(57)【要約】【課題】正極とした際の導電性に優れる正極材料を提供する。【解決手段】正極活物質と、前記正極活物質に保持された繊維状の複数の炭素材料とを有する複合粒子を含む、正極材料であって、前記炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、前記複数の炭素材料のうち、一部の前記炭素材料の端部の少なくとも一方が、前記正極活物質に固定されていない、正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、前記正極活物質に保持された繊維状の複数の炭素材料とを有する複合粒子を含む、正極材料であって、
前記炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、
前記複数の炭素材料のうち、一部の前記炭素材料の端部の少なくとも一方が、前記正極活物質に固定されていない、正極材料。
【請求項２】
前記炭素材料がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
下式（１）で算出されるαが０．３以上である、請求項１又は２に記載の正極材料。
α＝Ｓ／Ｄ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｓは前記正極活物質の比表面積であり、Ｄは前記正極活物質の平均粒子径である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料を含む、正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と、負極と、電解質とを有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
繊維状の炭素材料と液状媒体とを含む分散液を調製し、
前記分散液と正極活物質とを混合した後に、前記液状媒体を除去する、正極材料の製造方法であり、
前記炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、
下式（１）で算出されるαが０．３以上である、正極材料の製造方法。
α＝Ｓ／Ｄ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｓは前記正極活物質の比表面積であり、Ｄは前記正極活物質の平均粒子径である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料、正極、リチウムイオン二次電池、正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。リチウムイオン二次電池には、電気容量が高いこと、高電流下での充電性能及び放電性能が高いことが求められる。リチウムイオン二次電池の電気容量を高くするために、下記の（１）及び（２）が提案されている。
（１）正極活物質の粒子の比表面積を大きくすること。
（２）正極活物質の粒子の粒子径を小さくすること。
【０００３】
しかし、前記（１）又は前記（２）の提案においては、正極に正極活物質を固着するためのバインダー樹脂の使用量が増加するという問題があった。バインダー樹脂の使用量が増加すると、正極の電気抵抗が増加するため、電気容量を高くすることが困難である。
【０００４】
そこで、正極活物質の表面に繊維状の炭素材料を複合化した正極材料が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
特許文献２には、リチウム電池正極用複合材料が記載されている。特許文献２に記載のリチウム電池正極用複合材料は、正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されている形態を有する複合粒子から構成される。
特許文献３には、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法が記載されている。
特許文献４には、リチウム含有リン酸塩粒子が炭素膜で被覆されている複合粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２６００４号公報
【特許文献２】特開２００９−１７６７２１号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４２９９７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０７３５６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の実施例１〜４の複合粒子は、繊維状炭素が正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有する。そのため、正極とした際に複数の複合粒子間にバインダー樹脂が介在すると複合粒子間の導電性が低下するおそれがある。
特許文献３に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法では、メカノケミカル処理によってニッケル酸リチウム表面に炭素を被覆させる。そのため、炭素が凝集した状態でニッケル酸リチウムに複合化される傾向があり、正極とした際の導電性が充分ではない。
特許文献４に記載の複合粒子においては、リチウム含有リン酸塩粒子の表面が炭素膜で被覆されている。そのため、正極とした際に複数の複合粒子間にバインダー樹脂が介在すると、複合粒子間の導電性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、正極とした際の導電性に優れる正極材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の態様を有する。
