(57)【要約】      （修正有）【課題】電子抵抗が低く絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池用電極の製造方法の提供。【解決手段】正極及び負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極１０であって、集電体２、電極活物質層３、並びに、集電体２及び電極活物質層３の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層１を有し、集電体２の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層１−１を形成する工程と、第一コート層表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層１−２を形成する工程と、集電体２上に形成された第一コート層１−１及び第二コート層１−２を有するＰＴＣ抵抗体層１上に電極活物質層３を積層する工程を備え、第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ない固体電池用電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、
前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、
前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、
前記第一コート層表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成する工程と、
前記集電体上に形成された第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程を備え、
前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ないことを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第二コート層を形成する工程において、表面に第一コート層及び第二コート層が形成された集電体をプレスする、請求項１に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記プレスの線圧が５．６〜１４．２ｋＮ／ｃｍである、請求項２に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項４】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、
前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、
前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、
基材表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成後、当該基材から第二コート層を電極活物質層に転写して電極活物質層上に第二コート層を形成する工程と、
前記集電体表面の第一コート層と電極活物質層上の第二コート層とを接触させて積層し、集電体、第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層、並びに、電極活物質層を備える固体電池用電極を製造する工程を備え、
前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ないことを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第一コート層の厚さが前記第二コート層の厚さより厚い、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁性無機物が金属酸化物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電材がカーボンブラックである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両搭載用電源やパソコン、携帯用末端などの電源として用いられる電池では、内部短絡や過充電などの誤用時に、電池全体の温度が上昇し、電池自体、及び、電池が使用されている機器に悪影響を及ぼすことがある。
このような誤用対策として、常温では電子伝導性を備え誤用により温度が上昇すると急激に電子抵抗値が増加する正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗体層を備える電極を用いる技術が試みられている。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜を有し、前記ＰＴＣ膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池が開示されている。
特許文献２には、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、前記正極活物質層と前記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、前記負極活物質層と前記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を備え、前記ＰＴＣ膜における前記絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３０２８３号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１４２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された絶縁性無機物を含有しないＰＴＣ抵抗体層と比較して、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備える特許文献２に開示された電極では、加圧条件下でのＰＴＣ抵抗体機能は優れているものの、常温での電子抵抗が高かった。
本開示は、上記実情に鑑みなされたものであり、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の固体電池用電極の製造方法の第一実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、前記第一コート層表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成する工程と、前記集電体上に形成された第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程を備え、前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ないことを特徴とする。
本開示の製造方法の第一実施形態では、前記第二コート層を形成する工程において、表面に第一コート層及び第二コート層が形成された集電体をプレスしてもよい。
本開示の製造方法の第一実施形態では、前記第二コート層を形成する工程において、前記プレスの線圧が５．６〜１４．２ｋＮ／ｃｍであってもよい。
【０００７】
本開示の固体電池用電極の製造方法の第二実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、基材表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成後、当該基材から第二コート層を電極活物質層に転写して電極活物質層上に第二コート層を形成する工程と、前記集電体表面の第一コート層と電極活物質層上の第二コート層とを接触させて積層し、集電体、第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層、並びに、電極活物質層を備える固体電池用電極を製造する工程を備え、前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ないことを特徴とする。
