(57)【要約】【課題】高い剛性に加え、加熱を伴う二次加工後に優れた透明性を有する成形体を与えるシート成形用ポリプロピレン組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）として、０〜２重量％のエチレンを含有するプロピレン（共）重合体、成分（Ｂ）として、結晶核剤および成分（Ｃ）として、式（１）で表される滑剤を含み、2020079351.tif 000007（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸残基であり、Ｍは金属原子であり、  ｎは１または２である。）  成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、  成分（Ａ）の多分散指数（ＰＩ）が５〜１０であり、  成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１５〜０．５重量部の成分（Ｂ）を含み、  成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０８〜０．５重量部の成分（Ｃ）を含む、ポリプロピレン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）として、０〜２重量％のエチレンを含有するプロピレン（共）重合体、
成分（Ｂ）として、結晶核剤および
成分（Ｃ）として、式（１）で表される滑剤を含み、
【化１】
2020079351.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸残基であり、
Ｍは金属原子であり、
ｎは１または２である。）
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、
成分（Ａ）の多分散指数（ＰＩ）が５〜１０であり、
成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１５〜０．５重量部の成分（Ｂ）を含み、
成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０８〜０．５重量部の成分（Ｃ）を含む、
ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに有機アルミニウム化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して得たプロピレン（共）重合体である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
前記結晶核剤が、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、およびキシリトール系核剤からなる群より選択される、請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
前記Ｒがヒドロキシ基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）中のエチレン由来単位の含有量が０．２〜１．５重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜７ｇ／１０分である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン組成物から製造したシート。
【請求項８】
請求項７記載のシートを加工して得た二次加工成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明シートの成形に好適なポリプロピレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため包装用シートとして使用されている。当該シートには優れた機械的特性や外観が求められる。例えば特許文献１には、透明で高い剛性と十分な衝撃強度を有するシートの成形が可能なポリプロピレン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５５０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは予備検討を行った結果、特許文献１に開示されたポリプロピレン組成物から製造したシートを加熱して二次加工すると外部ヘーズが増加し透明性が悪化する傾向があることを見出した。かかる事情を鑑み、本発明は、高い剛性に加え、加熱を伴う二次加工後に優れた透明性を有する二次加工成形体を与えるシート成形用ポリプロピレン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは特定の滑剤を用いることで、前記課題が解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］成分（Ａ）として、０〜２重量％のエチレンを含有するプロピレン（共）重合体、
成分（Ｂ）として、結晶核剤および
成分（Ｃ）として、後述する式（１）で表される滑剤を含み、
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、
成分（Ａ）の多分散指数（ＰＩ）が５〜１０であり、
成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１５〜０．５重量部の成分（Ｂ）を含み、
成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０８〜０．５重量部の成分（Ｃ）を含む、
ポリプロピレン組成物。
［２］前記成分（Ａ）が、マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに有機アルミニウム化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して得たプロピレン（共）重合体である、［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］前記結晶核剤が、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、およびキシリトール系核剤からなる群より選択される、［１］または［２］に記載のポリプロピレン組成物。
［４］前記式（１）におけるＲがヒドロキシ基を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［５］前記成分（Ａ）中のエチレン由来単位の含有量が０．２〜１．５重量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［６］前記成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜７ｇ／１０分である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物から製造したシート。
