(57)【要約】【課題】微小粒子及び粗大粒子が少なく粒度分布がシャープなトナーの製造方法の提供。【解決手段】重合性単量体を含む重合性単量体組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによりトナー粒子前駆体を得る重合工程、及び、該トナー粒子前駆体の分散液から有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法であって、  該水系媒体中にキレート剤を、ｉ）該重合工程中で該重合性単量体組成物の重合転化率が５０％以上であるとき、又は、ｉｉ）該有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程中のいずれかで添加することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を含む重合性単量体組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによりトナー粒子前駆体を得る重合工程、及び、該トナー粒子前駆体の分散液から有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法であって、
該水系媒体中にキレート剤を、
ｉ）該重合工程中で該重合性単量体組成物の重合転化率が５０％以上であるとき、又は、
ｉｉ）該有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程中
のいずれかで添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該難水溶性無機微粒子が多価金属塩であって、該難水溶性無機微粒子の金属塩１００モル部に対し、該水系媒体中に該キレート剤を０．４モル部以上３５モル部以下添加する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該難水溶性無機微粒子がリン酸金属塩である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該キレート剤が６座配位子のキレート剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該キレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）並びに、これらのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式などの画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んに行われている。
例えば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて着色剤含有組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。
このようにして製造されたトナー粒子は、小粒径でシャープな粒度分布であることから、高い現像性を実現できるばかりか、高収率であることから生産性の観点からも優れている。
しかしながら、該重合工程において目的とするトナー粒子の他に、不要な微小粒子が副生されることによりトナーの生産性及び、印字性能に悪影響を及ぼすことが指摘されている。
更に、近年、トナー中の残留有機揮発物質の規制が、世界的に厳しくなっており、該残留有機揮発物質を低減するために重合工程後に蒸留工程を行う場合がある。蒸留工程ではトナー粒子の懸濁液に飽和水蒸気を供給するため、加熱によりトナー粒子の同士が融合し粗大粒子や異形粒子が生成する恐れがある。このような粗大粒子が生じると、収率が大幅に低下する。また、合一によりトナー中における異形粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現れ、画像特性の低下を招くため好ましくない。特に近年、トナーを静電画像形成装置で使用する場合、定着時の省電力化や環境安全性向上のためにトナーの低温定着性が要求されている。そのため、トナー粒子の熱耐性は一層厳しくなっており、優れた画像特性を維持するためにも、製造工程におけるトナー粒子の熱耐性の向上が重要な課題となっている。
これら、懸濁重合工程中の微小粒子及び粗大粒子の抑制について様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１では、微小粒子を少なくするために、該懸濁液に金属キレート形成剤及び小粒径微粒子抑制剤としてポリフェノール化合物を添加した例が記載されている。
また、特許文献２では、重合工程中と蒸留工程中の分散安定剤である難水溶性微粒子のゼータ電位値を調整することで粗大粒子を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９０２１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１にあるように、重合初期に金属キレート形成剤及び小粒子抑制剤が添加されると、微小粒子が安定化され、微小粒子の抑制効果が十分でなく、更に蒸留工程で粗大粒子が発生してしまう場合があった。微小粒子が発生すると感光体へのフィルミングが起こり易くなり、白抜けや画像スジなどの画像欠陥が起こる場合がある。また、粗大粒子が発生すると画像品質の低下や収率低下が問題になる。
また、特許文献２にあるように、重合工程中と蒸留中の分散安定剤である難水溶性微粒子のゼータ電位を調整することで、ある程度合一による粗大粒子を抑制できるが、より低温定着性を狙ったトナー粒子では、粗大粒子の抑制が十分ではない場合があった。
本発明の目的は、上記問題点を解決した、微小粒子及び粗大粒子が少なく粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法を提供し、良好な現像性を示す重合トナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記、課題を解決するために、本発明は以下の手段によって達成される。
即ち、本発明は、重合性単量体を含む重合性単量体組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによりトナー粒子前駆体を得る重合工程、及び、該トナー粒子前駆体の分散液から有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法であって、
該水系媒体中にキレート剤を、
ｉ）該重合工程中で該重合性単量体組成物の重合転化率が５０％以上であるとき、又は、
ｉｉ）該有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程中
