(57)【要約】【課題】高膜厚の隔壁等を形成可能な新たなパターン形成方法、並びにこのようなパターン形成方法に好ましく使用できる感放射性組成物及び重合体を提供する。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体、酸発生剤、及び溶剤を含有する感放射線性組成物である。式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。2020201389.tif 000022【選択図】図１Ａ
2020201389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体、
酸発生剤、及び
溶剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2020201389.tif 000019
（式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【請求項２】
上記Ｘが−ＣＯＮＨ−である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記フッ素原子を含む基が、炭素数４から１５のフッ素化アルキル基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記重合体における上記式（１）で表される構造単位の含有量が、７０質量％以上９９質量％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記重合体における上記フッ素原子を含む基を有する構造単位の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、又はこれらの組み合わせを含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
表示素子製造用又は固体撮像素子製造用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
下記式（２）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体。
【化２】
2020201389.tif 000020
（式（２）中、Ｙは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【請求項９】
（１）下記式（１）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体を含有する感放射線性組成物を用い、基板上に第１の塗膜を形成する工程、
（２）上記第１の塗膜の一部に第１の放射線を照射する工程、
（３）硬化性組成物を用い、上記第１の放射線が照射された部分に形成された凹部に第２の塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記第１の塗膜及び第２の塗膜の少なくとも一方に第２の放射線を照射する工程
を備えるパターン形成方法。
【化３】
2020201389.tif 000021
（式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【請求項１０】
（５）上記第２の放射線を照射する工程の後に、上記第１の塗膜の少なくとも一部を除去する工程
をさらに備える請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記第１の塗膜の少なくとも一部の除去を、有機溶剤を含む液剤を用いて行う請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、重合体及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置は、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）素子やカラーフィルタ等の表示素子により画素を形成し、各画素の状態を変化させることで、数字、文字、図形、映像などを表示する電子装置である。また、固体撮像装置は、装置に照射された光が三原色に分離されて固体撮像素子に入射された後、分離された光の量（強度）がそれぞれの色ごとに電気信号に変換され、この電気信号の強弱を三原色ごとに再現することで画像を得る電子装置である。
【０００３】
上記表示素子や固体撮像素子等に用いられる材料として、例えば上記表示素子である有機ＥＬ素子では、バンクと呼ばれる隔壁を形成し、隔壁間に有機層を形成している。また、カラーフィルタでは、隔壁を形成し、隔壁間に各着色部分を形成している。このような隔壁は、従来、一般的に感放射線性材料を用いて形成されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１８−１０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の表示素子や撮像素子では積層構造とすることによる高機能化、小型化が図られており、隔壁にも積層構造に合わせた高膜厚化が求められている。しかしながら、特に黒色等の着色された隔壁を形成する場合、感放射線性材料による隔壁形成では、放射線による硬化が不十分となる。このため、フォトリソグラフィー法により、厚みのある隔壁を形成することには限界がある。
【０００６】
フォトリソグラフィー法によって直接形成することが困難な材料からなる隔壁等のパターンを形成する方法として、基板上にあらかじめ形成した鋳型パターンの凹部に沿って、パターン形成用材料を埋め込み、その後、鋳型パターンを除去する方法がある。パターン形成用材料の埋め込みは、溶剤を含む液体状のパターン形成用材料を流し込むことにより行うことが一般的である。また、鋳型パターンの形成には、ポジ型又はネガ型の感放射線性材料を用いる方法が知られている。このような方法によりパターンを形成するにおいて、鋳型パターンには、パターン形成用材料に含まれる溶剤に溶解し難く、かつ最終的に除去しやすいことなどの性能が求められる。例えば、硬化した鋳型パターンを用いる場合、パターン形成用材料に含まれる溶剤への溶解は生じ難くなる。しかし、鋳型パターンが容易に除去できず、過酷な条件で除去を行うと、得られたパターンや基材へダメージを与えやすくなる。また、鋳型パターンを硬化させる工程を経る場合、工程数が増えることも好ましくない。よって、硬化させなくともパターン形成用材料の溶剤として用いられる各種溶剤に溶解し難く、かつ温和な条件で除去可能な鋳型パターンが形成できれば、本分野における貢献は大きい。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高膜厚の隔壁等を形成可能な新たなパターン形成方法、並びにこのようなパターン形成方法に好ましく使用できる感放射性組成物及び重合体を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体、酸発生剤、及び溶剤を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2020201389.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（２）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体である。
【化２】
2020201389.tif 000004
（式（２）中、Ｙは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、（１）下記式（１）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体を含有する感放射線性組成物を用い、基板上に第１の塗膜を形成する工程、（２）上記第１の塗膜の一部に第１の放射線を照射する工程、（３）硬化性組成物を用い、上記第１の放射線が照射された部分に形成された凹部に第２の塗膜を形成する工程、並びに（４）上記第１の塗膜及び第２の塗膜の少なくとも一方に第２の放射線を照射する工程を備えるパターン形成方法である。
【化３】
2020201389.tif 000005
（式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高膜厚の隔壁等を形成可能な新たなパターン形成方法、並びにこのようなパターン形成方法に好ましく使用できる感放射性組成物及び重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の一工程を概念的に示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の一工程を概念的に示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の一工程を概念的に示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の一工程を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性組成物＞
本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含む。
【００１４】
［（Ａ）重合体］
（Ａ）重合体は、下記の構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を有する。
【００１５】
（構造単位（ａ））
