(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる正極活物質、該正極活物質の製造方法、該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極、および該正極を有するリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷを含む正極活物質であり、前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計を１００モル％としたとき、Ｎｉの割合が、３０モル％以上６０モル％以下であり、Ｃｏの割合が、１５モル％以上３５モル％以下であり、Ｍｎの割合が、１５モル％以上３５モル％以下であり、Ｗの割合が、０モル％超５モル％以下であり、Ｗが前記正極活物質の内部よりも前記正極活物質の表層に偏在しており、Ｗ含有結晶性化合物を含まない正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を５００〜７００℃で仮焼成する工程と、 
得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する工程と、を有する正極活物質の製造方法。 
【請求項２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を５００〜７００℃で仮焼成する工程と、 
得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後、さらにカルシウム化合物を混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する工程と、を有する正極活物質の製造方法。 
【請求項３】
前記水酸化物が、Ｎｉを３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏを１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎを１５モル％以上３５モル％以下で含有する水酸化物である、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。 
【請求項４】
前記仮焼成物と前記タングステン化合物の水溶液とを湿式混合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 
【請求項５】
前記仮焼成物に前記タングステン化合物の水溶液を吹き付けることにより、前記仮焼成物と前記タングステン化合物を混合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 
【請求項６】
正極活物質中のＷの割合が０モル％超５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
共沈法で前記水酸化物を製造する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 
【請求項８】
前記水酸化物の体積基準累積５０％径（Ｄ５０）が３〜１８μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 
【請求項９】
前記水酸化物の比表面積が１〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られる正極活物質、導電材、およびバインダを混合する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いて組み立てる工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、Ｌｉ含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量（以下、単に放電容量と記す。）のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性とも記す。）のさらなる向上が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を向上できる正極活物質（Ｌｉ含有複合酸化物）としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む、いわゆる３元系の正極活物質が提案されている。
しかし、３元系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、直流抵抗が高いため、出力特性が不充分である。また、３元系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性がいまだ不充分である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上できる３元系の正極活物質としては、下記のものが提案されている。
（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａを含む水酸化物とリチウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を焼成して得られた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａを含む正極活物質（特許文献１）。
（２）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物とリチウム化合物と酸化タングステンとカルシウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を焼成して得られた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａを含む正極活物質（特許文献１）。
【０００５】
しかし、（１）、（２）の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性ともに、いまだ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３５６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる正極活物質、正極活物質の製造方法、該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極、および該正極を有するリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の［１］〜［１０］の態様を有する。
［１］Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷを含む正極活物質であり、前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計を１００モル％としたとき、Ｎｉの割合が、３０モル％以上６０モル％以下であり、Ｃｏの割合が、１５モル％以上３５モル％以下であり、Ｍｎの割合が、１５モル％以上３５モル％以下であり、Ｗの割合が、０モル％超５モル％以下であり、Ｗが前記正極活物質の内部よりも前記正極活物質の表層に偏在しており、Ｗ含有結晶性化合物を含まないことを特徴とする正極活物質。
［２］下記Ｗｂに対する下記Ｗｓの比（Ｗｓ／Ｗｂ）が、５〜２０である、［１］の正極活物質。
