(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子の隔壁形成に使用される、着色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一実施態様の有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）モル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される着色剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、
（Ｂ）モル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の有機低分子化合物、
（Ｃ）感放射線化合物、及び
（Ｄ）黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される着色剤
を含む、有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機低分子化合物（Ｂ）が、２．５〜４．５のｐＫａを有する芳香族カルボン酸である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機低分子化合物（Ｂ）が、７．５〜１０のｐＫａを有する複数のフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１又は２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機低分子化合物（Ｂ）の芳香環を構成する炭素原子にカルボキシ基及びフェノール性水酸基以外の基が結合していない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記複数のフェノール性水酸基を有する化合物が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選択される芳香族ポリオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、及びトリメシン酸からなる群より選択される多価カルボン酸；又は２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、及び没食子酸からなる群より選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、０．１質量部〜２０質量部の前記有機低分子化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感放射線化合物（Ｃ）が、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記バインダー樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、１質量部〜７０質量部の前記着色剤（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、５質量部〜５０質量部の前記感放射線化合物（Ｃ）としての光酸発生剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり０．５以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ）式（１）
【化１】
2020042150.tif 000030
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
2020042150.tif 000031
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基であり、Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。）
の構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂、
（ｂ）式（３）
【化３】
2020042150.tif 000032
（式（３）において、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは２〜５の範囲内であり、Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。）
で表される構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体、
（ｃ）エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、及び
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子隔壁用の感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた有機ＥＬ素子隔壁、及び有機ＥＬ素子に関する。より詳しくは、本発明は、黒色の着色剤を含有する有機ＥＬ素子隔壁用の感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた有機ＥＬ素子隔壁、及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成され、絶縁性を有する。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁（絶縁膜）を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。
【０００３】
該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化及び高精細化が要求されている。表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材に遮光性を持たせる試みがなされている。しかし、隔壁材に遮光性を持たせた場合、感光性樹脂組成物が低感度となる傾向があり、その結果、露光時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。そのため、着色剤を含む隔壁材の形成に使用される感光性樹脂組成物はより高感度であることが要求される。
【０００４】
特許文献１（特開２００１−２８１４４０号公報）は、露光後の加熱処理により高い遮光性を示す感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物にチタンブラックを添加した組成物を記載している。
【０００５】
特許文献２（特開２００２−１１６５３６号公報）は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び［Ｃ］着色剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、カーボンブラックを用いて隔壁材を黒色化する方法を記載している。
【０００６】
特許文献３（特開２０１０−２３７３１０号公報）は、露光後の加熱処理により遮光性を示す感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に感熱色素を添加した組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８１４４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５３６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３７３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
着色された隔壁材の形成に使用される感光性樹脂組成物では、硬化した膜の遮光性を十分高めるために、着色剤を相当量使用する必要がある。このように多量の着色剤を用いた場合、感光性樹脂組成物の被膜に照射された放射線が着色剤により吸収されるために、被膜中の放射線の有効強度が低下し、感光性樹脂組成物が十分に露光されず、結果としてパターン形成性が低下する。
【０００９】
有機ＥＬ素子における隔壁の形成において、生産性等の観点から、隔壁を形成する材料は高感度であることが重要である。しかし、着色剤を含有する黒色の感光性樹脂組成物を使用する場合、通常使用している露光条件では露光不良が生じるため、例えば露光時間を長くする必要があり、このことが生産性を低下させる要因となっていた。
【００１０】
有機ＥＬ素子の隔壁材用途において、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｉ線（波長３６５ｎｍ）を含む超高圧水銀ランプを用いて、ｇｈｉ線を露光に使用することが一般的である。しかし、製造者の設備及び装置に制約があることから、ｉ線のみを利用した露光の要求がある。露光にｉ線のみを使用すると合計の照射エネルギーが小さくなるため、感放射線化合物、例えば光酸発生剤の反応率が低下し、現像工程におけるバインダー樹脂の不溶解残渣、パターン形成性の低下などが生じるおそれがある。したがって、着色剤を含有する感光性樹脂組成物の感度をさらに高めて、露光に使用する放射線の自由度を高めることが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機ＥＬ素子の隔壁形成に使用される、着色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、着色剤を含有する感光性樹脂組成物に特定の有機低分子化合物を添加することにより、感光性樹脂組成物の感度を高めることができること、具体的には、現像時のバインダー樹脂の溶解を促進して、低照射エネルギー露光、例えばｉ線のみを用いた露光を利用した場合であってもアルカリ現像性及びパターン形成性に優れた感光性樹脂組成物を提供できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は次の態様を含む。
［１］
（Ａ）バインダー樹脂、
（Ｂ）モル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の有機低分子化合物、
（Ｃ）感放射線化合物、及び
（Ｄ）黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される着色剤
を含む、有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物。
［２］
前記有機低分子化合物（Ｂ）が、２．５〜４．５のｐＫａを有する芳香族カルボン酸である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記有機低分子化合物（Ｂ）が、７．５〜１０のｐＫａを有する複数のフェノール性水酸基を有する化合物である、［１］又は［２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記有機低分子化合物（Ｂ）の芳香環を構成する炭素原子にカルボキシ基及びフェノール性水酸基以外の基が結合していない、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記複数のフェノール性水酸基を有する化合物が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選択される芳香族ポリオールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記芳香族カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、及びトリメシン酸からなる群より選択される多価カルボン酸；又は２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、及び没食子酸からなる群より選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、０．１質量部〜２０質量部の前記有機低分子化合物（Ｂ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記感放射線化合物（Ｃ）が、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤である、［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記バインダー樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、１質量部〜７０質量部の前記着色剤（Ｄ）を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、５質量部〜５０質量部の前記感放射線化合物（Ｃ）としての光酸発生剤を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり０．５以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
前記バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ）式（１）
【化１】
2020042150.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
2020042150.tif 000003
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基であり、Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。）
の構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂、
（ｂ）式（３）
【化３】
2020042150.tif 000004
（式（３）において、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは２〜５の範囲内であり、Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。）
で表される構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体、
（ｃ）エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂、及び
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁。
［１５］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の隔壁形成に使用される、着色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本開示において「アルカリ可溶性」とは、感光性樹脂組成物又はその被膜若しくは硬化被膜が、アルカリ水溶液、例えば２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。「アルカリ可溶性官能基」とは、そのようなアルカリ可溶性を感光性樹脂組成物又はその被膜若しくは硬化被膜に付与する基を意味する。
