(57)【要約】【課題】耐薬品性、かつ長期間の耐熱性に優れ、紡糸性が良好な半芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。【解決手段】融点が２９０℃以上である半芳香族ポリアミド樹脂、５％熱重量減少温度が３２０℃以上である可塑剤、及び銅化合物を含有し、前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸単位を含んでおり、前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含んでおり、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７０：３０〜９９：１であることを特徴とする、半芳香族ポリアミド繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２９０℃以上である半芳香族ポリアミド樹脂、５％熱重量減少温度が３２０℃以上である可塑剤、及び銅化合物を含有し、前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸単位を含んでおり、前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含んでおり、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７０：３０〜９９：１であることを特徴とする、半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
前記銅化合物が、半芳香族ポリアミド繊維に対して銅換算で５０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸単位のみからなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項４】
前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分が、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のみからなることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項５】
前記半芳香族ポリアミド繊維に対して、アルカリ金属換算で３００〜５０００ｐｐｍのハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項６】
前記可塑剤が、カルボン酸アミド系化合物で構成されることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項７】
前記半芳香族ポリアミド繊維に対して、前記可塑剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【請求項８】
１５０℃で５００時間熱処理した後の強度保持率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、かつ長期間の耐熱性を発揮する半芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド繊維としてはナイロン６、ナイロン６６がよく知られており、高強力で強靭性、耐久性に優れているため、種々の産業資材用途に用いられてきた。しかし、これらのような従来のポリアミド繊維では耐熱性や耐薬品性が不足していることや、吸水による寸法安定性が低いことが課題であった。特に自動車部品、電気・電子部品などの用途においては、耐酸性等の耐薬品性が求められるとともに、長期間にわたる高温下での使用における耐熱性が要求されるようになってきた。
【０００３】
ポリアミド繊維の耐薬品性を改善するため、例えば特許文献１（特開平９−２５６２１９号公報）では、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族アルキルジアミンからなるポリアミド繊維が提案されているが、長鎖のアルキルジアミンと芳香族ジカルボン酸からなるポリアミドであるため、耐薬品性は優れるものの、空気中で酸化分解を起こしやすいため長時間の耐熱性に劣っており、高温下環境でポリアミド繊維を長期間使用することができない問題があった。
【０００４】
また、ポリアミド組成物の耐熱性を改善するため、例えば特許文献２（特開２００３−５５５４９号公報）では、芳香族ジカルボン酸と炭素数４〜１４の脂肪族アルキルジアミンからなるポリアミド組成物に銅化合物を０．０１〜５重量部含むポリアミド組成物が提案されている。しかし、銅化合物を含むポリアミド繊維を溶融紡糸にて繊維化を行う場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため紡糸性に劣る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５６２１９号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、耐薬品性、かつ長期間の耐熱性に優れ、紡糸性が良好な半芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、銅化合物を含むポリアミド樹脂を溶融紡糸するためには、ポリアミド樹脂の融点より一定以上の温度（例えば３４０℃付近）で溶融紡糸する必要があるが、前記温度では銅化合物の触媒作用に起因したポリマー主鎖の分解反応と架橋反応が起こり、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高くなることで紡糸性が低下することに着目し、銅化合物を含む半芳香族ポリアミド樹脂において、前記分解反応と架橋反応を抑制できる温度まで溶融紡糸の温度を下げることができれば、耐薬品性、かつ長期間の耐熱性に優れ、紡糸性が良好な半芳香族ポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］融点が２９０℃以上である半芳香族ポリアミド樹脂、５％熱重量減少温度が３２０℃以上である可塑剤、及び銅化合物を含有し、前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸単位を含んでおり、前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分として１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含んでおり、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７０：３０〜９９：１であることを特徴とする、半芳香族ポリアミド繊維。
［２］前記銅化合物が、半芳香族ポリアミド繊維に対して銅換算で５０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、前記［１］に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
［３］前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸単位のみからなることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の半芳香族ポリアミド繊維。
