(57)【要約】【課題】活物質への密着性に優れ、活物質の剥離を抑制し、高サイクル信頼性と、高速充放電に優れる電池を実現する二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法を提供する。【解決手段】シート状に形成され、一面側に活物質７が積層されることにより負極１０を構成する二次電池集電材１であって、シート状の金属箔２と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属バンプ３と、を備え、前記金属バンプは、前記金属箔の面の直交方向において逆テーパ状に形成されている。【選択図】図１
2020136200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状に形成され、一面側に活物質が積層されることにより負極を構成する二次電池集電材であって、
シート状の金属箔と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属バンプと、を備え、
前記金属バンプは、前記金属箔の面の直交方向において逆テーパ状に形成されていることを特徴とする二次電池集電材。
【請求項２】
シート状に形成され、一面側に活物質が積層されることにより負極を構成する二次電池集電材であって、
シート状の金属箔と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属バンプと、を備え、
前記金属バンプは、その先端部に前記金属箔の面に沿って径方向外側に突出するフランジを有することを特徴とする二次電池集電材。
【請求項３】
シート状に形成され、一面側に活物質が積層されることにより負極を構成する二次電池集電材であって、
シート状の金属箔と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属リブと、を備え、
前記金属リブは、前記金属箔の面の直交方向において断面逆テーパ状に形成されるとともに、前記金属箔の面に沿って格子状に形成されていることを特徴とする二次電池集電材。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２に記載された二次電池集電材を用いた負極であって、
前記二次電池集電材と、
前記二次電池集電材の金属バンプが形成された面側において、前記金属バンプを覆うように積層された活物質と、
を備えることを特徴とする負極。
【請求項５】
前記請求項３に記載された二次電池集電材を用いた負極であって、
前記二次電池集電材と、
前記二次電池集電材の金属リブが形成された面側において、前記金属リブを覆うように積層された活物質と、
を備えることを特徴とする負極。
【請求項６】
シート状に形成された二次電池集電材の一面側に活物質が積層される負極の製造方法であって、
シート状の金属箔の一面に、該金属箔の面の直交方向において逆テーパ状に形成されている金属バンプを形成し、二次電池集電材とする工程と、
前記二次電池集電材において前記金属バンプが形成された一面に、前記金属バンプを覆うように活物質を積層する工程と、を備えることを特徴とする負極の製造方法。
【請求項７】
シート状に形成された二次電池集電材の一面側に活物質が積層される負極の製造方法であって、
シート状の金属箔の一面に複数の柱体を設け、更にそれらの先端部に径方向外側に突出するフランジを設けて複数の金属バンプを形成し、二次電池集電材とする工程と、
前記二次電池集電材において前記金属バンプが形成された一面に、前記金属バンプを覆うように活物質を積層する工程と、を備えることを特徴とする負極の製造方法。
【請求項８】
シート状に形成された二次電池集電材の一面側に活物質が積層される負極の製造方法であって、
シート状の金属箔の一面に、該金属箔の面の直交方向において断面逆テーパ状に形成されるとともに、前記金属箔の面に沿って格子状に形成されている金属リブを形成し、二次電池集電材とする工程と、
前記二次電池集電材において前記金属リブが形成された一面に、前記金属リブを覆うように活物質を積層する工程と、を備えることを特徴とする負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法に関し、例えばリチウムイオン二次電池において、金属箔と活物質との密着性に優れた高強度の二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、現在モバイル機器用をはじめとして広く普及し、今後自動車用途として大量の使用が見込まれている。リチウムイオン二次電池の負極としては、銅箔、銅合金箔、或いはＳＵＳ箔からなる集電材の上にカーボンやグラファイトを活物質として積層したものが用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池用の負極は、一般的に、カーボン材料あるいはグラファイト材料（以下、「炭素材料」という）をバインダーと溶剤でスラリー化し、集電材である圧延銅箔上又は電解銅箔上に塗布、乾燥し、熱ロールプレスを施して作製される。
