(57)【要約】【課題】プリンタの小型化、軽量化に有効なプロセスカートリッジの小型化に際して、高い次元での現像性、転写性を有し、且つ耐テープ剥がしに優れる磁性トナーにより、画質およびテープへの耐性に優れる画像を得ることにある。【解決手段】結着樹脂、ワックス、及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、  該ワックスは、炭化水素ワックスを含有し、  該磁性トナーは、該磁性トナーをＳＥＭ観察することで得られる磁性体の表面近傍存在指数が４個以上８個以下であり、該表面近傍存在量の標準偏差が０．７以上２．５以下であり、  該磁性トナーを透過型電子顕微鏡により観察されるトナー断面において、該磁性体が該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の３０％以内に７０面積％以上１００面積％以下存在することを特徴とする。【選択図】図２
2020034714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス、及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該ワックスは、炭化水素ワックスを含有し、
該磁性トナーは、該磁性トナーをＳＥＭ観察することで得られる磁性体の表面近傍存在指数が４個以上８個以下であり、該表面近傍存在量の標準偏差が０．７以上２．５以下であり、
該磁性トナーを透過型電子顕微鏡により観察されるトナー断面において、該磁性体が該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の３０％以内に７０面積％以上１００面積％以下存在すること
を特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該ワックスは、融点６０℃以上７２℃以下のエステルワックスの離型剤を含有する請求項１記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーは、離型剤の総量が結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下である請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
（ｉ）該磁性トナーを１００℃から３℃／分の温度で降温したときのＤＳＣ曲線において、６０℃以上でみられる最大の発熱ピークＴｃに対し、Ｔｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域に発熱ピークを有さず、
（ｉｉ）Ｔｃ±５℃の領域の発熱量Ａ［３］とＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域の発熱量Ｂ［３］において、式（１）で表されるＣ［３］と、該磁性トナーを１８０℃から１０℃／分の温度で降温したときのＤＳＣ曲線において、同じくＴｃ±５℃の領域の発熱量Ａ［１０］とＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域の発熱量Ｂ［１０］において、式（２）で表されるＣ［１０］とが、式（３）を満たし、
（ｉｉｉ）該Ａ［３］の発熱量が０．５Ｊ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
Ｃ［３］＝Ｂ［３］／（Ａ［３］＋Ｂ［３］）      …（１）
Ｃ［１０］＝Ｂ［１０］／（Ａ［１０］＋Ｂ［１０］）      …（２）
Ｃ［１０］−Ｃ［３］＞０．２１      …（３）
（式中の［３］は３℃／分で温度を下げた場合、［１０］は１０℃／分で温度を下げた場合を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる省エネルギー性が求められている。トナーによる省エネルギー性の改善という観点では、低温定着性がより向上するトナーがまず挙げられる。
トナーの低温定着性を向上するために、ワックスなどの結晶性材料が用いられる。結晶性材料は、その材料の持つ融点で溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化し、トナーの溶融変形を促す。
しかし、こうした定着性を良化させたトナーであっても、プリントされた後にテープによってトナーが一部剥がれるテープ剥がしという性能が重要視されることがある。これは、特にライン画像の様なトナー載り量の少ない部分で起きやすく、その原因としてはトナーの溶融特性が不十分であったり、定着部材との離型性が不足しているためだと考えられる。
上述したような定着に関わる性能だけでなく、プリント画質への要求も高く、依然として現像性、転写性の改善も求められている。
上記課題に対して、従来より数多くの技術が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−４０８４５
【特許文献２】特開２０１５−１１８１７７
【特許文献３】特開２０１２−６８６２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３に提案のトナーであっても、テープ剥がしと定着フィルム汚れ、更には現像性、転写性の高度な成立に関しては不十分であり改善が求められている。
本発明の目的は、プリンタの小型化、軽量化に有効なプロセスカートリッジの小型化に際して、高い次元での現像性、転写性を有し、且つ耐テープ剥がしに優れる磁性トナーにより、画質およびテープへの耐性に優れる画像を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、ワックス、及び磁性体を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該ワックスは、炭化水素ワックスを含有し、
該磁性トナーは、該磁性トナーをＳＥＭ観察することで得られる磁性体の表面近傍存在指数が４個以上８個以下であり、該表面近傍存在量の標準偏差が０．７以上２．５以下であり、
該磁性トナーを透過型電子顕微鏡により観察されるトナー断面において、該磁性体が該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の３０％以内に７０面積％以上１００面積％以下存在すること
を特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、プリンタの小型化、軽量化に有効なプロセスカートリッジの小型化に際して、高い次元での現像性、転写性を有し、且つ耐テープ剥がしに優れる磁性トナーにより、画質およびテープへの耐性に優れる画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のトナーを用いた画像形成方法、画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】磁性体が断面の輪郭と断面の中心点間距離の３０％以内に存在する比率の説明図である。
【図３】撹拌装置を循環経路に組み込んだシステムの説明図である。
【図４】図３中の撹拌装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂、ワックス、及び磁性体を含有し、該ワックスは、炭化水素ワックスを含有し、該磁性トナーは、該磁性トナーをＳＥＭ観察することで得られる磁性体の表面近傍存在指数が４個以上８個以下であり、該表面近傍存在量の標準偏差が０．７以上２．５以下である。更に、該磁性トナーを透過型電子顕微鏡により観察されるトナー断面において、該磁性体が該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の３０％以内に７０面積％以上１００面積％以下存在することを特徴とする磁性トナーである。
【００１０】
ここで、テープ剥がしについて、本発明者らの検討を踏まえた説明をする。テープ剥がしは、接着剤の付いたテープを画像に貼りつけ、一定の速度で剥がした際にどれだけ画像が欠損せず耐えるかを見る試験である。接着剤との離型性、紙との付着力が効く性能になる。そのため、離型性に優れる炭化水素ワックスは本発明に必須の材料である。
【００１１】
本発明者らの検討によると、表面近傍の磁性体の数をある程度少なく、且つ、ばらつきにより極端に表面近傍の磁性体数が少ない粒子を持つと、飛躍的に定着性、特に耐テープ剥がしが良化する。これは、磁性体の分散状態が上述した炭化水素ワックスを含むワックス成分の染み出しと、磁性トナーの濡れ広がり特性に影響を与えているためと考えている。
【００１２】
