(57)【要約】【課題】従来のポリカーボネート樹脂と比べて、より優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供する。【解決手段】特定のポリカーボネートブロック（Ａ−１）及びポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）、並びに前記（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含むポリカーボネート系樹脂組成物であり、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）が存在し、前記ドメイン（ｄ−１）の内部に、前記（Ｂ）に由来するブロック及び前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在する構造を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。【選択図】図１
2020172665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）、並びに前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含むポリカーボネート系樹脂組成物であり、
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）が存在し、前記ドメイン（ｄ−１）の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在する構造を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2020172665.tif 000022
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、前記芳香族ポリカーボネート（Ｂ）との質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、０．１／９９．９〜９９．９〜０．１である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、主鎖が下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、請求項１または２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【化２】
2020172665.tif 000023
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項４】
前記ドメイン（ｄ−１）が前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）から主に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ドメイン（ｄ−２）が前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから主に形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ドメイン（ｄ−１）内部に、前記ドメイン（ｄ−２）が１つのみ存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ドメイン（ｄ−１）内部に、前記ドメイン（ｄ−２）が２以上存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
前記ドメイン（ｄ−１）内部に前記ドメイン（ｄ−２）が存在するドメイン（ｄ）と、前記ドメイン（ｄ−１）のみからなるドメイン（ｄ’）との合計数に占める前記ドメイン（ｄ）の数割合が２〜１００％である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項９】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積が２００ｎｍ２以上である、請求項８に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積が２０，０００ｎｍ２以下である、請求項８または９に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５００ｎｍ以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５０ｎｍ以上である、請求項８〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が３０〜５００である、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が５５〜５００である、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が５〜７０質量％である、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が０．１〜１０質量％である、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が９，０００〜５０，０００である、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が９，０００〜５０，０００である、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる、成形品。
【請求項２０】
電気及び電子機器用筐体である、請求項１９に記載の成形品。
【請求項２１】
自動車及び建材の部品である、請求項１９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体」と略記することがある）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広い利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている（特許文献１）。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂の耐衝撃性をさらに改善するために、例えば、特許文献２及び３に記載されるように長鎖長のポリオルガノシロキサンを用いる手法や、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン量を増やす手法を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１１２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のポリカーボネート系樹脂と比べて、より優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、同程度のポリオルガノシロキサン鎖長や、同程度の量のポリオルガノシロキサンブロックを含有するポリカーボネート系樹脂組成物と比べて、特定の構造を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物を用いた場合に、より優れた耐衝撃性が得られることを見出した。
すなわち、本発明は下記［１］〜［２１］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）、並びに前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含むポリカーボネート系樹脂組成物であり、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）が存在し、前記ドメイン（ｄ−１）の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在する構造を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2020172665.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
［２］前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、前記芳香族ポリカーボネート（Ｂ）との質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、０．１／９９．９〜９９．９〜０．１である、上記［１］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［３］前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、主鎖が下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【化２】
2020172665.tif 000004
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
