(57)【要約】【課題】粉砕性と画像の耐折り曲げ性の両立が可能な、トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関すること。【解決手段】アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーの反応物であるポリエステル樹脂部分と、（メタ）アクリル系化合物を含む原料モノマーの反応物であるビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂Ａを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系化合物が、アルキル基の炭素数が1以上5以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳとアルキル基の炭素数が6以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬを含み、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬの合計含有量が、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、90質量％以上であり、前記ビニル系樹脂部分に対する前記ポリエステル樹脂部分の質量比が80/20以上96/4以下である、トナー用結着樹脂組成物及びその製造方法、並びに該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーの反応物であるポリエステル樹脂部分と、（メタ）アクリル系化合物を含む原料モノマーの反応物であるビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂Ａを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系化合物が、アルキル基の炭素数が1以上5以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳとアルキル基の炭素数が6以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬを含み、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬの合計含有量が、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、90質量％以上であり、前記ビニル系樹脂部分に対する前記ポリエステル樹脂部分の質量比が80/20以上96/4以下である、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
アルキル基の炭素数が6以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬに対するアルキル基の炭素数が1以上5以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳのモル比が、20/80以上90/10以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂部分において、3価以上のカルボン酸系化合物の含有量が、アルコール成分100モルに対して、20モル以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
複合樹脂Ａの軟化点が110℃以上150℃以下である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、軟化点が90℃以上115℃以下、ガラス転移温度が55℃以上70℃以下であるポリエステル樹脂Ｂを含有し、該ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が複合樹脂Ａのガラス転移温度よりも1℃以上20℃以下高い、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、複合樹脂Ａを、
工程Ａ：全カルボン酸成分の5モル％以上50モル％以下のカルボン酸成分の存在下で、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの付加重合反応を行う工程、
工程Ｂ：工程Ａで得られた反応液を、2.5時間以上10時間以下にわたって180℃以上250℃以下の温度条件下に置き、反応させる工程、ただし、工程Ｂの反応は、全アルコール成分の98モル％以上のアルコール成分の存在下で行う
工程Ｃ：工程Ｂで得られた反応液に、残りのポリエステル樹脂部分の原料モノマーを添加し、重縮合反応を行う工程
を含む方法により製造する、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
工程Ａの付加重合反応を、全カルボン酸成分の5モル％以上50モル％以下のカルボン酸成分と全アルコール成分の98モル％以上のアルコール成分の存在下で行う、請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び長期保存性のいずれにも優れる電子写真用トナー用結着樹脂組成物として、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｐとビニル樹脂との非晶質複合樹脂であり、軟化点が107℃以上140℃以下である非晶質複合樹脂ＡＣと、炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを95モル％以上含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を95モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂ＣＰとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂Ｐのカルボン酸成分がアルコール成分100モルに対して、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を3モル以上18モル以下含有し、前記ビニル樹脂が、アルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを25質量％以上50質量％以下含有する原料モノマーの付加重合物である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性に優れる電子写真用トナー用結着樹脂組成物として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を10モル％以上100モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分と、アルキル基の炭素数が2以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、10質量％以上60質量％以下含有する原料モノマーを付加重合して得られる付加重合系樹脂成分とを含み、軟化点が100℃以上130℃以下、メチルエチルケトン不溶分が5質量％以上50質量％以下である非晶質複合樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０３８３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オフィスのコピー機の用途は、従来のオフィス文書に留まらず、チラシ・パンフレット等商業用途にも広がっている。商業用途においては、写真等の高印字率画像の用途が多く、かつ、画像部分を折り曲げて使用されることが往々にしてある。トナーを用いた印画では、トナー層が脆いため、トナー層が折り曲げ時に割れてしまい画像に白筋が発生するという課題がある。かかる課題に対して樹脂の高分子量化による高強度化が考えられるが、樹脂の強度が大きすぎるとトナーの製造過程に粉砕工程がある場合に、生産性が低下する。
【０００６】
本発明は、粉砕性と画像の耐折り曲げ性の両立が可能な、トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題に対し、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分を有する複合樹脂において、ポリエステル中にポリアクリル酸骨格を持たせることにより、粉砕性と画像の耐折り曲げ性の両立が可能なことを見出した。
【０００８】
本発明は、