Ｗｓ：正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸ線光電子分光法によって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）。
Ｗｂ：Ｃ６０フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸ線光電子分光法によって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）。
［３］前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素Ｍｅの総モル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１〜１．３である、［１］または［２］の正極活物質。
【０００９】
［４］Ｃａをさらに含み、前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計を１００モル％としたとき、Ｗの割合が、０モル％超３モル％以下であり、Ｃａの割合が、０モル％超３モル％以下であり、Ｃａが前記正極活物質の内部よりも前記正極活物質の表層に偏在しており、ＷおよびＣａ含有結晶性化合物を含まない、［１］〜［３］のいずれかの正極活物質。
［５］下記Ｃａｂに対する下記Ｃａｓの比（Ｃａｓ／Ｃａｂ）が、５〜２０である、［４］の正極活物質。
Ｃａｓ：正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸ線光電子分光法によって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＣａ原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）。
Ｃａｂ：Ｃ６０フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸ線光電子分光法によって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＣａの原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）。
【００１０】
［６］Ｎｉを３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏを１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎを１５モル％以上３５モル％以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を５００〜７００℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する工程とを有する、正極活物質の製造方法。
［７］Ｎｉを３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏを１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎを１５モル％以上３５モル％以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を５００〜７００℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後、さらにカルシウム化合物を混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する、または得られた仮焼成物とカルシウム化合物とを混合した後、さらにタングステン化合物の水溶液を混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する工程とを有する、正極活物質の製造方法。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかの正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［９］前記［８］のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極活物質によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる。
本発明の正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる正極活物質を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例１〜４の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「Ｗ含有結晶性化合物を含まない正極活物質」とは、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって正極活物質がＷを含むことが確認されているが、正極活物質のＸ線回折（以下、ＸＲＤと記す。）パターンにおいてＷ含有化合物に帰属されるピークが確認されない、すなわちＷ含有化合物の結晶相が確認されない正極活物質を意味する。ただし、一部の金属がＷに置換されているリチウム含有複合酸化物はＷ含有結晶性化合物から除く。ＩＣＰによる測定およびＸＲＤ測定は、実施例に記載の条件で行う。
「ＷおよびＣａ含有結晶性化合物を含まない正極活物質」とは、ＩＣＰによって正極活物質がＷおよびＣａを含むことが確認されているが、正極活物質のＸＲＤパターンにおいてＷおよびＣａ含有化合物に帰属されるピークが確認されない、すなわちＷおよびＣａ含有化合物の結晶相が確認されない正極活物質を意味する。ただし、一部の金属がＣａおよびＷに置換されているリチウム含有複合酸化物はＷおよびＣａ含有結晶性化合物から除く。
「Ｗが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在している」とは、正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す。
）によって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）の方が、Ｃ６０フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）よりも大きいことを意味する。ＸＰＳによる測定および原子濃度の算出は、実施例に記載の方法で行う。
「Ｃａが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在している」とは、正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＣａ原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）の方が、Ｃ６０フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＣａ原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）よりも大きいことを意味する。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を用いる。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃａ等の他の元素の表記も同様である。
