(57)【要約】【課題】優れた転写性を示し、帯電ローラーが汚染されにくいトナー。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子、並びに無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有するトナーであって、無機微粒子Ａが直方体状の粒子形状を有し、無機微粒子Ａの含有量がトナー粒子１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であり、シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、無機微粒子Ａの固着率が２５〜７０％であり、トナーをスクロース溶液中で遠心分離した際の無機微粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、ＹＡが、３．００〜１８．０であり、ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たし、  ＹＡ／ＹＢ＞０．７５      （１）  無機微粒子Ａと結着樹脂とを用いてこすり試験を行った際の表面電位差が、−７０Ｖ〜＋７０Ｖであることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー粒子、並びに無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有するトナーであって、
該無機微粒子Ａが、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であり、
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が、８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
該トナー粒子に対する該無機微粒子Ａの固着率が、２５％〜７０％であり、
該トナーを分散させたスクロース溶液に対して遠心分離操作を行った際の、トナー１ｇあたりの該無機微粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、トナー１ｇあたりの該シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、
ＹＡが、３．００〜１８．０であり、
ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たし、
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５      （１）
該無機微粒子Ａと該結着樹脂とを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが、−７０Ｖ〜＋７０Ｖであることを特徴とするトナー。
表面電位差Ｃ＝（該結着樹脂の樹脂片と該無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、該無機微粒子Ａが樹脂片に付着した状態で測定した該樹脂片の表面電位Ｄ）−（該結着樹脂の樹脂片と該無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、該無機微粒子Ａをエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｅ）
【請求項２】
前記無機微粒子Ａが、チタン酸ストロンチウム粒子を含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子Ａの個数平均粒子径が、１０ｎｍ〜６０ｎｍである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子Ｂの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シリカ粒子Ｂの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して２．０質量部以上１０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ＹＡ及び前記ＹＢが、下記式（１’）の関係を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
ＹＡ／ＹＢ＞１．２０      （１’）
【請求項７】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記無機微粒子Ａが、シランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一つで表面処理されており、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記無機微粒子Ａが、脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群より選択される少なくとも一つで表面処理されており、
前記結着樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記無機微粒子Ａが、シランカップリング剤、含フッ素シランカップリング剤、脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群より選択される少なくとも一つで表面処理されており、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が結合したハイブリッド樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
帯電部材を感光体に接触させ、該感光体の表面を帯電させる帯電工程、
帯電された該感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程及び、
該静電潜像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程、
を有する画像形成方法であって、
該トナーが請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化に加え、長期使用時の安定性も要求されている。
高画質化を達成させるためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成させることが不可欠であり、特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体又はメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得させるためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと静電潜像担持体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、特許文献１では、転写性を高めるため、トナー粒子を粒径の大きいシリカ粒子で被覆することにより、非静電付着力を下げる手段が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３２２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトナーは、転写性が良化する一方で、粒径の大きいシリカの一部が静電潜像担持体に移行し、クリーニングブレードをすり抜け、静電潜像担持体と接触している帯電ローラーに付着することがわかった。その結果、静電潜像担持体上への帯電不良が起こり、非画像部にトナーが現像されるなどの画像欠陥が発生することがわかった。
