(57)【要約】【課題】高品質なＩＩＩ族元素窒化物結晶を得るためのＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、チャンバ内に種基板を準備する種基板準備工程と、チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとを供給して種基板に島状のＩＩＩ族元素窒化物を成長させるＯＶＰＥ工程と、チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素塩化物ガスとを供給して島状のＩＩＩ族元素窒化物の上にＩＩＩ族元素窒化物を層状に成長させるＨＶＰＥ工程と、を含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に種基板を準備する種基板準備工程と、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとを供給して前記種基板に島状のＩＩＩ族元素窒化物を成長させるＯＶＰＥ工程と、
前記チャンバ内に前記窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素塩化物ガスとを供給して前記島状のＩＩＩ族元素窒化物の上にＩＩＩ族元素窒化物を層状に成長させるＨＶＰＥ工程と、
を含む、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程との切り替え前後における前記チャンバ内の温度差は３００℃以下である、請求項１に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程とを交互に繰り返す、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程とを切り替える際に、前記両工程を同時に行う、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
（酸素濃度を徐々に変化させる）
前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程とを切り替える際に、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの供給を徐々に低減する、請求項４に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記窒素元素含有ガスは、ＮＨ３であり、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスは、Ｇａ２Ｏであり、前記ＩＩＩ族元素塩化物ガスは、ＨＣｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスは、ＩＩＩ族元素金属を酸化させて形成される、請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を実施するためのＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置。
【請求項９】
種基板を配置するチャンバと、
ＩＩＩ族元素金属が配置されたＩＩＩ族元素原料室と、
前記ＩＩＩ族元素原料室に酸素系ガスを導入する酸素系ガス導入ノズルと、
前記ＩＩＩ族元素原料室に塩化物系ガスを導入する塩化物系ガス導入ノズルと、
前記ＩＩＩ族元素原料室からＩＩＩ族元素酸化物ガス又はＩＩＩ族元素塩化物ガスを前記チャンバ内に供給する第１ノズルと、
窒素元素含有ガスを前記チャンバ内に供給する第２ノズルと、
キャリアガスを前記チャンバ内に供給する第３ノズルと、
を備える、ＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族元素原料室は、第１原料室と、第２原料室とを有し、
前記酸素系ガス導入ノズルは、前記第１原料室に酸素系ガスを導入し、
前記塩化物系ガス導入ノズルは、前記第２原料室に塩化物系ガスを導入し、
前記第１ノズルは、前記第１原料室から前記チャンバ内にＩＩＩ族元素酸化物ガスを供給するＩＩＩ族元素酸化物ガス供給ノズルと、前記第２原料室から前記チャンバ内にＩＩＩ族元素塩化物ガスを供給するＩＩＩ族元素塩化物ガス供給ノズルと、を有する、請求項９に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族元素窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素であるＧａ、Ａｌ、Ｉｎなどの組成を変化させることで広いバンドギャップをカバーできることから、ＬＥＤ、ＬＤなどの光半導体デバイス、高周波、高出力用途の電子デバイス等に広く使用されている。中でも窒化物半導体結晶基板上へホモエピタキシャル成長させた光デバイスや電子デバイスは、結晶性の高さから素子の特性を大きく向上させる。そのため、窒化物半導体結晶基板上デバイスは、大きく期待され、広く研究・開発が行われている。これらの高性能デバイスに用いられる窒化物半導体結晶基板として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を用いた厚膜窒化物半導体結晶をスライスして自立基板を形成する方法が開示されている。ＨＶＰＥ法にて窒化物半導体結晶を形成する際に、転位密度の低減は重要であり、横方向成長を行うことで転位を横方向に曲げ、伝搬する転位を対消滅させることで低転位化を実現している。
