(57)【要約】【課題】解像性及び感度に優れる感放射線性組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属原子及び配位子を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記配位子が、下記式（１）で表される第１化合物及び下記式（２）で表される第２化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する感放射線性組成物である。下記式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。下記式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。2020201480.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子及び配位子を有する化合物と、
溶媒と
を含有し、
上記配位子が、下記式（１）で表される第１化合物及び下記式（２）で表される第２化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する感放射線性組成物。
【化１】
2020201480.tif 000016
（式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ１は、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
金属含有化合物及び有機化合物を混合して得られる化合物と、
溶媒と
を含有し、
上記有機化合物が、下記式（１）で表される第１化合物及び下記式（２）で表される第２化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である感放射線性組成物。
【化２】
2020201480.tif 000017
（式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ１は、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
下記式（１）で表される第１化合物及び下記式（２）で表される第２化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
金属原子を有する化合物と、
溶媒と
を含有する感放射線性組成物。
【化３】
2020201480.tif 000018
（式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ１は、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【請求項４】
感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項６】
金属原子と、下記式（１）で表される第１化合物及び下記式（２）で表される第２化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する配位子とを有する化合物。
【化４】
2020201480.tif 000019
（式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ１は、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、感放射線性組成物には、特に極端紫外線又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属原子を含む錯体を用いることが検討されている。このような錯体は、極端紫外線等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。
【０００６】
しかし、このような錯体を用いる感放射線性組成物は、解像性が低いという不都合があり、また、感度も未だ不十分である。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性及び感度に優れる感放射線性組成物、パターン形成方法及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属原子（以下、「金属原子（Ｍ）」ともいう）及び配位子（以下、「配位子（Ｌ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ１］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記配位子（Ｌ）が、下記式（１）で表される第１化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）、及び下記式（２）で表される第２化合物（以下、「化合物（ｉｉ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する感放射線性組成物である（以下、「感放射線性組成物（Ｉ）」ともいう）。
【化１】
2020201480.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ１は、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属含有化合物（以下、「金属含有化合物（Ｗ）」ともいう）及び有機化合物（以下、「有機化合物（Ｓ）」ともいう）を混合して得られる化合物（以下、「［Ａ２］化合物」ともいう）と、溶媒（［Ｂ］溶媒）とを含有し、上記有機化合物（Ｓ）が、上記化合物（ｉ）及び上記化合物（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記化合物（ｉ）及び上記化合物（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「［Ｓ］化合物」ともいう）と、金属原子を有する化合物（以下、「［Ｗ］化合物」ともいう）と、溶媒（［Ｂ］溶媒）とを含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（ＩＩＩ）」ともいう）である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、金属原子（Ｍ）と、上記化合物（ｉ）及び上記化合物（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する配位子（Ｌ）とを有する化合物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で解像度の高いパターンを形成することができる。本発明の化合物は、上記感放射線性組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物としては、以下の態様が挙げられる。
感放射線性組成物（Ｉ）：［Ａ１］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する
感放射線性組成物（ＩＩ）：［Ａ２］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する
感放射線性組成物（ＩＩＩ）：［Ｓ］化合物と［Ｗ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する
（以下、感放射線性組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を、単に、「組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ともいう。また、［Ａ１］化合物と［Ａ２］化合物とをまとめて「［Ａ］化合物」ともいう）
