(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、フッ化物イオン等の有害な陰イオンを収着することが知られているシュベルトマナイトを多孔体に担持することによって、形状と強度を付与し、シュベルトマナイト単独では困難であった通水カラムの充填材として使用したり、透水性が必要とされる土壌汚染対策工事に使用したりすることができる、陰イオン収着材の製造方法を提供するものである。【解決手段】多孔体を構成する物質と空孔がそれぞれ連続して繋がっている多孔体の細孔内部および表面においてシュベルトマナイトを合成し析出させることで、簡単な工程で高い強度を有する、ヒ素などの有害陰イオンに対する収着材を提供できる。前記工程は、多孔体に鉄塩の溶液を含浸する第一の工程、及び、多孔体の孔内部及び表面において、含浸した鉄塩を原料としてシュベルトマナイトを合成する第二の工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の二つの工程を含むことを特徴とする、多孔体にシュベルトマナイトが担持された、陰イオン収着材の製造方法。
第１の工程：多孔体に鉄塩の溶液を含浸する工程。
第２の工程：多孔体の孔内部および表面において、含浸した鉄塩を原料としてシュベルトマナイトを合成する工程。
【請求項２】
前記第２の工程において、硫酸イオンを含み、かつｐＨが２．５〜４．５の溶液に第１の工程で得られた、鉄塩を含浸した多孔体を加え、それ以降ｐＨを２．５〜４．５の間を維持するように適宜ｐＨ調整することを特徴とする、請求項１に記載の陰イオン収着材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程で多孔体に鉄塩を含浸させた後、乾燥させて鉄塩を固体とするか濃度を上げて流動性を抑制してから、第２の工程を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の陰イオン収着材の製造方法。
【請求項４】
前記多孔体構成する物質が岩石、セラミック、ガラスなどの無機物質であって、無機繊維の絡み合いによるものではなく、多孔体を形成する物質と内部の空孔がそれぞれ連続的につながっていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の陰イオン収着材の製造方法。
【請求項５】
前記多孔体内部の連続してつながっている空孔の孔径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の陰イオン収着材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法で製造した陰イオン収着材を、陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させることを特徴とする、陰イオン性有害物質を吸着除去または不溶化する方法。
【請求項７】
陰イオン性有害物質がヒ素、セレン、フッ素、クロム、ヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質である、請求項６に記載の陰イオン性有害物質を吸着除去または不溶化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、フッ化物イオン等の有害な陰イオンを収着することが知られているシュベルトマナイトを多孔体に担持することによって、形状と強度を付与し、シュベルトマナイト単独では困難であった通水カラムの充填材として使用したり、透水性が必要とされる土壌汚染対策工事に使用することができる、陰イオン収着材の製造方法に関するものである。
【０００２】
科学用語としての吸着は、固液界面等の２相の界面に特定成分が濃縮される現象を指す。
一方、本発明における陰イオン収着性を有する鉄化合物であるシュベルトマナイトは、有害イオンのような特定の物質が、界面だけでなく固体内部にも取り込まれるので、本明細書においては、このような現象も含め、有害イオンを捕捉して、放出しにくくなるという意味で「収着」という。
【０００３】
また、本発明においてシュベルトマナイトの安定性を向上させるために導入するケイ酸についても、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンとイオン交換によって導入される場合と、表面に付着あるいは縮合して付着する場合などが考えられるが、特に区別して説明する場合を除き、本明細書においては、これらを含めて「収着」という。ただし、土木工事における吸着層工法やそれに用いる吸着層のように、技術用語として広く使用されている場合は「吸着」を用いる。
なお、ケイ酸イオンは、シュベルトマナイト中に縮合して収着したり、収着後に縮合したりする可能性があるので、以降、本明細書においては、ケイ酸がイオンの状態であるかを問わず、ケイ酸の収着のように「イオン」を省略して記載する場合がある。
【背景技術】
【０００４】
ヒ素、セレン、フッ素、クロムなどの元素は、過剰に摂取すれば人体や動植物にとって有害であるため、工場等からの排出が厳しく制限されている。これらの元素は、自然界にも広く分布しており、土壌、岩石、地下水、温泉水等に含まれている。また、鉱山やトンネル工事等で発生する岩石や土壌などの掘削屑に含まれる場合があり、このような掘削屑に雨水などが接することで、河川や地下水に溶け出すことがあり健康被害等が懸念されている。このように発生源が多様で広く分布していることから、その対策が課題となっている。また、前記有害元素は陰イオンを形成するため、多くの重金属において行われるような、ｐＨを上げることで難水溶性の水酸化物を形成させて不溶化することができず、除去や不溶化が難しい。
【０００５】
一方、原子力発電所の事故等で汚染水が流出した場合、汚染水中には放射性ヨウ素を含む陰イオンであるヨウ素酸イオンが存在し、除去が難しいと言われている。
【０００６】
シュベルトマナイトは鉄と硫酸イオンを含む低結晶性の化合物で、ヒ酸イオンなどの陰イオンに対する高い収着性能を有することが知られている。シュベルトマナイトは下記化学式１で表される。その主な構造は、一つの硫酸イオンを８個の鉄が環状に取り囲んだ単位が積み重なって構成され、その結果、鉄が筒状の構造となっており、その筒の内部に硫酸イオンが存在すると言われる。
Ｆｅ8Ｏ8（ＯＨ）8-2x(ＳＯ4)x        （１）
但し、式（１）において、ｘは１〜１．７５である。
