(57)【要約】【課題】  カーボンの消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる、全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】  全固体電池の製造方法は、Ｐｄを含む集電体用ペースト塗布物上に、カーボンを含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系の固体電解質の粒子を含むグリーンシート、カーボンを含む電極層用ペースト塗布物、Ｐｄを含む集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を用意する工程と、５×１０−２２ａｔｍ以上２×１０−１３ａｔｍ以下の酸素分圧範囲で前記構造体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄを含む集電体用ペースト塗布物上に、カーボンを含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系の固体電解質の粒子を含むグリーンシート、カーボンを含む電極層用ペースト塗布物、Ｐｄを含む集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を用意する工程と、
５×１０−２２ａｔｍ以上２×１０−１３ａｔｍ以下の酸素分圧範囲で前記構造体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
水素ガスおよび不活性ガスの混合比率を調整することで、前記酸素分圧範囲を実現することを特徴とする請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、窒素ガスであることを特徴とする請求項２記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。リン酸塩系固体電解質を備え、焼成によって製造される全固体電池では、集電体層に適用できる金属として、各種材料との反応が起きにくい材料が望まれる。例えば、集電体層にＰｄ（パラジウム）を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８４６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｐｄが各種材料との反応が起きにくい性質を有しているため、Ｐｄを電極層の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、電極層内のＰｄは、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となる。そこで、電極層の導電助剤として、カーボンを用いることが好ましい。しかしながら、各層を積層させた積層体を焼成する過程において、カーボンが消失するおそれがある。そこで、焼成雰囲気を強還元雰囲気とすることが考えられる。しかしながら、強還元雰囲気では、リン酸塩系固体電解質が融解するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、カーボンの消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる、全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る全固体電池の製造方法は、Ｐｄを含む集電体用ペースト塗布物上に、カーボンを含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系の固体電解質の粒子を含むグリーンシート、カーボンを含む電極層用ペースト塗布物、Ｐｄを含む集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を用意する工程と、５×１０−２２ａｔｍ以上２×１０−１３ａｔｍ以下の酸素分圧範囲で前記構造体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
上記全固体電池の製造方法において、水素ガスおよび不活性ガスの混合比率を調整することで、前記酸素分圧範囲を実現してもよい。
【０００８】
上記全固体電池の製造方法において、前記不活性ガスは、窒素ガスとしてもよい。
【０００９】
上記全固体電池の製造方法において、前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンの消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】全固体電池の模式的断面図である。
【図２】全固体電池の模式的断面図である。
【図３】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図４】積層工程を例示する図である。
【図５】酸素分圧の経時変化を例示する図である。
【図６】酸素分圧の経時変化を例示する図である。
【図７】酸素分圧の経時変化を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
【００１４】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
【００１５】
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。
【００１６】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【００１７】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【００１８】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【００１９】
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【００２０】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【００２１】
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【００２２】
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
【００２３】
図２は、全固体電池の他の例である全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。以下の説明において、全固体電池１００と同一の構成については、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【００２４】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
【００２５】
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【００２６】
全固体電池１００または全固体電池１００ａのように、リン酸塩系固体電解質を備え、焼成によって製造される全固体電池では、集電体層に適用できる金属として、酸化されにくく各種材料との反応が起きにくい材料が望まれる。そこで、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料として、Ｐｄを含んでいる。また、Ｐｄは、金属のなかではセラミックスとの高い密着性を有している。それにより、第１電極層１１と第１集電体層１２との高い密着性が得られ、第２電極層２１と第２集電体層２２との高い密着性が得られる。したがって、第１集電体層１２および第２集電体層２２がＰｄを含むことで、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。
