(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れ、駆動電圧の低減、及び発光寿命の向上を図ることができる電荷輸送性ポリマー薄膜を製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】電荷輸送性ポリマーを含む組成物を重合硬化してなり、表面積率が、式（１）及び式（２）を共に満たす表面積率Ｓｂとなるように電荷輸送性ポリマー薄膜を製造する電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法である。  加熱温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ（Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃ）それぞれで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃの表面積率をＳａ、Ｓｂ、Ｓｃとしたとき、    Ｓｂ／Ｓａ×１００＜９９．９５    ・・・式（１）    Ｓｂ／Ｓｃ×１００＜９９．９５    ・・・式（２）  ただし、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃの残膜率はすべて９５％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性ポリマーを含む組成物を重合硬化してなる電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法であって、
表面積率が、下記式（１）及び下記式（２）を共に満たす表面積率Ｓｂとなるように電荷輸送性ポリマー薄膜を製造する電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法。
加熱温度Ｔａ、Ｔｂ及びＴｃが、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃであり、
加熱温度Ｔａで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａの表面積率をＳａ、
加熱温度Ｔｂで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐｂの表面積率をＳｂ、
加熱温度Ｔｃで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐｃの表面積率をＳｃとしたとき、
Ｓｂ／Ｓａ×１００＜９９．９５（％）    ・・・式（１）
Ｓｂ／Ｓｃ×１００＜９９．９５（％）    ・・・式（２）
ただし、前記電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃの以下の条件で測定した、下記式（３）で示される残膜率がすべて９５％以上である。
前記電荷輸送性ポリマー薄膜を形成した基板を溶剤に１分間浸漬して洗浄し、洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比を残膜率（％）とする。
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００      ・・・式（３）
【請求項２】
前記加熱温度Ｔａから前記加熱温度Ｔｃの範囲内の温度で重合した電荷輸送性ポリマー薄膜の表面積率のうち、最小の表面積率が前記表面積率Ｓｂとなるように前記加熱温度Ｔｂを設定する請求項１に記載の電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子等に使用し得る電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。
【０００６】
この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造を持つ素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００７】
非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている。
【０００８】
特許文献１には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。
【０００９】
非特許文献２〜４、特許文献２には、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、電荷輸送性ポリマー薄膜（有機層）を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。
【００１０】
一方、湿式プロセスによって成膜した有機層の導電性を向上するには、分子構造を変える、成膜プロセスを変える、といった方法がある。分子構造や成膜プロセスを変えることで、有機層のモルフォロジーが変化し、モルフォロジーの変化によって導電性が変化するとの報告がある。モルフォロジーの観察には、接触式の表面粗さ測定機や、非接触式の光学粗さ測定機などが用いられ、表面形状は平均表面粗さＲａや、最大粗さＲｚ、二乗平均面粗さｒｍｓ、表面積率Ｓなどで表現される。
【００１１】
非特許文献５には、融点以上で加熱しポリマーの再配列が起こることで二乗平均面粗さｒｍｓが増加すること、加熱温度により駆動電圧が変わることが報告されている。しかし、重合開始温度を超える温度範囲では、加熱温度と二乗平均面粗さｒｍｓ及び駆動電圧の関係は検討されていない。
また、非特許文献６では、構造が異なるポリマーから作製した薄膜の二乗平均面粗さｒｍｓを調べている。この文献では、二乗平均面粗さｒｍｓが小さいポリマーを発光層材料として用いたときに、その有機ＥＬ素子の駆動電圧が小さくなったことを報告しているが、ここで報告されたポリマーは重合反応を伴わない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１１９７６３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０４８７号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th  International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献３】E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O.  Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)
【非特許文献４】M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)
【非特許文献５】Selin Piravadili Mucur, Rifat Kacar, Cagla Meric, Sermet Koyuncu, Organic Electronics, 50, 55-62(2017)
【非特許文献６】Huan-Chi Yeh, et al, Macromolecules, 41, 3801-3807(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々の層の機能を分離することが望ましい。そして、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、上述のように、下層が上層製膜時に溶解しないよう、重合反応を利用する必要がある。また、有機層形成時に高温で加熱すると、重合反応により耐溶剤性を付与できる一方で、ポリマーの分解による駆動電圧の上昇が懸念される。従って、多層化に利用可能な電荷輸送性ポリマー薄膜は、耐溶剤性と駆動電圧の低減との両立が求められる。
