(57)【要約】【課題】電子写真感光体において、耐摩耗性およびクリーニング性を向上させ、かぶりを抑制する手段を提供する。【解決手段】電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体を露光し、静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給工程と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法に用いられる電子写真感光体であって、前記電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体の上に配置される感光層と、前記感光層の上に配置される最外層と、を有し、前記最外層は、重合性モノマーと、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子と、を含む組成物の硬化物を含み、前記２種以上の導電性金属酸化物粒子のうちの少なくとも１種は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている、電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された前記電子写真感光体を露光し、静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、
前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給工程と、
前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程と、
を有する画像形成方法に用いられる電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体の上に配置される感光層と、前記感光層の上に配置される最外層と、を有し、
前記最外層は、重合性モノマーと、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子と、を含む組成物の硬化物を含み、
前記２種以上の導電性金属酸化物粒子のうちの少なくとも１種は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている、電子写真感光体。
【請求項２】
前記２種以上の導電性金属酸化物粒子に含まれる、最小の数平均一次粒子径を有する第１の導電性金属酸化物粒子（Ｄ１）の数平均一次粒子径をｄ１とし、最大の数平均一次粒子径を有する第２の導電性金属酸化物粒子（Ｄ２）の数平均一次粒子径をｄ２としたとき、ｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が、下記式（１）を満足する、請求項１に記載の電子写真感光体。
【数１】
2020042097.tif 000009
【請求項３】
前記ｄ１が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記ｄ２が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
少なくとも前記第２の導電性金属酸化物粒子（Ｄ２）が、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている、請求項２または３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記第２の導電性金属酸化物粒子は、芯材と、導電性金属酸化物からなる外殻と、を有する、コア−シェル構造を有する粒子である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている導電性金属酸化物粒子は、重合性基由来の基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤は、ポリ（メタ）アクリレート主鎖またはシリコーン主鎖を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された前記電子写真感光体を露光し静電潜像を形成する露光工程と、
露光された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、
前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給工程と、
前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体である、画像形成方法。
【請求項９】
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光し静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、
前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記電子写真感光体は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体である、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成方法、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、形成しようとする画像に対応した光信号に応じた静電潜像を形成するための手段として、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）を有している。当該感光体には、有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられているが、画像形成における帯電、露光、現像、滑剤供給、転写、およびクリーニングなどの各種工程において、電気エネルギー、光エネルギー、機械的な力などが供給される。したがって、上記感光体には、画像形成の繰り返しによっても帯電安定性や電位保持性などが損なわれないことが求められている。このような要求に対し、感光体の表面に無機粒子を含む保護層を設ける技術が知られている。
【０００３】
また、近年、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒子径の球形トナーが主流になっている。小粒子径の球形トナーは感光体表面への付着力が大きく、表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーのすり抜けが発生しやすくなり、それを解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより感光体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題も発生する。
【０００４】
感光体の耐久性（耐摩耗性）やクリーニング性を向上させる技術として、たとえば、特許文献１には、重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）と重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）と重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理された、表面処理金属酸化物微粒子を含有する電子写真感光体が開示されている。また、特許文献２には、保護層に体積平均粒子径の異なる２種類以上の絶縁性フィラーを含有し、該保護層中の絶縁性フィラーの粒子径分布が、感光層側から表面側に向かい連続的に大きくなる粒度分布傾斜を有する電子写真感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２３２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載されている技術では、感光体の耐摩耗性やクリーニング性の向上効果が未だ不十分であるという問題がある。
【０００７】
また、電子写真方式の画像形成装置では、プリント速度（時間当たりのプリント枚数）の高速化への対応が求められている。プリント速度を高速化するためには、画像形成装置のラインスピードを速くする必要があり、そのため感光体の回転数を高くし、同時に現像器の現像スリーブの回転数を上げて現像性を確保する必要が生じる。しかしながら、感光体の回転数や現像スリーブの回転数を上げると、トナー飛散が発生し易くなることから、飛散したトナーの一部が感光体の表面に付着し、その結果、画像にかぶり（地肌かぶり）が生じ、低画質化を招いてしまう。上記特許文献１〜２に記載の技術では、このようなかぶりを抑制する効果についても不十分であるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、電子写真感光体において、耐摩耗性およびクリーニング性を向上させ、かぶりを抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、最外層に、重合性モノマーと、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子と、を含む組成物の硬化物を含み、前記２種以上の導電性金属酸化物粒子のうちの少なくとも１種は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている、電子写真感光体により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体を露光し、静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給工程と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法に用いられる電子写真感光体であって、前記電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体の上に配置される感光層と、前記感光層の上に配置される最外層と、を有し、前記最外層は、重合性モノマーと、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子と、を含む組成物の硬化物を含み、前記２種以上の導電性金属酸化物粒子のうちの少なくとも１種は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている、電子写真感光体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子写真感光体において、耐摩耗性およびクリーニング性を向上させ、かぶりを抑制する手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態による画像形成装置に備えられる滑剤供給手段の一例を示す概略構成図である。
【図３】複合粒子（コア−シェル粒子）の作製に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１４】
［電子写真感光体］
本発明の一実施形態による電子写真感光体は、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体を露光し、静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給工程と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法に用いられる。そして、当該電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体の上に配置される感光層と、前記感光層の上に配置される最外層と、を有し、前記最外層は、重合性モノマーと、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子と、を含む組成物の硬化物を含み、前記２種以上の導電性金属酸化物粒子のうちの少なくとも１種は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている。