〔１〕  アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーの反応物であるポリエステル樹脂部分と、（メタ）アクリル系化合物を含む原料モノマーの反応物であるビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂Ａを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系化合物が、アルキル基の炭素数が1以上5以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳとアルキル基の炭素数が6以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬを含み、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬの合計含有量が、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、90質量％以上であり、前記ビニル系樹脂部分に対する前記ポリエステル樹脂部分の質量比が80/20以上96/4以下である、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、複合樹脂Ａを、
工程Ａ：全カルボン酸成分の5モル％以上50モル％以下のカルボン酸成分の存在下で、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの付加重合反応を行う工程、
工程Ｂ：工程Ａで得られた反応液を、2.5時間以上10時間以下にわたって180℃以上250℃以下の温度条件下に置き、反応させる工程、ただし、工程Ｂの反応は、全アルコール成分の98モル％以上のアルコール成分の存在下で行う
工程Ｃ：工程Ｂで得られた反応液に、残りのポリエステル樹脂部分の原料モノマーを添加し、重縮合反応を行う工程
を含む方法により製造する、トナー用結着樹脂組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、粉砕性と画像の耐折り曲げ性の両立が可能であるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂Ａを含有し、ビニル系樹脂部分の原料モノマーが、短鎖の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと長鎖の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいる点に１つの特徴を有している。これは、短鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルはポリエステル樹脂部分のアルコール成分末端とのエステル交換によりポリエステル樹脂部分と結合するが、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは立体障害の影響により、短鎖のアルキル基よりもはるかにエステル交換が起こりにくく、側鎖として残るため、側鎖がもたらす柔軟性（画像の耐折り曲げ性）とポリエステル樹脂部分との複合化（ポリエステル骨格の低分子量化とそれによるポリエステル骨格同士の分子絡み合い抑制と粉砕性）ができるためと推察される。
【００１１】
ポリエステル樹脂部分は、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーの反応物である。
【００１２】
ポリエステル樹脂部分のアルコール成分は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、式(I)：
【００１３】
【化１】
2020042250.tif 000002
【００１４】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００１５】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１６】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂部分のカルボン酸成分は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１９】
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、耐折り曲げ性の観点から、カルボン酸成分には、3価以上のカルボン酸系化合物は、含まれていないか、含まれていても少量であることが好ましい。従って、3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下、折り曲げ性の観点から、さらに好ましくは5モル以下、さらに好ましくは3モル以下、さらに好ましくは1モル以下、さらに好ましくは0.5モル以下、さらに好ましくは0モルである。
【００２１】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２２】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上、さらに好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、さらに好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.9以下である。
【００２３】
ポリエステル樹脂部分は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で、重縮合させて製造することができる。重縮合反応に適した温度条件は、好ましくは180℃以上、より好ましくは210℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度範囲である。
【００２４】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、チタン化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００２５】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
ビニル系樹脂部分は、（メタ）アクリル系化合物を含む原料モノマーの反応物であり、該（メタ）アクリル系化合物は、少なくとも短鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳと長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬを含む。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳのアルキル基の炭素数は、1以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、そして、5以下、好ましくは4以下である。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ペンチル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬのアルキル基の炭素数は、6以上、好ましくは8以上であり、そして、20以下、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは10以下である。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬとしては、（メタ）アクリル酸（イソ）へキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００３１】
アルキル基の炭素数が6以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬに対するアルキル基の炭素数が1以上5以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳのモル比（（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳ／（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬ））は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の複合化を高める観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上であり、そして、ポリアクリル骨格による樹脂の運動性を高める観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30、さらに好ましくは60/40である。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルＳと（メタ）アクリル酸アルキルエステルＬの合計含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、90質量％以上であり、好ましくは95質量％以上、より好ましくは100質量％である。
