(57)【要約】【課題】  紫外線照射時の耐クラック性に優れ、高い信頼性を有する紫外線発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】  基体と、前記基体上に配置された紫外線発光素子と、を含む紫外線発光装置であって  前記紫外線発光装置の一部が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている紫外線発光装置。【化１】2020136514.tif 000032（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体上に配置された紫外線発光素子と、を含む紫外線発光装置であって
前記紫外線発光装置の一部が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている紫外線発光装置。
【化１】
2020136514.tif 000026
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記樹脂組成物が、前記基体と前記紫外線発光素子との間に存在する、請求項１記載の紫外線発光装置。
【請求項３】
前記樹脂組成物が前記紫外線発光素子の側面又は上面の少なくとも一部を覆っている、請求項１又は２のいずれか一項に記載の紫外線発光装置。
【請求項４】
前記紫外線発光装置は保護素子をさらに含み、前記樹脂組成物が前記基体と前記保護素子との間に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線発光装置。
【請求項５】
前記基体はキャビティ構造を有し、基体の上部には保護部材が存在し、前記基体の壁部の上面と前記保護部材との間に前記樹脂組成物が存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線発光装置。
【請求項６】
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線発光装置。
【化２】
2020136514.tif 000027
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【請求項７】
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）であり、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
請求項６に記載の紫外線発光装置。
【化３】
2020136514.tif 000028
【化４】
2020136514.tif 000029
【化５】
2020136514.tif 000030
【化６】
2020136514.tif 000031
（式（２）〜（５）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域の光を放出することができる紫外線発光素子は、水銀ランプに代わる低消費電力で長寿命の紫外光源として注目を集め、検査測定、紫外線硬化、殺菌、など様々な応用がなされている。この紫外線発光素子を有する紫外線発光装置には，高出力かつ長期にわたる高い信頼性が強く望まれている。
【０００３】
従来、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着用の材料としては、シリコーン樹脂を用いることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたシリコーン樹脂に対して紫外線を照射すると、構造変化に伴うクラックや剥離が発生する。その結果、紫外線発光素子と、それを保護する保護部材や、基体との接着力が低下し、紫外線発光装置の信頼性が低下するという課題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、紫外線照射時の耐クラック性に優れ、高い信頼性を有する紫外線発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する環状シラノール及び該環状シラノールの脱水縮合物を含む樹脂組成物が紫外線照射時の耐クラック性に優れることを発見し、その樹脂組成物を紫外線発光装置の一部として用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
基体と、前記基体上に配置された紫外線発光素子と、を含む紫外線発光装置であって
前記紫外線発光装置の一部が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている紫外線発光装置。
【０００９】
【化１】
2020136514.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
［２］
前記樹脂組成物が、前記基体と前記紫外線発光素子との間に存在する、上記［１］記載の紫外線発光装置。
［３］
前記樹脂組成物が前記紫外線発光素子の側面又は上面の少なくとも一部を覆っている、上記［１］又は［２］のいずれかに記載の紫外線発光装置。
［４］
前記紫外線発光装置は保護素子をさらに含み、前記樹脂組成物が前記基体と前記保護素子との間に存在する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線発光装置。
［５］
前記基体はキャビティ構造を有し、基体の上部には保護部材が存在し、前記基体の壁部の上面と前記保護部材との間に前記樹脂組成物が存在する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線発光装置。
［６］
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）である、
上記［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線発光装置。
【００１１】
【化２】
2020136514.tif 000003
【００１２】
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
［７］
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）であり、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
上記［６］に記載の紫外線発光装置。
【００１３】
【化３】
2020136514.tif 000004
【００１４】
【化４】
2020136514.tif 000005
【００１５】
【化５】
2020136514.tif 000006
【００１６】
【化６】
2020136514.tif 000007
【００１７】
（式（２）〜（５）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、紫外線照射時の耐クラック性に優れ、高い信頼性を有する紫外線発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の紫外線発光装置の一例を示す模式上面図である。
【図６】本発明の紫外線発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図７】製造例７にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】製造例１０にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［紫外線発光装置］
本実施形態の紫外線発光装置は、
基体と、前記基体上に配置された紫外線発光素子と、を含む紫外線発光装置であって
前記紫外線発光装置の一部が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている。
【００２２】
【化７】
2020136514.tif 000008
【００２３】
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【００２４】
