(57)【要約】【課題】天然ガスに含まれる硫化水素を除去する際に、省エネルギー化を図れるとともに、硫黄成分の有効利用ができる、硫化水素除去システム。【解決手段】炭化水素と硫化水素とを含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する硫化水素分離装置３０と、前記第二のガスを用いて硫酸を製造する硫酸製造装置５０とを備えることを特徴とする、硫化水素除去システム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と硫化水素とを含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する硫化水素分離装置と、
前記第二のガスを用いて硫酸を製造する硫酸製造装置とを備えることを特徴とする、硫化水素除去システム。
【請求項２】
前記硫化水素分離装置の二次側に、前記第一のガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置をさらに備え、前記硫化水素分離装置は分離膜を用いることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素除去システム。
【請求項３】
前記硫化水素分離装置の一次側に、前記原料ガスを前記硫酸製造装置に供給することが可能な経路をさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の硫化水素除去システム。
【請求項４】
前記硫化水素分離装置の一次側に、前記原料ガスを処理することが可能な前処理装置をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫化水素除去システム。
【請求項５】
炭化水素と硫化水素を含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する工程と、
前記第二のガスを用いて硫酸を製造する工程とを有することを特徴とする、硫化水素除去方法。
【請求項６】
前記第一のガスに含まれる硫化水素を、分離膜を用いて除去する工程をさらに有することを特徴とする、請求項５に記載の硫化水素除去方法。
【請求項７】
前記硫酸を製造する工程において、炭化水素が不足したときに、前記原料ガスを用いる工程をさらに有することを特徴とする、請求項５または６に記載の硫化水素除去方法。
【請求項８】
硫化水素を分離する工程の前段に、前記原料ガスを処理する工程をさらに有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硫化水素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素除去システム及び硫化水素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油生産に伴い産出される油田随伴ガスや天然ガスには、主成分であるメタンその他の炭化水素とともに、水分、窒素ガスや二酸化炭素、硫化水素など（二酸化炭素および硫化水素は、併せて酸性ガスと称される。）が含まれる。これらの中で、二酸化炭素は、例えばＣＯ２ハイドレートを形成し、パイプライン等の詰まりの原因となる。また、硫化水素はその毒性や臭気の他、パイプラインの腐食の原因となるため、なるべく低い濃度（例えば２０ｐｐｍ未満）にすることが求められている。
【０００３】
天然ガスに含まれる硫化水素を除去する技術としては、アミン等の塩基を用いた吸収分離（アミン吸収法）が知られている。例えば、特許文献１には、ｔ−ブチルアミンとポリエチレングリコールを吸着剤とし、天然ガスから硫化水素を選択的に除去する技術が提案されている。特許文献１の技術では、採掘された天然ガス中の硫化水素を吸収する吸収液を収容した吸収塔と、硫化水素を吸収した吸収液を、硫化水素を含まない吸収液へと再生する再生塔から構成される施設が利用される。採掘された天然ガス（未精製ガス）は、吸収塔に入り塔内で上部より流れ落ちる吸収液と向流接触し硫化水素を除去され、精製ガスとなる。硫化水素を吸収した吸収液は再生塔へ送られ、減圧・加熱により硫化水素を放散し再生された後、再び吸収塔へ循環される。
アミン吸収法により分離される分離ガスには、メタン等の炭化水素は含まれず、分離ガス中に硫化水素が含まれる場合がある。この場合、クラウス法等により分離ガスに一定量の空気を吹き込み、毒性の高い硫化水素を酸化することで、単体イオウを回収し、副産物として販売することが可能である。
【０００４】
これに対し、気体の種類に応じたガス透過率の違いを利用し、気体中の化学種を分離する技術として、分離膜等が広く知られている。例えば、特許文献２には、メタンに比べ、酸性ガスの透過速度の大きな分離膜により、天然ガスから硫化水素を含む酸性ガスを分離する技術が提案されている。この分離膜を使用すれば、加圧した処理対象ガスを分離膜に接触させることで、膜を透過した高濃度の酸性ガスを含む成分と、膜を透過しない低濃度の酸性ガスを含む成分とに分離することが可能である。
また、特許文献２には、硫化水素と二酸化炭素をメタンから分離するポリオルガノシロキサン分離膜が記載されている。この分離膜は、ポリオルガノシロキサン膜を透過する速度がメタンと、硫化水素及び二酸化炭素とで違うことを利用して、酸性ガスを分離するもので、メタンと酸性ガスの混合ガスを加圧し、分離膜に接触させることで、分離膜を透過したガス成分の酸性ガス濃度が高くなることを利用し分離を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１２２１２５号明細書
