(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できるガスセンサーデバイスなどを提供する。【解決手段】一対の電極２と、一対の電極を電気的に接続する導電体３と、導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれか４と、を有するガスセンサーデバイスである。【選択図】図１Ｂ
2020034384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極を電気的に接続する導電体と、
前記導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかと、を有することを特徴とするガスセンサーデバイス。
【請求項２】
前記導電体の材質は、金、又は白金族金属である請求項１に記載のガスセンサーデバイス。
【請求項３】
前記導電体の材質は、金であり、
前記導電体の表面であって、金の結晶方位面が（１１１）である領域に、前記有機化合物が少なくとも配されている請求項１に記載のガスセンサーデバイス。
【請求項４】
一対の電極と前記一対の電極を電気的に接続する導電体とを有する構造体を、メルカプト基を有する有機化合物を含有する溶液に、前記導電体が前記溶液に接するように接触させることを含む、ことを特徴とするガスセンサーデバイスの製造方法。
【請求項５】
一対の第１電極と、前記一対の第１電極を電気的に接続する第１導電体と、前記第１導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかと、を有する第１ガスセンサーデバイスと、
前記第１ガスセンサーデバイスの抵抗を測定する抵抗測定部とを有することを特徴とするガス測定装置。
【請求項６】
一対の第２電極と、前記一対の第２電極を電気的に接続する第２導電体とを有する第２ガスセンサーデバイスを更に有し、
前記抵抗測定部は、前記第２ガスセンサーデバイスの抵抗を測定する、請求項５に記載のガス測定装置。
【請求項７】
前記抵抗測定部で測定された抵抗に基づいて、硫化水素及びメルカプタン類それぞれの濃度を算出する算出部を有する、請求項６に記載のガス測定装置。
【請求項８】
更に、前記算出部に接続された表示部を有し、
前記算出部は、硫化水素及びメルカプタン類の濃度に応じて評価結果を出力する、請求項７に記載のガス測定装置。
【請求項９】
前記第１ガスセンサーデバイスを収容する測定チャンバーを有する、請求項５から８のいずれかに記載のガス測定装置。
【請求項１０】
前記第１の導電体の材質が、金、又は白金族金属である請求項５から９のいずれかに記載のガス測定装置。
【請求項１１】
前記第２の導電体の材質が、金、又は白金族金属である請求項６から１０のいずれかに記載のガス測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の技術は、ガスセンサーデバイス、及びその製造方法、並びに前記ガスセンサーデバイスを用いたガス測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
口臭は、主に口腔内の細菌の活動によって生み出されるガスに起因するものである。そのため、口臭は、単にエチケット上の問題となるだけでなく、口腔の健康状態を反映するものでもある。そこで、歯科医が診断に嗅覚を用いる、あるいはガスクロマトグラフィーのような分析装置を用いて口臭の原因物質の測定を行う、といったことが行われてきた。
【０００３】
しかし、嗅覚に基づく判定には、個人差が反映されるため、定量性の確保が難しいという問題がある。また、ガスクロマトグラフィーのような分析装置は、高価で大型であるだけでなく、操作や結果の解析に熟練を要するという問題がある。
【０００４】
そのため、より安価で簡素な構成のセンシングデバイスを用いて、口臭の評価を行う試みがされている。例えば、検知素子として金属酸化物半導体を用い、口腔内の空気と、肺から出される呼気とを区分して測定する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２００４−１０８８６１号公報にも記述されているように、口臭に含まれる硫化水素とメルカプタン類とは主な発生源が異なるため、硫化水素とメルカプタン類とを個別に測定することにより口臭対策に必要な情報を容易に得ることができる。
しかし、特開２００４−１０８８６１号公報のように、金属酸化物半導体を検知素子として用いた場合には、通常、硫化水素とメルカプタン類（別名チオール類）に対する反応が近く、硫化水素とメルカプタン類とを区別して測定するのは困難である。
【０００７】
したがって、硫化水素とメルカプタン類とを区別して測定するために、硫化水素を選択的に測定できるガスセンサーデバイスが求められている。
【０００８】
開示の技術は、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できるガスセンサーデバイス、及びその製造方法、並びに前記ガスセンサーデバイスを用いたガス測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様では、ガスセンサーデバイスは、
一対の電極と、
前記一対の電極を電気的に接続する導電体と、
前記導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかと、を有する。
【００１０】
また、１つの態様では、ガスセンサーデバイスの製造方法は、
一対の電極と前記一対の電極を電気的に接続する導電体とを有する構造体を、メルカプト基を有する有機化合物を含有する溶液に、前記導電体が前記溶液に接するように接触させることを含む。
【００１１】
また、１つの態様では、ガス測定装置は、
一対の第１電極と、前記一対の第１電極を電気的に接続する第１導電体と、前記第１導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかと、を有する第１ガスセンサーデバイスと、
