(57)【要約】      （修正有）【課題】電子抵抗が低いＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池用電極の製造方法の提供。【解決手段】集電体２及び電極活物質層３の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層１を有し、集電体２の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層１を形成する工程と、前記ＰＴＣ抵抗体層１を形成した集電体を最大圧力がａ１となるようにプレスするプレス工程Ａ１と、少なくとも電極活物質層３を有しＰＴＣ抵抗体層１を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、ＰＴＣ抵抗体層１と電極活物質層３とが接するように、ＰＴＣ抵抗体層１が形成された集電体２と電極活物質部材とを積層することにより固体電池用電極１０を得る工程と、を備え、前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ１で付与する各最大圧力が、ｂ＞ａ１の関係を満たす、固体電池用電極１０の製造方法。【選択図】図１
2020017492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、
前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、
前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する工程と、
前記ＰＴＣ抵抗体層を形成した集電体を最大圧力がａ１となるようにプレスするプレス工程Ａ１と、
少なくとも前記電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、
前記ＰＴＣ抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより固体電池用電極を得る工程と、を備え、
前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ１で付与する各最大圧力が、
ｂ＞ａ１
の関係を満たすことを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記ａ１が１９９〜７９５ＭＰａである、請求項１に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項３】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、
前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、
前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する工程と、
少なくとも前記電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、
前記ＰＴＣ抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより電極前駆体を得る工程と、
前記電極前駆体を最大圧力がａ２となるようにプレスすることにより固体電池用電極を得るプレス工程Ａ２と、を備え、
前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ２で付与する各最大圧力が、
ｂ＞ａ２
の関係を満たすことを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記ａ２が２０〜７１０ＭＰａである、請求項３に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程において、前記スラリーが絶縁性無機物を含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁性無機物が金属酸化物である、請求項５に記載の固体電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電材がカーボンブラックである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両搭載用電源やパソコン、携帯用末端などの電源として用いられる電池では、内部短絡や過充電などの誤用時に、電池全体の温度が上昇し、電池自体、及び、電池が使用されている機器に悪影響を及ぼすことがある。
このような誤用対策として、常温では電子伝導性を備え誤用により温度が上昇すると急激に電子抵抗値が増加する正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗体層を備える電極を用いる技術が試みられている。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜を有し、前記ＰＴＣ膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池が開示されている。
特許文献２には、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、前記正極活物質層と前記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、及び、前記負極活物質層と前記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を備え、前記ＰＴＣ膜における前記絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする全固体電池が開示されている。
特許文献３には、積層された複数の単位電池を備える電池であって、該単位電池は、積層方向の両端にそれぞれ配置された一対の集電体と、該一対の集電体の間に配置された、第１極の活物質層及び該第１極とは異なる第２極の活物質層、並びに、これらの間に配置された固体電解質層、を備える少なくとも１つの電極体と、を具備し、一対の集電体は、第１極の活物質層又は第２極の活物質層と接触しており、積層方向に隣接する単位電池の間に、吸熱材を含む吸熱層を備える電池が開示されている。また、特許文献３には、集電体の活物質層側の表面にＰＰＴＣ膜が備えられていても良い旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３０２８３号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１４２８６号公報
【特許文献３】特開２０１８−０１０８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＰＴＣ抵抗体層を備える電極においては電子抵抗が高いという新たな問題が発見された。
本開示は、上記実情に鑑みなされたものであり、ＰＴＣ抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極及び固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の固体電池用電極の製造方法の第一実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する工程と、前記ＰＴＣ抵抗体層を形成した集電体を最大圧力がａ１となるようにプレスするプレス工程Ａ１と、少なくとも前記電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、前記ＰＴＣ抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより固体電池用電極を得る工程と、を備え、前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ１で付与する各最大圧力が、ｂ＞ａ１の関係を満たすことを特徴とする。
