(57)【要約】      （修正有）【課題】所定の波長に対して最適化された反射率を有し、かつ優れたコーティング性、貯蔵安定性、および耐薬品性を有するレジスト下層膜用組成物を提供する。【解決手段】トリアジン骨格又はイソシアヌレート骨格の何れかを含む重合体と酸（ａｃｉｄ）由来の陰イオンおよびｐＫａが７以上の塩基（ｂａｓｅ）由来の陽イオンからなる塩（ｓａｌｔ）を含む熱酸発生剤と、溶媒と、を含むレジスト下層膜用組成物、および前記レジスト下層膜用組成物を用いるパターン形成方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１−１で表される第１の構造単位、および下記化学式１−２で表される第２の構造単位の少なくとも一方を含む重合体と、
酸（ａｃｉｄ）由来の陰イオンおよびｐＫａが７以上の塩基（ｂａｓｅ）由来の陽イオンからなる塩（ｓａｌｔ）を含む熱酸発生剤と、
溶媒と、
を含む、レジスト下層膜用組成物：
【化１】
2020042260.tif 000017
上記化学式１−１および化学式１−２中、
ａおよびｆは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ａが０である場合、Ｒ１は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、
ａが１〜３の整数である場合、Ｒ１は、ヒドロキシ基であり、Ｒ０は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組み合わせであり、
ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、連結地点である。
【請求項２】
前記陰イオンは、非芳香族（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃ）陰イオンである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記陰イオンは、下記化学式２で表される、請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物：
【化２】
2020042260.tif 000018
上記化学式２中、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、この際、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、
ｎは、０〜１０の整数である。
【請求項４】
上記化学式２中、
Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つはフッ素原子（−Ｆ）である、請求項３に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
前記陽イオンは、下記化学式３で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
【化３】
2020042260.tif 000019
上記化学式３中、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基である。
【請求項６】
前記レジスト下層膜用組成物の総質量１００質量％に対して、前記熱酸発生剤の含有量は０．０１質量％〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項７】
上記化学式１−１中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して、その構造内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、もしくはチオエーテル基（−Ｓ−）を含有するか、またはその構造内に少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項８】
上記化学式１−１中のａが１の場合、Ｒ０は、その構造内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、もしくはチオエーテル基（−Ｓ−）を含有するか、あるいはその構造内に少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基を含有する置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキレン基、または炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
前記重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
前記レジスト下層膜用組成物の総質量１００質量％に対して、前記重合体の含有量は０．１質量％〜４０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
架橋サイトを２個以上有する架橋剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１２】
界面活性剤、吸光剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせである添加剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１３】
基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、
前記エッチング対象膜上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階と、
を含む、パターン形成方法。
【請求項１４】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
前記フォトレジスト膜を現像する段階と、
を含む、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物を塗布した後、１００℃〜５００℃の温度で熱処理する段階をさらに含む、請求項１３または１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。詳しくは、半導体基板とフォトレジスト層との間に形成されるフォトレジスト下層膜用組成物、および該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィー技法が必須である。
【０００３】
リソグラフィー技法は、シリコンウェハなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングし、露光および現像を行って薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、現像する。これにより得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に上記パターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
【０００４】
超微細パターンの製造技術が要求されることによって、フォトレジストの露光に用いられる活性エネルギー線も、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長の光が用いられている。そのため、活性エネルギー線の半導体基板からの乱反射や定在波などによる問題を解決することを目的として、レジストと半導体基板との間に最適化された反射率を有するレジスト下層膜（Ｒｅｓｉｓｔ  Ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を用いる多くの検討が行われている。
【０００５】
