(57)【要約】【課題】製品の性能劣化や歩留まり低下の問題を解決できるパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）基板上に有機下層膜、その上にケイ素含有中間膜、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、（３）ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、（４）無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、（５）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び（６）前記有機下層膜パターンを剥離液で除去して、無機ケイ素膜パターンを形成する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。【選択図】図１
2020042224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上に有機下層膜、その上にケイ素含有中間膜、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、
（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、
（３）前記上層レジストパターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記上層レジストパターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、
（４）前記有機下層膜パターンを覆うように無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（５）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（６）前記有機下層膜パターンを剥離液で除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記無機ケイ素膜を、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料からなるものとすることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、前記上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、前記有機下層膜パターンを、前記ケイ素含有中間膜が前記有機下層膜上に残存したものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記工程（３）において、前記有機下層膜パターンを、前記ケイ素含有中間膜が前記有機下層膜上に残存しないものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記工程（６）において、剥離液を過酸化水素、硫酸のいずれか一方又は両方を含むものとすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ケイ素含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むケイ素中間膜形成用組成物から形成されるものとすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記架橋性有機構造を、オキシラン環、オキセタン環、水酸基又はカルボキシル基から選ばれる１種類以上とすることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記ケイ素中間膜形成用組成物を、更に熱、光の一方又は両方で酸を発生する酸発生剤を含むものとすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ケイ素中間膜形成用組成物を、更に架橋剤を含むものとすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側壁スペーサー法によるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００５】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００６】
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、（１）１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前者の方法ではハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクは１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、後者の方法ではトレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。この方法ではポジ現像パターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の溶解コントラストが低い。そのため、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合とネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成する場合とを比較すると、ネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者いずれの方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【００１０】
その他の方法として、１回目の露光と現像で形成されたパターンを、反応性の金属化合物で処理し、パターンを不溶化した後、新たに１回目のパターンとパターンの間に２回目のパターンを露光、現像で形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【００１１】
このようなダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１２】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。例えば、ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする側壁スペーサー法が提案されている（非特許文献２）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献３）。
【００１３】
