(57)【要約】【課題】得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法を提供する。【解決手段】硫安分と硫酸とバナジウムとニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属とを少なくとも含有する原料灰からバナジウムを分離するバナジウム化合物の製造方法であって、ｐＨ１３以上となるように原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加してアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程（ステップ１２）と、アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含むアルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離工程（ステップ１３）と、浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮工程（ステップ１４）と、濃縮液を冷却して晶析し、バナジウムを含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程（ステップ１５）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰からバナジウムを分離するバナジウム化合物の製造方法であって、
ｐＨ１３以上となるように前記原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、バナジウムを液相に浸出させてアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程と、
前記アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む前記アルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離工程と、
前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮工程と、
前記濃縮液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウムを含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含み、
前記濃縮液は、前記冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、硫酸アルカリが飽和濃度以下となることを特徴とするバナジウム化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ抽出工程の前段階において、前記原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記晶析・固液分離工程の後段階において、前記晶析・固液分離工程で前記固形分から分離された晶析ろ液を前記アルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ抽出工程において、前記晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、前記原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、前記晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする前記晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整工程を更に含むことを特徴とする請求項３に記載のバナジウム化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ抽出工程の前段階において、前記原料灰を酸化する酸化工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ抽出工程の後段階において、前記固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、前記洗浄液を前記浸出ろ液とともに前記蒸発濃縮工程に移行させる固形分洗浄工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバナジウム化合物の製造方法で分離した前記バナジウムを原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造工程を有することを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造方法。
【請求項８】
硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰からバナジウムを分離するバナジウム化合物の製造装置であって、
ｐＨ１３以上となるように前記原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、バナジウムを液相に浸出させてアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出手段と、
前記アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含むアルカリ浸出液を浸出ろ液を得る固液分離手段と、
前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮手段と、
前記濃縮液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウムを含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、を含み、
前記濃縮液は、前記冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、硫酸アルカリが飽和濃度以下となることを特徴とするバナジウム化合物の製造装置。
【請求項９】
前記アルカリ抽出手段の前段階において、前記原料灰を洗浄する原料灰洗浄手段を更に備えることを特徴とする請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
【請求項１０】
前記晶析・固液分離手段の後段階において、前記晶析・固液分離手段で前記固形分から分離された晶析ろ液を前記アルカリ抽出手段で再利用するリサイクル手段を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
【請求項１１】
前記アルカリ抽出手段において、前記晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、前記原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、前記晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする前記晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整手段を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