正極活物質および水酸化物の組成分析は、ＩＣＰによって行う。また、正極活物質の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前の正極活物質における値である。
【００１４】
＜正極活物質＞
（金属組成）
本発明の正極活物質（以下、本活物質と記す。）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷを必須元素として含み、Ｃａをさらに含んでいてもよい。また、本活物質は、必要に応じて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａ以外の他の金属元素Ｍを含んでいてもよい。
以下の各元素の割合は、本活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計を１００モル％としたときの割合である。
【００１５】
Ｎｉの割合は、３０〜６０モル％であり、３５〜５５モル％が好ましく、４０〜５０モル％がより好ましい。Ｎｉの割合が前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００１６】
Ｃｏの割合は、１５〜３５モル％であり、２０〜３５モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。Ｃｏの割合が前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および出力特性を高くできる。
【００１７】
Ｍｎの割合は、１５〜３５モル％であり、２０〜３５モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。Ｍｎの割合が前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を高くできる。
【００１８】
Ｗの割合は、０モル％超５モル％以下であり、０．１〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。Ｗの割合が前記下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性が向上する。Ｗの割合が前記上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑えることができる。
【００１９】
本活物質がＣａを含む場合、Ｗの割合は、０モル％超３モル％以下であることが好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。Ｗの割合が前記下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性が向上する。Ｗの割合が前記上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑えることができる。
【００２０】
本活物質がＣａを含む場合、Ｃａの割合は、０モル％超３モル％以下であり、０．１〜１モル％が好ましい。Ｃａの割合が前記下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性が向上する。Ｃａの割合が前記上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑えることができる。
【００２１】
本活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素Ｍｅの総モル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１〜１．３が好ましく、１〜１．２がより好ましく、１〜１．１がさらに好ましい。Ｌｉ／Ｍｅが前記下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。Ｌｉ／Ｍｅが前記上限値以下であれば、本活物質の表面の遊離リチウム量を減らすことができる。遊離リチウムが多いとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するおそれや、電解液の分解が促進されて分解生成物のガス発生の要因となるおそれがある。
【００２２】
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａ以外の他の金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上の金属元素が好ましい。
他の金属元素Ｍの割合は、０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましく、０〜１モル％がさらに好ましい。
【００２３】
（構成）
本活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷを含み、Ｗが本活物質の内部よりも本活物質の表層に偏在しており、Ｗ含有結晶性化合物を含まない正極活物質である。本活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウム含有複合酸化物とＷ含有非晶質化合物とを含むことが好ましい。
Ｃａを含む場合は、本活物質は、Ｃａが本活物質の内部よりも本活物質の表層に偏在しており、ＷおよびＣａ含有結晶性化合物を含まない正極活物質であることが好ましい。Ｃａを含む場合は、本活物質は、前記リチウム含有複合酸化物とＷおよびＣａ含有非晶質化合物とを含むことが好ましい。
前記Ｗ含有非晶質化合物やＷおよびＣａ含有非晶質化合物が存在することは、たとえば、ＸＲＤスペクトルでピークを検出せず、ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルのフラグメントから化合物の存在を確認できる。
【００２４】
本活物質においては、下記Ｗｂに対する下記Ｗｓの比（Ｗｓ／Ｗｂ）は、５〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
Ｗｓ：正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）。
Ｗｂ：Ｃ６０フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）。
スパッタリングは、Ｓｉウェハの表面に形成された熱酸化ＳｉＯ２膜を用いて求めたスパッタリング速度が１．４ｎｍ／分となる条件で３０分間実施する。
【００２５】
Ｗｓ／Ｗｂが前記下限値以上であれば、Ｗが本活物質の内部よりも正極活物質の表層に充分に偏在していることになり、このような本活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性がさらに向上する。Ｗｓ／Ｗｂが前記上限値以下であれば、本活物質の表層への過剰な偏在によるリチウムイオン二次電池の出力特性の低下が抑えられる。
【００２６】
本活物質がＣａを含む場合、下記Ｃａｂに対する下記Ｃａｓの比（Ｃａｓ／Ｃａｂ）は、５〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
Ｃａｓ：正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＣａ原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）。
