(57)【要約】【課題】絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能なリチウムイオン電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池１００の製造方法は、正極層、セパレータおよび負極層を有する発電素子を１つ以上含む電池本体１０と、電池本体１０を内部に収容するための外装体２０と、を備え、電池本体１０が外装体２０内に密封されていない状態で収容されている構造体を準備する工程（Ａ）と、電池本体１０中の水分量を低下させる工程（Ｂ−１）および上記構造体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−２）から選択される少なくとも一種の工程（Ｂ）と、外装体２０内に電解液を注入する工程（Ｃ）と、電池本体１０を外装体２０内に密封する工程（Ｄ）と、を少なくとも備え、上記工程（Ｂ）と上記工程（Ｃ）との間隔は２４時間以内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、セパレータおよび負極層を有する発電素子を１つ以上含む電池本体と、前記電池本体を内部に収容するための外装体と、を備え、前記電池本体が前記外装体内に密封されていない状態で収容されている構造体を準備する工程（Ａ）と、
前記電池本体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−１）および前記構造体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−２）から選択される少なくとも一種の工程（Ｂ）と、
前記外装体内に電解液を注入する工程（Ｃ）と、
前記電池本体を前記外装体内に密封する工程（Ｄ）と、
を少なくとも備え、
前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間隔は２４時間以内であるリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記工程（Ｂ）では、前記電池本体もしくは前記構造体を加熱する、および／または、前記電池本体もしくは前記構造体を減圧乾燥することによって、前記構造体中の水分量を低下させるリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記工程（Ｂ）では、前記電池本体もしくは前記構造体を６０℃以上で、かつ、０．５時間以上加熱することによって、前記電池本体もしくは前記構造体中の水分量を低下させるリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
リチウムイオン電池を仮充電する工程（Ｅ）と、前記工程（Ｅ）の後に前記外装体の内部からガスを抜く工程（Ｆ）と、をさらに含むリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
リチウムイオン電池を本充電する工程（Ｇ）をさらに含むリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記セパレータは樹脂層およびガラス層から選択される少なくとも一層を備えるリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル、セルロースから選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記セパレータの融点または分解温度が２２０℃以上であるリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記負極層がセルロース系水溶性高分子を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、例えば、ノートパソコンや携帯電話等の電子機器の電源、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車の電源等として用いられている。
リチウムイオン電池は、例えば、正極、電解質および負極により構成された発電素子が外装体により封止された構造を有している。
【０００３】
ところで、リチウムイオン電池では、その組み立て後、初回充電を行うと、ガスが発生するとともに、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜と称されるリチウムイオン伝導性の保護皮膜が負極表面に形成される。セル内にガスが残っていると電池特性の低下につながり、また、ガスの発生が均一な保護皮膜の形成に支障をきたす可能性もある。安定した保護皮膜が形成されていないと、充放電を繰り返した際に、電池容量が大きく低下する。
このため、リチウムイオン電池の初回充電では、まず仮充電を行ってセル内でガスを発生させる仮充電段階を実施し、次いで、セルの外装体を開封してガスを外部に排出するガス抜き段階を実施し、再びセルの外装体を密封し、次いで、規定の満充電電圧まで充電する本充電段階を実施することが広く行われている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／１４１９３０号）に記載のものが挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、上記正極、上記負極及び上記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、上記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、上記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、上記仮充電の後に上記外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、上記ガス抜きの後に上記リチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備え、上記定電圧充電における上記一定電圧がセル当たり３．３Ｖ以上である充電方法記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４１９３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、従来のリチウムイオン電池の製造方法では、絶縁性に劣る電池が得られる場合があることが明らかになった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能なリチウムイオン電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、リチウムイオン電池を構成する部材として、吸湿しやすい部材を使用すると、仮充電時のガスの発生量が多くなり、リチウムイオン電池内部における外装体のシール部に応力がかかってしまい、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下が起きやすくなることを知見した。この場合、仮充電の後に外装体の内部からガスを抜くガス抜き工程をおこなったとしても、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下が起きやすかった。本発明者は上記知見を元にさらに鋭意検討したところ、外装体に発電素子を１つ以上含む電池本体を密封する前で、かつ、電解液を注入していない状態にある電池中の水分量を低下させてから、電解液の注入および電池の密封をおこなうことによって、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン電池の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、
