(57)【要約】【課題】高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共に二次電池の膨張を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 で示されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供し、そのリチウムイオン二次電池用正極活物質が高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共にリチウムイオン二次電池の膨張を抑制することができる。上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 で示される物質であるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
元素Ａは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ｐｂ及びＥｒから選択される一種類又は複数種類の元素であり、元素Ｂは、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＶから選択される一種類又は複数種類の元素であり、
元素Ａのイオン半径とリチウムのイオン半径との差は２０％以下であり、元素Ｂのイオン半径とリチウムのイオン半径との差は２５％以上であり、
元素Ａ及び元素Ｂの合計ドーピング量α＋βは０．１ｍｏｌ％≦α＋β≦８ｍｏｌ％を満たし、元素Ａのドーピング量αは０．０５ｍｏｌ％≦α≦５ｍｏｌ％を満たし、元素Ｂのドーピング量βは０．０５ｍｏｌ％≦β≦５ｍｏｌ％を満たし、
元素Ａの平均価数は１．５〜３．５であり、元素Ｂの平均価数は２．０〜４．０であり、
元素Ａは、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子中に均一に分布され、
粒子表面の元素Ｂの濃度は、粒子内部の元素Ｂの濃度より高い、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウムイオン二次電池用正極活物質を、正極活物質とする、
リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
体積密度が３．８ｇ／ｃｍ3 より大きい、
請求項２に記載したリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１に記載したリチウムイオン二次電池用正極活物質を、正極活物質とする、
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
ニトリル類を含む電解液を備え、
前記電解液における前記ニトリル類の添加量は、０．２重量％〜１０重量％である、
請求項４に記載したリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
全電池の充電電圧は、４．４０Ｖ以上である、
請求項５に記載したリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
Ｌｉ／Ｌｉ+ 酸化還元対に対する充電電位は、４．４５Ｖ以上である、
請求項６に記載したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにそのリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エネルギー密度が高い、作動電圧が高い、サイクル回数が多い、メモリー効果がない及び環境に相対的に優しいなどの利点により、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン及びデジタルカメラなどの携帯電子機器に広く用いられていると共に、電気自動車に広く用いられている。従来の正極材料の比容量は負極材料より小さいゆえ、新しい正極材料の開発が迫っていることになる。一般的なリチウムイオン電池用の正極材料（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）では、現在、コバルト酸リチウムだけ、その簡単な合成方法、相対的に高い比容量及び優れたサイクル性能により、大規模な工業生産が実現されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池が貯蔵するエネルギーの量を指示するパラメータは、エネルギー密度であり、その値は、おおよそ、電圧と電池容量との積に相当する。リチウムイオン二次電池の貯蔵容量を効果的に向上させるために、一般的に、電池容量を増やすことで、その目的を達成する。しかしながら、リチウムイオン二次電池を使用した機器をさらに小型化するために、電池容量の向上によりリチウムイオン二次電池の貯蔵容量を向上させることは難しい。そして、充電電圧を高くすることは、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を更に向上させることを達成するためのもう一つの効果的な方法である。現在、リチウムイオン二次電池の充電カットオフ電圧は、ほぼ３．０Ｖ〜４．３Ｖであり、その放電比容量は、約１４０ｍＡｈ／ｇである。４．５Ｖ前後の充電電圧では、コバルト酸リチウムを正極材料とするリチウムイオン二次電池の放電比容量を約２０％も著しく向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、現在の状況では、単にリチウムイオン二次電池の充電電圧を高くすると、コバルト酸リチウムからのリチウムの過剰脱離が引き起こされるため、欠リチウムの六方晶相構造が不安定になると共に破壊されやすくなり、リチウムイオンが秩序から無秩序へと変化し、続いて六方晶相構造が単斜晶相構造へ転移することになる。単斜晶相構造の生成は、電池容量の激しい減衰を引き起こす。一方、ＬｉＣｏＯ2 構造におけるＣｏ3+は、強酸化性のＣｏ4+に酸化されるため、Ｃｏイオンと電解液との反応を速め、即ち、Ｃｏの溶解を招く。上記の現象の結果として、リチウムイオン二次電池のサイクル性能は大幅に低下し、熱安定性が悪くなり、そして二次電池の膨張を引き起こすため、安全に問題がある。
【０００５】
従って、高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共に二次電池の膨張を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質に対する需要が差し迫っている。