Ｃａｂ：Ｃ６０フラーレンを用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸＰＳによって測定される、Ｍｎ原子濃度に対するＣａの原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）。
スパッタリングは、Ｓｉウェハの表面に形成された熱酸化ＳｉＯ２膜を用いて求めたスパッタリング速度が１．４ｎｍ／分となる条件で３０分間実施する。
【００２７】
Ｃａｓ／Ｃａｂが前記下限値以上であれば、Ｃａが本活物質の内部よりも正極活物質の表層に充分に偏在していることになり、このような本活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性がさらに向上する。Ｃａｓ／Ｃａｂが前記上限値以下であれば、本活物質の表層への過剰な偏在によるリチウムイオン二次電池の出力特性の低下が抑えられる。
【００２８】
（二次粒子）
本活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
本活物質の二次粒子のＤ５０は、３〜１８μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍがさらに好ましい。本活物質の二次粒子のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００２９】
本活物質の比表面積は、０．１〜３ｍ２／ｇが好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがより好ましい。本活物質の比表面積が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を高くできる。本活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満では放電容量が低下するおそれがある。本活物質の比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、サイクル特性が悪化するおそれがある。
【００３０】
（表面付着物質）
本活物質は、後述する製造方法で得られた本焼成物をそのままでも、または本焼成物に表面処理を施しても、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。
表面処理は、本焼成物を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）を、本焼成物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
【００３１】
表面付着物質の量は、本焼成物に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。表面付着物質の量は、本焼成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。本焼成物の表面に表面付着物質が存在することで、本焼成物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上できる。
【００３２】
（作用機序）
以上説明した本活物質にあっては、ＷまたはＷおよびＣａが本活物質の内部よりも本活物質の表層に偏在しており、Ｗ含有結晶性化合物またはＷおよびＣａ含有結晶性化合物を含まないため、本活物質の表層におけるＬｉ脱挿入反応が加速され、また本活物質と電解液との副反応を抑えることができる。したがって、本活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。
一方、従来の（１）の正極活物質は、ＷおよびＣａが正極活物質の全体に均一に存在するため、正極活物質の表層におけるＬｉ脱挿入反応の加速および電解液との副反応の抑制が不充分である。したがって、（１）の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
また、従来の（２）の正極活物質は、ＷおよびＣａが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在しているものの、ＷおよびＣａ含有化合物が結晶相として正極活物質内に存在している。そのため、ＷおよびＣａ含有化合物が非晶質である場合に比べてＬｉ脱挿入反応およびＬｉ拡散方向に異方性が生じ反応が充分に加速されない、また結晶粒界や欠陥に起因する劣化が起こりやすい。したがって、（２）の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
【００３３】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法（以下、本製法という）の一態様は、Ｎｉを３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏを１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎを１５モル％以上３５モル％以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を５００〜７００℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する工程とを有する。
本製法の別態様は、Ｎｉを３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏを１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎを１５モル％以上３５モル％以下で含有する水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた第１の混合物を５００〜７００℃で仮焼成する工程と、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後、さらにカルシウム化合物を混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する、または得られた仮焼成物とカルシウム化合物とを混合した後、さらにタングステン化合物の水溶液を混合し、得られた第２の混合物を８００〜１０００℃で本焼成する工程とを有する。
【００３４】
本製法によれば出力特性とサイクル特性に優れた正極活物質が得られる。また、本製法によれば、ＷまたはＷおよびＣａが本活物質の内部よりも本活物質の表層に充分に偏在している本活物質が得られやすい。
【００３５】
（水酸化物）
水酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須元素とし、水酸化物に含まれる金属の総量に対してＮｉを３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏを１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎを１５モル％以上３５モル％以下で含有する。水酸化物は、他の金属元素Ｍを含んでいてもよい。水酸化物に含まれるＭの含有割合は、０モル％以上５モル％以下がより好ましい。また、水酸化物は、ＷおよびＣａを含まないことが好ましい。