【請求項１２】
前記アルカリ抽出手段の前段階において、前記原料灰を酸化する酸化手段を更に備えることを特徴とする請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
【請求項１３】
前記アルカリ抽出工程の後段階において、前記固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、前記洗浄液を前記浸出ろ液とともに前記蒸発濃縮手段に移行させる固形分洗浄手段を更に備えることを特徴とする請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のバナジウム化合物の製造装置で分離した前記バナジウムを原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造手段を有することを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼灰などからバナジウム化合物を分離するためのバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムは、大型蓄電池であるレドックス・フロー電池の主要構成物である電解液の原料として使用されている。バナジウムを含むレドックス・フロー電池（バナジウム・レドックス・フロー電池）では、電解液の構成物として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの夾雑金属化合物を含まない安価な高純度バナジウムが求められている。しかしながら、一般的に流通しているバナジウム製品は、鋼材添加用のフェロバナジウムで、鉄と共存し純度が低いこと、鋼材向けが主流で大量供給ができないという欠点があった。
【０００３】
これに代わるバナジウム源として、バナジウムを含む燃焼灰が挙げられる。燃焼灰は、原油など重質油を常圧蒸留した常圧蒸留残渣油や減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油、オイルコークス、オイルサンドなどを燃焼したものであり、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの複数の金属が含まれる。しかしながら、燃焼灰は、バナジウム含量（濃度）が少ないため、酸アルカリで抽出、精製する湿式法では薬剤使用量が多くなり、製造コストが高いという欠点があった。
【０００４】
燃焼灰からバナジウムを回収する技術として、例えば特許文献１の方法が知られている。この方法では、焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬し、焼却灰からバナジウムをアルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、固液分離後の浸出液に酸を添加し、酸性にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後の浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、熟成工程後の浸出液から析出物を分離する分離工程と、を有する。この方法によれば、鉄元素の含有量の少ないバナジウム化合物を得ることができるとされている。
【０００５】
また、特許文献２には、集塵機灰を水で洗浄しながら、アルカリ溶液の添加によってｐＨ調整を行い、洗浄残渣を分離する第１工程と、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱し、第１濾液を分離する第２工程と、第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させ、第２濾過残渣として分離する第３工程と、第２濾過残渣を酸で中和するとともに第１工程で得られる洗浄廃水を混合して五酸化バナジウムを生成させ、第３濾過残渣として分離する第４工程と、を有する電解液の製造方法が記載されている。
【０００６】
本文献の第１工程では、懸濁液のｐHが好ましくは６〜８となるように調整することで、懸濁液に鉄、ニッケルなどの金属夾雑物の溶解を防止できるとされている。また、第２工程では、加熱温度は好ましくは５０〜１００℃とされており、第１濾過液にはバナジウムが溶液の形態で含まれ、第１濾過残渣と固液分離されることが記載されている。さらに、第３工程では、バナジン酸アルカリの析出方法は特に限定されておらず、溶解度の差によって選択的に分離する方法などを用いることができ、バナジン酸アルカリの結晶としてバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）が析出することが記載されている。また、第３工程で得られる第２濾過液は、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用され、第２濾過液は、アルカリ濃度が減少しているために、濃度回復用のアルカリ溶液を補充して所定濃度のアルカリ溶液にした後、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用され、洗浄残渣に添加されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１７／２０８４７１号（要約、段落００２４等）
【特許文献２】特開２０１９−４６７２３号（要約、請求項１、請求項３、段落００２５、段落００２８〜００３２等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法などのように、バナジウムを液中に浸出させる方法では、浸出液の回収率を上げるために、固形分に対して一定の比率以上でアルカリ溶液を投入する必要がある。したがって、バナジウム含有量の少ない燃焼灰から、バナジウムを回収するには、バナジウムの含量の多い原料に比べ、相対的に多くのアルカリ溶液が必要となり、実用的な安価な処理コストを達成することが困難であった。
【０００９】
また、本文献の方法では、アルカリ浸出後の浸出液に酸（Ｈ２ＳＯ４など）を添加して酸性にする必要があるため、酸性化薬剤のコストや添加の手間がかかる。さらに、上述したように焼却灰中のバナジウム含有量が低いことから、相対的に多くのアルカリが投入されており、このため投入する酸が多量に必要となり、酸性化薬剤コストの一層の増大に繋がっている。
【００１０】
さらにまた、熟成工程後に析出物を分離した浸出液には析出しきれなかったバナジウムが含まれるため、これをリサイクルして再度アルカリ浸出することが好ましい。しかしながら、本文献の方法では、浸出液は酸性となっているため、アルカリ性溶液を再度添加してアルカリ浸出する必要があり、この点からも多大なコストや手間がかかるという問題がある。
【００１１】
特許文献２では、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して第１濾液を得ている。集塵機灰には硫酸根が多く含まれているため、洗浄残渣には硫酸イオンが含まれており、これにアルカリ溶液を添加すると、硫酸ナトリウム（芒硝）などの硫酸アルカリが生じる。バナジウムを精製する過程で硫酸アルカリは分離しにくいため、最終的に得られるバナジウム精製物に硫酸アルカリが夾雑物として残存しやすい。本文献では、この硫酸アルカリを分離する処理を行っていないため、バナジウム精製物に硫酸アルカリが夾雑物として残存していると考えられる。