［１］  正極活物質と、前記正極活物質に保持された繊維状の複数の炭素材料とを有する複合粒子を含む、正極材料であって、前記炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、前記複数の炭素材料のうち、一部の前記炭素材料の端部の少なくとも一方が、前記正極活物質に固定されていない、正極材料。
［２］  前記炭素材料がカーボンナノチューブである、［１］の正極材料。
［３］  下式（１）で算出されるαが０．３以上である、［１］又は［２］の正極材料。
α＝Ｓ／Ｄ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｓは前記正極活物質の比表面積であり、Ｄは前記正極活物質の平均粒子径である。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかの正極材料を含む、正極。
［５］  ［４］の正極と、負極と、電解質とを有する、リチウムイオン二次電池。
［６］  繊維状の炭素材料と液状媒体とを含む分散液を調製し、前記分散液と正極活物質とを混合した後に、前記液状媒体を除去する、正極材料の製造方法であり、前記炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、下式（１）で算出されるαが０．３以上である、正極材料の製造方法。
α＝Ｓ／Ｄ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｓは前記正極活物質の比表面積であり、Ｄは前記正極活物質の平均粒子径である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極とした際の導電性に優れる正極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた正極材料に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡による観察写真である。
【図２】比較例１で得られた正極材料に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡による観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１２】
＜正極材料＞
本発明の正極材料は、正極活物質と繊維状の複数の炭素材料とを有する複合粒子を含む。繊維状の複数の炭素材料は、正極活物質に保持されている。
複合粒子は、正極活物質と複数の炭素材料との複合体であるともいえる。複合粒子は、正極活物質からなる粒子と繊維状の複数の炭素材料とを有するともいえる。複合粒子は、繊維状の炭素材料以外の炭素材料をさらに有してもよい。
【００１３】
正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。これらの中でもマンガン酸リチウムが好ましい。
【００１４】
正極活物質がマンガン酸リチウムを含む場合、マンガン酸リチウムの粒子の表面にはカルボキシル基が吸着していることが好ましい。マンガン酸リチウムの表面のカルボキシル基の吸着は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定して得られるピークによって検出できる。
この場合正極活物質の炭素濃度は、０．０４〜０．３質量％が好ましく、０．１０〜０．２質量％がより好ましい。ここで、炭素濃度が前記下限値以上であると、正極活物質の粒子の表面におけるカルボキシル基の量が充分であり、正極材表面での電子伝達の速度が高くなり、リチウムイオン二次電池とした際に、高電流下での充電性能及び放電性能がさらに高くなる。炭素濃度が前記上限値以下であると、リチウムイオン二次電池とした際の電気容量がさらに高くなる傾向がある。
正極活物質の炭素濃度は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−９２０Ｖ」」）によって測定できる。
【００１５】
正極活物質がマンガン酸リチウムを含む場合、電子スピン共鳴を測定した際に得られるスピン濃度は、１．５×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上が好ましく、２．０×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上がより好ましく、２．５×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上がさらに好ましい。
スピン濃度が１．５×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であると、リチウムイオン二次電池とした際の電気容量がさらに高くなり、高電流下での充電性能及び放電性能がさらに高くなる。
【００１６】
正極活物質は、一次粒子の凝集物である二次粒子でもよい。一次粒子は、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである正極活物質からなる粒子である。正極活物質が二次粒子である場合、互いに凝集している一次粒子同士の間の隙間に繊維状の炭素材料の端部を固定できる。その結果、複合粒子から繊維状の炭素材料が脱落しにくくなり、リチウムイオン二次電池とした際の短絡等の不具合が起きにくくなる。
【００１７】
正極活物質の下式（１）で算出されるαは、正極活物質の表面の凹凸の大きさを示す指標である。αが大きな値であるほど、正極活物質の表面の凹凸が大きいことを意味する。αは０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。αが前記下限値以上であると、正極活物質の表面に繊維状の炭素材料が固定化されやすくなる。その結果、正極とした際の導電性に優れる正極材料が得られやすくなる。
