(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクルで得ることが可能な、耐熱性を向上させた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水溶性樹脂（成分Ａ）、並びに、無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上（成分Ｂ）を含有し、前記成分Ａが多環芳香族モノマーユニットを有し、前記成分Ｂの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であり、前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量が、１質量部以上４０質量部以下である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂（成分Ａ）、並びに、無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上（成分Ｂ）を含有し、前記成分Ａが多環芳香族モノマーユニットを有し、前記成分Ｂの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であり、前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量が、１質量部以上４０質量部以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が有する親水性基と反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｃ）を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｃの含有量が、１質量部以上２０質量部以下である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に、エラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ａ１００質量部に対する前記エラストマーの含有量が、０．１質量部以上１００質量部以下である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａの含有量が、７０質量％以上９８質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分Ｂの含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分Ｃの含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分Ａの重量平均分子量が３０００以上７００００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分Ａが水溶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記水溶性ポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットａを有する、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記親水性モノマーユニットａを誘導するためのモノマーが、芳香族ジカルボン酸である、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記親水性基がスルホン酸塩基である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記水溶性ポリエステル樹脂が、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ、及びジオールモノマーユニットｃを有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記成分Ｂを添加する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識への高まりから、製品の廃棄物削減やリサイクル等が叫ばれている。高分子材料においては、廃棄物削減の一つの手段として生分解性高分子の利用が挙げられるが、生分解可能な高分子材料が限られているため、その応用例は少なく、廃棄物削減への貢献は小さい。
【０００３】
一方、水溶性高分子においては、分散剤や水系のコーティング材料等に用いられ、使用後は水に溶解又は分散可能であるため、この材料の除去は水を接触させれば比較的容易に達成できる。前記水溶性高分子を含有する廃液が環境中に流出した場合、前記水溶性高分子の生分解性が必要である。しかし、水溶性高分子は、さらに限定されるため、生分解性の水溶性高分子の普及は十分ではない。
【０００４】
このような現状を鑑み、水中に溶解又は分散した水溶性高分子を含む樹脂組成物を回収できれば、環境中への放出が抑制される。このような樹脂組成物の水中からの回収方法においては、水溶液に塩などを添加することで当該水溶液に溶解している水溶性高分子等を析出、沈殿させ、樹脂組成物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２１５１０９号公報
【特許文献２】特表２０１７−５０９５０８号公報
【特許文献３】特表２００８−５３９３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、回収された樹脂組成物は再利用が困難であれば、焼却等による処分が必要であり、依然、環境に対する負荷が生じる。
【０００７】
樹脂組成物の再利用の観点から、樹脂組成物の回収とリサイクルが進められているが、回収後の樹脂組成物はリサイクル後、元の物性の再現が難しい。さらにリサイクル後に耐熱性等の物性を高めることはさらに難しい。
【０００８】
本発明は、リサイクルで得ることが可能な、耐熱性を向上させた樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水溶性樹脂（成分Ａ）、並びに、無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上（成分Ｂ）を含有し、前記成分Ａが多環芳香族モノマーユニットを有し、前記成分Ｂの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であり、前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量が、１質量部以上４０質量部以下である樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リサイクルで得ることが可能な、耐熱性を向上させた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、水溶性樹脂（成分Ａ）、並びに、無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上（成分Ｂ）を含有し、前記成分Ａが多環芳香族モノマーユニットを有し、前記成分Ｂの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であり、前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量が、１質量部以上４０質量部以下である。本実施形態の樹脂組成物によれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。当該樹脂組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、前記成分Ａは、前記成分Ｂと相互作用することによって分子運動が抑制されることによりリサイクルによる耐熱性等の物性の低下を抑制できると考えられる。
【００１２】
なお、本明細書では、リサイクルは、樹脂組成物を溶解又は分散させた液から、樹脂組成物を含有する固形物を分離することを意味する。
【００１３】
〔水溶性樹脂（成分Ａ）〕
前記成分Ａは、７０℃以上で中性水に５質量％以上溶解し、且つ、多環芳香族化合物から誘導されるモノマーユニット（以下、単に多環芳香族モノマーユニットとも称する。）を有する樹脂であれば、特に限定されない。
【００１４】
前記成分Ａは、前記樹脂組成物の耐熱性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、好ましくは、前記水溶性樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する樹脂である。
【００１５】
前記成分Ａの例としては、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂、並びに、これらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、本発明の効果発現の観点から、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、水溶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００１６】
前記成分Ａの重量平均分子量は、前記水溶性樹脂の耐熱性を向上させる観点及びリサイクルによる物性の低下を抑制する観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１３０００以上が更に好ましく、１５０００以上が更に好ましく、前記水溶性樹脂の中性水への溶解性を向上させる観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００１７】
