(57)【要約】【課題】本発明は、不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータにおいて、従来よりもサイクル劣化の小さいリチウムイオン電池が得られるセパレータを提供するという課題を解決しようとするものである。【解決手段】不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータであって、無機粒子と繊維が混在してなる２層の間に、繊維を主体とする層を含み、繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２０％以上４５％以下であり、より好ましくは２５％以上４０％以下であるリチウムイオン電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータであって、無機粒子と繊維が混在してなる２層の間に、繊維を主体とする層を含み、繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２０％以上４５％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項２】
繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２５％以上４０％以下である、請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（以下、「電池」と略記する場合がある）には、正負極間のリチウムイオン移動を可能としつつ、正負極が電気的に接触することを防ぐため、多孔質シートからなるセパレータが用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池に用いられるリチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）として従来用いられている、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、熱収縮性を有することから、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、かかる多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因により電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部周辺のセパレータが収縮して内部短絡が更に拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。
【０００４】
このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布に、無機粒子を含む塗層を設けた熱収縮性の低いセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。更に、塗層を不織布の両面に設けることで、無機粒子を含む塗層を設けた効果を高度に発現させようとする提案もされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
近年、リチウムイオン電池の応用が、携帯電話機等の携帯機器から自動車等の輸送機械に拡大している。輸送機械は、携帯機器と比較して、長期に渡り使用されることから、そこに使われる電池にも、従来よりも、サイクル劣化が少なく、長い寿命の電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７６２７６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−２５４５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータにおいて、従来よりもサイクル劣化の小さいリチウムイオン電池が得られるセパレータを提供するという課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータであって、無機粒子と繊維が混在してなる２層の間に、繊維を主体とする層を含み、繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２０％以上４５％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【０００９】
（２）繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２５％以上４０％以下である、（１）のリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
リチウムイオン電池用セパレータ（１）、（２）は、熱収縮性が低く、かつサイクル劣化の小さいリチウムイオン電池を得られるリチウムイオン電池用セパレータである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセパレータは、不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータであって、無機粒子と繊維が混在してなる２層の間に、繊維を主体とする層を含み、繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２０％以上４５％以下であり、より好ましくは２５％以上４０％以下であることを技術的特徴とする。この技術的特徴により、サイクル劣化の小さいリチウムイオン電池を得られると言う有利な効果が達成できる。
【００１２】