【００１５】
なぜ、本発明の電子写真感光体により、上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構（メカニズム）については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
電子写真画像形成装置においては、通常、負帯電性のトナーと、帯電工程で帯電された表面の極性がトナーと同じ負帯電性となる感光体と、が使用される。そして、帯電工程で帯電した感光体表面の表面電位（Ｖ０）から、像露光によって電位の絶対値が低下した部分に対して、帯電したトナーが付着することで、可視化（現像）がなされる。ここで、感光体とトナーとが接触する際に、これらの間で擦過が生じるため、摩擦帯電が発生する。このとき、感光体の表面電位（Ｖ０）の絶対値が低下する方向に帯電するため、暗所においても（像露光のない状態でも）、感光体の表面電位は帯電工程で帯電したときの表面電位（Ｖ０）より低下してしまう。この感光体の表面電位（Ｖ０）の絶対値の低下によって、トナーと感光体表面との間の斥力が小さくなり、トナーが感光体表面に付着し易くなって、感光体表面の露光部分以外の部分に付着したトナーによるかぶりが発生する。特に、高速の電子写真画像形成装置においては、感光体と現像スリーブとの回転数が高く、感光体の表面とトナーとの擦過力が大きくなり、擦過による摩擦帯電の効果も大きくなることから、かぶりが増大するものと考えられる。
【００１７】
本発明で使用する側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤などのシリコーン材料は、擦過帯電序列において、トナーと同極性の負帯電性を有する。そのため、感光体の最外層に、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理された導電性金属酸化物粒子を添加し、当該粒子を感光体表面に露出させることで、電子写真プロセスにおいて帯電させた感光体の表面電位（Ｖ０）の絶対値が現像スリーブの擦過により低下することを抑制する。その結果、トナーの飛散が生じても、感光体表面へのトナーの付着が生じ難くなり、かぶりが抑制される。
【００１８】
また、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤は、嵩高い構造を有しており、表面処理後の導電性金属酸化物粒子上のシリコーン鎖の濃度をより高くすることができ、導電性金属酸化物粒子の表面の疎水化をより効率的に行うことができる。その結果、表面処理後の導電性金属酸化物粒子の凝集がより低減され、当該粒子の最外層中での分散性がより高まり、フィラー効果が効率よく得られ、感光体表面の耐摩耗性がより向上する。
【００１９】
さらに、本発明の感光体では、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子が使用される。数平均一次粒子径が小さい導電性金属酸化物粒子のみを使用した場合、感光体表面の強度を高め耐摩耗性を向上させるフィラー効果は得られる。しかし、感光体表面の凹凸が多くなり、トナーとの接触点が増加することによって、トナーが感光体表面に付着しやすくなり、トナーの転がり性も悪くなることからクリーニング性が悪くなる。また、トナーと感光体表面の導電性金属酸化物粒子との接触点の増加は、トナーの電荷が感光体表面に注入されやすくなるといえ、感光体表面の電位の変化が起こり、かぶりが悪化しやすい。
【００２０】
一方、数平均一次粒子径が大きい導電性金属酸化物粒子のみを使用した場合、トナーと感光体表面の導電性金属酸化物粒子との接触点減少によるクリーニング性やかぶりの改善効果は得られる。しかしながら、感光体表面に深い傷が入りやすく、トナーのすり抜けが起こりやすくなることから、クリーニング不良が発生してしまう。
【００２１】
本発明の感光体は、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子を含むため、上記のような導電性金属酸化物粒子１種のみを使用した場合の欠点を互いに補い合い、耐摩耗性およびクリーニング性が向上し、かぶりが抑制されるという効果が得られる。
【００２２】
加えて、上述したように、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤は、擦過帯電序列において負帯電性を示すことから、正帯電性である滑剤を引き寄せ保持しやすくなる。したがって、繰り返し使用により感光体への滑剤供給量が少なくなった状態であっても、感光体表面のクリーニング性や耐傷性の向上といった、滑剤使用による効果がより得られやすくなる。
【００２３】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２４】
電子写真感光体とは、電子写真方式の画像形成方法において潜像または顕像をその表面に担持する物体である。電子写真感光体は、後述する最外層を有する以外は、従来の感光体と同様の構成を有することができ、また従来の感光体と同様に作製することが可能である。また、最外層においても、後述する特徴を含む以外は、従来の最外層と同様の構成を有し、従来の最外層と同様に作製することが可能である。最外層以外の部分は、たとえば、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の感光体における最外層以外の部分と同様の構成とすることができる。また、最外層も、材料が異なる以外は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の構成と同様の構成とすることができる。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される感光層と、当該感光層上に配置される最外層を含む。以下、かような構成を有する電子写真感光体について詳細に説明する。
【００２６】
（導電性支持体）
導電性支持体は、感光層を支持し、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体の好ましい例としては、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質、または導電性物質とバインダ樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。上記金属の好ましい例としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼等が挙げられ、上記導電性物質の好ましい例としては、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズ等が挙げられる。
【００２７】
（感光層）
感光層は、後述する露光手段により、所期の画像の静電潜像を感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。感光層の好ましい例としては、電荷輸送物質と、電荷発生物質とを含有する単層、および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層との積層物等が挙げられる。
【００２８】
（保護層）
保護層は、感光体表面の機械的強度を向上させ、耐傷性や耐摩耗性を向上させるための層である。当該保護層の好ましい例としては、重合性モノマーを含む組成物の重合硬化物を含む層が挙げられる。
【００２９】
（他の構成）
感光体は、上記の導電性支持体、感光層および保護層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の好ましい例としては、中間層等が挙げられる。当該中間層は、例えば、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。
【００３０】
（最外層）
本明細書において、感光体の最外層とは、トナーと接触する側の最外部に配置される層を表す。最外層は、特に制限されないが、上記の保護層であることが好ましい。本発明の一形態において、最外層は、重合性モノマーと、異なる平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子（ただし、そのうち少なくとも１種は側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている）と、を含む組成物（以下、最外層形成用組成物とも称する）の硬化物を含む。
【００３１】
下記では、最外層の構成成分について詳細に説明する。
【００３２】
＜導電性金属酸化物粒子＞
最外層は、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子を含む組成物（最外層形成用組成物）の硬化物を含み、上記導電性金属酸化物粒子の少なくとも１種は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されている。側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理された導電性金属酸化物粒子は、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤を含む表面処理剤由来の化学種（被覆層）および導電性金属酸化物粒子を含む被覆粒子となると考えられる。なお、表面処理された導電性金属酸化物粒子は、その表面上の少なくとも一部に表面処理剤由来の化学種（被覆層）を有していればよい。
【００３３】
以下では、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤を、単に「シリコーン表面処理剤」とも称し、「シリコーン表面処理剤」による表面処理を、単に「シリコーン表面処理」とも称し、シリコーン表面処理が施された導電性金属酸化物粒子を、単に「シリコーン表面処理粒子」とも称する。
【００３４】
また、重合性基を有する表面処理剤を、単に「反応性表面処理剤」とも称し、「反応性表面処理剤」による表面処理を、単に「反応性表面処理」とも称し、反応性表面処理が施された導電性金属酸化物粒子を、単に「反応性表面処理粒子」とも称する。
【００３５】
さらに、「シリコーン表面処理」および「反応性表面処理」の少なくとも一方が施された導電性金属酸化物粒子を、単に「表面処理粒子」と総称する場合もある。
【００３６】
・導電性金属酸化物粒子
本明細書において、導電性金属酸化物粒子とは、少なくともその表面が導電性金属酸化物から構成される粒子をいう。
【００３７】
導電性金属酸化物粒子を構成する導電性金属酸化物の例としては、特に制限されないが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ酸化物、アンチモンイオンをドープした酸化スズ等が挙げられる。これら導電性金属酸化物粒子は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。また、導電性金属酸化物粒子は合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
【００３８】
これらの中でも、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。
【００３９】
導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒子径の下限値は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒子径の上限値は、特に制限されないが、７００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、本明細書において、導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、以下の方法で測定される数平均一次粒子径と定義する。
【００４１】