正極層、セパレータおよび負極層を有する発電素子を１つ以上含む電池本体と、上記電池本体を内部に収容するための外装体と、を備え、上記電池本体が上記外装体内に密封されていない状態で収容されている構造体を準備する工程（Ａ）と、
上記電池本体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−１）および上記構造体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−２）から選択される少なくとも一種の工程（Ｂ）と、
上記外装体内に電解液を注入する工程（Ｃ）と、
上記電池本体を上記外装体内に密封する工程（Ｄ）と、
を少なくとも備え、
上記工程（Ｂ）と上記工程（Ｃ）との間隔は２４時間以内であるリチウムイオン電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能なリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した平面図である。
【図２】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図であり、図１に示すＡ−Ａ'方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１５】
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した平面図である。図２は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図であり、図１に示すＡ−Ａ'方向の断面図である。
【００１６】
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の４つの工程を少なくとも備えている。
工程（Ａ）：正極層、セパレータおよび負極層を有する発電素子を１つ以上含む電池本体１０と、電池本体１０を内部に収容するための外装体２０と、を備え、電池本体１０が外装体２０内に密封されていない状態で収容されている構造体を準備する工程
工程（Ｂ）：電池本体１０中の水分量を低下させる工程（Ｂ−１）および上記構造体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−２）から選択される少なくとも一種の工程
工程（Ｃ）：外装体２０内に電解液を注入する工程
工程（Ｄ）：電池本体１０を外装体２０内に密封する工程
そして、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法において、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔は２４時間以内であり、絶縁性により一層優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることができる観点から、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは８時間以内、さらにより好ましくは５時間以内、特に好ましくは３時間以内である。こうすることで、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間において、電池本体１０に水分が再吸着してしまうことを抑制することができる。
ここで、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔とは、工程（Ｂ）の終了時から、工程（Ｃ）の開始時までの間の時間をいう。
【００１７】
本発明者は、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に提供するために鋭意検討した。リチウムイオン電池を構成する部材として、吸湿しやすい部材を使用すると、仮充電時のガスの発生量が多くなり、リチウムイオン電池内部における外装体のシール部に応力がかかってしまい、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下が起きやすくなることを知見した。この場合、仮充電の後に外装体の内部からガスを抜くガス抜き工程をおこなったとしても、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下が起きやすかった。本発明者は上記知見を元にさらに鋭意検討したところ、外装体に発電素子を１つ以上含む電池本体を密封する前で、かつ、電解液を注入していない状態にある電池中の水分量を低下させてから、電解液の注入および電池の密封をおこなうことによって、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることができることを見出した。
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法によれば、上記工程（Ａ）〜（Ｄ）を備え、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を上記上限値以下とすることによって、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能となる。
詳細なメカニズムは定かでないが、次のように考えられる。
まず、工程（Ｂ）を含み、かつ工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を上記上限値以下とすることによって、リチウムイオン電池１００を構成する部材に含まれる水分量を低下させることができるとともに、さらにリチウムイオン電池１００を構成する部材への水分の再吸着を抑制することができる。これにより、リチウムイオン電池１００を構成する部材（特に、セパレータや負極）に含まれる微量な水分と、電解液や電極活物質との化学反応を抑制することができ、その結果、仮充電時におけるリチウムイオン電池中のガスの発生量を抑制することができる。その結果、発生ガスによる外装体の封止部に対するストレスが小さくなり、外装体の封止部における絶縁性の低下を抑制できると考えられる。
このため、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法によれば、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能となる、と考えられる。
【００１８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法において、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間隔は、電池本体１０への水分の再吸着をより一層抑制し、絶縁性により一層優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることができる観点から、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは６時間以内、特に好ましくは３時間以内である。
ここで、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間隔とは、工程（Ｃ）の終了時から、工程（Ｄ）の開始時までの間の時間をいう。