本開示の製造方法の第一実施形態、第二実施形態において、前記第一コート層の厚さが前記第二コート層の厚さより厚くてもよい。
本開示の製造方法の第一実施形態、第二実施形態において、前記絶縁性無機物が、金属酸化物であってもよい。
本開示の製造方法の第一実施形態、第二実施形態において、前記導電材が、カーボンブラックであってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の製造方法で得られる固体電池用電極の模式図である。
【図２】実施例で使用した電極の電子抵抗測定用試料の構造を示す模式図である。
【図３】電極の電子抵抗測定用試料の電子抵抗値と当該電極を有する固体電池の電子抵抗値との関係を示す図である。
【図４】本開示の製造方法で得られる電極が用いられる固体電池の構成例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の固体電池用電極の製造方法の第一実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、前記第一コート層表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成する工程と、前記集電体上に形成された第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程を備え、前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ないことを特徴とする。
本開示の固体電池用電極の製造方法の第二実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、基材表面に、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成後、当該基材から第二コート層を電極活物質層に転写して電極活物質層上に第二コート層を形成する工程と、前記集電体表面の第一コート層と電極活物質層上の第二コート層とを接触させて積層し、集電体、第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層、並びに、電極活物質層を備える固体電池用電極を製造する工程を備え、前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ないことを特徴とする。
【００１１】
上述のように、ポリマーと導電材を含有するコート層では、加熱によりポリマーの融点を超えると、急激に電子抵抗が増加するＰＴＣ抵抗体機能を示すことが知られている。ポリマーが膨張することにより、接触していた導電材同士が引き剥がされ、電子の移動が遮断されるためである。
このようなポリマーと導電材を含有するＰＴＣ抵抗体層を被覆した集電体では、過充電や短絡によって、電池が発熱した際に、電極活物質から集電体への電子の移動が妨げられるため、電気化学反応が停止する。そのため、更なる発熱が抑制され、電池自体、及び、電池が使用されている機器への悪影響を防止することができる。
また、ポリマーと導電材を含有するＰＴＣ抵抗体層は、電池に圧力がかかった状態で短絡するような誤用条件では、ポリマーが変形、流動してＰＴＣ抵抗体層が構造を維持できなくなり、ＰＴＣ抵抗体機能を発揮できない場合がある。そのため、圧力がかかった状態でも、層構造を維持することができるように、ポリマーと導電材を含有するＰＴＣ抵抗体層に絶縁性無機物を含有させる特許文献２に開示された技術が提案されている。このように絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層では、常温における絶縁性無機物の影響でＰＴＣ抵抗体層内部での電子抵抗が高くなるため、電極全体としての電子抵抗が増加すると考えられていた。
しかし、本研究者らが検討を進めた結果、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を有する電極では、ＰＴＣ抵抗体層内部に加えて、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗も高いことを知見した。ＰＴＣ抵抗体層表面に多くの絶縁性無機物が存在することで、電極活物質層との界面の密着性が低下するためであると考えられる。
本開示の製造方法では、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一コート層と電極活物質層の間に、導電材、及びポリマーを含有し、絶縁性無機物の含有割合が、前記第一コート層より少ない第二コート層を形成することにより、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備え、常温における電子抵抗が低減された固体電池用電極を得ることが可能となった。
【００１２】
以下、本開示の固体電池用電極の製造方法を詳細に説明する。
１．固体電池用電極
本開示の製造方法で得られる電極は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極であり、当該電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有する。
【００１３】
前記固体電池の基本構成の例について図４を参照しながら説明する。
図４に示すように、本開示の製造方法で得られる電極が用いられる固体電池１００は、正極５、負極６、並びに、当該正極５及び当該負極６の間に配置された電解質層７を有する。
なお、図４では、固体電池の基本構成の例を模式的に示しているが、前記固体電池１００は、コイン型、平板型、円筒型などの一般的な形状の電池であってもよい。
また、図４では、模式的に単セルとして示しているが、前記電池セルを複数備えるセル集合体であってもよく、当該セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
【００１４】
前記固体電池は正極５と負極６の間に配置された電解質層７を有する。本開示において固体電池とは、構成中に固体電解質を使用する電池をいい、全ての構成成分が固体である必要は無い。そのため、電解質層７は移動するイオンを伝導できるものであれば、特に制限はなく、例えば、高分子固体電解質含有層、酸化物固体電解質含有層、硫化物固体電解質含有層、及び、水系又は非水系の電解液が含浸された多孔質のセパレータなどを使用することができる。
【００１５】
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極は、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方であって、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有する。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極の構成例について図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、本開示の製造方法で得られる固体電池用電極１０は、集電体２、電極活物質層３、並びに、当該集電体２及び当該電極活物質層３の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層１を有する。上記図４に示す正極５及び負極６のうち少なくともいずれか一方が、図１に示す固体電池用電極１０に対応する。
