(57)【要約】【課題】高品質な画像を取得することが可能な撮像装置、およびこの撮像装置に適用可能な赤外吸収膜を提供する。【解決手段】撮像装置は、少なくとも一つの光電変換素子、少なくとも一つの光電変換素子上のカラーフィルタ、少なくとも一つの光電変換素子上に位置し、６５０ｎｍから２０００ｎｍの間に吸収極大を有する赤外吸収膜、少なくとも一つの光電変換素子上の誘電体多層膜、およびカラーフィルタ、赤外吸収膜、ならびに誘電体多層膜の上に位置するマイクロレンズを有する。赤外吸収膜は、６５０ｎｍと１１００ｎｍの間に吸収極大を示す有機化合物、および１１００ｎｍと２０００ｎｍの間に吸収極大を示す無機酸化物を含む。【選択図】図２
2020042235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの光電変換素子、
前記少なくとも一つの光電変換素子上のカラーフィルタ、
前記少なくとも一つの光電変換素子上に位置し、６５０ｎｍから２０００ｎｍの間に吸収極大を有する赤外吸収膜、
前記少なくとも一つの光電変換素子上の誘電体多層膜、および
前記カラーフィルタ、前記赤外吸収膜、ならびに前記誘電体多層膜の上に位置するマイクロレンズを有する撮像装置。
【請求項２】
前記誘電体多層膜は前記赤外吸収膜上に位置する、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項３】
前記誘電体多層膜と前記赤外吸収膜は、前記カラーフィルタ上に位置する、請求項２に記載の撮像装置。
【請求項４】
前記カラーフィルタは、前記誘電体多層膜と前記赤外吸収膜上に位置する、請求項２に記載の撮像装置。
【請求項５】
前記赤外吸収膜は前記誘電体多層膜上に位置する、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項６】
前記カラーフィルタは、前記誘電体多層膜と前記赤外吸収膜上に位置する、請求項５に記載の撮像装置。
【請求項７】
前記誘電体多層膜と前記赤外吸収膜は、前記カラーフィルタ上に位置する、請求項５に記載の撮像装置。
【請求項８】
前記カラーフィルタは、前記赤外吸収膜と前記誘電体多層膜の間に位置する、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項９】
前記赤外吸収膜は、６５０ｎｍから１１００ｎｍの間に吸収極大を示す有機化合物を含む、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項１０】
前記有機化合物はフタロシアニン系化合物である、請求項９に記載の撮像装置。
【請求項１１】
前記赤外吸収膜は無機酸化物をさらに有する、請求項９に記載の撮像装置。
【請求項１２】
前記無機酸化物は、１１００ｎｍから２０００ｎｍの間に吸収極大を示す、請求項１１に記載の撮像装置。
【請求項１３】
前記無機酸化物はセシウム酸化タングステンである、請求項１１に記載の撮像装置。
【請求項１４】
前記赤外吸収膜はバインダをさらに有する、請求項９に記載の撮像装置。
【請求項１５】
前記赤外吸収膜と前記誘電体多層膜は互いに接する、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項１６】
前記カラーフィルタと前記赤外吸収膜の間に、前記カラーフィルタと前記赤外吸収膜と接する有機膜をさらに有する、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項１７】
前記誘電体多層膜と前記マイクロレンズとの間、あるいは前記赤外吸収膜と前記マイクロレンズの間に、前記マイクロレンズと接する形状安定化層をさらに含む、請求項１に記載の撮像装置。
に記載の撮像装置。
【請求項１８】
前記形状安定化層は有機化合物を含む、請求項１７に記載の撮像装置。
【請求項１９】
前記誘電体多層膜は複数の無機膜を含み、
前記複数の無機膜の総数は１０以上２０以下である、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの光電変換素子は複数の光電変換素子を含み、
前記赤外吸収膜は、隣接する前記光電変換素子にわたって位置し、
隣接する前記光電変換素子上において、前記赤外吸収膜は同一の構造を有する、請求項１に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像装置、および撮像装置に適用可能な赤外吸収膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を取得するためにデジタルカメラやデジタルビデオカメラ、携帯電話などに搭載される撮像装置には、入射された光を電気信号へ変換するための電荷結合素子（ＣＣＤ）センサや相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）センサ(これらのセンサを以下、総じて撮像素子と記す)が備えられる。これらの撮像装置では、撮像装置に照射された光が三原色に分離されて撮像素子に入射され、分離された光の量（強度）がそれぞれの色ごとに電気信号に変換される。この電気信号の強弱を三原色ごとに再現することで画像が得られる。この原理に従って、撮像装置は撮像素子に加え、光を三原色に分離するカラーフィルタ、および撮像素子に効率よく光を集めるためのマイクロレンズを基本的な構成として有している。さらに特許文献１、２に開示されているように、撮像装置には、赤外線などの可視光以外の光が撮像素子に照射されることを防ぐための光吸収膜、あるいは反射膜が設けられる。これにより、可視光以外の光による影響を防ぎ、肉眼で検知される色と撮像装置によって再現される色が相違する現象（メタメリズム）を抑制することができ、色再現性の高い高品質な画像を取得することができる撮像装置を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５６６３３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態の一つは、より高品質な画像を取得することが可能な撮像装置を提供することを課題の一つとする。あるいは本発明の実施形態の一つは、このような撮像装置に適用可能な赤外吸収膜を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態の一つは、撮像装置である。この撮像装置は、少なくとも一つの光電変換素子、少なくとも一つの光電変換素子上のカラーフィルタ、少なくとも一つの光電変換素子上に位置し、６５０ｎｍから２０００ｎｍの間に吸収極大を有する赤外吸収膜、少なくとも一つの光電変換素子上の誘電体多層膜、およびカラーフィルタ、前記赤外吸収膜、ならびに誘電体多層膜の上に位置するマイクロレンズを有する。
【０００６】
本発明の実施形態の一つは、赤外吸収膜である。この赤外吸収膜は、６５０ｎｍと１１００ｎｍの間に吸収極大を示す有機化合物、および１１００ｎｍと２０００ｎｍの間に吸収極大を示す無機酸化物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態の撮像装置の上面模式図。
【図２】本発明の一実施形態の撮像装置の断面模式図。
【図３】本発明の一実施形態の撮像装置の断面模式図。
【図４】本発明の一実施形態の撮像装置の断面模式図。
【図５】本発明の一実施形態の撮像装置の断面模式図。
【図６】本発明の一実施形態の撮像装置の断面模式図。
【図７】従来の撮像装置の断面模式図。
【図８】実施例１で用いた素子の断面模式図。
【図９】実施例２で用いた素子の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の各実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【０００９】
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。
【００１０】
本明細書および請求項において、「ある構造体が他の構造体から露出するという」という表現は、ある構造体の一部が他の構造体によって覆われていない態様を意味し、この他の構造体によって覆われていない部分は、さらに別の構造体によって覆われる態様も含む。
【００１１】
