(57)【要約】【課題】物理的負荷のかかった後であっても劣化しにくく、転写性及び金属光沢性に優れる光輝性トナー。【解決手段】扁平形状の金属顔料及び結着樹脂を含むトナー粒子と、無機微粒子とを有する光輝性トナーであって、該トナー粒子のアスペクト比が、３．０以上１５．０以下であり、該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有することを特徴とする光輝性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
扁平形状の金属顔料及び結着樹脂を含むトナー粒子と、無機微粒子とを有する光輝性トナーであって、
該トナー粒子のアスペクト比が、３．０以上１５．０以下であり、
該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有する
ことを特徴とする光輝性トナー。
【請求項２】
前記金属顔料と前記結着樹脂とを用いてこすり試験を行った際の、表面電位差Ａが正の値である請求項１に記載の光輝性トナー。
表面電位差Ａ＝（前記結着樹脂の樹脂片と前記金属顔料とをこすり合わせた後、前記金属顔料が樹脂片に付着した状態で測定した樹脂片の表面電位Ｂ）−（前記結着樹脂の樹脂片と前記金属顔料とをこすり合わせた後、前記金属顔料をエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｃ）
【請求項３】
前記金属顔料が、アルミニウムを含む請求項１又は２に記載の光輝性トナー。
【請求項４】
前記無機微粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光輝性トナー。
【請求項５】
前記無機微粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光輝性トナー。
【請求項６】
前記無機微粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光輝性トナー。
【請求項７】
前記金属顔料のアスペクト比（長径／短径）の平均が、１．２以上１５．０以下であり、
前記金属顔料の長径の平均Ｄ５０ｎが、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光輝性トナー。
【請求項８】
前記トナーの、重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である請求
項１〜７のいずれか一項に記載の光輝性トナー。
【請求項９】
下記式（Ａ）で算出される、前記トナー粒子の扁平率ｆが、０．７０以上０．９０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の光輝性トナー。
扁平率ｆ＝１−（トナー粒子の投影面の平均径ｂ／トナー粒子の投影面に対して垂直な最大厚み距離ａ）      ・・・（Ａ）
【請求項１０】
前記無機微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の光輝性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式によるカラー画像形成技術の発展に伴い、更なる高画質化への要求はますます高まっている。高画質化の一環で従来のＹＭＣＫでは表現できない色をカバーする特色トナーが開発されている。特色トナーの一つに、金属光沢色（メタリック色）を発する光輝性トナーが挙げられる。金属光沢色を発するために、例えば金属アルミニウム顔料を用いた光輝性トナーが開発されている。（例えば、特許文献１）
一般的に光輝性トナーは、扁平状であり、長手方向の端部の曲率が高い形状である。曲率の高い部位は外添剤により被覆されにくく、トナー粒子母体が露出し、非静電付着力が高くなる。また、扁平状の光輝性トナーは転写工程で転写電界がかかった際、長手方向の端部を下にして立ち上がる性質を有する。このため、転写部材との非静電付着力が高くなりやすい。さらに、立ち上がったトナー粒子は長手方向同士で並ぶため、鏡映力により凝集しやすい。
【０００３】
これらの課題に対して、光輝性トナーの非静電付着力や鏡映力を低下させるために、以下の技術が提案されている。
例えば、特許文献２では、光輝性トナー中にＴｉ元素を含有する扁平状の粒子を含有させることで、トナー粒子に蓄積した電荷を逃がし、初期及び劣化後において転写時のトナー粒子同士の凝集を防ぐ技術が提案されている。
また、特許文献３では、光輝性トナーに湿式法シリカを含有させることで、外添剤が埋没した部分に湿式法シリカが転がることで、劣化後においても付着力を低減する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０３２７６５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８４３６３号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５２７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献のいずれの方法においても、物理的負荷のかかった後の光輝性トナーの転写性と金属光沢性を十分満足しているとはいえず、改善の余地があることがわかった。
本発明の目的は、上記の課題を解決した光輝性トナーを提供することにある。具体的には、物理的負荷のかかった後であっても劣化しにくく、転写性及び金属光沢性に優れる光輝性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を用いることにより、物理的負荷のかかった後であっても劣化しにくく、転写性及び金属光沢性に優れる光輝性トナーを得られることを見出した。本発明は以下のとおりである。
扁平形状の金属顔料及び結着樹脂を含むトナー粒子と、無機微粒子とを有する光輝性トナーであって、
該トナー粒子のアスペクト比が、３．０以上１５．０以下であり、
該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有する
ことを特徴とする光輝性トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、物理的負荷のかかった後であっても劣化しにくく、転写性及び金属光沢性に優れる光輝性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の光輝性トナーは、扁平形状の金属顔料及び結着樹脂を含むトナー粒子と、無機微粒子とを有する光輝性トナーであって、
該トナー粒子のアスペクト比が、３．０以上１５．０以下であり、
該無機微粒子が、直方体状の粒子形状を有することを特徴とする。
該範囲に制御することにより、物理的負荷のかかった後であっても劣化しにくく、転写性及び金属光沢性に優れる。
【０００９】
本発明により、上記効果が得られるメカニズムについて以下のように考えている。
本発明者らは、光輝性トナーに含有させる直方体状の粒子形状に着目した。直方体状の粒子形状を有する無機微粒子を含有させることで光輝性トナーの転写部材との付着力を低減し、さらに劣化しにくくなることを見出した。
【００１０】
