(57)【要約】【課題】強度およびヤング率と内部損失とのバランスに優れるスピーカー用部材を提供すること。【解決手段】本発明のスピーカー用部材は、熱可塑性樹脂と、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む成形用組成物の成形体からなるスピーカー用部材であって、該熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリ乳酸系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む成形用組成物の成形体からなり、
該熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリ乳酸系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
スピーカー用部材。
【請求項２】
前記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーの含有割合が、前記熱可塑性樹脂と前記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとの合計量１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部である、請求項１に記載のスピーカー用部材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練して調製された成形用組成物を成形して得られる、請求項１または２に記載のスピーカー用部材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６である、請求項１から３または５のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項７】
前記成形用組成物が、相溶化剤をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項８】
前記相溶化剤が、変性ポリオレフィン、および／またはポリオレフィンと他種ポリマーとのグラフト体である、請求項７に記載のスピーカー用部材。
【請求項９】
前記相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、および／または無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項７に記載のスピーカー用部材。
【請求項１０】
スピーカー振動板である、請求項１から９のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項１１】
スピーカーフレームである、請求項１から９のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項１２】
スピーカー筐体である、請求項１から９のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項１３】
ボイスコイルボビンである、請求項１から９のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項１４】
スピーカーセンターキャップである、請求項１から９のいずれかに記載のスピーカー用部材。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練することにより、成形用組成物を調製する第一工程、および
該成形用組成物を成形する第二工程を含み、
該第一工程の溶融混練の際に、該アセチル基で修飾されたセルロース繊維が解繊される、
請求項１から１４のいずれかに記載のスピーカー用部材の製造方法。
【請求項１６】
マスターバッチ用熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練して、マスターバッチを調製し、該マスターバッチを希釈用熱可塑性樹脂で希釈して成形用組成物を調製する第一工程、および
該成形用組成物を成形する第二工程を含む、
請求項１から１４のいずれかに記載のスピーカー用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピーカー用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、スピーカー振動板等のスピーカー用部材に要求される特性としては、各種強度が高いこと、ヤング率が高いこと、および、内部損失（ｔａｎδ）が大きいことが挙げられる。このような要求に応えるべく、スピーカー用部材の材料および構造が継続的に検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−７５２９０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７６０５２号公報
【特許文献３】特開２０１７−２５３３８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７１７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、強度およびヤング率に優れ、かつ、ヤング率と内部損失とのバランスに優れるスピーカー用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のスピーカー用部材は、熱可塑性樹脂と、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む成形用組成物の成形体からなり、該熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリ乳酸系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーの含有割合が、上記熱可塑性樹脂と上記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとの合計量１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部である。
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材は、上記熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練して調製された成形用組成物を成形して得られる。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性樹脂が、ナイロン６である。