【００１５】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有することで、解像性及び感度に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、配位子（Ｌ）を化合物（ｉ）に由来するものとすることで、［Ａ］化合物は、式（１）のＸ１のエテニル基又はエチニル基によって露光により架橋することができ、不溶化がより促進されると考えられる。また、配位子（Ｌ）を化合物（ｉｉ）に由来するものとすることで、［Ａ］化合物は、式（２）のＸ２に隣接する炭素原子に結合する水素原子が解離し易くなりプロトンを供与することができると考えられる。これらの結果、当該感放射線性組成物の解像性及び感度が向上する。
以下、組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について説明する。
【００１６】
＜組成物（Ｉ）＞
組成物（Ｉ）は、［Ａ１］化合物」と、［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（Ｉ）は、好適成分として、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１７】
［［Ａ１］化合物］
［Ａ１］化合物は、金属原子（Ｍ）及び配位子（Ｌ）を有する化合物である。
【００１８】
（金属原子（Ｍ））
金属原子（Ｍ）としては、例えば第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。［Ａ１］化合物は、金属原子（Ｍ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１９】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子としては、テルル等が挙げられる。
【００２０】
金属原子（Ｍ）としては、第４族〜第１３族の金属原子が好ましく、第８族〜第１２族の金属原子がより好ましく、第９族、第１０族又は第１２族の金属原子がさらに好ましく、コバルト、ニッケル又は亜鉛が特に好ましい。
【００２１】
［Ａ１］化合物は、金属原子（Ｍ）以外に、例えばホウ素、ケイ素等の半金属原子を有していてもよい。但し、［Ａ１］化合物が半金属原子を含む場合、［Ａ１］化合物における半金属原子の含有割合（質量％）は、通常、金属原子（Ｍ）の含有割合よりも小さい。
【００２２】
（配位子（Ｌ））
配位子（Ｌ）は、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（Ｓ）」ともいう）に由来する。化合物（Ｓ）としては、例えば−ＣＯＯＨを有するカルボン酸（以下、「カルボン酸（Ｘ）」ともいう）、−ＮＲＡＲＢを有する窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｚ）」ともいう）等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸（Ｘ）に由来する配位子（Ｌ）（以下、「配位子（Ｌ−Ｘ）」ともいう）は、通常−ＣＯＯＨ又はこの−ＣＯＯＨがアニオン化した−ＣＯＯ−の酸素原子により金属原子（Ｍ）に配位する。窒素含有化合物（Ｚ）に由来する配位子（Ｌ）（以下、「配位子（Ｌ−Ｚ）」ともいう）は、通常−ＮＲＡＲＢの窒素原子により金属原子（Ｍ）に配位する。
以下、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）について説明する。
【００２４】
（化合物（ｉ））
化合物（ｉ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２５】
【化２】
2020201480.tif 000003
【００２６】
上記式（１）中、Ｘ１は、置換若しくは非置換のエテニル基又は置換若しくは非置換のエチニル基である。Ｙ１は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ１は、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００２７】
化合物（ｉ）としては、例えばＹ１が−ＣＯＯＨであるカルボン酸（Ｘ）（以下、「カルボン酸（ｉ−Ｘ）」ともいう）、Ｙ１が−ＮＲＡＲＢである窒素含有化合物（Ｚ）（以下、「窒素含有化合物（ｉ−Ｚ）」ともいう）等が挙げられる。
【００２８】
Ｘ１のエテニル基及びエチニル基の水素原子を置換する置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｘ１としては、アルキル基置換若しくは非置換のエテニル基又は非置換のエチニル基が好ましく、メチル基置換若しくは非置換のエテニル基又は非置換のエチニル基がより好ましい。
【００３０】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。ＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３１】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００３２】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３６】
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の鎖状炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００３８】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３９】
ＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造等の窒素含有脂肪族複素環構造；
ピロール構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピリミジン構造、ピラジン構造、トリアジン構造等の窒素含有芳香族複素環構造などが挙げられる。
【００４０】
ＲＡ及びＲＢとしては、１価の炭化水素基又は水素原子が好ましく、１価の鎖状炭化水素基又は水素原子がより好ましく、アルキル基、アルケニル基又は水素原子がより好ましく、メチル基、エチル基、アリル基又は水素原子が特に好ましい。
【００４１】
Ｙ１の−ＮＲＡＲＢとしては、ジアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、ジアルケニルアミノ基又は窒素含有芳香族複素環基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基又はイミダゾール基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記ＲＡ及びＲＢの炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１の炭素数１〜２０の２価の有機基の具体例としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基；
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の２価の脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などの２価の炭化水素基、
エタンジイルオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基等のアルカンジイルオキシカルボニル基などの２価のカルボニルオキシ炭化水素基；
エタンジイルアミノカルボニル基、プロパンジイルアミノカルボニル基等のアルカンジイルアミノカルボニル基等の２価のカルボニルアミノ炭化水素基；
ベンゼンジイルオキシメタンジイル基、ベンゼンジイルオキシエタンジイル基等のアレーンジイルオキシアルカンジイル基などの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む２価の基などが挙げられる。
