(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｙのドープにより準安定相ＴｂＣｕ７構造を安定化し、飽和磁化強度が低下しない磁気特性の優れた希土類永久磁石材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｙを添加した希土類永久磁石材料の化学式は、原子百分率で(ＹｘＲＥ１―ｘ)ａＦｅｂａｌＭｂＮｃで表される。ここで、０．０５≦ｘ≦０．４、７≦ａ≦１３、０≦ｂ≦３、５≦ｃ≦２０、残りはＦｅ、即ちｂａｌ＝１００―ａ―ｂ―ｃであり、ＲＥは希土類元素Ｓｍまたは希土類元素ＳｍとＺｒ、ＮｄおよびＰｒのいずれか１つ以上の組み合わせであり、ＭはＣｏおよび／またはＮｂであり、Ｎは窒素元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムを添加した希土類永久磁石材料であって、前記材料の化学式は原子百分率で(ＹｘＲＥ１―ｘ)ａＦｅｂａｌＭｂＮｃで表され、
ここで、０．０５≦ｘ≦０．４、７≦ａ≦１３、０≦ｂ≦３、５≦ｃ≦２０、残りはＦｅ、即ちｂａｌ＝１００―ａ―ｂ―ｃであり、
ＲＥは希土類元素Ｓｍまたは希土類元素ＳｍとＺｒ、ＮｄおよびＰｒのいずれか１つ以上の組み合わせであり、ＭはＣｏおよび／またはＮｂであり、Ｎは窒素元素であることを特徴とするイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項２】
前記材料はＴｂＣｕ７相、Ｔｈ２Ｚｎ１７相および軟磁性相α―Ｆｅ相を含み、
好ましくは、前記材料中のＴｂＣｕ７相の含有量は３相の総体積含有量の７０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは９０ｖｏｌ％以上、より好ましくは９５ｖｏｌ％以上であり、
および／または、前記Ｔｈ２Ｚｎ１７相の含有量は３相の総体積含有量の０〜３０ｖｏｌ％（０を含まない）であり、好ましくは１〜１０ｖｏｌ％であり、
および／または、前記希土類永久磁石材料中の軟磁性相α―Ｆｅ相の含有量は３相の総体積含有量の１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項３】
Ｍの原子百分率は３％以内であり、好ましくは、Ｍの原子百分率は１．５％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項４】
ＲＥ中のＳｍ元素の原子百分率は９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項５】
ＴｂＣｕ７相および／またはＴｈ２Ｚｎ１７相におけるＹ元素の割合は１００％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項６】
前記希土類永久磁石材料の平均厚さは２０〜４０μｍであり、平均結晶粒子サイズが２０〜１００ｎｍのナノ結晶およびアモルファス材料で構成され、結晶粒子サイズの標準偏差は２〜５であることが好ましいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項７】
前記希土類永久磁石材料のＸＲＤピークは全体として１％〜５％だけ右にシフトすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項８】
前記材料は、ナノ結晶結合永久磁石材料製造プロセスを用いてイットリウム元素をサマリウム鉄窒素磁石に導入することにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料。
【請求項９】
（１）Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅを主成分としＣｏおよび／またはＮｂ元素を添加した合金をインゴットに製錬するステップと、
（２）インゴットを高温で溶融し、回転ロールにキャストし、回転急速冷却して急冷ストリップを得るステップと
（３）ステップ（２）で得られた急冷ストリップを結晶化処理した後急冷し、その後合金粉末に粉砕するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた合金粉末を管状炉で窒化処理し、前記のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料を得るステップと、を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項１０】
ステップ（１）の製錬は真空誘導製錬であり、
好ましくは、前記ステップ（２）の高温溶融の温度は急冷ストリップの製造原料の融点よりも２００〜４００℃高く、
好ましくは、高温溶融の温度保持時間は６０〜１８０ｓであり、
好ましくは、前記ステップ（２）のキャストは高真空単一ロール回転急冷法により行われ、より好ましくは、回転急冷ロールの速度は２０〜４０ｍ/ｓであり、より好ましくは、回転急速冷却の冷却速度は１*１０５〜５*１０６℃/ｓであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（３）の結晶化処理の温度は６５０〜８００℃であり、結晶化処理の時間は４０〜７０ｍｉｎであり、
好ましくは、結晶化処理は流れているＡｒガス雰囲気下で行われ、
好ましくは、急冷は水冷式急冷であり、
好ましくは、急冷プロセスは流れているＡｒガス雰囲気下で行われ、
好ましくは、急冷時間は５０〜７０ｍｉｎであり、
