(57)【要約】      （修正有）【課題】長い熱安定性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するのに使用され得る無溶媒レンズ配合物を調製するのに好適な新規な親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の提供。【解決手段】１）１つのメチル置換基および２〜６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基をそれぞれ有する、ジメチルシロキサン単位および親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンポリマー鎖であって、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比が、約０．０３５〜約０．１５であるポリジオルガノシロキサンポリマー鎖と、（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含む親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１つのメチル置換基および２〜６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基を有する、ジメチルシロキサン単位およびシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンポリマー鎖であって、前記ジメチルシロキサン単位に対する前記親水化シロキサン単位のモル比が、約０．０３５〜約０．１５であるポリジオルガノシロキサンポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含むポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、約３０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項２】
前記ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（１）
【化１】
2020034945.tif 000051
（式中：
υ１が、３０〜５００の整数であり、ω１が、１〜７５の整数であり、ただし、ω１／υ１が、約０．０３５〜約０．１５であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり；
Ｒ１が、水素またはメチルであり；
Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基または−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−の二価基であり、ここで、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基であり；
Ｒ４が、式（２）〜（６）
【化２】
2020034945.tif 000052
のいずれか１つの一価基であり、
ｑ１が、０または１であり；
ｎ１が、２〜４の整数であり；
ｎ２が、１〜５の整数であり；
ｎ３が、３〜６の整数であり；
ｎ４が、２〜５の整数であり、
Ｒ７が、水素またはメチルであり；
Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、（ｎ２＋１）の原子価を有するＣ２〜Ｃ６炭化水素基であり；
Ｒ１０が、エチルまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ１１が、メチルまたはヒドロメチルであり；
Ｒ１２が、ヒドロキシルまたはメトキシであり；
Ｘ１が、−Ｓ−の硫黄結合または−ＮＲ１３−の第三級アミノ結合であり、ここで、Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、または２，３−ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ２が、
【化３】
2020034945.tif 000053
のアミド結合であり、ここで、Ｒ１４が、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
のポリマーである、請求項１に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項３】
Ｒ４が、式（２）の一価基である、請求項２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項４】
Ｒ４が、式（２ａ）〜（２ｙ）
【化４】
2020034945.tif 000054
のいずれか１つの一価基であり、式中、ｑ１が、０または１であり、ｎ１が、２〜４の整数であり、Ｒ７が、水素またはメチルである、請求項３に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項５】
Ｒ４が、式（３）の一価基である、請求項２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項６】
Ｒ４が、式（３ａ）〜（３ｙ）
【化５】
2020034945.tif 000055
のいずれか１つの一価基であり、式中、Ｘ２が、
【化６】
2020034945.tif 000056
のアミド結合であり、ここで、Ｒ１４が、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである、請求項５に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項７】
Ｒ４が、式（４）の一価基である、請求項２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項８】
Ｒ４が、式（４ａ）または（４ｂ）
【化７】
2020034945.tif 000057
の一価基である、請求項７に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項９】
Ｒ４が、式（５）の一価基である、請求項２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項１０】
Ｒ４が、式（５ａ）〜（５ｃ）
【化８】
2020034945.tif 000058
のいずれか１つの一価基である、請求項９に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項１１】
Ｒ４が、式（６）の一価基である、請求項２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項１２】
式（６）中、ｎ１が３であり、ｑ１が１である、請求項１１に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項１３】
式（１）中、ω１／υ１が、約０．０４０〜約０．１２（好ましくは、約０．０４５〜約０．１０）である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項１４】
前記ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約４０００ダルトン〜約５０，０００ダルトン（好ましくは、約５０００ダルトン〜約２５，０００ダルトン、より好ましくは、約６０００ダルトン〜約１８，０００ダルトン）の数平均分子量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位と；
シロキサン含有ビニルモノマーの単位と；
少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位と
を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１６】
前記親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはそれらの組合せである、請求項１５に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１７】
前記親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである、請求項１６に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１８】
前記架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１９】
前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約３０重量％〜約６０重量％の、前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含み、前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの前記単位の重量パーセンテージが、前記架橋ポリマー材料を作製するための重合性組成物中の全ての重合性成分の総重量に対する前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの重量パーセンテージである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項２０】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、前記レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；
前記レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、前記成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、前記コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
前記レンズ成形型中の前記レンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程と
を含む方法。
【請求項２１】
前記レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマー（好ましくは、前記混合ビニルモノマーは、メチルメタクリレートである）を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記レンズ形成組成物が、有機溶媒を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量が、約６５％以下である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーであり、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せであり、さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記レンズ形成組成物が、非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記非シリコーンビニル架橋剤が、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、それらの組合せ（好ましくは、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
硬化の前記工程が、熱により行われる、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、このような親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の繰返し単位を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、ならびにこのような親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤からシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、それらの高い酸素透過性および快適性のためにますます人気を集めている。「ソフト」コンタクトレンズは、眼の形状にぴったりと合うことができるため、酸素はレンズを容易に回避することができない。ソフトコンタクトレンズは、周囲空気からの酸素（すなわち、酸素）が角膜に到達することを可能にしなければならないが、これは、角膜が他の組織のように血液供給から酸素を受け取らないためである。十分な酸素が角膜に到達しない場合、角膜の膨張が起こる。長期間の酸素の欠乏は、角膜における血管の望ましくない成長を引き起こす。高い酸素透過性を有することによって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、十分な酸素がコンタクトレンズを通して角膜に浸透し、角膜の健康に対する悪影響を最小限にすることを可能にする。
【０００３】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに広く使用されるレンズ形成材料の１つは、得られるコンタクトレンズに高い酸素透過性を提供することができるポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ビニル架橋剤である。しかしながら、ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤は、得られるコンタクトレンズの機械的特性、例えば、弾性率に影響を与え得る。例えば、低分子量のポリジメチルシロキサンビニル架橋剤（＜２，０００ｇ／ｍｏｌ）は、所望の酸素透過性を達成するために、比較的高い弾性率を有する得られるコンタクトレンズを提供し得る。比較的高い分子量のポリジメチルシロキサンビニル架橋剤は、典型的に、高い酸素透過性および低い弾性率の両方を達成するのに必要とされる。しかしながら、その疎水性のため、ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤、特に、高い分子量を有するものは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、または内部湿潤剤を含むレンズ配合物中の親水性成分と相溶性でない。このようなポリジメチルシロキサンビニル架橋剤の使用から均一なレンズ配合物（すなわち、透明なレンズ配合物）を得ることは難しいであろう。
【０００４】
このようなポリジメチルシロキサンビニル架橋剤の使用から均一な無溶媒レンズ配合物を得ることはさらに一層難しいであろう。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製する際の有機溶媒の使用は、コストがかかることがあり、環境に優しくない。
【０００５】
したがって、長い熱安定性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するのに使用され得る無溶媒レンズ配合物を調製するのに好適な新規な親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が必要とされている。
【０００６】
