(57)【要約】      （修正有）【課題】従来と同等の粘性を有する触媒インクを容易に製造することができる触媒インクの製造方法の提供。【解決手段】本触媒インクの製造方法は、触媒担持粒子と、高酸素透過性アイオノマーと、溶媒とを含む触媒分散液を調製する工程と、遠心ディスク型高速撹拌器を用いて触媒分散液にせん断処理を施す工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持粒子と、高酸素透過性アイオノマーと、溶媒とを含む触媒分散液を調製する工程と、
遠心ディスク型高速撹拌器を用いて触媒分散液にせん断処理を施し、触媒インクを調製する工程と、
を含む、触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池電極用の触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（空気極及び燃料極）を接合してなる膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（ＭＥＡともいう）が配置される。
【０００３】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒及び電解質を含む。
【０００４】
膜電極接合体において、各電極は、電解質膜の表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。この触媒インクは、一般に、触媒、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質、並びに触媒及び電解質を分散させる分散溶媒を含んでいる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を生成する工程と、
（ｂ）アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作成する工程と、
（ｃ）前記触媒分散液と、前記ゲル体とを攪拌混合して触媒インクを作成する工程と、を備える、製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報２０１３／０３１０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、上記方法によれば、触媒電極の性能を向上させることができる触媒インクを提供することができると記載されている。しかし、特許文献１の方法では、アイオノマーをゲル状にするためのゲル化工程が必要となり、そのような工程は製造スペースの拡大やコストの増加に繋がる。それゆえ、ゲル化工程等の複雑な工程が不要であり、従来と同等の粘性を有する触媒インクを製造する方法が求められている。
【０００８】
そこで、本開示の目的は、従来と同等の粘性を有する触媒インクを容易に製造することができる触媒インクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態の態様例は以下の通りである。
【００１０】
（１）  触媒担持粒子と、高酸素透過性アイオノマーと、溶媒とを含む触媒分散液を調製する工程と、
遠心ディスク型高速撹拌器を用いて触媒分散液にせん断処理を施し、触媒インクを調製する工程と、
を含む、触媒インクの製造方法。
（２）  せん断処理におけるせん断速度が、１．０×１０５〜５．５×１０５［１／ｓ］である、（１）に記載の触媒インクの製造方法。
（３）  得られる触媒インクのせん断粘度が、３５〜１１０［ｍＰａ・ｓ］である、（１）又は（２）に記載の触媒インクの製造方法。
（４）  せん断処理におけるクリアランスが、０．３ｍｍ以下である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の触媒インクの製造方法。
（５）  高酸素透過性アイオノマーが、高真空法にて温度１００℃の条件で測定した酸素透過係数が１×１０−１２〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕以上であり且つ１００℃の酸素／窒素分離係数が２．５以上であるポリマーである、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の触媒インクの製造方法。
（６）  触媒担持粒子を溶媒中に分散させた溶液に、高酸素透過性アイオノマーを添加することにより触媒分散液を調製する、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒インクの製造方法。
（７）  せん断処理後に、濾過処理及び／又は脱泡処理を含む、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の触媒インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示により、従来と同等の粘性を有する触媒インクを容易に製造することができる触媒インクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る製造方法の工程を説明するための模式図である。
【図２】本実施形態に係る製造方法で使用する遠心ディスク型高速撹拌器の構成例を説明するための模式的概略図である。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２〜５の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態に係る触媒インクの製造方法は、触媒担持粒子と、高酸素透過性アイオノマーと、溶媒とを含む触媒分散液を調製する工程と、遠心ディスク型高速撹拌器を用いて触媒分散液にせん断処理を施し、触媒インクを調製する工程と、を含む。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る製造方法の工程を説明するための模式図である。まず、触媒担持粒子と、高酸素透過性アイオノマーと、溶媒とを混合し、触媒分散液を調製する。そして、得られた触媒分散液を、遠心ディスク型高速撹拌器を用いてせん断処理し、触媒インクを調製する。このせん断処理により、触媒分散液のせん断粘度を増加させることができる。そのため、本実施形態に係る触媒インクの製造方法により、従来と同等の粘性を有する触媒インクを容易に製造することができる。
