(57)【要約】【課題】基材がプラスチック製であり、耐久性に優れたＮＤフィルタ，眼鏡用ＮＤフィルタを提供する。【解決手段】ＮＤフィルタにおいて、基材がプラスチックであり、基材の少なくとも一面には、複数の層を有する光吸収膜が配置される。光吸収膜は、ＮｉＯｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯｘ層を１つ以上含んでいると共に、少なくとも何れか１つの前記ＮｉＯｘ層より前記基材と逆側に配置されており、シリカ化合物層に逆応力層が挟まれているサンドイッチ構造部を含んでいる。【選択図】図１
2020201412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックからなる基材と、
前記基材の少なくとも一面に配置された、複数の層を有する光吸収膜と、
を備えており、
前記光吸収膜は、ＮｉＯｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯｘ層を１つ以上含んでいると共に、
少なくとも何れか１つの前記ＮｉＯｘ層より前記基材と逆側に配置されており、シリカ化合物層に逆応力層が挟まれているサンドイッチ構造部を含んでいる
ことを特徴とするプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項２】
前記サンドイッチ構造部は、前記基材に最も近い前記ＮｉＯｘ層に対し、前記基材と逆側において隣接するように配置されている
ことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項３】
前記基材は、チオウレタン樹脂製である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項４】
前記逆応力層は、ＺｒＯ２からなるＺｒＯ２層、ＴｉＯ２からなるＴｉＯ２層、Ｎｂ２Ｏ５からなるＮｂ２Ｏ５層、及びＨｆＯ２からなるＨｆＯ２層の内の少なくとも何れかである
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項５】
前記シリカ化合物層は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合体からなるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項６】
前記シリカ化合物層は、イオンアシストのない蒸着によって形成される程度の密度を有する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項７】
前記ＮｉＯｘ層は、何れも物理膜厚が６ナノメートル以下であるものとされている
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項８】
前記光吸収膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されたものである
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７の何れかに記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項９】
前記基材には、表面と裏面が存在しており、
前記光吸収膜は、前記裏面に配置されている
ことを特徴とする請求項８に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項１０】
前記表面には、反射防止膜が配置されている
ことを特徴とする請求項９に記載のプラスチック基材ＮＤフィルタ。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０の何れかに記載されたプラスチック基材ＮＤフィルタを含んでいる
ことを特徴とする眼鏡用プラスチック基材ＮＤフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材（基板）がプラスチック製であるＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタ、及び当該ＮＤフィルタを用いた眼鏡用ＮＤフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡用のＮＤフィルタとして、特開２０１７−１５１４３０号公報（特許文献１）に記載されたものが知られている。
このＮＤフィルタの光吸収膜は、複数の層を有しており、エピスルフィド（屈折率１．７６程度）等の樹脂製の基材から１層目（初期層）がＳｉＯ２層又はＡｌ２Ｏ３層とされ、又ＮｉＯｘ層（ｘは０以上１以下）を１つ以上含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１５１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のＮＤフィルタは、チオウレタン製（屈折率１．６０程度）の基板上にＡｌ２Ｏ３層を含む光吸収膜を成膜して形成されると、玉型加工後の恒温恒湿試験（促進試験）において、加工クラック及び透過率異常の少なくとも一方が発生する可能性がある。
即ち、エピスルフィドが吸湿し難く、又外力に対して伸び難く破断するのに対し、チオウレタンは吸湿し易く、外力に対してある程度追従変形可能となっている。又、Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２に比べ、外力に対して伸び難くなっている。そして、玉型加工時、チオウレタン基材が若干変形し、その際に伸び難いＡｌ２Ｏ３層において目視できない微細なクラックが発生する可能性がある。この微細なクラックに対し、恒温恒湿試験において水分が集中し、光吸収膜において目視可能なクラックが発生したり、水分がＮｉＯｘ層に作用して透過率異常が発生したりする可能性がある。