米国特許第４２６０７２５号明細書、同第５０３４４６１号明細書、同第５３４６９４６号明細書、同第５４１６１３２号明細書、同第５４４９７２９号明細書、同第５４８６５７９号明細書、同第５５１２２０５号明細書、同第５７６０１００号明細書、同第５９９４４８８号明細書、同第６８５８２１８号明細書、同第６８６７２４５号明細書、同第７６７１１５６号明細書、同第７７４４７８５号明細書、同第８１２９４４２号明細書、同第８１６３２０６号明細書、同第８５０１８３３号明細書、同第８５１３３２５号明細書、同第８５２４８５０号明細書、同第８８３５５２５号明細書、同第８９９３６５１号明細書、および同第９１８７６０１号明細書および米国特許出願公開第２０１６／００９０４３２Ａ１号明細書を含む文献には、１つ以上の親水化ポリシロキサン架橋剤を含む様々なレンズ配合物（溶媒含有または無溶媒配合物のいずれかである）が、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに使用され得ることが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、（１）１つのメチル置換基および２〜６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基をそれぞれ有する、ジメチルシロキサン単位および親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンポリマー鎖であって、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比が、約０．０３５〜約０．１５であるポリジオルガノシロキサンポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、約３０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位（上述される）、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ弾性率を有する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書において使用される命名法および実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。当該技術分野および様々な一般的な参考文献において示されるものなどの、従来の方法がこれらの手順に使用される。用語が単数形で示される場合、本発明者らは、その用語の複数形も想定している。本明細書において使用される命名法および後述される実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。
【００１１】
本明細書において使用される際の「約」は、「約」と示される数が、記載される数±記載される数の１〜１０％を含むことを意味する。
【００１２】
「コンタクトレンズ」は、着用者の眼の上または眼の中に配置され得る構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視覚を、補正し、改善し、または変化させ得るが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当該技術分野において公知であるかまたは今後開発される任意の適切な材料製であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズであり得る。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
【００１３】
「ヒドロゲル」または「ヒドロゲル材料」は、水に不溶性であるが、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができる架橋ポリマー材料を指す。
【００１４】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーまたは少なくとも１つのシリコーン含有ビニルマクロマーまたは少なくとも１つの化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを指す。
【００１５】
本明細書において使用される際の「親水性」は、脂質より水とより容易に結合する材料またはその部分を表す。
【００１６】
「ビニルモノマー」は、１つのみのエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性の化合物を指す。
【００１７】
溶媒中の化合物または材料に関する「可溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃の温度）で少なくとも約０．５重量％の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
【００１８】
溶媒中の化合物または材料に関する「不溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（上に定義されるような）で０．００５重量％未満の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
【００１９】
「オレフィン性不飽和基」または「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書において広い意味で用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定はされないが、（メタ）アクリロイル
【化１】
2020034945.tif 000002
、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００２０】
「エン基」という用語は、酸素または窒素原子またはカルボニル基に共有結合されていないＣＨ２＝ＣＨ−を含む一価基を指す。
【００２１】
本明細書において使用される際、重合性組成物、プレポリマーまたは材料の硬化、架橋または重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋および／または重合）が、例えば、紫外線／可視線照射、電離放射線（例えばγ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線放射によって行われることを意味する。熱硬化または化学線硬化方法は、当業者に周知である。
【００２２】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを指す。
【００２３】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
【００２４】
「（メタ）アクリルオキシ」という用語は、
【化２】
2020034945.tif 000003
の基を指す。
【００２５】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、
【化３】
2020034945.tif 000004
（式中、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルである）の基を指す。
【００２６】
本明細書において使用される際の「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水溶性であるかまたは少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【００２７】
本明細書において使用される際の「疎水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水に不溶であり、１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【００２８】
「混合ビニルモノマー」は、重合性組成物の親水性および疎水性成分の両方に溶解して、溶液を形成することが可能なビニルモノマーを指す。
【００２９】
「マクロマー」または「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、かつ７００ダルトンを超える数平均分子量を有する化合物またはポリマーを指す。
【００３０】
「ポリマー」は、１つ以上のビニルモノマー、マクロマーおよび／またはプレポリマーを重合／架橋することによって形成される材料を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される際のポリマー材料（モノマーまたはマクロマー材料を含む）の「分子量」は、特に明示されない限り、または試験条件が別に示されない限り、数平均分子量を指す。
【００３２】
「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝鎖状アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を指す。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する。
【００３３】
「アルキレン」という用語は、アルキルから１つの水素原子を除去することによって得られる二価基を指す。アルキレン基（またはラジカル）は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
【００３４】
本出願において、アルキレン二価基またはアルキル基に関する「置換」という用語は、アルキレン二価基またはアルキル基が、アルキレンまたはアルキル基の１つの水素原子を置換する少なくとも１つの置換基を含むことを意味し、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、−ＮＨ２、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（硫化アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３５】
本出願において、「シロキサン単位」という用語は、２つのみの置換基を有する−Ｓｉ（１Ｒ２Ｒ）−Ｏ−の二価基を指し、その１Ｒおよび２Ｒは、互いに独立して、一価有機基であり、１つの単結合を介して、シロキサン単位のケイ素原子に直接連結される。
【００３６】
「一価有機基」という用語は、有機化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を指す。
【００３７】
本出願において、シロキサン単位に関する「メチル置換基」という用語は、シロキサン単位のケイ素原子に直接連結されたメチル基を指し；シロキサン単位に関する「一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基」という用語は、４〜４０個の炭素原子を含み、かつシロキサン単位のケイ素原子に直接連結された一価有機基を指す。
【００３８】
本出願において、「親水化シロキサン単位」という用語は、シロキサン単位のケイ素原子上の２つの置換基のうちの１つが、少なくとも１つの親水性基または部分（ヒドロキシル、メトキシ、カルボキシルもしくはアミノ基、またはアミドもしくはアミノ結合など）を有する一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基であるシロキサン単位を指す。
【００３９】
本出願において、「親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤」は、少なくとも１つの親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を指す。
【００４０】
本明細書において使用される際、「多数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）」という用語は、３つ以上を指す。
【００４１】
「ビニル架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。「ビニル架橋剤」は、２つ以上のエチレン性不飽和基および７００ダルトン未満の分子量を有する化合物を指す。
【００４２】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかであり得る。「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開示させる化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質を指す。
【００４３】
「重合性ＵＶ吸収剤」または「ＵＶ吸収ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基およびＵＶ吸収部分を含む化合物を指す。
【００４４】
「ＵＶ吸収部分」は、当業者によって理解されるように２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を吸収または遮蔽することができる有機官能基を指す。
【００４５】
「化学線の空間的制限」は、光線の形態のエネルギー放射が、空間的に制限されて、明確に画定された周囲境界を有する領域に当たるように、例えば、マスクまたはスクリーンまたはそれらの組合せによって方向付けられる作用またはプロセスを指す。紫外線／可視線の空間的制限は、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）、および同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜６）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）（これらは全て、全体が参照により援用される）の図面に概略的に示されるように、放射線（例えば、紫外線／可視線）透過性領域、放射線透過性領域を囲む放射線（例えば、紫外線／可視線）不透過性領域、および放射線不透過性および放射線透過性領域の間の境界である投射輪郭を有するマスクまたはスクリーンを使用することによって得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投射輪郭によって画定される断面形状を有する放射線（例えば、紫外線／可視線）のビームを空間的に投射する。投射された放射線（例えば、紫外線／可視線）のビームは、投射されたビームの経路に位置するレンズ形成材料に当たる放射線（例えば、紫外線／可視線）を、成形型の第１の成形面から第２の成形面までに制限する。得られるコンタクトレンズは、第１の成形面によって画定される前面、第２の成形面によって画定される反対側の後面、および投射された紫外線／可視線ビームの断面形状（すなわち、放射線の空間的制限）によって画定されるレンズエッジを含む。架橋に使用される放射線は、任意の放射エネルギー、特に、紫外線／可視線、γ線、電子放射線または熱放射線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方で良好な制限を達成するために、他方でエネルギーの効率的な使用を達成するために、ほぼ平行なビームの形態である。
【００４６】
従来の注型プロセスにおいて、成形型の第１および第２の成形面は、互いに対してプレスされて、得られるコンタクトレンズのエッジを画定する円周の接触線を形成する。成形面の密接な接触は、成形面の光学的品質を損なうことがあるため、成形型は再利用することができない。対照的に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）では、得られるコンタクトレンズのエッジは、成形型の成形面の接触によって画定されず、代わりに放射線の空間的制限によって画定される。成形型の成形面の間に接触がないため、成形型を繰り返し使用して、高い再現性を有する高品質のコンタクトレンズを製造することができる。
【００４７】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、色を与えるのに使用される物質を意味する。染料は、典型的に半透明であり、光を吸収するが散乱させない。
【００４８】
「顔料」は、それが不溶であるレンズ形成組成物中で懸濁された粉末状の物質（粒子）を意味する。
【００４９】
本明細書において使用される際の「表面改質」または「表面処理」は、物品が、物品の形成の前または後に、表面処理／改質プロセスにおいて処理されていることを意味し、ここで、（１）コーティングが、物品の表面に適用され、（２）化学種が、物品の表面に吸収され、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、帯電）が変化され、または（４）物品の表面特性が他の形で改質される。例示的な表面処理プロセスとしては、限定はされないが、エネルギー（例えば、プラズマ、静電荷、照射、または他のエネルギー源）による表面処理、化学的処理、物品の表面への親水性ビニルモノマーまたはマクロマーのグラフト、米国特許第６，７１９，９２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される成形型トランスファーコーティング（ｍｏｌｄ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）プロセス、米国特許第６，３６７，９２９号明細書および同第６，８２２，０１６号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）において提供されるコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許第７，８５８，０００号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される強化された成形型トランスファーコーティング、および米国特許第８，１４７，８９７号明細書および同第８，４０９，５９９号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１３４３８７号明細書、同第２０１２／００２６４５７号明細書および同第２０１３／０１１８１２７号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるコンタクトレンズの表面への１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の共有結合または物理蒸着から構成される親水性コーティングが挙げられる。
