(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを提供する。【解決手段】非晶性樹脂を含有するコアと、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有し且つコアを被覆するシェルとを有するトナーであって、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定されるトナーのガラス転移点Ｔｇが４０℃以上５５℃以下であり、ウレタン基含有オレフィン系共重合体は、特定の構造で示されるモノマーユニットＺ１と、Ｚ２を有し、ウレタン基含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂を含有するコアと、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される前記トナーのガラス転移点Ｔｇが４０℃以上５５℃以下であり、
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体は、下記式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、下記式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下である
ことを特徴とするトナー。
【化１】
2020060703.tif 000011
（前記式（１）、（２）、および（３）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ3は任意の有機基を示し、Ｒ4はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ5は任意の有機基を示す。）
【請求項２】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体の全質量をＸ、前記式（１）で示されるユニットの質量をａ、前記式（２）または／および（３）で示されるユニットの質量をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／Ｘの値が、０．８０以上１．００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェルの平均厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記シェルによる前記コアに対する被覆率が９０％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記コアが、さらに結晶性ポリエステルを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従って、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化、高寿命化等が要求されている。また印刷市場では同時に、幅広いメディア（紙種）対応も求められている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせたプロセススピードの変更や、定着器の加熱設定温度変更を行わず、連続印刷を可能とするメディア等速性が求められている。メディア等速に対応していくために、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められるようになっている。
幅広い定着可能温度で定着を完了させるために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーも種々提案されている（特許文献１）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献２〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２３３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献４】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献５】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献６】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献７】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献８】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、結晶性ポリエステルの電気抵抗が低いため、特に高温高湿環境下で長期に渡り連続印刷を行う際、トナーの帯電量の変動が起こりやすくなる。その結果、カブリや濃度ムラによる画像乱れが発生してしまうといった問題点があった。
また、上記特許文献２〜６で提案されているようなトナー中にこれらのオレフィン系エステル基含有共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
一方、特許文献７及び８にあるように、これらのオレフィン系エステル基含有共重合体をトナーの主たる樹脂として使用すると、低温定着性は良化するものの高温高湿環境下における帯電保持性が低下する課題が発生した。
以上のように、低温定着性に優れ、高温高湿環境下における帯電保持性を満足させるためには、依然として検討の余地がある。
本発明は、以上のような課題を鑑みたものであり、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、非晶性樹脂を含有するコアと、そのコアを被覆しウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーを用いることで、低温定着性を阻害することなく、高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーとなることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、非晶性樹脂を含有するコアと、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される前記トナーのガラス転移点Ｔｇが４０℃以上５５℃以下であり、
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体は、下記式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、下記式（２）または（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2020060703.tif 000002
（前記式（１）、（２）、および（３）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ3は任意の有機基を示し、Ｒ4はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ5は任意の有機基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【０００９】
本発明のトナーは、非晶性樹脂を含有するコアと、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有し且つ前記コアを被覆するシェルとを有するトナー粒子を有するトナーであって、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される前記トナーのガラス転移点Ｔｇが４０℃以上５５℃以下であり、前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体は、下記式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、下記式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下であることを特徴とするトナー粒子を有するトナーとしたとき、低温定着性、及び高温高湿環境下における帯電保持性に優れたトナーを得ることを見出した。
【００１０】
【化２】
2020060703.tif 000003
（前記式（１）、（２）、および（３）中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ3は任意の有機基を示し、Ｒ4はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ5は任意の有機基を示す。）
【００１１】
このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
【００１２】
