(57)【要約】【課題】焼成時間を短くしても、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分及び溶媒を含有する液晶配向剤。（Ａ）成分：下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の構造を有する重合体。（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する構造。（Ａ−２）下記式（ｐａ−１）で表される構造。（Ａ−３）オキセタニル基、オキシラニル基等を有する構造。【化１】2020201335.tif 000047式中の記号の定義は、明細書中に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び溶媒を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の構造を有する重合体。
（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する構造。
（Ａ−２）下記式（ｐａ−１）で表される構造。
【化１】
2020201335.tif 000041
式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。
（Ａ−３）オキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される少なくとも１種の官能基を有する構造。
【化２】
2020201335.tif 000042
【請求項２】
前記（Ａ−２）が、下記式（ｂ−１−ｍ）で表されるモノマー由来である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2020201335.tif 000043
式中、Ｍｃは第２の重合性基を表し、Ｍｄは、単結合、（ｒ２＋１）価の複素環、置換、又は非置換の炭素数１〜１０の分岐状アルキル基、又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、（ｒ２＋１）価の芳香族基、（ｒ２＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｓｂは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、２価の芳香族基又は２価の脂環式基を示し、Ｉｂは式（ｐａ−１）で表される基であり、ｒ２は、１≦ｒ２≦３を満たす整数である。
【請求項３】
前記（Ａ−２）が下記式（ｐａ−１−ａ）で表される光配向性を有する部位である、請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2020201335.tif 000044
式中、Ｓｂは、式（ｂ−１−ｍ）と同じ定義であり、Ｚは酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項４】
前記（Ａ−１）が、下記式（ａ−１−ｍ）で表されるモノマー由来である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2020201335.tif 000045
（式中、Ｍａは第１の重合性基を表し、
Ｍｂは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換又は非置換の分岐である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
Ｓａはスペーサー単位を表し、
Ｉａはイソシアネート基又はブロック化されたイソシアネート基であり、
ｃは１から３の整数である）
【請求項５】
前記（Ａ−３）が、下記式（ｃ−１−ｍ）で表されるモノマー由来であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2020201335.tif 000046
式中、Ｉｃは、分子内にオキセタニル基、オキシラニル基、上記式（３）で表される基、上記式（４）で表される基及び上記式（５）で表される基及びチイラン基からなる群から選択される１価の有機基であり、Ｓｃは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍｅは第３の重合性基を表す。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の重合体全体に対して、前記（Ａ−１）の部位に由来するモノマーを２０〜９４ｍｏｌ％の割合で含有し、前記（Ａ−２）の部位に由来するモノマーを５〜５０ｍｏｌ％の割合で含有し、前記（Ａ−３）の部位に由来するモノマーを１〜３０ｍｏｌ％の割合で含有するモノマー成分から得られることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の重合体がさらに（Ａ−４）分子内にカルボキシル基、アミノ基及び水酸基及びから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造を有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量が、２０００〜１００００００であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の液晶配向膜又は請求項１０に記載の製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
【０００３】
一方、基板に対して垂直に液晶を配向させる場合（垂直配向（ＶＡ）方式と呼ばれる）は、長鎖アルキルや環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献１参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献２参照）などの疎水性基をポリイミドの側鎖に導入した液晶配向膜が用いられている。この場合、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板上に突起を設ける方法、表示用電極にスリットを設ける方法、ラビングにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法、さらには、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶をプレチルトさせる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００４】
近年、ＶＡ方式の液晶配向制御における突起やスリットの形成、及びＰＳＡ技術に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方的光化学反応を利用する方法（光配向法）も提案されている。すなわち、光反応性を有する垂直配向性のポリイミド膜に、偏光紫外線照射し、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与することにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献４参照）。
【０００５】
ＶＡ方式の液晶表示素子はコントラストが高い、視野角が広いといった特徴から、ＴＶや車載ディスプレイに使用されている。ＴＶ用の液晶表示素子は高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用していたり、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。さらに、液晶を駆動させた際の、電圧保持特性や電荷蓄積特性も液晶配向膜の影響をうけ、電圧保持率が低い場合は表示画面のコントラストが低下する、直流電圧に対する電荷の蓄積が大きい場合は表示画面が焼き付くという現象が生じる。特に、透過率を高めるために、垂直から３°以上の傾きといった比較的大きなチルト角を付与することが求められるが、光配向処理によってそのような大きなチルト角を付与しうるとともに、付与されたチルト角を安定に維持しうるような材料がこれまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平４−２８１４２７号公報
【特許文献３】特許第４５０４６２６号公報
【特許文献４】特許第４９９５２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
筆者らが検討した結果、光配向性基の量を調節するだけでは、８７°を超えるチルト角を安定して発生させることはできなかった。本発明は、８７°を超えるチルト角を安定して発生させることが可能であり、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の＜１＞を要旨とする発明を見出した。
＜１＞  下記（Ａ）成分及び溶媒を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の構造を有する重合体。
（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する構造。
（Ａ−２）下記式（ｐａ−１）で表される構造（以下、「光配向性基」とも称する）。
【化１】
2020201335.tif 000002
式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。
（Ａ−３）オキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される少なくとも１種の官能基を有する構造（以下、「熱架橋性基」とも称する）。
【化２】
2020201335.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、８７°を超えるチルト角の付与が可能で、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供できる。