一方、上記活性エネルギー線以外に、微細パターンの製造のための光源として、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、電子ビーム（Ｅ−Ｂｅａｍ）などの高エネルギー線を用いる方法も行われている。これらの光源の場合、基板からの反射はないが、パターンの微細化により形成されたパターン倒れ現象を改善するため、レジストと下部膜材料との接着性を改善する研究も広く検討されている。また、上記のように光源から引き起こされる問題を減少させるための検討とともに、エッチング選択比および耐薬品性を改善するための研究も広く検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１４−００８５１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、所定の波長に対して最適化された反射率を有し、かつ優れたコーティング性、貯蔵安定性、および耐薬品性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１−１で表される第１の構造単位および下記化学式１−２で表される第２の構造単位の少なくとも一方を含む重合体；酸（ａｃｉｄ）由来の陰イオンおよびｐＫａが７以上である塩基（ｂａｓｅ）由来の陽イオンからなる塩（ｓａｌｔ）を含む熱酸発生剤；ならびに溶媒を含む、レジスト下層膜用組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2020042260.tif 000002
【００１１】
上記化学式１−１および化学式１−２中、
ａおよびｆは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ａが０である場合、Ｒ１は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、
ａが１〜３の整数である場合、Ｒ１は、ヒドロキシ基であり、Ｒ０は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組み合わせであり、
ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、連結地点である。
【００１２】
本発明の他の一実施形態によれば、基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜上に前記レジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次エッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。
【００１３】
本発明の一実施形態は、所定の波長に対して最適化した反射率を有し、かつ優れたコーティング性、貯蔵安定性、および耐薬品性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００１４】
本発明の他の一実施形態は、前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、所定の波長に対して最適化された反射率を有し、かつ優れたコーティング性、貯蔵安定性、および耐薬品性を有するレジスト下層膜用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００１８】
図面において複数の層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の参照符号を付与する。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上”にあるというとき、これは他の部分の“直上”にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の“直上”にあるというときには、中間に他の部分がないことを意味する。
【００１９】
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜３０のアリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
【００２０】
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子をそれぞれ独立して、１〜１０個含有したものを意味する。
【００２１】
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘＊’は、化合物または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
【００２２】
以下、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物について説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１−１で表される第１の構造単位、および下記化学式１−２で表される第２の構造単位の少なくとも一方を含む重合体、酸（ａｃｉｄ）由来の陰イオンおよびｐＫａが７以上の塩基（ｂａｓｅ）由来の陽イオンからなる塩（ｓａｌｔ）を含む熱酸発生剤、ならびに溶媒を含む。
【００２４】
【化２】
2020042260.tif 000003
【００２５】
上記化学式１−１および化学式１−２中、
ａおよびｆは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ａが０である場合、Ｒ１は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、
ａが１〜３の整数である場合、Ｒ１は、ヒドロキシ基であり、Ｒ０は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組み合わせであり、
ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、連結地点である。
【００２６】
上記化学式１−１および化学式１−２で表される第１および第２の構造単位は、コアにトリアジン骨格が位置し、このトリアジン骨格に３個の酸素原子が連結されている構造を有する。このような構造を有することによって、活性エネルギー線に対して相対的に高い屈折率ｎおよび低い吸光係数ｋを有することができる。これによって、上記重合体を含む組成物を、例えば、フォトレジスト下層膜材料として用いる場合、被エッチング膜から光源に対して最適化した反射率を有することによって光干渉効果を抑制することができ、エッチング工程でフォトレジスト層との高いエッチング選択比を有し、優れた平坦性を有することができる。
【００２７】
上記化学式１−１および化学式１−２で表される第１および第２の構造単位は、それぞれ少なくとも１つのヒドロキシ基を含有することができ、このような構造を有することによってコーティングの均一性をより確保することができる。
【００２８】
例えば、上記化学式１−１中のａが０の場合、前記Ｒ１は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、および少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のヘテロアルキル基のうちの少なくとも１つである。
【００２９】
また、例えば、上記化学式１−１中のａが１の場合、Ｒ０は、その構造内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、またはチオエーテル基（−Ｓ−）を含有するか、あるいはその構造内に少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基を含有する置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキレン基、もしくは炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基を含有することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、上記化学式１−１中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して、その構造内にエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、およびチオエーテル基（−Ｓ−）のうちの少なくとも１つを含有することが好ましいが、または含有しなくてもよい。
【００３１】
上記の重合体は、有機溶媒および熱に対して安定であるので、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物を、例えば、フォトレジスト下層膜材料として用いる場合、フォトレジストパターンを形成するための工程を行う間に、溶媒または熱によって剥離したりする現象や、化学物質発生などによる副生成物の発生を最小化でき、上部のフォトレジスト溶媒による厚さの損失を最小化することができる。また、上記重合体は、溶解性に優れ、コーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００３２】