【特許文献２】特許第２７１８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、吸収塔に入る天然ガスの硫化水素濃度に比例して吸収用溶液循環量が増え、吸収塔・再生塔のサイズが膨れ上がり、再生塔を加熱するリボイラーでのスチーム消費量が比例して増大する。アミン吸収法では、吸収液の再生に多量の水蒸気を必要とし、その熱量は４ＧＪ／ｔ（ＣＯ２）程度必要とされるため、産出ガス中の酸性ガスの含有量が高い場合、その除去に多量のエネルギーが必要となる。
従前、天然ガスを採掘する際には、酸性ガスの濃度が比較的低い（概ね１０体積％未満）、高品質の天然ガスが選択的に採掘されていたが、資源の枯渇に伴い、酸性ガスの含有濃度が高い低品質の天然ガスも採掘・生産対象となり、酸性ガス除去のエネルギーコストが問題となっている。そのため、未精製ガスから硫化水素を分離・除去する工程では、大きなエネルギーを必要としていた。
【０００７】
特許文献２に代表される分離膜による酸性ガス除去は、分離膜等のガス透過率に基づくため、アミン吸収法と比較すると、高濃度の酸性ガス成分中に多量のメタン等の炭化水素成分が含まれる。このため、イオウを生成するために酸性ガス成分中に含まれる硫化水素を一定量の酸素で酸化しても、得られるイオウは、炭化水素由来のカーボン粒子との混合物であり、商品価値は小さい。加えて、この混合物は、処理困難なため、特許文献１と特許文献２の技術を組み合わせても、硫黄成分を有効に利用することができなかった。
そこで本発明は、天然ガスに含まれる硫化水素を除去する際に、省エネルギー化を図れるとともに、硫黄成分の有効利用が可能な、硫化水素除去システム及び硫化水素除去方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］炭化水素と硫化水素とを含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する硫化水素分離装置と、前記第二のガスを用いて硫酸を製造する硫酸製造装置とを備えることを特徴とする、硫化水素除去システム。
［２］前記硫化水素分離装置の二次側に、前記第一のガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置をさらに備え、前記硫化水素分離装置は分離膜を用いることを特徴とする、［１］に記載の硫化水素除去システム。
［３］前記硫化水素分離装置の一次側に、前記原料ガスを前記硫酸製造装置に供給することが可能な経路をさらに備えることを特徴とする、［１］または［２］に記載の硫化水素除去システム。
［４］前記硫化水素分離装置の一次側に、前記原料ガスを処理することが可能な前処理装置をさらに備えることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の硫化水素除去システム。
【０００９】
さらに、本発明は以下の態様を有する。
［５］炭化水素と硫化水素を含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する工程を有し、前記第二のガスを用いて硫酸を製造する工程とを有することを特徴とする、硫化水素除去方法。
［６］前記第一のガスに含まれる硫化水素を、分離膜を用いて除去する工程をさらに有することを特徴とする、［５］に記載の硫化水素除去方法。
［７］前記硫酸を製造する工程において、炭化水素が不足したときに、前記原料ガスを用いる工程をさらに有することを特徴とする、［５］または［６］に記載の硫化水素除去方法。
［８］硫化水素を分離する工程の前段に、前記原料ガスを処理する工程をさらに有することを特徴とする、［５］〜［７］のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硫化水素除去システムによれば、天然ガスに含まれる硫化水素を除去する際に、省エネルギー化を図れるとともに、硫黄成分の有効利用ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した一実施形態である硫化水素除去システムの構成を示す系統図である。
【図２】本発明を適用した他の実施形態である硫化水素除去システムの構成を示す系統図である。
【図３】従来の硫化水素除去システムの一実施形態の構成を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した一実施形態である硫化水素除去システム、およびこのシステムを用いた硫化水素除去方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１３】
＜硫化水素除去システム＞
先ず、本実施形態の硫化水素除去システム１について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である硫化水素除去システム１の構成を示す系統図である。図１に示すように、本実施形態の硫化水素除去システム１は、原料供給源１０と、前処理装置２０と、硫化水素分離装置３０と、硫化水素除去装置４０と、硫酸製造装置５０と、排ガス処理装置６０と、経路Ｌ０〜Ｌ１２と、を備えて概略構成されている。
【００１４】
