(57)【要約】【課題】固体電解質層とカソードとの間に反応防止層を挿入することなく、高抵抗相の形成を抑制して良好な発電性能を有するセルを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池セルは、ジルコニア系の固体電解質層と、固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、固体電解質層の他方の面側に設けられたペロブスカイト型酸化物を含有するカソードと、を備え、固体電解質とカソードとの間に反応防止層を備えない。カソードは、ペロブスカイト型酸化物を含有するセラミック粉末の焼成体としたときの当該セラミック粉末の平均粒径が０．５０μｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたペロブスカイト型酸化物を含有するカソードと、を備え、前記固体電解質と前記カソードとの間に反応防止層を備えない固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記カソードは、前記ペロブスカイト型酸化物を含有するセラミック粉末の焼成体としたときの当該セラミック粉末の平均粒径が０．５０μｍ以下である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記セラミック粉末の平均粒径が０．４５μｍ以下である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ系酸化物（ＬＳＣＦ）である、
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ系酸化物である、
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ系酸化物である、
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたペロブスカイト型酸化物を含有するカソードと、を備え、前記固体電解質と前記カソードとの間に反応防止層を備えない固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持体シートに前記アノードと前記固体電解質層とが順に形成された成形体を作製し、作製した前記成形体の固体電解質層上に前記ペロブスカイト型酸化物を含有する平均粒径が０．５０μｍ以下のセラミック粉末をペーストにして塗布し、９００℃以下で焼成することにより前記固体酸化物形燃料電池セルを製造する、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセルは、酸素イオン伝導体からなる緻密構造の層状の固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された多孔質構造のカソードと、固体電解質層の他方の面に形成された多孔質構造のアノードとから構成されている。カソードをＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ＬＳＣＦ）等の酸化物材料により構成した場合、カソードは、一般的には安定化ジルコニア（ＹＳＺやＳｃＳＺ，ＣＳＺなど）により構成された固体電解質との反応性が高く、比較的容易に固体電解質層とカソードとの間に固相反応による高抵抗相が形成される。固体電解質とカソードとの反応は、特に、セル作製時に高温を必要とするカソード焼き付け工程において進みやすい。
【０００３】
このため、高抵抗相の形成を抑制するために、セリア系材料（例えば、ガドリニウムがドープされたセリア、以下ＧＤＣ）から構成される反応防止層を固体電解質層とカソードとの間に挿入した固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−６９２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反応防止と酸素イオン伝導の観点から、反応防止層は、より緻密であることが望ましいが、ＧＤＣは難焼結材料であるため、緻密なＧＤＣを得るためには１３００℃などの高い温度での焼き付けが不可欠である。しかし、焼き付け温度を高くすると、ジルコニア系の固体電解質とＧＤＣとが反応し、高抵抗相が形成されてしまう。すなわち、ＧＤＣの緻密性能の向上と高抵抗相の抑制とはトレードオフの関係にある。このように、反応防止層を備える従来の固体電解質形燃料電池セルでは、反応防止層自身も焼結性が低いため、特に、ジルコニア系の固体電解質層とＦｅやＣｏを含むペロブスカイト型酸化物との組み合わせにおいては、酸素イオン伝導度が不十分となり、抵抗として加わるという問題があった。
【０００６】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルおよびその製造方法は、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層を挿入することなく、高抵抗相の形成を抑制して良好な発電性能を有するセルを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたペロブスカイト型酸化物を含有するカソードと、を備え、前記固体電解質と前記カソードとの間に反応防止層を備えない固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記カソードは、前記ペロブスカイト型酸化物を含有するセラミック粉末の焼成体としたときの当該セラミック粉末の平均粒径が０．５０μｍ以下である、
ことを要旨とする。
【０００９】
