(57)【要約】【課題】高い屈折率と低い応力光学係数とを両立した付加重合体を提供する。【解決手段】炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位と、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位とを含有する付加重合体であって、ノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合が２５モル％以上であり、ガラス転移温度が１２０℃以上である、付加重合体。なお、付加重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位と、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位とを含有する付加重合体であって、
前記ノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合が２５モル％以上であり、
ガラス転移温度が１２０℃以上である、付加重合体。
【請求項２】
重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１に記載の付加重合体。
【請求項３】
アッベ数が３０以上５０以下である、請求項１または２に記載の付加重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の付加重合体を含む、組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を成形してなる、成形体。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載の付加重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中において、ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、Ｃｐ＊Ｔｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２および１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（(Ｍｅ３Ｓｉ)(ｔ−Ｂｕ)Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ＊はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。〕からなる群より選択される少なくとも一種の触媒の存在下、炭素数２以上２０以下のオレフィンと、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物とを付加重合させる工程を含む、付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合体および付加重合体の製造方法、並びに、当該付加重合体を用いた組成物および成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ等の光学素子の材料として、オレフィンと環状オレフィンとを付加重合してなる共重合体が注目されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、光学素子の材料として有用な、吸水性が低く、且つ、低複屈折・高屈折率のバランスに優れるエチレン・環状オレフィン共重合体が開示されている。具体的には、特許文献１には、光学素子の材料として有用なエチレン・環状オレフィン共重合体として、エチレンと５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンとの付加重合体や、エチレンと５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの付加重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、光学レンズ等の光学素子の焦点距離を短くして光学素子を用いたデバイスの低背化（高密度実装）を可能にする観点からは、より高い屈折率を有する付加重合体が求められている。
また、複屈折の小さい光学素子を得る観点からは、応力光学係数の小さい付加重合体が求められている。
【０００６】
しかし、上記従来の付加重合体では、高い屈折率と、低い応力光学係数とを両立することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立した付加重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、光学素子等の材料として有利に使用し得る組成物、および、光学素子等として有利に使用し得る成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位と、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位とを所定の割合で含有し、且つ、ガラス転移温度が所定値以上である付加重合体であれば、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立し得ることを新たに見出した。また、本発明者は、所定の触媒を使用すれば、上述した付加重合体を容易に製造し得ることを新たに見出した。
そして、本発明者は、上述した新たな知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の付加重合体は、炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位と、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位とを含有する付加重合体であって、前記ノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合が２５モル％以上であり、ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする。このように、所定の構造体単位を所定の割合で含有しており、且つ、ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立することができる。
なお、本発明において、「構造単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。また、「ガラス転移温度」は、示差走査熱量分析計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明の付加重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、付加重合体の加工性および強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、標準ポリイソプレン換算値として求めることができる。
【００１１】
そして、本発明の付加重合体は、アッベ数が３０以上５０以下であることが好ましい。アッベ数が上記範囲内であれば、光学素子の材料として使用した際に、光学設計の自由度を高めることができる。
なお、本発明において、「アッベ数」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１２】
なお、上述した本発明の付加重合体は、炭化水素溶媒中において、ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、Ｃｐ＊Ｔｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２および１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（(Ｍｅ３Ｓｉ)(ｔ−Ｂｕ)Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ＊はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。〕からなる群より選択される少なくとも一種の触媒の存在下、炭素数２以上２０以下のオレフィンと、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物とを付加重合させる工程を含む製造方法を用いて容易に製造することができる。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の組成物は、上述した付加重合体の何れかを含むことを特徴とする。上述した付加重合体を含有していれば、光学素子等の材料として有利に使用することができる。
【００１４】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した組成物を成形してなることを特徴とする。上述した組成物を成形してなる成形体は、光学素子として有利に使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立した付加重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、光学素子等の材料として有利に使用し得る組成物、および、光学素子等として有利に使用し得る成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の付加重合体は、高い屈折率と、低い応力光学係数とを有しており、光学素子等の各種成形品の材料などとして好適に用いることができる。そして、本発明の付加重合体は、例えば、本発明の付加重合体の製造方法を用いて製造することができる。また、本発明の組成物は、本発明の付加重合体を含むものであり、例えば本発明の成形体の材料として好適に用いることができる。