本実施形態において「紫外線発光装置の一部」とは、樹脂組成物が紫外線発光装置の一部として存在していれば、その場所については特に限定されず、例えば、以下の第１実施形態〜第４実施形態において特定されている場所に存在する。なお、本発明には、以下の第１実施形態〜第４実施形態を任意に組み合わせた形態も包含される。また、本実施形態の紫外線発光装置の製造方法としては、特に限定されず、例えば、後述する方法により製造することができる。但し、本実施形態の紫外線発光装置の製造方法は、後述する方法に限定されることはない。
【００２５】
［第１実施形態］
第１実施形態の紫外線発光装置１は、樹脂組成物２が、基体３と紫外線発光素子４との間に存在する形態である。図１中、符号５は電極を、符号６は金属バンプを示す。この場合、図１に示すとおり、樹脂組成物は、基体と紫外線発光素子の間に存在することで、機械的強度の向上や、耐湿度性の強化等のアンダーフィルとしての機能を有する。
【００２６】
第１実施形態においては、基体と紫外線発光素子の間に設けられた樹脂組成物が、紫外線照射に対する優れた耐クラック性を有しているため、アンダーフィルの機能低下を防止することができる。
【００２７】
第１実施形態の紫外線発光装置は、例えば、以下の方法により製造することができる。
紫外線発光素子が実装された基体に対して、樹脂組成物を紫外線発光素子の近傍に塗布し、毛細管現象を利用して紫外線発光素子と基体との間の隙間に樹脂組成物を満たす。低温で１段目の加熱をした後、次いで高温で２段目の加熱をする。１段目の加熱は溶媒の揮発を穏やかに進行させ、樹脂中に空孔等が生成するのを防ぐことを主な目的としており、２段目の加熱は溶媒を完全に蒸発させるとともに、樹脂組成物を硬化してアンダーフィルの強度および緻密性を高めることを主な目的としている。以上により、樹脂組成物が、基体と紫外線発光素子の間に存在する紫外線発光装置を製造することができる。
【００２８】
［第２実施形態］
第２実施形態の紫外線発光装置１は、樹脂組成物２が紫外線発光素子４の側面又は上面の少なくとも一部を覆っている形態である。樹脂組成物２は、紫外線発光素子４の側面のみを覆っていても、上面のみを覆っていても、或いはその両面を覆っていてもよい。図２中、符号５は電極を、符号６は金属バンプを示す。この場合、図２に示すとおり、樹脂組成物は、紫外線発光素子の周囲に存在することで、耐湿度性の強化等の被覆層としての機能を有する。
第２実施形態においては紫外線発光素子の周囲を覆っている樹脂組成物が、紫外線照射に対する優れた耐クラック性を有しているため、耐湿度性や出力の低下を防止することができる。
【００２９】
第２実施形態の紫外線発光装置は、例えば、以下の方法により製造することができる。
紫外線発光素子が実装された基体に対して、樹脂組成物を紫外線発光素子上に塗布し、紫外線発光素子の上面と側面を樹脂組成物で満たす。次いで、第１実施形態と同様に、１段目及び２段目の加熱を実施する。以上により、樹脂組成物が紫外線発光素子の側面又は上面の少なくとも一部を覆っている形態の紫外線発光装置を製造することができる。
なお、第１実施形態と第２実施形態を組み合わせる場合、第２実施形態における「紫外線発光素子周囲への被覆層形成」における１段目及び２段目の加熱は、第１実施形態における「アンダーフィル形成」における１段目及び２段目の加熱と同時に行ってもよい。つまり、「紫外線発光素子周囲への被覆層形成」における加熱工程を行う場合、上述した「アンダーフィル形成」における加熱工程を省略してもよい。
【００３０】
［第３実施形態］
第３実施形態の紫外線発光装置１は、保護素子７をさらに含み、樹脂組成物２が基体３と保護素子７との間に存在する形態である。図３中、符号５は電極を、符号８は金錫体を示す。この場合、図３に示すとおり、樹脂組成物は、基体と保護素子の間に存在することで、機械的強度の向上や、耐湿度性の強化等のアンダーフィルとしての機能を有する。
第３実施形態においては、基体と保護素子の間に設けられた樹脂組成物が、紫外線照射に対する優れた耐クラック性を有しているため、アンダーフィルの機能低下を防止することができる。
【００３１】
第３実施形態の紫外線発光装置は、例えば、以下の方法により製造することができる。
保護素子が実装された基体に対して、樹脂組成物を保護素子の近傍に塗布し、毛細管現象を利用して、保護素子と基体との間の隙間に樹脂組成物を満たす。次いで、第１実施形態と同様に、１段目及び２段目の加熱を実施する。以上により、樹脂組成物が、基体と保護素子の間に存在する紫外線発光装置を製造することができる。
【００３２】
保護素子と基体との電気的な接続は、フリップチップ実装による金錫体での接合ではなく、フェイスアップ実装によるワイヤーでの接合でもよい。フェイスアップ実装の場合、樹脂組成物は保護素子を基体に固定するための接着層となる。樹脂組成物は紫外線照射後も接着力が維持され、保護素子の欠落などの異常が起こりにくくなる。
【００３３】
［第４実施形態］
第４実施形態の紫外線発光装置１は、基体３がキャビティ構造であり、基体３の上部には保護部材９が存在し、基体の壁部の上面と保護部材との間に樹脂組成物２が存在する形態である。図４中、符号５は電極を、符号６は金属バンプを示す。この場合、図４に示すとおり、樹脂組成物は、基体と保護部材の間に存在することで、接着剤としての機能を有する。
【００３４】
第４実施形態においては、基体の壁部の上面と保護部材との間に設けられた樹脂組成物が、紫外線照射に対する優れた耐クラック性を有しているため、接着剤としての接着強度の低下を防止することができる。
【００３５】
また、図５は、第４実施形態の紫外線発光装置を上部から見た概要図である。図５に示すとおり、樹脂組成物２は、基体の壁部の上面の全ての領域に存在していても（図５（Ａ））、一部の領域のみに存在していても（図５（Ｂ））、どちらでもよい。接着性や耐湿度性の観点からは、基体と壁部の上面の全ての領域に存在していることが好ましい。ここで、全ての領域とは、１００％である必要はなく、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上の領域に存在する。
【００３６】
第４実施形態の紫外線発光装置は、例えば、以下の方法により製造することができる。
紫外線発光素子が実装されたキャビティ構造の基体に対して、基体の壁部の上面に樹脂組成物を塗布し、保護部材を樹脂組成物の上から載せる。次いで、第１実施形態と同様に、１段目及び２段目の加熱を実施する。以上により、基体がキャビティ構造を有し、基体の上部には保護部材が存在し、基体の壁部の上面と保護部材との間に樹脂組成物が存在する紫外線発光装置を製造することができる。
【００３７】
［樹脂組成物］
本実施形態における紫外線発光装置は、基体と、前記基体上に配置された紫外線発光素子と、を含む紫外線発光装置であって
前記紫外線発光装置の一部が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている。
【００３８】
【化８】
2020136514.tif 000009
【００３９】
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【００４０】
上記樹脂組成物は、上記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含むことにより、紫外線発光装置の形成材料に用いた際に高い出力と信頼性を実現できる。このため、本実施形態の樹脂組成物は、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する紫外線発光装置に好適に用いられる。
【００４１】
式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。これにより、樹脂組成物は、一層高い出力と一層高い信頼性とを発現できる傾向にある。
【００４２】
式（１）中、ｎは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。３であることが特に好ましい。これにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスが取れるため、紫外線照射による耐久性が発現する傾向にある。