【００１５】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、耐溶剤性に優れ、かつ、駆動電圧の低減を図ることができる電荷輸送性ポリマー薄膜を製造可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
［１］電荷輸送性ポリマーを含む組成物を重合硬化してなる電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法であって、
表面積率が、下記式（１）及び下記式（２）を共に満たす表面積率Ｓｂとなるように電荷輸送性ポリマー薄膜を製造する電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法。
加熱温度Ｔａ、Ｔｂ及びＴｃが、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃであり、
加熱温度Ｔａで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａの表面積率をＳａ、
加熱温度Ｔｂで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐｂの表面積率をＳｂ、
加熱温度Ｔｃで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐｃの表面積率をＳｃとしたとき、
Ｓｂ／Ｓａ×１００＜９９．９５（％）    ・・・式（１）
Ｓｂ／Ｓｃ×１００＜９９．９５（％）    ・・・式（２）
ただし、前記電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃの以下の条件で測定した、下記式（３）で示される残膜率がすべて９５％以上である。
前記電荷輸送性ポリマー薄膜を形成した基板を溶剤に１分間浸漬して洗浄し、洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比を残膜率（％）とする。
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００      ・・・式（３）
【００１７】
［２］前記加熱温度Ｔａから前記加熱温度Ｔｃの範囲内の温度で重合した電荷輸送性ポリマー薄膜の表面積率のうち、最小の表面積率が前記表面積率Ｓｂとなるように前記加熱温度Ｔｂを設定する前記［１］に記載の電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、かつ、駆動電圧の低減を図ることができる電荷輸送性ポリマー薄膜を製造可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態について説明するが、本実施形態は以下の説明に限定されることはない。
【００２１】
＜電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法＞
本実施形態の電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法は、電荷輸送性ポリマーを含む組成物を重合硬化してなる電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法であって、表面積率が、下記式（１）及び下記式（２）を共に満たす表面積率Ｓｂとなるように電荷輸送性ポリマー薄膜を製造することを特徴としている。
加熱温度Ｔａ、Ｔｂ及びＴｃが、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃであり、
加熱温度Ｔａで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａの表面積率をＳａ、
加熱温度Ｔｂで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐｂの表面積率をＳｂ、
加熱温度Ｔｃで重合した電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐｃの表面積率をＳｃとしたとき、
Ｓｂ／Ｓａ×１００＜９９．９５（％）    ・・・式（１）
Ｓｂ／Ｓｃ×１００＜９９．９５（％）    ・・・式（２）
ただし、前記電荷輸送性ポリマー薄膜Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃの以下の条件で測定した、下記式（３）で示される残膜率がすべて９５％以上である。
前記電荷輸送性ポリマー薄膜を形成した基板を溶剤に１分間浸漬して洗浄し、洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比を残膜率（％）とする。
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００      ・・・式（３）
【００２２】
本実施形態において、表面積率とは、表面形状を測定した面が完全にフラットであると仮定したときの面積Ｓ０に対する実際の表面積Ｓの比率である。表面積率Ｓは接触式の表面粗さ測定機や、非接触式の光学粗さ測定機などを用いて測定することができる。
【００２３】
本実施形態の製造方法においては、製造しようとする所望の電荷輸送性ポリマー薄膜の表面積率が式（１）及び式（２）を共に満たす表面積率Ｓｂであって、かつ、残膜率が９５％以上となるように設定する。そのように設定するには、まず、電荷輸送性ポリマー薄膜の残膜率が９５％以上となる加熱温度範囲内において、形成される薄膜の表面積率が式（１）及び式（２）を共に満たす３つの加熱温度Ｔａ、Ｔｂ及びＴｃを決定する。そして、その温度を決定した後は、電荷輸送性ポリマーを含む組成物を加熱温度Ｔｂで重合硬化することにより、式（１）及び式（２）を共に満たす表面積率Ｓｂの電荷輸送性ポリマー薄膜を形成することができる。ひいては、駆動電圧の低減と発光効率の向上とのを図ることができる電荷輸送性ポリマー薄膜を得ることができる。また、当該電荷輸送性ポリマー薄膜の残膜率は９５％以上であるから耐溶剤性に優れる。
【００２４】
上記のように決定される加熱温度Ｔａ、Ｔｂ及びＴｃは、形成される電荷輸送性ポリマー薄膜の残膜率が９５％となる温度である。また、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃであるが、それぞれの差は、５〜６０℃とすることが好ましく、５〜３５℃とすることがより好ましい。
【００２５】
電荷輸送性ポリマー薄膜の表面積率が小さいほど駆動電圧が小さくなるため、当該表面積率は小さいほどよい。従って、加熱温度Ｔａから加熱温度Ｔｃの範囲内の温度で重合した電荷輸送性ポリマー薄膜の表面積率のうち、最小の表面積率が表面積率Ｓｂとなるように加熱温度Ｔｂを設定することが好ましい。換言すると、加熱温度Ｔｂは、式（１）及び式（２）を満たしつつ、表面積率ＳａとＳｃとの間において表面積率Ｓｂが最小となる温度となるように設定することが好ましい。
【００２６】
一方、式（１）の上限は９９．９５％であるが、９９．９０％であることが好ましく、９９．８５％であることがより好ましい。また、下限は８０％であることが好ましい。
同様に、式（２）の上限は９９．９５％であるが、９９．９０％であることが好ましく、９９．８５％であることがより好ましい。また、下限は８０％であることが好ましい。
【００２７】