［４］前記半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分が、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のみからなることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド繊維。
［５］前記半芳香族ポリアミド繊維に対して、アルカリ金属換算で３００〜５０００ｐｐｍのハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド繊維。
［６］前記可塑剤が、カルボン酸アミド系化合物で構成されることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド繊維。
［７］前記半芳香族ポリアミド繊維に対して、前記可塑剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド繊維。
［８］１５０℃で５００時間熱処理した後の強度保持率が８５％以上であることを特徴とする、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド繊維。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐薬品性、かつ長期間の耐熱性に優れ、紡糸性が良好な半芳香族ポリアミド繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１１】
半芳香族ポリアミドは融点及びガラス転移温度が高いため、耐熱性に優れる一方で、成形温度が高くなるため、樹脂中に含浸させた無機化合物の触媒作用によりポリマー主鎖の分解反応や架橋反応が起こりやすく、無機化合物を含有したポリアミド樹脂を溶融紡糸にて繊維化を行うことが困難である。そこで、半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸単位を含んでおり、ジアミン成分に１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含んでおり、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７０：３０〜９９：１であるポリアミドに５％熱重量減少温度が３２０℃以上の高い耐熱性を有する可塑剤を含有する半芳香族ポリアミドを使用することで、紡糸時の粘度を下げ、低温での溶融紡糸を可能とし、かつ長時間での耐熱性を付与する添加剤の機能を十分に発揮させることで、長期でも耐熱性を維持する半芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸を含むことが重要である。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、これらのうち１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上の複数種を組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐熱性、耐薬品性の観点から、テレフタル酸を用いることがより好ましい。上記芳香族ジカルボン酸の含有量は、繊維の強度、耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性等の点で、全ジカルボン酸成分の６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸のみからなることが特に好ましい。
【００１３】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上の複数種を組み合わせて使用してもよい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、紡糸性を阻害しない範囲内で使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂は、融点が２９０℃以上で、優れた耐熱性を得る観点から、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含んでおり、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７０：３０〜９９：１であることが重要である。特に好ましくは７５：２５〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン単位のモル比が７０モル％未満、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が３０モル％を超える場合、半芳香族ポリアミド樹脂の融点が低いため、耐熱性が不足する。上記１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を合計した含有量は、樹脂分解温度よりも十分に融点が低く、かつ耐薬品性に優れるという点で、全ジアミン成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のみからなることがさらに好ましい。
【００１５】
１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限り、以下を含んでよい。例えば、炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであり、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等を挙げることができ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上の複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
また、上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上の複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂はその分子鎖における〔ＣＯＮＨ／ＣＨ2〕の比が１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。この範囲のポリアミドからなる樹脂は、特に耐熱性および耐薬品性に優れる。
【００１８】
上述の半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度（濃硫酸中３０℃で測定した値）は０．７〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜２．０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．９〜１．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。上記範囲内の極限粘度の半芳香族ポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖の分解及び架橋反応が起こりにくく、さらに得られる繊維は耐熱性、耐薬品性に優れたものとなる。
【００１９】
