(57)【要約】【課題】皮膚の凹凸の隠蔽性に優れ、化粧崩れが起こり難く化粧持続性に優れる塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを皮膚に塗布する工程を含む、塗膜の形成方法であって、該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶である、塗膜の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを皮膚に塗布する工程を含む、塗膜の形成方法であって、
該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、
該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、
該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶である、塗膜の形成方法。
Ｒａ＝（４×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5      （１）
ΔＤ：ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔＰ：ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔＨ：ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
【請求項２】
更に皮膚上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程を含む、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
水を含有する液体II中の水の含有量が５０質量％以上である、請求項２に記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記塗膜が化粧塗膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記塗膜が皮膚の保護用塗膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚へ適用される化粧料は、球状又は板状の無機微粒子等を配合することにより、肌への入射光を散乱又は反射させて、皮溝や毛穴等の暗い領域と皮丘等の明るい領域とのコントラストを調整し、皮膚の皮溝、毛穴等の皮膚の凹凸を隠蔽する試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、皮膚の欠点、特に毛穴の可視性を減少させ、毛穴隠蔽効果を長期持続させることを意図して、スキンケア又はメイクアップのベース又はプライマーとして使用される化粧料組成物を用いる化粧方法として、生理学的媒体中に、所定の屈折率及び粒径を有するプレートタイプフィラー、シリコーンエラストマー、及び１ｍｌ／ｇ以上の吸油能を有するフィラーを含む化粧料組成物を、皮膚に適用する工程を含む化粧方法が記載されている。
また、特許文献２には、皮膚の外観を改善するための方法として、熱可塑性エラストマー、接着性ポリマー、フィラー、顔料を含む組成物を皮膚に適用して、皮膚上に膜を形成する工程を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５２０１２０号公報
【特許文献２】特表２０１７−５３８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光を散乱又は反射させる無機微粒子をリキッドファンデーション等の液状の形態で皮膚に付与する場合には、皮膚の皮溝や毛穴部分に多くの無機微粒子が流れ込み、無機微粒子が皮溝や毛穴部分に偏在することにより、かえって皮溝や毛穴が目立たってしまうことがある。
また、化粧直後は皮丘上に付与されていた無機微粒子が、化粧後に分泌された皮脂や汗等を媒体として皮溝や毛穴に入り込んでしまい、更に皮溝や毛穴が目立ってしまうこともある。このような現象は特に、屈折率の高い金属酸化物等の着色無機顔料を含有する化粧料で形成された化粧塗膜で顕著に見られる。
さらに、顔の表情の変化等で皮膚の皮溝やシワに変形がもたらされた場合、皮溝やシワ内部に取り込まれていた無機微粒子は、例えば図１の（ａ’）〜（ｃ’）に示すように、皮溝やシワの体積変化に伴って表面に押し出され、塗膜のヨレや剥がれ等の化粧崩れが生じる。このような化粧崩れは、化粧直後の仕上がりを維持することができず、衣服や手等で化粧塗膜の表面が擦過されると化粧移りが発生し、施した化粧が更に崩れてしまい、衣服や手等が無機微粒子で汚染されてしまうという問題がある。
本発明は、皮膚の凹凸の隠蔽性に優れ、化粧崩れが起こり難く化粧持続性に優れる塗膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、所定の沸点を有する２種類の溶媒と、ポリマーとを含有する液体組成物を皮膚に塗布するにあたり、これら２種類の溶媒の水に対するハンセン溶解度パラメータを所定の範囲とし、２種類の溶媒の相溶性とポリマーの溶媒に対する溶解性をそれぞれ特定の関係とすることにより、皮膚上に塗布された液体組成物が皮膚の温度により乾燥するに伴い一次粒子が形成され、無機顔料を使用しなくとも、高い隠蔽性を有し、化粧崩れが抑制されて化粧持続性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを皮膚に塗布する工程を含む、塗膜の形成方法であって、
該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、
該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、
該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶である、塗膜の形成方法である。
Ｒａ＝（４×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5      （１）
ΔＤ：ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔＰ：ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔＨ：ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、皮膚の凹凸の隠蔽性に優れ、化粧崩れが起こり難く化粧持続性に優れる塗膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】無機微粒子を含有する化粧料を皮膚上に塗布して形成した塗膜の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の塗膜の形成方法により、皮膚上に形成された塗膜の断面の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１−１で得られた塗膜を上面側より撮影した写真である。
【図４】実施例１−１で得られた塗膜を上面側より撮影した光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）である。
【図５】実施例２−１で得られた塗膜を上面側より撮影した写真である。
【図６】実施例２−１で得られた塗膜を上面側より撮影した光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［塗膜の形成方法］
本発明の塗膜の形成方法は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを皮膚に塗布する工程（以下、「工程１」ともいう）を含む、塗膜の形成方法であって、該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶である、塗膜の形成方法である。
Ｒａ＝（４×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5      （１）
ΔＤ：ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔＰ：ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔＨ：ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
【００１０】
本発明において、「相溶」とは、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合系において、溶媒Ａと溶媒Ｂが互いに溶け合う現象をいう。溶媒Ａと溶媒Ｂとを混合して静置したときに多相に分離しない場合、又は、混合して撹拌操作を行ったときに相分離して白濁が生じない場合を、溶媒Ａ及び溶媒Ｂが相溶状態にあると判断する。
また、ポリマーＣは、溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶であり、液体組成物Ｉ中においては溶解してなるものである。
本発明において、「ポリマーＣが溶媒Ａに可溶である」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーＣを２５℃の溶媒Ａ１００ｇに溶解させたときの溶解量が５ｇ以上であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは１０ｇ以上である。
本発明において「ポリマーＣが溶媒Ｂに不溶である」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーＣを２５℃の溶媒Ｂ１００ｇに飽和するまで溶解させたときの溶解量が５ｇ未満であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは２ｇ以下である。
上記の「相溶」又は「可溶」であるか否かの判断は２５℃で行う。
【００１１】
本発明において「ハンセン溶解度パラメータ」は、Hildebrandによって導入された溶解度パラメータ（ＳＰ値）を３成分（分散成分Ｄ、極性成分Ｐ、水素結合成分Ｈ）に分割して表される。各溶媒のＤ、Ｐ、Ｈは“HANSEN SOLBILITY PARAMETERS” A User’s Handbook Second Editionに詳しく記載されている。また、多くの溶媒や樹脂についてのＨＳＰ値はWesley L.Archer著、Industrial Splvents Handbook等にも記載されている。
各溶媒のＤ、Ｐ、Ｈは、Charles Hansen Consulting, Inc.（Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com）のソフトウェアＨＳＰｉＰを用いて求めることもできる。
本発明においては、ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０３のデータベースに登録されている溶媒（各種ＨＳＰの文献参照）に関してはその値を使用し、データベースにない溶媒に関しては、前記ＨＳＰｉＰにより推算される値を使用する。
【００１２】