【００５０】
シリコーンヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、成形型中でのヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に行われる表面処理プロセスを意味する。
【００５１】
シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズが、約９０°以下、好ましくは、約８０°以下、より好ましくは、約７０°以下、より好ましくは、約６０°以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００５２】
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定を平均することによって得られる水接触角（液滴法によって測定される）を指す。
【００５３】
材料の固有の「酸素透過性」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する速度である。本出願において使用される際、ヒドロゲル（シリコーンまたは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関する「酸素透過性（Ｄｋ）」という用語は、後の実施例に示される手順にしたがって、境界層効果によって引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗について補正された、測定された酸素透過性（Ｄｋ）を意味する。酸素透過性は、従来、バーラーの単位で表され、ここで、「バーラー」は、［（ｃｍ３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ  Ｈｇ）］×１０−１０として定義される。
【００５４】
レンズまたは材料の「酸素透過率」、Ｄｋ／ｔは、測定領域にわたってｔ［ｍｍ単位］の平均厚さを有する特定のレンズまたは材料を酸素が通過する速度である。酸素透過率は、従来、バーラー／ｍｍの単位で表され、ここで、「バーラー／ｍｍ」は、［（ｃｍ３酸素）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ  Ｈｇ）］×１０−９として定義される。
【００５５】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する「熱安定性」という用語は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、リン酸緩衝生理食塩水（７．２±０．２）中で、１２１℃で３０分間にわたる１回のみのオートクレーブ）に供されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの対応するレンズ特性と比べて、弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、含水量（ＷＣ％）、レンズ直径Ｄｌｅｎｓ（ｍｍ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性のオートクレーブに誘発される大きな変化なし（すなわち、約１０％以下、好ましくは、約５％以下の増加または減少））で、リン酸緩衝生理食塩水（７．２±０．２）中で、最大で１９サイクルのオートクレーブ（それぞれ１２１℃で３０分間にわたる）に供され得ることを意味する。例えば、レンズ特性のオートクレーブに誘発される変化
【数１】
2020034945.tif 000005
は、下式
【数２】
2020034945.tif 000006
に基づいて計算され、式中、
【数３】
2020034945.tif 000007
は、ソフトコンタクトレンズの１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数４】
2020034945.tif 000008
は、ソフトコンタクトレンズのｎ回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたるｎサイクル（回）のオートクレーブ後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの弾性率のオートクレーブに誘発される変化の試験は、室温で同等の保存期間を決定するのに必要とされる時間を大幅に短縮するために、高温（例えば、６５℃〜９５℃）での従来の加速保存期間試験の代わりに使用され得ると考えられる。
【００５６】
本出願において使用される際、レンズ形成組成物に関する「透明な」という用語は、レンズ形成組成物が、透明な溶液または液体混合物である（すなわち、４００〜７００ｎｍの範囲で、８５％以上、好ましくは、９０％以上の光透過率を有する）ことを意味する。
【００５７】
一般に、本発明は、（１）１つのメチル置換基および２〜６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基をそれぞれ有する、ジメチルシロキサン単位および親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンポリマー鎖であって、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比が、約０．０３５〜約０．１５であるポリジオルガノシロキサンポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ含む種類の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、約３０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンの数平均分子量を有する親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤に関する。
【００５８】
本発明は、本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、大量の親水性重合性成分を含有することができ、かつ室温または約０℃〜約４℃の低い保存温度でさえまだ透明である様々な溶媒含有または無溶媒レンズ配合物を調製するのに好適であることに部分的に基づいている。本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、分子当たり比較的多い量のヒドロキシル基を含有することができ、それによって、ヒドロキシル基の水素結合能力のため、他の親水性重合性成分（例えば、親水性ビニルモノマー、親水性架橋剤、および／または親水性プレポリマー）とより相溶性であるはずであると考えられる。約０℃〜約４℃の低い保存温度で保存されるその能力により、このようなレンズ配合物は、有利には、製造において予め調製され得る。
【００５９】
本発明はまた、本発明のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤（すなわち、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位の選択されたモル比と、選択された数平均分子量との独特の組合せを有する）が、比較的高い酸素透過性および比較的低い弾性率を有し得るシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために、比較的多い量の親水性重合性成分を含有するレンズ配合物に使用され得るという発見に部分的に基づいている。より高い酸素透過性を達成するために、ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を有するべきであると考えられる。ヒドロキシル基を、限られた数のシロキサン単位中に高密度に充填することによって、本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位の比較的低いモル比を有することができ、これは、シロキサン部分が、６つ以上の連続したジメチルシロキサン単位からなることを確実にする。ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比と、分子量との組合せを選択することによって、本発明のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、シロキサン単位当たりの酸素透過性への比較的高い寄与、分子当たりの多数のヒドロキシル基に起因する親水性重合性成分との比較的高い相溶性、および比較的大きい分子量への比較的低い弾性率の寄与を有し得る。
【００６０】
本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、シリコーンヒドロゲルレンズ配合物に使用されるとき、レンズ配合物から得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖および親水化シロキサン単位の一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基の安定した骨格のため、優れたレンズ安定性を有し得る。本発明の親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、加水分解、光分解、低い熱安定性、および／または酸化によって切断されやすい不安定な結合（尿素結合、ウレタン結合、ポリエチレングリコール部分など）を含まない、安定した骨格および側鎖を有するように設計される。
【００６１】
本発明は、一態様において、ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、（１）１つのメチル置換基および２〜６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基をそれぞれ有する、ジメチルシロキサン単位および親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンポリマー鎖であって、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比が、約０．０３５〜約０．１５であるポリジオルガノシロキサンポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、約３０００ダルトン〜約８０，０００ダルトン（好ましくは、約４０００ダルトン〜約５０，０００ダルトン、より好ましくは、約５０００ダルトン〜約２５，０００ダルトン、さらにより好ましくは、約６０００ダルトン〜約１８，０００ダルトン）の数平均分子量を有する。
【００６２】
好ましい実施形態によれば、本発明のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、式（１）
【化４】
2020034945.tif 000009
（式中：
υ１が、３０〜５００の整数であり、ω１が、１〜７５の整数であり、ただし、ω１／υ１が、約０．０３５〜約０．１５（好ましくは、約０．０４０〜約０．１２、さらにより好ましくは、約０．０４５〜約０．１０）であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり；
Ｒ１が、水素またはメチルであり；
Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基または−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−の二価基であり、ここで、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基であり；
Ｒ４が、式（２）〜（６）
【化５】
2020034945.tif 000010
のいずれか１つの一価基であり、
ｑ１が、０または１であり；
ｎ１が、２〜４の整数であり；
ｎ２が、１〜５の整数であり；
ｎ３が、３〜６の整数であり；
ｎ４が、２〜５の整数であり、
Ｒ７が、水素またはメチルであり；
Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、（ｎ２＋１）の原子価を有するＣ２〜Ｃ６炭化水素基であり；
Ｒ１０が、エチルまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ１１が、メチルまたはヒドロメチルであり；
Ｒ１２が、ヒドロキシルまたはメトキシであり；
Ｘ１が、−Ｓ−の硫黄結合または−ＮＲ１３−の第三級アミノ結合であり、ここで、Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ１アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、または２，３−ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ２が、
【化６】
2020034945.tif 000011
のアミド結合であり、ここで、Ｒ１４が、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
のポリマーである。
【００６３】
好ましい実施形態において、Ｒ４が、式（２ａ）〜（２ｙ）
【化７】
2020034945.tif 000012
【化８】
2020034945.tif 000013
のうちの１つの一価基であり、式中、ｑ１が、０または１（好ましくは１）であり、ｎ１が、２〜４の整数（好ましくは３）であり、Ｒ７が、水素またはメチル（好ましくは水素）である。
【００６４】
別の好ましい実施形態において、Ｒ４が、式（３ａ）〜（３ｙ）
【化９】
2020034945.tif 000014
のうちの１つの一価基であり、式中、Ｘ２が、
【化１０】
2020034945.tif 000015
のアミド結合であり、ここで、Ｒ１４が、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００６５】
別の好ましい実施形態において、Ｒ４が、式（４ａ）または（４ｂ）
【化１１】
2020034945.tif 000016
の一価基である。
【００６６】
別の好ましい実施形態において、Ｒ４が、式（５ａ）〜（５ｃ）
【化１２】
2020034945.tif 000017
のうちの１つの一価基である。
【００６７】
別の好ましい実施形態において、Ｒ４が、式（６）の一価基であり、式中、ｎ１が３であり、ｑ１が１である。
【００６８】
式（１）のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、当業者に公知の白金触媒ヒドロシリル化反応において、式（７）
【化１３】
2020034945.tif 000018
（式中、Ｘ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、υ１、およびω１が、上に定義されるとおりである）のヒドロシロキサン含有ポリジオルガノシロキサンを、２〜５つのヒドロキシル基を含有するエンモノマーと反応させることによって調製され得る。
【００６９】
式（７）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンは、当業者に公知の任意の方法にしたがって調製され得る。説明のための例として、式（７）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンは、鎖末端ブロックとして１，３−ビス［３−（メタ）アクリルオキシプロピル］テトラメチルジシロキサンの存在下でおよび触媒の存在下で、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）との混合物の重合から調製され得る。Ｄ４対Ｈ４のモル比を制御することによって、υ１／ω１の所望の値を得ることができる。
【００７０】