【００１２】
また、本文献では、第３工程では溶解度の差によって選択的に分離する方法などを用いることができると記載されているが、具体的な方法は何ら記載されていない。第３工程で得られる第２濾液は、第１濾液と比較してアルカリ濃度が減少していることから、第３工程の晶析では溶液の濃縮は行われていないことがわかる。このため、多量の溶液を処理する必要があり、装置が大きくなりコストがかかる。また、第２濾液の第２工程へのリサイクルの際に高濃度アルカリを大量に添加する必要があるため、この点からもコストがかかる。
【００１３】
さらに、本文献では、第４工程において、バナジン酸ナトリウム塩（ＮａＶＯ３）が生成している。このため、第２工程のアルカリ添加後のｐHは、公知のバナジウムの状態図から判断すると、ｐH７〜９程度と推測される。また、図４は各種金属の温度とｐHによる浸出率の変化を示しており、（ａ）はバナジウム、（ｂ）はニッケル、（ｃ）は鉄、（ｄ）はマグネシウムを示している。この図から、特にニッケル、マグネシウムは、ｐHが１１．５以下の領域では浸出率が増加することがわかる。このため、本文献においても、ｐH７〜９と低い範囲でアルカリ浸出しているため、ニッケル、マグネシウムなどの金属夾雑物が多く浸出し、バナジウム精製物にもこれらの金属夾雑物が含まれる結果となる。
【００１４】
本発明の目的は、得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、オルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウムなどのバナジウム化合物と硫酸ナトリウムなどの硫酸アルカリの溶解度が温度とアルカリ濃度の条件によって異なること、さらには硫酸アルカリが溶解しオルトバナジン（Ｖ）酸アルカリが析出する最適な温度・アルカリ濃度の条件を見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰からバナジウムを分離するバナジウム化合物の製造方法であって、ｐＨ１３以上となるように前記原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、バナジウムを液相に浸出させてアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程と、前記アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む前記アルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離工程と、前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮工程と、前記濃縮液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含み、前記濃縮液は、前記冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、硫酸アルカリが飽和濃度以下となることを特徴とするバナジウム化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明では、アルカリ抽出工程でｐＨ１３以上とし、固液分離工程でバナジウムを含む浸出ろ液を回収する。続いて、蒸発濃縮工程で浸出ろ液を蒸発濃縮してアルカリが所定の濃度となるようにし、晶析・固液分離工程でバナジウムを含む析出物を回収する。濃縮液は、冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるようにしている。このため、硫酸アルカリを選択的に除去し、バナジウム化合物を効率的に回収することができる。このように、本発明では従来のように酸を添加する必要がなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリの温度及びアルカリ濃度の条件下における溶解度の差によってバナジウム化合物を選択的に析出させて回収している。このため、従来と比較して、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することができる。
また、アルカリ抽出工程ではｐH１３と高いｐH領域で浸出を行っているため、ニッケル等の夾雑物が浸出しにくく、最終的に得られるバナジウム化合物の純度を高くすることができる。
さらに、晶析・固液分離工程でバナジウム化合物を含む固形分を分離した晶析ろ液には、析出しなかったバナジウム化合物のほかアルカリが含まれているため、必要に応じて再度アルカリ抽出工程にリサイクル利用することができる。また、本発明では浸出ろ液の蒸発濃縮を行っているため、得られる濃縮液のアルカリ濃度が高く、アルカリ抽出工程へのリサイクルの際にアルカリ濃度回復のためのアルカリの追加が不要であるか少量で済むため、低コストでリサイクルすることができる。
【００１８】
すなわち、本発明では、硫酸アルカリや金属夾雑物を選択的に除去できるため得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ大きな装置を必要とせず使用するアルカリ量も少ないため低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法を提供することができる。
【００１９】
ここで、前記アルカリが水酸化ナトリウムである場合、前記蒸発濃縮工程は、前記濃縮液中の水酸化ナトリウムの濃度が１０〜２５％になるように濃縮することが好ましい。
さらに、前記蒸発濃縮工程は、前記浸出ろ液を７０〜１３０℃で蒸発濃縮し、前記晶析・固液分離工程は、前記濃縮液を０〜２０℃に冷却することが好ましい。
【００２０】
この場合において、前記アルカリ抽出工程の前段階において、前記原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程を更に備えることが好ましい。
【００２１】
このように、アルカリ抽出工程の前段階で原料灰を洗浄することで、硫安分と硫酸を相当程度少なくし、蒸発濃縮・冷却晶析をしても液中の硫酸ナトリウム（芒硝）などの硫酸アルカリの濃度を飽和濃度未満に維持することができる。このため、晶析・固液分離工程で得られる固形分には硫安分や硫酸アルカリがほとんど含まれておらず、高品質のバナジウム化合物を得ることができる。
【００２２】
さらに、前記晶析・固液分離工程の後段階において、前記晶析・固液分離工程で前記固形分から分離された晶析ろ液を前記アルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程を更に含むことが好ましい。
【００２３】
このように、晶析・固液分離工程で固形分を分離したろ液に含まれるアルカリをアルカリ抽出工程で再利用することで、バナジウムの製造を安価かつ高い回収率で行うことができる。
【００２４】
この場合、前記アルカリ抽出工程において、前記晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、前記原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、前記晶析・固液分離工程における冷却後の硫酸アルカリの飽和濃度中の硫酸相当量以下になるように、リサイクルする前記晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整工程を更に含むことが好ましい。
【００２５】