［４］前記ドメイン（ｄ−１）が前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）から主に形成されている、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］前記ドメイン（ｄ−２）が前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから主に形成されている、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］前記ドメイン（ｄ−１）内部に、前記ドメイン（ｄ−２）が１つのみ存在する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［７］前記ドメイン（ｄ−１）内部に、前記ドメイン（ｄ−２）が２以上存在する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］前記ドメイン（ｄ−１）内部に前記ドメイン（ｄ−２）が存在するドメイン（ｄ）と、前記ドメイン（ｄ−１）のみからなるドメイン（ｄ’）との合計数に占める前記ドメイン（ｄ）の数割合が２〜１００％である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［９］前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積が２００ｎｍ2以上である、上記［８］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１０］前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積が２０，０００ｎｍ2以下である、上記［８］または［９］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１１］前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５００ｎｍ以下である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１２］前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５０ｎｍ以上である、上記［８］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１３］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が３０〜５００である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１４］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が５５〜５００である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１５］前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が５〜７０質量％である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１６］前記ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が０．１〜１０質量％である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１７］前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が９，０００〜５０，０００である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１８］前記ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が９，０００〜５０，０００である、上記［１］〜［１７］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１９］上記［１］〜［１８］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる、成形品。
［２０］電気及び電子機器用筐体である、上記［１９］に記載の成形品。
［２１］自動車及び建材の部品である、上記［１９］に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物が特定の構造を有することにより、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図２】実施例２で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図３】実施例３で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図４】実施例４で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図５】実施例５で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図６】実施例６で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図７】実施例７で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図８】実施例８で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図９】比較例４で得られたポリカーボネート系樹脂組成物の走査型プローブ顕微鏡による観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）。
【図１０】開口部を１つ有するドメインの、ドメインの長軸距離と、開口部の端部２点を接点として有するドメインの接線を引いた際の上記接点２点間の距離を示す図。
【図１１】開口部を２つ有するドメインの、ドメインの長軸距離と、開口部の端部２点を接点として有するドメインの接線を引いた際の上記接点２点間の距離をそれぞれ示す図。
【図１２】開口部を１つ有するドメインの、ドメインの長軸距離と、開口部の端部２点を接点として有するドメインの接線を引いた際の上記接点２点間の距離を示す走査型プローブ顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、同程度のポリオルガノシロキサン鎖長や、同程度の量のポリオルガノシロキサンブロックを含有するポリカーボネート系樹脂組成物と比べて、特定の構造を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物を用いた場合に、より優れた低温耐衝撃性が得られることを見出した。以下、詳細に説明する。
【０００９】
＜ポリカーボネート系樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）、並びに上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含み、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を主成分とするマトリックス中に、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）が存在し、上記ドメイン（ｄ−１）の内部に、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび上記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在する構造を有する：
【化３】
2020172665.tif 000005
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
式中の各Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、ａ及びｂの具体例は後述する。
【００１１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物におけるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の含有量は、製造容易性と得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、通常０．１〜９９．９質量％、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の含有量は、製造容易性と得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、通常９９．９〜０．１質量％、好ましくは９９〜１質量％、より好ましくは９８〜５０質量％、さらに好ましくは９５〜８０質量％である。
本発明においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）との質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、通常０．１／９９．９〜９９．９／０．１，好ましくは１／９９〜９９／１，より好ましくは２／９８〜５０／５０，さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００１２】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、少なくとも上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）成分を主成分とするマトリックス中に、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）が存在し、該ドメイン（ｄ−１）の内部にはさらに上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび上記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在する。上記１つのドメイン（ｄ−１）内部にはドメイン（ｄ−２）が１つのみ存在していてもよく、あるいは上記１つのドメイン（ｄ−１）内部にドメイン（ｄ−２）が２以上存在していてもよい。このように、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ドメイン（ｄ−１）の内部に少なくとも１つのドメイン（ｄ−２）が存在するドメイン（ｄ）を必ず有する。
なお、前記ポリカーボネート系樹脂組成物におけるマトリクスは、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）との合計に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の割合が５０質量％を超えない限り、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック及びポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから主に形成されている。上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）は、好ましくは上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）から主に形成されている。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび上記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）は、好ましくは上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック及びポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから主に形成されていて、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック又はポリカーボネートブロック（Ａ−１）から主に形成されていてもよいし、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック及びポリカーボネートブロック（Ａ−１）の両方から主に形成されていてもよい。
