(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の電子供与性呈色性有機化合物を用いることで、印影を消去することなく熱変色性インキであることを視覚的に容易に判別できる、利便性に富んだスタンプ用熱変色性インキ組成物と、それを用いたスタンプを提供する。【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包された可逆熱変色性顔料を用いたインキ組成物であって、前記（イ）成分が、特定の構造式で表される化合物であるスタンプ用インキ組成物。前記スタンプ用熱変色性インキ組成物を内蔵したスタンプ。【選択図】図３
2020079369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包された可逆熱変色性顔料を用いた筆記具用インキ組成物であって、前記（イ）成分が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であるスタンプ用熱変色性インキ組成物。
【化１】
2020079369.tif 000014
〔式中、ＱはＣ（Ｒ）又はＮを示し、Ｑ１はＣ（Ｒ１）又はＮを示す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲ１が結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは１〜３の数を示す。Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、２つのＲ２またはＲ３同士が結合して環を形成してもよい。〕
【化２】
2020079369.tif 000015
〔式中、Ｑ２はＣ（Ｒ４）又はＮを示し、Ｑ３はＣ（Ｒ５）又はＮを示す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲ４が結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲ５が結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑは１〜３の数を示す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、２つのＲ６またはＲ７同士が結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記（イ）成分と（ロ）成分が、１：３〜１：３０の比率で配合される請求項１記載のスタンプ用熱変色性インキ組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のスタンプ用熱変色性インキ組成物を内蔵したスタンプ。
【請求項４】
前記スタンプによる印影を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる請求項３記載のスタンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタンプ用熱変色性インキ組成物とスタンプに関する。更に詳細には、印影が熱変色性インキであることを容易に判別できるスタンプ用熱変色性インキ組成物とそれを用いたスタンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙面に押印した印影（印像）が摩擦熱で消去可能なスタンプに内蔵されるスタンプ用熱変色性インキ組成物がいくつか開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記技術を応用して市販されている摩擦熱消色性スタンプは、消色温度が６０℃程度に設定されたインキを内蔵しており、印影を付属の消去部材で擦ることで摩擦熱を発生させ、６０℃以上とすることで印影が透明化して消色状態となるものである。
また、市販のインキ内蔵スタンプでは、柄やインキ色が多数あるため、使用者は所望の柄やインキ色に応じて消色しない通常のインキ（非熱変色性インキ）を用いたものと、前記熱変色性インキを用いたものを併用している。そのため、形成された印影が熱変色性インキによるものか、非熱変色性インキによるものかを印影から判別することは難く、印影が６０℃以上になるように、消去部材で強く擦過して色変化の有無を確認する必要があるため、手間がかかり、熱変色性インキであった場合には、確認するたびに印影が消えてしまうという不具合が生じるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２１４２７号公報
【特許文献２】特開２０１８−１４１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規の電子供与性呈色性有機化合物を用いることで、印影を消去することなく熱変色性インキであることを視覚的に容易に判別できる、利便性に富んだスタンプ用熱変色性インキ組成物と、それを用いたスタンプを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包された可逆熱変色性顔料を用いたスタンプ用インキ組成物であって、前記（イ）成分が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であるスタンプ用インキ組成物を要件とする。
【化１】
2020079369.tif 000003
〔式中、ＱはＣ（Ｒ）又はＮを示し、Ｑ１はＣ（Ｒ１）又はＮを示す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲ１が結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは１〜３の数を示す。Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、２つのＲ２またはＲ３同士が結合して環を形成してもよい。〕
【化２】
2020079369.tif 000004
〔式中、Ｑ２はＣ（Ｒ４）又はＮを示し、Ｑ３はＣ（Ｒ５）又はＮを示す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲ４が結合して環を形成してもよい。Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示すが、２つのＲ５が結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑは１〜３の数を示す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、２つのＲ６またはＲ７同士が結合して環を形成してもよい。〕
更に、前記（イ）成分と（ロ）成分が、１：３〜１：３０の比率で配合されることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載のスタンプ用熱変色性インキ組成物を内蔵したスタンプを要件とし、前記スタンプによる印影を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、印影を消去することなく、熱変色性インキであることを軽い擦過等の容易な方法で一時的に変色させることで視覚的に判別できるため、印影保持性に優れ、より利便性に富んだスタンプ用熱変色性インキ組成物と、それを用いたスタンプとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来の熱変色性インキの色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明の熱変色性インキの色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図３】本発明のスタンプ用熱変色性インキ組成物を内蔵したスタンプの一実施例の縦断面説明図である。
【図４】本発明のスタンプ用熱変色性インキ組成物を内蔵したスタンプの他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
着色剤としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性顔料が適用されるが、本発明では、（イ）成分が、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物のうち、従来のものは、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物である（図１参照）。そのため、印影が変色する際には、完全消色温度（ｔ４）前後の状態まで加熱する必要がある。
尚、本発明において、前記可逆熱変色性組成物を用いた際における「印影の熱消色時」とは、完全消色温度（ｔ４）以上となった状態をいう。
【００１０】
これに対して本発明では、前記曲線に加え、温度を低温側から高温側に上昇させていくｔ２〜ｔ３の間の温度域に変色箇所が得られるため、該変色箇所で色濃度が下がる腰掛形状の曲線となる（図２参照）。腰掛形状部分（ｔ′３）を高温側に越えた段階で変色し、そのまま加温しなければ腰掛形状部分の低温側に戻ることで、もとの色相に戻すことができる。そのため、完全消色しない程度の軽い擦過（摩擦）で、熱変色性インキであることを視覚的に容易に判断できる。尚、腰掛形状部分を高温側に越えた段階から更に加温した際には、従来の熱変色性組成物と同様に、印影を完全に消色する（ｔ４）ことができる。
