(57)【要約】【課題】内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制できるプリント配線板の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）内層基板と、該内層基板上に接合した、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える積層体の樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、（Ｃ）絶縁層を６０℃以上１５０℃以下でアニール処理する工程、及び（Ｄ）絶縁層を酸化剤溶液でデスミア処理する工程、をこの順で含むプリント配線板の製造方法であって、樹脂組成物の硬化物の吸水率が０．６％以下である、プリント配線板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）内層基板と、該内層基板上に接合した、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える積層体の樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層を６０℃以上１５０℃以下でアニール処理する工程、及び
（Ｄ）絶縁層を酸化剤溶液でデスミア処理する工程、をこの順で含むプリント配線板の製造方法であって、
樹脂組成物の硬化物の吸水率が０．６％以下である、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程が、
（Ａ−１）支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む樹脂シートを準備する工程、
（Ａ−２）樹脂組成物層が内層基板と接合するように樹脂シートを積層し、積層体を得る工程、及び
（Ａ−３）樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、を含む、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程後（Ｃ）工程前に、
（Ｂ）絶縁層を室温まで冷却する工程、を含む、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）工程は、６０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された液体中に絶縁層を浸漬させて行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
液体のｐＨが６以上１４以下である、請求項４に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
液体のｐＨが６．５以上７．５以下である、請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
液体が、水である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
樹脂組成物は、活性エステル系硬化剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
樹脂組成物は、無機充填材を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、請求項９に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂及び活性エステル硬化剤を含む樹脂組成物を用いて、プリント配線板における絶縁層を形成することが開示されており、絶縁層は、低粗度かつめっきにより形成される導体層の高いピール強度を両立し、さらに低熱膨張率を達成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器や電子部品の小型化のニーズにより、基板の薄型化、大型化が求められている。このため、絶縁層を形成する樹脂組成物の量を少なくすることで薄型化に対応している。
【０００６】
しかし、絶縁層を形成する樹脂組成物の量が少なくなると、粗化工程後に内層基板中の配線やパッドなどの下層銅形状に沿った割れ、つまり内層基板のパターンに沿った割れが発生することがわかってきた。
【０００７】
本発明の課題は、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制できるプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、粗化工程後の基板のパターンに沿った割れが発生する原因を以下のように考えた。内層基板のパターンにおける配線及びパッドなどの凸部上の部分では、一般に、絶縁層に対して応力の集中が生じやすい。ところが、凸部上の絶縁層は局所的に薄くなっていることから、応力が大きくなるにもかかわらず、基板全体に対する樹脂組成物の割合が減っている場合には、応力に対する絶縁層の耐久性は低くなってしまっている。よって、絶縁層が応力に耐えきれずに割れが発生してしまうと考えた。これを踏まえて本発明者らが検討した結果、一定条件下で加熱を行い、かつ樹脂組成物の硬化物の吸水率を所定値以下とすることにより、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）内層基板と、該内層基板上に接合した、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える積層体の樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層を６０℃以上１５０℃以下でアニール処理する工程、及び
（Ｄ）絶縁層を酸化剤溶液でデスミア処理する工程、をこの順で含むプリント配線板の製造方法であって、
樹脂組成物の硬化物の吸水率が０．６％以下である、プリント配線板の製造方法。
［２］  （Ａ）工程が、
（Ａ−１）支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む樹脂シートを準備する工程、
（Ａ−２）樹脂組成物層が内層基板と接合するように樹脂シートを積層し、積層体を得る工程、及び
（Ａ−３）樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、を含む、［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］  （Ａ）工程後（Ｃ）工程前に、
（Ｂ）絶縁層を室温まで冷却する工程、を含む、［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］  （Ｃ）工程は、６０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された液体中に絶縁層を浸漬させて行う、［１］〜［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］  液体のｐＨが６以上１４以下である、［４］に記載のプリント配線板の製造方法。
［６］  液体のｐＨが６．５以上７．５以下である、［５］に記載のプリント配線板の製造方法。
［７］  液体が、水である、［４］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［８］  樹脂組成物は、活性エステル系硬化剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］  樹脂組成物は、無機充填材を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］  無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、［９］に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制できるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明のプリント配線板の製造方法において使用され得る樹脂シートについて説明する。
【００１２】
［樹脂シート］
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含む。以下、樹脂シートが有する樹脂組成物層及び支持体について説明する。
【００１３】
（樹脂組成物層）
樹脂組成物層に用いられる樹脂組成物は、（Ａ）工程に記載の条件で硬化させた硬化物の吸水率が０．６％以下となる樹脂組成物を用いることができる。吸水率が０．６％以下の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することにより、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制することができる。
