(57)【要約】【課題】ＰＦＯＡ等を含有せず、摺動部材に均一に混合することが容易であり、摺動部材の耐摩耗性を改善することができる粉体および該粉体を含む樹脂組成物の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、融点が２６０〜３２０℃であるフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体であって、体積基準累積５０％径をＸとし、体積基準累積１００％径をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが２〜３０である、粉体。特に、体積基準累積１００％径が１５０μｍ以下かつ体積基準累積５０％径が５〜６０μｍである粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、融点が２６０〜３２０℃であるフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体であって、
体積基準累積５０％径をＸとし、体積基準累積１００％径をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが２〜３０である、粉体。
【請求項２】
体積基準累積１００％径が１５０μｍ以下かつ体積基準累積５０％径が５〜６０μｍである、請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
前記フッ素ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１または２に記載の粉体。
【請求項４】
前記フッ素ポリマーが、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記官能基を有する単位とを有する、請求項３に記載の粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体と、前記フッ素ポリマーとは異なる樹脂とを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有するコポリマー（ＰＦＡ）等のフッ素ポリマーは、摩擦係数が低く、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れている。そのため、フッ素ポリマーは、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、接着性フルオロカーボン系樹脂と熱可塑性ポリイミドを含む樹脂組成物からなる摺動部材が記載されている。特許文献２には、添加剤として使用可能な低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４８９６５号
【特許文献２】特開２０１８−２４８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のように溶融混練により樹脂組成物を得る場合、均一に混合するのが困難な場合がある。また、特許文献２に記載のような低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いる場合も、放射線照射によりパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が生じる等の問題がある。
本発明は、ＰＦＯＡ等を含有せず、摺動部材に均一に混合することが容易であり、摺動部材の耐摩耗性を改善することができる粉体および該粉体を含む樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、融点が２６０〜３２０℃であるフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体であって、
体積基準累積５０％径をＸとし、体積基準累積１００％径をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが２〜３０である、粉体。
［２］体積基準累積１００％径が１５０μｍ以下かつ体積基準累積５０％径が５〜６０μｍである、［１］に記載の粉体。
［３］ 前記フッ素ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］または［２］に記載の粉体。
［４］前記フッ素ポリマーが、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記官能基を有する単位とを有する、［３］に記載の粉体。
［５］［１］〜［４］いずれかに記載の粉体と、前記フッ素ポリマーとは異なる樹脂とを含む樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＰＦＯＡ等を含有せず、摺動部材に均一に混合することが容易であり、摺動部材の耐摩耗性を改善することができる粉体および該粉体を含む樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「熱溶融性のポリマー」とは、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分となる状態が存在するポリマーを意味する。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「ポリマーのＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「粉体の体積基準累積５０％径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって粉体の粒度分布を測定し、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
同様に、「粉体の体積基準累積１０％径（Ｄ１０）」、「粉体の体積基準累積９０％径（Ｄ９０）」および「粉体の体積基準累積１００％径（Ｄ１００）」は、体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径および体積基準累積１００％径（最大粒子径）である。
つまり、粉体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１００は、粉体を構成する粒子の体積基準累積１０％径、体積基準累積５０％径、体積基準累積９０％径および体積基準累積１００％径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称、「（メタ）アクリロイルオキシ基」はアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
【０００９】
本発明の粉体を構成する樹脂粒子は、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有し、融点が２６０〜３２０℃であるフッ素ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含んでいる。
