(57)【要約】【課題】コイルに起因して試料空間内で静磁場の乱れが生じることを防止又は軽減する。【解決手段】円筒体（コイル包埋体）５０は、第１コイル３０とそれが埋設された絶縁材料３２により構成される。絶縁材料３２は、基材とそれに添加された添加材とにより構成される。添加材の添加量の調整により、絶縁材料３２の磁化率が第１コイル３０を構成する材料の磁化率に合わせられる。円筒体５０はそれ全体として一様な磁化率を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静磁場方向に平行な中心軸に沿って伸長し前記中心軸上の試料空間を取り囲む包埋体を含み、
前記包埋体は、
前記試料空間内の試料からの信号を検出するコイルと、
前記コイルが埋設されるように前記コイルの周囲を満たす絶縁材料と、
を含み、
前記包埋体はそれ全体にわたって一様な磁化率を有し、
前記包埋体は円筒形状を有する内面を有する、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項２】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記包埋体は円筒形状を有する外面を有し、
前記包埋体はそれ全体として円筒形状を有する、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項３】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記コイルの一端には第１ラインが接続され、
前記コイルの他端には第２ラインが接続され、
前記第１ラインの一部分及び前記第２ラインの一部分が前記包埋体から引き出されている、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項４】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記コイルは、第１磁化率を有する導電材料により構成され、
前記絶縁材料は、第２磁化率を有する基材、及び、第３磁化率を有する添加材により構成され、
前記絶縁材料の磁化率は前記第１磁化率と実質的に同一である、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項５】
請求項４記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記第１磁化率、前記第２磁化率、及び、前記第３磁化率は、いずれも負の磁化率である、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項６】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記包埋体は、前記コイルとは異なる少なくとも１つの導電要素を含む、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項７】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記コイルは検出対象となる磁束が通過する窓部を有し、
前記包埋体は、
前記静磁場方向において前記窓部の一方側に設けられた筒状の第１シールド要素と、
前記静磁場方向において前記窓部の他方側に設けられた筒状の第２シールド要素と、
を含む、ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項８】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記コイルはそれ全体として円筒形状を有する第１コイルであり、
前記包埋体は、前記第１コイルの外側に設けられそれ全体として円筒形状を有する第２コイルを含む、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項９】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記包埋体は前記中心軸に沿って伸長した貫通孔を有し、
前記包埋体に対して非接触で前記貫通孔の内部を通過する中空の隔壁が設けられ、
前記隔壁の内側が大気空間又はガス流通空間であり、前記隔壁の内側に前記試料が設けられ、
前記隔壁の外側が真空空間であり、前記真空空間の中に前記包埋体が設けられた、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項１０】
請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
前記試料空間には液体試料が設けられ、
