(57)【要約】【課題】本開示においては、放電容量が良好な負極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質に、水素ガス含有雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、上記酸化膜を除去する熱処理工程を有する、負極活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、
表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質に、水素ガス含有雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、前記酸化膜を除去する熱処理工程を有する、負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、放電容量が良好な負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
リチウム電池に用いられる負極活物質としては、Ｓｉ系活物質が知られている。特許文献１には、フッ化水素酸処理により酸化膜を除去する多孔質シリコンの製造方法が開示されている。特許文献２には、Ｓｉと合金からなる負極活物質を用いた非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８４８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の性能向上のため、放電容量の良好な負極活物質が望まれている。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電容量が良好な負極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、全固体電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質に、水素ガス含有雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、上記酸化膜を除去する熱処理工程を有する、負極活物質の製造方法を提供する。
【０００８】
本開示によれば、水素ガス含有雰囲気下での熱処理により酸化膜を除去することができるため、放電容量が良好な負極活物質を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示における負極活物質の製造方法は、リチウムイオン伝導性が良好な負極活物質を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例１、比較例１および参考例で作製した負極活物質の赤外分光測定の結果である。
【図３】実施例１および比較例１、２で作製した負極活物質の赤外分光測定の結果である。
【図４】実施例１および比較例１、２で作製した負極活物質のＸ線回折測定の結果である。
【図５】実施例１〜３、比較例１、２および参考例で作製した全固体電池のレート性能の結果である。
【図６】実施例１〜３および比較例１、２で作製した全固体電池のインピーダンス測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示における負極活物質の製造方法について説明する。
図１は、本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示すように、本開示においては、表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質質に水素ガス含有雰囲気下で熱処理を加える熱処理工程を有する。
【００１２】
本開示によれば、水素ガス含有雰囲気下での熱処理により酸化膜を除去することができるため、放電容量が良好な負極活物質を製造することができる。また、本開示によれば、熱処理を行ってもシリコンの結晶性を維持することができる。そのため、本開示における負極活物質を全固体電池に用いた場合、例えば負荷特性等のレート性能を向上させることができる。
【００１３】
全固体電池においては活物質と固体電解質との接触界面の反応性が重要である。全固体電池においては活物質と固体電解質との接触面積が小さいため、接触界面における反応性がよければ、抵抗の軽減につながりレート性能を向上させることができるからである。特に全固体電池においては、液系電池とは異なり固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されないため、活物質の表面状態が上記接触界面の反応性に重要となる。ここで、全固体電池に用いられる負極活物質としてＳｉ系活物質が知られている。Ｓｉ系活物質は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効だが、表面に酸化膜が形成されやすい。この酸化膜は不動態の膜であるため、酸化膜が存在していると、リチウムイオンが移動する際の障壁となる恐れがある。その結果、抵抗の増加により活物質の放電容量が低下する恐れがある。本開示においては、水素ガス含有雰囲気下での熱処理により酸化膜を除去することができるため、放電容量が良好な負極活物質を製造することができる。
以下、本開示における負極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
１．熱処理工程
本開示における熱処理工程は、表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質質に、水素ガス含有雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、上記酸化膜を除去する工程である。Ｓｉ系活物質は自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
【００１５】
Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
【００１６】
Ｓｉ系活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。Ｓｉ系活物質が粒子状である場合、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた画像解析に基づいて求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。
【００１７】