【００１９】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法の各工程について説明する。
【００２０】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、正極層、セパレータおよび負極層を有する発電素子を１つ以上含む電池本体１０と、電池本体１０を内部に収容するための外装体２０と、を備え、電池本体１０が外装体２０内に密封されていない状態で収容されている構造体を準備する。
以下、電池本体１０および外装体２０について、それぞれ説明する。
【００２１】
＜電池本体＞
本実施形態に係る電池本体１０は、例えば、正極層と負極層とが、セパレータを介して交互に積層された発電素子を１つ以上含む。これらの発電素子は、外装体２０からなる容器に収容されるものである。発電素子には電極端子３０（正極端子および負極端子）が電気的に接続されており、電極端子３０の一部または全部が外装体２０の外部に引き出された構成になっている。
【００２２】
正極層には正極集電体の表裏に、正極活物質の塗布部（正極活物質層）と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極層には負極集電体の表裏に、負極活物質の塗布部（負極活物質層）と未塗布部が設けられている。
【００２３】
例えば、正極集電体における正極活物質の未塗布部を正極端子と接続するための正極タブとし、負極集電体における負極活物質の未塗布部を負極端子と接続するための負極タブとする。
正極タブ同士は正極端子上にまとめられ、正極端子とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ同士は負極端子上にまとめられ、負極端子とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子の一端は外装体の外部に引き出され、負極端子の一端も外装体の外部に引き出されている。
本実施形態に係る電池本体１０は公知の方法に準じて作製することができる。
【００２４】
（正極層）
正極層は特に限定されず、用途等に応じて、公知のリチウムイオン電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極層は、正極活物質層と、正極集電体と、を含む。
【００２５】
正極層に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
正極層に用いられる正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等を用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等の他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。
【００２７】
このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
【００２８】
層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２              （１）
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、−０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
【００２９】
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００３０】
正極層は、正極集電体と、正極集電体上の正極活物質層から構成されている。この正極層は、正極活物質層がセパレータを介して、負極集電体上の負極活物質層と対向するように配置される。
【００３１】
また、本実施形態における正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤を有機溶媒中に分散させ正極スラリーを得た後、この正極スラリーを正極集電体に塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることにより正極集電体上に正極活物質層を形成する方法等を採用することができる。
正極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３２】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の正極用バインダー樹脂として一般的に用いられるものを使用できる。
【００３３】
正極活物質層中のバインダー樹脂の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、正極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
【００３４】
正極活物質層は、正極活物質とバインダー樹脂の他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては正極の導電性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、正極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、正極の導電性がより良好になり、リチウムイオン電池の電池特性が向上するため好ましい。
【００３６】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３７】
正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上３０μｍ以下である。
【００３８】
正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
正極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
また、正極活物質層の厚み（片面の厚み）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚み（片面の厚み）は、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲で適宜設定でき、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
（負極層）
負極層は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。
負極層は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層を含む構造を有する。負極活物質層は、例えば負極活物質およびバインダー樹脂を含み、導電性を高める点から導電助剤をさらに含むことが好ましい。
【００４１】
負極層に用いられる負極活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極用の活物質材料であれば特に限定されないが、例えば、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。その他の負極活物質として、リチウム金属材料、シリコンやスズ等の合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２等の酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や負極作製上の観点（負極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００４３】
