(57)【要約】【課題】本開示は、活物質層における電極材料の分散性が高い電極を、作業効率よく製造できる方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられ、集電体および活物質層を有する電極の製造方法であって、少なくとも活物質、バインダー、および固体電解質を含む粉末材料に溶媒を混合して、固形分率が８０重量％以上９０重量％未満の湿潤粉体を造粒する、造粒工程と、上記湿潤粉体に対して、２９ｋＰａ以上１８１ｋＰａ以下のせん断応力を加える、せん断工程と、上記せん断応力が加えられた上記湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、上記集電体上に転写することにより、上記活物質層を成膜する、成膜工程と、を有する電極の製造方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池に用いられ、集電体および活物質層を有する電極の製造方法であって、
少なくとも活物質、バインダー、および固体電解質を含む粉末材料に溶媒を混合して、固形分率が８０重量％以上９０重量％未満の湿潤粉体を造粒する、造粒工程と、
前記湿潤粉体に対して、２９ｋＰａ以上１８１ｋＰａ以下のせん断応力を加える、せん断工程と、
前記せん断応力が加えられた前記湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、前記集電体上に転写することにより、前記活物質層を成膜する、成膜工程と、
を有する電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に用いられる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【０００３】
通常電池における電極は、活物質層と、活物質層の集電を行う集電体を有している。例えば特許文献１には、液系の電池に用いられる電極の製造方法が開示されており、特許文献２には、全固体電池に用いられる電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１９２１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１５１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の性能向上の観点から、活物質層における電極材料の分散性は高いことが求められている。また、生産性の観点から、電極の製造方法においては、作業効率がよいことが求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質層における電極材料の分散性が高い電極を、作業効率よく製造できる方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
全固体電池における電極は、特許文献２に開示されているように、活物質、バインダー、および固体電界質などを適当な溶媒でスラリー化（ペースト化）し、この電極スラリーを集電体上に塗布して乾燥させた後、プレスすることで製造されている。一方、液系電池では、特許文献１に開示されているように、少なくとも活物質とバインダーを含む粉末材料に、少量の溶媒を添加して造粒体を作製し、この造粒体を集電体上にプレス形成して電極を形成する工法（湿潤粉体成膜法：Moisture Powder Sheeting(MPS)）が行われている。特許文献１に記載された上記工法は、特許文献２に記載された上記工法に比べて、溶媒量が少量であるため、電極の乾燥に時間を要しないという利点がある。本発明者は、全固体電池に用いる電極の製造方法において、作業効率を向上させるためにこの工法を応用することに想到した。ところが、電極材料を均一に混練することが困難であり、活物質層における電極材料の分散性が低くなるという課題が生じた。そこで、本発明者は鋭意検討を行った結果、造粒体に対して所定のせん断応力を加えることで、分散性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本開示においては、全固体電池に用いられ、集電体および活物質層を有する電極の製造方法であって、少なくとも活物質、バインダー、および固体電解質を含む粉末材料に溶媒を混合して、固形分率が８０重量％以上９０重量％未満の湿潤粉体を造粒する、造粒工程と、上記湿潤粉体に対して、２９ｋＰａ以上１８１ｋＰａ以下のせん断応力を加える、せん断工程と、上記せん断応力が加えられた上記湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、上記集電体上に転写することにより、上記活物質層を成膜する、成膜工程と、を有する電極の製造方法を提供する。
【０００８】
本開示によれば、活物質層における電極材料の分散性が高い電極を、効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、活物質層における電極材料の分散性が高い電極を、効率よく製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示における電極の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【図３】本開示における製造方法で用いることができる、回転ロールを有する成膜装置の一例を示す概略図である。
