(57)【要約】【課題】様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子及び無機微粒子を含むトナーであって、無機微粒子が凝集粒子を含有し  該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有し、金属塩の１次粒子の個数平均粒子径が１５ｎｍ〜５５ｎｍであり、凝集粒子の凝集径が８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、凝集粒子の体積抵抗率が２×１０９Ω・ｃｍ〜２×１０１３Ω・ｃｍであり、凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が０．３面積％〜１０．０面積％であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー粒子、及び無機微粒子を含むトナーであって、
該無機微粒子が、凝集粒子を含有し、
該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有し、
該金属塩の１次粒子の個数平均粒子径が、１５ｎｍ〜５５ｎｍであり、
該凝集粒子の凝集径が、８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
該凝集粒子の体積抵抗率が、２×１０９Ω・ｃｍ〜２×１０１３Ω・ｃｍであり、
該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が、０．３面積％〜１０．０面積％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記凝集粒子が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記凝集粒子が、前記金属塩の１次粒子と、脂肪酸又はその金属塩、シリコーン化合物、シラン化合物、及びチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記凝集粒子が、前記金属塩の１次粒子と、下記式（１）で示される有機シラン化合物及びフッ素含有シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
ＲｍＳｉＹｎ    （１）
（式１中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、又はアクリル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項５】
前記凝集粒子の平均円形度が、０．７８０〜０．９１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記金属塩の一次粒子の個数平均粒子径の、前記凝集粒子の凝集径に対する比が、０．１５〜０．４５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応しうることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。
トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
そこでこれまで、長期的に安定した流動性を維持することを目的に、スペーサー効果を付与できる大粒径粒子をトナー粒子に添加した提案が多数なされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ゾルゲル法により形成された異型状のシリカ粒子をトナー粒子に添加することで、トナーの流動性を維持させる提案がなされている。
特許文献２には、１次粒子が合着された非球形の粒子を含むトナーによりトナーの耐久性が向上する技術の開示がある。
特許文献３には、５０ｎｍ〜３００ｎｍの凝集粒子を使用したトナーと中間転写体の特性を規定した画像形成方法により、転写中抜けやかぶりが改善するとの開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９１６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９０６４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−００２７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スペーサー効果を与えうる、従来の大粒径微粒子を用いたトナーを用いても、低湿環境下でかつ長期間、画像出力した場合において、転写工程におけるトナーの飛び散りが発生し、ドット再現性が低下する。このように、湿度環境とユーザ使用状況の負荷影響による画質維持性に関してはさらなる改善の余地がある。
本発明は、様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子、及び無機微粒子を含むトナーであって、
該無機微粒子が、凝集粒子を含有し
該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有し、
該金属塩の１次粒子の個数平均粒子径が、１５ｎｍ〜５５ｎｍであり、
該凝集粒子の凝集径が、８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
該凝集粒子の体積抵抗率が、２×１０９Ω・ｃｍ〜２×１０１３Ω・ｃｍであり、
該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が、０．３面積％〜１０．０面積％であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、様々な温湿度環境下で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【０００９】
本発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子、及び無機微粒子を含むトナーであって、
該無機微粒子が、凝集粒子を含有し、
該凝集粒子が、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有し、
該金属塩の１次粒子の個数平均粒子径が、１５ｎｍ〜５５ｎｍであり、
該凝集粒子の凝集径が、８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
該凝集粒子の体積抵抗率が、２×１０９Ω・ｃｍ〜２×１０１３Ω・ｃｍであり、
該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率が、０．３面積％〜１０．０面積％であることを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
該トナーを用いることにより、様々な温湿度環境下でも、安定した画像を得ることができる。
この作用効果のメカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。
特定の体積抵抗率を有する凝集粒子を含有する無機微粒子は、トナー粒子表面において転がりが制限される。その結果、トナーに負荷がかかった場合でも、トナー粒子表面において移動しにくくなることで偏在が抑制される。これにより、様々な温湿度環境下で様々な条件で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られる。例えば、転写工程などでは、トナー粒子表面における該凝集粒子の存在により、トナーの静電付着力を小さくすることができる。その結果、特に、低湿環境下における転写飛び散りが改善され、ドット再現性が顕著に向上する。