また、本実施形態における負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質とバインダー樹脂とを溶媒中に分散させ負極スラリーを得た後、この負極スラリーを負極集電体に塗布・乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成する方法等を採用することができる。
負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４４】
負極活物質層中のバインダー樹脂の含有量は、負極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
【００４５】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用のバインダー樹脂を用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、水系バインダー樹脂を用いることができる。このような水系バインダー樹脂はエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系バインダー樹脂と増粘剤とを併用することが好ましい。
【００４６】
水系バインダー樹脂は、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ゴム系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂等を用いることができる。なお、本実施形態において、水系バインダー樹脂とは、水に分散してエマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
本実施形態に係る水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る水系バインダー樹脂は、水系バインダー樹脂のラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、負極活物質間や導電助剤間、負極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダー樹脂を負極活物質層中に含有させることができる。
ここで、水系バインダー樹脂を用いると、電池本体１０に水分がより残存しやすく、仮充電時のガスの発生量が多くなり、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下がより起きやすくなる。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法によれば、上記工程（Ａ）〜（Ｄ）を備え、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を上記上限値以下とすることによって、水系バインダー樹脂を用いても仮充電時のガスの発生量を抑制でき、その結果、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能である。
【００４７】
ゴム系バインダー樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む重合体（単独重合体又は共重合体）等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらの水系バインダー樹脂は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００４８】
水系バインダー樹脂は、例えば、粉末状のものを水系媒体に分散させてエマルジョン水溶液として用いる。これにより、負極活物質間や導電助剤間、負極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。
水系バインダー樹脂を分散させる水系媒体については、水系バインダー樹脂を分散できるものであれば特に限定されないが、水等を使用できる。水の中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
【００４９】
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンと１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体である。ここで、主成分とは、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム中において、スチレン由来の構成単位および１，３−ブタジエン由来の構成単位の合計含有量が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの全重合単位中５０質量％以上の場合をいう。
スチレン由来の構成単位（以下、Ｓｔとも呼ぶ。）と１，３−ブタジエン由来の構成単位（以下、ＢＤとも呼ぶ。）との質量比（Ｓｔ／ＢＤ）は、例えば、１０／９０〜９０／１０である。
【００５０】
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンおよび１，３−ブタジエン以外のモノマー成分を共重合させてもよい。例えば、共役ジエン系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、その他共重合可能である公知のモノマー等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５１】
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されないが、乳化重合法により製造することが好ましい。乳化重合法を用いると、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子で得ることができる。
乳化重合としては従来既知の方法を用いることができる。例えば、スチレンと、１，３−ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
【００５２】
増粘剤は、負極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。増粘剤としては、例えば、セルロース系水溶性高分子；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でもセルロース系水溶性高分子が好ましい。
ここで、セルロース系水溶性高分子等の増粘剤は吸湿性が高いため、増粘剤を用いると、電池本体１０に水分がより残存しやすく、仮充電時のガスの発生量が多くなり、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下がより起きやすくなる。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法によれば、上記工程（Ａ）〜（Ｄ）を備え、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を上記上限値以下とすることによって、増粘剤を用いても仮充電時のガスの発生量を抑制でき、その結果、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能である。
【００５３】
