(57)【要約】【課題】蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された蓄電デバイスが得られる、負極材料の提供。【解決手段】蓄電デバイス用負極材料は、多数の粒子からなる。それぞれの粒子は、その材質がＳｉ系合金である母粒子と、この母粒子を覆いかつその材質が炭素系材料である被覆層とを有する。このＳｉ系合金は、  Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下  Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下  Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下及び  元素Ａ：１０ａｔ．％以下を含む。元素Ａは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択された１種又は２種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の粒子からなる蓄電デバイス用負極材料であって、
それぞれの粒子が、その材質がＳｉ系合金である母粒子と、この母粒子を覆いかつその材質が炭素系材料である被覆層とを有しており、
上記Ｓｉ系合金が、
Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下
Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
及び
元素Ａ：１０ａｔ．％以下
を含んでおり、残部が不可避的不純物であり、
上記元素Ａが、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択された１種又は２種以上であり、
上記Ｓｉ系合金が、Ｓｉ相とシリサイド相とを有しており、
上記Ｓｉ系合金における、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上であり、
多数の母粒子の集合である母粉末における、一次粒子として存在しておりかつその粒子径が１０μｍ以下である粒子の、全粒子に対する比率Ｐｐが、５０体積％以上であり、
上記負極材料における、上記炭素系材料の含有率Ｐｃが、０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、
上記Ｓｉ系合金の平均粒径Ｄ１に対する上記被覆層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．８以下である負極材料。
【請求項２】
上記Ｓｉ相が非晶質又は低結晶性である請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
上記Ｓｉ相の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項４】
上記シリサイド相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の負極材料。
【請求項５】
上記炭素系材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブである請求項から４のいずれかに記載の負極材料。
【請求項６】
平均粒子径が０．１μｍ以上２５μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の負極材料。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下である請求項１から６のいずれかに記載の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、放電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の充電時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
【０００４】
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。この炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。
【０００５】
負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。
【０００６】
Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。
【０００７】
Ｓｉの単体での電気伝導性は、炭素系材料及び金属系材料のそれに比べて低い。Ｓｉと、炭素系材料等の導電性材料とが組み合わされて負極に用いられれば、電気伝導性が改善されうる。Ｓｉと導電性材料との組み合わせにおける、充放電特性の改善が、種々提案されている。
【０００８】
特開２０１７−２１６１７２公報には、結晶子サイズが２０ｎｍ以下のＳｉ相と、結晶子サイズが３０ｎｍ以下のシリサイド相を含むリチウムイオン二次電池の負極材料が開示されている。この負極材料では、Ｓｉのマトリクス中に黒鉛材料が分散している。
【０００９】
特開２０１３−１６８３２８公報には、Ｓｉを主体とする固相と、Ｃｒ又はＴｉを含むＳｉ金属間化合物相とを含む粒子が、炭素材料と複合化されてなる複合材料が開示されている。この複合材料は、リチウムイオン二次電池の負極用である。この複合材料はさらに、導電性向上材を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−２１６１７２公報
【特許文献２】特開２０１３−１６８３２８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特開２０１７−２１６１７２公報に開示された負極材料では、Ｓｉ材料の表面において、Ｌｉ２Ｏ等の副生成物が多く形成される。この副生成物は、電解液の分解反応によって生じる。この副生成物は、絶縁性である。この副生成物が多く形成されることにより、負極の導電性が阻害され、二次電池のサイクル特性の低下を招来する。しかも、電解液中のリチウムイオンが副生成物に消費されることに起因して、二次電池の容量が低下する。
【００１２】
特開２０１３−１６８３２８公報に開示された負極材料では、Ｓｉ−Ｃ結合が形成される。Ｃと結合したＳｉは、リチウムイオンを吸蔵し得ない。Ｓｉ−Ｃ結合の形成は、二次電池の容量の低下を招来する。さらに、このＳｉ−Ｃ化合物は絶縁性なので、このＳｉ−Ｃによって負極材料の導電性が阻害され、二次電池のサイクル特性が阻害される。
【００１３】
同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。
【００１４】