このようにすることで、硫酸アルカリの結晶を含まない高純度なバナジウム化合物を回収することができる。
【００２６】
さらにまた、前記アルカリ抽出工程の前段階において、前記原料灰を酸化する酸化工程を更に備えることが好ましい。
【００２７】
このように、アルカリ抽出工程の前段階において原料灰を酸化することで、価数の大きなバナジウム化合物を生成させている。これにより、バナジウムの抽出回収率を向上させることができる。
【００２８】
また、前記アルカリ抽出工程の後段階において、前記固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、前記洗浄液を前記浸出ろ液とともに前記蒸発濃縮工程に移行させる固形分洗浄工程を更に備えることが好ましい。
【００２９】
このように、固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収することで、固形分に含まれるバナジウムを回収することができるため、バナジウムの回収率を高めることができる。
【００３０】
本発明は、上記のいずれかに記載のバナジウム化合物の製造方法で製造した前記バナジウムを原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造工程を有することを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造方法である。
【００３１】
このように、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することで、レドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に製造することができる。
【００３２】
本発明は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰からバナジウムを分離するバナジウム化合物の製造装置であって、ｐＨ１３以上となるように前記原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、バナジウムを液相に浸出させてアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出手段と、前記アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む前記アルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離手段と、前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮手段と、前記濃縮液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウムを含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含み、前記濃縮液は、前記冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、硫酸アルカリが飽和濃度以下となることを特徴とするバナジウム化合物の製造装置である。
【００３３】
本発明では、アルカリ抽出工程でｐＨ１３以上とし、固液分離手段でバナジウムを含む浸出ろ液を回収する。続いて、蒸発濃縮工程で浸出ろ液を蒸発濃縮してアルカリが所定の濃度となるようにし、晶析・固液分離工程でバナジウムを含む析出物を回収する。このように、本発明では従来のように酸を添加する必要がなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリの温度及びアルカリ濃度の条件下における溶解度の差によってバナジウム化合物を選択的に析出させて回収している。このため、従来と比較して、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することができる。また、晶析・固液分離手段でバナジウム化合物を含む固形分を分離した晶析ろ液には、析出しなかったバナジウム化合物のほかアルカリが含まれているため、必要に応じて再度アルカリ抽出手段にリサイクル利用することができる。
【００３４】
ここで、前記アルカリが水酸化ナトリウムである場合、前記蒸発濃縮手段は、前記濃縮液中の水酸化ナトリウムの濃度が１０〜２５％になるように濃縮することが好ましい。
さらに、前記蒸発濃縮手段は、前記浸出ろ液を７０〜１３０℃で蒸発濃縮し、前記晶析・固液分離手段は、前記濃縮液を０〜２０℃に冷却することが好ましい。
【００３５】
この場合において、前記アルカリ抽出手段の前段階において、前記原料灰を洗浄する原料灰洗浄手段を更に備えることが好ましい。
【００３６】
このように、アルカリ抽出手段の前段階で原料灰を洗浄することで、硫安分と硫酸を相当程度少なくし、蒸発濃縮・冷却晶析をしても液中の硫酸ナトリウム（芒硝）などの硫酸アルカリの濃度を飽和濃度未満に維持することができる。このため、晶析・固液分離手段で得られる固形分には硫安分や硫酸アルカリがほとんど含まれておらず、高品質のバナジウム化合物を得ることができる。
【００３７】
さらに、前記晶析・固液分離手段の後段階において、前記晶析・固液分離手段で前記固形分から分離された晶析ろ液を前記アルカリ抽出工程で再利用するリサイクル手段を更に含むことが好ましい。
【００３８】
このように、晶析・固液分離手段で固形分を分離したろ液に含まれるアルカリをアルカリ抽出手段で再利用することで、バナジウムの分離を安価かつ高い回収率で行うことができる。
【００３９】
この場合、前記アルカリ抽出手段において、前記晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、前記原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、前記晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする前記晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整手段を更に含むことが好ましい。
【００４０】
このようにすることで、硫酸アルカリの結晶を含まない高純度なバナジウム化合物を回収することができる。
【００４１】
さらにまた、前記アルカリ抽出手段の前段階において、前記原料灰を酸化する酸化手段を更に備えることが好ましい。
【００４２】
このように、アルカリ抽出手段の前段階において原料灰を酸化することで、価数の大きなバナジウム化合物を生成させている。これにより、バナジウムの抽出回収率を向上させることができる。
【００４３】
また、前記アルカリ抽出工程の後段階において、前記固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、前記洗浄液を前記浸出ろ液とともに前記蒸発濃縮手段に移行させる固形分洗浄手段を更に備えることが好ましい。
【００４４】
このように、固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収することで、固形分に含まれるバナジウムを回収することができるため、バナジウムの回収率を高めることができる。
【００４５】
本発明は、上記のいずれかに記載のバナジウム化合物の製造装置で分離した前記バナジウムを原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造手段を有することを特徴とするレドックス・フロー電池用電解液の製造装置である。
