(57)【要約】【課題】衝撃吸収性が良好で、かつ急激な温度上昇等に伴う発火に対して、消火性能に優れる耐火シート、及び該耐火シートを備えるバッテリーを提供できる【解決手段】樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂層を少なくとも備える耐火シートであって、前記耐火性添加剤が吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種であり、衝撃吸収率が２０％以上であり、厚みが５〜５００００μｍである耐火シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂層を少なくとも備える耐火シートであって、
前記耐火性添加剤が吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
衝撃吸収率が２０％以上であり、厚みが５〜５００００μｍである耐火シート。
【請求項２】
前記耐火樹脂層が耐火発泡樹脂層である、請求項１に記載の耐火シート。
【請求項３】
前記耐火発泡樹脂層の発泡倍率が１．１〜４０倍である、請求項２に記載の耐火シート。
【請求項４】
前記耐火性添加剤が吸熱剤を少なくとも含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の耐火シート。
【請求項５】
前記吸熱剤が金属水酸化物である、請求項１〜４のいずれかに記載の耐火シート。
【請求項６】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の耐火シート。
【請求項７】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の耐火シート。
【請求項８】
前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる粘着材とを備える請求項１〜７のいずれかに記載の耐火シート。
【請求項９】
バッテリーに使用される請求項１〜８のいずれかに記載の耐火シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面に取り付けられるバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火シート及び耐火シートを備えるバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等が原因によりバッテリーが熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。
また、特許文献２には、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、８０℃以上の温度に吸熱ピークを有する吸熱性無機化合物粒子と、結着剤とを含有する断熱層を設けた二次電池を電源とする携帯電子機器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８９１１号公報
【特許文献２】特許第５６４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、携帯電話のバッテリーなどでは、電池容量が高く、急激な温度上昇により発火しやすくなっており、発火した後に短時間で消火する性質が求められている。
また、携帯電話のバッテリーは、落下などに起因する衝撃により破損しやすく、破損の程度によっては、発火の危険性もある。
すなわち、携帯電話のバッテリーを外部衝撃から適切に保護できる衝撃吸収性を有し、かつバッテリーが発火した場合であっても速やかに消火できる消火性能を有する材料が必要とされている。
上記した特許文献１の耐火性コーティング、特許文献２に開示される耐熱層は、衝撃吸収性及び消火性能に関しては改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、衝撃吸収性に優れ、かつ例えばバッテリーの急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる消火性能を有する耐火シート、及び耐火シートを備えるバッテリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂層を少なくとも備える耐火シートであって、前記耐火性添加剤が吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種であり、衝撃吸収率が２０％以上であり、厚みが５〜５００００μｍである耐火シート。
［２］前記耐火樹脂層が耐火発泡樹脂層である、上記［１］に記載の耐火シート。
［３］前記耐火発泡樹脂層の発泡倍率が１．１〜４０倍である、上記［２］に記載の耐火シート。
［４］前記耐火性添加剤が吸熱剤を少なくとも含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐火シート。
［５］前記吸熱剤が金属水酸化物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐火シート。
［６］前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である、上記［５］に記載の耐火シート。
［７］前記樹脂が熱可塑性樹脂である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐火シート。
［８］前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる粘着材とを備える上記［１］〜［７］のいずれかに記載の耐火シート。
［９］バッテリーに使用される上記［１］〜［８］のいずれかに記載の耐火シート。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面に取り付けられるバッテリー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、衝撃吸収性が良好で、かつ急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火できる消火性能に優れる耐火シート、及び該耐火シートを備えるバッテリーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図２】角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【図３】ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図４】円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［耐火シート］
