(57)【要約】【課題】放射線管理区域内に保有されているシリコーン油を処理する方法及び装置を提供する。【解決手段】放射線管理区域内で鉱物油を処理する方法であって、シリコーン油を含有する鉱物油を水に添加し、導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行い、前記鉱物油を酸化分解する処理方法において、シリコーン油の分解により生成する親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過することを特徴とする処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線管理区域内で鉱物油を処理する方法であって、シリコーン油を含有する鉱物油を水に添加し、導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行い、前記鉱物油を酸化分解する処理方法において、シリコーン油の分解により生成する親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液は、前記電気分解処理液の上部に浮上した油相を回収した液であることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記電気分解処理液のろ過の前に、前記親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液を５分間以上、容積あたり撹拌強度１６７００ｒｐｍ／ｍ２未満の状態に維持することをさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記電気分解処理液のろ過により得られるろ液を、前記鉱物油を酸化分解するための水として再利用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
シリコーン油を含む鉱物油と、水とを混合し撹拌する乳化槽と、
ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽と、
乳化槽にて調製された乳化液を電気分解槽に送る配管と、
前記親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過するろ過装置と、
を具備し、前記乳化槽から前記電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段を設けた、請求項１に記載の処理方法を実施するための処理装置。
【請求項６】
前記乳化槽から前記電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段は、前記乳化槽の上部に接続されていることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項７】
前記乳化槽から前記電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段は、前記乳化槽の底部に接続されていることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項８】
前記乳化槽から前記電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段は、前記乳化槽から排出される前記電気分解処理液を所定時間滞留させる滞留槽をさらに含む、請求項６又は７に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性管理区域内に保有されている鉱物油をその場で処理する方法及び装置に関し、特にシリコーン油を含む鉱物油をその場で処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般産業分野における廃油の処理は、当該油に毒性がないものについては廃油として産業廃棄物業者がそのまま回収して以降、焼却処理などがなされる。PCBなどの毒性を有する油の処理は、法的に定められた特定施設内で行われている。
【０００３】
一方、原子力施設内で機器・装置に使用される油（タービン油、潤滑油など）は、放射性物質の汚染が皆無またはほとんどないにもかかわらず、液体のクリアランス法規制が未整備のため、当該施設外へ搬出できない場合が多く、放射線管理区域内に保管される。そのため、定期検査などで交換した使用済の廃油が放射線管理区域内に貯蔵され、その量も増加傾向にある。放射線管理区域内での非放射性汚染物は焼却処理されているが、廃油の焼却処理は進んでいない。特にシリコーンを含む油の場合、焼却することでケイ素酸化物が発生し、焼却炉の排気集塵系統に閉塞を生じさせるため、焼却による処理は現実的でない。
【０００４】
