(57)【要約】【課題】向上した解像度および欠陥抑制を示す１９３ｎｍリソグラフィのための光酸発生剤の提供。【解決手段】下式で例示する結合したアセタールまたはケタール保護されたポリヒドロキシ基を有するアニオン性構成要素を有する光酸発生剤（ＰＡＧ）である特定新規化合物。2020172538.tif 000038
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
2020172538.tif 000036
（式中、各Ｒ１は独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０シクロアルキル基、または（隣りあうＲ１基が互いに結合されている場合には）Ｃ１−２０アルキレン基、もしくはＣ３−２０シクロアルキレン基であり、
各Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ３−１０フルオロシクロアルキルであり、ここで少なくとも１つのＲ２および／またはＲ３はＦを含み、
Ｌ１は単結合であり、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して（ｉ）単結合、または（ｉｉ）メチレン基であり、
Ｘ基はＬ１によってＬ２の１つに結合しており、Ｌ１とＬ３の間に結合はなく、
Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＮＲ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、
Ｚ＋は有機または無機カチオンであり、並びに
各ａは独立して１〜１２の整数であり、ｂは１であり、２つのｃの一方は１で、かつ２つのｃの他方は０であり、ｄおよびｒはそれぞれ独立して０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、およびｑは１〜１０の整数である）。
【請求項２】
式（ＩＩ）を有する請求項１に記載の化合物：
【化２】
2020172538.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ＋、ｃ、ｄ、ｐ、ｑおよびｒは式（Ｉ）に定義される通りであり、並びにＸ１はＯであり、前記構造−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｘ１）ｒ−（ＣＲ２２）ｐ−（ＣＲ３２）ｑ−ＳＯ３−はＬ１によってＬ２の１つに結合している）。
【請求項３】
酸感受性ポリマー、および
請求項１または２に記載の化合物
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項４】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、請求項３に記載のフォトレジスト組成物の層を含む、コーティングされた基体。
【請求項５】
（ａ）基体上に請求項３に記載のフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し；および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む、電子デバイスを形成する方法。
【請求項６】
前記放射線が１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ放射線である請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フォトレジストに使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）は、露光後ベーク（ＰＥＢ）中の酸拡散を抑制し、よってより高い解像度を提供するために嵩高なアニオンを生じさせるように設計されている。しかし、嵩高なアニオンが疎水性（多くの場合フッ素化基のような親油性基を含む）である場合には、この傾向は多くの場合より高い欠陥を引き起こし、かつ現像剤およびすすぎ水中への低い溶解度を有しうる。
【０００２】
低い拡散性および良好な欠陥性を同時に達成する１つの方法は、酸開裂性基を結合することによりＰＡＧアニオンのサイズを大きくすることである。それを行うことにより、ＰＡＧアニオンのサイズはＰＥＢの時点で酸拡散を抑制するのに充分大きくものであることができ、かつそのＰＥＢプロセスの完了時により小さくより高い極性の物質にフラグメント化されることができる。この開裂した光酸はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像剤と接触したときに容易に溶解し、このことは欠陥の数を低減させうる。酸開裂性は、光発生するアニオン部分でのアセタールまたはケタール連結の使用から得られうる。
【０００３】
ケタール保護されたポリヒドロキシアニオンが特開２０１１−２０１８６０号に記載されており、これは、特定のポリヒドロキシテトラヒドロフラニル環系のフッ素化付加物をベースとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０１８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、向上した解像度および欠陥抑制を示す１９３ｎｍリソグラフィのための光酸発生剤についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先行技術の上記および他の欠点は式（Ｉ）を有する化合物を含む光酸発生剤によって克服されうる：
【化１】
2020172538.tif 000002
式中、各Ｒ１は独立してＨ、または置換されているかもしくは置換されていないＣ１−３０脂肪族基であり、このＣ１−３０脂肪族基は場合によっては隣のＲ１に結合されており、各Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ３−１０フルオロシクロアルキルであり、ここで少なくとも１つのＲ２および／またはＲ３はＦを含み、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して単結合またはＣ１−２０連結基であり、このＣ１−２０連結基は場合によってはラクトン基を含み、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の１以上は場合によっては環構造を形成し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の１以上は場合によっては、重合性Ｃ２−２０アルファ−ベータ不飽和有機基で置換されており、Ｘはエーテル、エステル、カルボナート、アミン、アミド、尿素、スルファート、スルホナート、またはスルホンアミド−含有基であり、Ｚ＋は有機または無機カチオンであり、各ａは独立して０〜１２の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、各ｃ、ｄおよびｒは独立して０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、並びにｑは１〜１０の整数である。
【０００７】
フォトレジスト組成物は酸感受性ポリマー、および光酸発生剤を含む。
コーティングされた基体は、（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
【０００８】
電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基体上にフォトレジスト組成物の層を適用し；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に開示されるのは、結合したアセタールまたはケタール保護されたポリヒドロキシ基を有するアニオン性構成要素を有する光酸発生剤（ＰＡＧ）の新規シリーズである。これら新規ＰＡＧに対する露光およびＰＥＢプロセスは小さく、現像剤可溶性で、かつ水溶性の酸を生じさせる。例えば、アニオン性構成要素と対になったオニウムカチオン発色団（例えば、トリフェニルスルホニウム、略して「ＴＰＳ」）の光分解は対応する酸を生じさせ、そしてその後のアセタールまたはケタール基の酸触媒脱保護がその酸のサイズを小さくし、かつ水溶性ヒドロキシル基を生じさせる。ポリヒドロキシ基はＰＡＧアニオンのサイズを大きくし、かつ増大した数の極性ヒドロキシル基は互いに水素結合を形成することができる。アニオン嵩高さおよび水素結合の双方はＰＥＢの際のレジストマトリックスにおけるＰＡＧの拡散を制限すると考えられる。このようにして、全体のリソグラフィプロセス中での遅い拡散性を有するＰＡＧは低い欠陥を有しうる。
【００１０】
アセタールまたはケタール基は概して１以上の環構造、例えば、より大きな線状、環式または多環式構造の部分としての５または６員環（これは、スルホナートテイルを有するフッ素化有機基に結合される）を形成しうる。スルホナート基とフッ素置換基との近さはＰＡＧのアニオン性構成要素から生じるスルホン酸の全体のｐＫａに影響する。
【００１１】