構造単位（ａ）は、下記式（１）で表される構造単位である。（Ａ）重合体が構造単位（ａ）を有することにより、（Ａ）重合体及び（Ａ）重合体を含む当該感放射線性組成物の塗膜は、選択的な溶剤溶解性を発揮することができる。例えば、当該感放射線性組成物の塗膜の露光部分は、一般的なアルカリ現像液や特定の有機溶剤に対しては十分に溶解可能である。一方、当該感放射線性組成物の塗膜の非露光部分は、特定の有機溶剤等に対する溶解性が低い。このような選択的な溶剤溶解性が生じる理由としては、下記式（１）で表される構造単位（ａ）が有するフェノール性水酸基が、アルキル基Ｒ２によって適度な酸性度になっていることなどが推測される。従って、（Ａ）重合体を含む当該感放射線性組成物によれば、パターン形成用材料（硬化性組成物）の溶剤として用いられる各種溶剤に溶解し難く、かつ温和な条件で除去可能な鋳型パターンを形成することができる。
【００１６】
【化４】
2020201389.tif 000006
【００１７】
式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００１８】
Ｘの−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−の双方においては、炭素原子が主鎖側であることが好ましい。Ｘとしては、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００１９】
Ｒ１で表される炭素数１から６のアルカンジイル基としては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から６の整数）であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１としては、炭素数１から６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１から３のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１のアルカンジイル基（メタンジイル基）がさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ２で表される炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ２の少なくとも１つは、ヒドロキシ基（水酸基）に対して、オルト位に位置することが好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２のうちの２つは、ヒドロキシ基に対してオルト位に位置することが好ましい。ヒドロキシ基とＲ２とがこのような位置関係にあることで、選択的な溶剤溶解性がより高まる。
【００２３】
また、ヒドロキシ基は、Ｒ１に対してメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、パラ位に位置することがより好ましい。
【００２４】
ｎは、２から４の整数であることが好ましく、２がより好ましい。
【００２５】
構造単位（ａ）のより好ましい形態としては、下記式（３）で表される構造単位を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
2020201389.tif 000007
【００２７】
式（３）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。式（３）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい形態も、式（１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい形態と同様である。
【００２８】
構造単位（ａ）を与えるモノマーとしては、例えば
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２，６−ジメチル−４−ビニルフェノール、２，６−ジエチル−４−ビニルフェノール等のビニルフェノール類
などを挙げることができる。
【００２９】
（Ａ）重合体における構造単位（ａ）の含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましく、７０質量％がよりさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。一方、（Ａ）重合体における構造単位（ａ）の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８０質量％がよりさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（ｂ）を含有させることができ、その結果、形成される塗膜表面の撥液性を高め、凹部への硬化性組成物の埋め込み性を高めることができる。
【００３０】
（Ａ）重合体における構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との合計含有量に占める構造単位（ａ）の含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましく、７０質量％がよりさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。一方、（Ａ）重合体における構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との合計含有量に占める構造単位（ａ）の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８０質量％がよりさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（ｂ）を含有させることができ、その結果、形成される塗膜表面の撥液性を高め、凹部への硬化性組成物の埋め込み性を高めることができる。
【００３１】
（Ａ）重合体における全構造単位に占める構造単位（ａ）の含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％がよりさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。一方、（Ａ）重合体における全構造単位に占める構造単位（ａ）の含有量の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％がよりさらに好ましい。構造単位（ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（ｂ）を含有させることができ、その結果、形成される塗膜表面の撥液性を高め、凹部への硬化性組成物の埋め込み性を高めることができる。
【００３２】
（構造単位（ｂ））
構造単位（ｂ）は、フッ素原子を含む基を有する構造単位である。（Ａ）重合体が、構造単位（ｂ）を有することにより、当該感放射性組成物の塗膜表面の撥液性が向上する。このため、当該感放射線性組成物を用いて形成された鋳型パターンの凹部に、硬化性組成物を効率的に埋め込むことができる。
【００３３】
フッ素原子を含む基としては、例えば炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、アルキル基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された基（フッ化アルキル基）が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００３４】
フッ素原子を含む基の炭素数の下限は１であってよいが、２が好ましく、４がより好ましい。フッ素原子を含む基の炭素数を上記下限以上とすることで、塗膜表面の撥液性をより高めることができる。一方、この炭素数の上限は、１５が好ましく、１２がより好ましく、１０がさらに好ましい。フッ素原子を含む基の炭素数を上記上限以下とすることで、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。
【００３５】
フッ素原子を含む基のフッ素原子数の下限は１であってよいが、５が好ましく、９がより好ましい。フッ素原子を含む基のフッ素原子数を上記下限以上とすることで、塗膜表面の撥液性をより高めることができる。一方、このフッ素原子数の上限は、３１が好ましく、２５がより好ましく、２１がさらに好ましい。フッ素原子を含む基のフッ素原子数を上記上限以下とすることで、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。
【００３６】
構造単位（ｂ）の好ましい形態は、下記式（４）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
2020201389.tif 000008
【００３８】
式（４）中、Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ４は、単結合、炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒｆは、フッ素原子を含む基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００３９】
Ｚで表される２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等を挙げることができる。−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−の双方においては、炭素原子が主鎖側であることが好ましい。Ｚとしては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００４０】
