(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性、定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、前記θ１３０が、２２°超９０°未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、
前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、
前記θ１３０が、２２°超９０°未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３０００００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記θ１３０が、２５°以上８０°未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
蛍光Ｘ線分析により測定されるナトリウムのＮｅｔ強度が、０．１〜０．７の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂全量に対して３〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂のうち、未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂに対するａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記静電潜像現像用トナーの軟化点が、９０〜１０５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示唆走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
下記各種条件Ａ下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ａ（３）下の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ７０としたとき、前記θ７０が３０°以上であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
＜条件Ａ＞
（１）温度：１３０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（２）温度：１００℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（３）温度：７０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜１００％
の順に測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特に、低温定着性、定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性に優れた静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求により、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げると低温定着化の達成が期待される一方で、ホットオフセットの発生や離型剤の浸みだし不良に起因する定着分離性の悪化、印刷直後のドキュメントオフセットの悪化が懸念される。
例えば、特許文献１に開示されている技術では、イオン性解離基付与のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーで、示差走査熱量測定による熱物性を規定することで、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性セグメントによる低温定着性の確保、ウレタン重合セグメントによる高温時の適度な弾性が維持されることによる高光沢化の抑制と耐ドキュメントオフセット性が維持できるとされている。しかしながら、当該特許文献１では、ある程度の低温定着性は改善されるものの、高温時の弾性付与が不十分なことから、定着分離性やドキュメントオフセットとの両立に問題がある。
また、例えば、特許文献２に開示されている技術では、結着樹脂として結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるブロック共重合体を含むトナーで、大振幅振動法（ＬＡＯＳ）測定による最大弾性応力値等のパラメータを規定することにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の他、耐擦性、顔料分散性及び機械耐久性の向上を図っている。しかしながら、特許文献２で示されたパラメータ範囲ではある程度の弾性率を保持した状態での低温定着性を示しているが、高温時の弾性を付与した設計にはなっていないため、定着分離性やドキュメントオフセット性の確保は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９８３６５３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０５５６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性、定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナーの温度１３０℃、歪み振幅１００％における動的粘弾性測定で描いた応力歪み曲線で表される面積と傾きを特定範囲に規定することで、低温定着性、定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００６】
１．結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、
前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、
前記θ１３０が、２２°超９０°未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００７】
２．前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３０００００Ｐａ以下であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【０００８】
３．前記θ１３０が、２５°以上８０°未満であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【０００９】
４．前記結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
５．蛍光Ｘ線分析により測定されるナトリウムのＮｅｔ強度が、０．１〜０．７の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
６．前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂全量に対して３〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
７．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
８．前記結晶性樹脂のうち、未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂに対するａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることを特徴とする第項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
９．前記静電潜像現像用トナーの軟化点が、９０〜１０５℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
１０．前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示唆走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜９０℃の範囲内であることを特徴とする第７項又は第８項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
１１．下記各種条件Ａ下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ａ（３）下の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ７０としたとき、前記θ７０が３０°以上であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
＜条件Ａ＞
（１）温度：１３０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（２）温度：１００℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（３）温度：７０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜１００％
の順に測定する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、低温定着性、定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来、トナーの溶融変形として、昇温中にあるトナーに一定の加重をかけながらトナーの溶融状態変化を測定することにより得られる軟化点から定着性への効果を予測していた。しかし、実際の軟化点と定着性の関係を調べるとつじつまが合わないことが多く、軟化点からの情報だけでは、定着性を予測するには不十分であることが分かった。そこで、本発明では、トナーに温度や線速、圧力が加わった定着過程におけるトナーの溶融変形について、レオロジーの観点から考えた。
