(57)【要約】【課題】ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとを混合する混合工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとを混合する混合工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程を行う前に、前記リチウム金属複合酸化物を水洗する水洗工程をさらに有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記タングステン酸リチウムに含まれるタングステンの原子数の、混合する前記リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび前記元素Ｍの原子数の合計に対する割合が、０．１原子％以上３．０原子％以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとの混合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記タングステン酸リチウムに含まれるタングステンの原子数の、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび前記元素Ｍの原子数の合計に対する割合が、０．１原子％以上３．０原子％以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種を含む請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５から選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われており、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまでに提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、上述のように電気自動車等の多くの電池を使用する用途にも用いられることから、近年ではリチウムイオン二次電池にも更なる高容量化と、低コスト化が求められている。このため、正極材料として、リチウムイオン二次電池に用いた場合に高容量とすることができ、コバルトと比較してコストが低いニッケルを主成分とした、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物が近年注目を集めている。
【０００７】
例えば特許文献１には、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表される正極活物質粒子が開示されている。なお、上記化学式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１００１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、サイクル特性が低くなるという問題があった。
【００１０】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとを混合する混合工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、ニッケル比率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電池評価に使用したコイン型電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとの混合物を含むことができる。本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムと、の混合物から構成することもできる。
【００１５】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有し、層状の結晶構造を有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００１６】
本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物としてニッケル比率が高い上記リチウム金属複合酸化物を用いることができる。これにより、正極活物質のニッケル比率を高め、コバルト等の高価な金属の使用量を抑制し、コストを低減できる。また、高い充放電容量を得ることができる。さらに、リチウム金属複合酸化物とタングステン酸リチウムとの混合物とすることで、充放電容量を維持しながらサイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
既述の様に、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、充放電容量を向上させることができるものの、繰り返し充放電を行った際に充放電容量が低下する、すなわちサイクル特性が低下することが知られていた。ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物とした場合に、サイクル特性が低下する原因として、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物の粒子表面にＮｉＯ層が形成されて抵抗が増加する点が挙げられる。このようにリチウム金属複合酸化物の粒子表面にＮｉＯ層が形成され、抵抗が高くなることで、局所的にリチウムの引き抜きが起こり、該リチウム金属複合酸化物の粒子の劣化が進行するため、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００１８】
そこで、本発明の発明者らが更なる検討を行ったところ、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとの混合物とすることで、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
これは、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとの混合物とすることで、リチウム金属複合酸化物の粒子表面の抵抗を抑制し、リチウム金属複合酸化物の粒子表面から均一にリチウムの引き抜きを行うことができるためと考えられる。この様にニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとの混合物とすることで、リチウム金属複合酸化物の粒子の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができるという、従来は知られていなかった効果を発揮することができる。
【００２０】
なお、一般的に、正極活物質と、異種化合物とを混合し、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム金属複合酸化物のもつ高容量という長所が消されてしまうとも考えられる。
【００２１】
一方で、リチウムイオン伝導度（伝導率）が高い化合物は、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような化合物で被覆することで、逆に正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能であるが、被覆するためには熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く恐れもある。
【００２２】
タングステン酸リチウムもリチウムイオン伝導度が高い化合物であるが、タングステン酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できる。このタングステン酸リチウムが正極活物質中に均一に存在することで、電解質もしくはリチウム金属複合酸化物に作用して、電解質とリチウム金属複合酸化物界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、リチウム金属複合酸化物の充放電容量を維持することができる。
【００２３】
また、リチウム金属複合酸化物の粒子間にタングステン酸リチウムを配置した混合物とすることで、タングステン酸リチウムが上述のようにリチウムイオンの移動を促す効果を有するため、本実施形態の正極活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることもできる。
【００２４】
本実施形態の正極活物質が有するリチウム金属複合酸化物の粒子は、電解質との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことが好ましい。
【００２５】
リチウム金属複合酸化物は、既述の様に、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の結晶構造を有することができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。
【００２６】
コバルトの含有割合を表すｘは０≦ｘ≦０．０６であることがより好ましく、元素Ｍの含有割合を示すｙは０≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。また、リチウムの含有割合を示すｚは０．９７≦ｚ≦１．０５であることがより好ましい。
【００２７】
リチウム金属複合酸化物は、コバルトの含有量を示すｘと、元素Ｍの含有量を示すｙとの合計であるｘ＋ｙの合計を０以上０．１未満としている。このため、ニッケルの含有量である１−ｘ−ｙは、０．９より大きく１．０以下と高い含有割合となっている。このようにニッケルの含有割合が高いリチウム金属複合酸化物とすることで、既述の様に充放電容量を高くすることができる。
【００２８】
リチウム金属複合酸化物は、例えば一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、ｘ、ｙ、ｚ、および元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。αは、例えば−０．２≦α≦０．２であることが好ましい。
【００２９】
正極活物質内におけるリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとの混合の程度は特に限定されないが、タングステン酸リチウムが不均一に分布された場合は、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかる恐れがある。したがって、正極活物質内において均一にタングステン酸リチウムが分布されていることが好ましい。
【００３０】
したがって、上記タングステン酸リチウムを正極活物質内で均一に分散させることが好ましい。
【００３１】
タングステン酸リチウムの粒径等は特に限定されないが、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