この化合物は自然界にも存在し、自然界に存在する水溶性のヒ素を取り込み不溶化することが福士らによって非特許文献１に報告され、ヒ素等の収着材、不溶化材として注目されている。また、その収着性能は、他の収着材と比べて高いことが知られている。
【０００７】
シュベルトマナイトは、構造内に含まれる硫酸イオンがヒ素などを含む陰イオンと置き換わることにより、構造がより安定となるため、その効果によりヒ素化合物を収着するといわれている。
しかしながら、ヒ素化合物を取り込む前のシュベルトマナイトは安定性が低く、放置すると、より結晶性の高いゲータイトに変化し、ヒ素等を収着する能力が大きく低下することが知られている。このため、収着材周囲のヒ素濃度が低い場合には、構造が安定になるために十分なヒ素を収着する前に、ゲータイトに変化してヒ素化合物収着量が減少することが懸念される。このような問題は土木工事で行われている吸着層工法のように、染み出してくるヒ素を長期間にわたって収着し続けることが求められる用途において、シュベルトマナイト本来の能力が発揮できなくなるため、深刻になる。これを改善する方法として、特許文献１においてシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換することが提案されている。更に特許文献２において、安定性を大きく向上させる改良方法が提案されている。
【０００８】
シュベルトマナイトは、嵩高い粉末状のものやスラリー状のものが土壌汚染対策用途で使用され、汚染土壌と混合することによって、ヒ酸イオンなどの有害なイオンが地下水等に溶出することを抑制する。
【０００９】
また、トンネル等の土木工事で発生した汚染土壌対策として、吸着層工法が提案され、吸着層にシュベルトマナイトを使用した対策も実施されている。土木工事の工法の一つとして、掘削した土壌を道路の盛土材料としてリサイクルすることが行なわれているが、掘削した土壌が汚染されている場合、その下に有害物質吸着層を設けることで、浸透してきた水に汚染物質が溶解して盛土から流出することを防止する方法が吸着層工法である。この吸着層は盛土の強度低下防止などの理由で透水性が要求される。シュベルトマナイトは粒子が細かく、水分を含むと粘土状になるため、吸着層に用いると透水性が低下しやすい。これを防ぐために砕石等と混合して敷き詰めるなどの工夫がされているが、対策としては不十分である。
【００１０】
更に、特許文献３においては、原子力発電所に関連して発生する汚染水中のヨウ素酸イオン処理用途でシュベルトマナイトを用いると、他の陰イオン補足材と比べて、収着容量が大きく、また海水中のような妨害イオンが多い環境下においても優れた選択収着性を有することが示されている。
【００１１】
一方、水に含まれる有害な陰イオンを取り除く必要がある場合には、粉末状の収着材を混合後、ろ過あるいは凝集剤を添加して固液分離するような方法であれば、粉末でも適用できるが、工程が煩雑で装置も沈殿槽など大型になりがちであるため、使用が限られるという問題がある。水中に含まれる不純物を簡単に除去する方法としては、不純物に対する収着材を充填した充填塔（カラム）に汚染水を通すことで連続的に不純物を除去する方法が広く行われている。この場合、充填用の収着材が粉末状であると通液速度が低く、充填塔の出口側にフィルターを設けても容易に閉塞する問題やフィルターの目が粗いと、ろ過塔を通過してしまうという問題があり、実質的に使用できない。このため、通液しやすい粒状の収着材が使われている。粒状の収着材をカラムに用いる例として、イオン交換基を有した樹脂をビーズ状に成形したイオン交換樹脂を水処理等に使う方法が、よく知られている。しかし、イオン交換樹脂は高価であるため、工場で発生した汚染水の処理に使用されるケースがほとんどで、地下水等の汚染水処理に用いることは経済的に困難であった。また、樹脂は有機物であるため、劣化による強度低下の恐れがあり、吸着層工法などへの適用は困難である。
【００１２】
このような要望に対し、特許文献４においては、ロックウール等の繊維状物質にシュベルトマナイト等の鉄化合物を担持して、酸性鉱山廃水の処理に用いることが提案されている。また、この無機繊維を粒状に加工することで粒状の収着材を得ている。しかしながら、繊維状物質では透水性は得られやすいものの、吸着層に用いる場合には転圧によって粒がつぶれやすいという問題があった。
【００１３】
更に、特許文献５では、無機多孔体であるゼオライトなどの粒を核として、有機バインダーを介してシュベルトマナイト粉末をゼオライト粒の外側に固定し、粒状収着材を得ている。この方法では、ゼオライトが有する分子サイズの孔径に比べればシュベルトマナイト粉末粒子の方が大きいため、多孔体内部までシュベルトマナイトを浸み込ませることは難しく、むしろゼオライトが有する孔が陽イオン交換能を有していることを利用するために孔内部にシュベルトマナイトが入る必要はない。また、有機バインダーを使うことで長期安定性には不安があった。
【００１４】
特許文献６では、シュベルトマナイトなどと活性炭などの多孔体をバインダーとして水溶性無機塩を使って造粒する方法が提案されている。この方法は無機物だけで粒状収着材を構成することができるが、少量の水硬性を発生する塩だけでは十分な結着効果は得られず、吸着層に用いる場合には転圧等によってつぶれたり、粒子同士が擦れて粉化したりする恐れがあった。収着材を充填した充填塔に用いる場合でも粉化すると、目詰まりや充填塔外への流出等の問題が生じる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−８７１
【特許文献２】特開２０１６−２１６２９９
【特許文献３】特開２０１６−１２３９０２
【特許文献４】特開２００５−５８９５５
【特許文献５】特許第５０３７９５０
【特許文献６】ＷＯ２０１４／００３１２０
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】K Fukushi, M Sasaki, T Sato, N Yanase, H Amano and H Ikeda, Applied Geochemistry, 18(8), 1267-1278, 2003.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