また、前記完全消色状態（ｔ４）から冷却していくときにも、ｔ２〜ｔ１の間の温度域に変色箇所が得られ、該変色箇所が腰掛形状の曲線となる。前記腰掛形状部分（ｔ′２）と、より低温側の完全着色状態（ｔ１）とで異なる色相を発現するものとなる。
【００１１】
（イ）成分として用いられる一般式（１）や一般式（２）で表される化合物は、２個のスピロ環を有するアミノベンゾピラノキサンテン化合物であり、水素イオンの授受によって、１つのスピロ環が開環するモノカチオン型と、２つのスピロ環が開環するジカチオン型の構造をとることができる。
本発明においては、加熱によって（ロ）成分から水素イオンを授受してモノカチオン型となることで、第一の色変化が生じ、更に加熱することで、２つ目のスピロ環が開環してジカチオン型となることで、第二の色変化が生じる。
そのため、単一の化合物で二段階に色変化を生じるという、今までにない変化が視覚される興趣に富んだ印影が得られる。
【００１２】
更に、従来から用いられる（イ）成分、即ち、色を決める成分である電子供与性呈色性有機化合物（顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物）を併用することもできる。
前記電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物が挙げられ、そのうち、発色時に蛍光性を有するためには、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物、ジアザローダミンラクトン系化合物が用いられ、ピリジン化合物が好適に用いられる。
【００１３】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシフェニルスルホン、４−ベンジルオキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ���、４−ｔ−ブチル−２´，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１６】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１７】
更に、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４−１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１８】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１９】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２０】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００２２】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2020079369.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化４】
2020079369.tif 000006
〔式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。〕
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００２３】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2020079369.tif 000007
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２４】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2020079369.tif 000008
〔式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２５】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2020079369.tif 000009
〔式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。〕
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２６】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2020079369.tif 000010
〔式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。〕
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化９】
2020079369.tif 000011
〔式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。〕
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
【００２８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化１０】
2020079369.tif 000012
〔式中、Ｒは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。〕
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
【００２９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
【化１１】
2020079369.tif 000013
〔式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。〕
前記化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ−メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
【００３０】
特に、前述の（ハ）成分のうち、化学構造中に芳香環を１個以上有するものが本発明においては好適である。本発明で（イ）成分として用いられる一般式（１）や一般式（２）の化合物は、（ハ）成分への溶解性が低い傾向にあるが、化学構造中に芳香環を１個以上有するものは、前記（イ）成分に対する溶解性が高いため、一般式（１）や一般式（２）の化合物との相性がよく、より好適に用いられる。
【００３１】
本発明に適用される可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分３〜３０、好ましくは５〜２０、（ハ）成分５〜２００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜１００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
特に（イ）成分と（ロ）成分が、１：３〜１：３０（好ましくは５〜２０）の比率で配合されることで、着色状態（第１色）が高濃度で鮮明な色調となるため、第１色と第２色（第１色から加熱した後の着色状態）のコントラストがより明瞭なものとなる。
【００３２】
更に、各種光安定剤を必要により添加することができる。
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１質量％に対して０．３〜２４質量％、好ましくは０．３〜１６質量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
前記可逆熱変色性組成物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散したり、或いは、マイクロカプセルに内包することによって可逆熱変色性顔料として用いられる。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が前記範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合には、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
【００３４】
前記可逆熱変色性顔料の変色について説明する。
通常、可逆熱変色性顔料は図１に示すように、消色状態からの降温により完全発色温度（ｔ１）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温により完全消色温度（ｔ４）に達すると完全に消色状態になる顔料である。
