(57)【要約】【課題】流動性（スランプ値）の小さい水硬性組成物、特に繊維を配合した水硬性組成物において、振動機で振動を与えた際に良好な流動性を付与すると共に、水硬性組成物の硬化体の表面美観を向上させることができる、プレキャスト成形方法の提供。【解決手段】下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー（Ｃ）成分：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基を平均付加モル数が１以上３００以下有する特定の単量体（１ｃ）とメタクリル酸、アクリル酸等の特定の単量体（２ｃ）とを構成単量体としてとして含む共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｃ）成分：下記一般式（１ｃ）で示される単量体（１ｃ）と下記一般式（２ｃ）で示される単量体（２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体
【化１】
2020172429.tif 000026
〔式中、
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、ｐ２が１のとき１以上１００以下の数、ｐ２が０のとき１以上３００以下の数
ｑ２：０以上２以下の数
ｐ２：０又は１の数
を示す。〕
【化２】
2020172429.tif 000027
〔式中、
Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃは、ＣＯＯＭ１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｃ、Ｍ２ｃは存在しない。
Ｍ１ｃ、Ｍ２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記（Ｃ１）成分であり、更に下記（Ｂ）成分を該水硬性組成物に混合する、プレキャスト成形方法であって、
（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、
（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、請求項１に記載のプレキャスト成形方法。
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体
【化３】
2020172429.tif 000028
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１の数
を示す。〕
【化４】
2020172429.tif 000029
〔式中、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂであり、（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂは、ＣＯＯＭ１ｂ又は他の（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｂ、Ｍ２ｂは存在しない。
Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１：０以上２以下の数
を示す。〕
（Ｃ１）成分：下記一般式（１１ｃ）で示される単量体（１１ｃ）と下記一般式（１２ｃ）で示される単量体（１２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体
【化５】
2020172429.tif 000030
〔式中、
Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１２Ｘ１２
Ｘ１２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１２：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上６０以下の数
ｑ１２：０以上２以下の数
ｐ１２：０又は１の数
を示す。〕
【化６】
2020172429.tif 000031
〔式中、
Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃは、ＣＯＯＭ１１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１ｃ、Ｍ１２ｃは存在しない。
Ｍ１１ｃ、Ｍ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項３】
（Ｃ）成分が、下記（Ｃ２）成分である、請求項１に記載のプレキャスト成形方法。
（Ｃ２）成分：下記一般式（２１ｃ）で示される単量体（２１ｃ）と下記一般式（２２ｃ）で示される単量体（２２ｃ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
【化７】
2020172429.tif 000032
〔式中、
Ｒ２１ｃ、Ｒ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２２Ｘ２２
Ｘ２２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２２：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【化８】
2020172429.tif 000033
〔式中、
Ｒ２４ｃ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃは、ＣＯＯＭ２１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ２１ｃ、Ｍ２２ｃは存在しない。
Ｍ２１ｃ、Ｍ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項４】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分を含有し、
（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、
（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、
水硬性組成物用混和剤。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体
【化９】
2020172429.tif 000034
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１の数
を示す。〕
【化１０】
2020172429.tif 000035
〔式中、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂであり、（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂは、ＣＯＯＭ１ｂ又は他の（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｂ、Ｍ２ｂは存在しない。
Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１：０以上２以下の数
を示す。〕
（Ｃ１）成分：下記一般式（１１ｃ）で示される単量体（１１ｃ）と下記一般式（１２ｃ）で示される単量体（１２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体
【化１１】
2020172429.tif 000036
〔式中、
Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１２Ｘ１２
Ｘ１２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１２：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上６０以下の数
ｑ１２：０以上２以下の数
ｐ１２：０又は１の数
を示す。〕
【化１２】
2020172429.tif 000037
〔式中、
Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃは、ＣＯＯＭ１１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１ｃ、Ｍ１２ｃは存在しない。
Ｍ１１ｃ、Ｍ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項５】
（Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項４に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項６】
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項４又は５に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
（Ａ）成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項４〜６の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項８】
単量体（２ａ’）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の単量体である、請求項７に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項９】
更に水を含有する、請求項４〜８の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１０】
更に（Ｄ）リン酸エステル系分散剤を含有する、請求項４〜９の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１１】
請求項４〜１０の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物。
【請求項１２】
スランプが１２ｃｍ以下である、請求項１１に記載の水硬性組成物。
【請求項１３】
更に高炉スラグ微粉末及び／または、フライアッシュを含有する、請求項１１又は１２に記載の水硬性組成物。
【請求項１４】
更に繊維を含有する、請求項１１〜１３の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項１５】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分とを混合する、水硬性組成物用混和剤の製造方法であって、
（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、
（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、
水硬性組成物用混和剤の製造方法。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体
【化１３】
2020172429.tif 000038
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１の数
を示す。〕
【化１４】
2020172429.tif 000039
〔式中、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂであり、（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂは、ＣＯＯＭ１ｂ又は他の（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｂ、Ｍ２ｂは存在しない。
Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１：０以上２以下の数
を示す。〕
（Ｃ１）成分：下記一般式（１１ｃ）で示される単量体（１１ｃ）と下記一般式（１２ｃ）で示される単量体（１２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体
【化１５】
2020172429.tif 000040
〔式中、
Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１２Ｘ１２
Ｘ１２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１２：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上６０以下の数
ｑ１２：０以上２以下の数
ｐ１２：０又は１の数
を示す。〕
【化１６】
2020172429.tif 000041
〔式中、
Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃは、ＣＯＯＭ１１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１ｃ、Ｍ１２ｃは存在しない。
Ｍ１１ｃ、Ｍ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、次いで（Ｃ１）成分を混合する、請求項１５に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
【請求項１７】
次の（Ａ）成分と（Ｃ２）成分とを含有する水硬性組成物用混和剤。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｃ２）成分：下記一般式（２１ｃ）で示される単量体（２１ｃ）と下記一般式（２２ｃ）で示される単量体（２２ｃ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
【化１７】
2020172429.tif 000042
〔式中、
Ｒ２１ｃ、Ｒ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２２Ｘ２２
Ｘ２２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２２：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【化１８】
2020172429.tif 000043
〔式中、
Ｒ２４ｃ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃは、ＣＯＯＭ２１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ２１ｃ、Ｍ２２ｃは存在しない。
Ｍ２１ｃ、Ｍ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項１８】
（Ａ）成分の重量平均分子量が１００，０００以上１０，０００，０００以下である、請求項１７に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１９】
（Ｃ２）成分の重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下である、請求項１７又は１８に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２０】
（Ｃ２）成分の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計に対する単量体（２２ｃ）の割合が２質量％以上５０質量％以下である、請求項１７〜１９の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２１】
（Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１７〜２０の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２２】
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１７〜２１の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２３】
（Ａ）成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１７〜２２の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２４】