以上のことから、転写性及び耐帯電ローラー汚染性はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、高画質化を示す電子写真用トナーの開発が急務となっている。すなわち、本発明の課題は、優れた転写性を示し、帯電ローラーが汚染されにくいトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーに直方体状の無機微粒子を含有させ、トナー１ｇあたりの無機微粒子の分離量を特定の範囲に制御することにより、粒径の大きいシリカ粒子を用いた場合においても、帯電ローラーが汚染されにくいことを見出した。大粒径シリカが帯電ローラー上に付着しても、ある特定量の直方体状の無機微粒子が帯電ローラーに搬送されると、該無機微粒子が帯電ローラー上のシリカ粒子を掻き取る効果があるため、このような作用効果が得られると考えられる。すなわち、トナーの非静電付着力を低くしたまま、帯電ローラー汚染を低減することが可能となる。
しかしながら、上記の構成のみでは転写性が良化しなかった。それは、キャリアに移行した上記無機微粒子とトナーが摩擦帯電されることによりトナー粒子表面に局所的な帯電が発生することにより、静電付着力が大きくなったためであると考えられる。
本発明者らはさらに検討を重ねた結果、上記直方体状の微粒子と、結着樹脂との帯電系列を同等とすることにより、上記の課題を解決することが可能となることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂を含むトナー粒子、並びに無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有するトナーであって、
該無機微粒子Ａが、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であり、
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が、８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
該トナー粒子に対する該無機微粒子Ａの固着率が、２５％〜７０％であり、
該トナーを分散させたスクロース溶液に対して遠心分離操作を行った際の、トナー１ｇあたりの該無機微粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、トナー１ｇあたりの該シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、
ＹＡが、３．００〜１８．０であり、
ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たし、
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５      （１）
該無機微粒子Ａと該結着樹脂とを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが、−７０Ｖ〜＋７０Ｖであることを特徴とするトナーである。
表面電位差Ｃ＝（該結着樹脂の樹脂片と該無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、該無機微粒子Ａが樹脂片に付着した状態で測定した該樹脂片の表面電位Ｄ）−（該結着樹脂の樹脂片と該無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、該無機微粒子Ａをエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｅ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた転写性を示し、帯電ローラーが汚染されにくいトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】表面処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂を含むトナー粒子、並びに無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有するトナーであって、
該無機微粒子Ａが、直方体状の粒子形状を有し、
該無機微粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であり、
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が、８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
該トナー粒子に対する該無機微粒子Ａの固着率が、２５％〜７０％であり、
該トナーを分散させたスクロース溶液に対して遠心分離操作を行った際の、トナー１ｇあたりの該無機微粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、トナー１ｇあたりの該シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、
ＹＡが、３．００〜１８．０であり、
ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たし、
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５      （１）
該無機微粒子Ａと該結着樹脂とを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが、−７０Ｖ〜＋７０Ｖであることを特徴とする。
表面電位差Ｃ＝（該結着樹脂の樹脂片と該無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、該無機微粒子Ａが樹脂片に付着した状態で測定した該樹脂片の表面電位Ｄ）−（該結着樹脂の樹脂片と該無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、該無機微粒子Ａをエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｅ）
【００１０】
上述の通り、特許文献１に記載のようなトナーは、帯電ローラー汚染の改善の余地があり、また直方体状の無機微粒子を多量に含有させるだけでは転写性との両立が困難であった。
そこで本発明者らは、トナー粒子に対する無機微粒子の固着率を制御し、かつ無機微粒子と結着樹脂との帯電系列を同等とすることによって転写性と耐帯電ローラー汚染性との両立が可能であることを見出した。
【００１１】
無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの固着率並びに外添剤の分離量は、下記の手法により測定することが可能である。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、濃スクロース水溶液を調製する。２０ｍＬガラス瓶に前記濃スクロース水溶液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
