(57)【要約】【課題】放電特性の低下を抑制することができる。【解決手段】金属空気電池（２０）または燃料電池（３０）の空気極１０は、集電体１２と、集電体１２上に設けられた触媒層１４と、触媒層１４上に設けられた撥水層１６とを備える。撥水層１６は、撥水性を有する撥水性微粒子１６２と、多孔質微粒子１６４とを含む。たとえば、撥水層１６に含まれる撥水性微粒子１６２と多孔質微粒子１６４との合計体積に占める多孔質微粒子１６４の体積比率は、５vol％以上５０vol％以下であり、撥水層１６の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられた触媒層と、前記触媒層上に設けられた撥水層とを備える燃料電池の正極において、
前記撥水層は、撥水性を有する撥水性微粒子と、多孔質微粒子とを含むことを特徴とする、燃料電池の正極。
【請求項２】
前記撥水層は、前記撥水性微粒子と、前記多孔質微粒子とによって構成されることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池の正極。
【請求項３】
前記撥水層には、５重量％以上５０重量％以下の前記多孔質微粒子が含まれることを特徴とする、請求項１または２記載の燃料電池の正極。
【請求項４】
前記撥水層には、１５重量％以上２５重量％以下の前記多孔質微粒子が含まれることを特徴とする、請求項３記載の燃料電池の正極。
【請求項５】
前記撥水層の厚みが１０μｍ以上５５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の燃料電池の正極。
【請求項６】
前記撥水層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項５記載の燃料電池の正極。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載の燃料電池の正極を備える、燃料電池。
【請求項８】
集電体と、前記集電体上に設けられた触媒層と、前記触媒層上に設けられた撥水層とを備える燃料電池の正極の前記撥水層を形成する撥水層形成方法であって、
（ａ）撥水性を有する撥水性微粒子と、多孔質微粒子とを分散媒体中に分散させて微粒子分散液を得るステップ、および
（ｂ）前記微粒子分散液を前記触媒層の表面に噴霧するステップを含む、撥水層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の正極、燃料電池および撥水層形成方法に関するものであり、特にたとえば、集電体と、集電体上に設けられた触媒層と、触媒層上に設けられた撥水層とを備える、燃料電池の正極、燃料電池および撥水層形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、背景技術の空気電池の一例が開示される。背景技術の空気電池は、空気孔を少なくとも１以上有する正極缶内に、空気中の酸素を正極反応に利用する空気極が設けられる。この背景技術の空気電池では、空気極は、集電体、触媒層および撥水膜とから構成される。触媒層は、集電体上に設けられ、撥水膜は、触媒層上に設けられる。撥水膜としては、気体透過能及び撥水性を有する樹脂多孔膜が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６８８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、撥水膜として樹脂多孔膜を用いると、触媒層と撥水膜との間に隙間が生じてしまい、この隙間に電解液が入り込み、液溜まりが形成され、この液溜まりが触媒層と撥水膜との界面全体に広がって液溜まり層となることがある。この液溜まり層が形成されると、電池外部と触媒層との間の空気を供給するための経路が遮断されてしまい、空気電池の放電特性が低下し、ひいては放電できなくなってしまうという問題がある。
【０００５】
この発明の他の目的は、放電特性の低下を抑制することができる、燃料電池の正極、燃料電池および撥水層形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、集電体と、集電体上に設けられた触媒層と、触媒層上に設けられた撥水層とを備える燃料電池の正極において、撥水層は、撥水性を有する撥水性微粒子と、多孔質微粒子とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の好適例において、撥水層は、撥水性微粒子と、多孔質微粒子とによって構成されていれば良い。
【０００８】
また、本発明の他の好適例においては、撥水層には、５重量％以上５０重量％以下の多孔質微粒子が含まれていれば良い。より好ましくは、撥水層には、１５重量％以上２５重量％以下の多孔質微粒子が含まれていれば良い。
