(57)【要約】【課題】相溶性に優れ、良好に製膜することが可能な配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物と、それを用いた半導体用配線層、半導体用配線層積層体を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマと、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物と、（Ｃ）ナジイミド化合物と、（Ｄ）光酸発生剤を少なくとも含み、（Ａ）のＨＬＢ値が４．０〜５．０であり、（Ｂ）のＨＬＢ値が４．０〜１０．０であり、（Ｃ）のＨＬＢ値が４．０〜９．０である、配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物。【選択図】図２
2020136430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマ、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物、（Ｃ）ナジイミド化合物及び（Ｄ）光酸発生剤を少なくとも含み、（Ａ）のＨＬＢ値が４．０〜５．０であり、（Ｂ）のＨＬＢ値が４．０〜１０．０であり、（Ｃ）のＨＬＢ値が４．０〜９．０である、配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマが、下記構造式（Ｉ）で示される樹脂を少なくとも含む、請求項１に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
2020136430.tif 000026
構造式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、４価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＺ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率が３．０以下である、請求項１又は請求項２に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体用配線層。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体用配線層を含む半導体用配線層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物と、それを用いた半導体用配線層、半導体用配線層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が提案されている。この場合、コスト面に優れた、チップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
複数のチップを高密度で実装するための形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術、スルーモールドビア（ＴＭＶ：Through Mold Via）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ−ＷＬＰ：Fan Out-Wafer Level Package）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ：Through Silicon Via）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。
【０００４】
特に半導体用配線層及びＦＯ−ＷＬＰにおいて半導体チップ同士を搭載する場合、当該半導体チップ同士を高密度で導通させるための微細な配線層が必要となる（例えば、特許文献２参照）。配線層内には、例えば５μｍ以下のライン幅とスペース幅とを有する微細な配線が配置される。当該配線は、例えばトレンチ法を用いて形成される。トレンチ法とは、配線層間に形成される絶縁層（配線層間絶縁層）の表面にレーザ等で形成したトレンチ（溝）に配線となる金属層をめっき法等によって形成する方法である。
【０００５】
配線層間絶縁層においては、絶縁性が好適に維持される（絶縁信頼性に優れる）必要がある。例えば、特許文献３には、良好な絶縁信頼性を有する配線層間絶縁層等を提供することを目的として、硬化性樹脂と、硬化剤とを含有し、銅配線と接する配線層間絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５２９７７０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２２１０７１号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１８／０５６４６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、配線層間絶縁層を形成する場合、複数の成分を混合してワニス状の樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を製膜することがある。したがって、上述したような特性を有する配線層間絶縁層を好適に得るためには、ワニス状の樹脂組成物を調製したときに、含有成分が互いに相溶している必要があり、また、製膜後にも、濁り、相分離等が生じないことが求められる。
【０００８】
そこで、本発明は、相溶性に優れ、良好に製膜することが可能な配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物と、それを用いた半導体用配線層、半導体用配線層積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］  （Ａ）ビスマレイミド含有ポリマと、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物と、（Ｃ）ナジイミド化合物と、（Ｄ）光酸発生剤を少なくとも含み、（Ａ）のＨＬＢ値が４．０〜５．０であり、（Ｂ）のＨＬＢ値が４．０〜１０．０であり、（Ｃ）のＨＬＢ値が４．０〜９．０である、配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、［２］  （Ａ）ビスマレイミド含有ポリマが、下記構造式（Ｉ）で示される樹脂を少なくとも含む、上記［１］に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2020136430.tif 000003
構造式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、４価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＺ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
また、本発明は、[３]  上記［１］又は［２］に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率が３．０以下である、上記［１］又は［２］に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、[４]  上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、[５]  上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体用配線層である。