本発明の磁性トナーは、磁性体の表面近傍存在指数が４個以上８個以下である。この表面近傍存在指数は、磁性トナー内部において、表面近傍に偏って存在する磁性体の数に対応する指数である。この指数が高いと、表面近傍の磁性体の数が多いことを示す。磁性体の数が多いと、熱定着時にワックスの染み出しを阻害する傾向があり、上述したように接着剤との離型効果が弱まることから耐テープ剥がしが悪化する傾向である。更に、磁性トナー表面近傍が熱的に硬くなることから、濡れ広がりも起きにくくなり、紙との付着力も上がりにくい。これら、ワックスの染み出しと濡れ広がり両者の観点で、表面近傍存在指数は低い方が有利になる。
【００１３】
一方、４個を下回ると、表面近傍の磁性体が少ないために、例えばジャンピング現像方式を採用した際には、磁極スリーブへの付着力が低下する等により、現像性が低下する傾向が見られる。８個を上回ると、ワックス染み出しおよび濡れ広がりの観点で不利になり、耐テープ剥がしが大幅に悪化する。また、表面近傍の磁性体数が多いと現像や転写工程時にリークポイントになりやすく、現像性および転写性が大きく低下しやすい。
【００１４】
表面近傍存在指数は、好ましくは４個以上７個以下であり、更に好ましくは４個以上６個以下である。
【００１５】
本発明の磁性トナーの磁性体の分散状態では、ある程度ばらつきが必要であり、表面近傍存在量の標準偏差が０．７以上２．５以下である。本ばらつきがあると、表面近傍の磁性体数が少ない粒子を含むことを意味し、熱定着時にはその粒子を起点に溶融やワックス染み出しが起こる。一方、粒子間にばらつきが無いと、ある温調温度以下になるとワックス染み出しや濡れ広がりが不足して、一気に剥がれる。しかし、ばらつきにより、例えばワックス染み出しが非常に起こりやすい粒子を含むと、全体が溶けるよりも先に溶ける成分を含むことが出来、その成分を起点に磁性トナーが結着する。そのため、テープ剥がしにおいて広い領域が剥がれてしまうことが無く、耐テープ剥がしに優れる傾向である。一方、０．７を下回ると、ばらつきが小さくなるため、耐テープ剥がしが悪化する傾向である。２．５を上回ると、耐テープ剥がしは良好になる一方で、磁性体の分散状態にばらつきがあることから、現像性および転写性が悪化する傾向である。
【００１６】
本発明のトナーは、該磁性トナーを透過型電子顕微鏡により観察されるトナー断面において、該磁性体が該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の３０％以内に７０面積％以上１００面積％以下存在する。これは、磁性体が表面近傍側に偏在して存在することを意味する。本発明の磁性トナーにおける磁性体は、トナー内部において表面近傍に寄りつつも、表面近傍に位置する磁性体数は適正範囲且つある程度ばらつきがあることが重要であることがわかり、本発明に至った。
【００１７】
本発明のトナーは、表面近傍に磁性体を偏在させた上で、磁性体の数と、そのばらつきを制御することで得られる。従来技術（例えば、特許文献１〜３）では、表面近傍存在指数およびばらつきの程度共に満たすことは出来ない。本発明者らの検討によると、表面近傍存在指数を高めるには、例えば水系媒体中でトナー粒子を作製する場合、水中で造粒する際に大きなせん断力を与える必要がある。一方、ばらつきを制御するには、意図的にばらつきを生む構成にする必要があり、例えばせん断力が大きく異なる複数の装置により造粒することや、分散剤を複数種使用することが必要になる。従来技術ではトナー粒子作製時に付与するせん断力が本発明で使用する手法より比較的弱く且つ単一であるため、単一の磁性体分散状態しか得ることが出来ず、例えば磁性体の添加量を調整する等しても本発明の範囲への制御は困難であった。
【００１８】
以下、本発明のトナーに関して、好ましい形態について説明する。
【００１９】
本発明で使用するワックスは、融点６０℃以上７２℃以下のエステルワックスの離型剤を含有することが好ましい。上述のエステルワックスだと、結着樹脂に対する可塑能力に優れるため、耐テープ剥がしが良好であるとともに、トナーの保存性を両立しやすい。
【００２０】
次に、本発明の磁性トナーが含有するワックスの総量は、結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。ワックスは多いと、染み出し量が多くなるため、耐テープ剥がしが良化する一方で、例えば水系媒体中でトナー粒子を製造する製造方法を選択した場合、ワックスが多いと造粒性が低下しやすいため、現像性が低下する傾向が見られる。４０質量部を超えると、現像性が低下する傾向、一方１０質量部を下回ると、耐テープ剥がしが悪化する傾向である。
【００２１】
本発明の磁性トナーにおいて、下記の物性を満たすことが好ましい。
【００２２】
（ｉ）磁性トナーを１００℃から３℃／分の温度で降温したときのＤＳＣ曲線において、６０℃以上でみられる最大の発熱ピークＴｃに対し、Ｔｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域に発熱ピークを有さず、
（ｉｉ）Ｔｃ±５℃の領域の発熱量Ａ［３］とＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域の発熱量Ｂ［３］において、式（１）で表されるＣ［３］と、磁性トナーを１８０℃から１０℃／分の温度で降温したときのＤＳＣ曲線において、同じくＴｃ±５℃の領域の発熱量Ａ［１０］とＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域の発熱量Ｂ［１０］において、式（２）で表されるＣ［１０］とが、式（３）を満たし、
（ｉｉｉ）該Ａ［３］の発熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であること。
Ｃ［３］＝Ｂ［３］／（Ａ［３］＋Ｂ［３］）      …（１）
Ｃ［１０］＝Ｂ［１０］／（Ａ［１０］＋Ｂ［１０］）      …（２）
Ｃ［１０］−Ｃ［３］＞０．２１      …（３）
（式中の［３］は３℃／分で温度を下げた場合、［１０］は１０℃／分で温度を下げた場合を示す。）
【００２３】
上記物性に関して説明する。定着プロセス後の画像に関して考察する。定着時に可塑を起こしたトナーが放冷される際、一定の温度まではワックスとの相溶状態を維持した軟化状態にあり、それ以下の温度では相溶状態が解消され、冷却とともにワックスが一斉に析出する相分離状態に制御するものである。相溶状態を維持することで紙繊維に対するトナーの濡れ広がり性が向上するとともに、一定の温度を下回った際に相分離状態となることで速やかにトナーの固化が進み、紙に対して強固に固着する。
【００２４】
以下、本発明のトナーに必要な冷却時のワックスの凝固挙動を得るために必要な要件について説明する。
【００２５】
トナーを１００℃に加熱し、３℃／分で緩慢に温度を下げた場合、ワックスは相分離をして単体として凝固する割合が多くなる。この時、ワックスは結晶化に伴い発熱するため、ＤＳＣにおいてワックス単体に準じた結晶化ピーク（Ｔｃ）が得られる。この時、ワックス単体の含有量の目安としてはＴｃ±５℃の領域の発熱量（Ａ［３］）を挙げることが出来る。
【００２６】
一方で、トナーを１００℃に加熱し、１０℃／分で急速に温度を下げた場合、ワックスは単体として凝固する割合が減少し、ある一定の温度まで相溶状態を維持したあとＴｃより低い温度で結晶として析出するものが増える。この際、結晶成長する時間がないため、析出する結晶はμｍ以下のサイズの微結晶となる。この時、微結晶ワックスの含有量の目安としてはＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域の発熱量（Ｂ［１０］）を挙げることが出来る。
【００２７】
この考え方を用いると、トナーが３℃／分もしくは１０℃／分で冷却される際の微結晶ワックスの発生のしやすさとして以下のＣ［３］、Ｃ［１０］を定義することが出来る。
Ｃ［３］＝Ｂ［３］／（Ａ［３］＋Ｂ［３］）      …（１）
Ｃ［１０］＝Ｂ［１０］／（Ａ［１０］＋Ｂ［１０］）      …（２）
【００２８】
ここで、３℃／分で降温したときにＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃の領域に他材料に由来するピークがある場合、Ｃ［３］、Ｃ［１０］は正確に定義できないため注意が必要である。
【００２９】
こうした検討結果から、本発明者らは迅速に冷却した場合のＴｃ−１０℃〜Ｔｃ−５℃領域の発熱量；Ｃ［１０］と、緩慢に冷却した場合の同領域の発熱量；Ｃ［３］の差が、ワックスの微結晶または樹脂と混合した状態での結晶化状態の取りやすさを示していると考えている。本発明者らの検討結果によると、Ｃ［１０］−Ｃ［３］＞０．２１を満たす場合、ワックスは単体としてだけでなく上述したような結晶状態も取りつつ、多量に結晶化するため、紙に対する付着性が大きく向上する傾向であった。
【００３０】