単量体（２ａ’）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の単量体である、請求項２３に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２５】
水を含有する、請求項１７〜２４の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２６】
振動成形用である、請求項１７〜２５の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２７】
プレキャストコンクリート用である、請求項１７〜２６の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項２８】
請求項１７〜２７の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物。
【請求項２９】
振動成形用である、請求項２８に記載の水硬性組成物。
【請求項３０】
プレキャストコンクリートである、請求項２８又は２９に記載の水硬性組成物。
【請求項３１】
請求項１７〜２７の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を混合する、水硬性組成物の製造方法。
【請求項３２】
水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物である、請求項３１に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項３３】
水硬性組成物がプレキャストコンクリートである、請求項３１又は３２に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項３４】
プレキャストコンクリートのスランプ値が１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である、請求項３３に記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項３５】
水硬性粉体、水、及び請求項１７〜２７の何れか１項に記載の水硬性組成物用混和剤を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。
【請求項３６】
前記水硬性組成物のスランプ値が１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である、請求項３５に記載のプレキャスト成形方法。
【請求項３７】
次の（Ａ）成分と（Ｃ２）成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｃ２）成分：下記一般式（２１ｃ）で示される単量体（２１ｃ）と下記一般式（２２ｃ）で示される単量体（２２ｃ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
【化１９】
2020172429.tif 000044
〔式中、
Ｒ２１ｃ、Ｒ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２２Ｘ２２
Ｘ２２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２２：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【化２０】
2020172429.tif 000045
〔式中、
Ｒ２４ｃ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃは、ＣＯＯＭ２１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ２１ｃ、Ｍ２２ｃは存在しない。
Ｍ２１ｃ、Ｍ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項３８】
（Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項３７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレキャスト成形方法、水硬性組成物用混和剤及びその製造方法、並びに水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品を製造する際、水硬性組成物を型枠内に充填するために振動機（バイブレーター）を使用する場合がある。型枠内に充填された水硬性組成物に、適当な振動を与えることにより、水硬性組成物が型枠の隅々まで充填され、且つ運搬、投入時に取り込まれた空気を追い出し、強度、水密性、耐久性に優れるコンクリート製品を製造できるとされている。通常、水硬性組成物の流動性（スランプ値）が小さくなるほど、振動容量を多く必要とし、振動時間の延長により製造コスト増や騒音の問題が生じる。また、ブリーディングによる水路の発生等により、コンクリート製品の表面美観が低下する問題も生じる。さらに、耐火性や剥離・剥落防止を目的に繊維を配合する場合があるが、水硬性組成物中に繊維を加えると、繊維が水硬性組成物の流動性を低下させる傾向があることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、高流動コンクリート又はモルタルを得るため、ポリサッカライドガムとセメント減水剤とを使用するにあたり、ポリサッカライドガムをセメント減水剤溶液に完全に溶解させたことを特徴とする、高流動性の自己充填性コンクリートやモルタルを製造するために添加する、分離抵抗性に優れたコンクリート混和剤又はモルタル混和剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、（Ａ）成分としてアルカリ増粘型ポリマー、及び（Ｂ）成分としてエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基を有する特定の単量体（１ｂ）とメタクリル酸、アクリル酸等の特定の単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体を含有する、水硬性組成物に優れた流動性と材料分離抵抗性を付与でき、且つより優れた貯蔵安定性を有する１剤型の水硬性組成物用混和剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、カルボキシル基を含有する単量体を構成成分とする特定の共重合体（１）と、カルボキシル基を有する重合性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる特定の共重合体（２）とを、所定条件で含有するセメント混和液剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８４３４４号公報
【特許文献２】特開２０１７−２０６３９３号公報
【特許文献３】特開２００１−８９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、流動性（スランプ値）の小さい水硬性組成物、特に繊維を配合した水硬性組成物において、振動機で振動を与えた際に良好な流動性を付与すると共に、水硬性組成物の硬化体の表面美観を向上させることができる、プレキャスト成形方法、水硬性組成物用混和剤及びその製造方法、並びに該混和剤を含有する水硬性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｃ）成分：下記一般式（１ｃ）で示される単量体（１ｃ）と下記一般式（２ｃ）で示される単量体（２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体
【０００９】
【化１】
2020172429.tif 000002
【００１０】
〔式中、
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２Ｘ２
Ｘ２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２：ＡＯの平均付加モル数であり、ｐ２が１のとき１以上１００以下の数、ｐ２が０のとき１以上３００以下の数
ｑ２：０以上２以下の数
ｐ２：０又は１の数
を示す。〕
【００１１】
【化２】
2020172429.tif 000003
【００１２】
〔式中、
Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃは、ＣＯＯＭ１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｃ、Ｍ２ｃは存在しない。
Ｍ１ｃ、Ｍ２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ２：０以上２以下の数
を示す。〕
【００１３】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分を含有し、
（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、
（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、
水硬性組成物用混和剤（以下、水硬性組成物用混和剤１ともいう）に関する。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体
【００１４】
【化３】
2020172429.tif 000004
【００１５】
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１の数
を示す。〕
【００１６】
【化４】
2020172429.tif 000005
【００１７】
〔式中、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂであり、（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂは、ＣＯＯＭ１ｂ又は他の（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｂ、Ｍ２ｂは存在しない。
Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１：０以上２以下の数
を示す。〕
（Ｃ１）成分：下記一般式（１１ｃ）で示される単量体（１１ｃ）と下記一般式（１２ｃ）で示される単量体（１２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体
【００１８】
【化５】
2020172429.tif 000006
【００１９】
〔式中、
Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ１３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１２Ｘ１２
Ｘ１２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１２：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上６０以下の数
ｑ１２：０以上２以下の数
ｐ１２：０又は１の数
を示す。〕
【００２０】
【化６】
2020172429.tif 000007
【００２１】
〔式中、
Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃは、ＣＯＯＭ１１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１ｃ、Ｍ１２ｃは存在しない。
Ｍ１１ｃ、Ｍ１２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ１２：０以上２以下の数
を示す。〕
【００２２】
本発明は、本発明の水硬性組成物用混和剤１、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物（以下、水硬性組成物１ともいう）に関する。
【００２３】
本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分とを混合する、水硬性組成物用混和剤１の製造方法であって、
（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、
（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、
水硬性組成物用混和剤１の製造方法に関する。
【００２４】
本発明は、次の（Ａ）成分と（Ｃ２）成分とを含有する水硬性組成物用混和剤（以下、水硬性組成物用混和剤２ともいう）に関する。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｃ２）成分：下記一般式（２１ｃ）で示される単量体（２１ｃ）と下記一般式（２２ｃ）で示される単量体（２２ｃ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
【００２５】
【化７】
2020172429.tif 000008
〔式中、
Ｒ２１ｃ、Ｒ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ２３ｃ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ２２Ｘ２２
Ｘ２２：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ２２：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【００２６】
【化８】
2020172429.tif 000009
【００２７】
〔式中、
Ｒ２４ｃ、Ｒ２５ｃ、Ｒ２６ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃであり、（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃは、ＣＯＯＭ２１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ２１ｃ、Ｍ２２ｃは存在しない。
Ｍ２１ｃ、Ｍ２２ｃ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ２２：０以上２以下の数
を示す。〕
【００２８】
本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤２、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物（以下、水硬性組成物２ともいう）に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、流動性（スランプ値）の小さい水硬性組成物、特に繊維を配合した水硬性組成物において、振動機で振動を与えた際に良好な流動性を付与すると共に、水硬性組成物の硬化体の表面美観を向上させることができる、プレキャスト成形方法、水硬性組成物用混和剤及びその製造方法、並びに該混和剤を含有する水硬性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〔水硬性組成物用混和剤１〕
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。
アルカリ増粘型ポリマーとは、このポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型ポリマーは、該ポリマーと水とを含む混合物がｐＨ９未満の混合物が、ｐＨ９以上で増粘するポリマーであってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のｐＨ１２．５での粘度が、ｐＨ９未満での粘度の２倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、ｐＨ及び粘度の測定温度は２０℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルション、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分のアルカリ増粘型ポリマーとしては、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記（１ａ）前記（２ａ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【００３２】
酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。
【００３３】
酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ１）が挙げられる。
不飽和カルボン酸（１ａ１）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン半エステル、
などが挙げられる。
【００３４】
また、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、
ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
リン酸−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸水素ビス[２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル]等の不飽和リン酸、
ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。
【００３５】
酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ１）が好ましい。不飽和カルボン酸（１ａ１）としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、（２ａ１）エチレン、（２ａ２）アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノビニル、（２ａ３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、（２ａ４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、（２ａ５）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数３以上１８以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、（２ａ６）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、（２ａ７）アリルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマー、（２ａ８）スチレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、及び、（２ａ９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。
なお、エチレン性不飽和化合物（２ａ）からは、酸性基を含む化合物は除かれる。従って、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）は、エチレン性不飽和化合物（２ａ）には該当しない。
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはエステル部分の炭素数は、１以上８以下が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸（１ａ１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ１）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）の共重合体である場合、不飽和カルボン酸／エチレン性不飽和化合物の質量比は、良好なアルカリ増粘性が得られる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更により好ましくは０．４以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下、さらにより好ましくは２．５以下である。この共重合体は、構成単量体中の不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕がより好ましい。
共重合体（Ａ）においても、単量体（２ａ’）は、エステル部分の炭素数が１以上８以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単量体が好ましい。エステル部分の炭素数は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１ａにおいて（Ｒ１ａは炭化水素基）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の炭素を含む炭素数である。
共重合体（Ａ）は、混和剤の保存安定性の観点から、単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計中、単量体（１ａ’）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
また、共重合体（Ａ）は、構成単量体中の単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【００４０】
（Ａ）成分は、混和剤の保存安定性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは３，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１，７００，０００以下、より更に好ましくは１，２００，０００以下、より更に好ましくは７００，０００以下である。
【００４１】
（Ａ）成分は、混和剤の保存安定性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは８０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１,０００，０００以下、より更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２５０，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１８０，０００以下、より更に好ましくは１７０，０００以下、より更に好ましくは１６５，０００以下、より更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。
【００４２】
（Ａ）成分は、混和剤の保存安定性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．１以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。
【００４３】
（Ａ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３，６００、３０，０００、９６，４００、９２９，０００、８，４２０，０００）
【００４４】
本発明では、（Ａ）成分が前記共重合体（Ａ）であることが好ましい。本発明では、（Ａ）成分が、前記範囲の重量平均分子量を有する前記共重合体（Ａ）であることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分は、エマルジョンの形態で入手できる。（Ａ）成分を含有するエマルジョンを本発明の水硬性組成物用混和剤１の調製に用いてもよい。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と前記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体である。
一般式（１ｂ）中、Ｒ１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｘ１は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、１００以上、好ましくは１０５以上、より好ましくは１１０以上、そして、３００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは１８０以下、より更に好ましくは１６０以下、より更に好ましくは１４０以下の数である。
一般式（１ｂ）中、ｑ１は、０が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｐ１は、１が好ましい。
【００４７】
一般式（２ｂ）中、Ｒ４ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ５ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ６ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂについては、ＣＯＯＭ１ｂ又は他の（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｂ、Ｍ２ｂは存在しない。
Ｍ１ｂとＭ２ｂは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１ｂとＭ２ｂは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ２）ｒ１ＣＯＯＭ２ｂのｒ１は、１が好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下である。
【００５０】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。
【００５１】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
【００５２】
（Ｂ）成分は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
【００５３】
（Ｂ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）
【００５４】
＜（Ｃ１）成分＞
（Ｃ１）成分は、前記一般式（１１ｃ）で示される単量体（１１ｃ）と前記一般式（１２ｃ）で示される単量体（１２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体である。
一般式（１１ｃ）中、Ｒ１１ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（１１ｃ）中、Ｒ１２ｃは、メチル基が好ましい。
一般式（１１ｃ）中、Ｒ１３ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（１１ｃ）中、Ｘ１２は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１１ｃ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｃ）中、ｎ１２は、ＡＯの平均付加モル数であり、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、そして、６０以下、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下の数である。
一般式（１１ｃ）中、ｑ１２は、０が好ましい。
一般式（１１ｃ）中、ｐ１２は、１が好ましい。
【００５５】
一般式（１２ｃ）中、Ｒ１４ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（１２ｃ）中、Ｒ１５ｃは、メチル基が好ましい。
一般式（１２ｃ）中、Ｒ１６ｃは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃについては、ＣＯＯＭ１１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１ｃ、Ｍ１２ｃは存在しない。
Ｍ１１ｃとＭ１２ｃは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１１ｃ、Ｍ１２ｃのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１１ｃとＭ１２ｃは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（１２ｃ）中の（ＣＨ２）ｒ１２ＣＯＯＭ１２ｃのｒ１２は、１が好ましい。
【００５６】
（Ｃ１）成分は、構成単量体中の単量体（１１ｃ）と単量体（１２ｃ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
【００５７】
（Ｃ１）成分は、単量体（１１ｃ）と単量体（１２ｃ）の合計中の単量体（１２ｃ）の割合が、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下である。
【００５８】
（Ｃ１）成分の重量平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。
【００５９】
（Ｃ１）成分の数平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
【００６０】
（Ｃ１）成分は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
【００６１】
（Ｃ１）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、（Ｂ）成分に記載の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
【００６２】
＜組成等＞
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の加振流動性の観点から、（Ａ）成分を、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下含有する。
【００６３】
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、（Ｂ）成分を、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。
【００６４】
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、（Ｃ１）成分を、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下含有する。
【００６５】
本発明の水硬性組成物用混和剤１において、（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）は、相溶性および混和剤の保存安定性の観点から、０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上、そして、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
【００６６】
本発明の水硬性組成物用混和剤１において、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］は、相溶性および混和剤の保存安定性の観点から、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、そして、１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５５以下である。
【００６７】
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、水硬性組成物の分散性の観点から、（Ｄ）成分として、リン酸エステル系分散剤を含有することが好ましい。
【００６８】
（Ｄ）成分としては、下記一般式（１ｄ）で表される単量体（１ｄ）と、下記一般式（２ｄ）で表される単量体（２ｄ）と、下記一般式（３ｄ）で表される単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
【００６９】
【化９】
2020172429.tif 000010
【００７０】
〔式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ３ｄは水素原子又は−（ＣＨ２）ｑ３（ＣＯ）ｐ３Ｏ（ＡＯ）ｎ３Ｒ４ｄ、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐ３は０又は１の数、ｑ３は０以上２以下の数、ｎ３はＡＯの平均付加モル数であり、１０以上１５０以下の数、Ｒ４ｄは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。〕
