(57)【要約】【課題】ジオポリマーを用いた放射性廃棄物の固化方法において、固化作業時の作業員の被ばくの問題を解決することのできる、新たな方法を提供する。【解決手段】ジオポリマーの原料を混合してスラリーを得る混合工程と、混合工程で得られたスラリーを水中に沈めた容器に注入する注入工程と、注入工程で容器に注入されたスラリーを水中に沈めた容器中で固化させる固化工程とを備え、混合工程において、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７になるようにジオポリマーの原料を混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマーの原料を混合してスラリーを得る混合工程と、この混合工程で得られたスラリーを水中に沈めた容器に注入する注入工程と、この注入工程で容器に注入されたスラリーを水中に沈めた容器中で固化させる固化工程とを備え、前記混合工程において、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７になるようにジオポリマーの原料を混合することを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。
【請求項２】
前記混合工程において、モル比でＫ／Ａｌ＝０．６〜１．９になるようにジオポリマーの原料を混合することを特徴とする請求項１記載の放射性廃棄物の固化方法。
【請求項３】
前記注入工程において、一端が水面上にあって他端が水中にあるパイプ又は案内棒に伝わらせて、スラリーを水中に沈めた容器に注入することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射性廃棄物の固化方法。
【請求項４】
前記固化工程において、水温を５〜８０℃とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放射性廃棄物の固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃棄物の固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、福島第一原子力発電所では、原子炉施設等の解体で発生する放射性廃棄物をコンクリートやモルタルなどで固化するための検討が行われている。しかし、低レベル放射性廃棄物の中で最も放射能レベルの高い区分のＬ１廃棄物は、崩壊熱が大きく固化体の温度が上昇するため、従来のコンクリートやモルタルによる固化では長期的に強度の低下が懸念される。また、放射線量が高いため、固化作業時の作業員の被ばくも問題となる。
【０００３】
ところで、ジオポリマーは、アルミノケイ酸塩を基とした非晶質の無機高分子材料であり、組成の柔軟性、耐熱性、化学的安定性、耐放射線性などの優れた性質を有している。強度もあることから、構造材料の分野では、セメントの代わりとなる材料として注目されている（例えば、特許文献１、２）。また、ジオポリマーは、活性フィラーとしてのアルミナシリカ粉末と、アルカリシリカ溶液から製造される。アルミナシリカ粉末とアルカリシリカ溶液とを混合し養生すると重合反応が進み、固化することでジオポリマーが得られる。このジオポリマーを用いて放射性廃棄物を固化すれば、長期的な強度の低下の問題を解決することができると考えられる。
【０００４】
このような背景から、このジオポリマーを用いて放射性廃棄物を固化するための方法について、種々の検討が行われている（例えば、特許文献３、４）。しかし、これらの従来の方法は、ジオポリマーと放射性廃棄物を空気中で混合して固化させるものであり、固化作業時の作業員の被ばくの問題を解決するものとはなっていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１６６７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９４４６号公報
【特許文献３】特開２０１７−１５６２２３号公報
【特許文献４】特開２０１７−６７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ジオポリマーを用いた放射性廃棄物の固化方法において、固化作業時の作業員の被ばくの問題を解決することのできる、新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ジオポリマーの原料と水を適切な混合比で混合して得られたスラリーを、水中に沈めた容器に向けて水面上から注入することで、スラリーが水中に分散することなく容器に入り、容器内でジオポリマーが形成されて固化することを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の放射性廃棄物の固化方法は、ジオポリマーの原料を混合してスラリーを得る混合工程と、この混合工程で得られたスラリーを水中に沈めた容器に注入する注入工程と、この注入工程で容器に注入されたスラリーを水中に沈めた容器中で固化させる固化工程とを備え、前記混合工程において、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７になるようにジオポリマーの原料を混合することを特徴とする。
