(57)【要約】【課題】ガスのリーク箇所またはリーク量を特定できるガスリーク検出方法を提供する。【解決手段】本発明は、一面（１ａ）上に水素を透過する金属層（２１）と金属層の一面上にハロゲン化銀を含む反応層（２２）とを順に形成した被検体（１）の他面（１ｂ）へ、被検体の一面側より高圧な水素ガスを印加する印加工程と、印加工程後の反応層を除去する除去工程と、除去工程後の金属層の一面側を観察する観察工程とを備えるガスリーク検出方法である。本発明によれば、金属層の一面上における銀の有無または量から、微量なガスのリークが局所的に生じる場合でも、そのリーク箇所やリーク量の特定が可能となる。金属層は、例えば、パラジウム層やニッケル層である。反応層は、例えば、臭化銀を含むゼラチン膜である。除去工程は、印加工程後の反応層をホルマリンに浸す現像工程を行った後になされてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面上に水素を透過する金属層と該金属層の一面上にハロゲン化銀を含む反応層とを順に形成した被検体の他面側へ、該被検体の一面側より高圧な水素ガスを印加する印加工程と、
該印加工程後の反応層を除去する除去工程と、
該除去工程後の金属層の一面側を観察する観察工程とを備え、
該金属層の一面上における銀の有無または量から、ガスのリーク箇所またはリーク量を特定するガスリーク検出方法。
【請求項２】
前記金属層は、パラジウム、ニッケル、白金または鉄の純金属または合金からなる請求項１に記載のガスリーク検出方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀またはヨウ化銀である請求項１または２に記載のガスリーク検出方法。
【請求項４】
前記除去工程は、該印加工程後の反応層に還元剤を接触させる現像工程後になされる請求項１〜３のいずれかに記載のガスリーク検出方法。
【請求項５】
前記還元剤は、ホルムアルデヒドを含む請求項４に記載のガスリーク検出方法。
【請求項６】
前記観察工程は、顕微鏡によりなされる請求項１〜５のいずれかに記載のガスリーク検出方法。
【請求項７】
１０-６Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下のガスリークの検出が可能である請求項１〜６のいずれかに記載のガスリーク検出方法。
【請求項８】
前記被検体は、異種材を接合した接合体である請求項１〜７のいずれかに記載のガスリーク検出方法。
【請求項９】
前記接合体は、金属体と樹脂体を接合した金属樹脂接合体である請求項８に記載のガスリーク検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスのリーク箇所またはリーク量を特定できるガスリーク検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧力等の異なる雰囲気間に介在される部材には、通常、高いシール性（密封性）が求められる。例えば、圧力センサー等のように、一面側が大気圧で他面側が高圧ガスに曝される部材の場合、ガスリークを生じない高い気密性が求められる。
【０００３】
このような気密性の評価手法として、一般的に、加圧放置法、差圧法、水没法、ヘリウムリークテスト法、ガス漏れ検知スプレー法等がある。例えば、被検体に加圧したガス（空気等）を印加して、そのときに生じる圧力差や圧力変動を検出する差圧法や加圧放置法等については、下記の特許文献に関連する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３００４９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２９４１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献の手法では、リーク原因であるクラックやピンホール等の欠陥の存否は確認できても、その位置（リーク箇所）の特定はできない。
【０００６】
本発明はこのような事情下で為されたものであり、リーク量が僅かでも、リーク箇所の特定等が可能なガスリーク検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、写真技術を応用して、ガスのリーク箇所等を顕在化させることを着想し、これを具現化した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００８】
《ガスリーク検出方法》
（１）本発明は、一面上に水素を透過する金属層と該金属層の一面上にハロゲン化銀を含む反応層とを順に形成した被検体の他面側へ、該被検体の一面側より高圧な水素ガスを印加する印加工程と、該印加工程後の反応層を除去する除去工程と、該除去工程後の金属層の一面側を観察する観察工程とを備え、該金属層の一面上における銀の有無または量から、ガスのリーク箇所またはリーク量を特定するガスリーク検出方法である。
【０００９】
（２）本発明のガスリーク検出方法（単に「検出方法」という。）によれば、局所部的に微少なガスリークが発生している場合でも、その箇所の程度の的確な把握が可能となる。この理由は次のように考えられる。