前記液体試料からの信号が前記コイルで検出される、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
【請求項１１】
磁化率調整用の添加材を含む絶縁材料からなる第１円筒体を形成する工程と、
前記第１円筒体の外側に導電材料からなるコイルを設ける工程と、
前記コイルの周囲が前記絶縁材料で満たされるように前記第１円筒体の外側に前記絶縁材料を設け、これによりコイル包埋体としての第２円筒体を形成する工程と、
前記第２円筒体を含むコイルモジュールをＮＭＲ測定プローブのヘッドの中に設ける工程と、
を含み、
前記導電材料の磁化率と前記絶縁材料の磁化率が実質的に同一である、
ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ測定プローブ及びその製造方法に関し、特に、試料からの信号を検出するコイルモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）の測定に当たって、静磁場発生装置のボア内にＮＭＲ測定プローブ（以下「プローブ」という。）の挿入部が挿入される。プローブのヘッド内には、コイルが設けられている。コイルは、試料に対してＮＭＲを誘起させる電磁波を照射し、また、試料で生じたＮＭＲを観測するために試料からの電磁波を検出するものである。コイルは、例えば、試料を収容した試料管の近傍に配置され、試料管を取り囲む形態を有する。なお、プローブのヘッド内に複数のコイルや複数のシールド部品が設けられることもある。
【０００３】
ＮＭＲの測定精度、特に分解能を高めるためには、試料が置かれる試料空間内において均一な静磁場を形成する必要がある。しかし、コイルは、一般に、銅、銀等の磁性材料により構成され、コイル自身が静磁場の一様性を乱す要因となる。静磁場の乱れを解消又は軽減する技術としてシミングが知られているが、コイルが複雑な形状を有している場合、シミングによってコイルに起因する均一性の崩れを解消することは困難である。
【０００４】
なお、特許文献１の図１及び図２には、ＮＭＲ測定プローブが開示されている。そのＮＭＲ測定プローブにおいては、螺旋状のコイル及びそれを取り囲む筒状のジャケットが設けられている。筒状のジャケットの中心軸は静磁場方向に直交している。静磁場中の中心軸から見て、その中心軸の周囲にジャケット構成材料が均等に配置されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８０９３８９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＮＭＲ測定に際しては、試料空間内において一様な静磁場を形成することが望まれる。特に、試料空間の近傍に配置されるコイルに起因して静磁場の一様性が崩れないようにすることが望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、試料空間内において一様な静磁場を形成できるようにすることにある。あるいは、本発明の目的は、試料空間の近傍に存在する磁性部材に起因する静磁場の乱れを無くし又は軽減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＮＭＲ測定用プローブは、静磁場方向に平行な中心軸に沿って伸長し前記中心軸上の試料空間を取り囲む包埋体を含み、前記包埋体は、前記試料空間内の試料からの信号を検出するコイルと、前記コイルが埋設されるように前記コイルの周囲を満たす絶縁材料と、を含み、前記包埋体はそれ全体にわたって一様な磁化率を有し、前記包埋体は円筒形状を有する内面を有する、ことを特徴とする。
【０００９】
上記構成によれば、コイルが埋設された包埋体がそれ全体にわたって一様な磁化率を有しているので、試料空間における静磁場の一様性がコイルによって乱されることを防止できあるいは軽減できる。すなわち、磁化又は磁性の観点から見て、コイルの形状を消すことが可能となる。包埋体の内面が円筒形状を有しているので、すなわち、中心軸から等距離面を構成しているので、包埋体による静磁場の乱れは事実上無視でき又は小さい。
【００１０】
銅の磁化率を基準磁化率と定義した場合、絶縁材料の磁化率とコイルの磁化率の差（磁化率差）が基準磁化率の１０％以内であれば、包埋体はそれ全体にわたって一様な磁化率を有すると言ってよい。望ましくは、磁化率差は基準磁化率の５％以内とされ、特に望ましくは、磁化率差は基準磁化率の３％以内とされる。上記のコイルは磁束検出機能を発揮するコイル本体を意味する。コイルの僅かな一部分が絶縁材料からはみ出していても、その一部分に起因する静磁場の乱れが実質的に無視できる程度のものであれば、そのような態様も、コイルが埋設されている態様であると言い得る。