［８］前記［７］記載のシートを加工して得た二次加工成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高い剛性に加え、加熱を伴う二次加工後に優れた透明性を有する二次加工成形体を与えるシート成形用ポリプロピレン組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、両端の値すなわちＸとＹとを含む。
【０００８】
１．ポリプロピレン組成物
（１）プロピレン（共）重合体（成分（Ａ））
本発明のプロピレン（共）重合体は０〜２重量％のエチレン由来単位を含む。２重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン共重合体とは、エチレン由来の単位とプロピレン由来の単位との重量比が２：９８である共重合体である。他の共重合体についても同様である。エチレン由来単位が多いとポリプロピレン組成物の剛性が低下し、少ないと透明性が低下する。この観点から、エチレン由来単位の上限は好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であり、下限は好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。エチレン由来単位の含有量が０重量％である場合は、成分（Ａ）はプロピレン単独重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は０．３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが下限値未満であるとシートの成形時に成形機への負荷が高くなって成形性が低下し、上限値を超えるとドローダウンが生じやすく二次加工性が低下する。この観点から、ＭＦＲの上限は好ましくは７ｇ／１０分以下であり、下限は好ましくは２ｇ／１０分以上である。
【００１０】
成分（Ａ）の多分散指数（ＰＩ）は５〜１０である。ＰＩは分子量分布の指標であり、粘弾性測定を行い、複素弾性率より求められる。ＰＩが下限未満であるとドローダウンが生じやすく二次加工性が低下し、上限を超えると成分（Ａ）を製造すること自体が困難となり、かつシートの外観が悪化する。この観点から、ＰＩの上限は７以下が好ましく、下限は５．５以上が好ましい。
【００１１】
成分（Ａ）は任意の方法で製造されうるが、マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに有機アルミニウム化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合する方法で製造されることが好ましい。
【００１２】
（１−１）固体触媒（成分（ｉ））
内部電子供与体化合物としてスクシネート系化合物を含有する触媒（以下「Ｓｕｃ触媒」ともいう）を用いて重合されたポリマーは、広分子量分布（高ＰＩ）でありかつ高分子量成分と低分子量成分が均一に分散している。分子量分布は物理量であり測定により決定できる。しかしながらこの測定値では、高分子量成分と低分子量成分の分散度合いを表すことはできない。例えば、パウダーやペレット性状で与えられる高分子量成分と低分子量成分とを押出機等を用いて溶融混練する、あるいはＳｕｃ触媒以外の触媒を用いて分子量の異なる成分の多段重合を行うことにより、一見、Ｓｕｃ触媒を用いて重合して得たポリマーと同等の分子量分布（測定値）を有するポリマーを得ることも可能である。しかしこのようにして得たポリマーと、Ｓｕｃ触媒を用いて重合して得たポリマーでは高分子量成分と低分子量成分の分散度合いが異なり、後者は均一な分散度合いが達成されている。その差は、例えば剛性、耐衝撃性、加工性、外観等の性能において顕著である。
【００１３】
成分（ｉ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
【００１４】
成分（ｉ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタンである。
【００１５】
成分（ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウムなどを挙げることができる。
【００１６】
成分（ｉ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体化合物」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与える内部電子供与体化合物を用いることが好ましい。一般に、ポリマーブレンドや多段階で重合を行うことにより分子量分布を大きくできることが知られているが、当該触媒を用いて重合されたポリマーは、別の触媒を用いて重合されたポリマーをパウダーやペレット性状でブレンドして得た同じ分子量分布を有するポリマー、さらに多段重合して同じ分子量分布を有するポリマーに比べて優れた剛性、耐衝撃性、加工性、外観等を示す。これは、当該触媒を用いて製造したポリマーは高分子量成分と低分子量成分が分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者のポリマーは分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず、見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。以下、好ましい内部電子供与体化合物について説明する。
【００１７】
本発明において好ましい内部電子供与体化合物はスクシネート系化合物である。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化１】
2020079351.tif 000002
【００１９】
式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ１およびＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１およびＲ２基の例は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【００２２】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ３およびＲ４が水素とは異なる基であり、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００２３】
さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ３およびＲ５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ４およびＲ６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。
【００２６】
