(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の中空シリカ粒子よりも吸水性を低減できる中空シリカ粒子の製造方法の提供。【解決手段】下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。（１）シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。（２）前記中空シリカ前駆体を下記条件１又は条件２で焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。条件１：１１００℃以上１１５０℃未満の温度で３時間以上、条件２：１１５０℃以上１４００℃以下の温度で０．５時間以上。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
（１）シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を下記条件１又は条件２で焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
条件１：１１００℃以上１１５０℃未満の温度で３時間以上
条件２：１１５０℃以上１４００℃以下の温度で０．５時間以上
【請求項２】
前記工程（２）の前に、前記中空シリカ前駆体を３００℃以上１１００℃未満の温度で０．５時間以上５時間以下の範囲で予備焼成する工程をさらに含む、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機アルカリは、第四級アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、
前記外殻部は、閉気孔を有し、
前記閉気孔は、前記外殻部の割断面を観察したとき、ピンドット状である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られた中空シリカ粒子。
【請求項６】
内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、
前記外殻部は、閉気孔を有し、
前記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ2／ｇ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られた中空シリカ粒子。
【請求項７】
内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、
前記中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であり、
前記中空シリカ粒子の吸水率が０．０５％以下である、中空シリカ粒子。
【請求項８】
中空シリカ粒子の空孔率が、１０％以上８０％以下である、請求項５から７のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
【請求項９】
中空シリカ粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項５から８のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空シリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部空間を形成する外殻部を備え、外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子は、低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有することから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーとしての応用が期待でき注目を集めている。
【０００３】
中空シリカ粒子の製造方法としては、粒子内部の空間となるテンプレート粒子（乳化油滴）の表面にシリカの前駆体を集合、縮合させ、テンプレート粒子の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成させた後、テンプレート粒子を除去して中空シリカ粒子を製造する方法（テンプレート法）が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００４】
さらに、その他の中空シリカ粒子の製造方法として、珪酸ナトリウム（水ガラス）等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液を噴霧乾燥してシリカ前駆体粒子を作製し、前記シリカ前駆体粒子を酸処理して該前駆体粒子中のアルカリ金属を除去し、中空シリカ粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３及び４）。
【０００５】
また、特許文献５には、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができる中空シリカ粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０３１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７６１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１２１７０３
【特許文献４】特開２０１５−１５５３７３号公報
【特許文献５】特開２０１７−１９３４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５に開示される製造方法では、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができるものの、得られた中空シリカ粒子の吸水性が高く、長期保管すると空気中の水分を吸収して低誘電率を維持することができず、電気特性が悪化してしまう問題がある。また、プリント配線基板やパッケージ基板などの電子材料に用いられる封止材、絶縁膜等に吸水性の高いフィラーを用いると、フィラー起因で樹脂が吸水してしまい、電子材料の電気特性の悪化や誤作動の原因となることがある。よって、吸水性の低いフィラーが求められている。
【０００８】
本開示は、一態様において、特許文献５に開示の中空シリカ粒子よりも吸水性を低減できる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。本開示は、その他の態様において、アルカリ金属含有量が低く、実用的な空孔率を有し、さらに吸水性が低減された中空シリカ粒子を得ることができる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、一態様において、下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
