(57)【要約】【課題】本発明は基体や半導体製造装置のステンレス材などに損傷を与えずにＡＬＥ法によるエッチング方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するため、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む基体を下記一般式（１）で表される化合物をエッチャント材料として用い、特定の温度条件でエッチングする方法を提供する。    【化１】2020136602.tif 000013（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）【選択図】図１
2020136602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体および酸化コバルト膜を含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜をエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を少なくとも３５０℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
【化１】
2020136602.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【請求項２】
基体、金属コバルト膜および酸化コバルト膜をこの順で含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜を選択的にエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を３５０℃〜６００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
【化２】
2020136602.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【請求項３】
基体および酸化銅膜を含む積層体から原子層エッチング法により酸化銅膜をエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
【化３】
2020136602.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【請求項４】
基体、金属銅膜および酸化銅膜をこの順で含む積層体から原子層エッチング法により酸化銅膜を選択的にエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
【化４】
2020136602.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層エッチング法を用いたエッチング方法に関する。具体的には、特定のエッチングガスのみを用いて、酸化コバルト膜または酸化銅膜を選択的にエッチングすることができるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの装置を製造する際に、微細なパターンを形成することが必要になる。微細なパターンを得るためには、まず良質な薄膜を形成することが必要であり、例えば原子層体積法（ＡＬＤ法という場合もある）が製造プロセスとして使用されている。ＡＬＤ法によって形成された良質な薄膜をさらに薄くするためには、これをエッチングする必要があるが、このような場合には、数ナノメートルオーダーのエッチング量の制御が要求される。
【０００３】
このようなエッチングを可能にする技術として、原子層エッチング法（ＡＬＥ法ともいう場合もある。）が注目されている。ＡＬＥ法はＡｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｔｃｈｉｎｇの略語である。ＡＬＥ法はエッチャントガスにより基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層レベルでエッチングする技術である。
このようなＡＬＥ法に基づく技術については、例えば、特許文献１〜３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開第２０１２／００４８８３１号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２０１８／００４７５７７号明細書
【特許文献３】特開２０１８−４１８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、エッチャント材料として塩素ガスを用いたＡＬＥ法が開示されている。特許文献２では、エッチャント材料としてフッ化水素ガスを用いたＡＬＥ法が実施されている。しかしながら、これらのエッチングガスは、基体上に形成された金属原子を含有する膜だけではなく、基体や周辺の部材にダメージを加えてしまうことが多い。また、半導体装置を製造するために用いられる装置ではその部材としてステンレス材が用いられているが、エッチングガスはこのようなステンレス材を腐食させてしまうため生産性に問題があった。
特許文献３では、β−ジケトンガスと一酸化窒素ガスを組み合わせて用いコバルト膜をＡＬＥ法によりエッチングしたことが記載されている。しかしながら、この一酸化窒素も金属腐食性が強く、基体や半導体装置の製造装置のステンレス材などに損傷を与えることがある。
【０００６】
また、これらのＡＬＥ法において用いられるエッチングガスは、エッチングの対象に対して選択性がなく、例えば積層体に金属銅や金属コバルトが存在する場合に全てをエッチングしてしまい、特定の部分のみを選択的にエッチングすることができなかった。
【０００７】
従って、本発明は基体や半導体製造装置のステンレス材などに損傷を与えずにＡＬＥ法を実施することができるエッチング方法を提供することを第１の目的とする。
次に、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む積層体に他の金属が存在しても選択的に酸化コバルト膜または酸化銅膜をＡＬＥ法によりエッチングすることができるエッチング方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する化合物をエッチャント材料として用いて、特定の温度領域で酸化コバルト膜や酸化銅膜を含む積層体と反応させることで、他の金属腐食性のエッチャント材料を用いなくても、酸化コバルト膜や酸化銅膜に対してＡＬＥ法によるエッチングを選択的に行うことができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づく。
【０００９】
具体的に、本発明は
