(57)【要約】【課題】耐摩耗性と電気特性を満足し、さらに高温高湿環境下における画像流れを良好に抑制し、低温低湿環境下における電位変動が小さい電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合物を含有し、前記正孔輸送性化合物が特定の構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、
該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物と、
下記式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2020201466.tif 000036
（式（１）中、Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環は、少なくとも１つの下記式（３）で示される１価の重合性官能基または下記式（４）で示される１価の重合性官能基を有する。該１価の重合性官能基を有する基が２以上のとき、該１価の重合性官能基を有する基の構造は同一でも異なってもよい。Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環の重合性官能基を有さない炭素原子、およびＥ、Ｆで示されるベンゼン環の炭素原子は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基を有する。）
【化２】
2020201466.tif 000037
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。前記アリール基が有する置換基は、炭素数が４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を示す。）
【化３】
2020201466.tif 000038
（式（３）中、＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示す。Ｒ３１は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
2020201466.tif 000039
（式（４）中、＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示す。Ｒ４１は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表す。ｓは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記組成物中の、前記式（２）で示される化合物の質量に対する前記式（１）で示される正孔輸送性化合物の質量の比が、１．５以上４．０以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（２）で示される化合物のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方が、炭素数が２以上のアルキル基である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式（１）で示される正孔輸送性化合物が、前記式（３）で示される１価の重合性官能基および前記式（４）で示される１価の重合性官能基を、合計で２以上４以下有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記式（３）で示される１価の重合性官能基のＲ３１が、炭素数が２以上４以下のアルキレン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が、前記支持体側から、電荷発生層と、正孔輸送層と、をこの順に有し、
さらに前記表面層としての保護層を有し、
該正孔輸送層が下記式（５）で示される正孔輸送性化合物および下記式（６）で示される正孔輸送性化合物から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化５】
2020201466.tif 000040
（式（５）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｅは０または１を示す。）
【化６】
2020201466.tif 000041
（式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ６５およびＲ６６は、それぞれ独立に、炭素数が１以上８以下のアルキル基を示す。ｆ、ｇ、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｍは０または１を示す。）
【請求項７】
前記表面層の赤外線吸収スペクトルの測定に基づいて得られた１１００ｃｍ−１から１１２５ｃｍ−１の間のピーク高さ値（Ｄ）と１７００ｃｍ−１から１７７０ｃｍ−１の間のピーク高さ値（Ｅ）の比率Ｄ／Ｅが０．３５以上０．６５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有する電子写真装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
下記式（１）で示される正孔輸送性化合物および下記式（２）で示される化合物を含有する組成物の塗膜を形成する工程および、
該塗膜中の下記式（１）で示される正孔輸送性化合物および下記式（２）で示される化合物を共重合反応に供することにより、該電子写真感光体の表面層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化７】
2020201466.tif 000042
（式（１）中、Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環は、少なくとも１つの下記式（３）で示される１価の重合性官能基または下記式（４）で示される１価の重合性官能基を有する。該１価の重合性官能基を有する基が２以上のとき、該１価の重合性官能基を有する基の構造は同一でも異なってもよい。Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環の重合性官能基を有さない炭素原子、およびＥ、Ｆで示されるベンゼン環の炭素原子は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基を有する。）
【化８】
2020201466.tif 000043
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。前記アリール基が有する置換基は、炭素数が４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を示す。）
【化９】
2020201466.tif 000044
（式（３）中、＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示す。Ｒ３１は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表す。）
【化１０】
2020201466.tif 000045
（式（４）中、＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示す。Ｒ４１は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表す。ｓは０〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