のいずれかで添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、微小粒子及び粗大粒子が少なく、粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法を提供し、良好な現像性を示すトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明では、重合性単量体を含む重合性単量体組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによりトナー粒子前駆体を得る重合工程、及び、該トナー粒子前駆体の分散液から有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程（蒸留工程）、を有するトナーの製造方法であって、該水系媒体中にキレート剤を、ｉ）該重合工程中で該重合性単量体組成物の重合転化率が５０％以上であるとき、又は、ｉｉ）該有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程中のいずれかで添加することで、上記効果が得られる。
【０００８】
本発明の効果発現のメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【０００９】
重合転化率が低い段階でキレート剤を水系媒体中に添加してしまうと、造粒時に発生した微小粒子が安定化されたり、乳化粒子が発生してしまい、最終的に微小粒子が多くなる。
【００１０】
重合転化率が５０％以上であるときに添加をすると、水系媒体中のイオンをキレート剤が封鎖することで、粒子の安定性が上がり、蒸留工程中も合一による粗大粒子の発生を抑えることができ、粒度分布がシャープで現像性に優れたトナーを得ることができる。また、水系媒体中にキレート剤を蒸留工程中に添加した場合も、合一による粗大粒子の発生を抑えることができ、粒度分布がシャープで現像性に優れたトナーを得ることができる。
【００１１】
以下、本発明のトナー粒子の製造法について工程ごとに説明し、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［重合性単量体組成物の調製工程］
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、その他の組成物と同時、または、その他の組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００１３】
［造粒工程］
分散安定剤として難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物の分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としては特に限定するものではないが、ＵＬＴＲＡ‐ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、キャビミックス（大平洋機工社製）の如き市販のものを用いることができる。また、撹拌機を縦型撹拌槽内で、撹拌槽下部から一部プロセス液を抜き出し再度撹拌槽へ戻す循環機構を有し、循環機構内にインライン式の高剪断力を有する分散機を用いることも出来る。インライン式の分散機としてはコロイドミル（ＩＫＡ社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）、Ｗ・モーション（エム・テクニック社製）の如き市販の分散機を用いることが出来る。
【００１４】
［重合工程］
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の液滴を重合工程に導入することにより、トナー粒子前駆体を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
【００１５】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌羽根はトナー用原料分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。
【００１６】
［蒸留工程］
未反応の重合性単量体や副生成物等の有機揮発物質を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程で留去する。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができるが、残留有機揮発物質を減少させるためにも、常圧下にて行うことが好ましい。しかしながら、低温定着の優れるトナーは、蒸留工程において、熱でトナー前駆体粒子が軟化し、トナー前駆体粒子同士の合一が進行しやすくなる。その結果、粗大粒子や、異形粒子の割合が多くなってしまう。
【００１７】
［洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程］
トナー前駆体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー前駆体粒子の分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法によりトナー前駆体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー前駆体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００１８】
［分級工程］
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００１９】
次に、本発明に係るトナーの構成材料について詳細に説明する。
【００２０】
＜重合性単量体＞
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。
【００２１】
単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
【００２２】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００２３】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用しても良い。
【００２４】
＜着色剤＞
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００２５】
ブラック系着色剤としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２６】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００２７】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
【００２８】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００２９】
＜荷電制御剤＞
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、スチレン−サリチル酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物などが挙げられる。
【００３０】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下で使用するのが好ましい。
【００３２】
＜離形剤＞