この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体化合物を用いてもよい。そのような化合物としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。
【００２７】
（１−２）有機アルミニウム化合物（成分（ｉｉ））
成分（ｉｉ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【００２８】
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
【００２９】
（１−３）電子供与体化合物（成分（ｉｉｉ））
成分（Ａ）を製造するための触媒は、成分（ｉｉｉ）として外部電子供与体化合物を含むことが好ましい。このような化合物としては有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には以下の化合物が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル−ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。
【００３０】
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
【００３１】
（１−４）重合
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予重合を行うことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。次いで、予重合した触媒（予重合触媒）を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３．３〜６．０ＭＰａの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは０．５〜３．０ＭＰａの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を用いてもよい。
【００３２】
また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００３３】
（２）結晶核剤（成分（Ｂ））
結晶核剤とは、樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤である。結晶核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、有機系核剤であることが好ましく、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、およびキシリトール系核剤からなる群から選択されることがより好ましい。
【００３４】
ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。
【００３５】
ソルビトール系核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）１−プロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１’−メチル−２’−プロペニルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’，３’−ジブロモプロピルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、モノ２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−メチルソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。
【００３６】
リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩系化合物、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系化合物が挙げられる。
【００３７】
トリアミノベンゼン誘導体系核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼンが挙げられる。
【００３８】
カルボン酸金属塩系核剤として、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、１，２−シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩が挙げられる。
【００３９】
キシリトール系核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトールが挙げられる。
【００４０】
特に、加熱することを含む二次加工後の透明性を維持するために、ノニトール系核剤またはソルビトール系核剤を使用することが好ましい。ここで二次加工とは、一次加工成形体であるシートに加工を施すことをいい、コンプレッション成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等を施して別の形状を持った成形体に加工したり、シート同士を融着させて接合したりすることであり、得られた成形体を二次加工成形体ともいう。
【００４１】
結晶核剤の量は、成分（Ａ）の１００重量部に対して、０．０１５〜０．５重量部である。結晶核剤の量がこの上限を超えるとコストが嵩み、この下限未満であると得られるシートの透明性が低下する。この観点から、結晶核剤の配合比は、成分（Ａ）の１００重量部に対して、好ましくは０．０１５〜０．４である。本発明においては、高濃度の結晶核剤をポリプロピレン等のオレフィン重合体と溶融混練した、いわゆるマスターバッチを用いてもよい。
【００４２】
（３）滑剤（成分（Ｃ））
滑剤は、減摩性、離型性を付与するために用いられる添加剤である。本発明で用いる滑剤は、式（１）で表される脂肪族有機酸金属塩である。
【００４３】
【化２】
2020079351.tif 000003
【００４４】
