(57)【要約】【課題】大型化することが可能なハニカム形状の電池構造体を提供する。【解決手段】多数の反応ガス流路１１、１２が並列して形成されているハニカム形状のセラミックスからなる電池構造体１０において、反応ガス流路１１、１２の形成方向における両端部の密度が中央部よりも高くなるようにする。これにより、電池構造体１０の両端部の強度を向上させることができ、熱応力の影響を抑えることができる。電池構造体１０は、燃料電池の固体電解質として用いることができる。あるいは電池構造体は、空気電池の固体電解質として用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の反応ガス流路が並列して形成されているハニカム形状のセラミックスからなる電池構造体であって、
前記反応ガス流路の形成方向において、両端部の密度が中央部よりも高くなっている電池構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の電池構造体からなる固体電解質を備える燃料電池。
【請求項３】
請求項１に記載の電池構造体からなる固体電解質を備える空気電池。
【請求項４】
多数の反応ガス流路が並列して形成されているハニカム形状のセラミックスからなる電池構造体の製造方法であって、
押出成形によって多数の反応ガス流路が並列して形成された未焼成構造体を成形する押出成形工程と、
前記未焼成構造体を所定温度で焼成する焼成工程とを備え、
前記押出成形工程では、前記未焼成構造体の押出方向において、両端部の密度が中央部よりも高くなるようにする電池構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池構造体、燃料電池、空気電池及び電池構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば固体酸化物型燃料電池において、多数の電池セルを効率的に集積するために、固体電解質をセラミックスのハニカム構造体とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５２６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セラミックスのハニカム構造体は大型化すると、例えば焼成する際に熱応力が大きくなり、破壊しやすくなる。このため、セラミックスからなるハニカム形状の電池構造体は大型化することは困難である。
【０００５】
本発明は上記点に鑑み、大型化することが可能なハニカム形状の電池構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、多数の反応ガス流路が並列して形成されているハニカム形状のセラミックスからなる電池構造体であって、前記反応ガス流路の形成方向において、両端部の密度が中央部よりも高くなっていることを特徴としている。
【０００７】
これにより、電池構造体の両端部の硬度および強度が向上し、固体電解質で発生する熱応力の影響をできるだけ抑えることができる。このため、固体電解質を大型化した場合であっても、熱応力によって固体電解質が破壊されることを抑制でき、固体電解質の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の固体酸化物型燃料電池の断面図である。
【図２】図１のＩＩ矢視図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【図４】押出成形後の固体電解質の断面図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ断面図である。
【図６】電極形成後の固体電解質の断面図である。
【図７】図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面図である。
【図８】レーザー加工後の固体電解質の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の電池構造体を固体酸化物型燃料電池１（以下、単に「燃料電池１」という）に適用した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１に示すように、燃料電池１は固体電解質１０を備えている。固体電解質１０は、多数の細孔が並列して形成されているハニカム形状のセラミックスからなる。多数の細孔は、格子状に規則的に配置されている。本実施形態の固体電解質１０は、１辺が１００ｍｍの直方体形状となっており、細孔は断面が２００μｍ角の正方形となっている。なお、固体電解質１０が本発明の電池構造体に相当している。
【００１１】
固体電解質１０は、例えば酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、水酸化ガリウム、炭酸マグネシウムを原料とする複合酸化物、あるいは酸化ランタン、二酸化ケイ素を原料とする複合酸化物を用いることができる。
【００１２】
固体電解質１０の細孔は、反応ガス流路１１、１２を構成している。反応ガス流路１１、１２は、図１の左右方向に延びるように形成されている。図１〜図８では、説明の便宜のため、反応ガス流路１１、１２を実際の数より少なく図示している。本実施形態の固体電解質１０は、反応ガス流路１１、１２の形成方向において、両端部とそれ以外の部位の密度が異なっている。この点については後述する。