【０００９】
さらに、本発明の他の好適例においては、撥水層の厚みが１０μｍ以上５５μｍ以下であれば良い。より好ましくは、撥水層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であれば良い。
【００１０】
さらにまた、本発明は、上記の燃料電池の正極を備える燃料電池である。
【００１１】
また、本発明は、集電体と、集電体上に設けられた触媒層と、触媒層上に設けられた撥水層とを備える燃料電池の正極の撥水層を形成する撥水層形成方法であって、（ａ）撥水性を有する撥水性微粒子と、多孔質微粒子とを分散媒体中に分散させて微粒子分散液を得るステップ、および（ｂ）微粒子分散液を触媒層の表面に噴霧するステップを含む撥水層形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放電特性の低下を抑制することができる。
【００１３】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の一実施形態の空気極の概略断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態の燃料電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、燃料電池の正極であって、集電体と、集電体上に設けられる空気極触媒層と、空気極触媒層上に設けられる撥水層とを備える。
【００１６】
また、本発明の正極（空気極）と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池も提供する。さらに、本発明は、本発明の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池も提供する。
【００１７】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態の空気極の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の空気極１０は、集電体１２と、集電体１２上に設けられた空気極触媒層１４と、空気極触媒層１４上に設けられる撥水層１６とを備える。具体的には、空気極１０は、集電体１２、空気極触媒層１４および撥水層１６が重ねられて一体化され、これらを備える集電体−触媒層−撥水層複合体として形成される。
【００１９】
本実施形態の空気極１０は、酸素ガスを電極活物質とする電極であり、空気極の電極反応（酸素還元反応）の触媒を含む電極である。詳細は後述するが、空気極１０は、金属空気電池２０の空気極であってもよく、燃料電池３０の空気極であってもよい。
【００２０】
集電体１２は、電極反応が進行する触媒粒子の表面に電子を供給する導電経路となる導電体である。集電体１２は、例えば、エッチング加工により多数の穴を形成した金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの多孔金属板であってもよい。また、集電体１２は、３次元網目状の金網又は多孔質金属板であってもよい。また、集電体１２は、多数の孔を形成した金属板と金属線とから形成されてもよい。
【００２１】
集電体１２の材質は、例えば、金属ニッケル、銀、金、白金又はステンレス鋼とすることができる。また、集電体１２の材質は、例えば、ニッケルメッキされた鉄などのニッケルメッキ処理された金属であってもよい。このことにより、集電体１２が耐アルカリ性を有することができ、集電体１２がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。
【００２２】
また、集電体１２の厚みは、５００μｍ以上２ｍｍ以下とすることができ、６００μｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
集電体１２が多孔金属板である場合、集電体１２は、集電体１２が有する隣接する２つの孔が繋がっていない構造を有することができる。集電体１２が有する孔の大きさは、３０μｍ以上１．５ｍｍ以下とすることができる。なお、孔の大きさとは、例えば、孔が円の場合直径（内径）をいい、孔が四角の場合孔の対向する内面間の距離をいう。また、孔が他の形状である場合、孔の大きさはこれらに相当する大きさをいう。
【００２４】
