(57)【要約】【課題】多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度が同程度であるエッチングガスを提供する。【解決手段】1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスを含有し、前記1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が、前記1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスの総量を100体積%として、1〜15体積%である、エッチングガス。1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物を含有し、前記1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が、前記1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物の総量を100体積%として、1〜20体積%である、エッチングガス。1,1,2-トリフルオロエタンを含有し、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、エッチングガス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスを含有し、
前記1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が、前記1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスの総量を100体積%として、1〜15体積%である、エッチングガス。
【請求項２】
1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物を含有し、
前記1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が、前記1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物の総量を100体積%として、1〜20体積%である、エッチングガス。
【請求項３】
多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、請求項１又は２に記載のエッチングガス。
【請求項４】
1,1,2-トリフルオロエタンを含有し、
多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、エッチングガス。
【請求項５】
多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含む膜をエッチングした場合に、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）が0.70〜1.30である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチングガス。
【請求項６】
シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含む膜をエッチングした場合に、シリコン窒化膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/シリコン窒化膜）が0.40〜1.20である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチングガス。
【請求項７】
さらに、不活性ガスを含有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載のエッチングガス。
【請求項８】
前記不活性ガスが希ガス及び窒素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１、２、３又は７に記載のエッチングガス。
【請求項９】
さらに、酸素化合物を含有する、請求項１及び３〜８のいずれか１項に記載のエッチングガス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチングガスのガスプラズマで、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エッチングガス及びそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、特に3D-NANDフラッシュメモリーの製造には、従来、CF4、C4F8、CHF3等のフルオロカーボンガスが使用されている。3D-NANDフラッシュメモリーはスマートフォン、ソリッドステートドライブ（SSD）、データセンター用サーバー等に使用されており、ますます生産量が増えていくことが予想されている。ところが、上記のフルオロカーボンガスは地球温暖化係数（GWP）が高い（CF4: 6630、C4F8: 9540、CHF3: 12400）ことから環境負荷が懸念されており、地球温暖化係数の低いエッチングガスが要求されている。
【０００３】
このような地球温暖化係数の低いエッチングガスとして、1,1,2-トリフルオロエタン（CHF2CH2F）は、アルゴン及び酸素と所定割合で組合せて使用した場合には、シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１８６３６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度が同程度であるエッチングガスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスを含有し、
前記1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が、前記1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスの総量を100体積%として、1〜15体積%である、エッチングガス。
項２．1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物を含有し、
前記1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が、前記1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物の総量を100体積%として、1〜20体積%である、エッチングガス。
項３．多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、項１又は２に記載のエッチングガス。
項４．1,1,2-トリフルオロエタンを含有し、
多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、エッチングガス。
項５．多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含む膜をエッチングした場合に、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）が0.70〜1.30である、項１〜４のいずれか１項に記載のエッチングガス。
項６．シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含む膜をエッチングした場合に、シリコン窒化膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/シリコン窒化膜）が0.40〜1.20である、項１〜５のいずれか１項に記載のエッチングガス。
項７．さらに、不活性ガスを含有する、項３〜６のいずれか１項に記載のエッチングガス。