具体的に、前記可逆熱変色性顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性は、図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、ｔ４は完全に消色した状態に達する温度（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、ｔ３は消色し始める温度（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、ｔ２は発色し始める温度（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、ｔ１は完全に発色した状態に達する温度（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、ｔ１〜ｔ３間の上方直線と、ｔ２〜ｔ４間の下方直線と垂直距離が変色のコントラストを示す尺度であり、ｔ１〜ｔ２間の縦線と、ｔ３〜ｔ４間の縦線との中央値間の距離がヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
【００３５】
これに対して本発明では、図２に示すような色濃度−温度曲線で表される。
具体的には、温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、ｔ４は完全に消色した状態に達する温度（完全消色温度／第二変色温度）における濃度を示す点であり、ｔ′３は第一変色温度における濃度（第２色）を示す点であり、ｔ３は消色し始める温度（消色開始温度）における濃度を示す点であり、ｔ２は発色し始める温度（発色開始温度）における濃度を示す点であり、ｔ′２は第一着色温度における濃度（第２色）を示す点であり、ｔ１は完全に発色した状態（第１色）に達する温度（完全発色温度）における濃度を示す点である。
完全発色温度（ｔ１）より低温で維持された顔料（インキ）は、第１色を呈しており［この時（イ）成分はジカチオン型となっている］、昇温していき、消色開始温度（ｔ３）を越えると変色が開始され、第一変色温度（ｔ′３）に達すると、第２色を呈する［この時（イ）成分はモノカチオン型となっている］。更に昇温していき、完全消色温度（第二変色温度ｔ４）に達すると、消色状態となる。
降温により完全発色温度（ｔ１）に達すると、発色して第１色を呈する。
尚、非変色性の着色剤を添加することにより、着色（１）、着色（２）、着色（３）の色変化が視認され、三通りの印影が視認できるものとなる。
【００３６】
次に、前述の可逆熱変色性顔料を含むインキ組成物について説明する。
前記可逆熱変色性顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
媒体としては水と、必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、グリセリン、プロピレングリコールが好適に用いられる。
【００３８】
前記増粘剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記増粘剤としてはアルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好適に用いられる。
前記増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキ組成物のｐＨは、６乃至１１、好ましくは７乃至１１、より好ましくは７乃至１０に調整される。
【００３９】
更に、印影の固着性や粘度調整等のためにバインダー樹脂を添加することもできる。
前記バインダー樹脂は樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂から選ばれる。
前記樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
尚、インキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。
【００４１】
前記インキ組成物は、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．１〜２．５、好ましくは１．２〜２．０であることにより、連続気孔を有する印材を備えたスタンプへの適用を満たすことができる。
前記インキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満では、インキ組成物を用いて紙面に形成した印影が滲み易くなる。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印影が形成される。
前記揺変度が１．１未満では、インキ組成物を用いて紙面に形成した印影が滲み易く、２．５を超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なインキ組成物の流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印影が形成される。
【００４２】
前記熱変色性インキ組成物は、スタンプパッド用インキ組成物、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキ組成物として用いられる。
前記スタンプパッド用インキ組成物をスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキ組成物を供給するスタンプパッドを得たり、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキ組成物を連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させてスタンプが得られる。
連続気孔を有する印材を備えたスタンプは、印材である連続気孔を有するゴム状弾性体にインキ組成物が含浸されてなり、これを対象面に押しつけると連続気孔の開口部からインキ組成物が対象面に移り、スタンプの表面形状が転写される。転写を望まない箇所は凹部となっているか、あるいはその開口部が閉塞加工されてインキ組成物が対象面に付着することを防止する。
前記スタンプの表面形状としては、日付や記号、「極秘」、「ＣＯＮＦＩＤＥＮＴＩＡＬ」、「済」、「受領」等の文字が挙げられる。
連続気孔を有する印材は、その印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキ組成物の乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。
尚、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキ組成物を供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成であってもよい。
前記印材には、予めインキ組成物を含浸してスタンプに取り付ける他、印材を取り付けたスタンプの前記印材にインキ組成物を含浸させてもよい。
印材を取り付けたスタンプの前記印材にインキ組成物を含浸させる場合、印材の前面からインキ組成物を含浸させる他、印材の後面からインキを含浸させることもできる。
また、インキ貯留部を有するスタンプも同様に、予めインキ貯留部にインキを充填してもよいし、印材とインキ貯留部を設けたスタンプのインキ貯留部にインキ組成物を充填してもよい。
【００４３】
前記熱変色性インキ組成物により形成される印影は、冷却具や加熱具により変色させることができる。
前記冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【００４４】
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
尚、消しゴムを使用して印影を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やスチレン系樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体等）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材はスタンプと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできるが、スタンプに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を記載する。尚、実施例中の部は質量部であり、平均粒子径は粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子を測定した値である。
【００４６】
実施例１（図３参照）
可逆熱変色性顔料の調整
（イ）成分として、一般式（１）のＱ及びＱ１が炭素原子、Ｒ及びＲ１が水素原子、ｐ及びｑが１、Ｒ２及びＲ３がノルマルブチル基である化合物１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．０μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３７℃、ｔ′３：４５℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により紫色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００４７】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性顔料（予め−２５℃以下に冷却して紫色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レべリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．７部を混合してスタンプ用熱変色性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、４７００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は２４００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．９５であった。