水酸化物は、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。
【００３６】
水酸化物のＤ５０は、３〜１８μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍがさらに好ましい。水酸化物のＤ５０が前記範囲内にあれば、本活物質のＤ５０を所望の範囲にできる。Ｄ５０が所望の範囲にある本活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００３７】
水酸化物の比表面積は、１〜５０ｍ２／ｇであり、２〜３０ｍ２／ｇが好ましく、３〜２０ｍ２／ｇがより好ましい。水酸化物の比表面積が前記範囲内にあれば、得られる本活物質の比表面積を適正な範囲内に制御できる。適正な比表面積を有する本活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性の両方を高くできる。
【００３８】
水酸化物の製造方法としては、金属元素の比率を所望の範囲に調整しやすく、水酸化物の比表面積を調整しやすい点から、共沈法が好ましい。
共沈法は、２種以上の金属元素を含む溶液から、所望の２種以上の金属元素を含む難溶性の化合物（共沈物）を析出させる方法である。共沈法の一例としては、反応槽に、金属元素を含む金属塩の水溶液と、ｐＨ調整液とを添加し、混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、反応させて、金属元素を含む共沈物を析出させる方法が挙げられる。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
【００３９】
金属塩としては、金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。本製造方法において使用する金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。
【００４０】
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
【００４１】
金属塩の水溶液の金属元素の合計の濃度は、０．１〜３モル／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５モル／ｋｇがより好ましい。金属元素の合計の濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。金属元素の濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。
【００４２】
金属塩の水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
【００４３】
ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００４４】
金属塩の水溶液とｐＨ調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
【００４５】
金属塩の水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩の水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。
【００４６】
得られた水酸化物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、水酸化物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
【００４７】
洗浄後、必要に応じて水酸化物を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
【００４８】
（リチウム化合物）
リチウム化合物は、水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成してＬｉ含有複合酸化物が得られるものであれば、特に限定されない。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、および硝酸リチウムが好ましく、安価である点から、炭酸リチウムがより好ましい。
【００４９】
水酸化物とリチウム化合物との混合比率は、水酸化物および添加物に含まれる金属元素Ｍｅの総モル数に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、本活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるようにする。
【００５０】
（仮焼成）
仮焼成の焼成温度は、５００〜７００℃であり、５５０〜６５０℃が好ましい。仮焼成の焼成温度が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を均一に進行でき、結晶性の高い仮焼成物が得られる。
【００５１】
仮焼成の焼成時間は、３〜１０時間が好ましい。仮焼成の焼成時間が前記範囲内であれば、水酸化物とリチウム化合物との反応を充分に進行させることができ、結晶性の高い仮焼成物が得られる。
仮焼成物の結晶性が高く、仮焼成物中に異相が存在しなければ、これを用いて得られる本活物質の結晶性を高くできる。その結果、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制できる。
【００５２】
仮焼成は、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等で行うことが好ましい。
仮焼成は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましく、空気中で行うことがより好ましい。また、仮焼成は、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
【００５３】
（タングステン化合物）
得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、第２の混合物を得る。仮焼成物とタングステン化合物とを湿式混合することによって、仮焼成物の表層にタングステン化合物を均一に分散させることができる。
混合方法としては、仮焼成物にタングステン化合物の水溶液を吹き付ける方法、仮焼成物をタングステン化合物の水溶液に含浸させる方法等が挙げられる。
【００５４】
タングステン化合物は、水に溶解して水溶液となり得る化合物である。タングステン化合物としては、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウム水和物、１２タングストリン酸水和物、１２タングストケイ酸水和物等が挙げられる。
【００５５】
仮焼成物とタングステン化合物との混合比率は、仮焼成物に含まれるＬｉおよび金属元素Ｍｅの比率とタングステン化合物に含まれるＷの比率とが、本活物質における比率と同じになるようにする。
【００５６】
（カルシウム化合物）
本製法においては、仮焼成物にカルシウム化合物をさらに混合してもよい。
カルシウム化合物は、仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合する前に仮焼成物と混合してもよく、仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合した後に仮焼成物を含む混合物と混合してもよい。カルシウム化合物とタングステン化合物の水溶液とを混合した場合、沈殿が生じるおそれがあるため、カルシウム化合物およびタングステン化合物の水溶液とをあらかじめ混合したものを、仮焼成物と混合することはない。
