(57)【要約】      （修正有）【課題】圧力や温度が大きく変動する環境下でも長時間内部液を保持することが可能であり、環境の変化に関わらず長時間継続して使用可能である参照電極を提供することを目的とする。【解決手段】参照電極１０は、内部空間を画定しかつ内部空間と外部とを連通させる第１の開口部１３Ｃ及び内部空間と外部とを連通させる第２の開口部１４Ａを有する容器１１と、内部空間に挿入された内部電極２１と、第１の開口部１３Ｃに多孔質部材１６が充填されて形成された液絡部１８と、第２の開口部１４Ａを覆うように設けられ、通気性を有する通気性部材１９と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間を画定しかつ前記内部空間と外部とを連通させる第１の開口部及び前記内部空間と外部とを連通させる第２の開口部を有する容器と、
前記内部空間に挿入された内部電極と、
前記第１の開口部に多孔質部材が充填されて形成された液絡部と、
前記第２の開口部を覆うように設けられ、通気性を有する通気性部材と、
を有することを特徴とする参照電極。
【請求項２】
前記第１の開口部と前記第２の開口部とが対向して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の参照電極。
【請求項３】
前記容器の内側に設けられ、前記内部空間を垂直方向において前記液絡部を含む側の空間と前記通気性部材を含む側の空間とに仕切る仕切り板を有し、
前記仕切り板は、１の主面から他の主面まで貫通して設けられた少なくとも１つの細孔を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の参照電極。
【請求項４】
前記細孔は、前記仕切り板によって仕切られた２つの空間の間で気体を通過させかつ液体を通過させないサイズで形成されていることを特徴とする請求項３に記載の参照電極。
【請求項５】
前記容器の内側に設けられ、前記内部空間を垂直方向において前記液絡部を含む側と前記通気性部材を含む側とに仕切る仕切り膜を有し、
前記仕切り膜は、疎水性多孔質膜からなり、
前記仕切り膜は、前記仕切り膜によって仕切られた２つの空間の間で気体を通過させかつ液体を通過させないことを特徴とする請求項１又は２に記載の参照電極。
【請求項６】
前記通気性部材は、非透湿性を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の参照電極。
【請求項７】
前記通気性部材は、多孔質樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の参照電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照電極に関し、特に、ｐＨセンサ等のセンサに用いる参照電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
基準電極と作用電極との間の電位差からｐＨ値、溶液中のイオン濃度や酸化還元電位を測定する電位差測定装置が知られている。電位差測定装置において、基準電極（以下、参照電極とも称する）は一定の電位を示し、作用電極と共に測定対象の液体等に接触させて、電位の基準とするために用いられる。
【０００３】
参照電極は、電解質である内部液及び内部液に浸漬された電極が容器内に収容されて構成される。当該容器には、測定対象に接触する部分に設けられた開口部と、当該開口部に充填された水分透過性の物質とからなる液絡部が設けられる。内容液は、液絡部を介して、測定対象との電気的接続を保つ。
【０００４】
液絡部は、通常、測定対象が液絡部内に入り込まず、かつ、測定対象に内部液が過剰に混入して測定結果に影響しない程度に、内容液が少量ずつ流出するように設計される。
【０００５】
例えば、特許文献１には、液絡部および通気孔を形成した容器と、この容器内に充填されたゲル状の内部液と、この内部液に浸漬されるように設けた内部電極と、内部液と通気孔の間に位置して圧力に応じて変形し、かつ水蒸気を透過しない材料よりなる圧力調整層とからなる比較電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、上記のような参照電極を用いたｐＨセンサによって、例えば農作物の生育環境を長期間にわたってモニタリングするような場合、気温の変化によって、高温の環境にさらされる場合がある。また、上記のような参照電極を用いたｐＨセンサは、輸送や保管の際に、高温の環境に置かれたり、負圧の環境に置かれたりする場合がある。
【０００８】
このように、高温又は負圧の環境に置かれると、参照電極容器内の内部液とともに存在する気体（空気）の体積変化によって内部液が押し出され、液絡部から内部液が過剰に流出し、内部液が枯渇して測定ができなくなることが課題となっていた。また、上記のように温度や圧力の影響で内容液の流出が加速されると、長時間継続してｐＨをモニタリングするようなシステムで、安定してｐＨセンサを使用することが困難であることが課題となっていた。