本発明によれば、無機顔料を使用しなくとも、皮膚の凹凸の隠蔽性（以下、単に「隠蔽性」ともいう）に優れ、化粧崩れが起こり難く化粧持続性を向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の塗膜の形成方法は、沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが互いに異なる溶媒Ａ及び溶媒Ｂ、並びに該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶なポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを用いる。このような液体組成物Ｉを皮膚に塗布することにより、皮膚の温度により沸点の低い溶媒Ａが揮発し、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの水に対する溶解度パラメータが特定の範囲であるため、溶媒Ａと相溶していた溶媒Ｂは相分離する。そして、ポリマーＣは溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶であるため、相分離した溶媒ＢをポリマーＣが被覆し、溶媒Ｂの合一が抑制されることにより、溶媒ＢをコアとしてポリマーＣをシェルとするコアシェル構造を有する一次粒子が形成されると考えられる。その結果、塗膜内に形成された粒子構造により光が散乱され、高い白色度が発現し、隠蔽性が向上すると推察される。
また、得られる塗膜の一次粒子はポリマーＣで形成されていることから、該塗膜の屈折率が無機顔料と比べて皮膚の角質細胞の屈折率に近いため、皮溝や毛穴部分が塗膜で被覆されることにより、皮溝や毛穴部分が不自然に目立つことなく、皮溝や毛穴部分と皮丘部分との明るさを近づけることができる。
また、皮溝内部には、コアシェル構造を有する一次粒子同士が該シェルで多点吸着され、伸縮性の高いポリマー塗膜を形成しており、顔の表情の変形等で皮膚の皮溝やシワに変形がもたらされても、皮溝やシワ内部に取り込まれていた一次粒子はその変形に追随して変形し、その後の体積変化に追随して可逆的に元の状態に戻ることができる。このため一次粒子が皮膚表面に押し出されることも無く、皮溝やシワの変形前の塗膜の状態を保持することができる。このため、化粧崩れが抑制され、さらに衣服や手等で塗膜の表面を擦過しても化粧移りが起こり難く、衣服や手等への汚染も防ぐことができると考えられる。
【００１３】
（工程１：塗布工程）
本発明は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉ（以下、「液体組成物Ｉ」ともいう）を皮膚に塗布する工程を含む。
【００１４】
＜液体組成物Ｉ＞
（溶媒Ａ）
本発明に係る液体組成物Ｉは、溶媒Ａを含有する。
溶媒Ａは、沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの前記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは３６以下である。更に溶媒Ａは、溶媒Ｂと相溶し、ポリマーＣを溶解する。これにより、液体組成物Ｉを皮膚へ塗布した際に、沸点の低い溶媒Ａが揮発し、溶媒Ａと溶媒Ｂの相分離を生じさせることができる。
【００１５】
溶媒Ａの沸点は、一次粒子を形成し、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、９９℃未満であり、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
溶媒Ａの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、一次粒子を形成し、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、３６以下であり、好ましくは３２以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２８以下、より更に好ましくは２６以下であり、そして、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２２以上である。
溶媒Ａは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、各溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値として求めることができる。
【００１６】
溶媒Ａとしては、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、炭素数１以上４以下の１価のアルコールが好ましい。中でも、より好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはエタノールである。
【００１７】
（溶媒Ｂ）
本発明に係る液体組成物Ｉは、溶媒Ｂを含有する。
溶媒Ｂの沸点は１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの前記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは４０以上である。更に溶媒Ｂは、溶媒Ａと相溶し、ポリマーＣを溶解しない。これにより、液体組成物Ｉを皮膚へ塗布した際に、沸点の低い溶媒Ａが揮発し、溶媒Ａと溶媒Ｂの相分離が生じ、溶媒ＢをポリマーＣで被覆した一次粒子が形成される。
【００１８】
溶媒Ｂの沸点は、一次粒子を形成し、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。
溶媒Ｂの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、一次粒子を形成し、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、４０以上であり、好ましくは４２以上、より好ましくは４４以上であり、そして、好ましくは６０以下、より好ましくは５７以下、更に好ましくは５５以下である。
溶媒Ｂは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、各溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値として求めることができる。
【００１９】
溶媒Ｂは、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
炭化水素油としては、α−オレフィンオリゴマー、流動パラフィン；イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等の流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、スクワレン等が挙げられ、好ましくは流動イソパラフィンであり、より好ましくはイソドデカン及び水添ポリイソブテンから選ばれる１種以上である。
炭化水素油の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上であり、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
水添ポリイソブテンの２０℃における粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．７ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。水添ポリイソブテンの２０℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
シリコーン油としては、トリシロキサン等の直鎖状シリコーン油；メチルトリメチコン等の分岐状シリコーン油；メチルシクロポリシロキサン等の環状シリコーン油が挙げられる。中でも、トリシロキサン、メチルトリメチコンが好ましい。
シリコーン油の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上であり、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
シリコーン油の２５℃における粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以下である。シリコーン油の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
溶媒Ｂは、炭化水素油又はシリコーン油に加えて、更に保湿剤、紫外線吸収剤、害虫忌避剤、シワ防止剤、香料、染料等の添加剤を含むものであってもよい。
溶媒Ｂ中の重量平均分子量が１５０以上１，０００以下である炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも１種の含有量は、隠蔽度及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２１】
（ポリマーＣ）
本発明においてポリマーＣは、皮膚上に塗布された液体組成物Ｉの乾燥過程において、相分離した溶媒Ｂを被覆し、一次粒子の形成に寄与する。
ポリマーＣは、溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶であれば特に制限はない。
ポリマーＣとしては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、ベタインポリマー等のイオン性ポリマー；ノニオン性ポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
〔アニオン性ポリマー〕
アニオン性ポリマーはアニオン性基を有し、該アニオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
アニオン性ポリマーは、好ましくは酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含むアニオン性ポリマーＣＩ（以下、「アニオン性ポリマーＣＩ」ともいう）である。
酸性基を有するモノマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２３】
アニオン性ポリマーＣＩは、更に酸性基を有するモノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。他のモノマーとしては、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等の疎水性モノマー；ノニオン性モノマーなどが挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
【００２４】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。該（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アニオン性ポリマーＣＩにおけるノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０、ｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下も同様である。）；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前述の各モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アニオン性ポリマーＣＩの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。アニオン性ポリマーＣＩの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００２８】