本願の発明者らは、セラミック粉末は、その粒径が小さくなるほど焼結性（焼き付き性）が向上することを見出した。そこで、ペロブスカイト型酸化物を含有する平均粒径が０．５０μｍ以下のセラミック粉末をカソードの材料として用いることにより、カソード焼き付け工程を低温（例えば、９００℃以下）で行なっても、十分な焼結性を確保することができる。これにより、固体電解質とカソードとの反応を抑制することができ、高抵抗相の形成を抑制することができる。この結果、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層を挿入することなく、高抵抗相の形成を抑制して良好な発電性能を有するセルとすることができる。
【００１０】
ここで、セラミック粉末の平均粒径は、０．５０μｍ以下であればよいが、０．４５μｍ以下とすることが好ましく、０．４０μｍ以下とするのが特に好ましい。すなわち、より小さい平均粒径のセラミック粉末を用いることにより、焼結性が向上し、より低温でのカソード焼き付け工程が可能となる。
【００１１】
ペロブスカイト型酸化物は、ＦｅやＣｏを含むペロブスカイト型酸化物、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ系酸化物（ＬＳＣＦ）であることが好ましく、特に、ｘ＝０．４、ｙ＝０．８のＬＳＣＦが好ましい。また、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ系酸化物や、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ系酸化物も好適である。
【００１２】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたペロブスカイト型酸化物を含有するカソードと、を備え、前記固体電解質と前記カソードとの間に反応防止層を備えない固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
支持体シートに前記アノードと前記固体電解質層とが順に形成された成形体を作製し、作製した前記成形体の固体電解質層上に前記ペロブスカイト型酸化物を含有する平均粒径が０．５０μｍ以下のセラミック粉末をペーストにして塗布し、９００℃以下で焼成することにより前記固体酸化物形燃料電池セルを製造する、
ことを要旨とする。
【００１３】
この本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法では、支持体シートにアノードと固定電解質層とが順に形成された成形体を作製し、作製した成形体の前記固体電解質層上にペロブスカイト型酸化物を含有する平均粒径が０．５０μｍ以下のセラミック粉末をペーストにして塗布し、９００℃以下で焼成することにより固体酸化物形燃料電池セルを製造する。本願の発明者らは、セラミック粉末は、その粒径が小さくなるほど焼結性（焼き付き性）が向上することを見出した。そこで、ペロブスカイト型酸化物を含有する平均粒径が０．５０μｍ以下のセラミック粉末をカソードの材料として用いることにより、カソード焼き付け工程を低温で行なっても、十分な焼結性を確保することができる。そして、カソードの焼き付けを９００℃以下で行なうことにより、固体電解質とカソードとの反応を抑制することができ、高抵抗相の形成を抑制することができる。この結果、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層を挿入することなく、高抵抗相の形成を抑制して良好な発電性能を有するセルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としての固体酸化物形燃料電池セル２０の構成の概略と機能を模式的に示す構成図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜３を用いたセルの電流密度［Ａ／ｃｍ２］と電圧［Ｖ］との関係を示すグラフ（ＩＶ曲線）である。
【図３】ＬＳＣＦの平均粒径（メジアン径）［μｍ］とセルの出力密度［Ｗ／ｃｍ２］との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態としての固体酸化物形燃料電池セル２０の構成の概略と機能を模式的に示す構成図である。実施形態の固体酸化物形燃料電池セル２０は、固体電解質層２２と、固体電解質層２２の一方の面側（図１中右側）に設けられたアノード２４と、固体電解質層２２の他方の面側（図１中左側）に設けられたカソード２６と、を備える。なお、図１では、燃料として水素（Ｈ２）を用いた例として記載しているが、燃焼するものであれば如何なるものを燃料として用いてもよい。また、カソード２２には、酸素（Ｏ２）を供給する例を記載しているが、これは空気を供給することにより空気中の酸素を供給する例であり、酸素イオンを供給可能な酸化剤であれば如何なるものでもよい。
【００１６】
固体電解質層２２は、Ｙ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニアなどを用いることができる。
【００１７】
アノード２４は、例えば、高い水素酸化活性を示すＮｉやＦｅなどの触媒金属とＹ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニアとの混合体などを用いることができる。
【００１８】
カソード２６は、ＦｅやＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を用いることができ、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ系酸化物（ＬＳＣＦ，ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）を用いることができる。この他、低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ系酸化物やＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ系酸化物等も好適である。