側壁スペーサー法としては、さらに、コアとなるパターンにＣＶＤ法により、ＳｉＯ２、α−Ｓｉ、α−Ｃなどで側壁を形成した後、ドライエッチングでコアパターンを除去することで側壁をパターンとし、パターンピッチを半分にする方法が提案されている。しかしながら、この場合、側壁を形成する際の加熱の温度が１５０℃以上必要である。このため露光で形成されたレジストパターンをコアにした場合、このような高温ではパターンが崩れてしまうことからスペーサーのコアとしては強度が不十分である。したがって、形成されるパターンは元のレジストパターンに比べて平滑性が劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−３３１７４号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７（６）、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９９９
【非特許文献３】第４回液浸シンポジウム（２００７年）講演番号；ＰＲ−０１、題名；ＩｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｉｍｍｅｒｓｉｏｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｔｏＮＡＮＤ／ＣＭＯＳｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｔｏＮＡＮＤ／ＣＭＯＳｄｅｖｉｃｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そのため、このレジストパターンを直接コアパターンとして利用するのではなく、ＳｉＯ２やα―Ｃからなるコア材を用い、このコア材にドライエッチングによりレジストパターンを転写した後、該パターンの転写されたコア材に側壁を形成し、続いてコア材を除去することでパターンピッチが１／２のパターンを形成することができる。この時、ＳｉＯ２やα―Ｃからなるコア材はＣＶＤやＡＬＤで形成されるため非常に強度が高くコア材としての性能は良好である。しかしながら、側壁形成後に不要となったコア材をドライエッチング除去する際、強度が高いため基板とのエッチング選択比を十分に取ることができず、コア材の除去のドライエッチング工程で基板がダメージを受けてしまう。これにより、製品の性能未達や歩留まり低下の問題が生じる。
【００１７】
上記のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便で効率的にさらにはより平滑度の高いパターンを形成することができるパターン形成方法が求められている。
【００１８】
本発明は上述のような状況を改善したもので、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題を解決できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を達成するために、本発明では、
（１）基板上に有機下層膜、その上にケイ素含有中間膜、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、
（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、
（３）前記上層レジストパターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記上層レジストパターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、
（４）前記有機下層膜パターンを覆うように無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（５）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（６）前記有機下層膜パターンを剥離液で除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００２０】
このようなパターン形成方法であれば、側壁を形成している無機ケイ素膜や基板にダメージを与えない剥離液で有機下層膜と、ドライエッチング後に残っている場合には、同時にケイ素中間膜を洗浄除去できるため、側壁や基板にダメージを与えることなくパターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）を形成することが可能になる。
【００２１】
また、前記無機ケイ素膜を、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料からなるものとすることが好ましい。
【００２２】
本発明では、無機ケイ素膜をこのようなものすることができる。
【００２３】
また、前記工程（１）において、前記上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成してもよい。
【００２４】
上層レジストパターンを形成するときに、液浸露光を使用するために上層レジストの保護膜が必要な時は、このようなパターン形成方法とすることができる。
【００２５】
また、前記工程（３）において、前記有機下層膜パターンを、前記ケイ素含有中間膜が前記有機下層膜上に残存したものとしてもよい。
【００２６】
もしくは、前記工程（３）において、前記有機下層膜パターンを、前記ケイ素含有中間膜が前記有機下層膜上に残存しないものとしてもよい。
【００２７】
本発明のパターン形成方法では、ドライエッチングによるパターン転写後にマスクとなる材料の残留物がある場合においてもない場合においても、側壁や基板にダメージを与えることなく無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）の形成が可能である。
【００２８】
また、前記工程（６）において、剥離液を過酸化水素、硫酸のいずれか一方又は両方を含むものとすることが好ましい。
【００２９】
このような剥離液とすれば、より確実に側壁を形成している無機ケイ素膜や基板にダメージを与えることなく有機下層膜パターンを洗浄除去し、無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）の形成が可能になる。
【００３０】
また、前記ケイ素含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むケイ素中間膜形成用組成物から形成されるものとすることが好ましい。
【００３１】
このようなものとすれば、ドライエッチング後の剥離液による洗浄によって、より確実に有機下層膜と同時に除去が可能なケイ素含有中間膜となる。
【００３２】
このとき、前記架橋性有機構造を、オキシラン環、オキセタン環、水酸基又はカルボキシル基から選ばれる１種類以上とすることが好ましい。