【０００９】
本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、圧力や温度が大きく変動する環境下でも長時間内部液を保持することが可能であり、環境の変化に関わらず長時間継続して使用可能である参照電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の参照電極は、内部空間を画定しかつ前記内部空間と外部とを連通させる第１の開口部及び前記内部空間と外部とを連通させる第２の開口部を有する容器と、前記内部空間に挿入された内部電極と、前記第１の開口部に多孔質部材が充填されて形成された液絡部と、前記第２の開口部を覆うように設けられ、通気性を有する通気性部材と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の参照電極の構成の概要を示す斜視図である。
【図２】実施例１の参照電極の内部構成を示す断面図である。
【図３】実施例２の参照電極の構成の概要を示す斜視図である。
【図４】実施例２の参照電極の内部構成を示す断面図である。
【図５】実施例３の参照電極の構成の概要を示す斜視図である。
【図６】実施例３の参照電極の内部構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施例について詳細に説明する。なお、以下の説明及び添付図面においては、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符号を付している。
【実施例１】
【００１３】
図１は、本実施例の参照電極１０の構成を示す斜視図である。容器１１は、側部１２、底部１３及び蓋部１４が一体的に形成されて内部空間を画定するガラスまたはプラスチック製の容器である。
【００１４】
側部１２は、対向する開口を有する円筒状の形状を有し、底部１３は、側部１２の一方の開口を塞ぐように設けられ、蓋部１４が側部の他方の開口を塞ぐように設けられている。
【００１５】
底部１３は、側部１２の円筒形状の中心軸に沿って容器の外方に向けて伸張している漏斗形状を有している。具体的には、底部１３は、側部１２の端部から側部１２の円筒形状の中心軸に沿って伸張しかつ先端に向かって窄まるように傾斜している壁面を形成するテーパ部１３Ａを有する。
【００１６】
言い換えれば、テーパ部１３Ａは円錐台形状を有している。また、底部１３は、当該テーパ部１３Ａの先端から伸張する環状の導出部１３Ｂを有する。容器１１においては、導出部１３Ｂ及び導出部１３Ｂの先端の第１の開口部１３Ｃを介して容器１１の内部空間と外部とが連通している。
【００１７】
蓋部１４は、側部１２の底部１３が形成されている１の開口と対向する他の開口を塞ぐように設けられている円板状の部分である。蓋部１４は、蓋部１４を形成する円板の板面を貫通する第２の開口１４Ａを有している。第２の開口部１４Ａは、容器１１の内部空間と外部とを連通させる。このように、側部１２の対向する開口のうち底部１３側に第１の開口部１３Ｃが形成され、蓋部１４側に第２の開口部１４Ａが形成されている。第２の開口１４Ａは、第１の開口部１３Ｃに対向して設けられていてもよい。
【００１８】
多孔質部材１５は、多孔質ガラス（例えば、バイコールガラス（コーニング社製））、多孔質セラミックス、又は多孔質樹脂等の多孔質の材質からなる部材である。多孔質部材１５は、導出部１３Ｂの内側に充填されて第１の開口部１３Ｃを塞ぐように配されている。また、多孔質部材１５は、導出部１３Ｂよりも長い寸法で設けられ、容器１１の内部空間に突出している。
【００１９】
多孔質部材１６は、多孔質ガラス（例えば、バイコールガラス（コーニング社製））、多孔質セラミックス、又は多孔質樹脂等の多孔質の材料からなる部材である。多孔質部材１６は、第１の開口部１３Ｃを塞ぐ位置に配されている。
【００２０】
熱収縮フィルム１７は、樹脂製のチューブであり、導出部１３Ｂ及び多孔質部材１６を外側から覆うように設けられている。熱収縮フィルム１７は、多孔質部材１６を、多孔質部材１５に接しかつ第１の開口部１３Ｃを塞ぐ位置に固定する。換言すれば、多孔質部材１６は、熱収縮フィルム１７によって容器１１に取り付けられている。
【００２１】
液絡部１８は、導出部１３Ｂ、多孔質部材１５、多孔質部材１６、及び熱収縮フィルム１７によって構成されている。液絡部１８において、多孔質部材１５及び多孔質部材１６は、容器１１に内部液が収容されている場合に、当該内部液を浸透させつつ保持する。換言すれば、容器１１は、液絡部１８において内部液が保持されることで内部液を収容可能に構成されている。
【００２２】