本実施形態の硫化水素除去システム１は、炭化水素と硫化水素とを含有する原料ガスから硫化水素を除去し、精製された炭化水素を第三のガス（目的ガス）として取り出すとともに、除去された硫化水素から硫酸を製造するためのシステムである。
【００１５】
（原料供給源）
原料供給源１０は、炭化水素と硫化水素とを含有する原料ガスを硫化水素除去システム１に供給する供給源である。
原料ガスは、炭化水素と硫化水素とを含有していればよく、特に限定されず、例えば、採掘された天然ガスや、石油を精製する際に得られる液化石油ガス、石油生産に伴い産出される油田随伴ガス、石炭層から採取可能なコールベッドメタン（ＣＢＭ）、石炭をコークス炉で乾留したときに得られるコークス炉ガスなどが挙げられる。原料ガスには、炭化水素と硫化水素の他、二酸化炭素、窒素、ヘリウム等のガスが含有され、特に、二酸化炭素は、硫化水素と併せ、酸性ガスとして、一括処理される。
【００１６】
本実施形態の硫化水素除去システム１は、天然ガス・硫酸の価格およびプラント規模にもよるが、酸性ガスと窒素等の不活性ガスの合計の濃度が７０体積％（以下、濃度の単位「体積％」を単に「％」と表記する。）を超えると、採算を取ることが難しく、酸性ガスと窒素等の不活性ガスの合計の濃度が８５％を超えると、エネルギー収支面で問題がでる。また、硫化水素ガス濃度が０．５％を下回ると従来法との優位性が無くなるため、本システムでは、酸性ガスと窒素等の不活性ガスの合計の濃度が１０〜８５％、好ましくは、１０〜７０％で、かつ、硫化水素ガス濃度が０．５％以上の原料ガスを用いることが好適である。
原料供給源１０は、原料ガスを供給できればよく、油ガス田の地上設備や、これに接続されるパイプラインや、原料ガスを一時貯留することができるタンクや、移動可能なタンク積載車両などが挙げられ、また、ＬＮＧプラントの前段や、バイオガス等にも適用可能である。
【００１７】
原料供給源１０と前処理装置２０とは、原料ガスを導入する経路Ｌ０で接続されており、経路Ｌ１を介して前処理装置２０から硫化水素分離装置３０へ、原料ガスが供給される。
経路Ｌ０には、分岐１０１が設けられ、経路Ｌ７と接続されている。
経路Ｌ０、経路Ｌ１及び経路Ｌ７としては、金属製または樹脂製の配管等が挙げられるが、これらの配管等に限定されるものではない。また、各経路の材質は、他の経路の材質と同じであってもよく、異なっていてもよい。以下、本明細書における経路の種類、材質については同様とする。
【００１８】
（前処理装置）
前処理装置２０は、原料ガスを硫化水素分離装置３０に供給するに際し、あらかじめ原料ガスに含まれる硫黄成分を、硫化水素に変換する装置である。
原料ガス中には、硫化水素以外にも、さまざまな形態で硫黄成分が含まれており、硫黄原子が種々の炭化水素と結合した有機硫黄（メルカプタン）が知られている。
メルカプタンが原料ガス中に含まれていると、後述する硫化水素分離装置３０で、メルカプタンを分離することができない。そのため、原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガス及び原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスの中にメルカプタンが含まれることになり、十分に硫黄成分を除去することができない。
そこで、前処理装置２０において、原料ガスを水素と二酸化炭素の混合ガスと反応させ、原料ガス中のメルカプタンを硫化水素に変換する処理を行うことが好ましい。
原料ガス中の硫黄成分をあらかじめ硫化水素に変換することにより、目的ガス中の硫黄成分をより低減することができる。
【００１９】
前処理装置２０としては、メルカプタンを硫化水素に変換する公知の装置が用いられてもよい。例えば、ニッケル系の特殊触媒を用いて、原料ガスを低温スチーム改質する断熱反応器と、メルカプタンを硫化水素化する水添反応器とを組み合わせた装置が用いられる。
【００２０】
（硫化水素分離装置）
硫化水素分離装置３０は、炭化水素と硫化水素とを含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも炭化水素に対する硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも炭化水素に対する硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する装置である。
第一のガスは、後述する硫化水素除去装置４０の運転に必要なエネルギーの面で、硫化水素含有濃度が、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
第二のガスは、原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きく、かつ、炭化水素のうちメタンが一定量含まれる。第二のガスは、後述する硫酸製造装置５０において、燃焼装置５０１に導入されるため、１０％以上の硫化水素及び炭化水素ガスが、可燃性ガスとして含まれることが好ましい。
【００２１】
硫化水素分離装置３０としては、第一のガスと第二のガスとに分離できれば、特に限定されるものではなく、硫化水素を分離するための公知の装置を用いることができる。例えば、活性炭などにより吸着して分離する装置が用いられてもよいが、硫化水素とともに原料ガス中の二酸化炭素の分離を、吸着分離法と比して小さな消費エネルギーで行うことが可能であり、併せて、第二のガスに一定量の可燃性ガスを含有させることができるため、分離膜を用いた硫化水素分離装置が好ましい。