一方、残膜率の測定に当たり、電荷輸送性ポリマー薄膜を形成した基板を溶剤に１分間浸漬して洗浄する。そして、洗浄前後における、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）を測定し、上記式（３）から残膜率を求める。ここで、電荷輸送性ポリマー薄膜の浸漬に用いる溶剤は、重合硬化前の電荷輸送性ポリマーに対する溶解度が大きいものを用いる。一つの目安として、電化輸送性ポリマーが疎水性であれば疎水性溶剤を用い、電荷輸送性ポリマーが親水性であれば親水性溶剤を用いることができる。すなわち、電荷輸送性ポリマーは、疎水性であれば疎水性溶剤に、親水性であれば親水性溶剤にそれぞれ溶解しやすく、また、そもそも疎水性のものは親水性溶剤に、親水性のものは疎水性溶剤に溶解し難い傾向にある。従って、電荷輸送性ポリマーの残膜率が９５％以上であることでいずれの溶剤にも溶解し難いことを示す。
なお、重合硬化前の電荷輸送性ポリマーの溶剤に対する「溶解度が大きい」とは、２３℃の溶剤１００ｇに対する溶解度が３ｇ以上であることをいう。
【００２８】
本実施形態において、電荷輸送性ポリマー薄膜としては、後述の有機層を使用することができ、形成方法も後述する方法と同様である。当該有機層の膜厚は特に限定されず、表面形状を測定しやすい厚さで作製してもよく、素子の短絡が生じにくい厚さで作製してもよい。以下において、電荷輸送性ポリマー薄膜を、単に「有機層」という場合がある。
【００２９】
以下、本実施形態において用いる電荷輸送性ポリマー及びそれを含む組成物について説明する。なお、本実施形態に係る電荷輸送性ポリマー薄膜は、電荷を輸送する能力を有する。
【００３０】
［電荷輸送性ポリマー］
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。本明細書において式中の「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００３１】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【化１】
2020042940.tif 000002
【００３２】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【００３３】
【化２】
2020042940.tif 000003
【００３４】
（各構造単位の例）
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、２価の構造単位であり、好ましくは電荷輸送性を有する。電荷輸送性を有する構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ジベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００３５】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００３６】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化３】
2020042940.tif 000004
【００３７】
【化４】
2020042940.tif 000005
【００３８】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。
【００３９】
（アリールアミン構造単位）
本実施形態においては、構造単位Ｌが、炭素数８〜１６の置換基を有するアリールアミン構造単位（以下、これを「構造単位Ｌ１」とも記す。）を含むことが好ましい。アリールアミン構造単位とは、アミンの窒素原子にアリール基が置換した芳香族アミン構造の単位を意味している。芳香族アミン構造としては、ジアリールアミン構造又はトリアリールアミン構造が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましく、なかでも、トリフェニルアミン構造であることが最も好ましい。
【００４０】
トリフェニルアミン構造単位としては、例えば、次のいずれか１以上を含むことが好ましい。各構造式中、Ｒ１は、例えば、炭素数８〜１６の置換基を示す。アリール基への置換基の位置は、いずれであってもよいが、駆動電圧の低下効果の観点から、窒素原子への結合位置を基準としてパラ位、メタ位、オルト位であること（順に下記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３））が、この順に好ましい。式（ａ１）と（ａ２）の組み合わせ等、置換基の置換位置が異なる２以上のアリールアミンを組み合わせることも可能である。
【００４１】
【化５】
2020042940.tif 000006
【００４２】
置換基Ｒ１の炭素数が１６である場合、駆動電圧の増加を抑えることができる傾向が見られることから、炭素数は１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１２以下であることが一層好ましい。また、置換基Ｒ１は極性を持つ置換基であってもよく、ハロゲン原子であってもよく、炭素数１６以下のハロゲン化アルキルであってもよく、炭素数１６以下のハロアルカンであってもよい。この場合、置換基Ｒ１はフッ素を含むことがより好ましく、炭素数１２以下のフッ素を含むハロアルカンであることが更に好ましい。置換基Ｒ１はエーテル構造、エステル構造などを有してもよい。置換基Ｒ１は窒素を含む置換基であってもよく、フェニル構造を含んでもよい。置換基Ｒ１以外に、置換基Ｒ１が結合しているベンゼン環に置換基が存在してもよい。
【００４３】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｔと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００４４】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【００４５】
【化６】
2020042940.tif 000007
【００４６】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。上述のとおり、アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００４７】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。価数以外に関し、構造単位Ｔは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｂと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００４８】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【００４９】
【化７】
2020042940.tif 000008
【００５０】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲ１と同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは、重合性官能基を有することが好ましい。すなわち、上記式のＲのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基であることが好ましい。
【００５１】
（重合性官能基）