【００４８】
スタンプの作製（図３参照）
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材３に固着し、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影を連続して形成することができた。
【００４９】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では紫色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は紫色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００５０】
実施例２
可逆熱変色性顔料の調整
（イ）成分として、一般式（２）のＱ２及びＱ３が炭素原子、Ｒ４及びＲ５が水素原子、ｐ及びｑが１、Ｒ６及びＲ７がノルマルヘキシル基である化合物３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．０μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３７℃、ｔ′３：４５℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により緑色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００５１】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して緑色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕３．３部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レベリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１６．９部を混合してスタンプ用熱変色性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．３３であった。
【００５２】
スタンプの作製（図３参照）
実施例１で用いたインキ組成物を、前記スタンプ用熱変色性インキ組成物に置き換えた以外は同様にしてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影を連続して形成することができた。
【００５３】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では緑色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は緑色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００５４】
実施例３
可逆熱変色性顔料の調整
実施例２の（イ）成分を３．０部から１．５部に代え、（ロ）成分を２０．０部から１０．０部に代えた以外は実施例２と同様の化合物からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．２μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３７℃、ｔ′３：４５℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により淡黒色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００５５】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して淡黒色に発色させたもの）１６．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕４．４部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レベリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１７．８部を混合してスタンプ用熱変色性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は６６００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．２１であった。
【００５６】
スタンプの作製（図４参照）
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材２と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部６に含浸させ、取替部７に貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材を固着し、更に取替部とスタンプ基材３を螺合し、尾栓４とキャップ５を嵌めてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影をより連続して形成することができた。
また、前記スタンプは、スタンプ基材から取替部を取り外して、複数の別の取替部を装着して実用に供することができた。
別の取替部は、同一のインキを収容し、同一の印材を備えた取替部、色の異なるインキを収容し、同一の印材を備えた取替部、同一のインキを収容し、異なる像の印材を備えた取替部、色の異なるインキを収容し、異なる像の印材を備えた取替部を作製した。
【００５７】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では淡黒色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は淡黒色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００５８】
実施例４
可逆熱変色性顔料の調整
実施例２の（ロ）成分を２０．０部から１０．０部に変えた以外は実施例２と同様の化合物からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．２μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３７℃、ｔ′３：４５℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により赤紫色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００５９】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して赤紫色に発色させたもの）２０．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕1．６部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕０．８部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レベリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１５．８部を混合してスタンプ用熱変色性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３５５０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．５５であった。
【００６０】
スタンプの作製（図３参照）
実施例１のインキ組成物を、前記スタンプ用熱変色性インキ組成物に置き換えた以外は同様にしてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影を連続して形成することができた。
【００６１】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では赤紫色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は赤紫色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００６２】
実施例５
可逆熱変色性顔料の調整
実施例２の（ロ）成分を２０．０部から１５．０部に変えた以外は実施例２と同様の化合物からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．２μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３７℃、ｔ′３：４５℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により黒色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００６３】