セルロース系水溶性高分子としては負極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。セルロース系水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、およびこれらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩等のセルロース系ポリマー塩等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの中でもカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびカルボキシメチルセルロースのカリウム塩から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
【００５４】
負極活物質層中の増粘剤の含有量は、負極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。増粘剤の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
【００５５】
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等の一般的に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。
負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることが特に好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
【００５６】
正極活物質層や負極活物質層に用いられる導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助剤の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助剤が繊維状の場合は、平均直径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．１〜２０μｍのものが挙げられる。
ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
【００５７】
負極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層の厚み（両面の厚みの合計）は、例えば４０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、８０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以上６００μｍ以下がより好ましい。
また、負極活物質層の厚み（片面の厚み）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層の厚み（片面の厚み）は、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６０】
負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６１】
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータは、樹脂を主成分として含む樹脂層およびガラス層から選択される少なくとも一層を備えることが好ましい。ガラス層としては、例えば、ガラス織布やガラス不織布などから構成されるガラス繊維層が挙げられる。
ここで、上記樹脂層は主成分である樹脂により形成されている。ここで、「主成分」とは、樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
本実施形態に係るセパレータを構成する樹脂層は、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
【００６２】
上記樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、耐熱性に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル、セルロース等から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましい。
【００６３】
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、伸縮性、価格等のバランスに優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリエステルから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドから選択される一種または二種以上がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよび全芳香族ポリアミドから選択される一種または二種以上がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００６４】
ここで、これらの樹脂は、分子中に窒素や硫黄、酸素等を含むためガラス転移温度や融点、分解温度等がポリオレフィン系樹脂に比べると高く、耐熱性に優れる。しかし、これらの樹脂は、分子中に窒素や硫黄、酸素等を含む極性基を有するため吸湿性が高い。同様に、ガラス層も吸湿性が高い。そのため、上記のよう樹脂を含む樹脂層やガラス層を備えるセパレータを用いると、電池本体１０に水分がより残存しやすく、仮充電時のガスの発生量が多くなり、得られるリチウムイオン電池の絶縁性の低下がより起きやすくなる。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法によれば、上記工程（Ａ）〜（Ｄ）を備え、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を上記上限値以下とすることによって、上記のような吸湿性が高いセパレータを用いても仮充電時のガスの発生量を抑制でき、その結果、絶縁性に優れたリチウムイオン電池を安定的に得ることが可能である。
【００６５】
また、上記樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
エチレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００６６】
本実施形態に係るセパレータの融点は、リチウムイオン電池１００の安全性を向上させる観点から、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。あるいは、本実施形態に係るセパレータは、リチウムイオン電池１００の安全性を向上させる観点から、融点を示さないものであることが好ましく、分解温度が２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係るセパレータの融点または分解温度を上記下限値以上とすることにより、電池が発熱し、高温になったとしてもセパレータの熱収縮を抑制することができ、その結果、正極と負極との接触面積を抑制することができる。これにより、リチウムイオン電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
本実施形態に係るセパレータの融点の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは４００℃以下である。あるいは、本実施形態に係るセパレータの分解温度の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは４００℃以下である。