式（１）中、Ｒ４が、式（４）、（５）または（６）の一価基である場合、好ましいエンモノマーは、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルオキシメチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アリルオキシメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（すなわち、トリメチロールプロパンアリルエーテル）、アリルα−Ｄ−マンノピラノシド、アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、アリル６−デオキシヘキソピラノシド、アリル６−デオキシ−２−Ｏ−メチルヘキソピラノシド、またはアリルオキシグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン、もしくは２−メチル−２−ビニルオキシランであるエポキシ含有エンモノマーの完全に加水分解された（すなわち、開環）生成物である。上に列挙されたエンモノマーは、市販されている。
【００７１】
式（１）中、Ｒ４が、式（２）の一価基である場合、好ましいエンモノマーは、エポキシ含有エンモノマーと、２〜５つのヒドロキシル基を有するメルカプタンまたは２〜５つのヒドロキシル基を有する第二級アミンとの反応生成物である。市販のエポキシ含有エンモノマーの例としては、限定はされないが、アリルオキシグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン、および２−メチル−２−ビニルオキシランが挙げられる。２〜４つのヒドロキシル基を有する市販のメルカプタンの例としては、限定はされないが、１−メルカプトエタン−１，２−ジオール、２−メルカプトプロパン−１，３−ジオール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、３−メルカプトブタン−１，２−ジオール、１−メルカプトブタン−２，３−ジオール、４−メルカプト−１，２，３−ブタントリオール、および２−メルカプト−６−メチロール−テトラヒドロピラン−３，４，５−トリオールが挙げられる。２〜４つのヒドロキシル基を有する市販の第二級アミンの例としては、限定はされないが、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、イソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（エチルアミノ）−１，３−ブタンジオール、６−エチルアミノ−１，２，４−シクロヘキサントリオール、３−（メチルアミノ）−６−メチロール−テトラヒドロピラントリオール、３−（エチルアミノ）−６−メチロール−テトラヒドロピラントリオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−メチルアミノ−１，３−プロパンジオール、１−（メチルアミノ）−１，２，３−プロパントリオール、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジオール、２−メチルアミノ−１，４−ブタンジオール、２−メチルアミノ−１，３−ブタンジオール、Ｎ−メチル−２，３，４−トリヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルアミン、Ｎ−メチル−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルアミンが挙げられる。エポキシドとメルカプタンとの反応（チオールエーテル結合を形成するための）およびエポキシドと第二級アミンとの反応（アミノ結合を形成するための）は、当業者に周知であり、文献に記載されている。
【００７２】
式（１）中、Ｒ４が、式（３）の一価基である場合、好ましいエンモノマーは、２〜５つのヒドロキシル基およびアミド結合を有するエンモノマーを得るための、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＮＨＳ）の存在下での、１つのカルボン酸基と１つのアミノ（第一級または第二級）基との間の周知のカップリング反応にしたがった、（１）カルボキシ含有エンモノマーと、２〜５つのヒドロキシル基を有する第一級または第二級アミンとの反応生成物、または（２）第一級アミノ含有または第二級アミノ含有エンモノマーと、２〜５つのヒドロキシル基を有するアルカン酸との反応生成物のいずれかである。市販のカルボキシ含有エンモノマーの例としては、限定はされないが、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、および６−ヘプテン酸が挙げられる。市販の第一級または第二級アミノ含有エンモノマーの例としては、限定はされないが、アリルアミン、３−ブテニルアミン、４−ペンテニルアミン、１−メチル−４−ペンテニルアミン、５−ヘキセニルアミン、５−ヘプテニルアミン、６−ヘプテニルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−２，３−ジメチル−１−ペンタンアミン、Ｎ−アリル−１−ヘキサンアミン、Ｎ−アリル−２−メチル−１−ヘキサンアミン、およびＮ−アリル−１−ヘプタンアミンが挙げられる。２〜５つのヒドロキシル基を有する市販のアルカン酸の例としては、限定はされないが、２，３−ジヒドロキシ−プロパン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，３，４−トリヒドロキシブタン酸、２，４，５−トリヒドロキシペンタン酸、２，４，５−トリヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、３，４，５−トリヒドロキシ−２−メトキシペンタン酸、キシロン酸（２，３，４，５−テトラヒドロキシペンタン酸）、３，４，５−トリヒドロキシヘキサン酸、３，５，６−トリヒドロキシヘキサン酸、４，５，６−トリヒドロキシヘキサン酸、２，４，５，６−テトラヒドロキシヘキサン酸、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン酸、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン酸が挙げられる。２〜５つのヒドロキシル基を有する市販の第一級アミンの例としては、限定はされないが、ジヒドロキシエチルアミン、２，３−ジヒドロプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，４−ブタンジオール、２−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、２−アミノ−１，３，４−ブタントリオール、４−アミノ−１，２，３−ブタントリオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，５−ペンタンジオール、および３−アミノ−６−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピラン−２，４，５−トリオールが挙げられる。２〜５つのヒドロキシル基を有する上に列挙された市販の第二級アミンは、多数のヒドロキシル基およびアミド結合を有するエンモノマーを得るための、カルボキシ含有エンモノマーとの反応に使用され得る。アミド結合を形成するための、カルボン酸基と第一級または第二級アミノ基との間の反応は、当業者に周知であり、文献に幅広く記載されている。
【００７３】
本発明のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤（上に定義される式（１））は、本発明の別の態様である、ポリマー、好ましくは、シリコーンヒドロゲルポリマー材料の調製における具体的な使用を見出すことができる。当業者は、任意の公知の重合機構にしたがって、重合性組成物からポリマーまたはシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製する方法を認識している。
【００７４】
別の態様において、本発明は、式（１）（上に定義される）のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラー（好ましくは、少なくとも約８０バーラー、より好ましくは、少なくとも約９０バーラー、さらにより好ましくは、少なくとも約１００バーラー）の酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％（好ましくは、約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは、約３５重量％〜約６０重量％、さらにより好ましくは、約４０重量％〜約５５重量％）の含水量、および約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ（好ましくは、約０．２５ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、より好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ、さらにより好ましくは、約０．４ＭＰａ〜約０．８ＭＰａ）の弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。好ましくは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下（好ましくは、約８％以下、より好ましくは、約６％以下、さらにより好ましくは、約４％以下）のオートクレーブに誘発される変化
【数５】
2020034945.tif 000019
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数６】
2020034945.tif 000020
は、１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数７】
2020034945.tif 000021
は、１９回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる。
【００７５】
当業者は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性、酸素透過率、含水量、弾性率、およびレンズ直径を測定する方法を十分に認識している。これらのレンズ特性は、それらのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製品のための全ての製造業者によって報告されている。
【００７６】
式（１）（上に定義される）のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００７７】
任意の好適なシロキサン含有ビニルモノマーが、本発明に使用され得る。好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの種類は、トリス（トリアルキルシロキシ）シリル基またはビス（トリアルキルシリルオキシ）アルキルシリル基を含有するものである。このような好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、３−アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシエトキシプロピルオキシ−プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、ならびに少なくとも１つの親水性結合および／または少なくとも１つの親水性鎖を含む米国特許第９，１０３，９６５号明細書、同第９，４７５，８２７号明細書、および同第９，０９７，８４０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される親水化シロキサン含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００７８】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの別の種類は、ポリカーボシロキサンビニルモノマー（またはカーボシロキサンビニルモノマー）である。このようなポリカーボシロキサンビニルモノマーまたはマクロマーの例は、米国特許第７９１５３２３号明細書および同第８４２０７１１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２４４０８８号明細書、同第２０１２／２４５２４９号明細書、同第２０１５／０３０９２１１号明細書、および同第２０１５／０３０９２１０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるものである。
【００７９】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーのさらなる種類は、ポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーである。このようなポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーの例は、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンまたはモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００８０】
本発明によれば、シロキサン含有ビニルモノマーは、好ましくは、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００８１】
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの架橋ポリマー材料は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するためのレンズ形成組成物中の親水性重合性成分と相溶性である限り、ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤を任意に含み得ることが理解される。
【００８２】
好ましい親水性ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、親水性Ｎ−ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せである。さらにより好ましくは、親水性ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
【００８３】
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの架橋ポリマー材料は、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含み得る。
【００８４】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８５】
好ましい非シリコーン架橋剤の例としては、限定はされないが、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）とエポキシ含有ビニルモノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）との生成物、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００８６】
より好ましいビニル架橋剤は、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００８７】
好ましいＵＶ吸収ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリリルオキシ（ａｃｒｙｌｙｌｏｘｙ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−１）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−５）、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−２）、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−３）、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−４）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−６）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−７）、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール（ＷＬ−８）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３”−（４”−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル−（ＵＶＡＭ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸、２−メチル−、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＦ３−ＵＶ１３）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（１６−１００、ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６−１０２）；フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）；２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；フェノール、２−（５−エテニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３−８７−０）が挙げられる。