検出したドメインが、どのブロックから主に形成されているかは、走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＰＭ）観察により取得した画像のコントラストから判断する。図１に示す通り、検出したドメインのうち、マトリックスと同等程度のコントラストを示すドメインは、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび上記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから主に形成されているものとする。同様に、検出したドメインのうち、マトリックスとは明確に区別される程度の暗いコントラストを示すドメインは、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）によって主に形成されているものとする。
【００１３】
なお、本発明の１つの態様において、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）は、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）から実質的に形成されている。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび上記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）は、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック及びポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから実質的に形成されていて、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック又はポリカーボネートブロック（Ａ−１）から実質的に形成されていてもよいし、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロック及びポリカーボネートブロック（Ａ−１）の両方から実質的に形成されていてもよい。
より詳細に構造の一例を記載すると、本願発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、マトリックス中にシェルを構成する上記ドメイン（ｄ−１）と、コアを構成する１つの上記ドメイン（ｄ−２）とを有する、コアシェル構造を有する。また、１つの上記ドメイン（ｄ−１）内部に２つ以上の球状もしくはシリンダ状のドメイン（ｄ−２）を含有する構造、または、ジャイロイド構造、ラメラ構造もしくはサラミ構造などのミクロ相分離構造を有していてもよい。
【００１４】
上記ドメイン（ｄ）とは別に、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）のみからなる（すなわち、（ｄ−１）内部に（ｄ−２）を含まない）ドメインを（ｄ’）とした時、ポリカーボネート系樹脂組成物中の上記ドメイン（ｄ−１）内部にドメイン（ｄ−２）を有するドメイン（ｄ）と、ドメイン（ｄ−１）のみからなるドメイン（ｄ’）との合計数に占める上記ドメイン（ｄ）の数割合が２〜１００％であることが好ましい。ドメイン（ｄ）の数割合が上記範囲内であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。上記ドメイン（ｄ）の数割合は、より好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％、特に好ましくは１５〜３０％である。なお、各ドメイン（ｄ）及び（ｄ’）の数は、ＳＰＭにより目視で測定した。
【００１５】
上記ドメイン（ｄ）および上記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積は、２００ｎｍ2以上であることが好ましい。上記全ドメインの平均断面積が２００ｎｍ2以上であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。また、上記ドメイン（ｄ）および上記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積は２０，０００ｎｍ2以下であることが好ましい。上記全ドメインの平均断面積が２０，０００ｎｍ2以下であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。上記ドメイン（ｄ）および上記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積は、より好ましくは３００〜５，０００ｎｍ2、さらに好ましくは５００〜４，０００ｎｍ2、特に好ましくは１０００〜４，０００ｎｍ2である。
上記各ドメイン（ｄ）及び（ｄ’）の平均断面積は、ＳＰＭにより観察し、得られた画像を画像解析ソフト（SPIP）で処理することにより算出した。ここで、ＳＰＭにより観察した際に上記ドメイン（ｄ）及び（ｄ’）が開口部を有する場合の平均断面積は以下のように計算した。図１０に示すように、１つのドメインが１つの開口部を有する場合には、ドメインの長軸距離に対して、開口部の端部２点を接点として有するドメインの接線を引いた際の上記接点２点間の距離が１／２以下であるときは、開口部を有さないドメインの断面積とみなして、ドメイン（ｄ）および上記ドメイン（ｄ’）のそれぞれの平均断面積として算出した。また、図１１に示すように、１つのドメインが２つ以上の開口部（図１１では２つの開口部）を有する場合には、各開口部が、ドメインの長軸距離に対して開口部の端部２点を接点として有するドメインの接線を引いた際の接点２点間の距離がそれぞれ１／２以下であるときは、それぞれの開口部を有さないドメインの断面積とみなした。図１２に開口部を１つ有する場合のドメインの走査型プローブ顕微鏡画像を示す。
【００１６】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれる上記ドメイン（ｄ）および上記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５００ｎｍ以下であることが好ましい。この全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、マトリックス中に含まれる全ドメインの存在頻度を示す。全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５００ｎｍ以下であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。また、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５０ｎｍ以上であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。
上記全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、より好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１８０〜２００ｎｍである。なお、全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、ＳＰＭにより観察し、画像解析ソフト（SPIP）で処理することにより算出した。
なお、上記ドメイン（ｄ）およびドメイン（ｄ’）の総数に占める上記ドメイン（ｄ）の数割合、全ドメインの平均断面積及び全ドメインの隣接粒子間距離の平均測定に用いた走査型プローブ顕微鏡の詳細な観察条件は実施例に記載する。
【００１７】
同程度のポリオルガノシロキサン鎖長や、同程度の量のポリオルガノシロキサンブロックを含有するポリカーボネート系樹脂組成物と比べて、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性が優れる原因は定かではないが、以下のことが推測される。
すなわち、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物が有するドメイン（ｄ）は、前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在している。
そうすると、ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の量が同じであれば、ドメイン（ｄ−１）のみからなるドメイン（ｄ’）と比較して、ドメイン（ｄ−２）を内包するドメイン（ｄ）のサイズは嵩増しされて、ドメイン（ｄ’）のサイズよりも大きくなる。マトリックス中に存在するドメイン（ｄ）のサイズが全体的に大きくなることにより、ポリカーボネート系樹脂組成物に衝撃荷重が加わった際に、応力波の伝播をさらに抑止していると考えられる。
【００１８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは２．０〜４．０質量％である。ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が上記範囲にあれば、優れた耐衝撃特性を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることにより適宜調整ことができる。ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量は９，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜２３，０００、特に好ましくは１６，０００〜２０，０００である。粘度平均分子量が９，０００以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。５０，０００以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００２０】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）＞