まず、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。次いで、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム  ルーゼックス（登録商標）ＡＰ  ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して数平均一次粒子径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。また、導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒子径の測定は、表面処理剤由来の化学種（被覆層）を含まない導電性金属酸化物粒子について行うものとする。
【００４２】
また、本明細書において、「最外層が異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子を含む」とは、上記方法により最外層に含まれる導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒子径を測定し、その粒度分布を求めたとき、２峰以上の多峰性分布を示すことを意味する。
【００４３】
本発明に係る最外層は、異なる数平均一次粒子径を有する２種以上の導電性金属酸化物粒子を含むが、そのうち最小の数平均一次粒子径を有する第１の導電性金属酸化物粒子（Ｄ１）の数平均一次粒子径をｄ１とし、最大の数平均一次粒子径を有する第２の導電性金属酸化物粒子（Ｄ２）の数平均一次粒子径をｄ２としたとき、ｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）は、０を超え０．７以下であることが好ましく、０を超え０．６以下であることがより好ましく、下記式（１）を満足することがさらに好ましい。
【００４４】
【数１】
2020042097.tif 000002
【００４５】
ｄ１／ｄ２が上記のような範囲であれば、２種以上の導電性金属酸化物粒子を使用する効果が効率よく得られる。
【００４６】
なお、ｄ１／ｄ２の下限値は、０超、０．０３以上、０．０４以上、０．１以上、０．２以上であってもよい。
【００４７】
前記ｄ１は、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、前記ｄ２は、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ｄ１およびｄ２がこのような範囲であれば、耐摩耗性およびクリーニング性が向上し、かぶりが抑制されるという本発明の効果がより得られやすくなる。
【００４８】
ｄ１が小さくなりすぎると、クリーニング性の低下に繋がったり、かぶり抑制の効果が得られなかったりする場合がある。ｄ２が大きくなりすぎると、導電性金属酸化物粒子の分散性の低下や、最外層の光透過性の低下に伴う硬化不良を招く場合がある。
【００４９】
また、Ｄ１とＤ２との混合質量比（Ｄ１／Ｄ２）は、特に制限されないが、５／９５〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率よく得ることができる。
【００５０】
本発明に係る導電性金属酸化物粒子のうち、少なくとも１種は、シリコーン表面処理剤により表面処理されている。シリコーン表面処理剤としては、特に制限されないが、高分子主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有し、さらに表面処理官能基を有するものが好ましい。表面処理官能基としては、カルボン酸基、水酸基、−Ｒｄ−ＣＯＯＨ（Ｒｄは、２価の炭化水素基）、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、およびアルコキシシリル基等の導電性金属酸化物粒子と結合しうる基が挙げられる。これらの中でもカルボン酸基、水酸基またはアルコキシシリル基が好ましい。
【００５１】
上記シリコーン表面処理剤が有する高分子主鎖は、ポリ（メタ）アクリレート主鎖またはシリコーン主鎖であることが好ましく、シリコーン主鎖であることがより好ましい。主鎖および側鎖の両方にシリコーン鎖を有する表面処理剤により表面処理された導電性金属酸化物粒子は、シリコーン鎖をより多く有することから、最外層中での分散性がより高まり、最外層の耐摩耗性がより向上する。
【００５２】
側鎖および主鎖のシリコーン鎖は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は３〜１００個であるものが好ましく、３〜５０個であるものがより好ましく、３〜３０個であるものがさらに好ましい。
【００５３】
シリコーン表面処理剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。なお、シリコーン表面処理剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５４】
シリコーン表面処理剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、シリコーン表面処理剤は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。ポリ（メタ）アクリレート主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤の市販品の具体例としては、サイマック（登録商標）ＵＳ−３５０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＰ−５４１、ＫＰ−５７４、およびＫＰ−５７８（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。また、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤の市販品の具体例としては、ＫＦ−９９０８、ＫＦ−９９０９（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５５】
上記した導電性金属酸化物粒子Ｄ１、Ｄ２のうち、少なくとも最大の数平均一次粒子径を有する第２の導電性金属酸化物粒子（Ｄ２）が、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。Ｄ２がシリコーン表面処理されていることにより、最外層での導電性金属酸化物粒子の分散性が向上し、耐摩耗性がより向上しうる。また、トナーと接触しやすい大きい粒子径の粒子が表面処理されていることで、感光体表面の電位の変化が起こりにくくなり、かぶり抑制の効果も得られやすい。
【００５６】
また、上記した導電性金属酸化物粒子Ｄ１、Ｄ２のうち、最大の数平均一次粒子径を有する第２の導電性金属酸化物粒子（Ｄ２）は、芯材（コア）と、導電性金属酸化物からなる外殻（シェル）と、を有する、コア−シェル構造を有する粒子（複合粒子）であることが好ましい。コア−シェル構造を有さない粒子の場合、重合性モノマーとの屈折率の差が大きくなって、最外層の硬化に用いられる活性エネルギー線（特には紫外線）の透過性が低下し、その結果、硬化後の最外層の膜強度が不十分になる場合がある。第２の導電性金属酸化物粒子をコア−シェル構造とすれば、粒子表面の表面処理剤の量を多くすることができ、その結果、最外層中での第２の導電性金属酸化物粒子の分散性が高まり、活性エネルギー線（特には紫外線）の透過性を高めることができる。これにより、硬化後の最外層の膜強度を高めることができ、耐摩耗性がより向上する。
【００５７】
当該複合粒子の芯材（コア）を構成する材料は、特に制限されないが、硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、最外層の光透過性を確保する観点から、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）が好ましい。また、当該複合粒子の外殻（シェル）を構成する材料は、上記導電性金属酸化物粒子を構成する導電性金属酸化物の例として挙げたものと同様である。コア−シェル構造の複合粒子の好ましい例としては、硫酸バリウムからなる芯材と、酸化スズからなる外殻と、を有する複合粒子が挙げられる。なお、芯材の数平均一次粒子径と、外殻の厚みとの比率は、使用する芯材および外殻の種類、ならびにこれらの組み合わせに応じて、適宜設定すればよい。
【００５８】
・側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤（シリコーン表面処理剤）による表面処理方法
シリコーン表面処理剤による表面処理方法は、特に制限されず、導電性金属酸化物粒子の表面上にシリコーン表面処理剤を付着（または結合）することができる方法であればよい。かような方法としては、一般的に、湿式処理方法と乾式処理方法との二通りに大別されるが、いずれを用いてもよい。
【００５９】
なお、後述する反応性表面処理後の導電性金属酸化物粒子をシリコーン表面処理する場合は、導電性金属酸化物粒子の表面上または反応性表面処理剤上に、シリコーン表面処理剤が付着（または結合）する。
【００６０】
湿式処理方法とは、導電性金属酸化物粒子と、シリコーン表面処理剤とを溶剤中で分散することによって、シリコーン表面処理剤を導電性金属酸化物粒子の表面上に付着（または結合）させる方法である。当該方法としては、導電性金属酸化物粒子と、シリコーン表面処理剤とを溶剤中で分散させ、得られた分散液を乾燥し溶剤を除去する方法が好ましく、その後さらに加熱処理を行い、シリコーン表面処理剤と導電性金属酸化物粒子とを反応させることによって、シリコーン表面処理剤を導電性金属酸化物粒子の表面上に付着（または結合）させる方法がより好ましい。また、シリコーン表面処理剤と導電性金属酸化物粒子とを溶剤中で分散した後、得られた分散液を湿式粉砕することにより、導電性金属酸化物粒子を微細化すると同時に表面処理を進行させてもよい。
【００６１】
導電性金属酸化物粒子およびシリコーン表面処理剤を溶剤中で分散させる手段としては、特に制限されず公知の手段を用いることができ、その例としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル等の一般的な分散手段を挙げることができる。
【００６２】
溶剤としては、特に制限されず公知の溶剤を用いることができ、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタノール、２−ブタノール、トルエン、および２−ブタノールとトルエンとの混合溶剤がより好ましい。
【００６３】
分散時間は、特に制限されないが、たとえば、１分以上６００分以下であることが好ましく、１０分以上３６０分以下であることがより好ましく、３０分以上１２０分以下であることがより好ましい。
【００６４】
溶剤の除去方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、その例としては、エバポレーターを用いる方法、室温下で溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
【００６５】
加熱温度としては、特に制限されないが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、特に制限されないが、１分以上６００分以下であることが好ましく、１０分以上３００分以下であることがより好ましく、３０分以上９０分以下であることがさらに好ましい。なお、加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６６】
乾式処理方法とは、溶剤を用いず、シリコーン表面処理剤と導電性金属酸化物粒子とを混合し混練を行うことによって、シリコーン表面処理剤を導電性金属酸化物の表面上に付着（または結合）させる方法である。当該方法としては、シリコーン表面処理剤と、導電性金属酸化物粒子とを混合し混練した後、さらに加熱処理を行い、シリコーン表面処理剤と導電性金属酸化物粒子とを反応させることによって、シリコーン表面処理剤を導電性金属酸化物粒子の表面上に付着（または結合）させる方法であってもよい。また、導電性金属酸化物粒子と、シリコーン表面処理剤とを混合し混練する際に、これらを乾式粉砕することにより、導電性金属酸化物粒子を微細化すると同時に表面処理を進行させてもよい。