具体的には、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子は球状の無機微粒子と比較すると、点ではなく、面でトナー粒子と接することができる。このため、光輝性トナーの長手方向の端部の曲率が高い部分であっても転がることなく、被覆可能である。
直方体状の粒子形状を有する無機微粒子により全面が被覆された扁平状の光輝性トナーは、転写電界がかかって立ち上がっても、長手方向の端部の曲率が高い部分にも該無機微粒子が存在する。これにより、転写部材との付着力を低減することが可能である。
さらに、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子は外部から物理的負荷がかかっても、点ではなく、面で力を受けることができる。そのため、埋没することなく光輝性トナー粒子表面に存在することが可能である。したがって、光輝性トナーの劣化を抑制し、物理的負荷のかかった後であっても高い転写性を保つことができると考えられる。
【００１１】
トナー粒子のアスペクト比は３．０以上１５．０以下であることが必要である。アスペクト比が３．０以上であると、定着後に扁平面が広範囲に広がるため、金属光沢性が増す。一方、アスペクト比が１５．０以下であると、トナー粒子の長手方向の端部の曲率が高い部分の曲率が抑えられ、高い転写性を示す。
トナー粒子のアスペクト比は、好ましくは５．０以上１０．０以下である。トナー粒子のアスペクト比は、使用する金属顔料種やトナー粒子製造時の粉砕条件を変更するなどの手法により制御できる。
【００１２】
本発明において扁平形状とは、測定の対象物をその投影面積が最大になるように置いたときに、対象物の投影面に対して垂直な最大厚み距離ａが対象物の投影面の平均径ｂよりも小さい形状を指す。例えば、トナー粒子を測定する場合、トナー粒子をその投影面積が最大になるように置いたときに、トナー粒子の投影面に対して垂直な最大厚み距離ａがトナー粒子の投影面の平均径ｂよりも小さい形状を指す。トナー粒子の扁平率ｆは下記式（Ａ）で表す。
扁平率ｆ＝１−（トナー粒子の投影面の平均径ｂ／トナー粒子の投影面に対して垂直な最大厚み距離ａ）      ・・・（Ａ）
トナー粒子の扁平率ｆは、０．７０以上０．９０以下が好ましく、０．７０以上０．８０以下がより好ましい。金属光沢性を示す扁平形状の金属顔料を含むトナー粒子の製造上の観点から、扁平率は、０．７０以上が好ましい。また、扁平率が、０．９０以下であると、トナーの長手方向の端部の曲率が高くなりすぎず、直方体状の粒子形状を有する無機微粒子が付着しやすくなるため、転写性が良好になる。トナー粒子の扁平率ｆは、使用する金属顔料種やトナー粒子製造時の粉砕条件を変更するなどの手法により制御できる。
【００１３】
金属顔料と結着樹脂とを用いてこすり試験を行った際の、表面電位差Ａが正の値であることが好ましい。こすり試験は、下記方法によって行う。
まず、結着樹脂を用いて樹脂片を作製する。樹脂片の作製方法はたとえば以下のように行うことができる。樹脂の融点より高温（結着樹脂の融点＋２０℃が好ましく、例えばポリエステル樹脂では１１０℃）に熱せられたホットプレート上で、厚さ４０μｍのＰＴＦＥシートで結着樹脂を挟み込み、ハンマーなど平らなもので圧力をかけることにより作製する。樹脂片の寸法は、縦２ｃｍ横２ｃｍ高さ１ｍｍ程度である。
次いで、作製された樹脂片の表面を除電装置により除電する。Ｘ線発生装置（浜松ホトニクス社製Ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚｅｒ）により微弱Ｘ線（管電圧１５ｋＶ、照射角１３０°）を３０秒照射させることによって除電する。
樹脂片に電位が残っていないことを、表面電位計（トレックジャパン製  ｍｏｄｅｌ３４７）によって電位が−７０Ｖ〜＋７０Ｖであることで確認する。ここで、表面電位計と樹脂片との距離は１ｃｍとする。
次いで、樹脂片上に金属顔料を乗せ、もう一つ同様に作製した樹脂片との間に金属顔料を挟み、３０往復こすり合わせる。
ここで、金属顔料が樹脂片に付着した状態で測定した樹脂片の表面電位を表面電位Ｂとする。
この外添剤を、摩擦帯電を発生させないように、エアブローにより除去した樹脂片を用いて測定した表面電位を表面電位Ｃとする。
これらの表面電位Ｂと表面電位Ｃとの差分を算出することにより、金属顔料が持っていた電位量を算出することが可能となる。
【００１４】
すなわち、結着樹脂と金属顔料との帯電系列は、下記式により算出することができる。
表面電位差Ａ＝（結着樹脂の樹脂片と金属顔料とをこすり合わせた後、金属顔料が樹脂片に付着した状態で測定した樹脂片の表面電位Ｂ）−（結着樹脂の樹脂片と金属顔料とをこすり合わせた後、金属顔料をエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｃ）
表面電位差Ａが、正の値であることでネガ性を有する外添剤を相対的に引き付けることが可能であり、転写性をさらに向上させることが可能である。表面電位差Ａは、好ましくは、５０Ｖ〜５０００Ｖであり、より好ましくは３００Ｖ〜３０００Ｖである。表面電位差Ａは、例えば金属顔料種や金属顔料の表面処理により制御できる。
【００１５】
［無機微粒子］
無機微粒子は、直方体状の粒子形状を有していれば特に制限されず、公知の材料を用いることができる。無機微粒子としては、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子などのチタン酸アルカリ土類金属粒子；チタン酸カリウム粒子などのチタン酸アルカリ金属粒子が挙げられる。
これらのうち、安定した直方体状の粒子形状を有するという点から、ペロブスカイト結晶構造を有する、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、及びチタン酸マグネシウム粒子からなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、チタン酸ストロンチウム粒子を含むことがより好ましく、チタン酸ストロンチウム粒子であることがさらに好ましい。なお、直方体状の粒子形状としては、立方体状の粒子形状であることが特に好ましい。
なお、立方体状、直方体状とは、完全な立方体や直方体に限られず、例えば、角が一部欠けたり、丸みを帯びたりしているような略立方体や略直方体も含まれる。また、無機微粒子のアスペクト比は１．０以上３．０以下であることが好ましい。
【００１６】
無機微粒子の個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることが好ましい。個数平均粒子径が上記範囲であると、トナー粒子の曲率が高い部位であっても固着しやすく、初期及び耐久後の転写性及び金属光沢性が向上する効果を発現しやすくなる。
【００１７】
無機微粒子は、表面処理剤により粒子表面を疎水化させることが好ましい。表面処理剤としては、脂肪酸又はその金属塩、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが、非静電付着力や鏡映力を下げ、転写性を向上できる点で好ましい。
【００１８】