（１）シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を下記条件１又は条件２で焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
条件１：１１００℃以上１１５０℃未満の温度で３時間以上
条件２：１１５０℃以上１４００℃以下の温度で０．５時間以上
【００１０】
本開示は、一態様において、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、前記外殻部は、閉気孔を有し、前記閉気孔は、前記外殻部の割断面を観察したとき、ピンドット状である、本開示の製造方法により得られた中空シリカ粒子に関する。
【００１１】
本開示は、一態様において、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、前記外殻部は、閉気孔を有し、前記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ2／ｇ以下である、本開示の製造方法により得られた中空シリカ粒子に関する。
【００１２】
本開示は、一態様において、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、前記中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であり、前記中空シリカ粒子の吸水率が０．０５％以下である、中空シリカ粒子に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示は、一態様において、特許文献５に開示の中空シリカ粒子よりも吸水性を低減できるという効果を奏しうる。本開示は、その他の態様において、アルカリ金属含有量が低く、実用的な空孔率を有し、さらに吸水性が低減された中空シリカ粒子を得ることができるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は実施例１の中空シリカ粒子のＳＥＭ画像の一例である。
【図２】図２は実施例１の中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像の一例である。
【図３】図３は実施例１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥させた後、所定の条件で焼成することにより、特許文献５に開示の中空シリカ粒子よりも吸水性が低減された中空シリカ粒子という知見に基づく。
【００１６】
すなわち、本開示は、一態様において、下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）に関する。
（１）シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程（以下、「噴霧乾燥工程」ともいう）。
（２）前記中空シリカ前駆体を下記条件１又は条件２で焼成し、中空シリカ粒子を得る工程（以下、「焼成工程」ともいう）。
条件１：１１００℃以上１１５０℃未満の温度で３時間以上
条件２：１１５０℃以上１４００℃以下の温度で０．５時間以上
【００１７】
本開示の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
特許文献５に開示される製造方法では、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができる。しかし、特許文献５の焼成条件では、外殻部に形成される閉気孔は水分を吸着しやすく、高湿度雰囲気下に曝されると吸水率が高い中空シリカ粒子となってしまい誘電正接を上昇させ電気特性を悪化させてしまう。
本開示では、焼成時間及び焼成温度を特定の範囲内にすることで、外殻部の微細で均一な閉気孔が減少あるいは消失、もしくは水分が吸着しにくい構造に変化し、水分が吸着しにくくなり、低吸水性の中空シリカ粒子が得られると推定される。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１８】
本開示において「中空シリカ粒子」とは、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、外殻部によって形成される内部空間に空気等の気体が存在するシリカ粒子をいう。本開示において「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の成分の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上が二酸化ケイ素であることをいう。本開示において「中空シリカ前駆体」とは、シリカ溶解液を噴霧乾燥して得られた粉末粒子のことであり、焼成を行うことにより中空シリカ粒子となる粒子である。
【００１９】
以下、上記工程（１）及び（２）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。
【００２０】
［工程（１）：噴霧乾燥工程］
本開示の製造方法における工程（１）は、シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥して中空シリカ前駆体を得る噴霧乾燥工程である。シリカ溶解液を噴霧乾燥すると、シリカ溶解液の液滴表面は乾燥して緻密な膜になり、液滴内部は乾燥して空洞になり、中空構造の前駆体粒子（中空シリカ前駆体）が得られる。シリカ溶解液は、例えば、シリカを有機アルカリ水溶液と混合することにより調製できる。よって、本開示の製造方法は、一又は複数の実施形態において、シリカを有機アルカリ水溶液に混合し、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解してシリカ溶解液を調製する溶解工程を含んでもよい。
【００２１】
＜シリカ＞
シリカ溶解液の調製に用いられるシリカとしては、結晶性シリカ、非晶質シリカ、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性、純度、コストの観点から、非晶質シリカが好ましい。
【００２２】
有機アルカリ水溶液と混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。電子材料の用途に用いる観点からは、シリカは、高純度シリカが好ましく、超高純度シリカがより好ましい。
【００２３】