また、例えば、現像工程において像担持体の画像白地部にトナーが飛散した場合にも、現像工程の後半（現像ニップ下流）にて像担持体の画像白地部からのトナー回収が行われやすく、カブリの発生が抑制される。さらに、該凝集粒子は帯電電荷を適度にリークさせてならす特性を有しており、トナー表面の帯電量が過剰になりにくく、連続で画像形成を行った場合にも画像濃度が安定化する。
【００１１】
トナーは無機微粒子を含有する。
該無機微粒子は、凝集粒子を含有する。
該凝集粒子は、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有する。該凝集粒子は該金属塩の１次粒子の凝集体であってもよい。
該金属塩の一次粒子の個数平均粒子径は１５ｎｍ〜５５ｎｍであり、２０ｎｍ〜４５ｎｍであることが好ましい。
また、該凝集粒子の凝集径は８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、９５ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。
該凝集粒子の凝集径が、上記範囲にある場合、凝集粒子と像担持体との接触点において、静電付着力を緩和する効果を発揮する。
また、金属塩の１次粒子の個数平均粒子径が、上記範囲である場合、凝集粒子が凹凸形
状を有する粒子となり、該凝集粒子がトナー粒子上で移動しにくくなる。例えば、転写工程で画像を安定的に転写させることができる。
【００１２】
該凝集粒子において、該金属塩の一次粒子の個数平均粒子径の、凝集粒子の凝集径に対する比は、０．０５〜０．６９であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることがより好ましく、０．１５〜０．４５であることがさらに好ましい。
また、凝集粒子の平均円形度は、０．７２０〜０．９５０であることが好ましく、０．７４０〜０．９４０であることがより好ましく、０．７６０〜０．９２０であることがさらに好ましく、０．７８０〜０．９１０であることが特に好ましい。
【００１３】
凝集粒子は、金属塩の１次粒子の凝集体であってもよいが、結着剤を用い、該結着剤と金属塩の１次粒子との反応物であることが好ましい。
すなわち、凝集粒子は、金属塩の１次粒子と、脂肪酸又はその金属塩、シリコーン化合物、シラン化合物、及びチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有することが好ましい。
これらの化合物は、疎水性を有し、帯電に関する環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。
該脂肪酸又はその金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどが挙げられる。
該シリコーン化合物としては、シリコーンオイルなどが挙げられる。
該シラン化合物としては、下記式（１）で示される有機シラン化合物；フルオロアルキルシラン、フルオロアリールシランなどのフッ素含有シラン化合物；シラン；ジクロロシランなどのハロゲン化シラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのシラザンなどが例示できる。
ＲｍＳｉＹｎ    （１）
（式１中、Ｒはアルコキシ基（好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基）を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、又はアクリル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
該チタン化合物としては、チタンカップリング剤などが挙げられる。
凝集粒子は、金属塩の１次粒子と、下記式（１）で示される有機シラン化合物及びフッ素含有シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物との反応物を含有することが好ましい。
【００１４】
上記式（１）で示される有機シラン化合物としては、オクチルトリエトキシシランやイソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、一種類を単独で、又は２種類以上を併用して用いることができる。
フッ素含有シラン化合物としては、クロロジメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、クロロジメチル［３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、クロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ジメチルシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、１，１，１−トリフルオロ−３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロパン、ジメチルペンタフルオロフェニルクロロシラン、エトキシ(ペンタフルオロフェニル)ジメチルシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリエトキシ(ペンタ
フルオロフェニル)シラン、トリメトキシ（１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシル
）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ(ペンタフルオロフェニル)シラン、トリクロロ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シランなどが挙げられる。これらは、一種類を単独で、又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００１５】
上述のように、凝集粒子は、チタン酸金属塩及びジルコン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有する。
該凝集粒子は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、及びジルコン酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一の金属塩の１次粒子を含有することが好ましく、チタン酸ストロンチウムの１次粒子を含有することがより好ましい。
該凝集粒子の体積抵抗率は、２．０×１０９Ω・ｃｍ〜２．０×１０１３Ω・ｃｍであり、１．０×１０１０Ω・ｃｍ〜１．０×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましい。
凝集粒子の体積抵抗率が上記範囲である場合、転写バイアスにより電荷注入を抑えつつ帯電量分布をシャープにすることができ、転写均一性を向上させる。また、トナー粒子表面における転がりを制限する。その結果、トナーに負荷がかかった場合でも、トナー粒子表面において移動しにくくなることで偏在が抑制される。これにより、様々な温湿度環境下で様々な条件で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られる。
該凝集粒子の体積抵抗率は、上記結着剤の添加の程度など、疎水化処理により制御することできる。
【００１６】
該凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率は、０．３面積％〜１０．０面積％であり、０．５面積％〜５．０面積％であることが好ましい。
該被覆率が上記範囲である場合、様々な温湿度環境下で様々な条件で画像形成を行った場合においても、長期にわたり安定した画像が得られる。
【００１７】