Ｚで表される２価の連結基としては、アセタール基を含む基及び−ＣＯＯ−（エステル基）を含む基など、酸解離性を有する基であることも好ましい。このような場合、放射線の照射等によって生じる（Ｂ）酸発生剤の酸が、アセタール基やエステル基に作用し、Ｒｆ（フッ素原子を含む基）が重合体の主鎖から解離し、フッ素原子を含む基を含む解離成分が揮発し得る。これにより、現像液を用いた現像を行わなくとも、当該感放射線性組成物の塗膜に撥液性の低い凹部を形成することができる。このような形態の場合、用いる（Ｂ）酸発生剤としては、強酸を発生する化合物が好ましい。
【００４１】
Ｒ４で表される炭素数１から６のアルカンジイル基としては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から６の整数）であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ４としては、炭素数１から６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１から３のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１のアルカンジイル基（メタンジイル基）及び炭素数２のアルカンジイル基（エタンジイル基）がさらに好ましい。
【００４３】
Ｒｆで表されるフッ素原子を含む基の具体的形態及び好適形態は、上述したとおりである。
【００４４】
構造単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、例えば
２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘプチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロオクチル）メチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクルアミド、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクルリ酸アミド類
などを挙げることができる。
【００４５】
（Ａ）重合体における構造単位（ｂ）の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく２０質量％がよりさらに好ましい。構造単位（ｂ）の含有量を上記下限以上とすることで、形成される塗膜表面の撥液性を高め、凹部への硬化性組成物の埋め込み性を高めることができる。一方、（Ａ）重合体における構造単位（ｂ）の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％がよりさらに好ましい。構造単位（ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（ａ）を含有させることができ、その結果、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。
【００４６】
（Ａ）重合体における全構造単位に占める構造単位（ｂ）の含有量の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％がよりさらに好ましい。構造単位（ｂ）の含有量を上記下限以上とすることで、形成される塗膜表面の撥液性を高め、凹部への硬化性組成物の埋め込み性を高めることができる。一方、（Ａ）重合体における全構造単位に占める構造単位（ｂ）の含有量の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％がよりさらに好ましい。構造単位（ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（ａ）を含有させることができ、その結果、選択的な溶剤溶解性を高めることができる。
【００４７】
（その他の構造単位等）
（Ａ）重合体は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）以外の構造単位をさらに有していてもよい。例えば、（Ａ）重合体は、ケイ素を含む構造単位（ｃ）を有していてもよい。（Ａ）重合体が、構造単位（ｃ）を有する場合、選択的な溶剤溶解性、得られる塗膜の撥液性などがより高まる場合がある。
【００４８】
構造単位（ｃ）としては、側鎖にシロキサン鎖を含む構造単位を挙げることができ、具体的には下記式（５）で表される構造単位を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
2020201389.tif 000009
【００５０】
式（５）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、フェニレン基又は−ＣＯＯ−である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、フェニル基、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１から６のアルキル基である。ｐは、０から３の整数である。ｑは、１から１０の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００５１】
但し、（Ａ）重合体における全構造単位に占める構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい場合もある。このように、（Ａ）重合体が実質的に構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）のみから構成されている場合、当該感放射線性組成物の効果をより高めることができる。
【００５２】
（Ａ）重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）として、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましく、６，０００以上２０，０００以下がさらに好ましい。
【００５３】
（Ａ）重合体は、各構造単位を与えるモノマーを用い、公知の方法により重合することにより合成することができる。
【００５４】
当該感放射線性組成物における全固形分に占める（Ａ）重合体の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。（Ａ）重合体の含有量を上記範囲とすることにより、当該感放射線性組成物の効果をより高めることができる。なお、固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
【００５５】
［（Ｂ）酸発生剤］
（Ｂ）酸発生剤は、例えば、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。当該感放射線性組成物が（Ｂ）酸発生剤を含むことで、例えば、当該感放射線性組成物の塗膜の一部に放射線を照射した際、照射部分（露光部分）の現像液等に対する溶解性を高めることなどができる。すなわち、当該感放射線性組成物は、通常、ポジ型の感光性を発現することができる。
【００５６】
（Ｂ）酸発生剤としては、キノンジアジド化合物を好適に用いることができる。キノンジアジド化合物を用いることで、ポジ型の感光性を効果的に発現することができる。キノンジアジド化合物としては、１つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸（３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸）又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸）とのエステル化合物を挙げることができる。
【００５７】
１つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｂ−ａ）〜式（Ｂ−ｅ）で表される化合物が好ましい。
る構造を有する化合物が好ましい。
【００５８】
【化８】
2020201389.tif 000010
【００５９】
式（Ｂ−ａ）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つは、水酸基である。Ａは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２である。
【００６０】
【化９】
2020201389.tif 000011
【００６１】
式（Ｂ−ｂ）中、Ｘ１１〜Ｘ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、Ｘ１１〜Ｘ１５の少なくとも１つは、水酸基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６２】
【化１０】
2020201389.tif 000012
【００６３】
式（Ｂ−ｃ）中、Ｘ２５〜Ｘ３９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、Ｘ２５〜Ｘ２９の少なくとも１つ、及びＸ３０〜Ｘ３４の少なくとも１つは、水酸基である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６４】
【化１１】
2020201389.tif 000013
【００６５】
式（Ｂ−ｄ）中、Ｘ４０〜Ｘ５８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、Ｘ４０〜Ｘ４４の少なくとも１つ、Ｘ４５〜Ｘ４９の少なくとも１つ、及びＸ５０〜Ｘ５４の少なくとも１つは、水酸基である。Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６６】