＜有機アルカリ水溶液＞
シリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリ水溶液は、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、ｐＨ１１以上の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００２４】
有機アルカリ水溶液に含まれる有機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】
第四級アンモニウム塩としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、下記式（Ｉ）で表される、第四級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩が挙げられる。
【化１】
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【００２６】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。前記アルキル基の炭素数としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、１以上１２以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基が挙げられるが、外殻部の厚みを均一にする観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２７】
第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨともいう）、ジメチルビス(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、ＴＭＡＨ又はＴＥＡＨが好ましい。
【００２８】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノヘキサノール、ブチルジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
＜シリカ溶解液＞
シリカ溶解液は、例えば、シリカと有機アルカリ水溶液とを混合し、シリカを溶解させることにより得られうる。溶解方法は、シリカを溶解できれば特に制限されず、公知の溶解方法を用いることができる。溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜２００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。さらに、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。
【００３０】
シリカ溶解液中のシリカ濃度は、異形粒子の生成抑制の観点、及び生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液中のシリカの含有量は、熱重量測定装置を用いて測定できる。
【００３１】
シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、空孔率向上の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。より具体的には、モル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい。
【００３２】
本開示において、シリカ溶解液は、水系溶媒を含んでいてもよい。水系溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水並びに水と水溶性溶剤との混合溶媒等が挙げられる。
【００３３】
＜噴霧乾燥法＞
噴霧乾燥法としては、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法等の公知の方法が挙げられる。噴霧乾燥には、例えば、市販の噴霧乾燥装置を用いることができる。
【００３４】
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２２０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。噴霧乾燥における熱風の出口温度としては、同様の観点から、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が更に好ましい。出口温度は、入口温度を制御することにより、調整可能である。
【００３５】
前記噴霧乾燥の際の噴霧圧力、噴霧量、及び風量等については、使用する噴霧乾燥装置等に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
工程（１）において、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液（以下、「噴霧液ともいう」）は、使用時に希釈して用いてもよい。シリカ溶解液を希釈したものを噴霧液とする場合、希釈には、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水系溶媒を用いることができる。噴霧液中のシリカ濃度は、生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、噴霧液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。噴霧液中のシリカの含有量は、上記シリカ溶解液と同じ方法により算出できる。
【００３７】
本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機バインダ、界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、中空シリカ粒子の電子材料用途への適用の観点からは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属の合計量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定できる。
【００３９】
工程（１）で得られる中空シリカ前駆体は、例えば、空気分級により回収することができる。したがって、本開示の製造方法は、工程（１）と後述の工程（２）との間に、噴霧乾燥により得られた中空シリカ前駆体を空気分級して選択的に回収する空気分級工程を含むことができる。空気分級することで、粒径を均一にすることができ、使用目的に適した粒径の粒子が得られる。空気分級は、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いた公知の方法で行うことができる。