【００１７】
（付加重合体）
本発明の付加重合体は、炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位と、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位とを含有しており、任意に、上述した構造単位以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」と称する。）を更に含有する。また、本発明の付加重合体は、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合が２５モル％以上であり、且つ、ガラス転移温度が１２０℃以上であることを必要とする。
そして、本発明の付加重合体は、上述した構造体単位を上述した割合で含有しており、且つ、ガラス転移温度が上記下限値以上であるので、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立することができる。
【００１８】
＜炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位＞
炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位を形成し得るオレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび２−エチル−１−ヘキセン等のモノオレフィン；並びに、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィンなどが挙げられる。
中でも、反応速度の観点および架橋構造の形成を抑制する観点からは、オレフィンとしては、モノオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセン等のα−オレフィンがより好ましく、エチレンが更に好ましい。
なお、上述したオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
そして、炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位の含有割合は、通常、７５モル％以下であり、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以下であることが好ましい。炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、アッベ数を適度な大きさとすることができる。また、炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、屈折率およびガラス転移温度が更に高くなり、応力光学係数を更に低下させることができる。
【００２０】
＜置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位＞
置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位を形成し得るノルボルネン化合物は、少なくとも一つの水素原子が置換基で置換されたノルボルネン環を有する化合物であって、当該置換基として芳香環基のみを有する化合物である。即ち、上記ノルボルネン化合物が有するノルボルネン環は、芳香環基以外の置換基を有さない。
なお、本発明において、ノルボルネン環に結合する芳香環基が２つ以上存在する場合、それらの芳香環基は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２１】
ここで、ノルボルネン環に結合する芳香環基としては、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素環基および置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基が挙げられる。
具体的には、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基およびアントラセン環基等の非置換の１価の芳香族炭化水素環基；並びに、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等）、アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（例えば、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）およびジアルコキシナフチル基（例えば、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等）などの置換基を有する１価の芳香族炭化水素環基；が挙げられる。
また、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、チオフェン環基、ピロール環基およびピリジン環基等の非置換の１価の芳香族複素環基；並びに、メチルチエニル基、エチルチエニル基、メチルピロリル基、エチルピロリル基、メチルピリジル基、エチルピリジル基などの置換基を有する１価の芳香族複素環基；が挙げられる。
【００２２】
上述した中でも、芳香環基としては、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の１価の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
【００２３】
そして、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン）、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
中でも、加工性および屈折率の向上の観点からは、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンが好ましい。
なお、上述したノルボルネン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
そして、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合は、２５モル％以上であることが必要であり、３０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合が２５モル％未満の場合、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立させることができない。また、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位の含有割合が上記範囲内であれば、アッベ数を適度な大きさとすることができる。
【００２５】
＜その他の構造単位＞
その他の構造体単位を形成し得る化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ノルボルネン；５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の芳香環を有さないノルボルネン化合物；および、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の、芳香環基と芳香環基以外の置換基とが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の非ノルボルネン系不飽和結合含有化合物；などが挙げられる。
【００２６】
そして、その他の構造体単位の含有割合は、特に限定されることなく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、０モル％である（即ち、付加重合体はその他の構造単位を含まない）ことが特に好ましい。
【００２７】
＜付加重合体の性状＞
また、本発明の付加重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上であることを必要とし、更に、以下の性状を有していることが好ましい。付加重合体のガラス転移温度が１２０℃以上であれば、アッベ数を適度な大きさにすることができると共に、応力光学係数を十分に低下させることができる。
【００２８】
［ガラス転移温度］
付加重合体のガラス転移温度は、１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、応力光学係数を更に低下させることができる。また、ガラス転移温度が上記上限値以下であれば、容易に成形することができる。
【００２９】
［重量平均分子量］