【００１６】
前記集電体２の材料は、電子伝導性を備えるものであれば特に制限はないが、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳＵＳなどが挙げられ、本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が正極である場合にはＡｌ、負極である場合にはＣｕ、Ａｌ、及びＮｉであることが好ましい。
【００１７】
前記電極活物質層３は、少なくとも電極活物質を含有するものであれば、特に制限はなく、必要に応じて、結着材、導電材、及び固体電解質を含有していてもよい。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が正極である場合には、電極活物質は一般的に正極活物質として使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状構造を持つ化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型構造を持つ化合物、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型構造を持つ化合物が挙げられる。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が負極である場合には、電極活物質は一般的に負極活物質として使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、炭素材料、リチウム合金、及び酸化物や窒化物などが挙げられる。
【００１８】
前記結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
前記導電材としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
前記固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ２ＯＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
【００１９】
前記ＰＴＣ抵抗体層１は、前記集電体２の表面に第一コート層１−１が配置され、前記電極活物質層３の表面に第二コート層１−２が配置されるように、第一コート層１−１と第二コート層１−２が積層された積層構造を有する。
第一コート層１−１が導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有するため、誤用時に過熱及び圧力が付与された状態でもＰＴＣ抵抗体層１の構造を維持し、ＰＴＣ抵抗体機能を発揮することが可能となる。また、第二コート層１−２が導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物の含有割合が第一コート層１−１より少ないため、第二コート層１−２と電極活物質層３との密着性が向上し、結果として常温でのＰＴＣ抵抗体層１と電極活物質層３界面の電子抵抗が低減されると考えられる。
本開示の製造方法で得られるＰＴＣ抵抗体層１の厚さに特に制限はないが、１〜３０μｍ程度であることが好ましい。
本開示の製造方法で得られる電極は、上述のように圧力がかかった状況で高い効果を発揮するため、特に、拘束部材などにより積層方向に圧力が付与された固体電池に適している。
以下、第一実施形態、第二実施形態の順に、製造工程を詳細に説明する。
【００２０】
２．第一実施形態
２−１．第一コート層を形成する工程
前記第一実施形態の第一コート層を形成する工程では、前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する。
【００２１】
（１）第一スラリー
第一スラリーは、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する。
前記集電体に第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する方法に特に制限はないが、通常、非水系の溶媒に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを分散させた状態で、集電体上にキャストし、乾燥させる。均質に第一コート層を被覆するために、前記導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含む分散液の固形分濃度を２４質量％程度とすることが好ましい。
第一コート層の厚さにも特に制限はないが、１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
（２）導電材
前記第一スラリーに含有される前記導電材は、電気伝導性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、カーボンブラックであることが好ましい。導電材は、通常、粒子状である。絶縁性無機物は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
前記第一スラリー中の導電材含有量に特に制限はないが、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの合計体積を１００体積％としたときに、７体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であるとさらに好ましい。
また、前記第一スラリー中の導電材およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、導電材の含有量の割合は、例えば、１０体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよい。また、前記第一スラリー中の導電材およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、導電材の含有量の割合は、例えば、３０体積％以下であってもよく、２０体積％以下であってもよい。
【００２３】
（３）絶縁性無機物
前記第一スラリーに含有される絶縁性無機物は、得られる電極において、誤用時に加熱と圧力によるＰＴＣ抵抗体層の変形や流動を抑制する機能を有する。絶縁性無機物は、通常、粒子状である。絶縁性無機物は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
絶縁性無機物を平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．２〜５μｍであってもよく、０．４〜２μｍ以下であってもよい。平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子の粒子径の分布を測定したときに、小さい側から累積５０％となる粒子径をいう。平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
【００２４】
前記絶縁性無機物としては、絶縁性を有し、融点が後述するポリマーの融点よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。これらの材料の中でも、金属酸化物であることが好ましい。
【００２５】
前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有量にも特に制限はないが、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの合計体積を１００体積％としたときに、３０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であるとさらに好ましい。