【００８８】
好ましい実施形態において、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、約３０重量％〜約６０重量％の、前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含み、前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位の重量パーセンテージが、架橋ポリマー材料を作製するための重合性組成物中の全ての重合性成分の総重量に対する前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの重量パーセンテージである。
【００８９】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、本発明の別の態様である本発明の方法にしたがってレンズ形成組成物から調製され得る。
【００９０】
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、式（１）（上に定義される）のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程とを含み、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率、ならびに弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下のオートクレーブに誘発される変化
【数８】
2020034945.tif 000022
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数９】
2020034945.tif 000023
は、１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数１０】
2020034945.tif 000024
は、１９回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる。
【００９１】
式（１）（上に定義される）のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の上述される様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００９２】
シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマーの上述される様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００９３】
本発明によれば、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤または光開始剤であり得る。
【００９４】
好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−またはシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩またはそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、高温で、例えば、２５〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で、上記の溶媒中で好都合に行われる。反応時間は、広い限度内で変化し得るが、好都合には、例えば、１〜２４時間または好ましくは、２〜１２時間である。重合反応に使用される成分および溶媒を予め脱気し、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を行うのが有利である。
【００９５】
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒタイプ、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ  ２９５９（登録商標）、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２  ３２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるものである。次に、重合は、好適な波長の化学線、例えば、光、特に紫外光によって引き起こされ得る。スペクトル要件は、必要に応じて、好適な光増感剤の添加によって、状況に応じて制御され得る。
【００９６】
紫外線および高エネルギー紫光線（ＨＥＶＬ）を吸収することが可能なビニルモノマーが、本発明に使用される場合、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤および約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源が、フリーラジカル重合を開始させるのに好ましくは使用される。約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源による照射下でフリーラジカル重合を開始させることが可能である限り、任意のゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤が、本発明に使用され得る。ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるアシルゲルマニウム化合物である。好ましくは、レンズ形成材料のモノマーは、以下のアシルゲルマニウム化合物の少なくとも１つを含む。
【化１４】
2020034945.tif 000025
【００９７】
好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、有機溶媒を含む。
【００９８】
好適な溶媒の例としては、限定はされないが、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物に溶解される全ての望ましい成分の溶液である。
【０１００】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む。好ましくは、混合ビニルモノマーは、メチルメタクリレートである。
【０１０１】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量は、約６５％以下である。
【０１０２】
別の好ましい実施形態において、親水性ビニルモノマーは、親水性Ｎ−ビニルモノマーであり、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せであり、さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
【０１０３】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む。シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマーの上述される様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。使用される非シリコーンビニル架橋剤の量は、全重合性成分に対する重量含量で表され、好ましくは、約０．０５％〜約２％の範囲、より好ましくは、約０．１％〜約１．５％の範囲、さらにより好ましくは、約０．１５％〜約１．０％の範囲である。
【０１０４】
本発明によれば、レンズ形成組成物は、当業者に公知であるように、他の成分、例えば、可視性ティント剤（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｔｉｎｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（例えば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは、銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定剤、およびそれらの混合物をさらに含み得る。
【０１０５】
コンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は、当業者に周知であり、例えば、注型またはスピンキャストに用いられる。例えば、成形型（注型用）は、一般に、少なくとも２つの成形型部分（もしくは部）または成形型半部、すなわち、第１および第２の成形型半部を含む。第１の成形型半部は、第１の成形（もしくは光学）面を画定し、第２の成形型半部は、第２の成形（もしくは光学）面を画定する。第１および第２の成形型半部は、レンズ形成空洞が、第１の成形面と第２の成形面との間に形成されるように、互いに受け入れるように構成される。成形型半部の成形面は、成形型の空洞形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１０６】
コンタクトレンズを注型するための成形型部分を製造する方法は、一般に、当業者に周知である。本発明の方法は、成形型を形成するいずれの特定の方法にも限定されない。実際に、成形型を形成する任意の方法が、本発明に使用され得る。第１および第２の成形型半部は、射出成形または旋盤加工（ｌａｔｈｉｎｇ）などの様々な技術によって形成され得る。成形型半部を形成するための好適な方法の例は、米国特許第４，４４４，７１１号明細書；同第４，４６０，５３４号明細書；同第５，８４３，３４６号明細書；および同第５，８９４，００２号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されている。
【０１０７】
成形型を作製するための当該技術分野において公知の実質的に全ての材料が、コンタクトレンズを作製するための成形型を作製するのに使用され得る。例えば、ポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）などが使用され得る。石英ガラスおよびサファイアなどの、紫外光透過を可能にする他の材料が使用され得る。
【０１０８】
本発明によれば、レンズ形成配合物（または組成物）は、任意の公知の方法にしたがって成形型によって形成される空洞中に導入（分配）され得る。
【０１０９】
レンズ形成組成物が成形型中に分配された後、それは、重合されて、コンタクトレンズを製造する。架橋は、熱または化学線により開始され得る。
【０１１０】
成形品を成形型から取り出すことができるような成形型の開放は、それ自体公知の方法で行われ得る。
【０１１１】
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためにレンズ抽出に供され得る。抽出溶媒は、当業者に公知の任意の溶媒であり得る。好適な抽出溶媒の例は、上述されるものである。好ましくは、水または水溶液が、抽出溶媒として使用される。抽出後、レンズは、水または湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和され得る。
【０１１２】
成形されたコンタクトレンズはさらに、例えば、表面処理、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（例えば、当業者に公知の上述される親水性ポリマーなど）および／または粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、またはそれらの混合物）を含有し得るパッケージング溶液を含むレンズパッケージ内への包装；少なくとも約３０分間にわたる１１８〜１２４℃でのオートクレーブなどの滅菌処理などのさらなるプロセスに供され得る。
【０１１３】
好ましい実施形態において、得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水または水溶液で抽出される。
【０１１４】
別の好ましい実施形態において、成形型は、再利用可能な成形型であり、レンズ形成組成物は、化学線の空間的制限下で、化学線により硬化（すなわち、重合）されて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再利用可能な成形型の例は、米国特許第６，６２７，１２４号明細書、同第６，８００，２２５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書、および同第７，３８７，７５９号明細書（全体が、参照により援用される）に開示されるものである。再利用可能な成形型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＺｅｏｎｏｒ（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌｒｉｎ）製のポリオキシメチレン、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）、およびそれらの組合せで作製され得る。
【０１１５】
本発明の様々な実施形態が、特定の用語、デバイス、および方法を用いて説明されてきたが、このような説明は、例示のためのものに過ぎない。使用される用語は、限定の用語ではなく説明の用語である。変更および変化が、以下の特許請求の範囲に記載される、本発明の趣旨または範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることが理解されるべきである。さらに、以下に示されるように、様々な実施形態の態様が、全体的または部分的に交換されてもよく、または任意の方法で組み合わされ得、および／または一緒に使用され得ることが理解されるべきである。
【０１１６】
１．（１）１つのメチル置換基および２〜６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４〜Ｃ４０有機基置換基をそれぞれ有する、ジメチルシロキサン単位および親水化シロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンポリマー鎖であって、ジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比が、約０．０３５〜約０．１５であるポリジオルガノシロキサンポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含むポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、約３０００ダルトン〜約８０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１７】
２．ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（１）
【化１５】
2020034945.tif 000026
（式中：
υ１が、３０〜５００の整数であり、ω１が、１〜７５の整数であり、ただし、ω１／υ１が、約０．０３５〜約０．１５であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり；
Ｒ１が、水素またはメチルであり；
Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基または−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−の二価基であり、ここで、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基であり；
Ｒ４が、式（２）〜（６）
【化１６】
2020034945.tif 000027
のいずれか１つの一価基であり、
ｑ１が、０または１であり；
ｎ１が、２〜４の整数であり；
ｎ２が、１〜５の整数であり；