【００１７】
本開示において「ラジカル重合性官能基」とは、１又は複数のエチレン性不飽和基を指し、「ラジカル重合性化合物」とは、１又は複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。
【００１８】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
一実施態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）モル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される着色剤を含む。
【００２０】
（Ａ）バインダー樹脂
バインダー樹脂（Ａ）は特に限定されないが、アルカリ可溶性官能基を有し、アルカリ可溶性であることが好ましい。アルカリ可溶性官能基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基等が挙げられる。２種以上のアルカリ可溶性官能基を有するバインダー樹脂を使用してもよい。
【００２１】
バインダー樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、シリコーン樹脂、環状オレフィンポリマー、カルド樹脂、及びこれらの樹脂の誘導体、並びにこれらの樹脂にアルカリ可溶性官能基を結合させたものが挙げられる。バインダー樹脂（Ａ）として、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体の単独重合体又は共重合体を使用することもできる。これらの樹脂は単独で、又は２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂（Ａ）はラジカル重合性官能基を有してもよい。一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）はラジカル重合性官能基として（メタ）アクリル基、アリル基又はメタリル基を有する。
【００２２】
一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は以下の（ａ）〜（ｋ）の樹脂成分から選択される少なくとも１種を含む。
（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
（ｂ）ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体
（ｃ）エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
（ｅ）ポリイミド樹脂
（ｆ）ポリアミック酸樹脂
（ｇ）ポリベンゾオキサゾール樹脂
（ｈ）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体
（ｉ）シリコーン樹脂
（ｊ）環状オレフィンポリマー
（ｋ）カルド樹脂
【００２３】
（ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
ポリアルケニルフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得ることができる。中でも、式（１）
【化４】
2020042150.tif 000005
の構造単位を有することが好ましい。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスを低減することができる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（２）
【化５】
2020042150.tif 000006
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基であり、Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。式（１）の構造単位が１分子中に２つ以上存在するときは、それぞれの式（１）の構造単位は同一でも異なってもよい。
【００２５】
式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００２６】
式（２）で表されるアルケニル基において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。好ましい式（２）で表されるアルケニル基としては、反応性の点からアリル基、メタリル基を挙げることができ、より好ましくはアリル基である。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、いずれか１つがアリル基又はメタリル基であり、他の２つが水素原子であることが最も好ましい。
【００２８】
式（１）のＱは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する２価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基、式（６）
【化６】
2020042150.tif 000007
で表される基等を挙げることができる。脂環式縮合環を有する２価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。
【００３０】
バインダー樹脂（Ａ）としてポリアルケニルフェノール樹脂を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガス等の点から特に好ましいポリアルケニルフェノール樹脂として、式（１）のＱが−ＣＨ２−であるもの、すなわち式（４）
【化７】
2020042150.tif 000008
で表される構造単位を有するものが挙げられる。式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（１）と同様である。好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）における好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。
【００３１】
式（１）又は式（４）で表される構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であって、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。式（１）又は式（４）で表される構造単位がポリアルケニルフェノール樹脂中５０モル％以上であることが、耐熱性が向上するため好ましい。ポリアルケニルフェノール樹脂中のフェノール性水酸基は塩基性化合物の存在下イオン化し、水に溶解できるようになるため、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基が一定量以上あることが必要である。そのため、式（４）の構造単位を含むポリアルケニルフェノール樹脂は、式（４）で表される構造単位及び式（７）
【化８】
2020042150.tif 000009
で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂であることが特に好ましい。式（７）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基である。好ましいＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、式（１）における好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。
【００３２】
式（４）で表される構造単位及び式（７）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂において、式（４）で表される構造単位の数をｘとし、式（７）で表される構造単位の数をｙとすると、０．５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１であり、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５であり、ｘ＋ｙは２〜５０が好ましく、より好ましくは３〜４０であり、さらに好ましくは５〜２５である。
【００３３】
バインダー樹脂（Ａ）としてポリアルケニルフェノール樹脂を使用する場合、ポリアルケニルフェノール樹脂の好ましい数平均分子量は５００〜５０００であり、より好ましくは８００〜３０００であり、さらに好ましくは９００〜２０００である。数平均分子量が５００以上であればアルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好であり、５０００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【００３４】
（ｂ）ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体
バインダー樹脂（Ａ）として、式（３）
【化９】
2020042150.tif 000010
の構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を使用することもできる。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
【００３５】
式（３）において、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは２〜５の範囲内であり、Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３６】
バインダー樹脂（Ａ）として、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガスの点から式（３）で表される構造単位及び式（５）
【化１０】
2020042150.tif 000011
で表される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００３７】
式（５）においてＲ１３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｃは１〜５の整数である。
【００３８】
式（３）で表される構造単位を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体、及び式（３）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位とを有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のうち、単独又は２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体又は共重合体の一部に、公知の方法でホルムアルデヒドを反応させる、あるいはさらにアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００３９】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン又はｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。
【００４０】
バインダー樹脂（Ａ）としてヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体の好ましい数平均分子量は１０００〜２００００であり、より好ましくは３０００〜１００００であり、さらに好ましくは４０００〜９０００である。数平均分子量が１０００以上であれば、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として適しており、２００００以下であれば、塗布性及び現像性が良好である。
【００４１】
（ｃ）エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
バインダー樹脂（Ａ）として、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を使用することもできる。このようなアルカリ水溶液可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸化合物のカルボキシ基を反応させることで得ることができる。アルカリ水溶液可溶性樹脂がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基との反応により架橋を形成し、被膜の耐薬品性、耐熱性などを向上させることができる。フェノール性水酸基は現像時のアルカリ水溶液に対する可溶性に寄与する。
【００４２】
エポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸化合物のカルボキシ基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
【化１１】
2020042150.tif 000012
【００４３】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いからその構造を一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（９）に示す。式（９）において、例えば、Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、ｍは１〜５０の整数である。
【化１２】
2020042150.tif 000013
【００４４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＬＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）−１５２（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤ−１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤＦ−１７０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ−４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社製）等があげられる。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ−４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標）、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に由来するエポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、パターン形成性に優れており、アルカリ溶解性の調節が容易であり、アウトガスが少ない。
【００４６】