【００２２】
本実施形態において、分離膜とは、微細な貫通孔等により、気体の種類による透過率に差を設けた構造を有し、ガス透過性を有する透過体をいう。そのメカニズムは、貫通孔と分子の大きさの関係で、透過率を制御するメカニズム、気体の分子量に基づく平均自由工程を利用するメカニズム等が挙げられる。種々のメカニズムに基づき、ゼオライト等のセラミックス、ポリイミドや、セルロース、シリコーン、フッ素系高分子等の有機化合物などの多様な素材が存在する。分離膜を用いた分離装置の形態は、円筒状、中空糸、平板、あるいは、袋状の分離膜を巻いて円筒状にするなどの多様な分離膜モジュールとして提供される形態が挙げられる。これらの分離膜は、原料ガスの価格、製品ガスとなるメタン等の炭化水素ガスの価格等に応じて、選択することができる。
【００２３】
硫化水素分離装置３０は、経路Ｌ２を介して硫化水素除去装置４０と接続されており、硫化水素分離装置３０から硫化水素除去装置４０へ第一のガスが供給される。
また、硫化水素分離装置３０は、経路Ｌ３を介して硫酸製造装置５０と接続されており、硫化水素分離装置３０から硫酸製造装置５０へ第二のガスが供給される。
【００２４】
（硫化水素除去装置）
硫化水素除去装置４０は、硫化水素分離装置３０の二次側に設けられ、前記第一のガスに含まれる硫化水素を除去する装置である。硫化水素除去装置４０において、第一のガスは、腐食成分が除去され、目的ガスとして、経路Ｌ４に送られる。目的ガスは、必要に応じて、ＬＮＧ製造工程等で、窒素やヘリウム等の不活性ガス、メタン以外の炭化水素、メタンに分離され製品として出荷される。
目的ガス中の硫化水素含有濃度は、１００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。目的ガス中の硫化水素含有濃度が１００ｐｐｍ以下であると、漏えい事故等で漏れた目的ガスに暴露されても、嗅覚麻痺が起こる可能性が低くなり、３０ｐｐｍ以下であると、気道刺激や結膜炎等の危険性が下がり、４ｐｐｍ以下であると、ガスパイプライン用の原料ガスとして出荷できる。
【００２５】
硫化水素除去装置４０としては、特に限定されるものではなく、硫化水素を除去するための公知の装置を用いることができる。例えば、炭酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ、またはアンモニア性アルカリ水溶液に微量のピクリン酸を溶かした溶液を使用する、化学吸収酸化再生法による装置や、アミン吸収法による除去装置等を用いることができる。この中でも、酸性ガスを除去するため広く使用されている、アミン吸収法による除去装置が、硫化水素と同時に二酸化炭素を除去できるため実用上好ましい。
【００２６】
アミン吸収法を使用した硫化水素除去装置４０では、第一のガスは、アミン吸収塔４０１で、アミン吸収液と接触し、硫化水素が除去される。これにより、精製された目的ガスを、経路Ｌ４から外部に取り出すことができる。一方、硫化水素を吸収した吸収液は経路Ｌ４１を介してアミン再生塔４０２に導入され、アミン再生塔４０２中で加熱されることで、硫化水素と二酸化炭素（酸性ガス）を放出する。酸性ガスを放出したアミン吸収液は、経路Ｌ４２から、コンプレッサー４０３、経路Ｌ４３を介して、再びアミン吸収塔４０１に送られる。
また、除去された硫化水素は、経路Ｌ５を介して硫酸製造装置５０に供給される。
【００２７】
経路Ｌ５には、燃焼装置５０１の燃焼状況に応じて流量を調整する開閉弁８０が設けられていてもよい。燃焼装置５０１の硫化水素濃度が高いときは、開閉弁８０は絞られ、燃焼状況が進んで、硫化水素が不足するときは開かれる。
これにより、供給する硫化水素の使用を調節することができ、より省エネルギー化を図ることができる。
開閉弁８０は手動式でも自動式でもよいが、設備管理の観点から、自動式の開閉弁８０であることが好ましい。
【００２８】
（硫酸製造装置）
硫酸製造装置５０は、硫黄成分を原料として、硫酸を製造する装置である。
硫酸製造装置５０は、経路Ｌ３、経路Ｌ５及び経路Ｌ６とそれぞれ接続されている。
経路Ｌ３からは、硫化水素分離装置３０で得られた第二のガスが供給される。経路Ｌ５からは、硫化水素除去装置４０で除去された硫化水素が供給される。第二のガスと硫化水素は、経路Ｌ３に設けられた分岐１０３で合流され、熱量を調整された上で、燃料ガスとして、硫酸製造装置５０に供給される。燃料ガスは、硫化水素とメタン等の炭化水素の混合物である。燃料ガスは、経路Ｌ３を介して燃焼装置５０１に供給される。燃料ガスは、空気により燃焼され、炭化水素と硫化水素は、二酸化炭素、水、二酸化硫黄、窒素と少量の窒素酸化物等からなる、燃焼ガスとなる。燃焼ガスは、通常１０００℃以上のため、経路Ｌ５１に設けられた熱回収装置５０２で、高温の水蒸気として熱を回収した後、脱水装置５０３に供給される。燃焼ガスは、脱水装置５０３で水分を除去された後、経路Ｌ５３を介して転化装置５０４に供給される。脱水装置５０３で除去された水分は、一部または全部が、経路Ｌ５８を介して、必要に応じて給水手段１１、経路Ｌ１２から供給される水とともに、分岐１１２で合流して、濃硫酸希釈装置５０７に供給される。吸収塔５０６で生成される濃硫酸は、濃硫酸希釈装置５０７で加水され、経路Ｌ５７を循環し、吸収塔５０６に還流することで、最終的に濃硫酸として回収される。
【００２９】
