(57)【要約】【課題】像担持体の駆動トルクを低減しつつ、帯電部材汚染の発生を抑制するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】像担持体１に接触し、像担持体１を帯電する帯電部材２は、導電性支持体と、像担持体１と接触する弾性層とを有し、弾性層は、マトリックスと、導電性を有するドメインとを含んでなる半導電性ゴム組成物を含有し、半導電性ゴム組成物はドメインが島相を形成し、マトリックスが海相を形成する海島構造を有し、マトリックスはドメインより高い体積抵抗率を有し、現像剤はトナー粒子を有するトナーを含有し、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、有機ケイ素重合体は、Ｒ−ＳｉＯ３／２で表される構造（Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基）を有し、トナー粒子の表面における有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上であることを特徴とするプロセスカートリッジ。【選択図】図２
2020079907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
静電潜像が現像剤により現像されて形成される現像剤像を担持する像担持体と、
前記像担持体に接触し、前記静電潜像の形成のために前記像担持体を帯電する帯電部材と、
前記像担持体の表面に当接して前記表面をクリーニングするクリーニング部材と、
を備え、
前記帯電部材は、導電性支持体と、前記像担持体と接触する弾性層と、を有し、
前記弾性層は、マトリックスと、導電性を有するドメインとを含んでなる半導電性ゴム組成物を含有し、
前記半導電性ゴム組成物は、前記ドメインが島相を形成し、前記マトリックスが海相を形成する海島構造を有し、
前記マトリックスは前記ドメインより高い体積抵抗率を有し、
前記現像剤は、トナー粒子を有するトナーを含有し、
前記トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
前記トナー粒子の表面における前記有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Ｒ−ＳｉＯ３／２      式（１）
（前記Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
像担持体と、
前記像担持体に接触し、前記像担持体を帯電する帯電部材と、
帯電された前記像担持体に形成された潜像を現像するために前記像担持体へ現像剤を供給する現像手段と、
前記像担持体の表面に当接して前記表面をクリーニングするクリーニング部材と、
を備え、
前記帯電部材は、導電性支持体と、前記像担持体と接触する弾性層と、を有し、
前記弾性層は、マトリックスと、導電性を有するドメインとを含んでなる半導電性ゴム組成物を含有し、
前記半導電性ゴム組成物は、前記ドメインが島相を形成し、前記マトリックスが海相を形成する海島構造を有し、
前記マトリックスは前記ドメインより高い体積抵抗率を有し、
前記現像剤は、トナー粒子を有するトナーを含有し、
前記トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
前記トナー粒子の表面における前記有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Ｒ−ＳｉＯ３／２      式（１）
（前記Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記トナーは、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
前記有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記ドメインが導電性粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
前記弾性層は、前記像担持体と接触する周面が、前記マトリックスからなる面上に前記ドメインからなる部分が散在するように構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
装置本体と、
前記装置本体に対して着脱可能な、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジと、
を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置に関するものである。ここで、電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう）とは、電子写真画像形成方式を用いて記録材（記録媒体）に画像を形成するものである。画像形成装置の例としては、複写機、プリンタ（レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタ等）、ファクシミリ装置、ワードプロセッサ、及び、これらの複合機（マルチファンクションプリンタ）などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置においては、電子写真感光体（以下、感光体ドラムまたはドラムという）の表面を一次帯電器によって一様に帯電し、帯電された感光体ドラム表面を露光装置によって露光して静電潜像を形成する。そして、この静電潜像を現像装置で現像して現像剤像（以下、トナー像という）を形成し、このトナー像を転写装置によってシート等の記録材に転写する。その後、定着装置によりトナー像を記録材上に固着画像として定着して出力する。感光体ドラムは、トナー像転写後に表面に残留したトナーをクリーニング装置によってクリーニングされ、次の画像形成動作に備える。
これら現像装置、感光体ドラム、クリーニング装置は画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジとして一体に構成されることがある。
【０００３】
クリーニング装置としては、構成の単純さ及びトナーの除去能力の観点から、弾性体で構成されたクリーニングブレードを感光体ドラムの回転方向に対して、カウンター方向で当接させるカウンター方式のブレードクリーニングが広く用いられている。カウンター方式のブレードクリーニングでは、クリーニングブレードが感光体ドラムに対して強く当接され摺擦される。このため、感光体ドラムの駆動トルクがプロセスカートリッジ駆動トルクの多くを占める。
【０００４】
プロセスカートリッジが搭載される画像形成装置の駆動トルクの低減による消費電力の低減や画像形成装置および装置の小型化に向け、ブレードクリーニングにおけるトルクを低減したものとして以下のものがある。
特許文献１のように、トナーに球形シリカと非球形シリカを外添し、かつ、脂肪酸金属塩などの潤滑剤を感光体ドラムに塗布したものがある。ここでは、低温低湿環境では潤滑剤の効果により低トルクを達成している。また、高温高湿環境では潤滑剤に放電生成物が付着し却って高トルクとなるため、球形シリカ外添剤をクリーニングブレードと感光体ドラムの間（以下、接触部）に介在させることによりトルクを低減している。
特許文献２においては、トナーに含まれる外添剤の遊離率が１％以上になっており、外添剤をクリーニング部材に供給させて、文献１と同様に接触部に介在させてトルクを下げている。
【０００５】
また、近年では帯電装置として接触帯電方式が多数の画像形成装置に搭載され、帯電装置の主流になっている。この接触帯電方式のほとんどは、接触帯電部材として導電性ローラを用い、この導電性ローラを感光体ドラムに接触させて電圧を印加するローラ帯電が用いられている。
導電性ローラは、弾性層に体積固有抵抗率で１×１０４Ω・ｃｍ〜１×１０８Ω・ｃｍ程度の導電性を付与するために、カーボンブラック等の導電粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて弾性層を形成することが知られている。しかしながら、このようにして形成された弾性層は、その電気抵抗が導電粒子の分散状態に強く依存し、ローラ内での抵抗ムラが大きいという課題を有している。また、導電粒子間の電荷は印加電圧によって電場効果による伝わり易さが変化する。そのため、電気抵抗値の電圧依存性が大き
い。
また、イオン導電性の材料においては、周囲の温度および湿度等によってイオンの移動速度が変化する。よって、電気抵抗値の環境依存性が大きい。このように電子導電系、イオン導電系のいずれも、帯電性能の安定性に課題を有している。
【０００６】
このような課題に対して、特許文献３では、電気抵抗値の設定が容易で、電圧依存性や環境変動が小さい半導電性ゴム組成物として次のような半導電性ゴム組成物およびそれを用いた帯電部材が提案されている。すなわち、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含んでなるマトリックス・ドメイン構造（海島構造）を有する半導電性ゴム組成物である。帯電部材の弾性層の表面（周面）が、イオン導電性ゴム材料からなる面上に複数の電子導電性ゴム材料部が散在するように構成されたものである。この種の単層で構成された海島構造の帯電部材は、抵抗が高いマトリックス部に選択的に外添剤等の汚れが付着しやすいものの、画像への影響が少ないといった特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２２０７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２５５号公報
【特許文献３】特開２００２−００３６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記先行技術には以下のような問題があった。特許文献１、２においては、接触部に外添剤を介在させることで低トルク化を実現している。このため、クリーニングブレードの下流側に外添剤が徐々に排出されることを意味しており、長期の使用においては、帯電部材の汚染により画像上にスジ状の濃度変化が発生したり、ムラが生じたりするといった問題が発生する可能性がある。
【０００９】
また、特許文献３の単層で構成された海島構造の帯電部材においては、抵抗が高いマトリックス部に選択的に外添剤等の汚れが付着する傾向がある。そのため、低トルク化のためにクリーニングブレードの当接圧（侵入量）を下げていくと、抵抗が高いマトリックス部に多量の外添剤等の汚れが付着し、長期の使用においては、帯電部材の汚染により画像上にスジ状の濃度変化が発生したり、ムラが生じたりするといった問題が発生する可能性がある。
さらには、外添剤等の汚れ付着により、感光体ドラムの周面上に略周方向に延びる溝がドラム傷として形成されるといった問題が発生する可能性もある。
本発明の目的は、像担持体の駆動トルクを低減しつつ、帯電部材汚染の発生を抑制するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
さらには、像担持体の傷を抑制するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明におけるプロセスカートリッジは、
画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
静電潜像が現像剤により現像されて形成される現像剤像を担持する像担持体と、
前記像担持体に接触し、前記静電潜像の形成のために前記像担持体を帯電する帯電部材と、
前記像担持体の表面に当接して前記表面をクリーニングするクリーニング部材と、
を備え、
前記帯電部材は、導電性支持体と、前記像担持体と接触する弾性層と、を有し、