本明細書および図面において、同一、あるいは類似する複数の構成を総じて表記する際には同一の符号を用い、これら複数の構成のそれぞれを区別して表記する際には、さらに小文字のアルファベットを用いる。
【００１２】
（第１実施形態）
本実施形態では、本発明の実施形態の一つである撮像装置１００に関して説明する。
【００１３】
１．全体構成
撮像装置１００の模式的上面図を図１に示す。撮像装置１００は、基板１０２上に画素部１０４、垂直走査回路１０８、水平走査回路１１０、増幅回路１１２、アナログ／デジタル変換回路１１４、タイミング発生回路１１６などを有している。画素部１０４は複数の画素１０６によって構成される。複数の画素１０６は周期的に設けられ、例えばｍ行ｎ列（ｍとｎは２以上の自然数）のマトリクス状に配置される。撮像装置１００の構成は図１に示された構成に限られず、例えば垂直走査回路１０８や水平走査回路１１０を複数設けてもよい。図示しないが、撮像装置１００は、各画素１０６から得られる検出信号を保持するための保持回路などを備えてもよい。
【００１４】
各画素１０６には撮像素子が配置され、これらの撮像素子はそれぞれ光電変換素子１１８（後述）や容量素子、トランジスタなどの種々の素子によって構成される。撮像素子の回路構成には限定は無く、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサなどの機能を発揮できる回路構成を適宜採用することができる。
【００１５】
２．断面構造
撮像装置１００の断面模式図を図２に示す。図２には、隣接する三つの画素（第１の画素１０６ａ、第２の画素１０６ｂ、第３の画素１０６ｃ）の断面模式図であり、これらの画素１０６はそれぞれ異なる色（波長）の光を電気信号に変換するよう構成される。撮像装置１００では、各画素１０６は、光電変換素子１１８、光電変換素子１１８上の配線層１４０、配線層１４０上のカラーフィルタ１４４、カラーフィルタ１４４上の赤外吸収膜１４８、赤外吸収膜１４８上の誘電体多層膜１５０、および誘電体多層膜１５０上のマイクロレンズ１５２を基本的な構成として有する。以下、これらの構成について説明する。
【００１６】
２−１．基板
基板１０２としては半導体基板が用いられる。半導体基板としては、例えばシリコン基板や、ガラスや石英などの絶縁性基板上にシリコン層が設けられた基板（ＳＯＩ基板）などが用いられる。シリコン基板を用いる場合、その上部のシリコンを適宜不純物を用いてドープすることで光電変換素子１１８が形成される。したがって、シリコン基板の下部を基板１０２として認識することができ、その基板１０２上に位置し、光電変換素子１１８が形成される上部が光電変換素子１１８に相当すると認識することができる。一方ＳＯＩ基板を用いる場合、ＳＯＩ基板のシリコン層を利用して光電変換素子１１８が形成される。この場合、絶縁性基板が基板１０２として機能し、光電変換素子１１８は絶縁性基板上に配置される。
【００１７】
２−２．配線層
配線層１４０は、パターニングされた種々の絶縁膜や半導体膜、導電膜の積層であり、撮像素子の回路を構築する層である。図２では、撮像素子に含まれるトランジスタのうちの一つが模式的に示されている（図２において点線楕円で囲まれた素子）。
【００１８】
配線層１４０には遮光膜１４２を設けてもよい。遮光膜１４２は可視光を遮蔽するように構成され、隣接する画素の間に形成される。遮光膜１４２を設けることで、マイクロレンズ１５２を介して一つの画素１０６に入射した光が隣接する画素１０６の光電変換素子１１８に入射されることを防ぐことができる。遮光膜１４２は、撮像素子が有する容量素子やトランジスタに光が照射されるのを防ぐように配置してもよい。
【００１９】
２−３．カラーフィルタ
カラーフィルタ１４４は、撮像装置１００に照射される可視光を三原色に分離するために設けられる。このため、隣接する三つの画素１０６間で光学特性の異なるカラーフィルタ（第１のカラーフィルタ１４４ａ、第２のカラーフィルタ１４４ｂ、第３のカラーフィルタ１４４ｃ）が設けられ、各画素１０６には対応する一つのカラーフィルタ１４４が配置される。例えば第１の画素１０６ａ、第２の画素１０６ｂ、第３の画素１０６ｃにはそれぞれ、赤色の光（概ね波長６１０ｎｍから７８０ｎｍの光）、緑色の光（概ね波長５００ｎｍから５７０ｎｍの光）、青色の光（概ね波長４３０から４６０ｎｍの光）を選択的に透過する第１のカラーフィルタ１４４ａから第３のカラーフィルタ１４４ｃをそれぞれ設けることができる。これにより、赤、緑、青色の光がそれぞれ第１の画素１０６ａ、第２の画素１０６ｂ、第３の画素１０６ｃによって検知される。
【００２０】
カラーフィルタ１４４は、バインダとして機能する樹脂、および特定の波長領域に吸収を有する色素（染料、あるいは顔料）を含む。一つのカラーフィルタ１４４は複数の色素を含んでもよい。
【００２１】
２−４．オーバーコート
任意の構成として、撮像装置１００はカラーフィルタ１４４上に、カラーフィルタ１４４と接するオーバーコート１４６を有してもよい。オーバーコート１４６は画素部１０４全体に設けられ、隣接する画素１０６にわたって設けられる。オーバーコート１４６は、カラーフィルタ１４４を保護するため、あるいはカラーフィルタ１４４に起因して凹凸が生じた際、この凹凸を吸収するために設けられる。カラーフィルタ１４４は酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機化合物、あるいはエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの高分子化合物を含むことができる。
【００２２】
２−５．赤外吸収膜、および誘電体多層膜
カラーフィルタ１４４上には、赤外吸収膜１４８、および赤外吸収膜１４８上の誘電体多層膜１５０が形成される。オーバーコート１４６が設けられる場合には、赤外吸収膜１４８はオーバーコート１４６と接するが、オーバーコート１４６を設けない場合には、赤外吸収膜１４８はカラーフィルタ１４４と接する。
【００２３】
赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０はそれぞれ近赤外線を吸収、反射するように構成されるが、前者の吸収極大波長は後者の反射率の極大波長よりも短い。したがって、赤外吸収膜１４８は近赤外線のうちより可視光領域に近い光を遮断し、誘電体多層膜１５０は、赤外吸収膜１４８が遮断する光の波長よりも長い波長の光を遮断する。シリコンを用いて形成される光電変換素子１１８は近赤外線に対しても高い感度を有している。このため、近赤外線を遮断しない場合、撮像装置によって再現される画像には近赤外線に由来する成分が含まれることになり、画像が赤みを帯びる。その結果、肉眼によって感知される色と異なる色が再現されるメタメリズムと呼ばれる現象が生じる。これに対し、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０を設けることで近赤外線を効果的に遮断することができ、メタメリズムの発生が抑制され、高品質の画像を得ることが可能となる。以下、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０について説明する。
【００２４】
２−５−１．赤外吸収膜
本発明の一実施形態である赤外吸収膜１４８は、バインダ、および近赤外線を吸収する一つ、あるいは複数の化合物（赤外線吸収剤）を含み、６５０ｎｍから２０００ｎｍの間に少なくとも一つの吸収極大を有するように構成される。バインダは、可溶性高分子、および架橋性高分子を含む。任意の構成として、赤外吸収膜１４８はさらに、添加剤を含んでもよい。以下、赤外線吸収剤、可溶性高分子、架橋性高分子、および添加剤について説明する。
【００２５】
（１）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤の一例としては、６５０ｎｍから１１００ｎｍの間に吸収極大を示す有機化合物、および１１００ｎｍから２０００ｎｍの間に吸収極大を示す無機化合物の組み合わせが挙げられる。これらの化合物を組み合わせて用いることで、６５０ｎｍから２０００ｎｍの間に少なくとも一つの吸収極大を有する赤外吸収膜１４８を与えることができる。
【００２６】
有機化合物の例としては、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物などが挙げられる。
