(57)【要約】【課題】ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水をＲＯ膜等で膜分離処理する際に、被処理水中のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を効果的に防止することができる膜用水処理薬品を提供する。【解決手段】ケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含む膜用水処理薬品。ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水を膜分離処理するに当たり、膜給水にこの膜用水処理薬品を添加する膜処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を防止するための水処理薬品であって、ケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする膜用水処理薬品。
【請求項２】
前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９０％である請求項１に記載の膜用水処理薬品。
【請求項３】
前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度が３５０〜３０００である請求項１又は２に記載の膜用水処理薬品。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物が多糖類である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の膜用水処理薬品。
【請求項５】
ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水を膜分離処理するに当たり、該膜の給水に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の膜用水処理薬品を添加することを特徴とする膜処理方法。
【請求項６】
前記膜用水処理薬品を、前記被処理水に、前記界面活性剤の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する請求項５に記載の膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水を逆浸透膜（ＲＯ膜）等で膜分離処理する際に、被処理水中のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を防止する膜用水処理薬品と、この膜用水処理薬品を用いた膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界的な水供給の不足において海水、かん水の淡水化また排水回収系では膜処理システムを用いた水再生設備を導入することによる節水対策が積極的に行われている。水再生設備において高回収率で膜処理システムを運転した場合、限外（ＵＦ）濾過膜や精密濾過（ＭＦ）膜ではＳＳ・コロイド物質や有機物による膜閉塞が、逆浸透（ＲＯ）膜ではスケール障害や有機物による膜閉塞が問題となってくる。特に、電子工場や食品工場等の場合、排水に含まれる高濃度の有機物（ＴＯＣ）を除去するため、生物処理装置を設置しＴＯＣを低減するのが一般的であるが、生物処理水等に含まれる生物代謝物系有機物、例えば多糖類等の、ヒドロキシ基を有し、環状構造を有する単糖類がグルコシド結合した構造を有する生物代謝物系有機物は、分離膜に吸着することによって急激な透過水量の低下を引き起こし、頻繁に膜洗浄を行う必要があることが問題となっていた。
【０００３】
特許文献１には、分離膜のバイオフィルム用の殺菌洗浄剤として、ドデシルアルコールエチレンオキシド９モル付加物等のノニオン界面活性剤を含むものが提案されているが、本発明で用いるケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコールについては記載も示唆もない。
【０００４】
特許文献１には、ＲＯ膜の被処理水にケン化度８５％以上のアニオン性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加することで、ＲＯ膜の透過水量を低下せずに、有機物汚染を防止して水処理を安定して行うことができるとの記載がある。特許文献１には、膜汚染有機物質としてタンパク質が記載されているが、実際にタンパク質を用いた実施例ない。また、多糖類等のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水については何ら言及されておらず、特定の変性ＰＶＡが多糖類等のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を防止することを示唆する記載はない。また、特許文献１には、ケン化度９５〜９８％のアニオン変性ＰＶＡである（株）クラレ製ＫＭ−１１８を用いた実施例があるが、後述の比較例３，４に示されるように、多糖類等のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物に対しては、ケン化度９３％以上のスルホン化ＰＶＡでは、膜汚染防止効果を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１３６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水をＲＯ膜等で膜分離処理する際に、被処理水中のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を効果的に防止することができる膜用水処理薬品と、この膜用水処理薬品を用いた膜処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコールが、被処理水中のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を効果的に分散させて、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を有効に防止することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を防止するための水処理薬品であって、ケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする膜用水処理薬品。
【０００９】
［２］  前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９０％である［１］に記載の膜用水処理薬品。
【００１０】