前記組成物が含有する前記式（１）で示される正孔輸送性化合物の質量が、前記組成物が含有する前記式（２）で示される化合物の質量に対して、１．５以上４．０以下である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体の表面層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスが繰り返し付与されるため、耐摩耗性と化学的安定性が要求される。
【０００３】
耐摩耗性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、耐摩耗性の高い表面層を設けると、表面層が摩耗しにくくなることにより、表面層の表面がリフレッシュされにくくなり、表面に化学的な劣化が蓄積しやすくなる。化学的な劣化とは、上述の一連の電子写真プロセスによるストレスにより、正孔輸送性化合物や他の表面層を構成する物質が化学的変化を起こす現象である。これら正孔輸送性化合物等の化学的変化は、特に高温高湿環境下において出力した電子写真画像が不鮮明になる現象（以降、「画像流れ」とも呼ぶ。）を引き起こす原因となる場合がある。したがって、画像流れを抑制するためには正孔輸送性化合物等の化学的変化を抑制することが求められる。
【０００４】
正孔輸送性化合物等の化学的安定性を向上させる手段としては、表面層に正孔輸送性化合物とともに添加剤を含有させる技術がある。特許文献１には、重合性官能基を有する特定のフッ素原子含有モノマーを表面層に添加することによって、画像流れを抑制する技術が開示されている。特許文献２には、特定の重合性官能基を有する特定のシロキサン化合物を表面層に添加することによって、画像流れを抑制する技術が開示されている。特許文献３には、種々の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と特定の溶媒を用いて表面層を形成することにより、画像欠陥の発生を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１００５号公報
【特許文献２】特開２００８−７０７６１号公報
【特許文献３】特開２００９−２３７１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３の化合物を用いた技術は、正孔輸送性化合物等に対する前述のストレス暴露を緩和させるための技術であるが、化学的安定性が十分ではない。
【０００７】
近年、電子写真感光体の高耐久化が著しく進んでおり、画像流れを抑制する要求が増している。画像流れを抑制するためには、前述のストレス暴露を緩和させるだけでなく、正孔輸送性化合物自身の化学的安定性を向上させることが求められている。また、高耐久な感光体を特定の低湿環境下で長期間使用する場合の電位特性を改善する事も要求されている。したがって本発明の目的は、高耐久特性を有し、電気特性を満足し、さらに、高温高湿環境下における画像流れの抑制が良好であり、低温低湿環境下における電位変動が小さい電子写真感光体を提供することである。ならびに上記電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体において、前記電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物と、下記式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する電子写真感光体である。
【化１】
2020201466.tif 000002
（式（１）中、Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環は、少なくとも１つの下記式（３）で示される１価の重合性官能基または下記式（４）で示される１価の重合性官能基を有する。該１価の重合性官能基を有する基が２以上のとき、該１価の重合性官能基を有する基の構造は同一でも異なってもよい。Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環の重合性官能基を有さない炭素原子、およびＥ、Ｆで示されるベンゼン環の炭素原子は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基を有する。）
【化２】
2020201466.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。前記アリール基が有する置換基は、炭素数が４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を示す。）
【化３】
2020201466.tif 000004
（式中＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示す。Ｒ３１は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
2020201466.tif 000005
（式中＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示す。Ｒ４１は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表す。ｓは０〜４の整数を示す。）
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有する電子写真装置である。
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、高温高湿環境下における画像流れを良好に抑制し、さらに低温低湿環境下においても連続耐久使用時における電位変動を良好に抑制する電子写真感光体を提供することができる。ならびに前記電子写真感光体を有する電子写真装置、および該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図３】電子写真感光体の表面を圧接形状転写加工する装置の例を示す概略図である。
【図４】圧着加工するスタンパモールド型の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、電子写真感光体の表面層が、特定のビスアミン構造を有し、重合性官能基を有する式（１）で示される正孔輸送化合物、および特定の環状構造を有し正孔輸送性を有さない式（２）で示される化合物の共重合物を含有する電子写真感光体に関する。
【００１４】
一般に、電子写真感光体に用いられる正孔輸送性化合物としては、優れた正孔輸送性を有するアリールアミン化合物が広く用いられている。
【００１５】
アリールアミン化合物の正孔輸送性は、アミン構造が電子供与性を示し、窒素原子の周囲にあるアリール基等との間で分子軌道を形成し、酸化還元を起こすことによって発現する。一方で、長期間繰り返し使用される電子写真プロセスにおいて、電子写真感光体が含有するアリールアミン化合物は、電荷の授受が盛んに行われているため、化学的反応等を受けやすい状態にあると考えられる。特に帯電工程における放電のエネルギーや、放電現象によって生成するオゾンや酸化性物質の作用によって、酸化等の変化を受けやすい傾向にあると考えられる。
【００１６】
その結果、アリールアミン部位の化学的変化が引き起こされていると推測している。特に、高温高湿環境において、正孔輸送性化合物の化学的変化、放電生成物の生成、および環境からの水分が組み合わされて、感光体表面の抵抗低下が起こり、所謂画像流れ等の画像欠陥が発生しやすくなる。
【００１７】
本発明者等は、アリールアミン化合物を有した層においても劣化が抑制され、高安定、高耐久に機能できる表面層の材料構成の探索を行い本発明に至った。
【００１８】
式（１）で示される正孔輸送性化合物は、アミノ基を２個有し、広い共役構造を有することから、電荷輸送機能に優れた正孔輸送性化合物である。一方で、アミノ基数が多く、共役が広いことから、酸化劣化を受けやすいという課題がある。特に、高温高湿環境下において、オゾンや酸化性ガス等の放電生成物が存在する環境下において、より劣化を受けやすくなる傾向になる。