【００１０】
被検体（試験体）にガスリークが生じる場合、印加工程により、被検体の他面側から印加された高圧な水素ガス（Ｈ２）が、その被検体を透過（通過）して一面側へ到達する。被検体を透過した水素ガスは、被検体の一面側にある金属層の他面側に到達する。この水素ガスは、水素透過金属からなる金属層で原子状水素に変換され、さらに金属層の他面側から一面側へ透過する。金属層を透過した水素（原子状または分子状）は、金属層の他面に接している反応層中にあるハロゲン化銀を還元する。これにより反応層中には、（金属）銀（粒子）が生成される。
【００１１】
除去工程で、還元されなかったハロゲン化銀を除去すれば、金属層の一面上（一面側の表面上）に析出（付着または結合）した銀（粒子）が出現する。観察工程で、その金属層の一面上に出現した銀の有無や量を調べることにより、被検体からガスがリークしている箇所や、そのリーク量を評価することが可能となる。
【００１２】
なお、金属層の一面上に析出した銀（単に「残存銀」ともいう。）は、通常、斑点状（粒子状）である。そこで本明細書では、便宜上、残存銀を単に「銀粒子」ともいう。銀粒子は、例えば、潜像核のように微細なものでも、現像銀粒子のように潜像核が成長したようなものでもよい。観察される銀粒子のサイズは、印加工程時の還元の程度（例えば、リーク量、試験時間等）により変動し、また後処理工程（現像工程の有無）等で調整することも可能である。肉眼で目視できない銀粒子でも、光学顕微鏡さらには電子顕微鏡等で観察可能であればよい。
【００１３】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガスリーク試験を様子示す模式図である。
【図２】ガスリークの検出結果の一例を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一以上の構成要素を付加し得る。製造方法に関する構成要素は、物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１６】
《金属層》
金属層は、水素透過金属からなる。水素透過金属は、例えば、周期律表の第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、第８族元素（Ｆｅ等）、第１０族元素（Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ等）等である。もっとも、水素の透過を阻害する（自然）酸化膜等を表面に形成し難い金属、例えば、パラジウム、ニッケル、白金または鉄の純金属または合金等が好ましい。合金は、例えば、主元素（Ｐｄ、Ｎｉ、ＰｔまたはＦｅ）以外の元素の合計量が、合金全体を１００質量％として、１０質量％以下、３質量％以下さらには１質量％以下である。
【００１７】
金属層は、被検体からリークした水素ガスを、還元力の高い原子状水素に変換して透過し、反応層中のハロゲン化銀を水素還元できれば足る。このため金属層は、通常、薄膜でよく、その膜厚は、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍさらには５０ｎｍ〜１μｍ程度でもよい。このような金属層は、例えば、（真空）蒸着やスパッタリングにより成膜される。
【００１８】
《反応層》
反応層は、ハロゲン化銀を含む。ハロゲン化銀は、例えば、塩化銀、臭化銀またはヨウ化銀である。ハロゲン化銀は、例えば、粒径（顕微鏡観察したときの最大長）が、１０ｎｍ〜３μｍさらには５０ｎｍ〜１μｍであるとよい。微細なハロゲン化銀粒子を含むほど、リークガスの検出能（分解能、解像度等）が向上し得る。
【００１９】
反応層は、例えば、ハロゲン化銀（粒子）が保護コロイド（ゼラチン等）中に分散した乳剤（ゼラチン溶液等）の塗膜（ゼラチン膜等）として形成される。このような乳剤は、例えば、ゼラチン溶液中で、ハロゲン化カリウムと硝酸銀を反応させることにより得られる。乳剤には、市販の写真乳剤を用いてもよい。また、金属層が鉄のような腐食しやすい金属からなる場合、防錆目的で、亜硝酸ナトリウム水溶液等を混合した乳剤を用いてもよい。反応層の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜１０μｍさらには３００ｎｍ〜１μｍ程度でもよい。均一的な膜厚の反応層は、例えば、ワイヤループ法（環状ワイヤ内に形成した乳剤膜を金属層上へ転写する方法）、スピンコート法等を利用して形成される。
【００２０】
《成膜工程》
金属層と反応層を形成する成膜工程は、それぞれに適した雰囲気下または環境下でなされる。金属層なら、例えば、真空（減圧）雰囲気下で形成される。反応層なら、例えば、大気圧雰囲気下で形成されるが、ハロゲン化銀（粒子）の感光を防止できる環境下（例えば暗室等）で形成されるとよい。
【００２１】
《印加工程》
印加工程では、気密性を保持できる環境下で、成膜工程後の被検体の他面側に水素ガスを接触させる。リークガスを被検体の他面側から一面側へ誘導するため、他面側の水素ガス圧（Ｐ２）は一面側の水素ガス（Ｐ１）よりも高圧にするとよい（Ｐ２＞Ｐ１）。被検体の両面間の水素ガス圧差（ΔＰ＝Ｐ２−Ｐ１）は、例えば、０．０５〜２ＭＰａさらには０．３〜１ＭＰａである。被検体の一面側は、大気圧（開放）でもよいし、排気装置や真空ポンプ等を用いて負圧にしてもよい。