また、上記重合体は、上述した第１の構造単位および／または第２の構造単位以外に、第１および第２の構造単位と異なるモノマーから誘導される構造単位を１つ以上さらに含む共重合体であってもよい。
【００３３】
上記重合体は、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することができる。具体的には、１，０００〜５０，０００であり、より具体的には、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有することができる。このような範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解性を調節して最適化することができる。
【００３４】
本発明に係る重合体をレジスト下層膜用材料として用いる場合、ベーク工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきをほとんど生じることなく、均一なレジスト下層膜を形成することができるだけでなく、下部基板（または膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜組成物の総質量１００質量％に対して、上記重合体は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上の含有量で含まれ、例えば４０質量％以下、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下の含有量で含まれ、例えば０．１質量％〜４０質量％、例えば０．５質量％〜３０質量％の含有量で含まれる。このような範囲で重合体が含まれることによって、形成されるレジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化の程度を調節することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態において、熱酸発生剤は、酸（ａｃｉｄ）由来の陰イオンおよび塩基（ｂａｓｅ）由来の陽イオンからなる塩（ｓａｌｔ）を含む。本発明の一実施形態において、熱酸発生剤は、前記塩からなるものであってもよい。本発明の一実施形態によれば、前記塩を構成する陰イオンは、ｐＫａが少なくとも７以上の塩基から由来するものである。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記陰イオンは、非芳香族（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃ）の陰イオンであることが好ましい。前記陰イオンが芳香族性を有しないことにより、溶解性の改善およびｐＫａ調節の効果がある。前記陰イオンは、例えば、下記化学式２で表される陰イオンであり得る。
【００３８】
【化３】
2020042260.tif 000004
【００３９】
上記化学式２中、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、この際、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、
ｎは、０〜１０の整数である。
【００４０】
例えば、前記陰イオンは、少なくとも１つのフッ素原子（−Ｆ）を含むことができる。つまり、上記化学式２中、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、フッ素原子（−Ｆ）であり得る。
【００４１】
本発明の一実施形態において、例えば、前記陽イオンは、上記陰イオンと同様に、非芳香族（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃ）の陽イオンであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４２】
例えば、前記陽イオンは、下記化学式３で表される陽イオンであり得る。
【００４３】
【化４】
2020042260.tif 000005
【００４４】
上記化学式３中、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基である。
【００４５】
理想的なレジスト下層膜に要求される事項としては、好適な屈折率ｎおよび吸光係数ｋを有してフォトレジストに対する露光光線の乱反射などの現象を最小化すること、塗布時には均一な厚さで塗布されること、形成されたレジスト下層膜がフォトレジストの塗布に使用される溶剤に溶解してレジストと混合しないこと、およびフォトレジストに対するドライエッチング（ｄｒｙ  ｅｔｃｈｉｎｇ）工程でフォトレジストよりエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）速度が速いことである。
【００４６】
本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、熱酸発生剤として上述した塩を使用し、特に、ｐＫａが少なくとも７以上の塩基から由来する陰イオンを用いて塩を形成する。これによって、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜の形成する際、ベーク温度で熱酸発生剤が上記重合体の架橋を起こしてレジスト下層膜の形成を促進する一方、形成されるレジスト下層膜の密度およびコーティング均一性に優れるように維持できる。
【００４７】
また、上記熱酸発生剤は、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に有機溶媒に対する安定性を付与する。これにより、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、保管安全性に優れている一方、パターンの形成時、フォトレジストの塗布に使用される溶剤に溶解されることを最小化、および／または防止することができる。
【００４８】
また、上記重合体と熱酸発生剤とを同時に含むレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する場合、形成されたレジスト下層膜は、優れた屈折率ｎおよび低い吸光係数ｋを有する。したがって、前記レジスト下層膜は、例えば、３００Å以下の薄膜状態でも優れた耐薬品性を示す。前記レジスト下層膜を用いるとフォトレジストパターンの形成時、反射光を効果的に吸収して良好な形状のパターンを形成できるようになる。つまり、前記レジスト下層膜を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、高いエッチング選択性および優れたパターン形成性を確保できる。
【００４９】
本発明のレジスト下層膜用組成物の総質量１００質量％に対して、前記熱酸発生剤の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上の含有量で含まれ、例えば１０質量％以下、例えば５質量％以下、例えば１質量％以下の含有量で含まれ、例えば０．０１質量％〜１０質量％、例えば０．０１質量％〜５質量％の含有量で含まれる。このような範囲で熱酸発生剤が含まれることによって、組成物のベーク工程中にベーク温度で重合体に架橋を起こしてレジスト下層膜が形成されるように促進でき、レジスト下層膜の密度および形成されたレジスト下層膜のコーティング均一性を同時に優れるように維持できる。
【００５０】
上記溶媒は、上記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００５１】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、架橋剤をさらに含むことができる。
【００５２】
前記架橋剤としては、例えばメラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマーなどが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【００５３】
前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができ、例えば、分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。前記架橋剤は、例えば２個以上、例えば３個以上、例えば４個以上の架橋サイト（ｓｉｔｅ）を有することができる。