【００４３】
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）は、式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）であることが好ましい。これにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスが取れるため、紫外線照射による耐久性が発現する傾向にある。
【００４４】
【化９】
2020136514.tif 000010
【００４５】
式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。
【００４６】
前記樹脂組成物は、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが５％以下であることが好ましい。シラノール組成物のヘイズが５％以下であることにより、硬化物としたときの透明性が高くなり、接着力に優れる傾向にある。前記樹脂組成物におけるヘイズを５％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。シラノール組成物のヘイズは、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。樹脂組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４７】
前記樹脂組成物は、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物を含む。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物とは、式（１）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（２０）で表すことができる。
【００４８】
【化１０】
2020136514.tif 000011
【００４９】
式（２０）中、４つのＲは、前記式（１）中のＲと同義である。であり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（２０）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
【００５０】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して式（１０）におけるＲ1〜Ｒ4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるＲの好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００５１】
【化１１】
2020136514.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2020136514.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2020136514.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2020136514.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2020136514.tif 000016
【００５６】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００５７】
前記樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。Ａ２の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。Ａ２の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。Ａ２の面積、すなわちＡ２の含有量は、例えば、樹脂組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＡ１及びＡ２の面積、すなわち、Ａ１及びＡ２の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００５８】
前記樹脂組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
【００５９】
【化１６】
2020136514.tif 000017
【００６０】
式（８）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００６１】
環状ヒドロシラン化合物としては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００６２】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Ｐｄ／炭素を用いることが好ましい。
【００６３】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する、種々の異性体を含む。
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００６４】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、以下の式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が挙げられる。all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）は、式（２）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ1〜Ｒ4基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００６５】
【化１７】
2020136514.tif 000018
【００６６】
式（２）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００６７】
式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）によって、環状ヒドロシラン化合物から酸化反応により合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物中で該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高いシラノール組成物が得られ、透明性の高い硬化物も得ることができる。また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物の接着力が向上する傾向にある。
【００６８】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ１）の割合を少なく抑えることが好ましい。
環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
【００６９】
再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００７０】
良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
環状シラノール（Ｂ１）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）が有するＲ1〜Ｒ4基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ1〜Ｒ4基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ１）の割合を算出する。