Ｒは炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸残基である。脂肪族有機酸残基とは脂肪族有機酸に由来する基であり、具体的には当該酸からカルボキシル基またはカルボキレート基を除いた基である。脂肪族有機酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ノナデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸等が挙げられる。中でも、産業上の入手容易性やコスト等、経済性の観点からパルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。脂肪族有機酸はヒドロキシ基を有していてもよく、このような脂肪族有機酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、３-ヒドロキシラウリン酸、１０−ヒドロキシラウリン酸、１１−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸等が挙げられる。脂肪族有機酸がヒドロキシ基を有する場合、ポリプロピレンとの親和性が高くないので、ブリードアウトしやすく滑剤としての効果をより奏しやすい。脂肪族有機酸がヒドロキシ基を有する場合、Ｒに含まれるヒドロキシ基の数は１または２が好ましく、産業上の入手容易性やコスト等、経済性の観点から１であることがより好ましい。このような観点から、ヒドロキシ基を有する脂肪族有機酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸が好適である。脂肪族有機酸は１種類でもよいし、２種以上を組合せてもよい。２種以上を組合せることで、ポリプロピレンとの親和性と滑剤としての効果をコントロールすることができる。
【００４５】
Ｍは金属原子である。金属原子として、好ましくはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子である。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａが挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。これらの中でも、産業上の入手容易性やコスト等、経済性の観点からＭｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましい。金属原子は１種類でもよいし、２種以上を組合せてもよい。
【００４６】
ｎは１または２であるが、産業上の入手容易性やコスト等、経済性の観点から１であることが好ましい。
【００４７】
滑剤の量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０８〜０．５重量部である。滑剤の量が下限値未満であると滑剤としての効果が不十分となる。滑剤の量が上限を超えると加工時にロール汚れが生じてシートの透明性が低下したり、組成物の粘度や摩擦が低下して押出が困難となったり、滑剤の析出により印刷不良が生じたり、シートの摩擦低下によりハンドリングが困難になる。この観点から、上限は好ましくは０．４重量部以下であり、下限は好ましくは０．１重量部以上である。本発明においては、高濃度の滑剤をポリプロピレン等のオレフィン重合体と溶融混練した、いわゆるマスターバッチを用いてもよい。
【００４８】
（４）他の成分
本発明では、さらに酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、前述のとおり、本発明においては結晶核剤または滑剤のマスターバッチと成分（Ａ）を混合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが成分（Ａ）と異なる場合、本発明のポリプロピレン組成物は当該マトリックスポリマーを他の成分として含む。
【００４９】
ポリプロピレン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分以外の樹脂またはエラストマーを含有してもよい。ポリプロピレン組成物が含有してもよい樹脂またはエラストマーは１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。本発明のポリプロピレン組成物の耐衝撃性を改良する目的でエラストマーを配合する場合、ポリプロピレンとの親和性を考慮してエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体を用いることが好ましい。
【００５０】
２．本発明のシート
本発明において、シートとは厚さが１５０μｍ以上の部材をいう。本発明のシートは本発明のポリプロピレン組成物を押出成形することで製造できる。あるいは、本発明のシートは、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて他の成分をドライブレンドした後に、そのまま押出成形して製造することもできる。このときの成形温度は公知のとおりとしてよいが、シリンダ設定温度を１８０〜２５０℃とすることが好ましい。また、このようにして得たシートを真空成形や二軸延伸などの二次加工に供することもできる。二次加工における温度も限定されないが、１４０〜１７０℃であることが好ましい。
【００５１】
本発明のシートは、二次加工前はもちろんのこと加熱を伴う二次加工後にも優れた透明性を有する。このメカニズムは限定されないが次のように推察される。二次加工前のシートが優れた透明性を有していても、加熱を伴う二次加工後に透明性が低下することがある。この現象は、押出成形時にシート表面に歪が残留し、この歪が加熱を伴う二次加工によって増幅されることに起因し、特に高ＰＩの組成物ではその傾向が高い。しかし、本発明のポリプロピレン組成物は特定の滑剤を含むので、押出成形時にダイ表面と溶融樹脂の摩擦が軽減されて、溶融樹脂に与えられる応力が小さくなるのでシート表面の歪を小さくでき、加熱を伴う二次加工後においても透明性を維持できる。また滑剤によって、加熱を伴う二次加工における賦形性も向上する。
【００５２】
本発明で得られるシートは種々の用途に使用できる。例えば、打抜加工によりシートを所望の形状にでき、あるいは真空成形等によりシートを容器へ二次加工できる。特に本発明のシートは透明性および剛性に優れるので、弁当、麺類、サラダ、惣菜、冷凍食品、氷、氷菓、冷却飲料等の食品容器および蓋などの包装材料として有用である。
【実施例】
【００５３】
（１）ポリプロピレン組成物の製造
［プロピレン単独重合体１］
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の方法に従い、固体触媒成分（１）を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨおよび９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨは米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転することによって製造した。
【００５４】
フラスコ内の温度を１００℃に上昇し、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した。
２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
【００５５】
上記固体触媒（１）と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、室温において５分間接触した。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。
