(57)【要約】【課題】エッチングストッパー層の最適化を図る。【解決手段】透明基板Ｓと、透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層１１と、ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層１２と、エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層１３と、を備えるマスクブランクスであって、エッチングストッパー層が金属シリサイド化合物からなり、エッチングストッパー層の厚さ方向における窒素濃度が遮光層側において最も高く設定される。【選択図】図２
2020060664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層と、
前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備え
るマスクブランクスであって、
前記エッチングストッパー層が金属シリサイド化合物からなり、
前記エッチングストッパー層における金属に対するＳｉの組成比が２．０〜３．７の範囲に設定される
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項２】
前記エッチングストッパー層がモリブデンシリサイド化合物からなる
ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項３】
前記エッチングストッパー層には、窒素濃度が高く設定される高窒素領域が厚さ方向における前記遮光層側に設けられる
ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランクス。
【請求項４】
前記エッチングストッパー層における前記高窒素領域の窒素濃度が３０ａｔｍ％以上の領域を有する
ことを特徴とする請求項３記載のマスクブランクス。
【請求項５】
前記エッチングストッパー層における前記高窒素領域の膜厚は１０ｎｍ以下に設定される
ことを特徴とする請求項４記載のマスクブランクス。
【請求項６】
前記エッチングストッパー層が、１５ｎｍ以上の膜厚とされることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、
前記エッチングストッパー層が、Ｓｉおよび、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分として、成膜雰囲気として窒素を含有するスパッタリングにより成膜されることを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
前記遮光層上に所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層をウェットエッチングする工程と、前記エッチングストッパー層をウェットエッチングする工程と、を有することを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項９】
前記遮光層をウェットエッチングする工程において、
前記エッチャントとして、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項８記載のハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１０】
前記エッチングストッパー層をウェットエッチングする工程において、
前記エッチャントとして、フッ素系のエッチング液を用いることを特徴とする請求項８記載のハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか記載の製造方法により製造されたことを特徴とするハーフトーンマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）用の基板は複数のマスクを用いることで製造されているが、工程削減のために半透過性のハーフトーンマスクを用いてマスク枚数を削減することができる。
【０００３】
さらにカラーフィルターや有機ＥＬディスプレイ等では感光性有機樹脂を半透過性のマスクを用いて露光と現像を行い有機樹脂の形状を制御することで、適切な形状のスペーサーや開口部を形成することが可能になる。このためにハーフトーンマスクの重要度が高まっている（特許文献１等）。
【０００４】
これらのハーフトーンマスクは遮光層とハーフトーン層（半透過層）を用いて形成される。ハーフトーンマスクは半透過層が遮光層の上に形成される場合と、下に形成される場合の２つの構造が存在するが、半透過層が遮光層の下に存在する、いわゆる下置き構造の需要が高くなっている。
【０００５】
下置き構造のハーフトーンマスクはブランクスメーカーでハーフトーン層と遮光層の積層膜を形成した後で、マスクメーカーにおいてそれぞれの膜を所望のパターンで露光、現像、エッチングすることでマスクを完成させることが可能であるために短期間にマスクを形成できるという利点を有する。
【０００６】
ＦＰＤ用マスクの遮光層の材料としては、Ｃｒを用いるのが一般的であり、ハーフトーン層の材料としてもＣｒを用いるのが望ましい。Ｃｒは優れた薬液耐性を示し、マスクとしての加工方法も確立されている。
さら更にハーフトーン層をＣｒを用いて形成することで透過率の波長依存性が小さく出来るという利点も有する。
【０００７】
Ｃｒを用いて遮光層とハーフトーン層を形成する場合には所望のパターンを形成するために、Ｃｒのエッチング液によりエッチングがされないエッチングストッパー層を遮光層とハーフトーン層の間に成膜する必要がある。特許文献２には、エッチングストッパー層として金属シリサイド化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０６５７５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらのエッチングストッパー層を用いただけではマスクを形成した際のパターン形状に問題を有することがわかった。
【００１０】
エッチングストッパー層のエッチングの際に遮光膜とエッチングストッパー層の界面においてエッチングが過剰に進行してしまうため、マスクとして用いるのに適当な断面形状が得られないという課題がある。
適切な組成のエッチングストッパー層を用いないと、エッチングストッパー層のエッチングにおいて、ガラス基板とのエッチングの選択比が十分に確保できないために、ガラス基板表面においてエッチングが進行してしまい、ガラス基板にダメージを発生させる場合があるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．エッチングストッパー層の最適化を図ること。