又、上記のＮＤフィルタは、チオウレタン製の基板上にＡｌ２Ｏ３層を含む光吸収膜を成膜して形成されると、恒温恒湿試験において、成膜面に歪みが発生して外観異常が発生する可能性がある。
即ち、恒温恒湿試験においてチオウレタン製基材が吸湿により膨潤し、Ａｌ２Ｏ３層が基材に追従できずに外観異常が発生する可能性がある。
そこで、本発明の主な目的は、チオウレタン等のプラスチック製の基材を有しており、耐久性に優れているＮＤフィルタ，眼鏡用ＮＤフィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＮＤフィルタであって、プラスチックからなる基材と、前記基材の少なくとも一面に配置された、複数の層を有する光吸収膜と、を備えており、前記光吸収膜は、ＮｉＯｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯｘ層を１つ以上含んでいると共に、少なくとも何れか１つの前記ＮｉＯｘ層より前記基材と逆側に配置されており、シリカ化合物層に逆応力層が挟まれているサンドイッチ構造部を含んでいることを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、上記発明にあって、前記サンドイッチ構造部は、前記基材に最も近い前記ＮｉＯｘ層に対し、前記基材と逆側において隣接するように配置されていることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、上記発明において、前記基材は、チオウレタン樹脂製であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、上記発明において、前記逆応力層は、ＺｒＯ２からなるＺｒＯ２層、ＴｉＯ２からなるＴｉＯ２層、Ｎｂ２Ｏ５からなるＮｂ２Ｏ５層、及びＨｆＯ２からなるＨｆＯ２層の内の少なくとも何れかであることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記発明において、前記シリカ化合物層は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合体からなるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層であることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、上記発明において、前記シリカ化合物層は、イオンアシストのない蒸着によって形成される程度の密度を有することを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明は、上記発明において、前記ＮｉＯｘ層は、何れも物理膜厚が６ナノメートル以下であるものとされていることを特徴とするものである。
請求項８に記載の発明は、上記発明において、前記光吸収膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されたものであることを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明は、上記発明において、前記基材には、表面と裏面が存在しており、前記光吸収膜は、前記裏面に配置されていることを特徴とするものである。
請求項１０に記載の発明は、上記発明において、前記表面には、反射防止膜が配置されていることを特徴とするものである。
請求項１１に記載の発明は、眼鏡用プラスチック基材ＮＤフィルタであって、上記発明のプラスチック基材ＮＤフィルタを含んでいることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の主な効果は、チオウレタン等のプラスチック製の基材を有しており、耐久性に優れているＮＤフィルタ，眼鏡用ＮＤフィルタを提供することが可能となることである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る実施例１〜５及び本発明に属さない比較例１〜２の、可視域及び隣接域における分光透過率分布が示されるグラフである。
【図２】本発明に係る実施例５〜８の可視域における分光透過率分布が示されるグラフである。
【図３】実施例１〜５，比較例１〜２の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、可視域及び隣接域における分光反射率分布（片面）が示されるである。
【図４】実施例５〜７の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、可視域及び隣接域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。
【図５】実施例１〜７の凸面側に係る、可視域における分光反射率分布（片面，共通）が示されるグラフである。
【図６】比較例２における耐候密着性試験後に剥がれ（剥離）を生じた箇所、及び光吸収膜が基材側から３層目まで残存し４層目以降を失った場合のシミュレーションに係る、可視域及び隣接域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る実施の形態の例が、適宜図面を用いて説明される。尚、本発明の形態は、以下のものに限定されない。