本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された蓄電デバイスが得られる、負極材料の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、多数の粒子からなる。それぞれの粒子は、その材質がＳｉ系合金である母粒子と、この母粒子を覆いかつその材質が炭素系材料である被覆層とを有している。このＳｉ系合金は、
Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下
Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
及び
元素Ａ：１０ａｔ．％以下
を含んでいる。残部は、不可避的不純物である。この元素Ａは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択された１種又は２種以上である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有している。このＳｉ系合金における、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）は、１．０以上である。多数の母粒子の集合である母粉末における、一次粒子として存在しておりかつその粒子径が１０μｍ以下である粒子の、全粒子に対する比率Ｐｐは、５０体積％以上である。この負極材料における炭素系材料の含有率Ｐｃは、０．０１０質量％以上５．０質量％以下である。Ｓｉ系合金の平均粒径Ｄ１に対する被覆層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．８以下である。
【００１６】
好ましくは、Ｓｉ相は、非晶質又は低結晶性である。
【００１７】
好ましくは、Ｓｉ相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下である。好ましくは、シリサイド相の結晶子サイズは、４０ｎｍ以下である。
【００１８】
好ましい炭素系材料は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブである。
【００１９】
好ましくは、負極材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上２５μｍ以下である。
【００２０】
好ましくは、負極材料のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る負極材料が用いられた蓄電デバイスは、母粒子の材質がＳｉ系合金なので、蓄電容量が大きい。この負極材料では、被覆層が電解液分解反応を抑制し、過剰な抵抗被膜の形成を抑制し、かつ電解液の枯渇を抑制する。この負極材料では、充放電の膨張収縮による応力が、緩和される。この蓄電デバイスでは、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る負極材料の１つの粒子が示された顕微鏡写真である。
【図２】図２は、図１の粒子の母粒子が示された顕微鏡写真である。
【図３】図３は、図２の母粒子のＳｉ系合金の電子線回折の結果が示されたチャートである。
【図４】図４は、図２の母粒子の集合である母粉末が示された顕微鏡写真である。
【図５】図５は、図４の母粉末の解砕前の様子が示された顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２４】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極材料である。このリチウムイオン二次電池は、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの一例である。リチウムイオン二次電池の負極は、集電体、活物質、導電材及び結着材を有している。活物質、導電材及び結着材が混ざり合った状態で、これらが集電体に付着している。導電材は、活物質の導電性を補助をする。結着材は、活物質粒子を他の活物質粒子に固着させる。結着材はさらに、活物質粒子を集電体に固着させる。この活物質として、本発明に係る負極材料が用いられうる。
【００２５】
負極材料は、多数の粒子からなる。多数の粒子の集合は、粉末である。図１に、１つの粒子が示されている。図示されないが、この粒子は、母粒子と被覆層とを有している。被覆層は、母粒子を覆っている。被覆層が、母粒子の表面全体を覆ってもよい。被覆層が、母粒子の表面を部分的に覆ってもよい。
【００２６】
図２には、母粒子が示されている。この母粒子の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、
Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下
Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
及び
元素Ａ：１０ａｔ．％以下
を含んでいる。
【００２７】
好ましくは、このＳｉ系合金の組成は、
Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下
Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下
元素Ａ：１０ａｔ．％以下
及び
残部：不可避的不純物
である。
【００２８】
負極材料においてＳｉは、Ｓｉ相を形成する。このＳｉ相の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉ相が、Ｓｉマトリクスに固溶する他の元素を含んでもよい。
【００２９】
Ｓｉは、リチウムイオンと結合する。Ｓｉはさらに、リチウムイオンを放出する。換言すれば、Ｓｉを含む負極材料は、リチウムイオンを吸蔵し、かつ放出する。リチウムイオンの吸蔵により、リチウムイオン二次電池が充電される。リチウムイオンの放出により、リチウムイオン二次電池が放電される。
【００３０】
Ｓｉは、負極材料として一般的である炭素系物質に比較すると、約１０倍以上の理論容量を持つ。負極材料がＳｉを含むリチウムイオン二次電池の蓄電容量は、大きい。蓄電容量の観点から、Ｓｉ系合金におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。Ｓｉ系合金が十分な量の他の元素を含有しうるとの観点から、Ｓｉの含有率は９５ａｔ．％以下が好ましく、９０ａｔ．％以下がより好ましく、８５ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３１】
好ましくは、Ｓｉ相は、非晶質又は低結晶性である。このＳｉ相では、リチウムイオンの移動パスが多い。低結晶性とは、Ｓｉの結晶子サイズが３０ｎｍであることを意味する。
【００３２】