バインダーを使用して造粒する場合は、製造工程が複雑であるだけでなく、バインダーで覆われてしまう部分ができて収着能力を損ねる問題があった。また、性能を上げるためにバインダーを減らすと結着力が低下して収着材の脱落や粒の崩壊が起こりやすく、それによって水処理に用いるろ過塔などでは目詰まりを起こしてしまう恐れがあった。また、土木工事における吸着層工法などでは透水性の低下や工事後の土地表面が変形する問題が発生する恐れがあった。更に、繊維を絡みあわせた多孔体に収着材を添着させる場合は、カラムに充填する使い方では、繊維から成る多孔体の自重による変形や、吸着材が脱離しやすいという問題があった。また吸着層工法に用いる場合も繊維質の多孔体を担体とすると、転圧により変形して透水性が損なわれるなどの問題があった。
【００１８】
本発明は、前記の状況を鑑み、構成する材料と空孔がそれぞれ連続して繋がっている多孔体の細孔内部および表面においてシュベルトマナイトを合成し析出させることで、簡単な工程で高い強度を有する、ヒ素などの有害陰イオンに対する収着材または不溶化材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、岩石のような鉱物やセラミック等からなる硬い物質と空孔がそれぞれ連続して繋がっている多孔体に鉄塩溶液を含浸させてから、陰イオン収着性を有する鉄化合物であるシュベルトマナイトを多孔体の孔内部および表面に析出させることで、多孔体に存在する孔内にもシュベルトマナイトを担持させることができ、バインダーを使わないためシュベルトマナイトの利用率が高く、高い強度を有する粒状収着材が得られることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の二つの工程を含むことを特徴とする、多孔体にシュベルトマナイトが担持された、陰イオン収着材の製造方法である。
第１の工程：多孔体に鉄塩の溶液を含浸する工程
第２の工程：多孔体の孔内部および表面において、含浸した鉄塩を原料としてシュベルトマナイトを合成する工程。
【００２１】
前記第２の工程においては、硫酸イオンを含み、かつｐＨが２．５〜４．５の溶液に第１の工程で得られた、鉄塩を含浸した多孔体を加え、それ以降ｐＨを２．５〜４．５の間を維持するように適宜ｐＨ調整することが好ましい。
【００２２】
前記第１の工程で多孔体に鉄塩を含浸させた後に、乾燥させて鉄塩を固体とするか濃度を上げて流動性を抑制してから、第２の工程を実施することが好ましい。
【００２３】
前記多孔体を構成する物質が岩石、セラミック、ガラスなどの無機物質であって、無機繊維の絡み合いによるものではなく、多孔体を構成する物質と内部の空孔がそれぞれ連続的につながっているものであることが好ましい。
【００２４】
前記多孔体内部の連続してつながっている空孔の孔径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明で製造した陰イオン収着体を、陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させることで、陰イオン性有害物質を吸着除去または不溶化することができる。
【００２６】
本発明の収着材は、陰イオン性有害物質がヒ素、セレン、フッ素、クロム、ヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質に好ましく適用できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の方法により得られる粒状収着材は、従来知られていた製造方法と比べて、簡単に粒状収着材を得ることができ、バインダーを使用せず、十分な強度を有する多孔体に陰イオン収着性を有するシュベルトマナイトを担持するため、強度が高く外力に対して変形しにくい。また、多孔体として溶岩等の多孔質岩石や素焼き製品のような多孔質セラミックスの廃材等を用いれば、極めて安価に粒状収着材を製造することができる。そのため、汚染水、汚染土壌、土木工事で発生するズリや掘削土砂、処分場に埋め立てる焼却灰、産業廃棄物などに含まれる有害物質の収着除去材として透水性が要求される用途に適した収着材を提供することができ、有害物質を処理する材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られた、パーライトにシュベルトマナイトを担持した収着材をすりつぶして測定した粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１で用いたパーライトをすりつぶして測定した粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】比較例２で用いた群馬県赤城山産の軽石を倍率１００倍で観察した電子顕微鏡写真を示す。
【図４】比較例２で用いた群馬県赤城山産の軽石を倍率１０００倍で観察した電子顕微鏡写真を示す。
【図５】比較例２で作製したシュベルトマナイトを担持した群馬県赤城山産の軽石を倍率１００倍で観察した電子顕微鏡写真を示す。
【図６】比較例２で作製したシュベルトマナイトを担持した群馬県赤城山産の軽石を倍率１０００倍で観察した電子顕微鏡写真を示す。
【図７】比較例１で合成したシュベルトマナイトを測定した粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
少なくとも下記の二つの工程を含むことを特徴とする、シュベルトマナイトを多孔体に担持した陰イオン収着材の製造方法。
第１の工程：多孔体に鉄塩の溶液を浸み込ませる工程
第２の工程：多孔体の孔内部および表面において、浸み込ませた鉄塩を原料としてシュベルトマナイトを合成する工程。
【００３０】
本発明における多孔体の細孔内および外側表面にシュベルトマナイトを担持した陰イオン収着材の製造方法は、多孔体に鉄塩の溶液を浸み込ませる第１の工程と、
多孔体の孔内部および表面において、浸み込ませた鉄塩を原料として陰イオン収着性を有し、水に不溶な化合物であるシュベルトマナイトを合成する第２の工程を含む。
以下、第１の工程、第２の工程、使用する原料、並びに使用方法及び用途について説明する。
【００３１】
１．工程の説明
１−１．第１の工程
本発明における、製造方法の第１の工程は多孔体に鉄塩を浸み込ませる工程である。この工程は、多孔体と鉄塩溶液を接触させることで多孔体の細孔内へ鉄塩溶液が浸透するものである。
【００３２】
多孔体と鉄塩溶液の接触方法は、鉄塩溶液に多孔体を浸す方法、鉄塩溶液を多孔体にスプレーなどの方法でかける方法など、両者が接触できれば特に制限はない。
【００３３】
浸漬時間は多孔体の種類や鉄塩溶液の粘度にもよるが、数１０分から１日間両者を接触させておけば含浸量が飽和する。より速く含浸させる方法や、より多く含浸させる方法として、界面活性剤の使用や、含浸中に超音波などの振動を与える方法、減圧下に置かれた多孔体に鉄塩溶液を注ぐ方法、含浸中に全体を減圧と加圧（または常圧に戻す）を繰り返す方法などが利用できる。界面活性剤を使用する場合の工程の例として、予め界面活性剤水溶液に多孔体を浸してから、水分を除去して界面活性剤処理をしておく方法や、鉄塩溶液に界面活性剤を添加しておく方法が利用できる。