【図４】インピーダンス測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本開示における電極の製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示したように、本開示における電極の製造方法では、少なくとも活物質、バインダー、および固体電解質（ＳＥ）を含む粉末材料に溶媒を混合して、固形分率が所定範囲である湿潤粉体を造粒する（造粒工程）。次に、上記湿潤粉体に対して、所定のせん断応力を加える（せん断工程）。そして、上記せん断応力が加えられた上記湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、集電体上に転写することにより、活物質層を成膜する（成膜工程）。
【００１２】
本開示によれば、活物質層における電極材料の分散性が高い電極を、作業効率よく製造できる。具体的には、粉末状態のバインダーを含む粉末材料に溶媒を添加しているため、バインダーを溶液に調製する必要がなく、また、湿潤粉体の固形分率が高いために電極の乾燥時間を短縮することができる。これにより、作業効率を向上させることができる。さらに、湿潤粉体に所定のせん断応力を加えることで、活物質層における電極材料を分散させることができる。このように、本開示における方法で製造された電極は電極材料が良好に分散しているため、これを用いた電池では、例えば電極の抵抗が抑制された電池となる。
【００１３】
以下、本開示における電極の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１４】
１．造粒工程
本開示における造粒工程は、少なくとも活物質、バインダー、および固体電解質を含む粉末材料に溶媒を混合して、固形分率が８０重量％以上９０重量％未満の湿潤粉体を造粒する工程である。
【００１５】
（１）粉末材料
本開示における粉末材料は、活物質とバインダーと固体電解質を少なくとも含有する。上記粉末材料は、活物質とバインダーと固体電解質のみを含有していてもよく、他の材料をさらに含有していてもよい。他の材料としては、例えば導電剤を挙げることができる。
【００１６】
活物質は、Ｌｉイオンと反応可能であり、充放電により膨張収縮する材料であることが好ましい。電極を負極として用いる場合には、上記活物質としては、例えばＳｉ系活物質を挙げることができる。また、電極を正極として用いる場合には、上記活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができる。
【００１７】
活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であってもよい。活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００１８】
粉末材料における活物質の割合は、電池容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
バインダーの種類は特に限定されないが、後述する溶媒に溶解するか、膨潤する材料であることが好ましい。バインダーとしては、例えば、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーを挙げることができる。
【００２０】
粉末材料におけるバインダーの割合は、例えば、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であり、０．５重量％〜５重量％の範囲内であってもよい。
【００２１】
固体電解質の種類は特に限定されないが、例えば硫化物固体電解質を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
【００２２】
粉末材料における固体電解質の割合は、例えば２０重量％〜７０重量％の範囲内であり、４０重量％〜６０重量％の範囲内であってもよい。粉末材料は、通常溶媒を含有しない。
【００２３】
（２）溶媒
溶媒の種類は特に限定されないが、上述したバインダーが溶解できる溶媒であればよい。溶媒としては、例えば酪酸ブチル等を挙げることができる。なお、本開示において溶媒とは、上述した粉末材料を分散できる溶液を意味し、分散媒を包含した用語である。
【００２４】
溶媒の添加量は、得られる湿潤粉体の固形分率が８０重量％以上９０重量％未満となる量であり、８５重量％以上８８重量％以下となる量がより好ましい。溶媒量が少なすぎたり、多すぎたりすると、集電体上に転写できない恐れがある。また、溶媒量が多すぎると、電極の乾燥に時間を要し、作業効率が悪化する恐れがある。
【００２５】
（３）造粒方法
本開示における湿潤粉体を造粒する方法は特に限定されないが、多段階の撹拌とすることができる。例えば、図１に示したような、活物質、バインダー、固体電解質、および導電剤を混合して粉末材料を調製する第１の撹拌、および粉末材料に溶媒添加後の２段階の撹拌（第２の撹拌および第３の撹拌）の合計３段階の撹拌を行うことで、湿潤粉体を造粒することができる。撹拌装置としては、例えば回転羽を有する撹拌機が挙げられ、具体例としてはプラネタリミキサが挙げられる。
