(57)【要約】【課題】より高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】本開示の半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオン１２を照射して、該半導体ウェーハ１０の表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層１６を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記クラスターイオン中の炭素、水素及び窒素の原子数をＣｘＨｙＮｚで表記したとき、ｘが１６以下の正の整数、ｙが５０以下の正の整数、及びｚが１６以下の正の整数である、請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記クラスターイオンのドーズ量が１×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以下である、請求項１又は２に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程後の前記改質層の深さ方向における窒素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項５】
半導体ウェーハと、
該半導体ウェーハの表層部に形成された、該半導体ウェーハに炭素、水素及び窒素が固溶した改質層と、
該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、
を有し、
前記改質層の深さ方向における炭素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、
前記改質層の深さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、
前記改質層の深さ方向における窒素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項６】
前記炭素濃度プロファイル、前記水素濃度プロファイル及び前記窒素濃度プロファイルの半値幅がいずれも２００ｎｍ以下である、請求項５に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項７】
前記炭素濃度プロファイル、前記水素濃度プロファイル及び前記窒素濃度プロファイルのピーク位置がいずれも、前記改質層の表面から深さ１５０ｎｍまでの範囲内に存在する、請求項５又は６に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを代表例とする半導体ウェーハ上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
ここで、半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００４】
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００５】
このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを半導体ウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、半導体ウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００６】
特許文献１には、半導体ウェーハの表面に、Ｃ3Ｈ3等の、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを照射して形成した改質層は、炭素のモノマーイオンを注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力が得られることを示している。しかしながら、半導体デバイスの特性をより向上させるべく、さらに高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハの提供が求められている。
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は、より高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を進め、以下の知見を得た。すなわち、特許文献１における改質層によるゲッタリング能力をより高くするには、例えばクラスターイオンのドーズ量を多くすることが有効である。しかしながら、ドーズ量を多くしすぎると、その後に形成するエピタキシャル層にエピタキシャル欠陥が多数発生してしまう。このため、本発明者らはドーズ量を高めずとも、ゲッタリング能力を高められる方法を模索し、クラスターイオンを構成する元素として、炭素と水素以外の元素をさらに追加することでゲッタリング能力の向上を図ることを想起した。
【００１１】
本発明者らは、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオンを用いることを着想した。窒素原子は電気抵抗率特性に影響を与えない原子ではあるものの、窒素原子は炭素原子よりも質量数が大きいため、炭素ドーズ量が同程度でも半導体ウェーハ表面への照射ダメージが大きくなってしまい、エピタキシャル欠陥の増加が懸念される。ところが、本発明者らの実験によれば、エピタキシャル欠陥の発生がなく、ゲッタリング能力に優れる半導体エピタキシャルウェーハが得られることが確認された。
【００１２】
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１３】
（２）前記クラスターイオン中の炭素、水素及び窒素の原子数をＣｘＨｙＮｚで表記したとき、ｘが１６以下の正の整数、ｙが５０以下の正の整数、及びｚが１６以下の正の整数である、上記（２）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１４】
（３）前記クラスターイオンのドーズ量が１×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以下である、上記（１）又は（２）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１５】
（４）前記第２工程後の前記改質層の深さ方向における窒素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１６】
（５）半導体ウェーハと、
該半導体ウェーハの表層部に形成された、該半導体ウェーハに炭素、水素及び窒素が固溶した改質層と、
該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、
を有し、
前記改質層の深さ方向における炭素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、
前記改質層の深さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、
前記改質層の深さ方向における窒素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１７】