【００２２】
なお、被検体の他面側に作用させる水素ガスは、高純度な水素ガスに限らず、水素ガスを含有した混合ガスでもよい。このため、特に断らない限り、本明細書でいう水素ガス圧は、水素ガスの分圧を意味している。なお、混合ガスを被検体の他面側へ印加した場合でも、金属層は選択的に水素ガスを透過する。
【００２３】
印加工程の保持時間は、被検体の大きさ（厚さ）や水素ガス圧等を考慮して調整され得る。被検体にガスリークがあるとき、反応層中のハロゲン化銀が水素還元される時間が確保されれば足る。保持時間は、例えば、１〜３０分間さらには３〜１０分間でもよい。保持時間が長くなると、還元生成した銀粒子が成長して、リークの有無は検出し易くなる。但し、保持時間が過長になると、分解能が低下し、微細なリーク箇所や微量のリーク量を正確に特定することが難しくなる。
【００２４】
《除去工程》
除去工程では、印加工程後の反応層を除去する。これにより、還元されずに残ったハロゲン化銀（粒子）が除去され、リークした水素による還元後に生じた金属銀（粒子）が金属層上に残る。
【００２５】
除去工程は、例えば、ハロゲン化銀の溶解剤を含む溶液（いわゆる定着液）を用いて、反応層を溶解除去させることにより行える。溶解剤は、例えば、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）である。
【００２６】
除去工程は、印加工程後の反応層に還元剤を接触させる現像工程を行った後になされてもよい。現像工程は、微細な銀粒子（潜像核）をより大きな銀粒子（現像銀粒子）へ速やかに成長させる。このため、現像工程を行うと、銀粒子が観察し易い大きさとなり、ひいてはリーク箇所やリーク量の特定が容易となる。本明細書では、そのような現像工程後に行う除去工程を、適宜、定着工程という。
【００２７】
現像工程で用いる還元剤は、例えば、ホルムアルデヒドを含むとよい。ホルムアルデヒドは、還元作用に加えて、強い硬膜化作用を有する。このような還元剤を用いて現像工程を行うことにより、除去工程後（定着工程後）でも、銀粒子を金属層上に安定的に残存（定着）させることができる。
【００２８】
還元剤として、ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）を用いる他、市販の現像液または調製した現像液を用いてもよい。現像液は、例えば、現像主薬（還元剤）のみでもよいし、現像保恒剤、現像促進剤、現像抑制剤等から選択された一つ以上を現像主薬に混合したものでもよい。
【００２９】
なお、反応層の成膜から除去工程まで、反応層中のハロゲン化銀が感光しない環境下（例えば、反応層の一面が遮光される環境）でなされるとよい。
【００３０】
《観察工程》
観察工程では、金属層の一面上に出現した銀の有無や量（大きさ／広がり）を観察して、ガスのリーク箇所やリーク量を特定する。観察工程は、肉眼による目視観察でも、顕微鏡観察でもよい。但し、ガスリークが微量な場合、金属層上に残存（定着）する銀（粒子）も微細となり、その存否や分布等を目視で判別することは難しい。このようなとき、顕微鏡（光学顕微鏡さらには電子顕微鏡）で観察されるとよい。
【００３１】
このような本発明の検出方法によれば、例えば、リーク量が１０-６Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下、１０-５Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下さらには１０-４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下の場合でも、リーク箇所やリーク量の特定が可能となる。
【００３２】
ちなみに、リーク量の特定（定量）は、例えば、予め用意した校正曲線（直線を含む。）に上述した観察結果を当てはめる（比較する）ことにより行える。校正曲線は、例えば、リーク量（圧力）と、金属層上に析出した単位面積当たりの銀面積（合計）との関係を順次プロットすることにより作成される。
【００３３】
《被検体》
被検体は、単体（一体物）でも複合体でもよい。複合体は、複数部材が接合、結合、締結等されてなる。複合体を構成する各部材は、同種材でも異種材でもよい。ガスリークは、同種材中で生じる場合もあれば、異種材間（接合界面、結合界面等）で生じることもある。いずれのガスリークにも、本発明の検出方法は適用可能である。
【００３４】
例えば、被検体が異種材を接合した接合体（金属体と樹脂体を接合した金属樹脂接合体等）である場合、本発明の検出方法を用いれば、その接合界面から生じるガスリークの検出（リーク箇所やリーク量の特定）が可能となる。
【００３５】
被検体の一部または全部を構成する金属は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ等の純金属または合金である。被検体の一部または全部を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン等である。被検体の一部または全部は、マトリックス材（金属、樹脂等）と分散材（強化材や充填材等）とからなる複合材でもよい。