本発明の耐火シートは、樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂層を少なくとも備える耐火シートであって、前記耐火性添加剤が吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種であり、衝撃吸収率が２０％以上であり、厚みが５〜５００００μｍである。
（衝撃吸収率）
本発明の耐火シートの衝撃吸収率は２０％以上である。衝撃吸収率が２０％未満であると、耐火シートの衝撃吸収性が低いため、バッテリー等の耐火シートの使用対象物を外部衝撃から適切に保護することが難しくなる。耐火シートの衝撃吸収率は、好ましくは２３％以上、より好ましくは２５％以上である。なお、本発明における耐火シートの衝撃吸収率は２３℃における衝撃吸収率であり、以下の方法により測定する。
耐火シートをアクリル板の中心に設置し、この耐火シートを設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付ける。このアクリル板の耐火シートを取り付けた面に対して、２００ｍｍの高さから１６ｇの鉄球を落下させ、耐火シートと衝突した際の加速度を測定する。該測定は２３℃で行い、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出する。
Ｘ：耐火シートを設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Ｙ：耐火シートを設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
【００１１】
耐火シートの衝撃吸収率は、後述するように、耐火シートを構成する耐火樹脂層の構造、耐火樹脂層に積層される層の有無などによって調整することができ、具体的には、例えば、耐火樹脂層が発泡体である場合、耐火樹脂層の少なくとも一方の面に粘着材が積層されている場合などは衝撃吸収率が高くなりやすい。
【００１２】
（厚み）
耐火シートの厚みは、５〜５００００μｍである。耐火シートの厚みが５μｍ未満であると衝撃吸収率が低くなりやすく、また必要な機械強度を確保することが難しくなる。耐火シートの厚みが５００００μｍを超えると小型のバッテリーセルに使用し難くなる。
耐火シートの厚みは、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、そして好ましくは１００００μｍ以下であり、より好ましくは５０００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０００μｍ以下である。なお、本明細書における耐火シートの「厚み」とは、耐火シートの幅方向３点の平均厚みを指す。
【００１３】
（耐火樹脂層）
本発明の耐火シートは、樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂層を少なくとも備える。
耐火樹脂層は、耐火シートの衝撃吸収率を高める観点から、耐火発泡樹脂層であることが好ましい。耐火発泡樹脂層は、層の内部に複数の気泡を有している発泡体であり、そのため、良好な柔軟性を有し、衝撃吸収率が高い。耐火発泡樹脂層は、例えば、後述する耐火樹脂組成物を発泡させることにより得られる。発泡させる方法としては、発泡剤や発泡性粒子を用いる方法、メカニカルフロス法などが挙げられるが、これらの詳細は後述する。
【００１４】
耐火発泡樹脂層の発泡倍率は、好ましくは１．１〜４０倍であり、より好ましくは１．３〜２０倍であり、さらに好ましくは１．５〜１０倍であり、さらに好ましくは１．５〜５倍である。これら下限値以上とすることにより、耐火シートの衝撃吸収率を向上させやすくなり、これら上限値以下とすることにより耐火シートの機械強度を維持しやすくなる。発泡倍率は、発泡後の比容積（単位：ｃｃ／ｇ）を発泡前の比容積で除することにより求めることができる。
耐火発泡樹脂層は、層内部に含有されている樹脂が架橋されたものであることが好ましい。耐火発泡樹脂層の架橋度（ゲル分率）は、１〜６０％が好ましく、５〜４０％がより好ましい。耐火発泡樹脂層の架橋度がこのような範囲であると、衝撃吸収性と機械強度のバランスに優れる耐火シートを得ることができる。
【００１５】
＜樹脂＞
耐火樹脂層に含有される樹脂は特に限定されないが、耐火シートの衝撃吸収性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂、エラストマー樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
【００１６】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム（液状ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、液状エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、液状天然ゴム、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及び液状水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記樹脂の中でも、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の熱可塑性樹脂が好ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が更に好ましい。
【００１８】
耐火樹脂層中の樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。耐火樹脂層中の樹脂の含有量をこれら下限値以上とすると、衝撃吸収性及び成形性が向上する。また、上記含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。これら上限値以下とすることで吸熱剤を多量に配合することが可能になる。
【００１９】
＜耐火性添加剤＞
