(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック素子の消色工程において、迅速な露出制御を実現した撮像装置を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック素子が温度計測部を備え、該温度計測部において計測された温度に基づいて推定される、エレクトロクロミック素子の推定消色時間ｔ’が、遷移時間規格値τよりも大きい場合、消色電圧印加開始から遷移時間規格値τの経過までの第一の期間には、デジタルゲインを漸増し、第一の期間経過後、推定消色時間ｔ’経過までの第二の期間には、漸増したデジタルゲインを漸減する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過量を制御する素子と、前記光透過量を制御する素子を透過した光を受光する受光素子とを有する撮像装置であって、
前記光透過量を制御する素子の消色工程に要する時間を推定する算出部を有し、
前記算出部の推定消色時間が、閾値を超える場合は、前記受光素子の感度を上げることを特徴とする撮像装置。
【請求項２】
前記受光素子の感度は下記式（１）に示されるΔＧだけ上げられることを特徴とする請求項１に記載の撮像装置。
ΔＧ＝２０（ＯＤτ−ＯＤT）  （１）
〔上記式（１）において、ＯＤτは前記閾値までの光学濃度を表し、ＯＤTは前記光透過量を制御する素子の目標の光学濃度を表す〕
【請求項３】
前記算出部は、前記光透過量を制御する素子の温度に基づいて、前記推定消色時間を予測することを特徴とする請求項１又は２に記載の撮像装置。
【請求項４】
前記光透過量を制御する素子の温度を計測する温度計測部をさらに有することを特徴とする請求項３に記載の撮像装置。
【請求項５】
前記温度計測部によって計測された温度から推定された推定消色時間が、前記閾値よりも大きい場合に、前記光透過量を制御する素子に消色電圧を印加することを特徴とする請求項４に記載の撮像装置。
【請求項６】
前記消色電圧は、前記推定消色時間が経過するまで印加されることを特徴とする請求項５に記載の撮像装置。
【請求項７】
前記消色工程は、前記消色電圧の印加開始から前記閾値の経過までの第一の期間と、前記第一期間の経過後から前記推定消色時間の経過までの第二期間とを有し、
前記第一期間において前記受光素子の感度を上げる制御を行い、前記第二期間において前記受光素子の感度を下げる制御を行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の撮像装置。
【請求項８】
前記受光素子の感度を下げる制御は、前記受光素子の感度を上げる制御において上げられた感度を、前記感度を上げる制御の前の感度に戻す制御であることを特徴とする請求項７に記載の撮像装置。
【請求項９】
前記感度を上げる制御、または前記感度を下げる制御は、デジタルゲインを指数関数で変化させる制御であることを特徴とする請求項８に記載の撮像装置。
【請求項１０】
前記感度を上げる制御、または前記感度を下げる制御は、デジタルゲインを指数関数と、線形関数の和を用いて変化させる制御であることを特徴とする請求項８に記載の撮像装置。
【請求項１１】
前記光透過量を制御する素子がエレクトロクロミック素子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の撮像装置。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック素子が、有機エレクトロクロミック材料を電解質溶液に溶解させたエレクトロクロミック層を有することを特徴とする請求項１２に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過量を制御する素子を具備した撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子は、一対の電極と、それらの電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、を有する素子である。エレクトロクロミック素子は、一対の電極間に電圧を印加してエレクトロクロミック層内のエレクトロクロミック化合物の酸化還元を行うことによって可視光領域の色相や光量を調整する光学デバイスである。