サンプルの入ったガラス瓶をヤヨイ振とう機にて２００ｒｐｍ、５ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離操作を行い３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と除去された外添剤が分離する。トナー層と水層とが十分に分離されていることを目視で確認し、トナー層の最上層（水層との界面部）のトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
【００１２】
無機微粒子Ａの固着率の測定は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれる無機微粒子Ａの定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中の金属元素強度：ＭＢを測定する。対象となる金属元素は、無機微粒子Ａの組成によって異なるが、例えば酸化チタンであればＴｉ、チタン酸ストロンチウムであればＳｒ、シリカであればＳｉとなる。次に同様に上記分離工程後のトナーの金属元素強度：ＭＡを測定する。
固着率は（ＭＡ／ＭＢ）×１００（％）で求められる。
また、分離量ＹＡ及びＹＢは固着率を測定する際に測定したＭＡ及びＭＢと、トナー１ｇ中に添加した無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの量（ＮＡ及びＮＢ）を用いて測定する。
分離量ＹＡは（（ＭＢ）−（ＭＡ））×ＮＡ／（ＭＢ）、
分離量ＹＢは（（ＭＢ）−（ＭＡ））×ＮＢ／（ＭＢ）で求められる。
【００１３】
トナー粒子に対する無機微粒子Ａの固着率は、２５％〜７０％である。２５％より低いとトナーの無機微粒子Ａの含有量が低下するためトナー粒子表面の抵抗が高くなり、局所帯電が多くなることで静電付着力が高くなり、転写性が低下する。固着率が７０％より高いと、無機微粒子Ａの帯電ローラーへの供給量が少ないため帯電ローラーが汚染されやすい。
無機微粒子Ａの固着率は、好ましくは４０％〜６０％である。無機微粒子Ａの固着率は、無機微粒子Ａをトナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数及び回転時間を変更するなどの手法により制御できる。
【００１４】
また、無機微粒子Ａのトナー１ｇあたりの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、シリカ粒子Ｂのトナー１ｇあたりの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、ＹＡが３．００〜１８．０である。ＹＡが、１８．０より多いとトナーの無機微粒子Ａの含有量が低下するためトナー粒子表面の抵抗が高くなることにより鏡映力が増し、静電付着力が高くなり転写性が低下する。ＹＡが３．００より少ないと、帯電ローラーが汚染されやすくなる。
ＹＡは、好ましくは５．００〜１５．０である。ＹＡは、無機微粒子Ａをトナー粒子に
ミキサーなどで被覆させる際に、回転数及び回転時間を変更するなどの手法により制御できる。
ＹＢは、好ましくは１．００〜７．００であり、より好ましくは２．００〜６．００である。
【００１５】
また、ＹＡ及びＹＢは、下記式（１）の関係を満たす。
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５      （１）
ＹＡ／ＹＢが０．７５以下であると、無機微粒子Ａに対してシリカ粒子Ｂが帯電ローラー上に移行する量が多くなるため、帯電ローラーが汚染されやすい。ＹＡ及びＹＢが、下記式（１’）の関係を満たすことが帯電ローラー汚染を抑制する観点から好ましい。
ＹＡ／ＹＢ＞１．２０      （１’）
ＹＡ／ＹＢの上限は特に制限されないが、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。ＹＡ／ＹＢは、シリカ粒子Ｂをトナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数および回転時間を変更するなどの手法により制御できる。また、ＹＡ又はＹＢをそれぞれ変更する場合は、段階的に無機微粒子Ａとシリカ粒子Ｂを被覆させ、それぞれの外添順序、回転数及び回転時間を変更することにより制御可能である。
【００１６】
無機微粒子Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下である。好ましくは、０．８質量部以上１．５質量部以下である。
０．３質量部より少ないと無機微粒子Ａの帯電ローラーへの供給量が低下するために帯電ローラーが汚染されやすい。一方、３．０質量部より多いと低温定着性が低下する。
【００１７】
無機微粒子Ａは、直方体状に作製可能であれば特に限定されないが、チタン酸塩が、体積抵抗が低く、立方体状に制御しやすいことから好ましい。
直方体状の無機微粒子Ａの作製方法は既知の方法を用いることができるが、例えば立方体状のチタン酸塩は下記の常圧加熱反応法により製造することができる。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。
【００１８】
一方、チタン以外の金属源としては、金属の硝酸塩又は塩酸塩などを使用することができる。
硝酸塩としては例えば、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、及び硝酸カリウムなどを使用することができる。塩酸塩としては例えば、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、及び塩化カリウムなどを使用することができる。
これらの中でも、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの硝酸塩や塩酸塩を使用して製造した場合、得られるチタン酸金属粒子はペロブスカイト結晶構造を有するため、帯電の環境安定性がさらに向上する点で好ましい。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
無機微粒子Ａは、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、及びチタン酸マグネシウム粒子からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。無機微粒子Ａは、チタン酸ストロンチウム粒子を含むことがより好ましく、チタン酸ストロンチウム粒子であることがさらに好ましい。
【００１９】
結着樹脂と無機微粒子Ａの帯電系列は下記の手法によって確認することが可能である。
帯電系列は物体と物体をこすり合わせたときに一方が正に、他方が負に帯電することで決定されるため、結着樹脂と外添剤との帯電系列は、下記こすり試験によって導出するこ
とが可能である。
【００２０】
