(57)【要約】【課題】  充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止でき、さらに高出力化による充放電サイクル特性の向上及び高容量化を達成したリチウム二次電池の充放電方法を提供する。【解決手段】  正極、及び金属リチウムを含む負極を備えたリチウム二次電池の充放電方法であって、前記正極は、集電体と、当該集電体の一方又は両方の面に形成された正極層とを備え、前記正極層は、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンと、正極活物質とを含み、前記リチウム二次電池の組立後の充放電を放電から始め、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下に設定することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、及び金属リチウムを含む負極を備えたリチウム二次電池の充放電方法であって、
前記正極は、集電体と、当該集電体の一方又は両方の面に形成された正極層とを備え、
前記正極層は、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンと、正極活物質とを含み、
前記リチウム二次電池の組立後の充放電を放電から始め、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下に設定することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法。
【請求項２】
前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、及びリン酸鉄リチウムの群から選ばれる少なくとも１つのリチウム含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
【請求項３】
前記グラフェンは前記正極層の総量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、現在実用化されている二次電池において、最も高いエネルギー密度を有する高性能二次電池であり、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータのような携帯電子機器、電気自動車等の電源として搭載されている。リチウム二次電池は、これらの電源として高容量化、高性能化、高安全性、長寿命化などが求められている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行なう。正極及び負極は、それぞれ正極活物質、負極活物質を担持する集電体を備える。リチウム二次電池の正極活物質としては、現在、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムを含む金属酸化物又は金属リン酸化物が実用化され、又は商品化を目指して開発が進められている。負極活物質としては、グラファイトなどの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が用いられている。正極集電体は、アルミニウム箔が、負極集電体は、銅箔が一般的に用いられている。
【０００４】
前記リチウム二次電池は、さらに正極と負極の間にセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微孔性薄膜が使用されている。正極、負極及びセパレータを含む極板群は、電池容器内に非水電解質とともに収納されている。非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した非水電解液が一般的に使用されている。その他の非水電解質としては、ゲル状電解液又は固体電解質も注目されている。
【０００５】
ところで、負極活物質である金属リチウムは単位重量当たりの電気量が３．８６Ａｈ／ｇと大きい特徴を持つ。このため、高いエネルギー密度を持つ、高容量のリチウム二次電池の実現のために、金属リチウムを負極活物質として用いる研究が再び進められている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム二次電池は、充放電の繰り返しにおいて負極の金属リチウム表面からリチウムがデンドライト状に成長し、デンドライト状のリチウムが正極と負極の間に介在したセパレータを貫通して正極に達し、内部短絡を起こす課題があった。
【０００７】
このようなことから、例えば特許文献１には、正極活物質として主活物質であるリチウム含有化合物の他に、副活物質である、初回から放電可能な材料（例えば二酸化マンガン）を用いたリチウム二次電池が記載されている。このような特許文献１のリチウム二次電池は、組立後に初回から放電を行なうことができる。すなわち、初回放電時に負極から金属リチウムをリチウムイオンとして放出できる。このため、電池組立直後の負極の金属リチウム表面に形成された炭酸リチウム又は水酸化リチウムのような不活性被膜が除去される。その結果、初回放電後の充電時にはリチウムイオンが良好な表面状態を有する負極の金属リチウム表面に還元析出するため、負極の金属リチウム表面からリチウムがデンドライト状に成長するのを抑制することが可能になる。
【０００８】
また、特許文献２には、正極活物質として副活物質である、初回から放電可能な材料、Ｌｉ４Ｍｎ５−ｘＭ１ｘＯ１２（ここで、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素、ｘは０≦ｘ＜５、である）、例えばＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いたリチウム二次電池が記載されている。特許文献２のリチウム二次電池も、特許文献１のリチウム二次電池と同様、組立後に初回から放電を行なうことができる。さらに、非特許文献１には、上記Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の単位重量当たりの電気量は２５０ｍＡｈ／ｇ程度であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１６９０５号公報
