(57)【要約】【課題】厚みが均一な電極合材層を提供することを目的とする。【解決手段】活物質とバインダーとを含む電極合材層であって、  前記電極合材層は、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加材のナノ粒子を含み、  前記添加材の一次粒径が１６ｎｍ以下であることを特徴とする、電極合材層。【選択図】図２
2020042899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とバインダーとを含む電極合材層であって、
前記電極合材層は、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加材のナノ粒子を含み、
前記添加材の一次粒径が１６ｎｍ以下であることを特徴とする、電極合材層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極合材層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
特許文献１には、固体電解質電池において、電解質層と活物質層との界面における接触抵抗をより一層低減させるべく、固体電解質層と正極活物質層および／または負極活物質層との界面の少なくとも１つに、シリカ、アルミナ、リチウムアルミネート、ゼオライトからなる群から選択される粒子を含む接着層を介在させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、リチウム二次電池の内部イオン伝導性を高めることができるセパレータが開示され、当該セパレータに含まれるフィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びイオン伝導性ガラスのうち少なくともいずれか一つを含んでなるイオン非伝導性のセラミック物質である旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８５６５４号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリカ、アルミナ等の無機材料を電極合材の材料として用いて、電極合材層を形成するためのスラリーを作製した場合、スラリーを基板等に塗工する際に、ダイ塗工に適したスラリーの粘性を得ることが困難であり、均一な塗工が困難であるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、厚みが均一な電極合材層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、活物質とバインダーとを含む電極合材層であって、
前記電極合材層は、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加材のナノ粒子を含み、
前記添加材の一次粒径が１６ｎｍ以下であることを特徴とする、電極合材層を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、厚みが均一な電極合材層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の電極合材層の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例１３のスラリーの粘性インターバル測定結果を示す図である。
【図３】比較例１のスラリーの粘性インターバル測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、活物質とバインダーとを含む電極合材層であって、
前記電極合材層は、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加材のナノ粒子を含み、
前記添加材の一次粒径が１６ｎｍ以下であることを特徴とする、電極合材層を提供する。
【００１１】
一般に液系のリチウムイオン電池の電極を製造するために用いるスラリーは、例えば、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、バインダーとしてＰＶｄＦを溶解させてスラリーの粘性を発現させ、あるいは水溶媒の場合は有機系増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の溶解及び膨潤効果によってスラリーの粘性を発現させ、スラリーをダイ塗工に適した粘性に調整することで集電体などにスラリーを塗工した時の、目付ばらつきや塗工スジ、塗工スケを抑制する。
【００１２】
全固体電池の電極を製造するために用いるスラリーは、固体電解質（以下、ＳＥと称する場合がある）をスラリー中に含む場合があり、固体電解質が溶媒中で溶解しない（溶媒と反応しにくい）酪酸ブチル等の低極性溶媒を用いる。
しかし、バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いた場合は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰは酪酸ブチルに溶解しないため、スラリーの所望の粘性が得られない。そのため、塗工時のダレ（レベリング不良）による電極の寸法不良や、スラリーの沈降が課題となっている。
また、バインダーとしてのＣＭＣなどの有機系増粘剤は、酪酸ブチルへの溶解性が低く、さらにＳＥと反応するため、使用することができない。従って、全固体電池の電極を製造するために用いるスラリーは、ダイ塗工に適した粘性が得られにくい。
【００１３】
本研究者らは、電気化学的に安定で比表面積が非常に高いシリカ、アルミナ、チタニア等の無機ナノ粒子を添加材としてスラリー中に含有させることで、スラリー中で構造粘性を発現（すなわち、スラリー中の粒子同士が緩やかに３次元構造体を形成することで粘性が発現）させ、ダレが少なく、塗工寸法精度の高い電池用（好ましくは全固体電池用）の塗工スラリーが得られることを見出し、当該スラリーを用いることで、厚みが均一な電極合材層が得られ、当該電極合材層を電池に用いることで、電池の抵抗を低減できることを見出した。
