(57)【要約】【課題】耐薬品性及び耐腐食性に優れ、半導体製造装置への適用に好適な孔を有しないチタン又はチタン合金表面の酸化皮膜を製造する方法を提供する。【解決手段】電解処理装置１は、処理槽２とこの処理槽２内に設置された第一電極部材４及び第二電極部材５とを有し、これら第一電極部材４及び第二電極部材５は直流電源３のプラス極及びマイナス極にそれぞれ接続している。この電解処理装置１において、第一電極部材４は、チタン又はチタン合金製の部材であってその表面に厚い陽極酸化皮膜が形成されたものを用いる。また、第二電極部材５としては、ダイヤモンド基材とした電極や白金族金属を基材とした電極等を用いる。処理槽２に収容する電解処理の溶液としては、硫酸濃度５〜３０重量％の電解硫酸Ｓを用いる。この電解硫酸Ｓの温度は２０〜５０℃であり、０．０１〜０．１Ａ／ｄｍ２の電流密度で電流を印加する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金製の部材を陽極として、酸性電解液中で０．０５〜０．００５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解処理してチタン又はチタン合金表面に酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程を行う、チタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸性電解液がｐＨ５以下である、請求項１に記載のチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸性電解液が、濃度５〜３０重量％、酸化剤濃度１０ｇ／Ｌ以上の電解硫酸液である、請求項１又は２に記載のチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸化皮膜形成工程の前にチタン又はチタン合金製の部材を陰極として、酸性電解液中で電解処理してチタン又はチタン合金表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン又はチタン合金表面の酸化皮膜を製造する方法に関し、特に耐薬品性及び耐腐食性に優れ、半導体製造分野への適用に好適なチタン又はチタン合金表面の酸化皮膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン及びチタン合金部材は、高い硬度と強度を備えた軽い金属であり、かつ耐食性が高く、延性に富むという優れた特性を有することから広く利用されている。さらに、チタン及びチタン合金部材に陽極酸化処理を施して陽極酸化皮膜を形成することによって、着色、耐摩耗性の向上、光触媒の機能が発現されるため、その用途が拡大されている。
【０００３】
このチタン及びチタン合金部材は、表面に薄い自然酸化皮膜が形成されている。陽極酸化皮膜を形成するには酸化皮膜を一旦除去する必要があるが、チタン表面に形成される酸化皮膜は強固であるため、チタンの素地を出すために化学的手法や物理的手法などにより除去される。例えば、化学的手法であれば化学処理液を用いた化学研磨、物理的手法であれば機械研磨及び電解研磨が行われている。
【０００４】
酸化皮膜を一旦除去した後、このチタン又はチタン合金への陽極酸化皮膜の形成方法としては、例えばチタン又はチタン合金を陽極として、硫酸、リン酸、過酸化水素の混合液などの電解液中で電解処理を行うことが知られている。また、フッ化水素化合物を溶解した電解硫酸液中で電解処理して１００ｎｍ以下の孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜を製造する方法について提案されている（特願２０１７−１９８８３０号）。
【０００５】
上記いずれの方法も、微細孔を有するチタン又はチタン合金の陽極酸化皮膜を形成する方法であり、この微細孔を有する陽極酸化皮膜は、微細孔の底部が最も薄く脆弱な箇所として存在するため、薬液やハロゲン系ガスに対する耐食性が弱く、腐食の原因となる。このため、半導体製造分野などの用途によっては封孔処理によって、孔を塞いだりしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、微細孔を有する陽極酸化皮膜の孔を封孔した場合には、酸化皮膜の厚さが均一でないため、場所によって強度、耐食性あるいは耐薬品性が異なってしまう。特に半導体製造分野に用いる場合には、均一な厚みの酸化皮膜を有するチタン又はチタン合金の酸化皮膜が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐薬品性及び耐腐食性に優れ、半導体製造分野への適用に好適な孔を有しないチタン又はチタン合金表面の酸化皮膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、チタン又はチタン合金製の部材を陽極として、酸性電解液中で０．０５〜０．００５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解処理してチタン又はチタン合金表面に酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程を行う、チタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法を提供する（発明１）。