近年、撮像素子を用いた動画撮影装置において、光学濃度を無段階に調整できる可変ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタに関する要求が高まってきている。そして、有機エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子は光量調整範囲が広く、また分光透過率設計が比較的容易であることから、撮像装置に搭載する可変ＮＤフィルタとして有望である。一方で、有機エレクトロクロミック材料を溶媒に溶解した構成の、いわゆる溶液型エレクトロクロミック素子は着消色動作に物質移動を伴うため、特に消色工程において応答が遅くなるという課題がある。さらに、消色工程は濃度勾配による拡散によって支配されるため、消色工程に要する時間は初期光学濃度に依存せず、温度に依存する。そして、消色工程に要する時間は、光学濃度が小さくなるほど、指数関数的に増加する。これは低濃度側になるほど、同じ光学濃度（段数）変化をするのに時間を要することを意味しており、低濃度側での応答性能の更なる改善が望まれている。
特許文献１には、物性素子の応答速度が所定内の時間以上要する場合に、その制御レベルを１フレーム内で追従できる量に分割し、他の露出制御手段（シャッター速度やＡｕｔｏ  Ｇａｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＧＣ）回路）を組み合わせて光量調節を行う技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３４５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された技術は、物性素子と、その他の露出制御手段（シャッター速度やＡＧＣ回路）の組み合わせによって露出制御する方法を開示している。特許文献１には、物性素子の応答が一定の時間内に完了しない場合に、減光ゲイン量を変化させることで一定の時間内に応答を完了可能に制御し、高速応答が可能であると記載されている。しかし、特許文献１には、物性素子の消色工程における対応、物性素子の応答が完了した後の対応が記載されておらず、エレクトロクロミック素子のような消色工程に時間を要する素子には適用できないものであった。
そこで本発明は、光透過量を制御する素子の消色工程（遷移過程）において、迅速な露出制御を実現した撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光透過量を制御する素子と、前記光透過量を制御する素子を透過した光を受光する受光素子とを有する撮像装置であって、
前記光透過量を制御する素子の消色工程に要する時間を推定する算出部を有し、
前記算出部の推定消色時間が、閾値を超える場合は、前記受光素子の感度を上げることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光透過量を制御する素子の消色工程（遷移過程）において、迅速な露出制御を実現した撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の撮像装置の一実施形態の内部構成を示すブロック図である、
【図２】（ａ）はエレクトロクロミック素子の消色工程における光学濃度変化を温度毎に示すグラフであり、（ｂ）はエレクトロクロミック素子の消色時定数の温度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の撮像装置における露出制御の一例を示したフローチャートである。
【図４】本発明の撮像装置の露出制御において、エレクトロクロミック素子への印加電圧、光学濃度、画像処理部におけるデジタルゲイン値、撮像装置としてのＥｖ値の時間変化を示したタイムチャートである。
【図５】本発明の撮像装置に用いられるエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の撮像装置は、光透過量を制御する素子と、該素子を通過した光を受光する受光素子と、を有している。そしてさらに、光透過量を制御する素子の消色工程に要する時間を推定する算出部を有し、該算出部の推定消色時間が閾値を超える場合には、受光素子の感度を上げることに特徴を有する。
