(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも陰極２、電子取出し層３、光電変換層４、および陽極５をこの順に有する光電変換素子であって、電子取出し層３が、金属酸化物と、電子供与性基および２つ以上の結合性官能基を有する有機化合物を含むとともに、金属酸化物と、有機化合物の少なくとも一部が結合性官能基の反応により形成された結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光電変換素子。【選択図】図１
2020017611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層、および陽極をこの順に有する光電変換素子であって、前記電子取出し層が、金属酸化物と、電子供与性基および２つ以上の結合性官能基を有する有機化合物を含むとともに、
前記金属酸化物と、前記有機化合物の少なくとも一部が前記結合性官能基の反応により形成された結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2020017611.tif 000011
（式（１）中、Ｘ１は電子供与性基、Ｙ１、Ｙ２は結合性官能基、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２以下の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。）
【請求項３】
前記結合性官能基が、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基、チオール基から選択される官能基である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子供与性基が、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基およびフラニル基から選択される基である、請求項１〜３いずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子取出し層が、上記一般式（１）で表される化合物であって、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が炭素数１２以下のアルキル基である化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属酸化物が亜鉛またはチタンを含む金属酸化物である、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記無機／有機複合構造が、前記金属酸化物を含む層の表面に前記有機化合物が結合した積層型の構造である、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率および光や熱に対する耐久性が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらに、高い光電変換効率を長時間持続させるという高耐久性が必須である。
【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率および耐久性を向上させる方法の一つとして、電子取出し層を光電変換層と陰極の間に設置する方法が挙げられる。電子取出し層としては、例えば、酸化チタン（特許文献１）や酸化亜鉛（特許文献２）を用いたものが報告されている。
【０００５】
また、エタノールアミン溶液を電子取出し層である酸化亜鉛層上に塗布処理することで表面エネルギー準位が調整され、光電変換効率が向上することが開示されている（非特許文献１）。
【０００６】
さらに、アミノアルキルシランなど、電子供与性基を有する有機化合物を電子取出し層と強固に結合させることで電子供与性基の遊離等が抑制され、耐熱性が向上することが報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２９８３０８号明細書
【特許文献２】特表２０１３−５５１２５号公報
【特許文献３】国際公開第１５／１５９７５５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、２６巻、４９４−５００頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、耐久性の向上のためには、無機酸化物と、電子供与性基を有する有機化合物が結合を形成した電子取出し層が有効であると考えた。しかしながら、特許文献３に開示されているような電子取出し層の無機化合物と電子供与性基がシリル基などで結合した電子取出し層を有する素子構成では、熱的負荷による電子供与性基の遊離等の抑制等により優れた耐熱性を得られるものの、耐光性については十分な評価がなされていなかった。
【００１０】
本発明は、耐光性に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは電子供与性基の固定化に着目し検討を行った結果、電子供与性基および２つ以上の結合性官能基を有する有機化合物を添加することで、電子供与性基を電子取出し層表面に固定化し、界面状態を安定化することで優れた耐光性を実現する光電変換素子が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層、および陽極をこの順に有する光電変換素子であって、前記電子取出し層が、金属酸化物と、電子供与性基および２つ以上の結合性官能基を有する有機化合物を含むとともに、前記金属酸化物と、前記有機化合物の少なくとも一部が前記結合性官能基の反応により形成された結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一態様を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子について説明する。本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気に変換、および逆に電気エネルギーを光に変換する素子のことを指す。図１は本発明の光電変換素子の一態様を示す断面図である。図１の光電変換素子は、基板１の上に、陰極２、電子取出し層３、光電変換層４および陽極５をこの順に有している。また、本発明の光電変換素子は、少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層、および陽極をこの順に有している限り、各層の間に他の層を有する態様を排除するものではない。
【００１６】
〔基板〕
光電変換素子は、一般に、基板上に各層を形成することで作製される。基板は、光電変換層に用いられる材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に光透過性を持たせておくことが好ましく、特に８０％以上の光透過性を持たせておくことがより好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
【００１７】
〔電極（陰極・陽極）〕