さらに上述の半芳香族ポリアミド樹脂はその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、さらには末端基の７０％以上が封止されていることが特に好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、ポリマー主鎖の分解及び架橋反応が起こりにくく、さらに得られる繊維は耐酸性、耐熱性に優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。さらに、取扱性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点でモノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸等を挙げることができる。なお、末端の封止率は1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
【００２０】
上述の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法は特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知である任意の方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法等の方法により製造できる。
【００２１】
一例を挙げると、末端封止剤、触媒、ジアミン成分およびジカルボン酸成分を一括して反応させ、ナイロン塩を製造した後、一旦２８０℃以下の温度において極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下にて行うのが好ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミド樹脂が得られるので好ましい。重合触媒としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩、それらのエステル類を挙げることができ、なかでも次亜リン酸ナトリウムが入手のし易さ、取扱性等の点で好ましい。
【００２２】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、繊維に対して耐熱性を付与する点で、銅化合物を含有することが重要である。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅；酢酸銅等の有機カルボン酸の銅塩、銅アセチルアセトネート等の有機銅化合物などを使用することができる。これらの中でも、１価の銅化合物が好ましく、１価の銅のハロゲン化物がより好ましく、ヨウ化第一銅がさらに好ましい。これらの銅化合物は１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上の複数種を組み合わせて使用してもよい。これらの銅化合物の含有量は、半芳香族ポリアミド繊維に対して、銅換算で５０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。銅化合物の含有量が上記上限値以下であれば、銅化合物の触媒作用に起因したポリマー主鎖の分解反応と架橋反応が起こりにくいため、安定した紡糸が可能である。また、上記下限値以上であれば、十分な耐熱性を付与することができる。銅化合物の含有量は、半芳香族ポリアミド繊維に対して、銅換算で１００〜８００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましく、銅換算で１００〜５００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、銅化合物を均一に分散させる観点から、さらにハロゲン化アルカリ金属化合物を銅化合物１重量部に対して１〜２０重量部の割合で含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられ、これらのうち１種のみを単独で使用してもよく、また２種以上の複数種を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでも、ヨウ化カリウムがより好ましい。銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物との割合は１：１〜１：１５（重量比）の範囲内であることがより好ましい。また、ハロゲン化アルカリ金属化合物の含有量は、半芳香族ポリアミド繊維に対して、アルカリ金属換算で３００〜５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、さらにアルカリ金属換算で６００〜３０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物は固体のまま使用してもよいし、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒に溶解させた溶液の状態で使用してもよい。
【００２４】
前記銅化合物を含む半芳香族ポリアミドは、耐薬品性及び長時間の耐熱性に優れるが、溶融紡糸にて繊維化する場合、銅化合物を含むポリアミド樹脂の融点より一定以上の温度（例えば３４０℃付近）で溶融紡糸した場合において、前記温度では銅化合物の触媒作用に起因したポリマー主鎖の分解反応と架橋反応が起こり、繊維化を行うことが困難であった。そこで、本発明の半芳香族ポリアミド繊維には可塑剤が含有されていることが重要である。可塑剤は、主に溶融紡糸する際に半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度を低下させ、ポリアミド主鎖分解温度より十分に低温での溶融紡糸を可能とし、紡糸安定性を向上させるために使用されるものである。また、得られる繊維の耐熱性を阻害しないために、可塑剤自体も高い耐熱性を有することが必要であり、本発明の半芳香族ポリアミド繊維に含有する可塑剤は、後述する測定方法における５％熱重量減少温度が３２０℃以上であることが重要である。より好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上である。なお、上限に関しては特に制限はないが、４００℃以下が好ましい。５％熱重量減少温度が上記下限値未満であると、紡糸温度での可塑剤の熱分解によって、安定に紡糸できない傾向にある。
【００２５】
前記可塑剤は、上述した耐熱性を有する限り特に限定されないが、例えば、主成分としてカルボン酸アミド系化合物（脂肪族カルボン酸アミド系化合物、芳香族カルボン酸アミド系化合物）、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、フルオレン骨格を有するオリゴマー等を有する可塑剤が挙げられる。
これらの可塑剤の中では、特に半芳香族ポリアミド樹脂との親和性の観点から、カルボン酸アミド系化合物が主成分であることが好ましい。主成分とは、該成分が可塑剤全体の半量以上の割合を占めるという意味であり、上記可塑剤の主成分の含有量は、可塑剤全体に対して５０〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００２６】