上記ドメイン（ｄ−１）は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の下記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含み、好ましくは該ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）から形成されている。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、上述した通り、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含む：
【化４】
2020172665.tif 000006
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ1〜Ｒ4，Ｘ，ａ及びｂは上述した通りである。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、明細書中同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、アルキレン基としては上述したアルキレンが挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、アルキリデン基としては上述したアルキリデン基を挙げることができる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａおよびｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａおよびｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3又はＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3又はＲ4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3又はＲ4で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3又はＲ4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ3及びＲ4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）は、より具体的には、下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）で表される単位を有することが好ましい。
【化５】
2020172665.tif 000007
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。ｎ−１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【００２４】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）及び／または（ＩＩ−ＩＩＩ）中のＲ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｙが示す−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【化６】
2020172665.tif 000008
（式中ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である）
【００２７】
Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ8が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
【００２８】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ7Ｏ−であって、Ｒ7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、式（ＩＩ−ＩＩ）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）で表される２価の基が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2020172665.tif 000009
【００３０】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長ｎは、好ましくは３０〜５００、より好ましくは３５〜４００、より好ましくは４０〜４００、さらに好ましくは５０〜３００、特に好ましくは５５〜１２０である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが３０〜５００の範囲であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。また、ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長ｎが５５〜５００の範囲にあることも好ましい。
【００３１】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率は、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは６〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５、特に好ましくは２１〜４０である。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサン量が上記範囲内であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。
【００３２】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることにより適宜調整ことができるが、９，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜２３，０００、特に好ましくは１６，０００〜２２，０００、最も好ましくは、１６，０００〜２０，０００である。粘度平均分子量が９，０００以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。５０，０００以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００３３】
上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）が得られる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を製造する方法として、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照することができる。
具体的には、後述する予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
なお、本願のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を、例えばポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン原料とを有機溶媒中で反応させた後に二価フェノールと反応させる等して製造する場合には、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｇ／Ｌ）が８０〜２００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。より好ましくは９０〜１８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１００〜１７０ｇ／Ｌである。
【００３４】
原料となるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（１）、（２）及び／または（３）に示すものを用いることができる。
【化８】
2020172665.tif 000010
式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ、β、ｎ−１、ｐ及びｑは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
例えば、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（１−１）〜（１−１１）の化合物が挙げられる。
【化９】
2020172665.tif 000011
【００３６】
上記一般式（１−１）〜（１−１１）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（１−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（１−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式（４）を有するものを用いてもよい。
【化１０】
2020172665.tif 000012
式中、Ｒ3及びＲ4は上述したものと同様である。一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は（ｒ×ｍ）となり、（ｒ×ｍ）の範囲は上記ｎと同一である。
上記（４）をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）は下記一般式（ＩＩ−ＩＶ）で表わされる単位を有することが好ましい。
【化１１】
2020172665.tif 000013
［式中のＲ3、Ｒ4、ｒ及びｍは上述した通りである］
【００３７】
前記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在下で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００３８】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００３９】
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤を任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