【００２６】
第１の撹拌は、例えば２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの速度で１秒〜３０秒の条件で行うことができる。
【００２７】
第２の撹拌では３００〜１８００ｒｐｍの速度で１秒〜３０秒撹拌し、第３の撹拌では２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの速度で０．５秒〜８秒間撹拌することができる。このように、溶媒を添加した後に複数段階の撹拌を行うことで、溶媒を添加した粉末材料が二次凝集することを防止できる。
【００２８】
２．せん断工程
本開示におけるせん断工程は、上述した湿潤粉体に対して、２９ｋＰａ以上１８１ｋＰａ以下のせん断応力を加える工程である。
【００２９】
せん断応力は２９ｋＰａ以上１８１ｋＰａ以下であり、４０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であってもよく、５０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下であってもよい。またせん断応力は、せん断速度における粘度×せん断速度によって算出することができる。せん断速度は、π×ロータ外径×ロータ回転数／クリアランスによって算出することができる。そのため、せん断応力は、例えば湿潤粉体の粘度、ロータ回転数で調整することができる。
【００３０】
この工程の処理時間は、特に限定されないが、例えば３０秒以上であり、１分以上であってもよく、５分以上であってもよく、１０分以上であってもよい。一方で、処理時間は例えば３０分以下であり、２０分以下であってもよい。
【００３１】
本開示におけるせん断工程では、上記せん断応力を加えられる装置であれば特に限定されずに使用できるが、例えばミンサーなどを使用することができる。
【００３２】
３．成膜工程
本開示における成膜工程は、上述したせん断応力が加えられた湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、集電体上に転写することにより、活物質層を成膜する工程である。
【００３３】
集電体に湿潤粉体を転写するための装置としては、回転ロールを有する成膜装置であれば特に限定されず使用できる。例えば図３に示したような、成膜装置１０が例示できる。
【００３４】
集電体としては、全固体電池に通常用いられる集電体を例示することができる。集電体の材料としては、例えば、ニッケル、ＳＵＳ、銅、カーボン等を挙げることができる。
【００３５】
湿潤粉体を集電体上に転写した後に、通常乾燥処理を行うことで、集電体と活物質層を有する電極を製造することができる。
【００３６】
４．電極
本開示の方法で製造される電極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを有する。
【００３７】
本開示における電極は、全固体電池に用いられ、特に全固体リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。全固体電池において本開示における電極は、正極として用いられてもよく、負極として用いられてもよい。
【００３８】
また、上記全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００３９】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
活物質（Ｓｉ粒子）、バインダー（ＰＶＤＦの粉末）、導電剤（ＶＧＣＦ)、および硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系）を、負極活物質：バインダー：導電剤：硫化物固体電解質が５３.３：１．１：４．３：４１．４の重量比となるように秤量した。これらを、回転羽を有する撹拌機内で４５００ｒｐｍで１５秒間撹拌して粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が８９重量％となるように酪酸ブチルを添加して８００ｒｐｍで３０秒間の条件の撹拌を行い、次いで４５００ｒｐｍで２秒間の条件の撹拌を行った。これにより湿潤粉体を造粒した。得られた湿潤粉体に対して、１６７ｋＰａのせん断応力を７２０秒間加えた。その後、湿潤粉体を３本ロール成膜機を通して集電体（Ｃｕ箔）状に転写し、加熱乾燥させた。これにより、集電体上に活物質層が形成された電極を得た。
【００４１】
［実施例２〜８］
湿潤粉体の固体分率とせん断応力を、表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【００４２】
［比較例１］
従来のように、電極の製造は以下のようにスラリーを塗布して行った。まずＰＶＤＦを酪酸ブチルに溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液と、上記実施例１と同様の活物質、導電剤、および硫化物固体電解質を酪酸ブチルに溶かしてスラリーを調製した。このスラリーを、集電体（Ｃｕ箔）上に、ペーカーアプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗工した。その後、乾燥させて、電極を得た。なお、調製したスラリーの固形分率は４３重量％であった。