【０００９】
本発明に係るＮＤフィルタは、少なくとも波長が可視域（例えば４００ナノメートル（ｎｍ）以上８００ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、４１０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、又は４２０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）内である光（可視光）を均一に吸収するフィルタである。
【００１０】
ＮＤフィルタの基材は、透明（半透明を適宜含む）なプラスチック製である。基材の材質の例としては、ポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂が挙げられる。
又、基材は、凸レンズであっても良いし、凹レンズであっても良いし、フラットレンズであっても良く、基材の度数及び累進は、どのようなものであっても良い。
本発明のＮＤフィルタは、基材がプラスチック製のものであれば、どのような用途で用いられても良く、好適にはカメラレンズ系の一部（他のレンズの保護用及びカメラ本体内蔵用を含む）に含ませるためのカメラ用、又同様にプロジェクタ用、双眼鏡用、望遠鏡用であり、更に好適には眼鏡用（眼鏡レンズ自体とする用途、あるいは眼鏡レンズに被さる眼鏡であるオーバーグラスレンズ用）である。
【００１１】
基材の片面あるいは両面には、光学多層膜が形成されている。
光学多層膜は、主に可視光を均一に吸収する機能を具備しており、更に適宜可視光の反射を防止する機能を具備する。可視光の吸収を目的とした光学多層膜あるいはその部分は光吸収膜であり、光吸収膜が１つの層である場合には光吸収層とすることもある。又、可視光の反射防止を目的とした光学多層膜あるいはその部分は、反射防止膜である。反射防止膜は、光吸収膜を含むことがある。基材の両面に光学多層膜が配置される場合、双方の光学多層膜が同一の構成とされても良いし、互いに異なる構成とされても良い。
光学多層膜は、光吸収膜のみから構成されても良いし、光吸収膜の表面側（空気側）に防汚膜や保護膜が付加されたものであっても良いし、光吸収膜の基材側にハードコート膜を始めとする中間層が単数又は複数付加されたものであっても良いし、光吸収膜内あるいは光吸収膜外に導電性向上等の他の目的のための単数又は複数の層や膜が付加されたものであっても良いし、これらの組合せであっても良い。尚、ハードコート膜や導電層、反射防止膜等は、光学多層膜に含まれないものとされたり、それぞれあるいはこれらの組合せで別個の光学多層膜であるものとされたりしても良い。
【００１２】
ハードコート膜は、例えば、オルガノシロキサン系化合物から形成され、あるいは有機ケイ素化合物、又はアクリル化合物から形成される。
ハードコート膜の下層（基材側の層）として、プライマー層が設けられても良い。プライマー層は、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂の少なくとも何れかから形成される。
【００１３】
反射防止膜は、例えば、低屈折率材料及び高屈折率材料を含む複数種類の誘電体材料から形成される。低屈折率材料としては、酸化ケイ素（特にＳｉＯ２）やフッ化マグネシウム（特にＭｇＦ２）の少なくとも一方が例示され、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム（特にＺｒＯ２）、酸化チタン（特にＴｉＯ２）、酸化タンタル（特にＴａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（特にＮｂ２Ｏ５）の少なくとも何れかが例示される。反射防止膜は、好ましくは、低屈折率材料と高屈折率材料が、何れか一方を基材側として交互に積層されることで形成される。
【００１４】
光吸収膜は、ニッケル（Ｎｉ）を含む光吸収層を１層あるいは２層以上有するように形成される。
Ｎｉは、単体でも良いが、好ましくは不飽和金属酸化膜（ＮｉＯｘ；ｘは０を超えて１以下）である。ｘの値は、例えばＮｉが蒸着材料とされ、蒸着用真空装置内に酸素ガスを所定流量で供給した状態で蒸着されることで調整可能であり、酸素ガスを流さなければｘ＝０（単体）となる。
光吸収膜は、他の層を有する多層膜として形成されても良い。この場合の他の層として、例えば、ＺｒＯ２層、Ａｌ２Ｏ３層、ＳｉＯ２層を始めとするシリカ化合物層、あるいはこれらの組合せが例示される。ここで、シリカ化合物は、ケイ素の化合物あるいはその化合物と他の化合物の混合体であるが、好ましくは酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合体であり、より好ましくはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合体である。
光吸収膜が、光吸収層、即ちＮｉＯｘ層（ｘは０以上１以下）を覆うシリカ化合物層等を有すると、光吸収層がキズの付着及び水分による変質から保護される。
【００１５】
少なくとも１つの光吸収層における、基材と反対側（空気側）には、シリカ化合物層に逆応力層が挟まれたサンドイッチ構造部が配置される。即ち、サンドイッチ構造部は、基材側から順にシリカ化合物層、逆応力層、シリカ化合物層が配置されたものであり、何れかの光吸収層より空気側に設けられる。