項８．前記不活性ガスが希ガス及び窒素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１、２、３又は７に記載のエッチングガス。
項９．さらに、酸素化合物を含有する、項１及び３〜８のいずれか１項に記載のエッチングガス。
項１０．項１〜９のいずれか１項に記載のエッチングガスのガスプラズマで、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングする、エッチング方法。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度が同程度であるエッチングガスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で用いた誘導結合型プラズマエッチング装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
【００１０】
半導体デバイスの微細化とともに、穴や溝の径に対して深さが深い高アスペクト比の微細パターンの形成が必要になってきた。例えば、3D-NANDフラッシュメモリーの製造工程においては、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）の積層構造に接続するためのコンタクトホールをSiO2等の絶縁膜層に形成する工程がある。その際には、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を一定の速度でエッチングすることで側壁エッチング（bowing）を防ぎつつ、貫通する穴やスリット（深い溝）が形成することができる。
【００１１】
しかしながら、GWPが低いエッチングガスを使用しつつ、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を同程度のエッチング速度でエッチングできるエッチングガスについては知られていない。
【００１２】
本開示によれば、1,1,2-トリフルオロエタンを必要に応じて不活性ガスと併用することで、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を同程度のエッチング速度でエッチングすることができることを見出した。また、CF4（GWP: 6630）、C4F8（GWP: 9540）及びCHF3（GWP: 12400）の代わりに、1,1,2-トリフルオロエタン（GWP: 328）を用いることにより、地球温暖化の防止にも寄与する。
【００１３】
１．エッチングガス
本開示のエッチングガス（特にドライエッチングガス）は、1,1,2-トリフルオロエタン（CHF2CH2F）を含有する。
【００１４】
本開示では、1,1,2-トリフルオロエタンを含有することで、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度を同程度にすることが可能であり、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を交互に積層したシリコン系基板をエッチングする際に所望の形状にエッチングすることが可能である。
【００１５】
また、本開示のエッチングガスは、必要に応じて不活性ガスと併用することもできる。
【００１６】
不活性ガスには希ガス、窒素等の1種又は2種以上が挙げられ、さらに希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等が挙げられ、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）をさらに1に近づけることができる観点から希ガスが好ましく、アルゴンがより好ましい。これらの不活性ガスは、プラズマの電子温度及び電子密度を変化させることができ、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールすることができ、所定量の不活性ガスと併用することにより、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度を調整し、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）をさらに1に近づけて3D-NANDフラッシュメモリーの製造工程に使用されるエッチングガスとしてさらに好適なガスとすることも可能である。特に、1,1,2-トリフルオロエタンの分圧が増えるにつれて解離が促進され、イオン種としてCHF+、CHF2+等の生成量が増加し、表面入射イオンの組成変化がもたらされる。解離種生成の電子密度依存性を考慮して、CHF+及びCHF2+の生成量の制御からエッチング速度比を制御することができる。このような観点から、不活性ガスを含有する場合の1,1,2-トリフルオロエタンの含有量については、1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスの総量を100体積%として、1〜15体積%が好ましく、2〜12体積%がより好ましく、さらには5〜9.9体積%とすることもできる。また、不活性ガスの含有量は、1,1,2-トリフルオロエタン及び不活性ガスの総量を100体積%として、85〜99体積%が好ましく、88〜98体積%がより好ましく、さらには90.1〜95体積%とすることもできる。
【００１７】
次に、本開示のエッチングガスには、酸素化合物として、O2、CO、CO2、COF2、(CH3)2C=O等のケトン、CF3CFOCF2等のエポキサイド、CF3OCF3等のエーテルのような酸素を含んだガスの1種又は2種以上を添加することもできる。これらの酸素化合物を添加することで、1,1,2-トリフルオロエタンの含有量が多い領域においても、多結晶シリコン膜のエッチング速度がさらに上昇するため、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）をさらに1に近づけることができる。このような酸素化合物としては、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）をさらに1に近づけることができる観点から、酸素が特に好ましい。
【００１８】
酸素化合物を含有する場合は、上記のとおり、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）を1に近づけやすいことから、1,1,2-トリフルオロエタンの含有量を多少多くすることも可能である。このため、1,1,2-トリフルオロエタンの含有量については、1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物の総量を100体積%として、1〜20体積%が好ましく、2〜15体積%がより好ましく、さらには5〜9.9体積%とすることもできる。また、不活性ガスの含有量は、1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物の総量を100体積%として、30〜98体積%が好ましく、45〜93体積%がより好ましく、さらには60.1〜85体積%とすることもできる。また、酸素化合物の含有量は、1,1,2-トリフルオロエタン、不活性ガス及び酸素化合物の総量を100体積%として、1〜50体積%が好ましく、5〜40体積%がより好ましく、さらには10〜30体積%とすることもできる。
【００１９】
本開示のエッチングガスは、さらに、以下のような添加ガスを含ませることも可能である。
【００２０】
F2、NF3等のフッ素源となるガスを微量添加することにより、CH2フラグメントの一部をフッ素化して、CHF、CF2等を生成させることにより、エッチング速度を向上させることができる。
【００２１】
H2又はNH3を添加することで、良好なエッチング形状を得ることができる。
【００２２】
さらに、他のエッチングガスを添加することにより、その効果を付与することもできる。他のエッチングガスとしては、例えば、CH2F2、C2H4F2、C2H2F2、C3H2F4等のHFC類や、CF4、C2F6、C3F8、C4F8、C3F6、C4F6、C5F8等のPFC類、CF3I、C2F5I、C3F7I等のヨウ化物等のエッチングで使用されるガスであれば制限されない。