【００３３】
このような架橋性有機構造とすれば、ドライエッチング後の剥離液による洗浄によって、さらに確実に有機下層膜と同時に除去が可能なケイ素含有中間膜となる。
【００３４】
また、前記ケイ素中間膜形成用組成物を、更に熱、光の一方又は両方で酸を発生する酸発生剤を含むものとすることが好ましい。
【００３５】
また、前記ケイ素中間膜形成用組成物を、更に架橋剤を含むものとすることが好ましい。
【００３６】
このようなケイ素中間膜形成用組成物とすれば、架橋性有機構造として含まれているオキシラン環、オキセタン環、水酸基又はカルボキシル基等の架橋が促進されるとともに、ドライエッチング後においても確実に有機下層膜と同時に洗浄除去可能なケイ素含有中間膜を形成可能となる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、側壁スペーサープロセスのコア材として有機下層膜を用いると、ドライエッチング後に基板にダメージを与えることなく剥離液でコア材の洗浄除去が可能であるため、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題が発生することなく、平滑性の高いパターンを形成することができる。従って、本発明は、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係るパターン形成方法の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
上述のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法が必要視されていた。
【００４０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、露光、現像により形成されたレジストパターンを有機下層膜に転写し、このパターン転写された有機下層膜にＣＶＤやＡＬＤで側壁を形成することで、コア材となる有機下層膜を基板にダメージを与えることなく剥離液で簡便に取り除くことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００４１】
即ち、本発明は、
（１）基板上に有機下層膜、その上にケイ素含有中間膜、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、
（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、
（３）前記上層レジストパターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記上層レジストパターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、
（４）前記有機下層膜パターンを覆うように無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（５）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（６）前記有機下層膜パターンを剥離液で除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法である。
【００４２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の一態様を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は本発明に係るパターン形成方法の一例を示す説明図である。まず、工程（１）では、基板（被加工体）１上に有機下層膜（塗布型有機下層膜）２、その上にケイ素含有中間膜（ケイ素含有塗布型中間膜）３、更にその上に上層レジスト膜４を形成する（図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））。次に、工程（２）では、上層レジスト膜４を露光し（図１（ｅ））、現像、リンスして上層レジストパターン５を得る（図１（ｆ））。次に、工程（３）では、ドライエッチングで上層レジストパターン５をマスクにしてケイ素含有中間膜３にパターンを転写し（図１（ｇ））、更にケイ素含有中間膜に形成されたパターンをマスクにして有機下層膜２にパターン転写して有機下層膜パターン６を形成する（図１（ｈ））。このとき、有機下層膜パターンの断面形状を矩形にするため、ケイ素含有中間膜３を有機下層膜パターン６の上部に残すドライエッチング条件が一般的であるが、本発明では、必ずしも残す必要はない。そして、工程（４）では、工程（３）で得られた有機下層膜パターン６をＣＶＤ法、又はＡＬＤ法により無機ケイ素膜７で覆う（図１（ｉ））。そして、工程（５）では無機ケイ素膜７をドライエッチングでエッチングして、有機下層膜パターン６の上部を露出させる（図１（ｊ））。この時、ケイ素含有中間膜３が有機下層膜パターン６の上部に残る場合には、実際に有機下層膜パターン６の上部として露出するのは、ドライエッチング工程後に残っているケイ素含有中間膜３である。そして、工程（６）では、無機ケイ素膜７の間にコアとして残っている有機下層膜パターン６及びケイ素含有中間膜残渣を剥離液で同時に洗浄除去することにより、上層レジストパターン５のピッチの１／２のピッチの無機ケイ素膜パターン８を形成できる（図１（ｋ））。その後、得られた無機ケイ素パターン８を用いて、基板加工を行うことができる（図１（ｌ））。
【００４４】
以下、各工程を順に詳述する。
【００４５】
［工程（１）］
工程（１）は、基板上に有機下層膜、その上にケイ素含有中間膜、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程である。
【００４６】
＜基板＞
基板としては、半導体製造用基板上に、被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及びこれらの膜の複合体のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【００４７】
半導体製造用基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
被加工層を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００４８】
＜有機下層膜＞
本発明に用いられる有機下層膜（塗布型有機下層膜）としては特に限定はされない。有機下層膜を構成する樹脂は多数公知であるが、本発明ではナフタレン骨格含有化合物、フルオレン骨格含有化合物、カルバゾール骨格含有化合物、アセナフチレン骨格含有化合物、ナフトール骨格含有化合物、及びビスナフトール骨格含有化合物等の芳香族骨格含有化合物を含む樹脂が好ましい。
【００４９】