空気極触媒層１４は、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含む多孔質層である。この空気極触媒層１４に含まれる触媒粒子の表面において空気極１０の電極反応が進行する。触媒粒子は、酸素還元反応（電極反応）に対する触媒活性を有する粒子である。触媒粒子の材料は、例えば、金属酸化物、銀などである。より具体的には、触媒粒子の材料は、MnO2、Mn3O4などの酸化マンガン、Ag、ペロブスカイト型金属酸化物などである。触媒粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。また、触媒粒子は触媒粒子の表面に付着した導電剤により覆われていてもよい。また、この導電剤は、触媒粒子の表面を覆う被覆多孔質層を形成してもよい。導電剤からなる被覆多孔質層で触媒粒子の表面を被覆することにより、電極反応が進行する触媒粒子表面に速やかに電子を供給することができる。被覆多孔質層により被覆された触媒粒子は、例えば、メカノケミカル法により触媒粒子と導電剤とを複合化することにより調製することができる。
【００２５】
導電剤は、集電体１２と触媒粒子の表面とを電気的に接続し、電極反応に必要な電子を触媒粒子の表面に供給する。導電剤は、例えば、高導電性炭素材（炭素粒子）である。具体的には、導電剤の材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなどである。導電剤の平均粒径は、例えば、一次粒子径として、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
結着剤は、空気極触媒層１４の形状を保つために入れられる。結着剤は、例えば耐アルカリ性に優れたフッ素系樹脂である。また、結着剤には、繊維状に発達しながら粒子を結着し、撥水性にも優れ、熱に対して安定なポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を用いることができる。
【００２７】
空気極触媒層１４は、例えば、触媒粒子の粉末と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混練し、得られた混合物を集電体１２の上に成形することにより形成することができる。また、シート状に成形した混合物に金属線を縫い込むことにより集電体１２を形成してもよい。
【００２８】
また、空気極触媒層１４の厚みは、１００μｍ以上２ｍｍ以下とすることができ、５００μｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
撥水層１６は、撥水性微粒子１６２と、多孔質微粒子１６４とを含む多孔質層である。より具体的には、撥水層１６は、撥水性微粒子１６２と、多孔質微粒子１６４とによって構成される。この撥水層１６によって、空気極触媒層１４に外部からの空気を供給するとともに、空気極１０の空隙を介して電解液が漏出することを抑制することができる。撥水性微粒子１６２は、撥水性を有する微粒子である。撥水性微粒子１６２の材料は、撥水性の高い樹脂である。より具体的には、撥水性微粒子１６２の材料は、PTFEなどである。撥水性微粒子１６２の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができ、０．１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
多孔質微粒子１６４は、細孔を無数に有する微粒子である。多孔質微粒子１６４は、たとえばシリカ（多孔質シリカ）微粒子である。多孔質微粒子１６４の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
このような構成により撥水層１６を多孔質層とすることができ、空気極触媒層１４に酸素ガス、水および電子等を供給することができる。また、撥水層１６が撥水性微粒子１６２を含むことにより電解液が漏出することを抑制することができる。
【００３２】
また、本発明の撥水層１６に含まれる撥水性微粒子１６２と多孔質微粒子１６４との合計体積に占める多孔質微粒子１６４の体積比率は、５vol％以上５０vol％以下とすることができ、１５vol％以上２５vol％以下とすることが好ましい。このようにすれば、空気極触媒層１４に酸素ガス、水および電子等を安定して供給することができるとともに、電解液が漏出することを抑制できる。
【００３３】
さらに、撥水層１６の厚さは、例えば、１０μｍ以上５５μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。また、集電体１２の開口率は、例えば、５０％以上８０％以下とすることができる。
【００３４】
さらにまた、撥水層１６の透気度は、３５０〜６０００sec／１００ｃｃであることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の空気極１０を備える金属空気電池の一例について説明する。図２は本発明の一実施形態の金属空気電池２０の概略断面図である。図２に示すように、本実施形態の金属空気電池２０は、空気極１０と、金属極２２と、電解質２４と、これらを収容する容器２６とを備える。