【００２３】
これらの添加ガス成分のなかでも、N2、O2、CO2、CF4、C4F8、C3F6、C4F6、C5F8等が好ましい。これらの添加ガス成分の含有量は、本開示の効果を損なわない範囲とすることが好ましく、例えば、本開示のエッチングガスの総量を100体積%として、0〜10体積%、特に0〜5体積%が好ましい。
【００２４】
本開示の好ましいエッチングガス及びその体積比を以下に示す。
・CHF2CH2F及びArの2成分のみ、CHF2CH2F: Arが1〜15体積%: 85〜99体積%（好ましくは2〜12体積%: 88〜98体積%、より好ましくは5〜9.9体積%: 90.1〜95体積%）。
・CHF2CH2F、Ar及びO2の3成分、CHF2CH2F: Ar: O2が1〜20体積%: 30〜98体積%: 1〜50体積%（好ましくは2〜15体積%: 45〜93体積%: 5〜40体積%、より好ましくは5〜9.9体積%: 60.1〜85体積%: 10〜30体積%）。
【００２５】
このような条件を満たす本開示のエッチングガスは、上記のとおり、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度を同程度にすることができるエッチングガスであるために、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングするために使用することができる。特に、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を交互に積層したシリコン系基板をほぼ一定速度でエッチングする際に有効である。具体的には、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含む膜をエッチングした場合に、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）のエッチング速度と、シリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）が0.70〜1.30、好ましくは0.80〜1.20のエッチングガスである。
【００２６】
また、このような条件を満たす本開示のエッチングガスは、シリコン窒化膜（例えばSi3N4膜等）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料をエッチングするために使用することもできる。具体的には、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含む膜をエッチングした場合に、シリコン窒化膜のエッチング速度と、シリコン酸化膜（SiO2膜）のエッチング速度との比（SiO2膜/シリコン窒化膜）を0.40〜1.20、好ましくは0.50〜1.10とすることも可能である。
【００２７】
このような本開示のエッチングガスのガスプラズマで、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）を含有するシリコン系材料を同程度にエッチングすることができる。エッチング方法（特にドライエッチング方法）の条件は、本開示のエッチングガスを用いること以外は従来の方法と同様とすることができる。
【００２８】
本開示のエッチング方法において、本開示のエッチングガスの流量については、5〜2000sccmが好ましく、10〜1000sccmがより好ましい。
【００２９】
他の好ましいエッチング条件は、Poly-Si膜のエッチング速度とSiO2膜のエッチング速度との比（SiO2膜/Poly-Si膜）をさらに1に近づける観点から、例えば、以下のとおりとすることができる：
＊ 放電電力200〜20000W、好ましくは400〜10000W；
＊ バイアス電力25〜15000W、好ましくは100〜10000W；
＊ 圧力100mTorr以下（13.33Pa以下）、好ましくは2〜50mTorr（0 .267〜6.66Pa）；
＊ 電子密度109〜1013cm-3、好ましくは1010〜1012cm-3；
＊ 電子温度2〜9eV、好ましくは3〜8eV；
＊ ウェハー温度-40〜100℃、好ましくは-30〜50℃；
＊ チャンバー壁温度-30〜300℃、好ましくは20〜200℃。
【００３０】
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらのみに制限されるものではないことは言うまでもない。
【００３２】
実施例１
図１に示すような誘導結合型プラズマエッチング装置を用いて、放電電力1000W；バイアス電力300W；圧力1Pa；CHF2CH2F及びArの2成分からなるエッチングガスを用いた全ガス流量50sccmのエッチング条件で、シリコン酸化膜（SiO2膜；厚み2293nm）、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜；厚み380nm）及びシリコン窒化膜（Si3N4；厚み215nm）の個片をステージに置き、エッチング前後の膜厚を分光エリプソメトリにより計測し、これらの膜のエッチング速度を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2020136584.tif 000002
【００３４】
実施例２
図１に示すような誘導結合型プラズマエッチング装置を用いて、放電電力1000W；バイアス電力300W；圧力1Pa；CHF2CH2F、Ar及びO2（酸素流量5sccm）の3成分からなるエッチングガスを用いた全ガス流量50sccmのエッチング条件で、シリコン酸化膜（SiO2膜；厚み2293nm）、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜；厚み380nm）及びシリコン窒化膜（Si3N4；厚み215nm）の個片をステージに置き、エッチング前後の膜厚を分光エリプソメトリにより計測し、これらの膜のエッチング速度を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2020136584.tif 000003
【００３６】
実施例３
図１に示すような誘導結合型プラズマエッチング装置を用いて、放電電力1000W；バイアス電力300W；圧力1Pa；CHF2CH2F、Ar及びO2（酸素流量10sccm）の3成分からなるエッチングガスを用いた全ガス流量50sccmのエッチング条件で、シリコン酸化膜（SiO2膜；厚み2293nm）、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜；厚み380nm）及びシリコン窒化膜（Si3N4；厚み215nm）の個片をステージに置き、エッチング前後の膜厚を分光エリプソメトリにより計測し、これらの膜のエッチング速度を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2020136584.tif 000004
【００３８】
実施例４
図１に示すような誘導結合型プラズマエッチング装置を用いて、放電電力1000W；バイアス電力300W；圧力1Pa；CHF2CH2F、Ar及びO2（酸素流量15sccm）の3成分からなるエッチングガスを用いた全ガス流量50sccmのエッチング条件で、シリコン酸化膜（SiO2膜；厚み2293nm）、多結晶シリコン膜（Poly-Si膜；厚み380nm）及びシリコン窒化膜（Si3N4；厚み215nm）の個片をステージに置き、エッチング前後の膜厚を分光エリプソメトリにより計測し、これらの膜のエッチング速度を評価した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2020136584.tif 000005
【図１】
2020136584.tif 000006