酸化膜は、通常Ｓｉ系活物質の表面に自然酸化により形成される膜であり、例えばＳｉＯ２等の膜である。酸化膜の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、酸化膜の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下である。
【００１８】
本開示における熱処理工程は、上述したＳｉ系活物質に水素ガス含有雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、酸化膜を除去する工程である。
【００１９】
水素ガス含有雰囲気としては、水素ガスのみの雰囲気であってもよいし、水素ガスと、例えばアルゴンおよびヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスの雰囲気であってもよい。混合ガスの場合は、水素ガスを主成分とすることが好ましい。混合ガスにおける水素ガスの割合は、例えば、５０ｖｏｌ％以上であってもよく、７０ｖｏｌ％以上であってもよく、９０ｖｏｌ％以上であってもよい。このようなガスを用いた還元作用により、酸化膜を除去することができる。
【００２０】
熱処理温度は１５０℃以上であり、例えば２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよく、３００℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。一方で、熱処理温度は６００℃以下であり、例えば５００℃以下であってもよい。熱処理温度が低すぎると、酸化膜が十分に除去できない恐れがある。一方で、熱処理温度が高すぎると、Ｓｉ系活物質の結晶性が変化してしまう恐れがある。
【００２１】
熱処理時間は１時間以上であり、例えば３時間以上であってもよく、６時間以上であってもよく、１２時間以上であってもよい。一方で、熱処理時間は２４時間以下であり、例えば２０時間以下であってもよく、１６時間以下であってもよい。熱処理時間が短すぎると、酸化膜を十分に除去できない恐れがある。一方、熱処理時間が長すぎると、製造効率が悪化する恐れがある。
【００２２】
水素ガスまたは混合ガスの流量は特に限定されないが、例えば０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、０．２５Ｌ／ｍｉｎ以上であり、０．３Ｌ／ｍｉｎ以上であってもよい。一方で、水素ガスの流量は例えば０．５Ｌ／ｍｉｎ以下であり、０．４Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。
【００２３】
昇温速度は特に限定されないが、例えば１℃／ｍｉｎ以上であり、３℃／ｍｉｎ以上であってもよく、５℃／ｍｉｎ以上であってもよい。一方で、昇温速度は、例えば３０℃／ｍｉｎ以下であり、２０℃／ｍｉｎ以下であってもよく、１０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
【００２４】
本開示における熱処理は、例えば、チャンバー内に上記Ｓｉ系活物質を配置し、水素ガスを導入して、設定温度まで昇温させた後、所定の時間保持することで行うことができる。
【００２５】
２．負極活物質
本開示により製造される負極活物質では、上述した熱処理によりＳｉ系活物質表面の酸化膜が除去されている。
【００２６】
酸化膜の有無は、例えば赤外分光測定により得られたピークから確認することができる。酸化膜が形成されているＳｉ系活物質では、３１００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１にブロードなピークが確認される。一方、酸化膜が除去されたＳｉ系活物質では、上記ブロードなピークは確認されない。
【００２７】
また、本開示により製造される負極活物質は、上述した熱処理を加えても結晶性が維持されている。結晶性は、例えばＸ線回折測定により得られる（２２０）面の２θ＝４７．２付近のピークの半値幅によって確認することができる。また、結晶性は、例えば赤外分光測定により得られる、Ｓｉ−Ｏ骨格に由来する１２００〜１０００ｃｍ−１付近のピークの変化によって確認することができる。
【００２８】
上記のように本開示における負極活物質は、酸化膜が除去されているため、放電容量が良好である。また、本開示における負極活物質は、熱処理を行ってもシリコンの結晶性が維持されている。そのため、後述する全固体電池に用いた場合、レート性能を向上させることができる。
【００２９】
また、本開示においては、全固体電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質に、減圧雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、前記酸化膜を除去する熱処理工程を有する、負極活物質の製造方法を提供することもできる。減圧雰囲気は、例えば真空雰囲気であることが好ましい。真空雰囲気は、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましい。また、熱処理温度は、例えば２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本開示においては、全固体電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、表面に酸化膜を有するＳｉ系活物質に、不活性ガス雰囲気下で、１５０℃以上６００℃以下１時間以上２４時間以下の熱処理を行い、前記酸化膜を除去する熱処理工程を有する、負極活物質の製造方法を提供することもできる。不活性ガス雰囲気としては、例えばＡｒガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気、Ｈ２ガス雰囲気が挙げられる。熱処理温度は、例えば２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【００３１】
３．全固体電池
本開示における負極活物質は、全固体電池に用いられる。全固体電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。本開示においては、全固体電池がリチウム電池であることが好ましい。また、リチウム電池としては、正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【００３２】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。
【００３３】