上記第一実施形態では、前記ａ１が１９９〜７９５ＭＰａであってもよい。
【０００７】
本開示の固体電池用電極の製造方法の第二実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する工程と、少なくとも前記電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、前記ＰＴＣ抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより電極前駆体を得る工程と、前記電極前駆体を最大圧力がａ２となるようにプレスすることにより固体電池用電極を得るプレス工程Ａ２と、を備え、前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ２で付与する各最大圧力が、ｂ＞ａ２の関係を満たすことを特徴とする。
上記第二実施形態では、前記ａ２が２０〜７１０ＭＰａであってもよい。
上記第一実施形態及び第二実施形態の、前記ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程において、前記スラリーが絶縁性無機物を含有していてもよい。
上記第一実施形態及び第二実施形態において、前記絶縁性無機物が金属酸化物であってもよい。
上記第一実施形態及び第二実施形態において、前記導電材がカーボンブラックであってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、ＰＴＣ抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の製造方法で得られる固体電池用電極の模式図である。
【図２】本開示の第一実施形態の製造工程を示す模式図である。
【図３】本開示の第二実施形態の製造工程を示す模式図である。
【図４】実施例で使用した電極の電子抵抗測定用試料の構造を示す模式図である。
【図５】電極の電子抵抗測定用試料の電子抵抗値と当該電極を有する固体電池の電子抵抗値との関係を示す図である。
【図６】本開示の製造方法で得られる電極が用いられる固体電池の構成例の模式図である。
【図７】本開示の製造方法で得られる電極が用いられる拘束部材を有する固体電池の構成例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の固体電池用電極の製造方法の第一実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する工程と、前記ＰＴＣ抵抗体層を形成した集電体を最大圧力がａ１となるようにプレスするプレス工程Ａ１と、少なくとも前記電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、前記ＰＴＣ抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより固体電池用電極を得る工程と、を備え、前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ１で付与する各最大圧力が、ｂ＞ａ１の関係を満たすことを特徴とする。
本開示の固体電池用電極の製造方法の第二実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有し、前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する工程と、少なくとも前記電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂと、前記ＰＴＣ抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより電極前駆体を得る工程と、前記電極前駆体を最大圧力がａ２となるようにプレスすることにより固体電池用電極を得るプレス工程Ａ２と、を備え、前記プレス工程Ｂ、及び、プレス工程Ａ２で付与する各最大圧力が、ｂ＞ａ２の関係を満たすことを特徴とする。
【００１１】
ポリマーと導電材を含有するコート層では、加熱によりポリマーの融点を超えると、急激に電子抵抗が増加するＰＴＣ抵抗体機能を示すことが知られている。ポリマーが膨張することにより、接触していた導電材同士が引き剥がされ、電子の移動が遮断されるためである。
このようなポリマーと導電材を含有するＰＴＣ抵抗体層を被覆した集電体では、過充電や短絡によって、電池が発熱した際に、電極活物質から集電体への電子の移動が妨げられるため、電気化学反応が停止する。そのため、更なる発熱が抑制され、電池自体、及び、電池が使用されている機器への悪影響を防止することができる。
また、ポリマーと導電材を含有するＰＴＣ抵抗体層は、電池に圧力が付与された状態で短絡するような誤用条件では、ポリマーが変形及び／又は流動してＰＴＣ抵抗体層が構造を維持できなくなり、ＰＴＣ抵抗体機能を発揮できない場合がある。そのため、過熱時に圧力が付与された状態でも、層構造を維持することができるように、ポリマーと導電材を含有するＰＴＣ抵抗体層に絶縁性無機物を含有させる技術が提案されている（特許文献２）。
このようなＰＴＣ抵抗体層では、ＰＴＣ抵抗体層内部での常温における電子抵抗が高くなるため、電極全体としての電子抵抗が増加すると考えられていた。
しかし、本発明者らが検討を進めた結果、ＰＴＣ抵抗体層内部に加えて、ＰＴＣ抵抗体層と集電体との界面、及び、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗も高いことを知見した。ＰＴＣ抵抗体層表面に導電材や絶縁性無機物が存在することで、ＰＴＣ抵抗体層と、集電体及び電極活物質層との界面の密着性が低下するためであると考えられる。
本開示の製造方法では、主に電極活物質層に相対的に高い圧力を付与する目的で行うプレス工程（プレス工程Ｂ）、及び、主にＰＴＣ抵抗体層に相対的に低い圧力を付与する目的で行うプレス工程（プレス工程Ａ１又はＡ２）の少なくとも合計２回のプレス工程を備えることにより、常温における電子抵抗が低減された固体電池用電極を得ることが可能となった。プレス工程Ｂにおいて電極活物質層に対して高いプレス圧を与えることができるため、電極活物質層内における電子抵抗を低減でき、プレス工程Ａ１による集電体の破れの抑制及び集電体とＰＴＣ抵抗体層との界面における電子抵抗の低減を両立できる。またプレス工程Ａ２に関しても、電極活物質層における電子抵抗の低減と、集電体の破れの抑制及び電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面における電子抵抗の低減を両立できる。
【００１２】
以下、本開示の固体電池用電極の製造方法を詳細に説明する。
１．固体電池用電極
本開示の製造方法で得られる電極は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極であり、当該電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有する。
