(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐久性を確保しつつ、小型化及び大容量化を実現可能な積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０ａは、第１領域と、第２領域と、容量形成部２０と、保護部３０と、を具備する。第１領域は、粒内ポアを含まない結晶粒子を主成分とする多結晶体として構成される。第２領域は、粒内ポアを含む結晶粒子を主成分とする多結晶体として構成され、第１領域よりもケイ素の含有量が多い。容量形成部は、Ｚ方向に積層された複数のセラミック層２１と、複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極２２、２３と、を有する。保護部は、容量形成部を被覆し、Ｚ方向を向いた主面を構成するカバー部３１と、Ｚ方向と直交するＹ方向を向いた側面を構成するサイドマージン部３２と、主面と側面とを接続する接続部を構成する稜部３３と、を有する。複数のセラミック層が第１領域を構成し、稜部が第２領域を構成する。【選択図】図８
2020136298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒内ポアを含まない結晶粒子を主成分とする多結晶体として構成された第１領域と、
粒内ポアを含む結晶粒子を主成分とする多結晶体として構成され、前記第１領域よりもケイ素の含有量が多い第２領域と、
第１方向に沿って積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する容量形成部と、
前記容量形成部を被覆し、前記第１方向を向いた主面を構成するカバー部と、前記第１方向と直交する第２方向を向いた側面を構成するサイドマージン部と、前記主面と前記側面とを接続する接続部を構成する稜部と、を有する保護部と、
を具備し、
前記複数のセラミック層が前記第１領域を構成し、前記稜部が前記第２領域を構成する
積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記第２領域のケイ素の含有量が０．５ｍｏｌ％以上である
積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記サイドマージン部が前記第２領域を構成する
積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
請求項３に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記サイドマージン部の前記第２方向の寸法が３０μｍ以下である
積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記保護部がその全体にわたって前記第２領域を構成する
積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記カバー部が前記第２領域を構成する
積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記第１領域及び前記第２領域がいずれも、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の多結晶体として構成される
積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第１粉末を用意し、
軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第２粉末を用意し、
第１方向に沿って積層され、前記第１粉末を主成分とする複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を含む容量形成部と、前記容量形成部を前記第１方向から被覆するカバー部と、を有する未焼成の積層体を作製し、
前記第１方向と直交する第２方向を向いた前記積層体の側面に、前記第２粉末を主成分とし、前記複数のセラミック層よりもケイ素の含有量が多いサイドマージン部を形成することにより未焼成のセラミック素体を作製し、
前記セラミック素体を焼成する
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
セラミックシートを前記側面に貼り付けることにより前記サイドマージン部を形成する
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第１粉末を用意し、
軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第２粉末を用意し、
第１方向に沿って積層され、前記第１粉末を主成分とする複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、前記複数の内部電極を前記第１方向と直交する第２方向から被覆するサイドマージン部と、を含む積層部と、前記積層部を前記第１方向から被覆し、前記第２粉末を主成分とし、前記複数のセラミック層よりもケイ素の含有量が多いカバー部と、を有する未焼成のセラミック素体を作製し、
前記セラミック素体を焼成する
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記第２粉末が水熱法で作製されている
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記第２粉末の平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記第１粉末が固相法で作製されている