【００３４】
界面活性剤を使用する場合、その種類には特に制限がないが、多孔体に液を含浸すると微細な気泡が発生しやすいため、消泡効果のある界面活性剤を使用するのが好ましい。そのような界面活性剤は、消泡剤、濡れ剤として知られており、例えばアセチレングリコール系のサーフィノール（商品名、日信化学工業（株）製）、ダイノール（商品名、日信化学工業（株）製）、エンバイロジェム（商品名、日信化学工業（株）製）などがある。これらの界面活性剤を水等で希釈して用いるか、鉄塩溶液に必要量を直接添加混合して用いる。
【００３５】
鉄塩溶液含浸後は、ろ過等によって余分な液を除去し、そのまま第２工程に用いることもできるが、水などの溶剤成分を揮発させて鉄塩を析出あるいは濃縮させてから第２の工程を行うのが好ましい。このようにする理由は、含浸後、多孔体内部で鉄塩が溶液として流動性が高い間に、次の工程を行うと、シュベルトマナイトが析出する前に多孔体の外に鉄塩が溶出して、シュベルトマナイトの担持量が減ることがあるので、これを防止するためである。
【００３６】
１−２．第２の工程
第２の工程は多孔体の孔内部および表面において、含浸した鉄塩を原料としてシュベルトマナイトを合成する工程である。
シュベルトマナイトの合成はいくつかの方法が知られているが、鉄イオンと硫酸イオンを含む溶液を室温程度から９０℃程度の温度に保持しながら撹拌し、塩基を加えてｐＨを２．５〜４．５程度に調整するとシュベルトマナイトの結晶が析出して黄褐色の沈殿を形成するというものである。これをろ過し、水洗により不要な塩などを除去することでシュベルトマナイトを得ることができる。
【００３７】
本発明の方法は上記の反応が多孔体の孔内で起こるようにする必要があるため、必要に応じて硫酸イオンを含む水溶液のｐＨと温度を適切な範囲に調整し、ここへ鉄塩を含浸した多孔体を加える。必要に応じて硫酸イオンを含むという意味に関しては、鉄塩として硫酸鉄を使用した場合には前記のｐＨ調整した水溶液に必ずしも硫酸イオンを加えておく必要が無いためであり、必要となる場合は鉄塩として塩化鉄や硝酸鉄など硫酸イオンを含まない場合である。
【００３８】
鉄塩を含浸した多孔体をシュベルトマナイトの生成に必要なｐＨに調整した必要に応じて硫酸イオンを含む水溶液に加えていくと、多孔体の孔内や表面でシュベルトマナイトが生成してくるが、徐々にｐＨが低下するため炭酸ナトリウムなどの塩基成分を加えながらシュベルトマナイトの生成に必要な範囲にｐＨを維持し続ける必要がある。
【００３９】
２．使用する材料
２−１．鉄源
本発明で使用することができる鉄塩は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などが挙げられる。この内、塩化第二鉄は、合成後の廃液に硝酸塩のような鉄以外の排水規制物質を発生しないことと、他の塩に比べて安価かつ水に対する溶解度も高いため、最も好ましい。塩素を含んでいることから、高温で合成するとアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）などの副生成物ができやすいが、７５℃以下で合成することで、アカガネアイトなどが少量発生しても、収着性能にはほとんど影響はない。
【００４０】
２−２．担体
本発明においてシュベルトマナイトを担持させる担体は多孔質な材料であるが、繊維の絡み合いによるものではなく、多孔体を形成する物質と内部の空孔がそれぞれ連続的につながっている硬質材料であることを特徴とするもので、比表面積が多いほど多くの収着成分を担持できることから、表面から内部に至る連通孔を有する多孔体を用いるのが好ましい。このような多孔体は、鉱物のような自然界で産出するものであっても、セラミックやプラスチックのように人工的に製造されたものであってもよい。自然界で産出するもので、本発明における担体として使用可能な多孔体の代表的な例としては、軽石などの溶岩、砂岩、泥岩、凝灰岩などの堆積岩、珪藻土のように古代の生物の骨格に由来する微細孔を有するものなどが挙げられる。人工的に作られる多孔体としては、瓦、煉瓦、植木鉢等の陶器、自動車用排気ガスフィルター等に用いられるような意図的に多孔質として製造されたセラミック類、多孔質ガラス、シリカゲル、多孔質アルミナ、多孔質樹脂などが挙げられる。また、黒曜石や真珠岩などの天然のガラス質鉱物を高温で発泡させたパーライトのように半人工的な多孔体も使用できる。
【００４１】
多孔体を形成する物質と内部の空孔がそれぞれ連続的につながっているとは、例えばスポンジのように、構成する材料が接触によるものではなく材料自体が連続しており、隣り合った気泡状の空孔が互いにつながり、またはクラック等につながっているものである。この構造によって液体もしくは期待を透過、浸透させることができる。なお、セラミックスなどの結晶粒界のような界面は液体や気体を浸透させることはできないので連続したつながりとみなす。また、素焼き陶器や多孔質岩石の内部に砂粒などが混在している場合でも、岩石や陶器を構成する材料と強固に接していて、繊維同士の接触のように外力によってずれる恐れがない場合も連続したつながりとみなす。場合はスポンジは構造を説明するための例として取り上げたが、スポンジそのものは構成する材料が柔軟であるので本発明の担体に適しているわけではない。
【００４２】
これらの中でも瓦や素焼き植木鉢などの製品は規格外品や使用済み製品が多量に発生し、そのリサイクルが求められており、安価かつ大量に入手できるため好ましい。また、軽石などの溶岩噴出物も安価かつ多量に入手することができ好ましい。
【００４３】
一方、石灰岩、ドロマイトのような岩石やコンクリートのように主成分がアルカリ性物質で酸に溶解する性質のものは、原料である塩化鉄などが酸性であるため好ましくない。
【００４４】
本発明で得られる収着体は、多孔体の空孔径が小さくなるほどシュベルトマナイト単独の場合に比べて、湿熱環境下における安定性が向上するという特長を見出しているが、安定性向上効果が不十分である場合やケイ酸成分を含まない担体を用いる場合には、シュベルトマナイト担持後に、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩を使ってケイ酸を挿入することができる。具体的にはシュベルトマナイトを担持した粒状収着材を水に入れた状態で、その水にケイ酸ナトリウムを加えて撹拌し、ろ過乾燥することで容易にケイ酸を挿入することができる。その際、塩基成分を加えて水溶液のｐＨを５ないし８に調製するとｐＨが高いほど陰イオン交換が進みやすくなり、ケイ酸挿入量を調整することができる。このときのｐＨが９以上ではシュベルトマナイトの結晶構造が壊れやすいため好ましくない。