【００３３】
（メタ）アクリル系化合物以外のビニル系樹脂部分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３４】
ビニル系樹脂部分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、付加重合反応に適した温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは170℃以下である。
【００３５】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【００３６】
複合樹脂Ａは、例えば、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（重縮合工程）と、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程（付加重合工程）とを含む方法により製造することができる。
重縮合工程の後に付加重合工程を行ってもよいし、付加重合工程の後に重縮合工程を行ってもよく、重縮合工程と付加重合工程を同時に行ってもよい。また、重縮合工程と付加重合工程は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３７】
また、重縮合工程の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。重縮合工程と付加重合工程を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００３８】
本発明において、複合樹脂Ａは、
工程Ａ：全カルボン酸成分の5モル％以上50モル％以下のカルボン酸成分の存在下で、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの付加重合反応を行う工程、
工程Ｂ：工程Ａで得られた反応液を、2.5時間以上10時間以下にわたって180℃以上250℃以下の温度条件下に置き、反応させる工程、ただし、工程Ｂの反応は、全アルコール成分の98モル％以上のアルコール成分の存在下で行う
工程Ｃ：工程Ｂで得られた反応液に、残りのポリエステル樹脂部分の原料モノマーを添加し、重縮合反応を行う工程
を含む方法により、製造することが好ましい。
工程Ａ及び工程Ｃでは、付加重合反応又は重縮合反応に適した温度条件で、それぞれの反応を促進することが好ましい。また、工程Ｂは、エステル化触媒の存在下で、又はエステル化触媒とエステル化助触媒の存在下で行うことが好ましい。
工程Ｂでは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの重縮合反応も生じ得るが、工程Ａで生成したビニル系樹脂における（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルのアルキル基、特に短鎖のアルキル基とアルコール成分の水酸基とのエステル交換反応が促進され、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との複合化が高くなるものと推察される。
【００３９】
工程Ａをカルボン酸成分の存在下で行うことにより、付加重合反応を促進することができる。工程Ａに用いるカルボン酸成分の量は、全カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは6モル％以上であり、そして、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。
【００４０】
工程Ｂの温度範囲は、エステル交換反応を促進する観点から、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは245℃以下、より好ましくは240℃以下である。
【００４１】
工程Ｂの時間は、エステル交換反応を促進する観点から、好ましくは3.5時間以上、より好ましくは4.5時間以上であり、そして、好ましくは8時間以下、より好ましくは7時間以下である。
【００４２】
工程Ｂに用いるアルコール成分の量は、全アルコール成分中、98モル％以上であり、好ましくは100モル％である。
【００４３】
なお、工程Ｂに用いるアルコール成分は、工程Ａの後に反応系に添加してもよいが、作業効率の観点から、工程Ａでカルボン酸成分とともに、反応系に存在していることが好ましい。即ち、工程Ａの付加重合反応を、全カルボン酸成分の5モル％以上50モル％以下のカルボン酸成分と全アルコール成分の98モル％以上のアルコール成分の存在下で行うことが好ましい。
【００４４】
複合樹脂Ａにおけるビニル系樹脂部分に対するポリエステル樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、80/20以上であり、好ましくは86/14以上、より好ましくは88/12以上であり、そして、耐折り曲げ性の観点から、96/4以下、好ましくは92/8以下、より好ましくは90/10以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂部分の質量は、用いられるポリエステル樹脂部分の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量を除いた質量である。また、ビニル系樹脂部分の量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計量である。
【００４５】
複合樹脂Ａの軟化点は、定着可能な温度範囲確保の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。
【００４６】
複合樹脂Ａのガラス転移温度は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、好ましくは48℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは56℃以下、より好ましくは54℃以下、さらに好ましくは52℃以下である。
【００４７】
複合樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは12mgKOH/g以上であり、そして、トナーの帯電安定性確保の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは26mgKOH/g以下、さらに好ましくは21mgKOH/g以下、さらに好ましくは16mgKOH/g以下である。
【００４８】
複合樹脂Ａにおけるメチルエチルケトン不溶分の含有量は、定着可能な温度範囲確保の観点から、好ましくは14質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは26質量％以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。
【００４９】
複合樹脂Ａの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは20質量％以上であり、より好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上であり、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、好ましくは85質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは75質量％以下である。
【００５０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、さらに、ガラス転移温度が複合樹脂Ａのガラス転移温度よりも高いポリエステルＢを含有することが好ましい。ポリエステルＢにより、複合樹脂Ａを単体で使用する場合に比べ、トナーの分子量を低く抑えることができるため、粉砕性がさらに向上する。
【００５１】
ポリエステルＢと複合樹脂Ａのガラス転移温度の差は、好ましくは1℃以上、より好ましくは2℃以上、さらに好ましくは3℃以上であり、そして、画像の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下、さらに好ましくは10℃以下である。
【００５２】
ポリエステルＢのガラス転移温度は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは66℃以下、さらに好ましくは62℃以下である。
【００５３】
ポリエステルＢの軟化点は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは94℃以上、さらに好ましくは98℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは115℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは105℃以下である。