前記炭素材料においてはカーボンとリチウムの化合物が形成され、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる。このときの単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。
【０００４】
ところで、前記炭素材料を活物質に用いた負極にあっては、上述の理論放電容量近くまで電池の開発が進んでおり、理論放電容量の値を超えて容量の大幅な向上を図ることが困難である。
そのため、近年では炭素材料よりも更に放電容量の大きいスズ（Ｓｎ）を主体とした活物質、或いはシリコン（Ｓｉ）を主体とした活物質が提案されている。例えばＳｉを主体とした活物質では、約４０００ｍＡｈ／ｇと大きい放電容量を有しており、その実用化検討が盛んに行われている。また、ＳｎやＳｉを電気めっきやスパッタリングで形成する材料の開発も行われている。
【０００５】
しかしながら、ＳｎやＳｉを含む材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点を有している。例えば、炭素材料の場合は１．５倍程度の体積膨張であるのに対し、Ｓｎでは約３．５倍、Ｓｉでは約４倍もの体積膨張となる。この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電材である銅箔から活物質が剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっていた。
【０００６】
このような課題に対し、ＳｎやＳｉを含む材料をあらかじめ微粉化しておき、これを炭素材料と導電助剤に混合したものを集電体に塗布することにより、リチウムとの反応による体積膨張を軽減してサイクル特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１には炭素材料中にＳｎ含有物の粒子を分散して負極活物質とすることが開示され、特許文献２には炭素材料中にＳｉＯを分散して負極活物質とすることが開示されている。
【０００７】
また、前記課題に対し特許文献３には、集電材である銅合金銅箔の表面にやけめっきを施して粗面化した後、被せめっきを行って、銅合金銅箔の表面を粗面化することにより負極活物質との密着性を向上し、活物質の剥離を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１４９６０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９１７６号公報
【特許文献３】特開２００３−７３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１乃至３に開示された発明は、負極活物質と電極材との剥離を低減するための技術である。
しかしながら、特許文献１乃至３のいずれの発明によっても、活物質中の炭素材料の割合を低減して電池を高容量化した場合、体積変化の増大は避けられず、充放電中に活物質と集電銅箔との剥離が発生する虞があった。
【００１０】
また、近年では自動車へのリチウムイオンバッテリーが大量に使用され始め、電池のみで数百キロメートル走行可能な自動車の開発も行われている。しかしながら、充電時間が数時間以上かかり、ガソリン車のように数分での燃料充填ができないことが課題として存在し、これが普及の大きなネックとなっている。
【００１１】
充電時間を大幅に短縮するには、二次電池内の電池シート積層数を増大させることが考えられるが、そのためには正極及び負極の薄型化が必須である。
しかしながら、負極（集電材及び活物質）を薄く形成すると、充放電に伴い活物質が膨張収縮を繰り返しサイズが変化し、より容易に活物質の剥離が生じやすくなるという課題があった。
【００１２】