前記第１ガスセンサーデバイスの抵抗を測定する抵抗測定部とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
一つの側面では、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できるガスセンサーデバイスを提供できる。
また、一つの側面では、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できるガスセンサーデバイスの製造方法を提供できる。
また、一つの側面では、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できるガス測定装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、開示のガスセンサーデバイスの一例の上面模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａのガスセンサーデバイスの断面模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、開示のガスセンサーデバイスの一例の作製方法の一例を説明するための断面模式図である（その１）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、開示のガスセンサーデバイスの一例の作製方法の一例を説明するための断面模式図である（その２）。
【図２Ｃ】図２Ｃは、開示のガスセンサーデバイスの一例の作製方法の一例を説明するための断面模式図である（その３）。
【図２Ｄ】図２Ｄは、開示のガスセンサーデバイスの一例の作製方法の一例を説明するための断面模式図である（その４）。
【図３】図３は、メルカプト基を有する有機化合物が導電体表面に配されている一態様を示す断面模式図である。
【図４】図４は、開示のガス測定装置の一例の構成図である。
【図５】図５は、開示のガス測定装置を用いたガス測定の一例のフローチャートである。
【図６】図６は、開示のガス測定装置の他の一例の構成図である。
【図７】図７は、開示のガス測定装置を用いた匂い評価方法の一例のフローチャートである。
【図８】図８は、実施例１のガスセンサーデバイスにおける硫化水素に対する抵抗値の応答プロファイルである。
【図９】図９は、実施例１のガスセンサーデバイスにおけるメチルメルカプタンに対する抵抗値の応答プロファイルである。
【図１０】図１０は、比較例１のガスセンサーデバイスにおける硫化水素に対する抵抗値の応答プロファイルである。
【図１１】図１１は、比較例１のガスセンサーデバイスにおけるメチルメルカプタンに対する抵抗値の応答プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ガスセンサーデバイス）
開示のガスセンサーデバイスは、一対の電極と、導電体とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記ガスセンサーデバイスにおいては、前記導電体の表面に、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかが配されている。
【００１５】
特開２００４−１０８８６１号公報にも記述されているように、口臭に含まれる硫化水素とメルカプタン類とは、主な発生源が異なるため、硫化水素とメルカプタン類とを個別に測定することにより、口臭対策に必要な情報を、容易に得ることができる。
例えば、公知技術１（Ｊ．  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．  ３５，  ｐｐ．５５２  （２００７））には、口内空気に含まれる揮発性硫化物（主に硫化水素とメチルメルカプタン）の濃度の合計が１ｐｐｍを超えると、口臭が顕著になることが示されている。次に、公知技術２（Ｊ．  Ｗａｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ．  ５４，  ｐｐ．  ８８９  （２００５））には、舌苔が多く堆積している場合には、口内空気中の硫化水素濃度が高くなることが示されている。また、公知技術３（Ｋ．  Ｙａｅｇａｋｉ，  Ｊ．  Ｐｅｒｉｏｄｅｎｔｏｌ，  ｖｏｌ．  ６３，  ｐｐ．  ７８３（１９９２））には、口臭の原因となる主成分が、硫化水素とメチルメルカプタンであることと、歯周病が進行している場合には、口内空気中におけるメチルメルカプタン類の濃度の、硫化水素の濃度に対する比が上昇し、１を超えることが示されている。
【００１６】
そこで、本発明者らは、硫化水素とメルカプタン類とを区別して測定するために、硫化水素を選択的に測定できるガスセンサーデバイスを提供するために鋭意検討を行った。
その結果、一対の電極に跨る導電体の表面にメルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかを配することで、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できることを見出し、開示の技術の完成に至った。
【００１７】
＜一対の電極＞
前記ガスセンサーデバイスの前記一対の電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記一対の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
前記一対の電極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記一対の電極の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ｃｍ四方以下の大きさなどが挙げられる。
前記一対の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一対の電極は、材質、大きさ、構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記一対の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、物理蒸着法などが挙げられる。