更に、本発明は［６］  上記［５］に記載の半導体用配線層を含む半導体用配線層積層体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、相溶性に優れ、良好に製膜することが可能な配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物を提供することができる。加えて、この組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を示すと共に絶縁信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１の半導体パッケージが有する半導体用配線層積層体を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一実施形態に係る配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマ、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物、（Ｃ）ナジイミド化合物及び（Ｄ）光酸発生剤を少なくとも含み、（Ａ）のＨＬＢ値が４．０〜５．０であり、（Ｂ）のＨＬＢ値が４．０〜１０．０であり、（Ｃ）のＨＬＢ値が４．０〜９．０である。この組成物は、光（更には熱）により硬化し得る硬化性組成物である。この組成物では、メチロール基含有化合物又はアルコキシアルキル基含有化合物と、ナジイミド化合物が、硬化剤として機能し得る。
【００１７】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマが、下記構造式（Ｉ）で示される樹脂を少なくとも含むものである。
【００１８】
【化２】
2020136430.tif 000004
【００１９】
構造式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、４価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＺ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ５で表される４価の有機基は、例えば、取り扱い性の観点から、炭化水素基であってよい。当該炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜１００、２〜５０又は４〜３０であってよい。
【００２１】
当該炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、置換又は非置換のシロキサン基を含んでいてもよい。シロキサン基としては、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等に由来する基が挙げられる。
【００２２】
置換基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、アミド基、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｃ、−ＮＲｃＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）２、−ＯＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）２、アシル基、オキシアシル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフリル基等であってもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又はアルキル基を表す。これらの置換基は、目的、用途等に合わせて、１種類又は２種類以上を選択できる。
【００２３】
Ｒ５で表される４価の有機基は、例えば、１分子中に２個以上の無水物環を有する酸無水物の４価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）を２個除いた４価の基であってもよい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。
【００２４】
Ｒ５で表される有機基は、高周波特性に優れる観点から、好ましくは４価の芳香族基、より好ましくは、無水ピロメリット酸から２つの酸無水物基を取り除いた残基である。Ｒ５と２つのイミド結合を有する２価の有機基は、好ましくは、下記式（７）で表される基である。
【００２５】
【化３】
2020136430.tif 000005
【００２６】
Ｒ５と２つのイミド結合を有する２価の有機基は、誘電特性に優れる観点から、下記式（８）又は（９）で表される基であってもよい。
【００２７】
【化４】
2020136430.tif 000006
【００２８】
【化５】
2020136430.tif 000007
【００２９】
マレイミド化合物は、例えば市販品を購入して使用可能である。市販品としては、例えば、式（Ｉ）で表されるマレイミド化合物である、ＳＦＲ２３００（商品名、日立化成株式会社製）、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００及びＢＭＩ−９０００（いずれも商品名、Designer Molecules Inc.（ＤＭＩ）製）等が挙げられる。
【００３０】
マレイミド化合物のＨＬＢ値は、好ましくは４．０以上であり、組成物の硬化物の耐水性が更に良好になる観点から、５．０以下である。
【００３１】
本明細書における「ＨＬＢ値」とは、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年三共出版発行、甲田善生著）に記載されている無機性基表から有機性値（ＯＶ）及び無機性値（ＩＶ）を用いて、下記式で計算することができる。
ＨＬＢ値＝１０×（ＩＶ）／（ＯＶ）
ＨＬＢ値（Hydrophilic-Lipophilic Balance、親水親油バランス）は、親水性と親油性とのバランスを示す指標であって、一般に、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高いことを意味する。
【００３２】
ビスマレイミド含有ポリマの重量平均分子量Ｍｗは、１０００以上、１５００以上又は３０００以上であってよく、３００００以下、２００００以下又は１５０００以下であってよい。マレイミド化合物の重量平均分子量Ｍｗは、溶剤に対する溶解性、及び、モノマ、樹脂等の他の成分との相溶性の観点から、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは１５００〜２００００である。
【００３３】
ビスマレイミド含有ポリマの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
測定温度：４０℃
【００３４】
ビスマレイミド含有ポリマの含有量は、組成物中の固形分全量を基準として、例えば、１０質量％以上、４０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００３５】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物を含有する。
ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介して他のアルキル基に結合した基を意味する。アルコキシアルキル基において、２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基であってよい。
【００３６】
組成物における各成分の互いの相溶性を向上させ、良好な製膜を可能にする観点から、（Ｂ）成分として、特定のＨＬＢ値を有する芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物を用いる。（Ｂ）成分のＨＬＢ値は、４．０以上、４．２以上、４．４以上、４．６以上、４．８以上、又は５．０以上である。（Ｂ）成分のＨＬＢ値は、１０．０以下である。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００３８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知の化合物を用いることができるが、各成分の互いの相溶性に優れる観点から、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化６】