α＝Ｓ／Ｄ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｓは正極活物質の比表面積であり、Ｄは正極活物質の平均粒子径である。
【００１８】
正極活物質の比表面積Ｓは、１．４〜１０ｍ２／ｇが好ましく、２．０〜８．０ｍ２／ｇがより好ましく、３．５〜８．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。正極活物質の比表面積Ｓが前記下限値以上であると、繊維状の炭素材料が正極活物質に固定されやすく、炭素材料の固定性がよくなる。正極活物質の比表面積Ｓが前記上限値以下であると、繊維状の炭素材料が正極活物質の凹凸の間に保持されやすい。
正極活物質の比表面積Ｓは、全自動比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１」）によって測定できる。
【００１９】
正極活物質の平均粒子径Ｄは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。正極活物質の平均粒子径Ｄが前記下限値以上であると、正極材料の表面の活性が抑えられ、正極とした際の耐久性がよくなる。正極活物質の平均粒子径Ｄが前記上限値以下であると、粒子表面から正極材料の内部までの距離が相対的に短く、正極材料の内部まで電子、リチウムイオンの移動反応速度が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池とした際の高電流下での充電性能及び放電性能がさらに高くなる。
正極活物質の平均粒子径Ｄは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−７１００」）によって、レーザー散乱法で測定されるＤ５０である。
【００２０】
正極活物質は、例えば、特開２０１６−１８６４５号公報に記載の方法で製造できる。すなわち、炭化水素系燃料を燃焼させて高温雰囲気を形成し、高温雰囲気中にマンガンとリチウムとを含む液体原料を噴霧し、加熱して、マンガン酸リチウムを合成することで製造できる。
【００２１】
複合粒子は繊維状の炭素材料を有する。繊維状の炭素材料としては、カーボンナノチューブが好ましい。
繊維状の炭素材料の平均繊維長は５０μｍ超であり、７５μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。繊維状の炭素材料の平均繊維長の上限値は特に限定されない。繊維状の炭素材料の平均繊維長は、例えば、６００μｍ以下でもよい。
炭素材料の平均繊維長が前記下限値以上であると、正極とした際の導電性がよくなる。
【００２２】
複合粒子は、複数の炭素材料を有する。本発明の正極材料においては、複数の炭素材料のうち、一部の炭素材料の端部の少なくとも一方が、正極活物質に固定されていない。一部の炭素材料の端部の少なくとも一方が正極活物質に固定されていないため、複合粒子の周囲の空間において、繊維状の炭素材料が放射状に伸びたような形態が実現される。その結果、複合粒子の周囲で繊維状の炭素材料が互いに絡み合うことができ、複合粒子の周囲で、繊維状の炭素材料同士の接点が形成され、複数の繊維状の炭素材料の間に導電経路が形成される。
【００２３】
繊維状の複数の炭素材料のそれぞれは、第１の端部と第２の端部とを有してもよい。本発明の第１の態様においては、複数の炭素材料のうち、一部の炭素材料Ｃ１の第１の端部が、正極活物質に固定されている。そして、正極活物質に固定された第１の端部を有する炭素材料Ｃ１の第２の端部は、正極活物質に固定されていない。
かかる第１の態様においては、正極活物質に固定されていない第２の端部が、複合粒子の表面から複合粒子の周囲の空間に向かって伸びたような形態が実現される。そして正極活物質に固定された第１の端部を起点として、第２の端部が複合粒子の周囲の空間において、自由に動くことができる。その結果、炭素材料Ｃ１と他の複合粒子が有する繊維状の炭素材料とが互いに絡み合い、炭素材料Ｃ１の第１の端部に炭素材料同士の接点が形成され、導電経路が形成されやすくなる。
【００２４】
繊維状の複数の炭素材料のそれぞれは第１の端部と第２の端部とを有してもよい。本発明の第２の態様においては、複数の炭素材料のうち、一部の炭素材料Ｃ２の第１の端部及び第２の端部のいずれもが、正極活物質に固定されていない。そして、当該炭素材料Ｃ２の第１の端部及び第２の端部の間の部分が、正極活物質に固定されて保持されている。
かかる第２の態様においては、正極活物質に固定されていない第１の端部及び第２の端部が、複合粒子の表面から複合粒子の周囲の空間に向かって伸びたような形態が実現される。そして正極活物質に固定された第１の端部及び第２の端部の間の部分の固定点を起点として、第１の端部及び第２の端部が複合粒子の周囲の空間において、自由に動くことができる。その結果、炭素材料Ｃ２と他の複合粒子が有する繊維状の炭素材料とが互いに絡み合い、炭素材料Ｃ２の第１の端部及び第２の端部に炭素材料同士の接点が形成され、導電経路がさらに形成されやすくなる。
【００２５】
本発明の正極材料においては、炭素材料は、上述の炭素材料Ｃ１、炭素材料Ｃ２を一種単独で含んでもよく、両方を含んでもよい。
加えて、上述の第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、複数の炭素材料のうち、第１の端部及び第２の端部のいずれもが、正極活物質に固定されている炭素材料Ｃ３が存在してもよい。