本発明は、前記したような事情の下になされたものであり、例えばリチウムイオン二次電池において、活物質への密着性に優れ、活物質の剥離を抑制し、高サイクル信頼性と、高速充放電に優れる電池を実現する二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するためになされたこの発明に係る二次電池集電材は、シート状に形成され、一面側に活物質が積層されることにより負極を構成する二次電池集電材であって、シート状の金属箔と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属バンプと、を備え、前記金属バンプは、前記金属箔の面の直交方向において逆テーパ状に形成されていることに特徴を有する。
また、この発明に係る負極は、前記二次電池集電材を用いた負極であって、前記二次電池集電材と、前記二次電池集電材の金属バンプが形成された面側において、前記金属バンプを覆うように積層された活物質と、を備えることに特徴を有する。
【００１４】
このように構成された二次電池集電材を用いた負極によれば、前記二次電池集電材には金属箔上に逆テーパ状の金属バンプが形成され、その金属バンプを覆うように活物質の層が形成されているため、金属箔と活物質との密着性が高くなる。ここで、電池の充放電により活物質が膨張収縮を繰り返した場合、活物質の膨張は金属バンプの壁面で拘束されるため、金属箔表面からの活物質の剥離を従来よりも格段に低減することができる。その結果、高サイクルでの使用に耐える信頼性の高い負極を得ることができる。
【００１５】
また、前記した課題を解決するためになされたこの発明に係る二次電池集電材は、シート状に形成され、一面側に活物質が積層されることにより負極を構成する二次電池集電材であって、シート状の金属箔と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属バンプと、を備え、前記金属バンプは、その先端部に前記金属箔の面に沿って径方向外側に突出するフランジを有することに特徴を有する。
また、この発明に係る負極は、前記二次電池集電材を用いた負極であって、前記二次電池集電材と、前記二次電池集電材の金属バンプが形成された面側において、前記金属バンプを覆うように積層された活物質と、を備えることに特徴を有する。
【００１６】
このように構成された二次電池集電材を用いた負極によれば、金属バンプがフランジを有する形状（キノコ形状）であるため、フランジの下側に活物質が入り込み、それにより、金属箔から活物質が剥離することが極めて困難となり、単なる逆テーパ状の金属バンプの場合よりも活物質の保持効果を一段と高めることができる。
【００１７】
また、前記した課題を解決するためになされたこの発明に係る二次電池集電材は、シート状に形成され、一面側に活物質が積層されることにより負極を構成する二次電池集電材であって、シート状の金属箔と、前記金属箔上において前記活物質が積層される面側に形成された金属リブと、を備え、前記金属リブは、前記金属箔の面の直交方向において断面逆テーパ状に形成されるとともに、前記金属箔の面に沿って格子状に形成されていることに特徴を有する。
また、この発明に係る負極は、前記二次電池集電材を用いた負極であって、前記二次電池集電材と、前記二次電池集電材の金属リブが形成された面側において、前記金属リブを覆うように積層された活物質と、を備えることに特徴を有する。
【００１８】
このように構成された二次電池集電材を用いた負極によれば、前記二次電池集電材において金属箔上に格子状に形成された金属リブによる枠内に活物質が充填され、活物質はこの金属リブで周りから拘束された構造になる。そのため、活物質が膨張収縮を繰り返しサイズが変化しても、この金属リブで膨張を抑え込むことができる。
また、このような構成の場合、電極を薄型化して二次電池全体における電池積層数を増大させることにより、充電時間を数分程度まで短縮することができ、電池自動車に用いることによって、将来の電池自動車の普及を促進することができる。
【００１９】
また、前記した課題を解決するためになされたこの発明に係る負極の製造方法は、シート状に形成された二次電池集電材の一面側に活物質が積層される負極の製造方法であって、シート状の金属箔の一面に、該金属箔の面の直交方向において逆テーパ状に形成されている金属バンプを形成し、二次電池集電材とする工程と、前記二次電池集電材において前記金属バンプが形成された一面に、前記金属バンプを覆うように活物質を積層する工程と、を備えることに特徴を有する。
【００２０】