【００７２】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、式（２）で表される環状シラノールを除くための操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。シラノール組成物の光透過性を高くする観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、１質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００７３】
また、ヒドロシラン化合物として式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。
【００７４】
【化１８】
2020136514.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2020136514.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2020136514.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2020136514.tif 000022
【００７８】
式（２）〜（５）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７９】
環状シラノール（Ａ１０）は、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有し、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。これにより、環状シラノールの結晶化が抑制されることにより光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００８０】
割合ｂを０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、trans-trans-cisについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ1〜Ｒ4基中の水素は、高磁場側から、all-cis（環状シラノール（Ｂ１））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、cis-trans-cis（環状シラノール（Ｂ２））、all-trans（環状シラノール（Ｂ４））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。
【００８１】
式（３）で表される環状シラノール（Ｂ２）もまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。環状シラノール（Ｂ２）により、合成した環状シラノール（Ａ１）が白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型の環状シラノール（Ｂ２）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【００８２】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合は、式（１）で表される環状シラノールに対して、好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜４０％であり、さらに好ましくは０〜３５％であり、よりさらに好ましくは０％以上３５％未満である。
【００８３】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）の割合（モル％）をａとしたとき、０＜ａ≦６０を満たすことが好ましい。これにより、環状シラノールの結晶化が抑制されることにより光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００８４】
割合ｂを０＜ａ≦６０とする方法としては、例えば、（Ｂ１）を公知の方法により合成し、混合する方法が挙げられる。
【００８５】
前記樹脂組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。前記樹脂組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、前記樹脂組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、前記樹脂組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。
【００８６】
以上のように、樹脂組成物の好ましい態様の一つは、溶媒を樹脂組成物である。溶媒を含む樹脂組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、樹脂組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００８７】
溶媒を含む樹脂組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００８８】
前記樹脂組成物は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、シリカ粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることにより、透明分散性に優れる傾向にある。シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱測定により測定することができる。
【００８９】
平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子としては、樹脂組成物の透明性を維持できれば、その形態は特に制限されない。シリカ粒子としては、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させる観点から、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００９０】
シリカ粒子を分散させる有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
【００９１】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００９２】
樹脂組成物が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含む場合、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化することによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮し、さらに、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子又はシリカ粒子分散液を添加することにより、好適に製造される。
【００９３】
樹脂組成物中の前記シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物中の固形分の全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、樹脂組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール（Ａ１）と前記シリカ粒子との合計量である。
【００９４】
前記樹脂組成物は、下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンをさらに含むことが好ましい。これにより、応力緩和性が発現することで耐クラック性が向上する傾向にある。
【００９５】
【化２２】
2020136514.tif 000023
【００９６】
式（６）中、Ｒ'は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
【００９７】
式（６）中、Ｒ'は、熱分解を抑制する観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは非置換の炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくは非置換のメチル基である。