ヒドロキシ安息香酸化合物は、安息香酸の２〜６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であり、例えばサリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が挙げられ、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸化合物は、１種類のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
一実施態様では、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式（８）
【化１３】
2020042150.tif 000014
の構造を有する。式（８）において、ｄは１〜５の整数であり、＊は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基を除く残基との結合部を表す。
【００４８】
エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸化合物からエポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る方法では、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸化合物を０．２〜１．０当量使用することができ、好ましくは０．３〜０．９当量、さらに好ましくは０．４〜０．８当量使用する。ヒドロキシ安息香酸化合物が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性を得ることができ、１．０当量以下であれば副反応による分子量増加を抑制することができる。
【００４９】
エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸化合物の反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物及びヒドロキシ安息香酸化合物からなる反応原料混合物の質量を基準として０．１〜１０質量％とすることができる。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は３〜３０時間とすることができる。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の数平均分子量は、５００〜８０００であることが好ましく、８００〜６０００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、８０００以下であれば、塗工性及び現像性が良好である。
【００５１】
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
バインダー樹脂（Ａ）として、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体を使用することができる。アルカリ可溶性官能基としては、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができる。重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができ、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−などが挙げられる。
【００５２】
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体は、例えば、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。ラジカル重合により共重合体を合成した後に、アルカリ可溶性官能基を付加した誘導体を用いてもよい。アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが挙げられる。耐熱性等の観点から、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体は、脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、複素環式構造等の１種又は複数種の環式構造を有することが好ましい。
【００５３】
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体として、式（１０）
【化１４】
2020042150.tif 000015
で表される構造単位を形成するものが好ましい。式（１０）において、Ｒ１５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｅは１〜５の整数である。そのようなアルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体として、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００５４】
その他の重合性単量体は、式（１１）
【化１５】
2020042150.tif 000016
で表される構造単位を形成するものが好ましい。式（１１）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。そのようなその他の重合性単量体として、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
【００５５】
一実施態様では、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）が、式（１０）
【化１６】
2020042150.tif 000017
（式（１０）において、Ｒ１５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｅは１〜５の整数である。）
で表される構造単位、及び式（１１）
【化１７】
2020042150.tif 000018
（式（１１）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。）
で表される構造単位を有する。
【００５６】
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体として４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを用い、その他の重合性単量体としてフェニルマレイミド又はシクロヘキシルマレイミドを用いることが特に好ましい。これらの重合性単量体をラジカル重合させた樹脂を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスもの低減することができる。
【００５７】
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、次のものに限定されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の過酸化物重合開始剤、あるいは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の混合物１００質量部に対して、一般に０．０１質量部以上、０．０５質量部以上又は０．５質量部以上、４０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation Transfer、可逆的付加開裂型連鎖移動）剤を重合開始剤と併用してもよい。ＲＡＦＴ剤としては、次のものに限定されないが、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部の範囲で使用することができ、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜８００００とすることができ、４０００〜７００００であることが好ましく、５０００〜６００００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００とすることができ、１５００〜２５０００であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５とすることができ、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．８であることがより好ましい。重量平均分子量、数平均分子量及び多分散度を上記範囲とすることで、アルカリ溶解性及び現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
本開示においては、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）がヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）にも該当する場合は、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）として扱うものとする。アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）がエポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）にも該当する場合は、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）として扱うものとする。すなわち、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）及びエポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）は、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）に該当するものを除くものとする。
【００６１】
一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂、又はこれらの誘導体等のフェノール樹脂を含む。バインダー樹脂（Ａ）としてフェノール樹脂を使用する場合の好ましい数平均分子量は、樹脂構造によって異なるが、一般的に１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは８００〜１００００である。数平均分子量が１００以上であればアルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好であり、５００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【００６２】
（ｅ）ポリイミド樹脂、（ｆ）ポリアミック酸樹脂、（ｇ）ポリベンゾオキサゾール樹脂、（ｈ）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体
一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は、（ｅ）ポリイミド樹脂、（ｆ）ポリアミック酸樹脂、（ｇ）ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び（ｈ）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選択される少なくとも一種である。ポリアミック酸樹脂は、脱水閉環することによりポリイミド構造を有する樹脂となる。ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【００６３】
（ｅ）ポリイミド樹脂は式（１２）で表される構造単位を有する。（ｆ）ポリアミック酸樹脂及び（ｈ）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は式（１３）で表される構造単位を有する。（ｇ）ポリベンゾオキサゾール樹脂は式（１４）で表される構造単位を有する。ポリイミド樹脂は式（１２）で表される構造単位と式（１３）で表される構造単位の両方を有してもよく、ポリベンゾオキサゾール樹脂は式（１４）で表される構造単位と式（１３）で表される構造単位の両方を有してもよい。
【００６４】
【化１８】
2020042150.tif 000019
【００６５】
式（１２）において、Ｒ１９は４〜１０価の有機基であり、Ｒ２０は２〜８価の有機基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシ基、スルホ基又はメルカプト基であり、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜６の整数である。
【００６６】
【化１９】
2020042150.tif 000020
【００６７】
式（１３）において、Ｒ２３は２〜８価の有機基であり、Ｒ２４は２〜８価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水酸基、スルホ基、メルカプト基、又は−ＣＯＯＲ２７であり、Ｒ２７は水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、但しｈ＋ｉ＞０である。ポリアミック酸樹脂の場合、ｈは１以上の整数であり、Ｒ２５の少なくとも１つは−ＣＯＯＲ２７である。ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合、ｉは１以上の整数であり、Ｒ２６の少なくとも１つはフェノール性水酸基である。
【００６８】
【化２０】
2020042150.tif 000021
【００６９】
式（１４）において、Ｒ２８は２〜８価の有機基であり、Ｒ２９は２〜８価の有機基であり、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシ基、スルホ基又はメルカプト基であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立して０〜６の整数である。
【００７０】
式（１２）のＲ１９−（Ｒ２１）ｆは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１９は４〜１０価の有機基であり、芳香族環又は環状脂肪族基を含む炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００７１】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物など、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７２】
式（１３）のＲ２３−（Ｒ２５）ｈ、及び式（１４）のＲ２８−（Ｒ３０）ｊは、それぞれ酸の残基を表す。Ｒ２３及びＲ２８はそれぞれ独立して２〜８価の有機基であり、芳香族環又は環状脂肪族基を含む炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００７３】
酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸など、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。上記トリカルボン酸及びテトラカルボン酸では、１つ又は２つのカルボキシ基が、式（１３）におけるＲ２５、又は式（１４）におけるＲ３０に相当する。これらの酸は、エステル又は酸無水物の形態であってもよい。
【００７４】
式（１２）のＲ２０−（Ｒ２２）ｇ、式（１３）のＲ２４−（Ｒ２６）ｉ、及び式（１４）のＲ２９−（Ｒ３１）ｋは、それぞれジアミンの残基を表す。Ｒ２０、Ｒ２４及びＲ２９はそれぞれ独立して２〜８価の有機基であり、芳香族環又は環状脂肪族基を含む炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００７５】
式（１２）のＲ２０、及びポリアミック酸樹脂に係る式（１３）のＲ２４に対応するジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン、又はこれらの芳香族ジアミンの芳香環の水素原子の少なくとも１つをアルキル基又はハロゲン原子で置換した化合物；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミン、及びこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７６】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に係る式（１３）のＲ２４、及び式（１４）のＲ２９に対応するジアミンとしては、例えば、上記芳香族ジアミンの芳香環上のアミノ基に対してオルト位にフェノール性水酸基を有するビスアミノフェノール化合物、及びこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７７】
ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、それらの末端が酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止されることで、主鎖末端に酸性基を有してもよい。
【００７８】
ポリアミック酸樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとからジエステルを生成した後、縮合剤の存在下でジエステルとジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとからジエステルを生成し、残ったジカルボン酸を酸クロリド化した後、得られた中間体とジアミンを反応させる方法などにより合成することができる。
【００７９】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸などの多価カルボン酸を縮合反応させることで合成することができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と多価カルボン酸を反応させて得られた中間体と、ビスアミノフェノール化合物とを反応させる方法、ピリジンなどの３級アミンを添加したビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリド溶液を滴下する方法などが挙げられる。
【００８０】
ポリイミド樹脂は、例えば、上述の方法で得られたポリアミック酸樹脂を加熱、又は酸若しくは塩基などの化学処理で脱水閉環することにより合成することができる。
【００８１】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、上述の方法で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱、又は酸若しくは塩基などの化学処理で脱水閉環することにより合成することができる。
【００８２】
ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量は、５００〜８０００であることが好ましく、８００〜６０００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、８０００以下であれば、塗工性及び現像性が良好である。
【００８３】
（ｉ）シリコーン樹脂
一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は（ｉ）シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は、式（１５）で表されるオルガノシラン及び式（１６）で表されるオルガノシランから選択される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合することによって合成することができる。式（１５）及び式（１６）で表されるオルガノシランを用いることにより、感度及び解像度に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８４】
式（１５）で表されるオルガノシランを以下に示す。
【化２１】
2020042150.tif 000022
【００８５】
式（１５）において、Ｒ３２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数６〜１６のアリール基であり、Ｒ３３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基又は炭素原子数６〜１６のアリール基であり、ｐは０〜３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ３２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｐが２以下の場合、複数のＲ３３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００８６】
式（１５）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの単官能性シラン、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８７】
式（１６）で表されるオルガノシランを以下に示す。
【化２２】
2020042150.tif 000023
【００８８】
式（１６）において、Ｒ３４〜Ｒ３７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基又は炭素原子数６〜１６のアリール基であり、ｎは２〜８の範囲である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３５及びＲ３６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００８９】
式（１６）で表されるオルガノシランの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ３４〜Ｒ３７はメチル基、ｎは平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（Ｒ３４〜Ｒ３７はメチル基、ｎは平均３〜５）、シリケート４０（Ｒ３４〜Ｒ３７はエチル基、ｎは平均４〜６）、シリケート４５（Ｒ３４〜Ｒ３７はエチル基、ｎは平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ３４〜Ｒ３７はメチル基、ｎは平均４）、メチルシリケート５３Ａ（Ｒ３４〜Ｒ３７はメチル基、ｎは平均７）、エチルシリケート４０（Ｒ３４〜Ｒ３７はエチル基、ｎは平均５）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
シリコーン樹脂は、式（１５）及び式（１６）で表されるオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより合成することができる。部分縮合により、シリコーン樹脂には残存シラノール基が存在する。加水分解及び部分縮合は、例えば、オルガノシラン混合物に必要に応じて溶剤、水、触媒などを添加し、５０℃〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法などが挙げられる。必要に応じて、加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）又は縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
【００９１】
触媒として、酸触媒又は塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸又はその無水物、イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂などが挙げられる。触媒は、加水分解及び部分縮合後に、必要に応じて水洗浄、イオン交換樹脂による処理、又はそれらの組み合わせにより除去してもよい。触媒を除去することにより感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００９２】
シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば被膜形成性を向上させることができ、１０００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【００９３】
（ｊ）環状オレフィンポリマー
一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は、（ｊ）環状オレフィンポリマーを含む。環状オレフィンポリマーは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体である。環状オレフィンポリマーは、環状オレフィン単量体以外の単量体に由来する構造単位を有してもよい。
【００９４】
環状オレフィンポリマーを構成する単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体、プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、及び環状オレフィン以外の単量体などが挙げられる。環状オレフィン以外の単量体はプロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有してもよく、極性基を有していなくてもよい。
【００９５】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの水酸基含有環状オレフィンなど、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのエステル基を有する環状オレフィン；Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン；８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのシアノ基を有する環状オレフィン；８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのハロゲン原子を有する環状オレフィンなど、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９７】
極性基を有さない環状オレフィン単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなど、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９８】
環状オレフィン以外の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどの鎖状オレフィン、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９９】
環状オレフィンポリマーは、上記単量体を開環重合又は付加重合により重合させることにより合成することができる。重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウムなどの金属錯体、又はこれらの２種以上の組み合わせが好ましく用いられる。環状オレフィンポリマーに水素添加処理を行ってもよい。水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に一般に使用されているものを用いることができ、例えば、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属触媒などが挙げられる。
【０１００】
環状オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば被膜形成性を向上させることができ、１０００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【０１０１】
（ｋ）カルド樹脂
一実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は、（ｋ）カルド樹脂を含む。カルド樹脂は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成する四級炭素原子に別の２つの環状構造が結合した骨格構造を有する。環状構造を構成する四級炭素原子に別の２つの環状構造が結合した骨格構造としては、例えば、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格などが挙げられる。カルド構造の例として、フルオレン環にベンゼン環が結合したものが挙げられる。
【０１０２】
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体の官能基同士の反応により、単量体を重合させて合成することができる。カルド構造を有する単量体の重合方法としては、例えば、開環重合法、付加重合法などが挙げられる。カルド構造を有する単量体としては、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのカルド構造含有ビスフェノール化合物；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレンなどの９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物など、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体と、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【０１０３】
カルド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば被膜形成性を向上させることができ、１０００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【０１０４】
バインダー樹脂（Ａ）は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。
【０１０５】