【００１９】
ここで、カソード２６として用いられるＬＳＣＦなどのＦｅ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物は、高い触媒活性と高い電子伝導度，酸素イオン伝導度を有しているが、ＹＳＺといったジルコニア系の固体電解質と反応しやすく、特に、セル作製時に高温を必要とするカソード焼き付け工程において、この反応は進行する。そこで、従来の固体酸化物形燃料電池セルでは、この反応を抑制するために、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層が挿入されていた。反応防止層としては、セリアＣｅ（＋４価）の一部を希土類カチオン（＋３価）でドープ（置換）したセリア系材料（ＧＤＣ）が用いられる。反応防止や酸素イオン伝導度の観点から、反応防止層はより緻密であることが好ましいが、ＧＤＣは、焼結性が低いため、緻密なＧＤＣを得るためには高温での焼き付けが不可欠である。しかし、焼き付け温度を高くすると、固体電解質層がＧＤＣと反応して、高抵抗相が形成されてしまう。すなわち、緻密性能の向上と高抵抗相の抑制とはトレードオフの関係にある。このように、反応防止層を備える従来の固体電解質形燃料電池セルでは、反応防止層自身も焼結性が低いため、特に、ジルコニア系の固体電解質層とＦｅ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物との組み合わせにおいては、酸素イオン伝導度が不十分となり、抵抗として加わるという問題があった。
【００２０】
カソード２６の焼き付けは、従来、１０００〜１１５０℃程度の高温が必要であった。焼き付け温度を低くすると、ＬＳＣＦ等の酸化物材料（セラミック粉末）は十分に焼き付かず、固体電解質層から剥離したり、粒子間の密着が弱いために電極として十分な性能を発揮することができないからである。一方、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層がない場合、高温下において、両者は容易に反応して高抵抗相を形成する。本願の発明者らは、鋭意研究を行なった結果、セラミック粉末はその粒径が小さくなるほど焼結性（焼き付き性）が向上することを見出した。そして、カソード２６の材料として、粒径の小さい粉末を用いることにより、９００℃以下の低温で焼き付けを行なっても、十分な焼結性を確保できることを確認した。これにより、反応防止層がなくても固体電解質層とカソードとの反応を抑制することができ、高抵抗相の形成を抑制した固体酸化物形燃料電池セルを作製することができる。
【００２１】
本願の発明者らは、粒径が異なる４種類のＬＳＣＦ粉末（ＬＳＣＦＡ〜Ｄ）を用いてカソード２６の作製を行なった。ＬＳＣＦ粉末の平均粒径（メジアン径，Ｄ５０）を次表１に示す。表１に示すように、ＬＳＣＦ−Ａ，ＬＳＣＦ−Ｂは、ＬＳＣＦ−Ｃ，ＬＳＣＦ−Ｄよりも粒径が小さい。カソード２６の作製は、ハーフセルにＬＳＣＦ−Ａ〜Ｄをペーストにして塗布し、８００℃〜１０５０℃で焼き付けすることにより行なった。以下、ＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ−Ａとし焼き付け温度を８００℃とした実施例１と、ＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ−Ｂとし焼き付け温度を８００℃とした実施例２と、ＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ−Ａとし焼き付け温度を９００℃とした実施例３と、ＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ−Ｃとし焼き付け温度を８００℃とした比較例１と、ＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ−Ｄとし焼き付け温度を８００℃とした比較例２と、ＬＳＣＦ粉末をＬＳＣＦ−Ａとし焼き付け温度を１０５０℃とした比較例３とをそれぞれ用いた固体酸化物形燃料電池セルの性能について説明する。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
なお、固体酸化物形燃料電池セルの作製は、以下のように行なった。
（１）まず、ＮｉＯ粉末(粒径約０．５μｍ)と８ＹＳＺ粉末(粒径約０．５μｍ)の混合粉末(６：４)の４８〜５８ｗｔ％に、溶剤(キシレン)２４ｗｔ％、有機結合材８．５ｗｔ％、気孔形成材５〜１５ｗｔ％(炭素成分)、 可塑剤４．５ｗｔ％を添加してスラリーとし、これをドクターブレード成形により、厚さ約０．５〜１．０ｍｍのシートとしてアノード支持体シートを成形する。
（２）ＮｉＯ粉末４８ｗｔ％，ＹＳＺ粉末３２ｗｔ％に溶剤１８ｗｔ％（ターピネオール）、バインダ２ｗｔ％（エチルセルロース）を添加してペーストとし、そのペーストを（１）で成形したアノード支持体シート上にスクリーン印刷してアノードを形成する。
（３）８ＹＳＺ粉末（粒径約０．５μｍ）６５ｗｔ％に溶剤３１ｗｔ％（テルピネ系）、バインダ（エチルセルロース）４ｗｔ％を添加してペーストとし、スクリーン印刷により厚さ約１０μｍの固体電解質層を得る。
（４）（２）で得られたアノード支持体シート／アノードと（３）で得られた固体電解質層とを重ねて１３５０℃で共焼成してアノード支持体シート／アノード／固体電解質層の焼成体を得る。
（５）Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ系酸化物（ＬＳＣＦ）粉末に溶剤１７ｗｔ％（アルコール系）、バインダ３ｗｔ％（エチルセルロース）を添加してペーストとし、そのペーストを（４）で得た焼成体の固体電解質層上にスクリーン印刷してカソードを形成し、これを８００〜１０５０℃で焼成することにより固体酸化物形燃料電池セルを完成する。