好ましくは、合金粉末の平均粒径は７０〜１１０μｍであることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石材料の分野に関し、具体的にはイットリウムを添加した希土類永久磁石材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料は、発見以来、その優れた包括的な磁気特性により電子製品、医療機器、自動車産業、エネルギー輸送などの多くの分野で広く応用され、ネオジム鉄ホウ素の生産と消費の増加に伴い、原料としての金属ネオジムおよび一般的な添加剤金属レニウムの消費率は益々増加しており、その結果、材料のコストが年々上昇している。一方、永久磁石モータが電気自動車、スマート家電の分野でのさらなる普及・応用に伴い、モータ市場では永久磁石モータに対する需要がますます増大しているため、ＮｄＦｅＢの代替品としての磁性材料を開発することが課題になっている。
【０００３】
現在、ＴｂＣｕ７準安定相を安定化させてホイール速度を低下させるために、主に、Ｆｅサイトの代わり第３元素Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉを添加するが、上記元素を一定量添加すると合金の飽和磁化強度が低下し、原子半径が小さい希土類Ｙ元素による希土類サイトの置換は準安定相を安定化でき、且つ磁気分極強度はほとんど変化しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（一）発明の目的
本発明の目的は、イットリウムがドープされた希土類永久磁石材料およびその製造方法を提供することであると同時に、Ｙのドープにより準安定相ＴｂＣｕ７構造を安定化でき、飽和磁化強度を低下させることなく優れた磁気特性を得ることができる。
【０００５】
（二）技術的手段
上記の目的を達成するために、本発明は以下のような技術的手段を採用する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、イットリウムを添加した希土類永久磁石材料を提供し、前記材料の化学式は原子百分率で(ＹｘＲＥ１―ｘ)ａＦｅｂａｌＭｂＮｃで表され、
ここで、０．０５≦ｘ≦０．４、７≦ａ≦１３、０≦ｂ≦３、５≦ｃ≦２０、残りはＦｅ、即ちｂａｌ＝１００―ａ―ｂ―ｃであり、
ＲＥは希土類元素Ｓｍまたは希土類元素ＳｍとＺｒ、ＮｄおよびＰｒのいずれか１つ以上の組み合わせであり、ＭはＣｏおよび／またはＮｂであり、Ｎは窒素元素である。
【０００７】
さらに、前記材料はＴｂＣｕ７相、Ｔｈ２Ｚｎ１７相および軟磁性相α―Ｆｅ相を含み、
好ましくは、前記材料中のＴｂＣｕ７相の含有量は３相の総体積含有量の７０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは９０ｖｏｌ％以上、より好ましくは９５ｖｏｌ％以上であり、
および／または、前記Ｔｈ２Ｚｎ１７相の含有量は３相の総体積含有量の０〜３０ｖｏｌ％（０を含まない）であり、好ましくは１〜１０ｖｏｌ％であり、
および／または、前記希土類永久磁石材料中の軟磁性相α―Ｆｅ相の含有量は３相の総体積含有量の１ｖｏｌ％以下である。
【０００８】
さらに、Ｍの原子百分率は３％以内であり、好ましくは、Ｍの原子百分率は１．５％以内である。
【０００９】
さらに、ＲＥ中のＳｍ元素の原子百分率は９５％以上である。
【００１０】
さらに、ＴｂＣｕ７相および／またはＴｈ２Ｚｎ１７相におけるＹ元素の割合は１００％である。
【００１１】
さらに、前記希土類永久磁石材料の平均厚さは２０〜４０μｍであり、平均結晶粒子サイズが２０〜１００ｎｍのナノ結晶およびアモルファス材料で構成され、結晶粒子サイズの標準偏差は２〜５である。
【００１２】
さらに、前記希土類永久磁石材料のＸＲＤピークは全体として１％〜５％だけ右にシフトする。
【００１３】
さらに、前記材料は、ナノ結晶結合永久磁石材料製造プロセスを用いてイットリウム元素をサマリウム鉄窒素磁石に導入することにより得られる。
【００１４】
本発明の別の態様は、前述のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料の製造方法を提供し、
（１）Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅを主成分としＣｏおよび／またはＮｂ元素を添加した合金をインゴットに製錬するステップと、
（２）インゴットを高温で溶融し、回転ロールにキャストし、回転急速冷却して急冷ストリップを得るステップと
（３）ステップ（２）で得られた急冷ストリップを結晶化処理した後急冷し、その後合金粉末に粉砕するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた合金粉末を管状炉で窒化処理し、前記のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料を得るステップと、を含む。
【００１５】
さらに、ステップ（１）の製錬は真空誘導製錬であり、
好ましくは、前記ステップ（２）の高温溶融の温度は急冷ストリップの製造原料の融点よりも２００〜４００℃高く、
好ましくは、高温溶融の温度保持時間は６０〜１８０ｓであり、
好ましくは、前記ステップ（２）のキャストは高真空単一ロール回転急冷法により行われ、より好ましくは、回転急冷ロールの速度は２０〜４０ｍ/ｓであり、より好ましくは、回転急速冷却の冷却速度は１*１０５〜５*１０６℃/ｓである。
【００１６】
さらに、前記ステップ（３）の結晶化処理の温度は６５０〜８００℃であり、結晶化処理の時間は４０〜７０ｍｉｎであり、
好ましくは、結晶化処理は流れているＡｒガス雰囲気下で行われ、
好ましくは、急冷は水冷式急冷であり、
好ましくは、急冷プロセスは流れているＡｒガス雰囲気下で行われ、
好ましくは、急冷時間は５０〜７０ｍｉｎであり、
好ましくは、合金粉末の平均粒径は７０〜１１０μｍである。
【００１７】
（三）有益な効果
本発明の上記技術的手段は、以下の有益な技術的効果を有する。
【００１８】
１、本発明によって提供されるイットリウムを添加した希土類永久磁石材料およびその製造方法によれば、得られた磁性粉末の平均結晶粒子サイズは２０〜１００ｎｍであり、標準偏差は２〜５であり、結晶粒子サイズ分布は二元ＳｍＦｅよりもさらに集中し、結晶の不均一な粒子サイズ分布により磁気特性の劣化に及ぼす影響を効果的に回避し、磁気特性の改善につながる。