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。０．１質量部以上であるとその効果を発現しやすくなる。一方、２０．０質量部以下であると、定着時に熱の伝わり方が均一になりやすく、金属光沢性が良好になる。
トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００１９】
無機微粒子の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、チタン酸ストロンチウム粒子は、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化ストロンチウム源としては水溶性酸性ストロンチウム化合物を用いることが好ましい。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【００２０】
（常圧加熱反応法）
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２１】
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２２】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９〜１．４が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。上記範囲
であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１当量／ｈ〜１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２当量／ｈ〜１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００２３】
（酸処理）
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
【００２４】
［その他外添剤］
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００２５】
用いられる他の無機微粉末の比表面積としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、他の無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と他の無機微粉末などの外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００２６】
［結着樹脂］
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂は、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中で、転写性向上の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂は、「ポリエステル構造」を樹脂鎖中に有している。該ポリエステル構造を構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールの含有割合は、８０モル％以上が好ましい。
【００２８】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００２９】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、光輝性トナーの転写性向上及び金属光沢性向上の観点で好ましい。さらに、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、光輝性トナーの転写性が良好になり、金属光沢性が良化する。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００３０】
[結晶性ポリエステル樹脂]
トナーには、結晶性ポリエステル樹脂を含有させることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、転写性を向上させるという観点から、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。
その中でも、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが、転写性及び金属光沢性向上の観点からより好ましい。
【００３２】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが、転写性および金属光沢性を向上させる観点で最適である。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３３】
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリ
ヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
一方、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【００３７】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウム
などの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００３９】
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【００４０】
［ワックス］
トナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。例えば、以下のワックスが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４１】
これらのワックスの中でも、非静電付着力を下げ、転写性を向上させるという観点で、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１２質量部以下がより好ましい。また、トナーの転写性向上の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
［金属顔料］
金属顔料とはメタリック感を発現させるために使用する光輝性顔料であり、例えば、アルミニウム、黄銅（真鍮）、青銅、ステンレスなどの金属粉末顔料が挙げられる。金属顔料は、扁平形状であることが必要である。扁平形状であることで、光輝性トナーとしての金属光沢性を発現する。
金属顔料は、アルミニウム、黄銅、及びステンレスからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、アルミニウムを含むことが好ましい。転写性及び金属光沢性の観点から、金属顔料は、金属アルミニウム粉を主成分とするアルミニウム顔料であることが好ましい。
金属顔料は必要に応じてシリカのような無機酸化物や、樹脂による表面処理が施されていてもよい。金属顔料中の金属の含有量は、好ましくは５０質量％〜９５質量％である。アルミニウム顔料には市販のものを用いることもでき、例えば、ＰＣＳ９００（Ｅｃｋａｒｔ社製）などが挙げられる。