２．ガラス基板へのダメージ低減を図ること。
３．ハーフトーンマスクの形状設定における正確性を向上すること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層と、
前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備え
るマスクブランクスであって、
前記エッチングストッパー層が金属シリサイド化合物からなり、
前記エッチングストッパー層における金属に対するＳｉの組成比が２．０〜３．７の範囲に設定されることにより上記課題を解決した。
また、本発明において、前記エッチングストッパー層がモリブデンシリサイド化合物からなることができる。
本発明のマスクブランクスにおいて、前記エッチングストッパー層には、窒素濃度が高く設定される高窒素領域が厚さ方向における前記遮光層側に設けられることができる。
本発明のマスクブランクスは、前記エッチングストッパー層における前記高窒素領域の窒素濃度が３０ａｔｍ％以上の領域を有することができる。
本発明において、前記エッチングストッパー層における前記高窒素領域の膜厚は１０ｎｍ以下に設定されることが好ましい。
本発明のマスクブランクスは、前記エッチングストッパー層が、１５ｎｍ以上の膜厚とされることができる。
また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、
前記エッチングストッパー層が、Ｓｉおよび、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分として、成膜雰囲気として窒素を含有するスパッタリングにより成膜されることができる。
また、本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
前記遮光層上に所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層をウェットエッチングする工程と、前記エッチングストッパー層をウェットエッチングする工程と、を有することができる。
本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、前記遮光層をウェットエッチングする工程において、
前記エッチャントとして、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、前記エッチングストッパー層をウェットエッチングする工程において、
前記エッチャントとして、フッ素系のエッチング液を用いることができる。
本発明のハーフトーンマスクにおいては、上記のいずれか記載の製造方法により製造されたことができる。
【００１３】
本発明のマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層と、
前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備え
るマスクブランクスであって、
前記エッチングストッパー層が金属シリサイド化合物からなり、
前記エッチングストッパー層における金属に対するＳｉの組成比が２．０〜３．７の範囲に設定される。これにより、エッチングストッパー層のエッチングに際して、エッチングレートを上記組成比に即して制御することができる。これにより、エッチングストッパー層のエッチング処理時間を短縮して、透明基板表面にダメージを与えてしまうことを防止可能となる。
【００１４】
また、本発明において、前記エッチングストッパー層がモリブデンシリサイド化合物からなる。これにより、Ｃｒを主成分とする遮光層をエッチングする際に、充分な選択性を有するエッチングストッパー層として、エッチングストップ能を呈して、所望の形状を有するフォトマスクを製造することが可能となる。
【００１５】
本発明のマスクブランクスにおいて、前記エッチングストッパー層には、窒素濃度が高く設定される高窒素領域が厚さ方向における前記遮光層側に設けられる。これにより、高窒素領域によって、遮光層のエッチングの際に充分なエッチングストップ能を呈するとともに、エッチングストッパー層およびハーフトーン層のエッチングに際して、遮光層の形状が所望の状態であることを維持することができる。
【００１６】
本発明のマスクブランクスは、前記エッチングストッパー層における前記高窒素領域の窒素濃度が３０ａｔｍ％以上の領域を有する。これにより、遮光層のエッチングの際に充分なエッチングストップ能を呈することができる。
【００１７】
本発明において、前記エッチングストッパー層における前記高窒素領域の膜厚は１０ｎｍ以下に設定される。これにより、遮光層のエッチングの際に充分なエッチングストップ能を呈して、遮光層の形状が所望の状態であることを維持するとともに、ハーフトーン層にダメージを与えてしまうことを防止できる。同時に、エッチングストッパー層のエッチングに際して、必要以上にエッチング処理時間が長くなることを防止し、透明基板表面にダメージを与えることを防止できる。
【００１８】
本発明のマスクブランクスは、前記エッチングストッパー層が、１５ｎｍ以上の膜厚とされる。これにより、遮光層のエッチングの際に充分なエッチングストップ能を呈して、遮光層の形状が所望の状態であることを維持するとともに、ハーフトーン層にダメージを与えてしまうことを防止できる。同時に、エッチングストッパー層のエッチングに際して、必要以上にエッチング処理時間が長くなることを防止し、透明基板表面にダメージを与えることを防止できる。
【００１９】
また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、
前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として窒素を含有し、Ｓｉおよび、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜される。これにより、エッチングストッパー層のエッチングに際して、エッチングレートを上記組成比に即して制御することができる。これにより、エッチングストッパー層のエッチング処理時間を短縮して、透明基板表面にダメージを与えてしまうことを防止可能とし、Ｃｒを主成分とする遮光層をエッチングする際に、充分な選択性を有するエッチングストッパー層として、エッチングストップ能を呈し、窒素を含むエッチングストッパー層によって、遮光層のエッチングの際に充分なエッチングストップ能を呈するとともに、エッチングストッパー層およびハーフトーン層のエッチングに際して、遮光層の形状が所望の状態であることを維持し、ハーフトーン層にダメージを与えてしまうことを防止して、所望の形状を有するフォトマスクを製造することが可能なマスクブランクスを提供することができる。
【００２０】