樹脂粒子中に含まれるＦポリマーの量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。Ｆポリマーは、２種以上を併用してもよい。
他のポリマーとしては、Ｆポリマー以外の他のフッ素ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。他のポリマーは、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
Ｆポリマーとしては、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、これらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性基」とも記す。）が導入されたポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。なお、熱溶融性を示すのであれば、Ｆポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンも使用できる。
【００１１】
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆとのコポリマー、（ii）上記（ｉ）のコポリマーと、さらに極微量の接着性基を有するモノマー（以下、「接着性モノマー」とも記す。）とのコポリマー、（iii）ＴＦＥと、極微量の接着性モノマーとのコポリマー、（iv）プラズマ処理等により接着性基が導入されたポリテトラフルオロエチレン、（ｖ）プラズマ処理等により接着性基が導入された上記（ｉ）のコポリマーが挙げられる。
【００１２】
Ｆポリマーの融点は、２６０〜３２０℃であり、２８０〜３２０℃が好ましく、２９５〜３１５℃がより好ましく、２９５〜３１０℃がさらに好ましい。Ｆポリマーの融点が上記下限値以上であれば、Ｆポリマーの耐熱性が高まる。Ｆポリマーの融点が上記上限値以下であれば、Ｆポリマーの熱溶融性が向上する。
Ｆポリマーの融点は、Ｆポリマーを構成する単位の種類や割合、Ｆポリマーの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、Ｆポリマーの融点が上昇する傾向がある。
【００１３】
Ｆポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度におけるＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であれば、Ｆポリマーの熱溶融性がより向上する。ＭＦＲが上記上限値以下であれば、Ｆポリマーの機械的強度が高まる。
ＭＦＲは、Ｆポリマーの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。ＦポリマーのＭＦＲは、Ｆポリマーの製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＦポリマーのＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【００１４】
接着性基としては、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基が挙げられる。
カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基がより好ましい。
炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素の数を含んでいない。
ハロホルミル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌが挙げられる。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
【００１５】
接着性基は、Ｆポリマー中に接着性単位として含まれてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端に末端基として含まれてもよい。なお、接着性基が主鎖の末端基として含まれる場合、Ｆポリマーは、接着性単位を含んでも、含まなくてもよい。
Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位と、接着性モノマーに基づく単位（接着性単位）とを含むのが好ましい。
接着性モノマーが有する接着性基は、１個でも２個以上でもよい。２個以上の接着性基を有する場合、２個以上の接着性基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
接着性モノマーとしては、カルボニル基含有基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。接着性モノマーとしては、カルボニル基含有基を有するモノマーが好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）が挙げられる。
【００１７】
酸無水物残基を有する環状モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが挙げられる。
【００１８】
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマーが好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨまたはＮＡＨがより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨまたはＮＡＨを用いると、酸無水物残基を有するＦポリマーを容易に製造し易い。カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、ＮＡＨが特に好ましい。
【００１９】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコールが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル等）が挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
接着性モノマーは、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
接着性単位およびＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰ以外の他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
【００２１】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
他のモノマーとしては、他の含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマーを除く。）が挙げられる。
他の含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。他の含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００２３】