【００９８】
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、環状シラノール（Ａ１）との相溶性の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは３５００以下である。
また、前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは４００以上である。前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００９９】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジオール−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、両末端ジオール変性ポリメチルジメチルジシロキサン等が挙げられる。
両末端シラノール変性シロキサンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｘ２１−５８４１、ＫＦ９７０１（以上信越化学製）、及びＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（以上Ｇｅｌｅｓｔ製）等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂組成物中の前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量は、シラノール組成物量に対し、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が１質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐クラック性が優れる傾向にある。また、前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
【０１０２】
前記樹脂組成物は、ナトリウム（Ｎａ）及びバナジウム（Ｖ）の合計含有割合が６０ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｎａ及びＶの合計の含有割合が６０ｐｐｍ未満であることにより、保存安定性が向上する傾向にある。シラノール組成物中のＮａ原子及びＶ原子の合計の含有割合は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、前記樹脂組成物中のＮａ、Ｖのそれぞれの含有割合は、保存安定性の観点から、３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。
【０１０３】
樹脂組成物中のＮａ及びＶの合計の含有割合を６０ｐｐｍ未満に制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物を製造する際のろ過の工程において、粉末セルロースを濾過助剤として用いること等が挙げられる。粉末セルロースの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＫＣフロック  Ｗ５０ＧＫ（日本製紙製）、ＫＣフロック  Ｗ１００−ＧＫ（日本製紙製）、セルロース粉末３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過（和光純薬製）等が挙げられる。シラノール組成物中のＮａ、Ｖの含有割合を６０ｐｐｍ未満にする方法としては、上述した方法の他にも、Ｎａ及びＶを含有しない濾過助剤を用いる方法等が挙げられる。
【０１０４】
樹脂組成物中のＮａ、Ｖの含有割合は、後述する実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。
【０１０５】
（硬化物）
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物の硬化物は、当該樹脂組成物から形成される。上記硬化物は、硬化させること、すなわち、樹脂組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
【０１０６】
環状シラノールは、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【０１０７】
酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。
【０１０９】
硬化物を得る際に、樹脂組成物に対し酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、樹脂組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合して樹脂組成物として使用することもできる。
【０１１０】
前記樹脂組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。樹脂組成物を硬化させるときの温度は、特に制限はないが、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。前記樹脂組成物を硬化させる方法では、１０分〜４８時間熱硬化させることが好ましい。
【０１１１】
紫外線発光装置の一部に存在する樹脂組成物の硬化後の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。樹脂組成物の硬化後の厚さが１０ｎｍ以上であると、基体、紫外線発光素子、保護部材の凹凸の影響による空隙ができにくくなる為、高い密着性を示す傾向にあり、１ｍｍ以下であると、樹脂組成物内部応力に基づくクラックや剥離がおきにくくなる傾向にある。
【０１１２】
［紫外線発光素子］
本実施形態における紫外線発光素子は、光取り出し効率の観点から、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子であることが好ましい。紫外線発光装置を殺菌装置として用いる場合、紫外線発光素子の波長は、殺菌効率の観点から、好ましくは２３０〜２９０ｎｍであり、より好ましくは２５０〜２８０ｎｍであり、さらに好ましくは２６０〜２７０ｎｍである。
【０１１３】
紫外線発光素子の構造は、特に制限されるものではない。具体的な項としては、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された多層膜（積層構造）を有する構造が挙げられる。紫外線発光素子は、上記多層膜部分を有するものであれば、特に制限されるものではないが、以下の構成からなることが好ましい。具体的には、基板、基板上に成長された前記多層膜、さらに多層膜上に形成された電極からなることが好ましい。つまり、基板上に、多層膜を成長させ、その後、多層膜上に電極を形成することにより、紫外線発光素子を製造することができる。
【０１１４】
図６は、紫外線発光素子の一例を示す模式断面図である。紫外線発光素子４は、図６に示すように、基板１０と、基板１０上に形成された多層膜（Ｎ型半導体層１１、発光層１２、電子ブロック層１３及びＰ型半導体層１４）と、多層膜上に形成された電極（正極１５ａ及び負極１５ｂ）と、を備える。
【０１１５】
紫外線発光素子を製造する際、基板は、その上に多層膜を成長させるために使用される。紫外線発光素子は、基板上に多層膜を有する構造となり、フリップチップ接続を採用する際には、多層膜が存在しない反対側の面が光取出し面となる。
【０１１６】
そのため、基板は、その表面に、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層がエピタキシャル成長できるものであることが好ましい。具体的には、市販のサファイア、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等であることが好ましい。その中でも、高品質の多層膜を形成することを考慮すると、基板は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶により形成されていることが好ましい。