【００７１】
【化１０】
2020172429.tif 000011
【００７２】
〔式中、Ｒ１１ｄは水素原子又はメチル基、Ｒ１２ｄは炭素数２以上１２以下のアルキレン基、ｍ１は１以上３０以下の数、Ｍ１ｄ、Ｍ２ｄはそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００７３】
【化１１】
2020172429.tif 000012
【００７４】
〔式中、Ｒ１３ｄ、Ｒ１５ｄは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１４ｄ、Ｒ１６ｄは、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上３０以下の数、Ｍ３ｄは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００７５】
単量体（１ｄ）において、一般式（１ｄ）中のＲ１ｄ、Ｒ２ｄは、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ３ｄは、水素原子又は−（ＣＨ２）q３（ＣＯ）p３Ｏ（ＡＯ）ｎ３Ｒ４ｄであり、水素原子が好ましい。Ｒ４ｄは水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であり、更に炭素数１２以下、更に４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。ｐが０の場合、ＡＯ（オキシアルキレン基）は、（ＣＨ２）q３とエーテル結合、ｐ３が１の場合はエステル結合をする。ｑ３は０以上２以下であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましい。
【００７６】
ｎ３はＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、そして、好ましくは１５０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは６０以下、より更に好ましくは４０以下の数である。また、平均ｎ３個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、更に全ＡＯ基がＥＯ基であることが好ましい。例えばＡＯは、ＥＯ以外にもプロピレンオキシ等を含むこともできる。
【００７７】
単量体（１ｄ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２以上、４以下のアルキレンオキシド付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００７８】
単量体（１ｄ）としては、好ましくはアルコキシ、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ω−メトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステルが更に好ましい。
【００７９】
単量体（２ｄ）は、一般式（２ｄ）において、Ｒ１１ｄは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２ｄは炭素数２以上１２以下のアルキレン基である。ｍ１は１以上３０以下の数であり、Ｍ１ｄ、Ｍ２ｄはそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。一般式（２ｄ）中のｍ１は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００８０】
単量体（２ｄ）としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。更に、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕から選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００８１】
単量体（３ｄ）は、一般式（３ｄ）において、Ｒ１３ｄ、Ｒ１５ｄは、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４ｄ、Ｒ１６ｄは、それぞれ炭素数２以上１２以下のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上３０以下の数であり、Ｍ３ｄは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。一般式（３ｄ）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００８２】
単量体（３ｄ）としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。更に、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルから選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００８３】
単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体において、構成単量体中の単量体（１ｄ）の割合は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７３質量％以下である。
【００８４】
単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体において、構成単量体中の単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）の合計割合は、好ましくは１４．５質量％以上、より好ましくは１５．０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８５】
単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体において、構成単量体中の単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）の合計の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８．３質量％以下である。
【００８６】
（Ｄ）成分のリン酸エステル系分散剤、更に単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５,０００以上、より好ましくは３０,０００以上、更に好ましくは３５,０００以上、より更に好ましくは４０,０００以上、より更に好ましくは５０,０００以上、より更に好ましくは８０,０００以上、そして、好ましくは１００,０００以下、より好ましくは８５,０００以下、更に好ましくは８１,０００以下である。
【００８７】
（Ｄ）成分のリン酸エステル系分散剤、更に単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体は、前述のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００８８】
（Ｄ）成分のリン酸エステル系分散剤、更に単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
【００８９】
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール換算（重量平均分子量258,000、185,000、101,000、21,000、12,600、6,450、1,420）
【００９０】
（Ｄ）成分の単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）とを構成単量体として含む共重合体は、例えば特開２０１５―１１３２４８号公報に記載の方法で製造することができる。
【００９１】
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、水硬性組成物の分散性の観点から、（Ｄ）成分を、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下含有する。
【００９２】
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、水を含有することが好ましい。本発明により、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物用混和剤１が提供される。また本発明により、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、（Ｄ）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物用混和剤１が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤１は、水を、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下含有する。
【００９３】
本発明の水硬性組成物用混和剤１では、水を含有する場合、２０℃のｐＨが、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下である。
【００９４】
本発明の水硬性組成物用混和剤１では、水を含有する場合、２０℃の粘度が、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、水硬性組成物用混和剤１の粘度はB型回転粘度計により測定できる。
【００９５】
本発明の水硬性組成物用混和剤１は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、ＡＥ剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、ｐＨ調整剤、その他界面活性剤（（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を除く）を含有することができる。本発明の水硬性組成物用混和剤１は、繊維を含む水硬性組成物に対しても優れた流動性と硬化体の表面美観を与えることができる。従って、本発明の水硬性組成物用混和剤１は、例えば、繊維補強コンクリート用として好適である。
【００９６】
［水硬性組成物用混和剤１の製造方法］
本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分とを混合する、水硬性組成物用混和剤１の製造方法であって、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物用混和剤１の製造方法に関する。
また本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分と、水とを混合する、水硬性組成物用混和剤１の製造方法であって、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物用混和剤の製造方法に関する。
また本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分と、（Ｄ）成分と、水とを混合する、水硬性組成物用混和剤１の製造方法であって、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物用混和剤１の製造方法に関する。
【００９７】
本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法は、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様を適宜適用することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、任意成分の（Ｄ）成分は、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様と同じである。
本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｄ）成分の混合量、並びに質量比（Ｂ）／（Ｃ１）、質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］は、本発明の水硬性組成物用混和剤１に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【００９８】
本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法において、（Ａ）成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で混合することが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分を含むエマルションとして混合することが好ましい。
【００９９】
本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法において、相溶性および混和剤の保存安定性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、次いで該混合物に（Ｃ１）成分を混合することが好ましい。
【０１００】
〔水硬性組成物１〕
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤１、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物に関する。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物であって、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物（以下、水硬性組成物１ともいう）に関する。
また本発明は、水硬性組成物１として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、（Ｄ）成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物であって、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物に関する。
【０１０１】
本発明の水硬性組成物１は、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様を適宜適用することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、任意成分の（Ｄ）成分は、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様と同じである。
【０１０２】
本発明の水硬性組成物１に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。
【０１０３】
また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。
【０１０４】
本発明の水硬性組成物１は、（Ａ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下含有する。
【０１０５】
本発明の水硬性組成物１は、（Ｂ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の分散性および加振流動性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下含有する。
【０１０６】
本発明の水硬性組成物１は、（Ｃ１）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性成物の分散性および加振流動性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下含有する。
【０１０７】
本発明の水硬性組成物１において、（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ１）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）は、水硬性組成物の分散性および加振流動性の観点から、０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上、そして、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
