(57)【要約】【課題】保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる組成物、金属又は半金属含有膜形成用組成物、金属又は半金属含有膜及びその製造方法並びにパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む第１化合物と、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する第２化合物とを含有し、上記金属原子が周期表第２族〜第１７族に属する組成物である。上記第２化合物が下記式（１）で表されることが好ましい。下記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。下記式（１）におけるＲ５及びＲ６が炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。2020042217.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む第１化合物と、
ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する第２化合物と
を含有し、
上記金属原子が周期表第２族〜第１７族に属する組成物。
【請求項２】
上記第２化合物が下記式（１）で表される請求項１に記載の組成物。
【化１】
2020042217.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ５及びＲ６が炭素数１〜６のアルキル基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である請求項２又は請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ４が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む第１化合物と、
ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する第２化合物と
を含有する金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
上記金属原子が周期表第２族〜第１７族に属する請求項６に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項８】
上記第２化合物が下記式（１）で表される請求項６又は請求項７に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【化２】
2020042217.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項９】
上記式（１）におけるＲ５及びＲ６が炭素数１〜６のアルキル基である請求項８に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である請求項８又は請求項９に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項１１】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ４が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項１２】
レジスト下層膜形成用である請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項１３】
レジスト膜形成用である請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項６から請求項１３のいずれか１項に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物から形成される金属又は半金属含有膜。
【請求項１５】
基板の一方の面側に、請求項６から請求項１３のいずれか１項に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程
を備える金属又は半金属含有膜の形成方法。
【請求項１６】
基板の一方の面側に、請求項１２に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程により形成された金属又は半金属含有レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、
上記露光された有機レジスト膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項１７】
上記金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程前に、
上記基板の一方の面側に、有機下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
基板の一方の面側に、請求項１３に記載の金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程により形成された金属又は半金属含有レジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、
上記露光された金属又は半金属含有レジスト膜を現像する工程と 
を備えるパターン形成方法。
【請求項１９】
上記金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程前に、
上記基板の一方の面側に、有機下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項１８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、金属又は半金属含有膜形成用組成物、金属又は半金属含有膜及びその製造方法並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池材料分野においては、金属原子を含む電解液の溶媒が用いられている（特開２０００−１２３８６８号公報参照）。
【０００３】
半導体材料分野においては、金属原子を含む化合物を溶解させる材料が用いられている（特表２０１５−５０４６０４号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６８号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の金属原子を含む材料は、時間の経過によって変質することでその材料の特性が変化すると、電池材料や半導体材料として必要な特性を満たすことができない場合があると考えられる。そこで、時間の経過によって変質しにくい保存安定性に優れる金属原子を含む材料が必要であると考えられる。
【０００６】
具体的には、金属原子を含む材料が、塗工性についての保存安定性に優れること、塗工膜についての塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れること等が求められる。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる組成物、金属又は半金属含有膜形成用組成物、金属又は半金属含有膜、金属又は半金属含有膜の製造方法並びにパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む第１化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する第２化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）とを含有し、上記金属原子が周期表第２族〜第１７族に属する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む第１化合物（以下、「［Ａ’］化合物」ともいう）と、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する第２化合物（［Ｂ］化合物）とを含有する金属又は半金属含有膜形成用組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物から形成される金属又は半金属含有膜である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程を備える金属又は半金属含有膜の形成方法である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、上記金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程により形成された金属又は半金属含有レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法（以下、「パターン形成方法（Ｉ）」ともいう）である。
【００１３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程と、上記金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程により形成された金属又は半金属含有レジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、上記露光された金属又は半金属含有レジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法（以下、「パターン形成方法（ＩＩ）」ともいう）である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物及び金属又は半金属含有膜形成用組成物は、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。本発明の金属又は半金属含有膜は、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物から形成されるので、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。当該金属又は半金属含有膜の形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属又は半金属含有膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、金属又は半金属含有レジスト下層膜並びに金属又は半金属含有レジスト膜を形成することができ、この優れたレジスト下層膜又はレジスト膜を用いることにより、良好なパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜組成物（Ｉ）＞