【化１２】
2020201389.tif 000014
【００６７】
式（Ｂ−ｅ）中、Ｘ５９〜Ｘ７２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、Ｘ５９〜Ｘ６２の少なくとも１つ、及びＸ６３〜Ｘ６７の少なくとも１つは、水酸基である。
【００６８】
キノンジアジド化合物としては、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどの１つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物等を挙げることができる。
【００６９】
その他、（Ｂ）酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物等を用いることもできる。このような酸発生剤は、比較的強酸を発生可能な酸発生剤である。このような（Ｂ）酸発生剤を用いた場合、上述のように、現像液を用いた現像を行わないパターン形成方法において、当該感放射線性組成物を適用させることができる。
【００７０】
当該感放射線性組成物における（Ｂ）酸発生剤の含有量の下限としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、４０質量部が好ましく３０質量部がより好ましい。（Ｂ）酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感光性能を高め、マスクパターンに対する忠実性の高い凹部を形成することができる。
【００７１】
［（Ｃ）溶剤］
（Ｃ）溶剤は、感放射線性組成物の粘度調整などの取扱性の向上や、保存安定性を調節するために含有されるものである。（Ｃ）溶剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
（Ｃ）溶剤としては、各成分を溶解又は分散させることができるものであれば特に制限されない。（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）重合体の溶解性の観点から、アルコール、ヒドロキシ酸エステルなどのヒドロキシ基を有する有機溶剤が好ましい。なかでも、ヒドロキシ基に加えて、エーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）をさらに有する有機溶剤がより好ましい。
【００７３】
アルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、シクロヘキサノール等のモノアルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール；
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコール部分エーテル
等を挙げることができる。
ヒドロキシ酸エステルとしては、グリコール酸エステル、乳酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステル等を挙げることができる。
【００７４】
これらの中でも、（Ｃ）溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、又はこれらの組み合わせが特に好ましい。
【００７５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００７６】
乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等を挙げることができる。
【００７７】
当該感放射線性組成物における（Ｃ）溶剤の含有量の下限としては、例えば５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００７８】
［その他の成分］
当該感放射線性組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）溶剤以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、酸拡散制御剤、保存安定剤等が挙げられる。但し、当該感放射線性組成物におけるその他の成分の含有量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましいことがあり、１０質量部以下がより好ましいことがあり、５質量部又は１質量部以下がさらに好ましいこともある。
【００７９】
例えば、当該感放射線性組成物から形成される塗膜は、選択的な溶剤溶解性を発揮することができる。このため、当該感放射線性組成物を鋳型パターンの形成材料として用いたパターン形成方法の工程において、当該感放射線性組成物を硬化させる必要性が無い。このため、当該感放射線性組成物は、重合性を有する化合物を含有していなくてよい。重合性を有する化合物とは、例えば重合性基を有する化合物が挙げられる。当該感放射線性組成物における重合性を有する化合物の含有量の上限としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、重合性を有する化合物を実質的に含有していないことが好ましい。当該感放射線性組成物が重合性を有する化合物を実質的に含有していないことで、形成される塗膜（鋳型パターン）を最終的に除去するときに、容易な除去が可能となる。
【００８０】
［用途］
当該感放射線性組成物は、表示素子製造用又は固体撮像素子製造用の感放射線性組成物として好適である。具体的には、表示素子又は固体撮像素子の製造の際、表示素子又は固体撮像素子に備わる硬化膜（パターン）を形成するための鋳型パターン（テンプレート）の形成材料として好適である。
【００８１】
表示素子又は固体撮像素子に備わる硬化膜としては、隔壁、カラーフィルタ、マイクロレンズ等が挙げられる。これらの中でも、高膜厚化が進んでいる隔壁を形成するための鋳型パターンの形成材料として、当該感放射線性組成物は好適である。上記隔壁は、バンク、ブラックマトリクス等とも称される。上記隔壁としては、マイクロＬＥＤディスプレーにおける各マイクロＬＥＤ、波長変換層等の間に設けられる隔壁、液晶表示素子における各カラーフィルタ等の間に設けられる隔壁、固体撮像素子における各フォトダイオード、カラーフィルタ等の間等に設けられる隔壁などを挙げることができる。
【００８２】
＜重合体＞
本発明の一実施形態に係る重合体は、下記式（２）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体である。
【００８３】
【化１３】
2020201389.tif 000015
【００８４】
式（２）中、Ｙは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００８５】
当該重合体は、本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物の一成分として上述した（Ａ）重合体において、Ｘを−ＣＯＮＨ−に限定したものである。当該重合体の具体的態様及び好適態様は、上述した（Ａ）重合体の記載を参照できる。
【００８６】
＜パターン形成方法＞
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
（１）下記式（１）で表される構造単位とフッ素原子を含む基を有する構造単位とを含む重合体を含有する感放射線性組成物を用い、基板上に第１の塗膜を形成する工程、
（２）上記第１の塗膜の一部に第１の放射線を照射する工程、
（３）硬化性組成物を用い、上記第１の放射線が照射された部分に形成された凹部に第２の塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記第１の塗膜及び第２の塗膜の少なくとも一方に第２の放射線を照射する工程
を備える。
【００８７】
【化１４】
2020201389.tif 000016
【００８８】
式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から６のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１から４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００８９】
当該パターン形成方法は、
（５）上記第２の放射線を照射する工程の後に、上記第１の塗膜の少なくとも一部を除去する工程
をさらに備えることが好ましい。
【００９０】
図１（図１Ａ〜図１Ｄ）は、当該パターン形成方法を概念的に示す図である。図１Ａは、基板１１上に第１の塗膜１２を形成した状態を示す図である。図１Ｂは、第１の塗膜１２に凹部１３が形成された状態を示す図である。図１Ｃは、凹部１３に第２の塗膜１４を形成した状態を示す図である。図１Ｄは、第１の塗膜１２を除去し、所望のパターン１５が得られた状態を示す図である。図１Ｂで示される、凹部１３が形成された第１の塗膜１２が、鋳型パターンである。
【００９１】
（（１）工程）
（１）工程は、上記式（１）で表される構造単位（構造単位（ａ））とフッ素原子を含む基を有する構造単位（構造単位（ｂ））とを含む（Ａ）重合体を含有する感放射線性組成物を用い、基板上に第１の塗膜を形成する工程である。
【００９２】
本工程に用いることができる感放射線性組成物は、（Ａ）重合体に加え、酸発生剤及び溶剤を含有することが好ましい。このような感放射線性組成物及び感放射線性組成物中の各成分の好適な形態としては、上述した本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物及びこの感放射線性組成物中の各成分の記載を参照できる。