【００１３】
前記固体電池の基本構成の例について図６を参照しながら説明する。
図６に示すように、本開示の製造方法で得られる電極が用いられる固体電池１００は、正極５、負極６、並びに、当該正極５及び当該負極６の間に配置された電解質層７を有する。
なお、図６では、固体電池の基本構成の例を模式的に示しているが、前記固体電池１００は、コイン型、平板型、円筒型などの一般的な形状の電池であってもよい。
また、図６では、模式的に単セルとして示しているが、前記電池セルを複数備えるセル集合体であってもよく、当該セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
【００１４】
前記固体電池は正極５と負極６の間に配置された電解質層７を有する。本開示において固体電池とは、構成中に固体電解質を使用する電池をいい、全ての構成成分が固体である必要は無い。そのため、電解質層７は移動するイオンを伝導できるものであれば、特に制限はなく、例えば、高分子固体電解質含有層、酸化物固体電解質含有層、硫化物固体電解質含有層、及び、水系又は非水系の電解液が含浸された多孔質のセパレータなどを使用することができる。
【００１５】
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極は、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を有する。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極の構成例について図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、本開示の製造方法で得られる固体電池用電極１０は、集電体２、電極活物質層３、並びに、当該集電体２及び当該電極活物質層３の間に配置されたＰＴＣ抵抗体層１を有する。上記図６に示す正極５及び負極６のうち少なくともいずれか一方が、図１に示す固体電池用電極１０に対応する。
【００１６】
前記集電体２の材料は、電子伝導性を備えるものであれば特に制限はないが、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳＵＳなどが挙げられ、本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が正極である場合にはＡｌ、負極である場合にはＣｕであることが好ましい。
【００１７】
前記電極活物質層３は、少なくとも電極活物質を含有するものであれば、特に制限はなく、必要に応じて、結着材、導電材、及び固体電解質を含有していてもよい。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が正極である場合には、電極活物質は一般的に正極活物質として使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状構造を持つ化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型構造を持つ化合物、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型構造を持つ化合物が挙げられる。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が負極である場合には、電極活物質は一般的に負極活物質として使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、炭素材料、リチウム合金、及び酸化物や窒化物などが挙げられる。
【００１８】
前記結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
前記導電材としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
前記固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ２ＯＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
【００１９】
前記ＰＴＣ抵抗体層１は、前記集電体２及び前記電極活物質層３の間に配置されるように積層される。
ＰＴＣ抵抗体層１が導電材及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、誤用時に過熱及び圧力が付与された状態でもＰＴＣ抵抗体層１の構造を維持し、ＰＴＣ抵抗体機能を発揮することが可能となるため好ましい。
本開示の製造方法で得られるＰＴＣ抵抗体層１の厚さに特に制限はないが、１〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
一般的に、固体電池では、各構成要素間の界面の密着性を向上するため、拘束部材を備える場合があるが、本開示の製造方法で得られる電極では、ＰＴＣ抵抗体層と集電体との界面の密着性、及びＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面の密着性がいずれも向上しており、従来よりも小規模な拘束部材を用いることができるため、固体電池のエネルギー密度を向上することができる。ＰＴＣ抵抗体層１が導電材及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、上述のように圧力が付与された状態で高い効果を発揮するため、特に、拘束部材などにより積層方向に圧力が付与された固体電池に適している。
固体電池部材と拘束部材とを有する固体電池の基本構成の例について図７を参照しながら説明する。
図７に示すように、上述した固体電池を電池部材１００´として、当該電池部材１００´の積層方向に圧力を付与することができるように拘束部材２００を設置する。
以下、第一実施形態、第二実施形態の順に、製造工程を詳細に説明する。
【００２１】
２．第一実施形態
図２に示すように、本開示の製造方法の第一実施形態は、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体をプレスするプレス工程Ａ１及び少なくとも電極活物質層を有する電極活物質部材をプレスするプレス工程Ｂの少なくとも２回のプレス工程を備える。
【００２２】
２−１．ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程
前記第一実施形態のＰＴＣ抵抗体層を形成する工程では、集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する。
【００２３】
（１）スラリー
前記スラリーは、導電材及びポリマーを含有する。
前記集電体にスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する方法に特に制限はないが、通常、非水系の溶媒に導電材及びポリマーを分散させた状態で、集電体上にキャストし、乾燥させる。ＰＴＣ抵抗体層によって集電体表面を均質に被覆するために、前記導電材及びポリマーを含む分散液の固形分濃度を１２質量％程度とすることが好ましい。絶縁性無機物を含有する場合には、ＰＴＣ抵抗体層によって集電体表面を均質に被覆するために、前記導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含む分散液の固形分濃度を２４質量％程度とすることが好ましい。