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサには、内部電極の周囲を保護するための保護部が設けられる。積層セラミックコンデンサの小型化及び大容量化のためには、容量の形成に寄与しない保護部を極力薄くすることが有利である。特許文献１には、保護部を薄くすることが可能な技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１に記載の技術では、側面に内部電極が露出した積層体を作製し、この積層体の側面に保護部（サイド部）を設ける。この積層セラミックコンデンサでは、サイド部を薄くすることで小型化及び大容量化を図っても、内部電極が露出した積層体の側面をサイド部によって適切に保護することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０２９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、積層セラミックコンデンサでは、保護部を薄くするほど、保護部に発生するクラックが内部電極に到達することによる絶縁不良が発生しやすくなる。このため、積層セラミックコンデンサでは、高い耐久性を確保しつつ、小型化及び大容量化を実現可能な技術が求められる。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高い耐久性を確保しつつ、小型化及び大容量化を実現可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサは、第１領域と、第２領域と、容量形成部と、保護部と、を具備する。
上記第１領域は、粒内ポアを含まない結晶粒子を主成分とする多結晶体として構成される。
上記第２領域は、粒内ポアを含む結晶粒子を主成分とする多結晶体として構成され、上記第１領域よりもケイ素の含有量が多い。
上記容量形成部は、第１方向に積層された複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する。
上記保護部は、上記容量形成部を被覆し、上記第１方向を向いた主面を構成するカバー部と、上記第１方向と直交する第２方向を向いた側面を構成するサイドマージン部と、上記主面と上記側面とを接続する接続部を構成する稜部と、を有する。
上記複数のセラミック層が上記第１領域を構成し、上記稜部が上記第２領域を構成する。
上記第２領域のケイ素の含有量が０．５ｍｏｌ％以上であってもよい。
【０００８】
この積層セラミックコンデンサには、異なる構成の第１領域及び第２領域が設けられる。第１領域は、第２領域とは異なり、容量の低下の原因となる粒内ポアや過剰なケイ素を含まない。このため、少なくとも複数のセラミック層を第１領域として構成することにより、積層セラミックコンデンサの容量を確保することができる。
第２領域は、粒内ポア及び過剰なケイ素を含む構成により、クラックの進展を抑制することができる。このため、保護部において特に外部からの衝撃を受けやすい稜部を第２領域として構成することにより、保護部に発生するクラックが容量形成部に到達することによる絶縁不良を抑制することができる。
より詳細に、過剰なケイ素を含む第２領域では、ケイ素が粒界に偏析することにより、結晶粒子間の粒界における機械的強度が向上する。このため、第２領域では、一般的な多結晶体において発生しやすい結晶粒界に沿ったクラックの進展が生じにくくなる。
これにより、第２領域では、粒内ポアを伝う経路でクラックを進展させることができる。その過程において、クラックが粒内ポアに到達する度に、クラックの推進力となる先端部の応力が弱められる。したがって、第２領域では、粒内ポアがクラックの進展を妨げるため、クラックの進展が抑制される。
以上のように、上記の構成では、容量の低下を伴うことなく絶縁不良を抑制することができる。また、上記の構成では、保護部に発生したクラックの進展が抑制されるため、保護部をより薄く形成することが可能となる。これにより、積層セラミックコンデンサの更なる小型化及び大容量化を実現可能である。
【０００９】
上記サイドマージン部が上記第２領域を構成してもよい。
上記サイドマージン部の上記第２方向の寸法が３０μｍ以下であってもよい。
これらの構成の保護部では、稜部のみならずサイドマージン部におけるクラックの進展も抑制することができる。したがって、この積層セラミックコンデンサでは、より高い耐久性を確保することができる。このため、サイドマージン部の厚さを３０μｍ以下に薄くした場合にも、絶縁不良を防ぐことができる。
【００１０】
上記保護部がその全体にわたって上記第２領域を構成してもよい。
この構成の保護部では、その全体にわたってクラックの進展を抑制することができる。したがって、この積層セラミックコンデンサでは、更に高い耐久性を確保することができる。
【００１１】
上記カバー部が上記第２領域を構成してもよい。
この構成の保護部では、稜部のみならずカバー部におけるクラックの進展も抑制することができる。したがって、この積層セラミックコンデンサでは、より高い耐久性を確保することができる。
【００１２】
上記第１領域及び上記第２領域がいずれも、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の多結晶体として構成されてもよい。
【００１３】
本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第１粉末が用意される。
軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第２粉末が用意される。
第１方向に沿って積層され、上記第１粉末を主成分とする複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を含む容量形成部と、上記容量形成部を上記第１方向から被覆するカバー部と、を有する未焼成の積層体が作製される。
上記第１方向と直交する第２方向を向いた上記積層体の側面に、上記第２粉末を主成分とし、上記複数のセラミック層よりもケイ素の含有量が多いサイドマージン部を形成することにより未焼成のセラミック素体が作製される。
上記セラミック素体が焼成される。
上記第２粉末を主成分とするセラミックシートを上記側面に貼り付けることにより上記サイドマージン部が形成されてもよい。
この構成では、保護部の稜部及びサイドマージン部におけるクラックの進展を抑制可能な積層セラミックコンデンサを製造可能である。
【００１４】
本発明の別の形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、粒内ポアを含まないセラミック粒子を主成分とする第１粉末が用意される。
軸比ｃ／ａが１．００８以下のペロブスカイト構造を有し、粒内ポアを含むセラミック粒子を主成分とする第２粉末が用意される。