感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、５〜６０質量部とすることができ、好ましくは１０〜５５質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として５質量部以上であれば、残膜率、耐熱性、感度等が適切である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として６０質量部以下であれば、焼成後の被膜の光学濃度（ＯＤ値）を膜厚１μｍあたり０．５以上とすることができ、焼成後も遮光性を維持することができる。
【０１０６】
バインダー樹脂（Ａ）は、樹脂成分（ａ）〜（ｋ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、樹脂成分（ａ）〜（ｋ）のうちの複数を含む場合は任意の組み合わせが可能である。バインダー樹脂（Ａ）は、より好ましくは樹脂成分（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を含み、さらに好ましくは樹脂成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）から選択される少なくとも２種を含み、さらにより好ましくは樹脂成分（ｃ）及び（ｄ）を含む。別の好適な実施態様では、バインダー樹脂（Ａ）は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）から選択される少なくとも１種を含む。
【０１０７】
バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対する（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の樹脂成分の量は０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは８８質量部以上である。バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対する（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の樹脂成分の量が０．５質量部以上であれば、樹脂組成物の耐熱性が良好である。
【０１０８】
樹脂成分（ａ）〜（ｄ）の４種類を併用してもよい。４種類を併用する場合、バインダー樹脂（Ａ）中のポリアルケニルフェノール樹脂（ａ）の割合は５〜５０質量％、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体（ｂ）の割合は５〜３０質量％、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）の割合は１０〜８０質量％、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）の割合は１０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１０９】
（Ｂ）有機低分子化合物
有機低分子化合物（Ｂ）は２０℃、１ａｔｍにおいて１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下のモル体積を有し、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される。本開示において「低分子化合物」とは分子量１０００以下の化合物をいう。有機低分子化合物（Ｂ）は、１種類のみで用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本開示において、複数のフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸は芳香族カルボン酸として扱うものとする。すなわち、複数のフェノール性水酸基を有する化合物はカルボキシ基を有さない。
【０１１１】
有機低分子化合物（Ｂ）は、カルボキシ基又は複数のフェノール性水酸基を有しておりアルカリ可溶性である。それに加えて、有機低分子化合物（Ｂ）は、そのモル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下と小さいことから、感光性樹脂組成物を用いて形成した被膜からアルカリ性の現像液中へ速やかに溶出する。被膜から有機低分子化合物（Ｂ）が溶出することによりバインダー樹脂（Ａ）のポリマー鎖同士の絡み合いが崩されて、現像時にアルカリ可溶性である部分のバインダー樹脂（Ａ）の溶解が促進される。このようにして、有機低分子化合物（Ｂ）は、低照射エネルギー露光においても優れたアルカリ現像性及びパターン形成性を感光性樹脂組成物に付与することができる。また、有機低分子化合物（Ｂ）は、そのモル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌと小さいことからバインダー樹脂（Ａ）及びその他の成分との相溶性又は分散性に優れており、有機低分子化合物（Ｂ）を、感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成された被膜中に均一に溶解又は分散することができる。このことは、被膜表面の平滑性及び均一性を高めること、及び有機低分子化合物（Ｂ）に起因するアウトガスを低減することについても有利に作用する。
【０１１２】
有機低分子化合物（Ｂ）は芳香族化合物であるため、露光時及び加熱処理時に変性又は分解しにくい。そのため、高品質の被膜を形成することができ、有機低分子化合物（Ｂ）の分解物に起因するアウトガスを低減することもできる。有機低分子化合物（Ｂ）のカルボキシ基又は複数のフェノール性水酸基は、被膜の基板に対する密着性向上に寄与する場合もある。
【０１１３】
有機低分子化合物（Ｂ）のモル体積は、２０℃、１ａｔｍにおいて、１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、７５〜１２０ｃｍ３／ｍｏｌであることが好ましく、８０〜１１０ｃｍ３／ｍｏｌであることがより好ましく、８５〜１００ｃｍ３／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【０１１４】
一実施態様では、有機低分子化合物（Ｂ）は２５℃において２．５〜４．５のｐＫａ（酸解離定数）を有する芳香族カルボン酸である。芳香族カルボン酸のｐＫａは２．７〜４．２であることが好ましく、２．８〜４．０であることがより好ましい。上記範囲のｐＫａを有する芳香族カルボン酸は、バインダー樹脂（Ａ）の溶解を効果的に促進して、低照射エネルギー露光においても優れたアルカリ現像性及びパターン形成性を感光性樹脂組成物に付与することができる。ｐＫａが２．５以上の芳香族カルボン酸は、光酸発生剤、例えばジアゾナフトキノン化合物による、未露光部のバインダー樹脂（Ａ）の溶解抑制効果が失われない程度の溶解性を有しており、ポジ型の感光性樹脂組成物においても、現像時に未露光部の被膜を過度に溶解させることなく、未露光部の被膜の膜厚を十分なレベルに維持して優れたパターン形成性を達成することができる。
【０１１５】
一実施態様では、有機低分子化合物（Ｂ）は２５℃において７．５〜１０のｐＫａを有する複数のフェノール性水酸基を有する化合物である。複数のフェノール性水酸基を有する化合物のｐＫａは７．８〜９．８であることが好ましく、８．０〜９．６であることがより好ましい。上記範囲のｐＫａを有する複数のフェノール性水酸基を有する化合物は、バインダー樹脂（Ａ）の溶解を効果的に促進して、低照射エネルギー露光においても優れたアルカリ現像性及びパターン形成性を感光性樹脂組成物に付与することができる。フェノール性水酸基を有する化合物のｐＫａは、光酸発生剤、例えばジアゾナフトキノン化合物による、未露光部のバインダー樹脂（Ａ）の溶解抑制効果が失われない程度に十分高いため、ポジ型の感光性樹脂組成物においても優れたパターン形成性を達成することができる。
【０１１６】
有機低分子化合物（Ｂ）は、その芳香環を構成する炭素原子にカルボキシ基及びフェノール性水酸基以外の基が結合していない化合物であることが好ましい。このような化合物は、カルボキシ基及びフェノール性水酸基の個数／モル体積の比が大きいことから、有機低分子化合物（Ｂ）の現像液に対する溶解性をより高めて、バインダー樹脂（Ａ）の溶解をより効果的に促進することができる。
【０１１７】
芳香族カルボン酸として、例えば、フタル酸（モル体積１１４．４ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ２．９５）、イソフタル酸（モル体積１１４．４ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ３．５３）、テレフタル酸（モル体積１１４．４ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ３．４９）、ヘミメリット酸（モル体積１２７ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ２．８）、トリメリット酸（モル体積１２７．０ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ２．８４）、及びトリメシン酸（モル体積１２７．０ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ２．９８）からなる群より選択される多価カルボン酸；２，３−ジヒドロキシ安息香酸（モル体積９８．８ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ２．９６）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（モル体積９８．８ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ３．３２）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（モル体積９８．８ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ３．０１）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（モル体積９８．８ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ３．９６）、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸（モル体積９７．２ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ３．３）、及び没食子酸（モル体積９７．２ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ４．３３）からなる群より選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸は、現像液に対する溶解性が調整しやすい点で２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、又はトリメリット酸であることが好ましく、現像後のパターンの密着性が良好である点で２，４−ジヒドロキシ安息香酸、又は２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸であることがより好ましい。
【０１１８】
複数のフェノール性水酸基を有する化合物として、例えば、カテコール（モル体積８６．２ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ９．５０）、レゾルシノール（モル体積８６．２ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ９．４５）、ヒドロキノン（モル体積８６．２ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ９．５８）、１，２，４−ベンゼントリオール（モル体積８４．７ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ９．５８）、ピロガロール（モル体積８４．７ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ９．２８）及びフロログルシノール（モル体積８４．７ｃｍ３／ｍｏｌ、ｐＫａ９．０６）からなる群より選択される芳香族ポリオールなどが挙げられる。複数のフェノール性水酸基を有する化合物は、現像液に対する溶解性が調整しやすい点で、１，２，４−ベンゼントリオール、又はフロログルシノールであることが好ましく、現像後のパターン密着性が良好な点でフロログルシノールであることがより好ましい。
【０１１９】
有機低分子化合物（Ｂ）のモル体積及びｐＫａはＣＡＳ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）の提供するＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）等のデータベースを用いて調べることができる。
【０１２０】
感光性樹脂組成物中の有機低分子化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部とすることができ、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは３〜１２質量部である。有機低分子化合物（Ｂ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として０．１質量部以上であれば、バインダー樹脂（Ａ）の溶解を効果的に促進することができ、２０質量部以下であればバインダー樹脂（Ａ）の過度の溶解を抑制して、被膜のパターン形成性、表面品質等を高めることができる。
【０１２１】
（Ｃ）感放射線化合物
感放射線化合物として、光酸発生剤、光塩基発生剤又は光重合開始剤を用いることができる。光酸発生剤は放射線が照射されると酸を発生する化合物を含む。光酸発生剤は、放射線が照射された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させることから、その部分が溶解するポジ型感光性樹脂組成物に使用することができる。光塩基発生剤は放射線が照射されると塩基を発生する化合物を含む。光塩基発生剤は、放射線が照射された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させることから、その部分が不溶化するネガ型感光性樹脂組成物に使用することができる。光重合開始剤は放射線が照射されるとラジカルを発生する化合物を含む。光重合開始剤は、感光性樹脂組成物がラジカル重合性官能基を有するバインダー樹脂又はラジカル重合性化合物を含む場合に、放射線が照射された部分のバインダー樹脂のラジカル重合官能基又はラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行して、その部分にアルカリ水溶液に対して不溶性の硬化物が形成される、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することができる。