ＰＴＣ抵抗体層の厚さにも特に制限はないが、１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
（２）導電材
前記スラリーに含有される前記導電材は、電気伝導性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、カーボンブラックであることが好ましい。導電材は、通常、粒子状である。導電材は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
導電材の粒子の分布は、特に限定されない。導電材の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
前記スラリー中の導電材の含有割合に特に制限はないが、前記スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、導電材の含有割合は、例えば、１０体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよい。また、前記スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、導電材の含有割合は、例えば、３０体積％以下であってもよく、２０体積％以下であってもよい。
また、スラリーが、導電材、及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、前記スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、導電材の含有割合は、７体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であるとさらに好ましい。また、前記スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、導電材の含有割合は、例えば、９５体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよい。
【００２５】
（３）ポリマー
前記スラリーに含有されるポリマーは、加熱により融点を超えると膨張する特性を有するポリマーであれば、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのポリマーは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
融点や加工のしやすさなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンが好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
前記スラリー中のポリマーの含有割合にも特に制限はないが、スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であるとさらに好ましい。スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、スラリー中のポリマーの含有割合は、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であるとさらに好ましい。
スラリーが、導電材及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、スラリー中のポリマーの含有割合は、８体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であるとさらに好ましい。また、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、スラリー中のポリマーの含有割合は、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であるとさらに好ましい。
【００２６】
（４）絶縁性無機物
前記スラリーに好ましく含有される絶縁性無機物は、得られる電極において、誤用時に加熱と圧力によるＰＴＣ抵抗体層の変形や流動を抑制する機能を有する。絶縁性無機物は、通常、粒子状である。絶縁性無機物は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
絶縁性無機物の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．２〜５μｍであってもよく、０．４〜２μｍ以下であってもよい。平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子の粒子径の分布を測定したときに、小さい側から累積５０％となる粒子径をいう。平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
【００２７】
前記絶縁性無機物としては、絶縁性を有し、融点が後述するポリマーの融点よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。これらの材料の中でも、前記絶縁性無機物は金属酸化物であることが好ましい。
【００２８】
前記スラリー中の絶縁性無機物の含有割合にも特に制限はないが、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、３０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以下であることが好ましい。
絶縁性無機物の含有割合が少なすぎる場合、得られるＰＴＣ抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することが困難となる可能性がある。一方、絶縁性無機物の含有割合が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有割合が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長く維持することができずに、電子抵抗の増加が不十分となる可能性がある。また、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が低くなる可能性がある。
【００２９】
また、前記スラリー中の絶縁性無機物及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、絶縁性無機物の含有割合は、例えば、４２体積％以上であってもよく、６６体積％以上であってもよい。また、前記スラリー中の絶縁性無機物及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、絶縁性無機物の含有割合は、例えば、８９体積％以下であってもよく、６６体積％以下であってもよい。
【００３０】
（５）非水系の溶媒
前記スラリーは、上述の成分を溶解・分散するための非水系の溶媒を含有していてもよい。当該非水系の溶媒の種類には特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、及び、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、引火点が高いことや人体への影響が少ないなど安全性の観点からＮ−メチルピロリドンであることが好ましい。