通気性部材１９は、第２の開口部１４Ａの形状に対応する形状を有し、第２の開口部１４Ａを覆い、塞ぐように設けられている。通気性部材１９は、例えば、第２の開口部１４Ａに嵌まり込む形状に形成されている。通気性部材１９は、例えば、疎水性の多孔質樹脂により構成されている。通気性部材１９は例えば疎水性フッ素樹脂多孔質フィルム等の材料が使用できる。当該疎水性フッ素樹脂多孔質フィルムは、例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）製であってもよい。なお、通気性部材１９を構成する材料は、疎水性の多孔質樹脂に限られない。通気性部材１９は、通気性を有し、液体を透過させず、湿気も透過させ難い性質を有していればよい。本明細書において、通気性部材１９に関して、液体を透過させず湿気を透過させ難い性質を、非透湿性と称する。
【００２３】
内部電極２１は、蓋部１４を介して容器１１の内部空間に挿入された電極である。内部電極２１の一端は、容器１１に内部液が収容されている際に当該内部液に浸漬されるように設けられている。また、内部電極２１の他端は、作用電極の内部電極（図示せず）に接続されている。内部電極２１は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。
【００２４】
内部液２３は、容器１１の内部空間に収容されている。内部液２３は、液絡部１８の多孔質部材１５及び多孔質部材１６に浸透しつつ保持されている。内容液２３は、電解質溶液であり、例えばＫＣｌ水溶液又はＮａＣｌ水溶液である。内容液２３は、液絡部１８を介して、外部に接続されている。また、上記したように、内部液２３には、内部電極２１が浸漬されている。
【００２５】
例えば、参照電極１０を用いたｐＨメーターによって液体のｐＨを測定する際に、液絡部１８の先端が、測定対象の液体に浸漬される。内部液２３は、液絡部１８を介して測定対象の液体と電気的に導通される。同時に、例えば作用電極側に設けられたガラス電極（図示せず）も、当該測定対象の液体に浸漬される。この状態において、当該作用電極と参照電極１０との間に電位差が生じる。当該電位差が検出されて測定対象の液体のｐＨ値が得られる。
【００２６】
図２は、本実施例の参照電極１０の構成を模式的に示す断面図である。図２を参照しつつ、参照電極１０に内部液２３が収容されている際に起こる現象について説明する。
【００２７】
気層空間２５は、参照電極１０が直立している状態、すなわち垂直方向において液絡部を下側とし、蓋部１４を上側とした姿勢において、内容液２３の液面２３Ａと、蓋部１４との間の容器１１の内壁に囲まれた空間である。気層空間２５は、気体で満たされている。また、参照電極１０が当該直立している状態において、気層空間２５は、通気性部材１９に面している。
【００２８】
タンク空間２６は、参照電極１０が直立している状態において液体を保持する空間である。換言すれば、内容液２３は、容器１１の内部空間のうちタンク空間２６に収容されている。
【００２９】
容器１１内の圧力が外部の圧力よりも上昇すると、気層空間２５の気体の一部が通気性部材１９を介して外部に排出される。また、容器１１内の圧力が外部の圧力よりも低くなると、通気性部材１９を介して外気が気層空間２５に流入する。
【００３０】
例えば、参照電極１０の周囲の温度が上昇した場合、気層空間２５の気体の体積が増大し、容器１１内の圧力が上昇して外部の圧力よりも高くなる。この場合、通気性部材１９は通気性を有しているため、容器１１内の圧力の外部の圧力との差は、気層空間２５の気体の一部が通気性部材１９を介して外部に排出されることで緩和されて圧力調整がなされる。そして、外部の圧力と内部の圧力同等となり、容器１１内の圧力の上昇によって液絡部１８から内容液２３が流出することを防止することができる。
【００３１】
例えば、参照電極１０の周囲の温度が低下した場合、気層空間２５の気体の体積が減少し、容器１１内の圧力が低下して外部の圧力よりも低くなる。当該圧力低下は、通気性部材１９を介して外気が気層空間２５に流入することで調整される。従って、液絡部１８から外気又は測定液等の外部の液体が流入することを防止することができる。
【００３２】
また、例えば、参照電極１０の外部の気圧と内部の気圧との間に差が生じた場合、気層空間２５の気体の一部が通気性部材１９を介して流入又は流出することで外部との圧力差が緩和される。このように圧力調整されることで参照電極１０の外部との圧力差が生じたことによる液絡部１８から内容液２３が流出することを防止することができる。
【００３３】
通気性部材１９は、液体を透過させず、湿気も透過させ難いので、内容液の減少を抑制することができる。
【００３４】
参照電極１０は、上記のような構成を有していることで、内部液２３を容器１１内に長時間保持することができる。
【００３５】
さらに、温度や気圧の変化によって気層空間２５の気体の出入りによる圧力調整繰り返しても、参照電極１０の構成部材は変形せず、当該構成部材に可動部もないことから、参照電極１０は耐久性が高いといえる。
【００３６】