電荷輸送性ポリマーは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合可能な置換基（重合性官能基）を有する。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００５２】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００５３】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００５４】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００５５】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００５６】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００５７】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶剤への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００５８】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶剤への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が最も好ましい。
【００５９】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００６０】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００６１】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００６２】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００６３】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を含む場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００６４】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００６５】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。
【００６６】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００６７】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００６８】
［電荷輸送性ポリマーを含む組成物］
以上の電荷輸送性ポリマーは、通常、他の成分と混合して組成物の状態で用いられる。以下に、当該組成物に含まれる成分について説明する。なお、以下において、電荷輸送性ポリマーを含む組成物を、電荷輸送性材料とも呼ぶ。
【００６９】
（ドーパント）
電荷輸送性材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００７０】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００７１】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００７２】
上記のような電荷輸送性ポリマーは重合性官能基を有するので、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
（他の任意成分）
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００７４】
（含有量）
電荷輸送性材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好しく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、等としてもよい。
【００７５】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００７６】
＜インク組成物＞
上記各成分を溶媒に溶解又は分散することによりインク組成物とすることができる。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成することができる。インク組成物には、必要に応じて重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤を含まないインク組成物を用いる際に、その下層の有機層が重合開始剤を含む場合には、上層のインク組成物を硬化させることができるため好ましい。
【００７７】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００７８】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。
そのような物質として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。
【００７９】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００８１】
インク組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、特に限定されず、電荷輸送性ポリマー中に含まれる重合性官能基の種類と量に応じて、適宜定めることができる。例えば、重合開始剤の含有量は、電荷輸送性ポリマーに対し０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。
【００８２】
＜有機層＞
本実施形態に係る有機層は、上記実施形態の電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布後に得られた有機層（塗布層）は、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する。
【００８３】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８４】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８５】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、前記本実施形態の有機層を少なくとも一層以上有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００８６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも本実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【００８７】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、上記実施形態の有機層を含む正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００８８】
［正孔注入層、正孔輸送層］
図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、上記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層であるが、有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が上記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された層であってもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方が上記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層であることが好ましく、少なくとも正孔輸送層が上記有機層であることがさらに好ましい。例えば、有機ＥＬ素子が、上記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機ＥＬ素子が、上記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