【００１９】
２、サマリウム鉄窒素材料のＳｍ元素の代わりに希土類Ｙ元素を使用し、Ｓｍ元素とＹ元素の割合を調整することにより、合金液の粘度を下げ、材料のアモルファス形成能力を高め、生産コストを下げることができる。
【００２０】
３、本発明は、Ｙ元素が４ｆ電子を含まず、異方性磁場にあまり寄与しないという特徴を利用し、Ｙ元素のドープ量を調整することによりＳｍＦｅＮ材料の磁気特性を効果的に調整し、高い保磁力と低い残留磁気の欠点が改善され、得られた磁性粉末の磁気特性は、モータ製造用の磁石の性能要件にさらに適し、モータ用の磁石の性能の欠点を補う。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は合金組成が(Ｓｍ０．７Ｙ０．３)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５(ａｔ％)の永久磁石材料のＴＥＭ画像および結晶粒子サイズの統計図である。
【図２】図２はホイール速度が３０ｍ/ｓの場合(Ｓｍ０．７Ｙ０．３)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５とＳｍ８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５のＸＲＤ比較チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の目的、技術的手段および利点をより明確にするために、具体的な実施形態および添付の図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。これらの説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。さらに、以下の説明では、本発明の概念を不必要に曖昧にすることを避けるために、周知の構造および技術の説明は省略されている。
【００２３】
本発明の第１の態様は、イットリウムを添加した希土類永久磁石材料を提供し、前記材料の化学式は原子百分率で(ＹｘＲＥ１―ｘ)ａＦｅｂａｌＭｂＮｃで表され、ここで、０．０５≦ｘ≦０．４、７≦ａ≦１３、０≦ｂ≦３、５≦ｃ≦２０、残りはＦｅ、即ちｂａｌ＝１００―ａ―ｂ―ｃであり、ＲＥは希土類元素Ｓｍまたは希土類元素ＳｍとＺｒ、ＮｄおよびＰｒのいずれか１つ以上の組み合わせであり、ＭはＣｏおよび／またはＮｂであり、Ｎは窒素元素である。
【００２４】
本発明によって提供される希土類永久磁石材料は、飽和磁化強度を低下させることなく、ＴｂＣｕ７型準安定相ＳｍＦｅの構造安定性を効果的に改善し、２０〜４０ｍ/ｓホイール速度で得られたＴｂＣｕ７相の体積％が３相（ＴｂＣｕ７相、Ｔｈ２Ｚｎ１７相および軟磁性相α―Ｆｅ相）の総体積含有量の７０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは、９５ｖｏｌ％より大きく、生産コストを大幅に削減する。ＲＥ中の希土類元素Ｓｍの含有量は、急冷ＳｍＦｅ合金ストリップ相構造に大きな影響を及ぼし、Ｓｍ含有量が低いと軟磁性相を形成しやすく、Ｓｍ含有量が高いと、Ｓｍリッチ相を形成しやすく、主相ＴｂＣｕ７構造が９５ｖｏｌ％以上の急冷合金の製造に寄与せず、且つＳｍ元素をＺｒ、Ｎｄ、Ｐｒで置き換えることができるので、本発明では、ＲＥは希土類総原子割合の７０％以上であり、且つＲＥ中のＳｍの原子百分率含有量は９５％以上であることが好ましい。
【００２５】
好ましくは、前記材料はＴｂＣｕ７相、Ｔｈ２Ｚｎ１７相および軟磁性相α―Ｆｅ相を含む。
【００２６】
好ましくは、前記材料中のＴｂＣｕ７相の含有量は３相の総体積含有量の７０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは９０ｖｏｌ％以上、より好ましくは９５ｖｏｌ％以上であり、
および／または、前記Ｔｈ２Ｚｎ１７相の含有量は３相の総体積含有量の０〜３０ｖｏｌ％（０を含まない）であり、好ましくは１〜１０ｖｏｌ％であり、
および／または、前記希土類永久磁石材料中の軟磁性相α―Ｆｅ相の含有量は３相の総体積含有量の１ｖｏｌ％以下である。
【００２７】
好ましくは、Ｍの原子百分率は３％以内であり、好ましくは、Ｍの原子百分率は１．５％以内である。
【００２８】
好ましくは、ＲＥ中のＳｍ元素の原子百分率は９５％以上である。
【００２９】
好ましくは、ＴｂＣｕ７相および／またはＴｈ２Ｚｎ１７相におけるＹ元素の割合は１００％である。該システムには、ＴｂＣｕ７相、Ｔｈ２Ｚｎ１７相およびα―Ｆｅ相の３相しか含まず、Ｙ元素を含む他の相は含まれていないため、Ｙ元素が１００％でＴｂＣｕ７相および／またはＴｈ２Ｚｎ１７相に入るからである。
【００３０】
好ましくは、前記希土類永久磁石材料の平均厚さは２０〜４０μｍであり、平均結晶粒子サイズが２０〜１００ｎｍのナノ結晶およびアモルファス材料で構成され、結晶粒子サイズの標準偏差は２〜５である。この標準偏差は、データ値が算術平均からどれだけ離れているかの尺度である。
【００３１】
急冷合金の厚さが製造方法に関係しているため、ＴｂＣｕ７型構造が大きな冷却速度を必要とするが、速すぎる冷却速度はストリップの形成に寄与しないので、製造したサマリウム鉄合金の厚さは適切である必要があり、磁性粉末の結晶粒子サイズは磁気特性に直接影響を及ぼし、結晶粒子が微細で均一であれば磁性粉末の保磁力が高く、磁性粉末の熱安定性も高く、一般的に、結晶粒子サイズが２０〜１００ｎｍであれば磁性粉末が優れた磁気特性を有する。磁性粉末の高い保磁力レベルを達成し、熱安定性を改善するために、磁性粉末の結晶粒子サイズが１０〜６０ｎｍであることが好ましく、結晶粒子サイズの標準偏差は２〜５であることが好ましい。
【００３２】
好ましくは、前記希土類永久磁石材料の永久磁石粉末のＸＲＤピーク（Ｘ線回折ピーク）全体として１％〜５％だけ右にシフトする。
【００３３】