本発明の光電変換素子の陰極または陽極は光透過性を有する。陰極または陽極は、少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光透過率が０％を超えることをいう。光透過性を有する電極は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光が透過すればよく、具体的には４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において光透過率が２０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００％である。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００１８】
電極材料としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、ニッケル酸化物などの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）が挙げられる。上記以外の金属として、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、上記の電極は２種以上の材料から成る混合層であってもよく、異なる材料からなる２層以上の層が積層された積層構造を持つものであってもよい。
【００１９】
本発明において、陽極に用いられる導電性材料は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。後述する正孔取出し層を用いた場合においては、陽極に用いられる導電性材料は正孔取出し層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極に用いられる導電性材料は、電子取出し層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００２０】
〔電子取出し層〕
本発明の光電変換素子は、金属酸化物と、電子供与性基および２つ以上の結合性官能基を有する有機化合物（以下、単に「有機化合物」という場合がある）とを含む。
【００２１】
金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、Ｉｎ２Ｏ３などの酸化インジウム（ＩｎＯｘ）、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）などが挙げられる。また、電子取出し効率や電子移動の観点から、少なくとも亜鉛、チタン、すず、インジウムのいずれかを含むことがより好ましく、少なくとも亜鉛、チタンを含むことがさらに好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。また、前記電子取出し層は、電子取出しや電子移動を阻害しない範囲において、上記金属酸化物以外のものを含んでいてもよい。したがって、金属酸化物層を形成する際に、金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布・加熱して形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法を用いた場合において、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となったりしても良い。
【００２２】
有機化合物の電子供与性基は、金属酸化物の表面エネルギー準位を相対的に上昇させるだけの影響を及ぼすことができる基であれば特に限定されない。すなわち、「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、２６巻、４９４−５００頁にあるように、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）や、紫外光電子分光（ＵＰＳ）で測定した電子取出し層のフェルミ準位が小さくなる効果があればよい。電子供与性基は電子供与性の効果を阻害しない範囲で置換されていてもよい。また、有機化合物は２つ以上の電子供与性基を有するものであってもよく、その場合２種類以上の電子供与性基を有していてもよい。
【００２３】
このような電子供与性基としては、例えば、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基、フラニル基などが挙げられる。アミノ基とは、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ１）または３級アミノ基（−ＮＲ２Ｒ３）を指す。ここでＲ１〜Ｒ３は電子供与性の効果を阻害しない範囲での任意の有機基であり、結合して環を形成していてもよい。芳香族アミノ基とは、例えば、ピリジル基、ピリジルアミノ基、アニリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾール基、イミダゾリル基などの芳香族性を有するアミノ基をいう。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した炭化水素基を指す。電子供与性基は好ましくはアミノ基であり、電子供与性の強さから、１級アミノ基を含むことがより好ましい。
【００２４】
有機化合物の結合性官能基とは、金属酸化物またはその前躯体の構成原子（例えば、水酸基など）との反応により結合基を形成する官能基であり、結合基は二価以上の基であれば、その化学構造は特に限定されないが、強い結合力が得られる点で、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであることが好ましく、特にシリル基であることが最も好ましい。結合性官能基としては、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基またはチオール基が好ましい。本発明において有機化合物は結合性官能基を２つ以上有するものであり、その場合２種類以上の結合性官能基を有していてもよい。
【００２５】
有機化合物は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2020017611.tif 000003
【００２７】
（式（１）中、Ｘ１は電子供与性基、Ｙ１、Ｙ２は結合性官能基、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２以下の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。）
中でも、Ｒ１およびＲ２は、金属酸化物の前駆体溶液、または溶媒への溶解性を考慮して炭素数１２以下のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
具体的に有機化合物としては、例えば、ビス［３−（トリメトシキシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトシキシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトシキシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸２−プロビニルなどが挙げられる。中でもビス［３−（トリメトシキシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトシキシリル）プロピル］アミンが特に好ましい。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明において、電子取出し層は、金属酸化物と、電子供与性基および２つ以上の結合性官能基を有する有機化合物の少なくとも一部が反応により形成された結合基を介して結合した構造を有するが、本明細書においてはこのような構造を無機／有機複合構造と称するものとする。ここで、「少なくとも一部が」とは、金属酸化物と結合していない有機化合物が一部に存在することを排除するものではないことを意味する。このような無機／有機複合構造を分子内に複数有することにより、電子供与性基が固定化され、電子取出し層が安定した耐久性に優れたものとなる。