【００８９】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００９０】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００９１】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００９２】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、上記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００９３】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl.Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117,5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、上記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
【００９５】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００９６】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【００９７】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【００９８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を含むフィルムが挙げられる。
【００９９】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１００】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１０１】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１０２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本実施形態である表示素子は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１０３】
また、本実施形態である照明装置は、本実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌して、触媒とした。
【０１０６】
＜電荷輸送性ポリマー１〜６の合成＞
［合成例１：電荷輸送性ポリマー１の合成］
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（３．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー４（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー５（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製した上記Ｐｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。全ての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１０７】
【化８】
2020042940.tif 000009
【０１０８】
反応終了後、有機層を水洗した。次いで、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。洗浄後の沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過した後、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、沈殿物に対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過によって取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。
【０１０９】
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は５１，３００であった。数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
【０１１０】
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  株式会社日立ハイテクノロジーズ
検出波長          ：２５４ｎｍ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成株式会社
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業株式会社
流速                ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温（２５℃）
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ／Ｃ／Ｄ）  東ソー株式会社
【０１１１】
［合成例２：電荷輸送性ポリマー２の合成］
三口丸底フラスコに、下記モノマー６（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマー４（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマー５（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加え、攪拌した。以降は、合成例１に記載の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー２を合成した。
得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は１４，３００であり、重量平均分子量は１３８，０００であった。
【０１１２】
【化９】
2020042940.tif 000010
【０１１３】
［合成例３：電荷輸送性ポリマー３の合成］
三口丸底フラスコに、上記モノマー６（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマー５（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加え、攪拌した。以降は、調製例１に記載の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー３を合成した。
得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は２２，９００であり、重量平均分子量は１６９，０００であった。
【０１１４】
＜インク組成物の調製＞
［インク組成物１］
電荷輸送性ポリマー１（７．０ｍｇ）、下記重合開始剤（０．０７ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を含有するインク組成物１を調製した。