好ましくは、前記材料は、ナノ結晶結合永久磁石材料製造プロセスを用いてイットリウム元素をサマリウム鉄窒素磁石に導入することにより得られる。
【００３４】
本発明によって得られた磁性粉末の平均結晶粒子サイズは２０〜１００ｎｍであり、標準偏差は２〜５であり、結晶粒子サイズ分布は二元ＳｍＦｅよりもさらに集中し、結晶の不均一な粒子サイズ分布により磁気特性の劣化に及ぼす影響を効果的に回避し、磁気特性の改善につながる。
【００３５】
本発明は、希土類Ｙ元素の添加により材料組成を最適化し、材料の粘度を下げ、二元ＳｍＦｅ合金の粘度が高く、アモルファス形成能力が低い問題を解決した。同時に小さい原子半径を有するＹ元素がＳｍ原子を位置を置き換え、希土類元素の平均原子半径が減少してＴｂＣｕ７構造を安定化させ、低ホイール速度条件でもＴｂＣｕ７相が７０ｖｏｌ％を超える合金を得ることができる。
【００３６】
本発明は、希土類Ｓｍ元素の代わりに希土類Ｙ元素を使用し、従来の遷移金属がＦｅ原子を置き換えることによる飽和磁化強度の低下の現象を克服するとともに、Ｙ元素とＦｅ元素間の反強磁性結合効果がさらに増加し、飽和磁化強度がより増加し、残留磁気も増加するので、磁気特性が大幅に向上する。
【００３７】
好ましくは、Ｙの含有量は０〜２０ａｔ％（０を含まない）であり、磁石の残留磁気をより良く改善する。
【００３８】
本発明は、Ｙ元素の添加により減磁曲線の角形性を改善し、磁石の性能がモータ制造用原材料の要求にさらに適する。二元ＳｍＦｅには窒化後の保磁力が高く、残留磁気が低く、即ち角形性が悪い問題があり、最終的な磁気エネルギー積に影響を及ぼす。希土類Ｙ元素には４ｆ電子が含まれていないため、合金の異方性磁場への寄与が小さいので、希土類Ｙ元素の添加により二元ＳｍＦｅの窒化後の高い保磁力および低い残留磁気による悪い角形性の問題を解決し、磁石の全体的な磁気特性がモータ生産用の磁石性能の要求にさらに適する。
【００３９】
本発明の別の態様は、前述のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料の製造方法を提供し、
（１）Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅを主成分としＣｏおよび／またはＮｂ元素を添加した合金をインゴットに製錬するステップと、
（２）インゴットを高温で溶融し、回転ロールにキャストし、回転急速冷却して急冷ストリップを得るステップと
（３）ステップ（２）で得られた急冷ストリップを結晶化処理した後急冷し、その後合金粉末に粉砕するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた合金粉末を管状炉で窒化処理し、前記のイットリウムを添加した希土類永久磁石材料を得るステップと、を含む。
【００４０】
配合する原料の希土類は単一の希土類金属である。
【００４１】
好ましくは、ステップ（１）の製錬は真空誘導製錬である。
【００４２】
好ましくは、高温溶融の温度は製造急冷ストリップの原料の融点よりも２００〜４００℃、例えば、２０５℃、２２５℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３３０℃、３５０℃、３７０℃、３９０℃など高い。
【００４３】
好ましくは、高温溶融の温度保持時間は６０〜１８０ｓ、例えば、７０ｓ、９０ｓ、１１０ｓ、１２０ｓ、１４０ｓ、１５０ｓ、１７０ｓ等である。
【００４４】
好ましくは、キャストは高真空単一ロール回転急冷法により行われる。
【００４５】
好ましくは、回転急冷ロールの速度は２０〜４０ｍ/ｓ、例えば、２２ｍ/ｓ、２５ｍ/ｓ、２７ｍ/ｓ、２９ｍ/ｓ、３０ｍ/ｓ、３２ｍ/ｓ、３５ｍ/ｓ、３８ｍ/ｓ等である。
【００４６】
好ましくは、回転急速冷却の冷却速度は１*１０５―５*１０６℃/ｓ、例えば、２*１０５、４*１０５、６*１０５、８*１０５℃/ｓ等であり、過冷却度が大きいほど、合金の凝固成長速度が大きくなる。
【００４７】
回転急冷ロール速度が異なると、合金液の冷却速度も異なり、システム内の組織構造、熱力学および動力学も異なって変化する。ホイール速度が低すぎると、２:１７型ＳｍＦｅ相とＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅ９相の２つの相が同時に現れ、ホイール速度が低いほど、２:１７型ＳｍＦｅ相の割合が高くなり、同時にα―Ｆｅ相が析出し、ホイール速度が高すぎると、ロール速度の増加に伴い、得られた急冷ストリップがアモルファス状態に変化し、アモルファスストリップ材の原子空間配列が大幅に変化し、ＨｃとＢｓの両方とも減少する傾向がある。本実験では、ホイール速度を最適化して、合金溶融物を急速冷却し（冷却速度１*１０５〜５*１０６℃/ｓ）、または冷却プロセス中の不均一な核形成現象を抑制し、大きな過冷却度でも合金は高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ)で凝固し、アモルファス、準結晶、ナノ合金材料を製造し、急速凝固した後アモルファスまたはナノ結晶準安定急冷ストリップを得ることができる。
【００４８】
一実施例では、高温溶融は、急冷ストリップの原料の融点よりも２００〜４００℃高い温度で前記原料を熔融し、前記回転急冷ロール速度は２０〜４０ｍ/ｓであり、回転急速冷却ステップでは、冷却速度は１*１０５〜５*１０６℃/ｓである。
【００４９】
好ましくは、ステップ（３）の結晶化処理の温度は６５０〜８００℃、例えば、６５０℃、７１０℃、７３０℃、７５０℃、７７０℃、７９０℃、８００℃等であり、結晶化処理の時間は４０〜７０ｍｉｎ、例えば、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、６５ｍｉｎ等である。
【００５０】