【００６７】
本実施形態に係るセパレータを構成する樹脂層は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂層の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。
【００６８】
上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
【００６９】
本実施形態に係るセパレータの平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。
【００７０】
本実施形態に係るセパレータの厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７１】
本実施形態に係るセパレータは、耐熱性をさらに向上させる観点から、上記樹脂層の少なくとも一方の面に無機物層をさらに備えることが好ましい。ここで、無機物層は、本実施形態に係るセパレータの取り扱い性や、生産性等の観点から、樹脂層の一方の面のみに設けられていることが好ましいが、セパレータの耐熱性をより一層向上させる観点から、樹脂層の両面に設けられていてもよい。
本実施形態に係るセパレータは、上記無機物層をさらに備えることにより、セパレータの熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
【００７２】
上記無機物層は、例えば、上記樹脂層上に、無機物層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。無機物層形成材料としては、例えば、無機フィラーとバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解または分散させたものや、ガラスコーティング剤等を用いることができる。
この無機物層に用いられる無機フィラーは、リチウムイオン電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイトおよび酸化チタンが好ましい。
【００７３】
上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。バインダー樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
【００７５】
無機物層の厚みは、耐熱性、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００７６】
＜外装体＞
本実施形態に係る外装体２０は、例えば、略四角形の平面形状を有する。
本実施形態に係る外装体２０は、例えば熱融着性樹脂層とバリア層とを有し、かつ、電池本体１０を内部に封入できるものである。
電池の軽量化の観点からは、少なくとも熱融着性樹脂層とバリア層とを有する積層フィルムを用いることが好ましい。バリア層は電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、チタン箔等の金属により構成されたバリア層を用いることができる。バリア層の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を用いることができる。熱融着性樹脂層の厚みは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下である。
また、本実施形態に係る積層フィルムの熱融着性樹脂層やバリア層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【００７７】
本実施形態において、熱融着性樹脂層同士を電池本体１０を介して対向させ、電池本体１０を収容する部分の周囲を熱融着することで外装体２０の内部に電池本体１０を密封することができる。
ここで、工程（Ａ）の段階で、熱融着性樹脂層同士を電池本体１０を介して対向させ、電池本体１０を収容する部分の周囲のうち、電解液を注入するための開口部以外の部分を熱融着しておいてもよい。熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体２０の外表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
【００７８】
＜電極端子＞
本実施形態において、一対の電極端子３０（正極端子および負極端子）には公知の部材を用いることができる。正極端子には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子には、例えば、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体２０の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性樹脂層をあらかじめ設ける。
【００７９】
なお、図１においては、正極端子および負極端子は、外装体２０の異なる辺から引き出されているが、正極端子および負極端子は外装体２０の同一辺から引き出されていてもよい。
【００８０】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、電池本体１０中の水分量を低下させる工程（Ｂ−１）および上記構造体中の水分量を低下させる工程（Ｂ−２）から選択される少なくとも一種の工程を含む。
工程（Ｂ−１）は、工程（Ａ）の前におこなう。すなわち、外装体２０内に収容する前の段階の電池本体１０中の水分量を低下させる。
一方、工程（Ｂ−２）は、工程（Ａ）と工程（Ｃ）の間におこなう。すなわち、外装体２０内に収容した後の段階の電池本体１０（すなわち構造体）中の水分量を低下させる。
工程（Ｂ）では、例えば、電池本体１０もしくは上記構造体を加熱する、および／または、電池本体１０もしくは上記構造体を減圧乾燥することによって、電池本体１０もしくは上記構造体中の水分量を低下させることができる。
【００８１】
工程（Ｂ）において、電池本体１０もしくは上記構造体を加熱する際の温度としては電池本体１０もしくは上記構造体に含まれる水分量を低下でき、かつ、電池本体１０もしくは上記構造体の劣化が起きない温度であれば特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、そして１５０℃未満であることが好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
工程（Ｂ）において、電池本体１０もしくは上記構造体を加熱する時間としては電池本体１０もしくは上記構造体に含まれる水分量を低下でき、かつ、電池本体１０もしくは上記構造体の劣化が起きない加熱時間であれば特に限定されないが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上、特に好ましくは４時間以上であり、そしてリチウムイオン電池１００の生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
電池本体１０もしくは上記構造体を加熱する方法は特に限定されるものではないが、例えば、オーブン、乾燥炉等の一般的に公知の加熱処理方法を用いることができる。
【００８２】
電池本体１０もしくは上記構造体を減圧乾燥する場合は、減圧時の圧力は、例えば１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下である。
