(57)【要約】【課題】磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない希土類磁石用焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本開示の希土類磁石用焼結体は、例示的な実施形態において、全体の組成が下記の組成式Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚＣｕαＯβで表され、Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、およびβは、それぞれ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．７０、７≦ｗ≦１２、０≦α≦０．７０、０．０２≦β≦０．５、および０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５を満足し、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする。【選択図】図２
2020136333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体の組成が下記の組成式（１）で表され、
Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚＣｕαＯβ          （１）
Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、およびβは、それぞれ、
０．３≦ｘ≦０．９、
０≦ｙ≦０．４、
０．３８≦ｚ≦０．７０、  
７≦ｗ≦１２、
０≦α≦０．７０、
０．０２≦β≦０．５、および
０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５
を満足する、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体。
【請求項２】
０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０３
を満足する、請求項１に記載の希土類磁石用焼結体。
【請求項３】
０．４０≦α≦０．７０
を満足する、請求項１または２に記載の希土類磁石用焼結体。
【請求項４】
前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）としたときに、
Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７５
を満足する、請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体。
【請求項５】
前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、
ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７
を満足する、請求項１から４のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体。
【請求項６】
全体の組成が下記の組成式（１）で表され、
Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚＣｕαＯβ          （１）
Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、およびβは、それぞれ、
０．３≦ｘ≦０．９、
０≦ｙ≦０．４、
０．３８≦ｚ≦０．７０、
７≦ｗ≦１２、
０≦α≦０．７０、
０．０２≦β≦０．５、および
０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５
を満足する、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、
原料の溶湯を冷却して合金を得る工程と、
前記合金を粉砕して微粉末を得る工程と、
前記微粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を９００℃以上１２５０℃以下、圧力１０００ＭＰａ以下で５分以上５０時間以下熱処理して焼結体を得る工程と、を含む希土類磁石用焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石用焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石は自動車部品や産業機械、家電製品などの各種モータに使用されている。
【０００３】
代表的な高性能磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主として電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）やハイブリッド自動車の駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気物性を有する永久磁石の開発が期待されている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気物性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ＴｈＭｎ１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ１２化合物が注目されている。ＲＴ１２化合物はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の主相を構成する化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ（Ｒは希土類元素の少なくとも一種、Ｔは少なくともＦｅを含んだ１種以上の鉄族遷移金属元素）より高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。以下、ＴｈＭｎ１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ１２化合物からなる相を１−１２相と記述することがある。
【０００５】
特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ＲＦｅ１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の置換元素により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するＴｉ等の置換元素の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ＲＦｅ１２のＲ元素の一部としてＹまたはＧｄを選択した、Ｒ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、Ｃｕを添加することで非磁性かつ低融点の１−４組成（ＳｍＣｕ４相）の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、ＴｈＭｎ１２型の主相に対し副相としてＳｍ５Ｆｅ１７系相、ＳｍＣｏ５系相、Ｓｍ２Ｏ３系相、およびＳｍ７Ｃｕ３系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。
