(57)【要約】【課題】可視光下では不可視であり、赤外線を照射したときに認識可能な高精細な画像を形成できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および無機系赤外線吸収剤粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  （１）該トナーを用いて記録材の上に形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像を定着させて得られる定着画像の分光分析において、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が１０％以下であり、  （２）透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の断面像の重心を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該円を４分割して４つの四分円を形成したとき、各四分円において観察される該無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数が０．５０以下である、トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および無機系赤外線吸収剤粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該トナーを用いて記録材の上に形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像を定着させて得られる定着画像の分光分析において、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が１０％以下であり、
（２）透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の断面像の重心を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該円を４分割して４つの四分円を形成したとき、各四分円において観察される該無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数が０．５０以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機系赤外線吸収剤粒子が、インジウム系酸化物粒子、スズ系酸化物粒子、およびタングステン系酸化物粒子からなる群より選択される一種以上の粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機系赤外線吸収剤粒子が、スズドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、およびセシウムドープ酸化タングステン粒子からなる群より選択される一種以上の粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に該無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子がトナー粒子全体の６０個数％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーを用いて記録材の上に形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像を定着させて得られる定着画像の分光分析において、波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が２５％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該トナーを用いて記録材の上に形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像を定着させて得られる定着画像の分光分析において、波長２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が２５％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面観察において測定される該無機系赤外線吸収剤粒子の分散径の個数平均粒径（Ｄ１）が０．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
該トナーの体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
該トナーに含有される該無機系赤外線吸収剤粒子の含有量が、トナー質量を基準として０．３質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
無機系赤外線吸収剤粒子の表面を表面処理剤で処理した表面処理無機系赤外線吸収剤粒子であって、
該無機系赤外線吸収剤粒子が、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、セシウムドープ酸化タングステン及び酸化タングステン塩からなる群より選択される粒子であり、
該表面処理剤が、下記式１で表される繰り返し構造単位と、下記式２で表される繰り返し構造単位もしくは下記式３で表される繰り返し構造単位とを有する共重合体である、ことを特徴とする表面処理無機系赤外線吸収剤粒子。
【化１】
2020013119.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ６は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を表し、
Ｒ７は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を表し、
Ａ１は、下記式４または式５の構造を表す（＊は結合部位を示す）。
【化２】
2020013119.tif 000034
）
【請求項１１】
表面処理赤外線吸収剤粒子の製造方法であって、
下記式６で表される構造の化合物と、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、セシウムドープ酸化タングステンおよび酸化タングステン塩からなる群より選択される少なくとも１つの無機系赤外線吸収剤粒子とのカップリング反応により、ビニル基を有する赤外線吸収剤粒子を得る工程、
前記ビニル基を有する赤外線吸収剤粒子と、スチレンモノマーまたは下記式７で表される構造のモノマーとを混合し、混合物を得る混合工程、及び
前記混合物に含有される前記ビニル基を有する赤外線吸収剤粒子と、スチレンモノマーまたは下記式７で表される構造のモノマーとを重合する重合工程、
を少なくとも含むことを特徴とする表面処理赤外線吸収剤粒子の製造方法。
【化３】
2020013119.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ６は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を表し、
Ｒ７は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を表し、
Ａ１は、下記式４または式５の構造を表す（＊は結合部位を示す）。
【化４】
2020013119.tif 000036
）
【請求項１２】
前記重合工程が塊状重合である請求項１１に記載の表面処理赤外線吸収剤粒子の製造方法。
【請求項１３】
結着樹脂、及び表面処理赤外線吸収剤粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記表面処理赤外線吸収剤粒子が、無機系赤外線吸収剤粒子の表面を表面処理剤で処理した粒子であって、
該無機系赤外線吸収剤粒子が、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、セシウムドープ酸化タングステン及び酸化タングステン塩からなる群より選択される粒子であり、
該表面処理剤が、下記式１で表される繰り返し構造単位と、下記式２で表される繰り返し構造単位もしくは下記式３で表される繰り返し構造単位とを有する共重合体である、ことを特徴とするトナー。
【化５】
2020013119.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ６は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を表し、
Ｒ７は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を表し、
Ａ１は、下記式４または式５の構造を表す（＊は結合部位を示す）。
【化６】
2020013119.tif 000038
）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
付加情報を不可視画像として可視画像中に埋め込む技術が近年注目を集めている。不可視画像は、可視画像と重畳しても見た目を劣化させない、つまり通常の印刷物としての品質を保ちつつ、埋め込まれた情報も合せて利用できるため、セキュリティー分野をはじめとして多方面の分野での応用が期待されている。
特許文献８には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いたインクが記載されている。
不可視画像を形成するための不可視トナーとして、様々なトナーが提案されている。
特許文献１には、赤外線吸収剤と酸化防止剤とを含有する不可視トナーが開示されており、赤外線吸収剤としてジイモニウムを用いることが記載されている。
特許文献９には、いわゆるフラッシュ定着用のトナーとしてＩＴＯなどを含む近赤外線吸収顔料内包トナーが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、有機系赤外線吸収剤と無機系赤外線吸収剤とを含有する不可視トナーが開示されている。特許文献２には実施例として、有機系赤外線吸収剤としてフッ素化フタロシアニンやイモニウム系化合物を含有し、無機系赤外線吸収剤として酸化イッテルビウムやスズドープ酸化インジウムを含有する不可視トナーが記載されている。また、特許文献２には比較例として、赤外線吸収剤としてスズドープ酸化インジウムのみを含有する不可視トナーが記載されている。
特許文献３には、定着補助粒子を用いる画像形成方法が開示され、定着補助粒子としてスズドープ酸化インジウムを含有し、かつ粒径がサブミクロンサイズの樹脂微粒子が記載されている。
特許文献４には、トナー中の無機系赤外線吸収剤の分散粒径を規定した不可視トナーが開示されており、赤外線吸収剤として銅燐酸結晶化ガラスを用いることが記載されている。
特許文献５には、赤外線吸収剤としてゲーサイトを含有する不可視トナーが開示されている。
特許文献６には、赤外線吸収剤としてガリウムドープ酸化亜鉛を含有する不可視トナーが開示されている。
特許文献７には、赤外線吸収剤として酸化タングステンおよび／またはタングステン酸塩を含有するインクトナーを定着工程で使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０７８８８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３９９０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１４１４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２３８号公報
【特許文献５】特開２００６−０７９０２０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０２３２５号公報
【特許文献７】特表２０１１−５０３２７４号公報
【特許文献８】特開２０００−３０９７３６号公報
【特許文献９】特開平１０−０３９５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の不可視トナーは、可視光（波長：４００ｎｍ〜７００ｎｍ）下において若干緑色を呈しており、その画像が肉眼で認識できてしまう。したがって、セキュリティー用途への使用は限定的となる。また、有機系赤外線吸収剤は劣化しやすく、酸化防止剤を含有させたとしても、長期間画像を保管した場合には赤外線吸収の能力が低下してしまう場合がある。
【０００６】
特許文献２に実施例として記載の有機系赤外線吸収剤を含有する不可視トナーも可視光下において若干着色しており、その画像が肉眼で認識できてしまう。したがって、セキュリティー用途への使用は限定的となる。また、特許文献２に比較例２として記載されたスズドープ酸化インジウムを多量に含有する不可視トナーは、特許文献２に記載されているとおり、赤外線吸収の能力が不十分である。さらに、特許文献２に比較例２として記載された不可視トナーは、粉砕法により製造されたトナーであり、粉砕界面、すなわちトナー表面に平均分散径１．０μｍのスズドープ酸化インジウム粒子が露出したトナーである。スズドープ酸化インジウムは体積抵抗率がとても低い物質である。この様な体積抵抗率がとても低いスズドープ酸化インジウム粒子がトナー表面に広範囲に露出していると、トナーの良好な帯電保持が困難となり、現像性や転写性が低下し、精細な画像形成が困難となるという課題がある。
【０００７】
特許文献３に記載のスズドープ酸化インジウム粒子を含有する定着補助粒子も、赤外線吸収の能力が不十分である。本発明者らの検討によると、この原因は、定着補助粒子中のスズドープ酸化インジウム粒子の分散性が劣るためである。また、特許文献３に記載の定着補助粒子は、その表面に広範囲にスズドープ酸化インジウム粒子が露出した粒子である。この定着補助粒子をトナーとして用いた場合には、良好な帯電保持が困難であり、現像性や転写性が低下し、精細な画像形成が困難となるという課題がある。
特許文献４や特許文献５に記載の不可視トナーは、可視光下において着色しており、その画像が肉眼で認識できてしまう。したがって、セキュリティー用途への使用は限定的となる。また、これらの文献には、トナー中の無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数と、そのトナーを用いて形成した画像の画質との関係に関して、何ら言及されていない。
特許文献６に記載のガリウムドープ酸化亜鉛を含有する不可視トナーも、赤外線吸収の能力が不十分である。また、トナー中の無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数と、そのトナーを用いて形成した画像の画質との関係に関して、何ら言及されていない。