本発明において、光透過量を制御する素子としてはエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）が好ましく、該ＥＣ素子の温度を計測する温度計測部を備え、該温度に基づいて、算出部が推定消色時間を予測することが好ましい。
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の撮像装置について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成、相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
【００１０】
図１は、本発明の撮像装置の一実施形態の内部構成を示すブロック図である。図１において、撮像レンズ１２はズームレンズ、フォーカスレンズ、シフトレンズを含むレンズ群であり、被写体像を結像させる。絞り１１は光量調整に使用する絞りである。ＥＣ素子１０は入射した光を減光する可変ＮＤフィルタである。撮像部２２は光学像を電気信号に変換するＣＣＤやＣＭＯＳ等で構成される撮像素子を有する。また、撮像部２２は電子シャッターによる電荷蓄積の制御や、アナログゲインの変更、読み出し速度の変更などの機能も備える。Ａ／Ｄ変換器２３は、撮像部２２から出力されるアナログ信号をデジタル信号に変換するために用いられる。バリア１３は、撮像装置１００の、撮像レンズ１２を含む撮像系を覆うことにより、撮像レンズ１２、絞り１１、撮像部２２を含む撮像系の汚れや破損を抑制する。
【００１１】
画像処理部２４は、Ａ／Ｄ変換器２３からのデータ、又はメモリ制御部２５からのデータに対し所定の画素補間処理や縮小処理といったリサイズ処理、色変換処理、ガンマ補正処理、デジタルゲインの付加処理等の処理を行う。また、撮像した画像データを用いて所定の演算処理を行い、演算結果をシステム制御部５０に送信する。送信された演算結果に基づいて、システム制御部５０が露出制御、測距制御、ホワイトバランス制御等を行う。これにより、ＴＴＬ（スルー・ザ・レンズ）方式のＡＦ（オートフォーカス）処理、ＡＥ（自動露出）処理、ＡＷＢ（オートホワイトバランス）処理等が行われる。また、ジャイロ４０で検出した手振れなどによる撮像装置１００の動きや姿勢変化に対して、システム制御部５０が、撮像レンズ１２の不図示のシフトレンズを動作させるか、もしくは画像処理部２４で画像をずらすことで像振れ補正を行う。
【００１２】
Ａ／Ｄ変換器２３からの出力データは、画像処理部２４及びメモリ制御部２５を介して、或いは、メモリ制御部２５を介してメモリ２９に直接書き込まれる。メモリ２９は、撮像部２２によって撮像されＡ／Ｄ変換器２３によりデジタルデータに変換された画像データや、表示部２８に表示するための画像データを格納する。メモリ２９は、所定時間の動画像及び音声を格納するのに十分な記憶容量を備えている。
【００１３】
また、メモリ２９は画像表示用のメモリ（ビデオメモリ）を兼ねている。Ｄ／Ａ変換器２７は、メモリ２９に格納されている画像表示用のデータをアナログ信号に変換して表示部２８に供給する。こうして、メモリ２９に書き込まれた表示用の画像データはＤ／Ａ変換器２７を介して表示部２８により表示される。表示部２８は、ＬＣＤ等の表示器上に、Ｄ／Ａ変換器２７からのアナログ信号に応じた表示を行う。Ａ／Ｄ変換器２３によって一度Ａ／Ｄ変換されメモリ２９に蓄積されたデジタル信号をＤ／Ａ変換器２７においてアナログ変換し、表示部２８に逐次転送して表示することで、電子ビューファインダが実現され、スルー画像表示を行うことができる。
【００１４】
不揮発性メモリ５１は、電気的に消去・記録可能なメモリであり、例えばＥＥＰＲＯＭが用いられる。不揮発性メモリ５１には、システム制御部５０の動作用の定数、プログラム等が記憶される。ここでいう、プログラムとは、後述する各種フローチャートを実行するためのプログラムのことである。
【００１５】
システム制御部５０は、撮像装置１００全体を制御する。前述した不揮発性メモリ５１に記録されたプログラムを実行することにより、後述する各処理を実行する。即ち、温度計測部１５で測定したＥＣ素子１０の温度に基づいて、ＥＣ素子１０の動作制御、及び画像処理部２４でのゲインの付加処理等の指示制御を行う。
【００１６】
システムメモリ５２には、ＲＡＭが用いられる。システムメモリ５２には、システム制御部５０の動作用の定数、変数、不揮発性メモリ５１から読み出したプログラム等を展開する。また、システム制御部５０はメモリ２９、Ｄ／Ａ変換器２７、表示部２８等を制御することにより表示制御も行う。