【００５４】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記化学式１で表される構造単位および上記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を含む重合体以外に、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂、およびメラミン系樹脂のうち１つ以上の他の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、吸光剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせである添加剤をさらに含むことができる。
【００５６】
前記界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、フルオロアルキル系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記可塑剤は特に限定されず、公知の多様な可塑剤を用いることができる。可塑剤の例としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアセタール系などの化合物などが挙げられる。
【００５８】
添加剤は、本発明のレジスト下層膜用組成物の総質量１００質量％に対して、好ましくは０．００１質量％〜４０質量％の含有量で含まれる。このような範囲で含まれることによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変えることなく、溶解度を向上させることができる。
【００５９】
また、他の一実施形態によれば、上述したレジスト下層膜用組成物を用いて製造されたレジスト下層膜を提供する。前記レジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜用組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した形態であってもよく、例えば、平坦化膜、反射防止膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
【００６０】
以下、上述したレジスト下層膜用組成物を用いてパターンを形成する方法について、図１〜図５を参照して説明する。
【００６１】
図１〜図５は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【００６２】
図１を参照すれば、まずエッチング対象物を用意する。前記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、前記エッチング対象物が薄膜１０２である場合について説明する。前記薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜の表面を洗浄する。前記薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であり得る。
【００６３】
次に、洗浄された薄膜１０２の上部に、上記化学式１で表される構造単位および上記化学式２で表される構造単位の少なくとも一方を有する重合体および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を、スピンコーティング法を適用して塗布する。
【００６４】
その次に、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング工程は、１００℃〜５００℃で行うことができ、例えば１００℃〜３００℃で行うことができる。より具体的なレジスト下層膜用組成物については、上述したため、ここではその説明を省略する。
【００６５】
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上にフォトレジストをコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。
【００６６】
フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジティブ型フォトレジストや、酸発生剤および酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジティブ型フォトレジストなどが挙げられる。
【００６７】
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、９０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。
【００６８】
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
【００６９】
フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例で説明すると、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを配置し、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を配置する。次に、露光マスク１１０に光を照射することによって、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が、露光マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。露光工程で用いることができる光の例としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、およびＥ−Ｂｅａｍなどが挙げられる。
【００７０】
露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａは、非露光部位のフォトレジスト膜１０６ｂに比べて相対的に親水性を有することになる。したがって、露光された部位１０６ａおよび非露光部位１０６ｂのフォトレジスト膜は、互いに異なる溶解度を有することになる。
【００７１】
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａは、特定の溶媒に溶解しやすい状態となる。
【００７２】
図４を参照すれば、現像液を用いて、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後除去することによって、フォトレジストパターン１０８を形成する。具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）などの現像液を用いて、前記露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後除去することによって、フォトレジストパターン１０８が完成する。
【００７３】
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。このようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。
【００７４】
エッチングは、例えば、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【００７５】
図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８と有機膜パターン１１２とをエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４となる。
【実施例】
【００７６】
以下、前述した重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００７７】
重合体の合成
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＤＡＣ−ＥＣ）（３０ｇ、１．０当量）、１，２−エタンジチオール（ＥＤＴ）（１１．１６ｇ、１．０当量）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３８９ｇ、０．０２当量）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１６６ｇ、固形分２０％）を投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃に上げた後、時間別にＧＰＣを用いて分子量を確認し反応を進行させた。反応時間２．５時間における重量平均分子量が３，０９８であることを確認し、反応液を常温に冷却した。反応液を１Ｌの広口瓶に移し、ヘキサン  ８００ｇで３回洗浄し、次に、ジエチルエーテル  ５００ｇ、３次蒸留水  ６００ｇを用いて順次に洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ  ８０ｇを用いて完全に溶解した後、攪拌中である７００ｇのトルエンにゆっくり滴下した。溶媒を取り除いた後、真空ポンプを用いてレジンに残っている溶媒をさらに除去することにより、２９ｇ（最終的な重量平均分子量５，１３０、収率６０％）の化合物を得た。得られた化合物は、下記化学式１−Ａで表される構造単位を含む重合体である。