また、前記した課題を解決するためになされたこの発明に係る負極の製造方法は、シート状に形成された二次電池集電材の一面側に活物質が積層される負極の製造方法であって、シート状の金属箔の一面に複数の柱体を設け、更にそれらの先端部に径方向外側に突出するフランジを設けて複数の金属バンプを形成し、二次電池集電材とする工程と、前記二次電池集電材において前記金属バンプが形成された一面に、前記金属バンプを覆うように活物質を積層する工程と、を備えることに特徴を有する。
【００２１】
また、前記した課題を解決するためになされたこの発明に係る負極の製造方法は、シート状に形成された二次電池集電材の一面側に活物質が積層される負極の製造方法であって、シート状の金属箔の一面に、該金属箔の面の直交方向において断面逆テーパ状に形成されるとともに、前記金属箔の面に沿って格子状に形成されている金属リブを形成し、二次電池集電材とする工程と、前記二次電池集電材において前記金属リブが形成された一面に、前記金属リブを覆うように活物質を積層する工程と、を備えることに特徴を有する。
【００２２】
このような製造方法により得られた負極によれば、電池の充放電により活物質が膨張収縮を繰り返した場合であっても、金属箔と活物質との密着性が高いため、金属箔表面からの活物質の剥離を従来よりも格段に低減することができる。その結果、高サイクルでの使用に耐える信頼性の高い負極を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、例えばリチウムイオン二次電池において、活物質への密着性に優れ、活物質の剥離を抑制し、高サイクル信頼性と、高速充放電に優れる電池を実現する二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｇ）は、図１の負極を製造する工程を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第一の実施形態に係る二次電池集電材の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の第二の実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｇ）は、図４の負極を製造する工程を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の第二の実施形態に係る二次電池集電材の斜視図である。
【図７】図７は、本発明の第三の実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｇ）は、図７の負極を製造する工程を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の第三の実施形態に係る二次電池集電材の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。図１は、本発明の第一の実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。図２（ａ）〜（ｇ）は、図１の負極を製造する工程を示す断面図である。また、図３は本発明の第一の実施形態に係る二次電池集電材の斜視図である。
【００２６】
図１に示すように負極１０は、二次電池集電材１と、その上に形成された活物質７の層（厚さ５０μｍ）とにより構成されている。前記二次電池集電材１は、厚さ１０μｍのシート状の銅箔２と、その銅箔２の一面側に形成された複数の銅バンプ３（先端径５０μｍ、高さ４５μｍ）とにより形成されている。前記銅バンプ３は、銅箔２の面の直交方向において逆テーパ形状に形成されている。また、前記活物質７は、前記銅箔２のバンプ３が形成された側に、該バンプ３を覆うように形成されている。
【００２７】
活物質７としては、例えば粉砕粒径１〜５μｍのＳｉ粉末とサブミクロン径の黒鉛粉末と粘結材との混合物により形成される。本実施形態の二次電池集電材１にあっては、従来よりも活物質７との密着性が格段に向上しているため、Ｓｉの比率を高く、黒鉛（Ｃ）の比率を低くして電池容量を大きくしてもよく、例えば、混合比は、Ｓｉ：黒鉛：粘結材が重量比で６：２：２とされる。
【００２８】
前記二次電池集電材１において、複数のバンプ３は、図３に示すように銅箔２上に規則的に或いはランダムな位置に、互いに２００μｍ程度の間隔を空けて多数形成されている。そして、各バンプ３が逆テーパ形状であることにより、銅箔２と活物質７との密着性が向上し、剥離し難い状態となるよう構成されている。ここで、図１に示す各バンプ３の逆テーパ状の形状は、銅箔面の直交軸に対し傾斜角θ１が２°〜５°であることが望ましい。
【００２９】
