(57)【要約】【課題】界面反射と干渉縞の発生とが抑制されて、光特性および視認性が向上した積層フィルムを提供する。【解決手段】光透過基材；ハードコーティング層；および前記光透過基材と前記ハードコーティング層との間に配置されるか、または前記光透過基材を挟んで前記ハードコーティング層と対向するように配置される光学改善層、を含む積層フィルムであって、前記光透過基材は、ポリイミド、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含み、前記光学改善層は、ポリイミド系コポリマーを含む積層フィルム、およびこの積層フィルムを含む表示装置に関する。【選択図】図１
2020060766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過基材；
ハードコーティング層；および
前記光透過基材と前記ハードコーティング層との間に配置されるか、または前記光透過基材を挟んで前記ハードコーティング層と対向するように配置される光学改善層、
を含む積層フィルムであって、
前記光透過基材は、ポリイミド、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含み、
前記光学改善層は、ポリイミド系コポリマーを含む、積層フィルム。
【請求項２】
前記光学改善層の屈折率は、前記光透過基材の屈折率と前記ハードコーティング層の屈折率との間の値を有する、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記光学改善層は、１．５〜１．７の屈折率を有する、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記光学改善層に含まれる前記ポリイミド系コポリマーは、（ａ）イミド構造単位、および（ｂ）ウレタン構造単位、シロキサン構造単位、アミド構造単位、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記イミド構造単位は、下記化学式１で表される構造単位である、請求項４に記載の積層フィルム：
【化１】
2020060766.tif 000033
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【請求項６】
前記ウレタン構造単位は、下記化学式２で表される構造単位である、請求項４または５に記載の積層フィルム：
【化２】
2020060766.tif 000034
前記化学式２中、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【請求項７】
前記シロキサン構造単位は、下記化学式３で表される構造単位である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム：
【化３】
2020060766.tif 000035
前記化学式３中、
Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、エポキシ基含有基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または−Ｏ−、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基、もしくはこれらの組み合わせであり、
ｍは、０〜１５０の整数である。
【請求項８】
前記アミド構造単位は、下記化学式４で表される構造単位である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム：
【化４】
2020060766.tif 000036
前記化学式４中、
Ａ、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、芳香族有機基、ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結された基である。
【請求項９】
前記光学改善層は、一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式５または下記化学式６で表される化合物である、請求項９に記載の積層フィルム：
【化５】
2020060766.tif 000037
前記化学式５および前記化学式６中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【請求項１１】
前記一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量は、前記光学改善層中の前記ポリイミド系コポリマー１００質量部あたり２０質量部以下である、請求項９または１０に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記ハードコーティング層は、アクリレート系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）、シリカ含有無機ハードコーティング材料、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
前記ハードコーティング層は、シリコン系ポリマーを含み、前記シリコン系ポリマーは、オルガノポリシロキサンを含む、請求項１２に記載の積層フィルム。
【請求項１４】
前記光透過基材は、下記化学式１で表されるイミド構造単位を含むポリイミド、下記化学式１で表されるイミド構造単位および下記化学式４で表されるアミド構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層フィルム：
【化６】
2020060766.tif 000038
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである；
【化７】
2020060766.tif 000039
前記化学式４中、
Ａ、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、芳香族有機基、ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が接合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、-Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結された基である。
【請求項１５】
前記光透過基材の厚さは、３０μｍ〜３００μｍであり、前記ハードコーティング層の厚さは、１μｍ〜３０μｍであり、前記光学改善層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
前記積層フィルムの透過率は、９０％以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１７】
前記積層フィルムの黄色度（ＹＩ）は、３未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１８】
前記積層フィルムのヘイズは、２以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１９】
前記積層フィルムを黒色反射板に付けた後、入射角４５度で反射率を測定した際、前記積層フィルムの可視光線領域での平均振幅が０．１％以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、および積層フィルムを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣなど携帯用表示装置の高性能化および大衆化に伴い、それに対する研究も活発に行われている。例えば、軽量のフレキシブル（つまり、ベンダブル型（ｂｅｎｄａｂｌｅ）またはフォルダブル型（ｆｏｌｄａｂｌｅ））携帯用表示装置を商用化するための研究および開発が進行中である。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は、液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在、大部分の携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含む保護ウィンドウを用いている。しかし、ガラスは外部衝撃により壊れやすいため、携帯用表示装置などに適用した際、破損が起こりやすいだけでなく、柔軟な性質がないため、フレキシブル表示装置に適用できない。そこで、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みがある。
【０００３】
しかし、プラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために機械的物性、例えば、硬度、および光学的特性をより改善する必要があり、また高い水準の外観品質が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第２００８−００３３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、界面反射と干渉縞の発生とが抑制されて、光特性および視認性が向上した積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、光特性および視認性が改善された積層フィルムを含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、光透過基材；ハードコーティング層；および前記光透過基材と前記ハードコーティング層との間に配置されるか、または前記光透過基材を挟んで前記ハードコーティング層と対向するように配置される光学改善層、を含む積層フィルムであって、前記光透過基材は、ポリイミド、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含み、前記光学改善層は、ポリイミド系コポリマーを含む積層フィルムを提供する。
【０００８】
前記光学改善層の屈折率は、前記光透過基材の屈折率と前記ハードコーティング層の屈折率との間の値であることが好ましい。
【０００９】
前記光学改善層は、１．５〜１．７の屈折率を有することが好ましい。
【００１０】
前記光学改善層のポリイミド系コポリマーは、（ａ）イミド構造単位、および（ｂ）ウレタン構造単位、シロキサン構造単位、アミド構造単位、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１１】
前記イミド構造単位は、下記化学式１で表される構造単位であることが好ましい：
【００１２】
【化１】
2020060766.tif 000003
【００１３】
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【００１４】
前記ウレタン構造単位は、下記化学式２で表される構造単位であることが好ましい：
【００１５】
【化２】
2020060766.tif 000004
【００１６】
前記化学式２中、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【００１７】
前記シロキサン構造単位は、下記化学式３で表される構造単位であることが好ましい：
【００１８】
【化３】
2020060766.tif 000005
【００１９】
前記化学式３中、
Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、エポキシ基含有基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または−Ｏ−、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリーレン基、もしくはこれらの組み合わせであり、
ｍは、０〜１５０の整数である。
【００２０】
前記アミド構造単位は、下記化学式４で表される構造単位であることが好ましい：
【００２１】
【化４】
2020060766.tif 000006
【００２２】
前記化学式４中、
Ａ、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、芳香族有機基、ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【００２３】
前記光学改善層は、一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に、水素結合可能な官能基が導入された部分縮合（ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）をさらに含むことができる。
【００２４】
前記一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式５または下記化学式６で表される化合物であることが好ましい：
【００２５】
【化５】
2020060766.tif 000007
【００２６】
前記化学式５および前記化学式６中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【００２７】
前記一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、光学改善層内のポリイミド系コポリマー１００質量部あたり２０質量部以下で含まれてもよい。
【００２８】
前記ハードコーティング層は、シリコン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２９】
前記ハードコーティング層は、シリコン系ポリマーを含み、前記シリコン系ポリマーは、オルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００３０】
前記光透過基材は、下記化学式１で表されるイミド構造単位を含むポリイミド、または下記化学式１で表されるイミド構造単位、および下記化学式４で表されるアミド構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる：