また、付加重合体は、重量平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１２０，０００以上であることが特に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００,０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、付加重合体の強度を高めることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であれば、付加重合体の加工性を高めることができる。
【００３０】
［分子量分布］
更に、付加重合体は、分子量分布が、１．３０以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、５．００以下であることが好ましく、４．００以下であることがより好ましい。
なお、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して標準ポリイソプレン換算値として求めた重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。
【００３１】
［アッベ数］
また、付加重合体は、アッベ数が、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましい。アッベ数が上記範囲内であれば、付加重合体を光学素子の材料として使用した際に、光学設計の自由度を高めることができる。
【００３２】
［屈折率］
更に、付加重合体は、屈折率が、１．５６５以上であることが好ましく、１．５７０以上であることがより好ましく、１．８００以下であることが好ましい。屈折率が上記下限値以上であれば、光学レンズ等の光学素子の焦点距離を十分に短くして、光学素子を用いたデバイスを十分に低背化することができる。また、屈折率が上記上限値以下であれば、付加重合体の調製が容易である。
なお、「屈折率」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００３３】
［応力光学係数］
また、付加重合体は、応力光学係数が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。応力光学係数が上記上限値以下であれば、複屈折が十分に小さい光学素子を得ることができる。また、応力光学係数が上記下限値以上であれば、付加重合体の調製が容易である。
なお、「応力光学係数」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００３４】
（付加重合の製造方法）
上述した付加重合体は、例えば、炭化水素溶媒中において、触媒の存在下で、炭素数２以上２０以下のオレフィン由来の構造単位を形成し得るオレフィンと、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物由来の構造体単位を形成し得るノルボルネン化合物とを含み、任意にその他の構造体単位を形成し得る化合物を更に含む単量体組成物を共重合（付加重合）させることによって製造することができる。なお、共重合は、有機アルミニウム化合物の存在下で行ってもよい。
【００３５】
ここで、炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体（例えば、クロロベンゼンなど）；などを使用し得る。これらの炭化水素溶媒は、混合して用いてもよい。
【００３６】
また、触媒としては、ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、Ｃｐ＊Ｔｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２および１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（(Ｍｅ３Ｓｉ)(ｔ−Ｂｕ)Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。ここで、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し、「Ｃｐ＊」はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。なお、触媒は、炭化水素溶媒に溶解させた触媒溶液の状態で重合系に供給し得る。
【００３７】
ここで、上述した触媒は、例えば、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の活性化剤とを任意の順序で、且つ、任意の方法で組み合わせることによって、製造し得る。
なお、アルキルアルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンや、特開平２−７８６８７号公報に例示されているものなどを使用し得る。ここで、アルキルアルミニウムオキシ化合物には、その合成原料として使用された、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物が不純物として含まれていてもよい。
また、有機ホウ素化合物としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを使用し得る。中でも、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に使用できる。これらの有機ホウ素化合物は、混合して用いてもよい。
そして、触媒を調製する際に使用する（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化剤の量の比率は、モル比（遷移金属化合物：活性化剤）で、好ましくは１：０．０１〜１：１００００であり、より好ましくは１：１００〜１：３０００である。
なお、触媒の調製は、（１）窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化剤を混合することにより行ってもよいし、（２）単量体が共存する反応器内に（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化を別々に投入することにより反応器内で行ってもよい。ここで、触媒を調製する際の温度は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また、溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族化合物を用いることができる。そして、使用する溶媒は、前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。
【００３８】
更に、共重合の際に使用し得る有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサンおよびメチルイソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。中でも、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらの有機アルミニウム化合物は、混合して用いてもよい。
【００３９】
共重合は、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件下、バルク重合、溶液重合、スラリー重合のいずれの方法でも行うことができる。
そして、共重合を行う温度は、好ましくは−３０℃以上２６０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２００℃以下である。
また、共重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、オレフィン（例えば、エチレン等）などの単量体をガス状態で供給する場合には、当該単量体のガス雰囲気下や、不活性ガスと単量体のガスとの混合雰囲気下で行ってもよい。
更に、上記の雰囲気ガスには、分子量調節のために水素を共存させてもよい。また、触媒成分は、アルミナ、塩化マグネシウム、シリカ等の担体に担持させて用いてもよい。
【００４０】
そして、共重合の際に使用する触媒量は、好ましくは、触媒１ｍｏｌに対し、生成する共重合体が１０ｋｇ以上１００００００ｋｇ以下となる量である。共重合後に得られる共重合体の分離・回収方法としては、例えば、（１）反応液にアセトン、或いは、酸またはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させ、回収する方法、（２）反応液を撹拌下、熱湯中に投入した後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または、（３）反応液を直接加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００４１】
（組成物）
本発明の組成物は、上述した付加重合体を含み、任意に、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などの添加剤や、溶剤を更に含有する。
なお、付加重合体と、添加剤や溶剤とは、既知の混合方法を用いて混合することができる
【００４２】
ここで、添加剤としては、具体的には、例えば、特許文献１に例示されているものを用いることができる。
また、溶剤としては、上述した炭化水素溶媒などの既知の溶剤を用いることができる。
【００４３】
そして、本発明の組成物は、上述した付加重合体を含んでいるので、光学素子等の材料として有利に使用することができる。
【００４４】
（成形体）