【００５４】
ポリエステルＢの軟化点は、低温定着性の観点から、複合樹脂Ａよりも低いことが好ましく、その差は、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは35℃以下、より好ましくは30℃以下である。
【００５５】
ポリエステルＢの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは6mgKOH/g以上、より好ましくは6.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは7mgKOH/g以上であり、そして、トナーの帯電安定性確保の観点から、好ましくは10.5mgKOH/g以下、より好ましくは9mgKOH/g以下、さらに好ましくは7.5mgKOH/g以下である。
【００５６】
ポリエステルＢの数平均分子量は、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、好ましくは1,700以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは2,300以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは3,200以下、より好ましくは3,000以下、さらに好ましくは2,700以下である。
【００５７】
また、同様の観点から、ポリエステルＢの重量平均分子量は、好ましくは4,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは6,000以上であり、そして、好ましくは12,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは8,000以下である。
【００５８】
ポリエステルＢのアルコール成分、カルボン酸成分及び製造方法については、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂部分と同様である。
【００５９】
ポリエステルＢの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以下、より好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下であり、保存性を確保するための、トナーのガラス転移温度調整の観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは25質量％以上である。
【００６０】
複合樹脂Ａ及びポリエステルＢは、いずれも非晶質樹脂であることが好ましい。
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、前記の複合樹脂Ａ及びポリエステルＢ以外の樹脂が含有されていてもよいが、複合樹脂Ａ及びポリエステルＢの合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００６２】
本発明の結着樹脂組成物を結着樹脂として用いて、本発明の電子写真用トナーが得られる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、複合樹脂Ａ及びポリエステルＢの混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、これらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００６３】
本発明のトナーには、結着樹脂（本発明の結着樹脂組成物）以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００６４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００６５】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００６６】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００６７】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００６８】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００６９】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００７２】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００７３】
本発明のトナーは、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００７４】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００７５】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００７７】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００７８】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００７９】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００８１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００８３】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００８５】
〔樹脂の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【００８６】
〔樹脂中のメチルエチルケトン（MEK）不溶分〕
（1）試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
【００８７】
（2）試料の溶解
2-1.  試料2.000ｇを、ガラス瓶（柏洋硝子（株）製、M-140）に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2.  ボールミルにて5時間攪拌する（周速：200mm/sec）。
2-3.  10時間静置する。
【００８８】
（3）濾過
3-1.  予め計量済み（1000分の1ｇ単位）のナスフラスコ（質量Ａ（g））に取り付けたガラスフィルタ（目開き規格11G-3）を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2.  2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mLをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3.  未使用のMEK 20mLをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
【００８９】
（4）乾燥
4-1.  エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2.  50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ（g）を計量する。
【００９０】
（5）MEK不溶分の算出
5-1.  MEK 20mLに溶解したMEK可溶分Ｘ（g）を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2.  MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ（g）を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/（20×0.805）
5-3.  試料1gあたりの可溶分Ｚ（質量％）を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4.  MEK不溶分（質量％）＝100−Ｚ
なお、MEK不溶分（質量％）は、3回の測定値の平均値とする。
【００９１】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９２】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【００９３】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９４】
樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸のうち、116g（カルボン酸成分の5.9モル％）を添加し、160℃まで昇温した。