【特許文献２】特開２０１７−６８９６６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】岡田昌樹、阪口雄哉  「リチウムイオン二次電池用高容量ＬｉＭｎ酸化物正極材料に関する考察」  東ソー研究・技術報告  ２０１６年  Ｖｏｌ．６０  ｐ．２１〜２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に開示された、副活物質として初回から放電可能な材料である二酸化マンガンは、初回放電以降の充放電には関与しない。そのため、副活物質として二酸化マンガンを含む正極活物質は、主活物質の割合が相対的に減少し、リチウム二次電池の放電容量を低下させる課題があった。
【００１２】
また、上記特許文献２に開示された、副活物質として初回から放電可能な材料、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、上述したように２５０ｍＡｈ／ｇ程度の単位重量当たりの電気量であり、当該数値は比較的低い値である。このような単位重量当たりの電気量を有するＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を含む正極を備えるリチウム二次電池は、初回放電時において、負極の金属リチウム表面に形成された不活性被膜を除去するために必要な放電容量を確保するために、正極活物質に占める当該Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の割合を多くしなければならない。そのため、副活物質としてＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を含む正極活物質も、主活物質の割合が相対的に減少し、リチウム二次電池の放電容量を低下させる課題があった。
【００１３】
従って、本発明は前記課題を解決し、充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止でき、さらに高出力化による充放電サイクル特性の向上及び高容量化を達成したリチウム二次電池の充放電方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明によると、正極、及び金属リチウムを含む負極を備えたリチウム二次電池の充放電方法であって、前記正極は、集電体と、当該集電体の一方又は両方の面に形成された正極層とを備え、前記正極層は、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンと、正極活物質とを含み、前記リチウム二次電池の組立後の充放電を放電から始め、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下に設定することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止でき、さらに高出力化による充放電サイクル特性の向上及び高容量化を達成したリチウム二次電池の充放電方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施形態に係るコイン型のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、正極Ａの正極層の一部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、正極Ｅの正極層の一部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、正極Ａ〜Ｄを有する各評価セルを１．５Ｖまで放電させた定電流放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施形態に係るリチウム二次電池の充放電方法を詳細に説明する。
【００１８】
実施形態に係るリチウム二次電池の充放電方法は、正極、及び金属リチウムを含む負極を備え、正極は、集電体と、当該集電体の一方又は両方の面に形成された正極層とを備え、正極層は、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンと、正極活物質とを含み、リチウム二次電池の組立後の充放電を放電から始め、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下に設定することを特徴とする。このような実施形態に係るリチウム二次電池の充放電方法によれば、充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止でき、さらに高出力化による充放電サイクル特性の向上及び高容量化を達成できる。
【００１９】
すなわち、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンは、１０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有する。そのため、当該グラフェンを含む正極を備えるリチウム二次電池は、当該電池組立後の充放電を放電から始めることが可能になり、初回放電時に、負極の金属リチウム表面からリチウムをイオンとして十分な量を放出するのに必要な放電容量を有する。また、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下に設定してあるため、負極の金属リチウム表面からのリチウムイオンの放出量を増大できる。このように負極の金属リチウム表面からのリチウムイオンの放出量を増大できるため、負極の金属リチウム表面の炭酸リチウム又は水酸化リチウムのような不活性被膜を破壊して除去できる。その結果、初回放電後の充電において、正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極の金属リチウム表面でリチウムを還元析出する際、金属リチウム表面は不活性被膜が除去されているため、リチウムは金属リチウム表面に偏って析出せず、金属リチウム表面に均一に析出する。それ故、充放電サイクルの繰り返しに伴って、負極に金属リチウム表面からリチウムがデンドライト状に成長するのを抑制ないし防止して、リチウムのデンドライト状の成長に伴う負極と正極間の内部短絡を防止できる。  