【０１２２】
高感度及び高解像度のパターンを得ることができる点で、感放射線化合物（Ｃ）が光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。一実施態様では、光酸発生剤はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度の高い化合物又は塩である。
【０１２３】
光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合又はスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、ポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物の官能基全体の２０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【０１２４】
前記ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
前記ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
前記ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
キノンジアジド化合物の具体例としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。
【０１２８】
キノンジアジド化合物は紫外光等が照射されると下記反応式２に示す反応を経てカルボキシ基を生成する。カルボキシ基が生成することにより、露光された部分（被膜）がアルカリ水溶液に対して溶解可能となり、その部分にアルカリ現像性が生じる。
【０１２９】
【化２３】
2020042150.tif 000024
【０１３０】
感放射性化合物（Ｃ）が光酸発生剤である場合、感光性樹脂組成物中の感放射線化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、５〜５０質量部とすることができ、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１５〜４０質量部である。感放射線化合物（Ｃ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として、５質量部以上であるとアルカリ現像性が良好であり、５０質量部以下であると３００℃以上での加熱による被膜の減少を抑制することができる。
【０１３１】
感放射線化合物（Ｃ）として光塩基発生剤を用いてもよい。光塩基発生剤として、アミド化合物及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。一実施態様では、光酸発生剤はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度の高い化合物又は塩である。
【０１３２】
アミド化合物としては、例えば、２−ニトロフェニルメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシレート、９−アントリルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジンなどが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、１，２−ジイソプロピル−３−（ビスジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）メタナミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１３３】
感放射性化合物（Ｃ）が光塩基発生剤である場合、感光性樹脂組成物中の感放射線化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、０．１〜２５質量部とすることができ、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。感放射線化合物（Ｃ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として、０．１質量部以上であるとアルカリ現像性が良好であり、２０質量部以下であると３００℃以上での加熱による被膜の減少を抑制することができる。
【０１３４】
感放射線化合物（Ｃ）として光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤として、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、芳香族ケトエステル化合物及び安息香酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。一実施態様では、光酸発生剤はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度の高い化合物である。露光時の感度が高いことから、光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物又はベンゾフェノン化合物であることが好ましく、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、又はオキシムエステル化合物であることがより好ましい。
【０１３５】
ベンジルケタール化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ��アセチル）オキシムが挙げられる。アクリジン化合物としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。アセトフェノン化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。芳香族ケトエステル化合物としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。安息香酸エステル化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【０１３６】
感放射性化合物（Ｃ）が光重合開始剤である場合、感光性樹脂組成物中の感放射線化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、０．１〜２５質量部とすることができ、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。感放射線化合物（Ｃ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として、０．１質量部以上であるとアルカリ現像性が良好であり、２０質量部以下であると３００℃以上での加熱による被膜の減少を抑制することができる。
【０１３７】
感放射性化合物（Ｃ）が光重合開始剤である場合、感光性樹脂組成物はラジカル重合性化合物をさらに含んでもよい。ラジカル重合性化合物としての複数のエチレン性不飽和基を有する樹脂及び化合物は、被膜を架橋してその硬度を高めることができる。
【０１３８】
露光時の反応性、被膜の硬度及び耐熱性などの点から、ラジカル重合性化合物として、複数の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような化合物として、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。
【０１３９】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部〜６５質量部とすることができ、２０質量部〜６０質量部であることが好ましく、２５質量部〜５０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量が上記範囲であると、アルカリ現像性が良好であり、硬化した被膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１４０】
（Ｄ）着色剤
着色剤（Ｄ）は黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される。着色剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子に黒色の隔壁を形成することにより、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の視認性を向上させることができる。
【０１４１】
一実施態様では着色剤（Ｄ）は黒色染料を含む。黒色染料として、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される染料を用いることができる。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定されるものである。ソルベントブラック２７〜４７のＣ．Ｉ．で規定される染料のうち少なくとも１種類を黒色染料として用いた場合、焼成後の感光性樹脂組成物の被膜の遮光性を維持することができる。黒色染料を含む感光性樹脂組成物は、黒色顔料を含む感光性樹脂組成物と比較して、現像時に着色剤の残渣が少なく、高精細のパターンを被膜に形成することができる。
【０１４２】
着色剤（Ｄ）が黒色染料である場合の感光性樹脂組成物中の着色剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、１〜７０質量部が好ましく、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。着色剤（Ｄ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として１質量部以上であれば、焼成後の被膜の遮光性を維持することができる。着色剤（Ｄ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として７０質量部以下であれば、残膜率、耐熱性、感度等が適切である。
【０１４３】
着色剤（Ｄ）として黒色顔料を用いてもよい。黒色顔料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料等が挙げられる。これらの黒色顔料に表面処理を施したものを使用することもできる。市販のペリレン系顔料の例としては、ＢＡＳＦ社製のＫ００８４、Ｋ００８６、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等が挙げられる。市販のラクタム系顔料の例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）ブラック  Ｓ０１００ＣＦが挙げられる。高い遮光性を有することから、黒色顔料は、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック、ペリレン系顔料、及びラクタム系顔料からなる群より選択される少なくとも１種である。感放射線化合物（Ｃ）が光重合開始剤であるネガ型の感光性樹脂組成物においては、着色剤（Ｄ）は、重合を阻害しにくい黒色顔料であることが有利である。
【０１４４】
着色剤（Ｄ）が黒色顔料である場合の感光性樹脂組成物中の着色剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）有機低分子化合物、（Ｃ）感放射線化合物、及び（Ｄ）着色剤の合計１００質量部を基準として、１〜７０質量部が好ましく、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。着色剤（Ｄ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として１質量部以上であれば、十分な遮光性を得ることができる。着色剤（Ｄ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として７０質量部以下であれば、残膜率、感度等が適切である。
【０１４５】
（Ｅ）任意成分
感光性樹脂組成物は任意成分として、熱硬化剤、界面活性剤、（Ｄ）以外の着色剤等を含むことができる。任意成分（Ｅ）は（Ａ）〜（Ｄ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
【０１４６】
熱硬化剤として、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
【０１４７】
熱硬化剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、有機低分子化合物（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、及びその他の固形分（熱硬化剤を除く。）の合計１００質量部を基準として、５質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
【０１４８】
感光性樹脂組成物は、例えば塗工性を向上させるため、被膜の平滑性を向上させるため、又は被膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８、同Ｆ−５５９（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−３８６、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
【０１４９】
界面活性剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、有機低分子化合物（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、及びその他の固形分（界面活性剤を除く。）の合計１００質量部を基準として、２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下の量である。
【０１５０】
感光性樹脂組成物は、黒色染料及び黒色顔料以外の第２着色剤を含有することができる。第２着色剤として、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、目的に合わせて用いることができる。第２着色剤は、本発明の効果を損なわない含有量で使用することができる。
【０１５１】
染料としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料等が挙げられる。
【０１５２】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１５３】
（Ｆ）溶媒
感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解されて溶液状態（但し、黒色顔料を含むときは、顔料は分散状態である。）で用いることができる。例えば、バインダー樹脂（Ａ）を溶媒（Ｆ）に溶解して得られた溶液に、有機低分子化合物（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の任意成分（Ｅ）を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。感光性樹脂組成物は、溶媒の量を変化させることにより使用する塗布方法に適した粘度に調整することができる。
