(57)【要約】【課題】粒子径の小さな金属粒子を含有する粘度の高い金属ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する方法であって、ペースト塗布量のバラツキを抑制しながら基板上に塗布することができる方法を提供すること。【解決手段】平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下の金属粒子及び溶剤を含み、２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の金属ペーストを、一軸偏心ねじポンプを使用して基板上に塗布して塗膜を形成する、塗膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下の金属粒子及び溶剤を含み、２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の金属ペーストを、一軸偏心ねじポンプを使用して基板上に塗布して塗膜を形成する、塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属ペーストが、更に一次粒子径が３５０ｎｍを超え１０μｍ以下の金属大粒子を含む、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属ペースト中の金属粒子及び金属大粒子の含有量の合計が８８質量％以上である、請求項２に記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記金属ペースト中の金属粒子及び金属大粒子の含有量の合計が９０〜９８質量％である、請求項２又は３に記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属大粒子の構成金属が銀である、請求項２〜４のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記金属ペースト中の前記溶剤の含有量が２〜１２質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記金属ペーストの２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が４０〜１２０Ｐａ・ｓである、請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項８】
前記金属粒子の構成金属が、銀、銅、金、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項９】
前記金属粒子の構成金属が銀である、請求項１〜８のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項１０】
前記金属粒子の平均一次粒子径が３〜２５０ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項１１】
前記一軸偏心ねじポンプが、吐出口と、該吐出口に接続された雌ねじ形ステータと、該雌ねじ形ステータ内に回転可能に嵌挿された雄ねじ形ロータと、前記雌ねじ形ステータの前記吐出口と接続する端部と反対側の端部に連通した吸込口とを有し、前記金属ペーストが前記吸込口に圧入され、前記雄ねじ形ロータを偏心回転させることにより、前記金属ペーストを前記雌ねじ形ステータ内を通して前記吐出口へ移送し、該吐出口から吐出されるように構成されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗膜の形成方法により前記基板上に形成された塗膜上に被接合物を載置する載置工程と、
前記塗膜を１６０〜３５０℃で加熱して前記塗膜中の金属を焼結させて金属接合層とし、これにより前記基板及び被接合物を接合する接合工程と
を有する、接合方法。
【請求項１３】
前記被接合物を前記塗膜上に載置する前に、前記塗膜を６０〜１５０℃で乾燥する予備乾燥工程を有する、請求項１２に記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の金属ペーストを利用した塗膜の形成方法及び接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅基板などの金属基板上に半導体チップなどの電子部品を搭載した半導体装置では、電子部品が半田により基板上に固定されていたが、近年では、人体や環境などへの負荷を考慮して、従来の鉛を含む半田から鉛フリー半田への移行がなされている。
【０００３】
また、このような半導体装置において、基板上への実装密度を大きくするために電子部品が小型化されていることから、これらを駆動する電流密度は大きくなる傾向にある。その結果として、電子部品の稼働時の発熱も大きくなる。また、半導体チップとして、広く使用されていたＳｉチップよりも低損失で優れた特性のＳｉＣチップを使用することが検討されている。このＳｉＣチップを基板上に搭載した半導体装置では、動作温度が２００℃を超える場合もある。このような高温環境にさらされ得る半導体装置の製造においては、電子部品を基板上に固定する半田として、融点が高い高温半田を使用する必要があるが、このような高温半田は鉛フリー化が困難である。