【００４５】
多孔体としてプラスチックなどの有機物を使用することもできる。使用可能なプラスチックとしては、イオン交換樹脂などの用途で製造される多孔質ポリスチレンなどがある。しかしながら、ヒ素等により汚染された水や土壌から溶出する水に含まれるヒ素を収着するという目的では、極めて安価な材料が求められることや、プラスチック類は無機物に比べると環境中での劣化が速いため、先に説明した無機物の方が好ましい。
【００４６】
多孔体の性質を表す指標として、空隙率、空孔径、比表面積などが用いられる。これらに関して特に限定はしないが、用途に応じて好ましい範囲を選択することができる。
【００４７】
空隙率に関しては、高いほどシュベルトマナイトの担持量が増加して好ましく、パーライトのような多孔体では空隙率が８０〜９０％になるものがある。
【００４８】
一方、空隙率が非常に高いものは空孔径が大きくなる場合が多く、前記のパーライトの場合、空孔径が数十μｍを超える大きさになるため、内部で析出したシュベルトマナイトが脱落しやすくなり、水処理用カラムの充填材用途には適さないことがある。一方、空孔径が１０μｍ以下になると、空孔内に析出したシュベルトマナイトが脱落し難く好ましい。天然物や素焼き製品においては産地、製法などにより様々なものがあるが、本明細書の実施例で用いた軽石は数μｍ程度の空孔が多数存在し、素焼き植木鉢は１μｍ以下の空孔が多数存在することが認められた。これらは何れも、水に浸して振とうした場合のシュベルトマナイトの脱落が極めて少なかったことから、水処理の用途に用いる場合の多孔体の空孔径は１０μｍ以下が好ましい。一部に大きな空孔を有する場合もあるが、大部分が１０μｍ以下であればよい。
【００４９】
比表面積において、化学反応に用いる触媒の担体に用いるものは比表面積が大きいものが好ましく用いられている。例えばアルミナ多孔体などは２００ｍ2／ｇ程度の比表面積を有している。本発明に用いる多孔体の比表面積は、大きいほうが好ましいと言えるが、空孔内で析出したシュベルトマナイトそのものの比表面積が大きいため、高い比表面積の多孔体を使用しなくても、比表面積が大きい収着材を得ることができる。例えば本発明者らによる実験では、析出時の温度とシュベルトマナイトの比表面積には関連があり、２５℃で析出させたシュベルトマナイトの比表面積は１ｍ2／ｇ程度であるのに対し、４０〜９０℃で析出したシュベルトマナイトの比表面積は１００〜１５０ｍ2と非常に大きかった。このため、比表面積が小さい多孔体の空孔内にシュベルトマナイトを担持させて得られた収着材は、全体としては比表面積が大きいものとなる。
【００５０】
前記、析出温度が９０℃を超えると、シュベルトマナイト以外にアカガネアイトやジャロサイトの生成が見られ、ヒ素収着性能も約６５℃付近が頂点となる傾向が見られた。このため、シュベルトマナイトを析出させるときの温度は４０〜９０℃が好ましい。４０℃未満ではシュベルトマナイトの比表面積が小さく、９０℃以上では副生成物が多く生成して好ましい温度で析出する場合に比べて収着性能が低下する。
【００５１】
３．使用方法
本発明の方法により得られる、粒状の収着材はヒ素やセレンのように陰イオンを形成する重金属による土壌や水の汚染対策に使用することができる。特に粒のような形状を付与したことで、使用時に粉が舞いあがることが少なく、透水性が向上し、水との分離が容易となることから、粉末では適応し難かった用途や作業環境上好ましくなかった場所において好ましく用いることができる。例えば、汚染水を処理する場合、本発明で得られた粒状の収着材を充填塔に充填し、汚染水を通せば容易かつ連続的に汚染物質を除去することができる。このような使い方は粉末のままでは行うことができなかった。また、土木工事において、トンネル掘削などの現場で発生したヒ素等を含む掘削土砂を道路の下に敷き詰める際、掘削土砂の下に吸着層と呼ばれる、重金属収着材を敷き詰める吸着層工法が知られている。このような工法では、汚染土を通過してきた雨水などに溶解した汚染物質を収着除去し、水は吸着層を速やかに通過させることが求められる。従来、粉末状収着材を使う場合は単独で用いると目詰まりを起こして十分な透水性が確保できないという問題があった。また、粉末だけの層では強度が確保できないため岩石等と混合する必要があり工程が複雑となり、施工の均一性が損なわれるだけでなく、施工時に粉が飛散して作業環境が悪化する問題もあった。このような問題に対応するため、ロックウールなどの無機繊維の塊にシュベルトマナイトを添着して施工する方法が開発され、使用されている。この場合もシュベルトマナイトが目詰まりを起こすことはなくなるが、塊状にした繊維自体は強度が低く、上部の土砂による圧力で変形しやすいという強度的な問題から、岩石等を混合する必要があった。このため、本発明で製造される強度が高い多孔体にシュベルトマナイトを担持した収着材は極めて有用である。
【００５２】
生成したシュベルトマナイトには、原料由来のイオン性不純物等が共存しているため、第２の工程でシュベルトマナイトを析出させた後、水などで洗浄してこれらの不純物を除去することが好ましい。
得られたシュベルトマナイトは、水分存在下ではゲータイトに変化しやすいため、分離後乾燥することが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で得られる多孔体にシュベルトマナイトを担持した収着材は、有害金属等の収着材として好ましく使用することができる。
使用する際の対象となる有害物質としては、フッ化物イオン、亜ヒ酸イオン、ヒ酸
イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、クロム酸イオン、重クロム酸イオンなどシュベルトマナイトに収着されることが判明しているものや、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、ヒ素、セレン、フッ素、クロム及びヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質の収着に適している。
【００５４】
