのような増加は、ＳＡＷデバイスを通る弾性表面波の伝搬を変化または遅延させ、これは、例えば、吸着した分析物の量に正比例する弾性表面波における位相シフトとして記録することができる。
【０１０９】
本発明の音波センサは、対象の気相分析物を含む雰囲気にポリマー検知層を露出することによって使用することができ、センサの共振周波数は、ポリマー検知層上の気相分析物の存在に応答して監視することができる。信号の変化は、下流のプロセッサを介して、質量の変化に直接変換することができ、また、ディスプレイ上に視覚化することができる。適切な分析物としては、例えば、トルエン、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、トリエチルアミン等のアルキルアミン、ペンタンチオール等のアルキルチオール、または硫化水素のうちの１つまたは２つ以上が挙げられる。本発明のセンサは、有機分析物を測定するのに特に適している。適切な分析物は、ポリマー検知層への吸着のためにガスまたは蒸気（集合的に、ガス）の形態で含まれる。分析物は、典型的に、室温で気相または液相である。液体分析物は、典型的に、ポリマー検知層との相互作用を促進するために、加熱して該液体分析物の気相濃度を上昇させる。
【０１１０】
本発明の好ましい音波センサは、対象の分析物を検知するための繰り返し使用を提供することができる。そのような場合、分析物とポリマー検知層との間の相互作用は、可逆的である。図４は、本発明に従う好ましい音波センサの分析物に対する応答および回復を示す、共振周波数対時間の代表的なプロットである。この例示的な態様に示されるように、センサは、分析物を注入する前に、基準Ａの最初のベースライン共振周波数を呈する。分析物へのセンサの露出は、基準Ｂの完全応答に到達するまで、基準Ａから始まる。共振周波数の低減は、分析物とポリマー検知層との間の相互作用の指標である。そのような相互作用は、検知層が、センサの所望の動作温度において、分析物に対する親和性を有するが、共有結合を形成しないことに起因すると考えられる。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、そのような相互作用は、物理吸着、化学吸着、共混和性、電荷結合錯体生成、水素結合、イオン結合、および同類のもののうちの１つまたは２つ以
上であると考えられる。次いで、分析物の注入を終了し、センサを雰囲気、不活性ガス、または実質的に分析物を含まない他の周囲条件に露出する。例えば脱着または解離によって、分析物とポリマー検知層との間の相互作用が逆転し始めると、基準Ｃの新しいベースラインレベルに到達するまで、共振周波数が経時的に増加する。新しいベースラインレベルの共振周波数は、例えば、ポリマーと分析物との相互作用の強度、注入前および注入後の湿度または弾性係数の変化、例えば分析物と検知ポリマー薄膜との相互作用の結果としての剪断および／または弾性の変化、または共沸分析物除去に依存して、元々のベースラインレベルと同じであり得るか、または異なり得る。図４を参照して、「応答」は、最初の（注入前の）ベースラインから分析物の完全応答値までの、センサの測定された共振周波数（Ｈｚ）の変化である。「回復」は、センサから分析物をパージした後の、完全応答から新しいベースラインＣまでの、センサの測定された共振周波数（Ｈｚ）の変化である。「回復時間」は、ポリマー検知層が、基準Ｂの完全応答から基準Ｃの新しいベースラインレベルに到達するために費やした時間である。パーセント回復は、所与の分析物の回復／応答の比率に等しい。本発明に従う好ましいセンサは、５０％以上の回復、より好ましくは、６０％以上の回復、７０％以上の回復、８０％以上の回復、または９０％以上の回復を示すことができる。好ましくは、そのような回復は、９０分の時間内に、より好ましくは、６０分以内に、３０分以内に、または、１５分以内に達成される。好ましくは、そのような回復は、室温（例えば、２０〜３０℃）で行われるが、より高い温度、例えば、最高１００℃の温度で行うことができる。所与のセンサの温度制限は、例えば、ポリマー検知層の特性（例えば、ポリマーのガラス転移温度）等のセンサの構築材料に依存する。使用する場合、センサ加熱は、例えば、内部もしくは外部加熱器を使用して、またはポリマー検知層に接触するための加熱パージガスを使用して行うことができる。室温において、９０分の時間内で５０％以上のセンサ回復が典型的である。
【０１１１】
これらの特性は、本発明のセンサを繰り返し使用することを可能にする。例えば、本発明のセンサは、センサの気相分析物の含有量を低減させるために有効な第２の雰囲気に露出することができる。音波センサの共振周波数は、ベースライン周波数まで回復するこができる。次いで、センサを、気相分析物を含む第３の雰囲気に露出することができる。この気相分析物は、以前の測定において検知したものと同じであり得るか、または異なり得る。この測定シーケンスは、１回または２回以上繰り返すことができる。