可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）１８．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＴＴ９３５〕５．５部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レベリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１４．７部を混合してスタンプ用熱変色性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．１１であった。
【００６４】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材と、気孔率が印材よりも高い連続気孔を有する貯留部に含浸させ、貯留部を収容し、前記貯留部に当接させて印材を固着したスタンプ基材と、スタンプ基材の外周に、スタンプ基材に対して摺動自在に配設され、未使用時は弾発力により印材の印面より下に下端が位置する鞘部と、鞘部内に配設され、未使用時は印材を遮蔽する一対のシャッター部材を有するスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影をより連続して形成することができた。
【００６５】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では黒色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は黒色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００６６】
実施例６
可逆熱変色性顔料の調整
実施例２の（ロ）成分を４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールに変えた以外は実施例２と同様の化合物からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．０μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３５℃、ｔ′３：４３℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により黒色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００６７】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、グリセリン５０．０部、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社、商品名：プライマルＤＲ７３〕１．１部、トリエタノールアミン０．９部、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０．０部、シリコン系消泡剤０．２部、浸透レベリング剤０．５部、防腐剤０．２部、水１２．１部を混合してスタンプ用熱変色性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、２．０であった。
【００６８】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、０から９の数字からなる印面を形成した連続気孔を有する回転印用のベルト状印材に含浸させた。
前記印材を回転印に組み込んでスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影をより連続して形成することができた。
【００６９】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では黒色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は黒色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００７０】
実施例７
可逆熱変色性顔料の調整
実施例２の（ロ）成分を４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノールに変えた以外は実施例２と同様の化合物からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．０μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３６℃、ｔ′３：４４℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により黒色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００７１】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
実施例４の可逆熱変色性顔料を、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に置き換えた以外は同様にしてスタンプ用熱変色性インキ組成物を調製した。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は３５５０ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．５５であった。
【００７２】
スタンプの作製
前記インキ組成物を、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、尾栓とキャップを嵌めてスタンプを得た。
尚、前記印材の周囲には、押印時に縦方向にバネ機構により上下動するガイド片を設けてなり、ガイド片が対称面（紙）に当接することにより印材が均等に対称面に接触するよう構成されてなる。
【００７３】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では黒色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は黒色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【００７４】
実施例８
可逆熱変色性顔料の調整
実施例２の（イ）成分を、一般式（２）のＱ２及びＱ３が炭素原子、Ｒ４及びＲ５がターシャリーブチル基、ｐ及びｑが１、Ｒ６及びＲ７がノルマルブチル基である化合物に変えた以外は実施例２と同様の化合物からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料を調製した。
前記可逆熱変色性顔料は、平均粒子径２．０μｍ、ｔ１：−２５℃、ｔ２：−１４℃、ｔ３：３７℃、ｔ′３：４５℃、ｔ４：６０℃であり、温度変化により緑色からピンク色に変色し、更にピンク色から無色に変色する。
【００７５】
スタンプ用熱変色性インキ組成物の調製
実施例５の可逆熱変色性顔料を、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に置き換えた以外は同様にしてスタンプ用熱変色性インキ組成物を調製した。
得られたインキ組成物を２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍで測定したインキ粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）は、１．１１であった。
【００７６】
スタンプの作製（図３参照）
実施例１のインキ組成物を、前記スタンプ用熱変色性インキ組成物に置き換えた以外は同様にしてスタンプを得た。
前記スタンプを用いて対象面（紙）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキ組成物が円滑に流出して対象面に移り、印影が滲むことなく、明瞭な印影を連続して形成することができた。
【００７７】
印影の変色挙動
前記スタンプにより得られる印影は、室温下（２５℃）では緑色の印影が視認され、４５℃（ｔ′３）になるとピンク色の印影が視認され、４５℃から２５℃に戻ることでピンク色の印影は緑色に戻ることが確認された。更に加温して６０℃（ｔ４）になると無色になることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
ｔ１  可逆熱変色性顔料の完全発色温度
ｔ２  可逆熱変色性顔料の発色開始温度
ｔ′２  可逆熱変色性顔料の第一着色温度
ｔ３  可逆熱変色性顔料の消色開始温度
ｔ′３  可逆熱変色性顔料の第一変色温度
ｔ４  可逆熱変色性顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  スタンプ
２  印材
３  スタンプ基材
４  尾栓
５  キャップ
６  インキ貯留部
７  取替部
【図１】
2020079369.tif 000016
【図２】
2020079369.tif 000017
【図３】
2020079369.tif 000018
【図４】
2020079369.tif 000019