また、このように負極１０にあっては、二次電池集電体１と活物質７との密着性が高く、剥離し難い状態であることから、活物質７が膨張収縮を繰り返してもバンプ３の側面で拘束されているため、二次電池集電体１からの剥離が抑制される。したがって、高サイクルでの使用に耐える信頼性の高い負極１０を得ることができる。
【００３０】
続いて、図１の負極１０を製造する方法について説明する。
負極１０を製造する場合、先ず二次電池集電材１を製造するため、図２（ａ）に示すように、厚さ１０μｍのシート状の銅箔２を用意する。
【００３１】
次に、この銅箔２の一面側に図１で示したバンプ３を形成する。
具体的には、例えば図２（ｂ）に示すように、銅箔２の上に厚さ５０μｍのポジ型のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）４を塗布する。
続いてドライフィルムレジスト４に対して形成するパターン形状部分に露光を行う。具体的な露光条件としては、波長３５０ｎｍのレーザ光を０．０５秒間照射する。このとき露光するパターン形状は、図２（ｃ）に示すようにすり鉢状（鎖線内側部分）である。これをドライフィルムレジスト４上の複数箇所に例えば２００μｍピッチで行う。
【００３２】
尚、レーザ光ではなくフォトマスクを介してＵＶ光を照射することにより露光処理を行ってもよいが、レーザ光によりパターンを直接露光することにより、フォトマスクが不要となり、コスト低減と製造工程を短縮することができる。
また、この実施形態においてはポジ型のドライフィルムレジスト４を用いた例を示しているが、ネガ型のドライフィルムレジスト４を用い、バンプ３を除く部分をレーザ光により露光するようにしてもよい。
【００３３】
露光終了後、現像処理を行うことにより図２（ｄ）に示すように、バンプ部分のレジストが除去され、開口部５が形成される。
次に図２（ｅ）に示すように、前記開口部５を銅めっき６で充填し、残るドライフィルムレジスト４を薬液で除去する（現像する）ことにより図２（ｆ）に示すようなバンプ３が形成された二次電池集電材１が得られる。
そして、多数のバンプ３が形成された二次電池集電材１の一面に、前記バンプ３の高さよりも厚さが大きくなるように活物質７のペーストを塗布し、上からプレスして硬化させることにより図２（ｇ）に示すような負極１０が得られる。
【００３４】
以上のように本発明に係る第一の実施の形態によれば、二次電池集電材１には銅箔２上に多数の逆テーパ状のバンプ３が形成され、それらバンプ３を覆うように活物質７の層が形成されているため、銅箔２と活物質７との密着性が高くなる。ここで、電池の充放電により活物質７が膨張収縮を繰り返した場合、活物質７の膨張はバンプ３の壁面で拘束されるため、銅箔２表面からの活物質７の剥離を従来よりも格段に低減することができる。その結果、高サイクルでの使用に耐える信頼性の高い負極１０を得ることができる。
【００３５】
続いて、本発明に係る第二の実施形態について、図４乃至図６を用いて説明する。
図４は、本発明の第二の実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。図５（ａ）〜（ｇ）は、図４の負極を製造する工程を示す断面図である。また、図６は本発明の第二の実施形態に係る二次電池集電材の斜視図である。
【００３６】
図４に示すように第二の実施形態においては、二次電池集電材１におけるバンプの形状のみが第一の実施形態で示したものと異なる。
図示するようにバンプ３Ａはキノコ形状に形成される。即ち、円柱体３Ａ１の上に傘３Ａ２が形成され、それにより円柱体３Ａ１の先端部（上端）から（銅箔２の面に沿って）径方向外側に向けて突出する環状のフランジ３Ａ３が形成されている。
【００３７】
このように形成することにより、フランジ３Ａ３の下側に活物質７が入り込み、それにより、銅箔２から活物質７が剥離することが極めて困難となり、活物質７の保持効果を一段と高くすることができる。尚、フランジ３Ａ３の突出長さは少なくとも５μｍであることが好ましい。
【００３８】
続いて、図４の負極１０を製造する方法について説明する。尚、この製造方法については、第一の実施形態において述べた製造方法と、バンプ形成工程のみが異なるため、その他の共通部分については説明を簡略化する。
【００３９】
図４に示す負極１０を製造する場合、先ず二次電池集電材１を製造するために図５（ａ）に示すようにシート状の銅箔２を用意する。
次に、この銅箔２の一面側に図４で示したバンプ３Ａを形成する。
具体的には、例えば図５（ｂ）に示すように、銅箔２の上にポジ型のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）４を塗布する。
【００４０】
