(57)【要約】【課題】光の入射方向が少しずれたとしても感度の低下を抑えることができる材料を提供する。【解決手段】転動体の上に、透明薄膜及び不連続膜をこの順に備える、光干渉膜被覆微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転動体の上に、透明薄膜及び不連続膜をこの順に備える、光干渉膜被覆微粒子。
【請求項２】
前記転動体の平均粒子径が１０μｍ以上である、請求項１に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項３】
前記転動体のセンシング光に対する反射率が９５％以上である、請求項１又は２に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項４】
前記転動体が、金属、半導体、セラミックス及び高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項５】
前記透明薄膜のセンシング光に対する吸収率が１％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項６】
前記透明薄膜が、酸化物及び有機物よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項７】
前記不連続膜が、プラズモニック材料で構成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項８】
前記転動体と前記透明薄膜との間に金属層を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項９】
前記金属層が、銀及び／又はアルミニウムで構成される、請求項８に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項１０】
表面増強ラマン散乱粒子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子を用いる、ラマン散乱増強方法。
【請求項１２】
粘弾性流体及び請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子を含有する、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子又は請求項１２に記載の組成物を含有する、バイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光干渉膜被覆微粒子及びそれを用いたバイオセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子に特定波長の光を入射すると、局在プラズモン共鳴が起きることが知られている。この銀ナノ粒子周辺の電場増強を利用すると、高感度の表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を実現することが可能である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、このような表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）は、平面上に形成される薄膜についてのみ開発されているが、基体上に以下の順に形成される銀鏡面層、ＳｉＯ２層及び銀ナノ粒子層の構造（局所プラズモン共振器）を最適化すると、光を銀ナノ粒子層に閉じ込めて、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）をさらに高感度化することが可能になり、バイオセンサとして応用できることが確認されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Electroanal. Chem. 84, 1 (1977).
【非特許文献２】Journal of Nanophotonics 3, 031502 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した表面増強ラマン散乱（SERS）の高感度化は、ＳｉＯ２層の膜厚から求められる光路長に対応して、各波長の光が干渉することを利用するため、平面構造を採用している限り、光の入射方向が少しずれると感度が低下してしまう。近年、体温やストレスのセンシングのために塗って測定できるジェル型センサの開発が進められている。このようなジェル型センサに平面構造の基体ををもとに作製したフレークを含有させてセンシングに用いる場合、ジェル内でのフレークの向きによって感度が大きく変動するために、再現性よく高感度なセンシングができないという問題がある。
【０００６】
以上から、本発明は、センシング光の入射方向が少しずれたとしても感度の低下を抑えることができる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、転動体の上に、透明薄膜及び不連続膜をこの順に備える光干渉膜被覆微粒子を製造することに成功した。この光干渉膜被覆微粒子は、球状粒子の上に均一な薄膜が形成されており、どの入射方向のセンシング光に対しても同じ性能を発揮できる点や面を有することから、再現性よく高感度なセンシングをすることが可能である。このような知見に基づき、さらに研究を重ね本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．転動体の上に、透明薄膜及び不連続膜をこの順に備える、光干渉膜被覆微粒子。
項２．前記転動体の平均粒子径が１０μｍ以上である、項１に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項３．前記転動体のセンシング光に対する反射率が９５％以上である、項１又は２に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項４．前記転動体が、金属、半導体、セラミックス及び高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される、項１〜３のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項５．前記透明薄膜のセンシング光に対する吸収率が１％以下である、項１〜４のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項６．前記透明薄膜が、酸化物及び有機物よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される、項１〜５のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項７．前記不連続膜が、プラズモニック材料で構成される、項１〜６のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項８．前記転動体と前記透明薄膜との間に金属層を備える、項１〜７のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項９．前記金属層が、銀及び／又はアルミニウムで構成される、項８に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項１０．表面増強ラマン散乱粒子である、項１〜９のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子。