また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の構造を有する重合体（以下、「特定重合体」とも称する）及び溶媒を含有する液晶配向剤を含有する。以下、本発明の各構成要件につき詳述する。
＜（Ａ）成分：特定重合体＞
本発明の特定重合体は下記式（Ｉ）で表される。
【化３】
2020201335.tif 000004
式中、
Ｓａ、Ｓｂ、及びＳｃは、それぞれ独立したスペーサー単位を表し、
Ｉａは、後述する式（ａ−１−ｍ）においてする定義と同義であり、
Ｉｂは、前記式（ｐａ−１）で表される基であり、
Ｉｃは、オキセタニル基、オキシラニル基、前記式（３）で表される基、前記式（４）で表される基、前記式（５）で表される基及びチイラン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｍ’ａ、Ｍ’ｃ、Ｍ’ｅは、それぞれに後述するＭａ、Ｍｃ、Ｍｅ、に由来する主鎖の構造を表し、Ｍｂ、Ｍｄ、ｃ、ｒ２は、後述する式（ａ−１―ｍ）、式（ｂ−１−ｍ）及び式（ｃ−１−ｍ）においてする定義と同様である。
またｘ、ｙ、ｚは特に限定はないが、例えば、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、０．０１以上、０．８９以下の値をとることができる。
【００１１】
なお、式（Ｉ）は、各側鎖ごとがｘ、ｙ、ｚの割合で存在することを意味するものであって、重合体において、各側鎖がブロック化したブロック共重合体を意味するものではない。
【００１２】
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現できる。さらに、特定重合体は上記熱架橋性基とアミノ基及び水酸基もしくはカルボキシル基との反応によって、液晶配向剤の焼成時間が短い場合でも特定重合体内での架橋反応が可能となる。これにより、特定重合体の光配向性部位が光反応により異方性を発現した際に、液晶配向膜に異方性が残存（メモリー）しやすくなるため、液晶配向性を高め、且つ液晶のプレチルト角を発現することが可能となる。
【００１３】
＜＜（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位＞＞
本発明の（Ａ）成分中の（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位は、下記式（１）であることが好ましい。
また、該部位は、下記式（１ｍ）のモノマー由来であるのがよい。
【００１４】
【化４】
2020201335.tif 000005
式（１）又は（ａ−１−ｍ）中、Ｓａはスペーサー単位を表し、Ｓａの左の結合子は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示し、Ｉａはイソシアネート基又はブロック化されたイソシアネート基である。
また、式（ａ−１−ｍ）中、Ｍａは第１の重合性基を表す。該第１の重合性基して、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
ｃは１から３の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｍｂは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換又は非置換の分岐である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
【００１５】
Ｓａは下記式（２）由来であるのがよい。
【化５】
2020201335.tif 000006
【００１６】
Ｗ１の左の結合はＭｂへの結合を表し、Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数である。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができる。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００１７】
Ｉａは、上述したとおり、イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基である。
ブロック化されたイソシアネート基とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基（ＢＬ）によりブロック化されたイソシアネート基であり、例えば下記式（５）で表すことができる。
本発明の液晶配向剤において、ブロック化されたイソシアネート基は、液晶配向膜の形成時の加熱焼成により、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れて、反応性のイソシアネート基が生じる。生じたイソシアネート基は、液晶配向膜を構成する重合体との間で架橋反応が進行する。また、該イソシアネート基は、分子内にアミノ基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有する化合物と反応する。
【００１８】
【化６】
2020201335.tif 000007
【００１９】
ブロック化されたイソシアネート基は、イソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより得ることができる。
ブロック剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類；マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類；などが挙げられる。好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３，５−ジメチルピラゾール、γ−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシムであるのがよい。
【００２０】
以下にＢＬの好ましい具体的構造として、ＢＬ−１〜Ｂｌ−７を示すがこれに限定されるものではない。なお、破線の結合子は、式（５）のカルボニル炭素との結合箇所を示し、式ＢＬ−７のＲ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、酸素原子に置き換えられてもよい）を表す。
【００２１】
【化７】
2020201335.tif 000008
【００２２】
Ｉａとして、以下のＩａ−１〜Ｉａ−８を挙げることができるが、これらに限定されない。式中、破線は上記式（１）のＳａへの結合を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、酸素原子に置き換えられてもよい）を表す。
【００２３】
【化８】
2020201335.tif 000009
【００２４】
（Ａ−１）としてイソシアネート基、即ちブロック化されていないイソシアネート基を含有する場合、該イソシアネート基は、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上有する化合物と優れた反応性を示すことから、低温での焼成においても効率良く架橋反応することができる。
【００２５】
イソシアネート基とアミノ基やヒドロキシル基との反応温度は５０℃から２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜２００℃であり、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。
【００２６】
イソシアネート基はアミノ基やヒドロキシル基、特にアミノ基との反応性に優れ、低温でも架橋反応が進行することがあり、液晶配向剤の保存安定性が悪くなることがある。そのため液晶配向剤を長期に保存する場合は、ブロック化されたイソシアネート基を用いる場合がある。
【００２７】
ブロック化されたイソシアネート基は、液晶配向膜の形成時の加熱焼成の温度のような高温の状態では、ブロック部分の熱解離が生じてイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものである。ブロック化されたイソシアネート基は、液晶配向剤を保存する低温の状態では、イソシアネート基による架橋が進行しないものであることが好ましい。そのような熱反応性を実現するために、ブロックイソシアネート化合物は、ブロック部分の熱解離の温度が液晶配向剤の保存時よりも相当に高いもの、例えば、５０℃〜２３０℃であるものが好ましく、６０℃〜１５０℃であるものがより好ましい。
【００２８】
（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位は、上述したように、上記式（ａ−１−ｍ）で表されるモノマー由来であるのがよい。該式（ａ−１−ｍ）で表されるモノマーとして、以下のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２９】
【化９】
2020201335.tif 000010
【００３０】
（Ａ−１）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位の導入量は、（Ａ）成分である特定重合体の５〜９０ｍｏｌであることが好ましく、５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５〜８０ｍｏｌ％である。
【００３１】
＜（Ａ−２）光配向性を有する構造＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、分子内に、好ましくは側鎖に、上記式（ｐａ−１）で表される光配向性を有する構造を有する。
光配向性を有する部位の構造を上記の構造とすることで、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、垂直配向制御能を長期間安定に保持できる。また、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現でき、液晶配向膜の製造工程を簡略化する観点からも好ましい。
【００３２】