また、本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いてハーフトーンマスクを製造する方法であって、
前記遮光層上に所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層をウェットエッチングする工程と、前記エッチングストッパー層をウェットエッチングする工程と、を有する。これにより、エッチングストッパー層のエッチングに際して、エッチングレートを上記組成比に即して制御することができる。これにより、エッチングストッパー層のエッチング処理時間を短縮して、透明基板表面にダメージを与えてしまうことを防止可能とし、Ｃｒを主成分とする遮光層をエッチングする際に、充分な選択性を有するエッチングストッパー層として、エッチングストップ能を呈し、窒素を含むエッチングストッパー層によって、遮光層のエッチングの際に充分なエッチングストップ能を呈するとともに、エッチングストッパー層およびハーフトーン層のエッチングに際して、遮光層の形状が所望の状態であることを維持し、ハーフトーン層にダメージを与えてしまうことを防止して、所望の形状を有するフォトマスクを製造することが可能となる。
【００２１】
本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、前記遮光層をウェットエッチングする工程において、
前記エッチャントとして、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
【００２２】
本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、前記エッチングストッパー層をウェットエッチングする工程において、
前記エッチャントとして、フッ素系のエッチング液を用いることができる。
【００２３】
本発明のハーフトーンマスクにおいては、上記のいずれか記載の製造方法により製造されたことができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、エッチングストッパー層のエッチングに際して、エッチングレートを金属とＳｉとの組成比に即して制御することを可能とし、また、透明基板表面にダメージを与えてしまうことを防止可能とし、ハーフトーン層にダメージを与えてしまうことを防止して、所望の形状を有するフォトマスクを製造することが可能となるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係るハーフトーンマスクの第１実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図４】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図５】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図６】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図７】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図８】本発明に係るハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図９】本発明に係る実施例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す模式断面図であり、図において、符号ＭＢは、マスクブランクスである。
【００２７】
本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、例えば、露光光の波長が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲で使用されるハーフトーンマスクに供されるものとされ、図１に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成されたハーフトーン層１１と、ハーフトーン層１１上に形成されたエッチングストッパー層１２と、このエッチングストッパー層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。
【００２８】
透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【００２９】
また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【００３０】
ハーフトーン層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
【００３１】
エッチングストッパー層１２としては、窒素を含有する金属シリサイド化合物膜、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属や、これらの金属どうしの合金とＳｉとを含む膜や、特に、モリブデンシリサイド化合物膜、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ３膜やＭｏＳｉ４膜など）が挙げられる。
【００３２】
鋭意検討の結果、ＭｏＳｉ膜の組成に関してはＭｏとＳｉの組成比において、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値は２．０〜３．７の範囲が望ましい。ここで、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値をこの範囲内で小さくすると、エッチングレートを高くすることができる。また、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値をこの範囲内で大きくすると、エッチングレートを低く高くすることができる。従って、後述の図９に示すように、所定の組成比となるターゲットを選択して成膜をおこなった場合、エッチングストッパー層１２のエッチングレートを組成比に応じて制御することができる。
【００３３】
ここで、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値を２．０より小さくすると、所望の組成比でターゲットを製造することが難しくなるため、好ましくない。また、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値を４．０より大きくすると、後述する窒素濃度によるエッチングレートの制御が難しくなるため、好ましくない。
【００３４】
さらに、このエッチングストッパー層１２のエッチングレートの制御は、ＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値を２．０〜３．７の範囲とすることで、窒素濃度との関係性がもっとも制御性を向上できるため、これが望ましいことがわかった。