１つの実施形態においては、上記成形用組成物が、相溶化剤をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記相溶化剤が、変性ポリオレフィン、および／またはポリオレフィンと他種ポリマーとのグラフト体である。
１つの実施形態においては、上記相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、および／または無水マレイン酸変性ポリエチレンである。
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材が、スピーカー振動板である。
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材が、スピーカーフレームである。
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材が、スピーカー筐体である。
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材が、ボイスコイルボビンである。
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材が、スピーカーセンターキャップである。
本発明の別の局面によれば、スピーカー用部材の製造方法が提供される。この製造方法は、熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練することにより、成形用組成物を調製する第一工程、および該成形用組成物を成形する第二工程を含み、該第一工程の溶融混練の際に、該アセチル基で修飾されたセルロース繊維が解繊される。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練して、マスターバッチを調製し、該マスターバッチを希釈用熱可塑性樹脂で希釈して成形用組成物を調製する第一工程、および該成形用組成物を成形する第二工程を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、強度およびヤング率に優れ、かつ、ヤング率と内部損失とのバランスに優れる、スピーカー用部材を得ることができる。スピーカー用部材が、スピーカー振動板の場合、当該スピーカー振動板は、高域再生帯域が広くて優れた音質を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例２および比較例４で得られたスピーカー振動板の周波数特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態によるスピーカー用部材は、熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む。当該スピーカー用部材は、熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む成形用組成物の成形体からなる。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーは、当該熱可塑性樹脂中に分散して存在している。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、これら樹脂の混合物等が用いられ得る（詳細は後述）。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含有させることにより、ヤング率が高く、ヤング率と内部損失とのバランスに優れたスピーカー用部材を得ることができる。１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材は、スピーカー振動板である。上記スピーカー用部材が、スピーカー振動板の場合、当該スピーカー振動板は、特に、高域再生帯域が広く、優れた音質を実現し得る。別の実施形態においては、上記スピーカー用部材は、スピーカーフレームまたはスピーカー筐体（スピーカーキャビネット）である。スピーカー用部材が、スピーカーフレームまたはスピーカー筐体である場合、当該部材は、歪の少ない優れた音質の実現に寄与し得る。また、スピーカー用部材は、ボイスコイルボビン、スピーカーセンターキャップ等であってもよい。
【０００９】
本発明によれば、従来より使用されているフィラー（例えば、木粉、パルプ、無機繊維等）を添加して構成されたスピーカー用部材よりも、顕著に優れた特性を有するスピーカー用部材を得ることができる。このような効果は、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーが、従来のフィラーとは異なる配向性で存在し得ることがひとつの要因として考えられる。また、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーは、その大きさ（例えば、径）が、従来のフィラーより格段に小さい（例えば、１／１０００〜１／１００）ことにより、熱可塑性樹脂中により均一に分散して存在し得ることも、上記効果発現の要因と考えられる。
【００１０】
（アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー）
アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーは、セルロースを構成する水酸基の少なくとも一部がアセチル化されているセルロースナノファイバーであり、セルロースを構成する水酸基の水素原子を、疎水基（アセチル基）に置換して形成されたセルロースナノファイバーである（詳細は後述）。なお、本明細書においては、単に「セルロースナノファイバー」との表記はアセチル基（および他の置換基）で修飾されていないセルロースナノファイバーを意味する。
【００１１】
セルロースナノファイバーとは、繊維径がナノサイズである繊維状のセルロースをいう。セルロースナノファイバー（およびアセチル基で修飾されたセロースナノファイバー）の繊維径（数平均径）は、好ましくは４ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。このような範囲であれば、適切な含有量で分散性および流動性よくアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含有させることができる。セルロースナノファイバー（およびアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー）の長さ（数平均長）は、例えば０．１μｍ〜１００μｍである。セルロースナノファイバー（およびアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー）のアスペクト比（長さ／径）は、例えば５０〜１０００である。
【００１２】
アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーは、アセチル基で修飾されたセルロース繊維（例えば、径が数十μｍ〜数百μｍのアセチル基で修飾されたセルロース繊維）を解繊して小径化して得られ得る。１つの実施形態においては、アセチル基で修飾されたセルロース繊維と上記熱可塑性樹脂とを混練する際に当該アセチル基で修飾されたセルロース繊維を解繊して、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む成形用組成物を得、当該成形用組成物を用いてスピーカー用部材を得ることが好ましい（詳細は後述）。なお、上記アセチル基で修飾されたセルロース繊維のすべてが、ナノオーダーまで解繊されていなくてもよく、すなわち、上記スピーカー用部材は、ナノオーダー以上の繊維径を有する、アセチル基で修飾されたセルロース繊維を含んでいてもよい。アセチル基で修飾されたセルロース繊維は、スピーカー用部材が後述の特性（ヤング率、内部損失（ｔａｎδ）、曲げ強度）を有する程度に解繊されていることが好ましい。スピーカー用部材中のアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーの含有割合は、スピーカー用部材中のセルロース成分１００重量部に対して、７０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
アセチル基による修飾に供されるセルロース繊維（以下、セルロース原料ともいう）としては、任意の適切なセルロース原料が用いられる。セルロース原料としては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の木材由来のクラフトパルプ；サルファイトパルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ；グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。また、これらのパルプを、粉砕して得られた粉末状セルロース、パルプを酸加水分解などの化学処理によって精製して得られた微結晶セルロースを用いてもよい。さらに、ケナフ、麻、イネ、バガス、葦、竹、綿等に由来する非木材パルプを使用してもよい。１つの実施形態においては、針葉樹由来のパルプが、セルロース原料として用いられる。針葉樹由来のパルプを用いれば、よりヤング率の高いスピーカー用部材を得ることができる。針葉樹由来のパルプは通常、複数種の針葉樹の混合物から製造される場合が多いが、単一種の針葉樹、例えば、杉、マツ、トドマツ由来のパルプをセルロース原料として用いることもでき、なかでも、トドマツ由来のパルプを使用することにより、優れた物性のスピーカー用部材を得ることができる。
【００１４】
セルロース原料として、リグノセルロースを用いてもよい。リグノセルロースは、植物の細胞壁を構成する、複合炭化水素高分子であり、主に多糖類のセルロース、ヘミセルロースと芳香族高分子であるリグニンから構成されていることが知られている。リグノセルロースをセルロース原料として使用した場合は、本発明のスピーカー用部材に含有されるアセチル化セルロースナノファイバーには、リグノセルロース中のセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの水酸基の水酸基の一部がアセチル化されたナノファイバー（すなわちアセチル化リグノセルロースナノファイバー）も含まれる。また同様に、本願明細書に使用される用語「アセチル化セルロース繊維」は、「アセチル化リグノセルロース繊維」を包含する。
【００１５】
１つの実施形態においては、上記のアセチル基で修飾されたセルロース繊維として、セルロース繊維の有する水酸基の水素原子の一部がアセチル基に置換されて修飾されたセルロース繊維（アセチル基で修飾されたセルロース繊維）が用いられる。本実施形態においては、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含む上記スピーカー用部材が提供される。上記アセチル基で修飾されたセルロース繊維は、酢酸から水酸基を除去した残基（アセチル基）によって、セルロースが有する水酸基の水素原子が部分的に置換されて（アセチル化されて）形成され得る。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーは、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリプロピレン系樹脂）、ポリアミド系樹脂（特に、ナイロン６樹脂））、ポリ乳酸系樹脂等に対して、適度な親和性を有し、そのため、当該樹脂中で分散性よく存在し得る。その結果、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含むスピーカー用部材は、ヤング率、内部損失（ｔａｎδ）、および各種強度のバランスに特に優れるものとなる。
【００１６】
アセチル基で修飾されたセルロース繊維は、任意の適切な方法により得られ得る。アセチル基で修飾されたセルロース繊維は、例えば、無水非プロトン性極性溶媒中に、セルロース原料を懸濁し、懸濁液中、塩基存在下で、無水酢酸または塩化アセチルを添加することにより得ることができる。無水非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
【００１７】
アセチル基で修飾されたセルロース繊維（およびアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー）に存在する水酸基の水素原子のアセチル基による置換度（本明細書では「アセチル置換度」ということもある）は、好ましくは０．０５〜２．７であり、より好ましくは０．１〜１．７であり、さらに好ましくは０．１５〜１．５である。当該アセチル置換度の上限は、セルロース原料中のリグニン、ヘミセルロースの含量に依存する。このような範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリプロピレン系樹脂）、ポリアミド系樹脂（特に、ナイロン６樹脂）、ポリ乳酸系樹脂に対して、適度な親和性を有し、当該樹脂中での分散性に優れる、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとすることができる。このようなアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを用いれば、ヤング率、内部損失（ｔａｎδ）、および各種強度のバランスに特に優れるスピーカー用部材を得ることができる。アセチル置換度は、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、二次元ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）等の各種分析方法により分析することができる。