【０１０８】
本発明の水硬性組成物１において、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計含有量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］は、水硬性組成物の加振流動性の観点から、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、そして、１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５５以下である。
【０１０９】
本発明の水硬性組成物１は、（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の分散性および粘性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下含有する。
【０１１０】
本発明の水硬性組成物１は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）が、強度発現および水硬性組成物の成形性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは１００量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下となるように、水と水硬性粉体を混合する。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と粉体の質量百分率（質量％）であり、水／粉体×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
【０１１１】
本発明の水硬性組成物１は、長期強度発現性、水密性向上および、アルカリシリカ反応（ASR）の抑制の観点から、高炉スラグ微粉末及び／または、フライアッシュを含有することができる。これらの粉体は、セメントに対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、置き換えることが好ましい。そして、初期強度発現性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１１２】
本発明の水硬性組成物１は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ  Ａ  ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【０１１３】
本発明の水硬性組成物１は、スランプが好ましくは１２ｃｍ以下である。スランプは、水硬性組成物のコンシステンシーやワーカビリティを定量的に評価する物性値の一つである。本発明では、水硬性組成物１のスランプは「ＪＩＳ  Ａ  １１０１」に記載された測定方法で測定された値をいう。本発明の水硬性組成物１は、スランプが、より好ましくは８ｃｍ以下である。なお、スランプの下限値は１ｃｍ以上とすることができる。この範囲のスランプは、例えばプレキャストコンクリートで好ましい。
【０１１４】
水硬性組成物１がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物１がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物１がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【０１１５】
本発明の水硬性組成物１は、本発明の水硬性組成物１から得られる硬化体の爆裂防止、剥落防止、剥離防止、および曲げ強度向上の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物１は、良好な流動性を有するため、繊維を配合した場合でも、例えば型枠内に水硬性組成物を充填する際に振動を与えることにより、型枠内に水硬性組成物を隅々まで充填することができる。繊維は、高温、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する繊維が好ましい。繊維の長さは、６ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってよい。繊維の直径は、５μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。このような繊維長及び繊維径を有する合成繊維が好ましい。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリプロピレン繊維が好ましい。本発明の水硬性組成物１が繊維を含有する場合、該水硬性組成物は、該水硬性組成物を基準として、０．０１体積％以上、更に０．０５体積％以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上の高強度コンクリートを得る観点から０．１体積％以上、そして、５．０体積％以下、更に３．５体積％以下含有することが好ましい。
【０１１６】
本発明の水硬性組成物１から得られる硬化体は、構造物やコンクリート製品に用いることができる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
【０１１７】
［水硬性組成物１の製造方法］
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤１、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物１の製造方法に関する。すなわち本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物１の製造方法であって、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物１の製造方法に関する。
また本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分と、（Ｄ）成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物１の製造方法であって、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、水硬性組成物１の製造方法に関する。
【０１１８】
本発明の水硬性組成物１の製造方法は、本発明の水硬性組成物用混和剤１、本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法、及び本発明の水硬性組成物１で記載した態様を適宜適用することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、任意成分の（Ｄ）成分は、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様と同じである。
また水硬性粉体、任意の骨材、繊維は、本発明の水硬性組成物１で記載した態様と同じである。
本発明の水硬性組成物１の製造方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｄ）成分の混合量、並びに質量比（Ｂ）／（Ｃ１）、質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］は、本発明の水硬性組成物１に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【０１１９】
本発明の水硬性組成物１の製造方法において、（Ａ）成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で混合することが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分を含むエマルションとして混合することが好ましい。
【０１２０】
本発明の水硬性組成物１は、成形時に振動を加えて締め固めることが好ましい。成形時に使用する振動機として、例えば、棒状バイブレーター、テーブル型バイブレーター、型枠バイブレーターがあげられる。成形時の振動時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上、更に好ましくは３０秒以上、そして、好ましくは１，０００秒以下、より好ましくは８００秒以下、更に好ましくは６００秒以下である。成形時の振動加速度は、好ましくは０．５Ｇ以上、より好ましくは１Ｇ以上、そして、好ましくは１５Ｇ以下、より好ましくは１０Ｇ以下である。なお、振動加速度１Ｇは重力加速度に相当する。成形時の振動のかけ方は、弱い振動から徐々に振動を強くしていくことが好ましい。
【０１２１】
本発明の水硬性組成物１の製造方法は、水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物、更にプレキャストコンクリートであることが好ましい。すなわち、この製造方法は、プレキャストコンクリートの製造方法であってよい。本発明に係る水硬性組成物１、例えばプレキャストコンクリートのスランプ値は、好ましくは１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。
【０１２２】
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤１、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物１を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、振動成形方法に関する。更に、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤２、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物１を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。すなわち本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物１を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。これらの成形方法では、前記水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。前述の通り、プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。
【０１２３】
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤１、本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法、及び本発明の水硬性組成物１で記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様と同じである。
また、本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物１で記載した態様と同じである。
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ１）成分の混合量、並びに質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］、質量比（Ｂ）／（Ｃ１）は、本発明の水硬性組成物１に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【０１２４】
〔水硬性組成物用混和剤２〕
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。（Ａ）成分は、水硬性組成物用混和剤１で述べた態様と同じである。
【０１２５】
＜（Ｃ２）成分＞
（Ｃ２）成分は、前記一般式（２１ｃ）で示される単量体（２１ｃ）と前記一般式（２２ｃ）で示される単量体（２２ｃ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体である。
【０１２６】
一般式（２１ｃ）中、Ｒ２１ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（２１ｃ）中、Ｒ２２ｃは、共重合性及び入手性の観点で、水素原子又はメチル基である。
一般式（２１ｃ）中、Ｒ２３ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（２１ｃ）中、Ｘ２２は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２１ｃ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（２１ｃ）中、ｎ２２は、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の粘性及び分散性の観点から、１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、より更に好ましくは３０以上、そして、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下、より更に好ましくは５０以下、の数である。
一般式（２１ｃ）中、ｑ２２は、１又は２が好ましい。
【０１２７】
一般式（２２ｃ）中、Ｒ２４ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（２２ｃ）中、Ｒ２５ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（２２ｃ）中、Ｒ２６ｃは、水素原子又は（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃが好ましい。
（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃについては、ＣＯＯＭ２１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ２１ｃ、Ｍ２２ｃは存在しない。
Ｍ２１ｃとＭ２２ｃは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ２１ｃ、Ｍ２２ｃのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ２１ｃとＭ２２ｃは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基及びヒドロキシアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はヒドロキシアルキルアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はヒドロキシアルキルアンモニウム基が更に好ましく、アルカリ金属又はヒドロキシアルキルアンモニウム基がより更に好ましい。
一般式（２２ｃ）中の（ＣＨ２）ｒ２２ＣＯＯＭ２２ｃのｒ２２は、０又は１が好ましい。
【０１２８】
（Ｃ２）成分は、構成単量体中の単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
【０１２９】
（Ｃ２）成分は、単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計中の単量体（２２ｃ）の割合が、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１５質量％以下である。
【０１３０】
（Ｃ２）成分の重量平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
【０１３１】
（Ｃ２）成分の数平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは３０以上、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは２００以下である。
【０１３２】
（Ｃ２）成分は、水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
【０１３３】
（Ｃ２）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）
【０１３４】
＜組成等＞
本発明の水硬性組成物用混和剤２は、（Ａ）成分のアルカリ下での増粘性の観点から、（Ａ）成分を、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有する。