急冷ストリップは、アモルファス構造が多く、転位や空孔などの欠陥が多い無秩序な材料であるので、材料の磁気特性を改善するには、急冷されたサンプルに効果的な結晶化処理が必要である。均一なサイズのナノ結晶材料を得るために、本発明は、不規則なアモルファス状態から短時間で大量の合金の核生成を必要とする。熱力学的実験により、核生成実験の結晶化時間は通常４０〜７０ｍｉｎであり、６５０〜８００℃の結晶化処理の温度が多数の核生成にとって有益であることが示されている。
【００５１】
好ましくは、急冷は水冷式急冷であり、結晶化処理された合金を冷水に浸漬させる。
【００５２】
好ましくは、急冷プロセスは流れているＡｒガス雰囲気下で行われる。
【００５３】
好ましくは、急冷時間は４０〜７０ｍｉｎ、例えば、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、６５ｍｉｎ、７０ｍｉｎ等である。
【００５４】
急冷は結晶化プロセスの重要なステップであり、結晶化後のサンプルの組織構造と特性に直接影響する。急冷する場合、合金の安定した組織構造を確保するために、冷却速度をその臨界冷却速度よりも大きくする必要があり、急冷時間は、合金サンプルを十分に水冷し、結晶粒子の再成長や表面の酸化の可能性を回避するように設定され、急冷が流れているＡｒガス雰囲気下で行われると、サンプルの高温での酸化を防止するとともに、Ａｒガスの流れによって一部の熱を奪って冷却効率を向上させることができる。
【００５５】
好ましくは、合金粉末の平均粒径は７０〜１１０μｍ、例えば、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍ、１０５μｍ、１１０μｍ等である。粗粉砕および研磨法により、急冷ストリップを平均粒径７０〜１１０μｍの合金粉末に粉砕する。
【００５６】
窒化プロセスの前に、窒化合金粉末の粒径は非常に重要であり、合金粉末の窒化プロセス中の窒素の吸収に直接影響する。合金粉末の粒径が粗すぎると、窒素原子が結晶構造に進入することは困難であり、合金粉末が細か過ぎると、比表面積が大きいため非常に酸化されやすく、酸化膜が形成され、拡散がスムーズに進行せず、窒化効果が大幅に低下し、且つ細かい粉末粒子が磁性粉末粒径に対する市場の要求を満たすことができなくなる。
【００５７】
好ましくは、ステップ（４）の窒化プロセスの温度は４００〜５００℃、例えば、４００℃、４２０℃、４４０℃、４５０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃等であり、窒化時間は１５―２５ｈ、例えば、１５ｈ、１６ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２２ｈ、２４ｈ、２５ｈ等である。
【００５８】
窒化プロセスにより、ＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅ９相磁石の性能は質的に向上する。窒化温度と時間は、窒化効果に影響を及ぼす２つの重要なパラメータである。窒化温度を上げると、結晶内の窒素原子の拡散が加速され、窒化効果が向上する。ここで、窒化温度が高すぎると、主相が分解し、磁気特性が低下し、窒化温度が低すぎると、拡散力が不十分になり、合金内に窒化されていない領域が存在し、磁気特性にも影響する。窒化プロセスでは、窒化時間が長くなるにつれて窒素濃度が飽和する傾向があるため、窒化効率を改善するために適切な窒化時間を選択する必要がある。
好ましくは、前記方法は、具体的に以下のステップを含む。
【００５９】
（１）原料の準備：(ＹｘＲＥ１―ｘ)ａＦｅｂａｌＭｂＮｃの化学式の原子百分率に従って、金属元素成分の重量を量り、ここで、０．０５≦ｘ≦０．４、７≦ａ≦１３、０≦ｂ≦３、残りはＦｅ、即ちｂａｌ＝１００―ａ―ｂ―ｃであり、ＲＥは希土類元素Ｓｍまたは希土類元素ＳｍとＺｒ、ＮｄおよびＰｒのいずれか１つ以上の組み合わせであり、ＭはＣｏおよび／またはＮｂであり、
【００６０】
（２）急冷ストリップの制作：準備した原料をインゴットに真空製錬し、高真空単一ロール回転急冷法を使用して、製錬したマスター合金を高温で溶融した後回転ロールにキャストし、回転急速冷却して急冷ストリップを得る。
【００６１】
前記急冷ストリップの製造原料の融点よりも２００〜４００℃高い温度範囲で前記原料を熔融し、前記回転急冷ロール速度は２０〜４０ｍ/ｓであり、前記回転急速冷却ステップでは、冷却速度は１０５〜１０６℃/ｓであり、大きな過冷却度でも前記合金は高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ)で凝固する。
【００６２】
回転急冷ロール速度が異なると、合金液の冷却速度も異なり、システム内の組織構造、熱力学および動力学も異なって変化する。ホイール速度が低すぎると、２:１７型ＳｍＦｅ相とＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅ９相の２つの相が同時に現れ、ホイール速度が低いほど、２:１７型ＳｍＦｅ相の割合が高くなり、同時にα―Ｆｅ相が析出し、ホイール速度が高すぎると、ロール速度の増加に伴い、得られた急冷ストリップがアモルファス状態に変化し、アモルファスストリップ材の原子空間配列が大幅に変化し、ＨｃとＢｓの両方とも減少する傾向がある。本実験では、ホイール速度を最適化して、合金溶融物を急速冷却し（冷却速度１０５〜１０６℃/ｓ）、または冷却プロセスの不均一な核形成現象を抑制し、大きな過冷却度でも合金は高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ)で凝固し、アモルファス、準結晶、ナノ合金材料を製造し、急速凝固した後アモルファスまたはナノ結晶準安定急冷ストリップを得ることができる。
【００６３】
（３）結晶化処理：前記結晶化処理の温度は６５０〜８００℃であり、前記結晶化処理の時間は４０〜７０ｍｉｎであり、結晶化処理プロセスは流れているＡｒガス雰囲気下で行われる。
【００６４】