特許文献７の特許請求の範囲には、タングステン系赤外線吸収剤を含有するインクトナーが記載されているが、実施例に具体的な記載は無く詳細は不明である。したがって、このインクトナーが、不可視であるか否かについても不明である。さらに、インクトナー中のタングステン系赤外線吸収剤の個数の変動係数についても不明である。
したがって本発明の目的は、可視光下では不可視であり、赤外線を照射したときに認識可能な高精細な画像を形成できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂および無機系赤外線吸収剤粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該トナーを用いて形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の画像の分光分析において、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が１０％以下であり、
（２）透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の断面像の重心を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該円を４分割して４つの四分円を形成したとき、各四分円において観察される該無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数が０．５０以下である、
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可視光下では不可視であり、赤外線を照射したときに認識可能な高精細な画像を形成できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における変動係数の算出方法を説明するためのトナー粒子の断面像を    示す概略図である。
【図２】本発明に係るトナーの製造に用いた熱球形化処理装置の概略断面図である。
【図３】評価例１における画像観察の状況を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るトナーについて詳細に説明する。
本発明に係るトナーは、結着樹脂および無機系赤外線吸収剤粒子を含有する。
本発明に係るトナーに含有される結着樹脂は特に限定されず、結着樹脂としてトナーに通常使用される樹脂であれば使用することができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が例示でき、これらは単独で、あるいは混合して使用できる。また、本発明で用いる結着樹脂は、分子構造が線状の樹脂、分岐状の樹脂、架橋された樹脂の何れでも良く、これらの混合物でも良い。
無機系赤外線吸収剤粒子は、経時の劣化が極めて小さい安定な材料である。また、無機系赤外線吸収剤粒子は有機系赤外線吸収剤と比較して可視光の透過率が高く、セキュリティー用途に適した材料である。
【００１２】
本発明に係わるトナーに含有される無機系赤外線吸収剤粒子は特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。酸化インジウム粒子、スズドープ酸化インジウム粒子等のインジウム系酸化物粒子、酸化スズ粒子、インジウムドープ酸化スズ粒子、アルミニウムドープ酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子等のスズ系酸化物粒子、酸化タングステン粒子、セシウムドープ酸化タングステン粒子、ルビジウムドープ酸化タングステン粒子、バリウムドープ酸化タングステン粒子等のタングステン系酸化物粒子、酸化亜鉛粒子、スズドープ酸化亜鉛粒子、インジウムドープ酸化亜鉛粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子等の亜鉛系酸化物粒子、酸化アンチモン粒子、スズドープ酸化アンチモン粒子等のアンチモン系酸化物粒子、ニオブドープ酸化チタン粒子等のチタン系酸化物粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化イッテルビウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジスプロシウム粒子、酸化ガドリニウム粒子、酸化ニオブ粒子、リン酸イッテルビウム粒子、酸化ランタン粒子、酸化サマリウム粒子、六ホウ化ランタン粒子等。これらの無機系赤外線吸収剤粒子は、単独で、あるいは混合して使用できる。
例示した無機系赤外線吸収剤粒子のうち、インジウム系酸化物粒子、スズ系酸化物粒子、およびタングステン系酸化物粒子からなる群より選択される一種以上の粒子が、可視光の透過性と赤外線吸収の能力のバランスに優れるため、好ましく用いられる。
インジウム系酸化物粒子として、スズドープ酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。スズ系酸化物粒子として、アンチモンドープ酸化スズ粒子（ＡＴＯ）が特に好ましく用いられる。タングステン系酸化物粒子として、セシウムドープ酸化タングステン粒子が特に好ましく用いられる。
【００１３】
スズドープ酸化インジウムは、酸化インジウムと酸化スズとの混合物であり、可視光の透過率が高く、経時の劣化が極めて小さい安定な無機材料である。本発明で用いるスズドープ酸化インジウム粒子に含まれるインジウムとスズとのモル比は、９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、この範囲内であると透明性と赤外線吸収の能力が特に良好である。
アンチモンドープ酸化スズは、酸化スズと酸化アンチモンとの混合物であり、可視光の透過率が高く、経時の劣化が極めて小さい安定な無機材料である。本発明で用いるアンチモンドープ酸化スズ粒子に含まれるスズとアンチモンとのモル比は、９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、この範囲内であると透明性と赤外線吸収の能力が特に良好である。
セシウムドープ酸化タングステンは、酸化セシウムと酸化タングステンとの混合物であり、若干の青みがあり、経時の劣化が極めて小さい安定な無機材料である。本発明で用いるセシウムドープ酸化タングステン粒子に含まれるタングステンとセシウムとのモル比は、９０：１０〜６０：４０の範囲が好ましく、この範囲内であると透明性と赤外線吸収の能力が特に良好である。
【００１４】
無機系赤外線吸収剤粒子は、表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、下記式１で表される繰り返し単位と、下記式２で表される繰り返し単位もしくは下記式３で表される繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく用いられる。共重合体は、下記の式１〜３以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００１５】
【化１】
2020013119.tif 000002
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素を示す。反応性の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ６は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を示す。
Ｒ７は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を示す。
Ａ１は、下記式４または式５の構造を示す（＊は結合部位を示す）。
Ａ１が式４の構造の場合、主鎖構造の安定性を高めるという観点から、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2020013119.tif 000003
【００１８】
共重合体の構成比（モル比）は、式１の繰り返し単位：式２あるいは式３の繰り返し単位＝０．１：１０．０〜１０．０：１０．０が好ましく、２．０：１０．０〜４．０：１０．０がさらに好ましい。上記の範囲内である場合、無機系赤外線吸収剤粒子の分散性や親水性が適度となる。
【００１９】
共重合体に含まれる繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に提示する。尚、２つの繰り返し単位をつなげて記載しているが、簡易的に記載しているだけであり、つながった状態で常に繰り返されていることを意味しない。
【００２０】
【化３】
2020013119.tif 000004
【００２１】
【化４】
2020013119.tif 000005
【００２２】
【化５】
2020013119.tif 000006
【００２３】
【化６】
2020013119.tif 000007
【００２４】
【化７】
2020013119.tif 000008
【００２５】
【化８】
2020013119.tif 000009
【００２６】
【化９】
2020013119.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2020013119.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2020013119.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2020013119.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2020013119.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2020013119.tif 000015
【００３２】
上記の共重合体で表面処理された無機系赤外線吸収剤粒子は、下記の各工程（ステップＳ１１〜Ｓ１３）を有する方法で製造することができる。
ステップＳ１１：下記式６で示される構造の化合物と、無機系赤外線吸収剤粒子とのカップリング反応により、ビニル基を有する赤外線吸収剤粒子を得る工程。
ステップＳ１２：前記ビニル基を有する赤外線吸収剤粒子と、スチレンモノマーもしくは下記式７で示される構造のモノマーを混合し、混合物を得る混合工程。
ステップＳ１３：前記混合物を重合する重合工程。
【００３３】
【化１５】
2020013119.tif 000016
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素を示す。反応性の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ６は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を示す。
Ｒ７は、炭素数１〜４の脂肪族直鎖炭化水素基を示す。
Ａ１は、下記式４または式５の構造を示す（＊は結合部位を示す）。
Ａ１が式４の構造の場合、主鎖構造の安定性を高めるという観点から、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
【００３５】
【化１６】
2020013119.tif 000017
【００３６】
ステップＳ１１におけるカップリング反応とは、無機系赤外線吸収剤粒子の表面にある酸素原子とシランカップリング剤とが結合するカップリング反応のことを意味する。結合は共有結合であっても水素結合、配位結合、イオン結合等のいわゆる超分子結合であっても構わない。使用可能なシランカップリング剤の具体例を以下に示す。
【００３７】
【化１７】
2020013119.tif 000018
【００３８】
シランカップリング剤としては、主にアクリル系、メタクリル系、スチリル系があるが、粗粒の発生回避等を考慮しスチリル系のシランカップリング剤が好ましく使用できる。
【００３９】
シランカップリング剤の使用量は、樹脂への吸着と親水性の観点から、無機系赤外線吸収剤粒子に対して５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
ステップＳ１２におけるシランカップリング剤とモノマーとのモル比は、樹脂への吸着と親水性の観点から、０．１：１０．０〜１０．０：１０．０が好ましく、２．０：１０．０〜４．０：１０．０がより好ましい。
【００４１】
カップリング処理は、上記シランカップリング剤と赤外線吸収顔料との混合を基本とする。一般的にシランカップリング反応では、基材とシランカップリング剤との混合後に一定時間、１００℃以上で高温処理することが推奨されている。しかし、高温処理を行うことで赤外線吸収顔料粒子が再凝集を起こし、目的とする粒径以上の粒子、いわゆる粗粒ができてしまう場合がある。したがって本発明においては、カップリング剤を混合して混合物を得た（図１のステップＳ１２）後、速やかに重合処理する（ステップＳ１３）ことが好ましい。
【００４２】
ステップＳ１２における混合では、磁気式スタラー、撹拌羽根とメカニカルスタラーの組み合わせや、シェーカー、または、高速せん断式の分散機、多軸式のローラー式混練機や、ビーズミル分散機、リングミル分散機、高圧分散機等を任意で用いることができる。次工程である重合工程への速やかな進行を考えた場合、好ましい混合方法は撹拌羽根とメカニカルスタラーの組み合わせを用いる方法である。また、再凝集を抑制し小粒径化するためにはビーズミル分散機を使用することが好ましい。
【００４３】
ステップＳ１３における重合反応とは、主にラジカル重合を意味する。重合開始反応に関しては、光、熱、電子線等、重合開始剤はアゾ系または過酸化物系ラジカル発生剤を用いることや、重合開始剤を用いない高温重合または電子線を任意に選択できる。
【００４４】
重合反応には溶剤を使用することができるが、被覆赤外線吸収顔料の凝集による粒径増大の観点から無溶剤反応である塊状重合が好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロホルム、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチルスルホキシド等があげられる。塊状重合により分散安定性が向上するメカニズムの詳細は不明である。塊状重合の場合、重合の進行に伴う反応系の粘度上昇、それに伴うせん断力の連続的な上昇による機械的な理由と、重合が進むにつれて分散性が向上するという化学的な理由とにより、赤外線吸収顔料の再凝集が制御されるためと考えている。