他の非含フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、エチレンが好ましい。他の非含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
他のモノマーとして、他の含フッ素モノマーと他の非含フッ素モノマーとを併用してもよい。
【００２４】
Ｆポリマーが主鎖の末端に末端基として接着性基を有する場合、接着性基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。なお、かかる接着性基は、Ｆポリマーの製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定して導入できる。
【００２５】
Ｆポリマーとしては、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマー（以下、コポリマー（Ａ１）とも記す。）、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマー（以下、コポリマー（Ａ２）とも記す。）が好ましく、コポリマー（Ａ１）がより好ましい。
【００２６】
コポリマー（Ａ１）は、必要に応じてＨＦＰ単位および他の単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマー（Ａ１）は、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。
コポリマー（Ａ１）としては、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマー（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。
コポリマー（Ａ１）における接着性単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
コポリマー（Ａ１）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９６〜９８．９５モル％がより好ましい。
コポリマー（Ａ１）におけるＰＡＶＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、１〜９．９５モル％がより好ましい。この場合、フッ素コポリマー（Ａ１）の熱溶融性を調整し易い。
コポリマー（Ａ１）における接着性単位、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
【００２７】
コポリマー（Ａ２）は、必要に応じてＰＡＶＥ単位および他のモノマー単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマー（Ａ２）は、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他のモノマー単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。
コポリマー（Ａ２）としては、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマー（Ａ２）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。
【００２８】
コポリマー（Ａ２）における接着性単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。
コポリマー（Ａ２）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９２〜９６モル％がさらに好ましい。
コポリマー（Ａ２）におけるＨＦＰ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、２〜８モル％がより好ましい。ＨＦＰ単位の割合が上記範囲内であれば、コポリマー（Ａ２）の熱溶融性がより高まる。
コポリマー（Ａ２）における接着性単位、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の合計での割合は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
Ｆポリマーにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析によって求められる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、Ｆポリマーを構成する全単位中の接着性単位の割合（モル％）が求められる。
【００２９】
Ｆポリマーの製造方法としては、（ｉ）接着性モノマーおよびＴＦＥと、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他のモノマーとを重合させる方法、（ii）熱分解により接着性基を生成する官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有する含フッ素コポリマーを加熱し、官能基を熱分解して接着性基（例えばカルボキシ基）を生成させる方法、（iii）ＴＦＥ単位を有する含フッ素コポリマーに、接着性モノマーをグラフト重合する方法が挙げられ、上記（ｉ）の方法が好ましい。
重合方法（塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等）は、特に限定されず、適宜設定できる。また、重合において使用する、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤の量と種類も適宜設定できる。また、重合条件（温度、圧力、時間等。）も、使用するモノマーの種類に応じて、適宜設定できる。
【００３０】
本発明の粉体においては、Ｄ５０をＸとし、Ｄ１００をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが２〜３０である。すなわち、本発明の粉体は、粒子径が中程度の樹脂粒子（以下、「中等度粒子」とも記す。）と、中等度粒子に対して粒子径が充分に大きい樹脂粒子（以下、「粗大粒子」とも記す。）とを含む。
Ｆポリマーを他樹脂に混合した組成物は、例えば粉体を後述する樹脂Ａのような他樹脂に供給して溶融混練して得られる。この際、Ｆポリマー粒子はせん断により他樹脂中に分散するが、同時に凝集の効果で粗大なドメインを形成する。結果として組成物中に不均一にＦポリマーが分散することになり、摺動特性の改善が限定的になったり、組成物としての機械的強度が相対的に悪くなる。そこでＦポリマー粒子の粗大粒子が小さい粉体を用いることで、他樹脂中にＦポリマー粒子が微小なドメインで均一に分散しやすい。
【００３１】
本発明において好適に使用されるＦポリマーは、ＰＴＦＥに比べて凝集しにくくなる傾向がある。したがって、他樹脂との混練時に微小かつ均一に分散しやすい。かかる場合、本粉体を使用する本発明の効果は特に高い。