【０００６】
通常では、正極活物質の粒子のバルク相ドーピングを改良することで、正極活物質の性能を改善できる。
【０００７】
安定な構造を有するＬｉ2 ＭｎＯ3 を引き入れることにより、それがＬｉＣｏＯ2 と複合材料を形成するため、充放電過程におけるコバルト酸リチウムの相転移を抑制することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、基材とするＬｉＣｏＯ2 材料を変性させず、その高い電圧においてサイクル性能の低下を引き起こす。なお、この製造方法では、固体相で原材料を混合し、三段階の高温焼結を経るため、複合材料における微量元素の均一な分布を保証できず、合成工程が複雑であり、エネルギー消費が高い。
【０００８】
高い電圧においても表面安定性を低下させない（即ち、表面安定性を確保する）コバルト酸リチウム系正極活性材料を提供し、それが表面（即ち、シェル部）に高い電圧でより低い比率で電解液との反応性がより高いＣｏ4+イオンを生成する欠リチウムのコバルト酸リチウムを含むことより、高い電圧における正極活性材料の表面安定性と、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下とが防止されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、表面のリチウムイオン濃度が低減するため、エネルギー密度も低下する。
【０００９】
高い電圧で充電できる、２つの元素（Ｎｉ及びＭｎ）をドーピングしたコバルト酸リチウム正極材料が報道されている（例えば、非特許文献１参照。）。単なるコバルト酸リチウムと比べて、改善されたサイクル性能を有する。しかしながら、リチウムイオン二次電池の熱安定性に関わらず、そのリチウムイオン二次電池の膨張を避けることに言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許第１０２７５１４８１Ａ号明細書
【特許文献２】中国特許第１０７７９９７３３Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｎｉ−Ｍｎ同時ドーピングの高電圧コバルト酸リチウムリチウムイオン電池正極材料」，胡国栄など，無機化学学報，２０１５年１月，Ｖｏｌ．３１  Ｎｏ．１，１５９ページ〜１６５ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の問題に鑑み、本発明の一つの目的は、高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共に二次電池の膨張を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することである。
【００１３】
本発明のもう一つ目的は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 で示される物質であるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、ただし、
元素Ａは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ｐｂ及びＥｒから選択される一種類又は複数種類の元素であり、元素Ｂは、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＶから選択される一種類又は複数種類の元素であり、
元素Ａのイオン半径とリチウムのイオン半径との差は２０％以下であり、元素Ｂのイオン半径とリチウムのイオン半径との差は２５％以上であり、
元素Ａ及び元素Ｂの合計ドーピング量（α＋β）は０．１ｍｏｌ％≦α＋β≦８ｍｏｌ％を満たし、元素Ａのドーピング量αは０．０５ｍｏｌ％≦α≦５ｍｏｌ％を満たし、元素Ｂのドーピング量βは０．０５ｍｏｌ％≦β≦５ｍｏｌ％を満たし、
元素Ａの平均価数は１．５〜３．５であり、元素Ｂの平均価数は２．０〜４．０であり、
元素Ａは上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子中に均一に分布され、
粒子表面の元素Ｂの濃度は粒子内部の元素Ｂの濃度より高い。
【００１５】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用した正極である。
【００１６】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池である。ただし、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質として使用されている。
【００１７】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であり、以下の工程を含む。
コバルト源及び元素Ｂ源を、沈殿剤溶液と反応させることにより、正極活物質前駆体を得ると共に、その際、元素Ｂ源の添加速度を変更することにより、元素Ｂの濃度の分布を調整する。
上記の正極活物質前駆体を、炭酸リチウム及び元素Ａ源と混合し、焼成し、篩分けで処理した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極又はリチウムイオン二次電池によれば、高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共にリチウムイオン二次電池の膨張を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びに上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜正極活物質＞
本発明の一実施形態の正極活物質は、ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 で示される物質であり、その中にドーピングされた元素Ａ、Ｂの種類、イオン半径、価数及びドーピング方式を選択することで、高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共に二次電池の膨張を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得られる。
【００２０】