絶縁性無機物の含有量が少なすぎる場合、得られるＰＴＣ抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することが困難となる可能性があるからである。一方、絶縁性無機物の含有量が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有量が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となる可能性があるからである。また、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるＰＴＣ抵抗体膜の電子伝導性が低くなる可能性があるからである。
【００２６】
また、前記第一スラリー中の絶縁性無機物およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、絶縁性無機物の含有量の割合は、４２体積％以上であってもよく、６６体積％以上であってもよい。また、前記第一スラリー中の絶縁性無機物およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、絶縁性無機物の含有量の割合は、例えば、８９体積％以下であってもよく、６６体積％以下であってもよい。
【００２７】
（４）ポリマー
前記第一スラリーに含有されるポリマーは、加熱により融点を超えると膨張する特性を有するポリマーであれば、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのポリマーは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
融点や加工のしやすさなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンが好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
前記第一スラリー中のポリマーの含有量にも特に制限はないが、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの合計体積を１００体積％としたときに、８体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であるとさらに好ましい。また、第一スラリー中のポリマーの含有量は、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であるとさらに好ましい。
【００２８】
（５）非水系の溶媒
第一スラリーは、上述の成分を溶解・分散するための非水系の溶媒を含有していてもよい。当該非水系の溶媒の種類にも特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、及び、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、引火点が高いことや人体への影響が少ないなど安全性の観点からＮ−メチルピロリドンであることが好ましい。
前記第一スラリー中の非水系の溶媒の含有量にも特に制限はないが、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの合計体積を１００体積％としたときに、８１体積％以上であることが好ましく、８２体積％以上であるとさらに好ましい。また、第一スラリー中の溶媒の含有量は、９３体積％以下であることが好ましく、９１体積％以下であるとさらに好ましい。
【００２９】
２−２．第二コート層を形成する工程
前記第一実施形態のＰＴＣ抵抗体層を形成する工程では、前記第一コート層表面に、導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物を含有しない第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成する。
【００３０】
（１）第二スラリー
第二スラリーは、導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ない。第二スラリーから形成される第二コート層において絶縁性無機物の含有割合が、前記第一コート層より少ないため、ＰＴＣ抵抗体層（第二コート層）と電極活物質層との界面の密着性を向上させることができる。
前記第一コート層表面に第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成する方法に特に制限はないが、通常、非水系の溶媒に少なくとも導電材及びポリマーを分散させた状態で、集電体上にキャストし、乾燥させる。均質に第二コート層を被覆するために、前記導電材、及びポリマーを含む分散液の固形分濃度を１１質量％程度とすることが好ましい。
第二スラリー中の、導電材及びポリマーの比率にも特に制限はないが、前記第二スラリー中の導電材およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、導電材の含有量の割合は、例えば、１０体積％以上であってもよく、８５体積％以上であってもよい。また、前記第二スラリー中の導電材およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、導電材の含有量の割合は、例えば、３０体積％以下であってもよく、２０体積％以下であってもよい。
【００３１】
第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合は前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少なければ、特に制限はないが、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの合計体積を１００体積％としたときに、３０体積％未満であることが好ましく、２０体積％以下であるとさらに好ましく、絶縁性無機物を含有しないとよりさらに好ましい。第二コート層中の絶縁性無機物の含有量が少なくても、第一コート層により得られるＰＴＣ抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することできるためである。一方、絶縁性無機物の含有量が多すぎる場合、ＰＴＣ抵抗体層表面に多くの絶縁性無機物が存在することで、電極活物質層との界面の密着性が低下するためである。
また、前記第二スラリー中の絶縁性無機物およびポリマーの含有量の合計体積を１００体積％としたときに、絶縁性無機物の含有量の割合は、４２体積％未満であることが好ましく、２０体積％以下であるとさらに好ましく、絶縁性無機物を含有しないとよりさらに好ましい。
第二コート層の厚さにも特に制限はないが、２〜６μｍ程度であることが好ましく、１〜３μｍであるとより好ましい。
前記第一コート層表面に第二コート層が形成された集電体をプレスする工程を有していることが好ましい。
プレス圧が高すぎると、ＰＴＣ抵抗体層に割れが生じる可能性があるため、例えば、ロールプレスを用いる場合には線圧が、５．６〜１４．２ｋＮ／ｃｍであることが好ましい。
【００３２】
（２）導電材、ポリマー及び非水系の溶媒
前記第二スラリーに含有される導電材、ポリマー及び非水系の溶媒は、前記第一スラリーに含有される成分と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００３３】
２−３．電極活物質層を積層する工程
前記第一実施形態の電極活物質層を積層する工程では、前記集電体上に形成された第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層上に前記電極活物質層を積層する。