【００１７】
システムタイマー５３は各種制御に用いる時間や、内蔵された時計の時間を計測する計時部である。モード切替スイッチ３２、録画スイッチ３３、操作部３４はシステム制御部５０に各種の動作指示を入力するための操作手段である。
【００１８】
モード切替スイッチ３２は、システム制御部５０の動作モードを、動画記録モード、静止画記録モード、再生モード等のいずれかに切り替える。動画記録モードや静止画記録モードに含まれるモードとして、オート撮影モード、オートシーン判定モード、マニュアルモード、撮影シーン別の撮影設定となる各種シーンモード、プログラムＡＥモード、カスタムモード等がある。モード切替スイッチ３２を操作することにより、動画撮影モードに含まれるこれらのモードのいずれかに直接切り替えることができる。或いは、モード切替スイッチ３２で動画撮影モードに一旦切り替えた後に、動画撮影モードに含まれるこれらのモードのいずれかに、他の操作部材を用いて切り替えるようにしてもよい。録画スイッチ３３は撮影待機状態と撮影状態を切り替える。システム制御部５０は、録画スイッチ３３がＯＮされると、撮像部２２からの信号読み出しから記録媒体２００への動画データの書込みまでの一連の動作を開始する。
【００１９】
操作部３４の各操作部材は、表示部２８に表示される種々の機能アイコンを選択操作することなどにより、場面ごとに適宜機能が割り当てられ、各種機能ボタンとして動作する。機能ボタンとしては、例えば終了ボタン、戻るボタン、画像送りボタン、ジャンプボタン、絞り込みボタン、属性変更ボタン等がある。例えば、メニューボタンが押されると各種の設定可能なメニュー画面が表示部２８に表示される。使用者は、表示部２８に表示されたメニュー画面と、上下左右４方向の十字キーやＳＥＴボタンを用いて直感的に各種設定を行うことができる。
【００２０】
電源制御部３１は、電池検出回路、ＤＣ／ＤＣコンバータ、通電するブロックを切り替えるスイッチ回路等により構成され、電池の装着の有無、電池の種類、電池残量の検出を行う。また、電源制御部３１は、その検出結果及びシステム制御部５０の指示に基づいてＤＣ／ＤＣコンバータを制御し、必要な電圧を必要な期間、記録媒体２００を含む各部へ供給する。
【００２１】
電源部３０は、アルカリ電池やリチウム電池などの一次電池やＮｉＣｄ電池やＮｉＭＨ電池、Ｌｉイオン電池などの二次電池、ＡＣアダプター等からなる。Ｉ／Ｆ２６は、メモリカードやハードディスク等の記録媒体２００とのインターフェースである。記録媒体２００は、撮影された画像を記録するためのメモリカード等の記録媒体であり、半導体メモリや磁気ディスク等から構成される。
【００２２】
次に、ＥＣ素子１０の動作と、画像処理部２４でのデジタルゲイン（ゲイン）の付加処理について説明する。
図２（ａ）は、消色工程におけるＥＣ素子の光学濃度変化を温度毎に示したグラフである。縦軸は光学濃度ＯＤで、着色時の光学濃度定常値で規格化してある。横軸は消色電圧の印加開始からの時間（消色時間ｔ）を表している。温度の低下と共に消色時間が遅れる様子を見て取ることができる。
【００２３】
図２には示していないが、消色時間は温度に依存した物質拡散によって決定されるため、各温度においてどのような光学濃度で着色していたかに係らず、その光学濃度で規格化すると、同じ時定数を持った曲線が得られることがわかっている。即ち、ＥＣ素子の温度がわかれば、どのような光学濃度で着色しているかによらず消色時間を推定すること可能である。図２（ｂ）は消色工程における光学濃度変化の時定数、即ち消色時定数ｋの温度依存を示したグラフであり、この時定数テーブル（補間値を含む）を参照することによって消色時間を推定することが可能となる。
【００２４】
次に、図３と図４を用いて本発明の撮像装置の露出制御の詳細について説明する。
図３は、図１の撮像装置の露出制御の一例を示したフローチャートであり、図４はタイムチャートである。図４（ａ）は、本露出制御において、ＥＣ素子１０への印加電圧、（ｂ）はＥＣ素子１０の光学濃度、（ｃ）は画像処理部２４のゲイン値、（ｄ）は撮像装置１００のＥｖ値（露出値）の時間変化を示したタイムチャートである。
【００２５】
先ず、温度計測部１５によってＥＣ素子１０の温度が計測され、その温度における消色時定数ｋが決定される（Ｓ１０１）。