ビスナフトール化合物としては、例えば、以下のような特開２００７−１９９６５３号、特開２０１０−１２２６５６号などに記載の樹脂を例示できる。
【化１】
2020042224.tif 000003
（上式中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2020042224.tif 000004
（上式中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、Ｒ６は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【化３】
2020042224.tif 000005
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。）
【００５０】
フルオレン化合物としては、例えば、以下のような特開２００８−２７４２５０号などに記載の樹脂を例示できる。
【化４】
2020042224.tif 000006
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｎ２≧１である。）
【００５１】
ナフタレン化合物としては、例えば、以下のような、特開２００４−２６４７１０号、特開２００５−０４３４７１号、特開２００５−２５０４３４号、特開２００７−２９３２９４号、特開２００８−６５３０３号などに記載の樹脂を例示できる。
【化５】
2020042224.tif 000007
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、置換されてもよいアリール基を表し、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２を表す。）
【化６】
2020042224.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。）
【化７】
2020042224.tif 000009
（上記一般式（７）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基のいずれかであり、エーテル、エステル、ラクトン、アミドのいずれかを有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子又はグリシジル基である。Ｘは、インデン骨格を含む炭化水素、炭素数３〜１０のシクロオレフィン、マレイミドのいずれかの重合体を示し、エーテル、エステル、ラクトン、カルボン酸無水物のいずれかを有していてよい。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかである。ｐ、ｑは、それぞれ１〜４の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８の範囲である。）
【化８】
2020042224.tif 000010
〔式（８）において、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に１価の原子又は１価の有機基を示す。〕
【００５２】
ナフトール化合物としては、例えば、以下のような、特開２００４−２０５６８５号、特開２００７−１７１８９５号、特開２００９−１４８１６号などに記載の樹脂を例示できる。
【化９】
2020042224.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基、炭素数６〜１０の置換可アリール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、又はグリシジル基である。ｍ、ｎは正の整数である。）
【化１０】
2020042224.tif 000012
（上記一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ５は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８−Ｒ７であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ７は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【化１１】
2020042224.tif 000013
（一般式（１１）において、ｎは０又は１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、又は炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５３】
その他に、ＷＯ２００７−１０５７７６号、ＷＯ２００９−７２４６５号、ＷＯ２０１０−６１７７４号、ＷＯ２０１０−１４７１５５号、ＷＯ２０１１−１２５８３９号、ＷＯ２０１２−５００６４号、ＷＯ２０１２−７７６４０号、ＷＯ２０１３−５７９７号、ＷＯ２０１３−４７１０６号、ＷＯ２０１３−４７５１６号、ＷＯ２０１３−８０９２９号、ＷＯ２０１３−１１５０９７号、ＷＯ２０１３−１４６６７０号、ＷＯ２０１４−２４８３６号、ＷＯ２０１４−２０８３２４号、ＷＯ２０１４−２０８４９９号、ＷＯ２０１５−１７０７３６号、ＷＯ２０１５−１９４２７３号、ＷＯ２０１６−１４７９８９号、特開２００１−４０２９３号、特開２００２−２１４７７７号、特開２００２−２９６７８９号、特開２００５−１２８５０９号、特開２００６−２５９２４９号、特開２００６−２８５０４６号、特開２００８−６５０８１号、特開２００９−２２９６６６号、特開２００９−２５１１３０号、特開２０１０−１５１１２号、特開２０１０−２７１６５４号、特開２０１１−１０７６８４号、特開２０１１−１７００５９号、特開２０１２−
１６８７号、特開２０１２−７７２９５号、特開２０１２−２１４７２０号、特開２０１２−２１５８４２号、特開２０１３−８３９３９号、特開２０１４−２４８３１号、特開２０１４−１５７１６９号、特開２０１５−１３１９５４号、特開２０１５−１８３４０６号、特開２０１６−２９１６０号、特開２０１６−４４２７２号、特開２０１６−６０８８６号、特開２０１６−１４５８４９号、特開２０１６−１６７０４７号、特開２０１６−２１６３６７号、特開２０１７−３９５９号、特開２０１７−１１９６７０号、特開２０１７−１１９６７１号、特表２０１３−５１６６４３号、特表２０１５−５１５１１２号などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
【００５４】
＜ケイ素含有中間膜＞
本発明のパターン形成方法に用いられるケイ素含有中間膜（ケイ素含有塗布型中間膜）としては特に限定はされない。ここで使用できるケイ素含有中間膜は多数公知であるが、本発明では有機下層膜パターンをケイ素含有中間膜が有機下層膜上に残存したものとする場合には、ドライエッチングされたケイ素含有膜残渣と有機下層膜とが同時に剥離液で洗浄除去される必要がある。そのため、ケイ素含有中間膜中のケイ素分は好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００５５】