【００４６】
このように、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することで、レドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を示す処理フロー図である。
【図２】異なる温度とアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの溶解度曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を示す処理フロー図である。
【図４】バナジウム、ニッケル、鉄、マグネシウムのｐHによる浸出率の変化を示すグラフである。
【図５】固形分洗浄工程により回収した洗浄液の量とバナジウム化合物の回収率を示すグラフである。
【図６】バナジウムのｐＨ、酸化還元電位による状態変化を表すプールベ図と水洗時ｐＨ調整によるバナジウムの水洗ロスの割合の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施形態について、その構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。
【００５０】
１．第１の実施形態
以下、図１を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示しており、（ａ）はバナジウム化合物の製造方法の工程を示すフロー図、（ｂ）は（ａ）のフロー図のそれぞれの工程において原料中に含まれる成分の推移を示す模式図である。
【００５１】
本発明のバナジウム化合物の製造方法は、バナジウム及び／又はバナジウム化合物を含有する原料灰に好適に適用することができる。このような原料灰としては、例えば、重質油などの石油系燃焼灰、常圧又は減圧蒸留残油となる焼却ボイラ灰、部分酸化灰、石油コークス灰、オイルサンドの残渣灰などを挙げることができる。
【００５２】
本発明における原料灰は、硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄、マグネシウムなどのその他金属と、を少なくとも含んでいる。硫安分は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）及び／又は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）からなる。原料灰に含まれる硫安分は、重量比で２０〜６０％程度であり、より一般的には３０〜５０％程度である。硫安分を多く含む廃棄物としては、石油系燃焼灰などを挙げることができる。また、原料灰に含まれる硫酸は、１〜２０質量％（ｗｔ％）程度であり、より一般的には５〜１０質量％程度である。
【００５３】
原料灰に含まれるバナジウムは、３価、４価、５価の様々な価数の化合物の形態をとっており、具体的にはＮＨ４Ｖ３（ＯＨ）６（ＳＯ４）２、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、V２O５などとなっている。一般に、原料灰に含まれるバナジウムは、０．１〜３０質量％程度であり、より一般的には１〜１０質量％程度である。
【００５４】
原料灰には、炭素分として、未燃焼カーボンを主成分とする非水溶性固形物（ＳＳ分）が含まれる。原料灰に含まれる炭素分は、乾物当たり５〜９０質量％程度であり、より一般的には３０〜７０質量％程度である。
【００５５】
原料灰には、これら以外にも、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、チタン、銅、亜鉛、パラジウム、白金、リン、硫黄など、バナジウム以外の他の元素（金属夾雑物）が含まれる場合がある。一般にこれらの金属夾雑物は、硫酸塩や酸化物などとして含まれることが多い。一般に、原料灰に含まれるこれらの金属夾雑物は、元素の種類にもよるが、０．１〜２０質量％程度であり、より一般的には１〜１０質量％程度である。
【００５６】
（原料灰準備工程）
図１（ａ）に示すように、本発明のバナジウム化合物の製造方法は、まず燃焼灰（原料灰）を準備する（ステップ１０）。この工程では、上述した原料灰をそのまま使用するか、あるいは水などの溶媒に溶解して原料灰スラリーとしたものを原料灰として使用する。この場合の原料灰に含まれる成分は図１（ｂ）（ステップ１０）のようになっている。
【００５７】
（アルカリ浸出工程）
次に、原料灰（原料灰そのもの又は原料灰スラリー）にアルカリを添加してｐＨ１３以上とし、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る（ステップ１２）。本工程で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などを挙げることができる。これらのうち、入手が容易などの理由から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５８】
アルカリ浸出工程の温度は、後述する蒸発濃縮工程の温度よりも低い温度であり、例えば１０〜４０℃程度であり、２０〜３０℃が好ましい。アルカリ添加後のアルカリ浸出液は、ｐＨ１２．５〜１５であり、ｐＨ１３〜１４が好ましい。アルカリ浸出液のｐＨが１３以上、１４以下であると、バナジウムをアルカリ浸出液中に選択的に抽出させやすくなる。アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は、後述する蒸発濃縮工程での濃縮率に依存し、１０質量％／濃縮率〜２５質量％／濃縮率の範囲内とすることが好ましい。例えば、濃縮率が５倍（１／５に減容）の場合、アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は２〜５質量％であることが好ましい。
【００５９】
（固液分離工程）
次に、アルカリ浸出液から不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む浸出ろ液を得る（ステップ１３）。分離方法としては、特に制限はないが、沈殿分離、遠心分離、吸引ろ過などを挙げることができる。本工程後の原料灰に含まれる成分は図１（ｂ）（ステップ１３）のように、炭素分が除去されたものとなっており、浸出ろ液中には硫安分、硫酸イオン、バナジウムが含まれている。
【００６０】
（固形分洗浄工程）
固液分離工程後に、固形分（ケーキ）を洗浄する工程（固形分洗浄工程）を行うことが好ましい。この固形分洗浄工程では、水を固形分（ケーキ）に含まれる水（固形分含水）の１〜３倍量加え、洗浄を行う。この工程により、固形分含水からバナジウムを抽出し、回収することができる。これは、アルカリ浸出後の固形分が高ｐHであることから、ケーキ洗浄水もｐH１２〜１３程度の高ｐHとなるため、バナジウムが溶液状態となり、洗浄によって回収しやすくなるためである。さらに、固形分洗浄工程で得られた洗浄液（洗浄ろ液）を回収して浸出ろ液とともに次の蒸発濃縮工程に移行させる。図５に示すように、洗浄液の回収を行わなかった場合（洗浄ろ液量０ｍＬ）、８８％の回収率であったのに対して、洗浄液を回収した場合は、１００％以上と高い回収率となる。なお、ケーキ洗浄水のｐH、電気伝導度を監視することで、洗浄水量を制御してもよい。