焼却以外の廃油の分解処理方法としては、両親性溶媒を使用した電気分解処理方法（特許文献１）がある。しかし、当該処理方法は、溶媒に分散しやすい揮発性油を含むＶＯＣを電気分解する技術であり、シリコーン油などの低揮発性の鉱物油の処理には適していない。低揮発性の鉱物油を分解する方法としては、ダイヤモンド電極を用いた電解酸化処理方法（特許文献２）がある。しかし、当該処理方法について本発明者らが追試験を行ったところ、低濃度のシリコーン油処理は可能であるが、２０g/L以上の高濃度のシリコーン油を処理しようとすると、シリコーン油の分解に伴い液中にケイ素化合物が蓄積して、分解速度が徐々に低下し、停滞してしまう問題が認められた。また、処理液中に残留した油分は、ノルマルヘキサン抽出物濃度などの排水基準値を満たすために排水時には除去することが求められるが、通常行われる凝集剤または吸着材による除去は効率が悪く、固形廃棄物（二次廃棄物）の量が大きくなる問題が有った。
【０００５】
東日本大震災以降、原子力発電所の再稼動については世論が否定的であり、震災前から廃炉が決まっていた原子力プラントを含めて、これから廃炉決定が早まるプラントが増加すると予想される。廃炉工程では大量の油が廃棄される。現状では、大量に発生する廃油も放射線管理区域内に保管しなければならず、保管場所が不足する。放射線で汚染されていない廃油を放射線管理区域内で迅速に無害化処理して減容化することが必要となる。また、廃油を放射線管理区域内で処理する場合には、二次処理物の発生を可能な限り低減することが求められる。
原子力施設管理区域での、シリコーン油を少なくとも含む鉱物油の効率的な処理方法が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010−149069号公報
【特許文献２】特許6084386号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
放射線管理区域内に保有されているシリコーン油は、現状、処理法がないまま増加傾向にある。放射線管理区域内の保管スペースには上限があるため、原子力施設の運転管理上、何らかの処理が必要である。また、廃炉に向けて当該油の減容化が求められる。本発明は、上記課題を解決するべく、その処理方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、シリコーン油を含有する鉱物油を水に添加して乳化状態を維持して通電性を付与し、導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行う際に生成する親油性のケイ素化合物を除去してシリコーン油の分解速度を回復させることにより、油分を低減させた処理水を得ることができることを知見し、さらに親油性のケイ素化合物を除去した後の液体を再利用して、繰り返しシリコーン油処理に使用することにより、処理液の排水が不要となることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、放射線管理区域内で鉱物油を処理する方法であって、シリコーン油を含有する鉱物油を水に添加し、導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行い、前記鉱物油を酸化分解する処理方法において、シリコーン油の分解により生成する親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過することを特徴とする処理方法が提供される。
【００１０】
本発明の処理方法は、シリコーン油を含有する鉱物油を水に添加して乳化状態を維持して通電性を付与し、導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行う。電極表面でのシリコーン油の電気分解反応もしくはシリコーン油の部分分解産物の電気分解反応にあたり、親油性のケイ素化合物が共存することで物理的に反応が阻害され、電気分解速度が遅延すると考えられる。本発明の処理方法では、電気分解処理液から親油性のケイ素化合物を除去することによって、電気分解速度を回復させることができる。
【００１１】
鉱物油を水に添加して乳化状態を維持するために、鉱物油に対し、乳化剤を１/６（重量比）もしくはそれ以上の比率で添加することが好ましい。鉱物油と乳化剤との添加比率が大幅に異なると、乳化状態の維持ができず、電気分解することができない。
【００１２】
前記乳化剤は、粘度の異なる炭化水素２種以上（好ましくは、４０℃の動粘度５〜３０ｍｍ２／ｓ及び１〜１５ｍｍ２／ｓの組み合わせ）、ノニオン系界面活性剤（好ましくは、ポリオキシエチレン・アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）エーテル）２種以上、高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ１８）及び水を含む有機系乳化剤、又は微細粒子を含む無機系乳化剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明の方法では、鉱物油と水との乳化状態を形成する乳化槽内の水温は４０℃程度に制御されることが分解効率上望ましい。前記乳化剤を選定するにあたり、４０℃での乳化効果を予め確認しておくことが好ましい。
【００１４】
前記水に、さらに電解質を添加することが好ましい。電解質としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを挙げることができる。電解質として汎用されている塩化ナトリウムは、電気分解時に次亜塩素酸となり残留するので好ましくない。