次に、システム制御部５０が内蔵する算出部（不図示）において、その消色時定数ｋと、ＥＣ素子１０の現在の光学濃度（初期光学濃度、ＯＤ0）と、目標となる光学濃度（ターゲット光学濃度、ＯＤT）と、から消色に要する時間（推定消色時間、ｔ’）が、
ｔ’＝（１／ｋ）ｌｎ（ＯＤT／ＯＤ0）
として推定される（Ｓ１０２）。
次に、ＥＣ素子１０に消色電圧ＥBが印加されると共に、撮像装置１００内のシステムタイマー５３によって消色時間ｔのカウントが開始される（Ｓ１０３）。ここで消色電圧ＥBは、一対の電極を短絡して０Ｖが印加される。
【００２６】
次に、推定消色時間ｔ’と、初期光学濃度ＯＤ0から消色後のターゲット光学濃度ＯＤTへの遷移時間規格値τ（閾値）との大小関係が比較判定される（Ｓ１０４）。ここで、遷移時間規格値τは撮像装置１００の仕様として決まっていてもよいし、ユーザーが撮像装置１００に直接入力しても構わない。
例えば、撮像装置１００の仕様としてＥＣ素子の消色応答を「０．５ｓｅｃ／Ｅｖ以下」と定めている場合、初期光学濃度ＯＤ0とターゲット光学濃度ＯＤTとの差をＥｖ値に変換して、そこから換算した値を遷移時間規格値τとして用いることができる。
【００２７】
Ｓ１０４において推定消色時間ｔ’が遷移時間規格値τよりも大きい場合、消色電圧の印加時間、即ち消色時間ｔと遷移時間規格値τとの大小関係が判定される（Ｓ１０５）。ここで、消色時間ｔが遷移時間規格値τよりも小さい場合（０≦ｔ＜τ）、本来、画像処理部２４において画像信号に加えられる初期ゲイン値Ｇ0に対して、下記式（１）で示されるΔＧ［ｄＢ］だけゲインを漸増する処理が行われる（Ｓ０１６）。
ΔＧ＝（ＯＤτ−ＯＤT）  （１）
さらに、消色時間ｔに経過時間Δｔが加算され（Ｓ１０７）、該Δｔが加算された新たな消色時間ｔにおいて、再度Ｓ１０５の判定が行われる。
【００２８】
Ｓ１０５において、消色時間ｔが遷移時間規格値τよりも大きくなった場合（τ≦ｔ＜ｔ’）、消色時定数ｋを用いてゲインを漸減して初期ゲイン値Ｇ0まで戻す処理が行われる（Ｓ１０８）。
【００２９】
さらに、消色時間ｔに経過時間Δｔが加算され（Ｓ１０９）、該Δｔが加算された新たな消色時間ｔと推定消色時間ｔ’との大小関係が判定される（Ｓ１１０）。ここで消色時間ｔが推定消色時間ｔ’以上になった場合（ｔ≧ｔ’）、消色工程は終了となり、ｔ’より小さい場合は再度Ｓ１０８の処理が行われる。
【００３０】
Ｓ１０４において、推定消色時間ｔ’が遷移時間規格値τ以下の場合、ゲインはｔ＝０の初期ゲイン値Ｇ0を維持して付加処理は行われない（Ｓ１１１）。
【００３１】
さらに、消色時間ｔに経過時間Δｔが加算され（Ｓ１１２）、消色時間ｔと推定消色時間ｔ’との大小関係が判定される（Ｓ１１３）。ここで消色時間ｔが推定消色時間ｔ’以上になった場合（ｔ≧ｔ’）、消色工程は終了となり、ｔ’より小さい場合は再度Ｓ１１１の処理が行われる。ここで、Ｓ１０７、Ｓ１０９、Ｓ１１２における処理、及びＳ１１０とＳ１１３における処理は同一である。
【００３２】
ΔＧのゲイン漸増処理を行う場合、第一の期間である０≦ｔ＜τにおけるゲイン関数の関数型は任意に選ぶことができるが、第一の期間経過後の第二の期間であるτ≦ｔ＜ｔ’における関数型は時定数ｋの指数関数
Ｇ0＋２０（ＯＤτ−ＯＤT）ｅｘｐ（−ｋ（ｔ−τ））
のみが選ばれる。本実施形態では０≦ｔ＜τにおけるゲイン関数を指数関数型
Ｇ0ｅｘｐ（ｋ’ｔ），
ｋ’＝（１／τ）ｌｎ（（Ｇ0＋２０（ＯＤτ−ＯＤT））／Ｇ0）
としており、この時、撮像装置のＥｖ値変化は図４に示すように、指数関数的な変化となる。
【００３３】
尚、上記の実施形態では、ゲインによる付加処理を行う場合において、０≦ｔ＜τにおけるゲイン関数を指数関数型とし、これにより撮像装置としてのＥｖ値変化も指数関数的な変化としたが、本発明においては、これに限定されない。本発明においては、撮像装置のＥｖ値変化が線形変化になるようにゲイン関数を指数関数と線形関数の和として定めても良い。これにより、ＥＣ素子１０の濃度遷移過程（光学濃度の指数関数的な変化過程）においてもＥｖ値が線形に変化するため、他露出制御手段も含めた露出制御が行いやすくなる。
【００３４】
次に、本発明の撮像装置１００に用いられるＥＣ素子１０の構成について、説明する。図５は、ＥＣ素子の一例の断面模式図である。