【００１１】
実施形態において、前記包埋体は円筒形状を有する外面を有し、前記包埋体はそれ全体として円筒形状を有する。この構成によれば、包埋体は中心軸を回転軸とした回転対称形態を有する。よって、試料空間における静磁場の乱れは生じず又はその乱れをかなり小さくできる。
【００１２】
実施形態において、前記コイルの一端には第１ラインが接続され、前記コイルの他端には第２ラインが接続され、前記第１ラインの一部分及び前記第２ラインの一部分が前記包埋体から引き出されている。それらの一部分が包埋体に埋設されていなくてもつまり露出していても、それらの一部分が試料空間から遠いところに存在しているならば、それらの一部分に起因する静磁場の乱れは事実上無視できる。実施形態において、包埋体は中心軸方向に互いに離れた一端部及び他端部を有する。望ましくは、一端部及び他端部の内の一方から、中心軸に平行に２つの一部分が引き出される。
【００１３】
実施形態において、前記コイルは、第１磁化率を有する導電材料により構成され、前記絶縁材料は、第２磁化率を有する基材、及び、第３磁化率を有する添加材により構成され、前記絶縁材料の磁化率は前記第１磁化率と実質的に同一である。実施形態においては、基材に対する添加材の添加量の調整により、絶縁材料の磁化率が第1磁化率に合わせられる。上記のように、磁化率差が基準磁化率に対して所定割合以内にあれば、絶縁材料の磁化率と第１磁化率とが実質的に同一であると言い得る。
【００１４】
第１磁化率に対して第２磁化率（又は第３磁化率）が高い場合、第３磁化率（又は第２磁化率）として第１磁化率よりも低い磁化率が選択される。コイルが冷却される場合、熱伝導性及び線膨張係数を考慮して各材料を選択するのが望ましい。
【００１５】
実施形態において、前記第１磁化率、前記第２磁化率、及び、前記第３磁化率は、いずれも負の磁化率である。負の磁化率を有する材料は反磁性を有する材料である。反磁性を有する材料の磁化率は、一般に温度変化によっても、大きく変動せず、あるいは一定であるので、温度変化があっても磁化率の一様性を維持でき、つまり静磁場の一様性を維持できる。
【００１６】
実施形態において、前記包埋体は、前記コイルとは異なる少なくとも１つの導電要素を含む。導電要素としては、シールド要素、他のコイル、その他が挙げられる。実施形態においては、導電要素を構成する材料はコイルを構成する材料と同じである。
【００１７】
実施形態において、前記コイルは検出対象となる磁束が通過する窓部を有し、前記包埋体は、前記静磁場方向において前記窓部の一方側に設けられた筒状の第１シールド要素と、前記静磁場方向において前記窓部の他方側に設けられた筒状の第２シールド要素と、を含む。各シールド要素は、窓部以外を通過する磁束を遮蔽し、あるいは、外来ノイズを遮断する機能を発揮する。
【００１８】
実施形態において、前記コイルはそれ全体として円筒状の形態を有する第１コイルであり、前記包埋体は、前記第１コイルの外側に設けられそれ全体として円筒形状を有する第２コイルを含む。この構成は、第１コイル及び第２コイルを絶縁材料の中に埋設し、磁化又は磁性の観点から見て、それらの形態を消失させるものである。この構成によれば、第１コイルのみならず、第２コイルに起因する静磁場の乱れを軽減又は回避できる。
【００１９】
実施形態において、前記包埋体は前記中心軸に沿って伸長した貫通孔を有し、前記包埋体に対して非接触で前記貫通孔の内部を通過する中空の隔壁が設けられ、前記隔壁の内側が大気空間又はガス流通空間であり、前記隔壁の内側に前記試料が設けられ、前記隔壁の外側が真空空間であり、前記真空空間の中に前記包埋体が設けられる。
【００２０】
実施形態において、前記試料空間には液体試料が設けられ、前記液体試料からの信号が前記コイルで検出される。包埋体は固体であるので、包埋体に観測核が含まれていても、ＮＭＲスペクトルにおいて、包埋体内の観測核に対応するピークは広がることになる。一方、ＮＭＲスペクトルにおいて、液体試料内の観測核に対応するピークはシャープなものとなる。よって、両者を容易に識別できる。
【００２１】
本発明に係るＮＭＲプローブ製造方法は、磁化率調整用の添加材を含む絶縁材料からなる第１円筒体を形成する工程と、前記第１円筒体の外側に導電材料からなるコイルを設ける工程と、前記コイルの周囲が前記絶縁材料で満たされるように前記第１円筒体の外側に前記絶縁材料を設け、これにより、コイル包埋体としての第２円筒体を形成する工程と、  前記第２円筒体を含むコイルモジュールをＮＭＲ測定プローブのヘッドの中に設ける工程と、を含み、前記導電材料の磁化率と前記絶縁材料の磁化率が実質的に同一である、ことを特徴とする。
【００２２】