なお、固体電解質層およびカソードの各形成工程は、スクリーン印刷に限られず、ディップ成膜、蒸着などによる成膜方法によっても同様の効果が得られる。
【００２４】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルでは、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層を形成しないが、仮に、反応防止層を形成する場合には、上記（３）の工程の後に以下の工程が必要である。
（ＧＤＣ層成形）ＧＤＣ粉末（粒径約０．５μｍ）６５ｗｔ％に、溶剤（ターピネオール）３１ｗｔ％とバインダー（エチルセルロール）４ｗｔ％を添加して、混練してペーストとし、（３）で得た固体電解質層上にスクリーン印刷により塗布することにより約５μｍの反応防止層（ＧＤＣ層）を形成する。
（焼成）スクリーン印刷により形成したＧＤＣ層を焼結させるために、ハーフセルを１２５０℃で焼成する。
したがって、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルは、上記（ＧＤＣ層形成）、（焼成）の各工程を省くことができる。
【００２５】
実施例１〜３および比較例１〜３を用いた固体酸化物形燃料電池セルを固体酸化物形燃料電池として機能させて性能を調べた。具体的には、アノード側に水素９７％および水蒸気３％の燃料ガスを供給し、カソード側に空気を供給して、７００℃において発電評価試験を行なった。
【００２６】
実施例１〜３および比較例１〜３の開回路電圧を次表２に示す。表２に示すように、８００℃でＬＳＣＦ−Ａ，ＬＳＣＦ−Ｂ，ＬＳＣＦ−Ｃ，ＬＳＣＦ−Ｄをそれぞれ焼き付けした実施例１，２および比較例１，２のセルと９００℃でＬＳＣＦ−Ａを焼き付けした実施例３のセルは、理論値（１．１２Ｖ）と同等の開回路電圧を示した。一方、１０５０℃でＬＳＣＦ−Ａを焼き付けした比較例３のセルは、理論値を大幅に下回る開回路電圧を示した。これは、８ＹＳＺとＬＳＣＦとの反応により、電解質の酸素イオン輸率が低下したためと考えられる。したがって、９００℃以下の焼き付け温度であれば、ＧＤＣ層を挿入しなくても、８ＹＳＺとＬＳＣＦとは殆ど反応しないことが示唆された。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例１〜３および比較例１〜３を用いたセルの電流密度［Ａ／ｃｍ２］と電圧［Ｖ］との関係を示すグラフ（ＩＶ曲線）を図２に示す。図示するように、固体電解質層とカソードとの間に反応防止層を挿入しない固体酸化物形燃料電池セルにおいて、カソードの材料として粒径が小さいＬＳＣＦ−ＡやＬＳＣＦ−Ｂを用いた実施例１〜３のセルは、粒径が大きいＬＳＣＦ−Ｃ，ＬＳＣＦ−Ｄを用いた比較例１，２のセルに対して、発電性能が高いことがわかった。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１〜３を用いたセルの交流インピーダンスの円弧の大きさから求めた抵抗値［Ω／ｃｍ２］を次表３に示す。この抵抗値は、電極触媒活性の評価を行なう上での指標となるものである。発電性能が高かった実施例１〜３のセルは、発電性能が低かった比較例１，２のセルよりも抵抗値が小さいことがわかった。これにより、ＬＳＣＦ粉末の粒径が小さい場合、９００℃以下の低温焼き付けでも、十分な強度で焼き付いたことにより、ＬＳＣＦ粉末の粒子間の各種伝導パスが構築され、電極活性が向上したと判断することができる。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
実施例１〜３のセルに用いたＬＳＣＦ−Ａ，Ｂと比較例１，２のセルに用いたＬＳＣＦ−Ｃ，Ｄの平均粒径（メジアン径）とセルの出力密度［Ｗ／ｃｍ２］との関係を示すグラフを図３に示す。図中、黒点およびこれらを滑らかな曲線で結ぶ線がＬＳＣＦ粉末の平均粒径とセルの出力密度との関係である。グラフから出力密度が急峻に上昇するときの平均粒径を読み取ると、０．５０μｍ以下の範囲となる。このことから、カソードに用いるＬＳＣＦ粉末の平均粒径は、０．５０μｍ以下とするのが好適であり、０．４５μｍ以下とするのが更に好適であり、０．４０μｍ以下とするのが特に好適であることがわかる。
【００３２】
なお、実施例１〜３および比較例１，２では、カソード２６の材料として、ＬＳＣＦ粉末を用いるものとしたが、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ系酸化物やＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ系酸化物等の、他のペロブスカイト型酸化物を用いるものも同様と考えられる。
【００３３】
以上説明した実施形態の固体酸化物形燃料電池セル２０では、固体電解質層２２とカソード２６との間に反応防止層を備えない。また、カソード２６として、ペロブスカイト型酸化物を含有するセラミック粉末の焼成体としたときの当該セラミック粉末の平均粒径を０．５０μｍ以下とする。これにより、カソード焼き付け工程を低温（９００℃以下）で行なっても、十分に焼結性を確保することができる。したがって、固体電解質とカソードとの反応を抑制することができ、高抵抗相の形成を抑制することができる。この結果、固体電解質層２２とカソード２６との間に反応防止層を挿入することなく、高抵抗相の形成を抑制して良好な発電性能を有するセルとすることができる。
【００３４】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００３６】
２０  固体酸化物形燃料電池セル、２２  固体電解質、２４  アノード、２６  カソード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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