【００２７】
無機化合物としては、タングステン化合物、金属ホウ化物が例示される。タングステン化合物としては酸化タングステン化合物、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステン、セシウム酸化タングステンが挙げられる。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ0.33ＷＯ3などが挙げられ、またルビジルム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ0.33ＷＯ3などを挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａなどのタングステン微粒子の分散物としても入手可能である。
【００２８】
フタロシアニン系化合物やナフタロシアニン系化合物の有機化合物、ならびにタングステン化合物の無機化合物は、高い可視光透過性を有しつつ近赤外線遮蔽性または赤外線遮蔽機能を有し、また高い熱安定性を有しているため、これらの有機化合物と無機化合物を組み合わせることにより、熱安定性に優れた赤外吸収膜１４８を形成することができる。
【００２９】
（２）可溶性高分子
可溶性高分子としては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサンなどが挙げられる。以下、代表的な例としてアクリル樹脂とポリシロキサンに関して説明する。
【００３０】
（２−１）アクリル樹脂
アクリル樹脂の構造に限定はないが、以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかであることが、熱安定性が高くなるため好ましい。
（ａ）１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と含酸素飽和複素環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（ｂ）１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（ｃ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有重合体、
（ｄ）１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体であって、酸価が０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体。
【００３１】
（２−２）ポリシロキサン
ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。具体的には、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３２】
【化１】
2020042235.tif 000003
【００３３】
式（１）において、ｘは０〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、独立に１価の有機基を示す。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2としては、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお「脂肪族炭化水素基」とは、環状構造を有さない炭化水素基を指す。
【００３５】
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基における置換基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルファニル基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基などを挙げることができる。その中でも、オキシラニル基、（メタ）アクリロイル基、およびスルファニル基から選ばれる少なくとも１種の置換基が好ましい。
【００３６】
本発明の一実施形態において、可溶性高分子は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
（３）架橋性高分子
本明細書において架橋性高分子とは、２個以上の重合性置換基を有する化合物（以下、多官能性化合物）を重合することによって得られる高分子である。多官能性化合物の分子量は、４，０００以下、２，５００以下、あるいは１，５００以下であることが好ましい。重合性置換基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基などを挙げることができる。多官能性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、または２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。多官能性化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
（４）添加剤
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの充填剤のほか、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、残渣改善剤、現像性改善剤、分散剤などが挙げられる。
【００３９】
（５）組成
赤外吸収膜１４８は、赤外線吸収剤の種類、およびその含有率が一定であれば、膜厚を増加させるほど赤外線の吸収特性を向上させることができる。それによって、撮像装置１００はより高いＳ／Ｎ比を得ることができ、高感度の撮像を行うことが可能となる。しかしながら、赤外吸収膜１４８の膜厚を増加させると、撮像装置１００の厚さが増大する。逆に、赤外吸収膜１４８を薄膜化すると、赤外線の遮断能力が低下し、赤外線によるメタメリズムが顕在化する。一方、赤外線吸収剤の含有率を増加させると、赤外吸収膜１４８を形成する他の成分の一つであるバインダの割合が減少し、赤外吸収膜１４８の硬度が低下する。
【００４０】
したがって、赤外吸収膜１４８における赤外線吸収剤の割合が０．１〜８０質量％、１〜７０質量％、あるいは３〜６０質量％となるように赤外吸収膜１４８を構成することが好ましい。この構成により、赤外吸収膜１４８の膜厚を小さくしても、十分に近赤外線を吸収することが可能である。
【００４１】
赤外吸収膜１４８における架橋性高分子の含有量は、赤外線吸収剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、１５〜５００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部が好ましい。このような組成とすることで、硬化性、密着性が向上する。
【００４２】
可溶性高分子として不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）の共重合体を用いる場合、共重合体中の不飽和単量体（１）の割合は、５〜５０質量％、あるいは１０〜４０質量％とすればよい。このような割合を採用することで、アルカリ現像性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４３】
添加剤として界面活性剤を用いる場合、その濃度は、赤外線吸収剤、可溶性高分子、架橋性高分子の総和に対し、１〜５０質量部が好ましい。添加剤として分散剤を用いる場合、その濃度は、赤外線吸収剤、可溶性高分子、架橋性高分子の総和に対し、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜７０質量部がさらに好ましい。
【００４４】
（６）赤外吸収膜の作製方法
赤外吸収膜１４８は、赤外線吸収剤、可溶性高分子、および架橋性高分子の原料となる多官能性化合物を溶媒に溶解、あるいは分散させて得られる液状組成物を湿式成膜法を利用して塗布し、その後、重合開始剤を用いて多官能性化合物を重合することで作製することができる。作製方法の詳細については後述する。
【００４５】
（６−１）溶媒