続いてドライフィルムレジスト４に対して形成するパターン形状部分にレーザ光を照射して露光する。このとき露光するパターン形状は、図５（ｃ）に示すように直径２０μｍの円柱状（鎖線内側部分）である。これをドライフィルムレジスト４上の複数箇所に対して行う。
【００４１】
露光終了後、現像処理を行うことにより図５（ｄ）に示すように、バンプ部分のレジストが除去され、開口部５が形成される。
複数の開口部５の形成後、それら開口部５に銅めっき６を充填する。これにより先ず開口部５の形状に沿った直径２０μｍの円柱状のバンプが形成される。次いで、図５（ｅ）に示すように、このバンプの先端部に傘状に銅めっき６を供給する。この傘状部の径は前記円柱状のバンプの径よりも大きく、例えば片側２μｍだけ径方向外側に突出した状態となる。そして、残るドライフィルムレジスト４を薬液で除去する（現像する）、それにより図５（ｆ）、図６に示すようなキノコ形状のバンプ３Ａが形成された二次電池集電材１が得られる。
【００４２】
そして、多数のバンプ３Ａが形成された銅箔２の一面に、前記バンプ３Ａの高さよりも厚さが大きくなるように活物質７のペーストを塗布し、上からプレスして硬化させることにより図５（ｇ）に示すような負極１０が得られる。
【００４３】
以上のように本発明に係る第二の実施形態によれば、バンプ３Ａがキノコ形状に形成されるため、傘部３Ａ２によって形成されたフランジ３Ａ３の下に活物質７が入り込み、それにより、銅箔２から活物質７が剥離することは極めて困難となり、活物質７の保持効果を一段と高めることができる。
【００４４】
続いて、本発明に係る第三の実施形態について、図７乃至図９を用いて説明する。
図７は、本発明の第三の実施形態に係る負極の構造を模式的に示す断面図である。図８（ａ）〜（ｇ）は、図７の負極を製造する工程を示す断面図である。また、図９は、本発明の第三の実施形態に係る二次電池集電材の斜視図である。
【００４５】
図７に示す負極１０においては、図９の二次電池集電材１に示すように厚さ１０μｍのシート状のＳＵＳ箔１２（金属箔）の上にＮｉリブ１３（金属リブ）が格子状に形成されている。このＮｉリブ１３は断面逆テーパ状に形成され、上側の線幅５０μｍ、下側の線幅４３μｍ、高さは１５μｍに形成されている。また、Ｎｉリブ１３の格子間ピッチは２００μｍに形成されている。ここで、図７に示すＮｉリブ１３の断面の逆テーパ状の形状は、ＳＵＳ箔面の直交軸に対し傾斜角θ２が２°〜５°であることが望ましい。
【００４６】
また、この実施の形態においては、リブ１３の材質としてＮｉ系素材を用いているが、それに限らず銅を用いてもよい。本実施の形態においては、銅箔より高強度な金属箔としてＳＵＳ箔１２を用い、その上にＮｉリブ１３を形成することにより、高強度のリブ枠を構築している。
【００４７】
また、ＳＵＳ箔１２のシート面に対するＮｉリブ１３の面積は概ね５〜２０％程度が好ましく、その場合ＳＵＳ箔１２には殆ど引張のストレスがかかることがなく、ＳＵＳ箔の亀裂や破断の心配がない。
【００４８】
図７に示すように第三の実施の形態においては、ＳＵＳ箔１２上に格子状に形成されたＮｉリブ１３による枠内に活物質７が充填されている。即ち、活物質７はこのＮｉリブ１３で周りから拘束された構造になるため、活物質７が膨張収縮を繰り返しサイズが変化しても、このＮｉリブ１３で膨張を抑え込むことができる。
【００４９】
このような二次電池集電材１の構成によれば、負極１０の耐久性を大幅に改善することができる。また、この構成によれば、例えばリブの高さを１０μｍ以下に小さくし、活物質７の高さを１０〜１５μｍ程度とした極薄の負極電極にしても、活物質７はＳＵＳ表面に固着し剥離することがない。
【００５０】
この場合、陽極負極共に薄い電極構造（例えば、ＳＵＳ箔１２の厚さを数μｍ、Ｎｉリブ１３の厚さを数十μｍ、Ｓｉを用いて形成した活物質７の層の厚さを１０μｍ程度）とし、二次電池全体内で電池積層数を増大させたものは、同一電池容量でも充放電の時間を１／１０程度まで短縮することが可能となる。
これにより、従来は自動車用途など充電時間が数時間かかっていたところ、数分以内に短くすることが可能であり、電池のみで走る自動車の普及を大きく促進することができる。
【００５１】
続いて、図７の負極１０を製造する方法について説明する。尚、この製造方法については、先に説明した第一の実施形態において述べた製造方法との共通部分については説明を簡略化する。
図７に示す負極１０を製造する場合、先ず二次電柱集電材１を製造するため図８（ａ）に示すように厚さ１０μｍのシート状のＳＵＳ箔１２を用意する。