【００３１】
【化６】
2020060766.tif 000008
【００３２】
前記化学式１および前記化学式４中のＤ、Ｅ１、およびＥ２は、上記で定義したものと同義である。
【００３３】
前記光透過基材の厚さは、３０μｍ〜３００μｍであり、前記ハードコーティング層の厚さは、１μｍ〜３０μｍであり、前記光学改善層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍであってもよい。
【００３４】
前記積層フィルムの透過率は、９０％以上であってもよい。
【００３５】
前記積層フィルムの黄色度（ＹＩ）は、３未満であってもよい。
【００３６】
前記積層フィルムのヘイズは、２以下であってもよい。
【００３７】
前記積層フィルムを黒色反射板に付けた後、入射角４５度で反射率を測定した際、前記積層フィルムは可視光線領域で平均振幅が０．１％以下であってもよい。
【００３８】
本発明の他の一実施形態は、前記積層フィルムを含む表示装置に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、界面反射と干渉縞の発生とが抑制されて、光特性および視認性が向上した積層フィルムが提供される。したがって、優れた外観品質を示すことによって、該積層フィルムは、フレキシブル表示装置のウィンドウなどで有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態による、光透過基材１００、光学改善層２００およびハードコーティング層３００が順次に積層された積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態による、光学改善層２００、光透過基材１００、およびハードコーティング層３００が順次に積層された積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図３】本発明のさらに他の一実施形態による、図１の積層フィルムの光透過基材１００の下面に背面コーティング層４００をさらに含む、積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図４】本発明のさらに他の一実施形態による、図２の積層フィルムの光学改善層２００の下面に背面コーティング層４００をさらに含む積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図５】本発明のさらに他の一実施形態による、図３の積層フィルムの背面コーティング層４００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含む積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図６】本発明のさらに他の一実施形態による、図４の積層フィルムの背面コーティング層４００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含む積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図７】本発明のさらに他の一実施形態による、図１の積層フィルムの光透過基材１００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含む積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図８】本発明のさらに他の一実施形態による、図２の積層フィルムの光学改善層２００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含む積層フィルムの断面を示す概略図である。
【図９】ハードコーティング層上に映る３波長ランプのイメージを撮影した写真である。
【図１０】ハードコーティング層上に映る３波長ランプのイメージを撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明は、これによって制限されず、後述する請求項の範疇のみによって定義される。
【００４２】
本明細書で特別な言及がない限り、「置換」とは、官能基に含まれている一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換の脂環族有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換または非置換のアリール基（例えば、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基など）、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のヘテロアリール基、および置換または非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、当該置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
【００４３】
本明細書で特別な言及がない限り、「アルキル基」とは、炭素数１〜Ｃ３０のアルキル基を意味し、具体的には炭素数１〜１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を意味し、具体的には炭素数３〜１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、炭素数１〜３０のアルコキシ基を意味し、具体的には炭素数１〜１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、炭素数２〜３０のエステル基を意味し、具体的には炭素数２〜１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、炭素数２〜３０のケトン基を意味し、具体的には炭素数２〜１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６〜３０のアリール基を意味し、具体的には炭素数６〜１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数２〜３０のアルケニル基を意味し、具体的には炭素数２〜１８のアルケニル基を意味する。
【００４４】
本明細書で特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。この際、「共重合」とは、ランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
【００４５】
本明細書で、用語「ポリイミド」は、単に「ポリイミド」のみを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミック酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」と「ポリアミック酸」とは、同一の意味を有するものとして混用され得る。
【００４６】
また、本明細書において、「＊」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００４７】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。
【００４８】
本発明の一実施形態は、フレキシブル表示装置またはフォルダブル表示装置（Ｆｏｌｄａｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）などの表示装置を保護するカバーウィンドウなどで用いることができる積層フィルムに関する。
【００４９】
従来、表示装置の素子を保護するためにガラス基板が使用されているが、自由に曲がるフレキシブルおよびフォルダブル特性を有する形態にする場合、表示装置のウィンドウとしての強度および硬度を有すると共に、表示素子としての機能を発揮することができるように、光透過率、色などがガラス基板と類似するプラスチック材料を用いることが必須である。表示装置用のカバーウィンドウは、高い光特性、耐久性、および屈曲性と共に、高い水準の外観品質が要求される。
【００５０】
プラスチック材料として高い耐久性および耐熱特性を有し、光学特性もある程度満足するポリイミド系透明フィルムを利用した研究が進められている。ここに、ガラス程度の高い硬度を得るために、ポリイミド基材の上にハードコーティング層を積層した積層フィルムが試みられている。しかし、屈折率が異なる二層の積層により干渉現象が起こり、各層の厚さ偏差および屈折率の差は、干渉現象をさらに深化させてフィルム表面に強いレインボー現象を招く。屈折率のような物質固有の特性が同一であるとしても、成膜工程、コーティング工程などの結果でフィルム全体において厚さの偏差や材料が一部混在することがあるが、これはレインボー現象を変化させることができる。結果として、光学フィルムのレインボー現象は、フィルムの広い領域が、位置により反射率が異なって示されたり、視野角が変わって示されたりする現象として、肉眼で観察可能である。
【００５１】
光学フィルムのレインボー現象は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域で反射率のリップル振幅が１％以下で小さい場合、または可視光線領域全般で最大振幅が０．５％以下である場合には示されないと知られている。しかし、公知の反射率測定は、数ｍｍ以上の広い測定領域で測定するため、位置による反射率の微細な変化が加えられて、レインボー現象を誘発する固有の反射率リップルが相殺されてよく示されず、また１０°以下の低い反射角で観察するため、肉眼で測定するレインボー現象とは隔たりがある。
【００５２】
本発明の一実施形態では、光透過基材とハードコーティング層とを含む積層フィルムにおいて、層間界面での界面反射および干渉縞の発生を抑制し、これによって光特性と視認性とが向上した積層フィルムを提供する。本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、積層フィルムを黒色反射板に付けた後、入射角４５度で反射率を測定する際、可視光線領域での平均振幅が０．１％以下と低く、表面レインボー現象がほとんど示されず、光特性および視認性が向上した積層フィルムとなり得る。
【００５３】
本発明の一実施形態において、積層フィルムは、光透過基材；ハードコーティング層；および光透過基材とハードコーティング層との間に配置されるか、または光透過基材を挟んでハードコーティング層と対向するように配置される光学改善層を含み、上記光透過基材は、ポリイミド、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含み、上記光学改善層は、ポリイミド系コポリマーを含む。
【００５４】
図１および図２は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムの断面を示す概略図である。
【００５５】
図１を参照すれば、ポリイミド、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含む光透過基材１００の上に、ポリイミド系コポリマーを含む光学改善層２００が存在し、光学改善層２００の上にハードコーティング層３００が存在することができる。
【００５６】
図２を参照すれば、ポリイミド、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含む光透過基材１００の上に、直ちにハードコーティング層３００が配置され、前記光透過基材１００のハードコーティング層３００が配置された面と反対側の面にポリイミド系コポリマーを含む光学改善層２００が存在することができる。
【００５７】
図１および図２による積層フィルムは、光透過基材１００、ハードコーティング層３００、および光学改善層２００を含む点では同じであるが、光学改善層２００が光透過基材１００とハードコーティング層３００との間に存在したり（図１参照）、または光学改善層２００が光透過基材１００を挟んで、ハードコーティング層３００と対向する位置に存在したりして（図２参照）、光学改善層２００の積層フィルム内の位置が異なるという違いがある。このように、光学改善層２００が積層フィルム内で異なる位置に存在するにも拘らず、後述する実施例および比較例から明確に分かるように、光学改善層２００を含む２つの場合の全てにおいて、積層フィルム表面、つまり、ハードコーティング面で積層フィルムを観察した時、光学改善層２００を含まない積層フィルムに比べて、レインボー現象がほとんど起こらない。
【００５８】
光学改善層２００は、光透過基材１００の屈折率とハードコーティング層３００の屈折率との間の屈折率を有することが好ましい。この場合、本発明の一実施形態に係る積層フィルムはレインボー現象を示さず、視認性および光特性が改善される。
【００５９】
本発明の一実施形態において、光学改善層２００は、１．５〜１．７の屈折率を有することができる。これは、本発明の一実施形態に係る積層フィルムが光透過基材１００としてポリイミド系フィルムを含み、ハードコーティング層３００としてシリコン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、またはこれらの組み合わせを含む場合、ポリイミド系フィルムの屈折率が１．５５〜１．７５であり、ハードコーティング層の屈折率が１．５〜１．６である。よって、光学改善層２００は、前記の２層が有する屈折率の間の値を有するように調整されたものである。
【００６０】
本発明の一実施形態において、光透過基材１００は、１．６〜１．７５の屈折率、例えば、１．６５〜１．７２の屈折率、例えば、１．６７〜１．７の屈折率を有することができ、ハードコーティング層３００は、１．５〜１．６の屈折率、例えば、１．５〜１．５９の屈折率、例えば、１．５〜１．５７の屈折率、例えば、１．５〜１．５５の屈折率、例えば、１．５〜１．５３の屈折率、例えば、１．５〜１．５２の屈折率を有することができる。光学改善層２００は、１．５〜１．７の屈折率、例えば、１．５２〜１．６８の屈折率、例えば、１．５５〜１．６５の屈折率、例えば、１．５７〜１．６３の屈折率、例えば、１．５８〜１．６１の屈折率、例えば、１．５８〜１．６の屈折率を有することができる。光学改善層２００の屈折率が光透過基材１００の屈折率とハードコーティング層３００の屈折率との間の値を有することを前提として、積層フィルム内の各層の屈折率値は上記の値に制限されない。