【０００３】
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、窒化物結晶内部での転位の対消滅を実現させる方法のイメージ図である。図１Ａ乃至図１Ｃを用いて、窒化物結晶内部での転位の対消滅について説明する。
（１）まず、基板１０１上にファセット構造を持つ窒化物半導体結晶核１０２を形成させる（図１Ａ）。基板／窒化物結晶界面にて発生している転位１０４は、窒化物半導体結晶核１０２内にてファセット方向に曲げられる。
（２）その後に横方向成長領域１０３を成長させる（図１Ｂ）。横方向成長領域１０３が進むにつれ、転位１０４は、横方向成長領域１０３の主な成長方向である横方向に更に曲げられる。
（３）さらに、横方向成長領域１０３を成長させて、隣接する横方向成長領域１０３を結合させる（図１Ｃ）。その結果、横方向成長領域１０３が結合する領域にて転位１０４同志が結合することで表面に向かって転位数が低減する。
【０００４】
従来例では、このような転位の対消滅による転位低減を実現させる方法として、基板上にマスクや凸凹パターンを形成し、選択成長法を用いることで意図的に基板面に対して角度を持つファセットを持つ窒化物半導体結晶核を形成し、その上に横方向成長させることで低転位な窒化物半導体結晶を得ている。図２は、従来例（例えば、特許文献１参照。）に開示されている転位低減手法によって得られるＧａＮ結晶の断面構成を示す概略断面図である。図２では基板１０１上にＰｄやＴｉＮ金属マスク１０５を形成し、その上に選択成長にて窒化物結晶１０３を形成することで窒化物半導体結晶を得ている。また、図３は、従来例（例えば、特許文献２参照。）における成長温度を変調させた場合の転位低減手法によって得られるＧａＮ結晶の断面構成を示す概略断面図である。特許文献２では図３に示すようにＨＶＰＥ法にて９５０℃程度の低温にて３次元成長させることでファセット構造を持つ窒化物半導体膜を形成し、その後に成長温度を１０２５℃程度と高温にして横方向成長を行うことで転位低減する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３９６８１６号
【特許文献２】特許第５３６７３７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の転位低減手法では、窒化物半導体結晶核を形成するために基板上にマスクや凸凹パターンを形成する必要があり、工程が複雑であるという課題がある。また、特許文献２に開示されている９５０℃の低温にてＨＶＰＥ法にて３次元成長した窒化物半導体膜においては、本発明者らの検討結果では良好な結晶性が得らなかった。よって、これらの方法では、十分な転位低減効果を得ることは困難である。
【０００７】
そこで、本発明では高品質なＩＩＩ族元素窒化物半導体結晶を形成するＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、チャンバ内に種基板を準備する種基板準備工程と、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとを供給して前記種基板に島状のＩＩＩ族元素窒化物を成長させるＯＶＰＥ工程と、
前記チャンバ内に前記窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素塩化物ガスとを供給して前記島状のＩＩＩ族元素窒化物の上にＩＩＩ族元素窒化物を層状に成長させるＨＶＰＥ工程と、
を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法により、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の３次元核成長から横方向成長を容易に実現して転位の対消滅により、高品質なＩＩＩ族元素窒化物単結晶を育成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】窒化物結晶内部での転位の対消滅を実現させる方法のイメージ図である。
【図１Ｂ】窒化物結晶内部での転位の対消滅を実現させる方法のイメージ図である。
【図１Ｃ】窒化物結晶内部での転位の対消滅を実現させる方法のイメージ図である。
【図２】従来例における転位低減手法によって得られるＧａＮ結晶の断面構成を示す概略断面図である。