結晶化は、急冷合金の磁気特性に影響を与える重要なステップの１つであり、急冷ＳｍＦｅ合金にはＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅ９相、少数の軟磁性相α―Ｆｅおよびアモルファスが含まれ、組織内にアモルファス構造が大量に存在し、転位や空孔などの欠陥が多いため、材料の磁気特性を改善するには、急冷されたサンプルに効果的な結晶化処理が必要である。結晶化処理は、アモルファス構造を結晶構造に変化させる一方、微細構造の均一性を改善する。結晶化温度が高すぎると、大量のＴｂＣｕ７構造がＴｈ２Ｚｎ１７構造に変換され、同時にα―Ｆｅ相も生成し、磁気特性が大幅に低下し、したがって、本発明はドープされたＹの含有量により磁気特性を調整することを基に、結晶化プロセスを最適化し、合金中のＴｈ２Ｚｎ１７構造相およびα―Ｆｅ軟磁性相の含有量を調整し、α―Ｆｅ軟磁性相の含有量は１ｖｏｌ％未満、ＴｂＣｕ７構造相は主相で、含有量は７０ｖｏｌ％以上であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７の構造が３０ｖｏｌ％未満であるので、熱処理の温度は６５０℃―８００℃であることが好ましい。
【００６５】
（４）水冷式急冷：前記急冷プロセスでは、結晶化処理された合金を冷水に浸漬させ、前記急冷時間は４０〜７０ｍｉｎであり、急冷プロセスは流れているＡｒガス雰囲気下で行われる。
【００６６】
急冷は結晶化プロセスの重要なステップであり、結晶化後のサンプルの組織構造と特性に直接影響する。急冷する場合、合金の安定した組織構造を確保するために、冷却速度をその臨界冷却速度よりも大きくする必要があり、急冷時間は、合金サンプルを十分に水冷し、結晶粒子の再成長や表面の酸化の可能性を回避するように設定され、急冷が流れているＡｒガス雰囲気下で行われると、サンプルの高温での酸化を防止するとともに、Ａｒガスの流れによって一部の熱を奪って冷却効率を向上させることができる。
【００６７】
粗粉砕および研磨法により前記急冷ストリップを平均粒径７０〜１１０μｍの合金粉末に粉砕する。
【００６８】
（５）窒化：前記窒化プロセスの温度は４００〜５００℃であり、窒化の時間は１５〜２５ｈである。
【００６９】
窒化プロセスにより、ＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅ９相磁石の性能は質的に向上する。窒化温度と時間は、窒化効果に影響を及ぼす２つの重要なパラメータである。窒化温度を上げると、結晶内の窒素原子の拡散が加速され、窒化効果が向上する。ここで、窒化温度が高すぎると、主相が分解し、磁気特性が低下し、窒化温度が低すぎると、拡散力が不十分になり、合金内に窒化されていない領域が存在し、磁気特性にも影響する。窒化プロセスでは、窒化時間が長くなるにつれて窒素濃度が飽和する傾向があるため、窒化効率を改善するために適切な窒化時間を選択する必要がある。
【００７０】
本発明は、希土類Ｙ元素を添加したＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅＮナノ結晶結合磁石を提供し、高真空単一ロール回転急冷プロセスにより、合金を熔融した後、高速回転ローラに溶射し、合金溶融物を急速冷却し（冷却速度１０５〜１０６℃/ｓ）、または冷却中の不均一な核形成の現象を抑制し、大きな過冷却度でも合金は高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ)で凝固し、準安定相の製造に対して条件を提供し、微細結晶粒子、ひいてはアモルファス構造の急冷ストリップを得て、ストリップに対して結晶化処理および粉砕を行い、続いて窒化処理により窒化粉末を得る。Ｙ元素の準安定相ＴｂＣｕ７構造に対する安定性により、低いホイール速度でも単一のＴｂＣｕ７型主相構造を得ることができる。得られた磁性粉末の平均結晶粒子サイズは２０〜１００ｎｍであり、標準偏差は２〜５であり、結晶粒子サイズ分布は二元ＳｍＦｅよりもさらに集中しているので、結晶の不均一な粒子サイズ分布により磁気特性の劣化に及ぼす影響を効果的に回避し、磁気特性の改善につながる。
【００７１】
本発明は、サマリウム鉄窒素材料のＳｍ元素の代わりに希土類Ｙ元素を使用し、Ｓｍ元素とＹ元素の割合を調整することにより、合金液の粘度を下げ、材料のアモルファス形成能力を高める一方、Ｙの添加により希土類元素の平均半径が小さくなり、ＴｂＣｕ７構造を安定化させ、低いホイール速度条件でもＴｂＣｕ７相が７０ｖｏｌ％を超える合金を得ることができ、生産コストを顕著に下げる。
【００７２】
本発明は、Ｙ元素が４ｆ電子を含まず、異方性磁場にあまり寄与しないという特徴を利用し、Ｙ元素のドープ量を調整することによりＳｍＦｅＮ材料の磁気特性を効果的に調整し、高い保磁力と低い残留磁気の欠点が改善され、得られた磁性粉末の磁気特性は、モータ製造用の磁石の性能要件により適し、モータ用の磁石の性能の欠点を補う。
【００７３】
本発明をさらに説明するために、以下実施例を参照して本発明によって提供されるイットリウムを添加した希土類永久磁石材料の製造方法を詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の技術的手段の前提で実施されるものであり、詳細な実施形態および操作プロセスは、本発明の特徴および利点をさらに説明するために提供され、本発明の特許請求の範囲を限定するものではなく、本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されないことを留意されない。
【００７４】
実施例１
本実施例で製造される永久磁石材料は、合金組成が(Ｓｍ０．９５Ｙ０．０５)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５(ａｔ％)である永久磁石を有し、具体的なステップは以下のとおりである。
【００７５】
（１）上記合金組成のマスター合金を準備する。ここで、原料中Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅ元素は純金属の形態で添加され、下記のステップによりサマリウム鉄窒素希土類永久磁石材料を製造する。