また、３℃／分で降温した際のワックスの結晶化ピークの大きさは微結晶ワックスに転じることのできるワックス量を示す。これが小さい場合には冷却速度を変えても微分散ワックスの発生量は変化しづらい。本発明者らの検討によると、Ａ［３］が０．５Ｊ／ｇ以上である場合に好適な微分散ワックス量の変化が確認された。
【００３１】
次に、本発明のトナーに用いることができる材料構成、製造方法に関して、詳細に説明する。
【００３２】
まず、本発明に用いることができるトナー粒子、トナーについて詳細に説明する。
【００３３】
本発明に用いることができるトナー粒子は、公知の乾式法、乳化重合法、溶解縣濁法、懸濁重合法等いずれの製造方法も使用可能である。また、画像形成方法が、クリーナーレスシステムの場合は、トナーは真球状であることが好ましく、乾式法においては熱球形化処理等の表面改質処理、重合法においては懸濁重合法が好ましく、特に好ましくは、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁重合法により製造される。
【００３４】
以下、特に好ましい懸濁重合法について詳細に説明する。
【００３５】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することができる。
【００３６】
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００３７】
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００３８】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００４０】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５時間以上３０時間以下のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万以上１０万以下の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００４２】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４３】
本発明においては、重合性単量体組成物には、ポリエステル樹脂を含有してもよい。  
【００４４】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂には以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４６】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール及びその誘導体。
【００４７】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００４８】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５０】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５１】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
【００５３】
本発明で用いることができる結晶性材料は、結晶性ポリエステル樹脂でもよい。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００５８】
結晶性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上６００００以下であることが好ましく、２５０００以上４５０００以下であることがより好ましい。トナー製造工程において、結晶性ポリエステルを結着樹脂と相分離させやすく、現像性に優れる傾向があるためである。
【００５９】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件やモノマー構成によって制御可能である。特に、モノアルコールやモノカルボン酸をモノマーとして併用すると、分子量が下がる傾向がある。分子量を５００００以上に調整したい場合、モノアルコールやモノカルボン酸は併用しないことが好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に関して、結晶性ポリエステルによる可塑性を高める観点で、低く制御しておくことが好ましい。具体的には８．０以下である。より好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは４．５以下である。
【００６１】
本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを併用することも出来る。これは、結着樹脂としてではなく、例えばシェル層としての効果を期待するものである。非晶性ポリエステルは、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００６２】
本発明のトナーは少なくとも炭化水素ワックスを含有する。離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスが好ましい。また、脂肪酸エステルに代表される炭化水素ワックス以外のワックスを併用してもかまわない。
【００６３】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）。
【００６４】
本発明においては、脂肪酸エステルを主成分とするワックス（以下、エステルワックス）を離型剤として併用すると、結着性樹脂を可塑しやすく低温定着性を向上させやすい。さらに、特定の製造方法において、微小ドメインを形成しやすいとともに、本発明の好適な形状に制御しやすいため、好ましい。
【００６５】
本発明において、該結晶性材料がモノエステル化合物を含有することが好ましい。モノエステル化合物は、１分子中に含まれるエステル基の数が一つであるエステルワックスを意味する。
【００６６】
脂肪族アルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
【００６７】
該モノエステル化合物の１分子に含有する炭素数が３６以上４２以下であることが好ましい。炭素数が３６以上のモノエステル化合物は、比較的長鎖のアルキル鎖のために、ラメラ構造の電気伝導度を高くなりやすい。また、炭素数が４２以下のモノエステル化合物であれば、トナーが熱を受けた際に、モノエステル化合物が結着樹脂を十分に可塑しやすく、好ましい。
【００６８】
モノエステルワックスとしては、炭素数６以上２４以下の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数４以上２４以下の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用出来る。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用出来るが、本発明の融点を満たし得るようなモノマーを組み合わせる必要がある。
【００６９】
モノエステルワックスの総炭素数は３６以上４４以下であると、樹脂への可塑能力と保存安定性を両立しやすいため、好ましい。
【００７０】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１８０℃まで昇温した後、降温する過程で得られるＤＳＣ曲線において、該モノエステル単体を用いて得られる最大発熱ピーク温度に対して±５℃の領域の発熱量をＣ，該最大発熱ピーク温度より５℃以上１５℃以下低い温度領域の発熱量をＤとすると、Ｄ／Ｃが０．５以上４．０以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーは、透過型電子顕微鏡により観察されるトナー断面において、該結晶性材料の微小ドメインが存在し、該微小ドメインの長径の個数平均が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。更に、該微小ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に６０個数％以上１００個数％以下存在することが好ましい。
【００７２】
本発明において、該微小ドメイン形成の制御性の観点から、結晶性材料が炭化水素ワックスを含有することが好ましい。
【００７３】
炭化水素ワックスとは、直鎖状の炭化水素鎖部分が積み重なる形で結晶化することが知られており、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
【００７４】
本発明における好ましいトナーの製造方法である懸濁重合法では、炭化水素ワックスはトナーの中心付近に大ドメインを形成しやすくなる。このため、微小ドメインをトナーの表面近傍に局所的に偏在させやすくなり、制御しやすくなる。
【００７５】
