(57)【要約】【課題】高精細なパターンでかつ耐熱性、耐水生および耐湿熱性に優れる硬化物が得られる水溶性ネガレジスト用組成物、これを用いた硬化物の製造方法および硬化物を提供する。【解決手段】感光基および水酸基を有する水溶性感光重合体（A）、水溶感光重合体（A）以外であって、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物（B）および架橋剤（C）を含有する水溶性ネガレジスト用組成物である。2020060719.tif 000021（式中、＊は結合手を意味する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光基及び水酸基を有する水溶性感光重合体（Ａ）、重合体（Ａ）に該当しない下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水溶性ネガレジスト用組成物。
【化１】
2020060719.tif 000016
（式中、＊は結合手を意味する。）
【請求項２】
重合体（Ａ）が下記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）及び（ＩＩγ）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する請求項１に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【化２】
2020060719.tif 000017
（式中、Y1、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に感光基を表し、
＊は結合手を意味する。）
【請求項３】
感光基が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基である請求項１又は２に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩδ）又は（ＩＩε）で表される構成単位を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【化３】
2020060719.tif 000018
（式中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
＊は結合手を意味する。）
【請求項５】
成分（Ｂ）が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【化４】
2020060719.tif 000019
（式中、＊は結合手を意味する。）
【請求項６】
更に重合体（Ａ）に該当しない下記一般式（ＩＶ）で表される基を一つ以上有する化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【化５】
2020060719.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ２−を表し、
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｘ２で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子又は水酸基で置換される場合もあり、
ｎは、０〜３０の数を表し、
＊は結合手を意味する。
一般式（ＩＶ）で表される基を複数有する化合物（Ｄ）において、複数存在するＲ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎは、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）が、ジルコニウム化合物又はチタン化合物である請求項１〜６の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物に光を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有し、光により高精細なパターンの硬化物を形成でき、得られる硬化物が耐湿熱性に優れることを特徴とする水溶性ネガレジスト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコール等の樹脂とチタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物等の金属有機化合物を含有する、ガスバリア性及び耐水性に優れた樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、耐薬品性、スティッキング性に優れた感熱記録材料が提案されている。さらに、特許文献３では、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋してなる、紫外線による経時変色が少なく、耐候性に優れたポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３１０７１２号公報
【特許文献２】特開２００９−０３９８７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２８６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パターン形成剤及び各種レジスト等の用途において、高精細なパターンでかつ耐熱、耐水及び耐湿熱性に優れる硬化物が得られる水溶性ネガレジスト用組成物が要求されるが、市場が求める高いレベルで、これらを両立する水溶性ネガレジスト用組成物がないという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高精細なパターンでかつエッチング性及びエッチング後の硬化物除去性に優れる水溶性ネガレジスト用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記〔１〕〜〔９〕を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】
［１］感光基及び水酸基を有する水溶性感光重合体（Ａ）［以下、重合体（Ａ）とも記載］、重合体（Ａ）に該当しない下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）［以下、成分（Ｂ）とも記載］及び架橋剤（Ｃ）を含有する水溶性ネガレジスト用組成物。
【０００８】
【化１】
2020060719.tif 000002
（式中、＊は結合手を意味する。）
【０００９】
［２］重合体（Ａ）が下記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）及び（ＩＩγ）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する［１］に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【００１０】
【化２】
2020060719.tif 000003
（式中、Y1、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に感光基を表し、
＊は結合手を意味する。）
【００１１】
［３］感光基が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基である［１］又は［２］に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【００１２】
［４］重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩδ）又は（ＩＩε）で表される構成単位を含有する［１］〜［３］の何れか１項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【００１３】
【化３】
2020060719.tif 000004
（式中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
＊は結合手を意味する。）
【００１４】