項１１．項１〜１０のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子を用いる、ラマン散乱増強方法。
項１２．粘弾性流体及び項１〜１０のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子を含有する、組成物。
項１３．項１〜１０のいずれか１項に記載の光干渉膜被覆微粒子又は項１２に記載の組成物を含有する、バイオセンサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、センシング光の入射方向が少しずれたとしても感度の低下を抑えることができ、高感度なセンシングを再現性よく行うことができる測定用基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜装置の概略図である。
【図２】（ａ）は、成膜装置に設けられた収容器の平面図であり、（ｂ）は、当該収容器のＢＢ’断面図である。
【図３】転動体が回転する原理を説明するための図である。
【図４】（ａ）は、変形例に係る収容器であり、（ｂ）は、当該収容器の側視図であり、（ｃ）は、当該収容器のＣＣ’断面図である。
【図５】参考例１において、平坦なガラス基板上に形成した光干渉膜の構造を示す概略図である。
【図６】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料１〜６の外観写真と、試料３の断面ＳＥＭ像及び試料５の表面ＳＥＭ像を示す。
【図７】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料１〜６の断面ＳＥＭ像を示す。
【図８】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料５の表面ＳＥＭ像を示す。
【図９】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料１〜５の反射スペクトルを示す。矢印は反射率が極小値を取る波長を意味する。
【図１０】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料２〜５において、反射率の極小値を示す波長とＳｉＯ２層の膜厚との関係を示す。
【図１１】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料５〜６の反射スペクトルを示す。矢印は反射率の極小値周辺の形状変化を意味する。
【図１２】実施例１において、スパッタガンと皿との位置関係を示す図である。なお、収容器の皿及びホルダ以外の部材は省略している。
【図１３】（ａ）は、載置面上に転動体を載置した状態を示す平面図であり、（ｂ）は、当該状態を示す写真である。
【図１４】実施例１において、転動体に形成する光干渉膜の構造を示す概略図である。
【図１５】実施例１において、ステンレス微小球上に光干渉膜を形成した試料７〜１３の外観写真を示す。
【図１６】スパッタガンからＳｉＯ２をスパッタリングする場合の粒子の入射方向と各転動体の回転軸の関係を説明するための平面図である。
【図１７】（ａ）は、載置面上の一領域での成膜中の様子の拡大図であり、（ｂ）は、載置面上の他の領域での成膜中の様子の拡大図である。
【図１８】ＳｉＯ２粒子の出射距離と膜厚との関係を測定する実験の説明図である。
【図１９】図１８の基準線に示した載置面の端からの距離に対する膜厚をプロットした結果を示すグラフである。
【図２０】ＳｉＯ２のスパッタガンからの転動体の位置に関する膜厚分布を示す図である。
【図２１】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料６と、実施例１において、ステンレス微小球上に光干渉膜を形成した試料１１及び１３の表面ＳＥＭ像を示す。
【図２２】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料１〜５と、実施例１において、ステンレス微小球上に光干渉膜を形成した試料７〜１１の反射スペクトルを示す。矢印は反射率が極小値を取る波長を意味する。
【図２３】参考例１において、平坦なガラス基板上に光干渉膜を形成した試料５〜６と、実施例１において、ステンレス微小球上に光干渉膜を形成した試料９、１２及び１３の反射スペクトルを示す。矢印は反射率の極小値周辺の形状変化を意味する。
【図２４】左図は実施例２において製造したジェル組成物の外観と、ラマンスペクトル測定中の様子を示す。右図は測定されたラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１１】
本発明者らは、上記した課題の克服のために、微小球上の局所プラズモン共振器を採用した。球上の光干渉膜ならば、どの入射方向のセンシング光に対しても同じ性能を発揮できる点や面を有する。さらに、このような粒子を粘弾性流体中等に分散させれば、測定対象の形状やサイズを選ぶ必要がなくなる。光干渉膜が局在プラズモン共鳴を起こすものであれば、高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である。このため、微小球上に局所プラズモン共振器を作製することにより、バイオセンサとして幅広い応用が可能となる。
【００１２】
１．光干渉膜被覆微粒子
本発明の光干渉膜被覆微粒子は、転動体（基体粒子）の上に、透明薄膜及び不連続膜をこの順に備える。
【００１３】
なお、本明細書において、不連続膜とは、ところどころ隙間や欠陥がある，内部にナノ構造を有する膜を意味する。
【００１４】
（１−１）転動体
転動体を構成する材質は特に制限はなく、ステンレス、アルミニウム等の金属；シリコン等の半導体；シリカ等のセラミックス；ポリスチレン等の高分子等を広く使用することができる。なかでも、より高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、金属が好ましく、ステンレスがより好ましい。これらの材質は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
このような転動体は、より高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、センシング光に対する反射率は９５％以上が好ましく、９７〜９９％がより好ましい。なお、センシング光の波長は用途によっても異なり特に制限はないが、通常波長が５００〜１５００ｎｍ、好ましくは６３０〜９００ｎｍの光を使用し得る。
【００１６】
このような転動体の形状は、均一な薄膜を形成した際に、どの入射方向のセンシング光に対しても同じ性能を発揮できる点や面を有し、高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、真球状が最も好ましいが、球状であれば制限なく採用することができる。なお、真球状が最も好ましいことからは、転動体の真球度は０．５以上が好ましく、０．８〜１．０がより好ましい。なお、本発明における真球度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００１７】