【０００４】
一方、近年、銀（微）粒子及び溶剤を含む銀ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させ、被接合物間に圧力を加えながら所定時間加熱して、接合材中の銀を焼結させて、銀接合層により被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような銀ペーストから形成される銀接合層は、通常の半田より融点が高いため、半田の代わりに使用して、基板上に電子部品を固定する試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８０１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銀ペーストのような金属ペーストを利用した接合技術に関して、金属粒子の粒子径が小さくなるとその反応性が高まり、比較的低温での加熱によっても焼結させることができる。低温での加熱が可能であれば、高温での加熱に比較して熱コストが優れ、また金属ペーストが塗布される基板とペースト中の金属との熱膨張係数の違い等により、金属ペーストの塗膜を加熱する際に生じる熱応力を小さくすることができ、有利である。このような点から、粒子径が３５０ｎｍ以下といったナノメートルサイズの金属粒子を含む金属ペーストの検討が行われている。
【０００７】
また、金属ペーストに関して、金属粒子の含有量が少ないと（その分溶剤などの他の成分が多くなる）、形成される金属接合層が薄くなったり、溶剤の蒸発により金属接合層内にボイドが発生するなどして、金属接合層の接合強度や接合信頼性（例えば冷熱サイクルを繰り返したときに接合強度や導電性が低下しにくいといった特性）などの点で問題がある。そこでペースト中の金属粒子の量を増やしてこれらの問題を回避することが考えられるが、この場合にはペーストの粘度が高くなる。金属粒子の粒子径が小さいと特に粘度が高くなりやすい。
【０００８】
金属ペーストの粘度が高くなると、ペーストを基板上に塗布する際に問題が生じてくる。具体的には以下の通りである。金属ペーストの塗布の形態として、吐出口を有する容器（例えばシリンジ）に金属ペーストを充填し、ペーストに圧力をかけることで吐出口から吐出し基板上に塗布することが広く行われている。ここで金属ペーストの粘度が高い場合、塗布の開始において圧力をかけたときにすぐにペーストが応答せず、かけた圧力に対応する分のペーストが吐出されないことがある。また塗布終了において圧力を解除したときに、残圧が発生して、圧力解除と同時には金属ペーストの吐出が終わらない場合がある。これらの結果として、意図した量の金属ペーストが吐出されない場合が生じることになる。このような状況で基板への金属ペーストの塗布を続けていったときには、各回の塗布ごとの金属ペーストの塗布量が安定しない。その結果として、塗布された金属ペーストから形成される金属接合層も均一とはならず、接合強度その他の点で均一な特性が得られない。
【０００９】
そこで本発明は、粒子径の小さな金属粒子を含有する粘度の高い金属ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する方法であって、ペースト塗布量のバラツキを抑制しながら基板上に塗布することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、一軸偏心ねじポンプを利用することで、上記のような粘度の高い金属ペーストについて、塗布量のバラツキを抑制しながら、基板上に塗布して塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下の金属粒子及び溶剤を含み、２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の金属ペーストを、一軸偏心ねじポンプを使用して基板上に塗布して塗膜を形成する、塗膜の形成方法である。
【００１２】
前記金属ペーストが、更に一次粒子径が３５０ｎｍを超え１０μｍ以下の金属大粒子を含むことが好ましい。この場合、前記金属ペースト中の金属粒子及び金属大粒子の含有量の合計が８８質量％以上であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。また、前記金属ペースト中の前記溶剤の含有量が２〜１２質量％であることが好ましく、前記金属ペーストの２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が４０〜１２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１３】
前記金属粒子の構成金属は、銀、銅、金、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、銀であることがより好ましい。また、前記金属大粒子の構成金属は銀であることが好ましい。前記金属粒子の平均一次粒子径は、３〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