［５］成分（Ｂ）が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する化合物である［１］〜［４］の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【００１５】
【化４】
2020060719.tif 000005
（式中、＊は結合手を意味する。）
【００１６】
［６］更に重合体（Ａ）に該当しない下記一般式（ＩＶ）で表される基を一つ以上有する化合物（Ｄ）［以下、成分（Ｄ）とも記載］を含有する［１］〜［５］の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【００１７】
【化５】
2020060719.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ２−を表し、
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｘ２で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子又は水酸基で置換される場合もあり、
ｎは、０〜３０の数を表し、
＊は結合手を意味する。
一般式（ＩＶ）で表される基を複数有する化合物（Ｄ）において、複数存在するＲ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎは、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【００１８】
［７］架橋剤（Ｃ）が、ジルコニウム化合物又はチタン化合物である［１］〜［６］の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物。
【００１９】
［８］［１］〜［６］の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物に光を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【００２０】
［９］［１］〜［６］の何れか一項に記載の水溶性ネガレジスト用組成物から得られる硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高精細なパターンでかつ、エッチング性及びエッチング後の硬化物除去性に優れる水溶性ネガレジスト用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水溶性ネガレジスト用組成物について詳細に説明する。本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、パターン成形剤、フラットパネルディスプレイ向けの光学フィルム、光学フィルムのコーティング材料又は、接着剤等の用途に適用できる。
【００２３】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、重合体（Ａ）、成分（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する。また、保存安定性に優れ、一液で存在できる為、硬化物を簡便に作成することができる。以下、各成分について順に説明する。
【００２４】
＜重合体（Ａ）＞
本発明に係る重合体（Ａ）とは、感光基及び水酸基を有していればよく、特に限定されない。
【００２５】
重合体（Ａ）として好ましいものとして、硬化物の耐熱、耐水及び耐湿熱性が高いことから上記一般式（ＩＩα）〜（ＩＩε）を構成単位として有する化合物が挙げられ、中でも、（ＩＩδ）及び（ＩＩε）を構成単位として有する化合物は、ＬＥＤ光源(３６５ｎｍ)を用いた場合においても硬化性に優れる水溶性ネガレジスト用組成物並びに耐熱、耐水及び耐湿熱性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。
【００２６】
上記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）及び（ＩＩγ）中のY１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びこれらを２以上組み合わせた連結基を好ましく挙げることができる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００２７】
上記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）及び（ＩＩγ）中のＱ１、Ｑ２及びＱ３で表される感光基としては、例えば、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、チリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、
上記の中でも、重合体（Ａ）として水溶性ネガレジスト用組成物に含有させた場合、感光性が高く、液安定性（増粘、ゲル化、析出などを伴わない）が高い水溶性ネガレジスト用組成物が得られることからスチルバゾリウム基、シンナモイル基、アクリル基、メタアクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基を好ましく用いることができる。
【００２８】
上記感光基の中でも、スチルバゾリウム基は、水への溶解性が高く、また３６５ｎｍ付近に吸収帯があるため、ＬＥＤ光源(３６５ｎｍ)等の波長が長い光源においても感光性を発現する水溶性ネガレジスト用組成物が得られ、該水溶性ネガレジスト用組成物から耐熱、耐水及び耐湿熱性に加えて高精細なパターンな硬化物が得られるため特に好ましく用いることができる。
【００２９】
上記好ましい重合体（Ａ）の具体的な例として、下記一般式（Ｖ）及び下記一般式（ＶＩ）で表される水溶性感光重合体が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2020060719.tif 000007
（式中、Ｘ１及びＱ１は上記一般式（ＩＩα）と同一であり、Ｘ３及びＱ３は上記一般式（ＩＩγ）と同一であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０〜５０００までの数であり、ａ及びｄは、同時に０となることは無く、１００＜a＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５０００であり、＊は結合手を意味する。）
【００３１】
【化７】
2020060719.tif 000008
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記一般式（Ｖ）と同一であり、ａ及びｄは、同時に０となることは無く、１００＜a＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜５０００であり、＊は結合手を意味する。）
【００３２】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物より得られる硬化物の耐熱性及び密着性が良好なことから、上記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）においてａ、ｂ、ｃ及びｄ(モル比)の好ましい値は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．１〜４：５〜３０：５〜７０：０．１〜４であり、重量平均分子量が１．５万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万であるものが好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＶＩ）で表される重合体は、ブテンジオール・ポリビニルアルコール共重合体に感光基を有するアルデヒドをｐＨ１〜４の条件下でアセタール化反応させることにより得られる。また、市販品を用いることによって製造することもでき、例えば、日本合成化学社製のＧポリマー（ブテンジオールビニルアルコールコポリマー）ＯＫＳ−１０８１、ＯＫＳ−１０８３、ＯＫＳ−１１０９に感光基を有するアルデヒドをｐＨ１〜４の条件下でアセタール化反応させることにより得ることもできる。）