商業的に入手しうるアニオン性ポリマーＣＩとしては、ウルトラホールド８、ウルトラホールドストロング、ウルトラホールドパワー（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、アンフォーマーＶ−４２（ナショナルスターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体；カーボポール９８０、９８１（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）等のカルボキシビニルポリマー；ダイヤホールド（三菱化学株式会社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；プラスサイズＬ−５３Ｐ、Ｌ−７５ＣＢ、Ｌ−９５４０Ｂ、Ｌ−６４６６、Ｌ−３２００Ｂ（互応化学工業（株）等の（アクリル酸／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰ又は（アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰ；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社）等の（メタ）アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／ポリビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性ポリマーＣＩは、好ましくは酸性基を有するモノマー由来の構成単位及び（メタ）アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含み、より好ましくは、酸性基を有するモノマー由来の構成単位、（メタ）アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド由来の構成単位を含み、更に好ましくは（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド共重合体、更に好ましくはアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体である。
【００３０】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明においてカチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーは、好ましくは、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ヒドラジノ基等の塩基性基を有し、より好ましくは第４級アンモニウム基を有する。
なお、塩基性基は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等の酸で中和されたものを含む。
【００３１】
カチオン性ポリマーとしては、天然系カチオン性ポリマー、合成系カチオン性ポリマーが挙げられる。
天然系カチオン性ポリマーは、天然物から抽出、精製等の操作により得られるポリマー及び該ポリマーを化学的に修飾したものであり、ポリマー骨格にグルコース残基を有するものが挙げられる。具体的には、カチオン化グアガム；カチオン化タラガム；カチオン化ローカストビーンガム；カチオン化セルロース；カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース；カチオン性澱粉などが挙げられる。
【００３２】
合成系カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリグリコール−ポリアミン縮合物、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性シリコーンポリマー、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート重合体又はそれらの酸中和物、ポリ（トリメチル−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド）、アミン／エピクロロヒドリン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／ビニルピロリドン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／ヒドロキシエチルセルロース共重合体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノ（メタ）アクリレート／ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノ（メタ）アクリレート／ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノアルキルアクリルアミド／アルキルアクリルアミド／（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、好ましくは塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含むカチオン性ポリマーＣII−１（以下、「カチオン性ポリマーＣII−１」ともいう）、カチオン性シリコーンポリマーＣII−２である。
【００３３】
〔カチオン性ポリマーＣII−１〕
カチオン性ポリマーＣII−１は、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含む。該塩基性基としては、前述と同じものが挙げられる。
塩基性基を有するモノマーとしては、アルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド；ジアリルジアルキルアンモニウムなどのアミノ基含有モノマー、その酸中和物又は四級化物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸中和するための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル化剤が挙げられる。
【００３４】
カチオン性ポリマーＣII−１は、好ましくは塩基性基を有するモノマーの単独重合体、塩基性基を有するモノマーと該塩基性基を有するモノマー以外の他のモノマーとの共重合体、又は縮重合体であり、より好ましくは塩基性基を有するモノマーと該塩基性基を有するモノマー以外の他のモノマーとの共重合体であり、更に好ましくは、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位と、前述のアニオン性ポリマーＣＩで挙げた疎水性モノマー由来の構成単位と、前述のアニオン性ポリマーＣＩで挙げたノニオン性モノマー由来の構成単位を含む共重合体であり、より更に好ましくは、アミノ基含有モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体である。カチオン性ポリマーＣII−１は、これらのモノマーを含む原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
カチオン性ポリマーＣII−１製造時における、塩基性基を有するモノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわちカチオン性ポリマーＣII−１中における各成分由来の構成単位の含有量は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、次のとおりである。
塩基性基を有するモノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
疎水性モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ノニオン性モノマーの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３６】
カチオン性ポリマーＣII−１の重量平均分子量は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、より更に好ましくは１００，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
カチオン性ポリマーＣII−１の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
〔カチオン性シリコーンポリマーＣII−２〕
カチオン性シリコーンポリマーは、オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）（以下、単に「セグメント（ｘ）」ともいう）と、該セグメント（ｘ）のケイ素原子の少なくとも１個に結合するカチオン性窒素原子を含むアルキレン基と、下記一般式（１−１）で表されるＮ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位とからなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）（以下、単に「セグメント（ｙ）」ともいう）とを含むポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体が好ましい。
【００３８】
【化１】
2020089863.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数６以上２２以下のアリール基、又は炭素数７以上２２以下のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ａは２又は３である。）
【００３９】
Ｒ1であるアルキル基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。
Ｒ1であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1であるアリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１以上２０以下のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が１以上２０以下のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。
セグメント（ｙ）における一般式（１−１）で表される繰り返し単位の重合度は特に制限はないが、例えば１以上５００以下が好ましく、６以上１００以下がより好ましい。
【００４０】
セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2020089863.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１以上２２以下のアルキル基、フェニル基、又は窒素原子を含むアルキル基を示し、複数個のＲ2は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個はカチオン性窒素原子を含むアルキル基である。ｂは１００以上５，０００以下である。）
【００４１】
一般式（１−２）において、Ｒ2で示される炭素数１以上２２以下のアルキル基の中では、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、Ｒ2で示される窒素原子を含むアルキル基としては、窒素原子を好ましくは１個以上３個以下含む炭素数２以上２０以下のアルキル基が挙げられる。窒素原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にあればよく、オルガノポリシロキサン中の窒素原子を含むアルキル基の数は１以上３００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。