【００４５】
本発明に用いる無機系赤外線吸収剤粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。この範囲内の個数平均粒径であると、トナー中に微分散された際に赤外線吸収の能力が十分に発揮されやすい。尚、下限値としては０．０１μｍ程度であり、０．０２μｍ程度がより好ましい。
本発明に係るトナーに含有される無機系赤外線吸収剤粒子の分散径の個数平均粒径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。分散径の個数平均粒径が０．５μｍ以下であると、赤外線吸収の能力が十分に発揮されやすい。「無機系赤外線吸収剤粒子の分散径」とはトナー中に分散している無機系赤外線吸収剤粒子の最長径を意味する。なお、無機系赤外線吸収剤粒子がトナー中で凝集して凝集体を形成している場合は、凝集体の最長径を分散径とする。尚、下限値としては０．０２μｍ程度であり、０．０４μｍ程度がより好ましい。
【００４６】
無機系赤外線吸収剤粒子の分散径の個数平均粒径を０．５μｍ以下とする手段は特に限定されないが、例えば下記の手段（１）、（２）が例示できる。尚、一次粒子の粒径が小さい無機系赤外線吸収剤粒子を用いると、分散径が小さくなる傾向にあるため、下記の手段と合わせて、一次粒子の径が小さい無機系赤外線吸収剤粒子を用いることが好ましい。
（１）一連のトナー製造工程の中に無機系赤外線吸収剤粒子を結着樹脂中に分散する工程を設ける方法。
（２）トナー製造中に無機系赤外線吸収剤粒子の凝集を抑制する方法。これらの手段は単独でも組み合わせても良い。
【００４７】
本発明に係るトナーを用いて形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の画像の分光分析において、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値は１０％以下である。この波長範囲は可視領域に対応する波長領域であり、光の吸収率が１０％以下であれば、実質的に肉眼で認識することが難しくなり、セキュリティー上、あるいは美観上、好ましい。この範囲の光の吸収率が５％以下であれば、セキュリティー上、あるいは美観上、さらに好ましい。
【００４８】
透過型電子顕微鏡を用いた本発明に係るトナー粒子の断面観察において、トナー粒子の断面像の重心を中心とする半径２．０μｍの円を描き、この円を４分割して４つの四分円を形成する。このとき、各四分円において観察される無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数は０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。変動係数を０．５０以下に制御することで、トナーの赤外線吸収の能力を十分に発揮することができる。なお、変動係数は後述する方法に従って算出する。
【００４９】
変動係数を０．５０以下のトナーとする手段は特に限定されないが、変更係数を小さくする方法としては、例えば、下記の手段（１）、（２）が例示できる。尚、一次粒子の粒径が小さい無機系赤外線吸収剤粒子を用いると、変動係数が小さくなる傾向にあるため、下記の手段と合わせて、無機系赤外線吸収剤粒子の粒径を調整することが好ましい。
（１）一連のトナー製造工程の中に無機系赤外線吸収剤粒子を結着樹脂中に分散する工程を設ける。
（２）トナー製造中に無機系赤外線吸収剤粒子の凝集を抑制する方法。これらの手段は単独でも組み合わせても良い。
【００５０】
無機系赤外線吸収剤粒子を結着樹脂中に分散する方法としては、例えば、トナー製造工程中においてマスターバッチを用いる方法が例示できる。すなわち、無機系赤外線吸収剤粒子が高濃度となるように結着樹脂の一部と混合し、高いシェアをかけながら溶融混練して無機系赤外線吸収剤粒子が微分散したマスターバッチを製造する。そして、その後、マスターバッチを残りの結着樹脂で希釈しながら溶融混練する方法である。マスターバッチを製造する際に好適に用いられる溶融混練装置としては、ニーダー、バンバリーミキサー、２本ロール、３本ロールミル等が例示でき、これらは単独、あるいは組み合わせて使用できる。希釈混練する際に用いる溶融混練装置としては、二軸混練機等が例示できる。
【００５１】
また、無機系赤外線吸収剤粒子が結着樹脂に分散しやすいように、無機系赤外線吸収剤粒子の表面処理を行うことも有効な方法である。懸濁重合法により本発明に係るトナーを製造する場合には、スチレン中で分散しやすくするために、無機系赤外線吸収剤粒子の表面を疎水化処理することが有効である。
【００５２】
トナー製造中に無機系赤外線吸収剤粒子の凝集を抑制する方法としては、例えば、溶融混練工程の後の冷却を急速に行う方法が例示できる。例えば、水冷した金属ベルト上に溶融混練物をシート状に展延することで、溶融混練物を一瞬で冷却することが可能である。この様に急速に冷却することで、冷却中に生じる無機系赤外線吸収剤粒子の凝集を大幅に抑制することができる。急速冷却するために好適に用いられる冷却装置としては、「高粘度用ＮＲダブル・ベルトクーラー」（日本ベルティング（株）製）、「冷却固化機ベルトドラムフレーカ」（日本コークス工業（株）製）、冷却固化装置ドラムフレーカ（カツラギ工業（株）製）等が例示できる。
【００５３】
透過型電子顕微鏡を用いたトナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子がトナー粒子全体の６０個数％以上であることが好ましい。そして、８０個数％以上であることがさらに好ましい。無機系赤外線吸収剤は一般にとても体積抵抗率が低い物質であり、トナー粒子の表面近傍に存在するとトナー粒子の抵抗を下げてしまう。
【００５４】
したがって、トナー粒子の表面近傍に無機系赤外線吸収剤粒子が存在するトナー粒子の割合が多くなると、トナーの良好な帯電保持が困難となり、現像性や転写性が低下し、高精細な画像形成が困難となる。本発明者らの検討により、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子をトナー粒子全体の６０個数％以上とすれば、トナー粒子の抵抗の低下による弊害を抑制できることがわかった。
【００５５】
トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子の割合をトナー粒子全体の６０個数％以上とするためのトナーの製造方法は特に限定されないが、例えば下記のトナーの製法（１）〜（５）が例示できる。
（１）原料の無機系赤外線吸収剤粒子の表面を予め十分に疎水化処理し、この疎水化処理された無機系赤外線吸収剤とスチレン等の重合性単量体とを混合分散し、水系媒体中で造粒した後に重合してトナー粒子を製造する方法（懸濁重合法）。この製造方法を採用した場合には、疎水化処理された無機系赤外線吸収剤粒子がトナー内部に内包されやすくなり、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しにくくなる。
【００５６】
（２）無機系赤外線吸収剤粒子と結着樹脂とを溶融混練し、冷却後にトナーサイズに微粉砕する。この微粉砕物に個数平均粒径が３０〜３００ｎｍ程度の熱可塑性樹脂微粒子を外添し、表面に熱可塑性樹脂が付着したトナー粒子前駆体を得る。このトナー粒子前駆体に機械的なシェア（せん断力）をかけて表面に付着した熱可塑性樹脂の平滑化を行い、表面が熱可塑性樹脂で覆われたトナー粒子を製造する（粉砕法／メカノケミカル処理）。なお、必要に応じて、機械的なシェアをかける際に温風等を用いて加熱し、平滑化を促進してもよい。
【００５７】
機械的なシェアをかける装置としては、「ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）」（（株）奈良機械製作所製）、「循環型メカノフュージョン（Ｒ）システムＡＭＳ」（ホソカワミクロン（株）製）、「ファカルティ（Ｒ）Ｓシリーズ  Ｆ−Ｓ」（ホソカワミクロン（株）製）等が例示できる。この製造方法を採用した場合には、トナー粒子の表面が平滑化された熱可塑性樹脂で覆われるため、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しにくくなる。
【００５８】
（３）無機系赤外線吸収剤粒子と結着樹脂とを溶融混練し、冷却後にトナーサイズに微粉砕する。この微粉砕物に個数平均粒径が３０〜３００ｎｍ程度の熱可塑性樹脂微粒子を外添してトナー粒子前駆体を得る。このトナー粒子前駆体を熱球形化装置により熱風処理する。熱風処理により、外添された熱可塑性樹脂が溶融し、表面が熱可塑性樹脂で覆われたトナー粒子が製造される（粉砕法／熱球形化処理）。熱球形化処理装置としては、「表面改質機メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ」（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示できる。この製造方法を採用した場合には、トナー粒子の表面が溶融した熱可塑性樹脂で覆われるため、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しにくくなる。
【００５９】
なお、熱球形化処理を行う場合は、熱可塑性樹脂微粒子の外添工程は必須ではなく、微粉砕物そのものを熱球形化処理しただけでも、ある程度は表面に露出した無機系赤外線吸収剤粒子を遮蔽することが可能である。それは、熱風処理により、微粉砕物に含有される結着樹脂やワックスが溶融し、微粉砕物の表面にマイグレーションして無機系赤外線吸収剤粒子を被覆するからである。
【００６０】
（４）無機系赤外線吸収剤粒子と結着樹脂とを溶融混練し、冷却後にトナーサイズに微粉砕する。この微粉砕物を、界面活性剤を用いて水系媒体中に分散させる。ここに個数平均粒径が３０〜３００ｎｍ程度の熱可塑性樹脂微粒子の水系分散体を添加して微粉砕物の表面に熱可塑性樹脂微粒子を付着させる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に水系媒体を加熱し、表面が熱可塑性樹脂で覆われたトナー粒子を製造する（粉砕法／湿式コート処理）。この製造方法を採用した場合には、トナー粒子の表面が溶融した熱可塑性樹脂で覆われるため、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しにくくなる。
【００６１】
（５）無機系赤外線吸収剤粒子の水系分散体と個数平均粒径が３０〜３００ｎｍ程度の熱可塑性樹脂微粒子の水系分散体とを混合し、無機系赤外線吸収剤粒子と樹脂微粒子とを凝集させる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に水系媒体を加熱して凝集体を融合させ、コア粒子の水系分散体を得る。このコア粒子の水系分散体に個数平均粒径が３０〜１５０ｎｍ程度の熱可塑性樹脂微粒子の水系分散体を加えて、コア粒子の表面に熱可塑性樹脂微粒子が付着した凝集体を形成させる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に水系媒体を加熱することで、表面が熱可塑性樹脂で覆われたトナー粒子を製造する（凝集法）。なお、コア粒子の作製に用いる熱可塑性樹脂微粒子と、コア粒子の表面に付着させる熱可塑性樹脂微粒子とは、同じ樹脂であっても良いし、異なる樹脂であっても良い。この製造方法を採用した場合には、トナー粒子の表面が熱可塑性樹脂の層で覆われるため、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しにくくなる。
【００６２】
尚、トナーの製造方法としては、上記の製造方法だけでなく、例えば、懸濁重合法や乳化凝集法であってもよい。
懸濁重合法は、下記の各工程を含む。
ステップＳ２１：少なくとも結着樹脂を構成する重合性単量体と、無機系赤外線吸収剤粒子とを混合して重合性単量体組成物を調製する工程。
ステップＳ２２：重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する工程。
ステップＳ２３：重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程。
【００６３】
乳化凝集法は、下記の各工程を含む。
ステップＳ３１：樹脂粒子分散液、ワックス分散液、及び無機系赤外線吸収剤粒子分散液、並びに必要に応じてその他のトナー成分を含む分散液を調製し、これら分散液を混合し混合液を調製する工程（混合工程）。
ステップＳ３２：混合液を調製した後、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を該混合液中に添加・混合して、各粒子が凝集した凝集体粒子を形成させる工程（凝集工程）。
ステップＳ３３：凝集体粒子を加熱し融合させる工程（融合工程）。
その後、ろ過洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子を得る。
【００６４】
トナーに含有される無機系赤外線吸収剤の含有量は、トナー質量を基準として０．３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。０．３質量％以上であれば、赤外線や紫外線を照射した際に不可視画像の可視化が容易となるので、好ましい。また、１．０質量％以下であれば、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子の割合が大きくなり、結果として高精細な画像形成が可能となるため、好ましい。
【００６５】
本発明者らの検討により、以下のことが判明した。すなわち、トナー中の無機系赤外線吸収剤粒子の含有量をトナー質量に対して１．０質量％以下とすれば、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子の割合を６０個数％以上としやすい。通常、粉砕法によりトナーを製造すると、粉砕界面、すなわちトナー粒子表面に無機系赤外線吸収剤粒子が多量に存在しやすい。しかし、無機系赤外線吸収剤粒子の含有量を１．０質量％以下とすることで、粉砕法によりトナーを製造した場合でも無機系赤外線吸収剤粒子のトナー粒子表面への露出がある程度抑制される。
【００６６】
したがって、無機系赤外線吸収剤粒子の含有量が１質量％以下の場合には、粉砕法によりトナーを製造した場合であっても、上記（３）で例示した熱球形化処理も必須ではなくなる。ただし、無機系赤外線吸収剤粒子の含有量を１．０質量％以下とすると、トナーの赤外線の吸収率は相対的に低くなる。本発明に係るトナーにおいては、無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数（トナー中での分散状態）を制御してトナーの赤外線の吸収率を高めることで、低含有量による赤外線の吸収率の低下という弊害を抑制している。