該無機微粒子は、帯電性や流動性を調整する目的で、該凝集粒子以外の無機微粒子を添加してもよい。該凝集粒子以外の無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子などが挙げられる。
該微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。該微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００１８】
該無機微粒子中の該凝集粒子の含有量は、例えば、該凝集粒子以外の無機微粒子としてシリカ微粒子を含有させる場合、帯電補助の観点から、該凝集粒子の含有量は、シリカ微粒子の含有量の０．０２倍〜５．００倍（より好ましくは、０．０５倍〜２．００倍）にするとよい。
また、該凝集粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部〜１０．００質量部であることが好ましく、０．２０質量部〜５．００質量部であることがより好ましい。
トナー粒子と凝集粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００１９】
チタン酸金属塩やジルコン酸金属塩の製造方法としては、特に限定されず、以下の方法が例示できる。
チタン酸ストロンチウムの場合、酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いるとよい。
金属塩源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
チタン酸ストロンチウムの製造において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。
目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整するとよい。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
また、チタン酸ストロンチウムの製造において、体積抵抗率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件や操作が挙げられる。特に体積抵抗率の大きいチタン酸ストロンチウムを得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることが挙げられる。また、立方体や直方体形状の粒子の含有量もこの窒素のマイクロバブリングの流量により制御できる。
【００２０】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９０〜１．４０が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウムが得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウムが得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１当量／ｈ〜１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２当量／ｈ〜１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整するとよい。
【００２１】
常圧加熱反応によって得られたチタン酸ストロンチウムは、さらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合が、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で１．００を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、結着剤添加において、不純物の影響でその効果を十分に発揮させにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くために酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整するとよい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを用いるとよい。
【００２２】
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いるとよい。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂など。
【００２３】
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル部位」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であることが好ましい。該ポリエステル部位を構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステルなどの酸モノマー成分とが挙げられる。
２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなど。
これらの中では、芳香族ジオールが好ましく、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分中の、芳香族ジオールの含有量は、８０モル％〜１００モル％であることが好ましい。
【００２４】
一方、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステルなどの酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
これらの中では、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸である。
【００２５】
該ポリエステル樹脂の酸価は、着色剤の分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点から、２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマーと酸モノマーの比率、樹脂の分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることでも制御できる。
【００２６】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００２７】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００２８】
トナー粒子はワックスを含有してもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類
；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜１５質量部が好ましい。
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ワックスの示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により、昇温時の吸熱曲線を得たときに、３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃〜１１０℃であることが好ましい。
【００２９】
ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物でグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基又は芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。これによりトナー粒子における、凝集粒子の帯電補助特性を減じることが抑制されるので好ましい。