【００６１】
光学改善層に含まれるポリイミド系コポリマーは、（ａ）イミド構造単位、および（ｂ）ウレタン構造単位、シロキサン構造単位、アミド構造単位、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００６２】
例えば、光学改善層は、イミド構造単位とウレタン構造単位とを含むポリ（イミド−ウレタン）コポリマーを含むことができる。
【００６３】
または、光学改善層は、イミド構造単位とシロキサン構造単位とを含むポリ（イミド−シロキサン）コポリマーを含むことができる。
【００６４】
または、光学改善層は、イミド構造単位とアミド構造単位とを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むことができる。
【００６５】
または、光学改善層は、（ａ）イミド構造単位、および（ｂ）ウレタン構造単位、シロキサン構造単位、およびアミド構造単位のうちの２以上の構造単位を含むコポリマーを含むことができる。
【００６６】
または、光学改善層は、イミド構造単位、ウレタン構造単位、シロキサン構造単位、およびアミド構造単位をすべて含むコポリマーを含むことができる。
【００６７】
前記イミド構造単位は、下記化学式１で表される構造単位であることが好ましい：
【００６８】
【化７】
2020060766.tif 000009
【００６９】
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【００７０】
前記化学式１中のＤは、下記グループ１に示す基から選択される基であることが好ましい：
【００７１】
【化８】
2020060766.tif 000010
【００７２】
上記グループ１中、
それぞれの残基は、置換されていれてもよいし非置換であってもよく、それぞれのＬは、同一または異なり、それぞれ独立して、単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一または異なり、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であり、Ｒ１００は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、この際、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ１０１−であり、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７３】
上記グループ１で示される基は、下記グループ２に示す基から選択される基であることが好ましいが、これらに制限されない：
【００７４】
【化９−１】
2020060766.tif 000011
【００７５】
【化９−２】
2020060766.tif 000012
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるイミド構造単位は、下記化学式１−１で表される構造単位であることが好ましい：
【００７７】
【化１０】
2020060766.tif 000013
【００７８】
前記化学式１−１中、Ｌは、上記グループ１の化学式に対して定義したものと同義である。
【００７９】
本発明の一実施形態において、上記化学式１で表されるイミド構造単位は、前記化学式１−１で表される構造単位であり、この際、Ｌは単結合、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）のうちの一つ以上であり、例えば、前記化学式１−１中のＬが単結合である場合、およびＬが−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）である場合の組み合わせであってもよい。
【００８０】
本発明の一実施形態において、前記化学式１−１中のＬは、単結合である場合、および−Ｃ（ＣＦ３）２−である場合の組み合わせであってもよい。
【００８１】
前記ウレタン構造単位は、下記化学式２で表される構造単位であることが好ましい：
【００８２】
【化１１】
2020060766.tif 000014
【００８３】
前記化学式２中、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、前記芳香族有機基、前記ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択される２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものである。
【００８４】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中のＹは、置換もしくは非置換の２価の脂環族有機基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族有機基であり、例えば、置換の２価の脂環族有機基であってもよい。
【００８５】
本発明の一実施形態において、上記化学式２中のＺは、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、例えば、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜２０の脂肪族有機基であってもよい。本発明の一実施形態において、Ｚは置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。
【００８６】
前記シロキサン構造単位は、下記化学式３で表される構造単位であることが好ましい：
【００８７】
【化１２】
2020060766.tif 000015
【００８８】
前記化学式３中、
Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、エポキシ基含有基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または−Ｏ−、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロアリール基、もしくはこれらの組み合わせであり、
ｍは、０〜１５０の整数である。
【００８９】
本発明の一実施形態において、前記化学式３中のＲａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、ｍは０〜３０の整数であってもよい。
【００９０】
本発明の一実施形態において、前記化学式３中のＲａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、またはこれらの組み合わせであり、ｍは、０〜１０の整数である。
【００９１】
前記アミド構造単位は、下記化学式４で表される構造単位であることが好ましい：
【００９２】
【化１３】
2020060766.tif 000016
【００９３】
前記化学式４中、
Ａ、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１〜３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基、置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜３０のヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせであり、
前記脂環族有機基、芳香族有機基、ヘテロ芳香族有機基、またはこれらの組み合わせは、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結された基である。
【００９４】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＡは、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基であってもよく、前記芳香族有機基は、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択された２以上の環が単結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結されたものであってもよい。
【００９５】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＡは、下記グループ３に示す基から選択される基であり得る：
【００９６】
【化１４】
2020060766.tif 000017
【００９７】
上記化学式中、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、同一または互いに異なり、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００９８】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＡは、下記グループ４で表される基から選択される基であり得る：
【００９９】
【化１５】
2020060766.tif 000018
【０１００】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＡは、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＥ１およびＥ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、前記置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜３０の芳香族有機基は、単環であるか、２以上の環が縮合された縮合環であるか、または前記単環および縮合環から選択された２以上の環が単結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、もしくはこれらの組み合わせにより連結された基である。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＥ１およびＥ２は、それぞれ独立して、２以上の置換もしくは非置換の芳香族単環が単結合により連結された基であるか、および／または置換もしくは非置換の２以上の芳香族単環が−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｐ−、もしくは−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）により連結された基であってもよい。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＥ１およびＥ２は、それぞれ独立して、電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、例えば、ハロアルキル基、例えば、トリフルオロメチル基によりそれぞれ置換された２以上のフェニレン基が単結合により連結された基、および／またはヒドロキシ基およびハロアルキル基により置換されたアルキル基、例えば、ヒドロキシ基およびトリフルオロメチル基により置換されたメチル基によりそれぞれ置換された２以上のフェニレン基がアルキレン基、例えば、メチレン基により連結された基であってもよい。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、前記化学式４中のＥ１およびＥ２は、それぞれ独立して、下記化学式７または下記化学式８で表される基であってもよい：
【０１０５】
【化１６】
2020060766.tif 000019
【０１０６】
本発明の一実施形態において、光学改善層に含まれるポリイミド系コポリマーは、（ａ）イミド構造単位と、その他の（ｂ）ウレタン構造単位、シロキサン構造単位、アミド構造単位、またはこれらの組み合わせからなる構造単位を、３０〜９０：７０〜１０のモル比で含むことができる。例えば、前記イミド構造単位と、イミド構造単位以外の構造単位の合計量のモル比は、３５〜８５：６５〜１５、例えば、４０〜８０：６０〜２０、例えば、４５〜７５：５５〜２５、例えば、５０〜７０：５０〜３０、例えば、５０〜６０：５０〜４０のモル比で含むことができる。
【０１０７】
イミド構造単位と、その他のウレタン構造単位、シロキサン構造単位、アミド構造単位、またはこれらの組み合わせからなる構造単位を上記のようなモル比で含むポリイミド系コポリマーは、本発明の一実施形態に係る積層フィルムにおいて、光透過基材１００とハードコーティング層３００との間の屈折率値を有する光学改善層２００を有利に製造することができる。
【０１０８】
光学改善層２００は、イミド構造単位、およびその他のウレタン構造単位、シロキサン構造単位、アミド構造単位、またはこれらの組み合わせからなる構造単位を含むポリイミド系コポリマー以外に、一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合（ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）をさらに含むことができる。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、前記一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式５または下記化学式６で表される化合物であることが好ましい：
【０１１０】
【化１７】
2020060766.tif 000020
【０１１１】
前記化学式５および前記化学式６中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【０１１２】
光学改善層２００が、前記化学式５または前記化学式６で表される化合物のような、部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含む場合、光学改善層２００の機械的強度はより増加し、黄色度はより低くなり、優れた機械的物性および光学的特性を有する光学改善層となる。