【００９３】
（Ａ）重合体が構造単位（ａ）を有することにより、選択的な溶剤溶解性を発揮することができる。このため、（Ａ）重合体を含む感放射線性組成物によれば、パターン形成用材料（硬化性組成物）の溶剤として用いられる各種溶剤に溶解し難く、かつ温和な条件で除去可能な鋳型パターンを形成することができる。さらに、（Ａ）重合体が構造単位（ｂ）を有することにより、感放射性組成物の塗膜表面の撥液性が向上する。従って、（Ａ）重合体を含む感放射線性組成物を鋳型パターンの形成材料として用いる当該パターン形成方法によれば、良好な形状のパターンを効率的に形成することができる。
【００９４】
基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体（ＲＯＭＰポリマー）およびその水素添加物が挙げられる。これらの中でも、最終的に得られる画素基板をそのまま用いることが好ましいことから、従前より画素基板に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板及び半導体基板が好ましい。また、各素子等が備わる基板を用いることもできる。
【００９５】
なお、基板の表面は、第１の塗膜の表面よりも親液性である。基板は、各種表面処理が施されていてよい。
【００９６】
第１の塗膜は、通常の塗布、乾燥をした後、好ましくは加熱（プレベーク）することにより形成することができる。塗布方法としては特に限定されず、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット法、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスリットダイ塗布法及びスピンコート法が好ましい。
【００９７】
加熱の条件は、使用する感放射線性組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃、好ましくは１００℃未満で、１分間〜１０分間程度である。
【００９８】
第１の塗膜の平均厚さは、所望のパターン（隔壁等）の高さによって適宜選択されるが、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００９９】
（（２）工程）
（２）工程は、第１の塗膜の一部に第１の放射線を照射する工程である。この放射線の照射は、通常、フォトマスク等を介して行われる。
【０１００】
照射に使用される放射線（第１の放射線）としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が３６５ｎｍ以上の放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。また、露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡ１  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡ１  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  １ｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは３ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１０１】
第１の放射線の照射後、必要に応じ、塗工後の塗膜を現像する。現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が挙げられる。これにより、第１の塗膜における露光部分が除去され、所望の凹部が形成される。なお、第１の放射線の照射のみで凹部が形成される場合などは、現像を行わなくてよい。
【０１０２】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。アルカリ現像液の濃度としては、好ましくは０．４質量％以上２．３８質量％以下、より好ましくは０．７質量％２．３８質量％以下である。
【０１０４】
現像液としては、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤現像液で現像することにより、基板等に与えるダメージを低減することができる場合がある。有機溶剤現像液としては、上述した、（Ａ）重合体の溶解性が良好な（Ｃ）溶剤を挙げることができ、好ましい溶剤も同様である。すなわち、有機溶剤現像液としては、アルコール、ヒドロキシ酸エステルなどのヒドロキシ基を有する有機溶剤が好ましく、ヒドロキシ基とエーテル基又はエステル基とを有する有機溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、又はこれらの組み合わせが特に好ましい。
【０１０５】
有機溶剤現像液中の有機溶剤の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。有機溶剤現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１０６】
これらの現像液は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、現像後は、水などで洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１０７】
（２）工程を経ることにより、第１の塗膜に凹部が形成される。すなわち、感放射線性組成物による鋳型パターンが得られる。この凹部の底面は、通常、基板の表面が露出した状態となっている。第１の塗膜（鋳型パターン）の表面、すなわち凹部の底面以外の表面は撥液性であるのに対し、凹部の底面は、相対的に親液性となっている。
【０１０８】
（（３）工程）
（３）工程は、硬化性組成物を用い、凹部に第２の塗膜を形成する工程である。この第２の塗膜の形成は、硬化性組成物を凹部が形成された第１の塗膜（鋳型パターン）上に塗布することなどで行うことができる。このとき、第１の塗膜の表面が撥液性であり、凹部の底面が相対的に親液性であるため、凹部に硬化性組成物が流れ込み、凹部を埋めるように第２の塗膜が形成される。なお、第２の塗膜が第１の塗膜よりも厚膜になる場合や、第１の塗膜の上面の一部を第２の塗膜が覆うこともある。
【０１０９】
硬化性組成物としては、隔壁等のパターンを形成しうる組成物であれば、特に限定されない。硬化性組成物は、例えば樹脂、重合性化合物、酸発生剤（光酸発生剤等）、着色剤、高屈折率剤、及び溶剤のうちの１種又は２種以上を含むことができる。
【０１１０】
硬化性組成物は、パターンとして、光学的な機能を有する隔壁等を形成する観点から、着色剤及び高屈折率剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【０１１１】
着色剤としては、黒色顔料、その他の有色（赤緑青等）顔料、染料等を挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。その他の有色顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメントに分類されている化合物、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等を挙げることができる。染料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において染料に分類されている化合物を挙げることができる。複数の有色の着色剤を組み合わせて、黒色の着色剤として使用することもできる。
【０１１２】
高屈折率剤としては、金属、半金属及びこれらの酸化物を挙げることができ、具体的には、ケイ素、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、銀、鉛、及びこれらの酸化物等を挙げることができる。
【０１１３】
硬化性組成物の全固形分に占める着色剤及び高屈折率剤の合計含有量としては、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。このような含有量とすることで、遮光性を含む光学的な機能を向上させることができる。一方、この合計含有量の上限としては、例えば９０質量％が好ましく、７０質量％又は５０質量％であってもよい。
【０１１４】
硬化性組成物に用いる溶剤としては、各成分を均一に分散又は溶解し得る溶剤であれば特に限定されないが、有機溶剤であることが好ましい。また、硬化性組成物の溶剤は、第１の塗膜（鋳型パターン）を溶解し難い溶剤であることが好ましい。
【０１１５】
このような溶剤としては、例えば、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン等、比較的極性の低い溶剤が好ましい。また、これらの溶剤は、ヒドロキシ基を有さない化合物が好ましい。
【０１１６】
炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【０１１７】
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１１８】
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【０１１９】
ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの中でも、エステル及びケトンがより好ましい。エステルとしては、酢酸エステルが好ましく、酢酸オクチルがより好ましい。ケトンとしては、ジイソブチルケトンがより好ましい。
【０１２１】