トナーなどの粘弾性体に周期的に変化する歪みを加えると、発生する応力との間に位相差が生じ、応力と歪みの変化により規定される応力歪み曲線（リサージュ）の面積は、変形による発熱、すなわち変形により失われるエネルギーに相当することが分かっている。（参考：特開平１１−２３７３３２号公報）
図１では、時間を横軸座標とした粘弾性体の応力とひずみの特性を表し、図２はひずみを横軸座標、応力を縦軸座標として応力とひずみの特性を表す（応力歪み曲線）。
図１に示されるように、粘弾性体では、歪みに対し応力の位相がδだけ遅れ、ここで０＜δ＜π／２である。また、図２に示されるように、粘弾性体の応力歪み曲線は楕円となり、楕円の面積Ｓは、１サイクルの変形に際して損失したエネルギーであり、発熱エネルギーに相当する。
よって、定着過程のトナーにおいて、応力歪み曲線の面積に相当する溶融変形に必要なエネルギーが低温定着性の指標となる。
応力歪み曲線の面積が小さければ、変形に必要なエネルギーも小さいことから、低温定着性（最低定着温度）に優れるのに対し、面積が大きければ、変形に必要なエネルギーが大きいため、低温定着性には不利になることが推測される。
また、応力を歪みで割ると弾性率が分かるため（応力÷歪み＝弾性率）、この応力歪み曲線の楕円の傾きは、図３に示す楕円の長径と横軸のなす角度を示し、これは、その測定温度時にかけた歪みから得られるトナーが有する弾性率を表す。弾性率の大小から、トナーの延性が分かる。弾性率が小さければ（傾きが小さい）、そのトナーは変形によって延びやすく、元に戻りにくいため、紙などのメディアへの追随性に優れ、凹凸紙や紙の繊維に食い込みやすいと推測される。
一方、弾性率が大きければ（傾きが大きい）、そのトナーは変形によるエネルギーを加えても、一旦は延びるが元に戻ろうとする力が働く（トナーの弾性回復）。
そこで、本発明で規定した範囲、すなわち、前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、前記θ１３０が、２２°超９０°未満という範囲は、小さなエネルギーで変形しやすく、弾性率が大きい特徴がある。小さなエネルギーで変形しやすいほど低温定着性に有利であり、弾性率が大きいほど、弾性回復しやすい＝元に戻りやすいことから、定着分離過程において、溶融した樹脂を定着ベルトから剥離する時に樹脂の弾性回復力を利用して剥離しやすくなる。さらに、印刷後の画像積み重ねによるドキュメントオフセットにおいても、樹脂の弾性率の大きさから冷却過程において瞬時に固化し、さらに樹脂の弾性回復力が大きいために画像と紙が張り付きにくくなる。よって、優れた低温定着性と定着分離性の確保と印刷後のドキュメントオフセットの両立が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的な粘弾性体について時間を横軸座標としたときの応力及び歪みの変化を示すグラフ
【図２】図１のグラフについて、歪みを横軸座標、応力を縦軸座標に変換したグラフ（応力歪み曲線）
【図３】応力歪み曲線の長径の傾きを表す模式図
【図４】動的粘弾性の歪み分散測定における歪みの印加を表す模式図
【図５】実施例におけるトナー１について、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％で歪みを印加した際の応力変化から得られる応力歪み曲線
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、前記θ１３０が、２２°超９０°未満であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３０００００Ｐａ以下であることが、低温定着性やメディア追随性に優れる点で好ましい。
また、前記θ１３０が、２５°以上８０°未満であることが、定着ベルトからの剥離性に優れ、かつ、粘弾性体として振る舞える点で好ましい。
【００２１】
前記結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂を含有することが、ワックスとの親和性向上によって離型剤の染み出し量が適量となり、定着分離性向上の点で好ましい。
また、蛍光Ｘ線分析により測定されるナトリウムのＮｅｔ強度が、０．１〜０．７の範囲内であることが、トナー中のナトリウムと結着樹脂との間の相互作用の形成量が多すぎることも少なすぎることもなく適量となり、離型剤の染み出し量も適量となり、定着分離性の点で好ましい。
【００２２】
前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂全量に対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。３質量％以上であれば、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶化を抑制し、３０質量％以下であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相分離状態になることを抑制させるのに適当な量となる。
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが、結晶性ポリエステル重合セグメントによる低温定着性の確保と、ウレタン重合セグメントによる高温時の適度な弾性が維持されることによる高光沢化の抑制と耐ドキュメントオフセット性の維持という２つの機能を備える点で好ましい。
【００２３】
前記結晶性樹脂のうち、未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂに対するａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることが、未変性及び変性部の結晶性セグメントによる低温定着性の確保と、変性部のウレタン重合セグメントにおける高温時の弾性維持による高光沢化の抑制、定着分離性と耐ドキュメントオフセット性を両立させる点で好ましい。
前記静電潜像現像用トナーの軟化点が、９０〜１０５℃の範囲内であることが、低温定着性の点で好ましい。
【００２４】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示唆走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。５０℃以上であることにより、熱定着時に溶融が生じるタイミングが早くなり過ぎることなく、非晶性樹脂と混合されて発揮されるシャープメルト性を有効に得ることができ、十分な低温定着性が得られる。一方、９０℃以下であることにより、熱定着時に溶融が生じるタイミングが遅くなり過ぎることなく、非晶性樹脂と混合されて発揮されるシャープメルト性を有効に得ることができて、十分な定着性が得られる。
【００２５】
前記各種条件Ａ下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、前記条件Ａ（３）下の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ７０としたとき、前記θ７０が３０°以上であることが、定着剥離性、特に薄紙の定着剥離性の点で好ましい。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、前記Ｓ１３０が、０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、前記θ１３０が、２２°超９０°未満であることを特徴とする。
【００２８】
＜Ｓ１３０及びθ１３０の算出方法＞
（動的粘弾性の歪み分散測定）
トナーの動的粘弾性の歪み分散測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して行う。
まず、トナー粉体０．２ｇを圧縮成型機にて、２０ＭＰａの圧力を３０秒印加して、厚さ２．０ｍｍ±０．３ｍｍ、１ｃｍφのペレットを作製する。次に、ペレットの上側を８ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレート、下側を２５ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットし、１３０℃に昇温した後、所定のギャップまで圧縮し、上側のパラレルプレートにはみ出た溶融体をトリミングする。
初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。そして、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルする。測定条件は、以下のように設定し、図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
１．  直径８ｍｍのパラレルプレートを用いる
２．  測定ギャップを１ｍｍとする
３．  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を１Ｈｚとする
４．  印加する歪み振幅（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定する。
【００２９】
（応力歪み曲線の分析）
上記の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを１周期分印加した際の応力のデータを採取し、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの１５００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成する。歪み振幅１００％における残り２周期分についても、同様にして応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。