【００１８】
上記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーのスピーカー用部材における含有割合は、上記熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとの合計量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは５重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは８重量部〜３０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜２０重量部である。このような範囲であれば、ヤング率、内部損失（ｔａｎδ）および各種強度のバランスに優れるスピーカー用部材を得ることができる。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーの含有量が多すぎる場合、スピーカー用部材の成形性が低くなるおそれがある。本発明においては、フィラーとしてのアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーの含有量が少なくとも、従来のフィラーと同等の効果（ヤング率向上効果、高域再生帯域の広域化）、あるいはそれ以上の当該効果を得ることができる。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー等のセルロース系フィラーの含有量を少なくすれば、水分の影響を受けがたく、多湿下においても優れた音質を実現し得、かつ、耐久性に優れるスピーカー用部材を得ることができる。
【００１９】
（熱可塑性樹脂）
上記のとおり、本発明のスピーカー用部材は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリ乳酸系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられ得る。これらの樹脂は、成形性（特に射出成形性）に優れ、かつ、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーに対して適度な親和性を有するため、当該樹脂を用いれば、強度、内部損失、軽量性および汎用性のバランスに優れるスピーカー用部材を得ることができる。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体、２種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
好ましくは、上記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂が用いられ得る。ポリプロピレン系樹脂は、上記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーに対して、適度な親和性を有するため、ポリプロピレン系樹脂を用いれば、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを分散性よく含むスピーカー用部材を得ることができる。その結果、強度、内部損失、軽量性および汎用性のバランスに優れるスピーカー用部材を得ることができる。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、または、プロピレン由来の構成単位を５０重量％以上含む樹脂（例えば、プロピレンと上記α−オレフィンとの共重合体）であり得る。また、ポリプロピレン系樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基を有する変性ポリプロピレンであってもよい。なかでも好ましくは、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）である。さらには、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとを併用するのが好ましい。
【００２２】
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６（ポリアミド６６、ＰＡ６６）、ナイロン６（ポリアミド６、ＰＡ６）、ナイロン１１（ポリアミド１１、ＰＡ１１）、ナイロン１２（ポリアミド１２、ＰＡ１２）、ナイロン４６（ポリアミド４６、ＰＡ４６）、ナイロン６１０（ポリアミド６１０、ＰＡ６１０）、ナイロン６１２（ポリアミド６１２、ＰＡ６１２）等の脂肪族アミド系樹脂、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。中でも好ましくは、ナイロン６である。１つの実施形態においては、分子構造内に極性の高いアミド結合を有するポリアミド系樹脂は、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとの親和性が高いという理由から、ＰＡ６（ε―カプロラクタムの開環重合体）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ＰＡ１１（ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド）、ＰＡ１２（ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド）等、およびポリアミド共重合樹脂等が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリ乳酸系樹脂としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸等が挙げられる。
【００２４】
１つの実施形態においては、ポリ乳酸系樹脂として、Ｌ体の割合が９５モル％以上である（すなわち、Ｄ体の割合が５モル％未満である）ポリ乳酸が用いられる。このようなポリ乳酸を用いれば、弾性率の高いスピーカー用部材を得ることができる。
【００２５】
（相溶化剤）
１つの実施形態においては、上記成形用組成物は相溶化剤を含み、当該成形用組成物から形成されたスピーカー用部材は、相溶化剤を含む。相溶化剤は、複数種の熱可塑性樹脂によりスピーカー用部材が形成される場合に、好ましく用いられる。
【００２６】