一方、特許文献２では、ｐH９以下でアルカリ浸出を行っており、ケーキ洗浄については記載されていない。なお、特許文献２においては、仮にケーキ洗浄を行ったとしても、中性付近のｐHで洗浄を行うことになり、バナジウムの新たな抽出は見込めず、むしろ図４に示すようにニッケル等の金属夾雑物が多く浸出する可能性がある。
【００６１】
（蒸発濃縮工程）
次に、浸出ろ液を蒸発濃縮し、アルカリの濃度が１０〜２５質量％の濃縮液を得る（ステップ１４）。蒸発濃縮方法としては、特に制限はないが、蒸発濃縮缶などを用いて行うことができる。蒸発濃縮温度は、浸出ろ液の塩濃度にもよるが、７０〜１３０℃であることが好ましい。蒸発濃縮温度が高いと濃縮に必要な投入エネルギー量が多くなり、処理コストが増大するため、減圧下で蒸発させることにより、温度１００℃以下、特に８０〜９０℃で処理することが好ましい。
【００６２】
蒸発濃縮工程は、減圧下で行うことが好ましい。蒸発濃縮工程後の浸出ろ液の体積に対する蒸発濃縮工程前の浸出ろ液の体積の割合（濃縮率）は、通常は２〜８倍程度であり、４〜６倍がより好ましい。図１（ｂ）（ステップ１４）に示すように、本工程では浸出ろ液が減容化され、浸出ろ液中には硫安分、硫酸イオン、バナジウムが含まれる。蒸発させた水分については、アルカリ抽出工程における調整水として使用してもよく、後述する第２の実施形態における原料灰洗浄工程において洗浄水として使用してもよい。
【００６３】
（晶析・固液分離工程）
次に、濃縮液を冷却して晶析し、バナジウムを含む析出物を固形分として回収する（ステップ１５）。冷却温度は０〜２０℃であることが好ましい。晶析方法としては、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽や、メタノールなど有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽などを用いた方法を挙げることができる。晶析後は、固液分離を行う。固液分離方法としては、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタなどを用いた方法を挙げることができる。図１（ｂ）に示すように、本工程後では、硫安分、硫酸アルカリ（本実施形態では、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４：芒硝））、バナジウム化合物（Ｎａ３ＶＯ４など）のそれぞれの一部が固形分として析出し、これらの残りとアルカリ（ＮａＯＨ）が晶析ろ液に含まれる。
【００６４】
固形分はバナジウム化合物を主成分として精製されたバナジウム原料として回収され（ステップ１７）、レドックス・フロー電解液の製造などに使用される。本工程の晶析ろ液は、アルカリと未回収のバナジウムが含まれているため、必要に応じてアルカリ抽出工程（ステップ１２）に返送されてリサイクルされる。
【００６５】
ここで、蒸発濃縮工程と晶析・固液分離工程でバナジウム化合物が選択的に分離されるメカニズムについて説明する。図２は、異なる温度とアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ３ＶＯ４）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４：芒硝）の溶解度曲線を示すグラフである。この図の（ａ）がオルトバナジン酸ナトリウムの溶解度曲線を、（ｂ）が硫酸ナトリウムの溶解度曲線を示している。
【００６６】
この図に示すように、いずれの化合物も、温度が高いほど溶解度が高くなる。また、いずれの化合物も、溶解度はアルカリ濃度（ＮａＯＨ濃度）に依存しており、アルカリ濃度が高くなるにつれて溶解度が低くなるとともにほぼ一定となる。
【００６７】
図２において、アルカリ浸出液（３０℃の場合）に含まれるＮａ３ＶＯ４とＮａ２ＳＯ４の組成を、それぞれのグラフの「ろ液＠３０℃」で示す。このアルカリ浸出液を８０℃で蒸発濃縮すると、Ｎａ３ＶＯ４とＮａ２ＳＯ４及びアルカリ（ＮａＯＨ）は液中に残留するため、その濃度変化は原点を通る直線で表される。濃縮後の濃縮液は８０℃となっており、これに含まれるＮａ３ＶＯ４とＮａ２ＳＯ４の組成を、それぞれのグラフの「濃縮後＠８０℃」で示す。図２は５倍濃縮した場合の例示である。この濃度が８０℃の飽和溶解度よりも低ければ（溶解度曲線の下であれば）、その時点で固形物の析出は生じない。次に、晶析・固液分離工程で、この濃縮液を１０℃まで冷却すると、濃縮液は１０℃での飽和溶液の組成に行きつき、飽和濃度を超えた成分が析出し、固形分（ケーキ）として回収される。これに含まれるＮａ３ＶＯ４とＮａ２ＳＯ４の組成を、それぞれのグラフの「ろ液＠１０℃」で示す。
【００６８】
ここで、アルカリ抽出液の成分濃度から算出される濃縮液相当濃度が、晶析・固液分離工程における温度（例えば１０℃）において、Ｎａ３ＶＯ４が飽和濃度以上、Ｎａ２ＳＯ４は飽和濃度以下であれば、Ｎａ２ＳＯ４の結晶を含まない高純度なＮａ３ＶＯ４析出物を回収することができる。
さらに、上述において、Ｎａ３ＶＯ４飽和濃度がゼロに漸近し下限に近い領域で晶析処理すれば、高収率でのバナジウム化合物の回収が可能であり、Ｎａ２ＳＯ４飽和濃度がゼロに漸近せず、高い溶解度を示す領域で晶析すれば、安定した高純度バナジウム化合物の回収が可能である。
このような条件としては、アルカリ抽出液中のＳＯ４を０．６質量％以下として、２〜７倍濃縮することにより、濃縮液のアルカリ濃度１０〜２５質量％、Ｎａ２ＳＯ４飽和濃度４〜７質量％、Ｎａ３ＶＯ４飽和濃度０〜２質量％とすることが好ましい。
【００６９】
（変形例）
アルカリ抽出工程の前段階において、原料灰を酸化する酸化工程を更に備えていてもよい。酸化工程としては、原料灰に酸化性ガス及び／又は酸化剤を添加する方法を挙げることができる。酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、塩素などを挙げることができる。酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸などを挙げることができる。原料灰中において、バナジウムは３価、４価、５価の様々な価数の化合物の形態をとっているが、アルカリ抽出工程において、概ね５価のバナジウムが選択的にアルカリ浸出液に溶解し、３価や４価のバナジウムや金属夾雑物はほとんど溶解しない。それゆえ酸化工程を追加することにより３価や４価のバナジウムを５価のバナジウムに変換し、バナジウムの回収率を向上させることが可能となる。
【００７０】
（レドックス・フロー電池用電解液の製造方法）
本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、バナジウム化合物の製造方法で製造したバナジウム化合物をレドックス・フロー電池用の電解液の原液とするための方法である。レドックス・フロー電池用電解液の製造方法としては、上述したバナジウム化合物の製造方法で製造したバナジウム原料をもとにレドックス・フロー電池用電解液を製造する工程である電解液製造工程を備える。
【００７１】