当該炭素材料Ｃ３にあっては、第１の端部及び第２の端部の間の部分が、正極活物質に固定されていないことが好ましい。第１の端部及び第２の端部の間の部分が、正極活物質に固定されていない場合、炭素材料Ｃ３の第１の端部及び第２の端部の間の部分が、正極活物質に固定された第１の端部及び第２の端部を起点として、複合粒子の周囲の空間において、自由に動くことができる。その結果、炭素材料Ｃ３と他の複合粒子が有する繊維状の炭素材料とが互いに絡み合い、炭素材料Ｃ３の第１の端部及び第２の端部の間の部分に炭素材料同士の接点が形成され、導電経路がさらに形成されやすくなる。
【００２６】
繊維状の炭素材料以外の炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。ただし、繊維状の炭素材料以外の炭素材料は、これらの例示に限定されない。
【００２７】
正極活物質の含有量は、正極材料１００質量％に対して９９．００〜９９．９５質量％が好ましく、９９．５〜９９．９質量％がより好ましく、９９．７〜９９．８質量％がさらに好ましい。正極活物質の含有量が前記下限値以上であると、リチウムイオン二次電池とした際の電気容量がさらに高くなり、高電流下での充電性能及び放電性能がさらに高くなる。正極活物質の含有量が前記上限値以下であると、活物質同士の結着性がよくなる。
【００２８】
繊維状の炭素材料の含有量は、正極材料１００質量％に対して０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましく、０．２〜０．３質量％がさらに好ましい。繊維状の炭素材料の含有量が前記下限値以上であると、正極とした際の導電性がさらによくなる。繊維状の炭素材料の含有量が前記上限値以下であると、正極とした際に炭素材料の剥離量、炭素材料の脱落量が少なくなり、リチウムイオン二次電池とした際の短絡等の不具合が起きにくくなる。
【００２９】
（作用効果）
以上説明した本発明の正極材料にあっては、炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、一部の炭素材料の端部の少なくとも一方が、正極活物質に固定されていない。そのため、端部が正極活物質に固定されていない繊維状の炭素材料が、複合粒子の表面から複合粒子の周囲に向かって略放射状に伸びたような形態をとることができる。この略放射状に伸びた部分の繊維状の炭素材料が互いに絡み合うことで、複合粒子同士が電気的に接続されるため、正極とした際の導電性がよくなる。
【００３０】
＜正極材料の製造方法＞
本発明の正極材料の製造方法では、繊維状の炭素材料と液状媒体とを含む分散液を調製し、分散液と正極活物質とを混合した後に、液状媒体を除去する。
【００３１】
繊維状の炭素材料の詳細及び好ましい態様は、＜正極材料＞の項で述べた内容と同内容である。
正極活物質の詳細及び好ましい態様は、＜正極材料＞の項で述べた内容と基本的に同内容である。ただし、本発明の正極材料の製造方法においては、正極活物質の下式（１）で算出されるαが０．３以上であることを必須の要件とする。これにより、正極活物質の表面に繊維状の炭素材料が固定化され、正極とした際の導電性に優れる正極材料が得られる。
α＝Ｓ／Ｄ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｓは正極活物質の比表面積であり、Ｄは正極活物質の平均粒子径である。
【００３２】
分散液としては、液状媒体中に繊維状の炭素材料が単一分散していることが好ましい。
液状媒体としては、繊維状の炭素材料が単一分散可能な液体であれば特に限定されない。液状媒体の具体例としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。
これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
分散液を調製する際には、繊維状の炭素材料の分散性をよくするために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、カルボキシルセルロース、エチルセルロース、セルロースエーテル、カルボキシルエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロース等のセルロース誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルモノマー（アクリル酸、メタクリル酸等）の共重合体等のアクリルポリマーが挙げられる。
分散液の調製の際には、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアニオン系界面活性剤；臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＡＢ）等のカチオン系界面活性剤；３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホナート（ＣＨＡＰＳＯ）等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
繊維状の炭素材料の含有量は、分散液１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２５〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。繊維状の炭素材料の含有量が前記下限値以上であると、正極とした際の導電性がさらによくなる。繊維状の炭素材料の含有量が前記上限値以下であると、正極とした際に炭素材料の剥離量、炭素材料の脱落量が少なくなり、リチウムイオン二次電池とした際の短絡等の不具合が起きにくくなる。
【００３５】
分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択可能である。例えば、分散剤の使用量は、分散液中に含まれるカーボンナノチューブ１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、７５〜２０００質量部がより好ましく、１００〜１０００質量部がさらに好ましい。