（６）前記炭素濃度プロファイル、前記水素濃度プロファイル及び前記窒素濃度プロファイルの半値幅がいずれも２００ｎｍ以下である、上記（５）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１８】
（７）前記炭素濃度プロファイル、前記水素濃度プロファイル及び前記窒素濃度プロファイルのピーク位置がいずれも、前記改質層の表面から深さ１５０ｎｍまでの範囲内に存在する、上記（５）又は（６）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法によれば、より高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハを製造することができる。本発明の半導体エピタキシャルウェーハは、より高いゲッタリング能力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図２】発明例（ＣＨ4Ｎ）における炭素、水素及び窒素の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図３】（Ａ）は、発明例（ＣＨ4Ｎ）において、Ｎｉで強制的に汚染した後の炭素及びＮｉの濃度プロファイルを示すグラフであり、（Ｂ）は、発明例（ＣＨ4Ｎ）において、Ｃｕで強制的に汚染した後の炭素及びＣｕの濃度プロファイルを示すグラフである。
【図４】発明例（ＣＨ4Ｎ）及び比較例（Ｃ3Ｈ5）におけるＮｉ及びＣｕの捕獲量を示すグラフである。
【図５】発明例（ＣＨ4Ｎ）及び比較例（Ｃ3Ｈ5）における、クラスターイオン注入領域の断面ＴＥＭ画像である。
【図６】発明例（ＣＨ4Ｎ）及び比較例（Ｃ3Ｈ5）における、ＴＣＡＤシミュレーションによるダメージ濃度プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、半導体ウェーハ１０に対して改質層１４およびエピタキシャル層１６の厚さを誇張して示す。
【００２２】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオン１２を照射して、該半導体ウェーハ１０の表層部に、前記クラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１ステップＡ，Ｂ）と、前記半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層１６を形成する第２工程（図１ステップＣ）と、を有する。エピタキシャル層１６は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
【００２３】
［第１工程］
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられるが、裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０として、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２４】
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャルウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。この場合、半導体エピタキシャルウェーハ１００は、エピタキシャル層１８と、図示しない半導体ウェーハのエピタキシャル層とを含む複数のエピタキシャル層を有する。
【００２５】
第１工程では、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオン１２を照射する。本明細書における「クラスターイオン」は、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、本明細書における「クラスターイオン」は、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。クラスターイオンの構成原子数は、通常５個〜１００個程度である。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。
【００２６】
半導体ウェーハ１０としてのシリコンウェーハに、炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオン１２を照射すると、その照射エネルギーでシリコンは瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素、水素及び窒素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するクラスターイオンの構成元素である炭素、水素及び窒素が半導体ウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。そして、改質層は、半導体ウェーハの深さ方向における炭素、水素及び窒素の濃度プロファイルにおいて、少なくとも１つの元素の濃度が急峻なピークとして検出される領域として特定され、概ね、半導体ウェーハの表面から５００ｎｍ以下の表層部となる。
【００２７】
クラスターイオンの形態で照射された元素は、元素種によっても挙動は異なるが、後述のエピタキシャル層１６の形成過程で多少の熱拡散が起こる。クラスターイオンの構成元素に炭素が含まれる場合、エピタキシャル層１６形成後の炭素濃度プロファイルでは、炭素元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、改質層の厚み（すなわち、ピークの幅）は大きく変化しない。その結果、炭素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。そして、この炭素の局所的な析出領域が強力なゲッタリングサイトとなる。これは、格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいために、シリコン結晶格子の収縮場が形成され、格子間の不純物を引き付けるためである。また、改質層１４はシリコンウェーハの表面近傍、すなわちエピタキシャル層１６の直下に形成されるため、近接ゲッタリングが可能となる。このように、炭素が改質層内に局所的に固溶することにより、高いゲッタリング能力が得られると考えられている。
【００２８】
さらに、詳細は実施例において実験結果に基づいて説明するが、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオン１２を照射することによって、その後得られる半導体エピタキシャルウェーハ１００において、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを照射した場合に比べて高いゲッタリング能力を得ることができる。本発明を限定することはないが、本発明者らは、このような効果が得られるメカニズムを以下のように考えている。
【００２９】