前述の通り、Ｓｉ系合金はＣｒ及びＴｉを含んでいる。このＳｉ系合金では、Ｓｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）のような金属間化合物が析出する。この金属間化合物により、シリサイド相が形成される。Ｓｉ相とシリサイド相とは、微細に混在し合う。Ｓｉがリチウムイオンを吸蔵するとき、Ｓｉ相は膨張する。この膨張のときの応力を、シリサイド相が緩和する。Ｓｉがリチウムイオンを放出するとき、Ｓｉ相は収縮する。この収縮のときの応力を、シリサイド相が緩和する。応力の緩和により、負極材料の負極からの脱落が抑制される。応力の緩和により、Ｓｉ相の電気的孤立も抑制される。従って、シリサイド相を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００３３】
Ｓｉ系合金におけるＣｒの含有率は、５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下が好ましい。含有率が５ａｔ．％以上であるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、この含有率は６ａｔ．％以上がより好ましく、７ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が２０ａｔ．％以下であるリチウムイオン二次電池は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は１８ａｔ．％以下がより好ましく、１５ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３４】
Ｓｉ系合金におけるＴｉの含有率は、５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下が好ましい。含有率が５ａｔ．％以上であるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、この含有率は７ａｔ．％以上がより好ましく、９ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が２０ａｔ．％以下であるリチウムイオン二次電池は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は１８ａｔ．％以下がより好ましく、１６ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３５】
Ｓｉ系合金におけるＣｒとＴｉとの合計の含有率は、１０ａｔ．％以上４０ａｔ．％以下が好ましい。含有率が１０ａｔ．％以上であるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、この含有率は１４ａｔ．％以上がより好ましく、１６ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が４０ａｔ．％以下であるリチウムイオン二次電池は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は３５ａｔ．％以下がより好ましく、３０ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３６】
前述の通り、Ｓｉ系合金は、元素Ａを含みうる。この元素Ａは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択された１種又は２種以上である。元素Ａは、必須の成分ではない。
【００３７】
Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＣｏは、シリサイドに固溶する。Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＣｏは、シリサイドの結晶格子を拡大させる。このシリサイドは、自らの内部を移動するリチウムイオンの拡散性に優れる。このシリサイドを有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び反応効率性に優れる。さらに、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＣｏは、触媒作用を有する。従ってこれらの元素は、電池特性を高めうる。
【００３８】
Ａｌ及びＳｎは、Ｓｉに固溶しうる。Ａｌ及びＳｎは、Ｓｉ相の導電性を高める。このＳｉ相を有する負極材料では、電気抵抗が小さい。このＳｉ相を有するリチウムイオン二次電池は、充放電効率に優れる。Ａｌ及びＳｎは、それぞれ単体として負極材料中に分散しうる。単体のＡｌ及びＳｎは、柔軟で靱性に優れる。単体のＡｌ及びＳｎは、Ｓｉ相の膨張時及び収縮時の応力を緩和しうる。
【００３９】
これらの観点から、Ｓｉ系合金における元素Ａの含有率は１ａｔ．％以上が好ましく、２ａｔ．％以上がより好ましく、３ａｔ．％以上が特に好ましい。蓄電容量の観点から、この含有率は１０ａｔ．％以下が好ましく、８ａｔ．％以下がより好ましく、７ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００４０】
図３には、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉ、及びシリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIが示されている。回折ピーク強度Ｉに対する回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）は、１．０以上が好ましい。比（II／Ｉ）が１．０以上であるＳｉ系合金では、Ｓｉ相とシリサイド相とが、微細に分散混合している。このＳｉ系合金を含む負極材料では、充放電時の応力に起因する粒子のひび割れ、電気的孤立及び脱落が生じにくい。この負極材料を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、比（II／Ｉ）は２．０以上がより好ましく、５．０以上が特に好ましい。比（II／Ｉ）は、１０．０以下が好ましい。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下の範囲でなされる。これにより、回折スペクトルが得られる。２θが２０度以上８０度以下の範囲で得られた回折スペクトルのなかから、Ｓｉメインピークである（１１１）面の強度値とシリサイドメインピークである（１１１）面の強度値が選定され、比（II／Ｉ）が算出される。
【００４１】
Ｓｉ相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが３０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する粒子のひび割れ、電気的孤立及び集電体からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明では、相が非晶質である場合、この相の結晶子サイズはゼロと見なされる。