【０００９】
また、前記混合工程において、モル比でＫ／Ａｌ＝０．６〜１．９になるようにジオポリマーの原料を混合することを特徴とする。
【００１０】
また、前記注入工程において、一端が水面上にあって他端が水中にあるパイプ又は案内棒に伝わらせて、スラリーを水中に沈めた容器に注入することを特徴とする。
【００１１】
また、前記固化工程において、水温を５〜８０℃とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の放射性廃棄物の固化方法によれば、ジオポリマーを用いた放射性廃棄物の固化方法において、放射性廃棄物を収容した容器を水中に沈めたままの状態で作業することを可能とし、これにより、水による放射線の遮蔽が可能となるため、固化作業時の作業員の被ばくの問題を解決することができるとともに、ジオポリマーによる耐熱性に優れ強度の高い固化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の放射性廃棄物の固化方法の注入工程の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の放射性廃棄物の固化方法は、ジオポリマーの原料を混合してスラリーを得る混合工程と、この混合工程で得られたスラリーを水中に沈めた容器に注入する注入工程と、この注入工程で容器に注入されたスラリーを水中に沈めた容器中で固化させる固化工程とを備え、前記混合工程において、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７になるようにジオポリマーの原料を混合するものである。
【００１５】
混合工程においては、ジオポリマーの原料を混合して、スラリーを得る。
【００１６】
ジオポリマーの原料としては、活性フィラーとしてのアルミナシリカ源と、アルカリ源と、水が用いられる。
【００１７】
アルミナシリカ源としては、メタカオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とシリカフューム（ＳｉＯ２）を混合したものが好適に用いられる。シリカフュームの代わりに、二酸化ケイ素を含有するフライアッシュ、高炉スラグ、都市ごみの溶融スラグ、砂、砂利、下水汚泥などを用いてもよい。
【００１８】
また、アルカリ源としては、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合したものが好適に用いられる。ケイ酸カリウムの代わりにケイ酸ナトリウム（水ガラス）を用いてもよく、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いてもよい。あるいは、ケイ酸カリウムと水酸化カリウム、および、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを併用してもよい。
【００１９】
なお、アルカリ源として、ケイ酸カリウムと水酸化カリウムを用いた場合は、反応が遅くなるが、粘度が低いため取り扱いが容易である。一方、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いた場合は、安価であるが、すぐに固化してしまうため取り扱いがやや難しい。また、ケイ酸カリウムと水酸化カリウム、および、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを併用する場合は、これらの混合比率を調節することにより、固化速度を調節することができる。
【００２０】
混合工程において、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７になるようにジオポリマーの原料を混合する。
【００２１】
モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の値が８未満では、混合後に得られるスラリーの粘度が高くなりすぎて、放射性廃棄物の隙間に入らないため、好ましくない。一方、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の値が２４を超えると、水中における固化後のジオポリマーの強度が不十分となって実用的ではないため、好ましくない。なお、混合後に得られるスラリーは、水分比率が高いほど、粘度が低く、流動性が高くなる。
【００２２】
また、水中でジオポリマーを十分な強度で固化させるために、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７になるように原料を混合する。なお、さらに、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１．６〜２．６になるようにジオポリマーの原料を混合することにより、水中でより確実に、十分な強度で固化させることができる。
【００２３】