ｎ３が、３〜６の整数であり；
ｎ４が、２〜５の整数であり、
Ｒ７が、水素またはメチルであり；
Ｒ８およびＲ９が、互いに独立して、（ｎ２＋１）の原子価を有するＣ２〜Ｃ６炭化水素基であり；
Ｒ１０が、エチルまたはヒドロキシメチルであり；
Ｒ１１が、メチルまたはヒドロメチルであり；
Ｒ１２が、ヒドロキシルまたはメトキシであり；
Ｘ１が、−Ｓ−の硫黄結合または−ＮＲ１３−の第三級アミノ結合であり、ここで、Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、または２，３−ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ２が、
【化１７】
2020034945.tif 000028
のアミド結合であり、ここで、Ｒ１４が、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
のポリマーである、発明１に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１８】
３．式（１）中、ω１／υ１が、約０．０４０〜約０．１２である、発明２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１９】
４．式（１）中、ω１／υ１が、約０．０４５〜約０．１０である、発明２に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２０】
５．Ｒ４が、式（２）の一価基である、発明２〜４のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２１】
６．Ｒ４が、式（２ａ）〜（２ｙ）
【化１８】
2020034945.tif 000029
【化１９】
2020034945.tif 000030
のいずれか１つの一価基であり、式中、ｑ１が、０または１であり、ｎ１が、２〜４の整数であり、Ｒ７が、水素またはメチルである、発明５に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２２】
７．Ｒ４が、式（３）の一価基である、発明２〜４のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２３】
８．Ｒ４が、式（３ａ）〜（３ｙ）
【化２０】
2020034945.tif 000031
のいずれか１つの一価基であり、式中、Ｘ２が、
【化２１】
2020034945.tif 000032
のアミド結合であり、ここで、Ｒ１４が、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである、発明７に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２４】
９．Ｒ４が、式（４）の一価基である、発明２〜４のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２５】
１０．Ｒ４が、式（４ａ）または（４ｂ）
【化２２】
2020034945.tif 000033
の一価基である、発明９に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２６】
１１．Ｒ４が、式（５）の一価基である、発明２〜４のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２７】
１２．Ｒ４が、式（５ａ）〜（５ｃ）
【化２３】
2020034945.tif 000034
のいずれか１つの一価基である、発明１１に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２８】
１３．Ｒ４が、式（６）の一価基である、発明２〜４のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２９】
１４．式（６）中、ｎ１が３であり、ｑ１が１である、発明１３に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３０】
１５．式（１）中、Ｘ０がＯである、発明２〜１１のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３１】
１６．式（１）中、Ｘ０がＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルである、発明２〜１１のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３２】
１７．ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約４０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、発明１〜１６のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３３】
１８．ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約５０００ダルトン〜約２５，０００ダルトンの数平均分子量を有する、発明１〜１６のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３４】
１９．ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約６０００ダルトン〜約１８，０００ダルトンの数平均分子量を有する、発明１〜１６のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３５】
２０．発明１〜１９のいずれか１つに記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位と；
シロキサン含有ビニルモノマーの単位と；
少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位と
を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３６】
２１．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下のオートクレーブに誘発される変化
【数１１】
2020034945.tif 000035
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数１２】
2020034945.tif 000036
は、１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数１３】
2020034945.tif 000037
は、１９回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる、発明２０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３７】
２２．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはそれらの組合せである、発明２０または２１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３８】
２３．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである、発明２２に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３９】
２４．架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含む、発明２０〜２３のいずれか１つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１４０】
２５．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約３０重量％〜約６０重量％の、前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含み、前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位の重量パーセンテージが、架橋ポリマー材料を作製するための重合性組成物中の全ての重合性成分の総重量に対する前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの重量パーセンテージである、発明２０〜２４のいずれか１つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１４１】
２６．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；
レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ弾性率を有する工程と
を含む方法。
【０１４２】
２７．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下のオートクレーブに誘発される変化
【数１４】
2020034945.tif 000038
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数１５】
2020034945.tif 000039
は、１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数１６】
2020034945.tif 000040
は、１９回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる、発明２６に記載の方法。
【０１４３】
２８．レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマー（好ましくは、混合ビニルモノマーは、メチルメタクリレートである）を含む、発明２６または２７に記載の方法。
【０１４４】
２９．レンズ形成組成物が、有機溶媒（好ましくは、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物からなる群から選択される）を含む、発明２６または２７に記載の方法。
【０１４５】
３０．レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量が、約６５％以下である、発明２６〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０１４６】
３１．親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーであり、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せであり、さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである、発明２６〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１４７】
３２．レンズ形成組成物が、非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、発明２６〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１４８】
３３．非シリコーンビニル架橋剤が、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、それらの組合せ（好ましくは、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される、発明３２に記載の方法。
【０１４９】
３４．シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、発明２６〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０１５０】
３５．硬化の工程が、熱により行われる、発明２６〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１５１】
上記の開示は、当業者が本発明を実施するのを可能にする。様々な変更、変形、および組合せを、本明細書に記載される様々な実施形態に対して行うことができる。読者が特定の実施形態およびその利点をよりよく理解することができるように、以下の実施例を参照することが提案される。本明細書および実施例は、例示的であると見なされることが意図される。
【０１５２】
以下の略語が、以下の実施例に使用される：ＭＣＲ−Ｍ０７は、モノブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量６００〜８００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ製）を表し；ＮＶＰは、Ｎ−ビニルピロリドンを表し；ＤＭＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを表し；ＶＭＡは、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドを表し；Ｎ−ＣＨ３ビスＡｍは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルアクリルアミド（または３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）を表し；ＳＩＧＭＡは、３−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを表し；ＭＭＡは、メチルメタクリレートを表し；ＴＥＧＤＭＡは、トリエチレングリコールジメタクリレートを表し；ＴＥＧＤＶＥは、トリエチレングリコールジビニルエーテルを表し；ＥＧＭＡは、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを表し；ＡＭＡは、アリルメタクリレートを表し；ＶＡＺＯ  ６４は、２，２’−ジメチル−２，２’アゾジプロピオノニトリルを表し；Ｎｏｂｌｏｃは、Ａｌｄｒｉｃｈ製の２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートであり；ＲＢ２４６は、Ａｒｒａｎ製のＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２４６であり；１−ＰｒＯＨは、１−プロパノールを表し；ＩＰＡは、イソプロパノールを表し；ＤＣ  １１７３は、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）光開始剤を表し；ＭｅＣＮは、アセトニトリルを表す。
【実施例】
【０１５３】
実施例１
酸素透過性測定
規定されない限り、レンズおよびレンズ材料の見掛けの酸素透過性（Ｄｋａｐｐ）、見掛けの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）、固有の（またはエッジ補正された（ｅｄｇｅ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ））酸素透過性（Ｄｋｃ）が、米国特許出願公開第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載される手順にしたがって決定される。
【０１５４】
イオン透過性測定
レンズのイオン透過性が、米国特許第５，７６０，１００号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載される手順にしたがって測定される。以下の実施例において報告されるイオン透過性の値は、対照材料としてのレンズ材料、Ａｌｓａｃｏｎに対する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Ａｌｓａｃｏｎは、０．３１４×１０−３ｍｍ２／分のイオノフラックス拡散係数を有する。
【０１５５】
オートクレーブ
オートクレーブが、１２１℃で行われる。オートクレーブの各サイクルは、３０分間かかる。１５個のレンズが、１サイクルのオートクレーブに供される。１５個のレンズが、７サイクルのオートクレーブに供される。１５個のレンズが、１３サイクルのオートクレーブに供される。１５個のレンズが、１９サイクルのオートクレーブに供される。ｎサイクルのオートクレーブ処理に供されたそれらのレンズは、レンズ熱安定性を評価するために、レンズ特性評価に使用される。
【０１５６】
潤滑性評価