【００３５】
そのために本検討においてはＸの値が２．３〜３．７のターゲットを用いている。Ｓｉの比率が小さい程、Ｃｒを主成分とする層に対するエッチング選択比を大きくする等、所定の範囲に設定する自由度を増大することが可能となる。
【００３６】
また、ＭｏＳｉ膜中の窒素濃度を制御することで、ＭｏＳｉ膜のエッチングレートを、窒素濃度に対応した所望の値に設定することが可能である。
【００３７】
エッチングストッパー層１２は、厚さ方向における遮光層１３側に窒素濃度が高く設定される高窒素領域１２Ａが設けられる。高窒素領域１２Ａの窒素濃度が３０ａｔｍ％以上に設定される。さらに、高窒素領域１２Ａの窒素濃度が４０ａｔｍ％以上に設定されることがより好ましい。高窒素領域１２Ａの膜厚は５ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定される。
【００３８】
エッチングストッパー層１２は、高窒素領域１２Ａと、高窒素領域１２Ａよりもハーフトーン層１１の低窒素領域１２Ｂとをあわせた膜厚が、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下となるように設定されている。
【００３９】
エッチングストッパー層１２の低窒素領域１２Ｂは、高窒素領域１２Ａよりも窒素濃度が低く設定されていればよいが、３０ａｔｍ％以下に設定されることができる。さらに、低窒素領域１２Ｂは、窒素濃度が２０ａｔｍ％以下、あるいは、窒素濃度が１０ａｔｍ％以下に設定されることができる。
なお、高窒素領域１２Ａと低窒素領域１２Ｂとにおいては、ＭｏＳｉ膜の組成に関してはＭｏとＳｉの組成比が、いずれも同じ比率に設定することができるが、異なる組成比とすることも可能である。
【００４０】
なお、エッチングストッパー層１２において、高窒素領域１２Ａと低窒素領域１２Ｂとは、その界面が明確に存在してもよく、また、高窒素領域１２Ａから低窒素領域１２Ｂに向けて、厚さ方向に窒素濃度が傾斜するように形成することもできる。低窒素領域１２Ｂの膜厚は１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下に設定される。
【００４１】
エッチングストッパー層１２としては、窒素濃度、および、ＭｏＳｉ膜の組成としてＭｏとＳｉの組成比を設定することで、後述の図９に示すように、エッチングストッパー層１２としてのエッチングに対する膜特性、つまり、エッチングレートを設定することができる。
【００４２】
これにより、エッチングストッパー層１２より上側（表面側、外側）に位置する遮光層１３のエッチングにおいては、エッチングストッパー層１２が高い選択性を有して、エッチングストッパー層１２のエッチングレートを低くし、エッチングストッパー層１２がエッチング耐性を有し、ハーフトーン層１１へのダメージ発生を防止するように膜組成を設定することができる。この場合、遮光層１３との界面側である高窒素領域１２Ａの窒素濃度を高くすることが好ましい。同時に、高窒素領域１２Ａの膜厚を上述した範囲とすることが好ましい。
【００４３】
同時に、エッチングストッパー層１２のエッチングにおいては、エッチングレートを低くして、エッチング処理時間を短くし、ガラス基板（透明基板）Ｓがエッチングされることを抑制して、ガラス基板（透明基板）Ｓにおけるダメージ発生を防止することが可能となる。この場合、ハーフトーン層１１側である低窒素領域１２Ｂの窒素濃度を低くすることが好ましい。同時に、低窒素領域１２Ｂの膜厚を上述した範囲とすることが好ましい。
【００４４】
遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒおよび窒素を含むものとされる。さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、遮光層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
遮光層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ）で形成される。
【００４５】
ここで、遮光層１３とハーフトーン層１１とは、どちらもクロム系薄膜であり、かつ、酸化窒化されているが、比較すると、ハーフトーン層１１の方が遮光層１３よりも酸化度が大きく、酸化されにくいように設定されている。
【００４６】
本実施形態のマスクブランクスＭＢは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクであるハーフトーンマスクＭを製造する際に適用することができる。
【００４７】
図２は、本実施形態におけるマスクブランクスから製造されるハーフトーンマスクを示す断面図である。
本実施形態のハーフトーンマスクＭは、図２に示すように、マスクブランクスＭＢにおいて、ガラス基板（透明基板）Ｓの露出した透過領域Ｍ１と、ハーフトーン層１１からパターン形成されたハーフトーンパターン１１ａのみがガラス基板（透明基板）Ｓに形成されているハーフトーン領域Ｍ２と、ハーフトーン層１１とエッチングストッパー層１２と遮光層１３とからパターン形成されたハーフトーンパターン１１ａとエッチングストッパーパターン１２ａと遮光パターン１３ａとが積層された遮光領域Ｍ３と、を有する。
【００４８】
このハーフトーンマスクＭにおいて、ハーフトーン領域Ｍ２は、たとえば、露光処理において、半透過性を透過光にもたせることが可能な領域とされる。遮光領域Ｍ３は、露光処理において、遮光パターン１３ａによって、照射光を透過しないことが可能な領域とされる。
【００４９】
たとえば、ハーフトーンマスクＭによれば、露光処理において、波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることができる。これにより、露光と現像をおこなって有機樹脂の形状を制御して、適切な形状のスペーサーや開口部を形成することが可能になる。また、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。
【００５０】
このハーフトーンマスクによれば、上記波長領域の光を用いることでパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイ等を製造することができる。
【００５１】
以下、本実施形態のマスクブランクスＭＢの製造方法について説明する。
【００５２】
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、図３または図４に示す製造装置により製造される。
【００５３】