本発明のウレタン基含有オレフィン系共重合体は、非晶性樹脂を含有するコアを被覆するシェルとして使用して、トナーとすることが重要である。低温定着性を向上させるためには、トナー粒子に使用されるメインバインダーのガラス転移温度を低くすることが、有効である。そのための手段として、高いガラス転移温度の樹脂に種々の可塑剤を添加し、ガラス転移温度を低く設計した樹脂をメインバインダーとして使用する方法がある。しかし、低いガラス転移温度のメインバインダーを使用したトナー粒子は、その表面のガラス転移温度が低いために、高温下において分子が運動しやすい状態にある。さらに、高湿環境下ではトナー粒子の表面に水分が吸着されやすくなるため、さらに分子運動性が促進される。その結果、トナー粒子表面の電気抵抗率が低下し、高温高湿環境放置下においてトナーの帯電量が低下し、トナー飛散やカブリなどが発生する。
【００１３】
本発明のトナーは、非晶性樹脂を含有したトナー粒子表面が、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有する被覆層を有している。ここで、被覆層とは、トナー粒子表面の一部あるいは全面を樹脂微粒子により被覆している層である。この被覆層のオレフィン部分が高電気抵抗であるため、高湿環境下における水分吸着を抑制し、トナーの帯電量の低下が抑制される。さらに、ウレタン部位が、定着時に紙と相互作用することで、紙との密着性が向上することで、定着性を向上する。以上のことから、非晶性樹脂を含有したトナー粒子表面が、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を含有する被覆層を有しているトナーは、低温定着性と高温高湿環境下における帯電保持性を両立できると考えられる。
【００１４】
本発明において、その目的を達成するために好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１５】
本発明のトナーは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移点Ｔｇが４０℃以上５５℃以下である。トナーのガラス転移点Ｔｇの範囲が４０℃以上５５℃以下であることにより、低温定着性と保存安定性の両立をはかることができる。
【００１６】
本発明において、ウレタン基含有オレフィン系共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でウレタン基を有するモノマーユニットが導入された高分子である。具体的には上記式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、上記式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有する。
【００１７】
以下、式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットＺ２に関し具体的に説明する。
【００１８】
Ｒ3、Ｒ5は任意の有機基を有することが可能である。具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラアルキル基、またはこれら炭化水素基の一部がハロゲン、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸などに置換された置換基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
式（１）で示されるモノマーユニットＺ１、及び、式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットＺ２において、Ｒ1がＨ、及び、Ｒ2がＨ、Ｒ3が炭化水素基であるエチレン―ウレタン化ビニルアルコール共重合体であると、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
【００２０】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体は、トナー中に１種または複数種含有されていてもよい。
【００２１】
また、ウレタン基含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度は、２質量％以上２４質量％以下である。ウレタン結合濃度を上記濃度に制御した場合、本発明のウレタン基含有オレフィン系共重合体は、極性の高いウレタン結合を有するにも関わらず、高抵抗になり、帯電性が向上した。
【００２２】
前記ウレタン結合濃度が２質量％未満であると、ウレタン基による紙との相互作用により、定着時の紙との密着性が低下し、低温定着性が悪化する場合がある。一方、前記ウレタン結合濃度が２４質量％を上回ると、該材料の融点が高いため低温定着性が十分でなく、多量のウレタン基の極性に起因して帯電性も悪化する場合がある。
【００２３】
また、ウレタン基含有オレフィン系共重合体の全質量をＸとし、式（１）で示されるモノマーユニットＺ１の質量をａとし、式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットＺ２の質量をｂとしたときに、低温定着性や帯電維持性の観点から、樹脂成分に含まれるオレフィン系水酸基含有共重合体における（ａ＋ｂ）／Ｘの値は、０．８０以上１．００以下であることが好ましく、０．９５以上１．００以下であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００２４】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体は、前記モノマーユニットＺ１及びモノマーユニットＺ２以外のモノマーユニットを含有してもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、下記式（４）で示されるモノマーユニットや、下記式（５）で示されるモノマーユニットや、下記式（６）で示されるモノマーユニットなどが挙げられる。これらは、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００２５】
【化３】
2020060703.tif 000004
（前記式（６）中、Ｒ6はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ7はＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示す。）
【００２６】
上記各式で示されるモノマーユニットの質量、並びに、モノマーユニットＺ２の含有量は一般的な分析手法を用いて測定することができる。例えば、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００２７】
また、本発明のウレタン基含有オレフィン系共重合体の融点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。トナーの耐久性の観点から、融点は８０℃以上であり、９０℃以上であることが好ましい。一方、低温定着性の観点から、融点は１５０℃以下であり、１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、融点を１５０℃以下にすることによって帯電保持性が向上した。ウレタン基含有オレフィン系共重合体の融点は、例えば、ウレタン基を有するモノマーユニット（すなわち、モノマーユニットＺ２）の含有量で制御することができる。
【００２９】
ウレタン基含有オレフィン系共重合体の軟化点（Ｔｍ）は、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。前記軟化点（Ｔｍ）は、ウレタン基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。
【００３０】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。含有量が上記範囲である場合、帯電性の環境変動を抑えつつ、紙との密着性を向上させることができる。
【００３１】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体の製造方法は、特に限定されないが、製造の容易性から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解してエチレン−ポバール共重合体を作製した後、イソシアネート基を含有する化合物と反応させる製造方法が挙げられる。以下に製造方法の一例を示す。まずエチレン―酢酸ビニル共重合体を、トルエンとエタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて９０℃の条件でリフラックスすることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエステル基が加水分解された、水酸基含有オレフィン系共重合体を得ることができる。次いで、得られた水酸基含有オレフィン系共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、６０℃の条件で加熱することによって、ウレタン基含有オレフィン系共重合体が得られる。
【００３２】
前記イソシアネート化合物は、ブロッカーによって保護されたブロックイソシアネート化合物を用いても良い。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合は、ブロッカーが離脱しイソシアネート基が反応する温度まで上昇させる必要があり、また沸点の高い溶媒種を選択する必要がある。
【００３３】