組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］化合物とを含有する。組成物（Ｉ）は、好適成分として、［Ｂ］化合物以外の有機溶媒（以下、「［Ｃ］有機溶媒」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１６】
組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］化合物とを含有することで、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる。組成物（Ｉ）が上記構成を備えることで、上記効果を備える理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］化合物のケトン性カルボニル基とオキシ有機基とが、［Ａ］化合物の金属原子及び／又は半金属原子の周囲に存在することにより、［Ａ］化合物の経時的な変質を抑制することができ、その結果、組成物（Ｉ）は、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性が向上すると考えられる。
以下、各成分について説明する。
【００１７】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、周期表第２族〜第１７族に属する金属原子（以下、「金属原子（ａ）」ともいう）及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む化合物である。
【００１８】
第２族の金属原子（ａ）としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が、
第３族の金属原子（ａ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン等のランタノイドに属する原子、アクチニウム等のアクチノイドに属する原子などが、
第４族の金属原子（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子（ａ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子（ａ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が、
第１４族の金属原子（ａ）としては、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子（ａ）としては、ビスマス等が、
第１６族の金属原子（ａ）としては、ポロニウム等が、
第１７族の金属原子（ａ）としては、テネシン等が挙げられる。
【００１９】
半金属原子としては、例えばホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、アスタチン等が挙げられる。
【００２０】
［Ａ］化合物は金属原子（ａ）及び半金属原子を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］化合物は金属原子（ａ）及び半金属原子を１個又は２個以上有していてもよい。
【００２１】
［Ａ］化合物は、金属原子（ａ）又は半金属原子に配位結合する配位子、２つの金属原子（ａ）又は半金属原子の間を架橋する酸素原子（−Ｏ−）、複数の金属原子（ａ）又は半金属原子に架橋する架橋配位子等を有することができる。
【００２２】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（Ａ１）で表される構造単位を有する化合物（以下、「［Ａ１］化合物」ともいう）、下記式（Ａ２）で表される化合物（以下、「［Ａ２］化合物」ともいう）、金属原子（ａ）又は半金属原子の酸化物を主成分とする粒子（以下、「［Ａ３］粒子」ともいう）等が挙げられる。「金属原子又は半金属原子の酸化物」とは、金属原子又は半金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。「主成分」とは、粒子を構成する物質のうち最も含有率が高いものをいい、好ましくは含有率が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であるものをいう。
【００２３】
【化１】
2020042217.tif 000002
【００２４】
上記式（Ａ１）中、Ｍは、金属原子（ａ）又は半金属原子である。Ｌは、配位子である。ｘは、０〜６の整数である。ｙは、１〜４の整数である。
【００２５】
【化２】
2020042217.tif 000003
【００２６】
上記式（Ａ２）中、Ｍは、金属原子（ａ）又は半金属原子である。Ｌは、配位子である。ｚは、１〜６の整数である。
【００２７】
［Ａ１］化合物は、金属原子（ａ）又は半金属原子とこの原子を架橋する酸素原子とを含む構造単位を有する多核化合物である。［Ａ２］化合物は、金属原子（ａ）又は半金属原子とこの原子に配位結合する配位子とを有する単核化合物である。
【００２８】
上記式（Ａ１）及び上記式（Ａ２）におけるＭで表される金属原子（ａ）及び半金属原子としては、例えば上記［Ａ］化合物の金属原子（ａ）及び半金属原子として例示した原子等が挙げられる。
【００２９】
上記式（Ａ１）及び上記式（Ａ２）におけるＬで表される配位子としては、例えば単座配位子、多座配位子等が挙げられる。
【００３０】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、ハロゲン配位子、炭化水素配位子、アルコキシ配位子、アシロキシ配位子等が挙げられる。
【００３１】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００３２】
上記ハロゲン配位子としては、例えばフッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子等が挙げられる。
【００３３】
上記炭化水素配位子としては、メチル配位子、エチル配位子等のアルキル配位子、シクロヘキシル配位子等のシクロアルキル配位子、フェニル配位子、ナフチル配位子等のアリール配位子、ベンジル配位子等のアラルキル配位子などが挙げられる。
【００３４】
上記アルコキシ配位子としては、例えばメトキシ配位子、エトキシ配位子、プロポキシ配位子、ブトキシ配位子等が挙げられる。
【００３５】
上記アシロキシ配位子としては、例えばアセトキシ配位子、エチリルオキシ配位子、ブチリルオキシ配位子、ｔ−ブチリルオキシ配位子、ｔ−アミリルオキシ配位子、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ配位子、ｎ−オクタンカルボニロキシ配位子等が挙げられる。
【００３６】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、β−ジカルボン酸エステル由来の配位子、π結合を有する炭化水素由来の配位子、ジホスフィン配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
【００３７】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００３９】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
上記α，α−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００４１】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４２】
上記ジホスフィン配位子としては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ａ１）におけるｘとしては、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００４４】
上記式（Ａ１）におけるｙとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００４５】
上記式（Ａ２）におけるｚとしては、１〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。
【００４６】
［Ａ１］化合物における金属原子（ａ）としては、第４族、第５族、第１３族又は第１４族の金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム又スズがより好ましい。［Ａ１］化合物における半金属原子としては、第１４族の半金属原子が好ましく、ケイ素がより好ましい。
【００４７】
［Ａ２］化合物における金属原子（ａ）としては、第８族又は第９族の金属原子が好ましく、ルテニウム又はコバルトがより好ましい。
【００４８】
［Ａ３］粒子は、金属原子（ａ）又は半金属原子以外に、有機酸に由来する配位子を有することが好ましい。「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいう。
【００４９】
上記有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、シュウ酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸、ジエチルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、メチルホスホン酸等の有機ホスホン酸、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メルカプトエタノール等のチオール、マレイミド等の酸イミド、ベンズアルドキシム等のオキシム、メチルスルホンアミド等のスルホンアミドなどが挙げられる。これらの中で、カルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００５０】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）の固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。「組成物の固形分」とは、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機溶媒以外の全成分をいう。