まず、結着樹脂を用いて樹脂片を作製する。樹脂片の作製方法はたとえば以下のように行うことができる。樹脂の軟化点より高温（結着樹脂の軟化点＋２０℃が好ましく、例えばポリエステル樹脂では１１０℃）に熱せられたホットプレート上で、厚さ４０μｍのＰＴＦＥシートで結着樹脂を挟み込み、ハンマーなど平らなもので圧力をかけることにより作製する。樹脂片の寸法は、縦１ｃｍ横２ｃｍ高さ１ｍｍ程度である。
次いで、作製された樹脂片の表面を除電装置により除電する。Ｘ線発生装置（浜松ホトニクス社製Ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚｅｒ）により微弱Ｘ線（管電圧１５ｋＶ、照射角１３０°）を３０秒照射させることによって除電する。
樹脂片に電位が残っていないことを、表面電位計（トレックジャパン製  ｍｏｄｅｌ３４７）によって電位が−７０Ｖ〜＋７０Ｖであることで確認する。ここで、表面電位計と樹脂片との距離は１ｃｍとする。
【００２１】
次いで、樹脂片上に無機微粒子Ａを乗せ、もう一つ同様に作製した樹脂片との間に無機微粒子Ａを挟み、３０往復こすり合わせる。
ここで、無機微粒子Ａが樹脂片に付着した状態で測定した樹脂片の表面電位を表面電位Ｄとする。
この外添剤を、摩擦帯電を発生させないように、エアブローにより除去した樹脂片を用いて測定した表面電位を表面電位Ｅとする。
これらの表面電位Ｄと表面電位Ｅとの差分を算出することにより、無機微粒子Ａが持っていた電位量を算出することが可能となる。
すなわち、結着樹脂と無機微粒子Ａとの帯電系列は、下記式により算出することができる。
表面電位差Ｃ＝（結着樹脂の樹脂片と無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、無機微粒子Ａが樹脂片に付着した状態で測定した樹脂片の表面電位Ｄ）−（結着樹脂の樹脂片と無機微粒子Ａとをこすり合わせた後、無機微粒子Ａをエアブローで除去した樹脂片を用いて測定した表面電位Ｅ）
【００２２】
表面電位差Ｃは、−７０Ｖ〜＋７０Ｖの範囲内である必要がある。この範囲内であることにより、キャリアに移行した無機微粒子Ａとトナー粒子が局所的な帯電を示さないため、静電付着力の増加に伴う転写性の低下を抑制することが可能となる。表面電位差Ｃは、好ましくは−５０Ｖ〜＋５０Ｖである。
表面電位差Ｃは、例えば無機微粒子Ａの表面処理によって制御することが可能である。結着樹脂と無機微粒子Ａとのこすり試験によって得られる前記表面電位差Ｃが上記範囲になる表面処理剤を選択することで転写性が良化する。
【００２３】
無機微粒子Ａの表面処理剤は特に限定はされないが、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、及び含フッ素シランカップリング剤などが挙げられる。
ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザンが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、ジメチルジクロロシランが挙げられる。
シリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）が挙げられる。シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニスが挙げられる。
【００２４】
シランカップリング剤の例としては、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又はアミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤又は含フッ素シランカップリング剤としてより具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。
脂肪酸及び脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、脂肪酸であるステアリン酸を用いることも可能である。
上述の表面処理剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
無機微粒子Ａの個数平均粒子径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることがより好ましい。粒径が６０ｎｍ以下であることにより、静電潜像担持体上に移行したクリーニングブレードをすり抜ける無機微粒子Ａの量が増えるため、帯電ローラーが汚染されにくくなる。
【００２６】
シリカ粒子Ｂの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。０．５質量部以上であることにより、非静電付着力が下がり、転写性が良化し、２．０質量部以上であることがより好ましい。１０．０質量部以下であることにより、低温定着性が良化し、５．０質量部以下であることがより好ましい。
シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径は、８０ｎｍ〜２００ｎｍである。好ましくは、１００ｎｍ〜１４０ｎｍである。
【００２７】
＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
その中でも、ポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が結合（例えば共有結合）したハイブリッド樹脂が好ましい。また、結着樹脂はポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、低温定着性の観点から好ましい。主成分とは、その含有量が５０質量％〜１００質量％（好ましくは８０質量％〜１００質量％）
であることをいう。
【００２８】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作成するために、非晶性樹脂の分子内において部分架橋させることが好ましい。そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００２９】
【化１】
2020034901.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2020034901.tif 000003
【００３２】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲であると、高温高湿環境下における水分吸着量が抑えられ、非静電付着力を低く抑えることができるため、カブリ抑制の観点から好ましい。
また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用してもよい。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００３６】
結着樹脂と無機微粒子Ａは以下の組み合わせであることが好ましい。
無機微粒子Ａが、シランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一つで表面処理されており、結着樹脂が、ポリエステル樹脂である態様
無機微粒子Ａが脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群より選択される少なくとも一つで表面処理されており、結着樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂である態様。