【０１１７】
紫外線発光素子の光取出し面は、窒化アルミニウム単結晶により形成されていることが好ましい。これにより、結晶内での光の散乱、反射が抑制されるため、光取り出し効率が向上する傾向にある。
【０１１８】
基板は、紫外光の透過性が低い場合は、研磨等により薄膜化してもよい。
【０１１９】
また、基板の光取出し面には、光取出し効率を上昇させるため、後加工によって凹凸形状の微細な周期構造を付与してもよい。裏面の粗面の最大粗さＲzが、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。この加工は、特に制限されるものではなく、例えばウェット・ドライエッチングやサンドブラストによる粗面化、ナノインプリントなどの公知の方法を採用することができる。
【０１２０】
多層膜は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層を複数有し、前記基板上で成長することができる。次の各層に限定されるわけではないが、多層膜は、ｎ型半導体層（ｎ型層）、発光層、電子ブロック層、およびｐ型半導体層（ｐ型層）がこの順で積層された積層構造を有することが好ましい。これら各層は単結晶層である。以下で説明する各層は、公知の方法で製造することができ、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましい。
【０１２１】
ｎ型ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）層は、ｎ型不純物を含むことが好ましい。不純物としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｇｅである。なお、基板とこのｎ型ＡｌXＧａYＮ層との間には、ＡｌＮ、またはｎ型ＡｌXＧａYＮ層を形成するIII族窒化物と同組成のバッファ層を有していてもよい。
【０１２２】
発光層は、量子井戸構造を有している。つまり、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される井戸層と障壁層から構成される。
【０１２３】
障壁層は、井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きくなることが好ましい。発光層は、単一量子井戸構造であっても、多重量子井戸構造であってもよい。
【０１２４】
電子ブロック層は、任意の層であるが、この電子ブロック層を設けることにより、ｎ型層から供給される電子の、発光層から下記に詳述するｐ型層へのオーバーフローを抑制し、注入効率を高める効果を発揮する。電子ブロック層は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。また、電子ブロック層は、障壁層、および下記に詳述するｐ型クラッド層よりもバンドギャップエネルギーが大きくなることが好ましい。また、この電子ブロック層中には、下記のｐ型ＡｌXＧａYＮ層で説明する不純物が含まれてもよい。
【０１２５】
ｐ型ＡｌXＧａYＮ層は、特に制限されるものではないが、複数層であることが好ましい。具体的には、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層から構成されることが好ましい。なお、ｐ型コンタクト層上にｐ型電極（正電極）が形成される。
【０１２６】
ｐ型クラッド層は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。ｐ型クラッド層の不純物としては、Ｍｇが好適に挙げられる。
【０１２７】
ｐ型コンタクト層は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。ｐ型コンタクト層の不純物としては、ｐ型クラッド層と同様Ｍｇが好適に挙げられる。ｐ型コンタクト層の組成は、コンタクト特性の観点から、上記組成の中でも、ＧａＮとすることが望ましい。ただし、ＧａＮは波長３６５ｎｍに吸収端を持つため、ＧａＮ層の膜厚が厚過ぎると、深紫外領域の光を透過しなくなる。一方、ＧａＮ層の膜厚が薄過ぎると十分に電流が拡がらず、紫外発光素子チップの電気特性が悪化するおそれがある。そのため、ｐ型コンタクト層がＧａＮからなる場合であっても、膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２８】
負電極は、ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面に形成される。前記ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面は、エッチングにより形成できる。エッチングの手法としては、反応性イオンエッチング、誘導結合プラズマエッチング等のドライエッチングが挙げられる。前記ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面を形成後、エッチングのダメージを除去するため、酸またはアルカリの溶液で表面処理を施すことが好ましい。その後、前記ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面にオーミック性を有する負電極を形成する。
【０１２９】
電極のパターンニングは、公知の方法を採用できる。例えば、リフトオフ法を用いて実施できる。リフトオフ法で負電極金属を堆積する手法は、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等が挙げられるが、電極金属中の不純物を排除するため真空蒸着が好ましい。負電極に用いられる材料は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、及びＰｔ、Ａｕ等である。中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕを使用することが好ましい。これら負電極は、これらの金属の合金または酸化物を含む層を有する単層、又は多層構造であってもよく、オーミック性および反射率の観点から好ましい組み合わせは、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕである。負電極金属を堆積後、ｎ型層とのコンタクト性向上のため、３００℃〜１１００℃の温度で５秒〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度、時間については、負電極の金属種、膜厚に応じて適宜最適な条件で実施すればよい。
【０１３０】
正電極は、ｐ型コンタクト層上に形成される。正電極のパターニングは、負電極のパターニング同様、リフトオフ法を用いることが好ましい。正電極に用いられる金属材料は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｈ及びＰｄ等である。また、正電極は、これらの金属の合金または酸化物を含む層を有する単層、又は多層構造であってもよい、好ましい組み合わせは、Ｎｉ／Ａｕである。
【０１３１】
正電極の金属を堆積する方法は、負電極の形成と同様、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等が挙げられるが、電極金属中の不純物を排除するため真空蒸着が好ましい。正電極金属を堆積後、ｐ型コンタクト層とのコンタクト性向上のため、２００℃〜８００℃の温度で３０秒〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度、時間については、正電極の金属種、膜厚に応じて適宜好適な条件で実施すればよい。
【０１３２】
以上のような層を有する紫外線発光素子は、基板上に各層、電極を形成した後、スクライビング、ダイシング、レーザー溶断等の分離方法で分離して、１つの素子（チップ）とすることができる。本実施形態においては、切断前のウェハの状態のものを使用することもできるし、チップにしたものを使用することもできる。
【０１３３】
［基体］