【０１３５】
本発明の水硬性組成物用混和剤２は、水硬性組成物の分散性の観点から、（Ｃ２）成分を、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。
【０１３６】
本発明の水硬性組成物用混和剤２は、（Ａ）成分の含有量と（Ｃ２）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｃ２）が、（Ａ）成分と（Ｃ２）成分との相溶性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
【０１３７】
本発明の水硬性組成物用混和剤２は、水を含有することが好ましい。本発明により、（Ａ）成分、（Ｃ２）成分及び水を含有する水硬性組成物用混和剤２が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤２は、混和剤中の（Ａ）成分と（Ｃ２）成分の合計の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１３８】
（Ａ）成分、（Ｃ２）成分及び水を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤２では、２０℃のｐＨが、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下である。
【０１３９】
（Ａ）成分、（Ｃ２）成分及び水を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤２では、２０℃の粘度が、混和剤のハンドリング性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、水硬性組成物用混和剤２の粘度はＢ型粘度計により下記の条件で測定できる。
＊測定条件
装置：ＢＭ型ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．製
測定条件：ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ
【０１４０】
本発明の水硬性組成物用混和剤２は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、ＡＥ剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、ｐＨ調整剤、その他界面活性剤を含有することができる。
【０１４１】
本発明の水硬性組成物用混和剤２を適用する水硬性組成物の用途としては、例えば、高流動コンクリート用、水中不分離性コンクリート用、吹付コンクリート用、コンクリート二次製品用、コンクリート構造物用、ポンプ圧送改善用などの水硬性組成物が挙げられる。本発明の水硬性組成物用混和剤２は、成形時に振動機にて締固める、振動成形用水硬性組成物用として好適である。本発明の水硬性組成物用混和剤２は、プレキャストコンクリート用としてより好適である。
【０１４２】
本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｃ２）成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用に関する。この使用には、本発明の水硬性組成物用混和剤２で述べた事項を適宜適用することができる。この使用は、振動成形用水硬性組成物用混和剤としての使用、更にプレキャストコンクリート用混和剤としての使用であってよい。
【０１４３】
〔水硬性組成物２〕
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤２、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物（以下、水硬性組成物２ともいう）に関する。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物に関する。
【０１４４】
本発明の水硬性組成物２は、本発明の水硬性組成物用混和剤２で記載した態様を適宜適用することができる。
（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤２で記載した態様と同じである。
【０１４５】
本発明の水硬性組成物２に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。
【０１４６】
また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。
【０１４７】
本発明の水硬性組成物２は、（Ａ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下含有する。
【０１４８】
本発明の水硬性組成物２は、（Ｃ２）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下含有する。
【０１４９】
本発明の水硬性組成物２は、（Ａ）成分の含有量と（Ｃ２）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｃ２）が、水硬性組成物の増粘性及び分散性の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【０１５０】
本発明の水硬性組成物２は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）が、強度発現性及び水硬性組成物の成形性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。このような比となるように、水と水硬性粉体を混合するのが好ましい。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水の質量／水硬性粉体の質量×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
【０１５１】
本発明の水硬性組成物２は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ  Ａ  ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【０１５２】
水硬性組成物２がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物２がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物２がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【０１５３】
本発明の水硬性組成物２は、本発明の水硬性組成物２から得られる硬化体の爆裂防止、剥落防止及び曲げ強度向上の観点から、合成繊維等の繊維を含有することができる。本発明の水硬性組成物２は、良好な流動性を有するため、繊維を配合した場合でも、例えば型枠内に水硬性組成物を充填する際に振動を与えることにより、型枠内に水硬性組成物を隅々まで充填することができる。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリプロピレン繊維が好ましい。繊維は水硬性組成物に対して０．０１体積％以上、更に０．０５体積％以上、更に０．１体積％以上、そして、５．０体積％以下、更に３．５体積％以下用いることが好ましい。８０Ｎ／ｍｍ２以上の高強度コンクリートを得る観点から、繊維は水硬性組成物に対して０．１体積％以上３．５体積％以下用いることが好ましい。
【０１５４】
本発明の水硬性組成物２は、振動成形用水硬性組成物であってよい。とりわけ本発明の水硬性組成物２は、プレキャストコンクリートであってよい。プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形型時の振動が強い点で特徴的なものである。プレキャストコンクリートの好ましい配合組成の例を挙げると、
水硬性粉体、好ましくはセメント３００質量部以上５００質量部以下、
水１４０質量部以上１８０質量部以下、
細骨材６００質量部以上１２００質量部以下、
粗骨材６００質量部以上１２００質量部以下、
砂骨材体積比（ｓ／ａ）３０％以上６０％以下、
（Ａ）成分０．１質量部以上０．５質量部以下（対水硬性粉体１００質量部）、
（Ｃ２）成分０．０３質量部以上０．５質量部以下（対水硬性粉体１００質量部）、
である。
【０１５５】
本発明の水硬性組成物２から得られる硬化体は、構造物やコンクリート製品に用いることができる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
【０１５６】
本発明の水硬性組成物２は、成形時に振動を加えて締め固めることが好ましい。成形時に使用する振動機として、例えば、棒状バイブレーター、テーブル型バイブレーター、型枠バイブレーターがあげられる。成形時の振動時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上、更に好ましくは３０秒以上、そして、好ましくは１，０００秒以下、より好ましくは８００秒以下、更に好ましくは６００秒以下である。成形時の振動加速度は、好ましくは０．５Ｇ以上、より好ましくは１Ｇ以上、そして、好ましくは１５Ｇ以下、より好ましくは１０Ｇ以下である。なお、振動加速度１Ｇは重力加速度に相当する。成形時の振動のかけ方は、弱い振動から徐々に振動を強くしていくことが好ましい。
【０１５７】
〔水硬性組成物２の製造方法〕
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤２、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物２の製造方法に関する。すなわち本発明は、（Ａ）成分と、（Ｃ２）成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物２の製造方法に関する。この水硬性組成物２の製造方法は、水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物、更にプレキャストコンクリートであることが好ましい。すなわち、この製造方法は、プレキャストコンクリートの製造方法であってよい。本発明に係る水硬性組成物２、例えばプレキャストコンクリートのスランプ値は、好ましくは１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。
【０１５８】
本発明の水硬性組成物２の製造方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤２、本発明の水硬性組成物用混和剤２の製造方法、及び本発明の水硬性組成物２で記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の水硬性組成物２の製造方法における（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤２で記載した態様と同じである。
また、本発明の水硬性組成物２の製造方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物２で記載した態様と同じである。
本発明の水硬性組成物２の製造方法において、（Ａ）成分及び（Ｃ２）成分の混合量、並びに質量比（Ａ）／（Ｃ２）は、本発明の水硬性組成物に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【０１５９】
本発明の水硬性組成物２の製造方法において、（Ａ）成分は、水を分散媒としたエマルションの形態で混合することが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物２の製造方法において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分を含むエマルションとして混合することが好ましい。
【０１６０】
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤２、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物２を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、振動成形方法に関する。更に、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤２、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物２を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。すなわち本発明は、（Ａ）成分と、（Ｃ２）成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物２を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。これらの成形方法では、前記水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。前述の通り、プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。
【０１６１】
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤２、本発明の水硬性組成物用混和剤２の製造方法、及び本発明の水硬性組成物２で記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤２で記載した態様と同じである。
また、本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物２で記載した態様と同じである。
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法において、（Ａ）成分及び（Ｃ２）成分の混合量、並びに質量比（Ａ）／（Ｃ２）は、本発明の水硬性組成物２に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【０１６２】
〔プレキャスト成形方法〕
本発明は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。
本発明のプレキャスト成形方法は、本発明の水硬性組成物用混和剤１、本発明の水硬性組成物用混和剤２、本発明の水硬性組成物用混和剤１の製造方法、本発明の水硬性組成物用混和剤２の製造方法、本発明の水硬性組成物１、本発明の水硬性組成物２、本発明の水硬性組成物１の製造方法、本発明の水硬性組成物２の製造方法で記載した事項を適宜適用することができる。
【０１６３】
（Ａ）成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。（Ａ）成分は、水硬性組成物用混和剤１で述べた態様と同じである。
【０１６４】
（Ｃ）成分は、前記一般式（１ｃ）で示される単量体（１ｃ）と前記一般式（２ｃ）で示される単量体（２ｃ）とを構成単量体として含む共重合体である。
一般式（１ｃ）中、Ｒ１ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｃ）中、Ｒ２ｃは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｃ）中、Ｒ３ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｃ）中、Ｘ２は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｃ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｃ）中、ｎ２は、ＡＯの平均付加モル数であり、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、ｐ２が１のとき１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下の数であり、Ｐ２が０のとき１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１６０以下の数である。
一般式（１ｃ）中、ｑ２は、０以上２以下の数である。
一般式（１ｃ）中、ｐ２は、０又は１の数である。
【０１６５】