本発明において、分子内に上記式（ｐａ−１）で表される光配向性を有する部位は、例えば下記式（ｂ−１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ｂ−１−ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
【化１０】
2020201335.tif 000011
式中、Ｉｂは、下記式（ｐａ−１）で表される１価の有機基である。
【化１１】
2020201335.tif 000012
式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。
【００３３】
上記式（ｂ−１）又は（ｂ−１−ｍ）中、Ｓｂは、スペーサー単位を表し、Ｓｂの左の結合子は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
Ｓｂは、例えば下記式（Ｓｐ）の構造で表すことができる。
【化１２】
2020201335.tif 000013
式（Ｓｐ）中、
Ｗ１の左の結合はＭｄへの結合を表し、
Ｗ３の右の結合はＩｂへの結合を表し、
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０を表す）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、２価のアルキル基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
式（ｂ−１−ｍ）中、Ｍｃは第２の重合性基を表す。該第２の重合性基として、                                      （メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
【００３４】
ｒ２は、１≦ｒ２≦３を満たす整数である。
式（ｂ−１−ｍ）中、Ｍｄは、単結合、（ｒ２＋１）価の複素環、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、（ｒ２＋１）価の芳香族基、（ｒ２＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００３５】
Ａ１、Ａ２、及びＭｄにおける芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンのような炭素数６〜１８の芳香族炭化水素を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｄにおける脂環式基としては、例えばシクロヘキサン、ビシクロヘキサンのような炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｄにおける複素環としては、例えばピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環を挙げることができる。Ａ１、Ａ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基等を挙げることができる。
【００３６】
良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る観点から、（ｂ−１）の構造として、上記（ｐａ−１）で表される基、又は、下記（ｐａ−１−ａ）で表される基を挙げることができる。また、該部位は、下記式（ｐａ−１−ｍａ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
【化１３】
2020201335.tif 000014
式中、Ｍｃ、Ｍｄ、Ｓｂ及びｑは、上述と同じ定義である。
また、Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基である。
Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基である。
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。
【００３７】
式（ｐａ−１−ａ）又は（ｐａ−１−ｍａ）中、Ｓｂの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基が好ましい。
Ｓｂの２価の芳香族基として、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３８】
式（ｐａ−１−ａ）又は（ｐａ−１−ｍａ）中、Ｓｂの２価の脂環式基として、例えばトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Ｓｂの２価の複素環式基として、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、１，４−ピペラジン基、１，４−ピペリジン基等を挙げることができる。
Ｓｂは、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であるのがよい。
【００３９】
Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の脂環式基として、例えばトランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の複素環式基として、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、１，４−ピペラジン基、１，４−ピペリジン基等を挙げることができる。
Ｒ２は、１，４−フェニレン基、トランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレンであるのがよい。
【００４０】
Ｒ４の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
Ｒ４の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（Ａｌｃ−１）または（Ａｌｃ−２）（式中、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であり、＊は結合位置を示す）で表される基等を挙げることができる。
【化１４】
2020201335.tif 000015
【００４１】
上記式（ｐａ−１−ｍａ）で表されるモノマーとして、式（ｐａａ−１−ｍａ１）〜（ｐａａ−１−ｍａ１８）で表される構造を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、式中、「Ｅ」は、Ｅ体であることを表し、「ｔ」は、シクロヘキシル基がトランス型であることを表す。
【化１５】
2020201335.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2020201335.tif 000017
【００４３】
本発明の重合体に含有させる光反応性の部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
また、光反応性の部位は、特定重合体（（Ａ）成分）の５〜５０ｍｏｌ％、１０〜５０ｍｏｌ％、又は１５〜５０ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
【００４４】
＜（Ａ−３）熱架橋性基を有する部位＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、熱架橋性基を有する部位、即ち、分子内にオキセタニル基（１，２−エポキシ構造）、オキシラニル基（１，３−エポキシ構造）、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される少なくとも１種の官能基を有する部位を有する。換言すると、特定重合体は、分子内にオキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される少なくとも１種の官能基を有する部位を側鎖に有する。
【化１７】
2020201335.tif 000018
上記式（３）〜（５）中、＊は結合手を示す。
【００４５】
上記（Ａ−３）の熱架橋性基を有する部位は、上記極性基であるアミノ基及び水酸基やカルボキシル基と架橋反応を形成でき、液晶配向剤の焼成時間を短縮した場合においても、上記（Ａ−２）の光配向性を有する部位の液晶配向能を安定化させ、プレチルト角発現能に優れる液晶配向膜を得ることを可能にする。
【００４６】
本発明において、熱架橋性基を有する部位は、例えば下記式（ｃ−１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ｃ−１−ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができる。
【化１８】
2020201335.tif 000019
式（ｃ−１）又は（ｃ−１−ｍ）中、Ｉｃは、分子内にオキセタニル基、オキシラニル基、上記式（３）で表される基、上記式（４）で表される基、上記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される１価の有機基である。Ｓｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４７】
また、式（ｃ−１−ｍ）中、Ｍｅは第３の重合性基を表す。該第３の重合性基として、下記式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−２）、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、マレイミド、ノルボルネン及びその誘導体のラジカル重合性基、シロキサンを挙げることができる。
【化１９】
2020201335.tif 000020
式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−２）中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊は結合位置を示す。