硬化性組成物に用いられる樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、その他公知の樹脂を用いることができる。この樹脂としては、ポリシランやポリシロキサン等、ケイ素を含む樹脂、好ましくはケイ素を主鎖に含む樹脂も好適に用いられる。ポリシランとは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖に有する高分子である。ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ結合を主鎖に有する高分子である。このような樹脂、特にポリシランを用いることで、得られるパターンが高い光屈折率、光反射性、光遮蔽性等を発揮することができる。特に、これらの樹脂が、光硬化性を有する場合、当該パターン形成方法における硬化性組成物の樹脂成分としてより好適である。光硬化性を有するポリシランの市販品としては、大阪ガスケミカル社の「ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１０」、「ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１４」等を挙げることができる。
【０１２２】
硬化性組成物としては、具体的には、特開２０１３−１３４２６３号公報、特開２０１４−１４６０２９号公報、特開２００８−４６３３０号公報等に記載の黒色顔料等含有の硬化性組成物を挙げることができる。
【０１２３】
（３）工程における第２の塗膜の形成は、（１）工程の塗布方法を採用することができる。第１の塗膜と同様の条件で、塗布及び乾燥後、加熱を行ってもよい。この加熱温度は、（１）工程における加熱と同様の条件であってよい。硬化性組成物が熱硬化型である場合は、加熱により第２の塗膜を硬化させてもよい。このような場合、加熱温度としては例えば１００℃以上２００℃であり、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい場合もある。
【０１２４】
ここで、表示素子や固体撮像素子のパターン（隔壁等）を形成する際は、その他の部材に対する熱的ダメージを低減させることが好ましい。従って、上記加熱を伴わなくてよい。例えば、減圧条件下、室温で乾燥させ、第２の塗膜を得てもよい。例えば、当該パターン形成方法においては、１２０℃以上に加熱する工程を備えていないことが好ましい場合もあり、１００℃以上に加熱する工程を備えていないことがより好ましい場合もある。
【０１２５】
（（４）工程）
（４）工程では、第１の塗膜及び第２の塗膜の少なくとも一方に第２の放射線を照射する。第２の放射線の照射条件は、上述した第１の放射線の照射条件を適用することができる。但し、第１の放射線と第２の放射線とは同じであっても異なっていてもよく、これらの照射条件も同じであっても異なっていてもよい。
【０１２６】
例えば図１Ｃにおける上面側全面、すなわち第１の塗膜１２及び第２の塗膜１４の両方に第２の放射線を照射した場合、第１の塗膜においては、例えば酸発生剤からの酸の発生により、第１の塗膜の溶解性が高まる。一方、第２の塗膜においては、例えば光硬化性の樹脂の硬化反応が進み、あるいは酸発生剤からの酸の発生により重合性化合物の重合反応が進み、第２の塗膜が硬化する。このとき、第２の塗膜の溶解性は低下する。このように、放射線の照射によって、適当な液剤に対する溶解性が、第１の塗膜は高まり、第２の塗膜は低下するため、第１の塗膜と第２の塗膜との少なくとも一方に第２の放射線を照射すればよい。
【０１２７】
（（５）工程）
（５）工程は、第２の放射線を照射する工程の後に、第１の塗膜の少なくとも一部を除去する。このとき、残存する第１の塗膜の実質的に全て、すなわち鋳型パターンの実質的に全てを除去することが好ましい。この除去により、硬化性組成物から形成されたパターン（隔壁等）が現れることとなる。
【０１２８】
第１の塗膜の少なくとも一部の除去は、液剤を用いて行うことが好ましい。液剤の塗布や、液剤への浸漬により、第１の塗膜が溶解又は剥離される。この液剤としては、放射線が照射された第１の塗膜を溶解可能な液剤であることが好ましく、例えば、上記（２）工程で例示した現像液と同じ組成のものが好適に用いられる。
【０１２９】
すなわち、この液剤（現像液）としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができ、有機溶剤を含む液剤を用いることが好ましい。有機溶剤を含む液剤を用いることで、基材等に与えるダメージを低減することができる。この有機溶剤としては、上述した現像液及び（Ｃ）溶剤と同様、アルコール、ヒドロキシ酸エステルなどのヒドロキシ基を有する有機溶剤が好ましく、ヒドロキシ基とエーテル基又はエステル基とを有する有機溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、又はこれらの組み合わせが特に好ましい。
【０１３０】
液剤中の有機溶剤の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。液剤中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１３１】
これらの液剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、液剤による第１の塗膜の除去の後は、水などで洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
＜重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）１４．７１質量部、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：ユニマテック社製）５．２９質量部、並びに溶剤として乳酸エチル６０質量部を仕込んだ。これらを窒素雰囲気中で、７０℃に加温し、均一な溶液を得た。この溶液中に、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．００質量部を含む乳酸エチルの懸濁液５質量部を加え、７５℃で７時間攪拌し、その後１００℃に加温して１時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、８００ｍＬの酢酸エチルに注いだ。析出物を濾別した後、酢酸エチルを一部減圧留去して、重合体（Ａ−１）の溶液を得た。
なお、用いた原料モノマーの物質量比（モル量比）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートは、約８４：１６である。
【０１３４】
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）５．２１質量部、及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７：富士フイルム和光純薬社製）２．３９質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１３５】
［合成例３］重合体（Ａ−３）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）５．４０質量部、及びアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７：富士フイルム和光純薬社製）２．４０質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１３６】
［合成例４］重合体（Ａ−４）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）６．１９質量部、及びアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ７Ｆ１５：富士フイルム和光純薬社製）２．４１質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−４）の溶液を得た。
【０１３７】
［合成例５］重合体（Ａ−５）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）７．２９質量部、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：ユニマテック社製）２．７１質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−５）の溶液を得た。
【０１３８】
［合成例６］重合体（Ａ−６）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）１５．７０質量部、及び２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９：ユニマテック株式会社製）４．３０質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−６）の溶液を得た。
【０１３９】
［合成例７］重合体（Ａ−７）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）１５．５６質量部、及び２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９：ユニマテック株式会社製）４．４４質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−７）の溶液を得た。
【０１４０】