【００２７】
Ｐｄが各種材料との反応が起きにくい性質を有していることを利用して、Ｐｄを第１電極層１１および第２電極層２１の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、第１電極層１１および第２電極層２１内のＰｄは、焼成過程において球状化・粒成長することで電極内における導電ネットワークを十分とするために２０ｖｏｌ．％〜５０ｖｏｌ．％程度存在させることが望ましく、導電性を高めようと体積分率を高めると電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となる。また、Ｐｄは、クラーク数が極めて小さい元素であるため、非常に高価である。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１の導電助剤として、カーボンを用いることが好ましい。一方、カーボンは、焼成過程において球状化や粒成長が起こらないため、より少ない体積分率で高い導電性を担保できるといった理由により、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となりにくい。また、カーボンは、安価である。しかしながら、各層を積層させた積層体を焼成する過程において、カーボンが消失するおそれがある。そこで、焼成雰囲気を強還元雰囲気とすることが考えられる。しかしながら、強還元雰囲気では、リン酸塩系固体電解質が融解するおそれがある。以下では、カーボンの消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる、全固体電池の製造方法について説明する。
【００２８】
図３は、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
【００２９】
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の粒子径に調整する。
【００３０】
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた個体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【００３１】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、各種カーボン材料を用いる。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
【００３２】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
【００３３】
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
【００３４】
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図４で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
【００３５】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。本実施形態においては、電極層用ペーストに含まれるカーボンの消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設ける。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０−１３ａｔｍ以下とする。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設ける。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０−２２ａｔｍ以上とする。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボンの消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
【００３６】
例えば、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス、ＣＯ２とＣＯとの混合ガス、水素ガスと水蒸気との混合ガスなどを用いることができる。ただし、ＣＯ２−ＣＯ系ガスを用いると、炭酸リチウム化や骨格への導入（Ｌｉ２ＣＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４などの、より低イオン伝導相の生成を引き起こす）などが問題になるおそれがある。また、水素ガスと水蒸気との混合ガスでは、設備投資費用が大きくなるおそれがある。したがって、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとして、窒素ガスなどを用いることができる。
【００３７】
カーボン消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０−１３ａｔｍ以下であることが好ましく、１０−１４ａｔｍ以下であることがより好ましく、１０−１６ａｔｍ未満であることがさらに好ましい。リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０−２２ａｔｍ以上であることが好ましく、１０−２１ａｔｍ以上であることがより好ましい。
【００３８】
焼成工程において、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００または全固体電池１００ａが製造される。
【００３９】
本実施形態に係る製造方法によれば、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０−２２ａｔｍ以上、２×１０−１３ａｔｍ以下とすることで、電極層用ペーストのカーボンの消失を抑制できるとともに、グリーンシートのリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。
【００４０】
カーボン材料は、特に限定されないが、導電性を効果的に向上させることができる点でカーボンブラックを用いることが好ましい。含有量としては、活物質含有量を高める観点ならびに電極層の焼結緻密化阻害を防止する観点から３０ｖｏｌ．％以下が好ましく、２０ｖｏｌ．％以下がさらに好ましい。また、実用的な導電性確保のために３ｖｏｌ．％以上が好ましく、５ｖｏｌ．％以上がさらに好ましい。存在状態として、導電ネットワークを形成させるために粗大凝集の内容に電極層内に分散させることが重要である一方、導電ネットワークの開裂を防止するためにも必要以上に分散処理を施さないことも重要である。これらの考え方は、一般的な電解液系のリチウムイオン電池と同様である。本実施形態のような焼成が必要な酸化物固体電解質を用いる全固体電池系では、焼成過程におけるカーボン消失を少なくするために酸素分圧をできるだけ低くするなどの工夫が必要であるが、それでも若干消失する場合は消失する分を、上記含有量に対して予め多く含有させておくとよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施形態に係る製造方法に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