【００２０】
＜導電体＞
前記導電体は、前記一対の電極を電気的に接続している。
前記導電体の表面には、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかが配されている。前記チオラートアニオンは、メルカプト基を有する有機化合物（チオールとも言う）のメルカプト基の水素が脱離してできるアニオンである。
以下、「メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれか」を、「Ｓ含有有機化合物」と称することがある。
前記Ｓ含有有機化合物が前記導電体の表面に配されていることにより、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素が前記導電体に選択的に結合される。その結果、前記ガスセンサーデバイスは、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できる。
【００２１】
前記ガスセンサーデバイスにおいては、前記導電体の材質が、金であり、前記導電体の表面であって、金の結晶方位面が（１１１）である領域に、前記有機化合物が少なくとも配されていることが好ましい。
【００２２】
以下、導電体として金を例に挙げ、前記ガスセンサーデバイスにおいて硫化水素がメルカプタン類よりも選択的に測定できることを、説明する。
硫化水素及びメルカプタン類は、室温で導電体（例えば、金など）と可逆的に結合を形成することができる。そして、常温では揮発性を持たないチオール（概ね炭素数が１０以上であり、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物）を、金薄膜表面に接触させると、金薄膜の表面の、メルカプト基が結合しやすい箇所〔代表的には（１１１）方位の面が露出した箇所〕に、前記チオールが優先的に結合する。この結合は可逆的なものではあるが、金と結合するチオールが不揮発性のため、一時的に結合が解消された場合でも、チオール分子はその近傍に留まる為、容易に再結合が可能である。そのため、前記チオールによる金薄膜表面の被覆は、容易には変化しない。メルカプト基が結合しやすい箇所にチオールが結合したこの金薄膜表面に、ガス状のメルカプタン類（チオール）が接触した場合、メルカプト基が結合しやすい箇所がすでに塞がれているため、結合の形成が困難になる。一方で、硫化水素は、メルカプタン類よりも金に対する反応性が高いため、メルカプタンが結合困難な箇所でも、結合の形成が可能である。即ち、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素が選択的に金薄膜表面に結合する。
金薄膜の表面に硫化水素が結合すると、その部分では金属性が失われるため、導電体としての断面積が減少し、電気抵抗値が上昇する。このような現象の結果として、開示の技術のガスセンサーデバイスは、硫化水素に対して選択的に応答するガスセンサーデバイスとなり、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できる。
したがって、開示のガスセンサーデバイスを用いることで、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素を選択的に測定できるガス測定装置を構成することができる。
【００２３】
一方で、表面にチオールが配されていない金の薄膜からなるガスセンサーデバイスは、硫化水素とメルカプタン類との両方に対して反応する。そのため、この構成のガスセンサーデバイスの抵抗変化と、開示の技術のガスセンサーデバイスの抵抗変化との差分信号から、メルカプタン類の濃度に対応する信号を得ることができる。
したがって、両者のガスセンサーデバイスを用いることで、硫化水素とメルカプタン類との両方の濃度を測定できるガス測定装置を構成することができる。
【００２４】
前記導電体の材質としては、導電体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金、白金族金属が好ましい。
前記白金族金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。
【００２５】
硫化水素及びメルカプタン類は、様々な金属原子、金属イオンとの間に配位結合を形成する能力がある。しかし、他のガス種にも、金属原子や金属イオンに対する配位能力を持つものがあるため、通常、配位結合の形成は、これらのガス種間で競争的に行われることになる。したがって、ほとんどの種類のガスに対して不活性でありながら、硫化水素とメルカプタン類に対しては可逆的な結合を形成する能力がある材料を用いることで、これらのガスに対してより選択的に反応するセンサーデバイスを作製することが可能になる。その観点から、前記導電体の材質としては、金、白金族金属が好ましい。
また、有機半導体等、半導体材料の抵抗変化を用いて測定を行うガスセンサーを構築した場合には、一般に極性を持つガス成分に対して何らかの応答を示すため、空気中に極めて多い極性分子である水分子、すなわち湿度に対する応答が生じる事は避けがたい。特に、湿度が極めて高い、口腔内の空気を測定対象とする場合には、測定結果が湿度の影響を受けないことが望ましい。その観点から、前記導電体の材質としては、金、白金族金属が好ましい。
【００２６】
前記メルカプト基を有する有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メルカプト基を１つ持つチオール、メルカプト基を２つ持つチオール、メルカプト基を３つ以上持つチオールなどが挙げられる。
前記メルカプト基を有する有機化合物としては、常温で揮発性を持たないことが好ましい。その観点から、前記メルカプト基を有する有機化合物の炭素数としては、炭素数５以上が好ましい。前記炭素数の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２０以下が挙げられる。