サンドイッチ構造部は、１つのシリカ化合物層の中央に逆応力層を挿入してシリカ化合物層を２つに分割したものと捉えることができる。シリカ化合物層は、その膜強度、並びに光学的安定性及び透明度（高透過率）等の優れた光学性能の具備のため、多層の光吸収膜が形成される際に含まれる１以上の層として適切なものであるところ、成膜後、圧縮応力を保持し、微視的に空気側に凸となるように屈曲する。他方、逆応力層は、優れた光学性能を備えつつ、成膜後に圧縮応力と反対方向となる引張応力を呈し、サンドイッチ構造部における両側のシリカ化合物層の圧縮応力を打ち消す。
逆応力層は、引張応力を保持するものであり、例えば、ＺｒＯ２製のＺｒＯ２層、ＴｉＯ２製のＴｉＯ２層、Ｎｂ２Ｏ５製のＮｂ２Ｏ５層、酸化ハフニウム（特にＨｆＯ２）製のＨｆＯ２層が挙げられる。
シリカ化合物層は、水分を完全密閉してしまうほどの超高密度ではないものの、逆応力層より密度が高く、逆応力層より水分を通過させずに水分透過量が小さいものである。
サンドイッチ構造部は、好ましくは光吸収層に隣接して配置される。又、光吸収層が複数存在する場合、サンドイッチ構造部は、好ましくは最も基板側の光吸収層の空気側に配置される。
【００１６】
シリカ化合物層及び逆応力層は、どのように成膜されても良く、例えば蒸着により成膜されても良いし、スパッタリングにより成膜されても良い。
シリカ化合物層は、イオンアシストのない蒸着によって形成される程度の密度を有することが好ましい。蒸着膜の密度は、当業者にとっても直接の測定が極めて困難である。又、蒸着時のイオンアシストの有無で蒸着膜の密度の程度を特定することは、当業者にとって分かり易く有用である。
光吸収膜は、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されることで、光吸収機能に加えて反射防止膜としての機能も併有するようにされても良い。ここで、ＮｉＯｘ層は、高屈折率層として扱われて良い。
【００１７】
基材は、眼鏡用等のように、表裏の存在するものが好ましい。眼鏡用ＮＤフィルタ基材の表は環境側であり、裏は顔側である。
光学多層膜は、好ましくは、基材の表側に反射防止膜が配置され、裏側に光吸収膜が配置される。現状、光吸収膜に比べて反射防止膜の耐久性が高く、より厳しい環境に晒される表側に比較的耐久性の高い反射防止膜が配置され、比較的に保護される裏側に光吸収膜が配置されることで、光吸収（ＮＤ）と反射防止の機能を確保して良好な特性を実現しながら、全体的な耐久性の向上が図れる。
又、かようなＮＤフィルタは、眼鏡用として好適に用いられる。即ち、ＮＤフィルタ自体が眼鏡レンズとされても良いし、ＮＤフィルタが他の眼鏡レンズに被せるものとして用意されていても良い。
一般の眼鏡（サングラス）は、可視域で可視光の吸収率が波長毎に大きく変化するものであり、裸眼視と色みやコントラスト等が異なってみえるものであるところ、本発明の眼鏡用ＮＤフィルタでは、可視域における可視光の均一な吸収により、裸眼視と同等な視認性を提供することができる。
【実施例】
【００１８】
次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例につき、数例説明する（実施例１〜７，比較例１〜２）。尚、本発明の捉え方により、実施例が比較例となったり、比較例が実施例となったりすることがある。
【００１９】
実施例１〜７，比較例１〜２に係るプラスチック基材ＮＤフィルタとして、直径７５ミリメートル（ｍｍ）の丸玉である眼鏡用凸レンズが作成された。その度数は何れもＳ−３．００である。
基材は、次の３種のうちの何れかが選択された。即ち、第１に、比重が１．３０ｇ／ｃｍ３（グラム毎立方センチメートル）であるチオウレタン樹脂製であって、屈折率は１．６０、アッベ数は４２である（実施例１〜５，比較例１〜２）。又、第２に、比重が１．３７ｇ／ｃｍ３であるチオウレタン樹脂製であって、屈折率は１．６７、アッベ数は３２である（実施例６）。更に、比重が１．４１ｇ／ｃｍ３であるエピスルフィド樹脂製であって、屈折率は１．７０、アッベ数は３６である（実施例７）。
基材の表裏両面の上には、ハードコート膜（ＨＣ膜）が形成された。何れのハードコート膜も、同じハードコート液を同様に塗布することにより形成された。
ハードコート液は、次のように作成された。まず、容器中に、メタノール２０６ｇ（グラム）、メタノール分散チタニアゾル（日揮触媒化成株式会社製、固形分３０％）３００ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇが滴下され、その混合液中に０．０１Ｎ（規定度）の塩酸水溶液が滴下されたうえで撹拌されて加水分解が行われた。次いで、フロー調整剤０．５ｇ及び触媒１．０ｇが加えられ、室温で３時間撹拌されて、ハードコート液とされた。
ハードコート液は、スピンコート法によりハードコート液を基材の面に均一に行き渡らせ、その後１２０℃の環境に１．５時間置くことで加熱硬化させて、ハードコート膜となった。
かように形成されたハードコート膜の物理膜厚は、２．５μｍ（マイクロメートル）となった。
【００２０】
更に、各基材の凸面（表面）側に反射防止膜（ＡＲ膜）及び撥水膜が形成された。
即ち、ハードコート膜付きの基材が固定する治具（ドーム）にセットされて、真空装置内に扉から投入される。その後、扉が閉められ、真空装置内が真空排気される。基材の水分を抜くため、真空装置内の温度は６０℃に保持される。真空装置内の真空度が１．０Ｅ−０３（１．０×１０−３）Ｐａ（パスカル）となると、次のような成膜が開始される。即ち、まず中間層（ハードコート膜）とこれから形成される光学多層膜の密着性を向上するために、基材表面に酸素イオンを６０秒間照射することで、基材表面を活性化させる。