前記弾性層は、マトリックスと、導電性を有するドメインとを含んでなる半導電性ゴム組成物を含有し、
前記半導電性ゴム組成物は、前記ドメインが島相を形成し、前記マトリックスが海相を形成する海島構造を有し、
前記マトリックスは前記ドメインより高い体積抵抗率を有し、
前記現像剤は、トナー粒子を有するトナーを含有し、
前記トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
前記トナー粒子の表面における前記有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上であることを特徴とする。
Ｒ−ＳｉＯ３／２      式（１）
（前記Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基を示す。）
上記目的を達成するため、本発明におけるプロセスカートリッジは、
画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
像担持体と、
前記像担持体に接触し、前記像担持体を帯電する帯電部材と、
帯電された前記像担持体に形成された潜像を現像するために前記像担持体へ現像剤を供給する現像手段と、
前記像担持体の表面に当接して前記表面をクリーニングするクリーニング部材と、
を備え、
前記帯電部材は、導電性支持体と、前記像担持体と接触する弾性層と、を有し、
前記弾性層は、マトリックスと、導電性を有するドメインとを含んでなる半導電性ゴム組成物を含有し、
前記半導電性ゴム組成物は、前記ドメインが島相を形成し、前記マトリックスが海相を形成する海島構造を有し、
前記マトリックスは前記ドメインより高い体積抵抗率を有し、
前記現像剤は、トナー粒子を有するトナーを含有し、
前記トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
前記トナー粒子の表面における前記有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上であることを特徴とする。
Ｒ−ＳｉＯ３／２      式（１）
（前記Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基を示す。）
上記目的を達成するため、本発明における画像形成装置は、
装置本体と、
前記装置本体に対して着脱可能な、本発明のプロセスカートリッジと、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、像担持体の駆動トルクを低減しつつ、帯電部材汚染の発生を抑制することができる。また、像担持体の傷を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の概略断面図
【図２】本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの概略断面図
【図３】本発明の実施形態におけるクリーニングブレードの概要説明図
【図４】クリーニングブレードの感光体ドラムに対する当接状態の定義の説明図
【図５】本発明の実施形態における帯電ローラ表面の海島構造の説明図
【図６】本発明の実施形態におけるクリーニングブレード接触部におけるトナーの介在状態のメカニズムの説明図
【図７】電気抵抗値を測定する装置を説明するための概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態又は実施例を例示的に詳しく説明する。ただし、該実施形態又は実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置等は、発明が適用される装置の構成や各種条件により適宜変更されるから、特に特定的な記載が無い限りは、発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
なお、以下特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００１４】
［実施形態１］
（画像形成装置）
図１を参照して、電子写真画像形成装置の一実施の形態の全体構成について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置１００の模式的断面図である。本発明が適用可能な画像形成装置としては、電子写真方式を利用した複写機、プリンタなどが挙げられ、ここでは、本実施形態の画像形成装置１００として、タンデム方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザービームプリンタに本発明を適用した場合について説明する。
【００１５】
画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体に接続された画像読み取り装置、或いは画像形成装置本体に通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体に入力される。
【００１６】
画像形成装置１００は、複数の画像形成部としてのプロセスカートリッジ７が、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。本実施形態では、画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
尚、本実施形態では、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【００１７】
プロセスカートリッジ７は、画像形成装置本体に設けられた装着ガイド、位置決め部材などの装着手段を介して、画像形成装置１００に着脱可能となっている。本実施形態では、各色用のプロセスカートリッジ７は全て同一形状を有しており、各色用のプロセスカートリッジ７内には、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色のトナー（現像剤）が収容されている。本実施形態では、プロセスカートリッジが装置本体に着脱可能な構成について説明するが、現像装置３が単独で画像形成装置本体に着脱可能な構成としても良い。
【００１８】
静電像（静電潜像）を担持する像担持体としての感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。画像形成装置１００にはスキャナユニット（露光装置）３０が配置されている。スキャナユニット３０は、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電像）を形成する露光手段である。また、画像形成装置１００には、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト３１が配置されている。
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト３１は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。
【００１９】
中間転写ベルト３１の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ３２が並設されている。そして、一次転写ローラ３２に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト３１上に転写（一次転写）される。
【００２０】
また、中間転写ベルト３１の外周面側において二次転写手段としての二次転写ローラ３３が配置されている。そして、二次転写ローラ３３に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される。これによって、中間転写ベルト３１上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト３１上に各色のトナー像が順次に重ね合わせて一次転写される。その後、中間転写ベルト３１の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部へと搬送される。そして、記録材１２を介して中間転写ベルト３１に当接している二次転写ローラ３３の作用によって、中間転写ベルト３１上の４色トナー像は、一括して記録材１２上に二次転写される。
【００２１】
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置３４に搬送される。定着装置３４において記録材１２に熱および圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。
【００２２】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態の画像形成装置に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。
図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見た本実施形態のプロセスカートリッジ７の断面（主断面）図である。尚、本実施形態では、収容している現像剤の種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成および動作は実質的に同一である。本実施形態における各動作は不図示のＣＰＵの制御部（制御手段）により制御される。
なお、図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態（使用時）での姿勢であり、本明細書においてプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。すなわち、図２における紙面の上下方向が重力方向（鉛直方向）に対応し、紙面の左右方向が水平方向に対応する。なお、この配置構成の設定は、画像形成装置が、通常の設置状態として、水平面に設置されることを前提とした設定である。
【００２３】
プロセスカートリッジ７は、現像手段としての現像ローラ４等を備えた現像ユニット３と、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３とを有する。
【００２４】
現像ユニット３は、現像ローラ４と、トナー供給ローラ５と、トナー搬送部材２２と、それらを回転可能に支持する現像枠体１８と、を備える。現像枠体１８は、現像ローラ４とトナー供給ローラ５が配置された現像室１８ａと、トナー１０を収容する現像剤収容室１８ｂと、を備える。現像室１８ａと現像剤収容室１８ｂは、開口部１８ｃを介して連通している。現像剤収容室１８ｂは現像室１８ａの下方に配置されている。この現像剤収容室１８の内部には、現像剤としてのトナー１０が収容されている。本実施形態において、このトナー１０の正規帯電極性は負極性である。ここで、正規帯電極性とは、静電像を現像するための帯電極性である。本実施形態では負極性の静電像を反転現像するので、トナ
ーの正規帯電極性は負極性である。ただし、本発明は、負帯電性トナーに限定されるものではない。
【００２５】
また、現像剤収容室１８ｂには、このトナー１０を現像室１８ａに搬送するためのトナー搬送部材２２が設けられており、図中矢印Ｇの方向へ回転することによってトナー１０を現像室１８ａへと搬送している。
【００２６】
現像室１８ａには、感光体ドラム１と接触して図示矢印Ｄ方向に回転する現像剤担持体としての現像ローラ４が設けられている。本実施形態では、現像ローラ４と感光体ドラム１とは、対向部においてそれぞれの表面が互いに同方向に移動するように、すなわち、回転方向が互いに逆になるように、それぞれ回転する。また、現像ローラ４には、第一電圧印加手段としての不図示の第一電源（高圧電源）から、感光体ドラム１上の静電像をトナー像として現像、可視化するのに十分な電圧が印加される。