【００１４】
樹脂組成物の硬化物の吸水率としては、０．６％以下であり、好ましくは０．５５％以下、より好ましくは０．５％以下であり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。吸水率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００１５】
樹脂組成物の硬化物の吸水率が０．６％以下とするには、例えば、活性エステル系硬化剤を樹脂組成物に含有させる方法、無機充填材を樹脂組成物に含有させる方法等が挙げられる。また、樹脂組成物としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される硬化性樹脂を用いることができる。したがって、一実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）活性エステル系硬化剤、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１６】
−（Ａ）活性エステル系硬化剤−
一実施形態において、樹脂組成物は（Ａ）成分として、活性エステル系硬化剤を含有し得る。（Ａ）活性エステル系硬化剤を使用すると、通常、硬化物の吸水率を低くできる。さらに、（Ａ）成分と後述する熱硬化性樹脂との結合は強固であるので、硬化物の機械的強度を向上させることができる。（Ａ）成分は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（Ａ）活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００１８】
具体的には、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤がより好ましく、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００１９】
（Ａ）活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ９４５１」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）、「ＥＸＢ９４６０」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２４）、「ＨＰＣ８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２０）、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「ＥＸＢ−８１００Ｌ−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２３４）、「ＥＸＢ８１５０−６０Ｔ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２６）、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２７４）、「ＰＣ１３００−０２」（エア・ウォーター社製、活性エステル基当量２００）、りん含有活性エステル系硬化剤として「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製、活性エステル基当量３０７）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製、活性エステル基当量１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）活性エステル系硬化剤の活性エステル基当量は、吸水率が低い硬化物を得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜４００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．〜３００ｇ／ｅｑ．である。活性エステル基当量は、１当量の活性エステル基を含む活性エステル系硬化剤の質量である。
【００２１】
（Ａ）活性エステル系硬化剤の含有量は、吸水率が低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上である。また、上限は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２２】
−（Ｂ）熱硬化性樹脂−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、絶縁層等の絶縁部材として使用可能な熱硬化性樹脂を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられる。但し、（Ａ）成分に該当するものは（Ｂ）成分から除かれる。以下、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂をまとめて「硬化剤」ということがある。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００２５】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。（Ｂ）成分としては樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られたり、樹脂組成物層の硬化物の破断強度を向上させたりできる観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２７】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２８】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：１５、特に好ましくは１：１〜１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００３３】
（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ〜３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑである。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００３４】
（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００３５】
（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００３６】
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。
【００３７】
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＤ１００」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）；四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）、「Ｆ−ａ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」（ベンゾオキサジン環当量４３２）等が挙げられる。
【００３９】
シアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００４０】
カルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ−０３（カルボジイミド基当量：２１６、Ｖ−０５（カルボジイミド基当量：２６２）、Ｖ−０７（カルボジイミド基当量：２００）；Ｖ−０９（カルボジイミド基当量：２００）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２）が挙げられる。
【００４１】
アミン系樹脂としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する樹脂が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」、「カヤハードＡ−Ａ」、「カヤハードＡ−Ｂ」、「カヤハードＡ−Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【００４２】
酸無水物系樹脂としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．５〜１：３がより好ましく、１：１〜１：２がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
【００４４】
