(57)【要約】      （修正有）【課題】高沸点溶媒を用いて電子取出し層を形成し高変換効率を有する光起電力素子を製造する方法を提供する。【解決手段】基板１に、陰極２、電子取出し層３、光電変換層４および陽極５を有する光起電力素子の製造方法であって、無機化合物（Ａ）の前駆体を下記一般式（１）で表される構造を有する溶媒に混合した後、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を溶解させて調製した溶液を、陰極または光電変換層上に塗工して層を形成した後、前記有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を前記無機化合物（Ａ）と結合せしめて電子取出し層を形成する。Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ・・・（１）（Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極を有する光起電力素子の製造方法であって、無機化合物（Ａ）の前駆体を下記一般式（１）で表される構造を有する溶媒に混合した後、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を溶解させて調製した溶液を、陰極または光電変換層上に塗工して層を形成した後、前記有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を前記無機化合物（Ａ）と結合せしめて電子取出し層を形成する工程を有する光起電力素子の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記電子供与性基が、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基およびフラニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記無機化合物（Ａ）が無機酸化物である、請求項１または２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物がｎ型半導体性を有する、請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸化物が、亜鉛、チタン、すず、インジウムからなる群より選択される金属の酸化物である、請求項３または４に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物（Ａ）の前駆体が、加熱によって酸化する金属化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物（Ａ）の前駆体が、金属塩または金属アルコキシドである、請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。
【０００３】
有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法の一つとして、電子取出し層を発電層と陰極の間に設置する方法が挙げられる。電子取出し層に関し、これまでに、大気下において、電極を有する基板上にバッファー層及び光電変換層を形成した後、湿式法によりＴｉＯ２ホールブロック層を設け、その上に対向電極を設けることを特徴とする有機薄膜光電変換素子の製造方法（例えば、特許文献１参照）や、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛を含む亜鉛源、アセチルアセトンを含む錯化剤、および極性溶媒を含有する液状組成物と前記ホールブロック層を形成すべき部材の表面とを接触させて、当該ホールブロック層を形成すべき部材の表面上に前記液状組成物からなる液層を形成する液層形成工程と、前記液層形成工程により形成された前記液層を加熱して、前記錯化剤および前記極性溶媒を前記液層から蒸発させて、前記ホールブロック層を形成すべき部材の表面上に酸化亜鉛を含んでなるホールブロック層を形成する乾燥工程を備えることを特徴とするホールブロック層の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの方法により製造したホールブロック層を有する有機太陽電池素子は、耐久性が不十分である課題があった。
【０００４】
そこで、高い光電変換効率を有し、熱安定性と耐久性に優れた光起電力素子として、少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）を含むとともに、前記無機化合物（Ａ）と、前記有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光起電力素子（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７３９３９号公報
【特許文献２】特表２０１３−５５１２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５９７５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載される無機／有機複合構造を有する電子取出し層により、光電変換効率や耐久性を向上させることができる。そこで、本発明者らは、量産プロセスに適用しやすい高沸点溶媒を用いて、かかる電子取出し層を形成する方法を検討した。しかしながら、特許文献３に開示される電子取出し層の形成方法に高沸点溶媒を適用すると、光電変換効率の向上効果が不十分である課題があることがわかった。
【０００７】
本発明は、量産プロセスに適用しやすい高沸点溶媒を用いて電子取出し層を形成しながらも、高い光電変換効率を有する光起電力素子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの検討により、高沸点溶媒適用時に作製した光起電力素子の光電変換効率が低い場合、高沸点溶媒に、無機化合物（Ａ）の前駆体および後述する特定の結合性官能基と電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を混合・溶解して得られた電子取出し層形成用溶液が黄変していることが明らかとなった。そこで、詳細は不明ではあるが、特定の高沸点溶媒と、無機化合物（Ａ）の前駆体、結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を混合、溶解した溶液が黄変する反応が液中で進行することが、光電変換効率低下の原因であると考えた。
【０００９】
そして、特定の高沸点溶媒と、無機化合物（Ａ）の前駆体、結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を混合、溶解した溶液が黄変する現象は、無機化合物（Ａ）と結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）とを高沸点溶媒に混合して熱溶解させることにより生じていることを明らかにした。さらに検討した結果、無機化合物（Ａ）を高沸点溶媒に熱溶解させた後、結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を混合溶解させることにより、電子取出し層形成用溶液の黄変を抑制することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板上に、陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極を有する光起電力素子の製造方法であって、無機化合物（Ａ）の前駆体を下記一般式（１）で表される構造を有する溶媒に混合した後、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）を溶解させて調製した溶液を、陰極または光電変換層上に塗工して層を形成した後、前記有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を前記無機化合物（Ａ）と結合せしめて電子取出し層を形成する工程を有する光起電力素子の製造方法である。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、量産プロセスに適用しやすい高沸点溶媒を用いて電子取出し層を形成しながらも、高い光電変換効率を有する光起電力素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における光起電力素子の一態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、基板上に、陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極を有する光起電力素子の製造方法である。図１に、本発明における光起電力素子の一態様の断面図を示す。図１に示す光起電力素子は、基板１の上に、陰極２、電子取出し層３、光電変換層４および陽極５をこの順に有する。基板、陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極の位置は特に限定されず、例えば、基板、陽極、光電変換層、電子取出し層、陰極をこの順に有してもよい。また、光電変換層と陽極の間に正孔取出し層を有してもよい。