前記スラリー中の非水系の溶媒の含有割合には特に制限はないが、スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であるとさらに好ましい。また、スラリー中の溶媒の含有割合は、９７体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であるとさらに好ましい。
また、スラリーが、導電材、及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、スラリー中の非水系の溶媒の含有割合は、８１体積％以上であることが好ましく、８２体積％以上であるとより好ましい。また、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたときに、スラリー中の非水系の溶媒の含有割合は、９３体積％以下であることが好ましく、９１体積％以下であるとより好ましい。
【００３１】
２−２．プレス工程Ａ１
プレス工程Ａ１では、前記ＰＴＣ抵抗体層を形成した集電体を最大圧力がａ１となるようにプレスする。
本開示において、各プレス工程における「最大圧力」とは、プレス中にプレス対象に付与される圧力の最大値を意味する。後述するように、本開示におけるプレス方法としては面プレス、ロールプレスなどの手法が採用できるところ、プレス対象に付与される圧力が時間によって推移するプレス方法も考えられる。したがって、本開示においては、プレス方法の種類にかかわらず、プレス中の最大圧力をもって一義的に固体電池用電極の製造方法を規定する。以下、特に断りのない限り、各プレス工程における最大圧力を「プレス圧」と表現する場合がある。
上述のように、導電材等を含有するＰＴＣ抵抗体層では、ＰＴＣ抵抗体層と、集電体及び電極活物質層との界面の密着性に問題が生じる。
本開示の固体電池用電極の製造方法の第一実施形態では、ＰＴＣ抵抗体層を形成した集電体をプレスすることにより、ＰＴＣ抵抗体層と集電体との界面の密着性を向上させるとともに、ＰＴＣ抵抗体層表面が平滑化される。後述するプレス工程Ｂで得られる電極活物質部材の電極活物質層表面も平滑化されるため、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面の密着性も向上させることが可能となる。
【００３２】
プレス工程Ａ１で付与する最大圧力ａ１は、後述する少なくとも電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材に付与するプレス工程Ｂの最大圧力ｂより小さい、即ち、ｂ＞ａ１の関係を満たす。プレス工程Ｂで電極活物質層に対して高いプレス圧を与えることができるため、電極活物質層内における電子抵抗を低減でき、プレス工程Ａ１による集電体の破れの抑制及び集電体／ＰＴＣ抵抗体層界面における電子抵抗の低減を両立できる。
仮にａ１≧ｂの場合には、集電体にダメージが加わるか、又は得られる電極活物質層の電子抵抗が高いというデメリットがある。そのため、ａ１≧ｂの場合には、集電体の破れ抑制と、電極活物質層内における電子抵抗の低減、及び集電体／ＰＴＣ抵抗体層界面における電子抵抗の低減を両立できない。
【００３３】
プレス工程Ａ１でプレスする方法に特に制限はないが、面プレス、ロールプレスなどの手法を用いることができ、ロールプレスであることが好ましい。
本開示の製造方法において、プレス工程Ａ１で付与する最大圧力ａ１が、１９９〜７９５ＭＰａであることが好ましい。ａ１が、１９９ＭＰａ未満である場合には、ＰＴＣ抵抗体層表面を充分に平滑化することができないおそれがある。また、ａ１が、７９５ＭＰａを超える場合には、ＰＴＣ抵抗体機能が劣化するおそれがある。
【００３４】
２−３．プレス工程Ｂ
プレス工程Ｂでは、少なくとも電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスする。
電極活物質部材は、電極活物質層そのものであってもよいし、電極活物質層及び１又は２以上の他の層（ただし、ＰＴＣ抵抗体層は除く。）との積層体であってもよい。
上述のように、電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材に、前記プレス工程Ａ１よりも高い圧力を付与することで、ＰＴＣ抵抗体機能を劣化させることなく、電極活物質層の密度を高めると同時に電極活物質層表面を平滑化することが可能となる。
【００３５】
プレス工程Ｂでプレスする方法に特に制限はないが、面プレス、ロールプレスなどの手法を用いることができ、ロールプレスであることが好ましい。
本開示の製造方法において、プレス工程Ｂで付与する最大圧力ｂが、４００〜３，０００ＭＰａであることが好ましい。
【００３６】
２−４．固体電池用電極を得る工程
固体電池用電極を得る工程では、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層とが接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層し、固体電池用電極を得る。
前記プレス工程Ａ１で表面が平滑化されたＰＴＣ抵抗体層上に、前記プレス工程Ｂで表面が平滑化された電極活物質層が積層されるため、得られる固体電池用電極において、電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層の界面の密着性が向上し、常温における電子抵抗を低減することが可能となる。
【００３７】
３．第二実施形態
図３に示すように、本開示の製造方法の第二実施形態は、少なくとも電極活物質層３を有する電極活物質部材を最大圧力がｂとなるようにプレスするプレス工程Ｂ、並びに、少なくとも集電体２、電極活物質層３、及び、ＰＴＣ抵抗体層１を有する電極前駆体を最大圧力がａ２となるようにプレスするプレス工程Ａ２と、の少なくとも２回のプレス工程を備える。
【００３８】
前記第一実施形態と第二実施形態では、少なくとも２回のプレス工程を備える点、少なくとも電極活物質層を有する電極活物質部材をプレスするプレス工程Ｂを備える点、及び、電極活物質層に付与する最大圧力ｂ１が、ＰＴＣ抵抗体層に付与する最大圧力（ａ１及びａ２）より大きい点で共通する。
これに対し、ＰＴＣ抵抗体層に圧力を付与する工程において、プレスする対象が、第一実施形態では、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体であるのに対し、第二実施形態では、少なくとも集電体、ＰＴＣ抵抗体層、及び、電極活物質層を有する電極前駆体である点で異なる。
ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層の界面の密着性向上を、第一実施形態ではＰＴＣ抵抗体層表面と電極活物質層表面を平滑化することにより実現するが、第二実施形態ではＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層の界面にプレスによって最大圧力ａ２を付与することによって実現する。
【００３９】
３−１．ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程
前記第二実施形態のＰＴＣ抵抗体層を形成する工程では、前記第一実施形態と同様に、前記集電体の表面に導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する。ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程については、第一実施形態において説明済みであるためここでは記載を省略する。
【００４０】
３−２．プレス工程Ｂ