前記初回放電では、負極の金属リチウム表面からリチウム（Ｌｉ）がイオンとして非水電解質に放出され、セパレータを通して正極側に移動する。移動したリチウムイオンは、正極層に含まれるグラフェン中の酸素（例えば、グラフェンに結合している酸素原子を含む官能基）を還元する。正極層に含まれるグラフェンは、還元されると、還元前と比較して高い電気導電性を有するようになるため、初回放電後において、導電剤として機能する。また、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような極性溶媒中において、当該グラフェン中の酸素（例えば、グラフェンに結合している酸素原子を含む官能基）がマイナスに帯電するため、当該グラフェン同士が互いに反発して分散する。すなわち、前記グラフェンは、極性溶媒中において凝集し難く、高い分散性を示す。このようなグラフェンを含む溶剤（溶媒）に正極活物質などと共に添加して正極スラリーを調製し、当該正極スラリーを、正極集電体の一方又は両方の面に塗布し、乾燥することにより、グラフェンが良好に分散した正極層を集電体に形成できる。その結果、初回放電時に還元された導電剤として機能するグラフェンは、正極層の一部に局在することなく、正極層全体の集電体と正極活物質との間、及び正極活物質の間に介在させることができる。また、当該グラフェンは、ＳＰ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造であるため、隣接する他のグラフェン、及び正極層にさらに配合される導電助剤と容易に結合できる。従って、当該グラフェンによって、集電体と正極活物質との間、及び正極活物質同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成することができる。それ故、正極において、導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上できるため、リチウム二次電池を高出力化することができる。
【００２０】
金属リチウムは、単位重量当たりの電気量が３．８６Ａｈ／ｇと大きい。そのため、負極活物質として金属リチウムを含む負極を備えるリチウム二次電池は、高容量化できる。
【００２１】
以上説明した実施形態に係るリチウム二次電池の充放電方法によれば、充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止でき、さらに高出力化による充放電サイクル特性の向上及び高容量化を達成できる。
【００２２】
次に、実施形態に係る充放電方法に用いるリチウム二次電池の構成及び充放電条件について説明する。
【００２３】
＜正極＞  
正極は、正極集電体と、当該正極集電体の一方又は両方の面に形成された正極層とを備える。正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの金属箔、ラス加工又はエッチング処理された金属箔等である。
【００２４】
正極層は、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンと、正極活物質とを含む。このようなグラフェンに含まれる酸素の含有割合は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて測定される。酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンは、例えばエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はヒドロキシル基等の酸素原子を含む官能基を有するグラフェンである。
【００２５】
酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンは、上述したように、極性溶媒中において高い分散性を示すため、正極層に良好に分散し、初回放電時に還元されて、導電剤として機能し、正極層中に導電ネットワークを形成できる。  
酸素の含有割合が３０原子％未満のグラフェンは、極性溶媒中において、当該グラフェン中の酸素がマイナスに帯電するものの、グラフェン同士が互いに反発し分散するほど、十分に帯電していない。そのため、正極層にグラフェンが凝集し、初回放電後にグラフェンが導電剤として機能しても前述した導電ネットワークを形成することが困難になる。他方、酸素の含有割合が５０原子％を超えるグラフェンは、初回放電時に、含有される酸素の全てが還元されずに残留するため、導電剤として機能させることが困難になる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンは、正極層の総量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましい当該グラフェンの含有割合は、正極層の総量に対して１．０質量％以上５．０質量％以下、さらに好ましい当該グラフェンの含有割合は、正極層の総量に対して２．０質量％以上５．０質量％以下である。  
正極層の総量に対して１．０質量％未満のグラフェンを含む正極層を備えるリチウム二次電池は、当該電池組立後の充放電を放電から始めることが困難になる。他方、正極層の総量に対して１０質量％を超えるグラフェンを含む正極層を備えるリチウム二次電池は、正極層に占めるグラフェンの割合が多くなり、正極活物質の含有割合が相対的に少なくなるため、容量が低下する虞がある。
【００２７】
このような酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンは、以下に説明する出発原料としてグラファイト粉末を用いて、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法のような酸化法により製造することができる。  
最初に、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウム、濃硫酸溶液、過酸化水素水等を加え、当該グラファイト粉末を酸化し、酸化グラファイトを含む分散溶液を調製する。酸化グラファイトは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はヒドロキシル基等の官能基を有するグラファイトである。  