【００５１】
［［Ｂ］化合物］
［Ｂ］化合物は、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物である。「ケトン性カルボニル基」とは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のうち、この基の炭素原子に２個の炭素原子が結合しているものをいう。「オキシ有機基」とは、有機基の結合手側の末端に酸素原子を含む基、すなわち、「−Ｏ−有機基」で表される基をいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００５２】
オキシ有機基における有機基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。上記炭素数の下限としては、例えば１である。
【００５３】
炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５５】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００５６】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５７】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００５８】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５９】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６０】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００６１】
炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基としては、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
【００６２】
［Ｂ］化合物は、ケトン性カルボニル基を１個又は２個以上有することができる。［Ｂ］化合物中のケトン性カルボニル基の個数としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、［Ｂ］化合物は、オキシ有機基を１個又は２個以上有することができる。［Ｂ］化合物中のオキシ有機基の個数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００６３】
［Ｂ］化合物において、ケトン性カルボニル基とオキシ有機基とは、例えば炭素数１〜２０の炭素原子鎖を介して存在することができる。上記炭素原子鎖の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００６４】
［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2020042217.tif 000004
【００６６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００６７】
Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上述の［Ｂ］化合物が有するオキシ有機基における有機基として例示した基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１及びＲ３としては、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ２及びＲ４としては、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７０】
Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００７１】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、５００質量部が特に好ましく、１，０００質量部がさらに特に好ましく、２，０００質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、８，０００質量部がより好ましく、６，０００質量部がさらに好ましく、４，９００質量部が特に好ましい。
【００７２】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）に対して、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましく、２０質量％がさらに特に好ましく、４０質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、９８．５質量％が特に好ましく、９８質量％がさらに特に好ましい。
【００７３】
［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
【００７４】
［［Ｃ］有機溶媒］
［Ｃ］有機溶媒は、［Ｂ］化合物以外の有機溶媒である。
【００７５】
［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｃ］有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００８０】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
【００８１】
［Ｃ］有機溶媒としては、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【００８２】
組成物（Ｉ）が［Ｃ］有機溶媒を含有する場合、［Ｃ］有機溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、２，０００質量部がより好ましく、３，０００質量部がさらに好ましく、４，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０，０００質量部が好ましく、１０，０００質量部がより好ましい。
【００８３】
組成物（Ｉ）が［Ｃ］有機溶媒を含有する場合、［Ｃ］有機溶媒の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、８０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、５，０００質量部がより好ましく、３，０００質量部がさらに好ましい。
【００８４】
組成物（Ｉ）が［Ｃ］有機溶媒を含有する場合、［Ｃ］有機溶媒の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）に対して、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００８５】
［Ｃ］有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の調製を容易にすることができる。
【００８６】
［その他の任意成分］
組成物（Ｉ）は、その他の任意成分として、有機酸、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、密着助剤等を含有していてもよい。これらのその他の任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（有機酸）
有機酸としては、上述の［Ａ３］粒子が含んでいてもよい成分として例示した有機酸等が挙げられる。これらの中で、カルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００８８】
（酸発生剤）
酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。
【００８９】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００９０】
（架橋剤）
架橋剤は、熱や酸の作用により、組成物（Ｉ）中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。
【００９１】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００９２】
組成物（Ｉ）がその他の任意成分を含有する場合、これらの含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。
【００９３】
＜組成物（ＩＩ）＞
組成物（ＩＩ）は、金属又は半金属含有膜形成用組成物である。組成物（ＩＩ）は、［Ａ’］化合物と、［Ｂ］化合物とを含有する。組成物（ＩＩ）は、好適成分として、［Ｂ］化合物以外の有機溶媒（［Ｃ］有機溶媒）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００９４】
［［Ａ’］化合物］
［Ａ’］化合物は、金属原子（以下、「金属原子（ｂ）」ともいう）及び半金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む化合物である。
【００９５】
第１族の金属原子（ｂ）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が、
第２族〜第１７族の金属原子（ｂ）としては、例えば上述の［Ａ］化合物が含む第２族〜第１７族に属する金属原子（ａ）として例示した原子と同様の金属原子等が挙げられる。
【００９６】
金属原子（ｂ）としては、第２族〜第１７族に属する金属原子が好ましい。
【００９７】
半金属原子としては、例えば上述の［Ａ］化合物が含む半金属原子として例示した原子と同様の半金属原子等が挙げられる。
【００９８】
［Ａ’］化合物は、金属原子（ｂ）及び半金属原子を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ’］化合物は、金属原子（ｂ）及び半金属原子を１個又は２個以上有していてもよい。
【００９９】
［Ａ’］化合物は、金属原子（ｂ）又は半金属原子に配位結合する配位子、２つの金属原子（ｂ）又は半金属原子の間を架橋する酸素原子（−Ｏ−）、複数の金属原子（ｂ）又は半金属原子に架橋するように配位する架橋配位子等を有することができる。
【０１００】
［Ａ’］化合物としては、例えば下記式（Ａ’１）で表される構造単位を有する化合物（以下、「［Ａ’１］化合物」ともいう）、下記式（Ａ’２）で表される化合物（以下、「［Ａ’２］化合物」ともいう）、金属原子（ｂ）又は半金属原子の酸化物を主成分とする粒子（以下、「「Ａ’３］粒子」ともいう」等が挙げられる。