保護されたポリヒドロキシ基は、例えば、保護された隣接（ｖｉｃｉｎａｌ）ヒドロキシ単位、または１，３−ジヒドロキシ単位の１以上の組を含むことができ、および主鎖から分かれた保護されたヒドロキシ単位を有する線状鎖、または環に結合したペンダント基を形成するか、または環式もしくは多環式構造を有する縮合アセタールもしくはケタール含有環を形成する保護されたヒドロキシ単位を有する環式もしくは多環式構造でありうる。多環式構造は追加の官能基、例えば、エーテル、アセタール、ケタールもしくはラクトンを含むことができ、または（メタ）アクリラートもしくは他のアルファベータ不飽和重合性基のような反応性基を含むことができる。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」はアクリラートもしくはメタクリラート、またはこれら重合性基の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。好ましくは、ポリヒドロキシ基は線状または環式もしくは環式構造に組み込まれたラクトン部分を有する多環式でありうる。
【００１２】
よって、本明細書に開示される光酸発生剤は式（Ｉ）を有する化合物である：
【化２】
2020172538.tif 000003
式中、各Ｒ１は独立してＨ、または置換されているかもしくは置換されていないＣ１−３０脂肪族基であり、このＣ１−３０脂肪族基は場合によっては隣のＲ１に結合されている。好ましくは、各Ｒ１は独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０シクロアルキル基、または（隣りあうＲ１基が互いに結合されている場合には）Ｃ１−２０アルキレン、もしくはＣ３−２０シクロアルキレン基でありうる。典型的な基Ｒ１には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレンおよびノルボネネイレンが挙げられる。
【００１３】
また、式（Ｉ）においては、各Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ３−１０フルオロシクロアルキルであり、ここで少なくとも１つのＲ２および／またはＲ３はＦを含み、ｐは０〜１０の整数であり、並びにｑは１〜１０の整数である。好ましくは、１つ以上のＲ２およびＲ３はＦまたはＣＦ３である。また好ましくは、Ｒ２はＨまたはＣ１−１０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；Ｒ３はＦおよび／またはＣＦ３であり；ｐは１〜６の整数であり；並びにｑは１〜４、好ましくは１〜３の整数である。
【００１４】
式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して単結合またはＣ１−２０連結基である。場合によっては、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の１以上は環構造を形成し、好ましくは、この環に組み込まれたラクトン基を有する。このラクトン基は好ましくは環式もしくは多環式Ｃ３−２０有機基の部分である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の１以上は場合によっては、重合性Ｃ２−２０アルファ−ベータ不飽和有機基で置換されている。典型的なこの基には、例えば、置換されているオレフィン、環式オレフィン、スチレン、および（メタ）アクリラートが挙げられる。好ましくは、この重合性基は（メタ）アクリラート基である。
【００１５】
また式（Ｉ）においては、Ｘはエーテル、エステル、カルボナート、アミン、アミド、尿素、スルファート、スルホナートまたはスルホンアミド−含有基である。好ましくは、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＮＲ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルである。
【００１６】
式（Ｉ）における各ａは独立して０〜１２の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、各ｃ、ｄおよびｒは独立して０または１である。ｃ、ｄまたはｒが０の場合には対応するスペーサー基Ｌは存在せず、結合を含むことが認識されるであろう。
【００１７】
好ましくは、光酸発生剤は式（Ｉ−ａ）を有する化合物である：
【化３】
2020172538.tif 000004
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｒ、ｐおよびｑは式（Ｉ）に定義される通りであり、かつＸは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＮＲ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＲ−であり、ここでＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルである。
【００１８】
好ましくは、光酸発生剤は式（ＩＩ）を有する：
【化４】
2020172538.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑおよびｒは式（Ｉ）に定義される通りである。
【００１９】
本明細書に開示される有用な光酸発生剤には式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）を有するものが挙げられる：
【化５】
2020172538.tif 000006
【化６】
2020172538.tif 000007
【化７】
2020172538.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｐおよびｑは式（ＩＩ）に定義される通りであり、並びに式（ＩＩ−ｃ）におけるＲ４はＨ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルである。
【００２０】
光酸発生剤には、式（ＩＩＩ）を有するものが挙げられる：
【化８】
2020172538.tif 000009
式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ａ、ｐ、ｑおよびｒは式（ＩＩ）について定義される通りであり、並びにＬ４はＣ１−２０ラクトン含有連結基である。
【００２１】
典型的なラクトン含有光酸発生剤には式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）を有するものが挙げられる：
【化９】
2020172538.tif 000010
【化１０】
2020172538.tif 000011
式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｐ、ｑおよびｒは式（Ｉ）について定義される通りであり、Ｌ５およびＬ６は独立して単結合またはＣ１−１０連結基であり、Ｘ１およびＸ２は独立してＯまたはＮＲであり、ここでＲはＨまたはＣ１−６アルキルであり、並びにｕは０または１である。
【００２２】
典型的な重合性光酸発生剤には式（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）を有するものが挙げられる：
【化１１】
2020172538.tif 000012
【化１２】
2020172538.tif 000013
式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ＋、ｐおよびｑは式（Ｉ）について定義される通りである。
【００２３】
上に示される場合、Ｚはオニウムカチオンをはじめとするカチオンである。オニウムカチオンには、酸素、ヨウ素、または硫黄のカチオンが挙げられる。好ましくは、Ｚは式（Ｖ）のカチオンである：
【化１３】
2020172538.tif 000014
式中、各Ｒ５は独立して置換されているかもしくは置換されていないＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０フルオロアルケニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ５−２０ヘテロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０フルオロアラルキル、Ｃ６−２０ヘテロアラルキルであり、各Ｒ５は他の基Ｒ５に結合されていないかまたは単結合によって結合されており、並びにＡｒはＣ５−３０芳香族含有基である。
【００２４】
オニウムカチオンは好ましくは式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のスルホニウムカチオンである：
【化１４】
2020172538.tif 000015
【化１５】
2020172538.tif 000016
【化１６】
2020172538.tif 000017
【００２５】