【００６７】
トナーの載り量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２として形成した定着画像の分光分析において、波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値は２５％以上であることが好ましい。この波長範囲は赤外（近赤外〜短波長赤外）領域に対応する波長領域であり、光の吸収率が２５％以上であれば、不可視画像に赤外線を照射した際に不可視画像を明瞭に可視化することが可能となる。
【００６８】
波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が２５％以上のトナーとする手段は特に限定されないが、例えば下記の手段（１）〜（３）が例示できる。（１）一次粒子の個数平均粒径が０．５μｍ以下の無機系赤外線吸収剤粒子を原料として用いる方法。（２）一連のトナー製造工程の中に無機系赤外線吸収剤粒子を結着樹脂中に分散する工程を設ける方法。（３）トナー製造中に無機系赤外線吸収剤粒子の凝集を抑制する方法。これらの手段は単独でも組み合わせても良い。
【００６９】
トナーを用いて形成される載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ２の画像の分光分析において、波長２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値は２５％以上であることが好ましい。この波長範囲は紫外領域に対応する波長領域であり、光の吸収率が２５％以上であれば、不可視画像に紫外線を照射した際に不可視画像を明瞭に可視化することが可能となる。
【００７０】
波長２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が２５％以上のトナーとする手段は特に限定されないが、例えば下記の手段（１）〜（３）が例示できる。（１）一次粒子の個数平均粒径が０．５μｍ以下の無機系赤外線吸収剤粒子を原料として用いる方法。（２）一連のトナー製造工程の中に無機系赤外線吸収剤粒子を結着樹脂中に分散する工程を設ける方法。（３）トナー製造中に無機系赤外線吸収剤粒子の凝集を抑制する方法。これらの手段は単独でも組み合わせても良い。
【００７１】
トナーの体積抵抗率は１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。トナーの体積抵抗率がこの範囲内であれば、帯電保持が特に良好となり、現像性や転写性も良好で、高精細な画像形成が可能となる。
【００７２】
トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてワックスを含有することができる。ワックスとしては特に限定されないが、無色あるいは淡色のワックスが好ましい。ワックスとして、炭化水素ワックス、エステルワックス、アミドワックス、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸等、公知のワックスを用いることができる。これらは単独又は混合して使用できる。
【００７３】
トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては特に限定されないが、無色あるいは淡色の荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤としては、例えば以下のものを用いることができる。芳香族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、スルホン酸（塩）基を有する樹脂、スルホン酸エステル基を有する樹脂等、公知の荷電制御剤。
【００７４】
必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。外添する有機又は無機微粉体は、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。有機又は無機微粉体としては特に限定されず、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛等、公知のものを用いることができる。また、有機又は無機微粉体は、表面を疎水化処理されていてもよい。
【００７５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、高精細な画像形成に有利である。
【００７６】
トナーのガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、トナーの保存安定性と定着性とのバランスが良好となる。
【００７７】
トナーは、一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。また、キャリアの表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性粒子を分散した樹脂分散型キャリアを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
各種物性測定は、以下のようにして行う。
＜波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法＞
Ａ４用紙「高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１」（キヤノン（株）製）を記録材として用い、この紙上に、トナーの載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるように１ｃｍ×１０ｃｍの長方形の未定着画像を形成する。この未定着画像を１１０℃に設定した自然対流式定温乾燥器内に３分間静置してトナーを紙に定着し、サンプル画像（定着画像）を得る。
【００７９】
上記のサンプル画像について、下記の光度計を用いて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の分光分析測定を行う。
積分球付属装置「ＩＳＲ−２４０Ａ」（（株）島津製作所製）を取り付けた紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ−３６００」（（株）島津製作所製）。
ブランクとして紙単体（画像が形成されていない紙）の分光分析測定も行う。
【００８０】
サンプル画像の測定値（光の吸収率（％））から、紙単体の測定値（光の吸収率（％））を差し引いた値を、本発明においてトナーを評価するための光の吸収率（％）とする。
【００８１】
なお、紙上に形成される未定着画像のトナーの載り量が正確に０．３０ｍｇ／ｃｍ２とならない場合は、以下の様にして吸収率を算出する。
トナーの載り量が０．２７〜０．３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の未定着画像を形成し、上記の方法によって紙に定着させて第１のサンプル画像を得る。また、トナーの載り量が０．３０〜０．３３ｍｇ／ｃｍ２の範囲の未定着画像を形成し、上記の方法によって紙に定着させて第２のサンプル画像を作製する。そして、第１のサンプル画像及び第２のサンプル画像のそれぞれについて分光分析測定を行う。
【００８２】
第１のサンプル画像の測定値（光の吸収率（％））から、紙単体の測定値（光の吸収率（％））を差し引いた値を、第１の光の吸収率（％）とする。
同様に、第２のサンプル画像の測定値（光の吸収率（％））から、紙単体の測定値（光の吸収率（％））を差し引いた値を、第２の光の吸収率（％）とする。
トナーの載り量を横軸とし、光の吸収率を縦軸とするｘ−ｙ平面上に第１の光の吸収率（％）及び第２の光の吸収率（％）をプロットする。そして、それら２点を直線で結び、０．３０ｍｇ／ｃｍ２に相当する値をトナーの載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２の画像の光の吸収率とする。
【００８３】
＜無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数の算出方法＞
光硬化型接着剤「アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００（可視光・紫外線硬化タイプ）」（東亞合成（株）製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長の紫外線を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。
【００８４】
次いで、薄片状サンプルについて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を備えた透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子（株）製）を用いて４万倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を撮影する。また、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、無機系赤外線吸収剤粒子を特定する。
なお、観察するトナー粒子の断面像は以下のように選択する。まずトナー粒子の断面像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子の断面像についてのみ観察する。
【００８５】
対象とするトナー粒子の断面像について、図１に示すようにしてトナー粒子の断面像を４分割して四分円とする。すなわち、対象としたトナー粒子の断面像の重心をまず求め、この重心を中心とする半径２．０μｍの円を描く。次に、この円を互いに垂直な直径によって四等分に４分割することで四分円とする。
【００８６】
そして、各四分円内において観察される無機系赤外線吸収剤粒子の個数をカウントし、各四分円における平均値（算術平均値）を算出する。さらに、無機系赤外線吸収剤粒子の個数の標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で割って変動係数を算出する。なお、無機系赤外線吸収剤粒子が凝集している場合は、凝集粒子を１粒子としてカウントする。
この操作を１００個のトナー粒子に対して行って１００個の変動係数を算出し、その変動係数の平均値を本発明における無機系赤外線吸収剤粒子の個数の変動係数とする。
【００８７】
＜トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子のトナー粒子全体に対する割合の測定方法＞
上記の変動係数の算出に用いたトナー粒子の断面像について、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在するか、しないかを全周に渡って観察する。この操作を１００個のトナー粒子に対して行い、トナー粒子の表面から５０ｎｍの深さまでの領域に無機系赤外線吸収剤粒子が存在しないトナー粒子の割合（個数％）を算出する。尚、５０ｎｍの境界線を跨いで、無機系赤外線吸収剤粒子が存在する場合には、面積割合において半分以上が存在している領域側に、当該粒子が存在するものとして扱う。
【００８８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
【００８９】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【００９０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【００９１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９２】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９３】
＜波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法＞
上記の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法で用いたサンプル画像について、紫外可視近赤外分光光度計「ＭＶ−３３００」（日本分光（株）製）を用い、波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲の分光分析測定を行う。ブランクとして紙単体の分光分析測定も行い、サンプル画像の測定値から紙単体の測定値を差し引き、反射率（％）を算出する。そして、１００から反射率を差し引いた値を吸収率（％）とする。
【００９４】
＜波長２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法＞
上記の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法で用いたサンプル画像について、ＩＳＲ−２４０Ａを取り付けたＵＶ−３６００を用い、波長２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲の分光分析測定を行う。ブランクとして紙単体の分光分析測定も行い、サンプル画像の測定値から紙単体の測定値を差し引いた値を吸収率（％）とする。
【００９５】
＜無機系赤外線吸収剤粒子の分散径の個数平均粒径の測定方法＞
上記の変動係数の算出に用いたトナー粒子の断面像について、トナー中の全ての無機系赤外線吸収剤粒子の最長径を測定する。この操作を１００個のトナー粒子に対して行い、個数平均粒径を算出する。なお、無機系赤外線吸収剤粒子が凝集している場合は、凝集粒子の最長径を測定し、分散径とする。
【００９６】
＜トナーの体積抵抗率の測定方法＞
抵抗測定セルにトナーを充填し、該トナーに接するように下部電極及び上部電極を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求める。測定条件は、以下のとおりである。
充填トナーと電極との接触面積：約２．３ｃｍ２
厚さ                        ：約０．５ｍｍ
上部電極の荷重              ：１８０ｇ
印加電圧                    ：５００Ｖ
【００９７】
＜トナーに含有される無機系赤外線吸収剤粒子の含有量の測定方法＞