また、その他の製造方法として以下の方法が挙げられる。前記水酸基含有オレフィン系共重合体に過剰量のイソシアネート化合物を反応させることにより、前記水酸基含有オレフィン系共重合体の水酸基をイソシアネート基に変換することができる。得られたイソシアネート基含有オレフィン系共重合体と、水酸基を含有する化合物とをウレタン化することで、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を作成することができる。
【００３４】
ウレタン基含有オレフィン系共重合体のトナー粒子表面への被覆は、外添法、乳化凝集法、メカノフュージョン法、流動床型、湿式コーティング法などの公知の方法に従って実施できる。
【００３５】
外添法によれば、混合装置を使用することで、ウレタン基含有オレフィン系共重合体をトナー粒子表面に外添することで実施できる。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドなどが挙げられる。
【００３６】
乳化凝集法では、ウレタン基含有オレフィン系共重合体粒子分散液をトナー粒子分散液に添加し、上記樹脂粒子をトナー粒子表面に付着させることによって、被覆層を形成することができる。得られたトナーは、濾過、純水による洗浄、真空乾燥などの一般的な単離精製方法によって反応系から容易に単離できる。
【００３７】
メカノフュージョン法によれば、例えば、トナー粒子表面に環ウレタン基含有オレフィン系共重合体を静電吸着させた後、機械的衝撃にてトナー粒子表面を加圧し、環状ポリオレフィン樹脂の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成する。メカノフュージョン法を実施するには、市販の各種メカノフュージョン装置を利用できる。
【００３８】
また、流動床コーティング法によれば、トナー粒子の流動床を形成し、この流動床中にウレタン基含有オレフィン系共重合体の溶液またはウレタン基含有オレフィン系共重合体粒子を噴霧塗布し、溶液に含まれる溶媒を乾燥させて被覆層を形成することによって製造される。流動床コーティング法を実施するには、例えば、流動床式コーティング装置等を利用できる。
【００３９】
また、湿式コーティング法には、たとえば、浸漬法、流動化ベッド法などがある。流動化ベッド法によれば、上昇する加圧ガス流によってトナー粒子を平衡の高さにまで上昇させ、つぎにトナー粒子が落下までにウレタン基含有オレフィン系共重合体溶液を噴霧塗布する操作を繰り返すことによって、被覆層が形成される。湿式コーティング法を実施するには、たとえば、スプレーコーティング装置、スプレードライヤーなどを利用できる。
【００４０】
本発明に用いられる非晶性樹脂は、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。具体的には、下記の重合体を用いることが可能であり、これらは２つ以上組み合わせて用いても良い。
【００４１】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの中で、低分子量であっても強度に優れるため、低温定着性と機械的強度とを両立できる非晶性ポリエステルが好ましい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００４４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００４５】
【化４】
2020060703.tif 000005
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００４６】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００４７】
【化５】
2020060703.tif 000006
が挙げられる。
【００４８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００５０】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００５１】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５２】
ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００５３】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。さらにガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。３０℃より小さい場合は、保存性が悪くなり、且つ高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した抵抗低下が誘起され帯電性が悪化する。一方、ガラス転移温度８０℃より高い場合は定着性に劣る。また、ガラス転移温度が４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることが定着性の観点からより好ましい。また、軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００５５】
また、本発明の結着樹脂は、高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００５６】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００５７】
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００５８】
本発明では、コアの非晶性樹脂に相溶できる結晶性ポリエステルを必要に応じて使用することができる。本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる。本発明で用いられる結晶性ポリエステルの含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が上述の範囲であると、低温定着性が向上する。結晶性ポリエステルの含有量が１質量部未満であると、低温定着性が向上しない。また、含有量が３０質量部超では、トナー中に結晶性ポリエステルが微分散することができず、やはり低温定着性が向上しない場合がある。
【００５９】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６０】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００６１】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６２】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００６３】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６５】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６６】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６７】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６８】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６９】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００７０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７１】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７２】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７３】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７４】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００７５】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００７６】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００７７】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００７８】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００７９】
＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されるものではない。
【００８０】
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