（１）基体および酸化コバルト膜を含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜をエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を少なくとも３５０℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法、
【００１０】
【化１】
2020136602.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１１】
（２）基体、金属コバルト膜および酸化コバルト膜をこの順で含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜を選択的にエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を３５０℃〜６００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法、
【００１２】
【化２】
2020136602.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１３】
（３）基体および酸化銅膜を含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜をエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法、
【００１４】
【化３】
2020136602.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１５】
並びに、（４）基体、金属銅膜および酸化銅膜をこの順で含む積層体から原子層エッチング法により酸化銅膜を選択的にエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法である。
【００１６】
【化４】
2020136602.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるエッチング方法は、基体や半導体装置の製造装置の部材となるステンレス材などに損傷を与えることがない。また、本発明で使用するエッチングガスと酸化コバルトまたは酸化銅を特定の温度に調整して反応させるので、他の金属が存在していても酸化コバルトまたは酸化銅のみを選択的にエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る原子層エッチング法によってエッチングする方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。具体的に、本発明で使用するエッチャント材料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を積層体が設置されたチャンバー内（以下、「処理雰囲気」と記載することもある)へと導入する気体輸送法を示した図である。
【図２】本発明に係る原子層エッチング法によってエッチングする方法に用いられる装置の別の例を示す概略図である。具体的に、本発明で使用するエッチャント材料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、該蒸気を処理雰囲気へと導入する液体輸送法を示した図である。
【図３】本発明の積層体の一実施態様を表した図である。
【図４】本発明の積層体の別の実施態様を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のエッチング方法は、処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有し、他の金属腐食性ガスを含まないエッチングガスを使用することを特徴とする。つまり、エッチングに一般的に使用される金属腐食性ガスとして、本発明において、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスは使用されない。
【００２０】
【化５】
2020136602.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子を表す。複数あるＲ１は各々同じでもよいし、異なっていてもよいが、全て同じであるものが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1が全てフッ素原子であるものは、１サイクルにエッチングできる厚みが大きいことから、好ましい。１サイクルにエッチングできる厚みが大きい場合は、生産性よく微細なパターンを形成することができることを意味する。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．２が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2020136602.tif 000008
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物は、ケト型構造やエノール型構造である場合があることが知られている。上記一般式（１）で表される化合物は、便宜上ケト型構造で表したが、上記一般式（１）で表される化合物のような１，３−ジケトン化合物は、ケト型構造とエノール型構造が互変異性であり平衡を有していることから、上記一般式（１）で表される化合物は、エノール型構造であってもよい。よって、エノール型構造であるものは上記一般式（１）と区別されるものではなく、上記一般式（１）はケト型構造およびエノール型構造の両方を含む概念である。また、上記一般式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、周知一般のジケトン化合物の合成方法を用いて合成することができる。また、試薬として市販されているものを用いることもできる。
【００２６】
本発明で使用するエッチングガスは、上記一般式（１）で表される１，３−ジケトン化合物を含むエッチャント材料から生成することができる。
上記エッチャント材料は、上記一般式（１）で表される１，３−ジケトン化合物からなるエッチャント材料でもよく、また、輸送性を良好にし生産性を向上させる目的で、さらに有機溶媒や水を含有してもよい。
【００２７】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。
【００２８】
本発明で使用するエッチャント材料には、不純物金属元素分、これを構成する成分以外の不純物フッ素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用するエッチャント材料は、積層体へのパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明で使用するエッチャント材料は、一般式（１）で表される１，３−ジケトン化合物以外に金属腐食性ガスの発生源となる物質は含まない。