【００３２】
本発明において、Ｙ／Ｘは、２〜３０が好ましく、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。Ｙ／Ｘが上記範囲内であれば、他樹脂への混錬において、均一に混ぜ合わせることができる。その結果、摺動特性や機械的強度が均一な組成物が得られる。なお、Ｙ／Ｘとは、ＹをＸで除した値である。
具体的には、Ｄ１００が１５０μｍ以下かつＤ５０が５〜６０μｍであるのが好ましい。粉体のＤ１００とＤ５０とを上記範囲内に調整すれば、Ｆポリマーが接着性基を有するか有さないかに関わらず、他樹脂とＦポリマーが均一に混合された組成物を容易に形成できる。
【００３３】
粉体のＤ１００は、８０〜１５０μｍがより好ましく、９０〜１５０μｍがさらに好ましい。Ｄ１００が上記上限値以下であれば、均一な組成物を容易に形成できる。Ｄ１００が上記下限値以上であれば、他樹脂との混練時にフィーダーからのパウダー供給がしやすく、混練時の作業性が向上する
粉体のＤ５０は、７〜４０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が上記下限値以上であれば、他樹脂との混練時にフィーダーからのパウダー供給がしやすく、混練時の作業性が向上する。Ｄ５０が上記上限値以下であれば、他樹脂との混練時に微小に均一に分散しやすい。
【００３４】
このような粉体は、（ｉ）溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によってＦポリマーを得て、有機溶媒または水性媒体を除去して粉体を得た後、分級する方法、（ii）Ｆポリマー、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法によって製造できる。
また、粉体は、Ｄ５０が上記Ｘの第１の粉体と、Ｄ５０が上記Ｙの第２の粉体を所定の比率で混合することでも製造できる。なお、第１の粉体および第２の粉体は、上記（ｉ）または（ii）の方法で製造できる。
【００３５】
粉体のＤ１００およびＤ５０は、粉砕方法の種類、粉砕条件により調節できる。
粉砕方法としては、ローターミル、ピンミル、ハンマーミル、凍結ハンマーミル、エッジランナーミル、スクリーンミル、振動ミル、サンドミル、エディミル、ボールミル、バスケットミル等の粉砕機を用いる方法を挙げられる。中でも、粉体のＤ１００およびＤ５０を上記範囲に調整し易い点から、ピンミル、凍結ハンマーミルを用いる方法が好ましい。
粉砕機の回転数が低いと、Ｄ１００およびＤ５０が大きくなる傾向がある。粉砕機の回転数が高く、かつ粉砕時間が長いと、Ｄ１００およびＤ５０が小さくなる傾向がある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の粉体と、上記フッ素ポリマーとは異なる樹脂（以下、「樹脂Ａ」とも記す。）とを含む。樹脂Ａとしては、熱可塑性樹脂（ただし、上記フッ素ポリマーを除く）および熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、その他が挙げられる。
【００３８】
結晶性樹脂としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、上記フッ素ポリマー以外のフッ素ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
非晶性樹脂としては、スチレン樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性又は変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。
【００４０】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリスルホン等が好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は液状媒体に溶解された形態であってもよい。液状媒体としては特に制限されないが、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、スルホキシド誘導体（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等）、ホルムアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、アセトアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）、ピロリドン誘導体（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
熱硬化性樹脂の種類に応じて公知の硬化剤を適宜選択できる。エポキシ樹脂の場合、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンが挙げられる。シアネートエステル樹脂の場合、ジエポキシ化合物等が好ましい。硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化剤とともに、一般に知られた硬化触媒を併用することも好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の粉体および樹脂Ａを公知の混合方法により混合することで得られる。また、上記のとおり、粗大粒子が小さい本発明の粉体を用いることにより、樹脂Ａ中に本発明の粉体が微小なドメインで均一に分散した樹脂組成物が容易に得られる。
また、本発明の樹脂組成物を公知の成形方法で成形することにより、摺動部材を得ることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物中の、本発明の粉体と樹脂Ａとの合計の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。また、本発明の粉体と樹脂Ａとの合計に対する本発明の粉体の割合は、１〜３０体積％が好ましく、３〜２０体積％がより好ましく、５〜１５体積％がさらに好ましい。上記範囲であると、摺動特性や機械的強度に優れた摺動部材が得られやすい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
１．原料粉体の製造
［製造例１］
ＮＡＨ、ＴＦＥおよびＰＰＶＥを用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順に従って、Ｆポリマー（１）からなる原料粉体（Ａ１）を製造した。
Ｆポリマー（１）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー（１）の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ１）のＤ５０は１５５４μｍであった。
【００４７】
［製造例２］
連鎖移動剤を０．５ｋｇのメタノールに変更し、ＮＡＨを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして、Ｆポリマー（２）からなる原料粉体（Ａ２）を得た。