【００４３】
［比較例２］
バインダーとしてＰＶＤＦの酪酸ブチル溶液を用いたこと、せん断工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極を得た。
【００４４】
［比較例３〜８］
表１に示すように、固形分率およびせん断応力を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極を得た。
【００４５】
［評価用電池の作製］
せん断応力を４５ｋＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を、正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５の重量比で秤量した。その後、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、導電剤（ＶＧＣＦ）が３．０重量部となるように秤量した。これらの材料を混合し、酪酸ブチルを添加した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、集電体（Ａｌ箔）の表面に、アプリケータ（３５０μｍ）を用いて塗工し、加熱乾燥した。その後、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスした。これにより集電体上に正極活物質層を有する正極を得た。不活性ガス雰囲気化で、上記正極の正極活物質層と上記負極の負極活物質層とを、固体電解質層を介して対向するように配置しプレスした。その後Ａｌラミネートで封止して、評価用電池１を得た。
また、負極を比較例１と同様の方法で作製したこと以外は、上記と同様にして評価用電池２を得た。さらに、負極の作製においてせん断工程を行わなかったこと以外は、上記と同様にして評価用電池３を得た。
【００４６】
［評価］
（成膜の可否）
実施例１〜８および比較例２〜８で得られた湿潤粉体を集電体上に転写する際に、目視にて、集電体への転写状態と回転ロールへの湿潤粉体の残存状態を観察して、評価した。結果を表１に示す。なお、表１では、成膜ができた場合を○、一部回転ロールに湿潤粉体が張り付き集電体に転写ができなかった場合を△、集電体上に全く転写ができなかった場合を×と表記とした。
【００４７】
（作業効率）
従来法で電極を作製した比較例１において、バインダーの調製に要した時間および電極を乾燥させるために要した時間を基準とし、各実施例および比較例においてバインダーを調製するために要した時間および電極を乾燥させるために要した時間を比較した。結果を表１に示す。なお、表１では、比較例１よりも時間が短縮されていた場合を○、比較例１と同等の時間を要した場合は×と表記した。
【００４８】
（分散度）
スキャナ（ＧＴ−Ｆ７４０、エプソン株式会社製）を用いて、成膜した各電極をグレースケールでスキャンを行い、０〜２５５の範囲の輝度の個数を求め、標準偏差を算出して比較を行った。結果を表１に示す。なお、表１では、標準偏差が３未満の場合は○、標準偏差が３以上の場合は×と表記した。
【００４９】
以上の評価項目において、全て○だった場合は総合評価○と判断し、１つでも×がある場合は総合評価×と判断した。また、実施例１〜８および比較例２〜８の結果を図２にプロットする。
【００５０】
（インピーダンス測定）
得られた３つの評価用電池に対して、２５℃、ＳＯＣ（State-Of-Charge）が６０％の条件で、インピーダンス測定を行った。結果を図４に示す。
【００５１】
【表１】
2020136016.tif 000003
【００５２】
表１に示したように、バインダーを溶液状態で添加した比較例２では、電極の分散度は良好であったものの、バインダーを溶液に調製したため作業効率が悪かった。また、バインダーを粉末状態で添加した比較例３〜８では、電極の乾燥時間は短縮されたものの、固形分率（ＮＶ）とせん断応力が所定の範囲外であったため、成膜ができなかったり、分散度が悪かったりした。一方で、実施例１〜８では、作業効率も良好であり、電極における粉末材料が良好に分散した電極を製造することができた。
【００５３】
図４はインピーダンス測定の結果であり、右側のプロットが評価用電池３、左側のプロットが評価用電池１および評価用電池２である。図４からわかるように、本開示における方法で負極を製造した評価用電池１は、スラリー化法で負極を作製した評価用電池２とプロットが重なっており同等の抵抗値を示したが、せん断工程を行わず負極を製造した評価用電池３は、評価電池１および評価電池２よりも電極抵抗が高かった。これは、評価用電池３ではせん断工程を行わなかったために、負極内で固体電解質が密集してしまう場所が存在し、イオン伝導パスが切れてしまったためと推察される。
【符号の説明】
【００５４】
１  …  湿潤粉体
２  …  集電体
３  …  回転ロール
１０  …  成膜装置
【図１】
2020136016.tif 000004
【図２】
2020136016.tif 000005
【図３】
2020136016.tif 000006
【図４】
2020136016.tif 000007