【００３４】
重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部に対し、固形分換算で１〜９９質量部が好ましく、より好ましくは、５〜９５質量部であり、１０〜５０質量部が最も好ましい。高精細なパターンでかつ耐熱、耐水及び耐湿熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００３５】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に係る成分（Ｂ）とは、上記感光基を構造中に有さず、かつ上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有していればよく、特に限定されない。
【００３６】
上記成分（Ｂ）は、主鎖としては従来公知のポリビニルアルコールと同様で、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、または酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。なお、成分（Ｂ）を構成するポリビニルアルコールは、ビニルアルコールを必須の単量体とするホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００３７】
成分（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。これらの中でも、製造工程が簡略で、品質の良いアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコールが得られることから、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
【００３８】
酢酸ビニルと共重合性を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられ、これら単量体は全構造単位の１０モル％以下、特に５モル％であるのが好ましく、多すぎると水溶性が低下したり、後述する架橋剤（Ｃ）との相溶性が低下したりするおそれがある。
【００３９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２００，０００、けん化度（加水分解率）が、８５〜１００である成分（Ｂ）は、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましく、けん化度が９５〜１００である成分（Ｂ）は、耐水性がさらに向上するのでより好ましい。
【００４０】
上記成分（Ｂ）としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する化合物を用いた場合、本発明の水溶性ネガレジスト用組成物より得られる硬化物の耐熱、耐水及び耐湿熱性が特に優れることからより好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の含有量は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが、硬化物の耐水性、架橋速度、水溶性、水溶液の安定性の観点から好ましい。
【００４２】
成分（Ｂ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセネックスＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２２０、Ｚ−３００及びＺ−４１０（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ｂ）は、重合体（Ａ）と成分（Ｂ）の総和１００質量部に対し、１〜９９質量部が好ましく、より好ましくは、５〜９５質量部であり、５０〜９０質量部が最も好ましい。成分（Ｂ）の含有量である場合、高精細なパターンでかつ耐熱、耐水及び耐湿熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００４４】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物に含有される架橋剤（Ｃ）は、上記成分（Ｂ）を架橋し得るものであれば、制限なく用いることができる。
上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、従来既知の有機系架橋剤、キレート化剤を有している金属キレート錯体、ジルコニウム化合物及びチタン化合物を好ましく用いることができる。
【００４５】
上記有機系架橋剤としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ビスジアジド化合物、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
【００４６】
上記キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、グリオキシル酸またはその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、アラニン、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、β−ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステルが挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
１つの金属原子に対して、共有結合や水素結合等により２座またはそれ以上の多座で配位することが可能なキレート化剤を有している金属キレート錯体を用いた場合、架橋反応速度が適度に調節されるため好ましい。キレート型配位子としては具体的には、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、アミノアルコール、β−ジケトン等が挙げられる。
【００４８】
上記ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種または二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。これらの中でも、水溶性ジルコニウムが好ましく、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウムがより好ましい。
【００４９】
上記ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム、硫酸ジルコニウム及びオキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【００５０】
上記ジルコニウム化合物の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム、硫酸ジルコニウム及びオキシ酢酸ジルコニウム等が、安定性、水溶性、反応性が高いので好ましい。これらは、一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００５１】
上記ジルコニウム化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ−７、ジルコゾールＺＫ−１０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＺＡ−１０、ジルコゾールＺＡ−２０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一希元素化学工業社製）、オルガチックスＺＡ−４５、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＢ−１２６、オルガチックスＺＣ−１２６、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−２００、オルガチックスＺＣ−３００、オルガチックスＺＣ−３２０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、ＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００５２】