溶媒としては、赤外線吸収剤、可溶性高分子、および多官能性化合物に対して高い溶解性を示し、湿式成膜法によって容易に塗布可能であるものが好ましい。例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが好ましい。溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
液状組成物における溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、赤外線吸収剤、可溶性高分子、および多官能性化合物の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜３０質量％となる量がより好ましい。このような濃度とすることにより、湿式成膜法によって容易に液状組成物を塗布することができる。
【００４７】
（６−２）重合開始剤
重合開始剤は、熱、あるいは光によって酸、またはラジカルを発生できるものであれば特に限定されない。重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
光によって酸、またはラジカルを発生できる光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物などを挙げることができる。その中でも、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物が好ましい。光重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
液状組成物における重合開始剤の含有量は、赤外線吸収剤、可溶性高分子、および多官能性化合物の総量に対し、０．０３〜１０質量％、０．１〜８質量％、あるいは０．５〜６質量％とすればよい。このような濃度とすることで、速やかに多官能性化合物を重合し、架橋度の高い架橋性高分子を与えることができ、その結果、高い強度を有する赤外吸収膜１４８を形成することができる。
【００５０】
（６−３）赤外吸収膜の製造工程
赤外吸収膜１４８は、以下の工程（１）〜（４）の順に行うことができる。
（１）上記液状組成物を塗布して塗膜を形成する工程
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
（３）塗膜を現像する工程（現像工程）
（４）塗膜を加熱する工程（加熱工程）
【００５１】
ア．工程（１）
まず、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの湿式成膜法を利用し、液状組成物を配線層１４０上に塗布する。本実施形態の撮像装置１００の作製時には、配線層１４０を介して基板１０２の全面に塗布すればよい。その後、塗膜を加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。
【００５２】
プリベークは、オーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどの加熱手段を用いることが可能であり、減圧下で行ってもよい。加熱条件は、各成分の種類、組成などによっても異なるが、例えば、温度６０〜２００℃で３０秒〜１５分程度とすることができる。
【００５３】
イ．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成された塗膜の一部、または全部に放射線を照射（露光）する工程である。塗膜の一部を露光する場合には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。具体的には、画素部１０４と重なる領域に放射線を遮断する遮光部を有するフォトマスク、あるいは画素部１０４と重なる領域以外の領域に放射線を遮断する遮光部を有するフォトマスクを介して露光すればよい。
【００５４】
露光に使用される放射線としては、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線や可視光が挙げられ、その中でも、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。露光方式としては、ステッパ露光や高圧水銀灯による露光などが挙げられる。露光量は、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、あるいは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲から選択される。露光装置としては特に制限はなく、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が挙げられる。
【００５５】
ウ．工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、不要な部分（ポジ型の場合は放射線の照射部分、ネガ型の場合は放射線の非照射部分）を溶解し、除去する工程である。
【００５６】
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどの水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適量添加してもよい。アルカリ現像後、水による洗浄を行ってもよい。
【００５７】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法などを適用することができる。現像条件は、例えば常温で５〜３００秒である。
【００５８】
エ．工程（４）
工程（４）では、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、工程（１）〜（３）により得られるパターニングされた塗膜、または工程（１）、および必要に応じて行われる工程（２）により得られるパターニングされていない塗膜を加熱することによって、赤外吸収膜１４８を形成する。本工程における加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には１分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には５分間〜９０分間とすることができる。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることもできる。
【００５９】
このようにして作製される赤外吸収膜１４８は、０．１μｍ〜１５μｍ、０．２μｍ〜３μｍ、０．３μｍ〜２μｍ、あるいは０．５〜１．５μｍの厚さで設けられる。赤外吸収膜１４８をこのような膜厚で形成することで、撮像装置１００の厚さを小さくすることができる。
【００６０】
２−５−２．誘電体多層膜
誘電体多層膜１５０は、屈折率の異なる複数の無機化合物の薄膜（以下、無機薄膜）が交互に積層された構造を有する。無機化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素などのケイ素含有無機化合物や、酸化チタンなどのチタンを含む無機化合物が挙げられる。例えば誘電体多層膜１５０は、ｋ層の酸化ケイ素を含む無機薄膜とｋ層、（ｋ−１）層、あるいは（ｋ＋１）層の酸化チタンを含む無機薄膜を、これらの膜が交互するように積層することで形成される。ここで、ｋは２以上の自然数である。各無機薄膜の厚さは適宜設定することができる。例えば遮断する光の吸収帯の中心波長をλとすると、各無機薄膜の光学厚さがλ／４となるように設定することができる。ここで光学厚さとは、膜の厚さと、膜に含まれる材料の屈折率との積である。
【００６１】
誘電体多層膜１５０は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、あるいはスパッタリング法を適用して形成すればよい。誘電体多層膜１５０における無機薄膜の積層数は限定されないが、例えば５以上３０以下、１０以上１０以下、あるいは１０以上２０以下とすることができる。また、誘電体多層膜１５０は、隣接する画素１０６間で同一の構造を有するよう、画素部１０４の全体にわたって形成することができる。このため、すべての画素１０６上に同一工程で誘電体多層膜１５０を形成することができる。
【００６２】