また、前記一軸偏心ねじポンプが、吐出口と、該吐出口に接続された雌ねじ形ステータと、該雌ねじ形ステータ内に回転可能に嵌挿された雄ねじ形ロータと、前記雌ねじ形ステータの前記吐出口と接続する端部と反対側の端部に連通した吸込口とを有し、前記金属ペーストが前記吸込口に圧入され、前記雄ねじ形ロータを偏心回転させることにより、前記金属ペーストを前記雌ねじ形ステータ内を通して前記吐出口へ移送し、該吐出口から吐出されるように構成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の接合方法は、以上の塗膜の形成方法により前記基板上に形成された塗膜上に被接合物を載置する載置工程と、前記塗膜を１６０〜３５０℃で加熱して前記塗膜中の金属を焼結させて金属接合層とし、これにより前記基板及び被接合物を接合する接合工程とを有する。この接合方法において、前記被接合物を前記塗膜上に載置する前に、前記塗膜を６０〜１５０℃で乾燥する予備乾燥工程を実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子径の小さな金属粒子を含有する粘度の高い金属ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成する方法であって、ペースト塗布量のバラツキを抑制しながら基板上に塗布することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一軸偏心ねじポンプの代表的構成を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１の、基板上への銀ペーストの塗布を２０回行い、２回目の銀ペーストの塗布重量に対する、３回目以降の銀ペーストの塗布重量の相対値を求めた結果を示す図である。
【図３】参考例１及び２の、基板上への銀ペーストの塗布を２０回行い、２回目の銀ペーストの塗布重量に対する、３回目以降の銀ペーストの塗布重量の相対値を求めた結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例２の、基板上への銀ペーストの塗布を２０回行い、２回目の銀ペーストの塗布重量に対する、３回目以降の銀ペーストの塗布重量の相対値を求めた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の塗膜の形成方法、及びその塗膜の形成方法を利用した接合方法の実施の形態について説明する。
【００１９】
［塗膜の形成方法］
本発明の塗膜の形成方法の実施の形態は、平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下の金属粒子及び溶剤を含み、２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の金属ペーストを、一軸偏心ねじポンプを使用して基板上に塗布して塗膜を形成するものである。以下、当該塗膜の形成方法における各構成について説明する。
【００２０】
＜金属ペースト＞
（金属粒子）
上記［発明が解決しようとする課題］の項で説明した通り、金属粒子の粒子径が小さくなるとその反応性が高まり、比較的低温での加熱によっても焼結させることができる。また金属粒子が数ミクロンサイズである金属ペーストの塗膜を焼結させて被接合物を基板に接合する際には、強い加圧が必要となり、被接合物等にダメージを与えてしまう恐れがあるが、ナノメートルサイズの金属粒子であれば、加圧を弱くしても、あるいは加圧をしなくとも接合が可能であり、前記の恐れが無い、ないしは少ない。このような利点を享受できることから、本発明に使用される金属ペーストは平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下の金属粒子を含む。前記の低温焼結及び低（無）加圧接合を可能とする観点から、金属粒子の平均一次粒子径は好ましくは３〜２５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１３０ｎｍである。
【００２１】
なお本明細書において、平均一次粒子径とは、金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）又は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値（個数基準の平均一次粒子径）をいう。更に具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により金属粒子を所定の倍率で観察した画像（ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の金属粒子の一次粒子径（金属粒子と面積が同じ円（面積相当円）の直径）から算出することができる。面積相当円の直径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
【００２２】