【００８１】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、有機金属化合物、必要に応じてワックス、着色剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８２】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８３】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００８５】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００８６】
トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。
【００８７】
他の製造方法として乳化凝集法について説明する。
【００８８】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。
【００８９】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
【００９０】
また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００９１】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ超ではトナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になる。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用することで測定可能である。
【００９３】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
【００９４】
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【００９５】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００９６】
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【００９７】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００９８】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００９９】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【０１００】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。
【０１０１】
＜被覆工程＞
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前に被覆工程を入れることができる。被覆工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、被覆させる工程である。
【０１０２】
ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。
【０１０３】
＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。
【０１０４】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【０１０５】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１０６】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体のユニット質量比の測定＞
具体的には、エチレン−ポバールの水酸基をフェニルイソシアネートによりウレタン化したウレタン基含有共重合体（モノマーユニット（１）およびモノマーユニット（２）を含み、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3はＣ6Ｈ5である共重合体）のモノマーユニット含有比率は以下の方法で算出する。
【０１０７】
上記式（１）で示されるモノマーユニットのアルキレン基の水素原子、上記式（２）または／および（３）で示されるモノマーユニットのウレタン基が結合するメチン基の水素の積分比をそれぞれ比較することで、各モノマーユニットの含有比率が算出できる。
【０１０８】
以下、1Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。
【０１０９】
０．００ｐｐｍの内部標準としてのテトラメチルシラン、及び、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解させる。得られた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【０１１０】
１．１−１．４ｐｐｍのピークがエチレンに由来するモノマーユニットのＣＨ2−ＣＨ2に相当し、７．０−８．０ｐｐｍ付近のピークがフェニル基のＣ6Ｈ5に相当する。それらのピークの積分値の比を計算して、各モノマーユニットの含有比率を算出する。
【０１１１】
以下、ＡＴＲ法による測定法を示す。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリ）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いて行った。
【０１１２】
赤外光の入射角は４５°に設定した。ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行った。その他の条件は以下である。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  Ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【０１１３】
具体的な測定手順は以下の通りである。
Ｐａの算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは１００）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正する。
（８）１７３０ｃｍ-1以上１７４０ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１、アルキレン基）
（９）１６８０ｃｍ-1と１６９０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐａ２、ウレタンのカルボニル基）
（１０）Ｐａ１／Ｐａ２により、ウレタン基濃度を算出する。
【０１１４】
＜樹脂およびトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂およびトナー粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１６】
具体的には、サンプル約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークの面積から求められる熱量を吸熱量とする。
【０１１７】
＜樹脂の融点の測定＞
上記融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎでサンプルを昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。また、トナー中に存在する結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性オレフィン系水酸基含有共重合体の融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
【０１１８】
＜ワックス、結晶性ポリエステルのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス、結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１１９】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２０】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１２１】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性ポリエステル以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性ポリエステルに由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１２２】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１２３】
＜樹脂の軟化点の測定＞
本発明において、非晶性樹脂の軟化温度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて行った。尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
【０１２４】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とした。
尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【０１２５】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求めた（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とした。
【０１２６】
測定試料は、約１．２ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。
【０１２７】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ（４９Ｎ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１２８】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２９】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１３０】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。
【０１３１】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１３４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３７】
＜乳化微粒子の粒径の測定＞
乳化微粒子など粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
【０１３８】
＜トナー粒子表面におけるシェル被覆率の測定＞
トナー粒子表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるシェル被覆率の評価は、以下のように実施することができる。
【０１３９】
トナー粒子の表面をルテニウム染色することによって、結晶性樹脂が明瞭なコントラストが得られる。これは、結晶性樹脂と非晶性樹脂に密度の差などがあるため、染色に強弱ができるためだと考えられる。
【０１４０】
染色させるトナーをシャーレに入れ、塩化ルテニウム２０μＬ、１０質量％過ヨウ素酸ナトリウム２０μＬを入れ、すぐに蓋を閉め５分間静置する。次にチオ硫酸ナトリウム１００μＬを加え、クエンチさせるために、さらに５分間静置する。最後に塩酸２００μＬを加える。
【０１４１】
染色されたトナーは、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｓ−４８００、印加電圧２．０ｋＶ）を用いて、染色トナーのＳＥＭ画像を取得した。
【０１４２】
無作為に選んだ２０個のトナー粒子について、取得した画像を２値化し、トナー粒子表面のシェルの被覆率を算出した。本発明における当該被覆率は９０％以上であることが好ましい。
【０１４３】
＜トナー粒子表面におけるシェルの厚さ測定＞
トナー粒子表面のシェルの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、以下のようにして実施することができる。
【０１４４】
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ  ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
【０１４５】
得られた断面は真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ4ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
【０１４６】
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
【０１４７】
得られた画像については、画像処理ソフト［Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）］にて二値化（域値１２０／２５５段階）を行う。
【０１４８】
得られた画像を２値化することでトナー粒子中のシェルを抽出し、その厚さを計測する。１つのトナー粒子に対して、上下左右の４箇所の厚さを測定し、トナー粒子１つ当たりの平均のシェルの厚さを算出する。同様の計測を、無作為に選んだ２０個のトナー粒子に対して行い、その平均値を算出し、トナー粒子表面のシェルの平均厚さを求めた。本発明における当該平均厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４９】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１５０】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５１】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１５２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５３】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１５４】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１５５】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１５６】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。また以下の実施例において、部数は質量部基準である。
【０１５８】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ１の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１０質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、軟化点（Ｔｍ）：１３５℃、融点：９３℃）１００部を、トルエン５００ｍＬとエタノール５００ｍＬの混合溶媒中に９０℃で溶解させた。
【０１５９】
続いて、水酸化ナトリウム１０部を添加し、６時間リフラックスを行った。その後、エタノールで洗浄することで共重合体ＥＶＯＨ−Ａ（エチレン−ポバール共重合体；すなわち、ヒドロキシ基含有オレフィン系共重合体）を得た。
【０１６０】
上記の製造方法により得られたＥＶＯＨ−Ａ  １００部と、フェニルイソシアネート０．５部を添加し、ジメチルスルホキシドに溶解させ、６０℃の条件により反応させることによって、ウレタン基含有オレフィン系重合体Ｅ１を得た。得られたウレタン基含有オレフィン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１６１】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ２の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｂ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２８℃、融点：８６℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ２を製造した。
【０１６２】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ３の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｃ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：２５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１１５℃、融点：７０℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ３を製造した。
【０１６３】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ４の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｄ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１４０℃、融点：１０５℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ４を製造した。
【０１６４】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ５の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：３３質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１０４℃、融点：５３℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ５を製造した。