【０１１２】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実例となる。
【実施例】
【０１１３】
検知ポリマーの合成
以下のポリマーを、下で説明する手順を使用して合成した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、記録する場合、ポリスチレン標準に基づくゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【０１１４】
【化２６】
2020201286.tif 000030
【０１１５】
【化２７】
2020201286.tif 000031
【０１１６】
【化２８】
2020201286.tif 000032
【０１１７】
【化２９】
2020201286.tif 000033
【０１１８】
ポリマーＧ＝ポリ（ベンゾシクロブテン−アクリル酸−コ−ジビニルシロキサンビス（ベンゾシクロブテン））。
【０１１９】
合成実施例１：
４リットルの円筒反応器に、室温で、４８５．０１０ｇのジフェニレン酸化物ビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ）、２７．３７０ｇの３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ）、および２４２２ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を充填した。次いで、フラスコの頂部に、ドライアイス凝縮器、温度制御器付き熱電対、Ｎ２注入口、および撹拌システムを設置した。反応器は、嵌合式加熱マントルの中へ置いた。システムを真空排気し、Ｎ２によって３回パージして、容器から空気を除去し、その後に、一定の流量のＮ２でブランケットした。次いで、反応システムを、１３５℃の内部温度まで加熱した。１時間後に、システムを９０℃まで冷却させ、続いて、追加的な３００ｇのＧＢＬと共に、第２の一定分量（２７．７８０ｇ）のＤＥＢｚＯＨをフラスコに加えた。反応混合物を再度１３５℃まで加熱し、１時間にわたってこの温度に保った。システムを再度９０℃まで冷却させ、続いて、追加的な３３０ｇのＧＢＬと共に、第３の一定分量（２７．１１０ｇ、０．２５当量）のＤＥＢｚＯＨをフラスコに加えた。反応混合物を再度１３５℃まで加熱し、１時間にわたってこの温度に保ち、その後に、システムを再度９０℃まで冷却し、続いて、追加的な３３０ｇのＧＢＬと共に、第４の一定分量（３０．７６３ｇ、０．２９当量）のＤＥＢｚＯＨをフラスコに加えた。反応混合物を再度１３５℃まで加熱し、６時間にわたってこの温度に保った。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。結果として生じたジエチニル安息香酸−ビスシクロペンタジエニルポリアリーレンポリマー（ポリマーＡ）を、室温で、イソプロパノールを加えることによって溶液から該ポリマーを沈殿させることによって反応混合物から分離させ、濾過し、そして、追加的なイソプロパノールで洗浄し、その後に、濾液を２４時間にわたって７０℃で乾燥した。次いで、この固体ポリマー（０．２ｇ）を、９．８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に溶解した。［ポリマーＡ：Ｍｎ＝１０．２６ｋＤａ、Ｍｗ＝２１．３３ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．０８］。
【０１２０】
合成実施例２：
ＤＰＯ−ＣＰＤ（１０９．４２ｇ）および１，３−ジエチニルベンゼン（１８．３４ｇ）を、１ＬのＯｐｔｉＭａｘ反応器（ガラス内張り、テフロン（登録商標）フルオロポリマー排水プラグ付き）に加えた。エトキシベンゼン溶媒（３０９ｇ）を加えて、深い栗色の不均質混合物を形成した。反応器をＯｐｔｉＭａｘ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎに移し、窒素ガスの雰囲気下で密封した。反応器の頂部に、４パドル攪拌機（反応器底部から１ｃｍまで上昇させた）を有する撹拌ロッド、水冷式還流凝縮器、内部熱電対（混合物の深さの中央に置き、攪拌軸と反応炉壁との間の半径方向中間に配置した）、および１ｃｍのバッフル（反応器の外壁に対して垂直に、かつ隣接して置いた）を固定した。反応器を、２５℃の内部温度に設定し、撹拌を１００ｒｐｍで開始して、不均質含有物を混合した。２５℃で３０分の平衡期間の後に、反応器を、１１５℃の内部温度に到達するまで、１℃／分の割合で加温した。１１５℃に到達した時点で、反応器温度を１１５℃で１８時間維持した。次いで、反応器を１１５℃から２５℃まで、１℃／分の割合で冷却した。次いで、反応器の含有量を反応器の底部の排出口を通して４５０ｍＬの瓶に移し、ポリマーＢを得た。１ｇのこの溶液を９ｇのアニソールで希釈した。［ポリマーＢ：Ｍｎ＝３７．０２ｋＤａ、Ｍｗ＝１０５．９５ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．８６］。