前記メルカプト基を有する有機化合物としては、例えば、炭素数が１０〜２０のアルキルメルカプタンなどが挙げられる。
また、前記メルカプト基を有する有機化合物としては、例えば、非芳香族の炭素数５〜１０のジチオールなどが挙げられる。前記ジチオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，２’−エチレンジオキシジエタンチオールなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記チオラートアニオンが、メルカプト基を２つ以上持つチオールに由来する場合、前記チオラートアニオンは、前記チオールの全てのメルカプト基の水素が脱離していなくてよい。例えば、前記チオラートアニオンは、前記チオールから１つの水素が脱離して生成してもよいし、前記チオールから２つ以上の水素が脱離して生成してもよい。
【００２８】
前記導電体の表面における前記Ｓ含有有機化合物の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記導電体の表面に、前記Ｓ含有有機化合物を配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｓ含有有機化合物を含有する溶液に前記導電体を浸す方法などが挙げられる。
前記溶液における前記Ｓ含有有機化合物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、膜状などが挙げられる。
前記膜状の前記導電体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍなどが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一対の電極間の長さが１００μｍ〜５ｍｍかつ幅が１０μｍ〜５００μｍの大きさなどが挙げられる。
前記導電体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記Ｓ含有有機化合物は、前記導電体としての導電膜の片面に配されていてもよいし、両面に配されていてもよい。
【００３２】
前記Ｓ含有有機化合物が、前記導電体の表面に配される際の、前記Ｓ含有有機化合物と前記導電体との間の相互作用としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン結合であってもよいし、配位結合であってもよいし、共有結合であってもよい。例えば、前記導電体と前記メルカプト基を有する有機化合物との間では、前記導電体に含有される金属（Ｍ）と、メルカプト基の硫黄（Ｓ）とが結合し、Ｍ−Ｓという結合が形成されていてもよい。この場合、前記有機化合物からは前記メルカプト基の水素（Ｈ）が脱離していてもよい。
【００３３】
（ガスセンサーデバイスの製造方法）
開示のガスセンサーデバイスの製造方法は、接触工程を少なくとも含み、更に必要に応じて洗浄工程などのその他の工程含む。
前記ガスセンサーデバイスの製造方法は、開示のガスセンサーデバイスの好適な製造方法である。
【００３４】
＜接触工程＞
前記接触工程は、一対の電極と前記一対の電極を電気的に接続する導電体とを有する構造体を、メルカプト基を有する有機化合物を含有する溶液に、前記導電体が前記溶液に接するように接触させる工程である。
【００３５】
＜＜構造体＞＞
前記構造体は、一対の電極と前記一対の電極を電気的に接続する導電体とを有する。
【００３６】
＜＜＜一対の電極＞＞＞
前記一対の電極としては、例えば、開示の前記ガスセンサーデバイスの説明において例示した前記一対の電極などが挙げられる。
【００３７】
＜＜＜導電体＞＞＞
前記導電体としては、例えば、開示の前記ガスセンサーデバイスの説明において例示した、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかがその表面に配される前の導電体などが挙げられる。
【００３８】
＜＜＜メルカプト基を有する有機化合物＞＞＞
前記メルカプト基を有する有機化合物としては、例えば、開示の前記ガスセンサーデバイスの説明において例示した前記メルカプト基を有する有機化合物などが挙げられる。
【００３９】
＜＜＜溶液＞＞＞
前記溶液における溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノールなどが挙げられる。
前記溶液における前記メルカプト基を有する有機化合物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１容量％〜５容量％などが挙げられる。
前記溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温などが挙げられる。
【００４０】
前記接触工程において、前記導電体を前記溶液に接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶液に前記構造体を浸漬させる方法、前記溶液を前記導電体に塗布する方法などが挙げられる。
前記接触工程において、前記導電体を前記溶液に接触させる時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０秒間〜１０分間などが挙げられる。
【００４１】
＜洗浄工程＞
前記接触工程の後には、前記導電体の表面の余分な前記メルカプト基を有する有機化合物を除去するために、洗浄液を用いた洗浄工程を行うことが好ましい。
前記洗浄工程は、例えば、前記構造体を前記洗浄液に浸漬させることにより行われる。
前記洗浄液としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノールなどが挙げられる。前記洗浄液は、前記メルカプト基を有する有機化合物を有さない。
【００４２】
ここで、開示のガスセンサーデバイスの一例を、図を用いて説明する。
図１Ａは、開示のガスセンサーデバイスの一例の上面模式図である。
図１Ｂは、図１Ａのガスセンサーデバイスの断面模式図である。
図１Ａ及び図１Ｂに示すガスセンサーデバイス１０は、基板１と、一対の電極２と、導電体３と、メルカプト基を有する有機化合物４とを有する。