次に、酸化グラファイトを含む分散溶液に超音波を印加し、分散溶液中の酸化グラファイトを炭素原子層間で劈開し、酸化グラフェンを含む分散溶液を調製する。酸化グラファイトは、グラファイトと比較して炭素原子層間が大きいため、超音波の印加により容易に炭素原子層間を劈開できる。続いて、酸化グラフェンを含む分散溶液から溶媒を除去し、乾燥して酸化グラフェンを製造する。  
【００２８】
正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物又はリチウム含有金属リン化合物等のリチウム二次電池の正極活物質として一般的に用いられる化合物であれば特に限定されない。  
リチウム含有化合物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト鉄酸リチウム（ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４）（０＜ｘ＜１）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）等である。
【００２９】
正極層は、さらに導電助剤と結着剤を含んでもよい。
【００３０】
導電助剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等である。  
なお、上述したグラフェンを正極層に適切な割合で配合すれば、当該導電剤の配合を省略することができ、正極層に占める正極活物質の量を増加することが可能になる。
【００３１】
結着剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等である。
【００３２】
正極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述した酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶剤に分散させて正極スラリーを調製する。つづいて、正極集電体の一方又は両方の面に正極スラリーを塗布した後、例えば真空下、８０℃で乾燥して正極層を形成することにより正極を作製する。
【００３３】
溶剤は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池で一般に用いられる溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等である。なお、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤に用いることが好ましい。
【００３４】
＜負極＞  
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質である金属リチウムとを備える。
【００３５】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することできる。負極集電体は、例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等である。
【００３６】
＜非水電解質＞  
非水電解質は、液体状である場合、非水溶媒及び電解質を含む。
【００３７】
非水溶媒は、主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３８】
電解質は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等である。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は非水溶媒に対して０．１〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの濃度で溶解することが望ましい。
【００３９】
＜セパレータ＞  
セパレータは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜又は不織布を用いることができる。微多孔膜又は不織布は単層であっても、多層構造であってもよい。特にセパレータは、微多孔質ポリプロピレン膜であることが好ましい。
【００４０】
＜充放電条件＞  
リチウム二次電池の組立後の充放電を放電から始め、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下に設定する。  
初回放電時の放電カットオフ電圧が、リチウムの酸化還元電位を基準にして２．０Ｖを超えると、初回放電時に、負極の金属リチウム表面の不活性被膜を除去するために必要な放電容量を得ることができない。  
他方、初回放電時の放電カットオフ電圧が、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．０Ｖ未満に設定すると、初回放電時に、正極活物質中の例えばＦｅ２＋又はＭｎ２＋が、負極から放出されたリチウムイオンにより還元され、初回放電後の充放電において、正極に含まれる利用可能な正極活物質の量が減少する虞がある。
【００４１】
実施形態に係るリチウム二次電池の形状は特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
【００４２】
以下、コイン型のリチウム二次電池を例にして、実施形態に係るリチウム二次電池の構造を、図面を参照して説明する。図１は、コイン型のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【００４３】
コイン型のリチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、それら正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、下部側に位置する第１外部端子５と上部側に位置する第２外部端子６の間に収納されている。当該第１外部端子５及び当該第２外部端子６の当接部位は、ガスケット７により絶縁されている。  
