(57)【要約】【課題】実物により近いカーボン積層構造の生成及びアイオノマーの配置を表現することができる燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法であって、（ｉ）透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得するステップ、（ｉｉ）（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換するステップ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンを積層してカーボン積層構造を作成するステップ、（ｉｖ）（ｉｉｉ）で作成したカーボン積層構造にアイオノマーを配置するステップ、及び（ｖ）（ｉｖ）でアイオノマーを配置したカーボン積層構造から物質Ｘを取り除くステップを含む、シミュレーションモデル作成方法に関する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法であって、
（ｉ）透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンを積層してカーボン積層構造を作成するステップ、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で作成したカーボン積層構造にアイオノマーを配置するステップ、及び
（ｖ）（ｉｖ）でアイオノマーを配置したカーボン積層構造から物質Ｘを取り除くステップ
を含む、シミュレーションモデル作成方法。
【請求項２】
（ｉｉ）のステップにおいて、８ｎｍ以下の大きさの空隙部を、物質Ｘに置換する、請求項１に記載のシミュレーションモデル作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法、より詳細には、実物により近いカーボン積層構造の生成及びアイオノマーの配置を表現することができる燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途などに適した形態として、活発に研究されている。
【０００３】
燃料電池を構成する部材は高価であることから、燃料電池の設計、製造の際には、シミュレーション（模擬）技術が広く活用されている。燃料電池の性能予測シミュレーションでは、実物と同等の触媒層モデルが必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１は、触媒層の幾何形状及び特性データから触媒層のモデル化を行うモデル作成手段を開示している。
【０００５】
特許文献２は、気孔率及び気孔サイズ分布などの気孔に関する情報に基づいて複数の粒状体からなる骨格を含む多孔体モデルを作成する方法を開示している。特許文献２では、割り当て数を算出した気孔の気孔サイズが、気孔と粒状体との界面に形成されるアイオノマーの厚さに基づいて補正される。
【０００６】
特許文献３は、電解質膜の両主面に触媒層を配置した燃料電池の前記触媒層の性能を算出する燃料電池のシミュレーション方法であって、前記触媒層の物質輸送を記述するボルツマン方程式のモデル方程式の解を格子ボルツマン法を用いて、前記触媒層の実構造に基づく前記触媒層の性能を算出する、燃料電池のシミュレーション方法を開示している。
【０００７】
また、非特許文献１は、ＤＬＶＯポテンシャルに基づいたカーボン配置を開示しており、そのカーボンの形状は、球体の連なりから形成された仮想的な形状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９３６７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２８７４６号公報
【特許文献３】特開２０１７−１３９１５８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｇ．Ｉｎｏｕｅ及びＭ．Ｋａｗａｓｅ、「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、４１（４６）、ｐｐ．２１３５２−２１３６５、２０１６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３には、触媒層の３Ｄ立体幾何形状を具体的にモデル化する方法は開示されていない。また、非特許文献１においても、触媒層の実形状に基づく立体干渉の影響が３Ｄ立体構造に反映されていない。
【００１１】
例えば、図１に、非特許文献１に記載の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法を示す。図１では、黒はカーボンを示し、グレーはアイオノマーを示す。図１では、カーボンの形状を球体の連なりから仮想的に生成しているため、その形状からなるカーボンを積層してカーボン積層構造を形成させ、そこにアイオノマーを配置（付着）させたとしても、実際の触媒層の構造と同等の構造を生成することができない。
【００１２】
つまり、従来の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法では、実際の触媒層において使用される内部に空孔（空隙部）を有するカーボンを表現すること（例えば、カーボン径よりも小さい空隙部を任意の位置に設定すること）が困難であり、得られるカーボン積層構造は、実物と異なる形状を有し得る。
【００１３】
さらに、カーボンとして内部に空隙部を有するカーボンのモデルを使用したとしても、カーボンの空隙部にアイオノマーが詰まることがあり、アイオノマーの配置が実物と相違する場合がある。
【００１４】