本発明者らの検討によると、シリコンウェーハの表面に、モノマーの窒素イオンを１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度のドーズ量で注入し、その後急速加熱した結果、シリコンウェーハ表層部の深さ方向における窒素濃度プロファイルにおいて、窒素濃度が３×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）まで減少した。すなわち、窒素は、エピタキシャル成長プロセス等の熱処理によって拡散してシリコンウェーハから脱離し易い元素であることがわかる。これに対して、シリコンウェーハの表面に、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオンを照射し、その後シリコンエピタキシャル層を成長させた場合、炭素及び水素と同様に、窒素もシリコンウェーハの表層部に十分に残留することがわかった。つまり、シリコンウェーハの表層部に、炭素、水素及び窒素をクラスターイオンの形態で同時に注入することによって、当該表層部に窒素を多く残留させることができる。
【００３０】
そして、窒素原子は炭素原子よりも質量数が大きいため、クラスターイオンによる照射ダメージを大きくでき、ゲッタリング能力を高くできるものと考えられる。この照射ダメージの増大は、クラスターイオンの注入領域に新たな結晶欠陥が形成されたことに起因すると考えられる。すなわち、エピタキシャル成長後に、シリコンウェーハの表層部（改質層；クラスターイオンの注入領域）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で観察したところ、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを注入した場合と、構成元素として炭素、水素及び窒素を含むクラスターイオンを注入した場合とでは、注入領域に形成されている結晶欠陥の形態が異なることが分かった。
【００３１】
詳細は図５を参照して後述するが、前者の場合、クラスターイオン注入領域には、直径５ｎｍ程度の結晶欠陥が多数観察された。この結晶欠陥は、炭素と格子間シリコンが凝集して形成されたものと推測される。これに対して、後者の場合、クラスターイオン注入領域には、上記の直径５ｎｍ程度の結晶欠陥に加えて、直径５０ｎｍ程度の欠陥が点在していることが観察された。この欠陥は、Ｓｉ[１１１］方向に沿った積層欠陥と考えられる。このような新たな結晶欠陥の形成に起因して、ゲッタリング能力が向上したものと考えられる。
【００３２】
クラスターイオンの照射条件としては、クラスターイオンのクラスターサイズ、ドーズ量、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値等が挙げられる。
【００３３】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子の個数を意味する。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００３４】
ただし、本実施形態では、クラスターイオンの構成元素が、炭素、水素及び窒素からなるものとすることが好ましく、クラスターイオン中の炭素、水素及び窒素の原子数をＣｘＨｙＮｚで表記したとき、ｘが１６以下の正の整数、ｙが５０以下の正の整数、及びｚが１６以下の正の整数であるものとすることが好ましい。このようなクラスターサイズが好適な理由は、小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いからである。
【００３５】
クラスターイオンの原料となるガス状分子は、上記クラスターサイズのクラスターイオンを得ることができるものであれば特に限定されないが、例えば、プロピルアミン（Ｃ3Ｈ9Ｎ）、シクロプロピルメチルアミン（Ｃ4Ｈ9Ｎ）、Ｎ,Ｎジメチルアミン（Ｃ5Ｈ13Ｎ）、イソブチルアミン（Ｃ4Ｈ11Ｎ）、ピペリジン（Ｃ5Ｈ11Ｎ）等を挙げることができる。ただし、これらの原料ガスからはそれぞれ種々のサイズのクラスターイオンが生成される。例えば、プロピルアミン（Ｃ3Ｈ9Ｎ）からは、主にＣＨ4Ｎのフラグメントが得られるが、その他に、メチル（ＣＨ3）、ＣＨ2Ｎ、Ｃ2Ｈ4Ｎの微小なフラグメントも得られる。これら種々のサイズのクラスターイオンから、１以上の所望のクラスターイオン（フラグメント）を抽出して、半導体ウェーハの表面に照射すればよい。
【００３６】
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。クラスターイオンを構成する各元素のドーズ量は、クラスターイオン種と、クラスターイオンのドーズ量（ｉｏｎｓ／ｃｍ2）で定まる。本実施形態では、クラスターイオンのドーズ量は、１×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。特に、１×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上であれば、ゲッタリング能力を向上させる効果を十分に得ることができる。また、２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以下であれば、半導体ウェーハの表面に過大なダメージを与えることなく、第２工程後にエピタキシャル層の表面に欠陥が形成されることを抑制することができる。
【００３７】
炭素のドーズ量は１×１０14〜２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましく、より好ましくは１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下とする。炭素のドーズ量が１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上であれば、十分なゲッタリング能力を得ることができ、炭素のドーズ量が２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であれば、半導体ウェーハの表面に過大なダメージを与えることなく、第２工程後にエピタキシャル層の表面に欠陥が形成されることを抑制することができる。
【００３８】
水素のドーズ量は１×１０14〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましく、より好ましくは４×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上８×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下とする。１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上であれば、エピタキシャル層形成時後も高濃度の水素を改質層に残留させることができ、２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であれば、エピタキシャル層の表面に大きなダメージを与えるおそれがないからである。
【００３９】
窒素のドーズ量は、１×１０14〜２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましく、より好ましくは１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下とする。窒素のドーズ量が１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上であれば、十分なゲッタリング能力を得ることができ、窒素のドーズ量が２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であれば、半導体ウェーハの表面に過大なダメージを与えることなく、第２工程後にエピタキシャル層の表面に欠陥が形成されることを抑制することができる。