【０００９】
かかる発明（発明１）によれば、チタン又はチタン合金製の部材を陽極として微弱な電流密度により酸性電解液中で電解処理することで、チタンのイオン化による溶出は起こらずにチタンの酸化のみが進行するので、チタン又はチタン合金製の部材の表面に実質的に微細孔を有しない酸化皮膜を形成することができる。
【００１０】
上記発明（発明１）においては、前記酸性電解液がｐＨ５以下であることが好ましい（発明２）。特に上記発明（発明１，２）においては、前記酸性電解液が、濃度５〜３０重量％、酸化剤濃度１０ｇ／Ｌ以上の電解硫酸液であることが好ましい（発明３）。
【００１１】
かかる発明（発明２，３）によれば、ｐＨ５以下の酸性電解液、特に所定の電解硫酸液で電解処理することにより、酸化皮膜を安定的に形成することができる。
【００１２】
上記発明（発明１〜３）においては、前記酸化皮膜形成工程の前にチタン又はチタン合金製の部材を陰極として、酸性電解液中で電解処理してチタン又はチタン合金表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程を行うことが好ましい（発明４）。
【００１３】
かかる発明（発明４）によれば、チタン又はチタン合金製の部材の表面に酸化皮膜が形成されていると、酸化皮膜の形成が安定的に進行しないので、チタン又はチタン合金製の部材を陰極として電解処理することにより、チタン又はチタン合金製の部材の表面を還元して、チタン又はチタン合金製の部材金属の素地を露出した後、転極して電解処理を行うことにより、チタン又はチタン合金製の部材の表面に均質な酸化皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法によれば、チタン又はチタン合金製の部材を陽極として、チタンのイオン化による溶出は起こらずにチタンの酸化のみが進行する微弱な電流密度で、酸性電解液中で電解処理することにより、微細孔を有しないチタン又はチタン合金の酸化皮膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法を適用可能な処理装置を示す概略図である。
【図２】同実施形態の処理装置によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法の酸化皮膜除去工程の初期状態を示す概略図である。
【図３】同実施形態の処理装置によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法の酸化皮膜除去工程を示す概略図である。
【図４】同実施形態の処理装置によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法の酸化皮膜形成工程の初期状態を示す概略図である。
【図５】同実施形態の処理装置によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法の酸化皮膜形成工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［電解処理装置］
図１は本発明の一実施形態によるチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法を適用可能な処理装置を概念的に示しており、図１において電解処理装置１は、処理槽２とこの処理槽２内に設置された第一電極部材４及び第二電極部材５とを有し、これら第一電極部材４及び第二電極部材５はそれぞれ直流電源３のマイナス極及びプラス極に接続している。この直流電源３は、マイナス極及びプラス極を逆転可能、すなわち転極可能となっている。なお、処理槽２には該処理槽２内の溶液を所望の温度に保つための恒温ヒータ（図示せず）を設けることができる。このような電解処理装置１において、第一電極部材４は被処理部材となるものであり、本実施形態ではチタン又はチタン合金製の部材であって、その表面に酸化皮膜が形成されたものを用いる。また、第二電極部材５としては、通電性の材料であれば特に制限はないが、導電性、耐食性などの点でダイヤモンド基材とした電極や白金族金属を基材とした電極等を用いることができる。
【００１８】
［チタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法］
次に上述したような電解処理装置１を用いた本実施形態の微細孔を封孔したチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法について説明する。本実施形態においては、チタン又はチタン合金製の部材である第一電極部材４に酸化皮膜を形成する際に、均質な酸化皮膜を形成するために、前処理としてあらかじめ形成されている酸化皮膜を除去することが好ましい。
【００１９】
（酸化皮膜除去工程）