本発明の耐火樹脂層は、耐火性添加剤を含有する。耐火性添加剤を含有することにより、耐火シートの消火性能が向上する。耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、バッテリーなどが発火した際に、短時間で消火しやすくする観点から、耐火性添加剤としては、吸熱剤を少なくとも含むことが好ましい。
【００２０】
〔吸熱剤〕
耐火樹脂層が、耐火性添加剤として吸熱剤を含む場合は、吸熱剤の熱分解により熱を低下させることで、発火した場合でも速やかに消火することができる。
吸熱剤の熱分解開始温度は８００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４００℃以下が更に好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度がこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）により測定することができる。
【００２１】
前記吸熱剤の吸熱量は、好ましくは５００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、消火性能がより良好となる。前記吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｊ／ｇ以下である。
なお、吸熱量は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定することができる。
【００２２】
吸熱剤の平均粒子径は、０．５〜６０μｍがより好ましく、０．８〜４０μｍがさらに好ましく、０．８〜１０μｍがよりさらに好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂層中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりすることができる。
なお、吸熱剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【００２３】
吸熱剤の種類としては、例えば、金属水酸化物、ホウ素系化合物、金属塩の水和物などが挙げられ、中でも金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができるため好ましい。また、金属水酸化合物と金属塩の水和物との組み合わせも好ましい。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムが好ましい。ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。ホウ酸亜鉛は例えば２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏなどの水和物であるとよい。また、金属塩の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物（例えば、２水和物）、硫酸マグネシウムの水和物（例えば、７水和物）、カオリンクレー、ドーソナイト、ベーマイトなどが挙げられる。また、吸熱剤としては、アルミン酸カルシウム、タルクなどであってもよい。
これらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びホウ酸亜鉛が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【００２４】
〔難燃剤〕
耐火樹脂層が、耐火性添加剤として難燃剤を含む場合は、耐火シートに着火した場合であっても延焼を抑制し、消火性能を向上させることができる。
難燃剤としては、リン原子含有化合物が挙げられ、例えば、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2020136100.tif 000002
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。前記難燃剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記難燃剤の中でも、耐火シートの難燃性を向上させる観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、難燃性能、安全性、及びコスト等の観点からポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【００２８】
〔熱膨張性層状無機物〕
耐火樹脂層が、耐火性添加剤として熱膨張性層状無機物を含む場合は、熱膨張性層状無機物が加熱されることで膨張して大容量の空隙を有する断熱層を形成するため、耐火シートに着火した場合に延焼を抑制することができ、消火性能を良好にすることができる。
熱膨張性層状無機物に特に限定はなく、例えばバーミキュライト、カオリン、マイカ、熱膨張性黒鉛等を挙げることができ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。
【００２９】
熱膨張性黒鉛としては、加熱時に膨張する黒鉛であれば特に制限はなく、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、及びキッシュグラファイト等の粉末を無機酸と強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものが挙げられ、これらは炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物になっている。
前記無機酸としては濃硫酸、硝酸、及びセレン酸等が挙げられ、強酸化剤としては濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、及び過酸化水素等が挙げられる。
熱膨張性黒鉛は更に中和処理を行ったものでもよい。具体的には、前記酸処理により得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和することが好ましい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
【００３０】
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３１】