このような転動体の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、体積当たりの表面積が大きくなり、測定対象物質との接触面積が増加するため、小さいことが好ましい。一方、均一な薄膜の形成しやすさや、実用上の扱いやすさの観点から、１０μｍ以上が好ましく、１０μｍ〜２ｍｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。このような転動体の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する。
【００１８】
上記のような転動体は、公知又は市販品を使用することができる。例えば、金属粒子の場合はガスアトマイズ法、高分子粒子の場合は鹸濁重合法又は乳化重合法によって、それぞれ転動体を得ることができる。
【００１９】
（１−２）金属層（金属鏡面層）
上記のような転動体のセンシング光に対する反射率が９５％未満である場合には、転動体と後述の透明薄膜との間に、反射率を９５％以上に調整することを目的として金属層を備えることが好ましい。なお、上記のような転動体のセンシング光に対する反射率が９５％以上であっても、転動体と後述の透明薄膜との間に、反射率を調整することを目的として金属層を備えることも可能である。
【００２０】
金属層を構成する金属は特に制限はなく、銀、アルミニウム等を広く使用することができる。なかでも、より高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、銀が好ましい。これらの金属は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
このような金属層の平均厚みは、特に制限されるわけではないが、高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現しやすい観点から、２００ｎｍ以上が好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。このような金属層の平均厚みは、断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００２２】
このような金属層の成膜方法は、特に制限されず、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）；熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、プラズマ気相化学成長（プラズマＣＶＤ）等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を適用することができる。なかでも、より均一な金属層が得られる観点から、物理気相成長法（ＰＶＤ法）が好ましく、スパッタリングがより好ましい。特に好ましい成膜方法は後述する。
【００２３】
（１−３）透明薄膜
透明薄膜を構成する材質は特に制限はなく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ等の酸化物；パリレンやポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等の有機物等を広く使用することができる。なかでも、センシング光の吸収率がより高くより高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、酸化物が好ましく、ＳｉＯ２がより好ましい。これらの材質は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
このような透明薄膜は、センシング光の吸収率がより高くより高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、センシング光に対する吸収率は１％以下が好ましい。なお、センシング光の波長は上記したものを採用する。透明薄膜の吸収率は、分校光度計により測定する。
【００２５】
このような透明薄膜の平均厚みは、特に制限されるわけではなく、センシング光に対する吸収率が高くなるように最適化することが好ましい。具体的には、センシング光の吸収率がより高く高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現しやすい観点から、３０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１６０ｎｍがより好ましい。このような透明薄膜の平均厚みは、断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００２６】
このような透明薄膜の成膜方法は、特に制限されず、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）；熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、プラズマ気相化学成長（プラズマＣＶＤ）等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を適用することができる。なかでも、より均一な金属層が得られる観点から、物理気相成長法（ＰＶＤ法）が好ましく、スパッタリングがより好ましい。特に好ましい成膜方法は後述する。
【００２７】
（１−４）不連続膜
不連続膜を構成する材質は特に制限はなく、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＴｉＮ等のプラズモニック材料等を広く使用することができる。なかでも、センシング光の吸収率がより高くより高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現することが可能である観点から、Ａｇが好ましい。これらの材質は、１種又は２種以上を使用することができる。不連続膜は測定対象となる物質との間で表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）信号を得ることができればよく、ＡｇやＡｕなどのナノ粒子から構成されるナノ構造層であることが好ましい。
【００２８】
このような不連続膜の平均厚みは、特に制限されるわけではなく、センシング光に対する吸収率が高くなるように最適化することが好ましい。具体的には、センシング光の吸収率がより高く高感度の表面増強ラマン散乱（SERS）を実現しやすい観点から、３〜２０ｎｍが好ましく、５〜１０ｎｍがより好ましい。このような透明薄膜の平均厚みは、ラザフォード後方散乱分光法により測定する。
【００２９】
このような不連続膜の成膜方法は、特に制限されず、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）；熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、プラズマ気相化学成長（プラズマＣＶＤ）等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を適用することができる。なかでも、より均一な金属層が得られる観点から、物理気相成長法（ＰＶＤ法）が好ましく、スパッタリングがより好ましい。特に好ましい成膜方法は後述する。
【００３０】
（１−５）表面増強ラマン散乱粒子