上記構成によれば、絶縁材料を内側から外側へ順次積層することによって、第１円筒体及び第２円筒体を簡便に製作できる。第２円筒体の外側に第２コイル等が配置されてもよい。その場合、第２コイルが埋設された包埋体が製作され得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、試料空間内において一様な静磁場を形成できる。あるいは、本発明によれば、試料空間の近傍に存在する磁性部材に起因する静磁場の乱れを無くし又は軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係るＮＭＲ測定用プローブを示す図である。
【図２】コイルモジュールの第１構成例を示す垂直断面図である。
【図３】コイルモジュールの第１構成例を示す水平断面図である。
【図４】コイル包埋体としての円筒体を示す斜視図である。
【図５】第２コイルを示す斜視図である。
【図６】外側シールドの配置を示す斜視図である。
【図７】温度変化に伴う磁化率変化を示す図である。
【図８】コイルモジュール製造方法の第１例を示すフローチャートである。
【図９】キャストを示す斜視図である。
【図１０】内芯を示す斜視図である。
【図１１】第１コイルの配置を示す斜視図である。
【図１２】円柱体を示す斜視図である。
【図１３】内穴の形成を示す斜視図である。
【図１４】コイル包埋体としての円筒体を示す斜視図である。
【図１５】コイルモジュール製造方法の第２例を示すフローチャートである。
【図１６】槽内への第１コイルの配置を示す斜視図である。
【図１７】円柱体を示す斜視図である。
【図１８】コイルモジュール製造方法の第３例を示すフローチャートである。
【図１９】コイルモジュール製造方法の第３例を示す模式図である。
【図２０】コイルモジュールの第２構成例を示す垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
図１には、実施形態に係るＮＭＲ測定プローブが概略的に示されている。ＮＭＲ測定プローブ１０は、挿入部１２及び基部１４からなるものである。ＮＭＲ測定プローブ１０は、静磁場発生器１６に取り付けられる。静磁場発生器１６は、垂直孔としてのボア１８を有する。ボア１８内に挿入部１２が挿入される。基部１４は静磁場発生器１６の下側に設けられる。ＮＭＲ測定プローブ１０は、信号線２４を介して、分光計に接続される。分光計は、送信部、受信部、スペクトル解析部、等を有する。
【００２７】
挿入部１２の上端部はヘッドとも称され、そのヘッド内には試料を収容した試料管２０が配置される。試料は実施形態において液体試料である。他の試料が測定対象とされてもよい。試料管２０は細長い円柱状の形態を有する。静磁場の中心軸Ｃに対して試料管２０の中心軸が一致している。試料が存在している空間が試料空間である。静磁場発生器１６は試料空間において均一な静磁場を形成するものである。静磁場の向きは、図示の構成例において、垂直方向であるｚ方向である。図１においては、ｚ方向に直交する２つの水平方向の内でｘ方向のみが示されている。ｘ方向に直交する水平方向がｙ方向である。
【００２８】
ＮＭＲ測定プローブ１０のヘッド内には、電気的アセンブリとしてのコイルモジュール２２が設けられている。コイルモジュール２２は、試料内の観測核においてＮＭＲを生じさせ、また、生じたＮＭＲを観測するためのコイルを有している。具体的には、後述するように、第１コイル及び第２コイルを有している。それらが観測する周波数帯域は互いにずれている。もっとも、コイルモジュール２２内に１つのコイルのみが設けられてもよく、あるいは、コイルモジュール２２内に３つ以上のコイルが設けられてもよい。ボア１８内には、コイル列を含むシミング装置も設けられているが、図１においては、その図示が省略されている。
【００２９】
図２には、コイルモジュール２２の垂直断面が示されている。試料管２０は円筒形状を有し、その中には試料２６が収容されている。静磁場の中心軸Ｃ上に試料が設けられている。換言すれば、中心軸Ｃ上に沿って試料空間が存在している。試料管２０は、図示の構成例において、筒状の隔壁２８内に配置されている。隔壁２８の内部は大気空間又はガス流通空間である。隔壁２８の外側は真空空間である。真空空間内にコイルモジュール２２が配置されている。隔壁２８の内部には、必要に応じて、試料の温度を調整するためのガスが流される。隔壁２８の外側は真空空間であるので、外界からコイルモジュール２２への熱伝導及びコイルモジュール２２から外界への熱伝導は最小限に抑制される。なお、隔壁２８として二重管等を採用してもよい。コイルモジュール２２は冷却部材に接続されている。
【００３０】