【０１５４】
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール化合物、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、有機低分子化合物（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、及び必要に応じて任意成分（Ｅ）を溶媒（Ｆ）に溶解又は分散して混合することにより調製することができる。使用目的により、感光性樹脂組成物の固形分濃度を適宜決定することができる。例えば、感光性樹脂組成物の固形分濃度を１〜６０質量％としてもよく、３〜５０質量％、又は５〜４０質量％としてもよい。
【０１５６】
顔料を使用する場合の分散混合方法については公知の方法を使用することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他としてライカイ機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどを使用してもよい。分散効率と微分散化からビーズミルを使用することが好ましい。
【０１５７】
調製された感光性樹脂組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
【０１５８】
このように調製された感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１５９】
感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィーに使用する場合、まず、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散してコーティング組成物を調製する。次に、コーティング組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、被膜を形成することができる。基板表面へのコーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、スピンコート法等を使用することができる。
【０１６０】
コーティング組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶媒を除去して被膜を形成する。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜１３０℃で、例えばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって被膜を得ることができる。
【０１６１】
次にプリベークされた被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）等を照射する（露光工程）。キノンジアジド化合物を感放射線化合物として使用する場合、好ましい放射線は、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。一実施態様では、放射線はｉ線である。
【０１６２】
露光工程の後、被膜を現像液に接触させることにより現像し、不要な部分を除去して被膜にパターンを形成する（現像工程）。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン等のアルカリ化合物の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間である。現像方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気又は圧縮窒素で風乾させることによって、被膜にパターンを形成することができる。
【０１６３】
その後、パターンが形成された被膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、例えば１００〜３５０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって硬化被膜を得ることができる（ポストベーク、加熱処理工程）。加熱処理において、温度を一定に維持してもよく、温度を連続的に上昇させてもよく、段階的に上昇させてもよい。
【０１６４】
感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）は、膜厚１μｍあたり０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。硬化被膜のＯＤ値が膜厚１μｍあたり０．５以上であれば、十分な遮光性を得ることができる。
【０１６５】
一実施態様は、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散してコーティング組成物を調製すること、コーティング組成物を基材に塗布して被膜を形成すること、被膜に含まれる溶媒を除去して被膜を乾燥すること、乾燥した被膜に放射線をフォトマスク越しに照射して被膜を露光すること、露光された被膜を現像液に接触させることにより現像して、被膜にパターンを形成すること、及びパターンが形成された被膜を１００℃〜３５０℃の温度で加熱処理して、有機ＥＬ素子隔壁を形成することを含む有機ＥＬ素子隔壁の製造方法である。
【０１６６】
一実施態様は、感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁である。
【０１６７】
一実施態様は、感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子である。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【０１６９】
バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量に関しては、以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて算出した。
装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ−７１
温度：４０℃
【０１７０】
（１）バインダー樹脂（Ａ）の合成
【０１７１】
［製造例１］エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ１）の製造
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３００ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）を１５０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸化合物として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を７０．４ｇ（エポキシ１当量に対して０．６５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）を０．６６１ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で２４時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して８０４．２ｇ回収した（樹脂液ｃ１）。得られた反応物の数平均分子量は３０００、重量平均分子量は８１００であった。
【０１７２】
［製造例２］エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ２）の製造
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）７５．２ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）を３７．６ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸化合物として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を２０．１ｇ（エポキシ１当量に対して０．６５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）を０．１７３ｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で２１時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して１９７．７ｇ回収した（樹脂液ｃ２）。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は８３００であった。
【０１７３】
［製造例３］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）の製造
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）２８．０ｇ、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）７．８９ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）７７．１ｇに、重合開始剤としてＶ−６０１（富士フィルム和光純薬株式会社製）３．６６ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１４．６ｇにそれぞれ完全に溶解させた。得られた２つの溶液を、３００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）６１．２ｇに同時に２時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を８１５ｇのトルエン中に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、９０℃で４時間真空乾燥し白色の粉体を３２．４ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ｄ１）。得られた反応物の数平均分子量は６１００、重量平均分子量は１１８００であった。
【０１７４】
（２）原料
（Ａ）バインダー樹脂
バインダー樹脂（Ａ）として、製造例１〜３により合成した樹脂液ｃ１、ｃ２、ｄ１を使用した。
【０１７５】
（Ｂ）有機低分子化合物
有機低分子化合物（Ｂ）として表１に示す化合物を使用した。モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）及びｐＫａはＳｃｉｆｉｎｄｅｒ（登録商標）から引用した。
【０１７６】
【表１−１】
2020042150.tif 000025
【表１−２】
2020042150.tif 000026
【０１７７】
（Ｃ）感放射線化合物
感放射線化合物として光酸発生剤であるキノンジアジド化合物ＴＳ１５０−Ａ（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業株式会社製）を使用した。ＴＳ−１５０Ａの構造を以下に示す。ＴＳ−１５０Ａのスルホン酸エステル化率は約５０％である。
【化２４】
2020042150.tif 000027
【０１７８】
（Ｄ）着色剤
着色剤として、黒色染料であるＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ３８０４（ソルベントブラック３４のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料（オリエント化学工業株式会社製））を使用した。
【０１７９】
（Ｅ）任意成分
界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｆ−５５９（フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製））を使用した。
【０１８０】
（Ｆ）溶媒
溶媒としてγ―ブチロラクトンを使用した。
【０１８１】
（３）感光性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
樹脂液ｄ１  ２２．５質量部（固形分４．５質量部）、及び樹脂液ｃ１  ２１質量部（固形分４．２質量部）を混合して溶解し、得られた溶液に、表１に記載の各有機低分子化合物（Ｂ）  ５質量部、ＴＳ−１５０Ａ  ２２質量部、ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ３８０４  ２９．５質量部、及びメガファック（登録商標）Ｆ−５５９  ０．１４質量部、及び希釈溶媒を加え、さらに混合を行った。溶解を目視で確認した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、固形分濃度１２質量％の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８２】
各実施例及び各比較例で調製した感光性樹脂組成物について、パターン形成性及び残渣、表面状態、及びＩＴＯ密着性の評価を行った。結果を表２に示す。評価方法は下記のとおりである。
【０１８３】
［パターン形成性及び残渣］
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を有するガラス基板（大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ）のＩＴＯ膜上に実施例１〜１０、比較例１〜６の感光性樹脂組成物をそれぞれ乾燥膜厚が約１〜２μｍになるようにバーコートし、１２０℃で８０秒溶媒を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で水銀露光用バンドパスフィルター（商品名ＨＢ０３６５、朝日分光株式会社製）と石英製のフォトマスクを介してｉ線のみ１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。フォトマスクのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンは１０μｍであった。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した被膜は、スピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行った。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることによりパターンサンプルを得た。光学顕微鏡（ＶＨＸ−６０００、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、パターンのエッジ部分も含めてアルカリ現像後の残渣がない場合を「良好」、残渣があった場合を「不良」として判定した。