次に、低屈折材料であるＳｉＯ２と高屈折材料であるＺｒＯ２が交互に各所定時間だけ蒸着されて、各層がそれぞれ所望の膜厚を有する全５層の反射防止膜が基材の凸面上に成膜された。
ＳｉＯ２として、キヤノンオプトロン株式会社製「ＳｉＯ２」が用いられ、成膜レート１０．０Å／ｓ（オングストローム毎秒）で蒸着された。成膜後のＳｉＯ２層の屈折率（基準波長λ＝５００ｎｍ）は１．４６５であった。
ＺｒＯ２として、キヤノンオプトロン株式会社製「ＺｒＯ２」が用いられ、成膜レート６．０Å／ｓで蒸着された。成膜後のＺｒＯ２層の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は２．０３７であった。
続いて、真空装置内で反射防止膜付きの基材の凸面側に撥水剤が蒸着され、反射防止膜の上（最表層）に撥水膜が形成された。
実施例１〜７，比較例１〜２に係る凸面側の光学多層膜の構成は、次の表１に記載の通りである。尚、特に記載されない限り、膜厚は物理膜厚である。
【００２１】
【表１】
2020201412.tif 000003
【００２２】
又、基材の凹面（裏面）側に光吸収膜及び撥水膜が形成された。
即ち、光吸収膜の成膜は、反射防止膜の形成と同様に成膜開始時の条件を整えて行われる。成膜においては、同様に基材表面に酸素イオンを照射した後、次の材料を次の条件で成膜した。光吸収膜の蒸着においては、所定値以上の層密度を有して水分バリア性が過剰にならないようにするため、最初の酸素イオンの照射を除き、イオンは照射されず、光吸収膜の蒸着はイオンのアシストのない状態（Ｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｄｅｐｏｔｉｔｉｏｎではない状態）で行われた。
ＺｒＯ２層は、上述のＡＲ膜の場合と同様に形成された。
シリカ化合物に属するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合材料（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）として、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製「Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｌ５  ＨＤ」が用いられ、成膜レート１０．０Å／ｓ（オングストローム毎秒）で蒸着された。成膜後のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の屈折率（基準波長λ＝５００ｎｍ）は１．４７７であった。一般に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合材料は、ＳｉＯ２の重量がＡｌ２Ｏ３の重量に比べて高く、例えばＳｉＯ２の重量比に対するＡｌ２Ｏ３の重量比は数％程度である。尚、本発明において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量比は特に限定されず、シリカ化合物の成分もＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に限定されない。
Ａｌ２Ｏ３として、キヤノンオプトロン株式会社製「Ａｌ２Ｏ３」が用いられ、成膜レート１０．０Å／ｓで蒸着された。成膜後の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は１．６２９であった。
ＮｉＯｘ用のＮｉとして、株式会社高純度化学研究所製のものが用いられ、何れも成膜レート３．０Å／ｓで蒸着された。この蒸着時、酸素ガスが流量１０ｓｃｃｍ(standard cubic centimeter per minute)で供給されて、ＮｉＯｘ層が形成された。成膜後のＮｉＯｘ層の屈折率（λ＝５００ｎｍ）は１．９２８であり、消衰係数は２．１３４であった。尚、ＮｉＯｘ層の屈折率が約２．００程度と比較的に高いので、ＮｉＯｘ層は高屈折率層として用いることができる。
又、撥水膜が、光吸収膜の上（空気側）に、反射防止膜の上のものと同様にして形成された。
実施例１〜５，比較例１〜２は、光吸収膜の構成のみが互いに異なる。実施例６，７の光吸収膜は、実施例５と同じ構成であり、上述の通り基材が異なる。それぞれの光吸収膜の構成は、次の表２〜４に記載の通りである。
【００２３】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００２４】
ここで、ＳｉＯ２膜とＡｌ２Ｏ３膜に係るイオンアシストの有無と蒸着膜の密度（これと密接に関連した水蒸気透過性）に関する試験の結果が、次の表５に示される。尚、表５の「Ｎｏ．」列は、水蒸気透過性が大きいものからの順位が記載されている。
この試験は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを基材とし、基材のみの場合と、基材にＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合膜がイオンアシストの有無を変化させて蒸着された場合における、水蒸気透過性（１日当たりのグラム毎立方メートル，ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を調べたものである。
基材のみの場合、水蒸気透過性は、７．２９である。