レンズの潤滑性が、０〜４の摩擦評価尺度でレンズ表面の滑りやすさを定性的に特性評価する指感触（ｆｉｎｇｅｒ−ｆｅｌｔ）潤滑性試験を使用することによって評価される。摩擦評価が高いほど、滑りやすさ（または潤滑性）が低い。
【０１５７】
市販のレンズ：ＤＡＩＬＩＥＳ（登録商標）ＴＯＴＡＬ１（登録商標）；ＡＣＵＶＵＥ（登録商標）ＯＡＳＹＳ（商標）；ＡＣＵＶＵＥ（登録商標）ＡＤＶＡＮＣＥ  ＰＬＵＳ（商標）；ＤＡＩＬＩＥＳ（登録商標）Ａｑｕａ  Ｃｏｍｆｏｒｔ  Ｐｌｕｓ（登録商標）；およびＡＩＲ  ＯＰＴＩＸ（登録商標）に、それぞれ０、１、２、３、および４の摩擦評価（以後、「ＦＲ」と示される）を割り当てる。それらは、試験されるレンズの摩擦評価を決定するために標準レンズとして使用される。
【０１５８】
試料を、それぞれ３０分間の少なくとも２回のすすぎのためにＰＢＳに入れ、次に、評価の前に新鮮なＰＢＳに移す。評価の前、手をせっけん溶液ですすぎ、脱イオン水でしっかりとすすぎ、次に、ＫｉｍＷｉｐｅ（登録商標）タオルで拭く。試料に指の間で触れ、上述される上記の標準レンズと比べて各試料に数値を割り当てる。例えば、レンズが、ＡＩＲ  ＯＰＴＩＸ（登録商標）レンズよりわずかに良好であると決定される場合、レンズに３の数値を割り当てる。摩擦評価の値は、２人以上によるコンタクトレンズの少なくとも２回の摩擦評価の結果を平均することによって、および／または１人による２つ以上のコンタクトレンズ（レンズ製造の同一のバッチからの）の摩擦評価を平均することによって得られるものである。
【０１５９】
表面湿潤性試験
コンタクトレンズにおける水接触角（ＷＣＡ）は、コンタクトレンズの表面湿潤性の一般的な尺度である。特に、低い水接触角は、より湿潤性の表面に対応する。コンタクトレンズの平均接触角（液滴）は、ＡＳＴ，Ｉｎｃ．（Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓに所在）製のＶＣＡ  ２５００  ＸＥ接触角測定デバイスを用いて測定される。この機器は、前進接触角（θａ）または後退接触角（θｒ）または液滴（静的）接触角を測定することが可能である。規定されない限り、水接触角は、液滴（静的）接触角である。測定は、十分に水和されたコンタクトレンズにおいて、以下のように拭き取り乾燥（ｂｌｏｔ−ｄｒｙｉｎｇ）した直後に行われる。コンタクトレンズを、バイアルから取り出し、レンズ表面から緩く結合された包装添加剤を除去するために、約２００ｍｌの新鮮な脱イオン水で３回洗浄する。次に、レンズを、糸くずの出ない清潔な布（Ａｌｐｈａ  Ｗｉｐｅ  ＴＸ１００９）の上に置き、よく拭き取って、表面の水を除去し、接触角測定台に取り付け、乾燥空気を吹き付けて乾燥させ、最後に、液滴接触角を、製造業者によって提供されるソフトウェアを用いて自動的に測定する。接触角を測定するのに使用される脱イオン水は、１８ＭΩｃｍを超える抵抗率を有し、使用される液滴体積は２μｌである。典型的に、コーティングされていないシリコーンヒドロゲルレンズ（オートクレーブ後）は、約１２０°の液滴接触角を有する。ピンセットおよび台を、イソプロパノールでよく洗浄し、コンタクトレンズと接触させる前に脱イオン水ですすぐ。
【０１６０】
水破壊時間（ＷＢＵＴ）試験
レンズ（オートクレーブ後）の表面親水性が、水膜がレンズ表面で壊れ始めるのに必要な時間を決定することによって評価される。簡潔には、レンズをバイアルから取り出し、それぞれ３０分間の少なくとも２回のすすぎのためにＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）に入れ、次に、レンズ表面から緩く結合された包装添加剤を除去するために、新鮮なＰＢＳに移す。レンズを溶液から取り出し、明るい光源に対して保持する。水膜が壊れて（脱水）、下にあるレンズ材料が露出するのに必要な時間を視覚的に観察する。コーティングされていないレンズは、典型的に、ＰＢＳから取り出すと直ぐに壊れ、０秒のＷＢＵＴを割り当てられる。１０秒以上のＷＢＵＴを示すレンズは、親水性表面を有すると見なされ、眼における十分な湿潤性（涙液膜を支持する能力）を示すことが予測される。
【０１６１】
指擦り試験
レンズを、２０秒間にわたってＰＢＳまたはＲＥＮＵ（登録商標）多目的レンズケア溶液（または別の多目的レンズケア溶液）とともに（使い捨ての粉なしゴム手袋を着用した）指で擦り、次に、生理食塩水ですすぐ。上記の手順を、所与の回数、例えば、１〜３０回（すなわち、洗浄および浸漬サイクルを模倣する指擦り試験の反復回数）繰り返す。
【０１６２】
コーティング無傷性試験
コンタクトレンズの表面におけるコーティングの無傷性（ｉｎｔａｃｔｎｅｓｓ）が、以下のようにスダンブラック染色試験にしたがって試験され得る。コーティング（ＬｂＬコーティング、プラズマコーティング、または任意の他のコーティング）を有するコンタクトレンズを、スダンブラック色素溶液（約８０％の鉱油と、約２０％のビタミンＥ油との混合物中のスダンブラック）に浸漬する。スダンブラック色素は、疎水性であり、疎水性材料によって、または疎水性レンズ表面もしくは疎水性レンズ（例えば、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ）の部分的にコーティングされた表面上の疎水性スポットに吸収される傾向が高い。疎水性レンズ上のコーティングが無傷である場合、染色スポットは、レンズ上またはレンズ中に観察されないはずである。試験されるレンズの全ては、十分に水和される。レンズ表面の視認される細い線は、架橋されたコーティングの亀裂の存在を示し得る。
【０１６３】
レンズ表面亀裂試験
コーティング層の過剰な架橋は、レンズを擦った後、暗視野顕微鏡で視認できる表面亀裂をもたらし得る。レンズ表面亀裂試験を用いて、レンズの日常的な意図される使用中に直面し得る条件および力へのレンズの曝露から生じる表面亀裂の深刻さを区別する。
【０１６４】
片方の手の親指と人さし指との間にレンズのエッジを保持することによって、レンズの確認（ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ）を逆にする。レンズの凹面が、実験者の身体に面するようにすべきである。他方の手の親指および／または人さし指で、レンズの確認が逆になるまで、レンズの上部を、レンズを保持している人さし指の上で優しく曲げる。暗視野立体顕微鏡で、５倍〜１０倍の倍率で表面亀裂を調べる。個々の亀裂線が明確に識別できる場合、レンズは、亀裂「あり」と見なされる。レンズが、長い、曇った、線形成を有するようであるが、亀裂線が識別できない場合、これらの領域は、必要に応じてより高い倍率で検査され得る。亀裂線がないか、または長い、曇った、線形成が視認できる場合、レンズは、亀裂「なし」と見なされる。亀裂を示さない（亀裂０）レンズは、より良好であると見なされ、滑らかでソフトな表面を示すことが予測される。
【０１６５】
レンズ表面ビーズ試験
レンズ表面ビーズ試験を用いて、コンタクトレンズの表面電荷を評価する。この方法から生成されるデータは、レンズ表面に吸収され、かつ表面電荷特性を示す情報手段として働くビーズの数である。
【０１６６】
Ｄｏｖｅｘ  １×４塩化物形態５０〜１００メッシュのビーズ（Ｌｏｔ＃  ５４８９８ＰＪＶ  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣＡＳ６９０１１−１９−４）を、ＰＢＳ中で懸濁させる。レンズを、遠心分離管中で、ビーズ／ＰＢＳに浸漬させる。撹拌器において３００ｒｐｍで２分後、ＰＢＳを用いてレンズをすすぐ。次に、レンズ表面に吸収されたビーズを、暗視野顕微鏡で観察する。Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏソフトウェアを用いて、カチオン性ビーズの総カウント数を分析する。カチオン性ビーズの総数は、ビーズ試験の総カウント数である。
【０１６７】
実施例２
グリセロールエーテル含有ＰＤＭＳマクロマー（マクロマーＡ）の合成
マクロマーＡを、以下のスキーム１に示される手順にしたがって調製する。
【化２４】
2020034945.tif 000041
【０１６８】
前駆体の合成
２７５．９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（分子量２９６．６２）、１２．０ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５１）、９．７ｇの１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（分子量３８６．６３）、および０．９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（分子量１５０．０８）を、５００ｍＬの丸底フラスコ中で秤量する。反応を３５℃で２４時間行った後、１７０ｍＬの０．５％の炭酸水素ナトリウムを加える。収集された有機部分を、脱イオン水（サイクル当たり１７０ｍＬ）で５回さらに抽出する。無水ＭｇＳＯ４を、収集された有機溶液に加えた後、約３５０ｍＬのさらなるＣＨＣｌ３を加え、次に、溶液を一晩撹拌する。ろ過の後、溶媒を、ロータリーエバポレータ（Ｒｏｔｏｖａｐ）、続いて高真空によって除去する。１０２ｇの最終生成物（前駆体）が得られる。
【０１６９】
マクロマーＡを形成するための３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールとのヒドロシリル化反応
小型の反応器を、加熱器および乾燥管付きの空気冷却機に連結する。２１ｇのトルエン、１５ｇの上記の前駆体、および５．０３ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを反応器に加える。溶液温度が３０℃で安定した後、１５２μＬのカールシュテット触媒（キシレン中２Ｐｔ％）を加える。２時間後、ＩＲに基づいて１００％のＳｉ−Ｈの転化が達成される。次に、溶液をフラスコに移し、ロータリーエバポレータ（Ｒｏｔｏｖｏｐ）を用いて濃縮した後、アセトニトリル／水混合物（７５／２５）中で３回沈殿させる。ロータリーエバポレータ（Ｒｏｔｏｖｏｐ）、続いて高真空による溶媒の除去の後、１２ｇの濁った液体が得られた。
【０１７０】
実施例３
グリセロールエーテル含有ＰＤＭＳマクロマー（マクロマーＢ）の合成
マクロマーＢを、前駆体を調製するための第１の工程におけるテトラメチルシクロテトラシロキサンの量を約２倍にしたことを除いて、実施例２に記載されるのと同様の手順にしたがって調製する。得られたマクロマーＢは、式
【化２５】
2020034945.tif 000042
の構造を有する。
【０１７１】
実施例４
親水性ビニルモノマーとのマクロマーの相溶性
実施例２において調製されたマクロマーＡを、比較的多い量の親水性ビニルモノマーとの相溶性を評価するために、約３８重量％〜約５８重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー（ＤＭＡおよび／またはＮＶＰ）を含む様々なレンズ配合物を調製するのに使用する。対照実験として、α，ω−ジメタクリルオキシエトキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量４，５００ｇ／ｍｏｌ）はまた、相溶性試験においてレンズ配合物を調製するためのマクロマーとして使用する。表１および２は、レンズ配合物の組成を示す。親水化ポリジシロキサン架橋剤（マクロマー）、マクロマーＡから調製された全てのレンズ配合物が、均一である（透明）一方、非親水化ポリジシロキサン架橋剤（マクロマー）、α，ω−ジメタクリルオキシエトキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンから調製された全てのレンズ配合物は、不均一である（濁っている）。
【０１７２】
【表１】
2020034945.tif 000043
【０１７３】
【表２】
2020034945.tif 000044
【０１７４】
マクロマーＡ、マクロマーＢおよび対照マクロマー（α，ω−ジメタクリルオキシエトキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン）を用いて、以下の組成を有する３つの配合物を調製する：マクロマーＡまたはマクロマーＢまたは対照マクロマー（１０部）；ＭＣＳ−Ｍ１１（２０部）；ＮＶＰ（５８部）；ＭＭＡ（１０部）；ＴＥＧＤＶＥ（０．１部）；ＴＥＧＤＭＡ（０．５部）；Ｖａｚｏ  ６４（０．８部）；およびＮｏｒｂｌｏｃ（０．９部）。
【０１７５】
対照マクロマーを含む配合物は、室温および冷蔵温度（２〜４℃）の両方で不均一であり（濁っている）；マクロマーＡを含む配合物は、室温で均一である（透明）が、冷蔵温度（２〜４℃）で不均一であり（濁っている）；マクロマーＢを含む配合物は、室温および冷蔵温度（２〜４℃）の両方で均一であることが分かる。これらの結果は、マクロマー中のより高い含量の親水性置換基（グリセロールエーテル側鎖）が、親水性ビニルモノマーを有するマクロマーの能力を向上させ得ることを示す。
【０１７６】
実施例５
２つのレンズ配合物を、以下の組成を有するように調製する：実施例２において調製されたマクロマーＡまたはＢ（３１．８０％）；Ｎ−ＣＨ３ビスＡｍ（２０．７１％）；ＤＭＡ（２３．２４％）；ＤＣ  １１７３（１．０１％）；および１−ＰｒＯＨ（２３．２１％）。調製されたレンズ配合物を、ポリプロピレンレンズ成形型に導入し、紫外線照射によって硬化して、コンタクトレンズを形成する。実施例１に記載される手順にしたがって、レンズを特性について試験する。得られたレンズの特性（ａｌｓａｃｏｎに対する弾性率、Ｅ’；補正された酸素透過性、Ｄｋｃ；イオン透過性、ＩＰ；含水量）が、表３に報告される。
【０１７７】
【表３】
2020034945.tif 000045
【０１７８】
表３は、使用されるポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤中のジメチルシロキサン単位に対する親水化シロキサン単位のモル比ｙ／ｘが、約０．０５４（マクロマーＡ）から約０．０９４（マクロマーＢ）に増加する場合、得られるレンズの酸素透過性が、約１８４バーラーから約１７０バーラーに減少することを示す。
【０１７９】
マクロマーＡおよびＢの両方から作製されたレンズを、レンズ特性（Ｅ’、ＷＣ％、およびＤｌｅｎｓ）のオートクレーブに誘発される変化によって特徴付けられる熱安定性について試験する。表４は、それぞれ１、７、１３、および１９サイクルのオートクレーブ処理に供された後でさえ、マクロマーＡまたはＢから作製された全てのレンズにおいて、レンズ特性のオートクレーブに誘発される大きな変化が観察されない、すなわち、良好な熱安定性を有することを示す。
【０１８０】
【表４】
2020034945.tif 000046
【０１８１】
実施例６
前駆体の合成
１９３５．０４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、１５８．７４ｇの１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）および１０６．３３ｇの１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを、フラスコ中で秤量し、予め混合し、次に、機械的電動機、熱電対およびＮ２流れを備えた４Ｌのジャケット反応器に充填する。４．４ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応フラスコに入れた後、次に、反応を２５℃で約１４時間行う。反応が完了した後、溶液を１０００ｍＬのトルエンで希釈し、次に、固体塩基によって中和した後、１時間撹拌する。最終的な混合物を、０．４５μｍのＧｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒでろ過し、次に、ロータリーエバポレータ、次に低真空下で濃縮して、４００〜５００ｐｐｍの阻害剤の存在下で、残留溶媒を除去する。得られた前駆体を精製せず、約８Ｋｇ／ｍｏｌ．の数平均分子量、約９２．６の平均ｘ（ＮＭＲによる）、および約９．２の平均ｙ（ＮＭＲによる）を有することが測定される。
【化２６】
2020034945.tif 000047
【０１８２】
グリセロールエーテル含有ＰＤＭＳマクロマーの合成