【０１０１】
【化４】
2020042217.tif 000005
【０１０２】
上記式（Ａ’１）中、Ｍ’は、金属原子（ｂ）又は半金属原子である。Ｌは、配位子である。ｘは、０〜６の整数である。ｙは、１〜４の整数である。
【０１０３】
【化５】
2020042217.tif 000006
【０１０４】
上記式（Ａ２）中、Ｍは、金属原子（ｂ）又は半金属原子である。Ｌは、配位子である。ｚは、１〜６の整数である。
【０１０５】
［Ａ’１］化合物は、金属原子（ｂ）又は半金属原子とこの原子を架橋する酸素原子とを含む構造単位を有する多核化合物である。［Ａ’２］化合物は、金属原子（ｂ）又は半金属原子とこの原子に配位結合する配位子とを有する単核化合物である。
【０１０６】
上記式（Ａ’１）及び上記式（Ａ’２）におけるＭで表される金属原子（ｂ）及び半金属原子としては、例えば上記［Ａ’］化合物の金属原子（ｂ）及び半金属原子として例示した原子等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（Ａ’１）及び上記式（Ａ’２）におけるＬで表される配位子としては、例えば上記式（Ａ１）及び上記式（Ａ２）におけるＬとして例示した配位子と同様の配位子等が挙げられる。上記式（Ａ’１）及び上記式（Ａ’２）における好ましいｘ、ｙ及びｚの値は、上記式（Ａ１）及び上記式（Ａ２）における好ましいｘ、ｙ及びｚの値と同様である。
【０１０８】
［Ａ’３］粒子は、上述の［Ａ３］粒子と同様である。
【０１０９】
［Ａ’］化合物の含有量の好ましい範囲は、上述の組成物（Ｉ）の［Ａ］化合物の好ましい範囲と同様である。
【０１１０】
［［Ｂ］化合物］
［Ｂ］化合物は、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物である。［Ｂ］化合物は、上述の組成物（Ｉ）の［Ｂ］化合物と同じである。
【０１１１】
［［Ｃ］有機溶媒］
［Ｃ］有機溶媒は、［Ｂ］化合物以外の有機溶媒である。［Ｃ］有機溶媒は、上述の組成物（Ｉ）の［Ｃ］有機溶媒と同じである。
【０１１２】
［その他の任意成分］
組成物（ＩＩ）は、その他の任意成分として、有機酸、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、密着助剤等を含有していてもよい。これらのその他の成分は、上述の組成物（Ｉ）のその他の任意成分と同じである。
【０１１３】
組成物（ＩＩ）は、レジスト下層膜形成用に好適に用いることができる（この組成物（ＩＩ）を以下「組成物（ＩＩ−１）」ともいう）。
【０１１４】
また、組成物（ＩＩ）は、レジスト膜形成用に好適に用いることができる（この組成物（ＩＩ）を、以下「組成物（ＩＩ−２）」ともいう）。組成物（ＩＩ−２）は、［Ａ’］化合物及び［Ｂ］化合物以外に、通常Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０１１５】
［組成物の調製方法］
当該組成物（組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ））は、［Ａ］化合物又は［Ａ’］化合物、［Ｂ］化合物及び必要に応じて［Ｃ］有機溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度は、当該組成物０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、当該組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を当該組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【０１１６】
＜金属又は半金属含有膜＞
当該金属又は半金属含有膜は、組成物（ＩＩ）（金属又は半金属含有膜形成用組成物）から形成される。当該金属又は半金属含有膜は、上述の組成物（ＩＩ）から形成されるので、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。
【０１１７】
＜金属又は半金属含有膜の形成方法＞
当該金属又は半金属含有膜の形成方法は、基板の一方の面側に、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程」ともいう）を備える。当該金属又は半金属含有膜の形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属又は半金属含有膜を形成することができる。
以下、金属又は半金属含膜有形成用組成物塗工工程について説明する。
【０１１８】
［金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に、上述の当該金属又は半金属含有膜形成用組成物を塗工する。
【０１１９】
基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。また、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
【０１２０】
上記塗工膜を加熱してもよい。上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱における温度の下限としては、２００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
【０１２１】
上記塗工膜の加熱の前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【０１２２】
当該金属又は半金属含有膜の形成方法においては、露光と加熱とを組み合わせることもできる。この露光に用いられる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【０１２３】
形成される金属又は半金属含有膜の平均厚みとの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１２４】
＜パターン形成方法（Ｉ）＞
パターン形成方法（Ｉ）は、基板の一方の面側に、レジスト下層膜形成用の当該金属又は半金属含有膜形成用組成物（組成物（ＩＩ−１））を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ−１）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成された金属又は半金属含有レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ−２）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ−２）により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程（Ｉ）」ともいう）と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程（Ｉ）」ともいう）とを備える。
【０１２５】
パターン形成方法（Ｉ）は、上記塗工工程（Ｉ−１）前に、上記基板の一方の面側に、有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程（Ｉ）」ともいう）をさらに備えることができる。また、パターン形成方法（Ｉ）は、上記現像工程（Ｉ）後に、上記現像工程（Ｉ）により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程（Ｉ）」ともいう）をさらに備えることができる。
【０１２６】
パターン形成方法（Ｉ）によれば、上述の保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属又は半金属含有レジスト下層膜形成用組成物を用いるので、良好なパターンを形成することができる。
【０１２７】
パターン形成方法（Ｉ）は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ−２）前に、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成された金属又は半金属含有レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。
以下、各工程について説明する。
【０１２８】
［塗工工程（Ｉ−１）］
本工程では、基板の一方の面側に、組成物（ＩＩ−１）を塗工する。これにより、金属又は半金属含有レジスト下層膜が形成される。本工程は、上述の当該金属又は半金属含有膜の形成方法における金属又は半金属含有膜形成用組成物塗工工程と同様である。
【０１２９】
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成された金属又は半金属含有レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する。
【０１３０】
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物を上記レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」等を用いることができる。
【０１３１】
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１３２】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３３】
［塗工工程（Ｉ−２）］
本工程では、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成された金属又は半金属含有レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する。上記ケイ素含有膜形成工程を行った場合には、上記有機レジスト膜形成用組成物を上記ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に塗工する。
【０１３４】
本工程では、具体的には、得られる有機レジスト膜が所定の厚みとなるように、有機レジスト膜形成用組成物を塗工した後、加熱することによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、有機レジスト膜を形成する。
【０１３５】
有機レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１３６】