ここでの金属腐食性ガスは具体的に塩素ガス、フッ化水素、臭化水素、一酸化窒素などが挙げられる。従って、本発明ではこのような金属腐食性ガスを発生させるエッチャント材料は使用しない。
【００３１】
本発明で使用する基体の材質については特に限定されない。上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス（但し、酸化コバルトや酸化銅を除く）；ガラス；金属（但し、金属コバルトや金属銅は除く）が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００３２】
本発明で使用する積層体は、その表面に酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む。また任意で、金属コバルト膜または金属銅膜を含む。これらの酸化金属膜や金属層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを挙げることができるが、膜の純度が高く、エッチング速度が安定することからＡＬＤ法で形成された薄膜であることが好ましい。
【００３３】
また、酸化コバルト膜または酸化銅膜は、予め基体の表面に金属コバルト膜または金属銅膜を上述の方法で形成し、オゾンなどの酸化性ガスを用いてこれらの金属膜を酸化させて得ることも可能である。
【００３４】
本発明のある実施態様において、積層体が酸化コバルト膜を含む場合に、その下層に金属コバルト膜を含みうる（図３）。また、別の実施態様において、積層体が酸化銅膜を含む場合に、その下層に金属銅膜を含みうる（図４）。
【００３５】
上記の酸化コバルト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１ｎｍ〜１０．０ｎｍで、その下層となる金属コバルト膜の厚さも特に限定されないが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
上記の酸化銅膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１ｎｍ〜１０．０ｎｍで、その下層となる金属銅膜の厚さも特に限定されないが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３６】
本発明は、酸化コバルト膜が３５０℃以上に加熱されると、一般式（１）で表されるβ−ジケトン化合物によるエッチングが開始されるという知見を利用する発明であり、積層体が酸化コバルト膜を含む場合は、反応温度が少なくとも３５０℃以上となる環境が必要である。
一方で、反応温度の上限値は特に限定されないが、エネルギー効率や他の製造機器への影響を考慮すると反応温度は１０００℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることが好ましい。特に、酸化コバルト膜の下層として金属コバルト膜が存在する場合は、金属コバルト膜は反応温度が６００℃以上となると一般式（１）で表されるβ−ジケトン化合物によるエッチングが開始されるため、酸化コバルト膜の選択的なエッチングを可能とするために、反応温度の上限を６００℃とすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、酸化銅膜が２００℃〜３００℃の範囲に加熱されると、一般式（１）で表されるβ−ジケトン化合物によるエッチングが開始されるという知見を利用する発明であり、積層体が酸化銅膜を含む場合は、反応温度を２００℃〜３００℃となる環境が必要である。
また、酸化銅膜の下層として金属銅膜を含む基体おいて、金属銅は６００℃以上になるまで一般式（１）で表される化合物によってエッチングされないため、反応温度が２００℃〜３００℃の間に設定することで、基体の酸化銅膜が選択的にエッチングされる。
【００３８】
本発明のエッチング方法は、以下に示す原子層エッチング法に包含される。
具体的に、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程（以下、工程Ａと略す場合がある）、一般式（１）で表される化合物を含むエッチャント材料を処理雰囲気内に導入する工程（以下、工程Ｂと略す場合がある）、および未反応のエッチャント材料や副生したガスを処理雰囲気内から排気する工程（以下、工程Ｃと略す場合がある）を含有する方法である。なお、所望の厚さの膜が得られるまで、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。また、金属コバルト膜または金属銅膜を酸化させて得られた酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む基体を利用する場合、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく工程、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。前記原子層エッチング法は、ＡＬＤ法による薄膜形成と組み合わせて実施することができ、この場合は上記金属酸化膜を有する基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程を省略することができる。
【００３９】
前記原子層エッチング法における工程Ａは、特に限定されるものではなく、周知な方法で酸化コバルト膜や酸化銅膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入すればよい。なお、金属コバルト膜または金属銅膜を利用する場合、予め酸素やオゾン等の酸化性ガスを用いて、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく。なかでも、酸素またはオゾンで酸化することが好ましい。この場合、工程Ｂに入る前にアルゴンや窒素などの不活性ガスでパージし、処理雰囲気内から酸化性ガスをできるだけ無くすことが好ましい。
【００４０】
前記原子層エッチング法におけるＢ工程は、本発明で使用するエッチャント材料を処理雰囲気内に導入する工程である。工程Ｂにおいて、本発明で使用するエッチャント材料は、液状、気体状のいずれの形状で処理雰囲気内に導入されてもよいが、処理雰囲気内では、気体状で、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含有する基体に作用させる。前記エッチャント材料を液状で処理雰囲気内に導入する場合は、処理雰囲気内を加熱及び／又は減圧して、導入されたエッチャント材料を気化させる。