第１方向に沿って積層され、上記第１粉末を主成分とする複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、上記複数の内部電極を上記第１方向と直交する第２方向から被覆するサイドマージン部と、を含む積層部と、上記積層部を上記第１方向から被覆し、上記第２粉末を主成分とし、上記複数のセラミック層よりもケイ素の含有量が多いカバー部と、を有する未焼成のセラミック素体が作製される。
上記セラミック素体が焼成される。
この構成では、保護部の稜部及びカバー部におけるクラックの進展を抑制可能な積層セラミックコンデンサを製造可能である。
【００１５】
上記第２粉末が水熱法で作製されてもよい。
上記第２粉末の平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
これらの構成では、積層セラミックコンデンサにおける粒内ポアを含む結晶粒子を主成分とする第２領域を良好に形成可能である。
【００１６】
上記第１粉末が固相法で作製されていてもよい。
この構成の積層セラミックコンデンサでは、大容量が得られやすくなる。
【発明の効果】
【００１７】
上記のとおり、本発明では、高い耐久性を確保しつつ、小型化及び大容量化を実現可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図２】上記積層セラミックコンデンサの図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。
【図３】上記積層セラミックコンデンサの図１のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。
【図４】上記積層セラミックコンデンサにおける第１領域の微細組織を示す部分断面図である。
【図５】上記積層セラミックコンデンサにおける第２領域の微細組織を示す部分断面図である。
【図６】上記第１領域におけるクラックの進展経路を示す図である。
【図７】上記第２領域におけるクラックの進展経路を示す図である。
【図８】上記積層セラミックコンデンサの第１構成例を示す断面図である。
【図９】上記第１構成例の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】上記第１構成例の製造過程を示す平面図である。
【図１１】上記第１構成例の製造過程を示す斜視図である。
【図１２】上記第１構成例の製造過程を示す平面図である。
【図１３】上記第１構成例の製造過程を示す斜視図である。
【図１４】上記第１構成例の製造過程を示す斜視図である。
【図１５】上記積層セラミックコンデンサの第２構成例を示す断面図である。
【図１６】上記第２構成例の製造方法を示すフローチャートである。
【図１７】上記第２構成例の製造過程を示す平面図である。
【図１８】上記第２構成例の製造過程を示す斜視図である。
【図１９】上記第２構成例の製造過程を示す斜視図である。
【図２０】上記積層セラミックコンデンサの他の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。
【００２０】
＜積層セラミックコンデンサ１０の全体構成＞
［概略構成］
図１〜３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、第１外部電極１２と、第２外部電極１３と、を備える。第１外部電極１２はセラミック素体１１のＸ軸方向の一方の端部に設けられ、第２外部電極１３はセラミック素体１１のＸ軸方向の他方の端部に設けられている。つまり、外部電極１２，１３は、相互にＸ軸方向に対向している。
【００２２】
セラミック素体１１は、Ｘ軸方向を向いた２つの端面Ｅと、Ｙ軸方向を向いた２つの側面Ｓと、Ｚ軸方向を向いた２つの主面Ｍと、主面Ｍと側面Ｓとを接続する接続部Ｑと、を有する。接続部Ｑは、典型的には、面取りされることにより形成されたＸ軸方向に延びる凸状の曲面として構成される。
【００２３】
外部電極１２，１３は、セラミック素体１１の各端面Ｅを覆い、各端面ＥからＸ軸方向に延出している。外部電極１２，１３は、側面Ｓ、主面Ｍ、及び接続部Ｑ上において相互に離間している。これにより、外部電極１２，１３のいずれにおいても、Ｘ−Ｚ平面に平行な断面及びＸ−Ｙ平面に平行な断面の形状がＵ字状となっている。
【００２４】
セラミック素体１１は、容量形成部２０と、保護部３０と、を備える。容量形成部２０は、Ｙ軸及びＺ軸方向中央部に配置されている。保護部３０は、容量形成部２０をＹ軸及びＺ軸方向から覆い、容量形成部２０を物理的及び電気的に保護する。保護部３０は、カバー部３１と、サイドマージン部３２と、稜部３３と、を含む。
【００２５】
容量形成部２０は、複数のセラミック層２１と、複数の第１内部電極２２と、複数の第２内部電極２３と、を有する。複数のセラミック層２１は、Ｘ−Ｙ平面に平行に延びるシート状であり、Ｚ軸方向に沿って積層されている。内部電極２２，２３は、複数のセラミック層２１の間に、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。
【００２６】
第１内部電極２２は、一方の端面Ｅにおいて第１外部電極１２に接続され、第２外部電極１３に被覆された他方の端面Ｅから離間している。第２内部電極２３は、他方の端面Ｅにおいて第２外部電極１３に接続され、第１外部電極１２に被覆された一方の端面Ｅから離間している。
【００２７】
保護部３０のカバー部３１は、容量形成部２０をＺ軸方向両側から被覆し、セラミック素体１１の主面Ｍを構成する。保護部３０のサイドマージン部３２は、容量形成部２０をＹ軸方向両側から被覆し、セラミック素体１１の側面Ｓを構成する。保護部３０の稜部３３は、セラミック素体１１の接続部Ｑを構成する。
【００２８】
上記の構成により、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１２と第２外部電極１３との間に電圧が印加されると、第１内部電極２２と第２内部電極２３との間の複数のセラミック層２１に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、外部電極１２，１３間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。
【００２９】
容量形成部２０の内部電極２２，２３は、それぞれ導電性材料からなり、積層セラミックコンデンサ１０の内部電極として機能する。当該導電性材料としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金を含む金属材料が用いられる。