【図３】従来例における成長温度を変調させた場合の転位低減手法によって得られるＧａＮ結晶の断面構成を示す概略断面図である。
【図４】実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図５】実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶におけるＯＶＰＥ／ＨＶＰＥ層の断面構成を示す概略断面図である。
【図６】実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法におけるＯＶＰＥ成長後の表面のＳＥＭ像である。
【図７】実施の形態１に係るおけるＯＶＰＥ／ＨＶＰＥ成長後のカソードルミネッセンス像（ＣＬ像）である。
【図８Ａ】ＧａＮ基板の表面のカソードルミネッセンス像（ＣＬ像）である。
【図８Ｂ】ＨＶＰＥ法のみにて成長させた場合の表面のカソードルミネッセンス像（ＣＬ像）である。
【図９】実施の形態２に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法によって成長させたＧａＮ膜に含まれるＯＶＰＥ／ＨＶＰＥ層の断面構成を示す概略断面図である。
【図１０】実施の形態３に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、チャンバ内に種基板を準備する種基板準備工程と、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとを供給して前記種基板に島状のＩＩＩ族元素窒化物を成長させるＯＶＰＥ工程と、
前記チャンバ内に前記窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素塩化物ガスとを供給して前記島状のＩＩＩ族元素窒化物の上にＩＩＩ族元素窒化物を層状に成長させるＨＶＰＥ工程と、
を含む。
【００１２】
第２の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程との切り替え前後における前記チャンバ内の温度差は３００℃以下であってもよい。
【００１３】
第３の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程とを交互に繰り返してもよい。
【００１４】
第４の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程とを切り替える際に、前記両工程を同時に行ってもよい。
【００１５】
第５の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第４の態様において、前記ＯＶＰＥ工程と前記ＨＶＰＥ工程とを切り替える際に、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの供給を徐々に低減してもよい。
【００１６】
第６の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記窒素元素含有ガスは、ＮＨ３であり、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスは、Ｇａ２Ｏであり、前記ＩＩＩ族元素塩化物ガスは、ＨＣｌであってもよい。
【００１７】
第７の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第６のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスは、ＩＩＩ族元素金属を酸化させて形成してもよい。
【００１８】
第８の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置は、上記第１から第７のいずれかの態様におけるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を実施するためのＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置である。
【００１９】
第９の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置は、種基板を配置するチャンバと、
ＩＩＩ族元素金属が配置されたＩＩＩ族元素原料室と、
前記ＩＩＩ族元素原料室に酸素系ガスを導入する酸素系ガス導入ノズルと、
前記ＩＩＩ族元素原料室に塩化物系ガスを導入する塩化物系ガス導入ノズルと、
前記ＩＩＩ族元素原料室からＩＩＩ族元素酸化物ガス又はＩＩＩ族元素塩化物ガスを前記チャンバ内に供給する第１ノズルと、
窒素元素含有ガスを前記チャンバ内に供給する第２ノズルと、
キャリアガスを前記チャンバ内に供給する第３ノズルと、
を備える。
【００２０】