電池本体１０もしくは上記構造体を減圧乾燥する方法は特に限定されるものではないが、例えば、真空乾燥機等の一般的に公知の減圧方法を用いることができる。
【００８３】
（工程（Ｃ））
次いで、外装体２０の内部に電解液を注入する。外装体２０の内部への電解液の注入方法は特に限定されず、一般的に公知の方法にしたがっておこなうことができる。例えば、外装体２０に設けた電解液を注入するための開口部から、外装体２０の内部に電解液を注入することができる。
電解液の注入量は、電極活物質の種類やリチウムイオン電池の仕様等に応じて、公知の情報に基づいて、適宜決定することができる。
【００８４】
本実施形態に係る電解液は、例えば、電解質を溶媒に溶解させたものである。本実施形態に用いる電解液は、電極活物質の種類やリチウムイオン電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
上記電解質としてはリチウム塩が挙げられ、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００８５】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
（工程（Ｄ））
次いで、電池本体１０を外装体２０の内部に密封する。
電池本体１０を外装体２０の内部に密封する方法は特に限定されないが、例えば、外装体２０における熱融着性樹脂層（ヒートシール性層）同士を電池本体１０を介して対向させ、電池本体１０を収容する部分の周囲を熱融着する方法等が挙げられる。
【００８７】
熱融着性樹脂層同士の熱融着をおこなう際の加熱温度は熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料の融点によって異なるが、例えば、熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料がポリプロピレンの場合、好ましくは１４０℃〜１８５℃であり、より好ましくは１５０℃〜１８０℃である。また、熱融着性樹脂層同士の熱融着をおこなう際の熱シール時間は、例えば、１秒〜６０秒である。
ここで、後述する、外装体２０の内部からガスを抜く工程（Ｆ）を行う場合は、外装体２０の内部からガス抜きができるように、例えば、シール部の一部分については、外装体２０の内部と外部とを連通できるように仮封止しておくことが好ましい。
【００８８】
（工程（Ｅ）および工程（Ｆ））
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法において、リチウムイオン電池を仮充電する工程（Ｅ）と、工程（Ｅ）の後に外装体２０の内部からガスを抜く工程（Ｆ）と、をさらに含むことができる。
ここで、リチウムイオン電池の初回充電では、まず仮充電を行ってセル内でガスを発生させる仮充電段階を実施し、次いで、セルの外装体を開封してガスを外部に排出するガス抜き段階を実施し、再びセルの外装体を密封し、次いで、規定の満充電電圧まで充電する本充電段階を実施することが広く行われている。
工程（Ｅ）は仮充電段階に相当し、工程（Ｆ）はセルの外装体を開封してガスを外部に排出するガス抜き段階に相当する。
リチウムイオン電池を仮充電する工程（Ｅ）をおこなうことによって、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜と称されるリチウムイオン伝導性の保護皮膜を形成することができる。一方で、リチウムイオン電池を仮充電する工程（Ｅ）をおこなうことによって、例えば、電解液と電極活物質とが化学反応してガスが発生する。
そのため、リチウムイオン電池を仮充電する工程（Ｅ）の後に、外装体２０の内部からガスを抜く工程（Ｆ）を行うことが好ましい。こうすることで、リチウムイオン電池１００のサイクル特性等の電池特性をより一層良好にすることができる。
【００８９】
工程（Ｅ）は特に限定されず、例えば、定電圧定電流充電法等を用いた公知の仮充電方法により実施することができる。仮充電の条件は、要求されるリチウムイオン電池１００の設計により異なる。一例として、電圧定電流充電法を用いて、設計電圧（例えば、３．３Ｖ）まで定電流定電圧充電を行う方法が挙げられる。
【００９０】
工程（Ｆ）は、特に限定されず、公知のガス抜き方法により実施することができる。例えば、仮充電後のリチウムイオン電池における外装体２０の一部を開封することによって、仮充電で発生したガスを外装体２０の内部から放出することができる。
工程（Ｆ）の後は、外装体２０を再度封止する。
【００９１】
（工程（Ｇ））
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の製造方法において、リチウムイオン電池を本充電する工程（Ｇ）をさらに含むことができる。工程（Ｇ）は、例えば、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）または工程（Ｆ）の後に実施することができる。
リチウムイオン電池１００内のガスの発生をより一層抑制し、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウムイオン電池をより一層安定的に得る観点から、工程（Ｅ）および工程（Ｆ）を行った後に、工程（Ｇ）を行うことが好ましい。
本充電の条件は、要求されるリチウムイオン電池１００の設計により異なる。一例として、０．２５Ｃの電流値で、設計電圧まで８時間の定電流定電圧充電を行う方法が挙げられる。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
＜正極層の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物（化学式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径：６μｍ）を９４．０質量部、導電助剤としてカーボンブラックを３．０質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．０質量部用いた。これらを有機溶媒に分散させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、正極集電体の塗布部（正極活物質層：片面の厚み６０μｍ、密度：３．３５ｇ／ｃｍ３）と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて、正極層とした。
【００９５】
＜負極層の作製＞
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：１６μｍ）を９６．７質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．３質量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエンゴムを２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．０質量部用いた。これらを水に分散させ、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ８μｍの銅箔に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、負極集電体の塗布部（負極活物質層：片面の厚み９０μｍ、密度：１．５５ｇ／ｃｍ３）と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて負極とした。
【００９６】
＜構造体の作製（工程（Ａ））＞