【００１５】
前記電解質としては炭酸水素ナトリウムが特に好適であり、電気分解する液に対して１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以上以下となるように添加することがより好ましい。１０ｇ／Ｌ未満であると、電気分解の効率が向上せず、電解質を添加する意味がない。７０ｇ／Ｌ以上を添加しても溶解が困難であり、また電気分解の効率が向上しないので、大量に添加する意味がない。
【００１６】
本発明で処理することができるシリコーン油を含有する鉱物油は、成分として少なくともジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンのいずれか１種を含む水不溶性のシリコーン油を含有する鉱物油であることが好ましい。
【００１７】
一般に電気分解処理においては乳化状態を維持するため、および電気分解槽に乳化液を供給するため、攪拌機や渦巻きポンプ、回転子による混合が行われるが、本発明者らが検討した結果、これらの操作により生じるせん断力によって前記親油性のケイ素化合物が分散してしまい、濾布による捕捉が困難となることが判明した。
【００１８】
前記電気分解処理液のろ過の前に、前記親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液を５分間以上、容積あたり撹拌強度１６７００ｒｐｍ／ｍ２未満の状態に維持することをさらに含むことが好ましい。本発明において「容積あたり撹拌強度Ｇ」は、以下の式で定義される。
【数１】
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【００１９】
ケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過する前に、少なくとも５分間以上、容積あたり撹拌強度１６７００ｒｐｍ／ｍ２未満の低撹拌もしくは静置条件下に置くことにより、脱乳化が生じ、前記ケイ素化合物が自然凝集して、濾布による捕捉が可能となる。さらに好ましくは、１時間以上低撹拌もしくは静置条件下に置くことにより、ケイ素化合物の自然凝集が進行して凝集径が大きくなり、ろ過効率が改善する。
【００２０】
電気分解処理液の撹拌強度を上述の範囲に維持することにより、又は電気分解処理液を静置することにより、電気分解処理液に含有される親油性成分と親水性成分とは液液分離して、親油性成分を含有する油相が上部に浮上し、親水性成分を含有する水相が底部に沈降する。前記親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液は、前記電気分解処理液の上部に浮上した油相を回収した液であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、ケイ素化合物を電気分解処理液から効率よく除去することにより、シリコーン油の分解速度を回復することができる。また、ろ液を乳化槽に戻して再利用することができるため、排水の必要がなくなる。このため、排水処理時に油分除去のため通常行われる凝集剤や吸着材処理がほぼ不要となり、廃吸着材等の二次廃棄物の発生量を大幅に抑制することができる。
【００２２】
また本発明によれば、上記処理方法を実施するための処理装置も提供される。本発明の処理装置は、
シリコーン油を含有する鉱物油と、水とを混合し撹拌する乳化槽と、
ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽と、
乳化槽にて調製された乳化液を電気分解槽に送る配管と、
前記親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過するろ過装置と、を具備し、前記乳化槽から前記電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段を設けたことを特徴とする。
【００２３】
本発明で用いることができるろ過装置としては、バグフィルタ、フィルタプレスなどの加圧ろ過装置を好ましく挙げることができる。使用する濾布は１μｍの粒子の捕捉率が７０〜９０％程度のポリプロピレン製などのものが好ましく用いられ、濾布表面にケイ素化合物がろ過ケーキ層を形成することによって効率よくケイ素化合物を濾別することができる。
【００２４】
乳化槽から電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段は、乳化槽の上部に接続されていることが好ましい。油相は液の上部に浮上するため、乳化槽の上部に接続されている回収手段により、親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液の油相を効率よく回収することができる。
【００２５】
あるいは、乳化槽から電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段は、乳化槽の底部に接続されていてもよい。この場合には、乳化槽の底部から油相及び水相を含有する電気分解処理液を回収することになるため、ろ過装置に導入する前に油相を水相から分離する。
【００２６】