上記のような構成を有する本発明の光干渉膜被覆微粒子は、基体粒子である転動体の上に、表面増強ラマン散乱（SERS）を高感度化することができる構成の２層又は３層からなる光干渉膜を形成したものであり、後述の製造方法によれば、当該２層又は３層からなる光干渉膜の厚みの均一性を向上することも可能である。また、センシング光の入射方向にかかわらず同じ性能を発揮できることから、測定結果の再現性を確保でき、表面増強ラマン散乱粒子として有用である。このため、本発明の光干渉膜被覆微粒子はバイオセンサとして有用であり、創薬等の化学製造プロセスのモニタリングや、ヘルスケア、メディカルセンシング等への応用が可能である。
【００３１】
（１−６）組成物
上記のような構成を有する本発明の光干渉膜被覆微粒子は、粘弾性流体中等に分散させることで、測定対象の形状やサイズに制限されることなく、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）測定用粒子として用いることができ、バイオセンサの構成要素として有用である。
【００３２】
なお、本明細書において粘弾性流体とは、粘性と弾性の両方（粘弾性）を持つ流体を意味する。
【００３３】
粘弾性流体の種類は特に制限されないが、本発明の光干渉膜被覆微粒子を均一に分散できるものであることが好ましい。また、バイオセンサとして正確にセンシングするには温度や湿度等の外部条件による変化が少ない流体であるか、外部条件による粘弾性の変化が既知である流体が好ましい。本発明に好適に使用できる粘弾性流体の一例として、陽イオン性界面活性剤とミセル形成誘起物質とを含むものが挙げられる。
【００３４】
陽イオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、セチルピリジニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルピリジニウムクロリド等が挙げられる。これらの陽イオン性界面活性剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これらの陽イオン性界面活性剤は公知又は市販品を使用することができる。
【００３５】
ミセル形成誘起物質としては、上記の陽イオン性界面活性剤とともに溶液中で、ミセル構造を変化させて後述の紐状ミセルを形成することができる物質が好ましく、例えば、サリチル酸ナトリウム等のサリチル酸塩、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フタル酸水素塩等が挙げられる。これらのミセル形成誘起物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これらのミセル形成誘起物質は公知又は市販品を使用することができる。
【００３６】
このような陽イオン性界面活性剤に上記した芳香族化合物を添加すると、陽イオン性界面活性剤が構成するミセルの形状が変化することで溶液の粘度が上昇し、粘弾性挙動を示す粘弾性流体を得ることができる。これは、溶液中で陽イオン性界面活性剤と添加剤とが紐状ミセルを形成し、この紐状ミセルが粘弾性を有するためである。このような性質の粘弾性流体は、特に陽イオン性界面活性剤の濃度を調整することにより粘度を調整することが可能である。このため、界面活性剤及びミセル形成誘起物質の濃度については、要求される特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３７】
本発明において、粘弾性流体中の本発明の光干渉膜被覆微粒子の濃度は特に制限されないが、センシング感度の観点からは本発明の光干渉膜被覆微粒子の濃度は高いほうが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物には、上記粘弾性流体及び本発明の光干渉膜被覆微粒子以外にも、種々様々な物質を含ませることが可能である。このような物質としては、例えば、キレート剤、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの物質の濃度は、本発明の効果を損なわない範囲で調整することができる。
【００３９】
このような本発明の組成物の剤形は特に制限されないが、例えば、クリーム、ローション、ジェル、乳液、軟膏等の剤形の組成物とすることができる。また、ボトル、ジャー、チューブ、ポンプ、スティック、ロールオン、エアゾール等の形態を取ることができる。
【００４０】
このような本発明の組成物は、ラマンスペクトルを測定すると被検物質のピークを測定できるため、バイオセンサとして有用であり、創薬等の化学製造プロセスのモニタリングや、ヘルスケア、メディカルセンシング等への応用が可能である。
【００４１】
２．光干渉膜被覆微粒子の製造方法
本発明の光干渉膜被覆微粒子は、転動体の上に、透明薄膜及び不連続膜をこの順に形成することで得られる。また、必要に応じて、転動体の上に透明薄膜を形成する前に、転動体の上に金属層を形成することもできる。これら金属層、透明薄膜及び不連続膜の形成方法は特に制限はなく、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）；熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、プラズマ気相化学成長（プラズマＣＶＤ）等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を適用することができる。なかでも、より均一な成膜が可能な点から、物理気相成長法（ＰＶＤ法）が好ましく、スパッタリングがより好ましい。特に好ましい成膜方法は、以下に示す成膜装置を用いてスパッタリングにより成膜する方法である。
【００４２】
（２−１）成膜装置の全体構成
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜装置１の概略図である。成膜装置１は、転動体に薄膜を形成する装置であり、成膜室２と、収容器３と、加熱装置４と、スパッタガン５と、を主に備えている。成膜室２は、ロータリーポンプ１１及びクライオポンプ１２からなる真空排気装置によって内部が真空に保たれている。
【００４３】
収容器３は、転動体を収容する部材である。収容器３の具体的な構成は、後述する。加熱装置４は、収容器３の下方に設けられており、収容器３の温度を調節する。
【００４４】
スパッタガン５は、収容器３に収容された転動体への成膜を行う成膜手段である。本実施形態では、スパッタガン５は３つ設けられており、３つのスパッタガン５は、転動体にそれぞれ、金属層（任意）、透明薄膜及び不連続膜をスパッタリングによって形成する。各スパッタガン５は、収容器３に対向するターゲット５１を備え、高周波電源１３からターゲット５１にマイナス電圧を印加してグロー放電を発生させ、放電ガス（Ａｒ等）をイオン化して、高速でターゲット５１の表面にガスイオンを衝突させる。これにより、ターゲット５１を構成する成膜材料の粒子（原子又は分子）が弾き出され、収容器３に収容された転動体に薄膜が形成される。放電ガスの流量は、マスフローコントローラ１４によって制御される。
【００４５】
（２−２）収容器の構成
図２（ａ）は、収容器３の平面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す収容器３のＢＢ’断面図である。収容器３は、皿３１と、スポーク３２と、スポークホルダ３３と、支持部材３４と、を主に備えている。