有機レジスト膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、有機レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターで濾過して、有機レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販の有機レジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１３７】
有機レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、加熱の温度としては、使用される有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１３８】
［露光工程（Ｉ）］
本工程では、上記塗工工程（Ｉ−２）により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する。
【０１３９】
露光に用いられる放射線としては、有機レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
【０１４０】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため加熱を行うことができる。この加熱の温度としては、使用される有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１４１】
［現像工程（Ｉ）］
本工程では、上記露光された有機レジスト膜を現像する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物（Ｉ）の［Ｃ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１４２】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１４３】
［エッチング工程］
本工程では、上記現像工程（Ｉ）により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
【０１４４】
＜パターン形成方法（ＩＩ）＞
パターン形成方法（ＩＩ）は、基板の一方の面側に、レジスト膜形成用の当該金属又は半金属含有膜形成用組成物（組成物（ＩＩ−２））を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記塗工工程（ＩＩ）により形成された金属又は半金属含有レジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程（以下、「露光工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記露光された金属又は半金属含有レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程（ＩＩ）」ともいう）とを備える。
【０１４５】
パターン形成方法（ＩＩ）は、上記塗工工程（ＩＩ）前に、上記基板の一方の面側に、有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程（ＩＩ）」ともいう）をさらに備えることができる。また、パターン形成方法（ＩＩ）は、上記現像工程（ＩＩ）後に、上記現像工程（ＩＩ）により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程（ＩＩ）」ともいう）をさらに備えることができる。
【０１４６】
パターン形成方法（ＩＩ）によれば、上述の保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属又は半金属含有レジスト膜形成用組成物を用いるので、良好なパターンを形成することができる。
【０１４７】
パターン形成方法（ＩＩ）は、必要に応じて、上記塗工工程（ＩＩ）前に、基板の一方の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。
以下、各工程について説明する。
【０１４８】
［塗工工程（ＩＩ）］
本工程では、基板の一方の面側に、組成物（ＩＩ−２）を塗工する。これにより、金属又は半金属含有レジスト膜が形成される。本工程は、上述のパターン形成方法（１）における塗工工程（Ｉ−１）と同様である。
【０１４９】
［露光工程（ＩＩ）］
本工程では、上記塗工工程（ＩＩ）により形成された金属又は半金属含有レジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する。
【０１５０】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、加熱を行うことができる。この加熱の温度としては、使用される金属又は半金属レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１５１】
［現像工程（ＩＩ）］
本工程では、上記露光された金属又は半金属含有レジスト膜を現像する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、上述のパターン形成方法（Ｉ）の現像工程（Ｉ）において例示した現像液と同様の現像液等が挙げられる。
【０１５２】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１５３】
［エッチング工程（ＩＩ）］
本工程では、上記現像工程（ＩＩ）により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。本工程は、上述のパターン形成方法（Ｉ）におけるエッチング工程（Ｉ）と同様である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１５５】
本実施例における［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。
【０１５６】
［［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、上記溶液中の固形分の質量を測定し、上記固形分の質量を上記溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【０１５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１５８】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０１５９】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物としての化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１４）を、下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）で示す金属又は半金属含有化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）」ともいう）を用いて合成した。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した金属又は半金属含有化合物の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
【０１６０】
Ｍ−１：ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−２：ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）（７０質量％濃度のｎ−ブタノール溶液）
Ｍ−３：ジｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）（７８質量％濃度のｔｅｒｔ−ブタノール溶液）
Ｍ−４：テトラエトキシ−２，４−ペンタンジオナートニオブ（Ｖ）（８９質量％濃度のエタノール溶液）
Ｍ−５：テトラエトキシ−２，４−ペンタンジオナートタンタル（Ｖ）（９１質量％濃度のエタノール溶液）
Ｍ−６：三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）
Ｍ−７：酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物
Ｍ−８：ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（ＩＩＩ）（８０質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−９：テトラエトキシシラン
Ｍ−１０：メチルトリメトキシシラン
Ｍ−１１：イソプロピルスズ三塩化物
Ｍ−１２：ベンジルスズ三塩化物
Ｍ−１３：テトラブトキシスズ（ＩＶ）
Ｍ−１４：テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）
【０１６１】
［合成例１−１］（化合物（Ａ−１−１）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をイソプロパノール４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら、水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、２，４−ジメトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール及び余剰の２，４−ジメトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オンを除去して、下記式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ−１−１）の２，４−ジメトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン溶液を得た。化合物（Ａ−１−１）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−１−１）の２，４−ジメトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン溶液の固形分濃度は、１０．４質量％であった。
【０１６２】