無機微粒子Ａが、シランカップリング剤、含フッ素シランカップリング剤、脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群より選択される少なくとも一つで表面処理されており、結着樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が結合したハイブリッド樹脂である態様。
【００３７】
＜離型剤＞
トナー粒子には、ワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３８】
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３９】
＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６
、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００４０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子への分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
＜無機微粒子＞
トナーは、直方体状の無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有する。また必要に応じて二種類以上の無機微粒子Ａに相当する微粒子や、シリカ粒子Ｂを含有していてもよい。直方体状の粒子形状には、立方体状の粒子形状も含まれ、立方体状や直方体状とは、完全な立方体や直方体に限られず、例えば、角が一部欠けたり、丸みを帯びたりしているような略立方体や略直方体も含まれる。また、無機微粒子Ａのアスペクト比は１．０以上３．０以下であることが好ましい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよいが、無機微粒子Ａの固着率が２５％〜７０％となるように設計する必要がある。
本発明の効果を阻害しない程度に、無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂ以外の外添剤を用いてもよい。無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂ以外の外添剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。特に酸化チタン、チタン酸ストロンチウムのような抵抗の低い外添剤は、温湿度環境による帯電量の変化が抑制できるとともに、トナーの電荷の局在化を抑え、静電付着力が低下することからカブリや転写効率の観点から好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４２】
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー粒子表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法及び粉砕法を採用することができる。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００４４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、並びに必要に応じて離型剤、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に材料を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００４５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。
その後、必要に応じて加熱によるトナー粒子の表面処理を行ってもよい。これにより、トナーの円形度を増加させることができる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【００４６】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００４７】
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８（８−１，８−２，８−３）から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００４８】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。
粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
【００４９】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるためカブリ抑制の観点から好ましい。
その後、必要に応じて分級を行ってもよい。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いることができる。分級された熱処理トナー粒子の表面に、所望量の無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを外添処理する。
外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、流動化剤等の無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂ以外の外添剤を外添処理してもよい。
【００５０】
本発明のトナーは特に制限されず、公知の画像形成方法に適用することができる。
本発明の効果の観点から、帯電部材を感光体に接触させ、該感光体の表面を帯電させる帯電工程、
帯電された該感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程及び、
該静電潜像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程、
を有する画像形成方法に用いることが好ましい。
【００５１】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂などのピーク分子量、重量平均分子量の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【００５２】
＜樹脂などの軟化点の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５３】
＜樹脂などのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５４】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以
上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００５５】
＜無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの個数平均粒子径の測定方法＞
無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、試料を撮影し、一次粒子を１００個計測し、その長径を測定して算出する。粒子径が５〜５０ｎｍのものは、５０万倍、５０ｎｍを超えて５００ｎｍまでの物は５万倍の倍率で観察する。