［３］  前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度が３５０〜３０００である［１］又は［２］に記載の膜用水処理薬品。
【００１１】
［４］  前記ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物が多糖類であ［１］ないし［３］のいずれかに記載の膜用水処理薬品。
【００１２】
［５］  ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水を膜分離処理するに当たり、該膜の給水に［１］ないし［４］のいずれかに記載の膜用水処理薬品を添加することを特徴とする膜処理方法。
【００１３】
［６］  前記膜用水処理薬品を、前記被処理水に、前記界面活性剤の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する［５］に記載の膜処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水をＲＯ膜等で膜分離処理する際に、被処理水中のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を効果的に分散させて、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染、更には膜閉塞を防止し、膜の透過水量の低下を抑制して、長期に亘り、安定かつ効率的な膜分離処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。
【図２】実施例１と比較例１〜６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
なお、以下においては、本発明の膜用水処理薬品を、主としてＲＯ膜を用いた膜分離処理に適用する場合を例示して本発明を説明するが、本発明の膜用水処理薬品は、ＲＯ膜に限らず、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜等の分離膜の被処理水（給水）にも有効に適用される。
【００１８】
本発明の膜用水処理薬品は、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を防止するための水処理薬品であって、ケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコール（以下「スルホン化ＰＶＡ」と称す場合がある。）を有効成分とするものである。
【００１９】
本発明者は、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物、特に、多糖類等の、ヒドロキシ基を有し、環状構造を有する単糖類がグルコシド結合した構造を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を抑制する添加剤について鋭意検討した結果、ケン化度が７５％以上９３％未満で、重合度３５０以上のスルホン化ＰＶＡが、このような生物代謝物系有機物による膜汚染を効果的に抑制できることを見出した。
【００２０】
本発明で用いる特定のケン化度及び重合度のスルホン化ＰＶＡによる、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物に対する膜汚染抑制効果のメカニズムは以下のように考えられる。
多糖類等の生物代謝物系有機物は一般的に分子量が１０万以上の高分子であり、水素結合性を有する官能基（ヒドロキシ基）による水素結合と疎水性相互作用によって不可逆的な膜閉塞を発生させるといわれている。
ケン化度９３％未満のスルホン化ＰＶＡは、多糖類等の生物代謝物系有機物に速やかに吸着し、さらにスルホン酸基とＲＯ膜面の負電荷との静電斥力によって分散効果を示し、多糖類等の生物代謝物系有機物による膜閉塞を大きく改善できると考えられる。ここで、スルホン化ＰＶＡの重合度が小さい場合は、高分子である多糖類系の生物代謝物系有機物を十分に被覆できず、分散効果が弱まると推測されるが、重合度３５０以上のスルホン化ＰＶＡであれば、十分は被覆作用で高い分散効果を得ることができる。
【００２１】
本発明で用いるスルホン化ＰＶＡは、ケン化度（ＰＶＡ中の酢酸基と水酸基の合計に対する水酸基の割合）が７５％以上９３％未満であることを特徴とする。
ケン化度が９３％以上のスルホン化ＰＶＡでは、スルホン化ＰＶＡによる汚染防止効果を十分に得ることができない。
スルホン化ＰＶＡのケン化度が７５％未満では、ＰＶＡ自体が膜に吸着する傾向が大きくなる。
このため、本発明では、ケン化度は７５％以上９３％未満、好ましくは８０〜９０％のスルホン化ＰＶＡを用いる。
【００２２】
なお、ケン化度は、滴定法、核磁気共鳴装置を使用する方法（Polymer  Perprints,Japan,35,  10(1986)）、赤外領域の特定波数の吸収強度を測定する方法など、多様な方法で測定できるが、本発明のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠した滴定法により測定される値である。
【００２３】
また、本発明で用いるスルホン化ＰＶＡは、重合度が３５０以上であることを特徴とする。重合度が３５０未満のスルホン化ＰＶＡでは、高分子である生物代謝物系有機物を十分に被覆することができず、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物の分散効果で膜汚染を十分に防止することができない。ただし、スルホン化ＰＶＡの重合度が過度に大きいと、スルホン化ＰＶＡ自体が膜汚染物質となる可能性がある。スルホン化ＰＶＡの重合度は好ましくは３５０〜３０００、より好ましくは４００〜１０００である。
【００２４】
本発明で用いるスルホン化ＰＶＡのスルホン酸基と水酸基の割合（スルホン酸基／水酸基：ｍｏｌ％）は特に限定されないが、スルホン酸基が少な過ぎると、スルホン酸基をＰＶＡに導入したことによるヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物の分散効果を十分に得ることができず、水酸基が少な過ぎると、生物代謝物系有機物への吸着効果が弱まるため、スルホン化ＰＶＡのスルホン酸基は水酸基に対して０．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
なお、スルホン化ＰＶＡのスルホン酸基は、ナトリウム等の塩を形成していてもよい。
【００２５】
スルホン化ＰＶＡの製造方法としては、ＰＶＡと濃硫酸を接触させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのエステルや塩と、酢酸ビニルとを共重合させた後ケン化してスルホン化ＰＶＡとする方法が挙げられる。ただし、スルホン化ＰＶＡを得る方法は、この限りではない。