ガスセンサーデバイス１０においては、基板１上に形成された一対の電極２に跨るように導電体３が形成されており、導電体３の表面にメルカプト基を有する有機化合物４が配されている。
【００４３】
ガスセンサーデバイス１０は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、基板１を用意する（図２Ａ）。
次に、基板１上に一対の電極２を形成する（図２Ｂ）。一対の電極２は、例えば、真空蒸着法により形成することができる。
次に、一対の電極２に跨るように導電体３を形成する（図２Ｃ）。導電体３は、例えば、真空蒸着法により形成することができる。
次に、導電体３の表面にメルカプト基を有する有機化合物４を配する（図２Ｄ）。導電体３の表面にメルカプト基を有する有機化合物４を配する方法としては、例えば、メルカプト基を有する有機化合物４を含有する溶液に、基板１、一対の電極２、及び導電体３を有する図２Ｃに示す構造体を浸漬する方法などが挙げられる。
以上によりガスセンサーデバイス１０が得られる。
【００４４】
なお、図１Ａ、図１Ｂ、及び図２Ｄにおいては、導電体３の表面全面にメルカプト基を有する有機化合物が配されている（即ち、導電体３の表面全面をメルカプト基を有する有機化合物が被覆している）ように図示されているが、導電体３の表面にメルカプト基を有する有機化合物を配する態様は、導電体の表面全面を被覆する態様に限られない。例えば、図３に示すように、導電体３の表面に部分的にメルカプト基を有する有機化合物が配されていてもよい。図３においては、導電体３である金薄膜の特定の結晶方位面３Ａ（１１１面）上にのみメルカプト基を有する有機化合物４が配されている。
【００４５】
（ガス測定装置）
開示のガス測定装置は、第１ガスセンサーデバイスと抵抗測定部とを少なくとも有し、好ましくは第２ガスセンサーデバイスを有し、更に必要に応じて、算出部、測定チャンバーなどのその他の部材を有する。
【００４６】
＜第１ガスセンサーデバイス＞
前記第１ガスセンサーデバイスは、一対の第１の電極と、前記一対の第１の電極を電気的に接続する第１の導電体と、を有し、前記第１の導電体の表面に、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかが配されている。
前記第１ガスセンサーデバイスは、開示の前記ガスセンサーデバイスである。
即ち、前記第１ガスセンサーデバイスにおける前記一対の第１の電極は、開示の前記ガスセンサーデバイスにおける前記一対の電極である。前記第１ガスセンサーデバイスにおける前記第２の導電体は、開示の前記ガスセンサーデバイスにおける前記導電体である。
【００４７】
＜抵抗測定部＞
前記抵抗測定部としては、前記第１ガスセンサーデバイスの抵抗を測定することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電位差計などが挙げられる。
前記抵抗測定部は、更に、前記第２ガスセンサーデバイスの抵抗を測定することができてもよい。
例えば、前記第１ガスセンサーデバイス、及び前記第２ガスセンサーデバイスのそれぞれに、電位差計が個別に接続され、それぞれの抵抗が測定される。即ち、前記抵抗測定部は、例えば、前記第１ガスセンサーデバイスに接続される第１の抵抗測定器（例えば、電位差計）と、前記第２ガスセンサーデバイスに接続される第２の抵抗測定器（例えば、電位差計）とを有している。
【００４８】
＜第２ガスセンサーデバイス＞
前記第２ガスセンサーデバイスは、一対の第２の電極と、前記一対の第２の電極を電気的に接続する第２の導電体と、を有し、前記第２の導電体の表面に、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンが配されていない。
【００４９】
＜＜一対の第２の電極＞＞
前記一対の第２の電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、開示の前記ガスセンサーデバイスにおいて例示した前記一対の電極などが挙げられる。
【００５０】
＜＜第２の導電体＞＞
前記第２の導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、開示の前記ガスセンサーデバイスの説明において例示した、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかがその表面に配される前の導電体などが挙げられる。
【００５１】
＜算出部＞
前記算出部としては、前記抵抗測定部で測定された抵抗に基づいて、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素の濃度を選択的に測定できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）とメモリとを有する。
また、他の一例として、前記算出部としては、前記抵抗測定部で測定された抵抗に基づいて、硫化水素及びメルカプタン類それぞれの濃度を算出することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）とメモリとを有する。
前記算出部は、例えば、抵抗と、硫化水素又はメルカプタン類との対応関係を示すデータテーブルを有しており、前記データテーブルに基づいて、前記抵抗測定部で測定された抵抗から、硫化水素及びメルカプタン類それぞれの濃度を算出する。
前記算出部は、前記第１ガスセンサーデバイスのガス測定結果と、前記第２ガスセンサーデバイスのガス測定結果とから求められた、硫化水素の濃度、及びメルカプタン類の濃度に基づき、匂いを評価してもよい。
【００５２】
前記算出部では、例えば、前記第１ガスセンサーデバイスのガス測定結果と、前記第２ガスセンサーデバイスのガス測定結果とから求められた、硫化水素の濃度、及びメルカプタン類の濃度に基づき、匂いの評価結果を出力する。前記評価結果は、例えば、表示部に出力される。