【００１９】
本発明の電子写真感光体に用いられる正孔輸送性化合物は、式（１）で示される正孔輸送性化合物であり、ビスアミン構造を有する。
【化５】
2020201466.tif 000006
式（１）中、Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環は、少なくとも１つの下記式（３）で示される１価の重合性官能基または下記式（４）で示される１価の重合性官能基を有する。該１価の重合性官能基を有する基が２以上のとき、該１価の重合性官能基を有する基の構造は同一でも異なってもよい。Ａ〜Ｄで示されるベンゼン環の重合性官能基を有さない炭素原子、およびＥ、Ｆで示されるベンゼン環の炭素原子は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基を有する。
【００２０】
各ベンゼン環が有する置換基がアルキル基である場合、置換基は炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。
【００２１】
各ベンゼン環が有する置換基がアルコキシ基である場合、置換基は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基があげられる。
【００２２】
式（１）で示される正孔輸送性化合物のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環は、式（３）で示される１価の重合性官能基または式（４）で示される１価の重合性官能基を有する。
【化６】
2020201466.tif 000007
【化７】
2020201466.tif 000008
式（３）および式（４）中、＊＊は、前記式（１）中のＡ〜Ｄで示されるベンゼン環に結合する結合位置を示し、Ｒ３１およびＲ４１で示されるアルキレン基は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基である。また、式（４）中、ｓは０〜４の整数を示す。
【００２３】
Ｒ３１およびＲ４１で示されるアルキレン基は炭素数が２以上４以下が好ましく、より好ましくはプロピレン基が好ましい。この範囲であると、電気特性が良好であり、重合性も良好となる。また、アルキレン基の炭素数が６以下である場合は、芳香族アミン構造の近傍のアルキル基の長さが適当であり良好な正孔輸送性を表す。
そのため、Ｒ３１およびＲ４１で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシリレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）で示される正孔輸送性化合物は、式（３）で示される１価の重合性官能基および式（４）で示される１価の重合性官能基を合計で２以上４以下有することが好ましい。
重合性官能基が２以上であれば、感光体の耐久性を保つために十分な強度の保護層を得ることができ、重合性官能基が４以下であれば感光体の正孔輸送性を良好に保つことができ、好適な電気特性とすることができる。
【００２５】
次に、本発明の式（２）で示される化合物について説明する。式（２）で示される化合物は正孔輸送性を有さないが、本発明の式（１）で示される正孔輸送性化合物と同時に用いることで、本発明の電子写真感光体を用いた際の、高温高湿下での画像流れの抑制と、低温低湿下の連続画出し時の電位変動をバランスよく改善することができる。
【化８】
2020201466.tif 000009
式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。前記アリール基が有する置換基は、炭素数が４以下のアルキル基である。Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を示す。
【００２６】
式（２）で示される化合物は、分子量が適度に小さく、表面層の膜の緻密性が向上し、環境中からの水分の浸入等を抑制する効果があると推測している。また、適度に分子量が小さく、重合性官能基の数を補足的に増やする作用を有するため、膜強度を補い、耐久性を向上させる効果を有する。
【００２７】
Ｒ２１およびＲ２２が炭素数が１以上４以下のアルキル基であることで、式（２）で示される化合物の分子量がコンパクトとなり、膜の緻密性を向上させやすい。炭素数が１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。
【００２８】
Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等があげられる。Ｒ２３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基である。本発明の効果を得る観点から、Ｒ２３は、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示す。アリール基が有する置換基としては、炭素数が４以下のアルキル基である。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。
Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ２６およびＲ２７で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基が挙げられる。
【００３１】
本発明の表面層の赤外線吸収スペクトルの測定から得られた１１００ｃｍ−１から１１２５ｃｍ−１の間のピーク高さ値（Ｄ）と、１７００ｃｍ−１から１７７０ｃｍ−１の間のピーク高さ値（Ｅ）の比率Ｄ／Ｅが、０．３５〜０．６５であることが好ましい。
【００３２】
得られた電子写真感光体の表面層から、赤外分光スペクトルを測定し、特定の波数領域に位置するピーク高さ値の比を計算することで、表面層の共重合組成物の状態を確認することができる。
【００３３】
赤外分光スペクトルの測定は、感光層の表面部分を剥離等して採取し、減衰全反射（ＡＴＲ）法で測定することにより、表面層部分のみの赤外分光吸収スペクトルを測定することが可能になる。表面層からの測定で、スペクトルが測定される厚さは、プリズムの材質にも依存するが、ゲルマニウムプリズムを用いた場合で、表面から１μｍ未満の領域の吸収スペクトルが得られる。
【００３４】
本発明の表面層の赤外線吸収スペクトルの測定から得られた１１００ｃｍ−１から１１２５ｃｍ−１の間のピークは、式（２）で示される化合物に由来する特有の吸収帯である。その領域にあるピーク高さ値を（Ｄ）とした。また、本発明の表面層の赤外線吸収スペクトルの測定から得られた１７００ｃｍ−１から１７７０ｃｍ−１の間のピークは、式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基に含まれるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する特有の吸収帯である。その領域にあるピーク高さ値を（Ｅ）とした。各ピーク高さの比率、Ｄ／Ｅの値は、製膜された膜中に存在する、式（２）で示される化合物の存在量に関係する。この比率Ｄ／Ｅの値が、０．３５以上０．６５以下であることにより、電子写真感光体に本発明の特有の効果を付与することができる。
【００３５】
本発明に用いられる重合性化合物は、表面層の耐摩耗性の観点、重合時の重合反応速度の観点から、重合性官能基はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基である。したがって、Ｒ２４およびＲ２５、並びにＲ３２およびＲ４２は水素原子またはメチル基を表す。