耐火樹脂層中の耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは５００質量部以上であり、そして好ましくは１６００質量部以下、より好ましくは１３００質量部以下、さらに好ましくは１２００質量部以下である。これら下限値以上であると耐火シートの消火性能が良好になりやすく、これら上限値以下とすることで樹脂中に均一に分散しやすくなり、成形性などが優れたものとなりやすい。
【００３２】
＜その他成分＞
耐火樹脂層は、上記した樹脂、耐火性添加剤以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、耐火性添加剤以外の無機充填材、可塑剤などが挙げられる。
【００３３】
〔無機充填剤〕
耐火性添加剤以外の無機充填材としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂層を形成するための耐火樹脂組成物の粘度を低くし成形性を向上させる観点から、粒子径が大きいものが好ましい。
【００３５】
本発明の耐火樹脂層が、耐火性添加剤以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、耐火シートの機械的物性を向上させることができる。
【００３６】
〔可塑剤〕
本発明の耐火樹脂層は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂を用いる場合、成形性を向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火樹脂層が可塑剤を含有する場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂層を形成するための耐火樹脂組成物の押出成形性が向上する傾向があり、また耐火樹脂層が柔らかくなり過ぎることを抑制することができる。
【００３７】
耐火樹脂層は、樹脂、耐火性添加剤以外のその他の成分として、上記した無機充填材、可塑剤以外にも、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等を含有してもよい。
【００３８】
（粘着材）
本発明の耐火シートは、耐火樹脂層のみ（すなわち耐火樹脂層単層）から構成されてもよいし、耐火樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる粘着材を備えてもよい。粘着材を備えることで、耐火シートを他の部材に接着することが可能となり、かつ耐火シートの衝撃吸収率が向上しやすくなる。粘着材は、耐火発泡樹脂層の少なくとも一方の面に設けられてもよいし、発泡体ではない耐火樹脂層（耐火非発泡樹脂層）の少なくとも一方の面に設けられてもよいが、耐火非発泡樹脂層の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい。
粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、耐火樹脂層の表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、耐火樹脂層の表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を耐火樹脂層に接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
【００３９】
粘着材の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４０】
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。これらの中でもアクリル系粘着剤が好ましい。
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル樹脂を主成分として含むものが好ましい。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独重合した（メタ）アクリル樹脂、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合した（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させたものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマー（以下、「他のビニルモノマー」ともいう）としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、及びイタコン酸等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン付加（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
これらの他のビニルモノマーの中でも、（メタ）アクリル樹脂の分子量の制御しやすくする観点、及び粘着剤の粘着性を向上させる観点から、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４３】
粘着剤層を構成する（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び必要に応じて他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させることにより得られる。なお、重合方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合等が挙げられる。
【００４４】
粘着剤層を構成する（メタ）アクリル樹脂が樹脂中に水酸基やカルボキシ基を有する場合、粘着性を向上させる観点から、架橋剤を用いることにより主鎖間に架橋構造を形成してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。
【００４５】
粘着剤層は、必要に応じて、更に、粘着付与樹脂、カップリング剤、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び着色剤等を１種以上含有してもよい。
【００４６】
（耐火シートの製造方法）
本発明の耐火シートは、耐火樹脂層を製造し、必要に応じて、該耐火樹脂層の少なくとも一方の面に粘着材を設けることにより製造することができる。