コイルモジュール２２は、コイル包埋体としての円筒体５０を有する。円筒体５０は、その名称通り、円筒形状を有する。円筒体５０の中心軸は静磁場の中心軸Ｃに一致している。円筒体５０は、中心軸Ｃに沿った貫通孔を有し、その貫通孔の中に試料管２０が設けられている。円筒体５０は、第１コイル３０と、その周囲を満たした絶縁材料（より正確には電気絶縁材料）３２により構成される。絶縁材料３２の中に第１コイル３０の全部が完全に埋設されている。円筒体５０の内面５０Ａは円筒形状を有し、その外面５０Ｂも円筒形状を有する。内面５０Ａ及び外面５０Ｂはそれぞれ中心軸Ｃを中心とした等距離面である。換言すれば、円筒体５０は、中心軸Ｃを回転軸とした回転対象形状としての円筒形状を有している。第１コイル３０と絶縁材料３２の磁性関係については後に詳述する。
【００３１】
第１コイル３０は、ＮＭＲで生じた磁束を検出する機能を発揮するコイル本体に相当する。第１コイル３０は、実施形態において、鞍型コイル（サドルコイル）であり、そのターン数は４である。試料管２０の一方側に２ターンが存在し、試料管２０の他方側に２ターンが存在している。第１コイルの窓部（開口部）がＷで示されている。第１コイル３０の一端部には第１ラインが接続され、第１コイル３０の他端部には第２ラインが接続されている。第１ラインの一部分は円筒体５０から露出しつつ引き出された引出し部分４２ａである。同様に、第２ラインの一部分は円筒体５０から露出しつつ引き出された引出し部分４４ａである。それらの引出し部分４２ａ，４４ａは、中心軸に平行に伸長している。第１コイル３０、第１ライン及び第２ラインにより第１コイル部品が構成されている。
【００３２】
円筒体５０の内面５０Ａ上には内側シールド３４が設けられている。内側シールド３４は、円筒形状を有する２つのシールド要素３４ａ，３４ｂからなる。シールド要素３４ａは、窓部Ｗよりも上側に設けられており、シールド要素３４ｂは、窓部Ｗよりも下側に設けられている。内側シールド３４は、もっぱら、窓部Ｗを外れて通過する磁束を遮断するものである。すなわち、そのような磁束の検出が防止される。シールド要素３４ａ，３４ｂには、それぞれ、中心軸Ｃに平行な１又は複数のスリットが設けられる。第１コイル３０の内側と内側シールド３４との間にはギャップｄが存在しており、第１コイル３０と内側シールド３４との間での短絡が防止されている。
【００３３】
円筒体５０の外面５０Ｂ上には中間シールド３６が設けられている。中間シールド３６は、円筒形状を有する２つのシールド要素３６ａ，３６ｂからなる。シールド要素３６ａは、窓部Ｗよりも上側に設けられており、シールド要素３６ｂは、窓部Ｗよりも下側に設けられている。中間シールド３６は、窓部Ｗを外れて通過する磁束を遮断し、また、外来ノイズを遮断するものである。シールド要素３６ａ，３６ｂには、それぞれ、中心軸Ｃに平行な１又は複数のスリットが設けられる。
【００３４】
円筒体５０の厚み、換言すれば、絶縁材料３２の厚みは、第１コイル３０の全体が外部に露出しないように、つまり、第１コイル３０の周囲が絶縁材料３２で満たされるように、定められる。第１コイル３０が交差部分を有している場合であっても、交差部分が絶縁材料３２から外部に露出することはない。もっとも、試料空間内における静磁場の一様性を実質的に維持できる限りにおいて、第１コイル３０の僅かに一部分を露出させる構成が採用されてもよい。なお、中間シールド３６と第１コイル３０との間には絶縁材料３２が存在する。
【００３５】
中間シールド３６の外側には、第２コイル３８が設けられ、更に、その外側には外側シールド４０が設けられている。実施形態においては、中間シールド３６及び第２コイル３８も絶縁材料の中に埋設されている。図１においては、その絶縁材料の図示が省略されている。その絶縁材料は、上記の絶縁材料３２と同じ材料である。第２コイル３８の観測周波数帯域は、第１コイル３０の観測周波数帯域からずれている。第２コイル３８のターン数は例えば２である。外側シールド４０は円筒形状を有し、それにより外来ノイズが遮断されている。実施形態において、内側シールド３４、中間シールド３６、第２コイル３８及び外側シールド４０は、第１コイル３０を構成する材料と同じ材料により構成されている。もっとも、試料空間内における静磁場の均一性を確保できる限りにおいて、すべての導電性部品の材料を揃える必要は必ずしもない。
【００３６】
次に、第１コイル材料及び絶縁材料の関係について詳述する。第１コイル３０は、第１磁化率κ１を有する第１磁性材料により構成され、それは例えば銅により構成されている。絶縁材料３２は、基材及びそれに添加された添加材からなる。基材は第２磁化率κ２を有する第２磁性材料により構成され、それは例えばエポキシ樹脂により構成されている。添加材は第３磁化率κ３を有する第３磁性材料により構成され、それは例えばジルコニア粉末により構成されている。