以上、説明したように、実施例１の参照電極１０によれば、参照電極１０の周囲の温度又は気圧等の影響で容器１１内の圧力と外部との圧力に差が生じた場合、通気性部材１９を介して気層空間２５の気体を外部との間で出入りさせることができる。これによって、周囲との圧力差が解消され、圧力差による液絡部１８を介しての内部液２３の流出、外気又は外部の液体の流入を防止することができる。従って、例えば、長時間にわたる連続測定が内部液の枯渇によって中断されることを防止することができる。また、例えば、外気又は外部の液体の流入による測定精度の低下等の不具合を防止することができる。
【００３７】
従って、圧力や温度が大きく変動する環境下でも長時間内部液を保持することが可能であり、環境の変化に関わらず長時間継続して使用可能である参照電極を提供することができる。
【実施例２】
【００３８】
図３は、本実施例の参照電極３０の構成を示す斜視図である。図３において、実施例１の参照電極１０と実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符号を付している。
【００３９】
参照電極３０は、仕切り板３１を有している点において参照電極１０と異なり、その余の点においては参照電極１０と同様に構成されている。
【００４０】
仕切り板３１は、容器１１の側部１２の断面に対応する円形の形状を有する板状の部材である。仕切り板３１は、容器１１の内部空間を通気性部材１９が設けられている側の空間である気層空間２５と、液絡部１８が設けられている側の空間であり、液体を保持する空間であるタンク空間２６と、の２つの空間に仕切るように設けられている。
【００４１】
細孔３２は、仕切り板３１の１の主面から他の主面まで貫通して設けられた少なくとも１つの細孔である。図３は、仕切り板３１に５つの細孔３２が設けられている例を示している。
【００４２】
細孔３２は、気層空間２５とタンク空間２６との間で気体を通過させかつ液体を通過させないサイズで形成されている。例えば、細孔３２は、参照電極３０において使用される内容液の通過を表面張力によって防ぐことができるサイズで形成される。細孔３２は、例えば、φ１ｍｍ以下、長さ３ｍｍ以上のサイズで設けられてもよい。また、細孔３２のサイズは、使用する内容液の粘度等の性質に応じて最適化されてもよい。
【００４３】
図４は、参照電極３０の内部構成を模式的に示す断面図である。図４を参照しつつ、参照電極３０に内部液２３が充填されている際に起こる現象について説明する。
【００４４】
図４に示すように、容器１１の内部空間が仕切り板３１によって気層空間２５とタンク空間２６との２つの空間に仕切られている。参照電極３０が直立している状態、すなわち垂直方向において液絡部１８を下側とし、蓋部１４を上側とした姿勢において、気層空間２５は、気体で満たされている。また、気層空間２５は、通気性部材１９に面している。タンク空間２６には、内部液２３が収容されている。また、仕切り板３１は、内容液２３の液面２３Ａに平行に設けられている。
【００４５】
参照電極１０の場合と同様に、参照電極３０が高温又は低圧の環境に置かれた場合等、容器１１の内部と外部との間に圧力差が生じると、気層空間２５の気体が通気性部材１９を介して出入りする。これによって、気層空間２５の内圧が調整される。
【００４６】
加えて、気層空間２５及びタンク空間２６に存在する気体が細孔３２を介して出入りすることで、タンク空間２６の内圧が調整される。
【００４７】
このように、参照電極３０において、通気性部材１９及び細孔３２を介しての気体の出入りによって、容器１１内の圧力が調整される。
【００４８】
ここで、参照電極３０が当該直立している姿勢から傾いた状態となっても、内容液２３は、仕切り板３１によって気層空間２５から隔てられているので、通気性部材１９に達しない。また、細孔３２は液体を透過させないため、内部液２３は、液絡部１８が設けられている側の空間内に保持され、気層空間２５には流れ込まない。
【００４９】
従って、参照電極３０において、参照電極３０の姿勢に関わらず、通気性部材１９が気層空間２５に接している状態が維持される。例えば、参照電極３０は、周囲の環境の温度が高温や低圧となるなど、どのような姿勢で置かれていても、通記性部材１９を介した気層空間２５への気体の出入りが可能であり、内圧調整が可能である。
【００５０】
従って、圧力や温度が大きく変動する環境下でも、参照電極の姿勢に関わらず、長時間内部液を保持することが可能であり、長時間継続して使用可能である参照電極を提供することができる。
【実施例３】
【００５１】
図５は、本実施例の参照電極４０の構成を示す斜視図である。図５において、実施例１の参照電極１０と実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符号を付している。
【００５２】
参照電極４０は、仕切り膜４１を有している点において参照電極１０と異なり、その余の点においては参照電極１０と同様に構成されている。
【００５３】