【００１０】
また、特許文献６には、Ｃｕを添加することで液相が生成し緻密なバルク体が形成可能なことが記載されている。
【００１１】
また、特許文献７には、Ｙを含むＴｈＭｎ１２型の相を主相とする強磁性合金をストリップキャスト法で作製することで、主相組成の不均一性が少なく、主相比率が高い合金が得られることが記載されている。
【００１２】
また、特許文献８には、Ｙを含むＴｈＭｎ１２型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化や異方性磁界が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６４−７６７０３号公報
【特許文献２】特開平４−３２２４０６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５６４３６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８９２０６号公報
【特許文献５】特開２０１７−１１２３００号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６/１６２９９０号
【特許文献７】特開２０１８−１０３２１１号公報
【特許文献８】特開２０１８−１２５５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
高性能磁石に用いる焼結体の条件の一つとして、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない組織であることが必要である。焼結体中にｂｃｃ−Ｆｅ相に代表される軟磁性相が存在すると、その軟磁性相が磁化反転の起点となり、容易に磁化反転が進行するため、保磁力、角形性、残留磁束密度といった磁気特性が著しく低下する。そのため、このような軟磁性の異相が極力存在しないような焼結体が求められる。
【００１５】
特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。
【００１６】
一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ１２構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。
【００１７】
特許文献３に記載のＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍ（Ｔｉ等）で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
【００１８】
特許文献４に記載の希土類磁石では、Ｔｉ添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。
【００１９】
特許文献５に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相Ｓｍ７Ｃｕ３を使用した場合、熱処理時に主相とＳｍ７Ｃｕ３の反応により、主相よりも希土類リッチな相が生成することが懸念される。
【００２０】
特許文献６に記載の希土類磁石では、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍで置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られ、かつバルク体としての密度が高いが、非平衡相であるために、１０００℃以上の焼結等の高温でのプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
【００２１】
特許文献７に記載の強磁性合金や特許文献８に記載の磁石材料の組成は、焼結体の作製工程で不可避的に混入する酸素の影響が考慮されていないため、酸素が希土類元素と優先的に反応し、主相が分解し、ｂｃｃ−Ｆｅ相などの軟磁性相が生成することが懸念される。
【００２２】
本開示の実施形態は、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない希土類磁石用焼結体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本開示のＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体は、例示的な実施形態において、全体の組成が下記の組成式（１）で表され、Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚＣｕαＯβ（１）、Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、およびβは、それぞれ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．７０、７≦ｗ≦１２、０≦α≦０．７０、０．０２≦β≦０．５、および０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５を満足する。
【００２４】
ある実施形態は、０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０３
を満足する。
【００２５】
ある実施形態は、０．４０≦α≦０．７０を満足する。
【００２６】
ある実施形態は、前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）としたときに、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７５を満足する。
【００２７】
ある実施形態は、前記焼結体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２≦０．７を満足する。
【００２８】
本開示の希土類磁石用焼結体の製造方法は、例示的な実施形態において、全体の組成が下記の組成式（１）で表され、Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚＣｕαＯ （１）、Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、およびβは、それぞれ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．７０、７≦ｗ≦１２、０≦α≦０．７０、０．０２≦β≦０．５、および０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５を満足する、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、原料の溶湯を冷却して合金を得る工程と、前記合金を粉砕して微粉末を得る工程と、前記微粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を９００℃以上１２５０℃以下、圧力１０００ＭＰａ以下で５分以上５０時間以下熱処理して焼結体を得る工程とを含む。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の実施形態によれば、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない希土類磁石用焼結体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】試料Ｎｏ．１〜５における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図２】試料Ｎｏ．１〜５における、１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５の値に対する、粉末Ｘ線回折測定結果から求めたｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の相対強度を示す図である。