【０１１３】
一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、光学改善層２００中のポリイミド系コポリマー１００質量部あたり２０質量部以下、例えば、ポリイミド系コポリマー１００質量部あたり１５質量部以下、例えば、ポリイミド系コポリマー１００質量部あたり１０質量部以下、例えば、１質量部〜１０質量部の含有量で含むことができる。なお、含有量の下限は、通常、１質量部以上である。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、前記化学式５および前記化学式６中のＲは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、または−ＮＨ２であってもよい。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、前記化学式５および前記化学式６中のＲは、それぞれ独立して、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、Ｒ’は−ＯＨであってもよい。
【０１１６】
本発明の一実施形態において、前記化学式５および前記化学式６で表される化合物は、下記化学式５−１および化学式６−１で表される化合物であることが好ましい：
【０１１７】
【化１８】
2020060766.tif 000021
【０１１８】
本発明の他の実施形態において、光学改善層２００は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムの視認性および品質向上のために、光吸収機能を有する添加剤をさらに含むことができる。光吸収機能を有する添加剤として、例えば、ブルーイング剤などを含むことができる。ブルーイング剤は、可視光領域中、例えば、橙色から黄色など波長領域の光を吸収し、色を調整する添加剤であり、具体的には、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。ブルーイング剤は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、溶解性の観点で、縮合多環系ブルーイング剤、例えば、アントラキノン系ブルーイング剤を用いることができ、耐熱性の観点から、２００℃以上の熱分解温度を有するものを用いることができる。縮合多環系ブルーイング剤としては、例えば、アントラキノン系ブルーイング剤、インディゴ系ブルーイング剤、フタロシアニン系ブルーイング剤などが挙げられるが、これらに制限されず、樹脂材料分野でブルーイング剤として通常利用されているものから適切に選択して用いることができる。
【０１１９】
光学改善層２００がブルーイング剤を含む場合、ブルーイング剤の添加量は、ブルーイング剤の種類により適切に選択することができるが、例えば、光学改善層２００を形成するポリイミド系コポリマーの固形分１００質量部あたり０．０１質量部以上、例えば、０．０２質量部以上、例えば、０．０３質量部以上であってもよく、また１．０質量部以下、例えば、０．５質量部以下、例えば、０．２質量部以下であってもよい。
【０１２０】
光学改善層２００の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍ、例えば、０．１μｍ〜８μｍ、例えば、０．１μｍ〜７μｍ、例えば、０．１μｍ〜５μｍ、例えば、０．３μｍ〜５μｍ、例えば、０．５μｍ〜５μｍ、例えば、０．５μｍ〜３μｍ、例えば、０．５μｍ〜２．５μｍ、例えば、０．５μｍ〜２μｍ、例えば、０．５μｍ〜１．５μｍ、例えば、１μｍであってもよい。
【０１２１】
本発明の一実施形態に係る積層フィルムに含まれる光透過基材１００は、ポリイミドおよび／またはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むことができる。
【０１２２】
ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムは、高い光透過性、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などで好適に使用されている。最近、スマートフォンやタブレットＰＣのようなモバイル機器の最上層のガラスを代替する高硬度ウィンドウフィルムを使用しようとする試みが行われており、これによって、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムがより高い機械的物性および光学的特性を有するようになるための研究がされている。一方、このようなポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの場合、セルロースエステルフィルム、例えば、セルローストリアセテートフィルムなどに比べて屈折率が高い。したがって、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムをウィンドウフィルムなどの光透過基材として用いる場合、光透過基材の機械的物性を補完するために、光透過基材の上に置かれる屈折率が低いハードコーティング層との屈折率差による界面反射および光干渉によるレインボー現象が発生することがある。本発明の一実施形態では、前述したような光学改善層２００を導入することによって、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む光透過基材１００、およびこの光透過基材１００の機械的物性を補完するために適用されるハードコーティング層３００を含む積層フィルムのレインボー現象を抑制または防止し、これによって光特性および色の視認性が向上した光学積層体を提供することができる。
【０１２３】
本発明の一実施形態に係る積層フィルムで、光透過基材１００として用いることができるポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーは、光学フィルム、例えば、表示装置のウィンドウフィルムなどで用いるのに適した機械的物性および光学的特性を有する場合、特定の種類に制限されたり限定されたりせず、当該技術分野で知られた多様な種類のポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを制限なしに用いることができる。本発明の一実施形態において、優れた光学的特性および機械的物性を有するポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーとして、下記化学式１で表されるイミド構造単位を含むポリイミド、および／または、前記イミド構造単位と共に、下記化学式４で表されるアミド構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むことができる：
【０１２４】
【化１９】
2020060766.tif 000022
【０１２５】
前記化学式１および前記化学式４中の置換基の定義は、上記で定義したものと同義であるため、これについての詳細な記載は省略する。
【０１２６】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表されるイミド構造単位は、下記化学式１−１で表されるイミド構造単位を含むことができるが、これに制限されない：
【０１２７】
【化２０】
2020060766.tif 000023
【０１２８】
前記化学式１−１中、
Ｌは、同一または異なり、それぞれ独立して、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、前記化学式１−１中のＬは、単結合である場合、および−Ｃ（ＣＦ３）２−である場合の組み合わせであってもよく、これらに制限されない。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、前記化学式４で表されるアミド構造単位は、前記化学式４中のＡが置換もしくは非置換のフェニレン基、および／または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、Ｅ１およびＥ２が、それぞれ独立して、下記化学式７で表される基および／または下記化学式８で表される基であるアミド構造単位であってもよく、これらに制限されない：
【０１３１】
【化２１】
2020060766.tif 000024
【０１３２】
光透過基材１００は、イミド構造単位を含むポリイミド、またはイミド構造単位とアミド構造単位とを含むポリ（イミド−アミド）コポリマー以外に、一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合（ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をさらに含むことができる。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式５または下記化学式６で表される化合物であることが好ましい：
【０１３４】
【化２２】
2020060766.tif 000025
【０１３５】
前記化学式５および前記化学式６中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【０１３６】
一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンについての説明は、上記と同じであるため、これについての詳細な記載は省略する。
【０１３７】
ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む光透過基材１００も、上記で説明した光学改善層２００と同様に、一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された、部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンをさらに含むことによって、機械的強度および光学的特性がより改善されうる。
【０１３８】
一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が切れた位置に水素結合可能な官能基が導入された部分縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、光透過基材１００中のポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマー１００質量部あたり２０質量部以下、例えば、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマー１００質量部あたり１５質量部以下、例えば、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマー１００質量部あたり１０質量部以下、例えば、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマー１００質量部あたり１質量部〜１０質量部の含有量で含むことができる。なお、含有量の下限は、通常、１質量部以上である。
【０１３９】
光透過基材の厚さは、１０μｍ〜３００μｍであってもよく、例えば、１５μｍ〜３００μｍ、例えば、２０μｍ〜３００μｍ、例えば、２５μｍ〜３００μｍ、例えば、３０μｍ〜３００μｍ、例えば、３０μｍ〜２５０μｍ、例えば、３０μｍ〜２００μｍ、例えば、３０μｍ〜１５０μｍ、例えば、３０μｍ〜１００μｍ、例えば、３０μｍ〜８０μｍ、例えば、３０μｍ〜７０μｍ、例えば、３０μｍ〜６０μｍ、例えば、３５μｍ〜６０μｍ、例えば、３５μｍ〜５５μｍであってもよい。
【０１４０】
本発明の一実施形態に係る積層フィルムに適用されるハードコーティング層３００の材料としては、当該技術分野で知られている任意のハードコーティング層材料を用いることができ、特に制限されない。ハードコーティング層は、積層フィルムの表面硬度を高めることができる。
【０１４１】
ハードコーティング層３００の材料としては、熱または光により硬化される材料を用いることができ、例えば、アクリレート系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）、シリカ含有無機ハードコーティング材料などが挙げられ、これらに制限されない。アクリレート系ポリマーは、多官能性アクリレートモノマーを含むモノマー混合物の重合体であってもよい。多官能性アクリレートモノマーの例として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が挙げられ、これらに制限されない。ウレタン系またはアクリレート系ポリマーおよび多官能性アクリレート材料は、優れた接着性および高い生産性を示すことができる。
【０１４２】
本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング層は、シリコン系ポリマーを含み、前記シリコン系ポリマーは、シルセスキオキサンなどのオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【０１４３】
図１および図２では、ハードコーティング層３００が１層からなるものを示したが、ハードコーティング層３００は２層以上の多層構造であってもよい。
【０１４４】
ハードコーティング層３００の厚さは、５０μｍ以下、例えば１μｍ〜５０μｍ、例えば１μｍ〜４０μｍ、例えば１μｍ〜３０μｍ、例えば３μｍ〜３０μｍ、例えば５μｍ〜３０μｍ、例えば５μｍ〜２５μｍ、例えば５μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ、例えば５μｍ〜１０μｍであってもよく、これらに制限されない。
【０１４５】
本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、光透過基材１００、光学改善層２００、およびハードコーティング層３００以外に、積層フィルムの光学的特性、機械的物性、および／または屈曲特性などを向上させるための任意の層をさらに含むことができる。