各曲線について、ＴＲＩＯＳ（ＴＡインスツルメント株式会社製）により応力σの積分値［Ｐａ］を算出し、曲線３周期分の応力σの積分値を平均化し、Ｓ１３０［Ｐａ］を算出する。
また、図３に示すように、応力歪み曲線の中心点（０，０）から最も距離が長くなる点Ａ（ａ，ｂ）を特定し、当該点Ａと中心点を直線で結び、当該直線を外挿して応力歪み曲線を交わる点をＢとして、点Ａと点Ｂ（中心点を通る）を結んだ直線を長径とする。短径はその長径に対して、垂直に交わる直線と応力歪み曲線が交わる２点を結んだ直線をさす。傾きθは、長径と横軸のなす角度をいい、長径をなす端点Ａ（ａ，ｂ）の座標値からｔａｎθ＝｜ｂ｜／｜ａ｜を求めることで算出できる。曲線３周期分のθを平均化し、θ１３０［°］とする。
【００３０】
応力歪み曲線の面積が小さければ、変形に必要なエネルギーも小さいことから、低温定着性（最低定着温度）に優れるのに対し、面積が大きければ、変形に必要なエネルギーが大きいため、低温定着性やメディア追随性には不利になることが推測される。
低温定着性の要件として、面積が小さいことが重要になるが、面積がゼロの場合、応力歪み曲線は直線を示し、純弾性体（ゴム）を表すため、トナー用の高分子設計としては面積がゼロよりも大きい必要がある。一方、面積が大きすぎると、変形に必要なエネルギーが大きくなるため、低温定着性やメディア追随性の達成が困難になる。
そこで、本発明のトナーは、前記Ｓ１３０が０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であることを特徴とし、好ましくは、前記Ｓ１３０が０Ｐａ超、３０００００Ｐａ以下であり、特に、０Ｐａ越、２０００００Ｐａ以下が好ましい。
【００３１】
また、応力を歪みで割ると弾性率が分かる（応力÷歪み＝弾性率）。つまり、応力歪み曲線の長径の傾きは弾性率を表す。弾性率の大小から、ニップ通過直後のトナーの弾性回復力が分かる。
前記長径の傾きθ１３０が２２°よりも小さいと、弾性回復がしにくく、つまり、粘性優位の状態となるため、定着ベルトからの剥離性が悪化すると推測される。前記長径の傾きθ１３０が９０°以上の時は、粘弾性体としての振る舞いはなく、又は測定が正しく行われていないことが示唆される。前記長径の傾きθ１３０は、２５°以上８０°未満であることが好ましく、３０°以上８０°未満であることが特に好ましい。
【００３２】
前記Ｓ１３０及びθ１３０を前記範囲にするためには、下記（i）〜（iii）の全てを満たすことにより達成することができる。
（i）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の活用
ウレタン変性結晶性ポリエステルの結晶性重合セグメントの存在でシャープメルト性（低温定着性）を確保し、ウレタン重合セグメントの存在によって高温時でも粘弾性の低下を抑制する（定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性の確保）ことができる。
（ii）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の分割添加（初期添加と昇温完了添加）
初期（昇温前）と昇温完了後にそれぞれ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を分割添加することで、トナー全体に均一に分散させることができる。それにより、ウレタン変性結晶性ポリエステルの上記効果が発揮しやすくなる。初期添加のみでは、内部にのみ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が配置された状態になり、昇温完了後ではトナー外側のみにウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が配置されることになる。
（iii）未変性結晶性ポリエステル樹脂とウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂との併用
未変性及び変性した結晶性ポリエステル樹脂の併用により、結晶性セグメント部分による低温定着性と、ウレタン重合セグメントの高温時の弾性維持により、高光沢化の抑制、定着分離悪化の抑制及び耐ドキュメントオフセット性の双方を確保することができる。
【００３３】
［θ７０］
本発明のトナーは、下記各種条件Ａ下で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ａ（３）下の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ７０としたとき、前記θ７０が３０°以上であることが好ましい。
≪条件Ａ≫
（１）温度：１３０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（２）温度：１００℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（３）温度：７０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜１００％
の順に測定する。
【００３４】
＜θ７０の算出方法＞
前記＜Ｓ１３０及びθ１３０の算出方法＞の（動的粘弾性の歪み分散測定）の項と同様にして、下記条件Ａで動的粘弾性の歪み分散測定を行う。なお、下記条件Ａ中、「歪み振幅：１．０〜５００％」は、印加する歪み振幅を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定することを意味する。図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
≪条件Ａ≫
（１）温度：１３０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（２）温度：１００℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（３）温度：７０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜１００％
上記条件Ａ（３）の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを３周期分印加した際の応力のデータを採取し、各周期分について、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの２５００００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。これについて、＜Ｓ１３０及びθ１３０の算出方法＞の（応力歪み曲線の分析）の項と同様にして、θ７０［°］を算出する。
【００３５】
７０℃は、トナー定着直後を想定した温度であり、温度７０℃、歪み１００％の応力歪み曲線の傾きθ７０から、定着直後を想定した温度における、トナーの分子運動性と、樹脂弾性回復力が分かる。
前記傾き（弾性率）θ７０については、３０°以上であると、冷却工程において溶融したトナーの運動性が小さいことから弾性回復力が大きく、定着剥離性、特に薄紙の定着剥離性に優れる。
前記θ７０は、３０〜８０°の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
なお、前記θ７０を前記範囲内にするためには、ウレタン変性結晶性樹脂の融解ピーク温度が５０℃以上であることにより達成することができる。
【００３７】
＜ナトリウムのＮｅｔ強度＞
本発明のトナーは、蛍光Ｘ線分析により測定されるナトリウムのＮｅｔ強度が、０．１〜０．７の範囲内であることが好ましい。
上記のように、低粘度化効果が発揮されると、薄紙への剥離不良（定着分離性）が悪化する。この場合は定着ベルトからの剥離に対して、トナー自身がもつ弾性が効果を発揮しないことが原因と推測される。そこで、トナーに含まれるナトリウム（Ｎａ）と結着樹脂との間の相互作用（Ｎａと結着樹脂が有するＮａと相互作用する官能基、例えばカルボキシ基、スルホニウム基等との間の相互作用）の形成量を調整することで、離型剤（ワックス）の染み出し量をコントロールすることができる。
トナー中のＮａと結着樹脂との間の相互作用の形成量が多すぎると、離型剤が染み出しにくくなり、前記形成量が少なすぎると、離型剤がトナー表面に染み出し易くなり、粉塵の発生量が増大することから、前記Ｎｅｔ強度は０．１〜０．７の範囲内であることが好ましく、０．１５〜０．６５の範囲内であることがより好ましく、０．２〜０．６５の範囲内であることが特に好ましい。
【００３８】
（ナトリウムのＮｅｔ強度の測定方法）
測定前処理として、トナー１ｇを加圧成型機で１５tｏｎ、１０秒間の加圧条件下で圧縮成型する。そして、圧縮成型された試料を、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線装置ＸＲＦ−１７００を使用し、管電圧４０ＫＶ、管電流９５ｍＡの測定条件で、全元素分析により、ナトリウムのＮｅｔ強度の測定を行う。
【００３９】
＜トナー母体粒子＞
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。
なお、本発明において、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００４０】
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【００４１】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有する。特に、結着樹脂が非晶性ビニル樹脂を含有することがワックスとの親和性向上によって離型剤の染み出し量が適量となり、定着分離性向上の点で好ましい。
【００４２】
（非晶性ビニル樹脂）