【００１３】
反応ガス流路１１、１２は、酸化剤ガスとしての空気が流れる空気流路１１と、燃料ガスとしての水素が流れる燃料ガス流路１２とからなる。空気流路１１と燃料ガス流路１２は、互いに隣り合って配置されている。
【００１４】
空気流路１１は、正極である空気極１３が配置される正極空間を構成している。本実施形態の空気極１３は、多孔質体であり、空気流路１１の内部空間に充填されている。図１の左右方向が空気流路１１の空気流れ方向であり、図２、図３の紙面垂直方向が空気流路１１の空気流れ方向である。
【００１５】
空気極１３の材料としては、例えばランタンを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物を用いることができる。ぺロブスカイト構造の複合酸化物としては、ランタンストロンマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムガリウムオキサイド、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルタイト等やサマリウムコバルタイトを例示することができる。
【００１６】
燃料ガス流路１２は、負極である燃料極１４が配置される負極空間を構成している。燃料極１４は、燃料ガス流路１２の内壁面に形成されている。燃料ガス流路１２の燃料ガス流れ方向は、空気流路１１の空気流れ方向に直交している。図１の上下方向および紙面垂直方向が燃料ガス流路１２の燃料ガス流れ方向であり、図２、図３の上下方向および左右方向が燃料ガス流路１２における燃料ガス流れ方向である。
【００１７】
燃料極１４の材料としては、例えば酸化ニッケル、金属ニッケル、酸化ニッケル−ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイド、酸化ニッケル−ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルトオキサイド、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ）、酸化ニッケル−セリウムサマリウムオキサイド（ＮｉＯ−ＳＤＣ）、酸化ニッケル−セリウムガドリニウムオキサイド（ＮｉＯ−ＧＤＣ）等を用いることができる。
【００１８】
図３に示すように、固体電解質１０には燃料ガス流路１２と外部を連通させる開口部１５が設けられている。燃料ガス流路１２は、連通路１６を介して他の燃料ガス流路１２と連通している。
【００１９】
上記構成の燃料電池１は、空気流路１１に空気が供給され、燃料ガス流路１２に水素が供給されることで、発電する。図示を省略しているが、空気極１３および燃料極１４には、それぞれ集電板が接続されており、燃料電池１の発電で生じた電力は、集電板によって取り出される。
【００２０】
ここで、固体電解質１０の密度について説明する。固体電解質１０は、反応ガス流路１１、１２の形成方向において、両端部の密度が最も高くなっており、中央に近づくにしたがって密度が低くなっている。反応ガス流路１１、１２の形成方向は、反応ガス流路１１、１２が延設された方向でああり、反応ガス流路１１、１２の長手方向である。図１の左右方向が反応ガス流路１１、１２の形成方向である。
【００２１】
固体電解質１０は、反応ガス流路１１、１２の形成方向において、両端部の密度が最も高くなっている結果、両端部が最も強度が高く、中央に近づくにしたがって強度が低くなっている。また、固体電解質１０は、反応ガス流路１１、１２の形成方向において、両端部が最も硬度が高く、中央に近づくにしたがって硬度が低くなっている。
【００２２】
以下、上記構成の燃料電池１の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、固体電解質１０の原材料を調製する調製工程を行う。調製工程では、固体電解質１０の粉末原材料を所定の組成になるように調合し、水とバインダーを加えた混合物を調製する。粉末原材料は、上述した酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、水酸化ガリウムおよび炭酸マグネシウム、あるいは酸化ランタンおよび二酸化ケイ素を用いることができる。
【００２４】
次に、上記混合物を押出成形して未焼成構造体を作製する押出成形工程を行う。未焼成構造体は、固体電解質１０の焼成前の状態である。
【００２５】
押出成形工程では、図示しない押出成形装置を用いる。押出成形装置は、固体電解質１０の断面形状に対応した金型を備えており、上記混合物を所定の押出圧で金型に押し込むことで、金型からハニカム構造の未焼成構造体が連続的に押し出される。連続的に延びた未焼成構造体は、所望の長さで切断すればよい。
【００２６】
押出成形装置は、金型に供給する混合物の原材料の組成比を変更することで、混合物の密度を変更することが可能となっている。本実施形態では、押出成形工程において、金型に供給する混合物の原材料の組成比を変更することで、未焼成構造体の押出方向における密度を異ならせている。未焼成構造体の押出方向は、固体電解質１０の反応ガス流路１１、１２の形成方向に対応している。押出成形工程では、固体電解質１０の両端部に対応する部位では、密度が高くなるように原材料の組成比を調整し、固体電解質１０の中央部に対応する部位では、密度が低くなるように原材料の組成比を調整している。