【００１４】
電極合材層は、少なくとも、活物質と、バインダーと添加材のナノ粒子を含み、必要に応じ、固体電解質等を含んでもよい。
図１は、本開示の電極合材層の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、電極合材層１０には、活物質粒子１と、バインダー２と、固体電解質粒子３と、添加材４のナノ粒子が含まれている。
【００１５】
添加材は、シリカ、アルミナ、及び、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機ナノ粒子であればよい。上記無機ナノ粒子であれば、正極及び負極の充放電反応に寄与しないため、添加されていても電池の性能に影響を与えにくい。
添加材の一次粒径は１６ｎｍ以下であればよく、電極合材層の製造に用いるスラリー中で構造粘性を発現でき、それにより均一な厚みの電極合材層が得られ、当該電極合材層を電池に用いたときに電池抵抗を低減する観点から下限は５ｎｍ以上であることが好ましく、電池抵抗をより低減する観点から７ｎｍ以上であることがより好ましい。添加材の一次粒径が５ｎｍ未満では粒子の表面自由エネルギーが高く、粒子凝集体を分散時の機械的シェアで解砕できないためにスラリー中での構造粘性を十分に発現できない。一方、添加材の一次粒径が１６ｎｍを超える場合、構造粘性を発現させるために多量に添加材を添加させる必要があり、電極合材中の活物質組成が低下し、電池のエネルギー密度が低下する。
粒子の一次粒径は、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を一次粒径として算出することができる。
シリカとしては、通常のシリカであってもよく、フュームドシリカであってもよく、含有水分量の少なさから、表面処理剤によって、シリカ表面のシラノール基をジメチル、トリメチル、オクチル、及びジメチルシロキサン等で修飾して表面処理されたシリカ、及び、フュームドシリカ等であってもよい。
電極合材層中の添加材の含有量は、電極合材層の総質量を１００質量％としたとき、下限は０．５質量％以上であることが好ましく、上限は１０．０質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましい。
添加材の含有量が、０．５質量％未満では、スラリーにおいて液特性を維持できる最大固形分比（ＮＶ６５質量％）でも構造粘性が発現しない。一方、添加材の含有量が、１０質量％より多いとスラリーの構造粘性が過大になり、均一な塗工ができない。また、電池のエネルギー密度が低下し、電池のＩＶ抵抗が増大する。
【００１６】
活物質は、電池の正極活物質及び負極活物質として用いられる公知の活物質材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、黒鉛等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であることが好ましい。また、活物質の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上であり、０．８μｍ以上であっても良い。一方、活物質の平均粒径は、例えば、１５μｍ以下であり、１２μｍ以下であっても良い。
【００１７】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。電極合材層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
【００１８】
固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素を示す。
硫化物系固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶材料であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００１９】
固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であっても良い。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
電極合材層における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。
【００２０】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）のＴＥＭ画像又はＳＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２１】
電極合材層の製造方法は、例えば、（１）スラリーの準備工程、（２）スラリーの塗工工程を有していてもよい。
【００２２】
（１）スラリーの準備工程
スラリーは、少なくとも活物質と、バインダーと、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加材のナノ粒子と、溶媒とを含み、必要に応じて固体電解質を含む。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スラリーに含まれる活物質、バインダー、添加材、及び固体電解質は、上記電極合材層に含まれるものと同様のものが挙げられるため、ここでの記載は省略する。
スラリーは、活物質、バインダー、添加材、及び必要に応じて固体電解質を溶媒中で分散させることにより得られる。
スラリーは、均一な厚みの電極合材層を得る観点から、レオメータとしてコーンプレート型粘度計ＣＰ−５０（アントンパール社製）を用いて、クリアランス０．１ｍｍで、剪断速度０．１ｓ−１で３０ｓｅｃ回転させ、その後剪断速度１００ｓ−１で３０ｓｅｃ回転させ、その後、剪断速度を０．１ｓ−１に戻し、その後再び粘度η（ｔ＝３０ｓｅｃ）に戻るまでの粘性インターバル測定における回復時間ｔ回復が２９ｓｅｃ以下であることが好ましく、下限は４ｓｅｃ以上であってもよい。
【００２３】
（２）スラリーの塗工工程