【００７６】
（２）準備した原料を真空アーク炉に入れて均一に溶かし、電流を切り、合金液を冷却してマスター合金インゴットを得る。製造したインゴットを高真空単一ロール回転急冷装置に入れ、高温で溶融した後、回転ロールにキャストして、回転急冷し、１０６℃/ｓ冷却速度で冷却する。ここで、急冷プロセスは保護雰囲気で行われ、合金液をホイール速度３５ｍ/ｓの回転ローラに溶射し、急冷ストリップを得る。
【００７７】
（３）上記急冷ストリップに対して結晶化処理ステップを行い、結晶化処理の温度は７５０℃であり、６０ｍｉｎ結晶化処理する。
【００７８】
（４）上記結晶化処理された急冷ストリップを流れているＡｒガス雰囲気で６０ｍｉｎ水冷式急冷して、粗粉砕および研磨法により急冷ストリップを平均粒径１１０μｍの合金粉末に粉砕する。
【００７９】
（５）上記粉砕した合金粉末に対して窒化処理を行い、窒化処理の温度は４５０℃であり、時間は２０ｈであり、窒化プロセスが完了した後イットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合磁性粉末を得る。
【００８０】
表１に示すように、磁性粉末の性能および他のパラメータを測定する。
【００８１】
表１、実施例１のイットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合永久磁石粉末の磁気特性および他のパラメータ
2020136668.tif 000002
【００８２】
実施例２：
【００８３】
本実施例で製造される永久磁石材料は、合金組成が(Ｓｍ０．８Ｙ０．２)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５(ａｔ％)である永久磁石を有し、具体的なステップは以下のとおりである。
【００８４】
（１）上記合金組成のマスター合金を準備する。ここで、原料中Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅ元素は純金属の形態で添加され、下記のステップによりサマリウム鉄窒素希土類永久磁石材料を製造する。
【００８５】
（２）準備した原料を真空アーク炉に入れて均一に溶かし、電流を切り、合金液を冷却してマスター合金インゴットを得る。製造したインゴットを高真空単一ロール回転急冷装置に入れ、高温で溶融した後、回転ロールにキャストして、回転急冷し、８*１０５℃/ｓ冷却速度で冷却する。ここで、急冷プロセスは保護雰囲気で行われ、合金液をホイール速度３０ｍ/ｓの回転ローラに溶射し、急冷ストリップを得る。
【００８６】
（３）上記急冷ストリップに対して結晶化処理ステップを行い、結晶化処理の温度は７３０℃であり、６０ｍｉｎ結晶化処理する。
【００８７】
（４）上記結晶化処理された急冷ストリップを流れているＡｒガス雰囲気で６０ｍｉｎ水冷式急冷して、粗粉砕および研磨法により急冷ストリップを平均粒径８５μｍの合金粉末に粉砕する。
【００８８】
（５）上記粉砕した合金粉末に対して窒化処理を行い、窒化処理の温度は４５０℃であり、時間は２０ｈであり、窒化プロセスが完了した後イットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合磁性粉末を得る。
【００８９】
表２に示すように、磁性粉末の性能および他のパラメータを測定する。
【００９０】
表２、実施例２のイットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合永久磁石粉末の磁気特性および他のパラメータ
2020136668.tif 000003
【００９１】
実施例３：
本実施例で製造される永久磁石材料は、合金組成が(Ｓｍ０．６Ｙ０．４)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５(ａｔ％)である永久磁石を有し、具体的なステップは以下のとおりである。
【００９２】
（１）上記合金組成のマスター合金を準備する。ここで、原料中Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅ元素は純金属の形態で添加され、下記のステップによりサマリウム鉄窒素希土類永久磁石材料を製造する。
【００９３】
（２）準備した原料を真空アーク炉に入れて均一に溶かし、電流を切り、合金液を冷却してマスター合金インゴットを得る。製造したインゴットを高真空単一ロール回転急冷装置に入れ、高温で溶融した後、回転ロールにキャストして、回転急冷し、４*１０５℃/ｓ冷却速度で冷却する。ここで、急冷プロセスは保護雰囲気で行われ、合金液をホイール速度２５ｍ/ｓの回転ローラに溶射し、急冷ストリップを得る。
【００９４】
（３）上記急冷ストリップに対して結晶化処理ステップを行い、結晶化処理の温度は６８０℃であり、６０ｍｉｎ結晶化処理する。
【００９５】
（４）上記結晶化処理された急冷ストリップを流れているＡｒガス雰囲気で６０ｍｉｎ水冷式急冷して、粗粉砕および研磨法により急冷ストリップを平均粒径７５μｍの合金粉末に粉砕する。
【００９６】
（５）上記粉砕した合金粉末に対して窒化処理を行い、窒化処理の温度は４５０℃であり、時間は２０ｈであり、窒化プロセスが完了した後イットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合磁性粉末を得る。
【００９７】
表３に示すように、磁性粉末の性能および他のパラメータを測定する。
【００９８】
表３、実施例３のイットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合永久磁石粉末の磁気特性および他のパラメータ
2020136668.tif 000004
【００９９】
実施例４―６
組成および操作条件を以下の表４に示し、得られた製品の磁気特性を測定した結果を表５に示すことを除いて、実施例１の手順に従った。
【０１００】