仮焼成物とカルシウム化合物とは、湿式混合してもよく、乾式混合してもよい。仮焼成物とカルシウム化合物との混合は、仮焼成物の表層にカルシウム化合物を均一に分散させることができる点から、湿式混合が好ましい。
混合方法としては、仮焼成物にカルシウム化合物の水溶液を吹き付ける方法、仮焼成物をカルシウム化合物の水溶液に含浸させる方法等が挙げられる。
【００５７】
カルシウム化合物としては、硝酸カルシウム・四水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。仮焼成物とカルシウム化合物とを湿式混合する場合は、水に溶解して水溶液となり得るカルシウム化合物を選択する。
【００５８】
仮焼成物とカルシウム化合物との混合比率は、仮焼成物に含まれるＬｉおよび金属元素Ｍｅの比率とカルシウム化合物に含まれるＣａの比率とが、本活物質における比率と同じになるようにする。
【００５９】
（本焼成）
本焼成の焼成温度は、８００〜１０００℃であり、８５０〜９６０℃が好ましい。本焼成の温度が前記範囲内であれば、本焼成により得られた本活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性が良好となる。
本焼成の焼成時間は、４〜２０時間が好ましい。本焼成の焼成時間が前記範囲内であれば、結晶性の高いＬｉ含有複合酸化物が得られる。
【００６０】
本焼成は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行ってもよく、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気（たとえば、窒素またはアルゴン雰囲気）中で行ってもよい。
本焼成を酸素濃度が５体積％未満の雰囲気中で行う場合、本焼成は炉内を密閉できる容器で行うことが好ましく、炉内を真空状態にできる容器で行うことがより好ましい。該容器としては、たとえば、タンマン管式雰囲気電気炉等が挙げられる。該容器を用いることによって、酸素濃度が５体積％未満の雰囲気を維持した状態で本焼成を行うことができる。
本焼成を酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行う場合、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等で行うことができる。本焼成を、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行う場合には、空気中で行うことがより好ましく、空気を供給しながら行うことがより好ましい。
【００６１】
（表面処理）
本製造方法によって得られた本焼成物を表面処理する場合、表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液（コート液）を本焼成物に吹き付け、コート液の溶媒を焼成により除去する、または、コート液中に本焼成物を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
【００６２】
（作用機序）
以上説明した本製造方法にあっては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を５００〜７００℃で仮焼成した後、得られた仮焼成物とタングステン化合物の水溶液とを混合し、得られた混合物を８００〜１０００℃で本焼成しているため、仮焼成により水酸化物とリチウム化合物が反応してリチウム含有複合酸化物の結晶構造が組み上がった後にタングステン化合物が添加されており、Ｗが内部よりも表層に偏在している本活物質を製造できる。本活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。
一方、従来の（１）の正極活物質の製造方法では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａを含む水酸化物とリチウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を本焼成しているため、共沈時にＷおよびＣａが水酸化物前駆体中に既に均一に分散しており、ＷおよびＣａがリチウム含有複合酸化物全体に均一に存在する正極活物質が得られてしまう。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
また、従来の（２）の正極活物質の製造方法では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物とリチウム化合物と酸化タングステンとカルシウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を本焼成しているため、過剰のリチウム化合物と酸化タングステンが反応することで結晶性の化合物を形成し、ＷおよびＣａが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在しているものの、ＷおよびＣａ含有化合物が結晶相として存在する正極活物質が得られてしまう。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性に劣る。
【００６３】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
【００６４】
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
【００６５】
（正極の製造方法）
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥等によって媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層の形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによって本正極を得る。
【００６６】
（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、本活物質を含むため、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性をさらに向上できる。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池という）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。
【００６８】
（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
【００６９】
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００７０】
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
【００７１】
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
【００７２】
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
【００７３】