実際の触媒層では、中空内部の触媒は他の位置の触媒よりも高活性であり、これは、アイオノマーに被覆されていない触媒が触媒被毒を免れて高活性になっているためと推察される。よって、カーボン内部の空隙部がアイオノマーによって詰まらない形状のモデルを作成する必要がある。
【００１５】
したがって、本発明は、実物により近いカーボン積層構造の生成及びアイオノマーの配置を表現することができる燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
触媒層構造は、触媒を担持したカーボン凝集体の積層構造（本明細書等では、「カーボン積層構造」ともいう）と、その構造内に配置されるアイオノマーとから成り立っており、ミクロレベルであり、且つ複雑である。したがって、その触媒層構造をシミュレーションするためには、一般的なＣＡＤソフトウェアではなく、専用のソフトウェアを用いることになる。その際、ニーズに合わせた構造生成手法が用意されていないことが多いため、独自で開発を進める必要がある。
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、図２に示すように、非特許文献１に記載の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法において、仮想的に生成したカーボンの形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる３Ｄ画像（３Ｄ−ＴＥＭ像）に置き換える方法を開発した。
【００１８】
しかしながら、カーボンの形状を３Ｄ−ＴＥＭ像により表す前記方法では、カーボンの形状が中空構造の場合、アイオノマーを配置する際に、アイオノマーがカーボンの空隙部に詰まるという、実際の触媒層構造には見られない構造を生成してしまうことがわかった。図３に、燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法における、カーボンの空隙部にアイオノマーが詰まった触媒層構造の断面図を示す。図３では、色の濃い方から順に、空隙（黒）、カーボン、アイオノマーを示す。
【００１９】
そこで、本発明者らは、さらに前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法において、第１に透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得し、第２に３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンが中空構造である場合に、中空構造における空隙部を後に取り除かれる物質Ｘにより置換し、第３にカーボンを積層してカーボン積層構造を作成し、第４にアイオノマーを配置させ、第５に物質Ｘを取り除いて再度空隙部を出現させることによって、実物により近いカーボン積層構造に、実物により近い状態でアイオノマーを配置させた燃料電池用触媒層を表現することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法であって、
（ｉ）透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンを積層してカーボン積層構造を作成するステップ、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で作成したカーボン積層構造にアイオノマーを配置するステップ、及び
（ｖ）（ｉｖ）でアイオノマーを配置したカーボン積層構造から物質Ｘを取り除くステップ
を含む、シミュレーションモデル作成方法。
（２）（ｉｉ）のステップにおいて、８ｎｍ以下の大きさの空隙部を、物質Ｘに置換する、（１）に記載のシミュレーションモデル作成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、実物により近いカーボン積層構造の生成及びアイオノマーの配置を表現することができる燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】非特許文献１に記載の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法を示す図である。
【図２】非特許文献１に記載の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法において、仮想的に生成したカーボンの形状を３Ｄ−ＴＥＭ像に置き換えた燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法を示す図である。
【図３】燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法における、カーボンの空隙部にアイオノマーが詰まった触媒層構造の断面図を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法の一例により作成された触媒層構造の断面図を示す図である。
【図６】比較例における燃料電池用触媒層のシミュレーションモデルの作成方法を模式的に示す図である。
【図７】実施例における燃料電池用触媒層のシミュレーションモデルの作成方法を模式的に示す図である。
【図８】比較例及び実施例の細孔径分布を示す図である。
【図９】比較例及び実施例のプロトン伝導度を示す図である。
【図１０】比較例及び実施例のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１１】比較例及び実施例の過電圧分離の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００２４】