本発明に係るＥＣ素子１０は、一対の透明基板１，１、一対の透明電極２，２、この一対の透明電極２，２の間に配置されているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）３を有する。一対の透明電極２，２は、ギャップ制御粒子を混練したシール材４によって間隔が規定され、一対の透明電極２，２と、シール材４とで画定された空間にＥＣ化合物を有するＥＣ層３が配置される。ＥＣ層３は蒸着法等で形成された固体層であっても、電解質溶液にＥＣ化合物を溶解させた溶液層であってもよい。
【００３５】
ＥＣ化合物は有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。ＥＣ化合物は、透明状態から酸化反応により着色するアノード性化合物であっても、透明状態から還元反応により着色するカソード性化合物のいずれであってもよい。また、アノード性化合物とカソード性化合物の双方を用いてもよい。特に有機化合物を用いる場合は、アノード性有機化合物とカソード性有機化合物とを共に用いた場合、電流効率が良い。
【００３６】
本明細書においては、アノード性化合物とカソード性化合物の双方を有する素子を相補型ＥＣ素子と呼び、アノード性化合物とカソード性化合物のいずれか一方を有する素子を単極型ＥＣ素子と呼ぶ。アノード性化合物は、アノード材料、カソード性化合物はカソード材料とも呼ばれる。
【００３７】
相補型ＥＣ素子を駆動させた場合、一方の電極では酸化反応によりＥＣ化合物から電子が引き抜かれ、他方の電極では還元によりＥＣ化合物が電子を受け取っている。酸化反応により、中性分子からラジカルカチオンが生成してもよい。また還元反応により、中性分子からラジカルアニオンが生成しても、ジカチオン分子からラジカルカチオンが生成してもよい。一対の電極双方においてＥＣ化合物が着色するため、着色時に大きな光学濃度（低い透過率）を必要とする場合には相補型ＥＣ素子が好ましい。
【００３８】
一方、単極型ＥＣ素子は、相補型ＥＣ素子に比べて消費電力を抑えることができるため好ましい。これは、相補型ＥＣ素子では着色したアノード性化合物と着色したカソード性化合物が電子をやり取りする自己消去があり、着色状態を維持するために大きな電流が必要であるためである。
【００３９】
ＥＣ化合物が無機化合物である場合は、ＥＣ層３と、一対の電極２，２の内の少なくとも一方と、の間に電解質層を有していてもよい。一方、ＥＣ化合物が有機化合物である場合は、無機化合物の場合と同様に電解質層を有していても、有機化合物を電解質溶液に溶解させてＥＣ層３としてもよい。特に、有機ＥＣ化合物を電解質溶液に溶解させた溶液型のＥＣ素子においては、消色工程に時間を要するという課題があるため、本発明に好適である。
【００４０】
有機ＥＣ化合物は、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子、ビオロゲン系化合物、アントラキノン系化合物、オリゴチオフェン誘導体、フェナジン誘導体等の有機低分子化合物等挙げられる。無機ＥＣ化合物としては、ＮｉＯxやＷＯ3等の金属酸化物材料が挙げられる。
【００４１】
ＥＣ層３は、電解質を含む電解質層とＥＣ化合物を含む層との積層構成であってもよい。ＥＣ層３は、ＥＣ化合物を１種類のみ有していても、複数種類のＥＣ化合物を有していてもよい。ＥＣ層３が複数種のＥＣ化合物を含有する場合は、ＥＣ化合物の酸化還元電位の差が小さいことが好ましい。複数種類のＥＣ化合物を有する場合は、アノード性化合物とカソード性化合物とを合わせて４種類以上のＥＣ化合物を有してもよい。本発明のＥＣ素子１０は５種類以上のＥＣ化合物を有してもよい。
【００４２】
複数種類のＥＣ化合物を有する場合、複数のアノード性化合物の酸化還元電位は６０ｍＶ以内が好ましく、複数のカソード性化合物の酸化還元電位は６０ｍＶ以内が好ましい。
【００４３】
複数種類のＥＣ化合物を有する場合、複数種類のＥＣ化合物は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と、６５０ｎｍ以上に吸収ピークを有する化合物を含んでいるのが好ましい。吸収ピークは半値幅が２０ｎｍ以上のものを指す。また、光を吸収する場合の材料の状態は酸化状態であっても、還元状態であっても、中性状態であってもよい。
【００４４】
電解質としては、イオン解離性の塩であり、且つ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。