表４、実施例４〜６の永久磁石材料組成および製造条件
2020136668.tif 000005
【０１０１】
表５、実施例４〜６のイットリウムを含有するサマリウム鉄窒素結合永久磁石材料の磁気特性
2020136668.tif 000006
【０１０２】
上記の実施例から分かるように、本発明の実施例は以下の技術的効果を有する。本発明は、希土類元素Ｙと希土類元素Ｓｍの割合を調整することにより該希土類永久磁石材料を製造し、二元ＳｍＦｅＮ材料の高い保磁力と低い残留磁気の欠点を改善し、得られた磁性粉末の磁気特性は、モータ製造用の磁石の性能要件により適し、モータ用の磁石の性能の欠点を補い、Ｙを添加したＳｍＦｅサンプルの平均結晶粒子サイズは６０〜８０ｎｍであり、標準偏差は最小で２．１２であり、初期の二元サマリウム鉄窒素晶相の結晶粒子サイズの標準偏差１０．２２に対して、結晶粒子サイズ分布が著しく集中し、形態分布はより均一になり、Ｙ元素は準安定相ＴｂＣｕ７型ＳｍＦｅに対して安定化効果があり、低いホイール速度では、ＴｂＣｕ７の総相の割合が増加し単相さえも形成し、磁気特性が大幅に向上し、生産コストが大幅に削減されるが、Ｙの含有量が０．４を超えると、保磁力が低下しすぎて磁気特性が実施例６に示すように劣化する。
【０１０３】
比較例１
組成が(Ｓｍ０．９Ｙ０．１)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５である以外は、実施例１と同じである。
【０１０４】
比較例２
組成が(Ｓｍ０．９Ｙ０．１)８．５Ｆｅ７８Ｎｂ１Ｎ１２．５である以外は、実施例１と同じである。
【０１０５】
比較例３
組成が(Ｓｍ０．９Ｙ０．１)８．５Ｆｅ７８Ｃｏ１Ｎ１２．５である以外は、実施例１と同じである。
【０１０６】
比較例４
組成が(Ｓｍ０．８Ｙ０．２)８．５Ｆｅ７９Ｎ１２．５である以外は、実施例１と同じである。
【０１０７】
比較例５
回転急速冷却速度が１０５℃/ｓである以外は、実施例１と同じである。
【０１０８】
比較例６
回転急速冷却速度が２*１０６℃/ｓである以外は、実施例１と同じである。
【０１０９】
比較例７
回転急冷ホイール速度が３０ｍ/ｓである以外は、実施例１と同じである。
【０１１０】
比較例８
回転急冷ホイール速度が３８ｍ/ｓである以外は、実施例１と同じである。
【０１１１】
比較例９
結晶化処理条件が７７５℃、６５ｍｉｎである以外は、実施例１と同じである。
【０１１２】
比較例１０
結晶化処理条件が６５０℃、７０ｍｉｎである以外は、実施例１と同じである。
【０１１３】
比較例１１
合金粉末平均粒径が８０μｍである以外は、実施例１と同じである。
【０１１４】
比較例１２
合金粉末平均粒径が１５０μｍである以外は、実施例１と同じである。
【０１１５】
比較例１３
窒化処理条件が４４５℃、２４ｈである以外は、実施例１と同じである。
【０１１６】
比較例１４
窒化処理条件が４００℃、２０ｈである以外は、実施例１と同じである。
比較例１〜１６で製造された永久磁石材料の磁気特性の測定結果を表６に示す。
【０１１７】
表６、比較例１〜１６のイットリウムを含有するサマリウム鉄窒素の等方性永久磁石材料の磁気特性
2020136668.tif 000007
【０１１８】
表６の比較例から分かるように、Ｙの含有量が高いほど、ＴｂＣｕ７型相構造を安定化させ、結晶粒子分布がより集中し、Ｙの含有量が０．１〜０．２の場合、保磁力と磁気エネルギー積から見て最高の磁気特性を有し、Ｙの含有量の増加に伴い、性能が低下し始め、Ｙの含有量が０．４を超えると、磁気特性の劣化が深刻になり、Ｙ元素とＮｂ/Ｃｏ元素の添加および相乗効果により、希土類永久磁石粉末の粘度を下げ、濡れ性が向上し、同時にＴｂＣｕ７相構造を安定化させ、結晶粒子を微細化する。ホイール速度が大きいほど、冷却速度が大きくなり、結晶粒子の微細化に寄与し、単一のＴｂＣｕ７相構造を形成して、高い磁気特性を得るのに有益である。
【０１１９】
以上のように、本発明は、イットリウムを添加した希土類永久磁石材料およびその製造方法を提供し、該材料の化学式は原子質量で(ＹｘＲＥ１―ｘ)ａＦｅ１００―ａ―ｂＭｂＮｃで表され、ここで、０．０５≦ｘ≦０．４、７≦ａ≦１３、０≦ｂ≦３、５≦ｃ≦２０、残りはＦｅ、即ちｂａｌ＝１００―ａ―ｂ―ｃであり、ＲＥは希土類元素Ｓｍまたは希土類元素ＳｍとＺｒ、ＮｄおよびＰｒのいずれか１つ以上の組み合わせであり、ＭはＣｏおよび／またはＮｂであり、Ｎは窒素元素である。前記製造方法は、サマリウム鉄窒素材料のＳｍ元素を希土類Ｙ元素で置き換え、Ｓｍ元素とＹ元素の割合を調整することにより、合金液の粘度を下げ、材料のアモルファス形成能力を高め、生産コストを下げ、得られた磁性粉末の平均結晶粒子サイズは２０〜１００ｎｍであり、標準偏差は２〜５であり、結晶粒子サイズ分布は二元ＳｍＦｅよりもさらに集中し、結晶の不均一な粒子サイズ分布による磁気特性の劣化に及ぼす影響を効果的に回避し、磁気特性の改善につながり、高い保磁力と低い残留磁気の欠点が改善され、得られた磁性粉末の磁気特性は、モータ製造用の磁石の性能要件により適し、モータ用の磁石の性能の欠点を補う。
【０１２０】
本発明の上記の具体的な実施形態は、本発明の原理を例示的に例示または説明するためにのみ使用され、本発明を限定するものではないことを留意されたい。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われるあらゆる修正、同等の置換、改善などは、本発明の保護範囲に含まれるべきである。さらに、本発明の添付の特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲および境界内にあるすべての変更および修正、またはそのような範囲および境界の等価物を包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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