一般式（２ｃ）中、Ｒ４ｃは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｃ）中、Ｒ５ｃは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｃ）中、Ｒ６ｃは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒｃＣＯＯＭ２ｃについては、ＣＯＯＭ１ｃ又は他の（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１ｃ、Ｍ２ｃは存在しない。
Ｍ１ｃとＭ２ｃは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１ｃ、Ｍ２ｃのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１ｃとＭ２ｃは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｃ）中の（ＣＨ２）ｒ２ＣＯＯＭ２ｃのｒ２は、１が好ましい。
【０１６６】
（Ｃ）成分は、構成単量体中の単量体（１ｃ）と単量体（２ｃ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
【０１６７】
（Ｃ）成分は、単量体（１ｃ）と単量体（２ｃ）の合計中の単量体（２ｃ）の割合が、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下である。
【０１６８】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。
【０１６９】
（Ｃ）成分の数平均分子量は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
【０１７０】
（Ｃ）成分は、混和剤の保存安定性および水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
【０１７１】
（Ｃ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、（Ｂ）成分に記載の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
【０１７２】
本発明のプレキャスト成形方法における水硬性組成物の製造は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体の他に、本発明の水硬性組成物１で記載した骨材、繊維を混合してもよい。本発明のプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物１で記載した態様と同じである。
【０１７３】
本発明のプレキャスト成形方法における水硬性組成物の製造において、（Ａ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０１５質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下混合する。
【０１７４】
本発明のプレキャスト成形方法における水硬性組成物の製造において、（Ｃ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性成物の分散性および加振流動性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下混合する。
【０１７５】
本発明のプレキャスト成形方法により製造された水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは１ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。
【０１７６】
本発明のプレキャスト成形方法において、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分を用いることができる。（Ｃ）成分として（Ｃ１）成分を用いる場合は、（Ｃ１）成分と（Ｂ）成分を併用することが好ましい。
また本発明のプレキャスト成形方法において、（Ｃ）成分は、（Ｃ２）成分を用いることができる。
【０１７７】
本発明のプレキャスト成形方法は、本発明の水硬性組成物１を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形することが好ましい。すなわち本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ１）成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物１を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法であって、（Ａ）成分の混合量と（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分の合計混合量との質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が０．０１以上１．０以下であり、（Ｂ）成分の混合量と（Ｃ１）成分の混合量との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が０．５以上１０以下である、プレキャスト成形方法に関する。
本発明のプレキャスト成形方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤１で記載した態様と同じである。
また、本発明のプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物１で記載した態様と同じである。
本発明のプレキャスト成形方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ１）成分の混合量、並びに質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］、質量比（Ｂ）／（Ｃ１）は、本発明の水硬性組成物１に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【０１７８】
本発明のプレキャスト成形方法は、本発明の水硬性組成物２を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形することが好ましい。すなわち本発明は、（Ａ）成分と、（Ｃ２）成分と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物２を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。
本発明のプレキャスト成形方法における（Ａ）成分、（Ｃ２）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物用混和剤２で記載した態様と同じである。
また、本発明のプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物２で記載した態様と同じである。
本発明のプレキャスト成形方法において、（Ａ）成分及び（Ｃ２）成分の混合量、並びに質量比（Ａ）／（Ｃ２）は、本発明の水硬性組成物２に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。
【実施例】
【０１７９】
〔試験例１〕
＜（Ａ）成分の合成例＞
製造例Ａ１（共重合体Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に花王（株）製界面活性剤エマール２０Ｃ  ２部（質量部、以下同様）、イオン交換水２００部を投入し、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．６１部、イオン交換水５部から成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートに、単量体としてアクリル酸５０部、アクリル酸エチル５０部を仕込み、上記反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、重量平均分子量１，０５０，０００の共重合体（Ａ−１）を得た。その後、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−１を含有する水性エマルジョンを得た。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−１の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−１の水性エマルジョンは粘度１６５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−１はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。ｐＨと粘度は何れも２０℃での値である（以下の製造例でも同様）。粘度はＢ型粘度計（ＢＭ型ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ：ＴＯＫＩＭＥＣＩＮＣ．製、測定条件：ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）で測定した。ｐＨはｐＨ計（ＨＭ−３０Ｓ：東亜ディーケーケー社製）で測定した。
【０１８０】
＜（Ｂ）成分の合成例＞
製造例Ｂ１１（共重合体Ｂ１−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水１１４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール１２０モル）エステル１８０部、メタクリル酸５８部、３−メルカプトプロピオン酸１．２部、イオン交換水１２０部を混合したモノマー水溶液、並びに過硫酸アンモニウム１．９部とイオン交換水４５部の混合水溶液を１．５時間掛けて滴下し、その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後、更に過硫酸アンモニウム０．８部とイオン交換水１５部の混合水溶液を０．５時間で滴下し、引き続いて８０℃に温度を維持し、１時間熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量５５，０００の共重合体（Ｂ１−１）を得た。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、Ｂ１−１の４０質量％水溶液を得た。
【０１８１】
製造例Ｂ１２（共重合体Ｂ１−２の製造）
製造例Ｂ１１において、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール１２０モル）エステル１９２部、メタクリル酸２８部を用い、他は製造例Ｂ１１と同様に共重合体を製造し、重量平均分子量４０，０００の共重合体（Ｂ１−２）を得た。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、Ｂ１−２の４０質量％水溶液を得た。
【０１８２】
＜（Ｃ１）成分の合成例＞
製造例Ｃ１１（共重合体Ｃ１−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水３５６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール２３モル）エステル３２７部、メタクリル酸５８部、イオン交換水１７６部を混合したモノマー水溶液、及び３−メルカプトプロピオン酸２．８部とイオン交換水２７．７部の混合水溶液、並びに過硫酸アンモニウム３．３部とイオン交換水１８．６部の混合水溶液を２時間で滴下し、滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム１．１部とイオン交換水６．２部の混合水溶液を０．５時間で滴下し、引き続いて８０℃に温度を維持し、１時間熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３７，０００の比較の共重合体（Ｃ１−１）を得た。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、Ｃ１−１の４０質量％水溶液を得た。
【０１８３】
製造例Ｃ１２（共重合体Ｃ１−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水４９６部、アリルアルコール（ポリエチレングリコール３２モル）エーテル５１４部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこへマレイン酸７５部とイオン交換水７５部との混合物、及び、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３．１部とイオン交換水１７．６部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に温度を維持し、１時間熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２４，０００の共重合体（Ｃ１−２）を得た。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、Ｃ１−２の４０質量％水溶液を得た。
【０１８４】
製造例Ｃ１３（共重合体Ｃ１−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水５００部、イソプレノール（ポリエチレングリコール４５モル）エーテル５１７部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこへアクリル酸５４部とイオン交換水５４部との混合物、及び、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３．１部とイオン交換水１７．６部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に温度を維持し、１時間熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量４２，０００の共重合体（Ｃ１−３）を得た。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、Ｃ１−３の４０質量％水溶液を得た。
【０１８５】
＜（Ｄ）成分の合成例＞
製造例Ｄ１（共重合体Ｄ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水２６０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール２３モル）エステル７５部、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物１８．９部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部、イオン交換水７５部を混合したモノマー水溶液、並びに過硫酸アンモニウム３．０部とイオン交換水４５部の混合水溶液を１．５時間掛けて滴下し、その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後、更に過硫酸アンモニウム１．５部とイオン交換水１５部の混合水溶液を０．５時間で滴下し、引き続いて８０℃に温度を維持し、１時間熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３７，０００の共重合体（Ｄ−１）を得た。
【０１８６】
表１〜４に、上記製造例で得た（Ａ）〜（Ｄ）成分を示した。
【０１８７】
【表１】
2020172429.tif 000013
【０１８８】
表１中、単量体の質量％は、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計中の質量％である。
【０１８９】
【表２】
2020172429.tif 000014
【０１９０】
表２中、単量体の質量％は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の質量％である。
【０１９１】
【表３】
2020172429.tif 000015
【０１９２】
表３中、単量体の質量％は、単量体（１１ｃ）と単量体（１２ｃ）の合計中の質量％である。
【０１９３】
【表４】
2020172429.tif 000016
【０１９４】
表４中、単量体の質量％は、単量体（１ｄ）と単量体（２ｄ）と単量体（３ｄ）の合計中の質量％である。
