(57)【要約】【課題】高容量で、経年劣化およびサイクル劣化による表面劣化が抑制された正極活物質、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の表面にリチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）として存在する酸素原子を、ハロゲン原子に置換して、ハロゲン化リチウムを形成する。擬態的には、下記化学式（１）で示される正極活物質とする。（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｗ≦０．５である。）    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される正極活物質。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ≦０．５である。）
【請求項２】
前記化学式（１）におけるＡは、前記正極活物質の表面に存在している、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
下記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する酸素原子を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子と置換して、下記化学式（１）で示される正極活物質を得るハロゲン化工程を有する、正極活物質の製造方法。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ≦０．５である。）
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項６】
前記ハロゲン化工程は、ハロゲンガス雰囲気下、温度１００〜６００℃で０．５〜９６時間の加熱を実施する、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の充電可能な電気化学素子に用いる正極活物質および正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。そして近年、使用機器の消費エネルギー増加に伴い、リチウムイオン二次電池にはさらなる高エネルギー密度化が切望されている。
【０００３】
これに対して、正極および負極の集電体やセパレータの厚みを薄くする等の対応が実施されているが、その他に、電極を構成する活物質についても検討が進められている。
【０００４】
例えば、正極活物質については、従来、充放電で利用されてきた領域の電位と比較して、より高電位な領域の容量を利用する物質が検討されている。これにより、電池の充電電圧を上昇させることができ、放電容量を増やすことが可能となり、その結果、エネルギー密度を向上させることができる。
【０００５】
このような正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２）が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等の三元系の正極活物質は、経年劣化および充放電によるサイクル劣化により、抵抗上昇と容量低下の問題を有している。
【０００６】
ここで、充放電によるリチウムイオンの伝導抵抗の上昇を抑制する方法として、活物質の表面を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質やＬｉＮｂＯ３等により被覆する方法が提案されている（特許文献２から４参照）。
【０００７】
しかしながら、リチウムイオン伝導性無機固体電解質等による被覆では、経年劣化およびサイクル劣化による正極活物質の表面劣化は、未だ十分に抑制されておらず、さらなる劣化抑制の方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１８１９８号公報
【特許文献２】特開２００３−０５９４９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７３５３９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９９８７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、経年劣化およびサイクル劣化による表面劣化が抑制された正極活物質、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、正極活物質となるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の経時変化のメカニズムを検討した。図１は、未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２のＣ１ｓ−ＸＰＳ分析チャートである。
【００１１】
分析の結果、未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の表面には、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）が存在していることが判った。本発明者らは、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）は、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の製造過程で不可避的に形成されるものと推測している。そして、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の表面にリチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）として存在する酸素原子は、他の物質と反応しやすいことから、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の表面劣化の原因となっていると考えた。
【００１２】
そこで本発明者らは、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）として存在している不安定な酸素原子を、安定的な別の原子に置き換えることで、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の安定化を図ることを検討した。そして、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の表面に存在する酸素原子を、ハロゲン原子に置換してハロゲン化リチウムを形成すれば、高容量で、表面劣化が抑制された高耐久性の正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記化学式（１）で示される正極活物質である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ≦０．５である。）