【００２７】
次に、未焼成構造体を乾燥させた後、所定温度で焼成処理する焼成工程を行う。これにより、図４、図５に示すハニカム構造の固体電解質１０が得られる。固体電解質１０は、反応ガス流路１１、１２の形成方向において、両端部の密度が高くなっており、中央部に近づくにしたがって密度が低くなっている。
【００２８】
押出成形工程において、未焼成構造体の押出方向における密度を均一にした場合には、密度のバラツキが生じて両端部の密度が低くなることがある。このような場合、固体電解質１０の両端部の強度が低くなり、熱応力によって破損することある。これに対し、本実施形態では、固体電解質１０の両端部の密度が最も高くなるようにすることで、固体電解質１０で発生する熱応力の影響をできるだけ抑えることができる。このため、固体電解質１０を大型化した場合でも、熱応力によって固体電解質１０が破壊されることを抑制できる。
【００２９】
次に、固体電解質１０の反応ガス流路１１、１２に電極１３、１４を形成する電極形成工程を行う。電極形成工程では、固体電解質１０の反応ガス流路１１、１２１に電極１３、１４の原材料をディッピングで塗布あるいは充填し、焼成することで、電極１３、１４を形成することができる。
【００３０】
次に、レーザー加工によって固体電解質１０を切削する切削工程を行う。切削工程では、固体電解質１０に開口部１５および連通路１６を形成する。
【００３１】
以上説明した本実施形態によれば、固体電解質１０の密度を反応ガス流路１１、１２の形成方向における両端部が最も高くなるようにし、中央部に近づくにしたがって密度が低くなるようにしている。これにより、固体電解質１０の両端部の硬度および強度が向上し、固体電解質１０で発生する熱応力の影響をできるだけ抑えることができる。このため、固体電解質１０を大型化した場合であっても、熱応力によって固体電解質１０が破壊されることを抑制でき、固体電解質１０の信頼性を向上させることができる。
【００３２】
また、本実施形態の固体電解質１０は、強度が向上する結果、反応ガス流路１１、１２の位置ずれを極力小さくすることができる。さらに、本実施形態の固体電解質１０は、一体成形されたハニカム構造体であり、接合界面が存在しない。このため、積層や圧着によって構成されたハニカム構造体と比較して、反応ガス流路１１、１２の位置ずれを効果的に小さくすることができる。
【００３３】
隣接する反応ガス流路１１、１２の位置ずれは、反応ガス流路１１、１２の径の１０％以下に抑えることが好ましい。本実施形態では、反応ガス流路１１、１２の径が２００μｍであるので、隣接する反応ガス流路１１、１２の位置ずれを２０μｍに抑えることが好ましい。
【００３４】
反応ガス流路１１、１２の位置ずれを極力小さくすることができる結果、反応ガス流れの乱流や熱分布のバラツキの発生を抑制できる。また、反応ガス流路１１、１２の位置ずれに起因する電極間の短絡の発生を抑制できる。これにより、固体電解質１０を大型化した場合であっても、高強度かつ高信頼性の固体電解質１０を提供することができる。
【００３５】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【００３６】
（１）上記実施形態では、本発明の電池構造体を固体酸化物型燃料電池に適用した例について説明したが、これに限らず、本発明の電池構造体を空気電池や全固体電池といった異なる種類の電池の固体電解質に適用してもよい。
【００３７】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属（例えばリチウム）を用いる電池である。本発明の電池構造体を空気電池の固体電解質として用いる場合には、正極空間を空気流路とし、負極空間に負極活物質としての金属を配置すればよい。空気電池では、固体電解質を１辺が１００ｍｍの直方体形状とし、正極空間および負極空間の流路径を５μｍとし、隣接する正極空間および負極空間の位置ずれをこれらの径の１０％以下（つまり、０．５μｍ以下）に抑えることが好ましい。
【００３８】
（２）上記実施形態において、押出成形装置による金型への混合物の押出圧を変更可能とし、押出成形工程で金型への混合物の押出圧を変更することによって、固体電解質１０の反応ガス流路１１、１２の形成方向における密度を異ならせてもよい。具体的には、固体電解質１０の両端部に対応する部位では押出圧を高くし、固体電解質１０の中央部に対応する部位では押出圧を低くすればよい。
【００３９】
（３）上記実施形態において、押出成形工程後の未焼成構造体における密度を高くしたい部位に焼成を促進させる物質を塗布して焼成工程を行うことで、固体電解質１０の反応ガス流路の形成方向における両端部の密度を高くすることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１０    固体電解質
１１    空気流路（反応ガス流路）
１２    燃料ガス流路（反応ガス流路）
１３    空気極
１４    燃料極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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