【００３６】
本実施形態の金属空気電池２０は、金属極２２を負極（アノード）とし、空気極１０を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。
【００３７】
例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極２２の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質２４には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００３８】
空気極１０は、容器２６の側壁に沿って配置される。また、容器２６の内側から順に、集電体１２、空気極触媒層１４および撥水層１６の順で配置される。さらに、容器２６の空気極１０側の側壁には、外部から空気を取り入れる空気取込口２６ａが設けられる。
【００３９】
次に、本発明の空気極１０を備える燃料電池の一例について説明する。図３は本発明の一実施形態の燃料電池３０の概略断面図である。本実施形態の燃料電池３０は、空気極１０と、燃料極３２と、電解質３４と、これらを収容する容器３６とを備える。
【００４０】
本実施形態の燃料電池３０は、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜とした燃料電池である。
【００４１】
空気極１０は、容器３６の内側から順に、集電体１２、空気極触媒層１４および撥水層１６の順で配置される。また、容器３６の空気極１０側の内部空間には、空気流路３８が形成され、容器３６の空気極１０側の側壁には、外部から空気流路３８に空気を取り入れる空気取込口と、空気流路３８から外部に空気を排気する空気排気口とが設けられる。
【００４２】
次に、本発明の空気極１０を備える金属空気電池（亜鉛空気電池）および従来の構成の亜鉛空気電池との放電特性を比較するための実験を行った。以下、実験の内容および実験結果について説明する。
【００４３】
まず、本発明の空気極１０を備える亜鉛空気電池を作製した。具体的には、厚さ１ｍｍの金属Ｎｉ板をエッチング加工することにより、集電体（厚さ１ｍｍ）を作製した。これらの集電体は、図１〜３に示した集電体のような形状を有している。
【００４４】
触媒粒子（中央電気工業製、二酸化マンガン、CMD-K200）に、重量比で１．５倍の導電剤（DENKA製、カーボンブラック、DENKA BLACK「粉状」）を加えてボールミル（ボールはZrで直径４ｍｍ）にて混合し、混合物１を調製する。そして、この混合物と、全固形分に対する重量比で２５％の結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水とを加圧ニーダにて混練して合剤１を調製した。そして、合剤１をロール圧延機に通すことでシート状に成形し、乾燥させて触媒層を作製した。
【００４５】
次に、PTFEの水分散体（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」）中に、多孔質微粒子（昭和化学工業製、「トプコNo.54」）を加え、分散機（プライミクス社製、「フィルミックス40-L」）にて撥水層分散液１を調整した。この撥水層分散液１に、固形分濃度が10wt%となる量の水を加えて希釈し、撥水層の塗液１を調整した。そして、塗液１をスプレーコーター（Nadetech innovations製、「ND-SPミニ・超音波スプレーコーター」）を用いて、触媒層の片面に塗布した。塗液１の塗工後、200℃で２時間乾燥させて撥水層を作製した。
【００４６】
上記のように作成した集電体、触媒層および撥水層を一体化して空気極として用いる、実施例１〜１２の亜鉛空気電池を作成した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。なお、実施例１〜１２の亜鉛空気電池は、図２に示す空気電池と同様の構成である。
【００４７】
実施例１〜１２で使用した亜鉛空気電池のそれぞれにおける、撥水層中の多孔質微粒子の重量比および撥水層の厚みは、表１に示している。
【００４８】
次に、比較例となる従来の構成の亜鉛空気電池を作製した。具体的には、集電体および触媒層については、実施例１〜１２の亜鉛空気電池と同じものを用いた。撥水層としては、PTFE多孔膜（住友電工ファインポリマー製、「ポアフロンHP-010-30」）を使用し、このPTFE多孔膜と、実施例１〜１２の亜鉛空気電池と同じ集電体および触媒層と一体化したものを空気極として用いる、比較例の亜鉛空気電池を作成した。