本発明に使用される金属粒子は平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下と小さく凝集し易い傾向にある。これを防止するため、金属粒子は有機化合物で被覆されているのが好ましい。なお、この有機化合物としては金属粒子を被覆可能な公知のものを特に制限なく使用可能である。低温（例えば１６０〜３５０℃）での焼成により十分に金属粒子から分離して金属粒子同士の焼結を阻害しないように、有機化合物としては炭素数８以下、好ましくは炭素数２〜６の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸やアミンが好ましい。このような脂肪酸やアミンの例として、ヘキサン酸、ソルビン酸、ヘキシルアミン及びオクチルアミンが挙げられる。
【００２３】
金属粒子の構成金属としては、銀、銅、金、ニッケル及びチタンが挙げられる。金属粒子はこれら金属のいずれか単体からなる粒子であってもよいし、これらの任意の組合せの合金からなる粒子であってもよい。コストや形成される金属接合層の導電性の観点から、これらの中でも銀、銅及びニッケルが好ましく、さらにコスト、導電性及び耐酸化性の観点から銀が最も好ましい。
【００２４】
また金属ペーストは、一次粒子径が３５０ｎｍより大きく１０μｍ以下の金属大粒子を含んでいてもよい。金属大粒子における構成金属の例及び好ましいものは、金属粒子の場合と同様である。このような大きい金属大粒子を含んでいると、（金属大粒子を含まない場合に比べて）金属ペーストの粘度を低下させることができ、金属ペーストを塗布し易くすることができる。このような印刷適性の観点から、金属大粒子の一次粒子径は、３５０ｎｍより大きく５μｍ以下であるのがより好ましく、３５０ｎｍより大きく３μｍ以下であるのがさらに好ましい。同様な観点から、金属大粒子の平均一次粒子径は、３５０ｎｍより大きく５μｍ以下であるのがより好ましく、３５０ｎｍより大きく３μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、金属ペーストが金属元素からなる粒子として金属大粒子のみを含む場合には、上述の通り接合のために加圧を要するが、金属粒子が共存することで、金属粒子が加圧をせずとも（又は弱い加圧にて）低温焼結し、金属大粒子と連結して金属接合層を形成する。
【００２５】
金属ペースト中の金属粒子の含有量は、このペーストから形成される塗膜を加熱して、接合強度が高く接合信頼性に優れた金属接合層を形成可能とする観点から、好ましくは８８質量％以上であり、より好ましくは９０〜９８質量％であり、更に好ましくは９０．５〜９６質量％である。また金属ペーストが金属大粒子を含む場合は、金属ペースト中の金属粒子及び金属大粒子の含有量の合計は、好ましくは８８質量％以上であり、より好ましくは９０〜９８質量％であり、更に好ましくは９０．５〜９６質量％である。この場合において、金属ペースト中の金属粒子の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００２６】
（溶剤）
本発明に使用される金属ペーストにおける溶剤は、金属粒子を分散させることができ、金属ペースト中の他の成分との反応性を実質的に有しないものであれば特に制限なく使用可能である。金属ペースト中の溶剤の含有量は、２〜１２質量％であるのが好ましく、２〜１０質量％であるのがより好ましい。この溶剤として、極性溶媒や非極性溶媒を使用することができるが、金属ペースト中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点から、極性溶媒を使用するのが好ましい。
【００２７】
極性溶媒の例としては、水；
ターピネオール、テキサノール、フェノキシプロパノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ−２１０（日本テルペン化学株式会社製）等のモノアルコール；
３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、３−メチルブタン−１，２，３−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ）、日本テルペン化学株式会社製）、２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ）、日本テルペン化学株式会社製）等のポリオール；
ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）等のエーテル化合物；
ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート；
１−メチルピロリジノン、ピリジン等の含窒素環状化合物；
γ―ブチロラクトン、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＩＰＧ−２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−９０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学株式会社製）等のエステル化合物；
などを使用することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