乳化槽から電気分解処理液の油相を含有する液を回収する手段は、乳化槽から排出される電気分解処理液を所定時間滞留させる滞留槽をさらに含むことが好ましい。乳化槽から回収した電気分解処理液が、油相を多量に含有する液であっても、油相と水相とが混在する液であっても、乳化槽から抜き出した後に所定時間滞留させることにより、親油性のケイ素化合物を含有する油相を抽出することができる。
【００２７】
本発明の処理装置は、電気分解槽にて電気分解された処理液を乳化槽に戻す循環配管をさらに具備することが好ましい。
【００２８】
本発明の処理方法及び処理装置において、電気分解にはダイヤモンド電極を用いる。本発明で用いるダイヤモンド電極は、導電性ダイヤモンドをホットフィラメントＣＶＤ法で金属基板表面に薄膜状にコーティングした電極である。ダイヤモンド電極は、水の電気分解における酸素発生と水素発生との電位差が大きく（熱力学の窓が大きい）、酸素が発生しにくい。酸素が発生しにくいため、水の電気分解以外の電解反応が進行しやすくなり、強力な酸化剤であるＯＨラジカルが発生する。鉱物油は分子量が大きく、通常の酸化剤では分解しにくい。白金、金、その他、グラファイト等の炭素電極から発生する強力な酸化剤であるオゾンを用いても、複数の中間生成物の残留が懸念され、鉱物油の完全な無害化処理は困難である。一方、典型的なＯＨラジカル発生法であるフェントン法は、第一鉄イオンと過酸化水素を作用させ、液の放出時の中和により水酸化鉄の汚泥が発生するため、二次廃棄物の発生を回避することが必要な放射線管理区域内での鉱物油の処理には不適である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、処理方法が見出せずに放射性管理区域内に保有されているシリコーン油を含有する鉱物油を、乳化状態を維持したまま導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解し、シリコーン油の分解により生成する親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液をろ過することにより、シリコーン油の有機炭素成分の無機化を効率よく進め、油由来の二次廃棄物の発生量を抑制し、効率よく無害化、水溶液化することができる。このため、放射性管理区域内での鉱物油の蓄積量増加を回避して、廃油の減容化が可能となり、原子力プラント運転上又は廃炉処理上の問題を解決することができる。
また本発明によれば、油分濃度が低減し、さらに発生したケイ素化合物を除去したろ液が得られるため、同ろ液を電気分解に再利用してシリコーン油の電気分解に繰り返し使用することができる。これによって排水の発生がほとんど無くなるため、ノルマルヘキサン抽出物濃度などの排水基準値を満たすための吸着材もしくは凝集剤処理が不要となり、廃吸着材などが発生しなくなる。このため、排水量だけでなく固形二次廃棄物の量をも大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の放射性管理区域内での鉱物油の処理を実施するための処理装置の一実施形態（乳化槽の上部に浮上した油相を回収してろ過する方式その１）を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の放射性管理区域内での鉱物油の処理を実施するための処理装置の一実施形態（乳化槽の上部に浮上した油相を回収してろ過する方式その２）を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の放射性管理区域内での鉱物油の処理を実施するための処理装置の一実施形態（乳化槽の底部から油相と水相との混合液を回収してろ過する方式その1）を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の放射性管理区域内での鉱物油の処理を実施するための処理装置の一実施形態（乳化槽の底部から油相と水相との混合液を回収してろ過する方式その２）を示す概略図である。
【図５】図５は、実施例における処理の結果を示すＣＯＤおよび積算分解油重量のグラフである。
【図６】図６は、実施例における処理の結果を示す液中ケイ素重量のグラフである。
【図７】図７は、比較例１における処理の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例２における処理の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の処理方法を実施するための装置の実施形態例を、図１〜４に示す。
【００３２】
図１〜４の処理装置は、シリコーン油を含有する鉱物油と乳化剤と水とを混合し撹拌する乳化槽１０と、ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽２０と、乳化槽１０にて調製された乳化液を電気分解槽２０に送る配管３０と、前記乳化槽から抜き出した電気分解処理液のろ過を行うろ過装置５０と、を具備する。配管３０は、乳化槽１０にて調製された乳化液が乳化槽１０の下部から配管３０に流出させるように、乳化槽１０に連結されている。
【００３３】
