(57)【要約】【課題】新規なペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を提供する。【解決手段】ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、一般式ＡXＢＯ3（但し０＜Ｘ＜１を満たす）で示されるペロブスカイト型イオン伝導性酸化物であって、元素Ａには、Ｌａ及びＬｉが含まれ、元素Ｂには、Ｍｇ及びＷが含まれるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡXＢＯ3（但し０＜Ｘ＜１を満たす）で示されるペロブスカイト型イオン伝導性酸化物であって、
前記元素Ａには、Ｌａ及びＬｉが含まれ、前記元素Ｂには、Ｍｇ及びＷが含まれる、
ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項２】
基本組成式（Ｌｉ3a，Ｌａ2/3-a）（Ｍｇb，Ｗ1-b）Ｏ3（但し、０＜ａ≦１／３、０．４≦ｂ≦０．６を満たす）で表される、請求項１に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項３】
前記ａが０．０５以上０．３０以下の範囲である、請求項２に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項４】
前記ｂが０．４８以上０．５２以下の範囲である、請求項２又は３に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項５】
基本組成式（Ｌｉ3a，Ｌａ2/3-a）（Ｍｇ1/2，Ｗ1/2）Ｏ3（但し、ａが１／６、１／４、１／３である）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項６】
イオン伝導度σ（２５℃）が１．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項７】
電位窓がＬｉ基準電位で１．０Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層に隣接しリチウムを吸蔵放出する活物質を含む活物質層と、を備えた複合体。
【請求項９】
前記活物質層は、前記活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物及びリチウムチタン複合酸化物のうち１以上を含む、請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の複合体、を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型の酸化物（ＬＬＴＯ）が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このペロブスカイト型酸化物は、１２Ｖのブロッキング電極まで安定である一方、リチウムの挿入が１．８Ｖから始まる。つまり、ＬＬＴＯの還元電位はＬｉ基準電位において１．８Ｖであるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Journal Of The Electrochemical Society, 2015, 162(1), A244-A248
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、上述の非特許文献１のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物では、イオン伝導性を有し、且つ広い電位窓を有しているといえるが、還元電位が高く、その特性は十分ではなかった。このため、より好適な特性を有する新規な酸化物が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、イオン伝導性を有し、電位窓がより好適である新規のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化電位がより高く、還元電位がより低くなる元素を選定し、ペロブスカイト型酸化物とするのに加え、Ｌｉイオン伝導性を付与することによって、好適な電位窓を示す新規な酸化物となることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、
一般式ＡXＢＯ3（但し０＜Ｘ＜１を満たす）で示されるペロブスカイト型イオン伝導性酸化物であって、
前記元素Ａには、Ｌａ及びＬｉが含まれ、前記元素Ｂには、Ｍｇ及びＷが含まれるものである。
【０００８】
本開示の複合体は、上述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層と、前記固体電解質層に隣接しリチウムを吸蔵放出する活物質を含む活物質層と、を備えたものである。また本開示のリチウム二次電池は、上述した複合体を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本開示では、イオン伝導性を有し、電位窓がより好適である新規のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、ペロブスカイト構造を有する上で、Ｌａ，Ｍｇ及びＷを含むことによって、化学的に安定であり、且つ還元電位をより好適な範囲とすることができるためである。また、この酸化物は、Ｌａの一部をＬｉに置換した構造を有するため、Ｌｉイオン伝導性を十分有するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の構造の一例を表す模式図。
【図２】全固体型のリチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。
【図３】固体電解質に求められる電位窓の概念図。
【図４】Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＬｉＭｎＯ4とを混合焼成した粉体のＸＲＤ測定結果。
【図５】Ｌｉ3aＬａ2/3-aＴｉＯ3とＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4との混合焼成物のＸＲＤ測定結果。
【図６】実験例２のＸ線回折測定結果。
【図７】実験例２のナイキストプロット。
【図８】実験例２の伝導度のアレニウスプロット。
【図９】Ｌｉ置換量Ｘに対する２５℃の伝導度との関係図。
【図１０】実験例２のサイクリックボルタモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物）