［合成例８］重合体（Ａ−８）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）１７．２４質量部、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２ＨＦ４：大阪有機化学工業社製）２．７６質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−８）の溶液を得た。
【０１４１】
［合成例９］重合体（Ａ−９）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）１７．６６質量部、及び２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３：大阪有機化学工業社製）２．３４質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−９）の溶液を得た。
【０１４２】
［合成例１０］重合体（Ａ−１０）の合成
原料モノマーの配合比を、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）９．５４質量部、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：ユニマテック社製）１０．４６質量部としたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−１０）の溶液を得た。
なお、用いた原料モノマーの物質量比（モル量比）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートは、約６５：３５である。
【０１４３】
［合成例１１］重合体（Ａ−１１）の合成
原料モノマーの配合比を、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）１８．０６質量部、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：ユニマテック社製）１．９４質量部としたこと以外は合成例１に準じ、重合体（Ａ−１１）の溶液を得た。
なお、用いた原料モノマーの物質量比（モル量比）３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートは、約９５：５である。
【０１４４】
［比較合成例１］重合体（ａ−１）の合成
原料モノマーとして、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：ユニマテック社製）２０．００質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（ａ−１）の溶液を得た。
【０１４５】
［比較合成例２］重合体（ａ−２）の合成
原料モノマーとして、メタクリル酸（東京化成工業社製）１０．７７質量部、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：ユニマテック社製）９．２３質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（ａ−２）の溶液を得た。
【０１４６】
［比較合成例３］重合体（ａ−３）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド（メルク社製）２０．００質量部を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（ａ−３）の溶液を得た。
【０１４７】
［比較合成例４］重合体（ａ−４）の合成
原料モノマーとして、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドの代わりに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（精工化学社製）を用いたこと以外は合成例１に準じ、重合体（ａ−４）の溶液を得た。
【０１４８】
なお、上記各合成例及び比較合成例においては、用いた各原料モノマーの配合比と得られた重合体における対応する構造単位の含有量比とが、実質的に等しいとみなすことができる。
【０１４９】
以下に、各調製例及び比較調製例で用いた各成分を示す。
・重合体
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）：合成例１〜１１で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）
重合体（ａ−１）〜（ａ−４）：比較合成例１〜４で得られた重合体（ａ―１）〜（ａ−４）
・酸発生剤
酸発生剤（Ｂ−１）：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物
酸発生剤（Ｂ−２）：トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物
酸発生剤（Ｂ−３）：４、４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物
・溶剤
溶剤（Ｃ−１）：乳酸エチル
溶剤（Ｃ−２）：１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
・界面活性剤
フッ素系界面活性剤：フッ素シリコーン撥水剤「Ｘ−２４−９４１８」（信越化学工業社製）
【０１５０】
＜感放射線性組成物の調製＞
［調製例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の溶液の固形分１００質量部と酸発生剤（Ｂ−１）１５質量部とを混合し、固形分濃度が１０質量％、溶剤（Ｃ−１）と溶剤（Ｃ−２）との組成比（質量比）が７：３となるように、溶剤（Ｃ−１）と溶剤（Ｃ−２）とを加えた。その後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１５１】
［調製例２〜１６、比較調製例１〜６］
各固形分（重合体、酸発生剤及び界面活性剤）の組成比、及び各溶剤の組成比を表１に示す通りとしたこと以外は調製例１と同様にして、調製例２〜１６の感放射線性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）及び比較調製例１〜６の感放射線性組成物（ｓ−１）〜（ｓ−６）をそれぞれ得た。
【０１５２】
なお、調製例１５においては、組成物中の溶剤を溶剤（Ｃ−２）のみとするため、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の乳酸エチル溶液から乳酸エチル（溶剤（Ｃ−１））を除去して用いた。具体的には、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の溶液を、十分な量のヘキサンに投入して析出した固形分を減圧下で乾燥させた重合体（Ａ−１）の粉体を用い、他の成分と混合して感放射線性組成物（Ｓ−１５）を調製した。
【０１５３】
＜評価＞
調製例１〜１６及び比較例１〜６で調製した各感放射性組成物を用いて、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。評価は特に記載の無い限り２３℃、湿度５５％の雰囲気下で行った。
【０１５４】
［鋳型パターン形状］
基板として、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した６インチシリコンウェーハを用意した。基板上に、各感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間加熱して塗膜を得た。得られた塗膜に対し、フォトマスクを介して、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２として、３６５ｎｍ以上の波長の光を照射した。続いて、放射線照射後の塗膜が積層された基板を、０．４〜２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１２０秒間浸漬することにより露光部を除去し塗膜表面に凹部を形成した。凹部の底面には、基板の表面が露出していた。ＴＭＡＨ水溶液の濃度は、各感放射線性組成物によって異なり、０．４〜２．３８％の濃度の範囲内で、各感放射線性組成物に最も適した濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて露光部の除去処理を行った。
【０１５５】
２０μｍ以上３０μｍ未満の線幅のラインアンドスペースが解像できた場合をＡＡとし、３０μｍ未満の線幅のラインアンドスペースが解像できず、３０μｍ以上４０μｍ未満の線幅のラインアンドスペースが解像できた場合をＡとし、４０μｍ未満の線幅のラインアンドスペースが解像できず、４０μｍ以上５０μｍ未満の線幅のラインアンドスペースが解像できた場合をＢとし、５０μｍ未満の線幅のラインアンドスペースが解像できなかった場合をＣとして判定した。鋳型パターンが解像できなかった場合はＦと評価した。Ｂ以上が実用可能である。
【０１５６】
［接触角］
基板として、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した６インチシリコンウェーハを用意した。基板上に、各感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間加熱して塗膜を得た。
【０１５７】
接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）を用い、形成された塗膜上の酢酸オクチルの接触角を測定した。５０°の場合をＡＡとし、４０°以上５０°未満の場合をＡとし、３０°以上４０°未満の場合をＢとし、３０°未満の場合をＣとして判定した。Ｂ以上が実用可能である。