【００４９】
そして、実施例１〜１２の亜鉛空気電池と比較例の亜鉛空気電池とのそれぞれの放電電圧を測定した。具体的には、バッテリテスタ（菊水電子工業製バッテリテストシステムPFX2011）を用いて実施例１〜１２及び比較例の亜鉛空気電池の放電電圧（初期放電電圧、６ヵ月後の放電電圧）を測定した。実施例１〜１２及び比較例の電池の放電電圧及び初期放電電圧からの低下率を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
まず、比較例の亜鉛空気電池では、６ヵ月後の放電電圧の低下率が３５．６％であった。これに対し、実施例１〜１２の亜鉛空気電池では、６ヵ月後の放電電圧の低下率が４．３％〜２４．７％であった。従って、撥水性微粒子と多孔質微粒子とを含む撥水層を用いることによって、比較例の亜鉛空気電池、すなわち従来の構成よりも放電電圧の低下率を小さくすることができることがわかった。
【００５２】
撥水性微粒子と多孔質微粒子とを含む撥水層を用いることにより、触媒層と撥水層との間の隙間を可及的に小さくなる。このため、この隙間に電解液が入り込むことを防止して、電解液による液溜まりの発生を抑制し、電池外部と触媒層との間の空気を供給するための経路を確保することができ、亜鉛空気電池の放電特性を安定化することができたと考えられる。
【００５３】
また、実施例１〜１２の亜鉛空気電池は、撥水層中の多孔質微粒子の重量比が、５vol％以上５０vol％以下である。したがって、撥水層中の多孔質微粒子の重量比を、５vol％以上５０vol％以下とすることによって、比較例の亜鉛空気電池、すなわち従来の構成よりも６ヶ月後の放電電圧の低下率の低下を小さくすることができた。
【００５４】
さらに、撥水層中の多孔質微粒子の重量比が、１５vol％以上２５vol％以下である実施例１，４〜５，８〜１２の亜鉛空気電池では、６ヶ月後の放電電圧の低下率を１５％未満とすることができた。このことから、撥水層中の多孔質微粒子の重量比を１５vol％以上２５vol％以下とすることによって、亜鉛空気電池の放電特性をより安定化することができることがわかった。ただし、撥水層中の多孔質微粒子の重量比が２５vol％を超える実施例６，７の亜鉛空気電池では、６ヵ月後の電解液の漏液が認められた。したがって、電解液の漏液を抑制ないし防止するためには、撥水層中の多孔質微粒子の重量比は２５vol％以下とする必要があると考えられる。
【００５５】
また、実施例１〜１２の亜鉛空気電池は、撥水層の厚みが、１０μｍ以上５５μｍ以下である。したがって、撥水層の厚みを、１０μｍ以上５５μｍ以下とすることによって、比較例の亜鉛空気電池よりも６ヶ月後の放電電圧の低下率の低下を小さくすることができた。
【００５６】
さらに、撥水層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下である実施例１〜７，９〜１１の亜鉛空気電池では、６ヶ月後の放電電圧の低下率を２５％未満とすることができた。このことから、撥水層の厚みを２０μｍ以上５０μｍ以下とすることによって、電池の放電特性をより安定化することができることがわかった。ただし、撥水層の厚みが１５μｍ未満である実施例８では、６ヵ月後の電解液の漏液が認められた。したがって、撥水層の厚みは１５μｍ以上とする必要があると考えられる。
【００５７】
さらにまた、撥水層中の多孔質微粒子の重量比が１５vol％以上２５vol％以下であって、撥水層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下である実施例１，４，５，９〜１１の亜鉛空気電池では、６ヶ月後の放電電圧の低下率を１０％未満とすることができた。このことから、撥水層中の多孔質微粒子の重量比を１５vol％以上２５vol％以下とし、かつ、撥水層の厚みを２０μｍ以上５０μｍ以下とすることによって、亜鉛空気電池の放電特性をより安定化することができることがわかった。また、撥水層中の多孔質微粒子の重量比が２０vol％であって、撥水層の厚みが２５μｍである実施例１の亜鉛空気電池では、６ヶ月後の放電電圧の低下率を５％未満（実施例の中で最小）とすることができた。
【符号の説明】
【００５８】
１０  …正極（空気極）
１２  …集電体
１４  …空気極触媒層
１６  …撥水層
１６２…撥水性微粒子
１６４…多孔質微粒子
２０  金属空気電池
３０  燃料電池
【図１】
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【図２】
2020136009.tif 000005
【図３】
2020136009.tif 000006