【００４６】
皿３１は、転動体Ｒを載置するための載置面３１１を有している。本実施形態では、皿３１は円盤状であり、載置面３１１は円形である。皿３１は、ホルダ３５上に設けられており、図示しないステッピングモータ（移動手段）によってホルダ３５とともに回転することができる。
【００４７】
スポーク３２は、皿３１の載置面３１１の径方向に伸びる棒状部材である。スポーク３２は３本設けられており、載置面３１１の中心上の接続部３２１で接続されている。３本のスポーク３２は、接続部３２１から１２０°の角度で３方向に分岐している。また、スポーク３２は、載置面３１１に対し転動体Ｒが通過しない隙間を空けて載置面３１１上に設けられている。これにより、後述するように、スポーク３２は、載置面３１１（皿３１）が回転した場合に、載置面３１１の移動に伴う転動体Ｒの載置面３１１への追随を阻害する追随阻害手段として機能する。
【００４８】
なお、スポーク３２の本数は、特に限定されない。また、スポーク３２の幅及び厚さは、転動体Ｒが乗り越えない程度の大きさであれば、特に限定されない。スポーク３２と載置面３１１との間の隙間の大きさも、転動体Ｒの直径より小さければ特に限定されないが、転動体Ｒの直径の１／２以下であることが好ましい。
【００４９】
スポークホルダ３３は、スポーク３２を支持するリング状の部材である。スポークホルダ３３の内周縁には、スポーク３２の端部が接合されている。スポークホルダ３３の内周の直径は、載置面３１１の直径よりも小さく、スポークホルダ３３の内周縁も、載置面３１１に対し転動体Ｒが通過しない隙間を空けて離間している。これにより、載置面３１１上に載置された転動体Ｒは、載置面３１１が回転しても、スポーク３２およびスポークホルダ３３の内周で仕切られた領域内にとどまる。
【００５０】
支持部材３４は、スポークホルダ３３を支持する部材であり、本実施形態では３つ設けられている。各支持部材３４の一端は、スポークホルダ３３の底面の３箇所で接合されており、各支持部材３４の他端は、ボルト３６によって固定されている。
【００５１】
載置面３１１が回転すると、図３に示すように、載置面３１１がスポーク３２に対し相対移動する。このとき、載置面３１１上の転動体Ｒは、載置面３１１に追随するが、載置面３１１とスポーク３２との隙間は転動体Ｒが通過できない大きさであるため、スポーク３２に接触した後、スポーク３２によって載置面３１１への追随が阻害される。これにより、スポーク３２と転動体Ｒとの摩擦係数が載置面３１１と転動体Ｒとの摩擦係数よりも著しく大きくない限り、転動体Ｒは、スポーク３２に接触しながらその場で回転する。
【００５２】
転動体Ｒの回転軸は常に一定ではなく、他の転動体Ｒとの接触などにより、ランダムに変化する。この状態で、各スパッタガン５によってそれぞれ所定時間スパッタリングを行うことにより、スパッタ粒子が転動体Ｒ上に満遍なく堆積する。
【００５３】
以上のように、本実施形態では、転動体Ｒを載置するための載置面３１１に、転動体Ｒが通過しない隙間を空けてスポーク３２を設け、載置面３１１をスポーク３２に対し相対移動することで転動体Ｒを回転させ、この状態で成膜を行っている。これにより、転動体Ｒに均一な薄膜を形成することができる。
【００５４】
（２−３）変形例
上記実施形態では、載置面３１１は円形であったが、載置面３１１の形状は特に限定されない。
【００５５】
図４（ａ）は、変形例に係る収容器３’であり、図４（ｂ）は、収容器３’の側視図であり、図４（ｃ）は、収容器３’のＣＣ’断面図である。
【００５６】
収容器３’は、ベルト３１’と、棒状部材３２’と、支持部材３３’と、を主に備えている。ベルト３１’は帯状であり、２つのローラ３７によって矢印の方向に移動する。ベルト３１’の上面が、転動体Ｒを載置するための載置面３１１’となる。
【００５７】
棒状部材３２’は、載置面３１１’に対し転動体Ｒが通過しない隙間を空けて載置面３１１’上に設けられている。棒状部材３２’の延伸方向は、載置面３１１の移動方向と直交している。
【００５８】
支持部材３３’は、棒状部材３２’を支持する部材であり、棒状部材３２’の両端に接続されている。支持部材３３’は、上側のベルト３１’の側方に近接して設けられている。
【００５９】
このような構成により、載置面３１１’上に載置された転動体Ｒは、載置面３１１’が移動しても、棒状部材３２’および支持部材３３’で仕切られた領域内にとどまる。載置面３１１’が移動すると、載置面３１１’が棒状部材３２’に対し相対移動する。このとき、載置面３１１’上の転動体Ｒは、載置面３１１’に追随しようとするが、棒状部材３２’によって、載置面３１１’への追随が阻害される。これにより、転動体Ｒは、棒状部材３２’に接触しながらその場で回転する。
【００６０】
この状態で、図示しないスパッタガン等の成膜手段によって、転動体Ｒに成膜を行うことにより、転動体Ｒに均一な薄膜を形成することができる。
【００６１】
（２−４）付記事項
以上、本発明の成膜装置の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【００６２】
例えば、上記実施形態では、皿３１を回転させることにより、載置面３１１をスポーク３２に対し相対移動させていたが、本発明はこれに限定されない。例えば、皿３１を固定してスポーク３２（スポークホルダ３３）を回転させることにより、載置面３１１をスポーク３２に対し相対移動させてもよい。
【００６３】
また、上記実施形態では、スパッタガン５が３つ設けられていたが、スパッタガン５の個数は特に限定されない。
【００６４】
また、転動体Ｒに薄膜を形成する方法も、スパッタリングに限定されず、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）；熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、プラズマ気相化学成長（プラズマＣＶＤ）等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６６】
参考例１：平坦な基板上の光干渉膜
参考例１では、三元マグネトロンスパッタガン装置を用いて、平坦なガラス基板の上にＡｇ鏡面層（金属層）、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）からなる光干渉膜を形成した。
【００６７】
成膜手段として、２つのスパッタガンからなる三元マグネトロンスパッタガンを用いた。この三元マグネトロンスパッタガン装置は、図１に示す成膜装置１において、スパッタガンの数を２個とした他、収容器３の代わりに、ホルダ上に対象基材であるガラス基板を設置したものである。後述する実施例１と同様に、各スパッタガンの軸線と鉛直方向とのなす角度（スパッタガンの指向方向のホルダへの入射角）は２８°であり、ターゲット５１とガラス基板の中心との距離は１００ｍｍであった。また、ホルダを設置する台は、ステッピングモータによって回転させることが可能である。ターゲット５１としては、ＳｉＯ２ターゲットとＡｇターゲットを用意した。いずれのターゲットも、直径５０ｍｍ、純度９９．９９％のものを用いた。
【００６８】
この状態で、図５に示すようなＡｇ鏡面層（金属層）、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）からなる光干渉膜を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に形成した。