本発明の成形体は、上述した組成物を成形してなる。そして、本発明の成形体は、上述した組成物を成形してなり、上述した付加重合体を含んでいるので、光学素子等として有利に使用することができる。
【００４５】
なお、上述した組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法などを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。また、以下の説明において、量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００４７】
（１）付加重合体の重量平均分子量および分子量分布
付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
なお、付加重合体がシクロヘキサンに不溶な場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液として温度４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ここで、測定は、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍＬ／分、サンプル注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）付加重合体の組成
付加重合体に含まれている構造単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。具体的には、アルキル基のプロトンと芳香環のプロトンとの比から、各構造単位の割合の計算を行った。
（３）ガラス転移温度
付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）応力光学係数（ＣＲ）
得られた付加重合体を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのフィルム状に成形した。得られたフィルムの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに重りを固定した。次いで、付加重合体のガラス転移温度よりも１５℃高い温度（＝Ｔｇ＋１５℃）のオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、６０分間シートを吊るして延伸処理を行い、これを測定試料とした。なお、測定試料は、重りの質量を異ならせて複数作製した。
得られた測定試料について、複屈折計（フォトニックラティス製、製品名：ＷＰＡ−１００）を用いて波長が６５０ｎｍの光における、測定試料中心部のレタデーション値を測定した（この測定値をａとする。）。また、測定試料中心部の厚みを測定した（この測定値をｂ（ｍｍ）とする。）。そして、式：δｎ＝ａ×（１／ｂ）を用いて単位厚みあたりの複屈折量（δｎ）を求めた。
ここで、δｎの値が０に近いものほど複屈折が小さい。また、延伸方向に複屈折が発生したものは正の値を示し、延伸方向と直交する方向に複屈折が発生したものは負の値を示す。
そして、δｎをＹ軸に、重りにより測定試料の断面にかかる応力をＸ軸にプロットし、原点を通る近似直線を作成し、得られた近似曲線の傾きを応力光学係数（ＣＲ）とした。
（５）屈折率
得られた付加重合体を、厚さ５ｍｍのシート状に成形し、付加重合体のガラス転移温度よりも１５℃低い温度（＝Ｔｇ−１５℃）の雰囲気下に２０時間放置したものを測定試料とした。
得られた測定試料について、精密屈折計（島津製作所社製、製品名：ＫＰＲ−２００、光源＝Ｈｅランプ（波長５８７．６ｎｍ））を用いて、２５℃における屈折率（ｎｄ）を測定した。
（６）アッベ数（νｄ）
上記「（５）屈折率」において屈折率（ｎｄ）を測定する際に、同時に、波長６５６．３ｎｍにおける屈折率（ｎＣ）および波長４８６．１ｎｍにおける屈折率（ｎＦ）も測定した。
そして、温度２５℃における屈折率（ｎｄ，ｎＣ，ｎＦ）を用いて、下記式（１）に従ってアッベ数（νｄ）を算出した。
【数１】
2020079357.tif 000002
【００４８】
（実施例１）
内部を窒素置換した１００ｍＬのオートクレーブに、攪拌子、炭化水素溶媒としてのトルエン３０部、有機アルミニウム化合物としてのメチルアルミノキサン０．１７４部、置換基として芳香環基のみが結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物としての５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）２部を加え、全容を５０℃で攪拌しながら、触媒溶液（触媒としてのＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２を０．２５μｍｏｌ含有するトルエン溶液）１ｍＬを添加した。触媒溶液の添加後、直ちに、炭素数２以上２０以下のオレフィンとしてのエチレンのガスを圧力が０．２ＭＰａになるように導入し、付加重合反応を開始させた。そして、オートクレーブ内の温度とエチレン圧を保ちながら１０分間付加重合反応を行った。脱圧後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性２−プロパノール中に移し、付加重合体を析出させた。
そして、得られた付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成、ガラス転移温度、屈折率、アッベ数および応力光学係数を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
５−フェニル−２−ノルボルネンの量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして、付加重合体を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
５−フェニル−２−ノルボルネンの量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして、付加重合体を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）２部に替えて、芳香環とノルボルネン環とが縮合環を形成しており、置換基として芳香環基を有さないノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン１０部を使用した以外は実施例１と同様にして、付加重合体を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
攪拌装置を備えた容積５００ｍＬのガラス製反応容器に不活性ガスとしての窒素を２５ＮＬ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン２５０ｍＬ、置換基として芳香環基およびメチル基が結合したノルボルネン環を有するノルボルネン化合物としての５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５ｍＬ、エチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５）のデカン溶液（濃度：２．２１４ｍＭ／ｍＬ）０．５６ｍＬを導入し、回転数５００〜６００ｒｐｍで攪拌しながら温度が２５℃になるよう調節した。温度が２５℃に達したら、窒素の他に更にエチレンを２５ＮＬ／ｈｒ、水素を２ＮＬ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させた。１０分経過した後に、予め反応容器上部の滴下ロートに入れておいたＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液（濃度：０．２７１ｍＭ／ｍＬ）０．４６ｍＬと、ヘキサン５ｍＬとを反応容器内に導入して重合を開始させた。
５分間経過後、メタノール５ｍＬを添加して重合を停止させ、付加重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積１Ｌのビーカーに移し、更に濃塩酸５ｍＬと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。重合溶液に対して体積換算で約３倍のアセトンを入れたビーカーに、攪拌下、脱灰後の重合溶液を加えて付加重合体を析出させ、さらに析出した付加重合体を濾過により分離した。濾物を１３０℃で１２時間減圧乾燥し、付加重合体２．７ｇを得た。
そして、得られた付加重合体について、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2020079357.tif 000003
【００５４】
表１より、実施例１〜３の付加重合体は、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立していることが分かる。一方、比較例１の付加重合体は、応力光学係数が高く、比較例２の共重合体は、屈折率が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高い屈折率と低い応力光学係数とを両立した付加重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、光学素子等の材料として有利に使用し得る組成物、および、光学素子等として有利に使用し得る成形体を提供することができる。