【００１４】
本発明の光起電力素子の製造方法は、無機化合物（Ａ）の前駆体を後述する特定の構造を有する溶媒に混合した後、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合性官能基および電子供与性基を有する有機化合物（Ｂ）（以下、「有機化合物（Ｂ）」と記載する場合がある）を溶解させて調製した溶液を、陰極または光電変換層上に塗工して層を形成した後、有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめて電子取出し層を形成する工程を有する。以下に、基板上に、陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子の製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００１５】
まず、基板上に陰極を形成する。
【００１６】
基板は、電極材料や有機半導体層を積層する基材となるものであり、光電変換材料の種類や用途に応じて選択することができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミニウム、鉄、銅、ステンレスなどの金属等の無機材料；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料からなるフィルムや板などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。基板側から光を入射して用いる場合は、基板は光透過率８０％程度の光透過性を有することが好ましい。
【００１７】
陰極に用いられる導電性素材としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタン、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの金属やこれらの合金；これらの金属酸化物；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）などの複合金属酸化物；グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素化合物；ポリアニリン、ポリチオフェンやこれらの誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
陰極に用いられる導電性素材は、電子取出し層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００１９】
陰極の形成方法としては、例えば、スパッタリング法などが挙げられる。前記導電性素材の２種以上の混合層を形成してもよいし、それらを積層してもよい。
【００２０】
次に、陰極の上に、電子取出し層を形成する。
【００２１】
電子取出し層は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型無機／有機複合の構造を有することが好ましい。かかる電子取出し層を形成するために、本発明においては、無機化合物（Ａ）の前駆体を下記一般式（１）で表される構造を有する溶媒に混合した後、有機化合物（Ｂ）を溶解させて調製した溶液を、陰極上に塗工して層を形成した後、有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめる。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。
【００２２】
本発明においては、無機化合物（Ａ）の前駆体を前記一般式（１）で表される構造を有する溶媒に混合した後、有機化合物（Ｂ）を溶解させることが重要である。前記一般式（１）で表される構造を有する溶媒は沸点が高く、スリットダイコート塗布などの量産プロセスに適した塗布方法に適用しやすい利点がある。しかしながら、本発明者らの検討により、前述のとおり、かかる溶媒に、加熱、撹拌、超音波照射などの方法により無機化合物（Ａ）の前駆体と有機化合物（Ｂ）を溶解させて溶液を調製すると、溶液が黄変し、その溶液を用いて形成された電子取出層を有する光起電力素子の発電性能が低下することが明らかになった。
【００２３】
本発明においては、溶液の黄変を抑制し、高い光電変換効率を有する光起電力素子を製造するため、まず、上記一般式（１）で表される構造を有する高沸点溶媒に無機化合物（Ａ）の前駆体を混合する。無機化合物（Ａ）の前駆体を均一に分散または溶解するために、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いることができる。また、例えば、少量の水などを溶解助剤として添加してもよい。次に、有機化合物（Ｂ）を加えて溶解する。有機化合物（Ｂ）を溶解するために、撹拌してもよいが、黄変を抑制する観点から、有機化合物（Ｂ）を加えた後は、１００℃以下で撹拌することが好ましい。なお、有機化合物（Ｂ）として常温常圧で液体のものを用いると、４０℃以下で撹拌するのみで容易に有機化合物（Ｂ）を溶解することができる。撹拌温度は、光電変換効率の観点からは、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。
【００２４】
無機化合物（Ａ）の前駆体としては、例えば、金属塩や金属アルコキシド化合物などが挙げられ、具体的には、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ビス［２−（−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル]フェノラト]亜鉛、ビス（８−キノリノラト）亜鉛、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱ、チタンアルコキシド化合物（ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド、テトラブトキシチタン、チタニウムイソブトキシド、オルトチタン酸テトライソプロピルなど）、亜鉛アルコキシド化合物（亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）や特開２０１３−５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
有機化合物（Ｂ）は、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合性官能基および電子供与性基を有する。結合性官能基や電子供与性基を２つ以上有してもよく、その場合、２種以上の結合性官能基や電子供与性基を有していてもよい。
【００２６】
有機化合物（Ｂ）の結合性官能基とは、無機化合物（Ａ）またはその前躯体の構成原子（例えば、水酸基など）との結合を形成する二価以上の基であり、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基またはチオール基である。これらの結合性官能基は、無機化合物（Ａ）またはその前駆体の構成原子との強い結合力を有し、結合により、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基を形成する。
【００２７】
有機化合物（Ｂ）の電子供与性基としては、例えば、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基、フラニル基などが挙げられる。アミノ基とは、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ３）または３級アミノ基（−ＮＲ４Ｒ５）をいう。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は電子供与性の効果を阻害しない範囲での任意の有機基であり、結合して環を形成していてもよい。芳香族アミノ基とは、例えば、ピリジル基、ピリジルアミノ基、アニリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾール基、イミダゾリル基などの芳香族性を有するアミノ基をいう。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した炭化水素基をいう。電子供与性基としては、アミノ基が好ましく、電子供与性の強さから、１級アミノ基を含むことがより好ましい。