「２価のカルボニルオキシ炭化水素基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＸ−（ＲＸは、２価の炭化水素基である）で表される基をいう。「２価のカルボニルアミノ炭化水素基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＲＹ−（ＲＹは、２価の炭化水素基である）で表される基をいう。
【００４４】
Ｙ１が−ＣＯＯＨの場合、Ｒ１としては、２価の炭化水素基又は炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む２価の基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む２価の基がより好ましく、アレーンジイル基又はアレーンジイルオキシアルカンジイル基がさらに好ましく、ベンゼンジイル基又はベンゼンジイルオキシメタンジイル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｙ１が−ＮＲＡＲＢの場合、Ｒ１としては、２価の炭化水素基、２価のカルボニルアミノ炭化水素基又は単結合が好ましく、２価の鎖状炭化水素基、２価のカルボニルアミノ鎖状炭化水素基又は単結合がより好ましく、アルカンジイル基、アルカンジイルアミノカルボニル基又は単結合がさらに好ましく、メタンジイル基又はプロパンジイルアミノカルボニル基が特に好ましい。
【００４６】
化合物（ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2020201480.tif 000004
【００４８】
化合物（ｉ）としては、上記式（１）のＸ１のエテニル基又はエチニル基がＲ１における少なくとも１つの水素原子と結合する炭素原子に結合しているものが好ましい。換言すると、化合物（ｉ）としては、上記式（１）のＸ１のエテニル基又はエチニル基がＲ１における−ＣＨＲ’−（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）と結合しているものが好ましい。化合物（ｉ）がこのような構造を有すると、Ｘ１のエテニル基又はエチニル基に隣接する炭素原子に結合する水素原子が解離し易くなりプロトンを供与することができると考えられる。その結果、解像性及び感度をより向上させることができる。
【００４９】
このようにＸ１のエテニル基又はエチニル基がＲ１における少なくとも１の水素原子と結合する炭素原子に結合している化合物（ｉ）としては、例えば化合物（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−５）、（ｉ−７）、（ｉ−１２）、（ｉ−１３）、（ｉ−１４）、（ｉ−１５）等が挙げられる。
【００５０】
（化合物（ｉｉ））
化合物（ｉｉ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【００５１】
【化４】
2020201480.tif 000005
【００５２】
上記式（２）中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基又はハロゲン原子である。Ｙ２は、−ＮＲＡＲＢ又は−ＣＯＯＨである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲＡ及びＲＢが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００５３】
化合物（ｉｉ）としては、例えばＹ２が−ＣＯＯＨであるカルボン酸（Ｘ）（以下、「カルボン酸（ｉｉ−Ｘ）」ともいう）、Ｙ２が−ＮＲＡＲＢである窒素含有化合物（Ｚ）（以下、「窒素含有化合物（ｉｉ−Ｚ）」ともいう）等が挙げられる。
【００５４】
Ｘ２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＹ１のＲＡ及びＲＢにおいて炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００５５】
Ｘ２の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、例えば
トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基等のハロゲン化アルキル基；
フルオロフェニル基、クロロフェニル、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
【００５６】
「オキシ有機基」とは、−Ｏ−ＲＺ（ＲＺは１価の有機基である）で表される基をいう。Ｘ２で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基としては、上記ＲＡ及びＲＢの炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と酸素原子とを組み合わせた基が挙げられる。
【００５７】
Ｘ２の炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基の具体例としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基などが挙げられる。
【００５８】
Ｘ２で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テトラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
Ｘ２のアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００５９】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｙ２で表される−ＮＲＡＲＢとしては、例えば上記Ｙ１の−ＮＲＡＲＢとして例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６１】
Ｙ２の−ＮＲＡＲＢとしては、ジアルキルアミノ基又はジアルケニルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基又はジアリルアミノ基がより好ましい。
【００６２】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒ１の炭素数１〜２０の２価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６３】
Ｙ２が−ＣＯＯＨの場合、Ｒ２としては、２価の炭化水素基又は２価のオキシ炭化水素基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基又は２価のオキシ芳香族炭化水素基がより好ましく、アレーンジイル基又はアレーンジイルオキシ基がさらに好ましく、ベンゼンジイル基又はベンゼンジイルオキシ基が特に好ましい。
【００６４】
Ｙ２が−ＮＲＡＲＢの場合、Ｒ２としては、２価の炭化水素基又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
【００６５】
Ｒ３で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ及びＲＢとして例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基のうちの炭素数１〜１０の基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
【００６７】
化合物（ｉｉ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００６８】
【化５】
2020201480.tif 000006
【００６９】
化合物（ｉｉ）としては、化合物（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−６）が好ましい。
【００７０】
［Ａ１］化合物は、配位子（Ｌ）として、通常、カルボン酸（Ｘ）に由来する配位子（Ｌ−Ｘ）及び／又は窒素含有化合物（Ｚ）に由来する配位子（Ｌ−Ｚ）を有している。［Ａ１］化合物において、配位子（Ｌ−Ｘ）及び配位子（Ｌ−Ｚ）のうちの少なくとも１つは、化合物（Ｓ）に由来する。