スラリーの塗工工程は、集電体等の基板の表面に前記スラリーを塗工する工程である。
集電体としては、電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
集電体の形態は特に限定されるものではないが、箔状が好ましい。
基板の上面にスラリーを塗工する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
そして、基板上に塗工したスラリーを乾燥することによって電極合材層を得ることができる。
【００２４】
本開示の電極合材層は、電池の抵抗を低減する観点から、電極合材層の断面ＳＥＭ画像を厚み方向全体にわたりＥＤＸで元素分析したとき、活物質構成元素の面積Ｓ１と固体電解質構成元素の面積Ｓ２に対するシリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加材構成元素の面積Ｓ３の比（＝Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２））が３％を超え２１％以下であることが好ましく、８％〜１５％がより好ましい。
本開示の電極合材層は、均一な厚みの電極合材層であると判断する指標の１つとして、膜厚計にて塗工端から５ｍｍ部の厚みｄ端に対する中央部の厚みｄ中央の比ｄ端／ｄ中央×１００（％）が、７７％以上であることが好ましい。
本開示の電極合材層は、均一な厚みの電極合材層であると判断する指標の１つとして、２０倍拡大レンズにて、電極合材層の塗工表面を観察して６ｃｍ×１２．５ｃｍ＝７５ｃｍ２の面積の範囲内で長辺０．５ｍｍ以上のスジ及びスケの個数がを合わせて１３個／７５ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２５】
本開示の電極合材層は、種々の電池の正極層又は負極層として用いることができる。
本開示の電極合材層を用いた電池としては、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池が好ましい。なお、固体電解質層は、通常、固体電解質を含むものであり、固体電解質としては、上記電極合材層に用いることができる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
（比較例１）
［スラリーの作製］
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１次粒子径０．８μｍ、２次粒子径１２μｍ）と、ＰＶｄＦ−ＨＦＰとを酪酸ブチル中で、超音波ホモジナイザーで分散し、スラリーを得た。
［スラリーの粘性インターバル測定］
得られたスラリーを、レオメータとしてコーンプレート型粘度計ＣＰ−５０（アントンパール社製）を用いて、クリアランス０．１ｍｍで、剪断速度０．１ｓ−１で３０ｓｅｃ回転させ、その後剪断速度１００ｓ−１で３０ｓｅｃ回転させ、その後、剪断速度を０．１ｓ−１に戻し、その後再び粘度η（ｔ＝３０ｓｅｃ）に戻るまでの回復時間ｔ回復を測定した。結果を表１に示す。粘性インターバル測定結果を図３に示す。
【００２７】
［電極合材層の作製］
ドクターブレードで、塗工ギャップ３５０μｍでスラリーを集電箔上に塗工し、乾燥温度を５０℃、１００℃、１５０℃の順に段階的に昇温することでスラリーを徐々に乾燥させて集電箔上に電極合材層を形成し、集電箔上に電極合材層を有する電極を得た。
［電極合材層のｄ端／ｄ中央］
得られた電極合材層について、膜厚計にて塗工端から５ｍｍ部の厚みｄ端に対する中央部の厚みｄ中央の比ｄ端／ｄ中央×１００（％）を算出した。結果を表１に示す。
［電極合材層のスジ及びスケ］
２０倍拡大レンズにて、得られた電極合材層の塗工表面を観察して６ｃｍ×１２．５ｃｍ＝７５ｃｍ２の面積の範囲内で長辺０．５ｍｍ以上のスジ及びスケを合わせた個数を数えた。結果を表１に示す。
［電極合材層の面積比］
走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析により、電極合材層の断面の活物質構成元素の面積Ｓ１と固体電解質構成元素の面積Ｓ２に対する添加材構成元素の面積Ｓ３の比（＝Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２））を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
［セルの作製］
対極としてＬｉ−Ｉｎと、固体電解質層（厚み１５μｍ）を準備し、固体電解質層を上記で得た電極と当該対極で挟み、セルを作製した。
［セルのＩＶ抵抗］
セルを拘束圧１ＭＰａで印加した状態で、０．２Ｃレートで４回充放電を繰り返した。その後、セルをＳＯＣ５０％の状態にし、ＳＯＣ５０％の状態からセルに７Ｃ放電レートで定電流Ｉ４Ｃを５ｓｅｃ印加した時の電圧低下△Ｖ４ｓｅｃからセルのＩＶ抵抗ＲＩＶ（＝△Ｖ４ｓｅｃ／Ｉ４Ｃ）を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
［スラリーの作製］において、スラリーにＣＭＣを、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。比較例２においてＳ３／（Ｓ１＋Ｓ２）は、ＣＭＣを添加材として算出した。
【００３０】
（実施例１）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１６ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３１】
（実施例２）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのジメチルクロロシラン処理シリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３２】
（実施例３）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのトリメチルシリル処理シリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３３】