（Ｂ）成分としての硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００４５】
−（Ｃ）無機充填材−
一実施形態において、樹脂組成物は（Ｃ）成分として、（Ｃ）無機充填材を含有する。（Ｃ）無機充填材を含有させることで、吸水率が低い硬化物を得ることができる。
【００４６】
（Ｃ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｅ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、１μｍ以下である。
【００４９】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｃ）無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００５１】
（Ｃ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００５３】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【００５４】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００５５】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）無機充填材の含有量は、吸水率が低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５７】
−（Ｄ）熱可塑性樹脂−
一実施形態において、樹脂組成物は（Ｄ）成分として、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有し得る。（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有させることで、硬化物の応力を緩和させることが可能となる。
【００５８】
（Ｄ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、（Ｄ）熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ポリイミド樹脂としては、イミド構造を有する樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、例えば、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００６０】
ポリイミド樹脂は市販品を用いることができる。市販品としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂としては、カーボネート構造を有する樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。
【００６２】
カーボネート樹脂は市販品を用いることができる。市販品としては、三菱瓦斯化学社製の「ＦＰＣ０２２０」、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ−１０９０」、「Ｃ−２０９０」、「Ｃ−３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【００６３】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【００６４】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。
【００６５】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。
【００６６】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００６７】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００６８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」等が挙げられる。
【００６９】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７０】
（Ｄ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
【００７１】
（Ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００７２】
−（Ｅ）硬化促進剤−
一実施形態において、樹脂組成物は（Ｅ）成分として、（Ｅ）硬化促進剤を含有し得る。（Ｅ）硬化促進剤を含有させることで、樹脂組成物の熱硬化を促進させることができる。
【００７３】
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。（Ｅ）硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００７５】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００７６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００７８】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００７９】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００８１】
＜（Ｆ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤；有機充填材；増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以下、３０μｍ以下又は２５μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。
【００８３】
（支持体）
樹脂シートに用いる支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００８４】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８５】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００８６】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【００８７】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【００８８】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００８９】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、
（Ａ）内層基板と、該内層基板上に接合した、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える積層体の樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層を６０℃以上１５０℃以下でアニール処理する工程、及び
（Ｄ）絶縁層を酸化剤溶液でデスミア処理する工程、をこの順で含み、樹脂組成物の硬化物の吸水率が０．６％以下である。
【００９０】
先述したように、内層基板のパターン形状に沿って、デスミア処理（粗化処理）後にクラックなど割れが発生しやすくなるという課題が本発明者らにより見出された。これに対し、樹脂組成物の硬化物の吸水率が０．６％以下である樹脂組成物を用いることにより、デスミア処理、特に酸化剤溶液による絶縁層の膨潤を抑制できるので、デスミア時の絶縁層の機械的強度を高く維持できる。さらに、熱硬化して絶縁層を形成後にアニール処理する工程を行うことで、樹脂組成物の熱硬化により生じた絶縁層中の応力が緩和される。そして、これらの作用により割れの抑制をすることができる。
【００９１】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、必要に応じて、（Ａ）工程後（Ｃ）工程前に（Ｂ）絶縁層を室温まで冷却する工程を含んでいてもよい。
【００９２】
以下、本発明のプリント配線板の製造方法における各工程について説明する。
【００９３】
＜（Ａ）工程＞
この（Ａ）工程では、内層基板と、該内層基板上に接合した、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える積層体の樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する。
【００９４】
（Ａ）工程は、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）工程をこの順で含むことが好ましい。