非晶性ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。非晶性ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい。中でも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる。）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル共重合体樹脂が好ましい。非晶性ビニル樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
非晶性ビニル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらにより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。５質量％以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。
また、低温定着性向上の観点から、非晶性ビニル樹脂の含有量の上限値は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
なお、上記の非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全ての非晶性ビニル樹脂の含有量である。したがって、例えば、結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂及び結晶性樹脂以外に、非晶性ビニル樹脂とのハイブリッド構造を有するハイブリッド樹脂を含む場合には、トナー中に含有される主成分としての非晶性ビニル樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量も、上記の非晶性ビニル樹脂の含有量に含むものとする。
【００４４】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
【００４５】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
【００４６】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【００４７】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【００４８】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【００４９】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００５０】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【００５１】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃の範囲内である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃の範囲内である非晶性樹脂であることがより好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
【００５５】
また、非晶性ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
なお、本明細書において、樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５７】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましく、さらに、未変性の結晶性ポリエステル樹脂（以下、「未変性結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）も含有することが好ましい。
【００５８】
結着樹脂における前記結晶性樹脂の含有割合は、３〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、特に１５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が３質量％以上であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶化を抑制し、３０質量％以下であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相分離状態になることを抑制させるのに適当な量となる。
【００５９】
＜未変性結晶性ポリエステル樹脂＞
未変性結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）及び／又はヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の未変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００６０】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５〜８５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５℃の範囲内である。未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の未変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００６１】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣによって測定することができる。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００６２】
未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【００６５】
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸及び／又は多価アルコールと組み合わせて用いることができる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸：及びこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、又は炭素数１〜３のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。
【００６６】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００６７】
未変性結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて下記手順により測定される。
【００６８】
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２の記載に従う。
【００６９】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
【００７０】
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
式（１）  Ａ＝〔（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【００７１】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２５０００の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行う。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料（未変性結晶性ポリエステル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。
【００７３】
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に係る結晶性樹脂は、前記した未変性結晶性ポリエステル樹脂以外に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記結晶性樹脂のうち、未変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂに対するａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることが、未変性及び変性部の結晶性セグメントによる低温定着性の確保と、変性部のウレタン重合セグメントにおける高温時の弾性維持による高光沢化の抑制、定着分離性と耐ドキュメントオフセット性を両立させる点で好ましい。
【００７４】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメント（以下、単に「結晶性重合セグメント」ともいう。）とが結合してなるブロック共重合体からなる結晶性樹脂である。
【００７５】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定における融解ピーク温度）
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５℃の範囲内である。ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって得られるＤＳＣ曲線から求められた０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度である。
【００７６】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性重合セグメントの含有割合）
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性重合セグメントの含有割合は、５０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％の範囲内である。