基体は、市販の発光素子パッケージに用いられるものを使用することができ、放熱性の観点から窒化アルミニウム焼結体や、アルミナ、金属製のものであることが好ましい。
【０１３４】
基体上に紫外線発光素子を実装する方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
基体上に紫外線発光素子をフリップチップマウントし、基体表面に設けられた端子と紫外線発光素子に設けられた端子とを超音波により電気的に接続する。超音波を用いて電気的に接合する方法としてはＧＧＩ（Gold to Gold Interconnection）法を用いることができる。この接続方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１３５】
本実施形態の紫外線発光装置は、環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡの条件において、１００時間点灯した後の光出力比が０．９以上であることが好ましく、０．９３以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。
【実施例】
【０１３６】
本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
【０１３７】
本発明における樹脂組成物及び製造例により得られる樹脂組成物（以下、シラノール組成物ともいう）の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
【０１３８】
（塗布溶液の重量パーセント濃度の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を意味する。
【０１３９】
（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて１００℃２時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
【０１４０】
（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した。
【０１４１】
（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。
【０１４２】
（Ｎａ、Ｖの含有量、及び、遷移金属（Ｐｄ）の含有量）
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合の定量分析を行った。
【０１４３】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Delta５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
【０１４４】
（各立体異性体の調製）
・all-cis体（環状シラノール（Ｂ１））
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置  GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：PU715
カラムオーブン            ：CO705
フラクションコレクラー    ：FC204YMC−PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液                    ：Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速                      ：40mL/min
注入量                    ：5mL
温度                      ：40℃
検出                      ：得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
【０１４５】
［製造例１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン２１７ｍＬとジクロロメタン４．４Ｌとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、８：２：９０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１４６】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１４７】
［製造例２］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１４８】
［製造例３］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替えたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１４９】
［製造例４］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１５０】
［製造例５］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替えたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１５１】
［製造例６］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１５２】
［製造例７］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカを、質量比が５０：５０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物にシリカ粒子（ＭＥＫＳＴ−４０、日産化学社製、粒径４０ｎｍ）を添加し、さらに固形分濃度１６質量％となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１５３】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１５４】
（硬化物の耐摩耗性評価）
１０ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、バーコーターＮｏ．１６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を取り付けた１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｙａｓｕｄａ製）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにて５００回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をＳＴ−１１  ＲＥＦＡＣＥＩＮＧ  ＳＴＯＮＥ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を用いて回転速度６０ｒｐｍにて２５回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ  ５０００ＳＰ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）を用いて、Ｈａｚｅの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のＨａｚｅの増加分（ΔＨａｚｅ（％））を算出した。
【０１５５】
［製造例８］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカの質量比が７５：２５となるように（シリカ添加割合が２５ｗｔ％である）シリカ粒子を添加したこと以外は、製造例７と同様の実験を行った。
【０１５６】