転化装置５０４内では、脱水された燃焼ガス中の二酸化硫黄は、導入された空気中の酸素と５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）触媒で、三酸化硫黄（ＳＯ３、無水硫酸ともいう）に酸化され、他のガスとともに転化ガスとして、経路Ｌ５４、熱回収装置５０５、経路Ｌ５５を経由して、吸収塔５０６に供給される。
これらの過程で、転化装置５０４は、その触媒層が所定の温度（通常、触媒層入口で４５０℃、触媒層出口で６００℃程度）になるように、燃焼条件等が管理されるとともに、熱回収装置５０５では、適宜熱回収が行われる。
転化ガス中に含まれる三酸化硫黄は、吸収塔５０６内の硫酸に吸収されて、付加価値の高い濃硫酸となる。
【００３０】
以上の過程で生成される熱は、経路Ｌ５１に設置された熱回収装置５０２、経路Ｌ５４と経路Ｌ５５の間に設置された熱回収装置５０５で回収される。熱回収装置５０２で回収された熱は、経路Ｌ５２を介して、経路Ｌ６に設けられた合流点１０５で経路Ｌ６と合流する。熱回収装置５０５で回収された熱は、経路Ｌ５６を介して、経路Ｌ６に設けられた合流点１０４で経路Ｌ６と合流する。合流した熱は、吸収塔５０６で生成される熱と合わせて、経路Ｌ６を介して、硫化水素除去装置４０に供給される。供給された熱は、硫化水素除去装置４０内のアミン再生塔４０２で使用されるとともに、余剰の熱は発電等にも使用することが可能であり、アミン再生のための燃料を要しないことから、硫化水素除去システム１のエネルギー効率が向上する。特に、生産される硫酸のモル数が、硫化水素除去装置４０で回収される酸性ガスのモル数の３倍以上の場合、吸収塔５０６で生じる３００℃未満の低温の排熱は、アミン再生塔４０２で必要な熱量を上回る。この場合、定常運転中は、アミン再生塔４０２でアミンの再生に使用される熱量は、吸収塔５０６で生じる低温排熱で賄うことができるため、熱回収装置５０４、５０５で回収された、高温の回収熱を発電等の用途に使用でき、より一層、硫化水素除去システム１のエネルギー効率が向上する。
【００３１】
熱回収装置５０２としては、公知の装置を用いることができ、熱交換器や排熱回収装置等が挙げられる。回収された熱は、蒸気として供給されてもよく、温水として供給されてもよい。熱回収装置５０２及び５０５は、同種のものが用いられてもよく、異なる種類であってもよい。
【００３２】
硫酸製造装置５０としては、特に限定されるものではなく、硫酸を製造するための公知の装置を用いることができる。例えば、硫黄燃焼式（接触法）による装置や、冶金式による装置や、コークス炉ガス脱硫硫黄を原料とする装置や、コークス炉サワーガスを原料とする装置などが挙げられる。
硫酸製造装置５０で製造された濃硫酸は、経路Ｌ８を介して外部に取り出される。経路Ｌ８には、分岐１０６が設けられ、経路Ｌ５７を介して濃硫酸希釈装置５０７と接続されている。
吸収塔５０６で三酸化硫黄が除去された後のガスは、窒素、二酸化炭素の他、窒素酸化物、二酸化硫黄、残留三酸化硫黄、硫酸ミスト等を含有するため、排ガスとして経路Ｌ９、排ガス処理装置６０を介して適宜排出される。
【００３３】
経路Ｌ７は、硫化水素分離装置３０の一次側に設けられた分岐１０１より、原料ガスを硫酸製造装置５０に供給することが可能な経路である。経路Ｌ７は、分岐１０２で経路Ｌ３と合流し、硫化水素分離装置３０で分離された第二のガスとともに、原料ガスを硫酸製造装置５０に供給可能である。また、経路Ｌ７は、経路Ｌ３と合流せずに、硫酸製造装置５０に直接原料ガスを供給できるものであってもよい。
経路Ｌ７には、燃焼装置５０１の燃焼状況に応じて流量を調整する開閉弁７０が設けられていてもよい。燃焼装置５０１の装置内温度が高いときは、開閉弁７０は絞られ、スタートアップ時や、燃料ガスの熱量が不足するときは開かれる。
これにより、外部から供給する燃料の使用を節約することができ、より省エネルギー化を図ることができる。
開閉弁７０は手動式でも自動式でもよいが、設備管理の観点から、自動式の開閉弁７０であることが好ましい。また、開閉弁７０は、開閉弁８０と同種のものが用いられてもよく、異なる種類であってもよい。
【００３４】
硫酸製造装置５０において製造される硫酸（工業用硫酸）としては、濃硫酸、希硫酸、発煙硫酸、精製硫酸などが挙げられる。
本実施形態の硫化水素除去システム１においては、硫酸製造装置５０において、上述した工業用硫酸のほか、硫酸アンモニウムや石膏などの有用な製品（以下、「硫酸製品等」ともいう）を得ることもできる。
【００３５】
＜硫化水素除去方法＞
次に、上述した硫化水素除去システム１を用いた本実施形態の硫化水素除去方法について説明する。本実施形態の硫化水素除去方法は、炭化水素と硫化水素を含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離し、前記第二のガスを用いて硫酸を製造する。本実施形態の硫化水素除去方法は、さらに前記第一のガスに含まれる硫化水素を除去し、目的ガスを得る。目的ガスをさらに精製することにより、各種製品ガスを得る。
【００３６】
本発明における硫化水素除去方法は、次の（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を有して、概略構成される。
（Ｉ）原料ガスを処理する工程。
（ＩＩ）炭化水素と硫化水素を含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する工程。
（ＩＩＩ）第一のガスに含まれる硫化水素を除去する工程。
（ＩＶ）第二のガスを用いて硫酸を製造する工程。