結晶性重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸及び多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコール及び多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸及び多価アルコールの質量の割合である。
結晶性重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、よって、優れた低温定着性を得ることができる。一方、９９．５質量％以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、その弾性回復によって定着ベルトからの定着分離性を確保するとともに十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【００７７】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成方法）
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、あらかじめ、結晶性重合セグメントとなる、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）、及び、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる（合成反応Ａ）ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、結晶性重合セグメントとなる、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端のヒドロキシ基に多価イソシアネート化合物のみ、又は、多価イソシアネート化合物及び多価アルコールを反応させる（合成反応Ｂ）ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
【００７８】
上記の合成反応Ａは、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー及び末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットをともに溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Ｂは、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物及び多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。
このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応Ａ及びＢは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、５０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
（結晶性重合セグメント）
結晶性重合セグメントは、結晶性を有する重合体からなるものであれば限定されないが、特に、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸及び１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端にヒドロキシ基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００８０】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００８２】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価カルボン酸における脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００８３】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
多価アルコールとしては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオールなどの脂肪族ジオール：グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００８５】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価アルコールにおける脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００８６】
結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【００８７】
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端にヒドロキシ基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
【００８８】
（ウレタン重合セグメント）
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数６〜２０（ただし、ＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートとともに３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００９０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００９１】
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９２】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、耐熱保管性が得られる。
【００９４】
＜離型剤＞
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９５】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００９６】
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【００９７】
また、非晶性樹脂が例えばスチレン・アクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂微粒子）に離型剤をあらかじめ複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
【００９８】
＜着色剤＞
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。
具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができる。
【００９９】
染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部の範囲内である。
【０１００】
＜トナー粒子を構成する成分＞
本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【０１０１】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【０１０２】
［トナー粒子の平均粒径］
本発明のトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲内とされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１０３】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１０４】
＜トナー粒子の平均円形度＞
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９４０〜０．９９５の範囲内である。
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０５】
＜トナーの軟化点＞
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、低温定着性の観点から、より好ましくは９０〜１０５℃の範囲内である。
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【０１０６】
＜外添剤＞
本発明に係るトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０１０７】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、及び、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子と、未変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子とを凝集、融着する工程を有することを特徴とする方法である。
具体的には、例えば結着樹脂を構成する樹脂（非晶性樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、未変性結晶性ポリエステル樹脂）による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液を及び必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【０１１０】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤粒子分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