乳化槽１０又は配管３０には、乳化液の乳化状態を保持する手段が設けられている。図１〜４の実施形態においては、乳化槽１０には、撹拌機及び回転子などの撹拌手段９０が設けられており、配管３０には渦巻きポンプ９５が設けられている。
【００３４】
図１〜４の実施形態では、電気分解槽２０からの電気分解処理水を乳化槽１０に戻す循環配管４０を具備する。
【００３５】
次に、図１〜４に示す処理装置を用いた本発明の鉱物油の処理方法の共通点を説明する。各実施形態の特徴および実施形態ごとに特有の処理方法については共通点を述べた後で個別に説明する。
【００３６】
図１〜４の実施形態では、放射線管理区域内に本発明の処理装置を設置し、乳化槽１０に、水または排水を充填し、撹拌しながら、シリコーン油を含有する鉱物油及び乳化剤を添加する。乳化槽１０の底部の乳化液は、配管３０を介して電気分解槽２０に送られる。乳化液は、乳化状態を維持したまま電気分解槽２０内にて電気分解され、酸化されることにより油分が低減する。油分が消失した処理水は、循環配管４０を介して乳化槽１０に戻され、乳化液調製に用いられる。処理水中の油分及びＣＯＤマンガンもしくはＣＯＤクロムを測定し、油分解進捗の指標とする。
【００３７】
電気分解は水溶液反応であるため、水に不溶の油は単体では酸化分解できない。本発明では、乳化状態を維持して通電性を持たせる。鉱物油の種類によっても異なるが、特にシリコーン油のように乳化状態の保持時間が短い鉱物油の場合は、特定の乳化剤を用いる必要がある。好適な乳化剤は、炭化水素およびノニオン系界面活性剤を１種以上、かつ高級アルコールを含む。具体的には、炭化水素６０〜７０ｗｔ％、ｎ−パラフィン３〜５ｗｔ％、ＰＯＥアルキルエーテル１０〜３０ｗｔ％、高級アルコール３〜５ｗｔ％及び水５〜１０ｗｔ％からなる乳化剤が特に適切である。乳化剤の添加量は、鉱物油の重量の１／６もしくはそれ以上の比率であることが乳化および分解効率の点から好ましい。
【００３８】
電気分解の効率を向上させるために、さらに電解質を添加することが好ましい。電解質としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３９】
前記電解質は炭酸水素ナトリウムであることが特に好ましく、１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以上以下となるように添加することがより好ましい。
【００４０】
また、鉱物油の電気分解中に、鉱物油の分解よりも界面活性剤や高級アルコールの分解速度が大きいことに起因するか、又は脱乳化していることに起因して、油水分離が起こる場合がある。前者の場合は、乳化剤を鉱物油の残量の1／６もしくはそれ以上の比率で再添加することによって再び乳化させることができる。後者の場合は、乳化液を撹拌し続けることによって乳化状態を維持することができる。撹拌手法としては、ポンプによる循環、撹拌機による撹拌、超音波照射が挙げられる。ポンプは、電極部への液の供給のためにも必須であるが、撹拌効果を発揮させるためには混合効果の高い渦巻きポンプが好ましい。超音波照射は撹拌効果の他に発生ガスによる発泡を緩和する追加効果がある。特にキャビテーションによる混合力の高い低周波数の１５〜４０ｋＨｚの超音波を使用することが好ましい。撹拌機は乳化槽へ設置してもよく、特に混合効果の高いせん断撹拌機が好ましい。
【００４１】
次に、図１〜４の各実施形態の特徴を個別に説明する。
【００４２】
[第一実施形態]
本発明の処理方法を実施するための、乳化槽上層液のろ過を行う方式の装置の一実施形態を図１に示す。
図１の実施形態では、乳化槽の上部に浮上した油相を回収して、ろ過装置５０に供給する手段として、乳化槽１０の油相を送液ポンプ７０に送る配管６０と、送液ポンプ７０から吐出した液をろ過装置５０に送る配管８０を具備する。また、ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管が設けられていても良い。
【００４３】
図示していないが、ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管には、処理水を放流するための処理水配管が設けられていてもよい。また、乳化槽に水を補給する給水配管が設けられていても良い。
【００４４】
また、図示していないが、乳化槽１０の配管６０と接続している部分にはトラフが設けられていてもよい。その場合、乳化槽上層液は、トラフの堰を乗り越えてトラフ内に入り、配管６０を介して送液ポンプ７０に供給される。
【００４５】
次に、図１に示す処理装置を用いた本発明のシリコーン油を含有する鉱物油の処理方法の特徴を説明する。
シリコーン油の電気分解が進行して液中にケイ素化合物が蓄積し、分解速度が低下してきた時点で、乳化槽の上部に浮上した油相を回収して、ろ過処理を行う。
【００４６】
乳化槽の上部に浮上した油相を回収して、ろ過装置５０に供給するにあたって、攪拌手段９０および渦巻きポンプ９５を停止もしくは出力低下させ、乳化槽１０内部の容積当たりの撹拌強度が１６７００ｒｐｍ／ｍ２以下である状態を５分間以上保持してから、送液ポンプ７０を用いて乳化槽の上部から油相を回収して、ろ過装置５０に供給する。好ましくは、乳化槽内部の液を１時間以上静置してから送液ポンプ７０を用いて乳化槽の上部に浮上した油相を回収して、ろ過装置５０に供給する。