本発明において「繊維を主体とする層」とは、空隙を除いた部分の８０体積％以上が繊維からなる領域である。本発明のセパレータにおいては、「無機粒子と繊維が混在してなる層」が、セパレータの両表面近くに存在し、その間に「繊維を主体とする層」が存在する。本発明において、「繊維を主体とする層」の全部について、その空隙率が２０％以上４５％以下である必要は無く、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域において、その空隙率が２０％以上４５％以下であれば良く、より好ましくは２５％以上４０％以下であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００１３】
最も空隙率の高い厚み２μｍの領域において、空隙率が２０％以上、好ましくは２５％以上であることによって、サイクル劣化の小さいリチウムイオン電池が得られる機構は明確で無いが、次のような機構が推定される。すなわち、無機粒子と繊維が混在してなる層と比較して、繊維を主体とする層においては平面方向へのイオンの拡散が容易である。繊維を主体とする層が、空隙率の高い領域を含むことで、イオン流が平面方向において最適に分配され、活物質の利用が平面方向で均一に進む。これにより、活物質の劣化が平面方向で均一に進み、平面方向において活物質の劣化が速い部分と遅い部分が存在する場合と比較して、全体としての性能低下が抑制されるという機構が推定される。
【００１４】
最も空隙率の高い厚み２μｍの領域において、空隙率が４５％以下、好ましくは４０％以下であることによって、サイクル劣化の小さいリチウムイオン電池が得られる機構は明確で無いが、次のような機構が推定される。すなわち、無機粒子と繊維が混在してなる層と比較して、繊維を主体とする層は圧縮変形し易い。充放電に伴う活物質の膨張収縮は、リチウムイオン電池の劣化要因であることが知られているが、セパレータが圧縮変形し易い場合、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することができないため、活物質層の劣化が進みやすいという機構が推定される。
【００１５】
本発明において、空隙率とは、領域の総体積に対する空隙の体積分率であり、以下の方法で求める。
【００１６】
１．セパレータをイオンビームにより切断する。
２．切断面の反射電子像（断面反射電子像）を、走査型電子顕微鏡によりデジタル画像として取得する。
３．得られた断面反射電子像のうち、繊維を主体とする層の中で最も空隙率が高い部分を切り出す。
４．切り出した断面反射電子像のヒストグラムのうち、高明度側の顕著なピークにおける低明度側の裾の明度を閾値とし、断面反射電子像の総ピクセル数のうち、当該閾値よりも明度の低いピクセルの割合を本発明における空隙率とする。
【００１７】
空隙率の測定にあたっては、以下の点に注意する必要がある。
【００１８】
１．セパレータのイオンビームによる切断においては、走査型電子顕微鏡で観察された厚みと他の方法で測定された厚みに実質的な差が無いことを確認する等の方法によって、切断操作による試料の変形が生じていないことを確認する必要がある。切断操作による変形が生じやすい試料の場合は、試料を液体窒素によって冷却しながら切断する等により、可能な限り変形を生じさせずに切断する必要がある。
【００１９】
２．切断面の反射電子像は、切断面とそれ以外のコントラストができるだけ明確になるような条件で取得する必要がある。当該条件は、試料に対する電子線の入射角と電子線検出器により観測される反射角の関係によって決まり、走査型電子顕微鏡の機種によって異なる。走査型電子顕微鏡を用いることで、反射電子像以外に二次電子像を得ることもできるが、二次電子像は切断面とそれ以外のコントラストが明確にならないため、本発明における空隙率の測定には使用できない。
【００２０】
３．画像の切り出しにあたっては、断面反射電子像の、繊維を主体とする層のうち、最も空隙率が高い厚み２μｍ以上の領域を、表面に平行な矩形の領域として切り出す。最も空隙率が高い領域が表面に対し平行に分布していないため、１つの矩形として切り出すことが困難な場合、厚み方向の位置が異なる複数の矩形を切り出し、それらの総ピクセル数を用いて空隙率を算出しても良い。
【００２１】
４．「高明度側の顕著なピーク」には、断面反射電子像のうち繊維の断面に相当する部分が属する。かかるピークの明度に相当する領域と繊維の断面が、断面反射電子像において略一致しない場合には、断面反射電子像の取得条件が不適切であり、断面反射電子像の取得からやり直す必要がある。「高明度側の顕著なピークの低明度側の裾」とは、低明度側のベースラインから見て、ピークの高さの３／１００（３％）頻度が高くなった明度である。通常、「高明度側の顕著なピーク」の低明度側に他のピークが隣接することは無いが、もし隣接する場合には、ピーク間で最も低頻度な明度を裾とする。
【００２２】
試料が均質である場合には、空隙率の測定は一個の断面を用いて行えば良いが、不均質である場合は、複数の断面を用い、得られた値の平均を用いる必要がある。
【００２３】
本発明において、無機粒子と繊維が混在してなる２層の中間に、繊維を主体とする層を設けるには、不織布の両面から、無機粒子を含む塗工液を、不織布内への浸透度合いを制御しながら塗工すれば良い。不織布内への塗工液の浸透度合いを制御する方法としては、塗工液の粘度を調整する（高粘度であれば塗工液が浸透し難く、低粘度であれば塗工液が浸透し易い）、塗工液の固形分濃度を調整する（同一の固形分塗工量を塗工する場合において、低固形分濃度の塗工液を多量塗工すれば塗工液が浸透し易く、高固形分濃度の塗工液を少量塗工すれば塗工液が浸透し難い）、塗工液の付与装置における深さ方向への圧力を調整する、具体的には例えば、塗工液付与装置のウェブへの押し付け圧を調整する（押し付け圧が高ければ塗工液が浸透し易く、押し付け圧が低ければ塗工液が浸透し難い）等の方法を用いることができる。