【００４０】
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、改質層における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００４１】
クラスターイオンのビーム電流値は、特に限定されないが、例えば５０〜５０００μＡの範囲から適宜決定することができる。クラスターイオンのビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。
【００４２】
［第２工程］
改質層１４上に形成するエピタキシャル層１６としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層１６は、厚さを１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層１６の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるためである。
【００４３】
以上説明した本実施形態の製造方法によって、より高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハを製造することができる。
【００４４】
なお、第１工程の後、第２工程に先立ち、半導体ウェーハ１０に対して結晶性回復のための回復熱処理を行ってもよい。この場合の回復熱処理としては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどの雰囲気下、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１０分以上６０分以下の間、半導体ウェーハ１０を保持すればよい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行うこともできる。
【００４５】
（半導体エピタキシャルウェーハ）
図１を参照して、本実施形態の半導体エピタキシャルウェーハ１００は、上記製造方法により得られるものであり、半導体ウェーハ１０と、この半導体ウェーハ１０の表層部に形成された、半導体ウェーハ１０に炭素、水素及び窒素が固溶した改質層１４と、この改質層１４上に形成されたエピタキシャル層１６と、を有する。
【００４６】
本実施形態において、改質層１４の深さ方向における炭素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、改質層１４の深さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、改質層１４の深さ方向における窒素濃度プロファイルのピーク濃度が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。このような半導体エピタキシャルウェーハ１００は、より高いゲッタリング能力を有するとの効果を奏する。炭素濃度プロファイルのピーク濃度は、９×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。水素濃度プロファイルのピーク濃度は、１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。窒素濃度プロファイルのピーク濃度は、２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００４７】
また、改質層１４の深さ方向における炭素濃度プロファイル、水素濃度プロファイル及び窒素濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましい。かかる改質層１４は、半導体ウェーハの表層部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素、水素及び窒素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を１００ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては５０ｎｍと設定することができる。
【００４８】
さらに、改質層１４の深さ方向における炭素濃度プロファイル、水素濃度プロファイル及び窒素濃度プロファイルのピーク位置がいずれも、改質層１４の表面（すなわち半導体ウェーハ１０の表面）から深さ１５０ｎｍまでの範囲内に存在することが好ましい。
【００４９】
改質層１４の厚みは、半導体ウェーハの深さ方向における炭素、水素及び窒素の濃度プロファイルにおいて、少なくとも１つの元素の濃度が急峻なピークとして検出される領域の厚みとして定義され、例えば３０〜５００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００５０】
（半導体デバイスの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体デバイスの製造方法は、上記半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法の各工程と、エピタキシャル層１８に半導体デバイスを形成する工程と、を有することを特徴とする。この製造方法によれば、より高いゲッタリング能力によって、デバイス特性の高い半導体デバイスを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
（発明例）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７７５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、ＣＬＡＲＩＳ（登録商標））を用いて、原料ガスとしてプロピルアミン（Ｃ3Ｈ9Ｎ）を用いてＣＨ4Ｎクラスターイオンを生成及び抽出し、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（炭素１原子あたりの加速電圧３２ｋｅＶ／ａｔｏｍ、水素１原子あたりの加速電圧２．７ｋｅＶ／ａｔｏｍ、窒素１原子あたりの加速電圧３７．３ｋｅＶ／ａｔｏｍ）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量を１．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2とした。炭素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、水素原子数に換算すると４．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、窒素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。また、クラスターイオンのビーム電流値を１７００μＡとした。
【００５２】
次いで、クラスターイオン照射後のシリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして、１１２０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層が形成された側の表面上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを得た。
【００５３】
（比較例）