【００３７】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、前処理装置２０において、原料ガスを処理する工程である。工程（Ｉ）を有することで、あらかじめ原料ガスに含まれる硫黄成分を、硫化水素に変換することができる。原料供給源１０から供給された原料ガスは、経路Ｌ０を介して前処理装置２０に供給され、処理された原料ガスは、経路Ｌ１を介して硫化水素分離装置３０に供給される。
原料ガスに含まれる硫黄成分を、硫化水素に変換することで、後述する工程（ＩＩ）における硫化水素の除去の効率を高めることができる。このため、本発明の硫化水素除去方法は、工程（Ｉ）を有することが好ましい。
【００３８】
工程（Ｉ）としては、原料ガスに含まれる水素ガスを用いて、原料ガスに含まれる硫黄化合物を公知の水素化脱硫触媒で水素化して硫化水素に転換する工程が挙げられる。
工程（Ｉ）としては、水蒸気・炭酸ガス（二酸化炭素）改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて原料ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する工程が挙げられる。
工程（Ｉ）としては、上述した原料ガスを改質する工程と、硫黄成分を硫化水素に転換する工程とを組み合わせることが好ましい。
【００３９】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）は、硫化水素分離装置３０において、原料ガスを第一のガスと第二のガスとに分離する工程である。工程（ＩＩ）を有することで、第一のガスの硫化水素含有濃度を低減することができ、第二のガスの硫化水素と炭化水素の含有濃度を高めることができる。
第一のガスの硫化水素含有濃度は低減されているため、後述する工程（ＩＩＩ）において、硫化水素除去装置４０として、アミン吸収法による装置を利用することが可能となる。
第二のガスに硫化水素と炭化水素を多く含むことで、後述する工程（ＩＶ）において、硫酸製造装置５０における硫酸の製造量を増やすことができる。また、炭化水素を燃料として使用することができるため、外部から供給する燃料の使用を節約することができる。第二のガス中の炭化水素としては、主にメタンが挙げられる。
工程（ＩＩ）としては、第二のガスに一定量の可燃性ガスが含有されることならびに、硫化水素の分離に要するエネルギーの観点から、分離膜を用いて硫化水素を除去する工程が好ましい。
【００４０】
経路Ｌ１を介して硫化水素分離装置３０に供給された原料ガスは、第一のガスとして経路Ｌ２を介して硫化水素除去装置４０に供給され、一方で、第二のガスとして経路Ｌ３を介して硫酸製造装置５０に供給される。
【００４１】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）は、硫化水素除去装置４０において、第一のガスに含まれる硫化水素を除去する工程である。工程（ＩＩＩ）を有することで、第一のガスに含まれる硫化水素を除去し、ｐｐｍオーダーにまで硫化水素含有濃度を低減した目的ガスを得ることができる。
経路Ｌ２を介して硫化水素除去装置４０に供給された第一のガスは、硫化水素が除去され、経路Ｌ４を介して目的ガスとして外部に取り出される。
【００４２】
本実施形態における、工程（ＩＩＩ）としては、アミン吸収法を用いた工程が挙げられる。アミン吸収法で除去された硫化水素は、経路Ｌ５を介して硫酸製造装置５０へと供給される。なお、アミン吸収法に替えて、炭酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ、またはアンモニア性アルカリ水溶液に微量のピクリン酸を溶かした溶液を使用する化学吸収酸化再生法を用いることができる。
化学吸収酸化再生法を用いる場合、第一のガス中の硫化水素含有濃度は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
工程（ＩＩＩ）として化学吸収酸化再生法が用いられた場合、除去された硫化水素は、単体硫黄のスラリーとして回収され、脱水後、単体硫黄として回収されてもよい。また、別途燃焼行程を経て、二酸化硫黄として硫酸製造装置５０に供給することで、工程（ＩＶ）における硫酸の原料として用いることができる。
【００４３】
（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）は、硫酸製造装置５０において、第二のガスを用いて硫酸を製造する工程である。工程（ＩＶ）を有することで、原料ガスに含まれる硫化水素を、単体硫黄としてではなく、付加価値の高い硫酸製品等として外部に取り出すことができる。
硫化水素分離装置３０で分離された第二のガスは、経路Ｌ３を介して硫酸製造装置５０に供給され、硫酸製品等として経路Ｌ８を介して外部に取り出される。
工程（ＩＶ）は、第二のガスに含まれる炭化水素を燃料として使用することができるため、外部から供給する燃料の使用を節約することができる。
工程（ＩＶ）の原料としては、第二のガスのほか、工程（ＩＩＩ）で除去される硫化水素を用いることができる。
【００４４】
工程（ＩＶ）は、硫酸製造装置５０における炭化水素が不足したときに、さらに原料ガスの一部を用いることができる。これにより、工程（ＩＶ）における外部からの燃料供給が不要になる。原料ガスの一部は、経路Ｌ７を介して硫酸製造装置５０へと供給される。また、硫酸の原料が不足した場合に、硫化水素等の硫黄成分を硫酸製造装置５０に直接供給することができるため、本実施形態の硫化水素除去方法は、より多くの硫酸製品等を外部に取り出すことができ、硫黄成分をより有効に利用することができる。