【００３０】
無機／有機複合構造は、金属酸化物および有機化合物が混合した状態で結合した混合型、あるいは金属酸化物を含む層の表面に有機化合物が結合した積層型の構造であることができる。電子取出し層が金属酸化物および有機化合物が混合した状態で結合した混合型である場合、電子輸送を担う金属酸化物部位の含有比率が多い方が好ましく、有機化合物部位は電子輸送を阻害しない程度に少ないほうが好ましい。このとき、金属酸化物および有機化合物の含有比率は特に限定されないが、金属酸化物が重量比率で５０％以上であることが好ましい。本発明においては、電子供与性基を電子取出し層表面に固定化することが望ましいため、積層型が特に好ましい。さらに、発電性能との両立の観点から、電子供与性基が電子取出し層に満遍なく存在する混合型の無機／有機複合構造からなる層の表面に更に有機化合物を結合させた、混合型と積層型が複合した無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することも好ましい態様である。
【００３１】
電子取出し層は、本発明の効果を阻害しない範囲において、金属酸化物および有機化合物以外の物質を含んでいてもよい。例えば、電子輸送性を有する物質、特に、光電変換層に含まれる電子受容性有機半導体として挙げたようなｎ型半導体特性を示す電子輸送性有機物を含むことは、電子輸送性を更に向上させるために好ましい態様の一つである。
【００３２】
その他、光電変換層から陰極への電子の取出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。これらの物質は、金属酸化物および／または有機化合物と混合層を形成していてもよいし、これらとは別に積層されていてもよい。
【００３３】
電子取出し層は、電子取出しに十分な厚さがあればよいが、厚くし過ぎると電子取出し効率が低下することがある。所望する光電変換素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいため一概に言えるものではないが、一般的には０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３４】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陰極／第１の電子取出し層／第１の光電変換層／電荷再結合層／第２の電子取出し層／第２の光電変換層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、電荷再結合層と第１の光電変換層の間、および陽極と第２の光電変換層の間に上述の正孔取出し層を設けてもよい。
【００３５】
ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００３６】
〔光電変換層〕
次に、本発明の光電変換素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、少なくとも後述する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。前記光電変換層の構造として、例えば、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合物を含む層からなる構造、電子供与性有機材料からなる層と電子受容性有機材料からなる層を積層した構造、電子供与性有機材料からなる層と電子受容性有機材料からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。これらのうち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合物を含む層からなる構造がより好ましい。前記混合物の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。光電変換層は、電子供与性有機材料および／または電子受容性有機材料を２種以上含有してもよい。
【００３７】
光電変換層における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料（ドナーアクセプター比）が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲であることがより好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、後述するように、光電変換素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、光電変換層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００３９】
光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
光電変換層の厚さは、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が光吸収によって光電変換を生じるのに十分な厚さであればよい。前記光電変換層の厚さは、材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４１】
電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す有機化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００４３】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４４】
【化２】
2020017611.tif 000004
【００４５】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４６】
【化３】
2020017611.tif 000005
【００４７】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４８】
【化４】
2020017611.tif 000006
【００４９】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００５０】
上記のように例示した電子供与性有機半導体の中でも、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される骨格を有する共役系重合体は、１，８−ジヨードオクタンを添加剤に用いた際に、光電変換特性が向上することが多数報告されており（例えば、特許第０５８２９７３４号明細書、「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５−Ｅ１３８頁、「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年、１３２巻、７５９５−７５９７頁、」、「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１２年、４５巻、６９２３−６９２９頁、」、「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、３３１５−３３１９頁など）、本発明の組成物の電子供与性有機半導体として含まれていると好ましい。