本発明のトナーは、磁性粉体を用いる磁性トナーである。磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００７６】
磁性粉体は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなるため、上記範囲が着色力と凝集性のバランスの観点で好ましい。
【００７７】
なお、磁性粉体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００８０】
また、本発明において水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択出来る。
【００８１】
本発明における磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００８２】
本発明においては、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることが出来る。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４である。
【００８３】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００８４】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００８５】
本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００８６】
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。
【００８７】
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法において、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【００８８】
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法は、これら添加剤を、均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする溶解工程、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ造粒する造粒工程、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせる重合反応工程、結晶性材料の微小ドメインの存在位置、サイズを制御する冷却工程、結晶性材料の結晶化度を制御する保持（アニール）工程、を経て所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００８９】
本発明に用いることができるトナー粒子の製造方法は、分散安定剤を含有する水系媒体中に重合性単量体組成物を基準として、０．１質量％以上１．０質量％以下の塩化マグネシウムを含有することが、磁性体の表面近傍存在指数を制御する上で好ましい。また、水系媒体中に所定の塩化マグネシウムを含有することで、その塩析効果により、重合性単量体組成物の粒子中から重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶け込むことを抑制できる。重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶け込んでしまうと、モノマーに分散安定剤が付着し、所謂乳化粒子といった微小粒子を生成してしまう。また、乳化粒子を起点として、所望の粒径を有する重合性単量体組成物の粒子同士を接着させて、合一粒子を発生してしまう場合もある。
【００９０】
本発明の磁性トナーでは、磁性体の分散状態にばらつきを持たせる手段として、上述した塩化マグネシウムを添加することが、好適に用いられる。分散剤は、主にヒドロキシアパタイトで構成されているが、アパタイト中のカルシウムがマグネシウムと置き換わったものも混在する。そのため、分散剤として複数種含む系になり、ばらつきを意図的に作り出し、且つ制御しやすい。
【００９１】
また本発明では、造粒工程で得られた重合性単量体組成物と第二の水系媒体とを混合する工程を有し、第二の水系媒体が、第一の分散安定剤Ａを基準として５．０質量％以上６０質量％以下の第二の分散安定剤Ｂを含有することが好ましい。
【００９２】
該分散安定剤Ａは、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。
【００９３】
上記高剪断力を有する撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図３（ａ）、撹拌装置の本体側面図を図３（ｂ）に示す。但し、本発明に用いられる撹拌装置としては、これに限定されるものではない。図４（ａ）、図４（ｂ）は、撹拌装置の本体断面図であり、それぞれ、図３（ａ）中のＡ−Ａ’断面図、図３（ｂ）中のＢ―Ｂ’断面図である。また、図４（ｃ）、図４（ｄ）は、それぞれ、撹拌装置の回転子の斜視図、固定子の斜視図を示す。以下、撹拌装置について具体的に説明する。
【００９４】
図３（ａ）において、ホールディングタンクＡ８に、重合性単量体と少なくとも磁性体を投入し調製液とする。投入された調製液は、循環ポンプＡ１０を介して、混合装置入口より供給され、撹拌装置においては、ケーシングＡ２の内部に具備された、回転子Ａ２５と固定子Ａ２２のスリットを通過し、遠心方向に排出される。撹拌装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合及び分散され、磁性体含有重合性単量体を得る（磁性体分散工程）。さらに、ホールディングタンクＡ８内の磁性体含有重合性単量体中に、離型剤及び結晶性ポリエステルを投入し、同様に撹拌装置とホールディングタンクＡ８間を循環させて混合及び分散し、重合性単量体組成物を得る（重合性単量体組成物調製工程）。
【００９５】
上記回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、該回転子及び固定子が一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンクＡ８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
【００９６】
該回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。本発明においては、回転子Ａ２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を撹拌することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。上述の撹拌装置の具体例として、キャビトロン（ユーロテック社製）が挙げられる。
【００９７】
また、上記撹拌装置以外にも、一般的に乳化・分散に使用される高剪断力を有する撹拌羽根を有する撹拌装置を用いてもよい。高剪断力を有する撹拌羽根の具体例として、クレアミックスディゾルバー（エムテクニック社製）、ディスパー（田島化学機械社製）が挙げられる。
【００９８】
特に、本発明の表面近傍指数を制御する上では、上述した循環系路上にキャビトロンを配置し、同時にクレアミックスによる撹拌も行うことが好ましい。強いせん断力を付与できるキャビトロンにより磁性体の分散を促進させ、一方でせん断が比較的弱いクレアミックスも入れることで、適度なばらつきを生みやすい系にすることが出来る。
【００９９】
以上のようにして得られたトナー粒子に対し重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤としての無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【０１００】
無機微粉体としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粉体である。表面処理を施した無機微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【０１０１】
次に、本発明に用いることができる画像形成方法を用いた画像形成装置に関して、詳細に説明する。
【０１０２】
図１は、本発明に用いることができる画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【０１０３】