また、ケイ素含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むケイ素中間膜形成用組成物から形成されるものとすることが好ましい。
【００５６】
このようなものとすれば、ドライエッチング後の剥離液による洗浄によって、より確実に有機下層膜と同時に除去が可能なケイ素含有中間膜となる。
【００５７】
このとき、架橋性有機構造を、オキシラン環、オキセタン環、水酸基又はカルボキシル基から選ばれる１種類以上とすることが好ましい。
【００５８】
このような架橋性有機構造とすれば、ドライエッチング後の剥離液による洗浄によって、さらに確実に有機下層膜と同時に除去が可能なケイ素含有中間膜となる。
【００５９】
また、ケイ素中間膜形成用組成物を、更に熱、光の一方又は両方で酸を発生する酸発生剤を含むものとすることが好ましい。
【００６０】
また、ケイ素中間膜形成用組成物を、更に架橋剤を含むものとすることが好ましい。
【００６１】
このようなケイ素中間膜形成用組成物とすれば、架橋性有機構造として含まれているオキシラン環、オキセタン環、水酸基又はカルボキシル基等の架橋が促進されるとともに、ドライエッチング後においても確実に有機下層膜と同時に洗浄除去可能なケイ素含有中間膜を形成可能となる。
【００６２】
このようなケイ素中間膜形成用組成物、及び該組成物に用いられる樹脂としては特に限定はされないが、例えば、特開２００４−３１００１９号、特開２００５−１５７７９号、特開２００５−１８０５４号、特開２００５−３５２１０４号、特開２００７−２２６１７０号などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
【００６３】
本発明に用いられるケイ素中間膜形成用組成物に含有される樹脂の具体例としては、下記一般式（Ａ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種類以上を含有するポリシロキサンが挙げられる。
【化１２】
2020042224.tif 000014
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは水素原子又は１価の有機基である。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、０≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）
【００６４】
このＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａで表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、オキシラン環、オキセタン環、エステル結合、アルコキシ基、水酸基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（Ａ−２）で示されるものを挙げることができる。
【化１３】
2020042224.tif 000015
（一般式（Ａ−２）中、Ｐは水素原子、オキシラン環、オキセタン環、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子及びオキシラン環、オキセタン環を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００６５】
＜上層レジスト膜＞
本発明のパターン形成方法に用いることのできる上層レジスト膜としては特に限定はされず、従来から知られている種々のレジスト膜のいずれをも用いることができる。
【００６６】
＜撥水性塗布膜＞
また、上層レジストパターンを形成するときに、液浸露光を使用するために上層レジストの保護膜が必要な時は、上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成してもよい。撥水性塗布膜としては特に限定はされず、種々のものを用いることができる。
【００６７】
［工程（２）］
工程（２）は、上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程である。
【００６８】
工程（２）において、上層レジスト膜は、定法に従い、当該レジスト膜に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光、あるいはＡｒＦエキシマレーザー光を用いてパターン露光し、個々のレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後、現像液による現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。
【００６９】
［工程（３）］
工程（３）は、上層レジストパターンが形成された上層レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングでケイ素含有中間膜に上層レジストパターンを転写し、更に上層レジストパターンが転写されたケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで有機下層膜に上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程である。
【００７０】
工程（３）において、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、有機下層膜に対してケイ素含有中間膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでケイ素含有中間膜のエッチングを行うと、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有中間膜に上層レジストパターンを得ることができる。
【００７１】
次に、上層レジストパターンが転写されたケイ素含有中間膜を持つ基板に対して有機下層膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜をエッチング加工する。
【００７２】
このエッチング工程により有機下層膜パターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は通常失われるがエッチングマスクとなったケイ素含有中間膜の一部は、後述のように有機下層膜パターン上部に残るようにしてもよい。
【００７３】
また、工程（３）において、有機下層膜パターンを、ケイ素含有中間膜が有機下層膜上に残存したものとしてもよい。
【００７４】