【００１４】
前記化学式（１）におけるＡは、前記正極活物質の表面に存在していてもよい。
【００１５】
また別の本発明は、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極である。
【００１６】
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
また別の本発明は、下記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する酸素原子を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子と置換して、下記化学式（１）で示される正極活物質を得るハロゲン化工程を有する、正極活物質の製造方法である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ≦０．５である。）
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１８】
前記ハロゲン化工程は、ハロゲンガス雰囲気下、温度１００〜６００℃で０．５〜９６時間の加熱を実施してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の正極活物質は、高容量であると同時に、経年劣化およびサイクル劣化による表面劣化が抑制されたものである。したがって、本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量低下が抑制された電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】未処理および処理後のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２のＣ１ｓ−ＸＰＳ分析チャートである。
【図２】未処理および処理後のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２のＦ１ｓ−ＸＰＳ分析チャートである。
【図３】未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の元素分布チャートである。
【図４】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を３００℃３時間処理後の元素分布チャートである。
【図５】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を３００℃１時間処理後の元素分布チャートである。
【図６】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を２００℃３時間処理後の元素分布チャートである。
【図７】未処理および処理後のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の酸素原子に対するフッ素原子の比を示すグラフである。
【図８】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を３００℃３時間処理後のＳＴＥＭ写真である。
【図９】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を３００℃３時間処理後のＳＴＥＭ写真にＥＤＳでＦ原子マッピングしたものである。
【図１０】未処理および処理後のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の容量維持率を示すグラフである。
【図１１】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の初期インピーダンス測定結果を示す図である。
【図１２】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を３００℃３時間処理後の初期インピーダンス測定結果を示す図である。
【図１３】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を３００℃１時間処理後の初期インピーダンス測定結果を示す図である。
【図１４】Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を２００℃３時間処理後の初期インピーダンス測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、下記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する酸素原子を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子と置換して、下記化学式（１）で示される正極活物質を得るハロゲン化工程を有する。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ≦０．５である。）
［化２］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２３】
［原料］
本発明の上記化学式（１）で示される正極活物質の原料となる上記化学式（２）で示される正極活物質は、正極活物質として公知のリチウム含有金属酸化物である。上記化学式（２）で示される正極活物質は、層状岩塩型構造を有する。
【００２４】
［ハロゲン化工程］
本発明の正極活物質の製造方法におけるハロゲン化工程は、原料となる上記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する酸素原子を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子と置換して、上記化学式（１）で示される正極活物質を得る工程である。
【００２５】
本発明において、酸素原子を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子と置換する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンガス雰囲気下で、上記化学式（２）で示される正極活物質の加熱処理を実施する方法が好ましい。
【００２６】
ハロゲンガス雰囲気とする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、反応装置を真空引き後に窒素を導入する方法を複数回繰り返し、最後にハロゲンガスを導入する方法が挙げられる。
【００２７】
（温度）
ハロゲン化工程において加熱処理する温度は、１００〜６００℃の範囲とすることが好ましく、１５０〜５００℃の範囲とすることがさらに好ましく、２００〜４００℃の範囲とすることが特に好ましい。１００℃よりも低い場合には、反応が進みにくく、６００℃よりも高い場合には、活物質の融解あるいは分解となるため好ましくない。