【図３】試料Ｎｏ．１〜５における、１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５の値に対する、粉末Ｘ線回折測定結果から求めた２−１７相の相対強度を示す図である。
【図４】試料Ｎｏ．１〜５における試料断面の反射電子像を示す図である。
【図５】試料Ｎｏ．６、７および４における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６】試料Ｎｏ．７における試料断面の反射電子像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［希土類磁石用焼結体の組成］
本開示の希土類磁石用焼結体は、全体の組成が下記の組成式（１）によって表される。
Ｒ１１−ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ-ｚＴｉｚＣｕαＯβ            （１）
【００３２】
ここで、Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ１は、Ｙのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましく、Ｒ２は、Ｓｍのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましい。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、αおよびβはそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．７０、７≦ｗ≦１２、０≦α≦０．７０および０．０２≦β≦０．５を満足し、さらに関係式０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５を満たす。また、関係式０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０３を満たすことがより好ましい。また、０．４０≦α≦０．７０を満たすことがより好ましい。
【００３３】
本発明者らが鋭意研究した結果、焼結体を上記の式（１）に示されるような組成範囲に設定することにより、磁気特性に悪影響を及ぼすｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶あるいはその類似構造となる化合物の相（以下、２−１７相と記述することがある）の生成を抑制可能であることを見出した。
【００３４】
［組成等の限定理由について］
（Ｒ１およびＲ２の種類）
Ｒ１はＹまたはＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ１が別の元素のとき、１−１２相以外に安定な相が生成することがある。たとえば、Ｒ１がＺｒの場合、Ｔｈ６Ｍｎ２３型（以下、６−２３相と記述する）の相が生成し、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相も多量生成するため所望の焼結体が得られない。なお、Ｇｄは高価なため、Ｒ１はＹのみである方が好ましい。また、１−１２相の磁気物性値と相安定性から、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。磁気物性値の観点から、Ｒ２はＳｍのみであることがより好ましい。
【００３５】
（Ｒ２の含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＲ２の含有量の原子数比率を示すｘ（Ｒ２置換量ｘ）の範囲は０．３≦ｘ≦０．９である。ｘが０．３未満であると１−１２相の磁気異方性が低下するため好ましくない。また、ｘが０．９より大きいと１−１２相の安定性が低下し、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２−１７相が生成するおそれがあり、好ましくない。
【００３６】
（ＦｅとＣｏの比率）
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ（Ｃｏ置換量ｙ）の範囲は０≦ｙ≦０．４である。１−１２相のキュリー温度が低下する恐れを避けるためｙは０．０５以上であることがより好ましい。また、ｙが０．４より大きいと１−１２相の体積磁化および磁気異方性磁界が低下するため好ましくない。
【００３７】
（Ｔｉの含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ（Ｔｉ含有量ｚ）の範囲は０．３８≦ｚ≦０．７０である。ｚが０．３８未満であると焼結中に２−１７相やｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が安定して生成するため好ましくない。また、ｚが０．７０より大きいと１−１２相の磁気物性が低下するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪｓを得るためにはＴｉ量は少ない方が好ましい。具体的には、ｚの範囲が０．３８≦ｚ≦０．６０であることがさらに好ましい。なお、Ｔｉの５０ｍｏｌ％以下をタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）といった１−１２相の構造を安定化させる元素で置換してもよい。
【００３８】
（Ｃｕの含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すαの範囲は、０≦α≦０．７である。αが０．７より大きいと、副相であるＲ−Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。また、αの範囲は０．４≦α≦０．７であることがより好ましい。αが０．４より小さいと、熱処理中の液相量が少なくなるため、溶体化処理時の異相低減や、焼結時の緻密化が進行しにくくなる。
【００３９】
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量）