（Ａ−１）支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む樹脂シートを準備する工程、
（Ａ−２）樹脂組成物層が内層基板と接合するように樹脂シートを積層し、積層体を得る工程、及び
（Ａ−３）樹脂組成物層を、１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程
【００９５】
（Ａ−１）工程では、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む樹脂シートを準備する。支持体及び樹脂組成物は、上記［樹脂シート］において説明したとおりである。
【００９６】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００９７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００９９】
樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１００】
（Ａ−２）工程では、樹脂組成物層が内層基板と接合するように樹脂シートを積層し、積層体を得る。
【０１０１】
内層基板とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【０１０２】
樹脂組成物層が、内層基板と接合するように、内層基板に樹脂シートを積層し、積層体を得る。一実施形態において、内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１０３】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１０４】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１０５】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１０６】
（Ａ−３）工程では、樹脂組成物層を１３０℃以上２２０℃以下で熱硬化させ、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する。
【０１０７】
樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１３０℃以上であり、好ましくは１５０℃、より好ましくは１７０℃である。上限は２２０℃以下であり、好ましくは２１０℃、より好ましくは２００℃である。
【０１０８】
硬化時間は、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは１５分間以上であり、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは１００分間以下、さらに好ましくは９０分間以下である。
【０１０９】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。予備加熱温度としては、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、予備加熱時間としては、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは１５分間以上であり、好ましくは１５０分間以下、より好ましくは１３０分以下、さらに好ましくは１２０分間以下である。
【０１１０】
絶縁層の厚みとしては、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下又は４０μｍ以下である。絶縁層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。
【０１１１】
＜（Ｂ）工程＞
一実施形態において、本発明のプリント配線板の製造方法は、（Ｂ）絶縁層を室温まで冷却する工程を含み得る。（Ｂ）工程は、（Ａ）工程と（Ｃ）工程との間に行うことが好ましい。（Ｂ）工程を行うことで、樹脂組成物の熱硬化で生じる応力が過剰となることを抑制できる。よって、（Ｃ）工程にて絶縁層での応力の残留をより抑制でき、内層基板のパターンに沿った割れの発生を効果的に抑制することができる。ここで室温とは、通常１０〜３０℃を表し、２５℃が好ましい。
【０１１２】
冷却する方法は、特に限定されず、絶縁層を放冷してもよく、強制的に絶縁層を冷却してもよい。強制的に絶縁層を冷却する場合、公知の種々の方法で冷却すればよく、例えば、絶縁層を放置して冷却する方法、絶縁層に冷風を吹きあてる方法、絶縁層を冷却したロールに押し当てる方法などが挙げられる。
【０１１３】
＜（Ｃ）工程＞
（Ｃ）工程は、絶縁層を６０℃以上１５０℃以下でアニール処理する。（Ａ）工程での熱硬化温度よりも低い温度でアニール処理を行うことで、内層基板のパターン形状に依存した応力を緩和させることができ、その結果（Ｄ）工程後に発生する内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制することができる。
【０１１４】
アニール処理の温度としては、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制する観点から、６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上である。上限は、１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、１００℃以下である。
【０１１５】
アニール処理は、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制する観点から、６０℃以上１５０℃以下の温度を所定時間保持することが好ましい。保持時間としては、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは１０分以上であり、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。
【０１１６】
アニール処理は、大気中で絶縁層を加熱することによって行ってもよく、液体中に絶縁層を浸漬させて行ってもよい。絶縁層中の応力をより緩和させる観点から、液体中に絶縁層を浸漬させて行うことが好ましい。なお、液体の沸点が１５０℃以下である場合、液体の沸点がアニール処理の上限温度となり得る。
【０１１７】
液体としては、沸点が６０℃以上のものを用いることができる。このような液体としては、例えば、水；水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の膨潤液等が挙げられ、中でも、絶縁層中の応力をより緩和させる観点から、水、膨潤液が好ましく、水であることがより好ましい。膨潤液は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。
【０１１８】
液体のｐＨとしては、内層基板のパターン形状に依存した応力をより効果的に緩和させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上、さらに好ましくは７以上であり、好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３．５以下、１２以下、１２．５以下、１１以下、１０以下、８以下、７．５以下であり、ｐＨは７が特に好ましい。
【０１１９】
アニール処理は１回のみ行ってもよく、２回行ってもよい。一実施形態として、アニール処理は、６０℃以上１５０℃以下で１回目のアニール処理を行った後、さらに６０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された膨潤液中に絶縁層を浸漬させる２回目のアニール処理を行う。好適な一実施形態は、６０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された水中に絶縁層を浸漬させる１回目のアニール処理を行った後、さらに６０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された膨潤液中に絶縁層を浸漬させる２回目のアニール処理を行う。アニール処理を２回行うことで、（Ｄ）工程において、絶縁層表面を効果的にデスミア処理することができる。
【０１２０】
プリント配線板を製造するに際しては、（Ｃ）工程と（Ｄ）工程との間に絶縁層に穴あけする工程をさらに実施してもよい。絶縁層に穴あけする工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、（Ｃ）工程におけるアニール処理を２回行う場合、絶縁層に穴あけする工程は、１回目のアニール処理と２回目のアニール処理との間に実施してもよい。
【０１２１】