【００４０】
［工程（２）：焼成工程］
本開示の製造方法における工程（２）は、前記工程（１）で得られた中空シリカ前駆体を下記条件１又は条件２で焼成する焼成工程である。本開示の製造方法によれば、中空シリカ前駆体を下記条件１又は条件２で焼成することで、中空シリカ粒子の吸水性を低くすることができる。本開示において「焼成」とは、条件１又は２で加熱処理し、中空シリカ前駆体又は後述する予備焼成後の中空シリカの外殻部に含まれる有機アルカリを消失又は蒸発させた後、粒子を緻密化又は焼結させることをいう。
条件１：１１００℃以上１１５０℃未満の温度で３時間以上
条件２：１１５０℃以上１４００℃以下の温度で０．５時間以上
【００４１】
工程（２）の条件１において、吸水性低減の観点から、焼成温度は、１１００℃以上１１５０℃未満であって、１１００℃以上１１４０℃以下が好ましく、１１００℃以上１１３０℃以下がより好ましく、１１００℃以上１１２０℃以下が更に好ましい。同様の観点から、焼成時間は、３時間以上であって、３時間以上４０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましく、３時間以上１０時間以下が更に好ましい。
【００４２】
工程（２）の条件２において、吸水性低減の観点から、焼成温度は、１１５０℃以上１４００℃以下であって、１１５０℃以上１３００℃以下が好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下がより好ましく、１１５０℃以上１２００℃以下が更に好ましい。同様の観点から、焼成時間は、０．５時間以上であって、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、０．５時間以上５時間以下がより好ましく、０．５時間以上２時間以下が更に好ましい。
【００４３】
工程（２）は、一又は複数の実施形態において、昇温開始から焼成温度までは３０〜６００℃／時間の昇温速度で昇温する工程と、焼成温度（条件１又は２）で所定時間（条件１又は２）保持する工程を含む。
【００４４】
本開示の製造方法は、一又は複数の実施形態において、工程（２）の前に、工程（１）で得られた中空シリカ前駆体を３００℃以上１１００℃未満の温度で０．５時間以上５時間以下の範囲内で予備焼成する工程（以下、「予備焼成工程」ともいう）をさらに含むことができる。本開示において「予備焼成」とは、中空シリカ前駆体を上記条件で加熱処理し、中空シリカ前駆体の外殻部に含まれる有機アルカリを消失又は蒸発させることをいう。本開示の製造方法が予備焼成工程を有する場合、一又は複数の実施形態において、焼成ムラを低減できる。また、本開示の製造方法が予備焼成工程を有する場合、一又は複数の実施形態において、焼成工程の前に低温で有機アルカリを消失又は蒸発させておくことで、焼成工程での粒子の緻密化又は焼結を効率よく進めることができ、中空シリカ粒子の収率及び生産性を向上できる。さらに、本開示の製造方法が予備焼成工程を有する場合、一又は複数の実施形態において、焼成工程において通常必要とされる排ガス処理装置を設置しなくてもよく、焼成工程において通常は高温で焼成する前に行う脱脂処理をしなくてもよい。
【００４５】
予備焼成の温度は、生産性の観点から、３００℃以上１１００℃未満が好ましく、３００℃以上７００℃以下がより好ましく、３００℃以上５００℃以下が更に好ましい。予備焼成時間は、一又は複数の実施形態において、焼成ムラ低減の観点から、０．５時間以上５時間以下が好ましく、０．５時間以上３時間以下がより好ましく、０．５時間以上２時間以下が更に好ましい。
【００４６】
予備焼成工程は、一又は複数の実施形態において、昇温開始から予備焼成温度まで３０〜６００℃／時間の昇温速度で昇温する工程と、予備焼成温度（３００℃以上１１００℃未満）で０．５時間以上５時間以下の範囲内で保持する工程を含む。
【００４７】
本開示の製造方法が予備焼成工程を含む場合、工程（２）は、一又は複数の実施形態において、予備焼成工程の後、降温せずに、上述した条件１又は条件２の焼成温度まで３０〜６００℃／時間の昇温速度で昇温し、条件１又は条件２の焼成を行う。
【００４８】
本開示において、予備焼成工程及び焼成工程は、例えば、電気炉等を用いて行うことができる。予備焼成工程と焼成工程とは、同一の電気炉であってもよいし、異なる電気炉であってもよい。
【００４９】
［中空シリカ粒子］
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子は、一又は複数の実施形態において、図１に示すような球状粒子である。そして、一又は複数の実施形態において、本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子は、該中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像を観察したとき、図２に示すような中空構造を有する粒子である。図２のＳＥＭ画像において、円形状の黒色部分が粒子内部の空間である。すなわち、本開示は、内部空間を形成する外殻部を有し、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子（以下、「本開示の中空シリカ粒子」ともいう）に関する。
【００５０】
本開示の中空シリカ粒子の外殻部は、一又は複数の実施形態において、閉気孔を有するものである。そして、一又は複数の実施形態において、閉気孔は、外殻部の割断面をＳＥＭ観察したとき、図３に示されるようなピンドット状である。図３のＳＥＭ画像において、黒点として視認できる部分がピンドット状の閉気孔である。本開示において「閉気孔」とは、一又は複数の実施形態において、上述したように、図３に示されるような、有機アルカリに起因する気孔をいう。「有機アルカリに起因する気孔」とは、一又は複数の実施形態において、上述の工程（２）の焼成の際に、中空シリカ前駆体中の有機アルカリが消失又は蒸発することにより形成されるものである。一又は複数の実施形態において、外殻部の割断面をＳＥＭ観察したときの閉気孔の大きさとしては、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が挙げられる。
【００５１】