【００６９】
まず、ガラス基板を１０分間超音波洗浄した後、３０分間オゾン洗浄を行った。次いで、洗浄したガラス基板をホルダに取り付け、装置内の回転台に設置した。はじめに成膜室２内を３×１０−４Ｐａ以下まで排気した。その後、成膜室２に放電ガス（Ａｒ）を導入し、４．３０ｓｃｃｍで一定に保った。次に、バタフライバルブを調整し成膜室２内の圧力を３Ｐａ程度まで上昇させた。ターゲットに所定の高周波電力を印加し、シャッターを素早く開閉するとグロー放電が生じた。放電開始後は速やかに圧力を下げ、成膜する層に応じて圧力と高周波電力を調整した。シャッターが閉じた状態で約５分間放電させターゲット表面の汚れを落とした後、シャッターを開いて成膜を行った。なお、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）の成膜前には、一度Ａｒガスの導入を止め、成膜室２内を３×１０−４Ｐａ以下まで排気した。
【００７０】
具体的な条件としては、ターゲットに高周波電源１３の出力を５０Ｗ、成膜室２内の圧力を０．９０Ｐａに設定して、平板上での成膜レート０．４３３ｎｍ／ｓで４６２秒間ガラス基板にＡｇ粒子をスパッタリングすることにより、２００ｎｍのＡｇ鏡面層（金属層）を形成した。続いて、高周波電源１３の出力を１５０Ｗ、成膜室２内の圧力を１．０Ｐａに設定して、平板上での成膜レート０．０５１３ｎｍ／ｓでＡｇ鏡面層（金属層）上にＳｉＯ２粒子をスパッタリングすることにより、ＳｉＯ２層（透明薄膜）を形成した。ＳｉＯ２層の膜厚は、試料ごとに４０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍの５段階に異ならせた。さらに、高周波電源１３の出力を３０Ｗ、成膜室２内の圧力を０．８２Ｐａに設定して、平板上での成膜レート０．２１２ｎｍ／ｓでＳｉＯ２層（透明薄膜）上にＡｇ粒子をスパッタリングすることにより、Ａｇナノ構造層（不連続膜）を形成した。Ａｇナノ構造層の膜厚は、試料ごとに５ｎｍ、１０ｎｍの２段階に異ならせた。なお、膜厚はスパッタ時間で調整し、いずれの成膜の際にも、ガラス基板は１０ｒｐｍで回転させた。成膜レートは、出力及び圧力を固定した際の測定値を用いた。また、膜厚は時間で制御した。作製した試料のＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2020159924.tif 000002
【００７２】
（試料の外観）
図６に作製した試料の外観写真を示す。作製した試料の見た目は鏡面であり、鮮やかな色をしていた。試料１は薄い黄土色、試料２は黄土色、試料３は濃いピンク又は赤紫色、試料４は水色、試料５は薄い青緑色、試料６は濃い黄又は橙色をしていた。このことから、各層の膜厚に応じた色の変化が確認できた。
【００７３】
（断面観察）
作製した各試料の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を見ると、目標とした３層の積層構造が作製できていることがわかった。
【００７４】
各試料の断面ＳＥＭ像を図６及び７に示す。図５に示すような、Ａｇ鏡面層（金属層）、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）の積層構造が作製できていることがわかった。
【００７５】
（表面観察）
試料表面の典型的なＳＥＭ像として、試料５の表面のＳＥＭ像を図８に示す。（ａ）に示した暗い部分はあまりＡｇが堆積しておらず、（ｂ）に示した白〜灰色の部分に主にＡｇが堆積していると考えられる。これにより、最表面のＡｇナノ構造層（不連続膜）は完全な連続膜ではなく、ところどころ隙間がある、内部にナノ構造を有する膜であることがわかった。
【００７６】
（反射率測定）
水平面に置いた各試料に鉛直下向きに白色光源を入射し、その反射光を分析した。このとき、スパッタリングによりガラス基板上に作製したＡｇ鏡面層（金属層）を反射率の基準とした。測定用プローブと試料表面の距離は１７ｍｍとした。このとき入射角は約２°であった。
【００７７】
Ａｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚を１０ｎｍで一定にし、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚のみを変えた各試料（試料１〜５）の反射スペクトルを図９に示す。各スペクトルは約４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光に対して極小値を示し、長波長域では反射率は９０％以上に収束していくことがわかった。これらは、ＳｉＯ２層（透明薄膜）が薄いときには短波長側にあり、厚くなるにつれて長波長側に表れることがわかった。すなわち、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚の増加に伴って、反射率が極小値を示す波長が長波長方向へシフトすることがわかった。また、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚が増加すると２つの極小値を持つようになることがわかった。
【００７８】
図９において、反射率が極小となっている典型的な部分をグラフ中矢印で示す。これらの極小値を示す波長とＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚との関係を図１０に示す。ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚の増加に伴って、反射率が極小を示す波長がほぼ線形に長波長方向へシフトしていくことが確認できた。
【００７９】
この現象は、多層膜の構造によって説明できる。多層膜に可視域〜赤外光を入射すると、最表面のＡｇナノ構造層（不連続膜）は不連続膜であるものの半透明であるため、入射光は表面でＡｇ粒子に反射されるものと内部に入り込むものとに分かれる。内部に入った光は、ＳｉＯ２層（透明薄膜）を通りＡｇ鏡面層（金属層）で反射されて、ＳｉＯ２層（透明薄膜）を往復した後表面から出ていくことになる。この光が表面で反射された光と重なって干渉を起こす。よって、これらが同位相で重なれば光は強め合い、その波長の光についての反射率が高くなる。一方、逆位相で重なれば光は弱め合い、反射率が低くなる。ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚が増加すると光路長も長くなるので、反射率が極小値をとる光の波長が長波長方向へシフトする。すなわち、Ａｇ鏡面層（金属層）、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）からなる光干渉膜は、反射率が極小を示す波長がＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚に依存する。
【００８０】