タングステン酸リチウムの平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、リチウムイオン伝導度が優れた十分なサイズのタングステン酸リチウムの粒子を多く含むことができ、タングステン酸リチウムの分散の程度が十分ではない場合であっても、十分にサイクル特性を高め、反応抵抗を抑制できる。
【００３３】
また、タングステン酸リチウムの平均粒径を１０μｍ以下とすることで、正極活物質内にタングステン酸リチウムを特に均一に分散させることができ、サイクル特性を特に高め、反応抵抗を抑制することができる。
【００３４】
本明細書における平均粒径は、レーザー回折散乱法における体積積算平均値を意味する。
【００３５】
なお、タングステン酸リチウムの平均粒径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕等し、その平均粒径を調整しておくことが好ましい。
【００３６】
本実施形態の正極活物質は、タングステン酸リチウムに含まれるタングステンの原子数の、リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対する割合であるタングステン量が、０．１原子％以上３．０原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以上２．５原子％以下であることがより好ましい。タングステン量を上記範囲とすることで、充放電容量とサイクル特性とを特に高くし、両立することができる。
【００３７】
上記タングステン量を０．１原子％以上とすることで、サイクル特性を特に高めることができる。また、上記タングステン量を３．０原子％以下とすることで、タングステン酸リチウムの割合が過度に高くなることを抑制し、リチウム金属複合酸化物と電解質とのリチウム伝導を高め、充放電容量を高めることができる。
【００３８】
なお、本実施形態の正極活物質においては、例えばタングステンはタングステン酸リチウムに、ニッケル、コバルト、元素Ｍはリチウム金属複合酸化物に由来する。このため、上記タングステン量に関して、本実施形態の正極活物質が含有する、ニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対する、タングステンの原子数の割合が、上述のように０．１原子％以上３．０原子％以下であることが好ましいと言い換えることもできる。
【００３９】
本実施形態の正極活物質が含有するタングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、該タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。例えば、タングステン酸リチウム中にＬｉ２ＷＯ４を５０ｍｏｌ％以上含むこともできる。
【００４０】
これらの形態のタングステン酸リチウムは、リチウムイオン伝導度が高いため、リチウム金属複合酸化物と混合することで、高容量を維持しながらサイクル特性を特に高めることができ、さらには反応抵抗を抑制することもできる。
【００４１】
また、正極活物質中のニッケル、コバルト、および元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９７以上１．２０以下であることが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅを０．９７以上とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極の反応抵抗を特に抑制し、電池の出力を高めることができる。また、Ｌｉ／Ｍｅを１．２０以下とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量を特に高め、正極の反応抵抗を抑制することできる。より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の正極活物質の粒径や、タップ密度等の粉体特性は特に限定されず、用いるリチウムイオン二次電池に要求される特性等に応じて任意に選択することができる。
【００４３】
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物とタングステン酸リチウムとの混合物を含有することで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高め、充放電容量を高くすることができる。
（２）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できるため、既に説明した事項については説明を一部省略する。
【００４４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）では、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとを混合する混合工程を有することができる。
【００４５】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有し、層状の結晶構造を有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００４６】
本実施形態の正極活物質の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００４７】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、既述の様に、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸リチウムとを混合する混合工程を有することができる。
【００４８】
本実施形態の正極活物質の製造方法で用いるリチウム金属複合酸化物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙの割合で含有するリチウム金属複合酸化物を用いることができる。なお、リチウム金属複合酸化物の物質量比を示した上記式中のｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｘ＋ｙ＜０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０であることが好ましい。コバルトの含有割合を表すｘは０≦ｘ≦０．０６であることがより好ましく、元素Ｍの含有割合を示すｙは０≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。また、リチウムの含有割合を示すｚは０．９７≦ｚ≦１．０５であることがより好ましい。
【００４９】
また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
【００５０】
上記リチウム金属複合酸化物は、既述の様に層状の結晶構造を有することができる。上記リチウム金属複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。
【００５１】
混合工程に供するリチウム金属複合酸化物は、例えば一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋αで表すことができる。なお、ｘ、ｙ、ｚ、および元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。αは、例えば−０．２≦α≦０．２であることが好ましい。
【００５２】
また、電解質との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、リチウム金属複合酸化物としては、一次粒子、および一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物は、二次粒子に電解質の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。
【００５３】
また、本実施形態の正極活物質の製造方法で用いるタングステン酸リチウムとしては、正極活物質の説明で既述の様に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、該タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。例えば、タングステン酸リチウム中にＬｉ２ＷＯ４を５０ｍｏｌ％以上含むこともできる。
【００５４】
混合工程において、タングステン酸リチウムと、リチウム金属複合酸化物とを混合する割合は特に限定されないが、例えばタングステン酸リチウムに含まれるタングステンの原子数の、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対する割合であるタングステン量が、０．１原子％以上３．０原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以上２．５原子％以下であることがより好ましい。タングステン量を上記範囲とすることで、充放電容量とサイクル特性とを特に高くし、両立することができる。
【００５５】
リチウム金属複合酸化物とタングステン酸リチウムは、タングステン酸リチウムの正極材料内での分散を均一にするため十分混合することが好ましい。
【００５６】
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物の粒子の形骸が破壊されない程度でタングステン酸リチウムと十分に混合してやればよい。これにより、タングステン酸リチウムを、リチウム金属複合酸化物粉末に均一に分布させることができる。
【００５７】
なお、本実施形態の正極活物質の製造方法に供するリチウム金属複合酸化物は、上記混合工程に供する前に水洗しておくこともできる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程の前に、リチウム金属複合酸化物を水洗する水洗工程をさらに有することもできる。水洗を行うことで、得られる正極活物質の電池容量や、安定性を特に高めることができる。
【００５８】
水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行うことが好ましい。水洗した場合には、乾燥してからタングステン酸リチウムと混合しても、固液分離のみで乾燥せずにタングステン酸リチウムと混合した後、乾燥してもいずれの方法でもよい。乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
（３）リチウムイオン二次電池
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
【００５９】
以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
【００６０】
以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