実質的に、リチウムイオン二次電池の充放電過程は、リチウムイオンのデインターカレーション（deintercalation ）及びインターカレーション（intercalation ）の過程である。現在、コバルト酸リチウムを主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質としては、構造が比較的に安定である層状のＬｉＣｏＯ2 が広く採用されている。その理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、ただいまの実際容量は１４５ｍＡｈ／ｇしかないため、更に開発する可能性がある。理想的な層状ＬｉＣｏＯ2 において、Ｌｉ+ 及びＣｏ3+は、立方最密充填の酸素原子層において交互に八面体の位置に位置する。しかしながら、実際には、Ｌｉ+ 及びＣｏ3+は、酸素原子層との作用力が異なり、酸素原子の分布が理想的な最密充填構造から若干に外れるため、三方対称性を呈する。充放電の際に、Ｌｉ+ が位置している平面において可逆的なデインターカレーション／インターカレーションが起こり、リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウムイオンの移転は、以下の式で示される。
充電：ＬｉＣｏＯ2 →ｘＬｉ+ ＋Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 ＋ｘｅ-
放電：Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 ＋ｙＬｉ+ ＋ｘｅ- →Ｌｉ1-x ＋ｙＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦ｘ）
【００２１】
充電の際に、リチウムイオンが八面体の位置からデインターカレーションを起こし、一つの電子を放出し、Ｃｏ3+がＣｏ4+に酸化される。放電の際に、リチウムイオンが八面体の位置にインターカレーションし、一つの電子を獲得し、Ｃｏ4+がＣｏ3+に還元される。
【００２２】
コバルト酸リチウムの実際比容量は、理論比容量より低いと共に、複数回の充放電サイクルを行った後に、複数回の収縮及び膨張により正極活物質の相構造が変わり、ＬｉＣｏＯ2 の弛み及び脱落を引き起こし、内部抵抗の増加と容量の減少とを招く。その原因として、ＬｉＣｏＯ2 は、リチウムイオンのインターカレーション化合物であり、充電の際に、半分以上のリチウムイオンがＬｉＣｏＯ2 から放出されると、ＬｉＣｏＯ2 の結晶型が変わって、ＬｉＣｏＯ2 のリチウムイオンをデインターカレーション／インターカレーションする機能が喪失される。
【００２３】
以前、バルク相ドーピングにより、リチウムイオン二次電池の特性を改善することも試したが、先行技術では、より高い充電電圧（≧４．４０Ｖ）における各添加元素の作用に対する理解が不十分であり、サイクル特性、熱安定性及び膨張などの各性能の間のバランスを取ることができない。
【００２４】
本発明者は、コバルト酸リチウムに、二つの異なる元素をドーピングすることより、得られた相構造の崩れを避けると共に、なるべくＬｉの正常なデインターカレーション及びインターカレーションに影響せず、そしてサイクル特性及び熱安定性と膨張の抑制とを両立できることを見出した。
【００２５】
本発明において、元素Ａは、充放電の過程においてＬｉの位置へ移動し、構造の崩れを防止し、熱安定性を向上させる。しかしながら、元素Ａは、リチウムのデインターカレーションに影響を及ぼし、そしてサイクル特性を劣化させる。元素Ｂは、充放電の過程においてＬｉの位置へ移動せず、結晶体の構造を安定化する作用を有する。同時に、元素Ｂは、サイクル特性を向上させ、リチウムイオン二次電池の膨張を抑制できる。しかしながら、熱安定性を向上させる効果があまりない。さらに、本発明では、元素Ａ及び元素Ｂのドーピング量及び価数を制御することで、熱安定性、膨張及びサイクル特性の間のバランスを取り、そしてコバルト酸リチウムがより高い充電電圧においても作動できる。
【００２６】
［元素Ａ］
元素Ａは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ｐｂ及びＥｒから選択される一種類又は複数種類の元素である。
【００２７】
具体的な選択において、元素Ａを充放電の過程においてＬｉの位置へ移動させ、そして構造の崩れを防止し、熱安定性を向上させる作用を発揮させるために、リチウムのイオン半径と近いイオン半径を有する元素Ａを選択する。ここで説明した「近い」とは、イオン半径の差が２０％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、最も好ましくは１４％以下であることを指す。異なる価数や異なる配位数などの状況では、イオン半径も異なるため、ここで説明したイオン半径とは、元素Ａ、Ｂ及びその価数が確定した場合における元素Ａのイオン半径及びリチウムイオンのイオン半径である。
【００２８】
ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 における元素Ａの平均価数は、１．５〜３．５であり、好ましくは２．０〜３．０である。本発明では、元素Ａの平均価数が上記の範囲内であれば、サイクル過程においてコバルト酸リチウムの層状構造がより安定になり、そして正極材料が優れたサイクル充放電安定性を現せる。正極材料における元素Ａの平均価数が上記の範囲を超えると、サイクル性能も劣る。
【００２９】
［元素Ｂ］
元素Ｂは、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＶから選択される一種類又は複数種類の元素である。
【００３０】
具体的な選択において、元素ＢをＬｉの位置へ移動させず、結晶体の構造を安定化し、サイクル特性を向上させ、リチウムイオン二次電池の膨張を抑制する作用を発揮させるために、リチウムのイオン半径との差が大きいイオン半径を有する元素Ｂを選択する。ここで説明した「差が大きい」とは、イオン半径の差が２５％以上、より好ましくは２７％以上、さらに好ましくは２９％以上、最も好ましくは３１％以上であることを指す。異なる価数や異なる配位数などの状況では、イオン半径も異なるため、ここで説明したイオン半径とは、元素Ａ、Ｂ及びその価数が確定した場合における元素Ｂのイオン半径及びリチウムイオンのイオン半径である。
【００３１】
ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 における元素Ｂの平均価数は、２．０〜４．０であり、好ましくは２．５〜３．５である。本発明では、元素Ｂの平均価数が上記の範囲内であれば、サイクル過程においてコバルト酸リチウムの層状構造がより安定になり、そして正極材料が優れたサイクル充放電安定性を現せる。正極材料における元素Ｂの平均価数が上記の範囲を超えると、サイクル性能も劣る。
【００３２】
［ドーピング量］
在ＬｉＣｏ(1-α-β) Ａ(α) Ｂ(β) Ｏ2 では、元素Ａと元素ＢとＣｏ元素との合計ｍｏｌ量に対して、元素Ａ及び元素Ｂの合計ドーピング量（α＋β）は、０．１ｍｏｌ％≦α＋β≦８ｍｏｌ％を満たし、好ましくは０．２ｍｏｌ％≦α＋β≦７ｍｏｌ％を満たし、より好ましくは０．５ｍｏｌ％≦α＋β≦６ｍｏｌ％を満たし、さらに好ましくは１ｍｏｌ％≦α＋β≦５ｍｏｌ％を満たす。
【００３３】
ただし、元素Ａのドーピング量αは、０．０５ｍｏｌ％≦α≦５ｍｏｌ％を満たす。元素Ａのドーピング量αが５ｍｏｌ％より高いと、存在する元素Ａが多すぎるので、コバルト酸リチウムの相構造に影響する可能性がある。元素Ａのドーピング量αが０．０５ｍｏｌ％より低いと、存在する元素Ａが少なすぎるので、元素Ａを充放電の過程においてＬｉの位置へ移動させ、構造の崩れを防止し、熱安定性を向上させる作用を発揮できない。元素Ａのドーピング量αは、好ましくは０．２ｍｏｌ％≦α≦３ｍｏｌ％、より好ましくは０．４ｍｏｌ％≦α≦２．５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．６ｍｏｌ％≦α≦２ｍｏｌ％である。
【００３４】
元素Ｂのドーピング量βは、０．０５ｍｏｌ％≦β≦５ｍｏｌ％を満たす。元素Ｂのドーピング量βが５ｍｏｌ％より高いと、存在する元素Ｂが多すぎるので、コバルト酸リチウムの相構造に影響する可能性がある。元素Ｂのドーピング量βが０．０５ｍｏｌ％より低いと、存在する元素Ｂが少なすぎるので、結晶体の構造を安定化する作用を発揮できない。元素Ｂのドーピング量βは、好ましくは０．２ｍｏｌ％≦β≦３ｍｏｌ％、より好ましくは０．４ｍｏｌ％≦β≦２．５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．６ｍｏｌ％≦β≦２ｍｏｌ％である。
【００３５】
［ドーピング分布］
本発明の正極活物質の粒子では、元素Ａ及び元素Ｂは、異なる分布モードを有していても良い。
【００３６】
充放電の過程では、元素Ａに対して充放電時においてＬｉの位置へ移動することを要求するため、元素Ａは、正極活物質の粒子中に均一に分布していても良く、そして充放電時において均一に移動し、構造の崩れを防止し、熱安定性を向上させることを実現する。
【００３７】
充放電の過程では、元素Ｂは、Ｌｉの位置へ移動する必要がなく、粒子表面中の元素Ｂの濃度がある濃度に至ると、元素Ｂの結晶体の構造を安定化する作用を発揮できるから、粒子表面中の元素Ｂの濃度は、粒子の内部より大きくても良い。
【００３８】
［正極活物質の製造］
所定の割合のコバルト源溶液及び元素Ｂ源溶液のそれぞれをある速度で沈殿剤溶液に添加し、反応を終了させた後に、洗浄、濾過及び乾燥し、更に焼成することにより、正極活物質の前駆体を得る。この際、元素Ｂ源溶液の添加速度を制御することで、粒子表面における元素Ｂの濃度を粒子の内部よりも２０％以上高くする。
【００３９】
所定のモル比で上記の前駆体と炭酸リチウムとを混合し、所定の割合でＡ源を添加した後、上記の混合物をミキサーで均一に混合する。混合完了後に、上記の混合物を焼成炉で焼成し、更に砕いて篩分けにより、本発明の正極活物質を得る。
【００４０】
上記のように得られる正極活物質は、微視的に粒状である。従って、ここでは、正極活物質を正極活物質の粒子とも言う。なお、正極活物質粒子は、必要に応じて、その表面が被覆された正極活物質粒子であっても良い。
【００４１】
＜正極活物質粒子＞
［表面被覆］
正極活物質が充放電の過程において優れた性能を発揮できるようにするために、バルク相ドーピングを行うことで、充放電の際の構造の相転移を抑制する以外に、正極活物質粒子の表面を被覆してもよい。理想的な被覆物質は、ある程度の安定性を有するべき、即ち、電解液系により溶解されないと共により高い電位においても破壊されないものである。同時に、電極における電子の伝導とリチウムイオンの拡散とに寄与する優れた電子伝導性及びリチウムイオン導電性も有するものである。
【００４２】
本発明において、通常的に正極活物質粒子の表面を被覆する材料としては、例えば、炭素、元素銀、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 などの金属酸化物、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12、ＬｏＭｎ5 Ｏ12、Ｌｉ2 Ｏ−２Ｂ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 ／Ｌｉ2 Ｏ／ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 、ＬｉＡｌＯ2 などのリチウム含有複合酸化物、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、３ＬａＡｌＯ3 ：Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＴｉＯ4 、ＭｇＡｌＯ4 、８％モル分率Ｙ2 Ｏ3 −９２％モル分率ＺｒＯ2 などのリチウム非含有複合酸化物、ＡｌＦ3 などのフッ化物、Ａｌ（ＯＨ）3 などの水酸化物、ＡｌＰＯ4 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 などのリン酸塩、ＭｎＳｉＯ4 などのケイ酸塩、導電性高分子ポリピロール（ＰＰｙ）などのポリマーなどを用いてもよい。
【００４３】
正極活物質粒子の表面を被覆する方法としては、正極活物質粒子の表面を被覆する際に通常的に用いられる方法を使用してもよく、正極活物質粒子の表面を被覆できれば特に限定されない。例えば、気相蒸着法、有機熱分解法、沈殿法、ゾル−ゲル法及び化学めっき法などがある。
【００４４】
［粒子径］