上記チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド；チタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解分解反応により得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体；チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアルミネート、シュウ酸チタン等のチタンキレート錯体；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられ、これらは、一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００５３】
上記チタン化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、オルガチックスＴＡ−８、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−１２、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−１２０、オルガチックスＴＣ−３００、オルガチックスＴＣ−３１０、オルガチックスＴＣ−３１５、オルガチックスＴＣ−３３５、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−８００、オルガチックスＷＳ−７００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００５４】
該水溶性ネガレジスト用組成物より得られる硬化物の耐湿熱性が良好なことから、架橋剤（Ｃ）の中でもジルコニウム化合物又はチタン化合物が特に好ましい。
【００５５】
架橋剤（Ｃ）は、成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であるのが、析出や増粘等の変化が無く、水溶性ネガレジスト用組成物が安定なため好ましい。
【００５６】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物には架橋剤（Ｃ）成分由来の金属分が含まれるが、金属含有量は、水溶性ネガレジスト用組成物の溶剤を除いた成分中、０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５７】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物に含有される場合がある成分（Ｄ）は、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物であれば、制限なく用いることができる。
【００５８】
上記一般式（ＩＶ）中のＲ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等を表し、重合性化合物（Ｂ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
【００５９】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【００６０】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル及び４−デセニル等が挙げられる。
【００６１】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００６２】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル及び４−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
【００６３】
上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００６４】
上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（ＩＶ）中のＲ２で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状のアルキレン基並びにイソプロピレン基及びイソブチレン基等の分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。
【００６６】
上記成分（Ｄ）としては、例えば、アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物及びメタクリルアミド化合物を好ましく用いることができる。
【００６７】
上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物とは、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１が水素原子、Ｘ１が酸素原子、ｎが、１〜３０の化合物であり、上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物とは、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１がメチル基、Ｘ１が酸素原子、ｎが、１〜３０の化合物である。
【００６８】
上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、
上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物及び上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＮＫエステル  Ａ−６００、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。
【００７０】
上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物において、上記一般式（ＩＶ）中のＸ２がエチレン基、又はプロピレン基であるものは、水溶性に優れるので好ましく、エチレン基が特に水溶性に優れることから好ましい。
【００７１】
上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物が、上記一般式（ＩＶ）で表される基を一つ有する場合、水溶性にすぐれることから、ｎが６以上である場合が特に好ましい。
上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物が、上記一般式（ＩＶ）で表される基を複数有する場合、水溶性にすぐれることから、複数存在するｎの総和が１０以上である場合が特に好ましい。
【００７２】
上記アクリルアミド化合物とは、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がＮＲ２−、ｎが、１〜０の化合物であり、上記メタクリルアミド化合物とは、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１がメチル基、Ｘ１がＮＲ２−、ｎが、０の化合物である。
【００７３】
上記アクリルアミド化合物としては、ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、
上記メタクリルアミド化合物としては、ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、メタクリルロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７４】