【００３６】
次に、式（１）で示される正孔輸送性化合物の具体例を以下に示す。ただし、下記の例に限られるものではない。
【化９】
2020201466.tif 000010
【化１０】
2020201466.tif 000011
【化１１】
2020201466.tif 000012
【化１２】
2020201466.tif 000013
【００３７】
また、式（２）で示される化合物の例を以下に示す。ただし、下記の例に限られるものではない。
【化１３】
2020201466.tif 000014
【００３８】
上記式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物例において、アクリロイルオキシ基で示された重合性官能基は、適宜メタクリロイルオキシ基に置換されてもよい。
【００３９】
式（１）で示される正孔輸送性化合物の代表的な合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
化合物Ｎｏ.１−２０で示される２官能の重合性アクリル基を有する正孔輸送性物質の合成例を示す。なお、以下の合成例に記載の「部」は「質量部」を表す。
【化１４】
2020201466.tif 000015
反応式（１）にはビスアミン骨格の合成法を例示する。反応槽に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３０部と、反応式（１）に示すヨード体５６．９部、ｏ−ジクロロベンゼン２００部を混合し、炭酸カリウム１２．３部、銅粉５．７部を加えて、内温約１９０℃にて約２０時間撹拌し反応を行った。反応後、濾過、トルエン洗浄、濃縮を行いビスアミン骨格中間体の粗生成物を得た。
【化１５】
2020201466.tif 000016
ビスアミン骨格中間体の加水分解の例を反応式（２）に示す。テトラヒドロフラン２１０部、メタノール８０部、２４％水酸化ナトリウム水溶液２４０部、ビスアミン骨格中間体を混合し、内温７０℃にて２時間撹拌し反応を行った。反応後、反応混合物から脂溶性化合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、食塩水洗浄、脱水、濃縮を行った。シリカゲルクロマトで精製してジヒドロキシ中間体を得た。収量は３４．０部、収率は２段階で６３％であった。
【化１６】
2020201466.tif 000017
得られたジヒドロキシ中間体５０．０部、乾燥テトラヒドロフラン４５０部、トリエチルアミン２３．８部を混合し、反応槽を冷却して内温を５℃以下に保った。撹拌しながら、塩化アクリロイル１８．７部を約３０分かけてゆっくり滴下し、内温を１０℃以下に保ちながら滴下と撹拌を続けた。その後、室温まで戻し、２時間反応を続けて反応を完結させた。つづいて、冷却した５％水酸化ナトリウム水溶液１１００部に投入して、脂溶性化合物を酢酸エチルで抽出し、水洗浄、脱水、濃縮を行い粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトで精製して重合性官能基を有する正孔輸送性物質を得た。収量は３０．２部、収率は５１．２％であった。
さらに、得られた正孔輸送性物質を溶媒種、溶媒量を調整することでワニスを得ることができる。
【００４０】
次に、式（２）で示される化合物の代表的な合成例を以下に示す。
＜合成例２＞
化合物Ｎｏ.２−３で示される２官能の重合性アクリル基を有する化合物の合成例を示す。
【化１７】
2020201466.tif 000018
２−メチルバレルアルデヒド５０部、３７％ホルムアルデヒド４０．５部、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％水溶液）８．５部をオートクレーブ中に混合した。窒素にて０．５ＭＰａに圧力を上げ、９０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、分液した。水で洗浄し濃縮し、無色液体を約５０部得た。
【化１８】
2020201466.tif 000019
反応式（４）で得た無色液体５０部、トリメチロールプロパン５２部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を混合し、室温で一晩撹拌した。その後、反応物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、無色油状物を約３０部得た。
【化１９】
2020201466.tif 000020
反応式（５）で得た無色油状物をクロロホルムを溶媒とし、トリエチルアミンを触媒として、ジシクロヘキシルカルボジイミドを脱水縮合剤として用い、アクリル酸との脱水縮合を行った。反応物をろ紙を用いて減圧ろ過した後に、ろ液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、無色液体として化合物Ｎｏ.２−３を得た。
【００４１】
他の式（２）で示される重合性化合物も同様に合成することができる。
上述のとおり、式（１）で示される正孔輸送性化合物および（２）に示される化合物について、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基を有する化合物を示したが、重合性官能基としてメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様の方法で合成することができる。この場合、塩化アクリロイルおよびアクリル酸を、それぞれ塩化メタクリロイルおよびメタクリル酸をすればよい。
【００４２】
さらに、本発明目的の効果を妨げない範囲で、本発明の重合性官能基を有する正孔輸送物質と、公知の重合性官能基を有する正孔輸送物質を含有してもよい。公知の重合性官能基を有する正孔輸送物質としては、芳香族アミン化合物を用いてもよい。
【００４３】
表面層には、耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。
【００４４】
有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
＜表面層の製造方法＞
表面層は、式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を含有する組成物の塗膜を形成し、この塗膜中の式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を含有する組成物を共重合反応に供することにより硬化させることによって表面層を形成することができる。
【００４６】
式（２）で示される化合物を多く混合しすぎると、表面層の正孔輸送性が低下しすぎ、電気特性、耐久電位変動が悪化する。したがって、組成物中に含有する式（２）で示される化合物の質量に対する組成物中に含有する式（１）で示される正孔輸送性化合物の質量の比、すなわち、式（１）で示される正孔輸送性化合物の質量／式（２）で示される化合物の質量の値が、０．５以上１０以下であることが許容される。好ましくは１．０以上８．０以下であり、さらに好ましくは１．５以上４．０以下である。
【００４７】
組成物に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。
【００４８】
表面層の膜厚は、本発明の表面層が、正孔輸送層の表面にさらに設けられる保護層である場合、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の表面層が電荷発生層の表面に直接製膜される正孔輸送層である場合は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