【実施例】
【００３６】
金属樹脂接合体からなる被検体を用いて、実際にガスリーク試験を行い、リーク箇所の特定を行った。このような具体例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
《試験装置》
ガスリーク試験に用いた試験装置Ｍの概要を図１に模式的に示した。試験装置Ｍは、一面側に積層膜２を形成した被検体１を挟持する治具３と、Ｈ２ガス源とを備える。
【００３８】
治具３は、被検体１の一面側（積層膜２の一面側）を気密に保持できる筐体３１と、被検体１の他面側を気密に保持できる筐体３２と、被検体１を挟持した状態で筐体３１と筐体３２を連結して固定できる固定具３３とを備える。
【００３９】
筐体３１は、有底円筒状（凹状）の円盤３１０と、円盤３１０の中央に形成された排気室３１１と、排気口３１３と、気密シール機構３１４とを備える。筐体３２は、有底円筒状（凹状）の円盤３２０と、円盤３２０の中央に形成された加圧室３２１と、導入口３２３と、気密シール機構３２４とを備える。固定具３３は、筐体３１と筐体３２の外周域に、複数均等に配置される。固定具３３により、筐体３１と筐体３２はフランジ状に連結される。この際、筐体３１の排気室３１１と被検体１の一面側とは、気密シール機構３１４を介して気密状態に保持される。同様に、筐体３２の加圧室３２１と被検体１の他面側とは、気密シール機構３２４を介して気密状態に保持される。
【００４０】
《ガスリーク試験》
（１）被検体
被検体１は、リング状の金属体１１（外径φ５５ｍｍ×内径φ２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）と、その中央に一体成形（インサート成形）された樹脂体１２とからなる円板状の金属樹脂接合体である。金属体１１はＡｌ（Ａ１０５０）からなり、樹脂体１２はＰＰＳからなる。被検体１の一面１ａと他面１ｂは、接合体の両面を研磨して形成され、面一状態となっている。
【００４１】
（２）積層膜（成膜工程）
被検体１の一面１ａに、スパッタリング装置を用いて、金属層２１となるＰｄ層（厚さ：１００ｎｍ）を成膜した。
【００４２】
金属層２１に反応層２２を次のようにして形成した。先ず、臭化銀とゼラチンを含む市販の写真乳剤（イルフォード社製Ｌ−４）と亜硝酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）とを、体積比で１:２で混合した混合液を調製した。次に、その混合液を金属層２１（Ｐｄ層）の一面側にワイヤループ法を用いて塗布した。これを自然乾燥させた。こうして、臭化銀（粒子）を含むゼラチン膜からなる反応層２２を成膜した。
【００４３】
なお、反応層２２の膜厚は約０．５μｍとした。反応層２２は、臭化銀の感光を避けるため、暗室環境下で成膜した。被検体１の試験装置Ｍへの取付け、後述の現像工程および定着工程も同じ環境下で行った。こうして被検体１の一面１ａ上に、金属層２１と反応層２２からなる積層膜２を形成した。
【００４４】
（３）印加工程
積層膜２を有する被検体１を、図１に示すように試験装置Ｍに取り付けた。排気室３１１を排気装置を介して大気開放した。加圧室３２１には、ガスボンベからＨ２ガスを供給した。これにより、被検体１の他面１ｂに０．６ＭＰａ（ΔＰ＝Ｐ２）のＨ２を印加した。この状態を約５分間保持した。
【００４５】
（４）現像工程
Ｈ２ガスに曝した被検体１を試験装置Ｍから取り外して、被検体１の一面側（積層膜２）をホルマリン（濃度２０％） に１０秒間浸した。
【００４６】
（５）定着工程（除去工程）
ホルマリンから引き上げて水洗した被検体１の一面側を、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）に１分間浸した。その一面側を水洗した後、自然乾燥させた。
【００４７】
（６）観察工程
金属層２１の一面上に析出した銀（粒子）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その一例を図２に示した。
【００４８】
《評価》
図２から明らかなように、金属体１１と樹脂体１２の接合界面近傍に、粒径（最大長）０．０１〜１μｍ程度の銀が斑点状に析出していることが確認された。つまり、本発明の検出方法により、被検体１のリーク箇所を特定できることが明らかとなった。
【００４９】
なお、上述した金属層２１を、Ｐｄ層からＮｉ層に変更して同様な実験を行った。この場合も、上述した結果が同様に得られることを確認した。
【符号の説明】
【００５０】
１      被検体
１１    金属体
１２    樹脂体
２      積層膜
２１    金属層
２２    反応層
３      治具
Ｍ      試験装置
【図１】
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【図２】
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