【００５２】
次に、このＳＵＳ箔１２の一面側に図９で示したＮｉリブ１３を形成する。
具体的には、例えば図８（ｂ）に示すように、ＳＵＳ箔１２の上にポジ型のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）４を厚さ２０μｍに塗布する。
続いてドライフィルムレジスト４に対して形成するパターン形状部分にレーザ光を照射して露光する。このとき露光するパターン形状は、図９に示すようにピッチ２００μｍの格子状であって、形成するリブが断面逆テーパ状となるパターンである。
【００５３】
露光終了後、現像処理を行うことにより図８（ｄ）に示すように、リブ部分のレジストが除去され、格子状の開口部５が形成される。
次に図８（ｅ）に示すように、前記開口部５にＮｉめっき９を充填し、残るドライフィルムレジスト４を薬液で除去する（現像する）、それにより図８（ｆ）、図９に示すような格子状のＮｉリブ１３が形成された二次電池集電材１が得られる。
【００５４】
そして、格子状のＮｉリブ１３が形成されたＳＵＳ箔１２の一面に、前記Ｎｉリブ１３の高さよりも厚さが大きくなるように活物質７のペーストを塗布し、上からプレスして硬化させることにより図８（ｇ）に示すような負極１０が得られる。
【００５５】
以上のように本発明に係る第三の実施形態によれば、二次電池集電材１においてＳＵＳ箔１２上に格子状に形成されたＮｉリブ１３による枠内に活物質７が充填され、活物質７はこのＮｉリブ１３で周りから拘束された構造になる。そのため、活物質７が膨張収縮を繰り返しサイズが変化しても、このＮｉリブ１３で膨張を抑え込むことができる。
また、このような構成の場合、薄い電極構造としても活物質７の剥離を抑制できるため、二次電池全体の電池積層数を増大させれば充電時間を数分程度まで短縮することができ、電池自動車に用いることによって、将来の電池自動車の普及を促進することができる。
【実施例】
【００５６】
続いて、本発明の二次電池集電材について、実施例に基づき更に説明する。
【００５７】
（実施例１）
実施例１では、市販の電解銅箔（厚さ１０μｍ、幅×長さ２５０×２５０ｍｍ）の一面側に厚さ５０μｍのドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をロール圧着形成した。
次いで、ドライフィルムレジストに対し、露光機であるレーザ直描機により露光処理を行った。露光パターンは、レジスト上面に対し直径５０μｍの円型パターンとし、これを縦横ピッチ２００μｍで複数露光した。
そして、現像により露光部分を除去し、ドライフィルムレジストに複数の開口部を形成した。前記開口部は上端の直径が５０μｍ、下端の直径が４３μｍの逆テーパ状の開口となった。
【００５８】
次に前記開口部に対し、回転電極噴流めっき装置で銅めっき処理を行い、２５０ｍｍ角シート全域において、高さばらつきが４５±５μｍの銅めっきを形成することができた。
このシートをロール研磨機によりトップ面から８μｍで研磨し、その結果バンプ高さがほぼ４２±２μｍとなり、全面にほぼ一定の高さを有するバンプ形成シートを得た。
次いで、残るドライフィルムレジストをアルカリ薬液で溶解して除去し、銅箔全面に銅バンプが形成されたシート（二次電池集電材）を作成した。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、市販の電解銅箔（厚さ１０μｍ、幅×長さ２５０×２５０ｍｍ）の一面側に厚さ２０μｍのドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をロール圧着形成した。
次いで、ドライフィルムレジストに対し、露光機であるレーザ直描機により露光処理を行った。露光パターンは、レジスト上面に対し直径５０μｍの円型パターンとし、これを縦横ピッチ２００μｍで複数露光した。
そして、現像により露光部分を除去し、ドライフィルムレジストに複数の開口部を形成した。前記開口部は上端の直径が５０μｍ、下端の直径が４７μｍの逆テーパ状の開口となった。
【００６０】
次に前記開口部に対し、回転電極噴流めっき装置で銅めっき処理を行い、２５０ｍｍ角シート全域において、高さばらつきが２０±２μｍの円柱状の銅めっき（バンプ）を形成することができた。
このシートをロール研磨機によりトップ面から２μｍで研磨し、その結果バンプ高さがほぼ１８±１μｍとなり、全面にほぼ一定の高さを有するバンプ形成シートを得た。
さらに各バンプの先端部に銅めっき処理を行い、バンプ先端部に直径２６μｍの傘状（半球状）の突起を形成した。傘状部分の突起は前記バンプ先端部に対し径方向に＋６μｍ（片側３μｍ）大きく高さ方向に＋３μｍ高く形成した。