もしくは、工程（３）において、有機下層膜パターンを、ケイ素含有中間膜が有機下層膜上に残存しないものとしてもよい。
【００７５】
本発明のパターン形成方法では、ドライエッチングによるパターン転写後にマスクとなる材料の残留物がある場合においてもない場合においても、側壁や基板にダメージを与えることなく無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）の形成が可能である。
【００７６】
尚、実際の半導体装置の製造プロセスで適用されているドライエッチングによる多層レジストのパターン転写は、ドライエッチング後のパターン形状の矩形性を確保するため、マスクとなるパターン材料の一部を転写後のパターンの上部に残す条件とすることが多い。即ち、本発明のパターン形成方法においても、上層レジストをマスクとしてケイ素含有中間膜にドライエッチングでパターン転写する際、ケイ素含有中間膜のパターンの断面形状の矩形性を確保するため、上層レジストの一部を残留させる条件で工程を進めることができる。次にケイ素含有中間膜をマスクとして有機下層膜にパターン転写する場合も同様に有機下層膜のパターンの断面形状の矩形性を確保するため、有機下層膜の上部にケイ素含有中間膜の一部を残す状態でパターン転写工程を進めることができる。そして、この有機下層膜パターンをコア材として側壁スペーサー法、即ち無機ケイ素膜で側壁を形成した後、有機下層膜パターンを除去して無機ケイ素膜のパターンを形成することになる。しかしながら、有機下層膜パターン上部に残っているケイ素含有中間膜残留物をドライエッチングで除去しようとすると、無機ケイ素膜で形成されている側壁や基板がドライエッチングでダメージを受けてしまい、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題が発生する。そこで本発明のパターン形成方法においては、後述のように、剥離液による湿式処理を行いケイ素含有中間膜を除去することによって、このような問題が発生しないようにすることができる。
【００７７】
［工程（４）］
工程（４）は、有機下層膜パターンを覆うように無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程である。
【００７８】
このとき、無機ケイ素膜としては特に限定はされないが、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料からなるものとすることが好ましい。
【００７９】
［工程（５）］
工程（５）は、無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して有機下層膜パターンの上部を露出させる工程である。
【００８０】
このときのドライエッチング条件としては特に限定はされず、無機ケイ素膜の組成によりガス条件等を決めることが出来る。
【００８１】
［工程（６）］
工程（６）は、有機下層膜パターンを剥離液で除去して、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程である。
【００８２】
また、工程（６）において、剥離液を過酸化水素、硫酸のいずれか一方又は両方を含むものとすることが好ましい。
【００８３】
例えば、特開２００９−２１２１６３号には、湿式処理でコア材を除去する方法が提案されている。具体的には、当該公報［００１０］段落にコア材として炭素が主成分の下層膜を使用すると、ドライエッチングの選択比を確保するため上層レジストと下層膜の間に無機膜を形成することが好ましいことが示されている。一方、コア材を除去する場合、当該公報［００１９］段落に炭素が主成分であれば硫酸と過酸化水素水による処理（ＳＨ処理）できると示されている。しかしながら、実際のプロセスではドライエッチング後のコア材の矩形性を保持するため、下層膜の上部に無機膜が残留する。この無機膜を湿式で除去する場合、フッ酸や熱リン酸などで無機膜の残留分を除去してから、残りの炭素分をＳＨ処理で除去することになり、除去工程が冗長になり不経済である。また、基板、側壁スペーサー、コア材および上層レジスト下部の無機膜の間でドライエッチング加工の選択性と湿式処理の選択性が確保できる組合せは、非常に複雑となり、半導体装置製造プロセスを構築する上で大きな障壁となる場合がある。
【００８４】
本発明においては、工程（６）では、剥離液を用いて有機下層膜パターンと、その上部に残留している場合には、同時にケイ素含有膜の残渣を除去することができる。この有機下層膜パターンを湿式剥離するには、過酸化水素を含有した剥離液の使用がより好ましい。この時、剥離を促進するため、酸又はアルカリを加えてｐＨ調整すると更に好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの窒素を含むアルカリ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）などの窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
【００８５】
上記剥離液は通常水溶液であるが、場合によっては有機溶剤が含まれていてもよい。この有機溶剤としては、水溶性のアルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、イミドなどを例示できる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを例示できる。
【００８６】
湿式剥離は、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃の剥離液を用意し、これに処理したい被加工基板が形成されているシリコンウエハーを浸漬するだけでよい。更に必要であれば、表面に剥離液をスプレーしたり、ウエハーを回転させながら剥離液を塗布するなど、定法の手順により容易に有機膜パターンを除去することが可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜実施例１＞
基板上に有機下層膜として、信越化学工業（株）製ＯＤＬ−３０６を用い、Ｓｉウェハー上にスピンコートで塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのカーボン膜を作製した。カーボン膜の炭素比率は８８％であった。その上にケイ素含有中間膜として、下記の原料からなる組成物を用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３０ｎｍのケイ素含有中間膜を作製した。
【００８９】
ケイ素含有ポリマー（１）
【化１４】
2020042224.tif 000016
酸発生剤
【化１５】
2020042224.tif 000017
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００９０】