金属光沢性の観点から、金属顔料のトナー粒子中の含有量は１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。トナー粒子中のアルミニウム顔料の含有量は、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
金属顔料のアスペクト比（長径／短径）の平均は、１．２以上１５．０以下であることが好ましく、５．０以上１０．０以下であることがより好ましい。アスペクト比が５．０以上であると、定着時の隠ぺい率が上がり、金属光沢性が向上する。また、アスペクト比が１０．０以下であると、トナー粒子の曲率が高い部位であっても固着しやすく、初期及び耐久後の転写性及び金属光沢性がさらに向上する。
金属顔料の長径の平均Ｄ５０ｎが、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均Ｄ５０ｎが上記範囲であると、転写性・金属光沢性がさらに向上する。
【００４３】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４４】
トナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００４５】
[製造方法]
トナー粒子の製造には、公知の方法を用いることができる。
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、金属顔料、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパ
ーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００℃〜２００℃程度が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【００４７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
【００４８】
得られたトナー粒子に上記特定の無機微粒子を外添し、トナーを得る。必要に応じて、該無機微粒子以外の外添剤を外添処理してもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ま
しく、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均粒子径が３．０μｍ以上であると、静電引力が強くかかり、転写効率が向上する。また、重量平均粒子径が２０．０μｍ以下であると、トナー粒子間の凝集力が低減され、定着時にトナー粒子が均一に並び、隠ぺい率が向上する。
【００４９】
次に、本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。［無機微粒子の個数平均粒子径の算出］
無機微粒子の個数平均粒子径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
個数平均粒子径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。
画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
ここで、観察面の傾斜角度が大きいと測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
トナー粒子表面上の少なくとも５００個の直方体状の無機微粒子について粒径（最大径）を測定して、個数平均粒子径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ
Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均径を算出する。
【００５０】
[トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法]
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３
Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【００５２】
＜アスペクト比の測定＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)におけるトナー断面の観察により得られたＳＴＥＭ
画像をもとにトナー粒子や金属顔料のアスペクト比を算出する。
トナーの断面画像は以下の手法で得る。
ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍの場合は５．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）の走査像モードを用いて、ＳＴＥＭ画像を作製する。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒ
ａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌパネ
ルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。
トナー粒子又は金属顔料のドメインの最長径ｒ（μｍ）及び最短径ｒ’（μｍ）を計測し、ｒ’／ｒの相加平均値を算出する。これをランダムに抽出した１００個のトナー粒子又は金属顔料のドメインについて行い、該１００個の相加平均値をアスペクト比とする。
【００５３】
（トナーからのトナー粒子の分離）
以下の方法により、トナーからトナー粒子を分離して扁平率ｆなどを測定することもできる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。（４）上記（２）、（３）を所望のサンプル量が得られるまで行う。
【００５４】
（トナーからの金属顔料の分離）
以下の方法により、トナーから金属顔料を分離して長径の平均Ｄ５０ｎなどを測定することもできる。
上記トナーからのトナー粒子の分離操作により、分離されたトナー粒子をＴＨＦに溶解させることで、金属顔料が沈殿物として分離できる。
【００５５】
＜金属顔料の長径の平均Ｄ５０ｎの測定＞
金属顔料の長径の平均Ｄ５０ｎは以下のようにして測定する。
金属顔料を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）で撮影し、ランダムに１００個の金属顔料の一次粒子の長径を測定して個数平均粒子径Ｄ５０ｎを求める。観察倍率は、金属顔料の粒子径に応じて適宜調整する。
【００５６】
＜トナー粒子の扁平率ｆの測定＞
トナー粒子の扁平率ｆは以下のようにして測定する。
トナー粒子をカラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００（株）キーエンス社製）で撮影し、直接計測することにより求めることができる。トナー粒子をその投影面積が最大になるように置いたときに、その投影面に対して垂直な最大厚み距離ａとトナー粒子の投影面の平均径ｂを測定する。ランダムに抽出した１０点からトナー粒子の扁平率ｆを下記式（Ａ）で表す。