上記相溶化剤としては、例えば、変性ポリオレフィン、ポリオレフィンと他種ポリマーとのグラフト体等が挙げられる。相溶化剤は、ポリマー鎖中に環状の酸無水物基を保有するポリマーが好ましい。そのような相溶化剤は、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーに存在する水酸基、熱可塑性樹脂に存在する水酸基やアミノ基とエステル結合またはアミド結合を形成することができるので、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂相互間の親和性を増加させることが可能である。上記相溶化剤は、好ましくは、変性ポリオレフィンであり、より好ましくは、後述のとおり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下「ＭＡＰＰ」とも記す）、無水マレイン酸ポリエチレン（以下「ＭＡＰＥ」とも記す）である。相溶化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとしては、例えば、Ｃ２―Ｃ６のアルケン（オレフィン）からなるポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン等が挙げられる。変性ポリオレフィンの変性部としては、ポリオレフィンをアニオン性に変性することができる酸基が好ましい。例えば、無水マレイン酸からなる酸基が好ましい。また、変性ポリオレフィンを構成する変性部として、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。このような相溶化剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸ポリエチレン等を用いることが特に好ましい。
【００２８】
ポリオレフィンと他種ポリマーとのグラフト体を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。他種ポリマーとは、ポリオレフィン以外のポリマーを意味する。他種ポリマーとしては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等が挙げられる。
【００２９】
相溶化剤の含有割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜３０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜２０重量部である。
【００３０】
（製造方法）
１つの実施形態においては、上記スピーカー用部材の製造方法は、熱可塑性樹脂およびアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含む成形用組成物を調製する第一工程と、当該成形用組成物を成形する第二工程とを含む。
【００３１】
成形用組成物の調製方法には、（ａ）熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練することによってアセチル基で修飾されたナノファイバーを含む成形用組成物を調製する方法、（ｂ）アセチル基で修飾されたセルロース繊維をあらかじめ解繊（例えば、ホモジナイザーなどの機械的解繊）して得られたアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法等が用いられ得る。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー（および繊維）は、セルロースナノファイバー（および繊維）に比べて水酸基が少ないことから、繊維間の水素結合が抑制されているので、熱可塑性樹脂との溶融混練に供することにより、溶融混練の際に良好に分散する。上記のようにして得られたアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを用いて得られたスピーカー用部材は、ヤング率、内部損失（ｔａｎδ）、および各種強度のバランスに優れる。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含む成形用組成物から本発明のスピーカー用部材を製造する方法は後述する。
【００３２】
上記（ａ）の熱可塑性樹脂とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練することにより成形用組成物を調製する方法においては、当該溶融混練の際に、溶融された熱可塑性樹脂中で、アセチル基で修飾されたセルロース繊維が解繊されて、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーが形成される。すなわち、溶融混練中に負荷されるせん断力により、溶融された熱可塑性樹脂中で、アセチル基で修飾されたセルロース繊維のフィブリル化が進み、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーが生成し、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とが均一に混合した成形用組成物を得ることができる。このようにして得られたアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを用いて得られたスピーカー用部材は、ヤング率、内部損失（ｔａｎδ）、および各種強度のバランスに特に優れる。アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含む組成物の詳細は、特開２０１６−１７６０５２号公報、特開２０１７−２５３３８号公報等に記載されており、当該公報の記載は本明細書に参考として援用される。
【００３３】
また、溶融混練により上記成形用組成物を調製する場合において、当該成形用組成物は、（ｉ）マスターバッチ用の熱可塑性樹脂（以下、マスターバッチ用樹脂ともいう）とアセチル基で修飾されたセルロース繊維とを溶融混練して、マスターバッチ用樹脂とアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含有するマスターバッチを調製し、（ｉｉ）当該マスターバッチを、希釈用の熱可塑性樹脂で希釈して、調製されてもよい。この調製方法では、溶融混練の際に、アセチル基で修飾されたセルロース繊維が解繊されてアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーがマスターバッチ用樹脂中に生成する。なお、上記（ｉｉ）においても、溶融混練が採用され得る。希釈用の熱可塑性樹脂は、マスターバッチ用樹脂と同じ樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。マスターバッチ用樹脂とは異なる希釈用の熱可塑性樹脂を用いる場合、成形用組成物に相溶化剤が添加され得る。マスターバッチ用熱可塑性樹脂および希釈用の熱可塑性樹脂としては、上記で説明した熱塑性樹脂が挙げられ、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリ乳酸系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられ得る。このマスターバッチの製造方法とそれを使用した成形用組成物の製造方法の詳細は、特開２０１７−１７１７１３号公報に記載されており、当該公報の記載は本明細書に援用される。