前記樹脂組成物の前記成分Ａの含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、７０質量％以上が好ましく、７３質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
［水溶性ポリエステル樹脂］
前記水溶性ポリエステル樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットａ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ及びジオールモノマーユニットｃを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性モノマーユニットａ及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの合計に対する前記親水性モノマーユニットａの割合が１０〜７０ｍｏｌ％である水溶性ポリエステル樹脂が例示できる。
【００１９】
（親水性モノマーユニットａ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットａを有する。前記親水性モノマーユニットａは、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットａを誘導するためのモノマーをモノマーａとも称する。
【００２０】
前記親水性基としては、前記樹脂組成物の耐熱性及び中性水への溶解性を向上させる観点、並びに水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホン酸塩基がより好ましい。
【００２１】
前記スルホン酸塩基は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点、及び水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００２２】
なお、前記中性水としては、ｐＨ６〜８の水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられ、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、前記中性水はリサイクル後の樹脂にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００２３】
前記モノマーａは、前記樹脂組成物の耐熱性、中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点、並びに水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
【００２４】
前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐熱性を向上させる観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐吸湿性を向上させる観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．９〜２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２５】
前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの物質量の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐熱性を向上させる観点から、１ｍｏｌ％以上が好ましく、７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐吸湿性を向上させる観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの物質量の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から１〜４５ｍｏｌ％が好ましく、７〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましく、１２〜３５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００２６】
（疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂを有する。当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂは前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸ｂとも称する。
【００２７】
前記ジカルボン酸ｂは、前記樹脂組成物の耐熱性、中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点、並びに水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。
【００２８】
前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐吸湿性を向上させる観点から、１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、１〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００２９】
前記水溶性ポリエステル樹脂の前記親水性モノマーユニットａと前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂのｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットａ／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ）は、前記樹脂組成物の耐熱性、耐湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましい。
【００３０】
（ジオールモノマーユニットｃ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットｃを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールｃとも称する。
【００３１】
前記ジオールｃとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００３２】
前記ジオールｃの炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。
【００３３】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、前記耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、鎖式ジオールが好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、環式ジオールが好ましい。
【００３４】
前記鎖式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐吸湿性を向上させる観点から、２以上が好ましく、前記樹脂組成物の中性への溶解性を向上させる観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２が更に好ましい。
【００３５】
前記ジオールｃは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールｃが鎖式脂肪族のジオールの場合は、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールｃが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【００３６】
前記鎖式ジオールは、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
【００３７】
前記環式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐吸湿性を向上させる観点から、６以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性への溶解性を向上させる観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００３８】
前記環式ジオールは、前記樹脂組成物の耐熱性、中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは多環芳香族ジオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはフルオレン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは、ビスフェノキシエタノールフルオレンである。
【００３９】