【００４７】
乳化槽内の液を微撹拌状態または静置状態に一定時間保持することにより、乳化槽の上部に油分が浮上し、油相を形成する。シリコーン油の分解を阻害する親油性のケイ素化合物は油分に随伴して浮上するため、この部分の油相を回収することによって、効率よく親油性のケイ素化合物をろ別することができる。
【００４８】
ろ過装置５０によりろ過されたろ液は、乳化槽１０に直接戻してもよく、任意の容器にいったん貯留してから乳化槽に戻して再利用しても良い。
また、ろ過装置５０からのろ液または給水配管からの水を導入するなどにより、乳化槽の水位を上昇させることにより乳化槽の上部に浮上した油相を配管６０もしくは前記トラフに導くこともできる。
【００４９】
[第二実施形態]
本発明の処理方法を実施するための、乳化槽上層液のろ過を行う方式の装置の一実施形態を図２に示す。
【００５０】
図２の実施形態では、乳化槽の上部に浮上した油相をろ過装置５０に供給する手段として、乳化槽１０からの油相を送液ポンプ７０に送る配管６０と、送液ポンプ７０から吐出した液を滞留槽１００に送る配管８１と、滞留槽１００から吐出した液をろ過装置５０に送る配管８２とを具備する。また、ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管が設けられていても良い。
【００５１】
図示していないが、ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管には、処理水を放流するための処理水配管が設けられていてもよい。また、乳化槽に水を補給する給水配管が設けられていても良い。
【００５２】
また、図示していないが、乳化槽１０内で配管６０と接続している部分にはトラフが設けられていてもよい。その場合、乳化槽からの油相は、トラフの堰を乗り越えてトラフ内に入り、配管６０を介して送液ポンプ７０に供給される。
【００５３】
次に、図２に示す処理装置を用いた本発明の鉱物油の処理方法の特徴を説明する。
シリコーン油の電気分解が進行して、電気分解処理液中にケイ素化合物が蓄積し、分解速度が低下してきた時点で、乳化槽の上部に浮上した油相のろ過処理を行う。
【００５４】
乳化槽からの油相をろ過装置５０に供給するにあたって、攪拌手段９０および渦巻きポンプ９５を停止もしくは出力低下させ、乳化槽１０内部の容積あたり撹拌強度が１６７００ｒｐｍ／ｍ２未満である状態を５分間以上保持してから送液ポンプ７０を用いて乳化槽からの油相を滞留槽１００に供給する。好ましくは、滞留槽１００において乳化槽からの油相を１時間以上滞留させてから、さらに送液ポンプ７０を用いて滞留槽１００からの吐出液をろ過装置５０に供給する。
【００５５】
乳化槽内の電気分解処理液を微撹拌状態または静置状態に一定時間保持することにより、乳化槽液の上部に油分が浮上し、油相を形成する。シリコーン油の分解を阻害する親油性のケイ素化合物は油分に随伴して浮上するため、乳化槽の上部に浮上した油相を回収することによって効率よく親油性のケイ素化合物を回収することができる。
【００５６】
回収された乳化槽からの油相を滞留槽１００で好ましくは１時間以上滞留させることにより、前記親油性のケイ素化合物の自然凝集が進行して凝集径が大きくなり、ろ過効率が改善する。滞留槽１００の中で親油性のケイ素化合物は油成分に随伴して上方に移行するため、親油性のケイ素化合物を含有する電気分解処理液を効率よくろ過装置５０に導くために配管８２は滞留槽の上部に設置されることが好ましい。
【００５７】
ろ過装置５０によりろ過されたろ液は、乳化槽１０に直接戻してもよく、任意の容器にいったん貯留してから乳化槽に戻して再利用しても良い。
また、ろ過装置５０からのろ液または給水配管からの水を導入するなどにより、乳化槽の水位を上昇させることにより乳化槽からの油相を配管６０もしくは前記トラフに導くことも好ましい。
【００５８】
[第三実施形態]
本発明の処理方法を実施するための、乳化槽から油相及び水相を含有する電気分解処理液を回収してろ過する方式の装置の一実施形態を図３に示す。
【００５９】
図３の実施形態では、乳化槽からの電気分解処理液をろ過装置５０に供給する手段として、乳化槽１０から電気分解処理液を送液ポンプ７０に送る配管６１と、送液ポンプ７０から吐出した液をろ過装置５０に送る配管８０を具備する。また、ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管が設けられていても良い。
【００６０】
図示していないが、前記ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管には、処理水を放流するための処理水配管が設けられていてもよい。また、乳化槽に水を補給する給水配管が設けられていても良い。
【００６１】
次に、図３に示す処理装置を用いた本発明の鉱物油の処理方法の特徴を説明する。
シリコーン油の電気分解が進行して液中にケイ素化合物が蓄積し、分解速度が低下してきた時点で、乳化槽から電気分解処理液を回収してろ過処理を行う。
【００６２】
本実施形態では、乳化槽から電気分解処理液をろ過装置５０に供給するにあたって、攪拌手段９０および渦巻きポンプ９５を停止もしくは出力低下させる操作は行わない。そのため、ろ過処理と電気分解処理を並行して実施することができる。