例えば、（１）硫化水素の濃度及びメルカプタン類の濃度の合計値、及び（２）硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率に基づき、匂いの評価を行う。より具体的には、例えば、以下のようにして口臭の評価を行う。
口から吐く息の硫化水素の濃度、及びメルカプタン類の濃度を測定する。そして、硫化水素の濃度及びメルカプタン類の濃度の合計値が閾値（例えば、１ｐｐｍ）未満の場合には、問題がない旨の評価結果を出力する。硫化水素の濃度及びメルカプタン類の濃度の合計値が閾値以上の場合には、更に硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率を評価する。硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率が１以下の場合には、口内に汚れが堆積している可能性を指摘する旨の評価結果を出力する。一方、硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率が１を超える場合には、歯周病が進行している可能性を指摘する旨の評価結果を、表示部に出力する。
【００５３】
前記第１ガスセンサーデバイスにおいては、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素の濃度を選択的に測定できる。そのため、前記ガス測定装置は、硫化水素とメルカプタン類とのうち、硫化水素の濃度を選択的に測定できる。
【００５４】
加えて、前記第２ガスセンサーデバイスにおいては、硫化水素とメルカプタン類との両方を測定できる。そのため、前記第１ガスセンサーデバイスの抵抗変化と、前記第２ガスセンサーデバイスの抵抗変化との差分信号から、メルカプタン類の濃度を測定できる。即ち、前記第１ガスセンサーデバイスと、前記第２ガスセンサーデバイスとを用いることで、硫化水素及びメルカプタン類の両方の濃度を個別に測定することができる。そして、硫化水素及びメルカプタン類の両方の濃度を個別に測定することで、例えば、口臭の評価を行うことができる。
【００５５】
開示の技術のガス測定装置、及び前記ガス測定装置を用いたガス測定方法について、図を用いて説明する。
図４に示すガス測定装置２０は、第１ガスセンサーデバイス１１と、抵抗測定部１３と、算出部１４と、測定チャンバー１５と、吸引器１６と、表示部１８とを有する。
ガス測定装置２０において、第１ガスセンサーデバイス１１は、ガス流入口１５Ａ及びガス流出口１５Ｂを備えた測定チャンバー１５内に配置されている。ガス流出口１５Ｂは、吸引器１６に接続されている。
第１ガスセンサーデバイス１１は、抵抗測定部１３に接続されている。
抵抗測定部１３は、例えば、第１ガスセンサーデバイス１１の抵抗変化を測定する抵抗測定器を備える。
抵抗測定部１３は、算出部１４に接続されている。
算出部１４は、ＣＰＵ１７とメモリ１９とを有する。
算出部１４は、表示部１８に接続されている。
【００５６】
図４に示すガス測定装置においては、ガス流入口１５Ａから口から吐く息を測定チャンバー１５に流入させつつ、ガス流出口１５Ｂに接続された吸引器１６により測定チャンバー１５内のガスを吸引する。そうすることで、測定チャンバー１５内に配置された第１ガスセンサーデバイス１１の導電体の表面を、口から吐く息に含まれる硫化水素、及びメルカプタン類が通過する。そして、その際の第１ガスセンサーデバイス１１の抵抗変化が、抵抗測定部１３により測定される。抵抗測定部１３により測定された抵抗変化に基づいて、算出部１４において、硫化水素の濃度が算出される。そして、測定結果は、表示部１８に出力される。表示部１８は、例えば、モニターである。
【００５７】
図４に示すガス測定装置を用いてガス測定の一例を図５のフローチャートを用いて説明する。
まず、測定チャンバー１５に、口から吐く息（呼気）を導入する（Ｓ００１）。
次に、第１ガスセンサーデバイス１１、抵抗測定部１３、及び算出部１４により呼気中の硫化水素の濃度を算出する（Ｓ００２）。
次に、算出結果を表示部１８（モニター）に出力する（Ｓ００３）。
以上により、硫化水素の濃度を測定することができる。
【００５８】
開示の技術のガス測定装置、及び前記ガス測定装置を用いた口臭の評価方法について、図を用いて説明する。
図６に示すガス測定装置３０は、第１ガスセンサーデバイス１１と、第２ガスセンサーデバイス１２と、抵抗測定部１３と、算出部１４と、測定チャンバー１５と、吸引器１６と、表示部１８とを有する。
ガス測定装置３０において、第１ガスセンサーデバイス１１と、第２ガスセンサーデバイス１２とは、ガス流入口１５Ａ及びガス流出口１５Ｂを備えた測定チャンバー１５内に配置されている。ガス流出口１５Ｂは、吸引器１６に接続されている。
第１ガスセンサーデバイス１１と、第２ガスセンサーデバイス１２とは、抵抗測定部１３に接続されている。
抵抗測定部１３は、例えば、第１ガスセンサーデバイス１１の抵抗変化を測定する抵抗測定器、及び第２ガスセンサーデバイス１４の抵抗変化を測定する抵抗測定器を備える。
抵抗測定部１３は、算出部１４に接続されている。
算出部１４は、ＣＰＵ１７とメモリ１９とを有する。
算出部１４は、表示部１８に接続されている。
【００５９】
図６に示すガス測定装置においては、ガス流入口１５Ａから口から吐く息を測定チャンバー１５に流入させつつ、ガス流出口１５Ｂに接続された吸引器１６により測定チャンバー１５内のガスを吸引する。そうすることで、測定チャンバー１５内に配置された第１ガスセンサーデバイス１１の導電体の表面、及び第２ガスセンサーデバイス１２の導電体の表面を、口から吐く息に含まれる硫化水素、及びメルカプタン類が通過する。そして、その際の第１ガスセンサーデバイス１１の抵抗変化、及び第２ガスセンサーデバイス１２の抵抗変化が、抵抗測定部１３により測定される。抵抗測定部１３により測定された抵抗変化に基づいて、算出部１４において、硫化水素の濃度、及びメルカプタン類の濃度がそれぞれ算出される。算出部１４は、更に、算出された硫化水素の濃度、及びメルカプタン類の濃度に基づき、匂いを評価する。そして、評価結果は、表示部１８に出力される。表示部１８は、例えば、モニターである。
【００６０】