【０１２１】
合成実施例３：
２０．０ｇのＴＨＦ溶媒を、１００ｍｌの丸底三つ口フラスコに加えた。次いで、フラスコを加熱し、撹拌しながら６６℃に維持した。１６．００３９ｇのマレイミド、４．０４４２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、および３０．０３５０ｇのＴＨＦをガラス瓶に加えた。瓶を静かに振盪して、均一な溶液を提供し、次いで、水氷浴中に置き、浴槽との温度平衡に到達させた。０．６２１４ｇのＶ−６５アゾ開始剤（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を瓶に加えた。瓶を激しく振盪して
、開始剤を溶解させ、次いで、瓶を再度浴槽中に置いた。モノマー／開始剤溶液を、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ  ５００シリンジ送達システムを使用して、２５０μｌ／２３秒の割合でフラスコに送給した。モノマー／開始剤溶液の供給完了後に、フラスコをさらに２時間６６℃に維持した。２７．３５１０ｇのエチルラクテートをフラスコに加えて、ポリマー溶液を希釈した。ポリマー溶液を、２５０ｍＬの単口フラスコに移し、５０℃で回転蒸発させて、ＴＨＦを除去した。エチルラクテート中のポリ（マレイミド−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）ポリマー（ポリマーＣ）（２８．８重量％）の溶液を得た。１．０ｇのこの溶液を、９ｇのエチルラクテートで希釈した。［ポリマーＣ：Ｍｎ＝１２９１Ｄａ、Ｍｗ＝１７９４Ｄａ、ＰＤＩ＝１．３９］。
【０１２２】
合成実施例４：
撹拌棒付きの２０ｍＬのバイアルに、室温で、２ｇの３，３´−（オキシジ−４，１−フェニレン）ビス−シドノン）（ＯＤＡＳ）、１．０１ｇの３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ）、および１２ｇのＧＢＬを充填した。次いで、バイアルを、２４時間にわたって１３５℃に加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。結果として生じた反応溶液を、５００ｍＬの激しく撹拌した水の中へ緩やかに注入し、固体ポリマーを沈殿させた。固体ポリマーを濾過し、追加的な水で洗浄し、濾液を２４時間にわたって６５℃で乾燥して、ＯＤＡＳ−ＤＥＢｚＯＨポリピラゾール（ポリマーＤ）を提供した。０．２ｇのこの固体を、９．８ｇのテトラヒドロフラン中に溶解した。［ポリマーＤ：Ｍｎ＝１．８２ｋＤａ、Ｍｗ＝１０ｋＤａ、ＰＤＩ＝５．５］。
【０１２３】
合成実施例５：
撹拌棒付きの２０ｍＬのバイアルに、室温で、１ｇの３，３´−（オキシジ−４，１−フェニレン）ビス−シドノン）（ＯＤＡＳ）、０．４２ｇの３，５−ジエチニルフェノール（ＤＥＰＯＨ）、および５．６８ｇのＧＢＬを充填した。次いで、バイアルを、２４時間にわたって１３５℃に加熱した。この期間の後に、次いで、反応混合物を室温まで冷却した。結果として生じた反応溶液を、５００ｍＬの激しく撹拌した水の中へ緩やかに注入し、固体ポリマーを沈殿させた。固体ポリマーを濾過し、追加的な水で洗浄し、濾液を２４時間にわたって６５℃で乾燥して、ＯＤＡＳ−ＤＥＰポリピラゾール（ポリマーＥ）を提供した。０．２ｇのこの固体を、９．８ｇのテトラヒドロフラン中に溶解した。ポリマーＥ：Ｍｎ＝１．４ｋＤａ、Ｍｗ＝４．１ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．９］。
【０１２４】
合成実施例６：
１００Ｌの反応器に、ｍ−クレゾール（２０．５０ｋｇ）およびｐ−クレゾール（４９．２０ｋｇ）を充填し、その後に、２４時間にわたって４０℃に加熱した。２，５−キシレノール（１３．９０ｋｇ）を、漏斗を介して混合物に加え、続いて、シュウ酸二水和物（１．５０ｋｇ）を加え、漏斗を脱イオン水（１．０ｋｇ）ですすぎ、該脱イオン水を反応器に加えた。反応器から空気をパージし、窒素雰囲気下に置いた。次いで、８．２０ｋｇのホルマリン（水中に３７重量％）／メタノール混合物（８９重量％／１１重量％）を反応器に加え、続いて、脱イオン水（１．５０ｋｇ）で漏斗をさらにすすいだ。反応器を１時間にわたって１００℃の温度に加熱し、その間、追加的な３２．８０ｋｇの同じホルマリン／メタノール混合物を加え、続いて、追加的な水（１．５０ｋｇ）を加えた。次いで、１０５℃で４時間の等温保持を行った。次いで、真空蒸留を開始して、溶媒を除去した。高温の液相ポリマーを１８０℃まで冷却し、その後に、チルラクテート（１０４．０ｋｇ）をポンプで追加してさらに冷却した。交互のクレゾール−ノボラックポリマー（ポリマーＦ）溶液（１７３．５ｋｇ）を室温まで冷却し、ナイロンフリットを通じて濾過し、その後に、プラスチック内張り付きドラムに詰めた。エチルラクテート中の１ｇのこのポリマー配合物を、９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに加えた。［ポリマーＦ：Ｍｎ＝１．４５ｋＤａ、Ｍｗ＝３．４８ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．４０］。