（実施例４）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのジメチシリコーンオイル処理シリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３４】
（実施例５）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１３ｎｍのアルミナナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３５】
（実施例６）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１４ｎｍのチタニアナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３６】
（実施例７）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径５ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３７】
（実施例８）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径７ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３８】
（実施例９）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１６ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００３９】
（比較例３）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径５０ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００４０】
（実施例１０）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに０．５質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００４１】
（実施例１１）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに２．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００４２】
（実施例１２）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに３．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００４３】
（実施例１３）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに４．５質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。実施例１３のスラリーの粘性インターバル測定結果を図２に示す。
【００４４】
（実施例１４）
［スラリーの作製］において、スラリーに１次粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子を、電極合材層の総質量を１００質量％としたときに１０．０質量％となる量添加したこと以外は比較例１と同様に電極合材層及びセルの作製及び評価を行った。
【００４５】
【表１】
2020042899.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、実施例１〜１４の電極合材層であれば、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析による電極合材層の断面の活物質構成元素の面積Ｓ１と固体電解質構成元素の面積Ｓ２に対する添加材構成元素の面積Ｓ３の比（＝Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２））が３％を超え２１％以下であることにより、セルの抵抗を低減することができることが実証された。
Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）が３％以下では、セルの抵抗が高い。これは、スラリー中の添加材の含有量が少なく、スラリーの粘性が不充分であったためと考えられる。
一方、Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）が２１％を超えると電極合材層中の添加材の量が多すぎてセルの抵抗が高くなる傾向がある。したがって、Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）は、３％を超え２１％以下が好ましく、８％〜１５％がより好ましいことがわかる。
【００４７】
表１に示すように、実施例１〜１４のスラリーであれば、スラリーの粘性回復時間は、２９ｓｅｃ以下にすることができることが実証された。
実施例１〜１４の電極合材層であれば、ｄ端／ｄ中央比は７７％以上にすることができることが実証された。
実施例１〜１４の電極合材層であれば、電極合材層表面のスジ及びスケの個数は、合わせて１３個／７５ｍ２以下にすることができることが実証された。
実施例１〜１４のセルであれば、ＩＶ抵抗は１５．０Ω以下にすることができることが実証された。これは、スラリーに添加材を添加したことによって構造粘性が発現し、厚みの均一な電極合材層が得られるためと、スラリー中での活物質粒子の再凝集を抑制し、活物質粒子同士が分散した状態を維持でき、活物質粒子と固体電解質粒子との接触点を多くできるためであると推察される。
【符号の説明】
【００４８】
１  活物質粒子
２  バインダー
３  固体電解質粒子
４  添加材
１０  電極合材層
【図１】
2020042899.tif 000004
【図２】
2020042899.tif 000005
【図３】
2020042899.tif 000006