図３に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード・アンロード室Ｓ１１と、ロード・アンロード室Ｓ１１に密閉手段Ｓ１３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。
【００５４】
ロード・アンロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ１２へと搬送するか成膜室Ｓ１２を外部へと搬送する搬送手段Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ１１ｂが設けられる。
【００５５】
成膜室Ｓ１２には、基板保持手段Ｓ１２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、バッキングプレートＳ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ１２ｅと、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ１２ｆと、が設けられている。
【００５６】
基板保持手段Ｓ１２ａは、搬送手段Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持するとともに、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１からの搬入およびロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ１２ｂは、ガラス基板Ｓに成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
【００５７】
図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板Ｓに対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜をおこなった後、ロード・アンロード室Ｓ１１から成膜の終了したガラス基板Ｓを外部に搬出する。
【００５８】
成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に所定の膜が形成される。
【００５９】
この際、ハーフトーン層１１の成膜と、エッチングストッパー層１２の成膜と、遮光層１３の成膜とで、必要な組成を有するターゲットＳ１２ｂに交換する。また、ハーフトーン層１１の成膜と、エッチングストッパー層１２の成膜と、遮光層１３の成膜とで、ガス導入手段Ｓ１２ｅから異なる量の窒素ガスなどの必要な成膜ガスを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【００６０】
さらに、これらハーフトーン層１１の成膜と、エッチングストッパー層１２の成膜と、遮光層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクスＭＢを製造する。
【００６１】
また、図４に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ２１と、ロード室Ｓ２１に密閉手段Ｓ２３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ２２と、成膜室Ｓ２２に密閉手段Ｓ２４を介して接続されたアンロード室Ｓ２５と、を有するものとされる。
【００６２】
ロード室Ｓ２１には、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ２２へと搬送する搬送手段Ｓ２１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２１ｂが設けられる。
【００６３】
成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、バッキングプレートＳ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ２２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ２２ｅと、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。
【００６４】
基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持するとともに、ガラス基板Ｓをロード室Ｓ２１からの搬入およびアンロード室Ｓ２５へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ２２ｂは、ガラス基板Ｓに成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
【００６５】
アンロード室Ｓ２５には、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板Ｓを外部へと搬送する搬送手段Ｓ２５ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２５ｂが設けられる。
【００６６】
図４に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板Ｓに対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板Ｓを外部に搬出する。
【００６７】
成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に所定の膜が形成される。
【００６８】
この際、ハーフトーン層１１の成膜と、エッチングストッパー層１２の成膜と、遮光層１３の成膜とで、必要な組成を有するターゲット２１２ｂに交換する。また、ハーフトーン層１１の成膜と、エッチングストッパー層１２の成膜と、遮光層１３の成膜とで、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどの必要な成膜ガスを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【００６９】
さらに、これらハーフトーン層１１の成膜と、エッチングストッパー層１２の成膜と、遮光層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクスＭＢを製造する。
【００７０】
上記の製造装置Ｓ１０または製造装置Ｓ２０においては、まず、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｃｒを主成分とするハーフトーン層１１、ＭｏおよびＳｉを主成分とするエッチングストッパー層１２を順に成膜する。
【００７１】