第１０の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置は、上記第９の態様において、前記ＩＩＩ族元素原料室は、第１原料室と、第２原料室とを有し、
前記酸素系ガス導入ノズルは、前記第１原料室に酸素系ガスを導入し、
前記塩化物系ガス導入ノズルは、前記第２原料室に塩化物系ガスを導入し、
前記第１ノズルは、前記第１原料室から前記チャンバ内にＩＩＩ族元素酸化物ガスを供給するＩＩＩ族元素酸化物ガス供給ノズルと、前記第２原料室から前記チャンバ内にＩＩＩ族元素塩化物ガスを供給するＩＩＩ族元素塩化物ガス供給ノズルと、を有してもよい。
【００２１】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法及び製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００２２】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法＞
本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、種基板準備工程と、ＯＶＰＥ工程と、ＨＶＰＥ工程と、を含む。種基板準備工程では、チャンバ内に種基板を準備する。ＯＶＰＥ工程では、チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとを供給して種基板に島状のＩＩＩ族元素窒化物を成長させる。ＨＶＰＥ工程では、チャンバ内に窒素元素含有ガスとＩＩＩ族元素塩化物ガスとを供給して島状のＩＩＩ族元素窒化物の上にＩＩＩ族元素窒化物を層状に成長させる。
【００２３】
実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法では、ＯＶＰＥ工程とＨＶＰＥ工程とを同一チャンバ内にて連続に実施することが可能であることを特徴とする。具体的には、窒化物半導体結晶の３次元核の製造方法として、ＩＩＩ族元素酸化物を原料とする酸化物気相成長法（ＯＶＰＥ法）を用い、その後に同一チャンバ内にてＨＶＰＥ法によって横方向成長させることで高品質な窒化物結晶を得ることを特徴としている。ＯＶＰＥ法では、Ｇａ２Ｏガスとアンモニアガスとをチャンバ内に導入して反応させることで、チャンバ内に設置されている基板上にＧａＮ結晶を形成する。このＯＶＰＥ法では、ＩＩＩ族元素原料ガスが酸素を含むため、窒化物成長中に酸素がチャンバ内に存在する。これらの酸素は基板表面のｃ面テラス上に比べ、ステップ端にてより安定となることが予想され、ステップ端に滞在している酸素は窒化物結晶の横方向成長を阻害する。そのため、成長が進むに連れてファセット面が顕在化し、３次元核成長させることを可能とする。よって、ＯＶＰＥ法を用いることで、良好な結晶性を持つ窒化物核成長が可能となる。その後に、同一チャンバ内で続けてＧａＣｌガスとアンモニアガスとを導入して反応させるＨＶＰＥ法によって横方向成長を促進させる。このようにＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法にて成長させることで十分な転位低減効果を持たせた高品質なＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。本開示においては同一チャンバにて連続してＯＶＰＥ成長、及び、ＨＶＰＥ成長が可能なため、それぞれの成長を別チャンバにて成長させる工程で生じてしまう１０００℃程度の温度の昇降温が必要ない。よって、基板／窒化物膜の熱膨張係数差によるクラック誘発も抑制することが可能である。
【００２４】
本開示における実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。なお、このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法では、図４のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置を用いた場合について説明するが、これに限られない。
（１）基板１０１には、例えばＧａＮ基板を用いる。
（２）次に、ＧａＮ基板１０１をチャンバに導入し、アンモニア及び水素雰囲気中にて基板温度１０００℃程度まで加熱して、表面の酸化膜を除去する。
（３）その後に酸素系ガス導入ノズル１１４より酸素ガスを金属Ｇａが設置されているＩＩＩ族元素原料室１１３を通してＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを発生させ、第１ノズル１１２よりＧａＮ基板１０１へと供給開始する。同様に、反応ガスノズル１１７からはアンモニアを導入し、キャリアガスノズル１１６からは窒素と水素の混合ガスを導入し、１３５０℃へと基板温度を昇温させながら基板上にＧａＮをＯＶＰＥ成長させる。それぞれの流量は、例えば、酸素０．２ｓｌｍ、アンモニア２ｓｌｍ、キャリアガスノズル１１６からは窒素９．２ｓｌｍと水素９．１ｓｌｍである。基板は、サセプタ１１１の回転機構により、例えば回転数１０００ｒｐｍに設定してある。上記の条件にて得られたＧａＮの成長速度は、例えば６０ミクロン／ｈである。