【００２４】
本発明において、繊維を主体とする層の空隙率を調整するには、不織布の製造条件、特にカレンダー条件を調整すれば良い。本発明においては、不織布の厚み方向において、塗層の塗工後に繊維を主体とする層になる部分の空隙率を調整する必要がある。本発明の効果が達成できる空隙率が得られるカレンダー条件は、カレンダー前の不織布の特性や、カレンダー装置の構造等により大きく異なり、一概に示すことは困難であるが、不織布全体の空隙率に影響する要因としては、カレンダー線圧、カレンダー処理速度、ロール温度等が例示される。また、厚み方向の空隙率分布に影響する要因としては、カレンダー処理速度（速い方が不織布の表面近傍が相対的に高密度になり、遅い方が厚み方向への空隙率分布が均一になる）、ロール温度（高い方が不織布の表面近傍が相対的に高密度になり、低い方が厚み方向への空隙率分布が均一になる）、ニップ前のウェブを加熱ロールに接触させる距離（短い方が不織布の表面近傍が相対的に高密度になり、長い方が厚み方向への空隙率分布が均一になる）が例示される。
【００２５】
本発明において、不織布の材質に特に制限は無いが、繊維径の均一性や、強度が高い不織布が得られる等の観点から、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系繊維を主体とすることが好ましい。本発明において、不織布の製造方法にも特に制限は無いが、繊維分布の均一性等の観点から、湿式抄造法によることが好ましい。
【００２６】
本発明において、無機粒子の種類に特に制限は無い、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、バイヤーライト、ギプサイト等のアルミニウム酸化物及び水酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム酸化物及び水酸化物等が例示される。また、本発明において、無機粒子は繊維間の空隙に浸入し、無機粒子と繊維が混在してなる層を形成できる程度に小さいことが好ましい。また、粒径の小さい無機粒子が大量に含まれる場合、無機粒子間に形成される空隙が粒径の小さい無機粒子により埋められ、電池の抵抗が増大する場合がある。これらの観点から、本発明のセパレータに用いる無機粒子は、走査型電子顕微鏡で観察される長軸方向の大きさが５μｍ以下である粒子を５０質量％以上含むことが好ましく、かつ走査型電子顕微鏡で観察される長軸方向の大きさが０．２μｍ以下である粒子を５０質量％以上含まないことが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる塗工液には、無機粒子の他に、無機粒子間を結着するためのバインダーが含まれる。かかるバインダーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種非水溶性ポリマーを使用することができる。これらの非水溶性ポリマー水分散液（ラテックス）の状態で用いられることが好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の各種水溶性ポリマー等も例示される。本発明に用いられる塗工液には、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、無機粒子の分散剤等の助剤を添加することができる。
【００２８】
本発明に用いる塗工液の媒体としては、水が好ましい。本発明に用いる塗工液の媒体として有機溶剤を用いた場合には、塗工液が不織布の内部に浸透し易く、繊維を主体とする層を形成せしめることが困難になる場合があるからである。
【００２９】
本発明のセパレータの、片面又は両面において、無機粒子と繊維が混在してなる層の表面側に、更に無機粒子を主体とする層が存在しても良い。「無機粒子を主体とする層」とは、空隙を除いた部分の８０体積％以上が無機粒子からなる領域である。無機粒子と繊維が混在してなる層の表面側に、無機粒子を主体とする層が更に存在することにより、表面に繊維が露出しないため、繊維が電極の電位によって酸化・還元等の作用を受けることを回避することができる。
【００３０】
本発明に用いる不織布としては、厚み８〜２０μｍのものが好ましく用いられる。不織布の厚みが薄すぎると、繊維を主体とする層の厚みを２μｍ以上にすることが困難である。不織布の厚みが厚すぎると、得られるセパレータの厚みが厚くなり、エネルギー密度の高い電池が得られ難くなる。本発明において、繊維を主体とする層の厚みは２μｍ以上必要である。本発明の効果を得る観点からは、繊維を主体とする層の厚みに上限は無いが、繊維を主体とする層の厚みが厚すぎると、得られるセパレータの厚みが厚くなり、エネルギー密度の高い電池が得られない場合がある。また、セパレータの厚みを薄くするためには、無機粒子と繊維が混在してなる層の厚みを薄くせざるを得ず、耐熱性の高いセパレータが得られなくなる場合がある。よって、繊維を主体とする層の厚みは１５μｍ以下にすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［不織布］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート主体繊維ステープル７０質量部、及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍのポリエチレンテレフタレートバインダー繊維ステープル３０質量部を含む繊維スラリーを抄造して、坪量１０ｇ／ｍ２の未カレンダー処理不織布ロールを製造した。この未カレンダー不織布ロールを、表面温度２００℃の誘導加熱金属ロールと、ショアーＤ硬度９１の弾性ロールからなるニップを有する熱カレンダー装置によって、カレンダー線圧を１０ｋＮ／ｍ〜１００ｋＮ／ｍの範囲で種々変化させながらカレンダー処理し、カレンダー処理不織布のロールを製造した。