【０１４６】
例えば、図３および図４に示したように、本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、光透過基材１００の下部に配置される背面コーティング層４００をさらに含むことができる。図３では、図１の積層フィルムの光透過基材１００の下部に背面コーティング層４００を追加したものを示す。図４では、図２の積層フィルムの光透過基材１００の下部に背面コーティング層４００を追加したものを示す。図２の積層フィルムでは、光透過基材１００の下部に光学改善層２００が存在するところ、図４に示したように、背面コーティング層４００は、実質的に、光透過基材１００の下部に配置された光学改善層２００の下部に存在するように配置され得る。
【０１４７】
背面コーティング層４００は、光学的に無色透明であり、以降で説明する接着剤層または超弾性層５００と良好に接着することができ、積層フィルムの屈曲特性を維持できるものであれば、如何なる材料を含んでもよい。例えば、背面コーティング層４００は、ハードコーティング層３００と同一の材料を含むことができ、従来の表示装置用ウィンドウのハードコーティング層として使用されている材料を制限なしに用いることができる。例えば、背面コーティング層４００は、（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、シロキサンコポリマー、ペルフルオロポリエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１４８】
背面コーティング層４００の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、５０ｎｍ〜１８０ｎｍ、例えば、６０ｎｍ〜１５０ｎｍ、例えば、７０ｎｍ〜１３０ｎｍ、例えば、８０ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば、９０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で形成されてもよく、ハードコーティング層３００に比べて薄く形成されてもよい。
【０１４９】
背面コーティング層の屈折率は、１．７以下、例えば１．６以下、例えば１．５以下、例えば１．４以下、例えば１．３以下であってもよい。
【０１５０】
背面コーティング層４００を除いた残りの層は、図１および図２で説明したものと同一であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１５１】
上記で説明したとおり、積層フィルムは、背面コーティング層４００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含むことができる。図５は、図３の積層フィルムの背面コーティング層４００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含む構成を示す概略図であり、図６は、図４の積層フィルムの背面コーティング層４００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含む構成を示す概略図である。
【０１５２】
一方、本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、背面コーティング層４００を含まず、光透過基材１００の下部に接着剤層または超弾性層５００をさらに含むこともできる。これを示す概略図が、図７および図８である。
【０１５３】
図７は、図１の積層フィルムで、光透過基材１００の下部に接着剤層または超弾性層５００が追加的に含まれたものを示す概略図であり、図８は、図２の積層フィルムで、光透過基材１００の下部に光学改善層２００が存在し、その下部に接着剤層または超弾性層５００が追加的に含まれたものを示す概略図である。つまり、本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、光透過基材１００の下部に、背面コーティング層４００を含むかまたは含まない状態で、接着剤層または超弾性層５００を追加的に含むことができる。接着剤層または超弾性層５００をさらに含むことによって、積層フィルムは、図示していない表示装置の前面部に接着されるか、または追加のフィルムと接着されてもよい。
【０１５４】
接着剤層は、感圧接着剤（ＰＳＡ）を含むことができ、超弾性層は、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などの超弾性物質を含むことができるが、これらに制限されない。
【０１５５】
一方、接着剤層または超弾性層５００は、光特性および硬度の低下を誘発することがあるため、これら層の厚さは薄いほどよい。例えば、接着剤層または超弾性層５００の厚さは、５０μｍ以下、例えば１０μｍ〜４０μｍ、例えば１０μｍ〜３０μｍであってもよく、これらに制限されない。
【０１５６】
接着剤層または超弾性層５００を除いた残りの積層フィルムの構成は、上述したものと同一であるため、これらについての詳細な説明は省略する。
【０１５７】
図１〜図８を通じて説明したとおり、本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、光透過基材１００、光学改善層２００、およびハードコーティング層３００以外に、所望する用途や実現しようとする特性などにより背面コーティング層４００、または接着剤層または超弾性層５００のような任意の層をさらに含んでもよい。これにより、積層フィルムの機械的物性、光学的特性、および／または屈曲特性がより改善されたり補完されたりする。当該技術分野において通常の知識を有する技術者は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを製造するに当たって、目的とする用途および機能により、上述した層を含む公知の層を多様な形態に選択したり、組み合わせたり、変形したりして含むことができ、このような多様な形態の選択、組み合わせ、および変形も本願発明の範囲に属することは明確である。
【０１５８】
本発明の一実施形態によれば、光透過基材１００、光学改善層２００、およびハードコーティング層３００を含む積層フィルムは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの全波長範囲での光透過率が９０％以上であり、黄色度（ＹＩ）は３未満であり、ヘイズは２以下であってもよい。また、本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、肉眼でみて表面にレインボー現象が示されず、積層フィルムを黒色反射板に付けた後、入射角４５度で反射率を測定した時も、可視光線領域での平均振幅が０．１％以下に示されることによって、レインボー現象が抑制されたことを確認できる。
【０１５９】
すなわち、本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、屈折率が異なる光透過基材１００およびハードコーティング層３００を含む積層フィルムであり、この二層の屈折率値の間の屈折率を有するポリイミド系コポリマーを含む光学改善層を前記光透過基材１００と前記ハードコーティング層３００との間、または前記光透過基材１００を挟んで、前記ハードコーティング層３００と対向する位置に設けることによって、優れた光学的特性を実現しながらも、表面でのレインボー現象を抑制して外観品質が改善された積層フィルムを提供できることが分かる。
【０１６０】
本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、光透過基材１００としてポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むフィルムを製造するかまたは購入した後光透過基材１００の一表面に光学改善層２００を形成するポリイミド系コポリマーの溶液をコーティングし、この溶液から溶媒を除去して光学改善層２００を形成する。次に、光学改善層２００の表面上に、または光学改善層２００が位置する側と反対側の光透過基材１００の他の表面上に、ハードコーティング層３００を形成するハードコーティング溶液をコーティングし、ハードコーティング溶液から溶媒を乾燥し硬化して、ハードコーティング層３００を形成することによって製造することができる。
【０１６１】
光透過基材１００としてのポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むフィルムは、当該技術分野で公知となっているポリイミドおよび／またはポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法を用いてポリイミドおよび／またはポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造し、これからフィルムを製造することによって容易に製造することができる。また、市販されるポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムを購入して用いることもできる。
【０１６２】
ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを構成するイミド構造単位は、有機溶媒中でジアミン化合物と二無水物またはジイソシアネート化合物を重合反応させて製造することができる。ジアミン化合物、二無水物、およびジイソシアネート化合物は、特定の化合物に限定されるのではなく、本発明の一実施形態に係る積層フィルムの光透過基材１００として用いるのに適した光学特性および機械的物性を満たすポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造することができるものであれば、任意のジアミン化合物、二無水物、およびジイソシアネート化合物を適切に選択して用いることができる。ジアミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２，２’−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４，４’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，２−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−ナフタレン；１，５−ジアミノ−ナフタレン；１，６−ジアミノ−ナフタレン；１，７−ジアミノ−ナフタレン；１，８−ジアミノ−ナフタレン；２，３−ジアミノ−ナフタレン；２，６−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，５−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，３−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン；４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル；２，４−ジアミノ−トルエン；２，５−ジアミノ−トルエン；２，６−ジアミノ−トルエン；３，５−ジアミノ−トルエン；１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；ｏ−キシリレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン；４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン；２，６−ジアミノ−ピリジン；３，５−ジアミノ−ピリジン；１，３−ジアミノ−アダマンタン；ビス［２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン；Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン；および４，４’−ビス［２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、ジアミノシクロヘキサン、ビシクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、およびジアミノフルオレンなどが挙げられ、これらに制限されない。このようなジアミン化合物は、市販されているか、または公知の方法により合成可能である。
【０１６３】
例えば、ジアミン化合物は、下記構造式で表される化合物であってもよい：
【０１６４】
【化２３−１】
2020060766.tif 000026
【０１６５】
【化２３−２】
2020060766.tif 000027
【０１６６】
本発明の一実施形態において、ジアミン化合物は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）および／または３，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリン（３，３’−Ｂｉｓ（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＦＡ−ＭＤＡ）であってもよい。
【０１６７】
前記二無水物は、テトラカルボン酸二無水物であってもよい。このような化合物の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−カルボキシフェニル）エーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ｍエタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス（２−３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；および４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物から選択される１種以上であってもよく、これらに制限されない。このような二無水物は、市販されており、あるいは公知の方法により合成可能である。
【０１６８】