上述したように、本実施形態の撮像装置１００には、近赤外線を遮断するために誘電体多層膜１５０に加えて赤外吸収膜１４８が設けられる。このため、赤外吸収膜１４８に含まれる赤外線吸収剤の組成を高くすることで、誘電体多層膜１５０の無機薄膜の積層数を減らすことが可能である。実際、実施例において実験的に示されるように、赤外吸収膜１４８の厚みを０．３μｍから２．０μｍとした場合、赤外吸収膜１４８における赤外線吸収剤としてのセシウム酸タングステンの濃度が１０質量％から９０質量％、より好ましくは３０質量％から７０質量％とすることで、可視光透過性の低下を抑制しつつ誘電体多層膜１５０の積層数を１５から２０程度に抑制しても効果的に近赤外線を遮断することが可能である。このため、本実施形態を適用することで、厚さの小さい薄型撮像装置を提供することが可能となる。
【００６３】
２−６．マイクロレンズ
撮像装置１００には、基板１０２の法線に平行な方向だけでなく、様々な方向から光が入射される。マイクロレンズ１５２は、入射角の異なる光を集光し、効率よく光電変換素子１１８へ光を供給するために設けられる。したがって、マイクロレンズ１５２は可視光に対する透過性が高く、図２に示すように平凸レンズ形状を有するように構成される。本実施形態の撮像装置１００では、マイクロレンズ１５２は誘電体多層膜１５０と接するように配置される。
【００６４】
マイクロレンズ１５２はエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの樹脂を含む。マイクロレンズ１５２の形成においては、まず、ポジ型の感光性樹脂を誘電体多層膜１５０上に塗布して塗膜を形成し、マイクロレンズ１５２を設ける領域を遮光するフォトマスクを介して塗膜に対して露光を行う。あるいは、ネガ型の感光性樹脂を用い、マイクロレンズ１５２を設ける領域を選択的に露光するためのフォトマスクを介して露光を行う。感光性樹脂としては、例えばビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基などの三級水酸基、エポキシ基、オキセタン基、あるいはエチレンカルボナート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体の重合体と光酸発生剤の混合物が例示される。露光後、塗膜を現像することで、誘電体多層膜１５０上において島状に配置され、断面がほぼ四角形の樹脂が得られる。これを加熱することで樹脂の一部が溶融し、樹脂は流動性を獲得する。この加熱工程において、樹脂は図２に示すような平凸レンズ形状へ変形する。その後樹脂を冷却することで、平凸レンズ形状を有するマイクロレンズ１５２が得られる。
【００６５】
上述したように、本実施形態の撮像装置１００では、マイクロレンズ１５２は誘電体多層膜１５０の上に設けられる。すなわち、外部からの光はマイクロレンズ１５２を通過した後に誘電体多層膜１５０に入射される。誘電体多層膜１５０では、入射された光が各無機層の間の界面で反射して干渉しあう。このため、誘電体多層膜１５０の法線方向に沿って撮像装置１００の上から光を入射すると、各無機層の光学厚さの４倍の波長λを有する反射光は互いに強め合って増幅され、逆に撮像装置１００側へ進む光は打ち消しあって減衰する。その結果、λ、あるいはそれに近い波長を有する光は誘電体多層膜１５０によって効果的に反射し、遮断される。このメカニズムを利用することで近赤外線を効果的に遮断することができる。
【００６６】
しかしながら、撮像装置１００に対して斜めに入射する光、すなわち入射角が０°よりも大きな光は、各無機膜においてその膜厚以上の距離を進む。したがって、互いに干渉する光の波長はλ／４以上となる。すなわち、入射角によって干渉効果が変化し、その結果、誘電体多層膜１５０の光学特性に入射角依存性が生まれる。このため、撮像装置１００に対して斜めに入射する近赤外線の一部は効果的に遮断されず、光電変換素子１１８にまで達し、メタリズムの原因となる。
【００６７】
これに対し、本実施形態の撮像装置１００では、外光がまずマイクロレンズ１５２に入射されるため、撮像装置１００に対して斜めに入射する光は、その入射角が０°に近づくように進行方向が矯正される。したがって、誘電体多層膜１５０の光学特性の入射角依存性が低下し、メタリズムの発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００６８】
また、本実施形態を適用することで、撮像装置１００の厚さを小さくすることができるだけでなく、マイクロレンズ１５２の形状に基づく構造的歪みを防止することができる。例えば図７に示すように、マイクロレンズ１５２をカラーフィルタ１４４上に配置し、その上に赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０を形成する場合、マイクロレンズ１５２に起因する凹凸を吸収し、平坦な面上に赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０を形成してこれらの膜の光学的均一性を確保するためには、平坦化膜１５６を設ける必要がある。しかしながら、マイクロレンズ１５２は０．５μｍから５．０μｍという非常に大きな厚さで形成されるため、平坦化膜１５６の上面を平坦にすることは必ずしも容易ではなく、平坦化膜１５６の上面形状にはマイクロレンズ１５２の形状が反映される。その結果、実施例でも示すように、赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０を平坦に、かつ複数の画素１０６にわたって均等な厚さで形成することが困難となる。
【００６９】
しかしながら本実施形態の撮像装置１００では、マイクロレンズ１５２は赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０上に配置される。誘電体多層膜１５０、およびそれよりも基板１０２側に配置され、光電変換素子１１８や配線層１４０、カラーフィルタ１４４を構成する種々の半導体膜、絶縁膜、導電膜の厚さは、マイクロレンズ１５２の厚さと比べると極めて小さい。このため、赤外吸収膜１４８は平面性の高いカラーフィルタ１４４、あるいはオーバーコート１４６上に設けることができ、その厚さは画素１０６間で均一であり、かつ、平坦な上面を持つ。したがって、誘電体多層膜１５０は画素１０６間で均一な厚さを有し、平坦な上面を与える。このため、平坦化膜１５６を用いる必要がなく、撮像装置１００の厚さを小さくすることがでる。また、マイクロレンズ１５２の形状に起因する影響を完全に無視することができる。このような理由から、本実施形態を適用することにより、より高品質な画像を取得することが可能な撮像装置を提供することができる。
【００７０】
さらに撮像装置１００では、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０は、それぞれ同一の工程ですべての画素１０６上に形成することができ、すべての画素１０６において同一の構造を有することができる。換言すると、隣接する画素１０６間で構造が異なるように構成する必要がない。したがって、より簡便に撮像装置１００を製造することができるため、低コスト、かつ高い歩留りで撮像装置を製造することができる。
【００７１】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態の撮像装置１００と異なる構造を有する撮像装置１２０、１２２、１２４、１２６、１２８について説明する。第１実施形態と同様、あるいは類似する構成については説明を割愛することがある。図３、図４（Ａ）、図４（Ｂ）、図５（Ａ）、図５（Ｂ）は、それぞれ撮像装置１２０、１２２、１２４、１２６、１２８の模式的断面図である。なお、図４（Ａ）から図５（Ｂ）では、基板１０２や光電変換素子１１８は図示されていないが、撮像装置１００、１２０と同様、撮像装置１２２、１２４、１２６、１２８においても各画素１０６には配線層１４０の下に光電変換素子１１８が設けられる。
【００７２】
撮像装置１２０の断面模式図を図３に示す。図３に示すように、撮像装置１２０は、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０の位置関係が異なる点で撮像装置１００と異なる。具体的には、撮像装置１２０においては、赤外吸収膜１４８は誘電体多層膜１５０の上に配置され、その上にマイクロレンズ１５２が設けられる。誘電体多層膜１５０はオーバーコート１４６と接してもよく、オーバーコート１４６を用いない場合にはカラーフィルタ１４４と接するように形成することができる。