【０１６５】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ６の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体Ｆ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：５質量％、エチレンユニット／酢酸ビニルユニット／スチレンユニットの重合比率：７３／７／２０、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２１℃、融点：７３℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ６を製造した。
【０１６６】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ７の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体Ｇ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：５質量％、エチレンユニット／酢酸ビニルユニット／スチレンユニットの重合比率：７０／５／２５、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１１８℃、融点：７１℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ７を製造した。
【０１６７】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ８の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｈ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１３８℃、融点：１１０℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ８を製造した。
【０１６８】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ９の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｉ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：３７質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１００℃、融点：４８℃）を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ９を製造した。
【０１６９】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ１０の製造例＞
ＥＶＯＨ−Ａ１００部とフェニルイソシアネート２．０部を添加し、ジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃の条件により反応させることによって、上記ＥＶＯＨ−Ａの水酸基をイソシアネート基に置換させたエチレン−イソシアネート基含有共重合体ＥＩＣを得た。
【０１７０】
ＥＶＯＨ−Ａを３３部とし、フェニルイソシアネートの代わりにＥＩＣ  ６７部を使用した以外はＥ１の製造例と同様にウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ１０を製造した。
【０１７１】
【表１】
2020060703.tif 000007
【０１７２】
＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
窒素導入管、冷却管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した後、表２に示した原料モノマー及びオクチル酸錫（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、第二の反応工程として、表２に従い無水トリメリット酸を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性樹脂Ａ１を得た。樹脂物性を表２に示した。
【０１７３】
＜非晶性樹脂Ｂ１の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１製造例において、表２に示した原材料を用い、第二の反応工程において、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表２に示す所望の温度に到達したのを確認して、反応を停止した以外は樹脂Ａ１の製造例とほぼ同様にして、非晶性樹脂Ｂ１を合成した。樹脂物性を表２に示した。
【０１７４】
【表２】
2020060703.tif 000008
【０１７５】
＜非晶性樹脂Ｃ１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、およびキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、非晶性樹脂Ｃ１を得た。得られた非晶性樹脂Ｃ１の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（Ｔｍ）は９０℃であった。
【０１７６】
＜結晶性ポリエステルＤ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１７７】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＤ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＤ１の数平均分子量（Ｍｎ）４０００で、軟化点（Ｔｍ）は７０℃であった。
【０１７８】
（非晶性樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１分散液）
非晶性樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を、イオン交換水８０％、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件でキャビトロンを運転し、それぞれ非晶性樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１７９】
＜樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                              ３００部
・ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ１                              １００部
を混合し、９０℃で溶解させた。
【０１８０】
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。
【０１８１】
次いで、上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８２】
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。
【０１８３】
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【０１８４】
前記樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．５０μｍであった。
【０１８５】
＜樹脂微粒子２〜１０分散液の製造例＞
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ１の代わりにウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ２〜Ｅ１０を使用した以外は樹脂微粒子１分散液の製造例と同様に樹脂微粒子２〜１０分散液を製造した。
【０１８６】
＜樹脂微粒子１１分散液の製造例＞
ウレタン基含有オレフィン系共重合体の代わりに環状オレフィン・コポリマー（ダイセル化学社製：８００７）を使用した以外は樹脂微粒子１分散液の製造例と同様に樹脂微粒子１１分散液を製造した。
【０１８７】
（結晶性ポリエステルＤ１分散液）
結晶性ポリエステルＤ１を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＣ１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＤ１分散液（固形分：１０％）を得た。
【０１８８】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  １５０部
・イオン交換水                                                      ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
【０１８９】
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１９０】
（ワックス分散液）
・炭化水素ワックス（日本精蝋社製ＦＮＰ００９０；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                                      ４５部