前記カルボン酸アミド系化合物としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１２以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。また、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
前記カルボン酸アミド系化合物としては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物がより好ましく、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンをそれぞれ２：１：２のモル比で重縮合させた化合物がさらに好ましい。また、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系化合物の他、Ｎ，Ｎ'−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。
【００２８】
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここでカルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数２〜３６の二価カルボン酸である。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００２９】
前記の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【００３０】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３１】
前記可塑剤には、成形温度における耐熱性を向上させるために、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤はアミド成分の熱安定性を高めるものであり、例えば、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤の含有量は、可塑剤全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３２】
前記可塑剤の割合は、半芳香族ポリアミド樹脂に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。半芳香族ポリアミド樹脂に対する可塑剤の割合が低すぎると、溶融粘度の低下が小さく、紡糸安定性の向上が十分でない可能性がある。また、前記割合が高すぎると、溶融粘度が低下しすぎて、紡糸安定性が低下する場合がある。
【００３３】
また、本発明の半芳香族ポリアミド繊維には、本発明の効果を損なわない限り、銅化合物やハロゲン化アルカリ金属化合物及び可塑剤以外に、必要に応じて、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が０．１〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。より好ましくは０．１〜３０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．１〜２０ｄｔｅｘである。本発明の半芳香族ポリアミド繊維を得る手法としては、特に制限はなく、直紡方式、分割方式を採用することができる。０．５〜１００ｄｔｅｘの単糸繊度の繊維を得る方法としては直紡方式が好ましく、０．１〜１ｄｔｅｘの単糸繊度の繊維を得る方法としては分割方式が好ましい。
【００３５】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、融点が２９０℃以上であることが重要である。より好ましくは２９５℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。融点が２９０℃未満であれば、耐熱性が不十分であるため好ましくない。また、本発明の半芳香族ポリアミド繊維におけるガラス転移温度としては、１００〜２２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１１０〜１９０℃である。さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であれば、耐熱性が低下し、２２０℃を超えると、繊維化後の熱成形が難しくなるため、好ましくない。
【００３６】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、室温における強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。上限について特に制限はないが、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００３７】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、室温における弾性率が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。上限について特に制限はないが、１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００３８】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、２６０℃乾熱条件下３０分で測定した収縮率（乾熱寸法変化率）が３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。３０％を超える場合、高温下での形態維持性が不足する可能性がある。
【００３９】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、１５０℃乾熱条件下５００時間で測定した強力保持率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。８５％を下回る場合、長期使用で繊維が脆化する可能性がある。
【００４０】
本発明の半芳香族ポリアミド繊維は、酸性溶液又はアルカリ性溶液に所定時間浸漬させた後、強力保持率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。
【００４１】
以下、本発明の半芳香族ポリアミド繊維の製造方法について説明する。
半芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸単位であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が７０：３０〜９９：１であって、融点が２９０℃以上である半芳香族ポリアミド樹脂を紡糸する製造方法において、前記半芳香族ポリアミド樹脂に対して、５％熱重量減少温度が３２０℃以上である可塑剤、及び銅化合物を組みあわせて溶融紡糸を行う、半芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
【００４２】
半芳香族ポリアミド樹脂は、通常、溶融押出機を用いて溶融紡糸され、必要に応じて延伸が施されるが、溶融押出機としては、スクリュー型押出機を使用することが好ましい。溶融紡糸工程では、例えば、半芳香族ポリアミド樹脂の融点以上、３５０℃以下（好ましくは３４０℃以下）の紡糸温度で溶融し、３０分以内の溶融滞留時間で口金ノズルより紡出することにより繊維化し、紡糸原糸（未延伸糸）を得ることができる。溶融紡糸工程では、半芳香族ポリアミド樹脂と可塑剤及び銅化合物とを溶融押出機において溶融混合してもよいし、可塑剤及び銅化合物を含有する半芳香族ポリアミド樹脂をマスターバッチとして用いて、残りの半芳香族ポリアミド樹脂と溶融押出機において溶融してもよい。