【００３０】
容量形成部２０におけるセラミック層２１を含む内部電極２２，２３以外の領域は、誘電体セラミックスで形成されている。積層セラミックコンデンサ１０では、容量形成部２０における容量を大きくするために、セラミック層２１を高誘電率の誘電体セラミックスで形成することが有利である。
【００３１】
このため、積層セラミックコンデンサ１０では、容量形成部２０を構成する高誘電率の誘電体セラミックスとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料の多結晶体、つまりバリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の多結晶体を用いる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では大容量が得られる。
【００３２】
なお、容量形成部２０は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、チタン酸ジルコン酸カルシウム（Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）系、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの組成系で構成してもよい。
【００３３】
保護部３０のカバー部３１、サイドマージン部３２、及び稜部３３も、セラミック素体１１と同様の組成系の誘電体セラミックスによって形成されている。つまり、積層セラミックコンデンサ１０では、保護部３０を構成する誘電体セラミックスとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料の多結晶体を用いる。
【００３４】
なお、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の構成は、図１〜３に示す構成に限定されず、適宜変更可能である。例えば、内部電極２２，２３の枚数やセラミック層２１の厚さは、積層セラミックコンデンサ１０に求められるサイズや性能に応じて、適宜決定可能である。
【００３５】
［詳細構成］
セラミック素体１１における内部電極２２，２３以外の誘電体セラミックスで形成された領域は、相互に異なる微細構造を有する第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２を含む。図４は、第１領域Ｒ１の微細組織を模式的に示す部分断面図である。図５は、第２領域Ｒ２の微細組織を模式的に示す部分断面図である。
【００３６】
第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、相互に異なる構成の第１結晶粒子Ｇ１及び第２結晶粒子Ｇ２を主成分とする多結晶体として構成される。具体的に、第１領域Ｒ１を構成する第１結晶粒子Ｇ１は粒内ポアＰを含まず、第２領域Ｒ２を構成する第２結晶粒子Ｇ２は粒内ポアＰを内包する。
【００３７】
第２領域Ｒ２を構成する第２結晶粒子Ｇ２に含まれる粒内ポアＰは、第２結晶粒子Ｇ２内に存在する微細な空間として構成される。つまり、粒内ポアＰは、多結晶体において隣接する結晶粒子間の境界部である粒界に形成される空間として一般的に見られる粒界ポアとは区別される。
【００３８】
また、第２領域Ｒ２では、第１領域Ｒ１よりもケイ素の含有量が多く、つまり過剰なケイ素が含まれている。ケイ素を過剰に含む第２領域Ｒ２では、ケイ素が粒界に偏析することにより、第２結晶粒子Ｇ２間の粒界において高い機械的強度が得られる。
【００３９】
この一方で、第１領域Ｒ１は、第２領域Ｒ２とは異なり、容量の低下の原因となる粒内ポアＰや過剰なケイ素を含まない。積層セラミックコンデンサ１０では、少なくとも複数のセラミック層２１が第１領域Ｒ１として構成される。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、大容量を確保することができる。
【００４０】
第２領域Ｒ２では、その詳細については後述するが、容量の低下の原因となる粒内ポアＰ及び過剰なケイ素を含む構成により、クラックの進展が効果的に抑制される。積層セラミックコンデンサ１０では、容量の形成に寄与しない保護部３０の少なくとも図３に密なドットパターンで示す稜部３３が第２領域Ｒ２として構成される。
【００４１】
保護部３０のＸ軸方向中央部は、外部電極１２，１３に被覆されずに露出しているため、外部からの衝撃を受けやすい。積層セラミックコンデンサ１０では、保護部３０の少なくとも一部を第２領域Ｒ２とすることで、保護部３０に発生するクラックが容量形成部２０に到達することによる絶縁不良を抑制することができる。
【００４２】
特に、保護部３０における凸状に突出する稜部３３は、外部からの強い衝撃を受けやすい。このため、積層セラミックコンデンサ１０では、保護部３０における少なくとも稜部３３を第２領域Ｒ２とすることで、保護部３０に発生するクラックが容量形成部２０に到達することを効果的に防止することができる。
【００４３】
このように、積層セラミックコンデンサ１０では、容量の低下を伴うことなく絶縁不良を抑制することができる。また、積層セラミックコンデンサ１０では、保護部３０に発生したクラックの進展が抑制されるため、保護部３０をより薄く形成することによる更なる小型化及び大容量化を実現可能である。
【００４４】
以下、図６及び図７を参照して、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２におけるクラックの進展のメカニズムについて説明する。図６及び図７は、外部からの衝撃によって第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に発生するクラックの進展経路を矢印で模式的に示す図である。図６は第１領域Ｒ１を示し、図７は第２領域Ｒ２を示している。
【００４５】
図６に示す第１領域Ｒ１では、外部からの衝撃によって第１結晶粒子Ｇ１に発生したクラックが、第１結晶粒子Ｇ１間の粒界（又は粒界三重点）に向かい、機械的強度が低い粒界を切り裂きながら進展する。このため、第１領域Ｒ１に発生したクラックは、第１結晶粒子Ｇ１間の粒界に沿った経路で奥深くまで進展しやすい。
【００４６】