【００４２】
一般式（１−２）において、ｂは、好ましくは１００以上２，０００以下、より好ましくは３５０以上１，５００以下である。
セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
【００４３】
セグメント（ｘ）とセグメント（ｙ）との結合において、介在する窒素原子を含むアルキレン基として、窒素原子を好ましくは１個以上３個以下含む炭素数２以上２０以下のアルキレン基が挙げられる。
具体的には、アルキレン鎖の炭素−炭素間又は末端に存在する窒素原子としては、（ｉ）第２級アミン又は第３級アミン、（ii）第２級アミン又は第３級アミンに水素イオンが付加したアンモニウム塩、（iii）第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体としては、セグメント（ｘ）の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、カチオン性窒素原子を含むアルキレン基を介して、セグメント（ｙ）が結合したものが好ましい。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量に対するセグメント（ｘ）の質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上以下、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。
本明細書において、質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント（ｘ）の質量（Ｍｘ）及びセグメント（ｙ）の質量（Ｍｙ）の合計量に対するセグメント（ｘ）の質量（Ｍｘ）の比である。
質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析により、セグメント（ｘ）中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント（ｙ）中のメチレン基との積分比より算出することができる。
【００４５】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは７０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量と前述の質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］から算出することができる。
【００４６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体の好適例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体は、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とセグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる方法により得ることができる。より具体的には、例えば特開２０１１−１２６９７８公報に記載の方法により得ることができる。カチオン性シリコーンポリマーＣII−２として用いるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
〔ベタインポリマー〕
本発明においてベタインポリマーは、アニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーとの共重合体、ベタインモノマーの重合体又は共重合体、アニオン性基をカチオン性ポリマーに導入したもの、前述の塩基性基をアニオン性ポリマーに導入したもの等が挙げられる。中でも、好ましくは側鎖にベタイン構造を含むポリマーであり、より好ましくはベタインモノマー由来の構成単位を含むベタインポリマーＣIIIである。
ベタインモノマーは、好ましくはベタイン構造と（メタ）アクリルアミド構造とを含むモノマーであり、より好ましくはカルボキシベタインモノマー、スルホベタインモノマー、及びホスホベタインモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはカルボキシベタインモノマーである。
【００４９】
ベタインポリマーとしては、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン／塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン／塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール共重合体、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
【００５０】
ベタインポリマーの重量平均分子量は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下である。ベタインポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００５１】
商業的に入手しうるベタインポリマーとしては、例えば、プラサイズＬ−４１０Ｗ、同Ｌ―４０２Ｗ、同Ｌ−４４０、同Ｌ−４４０Ｗ、同Ｋ−４５０、同Ｌ−４５０Ｗ（以上、互応化学工業株式会社製、商品名）；ユカフォーマーＳＭ、同３０１（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）；ＲＡＭレジン−１０００、同−２０００、同−３０００、同−４０００（以上、大阪有機化学工業株式会社製、商品名）；マーコートプラス３３３０（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名）、アンフォーマー２８−４９１０、同ＬＶ−７１（以上、アクゾノーベル株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００５２】
〔ノニオン性ポリマー〕
ノニオン性ポリマーとしては、ノニオン性モノマー由来の構成単位を有するポリマー、水溶性多糖類（セルロース系、ガム系、スターチ系等）及びその誘導体等が挙げられる。
ノニオン性ポリマーにおけるノニオン性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；ビニルアルコール；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）；アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
また、ノニオン性ポリマーは、更に、ノニオン性モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、前述のスチレン系モノマー；前述の芳香族基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００５３】
ノニオン性ポリマーは、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリウレア、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドンと他のノニオン性モノマーとの共重合体、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、プルラン、グアガム、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリウレアが好ましい。
【００５４】
商業的に入手しうるノニオン性ポリマーとしては、エスレックＢシリーズ（積水化学株式会社製、商品名）等のポリビニルブチラール；ＢＡＹＣＵＳＡＮシリーズ（コベストロジャパン社製、商品名）等のポリウレタンポリウレア；ＨＥＣダイセルＳＥ９００、同ＳＥ８５０、同ＳＥ６００、同ＳＥ５５０、同ＳＥ４００（以上、ダイセルファインケム株式会社製、商品名）等のヒドロキシエチルセルロース；ＰＯＬＹＯＸＷＳＲＮ−１２、同ＷＳＲ  Ｎ−６０Ｋ、同ＷＳＲ−３０１(以上、ダウ・ケミカル株式会社製、商品名)等の高重合ポリエチレングリコール)；ペオＰＥＯ−２７、同ＰＥＯ−１８、同ＰＥＯ−１５、同ＰＥＯ−８（以上、住友精化株式会社、商品名、ポリエチレンオキサイド）；ルビスコールＫ９０、同Ｋ８０、同Ｋ３０（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）等のポリビニルピロリドン；ゴーセノールシリーズ（以上、日本合成化学工業株式会社、商品名）等のポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
本発明においてポリマーＣの水への溶解量は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーＣを２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量として、好ましくは５ｇ未満である。
なお、ポリマーＣがアニオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーＣのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーＣがカチオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５６】
本発明においてポリマーＣは、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、溶媒Ｂには不溶であっても溶媒Ｂに対して親和性を有し、かつ水に対しても親和性を有する両親媒性ポリマーであることが好ましく、イオン性ポリマーがより好ましく、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、及びベタインモノマーから選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位として含むポリマーを含有することが更に好ましい。ポリマーＣは、好ましくは２種以上のポリマーを併用するものであり、より好ましくは、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１、カチオン性シリコーンポリマーＣII−２、及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種とを含有するものであり、更に好ましくは、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種とを含有するものであり、より更に好ましくはアニオン性ポリマーＣＩとベタインポリマーＣIIIとを含有するものである。
【００５７】
液体組成物Ｉの２０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。液体組成物Ｉの粘度を調整することにより、形成される一次粒子を皮溝に集積させて、隠蔽性を向上させることができる。液体組成物Ｉの２０℃における粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００５８】