上記アクリルアミド化合物及び上記メタクリルアミド化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＦＡＭ−４０１、ＦＡＭ−３０１、ＦＦＭ−４０２およびＦＦＭ−２０１（富士フィルム社製（富士フィルム社製）が挙げられる。
【００７５】
成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の総和１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、成分（Ｄ）の含有量がこの範囲にある場合、硬化性が良好な水溶性ネガレジスト用組成物が得られ、該水溶性ネガレジスト用組成物より高精細なパターンでかつ耐熱、耐水及び耐湿熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００７６】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、溶剤として水を含有することが好ましい。有機溶剤と併用することも可能だが、溶剤として水のみの一液であることが環境低負荷並びに有機材料上に塗布する場合、有機材料を侵さないことから好ましい。
【００７７】
上記有機溶剤としては、水と併用することで、上記の各成分[重合体（Ａ）、成分（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び成分（Ｄ）]等を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、水との相溶性がよいのでアルコール系溶剤が好ましい。
【００７８】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、溶剤として水を含有する。有機溶剤と併用することも可能だが、溶剤として水のみの一液であることが環境低負荷並びに有機材料上に塗布する場合、有機材料を侵さないことから好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物において、上記溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物全量に対して７０〜９５質量％になることが好ましい。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（硬化性組成物の粘度や濡れ性）及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる硬化性組成物並びに硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
【００８０】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に属さない水溶性重合体、有機酸、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、塩基性化合物、着色剤、ラジカル開始剤、水溶性防腐剤及び導電性物質等を加えることもできる。
【００８１】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に属さない水溶性重合体としては、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、２−ヒドロキシプロピルアクリレートポリマー・４−ヒドロキシブチルアクリレートポリマー等の水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアミド・ポリアクリルアミド、変性アクリルアミド等の水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００８２】
上記有機酸としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、グルクロン酸、ステアリン酸、安息香酸、マンデル酸等が挙げられる。これらの中でも、乳酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸またはリンゴ酸が好ましい。
【００８３】
カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等を用いることができる。
【００８４】
上記増感剤は、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、１，４−ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、及び色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができ、pＨ調整等の目的で塩基性化合物を添加する場合がある。
【００８７】
上記着色剤としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶剤に不溶の着色剤を指し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
【００８８】
上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられ、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましく、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが更に好ましい。
【００８９】
上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＹＷ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＲＤ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＢＮ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＧＮ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＢＫ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＢＥ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＶＴ−５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＷＥ−１、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１（以上、オリエント化学工業社製）ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
【００９０】
上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
【００９１】
上記ラジカル開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７−１９７２８９、特開平６−２２８２１８、特開２００９−１０２４５５、特開２０１２−００７０７１、特表２０１６−５１０３１４、ＷＯ２０１４／０５０５５１、特開平０６−２３９９１０、特開２００３−１９２７１２、特開２０１６−１８５９２９に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン（α―ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
光分解型光重合開始剤の中でも、Ｉｒｇ２９５９、Ｉｒｇ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＤＰ  ２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。
【００９２】