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
【００７４】
（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
【００７５】
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【００７７】
固体状高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
【００７９】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００８０】
（セパレータ）
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
【００８１】
（電池外装体）
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【００８２】
（形状）
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、出力特性およびサイクル特性に優れる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。
【００８５】
（比表面積）
水酸化物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ
ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。水酸化物の比表面積の測定の際の脱気は、１０５℃、３０分の条件で行った。正極活物質の比表面積の測定の際の脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
【００８６】
（粒子径）
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶＩＩ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０とした。
【００８７】
（ＩＣＰ）
正極活物質の金属組成の分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）を用いて行った。表２中、Ｌｉ／Ｍｅは、正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素Ｍｅの総モル数に対するＬｉのモル数の比であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＣａは、正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計を１００モル％としたときの割合（モル％）である。
【００８８】
（ＸＰＳ）
正極活物質の表面の金属組成は、正極活物質を押し固めてペレット状にしたサンプルを用いて、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）を用い、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線、パスエネルギ：１１７．４ｅＶ、ステップエネルギ：０．５ｅＶ、検出角度：試料面に対して７５°の条件で測定した。
Ｗ、Ｃａ、Ｍｎの原子濃度（％）は、Ｗ４ｄ、Ｃａ２ｐ、Ｍｎ２ｐの光電子分光スペクトルの積分強度から解析ソフト（ＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．３．０．３））を用いてそれぞれ算出した。バックグラウンド除去法にはＳｈｉｒｌｅｙ法を用いた。また、相対感度係数は解析ソフトのデフォルト値（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＲＳＦ）である３３１．９０７（Ｗ４ｄ）、１９５．７６７（Ｃａ２ｐ）、２８２．３３３（Ｍｎ２ｐ）をそれぞれ用いた。
【００８９】
正極活物質の表層を除去する前の正極活物質の表面についてＸＰＳによって得られたスペクトルから、Ｗｓ：正極活物質の表面におけるＭｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）およびＣａｓ：Ｍｎ原子濃度に対するＣａ原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）を求めた。
【００９０】
Ｃ６０フラーレンイオン銃を用いたスパッタリングによって正極活物質の表層を除去した後の正極活物質の表面についてＸＰＳによって得られたスペクトルから、Ｗｂ：正極活物質の表面におけるＭｎ原子濃度に対するＷ原子濃度の比（Ｗ／Ｍｎ）およびＣａｂ：Ｍｎ原子濃度に対するＣａ原子濃度の比（Ｃａ／Ｍｎ）を求めた。
スパッタリング条件は、ＳｉＯ２膜にＣ６０フラーレンをスパッタリングした際に、ＳｉＯ２膜が４２ｎｍ除去される条件とした。具体的には、Ｓｉウェハの表面に形成された熱酸化ＳｉＯ２膜を用いて求めたスパッタリング速度が１．４ｎｍ／分となる条件で、スパッタリングを３０分間実施した。
【００９１】
（ＸＲＤ）
正極活物質のＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行った。得られたＸＲＤパターンについて、Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いてピーク検索を行った。Ｗ含有化合物またはＷおよびＣａ含有化合物の結晶相の有無は、回折角２θ＝１９．５〜２１．５°のピークの有無で判断した。
【００９２】
（正極の製造）
正極活物質と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック（登録商標））と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、ＫＦＬ＃１１２０）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、９０：５：５の質量比とした。
スラリを、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、Ｅ−ＦＯＩＬ）に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延（０．３ｔ／ｃｍ）を２回行い、正極を作製した。
【００９３】
（負極の製造）
厚さ１ｍｍのステンレス鋼板と厚さ５００μｍの金属リチウム箔（本荘ケミカル社製、リチウムフォイル）とを積層して負極を作製した。
【００９４】
（リチウム二次電池の製造）
セパレータとして、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン（ポリポア社製、セルガード（登録商標）♯２５００）を用意した。
非水電解液として、１モル／ｄｍ３のＬｉＰＦ６溶液を用意した。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が、１：１の混合液を用いた。
正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００９５】
（直流抵抗）