扁平率ｆ＝１−（トナー粒子の投影面の平均径ｂ／トナー粒子の投影面に対して垂直な最大厚み距離ａ）      ・・・（Ａ）
【００５７】
＜無機微粒子の含有量の測定＞
無機微粒子の含有量は以下のようにして測定する。
上記トナーからのトナー粒子の分離操作により、外添された各外添剤はトナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、各外添剤を比重ごとに分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで無機微粒子の含有量を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本
発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
［金属顔料１〜１４の製造例］
東洋アルミニウム（株）製の高輝度グレードのフレーク状アルミニウムペースト５７４ＰＳ（金属分：７５．０％、個数平均粒径：１３μｍ）を、ガラスビーズを用いたボールミルにより破砕した。そのようにして、表１に示す長径の平均Ｄ５０ｎ及びアスペクト比（長径／短径）を有する金属顔料１〜１０、１３、１４を得た。
金属顔料１１は、佐野塗料（株）製の天人印金粉Ｎｏ．７０００を用いて、金属顔料１と同様の操作を行うことで得た。
金属顔料１２は、東洋アルミニウム（株）製のステンレスフレークＲＦＡ４０００を用いて金属顔料１と同様の操作を行うことで得た。金属顔料１１及び１２は、表１に示す物性を有すると予想される。
得られた金属顔料１〜１４は、扁平形状を有していた。
【００６０】
【表１】
2020034620.tif 000002
【００６１】
［無機微粒子１の製造例］
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分かけて添加し、その後、９５℃で４５分撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分１００部に対して１４．０部のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して２４時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥して無機微粒子１を得た。得られた無機微粒子１は、チタン酸ストロンチウムを成分と
するものであり、ペロブスカイト結晶構造を有する立方体状の粒子形状を有していた。物性を表２−２に示す。
【００６２】
［無機微粒子２〜１１の製造例］
無機微粒子１の製造例において、チタン以外の金属源、該金属塩水溶液を添加した後の混合溶液におけるＴｉＯ２濃度、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間、滴下後の撹拌時間、表面処理を表２−１，２−２に記載したように変更した以外は同様にして、無機微粒子２〜１１を得た。物性を表２−２に示す。
得られた無機微粒子２〜９は、チタン酸ストロンチウムを成分とするものであり、ペロブスカイト結晶構造を有する立方体状の粒子形状を有していた。また、無機微粒子１０は、チタン酸カルシウムを成分とするものであり、ペロブスカイト結晶構造を有する立方体状の粒子形状を有していた。無機微粒子１１は、チタン酸マグネシウムを成分とするものであり、ペロブスカイト結晶構造を有する立方体状の粒子形状を有していた。
【００６３】
【表２−１】
2020034620.tif 000003
表中、ＭｘＯにおけるＭｘは、チタン以外の金属を示す。
【００６４】
【表２−２】
2020034620.tif 000004
また、処理剤の部数は、固形分１００部に対する部数を示す。
【００６５】
[トナー１の製造例]
・ポリエステル樹脂１：  ６５部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・金属顔料１：  ３０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃）：  ５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１（１００．０部）に、ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子（１．０部）、及び、無機微粒子１（１０．０部）を添加した。得られた添加物をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させて、トナー１を得た。
【００６６】
[トナー２〜２８及び３０〜３２の製造例]
トナー１の製造例において、原材料の種類及び添加量が表３の記載となるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜２８及び３０〜３２を得た。
【００６７】
【表３】
2020034620.tif 000005
※トナー２９はトナー１と製法を変えたものであり、以下にその方法を示す。
【００６８】
[トナー２９の製造例]
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
ポリエステル樹脂１が２０％、イオン交換水８０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、１５０℃の加熱条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂１の分散液（固形分：２０％）を得た。
（金属顔料分散液の調製）
・金属顔料１                                          １０００部
・アニオン界面活性剤                                    １５０部
・イオン交換水                                        ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散し、金属顔料分散液（固形分：１０％）を得た。
（ワックス分散液の調製）
・フィッシャートロプシュワックス                          ４５部
（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン性界面活性剤                                      ５部
・イオン交換水                                          １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径（Ｄ５０）が２１０ｎｍであるワックス粒子を分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【００６９】
・ポリエステル樹脂分散液                            ３２５．０部
・金属顔料分散液                                    ３００．０部
・ワックス分散液                                      ２５．０部