【００２８】
有機化合物（Ｂ）は、少なくとも一部の水素が電子供与性基により置換された炭化水素基と、結合性官能基とを有することが好ましい。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、電子供与性基と無機化合物（Ａ）とが相互作用を行う必要があることから、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。炭化水素基そのものが電子供与性基として機能するものであってもよい。ここで、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基をいう。また、アルケニル基とは、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの二重結合を一つ含む不飽和脂肪族炭化水素基をいい、アルキニル基とは、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などの三重結合を一つ含む不飽和脂肪族炭化水素基をいう。アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アズレニル基などの芳香族炭化水素基をいう。
【００２９】
有機化合物（Ｂ）は、電子供与性基の効果を阻害しない限り、少なくとも一部の水素が電子供与性基により置換された複素環基と、結合性官能基とを有する化合物であってもよい。複素環基とは、エポキシ基、アジリジル基、エピスルフィド基、オキソラニル基、ピロリジニル基、チオラニル基、オキサニル基、ピペリジニル基、チアニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの、炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環や芳香族環からなる基をいう。
【００３０】
少なくとも一部の水素が電子供与性基により置換された炭化水素基または複素環基は、電子供与性基の効果を阻害しない範囲で、電子供与性基以外によりさらに置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、およびそれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。
【００３１】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[３−（フェニルアミノ）プロピル]シラン、トリメトキシ[３−（メチルアミノ）プロピル]シラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、１−ブタンスルホニルクロリド、シクロプロパンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−イソプロポキシベンゼンスルホニルクロリド、２−チオフェンスルホニルクロリド、ピリジン−３−スルホニルクロリド、４−メトキシ安息香酸、４−メトキシベンゾイルクロリド、４−メトキシフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、４−メトキシフェニルジクロロホスファート、４−アミノベンゼンチオール、２，３−ブタンジチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−デカンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される構造を有する溶媒としては、具体的には、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ―ｔｅｒｔ―ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される構造を有する溶媒の沸点は、溶液の安定性を向上させる観点から、１００℃以上が好ましい。より好ましくは１３０℃以上である。一方、前記一般式（１）で表される構造を有する溶媒の沸点は、乾燥による除去効率を向上させる観点から、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００３４】
また、乾燥による除去効率を向上させる観点から、前記一般式（１）中の炭素原子数は８個以内が好ましく、Ｒ１およびＲ２の炭素数はそれぞれ１〜４がより好ましい。
【００３５】
これら無機化合物（Ａ）の前駆体、有機化合物（Ｂ）および溶媒を用いて調製した溶液中で無機化合物（Ａ）の前躯体と有機化合物（Ｂ）とは接触した状態で存在しているため、この溶液を陰極上に塗工して層を形成した後、有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめる。
【００３６】
塗工方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。膜厚調整や配向調整など、目的の膜質に応じて塗工方法を選択することができる。スリットダイコート塗布、印刷転写法、インクジェット法、スプレー法などが、大面積化などの量産適用の観点から好ましい。より好ましくは、スリットダイコート塗布である。
【００３７】
無機化合物（Ａ）の前駆体は、有機化合物（Ｂ）との結合反応と同時に前駆体から無機化合物（Ａ）へと変化することが好ましい。例えば、無機化合物（Ａ）が金属酸化物であり、有機化合物（Ｂ）の結合性官能基がアルコキシシリル基、クロロシリル基等である場合には、無機化合物（Ａ）の前駆体として、加熱等によって酸化する金属化合物（例えば、金属塩や金属アルコキシドなど）を用いることにより、加熱によって当該前駆体を無機化合物（Ａ）へと変化させると同時に無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを結合させる反応を行うことができる。ただし、無機化合物（Ａ）の前駆体を無機化合物（Ａ）に変化せしめる反応と、無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の結合反応は、無機化合物（Ａ）の前駆体を無機化合物（Ａ）に変化させた後、別の工程として行われるものであってもよい。また、前駆体の無機化合物（Ａ）への変化が不完全であっても、電子取出し層が十分な電子輸送性を有していればよく、これらの反応後に無機化合物（Ａ）の一部が前駆体のままで残存していたとしても、本発明の範囲から排除されるべきものではない。
【００３８】
電子取出し層は、電子取出しに十分な厚さがあればよく、所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて膜厚に設定することができる。一般的には、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３９】
次に、電子取出し層上に光電変換層を形成する。  光電変換層の形成方法としては、電子供与性有機半導体材料および電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させた溶液を、電子取出し層上に塗工する方法が好ましい。
【００４０】
電子供与性有機半導体材料は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体；Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００４２】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には、下記一般式に示す構造を有するものが挙げられる。下記一般式において、ｎは１〜１，０００の整数を示す。
【００４３】
【化１】
2020136666.tif 000003
【００４４】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には、下記一般式に示す構造を有するものが挙げられる。下記一般式において、ｎは１〜１，０００の整数を示す。
【００４５】
【化２】
2020136666.tif 000004
【００４６】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には、下記一般式に示す構造を有するものが挙げられる。下記一般式において、ｎは１〜１，０００の整数を示す。