分散剤の使用量が前記下限値以上であると、液状媒体に繊維状の炭素材料が単一分散しやすくなる。分散剤の使用量が前記上限値以下であると、正極とした際の導電性がさらによくなる。
【００３６】
分散液の調製方法は特に限定されない。例えばカーボンナノチューブと必要に応じて分散剤とを液状媒体に投入し、超音波照射、ビーズミル等の手法で均一に混合することで、分散液を調製してもよい。
分散液は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、繊維状の炭素材料以外の炭素材料をさらに含んでもよい。
【００３７】
分散液中の繊維状の炭素材料の平均繊維長は、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。分散液中の繊維状の炭素材料の平均繊維長が前記下限値以上であると、正極とした際の導電性がさらによくなる。
【００３８】
分散液と正極活物質とを混合する際には、スターラー攪拌、プロペラ攪拌、自公転式ミキサー等の方法が好ましい。分散液と正極活物質とを混合することで、正極活物質の表面に繊維状の炭素材料が固定され、複合粒子が生成する。
正極活物質の表面に複合化させる繊維状の炭素材料の量に応じて、分散液における繊維状の炭素材料の濃度を調整してもよい。例えば、繊維状の炭素材料の含有量が多い分散液をあらかじめ調製しておき、次いで、液状媒体で希釈して、繊維状の炭素材料の含有量を調整してもよい。
【００３９】
本発明の正極材料の製造方法においては、分散液と正極活物質とを混合した後に、液状媒体を除去する。ここで、遠心分離、ろ過等の固液分離によって、液状媒体の大半を除去した後、熱処理、真空乾燥によって溶媒をさらに除去してもよい。熱処理の加熱温度、乾燥温度は液状媒体の種類に応じて適宜選択する。
【００４０】
（作用効果）
以上説明した本発明の正極材料の製造方法にあっては、繊維状の炭素材料の平均繊維長が５０μｍ超であり、上式（１）で算出されるαが０．３以上である。すなわち、正極活物質の表面の凹凸が相対的に大きく、平均繊維長が相対的に長い。よって、一部の繊維状の炭素材料の端部が正極活物質の表面に固定化され、かつ、複合粒子の表面から複合粒子の周囲に向かって略放射状に伸びたような形態をとることができる。この略放射状に伸びた部分の繊維状の炭素材料が互いに絡み合うことで、複合粒子同士が電気的に接続されるため、正極とした際の導電性がよくなる。
【００４１】
（用途）
本発明の正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極に適用できる。すなわち、本発明の正極材料を含む電極は、リチウムイオン二次電池の正極に適用できる。この場合における正極は、本発明の正極材料以外の成分をさらに含んでもよい。本発明の正極材料を含む正極は、導電性に優れる。よって、リチウムイオン二次電池とした際の電気容量が高く、高電流下での充電性能及び放電性能が高くなる。
【００４２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、電解質とを有する。リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質以外にその他の構成をさらに有してもよい。
【００４３】
リチウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を含む正極を有するため、電気容量が高く、高電流下での充電性能及び放電性能が高い。
【００４４】
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
【００４５】
［測定方法］
（マンガン酸リチウムの比表面積Ｓ）
マンガン酸リチウムの比表面積Ｓは、全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１」）を使用して測定した。
【００４６】
（マンガン酸リチウムの平均粒子径Ｄ）
マンガン酸リチウムの平均粒子径Ｄは、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−７１００」）を使用して測定した。
【００４７】
（マンガン酸リチウムの炭素濃度）
マンガン酸リチウムの炭素濃度は、炭素硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−９２０Ｖ」）を使用して測定した。
【００４８】
（分散液中の繊維状の炭素材料の平均繊維長）
分散液中の繊維状の炭素材料の平均繊維長は、粒度分布装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２０００」）を使用して測定した。具体的には、カーボンナノチューブの形状を円筒形とみなし、カーボンナノチューブが単一分散していると仮定して、球の体積として計算される粒度分布の測定値に基づき、円筒の高さを繊維長として算出した。
【００４９】
［評価方法］
（固定化）
各例の正極材料：１０gを液状媒体（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：２０ｇに添加し、超音波ホモジナイザーにて５分処理し、静置後の液相成分（上澄み溶液）を分取し、乾燥した乾燥物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）で倍率を１０，０００倍として観察した。走査型電子顕微鏡による観察において、複合粒子のマンガン酸リチウムの表層にカーボンナノチューブが固定されているか否かを下記の評価基準で判定した。
〇：走査型電子顕微鏡による観察写真を２０視野取得し、取得した観察写真のすべてにおいて、マンガン酸リチウムから遊離したカーボンナノチューブが観察されない。