【００２７】
また、現像室１８ａの内部には、トナー収容室１８ｂから搬送されたトナー１０を現像ローラ４に供給する現像剤供給部材としてのトナー供給ローラ（以下、単に「供給ローラ」という。）５が配置されている。また、供給ローラ５によって供給された現像ローラ４上のトナーのコート量規制及び電荷付与を行う現像剤量規制部材（以下、単に「規制部材」という。）６が配置されている。
【００２８】
供給ローラ５は、導電性芯金と、表面に発泡層とを有する弾性スポンジローラであり、現像ローラ４との間に接触部を形成して配設されており、図示矢印Ｅの方向に回転する。ただし、供給ローラの回転方向はＥと逆方向であってもよい。
また、供給ローラ５には、第二電圧印加手段としての不図示の第二電源（高圧電源）から電圧が印加される。
【００２９】
供給ローラ５によって現像ローラ４に供給されたトナー１０は、現像ローラ４の矢印Ｄ方向への回転によって、規制部材６と現像ローラ４との当接部へ侵入する。トナー１０は現像ローラ４と規制部材６との間での摺擦で摩擦帯電され、電荷を付与されると同時にその層厚が規制される。規制された現像ローラ４上のトナー１０は、現像ローラ４の回転により、感光体ドラム１との対向部に搬送され、感光体ドラム１上の静電像をトナー像として現像、可視化する。
【００３０】
一方、感光体ユニット１３は、感光体ドラム１等の感光体ユニット１３における各種構成を支持する枠体としてのクリーニング枠体９を有する。クリーニング枠体９には、図示しない軸受を介して感光体ドラム１が回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、有機感光体ドラムであり外径２４ｍｍである。ドラム駆動手段としての不図示の駆動モータＰの駆動力を受けることによって、図示矢印Ａ方向に回転駆動される。
【００３１】
また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、帯電ローラ２、クリーニング部材としてのクリーニングブレード８が配置されている。帯電ローラ２は付勢手段としての不図示のばねによって感光体ドラム１に向かう方向に付勢されており、感光体ドラム１の回転に従い従動回転する。
【００３２】
クリーニングブレード８は感光体ドラム１の回転によって、感光体ドラム１の表面速度と等しい相対速度で感光体ドラム１を摺擦し、転写工程で残留したトナー１０をかきとり、帯電部材としての帯電ローラ２の残留トナーや外添剤等による汚染を防止する。また、帯電工程で感光体ドラム１の表面に付着する放電生成物を除去し、感光体ドラム１の摩擦の増大などを防止している。
クリーニングブレード８によってかきとられたトナーは回収室９ａに収納される。トナ
ー回収室９ａを介して画像形成装置に設けられたトナー回収容器に収容する構成としてもよい。
【００３３】
以下、本発明にかかるトナーとクリーングブレードの詳細を記述する。
【００３４】
（トナー）
現像剤は、トナー粒子を有するトナーを含有し、該トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有する。
また、該トナー粒子の表面における前記有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上である。
Ｒ−ＳｉＯ３／２      式（１）
（前記Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基を示す。）
【００３５】
該トナー粒子の表面における有機ケイ素重合体の固着率は、９０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５％以上１００％以下である。トナー粒子の表面における有機ケイ素重合体の固着率の測定方法は後述する。
有機ケイ素重合体の固着率が９０％未満の場合、多数枚を出力したときにトナー粒子から剥がれた有機ケイ素重合体が帯電部材の導電性が小さい部分に付着、滞留し、画像欠陥が生じる。
該固着率を得るためは、式（１）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に形成するとよい。
また、有機ケイ素重合体の固着率は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３６】
また、該トナーは、最大荷重２×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
該マルテンス硬度が上記範囲である場合、トナー粒子は変形しにくく、クリーニング部材と像担持体の間に挟まれたときにスペーサとして作用し、接触面積が減らされ像担持体の駆動トルクをより低減させることができる。また、クリーニング部材と像担持体の間に挟まれた場合に、像担持体を傷つけることもない。
【００３７】
＜トナーのマルテンス硬度の測定方法＞
硬度とは、物体の表面又は表面近傍の機械的性質の一つであり、異物によって変形や傷を与えられようとするときの、物体の変形しにくさ、物体の傷つきにくさであり、様々な測定方法や定義が存在する。例えば測定方法は測定領域の広さによって使い分けられ、測定領域が１０μｍ以上の場合にはビッカース法、１０μｍ以下の場合にはナノインデンテーション法、１μｍ以下の場合にはＡＦＭなどと使い分けられることが多い。定義としては、例えば押し込み硬さとしてはブリネル硬度やビッカース硬度、引っ掻き硬さとしてはマルテンス硬度、反発硬さとしてはショア硬度などが使い分けられている。
トナーの測定においては、一般的な粒径は３μｍ以上１０μｍ以下であるから、ナノインデンテーション法が好ましく用いられる測定方法である。発明者らの検討によると硬度の規定として、引っ掻き硬さを表すマルテンス硬度が適当であった。これは、トナーが現像機内で金属や外添剤などの硬い物質に引っ掻かれることに対する強さを表し得るのが引っ掻き硬さであるためと考えている。
ナノインデンテーション法にてトナーのマルテンス硬度を測定する方法は市販のＩＳＯ１４５７７−１に準拠した装置にて、ＩＳＯ１４５７７−１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重−変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ｂ」
（株式会社エリオニクス製）を用いた。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
【００３８】
測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保った。雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とした。試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行った。
【００３９】
圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定した。トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０−４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。本発明においては、耐摩擦性の観点から表層を破壊せずに維持したまま硬さを測る。
【００４０】
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１−０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。また、個数平均粒径は「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（ベックマン・コールター株式会社製）により後述する方法にて測定する。
【００４１】
＜トナー（粒子）の粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いた。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。測定用の電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）を使用した。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れた。ここに
コンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４２】
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード ：負荷−除荷試験
試験荷重 ：２．０×１０−４Ｎ
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
【００４３】
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とした。
【００４４】
なお、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定する時のマルテンス硬度を２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整するための手段は特に限定されない。ただし、当該硬度は一般的なトナーに用いられている有機樹脂の硬さに比べて大幅に硬いため、硬度を上げるために通常行われている手段では達成が困難である。例えば、ガラス転移温度の高い樹脂設計にする手段、樹脂分子量を上げる手段、熱硬化する手段、表層にフィラーを添加する手段などでは達成が難しい。
【００４５】
一般的なトナーに用いられている有機樹脂のマルテンス硬度は、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定すると５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下程度である。さらに樹脂設計や分子量を上げるなどして硬度を上げた場合でも１２０ＭＰａ以下程度である。さらに、磁性体やシリカといったフィラーを表層近傍に充填して熱硬化させた場合でも１８０ＭＰａ以下程度であり、本発明のトナーは一般的なトナーに比べて大幅に硬い。
【００４６】
＜硬度の制御方法＞
上記特定の硬度範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、更にその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。
【００４７】
具体的な例示として、上記特定の硬度を持ち得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。
トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすいため好ましい。
【００４８】
化学構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては表層物質の架橋や重合度などの化学構造の調整などにより可能である。マクロ構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより可能である。これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能である。
【００４９】
本実施形態において特に好ましいのは以下の方法である。まず、トナー粒子のコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