組成物の塗膜を硬化させる、すなわち式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を共重合させる方法としては、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いて重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
【００５１】
電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な３次元網目構造が得られ、表面層の耐摩耗性が向上するため好ましい。また、短時間でかつ効率的な重合反応となるため、生産性も高くなる。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。
【００５２】
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、電子線を用いて式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物を共重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明における電子写真感光体の好ましい構成は、支持体上に、支持体側から電荷発生層、正孔輸送層をこの順で積層した構成である。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層を、正孔輸送層上に保護層を設けても良い。なお、本発明においては電荷発生層と正孔輸送層とを併せて感光層と呼ぶ。
【００５５】
式（１）で示される正孔輸送性化合物および式（２）で示される化合物は表面層に含有させる。本発明における表面層とは、電子写真感光体が保護層を設ける場合には保護層を指し、保護層を設けない場合には正孔輸送層を指す。また、感光層は、電荷発生物質と正孔輸送物質を含有する単層型感光層で構成されてもよい。この場合、表面層とは、電子写真感光体が保護層を設ける場合には保護層を指し、保護層を設けない場合には単層型感光層を指す。
【００５６】
＜支持体＞
本発明で用いられる支持体は、導電性を有する材料からなる、導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
【００５７】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良などの観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの処理を施してもよい。
【００５８】
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
【００５９】
＜導電層＞
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
【００６０】
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
導電層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
【００６２】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜下引き層＞
支持体または導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
【００６４】
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６５】
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６６】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
【００６７】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
【００６８】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６９】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００７０】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００７１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
電荷発生物質と結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層が表面層の場合は、上述の通り、式（１）で示される正孔輸送性化合物と式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する。
【００７４】
一方、正孔輸送層上に保護層を設ける場合は、正孔輸送層は、正孔輸送物質と結着樹脂を溶剤に混合した正孔輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。以下に、正孔輸送層に用いられる正孔輸送物質と結着樹脂について説明する。
【００７５】
正孔輸送性物質としては、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００７６】
結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
【００７７】
正孔輸送層上に保護層を設ける場合は、正孔輸送層は、下記式（５）で示される正孔輸送性化合物および下記式（６）で示される正孔輸送性化合物から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【化２０】
2020201466.tif 000021
式（５）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｅは０または１を示す。
【化２１】
2020201466.tif 000022
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ６５およびＲ６６は、それぞれ独立に、炭素数が１以上８以下のアルキル基を示す。ｆ、ｇ、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｍは０または１を示す。
Ｒ５１〜Ｒ５４およびＲ６１〜Ｒ６４で示される炭素数が１以上４以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。
Ｒ６５およびＲ６６で示される炭素数が１以上８以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびその異性体、ｎ−へプチル基およびその異性体、ｎ−オクチル基およびその異性体があげられる。
【００７８】
式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の例を以下に示す。ただし、下記の例に限られるものではない。
【００７９】
【化２２】
2020201466.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2020201466.tif 000024
【００８１】
孔輸送層上に、式（５）で示される正孔輸送性化合物および式（６）で示される正孔輸送性化合物から選択される少なくとも１つを含有する保護層を設けることにより、正孔輸送層から表面層への電荷の授受が効率的に行われ、電気特性の安定性が向上する。特に、低温低湿環境下における電位変動が抑制される。
【００８２】
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００８３】