レドックス・フロー電池用電解液としては、正極側はバナジウム（Ｖ）やバナジウム（ＩＶ）が、負極側はバナジウム（ＩＩＩ）やバナジウム（ＩＩ）が用いられている。本発明の方法では、バナジウムは主にオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ３ＶＯ４）などのバナジウム（Ｖ）として回収されるため、特に負極側の電解液の製造に好適に使用することができる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば回収されたバナジウム（Ｖ）を還元してバナジウム（ＩＩＩ）やバナジウム（ＩＩ）とすることで、正極側の電解液の製造に使用してもよい。レドックス・フロー電池用電解液中に含まれるバナジウムの濃度は、特に制限はないが、正極側、負極側いずれも、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内、好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることができる。
【００７２】
（バナジウム化合物の製造装置）
本発明のバナジウム化合物の製造装置は、上記の第１の実施形態のバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。本実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、晶析・固液分離手段を備える。
【００７３】
アルカリ抽出手段は、第１の実施形態のアルカリ抽出工程を実施する手段であり、ｐＨ１３以上、１４以下となるように原料灰にアルカリを添加し、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る。アルカリ抽出手段としては、例えば、アルカリ溶液及びボイラー燃焼灰を混合する撹拌混合槽などを挙げることができる。
【００７４】
固液分離手段は、第１の実施形態の固液分離工程を実施する手段であり、アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む浸出ろ液を得る。固液分離手段としては、例えば、アルカリ浸出液及び固形分を分離する脱水機などを挙げることができる。
【００７５】
固形分洗浄手段は、第１の実施形態の固形分洗浄工程を実施する手段であり、固液分離後に、固形分（ケーキ）を洗浄する。固形分洗浄手段としては、例えば、水添加用の水槽と固液分離のための真空ベルトフィルタ、バスケット式遠心機、デカンターなどの脱水機等の組み合わせなどを挙げることができる。また、固形分洗浄手段としては、水添加用の水槽を用いずに真空ベルトフィルタ上へ散水する手段でもよい。
【００７６】
蒸発濃縮手段は、第１の実施形態の蒸発濃縮工程を実施する手段であり、浸出ろ液を７０〜１００℃で蒸発濃縮し、アルカリの濃度が１０〜２５質量％の濃縮液を得る。固液分離手段としては、例えば、蒸発濃縮缶やＲＯ膜分離装置などを挙げることができる。
【００７７】
晶析・固液分離手段は、第１の実施形態の晶析・固液分離工程を実施する手段であり、濃縮液を０〜２０℃に冷却して晶析し、バナジウムを含む析出物を固形分として回収する。晶析・固液分離手段は晶析手段と固液分離手段とから構成される。晶析手段としては、例えば、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽、メタノールなど有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽などを挙げることができる。固液分離手段としては、例えば、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタなどを挙げることができる。
【００７８】
バナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段の前段階において、原料灰を酸化する酸化手段を更に備えていてもよい。酸化手段としては、酸化ガス通気用の散気設備などを挙げることができる。
【００７９】
（レドックス・フロー電池用電解液の製造装置）
本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、バナジウム化合物の製造装置で製造したバナジウム化合物をレドックス・フロー電池用の電解液の原液とするための装置である。レドックス・フロー電池用電解液の製造装置としては、上述したバナジウム化合物の製造装置で製造したバナジウム原料をもとにレドックス・フロー電池用電解液を製造する工程である電解液製造手段を備える。レドックス・フロー電池用電解液の製造装置の詳細については、上述したレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を参考にすることができる。
【００８０】
２．第２の実施形態
以下、図３を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示しており、（ａ）はバナジウム化合物の製造方法のフロー図、（ｂ）は原料中に含まれる成分の推移を示す模式図である。
【００８１】
本実施形態のバナジウム化合物の製造方法は、原料灰準備工程（ステップ２０）、原料灰洗浄工程（ステップ２１）、アルカリ浸出工程（ステップ２２）、固液分離工程（ステップ２３）、蒸発濃縮工程（ステップ２４）、晶析・固液分離工程（ステップ２５）、リサイクル工程（ステップ２６）を備える。これらの工程のうち、原料灰洗浄工程（ステップ２１）、リサイクル工程（ステップ２６）以外については、上述した第１の実施形態と同様であるため、説明は省略又は簡便に済ませる。
【００８２】
（原料灰洗浄工程）
本実施形態では、原料灰準備工程（ステップ２０）の後に、原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程（ステップ２１）を行う。本工程では、原料灰から溶解性の金属夾雑物（鉄、ニッケル、マグネシウムなど）を除去するとともに、アルカリ再使用の妨げとなる溶解性塩類（硫安分、硫酸など）を除去する。原料灰の洗浄に使用する溶媒は、水又はアルカリ溶液を挙げることができる。原料灰洗浄工程は、原料灰に対して重量比で２〜２０倍の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。
【００８３】
洗浄方法としては、バッチ法や連続法などが挙げられ、具体的には、水添加用の水槽と固液分離のための真空ベルトフィルタ、バスケット式遠心機、デカンターなどの脱水機等の組み合わせによる方法などを挙げることができる。また、洗浄方法としては、水添加用の水槽を用いずに真空ベルトフィルタ上へ散水する方法でもよい。洗浄温度としては、１０〜４０℃であり、２０〜３０℃が好ましい。また、洗浄時間としては、バッチ法や連続法などで異なるが、おおむね１秒〜６０分程度であり、１〜３０分程度が好ましい。
【００８４】
また、原料灰洗浄工程では、バナジウムが水洗中に溶出することを防ぐため、洗浄中の原料灰水溶液のｐHは４〜７、好ましくは５〜６とする。以下、このｐＨが好ましいことを説明する。図６（ａ）はバナジウムのｐＨ、酸化還元電位による状態変化を表すプールベ図、図６（ｂ）は水洗時ｐＨ調整によるバナジウムの水洗ロスの割合の変化を示すグラフである。図６（ａ）のプールベ図より、ｐＨが３以下のように低い領域では、バナジウムの安定状態はＶＯ２＋などのイオンであるのに対して、ｐＨが４〜７のように高い領域では、バナジウムの安定状態はＶ２Ｏ４などの固体となる。したがって、原料灰洗浄工程でｐＨを４〜７とすることで、バナジウムを固体として洗浄液にバナジウムを溶出させにくくすることで、夾雑物を効率的に除去することができる。実際、図６（ｂ）に示すように、洗浄時に原料灰水溶液のｐＨを調整しなかった場合、ｐＨは３と低くなり、バナジウムのロスが大きくなる。一方、原料灰水溶液のｐＨを４、５、６に調整した場合、バナジウムのロスはｐＨを調整しなかった場合と比較して小さくなることがわかる。