【００６３】
本実施形態では、送液ポンプ７０の流速を低く制御することにより、乳化槽から電気分解処理液が回収されて、ろ過装置５０内部の濾布表面に到達するまでの間に、ケイ素化合物の凝集を生じさせることが好ましい。例えば、電気分解処理液が乳化槽からろ過装置の濾布表面に到達するまでに５分間以上を要することが好ましい。
【００６４】
本実施形態では乳化槽の上部に浮上した油相でなく、油相と水相とが完全混合された混合液をろ過するため、油相に含まれる親油性のケイ素化合物だけでなく、水相に含まれる親水性のケイ素化合物もろ過対象となる。
【００６５】
ろ過装置５０によりろ過されたろ液は、乳化槽１０に直接戻してもよく、任意の容器にいったん貯留してから乳化槽に戻して再利用しても良い。
【００６６】
[第四実施形態]
本発明の処理方法を実施するための、乳化槽から油相及び水相を含有する電気分解処理液を回収してろ過を行う方式の装置の一実施形態を図４に示す。
【００６７】
図４の実施形態では、乳化槽からの電気分解処理液をろ過装置５０に供給する手段として、乳化槽１０からの電気分解処理液を送液ポンプ７０に送る配管６１と、送液ポンプ７０から吐出した液を滞留槽１００に送る配管８１と、滞留槽１００から吐出した液をろ過装置５０に送る配管８２とを具備する。また、ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管が設けられていても良い。
【００６８】
図示していないが、前記ろ過装置５０にて生じたろ液を乳化槽１０に戻す配管には、処理水を放流するための処理水配管が設けられていてもよい。また、乳化槽に水を補給する給水配管が設けられていても良い。
【００６９】
次に、図４に示す処理装置を用いた本発明のシリコーン油を含有する鉱物油の処理方法の特徴を説明する。
シリコーン油の電気分解が進行して液中にケイ素化合物が蓄積し、分解速度が低下してきた時点で、乳化槽から電気分解処理液を回収してろ過処理を行う。
【００７０】
本実施形態では、乳化槽からの電気分解処理液をろ過装置５０に供給するにあたって、攪拌手段９０および渦巻きポンプ９５を停止もしくは出力低下させる操作は行わない。そのため、ろ過処理と電気分解処理を並行して実施することができる。
【００７１】
乳化槽から電気分解処理液を回収して、滞留槽１００で好ましくは１時間以上滞留させることにより、親油性のケイ素化合物の自然凝集が進行して凝集径が大きくなり、ろ過効率が改善する。滞留槽１００の中で親油性のケイ素化合物は油成分に随伴して上方に移行するため、浮上したケイ素化合物を効率よくろ過装置５０に導くために配管８２は滞留槽の上部に設置されることが好ましい。
【００７２】
本実施携帯では、乳化槽の上部に浮上した油相でなく、油相と水相とが完全混合された電気分解処理液をろ過するため、油相に含まれる親油性のケイ素化合物だけでなく、水相に含まれる親水性のケイ素化合物もろ過対象となる。
【００７３】
ろ過装置５０によりろ過されたろ液は、乳化槽１０に直接戻してもよく、任意の容器にいったん貯留してから乳化槽に戻して再利用しても良い。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
図１に示す処理装置を用いて、シリコーン油（信越化学工業株式会社製KF-50-100CS）の電気分解試験を行った。表１に示す運転条件にて、シリコーン油を処理した。
【００７５】
【表１】
2020060524.tif 000004
【００７６】
乳化槽内の電気分解処理液中のケイ素濃度は、原子吸光分析法により測定した。
乳化槽液相中の有機物濃度は、ＣＯＤクロム濃度分析法（JIS K0102：2016蓋つき試験管を用いた吸光光度法）により測定した。ＣＯＤクロムの測定値は、液中の油およびその分解物を含む全ての有機物濃度の指標となる。
また、乳化槽液相中の油分濃度は、HORIBA油分濃度計OCMA-305を使用し赤外吸収分析法により測定した。
【００７７】
［実施例１］ろ液を再利用しての電気分解・ろ過交互運転
乳化剤として「EBAFOSE-9500」（荏原工業洗浄株式会社製準水系洗浄剤）を用い、シリコーン油の電気分解処理を約４８時間行なった。その後に乳化槽内の処理液を１時間静置してから上部１０％の液を回収して、カジカコーポレーション製Ｒ−１−ＰＰ濾布を用いて加圧ろ過した。得られたろ液を乳化槽に戻し、再びシリコーン油と乳化剤を添加して電気分解処理を行い、終了後に静置して上部１０％の液をろ過する、という作業を繰り返した。試験結果を表２に示す。
【００７８】
なお、「EBAFOSE-9500」は、炭化水素（４０℃の動粘度５〜３０ｍｍ２／ｓ）、ｎ−パラフィン（４０℃の動粘度１〜１５ｍｍ２／ｓ）、POEアルキルエーテル２種、高級アルコール（C8〜C18）及び水からなる。
【００７９】
【表２】
2020060524.tif 000005
【００８０】
表２に示すように、繰り返し運転の４回目までは毎回約１４gのシリコーン油を投入し、５回目以降は新規の油投入はせずに乳化剤のみを添加しつつ残留している油を分解させた。７回目の処理後の油分濃度は５．２ｇ／Ｌであった。積算の電気分解処理時間が３３６時間であったのに対し、分解された油の重量は５０．８ｇ、平均の分解速度は１５１ｍｇ油／Ｌ／ｈｒであった。