本発明の正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ〜３０μｍ、好ましくは８μｍ〜２５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２２μｍである。具体的には、上記の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍより小さい場合には、正極活性材料の顆粒が微細になり、比表面積も増え、そして接着剤の含有量の増加に繋がるため、同容量あたりのバッテリー容量を削減することになる。上記の平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍより大きい場合には、顆粒のサイズが大きすぎるため、重量あたりのバッテリー効率が低下する。
【００４５】
上記の平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布において積算値が５０％である粒度の粒子径により定義され、レーザー回折法など、粒子の粒径を測定する際に一般的に用いられる方法で測定できる。
【００４６】
本発明の正極活物質粒子の表面を被覆する場合に、表面の被覆層も正極活物質粒子の粒子径に含まれる。表面の被覆層の厚さは、当業者が実際の状況により確定できるものであり、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍにしても良い。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質粒子と、導電材料と、接着剤とを含むスラリーを正極集電体に塗布することで形成されるリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、例えば、上記のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体に正極スラリーを塗布することで製造されるものであり、上記の正極スラリーは、正極活物質粒子からなる正極活性材料と、導電材料と、接着剤と、必要に応じてフィラーを混合することで調製されるものである。上記と下記の限定で、本発明のリチウムイオン二次電池正極の体積密度は、３．８ｇ／ｃｍ3 （＝３．８ｇ／ｃｃ）より大きい。
【００４８】
本発明の正極活物質粒子を含む正極活物質を使用する以外に、通常的にリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法を用いて本発明のリチウムイオン二次電池用正極を製造することができ、それは当業者にはよく知られていると共に実際に応じて適切に調整できるものである。
【００４９】
［正極集電体］
上記の正極集電体の厚さは、通常的には３μｍ〜２０１μｍである。上記の正極集電体は、特に限定されなく、通常的にリチウムイオン二次電池に用いられる正極集電体を使用しても良く、リチウムイオン二次電池に化学的な変化を起こさないと共に高い導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル及びチタンなどである。カーボン、ニッケル、チタニウムまたは銀で表面が処理されたアルミニウム又はステンレス鋼を使用しても良い。上記の正極集電体の表面には、正極活物質の密着性を向上させるために、微細な凹凸が形成されていてもよく、フィルム、シート、箔、メッシュ、多孔質構造、発泡体、不織布などが用いられてもよい。
【００５０】
［正極活性材料］
本発明の正極活性材料は、本発明の正極活物質粒子のみを含んでいてもよいが、更に他の正極活物質粒子を含んでいてもよい。具体的には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などの層状化合物或いは一種類又は複数種類の遷移金属により置換された化合物、化学式がＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、ｘ＝０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ3 、ＬｉＭｎ2 Ｏ3 、ＬｉＭｎＯ2 などであるマンガン酸リチウム、Ｌｉ2 ＣｕＯ2 、ＬｉＶ3 Ｏ8 、ＬｉＶ3 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ7 などの酸化バナジウム、化学式ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で示されるＮｉサイトタイプのニッケル酸リチウム、化学式ＬｉＭｎ2-x Ｍx Ｏ2 （ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）又はＬｉ2 Ｍｎ3 ＭＯ8 （ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で示されるリチウムマンガン複合酸化物、化学式の一部のＬｉがアルカリ土類金属イオンにより置換されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ジスルフィド化合物、Ｆｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５１】
［導電材料］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いられる導電材料としては、通常的に、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる導電材料を使用しても良い。リチウムイオン二次電池の化学変化を引き起こさないと共に導電性を有するものであれば、導電材料の種類は、特に限定されない。例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維、フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などを使用しても良い。
【００５２】
本発明では、正極活性材料を含む正極スラリーの総重量に対して、上記の導電材料は、０．１重量％〜３０重量％の割合で添加される。
【００５３】
［接着剤］
上記のリチウムイオン二次電池用正極に含まれる接着剤としては、通常的にリチウムイオン二次電池用正極に用いられる接着剤を使用しても良く、活性材料と導電材料との接着及び活性材料と集電体との接着に寄与できれば、接着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、各種共重合体などを使用しても良い。
【００５４】