図６に示すガス測定装置を用いて行う口臭の評価の一例を図７のフローチャートを用いて説明する。
まず、測定チャンバー１５に、口から吐く息（呼気）を導入する（Ｓ１０１）。
次に、第１ガスセンサーデバイス１１、第２ガスセンサーデバイス１２、抵抗測定部１３、及び算出部１４により呼気中の硫化水素の濃度、及びメルカプタン類の濃度をそれぞれ算出する（Ｓ１０２）。
次に、算出部１４は、硫化水素の濃度及びメルカプタン類の濃度の合計値が閾値（例えば、１ｐｐｍ）以上か否かを判断する（Ｓ１０３）。
次に、硫化水素の濃度及びメルカプタン類の濃度の合計値が閾値（例えば、１ｐｐｍ）未満の場合には、問題がない旨の評価結果を表示部１８（モニター）に出力する（Ｓ１０４）。
他方、硫化水素の濃度及びメルカプタン類の濃度の合計値が閾値以上の場合には、更に硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率を評価する（Ｓ１０５）。
硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率が１以下の場合には、口内に汚れが堆積している可能性を指摘する旨の評価結果を表示部１８（モニター）に出力する（Ｓ１０６）。
他方、硫化水素の濃度に対するメルカプタン類の濃度の比率が１を超える場合には、歯周病が進行している可能性を指摘する旨の評価結果を表示部１８（モニター）に出力する（Ｓ１０７）。
以上により、口臭を評価することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
縦横１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの熱酸化膜付シリコンウェハー（熱酸化膜厚１００ｎｍ）上に、幅５ｍｍ、長さ６ｍｍ、膜厚６０ｎｍの金電極を２つ、間隔を１ｍｍとして、真空蒸着を用いて形成した。その上に、上記一対の金電極を繋ぐように、幅８０μｍ、厚さ６ｎｍの金膜を、真空蒸着を用いて作製し、構造体を得た。金膜の表面の清浄化のため、大気中で２００℃、１０分間のアニールを行った後に、エチレンジオキシジエタンチオールと、ｎ−ヘキサデカンチオールを、それぞれ１容量％含むメタノール溶液に、前記構造体を６０秒間浸漬した後に、純メタノールで洗浄する方法で、金膜の表面にメルカプト基を有する有機化合物を被覆させたガスセンサーデバイスを作製した。
なお、一対の金電極の表面に付着したメルカプト基を有する有機化合物については、それぞれの金電極の表面を綿棒でこすることで、除去した。
【００６３】
上記ガスセンサーデバイスを、空気流中に設置し、室温にて、ガス源を（１）清浄空気、（２）濃度０．２ｐｐｍの硫化水素を含む空気、及び（３）濃度０．２ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む空気、のいずれかとの間で切り替えることで、デバイスのこれらのガスに対する応答を評価した。ここで用いた空気（ガス）の温度は約２４℃、相対湿度は約４０％である。具体的には以下の方法で評価した。
内部をフッ素樹脂でコートした、内容量１５０ｍＬの評価チャンバー内に、上記ガスセンサーデバイスを設置し、評価用ガスを、流量を毎分１．８Ｌとして導入した場合の、上記ガスセンサーデバイスの電気抵抗の、硫化水素に対する応答を図８に、メチルメルカプタンに対する応答を図９に、それぞれ示す。図８及び図９から、硫化水素に対する、極めて高いガス種選択性が示されている。また、本デバイスの抵抗値は、清浄空気中における相対湿度の、２０％から６５％までの変動に対して、有意変化を示さなかった。
【００６４】
金膜の表面にメルカプト基を有する有機化合物を結合させるために用いる溶液を、ｎ−ヘキサデカンチオールの１容量％メタノール溶液とした場合も、同様の結果が得られた。
更に、金膜の表面にメルカプト基を有する化合物を結合させるために用いる溶液を、エチレンジオキシジエタンチオールとｎ−ヘキサデカンチオールを、それぞれ０．７容量％、１．３容量％含むメタノール溶液とした場合も、同様の結果が得られた。
【００６５】
（比較例１）
縦横１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの熱酸化膜付シリコンウェハー（熱酸化膜厚１００ｎｍ）上に、幅５ｍｍ、長さ６ｍｍ、膜厚６０ｎｍの金電極を２つ、間隔を１ｍｍとして、真空蒸着を用いて形成した。その上に、上記一対の金電極を繋ぐように、幅８０μｍ、厚さ６ｎｍの金膜を、真空蒸着を用いて作製した後、大気中で２００℃、１０分間のアニールを行う方法で、ガスセンサーデバイスを作製した。
【００６６】
上記ガスセンサーデバイスを、空気流中に設置し、室温にて、ガス源を（１）清浄空気、（２）濃度０．２ｐｐｍの硫化水素を含む空気、及び（３）濃度０．２ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む空気、のいずれかとの間で切り替えることで、デバイスのこれらのガスに対する応答を評価した。ここで用いた空気（ガス）の温度は約２４℃、相対湿度は約４０％である。
【００６７】
実施例１に記載の方法と同一条件で、上記ガスセンサーデバイスの電気抵抗の、硫化水素に対する応答を図１０に、メチルメルカプタンに対する応答を図１１に、それぞれ示す。応答の強さは異なるが、本デバイスが硫化水素と、メチルメルカプタンの両方に対して反応する事が示されている。本デバイスの抵抗値は、清浄空気中における相対湿度の、２０％から６５％までの変動に対して、有意変化を示さなかった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で作製したガスセンサーデバイス（以下、「第１ガスセンサーデバイス」と称する）と、比較例１で作製したガスセンサーデバイス（以下、「第２ガスセンサーデバイス」と称する）とを一つずつ、内部をフッ素樹脂でコートした、内容積４０ｍＬの評価チャンバーに設置し、それぞれのデバイスの抵抗を測定する回路を構成した。
また、チャンバーには、フッ素樹脂からなる長さ２０ｃｍ、内径６ｍｍの、空気を導入する管と、排出する管とを設けた。そして、排出する管の先端に吸引ポンプを接続した。