正孔輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
＜保護層＞
正孔輸送層上に表面層として保護層を設ける場合は、保護層は上述のとおり、式（１）で示される正孔輸送性化合物と式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する。保護層を設けることにより、連続耐久使用時にも電子写真感光体の膜厚の変動が最小限に抑えられ、連続耐久使用時の電気特性の安定性が向上し、出力される画像品質の安定性が向上する。
【００８５】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子等が挙げられる。
【００８６】
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
【００８７】
＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
次に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび画像形成プロセスについて説明する。
【００８８】
本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段（帯電ローラなど）２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、または直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
【００８９】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体など）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００９０】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
【００９１】
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【００９２】
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の構成の一例を図２に示す。イエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色、それぞれの色に対応したイエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がカラー色（イエロー色、マゼンタ色、シアン色）よりもブラック色の方が大きい。また、カラー色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
【００９３】
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
【００９５】
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径３０．０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００９６】
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製、重量平均分子量：４００００）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部を用意した。これらをメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１６０℃で４０分間乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００９７】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を２部用意した。さらに、下記構造式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン６０部を用意した。これらを、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を９０℃で１５分間乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【化２４】
2020201466.tif 000025
【００９８】
次に、以下の材料を用意した。
・式（５）で示される化合物として、下記構造式（Ｂ）で示される化合物６部
・式（６）で示される化合物として、下記構造式（Ｃ）で示される化合物３部
・下記構造式（Ｄ）で示される化合物１部
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
これらを、ｏ−キシレン３５部、ジメトキシメタン３５部、および安息香酸メチル３０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１１０℃で５０分間乾燥させることによって、膜厚１８μｍの正孔輸送層を形成した。
【化２５】
2020201466.tif 000026
【００９９】
下記式（Ｆ１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｆ２）で示される繰り返し構造単位を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（重量平均分子量：８３，０００、共重合比（Ｆ１）／（Ｆ２）＝１／１（モル比））１．５部を、
【化２６】
2020201466.tif 000027
【化２７】
2020201466.tif 000028
１−プロパノール４５部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）４５部の混合溶媒に溶解した。その後、フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を添加し、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）で分散して、フッ化エチレン樹脂分散液を得た。
次に、化合物Ｎｏ．１−２０で示される正孔輸送性化合物７部、および化合物Ｎｏ．２−４で示される化合物３部、およびフッ化エチレン樹脂分散液１６．６部と、１−プロパノール７．２部およびゼオローラＨ７．２部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を正孔輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０℃で１０分間乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。
【０１００】
酸素濃度５０ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流８ｍＡ、照射時間３．０秒の条件で電子線照射した。電子線照射後、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の条件のまま、速やかに誘導加熱装置を用いて保護層塗膜表面を２４秒かけて１３５℃に到達させた。
次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１００℃で１２分間加熱することによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【０１０１】
次に、圧接形状転写加工装置に型部材（モールド）を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