【００５０】
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５℃〜８０℃、時間が３０分〜６００分である。
【００５１】
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６〜１２、又は１〜３、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナー粒子のコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上取ることが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、特定のマルテンス硬度を得やすくするため、３分以上１２０分以下が好ましい。
【００５２】
以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、更に凸間にネットワーク構造を形成させることができるため、上記特定のマルテンス硬度のトナーを得られやすい。
【００５３】
＜有機ケイ素重合体を含有する表層について＞
上述のように、トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        式（１）
（該Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基を示す。）
【００５４】
式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１
個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層形成されたトナーに比べて無機物に近い構造のため、マルテンス硬度を高くすることが可能であると考えられる
【００５５】
式（１）で表される構造において、Ｒは、炭素数が１以上、６以下の炭化水素基であることが好ましい。これにより帯電量が安定しやすい。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上、５以下の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基が好ましい。
また、上記Ｒは、炭素数が１以上、３以下の炭化水素基であることが、帯電性のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。
炭素数が１以上、３以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。
【００５６】
有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００５７】
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００５８】
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００５９】
トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１】
2020079907.tif 000003
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基
を表す。）
【００６１】
Ｒ1の炭化水素基（好ましくはアルキル基）により疎水性を向上することができ、環境
安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ1の疎水性が大きい場
合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ1は炭素数１以上３以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることが
より好ましい。
【００６２】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数が１以上、３以下のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００６３】
本実施形態に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素重合体を含有する表層とトナーコア粒子は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。表層には上記の有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などを含有させてもよい。
【００６４】
（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の調製法）
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
【００６５】
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００６６】
《式（１）で示される構造の確認方法》
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で示される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６７】
≪１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
【００６８】
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。
【００６９】
≪トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合の算出方法≫
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
≪２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
【００７０】
上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる
複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２    （２）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２      （３）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３                  （４）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                      （５）
【００７１】
【化２】
2020079907.tif 000004
2020079907.tif 000005
2020079907.tif 000006
2020079907.tif 000007
【００７２】
（式（２）、（３）及び（４）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
なお、上記式（１）で示される構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【００７３】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用い
ることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、並びに、必要に応じて着色剤及びその他の添加剤を、ボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。
【００７４】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
【００７５】
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００７６】
高精細かつ高解像の画像を得るという観点から、トナーの重量平均粒径は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。上述のように「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
【００７７】
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【００７８】
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
【００７９】
＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとした。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。
【００８０】
＜トナー粒子の表面における有機ケイ素重合体の固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【００８１】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。洗浄後のトナー粒子と洗浄前のトナー粒子の測定対象のケイ素量比から固着率（％）を計算する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナー粒子と初期のトナー粒子を約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００８２】
トナー粒子中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【００８３】
次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した洗浄前のトナー粒子のケイ素量に対する、洗浄後のトナー粒子のケイ素量の比率を求め固着率（％）とする。
【００８４】
〔外添剤〕
トナー粒子は、外添剤を外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。
【００８５】
外添剤としては、例えば、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００８７】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出
することができる。
【００８８】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
トナーは、トナー粒子の表面にポジ帯電粒子を有していてもよい。ポジ帯電粒子の個数平均粒子径は、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．２０
μｍ以上０．８０μｍ以下である。
【００９０】
この様なポジ帯電粒子を有すると、耐久使用を通して転写効率が良好であることが明らかとなった。当該粒径のポジ帯電粒子であることで、トナー粒子表面で転がり可能であり、感光ドラム１と転写ベルト３１の間で摩擦されてトナーの負帯電が促進され、結果的に転写バイアス印加によるポジ化を抑制しているためと考えられる。本発明のトナーは表面が硬いことが特徴であり、ポジ帯電粒子がトナー粒子表面に固着又は埋没しにくいため、転写効率を高く維持できる。
【００９１】
なお、本実施形態におけるポジ帯電粒子とは日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１）と混合撹拌して摩擦帯電させた時に正帯電する粒子である。