自然界に広く分布し、強い毒性を有するため多くの場所で問題となる元素としてヒ素が注目されている。ヒ素は数通りの価数を取ることができるが、水質や土壌汚染で問題になるものは、亜ヒ酸イオンを形成している三価のヒ素と、ヒ酸イオンを形成している五価のヒ素の２種類である。これらは、嫌気性条件では亜ヒ酸イオンになりやすく、好気性条件ではヒ酸イオンになりやすい。このように酸素濃度や細菌などにより価数が変化しやすいため、多くの場合、三価と五価は共存しており、環境の変化によってその割合も変化する。このため、ヒ素収着材も必要に応じて両イオンに対応する必要がある。また、場合によっては酸化雰囲気や還元雰囲気中で、いずれか一方の価数がほとんどであることもある。
本発明の製造方法で得られるシュベルトマナイトを担持した収着材は、三価、五価いずれのヒ素収着材としても好ましく使用することができる。
【００５５】
本発明のシュベルトマナイト担持収着材は、産業廃水、地下水、温泉水などの有害物質を含有する汚染水からの有害物質の収着除去材、汚染土壌、土木工事などで発生する掘削土、掘削ズリ、焼却灰、産業廃棄物等の有害物質の収着材などに使用可能である。
汚染水からの有害物質の収着除去材として使用する場合、公知の方法を適用することができる。例えば、充填塔などに本願発明の収着材を充填し、有害物質を含む廃水を充填塔に供給して、有害物質を収着する方法など挙げられる。
【００５６】
本発明のシュベルトマナイト担持収着材は、強度が高く、汚染土壌の下に敷き詰めてもほとんど変形しないので、汚染物質が周辺へ拡散しないようにする吸着層工法など、有害イオンを待ち受けて収着不溶化するような使用方法に極めて適している。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５８】
＜分析・評価方法の説明＞
（１）比表面積の測定
カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１、を用いてＢＥＴ法により多孔体の比表面積を求めた。
【００５９】
（２）電子顕微鏡による観察
白金を蒸着した多孔体サンプルについて、日立ハイテク製Ｓ-４８００型ＦＥ-ＳＥＭを使い、加速電圧１．０ｋＶで拡大観察を行なった。
【００６０】
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
粉末Ｘ線回折パターンの測定はブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使って、２θが１０〜８０°の範囲を測定した。
【００６１】
＜実施例１＞パーライトを担体とする例
市販の１〜３ｍｍに粒度調整された真珠岩由来のパーライト（あかぎ園芸（株）製）を１００目のポリエチレン製メッシュで包んで、流水中で洗浄すると共に微細な細片を取り除いた。これを７０℃で減圧乾燥したものを担体とした。乾燥後の嵩比重は０．０８４ｇ／ｃｍ3、空隙率は７０．２％、ＢＥＴ法により求めた比表面積は１．１ｍ2／ｇであった。
次に、このパーライトを２００ｍｌポリカップに１０．０ｇ量りとり、その上から塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（東亞合成（株）製、４２度ボーメ過鉄）を１００ｇ加えたところ、全てのパーライトが液に浸った。パーライトは液に浮くため時々撹拌した。そのまま２時間放置後ろ紙でろ過し、これを５０℃で一晩減圧乾燥したところ、全重量が２０．６ｇとなった。重量増加分を塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物と仮定して、そのモル数を３９．２ｍｍｏｌと見積もった。
次に、硫酸ナトリウム５．５７ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）を５００ｍｌポリビーカーに量りとり、水１５０ｇを加えて溶解した。このポリビーカーを湯煎にかけ、内温が６５℃になるように温度調整した。ここに硫酸を少しずつ加え、一旦ｐＨを２．０まで下げた。次に炭酸ナトリウムを少しずつ加えながら撹拌し、ｐＨを３．５に調整した。
ｐＨを３．５とした硫酸ナトリウム水溶液を６５±５℃に保ちながら、前記の塩化第二鉄を含浸したパーライトを少量加えるとｐＨの低下を認めたので、炭酸ナトリウムを加えてｐＨを３〜４に保った。このようにｐＨを３〜４に保ちながら塩化第二鉄を浸み込ませたパーライトと炭酸ナトリウムを少量ずつ加えていった。塩化鉄を浸み込ませたパーライトを全量加えたら、そのまま温度とｐＨを保って３０分間撹拌した後、撹拌を終了し湯煎から引き上げた。この間も同様にｐＨを３〜４に維持した。
次に、ポリビーカー中のパーライトを１００目のポリエチレン製メッシュ上に取り出してろ別し、メッシュに入れたまま流水で洗浄して、微細な生成物などを除去した。これを５０℃で一晩減圧乾燥して、パーライトにシュベルトマナイトを担持した収着材１６．０ｇを得た。以降、多孔体にシュベルトマナイトを担持した収着材を担持収着材と省略する。
この担持収着材を乳鉢ですりつぶし、ＸＲＤパターンを測定したところ、図１のようにパーライトのものと思われるパターンに、比較例１で合成したシュベルトマナイトのパターン（図７）のピークが重複したパターンが得られ、この方法により多孔体の内部でシュベルトマナイトが生成したことが判った。パーライト単独のＸＲＤパターンは図２に示す。
この担持吸着材を使って、ヒ素化合物水溶液からのヒ素収着試験を実施したところ、ヒ素の収着能力があることが判った。また担持されているシュベルトマナイトあたりの収着容量を比較すると、比較例１に比較的近い値を示し、担持によって効率が大きく低下することはなかった。また、水溶液中で振盪されたため、担持されたシュベルトマナイトの脱落によるものか擦れて細かくなった担持収着材が発生した。水処理のろ過材として使用するためには、発生した粉を除去するフィルターなどが必要と予想されるが、ろ過を妨げるほどではなく、粉末のシュベルトマナイト単独では不可能であったろ過材タイプの収着材として適用できることが判った。また透水性に支障をきたすほどの粉発生量ではなく、吸着層工法などにおいて問題なく使用できる。
【００６２】
＜実施例２＞軽石を担体とする例
群馬県赤城山産の軽石（あかぎ園芸（株）より洗浄品を販売）を粉砕し、目開き１ｍｍと２ｍｍの篩を用いて１ｍｍ〜２ｍｍのサイズを分級採取した。これを１００目のポリエチレン製メッシュで包んで、流水中で洗浄すると共に微細な細片を取り除いた。これを７０℃で一晩減圧乾燥したものを担体とした。乾燥後の嵩比重は０．４８ｇ／ｃｍ3、空隙率は５２．２％、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２．４ｍ2／ｇであった。