・アニオン性界面活性剤                                                    ５部
・イオン交換水                                                        １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【０１９１】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１分散液                                      ７０部（樹脂相当分）
・非晶性樹脂Ｂ１分散液                                      ３０部（樹脂相当分）
・結晶性ポリエステルＤ１分散液                              １０部（樹脂相当分）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                              ７部（着色剤相当分）
・ワックス分散液                                          ５部（ワックス相当分）
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１９２】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、
・樹脂微粒子１分散液                                        １５部（樹脂相当分）
を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、円形度が０．９６０になったところで、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１９３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【０１９４】
１００部のトナー粒子１に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
【０１９５】
得られたトナー１のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。
【０１９６】
＜トナー２の製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１                                                        ７０部
・非晶性樹脂Ｂ１                                                        ３０部
・結晶性ポリエステルＤ１                                                １０部
・炭化水素ワックス（日本精蝋社製ＦＮＰ００９０；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                                        ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                        ７部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ＣＡ剤）        ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子２を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１９７】
得られたトナー粒子２  １００部に、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｅ１微粒子を１５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合した。
【０１９８】
得られたトナー粒子１  １００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー２を得た。
【０１９９】
得られたトナー２のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。
【０２００】
＜トナー３〜２３の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に記載の材料を、表３に従い配合して製造した以外は、トナー１の製造例とほぼ同様にして、トナー３〜２３を得た。
【０２０１】
【表３】
2020060703.tif 000009
【０２０２】
＜磁性キャリア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                 ６２．７部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８部
ＳｒＣＯ3                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性キャリア粒子１を得た。
【０２０３】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０２０４】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラック                                                  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０２０５】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填磁性キャリア粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２０６】
＜二成分現像剤の製造例＞
以上のトナー１〜２３と磁性キャリア１で、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１〜２３を得た。
【０２０７】
〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、下記の低温定着性評価及び帯電保持性評価を行った。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
【０２０８】
＜評価１：低温定着性評価＞
紙：ＣＦ−Ｃ１０４（１０４．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．９０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２５ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０２０９】
評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率１．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率１．０％以上、５．０％未満    （優れている）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上、１０．０％未満  （従来技術レベル）
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上                （従来より劣る）
【０２１０】
＜評価２：帯電保持性評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを使用し、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）において、画像出力した。出力画像は単色モードのシアンの４Ａ横で１０ｃｍ幅の縦帯画像で、紙上のシアンの反射濃度が１．３５になるように調整した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。その後、現像器を取り出して１５０時間放置し、本体を立ち上げてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、放置前後の反射濃度と比較して以下の基準により評価した。
【０２１１】
（評価基準：放置前後の出力画像の反射濃度差）
Ａ：Δ０．０５未満                  （非常に優れている）
Ｂ：Δ０．０５以上Δ０．１０未満    （優れている）
Ｃ：Δ０．１０以上Δ０．２０未満    （従来技術レベル）
Ｄ：Δ０．２０以上                  （従来より劣る）
【０２１２】
〔実施例２〜１８、比較例１〜５〕
表４に示す現像剤２〜１８、及び比較例１〜５を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示した。
【０２１３】
【表４】
2020060703.tif 000010