本発明では、正極活性材料を含む正極スラリーの総重量に対して、接着剤は、０．１重量％〜３０重量％の割合で添加される。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えている。ただし、正極としては、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極を使用している。本発明のリチウムイオン二次電池用正極を使用することで、高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共に二次電池の膨張を抑制することができるリチウムイオン二次電池を得られる。具体的には、正極として、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極を使用することより、本発明のリチウムイオン二次電池では、サイクル特性、熱安定性及び膨張の抑制のバランスを取ることができると共に、全電池（二次電池全体）の充電電圧を、４．４０Ｖ以上にすることができ、或いは正極のＬｉ／Ｌｉ+ 酸化還元対に対する充電電位を、４．４５Ｖ以上にすることができる。
【００５６】
本発明の正極活物質を含む正極を使用する以外に、通常的にリチウムイオン二次電池を製造する方法を用いて本発明のリチウムイオン二次電池を製造でき、それは当業者にはよく知られていると共に実際に応じて適切に調整できるものである。
【００５７】
以下、上記のリチウムイオン二次電池における正極以外の他の部材を説明する。
【００５８】
［負極］
上記の負極は、負極活性材料を負極集電体に塗布し、乾燥させることで形成されるものであり、必要に応じて、選択的に前記の正極に含まれる成分を選択的に含んでいても良い。
【００５９】
上記の負極集電体の厚さは、通常的には３μｍ〜５００μｍである。リチウムイオン二次電池の化学変化を引き起こさないと共に導電性を有するものであれば、上記の負極集電体は、特に限定されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成カーボンなどである。また、カーボン、ニッケル、チタニウムまたは銀で表面が処理された銅又はステンレス鋼、アルミニウム−アルミニウム合金などを使用しても良い。なお、正極集電体のように、表面には、負極活物質の密着性を向上させるために、微細な凹凸が形成されていてもよく、フィルム、シート、箔、メッシュ、多孔質構造、発泡体、不織布などが用いられてもよい。
【００６０】
負極活性材料としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛化炭素などの炭素、Ｌｉx Ｆｅ2 Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、Ｌｉx ＷＯ2 （０≦ｘ≦１）、Ｓｎx Ｍｅ1-x Ｍｅ’y Ｏz （Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅである。Ｍｅ’は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、元素周期表の第１族、第２族、第３族の元素及びハロゲンである。０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３及び１≦ｚ≦８である。）などの金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ系合金、スズ系合金、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、及びＢｉ2 Ｏ5 などの金属酸化物、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用しても良い。
【００６１】
［電解液］
リチウムイオン二次電池の電解液は、非水電解液、リチウム塩及び添加剤を含むリチウム塩非水電解液である。
【００６２】
非水電解液としては、通常的にリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液、例えば、非水有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などを使用してもよいが、それらに限定されない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非水性有機溶媒、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（poly agitation lysine ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびイオン解離基を含むポリマーなどの有機固体電解質、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などとするＬｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3 ＰＯ4 −Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 などの無機固体電解質を使用しても良い。それらの非水電解液は、単独に、または二つ以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００６３】
リチウム塩としては、通常的にリチウムイオン二次電池の電解液に用いられるリチウム塩であり、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどを使用しても良い。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ（＝０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 〜２ｍｏｌ／ｄｍ3 ）であっても良い。それらのリチウム塩は、単独に、または二つ以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００６４】
添加剤は、電解液に添加されていても良い。通常的に、使用された他の材料と実際の需要に応じて、異なる添加剤を添加する。
【００６５】