【００７３】
撮像装置１００、１２０では、カラーフィルタ１４４上に赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０が設けられるが、本発明の実施形態の撮像装置はこのような構成に限られない。例えば図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示す撮像装置１２２、１２４のように、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０上にカラーフィルタ１４４を配置してもよい。この場合、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０の上下関係にも限定は無く、誘電体多層膜１５０を赤外吸収膜１４８の上に配置してもよく（図４（Ａ））、あるいは赤外吸収膜１４８を、誘電体多層膜１５０の上に配置してもよい（図４（Ｂ））。
【００７４】
図示しないが、撮像装置１２２、１２４においてもオーバーコート１４６を設けてもよい。オーバーコート１４６は、赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０の間に、これらと接するように設けてもよく、あるいはカラーフィルタ１４４とマイクロレンズ１５２の間に、これらと接するように設けてもよい。
【００７５】
あるいは図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、カラーフィルタ１４４を赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０の間に挟持するように撮像装置を構成してもよい。この場合でも、撮像装置１２６のように誘電体多層膜１５０をカラーフィルタ１４４の上に設けてもよく（図５（Ａ））、撮像装置１２８のように赤外吸収膜１４８をカラーフィルタ１４４の上に設けてもよい（図５（Ｂ））。図示しないが、オーバーコート１４６を赤外吸収膜１４８とカラーフィルタ１４４の間に、これらと接するように配置してもよい。あるいは、オーバーコート１４６を誘電体多層膜１５０とカラーフィルタ１４４の間に、これらと接するように配置してもよい。
【００７６】
撮像装置１２０、１２２、１２４、１２６、１２８においても、外光はマイクロレンズ１５２を通過した後に直接、あるいは赤外吸収膜１４８やカラーフィルタ１４４の一方、もしくは両者を介して誘電体多層膜１５０に入射されるため、誘電体多層膜１５０の光学特性の入射角依存性が低い。したがって、本実施形態を適用することで、高品質の画像を取得可能な撮像装置を低コストで提供することができる。
【００７７】
赤外線吸収剤としてセシウム酸化タングステンを用いる場合、赤外吸収膜１４８上に誘電体多層膜１５０を設けることで、酸素などの不純物の撮像装置１００内部への侵入を防ぐことができ、セシウム酸化タングステンの赤外線吸収機能の低下を抑制することができる。そのため、赤外線吸収剤としてセシウム酸化タングステンを用いる場合、誘電体多層膜１５０は赤外吸収膜１４８上に設けることが好ましい。例えば第１実施形態の撮像装置１００と同様、撮像装置１２２、１２６の構造を用いることで、赤外吸収膜１４８の劣化を防ぐことができる。さらに、撮像装置１００、１２６のように赤外吸収膜１４８とカラーフィルタ１４４の上に誘電体多層膜１５０を設けることで、赤外吸収膜１４８のみならずカラーフィルタ１４４への不純物の侵入も防ぐことができ、より信頼性の高い撮像装置を提供することができる。
【００７８】
（第３実施形態）
本実施形態では、第１、第２実施形態の撮像装置１００、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８と異なる構造を有する撮像装置１３０について説明する。第１、第２実施形態と同様、あるいは類似する構成については説明を割愛することがある。
【００７９】
撮像装置１３０の断面模式図を図６に示す。図６に示すように、撮像装置１３０は、誘電体多層膜１５０とマイクロレンズ１５２の間に形状安定化層１５４を有する点で撮像装置１００、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８と異なる。形状安定化層１５４はマイクロレンズ１５２と接し、隣接する画素１０６間で形状安定化層１５４はマイクロレンズ１５２から一部が露出してもよい。形状安定化層１５４は、隣接する画素１０６にわたり、画素部１０４上に一つの絶縁膜として形成することができる。図示しないが、撮像装置１２０や１２８のように赤外吸収膜１４８が誘電体多層膜１５０やカラーフィルタ１４４の上に位置する場合、形状安定化層１５４は赤外吸収膜１４８の上に、赤外吸収膜１４８と接するように設けられる。一方、撮像装置１２２や１２４のようにカラーフィルタ１４４が赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０の上に位置する場合、形状安定化層１５４はカラーフィルタ１４４の上に、カラーフィルタ１４４と接するように設けられる。なお、オーバーコート１４６を赤外吸収膜１４８、誘電体多層膜１５０、およびカラーフィルタ１４４の上に設ける場合には、形状安定化層１５４はオーバーコート１４６上に、オーバーコート１４６に接するように設けることができる。
【００８０】
形状安定化層１５４は、マイクロレンズ１５２に含まれるアクリル樹脂と高い親和性を有し、例えばエポキシ樹脂やアクリル樹脂を含む。この場合、形状安定化層１５４は、湿式成膜法を適用することで形成することができる。形状安定化層１５４とマイクロレンズ１５２の組成は同一でも良い。例えば、第１実施形態で述べたマイクロレンズ１５２を形成するための混合物と同一の混合物を用いて形状安定化層１５４形成してもよい。
【００８１】
誘電体多層膜１５０がカラーフィルタ１４４や赤外吸収膜１４８の上に設けられる場合、形状安定化層１５４は、誘電体多層膜１５０の表面に存在するシラノール基などの反応性基を化学処理して得られる薄膜でも良い。この場合、形状安定化層１５４は、ケイ素上の酸素と結合したアルキル基やアリール基である。化学処理では、例えばケイ素上に置換基を有するトリクロロシランやジクロロシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのシランカップリング剤を用いることができる。ケイ素上の置換基としては、炭素数が１から６のアルキル基、フェニル基や置換フェニル基などのアリール基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、炭素数が１から６のアルキル基が例示される。形状安定化層１５４を化学処理によって形成する場合、誘電体多層膜１５０の最上層は酸化ケイ素を含む無機膜であることが好ましい。
【００８２】
形状安定化層１５４を設けることで、マイクロレンズ１５２の原料である樹脂の塗膜の密着性が向上する。このため、加熱による溶融処理において、現像後の塗膜の底面の面積や形状の変化が抑制され、各画素１０６間においてマイクロレンズ１５２の形状ばらつきを抑制することができる。その結果、高品質な画像を取得可能な撮像素子を提供することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
１．実施例１
上述した赤外吸収膜１４８の光学特性と耐熱性を評価するため、図８（Ａ）、図８（Ｂ）にそれぞれ示すモデル素子と比較素子を作製し、その近赤外線の遮断効果を評価した。以下、本実施例を詳述する。
【００８４】
１−１．フタロシアニン系赤外線吸収剤の合成
下記化学式で表されるフタロシアニン系赤外線吸収剤を合成した。合成は、特開平０５−２５１７７の段落［００２０］〜［００２５］（実施例１）に記載の方法に従って行った。本化合物のトルエンにおける吸収極大波長は６９２ｎｍである。
【化２】
2020042235.tif 000004
【００８５】
１−２．無機系赤外線吸収剤の合成
組成式Ｃｓ0.33ＷＯ3のセシウム酸化タングステンの粉末を特許第４０９６２０５号公報の段落［０１１３］に記載の方法を用いて合成した。
【００８６】
１−３．可溶性高分子の合成