トナーに含有される無機系赤外線吸収剤粒子の含有量（質量％）は、蛍光Ｘ線分析により定量する。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下のとおりである。
【００９８】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【００９９】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（（株）前川試験機製作所製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｋｃｐｓ）を測定する。
そして、別途に作成した検量線を用いて、トナーに含有される無機系赤外線吸収剤粒子の含有量を算出する。なお、検量線の作成に際しては、スチレン系樹脂の微粉砕物と所定量の無機系赤外線吸収剤粒子とを均一になるようにコーヒーミルを用いて混合し、上記と同様にして作製したペレットを測定サンプルとして用いる。
【実施例】
【０１００】
以下、具体的な製造例、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明の技術的な範囲を何ら限定するものではない。
【０１０１】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１］
２０．０質量部のスチレン、１０．０質量部のスズドープ酸化インジウム粒子（インジウムとスズのモル比Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、一次粒子の個数平均粒子径４０ｎｍ）を撹拌混合し、スズドープ酸化インジウム粒子のスチレン分散体を得た。この分散体を撹拌しながら、２．０質量部のｐ−スチリルトリメトキシシランを添加し、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、０．１質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素雰囲気下、９０℃で８時間重合することで、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を含有する塊状物Ａを得た。得られた塊状物Ａを、卓上型超音波洗浄機「Ｗ−１１３サンパ」（本多電子（株）製）を用い、６時間かけてスチレンに溶解、分散し、粒度分析計「ＵＰＡ−１５０ＥＸ」（日機装（株）製）を用いてＤ５０を測定したところ３１２ｎｍであった。なお、Ｄ５０（体積基準のメジアン径）の測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏを３０ｓ、測定回数を３回、測定時間を１２０ｓ、屈折率を１．８５とした。
【０１０２】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例２］
インジウムとスズのモル比がＩｎ：Ｓｎ＝９０：１０のスズドープ酸化インジウム粒子を用いた以外は製造例１と同様にして、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を含有する塊状物Ｂを得た。製造例１と同様に処理後のＤ５０（体積基準のメジアン径）を測定したところ、３０３ｎｍであった。なお、本製造例で用いた処理前のスズドープ酸化インジウムの一次粒子の個数平均粒径は４０ｎｍである。
【０１０３】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例３］
インジウムとスズのモル比がＩｎ：Ｓｎ＝７０：３０のスズドープ酸化インジウム粒子を用いた以外は製造例１と同様にして、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を含有する塊状物Ｃを得た。製造例１と同様に処理後のＤ５０を測定したところ、３１４ｎｍであった。なお、本製造例で用いた処理前のスズドープ酸化インジウムの一次粒子の個数平均粒径は４０ｎｍである。
【０１０４】
［実施例１］
［懸濁重合法による本発明に係るトナーの製造例］
＜水系媒体の調製工程＞
反応容器にイオン交換水１０００．０質量部、リン酸ナトリウム・１２水和物１４．０質量部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１時間保温した。
高速撹拌機「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業（株）製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。そこにイオン交換水２０．０質量部に９．２質量部の塩化カルシウム・２水和物を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、微細な分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１０５】
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１で製造した塊状物Ａ７．０質量部とスチレン１２３．０質量部との混合物をメディア撹拌型湿式分散機「アトライタ」（三井三池化工機（株）製）に投入した。次に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて分散液を得た。
上記のスズドープ酸化インジウム粒子のスチレン分散液に、下記材料を加え混合物を得た。
・スチレン                                              ４６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３４．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                            １．０質量部
（オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８８）
・飽和ポリエステル                                        ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６５℃、重量平均分子量１００００、数平均分子量６０００）
・エステルワックス                                      １０．０質量部
（融点７３℃）
・ジビニルベンゼン                                        ０．１質量部
この混合物を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０６】
＜造粒工程＞
上記の分散安定剤を含む水系媒体の温度を７０℃とし、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に上記の重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部を添加した。その後、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ、１０分間造粒した。
【０１０７】
＜重合工程＞
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５時間重合を行い、８５℃に昇温して２時間加熱することで重合反応を完結させた。
【０１０８】
＜洗浄、乾燥工程＞
重合工程終了後、液温を室温まで冷却し、希塩酸を加えてｐＨ１．５に調整した後、３時間撹拌した。その後、濾過、洗浄を繰り返し、トナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを解砕後、気流乾燥機にて乾燥を行い、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットして、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍのトナー粒子１を得た。
【０１０９】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子１  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とを高速混合機「ＦＭミキサ」（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー１を得た。
トナー１の分析結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例２］
表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１で製造した塊状物Ａの添加量を３．５質量部とした以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［実施例３］
表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１で製造した塊状物Ａの添加量を２１．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、トナー３を得た。
【０１１１】
［実施例４］
表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１で製造した塊状物Ａの代わりに、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例２で製造した塊状物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、トナー４を得た。
［実施例５］
表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１で製造した塊状物Ａの代わりに、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例３で製造した塊状物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、トナー５を得た。
【０１１２】
［実施例６］
［粉砕法／熱球形化処理による本発明に係るトナーの製造例］
＜マスターバッチの製造工程＞
・スズドープ酸化インジウム粒子（未処理品）              ２５．０質量部
（インジウムとスズのモル比Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、一次粒子の個数平均粒子径４０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ７５．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
上記の材料をニーダーに入れ、混合しながら１２０℃に昇温し、２０分間混合を継続した。その後、１１０℃に加熱した２本ロールミルで３０分間混練し、溶融混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してマスターバッチを得た。
【０１１３】
＜トナー粒子前駆体の製造工程＞
・上記のマスターバッチ                                  １２．０質量部
・上記の飽和ポリエステル                                ８３．０質量部
・エステルワックス                                        ５．０質量部
（融点７３℃）
【０１１４】
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機「ＰＣＭ−３０型」（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機「Ｔ−２５０」（フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子前駆体６を得た。
【０１１５】
＜熱球形化処理工程＞
得られたトナー粒子前駆体６  １００．０質量部に、スチレンアクリル樹脂微粒子（ガラス転移温度６０℃、一次粒子の個数平均粒径７０ｎｍ）３．０質量部を添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて十分に混合した。その後、図２に示す熱球形化処理装置を用いて熱風温度２２０℃で熱処理を行い、重量平均粒径が６．７μｍのトナー粒子６を得た。
【０１１６】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子６  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー６を得た。
［実施例７］
スチレンアクリル樹脂微粒子の添加量を１．０質量部とした以外は実施例６と同様にして、トナー７を得た。
［実施例８］
スチレンアクリル樹脂微粒子を添加しない以外は実施例６と同様にして、トナー８を得た。
【０１１７】
［実施例９］
［熱球形化処理を行わない粉砕法による本発明に係るトナーの製造例］
＜マスターバッチの製造工程＞
・スズドープ酸化インジウム粒子（未処理品）              ２５．０質量部
（インジウムとスズのモル比Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、一次粒子の個数平均粒子径４０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ７５．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
上記の材料をニーダーに入れ、混合しながら１２０℃に昇温し、２０分間混合を継続した。その後、１１０℃に加熱した２本ロールミルで３０分間混練し、溶融混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してマスターバッチを得た。
【０１１８】
＜トナー粒子の製造工程＞
・上記のマスターバッチ                                  ４．０質量部
・上記の飽和ポリエステル                              ９１．０質量部
・エステルワックス                                      ５．０質量部
（融点７３℃）
【０１１９】