【００２５】
図６は、ＯＶＰＥ法にて成長時間１００分間にて膜厚１００ミクロン成長させた後のＧａＮ表面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図６より、表面に凹凸を持つ３次元状にＧａＮが形成されていることが確認できる。得られたＧａＮ表面は、主にｃ面から約６２°の角度を持つ｛１０−１１｝面にて構成されている。
【００２６】
（４）次に、ＯＶＰＥ法にて１００ミクロン厚成長させた後、成長温度を１０５０℃へと降温させる。降温させながら、酸素系ガス導入ノズル１１４より導入されていた酸素供給を止め、塩化物系ガス導入ノズル１１５より０．２６ｓｌｍのＨＣｌをＩＩＩ族元素原料室１１３に導入する。これにより、ＩＩＩ族元素原料室１１３内ではＩＩＩ族元素塩化物ガスであるＧａＣｌが発生し、第１ノズル１１２より基板１０１へとＧａＣｌの供給が開始される。同様にアンモニア２．４ｓｌｍ、キャリアガスを窒素８ｓｌｍと水素９．９ｓｌｍ、回転数５００ｒｐｍとする。これらの条件にてＨＶＰＥ成長させた場合のＧａＮの成長速度は、例えば、２２０ミクロン／ｈである。
【００２７】
図７は、ＨＶＰＥ法にて１１０ｍｉｎ成長後のＧａＮ膜の表面カソードルミネッセンス像（ＣＬ像）である。成長させたＧａＮ膜の膜厚は４００ミクロンである。ＧａＮ膜の表面は、横方向成長が促進された影響と思われる鏡面であった。図７より見積もられた暗点密度は１．２×１０６ｃｍ−２であった。
一方、図８Ａは、ＧａＮ基板のカソードルミネッセンス像（ＣＬ像）である。図８Ｂは、ＧａＮ基板上にＨＶＰＥ法のみにて膜厚４００ミクロン成長させた場合のカソードルミネッセンス像（ＣＬ像）である。図８Ａ及び図８Ｂより見積もられた暗点密度は両サンプル共に４．０×１０６ｃｍ−２であった。
図７と図８Ａ及び図８Ｂとを対比すると、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、ＨＶＰＥ法のみの成長では平坦成長が主であるために図１Ａ乃至図１Ｃに示した様な転位対消滅の機構の効果が小さく、４００ミクロン成長ではＨＶＰＥ成長前後での大きな差異を観測することが出来なかった。一方、図７に示されるように、ＯＶＰＥ法＋ＨＶＰＥ法にて成長されたＧａＮ膜においては転位対消滅による転位密度の低減が確認され、高品質なＧａＮ結晶が得られていることがわかる。
【００２８】
なお、本実施の形態１においては基板１０１にＧａＮ基板を用いているが、これに限られず、サファイア、ＳｉＣ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｓｉなどの窒化物テンプレート基板を用いてもよい。その場合、基板１０１とＧａＮとの間において熱膨張係数が異なるため（ＧａＮ：５．５９×１０−６／ｋ、サファイア：７．５×１０−６／ｋ、ＳｉＣ：４．２×１０−６／ｋ、ＳｃＡｌＭｇＯ４：６．２×１０−６／ｋ、Ｓｉ：３．９×１０−６／ｋ）、温度の昇降温にて熱膨張係数差による歪が生じ、クラックを誘発する恐れがある。そのため、ＯＶＰＥ法とＨＶＰＥ法との成長温度差を３００℃以下にすることでクラック発生を抑制することが可能となる。
【００２９】
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶＞
図５は、本実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法によって成長させたＩＩＩ族元素窒化物結晶２００であるＧａＮ膜の断面構成を示す概略断面図である。
このＩＩＩ族元素窒化物結晶２００は、基板１０１と、基板１０１の上に成長した膜厚１００ミクロンのＧａＮ核形成層２０１と、ＧａＮ核形成層２０１の上に成長した膜厚４００ミクロンのＧａＮ埋め込み層２０２と、を有する。ＧａＮ核形成層２０１は、ｃ面から約６２°の角度を持つ｛１０−１１｝面からなる三角形のファセット構造を有し、隣接するファセット構造が一部結合している。また、ＧａＮ埋め込み層２０２は、ＧａＮ核形成層２０１から横方向に成長して結合し、平面を形成している。
【００３０】
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置＞