［合成例１−２］（化合物（Ａ−１−２）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をイソプロパノール４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら、水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ−１−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１−２）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−１−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．６質量％であった。
【０１６３】
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−２）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をｎ−ブタノール１，３２５質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水７質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、ｎ−ブタノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−２）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−２）のＭｗは２，４００であった。この化合物（Ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．２質量％であった。
【０１６４】
［合成例３］（化合物（Ａ−３）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−３）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をイソプロパノール１９６質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水４１質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル３６６質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−３）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−３）のＭｗは３，１００であった。この化合物（Ａ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、５．６質量％であった。
【０１６５】
［合成例４］（化合物（Ａ−４）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−４）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をエタノール９６質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水１１６質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２５質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、エタノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−４）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−４）のＭｗは２，４００であった。この化合物（Ａ−４）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、６．２質量％であった。
【０１６６】
［合成例５］（化合物（Ａ−５）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−５）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をエタノール２３２質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水９４質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル３６６質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、エタノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−５）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−５）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−５）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、５．９質量％であった。
【０１６７】
［合成例６］（化合物（Ａ−６）の合成）
ナトリウムエトキシドの２８質量％エタノール溶液１４．４７ｇを１１０ｍＬのエタノールで希釈し、アセト酢酸エチル９．７６ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した溶液中へ室温で約１５分かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌した。攪拌と共に溶液は無色から黄色に着色した。次に、５．１９ｇの化合物（Ｍ−６）をエタノール２００ｍＬに溶解した溶液を約３０分かけて攪拌しながら滴下し、滴下後５時間加熱還流させた後、一昼夜室温で放置した。次いで、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで沈殿した塩を除去した後、エバポレーターでエタノールを除去した。残渣を１００ｍＬのエタノールに溶解させ、室温に１時間放置した後、析出した塩を再度０．４５μｍのメンブランフィルターで除去し、得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、５０℃で減圧乾燥し、９．１ｇの下記式（Ａ−６）で表される化合物を得た。
【０１６８】
［合成例７］（化合物（Ａ−７））
化合物（Ａ−７）として、化合物（Ｍ−７）を富士フイルム和光純薬（株）より入手して、そのまま用いた。
【０１６９】
［合成例８］（化合物（Ａ−８）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−８）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をイソプロパノール５４質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水９４質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０８質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−８）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−８）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−８）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、５．９質量％であった。
【０１７０】
［合成例９］（化合物（Ａ−９）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−９）をモル比率が６５／３５（モル％）、合計質量が１００質量部（但し溶媒を除く。）となるようイソプロパノール５８７質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら１質量％シュウ酸水溶液１４質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０８質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−９）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−９）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−９）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、５．５質量％であった。
【０１７１】
［合成例１０］（化合物（Ａ−１０）の合成）
反応容器において、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１０）をモル比率が７０／３０（モル％）となるようプロピレングリコールモノエチルエーテル６２質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら、９．１質量％シュウ酸水溶液４０質量部を２０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを５２質量部加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−１０）で表される化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１０）のＭｗは１，９５０であった。この化合物（Ａ−１０）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１２．０質量％であった。
【０１７２】
［合成例１１］（化合物（Ａ−１１）の合成）
反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、化合物（Ｍ−１１）６．５ｇを添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０ｇの水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ａ−１１）を得た。化合物（Ａ−１１）は、化合物（Ｍ−１１）の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ−ＰｒＳｎＯ（３／２−ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）である。