【００４１】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００４２】
所望の分子量分布のポリオルガノシロキサンは、例えば、複数のポリオルガノシロキサンを配合することにより分子量分布を調節して得られる。配合は、複数のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを配合したあと、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でフェノール性化合物等を付加反応させることで所望の分子量分布となる粗ポリオルガノシロキサンを得ることもできる。また、複数の粗ポリオルガノシロキサンを配合したのち、ヒドロシリル化反応触媒を除去させるなどの精製を行ってもよい。精製後の複数のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。また、ポリオルガノシロキサン製造時の重合条件により適宜調整することもできる。また、既存のポリオルガノシロキサンから各種分離等の手段によって一部のみを分取する事で得ることも出来る。
【００４３】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【化１２】
2020172665.tif 000014
式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。
【００４４】
上記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
【００４５】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４７】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４９】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００５０】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００５１】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤（分子量調節剤）を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５３】
＜（Ｂ）芳香族ポリカーボネート系樹脂＞
上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のマトリックス部分を構成し、またドメイン（ｄ−２）に含まれる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、主鎖が下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
【化１３】
2020172665.tif 000015
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００５４】
Ｒ9及びＲ10の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ9及びＲ10としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５５】
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）としては、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
2020172665.tif 000016
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
【００５６】
該二価フェノール系化合物の具体例としては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の製造方法で上述したものを挙げることができ、好ましいものも同じである。中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と異なり、式（ＩＩ）で表されるようなポリオルガノシロキサンブロックを有さない構造であってもよい。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）はホモポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、難燃剤や難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記の各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
【００５９】
［成形品］
上記の溶融混練した本発明のポリカーボネート系樹脂組成物、又は得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型品は、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器用部品の筐体等、並びに自動車及び建材の部品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
【００６１】
（１）ポリジメチルシロキサン鎖長および含有率
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
＜ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．５０〜２．７５付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．４０〜２．７０付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
【００６２】
＜ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中のポリジメチルシロキサン含有率の定量方法＞
例）アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したＰＴＢＰ末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ−５００
プローブ：ＴＨ５  ５φＮＭＲ試料管対応
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５６回
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
Ａ：δ１．５〜１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
Ｂ：δ−０．０２〜０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｃ：δ１．２〜１．４付近に観測されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
ａ＝Ａ／６
ｂ＝Ｂ／６
ｃ＝Ｃ／９
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
ｆ＝ａ／Ｔ×１００
ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００
【００６３】
（２）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００６４】
＜ＳＰＭによるドメイン構造の観察方法＞
ＳＰＭ装置：Nano-IM（PNI社製）
プローブ：PPP-NCHR（NANOSENSORS社製）
観察視野サイズ：１μｍ四方、２μｍ四方、５μｍ四方
観察部位：Ｉｚｏｄ試験片（長さ６３．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ）のゲート反対側端部から約５ｍｍの断面中央部の機械方向（ＭＤ）と厚み方向（ＮＤ）で形成される面
前処理方法：凍結ミクロトーム（装置：URTRACUT  R（ライカマイクロシステムズ社製））による切削断面加工
測定モード：位相差モード
評価対象のドメイン：観察視野内にドメインの全体が映っているものを評価対象のドメインとした。
ドメイン評価に用いる観察視野サイズ：１μｍ四方で観察した場合の評価対象のドメイン数が２１以上の場合は１μｍ四方を、６以上２０以下は２μｍ四方を、５以下は５μｍ四方をドメイン評価に用いる観察視野サイズとした。
観察するドメインの数：ドメイン（ｄ）の数割合、ドメインの平均断面積およびドメインの平均隣接粒子間距離の算出に用いる評価対象のドメインの観察数は、７０以上とした。１観察視野当たりの評価対象のドメインが７０未満の場合は、その数が７０以上となるまで追加観察した。
画像解析ソフト：SPIP
＜ＳＰＭによるドメイン（ｄ）のあり／なしの判定、（ｄ−１）内部の（ｄ−２）の数および全ドメインの合計数に占めるドメイン（ｄ）の数割合の算出方法＞
評価対象の全ドメイン数をSPIPで自動算出し、ドメイン（ｄ）は目視でカウントした。
＜ＳＰＭによるドメイン平均断面積の算出方法＞
それぞれのドメインに対し、SPIPで画像処理してドメイン断面積を自動算出し、その平均値を計算した。
＜ＳＰＭによる隣接粒子間距離の平均の算出方法＞
それぞれのドメインに対し、SPIPで隣接粒子間距離を自動算出し、その平均値を算出した。
【００６５】
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（後から溶解する）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６６】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の製造例１〜１７＞