（３）未変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
（４）離型剤及び必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂粒子分散液を調製する非晶性樹脂粒子分散液調製工程
（５）非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子、未変性ｓ結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（６）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（７）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（８）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（９）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて
（１０）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
【０１１１】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１１２】
（１）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１１３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１１４】
この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内とされることが好ましい。
この着色剤粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
着色剤は、後述の非晶性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いてあらかじめ非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させることによってトナー粒子中に導入してもよい。
【０１１５】
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製するとともに、界面活性剤を含有する水系媒体（水相）を用意し、油相液又は水相に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部の範囲内である。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程において得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１１８】
（３）未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
未変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程と同様にして、未変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液又は水相に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
水系媒体、界面活性剤、有機溶媒等については、上記と同様である。
【０１１９】
（４）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂である場合、非晶性樹脂粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、非晶性樹脂となるスチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。
【０１２０】
一方、同様に非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂である場合、非晶性樹脂粒子分散液は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂となるスチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解又は分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１２１】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１２２】
（重合開始剤）
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【０１２３】
（連鎖移動剤）
非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１２４】
（５）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂粒子分散液、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【０１２５】
（凝集剤）
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１２６】
（６）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０１２７】
（７）冷却工程〜（９）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１２８】
（１０）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。
【０１２９】
［現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０１３０】
［画像形成装置］
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（単量体混合液１）
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部
【０１３２】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルは、離型剤であり、その融点は８５℃である。
（単量体混合液２）
スチレン                                    ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９５質量部
メタクリル酸                                  ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル        １９０質量部
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
【０１３３】
（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。
（単量体混合液３）
スチレン                                    ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４７質量部
メタクリル酸                                  ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１３４】
［結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成］
冷却管、撹拌機、窒素導入管及び減圧装置を装着した反応容器中に、ジカルボン酸成分：テトラデカン二酸８８３質量部、ジオール成分：１，４−ブタンジオール３２８質量部、及び、テトラブトキシチタネート２質量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、水を留去しながら５時間反応させた。さらに、０．００７ｍｍＨｇ〜０．００２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール〔１〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、融点は７７℃であった。
【０１３５】
［結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔５〕の合成］
上記の結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成において、下記表Ｉの処方にしたがったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔５〕を得た。また、得られた結晶性ポリエステルジオールについて、重量平均分子量（Ｍｗ）及び融点を下記表Ｉに示した。
【０１３６】
【表１】
2020042122.tif 000002
【０１３７】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−１の合成］
冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４８６質量部を加え、窒素気流下において６０℃、３００ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１５質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行い、さらにメチルエチルケトンを留去し取り出した。これをウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−１とした。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。