【００５６】
得られた予重合触媒（１−１）を、重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た。重合中、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度は７０℃、水素濃度は０．２５モル％であった。重合体のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は８．０ｇ／１０分、多分散指数（ＰＩ）は６．１であった。
【００５７】
［プロピレン共重合体２］
プロピレン単独重合体１の製造に用いた固体触媒（１）と、ＴＥＡＬとジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、固体触媒（１）に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの重量比が３となるような量で、１２℃において２４分間接触した。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行ったものを予重合触媒（１−２）とした。
【００５８】
予重合触媒（１−２）を重合反応器に導入し、モノマーとしてプロピレンを供給するとともに、重合反応器内のエチレン濃度が０．１１８ｍｏｌ％、水素濃度が９２５ｍｏｌｐｐｍとなるように少量のエチレンおよび分子量調整剤としての水素を供給した。重合温度を７０℃とし、重合圧力を調整することによってプロピレン−エチレン共重合体を合成した。重合体のエチレン由来単位の含有量は０．５重量％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．０ｇ／１０分、多分散指数（ＰＩ）は５．９であった。
【００５９】
［プロピレン単独重合体３］
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒成分（２）を調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。以下、内部電子供与体化合物としてジイソブチルフタレート等のフタレート系化合物を含有する触媒を「Ｐｈ触媒」ともいう。
【００６０】
上記で得られた固体触媒（２）と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行ったものを予重合触媒（２−１）とした。
【００６１】
予重合触媒（２−１）を用い、連結された二つの反応器により二段重合法を行った。一段目の反応器に触媒、プロピレンおよび水素を、二段目の反応器にプロピレンおよび水素を供給して、プロピレン単独重合体を得た。一段目の水素濃度を１８０ｍｏｌｐｐｍ、二段目の水素濃度を７８９０ｍｏｌｐｐｍとするとともに、一段目と二段目の比率が５０：５０になるように滞留時間を調整した。重合温度は８０℃とし、重合圧力を調整した。得られたプロピレン単独重合体を製造例Ａ１と同様に溶融混練して重合体組成物を得た。重合体のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３．０ｇ／１０分、多分散指数（ＰＩ）は５．８であった。
【００６２】
［プロピレン単独重合体４］
上記で得られた固体触媒（２）と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８であり、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの重量比が３２となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行ったものを予重合触媒（２−２）とした。
【００６３】
得られた予重合触媒（２−２）を重合反応器に導入し、モノマーとしてプロピレンを供給するとともに、重合反応器内の水素濃度が４１０ｍｏｌｐｐｍとなるように分子量調整剤としての水素を供給した。重合温度を７５℃とし、重合圧力を調整することによってプロピレン単独重合体を合成した。重合体のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３．０ｇ／１０分、多分散指数（ＰＩ）は４．０であった。
【００６４】
（２）結晶核剤マスターバッチ
［結晶核剤マスターバッチＢ１］
後述するマスターバッチ用マトリックスポリマー８０重量部、および結晶核剤として２０重量部のノニトール系核剤（ミリケン社製Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ）をヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ設定温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の結晶核剤マスターバッチＢ１を製造した。
【００６５】
［結晶核剤マスターバッチＢ２］
結晶核剤としてリン酸エステル系核剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＮＡ７１）を用いた以外は、Ｂ１と同様にして結晶核剤マスターバッチＢ２を製造した。
【００６６】
［マスターバッチ用マトリックスポリマー］
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が８ｇ／１０分、多分散指数（ＰＩ）が４．０のホモポリプロピレンを用いた。
【００６７】
（３）滑剤マスターバッチ
［滑剤マスターバッチＣ１］
上記のマスターバッチ用マトリックスポリマー９０重量部、および滑剤として１０重量部の１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（勝田化工株式会社製）を用いた以外は、Ｂ１と同様にしてペレット状の滑剤マスターバッチＣ１を得た。
【００６８】
［滑剤マスターバッチＣ２］
滑剤としてステアリン酸マグネシウム（大日化学工業株式会社製）を用いた以外は、Ｃ１と同様にしてペレット状の滑剤マスターバッチＣ２を得た。
【００６９】
［滑剤マスターバッチＣ３］
滑剤として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（大日化学工業株式会社製）を用いた以外は、Ｃ１と同様にしてペレット状の滑剤マスターバッチＣ３を得た。
【００７０】
［滑剤マスターバッチＣ４］
滑剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム（大日化学工業株式会社製）を用いた以外は、Ｃ１と同様にしてペレット状の滑剤マスターバッチＣ４を得た。
【００７１】
［比較用滑剤マスターバッチＣ５］
フッ素系エラストマーマスターバッチとして、東京インキ株式会社製ＰＰＭ  １５３０［キャリア樹脂としてＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が７ｇ／１０分のポリプロピレンを７０重量部含む。］を用いた。