本開示の中空シリカ粒子によれば、一又は複数の実施形態において、外殻部に閉気孔を有する中空シリカ粒子が得られる。例えば、本開示の中空シリカ粒子は、外殻部に閉気孔を有するため、平均粒径及び外殻部の厚みが同じで、外殻部に閉気孔を有さない中空シリカ粒子に比べて、空孔率を向上でき、さらに、本開示の中空シリカ粒子が外殻部に多量の閉気孔を有する場合には、より空孔率を向上できると考えられる。さらに、本開示の中空シリカ粒子において、例えば、外殻部に形成される閉気孔の大きさが微小（例えば、５〜３０ｎｍ程度）である場合や、複数の閉気孔が外殻部に均一に分散している場合、外部からの衝撃等に起因する亀裂の伝播を抑制又は方向転換させ、粒子強度の低下を抑制できると考えられる。
【００５２】
本開示の中空シリカ粒子の平均粒径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更により好ましく、そして、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所社製「ＬＡ−７５０」）、又は、コールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」）を用いて測定できる。本開示において、中空シリカ粒子の平均粒子径は、シリカ溶解液中の各成分の濃度、噴霧条件、焼成条件等により適宜調整することができる。
【００５３】
本開示の中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、中空シリカ粒子の外殻部表面の緻密性を確保する観点から、２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。「ＢＥＴ比表面積」は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００５４】
本開示の中空シリカ粒子の嵩密度は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度の観点から、０．４４ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。本開示において「嵩密度」は、ガスピクノメータにより測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５５】
本開示の中空シリカ粒子の空孔率は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度の観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましく、そして、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が更に好ましく、３０％以上６０％以下がより更に好ましい。本開示において、空孔率は、真密度測定装置を用いて下記式により算出できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の真密度÷シリカ粒子の真密度）］×１００
【００５６】
本開示の中空シリカ粒子の吸水率は、一又は複数の実施形態において、誘電正接の低減化の観点から、０．０５％以下が好ましい。本開示において、吸水率は、中空シリカを温度６０℃、相対湿度９０％の条件で１時間以上静置した場合の吸水率であり、下記式により算出できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
吸水率（％）＝［１時間以上経過後の中空シリカの質量−初期質量］÷初期質量×１００
【００５７】
本開示の中空シリカ粒子は、電子材料の品質向上の観点から、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、中空シリカ粒子中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以下が更に好ましい。中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５８】
本開示の中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子を利用可能な各種分野で用いることができ、例えば、触媒担体；酵素担体；吸着材料；分離材料；光学材料；電子回路の多層配線構造に用いられる絶縁材料；半導体封止材料；電子材料；低誘電膜や低誘電膜用コーティング剤等に用いられる低誘電率材料；断熱材用材料；遮蔽性材料；建築材料；スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、ボディケア化粧料、フレグランス化粧料等の化粧料用材料；として用いられうる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６０】
１．各パラメータの測定方法
後述する実施例及び比較例の粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
【００６１】
［嵩密度の測定］
全自動ピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて、１分間の脱気処理後に嵩密度の測定を行った。該測定を１０回行い、その平均値を中空シリカ粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００６２】
［空孔率の測定］
空孔率は、全自動ピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて測定した密度より、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ3である。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の真密度÷シリカ粒子の真密度）］×１００
【００６３】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。
【００６４】
［平均粒径］
中空シリカ粒子の平均粒径は、精密粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製、５０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。平均粒径は体積平均径である。
【００６５】
［アルカリ金属含有量］
中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定した。フッ化水素酸により中空シリカ粒子を完全溶解させた水溶液を試料として用いた。ここでは、中空シリカ粒子中に含まれるＮａの含有量を、シリカ溶解液中のアルカリ金属含有量とした。
【００６６】
［吸水率の測定］