本発明に係る液体組成物Ｉには、任意成分として、染料、有機顔料、無機顔料、紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、香料、美容成分、薬効成分、ｐＨ調整剤、保湿剤、酸化防止剤、殺菌剤、防腐剤等の化粧組成物に用いられる成分を含有してもよい。これらは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（液体組成物Ｉの製造）
液体組成物Ｉは、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、ポリマーＣ及び必要に応じて前記任意成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。混合順序に特に制限はないが、好ましくは、まず溶媒ＡとポリマーＣとを混合して、ポリマーＣを溶媒Ａに溶解させてポリマーＣの溶液を得た後、該溶液に溶媒Ｂを添加する工程を含むことが好ましい。必要に応じて前記任意成分を更に添加及び混合してもよい。
【００６０】
液体組成物Ｉ中の各成分の含有量は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、以下のとおりである。
液体組成物Ｉ中の溶媒Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
液体組成物Ｉ中の溶媒Ｂの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
液体組成物Ｉ中のポリマーＣの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマーＣが、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種とを含有する場合、ポリマーＣ中の、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリマーＣが、アニオン性ポリマーＣＩとベタインポリマーＣIIIとを含有する場合、アニオン性ポリマーＣＩとベタインポリマーＣIIIとの質量比［アニオン性ポリマーＣＩ／ベタインポリマーＣIII］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
【００６１】
〔塗布〕
本発明において液体組成物Ｉの塗布は、日常生活の温度及び湿度条件下にて、皮膚へ適用する際に通常用いられる塗布方法により行うことができる。そして、皮膚に塗布された液体組成物Ｉからなる塗布膜を乾燥することにより塗膜が形成される。
【００６２】
液体組成物Ｉの皮膚への塗布量は、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは３ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
乾燥前の塗布膜の厚さ（以下、「湿潤膜厚」ともいう）Ｔは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
【００６３】
本発明において塗布膜の乾燥は、皮膚の温度下の自然乾燥により十分に行うことができるが、乾燥を早める観点から、送風乾燥、温風乾燥等を行ってもよい。
温風乾燥を行う場合には、塗布膜の乾燥時の温度は、特に制限はないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
塗布膜の乾燥時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
【００６４】
本発明に係る一次粒子は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、該一次粒子のコア部に内包された溶媒Ｂを蒸散させることにより形成される中空一次粒子であることが好ましい。中空一次粒子を形成する際、シェル部に微小な孔（開口部）が形成されることもある。この場合には、顔の表情の変化等で皮膚の皮溝やシワに変形がもたらされても、皮溝やシワ内部に取り込まれていた中空一次粒子は、該粒子の変形又は空気を押し出すことにより、皮溝やシワの体積変化に追随して可逆的に元の状態に戻ることができる。このため中空一次粒子の皮膚表面への押し出しが更に抑制され、皮溝やシワの変形前の塗膜の状態を良好に保持させることができ、化粧保持性が向上すると考えられる。
中空一次粒子は、溶媒Ｂの種類や皮膚へ塗布後の塗布膜の乾燥条件を調整し、コア部に内包された溶媒Ｂを蒸散させることにより形成することができる。
【００６５】
（工程２：液滴付与工程）
本発明の形成方法は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、皮膚へ液体組成物Ｉを塗布する工程１の後、液体組成物Ｉからなる塗布膜の乾燥前に、更に皮膚上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程（以下、「工程２」ともいう）を含むことが好ましい。これにより、溶媒Ａと溶媒Ｂの相分離が速やかに進行し、溶媒ＢをポリマーＣで被覆された一次粒子の形成が促進される。
【００６６】
＜液体II＞
本発明に係る液体IIは、水を含有するが、水以外に他の液体を含有してもよい。
他の液体としては、炭素数１以上４以下の１価のアルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエタノールである。
液体II中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
液滴の付与量は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
液滴の平均粒径は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００６７】
液滴の付与方法として、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、微小な液滴を発生させる装置を用いて、該液滴を皮膚上の液体組成物Ｉからなる塗布膜に噴霧することが好ましい。微小な液滴を発生させる装置は特に制限はなく、例えば、ジェット式霧化装置、超音波式霧化装置、メッシュ式霧化装置等の霧化装置等を用いることが好ましい。
霧化装置の噴霧能力は、好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／分以上であり、そして、好ましく１０ｍＬ／分以下、より好ましくは７ｍＬ／分以下、更に好ましくは５ｍＬ／分以下である。
霧化装置の噴霧時間は、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上であり、そして、好ましく３０秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１０秒以下である。
【００６８】
液滴の付与は、皮膚上の液体組成物Ｉを塗布した領域全体に付与してもよく、該領域の一部に付与してもよい。
液滴の付与は、日常生活の温度及び湿度条件下にて行うことができる。
塗布工程と液滴付与工程との時間の間隔は、皮膚上の液体組成物Ｉが乾燥する前に、速やかに液滴付与工程を行えば特に制限はない。
【００６９】
本発明により形成される塗膜中に含まれる一次粒子の平均粒径は、塗膜の強度を向上させ、化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、そして、隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
一次粒子の平均粒径は、形成される塗膜を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（アメリカ国立衛星研究所製）を用いて画像処理することにより、測定することができる。一次粒子の平均粒径は、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
また、本発明により形成される塗膜は、一次粒子が集積した二次粒子を含むことが好ましい。本発明においては、溶媒Ａの揮発と形成された一次粒子の表面整列に伴い、塗膜内で規則的に区切られたセル状の対流構造、いわゆるベナールセル（Benard Cells）が発生し、各セル内でのベナール対流により、一次粒子が集積して二次粒子が形成することができると考えられる。このような二次粒子を含む塗膜は、実際の皮膚の表面レリーフ構造に近い構造を有するため、自然な印象を与える塗膜を形成することができる。
【００７０】
本発明の塗膜の形成方法は、無機顔料を使用しなくとも、隠蔽性に優れ、化粧崩れが起こり難く化粧保持性に優れる塗膜を得ることができるため、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料等を用いた化粧塗膜の形成方法、皮膚の凹凸補正又は保護用塗膜等の形成方法として適用することができる。中でも、化粧下地用塗膜、皮膚の凹凸補正又は保護用塗膜の形成方法として用いることが好ましい。液体組成物Ｉは、クリーム状、ゲル状、乳液状、溶液状、スプレー状等のいずれの剤型もとることができる。
【００７１】
化粧下地用塗膜の形成方法として用いる場合、液体組成物Ｉを化粧下地用組成物として、本発明の形成方法により液体組成物Ｉを皮膚に塗布して皮膚表面に塗膜を形成した後に、該塗膜上にファンデーションを塗布することで、皮溝、毛穴等の肌の凹凸を隠蔽することができる。
また、皮膚の凹凸補正又は保護用塗膜の形成方法として用いる場合、液体組成物Ｉを皮膚の凹凸補正用又は保護用組成物として、重度のニキビ跡、傷跡、火傷跡等の皮膚上の顕著な凹凸の上、又は化学的又は物理的刺激からの保護を要する皮膚上に、本発明の形成方法により液体組成物Ｉを皮膚に塗布して皮膚表面に塗膜を形成することにより、皮膚凹凸を隠蔽し、又は皮膚を保護することができる。なお、上記の化粧下地と同様に、該塗膜上にさらにファンデーションを塗布することも可能である。
【実施例】
【００７２】
以下の合成例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。ポリマー等の物性の測定は、以下の方法で行った。
【００７３】
（１）カチオン性ポリマーＣII−１の重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にカチオン性ポリマーＣII−１  ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００７４】
（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量
１ｍｍｏｌ／Ｌ  ファーミンＤＭ２０（商品名、花王株式会社製）／クロロホルムを溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔測定カラム：昭和電工株式会社製カラム（Ｋ−８０４Ｌ）を直列に２つ連結されたもの、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計〕により、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いて測定した。測定試料は、濃度５ｍｇ／ｍＬにて１００μＬ用いた。
【００７５】
（３）粘度の測定
東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＲＥ８０を用い、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４’×Ｒ２４）を使用して、粘度を測定した。
なお、粘度の測定は、水添ポリイソブテンは２０℃、シリコーン油は２５℃、化粧組成物は２０℃にて行った。
【００７６】