【００４５】
電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
ＥＣ化合物及び電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００４７】
ＥＣ層３は、さらにポリマーマトリックスやゲル化剤を含有させてもよい。この場合、ＥＣ層は粘稠性が高い液体となり、場合によってはゲル状となる。ポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、プルラン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン等が挙げられ、ＰＭＭＡが好ましく用いられる。
【００４８】
次に、透明基板１及び透明電極２について説明する。透明基板１としては、例えば、無色或いは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる。これらガラス材としては、「Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９」や「ＢＫ−７」等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。また、プラスチックやセラミック等の材料であっても十分な透明性があれば適宜使用が可能である。透明基板１は剛性で歪みを生じることが少ない材料が好ましい。尚、本発明において透明とは、可視光の透過率が５０％以上の透過率であることを示す。
【００４９】
プラスチックやセラミックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
透明電極２としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロム等の金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料等を挙げることができる。
【００５１】
また、ドーピング処理等で導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００５２】
本発明に係るＥＣ素子１０は、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、透明電極２は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェン等の透明材料が特に好ましい。これらはバルク状、微粒子状等様々な形態で使用できる。尚、これらの電極は、単独で使用してもよく、或いは複数組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
シール材４としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過せず、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。シール材４として、例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ樹脂等の有機材料、金属材料等が挙げられる。
【００５４】
透明電極２，２間の距離、即ちＥＣ層３の厚さは、シール材４で規定されるが、ＥＣ層３が別途、スペーサーを含有していてもよい。ＥＣ層３が含有するスペーサーは、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料で構成されていてもよい。
【００５５】
本発明に係るＥＣ素子１０の形成方法は、一対の透明基板１，１にそれぞれ透明電極２，２を設け、該透明電極２，２を対向させて配置し、透明電極２，２の間に設けた間隙に、予め調製したＥＣ化合物を含有する液体を注入する方法が挙げられる。注入方法としては、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等が挙げられる。
【符号の説明】
【００５６】
１０：エレクトロクロミック素子、１５：温度計測部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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