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、Ｔ−２５０（フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が６．３μｍのトナー粒子９を得た。
【０１２０】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子９  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー９を得た。
［実施例１０］
トナー粒子の製造工程におけるマスターバッチの添加量を８．０質量部、飽和ポリエステルの添加量を８７．０質量部とした以外は実施例９と同様にして、トナー１０を得た。
【０１２１】
［比較例１］
・スズドープ酸化インジウム粒子（未処理品）              ４０．０質量部
（インジウムとスズのモル比Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、一次粒子の個数平均粒子径１．２μｍ）
・飽和ポリエステル                                      ５５．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
・エステルワックス                                        ５．０質量部
（融点７３℃）
【０１２２】
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の原材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を室温に静置して冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、衝突式気流粉砕機にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍの比較用トナー粒子１を得た。
得られた比較用トナー粒子１  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、比較用トナー１を得た。
【０１２３】
［比較例２］
下記の原材料を用いた以外は比較例１と同様にして、比較用トナー２を得た。
・スズドープ酸化インジウム粒子（未処理品）              ３．０質量部
（インジウムとスズのモル比Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、一次粒子の個数平均粒子径４０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                    ９２．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
・エステルワックス                                      ５．０質量部
（融点７３℃）
トナー１〜１０、および比較用トナー１、２の各種物性を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2020013119.tif 000019
【０１２５】
［本発明に係るトナー１〜１０および比較用トナー１、２の評価］
［評価例１］
画像形成装置として、現像コントラストを自由に変更できるように改造したカラープリンター「ＬＢＰ６５２Ｃ」（キヤノン（株）製）を使用した。ＬＢＰ６５２Ｃのブラック現像器内のトナーを、トナー１と入れ替えてトナーの評価を行った。出力用紙としてＡ４用紙「高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１」（キヤノン（株）製）を使用し、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で画像を出力した。
【０１２６】
ブラック現像器を用いて、Ａ４用紙の中央部に細線画像（ライン数２０本、ライン幅１００μｍ、間隔５００μｍ、ライン長さ２０ｍｍ）を形成した。次に、細線画像を形成したＡ４用紙とイエロー現像器を用いて、上記の細線画像を遮蔽するようにイエローのベタ画像を形成し、評価画像１を得た。
得られた評価画像１の中央部について、拡大率１５倍のルーペを使って観察した。その結果、トナー１を用いて形成した細線画像の存在を認識することはできなかった。
【０１２７】
次に、図３に示すように光源２０２とカメラ２０３を設置し、評価画像１（図３の２０１）の観察を行った。すなわち、机上に評価画像１を静置し、評価画像１に対して１５°の角度で約１ｍ離れたところからハロゲンランプ（光源２０２）を用いて赤外線を照射した。ハロゲンランプとしては、可視光カットフィルターユニットを取り付けたハロゲンランプ光源「ＰＣＳ−ＵＨＸ−１５０」（日本ピー・アイ（株）製）を使用した。
【０１２８】
評価画像１の真上１５ｃｍのところに、近赤外カメラを設置し、撮影した。近赤外カメラとしては、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した近赤外カメラ「ＮＶＵ３ＶＤ」（アイアールスペック（株）製）を使用した。ＮＶＵ３ＶＤの分光感度波長域は、９７０〜１６５０ｎｍである。撮影した画像をディスプレーに表示し、以下の評価基準で評価したところ、評価画像１の画質はＡランクであった。
トナー２〜１０および比較用トナー１、２についても、評価例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
＜評価基準＞
評価画像１の中心部に形成した２０本の細線について、全長に渡って途切れることなく、かつ、明確に視認できる細線の本数をカウントし、以下の基準で評価した。
Ａ：２０本（極めて高精細な画像であり、セキュリティー用途に十分に対応できる）
Ｂ：１６〜１９本（高精細な画像であり、セキュリティー用途に対応できる）
Ｃ：１３〜１５本（高画質だが、セキュリティー用途に対応できない場合がある）
Ｄ：１２本以下（セキュリティー用途には不向きである）
【０１３０】
［評価例２］
評価例１で用いた画像形成装置とブラック現像器を用いて、Ａ４用紙「高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１」（キヤノン（株）製）に、文字サイズが１０ポイントのテキスト画像（平仮名の約１００文字からなる文章）を形成し、評価画像２を得た。
得られた評価画像２について目視で観察した。その結果、トナー１を用いて形成したテキスト画像の存在を認識することはできなかった。
次に、評価画像２に紫外線ランプを用いて紫外線を照射したところ、テキスト画像を明瞭に認識することができ、文章を解読できた。なお、紫外線ランプとしては、波長２５４ｎｍの紫外線を照射できる紫外線ランプ「ハンディＵＶランプＳＵＶ−４」（アズワン（株）製）を使用した。
トナー２〜１０および比較用トナー１、２についても、評価例２と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
なお、表３中の「文字を認識できない」とは「文字を構成する線が全く見えない」ということであり、「文字を明瞭に認識できる」とは「１００文字中１００文字ともなんという文字か容易に理解できる」ということである。また、表３中の「文字が判別できない」とは「１００文字中１文字もなんという文字か理解できない」ということである。さらに、「部分的に文字が判別できない」とは「１００文字中何文字かはなんという文字か理解できるが、それ以外の残り何文字かはなんという文字か理解できない」ということである。
【０１３２】
［評価例３］
評価画像１および２を日光の当たる窓際に一カ月間静置した。その後、評価例１および２と同様にして、画像の評価を行った。その結果、トナー１〜１０および比較用トナー１、２のいずれについても、一カ月前と比較して、画像の視認性等、何ら変化は見られなかった。
【０１３３】
【表２】
2020013119.tif 000020
【０１３４】
【表３】
2020013119.tif 000021
【０１３５】
［実施例１１］
［粉砕法／熱球形化処理による本発明に係るトナーの製造例］
＜マスターバッチの製造工程＞
・アンチモンドープ酸化スズ粒子（未処理品）              ３０．０質量部
（スズとアンチモンのモル比Ｓｎ：Ｓｂ＝９０：１０、一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ７０．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
上記の材料をニーダーに入れ、混合しながら１１０℃に昇温し、２０分間混合を継続した。その後、１１０℃に加熱した２本ロールミルで３０分間混練し、溶融混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してマスターバッチを得た。
【０１３６】
＜トナー粒子前駆体の製造工程＞
・上記のマスターバッチ                                    ３．０質量部
・上記の飽和ポリエステル                                ９２．０質量部
・エステルワックス                                        ５．０質量部
（融点７３℃）
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物をＴ−２５０（フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子前駆体１１を得た。
【０１３７】
＜熱球形化処理工程＞
得られたトナー粒子前駆体１１  １００．０質量部に、スチレンアクリル樹脂微粒子（ガラス転移温度６０℃、一次粒子の個数平均粒径７０ｎｍ）３．０質量部を添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて十分に混合した。その後、図２に示す熱球形化処理装置を用いて熱風温度２２０℃で熱処理を行い、重量平均粒径が５．９μｍのトナー粒子１１を得た。
【０１３８】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子１１  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー１１を得た。
【０１３９】
［実施例１２］
トナー粒子前駆体の製造工程におけるマスターバッチの添加量を１．５質量部、飽和ポリエステルの添加量を９３．５質量部とした以外は実施例１１と同様にして、トナー１２を得た。
［実施例１３］
トナー粒子前駆体の製造工程におけるマスターバッチの添加量を９．０質量部、飽和ポリエステルの添加量を８６．０質量部とした以外は実施例１１と同様にして、トナー１３を得た。
【０１４０】
［実施例１４］
スチレンアクリル樹脂微粒子の添加量を１．０質量部とした以外は実施例１１と同様にして、トナー１４を得た。
［実施例１５］
スチレンアクリル樹脂微粒子を添加しない以外は実施例１１と同様にして、トナー１５を得た。
【０１４１】
［実施例１６］
［熱球形化処理を行わない粉砕法による本発明に係るトナーの製造例］
＜マスターバッチの製造工程＞
・アンチモンドープ酸化スズ粒子（未処理品）              ３０．０質量部
（スズとアンチモンのモル比Ｓｎ：Ｓｂ＝９０：１０、一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                    ７０．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
上記の材料をニーダーに入れ、混合しながら１１０℃に昇温し、２０分間混合を継続した。その後、１１０℃に加熱した２本ロールミルで３０分間混練し、溶融混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してマスターバッチを得た。
【０１４２】
＜トナー粒子の製造工程＞
・上記のマスターバッチ                                  ３．０質量部
・上記の飽和ポリエステル                              ９２．０質量部
・エステルワックス                                      ５．０質量部
（融点７３℃）
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物をＴ−２５０（フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が５．９μｍのトナー粒子１６を得た。
【０１４３】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子１６  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー１６を得た。
【０１４４】
［実施例１７］
トナー粒子の製造工程におけるマスターバッチの添加量を６．０質量部、飽和ポリエステルの添加量を８９．０質量部とした以外は実施例１６と同様にして、トナー１７を得た。
［実施例１８］
マスターバッチの製造工程における２本ロールミルによる混練時間を３分間とした以外は実施例１６と同様にして、トナー１８を得た。
【０１４５】
［比較例３］
・アンチモンドープ酸化スズ粒子（未処理品）                ３．０質量部
（スズとアンチモンのモル比Ｓｎ：Ｓｂ＝９０：１０、一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ９２．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
・エステルワックス                                        ５．０質量部
（融点７３℃）
【０１４６】
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の原材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を室温に静置して冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、衝突式気流粉砕機にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が６．０μｍの比較用トナー粒子３を得た。
得られた比較用トナー粒子３  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、比較用トナー３を得た。