静電潜像担持体１００は、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）１１７によって帯電され、レーザー発生装置１２１によってレーザー光１２３を照射されることによって露光が行われ、静電潜像担持体１００の表面に目的の画像に応じた静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００、トナー担持体１０２は、それぞれ矢印方向に回転する。トナーは現像装置１４０に収容されており、トナー撹拌部材１４１によってトナー担持体１０２に供給される。供給されたトナーはトナー担持体１０２とトナー規制部材１４２とのニップ部で規制され、静電潜像担持体１００とトナー担持体１０２とが対向している現像領域に搬送され、現像される。現像されたトナー像は、静電潜像担持体１００と転写部材１１４とが対向している転写領域に搬送され、転写材Ｐに転写され、定着装置１２６によって加熱定着される。また、転写されず静電潜像担持体１００上に残ったトナーは、静電潜像担持体１００とクリーニング部材１１６とが対向しているクリーニング領域に搬送され、クリーニングブレード等によって掻き取られる。
【０１０４】
帯電工程は、静電潜像担持体１００と帯電ローラ１１７とが当接部を形成して接触し、帯電ローラ１１７に所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体１００の表面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電方式を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾン等の発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体１００との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体１００と同方向に回転する帯電ローラ１１７を用いることがより好ましい。
【０１０５】
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９Ｎ／ｍ以上４９０．０Ｎ／ｍ以下で、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。交流電圧は０．５ｋＶｐｐ以上５．０ｋＶｐｐ以下、交流周波数は５０ｋＨｚ以上５ｋＨｚ以下、直流電圧としては電圧の絶対値が４００Ｖ以上１，７００Ｖ以下であることが好ましい。また静電潜像担持体に対する帯電ローラの周速差は１００％以上１５０％以下であることが好ましい。
【０１０６】
帯電ローラの材質としては、弾性層の材料として、以下のものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に電気抵抗を調整するためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたもの。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて電気抵抗を調整することも可能である。
【０１０７】
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【０１０８】
現像工程としては、静電潜像担持体とトナー担持体とが当接部を形成して接触し、トナー担持体に所定の現像バイアスを印加して静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする接触現像方式を用いることが好ましい。このような接触現像を行うことで、高精細なトナー像を得ることができ、高画質な出力画像を得ることができる。また、接触現像であるので、トナー担持体としては、基体の表面に弾性層を有することが好ましい。
【０１０９】
また、現像工程では、トナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【０１１０】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる
また、現像工程では、磁性トナーを用いる場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する必要がある。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【０１１１】
また、現像工程では、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０１１２】
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
【０１１３】
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０１１４】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０１１５】
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧としては、１．３０Ｎ／ｍ以上２４５．０Ｎ／ｍ以下が好ましく、４．９Ｎ／ｍ以上１１８．０Ｎ／ｍ以下がより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上の場合、トナーの均一塗布が容易となり、カブリや飛散が発生しにくい。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下の場合、トナーに大きな圧力がかかることもなく、トナーの劣化を招くこともない。
【０１１６】
転写工程としては、転写ローラ等の転写部材を用いた接触転写方式が好ましい。接触転写方式とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくい。
【０１１７】
クリーニング工程としては、クリーニングブレードを有したブレードクリーニング方式が好ましい。クリーニングブレードは、通常板金で形成された支持体の先端部に保持されている。クリーニングブレードは、その長手方向が静電潜像担持体の長手方向と略平行となるように、短手方向の一方の端部側が支持体の先端部に固定され、短手方向の他方の端部である自由端が静電潜像担持体にカウンター方向に当接するように配設される。
【０１１８】
クリーニングブレードの材質としては、静電潜像担持体の表面への追従性と、静電潜像担持体の表面へのキズの付け難さの点から、ゴム材料が適している。その中でも、ポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な耐久性の面から最も適している。クリーニングブレードを構成するゴム材料のゴム硬度としては、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度以上９０度以下が、静電潜像担持体からのトナーのクリーニングの安定性という点で好ましい。
【０１１９】
クリーニング性はクリーニングブレードの当接角度や当接線圧の設定によって大きく影響を受ける。クリーニングブレードの当接方法としては、クリーニングブレードの当接位置における静電潜像担持体の接線に対して１５°以上４５°以下傾けた支持体にゴムブレードを固定して、カウンターに当接するのが好ましい。
【０１２０】
クリーニングブレードの当接線圧は、トナーをすり抜けさせないという観点で、１０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下程度に設定するのが好ましい。当接線圧はクリーニングブレードを固定する部分に荷重変換器（ロードセル）を設けて測定することができる。測定方法としては画像形成装置本体内のクリーニング装置を改造して荷重変換器を設置しても良いが、新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ摩擦試験機（トライボステーションＴＹＰＥ３２改造機）を利用してもよい。
【０１２１】
定着工程としては、公知の定着方式が使用可能である。加熱した定着部材を用いる場合の熱源としは、ハロゲンヒータやＩＨヒータ等が好ましく用いられる。また、定着部材の形状としては、ローラ状でもよく、無端状のベルトであってもよい。
【０１２２】
次に、トナー粒子及びトナー、トナー担持体に係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【０１２３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１２４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２５】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１２６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２８】
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２９】