【００７２】
［実施例１］
１００重量部のプロピレン単独重合体１に対して、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量％、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量％、マスターバッチＢ１およびＣ１を結晶核剤と滑剤が表１に示す量となるように配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌混合した。次いで、混合物をスクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣ）を用いてシリンダ設定温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の結晶核剤と滑剤を含むポリプロピレン組成物を得た。
【００７３】
４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製）に３７５ｍｍ幅Ｔダイを備えたキャストフィルム成形機を用い、シリンダ設定温度２３０℃、ダイ設定温度２３０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件下でポリプロピレン組成物１を押出し、８０℃のロール（ニップ圧力０．１ＭＰａ）で処理を行い、厚さ０．３０ｍｍのシートを製造した。
【００７４】
得られたシートを２５０ｍｍ角に切り取り、株式会社脇坂エンジニアリング製小型真空圧空成形機（形式ＦＶＳ−５００型）を用いて、ヒーター設定温度３６０℃（上下ともに）、加熱時間３６秒、圧空圧力０．６ＭＰａの条件下でトレイ状の容器に二次加工成形した。二次加工成形体としての容器の形状は長さ１３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、深さ２５．４ｍｍであった。シートおよび容器について後述のとおり評価した。
【００７５】
［実施例２〜８］
【００７６】
プロピレン共重合体２を用い、実施例１と同様にしてシートおよび容器を製造し、評価した。ただし滑剤および結晶核剤の種類と配合量を表１に示すように変更した。
【００７７】
［実施例９］
プロピレン単独重合体３を用いた以外は実施例１と同様にしてシートおよび容器を製造し、評価した。
【００７８】
［比較例１］
プロピレン単独重合体４を用い、滑剤を用いなかった以外は実施例１と同様にしてシートおよび容器を製造し、評価した。
【００７９】
［比較例２］
プロピレン単独重合体４を用いた以外は実施例１と同様にしてシートおよび容器を製造し、評価した。
【００８０】
［比較例３、４、６］
滑剤の量（使用しない場合を含む）と種類を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にしてシートおよび容器を製造し、評価した。
【００８１】
［比較例５］
滑剤と結晶核剤の量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にしてシートおよび容器を製造し、評価した。
【００８２】
【表１−１】
2020079351.tif 000004
【００８３】
【表１−２】
2020079351.tif 000005
【００８４】
本発明のシートは加熱を伴う二次加工後に優れた透明性を有する。さらに本発明のシートは高い剛性も有する。
【００８５】
評価は以下のとおりに行った。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
［透明性］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、ヘーズ測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）により、シート、または容器のヘーズ測定を行い、透明性を評価した。容器に関しては、側面の中央部分を測定に用いた。シートまたは容器をそのまま測定して得た値を全ヘーズとし、これに対してシートまたは容器の両面に流動パラフィン（関東化学株式会社製、Ｃａｔ．Ｎｏ．３２０３３−００）を塗布して一対のガラス板で挟持した積層体を測定して得た値を内部ヘーズ、全ヘーズから内部ヘーズを差し引くことで算出した値を外部ヘーズとした。
【００８６】
［スティフネス］
シートまたは容器を試験片として、ＪＩＳ  Ｐ８１２５に従い、室温２３℃でテーバー社製スティフネステスター（ＴＢ−１５０）を用いてテーバーこわさ（スティフネス）を測定し、平均値を求めた。なお、シートについては引き取り方向（ＭＤ）またはその垂直方向（ＴＤ）を長手方向とする７ｃｍ×３．８ｃｍの形状で切り出した試験片をＮ＝４で測定した。容器については側面中央部で容器高さ方向を長手方向とする７ｃｍ×３．８ｃｍの形状で切り出した試験片を円筒方向等間隔に４本採取し、Ｎ＝４として測定した。
【００８７】
［多分散指数（ＰＩ）］
１９０℃の温度において、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ２００を用い、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に増加する振動数で運転することによって測定した。多分散指数（ＰＩ）の値は、等式を用いてクロスオーバー弾性率から誘導した。
ＰＩ＝１０５／Ｇｃ
式中、Ｇｃは、Ｇ’＝Ｇ”（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）における値（Ｐａとして表す）として定義されるクロスオーバー弾性率である。
【００８８】
［エチレン由来単位の含有量］
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを得た。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、プロピレン共重合体のエチレン由来単位の含有量（重量％）を求めた。
【００８９】
［二次加工性（ドローダウン時間）］
金枠に固定した１５０ｍｍ×２７０ｍｍのシートを、２１０℃（ポリプロピレンの平衡融点である約１８６℃を超え、真空圧空成形における予熱温度付近である温度）に設定した試験用オーブンに入れ、融解後、シートが張り戻った時刻ｔ１から自重によりシート中央部が１．５ｃｍ垂れ下がるまでの時刻ｔ２までの時間（ｔ２−ｔ１）により二次加工性を評価した。ドローダウンは製品肉厚の不均一を招く原因になる。ドローダウン時間（ｔ２−ｔ１）が長いほどドローダウンし難いので、二次加工性に優れる。
【００９０】
［成形体外観（フィッシュアイ）］
シートの表面に含まれるフィッシュアイ（未溶融物やゲル化物を核とする直径０．１ｍｍ以上の球形欠陥）の数を目視により観察して、以下の５段階の基準で評価した。
１：フィッシュアイが極めて多い
２：フィッシュアイが多い
３：フィッシュアイを確認できる
４：フィッシュアイが少ない
５：フィッシュアイが全く見られない