【０１７３】
［合成例１２］（化合物（Ａ−１２）の合成）
反応容器内において、１００ｍＬの０．５Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を攪拌しながら、化合物（Ｍ−１２）３．１６ｇを添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０ｇの水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ａ−１２）を得た。化合物（Ａ−１２）は、（（ＰｈＣＨ２）ＳｎＯ３／２）で表される構造単位を有する化合物である。
【０１７４】
［合成例１３］（化合物（Ａ−１３）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１３）２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇを添加し、反応を６５℃で２０分間実施した。次に、水１０．６ｇを１０分間かけて滴下し、反応を６５℃で１８時間実施した。次いで、水１０．６ｇを１０分かけて滴下し、２時間撹拌した。冷却した反応液に水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、アセトン５０ｇに溶解し、水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、乾燥させ、化合物（Ａ−１３）を得た。化合物（Ａ−１３）は、スズの金属酸化物を主成分とし、メタクリル酸を含む粒子である。
【０１７５】
［合成例１４］（化合物（Ａ−１４）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１４）２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇを添加し、反応を６５℃で２０分間実施した。次に、水１０．６ｇを１０分間かけて滴下し、反応を６５℃で１８時間実施した。次いで、水１０．６ｇを１０分かけて滴下し、２時間撹拌した。冷却した反応液に水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、アセトン５０ｇに溶解し、水４００ｇを添加し、析出物を得た。得られた析出物を遠心分離した後、乾燥させ、化合物（Ａ−１４）を得た。化合物（Ａ−１４）は、ジルコニウムの金属酸化物を主成分とし、メタクリル酸を含む粒子である。
【０１７６】
【化６】
2020042217.tif 000007
【０１７７】
上記式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）中の各構造単位を示す括弧に付した数字は、各構造単位の含有割合（モル％）を示す。
【０１７８】
＜組成物の調製＞
組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物、［Ｃ］有機溶媒、［Ｄ］酸発生剤及びその他の任意成分について以下に示す。
【０１７９】
［［Ｂ］化合物］
各化合物の構造式を以下に示す。
Ｂ−１：２，４−ジメトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン
Ｂ−２：２，４−ジエトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン
Ｂ−３：２，４−ジメトキシペンタン−３−オン
Ｂ−４：２，４−ジメトキシプロパン−３−オン
【０１８０】
【化７】
2020042217.tif 000008
【０１８１】
［［Ｃ］有機溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８２】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１８３】
［その他の任意成分］
Ｅ−１：メタクリル酸
【０１８４】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［実施例１−１］
［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ−１−１）２質量部と、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）９８質量部（調製に用いた化合物（Ａ−１−１）の溶液中に含有される化合物（Ｂ−１）の量を含む）とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８５】
［実施例１−２〜１−１５並びに比較例１−１及び１−２］
各成分の種類及び含有量を下記表１に示す通りとした以外は、実施例１−１と同様に操作して、組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）並びに（ｊ−１）及び（ｊ−２）を調製した。下記表１中の［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機溶媒の含有量は、調製に用いた［Ａ］化合物の溶液中に含有される［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機溶媒の量を含む値である。下記表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１８６】
【表１】
2020042217.tif 000009
【０１８７】
＜有機レジスト組成物の調製＞
有機レジスト感度変化抑制性の評価に用いた有機レジスト組成物（Ｒ−１）は、以下のようにして調製した。
【０１８８】
［調製例１］
有機レジスト組成物（Ｒ−１）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル１，５００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
【０１８９】
＜評価＞
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１５）並びに（ｊ−１）及び（ｊ−２）について、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及び有機レジスト感度変化抑制性を下記方法により評価した。保存安定性は、塗工性により評価した。評価結果を下記表２に示す。表２中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
【０１９０】
［保存安定性］
上記調製した直後の組成物（Ｔ＝０）をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱することにより金属又は半金属含有膜を形成した。保存安定性は、塗工性について、形成された金属又は半金属含有膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。また、上記塗工性を評価した組成物を２０℃で６０日間保存したもの（Ｔ＝６０）について、上記同様に塗工性評価を行い、上記同様に評価した。
【０１９１】
［塗工膜厚変化抑制性］
８インチシリコンウェハ上に、上記調製した組成物を、上記スピンコーターを用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、２５０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、金属又は半金属含有膜を形成した。上記金属又は半金属含有膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属又は半金属含有膜（ａ０）」と、上記所定の時間を３００秒とした場合の「金属又は半金属含有膜（ａ１）」とをそれぞれ形成し、金属又は半金属含有膜（ａ０）の平均厚みをＴ０と、金属又は半金属含有膜（ａ１）の平均厚みをＴ１としたとき、膜厚変化率（％）を下記式により求め、塗工膜厚変化抑制性の指標とした。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
塗工膜厚変化抑制性は、膜厚変化率が１．７％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．７％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１９２】
［有機レジスト感度変化抑制性］（電子線露光による有機レジスト組成物の感度変化抑制性）
８インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、２５０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍの金属又は半金属含有レジスト下層膜を形成した。上記金属又は半金属含有レジスト下層膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ０）」と、所定の時間を３００秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ１）」とをそれぞれ形成した。上記形成した金属又は半金属含有レジスト下層膜上に、有機レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍの有機レジスト膜を形成した。
【０１９３】
電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて有機レジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１９４】
上記評価用基板のレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ９３８０」）を用いた。上記評価用基板において、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ０）を有する評価用基板における最適露光量をＤ０と、金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ１）を有する評価用基板における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、有機レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
有機レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１９５】