これに対し、ＳｉＯ２膜，Ａｌ２Ｏ３膜，ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合膜（表５の「材料」列に蒸着材料を記載している）がイオンアシストなしで膜厚９０．３，９４．８，７４．４ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が６．７５，６．２８，６．１２と、基材のみの場合より僅かに下がる。これは、ＳｉＯ２膜，Ａｌ２Ｏ３膜，ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合膜が水蒸気の透過を妨げるからである。
更に、ＳｉＯ２膜がイオンアシストあり（イオン銃における加速電圧９００ボルト（Ｖ），加速電流９００ミリアンペア（ｍＡ），バイアス電流６００ｍＡ，導入酸素（Ｏ２）ガス５０ｓｃｃｍ）で膜厚６９．１ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が３．７７と更に大きく下がる。これは、イオンアシストのある蒸着によって形成されたＳｉＯ２膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＳｉＯ２膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。
同様に、Ａｌ２Ｏ３膜がイオンアシストあり（加速電圧１０００Ｖ，加速電流１０００ｍＡ，バイアス電流６００ｍＡ，導入酸素ガス５０ｓｃｃｍ）で膜厚７９．０ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が０．８９と大きく下がる。これは、イオンアシストのある蒸着によって形成されたＡｌ２Ｏ３膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＡｌ２Ｏ３膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。
更に同様に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合膜がＳｉＯ２膜と同様のイオンアシストのある状態で膜厚７５．０ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が１．６１と小さくなる。これは、イオンアシストのある蒸着によって形成されたＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。
【００２５】
【表５】
2020201412.tif 000007
【００２６】
図１は、実施例１〜５，比較例１〜２の可視域（波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）及び隣接域における分光透過率分布が示されるグラフである。
分光透過率分布の測定は、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）によって行われた。
実施例１〜５，比較例１〜２の何れも、可視域における透過率が２７．５±４％の帯状領域に収まっており、可視光が吸収率２７．５％程度で均一に吸収されていて、グレーの外観でありながら、装用時に認識される色みが裸眼視とさほど変わらない眼鏡用ＮＤフィルタとなっている。均一に吸収する際の吸収率は、主にＮｉＯｘ層の総膜厚（合計膜厚）の大小により、様々に変更することができる。
図２は、実施例５〜７の可視域及び隣接域における分光透過率分布が示されるグラフである。
実施例５（屈折率１．６０のチオウレタン基材）に係る分光透過率分布は、図１で示されたものと同じである。実施例６（屈折率１．６７のチオウレタン基材）及び実施例７（屈折率１．７０のエピスルフィド基材）に係る分光透過率分布は、何れも、実施例５と同様に、可視域で２７．５％程度の均一な吸収率を呈する。
又、実施例１〜７，比較例１〜２、そしてシミュレーションの結果から、ＮｉＯｘ層の膜厚が６ｎｍ以下であれば、サンドイッチ構造部（反応力層）による応力差の緩和作用がＮｉＯｘ層との関係においても良く及ぼされることが分かった。ＮｉＯｘ層を薄くすることにより可視光の吸収量が十分でなくなる場合には、（６ｎｍ以下の） 層が複数設けられて良い（光吸収層の分割）。
【００２７】
図３は、実施例１〜５，比較例１〜２の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、可視域及び隣接域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。
分光反射率分布は、反射率測定器（オリンパス株式会社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）によって測定された。
実施例１〜５，比較例１〜２の凹面側において、可視域で反射率が４％以下となっており、又視認性に大きく関与する緑色域内（４５０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下程度）に反射率分布の最小値（全体的な分布の極小値）が入っているので、各光吸収膜は、反射防止膜としての機能も備えている。
図４は、実施例５〜７の凹面（ＮＤ成膜面）側に係る、図３同様のグラフである。
実施例５〜７の凹面側においても、可視域で反射率が４％以下となっており、又視認性に大きく関与する緑色域内ないしその隣接領域（４４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下程度）に反射率分布の最小値（全体的な分布の極小値）が入っているので、各光吸収膜は、反射防止膜としての機能も備えている。