【００４２】
（実施例１）
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質を分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた個体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。次に、例えば湿式ビーズミルにて電極活物質、固体電解質、カーボンブラックを秤量し、溶剤、バインダとともにスラリ状に混練しシートに塗工したものを作製し、これをカーボン入り電極シートとした。次に、Ｐｄ粉末をシート状に塗工し、集電シートを作製した。グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下にカーボン入り電極シートおよび集電シートを重ね貼り付け円板型に打ち抜いたものを試料とした。
【００４３】
この試料に対して焼成を行った。焼成温度は、７００℃から８００℃の温度範囲とした。実施例１では、水素ガス濃度を０．０５ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を９９．９５ｖｏｌ％とし、酸素分圧を２×１０−１３ａｔｍとした。実施例２では、水素ガス濃度を０．１ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を９９．９ｖｏｌ％とし、酸素分圧を８×１０−１６ａｔｍとした。実施例３では、水素ガス濃度を０．１５ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を９９．８５ｖｏｌ％とし、酸素分圧を２×１０−１８ａｔｍとした。実施例４では、水素ガス濃度を２ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を９８ｖｏｌ％とし、酸素分圧を５×１０−２２ａｔｍとした。比較例１では、水素ガス濃度を０ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を１００ｖｏｌ％とし、酸素分圧を３×１０−５ａｔｍとした。比較例２では、水素ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を９９．９９ｖｏｌ％とし、酸素分圧を４×１０−１２ａｔｍとした。比較例３では、水素ガス濃度を４ｖｏｌ％とし、窒素ガス濃度を９６ｖｏｌ％とし、酸素分圧を１×１０−２３ａｔｍとした。
【００４４】
なお、図５は、実施例３の焼成工程における酸素分圧の経時変化を示す図である。図５において、黒丸が温度（右縦軸）を表し、白丸が酸素分圧（左縦軸）を示す。図６および図７においても同様である。図５に示すように、時間の経過とともに温度が高くなり、略一定となった。また、時間の経過とともに酸素分圧が低下し、略一定となった。この略一定となった値を酸素分圧値とした。図６は、比較例１の焼成工程における酸素分圧の経時変化を示す図である。図６に示すように、時間の経過とともに温度が高くなり、略一定となった。酸素分圧は略一定であった。図７は、比較例３の焼成工程における酸素分圧の経時変化を示す図である。図７に示すように、時間の経過とともに温度が高くなり、略一定となった。酸素分圧は急激に低下して略一定となった。
【００４５】
実施例１〜４および比較例１〜３の焼成後の各サンプルに対して、ＳＥＭ観察にて電極層におけるカーボンの残存有無を観察した。また、リン酸塩系固体電解質の焼結状態を確認した。さらに、電極層におけるＰｄの状態を確認した。表１に結果を示す。表１に示すように、実施例１〜４のいずれにおいても、カーボンが残存し、消失が抑制された。また、実施例１〜４のいずれにおいても、リン酸塩系固体電解質の焼結が確認された。これは、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０−２２ａｔｍ以上としたからであると考えられる。
【表１】
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【００４６】
一方、比較例１では、カーボンが消失したことが確認された。これは、焼成雰囲気の酸素分圧が２×１０−１３ａｔｍを上回る高い値であったからであると考えられる。比較例２でも、カーボンが消失したことが確認された。これも、焼成雰囲気の酸素分圧が２×１０−１３ａｔｍを上回る高い値であったからであると考えられる。比較例３では、カーボンが残存した一方で、リン酸塩系固体電解質が焼結しなかった。これは、焼成雰囲気の酸素分圧が５×１０−２２ａｔｍを下回る低い値であったからであると考えられる。各焼成雰囲気でのＰｄ、カーボン、電解質の状態のそれぞれにおいて次のような判定を行った。Ｐｄについては、ＳＥＭ観察で連続性を保持しており元素分析でＯ（酸素）が検出されなければ○と判定し、連続性を保持しており一部でＯ（酸素）が検出された場合に△と判定し、連続性が保持されていない場合は×とした。カーボンは、大気雰囲気下の熱重量分析において、理論量に対して８０％以上である場合に◎と判定し、５０％〜８０％の場合に○と判定し、２０％〜５０％の場合に△と判定し、２０％以下である場合に×と判定した。電解質は同一焼成条件で電解質単体を焼成して得られた焼結体において、イオン伝導（室温総合導電率）の大気焼成条件に対する減少量Δσが１×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の場合に◎と判定し、１〜３×１０−５Ｓ／ｃｍの場合に〇と判定し、３×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の場合に△と判定し、融解してしまい焼結不可であった場合に×と判定した。総合判定として、Ｐｄ、カーボン、電解質の各判定に、×があるものを総合判定×と判定し、×がなく△があるものを総合判定△と判定し、○しかないものを総合判定○と判定し、×と△がなく◎があるものを総合判定◎と判定した。
【００４７】
なお、実施例１よりも、実施例２においてカーボンの残存状態が良好であった。これは、実施例２の焼成雰囲気の酸素分圧が１０−１４ａｔｍ以下であったからであると考えられる。
【００４８】
実施例２よりも、実施例３においてカーボンの残存状態が良好であった。これは、実施例３の焼成雰囲気の酸素分圧が１０−１６ａｔｍ未満であったからであると考えられる。
【００４９】
実施例４よりも、実施例３において、リン酸塩系固体電解質の焼結状態が良好であった。これは、実施例３の焼成雰囲気の酸素分圧が１０−２１ａｔｍ以上であったからであると考えられる。
【００５０】
実施例３では、カーボンの残存状態が最も良好であり、リン酸塩系固体電解質の焼結状態が最も良好であった。これは、焼成雰囲気の酸素分圧が１０−２１ａｔｍ以上１０−１６ａｔｍ未満の範囲内であったからであると考えられる。
【００５１】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  第１電極
１１  第１電極層
１２  第１集電体層
２０  第２電極
２１  第２電極層
２２  第２集電体層
３０  固体電解質層
４０ａ  第１外部電極
４０ｂ  第２外部電極
５１  グリーンシート
５２  電極層用ペースト
５３  集電体用ペースト
５４  逆パターン
６０  積層チップ
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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