本開示のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、一般式ＡXＢＯ3（但し０＜Ｘ＜１を満たす）で示されるペロブスカイト型イオン伝導性酸化物である。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、元素Ａには、Ｌａ及びＬｉが含まれ、元素Ｂには、Ｍｇ及びＷが含まれるものである。元素ＡにＬｉを含むことによって、Ｌｉイオン伝導性を与えることができる。また、元素ＢとしてＭｇ及びＷを含むことによって、例えば、Ｌｉ基準電位で１．５Ｖ以下など、還元電位をより低減することができる。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、基本組成式（Ｌｉ3a，Ｌａ2/3-a）（Ｍｇb，Ｗ1-b）Ｏ3（但し、０＜ａ≦１／３、０．４≦ｂ≦０．６を満たす）で表されるものとしてもよい。このとき、Ｌｉの置換量ａは、０．０４以上であることが好ましく、０．０５以上０．３０以下の範囲であることがより好ましく、０．０７以上０．２２以下の範囲であることが更に好ましい。このような範囲では、Ｌｉイオン伝導度をより高めることができ好ましい。また、Ｍｇの配合量ｂは、０．４８以上０．５２以下の範囲であることが好ましく、ＭｇとＷとは等量に近ければ近いほど好ましく、０．５であることがより好ましい。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、基本組成式（Ｌｉ3a，Ｌａ2/3-a）（Ｍｇ1/2，Ｗ1/2）Ｏ3（但し、ａが１／６、１／４、１／３である）で表されるものがより好ましい。図１は、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の構造の一例を表す模式図である。図１では、基本組成式（Ｌａ2/3）（Ｍｇ1/2，Ｗ1/2）Ｏ3の構造を示したが、本開示のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌａの一部がＬｉに置換された構造を有する。
【００１２】
ここで、このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、主としてペロブスカイト型の構造を有していればよく、例えば、酸化物に他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしている、回折の主相が正方晶、立方晶、斜方晶などペロブスカイトからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、酸化物には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。なお、「基本組成」とは、酸化物には、主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。
【００１３】
このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、イオン伝導度σ（２５℃）が１．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であるものとしてもよい。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉの置換量が上述した範囲であれば、このイオン伝導度を示すことができる。このイオン伝導度σ（２５℃）は、１．５×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、２．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。また、このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、粒内（バルク）でのイオン伝導度σb（２５℃）が２．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、２．５×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、４．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。これらのイオン伝導度σ，σbは、Ｌｉの配合割合（ａ値）や、焼成温度などを調整することにより、適宜変更することができる。
【００１４】
このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ基準電位で、還元電位が１．０Ｖ未満であり、酸化電位が６．０Ｖ以上であることが好ましい。また、この還元電位は、Ｌｉ基準電位で１．２Ｖ未満であることが好ましく、１．５Ｖ未満であることがより好ましい。即ち、このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、電位窓が１．０Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲であるものとしてもよいし、１．２Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲であるものとしてもよいし、１．５Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲であるものとしてもよい。電位窓はより広いことがより好ましい。
【００１５】
このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、活性化エネルギーＥａが４０（ｋＪ／ｍｏｌ）より小さいことが好ましく、３６（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましく、３５（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることが更に好ましい。活性化エネルギーＥａが４０（ｋＪ／ｍｏｌ）より小さいと、イオン伝導性がより好ましい。この活性化エネルギーＥａは、Ｌｉの配合割合（ａ値）や、焼成温度などを調整することにより、適宜変更することができる。
【００１６】
このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、１３００℃以下で焼成されていることが好ましく、１２００℃以下で焼成されていることがより好ましく、１１５０℃以下で焼成されていることが更に好ましい。１３００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。ペロブスカイト型構造を形成する観点から、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、９００℃以上で焼成されていることが好ましい。
【００１７】
このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、リチウム二次電池に利用することができる。リチウムイオン伝導度がより高められているからである。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、例えば、リチウム二次電池の固体電解質として利用するものとしてもよいし、リチウム二次電池のセパレータとして利用するものとしてもよい。こうしたリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極に用いる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-m)ＭｎＯ2（０＜ｍ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-m)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-m)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-m)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-m)ＮｉaＭｎbＯ2（ａ＋ｂ＝１）やＬｉ(1-m)ＮｉaＭｎbＯ4（ａ＋ｂ＝２）などとするリチウムニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-m)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物などが電位が高く好ましい。また、負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、基本組成式をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などとするリチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。
【００１８】
また、リチウム二次電池は、複合体を備えているものとしてもよい。複合体は、固体電解質層と活物質層とが積層されているものとしてもよい。
【００１９】
リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図２に示す構造が挙げられる。図２は、全固体型リチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。この全固体型リチウム二次電池は、上述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の一方の面に形成されリチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極活物質層１３と、この固体電解質層１１の他方の面に形成されリチウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極活物質層１６とを有する。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。この全固体型リチウム二次電池１０は、固体電解質層１１及び正極活物質層１３が複合体２０であり、固体電解質層１１及び負極活物質層１６が複合体２１であるものとしてもよい。
【００２０】
以上詳述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池では、イオン伝導性を有し、電位窓がより好適である新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、ペロブスカイト構造を有する上で、Ｌａ，Ｍｇ及びＷを含むことによって、化学的に安定であり、且つ還元電位をより好適な範囲とすることができるためであると推察される。また、この酸化物は、Ｌａの一部をＬｉに置換した構造を有するため、Ｌｉイオン伝導性を十分有するものと推察される。
【００２１】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
以下では、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を具体的に作製した例を、実験例として説明する。実験例１が参考例に相当し、実験例２〜４が実施例に相当する。
【００２３】
（従来の固体電解質の検討）
まずはじめに、従来から利用されている固体電解質について検討した。一般的に、正極活物質、負極活物質は、体積変化が小さい物質が良好であり、そのようなものとして、スピネル型の活物質が挙げられる。この固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を示し、スピネル型酸化物と化学反応しないこと、変質しないことなどが好適な特徴として挙げられる。図３は、固体電解質に求められる電位窓の概念図である。正極活物質として５Ｖ級のニッケルマンガンスピネル酸化物、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いることを想定すると、図３に示すように、この活物質と組み合わされる固体電解質に求められる特性は、例えば、電位窓として酸化電位がＬｉ基準電位で５Ｖ以上、還元電位がＬｉ基準電位で１．５Ｖ以下の範囲まで安定である物質である。例えば、正極及び負極の電気容量を１ｍＡｈ、充放電レートを１Ｃ（電流密度１ｍＡ）、固体電解質の厚さを１０μｍ、許容される過電圧を０．１Ｖと想定すると、固体電解質の抵抗値は０．１Ｖ／１ｍＡ＝１００Ωと計算され、固体電解質に必要なイオン伝導度σは、１／（１００Ω／１０μｍ）＝１０-5Ｓ／ｃｍに見積もられる。
【００２４】
表１に種々の固体電解質の特性をまとめた。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を基本組成とするガーネット型酸化物が挙げられるが、電位窓は０Ｖ〜５Ｖであり、２５℃の伝導度が１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上と好適であるが、スピネル型酸化物との反応性に難があった。図４は、ガーネット型酸化物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と正極活物質としてのＬｉＭｎＯ4とを等モルで混合し５４０℃、１時間、熱処理して得られた粉体のＸＲＤ測定結果である。右図は左図の拡大図であるが、ＬｉＭｎＯ4とのピーク位置がシフトし、Ｌｉ（Ｌｉ0.144Ｍｎ1.856）Ｏ4に変質しているものと推定された。また、（Ｌｉ3X，Ｌａ2/3-X）ＴｉＯ3や（Ｌｉ3X，Ｌａ1/3-X）ＮｂＯ3を基本組成とするペロブスカイト型酸化物では、２５℃の伝導度が１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であり、スピネル型酸化物と反応しない点は好適であるが、電位窓が１．５Ｖや１．８Ｖから５Ｖの範囲であり十分ではなかった。図５は、Ｌｉ3XＬａ2/3-XＴｉＯ3（３Ｘ＝０．２１、０．３９）と、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とを混合し、７５０℃。１時間焼成した粉体のＸＲＤ測定結果である。図５に示すように、ペロブスカイト型酸化物は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とは反応せず、安定であった。