上記染料としては、市販品を用いることもでき、水溶性染料としては、例えば、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ １、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ２、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ６Ｃ、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ６ＣＬ、ＷＡＴＥＲ ＯＲＡＮＧＥ １８、ＷＡＴＥＲ ＯＲＡＮＧＥ ２５、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ １、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ２Ｓ、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ３、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ９、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ２７、ＷＡＴＥＲ ＰＩＮＫ ２Ｓ、ＷＡＴＥＲ ＢＲＯＷＮ １６、ＷＡＴＥＲ ＧＲＥＥＮ ８、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ ３、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ ９、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ １０５Ｓ、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ １０６、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ １１７−Ｌ、ＷＡＴＥＲ ＶＩＯＬＥＴ ７、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ ３１、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １９１−Ｌ、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ ２５６−Ｌ、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−４５５、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−５１０、ＢＯＮＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ １６１−Ｌ、ＢＯＮＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＸＸＸ、ＢＯＮＪＥＴ ＣＹＡＮ ＸＸＸ、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ８９１−Ｌ（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられ、
油溶性染料としては、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１５０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ２３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＰＩＮＫ １３６４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＰＩＮＫ ２３１０Ｎ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８１５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８０７、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８３０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８４０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８６６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８７０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＲＯＷＮ ３４０２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６１３及びＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００９３】
上記水溶性防腐剤としては、水への溶解度が高く、室温での溶解度が１％以上のものを挙げることができ、具体的には、メチルパラベン、安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、サリチル酸塩、フェノキシエタノール、水溶性カチオン抗菌剤、有機硫黄化合物、ハロゲン化化合物、環状有機窒素化合物、低分子量アルデヒド、パラベン、プロパンジオール物質、イソチアゾリノン、四級化合物、ベンゾエート、低分子量アルコール、デヒドロ酢酸、ＡＣＱ（銅・第四級アンモニウム化合物）、ＣＵＡＺ（銅・アゾール化合物）、ＡＡＱ（第４級アンモニウム化合物）、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ベンザルコニウムクロリド、クロロブタノール、チメロサール、酢酸フェニル水銀、ホウ酸フェニル水銀、硝酸フェニル水銀、パラベン、メチルパラベン、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、イソチアゾロン、トリアジン、ブロノポール、チアベンダゾール、ジンクピリチオン、カルベンダジム、ピリジンオキサイドチオールナトリウム塩及びフェニルエタノール等が挙げられる。
【００９４】
上記水溶性防腐剤としては、市販品を用いることもでき、サンアイバックＰ、サンアイバック３００Ｋ、サンアイバックＩＴ−１５ＳＡ、サンアイバックＡＳ−３０、サンアイバックＴ−１０、サンアイバックＭ−３０、サンアイバックソジウムオマジン（いずれも三愛石油製）等が挙げられる。
【００９５】
上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、導電性カーボン及び導電性ポリマー等が挙げられる。
【００９６】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。
【００９７】
上記導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック及びメソポーラス炭素等が挙げられる。
【００９８】
上記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロ−ル、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−オクトキシピロール）、ポリ（３−カルボキシルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロール）、ポリＮ−メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−オクトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）及びポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたもの等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明の効果を損なわない限り、上記以外にも必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、光塩基開始剤、酸発生剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、不飽和モノマー、エポキシ化合物・オキセタン化合物・ビニルエーテル等のカチオン重合性化合物等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【０１００】