【００３０】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００３１】
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。また、二成分系現像剤は、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。
酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００３２】
トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など公知の方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料などを分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
トナー粒子の重量平均粒径は４．０μｍ〜８．０μｍであると無機微粒子による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらにトナー粒子に機械的衝撃力を与える、又は熱風などによる加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子同士の電荷授受機会と摩擦摺擦力を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、該トナー粒子の平均円形度は０．９６２〜０．９７２程度とすることが好ましい。
トナー粒子に無機微粒子を加えて外添混合してトナーを得るとよい。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜金属塩の一次粒子の個数平均粒子径、凝集粒子の凝集径、及びトナー粒子表面に対する
凝集粒子の被覆率の測定方法＞
金属塩などの個数平均粒子径、凝集粒子の凝集径、及びトナー粒子表面に対する凝集粒子の被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された反射電子像から算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に測定する粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件の設定
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。複数の写真を撮影し、少なくとも粒子５００個が解析できる量の画像を得る。
（５）画像解析
５００個の粒子（凝集径の場合は、凝集粒子）についてその粒径を測定して、算術平均値を個数平均粒径とする。粒径は長径を測定する。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、画像を２値化処理することで個数平均粒径を算出する。
なお、トナー粒子表面における無機微粒子の粒径も上記と同様の手法で算出する。トナ
ー粒子表面における無機微粒子の粒径を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析などでトナー粒子表面における粒子を特定するとよい。
【００３４】
凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率は以下の方法で算出する。
トナー粒子１つについて、トナー粒子の長径を長辺とするトナー粒子の外接長方形を９分割した長方形エリアについてそれぞれ解析し、凝集粒子に由来する被覆率を求める。
上記９分割した長方形エリアの画像にトナー粒子表面ではないバックグラウンドが写っている場合、トナー粒子の表面部分のみをＡＯＩ（Ａｒｅａ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｓｔ；対象領域）としてから以下の解析を行う。ＡＯＩツールから自由曲線ＡＯＩボタンを選択し、トナー粒子の表面部分の輪郭をなぞる閉じた曲線を描くことでＡＯＩを定義することができる。
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」の順に選択し、「輝度レンジの選択」欄で「明るいオブジェクトを自動抽出」を選択する。オブジェクト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジを２〜１×１０７とする。「カウント」を押下し、外添剤粒子成分を抽出する。
次に、抽出された外添剤粒子成分のうち、３個以上の粒子が密着して集合している粒子を目視にて凝集粒子として抽出する。凝集粒子の中で隙間を含む境界を有した凝集粒子が存在する場合には、これを画像上で連結して見えている凝集粒子として、予め以下の分割操作をしておく。「測定」から「カウント／サイズ」の順に選択し、オブジェクトで分割コマンドを選択する。トレースダイアログボックスの「自動」にチェックがあれば外しておく。連結している粒子の連結境界部分に沿った形で分割線を引き、オブジェクトを分割ダイアログのＯＫボタンを押して分割を完了させる。画像上において、解析対象でない粒子のオブジェクト番号は、オブジェクトの属性ウインドウにおいて「除外」を選択する。この操作を繰り返すことで解析対象の粒子のみを抽出する。
被覆率の計算は、抽出した対象凝集粒子成分の面積の総和（Ｐ）と、前述した９分割した長方形エリアのうち、ＡＯＩとしたトナー粒子表面の面積（Ｓ）から、以下の式を使って求められる。
被覆率（面積％）＝（Ｐ／Ｓ）×１００
９分割した長方形エリアの被覆率から平均値・標準偏差を求め、平均値をそのトナー粒子における被覆率とする。
トナー粒子１００個について同様の操作を繰り返し、被覆率の平均値を求め、トナー粒子表面に対する凝集粒子の被覆率とする。
【００３５】
凝集粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。
装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間に凝集粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
凝集粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
一方、凝集粒子の平均円形度は、以下のように測定する。
上記電子顕微鏡にて撮影された凝集粒子の拡大画像をコンピュータに取り込み、ＳｏｆｔＩｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍ社のソフトウェア「ａｎａｌｙＳＩＳ」にて粒子投影面積と同じ円の周囲長と粒子投影像の周囲長を算出し、以下の式にて円形度を算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
対象データは画像から得られた凝集粒子像の中から無作為に１００サンプル抽出したも
のを用い、１００サンプルの各円形度の算術平均値を平均円形度とする。
【００３６】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として希釈液を約０．３ｍＬ加える。
なお、希釈液は、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈したもの。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