絶縁層に穴あけする工程により、絶縁層にビアホール、スルーホールを形成することができる。穴あけする工程は、例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等を使用して実施することができる。
【０１２２】
＜（Ｄ）工程＞
（Ｄ）工程は、絶縁層を酸化剤溶液でデスミア処理する工程、即ち絶縁層表面をデスミア処理する。かかるデスミア処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。
【０１２３】
酸化剤溶液としては、通常のデスミア処理にて用いる酸化剤溶液を用いることができる。このような酸化剤溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤溶液の酸化剤濃度としては、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１２４】
酸化剤溶液は、市販品を用いてもよい。酸化剤溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【０１２５】
酸化剤溶液は、効率的にデスミア処理を行う観点から、加熱することが好ましい。酸化剤溶液の加熱温度としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【０１２６】
また、絶縁層を酸化剤溶液に浸漬させる時間としては、好ましくは５分、より好ましくは１０分、さらに好ましくは１５分であり、好ましくは４０分、より好ましくは３０分、さらに好ましくは２５分である。
【０１２７】
（Ｄ）工程は、絶縁層を酸化剤溶液でデスミア処理した後、酸化剤の塩の残渣物等を除去する観点から、中和液にて中和処理を行ってもよい。
【０１２８】
中和液としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。中和液は市販品を用いてもよく、中和液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」等が挙げられる。
【０１２９】
中和処理は、（Ｄ）工程においてデスミア処理がなされた絶縁層の表面を加熱した中和液に浸漬させることにより行うことができる。
【０１３０】
中和液の加熱温度としては、酸化剤の塩の残渣物等を除去する観点から、好ましくは、２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
【０１３１】
浸漬時間としては、酸化剤の塩の残渣物等を除去する観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、さらに好ましくは５分間以上であり、好ましくは３０分間以下、より好ましくは２５分以下、さらに好ましくは２０分以下である。
【０１３２】
プリント配線板を製造するに際しては、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。
【０１３３】
（Ｅ）工程における導体層に使用される導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層の形成の容易性、コスト、パターン加工の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１３４】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１３５】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１３６】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１３７】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１３８】
支持体は、（Ａ−２）工程と（Ａ−３）工程と工程の間、（Ａ−３）工程と（Ｂ）工程との間、（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、又は（Ｃ）工程の後に除去してもよい。また、各工程終了後、必要に応じて水洗処理を行ってもよい。
【０１３９】
本発明の製造方法により得られたプリント配線板は、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制することができるという優れた効果を奏する。よって、内層基板のパターンに沿った割れの発生を抑制することができる絶縁層をもたらす。例えば、本発明のプリント配線板の製造方法で製造されたプリント配線板のデスミア処理後の絶縁層表面のうち、内層基板のＬ／Ｓパターンの形状に沿って表面に割れが発生しているか確認し、割れの発生していない割合を歩留まりとして算出する。この歩留まりとしては、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。割れの評価の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１４０】
［半導体装置］
本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて、かかるプリント配線板を含む半導体装置を製造することができる。
【０１４１】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１４２】
半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１４３】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４５】
＜調製例１：樹脂シートＡの作製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ．）１０部、ナフトール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３２ｇ／ｅｑ．）５部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）５０部、トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１５部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５部、４−ジメチルアミノピリジン（固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、ＭＥＫ３０部、及びアミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）１２０部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂ワニスを得た。
【０１４６】
作製した樹脂ワニスを、ＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて樹脂シートＡを得た。
【０１４７】
＜調製例２〜７：樹脂シートＢ〜Ｇの調製＞
下記表に示す配合割合で各成分を配合した以外は調製例１と同様にして、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂ワニス及び樹脂シートＢ〜Ｇを得た。
【０１４８】
＜吸水率の測定＞
樹脂シートを、熱風循環炉を用いて、１９０℃、９０分の熱硬化条件で樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させた。熱硬化後ＰＥＴフィルムを剥離することで評価用硬化物を得た。
【０１４９】
評価用硬化物を４０ｍｍ角の試験片に切断し、該試験片を１３０℃で３０分乾燥した後に秤量した（この秤量した質量をＡ（ｇ）とする）。煮沸させたイオン交換水中に試験片を１時間浸漬させた。その後、室温（２５℃）のイオン交換水中に試験片を１分間浸漬させ、試験片をクリーンワイパー（クラレクラフレックス社製）にて試験片表面の水滴をふき取り、秤量した（この秤量した質量をＢ（ｇ）とする）。５つの試験片の吸水率を下記式からそれぞれ求め、その平均値を下記表に示した。
吸水率（％）＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
【０１５０】
下記表中の略語等は以下のとおりである。
ＨＰＣ８０００−６５Ｔ：活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）
ＳＯ−Ｃ２：アミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）
８２８ＵＳ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）
ＹＸ４０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ．）