本発明で用いられる離型剤としては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらの離型剤は重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下を添加して用いられる。
【００３３】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５個以上１００個以下の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００３４】
＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３５】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
【００３６】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１以上６以下のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）。
【００３７】
開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が添加される。
【００３８】
＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
＜樹脂添加剤＞
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が製造容易性の観点から好ましく、高温高湿下での保存や使用の観点からスチレン系ビニル樹脂がさらに好ましい。
【００４０】
ビニル系樹脂の製造に使用できるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００４１】
これらは単独あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸と多価アルコールが使用できる。
【００４３】
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４５】
＜難水溶性無機微粒子＞
難水溶性無機微粒子としては、多価金属塩が使用される。例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００４６】
上述の難水溶子無機微粒子のなかでも、ｐＨ領域が５以上１０以下で水系媒体中の金属塩濃度の低いリン酸金属塩が好ましい。
【００４７】
＜キレート剤＞
本発明で使用されるキレート剤とは、複数の配位座をもつ配位子で水中の金属イオンと結合して、キレート錯体を形成することができる部位を持つ化合物である。
【００４８】
本発明では特に、水系媒体中に添加されるため水溶性のキレート剤が用いられる。例えば、２座配位子のキレート剤としては、マロン酸、フタル酸、シュウ酸、サリチル酸、アセチルアセトン等が挙げられる。６座配位子のキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸、ブチレンジアミン四酢酸、ペンチレンジアミン四酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサジアミン四酢酸、（１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシド）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ジエチレントリアミン五酢酸、並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用されるキレート剤は、水中の金属イオンと結合した後も、水溶性を持つことが好ましいことから、６座配位子のキレート剤が好ましく、より好ましくはエチレンジアミン四酢酸である。
【００５０】
本発明で用いるキレート剤は、重合転化率が５０％以上のときに添加する。より好ましくは該トナー粒子前駆体の分散液から有機揮発物質を除去してトナー粒子を得る工程に添加する。重合転化率が５０％以上である場合、微小粒子や乳化粒子の発生が少ないトナーが得られやすい。
【００５１】
本発明で用いるキレート剤は、該難水溶性無機微粒子の金属塩１００モル部に対し、０．４モル部以上３５モル部以下添加することが好ましい。０．４モル部以上である場合、該水系媒体中の金属イオンと結合し、水系媒体中の金属イオン濃度を下げ、合一による粗大粒子が抑制されたトナー粒子が得られやすい。３５モル部以下である場合、難水溶性微粒子の水への溶解が抑えられ、粗大化抑制効果が発揮されやすい。
【００５２】
＜外添剤＞
トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていても良い。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、チタン酸ストロンチウム微粉末または酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、トナーは必要に応じて、前述以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
【００５３】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
【００５４】
＜樹脂の重量平均分子量並びに数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
【００５５】
まず、室温で、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
【００５６】
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５７】
＜重合性単量体の重合転化率の測定＞
トナー中の重合性単量体の重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００５８】
１００ｍｌのアセトンに２．５５ｍｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に重合性単量体組成物分散液０．２ｇを精秤し上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液４μｌをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５９】
あらかじめ検量線を作成し、重合性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから未反応の重合性単量体量を計算し、重合転化率を求めた。
【００６０】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：島津製作所社  ＧＣ−１４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＤＢ−ＷＡＸ（２４９μｍ×０．２５μｍ×３０ｍ）
キャリアーガス：Ｎ2
オーブン：（１）７０℃で２分ホールド、（２）５℃／分で２２０℃まで昇温