次に、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚を２００ｎｍで一定にし、Ａｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚のみを変えた各試料（試料５〜６）の反射スペクトルを図１１に示す。この結果、Ａｇナノ構造層（不連続膜）が５ｎｍであるとき（試料６）は長波長側で極小値をとり、周辺のスペクトルの形状はなだらかになっていたが、１０ｎｍであるとき（試料５）は短波長側で極小値をとり、周辺の形状が鋭くなっていた。この結果より、Ａｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚を増加させると、反射スペクトルの極小値周辺の形状が系統的な変化を示すことがわかった。
【００８１】
実施例１：転動体上の光干渉膜
実施例１では、図１に示す成膜装置１を用いて、転動体Ｒ上にＡｇ鏡面層（金属層）、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）をこの順に備える光干渉膜を形成した。転動体Ｒは、直径２ｍｍのステンレス球を用いた。
【００８２】
成膜手段として、３つのスパッタガン５からなる三元マグネトロンスパッタガンを用いた。図１２に示すように、各スパッタガン５の軸線と鉛直方向とのなす角度（スパッタガン５の指向方向の皿３１への入射角）は２８°であり、ターゲット５１と収容器３の中心との距離は１００ｍｍであった。ターゲット５１としては、２つのＳｉＯ２のターゲットと１つのＡｇターゲットを用意した。いずれのターゲットも、直径５０ｍｍ、純度９９．９９％のものを用いた。
【００８３】
図１３（ａ）及び（ｂ）に示すように、載置面３１１上のスポーク３２で区切られた３つの領域３１１ａ、３１１ｂ及び３１１ｃに、それぞれ８個の転動体Ｒを載置した。そして、領域３１１ａ及び３１１ｂの各中心線（領域を二等分する径方向の線）に沿ってＡｇ粒子が入射し、領域３１１ｃの中心線に沿ってＳｉＯ２粒子が入射するように、各スパッタガン５にターゲット５１を設置した。
【００８４】
皿３１を１０．０ｒｐｍで回転させたところ、転動体Ｒの連続した転動が確認できた。この状態で、図１４に示すようなＡｇ鏡面層（金属層）、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）からなる光干渉膜を転動体Ｒ上に形成した。
【００８５】
まず、転動体Ｒをアセトンで１０分間超音波洗浄した。成膜室２については、はじめに内部を３×１０−４Ｐａ以下まで排気した。その後、成膜室２に放電ガス（Ａｒ）を導入し、４．３０ｓｃｃｍで一定に保った。次に、バタフライバルブを調整し成膜室２内の圧力を３Ｐａ程度まで上昇させた。ターゲット５１に所定の高周波電力を印加し、シャッターを素早く開閉するとグロー放電が生じた。放電開始後は速やかに圧力を下げ、成膜する層に応じて圧力と高周波電力を調整した。シャッターが閉じた状態で約５分間放電させターゲット５１表面の汚れを落とした後、シャッターを開いて成膜を行った。なお、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）の成膜前には、一度Ａｒガスの導入を止め、成膜室２内を３×１０−４Ｐａ以下まで排気した。
【００８６】
具体的な条件としては、ターゲット５１に高周波電源１３の出力を５０Ｗ、成膜室２内の圧力を０．９０Ｐａに設定して、転動体Ｒ上での推定成膜レート０．１０８ｎｍ／ｓで１８４８秒間Ａｇ粒子をスパッタリングすることにより、２００ｎｍのＡｇ鏡面層（金属層：波長６３０〜９００ｎｍのセンシング光に対する反射率９５％以上）を形成した。続いて、高周波電源１３の出力を１５０Ｗ、成膜室２内の圧力を１．０Ｐａに設定して、転動体Ｒ上での推定成膜レート０．０１２８ｎｍ／ｓでＡｇ鏡面層（金属層）上にＳｉＯ２粒子をスパッタリングすることにより、ＳｉＯ２層（透明薄膜：波長６３０〜９００ｎｍのセンシング光に対する吸収率１％以下）を形成した。ＳｉＯ２層の膜厚は、試料ごとに４０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍの５段階に異ならせた。さらに、高周波電源１３の出力を３０Ｗ、成膜室２内の圧力を０．８２Ｐａに設定して、転動体Ｒ上での推定成膜レート０．０５３０ｎｍ／ｓでＳｉＯ２層（透明薄膜）上にＡｇ粒子をスパッタリングすることにより、Ａｇナノ構造層（不連続膜）を形成した。Ａｇナノ構造層の膜厚は、試料ごとに５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍの３段階に異ならせた。なお、膜厚はスパッタ時間で調整した。また、成膜レートは、出力及び圧力を固定した際の測定値を用いた。また、膜厚は時間で制御した。作製した試料のＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2020159924.tif 000003
【００８８】
（試料の外観）
図１５に作製した試料の外観写真を示す。成膜の際に載置した領域３１１ａ〜３１１ｃごとに、各試料の代表的な３つを抽出した。作製した試料の見た目は鏡面であり、鮮やかな色をしていた。また、参考例１と同様に、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚に応じて色が変化しており、光干渉膜が作成できていることが確認できた。具体的には、光の干渉により、ＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚に応じて、試料の色が変化した。領域３１１ｂでは、各試料とも、色のばらつきが殆ど無く、各層の膜厚の均一性が良好であることが分かった。一方、領域３１１ａ及び領域３１１ｃでは、試料によっては、色のばらつきが存在し、各層の膜厚の均一性が劣っていた。この結果については、
・スポークの配置の影響
・スパッタガンの傾きの影響
という２つの原因が考えられる。
【００８９】
まず、スポークの配置の影響について考察する。図１６は、スパッタガン５からＳｉＯ２をスパッタリングする場合の粒子の入射方向と各転動体Ｒの回転軸の関係を説明するための平面図である。領域３１１ａではＳｉＯ２粒子の入射方向と転動体Ｒの回転軸が平行だが、領域３１１ｂおよび領域３１１ｃでは平行でない。
【００９０】
図１７（ａ）は、領域３１１ａでの成膜中の様子の拡大図である。この場合は、スパッタガン５に対して自身の影に入り込む時間が長くなる部分が存在し、１つの転動体Ｒ上に膜厚の差が現れ均一性が悪化すると考えられる。
【００９１】
図１７（ｂ）は、領域３１１ｂ及び３１１ｃでの成膜中の様子の拡大図である。この場合は、スパッタガン５側を向く面と影になる部分が交互に入れ替わり、膜厚の均一性が向上すると考えられる。スポーク３２は各スパッタガン５に対称に配置しているので、どのスパッタガン５に対しても均一性が向上する領域と悪化する領域が存在する。したがって、１つの転動体Ｒで、領域３１１ａではＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚がばらつきやすく、領域３１１ｃではＡｇ層の膜厚がばらつきやすく、領域３１１ｂではＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇ層のいずれの膜厚もばらつきにくいと考えられる。
【００９２】
次に、スパッタガンの傾きによる影響について考察する。図１２に示したように、スパッタガン５は軸線と鉛直方向のなす角度が２８°となるように取り付けられているため、載置面上の位置によって膜厚分布があると考えられる。これを検証するため、載置面３１１を静止させたことを除き、上述の「転動体への成膜」と同じ態様で、転動体ＲにＳｉＯ２層（透明薄膜）を形成した。このとき図１８に示すように、ＳｉＯ２の出射方向と収容器３の中心を結ぶ直線に対して垂直に載置面３１１を設置した。載置面３１１には５ｍｍの等間隔で８１個の点を打ち、無作為に２１箇所の膜厚を測定した。