（トナーから測定する場合）
トナーに被覆された無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの個数平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒子径（Ｄ１）を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【００５６】
＜トナーからの無機微粒子Ａの分離＞
以下の方法で、トナーに含まれる外添剤から無機微粒子Ａを分離して、こすり試験などを行うこともできる。
トナー粒子に複数の外添剤が外添されているトナーにおいては、各外添剤を単離・回収する。
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。（４）上記（２）、（３）を所望のサンプル量が得られるまで行う。
上記操作により、外添された各外添剤はトナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、各外添剤を比重ごとに分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させることでこすり試験を行うことができる。
【００５７】
＜トナー中の無機微粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの含有量の測定＞
トナー粒子に複数の外添剤が外添されているトナーにおいて、各外添剤の含有量を測定する場合、トナー粒子から外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する。
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。（４）上記（２）、（３）を所望のサンプル量が得られるまで行う。
上記操作により、外添された外添剤はトナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、各外添剤を比重ごとに分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで各外添剤の含有量を得ることができる。
【００５８】
＜結着樹脂の単離手法＞
表面電位の測定に用いられる結着樹脂は、トナーから抽出することによって得られる。トナーより結着樹脂を抽出する手法としては例えば下記の方法を用いることができる。
まず、トナーとＴＨＦなどの溶媒を混合し、室温又は加熱下において攪拌することで結
着樹脂を溶解させる。次いで、得られた溶液に含有される不溶分、例えば、外添剤、離型剤、帯電制御剤、着色剤（顔料等）等は、遠心分離、ろ過、洗浄等により取り除く。結着樹脂以外の成分が溶媒に溶解している場合は、例えば分取機構を備えたＧＰＣや高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等を用いることにより、結着樹脂を単離することが可能である。
また、溶媒の除去方法としては、溶媒の蒸発によって行うことが好ましく、溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６０】
＜結着樹脂１；ポリエステル樹脂の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。得られた結着樹脂１は、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【００６１】
＜結着樹脂２；スチレンアクリル樹脂の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、窒素置換後、下記の材料の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。
・スチレン  ７７．０部
・アクリル酸ブチル  ２３．０部
・キシレン  ２５０部
・アゾビスイソブチロニトリル  ４部
次いで脱溶剤を行い、結着樹脂２を得た。
【００６２】
＜結着樹脂３；ハイブリッド樹脂の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸  ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸  ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物７０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：９０．０ｍｏｌ部、ブチルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネートを０．０５質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂である結着樹脂３を得た。
【００６３】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂１                                            １００部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）      ４部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業（株）製）                                            ０．３部
・カーボンブラック                                                １０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー粒子を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、Ｆ分級エッジ（微粉分級エッジ）を３〜５ｍｍ、Ｇ分級エッジ（粗粉分級エッジ）を最大にして閉じ、所望の粒度分布および中心粒径が得られるように調整した。
・熱処理トナー粒子      １００部
・シリカ微粒子：ヘキサメチルジシラザンで表面処理（シリカ粉末に水とヘキサメチルジシラザンを噴霧し、窒素雰囲気下で１５０〜２５０℃で加熱処理）したヒュームドシリカ（個数平均粒子径１２０ｎｍ）  ２．５部
・チタン酸ストロンチウム微粒子：含フッ素シランカップリング剤（３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン）で表面処理（洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行った）したチタン酸ストロンチウム微粒子
（個数平均粒子径３５ｎｍ）  １．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。
【００６４】
＜トナー２〜２３の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂種、外添順序、無機微粒子Ａの種類、添加部数、粒子径、及び表面処理、無機微粒子Ａの被覆条件（ミキサーの回転数及び回転時間）並びにシリカ粒子の粒子径、及び添加部数を表１のように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜２３を得た。物性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020034901.tif 000004