本開示の製造方法の第一実施形態では、ＰＴＣ抵抗体層中の、導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物の含有割合が前記第一コート層より少ない第二コート層上に電極活物質層が積層されるため、得られる固体電池用電極において、電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層の界面の密着性が向上し、常温における電子抵抗を低減することが可能となる。
【００３４】
３．第二実施形態
３−１．第一コート層を形成する工程
前記第二実施形態の第一コート層を形成する工程では、前記第一実施形態と同様に、前記集電体の表面に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する。第一コート層を形成する工程については、第一実施態様において説明済みであるためここでは記載を省略する。
【００３５】
３−２．第二コート層を形成する工程
前記第二実施形態の第二コート層を形成する工程では、基材表面に、導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ない第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成後、当該基材から第二コート層を電極活物質層に転写して電極活物質層上に第二コート層を形成する。
第一実施形態では、第一コート層（集電体）上に第二コート層を形成するのに対し、第二実施形態では、電極活物質層上に第二コート層を形成する点で異なるが、第一実施形態と第二実施形態で、最終的に同一の固体電池用電極を製造することができる。
基材から第二コート層を電極活物質層に転写する分、第一実施形態と比較して、若干工程が複雑になるが、第二スラリーで用いる溶媒により、第一コート層が影響を受けないというメリットがある。
第二スラリーについては、第一実施態様において説明済みであるためここでは記載を省略する。
第二コート層を形成する前記基材にも特に制限はなく、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｃｕ等を使用することができる。
【００３６】
３−３．集電体、第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層、並びに、電極活物質層を備える固体電池用電極を製造する工程
本工程では、前記集電体表面の第一コート層と電極活物質層上の第二コート層とを接触させて積層することにより、第一コート層及び第二コート層を有するＰＴＣ抵抗体層が、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置された固体電池用電極を製造する。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
１．固体電池用電極の評価
＜電極電子抵抗評価用試料の作製＞
［実施例１］
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ９０：６μｍ）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝１０：３０：６０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、第一スラリーを調製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に第一スラリーを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させて第一コート層を形成した。
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（商品名：ＫＦポリマーＬ＃９１３０、株式会社クレハ製）を準備した。ファーネスブラック：ＰＶＤＦ＝４０：６０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、第二スラリーを調製した。その後、前記第一コート層上に第二スラリーを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させて第二コート層を形成し、ＰＴＣ抵抗体層−集電体積層体を作製した。
【００３９】
正極活物質材料として平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶＤＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、導電材としてＶＧＣＦ、溶媒としてヘプタンを用い、これらの材料をポリプロピレン（ＰＰ）製容器中に添加した。容器内の混合物を超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて３０秒間超音波処理し、振とう器（商品名：６７７８、ＣＯＲＮＩＮＧ社製）で３分間振とう後、さらに前記超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間超音波処理することにより、正極活物質層用ペーストを調製した。
上記正極活物質層用ぺーストをアルミ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることでアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
前記アルミ箔上に形成された正極活物質層を、アルミ箔と正極活物質層が接するように２枚積層した状態で、１０ｋＮ／ｃｍ、室温の条件でロールプレスを行った。
ロールプレス後の積層体から外層にあるアルミ箔を１枚剥離して得られた正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体に、５０ｋＮ／ｃｍ、１６５℃の条件でロールプレスを行った。
【００４０】
正極活物質層とＰＴＣ抵抗体層が接するように、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体の両面に、ＰＴＣ抵抗体層―集電体積層体を張り合わせて、図２に示す電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００４１】
［実施例２］
ファーネスブラック：ＰＶＤＦ＝８５：１５の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、第二スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の集電体を作製した。
【００４２】
［実施例３］
ファーネスブラック：ＰＶＤＦ＝２０：８０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、第二スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に実施例３の集電体を作製した。
【００４３】
［実施例４］
ＰＴＣ抵抗体層−集電体積層体に５．６ｋＮ／ｃｍ、室温の条件でロールプレスを実施したこと以外は、実施例３と同様に実施例４の集電体を作製した。
【００４４】
［実施例５］
ＰＴＣ抵抗体層−集電体積層体に１４．２ｋＮ／ｃｍ、室温の条件でロールプレスを実施したこと以外は、実施例３と同様に実施例５の集電体を作製した。
【００４５】
［実施例６］