仕切り膜４１は、容器１１の側部１２の断面に対応する円形の形状を有する膜状の部材である。仕切り膜４１は、通気性部材１９が設けられている側の空間である気層空間２５と、液絡部１８が設けられている側の空間であり、液体を保持する空間であるタンク空間２６と、の２つの空間に仕切るように設けられている。
【００５４】
仕切り膜４１は、表面が疎水性を有し、かつ、多孔質の膜である。例えば、仕切り膜４１は、多孔質の樹脂膜からなる。仕切り膜４１は、液体を透過させないサイズの細孔を有する。例えば、仕切り膜４１には、ポリエチレン製の多孔質膜を用いることができる。
【００５５】
図６は、参照電極４０の内部構成を模式的に示す断面図である。図６を参照しつつ、参照電極４０に内部液２３が収容されている際に起こる現象について説明する。
【００５６】
図６に示すように、容器１１の内部空間が仕切り膜４１によって気層空間２５とタンク空間２６との２つの空間に仕切られている。参照電極４０が直立している状態、すなわち垂直方向において液絡部１８を下側とし、蓋部１４を上側とした姿勢において、気層空間２５は、気体で満たされている。また、気層空間２５は、通気性部材１９に面している。タンク空間２６には、内部液２３が収容されている。また、仕切り膜４１は、内容液２３の液面２３Ａに平行に設けられている。
【００５７】
参照電極１０の場合と同様に、参照電極３０が高温又は低圧の環境に置かれた場合等、容器１１の内部と外部との間に圧力差が生じると、気層空間２５の気体が通気性部材１９を介して出入りする。これによって、気層空間２５の内圧が調整される。
【００５８】
加えて、仕切り膜４１は、多孔質であるため、気層空間２５及びタンク空間２６に存在する気体を通過させる。容器１１の内部と外部との間に圧力差が生じた場合、気層空間２５とタンク空間２６との間で仕切り膜４１を介して気体が出入りすることで、タンク空間２６の内圧が調整される。
【００５９】
このように、参照電極４０において、通気性部材１９及び仕切り膜４１を介しての気体の出入りによって、容器１１内の圧力が調整される。
【００６０】
参照電極４０は、当該直立している姿勢から傾いた状態となっても、内容液２３は、仕切り膜４１によって気層空間２５から隔てられているので、通気性部材１９に達しない。また、仕切り膜４１は液体を透過させないため、内部液２３は、タンク空間２６内に保持され、気層空間２５には流れ込まない。従って、当該圧力差による液絡部１８からの内部液２３の漏出が防止される。
【００６１】
従って、本実施例の参照電極４０によれば、参照電極４０が傾いた場合や、内容液２３を補充したりする際にも、内容液２３が気層空間２５に入りこむことを確実に防止することができる。
【００６２】
従って、圧力や温度が大きく変動する環境下でも、設置状態や内容液の補充作業による内容液の損失が少なく、長時間内部液を保持することが可能であり、長時間継続して使用可能である参照電極を提供することができる。
【００６３】
なお、上記の実施例において、容器１１がガラス容器である例について説明したが、これに限られない、例えば、容器１１は樹脂製でもよい。容器１１を構成する材料は、耐薬品性など、内部溶液及び測定対象物の性質に応じて適宜選択可能である。
【００６４】
また、上記の実施例において、交換可能な多孔質部材１６を用いた液絡部１８の構成の例について説明したが、これに限られない。液絡部１８は、多孔質部材１６及び熱収縮フィルム１７を有さずに構成されていてもよい。液絡部１８は、内部液２３が測定対象と導通するように形成されていればよい
なお、内部電極２１は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である例について説明したが、これに限られない。例えば、一定の電位を示し、電位差測定の際に電位の基準となり得る電極であればよい。
【００６５】
上述した実施例における構成は例示に過ぎず、用途等に応じて適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０    参照電極
１１    容器
１２    側部
１３    底部
１３Ａ  テーパ部
１３Ｂ  導出部
１３Ｃ  第１の開口部
１４    蓋部
１４Ａ  第２の開口部
１５    多孔質部材
１６    多孔質部材
１７    熱収縮フィルム
１８    液絡部
２１    内部電極
２３    内部液
２５    気層
３１    仕切り板
３２    細孔
４１    仕切り膜
【図１】
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【図２】
2020159883.tif 000004
【図３】
2020159883.tif 000005
【図４】
2020159883.tif 000006
【図５】
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【図６】
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