反応容器内でベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２９ｇ、スチレン１０ｇ、およびメタクリル酸２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解した。この溶液に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇとα−メチルスチレンダイマー５ｇを加えた。反応容器内を窒素でパージした後、窒素をバブリングしながら８０℃で５時間攪拌し、バインダの構成の一つである可溶性高分子を含む溶液（以下、樹脂溶液、固形分濃度３５質量％）を得た。得られた可溶性高分子を、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（昭和電工社製  ＧＰＣ‐１０４型、カラム：昭和電工社製  ＬＦ‐６０４を３本とＫＦ‐６０２を結合したもの、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算の分子量を測定したところ、Ｍｗは９７００、Ｍｎは５７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
【００８７】
１−４．液状組成物の作製
赤外吸収膜１４８を形成するための液状組成物を作製した。具体的には、セシウム酸化タングステン粉末を２５質量部、分散剤としてのＢＴＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製）を１３質量部、溶媒としてのシクロペンタノンを６２質量部、および０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００質量部を容器に充填し、ペイントシェーカーで分散を行うことで、平均粒子径（Ｄ50）が１９ｎｍのセシウム酸化タングステン粉末の分散液を得た。粒子径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社製  ＡＬＶ−５０００）を用いてＤＬＳ法により測定した。
【００８８】
この分散液に上記フタロシアニン系赤外線吸収剤、樹脂溶液、多官能性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、重合開始剤としてＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ−アシルオキシム系化合物）、追加溶媒としてシクロペンタノンを添加し、液状組成物を得た。得られた液状組成物中における各成分の組成比を表１に示す。表１に示すように、液状組成物１から４を作製した。これらの液状組成物においてフタロシアニン系赤外線吸収剤の濃度は同一であるのに対し、液状組成物１、２、３の順で無機系赤外線吸収剤であるセシウム酸化タングステンの組成が増大する。液状組成物４には可溶性高分子は含まれていない。
【表１】
2020042235.tif 000005
【００８９】
１−５．モデル素子の作製
まず、液状組成物をガラス基板１６０上にスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間加熱し、ｉ線ステッパにて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、次いで２２０℃で３００秒間加熱することで、ガラス基板１６０上に赤外吸収膜１４８を形成した。赤外吸収膜１４８の厚さは触針式段差計（ケーエルエー・テンコール（株）製、アルファステップＩＱ）にて測定した。
【００９０】
引き続き、赤外吸収膜１４８上に、特開２０１６−１４６６１９号公報の段落［０１７７］〜［０１７８］に記載の方法により、酸化ケイ素を含む無機薄膜と酸化チタンを含む無機薄膜が交互に積層された誘電体多層膜１５０を形成した。作製したモデル素子の構造を表２に纏める。
【００９１】
１−６．比較素子の作製
ガラス基板１６０上に直接誘電体多層膜１５０を形成して比較素子１を作製した。誘電体多層膜１５０の形成は、モデル素子の誘電体多層膜１５０と同様の方法によって行った。無機薄膜の積層数は２８であった。
【００９２】
１−７．透過率
得られたモデル素子１から４、および比較素子１の透過率、および耐熱性を分光光度計（日本分光(株)製、Ｖ−７３００）を用いて測定した。具体的には、波長が７００〜１１００ｎｍの近赤外線を入射角０°で照射し、モデル素子１−４と比較素子１の平均透過率を算出することで透過率を評価した。耐熱性の評価は、ホットプレートを用いてこれらの素子を２６０℃で３００秒間加熱し、加熱前の素子が７００〜９００ｎｍの範囲で最も低い透過率を与える波長（λ´）における加熱前後の透過率を用いて行った。
【００９３】
評価結果を表２に示す。平均透過率の評価は、平均透過率が１０％未満のものを〇、１０％以上１５％未満のものを△として表されている。耐熱性の評価は、加熱後の波長λ´における吸光度（Ａ２）に対する加熱前の同波長における吸光度（Ａ１）の比（１００×Ａ１／Ａ２）が６０％以上９０％未満のものを〇、３０％以上６０％未満のものを△として表されている。
【表２】
2020042235.tif 000006
【００９４】
表２に示すように、誘電体多層膜１５０を本実施形態の一つである赤外吸収膜１４８と組み合わせることで、近赤外線を効果的に遮断できることが確認された。これに対し、赤外吸収膜１４８を持たない比較素子１では、７００ｎｍ〜９００ｎｍ、９００ｎｍ〜１１００ｎｍのいずれの波長範囲でもモデル素子と比較して透過率が高く、近赤外線を十分に遮断できないことが分かった。また、赤外線吸収剤の一つであるセシウム酸タングステンの組成比を増大させることで、誘電体多層膜の積層数を大幅に減少させても高い近赤外線遮断能が得られることが分かった（モデル素子１から３参照）。
【００９５】
さらに、フタロシアニン系化合物や無機化合物の高い耐熱性に起因し、可溶性高分子を含まないモデル素子４では加熱後の吸光度はやや低下するものの、可溶性高分子を含むモデル素子１から３ではいずれも高い赤外線遮断能が維持されることが分かった。このことから、本発明の実施形態の一つである赤外吸収膜１４８を誘電体多層膜１５０と組み合わせることで、高い熱安定性を有し、近赤外線を効果的に遮断できる光学膜が得られると言える。
【００９６】
２．実施例２
上述したように、本発明の実施形態である撮像装置では、マイクロレンズ１５２が赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０上に直接、あるいは形状安定化層１５４を介して設けられている。これらの構造がもたらす構造的な安定性を評価するため、それぞれ図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示すモデル素子５、６、および図９（Ｃ）に示す比較素子２を作製した。
【００９７】
２−１．モデル素子５の作製
特開２０１８−３６５５６６の段落［０１７７］〜［０１７８］の［実施例１］に従い、マイクロレンズ１５２を形成するための組成物を合成した。この組成物をモデル素子１上にクリーントラック（東京エレクトロン社製、以下同じ）を用いて塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。縮小投影露光機（ニコン社製  ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ、ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））を用い、露光時間を変化させて、０．２５μｍスペース・１．１５μｍドットのパターンを有するマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃、１分間現像を行った。塗膜を水で洗浄し、乾燥することでパターンを形成した。次に、露光機（キヤノン社製  ＰＬＡ−５０１Ｆ、超高圧水銀ランプ。以下同様）を用い、積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に対して露光を行った。続いて、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間塗膜を加熱し、さらに２００℃で１０分間加熱してパターンを溶融（メルトフロー）させマイクロレンズ１５２を形成した。