具体的には、概ね図３に示すモールド型２２、加圧部材２３および支持部材２４を有する構成の圧接形状転写加工装置に、図４に示すモールドを設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体２１に対して表面加工を行った。図４は、実施例および比較例で用いたモールドを示す図である。図４（ａ）はモールドの概略を示す上面図、図４（ｂ）はモールドの凸部の電子写真感光体２１の軸方向の概略断面図（図４（ａ）のＳ−Ｓ‘断面における断面図）である。図４（ｃ）はモールドの凸部の電子写真感光体２１の周方向の断面図（図４（ａ）のＴ−Ｔ’断面の断面図）である。図４に示されるモールドは、最大幅Ｘ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体２１の軸方向の最大幅のこと。）：５０μｍ、最大長さＹ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体２１の周方向の最大長さのこと。）：７５μｍ、面積率５６％、高さＨ：４μｍの凸部を有する。なお、面積率とは、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率である。加工時には、電子写真感光体２１の表面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体２１およびモールドの温度を制御した。そして、７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体２１と加圧部材をモールドに押し付けながら、電子写真感光体２１を周方向に回転させて、電子写真感光体２１の表面層（周面）の全面に凹部を形成した。このようにして、電子写真感光体２１を製造した。
【０１０２】
得られた電子写真感光体の表面を、レーザー顕微鏡（商品名：Ｘ−１００、（株）キーエンス製）で５０倍レンズにより拡大観察し、電子写真感光体の表面に設けられた凹部の観察を行った。観察時には、電子写真感光体の長手方向に傾きが無いように、また、周方向については、電子写真感光体の円弧の頂点にピントが合うように、調整を行った。拡大観察を行った画像を画像連結アプリケーションによって連結して一辺５００μｍの正方形領域を得た。そして、得られた結果については、付属の画像解析ソフトにより、画像処理高さデータを選択し、フィルタタイプメディアンでフィルタ処理を行った。
【０１０３】
観察の結果、凹部の深さは２μｍ、凹部の開口部の軸方向の幅は５０μｍ、凹部の開口部の周方向の長さは７５μｍ、面積は１４００００μｍ２であった。なお、面積とは、電子写真感光体の表面を上から見たときの凹部の面積であり、凹部の開口部の面積を意味する。
以上のようにして実施例１に係る感光体を作製した。
【０１０４】
〔実施例２〜２３、比較例１〜５〕
実施例１における保護層用塗布液の調製で用いた正孔輸送性化合物および正孔輸送性を有さない化合物の代わりに、それぞれ表１に示した式（１）で示される正孔輸送性化合物と式（２）で示される化合物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２３、比較例１〜５に係る感光体を作製した。比較例１〜５に用いた比較化合物Ｎｏ．１〜４を以下に示す。
比較化合物Ｎｏ．１
【化２８】
2020201466.tif 000029
比較化合物Ｎｏ．２
【化２９】
2020201466.tif 000030
比較化合物Ｎｏ．３
【化３０】
2020201466.tif 000031
比較化合物Ｎｏ．４
【化３１】
2020201466.tif 000032
【０１０５】
〔実施例２４〕
実施例１において、電荷発生層上に製膜した正孔輸送層の代わりに、下記の材料を含む正孔輸送層用塗布液を調製し、実施例１と同様に電荷発生層上に塗布した。
その後、表１に示した式（１）で示される正孔輸送性化合物と式（２）で示される化合物を用いて実施例１と同様に保護層を形成した。
・下記構造式（Ｇ）で示される化合物１０部
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
【化３２】
2020201466.tif 000033
【０１０６】
〔比較例６〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。まず以下の材料を用意した。
・下記比較化合物Ｎｏ．５で示される化合物１部、
・トリメチロールプロパントリアクリレート（比較化合物Ｎｏ．６）１部、
・重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２部、および
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２部、
・塗料溶媒としてテトラヒドロフラン５８部
これらを混合して保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷正孔輸送層上にスプレー塗布し、実施例感光体１と同様の条件で乾燥および重合硬化処理を行って保護層を形成した。
比較化合物Ｎｏ．５
【化３３】
2020201466.tif 000034
【０１０７】
＜評価：初期感度と残留電位＞
実施例１〜２４の感光体および比較例１〜６の感光体について、以下の条件で初期感度と残留電位の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。この−７００Ｖに帯電させた感光体の表面に２０（μＪ／ｃｍ２）の光量の単色光を照射した後の感光体表面の電位を測定し、残留電位（−Ｖ）とした。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
＜評価：高温高湿環境下における画像流れ評価＞
実施例１〜２４、比較例１〜６に係る感光体を使用して、以下の条件で画像流れ評価を行った。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０の改造機を使用した。帯電手段は直流電流に交流電流を重畳できるゴムローラー型の接触帯電を用いた。改造点としては、像露光レーザーパワー、帯電ローラーから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、「総電流」とも呼ぶ。）、帯電ローラーへの印加電圧の、調節および測定ができるように改造した。さらに複写機本体のヒーター、および、カセットヒーターの電源を切って使用した。
まず、電子写真装置および電子写真感光体を、高温高湿環境として温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
【０１０９】
次に、帯電ローラーに対する印加電圧として、直流成分を−７００Ｖとし、交流成分の周波数を１５００Ｈｚ、ピーク間電位Ｖｐｐを−４００Ｖから１００Ｖ間隔で−２０００Ｖまで印加し、それぞれのＶｐｐの値における総電流を測定した。そして、横軸にＶｐｐの値を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、Ｖｐｐ値−４００Ｖから−８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流分（以降、「放電電流量」とも呼ぶ。）が１００μＡとなるＶｐｐの値を求めた。放電電流量１００μＡとなるＶｐｐの値を設定した。
【０１１０】
次に、複写機の帯電設定を暗部電位が−７００Ｖになるように設定した。Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてベタ画像の出力を行い、初期の紙上の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて１．４５±０．０５となるように像露光光量を設定した。