【００７１】
［Ａ１］化合物は、配位子（Ｌ）以外の配位子（以下、「配位子（Ｌ’）」ともいう）を有していてもよい。配位子（Ｌ’）を与える化合物としては、例えば化合物（Ｓ）以外のカルボン酸（Ｘ）、化合物（Ｓ）以外の窒素含有化合物（Ｚ）等が挙げられる。
【００７２】
［Ａ１］化合物における金属原子（Ｍ）の数は１個でも複数個であってもよい。［Ａ１］化合物における金属原子（Ｍ）の数の上限としては、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、８が特に好ましい。
【００７３】
［Ａ１］化合物が配位子（Ｌ−Ｘ）を有する場合、配位子（Ｌ−Ｘ）の数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００７４】
［Ａ１］化合物が配位子（Ｌ−Ｚ）を有する場合、配位子（Ｌ−Ｚ）の数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００７５】
［Ａ１］化合物は、配位子（Ｌ−Ｘ）及び配位子（Ｌ−Ｚ）の両方を有していることが好ましい。
【００７６】
［Ａ１］化合物における金属原子（Ｍ）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。金属原子（Ｍ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ１］化合物による二次電子の発生をより効果的に促進することができ、その結果、組成物（Ｉ）の解像性及び感度をより向上させることができる。
【００７７】
［Ａ１］化合物における配位子（Ｌ）の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。
【００７８】
［Ａ１］化合物における配位子（Ｌ−Ｘ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
【００７９】
［Ａ１］化合物における配位子（Ｌ−Ｚ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
【００８０】
組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒以外の全成分における［Ａ１］化合物の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有割合は１００質量％であってもよい。
【００８１】
組成物（Ｉ）における［Ａ１］化合物の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【００８２】
［［Ａ１］化合物の合成方法］
［Ａ１］化合物は、例えば金属含有化合物（以下、「金属含有化合物（Ｗ）」ともいう）と、配位子（Ｌ）を与える化合物（Ｓ）と、必要に応じて化合物（Ｓ）以外の配位子を与える化合物とを、適当な溶媒中で混合すること等により合成することができる。
【００８３】
金属含有化合物（Ｗ）としては、例えば金属オキソ酸塩、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
【００８４】
金属オキソ酸塩としては、例えば
金属ギ酸塩、金属酢酸塩、金属プロピオン酸塩等の金属カルボン酸塩；
金属メタンスルホン酸塩、金属トリフルオロメタンスルホン酸塩等の金属スルホン酸塩；
金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩などが挙げられる。
【００８５】
金属アルコキシドとしては、例えば金属メトキシド、金属エトキシド、金属プロポキシド等が挙げられる。
【００８６】
金属ハロゲン化物としては、例えば金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられる。
【００８７】
金属含有化合物（Ｗ）としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属含有化合物（Ｗ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属含有化合物（Ｗ−１）を用いることで、より安定な［Ａ１］化合物を形成することができ、その結果、組成物（Ｉ）の解像性及び感度をより向上させることができる。
【００８８】
【化６】
2020201480.tif 000007
【００８９】
上記式（Ａ）中、Ｍは、金属原子（Ｍ）である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、オキソ酸イオン、アルコキシドイオン又はハロゲン化物イオンである。ｂは、１〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。なお、ＬはＹ及び配位子（Ｌ）に該当しない配位子である。
【００９０】
Ｌで表される配位子としては、例えばβ−ジカルボニル化合物等に由来するβ−ケトエノレート配位子、シクロペンタジエン等に由来する炭化水素配位子などが挙げられる。
【００９１】
Ｙで表されるオキソ酸イオンとしては、例えば
ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等のカルボン酸イオン；
メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；
硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなどが挙げられる。
【００９２】
Ｙで表されるアルコキシドイオンとしては、例えばメトキシドイオン、エトキシドイオン、プロポキシドイオン等が挙げられる。
【００９３】
Ｙで表されるハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
【００９４】
Ｙとしては、オキソ酸イオン又はアルコキシドイオンが好ましく、オキソ酸イオンがより好ましく、カルボン酸イオンがさらに好ましく、酢酸イオンが特に好ましい。
【００９５】
ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｂとしては、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００９６】
金属含有化合物（Ｗ）としては、金属カルボン酸塩が好ましく、金属酢酸塩がより好ましい。
【００９７】
金属含有化合物（Ｗ）としては、例えば
金属カルボン酸塩として、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）等の金属酢酸塩などが、
金属アルコキシドとして、亜鉛（ＩＩ）・ジイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）・トリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）・テトラｎ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）・テトラブトキシド、タンタル（Ｖ）・ペンタブトキシド、タングステン（Ｖ）・ペンタブトキシド等が、
金属ハロゲン化物として、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
これらの中で、金属カルボン酸塩が好ましく、金属酢酸塩がより好ましく、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）又は酢酸ニッケル（ＩＩ）がさらに好ましい。
【００９８】
［Ａ１］化合物が配位子（Ｌ−Ｘ）及び配位子（Ｌ−Ｚ）を共に有する化合物である場合、［Ａ１］化合物は、通常、金属含有化合物（Ｗ）とカルボン酸（Ｘ）とを溶解させた溶液に、窒素含有化合物（Ｚ）を加えて反応させた後、溶媒を留去することにより得ることができる。
【００９９】
［Ａ１］化合物の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１００】