式中、各Ｒ５は独立して置換されているかもしくは置換されていないＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０フルオロアルケニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ５−２０ヘテロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０フルオロアラルキル、またはＣ６−２０ヘテロアラルキルであり、各Ｒ５は他のＲ５に結合されていないかまたは単結合によって結合されており；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ１−２０チオアルコキシ、Ｃ１−２０フルオロチオアルコキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０フルオロアルコキシカルボニル、Ｃ１−２０チオアルコキシカルボニル、Ｃ１−２０フルオロチオアルコキシカルボニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルコキシ、Ｃ３−２０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０フルオロアルケニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、Ｃ６−２０フルオロアリールオキシ、Ｃ５−２０ヘテロアリール、Ｃ５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ５−２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０フルオロアラルキル、Ｃ７−２０アラルキルオキシ、Ｃ７−２０フルオロアラルキルオキシ、Ｃ６−２０ヘテロアラルキル、またはＣ６−２０ヘテロアラルキルオキシであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して置換されていないか、または酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基、塩基不安定基、もしくは塩基可溶性基を含むようにさらに置換されており、並びにｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、およびｅは０〜４の整数である。
【００２６】
好ましくは、Ｚは式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものである：
【化１７】
2020172538.tif 000018
【化１８】
2020172538.tif 000019
【化１９】
2020172538.tif 000020
【化２０】
2020172538.tif 000021
【００２７】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルコキシ、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシであり、Ｒ１３はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ３−１０フルオロシクロアルキルであり、並びにｅおよびｆはそれぞれ独立して１もしくは２である。
【００２８】
光酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸のような酸の触媒量の存在下での、ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、イノシトールまたはｇ−グルコノラクトンとアセタールまたはケタール、例えば、２，２−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシエタン、またはビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどとの間の反応によって製造されうる。未反応ヒドロキシル基が残っている場合には、例えば、アセタールもしくはケタール前駆体で処理する前に奇数のヒドロキシル基がポリオール上に存在する場合には、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロパン酸塩化物、または５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸塩化物のようなフッ素化カルボン酸部分でモノエステル化が行われる。次いで、得られた化合物における臭素置換の位置が、例えば、炭酸水素ナトリウムの存在下での亜ジチオン酸ナトリウムでスルフィナート化され、次いで過酸化水素のような酸化剤でのその後の酸化によって、対応するスルホン酸塩を生じさせうる。臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ  Ｂｒ）のようなオニウムカチオンでのスルホン酸塩中間体のカチオン交換反応がａを生じさせうる。
【００２９】
場合によっては、酸性条件下におけるケタールまたはアセタール前駆体での、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドでの、処理後のポリオール上の遊離ヒドロキシル基のＯ−アシル化が中間体を生じさせることができ、この中間体はその後、別の遊離ヒドロキシル基上に、フッ素化カルボン酸塩化物を用いてエステル化されることができ、そしてイオン交換されてオニウム塩を形成することができる。
【００３０】
光酸発生剤はコポリマーと配合されてまたはコポリマーと結合されてフォトレジストを形成することができる。この組み合わせがポリマー結合光酸発生剤である場合には、適切に官能化された光酸発生剤が１種以上のモノマーと共重合されてコポリマーを形成することができるか、または光酸発生剤がコポリマー上にグラフトされうる。
【００３１】
本明細書に開示される光酸発生剤と一緒にフォトレジストを形成するのに有用なコポリマーは、酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、溶解速度変更モノマー、およびエッチ耐性モノマーを含む。任意のこのようなモノマーまたはモノマーの組み合わせが、例えば、１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するのに適する。好ましくは、酸脱保護性塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、式（Ｉ）のと同じではない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを含むモノマーの組み合わせが使用される。他のモノマー、例えば、接着性、耐エッチング性などを改良するための（メタ）アクリラートモノマーが含まれてもよい。
【００３２】
１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するのに有用なあらゆる酸脱保護性モノマーが使用されうる。典型的な酸脱保護性モノマーには、これに限定されないが：
【化２１】
2020172538.tif 000022
または、前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、ここでＲａはＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３３】
１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するのに有用なあらゆるラクトン含有モノマーが使用されうる。典型的なこのようなラクトン含有モノマーには、これに限定されないが：
【化２２】
2020172538.tif 000023
または、前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、ここでＲａはＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３４】
１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するのに有用なあらゆる塩基可溶性モノマーが使用されうる。典型的な追加の塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーには、これに限定されないが：
【化２３】
2020172538.tif 000024
または、前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、ここでＲａはＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲｃはＣ１−４ペルフルオロアルキル基である。
【００３５】
ポリマーは他のモノマー、例えば、接着性を向上させるための官能基を有するかもしくは有さない、耐エッチング性を増強させるためのケージ構造モノマーなども含むことができる。典型的な接着性向上モノマーには：
【化２４】
2020172538.tif 000025
または、上述のものおよび少なくとも１種の追加のモノマーを含む組み合わせが挙げられ、ここでＲａはＨ、Ｃ１−６アルキルまたはＣＦ３である。
【００３６】
光酸発生剤は、混合でまたは共重合によってコポリマーと一緒にされてフォトレジストを形成する。フォトレジストは場合によっては、第２の酸感受性ポリマーおよび／または光酸発生剤、フォトスピードおよび／または酸拡散を調節するためのアミンもしくはアミド添加剤、溶媒および界面活性剤をさらに含む。
【００３７】
第２の酸感受性ポリマーは１９３ｎｍでの使用のためのフォトレジストを配合するのに適したあらゆるポリマーであり得る。この酸感受性ポリマーには、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーが挙げられ、この酸感受性基は酸への曝露によって塩基可溶性基を脱保護する。