【００４７】
【化３】
2020136666.tif 000005
【００４８】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００４９】
電子受容性有機半導体材料は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００５０】
フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４などの無置換のものと、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル  Ｃ７１  ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）などの置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
【００５１】
光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。
【００５２】
光電変換層の厚さは、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分であればよい。好ましい厚さは材料によって異なるが、一般的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、光電変換層は界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含むものであってもよい。
【００５３】
光電変換層の形成に用いられる溶媒は、有機半導体材料を適度に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。
【００５４】
電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させた溶液を、電子取出し層上に塗布することが好ましい。また、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば、電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成することが好ましい。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１，０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて光電変換層を形成することも可能である。
【００５５】
光電変換素子用材料を溶媒に溶解させた溶液の塗工方法としては、前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗工方法を用いることができ、膜厚調整や配向調整など、目的とする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えば、スピンコート塗布を行う場合には、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることにより、厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を容易に形成することができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、正孔取出し層または陽極の形成後に行ってもよい。
【００５６】
陽極と光電変換層の間に正孔取出し層を設ける場合には、後述する所望の材料を光電変換層上に塗工した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取出し層を形成することが好ましい。塗工方法としては、前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗工方法を用いることができる。また、酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着法やスパッタ法を適用することも可能である。
【００５７】
正孔取出し層を形成する材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子；フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物；カーボンナノチューブやグラフェン、酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらの混合層や積層体であってもよい。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。
【００５８】
正孔輸送層の厚さは５ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５９】
次に、光電変換層（または正孔取出し層）の上に陽極を形成する。
【００６０】
陽極に用いられる導電性素材としては、陰極に用いられる導電性素材として例示したものが挙げられる。陽極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合は、陽極に用いられる導電性素材は、正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６１】
陽極の形成方法としては、Ａｇなどの金属電極の場合、真空蒸着法やスパッタ法などが挙げられる。正孔取出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。
【００６２】
なお、以上は最初に基板上に陰極を形成し、陰極側から順に層を形成して光起電力素子を作製する方法について説明したが、基板上に陽極をスパッタリング法などにより形成し、陽極の上に、正孔取出し層、光電変換層、電子取出し層および陰極をこの順に形成する光起電力素子の場合には、光起電力素子の積層構造が逆になり、電子取出し層は光電変換層上に形成されることになるが、その他は前記同様である。
【００６３】
本発明の製造方法により得られる光起電力素子は、前述の基板上に、陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極を有する。
【００６４】
光起電力素子の陰極または陽極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよいが、両方が光透過性を有してもよい。ここで、光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光を透過することを意味する。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０〜１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００６５】
本発明における光起電力素子は、光電変換層と陽極の間に正孔取出し層を有してもよい。正孔取出し層により、キャリアを取り出すために適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果がある。
【００６６】
次に、光電変換層について説明する。光電変換層は、陽極と、電子取出し層との間に存在し、少なくとも前述の電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体を含む。光電変換層の例としては、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。光電変換層は、電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有していてもよい。また、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。
【００６７】
次に、電子取出し層について説明する。本発明における電子取出し層は、前述の有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめてなる構造を有する。本明細書においてはこのような構造を無機／有機複合構造と称する。有機化合物（Ｂ）の全てが無機化合物（Ａ）と結合している必要はなく、無機化合物（Ａ）と結合していない有機化合物（Ｂ）が一部に存在していてもよい。このような無機／有機複合構造を有することにより、電子供与性基の遊離等が抑制され、電子取出し層が耐久性に優れたものとなる。無機／有機複合構造は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型である。
【００６８】