これに対し、第２領域Ｒ２では、上記のようにケイ素の作用によって第２結晶粒子Ｇ２間の粒界が高い機械的強度を有する。これにより、第２領域Ｒ２では、外部からの衝撃によって第２結晶粒子Ｇ２に発生したクラックを、第２結晶粒子Ｇ２間の粒界に沿った経路ではなく、粒内ポアＰを伝う経路で進展させることができる。
【００４７】
より詳細に、図７に示す第２領域Ｒ２では、外部からの衝撃によって第２結晶粒子Ｇ２に発生したクラックが、まず当該第２結晶粒子Ｇ２内の粒内ポアＰに向かう。そして、当該粒内ポアＰに到達したクラックは、隣接する粒内ポアＰに向けて進展する。つまり、第２領域Ｒ２では、クラックが隣接する粒内ポアＰを辿りながら進展する。
【００４８】
クラックは、曲率が大きい先端部に集中した応力を推進力として進展する。この点、第２領域Ｒ２では、曲率が小さい粒内ポアＰがクラックの進展を妨げる機能を果たす。つまり、第２領域Ｒ２では、クラックが粒内ポアＰに到達すると、クラックの先端部において曲率が急激に縮小することにより応力が分散される。
【００４９】
このため、第２領域Ｒ２では、クラックが進展する過程において粒内ポアＰに到達する度に、クラックの推進力となる先端部の応力が弱められる。つまり、第２領域Ｒ２では、第２結晶粒子Ｇ２内の粒内ポアＰがクラックの進展に歯止めをかける機能を果たすため、クラックが進展しにくくなる。
【００５０】
第２領域Ｒ２では、第２結晶粒子Ｇ２間の粒界に沿ったクラックの進展を効果的に抑制するために、ケイ素の含有量が０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この一方で、焼成時の拡散による容量形成部２０の容量の低下などの過剰なケイ素による悪影響を抑制するために、ケイ素の含有量は１０ｍｏｌ％以下に留めることが好ましい。
【００５１】
第１領域Ｒ１は、実質的に粒内ポアＰを含まない第１結晶粒子Ｇ１のみによって構成されるが、少量であれば粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２を含んでもよい。また、第２領域Ｒ２は、実質的に粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２のみによって構成されるが、少量であれば粒内ポアＰを含まない第１結晶粒子Ｇ１を含んでもよい。
【００５２】
粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２の量は、粒内ポア存在率で評価することができる。粒内ポア存在率は、例えば、断面を走査型電子顕微鏡によって５万倍で撮像した写真中の所定の領域に観察される全ての結晶粒子のうち、粒内ポアＰとして最大径が５ｎｍ以上の空隙が観察される結晶粒子の割合として得ることができる。
【００５３】
第２領域Ｒ２では、粒内ポアＰを含む全ての第２結晶粒子Ｇ２のうち、特定の断面において粒内ポアＰが現れない第２結晶粒子Ｇ２が一定の割合で存在する。この割合を考慮すると、実質的に粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２のみによって構成された第２領域Ｒ２では、粒内ポア存在率が２．５％以上となる。
【００５４】
この一方で、実質的に粒内ポアＰを含まない第１結晶粒子Ｇ１のみで構成された第１領域Ｒ１では、粒内ポア存在率が限りなく０％に近くなる。具体的に、第１領域Ｒ１では、粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２が偶発的に含まれている場合であっても、粒内ポア存在率が０．００１％以下に留まる。
【００５５】
＜第１構成例に係る積層セラミックコンデンサ１０ａ＞
［全体構成］
図８は、上記実施形態の第１構成例に係る積層セラミックコンデンサ１０ａを示す図である。積層セラミックコンデンサ１０ａは、容量形成部２０とカバー部３１とから構成される積層体１６のＹ軸方向を向いた側面に、稜部３３と一連に形成されたサイドマージン部３２が設けられた構成を有する。
【００５６】
積層セラミックコンデンサ１０ａの保護部３０では、図８に密なドットパターンで示すように、稜部３３に加えてサイドマージン部３２も第２領域Ｒ２として構成される。これにより、保護部３０では、稜部３３のみならずサイドマージン部３２でもクラックの進展を抑制することができる。また、積層体１６は、第１領域Ｒ１として構成される。
【００５７】
積層セラミックコンデンサ１０ａでは、サイドマージン部３２におけるクラックの進展が抑制されるため、サイドマージン部３２を更に薄くすることができる。具体的に、積層セラミックコンデンサ１０ａでは、サイドマージン部３２のＹ軸方向の寸法を３０μｍ以下とした場合にも、絶縁不良を防ぐことができる。
【００５８】
［製造方法］
図９は、積層セラミックコンデンサ１０ａの製造方法を示すフローチャートである。図１０〜１４は、積層セラミックコンデンサ１０ａの製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０ａの製造方法について、図９に沿って、図１０〜１４を適宜参照しながら説明する。
【００５９】
（ステップＳ１１：第１粉末準備）
ステップＳ１１では、積層体１６を形成するためのセラミック粉末である第１粉末を準備する。第１粉末は、水熱法以外の方法で作製され、本実施形態では固相法で作製された固相粉である。例えば、チタン酸バリウムの固相粉は、酸化チタン及び炭酸バリウムの混合粉を加熱して固相反応させることにより得られる。
【００６０】
（ステップＳ１２：第２粉末準備）
ステップＳ１２では、保護部３０のサイドマージン部３２及び稜部３３を形成するためのセラミック粉末である第２粉末を準備する。第２粉末は、水熱法で作製された水熱粉である。水熱法で作製された水熱粉は、粒内ポアＰを含むセラミック粒子を主成分として得られる。
【００６１】
このため、水熱粉で形成されたサイドマージン部３２及び稜部３３は、焼成後に水熱粉に起因する粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２を主成分とする多結晶体となる。例えば、チタン酸バリウムの水熱粉は、水熱法によって、熱水が封入された圧力釜中で酸化チタンと水酸化バリウムとを合成することにより得られる。
【００６２】