【０１３８】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−２〜Ｕ−５の合成］
結晶性ポリエステルジオール〔１〕を結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔５〕に変えた以外はウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−１の合成と同様の手法で、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−２〜Ｕ−５を得た。
【０１３９】
また、得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び融解ピーク温度を下記表IIに示した。
【０１４０】
【表２】
2020042122.tif 000003
【０１４１】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−１の調製］
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−１を１００質量部、メチルエチルケトン４００質量部に加え、撹拌しながら７０℃に加熱して溶解させた。さらにトリエチルアミン１．５質量部を加えて中和を行い、これにより油相を調製した。
一方、脱イオン水９００質量部にドデシル硫酸ナトリウム０．８質量部を溶解させて水相を得た。
この水相を撹拌しながら油相を徐々に加えた後、高速撹拌を行い、得られた乳化液をレーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて粒径を測定し、粒径が変動しなくなった時点で高速撹拌を終了した。この後、減圧下において乳化液からメチルエチルケトンを除去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−１を調製した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−１における微粒子の平均粒径は２００ｎｍ、固形分は２２％であった。
【０１４２】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−２〜ＵＥＤ−５の調製］
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｕ−１をウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＵ−２〜Ｕ−５に変更した以外は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−１と同様の調製方法で、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−２〜ＵＥＤ−５を調製した。固形分は全て２２％であった。
【０１４３】
［未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４  ０．４質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた。
・セバシン酸：４５０質量部
・１，４ブタンジオール：１２５質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることで未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。得られた未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１は、数平均分子量（Ｍｗ）が２００００、融点が６６℃であった。
【０１４４】
［未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４  ０．４質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた。
・テトラデカン二酸：５７４質量部
・１，４ブタンジオール：１２５質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることで未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２を得た。得られた未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２は、数平均分子量（Ｍｗ）が２１５００、融点が７８℃であった。
【０１４５】
［未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＥＤ−１の調製］
未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）ＣＥＤ−１を調製した。
【０１４６】
［未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＥＤ−２の調製］
前記未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＥＤ−１の調製において、未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の代わりに未変性結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２を用いた以外は同様の手法で、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）ＣＥＤ−２を得た。未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＥＤ−２における結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。なお、体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により測定した。
【０１４７】
［着色剤粒子分散液Ｃｙ１の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（着色剤粒子分散液）Ｃｙ１を調製した。
得られた着色剤粒子分散液Ｃｙ１について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１１０ｎｍであった。
【０１４８】
［トナー１の作製］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を３１５質量部（固形分換算）、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−１を１４．３２質量部（固形分換算）、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＥＤ−１を１４．３２質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
さらに、着色剤粒子分散液Ｃｙ１を３０質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＵＥＤ−１を１４．３２質量部（固形分換算）及びイオン交換水７４質量部を投入した。
粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
【０１４９】
＜洗浄・乾燥工程＞
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度  ０．１０相当）。前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１５０】
＜外添剤処理工程＞
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
【０１５１】
［トナー２〜トナー５の作製］
前記トナー１の作製において、洗浄時の水酸化ナトリウムによるｐＨを下記表IIIのように変更した以外は、トナー１と同様にして、トナー２〜トナー５を作製した。
【０１５２】
【表３】
2020042122.tif 000004
【０１５３】
［トナー６〜トナー２３の作製］
前記トナー１の作製において、トナー構成を下記表IVのように変更した以外は同様にして、トナー６〜トナー２３を作製した。
【０１５４】
【表４】
2020042122.tif 000005
【０１５５】
［現像剤１〜２３の作製］
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径４０μｍのキャリアを得た。
キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「へロス・アンド・ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
上記キャリアにトナー１〜トナー２３をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤１〜現像剤２３を作製した。
【０１５６】
［トナーの軟化点］
前記で作製したトナーの軟化点を、下記に示すフローテスターによって測定した。
具体的に、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、前記で作製した各トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成した。
次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、軟化点とし、下記表Ｖに示した。