次に、この軽石を２００ｍｌポリカップに２０．０ｇ量りとり、更にその上から塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（東亞合成（株）製、４２度ボーメ過鉄）を４０ｇ加えたところ、全ての軽石が液に浸った。そのまま２時間放置後、ろ紙でろ過した。これを５０℃で一晩減圧乾燥したところ全重量が２５．１ｇとなった。重量増加分を塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物と仮定して、そのモル数を１８．９ｍｍｏｌと見積もった。
次に、硫酸ナトリウム２．６８ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を５００ｍｌポリビーカーに量りとり、水１４０ｇを加えて溶解した。
以降は実施例１と同様な操作によって、粉砕した軽石にシュベルトマナイトを担持した担持収着材２２．８ｇを得た。
担体として用いた軽石の電子顕微鏡写真を図３、図４に示す。直径数μｍ程度の穴が無数に存在している状態が判る。担持後の電子顕微鏡写真を図５、図６に示した。空孔内にシュベルトマナイトが充填されるように析出していることが判る。
【００６３】
＜実施例３＞素焼き鉢を担体とする例
市販の素焼き植木鉢（カーマホームセンターで購入）を粉砕し、目開き１ｍｍと２ｍｍの篩を用いて１ｍｍ〜２ｍｍのサイズを分級採取した。これを１００目のポリエチレン製メッシュで包んで、流水中で洗浄すると共に微細な細片を取り除いた。これを７０℃で一晩減圧乾燥したものを担体とした。乾燥後の嵩比重は０．９２ｇ／ｃｍ3、空隙率は３２．２％、ＢＥＴ法により求めた比表面積は８．８ｍ2／ｇであった。
次に、この粉砕した素焼き鉢を２００ｍｌポリカップに２０．０ｇ量りとり、更にその上から塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（東亞合成（株）製、４２度ボーメ過鉄）を２０ｇ加えたところ、全ての粉砕した素焼き鉢が液に浸った。そのまま２時間放置後、ろ紙でろ過した。これを５０℃で一晩減圧乾燥したところ全重量が２２．２ｇとなった。重量増加分を塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物と仮定して、そのモル数を８．１２ｍｍｏｌと見積もった。
次に、硫酸ナトリウム１．１５ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）を５００ｍｌポリビーカーに量りとり、水１４０ｇを加えて溶解した。
以降は実施例１と同様な操作によって、粉砕した素焼き植木鉢にシュベルトマナイトを担持した担持収着材２１．３ｇを得た。
【００６４】
＜比較例１＞シュベルトマナイト単独
２Ｌのビーカーに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物６２．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）と硫酸ナトリウム２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を量りとり、全体が８００ｍｌになるまで水を加えた。これを温水浴にセットして、攪拌機、温度計およびｐＨメーターを取りつけた。温水浴により加熱しながらビーカー内を撹拌して均一に溶解させ、この水溶液を約６５℃に保持した。このときｐＨは１．３であった。撹拌と保温を続けながら、炭酸ナトリウムを少量ずつ加え、水溶液のｐＨが２．７になったところで、炭酸ナトリウムの添加を止めた。炭酸ナトリウム添加量は３０．４ｇであった。この時点で液は黄褐色で不透明なスラリー状となっていた。撹拌と保温を１５分間続けてから、水浴の加熱を止め、水浴の温水を水に入れ替えて室温付近まで冷却した。
続いて、ろ紙をセットしたブフナー漏斗を使って反応液をろ過した。余分なイオン等を除去するために、得られた固形分を１Ｌの水に加えて撹拌し、再度ろ過する工程を３回繰り返して行った後、シャーレに取り出し、５０℃で一晩真空乾燥した。得られた黄褐色の乾燥固体の収量は２５．１ｇであった。これを乳鉢ですりつぶして得た粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、図７に示した典型的なシュベルトマナイトの回折パターンが得られ、シュベルトマナイトが得られたことを確認した。このシュベルトマナイトの比表面積をＢＥＴ法で求めたところ１２０ｍ2／ｇであった。
この方法で合成した粉末を比較例１とし、収着試験に用いた。
この粉末を蛍光Ｘ線で分析し、Ｘ線強度比から求めた、鉄：ケイ素：硫黄の質量比率は４６．３：０．００：５．３３であった。この数値をそれぞれの原子量で除して各元素のモル比を求め、この数値を、鉄を８．００として各元素のモル比に換算したところ、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：０．００：１．６０であった。シュベルトマナイトは１モル中に鉄８モルを含むことから、この合成で得られたシュベルトマナイトは、化学式（１）におけるｘの値が１．６０であり、文献に記載されているシュベルトマナイトの元素比率と一致した。
Ｆｅ8Ｏ8ＯＨ8-2x(ＳＯ4)x        （１）
但し、式（１）において、ｘは１〜１．７５である。
【００６５】
＜比較例２〜４＞
実施例１〜３で用いた多孔体のサイズを各実施例に合わせ、何も担持せずそのまま収着試験に用いた。比較例２はパーライト、比較例３は軽石、比較例４は素焼き植木鉢である。
【００６６】
担体として用いた多孔体を表１にまとめて記載した。
【００６７】
【表１】
2020062614.tif 000002
【００６８】
いずれも目開きが２ｍｍの篩を通過し、1ｍｍの篩は通過しないサイズを使用した。また、顕微鏡で観察した多孔体の空孔は不定形であるため、目で見ておおよそのサイズを見積もった。
【００６９】
＜実施例および比較例サンプルの各種評価結果＞
ヒ素収着試験
実施例および比較例のヒ素収着試験結果を表２に記載した。実施例１〜３の何れもヒ素を収着することが判った。一方、これらの担体として用いた多孔体そのものは、比較例２〜４に示すように、ヒ素を収着する性能はなかった。このことから、シュベルトマナイトを担持したことによって、多孔体にヒ素収着性能を付与した収着材ができたことが判った。
【００７０】
【表２】
2020062614.tif 000003
【００７１】