また、好ましくは、混合工程において、モル比でＫ／Ａｌ＝０．６〜１．９になるようにジオポリマーの原料を混合する。この範囲にすることにより、十分な強度で固化させることができる。より好ましくは、モル比でＫ／Ａｌ＝０．６〜１．４になるように混合する。この範囲にすることにより、水中で確実に十分な強度で固化させることができる。
【００２４】
注入工程においては、混合工程で得られたスラリーを水中に沈めた容器に注入する。
【００２５】
スラリーを容器に注入する際は、スラリーの粘度に応じた最適な方法で容器に注入する。例えば、スラリーの粘度が高い場合は、水面の上方から容器の内側に向けてそのまま静かにスラリーを注ぐことができる。一方、スラリーの粘度が低い場合は、スラリーが容器の底に跳ね返って水中に分散してしまう虞があるため、図１に示すように、水面の上方から容器の内側に向けてパイプを設置して、このパイプを通じてスラリーを注ぐのが好ましい。或いは、パイプの代わりに、水面の上方から容器の内側に向けて案内棒を設置して、この案内棒の表面を伝わせてスラリーを注いでもよい。スラリーは粘度があるため、水中に分散することなく、案内棒を伝わって容器の底に到達する。このように、スラリーの粘度が低い場合は、一端が水面上にあって他端が水中にあるパイプ又は案内棒に伝わらせることによって、確実にスラリーを水中に沈めた容器に注入することができる。なお、この場合、パイプ又は案内棒の他端は、水中に沈めた容器の内部に配置するのが好ましい。このパイプや案内棒は、スラリーを伝わらせることができるものであればよく、特定の形状や構造のものに限定されない。
【００２６】
なお、混合工程でジオポリマーの原料を混合したときのモル比がＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜１２の場合は、スラリーの粘度が高いため、注入工程においてパイプや案内棒を用いなくてもよい。一方、モル比がＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１２〜２４の場合は、スラリーの粘度が低いため、注入工程においてパイプや案内棒を用いた方が好ましい。
【００２７】
固化工程においては、注入工程で容器に注入されたスラリーを固化させる。
【００２８】
固化可能な水温の範囲は、１００℃以下であるが、作業性等の観点から５〜８０℃が好ましい。例えば、モル比がＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１２の場合、スラリーを注入する水中の温度が８０℃であれば約３０分、５０℃では約１時間で固化が完了する。常温（２０℃）では７日で固化する。５℃程度の低温でもゆっくりではあるが反応が進行して固化する。
【００２９】
ここで、図１に本発明の放射性廃棄物の固化方法の注入工程の一例を示す。
【００３０】
放射性廃棄物が充填された容器であるドラム缶が水中で保管されており、ここにジオポリマーの原料を混合して得られたスラリーを注入する。その後、重合反応が進み、放射性廃棄物を内包したジオポリマーの固化体が形成されることになる。
【００３１】
原子炉の炉心付近のステンレス、ジルカロイなどからなる構造物の解体等で生じた放射性廃棄物は、低レベル放射性廃棄物の中では最も放射線量が高い区分のＬ１廃棄物に分類される。Ｌ１廃棄物を空気中で取り扱うと作業者の被ばくが問題となるが、本発明によれば、放射線の遮蔽が可能である上に視認性のある水中において、放射性廃棄物の取扱いと固化体の作製、すなわち、放射性廃棄物の安定化処理ができるため、被ばく低減の点からメリットが大きい。また、水中であれば、放射性廃棄物の切断等を行った場合も放射性ダストの飛散を防止できる。
【００３２】
また、一般的な低レベル放射性廃棄物の固化にはセメントが用いられており、建設分野においては、セメントを水中でする工法が普及している。しかし、Ｌ１廃棄物は崩壊熱が大きいため、セメントで固化した後に構造内部の水分が失われ、固化体の強度が低下するという問題があった。これに対して、本発明は、セメントに比べ耐熱性が高いジオポリマーを用いるものであり、ジオポリマーは構造中に水を含まないため、廃棄物の発熱により水分が失われても固化体の強度低下が少ないという利点を有している。このため、セメントで固化することの難しい高線量の放射性廃棄物をより安全性の高い水中で安定化処理し、強度の高い固化体を得ることができる。
【００３３】
このように、本発明の放射性廃棄物の固化方法によれば、ジオポリマーを用いた放射性廃棄物の固化方法において、放射性廃棄物を収容した容器を水中に沈めたままの状態で作業することを可能とし、これにより、水による放射線の遮蔽が可能となるため、固化作業時の作業員の被ばくの問題を解決することができるとともに、ジオポリマーによる耐熱性に優れ強度の高い固化体を得ることができる。
【００３４】
以下、本発明の放射性廃棄物の固化方法について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【実施例】
【００３５】
予備実験により、ジオポリマーの原料を混合して作成したスラリーは、水中で分散せずに固化可能であることを確認した。そこで、水中固化可能な組成、温度等の条件を明確にするため、（１）原料の水分比率（Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）及び原料の組成（Ｋ／Ａｌ、Ｓｉ／Ａｌ）、（２）水温、（３）スラリー注入方法について検討を行った。