これらの中でも、１−デカノール、１−ドデカノール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ジブチルジグリコール、３−メチルブタン−１，２，３−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ））および２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））の少なくとも一種を使用するのが好ましい。
【００２９】
（その他の成分）
本発明の塗膜の形成方法の実施の形態に使用される金属ペーストは、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤として具体的には、酸系分散剤やリン酸エステル系分散剤などの分散剤、粘度調整剤、有機バインダー、無機バインダー、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。これらは金属ペーストに所望の機能を付与するものの、ペーストから形成された塗膜を加熱して金属接合層を形成する際には不純物となるため、その含有量は０．０１〜８質量％程度と少なくすることが好ましい。  
【００３０】
（粘度）
本発明の塗膜の形成方法の実施の形態に使用される金属ペーストは、例えば８８質量％以上と高い含有量で金属粒子（又はこれと金属大粒子）を含んでいることなどに起因して、粘度が高い。具体的には、２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である。
【００３１】
粘度の測定についてより詳しくは、粘度計に金属ペーストをセットし、１．５ｓ−１となる回転数でロータを２０秒回転させ、続いて３．１ｓ−１となる回転数でロータを２０秒回転させ、続いて６．３ｓ−１となる回転数でロータを２０秒回転させる。さらに続いて１５．７ｓ−１となる回転数でロータを回転させ、回転開始から２０秒後の粘度の値を求める。以上の操作は２５℃にて行う。
【００３２】
あまりにも粘度が高いと金属ペーストの基板への塗布が非常に困難となるため、金属ペーストの２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度は３５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０〜１２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。このような粘度の高い金属ペーストを、例えばシリンジなどの容器の先端に吐出口を有する空気圧吐出形式の吐出装置を使って基板上に塗布しようとすると、上記の［発明が解決しようとする課題］の項にて説明した通り、塗布の開始において、かけた圧力に対応する分のペーストが吐出されない、塗布終了において圧力を解除したときに残圧が発生して吐出が圧力解除と同時には止まらない、といったことが起こり、基板への金属ペーストの各回の塗布ごとの塗布量が安定しないという問題が発生する。
【００３３】
＜基板＞
本発明の塗膜の形成方法の実施の形態に使用される基板に特に制限はないが、代表的には銅基板である。この銅基板の金属ペーストが塗布される領域（後述の本発明の接合方法において被接合物が載置される領域）には、金属めっきがなされていてもよく、なされていなくてもよい。金属めっきにおける金属の種類は、金属ペースト中の金属粒子と同じであることが、高い接合強度を達成する上で好ましい。
【００３４】
＜一軸偏心ねじポンプを使用した金属ペーストの塗布＞
本発明の塗膜の形成方法の実施の形態に使用される金属ペーストは上記の通り粘度が高いため、塗布量のバラツキを抑制して基板上に塗布することが困難である。本発明ではこれを可能とするため、一軸偏心ねじポンプを利用する。
【００３５】
一軸偏心ねじポンプとは、ルネ・モアノにより発明されたいわゆるモーノポンプであり、現在各種の市販品が流通している。その代表的構成は図１に示す通りであり、一軸偏心ねじポンプ１０は、吐出口２０と、該吐出口２０に接続された雌ねじ形ステータ２２と、該雌ねじ形ステータ２２内に回転可能に嵌挿された雄ねじ形ロータ１８と、前記雌ねじ形ステータ２２の前記吐出口２０と接続する端部２２ａと反対側の端部２２ｂに連通した吸込口２８とを有し、前記金属ペーストが前記吸込口２８に圧入され、前記雄ねじ形ロータ１８を偏心回転させることにより、前記金属ペーストを前記雌ねじ形ステータ２２内を通して前記吐出口２０へ移送し、該吐出口２０から吐出されるように構成されている。
【００３６】
一軸偏心ねじポンプ１０の代表的構成をより詳しく説明すると以下の通りである。雄ねじ形ロータ１８はポンプケーシング１２の後壁面に設けられた駆動モータ（図示せず）により駆動軸１４を介して駆動され、回転する。ただし雄ねじ形ロータ１８を偏心回転させるため、ロータ１８は駆動軸１４とは直接接続せず、自在継手２６及びロッド１６を介して駆動軸１４と接続する。このような接続構造によりロータ１８は、ロータ軸が雌ねじ形ステータ２２の軸線から一定の偏心量を保って回転（偏心回転）することができる。
【００３７】