（４）ワイヤーバー塗布による湿潤膜厚Ｔの測定
温度２５℃、湿度５０％に温湿度を制御した環境室内において、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、商品名：ＴＣ−１）上に、あらかじめ重量を測定したＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社、商品名：ルミラー  Ｔ６０、膜厚７５μｍ）を乗せ、湿潤膜厚を確認したいワイヤーバーをセットした。次いで、エタノール１０％、水５０％、及びグリセリン４０％の混合溶液をスポイトで約２〜６ｍｌ滴下した後、直ちにセットしたワイヤーバーを用いて、毎分１ｍのワイヤーバーの移動速度で前記ＰＥＴフィルム上に前記混合溶液を塗布した。塗布した際に、ＰＥＴフィルム全面に一様に前記混合溶液が行き渡り、端部から液が溢れることを確認した。次いで、すぐに塗布したＰＥＴフィルムの重量を測定し、前記混合溶液の比重で補正することで、該ワイヤーバーを用いる際の湿潤膜厚Ｔを算出した。
【００７７】
（５）一次粒子の平均粒径の測定
光学顕微鏡（株式会社ハイロックス社製、商品名：ＲＨ−２０００）を用い、倍率２，５００倍にてポリマー塗膜表面の観察画像を撮影し、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）により画像処理を行い、該塗膜中に含まれる一次粒子の平均粒径を測定した。
光学顕微鏡での撮影の際に、最大輝度値に達する画素の割合が１％以下で、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整し、観察画像を保存した。該観察画像を、ＩｍａｇｅＪの画像変換機能を用い、８ビットのグレースケール画像へ変換した。
次いで、光学顕微鏡の倍率に合わせたスケール設定を行った。このスケール設定によって、この後の演算で算出される粒子径のデータが実際のサイズに換算される。例として倍率２，５００倍の場合は、１ｍｍの長さが１５，８４０ピクセルとなる様に変換した。
Ｓｕｂｔｒａｃｔ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ処理を行った。この際、Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂａｌｌ  Ｒａｄｉｕｓは概ね観察されている一次粒子径と同じサイズに設定する。具体的には直径３μｍ程度の一次粒子が大多数であり、１ｍｍの長さが１５，８４０ピクセルである場合は、Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂａｌｌ  Ｒａｄｉｕｓは５０ピクセルとする。これにより、一次粒子径よりも小さい撮影上のノイズ成分をカットすることができる。
次いでＩｍａｇｅＪの画像調整機能であるＴｈｒｅｓｈｏｌｄ機能を用いて、一次粒子の領域に対し、二値化処理を行った。
なお、本明細書において「二値化処理」とは、画像の輝度値が指定した値（閾値）以上の場合は白とし、指定した値未満の場合は黒とする処理のことである。観察により得られた画像において、一次粒子のシェルはポリマーの存在密度が高いため高輝度に表され、コア部分は低輝度に表される。これにより、一次粒子の平均粒径を測定するに足る陰影が明瞭な画像を得ることが可能となる。
得られた二値画像に対し、ＩｍａｇｅＪの「Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」を実行した。
なお、画像端部で切れている粒子、概ね観察されている一次粒子径よりも１０分の１の長径の粒子（上記設定では５ピクセル未満の粒子）及び円形度０．５未満の粒子は測定対象から排除して、少なくとも３００以上の粒子の長径の平均値を一次粒子の平均粒径とした。
【００７８】
各成分の詳細は、以下のとおりである。
（アニオン性ポリマーＣＩ）
ウルトラホールド８：アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ウルトラホールド８）、固形分１００％粉体
ウルトラホールドストロング：アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ウルトラホールドストロング）、固形分１００％粉体
ウルトラホールドパワー−ｄｒｙ：アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体の溶液（固形分３２％）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ウルトラホールドパワー）を乾燥させた粉体
【００７９】
（カチオン性ポリマーＣII−１）
カチオン性ポリマー１：下記合成例１で得られた共重合体
カチオン性ポリマー２：下記合成例２で得られた共重合体
（カチオン性シリコーンポリマーＣII−２）
カチオン性シリコーンポリマー１：下記合成例３で得られたポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体
カチオン性シリコーンポリマー２：下記合成例４で得られたポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体
カチオン性シリコーンポリマー３：下記合成例５で得られたポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体
【００８０】
（ベタインポリマーＣIII）
ユカフォーマーＳＭ−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ユカフォーマーＳＭ）を乾燥させた粉体
ＲＡＭレジン１０００−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＭレジン−１０００、分子量１００，０００）を乾燥させた粉体
ＲＡＭレジン２０００−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＭレジン−２０００、分子量４０，０００）を乾燥させた粉体
ＲＡＭレジン３０００−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＭレジン−３０００、分子量４０，０００）を乾燥させた粉体
【００８１】
（ノニオン性ポリマー）
ポリビニルブチラール：エスレックＢＭ−１（積水化学工業株式会社、商品名）、固形分１００％粉体
ポリウレタンポリウレア：ＢＡＹＣＵＳＡＮ  Ｃ２０００（コベストロジャパン株式会社、商品名、ポリウレタン−６４の固形分４０％エタノール溶液）を乾燥させた粉体
【００８２】
（溶媒Ｂ）
〔炭化水素油〕
パールリーム３：水添ポリイソブテン（日油株式会社製、商品名：パールリーム３、沸点１７９℃、Ｒａ４５、粘度１．４ｍＰａ・ｓ）
パールリーム４：水添ポリイソブテン（日油株式会社製、商品名：パールリーム４、沸点２６２℃、Ｒａ４５、粘度３．７ｍＰａ・ｓ）
〔シリコーン油〕
ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ：トリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ、Ｒａ４５、沸点１５３℃、粘度０．９ｍＰａ・ｓ）
ＴＭＦ−１．５：メチルトリメチコン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＦ−１．５、沸点１９１℃、Ｒａ４５、１．４ｍＰａ・ｓ）
【００８３】
合成例１（カチオン性ポリマー１の合成）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
一方、表１の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表１の「重合開始剤溶液」欄に示す有機溶媒及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート１及び２の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら６２℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、６２℃に維持したまま１時間撹拌した後、次いでアセトンを４７部添加した。更に撹拌しながら６２℃に維持し、４時間加熱熟成を行った。
次いで、限外濾過膜（日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名：セフィルト、孔径１０ｎｍ）を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー（以下、「カチオン性ポリマー１」ともいう）を得た。得られたカチオン性ポリマー１の重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００８４】
合成例２（カチオン性ポリマー２の合成）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
一方、表１の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表１の「重合開始剤溶液」欄に示す重合開始剤（Ｖ−６５）を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート１及び２の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら５５℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながら５５℃に維持し、５時間加熱熟成を行った。
次いで、限外濾過膜（日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名：セフィルト、孔径１０ｎｍ）を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー（以下、「カチオン性ポリマー２」ともいう）を得た。得られたカチオン性ポリマー２の重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
合成例３（カチオン性シリコーンポリマー１の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー株式会社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。得られた脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（数平均分子量２，７００）溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１５、重量平均分子量１００，０００（カタログ値）、アミン当量２０，０００）１００．０ｇと酢酸エチル２０３．０ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体（以下、「カチオン性シリコーンポリマー１」ともいう）を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。カチオン性シリコーンポリマー１の重量平均分子量は１１５，０００（計算値）、質量比［オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）／〔オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）の合計含有量〕］は０．８７であった。
【００８７】