水熱法では低コストでセラミック粉末を作製可能であるため、サイドマージン部３２及び稜部３３の形成に水熱粉を用いることにより、積層セラミックコンデンサ１０ａの製造コストを低減することができる。また、水熱粉は、均一なサイズを有する略球形の微粉末として得られ、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００６３】
ペロブスカイト構造の結晶性は、単位格子におけるｃ軸の長さとａ軸の長さとの比である軸比ｃ／ａで評価可能である。理想的な結晶構造では軸比ｃ／ａが約１．０１となるが、水熱粉では軸比ｃ／ａが１．００８以下となる。軸比ｃ／ａは、例えば、Ｘ線回折で得られるスペクトルから算出することができる。
【００６４】
（ステップＳ１３：セラミックシート作製）
ステップＳ１３では、容量形成部２０を形成するための第１セラミックシート１０１及び第２セラミックシート１０２と、カバー部３１を形成するための第３セラミックシート１０３と、サイドマージン部３２及び稜部３３を形成するための第４セラミックシート１０４（図示省略）と、を作製する。
【００６５】
セラミックシート１０１，１０２，１０３，１０４は、セラミック粉末を主成分とし、溶剤及びバインダを用いてシート状に成形された未焼成の誘電体グリーンシートとして構成される。セラミックシート１０１，１０２，１０３，１０４の成形には、例えば、ロールコーターやドクターブレードなどを利用可能である。
【００６６】
より詳細に、積層体１６を形成するセラミックシート１０１，１０２，１０３の作製には、ステップＳ１１で準備された固相粉である第１粉末が用いられる。この一方で、サイドマージン部３２及び稜部３３を形成する第４セラミックシート１０４の作製には、ステップＳ１２で準備された水熱粉である第２粉末が用いられる。
【００６７】
上記のとおり、水熱粉は、均一なサイズを有する略球形の微粉末である。このため、水熱粉は、溶剤に分散しやすい。また、溶剤及びバインダに分散した水熱粉のスラリーは、柔軟に変形可能であるため、高い成形性を有する。このため、水熱粉を用いることにより、高品質の第４セラミックシート１０４が得られる。
【００６８】
また、サイドマージン部３２及び稜部３３を形成する第４セラミックシート１０４では、セラミックシート１０１，１０２，１０３よりもケイ素の含有量を多くする。セラミックシート１０４に焼結性の高い水熱粉を用い、かつ液相を形成しやすいケイ素を多く含ませることにより、サイドマージン部３２及び稜部３３の焼結性が向上する。
【００６９】
図１０は、セラミックシート１０１，１０２，１０３の平面図である。この段階では、セラミックシート１０１，１０２，１０３が、個片化されていない大判のシートとして構成される。図１０には、各積層体１６ごとに個片化する際の切断線Ｌｘ，Ｌｙが示されている。切断線ＬｘはＸ軸に平行であり、切断線ＬｙはＹ軸に平行である。
【００７０】
図１０に示すように、第１セラミックシート１０１には第１内部電極２２に対応する未焼成の第１内部電極１２２が形成され、第２セラミックシート１０２には第２内部電極２３に対応する未焼成の第２内部電極１２３が形成されている。なお、カバー部３１に対応する第３セラミックシート１０３には内部電極が形成されていない。
【００７１】
内部電極１２２，１２３は、任意の導電性ペーストをセラミックシート１０１，１０２に塗布することによって形成することができる。導電性ペーストの塗布方法は、公知の技術から任意に選択可能である。例えば、導電性ペーストの塗布には、スクリーン印刷法やグラビア印刷法を用いることができる。
【００７２】
内部電極１２２，１２３には、切断線Ｌｙに沿ったＸ軸方向の隙間が、切断線Ｌｙ１本置きに形成されている。第１内部電極１２２の隙間と第２内部電極１２３の隙間とはＸ軸方向に互い違いに配置されている。つまり、第１内部電極１２２の隙間を通る切断線Ｌｙと第２内部電極１２３の隙間を通る切断線Ｌｙとが交互に並んでいる。
【００７３】
（ステップＳ１４：積層）
ステップＳ１４は、ステップＳ１３で作製したセラミックシート１０１，１０２，１０３を、図１１に示すように積層することにより積層シート１０５を作製する。積層シート１０５では、容量形成部２０に対応する第１セラミックシート１０１及び第２セラミックシート１０２がＺ軸方向に交互に積層されている。
【００７４】
また、積層シート１０５では、交互に積層されたセラミックシート１０１，１０２のＺ軸方向上下面にカバー部３１に対応する第３セラミックシート１０３が積層される。なお、図１１に示す例では、第３セラミックシート１０３がそれぞれ３枚ずつ積層されているが、第３セラミックシート１０３の枚数は適宜変更可能である。
【００７５】
積層シート１０５は、セラミックシート１０１，１０２，１０３を圧着することにより一体化される。セラミックシート１０１，１０２，１０３の圧着には、例えば、静水圧加圧や一軸加圧などを用いることが好ましい。これにより、積層シート１０５を高密度化することが可能である。
【００７６】
（ステップＳ１５：切断）
ステップＳ１５では、ステップＳ１４で得られた積層シート１０５を、図１２に示すように切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断することにより、未焼成の積層体１１６を作製する。積層体１１６は、焼成後の積層体１６に対応する。積層シート１０５の切断には、例えば、回転刃や押し切り刃などを用いることができる。
【００７７】
より詳細に、積層シート１０５は、保持部材Ｃによって保持された状態で、切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断される。これにより、積層シート１０５が個片化され、積層体１１６が得られる。このとき、保持部材Ｃは切断されておらず、各積層体１１６は保持部材Ｃによって接続されている。
【００７８】
図１３は、ステップＳ１５で得られる積層体１１６の斜視図である。積層体１１６には、容量形成部１２０及びカバー部１３１が形成されている。積層体１１６では、切断面であるＹ軸方向を向いた両側面に内部電極１２２，１２３が露出している。内部電極１２２，１２３の間にはセラミック層１２１が形成されている。
【００７９】
（ステップＳ１６：サイドマージン部及び稜部形成）
ステップＳ１６では、ステップＳ１５で得られた積層体１１６に、ステップＳ１３で準備された第４セラミックシート１０４を貼り付けることにより、未焼成のサイドマージン部１３２及び稜部１３３を形成する。これにより、図１４に示す未焼成のセラミック素体１１１が得られる。