【００４１】
気体状で導入する場合は、前記エッチャント材料が貯蔵される原料容器又は前記エッチャント材料とチャンバーとをつなぐ連結部分で、加熱及び／又は減圧により気体状として気化して処理雰囲気内に導入する。必要に応じて、アルゴン、窒素、ヘリウム等不活性ガスをキャリアガスとしても用いてもよい。
【００４２】
なお、工程Ａで酸化性ガスを用いた場合には、本発明で用いるエッチャントガスと酸化性ガスが混ざらないようにすることが好ましい。工程Ｂの際に酸化性ガスが混在していると、エッチング速度が安定化せず、縞状にエッチングムラが発生する場合が多く、精密なエッチングが困難となる。
【００４３】
本工程が行われる際の処理雰囲気内の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００４４】
また、本工程において、基体が酸化コバルト膜を含む場合、基体の温度は少なくとも３５０℃であることを要する。さらに、基体が酸化コバルト膜の下層に金属コバルト膜を含む場合は、本工程における温度は酸化コバルト膜を選択的にエッチングさせるため３５０℃〜６００℃であることを要する。
さらに、また、本工程において、基体が酸化銅膜を含む場合、基体の温度は２００℃〜３００℃の範囲内であることを要する。
【００４５】
本工程において、一般式（１）で表される化合物以外に、塩素ガスや一酸化窒素などの金属腐食性を有し、エッチングガスとして利用されている化合物は一切用いられない。
【００４６】
前記原子層エッチング法における工程Ｃでは、未反応のエッチャント材料や副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。前記原子層エッチング法では、所望の厚さの膜が得られるまで、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。前記原子層エッチング法は、ＡＬＤ法による薄膜形成と組み合わせて実施することができ、この場合は上記金属酸化膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程を省略することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４８】
［実施例１］
上記化合物Ｎｏ．１を原子層エッチング法用エッチャント材料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＥ法により、シリコンウェハ上の酸化コバルト膜（厚さ１００ｎｍ）を原子層エッチングした。ＡＬＥ前後の膜厚変化は蛍光Ｘ線分析法、走査型電子顕微鏡によって確認した。ＡＬＥ法前後の膜厚の変化を測定したところ、酸化コバルト膜の膜厚は４０ｎｍ薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．０６７ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
【００４９】
（ＡＬＥ条件）
基板：シリコンウェハ
被エッチング膜：酸化コバルト
反応温度（シリコンウエハ温度）：３５０℃
【００５０】
下記（１）〜（２）からなる一連の工程を１サイクルとして、６００サイクル繰り返した。
（１）気化させた上記化合物Ｎｏ．１を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応の原子層エッチング法用エッチャント材料及び副生物を除去する。
【００５１】
［比較例１（２５０℃）、比較例２（３００℃）］
実施例１の反応温度を２５０℃、３００℃にした場合、酸化コバルト膜の膜厚に変化がなかった。
［比較例３］
被エッチング膜が金属コバルト膜（厚さ２０ｎｍ）であること以外、実施例１と同様に原子層エッチングを行った。その結果、金属コバルト膜の膜厚に変化はなかった。
【００５２】
［比較例４］
被エッチング膜が金属コバルト膜（厚さ２０ｎｍ）であること、および反応温度が５００℃であること以外、実施例１と同様に原子層エッチングを行った。その結果、金属コバルト膜の膜厚に変化はなかった。
【００５３】
以上の結果から、基体に金属コバルト膜および酸化コバルト膜を有する積層体を本発明で使用するエッチングガスでＡＬＥ法によるエッチングを行うと、反応温度が３５０℃以上で酸化コバルト膜が選択的にエッチング可能であることが理解できる。
【００５４】
［実施例２、３］
上記化合物Ｎｏ．１を原子層エッチング法用エッチャント材料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＥ法により、シリコンウェハ上の酸化銅膜（厚さ４００ｎｍ）を原子層エッチングした。ＡＬＥ前後の膜厚変化は蛍光Ｘ線分析法、走査型電子顕微鏡によって確認した。ＡＬＥ法前後の膜厚の変化を測定したところ、酸化銅膜の膜厚は１０ｎｍ（反応温度２５０℃でも３００℃でも１０ｎｍ減少）薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．０２５ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
【００５５】
（ＡＬＥ条件）
基板：シリコンウェハ
被エッチング膜：酸化銅
反応温度（シリコンウエハ温度）：２５０℃（実施例２）、３００℃（実施例３）
【００５６】
下記（１）〜（２）からなる一連の工程を１サイクルとして、４００サイクル繰り返した。
（１）気化させた上記化合物Ｎｏ．１を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応の原子層エッチング法用エッチャント材料及び副生物を除去する。
【００５７】
［比較例５］
実施例２の反応温度を３５０℃にした場合、酸化銅膜の膜厚も変化がなかった。
［比較例６、７］
実施例２、３の被エッチング膜を金属銅に変更したこと以外は実施例２，３と同様に原子層エッチングを行った。その結果、いずれの金属銅膜の膜厚に変化はなかった。
［比較例８、９］
実施例２の被エッチング膜を金属銅膜に変更し、反応温度を３５０℃、５００℃にした場合、いずれも金属銅膜の膜厚に変化は生じなかった。
【００５８】
以上の結果から、金属銅膜は反応温度が２００℃〜３００℃の範囲内で本発明で使用するエッチングガスではエッチングされないことがわかった。そのため、基体に金属銅膜および酸化銅膜を有する積層体では、本発明で使用するエッチングガスにより反応温度が上記範囲内で酸化銅膜のみが選択的にエッチングされることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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