正極２は、第１外部端子５の内面に位置してそれと接続される正極集電体２１と、当該正極集電体２１のセパレータ４と対向する面に設けられた正極層２２とから構成されている。負極３は、第２外部端子６の内面に位置してそれと接続される負極集電体３１と、当該負極集電体３１のセパレータ４と対向する面に設けられた、金属リチウムからなる負極層３２とから構成されている。セパレータ４は、例えば非水電解質に含浸されている。第２外部端子６は、その端部がその下端及び両側面をガスケット７で包んだ状態で第１外部端子５内に挿入され、下部側の第１外部端子５の開口端をガスケット７側に湾曲させて第２外部端子６を第１外部端子５にかしめ固定するとともに、第１外部端子５及び第２外部端子６の当接部位をガスケット７により絶縁している。
【００４４】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）  
［正極Ａの作製］  
酸素の含有割合が５０原子％のグラフェン１．０質量％と、正極活物質であるリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）８０質量％とを混合して正極層材料を調製した。つづいて、当該正極層材料に導電助剤であるアセチレンブラック９．０質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％をそれぞれ添加して混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して正極スラリーを調製した。次に、集電体であるアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で乾燥した。その後、電極密度が１．８ｇ／ｃｃになるまでプレス加工して正極Ａを作製した。
【００４６】
［正極Ｂの作製］  
酸素の含有割合が５０原子％のグラフェン２．０質量％と、正極活物質であるＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４８０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック８．０質量％と、結着剤であるＰＶＤＦ１０質量％を用いた以外、前記正極Ａの作製方法と同様な方法により正極Ｂを作製した。
【００４７】
［正極Ｃの作製］  
酸素の含有割合が５０原子％のグラフェン５．０質量％と、正極活物質であるＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４８０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック５．０質量％と、結着剤であるＰＶＤＦ１０質量％を用いた以外、前記正極Ａの作製方法と同様な方法により正極Ｃを作製した。
【００４８】
［正極Ｄの作製］  
正極活物質であるＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４８０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量％と、結着剤であるＰＶＤＦ１０質量％をそれぞれ添加して混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して正極スラリーを調製した。なお、正極スラリー中にはグラフェンが含まれていない。次に、集電体としてのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で乾燥した。その後、電極密度が１．８ｇ／ｃｃになるまでプレス加工して正極Ｄを作製した。
【００４９】
［正極Ｅの作製］  
酸素の含有割合が２８原子％（３０原子％未満）のグラフェン５．０質量％と、正極活物質であるＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４８０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック５．０質量％と、結着剤であるＰＶＤＦ１０質量％を用いた以外、前記正極Ａの作製方法と同様な方法により正極Ｅを作製した。
【００５０】
［負極の作製］  
負極集電体であるとして銅合金圧延箔の一方の面に負極活物質である金属リチウムを形成し、負極を作製した。
【００５１】
［走査型電子顕微鏡による正極層の観察］  
前記正極Ａ及びＥの各正極層を、ＪＥＯＬ社製：型番ＪＳＭ−７５００の走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、図２に示すように、正極Ａの正極層では、酸素の含有割合５０原子％のグラフェンが凝集せずに分散していることが観察された。一方、図３に示すように、正極Ｅの正極層では、酸素の含有割合が２８原子％のグラフェンが凝集していることが観察された。
【００５２】
［評価セルの組立］  
前記正極Ａ〜Ｅ及び負極を、それぞれ円形に打ち抜いた。セパレータは、微多孔質ポリプロピレン膜からなる。非水電解液は、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合非水溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）に１．０モル／Ｌ溶解させて調製した。  
これら正極Ａ〜Ｅ、負極、セパレータ及び混合非水溶媒を用いて、図１に示す構造で、正極Ａ〜Ｅを備える評価セル（コイン型リチウム）をそれぞれ組立てた。
【００５３】
［定電流放電試験］  
酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンを１．０質量％、２．０質量％、５．０質量％を含む正極層を有する正極Ａ〜Ｃを備える評価セルと、グラフェンを含まない正極層を有する正極Ｄを備える評価セルを、それぞれ１．５Ｖまで定電流放電させた。その結果、図４に示すように、酸素の割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンを含む割合が大きくなることによって、初回放電時の放電容量が増加することが確認された。
【００５４】
［充放電サイクル試験］  