【００３７】
第１磁化率κ１、第２磁化率κ２、及び、第３磁化率κ３はいずれも負の値を有する。すなわち、第１磁性材料、第２磁性材料及び第３磁性材料はそれぞれ反磁性材料である。反磁性材料においては、温度変化があっても、その磁性が維持され又はその磁性が大きく変化しないので、第１コイル３０と絶縁材料３２との磁性関係が維持される。実施形態においては、具体的には、κ２＜κ１＜κ３である（各磁化率を絶対値で表現した場合、|κ２|＞|κ１|＞|κ３|である）。絶縁材料３２の磁化率κ４が第１コイルの第１磁化率κ１と同等になるように、第２磁性材料及び第３磁性材料が選択され、また、それらの比率（すなわり添加材の添加量）が調整される。
【００３８】
以上の選択及び調整により、円筒体５０は、それ全体として見て均一の磁化率を有することになる。これにより、磁化又は磁性の観点からみて、第１コイル３０の形態を消失させることが可能となる。よって、第１コイル３０に起因して試料空間内における静磁場が乱れることを防止でき、又は、その乱れを大幅に軽減できる。実施形態においては、第２コイル３８の磁化率とその周囲に満たされた絶縁材料の磁化率も同じとされているので、第２コイル３８に起因する問題も解消又は軽減される。
【００３９】
第２磁性材料としては、上記の他、シリコーンゴム等があげられる。第３磁性材料としては、上記の他、ジルコニアに近い磁化率を有する金属材料があげられる。κ３＜κ１＜κ２の関係を採用することも考えられる。基材に対して複数の添加材を添加することにより絶縁材料が構成されてもよい。各材料の選択に際しては、熱伝導性及び線膨張係数を考慮するのが望ましい。すなわち、できるだけ熱伝導性の良好な材料を選択するのが望ましく、第１磁性材料と第２磁性材料の間において線膨張係数の差が少なくなるように、各材料を選択するのが望ましい。
【００４０】
なお、コイルモジュール２２のｚ方向のサイズは例えば６０ｍｍであり、第１コイル３０のｚ方向のサイズは例えば２５ｍｍであり、窓部Ｗのｚ方向のサイズは例えば２０ｍｍである。円筒体５０の外径は例えば１０ｍｍである。第１コイル３０を構成する導線の直径は例えば０．８ｍｍである。
【００４１】
図３には、図２においてＡで示す水平断面が示されている。既に説明したように、試料管２０内には試料２６が収容されている。試料空間を取り囲むように、コイルモジュール２２が設けられている。コイルモジュール２２は、第１コイル３０が埋設された絶縁材料３２、その内側に設けられた内側シールド３４、絶縁材料３２の外側に設けられた中間シールド３６を有する。中間シールド３６の外側には絶縁材料３７を介して第２コイル３８が設けられており、その外側には、絶縁材料３９を介して外側シールド４０が設けられている。各部材は基本的に同心円状に配置されている。
【００４２】
続いて図４乃至図６を用いてコイルモジュールの具体的構成について説明する。図４は、円筒体５０の透視図である。円筒体５０は、既に説明したように、第１コイル３０とその周囲を満たす絶縁材料３２により構成される。第１コイル３０は上記のように鞍型コイルである。第１コイル３０の一端部には第１ライン４２が接続されており、その他端部には第２ライン４４が接続されている。符号５２は交差部分を示している。交差部分５２も絶縁材料３２に埋設されている。第１ライン４２の一部分が引出し部分４２ａであり、第２ライン４４の一部分が引出し部分４４ａである。図４においては、第１コイル３０の窓部Ｗも示されている。
【００４３】
図５は、第２コイル３８を備えた円筒体の透視図である。円筒体５０の内側には内側シールド３４が設けられている。円筒体５０の外側には中間シールドが設けられているが、その図示は省略されている。中間シールドの外側に第２コイル３８が設けられる。なお、各コイルの形態は例示であり、各コイルの形態として各種のものを採用することが可能である。
【００４４】
図６には、外側シールド４０の配置が透視図として示されている。図６においては、中間シールド３６が示されている。第２コイル３８の外側に外側シールド４０が巻き付けられる。外側シールド４０は例えば銅箔により構成される。
【００４５】
図７には、温度変化に伴う磁化率の変化が例示されている。ここで、特性５４は常磁性材料の磁化率変化を示すものであり、特性５６は反磁性材料の磁化率変化を示すものである。コイルモジュールを構成する材料として常磁性材料を用いた場合、特性５４に示されているように、温度変化によって磁化率が変化し、コイルモジュール全体としての特性及び機能を維持できなくなる。試料空間内における静磁場の乱れの増大がもたらされる。
【００４６】