表中、ＳＴはチタン酸ストロンチウムを示し、ＣａＴはチタン酸カルシウムを示す。Ｆは含フッ素シランカップリング剤を示し、ＺｎＳはステアリン酸亜鉛を示す。Ｃは立方体を示し、Ｒは直方体を示し、Ｎは針状を示す。粒径は個数平均粒子径である。
外添順序におけるＡ＋Ｂは無機微粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂを同時に外添した手法であり、Ａ→Ｂは一段目に無機微粒子Ａを外添した後にシリカ粒子Ｂを二段目に外添した手法であり、Ｂ→Ａは一段目にシリカ粒子Ｂを外添した後に無機微粒子Ａを二段目に外添した手法である。
【００６６】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                  ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビ
ーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００６７】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー  ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー  ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー  ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン  ３１．３質量％
メチルエチルケトン  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル  ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００６８】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）  ３３．３質量％
トルエン  ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
【００６９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（
８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７０】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００７１】
＜二成分系現像剤２〜２３の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表２のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２３を得た。
【００７２】
【表２】
2020034901.tif 000005
【００７３】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、後述の評価を行った。
［転写性］
紙：ＧＦ−Ｃ０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）ベタ画像におけるトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
一次転写電流：３０μＡ
試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
二成分現像剤１を、上記画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
一次転写後に感光体上に残ったトナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。
以上により得られた一次転写前の濃度と、転写残の濃度の変化率を転写効率とし、下記の評価基準に基づいて評価を行った。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８５％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；８０％以上８５％未満
Ｄ：転写効率；８０％未満
【００７４】
［帯電ローラー汚染性］
温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ環境」と記載する）の環境にて、評価紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙  「ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、８１．０ｇ／ｍ２）」（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いて評価を行った。
出力するパターン画像として、紙の通紙方向に対して平行方向に、２ｍｍ幅の帯状のベタ部と１８ｍｍ幅の帯状の白地部が、繰り替えし配置された、パターン画像１を用いた。このとき、パターン画像１におけるベタ部におけるトナーの紙上への載り量を０．４０ｍｇ／ｃｍ２とした。
該パターン画像１を１０００００枚出力した時点において、一端出力を停止した後、紙上の全面がベタ部であるパターン画像２を出力した（ベタ部におけるトナーの紙上への載り量は０．４０ｍｇ／ｃｍ２）。
該全面ベタ画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（「５００シリーズ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して、画像濃度をランダムに２０箇所測定して、該画像濃度の最大値と最小値の差（画像濃度差）を用いて、１０００００枚出力した時点における帯電ローラーの汚染性の評価を行った。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：画像濃度差が０．０４未満
Ｂ：画像濃度差が０．０４以上０．０７未満
Ｃ：画像濃度差が０．０７以上０．１０未満
Ｄ：画像濃度差が０．１０以上
【００７５】
［低温定着性］
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能
Ｃ：１４０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない
【００７６】
＜実施例２〜１７、及び、比較例１〜６＞
二成分系現像剤２〜２３を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2020034901.tif 000006
【符号の説明】
【００７８】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８（８−１，８−２，８−３）．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2020034901.tif 000007