硫化物固体電解質は、ガラスであってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶であってもよい。硫化物固体電解質に含まれる結晶相としては、例えば、チオリシコン型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相およびアルジロダイト型結晶相が挙げられる。
【００３４】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
Ｓｉ粉末（Ｄ５０＝８μｍ）をチャンバー内に添加し、水素ガス（住友精化製、ＺＥＲＯ−Ｕ（６Ｎ））を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。次に、チャンバーを３℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させた。６００℃到達後、２４時間保持して熱処理を行った。これにより、負極活物質を作製した。
【００３６】
（評価セルの作製）
作製した負極活物質と、硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダーの５重量％酪酸ブチル溶液と、導電助剤（ＶＧＣＦ）とを、負極活物質：固体電解質：バインダー：導電助剤＝５５．０：４０．０：０．６：４．４の重量比となるように秤量し、酪酸ブチル溶液と混合して負極スラリーを調製した。負極スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）に塗布して乾燥させて、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製した。なお、硫化物固体電解質としては、ＩおよびＢｒ等のハロゲンを含む、Ｐ２Ｓ７４−構造、ＰＳ４３−構造、およびＰ２Ｓ６４−構造を有する硫化物固体電解質を用いた。また、固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は４．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダーの５重量％酪酸ブチル溶液と、導電助剤（ＶＧＣＦ）とを、正極活物質：固体電解質：バインダー：導電助剤＝８４．７：１２．６：０．６：２．１の重量比となるように秤量し、酪酸ブチル溶液と混合して正極スラリーを調製した。正極スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗布して乾燥させて、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製した。硫化物固体電解質は上記と同様である。
【００３８】
正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを、固体電解質：バインダー＝９９．４：０．６の重量比で含有する固体電解質層を介して対向させて、５ｔｏｍ／ｃｍの線圧でプレスして評価セルを作製した。
【００３９】
［実施例２］
負極活物質の作製において、処理温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００４０】
［実施例３］
負極活物質の作製において、処理温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００４１】
［比較例１］
負極活物質の作製において、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを作製した。
【００４２】
［比較例２］
負極活物質の作製において、処理温度を１２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００４３】
［参考例］
Ｓｉ粉末に対して、真空乾燥下で２５０℃で３時間の熱処理を加えて負極活物質を作製し、実施例１と同様にして評価セルを作製した。
【００４４】
［評価］
（赤外分光測定およびＸ線回折測定）
実施例１、比較例１、２および参考例で作製した負極活物質について、赤外分光測定を行った。また、実施例１および比較例１、２で作製した負極活物質についてはＸ線回折（ＸＲＤ）測定も行った。これにより酸化膜の除去および結晶性について評価した。結果を図２〜図４に示した。
【００４５】
図２に示したように、実施例１および参考例では、比較例１で確認された３１００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１のブロードなピークが消滅していた。これにより、実施例１および参考例の負極活物質では酸化膜が除去されていることが確認された。
【００４６】
図３に示したように、比較例１（未処理）と実施例１（６００℃）では、Ｓｉ−Ｏ骨格に由来する１２００〜１０００ｃｍ−１のピークが同様に得られたが、比較例２（１２００℃）では、上記ピークに変化が見られた。また、図４に示したように、２θ＝４７．２〜４７．４にかけてみられるピークが、比較例１（未処理）と実施例１（６００℃）では同様であったが、比較例２（１２００℃）ではシャープになっていた。つまり、比較例２では比較例１および実施例１とくらべて半値幅が狭くなっていた。このことから、本開示における負極活物質の製造方法では、得られる負極活物質の結晶性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００４７】
（電池性能評価）
実施例１〜３、比較例１、２および参考例で作製した各評価セルに対してレート性能を評価した。具体的には以下のようにして評価した。まず、２５℃において、０．０２Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、０．０２Ｃの定電流で下限電圧２．５Ｖまで放電し、初期放電容量を評価した。次いで、２．０Ｃの定電流でそれぞれ充放電して放電容量を測定した。２Ｃの放電容量を０．２Ｃの放電容量で除した値（２Ｃ／０．２Ｃ）で電池のレート性能を評価した。結果を図５に示した。また、実施例１〜３および比較例１、２で作製した各評価セルに対してインピーダンス測定を行い、Ｌｉイオン伝導度を評価した。結果を図６に示した。
【００４８】
図５に示したように、実施例１〜３および参考例の電池では、比較例１、２の電池に比べてレート性能が向上していることが確認された。
また、図６に示したように、実施例１の電池は比較例１と同等のイオン伝導度を示すことが確認された。また、実施例２、３の電池は、比較例１および２に比べて良好なイオン伝導度を示すことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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