注入口：２００℃
スプリット比：１：２０
検出器：２００℃（ＦＩＤ）
【００６１】
＜体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００６２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６３】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【００６４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００６５】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、および個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。
【００６７】
＜粒度分布の算出＞
粒度分布は下記の計算式（１）により導かれる数値を指標とした。
体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）÷個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）・・・式（１）
上記指標は数値が１に近いほど粒度分布がシャープなことを表す。以下この指標をＤｖ５０／Ｄｎ５０とする。
【００６８】
＜トナー粒子の微小粒子率、アスペクト比の測定方法＞
トナー粒子の微小粒子率、アスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【００６９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０４ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００７０】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を粒子周囲長とし６．３３２μｍ以上４００．０μｍ未満に限定し、６．３３２μｍ未満の粒子の存在比率を微小粒子率とした。アスペクト比は解析粒子径を円相当径（個数）とし４．０４４μｍ以上１００．０μｍ未満に限定し算出した。
【００７１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００７２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を粒子周囲長６．３３２μｍ以上４００．０μｍ未満、および、解析粒子径を円相当径（個数）４．０４４μｍ以上１００．０μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【００７３】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施例中及び比較例中の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７４】
＜化合物Ｓ１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸  ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
【００７５】
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式で示される化合物Ｓ１を５５．７ｇ得た。
【００７６】
【化１】
2020201392.tif 000002
【００７７】
＜サリチル酸系樹脂の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【００７８】
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                  １００．０部
・化合物Ｓ１                  １１．５部
・ステアリルメタクリレート    ２１．７部
・トルエン                    ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前述の反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で撹拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、サリチル酸系樹脂を得た。得られたサリチル酸系樹脂のＭｎは１２０００、Ｍｗは２２０００であった。
【００７９】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物５０部、テレフタル酸２４．０部、イソフタル酸２３．０部、トリメリット酸３．０部を混合した混合物１００部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｎは３５００、Ｍｗは１２０００であった。
【００８０】
＜トナー１の製造例＞
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン                                                        ３９．０部
顔料  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５部
（大日精化社製）
サリチル酸系樹脂                                                  ０．７部
ジステアリン酸アルミニウム                                      ０．１３部
（商品名ＳＡ−１５００、堺化学工業社製）
これらの材料をアトライタ（三井三池化工機社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を得た。
【００８１】
該顔料分散液に
スチレン                                                        ３３．０部
アクリル酸ｎ−ブチル                                            ２８．０部
ポリエステル樹脂                                                  ４．０部
炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精鑞社製）                  １０．０部
ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃）                                    ２．０部
を加えた。前述材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８２】
（第１の水系分散媒体１の調製）