【０１５８】
［液剤塗布アシスト性能］
上記「鋳型パターン形状」の評価で作製した塗膜の凹部付近に、自動極小接触角計（協和界面科学社製ＭＣＡ−２）を用い、マイクロキャピラリーにて酢酸オクチル６０ｐＬを滴下し、５秒後に滴下部分を滴下方向からマイクロスコープにて観察した。
【０１５９】
形成された１０本の５０μｍの凹部のラインから酢酸オクチルがはみ出ずにライン中に完全に留まった場合はＡＡと評価した。１０本の凹部のラインから酢酸オクチルがはみ出てライン形状がわずかに乱れているラインが１本でも観察された場合はＡと評価した。１０本の凹部のラインから酢酸オクチルがはみ出てライン形状がわずかに乱れているラインが２本観察された場合はＢと評価した。１０本の凹部のラインから酢酸オクチルがはみ出てライン形状がわずかに乱れているラインが３本以上観察された場合はＣと評価した。塗膜の凹部形成不良などで液剤塗布アシスト性能を評価できなかった場合はＦと評価した。Ｂ以上が実用可能である。
【０１６０】
＜パターンの形成（実施例１〜１６）＞
（工程１）
基板として、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した６インチシリコンウェーハを用意した。基板上に、感放射線性組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）をそれぞれスピンナーで乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間加熱して塗膜を得た。
【０１６１】
（工程２）
得られた塗膜（第１の塗膜）にフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用い、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。
続いて、放射線照射後の塗膜が積層された基板を１．１９質量％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬することにより露光部を除去し、塗膜に凹部を形成した。これにより、それぞれ１５０μｍ幅の９列の凹部を有する鋳型パターンが形成された。
【０１６２】
（工程３）
凹部を形成した第１の塗膜（鋳型パターン）上に、ポリシラン（「ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１０」大阪ガスケミカル社製）４ｇを酢酸オクチル６ｇに溶解させたポリシラン溶液（硬化性組成物）を滴下した。その後、基板を傾けて、第１の塗膜上のポリシラン溶液を排除し、凹部のみにポリシラン溶液を残存させた。続いて、ＵＬＶＡＣ社製の減圧装置（ＭＵＥ−２０００）で処理して、基板上のポリシラン溶液中の溶剤である酢酸オクチルを減圧除去し、凹部にポリシランの塗膜（第２の塗膜）を形成した。
【０１６３】
（工程４）
基板に積層した第１の塗膜及び第２の塗膜全面に、高圧水銀ランプを用い、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。
【０１６４】
（工程５）
続いて、塗膜が積層された基板を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することにより、第１の塗膜（鋳型パターン）を除去し、基板上にポリシランのパターンを得た。
【０１６５】
＜パターンの形成（実施例１７）＞
工程５にて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に代えて酢酸エチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、基板上にポリシランのパターンを形成した。
【０１６６】
＜パターンの形成（実施例１８）＞
工程５にて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に代えて１−メトキシ−２−プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、基板上にポリシランのパターンを形成した。
【０１６７】
＜パターンの形成（比較例１）＞
工程１で用いた感放射線性組成物として比較調製例１で得られた感放射線性組成物（ｓ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の工程により、基板上にポリシランのパターンの形成を目論んだ。
工程２において、放射線照射後の塗膜が積層された基板を１．１９質量％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬したが、塗膜に凹部を形成することができなかった。このため、ポリシランのパターンを形成することはできなかった。
【０１６８】
＜パターンの形成（比較例２）＞
工程１で用いた感放射線性組成物として比較調製例２で得られた感放射線性組成物（ｓ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の工程により、基板上にポリシランのパターンの形成を目論んだ。
工程２において、放射線照射後の塗膜が積層された基板を１．１９質量％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬した。これにより露光部が除去され、塗膜に凹部が形成された。しかし、実施例１に比較して露光部の除去速度が速く、５０μｍ幅よりも大きい凹部が形成された。また、工程３において、塗膜がポリシラン溶液に溶解し、塗膜の凹部のみにポリシラン溶液を残存させることができなかった。このため、ポリシランのパターンを形成することはできなかった。
【０１６９】
＜パターンの形成（比較例３）＞
工程１で用いた感放射線性組成物として比較調製例３で得られた感放射線性組成物（ｓ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の工程により、基板上にポリシランのパターンの形成を目論んだ。
工程３において、第１の塗膜（鋳型パターン）全面にポリシラン溶液が塗れ広がってしまい、第１の塗膜の凹部のみにポリシラン溶液を残存させることができなかった。このため、ポリシランのパターンを形成することはできなかった。
【０１７０】
＜パターンの形成（比較例４）＞
工程１で用いた感放射線性組成物として比較調製例４で得られた感放射線性組成物（ｓ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の工程により、基板上にポリシランのパターンの形成を目論んだ。
工程２において、放射線照射後の塗膜が積層された基板を１．１９質量％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬した。これにより露光部が除去され、塗膜に凹部が形成された。しかし、実施例１に比較して露光部の除去速度が速く、５０μｍ幅よりも大きい凹部が形成された。また、工程３において、塗膜がポリシラン溶液に溶解し、塗膜の凹部のみにポリシラン溶液を残存させることができなかった。このため、ポリシランのパターンを形成することはできなかった。
【０１７１】
＜パターンの形成（比較例５〜６）＞
工程１で用いた感放射線性組成物として比較調製例５〜６で得られた感放射線性組成物（ｓ−５）〜（ｓ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の工程により、基板上にポリシランのパターンの形成を目論んだ。
工程３において、第１の塗膜（鋳型パターン）全面にポリシラン溶液が塗れ広がってしまい、第１の塗膜の凹部のみにポリシラン溶液を残存させることができなかった。このため、ポリシランのパターンを形成することはできなかった。
【０１７２】
ここで、形成されたポリシランのパターンが、鋳型パターンの１５０μｍ幅の９個の凹部に沿って９個全て良好に形成された場合はＡＡと評価した。９個のポリシランパターンのうち、１個形状不良が観察された場合はＡと評価した。９個のポリシランパターンのうち、２個形状不良が観察された場合はＢと評価した。９個のポリシランパターンのうち、３個以上の形状不良が観察された場合はＣと評価した。ポリシランパターンが全く形成されなかった場合はＦと評価した。
【０１７３】
【表１】
2020201389.tif 000017
【０１７４】
【表２】
2020201389.tif 000018
【０１７５】
表２に示されるように、感放射線性組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）を用いた各実施例においては、良好なパターンを形成することができた。一方、酸性基を有する構造単位を含まない重合体を含有する感放射線性組成物（ｓ−１）、比較的酸性度の高い酸性基を有する構造単位を含む重合体を含有する感放射線性組成物（ｓ−２）、（ｓ−４）、及びフッ素原子を有する構造単位を含まない重合体を含有する感放射線性組成物（ｓ−３）、（ｓ−５）、（ｓ−６）を用いた各比較例においては、パターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の感放射線性組成物は、表示素子や固体撮像素子の隔壁等のパターンを形成する際の鋳型パターンの形成材料などとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１１  基板
１２  第１の塗膜
１３  凹部
１４  第２の塗膜
１５  パターン
【図１Ａ】
2020201389.tif 000023
【図１Ｂ】
2020201389.tif 000024
【図１Ｃ】
2020201389.tif 000025
【図１Ｄ】
2020201389.tif 000026