【００９３】
図１９は、図１８の基準線Ｌに示した載置面３１１の端からの距離に対する膜厚をプロットした結果を示すグラフである。図１９に示すように、ターゲットとの距離が長くなるにつれて膜厚が直線的に減少することがわかった。他のスパッタガンについても同じことが言える。
【００９４】
図２０は、ＳｉＯ２のスパッタガン５からの転動体Ｒの位置に関する膜厚分布を示す図である。各破線上で同量のＳｉＯ２粒子が堆積する。領域３１１ａでは、おおむね破線に直交する方向に転動体Ｒが並んでいるが、領域３１１ｂ及び３１１ｃでは、おおむね破線に沿って転動体Ｒが並んでいる。したがって、領域３１１ａではＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚がばらつきやすく、領域３１１ｃではＡｇ層の膜厚がばらつきやすく、領域３１１ｂではＳｉＯ２層（透明薄膜）及びＡｇ層のいずれの膜厚もばらつきにくい。
【００９５】
以上のように、
・スポークの配置の影響
・スパッタガンの傾きの影響
により、領域３１１ｂでは、他の領域３１１ａ及び３１１ｃに比べて、転動体Ｒに多層膜を作製する際に、各層の膜厚が均一になると考えられる。
【００９６】
（表面観察）
試料表面の典型的なＳＥＭ像として、試料１１及び１３の表面のＳＥＭ像を図２１に示す。図２１には、比較のため、参考例１で製造した試料６の表面のＳＥＭ像も示す。この結果、表面には隙間が見られることから、参考例１と同様に、最表面のＡｇナノ構造層（不連続膜）は完全な連続膜ではなく、ところどころ隙間がある、内部にナノ構造を有する膜であることがわかった。
【００９７】
（反射率測定）
水平面に置いた各試料に鉛直下向きに白色光源を入射し、その反射光を分析した。このとき、スパッタリングによりステンレス球上に作製したＡｇ鏡面層（金属層）を反射率の基準とした。測定用プローブと試料表面の距離は４ｍｍとした。このとき入射角は約８°であった。
【００９８】
Ａｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚を１０ｎｍで一定にし、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚のみを変えた各試料（試料７〜１１）の反射スペクトルを図２２に示す。図２２には、比較のため、図９に示した、ガラス基板上に光干渉膜を形成した試料１〜５の反射スペクトルも示す。各スペクトルは約４００〜９００ｎｍの範囲の波長の光に対して極小値を示すことがわかった。これらは、ＳｉＯ２層（透明薄膜）が薄いときには短波長側にあり、厚くなるにつれて長波長側に表れることがわかった。すなわち、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚の増加に伴って、反射率が極小値を示す波長が長波長方向へシフトすることがわかった。
【００９９】
次に、ＳｉＯ２層（透明薄膜）の膜厚を１２０ｎｍで一定にし、Ａｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚のみを変えた各試料（試料９、１２及び１３）の反射スペクトルを図２３に示す。比較のため、図１１に示した、ガラス基板上に光干渉膜を形成した試料５〜６の反射スペクトルも示す。この結果、Ａｇナノ構造層（不連続膜）が５ｎｍであるとき（試料１３）は長波長側で極小値をとり、周辺のスペクトルの形状はなだらかになっていたが、膜厚が７ｎｍ（試料１２）、１０ｎｍ（試料９）と厚くなるにつれて、短波長側で極小値をとり、周辺の形状が鋭くなっていた。この結果より、Ａｇナノ構造層（不連続膜）の膜厚を増加させると、反射スペクトルの極小値周辺の形状が系統的な変化を示すことがわかった。
【０１００】
以上の結果から，平板上に作製した光干渉膜と光学特性が類似した、均一な多層膜を微小球上に作製できたといえる。
【０１０１】
実施例２：ジェル組成物
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ；東京化成工業（株）製のＨ００８１）とサリチル酸ナトリウム（ＮａＳａｌ；ナカライテスク（株）製の３１８２１−４５）の水溶液を用いたジェルを使用した。水溶液中のＣＴＡＢの濃度ＣＤを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＳａｌの濃度Ｃｓを０．０５ｍｏｌ／Ｌとし、攪拌することでジェルとした。
【０１０２】
このジェルに対して、モデル検体である４，４’−ビピリジルの１０ｍＭ水溶液を添加し、全体として４，４’−ビピリジルの濃度が２ｍＭとなるように添加した。そこに、実施例１で得た試料９を浸漬した。
【０１０３】
その後、分光モジュール（浜松ホトニクス（株）製のＣ１３５６０）を用いて、波長７８５ｎｍのレーザー光を照射し、球表面からの反射光を分光し、試料９に付着した分子からのラマンスペクトルを測定した。結果を図２４に示す。この結果、モデル検体である４，４’−ビピリジルのピークを確認することができたため、試料９の表面上で表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を起こしていることが理解できる。このため、本発明の光干渉膜被覆微粒子は、バイオセンサとして応用できることが理解できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１        成膜装置
１１      ロータリーポンプ
１２      クライオポンプ
１３      高周波電源
１４      マスフローコントロ−ラ
２        成膜室
３        収容器
３１      皿
３１１    載置面
３１１ａ〜３１１ｃ  領域
３２      スポーク（追随阻害手段）
３２１    接続部
３３      スポークホルダ
３４      支持部材
３５      ホルダ
３６      ボルト
３７      ローラ
３’      収容器
３１’    ベルト
３１１’  載置面
３２’    棒状部材（追随阻害手段）
３３’    支持部材
４        加熱装置
５        スパッタガン（成膜手段）
５１      ターゲット
Ｒ        転動体
【図１】
2020159924.tif 000004
【図２】
2020159924.tif 000005
【図３】
2020159924.tif 000006
【図４】
2020159924.tif 000007
【図５】
2020159924.tif 000008
【図６】
2020159924.tif 000009
【図７】
2020159924.tif 000010
【図８】
2020159924.tif 000011
【図９】
2020159924.tif 000012
【図１０】
2020159924.tif 000013
【図１１】
2020159924.tif 000014
【図１２】
2020159924.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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