上述したような電解処理装置１の処理槽２に収容する電解処理の溶液としては、ｐＨ５以下の酸性電解液を用いるのが好ましく、本実施形態においては、硫酸濃度５〜３０重量％の電解硫酸Ｓを用いる。硫酸濃度が５重量％未満では、後述する電解処理における硫酸の電解によるＨ＋（Ｈ３Ｏ＋）イオンが少ないため第一電極部材４（被処理部材）表面の酸化皮膜を十分に除去できない一方、３０重量％を超えると第一電極部材４の表面に形成された酸化皮膜は除去できるものの硫酸の酸化作用により第一電極部材４表面に新たな酸化皮膜が形成されてしまう。この電解硫酸ＳはｐＨ５以下であるのが好ましい。ｐＨが５を超えるとＨ＋（Ｈ３Ｏ＋）イオンが不足して金属材の表面に形成された酸化皮膜の除去能が十分でなくなるため好ましくない。また、この電解硫酸Ｓの酸化剤濃度は、硫酸を電解して電解硫酸を作製する際に生成可能な酸化剤濃度であればよいが、５ｇ／Ｌ未満では酸化皮膜の除去速度が遅くなってしまう。特に１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００２０】
次に酸化皮膜除去工程について、図１〜図３に基づいて説明する。まず、直流電源３の陰極に被処理部材としての第一電極部材４を陽極に第二電極部材５をそれぞれ接続し、これを処理槽２に吊設したら処理槽２を電解硫酸Ｓで満たし、必要に応じて恒温ヒータにより所定の温度に保持する。このとき図１に示すように処理槽２内には、硫酸に起因してＨ＋（Ｈ３Ｏ＋）イオンと水酸イオンＯＨ−イオンとが存在している。なお、図中においては、硫酸イオン（ＳＯ４２−）については省略している。
【００２１】
そして、直流電源３から電流を印加すると、図２に示すようにＨ＋イオンは第一電極部材４側に移動する一方、ＯＨ−イオンは第二電極部材５側に移動する。このとき印加する電流の電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ２よりも低いと処理に時間がかかりすぎる一方、０．１Ａ／ｄｍ２よりも高いとかえって酸化皮膜の除去効率が低下する。
【００２２】
この電解処理における電解硫酸Ｓの温度は２０℃〜５０℃とすることが好ましい。電解硫酸Ｓの温度が２０℃未満では、第一電極部材４の表面に形成された酸化皮膜の除去速度が低下し、これにより酸化皮膜を十分に除去できない一方、５０℃を超えると硫酸の酸化作用により第一電極部材４表面に新たな酸化皮膜が形成されてしまう。
【００２３】
これにより陽極では、下記式（１）によりチタン又はチタン合金製の部材からなる第一電極部材４の表面に形成された酸化チタンが還元される一方、陽極では下記式（２）により酸素が発生する。
（陰極）ＴｉＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｔｉ２＋＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
（陽極）Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（２）
【００２４】
この状態を継続することにより、チタン又はチタン合金製の部材からなる第一電極部材４の表面に形成されていた酸化皮膜を除去することができるが、この酸化皮膜の除去が完了したか否かの判断タイミングは、チタンの素地の色である銀白色に戻ったことで確認すればよい。あるいは、図３に示すようにチタン又はチタン合金製の部材からなる第一電極部材４の酸化皮膜の還元が進行し、下記式（１）においてＴｉＯ２が全て還元されると下記式（３）の反応により水素（気体）が発生する。したがって、気体としての水素（Ｈ２）が発生した段階を酸化皮膜除去工程の終了とみなすことができる。
（陰極）２Ｈ+＋２ｅ−  →  Ｈ２  ・・・（３）
【００２５】
（酸化皮膜形成工程）
続いて第一電極部材４の表面に酸化皮膜を形成する（酸化皮膜形成工程）。この酸化皮膜形成工程における電解液としては、酸化皮膜除去工程と同じ電解硫酸Ｓを用いることができる。すなわち、電解硫酸Ｓの硫酸濃度は５〜３０重量％であることが好ましい。硫酸濃度が５重量％未満では、後述する電解処理における硫酸の電解によるＨ＋（Ｈ３Ｏ＋）イオンが少ないため、第一電極部材４（被処理部材）の表面に酸化皮膜が形成されるのが遅くなってしまう一方、３０重量％を超えるとチタンの溶解が優先的に進んでしまう。この電解硫酸ＳはｐＨ５以下であるのが好ましい。ｐＨが５を超えるとＨ＋（Ｈ３Ｏ＋）イオンが不足してチタンの溶解速度が遅くなり、第一電極部材４（被処理部材）の表面に酸化皮膜が形成されるのが遅くなってしまうため好ましくない。また、この電解硫酸Ｓの酸化剤濃度は、硫酸を電解して電解硫酸を作製する際に生成可能な酸化剤濃度であればよいが、５ｇ／Ｌ未満では酸化速度が遅くなってしまい酸化皮膜が形成されない。この酸化剤濃度は１０ｇ／Ｌ以上、特に１５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００２６】
次に酸化皮膜を除去した第一電極部材４上に酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程について図４及び図５に基づいて説明する。まず、直流電源３を転極することにより、第一電極部材４を直流電源３のプラス極に第二電極部材５をマイナス極にそれぞれ接続する。