造粒タンクにイオン交換水２０３．８部、リン酸ナトリウム１２水和物４．０部、１０質量％塩酸１．６部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。イオン交換水１６．３部に塩化カルシウム２水和物２．３部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。第１の水系分散媒体１のｐＨを測定したところ、５．２であった。
【００８３】
（第２の水系分散媒体の調製）
下記の点を変更した以外は、第１の水系分散媒体の調製と同様の方法により第２の水系分散媒体を調製した。
リン酸ナトリウム水溶液用イオン交換水  ５１．３部
リン酸ナトリウム１２水和物  １．３部
１０質量％塩酸  ０．３部
塩化カルシウム溶解用イオン交換水  １０．４部
塩化カルシウム２水和物  １．５部
【００８４】
（キレート剤水溶液の調製）
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１８４部をイオン交換水３．０部に溶解しキレート剤水溶液を得た。
【００８５】
（造粒工程）
第１の水系分散媒体１に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて周速２０ｍ／ｓで撹拌した。次いで造粒タンク下部より、造粒タンク内の混合液を連続的に抜き出しタンク上部に混合液を戻し循環させた。循環ライン中に具備したキャビトロン（大平洋機工社製）を用いてローター周速４０ｍ／ｓにて重合性単量体組成物を水系分散媒体中で分散させた。キャビトロンを通過した積算流量が、造粒タンクに仕込んだ液量の５倍となるまで循環させた後、重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂社製））９．０部を添加し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
【００８６】
（重合工程）
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。昇温完了後３００分反応させた。その後、更に８５℃に昇温し、１２０分反応させた。
【００８７】
重合反応終了時のサンプルの粒度測定をコールターにより行ったところ、重量平均径Ｄ４は６．３２μｍであった。粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１８であった。
【００８８】
（蒸留）
重合工程終了後、重合スラリーに１２０℃の水蒸気を５ｋｇ／ｈｒの流量で供給を開始した。水蒸気供給開始後、キレート剤水溶液を添加し、９８℃に達した時点から蒸留開始とし、８時間蒸留を行った。蒸留終了時のサンプルの粒度測定コールターにより行った。重量平均径Ｄ４が６．４０μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１８であった。
【００８９】
（洗浄／濾過／乾燥）
冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１の微小粒子、アスペクト比をＦＰＩＡ３０００を用いて測定したところ、５．４個数％、０．９４１であった。
【００９０】
（外添）
トナー粒子１  １００．０部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス社製）で１０分間乾式混合し、トナー１を得た。
【００９１】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製））に変更した以外は同様にしてトナー２を得た。得られたトナー２について表１、表２に示す。
【００９２】
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ［クラリアント社製］）に変更した以外は同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３について表１、表２に示す。
【００９３】
＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ［クラリアント社製］）に変更した以外は同様にしてトナー４を得た。得られたトナー４について表１、表２に示す。
【００９４】
＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例で、キレート剤水溶液の添加のタイミングを重合工程の７０℃昇温完了後６０分（重合転化率５０％）のように変更した以外は同様にしてトナー５を得た。得られたトナー５について表１、表２に示す。
【００９５】
＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例で、キレート剤水溶液の添加のタイミングを重合工程の７０℃昇温完了後１８０分（重合転化率７５％）のように変更した以外は同様にしてトナー６を得た。得られたトナー６について表１、表２に示す。
【００９６】
＜トナー７乃至１８の製造例＞
トナー１の製造例で、キレート剤水溶液の種類と量を表１のように変更した以外は同様にしてトナー７乃至１８を得た。得られたトナー７乃至１８について表１、表２に示す。
【００９７】
＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例で、第１の水系分散媒体１の調製を下記のように変更する以外は同様にしてトナー１９を得た。得られたトナー１９について表１、表２に示す。
【００９８】
（第１の水系分散媒体２の調製）
造粒タンクにイオン交換水２０３．８部、水酸化ナトリム０．４部、１０ｗｔ％塩酸０．２部を添加し水酸化ナトリウム水溶液を作成し、６５℃に加温した。イオン交換水１６．３部に塩化マグネシウム６水和物１．０５部を溶解し塩化マグネシウム水溶液を得た。前述の水酸化ナトリウム水溶液に塩化マグネシウム水溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。水系分散媒体のｐＨを測定したところ、７．６であった。
【００９９】
＜比較トナー１の製造例＞
トナー１の製造例で、キレート剤水溶液を添加しないように変更した以外は同様にして比較トナー１を得た。得られた比較トナー１について表１、表２に示す。
【０１００】
＜比較トナー２乃至３の製造例＞
トナー１の製造例で、キレート剤水溶液の添加のタイミングを表１のように変更した以外は同様にして比較トナー２乃至３を得た。得られた比較トナー２乃至３について表１、表２に示す。
【０１０１】
＜比較トナー４の製造例＞
トナー１の製造例で、キレート剤水溶液を、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを３．０部、イオン交換水を１０部に変更した以外は同様にして比較トナー４を得た。得られた比較トナー４について表１、表２に示す。
【０１０２】
＜比較トナー５の製造例＞
トナー１９の製造例で、キレート剤水溶液の添加のタイミングを表１のように変更した以外は同様にして比較トナー５を得た。得られた比較トナー５について表１、表２に示す。
【０１０３】
＜比較トナー６の製造例＞