プレス工程Ｂでは、少なくとも電極活物質層を有しＰＴＣ抵抗体層を有さない電極活物質部材をプレスする。プレス工程Ｂについては、第一実施形態において説明済みであるためここでは記載を省略する。
【００４１】
３−３．電極前駆体を得る工程
電極前駆体を得る工程では、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層が接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材を積層し電極前駆体を得る。
第一実施形態では、プレス工程Ａ１によりＰＴＣ抵抗体層を形成した集電体をプレスするため、固体電池用電極を得る段階で、ＰＴＣ抵抗体層と集電体との界面の密着性が向上されていることに加え、ＰＴＣ抵抗体層表面が平滑化されている。
これに対し、第二実施形態では、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層が接するように、前記ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材を積層する段階では、ＰＴＣ抵抗体層と集電体との界面、及びＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面の、いずれの界面も密着性が不十分である。
【００４２】
３−４．プレス工程Ａ２
プレス工程Ａ２では、前記電極前駆体を最大圧力がａ２となるようにプレスする。
第二実施形態では、ＰＴＣ抵抗体層と集電体との界面、及び、ＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面が形成された状態で、プレス工程Ｂより弱い圧力を付与することにより、ＰＴＣ抵抗体機能を劣化させることなく、ＰＴＣ抵抗体層と集電体及び電極活物質層との界面の密着性を向上することができる。プレス工程Ａ２に関しても、上述したプレス工程Ａ１の場合と同様に、電極活物質層における電子抵抗の低減と、集電体の破れの抑制及び電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面における電子抵抗の低減を両立できる。
【００４３】
プレス工程Ａ２でプレスする方法に特に制限はないが、面プレス、ロールプレスなどの手法を用いることができる。
本開示の製造方法において、プレス工程Ａ２で付与する最大圧力ａ２が、２０〜７１０ＭＰａであることが好ましい。ａ２が、２０ＭＰａ未満である場合には、ＰＴＣ抵抗体層と集電体の界面、及びＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層の界面の、いずれの界面も密着性が不十分となるおそれがある。また、ａ２が、７１０ＭＰａを超える場合には、ＰＴＣ抵抗体機能が劣化するおそれがある。
【００４４】
４．固体電池の製造方法
本開示の第一実施形態又は第二実施形態で得られた各固体電池用電極から、固体電池を製造することができる。本開示の製造方法で得られた固体電池用電極から固体電池を製造する方法には特に制限はないが、例えば、集電体、ＰＴＣ抵抗体層、及び、電極活物質層で構成される固体電池用電極に対し、電解質層、及び、対極を積層して、固体電池を得ることができる。この場合、固体電池用電極が負極である場合には、対極は正極であり、固体電池用電極が正極である場合には、対極は負極となる。なお、負極、正極ともに本開示の製造方法で得られた電極であってもよい。
前記第一実施形態、又は、第二実施形態で得られた固体電池用電極を有する電池部材に拘束部材を設置して拘束圧ｃを付与する拘束工程Ｃを備えていてもよい。
拘束工程Ｃにおいて付与する拘束圧ｃは、ｂ＞（ａ１，ａ２）＞ｃの関係を満たすことが好ましい。上述のように本開示の製造方法で得られた電極では常温での電子抵抗が低いため、拘束工程Ｃの圧力を低くすることが可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
１．固体電池用電極の評価
＜電極電子抵抗評価用試料の作製＞
［実施例１］
（１−１）ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ９０：６μｍ）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝１０：３０：６０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリーを調製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔にスラリーを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させてＰＴＣ抵抗体層を形成した。
【００４７】
（１−２）プレス工程Ａ１
ＰＴＣ抵抗体層が形成された上記集電体に対し、プレス圧ａ１として５．６ｋＮ／ｃｍ（換算値１９９ＭＰａ）、室温の条件でロールプレスを行い、ＰＴＣ抵抗体層−集電体積層体を得た。
【００４８】
（１−３）プレス工程Ｂ等
正極活物質材料として平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶＤＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、導電材としてＶＧＣＦ、溶媒としてヘプタンを用い、これらの材料をポリプロピレン（ＰＰ）製容器中に添加した。容器内の混合物を超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて３０秒間超音波処理し、振とう器（商品名：６７７８、ＣＯＲＮＩＮＧ社製）で３分間振とう後、さらに前記超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間超音波処理することにより、正極活物質層用ペーストを調製した。
上記正極活物質層用ぺーストをアルミ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることでアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
前記アルミ箔上に形成された正極活物質層を、アルミ箔と正極活物質層が接するように２枚積層した状態で、１０ｋＮ／ｃｍ（換算値３５５ＭＰａ）、室温の条件でロールプレスを行った。
ロールプレス後の積層体から外層にあるアルミ箔を１枚剥離して得られた正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体（電極活物質部材）に、プレス圧ｂとして５０ｋＮ／ｃｍ（換算値１７７５ＭＰａ）、１６５℃の条件でロールプレスを行った。
【００４９】
（１−４）電極電子抵抗評価用試料を得る工程
正極活物質層とＰＴＣ抵抗体層が接するように、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体の両面に、ＰＴＣ抵抗体層−集電体積層体を貼り合わせて、図４に示す電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５０】
［実施例２］
（１−２）プレス工程Ａ１において、プレス圧ａ１を１４．２ｋＮ／ｃｍ（換算値５０４ＭＰａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５１】
［実施例３］
（１−２）プレス工程Ａ１において、プレス圧ａ１を２２．４ｋＮ／ｃｍ（換算値７９５ＭＰａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例３の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５２】