［Ａ１］化合物の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【０１０１】
［Ａ１］化合物の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２０時間がさらに好ましい。
【０１０２】
［Ａ１］化合物が粒子状である場合、［Ａ１］化合物の粒子の平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、８ｎｍが特に好ましく、５ｎｍがさらに特に好ましく、３ｎｍが最も好ましい。上記平均粒子径の下限としては、０．３ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。［Ａ１］化合物の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ１］化合物による二次電子の発生をより効果的に促進でき、感度をより向上させることができる。ここで、「平均粒子径」とは、ＤＬＳ法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【０１０３】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ１］化合物及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０４】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
アルコール系溶媒としては、例えば
イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１０８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１１０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、デカヒドロナフタレン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
【０１１２】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｃ］酸発生剤から発生する酸の作用により、組成物（Ｉ）における［Ａ１］化合物の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、感度及び解像性をより向上させることができる。
【０１１３】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１１６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１９】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩、４−スルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート又はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが特に好ましい。
【０１２０】
組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ１］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えばラジカル捕捉剤、感放射線性ラジカル発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｉ）は、その他の任意成分を１種又は２種以上用いてもよい。
【０１２２】
［ラジカル捕捉剤］
ラジカル捕捉剤は、ラジカルを捕捉して、ラジカル連鎖反応を抑制することができる化合物である。ラジカル捕捉剤としては、例えば安定ニトロキシルラジカル化合物、スルフィド化合物、キノン化合物、フェノール化合物、アミン化合物、ホスファイト化合物等が挙げられる。
【０１２３】
安定ニトロキシルラジカル化合物としては、例えばピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル等が挙げられる。
【０１２４】
スルフィド化合物としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０１２５】
キノン化合物としては、例えばベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１２６】
フェノール化合物としては、例えばヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、２−ナフトール等が挙げられる。
【０１２７】
アミン化合物としては、例えばＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【０１２８】
ホスファイト化合物としては、例えばトリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【０１２９】
ラジカル捕捉剤としては、上記化合物以外にも、例えばＢＡＳＦ社の「キマソーブ２０２０」、（株）ＡＤＥＫＡの「アデカスタブＬＡ−６８」等の高分子量ラジカル捕捉剤等を用いることもできる。
【０１３０】
ラジカル捕捉剤としては、これらの中で、安定ニトロキシルラジカル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン１−オキシルフリーラジカルがより好ましい。
【０１３１】
組成物（Ｉ）がラジカル捕捉剤を含有する場合、ラジカル捕捉剤の含有量の上限としては、［Ａ１］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。ラジカル捕捉剤の含有量を上記範囲とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
【０１３２】
［感放射線性ラジカル発生剤］
感放射線性ラジカル発生剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する成分である。感放射線性ラジカル発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１３３】
組成物（Ｉ）が感放射線性ラジカル発生剤を含有する場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において種々設定することができる。
【０１３４】
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生剤等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、組成物（Ｉ）の保存安定性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１３５】
酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１３６】
窒素原子含有化合物としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；アニリン等の芳香族アミンなどのモノアミン、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などのアミン化合物、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド基含有化合物、
尿素、メチルウレア等のウレア化合物、
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン化合物；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン化合物；ピラジン、ピラゾール等の含窒素複素環化合物、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１３７】