［製造例９］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースＫＣフロックＷ５０ＧＫ（日本製紙製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによって粉末セルロースを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物（８９ｇ）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。Ｎａ、Ｖの含有量、及び遷移金属（Ｐｄ）の含有量の測定を上記のようにして行った。
【０１５７】
（シラノール組成物の硬化確認、及び接着力の確認、硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の調製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
【０１５８】
［製造例１０］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1Ｈ-ＮＭＲにより算出した。図１１に1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１５９】
［製造例１１］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を４３％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１６０】
［製造例１２］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を５６％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１６１】
［製造例１３］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を３１％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１６２】
［製造例１４］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１６３】
［製造例１５］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１６４】
［製造例１６］
製造例１０の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。図１２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１６５】
［製造例１７］
Ｄ４ＯＨ濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン及びテトラヒドロフランを混合しなったこと以外は、製造例１と同様の実験を行った。
【０１６６】
［実施例１］
（構造Ａ）
紫外線発光素子を基体にフリップチップ実装した後、上記製造例１で得られた樹脂組成物を紫外線発光素子の近傍に塗布し、毛細管現象を利用して、紫外線発光素子と基体との間の隙間に樹脂組成物を満たした。６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）することで、図１で示される樹脂組成物が基体と紫外線発光素子との間に存在する紫外線発光装置を得た。
【０１６７】
（構造Ｂ）
紫外線発光素子を基体にフリップチップ実装した後、上記製造例１で得られた樹脂組成物を紫外線発光素子上に塗布し、紫外線発光素子の上面と側面を樹脂組成物で満たした。６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）することで、図２で示される樹脂組成物が前記紫外線発光素子の側面及び上面を覆っている紫外線発光装置を得た。
【０１６８】
（構造Ｃ）
紫外線発光素子を基体にフリップチップ実装した後、さらに保護素子を金錫体を介して基体に接続した。上記製造例１で得られた樹脂組成物を保護素子の近傍に塗布し、毛細管現象を利用して、保護素子と基体との間の隙間に樹脂組成物を満たした。６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）することで、図３で示される樹脂組成物が基体と保護素子との間に存在する紫外線発光装置を得た。
【０１６９】
（構造Ｄ）
紫外線発光素子をキャビティ構造を有する基体にフリップチップ実装した後、上記製造例１で得られた樹脂組成物を基体の壁部の上面に塗布し、保護部材を樹脂組成物の上から載せた。６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）することで、図４で示される基体の壁部の上面と保護部材との間に樹脂組成物が存在する紫外線発光装置を得た。
【０１７０】
構造Ａ〜Ｄの紫外線発光装置を、下記に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７１】
（紫外線発光素子及び保護素子のアンダーフィルの耐クラック性）
発光素子の連続発光装置を用いて、環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡにおいて、１０００時間連続駆動させた。その後、樹脂組成物のクラック発生を断面ＳＥＭにて観察した。加速電圧は５ｋＶ、倍率は１０００倍で観察した。５００ｎｍ以上のクラックが見られなかったものを○、見られたものを×とした。
【０１７２】
（被覆層の耐クラック性）
発光素子の連続発光装置を用いて、環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡにおいて、１０００時間連続駆動させた。その後、樹脂組成物のクラック発生を断面ＳＥＭにて観察した。加速電圧は５ｋＶ、倍率は１０００倍で観察した。５００ｎｍ以上のクラックが見られなかったものを○、見られたものを×とした。
【０１７３】
（保護部材（Ｌｉｄ）の接着剤の耐クラック性）
発光素子の連続発光装置を用いて、環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡにおいて、１０００時間連続駆動させた。その後、上面から保護部材越しに樹脂組成物のクラック発生をマイクロスコープにて観察した。目視でクラックの有無を判断し、クラックが見られなかったものを〇、見られたものを×とした。
【０１７４】
（保護部材の接着シェア強度）
ＥＩＡＪ−ＥＤ−４７０３に準拠して測定される剪断強度を接着シェア強度とした。接着シェア強度は、連続通電前および３５０ｍＡ１０００時間の連続通電後について評価した。表中には、５デバイスの測定結果において、その最小値と最大値を記載した。
【０１７５】
［実施例２〜実施例１７］
製造例１の樹脂組成物の代わりに製造例２〜１７の樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により紫外線発光装置を製造し、各評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
【０１７６】
［比較例１］
製造例１の樹脂組成物の代わりにエポキシ樹脂（協立化学産業ワールドロック社製  ５９２１）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により紫外線発光装置を製造し、各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７７】
［比較例２］
製造例１の樹脂組成物の代わりにシリコーンゴム（信越シリコーン社製  ＫＥ−１８２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により紫外線発光装置を製造し、各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７８】
［比較例３］
製造例１の樹脂組成物の代わりにフッ素エラストマー（信越化学社製  ＳＩＦＥＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により紫外線発光装置を製造し、各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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