更に下記の組成の上層レジスト膜をケイ素含有中間膜上にスピンコートで塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
【００９１】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化１６】
2020042224.tif 000018
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化１７】
2020042224.tif 000019
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
【化１８】
2020042224.tif 000020
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【００９２】
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，Ｎ
Ａ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフ
トマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５
０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターン（レジストパターン）を得た。
【００９３】
上記レジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間膜の加工を下記の条件（１）でのドライエッチングで行い、次いで下記の条件（２）で有機下層膜にパターンを転写した。
【００９４】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力              １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー              ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量              ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量              １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間              ４０ｓｅｃ
【００９５】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力              ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー              １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量              ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間              ３０ｓｅｃ
【００９６】
得られた有機下層膜パターン上に特開２００５−１９７５６１号公報の実施例［００４３］〜［００５３］記載の方法で、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜（ＡＬＤ膜）を形成した。続いて有機下層膜パターンの上部を露出させるため、ＡＬＤ膜を下記の条件（３）でドライエッチングし、コア材が露出したテストウエハーＡを得た。
【００９７】
（３）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力              １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー              ２００Ｗ／１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量              ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量              ５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間              ２０ｓｅｃ
【００９８】
得られたテストウエハーＡを、硫酸過水（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝９６／１／３）で処理した後、その断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製（Ｓ−４７００）で観察した。その結果、コア材除去時における側壁パターン及び基板へのダメージは確認されなかった。
【００９９】
＜実施例２＞
同様に、ケイ素含有中間膜を下記の原料からなる組成物を用いて作製した以外は、上記と同様の処理を行ったが、側壁パターン及び基板へのダメージは確認されなかった。
【０１００】
ケイ素含有ポリマー（２）
【化１９】
2020042224.tif 000021
酸発生剤
【化２０】
2020042224.tif 000022
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１０１】
＜比較例＞
実施例１で得られたテストウエハーＡを下記ドライエッチング条件で処理して、コア材を除去した。その結果、コアパターン除去時における側壁パターンおよび基板へのダメージが確認された。
【０１０２】
（４）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力              ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー              １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量              ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間              ３０ｓｅｃ
【０１０３】
以上の結果から、本発明のパターン形成方法を用いた実施例においては、コアパターン除去による側壁パターン、及び基板へのダメージがないため、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題を解決できるパターン形成方法となる。一方、コアパターンとして有機下層膜ではなく、ハードマスクを用いた比較例においては、コアパターン除去の際に湿式処理を用いることができず、ドライエッチングを用いたために、側壁パターン、及び基板へのダメージが生じるという結果となった。