具体的には、充放電特性や難燃性などを改善するために、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、六リン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン色素、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加してもよい。難燃性を付与するために、四塩化炭素、トリフルオロエチレンなどのハロゲン含有溶剤を添加してもよい。高温保存性を向上させるために、炭酸ガス、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）などを添加してもよい。導電性を向上するために、アセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミドなどを添加してもよい。それらの添加剤は、単独に、または二つ以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００６６】
ただし、正極の表面に比較的に有効な保護フィルムを形成し、そしてその活性サイトをカバーし、正極の電解液に対する反応性を低下させるために、好ましくは、本発明の電解液にニトリル類の添加剤を添加する。このニトリル類としては、例えば、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ヘキサントリニトリル等が挙げられる。それらのニトリル類添加剤は、単独に、または二つ以上を組み合わせて使用されてもよい。ニトリル類の添加剤は、更にホスファゼン類添加剤を含み、具体的には、例えば、ヘキサメチルホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが挙げられる。それらのホスファゼン類添加剤は、単独に、または二つ以上を組み合わせて使用されてもよい。リチウム塩を含む電解液の総重量に対して、０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜９重量％、更に好ましくは２重量％〜８重量％、最も好ましくは３重量％〜７重量％の割合で、ニトリル類添加剤を添加する。
【００６７】
電解液におけるニトリル類の添加剤とリチウム塩の種類とを更に組み合わせると、より優れた効果を得られる。例えば、電解液におけるリチウム塩がＬｉＰＦ6 である場合には、ジニトリル類の添加剤を採用すると、より優れた効果が得られる。
【００６８】
［セパレータ］
上記のセパレータは、正極と負極の間に設置され、上記のセパレータとしては、高いイオン透過性と高い機械的強度とを有する絶縁フィルムを使用する。通常的に、セパレータの細孔径は、０．０１μｍ〜１０μｍであり、その厚さは、５μｍ〜３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐薬品性と疎水性とを有するポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、ポリエチレンからなるシートまたは不織布を使用する。電解質として、ポリマーなどの固体電解質を用いる場合には、その固体電解質はセパレータとしても機能し得る。
【００６９】
上記のリチウムイオン二次電池は、高い充電電圧においても優れたサイクル特性及び優れた熱安定性を有することができると共に二次電池の膨張を抑制することができる。よって、効果的にリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができるため、より多くの貯蔵容量を提供する。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、さらに、電池パックおよびそれを含む装置を製造することができる。このような電池パック及びそれを使用する装置は、公知されたものであり、当業者が、その構造、製造方法、及び使用方法を知っているので、ここでは、それらの詳細な説明を省略する。
【００７１】
上記の装置は、ノートパソコン、ネットブック、タブレット、携帯電話、ＭＰ３、ウェアラブル電子機器、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電動自転車（Ｅバイク）、電動スクーター（Ｅスクーター）、電動バランスカー、 電動ゴルフカート、若しくは電力貯蔵用のシステムでも良いが、それらに限定されない。
【実施例】
【００７２】
実施例の原材料はいずれも市販品であり、かつ実施例に使用される装置は当該分野で一般的に使用される装置である。当業者は、一般常識に従って適切な原材料および機器を選択できる。
【００７３】
実施例において、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性は、本分野の一般的な性能評価方式で評価されたものであり、当業者は、それらの具体的な操作方式を知っており、かつ公知常識により、適当な原材料と機器を選択できる。
【００７４】
（実施例１）
工程１：濃度１ｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の硫酸コバルト溶液と、０．００４ｍｏｌ／Ｌ（＝０．００４ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の塩化アルミニウム溶液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌ（＝０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の塩化マンガン溶液とのそれぞれを１Ｌ（＝１ｄｍ3 ）用意した。０．５Ｌ／ｈ（＝０．５ｄｍ3 ／ｈ）の速度で硫酸コバルト溶液を重炭酸アンモニウム溶液に滴下すると共に、更に０．３５Ｌ／ｈ（＝０．３５ｄｍ3 ／ｈ）の速度で塩化アルミニウム溶液及び塩化マンガン溶液を添加することをそれぞれ１時間行った。その後、０．６５Ｌ／ｈ（＝０．６５ｄｍ3 ／ｈ）の速度で塩化アルミニウム溶液及び塩化マンガン溶液を混合液に添加する作業を１時間行った。コバルト−アルミニウム−マンガン総モル量に対して、塩化アルミニウムの合計添加量は、０．４ｍｏｌ％であり、塩化マンガンの合計添加量は、０．１ｍｏｌ％であった。この混合された溶液を、水酸化ナトリウム沈殿剤と一定の時間で反応させた。ろ液が中性になるまで脱イオン水で沈殿物を洗浄し、濾過した後に、沈殿物を乾燥し、８００℃まで焼成し、正極活物質の前駆体を得た。
【００７５】