なお、超音波分散器は、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を用いる。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３７】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、凝集粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行う。
【実施例】
【００３８】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部は特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３９】
＜凝集粒子１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。
その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。
該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍＬ／ｍｉｎで行いながら１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを５０分間かけて添加した。その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍＬ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
その後、得られた反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分１００部に対して、４．６部のイソブチルトリメトキシシランと、４．６部のトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランを加え、１８時間撹拌を行った。４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過及び分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して凝集粒子１を得た。
得られた凝集粒子１はＸ線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
凝集粒子１を構成するチタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍであり、凝集粒子１の凝集径が１２０ｎｍであり、凝集粒子１の体積抵抗率が２×１０１０Ω・ｃｍであった。凝集粒子１の物性を表１−１に示す。
【００４０】
＜凝集粒子２〜３０の製造例＞
表１−１〜表１−４のように組成、添加剤１及び添加剤２の種類を変化させ、表１−１〜表１−４の物性になるように、添加剤１の量、水酸化ナトリウム添加時間、窒素マイクロバブリング流量などを変化させる以外は、凝集粒子１と同様にして凝集粒子２〜３０を得た。凝集粒子２〜３０の物性を、表１−１〜表１−４に示す。
表中において使用する略号は以下の通りである。
Ａ１：チタン酸ストロンチウム
Ａ２：チタン酸カルシウム
Ａ３：チタン酸マグネシウム
Ａ４：ジルコン酸ストロンチウム
Ａ５：ジルコン酸カルシウム
Ａ６：ジルコン酸マグネシウム
Ｂ１：イソブチルトリメトキシシラン
Ｂ２：オクチルトリメトキシシラン
Ｂ３：ステアリン酸ナトリウム
Ｂ４：シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、動粘度２００ｍｍ２／ｓ）
Ｃ１：トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン
【００４１】
【表１−１】
2020034651.tif 000002
【００４２】
【表１−２】
2020034651.tif 000003
【００４３】
【表１−３】
2020034651.tif 000004
【００４４】
【表１−４】
2020034651.tif 000005
【００４５】
＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂の軟化点は１１５℃であった。
【００４６】
＜ワックス分散剤の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点７５℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換した。その後、スチレン７３．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０部、ブチルアクリレート１２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。さらに、この温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【００４７】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂                                            １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃）                  ５．０部
・ワックス分散剤                                                  ６．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．０部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１とした。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
１００．０部のトナー粒子１に対して、
一次粒子の個数平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粒子を５．０部、及び、
ヘキサメチルジシラザン１０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．２部を添加し、
ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数１５ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ、ジャケット温度４５℃で混合した。
その後、さらに、凝集粒子１を０．５部と、ヘキサメチルジシラザン１０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した後、回転数３０ｓ−１、回転時間４ｍｉｎ、ジャケット温度２０℃で混合した後、
目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、平均円形度０．９７０のトナー１を得た。
トナー１中の凝集粒子のトナー粒子表面に対する被覆率は１．０面積率％であり、
凝集粒子の凝集径が１２０ｎｍであり、
凝集粒子の体積抵抗率が２×１０１０Ω・ｃｍであった。
また、凝集粒子の平均円形度は０．８５０であり、金属塩の一次粒子の個数平均粒子径（α）の、凝集粒子の凝集径（β）に対する比（α／β）が０．２５であった。トナー１の物性を表２−１に示す。
【００４８】
＜トナー２〜３４の製造例＞
使用する凝集粒子１を表２−１〜表２−５に記載したように変更する以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３４を得た。得られたトナー２〜３４の物性を、表２−１〜２−５に示す。
【００４９】
【表２−１】
2020034651.tif 000006
【００５０】
【表２−２】
2020034651.tif 000007
【００５１】
【表２−３】
2020034651.tif 000008