４Ｌのジャケット反応器を、７５℃に温め、０．５時間にわたって窒素でパージする。３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（約７８０．４ｇ、すなわち、ヒドロシロキサン単位に対する５：１のモル比で）、上で調製された前駆体（約９９９．５ｇ）、酢酸カリウム（約２．５ｇ）およびイソプロパノール（約１．２Ｌ）をそれに加える。混合物を約２０分間撹拌する。約１．６ｍＬ（前駆体に対して約３０ｐｐｍ）のカールシュテット触媒溶液をそれに注入する。反応混合物を７５℃で約１時間撹拌する。次に、反応混合物を室温に冷まし、過剰な３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール出発材料を除去するために抽出を行うために分液漏斗に移す。次に、反応後の粗生成物を、以下のように抽出する：まず、１．５Ｌの、アセトニトリル／水（９／１ｖ／ｖ）の混合物で４２時間、次に、１０００ｇの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ＭｅＣＮ／水（４５０／３５０／２００ｗ／ｗ／ｗ）の混合物で２４時間にわたって３回。抽出後の生成物の重量は、約９０７．２ｇである。
【０１８３】
抽出後、シリコーン相を、１０ｍＬのトルエン中の１００ｍｇ（約２００ｐｐｍ）のフェノチアジン（ＰＴＺ）阻害剤で安定させる。溶媒を、３５℃で、ロータリーエバポレータで除去する。この時点の生成物の重量は、約５３７．０ｇである。生成物を１０００ｇのトルエンで希釈し、セライトによって覆われたガラス繊維フィルタでろ過する。３５℃でロータリーエバポレータにおける濃縮の後、生成物の重量は、約４７３．６ｇである。生成物を１０００ｇのトルエンで再度希釈し、次に、０．４５μｍの膜でろ過する。３５℃でロータリーエバポレータにおける濃縮の後、生成物の重量は、約４７６．５ｇである。１．０ｍＬのトルエン中の１００ｍｇ（約２００ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）および１００ｍｇ（約２００ｐｐｍ）の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えて、生成物を安定させる。生成物を、高真空下で、室温で３時間（重量＝４５８．６２ｇ）、次に６０℃で３時間乾燥させる。最終的なマクロマーの重量は、約４３２．６ｇである。収率：シリコーン前駆体の半分を基準にして７４．７％。マクロマーの固体含量は、５０における高真空下での重量損失によって測定される。固体含量：９６．１％。ｘ＝１０９．０、ｙ＝９．９（ＮＭＲによる）。
【化２７】
2020034945.tif 000048
【０１８４】
実施例７
前駆体の合成
Ｄ４（１０６７．０４ｇ）、Ｄ４Ｈ（８６．６４ｇ）および１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（４６．５４ｇ）を、フラスコ中で秤量し、予め混合し、次に、機械的電動機、熱電対およびＮ２流れを備えた４Ｌのジャケット反応器に充填する。トリフルオロメタンスルホン酸（２．４ｇ）を反応フラスコに入れた後、次に、反応を２５℃で１４時間行う。反応が完了した後、溶液を１０００ｍＬのトルエンで希釈し、次に、固体塩基によって中和した後、１時間撹拌する。最終的な混合物を、０．４５μｍのＧｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒでろ過し、次に、ロータリーエバポレータ、次に低真空下で濃縮して、４００〜５００ｐｐｍの阻害剤の存在下で、残留溶媒を除去する。得られた前駆体を精製せず、約８Ｋｇ／ｍｏｌ．の数平均分子量、約９９．６の平均ｘ（ＮＭＲによる）、および約９．４の平均ｙ（ＮＭＲによる）を有することが測定される。
【化２８】
2020034945.tif 000049
【０１８５】
グリセロールエーテル含有ＰＤＭＳマクロマーの合成
４Ｌのジャケット反応器を、７５℃に温め、０．５時間にわたって窒素でパージする。３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（約８３７．９ｇ、すなわち、ヒドロシロキサン単位に対する５：１のモル比で）、上で調製された前駆体（約１０７５．１ｇ）、酢酸カリウム（約１．８ｇ）およびイソプロパノール（約０．９Ｌ）をそれに加える。混合物を約２０分間撹拌する。約１．６ｍＬ（前駆体に対して約３０ｐｐｍ）のカールシュテット触媒溶液をそれに注入する。反応混合物を７５℃で約１時間撹拌する。次に、反応混合物を室温に冷まし、過剰な３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール出発材料を除去するために抽出を行うために分液漏斗に移す。次に、反応後の粗生成物を、以下のように抽出する：まず、３．０Ｌの、アセトニトリル／水（９／１ｖ／ｖ）の混合物で２４時間、２．０Ｌの、ＴＨＦ／ＭｅＣＮ／水（４５０／３５０／２００ｗ／ｗ／ｗ）の混合物で、２４時間にわたって２回、最後に、２．０Ｌの、ＴＨＦ／ＭｅＣＮ／水（４５０／３５０／２００ｗ／ｗ／ｗ）の混合物で６６時間。抽出後の生成物の重量は、約１２２５．４１ｇである。
【０１８６】
粗生成物を２４５０ｇのトルエンで希釈し、２４５．１ｍｇのＢＨＴおよび２４５．３ｍｇのＭＥＨＱ阻害剤によって安定させる。溶液を、セライトによって覆われたガラス繊維フィルタでろ過する。ロータリーエバポレータにおける溶媒の除去の後、生成物の重量は、約１０８６．４ｇである。生成物を２０００ｇのトルエンで希釈し、次に、０．４５μｍの膜に通して再度ろ過する。３５℃でロータリーエバポレータにおける溶媒の除去の後、重量は、約１０８９．２ｇである。生成物を、高真空下で、室温で２０時間（重量＝１０６４．０８ｇ）、次に８０℃で３時間乾燥させる。マクロマーの最終的な重量は、約１０４９．９ｇ（理論値：８４６．１２ｇ）である。収率：８４．３％。マクロマーの固体含量は、５０℃で２４時間にわたって高真空下での重量損失によって測定される。固体含量：９８．０％。ｘ＝１２２．５、ｙ＝１１．０（ＮＭＲによる）。
【化２９】
2020034945.tif 000050
【０１８７】
実施例８
レンズ配合物を、以下の組成を有するように調製する：実施例２において調製されたマクロマーＡ（１０部）；ＭＣＲ−Ｍ０７（３０部）；ＭＭＡ（１０部）；ＶＭＡ（５０部）；ＴＥＧＤＭＡ（０．２部）；およびＶａｚｏ  ６４（０．５部）。調製されたレンズ配合物は、室温および冷蔵温度（２〜４℃）の両方で均一であり（透明）、これは、マクロマーＡが、ＶＭＡと少なくとも約５０重量％まで相溶性であることを示す。
【０１８８】
ポリプロピレン成形型中で（熱により）注型されたレンズは、以下の特性：弾性率（０．５２±０．０１ＭＰａ）；破断点伸び（２４５±１２８％）；引張り強さ（０．８８±０．５２ＭＰａ）；酸素透過性（ＤＫｃ＝１２４．５±１１バーラー）を有する。
【０１８９】
実施例９
ＩＰＣ生理食塩水
約０．０７重量％のポリ（ＡＡｍ−コ−ＡＡ）［ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）］を、リン酸緩衝生理食塩水中で約０．３５重量％のＰＡＥ（ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン）と混合することによって、ＩＰＣ生理食塩水を調製し、所望の時間にわたって特定の温度で前処理する。ポリ（ＡＡｍ−コ−ＡＡ）（９０／１０）部分ナトリウム塩、ポリ（ＡＡｍ−コ−ＡＡ）９０／１０、分子量２００，０００）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から購入し、入手したままの状態で使用する。熱による前処理の後、ＩＰＣ生理食塩水を、０．２２μｍの薄膜フィルタを用いてろ過し、室温に冷ます。５ｐｐｍの過酸化水素を、バイオバーデン（ｂｉｏｂｕｒｄｅｎ）の成長を防ぐために最終的なＩＰＣ生理食塩水に加えてもよく、ＩＰＣ生理食塩水を、０．２２μｍの薄膜フィルタを用いてろ過する。
【０１９０】
ＳｉＨｙレンズの調製
実施例２において調製されたマクロマーＡ（６部）、ＡＭＡ（０．１部）、ＴＥＧＤＭＡ（０．２部）、ＭＭＡ（１０部）、ＥＧＭＡ（１０部）、ＮＶＰ（４０部）、ＭＣＲ−Ｍ０７（３４部）、Ｎｏｒｂｌｏｃ（０．９部）、ＲＢ２４６（０．０１部）およびＶＡＺＯ  ６４（０．５部）を、撹拌子で、室温で３０分間にわたって６００ｒｐｍで混合しながら、透明なボトルに加えることによって、レンズ配合物を調製する。全ての固体が溶解された後、２．７ｕｍのＧＭＦフィルタを用いて、配合物のろ過を行う。
【０１９１】
上で調製されたレンズ配合物を、３０〜３５分間にわたって室温で、窒素でパージする。Ｎ２パージされたレンズ配合物を、ポリプロピレン成形型に導入し、以下の硬化条件下で熱硬化する：約７℃／分の上昇速度で室温から５５℃に上昇させ；約３０分間５５℃で保持し；約７℃／分の上昇速度で５５℃から８０℃に上昇させ；約３０分間５５℃に保持し；約７℃／分の上昇速度で８０℃から１００℃に上昇させ；約３０分間１００℃に保持する。成形型を開放し、成形されたレンズを、成形型から取り出す。
【０１９２】
成形型から取り出した後、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、３工程コーティングプロセスに供して、以下のようにシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上にＰＡＡコーティング（すなわち、ベースコーティング）を形成する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、まず、室温で約６０分間にわたってリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、約０．０４４ｗ／ｗ％のＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、約０．３８８ｗ／ｗ／％のＮａ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、および約０．７９ｗ／ｗ％のＮａＣｌ）に浸漬し、第２に、室温で約６０分間にわたってＰＡＡ溶液（約０．５重量％のポリアクリル酸（分子量２５００００）、ｐＨ２．０）に浸漬し、第３に、室温で約５分間にわたってＰＢＳですすぐ。
【０１９３】
上で調製されたＰＡＡベースコーティングを上に有するＳｉＨｙレンズを、０．６ｍＬのＩＰＣ生理食塩水（生理食塩水の半分を、レンズを挿入する前に加える）とともにポリプロピレンレンズ包装シェル（またはブリスター）（シェル当たり１つのレンズ）に入れる。次に、ブリスターを箔で密封し、約１２１℃で約４５分間オートクレーブして、架橋されたコーティング（ＰＡＡ−ｘ−親水性ポリマー材料）を上に有するＳｉＨｙコンタクトレンズを形成する。
【０１９４】
得られたＳｉＨｙレンズは、約８３バーラーの酸素透過性（ポーラログラフ法にしたがって測定される）、約０．６７ＭＰａのバルク弾性率、約５０重量％の含水量、Ａｌｓａｃｏｎレンズに対する約１１．０の相対イオン透過性、および２９°の水接触角、１４秒のＷＢＵＴを有する。いくつかの亀裂線が、試験レンズを擦った後に視認され、スダンブラックで染色される。しかしながら、レンズは、指擦り試験において非常に滑らかであり、約０．５の摩擦評価を有する。レンズを、正荷電粒子接着試験（Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）にしたがってレンズ表面電荷について試験する場合、架橋されたコーティングを有するレンズに付着された７１個未満の正荷電粒子（ＤＯＷＥＸ（商標）モノスフェア（ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ）イオン交換樹脂）がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2020034945.tif 000059
（式中：
υ１が、３０〜５００の整数であり、ω１が、１〜７５の整数であり、ただし、ω１／υ１が、０．０３５〜０．１５であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり；
Ｒ１が、水素またはメチルであり；
Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基または−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−の二価基であり、ここで、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン二価基であり；
Ｒ４が、式（６）
【化２】
2020034945.tif 000060
の一価基であり、式中、
ｑ１が、０または１であり；
ｎ１が、２〜４の整数であり；
Ｒ７が、水素またはメチルである）
のポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
前記ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、３０００ダルトン〜８０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項２】
式（１）において、ω１／υ１が、０．０４０〜０．１２である、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項３】
式（１）において、ω１／υ１が、０．０４５〜０．１０である、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。  
【請求項４】
前記ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、４０００ダルトン〜５０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項５】
前記ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、５０００ダルトン〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項６】
前記ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、６０００ダルトン〜１８，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項７】
式（１）において、Ｘ０がＯである、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項８】
式（６）において、ｎ１が３であり、ｑ１が１である、請求項７に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項９】
式（１）において、Ｘ０がＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルである、請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１０】
前記架橋ポリマー材料が、少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せを含む、請求項１０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミドからなる群より選択される１つをさらに含む、請求項１２に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１４】
前記架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１５】
前記シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーが、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、またはヘキサフルオロブチルメタクリレートである、請求項１４に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１６】
前記架橋ポリマー材料が、非シリコーンビニル架橋剤の単位を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１７】
前記非シリコーンビニル架橋剤が、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート、ピペラジンジアクリルアミド、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、またはジアミンとエポキシ含有ビニルモノマーとの反応生成物、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せからなる群より選択され、前記エポキシ含有ビニルモノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１８】
前記架橋ポリマー材料が、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【外国語明細書】
2020034945000001.pdf