本発明における耐火樹脂層は、上記した樹脂、耐火性添加剤、及び必要に応じて配合されるその他成分を含有する耐火樹脂組成物を成形することにより製造できる。成形方法としては、具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられる。中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
【００４７】
また、耐火発泡樹脂層は、耐火樹脂組成物を発泡させることにより製造できる。発泡させる方法は、特に制限されないが、発泡剤や発泡性粒子を用いる方法、メカニカルフロス法などが挙げられ、これらを併用してもよい。発泡させる方法は、耐火性添加剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
発泡剤としては、化学発泡剤である熱分解型発泡剤であってもよいし、物理発泡剤でもよい。熱分解型発泡剤としては、有機系又は無機系のものが挙げられる。
有機系の熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系の熱分解型発泡剤としては、例えば、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
熱分解型発泡剤を用いて、耐火発泡樹脂層を形成させる場合は、具体的には以下のような方法が好ましい。上記した樹脂、耐火性添加剤、熱分解型発泡剤、及び必要に応じて配合されるその他成分を含有する耐火樹脂組成物を成形し、層状の耐火樹脂組成物とする。成形方法は上記した方法を採用することができる。
次いで、該層状の耐火樹脂組成物を加熱して発泡させて、耐火発泡樹脂層を形成させる。加熱温度は、熱分解型発泡剤の分解温度により適宜決めればよいが、例えば、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３００℃である。なお、耐火樹脂組成物に吸熱剤を含有する場合は、耐火樹脂組成物を発泡させるために行う加熱の温度は、吸熱剤の熱分解開始温度より低い温度で行うことが好ましい。すなわち、熱分解発泡剤と吸熱剤を併用する場合は、熱分解発泡剤の分解温度が、吸熱剤の熱分解開始温度よりも低くなるように、両者の種類を適宜選択することが好ましい。
耐火樹脂組成物を発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、耐火樹脂組成物を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【００５０】
耐火樹脂組成物は、物理発泡を行うことによって、発泡させてもよい。この場合、上記熱分解型発泡剤を使用する代わりに、耐火樹脂組成物に物理発泡剤を含浸させることが好ましい。物理発泡剤の含浸は、耐火樹脂組成物を層状に成形した後に行うことが好ましい。
耐火樹脂組成物に含浸させる物理発泡剤としては、高圧の不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、耐火樹脂組成物に対して不活性で、かつ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いる樹脂への含浸量が多く、含浸速度の速い二酸化炭素が好適である。また、不純物の少ないクリーンな耐火発泡樹脂層を得る観点からも二酸化炭素が好ましい。なお、耐火樹脂組成物に含浸させる際の不活性ガスは、超臨界状態又は亜臨界状態であることが好ましい。
【００５１】
また、発泡性粒子を用いて耐火発泡樹脂層を得てもよい。ここで使用される発泡性粒子は、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルを耐火樹脂組成物に含有させ、加熱することにより耐火発泡樹脂層を得ることができる。
熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなるものである。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂は、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体およびこれらの共重合体、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。中でも、内包された揮発性物質が透過しにくい点からアクリロニトリルの共重合体が好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数３〜７の炭化水素、塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2等のクロロフロオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン、石油エーテル等から選択される1種又は２種以上の低沸点液体が使用される。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数３〜７の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
【００５２】
また、耐火発泡樹脂層は、中空粒子を用いて形成させてもよい。この場合、耐火発泡樹脂層は中空粒子を含有し、中空粒子に起因する気泡が形成されている。
中空粒子としては、特に限定されず、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよく、中空の有機無機複合体の微小球状体であってもよい。中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン、シリカ製の中空バルーン、中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン、中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン、フェノールバルーン、及びエポキシバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。
中空粒子を含有する耐火発泡樹脂層は、上記した樹脂、耐火性添加剤、中空粒子、及び必要に応じて配合されるその他成分を含有する耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。
中空粒子を含有する耐火発泡樹脂層の発泡倍率は、耐火発泡樹脂層の比容積（単位：ｃｃ／ｇ）を、該耐火発泡樹脂層を熱プレスし、気泡をつぶして作製される非発泡状態の試料の比容積で除することにより求められる。
【００５３】