【００３４】
上記成形用組成物は、上記アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー以外のフィラーをさらに含んでいてもよい。一方、１つの実施形態においては、上記成形用組成物は、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー以外のフィラーを含まず、当該成形用組成物から得られたスピーカー用部材は、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー以外のフィラーを含まない。本発明によれば、その他のフィラーを用いずとも、少量のアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを用いることにより、強度およびヤング率に優れるスピーカー用部材を得ることができる。その結果、成形性に優れるスピーカー用部材を得ることができる。なお、「アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー以外のフィラーを含まない」実施形態において、アセチル基で修飾されたセルロース繊維（すなわち、ナノオーダーまで解繊されていない繊維）が、成形用組成物に含有されることは許容される。
【００３５】
上記成形用組成物は、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消臭剤、撥水剤が挙げられる。これらを用いることにより、溶融混練時および成形時に生じる成形用組成物の酸化および悪臭の発生、ならびにスピーカー用部材における湿度によるカビの発生等の問題を解消することができる。酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１重量％である。消臭剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１重量％である。撥水剤の含有割合は、好ましくは０．２〜０．５重量％である。また  そのほかに例えば、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑材、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤等を添加することができる。これらの添加剤は、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な含有割合で添加され得る。
【００３６】
成形用組成物の調製における、溶融混練の混合方法としては、一軸又は多軸押出機による溶融混練法、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。溶融温度は、任意の適切な温度に設定することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、溶融温度は、１６０〜２５０℃であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂として、ナイロン６を用いる場合、溶融温度は、１８０〜２６０℃であることが好ましい。このような範囲であれば、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを均一に混合することができる。
【００３７】
成形用組成物の成形方法としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な方法が採用され得る。上記スピーカー用部材は、例えば、射出成形、プレス成形等により成形される。好ましくは、上記スピーカー用部材は、射出成形により、成形される。射出成形により成形すれば、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーの配向特異性により、ヤング率が特に高く、かつ、ヤング率および各種強度とヤング率とのバランスに優れたスピーカー用部材を得ることができる。
【００３８】
１つの実施形態においては、溶融混練した成形用組成物を、所望のスピーカー用部材の形状を有したインジェクション金型に射出し、所望のスピーカー用部材を成形する。射出成形の条件は、任意の適切な条件に設定することができる。代表的条件は、成形温度は１７０〜２７０℃、金型温度は４０〜９０℃、射出圧力は５〜５０ＭＰａ、背圧は１〜１０ＭＰａ、冷却時間は１０〜４０秒である。
【００３９】
上記スピーカー用部材がスピーカー振動板である場合、当該振動板は、目的に応じて任意の適切な形状を有し得る。例えば、本発明のスピーカー振動板は、コーン形状であってもよく、ドーム形状であってもよく、その他の形状であってもよい。
【００４０】
１つの実施形態においては、本発明のスピーカー用部材は、上記成形用組成物から形成された単層体である。本発明のスピーカー振動板は、優れた強度を有することから、単層体として使用することが可能である。
【００４１】
（スピーカー用部材の特性）
上記スピーカー用部材の２３℃におけるヤング率は、好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．３ＧＰａ以上である。スピーカー用部材の上記ヤング率は高いほど好ましいが、その上限は、例えば、２０ＧＰａである。ヤング率は、振動リード法（片持梁、共振法）により測定することができる。
【００４２】
上記スピーカー用部材の２３℃における内部損失（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．０５５以上であり、さらに好ましくは０．０６以上である。スピーカー用部材の上記内部損失（ｔａｎδ）は大きいほど好ましいが、その上限は、例えば、０．１である。内部損失（ｔａｎδ）は、振動リード法（片持梁、共振法）により測定することができる。
【００４３】
上記スピーカー用部材の２３℃における曲げ強度は、好ましくは５５ＭＰａ以上であり、より好ましくは６０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７０ＭＰａ以上である。このような範囲であれば、十分な強度を有するスピーカー用部材とすることができる。特に、スピーカー用部材が、スピーカーフレームまたはスピーカー筐体等の場合、磁気回路等の重量物を保持するために好ましい強度を有するスピーカー用部材とすることができる。スピーカー用部材の上記曲げ弾性率は高いほど好ましいが、その上限は、例えば３００ＭＰａである。曲げ強度は、３点曲げ試験により測定することができる。