【０１２５】
合成実施例７：
３．１１ｋｇのベンゾシクロブテン−アクリル酸（ＢＣＢ−アクリル酸）および２．８５ｋｇのジビニルシロキサンビス−ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ）を、５５００グラム／モルのＭｗに到達するまで、８．６４ｋｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中で１５５〜１７５℃で加熱した。次いで、０．１４６ｋｇの水を反応混合物に加えた。反応後の水を１１０〜１２０℃での蒸留によって、カールフィッシャー滴定で測定したときに２０００ｐｐｍ未満まで除去し、そして、全反応混合物に基づいて、４０重量％の固体のオリゴマー含有物を得た。少量の材料によって、ＰＧＭＥＡを１０重量％の固体の全濃度までさらに希釈して、７０：３０のポリ（ＢＣＢ−アクリル酸−コ−ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ）ポリマー（ポリマーＧ）において使用される配合物を提供した。［ポリマーＧ：Ｍｎ＝２．３４ｋＤａ、Ｍｗ＝６．３２ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．７０］。
【０１２６】
検知ポリマー組成物の調製
検知ポリマー組成物は、２０ｍＬシンチレーションバイアルにおいて、表１に記載された加重パーセンテージで、ポリマー組成物および溶媒を組み合わせることによって調製した。溶液が形成されるまで混合物を撹拌した。
【０１２７】
【表１】
2020201286.tif 000034
【０１２８】
センサの調製
ＱＣＭガスセンサを、Ｌａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０ＭＺ−８ＮＰＰＢスピンコーター上で３０秒にわたって１５００ｒｐｍで、表２に指定されているように、Ｃｒ／Ａｕ電極（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｏ１００ＲＸ１）またはＴｉ電極（Ｉｎｆｉｃｏｎ  ７５０−１０２９−Ｇ１）で、それぞれの１インチの水晶振動子上に検知ポリマー組成物をスピンコーティングすることによって調製した。検知ポリマー層を、表２に記載された条件で、ホットプレート上でアニールした。
【０１２９】
分析物検知手順
上で説明したように調製した、それぞれのポリマー薄膜をコーティングしたＱＣＭ構成要素を、結晶ホルダ内に置いて、頂部から４インチの深さで、ＱＣＭシステムの７ＬのＰ
ｙｒｅｘ試験チャンバ内に配置した。注入前ベースライン共振周波数ｆｐｄ（図４のＡを参照されたい）を確立し、表２に指定されているように、試験チャンバに１μＬの液相分析物を注入した。分析物を、磁気撹拌機によって撹拌し、チャンバを通して液体を気相中に分散させ、拡散させた。完全応答共振周波数に達するまで、注入前ベースライン共振周波数からの共振周波数シフトを介して、ＱＣＭを注入に応答させた（図４のＢを参照されたい）。一定の注入後ベースライン周波数または９０分のいずれか早いほうに到達するまで、試験チャンバを雰囲気に通気させ、センサの共振周波数を回復させた（図４のＣを参照されたい）。注入前ベースライン共振周波数から完全応答共振周波数を減算して決定した応答、および注入後ベースライン周波数または９０分のいずれか早いほうから完全応答共振周波数を減算して決定した回復を、分析物注入量のモル濃度に関して正規化した。応答、回復、およびパーセント回復の結果を表２に提供する。
【０１３０】
【表２】
2020201286.tif 000035
【０１３１】
実施例２８〜４１
【０１３２】
【化３０】
2020201286.tif 000036
【０１３３】
検知ポリマー組成物は、表３に記載される重量パーセントで、２０ｍＬのシンチレーションバイアル中でポリマーおよび溶媒を組み合わせて調製される。溶液が形成されるまで混合物を撹拌した。上記の分析物検知手順は、エタノール、トリエチルアミン、アセトン、およびペンタンチオール分析物について表３に記載される条件を使用して、以下のポリマーについて繰り返す。実証可能な周波数変化／応答が、分析物ごとの結果となることが予期される。
【０１３４】
【表３】
2020201286.tif 000037
【図１】
2020201286.tif 000038
【図２】
2020201286.tif 000039
【図３】
2020201286.tif 000040
【図４】
2020201286.tif 000041
【外国語明細書】
2020201286000001.pdf
2020201286000002.pdf
2020201286000003.pdf
2020201286000004.pdf