【００５１】
【化５】
2020017611.tif 000007
【００５２】
（上記一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基またはチオアルコキシ基を示す。Ｘ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄、セレンまたは酸素原子を表す。）
（上記一般式（３）中、Ｒ４はアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｙ３は水素原子またはハロゲンを表す。）
（上記一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。）
上記の骨格構造を有する共役系重合体の中でも、広い光吸収波長領域と深いＨＯＭＯ準位を有することから高い光電変換特性が得られる下記一般式（５）で表される共役系重合体が本発明の組成物の電子供与性有機半導体としてより好ましい。
【００５３】
【化６】
2020017611.tif 000008
【００５４】
（上記一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２、Ｙ３は、上記一般式（２）および（３）と同様である。）
本発明における光電変換層中に含まれる電子受容性有機材料は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００５５】
フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル  Ｃ７１  ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも、６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭがより好ましい。
【００５６】
〔正孔取出し層〕
本発明の光電変換素子では、正極と光電変換層の間に正孔取出し層を設けてもよい。前記正孔取出し層を形成する材料としては、正孔輸送性材料、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、Ｒｅ２Ｏ７などの酸化ルテニウム（ＲｅＯｘ）などの無機材料が好ましく用いられる。中でも、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記載する場合がある）、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンがより好ましく用いられる。
【００５７】
正孔取出し層を形成する材料のうち、無機材料を用いて正孔取出し層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法が挙げられる。このとき、前記無機材料は、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となっていたり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となっていても良い。
【００５８】
正孔取出し層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、または積層構造であってもよい。また、前記正孔取出し層は光電変換層から電極への正孔輸送を著しく妨げない範囲において、正孔輸送性を有しない物質を含んでいても良い。例えば、塗布性、平滑性を向上させる界面活性剤、粘度調整剤、バインダー樹脂、フィラー等が挙げられる。前記正孔取出し層の厚さは０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５９】
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、本発明の光電変換素子の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
【００６０】
まず基板上に電極（陰極）をスパッタリング法などにより形成する。そして、当該電極の上に、電子取出し層を形成する。
【００６１】
本発明の電子取出し層は無機／有機複合構造を有するが、前述のように、無機／有機複合構造は、金属酸化物および有機化合物が混合した状態で結合した混合型と、金属酸化物を含む層の表面に有機化合物が結合した積層型の構造をとることができる。
【００６２】
混合型の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を作成する場合、金属酸化物またはその前躯体と、有機化合物とを含む電子取出し層用材料を溶媒と混合し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を調製する。このとき、溶液中で金属酸化物またはその前躯体と、有機化合物とは接触した状態で存在しているため、この溶液を電極上に塗工して層を形成した後、金属酸化物と有機化合物を結合させる反応を行う。
【００６３】
また、金属酸化物またはその前躯体と、有機化合物を含む電子取出し層用材料を溶媒と混合し、溶液中で金属酸化物またはその前躯体と、有機化合物とを結合させる反応を行った後、この溶液を電極上に塗布等して層を形成することによっても、同様の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することができる。
【００６４】
また、積層型の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を作成する場合は、金属酸化物またはその前駆体からなる層をまず電極上に形成した後、有機化合物の溶液を当該層表面に塗工して有機化合物層を形成し、両層の界面において両者が接触した状態で金属酸化物と有機化合物を結合させる反応を行うことで、無機／有機複合構造を形成することができる。金属酸化物を含む層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法により製膜する方法や、金属酸化物の分散液（例えば、ナノ粒子分散液）を電極上に塗布し、熱処理する方法を用いることができる。
【００６５】
また、混合型の無機／有機複合構造からなる層の表面に更に有機化合物を結合させた、混合型と積層型が複合した無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することも好ましい態様である。
【００６６】
金属酸化物の前駆体を用いた場合には、有機化合物との結合反応と同時に前駆体から金属酸化物へと変化することが好ましい。例えば、有機化合物の結合性官能基がアルコキシシリル基、クロロシリル基等である場合には、金属酸化物の前駆体として、加熱等によって酸化する金属化合物（例えば、金属塩や金属アルコキシドなど）を用いることで、加熱によって当該前駆体を金属酸化物へと変化させると同時に金属酸化物と有機化合物とを結合させる反応を行うことができる。ただし、金属酸化物の前駆体を金属酸化物に変化せしめる反応と、金属酸化物と有機化合物の結合反応は、別の工程として行われるものであってもよい。また、前駆体の金属酸化物への変化が不完全であっても、電子取出し層が十分な電子輸送性を有していればよく、これらの反応後に金属酸化物の一部が前駆体のままで残存していたとしても、本発明の範囲から排除されるべきものではない。