【００４３】
紡糸時の半芳香族ポリアミド樹脂や可塑剤が熱分解することなく紡糸することができる紡糸温度や滞留時間は、上記の範囲であってもよく、また、半芳香族ポリアミド樹脂や可塑剤の種類に応じて、適宜設定してもよい。例えば、可塑剤の５％熱重量減少温度をＴｗ℃とする場合、紡糸温度は、Ｔｗ＋５℃以下であってもよく、好ましくはＴｗ以下、より好ましくはＴｗ−５℃以下、さらに好ましくはＴｗ−１０℃以下であってもよい。
【００４４】
前記可塑剤を含まない半芳香族ポリアミド樹脂の、３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1での見かけ溶融粘度は２０００〜４０００Ｐａ・ｓであるが、該数値範囲の見かけ溶融粘度では繊維化において紡糸温度を３４０℃以上に上げる必要があり、３４０℃以上では銅化合物の触媒作用に起因したポリマー主鎖の分解反応と架橋反応が起こるため、繊維化が困難である。そのため、前記半芳香族ポリアミド樹脂に可塑剤を添加し、３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1での見かけ溶融粘度が４０〜１５０Ｐａ・ｓとすることで、溶融紡糸時の溶融粘度を減少させ、紡糸温度を低下させることで、安定的に紡糸することができる。より好ましい見かけ溶融粘度は、６０〜１３０Ｐａ・ｓである。
また、前記半芳香族ポリアミドは、３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1での見かけ溶融粘度における可塑剤の減粘効果は７０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、本発明での減粘効果とは、下記式（１）で表されるものである。
［数１］
減粘効果（Ｐａ・ｓ）＝（可塑剤未含有の半芳香族ポリアミドの見かけ溶融粘度（Ｐａ・ｓ））−（可塑剤含有の半芳香族ポリアミドの見かけ溶融粘度（Ｐａ・ｓ））        （１）
【００４５】
前述のごとく紡出した糸条を引取りローラ等により引き取る。この時、必要に応じてノズル直下に加熱または保温ゾーンを設けたり、吹き付けチャンバー等による冷却ゾーンを設けたり、紡出した糸条に油剤を塗布してもよい。延伸は加熱浴、加熱蒸気吹き付け、ローラヒーター、接触プレートヒーター、非接触プレートヒーター等を使用して２７０℃以下で行うことが好ましく、１２０〜２４０℃の範囲で行うことがより好ましい。さらに延伸倍率は２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。この時、２７０℃より高い温度で延伸を行うと半芳香族ポリアミド繊維の劣化や結晶の再組織化等が起こり、繊維強度が低下する場合がある。必要に応じて、延伸に引き続いて、さらに１２０〜２８０℃で定長熱処理、緊張熱処理または弛緩熱処理を行うことができる。上記の方法以外にも紡糸直結延伸を行うことも可能である。
【００４６】
このようにして得られた半芳香族ポリアミド繊維は、その特性を生かして繊維の形態のままでプラスチック用補強材（ＦＲＰ）、セメント用補強材（ＦＲＣ）、ゴム用補強材（ＦＲＲ）、タイヤコード、スクリーン紗、エアーバッグ等の用途に好適に用いられる。また不織布の形態に作製され、アルカリ電池用セパレータ等のアルカリ電池構造品、液体フィルター、エアフィルター、ジオテキスタイル、抄紙用カンバス等に好適に使用される。アルカリ電池用セパレータ用途には、電解液の保液性に優れるように不織布中５０重量％以上が該半芳香族ポリアミド繊維であることが好ましく、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
なお、アルカリ電池用セパレータを構成する繊維として、上述の半芳香族ポリアミド繊維以外の繊維としてはナイロン６、ナイロン６６等の汎用の脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂単独または２種類からなる複合形態の繊維；天然セルロース繊維をマーセル化したセルロース系繊維；マーセル化されたパルプ等を挙げることができる。また、上述の半芳香族ポリアミド繊維よりも融点が低い繊維、公知の熱溶融性バインダー繊維、糊剤等を使用することにより、不織布の形態安定性を向上させることもできる。
【００４８】
上述の半芳香族ポリアミド繊維からなる不織布は任意の製造方法で得ることができる。まず繊維ウエッブ（不織布の絡合または結合前のもの）を形成して、繊維ウエッブ内の繊維を接着または絡合させることにより不織布化するといった一般的な手段で製造することができる。得られた不織布はそのまま使用してもよいし、複数枚の積層体として使用してもよい。繊維ウエッブの形成方法としては、例えばカード法やエアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等があり、これらの中でも湿式法やメルトブロー法によって得られる繊維ウエッブは緻密で、均一な表面状態を有し、電池用セパレータとして使用すると、金属の析出や電極活物質の移動を防止できるため、好適な繊維ウエッブの形成方法である。また、上記各々の方法により形成された繊維ウエッブを組み合わせて積層して使用することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法により測定した値である。
【００５０】
（１）ガラス転移温度、融点（℃）
樹脂のガラス転移温度及び融点は、メトラー社製「ＴＡ３０００−ＤＳＣ」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温することにより測定した。ガラス転移温度はＤＳＣチャートの変曲点とし、融点は発熱ピーク温度とした。
【００５１】
（２）５％熱重量減少温度（℃）
可塑剤の５％熱重量減少温度は、株式会社リガク製「Ｔｈｅｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」を用いて、１０ｍｇの可塑剤をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、初期重量（１０ｍｇ）から重量が５％減少したときの温度を測定することにより求めた。
【００５２】
（３）見かけ溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
樹脂の見かけ溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ「１Ｃ ＰＭＤ−Ｃ」を用い、３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1での半芳香族ポリアミドの溶融粘度を測定した。
【００５３】
（４）紡糸性
以下の基準に従って紡糸性評価を行った。
◎：２４時間の連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が何ら発生しなかった。
○：２４時間の連続紡糸を行い、紡糸時の断糸回数が１回以上３回未満の範囲で発生した。
×：２４時間の連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が３回以上発生した。
【００５４】