次いで、残るドライフィルムレジストをアルカリ薬液で溶解して除去し、銅箔全面にキノコ形状の銅バンプが形成されたシート（二次電池集電材）を作成した。
【００６１】
（実施例３）
実施例３では、市販のＳＵＳ箔（厚さ１０μｍ、幅×長さ２５０×２５０ｍｍ）の一面側に厚さ２０μｍのドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をロール圧着形成した。
次いで、ドライフィルムレジストに対し、露光機であるレーザ直描機により露光処理を行った。露光パターンは、レジスト上面に対し幅５０μｍ、縦横ピッチ２００μｍでＸＹ方向に直線状（格子状）に露光した。
そして、現像により露光部分を除去し、ドライフィルムレジストに複数の開口部を形成した。前記開口部は上端の線幅が５０μｍ、下端の線幅が４３μｍの断面逆テーパ状の格子状構造となった。
【００６２】
次に前記開口部に対し、回転電極噴流めっき装置でＮｉめっき処理を行い、２５０ｍｍ角シート全域において、高さばらつきが２０±５μｍのＮｉめっきを形成することができた。
このシートをロール研磨機によりトップ面から５μｍで研磨し、その結果Ｎｉリブの高さがほぼ１５±２μｍとなり、全面にほぼ一定の高さを有するリブ形成シートを得た。
次いで、残るドライフィルムレジストをアルカリ薬液で溶解して除去し、ＳＵＳ箔全面に縦横格子線状にリブが形成されたシート（二次電池集電材）を作成した。
【００６３】
（比較例１）
比較例１として市販のリチウムイオン電池用の厚さ１０μｍの電解銅箔（古河電気工業株式会社製）を二次電池集電材として用いた。
【００６４】
（検証）
実施例１〜３の金属シートからなる二次電池集電材と比較例の銅箔からなる二次電池集電材をそれぞれ５０ｍｍ角に切断し、Ｓｉ系活物質を作製し、前記金属シート、銅箔に塗布し、プレス、乾燥、硬化させて試験用電極とした。
Ｓｉ系活物質としては市販の粉砕粒径が１〜５μｍのＳｉ粉末とサブミクロン径の黒鉛粉末と粘結材とを混合して作製した（混合比は重量比で６：２：２）。実施例１における活物質層の厚みは５０±１０μｍ、実施例２の活物質層の厚みは５０±１０μｍ、実施例３の活物質層の厚みは１５±１０μｍとした。
【００６５】
検証方法として、陽極に金属リチウムとした試験セルを作製し、充放電特性の試験を行った。セルの中のセパレータはセルガード社製の＃２４００、電解液はＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネイトとの混合液を用いた。
表１に実施例１〜３及び比較例１において５００サイクル充放電した後の放電容量維持率（％）、及び５００サイクル充放電後の充電時間（分）を示す。
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜３では、比較例１の既存の銅箔に比べ、５００サイクル充放電後の放電容量維持率が大きく向上している。
また、実施例３（ＳＵＳのシートで極薄電極層としたもの）は充電時間が実施例１，２、及び比較例１よりも１／８程度短縮することができた。
【００６７】
（表１）
2020136200.tif 000003
【００６８】
以上の実施例の結果、本発明（実施例１〜３）によれば、５００サイクル後の放電容量維持率が従来（比較例１）従来よりも格段に高いことから、活物質への密着性に優れ、活物質の剥離を抑制することを確認した。
また、実施例３の結果から、本発明に係る第三の実施形態の構成によれば高速充電が可能となることを確認した。
【符号の説明】
【００６９】
１          二次電池集電材
２          銅箔（金属箔）
３          バンプ（金属バンプ）
３Ａ        バンプ（金属バンプ）
３Ａ１      円柱体（柱体）
３Ａ２      傘部
３Ａ３      フランジ
４          ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）
５          開口
６          銅めっき
７          活物質
９          Ｎｉめっき
１０        負極
１２        ＳＵＳ箔（金属箔）
１３        Ｎｉリブ（金属リブ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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