【０１４７】
【表４】
2020013119.tif 000022
【０１４８】
［本発明に係るトナー１１〜１８および比較用トナー３の評価］
［評価例４］
評価例１と同様にして、トナー１１〜１８および比較用トナー３の評価を行った。評価結果を表５に示す。
［評価例５］
評価例２と同様にして、トナー１１〜１８および比較用トナー３の評価を行った。評価結果を表６に示す。
［評価例６］
評価例３と同様にして、トナー１１〜１８および比較用トナー３の評価を行った。その結果、トナー１１〜１８および比較用トナー３のいずれについても、一カ月前と比較して、画像の視認性等、何ら変化は見られなかった。
【０１４９】
【表５】
2020013119.tif 000023
【０１５０】
【表６】
2020013119.tif 000024
【０１５１】
［実施例１９］
［粉砕法／熱球形化処理による本発明に係るトナーの製造例］
＜マスターバッチの製造工程＞
・セシウムドープ酸化タングステン粒子（未処理品）        ２０．０質量部
（タングステンとセシウムのモル比Ｗ：Ｃｓ＝７５：２５、一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ８０．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
上記の材料をニーダーに入れ、混合しながら１１０℃に昇温し、２０分間混合を継続した。その後、１１０℃に加熱した２本ロールミルで３０分間混練し、溶融混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してマスターバッチを得た。
【０１５２】
＜トナー粒子前駆体の製造工程＞
・上記のマスターバッチ                                    ３．０質量部
・上記の飽和ポリエステル                                ９２．０質量部
・エステルワックス                                        ５．０質量部
（融点７３℃）
ＦＭミキサを用いて上記の材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物をＴ−２５０（フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が６．２μｍのトナー粒子前駆体１９を得た。
【０１５３】
＜熱球形化処理工程＞
得られたトナー粒子前駆体１９  １００．０質量部に、スチレンアクリル樹脂微粒子（ガラス転移温度６０℃、一次粒子の個数平均粒径７０ｎｍ）３．０質量部を添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて十分に混合した。その後、図２に示す熱球形化処理装置を用いて熱風温度２２０℃で熱処理を行い、重量平均粒径が６．２μｍのトナー粒子１９を得た。
【０１５４】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子１９  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー１９を得た。
【０１５５】
［実施例２０］
トナー粒子前駆体の製造工程におけるマスターバッチの添加量を１．５質量部、飽和ポリエステルの添加量を９３．５質量部とした以外は実施例１９と同様にして、トナー２０を得た。
［実施例２１］
トナー粒子前駆体の製造工程におけるマスターバッチの添加量を６．０質量部、飽和ポリエステルの添加量を８９．０質量部とした以外は実施例１９と同様にして、トナー２１を得た。
【０１５６】
［実施例２２］
スチレンアクリル樹脂微粒子の添加量を１．０質量部とした以外は実施例１９と同様にして、トナー２２を得た。
［実施例２３］
スチレンアクリル樹脂微粒子を添加しない以外は実施例１９と同様にして、トナー２３を得た。
【０１５７】
［実施例２４］
［熱球形化処理を行わない粉砕法による本発明に係るトナーの製造例］
＜マスターバッチの製造工程＞
・セシウムドープ酸化タングステン粒子（未処理品）        ２０．０質量部
（タングステンとセシウムのモル比Ｗ：Ｃｓ＝７５：２５、一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ８０．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
上記の材料をニーダーに入れ、混合しながら１１０℃に昇温し、２０分間混合を継続した。その後、１１０℃に加熱した２本ロールミルで３０分間混練し、溶融混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕してマスターバッチを得た。
【０１５８】
＜トナー粒子の製造工程＞
・上記のマスターバッチ                                  ３．０質量部
・上記の飽和ポリエステル                              ９２．０質量部
・エステルワックス                                      ５．０質量部
（融点７３℃）
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を水冷した金属ベルト上にシート状に展延して急冷後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物をＴ−２５０（フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が５．９μｍのトナー粒子２４を得た。
【０１５９】
＜外添工程＞
得られたトナー粒子２４  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、トナー２４を得た。
【０１６０】
［実施例２５］
マスターバッチの製造工程における２本ロールミルによる混練時間を３分間とした以外は実施例１９と同様にして、トナー２５を得た。
【０１６１】
［比較例４］
トナー粒子前駆体の製造工程におけるマスターバッチの添加量を１２．０質量部、飽和ポリエステルの添加量を８３．０質量部とした以外は実施例１９と同様にして、比較用トナー４を得た。
【０１６２】
［比較例５］
・セシウムドープ酸化タングステン粒子（未処理品）          １．０質量部
（タングステンとセシウムのモル比Ｗ：Ｃｓ＝７５：２５、一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍ）
・飽和ポリエステル                                      ９４．０質量部
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量２９０００、数平均分子量６０００）
・エステルワックス                                        ５．０質量部
（融点７３℃）
【０１６３】
ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて上記の原材料を十分に混合した後、温度１３０℃に設定したＰＣＭ−３０型（（株）池貝製）を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物を室温に静置して冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、衝突式気流粉砕機にて微粉砕した。さらに２００ＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級を行い、重量平均粒径が６．０μｍの比較用トナー粒子５を得た。
得られた比較用トナー粒子５  １００．０質量部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０質量部とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）を用いて混合し、比較用トナー５を得た。
【０１６４】
【表７】
2020013119.tif 000025
【０１６５】
［本発明に係るトナー１９〜２５および比較用トナー４、５の評価］
［評価例７］
評価例１と同様にして、トナー１９〜２５および比較用トナー４、５の評価を行った。評価結果を表８に示す。
［評価例８］
評価例２と同様にして、トナー１９〜２５および比較用トナー４、５の評価を行った。評価結果を表９に示す。
［評価例９］
評価例３と同様にして、トナー１９〜２５および比較用トナー４、５の評価を行った。その結果、トナー１９〜２５および比較用トナー４、５のいずれについても、一カ月前と比較して、画像の視認性等、何ら変化は見られなかった。
【０１６６】
【表８】
2020013119.tif 000026
【０１６７】
【表９】
2020013119.tif 000027
【０１６８】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例４］
下記の材料を窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。
・ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、シーアイ化成（株）製）            １０質量部
・式２−６として記載の構造を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
２質量部
・スチレンモノマー                                              ２０質量部
次いで、０．１質量部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）製）を投入し、温度９０℃で８時間撹拌を行うことで表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を得た。
超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））を用いて、得られたサンプルをスチレンモノマー中に分散させ、Ｄ５０を測定したところ、３０３ｎｍであった。
なお、本発明で用いられる粒径（Ｄ５０）とは、ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装（株）製）を使用して、以下の条件で測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１２０ｓ、屈折率：１．８５
【０１６９】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例５〜１２］
製造例５〜１２の各製造例が、製造例４と異なる点（変更点）を表１０に示した。表１０に示すように、製造例５〜６はＩＴＯの種類が異なり、製造例７〜８はシランカップリング剤の種類が異なり、製造例９〜１２はシランカップリング剤の量が異なる。表１０に示した変更点以外は製造例４と同様な方法で、表１０に示す粒径の表面処理赤外線吸収顔料を得た。
【０１７０】
【表１０】
2020013119.tif 000028
【０１７１】
表１０中、ＩＴＯの種類の欄において、１〜３は以下の粒子のことである。
１：ＩＴＯ粒子（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、シーアイ化成（株）製）
２：ＩＴＯ粒子（Ｉｎ：Ｓｎ＝８：２、シーアイ化成（株）製）
３：ＩＴＯ粒子（Ｉｎ：Ｓｎ＝７：３、シーアイ化成（株）製）
【０１７２】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１３］
・式２−６として記載の構造を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
２質量部
・スチレンモノマー                                              ２０質量部
・２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）                      ０．１質量部
上記の材料を、１００質量部のトルエン中で、窒素雰囲気下、温度９０℃で８時間撹拌を行うことで式１−２６９として記載の構造を有する共重合体を重合した。
次いで１０質量部のＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、シーアイ化成（株）製）を投入し１０時間室温で撹拌したのち、トルエンを蒸留除去した。超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））を用いて、得られたサンプルをスチレンモノマー中に分散させ、粒径を測定したところ、５２７ｎｍであった。
【０１７３】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１４〜１７］
スチレンモノマーの量を下記のように変更した以外は、製造例１３と同様の方法で、下記の粒径の表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を得た。
【０１７４】
【表１１】
2020013119.tif 000029
【０１７５】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例１８］
・ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、シーアイ化成（株）製）              １０質量部
・式２−６として記載の構造を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
２質量部
上記の材料を窒素雰囲気下、１００質量部のトルエン中で１０時間加熱還流した。
トルエンを蒸留除去した後、下記の材料を投入し、窒素雰囲気下、温度９０℃で８時間撹拌を行うことで表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を得た。
・スチレンモノマー                                                ２０質量部
・２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）                        ０．１質量部