工程２：２．１：１の重量比で前駆体と炭酸リチウムとを混合し、その混合物に元素マグネシウム、チタン、ニッケルをドーピングした。これらの元素の供給源は、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ニッケルであり、モル量で、ドーピングされた元素の量は、マグネシウムが０．８ｍｏｌ％、チタンが０．２ｍｏｌ％、ニッケルが０．２ｍｏｌ％であった。上記の混合物をミキサーで均一にし、混合完了後に、上記のものを、焼成炉において１０００℃まで焼成し、砕いた後に、２００メッシュの篩で篩分けし、本実施例の正極活物質としてコバルト酸リチウムを得た。
【００７６】
溶媒とするエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネートを１：１：１の質量比で混合し、電解液のモル量で、リチウム塩とする六フッ化リン酸リチウムを添加し、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ（＝１．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）である混合溶液を用意すると共に、スクシノニトリル添加剤の量が溶媒の質量とリチウム塩の質量との合計に対して３ｗｔ％になるように、その混合溶液中にスクシノニトリル添加剤を添加することにより、本実施例の電解液を得た。得られた電解液を、正極、セパレータ及び負極を含む電解液無しの電池セルに注入した。よって、通常の製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７７】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造された実施例１のリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００７８】
（実施例２）
本実施例において、正極活物質とするコバルト酸リチウムの製造過程は、実施例１と同じであり、ドーピング元素のみを調整した。実施例１と比べて、工程１においてドーピングされた元素はアルミニウム及びケイ素である。ただし、塩化アルミニウムはアルミニウムの供給源であり、ドーピング量は１．５ｍｏｌ％であった。オルトケイ酸エチルはケイ素の供給源であり、ドーピング量は０．２ｍｏｌ％であった。工程２においてドーピングされた元素は、マグネシウム、チタン、ニッケルである。ただし、酸化マグネシウムはマグネシウムの供給源であり、ドーピング量は１ｍｏｌ％であった。二酸化チタンはチタンの供給源であり、ドーピング量は０．２ｍｏｌ％であった。酸化ニッケルはニッケルの供給源であり、ドーピング量は０．２ｍｏｌ％であった。
【００７９】
本実施例の電解液の成分は、実施例１と同じであった。
【００８０】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００８１】
（実施例３）
本実施例において、正極活物質とするコバルト酸リチウムの製造過程は、実施例２と同じであった。
【００８２】
本実施例における電解液の種類、リチウム塩の濃度及び添加剤の種類は、実施例１と同じであり、スクシノニトリルの添加割合は５ｗｔ％であった。
【００８３】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００８４】
（実施例４）
本実施例において、正極活物質とするコバルト酸リチウムの製造過程は、実施例１と同じであり、ドーピング元素のみを調整した。実施例１と比べて、工程１においてドーピングされた元素はアルミニウム及びマンガンである。ただし、塩化アルミニウムはアルミニウムの供給源であり、ドーピング量は０．８ｍｏｌ％であった。塩化マンガンはマンガンの供給源であり、ドーピング量は０．２ｍｏｌ％であった。工程２においてドーピングされた元素は、マグネシウム、チタン及びニッケルである。ただし、酸化マグネシウムはマグネシウムの供給源であり、ドーピング量は０．８ｍｏｌ％であった。二酸化チタンはチタンの供給源であり、ドーピング量は０．２ｍｏｌ％であった。酸化ニッケルはニッケルの供給源であり、ドーピング量は０．２ｍｏｌ％であった。
【００８５】
本実施例における電解液の種類、リチウム塩の濃度及び添加剤の種類は、実施例１と同じであり、スクシノニトリルの添加割合は０．１ｗｔ％であった。
【００８６】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００８７】
（実施例５）
本実施例において、正極活物質とするコバルト酸リチウムの製造過程は、実施例５と同じである。
【００８８】
本実施例における電解液の種類、リチウム塩の濃度及び添加剤の種類は、実施例１と同じであり、スクシノニトリルの添加割合は１２ｗｔ％である。
【００８９】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００９０】
（比較例１）
本比較例において、正極活物質とするコバルト酸リチウムの製造過程は、実施例１と同じであるが、工程１及び工程２では、コバルト以外の金属元素を添加しなかった。
【００９１】
本比較例における電解液の組成は、実施例１と同じであるが、スクシノニトリルを含んでいない。
【００９２】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００９３】
（比較例２）
本比較例において、正極活物質とするコバルト酸リチウムの製造工程及びパラメータは、実施例１と同じであるが、工程１では、塩化アルミニウム溶液及び塩化マンガン溶液は一括して添加され、それらの添加速度は０．５Ｌ／ｈ（＝０．５ｄｍ3 ／ｈ）であった。工程２においてドーピングされた物質及びその割合は、実施例１と完全に同じであった。本比較例では、コバルト酸リチウム顆粒におけるアルミニウム及びマンガンの分布が均一に存在している状態である。
【００９４】
本比較例では、電解液の組成は、実施例１と同じである。
【００９５】
上記の正極活物質と電解液とを用いて製造されたリチウムイオン二次電池に対して、正極グラム容量、クーロン効率、サイクル性能、高温保存性能、熱安定性を含む性能評価を行った。
【００９６】
実施例１〜５及び比較例１，２におけるリチウムイオン二次電池の組成は、表１に示されている。
【００９７】
【表１】
2020004713.tif 000002
【００９８】
表１に示された実施例１〜５及び比較例１，２におけるリチウムイオン二次電池の性能を評価した結果は、表２に示されている。
【００９９】
【表２】
2020004713.tif 000003