【００６７】
シリコーン表面処理剤の使用量は、処理前の導電性金属酸化物粒子（後述する反応性表面処理後の導電性金属酸化物粒子をシリコーン表面処理する場合は、反応性表面処理後の導電性金属酸化物粒子）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、最外層の耐摩耗性およびかぶり抑制効果がより向上する。
【００６８】
また、シリコーン表面処理剤の使用量は、シリコーン表面処理前の導電性金属酸化物粒子（後述する反応性表面処理後の導電性金属酸化物粒子をシリコーン表面処理する場合は、反応性表面処理後の導電性金属酸化物粒子）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、未反応のシリコーン表面処理剤による最外層の膜強度の低下が抑制され、最外層の耐摩耗性が向上する。
【００６９】
未処理の導電性金属酸化物粒子や反応性表面処理後の導電性金属酸化物粒子にシリコーン表面処理が施されたことは、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析等によって確認することができる。
【００７０】
シリコーン表面処理粒子は、重合性基由来の基を有することが好ましい。シリコーン表面処理粒子が重合性基由来の基を有することにより、最外層の耐摩耗性が向上する。この理由は、最外層を構成する硬化物中で、シリコーン表面処理粒子と重合性モノマーとが化学結合した状態となり、最外層の膜強度が向上するからであると推測される。重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の導入方法としては、特に制限されないが、導電性金属酸化物粒子に対して重合性基を有する表面処理剤で表面処理を行う方法が好ましい。
【００７１】
シリコーン表面処理粒子が重合性基を有することや、最外層中のシリコーン表面処理粒子が重合性基由来の基を有することは、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析、質量分析等によって確認することができる。
【００７２】
・重合性基を有する表面処理剤（反応性表面処理剤）による表面処理方法
シリコーン表面処理が施された導電性金属酸化物粒子は、反応性表面処理剤でさらに表面処理されることが好ましい。重合性基は、反応性表面処理によって、導電性金属酸化物粒子の表面に担持され、その結果、シリコーン表面処理粒子は、さらに重合性基を有することとなる。そして、最外層中で、当該シリコーン表面処理粒子が重合性基を介して重合性モノマーと重合することになり、膜強度がより高い最外層が形成され、最外層の耐摩耗性がさらに向上する。このとき、シリコーン表面処理粒子は、最外層中で重合性基由来の基を有する構造として存在することとなる。
【００７３】
反応性表面処理剤は、重合性基および表面処理官能基を有する。重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基は、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、ビニル基および（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの中でもメタクリロイル基が好ましい。また、表面処理官能基とは、導電性金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する基を表す。表面処理官能基の例としては、カルボン酸基、水酸基、−Ｒ’−ＣＯＯＨ（Ｒ’は、二価の炭化水素基）、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらの中でもアルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基が好ましい。
【００７４】
反応性表面処理剤は、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３２で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化１】
2020042097.tif 000003
【００７６】
反応性表面処理剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。また、反応性表面処理剤は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。市販品の具体例としては、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００７７】
シリコーン表面処理および反応性表面処理の両方を行う場合、反応性表面処理を行った後にシリコーン表面処理を行うことが好ましい。この順序で表面処理を行うことにより、最外層の耐摩耗性がより向上する。この理由は、撥油効果を有するシリコーン鎖によって、反応性表面処理剤の導電性金属酸化物粒子表面への接触が妨げられることがないため、導電性金属酸化物粒子への重合性基の導入がより効率よく行われるからである。
【００７８】
反応性表面処理の方法は、特に制限されず、反応性表面処理剤を用いる以外は、シリコーン表面処理で説明した方法と同様の方法を採用することができる。また、公知の金属酸化物粒子の表面処理技術を用いてもよい。
【００７９】
湿式処理方法により反応性表面処理を用いる場合、溶剤としては、メタノール、エタノール、トルエンが好ましく、メタノール、トルエンがより好ましい。
【００８０】
反応性表面処理剤の使用量は、反応性表面処理前の導電性金属酸化物粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、最外層の耐摩耗性およびかぶり抑制効果がより向上する。また、反応性表面処理剤の使用量は、処理前の導電性金属酸化物粒子１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、粒子表面の水酸基数に対して反応性表面処理剤の量が過剰とはならずより適切な範囲となり、未反応の反応性表面処理剤による最外層の膜強度の低下が抑制され、最外層の耐摩耗性がより向上する。
【００８１】
＜重合性モノマー＞
最外層形成用組成物は、重合性モノマーを含む。本明細書において、重合性モノマーとは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により、または加熱等のエネルギーの付加により、重合（硬化）して、最外層のバインダ樹脂となる化合物を表す。なお、本明細書でいう重合性モノマーには、上記の反応性表面処理剤を含めないものとし、後述する潤滑剤として重合性シリコーン化合物や重合性パーフルオロポリエーテル化合物を用いる場合にはこれらも含めないものとする。
【００８２】
重合性モノマーが有する重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基は、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、ビニル基および（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性基が（メタ）アクリロイル基であると、最外層の耐摩耗性およびかぶり抑制効果が向上する。最外層の耐摩耗性の向上の理由は、少ない光量または短い時間での効率的な硬化が可能となるからであると推測される。
【００８３】
重合性モノマーの例としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマー等が挙げられる。これら重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００８４】
重合性モノマーが有する１分子中の重合性基の数は、特に制限されないが、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。この範囲であると、最外層の耐摩耗性が向上する。この理由は、最外層の架橋密度が増加し、膜強度がより向上するからであると推測される。また、重合性モノマーが有する１分子中の重合性基の数は、特に制限されないが、６個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましく、４個以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、最外層の均一性が高まり、かぶりの抑制効果が向上する。この理由は、架橋密度が一定以下となり、硬化収縮が起こりにくくなるからであると推測される。これらの観点から、重合性モノマーが有する１分子中の重合性基の数は、３個であることが最も好ましい。
【００８５】
重合性モノマーの具体例としては、特に制限されないが、下記の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が挙げられ、これらの中でも、下記の化合物Ｍ２が特に好ましい。下記の各式中、Ｒは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を表し、Ｒ’は、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を表す。
【００８６】
【化２】
2020042097.tif 000004
【００８７】
重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合性モノマーは、合成品であってもよいし市販品であってもよい。
【００８８】
＜重合開始剤＞
最外層形成用組成物は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、上記重合性モノマーを重合反応することによって得られる硬化樹脂（バインダ樹脂）を製造する過程で使用されるものである。重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。また、重合性モノマーがラジカル重合性モノマーである場合、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、アルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、α−アミノアルキルフェノン構造またはアシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物がより好ましい。アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物の一例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００８９】
これら重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００９１】
＜電荷輸送物質＞
最外層形成用組成物は、さらに電荷輸送物質を含んでもよい。電荷輸送物質としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。その例としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン誘導体が好ましい。トリアリールアミン誘導体としては、下記化学式１で表されるものが好ましい。
【００９２】
【化３】
2020042097.tif 000005
【００９３】
上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ，ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。ただし、ｋ、ｌ、ｎまたはｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、ｋ、ｌ、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１の整数であることが好ましい。