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                  ５０．０部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。
その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し樹脂粒子を融合させた。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、樹脂粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
その後、ろ過・固液分離した後、上記水酸化ナトリウムでｐＨを８．０に調整した８００．０部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間撹拌洗浄した。
その後、再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００．０部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子２９を得た。
得られたトナー粒子２９（１００．０部）に、ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子（１．０部）、及び、無機微粒子１（１０．０部）を添加した。得られた添加物をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させて、トナー２９を得た。物性を表３に示す。
【００７０】
[磁性コア粒子１の製造例]
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【００７１】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【００７２】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００７３】
[被覆樹脂１の調製]
シクロヘキシルメタクリレートモノマー  ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー  ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー  ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン  ３１．３質量％
メチルエチルケトン  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル  ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加した。そこに、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００７４】
[被覆樹脂溶液１の調製]
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）  ３３．３質量％
トルエン  ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７５】
[磁性キャリア１の製造例]
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、磁性コア粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７６】
［実施例１〜２９、比較例１〜３］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分現像剤１を得た。
また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表４のように変更して、二成分現像剤２〜３２を得た。そして実施例１〜２９、比較例１〜３の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2020034620.tif 000006
【００７８】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表４に示す。
＜トナーの転写性の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５改造機を用いた。常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）でベタ画像を出力した。
ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差を算出し、この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
評価紙は、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ：通称  ボイス紙（Ａ４、坪量７５ｇ／ｍ２、キヤノンＵＳＡより販売）を用いた。Ｃ以上を本発明の効果が得
られていると判断した。
（転写性の評価基準）
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上０．２０未満
Ｄ：濃度差０．２０以上
次に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、７００００枚（７０ｋ）画像出力を行った。画像出力紙はＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
７０ｋ耐久終了後、転写性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７９】
＜トナーの金属光沢性の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡ
ＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤を
投入して、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
まず該評価環境において、現像バイアスが一定の状態で画像出力を行い、初期の出力画像の金属光沢性を調べた。
定着画像を、朝日分光社製の変角光度計ＧＨ−１００Ｓ（入射角４５°、受光角３１５°）にて正反射率を測定し、目視観察と合わせて金属光沢性を評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：正反射率が１．５％以上であり、目視上、金属光沢感が非常に高い
Ｂ：正反射率が１．０％以上１．５％未満であり、目視上、金属光沢感が高い
Ｃ：正反射率が０．５％以上１．０％未満であり、目視上、金属光沢感が観察される
Ｄ：正反射率が０．５％未満であり、目視上、金属光沢感はほとんどない
【００８０】
次に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、５０００枚（５ｋ）画像出力を行った。
５ｋ耐久後終了後、金属光沢性の評価を行った。評価結果を表４に示す。