以下に記載する（ｉ）〜（ｘｉｖ）の値は、表１−１及び表１−２に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）（ｉ）Ｌ、塩化メチレン（ＭＣ）（ｉｉ）Ｌおよび、平均鎖長ｎ＝（ｉｉｉ）のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（以下、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと呼ぶことがある）（ｉｖ）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（ｖ）Ｌに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（ｖｉ）ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）（ｖｉｉ）ｇを加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ（ｖｉｉｉ）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（ｉｘ）Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（ｘ）ｇと亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）（ｘｉ）ｇとを水（ｘｉｉ）Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ（ｘｉｉｉ）ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン（ＭＣ）（ｘｉｖ）Ｌを加え１０分間攪拌した後、ＰＣ−ＰＯＳを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＯＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）〜（Ａ１７）を得た。得られたフレークのＰＤＭＳ含有率、粘度平均分子量の測定を行った。
【表１】
2020172665.tif 000017
【表２】
2020172665.tif 000018
【００６７】
実施例１〜１３、比較例１〜４
製造例１〜１７で得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ１〜Ａ１７、及びその他の各成分を表２−１〜表２−３に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ３５Ｂ）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２９５〜３００℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを用いてＰＤＭＳ含有率、Ｍｖ、ＭＦＲ、Ｑ値、及び耐衝撃性の測定、並びにＳＰＭによる画像観察及び画像解析を行った。なお、実施例１〜８及び比較例４でそれぞれ得られたポリカーボネート樹脂組成物のＳＰＭによる観察結果の代表画像（画像は１μｍ四方）を図１〜９に示す。
【表３】
2020172665.tif 000019
【００６８】
【表４】
2020172665.tif 000020
【表５】
2020172665.tif 000021
【００６９】
［評価試験］
＜流動性評価＞（ＭＦＲ）
上記ペレットを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、３００℃、１．２ｋｇの荷重下にて、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから流出する溶融樹脂量（ｇ／１０分）を測定した。
＜Ｑ値（流れ値）〔単位；１０-2ｍｌ／秒〕＞
上記ペレットを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃、１５．９ＭＰａの圧力下にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍｌ／ｓｅｃ）を測定した。Ｑ値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
＜耐衝撃性＞
上記得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ１１０、スクリュー径３６ｍｍΦ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形してＩＺＯＤ試験片（６３×１３×３．２ｍｍ）を作成した。この試験片に後加工でノッチを付与した試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、−４０℃及び場合により２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明で得られるポリカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れるため、電気・電子機器用部品の筐体等、自動車及び建材の部品等として好適に用いることができる。
【図１】
2020172665.tif 000024
【図２】
2020172665.tif 000025
【図３】
2020172665.tif 000026
【図４】
2020172665.tif 000027
【図５】
2020172665.tif 000028
【図６】
2020172665.tif 000029
【図７】
2020172665.tif 000030
【図８】
2020172665.tif 000031
【図９】
2020172665.tif 000032
【図１０】
2020172665.tif 000033
【図１１】
2020172665.tif 000034
【図１２】
2020172665.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月26日(2020.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）、並びに前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含むポリカーボネート系樹脂組成物であり、
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むドメイン（ｄ−１）が存在し、前記ドメイン（ｄ−１）の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つを含むドメイン（ｄ−２）が存在する構造を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2020172665.tif 000036
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）と、前記芳香族ポリカーボネート（Ｂ）との質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、０．１／９９．９〜９９．９〜０．１である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、主鎖が下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、請求項１または２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【化２】
2020172665.tif 000037
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項４】
前記ドメイン（ｄ−１）が前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）から主に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ドメイン（ｄ−２）が前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１つから主に形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ドメイン（ｄ−１）内部に、前記ドメイン（ｄ−２）が１つのみ存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ドメイン（ｄ−１）内部に、前記ドメイン（ｄ−２）が２以上存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
下記観察視野サイズにおいて、前記ドメイン（ｄ−１）内部に前記ドメイン（ｄ−２）が存在するドメイン（ｄ）と、前記ドメイン（ｄ−１）のみからなるドメイン（ｄ’）との合計数に占める前記ドメイン（ｄ）の数割合が２〜１００％である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
観察視野サイズ：１μｍ四方で観察した場合の評価対象のドメイン数が２１以上の場合は１μｍ四方を観察視野サイズとし、１μｍ四方で観察した場合の評価対象のドメイン数が６以上２０以下の場合は２μｍ四方を観察視野サイズとし、１μｍ四方で観察した場合の評価対象のドメイン数が５以下の場合は５μｍ四方を観察視野サイズとした。
【請求項９】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積が２００ｎｍ２以上である、請求項８に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの平均断面積が２０，０００ｎｍ２以下である、請求項８または９に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５００ｎｍ以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ドメイン（ｄ）および前記ドメイン（ｄ’）を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が５０ｎｍ以上である、請求項８〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が３０〜５００である、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が５５〜５００である、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が５〜７０質量％である、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有率が０．１〜１０質量％である、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が９，０００〜５０，０００である、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が９，０００〜５０，０００である、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる、成形品。
【請求項２０】
電気及び電子機器用筐体である、請求項１９に記載の成形品。
【請求項２１】
自動車及び建材の部品である、請求項１９に記載の成形品。