（５）繊度（ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準拠して測定した。
【００５５】
（６）強度、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準拠して測定した。
【００５６】
（７）乾熱寸法変化率（％）
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準拠して１８０℃及び２６０℃における乾熱寸法変化率を測定した。
【００５７】
（８）長期間の耐熱性
本発明の半芳香族ポリアミド繊維を１５０℃の熱風炉の中で１００時間もしくは５００時間放置し、高温で曝した後の繊維の強度と処理前の繊維強度から、強度保持率（処理後の強度／処理前の強度×１００）で評価した。
【００５８】
（９）耐酸性
濃度３．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる酸性水溶液２００ｃｃ中に繊維を５ｇ入れ、７０℃で１００時間処理した前後の強度保持率（処理後の強度／処理前の強度×１００）で評価した。
【００５９】
（１０）耐アルカリ性
濃度１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムからなるアルカリ性水溶液２００ｃｃ中に繊維を５ｇ入れ、７０℃で６０時間処理した前後の強度保持率（処理後の強度／処理前の強度×１００）で評価した。
【００６０】
（実施例１）
テレフタル酸１９．５モル、１，９−ノナンジアミン１６モル、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４モル、安息香酸１モル、次亜リン酸ナトリウム一水和物（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて１０時間固相重合することによりポリマーを得た。
そのポリマーに５％熱重量減少温度が３４８℃である、主成分にエチレンビスステアリン酸アミド、酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤を含む可塑剤を２重量％、ヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含む銅化合物を１重量％添加し、２軸押出機にて溶融押出しした。この時の見かけ溶融粘度は８０Ｐａ・ｓであった。０．１５ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３２０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を６４に調節し、巻取速度５００ｍ／分で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は５．０ｄｔｅｘであった。ついで、１炉１６０℃での乾熱延伸にて延伸倍率２．９４倍で延伸を施したのち、２２０℃において熱処理を行い、１７０ｄｔｅｘ／１００フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が３４８℃である、主成分にエチレンビスステアリン酸アミド、酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤を含む可塑剤を４重量％、ヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含む銅化合物を０．５重量％添加した以外は同様に繊維化を行った。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が３４８℃である、主成分にエチレンビスステアリン酸アミド、酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤を含む可塑剤を４重量％添加した以外は同様に繊維化を行った。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が３４８℃である、主成分にエチレンビスステアリン酸アミド、酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤を含む可塑剤を４重量％、ヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含む銅化合物を２重量％添加した以外は、同様に繊維化を行った。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が３３９℃である、主成分にフルオレンオリゴマー、酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤を含む可塑剤を５重量％添加し、紡糸温度３３０℃で吐出した以外は同様に繊維化を行った。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例６）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が３２０℃である、主成分にエチレンビスステアリン酸アミド、酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤を含む可塑剤を２重量％添加した以外は同様に繊維化を行った。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
実施例１にて、可塑剤を添加せず、紡糸温度３５０℃で吐出した以外は同様に繊維化を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が３４８℃である、エチレンビスステアリン酸アミドを含む可塑剤を４重量％添加し、ヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含む銅化合物を添加しなかった以外は、同様に繊維化を行った。得られた延伸糸の評価を行い、結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
実施例１にて、５％熱重量減少温度が２９５℃である、ヒドロキシ安息香酸アミドを含む可塑剤を２重量％添加した以外は同様に繊維化を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2020200538.tif 000002
【００７０】
実施例１〜６は、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が８０：２０である半芳香族ポリアミド樹脂に、５％熱重量減少温度が３２０℃以上の可塑剤を添加し、ヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含む銅化合物を０．５〜２％添加することで、半芳香族ポリアミド繊維の紡糸性が良好であり、かつ得られる繊維の長期間の耐熱性に優れるものであった。一方で、比較例１は可塑剤を含有しなかったため、紡糸温度がポリアミド主鎖の分解温度に近くなり、樹脂の劣化が発生しやすく、紡糸安定性が低かった。また、比較例２はヨウ化第一銅とヨウ化カリウムを含む銅化合物を含まないため、長期間の耐熱性に劣るものであった。比較例３は５％熱重量減少温度が３２０℃未満の可塑剤を使用したため、紡糸温度において可塑剤が熱分解を引き起こし、紡糸安定性が低かった。