【００４２】
シリサイド相の結晶子サイズは、４０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが４０ｎｍ以下である負極材料では、化合物相内でリチウムイオンが容易に移動しうる。この結晶子サイズが４０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時に生じるＳｉ相の膨張及び収縮の応力が緩和される。これらの観点から、この結晶子サイズは２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４３】
結晶子サイズは、Ｘ線回折により確認されうる。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下である範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいて、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが求められ得る。
Ｄ ＝ （Ｋ × λ） ／ （β × ｃｏｓθ）
この数式において、Ｄは結晶子の大きさ（オングストローム）を表し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数を表し、λはＸ線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。
【００４４】
Ｓｉ相及びシリサイド相の結晶子サイズの制御は、原料の成分の調整によってなされうる。結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によっても、なされうる。さらに、後述される粒子の粉砕加工、及び二次粒子の解砕によっても、結晶子サイズの制御がなされうる。
【００４５】
図１に示された粒子の表面は、図２に示された粒子の表面よりも滑らかである。この表面では、凹凸が少ない。この表面状態は、被覆層によって達成されている。この被覆層の材質は、炭素系材料である。
【００４６】
Ｓｉ系合金は、電解液との反応に活性である。負極材料が被覆層を有さない場合、Ｓｉ系合の表層での電解液の分解反応が顕著であり、多くの抵抗皮膜が形成される。この抵抗皮膜は、負極の電気抵抗を高める。この抵抗皮膜は、リチウムイオン二次電池の蓄電容量を阻害する。さらに、充放電時の母粒子の膨張及び収縮により、この抵抗皮膜が剥がれて負極内で堆積する。この体積は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を阻害する。被覆層は、Ｓｉ系合金と電解液との反応を抑制する。被覆層を有するリチウムイオン二次電池では、抵抗被膜の形成が抑制され、電解液の枯渇も抑制される。
【００４７】
被覆層に適した炭素系材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、他のカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び非晶質炭素が例示される。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブが、好ましい。被覆層が、２種以上の炭素系材料を含有してもよい。
【００４８】
負極材料における炭素系材料の含有率Ｐｃは、０．０１０質量％以上５．０質量％以下が好ましい。含有率Ｐｃが０．０１０質量％以上である負極材料では、Ｓｉ系合金の電解液との反応が十分に抑制される。この観点から、含有率Ｐｃは０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましい。含有率Ｐｃが５．０質量％以下である負極材料は、蓄電容量に優れる。この観点から、含有率Ｐｃは４．７質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下が特に好ましい。
【００４９】
好ましくは、炭素系材料は、実質的に母粒子には含有されない。従って、母粒子の内部では、ＳｉとＣとの結合は、実質的には生じない。
【００５０】
被覆層は、その材質がＳｉ系合金である母粒子の表面に、その材質が炭素系材料である複数の微粒子が付着することで形成されている。Ｓｉ系合金の平均粒径Ｄ１に対する被覆層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．８以下が好ましい。換言すれば、粒径Ｄ１と粒径Ｄ２との差が大きいことが好ましい。比（Ｄ２／Ｄ１）が０．８以下である負極材料では、図２に示された母粒子の細かな凹凸に炭素系材料が入り込む。従って、Ｓｉ系合金の表層に、緻密かつ均一に、被覆層が形成されうる。この被覆層により、Ｓｉ系合金の表層での電解液の分解反応が、十分に抑制される。この観点から、比（Ｄ２／Ｄ１）は０．１０以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．０００１０以上が好ましい。平均粒径Ｄ１は、その材質がＳｉ系合金である母粒子（一次粒子）の径の平均値を意味する。平均粒径Ｄ２は、その材質が炭素系材料である微粒子（一次粒子）の径の平均値を意味する。
【００５１】
母粉末の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。
【００５２】
単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中に窒素ガスあるいはアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕されて、母粉末が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
【００５３】
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。この粉末に、メカニカルミリング等の機械的加工が施されて、母粉末が得られる。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法等が例示される。
【００５４】
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末に、メカニカルミリング等の機械的加工が施されて、母粉末が得られる。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法等が例示される。
【００５５】
これらの方法によって得られた母粉末が、図５に示されている。図５では、母粒子が凝集している。
【００５６】