［実施例４］
（１−１）ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程において、スラリー中の材料混合比（体積比）をファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝２０：８０：０に変更したこと、及び（１−２）プレス工程Ａ１において、プレス圧ａ１を７．１ｋＮ／ｃｍ（換算値２５２ＭＰａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例４の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５３】
［実施例５］
（２−１）ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ９０：６μｍ）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝１０：３０：６０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリーを調製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔にスラリーを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させてＰＴＣ抵抗体層を形成した。
【００５４】
（２−２）プレス工程Ｂ等
正極活物質材料として平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶＤＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、導電材としてＶＧＣＦ、溶媒としてヘプタンを用い、これらの材料をＰＰ製容器中に添加した。容器内の混合物を超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）を用いて３０秒間超音波処理し、振とう器（商品名：６７７８、ＣＯＲＮＩＮＧ社製）で３分間振とう後、さらに前記超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間超音波処理することにより、正極活物質層用ペーストを調製した。
上記正極活物質層用ぺーストをアルミ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることでアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
前記アルミ箔上に形成された正極活物質層を、アルミ箔と正極活物質層が接するように２枚積層した状態で、１０ｋＮ／ｃｍ（換算値３５５ＭＰａ）、室温の条件でロールプレスを行った。
ロールプレス後の積層体から外層にあるアルミ箔を１枚剥離して得られた、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体（電極活物質部材）に、プレス圧ｂとして５０ｋＮ／ｃｍ（換算値１７７５ＭＰａ）、１６５℃の条件でロールプレスを行った。
【００５５】
（２−３）電極前駆体を得る工程
正極活物質層とＰＴＣ抵抗体層が接するように、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体の両面に、ＰＴＣ抵抗体層−集電体積層体を貼り合わせて、電極前駆体を作製した。
【００５６】
（２−４）プレス工程Ａ２
上記電極前駆体について、プレス圧ａ２として５０ＭＰａ（換算値１．４ｋＮ／ｃｍ）、室温の条件で面プレスを行い図４に示す電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５７】
［実施例６］
（２−４）プレス工程Ａ２において、面プレスの替わりに、電極前駆体についてプレス圧ａ２として２０ｋＮ／ｃｍ（換算値７１０ＭＰａ）、室温の条件でロールプレスを行ったこと以外は、実施例５と同様に実施例６の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５８】
［実施例７］
（２−１）ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程において、スラリー中の材料混合比（体積比）をファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝２０：８０：０に変更したこと、及び（２−４）プレス工程Ａ２において、面プレスの替わりに、電極前駆体についてプレス圧ａ２として０．５６ｋＮ／ｃｍ（換算値２０ＭＰａ）、室温の条件でロールプレスを行ったこと以外は、実施例５と同様に実施例７の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００５９】
［実施例８］
（２−４）プレス工程Ａ２において、ロールプレスのプレス圧ａ２を１．１３ｋＮ／ｃｍ（換算値４０ＭＰａ）に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施例８の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００６０】
［実施例９］
（２−４）プレス工程Ａ２において、ロールプレスのプレス圧ａ２を２．２６ｋＮ／ｃｍ（換算値８０ＭＰａ）に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施例９の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００６１】
［比較例１］
（１−２）プレス工程Ａ１を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例１の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００６２】
［比較例２］
（１−１）ＰＴＣ抵抗体層を形成する工程において、スラリー中の材料混合比（体積比）をファーネスブラック：ＰＶＤＦ：アルミナ＝２０：８０：０に変更したこと以外は比較例１と同様に比較例２の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００６３】
［比較例３］
（２−２）プレス工程Ｂ等において、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体（電極活物質部材）に対してロールプレスを行わなかったこと、及び（２−４）プレス工程Ａ２において、面プレスのプレス圧ａ２を４０ＭＰａ（換算値１．１ｋＮ／ｃｍ）に変更したこと以外は実施例５と同様に比較例３の電極電子抵抗評価用試料を得た。
【００６４】
＜室温抵抗の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた電極電子抵抗評価用試料に拘束部材を設置し、０．３ｋＮ／ｃｍ（換算値１０．７ＭＰａ）の拘束圧を付与した。また、比較例３で得られた電極電子抵抗評価用試料には、拘束部材を設置し、１０ＭＰａの拘束圧を付与した。この状態で集電体間に室温（２５℃）で１ｍＡの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定すること電子抵抗値を算出した。なお、本試験で得られる評価用試料の電子抵抗と、本試験で用いる電極を用いて得られる固体電池の抵抗には、図５に示すような相関が認められる。