【００２８】
（圧力）
ハロゲン化工程において加熱処理する際の圧力は、５０〜３００ｋＰａの範囲とすることが好ましく、６０〜２００ｋＰａの範囲とすることがさらに好ましく、７０〜１４０ｋＰａの範囲とすることが特に好ましい。５０ｋＰａよりも低い場合には、ハロゲン濃度が薄く反応量が少なく、３００ｋＰａよりも高い場合には、装置の材料腐食が始まり機能が失われるため好ましくない。
【００２９】
（時間）
ハロゲン化工程において加熱処理する時間は、０．５〜９６時間の範囲とすることが好ましく、３〜４８時間の範囲とすることがさらに好ましく、１２〜２４時間の範囲とすることが特に好ましい。０．５時間よりも短い場合には、ハロゲン化反応が進まず、４８時間よりも長い場合には、充放電時に移動するＬｉがフッ素化して移動できなくなり、電池機能が失われるため好ましくない。
【００３０】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、下記化学式（１）で示される物質である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２−ｗＡ２ｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ≦０．５である。）
【００３１】
本発明の正極活物質は、正極活物質として公知のリチウム含有金属酸化物である上記化学式（２）で示される正極活物質を原料とし、その結晶構造は維持されていることから、層状岩塩型構造を有する。また、菱面体晶系であり、空間群Ｒ−３ｍを有する。
【００３２】
本発明の正極活物質は、原料となる上記化学式（２）で示される物質の製造過程で不可避的に形成され、上記化学式（２）で示される物質の表面に存在するリチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）に含まれる酸素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれるハロゲン原子に置換されたものである。上記化学式（１）で示される本発明の正極活物質においては、Ａが、酸素原子が置換されたハロゲン原子となる。
【００３３】
酸素原子がハロゲン原子に置換された本発明の正極活物質は、リチウムイオン導電性と容量の両方を兼ね備えた物質となる上、表面劣化が抑制された高耐久性の正極活物質となる。
【００３４】
なお、本発明においては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれるハロゲン原子は、１種単独であっても２種以上であってもよい。中では、Ｆはリチウム化合物と安定な化合物を作ることから、１種類はＦであることが好ましい。
【００３５】
（ハロゲン原子の置換量）
本発明の正極活物質は、酸素原子がハロゲン原子に置換された構造を有するが、その置換量を示す上記化学式（１）におけるｗは、通常、０＜ｗ≦０．５であり、０＜ｗ≦０．４であることが好ましく、０＜ｗ≦０．３であることがさらに好ましい。
【００３６】
酸素原子からハロゲン原子への置換量ｗが０．５を超える場合には、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となってしまい、電池としての機能が損なわれてしまう。このため、ハロゲン原子には部分的に変換することが重要である。
【００３７】
また、本発明において、置換するハロゲンが２種類以上となる場合には、置換量を示す２ｗは、当該ハロゲンの合計量となる。
【００３８】
（ハロゲン原子の存在状態）
ハロゲン原子である上記化学式（１）におけるＡは、正極活物質の表面に存在している。ここで、正極活物質の表面とは、最表面から３００ｎｍの深さまでを意味する。本発明においては、最表面から５０ｎｍの深さにおける、置換した原子の割合は１０％以上であり、最表面から１００ｎｍの深さにおける、置換した原子の割合は５％以上、最表面から３００ｎｍの深さにおける、置換した原子の割合は１％以上である。
【００３９】
本発明においては、正極活物質の表面付近にハロゲンが結合することにより、層状岩塩型構造を有する正極活物質の表層の組成が、下層の組成とは異なるものとなり、その結果、ハロゲンを含む層によって正極活物質の表面に被膜が形成された状態となる。しかしながら、正極活物質そのものがハロゲン化されていることから、コーティング等により形成した被膜とは異なり、物理的にも化学的にも強固な層となっている。その結果、容量は高いままで、表面劣化を抑制することが可能となる。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質を含むことを特徴とする。本発明の正極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
【００４１】
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物を、集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、負極と、を備える。
【００４４】
［負極］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する負極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極として機能するものであればよい。
【００４５】
例えば、電極を構成できる材料から、本発明の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極と比較して、卑な電位を示すものを負極として選択し、任意の電池を構成することができる。
【００４６】
［電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質は、液体状の電解液であっても、固体状の固体電解質であってもよい。リチウムイオン二次電池を構成できる電解質であれば、特に問題なく適用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜比較例１＞
未処理の正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２について、各種の分析および評価を実施した。
【００４９】
［Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析］
未処理の正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２について、Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析を実施した。結果を図２に示す。図２に示されるように、未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２には、フッ素原子は存在していない。