【００１５】
以下、本実施形態について説明する。
【００１６】
（１）触媒分散液調製工程
本実施形態に係る製造方法は、触媒担持粒子と、高酸素透過性アイオノマーと、溶媒とを含む触媒分散液を調製する工程（触媒分散液調製工程）を含む。
【００１７】
触媒担持粒子は、触媒が担持された導電性粒子である。触媒担持粒子の担体（導電性粒子）としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料、又は炭化ケイ素等の炭素化合物等を使用することができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック系カーボンブラック（ケッチェン等）、ファーネスブラック系カーボンブラック（バルカン等）等が挙げられる。担体としては、アセチレンブラック系カーボンブラックが好ましい。
【００１８】
担体に担持されている触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。触媒としては、限定されるものではないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン、鉛のうちの少なくとも一種との合金、例えば白金コバルト等が挙げられる。触媒としては、白金が好ましい。
【００１９】
触媒担持粒子としては、好ましくは、白金担持炭素粒子、白金・ルテニウム担持炭素粒子、又はニッケル担持炭素粒子等が挙げられる。
【００２０】
触媒担持粒子は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。
【００２１】
触媒の含有量は、触媒担持粒子の総質量に基づいて、通常１質量％〜６０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００２２】
触媒担持粒子の含有量は、触媒分散液の総質量に基づいて、通常３質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【００２３】
本実施形態では、イオン電導性を有するポリマーとして、高酸素透過性アイオノマーを用いる。高酸素透過性アイオノマーは、好ましくは、高真空法にて温度１００℃の条件で測定した酸素透過係数が１×１０−１２〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕以上であり且つ１００℃の酸素／窒素分離係数が２．５以上であるポリマーである。高酸素透過性アイオノマーの酸素透過係数が１×１０−１２〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕以上である場合、反応場における酸素濃度が高くなり、反応が進行しやすくなる。なお、高酸素透過性アイオノマーの酸素透過係数の上限は特に限定されないが、通常は５×１０−１１〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕未満である。また、高酸素透過性アイオノマーの１００℃の酸素／窒素分離係数が２．５以上である場合、反応場における酸素濃度が充分に高まり、発電特性が向上する。
【００２４】
高酸素透過性アイオノマーの酸素透過係数は、固体高分子電解質ポリマーから作製したキャスト膜をガス透過測定装置にセットし、高真空法に基づいて温度１００℃の条件で測定したキャスト膜の酸素透過係数である。
【００２５】
高酸素透過性アイオノマーの１００℃の酸素／窒素分離係数は、固体高分子電解質ポリマーから作製したキャスト膜をガス透過測定装置にセットし、高真空法に基づいて温度１００℃の条件で測定したキャスト膜の酸素透過係数と窒素透過係数との比である。
【００２６】
高酸素透過性アイオノマーの質量平均分子量は、好ましくは１×１０４〜１×１０７であり、より好ましくは５×１０４〜５×１０６であり、さらに好ましくは１×１０５〜３×１０６である。
【００２７】
高酸素透過性アイオノマーの含有量は、触媒分散液の総質量に基づいて、通常３質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【００２８】
溶媒としては、例えば、水又はアルコール等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒としては、水とアルコール（特に１−プロパノール）の混合溶媒が好ましい。水とアルコールの混合溶媒では、水とアルコールの混合比（水：アルコール）は、質量比で、通常４０：６０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
【００２９】
その他のインクの製造に必要な材料については、目的とするインクの粘度や濃度等に応じて常法に従い決定することができる。
【００３０】
触媒分散液調製工程において、具体的には、触媒担持粒子を溶媒中に分散させた溶液に、高酸素透過性アイオノマーを添加することにより触媒分散液を調製することができる。
【００３１】
各材料は、十分に混合されて均一に分散される。材料の混合には、例えば、連続式二軸混練機、バッチ式混練機、圧力式ホモジナイザー、ビーズミル、超音波振動装置等を用いることができる。
【００３２】
（２）せん断処理工程
本実施形態に係る製造方法は、遠心ディスク型高速撹拌器を用いて触媒分散液にせん断処理を施し、触媒インクを調製する工程（せん断処理工程）を含む。
【００３３】