【００９４】
上記化学式１で表される化合物としては、たとえば、特開２０１５−１１４４５４号公報に記載のものを使用でき、また、公知の合成方法、たとえば、特開２００６−１４３７２０号公報で開示されている方法などで合成することができる。
【００９５】
＜他の成分＞
最外層形成用組成物は、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例としては、特に制限されないが、最外層が保護層である場合、潤滑剤等が挙げられる。潤滑剤は、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、重合性シリコーン化合物および重合性パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００９６】
（電子写真感光体の製造方法）
本発明の一形態に係る電子写真感光体は、本発明に係る最外層形成用組成物を含む最外層形成用塗布液を用いる以外は、特に制限されず公知の電子写真感光体の製造方法によって製造することができる。中でも、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、最外層形成用組成物を含む塗布液を塗布する工程と、塗布された最外層形成用塗布液に活性エネルギー線を照射して、または塗布された最外層形成用塗布液を加熱して、最外層形成用組成物の硬化物を得る工程と、を含む方法によって製造することが好ましい。
【００９７】
最外層形成用塗布液は、重合性モノマーと、導電性金属酸化物粒子（および／または表面処理粒子）と、を含む最外層形成用組成物を含むものである。最外層形成用組成物は、重合開始剤等他の成分をさらに含んでいてもよい。また、最外層形成用塗布液は、最外層形成用組成物と、分散媒とを含むことが好ましい。
【００９８】
最外層形成用塗布液に用いられる分散媒としては、重合性モノマー、導電性金属酸化物粒子（および／または表面処理粒子）、さらに必要に応じて添加される重合開始剤等を溶解または分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられる。分散媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００９９】
最外層形成用塗布液の総質量に対する分散媒の含有量は、特に制限されないが、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
最外層形成用組成物中の重合性モノマーの含有量は、特に制限されないが、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、最外層の架橋密度が増加し、膜強度がより向上し、最外層の耐摩耗性がより向上する。また、最外層形成用組成物中の重合性モノマーの含有量は、特に制限されないが、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
最外層形成用組成物中の導電性金属酸化物粒子（および／または表面処理粒子）の含有量は、特に制限されないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、最外層の架橋密度が増加し、機械的強度がより向上し、最外層の耐摩耗性がより向上する。また、最外層形成用組成物中の重合性モノマーの含有量は、特に制限されないが、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０２】
最外層形成用組成物が重合開始剤を含む場合、その含有量は、特に制限されないが、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、最外層の耐摩耗性が向上する。この理由は、最外層の架橋密度が増加し、機械的強度がより向上し、最外層の耐摩耗性がより向上する。また、最外層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、重合性モノマー１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
最外層形成用塗布液の調製方法も、特に制限はなく、重合性モノマー、導電性金属酸化物粒子（および／または表面処理粒子）、さらに必要に応じて添加される重合開始剤などの各種添加剤を分散媒に加えて、溶解または分散するまで攪拌混合すればよい。
【０１０４】
本発明に係る最外層は、上記方法で調製した最外層形成用塗布液を感光層の上に塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成することができる。
【０１０５】
上記塗布、乾燥、および硬化の過程で、重合性モノマー間の反応、重合性モノマーと反応性表面処理された導電性金属酸化物粒子との間の反応、反応性表面処理された導電性金属酸化物粒子同士の反応等が進行し、最外層形成用組成物の硬化物を含む最外層（保護層）が形成される。
【０１０６】
最外層形成用塗布液の塗布方法は、特に制限されず、たとえば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー塗布法、円形スライドホッパー塗布法などの公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては紫外線や電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【０１０８】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量（積算光量）は、好ましくは５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、紫外線の照度は、好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１０９】
必要な活性エネルギー線の照射量（積算光量）を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１１０】
保護層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１１１】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。
【０１１２】
最外層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜５μｍであることがより好ましい。
【０１１３】
なお、最外層が上記組成物の硬化物を含むことは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の分析方法によって確認することができる。
【０１１４】
［画像形成装置］
本発明の電子写真感光体は、電子写真方式の画像形成装置に好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体を露光し静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段と、を備える画像形成装置をも提供する。
【０１１５】
図１は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す断面概略図である。図１に示す画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ、無端ベルト状中間転写体ユニット７、給紙手段２１、定着手段２４等を備えている。画像形成装置１００の装置本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１６】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に感光体１Ｙの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙ、およびクリーニング手段６Ｙを有する。
【０１１７】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍの周囲に感光体１Ｍの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｍ、およびクリーニング手段６Ｍを有する。
【０１１８】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃの周囲に感光体１Ｃの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｃ、およびクリーニング手段６Ｃを有する。
【０１１９】
黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋの周囲に感光体１Ｂｋの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｂｋ、およびクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１２０】
感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとしては、本発明に係る電子写真感光体を用いる。
【０１２１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成するトナー像の色が異なるのみで同様に構成される。したがって、画像形成ユニット１０Ｙを例にとって詳細に説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【０１２２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙ、およびクリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施形態においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、およびクリーニング手段６Ｙが一体化されて設けられている。
【０１２３】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、たとえば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。
【０１２４】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。露光手段３Ｙとしては、たとえば、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、またはレーザー光学系が用いられる。
【０１２５】
現像手段４Ｙは、たとえば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２６】
一次転写ローラー５Ｙは、感光体１Ｙ上に形成されたトナー像を無端ベルト状の中間転写体７０に転写する手段（一次転写手段）である。一次転写ローラー５Ｙは、中間転写体７０と当接して配置されている。
【０１２７】
感光体１Ｙの表面に滑剤を供給する（塗布する）滑剤供給手段１１６Ｙは、たとえば図２に示すように、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙの下流側かつクリーニング手段６Ｙの上流側に設けられている。ただし、クリーニング手段６Ｙの下流側であってもよい。
【０１２８】
滑剤供給手段１１６Ｙを構成するブラシローラー１２１としては、たとえば、基布に繊維の束をパイル糸として織り込んだパイル織り生地をリボン状生地にし、起毛した面を外側にして金属製シャフトの周囲に螺旋状に巻き付け、接着したものが挙げられる。この例のブラシローラー１２１は、たとえばポリプロピレンなどの樹脂製のブラシ繊維が高密度に植設されてなる長尺の織布がローラー基体の周面に形成されてなるものである。