【０１０４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０５】
１…基板、  ２…有機下層膜、  ３…ケイ素含有中間膜、  ４…上層レジスト膜、
５…上層レジストパターン、  ６…有機下層膜パターン、  ７…無機ケイ素膜、
８…無機ケイ素膜パターン。
【図１】
2020042224.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月15日(2019.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７（６）、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９９９
【非特許文献３】第４回液浸シンポジウム（２００７年）講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明の一態様を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は本発明に係るパターン形成方法の一例を示す説明図である。まず、工程（１）では、基板（被加工体）１上に有機下層膜（塗布型有機下層膜）２、その上にケイ素含有中間膜（ケイ素含有塗布型中間膜）３、更にその上に上層レジスト膜４を形成する（図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））。次に、工程（２）では、上層レジスト膜４を露光し（図１（ｅ））、現像、リンスして上層レジストパターン５を得る（図１（ｆ））。次に、工程（３）では、ドライエッチングで上層レジストパターン５をマスクにしてケイ素含有中間膜３にパターンを転写し（図１（ｇ））、更にケイ素含有中間膜に形成されたパターンをマスクにして有機下層膜２にパターン転写して有機下層膜パターン６を形成する（図１（ｈ））。このとき、有機下層膜パターンの断面形状を矩形にするため、ケイ素含有中間膜３を有機下層膜パターン６の上部に残すドライエッチング条件が一般的であるが、本発明では、必ずしも残す必要はない。そして、工程（４）では、工程（３）で得られた有機下層膜パターン６をＣＶＤ法、又はＡＬＤ法により無機ケイ素膜７で覆う（図１（ｉ））。そして、工程（５）では無機ケイ素膜７をドライエッチングでエッチングして、有機下層膜パターン６の上部を露出させる（図１（ｊ））。この時、ケイ素含有中間膜３が有機下層膜パターン６の上部に残る場合には、実際に有機下層膜パターン６の上部として露出するのは、ドライエッチング工程後に残っているケイ素含有中間膜３である。そして、工程（６）では、無機ケイ素膜７の間にコアとして残っている有機下層膜パターン６及びケイ素含有中間膜残渣を剥離液で同時に洗浄除去することにより、上層レジストパターン５のピッチの１／２のピッチの無機ケイ素膜パターン８を形成できる（図１（ｋ））。その後、得られた無機ケイ素膜パターン８を用いて、基板加工を行うことができる（図１（ｌ））。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
その他に、ＷＯ２００７−１０５７７６号、ＷＯ２００９−７２４６５号、ＷＯ２０１０−６１７７４号、ＷＯ２０１０−１４７１５５号、ＷＯ２０１１−１２５８３９号、ＷＯ２０１２−５００６４号、ＷＯ２０１２−７７６４０号、ＷＯ２０１３−５７９７号、ＷＯ２０１３−４７１０６号、ＷＯ２０１３−４７５１６号、ＷＯ２０１３−８０９２９号、ＷＯ２０１３−１１５０９７号、ＷＯ２０１３−１４６６７０号、ＷＯ２０１４−２４８３６号、ＷＯ２０１４−２０８３２４号、ＷＯ２０１４−２０８４９９号、ＷＯ２０１５−１７０７３６号、ＷＯ２０１５−１９４２７３号、ＷＯ２０１６−１４７９８９号、特開２００１−４０２９３号、特開２００２−２１４７７７号、特開２００２−２９６７８９号、特開２００５−１２８５０９号、特開２００６−２５９２４９号、特開２００６−２８５０４６号、特開２００８−６５０８１号、特開２００９−２２９６６６号、特開２００９−２５１１３０号、特開２０１０−１５１１２号、特開２０１０−２７１６５４号、特開２０１１−１０７６８４号、特開２０１１−１７００５９号、特開２０１２−
１６８７号、特開２０１２−７７２９５号、特開２０１２−２１４７２０号、特開２０１２−２１５８４２号、特開２０１３−８３９３９号、特開２０１４−２４８３１号、特開２０１４−１５７１６９号、特開２０１５−１３１９５４号、特開２０１５−１８３０４６号、特開２０１６−２９１６０号、特開２０１６−４４２７２号、特開２０１６−６０８８６号、特開２０１６−１４５８４９号、特開２０１６−１６７０４７号、特開２０１６−２１６３６７号、特開２０１７−３９５９号、特開２０１７−１１９６７０号、特開２０１７−１１９６７１号、特表２０１３−５１６６４３号、特表２０１５−５１５１１２号などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
上記剥離液は通常水溶液であるが、場合によっては有機溶剤が含まれていてもよい。この有機溶剤としては、水溶性のアルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、イミドなどを例示できる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを例示できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（４）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（４）：
チャンバー圧力              ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー              １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量              ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間              ３０ｓｅｃ
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
以上の結果から、本発明のパターン形成方法を用いた実施例においては、コアパターン除去による側壁パターン、及び基板へのダメージがないため、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題を解決できるパターン形成方法となる。一方、比較例においては、コアパターン除去の際に湿式処理を用いることができず、ドライエッチングを用いたために、側壁パターン、及び基板へのダメージが生じるという結果となった。