【００８０】
より詳細に、ステップＳ１６では、ステップＳ１５における積層体１１６の切断面であるＹ軸方向を向いた両側面に第４セラミックシート１０４が貼り付けられる。このため、ステップＳ１６では、予め保持部材Ｃから積層体１１６を剥がし、積層体１１６の向きを９０度回転させておくことが好ましい。
【００８１】
ステップＳ１６では、例えば、積層体１１６の側面の外形に合わせて切断した第４セラミックシート１０４を積層体１１６の両側面に貼り付けることができる。これにより、積層体１１６の両側面に貼り付けられた第４セラミックシート１０４が、図１４に示すように未焼成のサイドマージン部１３２及び稜部１３３となる。
【００８２】
均一な微粉末である水熱粉を主成分とする第４セラミックシート１０４は、積層体１１６の側面の微細な凹凸形状に追従して柔軟に変形可能であるため、積層体１１６の側面に沿って密着可能である。このため、セラミック素体１１１では、サイドマージン部１３２及び稜部１３３が積層体１１６から剥離しにくい。
【００８３】
なお、未焼成のサイドマージン部１３２及び稜部１３３の形成方法は上記に限定されない。例えば、第４セラミックシート１０４は、積層体１１６の側面に貼り付けた後に、積層体１１６の側面の輪郭に合わせて切断してもよい。更に、第４セラミックシート１０４を積層体１１６の側面で打ち抜いてもよい。
【００８４】
（ステップＳ１７：焼成）
ステップＳ１７では、ステップＳ１６で得られた未焼成のセラミック素体１１１を焼結させることにより、図８に示す積層セラミックコンデンサ１０ａのセラミック素体１１を作製する。つまり、ステップＳ１７により、積層体１１６が積層体１６になり、サイドマージン部１３２がサイドマージン部３２になり、稜部１３３が稜部３３になる。
【００８５】
ステップＳ１７における焼成温度は、セラミック素体１１１の焼結温度に基づいて決定可能である。例えば、誘電体セラミックスとしてチタン酸バリウム系材料を用いる場合には、焼成温度を１０００〜１３００℃程度とすることができる。また、焼成は、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において行うことができる。
【００８６】
積層セラミックコンデンサ１０ａでは、上記のように、サイドマージン部１３２及び稜部１３３が積層体１１６に隙間なく密着しているため、焼成後のセラミック素体１１ではサイドマージン部３２及び稜部３３と積層体１６との間に隙間が生じにくい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０ａでは、高い耐湿性が得られる。
【００８７】
（ステップＳ１８：外部電極形成）
ステップＳ１８では、ステップＳ１７で得られたセラミック素体１１に外部電極１２，１３を形成することにより、図８に示す積層セラミックコンデンサ１０ａを作製する。ステップＳ１８では、例えば、セラミック素体１１のＸ軸方向端面に、外部電極１２，１３を構成する下地膜、中間膜、及び表面膜を形成する。
【００８８】
より詳細に、ステップＳ１８では、まず、セラミック素体１１のＸ軸方向両端面を覆うように未焼成の電極材料を塗布する。塗布された未焼成の電極材料を、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において焼き付けを行うことにより、セラミック素体１１に外部電極１２，１３の下地膜が形成される。
【００８９】
そして、セラミック素体１１に焼き付けられた外部電極１２，１３の下地膜の上に、外部電極１２，１３の中間膜が形成され、更に外部電極１２，１３の表面膜が形成される。外部電極１２，１３の中間膜及び表面膜の形成には、例えば、電解メッキなどのメッキ処理を用いることができる。
【００９０】
なお、上記のステップＳ１８における処理の一部を、ステップＳ１７の前に行ってもよい。例えば、ステップＳ１７の前に未焼成のセラミック素体１１１のＸ軸方向両端面に未焼成の電極材料を塗布してもよい。これにより、ステップＳ１７において、未焼成のセラミック素体１１１の焼成と電極材料の焼き付けとを同時に行うことができる。
【００９１】
［実施例］
以下、第１構成例に係る積層セラミックコンデンサ１０ａの実施例について説明する。本実施例では、上記の製造方法を用いて、積層セラミックコンデンサ１０ａのサンプルを１０００個作製した。各サンプルでは、Ｘ軸方向の寸法を１ｍｍとし、Ｙ軸及びＺ軸方向の寸法を０．５ｍｍとした。
【００９２】
また、積層セラミックコンデンサ１０ａの比較例に係るサンプルも１０００個作製した。比較例に係るサンプルは、水熱粉である第２粉末を用いずに、実施例に係るサンプルと同様に作製した。つまり、比較例に係るサンプルは、保護部におけるサイドマージン部及び稜部が第１領域Ｒ１である点において実施例に係るサンプルと異なる。
【００９３】
実施例及び比較例に係る各サンプルについて、３０ｃｍの高さから平板上に落下させる落下試験を行った。また、各サンプルについて、落下試験前後の電気抵抗を測定した。そして、電気抵抗が落下試験後において落下試験前よりも２桁以上低下したサンプルを短絡不良が発生しているものと判定した。
【００９４】
実施例に係るサンプルでは、１０００個のサンプル全てにおいて短絡不良が発生しなかった。この一方で、比較例に係るサンプルでは、１０００個のうち３個のサンプルにおいて短絡不良が発生した。このように、実施例に係るサンプルでは、比較例に係るサンプルよりも外部からの衝撃に対する耐久性が高いことが確認された。
【００９５】
＜第２構成例に係る積層セラミックコンデンサ１０ｂ＞
［全体構成］
図１５は、上記実施形態の第２構成例に係る積層セラミックコンデンサ１０ｂを示す図である。積層セラミックコンデンサ１０ｂは、容量形成部２０とサイドマージン部３２とから構成される積層部１７のＺ軸方向上下に、稜部３３と一連に形成されたカバー部３１が設けられた構成を有する。
【００９６】
積層セラミックコンデンサ１０ｂの保護部３０では、図１５に密のドットパターンで示すように、稜部３３に加えてカバー部３１も第２領域Ｒ２として構成される。これにより、保護部３０では、稜部３３のみならずカバー部３１でもクラックの進展を抑制することができる。また、積層部１７は、第１領域Ｒ１として構成される。
【００９７】
［製造方法］