Ｍｅとして好ましくは、式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−２）、α−メチレン−γ−ブチロラクトンマレイミドであるのがよい。
【００４８】
前記式（ｃ−１−ｍ）のＳｃにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、（＊Ａ）−ＣＯＮＨ−Ｒ６−（＊Ｂ）基、（＊Ａ）−ＣＯＯ−Ｒ７−（＊Ｂ）基等が挙げられる。ここで、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基を示し、アルカンジイル基の任意の炭素−炭素結合は−Ｏ−結合又は−Ｓ−結合を有してもよく、（＊Ａ）は不飽和結合を有する炭素原子と結合する結合手であることを示し、（＊Ｂ）はＩａ１と結合する結合手であることを示す。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。アルキレンオキシアリーレン基としては、例えば、エチレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシビフェニル基等を挙げることができる。中でも、Ｓａにおける２価の連結基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、（＊Ａ）−ＣＯＯ−Ｒ７−（＊Ｂ）基が好ましく、Ｒ７としては、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましい。尚、それぞれの基は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００４９】
オキシラニル基を有する式（ｃ−１−ｍ）の具体例としては、例えばアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び液晶配向膜の配向性等の向上の観点から好ましい。
【００５０】
オキセタニル基を有する式（ｃ−１−ｍ）の具体例としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
チイラン基を有する式（ｃ−１−ｍ）の具体例としては、下記式（Ｓ）で示される化合物、
【化２０】
2020201335.tif 000021
式中、ＸはＯ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、または（ＣＨ２）ｎを示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）、又は２，３−エピチオプロピルアクリレートまたはメタクリレート、及び２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオ）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシ）スチレン等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の重合体に含有させる熱架橋性基を有する部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
熱架橋性基を有する部位の導入量は、特定重合体（（Ａ）成分）の５〜４５ｍｏｌ％、又は５〜４０ｍｏｌ％、又は５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５３】
＜（Ａ−４）分子内に極性基を有する構造＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、分子内に極性基、即ち、カルボキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造を有していてもよい。
この構造は、本発明の特定重合体から得られる液晶配向剤の焼成時間が短縮された場合においても、得られる液晶配向膜の液晶配向性を高めると共に、液晶のプレチルト角を発現することができる。
本発明において、分子内に極性基を有する構造は、例えば下記式（ｘ−１）で表すことができる。また、該構造は、下記式（ｘ−１−ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【化２１】
2020201335.tif 000022
式中、Ｉｘ１は、カルボキシ基、水酸基、下記式（ｘ２）の少なくとも一つの部分構造を有する基または１級アミノ基から選ばれる１価の有機基である。但し、下記式（ｘ２）は１級アミノ基以外の基を示し、ｒ１は、１又は２である。
【化２２】
2020201335.tif 000023
式中、＊は結合手を示す。
また、Ｓｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５４】
Ｉｘ１において、上記式（ｘ２）の部分構造を有する基としては、例えば５員または６員の窒素含有複素環等を挙げることができ、例えばピペリジン、モルホリン等を挙げることができる。これらのそれぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。Ｉｘ１の好ましい例として、カルボキシ基、および水酸基から選ばれる１価の有機基を挙げることができる。
【００５５】
Ｍｘは第４の重合性基を表す。該第４の重合性基として、下記式（Ｍｘ−１）〜（Ｍｘ−２）、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、マレイミド、ノルボルネン及びその誘導体のラジカル重合性基、シロキサンを挙げることができる。好ましくは、式（Ｍｘ−１）〜（Ｍｘ−２）、及びα−メチレン−γ−ブチロラクトンマレイミドであるのがよい。
【化２３】
2020201335.tif 000024
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊は結合手を示す。
【００５６】
前記式（ｘ−１−ｍ）のＳｘにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、（＊Ａ）−ＣＯＮＨ−Ｒ６−（＊Ｂ）基、（＊Ａ）−ＣＯＯ−Ｒ７−（＊Ｂ）基等が挙げられる。ここで、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基を示し、アルカンジイル基の任意の炭素−炭素結合は−Ｏ−結合を有してもよく、（＊Ａ）は不飽和結合を有する炭素原子と結合する結合手であることを示し、（＊Ｂ）はＩｘ１と結合する結合手であることを示す。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。アルキレンオキシアリーレン基としては、例えば、エチレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシビフェニル基等を挙げることができる。中でも、Ｓｘにおける２価の連結基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルカンジイル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリーレン基、（＊Ａ）−ＣＯＯ−Ｒ７−（＊Ｂ）基が好ましく、Ｒ７としては、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましい。
【００５７】
カルボキシ基を有する上記式（ｘ−１−ｍ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、ビニル安息香酸等を挙げることができる。また、アミノ基を有する上記式（ｘ−１−ｍ）の具体例として、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等を挙げることができる。水酸基を有する上記式（ｘ−１−ｍ）の具体例として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、その他、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５８】
上記式（ｘ２）の部分構造を有する基を有する上記式（ｘ−１−ｍ）の具体例としては、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル等を挙げることができる。 
【００５９】
本発明の重合体に含有させる分子内に極性基を有する部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
また、分子内に極性基を有する部位を含有する場合の含有量は、特定重合体（（Ａ）成分）の５〜８５ｍｏｌ％、又は５〜８０ｍｏｌ％、又は５〜６５ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
【００６０】
＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤に用いられる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
具体例として、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ− アルキル−２−ピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、下記式（Ｓｖ−１）で表される化合物及び下記式（Ｓｖ−２）で表される化合物、酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル等をあげることができる。
【００６１】
【化２４】
2020201335.tif 000025
式（Ｓｖ−１）〜（Ｓｖ−２）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ１は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｚ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）等が挙げられる。
式（Ｓｖ−１）中、Ｙ１及びＹ２の炭素数１〜６の１価の炭化水素基として、例えば炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