【０１２９】
ブラシ毛は、金属製シャフトに対し垂直方向に起毛させる、直毛タイプが滑剤の塗布能力の観点から好ましい。ブラシ毛に用いる糸は、フィラメント糸が望ましく、材料としては、６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、ビニロン等の合成樹脂が挙げられ、導電性を高める目的でカーボンやニッケル等の金属を練り込んだものでもよい。ブラシ繊維の太さはたとえば３〜７デニール、ブラシ繊維の毛長はたとえば２〜５ｍｍ、ブラシ繊維の電気抵抗率はたとえば１×１０１０Ω以下、ブラシ繊維のヤング率は４９００〜９８００Ｎ／ｍｍ２、ブラシ繊維の植設密度（単位面積あたりのブラシ繊維数）は、たとえば５万〜２０万本／平方インチ（５０ｋ〜２００ｋ本／ｉｎｃｈ２）が好ましい。ブラシローラー１２１の感光体に対する食込み量は、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。ブラシローラーの回転速度は、たとえば感光体の周速比で０．３〜１．５とされ、感光体の回転方向と同じ方向の回転であっても、逆の方向の回転であってもよい。
【０１３０】
加圧バネ１２３は、ブラシローラー１２１の感光体１Ｙに対する押圧力が、たとえば０．５〜１．０Ｎとなるよう、滑剤１２２を感光体１Ｙに近接する方向に押圧するものが用いられる。
【０１３１】
滑剤供給手段１１６Ｙにおいては、感光体１Ｙの表面１ｃｍ２当たりに対する塗布量が０．５×１０−７〜１．５×１０−７ｇ／ｃｍ２とされるよう、たとえば滑剤１２２のブラシローラー１２１に対する押圧力およびブラシローラー１２１の回転速度が調整される。
【０１３２】
滑剤１２２の種類としては、特に制限されず、公知のものを適宜選択することができるが、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
【０１３３】
脂肪酸金属塩としては、炭素数１０以上の飽和または不飽和脂肪酸の金属塩が好ましく、たとえば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウムなどが挙げられる。
【０１３４】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１３５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラー７１〜７４により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０を有する。無端ベルト状中間転写体ユニット７には、中間転写体７０上にトナーを除去するクリーニング手段６ｂが配置されている。
【０１３６】
また、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とにより筐体８が構成されている。筐体８は、装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【０１３７】
定着手段２４としては、たとえば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１３８】
なお、上記した実施形態においては、画像形成装置１００がカラーのレーザープリンターであるものとしたが、モノクロのレーザープリンター、コピー機、複合機等であってもよい。また、露光光源は、レーザー以外の光源、たとえばＬＥＤ光源等であってもよい。
【０１３９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体を露光し静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、前記電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給工程と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程と、を有する。
【０１４０】
上記のように構成される画像形成装置１００においては、次のようにして用紙Ｐ上に画像が形成される。
【０１４１】
まず、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を負に帯電させる（帯電工程）。
【０１４２】
次いで、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する（露光工程）。
【０１４３】
次いで、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する（現像工程）。
【０１４４】
次いで、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７０上に逐次転写（一次転写、転写工程）させて、中間転写体７０上にカラー画像を形成する。
【０１４５】
そして、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと中間転写体７０とを分離させた後、滑剤供給手段により感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に滑剤を供給する（滑剤供給工程）。
【０１４６】
その後、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋで除去する。
【０１４７】
そして、次の画像形成プロセスに備えて、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを負に帯電させる。
【０１４８】
一方、給紙カセット２０から給紙手段２１により用紙Ｐを給紙し、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て二次転写部（二次転写手段）５ｂに搬送する。そして、二次転写部５ｂにより、用紙Ｐ上にカラー画像を転写（二次転写）する。
【０１４９】
このようにしてカラー画像が転写された用紙Ｐを、定着手段２４で定着処理した後、排紙ローラー２５で挟持して装置外に排紙し、排紙トレイ２６上に載置する。また、用紙Ｐが中間転写体７０から分離された後、クリーニング手段６ｂにより中間転写体７０上の残存トナーを除去する。
【０１５０】
以上のようにして、用紙Ｐ上に画像を形成することができる。
【０１５１】
〔トナー〕
本発明の画像形成方法および画像形成装置において使用されるトナーは、特に限定されないが、結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含有することが好ましく、該トナー粒子は、必要に応じて離型剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【０１５２】
該トナー粒子は、高画質化を企図する観点から、その体積平均粒子径が２〜８μｍであることが好ましい。
【０１５３】
上記のトナーを製造する方法としては、特に制限されないが、たとえば、通常の粉砕法や、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。
【０１５４】
また、トナー粒子には、外添剤として、平均粒子径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニア等の無機粒子、平均粒子径０．２〜３μｍ程度の研磨剤等を適宜添加することができる。
【０１５５】
トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１５６】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などとの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物など、従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。
【０１５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【０１５８】
また、本発明の画像形成装置には、滑剤を感光体の表面から除去する滑剤除去手段が設けられてもよい。具体的には、たとえば感光体１Ｙの回転方向において、クリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に滑剤供給手段１１６Ｙが設けられ、さらに当該滑剤供給手段１１６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に滑剤除去手段が配置されて、画像形成装置が構成される。
【０１５９】
滑剤除去手段は、除去部材が感光体１Ｙ表面に接触し、機械的作用によって滑剤を除去する手段であることが好ましく、ブラシローラーや発泡ローラーなどの除去部材を用いることができる。
【０１６０】
すなわち、本発明の画像形成方法は、滑剤除去工程をさらに有してもよい。
【実施例】
【０１６１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１６２】
各種粒子の数平均一次粒子径は、以下のようにして測定した。まず、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。次いで、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム  ルーゼックス（登録商標）ＡＰ  ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して数平均一次粒子径とした。この際、導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒子径の測定は、表面処理剤由来の化学種（被覆層）を含まない導電性金属酸化物粒子について行った。
【０１６３】
［合成例１：複合粒子（コア−シェル粒子）の作製］
（複合粒子１）
図３に示す製造装置を用い、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）芯材（コア）の表面に酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆層（シェル）が形成されてなる複合粒子を作製した。
【０１６４】
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に数平均一次粒子径が８０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して、５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は、２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また、強分散装置１３の攪拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに１６００ｇのスズ酸ナトリウム、および２．３ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５Ｎ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。
【０１６５】
この母液を、母液槽４１から流出する流速Ｓ１が２００ｃｍ３となるように循環させながら、強分散装置４３としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ  ＬＡＢ（登録商標）」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ３／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ３、攪拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給し、粒子を含むスラリーを得た。
【０１６６】
得られたスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで、乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。このようにして、硫酸バリウムの芯材（コア）の表面に酸化スズの外殻（シェル）が形成されてなる、数平均一次粒子径が１００ｎｍである複合粒子１を作製した。
【０１６７】
ここで、図３に示す製造装置において、符号４２および４４は、母液槽４１と強分散装置４３との間の循環路を形成する循環配管を、符号４５および４６は、循環配管４２および４４にそれぞれ設けられたポンプを、符号４１ａは攪拌翼を、符号４３ａは攪拌部を、符号４１ｂおよび４３ｂはシャフトを、符号４１ｃおよび４３ｃはモーターを、それぞれ示す。
【０１６８】
（複合粒子２）
数平均一次粒子径が８０ｎｍである硫酸バリウム芯材の代わりに、数平均一次粒子径が３０ｎｍである硫酸バリウム芯材を使用したこと以外は、複合粒子１と同様にして、複合粒子２（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を得た。
【０１６９】
（複合粒子３）
数平均一次粒子径が８０ｎｍである硫酸バリウム芯材の代わりに、数平均一次粒子径が２５ｎｍである硫酸バリウム芯材を使用したこと以外は、複合粒子１と同様にして、複合粒子３（数平均一次粒子径：４５ｎｍ）を得た。
【０１７０】
（複合粒子４）
数平均一次粒子径が８０ｎｍである硫酸バリウム芯材の代わりに、数平均一次粒子径が１５ｎｍである硫酸バリウム芯材を使用したこと以外は、複合粒子１と同様にして、複合粒子４（数平均一次粒子径：３５ｎｍ）を得た。
【０１７１】
（複合粒子５）
数平均一次粒子径が８０ｎｍである硫酸バリウム芯材の代わりに、数平均一次粒子径が４８０ｎｍである硫酸バリウム芯材を使用したこと以外は、複合粒子１と同様にして、複合粒子５（数平均一次粒子径：５００ｎｍ）を得た。
【０１７２】
（複合粒子６）
数平均一次粒子径が８０ｎｍである硫酸バリウム芯材の代わりに、数平均一次粒子径が５８０ｎｍである硫酸バリウム芯材を使用したこと以外は、複合粒子１と同様にして、複合粒子６（数平均一次粒子径：６００ｎｍ）を得た。
【０１７３】
［合成例２：表面処理剤で表面処理が施された導電性金属酸化物粒子（表面処理粒子）の作製］
（合成例２−１：表面処理粒子１の作製）
メタノール  １０ｍＬに未処理導電性金属酸化物粒子である酸化スズ（数平均一次粒子径：１００ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて室温で３０分間分散させた。次いで、反応性表面処理剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社製）０．２５ｇおよびトルエン  １０ｍＬを加え、室温で６０分攪拌した。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で６０分加熱することにより、反応性表面処理剤で表面処理が施された導電性金属酸化物粒子を得た。
【０１７４】
上記で得られた導電性金属酸化物粒子  ５ｇを、２−ブタノール  ４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤（「ＫＦ−９９０８」、信越化学工業株式会社製）０．１５ｇを加えて、さらに、室温で６０分間、ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、反応性表面処理剤および側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤で表面処理が施された導電性金属酸化物粒子（以下、表面処理粒子とも称する）１を作製した。
【０１７５】
（合成例２−２：表面処理粒子２の作製）
２−ブタノール  １０ｍＬに酸化スズ（数平均一次粒子径：１００ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて室温で６０分間分散させた。次いで、反応性表面処理剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社製）０．１５ｇを加えて、さらに、室温で６０分間、ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、反応性表面処理剤で表面処理が施された表面処理粒子２を作製した。
【０１７６】
（合成例２−３：表面処理粒子３の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、数平均一次粒子径が２０ｎｍである酸化スズを使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子３を作製した。
【０１７７】
（合成例２−４：表面処理粒子４の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、数平均一次粒子径が２０ｎｍである酸化スズを使用したこと以外は、合成例２−２と同様にして、表面処理粒子４を作製した。
【０１７８】
（合成例２−５：表面処理粒子５の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、数平均一次粒子径が３０ｎｍである酸化スズを使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子５を作製した。
【０１７９】
（合成例２−６：表面処理粒子６の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、数平均一次粒子径が１０ｎｍである酸化スズを使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子６を作製した。
【０１８０】
（合成例２−７：表面処理粒子７の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子１を使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子７を作製した。
【０１８１】
（合成例２−８：表面処理粒子８の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子１を使用したこと以外は、合成例２−２と同様にして、表面処理粒子８を作製した。
【０１８２】
（合成例２−９：表面処理粒子９の作製）
ＫＢＭ−５０３による表面処理を行わなかったこと以外は、合成例２−７と同様にして、表面処理粒子９を作製した。
【０１８３】
（合成例２−１０：表面処理粒子１０の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子２を使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子１０を作製した。
【０１８４】
（合成例２−１１：表面処理粒子１１の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子３を使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子１１を作製した。
【０１８５】
（合成例２−１２：表面処理粒子１２の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子４を使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子１２を作製した。
【０１８６】
（合成例２−１３：表面処理粒子１３の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子５を使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子１３を作製した。
【０１８７】
（合成例２−１４：表面処理粒子１４の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、上記で得られた複合粒子６を使用したこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子１４を作製した。
【０１８８】
（合成例２−１５：表面処理粒子１５の作製）
ＫＦ−９９０８の代わりに、ポリ（メタ）アクリレート主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤（「ＫＰ−５７８」、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、合成例２−７と同様にして、表面処理粒子１５を作製した。
【０１８９】
（合成例２−１６：表面処理粒子１６の作製）
ＫＦ−９９０８の代わりに、フッ素系表面処理剤であって、側鎖にシリコーン鎖を有さない表面処理剤（「Ｎｏｖｅｃ２７０２」、スリーエムジャパン株式会社製）を用いたこと以外は、合成例２−７と同様にして、表面処理粒子１６を作製した。
【０１９０】
（合成例２−１７：表面処理粒子１７の作製）
ＫＦ−９９０８の代わりに、シリコーン主鎖を有し、側鎖にシリコーン鎖を有さない表面処理剤（「ＫＦ−９９０１」、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、合成例２−７と同様にして、表面処理粒子１７を作製した。
【０１９１】
（合成例２−１８：表面処理粒子１８の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いたこと以外は、合成例２−１と同様にして、表面処理粒子１８を作製した。
【０１９２】
（合成例２−１９：表面処理粒子１９の作製）
数平均一次粒子径が１００ｎｍである酸化スズの代わりに、数平均一次粒子径が２０ｎｍである酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いたこと以外は、合成例２−２と同様にして、表面処理粒子１９を作製した。
【０１９３】
表面処理粒子１〜１９の構成を、下記表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2020042097.tif 000006
【０１９５】
［電子写真感光体の作製］
（実施例１）
Ａ．導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０１９６】
Ｂ．中間層の作製
下記成分を下記の分量で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。なお、ポリアミド樹脂としてＸ１０１０（ダイセル・エボニック株式会社製）を使用し、酸化チタン粒子としてＳＭＴ−５００ＳＡＳ（テイカ株式会社製、数平均一次粒子径：０．０３５μｍ）を使用した：
ポリアミド樹脂                              １０質量部
酸化チタン粒子                              １１質量部
エタノール                                ２００質量部。
【０１９７】
Ｃ．電荷発生層の作製
下記成分を下記分量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ、株式会社日本精機製作所製）を用いて、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を浸漬塗布法によって中間層の表面に塗布し、風乾することにより、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。なお、電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、および２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン、ならびに（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶を使用した。また、ポリビニルブチラール樹脂としてエスレック（登録商標）ＢＬ−１（積水化学工業株式会社製）を使用した。また、混合溶媒として、３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（体積比）を使用した：