【００３８】
フォトレジスト組成物は、本明細書においてクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と称される、アミンもしくはアミド化合物をさらに含むことができる。クエンチャーには、例えば、水酸化物、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが広範囲に挙げられうる。ある実施形態においては、有用なクエンチャーはアミン、アミド、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）、または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩が挙げられうる。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、Ｎ−保護されたアミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートが挙げられる。
【００３９】
フォトレジストの他の成分には溶媒および界面活性剤が挙げられうる。
【００４０】
成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシブチラート（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも称される）、および１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡとも称される）、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、およびガンマ−ブチロラクトン、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００４１】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。
【００４２】
光酸発生剤は、フォトレジスト中に、固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で存在する。ポリマー結合光酸発生剤が使用される場合には、このポリマー結合光酸発生剤は対応するモノマーとして同じ量で存在する。コポリマーは、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、およびさらにより好ましくは６５〜９０重量％の量で存在しうる。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「ポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味しうることが理解されるであろう。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらにより好ましくは０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。液浸リソグラフィグラフィ用途のための埋込みバリア層（ＥＢＬ）材料のような他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、またはより好ましくは１０重量％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜４０重量％、およびさらにより好ましくは５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意成分の添加剤を含むことが理解されるであろう。
【００４３】
本明細書に開示されるフォトレジストは、基体上の膜がコーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されうる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。パターン形成可能な膜は式（Ｉ）の光酸発生剤を含む。よって、電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体上にフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）このフォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）に露光し；並びに（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。好ましくは、放射線は１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの放射線である。
【００４４】
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウムでコーティングされた基体、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００４５】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての成分および試薬は、手順が以下に提示されている以外のものは市販されている。
【実施例】
【００４６】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１はスキーム１および以下のパラグラフに詳述される多工程合成によって製造された。
【００４７】
【化２５】
2020172538.tif 000026
【００４８】
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート（１．２）が以下の手順に従って製造された。臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳＢｒ）（５２．７０ｇ、０．１５３ｍｏｌ）およびナトリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート（１．１）（４０ｇ、０．１６ｍｏｌ）が３８０ｍＬのジクロロメタンおよび２０ｍＬの脱イオン水中に溶解され、そして窒素下で室温で１６時間にわたって攪拌された。この時点で、得られた二相混合物の有機相が分けられた。この有機相はろ紙を通して重力濾過されて、微量の水を除いた。次いで、この溶媒はロータリーエバポレーションによって除去されて、粗生成物（１．２）を得て、これはさらなる精製なしに使用された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．８９（ｂｓ，１Ｈ）、２．６３（ｍ，２Ｈ）、３．９１（ｔ，２Ｈ）、７．７５（ｍ，１５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１８．１５、−１１１．１３。
【００４９】
（（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチルカルボノクロリダート）（１．３）が以下の手順に従って製造された。２，３，４，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−キシリトール（１５．００ｇ、０．０７ｍｏｌ）が１００ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解され、次いで窒素下でトリエチルアミン（１０．７ｇ、０．１０６ｍｏｌ）が添加された。素早く攪拌されたこの溶液は氷浴上で冷却された。ジクロロメタンに溶解されたトリホスゲン（１０．４３ｇ、０．０３５ｍｏｌ）が１時間にわたって滴下添加された。この反応は０℃で窒素下で３時間にわたって攪拌された。この反応混合物は濾過され、そしてろ液が脱イオンＨ２Ｏ（５×１００ｍＬ）で洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去されて透明オイルを得た。これは真空下で周囲温度で乾燥させられて、１９ｇ（９１％収率）の油状生成物（１．３）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３６（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｂｓ，９Ｈ）、３．８９（ｍ，１Ｈ）、３．９５（ｍ，１Ｈ）、４．０７（ｍ，１Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、４．３２（ｍ，１Ｈ）、４．５３（ｍ，１Ｈ）。
【００５０】