また、工程（ＩＶ）は多量の熱を産出するため、この熱を工程（ＩＩＩ）のアミン吸収法におけるアミン再生塔４０２に使用することで、より一層の省エネルギー化を図ることができる。
【００４５】
本発明における硫化水素除去方法は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＶ）とを組み合わせたものである。工程（Ｉ）と工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＶ）と、任意に組み合わせることができる。例えば、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＶ）に、工程（Ｉ）のみを組み合わせてもよいし、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＶ）に、工程（ＩＩＩ）のみを組み合わせてもよい。
硫化水素含有濃度をより低減した目的ガスを得て、硫酸製品等をより多く製造する観点から、本発明の硫化水素除去方法は、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを有することが好ましい。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態の硫化水素除去システム１によれば、原料ガスを硫化水素分離装置３０に供給する原料供給源１０と、あらかじめ原料ガスに含まれる硫黄成分を硫化水素に変換する前処理装置２０と、原料ガスを前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する硫化水素分離装置３０と、硫化水素分離装置３０の二次側に設けられ、前記第一のガスに含まれる硫化水素を除去可能な硫化水素除去装置４０と、硫黄成分を原料として硫酸を製造する硫酸製造装置５０と、硫酸製造装置５０から排出される排ガスを処理する排ガス処理装置６０とを有し、原料ガスを導入する経路Ｌ０と、前処理装置２０で処理された原料ガスを硫化水素分離装置３０に供給する経路Ｌ１と、第一のガスを硫化水素除去装置４０に供給する経路Ｌ２と、第二のガスを硫酸製造装置５０に供給する経路Ｌ３と、硫化水素除去装置４０から導出される目的ガスを導出する経路Ｌ４と、硫化水素除去装置４０で除去される硫化水素を硫酸製造装置５０に供給する経路Ｌ５と、硫酸製造装置５０で得られる熱を硫化水素除去装置４０に供給する経路Ｌ６と、経路Ｌ０から分岐１０１で分岐して、原料ガスの一部を硫酸製造装置５０に供給する経路Ｌ７と、硫酸製造装置５０から導出される硫酸製品等を導出する経路Ｌ８と、硫酸製造装置５０から排出される排ガスを導出する経路Ｌ９とを備える構成となっている。
そのため、原料ガスに含まれる硫化水素を除去する際に、省エネルギー化を図れるとともに、硫黄成分の有効利用ができる。
【００４７】
また、本実施形態の硫化水素除去方法によれば、（Ｉ）原料ガスを処理する工程と、（ＩＩ）炭化水素と硫化水素を含有する原料ガスを、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が小さい第一のガスと、前記原料ガスよりも硫化水素含有濃度が大きい第二のガスとに分離する工程と、（ＩＩＩ）第一のガスに含まれる硫化水素を除去する工程と、（ＩＶ）第二のガスを用いて硫酸を製造する工程と、を含む構成となっている。
そのため、原料ガスに含まれる硫化水素を除去する際に、省エネルギー化を図れるとともに、硫黄成分の有効利用ができる。
【００４８】
本発明を適用した他の実施形態として、硫化水素除去システム２の構成を図２に示す。図２は、本発明を適用した他の実施形態である硫化水素除去システム２の構成を示す系統図である。硫化水素除去システム２では、硫化水素分離装置３０で分離された第二のガスは、経路Ｌ３を介し、硫酸製造装置５０’の硫黄回収装置５１０に供給される。硫黄回収装置５１０としては、特に限定されるものではなく、硫黄を回収するための公知の装置を用いることができる。硫黄回収装置５１０は、各種のものが提案されているが、設備サイズ等を考慮すると、酸素を制限した状態で、硫化水素を燃焼させるクラウス法を用いた装置が好ましい。硫黄回収装置５１０で回収された硫黄は、第二のガス中に含まれる炭化水素に由来するカーボン微粒子を含有する。また、第二のガス中の可燃成分が５％未満の時は、経路Ｌ７’を介して、燃料として原料ガスを硫黄回収装置５１０に供給することができる。経路Ｌ７’には、開閉弁９０が設けられ、第二のガス中の可燃成分の濃度に応じて開閉される。経路Ｌ７’は、分岐１０７で経路Ｌ７から分岐し、分岐１０８で経路Ｌ３と合流する。
【００４９】
硫化水素除去装置４０で除去された硫化水素は、経路Ｌ５ａ、分岐１１１、経路Ｌ５ｂを介して燃焼装置５０１’に供給されてもよく、分岐１０３’で経路Ｌ５ａと経路Ｌ３が合流し、第二のガスとともに硫黄回収装置５１０に供給されてもよい。経路Ｌ５ａに設けられた開閉弁８０、経路Ｌ５ｂに設けられた開閉弁８０’を適宜開閉することで、硫化水素の経路が決定される。硫黄回収装置５１０で回収された硫黄は、経路Ｌ５９を介して、燃焼装置５０１’に供給される。この際、単体硫黄として燃焼装置５０１’に供給されることで、燃焼装置５０１’で生成する水分を減らすことができ、脱水装置５０３の負荷を軽減することができる。このため、硫化水素除去装置４０で除去された硫化水素は、分岐１０３’で経路Ｌ３と合流し、第二のガスとともに硫黄回収装置５１０に供給されることが好ましい。