雄ねじ形ロータ１８の横断面は円形であり、一方雌ねじ形ステータ２２の横断面は対向する半円形とこれら両半円を連結する直線（外方に向かって若干広がった円弧状の曲線であってもよい）とからなる長円形である。前記半円形は、ロータ１８の横断面の円形（の半分）に対応する大きさである。そしてロータ１８はどの回転位置にあってもステータ２２（好ましくはゴムなどの弾性物質によって形成されている）の壁面に接しており（壁面に接しながら回転する）、これにより厳密にシールされた、個別に独立した容量空間２４がらせん状に形成されている。そしてロータ１８の回転に伴い容量空間２４に入った金属ペーストが順に吐出口２０の側へ押し出される。このような機構により、雌ねじ形ステータ２２に連通した吸込口２８より圧入された金属ペーストが、雄ねじ形ロータ１８の回転により、容量空間２４に吸い込まれ、吐出口２０へと押し出されていく。なお、吐出口２０の開口径は用途によって適宜変更しうるものであり、これに中空のニードルを接続して金属ペーストを細線描画可能としてもよい。
【００３８】
前記の通り容量空間２４は個々の独立した空間のため、シリンジなどに金属ペーストを充填して、これに加圧して吐出口からペーストを吐出した場合のような残圧が実質的に発生しない。さらに、吐出口２０からの金属ペーストの吐出は、加圧とは独立した雄ねじ形ロータ１８の回転による押出力によるものなので、圧力のかけ始めに金属ペーストが反応せず、かけた圧力に対応した分の金属ペーストが吐出されないという問題も生じない。なお、金属ペーストは吸込口２８より圧入されており、雄ねじ形ロータ１８の回転により容量空間２４を通って吐出口２０から吐出された分の金属ペーストが吸込口２８から順次補充される。
【００３９】
以上説明した一軸偏心ねじポンプ１０の利用により、粒子径の小さな金属粒子を含有する粘度の高い金属ペーストを、塗布量のバラツキを抑制しながら基板上に塗布して塗膜を形成することができる。塗膜の形状は特に制限されるものではないが、本発明の塗膜の形成方法は後述する、被接合物を基板に接合する接合方法に好適に利用できるものであり、被接合物に対応した形状としてもよいし、被接合物を好適に接合できるような所定のパターン形状としてもよい。
【００４０】
［接合方法］
次に、本発明の接合方法の実施の形態について説明する。この接合方法は、以下に説明する載置工程と接合工程とを有し、予備乾燥工程等のその他の工程を有してもよい。
【００４１】
＜載置工程＞
まず、本発明の塗膜の形成方法の実施の形態の実施により、基板上に金属ペーストの塗膜を形成する。この塗膜の上に被接合物を載置して、前記基板、塗膜及び被接合物がこの順に重なった積層体を得る。被接合物の例としては、Ｓｉチップ、ＳｉＣチップ、（前記基板と材質が同じであっても異なっていてもよい）基板が挙げられる。またこれらの被接合物の塗膜と接する個所は、金属でメッキされていてもよい。塗膜中の金属との接合相性の観点からは、被接合物の金属メッキにおける金属の種類は、金属ペーストにおける金属粒子の構成金属と同様であることが好ましい。また塗膜上に被接合物を載置する際には、基板と被接合物の間に圧力をかけてもかけなくてもよい。
【００４２】
＜予備乾燥工程＞
被接合物が載置された塗膜を加熱して焼結する際に、形成される金属接合層中にボイドが発生して接合信頼性が低下することを防止するため、塗膜上に被接合物を載置する前に（載置工程の前に）、塗膜を予備乾燥する予備乾燥工程を実施してもよい。予備乾燥は塗膜から溶剤を除去することを目的としており、溶剤が揮発し、かつ金属粒子が焼結を実質的に起こさないような条件で乾燥する。このため、予備乾燥は塗膜を６０〜１５０℃で加熱することによって実施することが好ましい。この加熱による乾燥は大気圧下で行ってもよいし、減圧ないし真空下で行ってもよい。また加熱の時間は塗膜の厚みや塗膜中の溶剤量に応じて適宜調節可能である。
【００４３】
＜接合工程＞
載置工程で得られた、基板、必要に応じて予備乾燥された塗膜、及び被接合物がこの順に重なった積層体について、塗膜を１６０〜３５０℃で加熱して塗膜中の金属を焼結させて金属接合層とし、この金属接合層により基板と被接合物を接合する。
【００４４】
加熱温度は、金属粒子を十分に焼結させる観点と、加熱に要するコストの観点から、好ましくは１８０〜２８０℃である。また加熱時間は特に制限されるものではないが、例えば１分〜３時間である。なお、加熱の際に基板と被接合物との間に圧力を加えてもよいし、加えなくてもよい。圧力を加える場合、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａである。また加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気下で行ってもよい。
【００４５】
本発明によれば、粒子径の小さな金属粒子を含有する粘度の高い金属ペーストを基板上に塗布する際の各回の塗布ごとの塗布量のばらつきが抑制されており、形成される塗膜の均一性が高い。それゆえ本発明の接合方法の実施の形態によれば、接合信頼性などの点で均一な接合を実現することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜銀ペースト１・２の調製＞
（銀粒子１の作製）
５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に濃度２８質量％のアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。