吸引ポンプを用いて、口内から吸い出された空気が、毎分５００ｍＬの流量で、チャンバーを通過するように設定した。口内空気の評価の際は、口内空気を１０秒間吸引し、吸引開始５秒後から５秒間に生じる、各デバイスの抵抗変化率を、解析対象とした。解析の手法は、以下の通りである。
事前に空気中に含まれる硫化水素の濃度が０．２ｐｐｍ〜４ｐｐｍである、数種類のガスを用いて測定を行い、第１ガスセンサーデバイスが示す応答を純硫化水素に対する応答に関する検量線を作成した。
次に、上記の検量線の作成に用いたガスと同じ濃度の硫化水素及びメチルメルカプタン（濃度比１：１）を含む混合ガスを用いた場合の、第２ガスセンサーデバイスが示す応答から、硫化水素とメチルメルカプタンの混合比が１：１である混合ガスに対する応答の検量線を作成した。
【００６９】
口内空気の評価を行う際には、口内空気に対する、第１ガスセンサーデバイスの応答を、第１ガスセンサーデバイスの検量線を参照することで、硫化水素濃度に換算する。また、第２ガスセンサーデバイスの応答を、当該デバイスの検量線を参照して、硫化水素とメチルメルカプタンとの、混合比が１：１であるガスの濃度に換算する。得られたガス濃度を、第１ガスセンサーデバイスから得られた硫化水素濃度で減じることで、メチルメルカプタン濃度に相当する、メルカプタン類の概算濃度が得られる。
【００７０】
以上により作製したガス測定装置においては、例えば、図７のフローチャートに従って、呼気の評価を行ってもよい。他方、硫化水素とメチルメルカプタン相当のメルカプタン概算濃度との和（合計値）が１ｐｐｍ以上の場合に、「口臭が強め」と判定し、口臭が強めである旨を表示する機能を備えるような構成としてもよい。さらに、「口臭が強め」と判定された場合に、メチルメルカプタン相当のメルカプタンの概算濃度が、硫化水素濃度の２倍を超えている場合に、「歯周病が進行している可能性がある」と判定し、歯周病に注意を促す表示を備える構成としてもよい。また、「口臭が強め」と判断された場合に、メチルメルカプタン相当のメルカプタンの概算濃度が、硫化水素濃度の２倍以下である場合に、「舌苔が多い可能性がある」と判定し、口内の清掃を促す表示を備える構成としてもよい。
【００７１】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
一対の電極と、
前記一対の電極を電気的に接続する導電体と、
前記導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかと、を有することを特徴とするガスセンサーデバイス。
（付記２）
前記導電体の材質は、金、又は白金族金属である付記１に記載のガスセンサーデバイス。
（付記３）
前記導電体の材質は、金であり、
前記導電体の表面であって、金の結晶方位面が（１１１）である領域に、前記有機化合物が少なくとも配されている付記１に記載のガスセンサーデバイス。
（付記４）
一対の電極と前記一対の電極を電気的に接続する導電体とを有する構造体を、メルカプト基を有する有機化合物を含有する溶液に、前記導電体が前記溶液に接するように接触させることを含む、ことを特徴とするガスセンサーデバイスの製造方法。
（付記５）
一対の第１電極と、前記一対の第１電極を電気的に接続する第１導電体と、前記第１導電体の表面に配された、メルカプト基を有する有機化合物及びチオラートアニオンの少なくともいずれかと、を有する第１ガスセンサーデバイスと、
前記第１ガスセンサーデバイスの抵抗を測定する抵抗測定部とを有することを特徴とするガス測定装置。
（付記６）
一対の第２電極と、前記一対の第２電極を電気的に接続する第２導電体とを有する第２ガスセンサーデバイスを更に有し、
前記抵抗測定部は、前記第２ガスセンサーデバイスの抵抗を測定する、付記５に記載のガス測定装置。
（付記７）
前記抵抗測定部で測定された抵抗に基づいて、硫化水素及びメルカプタン類それぞれの濃度を算出する算出部を有する、付記６に記載のガス測定装置。
（付記８）
更に、前記算出部に接続された表示部を有し、
前記算出部は、硫化水素及びメルカプタン類の濃度に応じて評価結果を出力する、付記７に記載のガス測定装置。
（付記９）
前記第１ガスセンサーデバイスを収容する測定チャンバーを有する、付記５から８のいずれかに記載のガス測定装置。
（付記１０）
前記第１の導電体の材質が、金、又は白金族金属である付記５から９のいずれかに記載のガス測定装置。
（付記１１）
前記第２の導電体の材質が、金、又は白金族金属である付記６から１０のいずれかに記載のガス測定装置。
【符号の説明】
【００７２】
１      基板
２      一対の電極
３      導電体
３Ａ    特定の結晶方位面
４      メルカプト基を有する有機化合物
１０    ガスセンサーデバイス
１１    第１ガスセンサーデバイス
１２    第２ガスセンサーデバイス
１３    抵抗測定部
１４    算出部
１５    測定チャンバー
１５Ａ  ガス流入口
１５Ｂ  ガス流出口
１６    吸引器
１７    ＣＰＵ
１８    表示部
１９    メモリ
２０    ガス測定装置
３０    ガス測定装置
【図１Ａ】
2020034384.tif 000003
【図１Ｂ】
2020034384.tif 000004
【図２Ａ】
2020034384.tif 000005
【図２Ｂ】
2020034384.tif 000006
【図２Ｃ】
2020034384.tif 000007
【図２Ｄ】
2020034384.tif 000008
【図３】
2020034384.tif 000009
【図４】
2020034384.tif 000010
【図５】
2020034384.tif 000011
【図６】
2020034384.tif 000012
【図７】
2020034384.tif 000013
【図８】
2020034384.tif 000014
【図９】
2020034384.tif 000015
【図１０】
2020034384.tif 000016
【図１１】
2020034384.tif 000017