Ｆポリマー（２）中に含まれる、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に９８．０、２．０であった。Ｆポリマー（２）の融点は３０３℃であり、ＭＦＲは２４．１ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ２）のＤ５０は１６５０μｍであった。
【００４８】
［製造例３］
連鎖移動剤を０．３５ｋｇのメタノールに変更した以外は、製造例２と同様にして、Ｆポリマー（３）からなる原料粉体（Ａ３）を得た。
Ｆポリマー（３）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に、９８．０、２．０であった。Ｆポリマー３の融点は３０３℃であり、ＭＦＲは７．２ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ３）のＤ５０は１６８０μｍであった。
【００４９】
［製造例４］
連鎖移動剤を０．６ｋｇのメタノールに変更した以外は、製造例２と同様にして、Ｆポリマー（４）からなる原料粉体（Ａ４）を得た。
Ｆポリマー（４）中に含まれる、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に９８．０、２．０であった。Ｆポリマー（４）の融点は３０３℃であり、ＭＦＲは４０．０ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ４）のＤ５０は１５５０μｍであった。
【００５０】
なお、Ｆポリマー中に含まれる各単位の割合は、国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載の方法により測定した。
融点は、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−７０２０）を用いて測定した。Ｆポリマーの昇温速度は、１０℃／分とした。
ＭＦＲは、テクノセブン社製のメルトインデクサーを用いて、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出するＦポリマーの質量（ｇ）を測定して求めた。
【００５１】
原料粉体のＤ５０は、以下の手順にて求めた。
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。
一番上の篩に原料粉体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った原料粉体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、原料粉体のＤ５０とした。
【００５２】
２．粉体および積層体の製造
［例１］
ピンミル（セイシン企業社製、Ｍ−４型）を用い、回転数３５００ｒｐｍの条件で原料粉体（Ａ１）を粉砕し、円形振動篩機（セイシン企業社製  ＫＧＯ−１０００型、篩目開き２１２μｍ）で分級した後、樹脂パウダー（Ａ１Ｐ）を得た。樹脂パウダー（Ａ１Ｐ）のＤ５は３．２μｍ、Ｄ１０は４．９μｍ、Ｄ２０は８．０μｍ、Ｄ５０は１８．１μｍ、Ｄ８０は３７．１μｍ、Ｄ９０は５２．３μｍ、Ｄ９５は６８．１μｍ、Ｄ１００は１１２．５μｍであった。疎充填嵩密度は０．７２ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は１．０８ｇ／ｍＬであった。ＰＦＯＡ含量はＮ．Ｄ．（１０質量ｐｐｂ以下）であった。樹脂パウダー（Ａ１Ｐ）を用いてＰＰＳ樹脂と混錬したところ均一に分散できた。
【００５３】
［例２］
原料粉体（Ａ２）を使用し、粉砕条件を回転数３５００ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様にして樹脂パウダー（Ａ２Ｐ）を得た。樹脂パウダー（Ａ２Ｐ）のＤ５は４．１μｍ、Ｄ１０は７．７μｍ、Ｄ２０は１１．１μｍ、Ｄ５０は２０．１μｍ、Ｄ８０は４１．５μｍ、Ｄ９０は６９．３μｍ、Ｄ９５は９７．５μｍ、Ｄ１００は１２０．２μｍであった。疎充填嵩密度は０．１７ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．２１ｇ／ｍＬであった。ＰＦＯＡ含量はＮ．Ｄ．（１０質量ｐｐｂ以下）であった。樹脂パウダー（Ａ２Ｐ）を用いてＰＰＳ樹脂と混錬したところ均一に分散できた。
【００５４】
［例３］
原料粉体（Ａ３）を使用し、粉砕条件を回転数３５００ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様にして樹脂パウダー（Ａ３Ｐ）を得た。樹脂パウダー（Ａ３Ｐ）のＤ５は４．０μｍ、Ｄ１０は７．４μｍ、Ｄ２０は１０．３μｍ、Ｄ５０は１９．９μｍ、Ｄ８０は３９．９μｍ、Ｄ９０は６５．７μｍ、Ｄ９５は９３．１μｍ、Ｄ１００は１３０．１μｍであった。疎充填嵩密度は０．１６ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。ＰＦＯＡ含量はＮ．Ｄ．（１０質量ｐｐｂ以下）であった。樹脂パウダー（Ａ３Ｐ）を用いてＰＰＳ樹脂と混錬したところ均一に分散できた。
【００５５】
［例４］
原料粉体（Ａ４）を使用し、粉砕条件を回転数３５００ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様にして樹脂パウダー（Ａ４Ｐ）を得た。樹脂パウダー（Ａ４Ｐ）のＤ５は４．５μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ２０は１０．５μｍ、Ｄ５０は２０．０μｍ、Ｄ８０は４３．１μｍ、Ｄ９０は７０．３μｍ、Ｄ９５は９８．５μｍ、Ｄ１００は１３９．１μｍであった。疎充填嵩密度は０．１５ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．１８ｇ／ｍＬであった。ＰＦＯＡ含量はＮ．Ｄ．（１０質量ｐｐｂ以下）であった。樹脂パウダー（Ａ４Ｐ）を用いてＰＰＳ樹脂と混錬したところ均一に分散できた。
【００５６】
粉体を構成する樹脂粒子の粒子径、疎充填嵩密度および密充填嵩密度は、次のようにして測定した。
（樹脂粒子の粒子径および量の測定）
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用いて、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ５０、Ｄ８０、Ｄ９０、Ｄ９５およびＤ１００を算出した。
（疎充填嵩密度および密充填嵩密度）
粉体の疎充填嵩密度および密充填嵩密度は、それぞれ国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。
【００５７】
Ｄ１００とＤ５０との関係を本発明で規定された範囲内である粉体を用いた例では、他樹脂との混合性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の粉体は、摺動部材の添加剤として好適に用いることができる。