【００２６】
スルホン化ＰＶＡは市販品を用いることもでき、例えば、日本酢ビ・ポバール（株）製「ＡＳＰ−０５」を用いることができる。
【００２７】
このようなスルホン化ＰＶＡは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明の膜用水処理薬品は、上記のスルホン化ＰＶＡを含むものであればよく、このスルホン化ＰＶＡ以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
【００２９】
本発明の水処理薬品が適用される膜給水に含まれるヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物とは、糖類の検出法、例えばフェノール硫酸法等の比色分析を用いて検出される成分であり、多糖類等の、ヒドロキシ基を有し、環状構造を有する単糖類がグルコシド結合した構造を有する生物代謝物系有機物、具体的にはジエランガム、プルラン、デキストラン、レパン、カードラン、キサンタンガム、グアガム等が挙げられる。
【００３０】
このようなヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を含む被処理水としては、電子工場や食品工場等の排水を生物処理することで、生物代謝物系有機物としてヒドロキシ基を有する有機物を含有する生物処理水や、多糖類等のヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物を原料として用いる食品・飲料製造工場の排水などが挙げられる。
これらの被処理水に含まれるヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物の濃度は、当該被処理水の種類により異なるが、通常０．５〜１５ｍｇ／Ｌ程度であり、この被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水（以下「０．４５μｍ濾過水」と称す場合がある。）の全有機炭素（ＴＯＣ）もしくは不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ）濃度として０．５〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３１】
本発明において、膜処理に供される被処理水のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３．５〜８．５であり、より好ましくは４．０〜７．５であり、さらに好ましくは５．０〜７．０であるので、必要に応じて、酸剤及び／又はアルカリ剤を添加して、このｐＨ範囲になるように調整することが望ましい。
【００３２】
本発明の膜用水処理薬品を、ヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染を防止するために、ＲＯ膜、その他の膜給水に添加する場合、その添加量は、スルホン化ＰＶＡの濃度として、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜１０ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。この界面活性剤の添加量が少な過ぎると、これを添加したことによるヒドロキシ基を有する生物代謝物系有機物による膜汚染防止効果を十分に得ることができず、多過ぎると当該スルホン化ＰＶＡ自体が膜汚染を引き起こす可能性がある。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の効果を具体的な実施例を挙げてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例及び比較例で用いた評価薬剤を、下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例及び比較例における試験方法は以下の通りである。
＜試験溶液の調製＞
多糖類等の、ヒドロキシ基を有し、環状構造を有する単糖類がグルコシド結合した構造を有する生物代謝物系有機物として、ジェランガム（和光純薬工業（株）製）を、０．４５μｍ濾過水のＮＰＯＣが１．５ｍｇ／Ｌになるように添加し、また、表１に示す評価薬剤を１ｍｇ／Ｌ濃度で添加し（ただし、比較例１では評価薬剤添加せず）、更に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いて電気伝導率を５０ｍＳ／ｍに調整した後、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に調整して試験溶液（試験溶液中のジェランガム濃度は７．５ｍｇ／Ｌ）とした。
【００３７】
＜試験装置＞
試験装置としては、図１に示す平膜試験装置を用いた。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と圧力調整バルブ７が設けられている。
【００３８】
＜ＲＯ膜通水試験＞
上記の各試験溶液と試験装置を用い、以下の条件でＲＯ膜通水試験を行った。
ＲＯ膜：ポリアミド系ＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ２０」）
温度：２４〜２５℃
ＲＯ膜回収率：８０％（５倍濃縮）
【００３９】
このときのフラックス比（初期フラックスに対する経時時間後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
【００４０】
図２より明らかなように、薬剤無添加の比較例１では、経時によりフラックス比が大きく低下するが、重合度５００でケン化度８６．５〜８９％のスルホン化ＰＶＡを添加した実施例１では、フラックス比の低下を抑えることができ、５０時間の連続通水でも初期フラックスの６５％以上を維持できている。ケン化度８６．５〜８９％のスルホン化ＰＶＡであっても、重合度が３００であるものを添加した比較例２では、十分な効果は得られない。ケン化度が９２〜９４％又は９８．５％のスルホン化ＰＶＡを添加した比較例３，４や、非変性ＰＶＡを添加した比較例５，６では、薬剤無添加の比較例１よりも更にフラックス比の低下が助長されている。
【符号の説明】
【００４１】
１  容器
１Ａ  原水室
１Ｂ  透過水室
２  平膜セル
３  スターラー
【図１】
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【図２】
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