Ａ４サイズ、線幅０．１ｍｍ、線間隔１０ｍｍの正方形格子画像を、スキャナーから読み込み、シアン単色にて連続で５０００枚出力した。画像出力後、電子写真装置の主電源を切って三日間放置した。放置後、電子写真装置の主電源を入れてすぐに、上記の正方形格子画像を同様に１枚出力して、出力画像の画像流れを目視し、下記の基準で画像流れ１を評価した。
【０１１１】
評価ランクは以下の通りとした。
ランク６：格子画像が明瞭に出力されている。
ランク５：格子画像に異常は認められない。
ランク４：格子画像の横線が破断しているが、縦線には異常は認められない。
ランク３：格子画像の横線が消失しているが、縦線には異常は認められない。
ランク２：格子画像の横線が消失しており、縦線が破断している。
ランク１：格子画像の横線が消失しており、縦線も消失している。
このとき、格子画像における横線とは、感光体の円筒軸方向と平行な線を指し、縦線とは感光体円筒軸方向と垂直な線を指す。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
＜評価：低温低湿環境下における繰り返し使用時の電位変動評価＞
実施例１〜２４、比較例１〜６に係る感光体を使用して、以下の条件で低温低湿環境下における感光体の繰り返し使用時の電位変動を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０の改造機を使用した。改造点は、帯電ローラーから感光体に帯電する電位、および、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。電子写真装置および電子写真感光体を低温低湿環境として温度１５℃湿度１０％ＲＨの環境に４８時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から、現像用カートリッジを抜き取り、その位置に電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置する構成である。電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、円筒状電子写真感光体の軸方向の中央であり、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。
帯電ローラーの交流成分を１５００Ｖｐｐ、１５００Ｈｚとし、初期暗部電位（ＶＤａ）が−７００Ｖになるように調整し、レーザー露光照射による像露光で耐久前の初期明部電位（ＶＬａ）が、−２００Ｖになるように調整し、設定値を記録した。これらの操作を評価する各電子写真感光体において同様に行った。
画像濃度１％になる帯画像を印刷し、連続で１０００枚の通紙を行った。耐久終了後、速やかに上記電位測定装置を用いて１０００枚通紙後の明部電位（ＶＬｂ）の測定を行った。
そして、上記通紙前の初期明部電位（ＶＬａ）と通紙後の明部電位（ＶＬｂ）との間の変動量を確認し、これを、明部電位変動ΔＶＬ（ａｂ）とした。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜評価：摩耗量の評価＞
実施例１〜２４の感光体および比較例１〜６の感光体を使用して、以下の条件で繰り返し使用時の表面層の摩耗量を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−ＡＤＶＣ５５６０の改造機を使用した。改造点は、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。
まず、各電子写真感光体の初期における表面層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
次に、電子写真装置および電子写真感光体を温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。先ず初期に電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに像露光レーザーパワーを調整して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げる光量設定を記録した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてハーフトーン画像の出力を行い、出力画像の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて０．８５となるように像露光レーザーパワーを設定し、連続で５００００枚出力した。
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取出して５００００枚出力後の表面層膜厚を測定し、５００００枚出力前後の表面層膜厚の差分、すなわち摩耗量を算出した。以上の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
本発明に係る正孔輸送性化合物を用いた実施例では、画像流れ、低温低湿環境下の電位変動、耐摩耗性をバランスよく改善することができた。
【０１１５】
＜評価：赤外吸収スペクトルピーク高さ比の決定＞
実施例、および比較例で作成した感光体の表面の赤外吸収スペクトルを測定し、所定の波数のピーク高さ値の比率を得た。測定は、支持体上に製膜した感光層を切り出し、減衰全反射（ＡＴＲ）法で赤外分光スペクトルを測定した。
パーキンエルマー社製、赤外分光分析装置Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ−ＩＲ装置を用いた。ＡＴＲ法のプローブは、ゲルマニウムプリズムを使用した。測定結果より、縦軸を吸光度（Ａ）で表示したスペクトル得て、所定のピーク高さ値の比を算出した。スペクトルから１１００ｃｍ−１から１１２５ｃｍ−１の間のピーク高さの最大値（Ｄ）、および１７００ｃｍ−１から１７７０ｃｍ−１の間のピーク高さの最大値（Ｅ）を読み出し、比率Ｄ／Ｅの値を得た。この値を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2020201466.tif 000035
【０１１７】
本願の式（２）で示される化合物を用いることにより、高温高湿環境下における画像流れを良好に抑制し、かつ耐摩耗性に優れる感光体を提供できた。また、低温低湿環境下の電位変動も小さく、優れた結果となった。
【０１１８】
表１の結果より、本発明の電子写真感光体は、電気特性および耐久特性が良好で、さらに画像流れについても実施例感光体の方が比較例感光体よりも一段と良好な性能を有する。
【符号の説明】
【０１１９】
１    電子写真感光体
２    帯電手段
３    露光光
４    現像手段
５    転写手段
６    転写材
７    前露光光
８    クリーニング手段
９    プロセスカートリッジ
１０    中間転写体
１１    転写紙
１２    給紙経路
１３    給紙トレイ
１４    二次転写手段
１５    定着手段
１６    排紙部
１７    イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８    マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９    シアン色用のプロセスカートリッジ
２０    ブラック色用のプロセスカートリッジ
２１    凹部形成前の電子写真感光体
２２    モールド型
２３    加圧部材
２４    支持部材
【図１】
2020201466.tif 000046
【図２】
2020201466.tif 000047
【図３】
2020201466.tif 000048
【図４】
2020201466.tif 000049