これに対して、コイルモジュールを構成する材料として反磁性材料を用いた場合、特性５６に示されるように、温度変化によっても磁化率が変化しないので、コイルモジュール全体としての特性及び機能を維持することが可能となる。温度変化があっても、試料空間内における静磁場の乱れは抑制される。これは冷却型のコイルモジュールを採用する場合における大きな利点である。
【００４７】
図８には、コイルモジュール製造方法の第１例が示されている。この製造方法は、ＮＭＲプローブ製造方法の主要部を構成するものである。図９乃至図１４を参照しながら、第１例に係る製造方法について説明する。
【００４８】
図８におけるＳ１０では、キャストを利用して内芯が製作される。図９において、キャスト６０は鋳型であり、２つの部分６０Ａ，６０Ｂからなる。キャスト６０への所定材料の流し込みにより、図１０に示されている内芯６２が製作される。内芯６２はコイル成型用の溝６３を有する。図８におけるＳ１２では、内芯を用いて第１コイルが製作される。具体的には、図１１に示されているように、内芯６２が有する溝に対して銅線を差し込むことにより、第１コイルが製作される。
【００４９】
図８におけるＳ１４では、第１コイルが埋設された円柱体が製作される。具体的には、図１２に示される円柱体６５が製作される。円柱体６５は、第１コイル３０とその周囲を満たす絶縁材料とからなるものである。図８におけるＳ１６では、円柱体に対して内穴が形成され、これにより円筒体が製作される。図１３には、製作された円筒体６５Ａが示されている。それは内穴６６を有する。図８におけるＳ１８では、円筒体の外面が切削加工されて、その外径が調整される。これにより細長の円筒体が製作される。図１４には、製作された円筒体７０が示されている。円筒体７０は第１コイル３０とそれを埋設した絶縁材料とからなる。円筒体７０はコイル包埋体である。
【００５０】
その後、図８におけるＳ２０では、円筒体に対して１又は複数の他の部材が取り付けられ、これによりコイルモジュールが製作される。そのコイルモジュールが、ＮＭＲ測定プローブのヘッド内に配置される。
【００５１】
次に、図１５乃至図１７を用いてコイルモジュール製造方法の第２例を説明する。図１５において、Ｓ３０では、第１コイルが槽の中に配置される。具体的には、図１６において、槽７１の内部に第１コイル３０が倒立姿勢で配置される。図１５におけるＳ３２では、槽の中に液状の絶縁材料が流し込まれる。絶縁材料の硬化により、円柱体が製作される。図１６には、製作された円柱体７４が示されている。円柱体７４は第１コイル３０とそれが埋設された絶縁材料７２からなる。図１５において、Ｓ３２以降の各工程（Ｓ１６，Ｓ１８，Ｓ２０）は、図８を用いて説明したとおりであり、それらの説明を省略する。
【００５２】
続いて、図１８及び図１９を用いてコイルモジュール製造方法の第３例を説明する。図１８において、Ｓ４０では、内芯上に内側シールドが配置される。図１９における（Ａ）は内芯７６を示している。低温において固体となり、高温において流動体となる材料により内芯７６を構成してもよい。そのような材料としてパラフィンをあげることができる。内芯７６をエポキシ樹脂（絶縁材料の基材）に対して接着し難いフッ素系樹脂で構成してもよい。
【００５３】
図１９における（Ｂ）は内芯の外面上に設けられた内側シールド３４を示している。内側シールド３４は２つのシールド要素３４ａ，３４ｂからなる。図１８において、Ｓ４２では、内側シールドを絶縁材料でモールドすることにより、第１円筒体が製作される。図１９における（Ｃ）は第１円筒体８６を示している。内側シールドの外側が完全に絶縁材料によって覆われている。
【００５４】
図１８において、Ｓ４４では、第１円筒体の外側に第１コイルが配置される。図１９における（Ｄ）は、第１円筒体に取り付けられた第１コイル３０を示している。図１８において、Ｓ４６では、第１コイルを絶縁材料でモールドすることにより、第２円筒体が製作される。図１９における（Ｅ）は第２円筒体９０を示している。この第２円筒体９０はコイル包埋体である。
【００５５】
図１８において、Ｓ４８では、第２円筒体の外側に中間シールドが配置される。図１９における（Ｆ）は、第２円筒体に設けられた中間シールド３６を示している。中間シールド３６は、シールド要素３６ａ，３６ｂからなる。図１８において、Ｓ５０では、中間シールドを絶縁材料でモールドすることにより、第３円筒体が製作される。第３円筒体もコイル包埋体である。Ｓ５２では、第３円筒体の外側に第２コイルが配置される。Ｓ５４では、第２コイルを絶縁材料でモールドすることにより第４円筒体が製作される。第４円筒体は複数コイル包埋体である。Ｓ５６では、第４円筒体の外側に外側シールドが設けられる。Ｓ５８では、内芯が除去される。その際には、溶融法、切削法等が利用される。
【００５６】