せん断処理工程では、遠心ディスク型高速撹拌器を用いて、上述の触媒分散液をせん断する。遠心ディスク型高速撹拌器を用いることにより、遠心ディスク、加圧衝突、薄膜旋回等による高せん断力を触媒分散液に付与することができ、スラリーのせん断粘度を増加させることができる。また、高せん断力の付与により、高酸素透過性アイオノマーを触媒担持粒子に絡ませることができる。
【００３４】
図２は、遠心ディスク型高速撹拌器の構成例を示す概略図である。この攪拌装置１００は、容器１１０と、ディスク１２０とを備える。容器１１０内部の上壁面１１１には、せん断処理対象である触媒分散液を容器１１０内に供給するための供給口１３０が配置されている。また、容器１１０の底部には排出口１４０が配置されている。この排出口１４０を供給配管１３０と接続することにより、連続的に触媒分散液を処理することも可能である。
【００３５】
ディスク１２０は、駆動モータ１６０により回転軸１５０を介して高速回転される。ディスク１２０と容器１１０内部の上壁面１１１の間には、クリアランスが設けられており、このクリアランスが狭い程、せん断力が大きくなる。また、ディスクの回転数が多い程、せん断力が大きくなる。
【００３６】
遠心ディスク型高速撹拌器は、遠心力を利用した中空旋回薄膜撹拌により均一で高いせん断力を与えるものであり、例えば、商品名「ディスパライザー」（新東工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
触媒インクの狙いせん断粘度は、せん断速度が５６２［１／ｓ］である条件で測定した場合、３５ｍＰａ・ｓ〜１１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このせん断粘度を得る観点から、せん断速度を１．０×１０５〜５．５×１０５［１／ｓ］に設定することが好ましく、１．１×１０５〜５．２×１０５［１／ｓ］に設定することがより好ましく、１．２×１０５〜５．０×１０５［１／ｓ］に設定することがさらに好ましい。せん断速度が１．０×１０５［１／ｓ］未満である場合、狙いのせん断粘度まで粘性が上昇しない場合がある。また、せん断速度が５．５×１０５［１／ｓ］を超える場合、狙いのせん断粘度を超える粘性が得られる場合があり、これは塗工不具合の原因となる。
【００３８】
ディスクの回転数は、所望のせん断速度及びクリアランスを考慮して、適宜選択することができる。具体的には、ディスクの回転速度は、例えば、１，０００〜３６，０００ｒｐｍの中から適宜選択することができる。参考として、クリアランスが０．０５ｍｍの場合、回転数を１，０００〜５，０００ｒｐｍに設定することで、得られる触媒インクのせん断粘度が３５ｍＰａ・ｓ〜１１０ｍＰａ・ｓ（５６２［１／ｓ］）の範囲に収まることが確認されている。また、クリアランスが０．３ｍｍの場合、回転数を８，０００〜３６，０００ｒｐｍに設定することで、得られる触媒インクのせん断粘度が３５ｍＰａ・ｓ〜１１０ｍＰａ・ｓ（５６２［１／ｓ］）の範囲に収まることが確認されている。
【００３９】
クリアランスは、０．３ｍｍ以下であることが好ましい。クリアランスが０．３ｍｍを超えると、触媒担持粒子の凝集を解砕し難くなり、発電性能がばらつく可能性がある。
【００４０】
せん断処理後に、濾過処理及び／又は脱泡処理を含んでもよい。
【００４１】
以上の工程により得られた触媒インクを使用して、燃料電池電極用触媒層を、当該技術分野で公知の方法により、例えば以下のように製造することができる。触媒インクを、ドクターブレード法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビアコーティング法、ダイ塗工法、インクジェット法等の塗布（塗工）方法により、電解質膜に一定の厚さで塗布し、乾燥する。
【００４２】
得られた燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池等の各種電気化学デバイスのＭＥＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本実施形態を実施例により説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例］
触媒担持粒子（白金担持カーボン）を溶媒（水及びエタノールの混合溶媒）中に分散させた溶液に、高酸素透過性アイオノマー含有溶液を添加して混合し、触媒分散液を調製した。触媒分散液のせん断粘度は、２０［ｍＰａ・ｓ］（５６２［１／ｓ］）であった。
【００４５】
次に、遠心ディスク型高速撹拌器「ディスパライザー」（新東工業株式会社製、型式：ＣＤＭＸ−１５０ＴＨ、ディスク径：８０ｍｍ）を用いて、上記触媒分散液に下記表１に記載の条件で高せん断力を付加した。得られた触媒インクのせん断粘度も下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
また、図３に、上記触媒分散液のせん断粘度（処理前）と、実施例１で得られた触媒インクのせん断粘度（処理後）を示すグラフを示す。また、図４に、実施例２〜５について、縦軸に回転数、横軸にクリアランスをプロットしたグラフを示す。
【００４８】
これらの実施例により、本実施形態の構成とすることで、従来と同等の粘性（３５ｍＰａ・ｓ〜１１０ｍＰａ・ｓ）を有する触媒インクを容易に製造することができることがわかる。また、３５ｍＰａ・ｓ〜１１０ｍＰａ・ｓ（規格範囲）のせん断粘度を有する触媒インクを得る観点から、せん断速度を１．０×１０５〜５．５×１０５［１／ｓ］に設定することが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１００  遠心ディスク型高速撹拌器
１１０  容器
１１１  上壁面
１２０  ディスク
１３０  供給口
１４０  排出口
１５０  回転軸
１６０  駆動モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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