【００９２】
外添剤の個数平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定してその個数平均粒子径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【００９３】
トナー粒子の表面に、ポジ帯電粒子を存在させる手段としては種々の方法が考えられ、いかなる方法でもよいが、外添により付与する方法が好ましい。トナーのマルテンス硬度が本発明の範囲であれば、ポジ帯電粒子を均一にトナー粒子表面に存在させやすい。ポジ帯電粒子のトナー粒子に対する固着率は、５％以上７５％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましい。固着率がこの範囲であれば、トナー粒子及びポジ帯電粒子の摩擦帯電を促進する事によって、転写効率を高く維持することが可能となる。固着率の測定方法は後述する。
【００９４】
ポジ帯電粒子の種類としては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、及びメラミン樹脂等が好ましい。この中でも特にハイドロタルサイトが好ましい。
【００９５】
＜ポジ帯電粒子の固着率の測定方法＞
有機ケイ素重合体の固着率の測定方法において、測定対象の元素をポジ帯電粒子に含まれる元素とする。例えば、ハイドロタルサイトの場合にはマグネシウムとアルミニウムを測定対象とする。それ以外は同様の方法にてポジ帯電粒子の固着率を測定する。
【００９６】
（クリーニングブレード）
＜クリーニングブレードの構成＞
図３は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に垂直な断面を長手方向に沿って見た本実施形態のクリーニングブレード８の模式的断面図である。
【００９７】
図３に示すように、本実施形態のクリーニングブレード８は、弾性部材８ａと、弾性部材８ａを支持する支持部材８ｂとから構成されている。弾性部材８ａは、被クリーニング部材としての感光体ドラム１に当接される角部であるエッジＥＤを形成する第一の面Ｍ１および第二の面Ｍ２と、第三の面Ｍ３と、を有する。弾性部材８ａにおいて感光体ドラム１の回転方向上流側に位置する面を第一の面Ｍ１、下流側の面を第２の面Ｍ２、第一の面Ｍ１の上流を第三の面Ｍ３とする。
【００９８】
すなわち、第一の面Ｍ１は、弾性部材８ａの先端面であって、弾性部材８ａにおいてエッジＥＤよりも、感光体ドラム１の回転方向における上流側に位置し、感光体ドラム１の周面と対向する面である。第一の面Ｍ１は、弾性部材８ａの感光体ドラム１に対する当接状態によっては、エッジＥＤと隣接する側の領域が感光体ドラム１の周面と摺動接触する場合がある。
第二の面Ｍ２は、エッジＥＤを挟んで弾性部材８ａの先端面に連なる側面であって、弾性部材８ａにおいてエッジＥＤよりも、感光体ドラム１の回転方向における下流側に位置し、感光体ドラム１の周面と対向する面である。第二の面Ｍ２は、弾性部材８ａの感光体ドラム１に対する当接状態によっては、弾性部材８ａのたわみにより、エッジＥＤと隣接する側の領域が感光体ドラム１の周面と摺動接触する（図４（ｃ）参照）。
第三の面Ｍ３は、第二の面Ｍ２とは反対側において弾性部材８ａの先端面、すなわち第一の面Ｍ１に連なる側面である。
【００９９】
支持部材８ｂは、金属板金などからなる板状の支持部材であり、クリーニング枠体９に固定されている。支持部材８ｂは、一端がクリーニング枠体９に固定され、自由端である他端に弾性部材８ａが固定され、クリーニングブレード８を構成している。支持部材８ｂは、Ｌ字に折り曲げられた一方の板部がクリーニング枠体９にビス等の締結具によって固定されており、他方の板部が一方の板部に対して略直交する方向に延びており、その先端に弾性部材８ａが固定されている（図２参照）。支持部材８ｂ（他方の板部）と弾性部材８ａは、支持部材８ｂの固定端（一方の板部）から略同じ方向に一体的に延びている。その延びる方向は、感光体ドラム１周面において弾性部材８ａの先端（他端）が当接する部分における、感光体ドラム１の回転方向に対して対向する方向（逆方向）となる。支持部材８ｂ及び弾性部材８ａが延びる方向は、下方から上方に向かう方向である。感光体ドラム１の回転方向は、感光体ドラム１周面において弾性部材８ａの先端（他端）が当接する部分が上方から下方に向かう方向に移動する方向になる。
【０１００】
なお、図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態（使用時）での姿勢であり、本明細書においてプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。すなわち、図２における紙面の上下方向が鉛直方向に対応し、紙面の左右方向が水平方向に対応する。なお、この配置構成の設定は、画像形成装置が、通常の設置状態として、水平面に設置されることを前提とした設定である。
【０１０１】
本実施形態のクリーニングブレード８において、弾性部材８ａの「自由端」とは、支持部材８ｂによって支持されている端部と反対側の弾性部材８ａの端部である。また、弾性部材８ａの「自由端部分」とは、自由端及びその近傍である。「エッジ」とは、被クリーニング部材（感光体ドラム１）に当接されるクリーニングブレード８の当接部であって、互いに交差する方向に沿ってそれぞれ延びる第一の面Ｍ１および第二の面Ｍ２の接続部に形成される稜線部である。
【０１０２】
本実施形態のクリーニングブレード８は、金型内に支持部材８ｂを配置した後、ポリウレタンエラストマー等の原料組成物を上記金型内に注入し、加熱して反応硬化させ脱型することによって得ることができる。脱型した後、必要に応じて弾性部材８ａの自由端の先端部及び弾性部材８ａの長手方向の両端部を切断等することができる。
自由端部分（少なくとも感光体ドラム１と当接する部分において）のダイナミック硬度ＤＨｓは、０．０７（ｍＮ／μｍ２）≦ＤＨｓ≦１．１（ｍＮ／μｍ２）が好ましく、自由端部分の硬化工程を設けることで実現することができる。ダイナミック硬度ＤＨｓは、１．１より大きいと、表面の硬度が大き過ぎるため、エッジ欠けが発生する場合がある。また、ダイナミック硬度ＤＨｓが０．０７未満では、表面近傍の内部の硬度が大きくても、当接幅が広くなりすぎてピーク圧が下がり、クリーニング性能が低下する場合がある。弾性部材８ａの先端部に硬化領域を形成する工程は、その切断前であっても切断後でもよい。これにより弾性部材８ａと支持部材８ｂとが一体化されたクリーニングブレード８を得ることができる。
【０１０３】
〔支持部材８ｂ〕
本実施形態のクリーニングブレード８の支持部材８ｂを構成する材料は特に限定されず、例えば以下の材料を挙げることができる。鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロムフリー鋼板の如き金属材料、６−ナイロン、６，６−ナイロンの如き樹脂材料等。また、支持部材８ｂの構造も特に限定されない。クリーニングブレード８の弾性部材８ａは、その一端が支持部材８ｂによって支持されている。
【０１０４】
〔弾性部材８ａ〕
本実施形態のクリーニングブレード８の弾性部材８ａを構成する材料としては、例えば以下の材料が挙げられる。ポリウレタンエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム等。ポリウレタンエラストマーとしては、機械的特性が優れることから、ポリエステルウレタンエラストマーが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、主にポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、触媒、その他添加剤等の原料から得られる材料である。
【０１０５】
〔硬化領域の形成部位〕
弾性部材８ａの先端部における硬化領域の形成部位は、被クリーニング部材（感光体ドラム１）に当接される第一の面Ｍ１と第二の面Ｍ２の少なくとも一方の表面である。また、該表面近傍の内部を硬化したものも用いることができる。
硬化領域は更に、弾性部材８ａの先端部の他の面、即ち、第二の面Ｍ２とは反対側の面である第３の面Ｍ３、及び弾性部材８ａの長手方向の両端面において形成されていてもよい。この場合、弾性部材８ａの両端面部の剛性を向上させることができる。
【０１０６】
〔弾性部材８ａの形状〕
本実施形態の弾性部材８ａにおいて、第一の面Ｍ１と第二の面Ｍ２とによって形成されるエッジの角度は、特に限定されないが、通常、８５度以上９５度以下程度である。
本実施形態の弾性部材８ａにおける国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）は、６０度以上であることが好ましく、６５度以上であることがより好ましい。
【０１０７】
＜クリーニングブレードの製造方法＞
〔硬化領域の形成方法〕
先端部分に硬化領域を形成する方法は、硬化領域形成用の材料を塗布して硬化させることによって行うことができる。この硬化領域形成用の材料は必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用され、ディッピング、スプレー、ディスペンサ、刷毛塗り、ローラ塗布等、公知の手段で塗布することができる。硬化領域形成用の材料としてはイソシアネート化合物等を用いることができる。また、表面よりも内部に高硬度領域を存在させるためには、硬化領域形成用の材料（イソシアネート化合物等）を十分に弾性部材８ａの中に含浸する必要がある。硬化領域形成用の材料を高濃度かつ低粘度にすることで含浸は促進されるため、硬化領域形成用材料を希釈等せずに加熱することが効果的である。材料温度は６０℃以上が好ましい。
【０１０８】
以下、硬化領域形成用の材料としてイソシアネート化合物を用いた例によって、硬化領域の形成方法の一例を説明する。硬化領域形成用の材料を塗布した弾性部材８ａを「前駆体」と称す場合がある。
【０１０９】
〔硬化領域形成用の材料〕
硬化領域を形成するための材料は、弾性部材８ａを硬化することが可能なもの、または、弾性部材８ａの表面上に硬化領域を形成することが可能なものであれば特に限定されず
、例えばイソシアネート化合物やアクリル樹脂等が挙げられる。硬化領域を形成する材料は、溶剤等で希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、使用する材料を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１１０】
弾性部材８ａの構成材料がポリエステルウレタンエラストマーである場合、硬化領域を形成する材料としては、弾性部材８ａとの相溶性や弾性部材８ａへの含浸性を考慮すると、ポリエステルウレタンエラストマーの構成材料であるイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。弾性部材８ａに接触させるイソシアネート化合物としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものを使用することができる。分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、オクタデシルイソシアネート（ＯＤＩ）等の脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート（ＰＨＩ）等の芳香族モノイソシアネートなどを使用することができる。分子中に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが使用でき、具体的には、以下のものを挙げることができる。２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等。また、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、例えば、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート等が使用できる。また、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、その変性誘導体や多量体等も使用可能である。中でも、硬化領域の硬度を効率的に上げるためには、結晶性の高い、つまり構造が対称性をもっているＭＤＩが好ましく、さらに、変性体を含んだＭＤＩは常温で液体であるため、作業性の面からより好ましい。