本発明の一実施形態において、テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１６９】
一方、公知のポリアミドの製造方法としては、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが知られており、このうち、低温溶液重合法を例に挙げて説明すれば、非プロトン性極性溶媒内でジカルボン酸ジハライドおよびジアミン化合物を反応させることによって上記化学式４で表されるアミド構造単位を形成することができる。
【０１７０】
前記ジカルボン酸ジハライドとしては、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣｌ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣｌ）、ビフェニルジカルボニルクロライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣｌ）、ナフタレンジカルボニルクロライド、テルフェニルジカルボニルクロライド、２−フルオロ−テレフタロイルクロライド、アジポイルクロライド（Ａｄｉｐｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、セバコイルクロライド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などが挙げられ、これらに制限されない。
【０１７１】
本発明の一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣｌ）であってもよい。
【０１７２】
前記アミド構造単位を形成するためのジアミン化合物は、前記イミド構造単位を形成するために用いることができるジアミン化合物と同様の化合物を用いることができる。すなわち、上記で例示したジアミン化合物のうち、同一または異なる１種以上のジアミン化合物を用いてアミド構造単位を形成することができる。
【０１７３】
本発明の一実施形態において、ジカルボン酸ジハライドと共にアミド構造単位を形成するジアミン化合物は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）および／または３，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリン（３，３’−Ｂｉｓ（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＦＡ−ＭＤＡ）であってもよい。
【０１７４】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。しかし、これらに限定されるのではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を用いることもできる。
【０１７５】
ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーは、同一の反応器内で先にアミド構造単位を形成するジアミン化合物とジカルボン酸ジハライドとを添加して反応させた後、ここにイミド構造単位を形成するジアミン化合物および二無水物を添加して追加反応させることによって、製造することができる。
【０１７６】
または、アミド構造単位を形成するジアミン化合物とジカルボン酸ジハライドとを反応させて両末端がアミノ基で終わるアミドオリゴマーを製造した後、これをジアミンモノマーとし、ここに二無水物を添加してポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造することもできる。後者の方法による場合、アミド形成工程で発生するＨＣｌの除去のための沈殿工程を省略することができるため、工程時間を短縮することができ、最終生成物であるポリ（イミド−アミド）コポリマーの収率も高めることができる。
【０１７７】
上記のように製造されたポリアミック酸またはポリ（アミック酸−アミド）コポリマーは、アミック酸の脱水閉環反応を経ることによってポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーとして製造され得るが、このようなポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む溶液を公知の方法で支持体上にキャスティングした後に乾燥し、これを加熱などの方法で硬化することによってフィルムなどの成形品として製造する方法もよく知られている。
【０１７８】
以上のように製造されたポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むフィルム表面に、光学改善層２００を形成するためのポリイミド系コポリマー溶液をコーティングする。このようなポリイミド系コポリマー溶液の製造方法は、上述した光透過基材１００を製造するためのポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液の製造方法と実質的に同一である。
【０１７９】
例えば、光学改善層２００がイミド構造単位とウレタン構造単位とを含むポリ（イミド−ウレタン）コポリマーである場合、ウレタン構造単位を製造するためのモノマーとしてジオールとジイソシアネート化合物とを重合反応させ、ここにイミド構造単位を形成するためのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを添加して追加重合することによって、イミド構造単位とウレタン構造単位を全て含むポリ（イミド−ウレタン）コポリマーの溶液を製造することができる。ウレタン構造単位を形成するためのジオールとジイソシアネート化合物との間の反応も、当該技術分野でよく知られている。使用可能なジオールおよびジイソシアネート化合物の種類も特別な制限はなく、本発明の一実施形態に係る積層フィルムで光学改善層２００として使用するのに適切な光学特性および機械的物性を実現することに大きな問題がない限り、任意のジオールおよびジイソシアネート化合物を用いることができる。このようなジオールおよびジイソシアネート化合物も、当該技術分野で知られた方法で合成することができ、または商業的に容易に入手可能である。
【０１８０】
光学改善層２００が、イミド構造単位とシロキサン構造単位とを含むコポリマーを含む場合、イミド構造単位を形成するためのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中で混合して反応させるが、ここに、ジアミン成分として両末端にアミノ基を含むシロキサン化合物を追加的に添加して反応させることによって、ポリ（イミド−シロキサン）コポリマー溶液を容易に製造することができる。両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物は、テトラカルボン酸二無水物と重合してイミド構造単位を形成し、したがって、シロキサンを含まないジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との間の反応によるイミド構造単位と共に重合されて、ポリ（イミド−シロキサン）コポリマーを製造することができる。シロキサン化合物の両末端にアミノ基を含む化合物は、当該分野における通常の知識を有する技術者によく知られた方法を通じて容易に合成可能であるか、または商業的に購入可能である。当該技術分野における通常の知識を有する技術者は、所望する機械的物性および光学特性を実現するのに適切なシロキサン化合物として、両末端がアミノ基で修飾された化合物を容易に選択可能である。例えば、シロキサン化合物は、下記化学式３−１で表される化合物である：
【０１８１】
【化２４】
2020060766.tif 000028
【０１８２】
前記化学式３−１中、
Ｒａ〜Ｒｆ、Ｌ１、Ｌ２、およびｍは、全て上記化学式３で定義したものと同義である。
【０１８３】
光学改善層２００がイミド構造単位とアミド構造単位とを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む場合、前記光透過基材１００がポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む場合と同一であるため、これについての詳細な記載は省略する。
【０１８４】
前記のように製造されたポリ（イミド−ウレタン）コポリマー、ポリ（イミド−シロキサン）コポリマー、またはポリ（イミド−アミド）コポリマーの溶液は、溶媒などでさらに希釈することができる。この希釈したものをポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む光透過基材１００であるフィルム表面にコーティングして乾燥させることによって、本発明の一実施形態に係る積層フィルムの光学改善層２００を容易に形成することができる。
【０１８５】
ハードコーティング層３００形成用の溶液を製造方法は、特に制限されず、当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られた方法を用いてハードコーティング材料として用いることができるポリマー溶液を製造するか、または商業的に購入できる材料を利用することもできる。例えば、ハードコーティング層３００がシロキサン系ポリマーを含む場合、脱水縮合反応によりポリシロキサンを形成するシラン化合物を溶媒内で重縮合反応させ、得られるポリシロキサンを含む溶液をハードコーティング形成用溶液として用いることができる。または、ハードコーティング層３００がアクリレート系ポリマーを含む場合、商業的に購入可能なアクリレート系ポリマーを適切な溶媒に溶解して用いるか、またはアクリレートモノマーを重合してアクリレート系ポリマー溶液を製造することができる。このような方法の全ては、当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られた方法であるため、これについての詳細な説明は省略する。
【０１８６】
以上のような方法で製造されたポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む光透過基材１００、前記光透過基材１００の一の面に存在する光学改善層２００、および前記光学改善層２００の上に存在するか、または前記光透過基材１００を挟んで、前記光学改善層２００と対向するように、光学改善層２００が位置する側と反対側の光透過基材１００の表面上に存在するハードコーティング層３００を含み、前記光学改善層２００がポリイミド系コポリマーを含み、前記光学改善層２００の屈折率が前記光透過基材１００の屈折率および前記ハードコーティング層３００の屈折率との間の値を有する積層フィルムは、層間の屈折率差による界面反射および光の干渉縞の発生が抑制されることによって、光特性および色の視認性が向上し、外観品質が改善され得る。したがって、このような積層フィルムは、表示装置のウィンドウフィルムなどで有利に用いることができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例および比較例を通じて、上記実施形態をより詳細に説明する。下記の実施例および比較例は、説明の目的のためのものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるのではない。
【０１８８】
（合成例１：アミド構造単位含有オリゴマーの準備）
下記反応式１により、ＴＰＣＬ（テレフタル酸ジクロライド）の両末端にＴＦＤＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））が結合してアラミド構造を形成するアミド構造単位含有オリゴマーを製造した：
【０１８９】
【化２５】
2020060766.tif 000029
【０１９０】
すなわち、丸底フラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７００ｇを加え、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１モル当量（０．１２２モル、３９．２ｇ）とピリジン２．８モル当量（０．３４３モル、２７．１１ｇ）とを溶かした後、残っているＴＦＤＢを５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅａｍｉｄｅ、ＤＭＡＣ）を追加的に添加して完全に溶かした。このＴＦＤＢ溶液に、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）０．７モル当量（０．０８６モル、１７．４ｇ）を４回に分けて添加し、１５分間激しく攪拌した。
【０１９１】
得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有する７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物を濾過し、５Ｌの脱イオン水で２回にわたって再懸濁および再濾過した。次に、濾過器上の最終濾過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃の真空雰囲気下で４８時間乾燥して、上記反応式１中の「アミドオリゴマー（Ａｍｉｄｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，４００であった。
【０１９２】
（製造例１〜４：光学改善層用ポリイミド系コポリマー溶液の製造）