＜結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均粒径の算出方法＞
結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
【０１３０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面は以下のようにして作製する。
【０１３１】
トナーをルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されないため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは黒く見え、このようにしてドメインを識別する。ドメイン径の算出においては、１００個以上のトナーの断面を観察する。全てのドメインを計測し、個数平均径を算出する。得られた個数平均径を、結晶性物質のドメインの長径の個数平均径とする。
【０１３２】
＜磁性体が断面の輪郭と断面の中心点間距離の３０％以内に存在する比率の算出方法＞
上記結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均粒径の算出方法と同様に、透過型電子顕微鏡で観察した結果を用いる。図２に示したように、ＴＥＭ画像においてまず中心点を描き、輪郭との距離を測定し、その距離の７０％の長さで結ばれる円を描く。図２のグレーで塗られている領域に存在する磁性体の個数を数えて、全数に対する比率を出す。図２の状態は７０％となる。なお、境界線上にある磁性体は、グレーの領域に入っている面積に応じて加算する。例えば、半分がグレー領域に入っているならば、０．５個としてカウントする。
【０１３３】
＜表面近傍存在指数の算出方法＞
本発明の磁性トナーでは、表面近傍存在指数の制御が大切である。該指数は、磁性トナー粒子の表面付近に存在する磁性体数であり、表面積１μｍ2あたりの個数を示している。
【０１３４】
表面近傍指数の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。
【０１３５】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０１３６】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［５．０ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１３７】
本発明の磁性トナーでは、上記観察条件で磁性体が白く光って観察される。光った磁性体にピントを合わせ、ＳＥＭ画像を保存する。この画像を画像解析ソフトｉｍａｇｅ−Ｊを用いて、磁性体の個数を輝度のピークとして検出し、単位面積当たりの磁性体数を算出する。本発明では、上記解析を１００粒子について実施し、平均値を表面近傍存在指数とした。
【０１３８】
＜ＤＳＣでのＣ［３］，Ｃ［１０］測定方法＞
示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度３．０℃／ｍｉｎで降温させる。この降温過程で得られるＤＳＣ曲線において、モノエステル単体を用いて得られる最大発熱ピーク温度（Ｔｃ）に対して±５℃の領域の発熱量、Ｔｃ−５℃〜Ｔｃ−１０℃の領域の発熱量を用いて、Ｃ［３］［Ｊ／ｇ］を算出する。次に、上記と同様の操作を再度行い、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎで測定を行う。昇温毒度１０．０℃／ｍｉｎのデータを用いてＣ［１０］を算出し、Ｃ［１０］−Ｃ［３］を得る。
【０１３９】
〈結晶性ポリエステル等の分子量の測定方法〉
結晶性ポリエステル、非晶性飽和ポリエステル樹脂及びトナーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４０】
まず、室温で結晶性ポリエステル、非晶性飽和ポリエステル樹脂又はトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
【０１４１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４２】
〈結晶性ポリエステルの酸価測定方法〉
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【０１４３】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【０１４４】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
【０１４５】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
【０１４６】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
【０１４７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１４８】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を示す。
【０１５０】
トナーの製造方法に関して詳細に説明する。
【０１５１】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０１５２】
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００質量部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【０１５３】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０質量部をイオン交換水７０質量部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【０１５４】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄の１００質量部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０質量部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【０１５５】
＜磁性体２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１５６】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．４質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で２時間乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２６μｍの磁性体２を得た。
【０１５７】
＜磁性体３の製造例＞
ドデシルトリメトキシシラン２０質量部をイオン交換水８０質量部に対して撹拌しながら滴下して水溶液を調製した。その後、この水溶液のｐＨを６．２とし、温度６１℃に保持ながら、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで３時間分散させて加水分解を行うことで、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物を得た。
【０１５８】
磁性酸化鉄をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで未処理磁性体を分散させた状態で、シラン化合物（３．８質量部）を噴霧させながら加えた。次に、そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静かに置いた状態で処理後磁性体を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を磁性体３として得た。
【０１５９】
＜磁性体４の製造例＞
メチルトリメトキシシラン２０質量部をイオン交換水８０質量部に対して撹拌しながら滴下して水溶液を調製した。その後、この水溶液のｐＨを５．３とし、温度４０℃に保持ながら、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで１００分分散させて加水分解を行うことで、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物を得た。
【０１６０】