この母粉末に、機械加工による解砕が施される。解砕方法として、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル法等が例示される。解砕後の母粉末が、図４に示されている。解砕により、多くの母粒子が、一次粒子（凝集していない粒子）として存在する。
【００５７】
この母粉末に、被覆処理がなされる。被覆処理により、母粒子の表面が炭素系材料で被覆され、図１に示された粒子が得られる。被覆処理の具体例として、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミル、メカノケミカル、ＣＶＤ及びＰＶＤが例示される。母粒子の炭化により、被覆がなされてもよい。被覆処理によっても、炭素系材料は母粒子の内部には進入しない。
【００５８】
図４に示された母粉末における、一次粒子として存在しておりかつその粒子径が１０μｍ以下である粒子の、全粒子に対する比率Ｐｐは、５０体積％以上が好ましい。この比率Ｐｐが５０体積％以上である母粉末から得られた負極材料では、Ｓｉ相における表面と内部とのリチウムイオンとの反応率の差が、小さい。この負極材料では、リチウムイオンを吸蔵するときの応力集中が生じにくい。この負極材料を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、比率Ｐｐは６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が特に好ましい。この比率Ｐｐは、大きいほど好ましい。一次粒子の粒子径は、粒子を水等の溶媒中に分散（分散し難い場合は分散剤使用可能）し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に投入、粒子にレーザー光を照射し、そこから得られる散乱パターンから求められる。
【００５９】
前述の通り、負極材料は、多数の粒子（図１参照）からなる。多数の粒子の集合は、粉末である。この粉末における平均粒子径は、０．１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上である負極材料では、抵抗被膜の形成が抑制されうる。この観点から、平均粒子径は０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径が２５μｍ以下である負極材料は、リチウムイオンと十分に反応する。従って、この負極材料を有するリチウムイオン二次電池の容量は、大きい。この観点から、平均粒子径は２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【００６０】
平均粒子径は、粉末の全体積を１００％として累積カーブが求められたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子直径である。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定される。
【００６１】
負極材料である粉末のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上である粉末では、Ｓｉ系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従ってこの粉末が用いられた負極では、蓄電容量が大きい。さらに、この比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上である粉末では、充放電時の粒子の内部と粒子の表面との応力差が小さい。従ってこの粉末が用いられた負極では、粒子の微粉化が抑制され、蓄電容量が維持される。これらの観点から、この比表面積は２．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。この比表面積が４０．０ｍ２／ｇ以下である粉末では、粒子の表面での電解液の分解反応が抑制される。従ってこの粉末が用いられた負極では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質の形成が抑制される。この負極では、蓄電容量が維持される。これらの観点から、ＢＥＴ比表面積の比表面積は３０．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３」の規格に準拠して測定される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００６３】
本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１−３に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粉末を製作した。それぞれの粉末、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。
【００６４】
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
【００６５】
コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。
【００６６】
コイン型セルに負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。コイン型セルに電解液を充填した。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。
【００６７】
上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。さらに、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１−５に示されている。初期放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。維持率は、８０％以上が好ましい。
【００６８】
下記の表１−５において、Ｎｏ．１−４０は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．４１−９０は比較例に係る負極材料の組成である。
【００６９】
【表１】
2020017375.tif 000002
【００７０】
【表２】
2020017375.tif 000003
【００７１】
【表３】
2020017375.tif 000004
【００７２】
【表４】
2020017375.tif 000005
【００７３】
【表５】
2020017375.tif 000006
【００７４】
表１−５に示されるように、各実施例の負極材料は、初期放電容量と維持率とのバランスに優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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