【００７８】
【化５】
2020042260.tif 000006
【００７９】
使用塩の種類
使用塩１
下記化学式２−１で表される陰イオンと下記化学式３−１で表される陽イオンとがイオン結合して、水に溶解した時にｐＫａ＝９．２４を有する塩であって、ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００８０】
【化６】
2020042260.tif 000007
【００８１】
使用塩２
下記化学式２−１で表される陰イオンと下記化学式３−２で表される陽イオンとがイオン結合しており、水に溶解した時にｐＫａ＝１０．７５を有する塩であって、ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００８２】
【化７】
2020042260.tif 000008
【００８３】
下記化学式２−１で表される陰イオンと下記化学式３−３で表される陽イオンとがイオン結合しており、水に溶解した時にｐＫａ＝１０．８９を有する塩であって、ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００８４】
【化８】
2020042260.tif 000009
【００８５】
使用塩４
下記化学式２−２で表される陰イオンと下記化学式３−１で表される陽イオンとがイオン結合しており、水に溶解した時にｐＫａ＝９．２４を有する塩であって、ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００８６】
【化９】
2020042260.tif 000010
【００８７】
比較使用塩１
下記化学式４で表される陰イオンと下記化学式３−１で表される陽イオンとがイオン結合した塩を用いた。
【００８８】
【化１０】
2020042260.tif 000011
【００８９】
比較使用塩２
下記化学式４で表される陰イオンと下記化学式５で表される陽イオンとがイオン結合して、水に溶解した時にｐＫａ＝５．２５を有する塩であって、ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００９０】
【化１１】
2020042260.tif 000012
【００９１】
比較使用塩３
塩を形成せず、下記化学式６で表される化合物（水に溶解した時にｐＫａ＝−２．８を有する）を使用した。
【００９２】
【化１２】
2020042260.tif 000013
【００９３】
レジスト下層膜用組成物の製造
実施例１
上記化学式１−１で表される重合体、ＰＬ１１７４（ＴＣＩ社製；架橋剤）（重合体１００質量％に対して１５質量％）および使用塩１の塩（重合体１００質量％に対して３質量％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルの混合溶媒（混合質量比＝１：１）に溶かした後、６時間攪拌してレジスト下層膜用組成物を製造した。
【００９４】
重合体固形分の含有量が、製造されるレジスト下層膜用組成物の総量１００質量％に対して１質量％になるように、上記混合溶媒の含有量を調節した。
【００９５】
実施例２〜実施例４
実施例１で使用された塩の代わりに、使用塩２〜４の塩をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【００９６】
比較例１〜比較例３
実施例１で使用された塩の代わりに、比較使用塩１〜３の塩または化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【００９７】
評価１：膜密度評価
実施例１〜４および比較例１〜３で製造された組成物を、それぞれ２ｍＬずつ取って４インチウェハーの上にそれぞれ塗布した後、オートトラックＡＣＴ８（ＴＥＬ社製）を用いて、１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行った。その後、２１０℃で９０秒間硬化して、３０ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。それぞれのレジスト下層膜に対して、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）による測定を行い、臨界角に基づいてレジスト下層膜の密度を測定した。測定装置としては、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を使用した。
【００９８】
その結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020042260.tif 000014
【０１００】
上記表１を参照すれば、実施例１〜４の組成物から形成されるレジスト下層膜は、比較例に比べて膜密度が優れていることが分かる。
【０１０１】
評価２：コーティング均一性の評価
上述した評価１で製造されたそれぞれのレジスト下層膜に対して、横軸から５１ｐｏｉｎｔの厚さを測定してコーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を比較した。ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙを適用したＯｐｔｉ−２６００（Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ社製）を用いて厚さを測定した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
表２において、Ｃｏａｔｉｎｇ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（％）の値が小さいほどコーティング均一性に優れたものである。
【０１０３】
【表２】
2020042260.tif 000015
【０１０４】
上記表２を参照すれば、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物は、比較例１〜３によるレジスト下層膜用組成物に比べてコーティング均一性に優れていることが分かる。
【０１０５】
評価３：貯蔵安定性評価
実施例１〜４および比較例１〜３で製造されたレジスト下層膜用組成物を、４０℃で１ヶ月間保管後、ゲル浸透クロマトグラフィーでの形態確認および沈殿度をそれぞれ確認して貯蔵安定性を比較した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
なお、×印は、ゲル浸透クロマトグラフィーでのチャート変化がないもの、○印は、ゲル浸透クロマトグラフィーでのチャート変化があるものを示す。表３において、ゲル透過クロマトグラフィーでのチャート変化および沈殿がないものほど貯蔵安定性に優れるものである。
【０１０７】
【表３】
2020042260.tif 000016
【０１０８】
上記表３を参照すれば、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物は、比較例１〜３によるレジスト下層膜用組成物に比べて貯蔵安定性に優れていることが分かる。
【０１０９】
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１０】
１００    基板、
１０２    薄膜、
１０４    レジスト下層膜、
１０６    フォトレジスト膜、
１０８    フォトレジストパターン、
１１０    マスク、
１１２    有機膜パターン、
１１４    薄膜パターン。
【図１】
2020042260.tif 000020
【図２】
2020042260.tif 000021
【図３】
2020042260.tif 000022
【図４】
2020042260.tif 000023
【図５】
2020042260.tif 000024