前記ジオールｃがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する場合、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールそれぞれの由来のモノマーユニットの合計の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００４０】
また、前記ジオールｃがフルオレン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する場合、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、フルオレン誘導体由来のモノマーユニットの合計の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解度を向上させる観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００４１】
（多環芳香族モノマーユニット）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、多環芳香族モノマーユニットを有する。前記多環芳香族モノマーユニットは、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは、前記親水性モノマーユニットａ又は前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ、より好ましくは、前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂである。
【００４２】
前記多環芳香族モノマーユニットを誘導するための多環芳香族モノマーは、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは、多環芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは、ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００４３】
前記水溶性ポリエステル樹脂は、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、前記親水性モノマーユニットａを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの割合及び前記ジカルボン酸モノマーユニットｂの割合が、それぞれ１０〜９０ｍｏｌ％及び１０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットｂを得るためのジカルボン酸ｂが、前記多環芳香族ジカルボン酸である２，６−ナフタレンジカルボン酸である水溶性ポリエステル樹脂αが好ましい。
【００４４】
〈水溶性ポリエステル樹脂α〉
前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットａを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、同様の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００４５】
前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットａを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐吸湿性を向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００４６】
前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記モノマーａは、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、５―スルホイソフタル酸及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい。
【００４７】
前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールｃは、前記樹脂組成物の耐熱性、耐吸湿性及び中性水への溶解性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール及びビスフェノキシエタノールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００４８】
前記水溶性ポリエステル樹脂αは、以下の一般式（１）で例示できる。
【００４９】
【化１】
2020172639.tif 000002
（前記化学式（１）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５０】
前記水溶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットａ、前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ及び前記ジオールモノマーユニットｃ以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００５１】
前記水溶性ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
【００５２】
〔成分Ｂ〕
前記成分Ｂは、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である、無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。
【００５３】
前記成分Ｂの、２５℃における水への溶解度は、前記樹脂組成物を水溶液中からリサイクルする観点から、１ｇ／１００ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上である。
【００５４】
前記無機塩としては前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウムの塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５５】
前記多環芳香族スルホン酸塩としては前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属のナフタレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナフタレンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００５６】
前記成分Ｂとしては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示でき、これらの中でも前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、塩化リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸リチウム及び硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００５７】
前記樹脂組成物の前記成分Ｂの含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、1質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、同様の観点から、４０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量は、１〜４０質量部であり、３〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。
【００５９】
〔前記成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｃ）〕
前記樹脂組成物は、前記成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｃ）を含有していてもよい。当該成分Ｃは、前記成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂であれば特に限定されない。
【００６０】
前記相互作用としては、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、π−π相互作用、π−カチオン相互作用、双極子−誘起双極子相互作用、誘起双極子−誘起双極子相互作用、イオン間相互作用等が挙げられる。
【００６１】
前記反応としては、エステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応、アミド化反応、ディールス−アルダー反応等が挙げられる。
【００６２】
これらの相互作用又は反応を通して前記成分Ｃが前記成分Ａと化学的、物理的に結合し、成分Ａのマトリックスの中で成分Ｂが安定して微細に分散することが可能となる。このことにより、樹脂組成物の耐熱性や力学物性等が改善されるのみならず、リサイクル後も安定に成分Ａ中に分散することが可能となる。
【００６３】