【００６７】
金属酸化物の前躯体としては、例えば、金属塩や金属アルコキシド化合物などが挙げられ、具体的には、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛、ビス（８−キノリノラト）亜鉛、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱ、チタンアルコキシド化合物（ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド、テトラブトキシチタン、チタニウムイソブトキシド、オルトチタン酸テトライソプロピルなど）、亜鉛アルコキシド化合物（亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）や特開２０１３−５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
【００６８】
金属酸化物の分散液としては、例えば、酸化亜鉛ナノ粒子分散液、酸化亜鉛ナノロッド分散液、酸化チタンナノ粒子分散液などが挙げられる。
【００６９】
混合に用いる溶媒としては、水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−���ヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などを用いることができる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００７０】
金属酸化物またはその前躯体と、有機化合物を含む電子取出し層用材料溶液や、金属酸化物またはその前躯体と結合した有機化合物を含む電子取出し層用材料溶液を陰極に塗布する際、あるいは金属酸化物またはその前躯体溶液を陰極に塗布する際や、有機化合物を含む溶液を金属酸化物を含む層の表面に塗布する際には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする膜質に応じて形成方法を選択すればよい。
【００７１】
次に、電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、電子取出し層上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、などの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、などのエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、などのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、アニリン、などの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００７２】
電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば、電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して電子受容性有機材料を有する層を形成することにより、光電変換層を形成することができる。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて光電変換層を形成することも可能である。
【００７３】
光電変換層の形成には、前述の電子取出し層と同様の塗布法や蒸着法などいずれの方法も用いることができ、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、下記正孔取出し層、正極の形成後に行ってもよい。
【００７４】
次に光電変換層と正極の間に正孔取出し層を設置する場合は、前述の各種成膜法によって光電変換層上に正孔取出し層を形成する。所望の正孔輸送性材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）の塗布液を調製し、光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去することで形成できる。塗布法には、前述の電子輸送層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。また、金属酸化物などの前駆体溶液を光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて反応を進行させることでも形成できる。
【００７５】
次に光電変換層、または、正孔取出し層の上に電極（このケースの場合正極）を形成する。銀などの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成しても良く、金属粒子等を含む導電性ペーストを塗布することで形成してもよい。金属電極を蒸着形成する際、正孔取出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００７６】
なお、以上は最初に基板上に陰極を形成し、陰極側から順に層を形成して光電変換素子を作成する方法について説明したが、基板上に電極（陽極）をスパッタリング法などにより形成し、当該電極の上に、正孔取出し層、光電変換層、無機／有機複合構造を有する電子取出し層、および電極（陰極）をこの順に形成する光電変換素子製造方法も挙げられる。この場合、光電変換素子の積層構造が逆になり、電子取出し層は光電変換層上に形成されることになるが、その他は前記同様である。
【００７７】
本発明の光電変換素子は、光電気変換機能、光整流機能などを利用した種々のデバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子、発光素子などに有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：下記式で表される化合物（ｎは重合度）
【００７９】
【化７】
2020017611.tif 000009
【００８０】
［６０］ＰＣＢＭ：フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｎ−ＢｕＬｉ：ノルマルブチルリチウム
［合成例１］
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。なお、化合物（１−ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｐ）はアンゲバンテケミ  インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８１】
【化８】
2020017611.tif 000010
【００８２】
メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８３】
上記化合物（１−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８４】