【０１１５】
【化１０】
2020042940.tif 000011
【０１１６】
［インク組成物２］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー２に変更した以外は、インク組成物１と同様にして、インク組成物２を調製した。
【０１１７】
［インク組成物３］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー３に変更した以外は、インク組成物１と同様にして、インク組成物３を調製した。
【０１１８】
＜有機層の作製＞
［有機層Ｐ１］
インク組成物１を、ＩＴＯ付き基板に３，０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で１７０℃、３０分間加熱して重合反応を行い、有機層Ｐ１（２０ｎｍ）を作製した。
【０１１９】
［有機層Ｐ２］
有機層Ｐ１の加熱温度を１９０℃に変更した以外は有機層Ｐ１と同様にして、有機層Ｐ２を作製した。
【０１２０】
［有機層Ｐ３］
有機層Ｐ１の加熱温度を２１０℃に変更した以外は有機層Ｐ１と同様にして、有機層Ｐ３を作製した。
【０１２１】
［有機層Ｐ４］
有機層Ｐ１の加熱温度を２３０℃に変更した以外は有機層Ｐ１と同様にして、有機層Ｐ４を作製した。
【０１２２】
［有機層Ｐ５］
インク組成物２を、ＩＴＯ付き基板に３，０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で１９０℃、３０分間加熱して重合反応を行い、有機層Ｐ５（２０ｎｍ）を作製した。
【０１２３】
［有機層Ｐ６］
有機層Ｐ５の加熱温度を２１０℃に変更した以外は有機層Ｐ５と同様にして、有機層Ｐ６を作製した。
【０１２４】
［有機層Ｐ７］
有機層Ｐ５の加熱温度を２２０℃に変更した以外は有機層Ｐ５と同様にして、有機層Ｐ７を作製した。
【０１２５】
［有機層Ｐ８］
有機層Ｐ５の加熱温度を２３０℃に変更した以外は有機層Ｐ５と同様にして、有機層Ｐ８を作製した。
【０１２６】
［有機層Ｐ９］
有機層Ｐ５の加熱温度を２５０℃に変更した以外は有機層Ｐ５と同様にして、有機層Ｐ９を作製した。
【０１２７】
＜残膜率の測定＞
電荷輸送性ポリマー薄膜を形成した基板をトルエンに１分間浸漬し、洗浄した。洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比を残膜率（％）とした。
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００      ・・・式（３）
【０１２８】
＜表面積率の測定＞
走査型プローブ顕微鏡（ヤマト科学株式会社、ＳＰＡ４００）を用い、有機層Ｐ２〜Ｐ４、及びＰ６〜Ｐ９の表面積率を測定した。走査面積は５００ｎｍ２、走査速度は５００ｎｍ／ｓとした。各有機層につき３箇所測定し、その平均を有機層の表面積率とした。
【０１２９】
測定した有機層Ｐ１〜Ｐ９の残膜率及び表面積率を下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2020042940.tif 000012
【０１３１】
有機層Ｐ１及びＰ５は残膜率が９５％未満だった。残膜率が９５％以上であった有機層Ｐ２〜Ｐ４、Ｐ６〜Ｐ９で表面積率の比を算出したところ、表２のようになった。
【０１３２】
【表２】
2020042940.tif 000013
【０１３３】
インク組成物１から作製したＰ２〜Ｐ４を比べる。これらの加熱温度はＴ２＜Ｔ３＜Ｔ４である。表面積率の比は、Ｓ３／Ｓ２＝９９．８２、Ｓ３／Ｓ４＝９９．７５であり、９９．９５より小さかった。よって、Ｐ３は本実施形態に係る有機層である。
インク組成物２から作製したＰ６、Ｐ７、Ｐ９を比べる。これらの加熱温度はＴ６＜Ｔ７＜Ｔ９である。表面積率の比は、Ｓ７／Ｓ６＝９８．９３、Ｓ７／Ｓ９＝９９．５８であり、９９．９５よりも小さかった。よって、Ｐ７は本実施形態に係る有機層である。
同様にＰ６、Ｐ８、Ｐ９を比べる。これらの加熱温度はＴ６＜Ｔ８＜Ｔ９である。表面積率の比は、Ｓ８／Ｓ６＝９８．８９、Ｓ８／Ｓ９＝９９．５４であり、９９．９５よりも小さかった。よって、Ｐ８は本実施形態に係る有機層である。
【０１３４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物１を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で２１０℃、３０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（２０ｎｍ）を形成した。
【０１３５】
次に、上記操作で得た正孔注入層の上に、インク組成物３を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０１３６】
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３７】
（実施例２）
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物２を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、３０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（２０ｎｍ）を形成した。
以降は実施例１に記載の方法と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３８】
（実施例３）
正孔注入層の加熱温度を２３０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
正孔注入層の加熱温度を１９０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４０】
（比較例２）
正孔注入層の加熱温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４１】
（比較例３）
正孔注入層の加熱温度を２１０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４２】
（比較例４）
正孔注入層の加熱温度を２５０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４３】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、いずれも緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
2020042940.tif 000014
【０１４５】
表３に示したとおり、実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、比較例１〜４よりも、駆動電圧が低く、また発光効率に優れ、長い発光寿命を示した。すなわち、正孔注入層の構成材料の観点からすれば、本実施形態の電荷輸送性ポリマー薄膜を使用することによって、駆動電圧の低減及び発光寿命の向上といった効果が得られることが分かる。
【０１４６】
以上、実施例を用いて本実施形態の効果を示した。実施例において使用した電荷輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した表面積率となる電荷輸送性ポリマー薄膜を用いると、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を得ることが可能であり、同様に優れた効果を示すものである。
【図１】
2020042940.tif 000015