経路Ｌ７を介して、原料ガスを燃焼装置５０１’に供給することも可能であるが、本実施形態では、硫黄回収装置５１０から供給される硫黄とカーボン微粒子との混合物の燃焼で十分な熱量を得ることが可能である。このため、スタートアップ時などの非定常状態以外では、経路Ｌ７を介しての原料ガスの燃焼装置５０１’への供給は行われない。
【００５０】
本実施形態は、原料ガス中に含まれる硫化水素及び二酸化炭素に占める硫化水素の割合が１０％未満と比較的低い場合に特に有効である。
燃焼装置５０１’で得られた二酸化硫黄を含有する燃焼ガスは、経路Ｌ５１、熱回収装置５０２を経由して、脱水装置５０３に供給される。
他の構成は、第一の実施形態と同様であるが、本実施形態では、定常運転中は、メタン等の炭化水素及び硫化水素由来の水素に起因する水が生成しないため、硫黄に対して反応過程で生成する水が少ない。このため、吸収塔５０６で生成した濃硫酸を、経路Ｌ８から、分岐１０６、経路Ｌ５７、分岐１０９を経由して、Ｌ５８ａで脱水装置５０３に供給し、燃焼ガス中の水分を吸収させた後、希釈された硫酸をＬ５８ｂで吸収塔５０６に戻すことで、硫酸製品等とすることも可能である。この際、給水手段１１から、経路Ｌ１２’を介して、濃硫酸希釈装置５０７に水を供給してもよい。
【００５１】
硫化水素除去システム２のその他の構成については、硫化水素除去システム１の構成と同一であるため、説明は省略する。
【００５２】
図３は、従来の硫化水素除去システム３の一実施形態の構成を示す系統図である。従来の硫化水素除去システム３では、原料ガスは経路Ｌ０を介して前処理装置に供給され、前処理されたガスは、経路Ｌ１を介して硫化水素除去装置４０’に供給される。硫化水素除去装置４０’は、経路Ｌ５を介して硫黄回収装置３００に接続され、硫化水素除去装置４０’で得られた硫化水素は、経路Ｌ５を介して硫黄回収装置３００に供給される。
硫黄回収装置３００では、空気供給源２００から、経路Ｌ７を介して空気が供給され、経路Ｌ８を介して単体硫黄が導出され、経路Ｌ９を介して排ガスが導出される。
【００５３】
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
例えば、上述した硫化水素除去システム１は、前処理装置２０の一次側に経路Ｌ７が設けられている例について説明した。
しかしながら、この実施形態に限られるものではなく、経路Ｌ７は、前処理装置２０の二次側に設けられていてもよく、原料ガスに含まれるメルカプタンを硫化水素に水素化してから、経路Ｌ７を介して硫酸製造装置５０へと供給してもよい。
また、硫化水素除去システムには、前処理装置２０が存在しなくてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の硫化水素除去システムおよび硫化水素除去方法を用いることで、原料ガスに含まれる硫化水素を除去することができ、精製された目的ガスを製造することができる。また、生産過剰の単体硫黄を排出することなく、付加価値の高い硫酸製品等を製造することができる。さらに、原料ガスに含まれる炭化水素を硫酸製造工程の燃料として使用することにより、除去された硫化水素濃度が低くても硫酸製造が可能になる。加えて、硫黄のみを燃焼させて硫酸を製造する場合と比較して、硫化水素処理の過程で二酸化炭素ガスを同時に処理することで、プラントの運転条件の変化が緩やかになるという利点を有する。その上、硫酸製造過程で産出される低温排熱も有効利用できることから、規模の小さな油ガス田でも、生産地での硫化水素除去が容易になり、省エネルギー化を図ることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１、２    硫化水素除去システム
３  従来の硫化水素除去システム
１０  原料供給源
２０  前処理装置
３０  硫化水素分離装置
４０、４０’  硫化水素除去装置
５０、５０’  硫酸製造装置
６０  排ガス処理装置
７０、８０、９０  開閉弁
１１  給水手段
２００  空気供給源
３００、５１０  硫黄回収装置
４０１  アミン吸収塔
４０２  アミン再生塔
４０３  コンプレッサー
５０１、５０１’  燃焼装置
５０２、５０５  熱回収装置
５０３  脱水装置
５０４  転化装置
５０６  吸収塔
５０７  濃硫酸希釈装置
１０１、１０２、１０３、１０３’、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２  分岐（合流）
Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ５ａ、Ｌ５ｂ、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ７’、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１２、Ｌ１２’、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７、Ｌ５８、Ｌ５８ａ、Ｌ５８ｂ、Ｌ５９  経路
【図１】
2020062571.tif 000003
【図２】
2020062571.tif 000004
【図３】
2020062571.tif 000005