2020136430.tif 000008
【００４０】
上記一般式（１２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃは、独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ６〜Ｒ８が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（１３）で表される化合物を使用してもよい。
【００４２】
【化７】
2020136430.tif 000009
【００４３】
上記一般式（１３）中、Ｚ４は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１２が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
上記一般式（１３）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
2020136430.tif 000010
【００４６】
上記一般式（１４）中、Ｚ５は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有量は、ビスマレイミド含有ポリマを１００質量部としたときに、０．１質量部以上、２質量部以上、又は５質量部以上であってよく、また、９８質量部以下、５０質量部以下、又は４０質量部以下であってよく、更に低誘電特性と高耐熱性の両方を有する配線層間絶縁層を形成できる観点から、特に好ましくは２０質量部〜４０質量部である。
【００４８】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、ナジイミド化合物の１種類又は２種類以上を含有する。ナジイミド化合物は、下記式（１５）で表される基を有する化合物である。
【００４９】
【化９】
2020136430.tif 000011
式（１５）中、Ｒ１１はアリル基を表し、ｍは０又は１を表す。
【００５０】
ナジイミド化合物は、式（１５）で表される基を１つ有していてよく、２つ以上有していてよく、好ましくは２つ有する。ナジイミド化合物は、好ましくは、下記式（１６）で表される化合物である。
【００５１】
【化１０】
2020136430.tif 000012
式（１６）中、Ｒ１１及びｍは、それぞれ独立に、式（１５）中のＲ１１及びｍとそれぞれ同義であり、Ｒ１２は、２価の有機基を表す。
【００５２】
Ｒ１２で表される２価の有機基は、芳香族炭化水素基（芳香族環）を有していてよい。芳香族炭化水素基（芳香族環）は、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基等であってよい。当該２価の有機基は、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基を有していてよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であってよい。当該２価の有機基は、上記の芳香族炭化水素基（芳香族環）及び脂肪族炭化水素基の両方を有していてもよい。
【００５３】
Ｒ１２で表される２価の有機基は、炭素原子及び水素原子のみを含む２価の炭化水素基であってよく、炭素原子及び水素原子に加えてその他の原子を含む２価の有機基であってもよく、好ましくは、２価の炭化水素基である。
【００５４】
２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であってよく、下記の構造を有する２価の脂肪族炭化水素基であってよい。
【００５５】
【化１１】
2020136430.tif 000013
式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００５６】
２価の炭化水素基は、好ましくは、芳香族炭化水素基（芳香族環）を有する２価の炭化水素基であり、より好ましくは、下記の構造のいずれかを有する２価の炭化水素基である。
【００５７】
【化１２】
2020136430.tif 000014
【００５８】
その他の原子を含む２価の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子等の原子の１種又は２種以上を含んでいてよい。その他の原子を含む２価の有機基は、好ましくは、下記の構造のいずれかを有する２価の炭化水素基である。
【００５９】
【化１３】
2020136430.tif 000015
【００６０】
ナジイミド化合物は、好ましくは、下記式（１７）で表されるビスアリルナジイミド化合物（式（１６）におけるｍが１である化合物）である。
【００６１】
【化１４】
2020136430.tif 000016
式（１７）中、Ｒ１２は、式（１６）中のＲ１２と同義である。
【００６２】
ナジイミド化合物は、より好ましくは、式（１７）におけるＲ１２が芳香族炭化水素基（芳香族環）を有する２価の炭化水素基であるビスアリルナジイミド化合物であり、より好ましくは、下記式（１７−１）又は（１７−２）で表されるビスアリルナジイミド化合物であり、ＵＶ硬化性及びマレイミド化合物との相溶性に優れ、かつ低誘電特性を示す配線層間絶縁層を更に好適に形成できる観点から、より好ましくは、下記式（１７−１）で表されるビスアリルナジイミド化合物である。
【００６３】
【化１５】
2020136430.tif 000017
【００６４】
ナジイミド化合物のＨＬＢ値は、４．０以上、５．０以上、又は６．０以上であり、相溶性（特にマレイミド含有ポリマとの相溶性）を更に向上させる観点から、９．０以下、８．０以下、又は７．０以下である。
【００６５】
（Ｃ）ナジイミド化合物の含有量は、（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマ、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物との合計を１００質量部としたときに、耐熱性を十分に向上できる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００６６】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されない。（Ｄ）成分としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さに優れる観点から、（Ｄ）成分は、オニウム塩化合物及びスルホンイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性に優れる観点から、（Ｄ）成分は、オニウム塩化合物であることが好ましい。
【００６７】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のジアリールヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。中でも、感度及び熱的安定性を更に向上させる観点から、スルホニウム塩が好ましく、熱的安定性を更に向上させる観点から、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。オニウム塩化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物、下記一般式（ｂ２）で表される化合物、下記一般式（ｂ３）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、１０−カンファースルホネート骨格、炭素数１〜２０のトリスアルキルスルホニルメタニド骨格、テトラフルオロボレート骨格、ヘキサフルオロアンチモネート骨格及びヘキサフルオロホスフェート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンと、を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2020136430.tif 000018