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（（（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メトキシ）カルボニルオキシ）ペンタン−１−スルホナート（ＰＡＧ−Ａ１；略してＴＰＳ  ＣＩＰＸＴＦＢＳ）が以下の手順に従って製造された。トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート（１．２、２０．４２ｇ、０．０４２ｍｏｌ）が２００ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させられて、その後、窒素下で無水ピリジン（７．２７ｇ、０．０９２ｍｏｌ）が添加された。素早く攪拌されたこの溶液は氷浴上で冷却された。１００ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させられたＩＰＸＯＣＯＣｌ（（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチルカルボノクロリダート）（１．３、１４．８０ｇ、０．０５ｍｏｌ）が３０分間にわたって滴下添加された。この反応系は室温で窒素下で２日間にわたって攪拌された。３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去され、そして残留油状物質がジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させられ、Ｈ２Ｏ（８×１００ｍＬ）で洗浄され、重度のプリーツ付き紙を通して濾過され、そして３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去されてガム状の油状物質を提供した。この油状物質はジクロロメタン（１００ｍＬ）に再溶解させられ、そして得られた溶液が、素早く攪拌された２Ｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注がれた。得られた白色懸濁物が１５分間攪拌され、１５分間静置されて、沈殿物を凝結させ、上清はデカントで除かれ、そして凝結した油状残留物が真空下で乾燥させられて、２０ｇ（６３％収率）のＰＡＧ−Ａ１を粘稠油状物質として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３６（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｂｓ，９Ｈ）、２．７９（ｍ，２Ｈ）、３．８８（ｔ，１Ｈ）、３．９３（ｍ，１Ｈ）、４．０７（ｔ，１Ｈ）、４．１８（ｍ，３Ｈ）、４．３４（ｍ，１Ｈ）、４．４３（ｔ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１８．７６、−１１２．６４。
【００５１】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２はスキーム２および以下のパラグラフに概説される多工程合成によって製造された。
【化２６】
2020172538.tif 000027
【００５２】
（（（４Ｓ，４’Ｒ，５Ｓ）−２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチル−２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタート）（２．１）：２，３，４，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−キシリトール（２０．００ｇ、０．０９４ｍｏｌ）が２５０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解され、次いで窒素下で無水ピリジン（８．４ｇ、０．１１ｍｏｌ）が添加された。素早く攪拌されたこの溶液は氷浴上で冷却された。２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチルクロリド（２０．００ｇ、０．１ｍｏｌ）が１５分間にわたって滴下添加された。この反応系は室温で窒素下で１６時間にわたって攪拌された。３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去され、そして残留油状物質がジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させられ、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、２００ｍＬの１ＮのＨＣｌ、次いで２００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去されて透明オイルを得た。これは真空下で周囲温度で乾燥させられて、３４．８ｇ（９５％収率）の油状生成物（２．１）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３６（ｓ，３Ｈ）、１．４１（ｂｓ，９Ｈ）、３．９（ｍ，１Ｈ）、Ｃ（ｍ，１Ｈ）、４．０７（ｔ，１Ｈ）、４．２４（ｍ，２Ｈ）、４．３５（ｍ，１Ｈ）、４．５７（ｍ，１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−６１．２３。
【００５３】
トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（（（４Ｓ，４’Ｒ，５Ｓ）−２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メトキシ）エタンスルホナート（ＰＡＧ−Ａ２）が以下のように製造された。化合物２．１（３０ｇ、０．０７７ｍｏｌ）およびＴＰＳＢｒ（臭化トリフェニルスルホニウム）（２９．７０ｇ、０．８６ｍｏｌ）が３００ｍＬの素早く攪拌されたジクロロメタンに窒素下で溶解させられた。この溶液に、３００ｍＬの脱イオン水に溶解させられた亜ジチオン酸ナトリウム（２０．１７ｇ、０．１１６ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（９．７４ｇ、０．１１６ｍｏｌ）がゆっくりと添加された。この塩水溶液の製造中および添加中の双方でガス発生が観察された。この反応系は周囲温度で窒素下で５時間にわたって素早く攪拌された。攪拌が停止させられ、粗トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（（（４Ｓ，４’Ｒ，５Ｓ）−２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メトキシ）エタンスルホナートを含む反応物が分離させられた。水性相が廃棄されそして有機相が脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄されて、５〜６のｐＨになった。脱イオン水（１００ｍＬ）がこの洗浄された有機相に添加され、そして得られた二相溶液が素早く攪拌され、同時にＮａ２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）が添加され、その後、３０％ｗ／ｗの過酸化水素水溶液（１．０６ｇ、１．５ｅｑ）が添加された。この反応系は１６時間にわたって周囲温度で攪拌され、その後相の分離を行った。水性相はジクロロメタン（１５０ｍＬ）で抽出され、そして１４ｇの硫酸水素ナトリウムで処理されて、次いで廃棄された。有機相は蒸発させられそしてシリカプラグを通し、次いでこれが１Ｌのジクロロメタン、次いで１Ｌの２：１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／アセトンで溶出させられることによりさらに精製された。これらフラクションは蒸発させられ、そしてジクロロメタン（５００ｍＬ）に再溶解させられ、水で洗浄され（８×２００ｍＬ）、重度のプリーツ付きろ紙を通して重力濾過され、そして３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去されてガム状のオイルを得た。この油状物質はジクロロメタン（１００ｍＬ）に再溶解させられ、そして得られた溶液が、素早く攪拌された２Ｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注がれた。白色懸濁物が１５分間攪拌され、１５分間静置されて、ＭＴＢＥはデカントで除かれ、そして油状残留物が真空下で乾燥させられて、１５ｇ（３０％収率）のＰＡＧ−Ａ２を粘稠油状物質として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ）、１．４１（ｂｓ，９Ｈ）、３．８９（ｔ，１Ｈ）、４．０７（ｍ，２Ｈ）、４．２４（ｍ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１０．１１。
【００５４】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ３はスキーム３および以下のパラグラフに詳述される多工程合成によって製造された。
【化２７】
2020172538.tif 000028
【００５５】
２−Ｃ−メチル−Ｄ−リボノ−１，４−ラクトン（５０ｇ、０．３１ｍｏｌ）がアセトン（１Ｌ）に溶解させられ、そしてこの溶液が氷浴を用いて冷却され、その後、濃Ｈ２ＳＯ４（２０ｍＬ）のゆっくりとした滴下添加を行った。この反応混合物は室温で窒素下で１６時間にわたって攪拌された。固体Ｎａ２ＣＯ３がゆっくりと添加されてｐＨ６とされた。得られた混合物は無機塩を除去するために濾過されて、ろ液が蒸発させられた。油状残留物がジクロロメタンに再溶解させられ、そして、シリカプラグを通してさらに精製されて、５５ｇの生成物（３．１）を灰白色固体として得た（収率８９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．４３（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｓ，３Ｈ）、２．０７（ｓ，１Ｈ）、３．８５（ｄ，１Ｈ）、３．９７（ｄ，１Ｈ）、４．５３（ｓ，２Ｈ）。