超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））を用いて、得られたサンプルをスチレンモノマー中に分散させて、粒径を測定したところ、５３２ｎｍであった。
【０１７６】
［表面処理赤外線吸収剤粒子の製造例１９、２０］
ＩＴＯを下記の表１２に示すように変更した以外は、製造例１と同様な方法で、表１２に示す粒径の表面処理赤外線吸収剤粒子を得た。
【０１７７】
【表１２】
2020013119.tif 000030
【０１７８】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例２１］
・ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、シーアイ化成（株）製）            １０質量部
・２−６として記載の構造を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
２質量部
・スチレンモノマー                                              ２０質量部
上記の材料を窒素雰囲気下、３２質量部のトルエンに投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌終了後、窒素雰囲気下で０．１質量部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を投入し、温度９０℃で８時間撹拌を行うことで表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を得た。超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））を用いて、得られたサンプルをスチレンモノマー中に分散させて、粒径を測定したところ、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の粒径は３６２ｎｍであった。
【０１７９】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例２２］
・ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、シーアイ化成（株）製）            １０質量部
式２−６として記載の構造を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
２質量部
・スチレンモノマー                                              ２０質量部
上記の材料を窒素雰囲気下、６．４質量部のトルエンに投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌終了後、窒素雰囲気下で０．１質量部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業（株）製）を投入し、温度９０℃で８時間撹拌を行うことで表面処理スズドープ酸化インジウム粒子を得た。超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））を用いて、得られたサンプルをスチレンモノマー中に分散させて、粒径を測定したところ、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の粒径は３８７ｎｍであった。
【０１８０】
［表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の製造例２３］
イオン交換水５０質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部を溶解することで、界面活性剤水溶液を得た。
製造例４で得られた表面処理スズドープ酸化インジウム粒子１０質量部を、１００質量部のテトラヒドロフランに投入し、超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））で２時間分散処理を行った。分散処理後、界面活性剤水溶液に滴下し、再度分散処理を超音波洗浄機（Ｗ−１３３サンパ（本多電子（株）製））で２時間行った。次いで、テトラヒドロフランを蒸留除去し、表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の水分散液を得た。表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の粒径は、３０２ｎｍであった。
【０１８１】
［表面処理赤外線吸収剤粒子を含有する懸濁重合トナーの製造方法］
［実施例２６］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサ（プライミクス（株）製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し、微小なリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１８２】
製造例４で製造した表面処理スズドープ酸化インジウム粒子１０部と、スチレン１２０部との混合物をアトライタ（三井鉱山（株）製）により３時間分散させて顔料分散体１を得た。
下記の材料を混合し、６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・顔料分散体１                                              １３０．０部
・スチレン                                                    ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                  ２．０部
（オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８８）
・極性樹脂                                                    １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６０００）
・エステルワックス                                            ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン                                            ０．１０部
得られた分散液に、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後に高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃に維持して重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ、８０℃に維持しながら８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
【０１８３】
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウム化合物が十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０１８４】
得られたトナー粒子１００部に対し、下記の材料をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で５分間乾式混合して、トナー２６を得た。
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の数平均粒径７ｎｍ）                                                              １．００部
・ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均粒径４５ｎｍ）            ０．１５部
・ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均粒径２００ｎｍ）          ０．５０部
【０１８５】
［実施例２７、２８］
顔料分散体１の調製において、スチレンと表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の量を表１３に記載のように変更する以外は、実施例２６と同様にしてトナー２７、２８を得た。
【０１８６】
【表１３】
2020013119.tif 000031
【０１８７】
［実施例２９〜４６］
製造例４で製造した表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の代わりに、製造例５〜２２で製造した表面処理赤外線吸収剤粒子を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして、トナー２９〜４６を製造した。
【０１８８】
［表面処理赤外線吸収剤粒子を含有する乳化凝集トナーの製造方法］
［実施例４７］
・スチレン                                                    ８２．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                          ９．２部
・アクリル酸                                                    １．３部
・ヘキサンジオールアクリレート                                  ０．４部
・ｎ−ラウリルメルカプタン                                      ３．２部
上記の材料を混合し溶解させて溶液を得た。得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）１．５部を含むイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部を含むイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【０１８９】
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）                                                      １００部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                          １５部
上記の材料をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して、ワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は２０質量％であった。
【０１９０】
・樹脂粒子分散液                                              １６０部
・ワックス粒子分散液                                            １０部
・製造例２３で作製した表面処理スズドープ酸化インジウム粒子の水分散液  １０部
・硫酸マグネシウム                                            ０．２部
上記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部を加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０部のイオン交換水で、６０分間攪拌洗浄した。洗浄後、溶液をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様な洗浄を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で乾式混合し、トナー４７を得た。
【０１９１】
［トナーを用いた画像サンプル評価］
上述のトナー２６〜４７を用いてベタ画像を出力し、後述する画像特性を比較評価した。なお、画像特性の比較に際し、画像形成装置としてＬＢＰ−５３００（キヤノン（株）製）の改造機を使用した。改造内容としてはプロセスカートリッジ内の現像ブレードを厚さ８μｍのＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。
【０１９２】
また、得られた不可視画像に対して、１５°の角度で、１００ｃｍ離れた位置に設置した、可視光カットフィルターユニットを装備したハロゲン光源（ＰＣＳ−ＵＨＸ  １５０Ｗ  ハロゲン光源装置  日本ピーアイ（株）製）から、照射を行った。
この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍの位置に設置した、１５００ｎｍの波長に受光感度を有するカメラ（ＮＶＵ３ＶＤ  アイアールスペック（株）製）によって、前記画像形成面を読み取った。カメラのレンズ部には、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタを装着した。
【０１９３】
［トナーの光学濃度評価］
読み取った画像に関して、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、光学濃度（ＯＤ（Ｍ））を測定した。得られた光学濃度を表１４に記載する。
【０１９４】
【表１４】
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【符号の説明】
【０１９５】
１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、
１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、
１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管、
２０１：評価画像１、２０２：ハロゲンランプ光源、２０３：近赤外カメラ
【図１】
2020013119.tif 000039
【図２】
2020013119.tif 000040
【図３】
2020013119.tif 000041