２５℃において、リチウム二次電池について、１ｇの正極活物質につき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖになるまで定電流モードで充電した。定電圧モードで４．３Ｖにして保持した。定電流モードと定電圧モードは合計で３時間行った。１ｇの正極活物質につき１６０ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖになるまで定電流モードで放電した。この時の放電容量を満充電容量とする。１ｇの正極活物質につき３２ｍＡの負荷電流で、満充電容量の１／１０の電気量を定電流モードで充電した。この充電状態をＳＯＣ１０％とした。
ＳＯＣ１０％の充電状態において、１ｇの正極活物質につき３２ｍＡ、１６０ｍＡ、４８０ｍＡの負荷電流（Ｉ）で放電した時の１０秒後の電圧降下値（Ｖ）を測定した。各ＩにおけるＶをプロットし、プロットを最小二乗法で直線近似した直線の傾きを直流抵抗とした。
【００９６】
（サイクル特性）
２５℃において、１ｇの正極活物質につき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、１ｇの正極活物質につき１６０ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した。この時の容量を初期容量とした。この充放電サイクルを５０回繰り返した。５０サイクル後の容量を５０サイクル目の放電容量とした。初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（％）を容量維持率とした。
【００９７】
（例１）
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有割合がモル比で５０：２０：３０である水酸化物（伊勢化学社製）を用いた。水酸化物の比表面積、Ｄ５０を表１に示す。
【００９８】
メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を蒸留水に溶解して、０．２７５モル／Ｌのメタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。
硝酸カルシウム・四水和物（関東化学社製）を蒸留水に溶解して、１．４７３モル／Ｌの硝酸カルシウム水溶液を調製した。
【００９９】
水酸化物の２５．００００ｇと、Ｌｉ含量２６．９６モル／ｋｇの炭酸リチウム（ＳＱＭ社製）の１０．９６０９ｇとを混合し、得られた第１の混合物を６００℃で８時間仮焼成した。
仮焼成物を手もみして解砕し、仮焼成物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液の０．７６１７ｇおよび硝酸カルシウム水溶液の０．７４３０ｇを順に吹き付けて混合し、得られた第２の混合物を、大気雰囲気下、９１０℃で８時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、Ｄ５０、金属組成、Ｗｓ／Ｗｂ、Ｃａｓ／Ｃａｂ、ＷおよびＣａ含有化合物の結晶相の有無を表２に示す。正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。
【０１００】
（例２）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度を０．１２５モル／Ｌ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の吹き付け量を１．２４７２ｇに変更し、硝酸カルシウム水溶液を吹き付けない以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、Ｄ５０、金属組成、Ｗ含有化合物の結晶相の有無を表２に示す。正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。
【０１０１】
（例３）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度を０．０６５モル／Ｌ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の吹き付け量を１．２３９６ｇに変更し、硝酸カルシウム水溶液を吹き付けない以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、Ｄ５０、金属組成、Ｗ含有化合物の結晶相の有無を表２に示す。正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。
【０１０２】
（例４）
例１と同じ水酸化物の２４．９９９７ｇ、炭酸リチウムの１０．９３９３ｇおよび酸化タングステン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒子径１００ｎｍ未満）の０．１９０１ｇを混合した。得られた混合物を９１０℃で８時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、Ｄ５０、金属組成、Ｗ含有化合物の結晶相の有無を表２に示す。正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。
【０１０３】
（例５）
例１と同じ水酸化物の２４．９９９８ｇ、炭酸リチウムの１０．９６０７ｇおよび酸化タングステン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒子径１００ｎｍ未満）の０．３１７５ｇを混合し、１．４８２モル／Ｌの硝酸カルシウム水溶液の１．２６２０ｇを吹き付けて混合した。得られた混合物を、大気雰囲気下、９１０℃で８時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、Ｄ５０、金属組成、Ｗｓ／Ｗｂ、Ｃａｓ／Ｃａｂ、ＷおよびＣａ含有化合物の結晶相の有無を表２に示す。
【０１０４】
（例６）
例１と同じ水酸化物の２４．９９９９ｇと炭酸リチウム１０．９０６３ｇとを混合し、得られた混合物を９１０℃で８時間本焼成して正極活物質を得た。
正極活物質の比表面積、Ｄ５０、金属組成、Ｗ含有化合物またはＷおよびＣａ含有化合物の結晶相の有無を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2020017534.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2020017534.tif 000003
【０１０７】
例１〜３の正極活物質は、ＷまたはＷおよびＣａが正極活物質の内部よりも正極活物質の表層に偏在しており、Ｗ含有結晶性化合物またはＷおよびＣａ含有結晶性化合物を含まないため、リチウム二次電池の直流抵抗が低く出力特性が良好であった。また、これらの例は、リチウム二次電池のサイクル特性も良好であった。
例４の正極活物質は、Ｗ含有化合物が結晶相として正極活物質内に存在しているため、リチウム二次電池の直流抵抗が高く、出力特性が良好ではなかった。
例５の正極活物質は、Ｗ含有化合物またはＷおよびＣａ含有化合物が結晶相として正極活物質内に存在しているため、リチウム二次電池の直流抵抗が高く、出力特性が良好ではなかった。
例６の正極活物質は、ＷおよびＣａを含まないため、他の例に比べ、リチウム二次電池の直流抵抗が高く、出力特性が劣り、また、リチウム二次電池のサイクル特性も劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。
【図１】
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