【００７０】
【化１７】
2020136430.tif 000019
【００７１】
【化１８】
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【００７２】
【化１９】
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【００７３】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）のフェニル基の水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
テトラフェニルボレート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
アルキルスルホネート骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
フェニルスルホネート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
トリスアルキルスルホニルメタニド骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
ヘキサフルオロホスフェート骨格のフッ素原子は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
（Ｄ）成分の光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩は、感度、解像性及び絶縁性に更に優れる観点から、カチオンとして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウム、及び、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
【００８０】
（Ｄ）成分として用いられるスルホニウム塩は、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、１０−カンファースルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
【００８１】
スルホニウム塩の具体例としては、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。スルホニウム塩は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。スルホンイミド化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマ、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物、（Ｃ）ナジイミド化合物との合計を１００質量部としたときに、十分に組成物を硬化させられる観点から、好ましくは、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってもよく、未反応物が更に残存しにくい観点から、より好ましくは、１質量部以上であってよく、６質量部以下であってもよい。
【００８４】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、カップリング剤を更に含有してもよい。カップリング剤は、例えばシランカップリング剤であってよい。シランカップリング剤は、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基等を有していてよい。
【００８５】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−１００３，ＫＢＥ−１００３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製。以下同様。）等が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−３０３，４０２，４０３，ＫＢＥ−４０２，４０３，Ｘ−１２−９８１Ｓ，Ｘ−１２−９８４Ｓ等が挙げられる。スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−１４０３等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−５０２，５０３，ＫＢＥ−５０２，５０３等が挙げられる。アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−５１０３，Ｘ−１２−１０４８，Ｘ−１２−１０５０等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−６０２，６０３，９０３，５７３，５７５，ＫＢＥ−９０３，９１０３Ｐ，Ｘ−１２−９７２Ｆ等が挙げられる。ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ−５８５等が挙げられる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ−９００７，Ｘ−１２−１１５９Ｌ等が挙げられる。イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−９６５９等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−８０２，８０３，Ｘ−１２−１１５４，Ｘ−１２−１１５６等が挙げられる。これらは、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）ビスマレイミド含有ポリマ、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物と（Ｃ）ナジイミド化合物との合計を１００質量部としたときに、ガラス、シリカ等との密着性を向上させる観点から、好ましくは、０．０１質量部以上であってよく、５質量部以下であってもよく、未反応物が更に残存しにくい観点から、より好ましくは、０．１質量部以上であってよく、２質量部以下であってもよい。
【００８７】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、硬化剤として、（Ｂ）芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物、（Ｃ）ナジイミド化合物及び光酸発生剤に加えて、その他の硬化剤を更に含有してもよい。その他の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物などが挙げられる。その他の硬化剤は、良好な反応性及び耐熱性が得られる観点から、好ましくは芳香族アミン化合物である。
【００８８】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、硬化を更に促進させるために、触媒を更に含有してもよい。触媒としては、例えば、過酸化物、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等の含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を更に含有してもよい。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９１】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、蛍光増白剤を更に含有してもよい。蛍光増白剤としては、特に限定されないが、例えば、スチルベン誘導体が挙げられる。