【００４８】
また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を、狙いの銅の添加量になるように銀塩水溶液に添加することによって行った。
【００４９】
次に、上記の硝酸銅三水和物が添加された銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させて、（ヘキサン酸で被覆された）銀粒子１の乾燥粉末を得た。なお、この銀粒子１中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７.７質量％であることが算出された。また、この銀粒子１の一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、最小値は１１ｎｍで、最大値は２５ｎｍであった。また平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
【００５０】
（銀ペースト１の調製）
上記の平均一次粒子径１８ｎｍの（ヘキサン酸で被覆された）銀粒子１の乾燥粉末１7．４３ｇと、ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．６μｍのミクロンサイズの銀大粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ３−６０）７７．０７ｇと、分散剤としてのＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０（日本ルーブリゾール株式会社製）０．２ｇと、第１の溶剤としての１−デカノール（和光純薬工業製）３．４ｇと、第２の溶剤としてのＴＯＥ−１００（日本テルペン化学株式会社製）１．３ｇと、第３の溶剤としての３−メチルブタン−１，２，３−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ））（日本テルペン化学株式会社製）０．６ｇを混練し、銀ペースト１を得た。
【００５１】
（銀粒子２の作製）
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
【００５２】
また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として濃度２８質量％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。
【００５３】
このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元剤含有水溶液へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
【００５４】
このようにしてソルビン酸で被覆された銀粒子の凝集体を形成させた後、この銀粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀粒子の凝集体を得た。この銀粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。得られた銀粒子２の一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、最小値は５８ｎｍであり、最大値は１２５ｎｍであった。平均一次粒子径は８７ｎｍであった。
【００５５】
（銀ペースト２の調製）
上記の平均一次粒子径８７ｎｍの（ソルビン酸で被覆された）銀粒子２の乾燥粉末８９．７ｇと、分散剤としてのブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．９５ｇと、溶剤としてオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）９．３５ｇとを混練し、得られた混練物を三本ロールを通過させた後、１５．７ｓ−１での粘度が１１Ｐａ・ｓになるようにオクタンジオールで希釈して、銀ペースト２を得た。
【００５６】
＜銀ペースト１・２の粘度の測定＞
銀ペースト１及び２の粘度をレオメーター（回転式動的粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°のコーンを使用）により求めた。具体的には、２５℃にて、レオメーターに銀ペーストをセットし、１．６ｓ−１となる回転数でロータを２０秒回転させ、続いて３．１ｓ−１となる回転数でロータを２０秒回転させ、続いて６．３ｓ−１となる回転数でロータを２０秒回転させた。続いて１５．７ｓ−１となる回転数でロータを回転させ、回転開始から２０秒後の粘度の値を求めた。その結果、銀ペースト１の粘度は５９Ｐａ・ｓであり、銀ペースト２の粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
以上、調製した銀ペースト１及び２の組成並びに２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度を下記表１に示す。
【表１】
2020089807.tif 000002