また、Ｌｉ1+X+YＡｌXＴｉ2-XＰ3-YＯ12やＬｉ1+X+YＡｌXＧｅ2-XＰ3-YＯ12を基本組成とするナシコン型酸化物では、２５℃の伝導度が１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上と好適であり、後者は電位窓も０．９Ｖ〜５Ｖ以上と好適であるが、前者は電位窓が１．６Ｖ〜５Ｖであり、両者ともにスピネル型酸化物との反応性に難があった。その他の固体電解質についても、スピネル型酸化物との反応性に難があるものばかりであることから、スピネルと唯一反応しないペロブスカイト型酸化物に着目し、還元電位を改善することができる元素を選択することを検討した。ＡXＢＯ3（但し０＜Ｘ＜１を満たす）で示されるペロブスカイト構造は、Ａの平均価数とＢの平均価数との和が「６」であり、ＡとＢとのイオン半径が所定の関係を満たすことによって、得られる。また、還元電位が１．５Ｖより高い元素として、Ｌａ、Ｍｇ、Ｗを選定し、ペロブスカイト型構造が得られるかについて、以下検討した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［ペロブスカイト型酸化物の作製］
基本組成式（Ｌｉ3a，Ｌａ2/3-a）（Ｍｇ1/2，Ｗ1/2）Ｏ3（ａは０、１／６、１／４、１／３）となるようにＬｉ2ＣＯ3（高純度化学製）、Ｌａ（ＯＨ）3（高純度化学製）、ＭｇＯ（高純度化学製）、ＷＯ3（高純度化学製）を秤量した。次に、ＺｒＯ2製のボールミルポット及びビーズ（３ｍｍｆ）を準備し、秤量した粉末を投入し、エタノールを溶媒として投入した。３００ｒｐｍで３分間撹拌し、２分休止する粉砕処理を２０回繰り返した。ＳＵＳ製のバットに内容物を出し、９０℃の乾燥機で２時間乾燥した。ふるい（＃５００メッシュ）にかけて粉末を回収した。次に、得られた粉末をアルミナるつぼに入れ、９００℃で１０時間、大気中で加熱し、上記の粉砕処理を行った。続いて、得られた粉末を金型成形機で１０ＭＰａで加圧し、ペレット形状の成形体に成形した。この成形体を１１００℃、１２時間の条件で焼結を実施した。ａ値が０、１／６、１／４、１／３の焼結体をそれぞれ実験例１〜４とした。
【００２７】
（伝導度測定）
伝導度は、恒温槽中にて交流インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４２９４Ａ）を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。伝導度σは、σ＝１／ＲTotal，ＲTotal＝Ｒb＋Ｒgbの式から算出した。試料は、直径１１．７ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのサイズとした。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。上記作製した焼結体ペレットの両面を研磨したあと、この両面にＡｕ電極を焼き付けた。ここでは、田中貴金属製のＡｕペーストを使用した。焼き付け温度は８００℃とし、焼き付け時間を３０分とした。測定温度は、２５〜１５０℃とした。また、活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）をアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。
【００２８】
（Ｘ線回折測定：ＸＲＤ）
得られた焼結体に対してＸ線回折測定を行った。この測定は、リガク社製のＸＲＤ装置ｓｍａｒｔ−Ｌａｂを使用した。測定は、Ｃｕ管球を用い、２θが１０〜８０°、０．０１ｓｔｅｐで行った。リガク社の解析ソフトを使用して回折ピークの同定を行った。
【００２９】
(ＣＶ測定)
実験例２〜４のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。ＣＶ測定は、２５℃、０．１ｍＶ／ｓｅｃ、Ｌｉ+／Ｌｉ基準で０．１Ｖ〜６．５Ｖの範囲及び１．０Ｖ〜６．５Ｖの範囲で行った。
【００３０】
（結果と考察）
図６は、基本組成式Ｌｉ3aＬａ2/3-aＭｇ1/2Ｗ1/2Ｏ3（ａ＝１／６＝０．１２５）である実験例２のＸ線回折測定結果である。図７は、実験例２のナイキストプロットである。図８は、実験例２の伝導度のアレニウスプロットである。図９は、Ｌｉ置換量Ｘに対する２５℃の伝導度との関係図である。図１０は、実験例２のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。また、表２に実験例１〜４のａ値、バルクの伝導度σ、全体の伝導度σ、バルクの活性化エネルギーＥａ及び全体の活性化エネルギーＥａをまとめた。図６に示すように、実験例２は、ペロブスカイト型構造を有することがわかった。なお、実験例３、４も同様にペロブスカイト型構造を有する結果であった。また、図７に示すように、実験例２では、バルクと全体においてイオンブロッキングが見られ、更に図８に示すように、実験例２では、アレニウスプロットが直線を示すことから、この実験例２の酸化物はリチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。また、図９に示すように、基本組成式Ｌｉ3aＬａ2/3-aＭｇ1/2Ｗ1/2Ｏ3（ａ＝１／６＝０．１２５）であるのａ値は、０＜ａ≦１／３の範囲、特に０．０４以上では伝導度が１０-5Ｓ／ｃｍ以上を示し好ましく、０．０５以上０．３０以下の範囲では伝導度が１．５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上を示しより好ましく、０．０７以上０．２２以下の範囲では伝導度が２．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上を示し更に好ましいことがわかった。なお、実験例３、４も同様の結果であった。また、図１０に示すように、実験例２では、還元電位が１．０Ｖ以下であり、酸化電位が６．０Ｖ以上であり、電位窓が１．０Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲であり、他のペロブスカイト型酸化物に比して、好適なイオン伝導度を示し、還元電位が改善され、広い電位窓を有することがわかった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本開示のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体は、イオン伝導性を用いる技術分野、例えば、電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  全固体型リチウム二次電池、１１  固体電解質層、１３  正極活物質層、１４  集電体、１６  負極活物質層、１７  集電体、２０，２１  複合体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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