前記成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基は、前記成分Ａの種類によって変わりうるが、例えば、前記成分Ａが前記水溶性ポリエステル樹脂及び前記水溶性ポリアミド樹脂等のカルボキシ基、水酸基、アミノ基を有する樹脂の場合、当該カルボキシ基、水酸基、アミノ基と反応又は相互作用しうる官能基としては、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示でき、エポキシ基、酸無水物、イソシアネート基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エポキシ基、酸無水物及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６４】
前記成分Ｃとしては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ  ７Ｍ（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アルケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としてはカルボジライトＬＡ−１（登録商標）日清紡社製が例示できる。
【００６５】
前記樹脂組成物の前記成分Ｃの含有量は、リサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
前記樹脂組成物の前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｃの含有量は、リサイクル前のモルフォロジーを再現する観点及びリサイクルによる物性の低下を抑制する観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
【００６７】
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記成分Ａ及び前記成分Ｃ以外の樹脂、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、エラストマー等が挙げられる。
【００６８】
前記エラストマーとしては、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが例示できる。これらの中でも前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、アクリル系エラストマー、及びスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。アクリル系エラストマーとしてはメタクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体が好ましい。前記エラストマーの市販品としては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）、Ｋｒａｔｏｎ  Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。
【００６９】
前記樹脂組成物の前記エラストマーの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル後の利用を容易にする観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
前記成分Ａ１００質量部に対する前記樹脂組成物の前記エラストマーの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル後の利用を容易にする観点から、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００７１】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂組成物の製造方法であって、前記成分Ｂを添加する工程を有する。この場合の前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの添加量は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、１質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、４０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【実施例】
【００７２】
圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
〔分析方法〕
［水溶性樹脂の重量平均分子量］
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
【００７３】
［ガラス転移温度］
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ８０２０）にて測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎで行い、セカンドランのデータを用いた。
【００７４】
〔水溶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）２４４ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）２１６ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）１０１ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）５７ｍｇ、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）２１１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで当該ヒータの表面温度を外温２３５℃まで昇温し、２３５℃で６．２時間エステル交換反応を行った。続いてマントルヒータの表面温度を外温２７０℃まで昇温し、２７０℃を維持し、同時に４．９ｋＰａまで減圧しながら撹拌して２時間重縮合を行った。前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻し、微黄色透明（室温）の水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１７８００であった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１中のスルホン酸塩基の含有量は、１．０ｍｍоｌ／ｇであった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１中の全モノマーユニット中に対するスルホン酸塩基を有するモノマーユニットの物質量は、１２．５ｍоｌ％であった。この水溶性ポリエステル樹脂Ａ１に塩を添加していないものを比較例１に係る樹脂組成物とした。
【００７５】
〔水溶性ポリエステル樹脂Ａ２の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）４７．４質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）１０４．２質量部、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）４４．７質量部、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）０．０５２質量部、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）２３４．６質量部、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）１．７３質量部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その後、２６０℃を維持し、６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、：エレカットＳ−４１８）１７．６質量部を添加して３０分かけて、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温し、その後、２９０℃を維持し、１時間２０分撹拌した。その後、常圧から２ｋPaまで減圧し、３５分かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から３２５℃まで昇温し、その後、３２５℃を維持して反応を行った。３２５℃まで昇温した後、２時間撹拌した後、２ｋＰａから２８Ｐａまで徐々に減圧度しながら３時間撹拌して反応を行った。前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂Ａ２を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２９４００であった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ２中のスルホン酸塩基の含有量は、０．９９ｍｍоｌ／ｇであった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ２中の全モノマーユニット中に対するスルホン酸塩基を有するモノマーユニットの物質量は、３２．２ｍоｌ％であった。この水溶性ポリエステル樹脂Ａ２に塩を添加していないものを比較例３に係る樹脂組成物とした。
【００７６】