【００８１】
発生した固体の2次廃棄物は、ろ集物１１．３ｇであった。５０．８ｇのシリコーン油を分解して１１．３ｇの廃棄物が発生したことになり、減容化率は
（５０．８−１１．３）／５０．８×１００＝７７．８％であった。
【００８２】
この実施例における液中ＣＯＤと積算分解油重量の推移を図５に、液中ケイ素重量の推移を図６に示す。図５、６に示されているように、７回の繰り返し運転を行うことにより液中のＣＯＤ濃度およびケイ素濃度はいったん上昇した後で減少し、最終的には初期の状態に近い濃度まで低減されている。
【００８３】
また、図５の積算分解油重量の推移から分かるようにシリコーン油の分解速度は期間を通じてほぼ一定であった。
【００８４】
これらの結果から、本発明の方法を用いることによって、電気分解処理液を繰り返し使用しても分解速度の低下や分解産物の蓄積を生じることなく、効率的にシリコーン油を分解して廃棄物を減容化できることが示された。
【００８５】
［比較例］ろ液の再利用を行わず、1バッチごとに処理液を排出する運転
比較例として、ＣＯＤ濃度が低下するまで電気分解処理を行い、その後処理液を中和して、脱乳化剤および油吸着材を添加し、ろ過を行うことで油分濃度１０ｍｇ／Ｌ以下となるようにした場合の油分解速度と二次廃棄物発生量を評価した。脱乳化剤として日本シールド製レフスE、油吸着材として日本シールド製レフスBAを試験に用いた。
【００８６】
［比較例１］
比較例１では、実施例での投入量の１／２にあたる２８ｇのシリコーン油を投入した場合の電気分解処理結果を評価した。結果を図７に示す。
【００８７】
比較例１の条件では、シリコーン油の分解に伴い分解速度が徐々に低下し、分解率６６％程度で分解が停滞してしまった。２１５時間の電気分解処理を行った後でも液中に９．５ｇ／Lの油分が残留しており、処理を完結させることができなかった。
このことから、従来の方法では高濃度のシリコーン油は処理できないことが確認された。
【００８８】
［比較例２］
比較例２では、実施例での投入量の１／４にあたる１４ｇのシリコーン油を投入して電気分解処理を行い、処理水に脱乳化剤および油吸着材を添加して、油分濃度１０mg/L以下となるようにした場合の油分解速度と二次廃棄物発生量を評価した。結果を図８に示す。
【００８９】
比較例２の条件では、分解率８０％程度で分解速度が低下したものの、１９７時間の運転で９３％の油分解率を得ることができた。液中に０．９５ｇ／Lの油分が残留しており、これに脱乳化剤および油吸着材を合計２．５ｇ／Lまで添加して２時間反応後に加圧ろ過したところ、油分濃度２．０ｍｇ／Lの処理液を得ることができた。
【００９０】
比較例２の条件での油分解速度は６６ｍｇ油／Ｌ／ｈｒであり、実施例と比較すると油分解速度は１／２以下に低下していた。
【００９１】
また、発生した固体の２次廃棄物は、油吸着材等のろ集物５．８２gであった（中和時および吸着反応時に発生するケイ素化合物凝集物を含む）。１４ｇのシリコーン油を分解および吸着処理して５．８２gの廃棄物が発生したことになり、減容化率は
（１４−５．８２）／１４×１００＝５８．４％であった。
実施例と比較すると、減容化率は１／１．３以下に低下していた。
【００９２】
以上の結果から、本発明の方法は従来の方法に比べてシリコーン油の分解速度、二次廃棄物減容化率ともに優れていることが確認された。
【００９３】
［実施例２、３および比較例３］
次に、容積あたり撹拌強度とろ集物回収量との関係を調べる試験を行った。
実施例１の５回目の繰り返し運転終了後と同条件の電解処理液を用い、容積あたり撹拌強度を変えて1時間静置または撹拌を行ってから、実施例１と同様に濾過を行った。試験結果を表３に示す。
【表３】
2020060524.tif 000006
【００９４】
容積あたり撹拌強度が１６７００［ｒｐｍ／ｍ２］よりも小さかった実施例２、３ではろ集物重量はほぼ一定であったが、容積あたり撹拌強度を１６７００［ｒｐｍ／ｍ２］まで増加させた比較例３では、ろ集物重量が半分以下にまで低下した。
【００９５】
表３の結果から、容積あたり撹拌強度が１６７００［ｒｐｍ／ｍ２］以上となることにより、発生するせん断力によって前記親油性のケイ素化合物が分散してしまい、濾布による捕捉が困難になることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の油処理方法は、原子力施設の放射性管理区域内に保有されている現状処分が困難な鉱物油の円滑な処理を遂行でき、設置スペースの確保など施設運転管理上の問題点を解決、また廃炉に向けて廃棄物残留の問題点をも解決する手段に成り得るものである。
【図１】
2020060524.tif 000007
【図２】
2020060524.tif 000008
【図３】
2020060524.tif 000009
【図４】
2020060524.tif 000010
【図５】
2020060524.tif 000011
【図６】
2020060524.tif 000012
【図７】
2020060524.tif 000013
【図８】
2020060524.tif 000014