Ｒ１とＲ２の総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗの範囲は、７≦ｗ≦１２である。ｗが１２より大きいと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が顕著に生成するため好ましくない。またｗが７より小さいと、２−１７相のような１−１２相よりも希土類含有量が多く磁気特性に悪影響を及ぼす相が顕著に生成するため好ましくない。
【００４０】
（酸素の含有量）
Ｒ１とＲ２の総量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβは、０．０２≦β≦０．５の範囲が適切である。βが０．０２より小さいと、焼結前の微粉が発火しやすくなり、ハンドリングが困難になるため好ましくない。また、βが０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１−１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。
【００４１】
（酸素量と他の元素の量の関係）
ｘ、ｚ、α、βは関係式０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０５を満たす。焼結体は一般的に微粉を用いるため、通常、原料合金よりも酸素量が高くなる。そのため、原料合金の段階では異相が少ないような合金でも、微粉砕や焼結時に酸素が主相や粒界相（焼結時は液相）中の希土類と反応して酸化物相となり、結果として１−１２相が分解してｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成する場合がある。筆者らは鋭意研究の結果、Ｒ１に含まれているＹが特に酸化しやすいこと、および、各相にＲ１がどのように配分されるかを突き止めた。上記関係式は、ｚの値から１−１２相として消費されるＲ１の量を２ｚ／３、αの値からＲ−Ｃｕ相として消費されるＲ１を０．０９２α、βの値からＲ酸化物相として消費されるＲ１を８β／１５とそれぞれ記述し、Ｒ１の実際の量１−ｘからｚ、α、βから計算したＲ１の量を差し引いたものの上下限を定めた式である。１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５がマイナス側で小さくなるほど、１−１２相、Ｒ−Ｃｕ相およびＲ酸化物相生成に必要なＲ１が不足していることを意味し、特に０未満であると、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が多量生成するため好ましくない。逆にプラス側で大きくなるほどＲ１が余剰になることを意味し、特に０．０５より大きいと２−１７相のような１−１２相よりも希土類含有量の多い相が多量生成するため好ましくない。また、ｘ、ｚ、α、βが関係式０≦１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α―８β／１５≦０．０３を満たすとさらに２−１７相のような１−１２相よりも希土類含有量の多い相の生成を抑制できるため好ましい。また、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相が焼結体中にどの程度存在するかを調べる簡便な方法として、粉末Ｘ線回折測定が挙げられる。各相のピークのうち、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相（１−１２相）は００２反射、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相は０１１反射、Ｔｈ２Ｎｉ１７型結晶構造を有する相（２−１７相）は０２３反射に起因するピークが他の相の影響が少なく、なおかつピーク強度が高い。そこで、１−１２相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピークの最大強度をＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）、２−１７相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７としたときに、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２−１７相のピークの相対強度はそれぞれ、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２と記述できる。焼結体中のｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２−１７相は極力少ない方が望ましく、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の相対強度Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２が０．７５以下であることが望ましい。また、２−１７相の相対強度ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２が０．７以下であることが望ましい。
【００４２】
［希土類磁石用焼結体の作製方法］
＜工程Ａ＞合金を作製する工程
希土類磁石用焼結体の原料となる合金の作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時に粗大なｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、粗大なｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、焼結工程などの熱処理時に異相を消失しにくくなる。なお、凝固過程で生成した異相の低減などを目的とした合金熱処理をおこなってもよい。合金の組成に応じて変わるが、Ｒ−Ｃｕ相融点が８５０〜９００℃である。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度によるが、５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が起こらない。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。さらに、粉砕工程の前に、合金を水素中で熱処理してクラックを導入させてもよい。Ｃｕを含有している場合、合金中のＲ−Ｃｕ相が水素を吸収および放出することができる。本合金によれば、たとえば、２５０℃から４００℃の温度で水素の吸収が生じ、５４０℃から６６０℃の間で水素の放出が生じる。そのため、この合金を水素中で４００℃以上まで昇温して水素を吸収させた後、真空雰囲気に切り替えて十分に水素を放出させることができる。その場合、真空雰囲気に切り替える温度は７００℃以下である。このように本合金に含まれる副相は、少なくとも７００℃以下の温度で水素吸収と放出が起こる。なお、７００℃を超える温度で水素雰囲気中に本合金をさらすと水素化−不均化反応による主相の分解が起こる可能性がある。水素の吸収と放出を行うことにより、希土類リッチ相（副相）は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。これによって、粉砕工程における粉砕効率が高まる。