【０１８４】
パターン形成性及び残渣の両方とも良好であったものを、パターン形成性及び残渣について「良好」、それ以外を「不良」と判定した。
【０１８５】
［表面状態］
上記と同様にパターンを形成後、ゆず肌状になっていないか、色がまだらになっていないかを、光学顕微鏡（ＶＨＸ−６０００、株式会社キーエンス製）を用いて評価した。ゆず肌状部及び色の不均一が観察されないものを「良好」、ゆず肌状部及び色の不均一のいずれか一つでも観察されたものを「不良」と判定した。
【０１８６】
［ＩＴＯ密着性］
上記と同様にパターンを形成後、パターンがフォトマスクどおりに形成されているかを、光学顕微鏡（ＶＨＸ−６０００、株式会社キーエンス製）を用いて評価した。フォトマスクのとおりにパターンが残存しているものを「良好」、パターンが一部剥がれているものを「不良」として判定した。
【０１８７】
【表２】
2020042150.tif 000028
【０１８８】
［実施例１１〜１５］
表３に示す組成で実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。各実施例で調製した感光性樹脂組成物について、膜厚、加熱後ＯＤ値、未露光部溶解性、及び残膜率の評価を行った。結果を表３に示す。評価方法は下記のとおりである。
【０１８９】
［膜厚］
パターン形成性及び残渣確認後のパターンサンプルの１０μｍ  Ｌ／Ｓ部分を、表面粗さ計（サーフコム１３０Ａ、東京精密株式会社製）を用いて測定した。
【０１９０】
［加熱後ＯＤ値］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例１１〜１５の感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることにより被膜を得た。硬化後の被膜のＯＤ値を透過濃度計（ＢＭＴ−１、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、ガラスのみのＯＤ値で補正を行って、被膜の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値に換算した。被膜の厚みは光学式膜厚測定装置（Ｆ２０−ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。
【０１９１】
［未露光部溶解性］
ＩＴＯ膜付きガラス基板（大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ）に実施例１１〜１５の感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が１．５〜２．０μｍになるようにバーコートし、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。乾燥膜厚を光学式膜厚測定装置（Ｆ２０−ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定後、スピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行なった。アルカリ現像後の膜厚を再び光学式膜厚測定装置（Ｆ２０−ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定し、現像前後で溶解した膜厚を未露光部溶解性として算出した。
【０１９２】
［残膜率］
未露光部溶解性測定後の被膜を窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化し、硬化後の被膜の膜厚を光学式膜厚測定装置（Ｆ２０−ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。各測定値より以下の式に沿って残膜率を算出した。
残膜率（％）＝未露光部溶解（現像）及び硬化工程を経た後の膜厚／未露光部溶解前膜厚
【０１９３】
【表３】
2020042150.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の隔壁を形成する放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本発明の感光性樹脂組成物から形成された隔壁を備えた有機ＥＬ素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月4日(2019.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
その他の重合性単量体は、式（１１）
【化１５】
2020042150.tif 000033
で表される構造単位を形成するものが好ましい。式（１１）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。そのようなその他の重合性単量体として、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
一実施態様では、アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ｄ）が、式（１０）
【化１６】
2020042150.tif 000034
（式（１０）において、Ｒ１５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｅは１〜５の整数である。）
で表される構造単位、及び式（１１）
【化１７】
2020042150.tif 000035
（式（１１）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。）
で表される構造単位を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば被膜形成性を向上させることができ、１０００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
カルド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば被膜形成性を向上させることができ、１０００００以下であればアルカリ現像性が良好である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
感放射線化合物（Ｃ）として光塩基発生剤を用いてもよい。光塩基発生剤として、アミド化合物及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。一実施態様では、光塩基発生剤はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度の高い化合物又は塩である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
感放射線化合物（Ｃ）として光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤として、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、芳香族ケトエステル化合物及び安息香酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。一実施態様では、光重合開始剤はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度の高い化合物である。露光時の感度が高いことから、光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物又はベンゾフェノン化合物であることが好ましく、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、又はオキシムエステル化合物であることがより好ましい。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、
（Ｂ）モル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の有機低分子化合物、
（Ｃ）感放射線化合物、及び
（Ｄ）黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される着色剤
を含む、有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）を含み、前記感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり０．５以上である有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機低分子化合物（Ｂ）が、２．５〜４．５のｐＫａを有する芳香族カルボン酸である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機低分子化合物（Ｂ）が、７．５〜１０のｐＫａを有する複数のフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１又は２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機低分子化合物（Ｂ）の芳香環を構成する炭素原子にカルボキシ基及びフェノール性水酸基以外の基が結合していない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記複数のフェノール性水酸基を有する化合物が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選択される芳香族ポリオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、及びトリメシン酸からなる群より選択される多価カルボン酸；又は２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、及び没食子酸からなる群より選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、０．１質量部〜２０質量部の前記有機低分子化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感放射線化合物（Ｃ）が、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記バインダー樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、１質量部〜７０質量部の前記着色剤（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、５質量部〜５０質量部の前記感放射線化合物（Ｃ）としての光酸発生剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ）式（１）
【化１】
2020042150.tif 000036
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
2020042150.tif 000037
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基であり、Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。）
の構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂、及び
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月20日(2020.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、
（Ｂ）モル体積が１３０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であり、芳香族カルボン酸及び複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の有機低分子化合物、
（Ｃ）感放射線化合物、及び
（Ｄ）黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される着色剤
を含む、有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（ｃ）を含み、前記感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり０．５以上であり、前記有機低分子化合物（Ｂ）が、７．５〜１０のｐＫａを有する複数のフェノール性水酸基を有する化合物である有機ＥＬ素子隔壁用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機低分子化合物（Ｂ）の芳香環を構成する炭素原子にカルボキシ基及びフェノール性水酸基以外の基が結合していない、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記複数のフェノール性水酸基を有する化合物が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選択される芳香族ポリオールである、請求項１又は２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、０．１質量部〜２０質量部の前記有機低分子化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感放射線化合物（Ｃ）が、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性官能基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、１質量部〜７０質量部の前記着色剤（Ｄ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記バインダー樹脂（Ａ）、前記有機低分子化合物（Ｂ）、前記感放射線化合物（Ｃ）及び前記着色剤（Ｄ）の合計１００質量部を基準として、５質量部〜５０質量部の前記感放射線化合物（Ｃ）としての光酸発生剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ）式（１）
【化１】
2020042150.tif 000038
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
2020042150.tif 000039
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基であり、Ｑは式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。）
の構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂、及び
（ｄ）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。