例えば樹脂として（メタ）アクリル系樹脂などを使用する場合は、次のようにして耐火発泡樹脂層を得てもよい。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂の原料（例えば、アルキル（メタ）アクリレート）に、耐火性添加剤、必要に応じて配合されるその他成分を含む耐火樹脂組成物に気泡を発生させ、硬化させることで、耐火発泡樹脂層を得てもよい。気泡を発生させる方法は特に限定されないが、例えば、攪拌混合装置において気泡形成用ガスを注入しながら攪拌混合して、耐火樹脂組成物中に気泡を形成するメカニカルフロス法による気泡を形成する方法、発泡剤によって発泡する方法等が挙げられる。
【００５４】
耐火樹脂組成物を発泡させる前に、耐火樹脂組成物を架橋処理することが好ましい。架橋処理は、耐火樹脂組成物を層状に成形した後に行えばよい。耐火樹脂組成物を架橋処理する方法としては、例えば、耐火樹脂組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、耐火樹脂組成物に予め有機過酸化物、硫黄等の硫黄系化合物を配合しておき、耐火樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させ、又は硫黄化合物により加硫する方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましく、特に電子線を使用することがより好ましい。電離性放射線の加速電圧は、例えば、４００〜３０００ｋＶ、好ましくは５００〜１５００ｋＶであり、電離性放射線の照射量は、例えば、０．５〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄである。
【００５５】
上記のとおり得られた耐火樹脂層は、必要に応じて延伸をしてもよい。延伸は、押出方向（ＭＤ方向）及び巾方向（ＴＤ方向）のいずれか又は両方について行うことができる。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率は、それぞれ１．０５〜５倍が好ましく、１．２〜３．５倍が好ましい。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率は同一であっても異なっていてもよい。延伸することにより、耐火樹脂層及び耐火シートの厚みを調節することができる。
【００５６】
［耐火シートの使用］
本発明では、耐火シートをバッテリーなどの周囲に使用することで、バッテリーなどが発火した場合でも、吸熱して迅速に消火することができる。
本発明の耐火シートは、バッテリーに用いられることが好ましい。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルに耐火シートが取り付けられるとよい。耐火シートは、通常、バッテリーセルの表面に取り付けられる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
【００５７】
バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーの構成単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。一方、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
【００５８】
耐火シートは、バッテリーセルのいずれの表面上に設けられるとよいが、バッテリーセルの大部分（例えば、表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）の表面を覆うことが好ましい。耐火シートが表面の大部分を覆うことでバッテリーセルの発火に対して、迅速に消火しやすくなる。
また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火シートによって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき、耐火シートは、安全弁の機能を担保するために、安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火シートで覆うことでバッテリーセルの発火より有効に消火しやすくなる。
さらに、耐火シートは、バッテリーセルの大部分の表面を多い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。例えば、耐火シートはバッテリーセルに巻くように配置されるとよい。
【００５９】
例えば、図１に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、その主面１１Ａ，１１Ｂと、端面１１Ｃ，１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ，１１Ｂとは、角型のバッテリーセル１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ，１１Ｄは、主面１１Ａ，１１Ｂを接続する端面である。角型セルでは、一般的に、端面１１Ｃ，１１Ｄのいずれかに安全弁（図示しない）が設けられるため、図１の構成においても、耐火シート１１がバッテリーセル１１の安全弁を覆う。
また、例えば、図２に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シート１２は、主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
【００６０】
バッテリーセル１１がラミネート型の場合、図３に示すように、耐火シート１２は、例えば、バッテリーセル１１の両面１１Ｘ，１１Ｙそれぞれを覆うように設けられるとよい。このとき、耐火シート１２は、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されるとよい。  なお、ラミネート型においても、耐火シート１２は、一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。さらに、ラミネート型においても、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面を巻くように配置されてもよい。
さらに、図４に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