（製造例１：ポリ（イミド−ウレタン）コポリマー溶液の製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ツ口二重壁反応器に、２．５２ｇ（０．０２７９ｍｏｌ）のブタンジオール（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤ）、１２．４ｇ（０．０５５９ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＩＰＤＩ）、およびジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を投入した後、徐々に温度を高めて７０℃で４時間攪拌して反応させた。反応が完了した後、反応器を２５℃まで冷却し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９４ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）８．９５ｇ（０．０２７９ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２．４６ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、および２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）８．７０ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を添加して２４時間攪拌し、さらにピリジン２．３ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して２４時間攪拌して、固形分濃度が２５質量％であるポリ（イミド−ウレタン）コポリマー溶液を得た。
【０１９３】
（製造例２：ポリ（イミド−シロキサン）コポリマー溶液の製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ツ口二重壁反応器に、５８ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に合わせた後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）５．７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）２６ｇに、両末端がアミノプロピル基でキャッピングされたポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ａ１１、Ｇｅｌｅｓｔ）３．９ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を溶解して添加した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）１．９７ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、および２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）６．９４ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン１．８ｇおよび無水酢酸６．８ｇを添加して２４時間攪拌して、固形分濃度が１７質量％であるポリ（イミド−シロキサン）コポリマー溶液を得た。
【０１９４】
（製造例３：ポリ（イミド−アミド−シロキサン）コポリマー溶液の製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ツ口二重壁反応器に、１２０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に合わせた後、上記合成例１で製造したアミド構造単位含有オリゴマー２１．３６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．３７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）、および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン｛１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：ＤＳＸ｝０．６７３ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を溶解し、２５℃に維持した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）１．５９ｇ（０．００５４ｍｏｌ）、および２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド（２，２−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した。その後、ピリジン１．５ｇ、および無水酢酸５．８３ｇを添加して２４時間攪拌して、固形分濃度が２０質量％であるポリ（イミド−アミド−シロキサン）コポリマー溶液を得た。
【０１９５】
（製造例４：ポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液の製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ツ口二重壁反応器に、１２０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に合わせた後、合成例１で製造したアミド構造単位含有オリゴマー２１．３６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．３７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）、および３，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリン（３，３’−Ｂｉｓ（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＦＡ−ＭＤＡ）８．８７ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を溶解し、２５℃に維持した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）１．２３ｇ（０．００４２ｍｏｌ）、および２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）９．２８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した。その後、ピリジン１．９８ｇ、および無水酢酸７．６８ｇを添加して２４時間攪拌して、固形分濃度が２０質量％であるポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１９６】
（製造例５：ハードコーティング層形成用溶液の準備）
（製造例５−１：シルセスキオキサンの製造）
１００ｍｌの二重ジャケット反応槽に、エチルアルコール（ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）２０ｍｌと１質量％に希釈したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）溶液１７．５ｇを入れて混合した。混合しながら（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（３−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）２６．５ｍｌを添加し、常温で６時間混合した。次に、温度を６０℃に上げ、トルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）４０ｍｌを加えて６時間混合した。混合終了後、飽和食塩水（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）を用いて反応生成物を含む溶液を洗浄し、残留水分は無水硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）を用いて除去した。次に、反応生成物に残っているトルエンなどの残留溶媒は、蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ、ＤＡＩＨＡＮ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）と真空オーブン（ＤＡＩＨＡＮ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）とを用いて除去した。
【０１９７】
（製造例５−２：シルセスキオキサンの製造）
１００ｍｌの二重ジャケット反応槽に、エチルアルコール（ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）２０ｍｌと１質量％に希釈したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）溶液１７．５ｇを入れて混合した。混合しながら［８−（グリシジルオキシ）−ｎ−オクチル］トリメトキシシラン（［８−（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）−ｎ−ｏｃｔｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＣＩ社）１８．２ｍｌを添加し、常温で６時間混合した。次に、温度を６０℃に上げ、上記の混合物にトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）４０ｍｌを入れて６時間混合した。混合終了後、飽和食塩水（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）を用いて反応生成物の溶液を洗浄し、残留水分は無水硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、ＳＡＭＣＨＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）を用いて除去した。反応生成物に残っているトルエンなどの残留溶媒は、蒸発器（ＤＡＩＨＡＮ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）と真空オーブン（ＤＡＩＨＡＮ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）とを用いて除去した。
【０１９８】
（製造例５−３：ハードコーティング溶液の製造）
メチルイソブチルケトンに、製造例５−１で得たシルセスキオキサン、製造例５−２で得たシルセスキオキサン、および下記化学式Ａで表される陽イオン重合性有機化合物を４０：４０：２０の質量比で入れて攪拌した。ここで、前記製造例５−１で得たシルセスキオキサン、上記製造例５−２で得たシルセスキオキサン、および下記化学式Ａで表される陽イオン重合性有機化合物の含有量（固形分含有量）は、溶液の総質量を基準に５０質量％であった。ここに、陽イオン開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）を、固形分１００質量部に対して２質量部の含有量で添加し、また、表面特性制御剤であるＫＹ−１２０３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社）を固形分１００質量部に対して０．１質量部の含有量で添加して、均一になる時まで混合してハードコーティング溶液を製造した。
【０１９９】
【化２６】
2020060766.tif 000030
【０２００】
本製造例により製造されたハードコーティング溶液から製造されるハードコーティング層の屈折率は１．５であった。屈折率は、エリプソメーター（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定した。
【０２０１】
（製造例６：光透過基材フィルムの製造）
３０℃に予備加熱された、機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ツ口二重壁反応器に、１０１．８６ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れ、ここに合成例１で製造したアミド構造単位含有オリゴマー１２．６ｇ（０．０１５５モル）を添加した。オリゴマーが完全に溶ける時まで、溶液を３０℃に保ち、窒素雰囲気下で攪拌した。その後、４．１３０９ｇ（０．００９３モル）の６ＦＤＡと、１．８２３９ｇ（０．００６２モル）のＢＰＤＡとを徐々に添加した。１０ｍｌのＤＭＡｃをさらに添加し、４８時間攪拌した後、無水酢酸４．７５ｇとピリジン３．６８ｇとを投入して、さらに２４時間攪拌してポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０２０２】
得られたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液をガラス板の上にコーティングしてキャスティングし、これを８０℃ホットプレートの上で１時間乾燥して溶媒を除去した後、コーティングされたガラス板をオーブンに入れ、常温で２５０℃まで１分あたり３℃の昇温速度で熱処理した。その後、徐々に冷却し、最終的にガラス板でポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムを分離して、５０μｍの厚さを有するポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムを得た。
【０２０３】
得られたポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの屈折率は、１．６８であった。屈折率は、エリプソメーター（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定した。
【０２０４】
（実施例および比較例：積層フィルムの製造）
（実施例１）
製造例１で製造したポリ（イミド−ウレタン）コポリマー溶液をメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）を用いて１０質量％に希釈した。これを製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングした後、乾燥オーブンで溶媒を除去して１μｍの厚さの高分子フィルム（光学改善層）として形成した。
【０２０５】