本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法は、（ｉ）透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得するステップ、（ｉｉ）カーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換するステップ、（ｉｉｉ）カーボンを積層してカーボン積層構造を作成するステップ、（ｉｖ）アイオノマーを配置するステップ、及び（ｖ）物質Ｘを取り除くステップを含む。
【００２５】
以下に、（ｉ）〜（ｖ）のステップについて詳細を示す。
【００２６】
（ｉ）透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得するステップ
（ｉ）のステップでは、透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得する。
【００２７】
本発明において、原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像は、当該技術分野において公知である透過型電子顕微鏡により取得することができ、縦が、通常１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、横が、通常１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、奥行が、通常１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５０ｎｍの大きさの範囲の３Ｄ−ＴＥＭ像である。
【００２８】
原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像は、１画像取得しても、複数画像、例えば２画像〜触媒層を構成するカーボンの数の画像を取得してもよい。
【００２９】
（ｉ）のステップにおいて、透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像を取得することにより、（ｉｉｉ）のステップにおいて、実物により近いカーボン積層構造を作成することができる。
【００３０】
（ｉｉ）カーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換するステップ
（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換する。
【００３１】
燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘは、（ｖ）のステップにおいて取り除かれるため、燃料電池用触媒層に存在する物質（例えば、カーボン、アイオノマー、及び白金）以外の物質であれば限定されない。
【００３２】
（ｉｉ）のステップにおいて、（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換することで、（ｉｖ）のステップにおいてアイオノマーを配置する際に、カーボン内部の空隙部がアイオノマーにより詰まることがなく、最終的に得られる燃料電池のシミュレーションと実物との差を小さくすることができる。
【００３３】
（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部は、全て物質Ｘで置換されてもよいが、物質Ｘで置換される空隙部の大きさを、円相当径としたときに通常８ｎｍ以下に調節してもよい。
【００３４】
（ｉｉ）のステップにおいて、（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する空隙部のうち前記範囲の大きさの空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換することで、（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンにおいて様々な大きさの空隙部が存在する場合に、（ｉｖ）のステップにおいて、大きな空隙部にはアイオノマーが入り込み、小さな空隙部にはアイオノマーが入り込まないモデルを作成することができる。
【００３５】
（ｉｉｉ）カーボンを積層してカーボン積層構造を作成するステップ
（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンを積層してカーボン積層構造を作成する。
【００３６】
（ｉｉｉ）のステップにおいて、（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンの積層方法は、限定されない。例えば、（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンをランダムに積層させることで、カーボン積層構造を作成する。
【００３７】
なお、（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンは、（ｉ）のステップにおいて取得した画像の数に応じて、１種類であっても、複数種類、例えば２種類〜触媒層を構成するカーボンの数の種類であってもよい。
【００３８】
また、（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンとして、当該カーボンの鏡像を使用してもよい。したがって、（ｉ）のステップにおいて取得した画像が１画像であっても、（ｉｉ）で当該画像から得られた空隙部が物質Ｘで置換されたカーボンと、当該カーボンの鏡像との２種類のカーボンから、カーボン積層構造を作成することができる。
【００３９】
（ｉｉｉ）のステップにおいて、（ｉ）のステップで透過型電子顕微鏡により取得された３Ｄ−ＴＥＭ像に基づくカーボンを積層させることにより、実物により近いカーボン積層構造を作成することができる。
【００４０】
（ｉｖ）アイオノマーを配置するステップ