ハーフトーン層１１の成膜においては、Ｃｒを主成分とするターゲットＳ１２ｂまたはターゲットＳ２２ｂを用いる。
エッチングストッパー層１２の成膜においては、ＭｏおよびＳｉを主成分とし、上述した組成比を有するターゲットＳ１２ｂまたはターゲットＳ２２ｂを用い、窒素を含有するガス雰囲気（成膜雰囲気）とするとともに、上述した低窒素領域１２Ｂの窒素濃度となるように、雰囲気ガス中の窒素濃度を設定する。さらに、高窒素領域１２Ａの窒素濃度となるように、雰囲気ガス中の窒素濃度を設定する。
【００７２】
このとき、エッチングストッパー層１２の成膜を一時中断する、または、断続的に成膜するとともに、窒素濃度を切り替えて、低窒素領域１２Ｂと高窒素領域１２Ａとの界面を形成することができる。
【００７３】
あるいは、エッチングストッパー層１２の成膜を連続的におこなうとともに、窒素濃度を徐々に増加するように変化させて、低窒素領域１２Ｂから高窒素領域１２Ａへと傾斜濃度を有するように形成することができる。
【００７４】
次に、Ｃｒを主成分とする遮光層１３をエッチングストッパー層１２上に成膜する。
このときき、成膜条件として、クロムをターゲットとしたＤＣスパッタリングにより、スパッタリングガスとして、アルゴン、窒素（Ｎ２）などを含む状態で、スパッタリングをおこなうことができる。
【００７５】
さらにスパッタリングの進行に伴い、その条件を変化させることで、ガラス基板Ｓ側にクロム層を有し、その上に酸化クロム層を有する状態として遮光層１３を成膜することなどができる。
【００７６】
なお、遮光層１３、および、ハーフトーン層１１の成膜においては、それぞれの層で要求される光学特性に応じて、必要な組成のターゲットＳ１２ｂまたはターゲットＳ２２ｂを用い、雰囲気ガスの種類・成膜条件を選択することが好ましい。
【００７７】
以下、このように製造された本実施形態のマスクブランクスＭＢからハーフトーンマスクを製造する方法について説明する。
図５は、本実施形態におけるマスクブランクスによるハーフトーンマスクの製造工程を示す断面図であり、図６は、本実施形態におけるマスクブランクスによるハーフトーンマスクの製造工程を示す断面図である。
【００７８】
ここで、マスクブランクスＭＢは、図１に示すように、ハーフトーン層１１とエッチングストッパー層１２と遮光層１３とが成膜された領域と、ガラス基板Ｓが露出した透過領域Ｍ１とを有する。
【００７９】
次に、図５に示すように、マスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ１を形成する。このとき、透過領域Ｍ１にもフォトレジスト層ＰＲ１を形成する。
フォトレジスト層ＰＲ１は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ１としては、液状レジストが用いられる。
【００８０】
続いて、図６に示すように、フォトレジスト層ＰＲ１を露光するとともに現像することで、遮光層１３の上にレジストパターンＰＲ１ａが形成される。レジストパターンＰＲ１ａは、遮光層１３、エッチングストッパー層１２のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３、エッチングストッパー層１２を除去するハーフトーン領域Ｍ２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、レジストパターンＰＲ１ａは、ハーフトーン領域Ｍ２においては、形成する遮光パターン１３ａ、エッチングストッパーパターン１２ａの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
【００８１】
次いで、図７に示すように、このレジストパターンＰＲ１ａ越しに所定のエッチング液（エッチャント）を用いて遮光層１３をウェットエッチングする工程を開始する。
【００８２】
エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
【００８３】
ここで、エッチングストッパー層１２はこのエッチング液に対して遮光層１３に比べて高い耐性を有するため、まず、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターンＰＲ１ａに対応した開口幅を有しハーフトーン領域Ｍ２に対応する形状とされる。
このとき、エッチングストッパー層１２の高窒素領域１２Ａは、エッチング液に対して、必要な選択比を有し、エッチングレートが極めて小さく設定されていることで、充分なエッチング耐性を有する。したがって、エッチングストッパー層１２にピットなどのダメージが発生することはなく、遮光層１３と同系統のＣｒを有するハーフトーン層１１にダメージが発生することがない。
【００８４】
次いで、図８に示すように、レジストパターンＰＲ１ａを除去する。レジストパターンＰＲ１ａの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
その後、遮光パターン１３ａ越しに所定のエッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする工程を開始する。
【００８５】
エッチング液としては、エッチングストッパー層１２がＭｏＳｉである場合には、エッチング液として、フッ素系、つまり、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。
【００８６】
エッチングストッパー層１２のウェットエッチングでは、遮光パターン１３ａに覆われていないハーフトーン領域Ｍ２において、高窒素領域１２Ａと低窒素領域１２Ｂとが順にエッチングされる。高窒素領域１２Ａと低窒素領域１２Ｂとの窒素濃度に応じて、高窒素領域１２Ａのエッチングレートは小さく、低窒素領域１２Ｂのエッチングレートは大きくなる。これにより、エッチングストッパー層１２のウェットエッチング時間を短くして、透過領域Ｍ１において露出したガラス基板（透明基板）Ｓ表面に対するエッチングによるダメージ発生を防止することができる。
【００８７】
エッチングストッパー層１２がエッチングされてハーフトーン層１１が露出した時点で、エッチングストッパー層１２のエッチングは終了する。これにより、ハーフトーン領域Ｍ２において、ハーフトーン層１１が露出する。
これにより、図２に示すように、光学的に設定された所定の遮光パターン１３ａとエッチングストッパーパターン１２ａと、ハーフトーンパターン１１ａとを有し、透過領域Ｍ１とハーフトーン領域Ｍ２と遮光領域Ｍ３とが形成されたハーフトーンマスクＭを得ることができる。
【００８８】