【０１１１】
上述した硬化領域は、弾性部材８ａの被クリーニング部材（感光体ドラム１）に当接されるエッジＥＤを形成する第一の面Ｍ１と第二の面Ｍ２の両面に形成されていることが更に好ましい。クリーニング時には感光体ドラム１に第一の面Ｍ１と第二の面Ｍ２の両面が接する場合があるためである。
【０１１２】
＜クリーニングブレード８の硬度の測定方法＞
本実施形態において硬化領域の硬度は、以下の方法により測定することができる。測定機としては、島津製作所製「島津ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−Ｗ２１１Ｓ」を用いることができる。圧子としては、１１５°三角すい圧子を用い、以下の計算式よりダイナミック硬度を求めることができる。
ダイナミック硬度：ＤＨｓ＝α×Ｐ／Ｄ２
【０１１３】
式中、αは、圧子形状による定数を、Ｐは、試験力（ｍＮ）を、また、Ｄは圧子のサンプルへの侵入量（押し込み深さ）（μｍ）を表す。
尚、測定条件は以下の通りである。
α：３．８５８４、
Ｐ：１．０ｍＮ、
負荷速度：０．０３ｍＮ／ｓｅｃ、
保持時間：５秒、
測定環境：温度２３℃、相対湿度５５％、
測定サンプルのエージング：温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で６時間以上放置。
【０１１４】
（測定サンプルの調整方法）
測定サンプルの調製方法は以下の通りである。測定サンプルは、画像形成領域内における長手方向を３等分した３箇所のそれぞれの中間点（３個所）から、長手方向に４ｍｍ（中間点から両方向に２ｍｍ）、短手方向はエッジＥＤから２ｍｍの寸法で切り出す。
測定サンプルの硬化領域の硬化表面（第一の面Ｍ１）に圧子が垂直に当たるようにサンプルを配置し、長手方向は端部から２ｍｍの位置、短手方向もしくは厚み方向はエッジＥＤから１００μｍの位置のダイナミック硬度を測定する。これは当接時に第一の面Ｍ１が主に当接し、トナーを保持する主な役割を担っているためである。
この測定を３個の測定サンプルについて行い、その平均値をクリーニングブレード８の表面のダイナミック硬度ＤＨｓとする。
【０１１５】
＜クリーニングブレード８の製造方法＞
（クリーニングブレード前駆体の製造）
本実施形態におけるクリーニングブレード８の製造方法は、公知の方法の中から適したものを選択すればよく、特に限定されない。また、弾性部材８ａの製造方法は、金型成形法や遠心成形法等の公知の方法の中から適したものを選択すればよい。
【０１１６】
例えば、金属成形の場合は、弾性部材８ａを形成するためのキャビティを備えたクリーニングブレード用金型内に、弾性部材８ａとの接触部分に接着剤を塗布した支持部材８ｂを配置する。一方、ポリイソシアネートとポリオールを部分的に重合したプレポリマーならびにポリオール、鎖延長剤、触媒、その他添加剤を含む硬化剤を注型機内に投入し、ミキシングチャンバー内で、一定比率にて混合、攪拌し、ポリウレタンエラストマー等の原料組成物を得る。この原料組成物を上記金型内に注入して支持部材８ｂの接着剤塗布面上に硬化成型物（弾性部材８ａ）を形成し、反応硬化後に脱型する。必要に応じて、弾性部材８ａを所定の寸法や、弾性部材８ａの当接部のエッジ寸法精度を確保するために適宜切断して、支持部材８ｂと弾性部材８ａが一体的に成形されたクリーニングブレード前駆体を製造することができる。
【０１１７】
また、弾性部材８ａを遠心成形機により製造する場合は、ポリイソシアネートとポリオールを部分的に重合したプレポリマーならびにポリオール、鎖延長剤、触媒、その他添加剤を含む硬化剤を混合、攪拌して得たポリウレタンエラストマー等の原料組成物を、回転するドラム内に投入し、ポリウレタンエラストマーシートを得る。このポリウレタンエラストマーシートを、所定の寸法や、弾性部材８ａの当接部のエッジ寸法精度を確保するために切断する。このようにして得られたポリウレタンエラストマーシート（弾性部材８ａ）を、接着剤を塗布した支持部材８ｂに貼り付けて、クリーニングブレード前駆体を製造することができる。
【０１１８】
（硬化領域の形成）
硬化領域の形成は既に説明した方法によって行うことができる。即ち、先ず、クリーニングブレード前駆体の弾性部材８ａの先端部の第一の面Ｍ１及び第二の面Ｍ２等に硬化領域形成用の材料を塗布する。次いで、弾性部材８ａの先端部を、例えば温度８０℃以上で３分間以上、加熱処理する。これにより、弾性部材８ａの先端部の表面及び内部に硬化領域を形成することができる。
被クリーニング部材（感光体ドラム１）に当接するためのエッジをクリーニングブレード８に形成するために弾性部材８ａを切断することが必要な場合、硬化領域の形成はその切断前でも切断後であっても構わない。なお、遠心成形の場合は支持部材８ｂに接合される前に硬化領域を形成することもできる。以上のようにして、クリーニングブレード８を得ることができる。
【０１１９】
以下、製造したクリーニングブレードの例を示す。
［クリーニングブレード］
この製造例においては、図３に示す一体成型タイプのクリーニングブレードを製造して評価した。
【０１２０】
１．支持部材８ｂ
厚さ１．６ｍｍの亜鉛めっき鋼板を用意し、これを加工して、断面がＬ字形状の支持部材８ｂを得た。なお、この支持部材８ｂの弾性部材８ａが接触する箇所に、ポリウレタン樹脂接着用の接着剤（商品名；ケムロック２１９、ロード・コーポレーション社製）を塗布した。
【０１２１】
２．弾性部材８ａ用原料の調製
表１中の成分１の欄に示す種類と量の材料を８０℃で３時間、攪拌しながら反応させてイソシアネートのモル濃度が８．５０％のプレポリマーを得た。このプレポリマー１０００ｇに、表１中の成分２の欄に示す種類と量の材料からなる硬化剤２１２．９ｇを混合して、イソシアネート基に対する水酸基のモル比（α値）０．６０のポリウレタンエラストマー組成物を調製し、これを弾性部材８ａ用原料とした。
【０１２２】
【表１】
2020079907.tif 000008
【０１２３】
３．支持部材８ｂと弾性部材８ａの一体成型
上記支持部材８ｂの接着剤塗布箇所をキャビティ内に突出する様に配置したクリーニングブレード用成形金型内に、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入し、１３０℃で２分間硬化させた後に脱型して、弾性部材８ａと支持部材８ｂとの一体成型体を得た。
この一体成型体を、硬化領域形成前に適宜切断して、エッジの角度９０度、弾性部材８ａの短手方向、厚み方向および長手方向の距離をそれぞれ７．５ｍｍ、１．６ｍｍ、２３７ｍｍとした。
【０１２４】
４．硬化領域の形成
硬化領域形成用材料として変性ＭＤＩ（商品名；ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）を準備した。この硬化領域形成用材料を９０℃に加熱し、この材料中に、支持部材８ｂに対向する側の表面（図３の弾性部材８ａにおいて支持部材８ｂが接続される側面及び支持部材８ｂとの接触面）を除く他の５表面が浸漬するように前記一体成型体の弾性部材８ａを３０秒間浸漬して、各表面上に前記材料を塗工した。その後、溶剤として酢酸ブチルを浸したスポンジにて、弾性部材８ａの表面上の硬化領域形成用材料を拭きとった。
このようにして、弾性部材８ａの５つの表面（第一の面Ｍ１、第二の面Ｍ２、第三の面Ｍ３、長手方向の両端面）及びそれら表面下の内部に硬化領域が形成されたクリーニングブレード８を得た。なお、弾性部材８ａの成型から２４時間経過後に硬化領域の形成を行
った。なお、作成したクリーニングブレード８のダイナミック硬度ＤＨｓは０．３（ｍＮ／μｍ２）であった。
【０１２５】
（クリーニングブレードと感光体ドラムの位置関係）
上記特徴を有し、先端が微小に変形するクリーニングブレード８において、マルテンス硬度２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下のトナーをクリーニングするために必要な力を発生させるには、設定角１８°以上２６°以下、侵入量０．６ｍｍ以上１．４ｍｍ以下が好適である。
【０１２６】
なお、図４に示すような感光体ドラム１の軸に垂直な断面上において、クリーニングブレード８の設定角、侵入量は以下のように規定される。
（１）設定角
クリーニングブレード８をその弾性部材８ａのエッジが丁度仮想点Ｆで感光体ドラム１と接するように配置した時の感光体ドラム１の接線とクリーニングブレード８のエッジを挟む感光体ドラム回転方向下流側の平面（第二の面）のなす角度θ（図４（ａ））
（２）侵入量
前記仮想点Ｆから前記接線と９０°方向にクリーニングブレード８を感光体ドラム１と当接する方向に侵入（移動）させたときの侵入量（移動量）δ（図４（ｂ））。
【０１２７】
感光体ドラム１がいない状態でクリーニングブレード８のエッジが上記（１）（２）の位置に配置されるようにクリーニングブレード８を固定する。固定し、感光体ドラム１と接したとき、実際のクリーニングブレード８は図４（ｃ）のような形に変形する。
【０１２８】
＜帯電ローラ＞
図５を用いて、本実施形態における帯電ローラ２の弾性層の構成について説明する。図５（ａ）は、本実施形態における帯電ローラ２の模式的断面図であり、図５（ｂ）は、本実施形態における帯電ローラ２の弾性層の外周面の構成を説明する模式図である。
図５（ａ）に示すように、本実施形態の帯電ローラ２は、導電性支持体としての金属製の芯金２２１と、その外周に設けられた弾性層としての弾性体層２２２と、を有している。なお、弾性体層２２２の外側に表面層を別途配置した複層構成であってもよい。
図５（ｂ）に示すように、弾性体層２２２の外周面は、マトリックス２１１からなる面上（海）にドメイン２１２からなる部分（島）が散在するような周面構造（模様）に構成されている（海島構造）。ドメイン２１２とマトリックス２１１はそれぞれ種類の異なるゴム材料で形成されている。
【０１２９】
（弾性層）
本実施形態の弾性体層２２２は２種類以上のゴムから形成される半導電性ゴム組成物であることを特徴とする。なお、該弾性体層２２２は、原料ゴムＡより主になる導電性のドメイン２１２と、原料ゴムＢより主になる、該ドメイン２１２よりも高い体積抵抗率を有するマトリックス２１１からなる。該ドメイン２１２は海島構造の島相、該マトリックス２１１は海相を形成する。
【０１３０】
（ドメイン）
本実施形態におけるドメイン２１２は、導電性を有し、原料ゴムＡに導電剤が配合されたものが好ましい。
【０１３１】
導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。イオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム
等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩を例示することができる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用してもよい。
導電剤の配合量は、原料ゴムＡの１００質量部に対して、一般に、１質量部以上２００質量部以下にするとよい。