【００５６】
（（２，２，６ａ−トリメチル−６−オキソテトラヒドロフロ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）メチル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタート）（３．２）２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２−Ｃ−メチル−Ｄ−リボニック−γ−ラクトン（３．１、２０．００ｇ、０．０９９ｍｏｌ）が２５０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させられ、次いで窒素下で無水ピリジン（８．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）の添加が行われた。素早く攪拌された溶液が氷浴上で冷却された。２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチルクロリド（２１．０５ｇ、０．１１ｍｏｌ）が１５分間にわたって滴下添加された。この反応物は室温で窒素下で１６時間にわたって攪拌された。溶媒は３０℃でロータリーエバポレータで除去され、そして残留油状物質がジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解され、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、次いで２００ｍＬの１ＮのＨＣｌ、次いで２００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄され、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そしてロータリーエバポレーションによって溶媒が除去されて、透明オイルを得た。この透明オイルは真空下周囲温度で乾燥させられて３５ｇ（９８％）の３．２をオイルとして得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．４５（ｓ，６Ｈ）、１．６７（ｓ，３Ｈ）、４．４５（ｍ，２Ｈ）、４．７０（ｍ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１０．１１。
【００５７】
（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（（２，２，６ａ−トリメチル−６−オキソテトラヒドロフロ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）メトキシ）エタンスルホナート（ＰＡＧ−３）が以下の手順に従って製造された。化合物３．２（２４ｇ、０．０６７ｍｏｌ）およびＴＰＳＢｒ（臭化トリフェニルスルホニウム）（２６．０ｇ、０．７６ｍｏｌ）が２５０ｍＬのジクロロメタンに窒素下で素早く攪拌しつつ溶解させられた。この溶液に、２５０ｍＬの脱イオン水に溶解させられた亜ジチオン酸ナトリウム（１８．０ｇ、０．１ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（８．４ｇ、０．１ｍｏｌ）が両方とも添加された。この塩水溶液の製造中および添加中の双方でガス発生が観察された。この反応系は周囲温度で窒素下で５時間にわたって素早く攪拌され、そして粗トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（（（２，２，６ａ−トリメチル−６−オキソテトラヒドロフロ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）メトキシ）エタンスルフィナートを含む反応物が分離された。
【００５８】
水性相が廃棄されそして有機相が脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄されて、５〜６のｐＨとなった。追加の脱イオン水（１００ｍＬ）がこの有機相に添加され、そして素早く攪拌された二相溶液にＮａ２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）が添加され、その後、水中３０％（ｗ／ｗ）の過酸化水素（７．０ｇ、１．５ｅｑ）が添加された。この反応系は１６時間にわたって周囲温度で攪拌され、これら相が分離した。水性相は１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出され、そして１５ｇの硫酸水素ナトリウムで処理されて、廃棄された。有機相は蒸発させられそしてジクロロメタン（５００ｍＬ）に再溶解させられ、脱イオン水で洗浄され（８×２００ｍＬ）、重度のプリーツ付き紙を通して重力濾過され、そして３０℃でロータリーエバポレータで溶媒が除去されてガム状のオイルを得た。この油状物質はジクロロメタン（１００ｍＬ）に再溶解させられ、そして得られた溶液が、素早く攪拌された２Ｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注がれた。白色懸濁物が１５分間攪拌され、１５分間静置されて、ＭＴＢＥはデカントで除かれ、そして油状残留物が高真空下で乾燥させられて、２５ｇ（６０％収率）のＰＡＧ−Ａ３を粘稠オイルとして得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．４０（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｓ，３Ｈ）、１．７２（ｓ，３Ｈ）、４．４４（ｄ，１Ｈ）、４．５４（ｄ，１Ｈ）、４．６９（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１１．４９、−１１０．６５、−１１０．１４、−１０９．３０。
【００５９】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ４はスキーム４および以下のパラグラフに詳述される多工程合成によって製造された。
【化２８】
2020172538.tif 000029
【００６０】
（２，２−ジメチル−６−オキソテトラヒドロフロ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）メチル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタート）（４．１）は以下の手順に従って製造された。２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−リボニック−γ−ラクトン（２５．００ｇ、０．１３３ｍｏｌ）が２５０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解させられ、次いで窒素下で無水ピリジン（１１．５７ｇ、０．１４６ｍｏｌ）の添加を行った。素早く攪拌された溶液が氷浴上で冷却された。２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチルクロリド（２８．２０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）が１５分間にわたって滴下添加された。この反応系は室温で窒素下で１６時間にわたって攪拌された。溶媒はロータリーエバポレーションによって除去され、残留油状物質がジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解され、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、２００ｍＬの１ＮのＨＣｌ、および２００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄され、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そしてロータリーエバポレーションによって溶媒が除去されて、透明オイルを得た。これは真空下周囲温度で乾燥させられて４５ｇ（９８％収率）の油状生成物（４．１）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．４２（ｓ，３Ｈ）、１．５０（ｓ，３Ｈ）、４．４９（ｄ，１Ｈ）、４．７５（ｍ，２Ｈ）、４．８６（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−６１．７９。
【００６１】
トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（（２，２−ジメチル−６−オキソテトラヒドロフロ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）メトキシ）エタンスルホナート（ＰＡＧ−Ａ４）が以下のように製造された。化合物４．１（４５ｇ、０．１３ｍｏｌ）およびＴＰＳＢｒ（臭化トリフェニルスルホニウム）（５０．４ｇ、０．１４７ｍｏｌ）が４００ｍＬのジクロロメタンに窒素下で素早く攪拌しつつ溶解させられた。この溶液に、４００ｍＬの脱イオン水に溶解させられた亜ジチオン酸ナトリウム（３５．０ｇ、０．２ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（１７．０ｇ、０．２ｍｏｌ）がゆっくりと添加された。この塩水溶液の製造中および添加中の双方でガス発生が観察された。この反応物は周囲温度で窒素下で５時間にわたって素早く攪拌された。攪拌が停止させられ、そして粗トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（（（２，２−ジメチル−６−オキソテトラヒドロフロ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）メトキシ）エタンスルフィナートを含む反応物が分離された。水性相が廃棄されそして有機相が脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄されて、５〜６のｐＨになった。脱イオン水（１００ｍＬ）がこの有機相に添加され、そしてこの二相溶液が素早く攪拌され、同時にＮａ２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）が添加され、その後、水中３０％（ｗ／ｗ）の過酸化水素（１７．６ｇ、１．５ｅｑ）が添加された。この反応物は１６時間にわたって周囲温度で攪拌された。攪拌が停止させられ、そしてこれら層が分離した。水性相は１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出され、そして２５ｇの硫酸水素ナトリウムで処理されて、廃棄された。有機相は蒸発させられそしてジクロロメタン（５００ｍＬ）に再溶解させられ、脱イオン水で洗浄され（８×２００ｍＬ）、重度のプリーツ付き紙を通して重力濾過され、そして溶媒はロータリーエバポレーションによって除かれて、ガム状のオイルを得た。この油状物質はジクロロメタン（１００ｍＬ）に再溶解させられ、そして得られた溶液が、素早く攪拌された２Ｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注がれた。白色懸濁物が１５分間攪拌され、１５分間静置されて、ＭＴＢＥはデカントで除かれ、そして油状残留物が高真空下で乾燥させられて、４０ｇ（５１％収率）のＰＡＧ−Ａ４を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３３（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｓ，２Ｈ）、４．７８（ｓ，１Ｈ）、４．９０（ｄ，１Ｈ）、５．４０（ｄ，１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１０．５１。
【００６２】
光酸発生剤ＰＡＧ−５はスキーム５および以下のパラグラフに詳述される多工程合成によって製造された。
【化２９】
2020172538.tif 000030
【００６３】
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラヌロノ−６，３−ラクトン（２０．００ｇ、０．０９ｍｏｌ）が２５０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させられ、次いで窒素下で無水ピリジン（８．２ｇ、０．１ｍｏｌ）の添加を行った。この素早く攪拌された溶液が１０℃未満に冷却された。２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセチルクロリド（１９．７０ｇ、０．１ｍｏｌ）が１５分間にわたって滴下添加された。この反応系は室温で窒素下で１６時間にわたって攪拌された。溶媒はロータリーエバポレータで３０℃で除去され、残留油状物質がジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解され、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、２００ｍＬの１ＮのＨＣｌ、および２００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そしてロータリーエバポレーションによって溶媒が除去されて、透明オイルを得た。これは真空下周囲温度で乾燥させられて３４ｇ（９８％収率）の油状生成物（５．１）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３６（ｓ，３Ｈ）、１．５３（ｓ，３Ｈ）、４．８７（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，１Ｈ）、５．１５（ｓ，１Ｈ）、５．５６（ｓ，１Ｈ）、６．０５（ｓ，１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−６１．７１。
【００６４】
次いで、化合物５．１（３４ｇ、０．１３ｍｏｌ）およびＴＰＳＢｒ（臭化トリフェニルスルホニウム）（３５ｇ、０．１ｍｏｌ）が３００ｍＬのジクロロメタンに窒素下で素早く攪拌しつつ溶解させられた。３００ｍＬの脱イオン水に溶解させられた亜ジチオン酸ナトリウム（２４．０ｇ、０．１３８ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（１１．４８ｇ、０．１３７ｍｏｌ）の溶液がゆっくりと添加された。この塩水溶液の製造中および添加中の双方でガス発生が観察された。この反応系は周囲温度で窒素下で５時間にわたって素早く攪拌され、粗生成物を含むこの反応物が分離させられた。水性相が廃棄されそして有機相が脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄されて、５〜６のｐＨになった。脱イオン水（１００ｍＬ）がこの洗浄された有機相に添加された。この素早く攪拌された二相溶液にＮａ２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）が添加され、その後、水中３０％（ｗ／ｗ）の過酸化水素（１５ｇ、１．５ｅｑ）が添加された。この反応系は１６時間にわたって周囲温度で攪拌され、そして層が分離させられた。水性相は１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出され、そして１５ｇの硫酸水素ナトリウムで処理されて、廃棄された。有機相は蒸発させられそしてジクロロメタン（５００ｍＬ）に再溶解させられ、脱イオン水で洗浄され（８×２００ｍＬ）、重度のプリーツ付き紙を通して重力濾過され、そして溶媒はロータリーエバポレーションによって除かれて、ガム状のオイルを得た。この油状物質はジクロロメタン（１００ｍＬ）に再溶解させられ、そして得られた溶液が、素早く攪拌された２Ｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注がれた。白色懸濁物が１５分間攪拌され、１５分間静置されて、凝集固体を凝固させて、ＭＴＢＥはデカントで除かれ、そして白色固体が高真空下で乾燥させられて、１３ｇ（２２％収率）のＰＡＧ−Ａ５を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ，３００ＭＨｚ）：δ１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｓ，３Ｈ）、４．８４（ｓ，１Ｈ）、５．０４（ｓ，１Ｈ）、５．１０（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，１Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｍ，１５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１０９．６９。
【００６５】
酸拡散測定は以下の手順によって決定された。酸検出層配合物は、以下に示される酸開裂性ポリマーＡ１（２−アダマンチル−２−プロピルメタクリラート／アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート／１−ヒドロキシアダマンチル−３−メタクリラートターポリマー、３０／５０／２０モル比、Ｍｗ＝１０Ｋｇ／ｍｏｌ）（全配合物の５．９８１重量％）：
【化３０】
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およびクエンチャーとしてのｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシラート（全配合物の０．０１９重量％）をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（ＨＢＭ）の５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中で一緒にすることにより調製された。別に、酸ソース層配合物が、ｔ−ブチルアクリラート／メタクリル酸７０／３０モルパーセント（１００モルパーセントのモノマーについて）のコポリマー（溶液の０．８９１％）およびＰＡＧ（全配合物を基準にして１５３．４０μｍｏｌ／ｇ）を２−メチル−１−ブタノールおよびデカンの８０／２０（ｗ／ｗ）混合物中で一緒にすることにより調製された。この酸検出層配合物および酸ソース層溶液はそれぞれ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを用いて別々に濾過された。