クラスターイオン照射条件を以下のとおりとした以外は、発明例と同様の手順でエピタキシャルシリコンウェーハを得た。すなわち、原料ガスとしてシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）を用いてＣ3Ｈ5クラスターイオンを生成及び抽出し、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍ、水素１原子あたりの加速電圧２．０ｋｅＶ／ａｔｏｍ）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量を３．３×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2とした。炭素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、水素原子数に換算すると１．７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。また、クラスターイオンのビーム電流値を８５０μＡとした。
【００５４】
［評価１：ＳＩＭＳによる炭素、水素及び窒素濃度プロファイルの評価］
発明例及び比較例のエピタキシャルシリコンウェーハについて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による測定によって、シリコンエピタキシャル層表面からの深さ方向における炭素、水素及び窒素の濃度プロファイルを測定した。その結果、発明例では、シリコンウェーハの表層部の約３００ｎｍ（つまり、シリコンエピタキシャル層／シリコンウェーハの界面から約３００ｎｍ）において、改質層が特定された。比較例では、シリコンウェーハの表層部の約４００ｎｍにおいて、改質層が特定された。
【００５５】
図２に、発明例（ＣＨ4Ｎ）における炭素、水素及び窒素の濃度プロファイルを示す。図２において、炭素濃度プロファイルのピーク濃度は９×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、水素濃度プロファイルのピーク濃度は１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、窒素濃度プロファイルのピーク濃度は２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。また、炭素濃度プロファイル、水素濃度プロファイル及び窒素濃度プロファイルの半値幅は、それぞれ１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍである。また、炭素濃度プロファイル、水素濃度プロファイル及び窒素濃度プロファイルのピーク位置は、それぞれ、シリコンウェーハの表面から深さ１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍに位置する。
【００５６】
［評価２：ゲッタリング能力の評価］
発明例及び比較例のエピタキシャルウェーハのエピタキシャル層の表面を、Ｎｉ汚染液を用いてスピンコート汚染法により強制的に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において９００℃で３０分間の熱処理を施した。その後、各エピタキシャルウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、ウェーハの深さ方向における炭素及びＮｉの濃度プロファイルを測定した。発明例における炭素及びＮｉの濃度プロファイルを図３（Ａ）に示す。また、Ｎｉ濃度プロファイルから求めた各エピタキシャルウェーハのＮｉ捕獲量を図４に示す。
【００５７】
Ｃｕ汚染液を用いて同様の試験を行い、発明例における炭素及びＣｕの濃度プロファイルを図３（Ｂ）に示す。また、Ｃｕ濃度プロファイルから求めた各エピタキシャルウェーハのＣｕ捕獲量を図４に示す。
【００５８】
図４から明らかなとおり、発明例と比較例とは炭素のドーズ量が同一であるにも関わらず、発明例の方が比較例よりもＮｉ及びＣｕの捕獲量が多く、高いゲッタリング能力を有している。
【００５９】
［評価３：クラスターイオン注入領域の断面ＴＥＭ観察］
発明例及び比較例のエピタキシャルウェーハの改質層（クラスターイオンの注入領域）周辺の断面をＴＥＭ観察した。図５に、各水準の断面ＴＥＭ画像を示す。図５から明らかなように、比較例では、クラスターイオン注入領域に直径５ｎｍ程度の結晶欠陥が多数観察された。発明例では、クラスターイオン注入領域に、直径５ｎｍ程度の結晶欠陥に加えて、直径５０ｎｍ程度の欠陥が点在していた。このような新たな結晶欠陥が、ゲッタリング能力の向上に寄与したものと考えられる。このサイズの大きな欠陥は、構成元素が炭素と水素からなるクラスターイオンの注入では出現しなかったものであることから、窒素がこのサイズの大きな欠陥形成に関与しているものと推測される。
【００６０】
［評価４：ＴＣＡＤシミュレーションによるダメージ濃度プロファイルの評価］
発明例及び比較例におけるクラスターイオン照射によって、シリコンウェーハの表層部に形成される照射ダメージ濃度をシミュレーション計算した。具体的には、イオン注入時のイオン種、照射エネルギー、ドーズ量、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さをパラメータとして、モンテカルロ（Monte Carlo：ＭＣ）法シミュレーションの計算が可能なＴＣＡＤシミュレータSentaurus Process（日本シノプシス合同会社製）を用いて、照射ダメージ濃度の深さ方向分布を計算した。ここで照射ダメージ濃度は、格子間シリコン原子濃度と空孔濃度の和として定義される。結果を図６に示す。図６から明らかなように、発明例の方が比較例よりもシリコンウェーハの表層部に形成されるダメージ濃度が大きくなっており、これがゲッタリング能力の向上に寄与したものと考えられる。
【００６１】
［評価５：エピタキシャル欠陥の評価］
発明例及び比較例のエピタキシャルウェーハそれぞれについて、エピタキシャル層の表面をＳｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にてＮｏｒｍａｌモードにて測定を行い、９０ｎｍ以上のＬＰＤとしてカウントされるもののうち、ＬＰＤ−Ｎとしてカウントされるものをエピタキシャル欠陥として測定した。その結果、発明例及び比較例のエピタキシャルウェーハのどちらもエピタキシャル欠陥は検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法によれば、より高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハを製造することができる。本発明の半導体エピタキシャルウェーハは、より高いゲッタリング能力を有する。
【符号の説明】
【００６３】
１００    半導体エピタキシャルウェーハ
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１２    クラスターイオン
１４    改質層
１６    エピタキシャル層
【図１】
2020136585.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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