また、図１〜４に示した構成は、耐火シートの配置位置の一例に過ぎず、これら以外の位置に配置されてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
評価方法は以下のとおりである。
（発泡倍率）
発泡倍率は、発泡後の耐火発泡樹脂層の比容積（単位：ｃｃ／ｇ）を発泡前の層状の耐火樹脂組成物の比容積で除することにより求めることができる。
【００６３】
（ゲル分率）
耐火発泡樹脂層のゲル分率を下記のとおり測定した。
耐火発泡樹脂層をＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量（Ｂｇ）を測定した。
また架橋前の耐火樹脂組成物Ａｇについても同様に１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、不溶解分量Ｃｇを求めた。
下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（（Ｂ−Ｃ）／Ａ）×１００
【００６４】
（衝撃吸収率）
実施例及び比較例で作製した耐火シートをアクリル板（１００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ）の中心に設置し、この耐火シートを設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付けた。このアクリル板の耐火シートを設置した面に対して、２００ｍｍの高さから１６ｇの鉄球を落下させ、耐火シートと衝突した際の加速度を測定し、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出した。測定は２３℃で行った。
Ｘ：耐火シートを設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Ｙ：耐火シートを設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ  
前記衝撃吸収率の測定結果について、以下の基準により衝撃吸収性の評価を行った。
A：衝撃吸収率が２０％以上であるもの
B：上記Aの条件を満たさないもの
【００６５】
＜バッテリー消火テスト＞
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の周囲に、実施例及び比較例で作製した耐火シートを巻くように配置し、３００℃に設定したホット、プレート上に試験体を載せて火の放出から火が消されるまでの時間を評価した。消火時間が５秒以内であった場合を「Ａ」、消火時間が５秒超１０秒以内であった場合を「Ｂ」、消火時間が１０秒超であった場合を「Ｃ」として評価し、消火時間が短い方が消火性能に優れていることを表す。
【００６６】
各実施例、比較例の耐火シートの製造に用いた材料は以下のとおりである。
＜樹脂＞
樹脂として、下記エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を用いた。
ＥＶＡ：エバフレックスＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル株式会社
ＰＶＣ：ＴＫ-１０００、信越化学工業株式会社
アクリル樹脂：２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の重合体
【００６７】
＜可塑剤＞
可塑剤として、以下の化合物を用いた。
ジイソデシルフタレート：ＤＩＤＰ、ジェイプラス株式会社
【００６８】
＜吸熱剤＞
吸熱剤として、以下の化合物を用いた。
水酸化アルミニウム：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量８５０Ｊ／ｇ、平均粒子径１μｍ
水酸化カルシウム：ＣＡＯＨ−２、鈴木工業株式会社製、熱分解開始温度４２１℃、吸熱量９８０Ｊ／ｇ、平均粒子径５μｍ
ホウ酸亜鉛：Firebreak ZB、ボラックス社製、熱分解開始温度３６５℃、吸熱量６３０Ｊ／ｇ、平均粒子径９μｍ
【００６９】
＜難燃剤＞
難燃剤として、以下の化合物を用いた。
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社
【００７０】
＜熱膨張性層状無機物＞
熱膨張性層状無機物として、以下の化合物を用いた。
熱膨張性黒鉛：ＣＡ−６０Ｎ、エア・ウオーター株式会社、粒度５０メッシュ、平均アスペクト比１８
【００７１】
＜発泡剤、発泡性粒子＞
発泡剤、発泡性粒子として、以下の化合物を用いた。
熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド）：ＳＯ−Ｌ、大塚化学株式会社、分解温度１９７℃
物理発泡剤（二酸化炭素）
発泡性粒子（熱膨張性マイクロカプセル）：ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０３１−４０、日本フィライト株式会社
【００７２】
＜実施例１＞
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００質量部と、水酸化カルシウム２０質量部と、ポリリン酸アンモニウム１０質量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド２質量部とを含む耐火樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、押出して層状の耐火樹脂組成物を得た。得られた層状の耐火樹脂組成物の両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を４．０Ｍｒａｄ照射して、耐火樹脂組成物を架橋した後、架橋した耐火樹脂組成物を熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚みが１０００μｍの耐火発泡樹脂層（耐火シート）を形成させた。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例２〜３＞
水酸化カルシウムの量を表１の量となるように変更した以外は、実施例１と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例４＞
アゾジカルボンアミドを１０質量部用いた以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例５＞