【００３３】
［塗工液］
不揮発分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系樹脂のラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度２０質量％の塗工液を調製した。
【００３４】
［塗工］
前記のカレンダー処理不織布のロールを、塗工液の付与装置としてダイコーターを備える塗工装置に、塗工面を変えて２回通し、両面に前記塗工液を塗工して、セパレータロールを得た。ダイへの送液量は、乾燥後の塗工量が片面あたり６ｇ／ｍ２となるようにした。不織布のパスラインに対するダイの喰い込み量を０．０ｍｍ〜２．０ｍｍの間で種々変化させることで、不織布内への浸透度合いを変化させながら塗工した。
【００３５】
［セパレータの切り出し］
前記のセパレータロールを、カレンダー処理時のニップ線圧、塗工時のウェブへのダイの押し付け圧が同一の区間毎に切り出して、セパレータ１〜１５を得た。
【００３６】
［厚みの測定］
各セパレータの厚みを分解能１μｍのマイクロメーターで計測した。
【００３７】
［空隙率の測定］
各セパレータをイオンミリング装置で切断し、断面観察用の試料を作成した。走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、装置名：ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）によって、断面と断面以外のコントラストができるだけ高くなるように条件を調整しながら各セパレータの断面反射電子像を得た。各セパレータの断面反射電子像の繊維を主体とする層部分から、最も空隙率の高い部分を選んで厚み２μｍ、幅２０μｍに相当する矩形領域を切り出した。矩形領域の明度ヒストグラムを画像解析ソフトウェアにより得た。画像ヒストグラムの顕著なピークのうち最も明度が高いものの、低明度側のベースラインから３％頻度が高い明度を閾値として、「［閾値よりも低明度のピクセル数／矩形領域の全ピクセル数］×１００（％）」の式によって空隙率を求めた。画像解析ソフトウェアとしては、米国国立衛生研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）の配布するパブリックドメインソフトウェアであるＩｍａｇｅＪを用いた。結果は表１に「空隙率」として記した。なお、セパレータ８には、繊維を主体とする層が存在せず、セパレータ１３は、繊維を主体とする層の厚みが２μｍ未満であった。
【００３８】
［電池のサイクル劣化の測定］
各セパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、電解液が溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの７／３（容量比）混合溶媒、電解質：リチウムヘキサフルオロフォスフェート（１ｍｏｌ／Ｌ）である設計容量が１００ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池を作製した。その後、作製した各電池について、「２００ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→２００ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて２００サイクルの充放電を行い、「［１−（２００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）］×１００（％）」の式によって、２００サイクル目の容量低下率を求めた。容量低下率が低い方が、サイクル劣化が小さく、サイクル特性が良好な電池であると言える。結果は表１に記した。
【００３９】
○：容量低下率が１５％未満
△：容量低下率が１５％以上２５％未満
×：容量低下率が２５％以上
【００４０】
【表１】
2020042966.tif 000002
【００４１】
表１に示した通り、本発明のセパレータ、すなわち、不織布の両面に無機粒子と繊維が混在してなる層を設けたリチウムイオン電池用セパレータであって、無機粒子と繊維が混在してなる２層の間に、繊維を主体とする層を含み、繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２０％以上４５％以下である、セパレータ１、２、４、５、６、９、１０、１２、１５は、これらを用いて作製した電池の容量低下率が２５％未満であり、サイクル劣化の小さいリチウムイオン電池を得ることができるセパレータであった。
【００４２】
特に、繊維を主体とする層における、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２５％以上４０％以下である、セパレータ１、４、５、９、１２は、これらを用いて作製した電池の容量低下率が１５％未満であり、サイクル劣化の特に小さいリチウムイオン電池を得ることができるセパレータであった。
【００４３】
対して、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が２０％未満である、セパレータ７及び１１、並びに、最も空隙率の高い厚み２μｍの領域の空隙率が４５％を超える、セパレータ３及び１４は、これらを用いて作製した電池の容量低下率が２５％以上であり、サイクル劣化が大きかった。また、繊維を主体とする層の厚みが２μｍ未満であるセパレータ１３及び繊維を主体とする層が存在しないセパレータ８も、これらを用いて作製した電池の容量低下率が２５％以上であり、サイクル劣化が大きかった。