図４は、本実施の形態１に係る、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置１００の構成を示す概略断面図である。このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置１００は、気相成長装置であり、ＧａＮ単結晶を成長させるための種基板１０１を配置する反応室（容器（チャンバ）１１０）と、ＩＩＩ族元素系反応系ガス、具体的には、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び／又はＩＩＩ族元素塩化物ガスを導入する第１ノズル１１２と、Ｖ族元素系反応ガス、具体的には、窒素元素含有ガスを前記反応室内に導入する第２ノズル（反応ガスノズル１１７）と、キャリアガスを前記反応室内に導入する第３ノズル（ガスノズル１１６）と、を備える。また、ＯＶＰＥ法とＨＶＰＥ法とによってそれぞれ成長を可能とするために、ＩＩＩ族元素金属が配置されたＩＩＩ族元素原料室１１３に酸素系ガス導入ノズル１１４及び／又は塩化物系ガス導入ノズル１１５からガスを導入することで、ＩＩＩ族元素系反応系ガス、具体的にはＩＩＩ族元素酸化物ガス及び／又はＩＩＩ族元素塩化物ガスが生成される。生成されたＩＩＩ族元素系反応系ガス（ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び／又はＩＩＩ族元素塩化物ガス）は、第１ノズル１１２より基板１０１へと供給される。容器１１０（反応室）内に配置されている基板１０１は、サセプタ１１１にて保持されており、サセプタ１１１は、基板１０１に比べて大きなサイズをしている。サセプタ１１１は、更に加熱機構、及び、回転機構を有している。容器１１０に導入されたガス種は、排気部１１８より排気される。
【００３１】
（実施の形態２）
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法＞
図９は、実施の形態２に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法によって成長させたＧａＮ膜の断面構成を示す概略断面図である。なお、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置としては実施の形態１と同様に図４のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置を用いた場合について説明する。
（１）基板１０１にはＧａＮ基板を用いる。
（２）ＧａＮ基板１０１は、実施の形態１と同様に１０００℃程度での表面酸化膜除去後に１３５０℃に昇温させながら酸素０．２ｓｌｍ、アンモニア２ｓｌｍ、キャリアガスノズル１１６からは窒素９．２ｓｌｍと水素９．１ｓｌｍ、回転数１０００ｒｐｍにてＯＶＰＥ法によって１００ミクロン成長させる。
（３）その後、基板温度を１０５０℃に降温させながら、例えば、酸素０．１ｓｌｍ、ＨＣｌ０．１ｓｌｍ、アンモニア２．４ｓｌｍ、キャリアガスとして窒素８ｓｌｍと水素９．９ｓｌｍ、回転数５００ｒｐｍにてＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３を５０ミクロン成長させる。この場合、酸素ガスの供給とＨＣｌガスの供給とを切り替えるのではなく、両方のガスを同時に供給している。
（４）その後、基板温度１０５０℃にてＨＣｌ０．２６ｓｌｍ、アンモニア２．４ｓｌｍ、アンモニア２．４ｓｌｍ、キャリアガスを窒素８ｓｌｍと水素９．９ｓｌｍ、回転数５００ｒｐｍにて３５０ミクロンＨＶＰＥ成長させる。
以上の工程によって、ＩＩＩ族元素窒化物結晶２００ａであるＧａＮ膜を得ることができる。
【００３２】
このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法によれば、実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法と対比すると、ＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３をＯＶＰＥ成長層２０１と、ＨＶＰＥ成長層２０２との間に挿入する点で相違する。つまり、ＯＶＰＥ法からＨＶＰＥ法に切り替える際に、両方をオーバラップさせて行っている。これによって、ＯＶＰＥ成長層２０１と、ＨＶＰＥ成長層２０２との間にＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３を挿入している。ＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３を挿入することで、切替時にＯＶＰＥ成長層に混入してしまう酸素の濃度をＨＶＰＥ層に対して階段状に変化させることが可能となる。これにより、急激な酸素濃度の変化に対する界面での歪の影響を低減することが可能となる。このようにＯＶＰＥ／ＨＶＰＥ層にＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層を挿入した構造においても表面ＣＬ像評価から、暗点密度２．６×１０６ｃｍ−２の高品質なＧａＮ結晶を得ることが出来る。
【００３３】
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶＞
このＩＩＩ族元素窒化物結晶２００ａは、基板１０１と、基板１０１上に成長した膜厚１００ミクロンのＧａＮ核形成層２０１と、ＧａＮ核形成層２０１の上に成長した膜厚５０ミクロンのＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３と、ＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３の上に成長した膜厚３５０ミクロンのＧａＮ埋め込み層２０２と、を有する。
【００３４】
なお、本実施の形態２においてはＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３を１層のみ挿入しているが、これに限られない。例えば、急激なＧａＮ中の酸素濃度の変化を、階段状、もしくは傾斜状に変化させるためにノズル１１４の酸素の流量を変化させる、及び、ノズル１１５のＨＣｌの流量を変化させてＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層２０３を挿入してもよい。
【００３５】
（実施の形態３）
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置＞
図１０は、本実施の形態３に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略断面図である。このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置は、気相成長装置である。このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置では、実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置と対比すると、ＩＩＩ族元素系反応系ガスを導入するためにＯＶＰＥ法とＨＶＰＥ法それぞれにＧａ金属を備えたＯＶＰＥ法用ＩＩＩ族元素原料室１２１と、ＨＶＰＥ法用ＩＩＩ族元素原料室１２２とを設けている点で相違する。つまり、ＩＩＩ族元素原料室がＯＶＰＥ用及びＨＶＰＥ用の２つに分離されている。このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置によれば、酸素系ガス導入ノズル１１４より供給される酸素によって、ＯＶＰＥ法用ＩＩＩ族元素原料室１２１にてＧａ２Ｏを生成し、ＩＩＩ族元素供給ノズル１１９よりＧａ２Ｏが基板１０１へと供給される。また、塩化物系ガス導入ノズル１１５より供給されるＨＣｌによって、ＨＶＰＥ法用ＩＩＩ族元素原料室１２２にてＧａＣｌを生成し、ＩＩＩ族元素供給ノズル１２０よりＧａＣｌが基板１０１へと供給される。この様な構成とすることで、ＯＶＰＥ法とＨＶＰＥ法とのそれぞれのＩＩＩ族元素ガス供給の制御性を向上させることが可能となる。なお、本実施の形態においても図５もしくは図９の構造を形成することで同様に高品質なＧａＮ結晶を得ることが出来る。
【００３６】
なお、図１０のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置の構成の場合、ＯＶＰＥ法用のＩＩＩ族元素原料室１２１にはＧａ金属の代わりにＧａ２Ｏ３原料を配置してもよい。その場合、ガス導入ノズル１１４からは水素を導入することでＧａ２Ｏを生成することが可能であり、ＩＩＩ族元素供給ノズル１１９より基板１０１へと供給することが出来る。
【００３７】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法および製造装置を用いることで、厚膜、高品質なＩＩＩ族元素窒化物膜を作製可能となることから、高品質なＩＩＩ族元素窒化物基板の提供が可能となる。また、基板上に高性能なＩＩＩ族元素窒化物デバイスの供給を可能とする。
【符号の説明】
【００３９】
１００、１００ａ  ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置
１０１  基板
１０２  窒化物半導体結晶核
１０３  窒化物半導体横方向成長領域
１０４  転位
１０５  マスク
１１０  容器（チャンバ）
１１１  サセプタ
１１２  第１ノズル
１１３  ＩＩＩ族元素原料室
１１４  酸素系ガス導入ノズル
１１５  塩化物系ガス導入ノズル
１１６  第３ノズル
１１７  第２ノズル
１１８  排気部
１１９  ＩＩＩ族元素供給ノズル（ＯＶＰＥ）
１２０  ＩＩＩ族元素供給ノズル（ＨＶＰＥ）
１２１  ＯＶＰＥ法用ＩＩＩ族元素原料室
１２２  ＨＶＰＥ法用ＩＩＩ族元素原料室
２００、２００ａ  ＩＩＩ族元素窒化物結晶
２０１  核形成層
２０２  埋め込み層
２０３  ＯＶＰＥ／ＨＶＰＥハイブリッド層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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