【００８５】
本工程では、固液分離工程後、原料灰の重量に対し硫安分、硫酸などを含む可溶性成分を重量比で５％以下とすることが望ましい。本実施形態では、アルカリ抽出工程の前段階で原料灰洗浄工程を備えるため、図３（ｂ）に示すように、原料灰に含まれる硫安分や硫酸を大幅に減少させることができる。
【００８６】
次に、アルカリ浸出工程（ステップ２２）、固液分離工程（ステップ２３）、蒸発濃縮工程（ステップ２４）、晶析・固液分離工程（ステップ２５）を順次行う。ここで、図３（ｂ）に示すように、本実施形態では原料灰洗浄工程によって硫安分と硫酸などが原料灰から大幅に減少しているため、その後の工程においてアルカリ浸出液や浸出ろ液、濃縮液に硫安分と硫酸などの残存量が少なくなっている。そして、晶析・固液分離工程で得られる析出物には、これら夾雑物がほとんど含まれておらず、ほぼバナジウム化合物とアルカリのみとなっている。
【００８７】
（リサイクル工程）
晶析・固液分離工程の後段階において、晶析・固液分離工程で得られる晶析ろ液は、アルカリ抽出工程へリサイクルされることが好ましい。リサイクル工程は、返送ポンプやオーバーフロー槽などで行ってもよい。この場合、晶析ろ液の全量をアルカリ溶液としてアルカリ抽出工程で再使用しても良いが、硫酸根の系内蓄積を抑えるため、１〜３０質量％の範囲で系外へ排出し、残りを使用してもよい。
【００８８】
本実施形態では、原料灰洗浄工程で硫安分や硫酸などの夾雑物を除去しているため、晶析・固液分離工程（ステップ２５）で得られる析出物には、これら夾雑物がほとんど含まれていない。したがって、第１の実施形態の方法と比較して、高品質のバナジウム原料を得ることができる。
【００８９】
また、原料灰洗浄工程においてこれらの夾雑物を除去するため、第１の実施形態のように夾雑物が含まれる場合と比較してアルカリ抽出液の沸点が低くなる。このため、蒸発濃縮工程において低い温度で蒸発濃縮を行うことができる。したがって、第１の実施形態と比較して、蒸発濃縮工程で大きな投入エネルギーを必要とせず、バナジウム原料の製造コストを低減することができる。
【００９０】
さらに、晶析・固液分離工程（ステップ２５）で得られる晶析ろ液にも夾雑物がほとんど含まれておらず、ほぼバナジウム化合物とアルカリのみとなっている。このため、第１の実施形態の方法と比較して、投入するアルカリの量を低減できるとともに、原料灰からのバナジウム回収率を高くすることができる。
【００９１】
このように、原料灰洗浄工程を行うことで、高品質のバナジウム原料を得ることができる。具体的には、晶析・分離工程で得られた析出物（固形分）に含まれるバナジウム化合物（Ｎａ３ＶＯ４など）の含有量を、３０〜４０質量％とすることができる。また、固形分を乾燥させた乾物ベースであれば、Ｎａ３ＶＯ４を７０〜８０質量％、Ｎａ２ＳＯ４を２〜５質量％、ＮａＯＨを２０〜２５質量％とすることができる。さらに、晶析・分離工程後に固形分を水などで洗浄する固形分洗浄工程を設けると、乾物ベースでＮａ３ＶＯ４を９０質量％以上とすることも可能である。
【００９２】
また、晶析・分離工程の晶析ろ液に含まれる塩濃度は１５〜２０質量％と低くすることができ、さらに、蒸発濃縮工程で必要なエネルギー量を、純バナジウム１ｋｇ回収あたり１４０００ｋｃａｌ以下とすることができる。
【００９３】
（晶析ろ液量調整工程）
また、リサイクル工程では、アルカリ抽出工程において、晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする晶析ろ液の量を調整することが好ましい。
【００９４】
（バナジウム化合物の製造装置）
本発明のバナジウム化合物の製造装置は、上記の第２の実施形態のバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。本実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、原料灰洗浄手段、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、晶析・固液分離手段、リサイクル手段、晶析ろ液量調整手段を備える。これらのうち、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、晶析・固液分離手段については、上記の第１の実施形態において説明しているため、説明を省略する。
【００９５】
原料灰洗浄手段は、第２の実施形態の原料灰洗浄工程を実施する手段であり、原料灰を洗浄する原料灰洗浄手段としては、例えば、水添加用の水槽と固液分離のための真空ベルトフィルタ、バスケット式遠心機、デカンターなどの脱水機等の組み合わせなどを挙げることができる。また、原料灰洗浄手段としては、水添加用の水槽を用いずに真空ベルトフィルタ上へ散水する手段でもよい。
【００９６】
リサイクル手段は第２の実施形態のリサイクル工程を実施する手段であり、晶析・固液分離手段で固形分から分離された晶析ろ液をアルカリ抽出手段で再利用する。リサイクル手段としては、例えば、返送ポンプやオーバーフロー槽などを挙げることができる。
【００９７】
晶析ろ液量調整手段は、リサイクル工程では、アルカリ抽出工程において、晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする晶析ろ液の量を調整する。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（１）水洗工程
ボイラー燃焼灰  ５ｋｇ  ｗｅｔ（含水率１４．９％、バナジウム（Ｖ）含有率２．３％）を原料とし、水：１０ｋｇを加え、60分間撹拌したのち、遠心脱水機にて固液分離を行った。得られた残渣は、４．５ｋｇ（含水率３３ｗｔ％）であった。この水洗工程において、原料灰中に含まれるバナジウム（Ｖ）の１６．６ｗｔ％がろ液中に溶出した。
【０１００】
（２）アルカリ浸出工程
水洗工程で得られた残渣１ｋｇに、スラリー化水：２．１ｋｇ、３０ｗｔ％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）：１．0ｋｇを投入し、ｐＨ１３．８として６０分間撹拌したのち、加圧ろ過を行い、ろ液：２．８ｋｇを得た。残渣を２．１ｋｇの水でケーキ洗浄し、その際の洗浄液も回収することで合計４．８ｋｇのアルカリ浸出液を得た。
【０１０１】
（３）蒸発濃縮工程
アルカリ浸出工程で得られたろ液（濃縮前液）４．８ｋｇを、８０〜８５℃、−７０ｋＰａで減圧濃縮を行い、濃縮液：１．0ｋｇを得た。
【０１０２】
（４）冷却晶析工程
蒸発濃縮工程で得られた濃縮液１．0ｋｇをとり、徐々に冷却を行い、５℃にて５時間攪拌し、結晶を析出させた。１．０μｍのメンブレンを使用して吸引ろ過によって固液分離を行った。これにより固形物であるケーキＩ：１５７ｇ（うち、Ｎａ３ＶＯ４：６４ｇとしてのバナジウム（Ｖ）：１８ｇ）を得た。このケーキＩの乾物中構成比は、Ｎａ３ＶＯ４が８５ｗｔ％、Ｎａ２ＳＯ４が０．１ｗｔ％、ＮａＯＨが１５ｗｔ％であった。なお、ＮａＯＨの混入はその大部分が付着水によるものであるため、固液分離性を高めることで混入率は大幅に削減できる。また、蒸発濃縮工程に必要な投入エネルギーは、純バナジウム１．0ｋｇ回収あたり、１３９５０ｋｃａｌであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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