式（Ｓｖ−２）中、Ｚ１の炭素数１〜６の２価の炭化水素基として、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基等を挙げることができる。Ｙ３及びＹ４の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００６２】
式（Ｓｖ−１）で表される溶媒の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシブチルアセタート等を；
【００６３】
（Ｓｖ−２）で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどをそれぞれ挙げることができる。
【００６４】
前記溶媒としては沸点が８０〜２００℃にあることが好ましい。より好ましくは、８０℃〜１８０℃であり、好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。沸点がこの範囲であることは、特に、前記溶媒を含む液晶配向剤が後述するプラスチック基板上に塗布される場合に好ましい。
【００６５】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記の（Ａ−１）分子内に（ａ）イソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種を有するモノマーと、（ｂ）光配向性を有する部位を有するモノマーと、（ｃ）熱架橋性基を有するモノマーと、所望により（ｄ）局性基を有するモノマーとを重合することによって得られる。また、上記以外のその他のモノマーと共重合することができる。その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
【００６６】
その他のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等、窒素含有芳香族複素環基および重合性基を含有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等のアルキル基含有メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００７１】
窒素含有芳香族複素環は、下記式［Ｎ−ａ］〜［Ｎ−ｂ］（式中、Ｚ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個〜４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
【化２５】
2020201335.tif 000026
具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、１−ピラゾリン環、イソキノリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。これらのうち、例えば、ピリジン環が挙げられる。
窒素含有芳香族複素環基及び重合性基を有するモノマーとして、例えば、２−（２−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるその他のモノマーは１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
上記その他のモノマーの含有量は、特定重合体（（Ａ）成分）の０〜２０ｍｏｌ％、又は１〜２０ｍｏｌ％、又は５〜２０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。この場合において前記分子内にイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と光反応性の部位及び熱架橋性を有する部位との合計が、特定重合体（Ａ）成分の８０〜１００ｍｏｌ％、又は８０〜９９ｍｏｌ％、又は８０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７３】
本発明における特定重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００７４】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン等、公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００７６】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００７７】
特定重合体の重合反応に用いる溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、上記の溶媒、例えば、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類、ジアルキルイミダゾリジノン類、ラクトン類、カーボネート類、ケトン類、上記式（Ｓｖ−１）で表される化合物及び上記式（Ｓｖ−２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、上述の溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００７８】
ラジカル重合の際の重合温度は３０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。また、モノマー濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【００７９】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００８０】
本発明の重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【００８１】
［液晶配向剤の調製］
本発明に用いられる液晶配向剤（すなわち、重合体組成物）は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した特定重合体（（Ａ）成分）である。その際、樹脂成分の含有量は、液晶配向剤全体に対して０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００８２】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述したイソシアネート基及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位と、熱架橋性基を有する部位とを有する重合体であってもよいが、それら以外の他の重合体（以下、「その他の重合体」ともいう）が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるその他の重合体の含有量として、（Ａ）成分とその他の重合体の合計１００質量部に対し、５〜９５質量部、又は１０〜９０質量部を挙げることができる。
【００８３】
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸エステルやポリイミド等からなり、本発明の特定重合体が有する（Ａ−１）〜（Ａ−３）の部位を有していない重合体等が挙げられる。
【００８４】
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記特性重合体成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、ポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、垂直配向性基及びターシャリーブトキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、化学的イミド化されているかの少なくとも一方である重合体（以下、（Ｂ）成分とも称する）、分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基 を含有する化合物やその他の架橋性化合物（以下、これらを総称して「架橋剤成分」とも称する）や、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００８５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分として、ポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、垂直配向性基及びターシャリーブトキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、化学的イミド化されているかの少なくとも一方である重合体を含有することができる。
【００８６】
（Ｂ）成分の重合体は、ポリイミド及びその前駆体（以下、ポリイミド成分ともいう）であって、（Ａ）成分である重合体と表面エネルギーが近い成分である。（Ａ）成分のようなアクリル成分は基本的に極性が低く、表面エネルギーが低い。一方、ポリイミド成分は極性が高く、表面エネルギーが高い。しかし、この二成分の表面エネルギーの差異が大きすぎると、うまく相溶せず凝集が発生することにより、凹凸のある膜ができたり、ハジキやムラが発生することによりプロセスマージンが狭くなってしまうといった問題を生じる恐れがある。そこで、ポリイミド成分の極性を低くすることにより、表面エネルギーをアクリル成分よりは高いものの、差異が小さい値に制御することができる。ポリイミド成分の極性を下げる方法として、化学的イミド化をしたのちに（Ａ）成分と混ぜる方法や、側鎖を導入する方法がある。
【００８７】