正極Ａ〜Ｅを備える評価セルを用い、以下の充放電条件１〜４で充放電サイクル試験を行なった。また、試験温度は３０℃で行なった。下記表１には、正極Ａ〜Ｅを備える評価セルと充放電条件１〜４の組合せ、及び各評価セルの１８０サイクル目放電容量と放電容量維持率の測定結果を示す。
【００５５】
放電容量維持率の計算式を（１）式に示す。
放電容量維持率（％）＝
（１８０サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）×１００…（１）
（充放電条件１）
初回    ：１．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （１回）
活性化  ：４．５Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （３回）
サイクル：４．５Ｖまで１．０Ｃ充電、２．５Ｖまで１．０Ｃ放電  （１８０回）
（充放電条件２）
初回    ：１．９Ｖまで０．１Ｃ放電  （１回）
活性化  ：４．５Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （３回）
サイクル：４．５Ｖまで１．０Ｃ充電、２．５Ｖまで１．０Ｃ放電  （１８０回）
（充放電条件３）
初回    ：０．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （１回）
活性化  ：４．５Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （３回）
サイクル：４．５Ｖまで１．０Ｃ充電、２．５Ｖまで１．０Ｃ放電  （１８０回）
（充放電条件４）
初回    ：４．５Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （１回）
活性化  ：４．３Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電  （２回）
サイクル：４．３Ｖまで１．０Ｃ充電、２．５Ｖまで１．０Ｃ放電  （１８０回）
【表１】
2020017438.tif 000003
【００５６】
前記表１から明らかなように、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンを含む正極層を有する正極Ａ〜Ｃを備える評価セルを用い、各セルを充放電条件１（初回放電のカットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．５Ｖに設定）で充放電を行なった実施例１〜３は、充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止され、かつ出力特性が向上されたため、１８０サイクル目において高い放電容量と、高い放電容量維持率の両方を示したこと、すなわち充放電サイクル特性が向上したことがわかる。
【００５７】
また、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンを含む正極層を有する正極Ａ、Ｂを備える評価セルを用い、各セルを充放電条件２（初回放電のカットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．９Ｖに設定）で充放電を行なった実施例４、５も、充放電時のリチウムのデンドライト状の成長を抑制ないし防止され、かつ出力特性が向上されたため、１８０サイクル目において高い放電容量と、高い放電容量維持率の両方を示したこと、すなわち充放電サイクル特性が向上したことがわかる。
【００５８】
これに対し、グラフェンを含まない正極層を有する正極Ｄを備える評価セルを用い、当該セルを充放電条件４（初回放電なし）で充放電を行なう比較例１は、１８０サイクル目において低い放電容量と、低い放電容量維持率の両方を示したことがわかる。これは、電池組立直後の初回放電がないために、負極の金属リチウム表面に形成された炭酸リチウム又は水酸化リチウムのような不活性被膜を破壊して除去できなかったためと推定される。
【００５９】
また、酸素の含有割合が３０原子％以上５０原子％以下のグラフェンを含む正極層を有する正極Ａ、Ｂを備える評価セルを用い、各セルを充放電条件２（初回放電のカットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして０．５Ｖに設定）で充放電を行なう比較例２、３も、１８０サイクル目において低い放電容量と、低い放電容量維持率の両方を示したことがわかる。これは、初回放電時のカットオフ電圧が１．０Ｖ未満であるため、正極活物質中のＦｅ２＋又はＭｎ２＋が、負極から放出されたリチウムイオンにより還元され、初回放電後の充放電において、正極に含まれる利用可能な正極活物質の量が減少したためと推定される。
【００６０】
また、酸素の含有割合が２８原子％（３０原子％未満）のグラフェンを含む正極層を有する正極Ｅを備える評価セルを用い、当該セルを充放電条件１（初回放電のカットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして１．５Ｖに設定）で充放電を行なう比較例４は、酸素の含有割合が５０原子％のグラフェンを含む正極層を有する正極Ｃを備える評価セルを用い、当該セルを充放電条件１で充放電を行なう実施例３と比較して、１８０サイクル目において低い放電容量と、低い放電容量維持率の両方を示したことがわかる。これは、正極層にグラフェンが凝集し、初回放電後にグラフェンが導電剤として機能しても前述した導電ネットワークを形成することが困難になると推定される。
【符号の説明】
【００６１】
１…リチウム二次電池、２…正極、２１…正極集電体、２２…正極層、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極層、４…セパレータ、５…第１外部端子、６…第２外部端子、７…ガスケット
【図１】
2020017438.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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