【００６６】
基体（Ｓｉウェハ、２００ｍｍ）はＡＲ７７反射防止コーティング（ローム＆ハースから入手可能）でコーティングされ、そして２０５℃で６０秒間にわたってベークされて、８４ｎｍ厚さの反射防止層を形成し、およびその反射防止層上に１２０ｎｍの酸検出層配合物がコーティングされ、１１０℃で６０秒間にわたってベークされた。次いで、酸ソース層配合物が酸検出層上にコーティングされ、そして９０℃で６０秒間にわたってベークされた。全てのコーティングプロセスは東京エレクトロンによって製造されたＴＥＬ  ＡＣＴ８コーティングトラックにおいて行われた。
【００６７】
そのようにコーティングされたこのウェハは、次いで、１ｍＪ／ｃｍ２の開始線量から始まる０．２ｍＪ／ｃｍ２の増分での１００の線量増加（別個の線量）にわたって、１９３露光ツール（ＡＳＭＬによって製造された／１１００ステッパー）および環状照明を用いて、オープンフレーム（ｏｐｅｎ  ｆｒａｍｅ）露光された。このウェハは１１０℃で６０秒間にわたってまたは１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）された。ＰＥＢ工程中に、酸ソース層において露光の際に放出された酸は酸検出層に拡散して入り、この酸検出層のポリマーの酸不安定基の脱保護を引き起こす。ＰＥＢ後、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてこのパターンは現像された。このパターンの未露光領域と露光領域との間の膜厚さの差は合計膜損失（ΔＬ）である。露光領域におけるこの膜厚さ損失が大きくなるほど、酸拡散が大きい。
【００６８】
ＰＡＧの拡散性（Ｄ）はフィックの拡散の法則（方程式１）によって定義される：
Ｄ＝（ΔＬ／２＊ｅｒｆｃＥｔｈ／Ｅ）２／ｔＰＥＢ    （方程式１）
式中、ΔＬは露光領域と未露光領域との間の厚さの差（本明細書において膜厚さ損失とも称される）であり、ｔＰＥＢはＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは誤差関数補正（ｅｒｒｏｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）であり、Ｅｔｈは膜厚さ損失が初めて観察された露光線量（ｍＪ／ｃｍ２単位）であり、並びにＥは露光線量（ｍＪ／ｃｍ２単位）である。拡散性が決定されたら、次いで方程式２を用いて拡散長さ（ＤＬ）が計算された：
ＤＬ＝２＊（Ｄ＊ｔＰＥＢ）１／２    （方程式２）
【００６９】
典型的なＰＡＧおよび比較のＰＡＧについての拡散長さデータが以下の表１にまとめられる。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に認められうるように、酸拡散測定はＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２の両方について、１１０℃および１２０℃の両方のＰＥＢ温度で、比較のＰＡＧ（ＴＰＳＰＦＢｕＳ）と比較した場合に、より短い酸拡散長さを示す。
【００７２】
光酸発生剤は以下の手順に従ってリソグラフィー的に評価された。表２に示される成分および比率を用いてフォトレジストが配合された。市販のフォトレジストポリマーＡ２が全ての例において使用された。ポリマーＡ２はモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５を組み込んでいるペンタポリマーであり、ここでＭ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモルパーセンテージは、モノマーの合計１００モルパーセントについて２０／２０／３０／２０／１０である。このポリマーのＭｗは８，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＰＡＧ（表２を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、並びに表面レベリング剤（界面活性剤）ＰＦ６５６（オムノバから入手可能）は１００％固形分量を基準にした重量パーセントであり、この固形分の残部はポリマーであることに留意されたい。これら配合物に使用された溶媒はＰＧＭＥＡ（Ｓ１）およびＨＢＭ（Ｓ２）である。両方の実施例における最終的な固形分％は４重量％であった。最終的な配合物中の溶媒Ｓ１：Ｓ２の重量比は１：１であった。比較例並びに実施例１および２についてのフォトレジスト配合物組成は以下の表２に示される：
【００７３】
【化３１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
上記フォトレジストは以下のようにリソグラフィ処理された。フォトレジストは、８４ｎｍの有機反射防止塗膜（ＡＲ（商標）７７、ダウエレクトロニックマテリアルズ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、そして１１０℃で６０秒間にわたってベークされて、１００ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。このフォトレジストは９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を目標にするマスクパターンを通して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、フォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５で０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマで環状照明（ａｎｎｕｌａｒ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）下でＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬにより製造）、ＮＡ（開口数）＝０．７５を用いて露光された。このウェハは１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）され、次いで、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像剤を用いて現像され、その後水洗された。
【００７６】
それぞれの例において、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いた、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２００Ｋｘ倍率を用いたトップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって捕捉された像を処理することにより、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）および露光寛容度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）が決定された。露光寛容度（ＥＬ）はサイジングエネルギーによって正規化されたターゲット直径の±１０％をプリントする露光エネルギーの差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）はマスクパターンにおける相対的な寸法変化に対する解像されるレジストパターン上のＣＤ変化の比率として定義される。
【００７７】
上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果は表３に報告される。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
表３に認められるように、ＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２をそれぞれ使用する実施例２および３は、より大きな露光寛容度の向上したリソグラフィ性能、および向上したマスクエラーファクターを示した。
【００８０】
本明細書に開示される全ての範囲は終端点を含み、およびその終端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合による」または「場合によって」はその後に記載される事象または状況が起こってよいしまたは起こらなくてもよいこと、並びにその記載がその事象が起こる例とそれが起こらない例とを含むことを意味する。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」とは、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８１】
さらに、「第１の」、「第２の」などの用語は、本明細書においては、順序、品質または重要性を何ら示すものではなく、むしろ１つの要素を他のものから区別するために使用されることがさらに留意されるべきである。
【外国語明細書】
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2020172538000002.pdf
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