亜ヒ酸イオンの収着結果をＡｓ（ＩＩＩ）、ヒ酸イオンの収着結果をＡｓ（Ｖ）の列に記載した。
実施例１〜３については、担持されたシュベルトマナイトの量からシュベルトマナイト１ｇあたりのヒ素収着量も算出して掲載し、比較例１と比較した。
【００７２】
表２において、ヒ素収着試験結果を担持されたシュベルトマナイトの重量あたりのヒ素収着量を比較したところ、使用した多孔体の孔径が小さく比表面積が大きいほど、担持されたシュベルトマナイトあたりのヒ素収着量が増加することが判る。更に、実施例２，３では比較例１のシュベルトマナイト粉末単独で収着試験を実施した場合よりも、高い収着量を示した。その理由は定かではないが、シュベルトマナイトの有効面積が担持によって増大したためと推察している。顕微鏡で観察される空孔の平均的な孔径でおおよそ１０μｍ未満から効果が表れ、１μｍ未満で顕著になる。このため用いる担体の平均孔径は１０μｍ未満がより好ましい。この効果は多孔体に担持することにより得られたものであると言える。
【００７３】
湿熱放置試験による耐久試験
実施例１〜３と比較例１について後述の方法により５０℃、相対湿度９８％の環境下に２週間放置した後に測定したヒ素収着試験の結果を表３に記載した。湿熱放置後の収着性能維持率は表２の結果との比較により求めた。シュベルトマナイト単独で評価した比較例１では、先に説明した特許文献１などに記載されたように、ヒ素収着性能が大きく低下した。一方、実施例１〜３においては、特許文献１、２のような安定化処理を実施していないにもかかわらず、高い性能維持率が得られた。これも多孔体に担持したことによる効果であると言える。
【００７４】
【表３】
2020062614.tif 000004
【００７５】
ヒ素以外の有害イオン収着試験
実施例２および比較例１について、後述の方法によりフッ素、クロム、セレンを含有する陰イオンに関する収着試験をそれぞれ行い、表４にシュベルトマナイト１ｇあたりの収着量を記載した。評価したいずれのイオンに対しても収着性能を有することが判った。
【００７６】
【表４】
2020062614.tif 000005
【００７７】
図１は、実施例１で得られた、パーライトにシュベルトマナイトを担持した収着材をすりつぶして測定した粉末Ｘ線回折パターンである。図２のパーライト単独のＸ線回折パターンおよび、図７のシュベルトマナイト単独のＸ線回折パターンと比較すると、これらの回折パターンが重複して観察されたことがわかる。
【００７８】
図２は、実施例１で用いたパーライトをすりつぶして測定した粉末Ｘ線回折パターンである。
【００７９】
図３、図４は比較例２で用いた群馬県赤城山産の軽石をそれぞれ倍率１００倍および１０００倍で観察した電子顕微鏡写真である。１〜１０μｍ程度の空孔が多数確認できる。
【００８０】
図５、図６は、比較例２で作製したシュベルトマナイトを担持した群馬県赤城山産の軽石をそれぞれ倍率１００倍および１０００倍で観察した電子顕微鏡写真である。
図３、図４と比較すると、空孔内部を埋めるようにシュベルトマナイトが析出していることが判る。
【００８１】
図７は、比較例１で合成したシュベルトマナイトを測定した粉末Ｘ線回折パターンである。典型的なシュベルトマナイトの回折パターンである。
【００８２】
【表５】
2020062614.tif 000006
【００８３】
表５に収着試験に用いた試験液をまとめた。重クロム酸イオンの場合のみカリウム塩を用い、それ以外はナトリウム塩を純水に溶解して試験液を作成した。試験液ＡおよびＢに関しては、すべての実施例、比較例の収着試験に使用した。また、湿熱環境下に放置した後の劣化を比較するためには試験液Ａを用いた。試験液Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは実施例２と比較例１を用いた収着試験に使用した。
【００８４】
評価方法  強制劣化
実施例１〜３、及び比較例１の収着材各１ｇを容量５０ｍｌの広口ポリ瓶に量り採り、蓋をせずに、５０℃、相対湿度９８％に設定した恒温恒湿器内に２週間放置した。恒温恒湿器から取り出したサンプルを５０℃で一晩真空乾燥し、後述する有害陰イオン収着試験により評価を行って劣化の程度を調べた。
【００８５】
収着試験
表１に示す試験液Ａ、Ｂについては、１００ｍｌのポリプロピレン製瓶に各収着材サンプルを実施例１および比較例２の場合は０．２５ｇ、実施例２、３および比較例３、４の場合は０．５ｇを量りとり、前記試験液５０ｍｌを入れ、密栓した。粉末状シュベルトマナイトである比較例１の場合は、試験液Ａに対しては０．１ｇ、Ｂ液に対しては０．０５ｇをそれぞれ量りとり、前記試験液５０ｍｌを入れ、密栓した。
表１に示す試験液Ｃ〜Ｆについては、１００ｍｌのポリプロピレン製瓶に各収着材サンプルを実施例１の場合は０．２５ｇ、実施例２、３の場合は０．５ｇを量りとり、前記試験液５０ｍｌを入れ、密栓した。粉末状シュベルトマナイトである比較例１の場合は、０．０５ｇをそれぞれ量りとり、前記試験液５０ｍｌを入れ、密栓した。
なお、試験液に加える収着材の量は、担持量の異なるそれぞれの収着材の収着容量を測定するため、有害物質の収着量が最大でも全量の８０％未満となるような量にしたためにサンプル採取量を変えている。
水浴を備えた振とう機にこれらのポリ瓶をセットし、４０℃で２４時間振とうした。振とう終了後、収着材と試験液を孔径０．４５μｍの親水性メンブレンフィルターで濾別し、ろ液中の有害物質濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ｉＣＡＰ７６００）で測定した。フッ素については、イオンクロマトグラフィー（カラム；ＩｏｎＰａｃＴＭ  ＡＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ社製、φ４ｍｍ×２００ｍｍ）で測定した。各サンプルの有害物質収着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を担体とした多孔体を含む収着材全体に対する場合と、担持されたシュベルトマナイトに対する場合それぞれ計算した。
【図１】
2020062614.tif 000007
【図２】
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【図３】
2020062614.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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