比較トナー１の製造例で、重合工程で７０℃昇温完了後２０分間経過した後、７０℃に加温した第２の水系分散媒体６３．１部を追加添加し、更に２８０分反応させて、その後、更に８５℃に昇温し、１２０分反応させたこと以外は同様にして比較トナー６を得た。得られた比較トナー６について表１、表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2020201392.tif 000003
（表１中、ＥＤＴＡ−４Ｎａはエチレンジアミン四酢酸四ナトリム二水和物、ＥＤＴＡ−４Ｈはエチレンジアミン四酢酸、ＢＡＰＴＡは（１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシド）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、ＥＤＴＡ−２Ｎａはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ＥＤＴＡ−２Ｋはエチレンジアミン四酢酸二カリウム、ＥＤＴＡアンモニウムはエチレンジアミン四酢酸アンモニウム、ＤＰＴＡはジエチレントリアミン五酢酸、ＣｙＤＴＡはｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物を示す。）
【０１０５】
【表２】
2020201392.tif 000004
【０１０６】
〔実施例１〜１９、比較例１〜６〕
トナー１〜１９、比較用トナー１〜６について、下記のように、トナーの造粒性評価、粗大化度評価、微小粒子率評価、アスペクト比評価、画像の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０７】
＜造粒性評価＞
トナー粒子の粒度分布のシャープ差を表す指標としては、重量平均粒径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄ１）で除した値、すなわちＤ４／Ｄ１を使用する。すなわちＤ４／Ｄ１が１．０に近いほど粒度分布がシャープなことを意味する。
Ａ：１．００以上１．１８未満であると非常に良好な造粒性を示す。
Ｂ：１．１８以上１．２５未満では良好な造粒性を示す。
Ｃ：１．２５以上１．３０未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない造粒性を示す。
Ｄ：１．３０以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。
【０１０８】
＜トナー粒子の粗大化度評価＞
トナー粒子の粗大粒子を表す指標としては、蒸留工程前後でのトナー粒子の体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）の変化を使用する。すなわち、蒸留工程後のＤｖ５０と蒸留工程前のＤｖ５０の差が大きいほど、粒子が合一もしくは、粗大化したことを表す。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：０．００μｍ以上０．１０μｍ未満であると非常に良好な粗大化抑制効果を示す。
Ｂ：０．１０μｍ以上０．２５μｍ未満では良好な粗大化抑制効果を示す。
Ｃ：０．２５μｍ以上０．４０μｍ未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない粗大粒子率を示す。
Ｄ：０．４μｍ以上では画像に与える影響がかなり激しく、収率の低下も問題となるレベルであり、製品上好ましくない粗大粒子率を示す。
【０１０９】
＜微小粒子率評価＞
トナー粒子中に占める微小粒子の割合が高いと、現像スジ等の画像弊害を引き起こす原因となる。粒子周囲長が６．３３２μｍ未満の粒子の存在比率を微小粒子率とした。
Ａ：０％以上１０％未満であると非常に良好な微小粒子率を示す。
Ｂ：１０％以上１５％未満では良好な微小粒子率を示す。
Ｃ：１５％以上２０％未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない微小粒子率を示す。
Ｄ：２０％以上では画像に与える影響がかなり激しく、製品上好ましくない微小粒子率を示す。
【０１１０】
＜アスペクト比評価＞
トナー粒子の合一の有無を示す指標としては、アスペクト比を使用する。粒子同士の合一が少なく、粒子像がより円形の時にアスペクト比Ｒは１に近づき、粒子同士の合一が多く、粒子像の針状度が高くなればなるほどアスペクト比Ｒは小さい値になる。トナー粒子のアスペクト比Ｒが小さい場合、トナー粒子の真球性が低下するため、現像性や転写性に弊害を生じる場合がある。
Ａ：０．９３％以上であると非常に良好なアスペクト比を示す。
Ｂ：０．９３％未満０．９１％以上では良好なアスペクト比を示す。
Ｃ：０．９１％未満０．８８％以上では若干画像に影響があるものの実用上問題がないアスペクト比を示す。
Ｄ：０．８８％未満では画像に与える影響がかなり激しく、製品上好ましくないアスペクト比を示す。
【０１１１】
＜画像評価＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ９５００ＣをＡ４サイズで５７枚／分のプリントアウト速度になるよう改造し用いた。カートリッジには、試験用トナーを２８０．０ｇ（±３．０ｇ）充填した。この画像出力用カートリッジをブラックステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）の環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。最終的に２２，０００枚の画像出力を行い、下記項目の画像評価を行った。
【０１１２】
（カブリの評価）
２２，０００枚出力後、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて、白地部分を有する画像を出力した。測定装置は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と画像形成領域の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））として算出した。なお、白地部分の白色度とは、紙そのままの白色度である。印字する際、一辺５０ｍｍ程度の付箋を紙に張り付けておき、それにより隠れた紙部分は画像形成に関わらないので、白地部分の白色度として測定できる。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【０１１３】
（現像スジ）
２２，０００枚プリントアウト試験終了後、転写紙（７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像をプリントアウトし、現像スジの数で評価した。
【０１１４】
（帯電部材汚染）
２２，０００枚プリントアウト試験終了後、のハーフトーン画像において、ローラ周速の幅を持つ周期的な濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。
Ａ：濃淡ムラの発生がない。
Ｂ：画像を光にかざすと確認できる僅かな濃淡ムラ発生。
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生。
Ｄ：画像上に醜い濃淡ムラ発生。
【０１１５】
【表３】
2020201392.tif 000005