図５は、同様に測定された、実施例１〜５，比較例１〜２の凸面側に係る、可視域における分光反射率分布（片面，共通）が示されるグラフである。
実施例１〜５，比較例１〜２の凸面側においても、可視域で概ね反射率が４％以下となっており、又可視域の大部分である４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の域において反射率２％以下となっているので、凸面側では十分に可視光の反射が防止されている。
又、実施例６，７は、実施例１〜５，比較例１〜２と同様の凸面側片面反射率分布を有する。
実施例１〜７，比較例１〜２では、ＮＤフィルタとしての機能（均一な吸収）は、光吸収膜が配置された凹面側のみで十分に果たしているため、凸面側では、反射防止機能を更に追求した反射防止膜が配置される。
【００２８】
次の表６〜７には、実施例１〜７，比較例１〜２について、耐久性に関する各種の試験、即ち恒温恒湿試験、玉型加工後の恒温恒湿試験、凹面の耐候密着性試験を行った際の結果が示される。
恒温恒湿試験では、恒温恒湿試験機（エスペック株式会社製ＬＨＵ−１１３）が用いられ、６０℃，９０％の環境となった試験機内に、それぞれのＮＤフィルタが投入された。投入開始から１日，３日，７日が経過した後に、ＮＤフィルタがそれぞれ一旦取り出され、むくみや変色、クラック等の外観異常の発生の有無が観察された。
玉型加工後の恒温恒湿試験では、実施例１〜７，比較例１〜２のそれぞれが、中心部を保持された状態で直径５０ｍｍの同心円形に削られて玉型加工が施された後、上述の恒温恒湿試験と同様の手順（７日経過後の観察を除く）がなされた。
凹面（光吸収膜形成面）の耐候密着性試験では、各凹面において計１００マスが形成されるようにカッターでマス目が入れられ、マス目全体にセロハンテープが貼り付けられて、勢いよく剥がされた。これが計５回繰り返され、計５回完了後において内部で剥がれを生じなかったマスの数が確認された（初期）。更に、ＮＤフィルタがサンシャインウェザーメータ（スガ試験機株式会社製Ｓ８０Ｂ）に投入され、投入時間が６０時間（ｈ）となったら取り出されて、上記のマス目形成、５回のセロハンテープ剥がし及びマス数確認が行われた。同様にして、更に投入のうえで投入時間が計１２０，１８０，２４０時間となった場合にも、上記のマス目形成、５回のセロハンテープ剥がし及びマス数確認が行われた。
【００２９】
【表６】
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【表７】
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【００３０】
実施例１〜５，比較例２では、恒温恒湿試験において、３日経過後まで外観異常は観察されず（変化「無」）、７日経過後で周辺部変色とクラックの発生が認められた（変化「有」）。
実施例６，７では、７日経過後においても外観異常は観察されなかった。比較例１では、１日経過後から光学的な歪みが発生した。
比較例１の光吸収膜は基材から１層目（初期層）にＡｌ２Ｏ３層を有するところ、吸湿量が比較的に多いチオウレタン樹脂製の基材の膨潤にＡｌ２Ｏ３層が追従できず、光学的な歪みの原因となるものと考えられる。
これに対し、実施例１〜７，比較例２では、初期層がＺｒＯ２層であり、チオウレタン基材の膨潤に追従して光学的な歪みの発生が防止されているものと推察される。
【００３１】
又、実施例１〜７，比較例２では、玉型加工後の恒温恒湿試験において、３日経過後まで外観異常は観察されなかった。
これに対し、比較例１では、レンズ中央部において線状の変色が浮き出た。かような変色は、玉型加工の直後では確認されなかった。変色の原因は、玉型加工時におけるレンズ保持部であるレンズ中央部において微細なクラックが発生し、加湿することでクラックに水分が集中して、局所的にＮｉＯｘ層が変質し、透過率に異常が発生しているものと考えられる。
Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２に比べ、外力に対する変形量が少ない。又、チオウレタン樹脂は、エピスルフィド樹脂より外力に対して変形し易い。よって、比較例１では、玉型加工時の保持によりレンズ表面が僅かに撓み、その量はチオウレタン基材の方が大きく、Ａｌ２Ｏ３層では追従できずにクラックが発生しているものと考えられる。
他方、実施例１〜７，比較例２では、Ａｌ２Ｏ３層は用いられず、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層及びＺｒＯ２層が用いられており、チオウレタン基材（実施例７ではエピスルフィド基材）であっても、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層及びＺｒＯ２層が玉型加工時のレンズ表面の撓みに追従して、玉型加工後に恒温恒湿環境に晒されてもクラックは発生しないものと推察される。
【００３２】
更に、実施例１〜７，比較例１では、耐候密着性試験において、２４０時間においても剥がれを生じたマスが５マス以内となっており、良好な耐候性が示された。特に、実施例５〜７，比較例１では、２４０時間においても剥がれを生じたマスが無く（剥がれ無し１００マス）、優れた耐候性が示された。
これに対し、比較例２では、剥がれを生じたマスが１８０時間で２５マス（同７５マス）、２４０時間で４０マス（同６０マス）となっており、耐候性に劣っている。