×：走査型電子顕微鏡による観察写真を２０視野取得し、取得した観察写真の１視野以上において、マンガン酸リチウムから遊離したカーボンナノチューブが観察される。
【００５０】
（固定されていない端部の有無）
各例で得られた正極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）で倍率を７０，０００倍として観察した。観察写真において、マンガン酸リチウムの表層からカーボンナノチューブが露出しているか否かを下記の評価基準で判定した。
〇：複数のカーボンナノチューブのうち、端部の少なくとも一方がマンガン酸リチウムに固定されていないカーボンナノチューブが一部存在する。
×：複数のカーボンナノチューブの全てにおいて、端部のいずれもがマンガン酸リチウムに固定されている。
【００５１】
［原料］
（マンガン酸リチウム）
特開２０１６−１８６４５号公報の実施例に記載の方法にしたがって、表１に示す生成条件の下で、正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬＭＯ１，３〜５）を製造した。
ＬＭＯ１，３〜５について、比表面積、平均粒子径、炭素濃度をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
市販の正極活物質として、下記のＬＭＯ２、ＬＭＯ６を使用した。
ＬＭＯ２：大研化学工業株式会社製のマンガン酸リチウム。
ＬＭＯ６：イーエムジャパン株式会社製のマンガン酸リチウム（ＮＬ−Ａ−ＬＭＯ−５００Ｇ）。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（カーボンナノチューブ）
ＣＮＴ１：直径：１０ｎｍ、平均繊維長：４５０μｍであるカーボンナノチューブ（大陽日酸株式会社製「ＥＬグレード」）。
ＣＮＴ２：直径：１０ｎｍ、平均繊維長：１．５μｍであるカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）。
【００５５】
［実施例１］
液状媒体としてＮ−メチル−２−ピロリドン：１００質量部に、ＣＮＴ１：１０．０５質量部、分散剤としてアクリルポリマー：０．１５質量部をそれぞれ加え、超音波ホモジナイザーで１時間処理してＣＮＴ分散液１００ｇを得た。
次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに、ＬＭＯ１の粒子を１０ｇ、ＣＮＴ１分散液を４０ｇ加え、スターラーにて３００ｒｐｍの回転数で、２５℃で９０分混合した。得られた混合スラリーを７０００ｒｐｍにて３０分遠心分離処理し、上澄み液を除去し、沈殿物を恒温乾燥器にて８０℃にて２４時間熱処理して溶媒を除去し、ＣＮＴ１とＬＭＯ１粒子との複合粒子を正極材料として回収した。
【００５６】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
使用したマンガン酸リチウム、カーボンナノチューブを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてマンガン酸リチウムとカーボンナノチューブとを複合化し、複合粒子を正極材料として回収した。
【００５７】
得られた各例の正極材料について、走査型電子顕微鏡による観察を行い、上述の記載にしたがって表面の状態を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
図１は、実施例１の正極材料の走査型電子顕微鏡による観察写真である。図２は、比較例１の正極材料の走査型電子顕微鏡による観察写真である。図１、２の観察写真の倍率は、いずれも７０，０００倍である。
図１に示すように、カーボンナノチューブの平均繊維長及びマンガン酸リチウムの比αが本発明で規定する範囲内である実施例１の複合粒子においては、複数のカーボンナノチューブのうち、端部の少なくとも一方が、マンガン酸リチウムに固定されていないカーボンナノチューブが一部存在し、マンガン酸リチウムの表層からカーボンナノチューブが露出していることを確認した。
図１に示すマンガン酸リチウムの表層から露出したカーボンナノチューブのように、一方の端部がマンガン酸リチウムに固定され、もう一方の端部がマンガン酸リチウムに固定されていないカーボンナノチューブが、複合粒子の表面から複合粒子の周囲に向かって伸びていることが確認できた。このように表面に露出したカーボンナノチューブは、複合粒子の周囲に向かって略放射状に伸びたような形態をとることができる。
よって、本実施例の結果から、この略放射状に伸びた部分のカーボンナノチューブが互いに絡み合うことで、複合粒子同士が電気的に接続され、正極とした際の導電性がよくなることが期待された。
【００６０】
比較例１ではカーボンナノチューブの平均繊維長が５０μｍ以下である。
図２に示すように比較例１の複合粒子では、複合粒子の表面から複合粒子の周囲に向かって伸びているカーボンナノチューブの存在が確認できず、カーボンナノチューブがマンガン酸リチウムの表面に固定化されなかった。そのため、比較例１の正極材料にあっては、カーボンナノチューブが複合粒子の周囲に向かって略放射状に伸びたような形態をとることができず、正極とした際の導電性が不充分であると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の正極材料は、高容量であり、高速での充電及び放電が可能なリチウムイオン二次電池の正極材料に適用できる。
【図１】
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【図２】
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