（ｉｖ）のステップでは、（ｉｉｉ）で作成したカーボン積層構造にアイオノマーを配置する。
【００４１】
（ｉｖ）のステップにおいて、配置されるアイオノマーの量は限定されず、シミュレーションモデルとして所望の燃料電池用触媒層に応じて、変更することができる。例えば、特定の燃料電池用触媒層において、アイオノマーの量の違いによる燃料電池の発電性能の変化をシミュレーションしたい場合は、アイオノマーの量を、当該技術分野で通常用いられる量よりも少ない量から多い量まで、様々な量に変更することができる。
【００４２】
（ｉｖ）のステップにおいて、（ｉｉｉ）で作成したカーボン積層構造にアイオノマーを配置することで、アイオノマーは、物質Ｘで置換されているカーボン積層構造のカーボン内部の空隙部、特に小さい空隙部に詰まらず、カーボンとカーボンの間に配置される。したがって、（ｖ）のステップにおいて、物質Ｘを取り除いた後の触媒層は、通常カーボン内部の空隙部がアイオノマーにより詰まることのない実物により近いものになる。
【００４３】
（ｖ）物質Ｘを取り除くステップ
（ｖ）のステップでは、（ｉｖ）でアイオノマーを配置したカーボン積層構造から物質Ｘを取り除く。
【００４４】
（ｖ）のステップにおいて、（ｉｖ）でアイオノマーを配置したカーボン積層構造から物質Ｘを取り除くことで、得られる燃料電池用触媒層のシミュレーションは、通常カーボン内部の空隙部がアイオノマーにより詰まることのない実物により近いものになる。
【００４５】
なお、本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法において、白金は、（ｉ）のステップと（ｉｉ）のステップの間、及び／又は（ｉｉｉ）のステップと（ｉｖ）のステップの間に配置することができる。
【００４６】
図４に、本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法の一例を模式的に示し、図５に、本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法により作成された触媒層構造の断面図を示す。図４では、黒はカーボンを示し、グレーはアイオノマーを示す。図５では、色の濃い方から順に、空隙（黒）、カーボン、アイオノマーを示す。
【００４７】
図４及び５より、本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法により、カーボン内部に空隙部が存在し、カーボン内部の空隙部がアイオノマーにより詰まっていない、実物により近いカーボン積層構造及びアイオノマーの配置を有する燃料電池用触媒層を表現できることがわかる。
【００４８】
以上により、本発明の燃料電池用触媒層のシミュレーションモデル作成方法により、実物により近いカーボン積層構造に、実物により近い状態でアイオノマーを配置させた燃料電池用触媒層を表現することができ、その結果、従来では表現することができなかった燃料電池用触媒層における細孔径と体積分率との関係におけるカーボン中空構造に由来する細孔径ピークを表現でき、さらに、従来のシミュレーションにおける特性、例えばプロトン伝導度、電流密度とセル電圧との関係、過電圧分離などの特性と、異なるシミュレーションの結果を表現することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
比較例として、非特許文献１に記載の方法（図６）を使用して作成した燃料電池用触媒層のシミュレーションモデルを使用した。図６では、黒はカーボンを示し、グレーはアイオノマーを示す。
【００５１】
実施例として、（ｉ）透過型電子顕微鏡により原料であるカーボンの３Ｄ−ＴＥＭ像（縦×横×奥行＝２００ｎｍ×１５０ｎｍ×１２０ｎｍ）を取得し、（ｉｉ）（ｉ）で取得した３Ｄ−ＴＥＭ像により表されるカーボンに存在する４ｎｍ以下の空隙部を燃料電池用触媒層に存在する物質以外の物質Ｘに置換し、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で空隙部が物質Ｘで置換されたカーボン及び当該カーボンの鏡像をランダムに積層してカーボン積層構造を作成し、（ｉｖ）（ｉｉｉ）で作成したカーボン積層構造にアイオノマーを配置し、（ｖ）（ｉｖ）でアイオノマーを配置したカーボン積層構造から物質Ｘを取り除くこと（図７）で作成した燃料電池用触媒層のシミュレーションモデルを使用した。図７では、黒はカーボンを示し、グレーはアイオノマーを示す。
【００５２】
比較例及び実施例のシミュレーションモデルを使用して、構造解析と発電計算を実施した。
【００５３】
構造解析の結果について、図８に細孔径分布を示し、図９にプロトン伝導度を示す。図８より、実施例では、比較例では表現できなかった３Ｄ−ＴＥＭ像特有のカーボン中空構造に起因するピークを表現できることがわかった。また、図９より、実施例と比較例では、異なるプロトン伝導度を示すことがわかった。
【００５４】
発電計算の結果について、図１０にＩ−Ｖ特性を示し、図１１に過電圧分離の結果を示す。図１０より、実施例と比較例では、異なるＩ−Ｖ特性を示すことがわかった。また、図１１より、実施例と比較例では、異なる過電圧分離を示すことがわかった。
【００５５】
以上により、本発明によって、従来の方法では捉えることができなかった燃料電池用触媒層の実際の形状に由来する特性を捉えることができたと考えられる。したがって、本発明によって、実際のカーボンの形状が触媒層構造の特性に与える影響及び発電特性に与える影響を評価することができ、本発明は、ＦＣの発電性能を向上させるカーボンの形状、すなわち触媒層構造の設計に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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