無機化合物（Ａ）は、前述の無機化合物（Ａ）の前駆体から得られるものであり、例えば、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、Ｉｎ２Ｏ３などの酸化インジウム（ＩｎＯｘ）、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）などの金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）などの窒化物；、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）などの半導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、酸素原子を介して結合性基と結合しやすいため無機酸化物であることが好ましい。電子取出し効率や電子移動の観点から、無機酸化物はｎ型半導体性を有することが好ましく、ｎ型半導体性の観点から、亜鉛、チタン、すず、インジウムからなる群より選択される金属の酸化物がより好ましく、亜鉛、チタンの酸化物がさらに好ましい。
【００６９】
電子取出し層は、電子取出しや電子移動を阻害しない範囲において、上記無機化合物以外のものを含んでいてもよい。したがって、電子取出し層を形成する際に、金属塩や金属アルコキシドなどの無機化合物の前駆体を含む溶液を塗布・加熱して形成する方法において、加熱温度や時間により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることにより、中間生成物となったり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となったりしてもよい。
【００７０】
有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめてなる無機／有機複合構造は、無機化合物（Ｂ）の結合性官能基と無機化合物（Ａ）またはその前駆体の構成原子（例えば、水酸基など）との反応による結合を形成した二価以上の基である結合性基を有する。結合性基とは、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基である。
【００７１】
無機／有機複合構造において、電子輸送を担う無機化合物（Ａ）部位の含有比率が多い方が好ましく、有機化合物（Ｂ）部位は電子輸送を阻害しない程度に少ないほうが好ましい。このとき、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、無機化合物（Ａ）が重量比率で５０％以上であることが好ましい。
【００７２】
無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が結合基を介して結合した構造としては、具体的には下記のような構造が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７３】
【化４】
2020136666.tif 000006
【００７４】
【化５】
2020136666.tif 000007
【００７５】
【化６】
2020136666.tif 000008
【００７６】
電子取出し層は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前述の無機／有機複合構造以外の物質を含んでいてもよい。
【００７７】
本発明における光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陰極／第１の電子取出し層／第１の光電変換層／電荷再結合層／第２の電子取出し層／第２の光電変換層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、電荷再結合層と第１の光電変換層の間、および陽極と第２の光電変換層の間に上述の正孔取出し層を設けてもよい。
【００７８】
ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適切に選択すればよい。
【００７９】
本発明における光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略号を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
Ａ−１：下記一般式で表される構造を有する化合物
【００８１】
【化７】
2020136666.tif 000009
【００８２】
なお、化合物Ａ−１は、特許文献（国際公開第２０１４／０４２０９１号）記載の方法により合成した。また、ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）を算出したところ、重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。以下の式で算出される重合度ｎは３７であった。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル
各実施例・比較例における光電変換素子の最大発電量は、光電変換素子の第一電極（ＩＴＯ透明導電層）と第二電極（銀層）をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から昼白色ＬＥＤ（パナソニック社製ＬＤＡ４Ｎ−Ｇ／Ｚ４０Ｅ／Ｓ／Ｗ）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定することにより求めた。最大発電量は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
【００８３】
（調製例１）
上記化合物（Ａ−１）２．７ｍｇと［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）、３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ、クロロホルム０．１９ｍＬをサンプル瓶に入れ、超音波洗浄機中で３０分間超音波照射することにより光電変換層形成用溶液を得た。
【００８４】
（調製例２）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）４．０ｍＬ、水３．５ｍＬ、イソプロピルアルコール２．５ｍＬ、界面活性剤（花王ケミカル製エマルゲン１０３）０．１ｍｇをサンプル瓶に入れて撹拌することにより正孔取出し層形成用溶液を得た。
【００８５】
（実施例１）
３−メトキシ−１−ブタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍLを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して、溶液を室温になるまで静置することにより溶液Ｅ−１を得た。溶液Ｅ−１に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）０．０２５ｍLを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−２を得た。このときの溶液は無色透明であった。
【００８６】
陰極となるＩＴＯ透明導電層をスパッタリング法により１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯ透明導電層をフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の電子取出し層形成用溶液Ｅ−２をＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により塗布し、真空乾燥後、１５０℃のホットプレート上で３０分間熱処理することにより、膜厚約１５ｎｍの電子取出し層を形成した。次いで、電子取出し層を形成した基板を窒素雰囲気下グローブボックスに移し、調製例１により作製した光電変換層形成用溶液を電子取出し層上に滴下し、スピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥することにより、膜厚３００ｎｍの光電変換層を形成した。さらに、調製例２により作製した正孔取出し層形成用溶液を光電変換層上に滴下し、スピンコート法により３０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となる銀層を２００ｎｍの厚さに蒸着した。その後、前記各層を形成した基板を窒素雰囲気下グローブボックスに移し、光硬化性樹脂（ナガセケムテックス社製ＸＮＲ５５７０）を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのガラス（ガスバリア層基材）に塗布し、基板の中心に貼り付けた。次いで、紫外光（波長３６５ｎｍ，強度１００ｍＷｃｍ−２）を１分間照射した後、１００℃のホットプレート上で３０分間熱処理することにより光硬化性樹脂を硬化させた。前記各層を形成した基板の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製し、前述の方法により最大発電量を測定した。