【００４３】
＜工程Ｂ＞粉砕工程
工程Ａで得られた合金を粉砕し、微粉末を得る。粉砕方法としては、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕をおこなう。粉砕後の微粉のハンドリング性の向上のために不活性ガスに少量の空気や酸素を混合してもよい。粉末のハンドリングや成形性を考慮して、粉砕後の微粉末の粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上２０μｍ以下となるようにすることが好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形時に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ５０が２０μｍより大きいと焼結工程において緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。焼結体中の酸素量は本粉砕工程の影響が大きく、粉砕粒度や粉砕ガス中の酸素濃度が大きく寄与する。微粉末の粒度が細かいほど、また、粉砕ガス中の酸素濃度が高いほど焼結体中の酸素量βは大きい値となる。逆に、微粉末の粒度が粗いほど、また、粉砕ガス中の酸素濃度が低いほどβは小さい値となる。
【００４４】
＜工程Ｃ＞成形工程
工程Ｂで得られた微粉末を成形し、成形体を得る。結晶を配向させるために成形時に磁界を印加しながら成形してもよい。また成形は、金型のキャビティー内に乾燥した微粉末を挿入し成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー（分散媒中に合金粉末が分散している）を注入しスラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む公知の方法を採用することができる。
【００４５】
＜工程Ｄ＞焼結工程
工程Ｃで得られた成形体を熱処理することで焼結体を得る。焼結方法として、真空や不活性ガス雰囲気で高温に保持して固相焼結や液相焼結を進行させる方法や、成形体に圧力を付与しながら高温に保持する方法。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。さらに、高温では特にＳｍが顕著に蒸発するため、成形体を覆う、密閉する、Ｓｍを含む物質とともに密閉するなどの方法で、Ｓｍの蒸発を抑制することがより好ましい。焼結処理温度は９００℃以上１２５０℃以下である。焼結処理温度が９００℃未満であると液相が十分生成しないため緻密化しにくい。また、焼結処理温度が１２５０℃超であると１−１２相が分解するおそれがある。焼結処理温度は１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。焼結処理時間は、５分以上５０時間以下である。焼結処理時間が５分未満であると緻密化が十分進行しないおそれがある。また、焼結処理時間が５０時間超であると、リードタイムが長くなり操業上好ましくない。加圧焼結する際の圧力は１０００ＭＰａ以下が望ましい。また、焼結工程ののちに、磁気特性の向上などを目的とした熱処理や拡散処理を追加でおこなってもよい。
【００４６】
＜実験例＞
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
まず、原料合金をストリップキャスト法で作製した。純度が９９．９％以上のＹ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成が最終的に表１に示す組成となるようにねらい値を決定し秤量した。秤量した各金属を混合してシリカ坩堝に投入し、高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に供給して冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕された。
【００４８】
上記工程で得た各組成の合金について、それぞれを５００ｇ秤量してモリブデン製の容
器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をＡｒで置換したのち、Ａｒを２Ｌ／分流気させた雰囲気で１１００℃、１．５時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。
【００４９】
上記工程で得た熱処理後合金を、Ａｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉を１ｍｍメッシュで篩い分け、メッシュを通った粉を回収した。回収した粉砕粉にステアリン酸亜鉛を加え、ロッキングミキサーで１５分間混合した。このとき、粉砕粉とステアリン酸亜鉛の重量比が１００：０．０３５になるようにステアリン酸亜鉛を添加した。
【００５０】
上記工程で得た粉砕粉を日本ニューマチック工業（株）製の気流式ジェットミルＰＪＭ−１００を用いて微粉砕して微粉を得た。粉砕ガスには窒素ガスを用い、粉砕圧７．５ＭＰａで粉砕した。このときの微粉末のＤ５０はいずれも５μｍであった。
【００５１】
上記工程で得た微粉末を、Ａｒ流気雰囲気のグローブボックス内で成形した。成形にはハンドプレスを用い、直径１６ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱形の成形体を作製した。成形後、鉄カプセルに成形体を充填した。鉄カプセルの材質はＳ２０Ｃで、内側の直径が１６ｍｍ、高さが２０ｍｍで、厚さは２ｍｍのものを使用した。
【００５２】
成形体が充填された鉄カプセルに、真空中で電子ビーム溶接をおこない、カプセルの容器と蓋を溶接することで封止した。
【００５３】
封止された試料に熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理をおこなった。圧媒ガスにはアルゴンを用い、ガス圧１８０ＭＰａで処理した。温度は１１００℃で、保持時間を３時間とした。
【００５４】
上記工程で得られた試料を外周刃切断機で切断し、カプセル中にあるＨＩＰ体を取り出した。ＨＩＰ体の一部を乳鉢で粉砕し、４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。
【００５５】
粒径７５〜４２５μｍの粉砕粉を用いて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にてＹ・Ｚｒ・Ｓｍ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｔｉ・Ｃｕの成分分析を、燃焼・赤外線吸収法にて炭素量の分析をおこなった。粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量・窒素量の分析をおこなった。また、粒径７５〜４２５μｍの粉砕粉を用いて、燃焼・赤外線吸収法にて炭素量の分析をおこなった。分析結果から、各焼結体のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、β、および１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値を求めた。
【００５６】