［有機レジスト感度変化抑制性］（極端紫外線露光による有機レジスト組成物の感度変化抑制性）
１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、２５０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍの金属又は半金属含有レジスト下層膜を形成した。上記金属又は半金属含有レジスト下層膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ０）」と、所定の時間を３００秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ１）」とをそれぞれ形成した。上記形成した金属又は半金属含有レジスト下層膜上に、有機レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍの有機レジスト膜を形成した。
【０１９６】
ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いて有機レジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１９７】
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ０）を有する評価用基板における最適露光量をＤ０と、金属又は半金属含有レジスト下層膜（ｂ１）を有する評価用基板における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、有機レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
有機レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１９８】
【表２】
2020042217.tif 000010
【０１９９】
上記表２の結果から、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は、塗工性についての保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及び有機レジスト感度変化抑制性に優れていることが分かる。
【０２００】
＜レジスト膜形成用組成物の調製＞
［実施例２−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１１）２質量部と、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｋ−１）を調製した。
【０２０１】
［実施例２−２］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１２）２質量部と、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）９８質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｋ−２）を調製した。
【０２０２】
［実施例２−３］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１３）２質量部と、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）９８質量部、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）０．２質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｋ−３）を調製した。
【０２０３】
［実施例２−４］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１４）２質量部と、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）９８質量部と、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）０．２質量部と、その他の任意成分としての（Ｅ−１）０．２質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｋ−４）を調製した。
【０２０４】
［比較例２−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１３）２質量部と、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−２）９８質量部と、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）０．２質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（ｋ−１）を調製した。
【０２０５】
＜評価＞
上記調製したレジスト膜形成用組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）及び（ｋ−１）について、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及び金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性を評価した。保存安定性及び塗工膜厚変化抑制性は、上述のレジスト下層膜形成用組成物の評価で記載した方法により評価した。金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性の評価方法を以下に示す。評価結果を表３に示す。表３中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
【０２０６】
［金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性］（電子線露光による金属又は半金属含有レジスト膜形成用組成物の感度変化抑制性）
８インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト膜形成用組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍの金属又は半金属含有レジスト膜を形成した。上記金属又は半金属含有レジスト膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト膜（ｂ０）」と、所定の時間を３００秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト膜（ｂ１）」とをそれぞれ形成した。
【０２０７】
電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて金属又は半金属含有レジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０２０８】
上記評価用基板のレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ９３８０」）を用いた。上記評価用基板において、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、金属又は半金属含有レジスト膜（ｃ０）を有する評価用基板における最適露光量をＤ０と、金属又は半金属含有レジスト膜（ｃ１）を有する評価用基板における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２０９】
［金属又は半金属レジスト感度変化抑制性］（極端紫外線露光による金属又は半金属含有レジスト膜形成用組成物の感度変化抑制性）
１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト膜形成用組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍの金属又は半金属含有レジスト膜を形成した。上記金属又は半金属含有レジスト膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト膜（ｃ０）」と、所定の時間を３００秒とした場合の「金属又は半金属含有レジスト膜（ｃ１）」とをそれぞれ形成した。
【０２１０】
ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いて金属又は半金属含有レジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０２１１】
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、金属又は半金属含有レジスト膜（ｃ０）を有する評価用基板における最適露光量をＤ０と、金属又は半金属含有レジスト膜（ｃ１）を有する評価用基板における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２１２】
【表３】
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【０２１３】
上記表３の結果から、実施例のレジスト膜形成用組成物は、塗工性についての保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及び金属又は半金属含有レジスト感度変化抑制性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の組成物及び金属又は半金属含有膜形成用組成物は、保存安定性、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。本発明の金属又は半金属含有膜は、当該金属又は半金属含有膜形成用組成物から形成されるので、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れている。当該金属又は半金属含有膜の形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属又は半金属含有膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、金属又は半金属含有レジスト下層膜並びに金属又は半金属含有レジスト膜を形成することができ、この優れたレジスト下層膜又はレジスト膜を用いることにより、良好なパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。