【００９２】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、取り扱い性の観点から、好ましくはフィルム状である。配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、各成分が溶剤中に溶解又は均一に分散されたワニス（液状）であってもよい。
【００９３】
ワニスの調製手段、条件等は、特に限定されない。例えば、所定配合量の各主成分をミキサー等によって十分に均一に攪拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、得られた混練物を更に冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練方法は、特に限定されない。
【００９４】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物がワニスである場合、溶剤は、例えば有機溶媒であってよい。有機溶媒は、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン、リモネン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素などであってよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。有機溶媒は、溶解性の点で、好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、リモネン又はメシチレンであり、毒性が低い点で、より好ましくは、シクロペンタノン、リモネン又はメシチレンである。
【００９５】
有機溶媒は、例えば、ワニス中の組成物の固形分量が５〜９０質量％となるような量で使用することが好ましく、ワニスの取り扱い性及び塗布・塗工性を良好に保つ点から、当該固形分量が１０〜６０質量％となるような量で使用することがより好ましい。
【００９６】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物は、１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気に２００時間置かれた後の吸湿率が、好ましくは１質量％以下である。組成物の硬化物の、１３０℃、相対湿度８５％の環境に２００時間置かれた後の吸湿率は、実施例の記載の方法で測定することができる。
【００９７】
配線層間のクロストークを抑制できる点で、配線層間絶縁層（組成物の硬化物）の１０ＧＨｚでの比誘電率は、３．６以下、３．２以下、又は３．０以下であることが好ましく、更に電気信号の信頼性を向上できる点で２．８以下であることがより好ましい。当該比誘電率は、１．０以上であってよい。配線層間絶縁層（組成物の硬化物）の１０ＧＨｚでの誘電正接は、好ましくは０．０１２以下、より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００８以下、極めて好ましくは０．００５以下であり、例えば０．０００１以上であってよい。当該比誘電率及び誘電正接は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９８】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、温度サイクル時のクラックを抑制する観点から１２０℃以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点で１４０℃以上であることがより好ましい。組成物の硬化物のガラス転移温度は、低温でのラミネートを可能にする点で２４０℃以下であることが好ましく、硬化収縮を抑制できる点で２２０℃以下であることがより好ましい。組成物の硬化物のガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９９】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、配線層間絶縁層の反りを低減できる観点から、好ましくは５％以上であり、銅配線への応力を緩和できる観点から、より好ましくは１０％以上であり、配線層積層体の温度サイクル信頼性を向上できる観点から、更に好ましくは１５％以上である。上記破断伸びは、２００％以下であってもよい。上記破断伸びは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１００】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の５％重量減少温度は、耐熱信頼性の観点から、例えば３００℃以上である。組成物の硬化物の５％重量減少温度は、１８０℃で２時間の加熱により組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物をサンプルとして、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃／分、窒素フロー：４００ｍＬ／分の条件下で測定することができる。
【０１０１】
配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物の４０℃における貯蔵弾性率は、１０ＭＰａ〜５ＧＰａであってよい。
【０１０２】
以上説明した配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、低誘電特性を示すと共に絶縁信頼性に優れる配線層間絶縁層を形成可能であるため、半導体パッケージの配線層間絶縁層、半導体用配線層積層体に好適に用いられる。
【０１０３】
図１は、半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図であり、図２は、図１の半導体パッケージが有する配線層積層体（半導体用配線層積層体）を示す模式断面図である。図１に示されるように、半導体パッケージ１００は、基板１と、基板１上に設けられた配線層積層体１０と、配線層積層体１０上に搭載された半導体チップ２Ａ，２Ｂとを備える。
【０１０４】
基板１は、半導体チップ２Ｃ，２Ｄと電極５Ａ，５Ｂとを絶縁材料４で封止して形成された封止体である。基板１内の半導体チップ２Ｃ，２Ｄは、絶縁材料４から露出した電極を介して外部装置と接続可能になっている。電極５Ａ，５Ｂは、例えば、配線層積層体１０と外部装置とが互いに電気的接続するための導電路として機能する。半導体チップ２Ａ，２Ｂは、対応するアンダーフィル３Ａ，３Ｂによって配線層積層体１０上にそれぞれ固定されており、配線層積層体１０内に設けられる表面配線（図示しない）を介して互いに電気的接続されている。半導体チップ２Ａ〜２Ｄのそれぞれは、配線層積層体１０内の配線のいずれかに電気的に接続される。
【０１０５】
半導体チップ２Ａ〜２Ｄのそれぞれは、例えば、グラフィック処理ユニット（ＧＰＵ： Graphic  Processing  Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic  Random  Access  Memory）若しくはＳＲＡＭ（Static  Random  Access  Memory）等の揮発性メモリ、フラッシュメモリ等の不揮発性メモリ、ＲＦチップ、シリコンフォトニクスチップ、ＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems）、センサーチップなどである。半導体チップ２Ａ，２Ｂの厚さは、例えば、３０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下であってよい。