【００６５】
３．評価結果
表１及び表２にプレス圧ａ１、プレス圧ｂ、拘束圧ｃ、及び比電子抵抗（％）を示す。また、表３及び表４にプレス圧ｂ、プレス圧ａ２、拘束圧ｃ、及び比電子抵抗（％）を示す。
表１及び表３は、ＰＴＣ抵抗体層の組成がファーネスブラック（Ｃ）：ＰＶＤＦ：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）＝１０：３０：６０の実験結果をまとめたものである。表１及び表３において、比電子抵抗とは比較例１の電子抵抗を１００％とした場合の比電子抵抗をいう。
表２及び表４は、ＰＴＣ抵抗体層の組成がファーネスブラック（Ｃ）：ＰＶＤＦ：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）＝２０：８０：０の実験結果（すなわち、アルミナを用いなかった実験結果）をまとめたものである。表２及び表４において、比電子抵抗とは比較例２の電子抵抗を１００％とした場合の比電子抵抗をいう。なお、表２及び表４の比電子抵抗の欄の括弧内の数字は、比較例１（表１及び表３）の電子抵抗を１００％とした場合の比電子抵抗を意味する。
【００６６】
【表１】
2020017492.tif 000003
【００６７】
【表２】
2020017492.tif 000004
【００６８】
【表３】
2020017492.tif 000005
【００６９】
【表４】
2020017492.tif 000006
【００７０】
まず、表１の結果について検討する。
比較例１の電極電子抵抗評価用試料は、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体に対しプレス圧を付与せずに製造された。これに対し、実施例１〜３の電極電子抵抗評価用試料は、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体に対し１９９〜７９５ＭＰａのプレス圧ａ１を付与して製造された。表１に示すように、比較例１の電子抵抗を１００％とした場合、実施例１〜３の比電子抵抗は２９〜５４％と低い。
比較例１と実施例１〜３との間で、ＰＴＣ抵抗体層内部の電子抵抗に大きな差は無いと推測される。したがって、比較例１よりも実施例１〜３の比電子抵抗が低い理由は、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体に対し１９９〜７９５ＭＰａのプレス圧ａ１を付与することにより、集電体とＰＴＣ抵抗体層との界面の密着性が向上すると共に、ＰＴＣ抵抗体層表面が平滑化されることにより、電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面の密着性が増し、これら両方の界面における電子抵抗が低下したためであると考えられる。
【００７１】
次に、表２の結果について検討する。
比較例２の電極電子抵抗評価用試料は、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体に対しプレス圧ａ１を付与せずに製造された。これに対し、実施例４の電極電子抵抗評価用試料は、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体に対し２５２ＭＰａのプレス圧ａ１を付与して製造された。表２に示すように、比較例２の電子抵抗を１００％とした場合、実施例４の比電子抵抗は９４％と低い。この表２の結果は、絶縁性無機物を用いない場合であっても、上記表１の結果と同様に、ＰＴＣ抵抗体層が形成された集電体に対し２５２ＭＰａのプレス圧ａ１を付与することにより、集電体とＰＴＣ抵抗体層との界面、及び電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面の両方の電子抵抗が低下することを示す。
【００７２】
次に、表３の結果について検討する。
比較例１の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体にプレス圧ａ２を付与せずに製造された。これに対し、実施例５〜６の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体に５０〜７１０ＭＰａのプレス圧ａ２を付与して製造された。表３に示すように、比較例１の電子抵抗を１００％とした場合、実施例５〜６の比電子抵抗は２９〜４５％と低い。比較例１よりも実施例５〜６の比電子抵抗が低い理由は、電極前駆体にプレス圧ａ２を付与することによって、集電体とＰＴＣ抵抗体層との界面の密着性、及び、電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面の密着性が向上し、両界面における電子抵抗が低下したためであると考えられる。
また、比較例３の電極電子抵抗評価用試料は、プレス工程Ｂにおいて、正極活物質層−アルミ箔−正極活物質層積層体に対しロールプレスを行っておらず、プレス圧ｂは０であるとみなせる。したがって、比較例３においてはａ２がｂより大きいといえる。この場合、比電子抵抗が１０，２００％ときわめて高い。この結果より、少なくともプレス圧ｂがプレス圧ａ２より大きくなければ、電子抵抗の低減は難しいと考えられる。さらに、プレス圧ｂがプレス圧ａ２より大きい場合であっても、集電体は破れずに、電極電子抵抗評価用試料の電子抵抗を測定できると考えられる。以上より、ｂがａ２より大きいことによって、電子抵抗の低減と集電体へのダメージ低減を両立できると考えられる。
【００７３】
次に、表４の結果について検討する。
比較例２の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体にプレス圧ａ２を付与せずに製造された。これに対し、実施例７〜９の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体に２０〜８０ＭＰａのプレス圧ａ２を付与して製造された。表４に示すように、比較例２の電子抵抗を１００％とした場合、実施例７〜９の比電子抵抗は６５〜９０％と低い。この表４の結果は、絶縁性無機物を用いない場合であっても、上記表３の結果と同様に、電極前駆体に２０〜８０ＭＰａのプレス圧ａ２を付与することにより、集電体とＰＴＣ抵抗体層との界面、及び電極活物質層とＰＴＣ抵抗体層との界面の両方の電子抵抗が低下することを示す。
【００７４】
以上の結果より、固体電池用電極の製造方法において、本開示の第一実施形態のようにプレス圧ｂをプレス圧ａ１より大きくするか、又は本開示の第二実施形態のようにプレス圧ｂをプレス圧ａ２より大きくすることによって、ＰＴＣ抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００７５】
１        ＰＴＣ抵抗体層
２        集電体
２´      集電体と同素材の金属箔
３        電極活物質層
４        抵抗測定装置
５        正極
６        負極
７        電解質層
１０      固体電池用電極
１００    固体電池
１００´  電池部材
２００    拘束部材
３００    電池部材及び拘束部材を備える固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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