【００８７】
（実施例２）
実施例１とまったく同様に溶液Ｅ−１を調製した。溶液Ｅ−１に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−３を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−３に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００８８】
（実施例３）
２−エトキシエタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍLを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、熱溶解して、溶液を室温になるまで静置することにより溶液Ｅ−４を得た。溶液Ｅ−４に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）０．０２５ｍLを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−５を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−５に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００８９】
（実施例４）
実施例３とまったく同様に溶液Ｅ−４を調製した。溶液Ｅ−４に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−６を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−６に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９０】
（実施例５）
実施例３とまったく同様に溶液Ｅ−４を調製した。溶液Ｅ−４に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−７を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−７に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９１】
（実施例６）
実施例３とまったく同様に溶液Ｅ−４を調製した。溶液Ｅ−４に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−８を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−８に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９２】
（実施例７）
エチレングリコールモノブチルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、熱溶解して、溶液を室温になるまで静置することにより溶液Ｅ−９を得た。溶液Ｅ−９に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）０．０２５ｍLを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１０を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１０に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９３】
（実施例８）
実施例７とまったく同様に溶液Ｅ−９を調製した。溶液Ｅ−９に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１１を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１１に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９４】
（実施例９）
実施例７とまったく同様に溶液Ｅ−９を調製した。溶液Ｅ−９に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１２を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１２に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子をし、最大発電量を測定した。
【００９５】
（実施例１０）
実施例７とまったく同様に溶液Ｅ−９を調製した。溶液Ｅ−９に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１３を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１３に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９６】
（実施例１１）
エチレングリコールモノヘキシルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、熱溶解して、溶液を室温になるまで静置することにより溶液Ｅ−１４を得た。溶液Ｅ−１４に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１５を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１５に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９７】
（実施例１２）
実施例１１とまったく同様に溶液Ｅ−１４を調製した。溶液Ｅ−１４に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１６を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１６に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９８】
（実施例１３）
実施例１１とまったく同様に溶液Ｅ−１４を調製した。溶液Ｅ−１４に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１７を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１７に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【００９９】
（実施例１４）
実施例１１とまったく同様に溶液Ｅ−１４を調製した。溶液Ｅ−１４に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを加えて室温で撹拌し、電子取出し層形成用溶液Ｅ−１８を得た。このときの溶液は無色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１８に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１００】
（実施例１５）
実施例１とまったく同様にして電子取出し層形成用溶液Ｅ−２を得た。溶液Ｅ−２に撹拌子を加えた後、４０℃のホットスターラー上で１時間撹拌を行った。このときの溶液は無色透明であった。その他は実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０１】
（実施例１６）
実施例１とまったく同様にして電子取出し層形成用溶液Ｅ−２を得た。溶液Ｅ−２に撹拌子を加えた後、６０℃のホットスターラー上で１時間撹拌を行った。このときの溶液は無色透明であった。その他は実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０２】
（実施例１７）
実施例１とまったく同様にして電子取出し層形成用溶液Ｅ−２を得た。溶液Ｅ−２に撹拌子を加えた後、８０℃のホットスターラー上で１時間撹拌を行った。このときの溶液は無色透明であった。その他は実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０３】