次に、高分子フィルムの上に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２０６】
得られた積層フィルムにおいて、ポリ（イミド−ウレタン）コポリマーから製造した光学改善層の屈折率は１．５８であった。屈折率は、エリプソメーター（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定した。
【０２０７】
（実施例２）
製造例２で製造したポリ（イミド−シロキサン）コポリマー溶液をメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）を用いて１０質量％に希釈した。これを製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングした後、乾燥オーブンで溶媒を除去して１μｍの厚さの高分子フィルム（光学改善層）として形成した。
【０２０８】
次に、高分子フィルムの上に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２０９】
得られた積層フィルムにおいて、ポリ（イミド−シロキサン）コポリマーから製造した光学改善層の屈折率は１．５９であった。屈折率は、エリプソメーター（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定した。
【０２１０】
（実施例３）
製造例３で製造したポリ（イミド−アミド−シロキサン）コポリマー溶液をメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）を用いて１０質量％に希釈した。これを製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングした後、乾燥オーブンで溶媒を除去して１μｍの厚さの高分子フィルム（光学改善層）として形成した。
【０２１１】
次に、高分子フィルムの上に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２１２】
得られた積層フィルムにおいて、ポリ（イミド−アミド−シロキサン）コポリマーから製造した光学改善層の屈折率は１．５９であった。屈折率は、エリプソメーター（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定した。
【０２１３】
（実施例４）
製造例４で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液をメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）を用いて１０質量％に希釈した。これを製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングした後、乾燥オーブンで溶媒を除去して１μｍの厚さの高分子フィルム（光学改善層）として形成した。
【０２１４】
次に、高分子フィルムの上に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２１５】
得られた積層フィルムにおいて、ポリ（イミド−アミド）コポリマーから製造した光学改善層の屈折率は１．６０であった。屈折率は、エリプソメーター（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定した。
【０２１６】
（実施例５）
製造例１で製造したポリ（イミド−ウレタン）コポリマー溶液に、ポリ（イミド−ウレタン）コポリマー１００質量部当り、上記化学式５−１で表されるトリシラノールフェニルシルセスキオキサン（ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌｐｈｅｎｙｌ  ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ｔｓｐ−ＰＯＳＳ）５質量部を添加した溶液をメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）を用いて１０質量％濃度に希釈した。これを製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングした後、乾燥オーブンで溶媒を除去して１μｍの厚さの高分子フィルム（光学改善層）として形成した。
【０２１７】
次に、高分子フィルムの上に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２１８】
得られた積層フィルムにおいて、ポリ（イミド−ウレタン）コポリマー１００質量部にｔｓｐ−ＰＯＳＳ  ５質量部を添加した溶液から製造される光学改善層の屈折率は１．５５である。屈折率はＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）により可視光線領域でＧｅｎ−Ｏｓｃモデルに設定して５５０ｎｍ波長での値を取った。
【０２１９】
（実施例６）
製造例１で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液をメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）を用いて１０質量％に希釈した。これを製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングした後、乾燥オーブンで溶媒を除去して、１μｍの厚さの高分子フィルム（光学改善層）として形成した。
【０２２０】
次に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、これを１μｍの厚さに形成された高分子フィルムの上にコーティングするのではなく、高分子フィルムが形成された側と反対側の位置で、製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２２１】
すなわち、実施例６で製造した積層フィルムは、実施例１〜５による積層フィルムとは異なり、光透過基材１００の上にハードコーティング層３００が存在し、光透過基材１００のハードコーティング層３００側と反対側の面に光学改善層２００が存在する。
【０２２２】
得られた積層フィルムで、ポリ（イミド−ウレタン）コポリマーから製造された光学改善層の屈折率は、実施例１と同様に、１．５８であった。
【０２２３】
（比較例１：光透過基材の上にハードコーティング層のみが存在する積層フィルムの製造）
製造例６で製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上に製造例５−３で製造されたハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化して、１０μｍの厚さのハードコーティング層を含む積層フィルムを製造した。
【０２２４】
（比較例２：光透過基材とハードコーティング層との間に市販のプライマー層をコーティングした積層フィルムの製造）
製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの上にＦＬＵＣＯＮ社で販売する屈折率１．３５のプライマー組成物（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマーを含む）をバーコーティングし、これを乾燥オーブンで溶媒を除去して１μｍの厚さの高分子フィルムとして形成した。
【０２２５】
次に、高分子フィルムの上に、製造例５−３で製造したハードコーティング溶液をバーコーティングし、乾燥オーブンで溶媒を除去した。その後、ＵＶ硬化装置（ＬＣ６Ｂ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社）を用いて３８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化することによって、１０μｍの厚さのハードコーティング層を形成して積層フィルムを製造した。
【０２２６】
＜評価：フィルムの光学特性および虹ムラ有無の評価＞
実施例１〜実施例６、および比較例１〜２により製造した積層フィルムの光学特性および虹ムラの有無を評価して図９〜１０、および表１〜２に示した。具体的には、フィルムの光学特性として、透過率、黄色度（ＹＩ）、およびヘイズを測定し、虹ムラを肉眼で観察し、それぞれ下記に記載した方法で測定した。
【０２２７】
（１）黄色度（ＹＩ）と透過率（Ｔｒ（％）、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍ範囲での透過率）は、それぞれ、厚さ６０μｍのフィルムを基準に、コニカミノルタ株式会社製の分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定した。
【０２２８】
（２）ヘイズは、コニカミノルタ株式会社製の分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９７に基づいて測定した。
【０２２９】
（３）虹ムラ測定方法：積層フィルムの裏面反射を防止するために積層フィルムのハードコーティング層が形成された面と、反対側の面とを３Ｍ社製の厚さ５０μｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）を利用して黒色アクリル板に付けた。その後、３波長ランプ下で積層フィルムのハードコーティング面を肉眼で観察してムラの程度を「強」、「弱」、および「無（ない）」で評価した。また、ハードコーティング層上に映る３波長ランプのイメージを撮影して図９および図１０に示した。
【０２３０】
一方、対照群として、製造例６で製造したポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルム単独に対するムラの程度、透過率、ＹＩ、およびヘイズも測定して、下記表１に共に示した。
【０２３１】
【表１】
2020060766.tif 000031
【０２３２】
【表２】
2020060766.tif 000032
【０２３３】
上記表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例６による積層フィルムは、虹ムラが弱かった一方で、比較例１および比較例２による積層フィルムの虹ムラは非常に強く示された。また、ハードコーティング層を形成せずにポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルム単独で存在する対照群の場合、虹ムラが全く示されない。
【０２３４】
実施例１〜６による積層フィルムは、肉眼で観察した虹ムラの程度が非常に弱い反面、透過率は９０％以上であり、比較例１、比較例２、または対照群のフィルムより透過率はより高く示される。また、黄色度（ＹＩ）も、対照群フィルムおよびハードコーティング層とポリ（イミド−アミド）コポリマー基材との間に追加の層を含まない比較例１によるフィルムよりは全て低く示される。比較例２のハードコーティング層とポリ（イミド−アミド）コポリマー基材との間に市販のプライマー層を介在させた場合、ＹＩは２．３と比較的低く、ヘイズも０．８と低い値であった。しかしながら、比較例２は虹ムラが強く示されて色の視認性がよくない。
【０２３５】
実施例１および実施例６による積層フィルムは、同一のポリ（イミド−アミド）コポリマー基材、同一のハードコーティング層、および同一の組成の光学改善層を含むが、光学改善層２００の位置が異なる。実施例１〜実施例５によるフィルムの場合、全てポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）、光学改善層２００、およびハードコーティング層３００の順に積層されたが、実施例６では、光学改善層２００がポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）とハードコーティング層３００との間に位置せず、基材フィルム（光透過基材１００）を挟んで、ハードコーティング層３００と対向する反対側の面に位置する。しかし、実施例１および実施例６の全てで、虹ムラは弱く示され、光学特性は全て優れていた。特に、実施例６のように、光学改善層２００がポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）を挟んで、ハードコーティング層３００と反対側に存在する積層フィルムの光学特性が、実施例１のように、光学改善層２００がポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）とハードコーティング層３００との間に存在する積層フィルムの光学特性より優れていた。
【０２３６】
以上の実施例および比較例から分かるように、ポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）とハードコーティング層３００とを含む積層フィルムにおいて、この二層の間、またはポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）を挟んでハードコーティング層３００と反対側にポリイミド系コポリマーを含む光学改善層２００が存在する場合、ポリ（イミド−アミド）コポリマー基材フィルム（光透過基材１００）とハードコーティング層３００との間の屈折率差を緩和して、界面反射および光干渉を減らすことによって、虹ムラの発生を抑制し、それによる色の視認性に優れ、外観品質に優れた積層フィルムを提供することができる。このような積層フィルムは、外観品質の優秀性が要求される表示装置のウィンドウフィルムとして有用に用いることができる。
【０２３７】
以上を通じて本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０２３８】
１００    光透過基材、
２００    光学改善層、
３００    ハードコーティング層、
４００    背面コーティング層、
５００    接着剤層または超弾性層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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