【０１５７】
［Ｓ１３０及びθ１３０の算出方法］
前記で作製した各トナーについて、下記方法によりＳ１３０及びθ１３０を算出した。
（動的粘弾性の歪み分散測定）
トナーの動的粘弾性の歪み分散測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して行った。まず、トナー粉体０．２ｇを圧縮成型機にて、２０ＭＰａの圧力を３０秒印加して、厚さ２．０ｍｍ±０．３ｍｍ、１ｃｍφのペレットを作製した。
次に、ペレットの上側を８ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレート、下側を２５ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットし、１３０℃に昇温した後、所定のギャップまで圧縮し、上側のパラレルプレートにはみ出た溶融体をトリミングした。
初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットした。そして、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルする。測定条件は、以下のように設定し、図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定した。
１．  直径８ｍｍのパラレルプレートを用いる
２．  測定ギャップを１ｍｍとする
３．  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を１Ｈｚとする
４．  印加する歪み振幅（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定する。
【０１５８】
（応力歪み曲線の分析）
上記の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを１周期分印加した際の応力のデータを採取し、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの１５００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成する。歪み振幅１００％における残り２周期分についても、同様にして応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得た。図５にトナー１の応力歪み曲線を示した。
各曲線について、ＴＲＩＯＳ（ＴＡインスツルメント株式会社製）により応力σの積分値［Ｐａ］を算出し、曲線３周期分の応力σの積分値を平均化し、Ｓ１３０［Ｐａ］を算出した。
また、図３に示すように、応力歪み曲線の中心点（０，０）から最も距離が長くなる点Ａ（ａ，ｂ）を特定し、当該点Ａと中心点を直線で結び、当該直線を外挿して応力歪み曲線を交わる点をＢとして、点Ａと点Ｂ（中心点を通る）を結んだ直線を長径とする。短径はその長径に対して、垂直に交わる直線と応力歪み曲線が交わる２点を結んだ直線をさす。傾きθは、長径と横軸のなす角度をいい、長径をなす端点Ａ（ａ，ｂ）の座標値からｔａｎθ＝｜ｂ｜／｜ａ｜を求めることで算出できる。曲線３周期分のθを平均化し、θ１３０［°］とした。得られたＳ１３０及びθ１３０を下記表Ｖに示した。
【０１５９】
［θ７０の算出方法］
前記で作製した各トナーについて、下記方法によりθ７０を算出した。
前記＜Ｓ１３０及びθ１３０の算出方法＞の（動的粘弾性の歪み分散測定）の項と同様にして、下記条件Ａで動的粘弾性の歪み分散測定を行った。なお、下記条件Ａ中、「歪み振幅：１．０〜５００％」は、印加する歪み振幅を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定することを意味する。図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定した。
≪条件Ａ≫
（１）温度：１３０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（２）温度：１００℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜５００％
（３）温度：７０℃、周波数：１Ｈｚ、歪み振幅：１．０〜１００％
上記条件Ａ（３）の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを３周期分印加した際の応力のデータを採取し、各周期分について、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの２５００００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得た。これについて、＜Ｓ１３０及びθ１３０の算出方法＞の（応力歪み曲線の分析）の項と同様にして、θ７０［°］を算出した。得られたθ７０を下記表Ｖに示した。
【０１６０】
［評価］
＜アンダーオフセット温度（低温定着性）＞
画像形成装置として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ１１００」(コニカミノルタ株式会社製)を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。記録材「ｍｏｎｄｉ  ９０ｇ／ｍ２」（ｍｏｎｄｉ社製)上に、トナー付着量８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を、表面温度を１２０〜１７０℃の範囲にて、定着速度４６０ｍｍ／ｓｅｃで出力する試験を、定着温度を１℃刻みで減少させるよう変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行い、コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの最低の表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。各試験において、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいい、定着下ローラーの表面温度は、常に定着上ベルトより２０℃低い温度に設定した。定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。本評価においては、１４５℃未満である場合を合格とした。
（評価基準）
○：１３５℃以下
△：１３６℃以上１４５℃未満
×：１４５℃以上
【０１６１】
＜定着分離性＞
「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を使用し、常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨ）において一晩放置して調湿した記録材「金藤８５ｇ／ｍ２  Ｔ目」（王子製紙株式会社製）上に、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、上ベルトが１５０℃となる定着温度で、トナー付着量４．０ｇ／ｍ２の全面ベタ画像を、先端余白を８ｍｍとして出力する試験を、先端余白を７ｍｍ、６ｍｍ・・・と１ｍｍ単位で減少させるよう変化させながら、紙詰まり（ジャム）が発生するまで繰り返し行い、紙詰まり（ジャム）が発生しなかった最小の先端余白を調査し、これによって定着分離性を評価した。最小の先端余白が小さい方が定着分離性に優れることを示す。本発明においては、「◎」「○」「△」のレベルである場合を合格とする。
（評価基準）
◎：先端余白が２ｍｍ以下
○：先端余白が３ｍｍ以下
△：先端余白が４ｍｍ以下
×：先端余白が４ｍｍを超える。
【０１６２】
＜耐ドキュメントオフセット性＞
定着温度を変更することができるよう改造した「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、定着温度１５０℃、定着線速４００ｍｍ／ｓｅｃで定着したものを２枚出力した。得られた２枚の定着画像を、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重りを載せ、温度６０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像を剥離し、その画像欠損度合いを下記の評価基準にしたがってレベル分けし、これにより耐ドキュメントオフセット性を評価した。
本発明においては、「◎」「○」「△」のレベルである場合に耐ドキュメントオフセット性を有し、合格と判断される。
（評価基準）
◎：画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
○：重ねた２枚の画像を離す際に、パリッと音がし、非画像部にも僅かに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベルである。
△：重ねた２枚の画像を離す際に、互いの定着画像の表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像として画像欠損はほとんどなく許容できるレベルである。非画像部に若干の移行が見られる。
×：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
【０１６３】
【表５】
2020042122.tif 000006
【０１６４】
上記結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性、定着分離性及び耐ドキュメントオフセット性の点で優れることが認められる。
【図１】
2020042122.tif 000007
【図２】
2020042122.tif 000008
【図３】
2020042122.tif 000009
【図４】
2020042122.tif 000010
【図５】
2020042122.tif 000011