以上により製作されたコイルモジュールがＮＭＲ測定プローブのヘッド内に配置される。なお、内芯がより早い段階で除去されてもよい。第２コイルを設けずに、Ｓ４６の後にＳ５６を実行してもよい。あるいは、第２コイルの外側への外側シールドの配置を省略してもよい。上記第３例によれば、内側から外側へ複数の層を積層することにより簡便にコイルモジュールを製作することが可能である。
【００５７】
図２０には、第２構成例に係るコイルモジュール１００が示されている。このコイルモジュール１００は上記第３例に係る製造方法により製作され得る。
【００５８】
符号８０が内芯に相当している。第１円筒体８６は内側シールド３４と絶縁材料８４により構成される。それらの磁化率は実質的に見て同一である。また、内側シールド３４の内面レベル３４ｓと絶縁材料８４の内面レベル８４ｓは一致している。第１円筒体８６はそれ全体として一様な磁化率を有する。
【００５９】
第２円筒体９０は、第１円筒体８６の外側に設けられた第１コイル３０及び絶縁材料８８を含む。それらの磁化率は実質的に見て同一であり、第２円筒体９０は、それ全体として、一様な磁化率を有する。実施形態では、第１コイル３０及び絶縁材料８８の磁化率は、内側シールド３４及び絶縁材料８４の磁化率と実質的に見て同一であるが、試料空間内における静磁場の均一性を確保できる限りにおいて、前者の磁化率を後者の磁化率と異ならせてもよい。第１コイル３０と内側シールド３４との間には絶縁材料８４が存在しており、両者が確実に隔絶されている。
【００６０】
第３円筒体９４は、第２円筒体９０の外側に設けられた中間シールド３６及び絶縁材料９２を含む。それらの磁化率は実質的に見て同一であり、第３円筒体９４は、それ全体として、一様な磁化率を有する。実施形態では、中間シールド３６及び絶縁材料９２の磁化率は、内側シールド３４、第１コイル３０及び絶縁材料８４，８８の磁化率と実質的に見て同一であるが、試料空間内における静磁場の均一性を確保できる限りにおいて、前者の磁化率を後者の磁化率と異ならせてもよい。
【００６１】
第４円筒体９８は、第３円筒体９４の外側に設けられた第２コイル３８及び絶縁材料９６を含む。それらの磁化率は実質的に見て同一であり、第４円筒体９８は、それ全体として、一様な磁化率を有する。実施形態では、第２コイル３８及び絶縁材料９６の磁化率は、内側シールド３４、第１コイル３０、中間シールド３６及び絶縁材料８４，８８，９２の磁化率と実質的に見て同一であるが、試料空間内における静磁場の均一性を確保できる限りにおいて、前者の磁化率を後者の磁化率と異ならせてもよい。
【００６２】
第４円筒体９８の外面にはその全体にわたって外側シールド４０が設けられている。外側シールド４０の磁化率は、内側シールド３４、第１コイル３０、中間シールド３６、第２コイル３８及び絶縁材料８４，８８，９２，９６の磁化率と実質的に見て同一であるが、試料空間内における静磁場の均一性を確保できる限りにおいて、前者の磁化率を後者の磁化率と異ならせてもよい。
【００６３】
一般に、第１コイルは複雑な形態を有し、その磁化が試料空間内における静磁場に影響を与え易い。よって、少なくとも、第１コイルの周囲を、第１コイルの磁化率と同じ磁化率を有する絶縁材料で満たし、これにより磁性的に見て第１コイルの形態を消失させることが望まれる。上記第２構成例では、更に進んで、内側シールド、中間シールド、第２コイル等の形態を消失させることが可能であり、試料空間内における静磁場の一様性をより良好なものにすることが可能である。
【００６４】
上記実施形態では、各材料が反磁性材料により構成されているため、温度変化があっても、上記の作用効果を維持することができるという利点を得られる。実施形態において、試料空間内には液体試料が設けられ、液体試料からの信号が第１コイル及び第２コイルで検出される。コイル包埋体としての筒状体は固体であるので、筒状体に観測核が含まれていても、ＮＭＲスペクトルにおいて、筒状体内の観測核に対応するピークは広がることになる。一方、ＮＭＲスペクトルにおいて、液体試料内の観測核に対応するピークはシャープなものとなる。よって、両者の識別は容易である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  ＭＭＲ測定プローブ、２０  試料管、２２  コイルモジュール、２６  試料、３０  第１コイル、３２  絶縁材料、３４  内側シールド、３６  中間シールド、３８  第２コイル、４０  外側シールド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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