【００３６】
ここで、ジオポリマーの原料のアルミナシリカ源としては、メタカオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とシリカフューム（ＳｉＯ２）を混合したものを、アルカリ源としては、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合したものを用いた。
【００３７】
（１）原料の水分比率（Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）及び原料の組成（Ｋ／Ａｌ、Ｓｉ／Ａｌ）の検討
表１に示す組成になるようにジオポリマーの原料２００ｇを混合し、混練器にて１０分間混練してスラリーを得た。ディスポカップに常温（２０℃）の２００ｇの水を用意し、そこへスラリーを流し込んだ。そして、ディスポカップの容器底面における固化の様子を観察した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
当初、実施例１の組成のスラリーを水中へ直接注いだところ、そのほとんどが水中へ分散した。このため、実施例１〜４のスラリーは、案内棒としてスパチュラの柄を伝わらせて静かに注ぎ、分散する量を少なくした。
【００４０】
また、実施例５においては、得られたスラリーの粘度が高かったため、スパチュラの柄やパイプ中を伝わせずに、直接水中に注いだ。一方、実施例６〜８の組成のスラリーは、粘度が高くてもパイプ中を流れ落ちるかどうかを確認するために、パイプ中を伝わらせて水中に注いだ。実施例５〜８のスラリーは、同程度の粘度であり、直接水中に注ぐ方法と、パイプ中を伝わらせる方法の両方の方法に適用可能であった。
【００４１】
なお、比較例３の組成では、原料の混練時の粘度が高すぎ、スラリーを得ることができなかった。また、比較例５の組成では、原料中の水分量が少ないためにＫＯＨが溶解せず、スラリーを得ることができなかった。
【００４２】
実施例１〜４の組成では、一週間後の観察時には容器底面に固体層を形成していた。また、実施例５〜８では、３日で固化することを確認した。そして、実施例１〜８で得られた固化体は、十分な強度を有し、棒で突いても崩れることはなかった。一方、比較例１、４で得られた固化体は、強度が低く、棒で突くことで容易に崩れた。また、比較例２で得られた固化体は、大気にさらして乾燥させたところ、収縮して割れが生じた。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
これらの結果から、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６〜３．７の範囲のときに安定した固化体を得ることができることが分かった。
【００４５】
（２）水温の検討
実施例４の組成のスラリーを用いて検討を行った。
【００４６】
空瓶に水２００ｇを注ぎ、恒温槽内で一定温度とした。瓶の中にスラリーを注ぎ、固化速度を確認した。また、常温にて水中にスラリーを注いだ容器を冷蔵庫に入れ、固化速度を確認した。
【００４７】
注入から１０分毎にスラリーの硬さを確認したところ、水温８０℃のときは、１０分後には粘度の上昇が起こり、３０分後には瓶を逆さにしても動かない程度まで固化が進んだ。
【００４８】
水温５０℃のときは、水温８０℃のときに比べて固化するまでに倍程度の時間がかかった。６０分後には瓶を逆さにしても動かない程度まで固化が進んだ。
【００４９】
冷蔵庫内で水温５℃の状態で養生した試料は、数日後では変化が見られなかったが、５日後にはスラリーの粘度が上昇していた。この後も固化は進行し、１４日後には固化体が得られた。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
これらの結果から、水中におけるジオポリマーの固化速度は水温に大きく依存するものの、最終的にはいずれの温度においても固化することが分かった。
【００５２】
（３）スラリー注入方法の検討
実施例１、比較例１、実施例４の組成のスラリーを用いて検討を行った。スラリーを注入する水の温度は常温（２０℃）とした。
【００５３】
実施例１、比較例１の組成では、鋼管をパイプとして用いて、スラリーを水中に注ぐ際に、一端が水面上にあって他端が水中にある鋼管の内壁を伝わらせて水に触れる面積を減らした。鋼管の内壁を伝わらせることで、水中へのスラリーの分散量を少なくすることができた。
【００５４】
実施例４の組成では、固化対象物としてボルト、ナットを底面に配置し、一端が水面上にあって他端が水中にある鋼管を案内棒として用いて、スラリーを鋼管の外壁を伝わらせて流し込んだ。ボルト、ナットを隙間なく固化することができた。
【００５５】
これらの結果から、パイプや案内棒を使用してスラリーを流し込む方法は、直接注ぎ込む方法よりも有効であることが分かった。
【図１】
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