【０１３２】
本実施形態の導電剤としては、使用環境、長期使用を通して、画像上にスジ状の濃度変化を発生させないために、電気抵抗値を低減させるものが好ましい。例えば、ドメインは、電子導電性の導電剤を含有することが好ましい。具体的には、ドメインは、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、カーボンブラックを含有することである。
【０１３３】
原料ゴムＡとしては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。
【０１３４】
（マトリックス）
本実施形態におけるマトリックス２１１は、ドメイン２１２よりも高い体積抵抗率を有する。
マトリックス２１１を形成する原料ゴムＢとしては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等のゴムの単独、又は、これらのゴムの２種以上のブレンド物を挙げることができる。なお、帯電ローラ２の汚れ不良量を低減させるためには、第二の原料ゴムＢに関しては、ドメイン２１２を形成する原料ゴムＡよりも低い体積抵抗率を有することが好ましい。
原料ゴムＢは極性ゴムであり、原料ゴムＡは原料ゴムＢと非相溶であり、原料ゴムＡのＳｐ値は原料ゴムＢのＳｐ値のより小さいことが好ましい。
一般に、２種類以上のゴムをブレンドする場合、混合条件等にもよるが、それぞれのゴムのＳＰ値の差が大きいほど、非相溶性が強まり、海島構造が安定して形成される。
【０１３５】
（体積抵抗率の測定）
ドメイン２１２とマトリックス２１１の体積抵抗率の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、導電性モードによって測定した測定値（体積抵抗率）を採用することができる。弾性層に対してマニュピレーターを用いて切り出し、切片の片面に金属蒸着を施す。金属蒸着を施した面に直流電源を接続し、電圧を印加し、切り出し切片のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、ＡＦＭ本体を通して電流像を得る。ドメイン２１２、マトリックス２１１のそれぞれに無作為に１０箇所の電流値を測定し、低電流値の上位１０箇所の平均電流値を、平均膜厚とカンチレバーの接触面積から体積抵抗率を算出でき
る。また、ＡＦＭにより得られた電流像を観察することにより、ドメイン２１２とマトリックス２１１との体積抵抗率の関係を容易に評価できる。
【０１３６】
（海島構造の形成）
一般に、非相溶系のゴムブレンドの場合、その海島構造は各々のゴム粘度や混練条件にもよるが、組成比が大きなゴムが海相になる傾向がある。従って、本実施形態のマトリックス２１１を形成する原料ゴムＢの比率を大きくすることにより、ドメイン２１２を島相、マトリックス２１１を海相として形成させることが可能となる。
具体的には、原料ゴムＢ及びＡのブレンド比、即ち、原料ゴムＢ／原料ゴムＡ（質量比）は９５／５から４０／６０の範囲が好ましい。
更に、ドメイン２１２（島相）とマトリックス２１１（海相）とのブレンド比率を変化させ、ドメイン２１２（島相）の存在比率を変化させることにより、弾性層の体積抵抗率を変化させることができる。このため、得られる帯電ローラ２の体積抵抗率を容易に所望の値とすることができる。
【０１３７】
（製造方法）
弾性体層２２２の形成方法としては、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は、圧縮成形の如き公知の方法により形成するのが好ましい。また、弾性層は、導電性の基体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性の基体上に被覆形成させてもよい。なお、弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【０１３８】
（帯電ローラの電気抵抗値）
図７には、帯電ローラ２の電気抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラ２は芯金２２１の両端部を不図示の押圧手段で円柱状のアルミドラム２４１に圧接され、アルミドラム２４１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、帯電ローラ２の芯金部分２２１に直流電圧を、外部電源２４２を用いて印加し、アルミドラム２４１に直列に接続した基準抵抗２４３にかかる電圧から、帯電ローラ２の電気抵抗値を測定できる。
本実施形態における帯電ローラの電気抵抗値の目安としては、２５℃、５０％ＲＨ環境下で電圧２００Ｖ印加時に、１×１０６Ω以上１×１０１４Ω以下であることが好ましい。なかでも、本実施形態における帯電ローラ２の電気抵抗値は、１×１０６Ω以上１×１０９Ω以下にすることがより好ましい。
本実施形態における帯電ローラ２の電気抵抗値を１×１０６Ω以上にした場合、下流放電量の増加が顕著となる。その結果、帯電ローラ２通過後のトナーに対し、下流放電を利用することでトナーのネガ帯電が可能となる。また、本実施形態の帯電ローラ２の電気抵抗値を１×１０９Ω以下にすることで、電気抵抗の不足による画像弊害の発生をより抑制できる。
また、弾性体層２２２の電気的特性の均一性は、帯電ローラ２を１回転させ、その間の電気抵抗値の最大値および最小値を測定し、最大値／最小値より計算される周ムラを指標とすることができる。周ムラは１．５以下が好ましい。
また、帯電ローラ２は、面移動駆動される感光体ドラム１に従動駆動させてもよいし、感光体ドラム１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させる、すなわち、モータ等の動力源から駆動力を受けて回転するようにしてもよい。
【０１３９】
（実施例）
以下、本発明の実施例及び比較例に使用した帯電ローラとトナーについて記述する。
なお、以下の説明において帯電ローラに付した番号２−１、２−２やトナーに付した番号１〜６は、それぞれその種類を区別するためのものであり、図や図を参照しての他の説明において付している符号「２」や「１０」とは異なるものである。
【０１４０】
＜帯電ローラ２−１＞
図５（ｂ）に示すように、帯電ローラ２−１の弾性体層２２２は、島部を形成するドメイン２１２と、海部を形成するマトリックス２１１とから形成される。
【０１４１】
＜帯電ローラの製造方法＞
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【０１４２】
原料ゴムＡとして、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＴ４０４５  三井石油化学社製）１００部、導電性粒子としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ  ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０部、加工助剤としてステアリン酸１部、酸化亜鉛３部を加圧ニーダーで混練し、マスターバッチ１を得た。
【０１４３】
次に、原料ゴムＢとして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９  日本ゼオン社製）７５部、加工助剤として、ステアリン酸１部、酸化亜鉛３部、マスターバッチ１を２５部、加硫剤として、硫黄０．５部、加硫助剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ  大内新興化学工業社製）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ  大内新興化学工業社製）２．０部をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１４４】
次に、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体（芯金２２１）として使用した。
【０１４５】
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１０．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体（芯金２２１）に未加硫ゴム組成物を弾性層（弾性体層２２２）として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの帯電ローラ２−１を得た。
【０１４６】
以上の様にして得られた帯電ローラ２−１の弾性体層２２２から約０．１μｍ厚の超薄切片を作製し、ポリマーの分散状態と導電性粒子の分散状態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。この結果、帯電ローラ２−１の弾性体層２２２は、島部を形成するドメイン２１２と、海部を形成するマトリックス２１１とから形成されていることが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ドメイン２１２とマトリックス２１１の体積抵抗率を測定し、マトリックス２１１がドメイン２１２より高い体積抵抗率を有することを確認した。
【０１４７】
次に、帯電ローラ２−１の電気的特性を測定した。その結果、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ、以下Ｌ／Ｌという）での電気抵抗値は２５Ｖ印加で１．８×１０５Ω、１００Ｖ印加で９．０×１０４Ω、周ムラは１．３倍であった。
【０１４８】
＜帯電ローラ２−２＞
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９  日本ゼオン社製）１００部、導電性粒子としてカーボンブラック（トーカブラック♯７３６０ＳＢ  東海カーボン社製）３５部、加工助剤として、ステアリン酸１部及び酸化亜鉛３部、加硫剤として、硫黄０．５部、加硫助剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ
大内新興化学工業社製）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ  大内新興化学工業社製）２．０部をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。以下、帯電ローラ２−１と同様にして帯電ローラ２−２を得た。
【０１４９】
次に、帯電ローラ２−２の電気的特性を測定した。その結果、Ｌ／Ｌでの電気抵抗値は２５Ｖ印加で９．３×１０５Ω、１００Ｖ印加で３．２×１０４Ω、周ムラは２．１倍であった。
【０１５０】
以下、製造したトナー１〜６を示す。
【０１５１】
［トナー１］
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
【０１５２】
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
【０１５３】
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン                                        ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ：  ６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン                                        ：２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                          ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）                      ：  ０．３部