合成例４（カチオン性シリコーンポリマー２の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン５３．３ｇ（０．５４モル）と酢酸エチル１２７．５ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー株式会社製）９．０ｇで１５時間脱水を行った。得られた脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル９．４８ｇ（０．０６１モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（数平均分子量１，３００）溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００３、重量平均分子量４０，０００（カタログ値）、アミン当量２，０００）１５３．７ｇと酢酸エチル３１２．１ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ２３．３ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体（以下、「カチオン性シリコーンポリマー２」ともいう）を淡黄色ゴム状固体（２００ｇ）として得た。カチオン性シリコーンポリマー２の重量平均分子量は５６，０００（計算値）、質量比［オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）／〔オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）の合計含有量〕］は０．７１であった。
【００８８】
合成例５（カチオン性シリコーンポリマー３の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン７３．７ｇ（０．７４モル）と酢酸エチル１５６．０ｇとを混合し、得られた混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー株式会社製）１２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。得られた脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル２．１６ｇ（０．０１４モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（数平均分子量は６，０００）溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＦ−８６４、信越シリコーン社製、重量平均分子量５０，０００（カタログ値）、アミン当量３，８００）７０．０ｇと酢酸エチル１４０．０ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体（以下、「カチオン性シリコーンポリマー３」ともいう）を白色ゴム状固体（１３５ｇ）として得た。カチオン性シリコーンポリマー３の重量平均分子量は１００，０００（計算値）、質量比［オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）／〔オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）の合計含有量〕］は０．５０であった。
【００８９】
調製例１−１〜１−５及び比較調製例１−１〜１−７
＜液体組成物Ｉの調製＞
ポリマーＣとして、ウルトラホールド８  固形分１００％粉体  ５部と、ＲＡＭレジン２０００−ｄｒｙ  ５部を、表２に記載の溶媒Ａに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表２に記載の溶媒Ｂを添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いて濾過し、液体組成物Ｉ１−１〜Ｉ１−５及びＩ１−Ｃ１〜Ｉ１−Ｃ７を得た。用いたフィルターは、フィルター自体の溶剤耐性の観点から、液体組成物Ｉ１−１〜Ｉ１−５及びＩ１−Ｃ１〜Ｉ１−Ｃ２及びＩ１−Ｃ７の調製においてはアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用い、液体組成物Ｉ１−Ｃ３〜Ｉ１−Ｃ６の調製においてアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターを用いた。
調製例１−１で用いたポリマーＣの溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は４３ｇであり、溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は２．２ｇであった。また、調製例１−２〜１−５で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【００９０】
実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−７
＜塗膜の形成＞
（工程１：液体組成物Ｉの塗布工程）
温度２５℃及び湿度５０％に温湿度を制御した環境室内にて、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、商品名：ＴＣ−１）上に、幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍに裁断した黒色の人工皮革（イデアテックスジャパン株式会社製、商品名：サプラーレＰＢＺ１３００１）を皮膚キメ再現面が表側になるように固定した。次いで、各液体組成物５ｍｌを人工皮革の皮膚キメ再現面上に滴下した後、直ちにＮｏ．５０のワイヤーバー（湿潤膜厚Ｔ：１００μｍ）を用いて、毎分１ｍのワイヤーバーの移動速度で、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍの塗布面積が得られるように、人工皮革上に各液体組成物を塗布した。
次いで、人工皮革に形成された塗布膜を温度２５℃及び湿度５０％に温湿度を制御した環境室内に３０分放置乾燥し、各液体組成物から形成された乾燥したポリマー塗膜１−１〜１−５及び１−Ｃ１〜１−Ｃ７を得た。
ここで、実施例１−１で得られたポリマー塗膜１−１を上面側より撮影した写真及び光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）をそれぞれ図３及び図４に示す。該ポリマー塗膜１−１中に含まれる一次粒子の平均粒径を前述の方法により測定したところ、４．１３μｍであった。
【００９１】
＜隠蔽性の評価＞
皮膚の凹凸の隠蔽性の指標として、実施例及び比較例で得られた各ポリマー塗膜の画像濃度を測定し、白色度を評価した。画像濃度の測定装置は、分光測色計/濃度計（エックスライト株式会社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いた。測定条件は光源Ｄ６５、観察視野２度、濃度基準ＤＩＮ、白色ベース「Ａｂｓ」、内蔵フィルター「Ｎｏ」とした。結果を表２に示す。
何も塗布していない人工皮革の画像濃度を測定したところ、測定値は１．４となった。測定値が小さいほど白色度が高く、隠蔽性に優れることを示す。測定値は好ましくは１以下であり、この場合特に隠蔽性に優れる。
【００９２】
＜皮膚変形耐性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各ポリマー塗膜を、塗膜面が内側になりつつ、表面を擦過しないようにそれぞれ直径３ｃｍの表面が平滑な樹脂製円筒に巻き付け、常温で５分間保持して、塗膜面を圧縮させる変形を与えた後、円筒から塗膜を取り外して回収した。次いで、回収した塗膜を、光学顕微鏡（株式会社ハイロックス社製、商品名：ＲＨ−２０００）を用いた観察、及び目視による観察を行い、以下の評価基準により評価を行った。
本実施例において使用した人工皮革は、人体の皮膚のキメに似た皮丘と皮溝の構造が設けられており、図２（ａ）に示すように、液体組成物Ｉの塗布によりポリマー塗膜が皮溝の底から皮丘上にまたがって形成されている。そして、皮膚が収縮する場合には、図２（ｂ）に示すように、皮溝部分に取り込まれたポリマー塗膜が圧縮される。そのため、上記方法のように塗膜面を圧縮させる変形を与えた後、圧縮力解放後の塗膜の状態を観察することにより、皮膚に対する変形耐性を評価することができる。下記評価基準で３以上であれば、実用上問題はない。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
５：光学顕微鏡観察及び目視による観察のいずれにおいても塗膜面に全く変化が見られず、塗膜面は良好な状態が保持されていた。
４：光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面に変形した跡が一部見られるが、目視では塗膜面にほとんど変化は確認されなかった。
３：光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面に変形した跡や白い変色が見られるが、目視では塗膜の変形は確認されなかった。
２：光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面が変形し、塗膜が皮溝外に押し出され、目視でも塗膜の変形が確認された。
１：光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面が変形し、皮溝部分の塗膜が剥がれて落屑が発生した。
【００９３】
＜ファンデーション付着性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各ポリマー塗膜の表面に、リキッドファンデーション（花王株式会社製、商品名：ソフィーナ  プリマビスタ  ベージュオークル０３）を付属のスポンジにて塗布した。塗布量は、リキッドファンデーションの塗布量をポリマー塗膜毎に変えて、表２に記載の「ファンデーション（以下、「ＦＤ」ともいう）塗布後の画像濃度」になるように調整した。
画像濃度の測定装置は、分光測色計／濃度計（エックスライト株式会社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いた。測定条件は光源Ｄ６５、観察視野２度、濃度基準ＤＩＮ、白色ベース「Ａｂｓ」、内蔵フィルター「Ｎｏ」とした。
次いで、塗膜面が内側になりつつ、表面を擦過しないようにそれぞれ直径３ｃｍの表面が平滑な樹脂製円筒に巻き付け、常温で５分間保持して塗膜面を圧縮させる変形を与えた後、円筒から塗膜を取り外して回収した。
次いで回収した塗膜のＦＤを塗布した表面を、セルロース製不織布（小津産業株式会社製、商品名：ベンコット（Ｒ）リントフリー  ＰＳ−２）を用い、１０ｇ／ｃｍ2の面圧で１０往復擦過した。次いで擦過箇所の画像濃度を前記と同様に測定し、「ファンデーション（ＦＤ）擦過後の画像濃度」とした。
次いで、前記「ＦＤ塗布後の画像濃度」と「ＦＤ擦過後の画像濃度」の差（ＦＤ擦過前後の画像濃度差）を求め、ＦＤ付着性を評価した。このＦＤ擦過前後の画像濃度差は小さいほどＦＤ付着性に優れ、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．３以下であり、更に好ましくは０．１以下である。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2020089863.tif 000005
【００９５】
表２から、実施例１−１〜１−５で得られた塗膜１−１〜１−５は、白色度が高く、無機顔料を含まずとも、高い隠蔽性を示し、皮膚変形耐性に優れることから、化粧持続性に優れることが分かる。また、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