【０１０６】
アンダーフィル３Ａ，３Ｂは、例えば、キャピラリーアンダーフィル（ＣＵＦ）、モールドアンダーフィル（ＭＵＦ）、ペーストアンダーフィル（ＮＣＰ）、フィルムアンダーフィル（ＮＣＦ）、又は感光性アンダーフィルである。アンダーフィル３Ａ，３Ｂは、それぞれ液状硬化型樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を主成分として構成される。絶縁材料４は、例えば、絶縁性を有する硬化性樹脂である。
【０１０７】
配線層積層体１０は、図２に示されるように、有機絶縁層２１，２２、有機絶縁層２１，２２内に埋め込まれた銅配線１３，１４、及び銅配線１３，１４と有機絶縁層２１，２２との間に設けられたバリア金属膜１５、１６をそれぞれ含む複数の配線層４１，４２と、配線層４１，４２に隣接する配線層間絶縁層１７，１８と、有機絶縁層２１，２２、及び配線層間絶縁層１７，１８を貫通するスルー配線１９とを備える（これらの各層をまとめて配線層ともいう）。有機絶縁層２１，２２と配線層間絶縁層１７，１８が基板１１上に交互に積層されている。銅配線１３,１４の表面の一部が配線層４１，４２の一方の主面側に露出し、露出した銅配線１３，１４の表面に配線層間絶縁層１７，１８が接している。配線層間絶縁層１７，１８は、上述した配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物である。有機絶縁層２１，２２も配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物の硬化物から形成された層であることができる。銅配線は、配線層の両方の主面側に露出し、露出した銅配線の表面に配線層間絶縁層が接していてもよい。
【０１０８】
基板１１は、配線層積層体１０を支持する支持体である。基板１１の平面視における形状は、例えば、円形状又は矩形状である。円形状である場合、基板１１は、例えば、２００〜４５０ｍｍの直径を有する。矩形状である場合、基板１１の一辺は、例えば、３００〜７００ｍｍである。
【０１０９】
基板１１は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、又はピーラブル銅箔であってよい。
基板１１としてシリコン基板又はガラス基板等が用いられる場合、配線層積層体１０と基板１１とを仮固定する図示しない仮固定層が設けられてもよい。この場合、仮固定層を除去することによって、配線層積層体１０から基板１１を容易に剥離できる。ピーラブル銅箔とは、支持体、剥離層、及び銅箔が順に重なった積層体である。ピーラブル銅箔においては、支持体が基板１１に相当し、銅箔がスルー配線１９の一部を構成することができる。
【０１１０】
有機絶縁層２１（第１の有機絶縁層）は、基板１１側に位置する第３の有機絶縁層２３と、第２の有機絶縁層２２側に位置する第４の有機絶縁層２４とを含んでいる。第１の有機絶縁層２１は、対応する銅配線１３が配置された複数の溝部２１ａ（第１の溝部）を有する。第４の有機絶縁層２４は、溝部２１ａに対応する複数の開口部が設けられている。
これらの開口部によって露出する第３の有機絶縁層２３の表面が、溝部２１ａの内面における底面を構成している。溝部２１ａの側面は、第４の有機絶縁層２４によって構成されている。
【０１１１】
第３の有機絶縁層２３及び第４の有機絶縁層２４の厚さは、例えば、それぞれ０．５〜１０μｍであってよい。第１の有機絶縁層２１の厚さは、例えば、１〜２０μｍであってよい。
【０１１２】
複数の溝部２１ａは、第１の有機絶縁層２１において基板１１と反対側の表面に設けられている。溝部２１ａの延在方向に直交する方向に沿った断面において、溝部２１ａのそれぞれは略矩形状を有している。溝部２１ａの内面は、側面及び底面を有している。複数の溝部２１ａは、所定のライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを有している。ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓ、それぞれ独立に、例えば０．５〜１０μｍであってよい。ライン幅Ｌは、平面視にて溝部２１ａの延在方向に直交する方向における溝部２１ａの幅に相当する。スペース幅Ｓは、隣り合う溝部２１ａ同士の距離に相当する。溝部２１ａの深さは、例えば、第４の有機絶縁層２４の厚さに相当する。
【０１１３】
有機絶縁層２２（第２の有機絶縁層）は、配線層間絶縁層１７（第１の配線層間絶縁層）を挟んで第１の有機絶縁層２１上に積層されている。第２の有機絶縁層２２は、対応する銅配線１４が配置された複数の溝部２２ａ（第２の溝部）を有する。
【０１１４】
第２の有機絶縁層２２の厚さは、例えば、１〜１０μｍであってよい。第２の有機絶縁層２２の一部には、溝部２２ａに対応する複数の開口部が設けられている。これらの開口部によって露出する第１の配線層間絶縁層１７の表面が、溝部２２ａの内面における底面を構成している。溝部２２ａの各側面は、第２の有機絶縁層２２によって構成されている。複数の溝部２２ａのライン幅及びスペース幅は、溝部２１ａのライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓと一致している。
【０１１５】
銅配線１３は、上述したように対応する溝部２１ａ内に設けられ、配線層積層体１０内部における導電路として機能する。銅配線１３の幅は、溝部２１ａのライン幅Ｌと略一致しており、隣り合う銅配線１３同士の間隔は、溝部２１ａのスペース幅Ｓと略一致している。銅配線１４は、上述したように対応する溝部２２ａ内に設けられ、配線層積層体１０内部における導電路として機能する。このため、銅配線１４の幅は、溝部２２ａのライン幅と略一致しており、隣り合う銅配線１４同士の間隔は、溝部２２ａのスペース幅と略一致している。銅配線１４は、銅配線１３と同様の金属材料を含有している。
【０１１６】
バリア金属膜１５（第１のバリア金属膜）は、銅配線１３と第１の有機絶縁層２１（すなわち、溝部２１ａの内面）とを仕切るように設けられる金属膜である。第１のバリア金属膜１５は、銅配線１３からの第１の有機絶縁層２１への銅の拡散を防止するための膜であり、溝部２１ａの内面に沿って形成されている。このため、第１のバリア金属膜１５は、有機絶縁層へ拡散しにくい金属材料（例えば、チタン、クロム、タングステン、パラジウム、ニッケル、金、タンタル又はこれらを含む合金）を含んでいる。
【０１１７】
第１のバリア金属膜１５の厚さは、溝部２１ａの幅の半分未満且つ溝部２１ａの深さ未満である。銅配線１３同士の導通を防ぐ観点及び銅配線１３の抵抗上昇を抑制する観点から、第１のバリア金属膜１５の厚さは、例えば、０．００１〜０．５μｍであってよい。
【０１１８】
第２のバリア金属膜１６は、銅配線１４と第２の有機絶縁層２２（すなわち、溝部２２ａの内面）とを仕切るように設けられる金属膜である。第２のバリア金属膜１６は、銅配線１４からの第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための膜であり、溝部２２ａの内面に沿って形成されている。このため、第２のバリア金属膜１６は、第１のバリア金属膜１５と同様に、有機絶縁層へ拡散しにくい金属材料を含んでいる。第２のバリア金属膜１６の厚さは、第１のバリア金属膜１５と同様に、溝部２２ａの幅の半分未満且つ溝部２２ａの深さ未満であり、例えば、０．００１〜０．５μｍであってよい。
【０１１９】