本実施形態によれば、エッチングストッパー層１２に高窒素領域１２Ａと低窒素領域１２Ｂとを形成するとともに、ＭｏとＳｉとの組成比を上述した範囲に設定したことで、エッチングストッパー層１２のエッチングに際して、エッチングレートをこれらの窒素組成比に即して制御することができる。これにより、エッチングストッパー層１２のエッチング処理時間を短縮して、ガラス基板Ｓの表面にダメージを与えてしまうことを防止可能とすることができる。
【００８９】
本実施形態によれば、エッチングストッパー層１２に高窒素領域１２Ａと低窒素領域１２Ｂとを形成したことで、最初にエッチングが進行しはじめる遮光層１３とエッチングストッパー層１２との界面におけるエッチングストッパー層１２の窒素濃度を高くすることで、界面におけるエッチングの過剰な進行を抑制することができる。
【００９０】
これにより、Ｃｒを主成分とする遮光層１３をエッチングする際に、充分な選択性を有しエッチングストップ能を呈して、所望の形状を有するハーフトーンマスクＭを製造することが可能となる。これにより、遮光層１３のエッチング処理において、ハーフトーン層１１にダメージを与えてしまうことを防止可能とすることができる。
【００９１】
なお、図５に示すように、透過領域Ｍ１として、上記のエッチング工程と同様に、フォトレジスト層を形成して、ハーフトーン層１１とエッチングストッパー層１２と遮光層１３とからなる積層膜にパターンを形成して、ガラス基板Ｓが露出した領域とすることもできる。あるいは、透過領域Ｍ１として、ハーフトーン層１１とエッチングストッパー層１２と遮光層１３とを積層する際に、スパッタマスク等によって、成膜をおこなわずにガラス基板Ｓが露出した領域とすることもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【００９３】
なお、本発明におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクの具体例として、まず、マスクブランクスの製造について説明する。
【００９４】
＜実験例＞
まず、マスクを形成するためのガラス基板上に、半透過性のハーフトーン層を形成する。この際に形成するハーフトーン層はクロムニウム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。ハーフトーン層に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御することで所望の透過率を有するハーフトーン膜を得ることが可能である。
【００９５】
その後、エッチングストッパー層として金属シリサイド膜を形成する。金属シリサイド膜としては、様々な膜を用いることが可能であるが、本実施例においてはモリブデンシリサイドを用いる。この際にモリブデンシリサイドを形成するためには反応性スパッタリング法を用いて形成する。
【００９６】
モリブデンシリサイドは膜中に窒素を含有しないと酸やアルカリ溶液に対して非常に容易にエッチングされるという性質を有している。そのため、モリブデンシリサイドをエッチングストッパー層として用いる場合において窒素を含有するモリブデンシリサイドを用いる。
【００９７】
ここで反応性スパッタリング法を用いてモリブデンシリサイドを形成する場合には、添加ガスに窒素を含有する窒素や一酸化窒素や二酸化窒素等を用いることで膜中に窒素を含有するモリブデンシリサイドを形成することが可能であり、さらに添加ガスのガス流量を制御することで、モリブデンシリサイドに含有される窒素の含有量も制御することが可能である。
【００９８】
その後、クロムニウムを主成分とする遮光層を成膜する。
この際に遮光層の反射率を低減するために酸素濃度を高めた屈折率が低い反射防止層を遮光層表面に形成する。このように、金属シリサイド膜をエッチングストッパー層とした下置き構造のハーフトーンマスクブランクスを形成する。
【００９９】
さらに、このハーフトーンマスクブランクスからハーフトーンマスクを形成する。
【０１００】
この場合には、まずレジストプロセスを用いて、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離のプロセス工程を経ることで遮光層を所望のパターンに加工する。ここで、遮光層をエッチングする際に、エッチングストッパー層が遮光層のエッチング液によってエッチングされないことが重要である。
【０１０１】
クロムニウムを主成分とする遮光層を用いる場合においては、エッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液を用いることが一般的であるが、モリブデンシリサイドをエッチングストッパー層として用いる場合においては、モリブデンシリサイドがクロムニウムのエッチング液に対してほとんどエッチングされないために、良好なエッチングストッパー層として機能する。
【０１０２】
次にモリブデンシリサイド膜についても、同様にレジストプロセスを用いて、エッチングストッパー層を加工する。
【０１０３】
この際、モリブデンシリサイド膜を成膜した後に、エッチングしただけではエッチング後の加工形状が所望の状態にならない場合があることが判明した。具体的には、遮光層とエッチングストッパー層の界面のみエッチングが加速して進行することで、界面に隙間が発生してしまう場合がある。これは、遮光層を形成するクロムニウムを主成分とする膜とエッチングストッパー層の密着性に問題があるために発生するものと推測される。
【０１０４】
遮光層と接する界面のモリブデンシリサイドの窒素濃度を高くして、高窒素領域１２Ａとし、その下層のモリブデンシリサイド膜の窒素濃度を低くして、低窒素領域１２Ｂとすることで、遮光層とエッチングストッパー層との界面におけるエッチングの加速を抑制することが可能となる。
【０１０５】
モリブデンシリサイド膜の深さ方向での窒素濃度を制御する方法としては、モリブデンシリサイド膜を積層化して、層毎の窒素濃度を変化させることも可能であるし、モリブデンシリサイド膜の深さ方向で連続的に窒素濃度を変化させることも可能である。
【０１０６】
モリブデンシリサイド膜を積層化して、層毎の窒素濃度を変化させる方法としては、それぞれの層を成膜する際のガス流量を変化させる手段を採用することができる。
スパッタリング法を用いる場合においては、窒素元素を含有するガスである窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等のガス流量を不活性ガスであるアルゴン等のガス流量と比較して制御することで、モリブデンシリサイド膜中の窒素濃度を制御することが可能である。
【０１０７】
また、スパッタ成膜中に窒素を含むガス流量比を時間的に変化させることでモリブデンシリサイド膜の深さ方向での窒素濃度を連続的に制御することも可能である。インライン型やインターバック型のスパッタ装置を使う場合においては、窒素ガスとその他のガスの比率をターゲットに対する位置で制御することで、深さ方向において窒素濃度を制御することが可能である。
【０１０８】