【００２７】
そして、直流電源３から電流を印加すると、図４に示すようにＯＨ−イオンは第一電極部材４側に移動する一方、Ｈ＋イオンは第二電極部材５側に移動する。このとき印加する電流の電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ２よりも低いと流れる電流が少なすぎるため酸化皮膜が形成されにくい一方、０．１Ａ／ｄｍ２よりも高いと、形成される酸化皮膜に孔が形成されてしまい、耐薬品性及び耐腐食性が不均質な膜となるため、０．０１〜０．１Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００２８】
この電解処理における電解硫酸Ｓの温度は２０℃〜５０℃とすることが好ましい。電解硫酸Ｓの温度が２０℃未満では、酸化剤の効果が十分に発揮されず、第一電極部材４への表面に酸化皮膜の形成速度が遅くなってしまうだけでなくチタンの溶解も進んでしまう一方、５０℃を超えると酸化速度が上がり過ぎて均一な酸化皮膜を形成できなくなる。
【００２９】
この酸化皮膜形成工程の処理時間については、１分未満では第一電極部材４に形成される酸化皮膜が薄くなりすぎる（１μｍ以下）一方、処理時間の上限については１５分を越えても酸化皮膜の厚さの成長が見込めないため、１〜１５分とすることが好ましい。
【００３０】
これにより図５に示すように陽極では、下記式（４）の反応によりチタン又はチタン合金製の部材からなる第一電極部材４の表面に酸化皮膜が形成される。なお、陰極では下記式（５）により水素が発生する。
（陽極）Ｔｉ２+＋２ＯＨ−  →  ＴｉＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・（４）
（陰極）２Ｈ+＋２ｅ−  →  Ｈ２  ・・・（３）
【００３１】
以上、本発明の金属酸化皮膜の除去装置及び除去方法について、前記各実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、被処理部材の形状は制限されず、曲部や穴部を有する部材を電極として均一に処理することが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下の具体的実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍの純チタンの薄膜を用意し、この試験片の表面に厚さ５μｍの陽極酸化皮膜を形成し、この試験片を第一電極部材４（陰極）とするとともに、同じサイズのダイヤモンド電極を第二電極部材５（陽極）とした。処理槽２に硫酸濃度１０重量％、酸化剤濃度１０ｇ／Ｌの電解硫酸を満たし、恒温ヒータにより温度を３０℃に保持して、直流電源３から陰極側に−３Ｖの電圧をかけて処理を行った。そして、第一電極部材４から気泡が発生した時点で処理を停止し、試験片の表面をＳＥＭ−ＥＤＳ分析した結果、Ｔｉピークのみが認められた。
【００３４】
その後、直流電源３を転極して第一電極部材４（陰極）とし、硫酸濃度１０重量％、酸化剤濃度１０ｇ／Ｌ、温度３０℃、電流値０．０１Ａ／ｄｍ２で２分間（１２０秒）処理を行って酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成条件を表１に示す。また、この酸化皮膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で電子顕微鏡に観察して、酸化皮膜の厚さと微細孔の有無を確認した。結果を表２に示す。さらに、このようにして形成された純チタンの酸化皮膜の耐電圧を測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、酸化皮膜の形成工程を硫酸濃度３０重量％の電解流とした以外は同様にして、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成条件を表１に示す。また、この酸化皮膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で電子顕微鏡に観察して、酸化皮膜の厚さと微細孔の有無を確認した。結果を表２に示す。さらに、このようにして形成された純チタンの酸化皮膜の耐電圧を測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
2020172678.tif 000004
【００３８】
表１及び表２から明らかなとおり、実施例１及び実施例２のチタン又はチタン合金の酸化皮膜の製造方法によれば、膜厚約１μｍ又は３μｍで微細孔を有しないチタン酸化皮膜を形成することができることが確認できた。また、耐電圧性も１９Ｖ及び３８Ｖと高かった。
【符号の説明】
【００３９】
１  処理装置
２  処理槽
３  直流電源
４  第一電極部材
５  第二電極部材
Ｓ  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020172678.tif 000008
【図５】
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