本発明のパターン形成剤とは、フォトリソ性を有するものであり、具体的には、マスクを介して光照射した後、現像液（水、有機溶剤及びアルカリ水溶液等）を用いて現像することにより、１０００μｍ以下のパターンを±１０％以内の精度で再現良く形成できるものである。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法について、好ましい塗布方法、硬化条件を下記に示す
【０１０２】
好ましい塗布方法は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１０３】
透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【０１０４】
好ましい硬化条件は、本発明の水溶性ネガレジスト用組成物を透明支持体上に塗布した後で光照射を行う場合、照射される光の波長、強度及び照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３００〜５００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましくは波長ピーク３６０〜３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２５〜１００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は５〜５００秒が好ましく、より好ましくは１０〜３００秒である。
【０１０５】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物を透明支持体上に塗布した後で加熱することにより、架橋反応を進行させることもできる。加熱は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で１０〜１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しないおそれがあり、２００℃より高いと、（Ａ）〜（Ｄ）成分の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりするおそれがある。
【０１０６】
フォトリソにより、硬化物のパターンを作成する場合、本発明の水溶性ネガレジスト用組成物をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により、膜厚で５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させるものである。好ましい硬化条件は上記と同様である。
【０１０７】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、各種コーティング剤、ライニング剤、インク、レジスト、液状レジスト、接着剤、液晶滴下工法用シール剤、画像形成材料、パターン形成材料、回路形成材料、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、建材、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルターの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、金属表面の加工において有用であり、金属銘版、プリント基板の回路形成材料として使用することが特に好ましい。
上記、回路形成材料とは、金属表面にパターニング後に、エッチング液で金属を処理することにより、金属銘版、プリント配線板などに微細なパターンを付与できる材料を意味する。
【０１０８】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物をプリント配線板の製造に用いる場合、金属基材の片面に液状レジストを用いて膜厚６μｍのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間／線幅が２０μｍ／１５μｍの微細線を含むプリント配線板が製造できる。このような、プリント配線板は、ＬＣＤドライバ搭載用途などに好適である。
【０１０９】
本発明の水溶性ネガレジスト用組成物を金属銘版の製造方法に用いる場合、金属板に模様等を本発明の水溶性ネガレジスト用組成物を所定のマスクを用いてパターニング後に、金属露出部に長時間電着を施すことにより所望のパターンを有する金属銘版を作成することができる。このような金属銘版はネームプレートなどを製造するのに好適である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例に記載されている固形分とは、溶剤を除いた成分が占める重量％を意味する。
【０１１１】
［製造方法：重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．１及びＮｏ．２］
１０００ 部のイオン交換水を入れた反応フラスコに［表１］に示す水酸基含有ポリマー１３８部をゆっくり投入し、１時間攪拌した後、９０ ℃ まで加温して完全に溶解させた。５０℃まで冷却し、感光性付与剤として水酸基の２ｍｏｌ％分のＮ -メチロールアクリルアミドとｐ−トルエンスルホン酸０ ． １ 部を投入し、５０ ℃ で３ 時間攪拌を継続した。溶液を室温まで冷却後、固形分が１５％となるよう、イオン交換水を追加し、室温で更に１時間攪拌を行ない、５μmフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０ｗｔ％に調整し、重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．１及びＮｏ．２を得た。得られた重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．１及びＮｏ．２について、それぞれ用いた水酸基含有ポリマー及び感光基付与剤の組み合わせを[表１]に纏めた。
【０１１２】
[製造方法：重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．３〜６]
１０００ 部のイオン交換水を入れた反応フラスコに［表１］に示す水酸基含有ポリマー１３８部をゆっくり投入し、１時間攪拌した後、９０ ℃ まで加温して完全に溶解させた。４０℃まで冷却し、水酸基の２ｍｏｌ％分の［表１］に示す感光基付与剤とリン酸０．７部を投入し、４０℃で２時間攪拌を継続した。溶液を室温まで冷却後、固形分が１５％となるよう、イオン交換水を追加し、室温で更に１時間攪拌を行ない、５μｍフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０ｗｔ％に調整し、重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６を得た。得られた重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６について、それぞれ用いた水酸基含有ポリマー及び感光基付与剤の組み合わせを[表１]に纏めた。
【０１１３】
【表１】
2020060719.tif 000009
【０１１４】
上記重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の構成について[表２]に纏めた。
【０１１５】
【表２】
2020060719.tif 000010
（表中の○は該当する構成単位を有することを意味し、−は該当する構成単位を有さないことを意味する。）
【０１１６】
実施例で用いた成分（Ｂ）について[表３]に纏めた。
【０１１７】
[製造方法：成分（Ｂ）水溶液]
水酸基含有ポリマー１０．０ｇを、攪拌しているイオン交換水９０．０ｇにゆっくり添加し、
そのまま室温で１時間攪拌した。その後、内温を８５から９０℃に調整し、２時間攪拌を継続した。溶解を確認した後に、室温まで冷却し、１μｍフィルターでろ過し、