そのような重合体としては、公知のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体と公知のジアミンとを重合したのち、化学的イミド化して得られる重合体、側鎖を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミド、ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミドなどが挙げられる。このような側鎖や化学的イミド化により、表面エネルギーを（Ａ）成分であるアクリルポリマーに近づけることができるため、液晶配向剤を塗布、焼成して硬化膜を形成した際に、凝集等が起こらず、平坦な硬化膜を与えることができる。側鎖を有するジアミンとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１６／１２５８７０の段落［００２３］〜［００３９］に記載の、式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミン及びその具体例としての式［Ａ−１］〜［Ａ−３２］で表されるジアミンが挙げられる。ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基を有するジアミンとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１７／１１９４６１の段落［００１１］〜［００３４］に記載の式［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］の構造を有するジアミンおよびその具体例として例示されているジアミンが挙げられる。
【００８８】
本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分である重合体と（Ｂ）成分である重合体との含有比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比が５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましく、２０：８０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
【００８９】
＜架橋剤成分＞
１．分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基を含有する化合物
このような構成にすることで、上記特定重合体に含まれる（Ａ−１）の極性基であるアミノ基及び水酸基やカルボキシ基及び水酸基との架橋反応がより促進され、短時間の焼成においてもプレチルト角発現能に優れる液晶配向膜を得ることが可能となる。分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基を有する化合物としては、分子末端にエポキシ基又はチイラン基を２個以上有していれば特に限定されない。分子末端にエポキシ基を２個以上有する化合物としては例えば、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物や、分子内に窒素化合物を有さないエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００９０】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物としては、具体的には下記式（Ｅｐ−１）〜（Ｅｐ−１１）で表される構造のエポキシ化合物や脂肪族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【化２６】
2020201335.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2020201335.tif 000028
Ｘはそれぞれ、単結合または炭素数１〜６の脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｙはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニレン基、ビニリデン基、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルホニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または、炭素数１〜６の脂肪族基を表し、ｊは０〜４の整数を表す。
【００９２】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物の中でも、３級窒素原子が脂肪族基、又は脂環式基の少なくとも１つと結合している化合物が、焼成時間を短縮できる点で好適である。
【００９３】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３,４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３,３’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,７−ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノオクタン等が挙げられる。
【００９４】
分子内に窒素化合物を有さないエポキシ化合物の具体例としては、三菱化学社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、新日鉄住金化学社製の商品名「エポトート１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、三菱化学社製の商品名「エピコート８０７」、新日鉄住金化学社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物；
大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、三菱化学社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物；
新日鉄住金化学社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
三菱化学社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、新日鉄住金化学社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、
「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」等のノボラック型エポキシ化合物；
三菱化学社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、新日鉄住金化学社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物；
大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物；
三菱化学社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物；
ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
前記分子末端にチイラン基を２個以上有する化合物としては、例えば上記エポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換することで得られる。上記チイラン基に変換する方法としては、硫化剤を含む第１の溶液に、上記エポキシ基を有するエポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、硫化剤を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ基をチイラン基に変換することができる。
上記硫化剤としては、チオシアン酸塩類、チオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド及びＮ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等が挙げられる。上記チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記チイラン基を２個以上有する化合物とすることで、架橋反応がより促進されるため、液晶配向剤の焼成時間を短縮することができる点で好適である。
【００９６】
分子内に２個以上の成分の使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
【００９７】
２．その他の架橋性化合物
その他の架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］〜［０１１３］に記載の、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９８】
これらの架橋剤成分の使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜３０質量部である。
【００９９】
［膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物］
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１００】
［液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物］
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン含有化合物が挙げられる。
【０１０１】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。
【０１０２】
ある実施形態において、光配向性基の光反応性を向上させるために添加剤として、光増感剤を用いることもできる。具体例として、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタール等を挙げることが出来る。
【０１０３】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル及びトリアセチルセルロースなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