【００９８】
２−２．モデル素子６の作製
特開２０１８−０３６５５６６の段落［０１７７］〜［０１７８］の［実施例１］に記載の組成物を合成し、形状安定化層１５４を形成するための組成物として用いた。この組成物をモデル素子１上にクリーントラックを用いて塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次に、露光機を用い、積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に対して露光を行った。続いて、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間塗膜を加熱し、さらに２００℃で１０分間加熱して形状安定化層１５４を形成した。
【００９９】
この後、モデル素子５と同様の方法を用いてマイクロレンズ１５２を形成し、モデル素子６を作製した。
【０１００】
２−３．比較素子２の作製
モデル素子５の作製と同様の方法を適用し、ガラス基板１６０の上にマイクロレンズ１５２を直接形成した。
【０１０１】
次に、特開２００８−２０８２３５の段落［０１１５］〜［０１２１］の［実施例１］に記載の組成物をマイクロレンズ１５２上に滴下し、３００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで４０秒ガラス基板１６０を回転することで、この組成物の塗膜を得た。次いで窒素雰囲気下で高圧水銀灯により０．６ｍJ/ｃｍ2で塗膜を硬化させ、厚さ約１μｍの平坦化膜１５６を得た。
【０１０２】
引き続き、モデル素子１の形成と同様、平坦化膜１５６上に赤外吸収膜１４８と誘電体多層膜１５０（２８層）を形成し、比較素子２を作製した。
【０１０３】
２−４．マイクロレンズ形状の均一性
モデル素子５、６、および比較素子２の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工で切り出し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  ＳＵ８０３０）を用いて複数のマイクロレンズ１５２の形状を評価した。具体的には、任意の３０個のマイクロレンズ１５２に対し、その底部の幅（Ａ）と高さ（Ｂ）を測定し、アスペクト比（Ｂ／Ａ）を算出した。アスペクト比の平均値（Ａｖｅ）と標準偏差（Ｓｔｄ）から変動係数（Ｓｔｄ／Ａｖｅ）を算出し、断面形状の均一性の指標とした。結果を表３に示す。表３では、均一性の評価は、変動係数が５％未満であれば◎、５％以上１０％未満であれば〇、１５％以上であれば×として表されている。
【０１０４】
表３に示すように、比較素子２のマイクロレンズ１５２の形状は不均一である。この原因として、比較素子２では、マイクロレンズ１５２の形成後に、平坦化膜１５６や赤外吸収膜１４８を形成するための加熱処理が行われるためにマイクロレンズ１５２が変形することが挙げられる。さらに、マイクロレンズ１５２の上に形成される誘電体多層膜は、内部に蓄積される応力によって反りが生じやすく、これに起因してマイクロレンズ１５２が変形するためと考えられる。
【０１０５】
これに対し、モデル素子５、６では高い均一性が得られることが確認された。特に、モデル素子５よりも、形状安定化層１５４を有するモデル素子６のマイクロレンズ１５２の形状均一性が高く、この結果は、マイクロレンズ１５２の形状ばらつきを抑制する上で、形状安定化層１５４が高い効果を有していることを示している。
【０１０６】
２−５．赤外吸収膜１４８の平坦性
モデル素子５、６、および比較素子２のそれぞれの赤外吸収膜１４８上の任意に選択された１０μｍ×１０μｍの範囲について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：日立ハイテクサイエンス製、高分解能多機能型ユニットＳ−ｉｍａｇｅ、プローブ顕微鏡ステーションＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ）観察で得られる最大高さと最小高さの差を求め、平坦性を評価した。結果を表３にまとめる。表３では、平坦性の評価は、最大高さと最小高さの差が０．１μｍ未満であれば○、０．１μｍ以上であれば×として表されている。
【０１０７】
表３に示すように、平坦化膜１５６を介してマイクロレンズ１５２上に形成された赤外吸収膜１４８の平坦性は低い（比較素子２）。これは、マイクロレンズ１５２の凹凸形状は、１μｍほどの厚さを有する平坦化膜１５６では完全に吸収できないことを意味している。このため、平坦性の高い表面上に赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０を形成するためには、より厚い平坦化膜１５６が必要となり、これは撮像装置の厚膜化を招く。また、平坦性の低い赤外吸収膜１４８上に誘電体多層膜１５０を形成した場合、その厚さも不均一になることが考えられる。
【０１０８】
これに対し、ガラス基板１６０上に直接形成される赤外吸収膜１４８は高い平坦性を有している（モデル素子５、６）。配線層１４０に含まれる半導体膜や導電膜の厚さは通常数十ｎｍから数百ｎｍのオーダーであり、この程度の薄い膜に起因する凹凸は、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂を層間膜として使用することで容易に吸収することができ、その結果、平坦な面を容易に作り出すことができる。また、配線層１４０上に設けられるカラーフィルタ１４４もスピンコーティング法やインクジェット法を用いて形成されるため、通常、高い平坦性を有する。したがって、本発明の実施形態に係る撮像装置の作製においては、高い平坦性を有する面上に赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０を形成することが可能である。したがって、画素１０６間においてこれらの膜の厚さのばらつきを効果的に抑制することができる。また、これらの膜上に形成されるマイクロレンズ１５２の形状のばらつきも抑制することができる。
【０１０９】
以上のことから、本発明の実施形態を適用することで、画素１０６間で厚さのばらつきが小さい赤外吸収膜１４８や誘電体多層膜１５０を形成でき、かつ、形状ばらつきの小さいマイクロレンズ１５２を形成することができる。その結果、各画素１０６に設けられるこれらの膜やレンズの光学特性を均一にすることができる。画素１０６間における光の検出感度が均一となる。このことは、高品質な画像を取得可能な撮像装置を提供することに大きく寄与する。
【０１１０】
【表３】
2020042235.tif 000007
【０１１１】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【０１１２】
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【符号の説明】
【０１１３】
１００：撮像装置、１０２：基板、１０４：画素部、１０６：画素、１０６ａ：第１の画素、１０６ｂ：第２の画素、１０６ｃ：第３の画素、１０８：垂直走査回路、１１０：水平走査回路、１１２：増幅回路、１１４：アナログ／デジタル変換回路、１１６：タイミング発生回路、１１８：光電変換素子、１２０：撮像装置、１２２：撮像装置、１２４：撮像装置、１２６：撮像装置、１２８：撮像装置、１３０：撮像装置、１４０：配線層、１４２：遮光膜、１４４：カラーフィルタ、１４４ａ：第１のカラーフィルタ、１４４ｂ：第２のカラーフィルタ、１４４ｃ：第３のカラーフィルタ、１４６：オーバーコート、１４８：赤外吸収膜、１５０：誘電体多層膜、１５０：直接誘電体多層膜、１５２：マイクロレンズ、１５４：形状安定化層、１５６：平坦化膜、１６０：ガラス基板
【図１】
2020042235.tif 000008
【図２】
2020042235.tif 000009
【図３】
2020042235.tif 000010
【図４】
2020042235.tif 000011
【図５】
2020042235.tif 000012
【図６】
2020042235.tif 000013
【図７】
2020042235.tif 000014
【図８】
2020042235.tif 000015
【図９】
2020042235.tif 000016