一方、比較例１−１〜１−７で得られた塗膜１−Ｃ１〜１−Ｃ７は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現せず、皮膚変形耐性にも劣ることが分かる。また、ＦＤ塗布後に擦過した場合には、白色度が低下していることから、ＦＤ付着性にも劣ることが分かる。
【００９６】
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜１−７
＜塗膜の形成＞
（工程１：液体組成物Ｉの塗布工程）
実施例１−１の工程１と同様にして前記人工皮革（サプラーレ）に表３に示す各液体組成物を塗布した。
（工程２：液滴付与工程）
各液体組成物を塗布した後３〜５秒後の間に、超音波ネブライザー（オムロン社製、商品名：オムロンＮＥ−Ｕ１２、）（噴霧能力：３ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧液滴の平均粒径：1〜５μｍ（いずれもカタログ値））（以下、「霧化装置Ａ」ともいう）を用いて、人工皮革上に形成された塗布膜上にイオン交換水を５秒間噴霧した。
次いで、液滴が付与された塗布膜を温度２５℃及び湿度５０％に温湿度を制御した環境室内に３０分放置乾燥し、各液体組成物から形成された乾燥したポリマー塗膜２−１〜２−５及び２−Ｃ１〜２−Ｃ７を得た。
ここで、実施例２−１で得られたポリマー塗膜２−１を上面側より撮影した写真及び光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）をそれぞれ図５及び図６に示す。該ポリマー塗膜２−１中に含まれる一次粒子の平均粒径を前述の方法により測定したところ、０．７６μｍであった。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2020089863.tif 000006
【００９８】
表３から、実施例２−１〜２−５で得られた塗膜２−１〜２−５は、白色度が高く、無機顔料を含まずとも、高い隠蔽性を示し、皮膚変形耐性に優れることから、化粧持続性に優れることが分かる。さらに、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
一方、比較例２−１〜２−７で得られた塗膜２−Ｃ１〜２−Ｃ７は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現せず、皮膚変形耐性にも劣ることが分かる。また、ＦＤ塗布後に擦過した場合には、白色度が低下していることから、ＦＤ付着性にも劣ることが分かる。
【００９９】
実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−７
＜塗膜の形成＞
（工程１：液体組成物Ｉの塗布工程）
実施例１−１の工程１と同様にして前記人工皮革（サプラーレ）に表４に示す各液体組成物を塗布した。
（工程２：液滴付与工程）
各液体組成物を塗布した後３〜５秒後に、ジェットネブライザー（アルフレッサファーマ株式会社製、商品名：ネスコジェットＡＺ−１１）（噴霧能力：０．５〜０．６ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧液滴の平均粒径：５〜１５μｍ（いずれもカタログ値））（以下、「霧化装置Ｂ」ともいう）を用いて、人工皮革上に形成された塗布膜上にイオン交換水を５秒間噴霧した。
次いで、液滴が付与された塗布膜を温度２５℃及び湿度５０％に温湿度を制御した環境室内に３０分放置乾燥し、乾燥したポリマー塗膜３−１〜３−５及び３−Ｃ１〜３−Ｃ７を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2020089863.tif 000007
【０１０１】
表４から、実施例３−１〜３−５で得られた塗膜３−１〜３−５は、白色度が高く、無機顔料を含まずとも、高い隠蔽性を示し、皮膚変形耐性に優れることから、化粧持続性に優れることが分かる。さらに、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
一方、比較例３−１〜３−７で得られた塗膜３−Ｃ１〜３−Ｃ７は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現せず、皮膚変形耐性にも劣ることが分かる。また、ＦＤ塗布後に擦過した場合には、白色度が低下していることから、ＦＤ付着性にも劣ることが分かる。
【０１０２】
調製例４−１〜４−１５
＜液体組成物Ｉの調製＞
表５に示すポリマーＣを溶媒Ａとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、溶媒Ｂとしてパールリーム３を添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いて濾過し、液体組成物Ｉ４−１〜Ｉ４−１５を得た。
調製例４−１〜４−１５で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【０１０３】
実施例４−１〜４−１５
＜塗膜の形成＞
実施例２−１において、液体組成物Ｉ１−１に代えて表５に示す各液体組成物に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜４−１〜４−１５を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2020089863.tif 000008
【０１０５】
表５から、実施例４−１〜４−１５で得られた塗膜４−１〜４−１５は、白色度が高く、無機顔料を含まずとも、高い隠蔽性を示し、皮膚変形耐性に優れることから、化粧持続性に優れることが分かる。さらに、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
【０１０６】
調製例５−１〜５−１８
＜液体組成物Ｉの調製＞
表６に示すポリマーＣを溶媒Ａとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、溶媒Ｂとしてパールリーム３を添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いて濾過し、液体組成物Ｉ５−１〜Ｉ５−１８を得た。
調製例５−１〜５−１８で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【０１０７】
実施例５−１〜５−１８
＜塗膜の形成＞
実施例２−１において、液体組成物Ｉ１−１に代えて表６に示す各液体組成物に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜５−１〜５−１８を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
2020089863.tif 000009
【０１０９】
表６から、実施例５−１〜５−１８で得られた塗膜５−１〜５−１８は、白色度が高く、無機顔料を含まずして高い隠蔽性を示し、皮膚変形耐性に優れることから、化粧持続性に優れることが分かる。さらに、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
【０１１０】
調製例６−１〜６−１０
＜液体組成物Ｉの調製＞
表７に示すポリマーＣを溶媒Ａとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表７に示す溶媒Ｂを添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いて濾過し、液体組成物Ｉ６−１〜Ｉ６−１０を得た。
調製例６−１〜６−１０で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【０１１１】
実施例６−１〜６−１０
＜塗膜の形成＞
実施例２−１において、液体組成物Ｉ１−１に代えて表７に示す各液体組成物に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜６−１〜６−１０を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
2020089863.tif 000010
【０１１３】
表７から、実施例６−１〜６−１０で得られた塗膜６−１〜６−１０は、白色度が高く、無機顔料を含まずして高い隠蔽性を示し、皮膚変形耐性にも優れることから、化粧持続性にも優れることが分かる。さらに、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
【０１１４】
実施例７−１
＜塗膜の形成＞
実施例２−１において、環境室内の温湿度条件を温度２５℃及び湿度１０％に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜７−１を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１５】
実施例７−２〜７−４
＜塗膜の形成＞
実施例２−１において、環境室内の温湿度条件を温度２５℃及び湿度１０％に変更した以外は同様にして、工程１及び工程２を行った。
更に乾燥処理として実施例７−２では温度２５℃の送風乾燥、実施例７−３では温度６０℃の温風乾燥、実施例７−４では温湿度条件を温度３５℃湿度４０％に調整した楠本化成株式会社製  恒温恒湿機ＴＨ−４１２Ｅ内で保温して、直接恒温槽内の循環風が塗膜面に当たらない様に風よけを置いて乾燥させたポリマー塗膜７−２〜７−４を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びＦＤ付着性の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１６】
＜白色度発現速度の評価＞
白色度の評価において、イオン交換水を付与した後１分おきに白色度を測定し、白色度の値が安定するのに必要な時間を測定し、白色度発現速度を評価した。白色度を測定した際に、１分前に測定した白色度との差が０．１以下となった時点で白色度が安定したとして、その時間を記録し、その際の白色度を評価した。結果を表８に示す。白色度安定までの時間は短いほど好ましく、３０分以内であれば実用上問題ない。
【０１１７】
【表８】
2020089863.tif 000011
【０１１８】
表８から、実施例７−１〜７−４で得られた塗膜７−１〜７−４は、高い白色度を速やかに発現し、無機顔料を使用しなくとも、高い隠蔽性を示すことが分かる。また、塗膜７−１〜７−４は、皮膚変形耐性に優れることから、化粧持続性に優れることが分かる。さらに、ＦＤ塗布後に擦過した場合であっても、高い白色度を維持することでき、ＦＤ付着性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れ、化粧崩れが起こり難い化粧持続性に優れる塗膜を形成することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１１：無機微粒子
１２，２２：塗膜
１３，２３：皮膚
１４，２４：皮溝
１５，２５：皮丘
２１：一次粒子
【図１】
2020089863.tif 000012
【図２】
2020089863.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
2020089863.tif 000016
【図６】
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