【０１０４】
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【０１０５】
＜塗膜形成工程＞
本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、ディップコーティング、ロールコーティング、スリットコーティング、スピンコーティングなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
【０１０６】
液晶配向剤を塗布した後の焼成は、４０〜３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは４０℃〜２５０℃であり、より好ましくは４０℃〜２３０℃である。プラスチック基板からなる透明基板を用いる場合は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。焼成時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。
【０１０７】
基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ又は１０〜３００ｎｍである。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。
【０１０８】
＜光照射工程＞
ある実施形態において光照射による配向処理を行ってもよく、例えば上記の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含んでもよい。
【０１０９】
光照射による配向処理で照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
【０１１０】
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行うことが好ましい。
【０１１１】
光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の液晶表示素子は通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。上記一対の基板が、適正なギャップを介して対向し、基板間に挟持される液晶補厚さを均一とする目的で、基板間にスペーサーを配置することが好ましい。このスペーサーとしては、旧来からの散布型スペーサー、感光性のスペーサー形成用組成物から形成されたスペーサーなどの公知のスペーサー材料を使用することができるほか、液晶硬化物からなる層に形成した凹凸をスペーサーとして使用することも可能である。
【０１１３】
＜液晶挟持工程＞
基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
【０１１４】
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
【０１１５】
液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶、また加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物（以下、重合性液晶又は硬化性液晶組成物ともいう）を用いても良い。
【０１１６】
前記液晶配向剤の塗膜を形成する工程が、ロール・ツー・ロール方式によって行われてもよい。ロール・ツー・ロール方式によって行われると、液晶表示素子の製造工程を簡略化し、もって製造コストを削減することが可能となる。
【０１１７】
そして、前記液晶セルの外側両面に偏光板を貼付することにより、液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１１８】
上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる。また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
【実施例】
【０１１９】
実施例で使用した略号は以下の通りである。
＜メタクリルモノマー＞
（光配向性モノマー）
【化２８】
2020201335.tif 000029
【０１２０】
ＭＡ−１は特許文献（ＷＯ−２０１７１１５７９０）に記載の合成法にて合成した。
【０１２１】
（エポキシ基含有モノマー）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
【化２９】
2020201335.tif 000030
【０１２２】
（カルボン酸基含有モノマー）
ＭＡＡ：メタクリル酸
【化３０】
2020201335.tif 000031
【０１２３】
（イソシアネート基含有モノマー）
ＭＯＩ−ＢＰ：２−［（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
【化３１】
2020201335.tif 000032
【０１２４】
＜テトラカルボン酸二無水物モノマー＞
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ２：下記の式［Ａ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ３：下記の式［Ａ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ５：下記の式［Ａ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ６：下記の式［Ａ６］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ７：下記の式［Ａ７］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ８：下記の式［Ａ８］で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化３２】
2020201335.tif 000033
【０１２５】
＜側鎖ジアミンモノマー＞
Ｂ１：下記の式［Ｂ１］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ２：下記の式［Ｂ２］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ３：下記の式［Ｂ３］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ４：下記の式［Ｂ４］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ５：下記の式［Ｂ５］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ６：下記の式［Ｂ６］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ７：下記の式［Ｂ７］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ８：下記の式［Ｂ８］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ９：下記の式［Ｂ９］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１０：下記の式［Ｂ１０］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１１：下記の式［Ｂ１１］で示される側鎖側ジアミンモノマー
Ｂ１２：下記の式［Ｂ１２］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１３：下記の式［Ｂ１３］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１４：下記の式［Ｂ１４］で示される側鎖ジアミンモノマー
【化３３】
2020201335.tif 000034
【０１２６】
＜その他ジアミンモノマー＞
Ｃ１：下記の式［Ｃ１］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ２：下記の式［Ｃ２］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ５：下記の式［Ｃ５］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ６：下記の式［Ｃ６］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ７：下記の式［Ｃ７］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ８：下記の式［Ｃ８］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ９：下記の式［Ｃ９］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１０：下記の式［Ｃ１０］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１１：下記の式［Ｃ１１］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１２：下記の式［Ｃ１２］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１３：下記の式［Ｃ１３］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１４：下記の式［Ｃ１４］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１５：下記の式［Ｃ１５］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１６：下記の式［Ｃ１６］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１７：下記の式［Ｃ１７］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１８：下記の式［Ｃ１８］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１９：下記の式［Ｃ１９］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ２０：下記の式［Ｃ２０］で示されるその他ジアミンモノマー