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ９０：６μｍ）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝１０：３０：６０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、第一スラリーを調製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に第一スラリーを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させて第一コート層を形成した。
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（商品名：ＫＦポリマーＬ＃９１３０、株式会社クレハ製）を準備した。ファーネスブラック：ＰＶＤＦ＝８５：１５の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、第二スラリーを調製した。その後、前記ステンレス箔上に第二スラリーを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させて第二コート層を形成した。
【００４６】
正極活物質材料として平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶＤＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、導電材としてＶＧＣＦ、溶媒としてヘプタンを用い、これらの材料をＰＰ製容器中に添加した。容器内の混合物を超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて３０秒間超音波処理し、振とう器（商品名：６７７８、ＣＯＲＮＩＮＧ社製）で３分間振とう後、さらに前記超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間超音波処理することにより、正極活物質層用ペーストを調製した。
上記正極活物質層用ぺーストをアルミ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることでアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
前記アルミ箔上に形成された正極活物質層を、アルミ箔と正極活物質層が接するように２枚積層した状態で、１０ｋＮ／ｃｍ、室温の条件でロールプレスを行った。
ロールプレス後の積層体から外層にあるアルミ箔を１枚剥離して得られた、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体に、５０ｋＮ／ｃｍ、１６５℃の条件でロールプレスを行った。
【００４７】
正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体の両面に、前記第二コート層を積層し、アルミ箔を剥離した。第二コート層と第一コート層が接するように、第二コート層−正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層−第二コート層積層体の両面に、第一コート層−集電体積層体を張り合わせて、図２に示す電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００４８】
［比較例１］
第二コート層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例１の電極電子抵抗評価用試料を作製した。
【００４９】
＜室温抵抗の評価＞
実施例１〜６及び比較例１で得られた電極電子抵抗評価用試料に拘束部材を設置し、１０ＭＰａの拘束圧を付与した。この状態で集電体間に室温（２５℃）で１ｍＡの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定すること電子抵抗値を算出した。なお、本試験で得られる電子抵抗値と、本試験で用いる電極を用いて得られる固体電池の抵抗には、図３に示すような相関が認められる。
【００５０】
３．評価結果
表１に第一コート層、第二コート層の特性、及び、比電子抵抗を示す。なお、表１において比電子抵抗とは、比較例１の電子抵抗を１００％とした場合の室温における比電子抵抗を示す。
【００５１】
【表１】
2020017493.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを用いて第一コート層のみを形成して製造した比較例１のＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池用電極の電子抵抗を１００％とした場合に、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを用いて第一コート層を形成し、導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物を含有しない第二スラリーを用いて第二コート層を形成して製造した実施例１−６のＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池用電極の比電子抵抗は、１０〜１７％と低かった。
第一コート層内部の電子抵抗は比較例１と実施例１〜６とで差はないと考えられる。一方、実施例１〜６の固体電池用電極には、第二コート層のない比較例１の固体電池用電極とは異なり、さらに第二コート層内部の電子抵抗が加算されるはずである。
しかし、表１に示すように、比較例１の固体電池用電極と比べ、実施例１−６の固体電池用電極の比電子抵抗は低い。その理由は、導電材及びポリマーを含有し、絶縁性無機物を含有しない第二コート層が電極活物質層との界面に存在することによって、第二コート層と電極活物質層との界面の密着性が増し、当該界面の電子抵抗が低下したためであると考えられる。
なお、ＰＴＣ抵抗体機能（例えば、２５０℃における電子抵抗の増加）は主に第一コート層が担うため、同一の第一コート層を有する比較例１と実施例１〜６とで差はないと考えられる。
【００５３】
実施例２と実施例６の比較から、第二コート層を第一コート層上に形成する第一実施形態と第二コート層を電極活物質層上に形成する第二実施形態では、電子抵抗に大きな差は認められなかった。
また、実施例３〜５の比較から、集電体−第一コート層−第二コート層積層体に、５．６〜１４．２の圧力でプレスをすることで、電子抵抗がさらに低下することが明らかになった。集電体とＰＴＣ抵抗体層との界面の密着性が向上することに加え、第二コート層表面が平滑化して電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面の密着性も向上するためであると考えられる。
【００５４】
以上の結果より、本開示の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する第一スラリーを塗工後、乾燥することにより第一コート層を形成する工程と、導電材及びポリマーを含有する第二スラリーを塗工後、乾燥することにより第二コート層を形成する工程を備え、前記第二スラリー中の絶縁性無機物の含有割合が、前記第一スラリー中の絶縁性無機物の含有割合より少ない本開示の製造方法により、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５５】
１      ＰＴＣ抵抗体層
１−１  第一コート層
１−２  第二コート層
２      集電体
２´    集電体と同素材の金属箔
３      電極活物質層
４      抵抗測定装置
５      正極
６      負極
７      電解質層
１０    固体電池用電極
１００  固体電池
【図１】
2020017493.tif 000004
【図２】
2020017493.tif 000005
【図３】
2020017493.tif 000006
【図４】
2020017493.tif 000007