・飽和ポリエステル樹脂                            ：  ５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）    ：  ７．０部
【０１５４】
上記材料を加えた前記顔料分散液を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５５】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【０１５６】
（重合工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナー粒子の表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。
【０１５７】
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
【０１５８】
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
【０１５９】
トナー粒子１の断面ＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が存在することを確認した。以降のトナー製造例においても、有機ケイ素重合体を含有する表層は同様のケイ素マッピングで表層にケイ素原子が存在することを確認した。本製造例においては、得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。
【０１６０】
トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。
＜マルテンス硬度の測定＞
「トナーのマルテンス硬度の測定方法」で述べた方法により測定を行った。
＜固着率の測定方法＞
「トナー粒子の表面における有機ケイ素重合体の固着率の測定方法」にて述べた方法により測定を行った。
【０１６１】
［トナー２、トナー３］
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、トナー１と同様の方法でトナーを作製した。なお、スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。得られたトナー２、トナー３の測定結果を表２に示す。
【０１６２】
［トナー４］
トナー１に対して、表３のように外添を行い、トナー４を作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、表３に記載の部数の外添剤をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ  ＰＩＣＣ
ＯＬＯ  ＳＭＰ−２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。得られたトナーの測定結果を表２に示す。
【０１６３】
［トナー５］
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、トナー１と同様の方法でトナー５を作製した。得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【０１６４】
［トナー６］
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）は行わなかった。代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン３０部をモノマーのまま（重合性単量体組成物の調製工程）で添加した。
（重合工程）では７０℃に冷却してｐＨ測定を行った後、加水分解液の添加を行わなかった。７０℃で撹拌を継続したまま、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して表層を形成させた。
【０１６５】
得られたトナー６の評価結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2020079907.tif 000009
【０１６７】
【表３】
2020079907.tif 000010
表中、ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）は協和化学工業（株）製である。
【０１６８】
実施例１〜５、比較例１〜５として表４に示すようなトナー１〜６と、帯電ローラ２−１及び２−２と、クリーニングブレードの侵入量０．６ｍｍと１．０ｍｍの組み合わせを準備した。
【０１６９】
（実験）
（トルク）
プロセスカートリッジ７の現像剤収容室１８ｂにトナー１００ｇを充填した。同じく、感光体ユニット１３に実施例１〜５、比較例１〜５のクリーニングブレードを取り付け、設定角θを２２°に設定した。
【０１７０】
室温１５℃、相対湿度１０％Ｒｈ環境で、現像ローラ当接状態において、感光体表面速度２９６ｍｍ／ｓ、現像ローラの表面速度４２５ｍｍ／ｓで回転させながら、帯電ローラに−１ｋＶ、現像ローラを接地、供給ローラと規制部材に−１００Ｖを印加した。
【０１７１】
回転開始から３０秒経過後から２秒間の感光体駆動トルクを測定した。評価は以下のように行った。
Ａ：低トルク性良好            ０．０７Ｎ・ｍ以下
Ｂ：低トルク効果あり          ０．０７Ｎ・ｍを超え０．１２Ｎ・ｍ以下
Ｃ：低トルク効果が極軽微      ０．１２Ｎ・ｍを超える
評価Ａ、Ｂであったものを低トルク化の効果ありとした。結果を表４「トルク」の列に示す。
【０１７２】
（帯電部材汚染）
画像形成装置１００により、室温１５℃、相対湿度１０％Ｒｈ環境で、印字率１％の３０，０００枚の画像形成を行った。画像形成２枚ごとに間欠時間３秒を設けた。
感光体表面速度２９６ｍｍ／ｓ、現像ローラ表面速度４２５ｍｍ／ｓとし、感光体表面電位−５００Ｖ、現像ローラの印加電圧−３５０Ｖ、供給ローラの電圧−４５０Ｖ、規制部材の電圧−４５０Ｖとした。
３０，０００枚の画像形成後の帯電ローラの汚れ具合を評価した。評価は以下のように行った。
Ａ：目視で汚れなく、画像への影響なし
Ｂ：目視で汚れあるが、画像への影響なし
Ｃ：目視で汚れており、画像への影響もある
画像への影響とは、ハーフトーン画像の記録材搬送方向に帯電ローラの汚染に起因するスジの発生があるものを影響ありとしている。
結果を表４「帯電部材汚染」の列に示す。画像への影響がないＡ、Ｂを発明の効果ありとした。
【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
実施例１〜５においてはトルクが０．１２Ｎ・ｍ以下となっており、低トルク化できることが分かった。
また、トナー粒子の表面における有機ケイ素重合体の固着率を９０％以上にすることで、図６（ａ）に示すように、クリーニングブレード８と像担持体である感光体ドラム１の接触部でトナー粒子から剥がれた有機ケイ素重合体が少ない状態となる。
一方、トナーのマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下の、変形しにくいトナー粒子（Ｔ）がクリーニングブレード８と感光体ドラム１の間に挟まれたときにスペーサとして作用し、接触面積が減らされ、トルクをより低減することができる。
【０１７５】
この状態で本実施例のクリーニングブレード（ダイナミック硬度ＤＨｓ＝０．３ｍＮ／μｍ２）の侵入量を１．０ｍｍとすることでトナー粒子に十分な力を加えることができ、すり抜けが起こらず、帯電部材の汚れを抑制できた。更に、クリーニングブレードの当接圧を低くした場合（侵入量０．６ｍｍ）、多少すり抜けが起きるものの海島構造の帯電ロ
ーラのため、多少の汚れが付着しても画像への影響がなかった。
【０１７６】
この理由について説明する。海島構造を有する帯電ローラの場合、体積抵抗率が高い海相よりも体積抵抗率が低い島相の表面電位が高い（マイナス側）。トナー粒子から剥がれた有機ケイ素重合体の極性は負極性であるため、電気的に表面電位が低い海相に汚れが付着しやすかった。しかし、海相は体積抵抗率が高く放電しにくいため、画像に影響を与えにくい。
一方、島相も感光体ドラム１と当接した際に一時的に汚れが付着する場合がある。しかし、帯電ローラはクラウン形状をしているため感光体ドラム１との周速差により、再帯電することで感光体ドラムに戻すことができた。以上の理由から、海相に多少の汚れが付着しても画像への影響がなかった。
【０１７７】
比較例１では、有機ケイ素重合体の固着率が低いため、有機ケイ素重合体によってクリーニングブレードとトナーと感光体ドラムで形成されるすき間が埋められてしまい、接触面積が増して実施例１よりもトルクが少し高くなった。また、クリーニングブレードの当接圧（侵入量）が低く固着率も低いため、多数枚を出力したときにトナー粒子から剥がれた有機ケイ素重合体表層粒子が帯電部材の体積抵抗率の高い部分に付着、滞留し、感光体ドラムを傷つけ、トナーすり抜けが発生した。
比較例２では、トナーのマルテンス硬度が低く、また有機ケイ素の固着率が低いため、実施例１よりもトルクが少し高くなった。
【０１７８】
トナーのマルテンス硬度が２００ＭＰａ以下であるとトナーは図６（ｂ）に示すように接触部で扁平に変形し、トナーを介した帯電ローラの弾性体層と感光体ドラムの接触面積が増えトルクが増大する。また、図６（ｃ）に示すように、クリーニング部やその他の場所でトナー粒子から剥がれた有機ケイ素重合体によってクリーニングブレードとトナーと感光体ドラムで形成されるすき間が埋められてしまい（図６中Ｍで表記）、接触面積が増してトルクが高くなってしまったと考えられる。
【０１７９】
比較例３では比較例２よりもクリーニングブレードの当接圧（侵入量）が高いため、ドラム傷起因の画像不良は発生しなかったものの、トルクが高くなった。
【０１８０】
比較例４、５ではクリーニングブレードの当接圧が低いためトルクは良好だった。海島構造を有する帯電ローラでは体積抵抗率の高い部分に選択的に汚れが付着する。一方、比較例４、５では、海島構造を有しない帯電ローラ２−２を使用したため、トナー粒子から剥がれた有機ケイ素重合体が帯電に寄与する帯電部材全域に付着し、帯電部材の汚れが発生した。
【０１８１】
以上述べたように、本発明によれば、海島構造を有する帯電部材表面の特徴を活かしつつ、感光体ドラムとクリーニングブレードの接触面積を小さく保つことができ、かつ、接触部のトナーに十分な保持圧力を加えることができる。これにより、感光体の駆動トルクを低減しつつ、帯電部材汚染の発生を抑制しうるプロセスカートリッジ提供することができる。
【符号の説明】
【０１８２】
１：感光体ドラム、２：帯電ローラ、３０：スキャナユニット、３：現像ユニット、３１：中間転写ベルト、８：クリーニング部材、７：プロセスカートリッジ、３２：一次転写ローラ、３３：二次転写ローラ、３４：定着装置、３５：中間転写ベルトクリーニング装置、１２：記録材、１３：感光体ユニット、９：クリーニング枠体、４：現像ローラ、１８ａ：現像室、１８ｂ：トナー収容室、５：トナー供給ローラ、６：現像ブレード、２２：攪拌搬送部材、１０：トナー、１００：画像形成装置、２１１：マトリックス、２１２
：ドメイン、２２１：芯金、２２２：弾性層、２４１：アルミドラム、２４２：外部電源、２４３：基準抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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