表１に示すビニル系樹脂部分の原料モノマーと重合開始剤を別容器で計量、撹拌した後、滴下ロートにより1時間かけて滴下した。
滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を行い、さらに1時間熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で5時間反応をさせた後、160℃まで冷却し、残りのテレフタル酸（1975g-116g=1859g、カルボン酸成分の94モル％）を添加し、再度、235℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ５）を得た。
【００９５】
樹脂製造例２
表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温した。
表２に示すビニル系樹脂部分の原料モノマーと重合開始剤を別容器で計量、撹拌した後、滴下ロートにより1時間かけて滴下した。
滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を行い、さらに1時間熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で10時間重縮合反応及び付加重合反応を行い、さらに235℃、8.0kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ６）を得た。
【００９６】
樹脂製造例３
表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸の内、116g（樹脂Ａ７では、カルボン酸成分の5.9モル％）を添加し、160℃まで昇温した。
表２に示すビニル系樹脂部分の原料モノマーと重合開始剤を別容器で計量、撹拌した後、滴下ロートにより1時間かけて滴下した。
滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を行い、さらに1時間熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で5時間反応をさせた後、160℃まで冷却し、残りのテレフタル酸を添加し、再度、235℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて2時間反応を行った。
180℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃、10kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ７〜Ａ９）を得た。
【００９７】
樹脂製造例４
表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温した。
表２に示すビニル系樹脂部分の原料モノマーと重合開始剤を別容器で計量、撹拌した後、滴下ロートにより1時間かけて滴下した。
滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を行い、さらに1時間熟成させた後、200℃まで上昇させ、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で10時間重縮合反応及び付加重合反応を行い、さらに235℃、8.0kPaにて2時間反応を行った。
180℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃、10kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１０）を得た。
【００９８】
【表１】
2020042250.tif 000003
【００９９】
【表２】
2020042250.tif 000004
【０１００】
樹脂製造例５
表３に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表３に示すテレフタル酸、エステル化触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート（オルガチックスTC-400、マツモトファインケミカル（株）社製）48.0ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸1.9ｇを添加し、235℃で10時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表３に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂Ｂ１〜Ｂ３）を得た。
【０１０１】
【表３】
2020042250.tif 000005
【０１０２】
実施例１〜１１及び比較例１
表４に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」（C.I.ピグメント レッド122、大日本インキ化学工業（株）製）6質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、離型剤「サゾールワックスH105」（サゾール社製、融点：110℃）4質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した（得られた溶融混練物の一部は試験例１に使用）。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。冷却後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）6.5μmのトナー粒子を得た。
【０１０３】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１０４】
試験例１〔粉砕性〕
トナーの製造過程において、溶融混練物（約3cm四方板片）1kgを、ホソカワミクロン社製のロートプレックス（型式R20/10）に目開き3mmのスクリーンをつけたものに投入し、粉砕を行った。約20分で全ての粉砕物がスクリーンを通過して排出され、得られた粒子の体積中位粒径（Ｄ50）を、日本レーザー（HELOS）（型番QICPIC/R）を用いて測定し、さらに以下の評価基準に従って粉砕性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０５】
〔評価基準〕
Ａ：樹脂の粉砕性がトナー製造時に問題にならない。
Ｂ：製造条件の微調整を行えばトナー製造時に問題にならない。
Ｃ：製造条件の変更を行えばトナー製造時に問題にならない。
Ｄ：トナーの製造は可能であるが、生産効率がやや低下。
Ｅ：トナーの製造は可能であるが、生産効率が大幅に低下。
【０１０６】
試験例２〔画像の耐折り曲げ性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）にトナーを実装し、未定着で2種類の画像出し（印刷面積：縦4cm×横12cm（共通）、付着量:1.5mg/cm2と0.7mg/cm2）を行った。
未定着画像を、前記プリンターの定着機をオフラインで使用し、150℃、200mm/secで定着させた。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス製、坪量：82g/m2、紙厚：97μm）を使用した。
印字画像の縦2cmのラインを折り目にして、印字画像を内側にして半分に折り曲げ、折り目の上で円筒型分銅「M1CSB-1KA」1kg（池田理化製、底面直径5cm）を2往復させた後、開いて折り目を観察し、以下の評価基準に従って、耐折り曲げ性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０７】
〔評価基準〕
Ａ：1.5mg/cm2と0.7mg/cm2のどちらの画像においても白抜け観察されない。
Ｂ：1.5mg/cm2の画像で白点抜けが数か所観察されるが、0.7mg/cm2の画像では観察されない。
Ｃ：0.7mg/cm2の画像で白点抜けが数か所観察される。
Ｄ：0.7mg/cm2の画像で5mm以上1cm未満の白線が観察される。
Ｅ：0.7mg/cm2の画像で1cm以上5cm未満の白線が観察される。
Ｆ：0.7mg/cm2の画像で5cm以上の白線が観察される。
【０１０８】
【表４】
2020042250.tif 000006
【０１０９】
以上の結果より、実施例１〜１１のトナーは、粉砕性と画像の耐折り曲げ性がいずれも良好であることが分かる。これに対し、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの主成分がスチレンである複合樹脂を含有した比較例１では、粉砕性と耐折り曲げ性に欠けている。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。