電荷発生物質                                ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂                    １２質量部
混合溶媒                                  ４００質量部。
【０１９８】
Ｄ．電荷輸送層の作製
下記成分を下記分量で混合した電荷輸送層用の塗布液を、浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷発生層上に形成した。なお、ポリカーボネート樹脂としてユーピロン（登録商標）Ｚ３００（三菱ガス化学株式会社製、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート）を使用した。また、酸化防止剤として、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した：
下記化学式２で表される電荷輸送物質          ６０質量部
ポリカーボネート樹脂                      １００質量部
酸化防止剤                                    ４質量部。
【０１９９】
【化４】
2020042097.tif 000007
【０２００】
Ｅ．保護層（最外層）の作製
下記成分を下記分量で混合した保護層形成用塗布液（最外層形成用塗布液）を、電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。得られた塗布液の膜に、メタルハライドランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ）を１分間照射して（紫外線照度：１６ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：９６０ｍＪ／ｃｍ２）、当該膜を硬化させることにより、膜厚３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。これにより、感光体１を作製した。なお、重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した：
重合性モノマー（上記化学式Ｍ２で表される化合物）        １２０質量部
表面処理粒子１                                            ５０質量部
表面処理粒子４                                            ５０質量部
重合開始剤                                                １０質量部
２−ブタノール                                          ４００質量部。
【０２０１】
（実施例２〜１７、比較例１〜７）
表面処理粒子の種類を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体２〜１７、および比較感光体１〜７を作製した。
【０２０２】
なお、感光体が表面処理粒子を２種含む場合、その質量部の比はいずれも５０質量部／５０質量部であり、表面処理粒子を１種のみ含む場合、その使用量は１００質量部である。また、実施例１〜１７で得られた感光体１〜１７、および比較例３、６、７で得られた比較感光体３、６、７の最外層中の導電性金属酸化物粒子の粒度分布を測定したところ、いずれも２峰性の分布を示していることを確認した。
【０２０３】
［評価］
＜耐摩耗性＞
上記で得られた各感光体を、フルカラー印刷機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０、コニカミノルタ株式会社製）に搭載した。該フルカラー印刷機は、固形状の滑剤と、ブラシローラーよりなる滑剤塗布部材とにより構成される滑剤供給手段を備える。
【０２０４】
１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）で、カバレジ５０％のシアンベタ縦帯画像をＡ４横送りの向きで３００，０００枚連続印刷する耐久試験を実施し、耐久試験前後における、感光体の最外層である保護層の膜厚の減耗量により評価した。
【０２０５】
具体的には、保護層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部および後端部の膜厚変動部分を、膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を表面層の膜厚とした。膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用い、耐久試験前後の保護層の膜厚の差を膜厚減耗量（μｍ）として算出し、下記評価基準に従って評価した。本評価では、保護層の膜厚減耗量が２．０μｍ以下であれば、すなわち下記の評価Ａ〜Ｂであれば、実用上問題ない：
Ａ：膜厚減耗量が１．０μｍ以下（実用上問題なし）
Ｂ：膜厚減耗量が１．０μｍ超２．０μｍ以下（実用上問題なし）
Ｃ：膜厚減耗量が２．０μｍ超３．０μｍ以下（実用上問題あり）
Ｄ：膜厚減耗量が３．０μｍ超（実用上問題あり）。
【０２０６】
＜クリーニング性＞
上記で得られた各感光体を、フルカラー印刷機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０、コニカミノルタ株式会社製）に搭載した。上記したように、該フルカラー印刷機は、固形状の滑剤と、ブラシローラーよりなる滑剤塗布部材とにより構成される滑剤供給手段を備える。
【０２０７】
１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）で、カバレジ５０％のシアンベタ縦帯画像をＡ４横送りの向きで３００，０００枚連続印刷する耐久試験を実施し、耐久試験前におけるクリーニング性（初期クリーニング性）および耐久試験後におけるクリーニング性（耐久後クリーニング性）を評価した。
【０２０８】
具体的には、感光体およびクリーニングブレードを用いて、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）でカバレジ５０％のシアンベタ縦帯画像を、Ａ４縦送りの向きで５，０００枚連続印刷した後、全面ハーフ画像を出力し、該全面ハーフ画像を目視で観察した（初期クリーニング性）。
【０２０９】
その後、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）で、カバレジ５０％のシアンベタ縦帯画像をＡ４横送りの向きで３００，０００枚連続印刷する耐久試験を実施した。耐久試験後に、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）でカバレジ５０％のシアンベタ縦帯画像を、Ａ４縦送りの向きで５，０００枚連続印刷した後、全面ハーフ画像を出力し、該全面ハーフ画像を目視で観察した（耐久後クリーニング性）。
【０２１０】
下記評価基準に従って、初期クリーニング性および耐久後クリーニング性を評価した。下記の評価Ａ〜Ｂであれば、実用上問題ない：
Ａ：全面拭き残しなし（実用上問題なし）
Ｂ：チッピング発生も画像への影響なし（実用上問題なし）
Ｃ：ブレードチッピング部のみで拭き残しが発生し画像へ影響あり（実用上問題あり）
Ｄ：全面拭き残し発生し、画像に影響あり（実用上問題あり）。
【０２１１】
＜かぶり＞
フルカラー印刷機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０、コニカミノルタ株式会社製）に上記耐久試験が終わった後の感光体を搭載した。１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）で白ベタ画像を２０枚プリントし、２０枚目の画像をスキャナーでスキャンした。このスキャン画像を、画像編集ソフト「Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）ＣＳ６」（アドビシステムズ株式会社製）で取り込み、モノクロ画像に変換した。その後、同ソフトにてスキャン画像の黒率を算出した。この黒率を黒化率として評価し、１０点平均した値を採用した。ここでは、白地部にトナーがかぶった部分が黒として、認識される。黒化率とは、画像の黒点部分の面積率を表し、ベタ黒画像は黒化率１００％、白紙は０％となる。黒化率が０．１５％未満であれば、すなわち下記の評価Ａ〜Ｂであれば、実用上問題ない：
Ａ：黒化率が０．０５％未満（実用上問題なし）
Ｂ：黒化率が０．０５％以上０．１５％未満（実用上問題なし）
Ｃ：黒化率が０．１５％以上０．３％未満（実用上問題あり）
Ｄ：黒化率が０．３％以上（実用上問題あり）。
【０２１２】
感光体の構成および評価結果を、下記表２に示す。なお、下記表２中、「シリコーン種」の欄には、側鎖にシリコーン鎖を有する表面処理剤（シリコーン表面処理剤）の種類を、「反応性種」の欄は、重合性基を有する表面処理剤（反応性表面処理剤）の種類を、それぞれ示している。
【０２１３】
【表２】
2020042097.tif 000008
【０２１４】
上記表２から明らかなように、実施例の感光体は、優れた耐摩耗性およびクリーニング性を有し、またかぶりも抑制されることがわかった。一方、比較例の感光体では、耐摩耗性、クリーニング性、およびかぶりの程度の少なくとも１つが、実用可能なレベルに達しないことが分かった。
【符号の説明】
【０２１５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ    電子写真感光体、
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ    帯電手段、
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ    露光手段、
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ    現像手段、
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ    一次転写ローラー（一次転写手段）、
５ｂ    二次転写部（二次転写手段）、
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ    クリーニング手段、
７    中間転写体ユニット、
８、１２０    筐体、
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ    画像形成ユニット、
２０    給紙カセット、
２１    給紙手段、
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ    中間ローラー、
２３    レジストローラー、
２４    定着手段、
２５    排紙ローラー、
２６    排紙トレイ、
４１    母液槽、
４１ａ    攪拌翼、
４１ｂ、４３ｂ    シャフト、
４１ｃ、４３ｃ    モーター、
４２、４４    循環配管、
４３    強分散装置、
４３ａ    攪拌部、
４５、４６    ポンプ、
７０    中間転写体、
８２Ｒ、８２Ｌ    支持レール、
１００    画像形成装置、
１１６Ｙ    滑剤供給手段、
１２１    ブラシローラー、
１２２    滑剤、
１２２ａ    表面、
１２３    加圧バネ、
Ａ    本体、
Ｐ    用紙、
ＳＣ    原稿画像読み取り装置。
【図１】
2020042097.tif 000010
【図２】
2020042097.tif 000011
【図３】
2020042097.tif 000012