〔水溶性ポリエステル樹脂Ａ３の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）１２２．１質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）１４８．１質量部、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）１４２．８質量部、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）０．１６３質量部、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）０．４０５質量部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その後、２６０℃を維持し、６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温した。その後、２９０℃を維持し、常圧から５ｋＰａまで減圧し、３時間撹拌して反応を行った。前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂Ａ３を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３９００であった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ３中のスルホン酸塩基の含有量は、１．８６ｍｍоｌ／ｇであった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ３中の全モノマーユニット中に対するスルホン酸塩基を有するモノマーユニットの物質量は、２５ｍоｌ％であった。この水溶性ポリエステル樹脂Ａ３に塩を添加していないものを比較例４に係る樹脂組成物とした。
【００７７】
〔水溶性ポリエステル樹脂Ａ４の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）２１０．０質量部、イソフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）９０．０質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）４５．８質量部、１，３−プロパンジオール（東京化成工業社製）２３５．１質量部、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）０．８４１質量部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その後、２２０℃を維持し、６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０℃から２４０℃まで昇温した。その後、２４０℃を維持し、常圧から９１７Paまで減圧し、８時間撹拌して反応を行った。前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂Ａ４を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１２０００であった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ４中のスルホン酸塩基の含有量は、０．４０ｍｍоｌ／ｇであった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ４中の全モノマーユニット中に対するスルホン酸塩基を有するモノマーユニットの物質量は、４．５ｍоｌ％であった。この水溶性ポリエステル樹脂Ａ４に塩を添加していないものを比較例６に係る樹脂組成物とした。
【００７８】
〔塩の調製例１〕
ビーカーに２．５質量部の２−ナフタレンスルホン酸水和物（東京化成工業社製）と脱イオン水４７．５質量部を投入、撹拌し、２−ナフタレンスルホン酸水溶液を得た。この水溶液に水酸化リチウム（富士フイルム和光純薬社製）０．２９質量部を徐々に投入し中和した。水溶液のｐＨをｐＨメータで確認しながらｐＨ７付近となるように溶解させ、ｐＨ７となった時点で水酸化リチウムの添加を終了した。この水溶液を６０℃で減圧乾燥し、水分を除去し白色粉末の２−ナフタレンスルホン酸リチウムを得た。
【００７９】
〔実施例１〜１８に係る樹脂組成物の製造〕
５質量％となるように脱イオン水９５質量部に表１に記載の水溶性ポリエステル樹脂を５質量部投入し、７０℃、３０分撹拌し、水溶性ポリエステル樹脂水溶液を調製した。ここに水溶性ポリエステル樹脂に対して、表１に記載の量となるように表１に記載の塩を添加し、１０分間程度混合した。得られた塩含有水溶性ポリエステル樹脂複合体分散液をポリカップに注ぎ、減圧下６０℃で乾燥を１２時間以上行って実施例１〜１８に係る樹脂組成物を得た。
【００８０】
〔実施例１９〜２４及び比較例５に係る樹脂組成物の製造〕
５質量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９５質量部に表１に記載の水溶性ポリエステル樹脂を５質量部投入し、室温で撹拌し溶解させた。溶液が透明になり水溶性ポリエステル樹脂の溶解を確認した後、水溶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０．０質量部となるように表１に記載の塩を添加し、室温で溶解するまで撹拌を続けた。得られた塩含有水溶性ポリエステル樹脂のＤＭＦ溶液をポリカップに注ぎ、減圧下１５０℃で乾燥を１２時間以上行って実施例１９〜２４及び比較例５に係る樹脂組成物を得た。尚、残存ＤＭＦ量の確認は１Ｈ  ＮＭＲにて行い、全てのサンプルにおいて５質量％未満であることを確認した。
【００８１】
〔実施例２５に係る樹脂組成物の製造〕
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製  Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用い、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１と当該水溶性ポリエステル樹脂Ａ１  １００質量部に対して１０．０質量部の表１に記載の塩を２３０℃／９０ｒｐｎ／１０ｍｉｎの条件で溶融混練して実施例２５に係る樹脂組成物を得た。
【００８２】
〔実施例２６に係る樹脂組成物の製造〕
水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を４２．６ｇ、クラリティＬＡ２２５０（クラレ社製エラストマー）を５．３ｇ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ７Ｂ（住友化学社製）を２．１ｇ、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製  Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）に投入し、２３０℃／９０ｒｐｍ／１０分の条件で溶融混練し水溶性ポリエステル樹脂Ａ１複合体を得た。この水溶性ポリエステル化合物Ａ１複合体を５質量％となるように脱イオン水９５質量部に水溶性ポリエステル化合物Ａ１複合体を５質量部投入し、７０℃、３０分撹拌し、水溶性ポリエステル化合物Ａ１複合体水分散液を調製した。ここに水溶性ポリエステル樹脂Ａ１  １００質量部に対して８．５０質量部となるように表１に記載の塩を添加し、１０分間程度混合した。得られた塩含有水溶性ポリエステル樹脂Ａ１複合体水分散液をポリカップに注ぎ、減圧下６０℃で乾燥を１２時間以上行って実施例２６に係る樹脂組成物を得た。
【００８３】
〔比較例２に係る水溶性ポリエステル樹脂Ａ１複合体の製造〕
上記で得られた水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を４２．６ｇ、クラリティＬＡ２２５０（クラレ社製エラストマー）を５．３ｇ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ７Ｂ（住友化学社製）を２．１ｇ、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製  Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）に投入し、２３０℃／９０ｒｐｍ／１０分の条件で溶融混練して比較例２に係る水溶性ポリエステル樹脂Ａ１複合体を得た。
【００８４】
実施例１〜２６、比較例１〜６のガラス転移温度を表１に示す。なお、比較例１〜４、６は水溶性ポリエステル樹脂Ａ１〜４を評価サンプルとして用いた。
表１において用いた成分Ａ以外の塩を以下に示す。
・塩化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）
・塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製）
・塩化リチウム（富士フイルム和光純薬社製）
・過塩素酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）
・過塩素酸リチウム（富士フイルム和光純薬社製）
・過塩素酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬社製）
・２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）
・２−ナフタレンスルホン酸リチウム（塩の調製例１）
・硫酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬社製）
【００８５】
【表１】
2020172639.tif 000003