粒径７５μｍ未満の粉砕粉を用いて粉末Ｘ線回折をおこなった。装置はブラッグ−ブレンターノ集中ビーム方式の広角Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ、ブルカー・エイエックス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥＤ／ＴＸＳ）を使用した。Ｘ線発生源としてＣｕ製回転対陰極を用い、印加する電圧は４５ｋＶ、電流は３６０ｍＡとし、ＫβフィルタはＮｉを使用した。走査軸を２θ／θ連動動作で間隔を０．０４°、速度を０．６ｓ／ｓｔｅｐとし、２０°≦２θ≦８０°の範囲を室温において走査した。Ｘ線の強度プロファイルから、１−１２相の００２反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈＭｎ１２、ｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の０１１反射に起因するピーク最大強度をＩα‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）、２−１７相の０２３反射に起因するピークの最大強度をＩＴｈ２Ｎｉ１７とし、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の相対的なＸ線強度Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２と、２−１７相の相対的なＸ線強度ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２をそれぞれ求めた。
【００５７】
切断したＨＩＰ体を樹脂に埋め、研磨し、ＨＩＰ体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＤＸによる局所的な組成分析をおこなった。ＳＥＭは日本電子（株）製ＪＣＭ−６０００Ｐｌｕｓ  ＮｅｏＳｃｏｐｅ（登録商標）を用い、加速電圧１５ｋＶで反射電子像の取得、ＥＤＸ分析をおこなった。
【００５８】
作製したＨＩＰ体の各組成を表１に、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、β、１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２、およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2020136333.tif 000003
【００６０】
【表２】
2020136333.tif 000004
【００６１】
Ｎｏ．１〜５はＹ、Ｓｍ含有量を変えた実験例である。いずれの実験例もｘ、ｙ、ｚ、ｗ、α、βの値は全て好ましい範囲内にある。Ｎｏ．１〜５の試料の粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。また、Ｎｏ．１〜５の試料の粉末ＸＲＤパターンから求めた、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値と１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値の関係を図２および図３に示す。１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値が０未満であるＮｏ．１および２の試料には、多量のｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が存在し、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値が０以上０．０５以下の範囲にあるＮｏ．３および４の試料は、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２−１７相の生成が抑制されたため、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値は低い結果となった。特に、１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値が０以上０．０３以下の範囲にあるＮｏ．３の試料はＩｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値がいずれも非常に低い結果となった。１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値が０．０５より大きいＮｏ．５の試料には、多量の２−１７相が存在し、ＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値が高い結果となった。Ｎｏ．１〜５の試料断面の反射電子像を図４に示す。Ｎｏ．１の試料では多量のｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が観察された。また、Ｎｏ．５の試料では多量の２−１７相が観察された。Ｎｏ．３、４の試料ではｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や２−１７相の生成が抑制されており、粉末ＸＲＤの結果とよく対応した結果となった。
【００６２】
Ｎｏ．６、７およびＮｏ．４の試料の粉末ＸＲＤパターンを図５に示す。Ｎｏ．６の試料は、Ｃｕを添加せず、Ｎｏ．４の試料と同等の１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値となる組成をねらった試料である。Ｃｕの有無に関わらず、１−ｘ−２ｚ／３−０．０９２α−８β／１５の値が好ましい範囲内にあれば、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相および２−１７相の生成を抑制することができ、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２およびＩＴｈ２Ｎｉ１７／ＩＴｈＭｎ１２の値は低い結果となった。また、Ｎｏ．７の試料は、Ｎｏ．４の試料のＹをＺｒに置換した組成をねらった試料である。Ｎｏ．７の試料には多量のｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が存在し、Ｉｂｃｃ‐（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）／ＩＴｈＭｎ１２が非常に高い結果となった。Ｎｏ．７の試料断面の反射電子像を図６に示す。Ｎｏ．７の試料では６−２３相が存在し、ＥＤＸの点分析結果から、この６−２３相中はＺｒが約１３原子数％、Ｔｉが約１２原子数％含有しており、全体組成に比べてＺｒおよびＴｉが非常に濃化していた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本開示の希土類磁石用焼結体は、希土類磁石に用いることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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