【００５０】
［元素分布分析］
各元素の深さ方向の分布状態を把握する目的で、アルバック・ファイ社製、全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、広域光電子スペクトル分析および狭域光電子スペクトル分析を行った。得られた元素分布チャートを、図３に示す。未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２では、表面から内部に向かって、酸素原子の濃度がほぼ一定であり、酸素原子が均一に存在していることが判る。一方で、フッ素原子の濃度はゼロであり、まったく存在していない。
【００５１】
［容量維持率］
未処理の正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いて、以下の要領で二次電池セルを作製し、その容量維持率（放電レート０．２Ｃ、測定温度２５℃）を測定した。
【００５２】
（正極の作製）
正極活物質９４質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、得られた混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製したスラリーを集電体に塗布し、１００℃で６０分乾燥させて、正極とした。
【００５３】
（電池の作製）
負極にグラファイト電極を用いて、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電池を作製した。
【００５４】
（容量維持率の測定）
作製した電池につき、初期容量の測定を実施した。その後、ＳＯＣ＝１００％（４．２Ｖ）、６０℃で４２日間保管し、保管後の電池容量を測定した。初期容量を１００％として、保管後の残容量につき、容量維持率を計算した。結果を図１０に示す。
【００５５】
［初期インピーダンス］
上記で作製した二次電池セルに、ソーラトロン社製１２５０型（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、ＳＩ  １２８７（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を用いて、内部抵抗測定方法である電気化学インピーダンス法を適用した。以下の測定条件で測定を実施し、それぞれの充電状態における内部抵抗測定結果を、複素平面上（ナイキスト線図）にプロットした。
（測定条件）
交流インピーダンス法の周波数領域：  ６５０００Ｈｚ〜０．０１Ｈｚ
ＡＣ振幅：  ２ｍＶ  
ＳＯＣ：  ０、２５、５０、７５、１００％
測定温度：    ２５．０℃
【００５６】
得られた結果を、図１１に示す。図１１において、実数軸切片となる箇所は電子および電解質イオンの抵抗に関連しており、すなわち、初期抵抗が高い部分である。
【００５７】
＜実施例１＞
ハロゲンガス反応装置に、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を４０ｇ投入した。反応に先立ち、反応装置内の雰囲気を窒素雰囲気にするため、真空引き、窒素導入の工程を繰り返し実施し、その後、フッ素ガスを導入した。
【００５８】
フッ素ガス導入後、９０ｋＰａ（ａｂｓ）、３００℃、３時間の加熱処理を行った。加熱を終了し、室温まで冷却した後、反応装置から正極活物質を取り出した。得られた正極活物質を、Ａ３００Ｈ３と称することとする。
【００５９】
（Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析）
得られたＡ３００Ｈ３について、比較例１と同様に、Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析を実施した。結果を図２に示す。ＸＰＳ分析の結果では、フッ素元素が、Ｌｉと結合したことを示すピークが観察された。このピークは、未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２では存在しないピークである。すなわち、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の製造過程で不可避的に形成されたリチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）とフッ素とが反応して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成したことがわかる。
【００６０】
（元素分布分析）
得られたＡ３００Ｈ３について、比較例１と同様に、広域光電子スペクトル分析および狭域光電子スペクトル分析を行った。得られた元素分布チャートを、図４に示す。図４に示されるように、Ａ３００Ｈ３においては、表面から１００ｎｍ付近までの酸素原子の濃度が、図３に示される未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２における濃度よりも低くなっており、その代わりに図３ではゼロであったフッ素原子が導入され、その濃度はＡ３００Ｈ３の表面付近で高くなっていることがわかる。
【００６１】
（酸素原子に対するフッ素原子の比）
各活物質に対し飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析を行い、検出された酸素原子イオン強度に対するフッ素原子イオン強度の比を求めた。Ｆピークイオン強度／Ｏイオン強度を、図７に示す。図７に示されるように、比較例１の未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の酸素原子が、フッ素原子に置換されていることがわかる。
【００６２】
（置換量ｗ）
得られたＡ３００Ｈ３のフッ素置換量ｗについて、以下の測定条件で表面Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施し、光電子ピーク面積強度と相対感度係数から、元素組成比（原子％）を算出した。Ａ３００Ｈ３の置換量ｗは、０．１３であった。
｛測定条件｝
分析装置：  アルバック・ファイ社製  全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｘ線源：  単色化Ａｌ  Ｋα
Ｘ線出力：  ２４．６Ｗ
Ｘ線ビーム系：  １００μｍΦ
光電子取り出し角：  ４５°
【００６３】
（ＳＴＥＭ観察）
図８に、Ａ３００Ｈ３のＳＴＥＭ写真を示す。図８に投影された界面は、Ａ３００Ｈ３の一次粒子の界面であり、本発明の正極活物質は、一次粒子が集合して二次粒子を形成していることがわかる。
【００６４】
（ＤＦ−ＳＴＥＭ観察）