第１の配線層間絶縁層１７は、銅配線１３からの第１の有機絶縁層２１及び第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための絶縁膜である。第１の配線層間絶縁層１７は、配線層４１（第１の配線層）と配線層４２（第２の配線層）との間に、銅配線１３と第２の有機絶縁層２２とを仕切るように設けられている。第１の配線層間絶縁層１７は、第１の配線層４１の基板１１とは反対側の主面に露出した銅配線１３の表面と接している。配線層積層体１０を薄くできる観点から、第１の配線層間絶縁層１７の厚さは、例えば５０μｍ以下であってよい。
【０１２０】
第２の配線層間絶縁層１８は、銅配線１４からの第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための絶縁膜である。第２の配線層間絶縁層１８は、第２の配線層４２の基板１１とは反対側の主面に露出した銅配線１４の表面と接しながら、第２の配線層４２上に設けられている。第２の配線層間絶縁層１８は、第１の配線層間絶縁層１７と同様の材料を含んでおり、且つ、第１の配線層間絶縁層１７と同様の特性を有している。
【０１２１】
スルー配線１９は、配線層４１，４２、及び配線層間絶縁層１７，１８を貫通するビア３１に埋め込まれる配線であり、外部装置への接続端子として機能する。
【０１２２】
半導体パッケージにおける銅配線は、上述したように、トレンチ法により形成されてもよく、他の一実施形態においては、ＳＡＰ（Semi Additive Process）により形成されてもよい。いずれの場合であっても、上述した配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、半導体用の配線層の形成に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
実施例及び比較例では、以下の各成分を用いた。
（Ａ）：ビスマレイミド含有ポリマとして下記式で表されるマレイミド化合物（ｎ＝１〜１０の混合物、重量平均分子量：１５０００〜２００００、ＨＬＢ値：４．４、日立化成株式会社製、商品名：ＳＦＲ２３００）
【０１２５】
【化２０】
2020136430.tif 000022
（ａ―１）：化学変性飽和型熱可塑性エラストマ（ＨＬＢ値：０．５５、旭化成株式会社製、商品名：タフテックＭ１９１１）
（ａ―２）：非変性飽和型熱可塑性エラストマ（ＨＬＢ値：０．６０、旭化成株式会社製、商品名：タフテックＨ１０４１）
（Ｂ−１）：４−（１，１−（ジメチルエチル）−２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール（ＨＬＢ値：５．９、本州化学工業株式会社製、商品名：ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ）
（Ｂ−２）：２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３−ベンゼンジメタノール（ＨＬＢ値：９．８、本州化学工業株式会社製、商品名：ＤＭＬ−ＰＯＰ）
（Ｂ−３）：３，３，５，５−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１−ビフェニル］−４，４−ジオール（ＨＬＢ値：７．８、本州化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）
（ｂ−１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシ−メチルフェニル）プロパン（ＨＬＢ値：１６．６、旭有機材株式会社製、商品名：ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ）
（ｂ−２）：ジトリメチロールプロパン（ＨＬＢ値：１７．５、三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＤＩ−ＴＭＰ）
（ｂ−３）：ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（ＨＬＢ値：１２．７、旭有機材株式会社製、商品名：ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ）
（Ｃ）：下記式（３−１）で表されるナジイミド化合物（ＨＬＢ値：６．５、丸善石油化学株式会社製、商品名：ＢＡＮＩ−Ｘ）
【０１２６】
【化２１】
2020136430.tif 000023
（Ｄ）：光酸発生剤（トリアリールスルホニウム塩系、サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
【０１２７】
＜配線層間絶縁層形成用感光性樹脂ワニスの調製＞
実施例１
（Ａ）成分として、上記（Ａ）４０質量部、（Ｂ）成分として、上記（Ｂ−１）３０質量部、（Ｃ）成分として上記のＢＡＮＩ−Ｘ  ３０質量部、（Ｄ）成分として上記（Ｄ）をそれぞれ５質量部、５０ｍＬフラスコ内で攪拌・混合して、配線層間絶縁層形成用感光性樹脂ワニスを得た。
【０１２８】
実施例２，３、及び比較例１〜５
表１に示す配合比（質量部）に従い、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを得た。
【０１２９】
＜ワニス相溶性の評価＞
上記樹脂ワニスを１時間静置した後、目視によってワニスの相溶性を以下の基準の従って評価した。Ａを相溶性良好とした。
Ａ；濁り、相分離、沈殿がなかった。
Ｂ；濁り、相分離、沈殿のうちいずれかが生じた。
【０１３０】
＜製膜後の外観評価＞
上記樹脂ワニスをピーラブル銅箔上に下記条件でスピンコート、乾燥及び露光を順に行った。その後、目視で硬化膜の外観を観察し、濁り・相分離の無いものをＡ、それ以外をＢとして評価した。
【０１３１】
＜硬化膜の作製＞
上記で作製した樹脂ワニスをピーラブル銅箔上に上記と同様の条件でスピンコートした後、乾燥、露光及び露光後ベークを行って樹脂膜を形成した。これを複数回重ねることで、３０〜１００μｍの厚みを有する樹脂膜を得た。その後、２２０℃で２時間硬化させた。続いて、ピーラブル銅箔の支持体銅箔（離型層付随）を剥離し、残った銅箔を過硫酸アンモニウムにて溶解除去して評価用サンプルを得た。
なお、スピンコート、乾燥、露光及び露光後ベークの条件は、それぞれ以下のとおりとした。
・スピンコート条件
Ｓｔｅｐ．１：４００回転／分（ｒｐｍ）／５秒
Ｓｔｅｐ．２：８００回転／分（ｒｐｍ）／３０秒
ＳＬＯＰＥ：５秒
・乾燥条件
９０℃、５分間
１２０℃、５分間
・露光条件
露光量：２００ｍＪ／ｃｍ２
ブロードバンド露光
・露光後ベーク
９０℃、５分間
【０１３２】
＜誘電特性の評価＞
所定のサイズに切り出した評価用サンプルを用いて、ＳＰＤＲ法にて誘電特性（比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ）を測定した。ＳＰＤＲ法にはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＳＰＤＲ誘電体共振器を、測定器にはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂを、測定プログラムにはＣＰＭＡ−Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【０１３３】
＜絶縁信頼性（ｂ−ＨＡＳＴ(Highly Accelerated Stress Test)耐性）の評価＞
ＳＡＰ（Semi Additive Process）又はトレンチ工法を用いて作製された櫛状配線上に、スピンコートにて上記のワニスを塗布し、続いて、乾燥、露光及びＰＥＢ（露光後ベーク）を経て、評価用サンプルを作製した。なお、スピンコート、乾燥、露光及び露光後ベークの条件は、それぞれ上記の誘電特性の評価用サンプルの条件（硬化膜の作製）と同じとした。湿度８５％、１３０℃の条件下において、作製した櫛状配線に３．３Ｖの電圧を印加した状態で静置した。陽極と陰極との間の抵抗値を予定の時間ごとに測定し、当該抵抗値が、３００時間以上１×１０６Ω以上であったもの「Ａ」（絶縁信頼性（ｂ−ＨＡＳＴ耐性）あり）とし、そうでなかったものを「Ｂ」（絶縁信頼性（ｂ−ＨＡＳＴ耐性）なし）として評価した。