【００５８】
［実施例１及び比較例１］
＜実施例１＞
上記で得られた銀ペースト１を、兵神装備株式会社製のモーノ式ディスペンサー（3HD010G30、一軸偏心ねじポンプ（モーノポンプ））により、アルミナ基板上に塗布した。ディスペンス形状（塗膜の形状）は、１３ｍｍ×１３ｍｍの正方形に内接するスノースター形状であり、全ての部分を２度書きするように塗布した。また、ディスペンサーの先端には直径０．８１ｍｍのテーパー形状のニードルが取り付けられており、ニードル先端と基板との間の距離（クリアランス）は０．３ｍｍとし、銀ペースト１は３００ｋＰａの圧力でディスペンサーの吸込口に圧入し、ロータを３２ｒｐｍで回転させ、０．１３ｇの塗布重量を狙って塗布を行った。また塗布速度（ニードル先端が基板上を移動してスノースター形状を描く速度）は１２．５ｍｍ／秒とした。
【００５９】
この塗布を連続的に２０回行い（毎回別の基板に塗布した）、１回目の塗布は捨て打ちとし、２回目の銀ペースト１の塗布重量を、基板と塗膜の合計重量から基板の重量を差し引くことで求めた。塗布重量は０．１３１５ｇであった。これを１００％として、３回目以降の銀ペースト１の塗布重量の相対値を求めた。
【００６０】
＜比較例１＞
銀ペースト１を武蔵エンジニアリング株式会社製のスクリューディスペンサー（SCREW MASTER3 MSD-3-SET2、シリンジに充填された銀ペーストを羽根で撹拌しながら、空気圧で押し出す形式のディスペンサー）で塗布した以外は、実施例１と同様にして、基板上への銀ペースト１の塗布を２０回行い、２回目の銀ペースト１の塗布重量（０．１３５３ｇであった）に対する３回目以降の銀ペースト１の塗布重量の相対値を求めた。なお、ディスペンサーの先端には直径０．８１ｍｍのテーパー形状のニードルが取り付けられており、ニードル先端と基板との間の距離（クリアランス）は０．３ｍｍとし、銀ペースト１はシリンジ内の羽根を７５ｒｐｍで回転させながら２２０ｋＰａの圧力で吐出し、０．１３ｇの塗布重量を狙って塗布を行った。また塗布速度は１２．５ｍｍ／秒とした。
【００６１】
以上の結果を図２に示す。図２より、一軸偏心ねじポンプを使用して銀ペースト１を塗布した実施例１の方が、スクリューディスペンサーで銀ペースト１を塗布した比較例１よりも塗布重量のばらつきが小さいことがわかる。
【００６２】
［参考例１及び２］
上記で得られた銀ペースト２について、実施例１で使用した兵神装備株式会社製のモーノ式ディスペンサー（参考例１）又は比較例１で使用した武蔵エンジニアリング株式会社製のスクリューディスペンサー（参考例２）を使用して、それぞれ実施例１及び比較例１と同様にして、基板上への銀ペースト２の塗布を２０回行い、２回目の銀ペースト２の塗布重量に対する３回目以降の銀ペースト２の塗布重量の相対値を求めた。
【００６３】
なお、参考例１においては、０．１３ｇの塗布重量を狙うため、ディスペンサーのロータは４３ｒｐｍで回転させた。２回目の銀ペースト２の塗布重量は０．１２９７ｇであった。また参考例２においては、０．１３ｇの塗布重量を狙うため、ディスペンサーのシリンジ内の羽根を３５ｒｐｍで回転させながら２５ｋＰａの圧力で吐出した。２回目の銀ペースト２の塗布重量は０．１３２７ｇであった。
【００６４】
以上の結果を図３に示す。図３より、低粘度のペーストを塗布する場合には、一軸偏心ねじポンプ、スクリューディスペンサーのいずれを使用しても、塗布重量のばらつきがほとんど生じないことがわかる。
【００６５】
［比較例２］
上記で得られた銀ペースト１を使用して、武蔵エンジニアリング株式会社製のエア式ディスペンサー（ＭＬ−５０００Ｘ２、シリンジに充填された銀ペーストを空気圧で押し出す形式のディスペンサー）で、比較例１と同様にして、基板上へのペーストの塗布を２０回行い、２回目の銀ペースト１の塗布重量（０．１１１１ｇであった）に対する３回目以降の銀ペースト１の塗布重量の相対値を求めた。なお、ディスペンサーの先端には直径０．８１ｍｍのテーパー形状のニードルが取り付けられており、ニードル先端と基板との間の距離（クリアランス）は０．３ｍｍとし、銀ペースト１は７７ｋＰａの圧力で吐出し、０．１３ｇの塗布重量を狙って塗布を行った。また塗布速度は１２．５ｍｍ／秒とした。
【００６６】
以上の結果を、実施例１の結果とあわせて図４に示す。図４より、一軸偏心ねじポンプを使用して銀ペースト１を塗布した実施例１の方が、エア式ディスペンサーで銀ペースト１を塗布した比較例２よりも塗布重量のばらつきが小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１０      一軸偏心ねじポンプ
１２      ポンプケーシング
１４      駆動軸
１６      ロッド
１８      雄ねじ形ロータ
２０      吐出口
２２      雌ねじ形ステータ
２２ａ    端部
２２ｂ    端部
２４      容量空間
２６      自在継手
２８      吸込口
【図１】
2020089807.tif 000003
【図２】
2020089807.tif 000004
【図３】
2020089807.tif 000005
【図４】
2020089807.tif 000006