【０１９５】
＜実施例１―１及び比較例１−１＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び水を表５に示す割合で混合し、ジエタノールアミンでｐＨ７．４に調整し、１液型の水硬性組成物用混和剤を得た。混合の際、（Ａ）成分は固形分濃度が３０質量％の水性エマルションを用いた。（Ｂ）成分および（Ｃ１）成分は、固形分濃度４０質量％の水溶液を用いた。表５中、各成分の質量％は混和剤中の有効分換算の質量％であり、混和剤の残部は水である。
混和剤を調製する際の状態を相溶性として、以下の基準で評価した。また、得られた水硬性組成物用混和剤を密閉できるガラス容器に入れて、２０℃、４０℃又は６０℃環境で表５の所定の期間静置保存し、目視にて混和剤の外観を観察し、以下の基準で保存安定性を評価した。これらの結果を表５に示した。
＊相溶性
○：調製の際、分離、沈殿、ゲルなどが生じず、均一に一液化できる。
△：調製の際、一液化できるが、僅かにゲルが生じた。
×：調製の際、分離、沈殿、ゲルなどが生じて、一液化できない。
＊保存安定性
○：保存後においても混和剤に分離、沈殿等の外観の変化が生じていない。
△：保存後に、僅かに分離あるいは沈殿などの変化がみられる。
×：保存後に、明らかな分離、沈殿などの変化が生じた。
なお、保存安定性の評価が△であっても、緩やかな撹拌などで、水硬性組成物用混和剤を容易に均一化できるため、実使用には問題ない（保存安定性の評価が×の場合、撹拌しても混和剤は均一化しない。）。
【０１９６】
【表５】
2020172429.tif 000017
【０１９７】
＜実施例１−２＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、（Ｄ）成分、及び水を表６に示す割合で混合し、ジエタノールアミンでｐＨ７．４に調整し、１液型の水硬性組成物用混和剤を得た。実施例１と同様に相溶性及び保存安定性を評価した。結果を表６に示した。表６中、各成分の質量％は混和剤中の有効分換算の質量％であり、混和剤の残部は水である。
【０１９８】
【表６】
2020172429.tif 000018
【０１９９】
＜実施例１−３及び比較例１−３＞
実施例１−１及び比較例１−１で調製した水硬性組成物用混和剤の一部を用いて、表７のコンクリート配合でコンクリートを製造し、以下の試験を実施した。なお、水硬性組成物用混和剤は、調製後２０℃で３日間保管したものを用いた。
【０２００】
（１）コンクリートの調製
コンクリートミキサー（北川鉄工所製、ＷＨＱ−６０Ａ）に、表７に記載の配合量で、粗骨材（Ｇ）、細骨材（Ｓ）（半分量）、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）（半分量）の順に投入し、３０秒間空練りを行い、混和剤を各成分の添加量（質量部）が表８の量となるように含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、コンクリートミキサーで１２０秒間本混練りしてコンクリートを調製した。配合（２）の場合、繊維は、６０秒間本練りの時点で添加した。その後、６０秒間本練りしてコンクリートを調製した。配合（３）〜（６）の場合、スラグ（BS）または、フライアッシュ（FA）は、セメントの次に投入した。
表８の配合（１）〜（２）の場合の各成分の質量部は、セメント１００質量部に対する有効分換算の質量部である。また、表８の配合（３）〜（６）の場合の各成分の質量部は、セメントとスラグまたは、セメントとフライアッシュの合計１００質量部に対する有効分換算の質量部である。
【０２０１】
表７のコンクリート配合に用いた成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：上水道水（水温２０℃）（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ１）成分の添加量を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１４ｇ／ｃｍ３
・スラグ（BS）：高炉スラグ微粉末４０００ブレーン、中部エスメン（株）製、密度２．８９ｇ／ｃｍ３
・フライアッシュ（FA）：フライアッシュ  II種（株）テクノ中部製、密度２．３２ｇ／ｃｍ３
・細骨材（Ｓ）：砕砂、密度２．６０ｇ／ｃｍ３
・粗骨材（Ｇ）：砂利、密度２．６５ｇ／ｃｍ３
・繊維：バルチップＪＫ、荻原工業株式会社製、密度０．９１ｇ／ｃｍ３
【０２０２】
表７中、Ｗ／Ｃは、水の配合量とセメントの配合量との質量比であり、〔水の配合量／セメントの配合量〕×１００（質量％）で求められる。
表７中、Ｗ／Ｐは、水の配合量と粉体（セメントとスラグとフライアッシュの合計）の配合量との質量比であり、〔水の配合量／粉体の配合量〕×１００（質量％）で求められる。
【０２０３】
（２）スランプ試験、加振流動性試験、及び材料分離抵抗性評価
混練後、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じて、コンクリートのスランプを測定した。なおスランプ測定はテーブルバイブレーター（株式会社関西機器製作所製ＫＣ−３３９）上で行った。スランプ測定後、振動加速度２Ｇで１５秒間振動を加え、加振後のコンクリートフロー値を測定した。コンクリートフロー値は広がりが最大と思われる直径と、その直行する方向の直径をノギスにて測定し、平均値として算出した。
次に、振動を加えたコンクリートを目視観察による評価を行った。骨材分離および水の分離が無いものを○、骨材分離または水の分離が生じたものを×とした。評価結果を表８に示した。
【０２０４】
（３）コンクリートのべたつき、ダレ評価
混練直後のコンクリートに金コテを当てて、コテ慣らしした際のべたつき、ダレを評価した。べたつき、ダレがなく、平滑な面が成形されている場合を○とした。ややべたつき、ダレがあるが、平滑な面が成形されている場合を△とした。また、べたつき、ダレが強く、平滑な面が成形不可な場合を×とした。結果を表８に示した。
なお、べたつき、ダレ評価が△であっても、金コテで平滑な面が形成されることから、実使用には問題ない。
【０２０５】
（４）コンクリートの表面美観評価
予め離形剤（品名：パラット、山宗化学（株）製）を塗布してある金属型枠（横底面の長さ：５ｃｍ、縦底面の長さ：１０ｃｍ、高さ５０ｃｍ）に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて、振動加速度１０Ｇで６０秒間締め固めてコンクリートを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。コンクリート調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。コンクリート供試体の表面の直径３ｍｍ以上の気泡痕（表面気泡痕）の個数を目視にて数え、下記評価基準で判断した。結果を表８に示した。尚、直径３ｍｍ以上の気泡痕が少ない程、表面美観性が良好であることを意味する。
ランクＡ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に一つもない又は９個以下存在した。
ランクＢ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１０個以上１４個以下存在した。
ランクＣ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１５個以上１９個以下存在した。
ランクＤ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に２０個以上２９個以下存在した。
ランクＥ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に３０個以上存在した。
【０２０６】
（５）型枠充填性の評価方法
テーブルバイブレーター（株式会社関西機器製作所製ＫＣ−３３９）上に設置した、Ｕ型容器試験機（関西機器製作所製）、流動障害R２抵抗に、コンクリートを充填し、１分間静置後、仕切り板を取り外し、振動加速度２ＧでＵ型容器試験機に振動を与えた。この時、振動により流動障害を通過し、コンクリート高さ１０ｃｍに到達した際の到達時間を測定した。なお、この時、振動により材料分離を生じた場合は〔分離〕とした。更に、90秒の振動を掛けても流動障害を通過できなかった場合は〔閉塞〕とした。
【０２０７】
（６）コンクリートのダレ性評価
予め離型剤（品名：パラット、山宗化学（株）製）を塗布してある金属型枠（横底面の長さ：１０ｃｍ、縦底面の長さ：３０ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて、振動加速度１０Ｇで６０秒間締め固めてコンクリートを充填し、金属コテでコンクリート打設面を均した。その後、速やかに金属型枠を角度２０°に傾け、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。硬化後、型枠から硬化体を脱型し、供試体を得た。得られた供試体からコンクリート面の傾き上部と、傾き下部の供試体高さをノギス又は、定規で測定し、その差分を算出した。すなわち、コンクリートのダレ性が高いと、供試体の傾き上部と下部で、供試体高さの差分が大きくなる。
なお、得られた供試体に、ジャンカなど明らかな成形不良が生じた場合は、供試体高さの測定を実施しなかった。
【０２０８】
【表７】
2020172429.tif 000019
【０２０９】
【表８】
2020172429.tif 000020
【０２１０】
＜実施例１−４＞
実施例１−２で調製した水硬性組成物用混和剤を用いて、実施例３と同様にコンクリートを製造し、同様の試験を実施した。なお、（Ｄ）成分の添加量は水（Ｗ）の量に含めた。結果を表９に示した。
【０２１１】
【表９】
2020172429.tif 000021
【０２１２】
表８と表９で、無加振時のスランプと加振時のスランプフローについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。
【０２１３】
〔試験例２〕
＜（Ａ）成分の合成例＞
製造例Ａ１（共重合体Ａ−１の製造）
試験例１の製造例Ａ１と同様の合成を行った。
【０２１４】
＜（Ｃ２）成分の合成例＞
製造例Ｃ２１（共重合体Ｃ２−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水４９６部、アリルアルコール（ポリエチレングリコール３２モル）エーテル５１４部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこへマレイン酸７５部とイオン交換水７５部との混合物、及び、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３．１部とイオン交換水１７．６部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２４，０００の本発明の共重合体（Ｃ２−１）を含む水溶液を得た。
【０２１５】
製造例Ｃ２２（共重合体Ｃ２−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水５００部、イソプレノール（ポリエチレングリコール４５モル）エーテル５１７部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこへアクリル酸５４部とイオン交換水５４部との混合物、及び、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩３．１部とイオン交換水１７．６部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量４２，０００の本発明の共重合体（Ｃ２−２）を含む水溶液を得た。
【０２１６】
表１０、１１に、上記製造例で得た（Ａ）、（Ｃ２）成分を示した。
【０２１７】
【表１０】
2020172429.tif 000022
【０２１８】
表１０中、単量体の質量％は、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計中の質量％である。
【０２１９】
【表１１】
2020172429.tif 000023
【０２２０】
表１１中、単量体の質量％は、単量体（２１ｃ）と単量体（２２ｃ）の合計中の質量％である。
【０２２１】
＜コンクリート試験＞
コンクリートミキサー（北川鉄工所製、ＷＨＱ−６０Ａ）に、表１２に記載の配合量で、粗骨材（Ｇ）、細骨材（Ｓ）（半分量）、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）（半分量）の順に投入し、１０秒間空練りを行い、表１０、１１に記載の（Ａ）成分、及び（Ｃ２）成分を表１３の量（質量部）で含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、コンクリートミキサーで１２０秒間本混練りしてコンクリートを調製した。表１３の各成分の質量部は、セメント１００質量部に対する有効分換算の質量部である。
【０２２２】
表１２のコンクリート配合に用いた成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：上水道水（水温２０℃）（（Ａ）成分、及び（Ｃ２）成分の添加量を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１４ｇ／ｃｍ３
・細骨材（Ｓ）：砕砂、密度２．７２ｇ／ｃｍ３
・粗骨材（Ｇ）：砂利、密度２．６４ｇ／ｃｍ３
【０２２３】
表１２中、Ｗ／Ｃは、水の配合量とセメントの配合量との質量比であり、〔水の配合量／セメントの配合量〕×１００（質量％）で求められる。
【０２２４】
＜スランプ試験、加振流動性試験＞
混練後、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じて、コンクリートのスランプを測定した。なおスランプ測定はテーブルバイブレーター（関西機器製作所製ＫＣ−３９９））上で行った。スランプ測定後、振動加速度１０Ｇで８秒間振動を加え、加振後のコンクリートフロー値を測定した。コンクリートフロー値は広がりが最大と思われる直径と、その直行する方向の直径をノギスにて測定し、平均値として算出した。結果を表１３に示した。
【０２２５】
＜コンクリートのべたつき、ダレ評価＞
混練直後のコンクリートに金コテを当てて、コテ慣らしした際のべたつき、ダレを評価した。べたつき、ダレがなく、平滑な面が成形されている場合を○とした。また、べたつき、ダレが強く、平滑な面が成形不可な場合を×とした。結果を表１３に示した。
【０２２６】
＜コンクリートの表面美観評価＞
予め離形剤（品名：パラット、山宗化学（株）製）を塗布してある金属型枠（横底面の長さ：５ｃｍ、縦底面の長さ：１０ｃｍ、高さ５０ｃｍ）に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて振動加速度１０Ｇで６０秒間締め固めてコンクリートを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。コンクリート調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。コンクリート供試体の表面の直径３ｍｍ以上の気泡痕（表面気泡痕）の個数を目視にて数え、下記評価基準で判断した。結果を表１３に示した。尚、直径３ｍｍ以上の気泡痕が少ない程、表面美観性が良好であることを意味する。
ランクＡ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に一つもない又は９個以下存在した。
ランクＢ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１０個以上１４個以下存在した。
ランクＣ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１５個以上１９個以下存在した。
ランクＤ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に２０個以上２９個以下存在した。
ランクＥ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に３０個以上存在した。
【０２２７】
【表１２】
2020172429.tif 000024
【０２２８】
【表１３】
2020172429.tif 000025
【０２２９】
表１３で、無加振時のスランプと加振時のスランプフローについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。