【０１３４】
＜ガラス転移温度の測定＞
誘電特性の評価用サンプル（硬化膜の作製）と同様にして作製した評価サンプルを、８ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出した。このサンプルについて、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、温度範囲−３０〜３００℃の条件で引っ張り法にて測定した、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度（℃）として記録した。
【０１３５】
＜線膨張率の測定＞
誘電特性の評価用サンプル（硬化膜の作製）と同様にして作製した評価サンプルを、４ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（セイコーインスツル株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、荷重１０ｍＮかつ下記の温度条件で、引っ張り法にて、５０〜７０℃における線膨張率α１（１０−６／Ｋ）及び２００〜２２０℃における線膨張率α２（１０−６／Ｋ）を測定した。
・温度条件
３０℃→２００℃  （昇温速度１０℃／分）
２００℃→３０℃  （降温速度２０℃／分）
３０℃→２６０℃  （昇温速度５℃／分）
２６０℃→３０℃  （降温速度２０℃／分）
【０１３６】
＜スパッタ耐性＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、スピンコートにて上記のワニスを塗布し、９０℃／３分加熱乾燥して、シリコンウェハ上に樹脂膜を形成した。高精度平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。更に、１００℃／１分の条件で追加加熱を行った後、２２０℃／２時間更に加熱してサンプルを得た。
得られたサンプルの樹脂膜上に、５０ｎｍのチタン膜をスパッタで製膜し、次いで、１５０ｎｍの銅膜をスパッタで製膜した。冷却後、サンプルを取り出し、スパッタ膜における割れ又はシワの有無を顕微鏡にて観察した。スパッタ膜に割れ又はシワが観察されたかったものを「Ａ」（スパッタ耐性あり）、割れ又はシワが観察されたものを「Ｂ」（スパッタ耐性なし）として評価した。
【０１３７】
＜吸湿率の測定＞
ウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）にスピンコータを用いて上記のワニスを塗布し、９０℃／３分乾燥させて樹脂層を形成した。１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して硬化させた後、２２０℃／２時間加熱することによって、試料を作製した。この試料を、相対湿度８５％、１３０℃に設定された恒温恒湿槽（エスペック株式会社製、商品名：ＥＨＳ−２２１ＭＤ）内にて、２００時間静置した。そして、恒温恒湿槽内を５０℃まで下げた後、試料を取り出し、シリコンウェハ上から樹脂の一部を削り取った。削り取られた樹脂の一部を示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃／分、窒素フロー：４００ｍＬ／分、温度範囲：２５〜１５０℃の条件下で測定した。一方で、同様に作製した試料を、１３０℃で２時間乾燥させ、同様の方法でＴＧ−ＤＴＡを測定した。これらの１５０℃における重量減少率の差を吸湿率として算出した。
【０１３８】
＜伸び率の測定＞
ピーラブルコア上に上記のワニスをスピンコートし、乾燥させた。次に露光する際、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍのマスクを介して露光した。得られた試料を現像したのち、２２０℃で２時間硬化させた。以降は上記と同様に銅箔部をエッチングすることで樹脂フィルムを得た。得られたサンプルを、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ−Ｓ）にて送り速度５ｍｍ／分にて測定したときの破断伸びを測定した。この方法で作製した樹脂フィルムは、端部がなめらかであるため、カッターなどの刃物を用いて切り出したサンプルと比較して、より高い伸び率が得られた。
【０１３９】
＜微細配線形成性の評価＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、スピンコートにてワニスを塗布し、９０℃／３分加熱乾燥して、シリコンウェハ上に樹脂膜を形成した。その際、乾燥後の樹脂の膜厚は５μｍとなるようにスピンコート条件を調整した。次に、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ（Ｌ／Ｓ（μｍ／μｍ））が２００／２００、１００／１００、８０／８０、６０／６０、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２０／２０、１０／１０、７／７、５／５、４／４、３／３で、ビア径が５０、４０、３０、２０、１０、７、５、４、３μｍとなるネガ型用パターンマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。更に、１００℃／１分の条件で追加加熱を行い、サンプルを得た。得られたサンプルをシクロペンタノンに室温（２５℃）で６０秒、揺動しながら浸漬、次いでシクロペンタノンでリンスしてからイソプロピルアルコールに室温（２５℃）で５秒間浸漬した。その後、圧空を吹きかけるなどしてイソプロピルアルコールを揮発させた。
微細配線形成性は、樹脂膜のウェハ上から剥離、樹脂膜のひび割れ、パターン端部の荒れの有無、及び、樹脂を現像したパターン底部の残渣の有無を金属顕微鏡で確認した。これらの不具合が確認できなかった最小のＬ／Ｓ及びビア径を微細加工性とした。
【０１４０】
以上説明した各特性の評価結果を表１,２に示した。
【０１４１】
【表１】
2020136430.tif 000024
【０１４２】
【表２】
2020136430.tif 000025
【０１４３】
実施例１〜３の本発明の配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のＨＬＢが規定範囲内であるのでワニスの相溶性が良く、また、製膜後の硬化膜の外観観察でも、濁りや相分離がなく良好な外観を示した。得られた硬化膜は、誘電特性に優れ、絶縁信頼性にも優れる。また、ガラス転移温度が高く耐熱性も良好で、スパッタ耐性があり、低吸湿性で伸びに優れ、微細配線形成性にも優れる。
一方、（Ｂ）成分のＨＬＢが規定範囲より大きい比較例１〜３、（Ａ）成分のＨＬＢが規定範囲より小さく、（Ｂ）成分のＨＬＢが規定範囲より大きい比較例４、５では、ワニスの相溶性が悪く、製膜後の硬化膜の外観観察でも、濁りや相分離が見られた。
（Ａ）〜（Ｃ）成分のＨＬＢを規定範囲内とすることで相溶性に優れ、良好に製膜することができる配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物を提供でき、これを用いることで誘電特性、耐熱特性、絶縁特性、機械的特性に優れた絶縁層を有する半導体用配線層、半導体用配線層積層体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１…基板、２Ａ〜２Ｄ…半導体チップ、３Ａ，３Ｂ…アンダーフィル、４…絶縁材料、１０…配線層積層体、１１…基板、１３…銅配線、１４…銅配線、１５，１６…バリア金属膜、１７，１８…配線層間絶縁層、２１…有機絶縁層、２１ａ…溝部、２２…有機絶縁層、２２ａ…溝部、１００…半導体パッケージ、Ｌ…ライン幅、Ｓ…スペース幅。
【図１】
2020136430.tif 000027
【図２】
2020136430.tif 000028