光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１３８】
光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３９】
組成物（Ｉ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ１］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
【０１４０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株））、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、スリーエム  ジャパン（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、ＡＧＣ（株））などが挙げられる。
【０１４１】
［組成物（Ｉ）の調製方法］
組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ１］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。感放射線性組成物の「固形分濃度」とは、感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分の濃度（質量％）をいう。
【０１４２】
＜組成物（ＩＩ）＞
組成物（ＩＩ）は、［Ａ２］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＩ）は、好適成分として、上述の［Ｃ］酸発生剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、上述のその他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【０１４３】
［［Ａ２］化合物］
［Ａ２］化合物は、金属含有化合物（Ｗ）及び有機化合物（Ｓ）を混合して得られる化合物である。
【０１４４】
［［Ａ２］化合物の合成方法］
［Ａ２］化合物は、金属含有化合物（Ｗ）及び有機化合物（Ｓ）を混合することにより得ることができる。具体的には、上記組成物（Ｉ）の［Ａ１］化合物の合成方法で記載した通りである。
【０１４５】
金属含有化合物（Ｗ）としては、例えば上記組成物（Ｉ）における［Ａ１］化合物の合成方法で用いた金属含有化合物（Ｗ）と同様の化合物等が挙げられる。
【０１４６】
有機化合物（Ｓ）としては、例えば上記組成物（Ｉ）における化合物（Ｓ）と同様の化合物等が挙げられる。
【０１４７】
組成物（ＩＩ）における［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及びその他の任意成分等については、上述の組成物（Ｉ）で説明した通りである。
【０１４８】
［組成物（ＩＩ）の調製方法］
組成物（ＩＩ）は、例えば［Ａ２］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。組成物（ＩＩ）の固形分濃度については、上記組成物（Ｉ）の場合と同様である。
【０１４９】
＜組成物（ＩＩＩ）＞
組成物（ＩＩＩ）は、［Ｓ］化合物と［Ｗ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。感放射線性組成物（ＩＩＩ）は、好適成分として、上述の［Ｃ］酸発生剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、上述のその他の任意成分を含有していてもよい。
【０１５０】
組成物（ＩＩＩ）において、金属原子を含有する［Ｗ］化合物と、化合物（ｉ）及び／又は化合物（ｉｉ）である［Ｓ］化合物とから、上記組成物（Ｉ）における［Ａ１］化合物と同様の化合物が生成すると考えられる。
以下、各成分について説明する。
【０１５１】
［［Ｓ］化合物］
［Ｓ］化合物は、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ｓ］化合物としては、例えば上記組成物（Ｉ）における化合物（Ｓ）と同様の化合物等が挙げられる。
【０１５２】
［［Ｗ］化合物］
［Ｗ］化合物は、金属原子を含有する化合物である。［Ｗ］化合物としては、例えば上記組成物（Ｉ）において金属含有化合物（Ｗ）として例示した化合物と同様の化合物等が挙げられる。
【０１５３】
組成物（ＩＩＩ）における［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及びその他の任意成分等については、上述の組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）で説明した通りである。
【０１５４】
［組成物（ＩＩＩ）の調製方法］
組成物（ＩＩＩ）は、例えば［Ｓ］化合物、［Ｗ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤等のその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。組成物（ＩＩＩ）の固形分濃度については、上記組成物（Ｉ）の場合と同様である。
【０１５５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られた膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いるので、高い感度で高い解像度のパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０１５６】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性組成物を塗工し、膜を形成する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように当該感放射線性組成物を塗工して塗工膜を形成した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって、塗膜中の有機溶媒等を揮発させることで膜を形成する。当該感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１５７】
本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１５８】
ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、１時間が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１５９】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１６０】
［露光工程］
本工程では、塗工工程により得られた膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線（ＥＢ）、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、放射線を吸収した［Ａ］化合物から発生する二次電子を増加させる観点から、紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線が好ましく、極端紫外線又は電子線がより好ましい。
【０１６１】
上記露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１４０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、１時間が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１６２】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光された膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【０１６３】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０１６４】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１６５】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１６６】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、炭化水素系溶媒が好ましく、デカヒドロナフタレンがより好ましい。