比較例２が耐候性に劣る原因は、全てのＮｉＯｘ層がＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層で挟まれており、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の圧縮応力が同方向で重畳することで、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層のＮｉＯｘ層に対する密着性が低下したことであると考えられる。
図６は、比較例２における耐候密着性試験後に剥がれ（剥離）を生じた箇所、及び光吸収膜が基材側から３層目まで残存し４層目以降を失った場合のシミュレーションに係る、可視域及び隣接域における分光反射率分布（片面）が示されるグラフである。
３層目までのシミュレーションに係る分布と剥離箇所の分布とが類似する図６の状況等から、剥離は、基材側から３層目のＮｉＯｘ層と４層目のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層との間において起きたものと推察される。
【００３３】
実施例１は、比較例２における４層目のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層（膜厚６０ｎｍ）を、ＺｒＯ２層をＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層で挟むサンドイッチ構造部（膜厚３０，１０，３０ｎｍ）に置き換えたものとなっている。これにより、耐候密着性試験において剥がれを生じ得る３層目のＮｉＯｘ層の空気側隣接層における応力が緩和され、実施例１では良好な耐候密着性が得られる。尚、サンドイッチ構造部により、基材側から１，２番目のＮｉＯｘ層が、何れもＺｒＯ２層ではなくＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層に隣接し、水分から保護される。
実施例２は、実施例１における基材側から２番目（７層目）のＮｉＯｘ層に空気側で隣接するＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層（膜厚５０ｎｍ）を、サンドイッチ構造部（膜厚２５，１０，２５ｎｍ）に置き換えたものとなっている。実施例２は、耐候密着性試験の結果において実施例１と同等となっており、基材側から２番目のＮｉＯｘ層にサンドイッチ構造部が追加されても実施例２の耐候密着性は実施例１と変わらず、さほど向上しないと言える。
実施例３は、実施例１におけるサンドイッチ構造部のＺｒＯ２層の膜厚を増加したものとなっている（１０ｎｍから１５ｎｍ）。当該ＺｒＯ２層の膜厚は、１つのＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層（膜厚３０ｎｍ）の半分（５０％）に達しており、サンドイッチ構造部のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の合計膜厚の１／４（２５％）に達している。実施例３の耐候密着性試験の結果は、実施例１に比べて向上している。かような向上は、ＺｒＯ２層の応力緩和作用がより強まっていることによるものと考えられる。
【００３４】
実施例４は、実施例３におけるサンドイッチ構造部の各ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の膜厚を減少したものとなっている（３０ｎｍから２５ｎｍ）。かような減少により、サンドイッチ構造部における１つのＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の膜厚に対するＺｒＯ２層の膜厚の割合が６０％と実施例３に対して増加し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の合計膜厚に対する割合が３０％に増加している。よって、ＺｒＯ２層の応力緩和作用が更に強まり、実施例４の耐候密着性試験の結果は、実施例３に比べて向上している。又、かような程度でＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の合計膜厚が減少したとしても、ＺｒＯ２層（高屈折率層）の追加による寄与もあり、光吸収膜における反射防止性能を始めとする光学性能に大きな影響は与えない。
実施例５は、実施例４におけるサンドイッチ構造部のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の膜厚について、基材側で減少し（２５ｎｍから２０ｎｍ）、空気側で当該減少分だけ増加（２５ｎｍから３０ｎｍ）することで、基材側の膜厚を空気側の膜厚より小さくしたものである。剥離が起きる部分である最も基材側（３層目）のＮｉＯｘ層に空気側で隣接するＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３層の膜厚を薄くすることで、ＮｉＯｘ層に直接作用する応力が緩和し、２４０時間の耐候密着性試験において剥がれ無し（１００マス残存）という極めて優れた結果がもたらされている。
【００３５】
実施例６は、実施例５と同様の光吸収膜が屈折率１．６７のチオウレタン基材に対して形成されたものであり、７日目の恒温恒湿試験においても光学的な歪みが発生しない等、実施例５と同等以上の耐久性を有する。
実施例７は、実施例５と同様の光吸収膜がエピスルフィド基材に対して形成されたものであり、実施例６と同等の極めて優れた耐久性を有するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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