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフトール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、エポキシ当量３３２ｇ／ｅｑ．）
ＳＮ４８５−６０Ｍ：ナフトール系硬化剤（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＳＮ−４８５」、活性基当量約２１５ｇ／ｅｑ．、固形分６０％のＭＥＫ溶液）
ＳＮ３９５−６０Ｍ：ナフトール系硬化剤（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＳＮ３９５」、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ．、固形分６０％のＭＥＫ溶液）
ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）
Ｖ−０３：カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発分５０質量％のトルエン溶液）
ＬＡ−７０５４：トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ．、窒素含有量約１２重量％、固形分６０重量％のＭＥＫ溶液）
ＹＬ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
ＤＭＡＰ−５Ｍ：４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
［実施例１］
＜樹脂シートのラミネート＞
予め作製した樹脂シートＡを準備した。Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍの配線パターンにて形成された回路導体（銅）を両面に有する内層基板（日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ７００Ｇ」、導体層の厚さ３５μｍ、計０．４ｍｍ厚、残銅率４０％）の両面に、樹脂組成物層が内層基板と接するように樹脂シートをラミネートした。かかるラミネートは、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用い、温度１２０℃にて３０秒間真空吸引後、温度１２０℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、ＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介して３０秒間プレスすることによりラミネートした。次に、大気圧下で、ＳＵＳ鏡板を用いて、温度１２０℃、圧力５．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間プレスを行った。
【０１５３】
＜樹脂組成物層の熱硬化＞
ラミネートされた樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離し、熱風循環炉を用いて、１７０℃、３０分の熱硬化条件で樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。次に、絶縁層を形成した基板を放置し、室温（２５℃）まで冷却させた。
【０１５４】
＜樹脂組成物層のアニール処理＞
絶縁層を形成した基板を、熱風循環路を用いて８０℃で大気環境下３０分加熱を行った。その後、絶縁層表面のＰＥＴフィルムを剥離し、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ、ｐＨは１１）に６０℃で１０分間浸漬した。
【０１５５】
＜デスミア処理＞
酸化剤としてアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰに８０℃で２０分間浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後８０℃で３０分間乾燥した。
【０１５６】
［実施例２］
実施例１において、大気環境下でのアニール処理の温度を８０℃から１３０℃に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして行った。
【０１５７】
［実施例３］
実施例１において、アニール処理を以下のように行った。以上の事項以外は実施例１と同様にして行った。
【０１５８】
＜実施例３における樹脂組成物層のアニール処理＞
絶縁層を形成した基板を、６０℃の水浴（ｐＨは７）に浸漬させ、３０分加熱を行った。その後、絶縁層表面のＰＥＴフィルムを剥離し、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）に６０℃で１０分間浸漬した。
【０１５９】
［実施例４］
実施例３において、水浴の温度を６０℃から８０℃に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１６０】
［実施例５］
実施例３において、樹脂シートＡを樹脂シートＢに変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１６１】
［実施例６］
実施例３において、樹脂シートＡを樹脂シートＣに変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１６２】
［実施例７］
実施例３において、樹脂シートＡを樹脂シートＤに変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１６３】
［実施例８］
実施例１において、アニール処理を以下のように行った。以上の事項以外は実施例１と同様にして行った。
【０１６４】
＜実施例８における樹脂組成物層のアニール処理＞
絶縁層表面のＰＥＴフィルムを剥離し、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）に６０℃で１０分間浸漬した。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１において、アニール処理（即ち、大気中での加熱及び膨潤液への浸漬）を行わなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして行った。
【０１６６】
［比較例２］
実施例１において、大気環境下での加熱温度を８０℃から４０℃に変え、膨潤液への浸漬温度を６０℃から４０℃に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして行った。
【０１６７】
［比較例３］
実施例３において、水浴の温度を６０℃から４０℃に変え、膨潤液への浸漬温度を６０℃から４０℃に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１６８】
［比較例４］
実施例１において、樹脂シートＡを樹脂シートＥに変え、さらにアニール処理（即ち、大気中での加熱及び膨潤液への浸漬）を行わなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして行った。
【０１６９】
［比較例５］
実施例３において、樹脂シートＡを樹脂シートＥに変え、水浴の温度を６０℃から４０℃に変え、膨潤液への浸漬温度を６０℃から４０℃に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１７０】
［比較例６］
実施例３において、樹脂シートＡを樹脂シートＦに変え、さらに水浴の温度を６０℃から７０℃に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１７１】
［比較例７］
実施例３において、樹脂シートＡを樹脂シートＧに変え、さらに水浴の温度を６０℃から４０℃に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして行った。
【０１７２】
＜割れの評価方法＞
デスミア処理後の絶縁層表面のうち、内層基板のＬ／Ｓパターン上を観察した。１００個の内層基板のパターン形状に沿って表面に割れが発生しているか確認し、割れの発生していないパターン上の割合を数えた。この割合を「歩留まり」として算出した。また、算出した歩留まりを以下の基準で点数をつけた。
１点：０％以上２０％未満
２点：２０％以上４０％未満
３点：４０％以上６０％未満
４点：６０％以上８０％未満
５点：８０％以上
また、３点以上を「○」とし、２点以下を「×」として評価した。
【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
【表３】
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