【００５２】
【表２−４】
2020034651.tif 000009
【００５３】
【表２−５】
2020034651.tif 000010
【００５４】
＜磁性コア粒子の製造例＞
〔工程１：秤量・混合工程〕
・Ｆｅ２Ｏ３                        ６２．７部
・ＭｎＣＯ３                        ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）２                    ６．８部
・ＳｒＣＯ３                        １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
【００５５】
〔工程２：仮焼成工程〕
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりであった。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【００５６】
〔工程３：粉砕工程〕
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【００５７】
〔工程４：造粒工程〕
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【００５８】
〔工程５：焼成工程〕
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【００５９】
〔工程６：選別工程〕
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子を得た。
【００６０】
＜被覆樹脂溶液の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに
入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた重合物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂を得た。３０部の被覆樹脂を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、被覆樹脂溶液（固形分３０質量％）を得た。
【００６１】
＜被覆溶液の調製＞
・被覆樹脂溶液（固形分濃度３０％）                      ３３．３質量％
・トルエン                                              ６６．４質量％
・カーボンブラック                                        ０．３質量％
（一次粒子の粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆溶液を得た。
【００６２】
＜磁性キャリアの製造例＞
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆溶液を、１００部の磁性コア粒子に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリアを得た。
【００６３】
＜実施例１＞
トナー１及び磁性キャリアを、トナー濃度が１０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５分で混合し、二成分現像剤１を得た。
得られた二成分現像剤１を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【００６４】
以下の方法（１）〜（３）に従って、トナーの性能評価を行った。
（１）画像濃度変動
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＵＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０を用いた。ステーションはシアンステーションを使用した。
ＦＦｈ画像のトナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を初期調整した。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
各環境、〔ＮＮ（温度２３℃／相対湿度５０％）〕、〔ＨＨ（温度３０℃／相対湿度８０％）〕、〔ＮＬ（温度２３℃／相対湿度５％）〕で１０，０００枚の５％画像Ｄｕｔｙのベタ画像で耐久画像出力試験を行った。画像出力試験の１枚目と１０，０００枚目のベタ部の画像濃度を計測し、その画像濃度差を下記基準で評価した。た。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。反射濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
１０，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
（評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．１０未満
Ｂ：画像濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：画像濃度差が０．１５以上０．２５未満
Ｄ：画像濃度差が０．２５以上
【００６５】
（２）カブリ
前記（１）の耐久画像出力試験終了後、１日同じ環境に放置し、ベタ白画像（画像濃度０、画像Ｄｕｔｙ０％）をＡ３サイズ紙に出力し、白地部のカブリを評価した。
評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ３、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
１枚中の縦横均等に三分割した領域（上・中・下・左上・左下・右上・右下）の中心９か所のカブリ濃度を反射濃度計（東京電色社製、ＴＣ−６ＤＳ型）によって測定し、９か所の平均値をカブリ濃度とした。結果を以下の評価基準にて評価した。
Ａ：カブリ濃度が１．０未満
Ｂ：カブリ濃度が１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリ濃度が２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリ濃度が３．０以上
【００６６】
（３）ドット再現性
各環境、〔ＮＮ（温度２３℃／相対湿度５０％）〕、〔ＨＨ（温度３０℃／相対湿度８０％）〕、〔ＮＬ（温度２３℃／相対湿度５％）〕における、１０，０００枚の５％画像Ｄｕｔｙのベタ画像出力前後でのドット再現性を評価した。
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ２以上２５０００μｍ２以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００  
（評価基準）
Ａ：Ｉが４．０未満
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｄ：Ｉが８．０以上
【００６７】
＜実施例２〜２６、比較例１〜８＞
トナー２〜３４を使用すること以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤２〜３４を得た。
得られた二成分現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表３−１、表３−２、表３−３に示す。
【００６８】
【表３−１】
2020034651.tif 000011
【００６９】
【表３−２】
2020034651.tif 000012
【００７０】
【表３−３】
2020034651.tif 000013