【０１６７】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上させることができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１６８】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【０１６９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７０】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
＜［Ａ］化合物の合成＞
以下の方法により、［Ａ］化合物を合成した。［Ａ］化合物の合成に用いた金属含有化合物（Ｗ）、カルボン酸（Ｘ）及び窒素含有化合物（Ｚ）を以下に示す。
【０１７３】
［金属含有化合物（Ｗ）］
各組成式を下記式に示す。
Ｗ−１：酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物
Ｗ−２：酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物
Ｗ−３：酢酸ニッケル（ＩＩ）  四水和物
【０１７４】
【化７】
2020201480.tif 000008
【０１７５】
［カルボン酸（Ｘ）］
各構造式を下記に示す。
Ｘ−１：ｍ−トルイル酸
Ｘ−２：４−ビニル安息香酸
Ｘ−３：４−シアノメチル安息香酸
Ｘ−４：４−アリルオキシ安息香酸
【０１７６】
【化８】
2020201480.tif 000009
【０１７７】
［窒素含有化合物（Ｚ）］
各構造式を以下に示す。
Ｚ−１：トリエチルアミン
Ｚ−２：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
Ｚ−３：ジエチルアミノアセトニトリル
Ｚ−４：ジエチルアリルアミン
Ｚ−５：ジエチルプロパルギルアミン
Ｚ−６：トリアリルアミン
【０１７８】
【化９】
2020201480.tif 000010
【０１７９】
［合成例１］
化合物（Ｗ−１）１．７ｇ及び化合物（Ｘ−１）１．９ｇを酢酸エチル４０．０ｇに溶解させた。この溶液に化合物（Ｚ−１）２．２ｍＬを滴下して６５℃で１０時間加熱した。減圧濃縮により酢酸エチルを留去させることで、金属原子と、カルボン酸及び窒素含有化合物に由来する配位子とを有する化合物（Ａ−１）を得た。
【０１８０】
［合成例２〜１１］
下記表１に示す種類及び量の各化合物を用いた以外は合成例１と同様に操作し、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。
【０１８１】
【表１】
2020201480.tif 000011
【０１８２】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］酸発生剤を以下に示す。
【０１８３】
［［Ｂ］溶媒］
構造式を以下に示す。
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８４】
【化１０】
2020201480.tif 000012
【０１８５】
［［Ｃ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−３：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート
【０１８６】
【化１１】
2020201480.tif 000013
【０１８７】
［比較例１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１００質量部及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１０質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）とを混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０１８８】
［実施例１−１〜１−１２］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は比較例１−１と同様に操作して感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１３）を調製した。
【０１８９】
【表２】
2020201480.tif 000014
【０１９０】
＜パターンの形成＞
［比較例２−１］
簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に上記比較例１−１で調製した感放射線性組成物（Ｒ−１）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、電子線描画装置（日本電子（株）の「ＪＢＸ−９５００ＦＳ」）を用いて上記膜を電子線で露光し、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、パターニングを行った。電子線の露光後、デカハイドロナフタレンにより現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。
【０１９１】
［実施例２−１〜２−１２］
下記表３に示す各感放射線性組成物を用い、ＰＢ温度及びＰＥＢ温度を表３に示す温度とした以外は比較例２−１と同様に操作して各パターンの形成を行った。
【０１９２】
＜評価＞
上記調製した各感放射線性組成物及び上記形成した各パターンについて、下記に示す方法により限界解像度及び感度についての評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１９３】
［限界解像度］
各種線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を作成し、１対１の線幅が保持されていたライン・アンド・スペースパターンの中でライン幅及びスペース幅の合計が最小であったパターンのハーフピッチを限界解像度（ｎｍ）とした。限界解像度の数値が小さいほど、解像性に優れることを意味する。
【０１９４】
［感度］
線幅１００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔１００ｎｍのスペース部とで構成される１対１の線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、数値が小さいほど高感度であることを意味する。
【０１９５】
【表３】
2020201480.tif 000015
【０１９６】
表３の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物によれば、高い感度で、解像度の高いパターンを形成することができる。一般的に、電子線露光によれば、極端紫外線露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、本実施例の結果から極端紫外線露光の場合においても、高い感度で解像度の高いパターンを形成することができると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で解像度の高いパターンを形成することができる。本発明の化合物は、上記感放射線性組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。