【００４４】
上記スピーカー用部材がスピーカー振動板である場合、当該スピーカー振動板は、あらゆる用途のスピーカーに適用され得る。例えば、本発明の振動板を用いるスピーカーは、車載用であってもよく、携帯電子機器用（例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤー）であってもよく、据置型であってもよい。また例えば、本発明の振動板を用いるスピーカーは、大口径であってもよく、中口径であってもよく、小口径であってもよい。また、上記スピーカー用部材が、スピーカーフレームまたはスピーカー筐体等である場合、当該部材は、あらゆる用途、形態、口径のスピーカーに適用され得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
【００４６】
＜評価＞
１、密度
実施例および比較例で得られた評価用サンプルから、それぞれ４０ｍｍ×１５ｍｍサイズのテストピースを切り出した。ダイヤルシックネスゲージを用い各テストピースにつき４点の厚みを測定し、さらに重量を測定し、その値から  密度の平均値を求めた。
２、ヤング率および内部損失（ｔａｎδ）
実施例および比較例で得られた評価用サンプルから、それぞれ４０ｍｍ×１５ｍｍサイズのテストピースを切り出した。このテストピースについて、２３℃の環境温度下で、振動リード法（片持梁、共振法）により、共振周波数、その共振尖鋭度を測定し、ヤング率および内部損失（ｔａｎδ）を算出した。
３、曲げ強度
実施例および比較例で得られた評価用サンプルから、それぞれ４０ｍｍ×１５ｍｍサイズのテストピースを切り出した。このテストピースについて、２３℃の環境温度下で、３点曲げ試験により  曲げ強度を測定した。
【００４７】
［製造例１］アセチル基で修飾されたセルロース繊維を含むマスターバッチの製造
トドマツから得られたパルプを特開２０１６-１７６０５２号に記載の方法に従い無水酢酸でアセチル化して、アセチル化されたトドマツパルプ（アセチル置換度０．６）を得た。
次いで、上記アセチル化されたトドマツパルプ３６重量部およびポリ乳酸（ＰＬＡ；ネイチャーワークスＬＬＣ社製、商品名「Ｉｎｇｅｏ−３２３５Ｄ」）６４重量部の混合物を、押し出し機で溶融混練してアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバー（トドマツナノファイバー）３６重量部とポリ乳酸６４重量部とを含むマスターバッチを製造した。
【００４８】
［実施例１］
製造例１で製造したマスターバッチ３３重量部と、ポリプロピレン（ＰＰ；日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ０４Ａ」）５７重量部と、相溶化剤（ＭＡＰＰ；無水マレイン酸変性ポリプロピレン、東洋紡社製、商品名「ＴＯＹＯＴＡＣ  ＰＭＡ  Ｈ１１００Ｐ」）１０重量部とを、１８０℃で溶融混練し、成形用組成物を調整した。
得られた成形用組成物を射出成形して、厚みが０．３ｍｍの各評価用サンプルを作製し、当該評価用サンプルを上記評価１〜３に供した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ０４Ａ」）のみを用い、当該ポリプロピレンを射出成形して、厚みが０．３ｍｍの各評価用サンプルを作製し、当該評価用サンプルを上記評価１〜３に供した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
セルロースナノファイバー（化学修飾されていないセルロースナノファイバー）（中越パルプ工業社製、繊維径：３６．５ｎｍ、α−セルロース含有率８５重量％）２０重量部と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｅ−１０５ＧＭ」）８０重量部を、２１０℃で溶融混練し、成形用組成物を調整した。
得られた成形用組成物を射出成形して、厚みが０．３ｍｍの各評価用サンプルを作製し、当該評価用サンプルを上記評価１〜３に供した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
木粉（那賀ウッド社製、商品名「スギ  １７８μｍパス木粉」）２０重量部と、日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ０４Ａ」）８０重量部とを、２１０℃で溶融混練し、成形用組成物を調整した。
得られた成形用組成物を射出成形して、厚みが０．３ｍｍの各評価用サンプルを作製し、当該評価用サンプルを上記評価１〜３に供した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
パルプ（カナダ  Ｄｏｍｔｅｒ社製、商品名「Ｎ−ＢＫＰ」）２０重量部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ０４Ａ」）８０重量部とを、２１０℃で溶融混練し、成形用組成物を調整した。
得られた成形用組成物を射出成形して、厚みが０．３ｍｍの各評価用サンプルを作製し、当該評価用サンプルを上記評価１〜３に供した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2020136740.tif 000003
【００５４】
［実施例２・比較例５］
実施例１および比較例１で調整した成形用組成物をそれぞれ、射出成形することにより、口径１６ｃｍスピーカー振動板を得た。成形の条件は、成形温度１９０℃、金型温度９０℃、射出圧力３０ＭＰａ、背圧８ＭＰａ、冷却時間３０秒であった。
得られた振動板について、周波数特性を測定し、音質を評価した。結果を図１に示す。
【００５５】
表１から明らかなように、本発明のスピーカー用部材は、アセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーを含有させることにより、ヤング率が高く、かつ、ヤング率と内部損失（ｔａｎδ）とのバランスに優れる。また、図１から明らかなように、本発明のスピーカー用部材が、スピーカー振動板である場合、当該スピーカー振動板は、高域再生帯域が広く、優れた音質を実現し得る。
【００５６】
また、本発明のスピーカー用部材は、曲げ強度が高い。曲げ強度およびヤング率が高く、かつ、ヤング率と内部損失（ｔａｎδ）とのバランスに優れるスピーカー用部材が、スピーカーフレームまたはスピーカー筐体である場合、当該部材としての性能を満足しつつ、不要な音の発生を抑えることができ、優れた音質を実現し得る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のスピーカー用部材は、あらゆる用途のスピーカーに好適に用いられ得る。
【図１】
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