正極と負極とをセパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、電池本体を得た。得られた電池本体をラミネートフィルム（熱融着性樹脂層（ポリプロピレン樹脂層、融点：１４０℃、厚み：８０μｍ）とバリア層（アルミニウム箔、厚み：４０μｍ）を有する積層フィルム）からなる外装体に収容し、熱融着性樹脂層同士を電池本体を介して対向させ、外装体の周縁部のうち、電解液を注入するための開口部以外の部分を熱融着し、構造体を得た。
ここで、セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる多孔性樹脂層と、ベーマイト粒子からなるセラミックス層とを備えるセパレータ１（厚さ：２５μｍ、空孔率５６％、融点：２５０℃）を用いた。
【００９７】
＜構造体の乾燥（工程（Ｂ））＞
次いで、構造体を乾燥炉内に入れ、８０℃、０ｈＰａの減圧下で８時間乾燥した。
【００９８】
＜電解液の注入（工程（Ｃ））および電池の密封（工程（Ｄ））＞
次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解液を、外装体における電解液を注入するための開口部から注入し、次いで、開口部を真空封止し、電池本体を外装体内に密封し、仮充電前リチウムイオン二次電池を得た。
ここで、構造体の乾燥の終了時から、電解液の注入の開始時の間隔（工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔）は１時間とした。また、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間隔は３時間とした。
【００９９】
＜仮充電（工程（Ｅ））、ガス抜き（工程（Ｆ））および本充電（工程（Ｇ））＞
得られた仮充電前リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流値でセル当たりの端子電圧が３．０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、設定電圧に保持する定電圧充電を行う定電流定電圧充電によって、１時間、仮充電を行い、仮充電後リチウムイオン二次電池を得た。
仮充電後に、外装体の一部をいったん開封して電池内部に貯まっているガスを除去し、再度、外装体の真空封止を行った。
真空封止後、本充電として、０．２５Ｃで４．２Ｖまで６．５時間、定電流定電圧充電を行った。その後、４５℃の恒温槽中にて７日間エージングした後、２５℃の環境下で０．２Ｃの電流値にて２．５Ｖまで定電流放電した。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
＜評価＞
（１）多孔性樹脂層の空孔率
下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
【０１０１】
（２）絶縁性
絶縁抵抗計（日置電機社製、製品名：HIOKI 3154 DIGITAL MΩ Hitester）を用いて、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の絶縁抵抗を測定した。ここで、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の負極端子を絶縁抵抗計のマイナス端子に接続し、ラミネートフィルムのアルミニウム箔部分を絶縁抵抗計のプラス端子に接続し、外部印可電圧２５Ｖの条件で絶縁抵抗を測定した。
次いで、以下の基準でリチウムイオン二次電池の絶縁性を評価した。
◎：リチウムイオン二次電池の絶縁抵抗が測定装置の測定限界（２００ＭΩ）超え（オーバーフロー）
○：リチウムイオン二次電池の絶縁抵抗が９０ＭΩ以上測定装置の測定限界（２００ＭΩ）以下
△：リチウムイオン二次電池の絶縁抵抗が７０ＭΩ以上９０ＭΩ未満
×：リチウムイオン二次電池の絶縁抵抗が４０ＭΩ以上７０ＭΩ未満
××：リチウムイオン二次電池の絶縁抵抗が４０ＭΩ未満
得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
（３）仮充電後のガス発生量の測定
仮充電前リチウムイオン二次電池の体積と、仮充電後リチウムイオン二次電池の体積の差から仮充電後のガス発生量を測定し、得られたガス発生量（ｃｍ３）を電池の容量（Ａｈ）で割ることで仮充電後のガス発生量を規格化した。リチウムイオン二次電池の体積はアルキメデス法により測定した。
得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例２）
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を１０時間とした以外は、実施例１と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１０４】
（実施例３）
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を２０時間とした以外は、実施例１と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１０５】
（実施例４）
セパレータの種類を、全芳香族ポリアミド（アラミドとも呼ぶ。）により構成された多孔性樹脂層からなるセパレータ２（厚さ：１５μｍ、空孔率６５％、熱分解温度：４００℃）に変更し、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を１０時間とした以外は、実施例１と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１０６】
（実施例５）
負極活物質の種類を、黒鉛と酸化ケイ素の混合物（黒鉛／ＳｉＯ＝９０／１０（質量比））に変更し、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を１０時間とした以外は、実施例１と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１０７】
（比較例１）
構造体の乾燥（工程（Ｂ））をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１０８】
（比較例２）
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔を３０時間とした以外は、実施例１と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１０９】
【表１】
2020004655.tif 000003
【０１１０】
工程（Ａ）〜（Ｄ）を備え、さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔が２４時間以下である製造方法により得られた、実施例のリチウムイオン二次電池は仮充電後のガス発生量が少なく、さらに絶縁抵抗が高く、絶縁性に優れていた。これに対し、工程（Ｂ）を備えない製造方法や、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間隔が２４時間を超える製造方法により得られた、比較例のリチウムイオン電池は仮充電後のガスの発生量が多く、さらに絶縁抵抗が低く、絶縁性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１１１】
１０    電池本体
２０    外装体
３０    電極端子
１００  リチウムイオン電池
【図１】
2020004655.tif 000004
【図２】
2020004655.tif 000005