磁性酸化鉄をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで未処理磁性体を分散させた状態で、シラン化合物（３．８質量部）を噴霧させながら加えた。次に、そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静かに置いた状態で処理後磁性体を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を磁性体４として得た。
【０１６１】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、テレフタル酸４０ｍｏｌ％、トリメリット酸１０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡ−ＰＯ２ｍｏｌ付加物５０ｍｏｌ％を入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。その際、得られるポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃となるように重合時間を調整した。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、１，９−ノナンジオール４９ｍｏｌ％、１，１０−デカン二酸４９ｍｏｌ％、ｎ−オクタデカン酸２ｍｏｌ％を入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させ、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステルの酸価は２．２、分子量（Ｍｗ）は３４２００であった。
【０１６３】
＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例において、反応温度、モノマー比率、反応時間、触媒量を変更することで酸価５．０、分子量（Ｍｗ）は１２０００の結晶性ポリエステル２を得た。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル３の製造例＞
アルコールモノマーを１，６−ヘキサンジオール、酸モノマーを１，１２−ドデカン二酸とし、更に反応温度、モノマー比率、反応時間、触媒量を変更して結晶性ポリエステル１の製造例と同様にして、酸価７．９、分子量２２０００の結晶性ポリエステル３を得た。
【０１６５】
＜磁性トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー粒子、トナーを製造した。
【０１６６】
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水３５３．８質量部にリン酸ナトリウム１２水和物２．９質量部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１１．７質量部に塩化カルシウム２水和物１．７質量部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１５．０質量部に塩化マグネシウム０．５質量部を添加した塩化マグネシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ａを含む第一水系媒体を得た。
【０１６７】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                            ０．５質量部
・磁性体１                                                      ９５．０質量部
・ポリエステル樹脂                                                ５．０質量部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにエステルワックスとしてステアリン酸ベヘニルワックス（融点６８℃）１５．０質量部、炭化水素ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ−９）８．０質量部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１６８】
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水１６６．８質量部にリン酸ナトリウム１２水和物０．６質量部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水２．３質量部に塩化カルシウム２水和物０．３質量部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
【０１６９】
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、この造粒液を、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を２９ｍ／ｓにて１時間処理を行い、均一に分散混合して、更に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エムテクニック社製）にて周速２２ｍ／ｓで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
【０１７０】
（重合／蒸留／乾燥／外添）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、９８℃に昇温して３時間蒸留させ反応スラリーを得た。その後、冷却工程として、反応スラリーに０℃の水を投入し、１００℃／分の速度で反応スラリーを９８℃から４５℃まで冷却した後、更に昇温して５０℃で３時間保持した。その後、２５℃まで室温で放冷した。放冷した反応スラリーを、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径が７．４μｍのトナー粒子を得た。なお、以下のトナー２〜２１のトナー粒子の重量平均粒径は７．２〜７．５μｍであった。
【０１７１】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                                ０．５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                                ０．５質量部
【０１７２】
得られたトナー１の物性を表１に記載した。
【０１７３】
＜磁性トナー２乃至８、１０乃至１９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、表２に示すような材料構成および製造条件にした以外は、磁性トナー１の製造例と同様にして、磁性トナー２乃至８、１０乃至１９を得た。得られた磁性トナーの物性を表１に示す。
【０１７４】
＜磁性トナー９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、表２に示すような材料構成および製造条件にし、反応スラリーを冷却する速度を１℃／分に変更した以外は、磁性トナー１の製造例と同様にして、磁性トナー９を得た。得られた磁性トナーの物性を表１に示す。
【０１７５】
＜磁性トナー２０の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１７６】
・スチレン                                                          ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．５質量部
・ポリエステル樹脂                                                    ３質量部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                            １質量部
・磁性体１                                                          ９０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤として、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）を１５質量部、および重合開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度５１℃）を４質量部混合し、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０１７７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃（重合開始剤の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて３６０分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１７８】