【化３４】
2020201335.tif 000035
【０１２７】
（架橋剤成分）
Ｄ−１：下記の式［Ｄ１］で示される架橋剤成分
Ｄ−２：下記の式［Ｄ２］で示される架橋剤成分
Ｄ−３：下記の式［Ｄ３］で示される架橋剤成分
【化３５】
2020201335.tif 000036
【０１２８】
その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【０１２９】
（分子量測定）
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃、溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【０１３０】
（イミド化率測定）
合成例におけるイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
【０１３１】
＜メタクリレートポリマー合成例１＞
ＭＡ１（３．０４ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ（０．７１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及び、ＭＯＩ−ＢＰ（２．２６ｇ、９．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で１３時間反応させポリマー溶液を得た。
次いで、このポリマー溶液（４．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．０ｇ）、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、メタクリレートポリマー溶液（ＭＰ１）を得た。
このポリマーの数平均分子量は３３０００、重量平均分子量は１１６０００であった。
【０１３２】
＜メタクリレートポリマー合成例２〜４＞
表１に示す組成にて、ポリマー合成例１と同様の方法を用いて、メタクリルポリマー２〜４を合成した。
【表１】
2020201335.tif 000037
【０１３３】
＜ポリアミック酸ポリマー合成例５＞
Ｂ１（２．２８ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．２２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ７（１．４５ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＡ１（２．２３ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．２ｇ）中に溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、Ａ２（１．００ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びＡ４（０．８７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸ポリマー溶液（ＭＰ５）を得た。
【０１３４】
＜ポリアミック酸ポリマー合成例６〜２３＞
表２に示す組成にて、ポリマー合成例１と同様の方法を用いて、ポリアミック酸ポリマー６〜２３を合成した。
【表２】
2020201335.tif 000038
【０１３５】
＜ポリイミドポリマー合成例２４＞
ポリアミック酸ポリマー溶液（ＭＰ５）（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．８ｇ）及びピリジン（２．７ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミドポリマー粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドポリマーのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１２４００、重量平均分子量は４２５００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することによりポリイミドポリマー溶液（ＭＰ２４）を得た。
【０１３６】
＜ポリイミドポリマー合成例２５〜４２＞
ポリマー合成例６〜２３で得られたポリマー溶液にて、ポリマー合成例２４と同様の方法を用いて、ポリイミドポリマー溶液ＭＰ２５〜ＭＰ４２を合成した。
【０１３７】
（実施例１）
メタクリレートポリマー合成例１で得られたポリマー溶液（ＭＰ１）（１０．０ｇ）に、Ｄ３（０．０４ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＰＭ１）を得た。
【０１３８】
（実施例２）
ポリマー合成例２で得られたポリマー溶液（ＭＰ２）にて、実施例１と同様の方法を用いて、液晶配向処理剤（ＰＭ２）を得た。
【０１３９】
（実施例３）
メタクリレートポリマー合成例１で得られたポリマー溶液（ＭＰ１）（３．０ｇ）に、ポリイミドポリマー合成例２４で得られたポリマー溶液（ＭＰ２４）（７．０ｇ）を加え、更にＤ３（０．０４ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＰＭ３）を得た。
【０１４０】
（実施例４〜４３）
表３に示す組成にて、実施例１と同様の方法を用いて、液晶配向処理剤（ＰＭ４）〜（ＰＭ４３）を得た。
【表３】
2020201335.tif 000039
【０１４１】
（比較例１）
メタクリレートポリマー合成例３で得られたポリマー溶液（ＭＰ３）（１０．０ｇ）に、Ｄ３（０．０４ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ１）を得た。
【０１４２】
（比較例２）
メタクリレートポリマー合成例４で得られたポリマー溶液にて、比較例１と同様の方法を用いて、液晶配向処理剤（ＲＰＭ２）を得た。
【０１４３】
（比較例３）
メタクリレートポリマー合成例３で得られたポリマー溶液（ＭＰ３）（３．０ｇ）に、アミック酸ポリマー合成例５で得られたポリマー溶液（ＭＰ５）（７．０ｇ）を加え、更にＤ３（０．０４ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ３）を得た。
【０１４４】
（比較例４）
メタクリレートポリマー合成例４で得られたポリマー溶液（ＭＰ４）にて、比較例３と同様の方法を用いて、液晶配向処理剤（ＲＰＭ４）を得た。
【０１４５】
（比較例５）
メタクリレートポリマー合成例３で得られたポリマー溶液（ＭＰ３）（３．０ｇ）に、ポリイミドポリマー合成例２４で得られたポリマー溶液（ＭＰ２４）（７．０ｇ）を加え、更にＤ３（０．０４ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ５）を得た。
【０１４６】
（比較例６）
メタクリレートポリマー合成例４で得られたポリマー溶液（ＭＰ４）にて、比較例５と同様の方法を用いて、液晶配向処理剤（ＲＰＭ６）を得た。
【０１４７】
＜液晶表示素子の作製＞
実施例で得られた液晶配向処理剤（ＰＭ１）〜（ＰＭ４３）及び比較例で得られた液晶配向処理剤（ＲＰＭ１）〜（ＲＰＭ６）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
得られた溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃のホットプレートで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の３１３ｎｍの直線偏光紫外線を基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。直線偏光紫外線は高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学製、ＸＮ−１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ−３０２２）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を得た。
【０１４８】
＜評価＞
（液晶配向性）
上記で得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間の等方相処理を行った後、偏光顕微鏡にてセル観察を行った。光抜けやドメイン発生などの配向不良が無い場合や液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られる場合を良好とした。評価結果を表４に示す。
【０１４９】
（プレチルト角）
上記で作製した液晶表示素子に、液晶セルのプレチルト角の測定は、Ａｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、ミューラーマトリックス法により測定した。評価結果を表４に示す。
【表４】
2020201335.tif 000040
【０１５０】
表４の結果からわかるように、実施例１〜４３と比較例１〜６との比較から、光反応性モノマー、エポキシ基含有モノマー及び、イソシアネート基含有モノマーを共重合したポリメタクリレート溶液もしくは、そのポリメタクリレート溶液とポリアミック酸、ポリイミド溶液をブレンドした液晶配向膜は、比較例の液晶配向膜と比べて、チルト発現能が高かった。具体的には、実施例１と比較例１、２との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、車載用等の耐久性が要求される液晶表示素子に、好適に用いることができる。