成分（Ｂ）水溶液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を得た。得られた成分（Ｂ）水溶液Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．３と用いた水酸基含有ポリマーの組み合わせを[表３]に纏めた。
【０１１８】
【表３】
2020060719.tif 000011
【０１１９】
実施例で用いた成分（Ｂ）水溶液の構成について[表４]に纏めた。
【０１２０】
【表４】
2020060719.tif 000012
（表中の○は該当する構成単位を有することを意味し、−は該当する構成単位を有さないことを意味する。）
【０１２１】
［実施例１〜１２及び比較例１〜５］水溶性ネガレジスト用組成物の調製
[表５]〜[表７]の配合に従って各成分を室温で1時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、水溶性ネガレジスト用組成物（実施例１〜１２及び比較例１〜５）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１      重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．１    ［重合体（Ａ）水溶液］
Ａ−２      重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．２    ［重合体（Ａ）水溶液］
Ａ−３      重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．３    ［重合体（Ａ）水溶液］
Ａ−４      重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．４    ［重合体（Ａ）水溶液］
Ａ−５      重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．５    ［重合体（Ａ）水溶液］
Ａ−６      重合体（Ａ）水溶液Ｎｏ．６    ［重合体（Ａ）水溶液］
Ｂ−１     成分（Ｂ）水溶液Ｎｏ．１    ［成分（Ｂ）水溶液］
Ｂ−２     成分（Ｂ）水溶液Ｎｏ．２    ［成分（Ｂ）水溶液］
Ｂ−３     成分（Ｂ）水溶液Ｎｏ．３    ［成分（Ｂ）水溶液］
Ｃ−１   オルガチックスＴＣ−３３５  
（チタンラクテートアンモニウム塩水溶液：成分濃度７５％、Ｔｉ含有量５％；
マツモトファインケミカル製  ）
Ｃ−２   オルガチックスＺＣ−１２６
（塩化ジルコニル水溶液：成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％；
マツモトファインケミカル製  ）
Ｃ−３   ジルコゾールＺＮ
（硝酸ジルコニル：水溶液、成分濃度  ４６％、Ｚｒ含有量２５％；
第一稀元素化学工業製  ）
Ｃ−４  オルガチックスＷＳ−７００
（有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１０％水溶液；
マツモトファインケミカル製）
Ｄ−１  ＮＫエステル  Ａ−６００
（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｄ−２  ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ
（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｄ−３  ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ
（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｄ−４  ＦＡＭ-３０１  （多官能アクリルアミド化合物；富士フィルム製）
Ｄ−５  アクリロイルモルフォリン
Ｄ−６  ヒドロキシアクリルアミド  
Ｅ−１  メガファックＦ−４４４  （フッ素系レベリング剤；ＤＩＣ製）
Ｅ−２  ＫＰ−１１２（シリコン系レベリング剤；信越化学工業製）
Ｅ−３  サンアイバックＩＴ−１５ＳＡ  （防腐剤；三愛石油製）
Ｅ−４  ＤＬ−乳酸
Ｅ−５  Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン−１―アミニウム＝フェニル
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネート  （ラジカル開始剤）
【０１２２】
[水溶性ネガレジスト用組成物及び硬化物の評価]
上記水溶性ネガレジスト用組成物Ｎｏ．１〜１２及び比較水溶性ネガレジスト用組成物１〜５について下記評価を行った。結果を［表５］〜［表７］に記載する。
【０１２３】
（相溶性）
上記水溶性ネガレジスト用組成物の状態を目視で確認し、均一であるものを○、相溶しない、ゲル化又は不溶物が見られるものを×と評価した。評価が○であるものは、好ましく使用でき、評価が×のものは使用に適さない。
【０１２４】
（塗布性）
上記水溶性ネガレジスト用組成物をガラス基板上に触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。このときの膜の状態を目視で確認し、塗布膜が均一であるものを○、表面にムラがあるなど不均一な状態又は析出物が確認されたものを×と評価した。評価が○であるものは、好ましく使用でき、評価が×のものは使用に適さない。
【０１２５】
（フォトリソ性）
上記水溶性ネガレジスト用組成物をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させた。
乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認し、パターンが５０±３μｍ以内のものを○、
５０±１０μｍ以内のものを△、５０±１０μｍ以上あるいはパターンが無くなるものを×と評価した。評価結果が、○又は△のものは、水溶性ネガレジスト用組成物として使用でき、その中でも○のものは特に好ましく使用でき、×のものは水溶性ネガレジスト用組成物として適さない。
【０１２６】
（エッチング性）
上記水溶性ネガレジスト用組成物をガラス上に銅膜厚さ２００ｎｍを形成した基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させた後、２５℃で塩化鉄水溶液（３７％）に５分浸漬をして、パターニング部分以外の銅を取り除くエッチング工程を行った。
パターン幅に対して±３μｍで銅のパターンが残存したものを〇、パターンが一部剥離をして、±３〜１０μｍのパターンが形成したものを△、パターンが剥離もしくはエッチングができずに銅のパターンが±１０μｍ以上もしくはエッチング不可、銅膜がすべて消失したものを×とした。
評価結果が、○又は△のものは、水溶性ネガレジスト用組成物として使用でき、その中でも○のものは特に好ましく使用でき、×のものは水溶性ネガレジスト用組成物として適さない。
【０１２７】
（除去性）
４０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に、エッチング性を評価後の基材を５分浸漬し、水溶性ネガレジスト用組成物の硬化物を除去した。水溶性ネガレジスト用組成物の硬化物が溶解したものを〇、剥離して除去したものを△、基板に硬化物が残ったものを×とした。
評価が〇又は△のものは、水溶性ネガレジスト用組成物として使用でき、評価が〇のものが特に好ましい。評価が×のものは、水溶性ネガレジスト用組成物として使用できない。
【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
［表５］〜［表７］より、本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、相溶性が高く、塗布性、フォトリソ性、エッチング性及び除去性に優れることが明らかである。したがって、本発明の水溶性ネガレジスト用組成物は、回路形成材料として好適に用いることができる。