上記化合物（１−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８５】
上記化合物（１−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８６】
上記化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
【００８７】
上記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８８】
上記化合物（１−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８９】
上記化合物（１−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９０】
ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９２】
上記化合物（１−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００９３】
チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１−ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９４】
上記化合物（１−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１−ｏ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９５】
上記化合物（１−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１−ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００９６】
化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（８５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。なお、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
［実施例１］
水５μＬとエタノール溶媒（和光純薬工業（株）製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、熱溶解した。ここに、エタノールアミン（東京化成工業（株）製）を１体積％の割合で加えて溶液Ａを得た。
【００９７】
ブタノール溶媒（和光純薬工業（株）製）にビス［３−（トリメトシキシリル）プロピル］アミン（東京化成工業（株）製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｂを得た。
【００９８】
３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を５体積％の割合で混合したクロロホルム溶媒０．２ｍＬを、化合物Ａ−１  ２．７ｍｇ、［６０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）３．３ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｃを得た。
【００９９】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）と水と２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）とを４０：３５：２５の体積％で混合し、溶液Ｄを得た。
【０１００】
スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液Ａをガラス基板上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃，３０分間加熱した。同基板上に上記の溶液Ｂを滴下、スピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃，１０分間加熱することで、約２０ｎｍ厚の電子取出し層を形成した。
【０１０１】
次に、溶液Ｃを電子取出し層上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃，５分間加熱乾燥することで膜厚約３００ｎｍの光電変換層を形成した。
【０１０２】
さらに、溶液Ｄを光電変換層上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃，５分間加熱することで正孔取出し層を形成した。
【０１０３】
その後、基板と正極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって正極となる銀層を２００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を輸送、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。
【０１０４】
このようにして作製された光電変換素子の上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気下でＩＴＯ層側から蛍光灯（２００Ｌｕｘ）を照射し続け、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた電流値より発電量（μＷ／ｃｍ２）を算出した。  次に、光電変換素子に対して大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し続け、光処理を行った後、先ほどと同様にして光照射時の電流−電圧特性の測定を行い、光処理後の発電量の保持率が８０％に低下するまでの耐久時間を測定した。以下、の実施例および比較例では、本実施例における耐久時間を１．０とし、それに対する相対値として耐久時間を示す。
【０１０５】
［実施例２］
溶液Ｂにビス［３−（トリメトシキシリル）プロピル］アミンを添加する代わりに、ビス［３−（トリエトシキシリル）プロピル］アミン（東京化成工業（株）製）１重量％添加した他は、実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製して、発電量（μＷ／ｃｍ２）の測定を行った結果、耐久時間は０．９０（相対値）であった。
【０１０６】
［比較例１］
溶液Ｂを用いなかった他は、実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製して、発電量（μＷ／ｃｍ２）の測定を行った結果、耐久時間は０．６０（相対値）であった。
【０１０７】
［比較例２］
溶液Ｂにビス［３−（トリメトシキシリル）プロピル］アミンを添加する代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％添加した他は、実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製して、発電量（μＷ／ｃｍ２）の測定を行った結果、耐久時間は０．５５（相対値）であった。
【符号の説明】
【０１０８】
１  基板
２  陰極
３  電子取出し層
４  光電変換層
５  陽極
【図１】
2020017611.tif 000012