図９に、Ａ３００Ｈ３について、暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）観察で得られた写真に、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）でフッ素原子マッピングした写真を示す。図９（ｂ）は、図９（ａ）における一次粒子界面の拡大写真である。図９の写真に示されるように、フッ素原子は、Ａ３００Ｈ３の一次粒子同士の界面に存在していることがわかる。すなわち、フッ素ガスが、一次粒子同士の界面に侵入し、界面にて、酸素原子とフッ素原子との置換が行われたことがわかる。
【００６５】
（容量維持率）
得られたＡ３００Ｈ３について、比較例１と同様に、容量維持率を測定した。得られた結果を、図１０に示す。
【００６６】
（初期インピーダンス）
得られたＡ３００Ｈ３について、比較例１と同様に、初期インピーダンス測定を実施した。得られた結果を、図１２に示す。Ｚ’軸の交点、および円弧成分から、比較例１に比べて抵抗が低下しており、フッ素処理により表面状態が変化していることが判る。表面状態の変化は、出力性能の向上につながることを示唆している。
【００６７】
＜実施例２＞
ハロゲンガス反応装置に、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を４０ｇ投入した。反応に先立ち、反応装置内の雰囲気を窒素雰囲気にするため、真空引き、窒素導入の工程を繰り返し実施し、その後、フッ素ガスおよび塩素ガスを含んだ混合ガスを導入した。
【００６８】
フッ素ガスおよび窒素ガス導入後、９０ｋＰａ（ａｂｓ）、３００℃、１時間の加熱処理を行った。加熱を終了し、室温まで冷却した後、反応装置から正極活物質を取り出した。得られた正極活物質を、Ａ３００Ｈ１と称することとする。
【００６９】
（Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析）
得られたＡ３００Ｈ１について、比較例１と同様に、Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析を実施した。得られた結果を、図２に示す。実施例１と同一の位置に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成したことが示されるピークが存在していることがわかる。
【００７０】
（元素分布分析）
得られたＡ３００Ｈ１について、比較例１と同様に、広域光電子スペクトル分析および狭域光電子スペクトル分析を行った。得られた元素分布チャートを、図５に示す。Ａ３００Ｈ１においては、実施例１と同様に、表面から１００ｎｍ付近までの酸素原子の濃度が、図３に示される未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２における濃度よりも低くなっており、その代わりに図３ではゼロであったフッ素原子が導入され、その濃度はＡ３００Ｈ１の表面付近で高くなっていることがわかる。
【００７１】
（酸素原子に対するフッ素原子の比）
実施例１と同様に、酸素原子に対するフッ素原子の比を求めた。得られた結果を、図７に示す。図７に示されるように、比較例１の未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の酸素原子が、フッ素原子に置換されていることがわかる。
【００７２】
（置換量ｗ）
得られたＡ３００Ｈ１のフッ素置換量ｗについて、実施例１と同様にして求めた。Ａ３００Ｈ１の置換量ｗは、０．１４であった。
【００７３】
（容量維持率）
得られたＡ３００Ｈ１について、比較例１と同様に、容量維持率を測定した。得られた結果を、図１０に示す。
【００７４】
（初期インピーダンス）
得られたＡ３００Ｈ１について、比較例１と同様に、初期インピーダンス測定を実施した。得られた結果を、図１３に示す。Ｚ’軸の交点、および円弧成分から、比較例１に比べて抵抗が低下しており、フッ素処理により表面状態が変化していることが判る。
【００７５】
＜実施例３＞
ハロゲンガス反応装置に、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を４０ｇ投入した。反応に先立ち、反応装置内の雰囲気を窒素雰囲気にするため、真空引き、窒素導入の工程を繰り返し実施し、その後、フッ素混合ガスを導入した。
【００７６】
フッ素ガス導入後、９０ｋＰａ（ａｂｓ）、２００℃、３時間の加熱処理を行った。加熱を終了し、室温まで冷却した後、反応装置から正極活物質を取り出した。得られた正極活物質を、Ａ２００Ｈ３と称することとする。
【００７７】
（Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析）
得られたＡ２００Ｈ３について、比較例１と同様に、Ｆ１ｓ−ＸＰＳ分析を実施した。得られた結果を、図２に示す。実施例１と同一の位置に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成したことが示されるピークが存在していることがわかる。
【００７８】
（元素分布分析）
得られたＡ２００Ｈ３について、比較例１と同様に、広域光電子スペクトル分析および狭域光電子スペクトル分析を行った。得られた元素分布チャートを、図６に示す。Ａ２００Ｈ３においては、実施例１と同様に、表面から１００ｎｍ付近までの酸素原子の濃度が、図３に示される未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２における濃度よりも低くなっており、その代わりに図３ではゼロであったフッ素原子が導入され、その濃度はＡ２００Ｈ３の表面付近で高くなっていることがわかる。
【００７９】
（酸素原子に対するフッ素原子の比）
実施例１と同様に、酸素原子に対するフッ素原子の比を求めた。得られた結果を、図７に示す。図７に示されるように、比較例１の未処理のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２の酸素原子が、フッ素原子に置換されていることがわかる。
【００８０】
（置換量ｗ）
得られたＡ２００Ｈ３のフッ素置換量ｗについて、実施例１と同様にして求めた。Ａ３００Ｈ１の置換量ｗは、０．１９であった。
【００８１】
（容量維持率）
得られたＡ３００Ｈ１について、比較例１と同様に、容量維持率を測定した。得られた結果を、図１０に示す。
【００８２】
（初期インピーダンス）
得られたＡ３００Ｈ１について、比較例１と同様に、初期インピーダンス測定を実施した。得られた結果を、図１４に示す。Ｚ’軸の交点、および円弧成分から、比較例１に比べて抵抗が低下しており、フッ素処理により表面状態が変化していることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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