図１６は、積層セラミックコンデンサ１０ｂの製造方法を示すフローチャートである。図１７〜１９は、積層セラミックコンデンサ１０ｂの製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０ｂの製造方法について、図１６に沿って、図１７〜１９を適宜参照しながら説明する。
【００９８】
（ステップＳ２１，Ｓ２２：第１及び第２粉末準備）
ステップＳ２１（第１粉末準備）及びステップＳ２２（第２粉末準備）では、上記の第１構成例に係るステップＳ１１（第１粉末準備）及びステップＳ１２（第２粉末準備）と同様に、第１領域Ｒ１を形成するための第１粉末と、第２領域Ｒ２を形成するための第２粉末と、を準備する。
【００９９】
（ステップＳ２３：セラミックシート作製）
ステップＳ２３では、積層部１７を形成するための第１セラミックシート２０１及び第２セラミックシート２０２と、カバー部３１及び稜部３３を形成するための第３セラミックシート２０３と、を作製する。各セラミックシート２０１，２０２，２０３は、第１構成例に係るセラミックシート１０１〜１０４と同様に成形可能である。
【０１００】
セラミックシート２０１，２０２は、第１構成例に係るセラミックシート１０１，１０２，１０３と同様に、固相粉である第１粉末を用いて形成される。第３セラミックシート２０３は、第１構成例に係る第４セラミックシート１０４と同様に、水熱粉である第２粉末を用い、かつ過剰なケイ素を含ませて形成される。
【０１０１】
図１７は、セラミックシート２０１，２０２，２０３の平面図である。セラミックシート２０１，２０２にはそれぞれ、未焼成のサイドマージン部１３２を形成するための間隔をあけて、内部電極２２，２３に対応する未焼成の内部電極１２２，１２３が導電性ペーストによってパターニングされている。
【０１０２】
（ステップＳ２４：積層）
ステップＳ２４は、ステップＳ２３で作製したセラミックシート２０１，２０２，２０３を、図１８に示すように積層することにより積層シート２０５を作製する。積層シート２０５では、積層部１７に対応する第１セラミックシート２０１及び第２セラミックシート２０２がＺ軸方向に交互に積層されている。
【０１０３】
（ステップＳ２５：切断）
ステップＳ２５では、ステップＳ２４で得られた積層シート２０５を切断することにより、図１９に示す未焼成のセラミック素体１１１を作製する。これにより、未焼成のセラミック素体１１１には、積層部１７に対応する積層部１１７と、カバー部３１に対応するカバー部１３１と、稜部３３に対応する稜部１３３と、が形成される。
【０１０４】
（ステップＳ２６：焼成）
ステップＳ２６では、ステップＳ２５で得られた未焼成のセラミック素体１１１を焼結させることにより、図１５に示す積層セラミックコンデンサ１０ｂのセラミック素体１１を作製する。第２構成例に係るセラミック素体１１１の焼成は、第１構成例のステップＳ１７と同様に実施することができる。
【０１０５】
（ステップＳ２７：外部電極形成）
ステップＳ２７では、ステップＳ２６で得られたセラミック素体１１に外部電極１２，１３を形成することにより、図１５に示す積層セラミックコンデンサ１０ｂを作製する。第２構成例に係る外部電極１２，１３の形成は、第１構成例のステップＳ１８と同様に実施することができる。
【０１０６】
＜その他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【０１０７】
例えば、図２０に示す積層セラミックコンデンサ１０ａ'のように、第１構成例に係る積層セラミックコンデンサ１０ａでは、更にカバー部３１も第２領域Ｒ２として構成し、保護部３０がその全体にわたって第２領域Ｒ２として構成されていてもよい。これにより、保護部３０の全体においてクラックの進展を抑制することができる。
【０１０８】
図２０に示す積層セラミックコンデンサ１０ａ'の構成は、ステップＳ１２で準備された水熱粉である第２粉末を用いて、カバー部３１を形成するための第３セラミックシート１０３を作製することによって実現可能である。これにより、焼成後のカバー部３１が、粒内ポアＰを含む第２結晶粒子Ｇ２を主成分とする多結晶体となる。
【０１０９】
また、第１構成例に係るサイドマージン部１３２及び稜部１３３の形成には、セラミックシートではなく、例えば、セラミックスラリーを用いてもよい。この場合、例えば、水熱粉を主成分とするセラミックスラリーに積層体１１６の側面を浸漬させることで、サイドマージン部１３２及び稜部１３３を形成可能である。
【０１１０】
更に、容量形成部２０は、Ｚ軸方向に複数に分割して設けられていてもよい。この場合、各容量形成部２０において内部電極２２，２３がＺ軸方向に沿って交互に配置されていればよく、容量形成部２０が切り替わる部分において第１内部電極２２又は第２内部電極２３が連続して配置されていてもよい。
【符号の説明】
【０１１１】
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ａ'…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１２，１３…外部電極
１６…積層体
１７…積層部
２０…容量形成部
２１…セラミック層
２２，２３…内部電極
３０…保護部
３１…カバー部
３２…サイドマージン部
３３…稜部
Ｒ１…第１領域
Ｒ２…第２領域
Ｐ…粒内ポア
Ｍ…主面
Ｓ…側面
Ｑ…接続部
【図１】
2020136298.tif 000003
【図２】
2020136298.tif 000004
【図３】
2020136298.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020136298.tif 000010
【図９】
2020136298.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020136298.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2020136298.tif 000017
【図１６】
2020136298.tif 000018
【図１７】
2020136298.tif 000019
【図１８】
2020136298.tif 000020
【図１９】
2020136298.tif 000021
【図２０】
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