図９にモリブデンシリサイドの成膜条件を変化させて成膜した時のモリブデンシリサイド膜中の組成とエッチングレートの関係を示す。
ここでモリブデンシリサイド膜をエッチングするために用いたエッチング液は、フッ化水素酸と酸化剤を含む溶液である。
【０１０９】
モリブデンシリサイド膜中の窒素濃度が高くなる程、エッチングレートが低下していることがわかる。このことから、遮光層と接する領域のモリブデンシリサイドの窒素濃度を下層のモリブデンシリサイドの窒素濃度よりも高くすることで、界面領域のエッチングの加速を抑制することができる。
【０１１０】
エッチングストッパー層となるモリブデンシリサイド膜の加工後にモリブデンシリサイド膜をマスクとしてクロムニウムを主成分とするハーフトーン膜をエッチングする。その後にレジスト膜を剥離することで、遮光層とエッチングストッパー層とハーフトーン膜を加工する工程が完了する。
【０１１１】
また、先に説明したエッチング工程において、遮光層とエッチングストッパー層のみをエッチングすることで、ハーフトーン膜のみのパターンを形成することも可能である。
【０１１２】
図９に、モリブデンに対するシリコンの組成比として、２．０〜４．０のターゲットを用いた場合のモリブデンシリサイド膜の組成比とエッチング特性を示す。
【０１１３】
図９に示したモリブデンに対するシリコンの組成比が２．０、組成比が２．３、組成比が３．０、組成比が３．７、組成比が４．０のターゲットを用いたそれぞれの場合のモリブデンシリサイド膜の組成比とエッチング特性とを示す。
【０１１４】
【表１】
2020060664.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2020060664.tif 000004
【０１１６】
【表３】
2020060664.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2020060664.tif 000006
【０１１８】
【表５】
2020060664.tif 000007
【０１１９】
これらの表において、ＭｏＳｉ  Ｅ．Ｒ．は、モリブデンシリサイドのエッチングレートを意味し、Ｑｕａｒｔｚ  Ｅ．Ｒは、ガラス基板のエッチングレートを意味している。また、ＭｏＳｉ  ２．０等における数字は、モリブデンシリサイド膜におけるモリブデンに対するシリコンの組成比を示すものである。また、それぞれの組成比は、モリブデンシリサイド膜におけるａｔｍ％の数値である。
【０１２０】
モリブデンに対するシリコンの組成比として、２．０〜４．０のターゲットを用いた場合を比較すると、スパッタ時の窒素分圧を変化させた場合において、どの窒素分圧比においても組成比が低いターゲットを用いた場合の方が高い選択比を得ることができることがわかる。
また、モリブデンに対するシリコンの組成比が同じ場合でも、窒素濃度の高い方が大きなエッチングレートを有することがわかる。
【０１２１】
ここで、モリブデンシリサイド膜は窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用いて成膜をしており、窒素ガス流量の全体のガス流量に対する比率を窒素ガス分圧としている。
【０１２２】
この結果、組成比２．３のモリブデンシリサイドターゲットを用いることで、エッチングストッパー層のエッチングの際のガラス基板のエッチングを抑制することが可能となり、欠陥の発生を抑えることが可能となる。
【０１２３】
エッチングストッパー層としてモリブデンシリサイドを用いる場合には、１０〜５０ｎｍ程度の膜厚のモリブデンシリサイドを用いることが好ましい。また、成膜時の窒素分圧を調整することで、所望のエッチング時間のエッチングストッパー層を得ることが可能である。
【０１２４】
したがって、図９に示すように、窒素濃度、および、モリブデンとシリコンとの組成比を設定することで、モリブデンシリサイドを用いたエッチングストッパー層におけるエッチングレートを所定の値に設定することが可能となる。
【０１２５】
また、図９に示す結果から、ガラス表面に対するモリブデンシリサイド膜のエッチングレート比が、所定値以上とすることで、必要な選択比を得て、高窒素領域１２Ａとすることができる。
あるいは、ガラス表面に対するモリブデンシリサイド膜のエッチングレート比が、所定値以下とすることで、必要な選択比を得て、低窒素領域１２Ｂとすることができる。
【０１２６】
上記の結果から、本発明によれば、エッチングストッパー層におけるエッチングレートを所定の値に設定して、遮光層の形状を所望の状態に形成するとともに、ガラス基板表面のダメージをなくし、ハーフトーン層のダメージのないフォトマスクを製造可能とすることができる。
【０１２７】
なお、上記の実施形態および実施例においては、ハーフトーンマスクブランクスについて記載しているが、ハーフトーン膜を位相シフト膜に変えれば金属シリサイド膜をエッチングストッパー層とする下置き位相シフトマスクブランクスおよび位相シフトマスクを形成することが可能である。本発明の技術を用いることで同様に垂直形状を有する下置き位相シフトマスクを製造することが可能である。
【０１２８】
この場合、位相シフト層１１としては、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成されることができる。
【０１２９】
また、位相シフト層１１の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで位相シフト層１１を形成してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の活用例として、半導体およびフラットディスプレイ用のマスクおよびマスクブランクスを挙げることができる。
【符号の説明】
【０１３１】
ＭＢ…マスクブランクス
Ｍ…ハーフトーンマスク
Ｍ１…透過領域
Ｍ２…ハーフトーン領域
Ｍ３…遮光領域
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
ＰＲ１…フォトレジスト層
ＰＲ１ａ…レジストパターン
１１…ハーフトーン層
１１ａ…ハーフトーンパターン
１２…エッチングストッパー層
１２ａ…エッチングストッパーパターン
１３…遮光層
１３ａ…遮光パターン
【図１】
2020060664.tif 000008
【図２】
2020060664.tif 000009
【図３】
2020060664.tif 000010
【図４】
2020060664.tif 000011
【図５】
2020060664.tif 000012
【図６】
2020060664.tif 000013
【図７】
2020060664.tif 000014
【図８】
2020060664.tif 000015
【図９】
2020060664.tif 000016