【００６１】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
【００６２】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００６３】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００６４】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００６５】
必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００６６】
正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００６７】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
【００６８】
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【００６９】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００７１】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【００７２】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００７３】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００７４】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００７５】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【００７６】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
【００７７】
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【００７８】
本実施形態の二次電池では、既述の正極活物質を用いているため、低コストで、高容量でサイクル特性に優れたものとすることができる。また、正極での反応抵抗を抑制し、高出力とすることもできる。
【００７９】
このため、低コストで、高容量、高出力、高いサイクル特性が求められる各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
【００８０】
また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に説明するように、各実施例、比較例で調製した正極活物質を用いて電池を製造し、評価を実施した。まず、電池の製造方法、および評価方法について説明する。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１０（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
【００８２】
図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【００８３】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１ａと、この正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有しており、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【００８４】
電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃおよび負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に集電体１３を介して接触し、負極１２ｂが集電体１３を介して負極缶１１ｂの内面に接触するようにケース１１に収容されている。正極１２ａとセパレータ１２ｃとの間にも集電体１３が配置されている。
【００８５】
なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、このガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００８６】
上記の図１に示すコイン型電池１０は、以下のようにして製作した。
【００８７】
まず、以下の実施例、比較例で調製したリチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【００８８】
この正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【００８９】
なお、負極１２ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【００９０】
セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００９１】
製造したコイン型電池１０の性能を示す初期放電容量、サイクル特性は、以下のように評価した。
【００９２】
初期放電容量は、コイン型電池１０を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００９３】
また、得られたコイン型電池について、電池評価として、サイクル特性を評価した。サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、作製したコイン型電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【００９４】
そして、コイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率がリチウム金属複合酸化物のみで評価した場合よりも高い場合はサイクル特性に優れていると判断した。
【００９５】
なお、本実施例では、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【００９６】
以下、実施例、比較例の各条件について説明する。
［実施例１］
（第１工程）
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムとの混合物を焼成することで得られたＬｉ１．０１６Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を用意した。このリチウム金属複合酸化物の平均粒径は１１．６μｍ、その比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて評価した。
【００９７】
作製したリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）粉末０．２０ｇを添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、タングステン酸リチウムとリチウム金属複合酸化物との混合物を得て正極活物質とした。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図１に示すコイン型電池１０の電池特性を評価した。初期放電容量は２１１．３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル後の放電容量は１６８．３ｍＡｈ／ｇとなり、サイクル前後の容量維持率は７９．６％であった。
【００９８】
以下、実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例６については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例６の初期放電容量、２００サイクル後の放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
［実施例２］
用いたタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）粉末を１．０１ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例３］
Ｌｉ１．０１８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が１１．９μｍであり、比表面積が０．９ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
Ｌｉ１．０３２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が１１．２μｍであり、比表面積が０．６ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
Ｌｉ１．０１５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表され、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有する、平均粒径が５．２μｍであり、比表面積が１．２ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
用いたタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）粉末を０．０３３ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
用いたタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）粉末を１．４２ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いたリチウム金属複合酸化物をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例３で用いたリチウム金属複合酸化物をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例４で用いたリチウム金属複合酸化物をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例５で用いたリチウム金属複合酸化物をそのまま正極活物質とした。該正極活物質の評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020136097.tif 000002
実施例１〜実施例７においては、対応するリチウム金属複合酸化物のみの場合、すなわち実施例１、２、６、７に関しては比較例１、実施例３〜５については、それぞれ比較例２〜比較例４と比較して、サイクル特性が向上することを確認できた。
【図１】
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