その後、磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー２０を得た。
【０１７９】
＜磁性トナー２１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１８０】
・スチレン                                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                        ０．５０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）              １．０質量部
・磁性体１                                                      ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂                                                ５．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）が＝５０００、酸価が＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘン酸ベヘニルワックス（融点：７３℃）１５．０質量部を混合溶解した後、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート５質量部を溶解させた。
【０１８１】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。
【０１８２】
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつその後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度７０℃（重合開始剤の１０時間半減期温度より１７℃高い温度）にて反応工程を行った。反応時間３００分の時点で反応工程を終了した。
【０１８３】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１８４】
その後、磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー２１を得た。
【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
【表２】
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【０１８７】
次に実施例、比較例に関して詳細に説明する。
【０１８８】
＜実施例１＞
実施例の画出し評価には、市販のレーザープリンタＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ５０６（ヒューレット・パッカード社製）を用いた。本体からカートリッジを取り出し、カートリッジから製品トナーを抜き取り、トナー１を３００ｇ充填した。本体及びカートリッジは、それぞれの画出し評価に際して、温湿度を制御したそれぞれの環境下に２４時間放置した後、画出し評価を行った。画出し評価に関しては、下記の評価を行い、下記の指標で判断した。評価結果を表３に示す。
【０１８９】
（１）低温低湿（１５℃１０％ＲＨ）下での現像性評価
印字比率１％の横ライン画像で１０枚通紙後、ベタ白画像の両面印字を行い、２面目の画像を用いて白地部と非通紙の白地部の差分からカブリ濃度（％）を算出した。尚、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記の指標で判断した。尚、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ2のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行った。評価結果を表３に示す。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上２．５％未満
Ｄ：２．５％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
【０１９０】
（２）高温高湿下（３２．５℃８０％ＲＨ）での転写残濃度評価
上記本体を改造し、２〜２０μＡの間で２μＡ刻みで変化させられるようにした。印字比率１％の横ライン画像で１０，０００枚通紙後、転写電流を２〜２０μＡの間で２μＡ刻みで変化させ、それぞれにおいてベタ画像を出力し、ベタ画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。
【０１９１】
テーピングしたテープを白紙に貼り付け、テーピング無しのテープとの差分で転写残濃度（％）を算出した。尚、転写残濃度測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもって転写残濃度（％）とし、下記の指標で判断した。また、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ2のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行った。２〜２０μＡの中で、最も転写残が多かったものの数値で以下ランク付けを行い、評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
【０１９２】
（３）常温常湿下（２３℃５０％ＲＨ）での定着性評価
定着メディアにはＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ2）を用い、画像形成装置としては、ＬＢＰ３４１０（キヤノン社製モノクロレーザービームプリンター）を、現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用した。評価画像はライン画像とする。現像バイアスを振って画像部の反射濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くし、さらに比較的表面凹凸が大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融しにくくなるため、剥がれに対して厳しく評価できる。評価環境としても、低温であると定着器が暖まりにくく、厳しい評価となる。
【０１９３】
評価手順を以下に示す。まず、画像形成装置を低温低湿環境（温度１５℃湿度１０％）下に一晩放置した。その後、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙を用いてライン幅が１８０μｍになるよう、現像バイアスを調整した横線画像を印字する。さらに低温低湿環境において１時間放置した後に、横線画像に対してポリプロピレン製テープ（ｔｅｓａ社製、Ｋｌｅｂｅｂａｎｄ  １９ｍｍ×１０ｍｍ）を張り付け、ゆっくり剥がした。剥がした後の画像を目視及び顕微鏡観察し、下記評価基準にて評価した。評価結果を表３に記載した。
Ａ：欠損無し
Ｂ：欠損がわずかに見られるが、目視では分からない
Ｃ：目視でも認識できる欠損がわずかに見られる
Ｄ：目視で認識できる欠損があり、ラインが途切れている部分がある
Ｅ：ラインの途切れが数多くある
【０１９４】
＜実施例２乃至９、比較例１乃至１２＞
トナーを表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
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【符号の説明】
【０１９６】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１１４：転写部材（転写ローラ）、１１６：クリーニング部材（クリーニングブレード）、１１７：帯電部材（帯電ローラ）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラ、１２５：搬送ベルト、１２６：定着装置、１４０：現像装置、１４１：トナー撹拌部材、１４２：トナー規制部材、Ａ２：ケーシング、Ａ８：ホールディングタンク、Ａ１０：循環ポンプ、Ａ２２：固定子、Ａ２５：回転子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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