アゾジカルボンアミドを２０質量部用いた以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例６＞
電子線照射の条件を、加速電圧５００ｋＶ、照射量を５．０Ｍｒａｄとした以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例７＞
電子線照射の条件を、加速電圧５００ｋＶ、照射量を８．０Ｍｒａｄとした以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例８＞
厚みを表１のとおりとなるようにした以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例９＞
水酸化カルシウムの代わりにホウ酸亜鉛を用いた以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例１０＞
ポリリン酸アンモニウムを用いない以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表２に示す。
【００８１】
＜実施例１１＞
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００質量部と、水酸化カルシウム１００質量部と、ポリリン酸アンモニウム１０質量部と、熱膨張性黒鉛５０質量部と、アゾジカルボンアミド２質量部とを含む耐火樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表２に示す。
【００８２】
＜実施例１２＞
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）１００質量部と、水酸化カルシウム１００質量部と、ポリリン酸アンモニウム１０質量部と、ジイソデシルフタレート３０質量部と、アゾジカルボンアミド２質量部とを含む耐火樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表２に示す。
【００８３】
＜実施例１３＞
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００質量部と、水酸化カルシウム１００質量部と、ポリリン酸アンモニウム１０質量部とを含む耐火樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、押出して層状の耐火樹脂組成物を得た。得られた層状の耐火樹脂組成物の両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を４．０Ｍｒａｄ照射して、耐火樹脂組成物を架橋した。架橋した層状の耐火樹脂組成物をオートクレーブにセットし、１０ＭＰａの圧力となるように二酸化炭素を導入し、２３℃で２４時間放置して、組成物中に二酸化炭素を含浸させた。次いで、二酸化炭素が含浸された耐火樹脂組成物を赤外線ヒータで１５０℃に加熱し、発泡させ、厚さが１０００μｍの耐火発泡樹脂層（耐火シート）を形成させた。結果を表２に示す。
【００８４】
＜実施例１４＞
実施例１４において、水酸化カルシウムの代わりに水酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１３と同様にして耐火発泡樹脂層を得た。結果を表２に示す。
【００８５】
＜実施例１５＞
２−エチルヘキシルアクリレート９２質量部、アクリル酸８質量部、アルキルフェノン系重合開始剤０．１５質量部、水酸化カルシウム１００質量部、ポリリン酸アンモニウム１０質量部、熱膨張性マイクロカプセル１質量部を混合し、組成物を得た。該組成物を、剥離性を有するＰＥＴフィルム上に塗布し、紫外線（条件：照度５ｍＷ／ｃｍ、３分間）を照射し硬化させて、ＰＥＴフィルム上に層状の耐火樹脂組成物を形成させた。該層状の耐火樹脂組成物を、１２０℃で５分間加熱し、厚さ１０００μｍの耐火発泡樹脂層を得た。結果を表２に示す。
なお、本実施例で用いたアルキルフェノン系重合開始剤は、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１であり、熱膨張性マイクロカプセルは、日本フィライト株式会社製、商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０３１−４０である。
【００８６】
＜比較例１＞
実施例２において発泡剤を用いない以外は、実施例２と同様に耐火発泡樹脂層を得た。結果を表２に示す。
【００８７】
＜実施例１６＞
（粘着剤溶液の調製）
アクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫ１４９８Ｂ）１００質量部に対して、硬化剤（コロネートＬ５５Ｅ、日本ポリウレタン社製）を０．９質量部、酢酸エチル１００質量部を加えて、固形分１５質量％の粘着剤溶液を得た。
（耐火シートの調製）
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００質量部と、水酸化アルミニウム２０質量部と、ポリリン酸アンモニウム１０質量部とを含む耐火樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、押出して厚さ１０００μｍの耐火樹脂層を得た。該耐火樹脂層の両面に上記粘着剤溶液を、乾燥後の粘着材の厚みがそれぞれ５０μｍとなるようにロールコータで塗布した後、１３０℃、２分間乾燥させて、耐火樹脂層の両面に粘着材を備える厚さ１１００μｍの耐火シートを得た。結果を表３に示す。
【００８８】
＜実施例１７〜２６＞
耐火樹脂層の組成、粘着材、耐火シートの厚みが表３のとおりとなるように変更した以外は、実施例１６と同様にして耐火シートを得た。結果を表３に示す。
【００８９】
【表１】
2020136100.tif 000003
【００９０】
【表２】
2020136100.tif 000004
【００９１】
【表３】
2020136100.tif 000005
【００９２】
上記実施例、比較例の結果によれば、本発明の耐火シートは衝撃吸収性が良好で、かつ短時間で消火でき、消火性能に優れることが分かった。
【符号の説明】
【００９３】
１０  バッテリー
１１  バッテリーセル
１２  耐火シート
【図１】
2020136100.tif 000006
【図２】
2020136100.tif 000007
【図３】
2020136100.tif 000008
【図４】
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