（実施例１８）
実施例１とまったく同様にして電子取出し層形成用溶液Ｅ−２を得た。溶液Ｅ−２に撹拌子を加えた後、１００℃のホットスターラー上で１時間撹拌を行った。このときの溶液は無色透明であった。その他は実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０４】
（実施例１９）
実施例１とまったく同様にして電子取出し層形成用溶液Ｅ−２を得た。溶液Ｅ−２に撹拌子を加えた後、１２０℃のホットスターラー上で１時間撹拌を行った。このときの溶液はやや黄色の透明であった。その他は実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０５】
（比較例１）
３−メトキシ−１−ブタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍL、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−１９を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−１９に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０６】
（比較例２）
３−メトキシ−１−ブタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍＬ、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２０を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２０に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０７】
（比較例３）
２−エトキシエタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍＬ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工（株） 製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２１を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２１に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０８】
（比較例４）
２−エトキシエタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍＬ、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２２を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２２に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１０９】
（比較例５）
２−エトキシエタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍＬ、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２３を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２３に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１０】
（比較例６）
２−エトキシエタノール溶媒（東京化成工業（株）製）９．９２５ｍＬおよび水０．０５ｍＬ、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２４を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２４に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１１】
（比較例７）
エチレングリコールモノブチルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２５を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２５に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１２】
（比較例８）
エチレングリコールモノブチルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍLを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２６を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２６に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１３】
（比較例９）
エチレングリコールモノブチルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍL、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２７を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２７に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１４】
（比較例１０）
エチレングリコールモノブチルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２８を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２８に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１５】
（比較例１１）
エチレングリコールモノヘキシルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−２９を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−２９に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１６】
（比較例１２）
エチレングリコールモノヘキシルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−３０を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−３０に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１７】
（比較例１３）
エチレングリコールモノヘキシルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−３１を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−３１に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１８】
（比較例１４）
エチレングリコールモノヘキシルエーテル溶媒（東京化成工業（株）製）９．８２５ｍＬおよび水０．１５ｍＬ、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業（株）製）０．０２５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）２００ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機で酢酸亜鉛２水和物を粉砕後、１５０℃のホットプレート上で熱溶解して電子取出し層形成用溶液Ｅ−３２を得た。このときの溶液は黄色透明であった。溶液Ｅ−２を溶液Ｅ−３２に替えた他は、実施例１とまったく同様に光起電力素子を作製し、最大発電量を測定した。
【０１１９】
各実施例、比較例における電子取出し層形成用溶液の組成と加熱温度、色、光起電力素子の最大発電量の評価結果を表１〜２に示す。
【０１２０】
【表１】
2020136666.tif 000010
【０１２１】
【表２】
2020136666.tif 000011
【符号の説明】
【０１２２】
１  基板
２  陰極
３  電子取出し層
４  光電変換層
５  陽極
【図１】
2020136666.tif 000012