硼珪酸ガラス製丸型シャーレ（外径５０ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に中空シリカを分析天びん（株式会社島津製作所製、ＡＵＸ２２０）を用いて２ｇ採取し、温度６０℃、相対湿度９０％に設定した小型環境試験器（エスペック株式会社製  ＳＨ−２４１）内にシャーレごと静置し、１、３、５時間後に取り出し、質量を測定した。吸水率は下記計算式を用いて算出した。
吸水率（％）＝［各静置時間の質量（ｇ）−試験前の質量（ｇ）−シャーレの空質量（ｇ）］÷［試験前の質量（ｇ）−シャーレの空質量（ｇ）］×１００
【００６７】
２．中空シリカ粒子の製造（実施例１〜１９及び比較例１〜４）
（実施例１）
実施例１の中空シリカ粒子は、噴霧乾燥工程及び焼成工程を経て製造される。
＜シリカ溶解液の調製＞
まず、噴霧乾燥工程に用いるシリカ溶解液を調製した。すなわち、撹拌機のついた反応槽（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ−Ｄ１５００Ｍ）に、シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯ−Ｅ２）：２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製）：６４０ｇ、及び、イオン交換水：１６０ｇを入れて撹拌しながら、１時間３０分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で１時間撹拌することにより、シリカ溶解液［シリカ濃度：２０質量％、モル比（シリカ／有機アルカリ）：１．９］を得た。１８０℃で撹拌中の反応槽内の圧力は０．８５ＭＰａであった。
＜噴霧乾燥工程＞
調製したシリカ溶解液をそのまま噴霧液として、噴霧乾燥機（藤崎電機株式会社製  マイクロミストスプレードライヤＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いて噴霧乾燥し、乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を得た。噴霧乾燥機の噴霧ノズルには、ペンシルエッジノズルを用いた。噴霧条件は、入口温度：１６０℃、出口温度：９５℃、噴霧ノズル流量２５Ｌ／分、風量１．０ｍ3／分、噴霧液量２０ｍＬ／分であった。
＜焼成工程＞
噴霧乾燥工程で得られた乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を電気炉（株式会社モトヤマ製、ＳＬ−２０３５Ｄ）にて焼成温度の１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、その後、焼成温度を３時間保持し焼成することで、実施例１の中空シリカ粒子を得た。実施例１の中空シリカ粒子のアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。そして、実施例１の中空シリカ粒子の物性測定結果を下記表１に示す。
実施例１の中空シリカ粒子のＳＥＭ画像を図１に示す。図１から、実施例１の中空シリカ粒子の形状は球状であることが分かった。さらに、実施例１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像を図３に示す。図３において、閉気孔を示す黒点が目視で確認できた。すなわち、図３から、実施例１の中空シリカ粒子の外殻部には、閉気孔が形成されていることが確認できた。
【００６８】
（実施例２〜１５及び比較例１〜４）
焼成温度及び焼成時間を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜１５、比較例１〜４の中空シリカ粒子を得た。実施例２〜１５、比較例１〜４の中空シリカ粒子のアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。そして、各々の物性測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１６）
実施例１６の中空シリカ粒子は、噴霧乾燥工程、予備焼成工程、及び焼成工程の３工程を経て製造される。
＜噴霧乾燥工程＞
実施例１と同様の方法により調製したシリカ溶解液を用い、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥工程を行い、中空シリカ前駆体を得た。
＜予備焼成工程＞
噴霧乾燥工程で得られた中空シリカ前駆体を電気炉（株式会社モトヤマ製、ＳＬ−２０３５Ｄ）にて１０００℃まで１００℃／時間で昇温し、１０００℃で１時間保持して予備焼成し、中空シリカ粒子を得た。
＜焼成工程＞
続いて、予備焼成後の中空シリカ粒子を、電気炉（株式会社モトヤマ製、ＳＬ−２０３５Ｄ）にて１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、１１００℃で３時間保持して焼成することで、実施例１６の中空シリカ粒子を得た。実施例１６の中空シリカ粒子のアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。そして、実施例１６の中空シリカ粒子の物性測定結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例１７〜１９）
焼成工程における焼成温度及び焼成時間を表２に記載のとおりに変更したこと以外は、上記実施例１６と同様の方法により、実施例１７〜１９の中空シリカ粒子を得た。実施例１７〜１９の中空シリカ粒子のアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。そして、実施例１７〜１９の中空シリカ粒子の物性測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2020079165.tif 000004
【００７２】
【表２】
2020079165.tif 000005
【００７３】
上記表１〜２に示すとおり、条件１（１１００℃以上１１５０℃未満で３〜４０時間）又は条件２（１１５０℃以上１４００℃以下で０．５〜１０時間）で焼成を行った実施例１〜１９では、低吸水性の中空シリカ粒子が得られた。そして、実施例１〜１９の中空シリカ粒子は、比較例１〜３に比べてアルカリ金属含有量が低く、実用的な空孔率を有するものであった。焼成条件が１４５０℃で１時間である比較例４の中空シリカは、実用的な空孔率を有するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本開示によれば、例えば、中空シリカ粒子を利用可能な、触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体、電子材料等を扱う分野において有用である。
【図１】
2020079165.tif 000006
【図２】
2020079165.tif 000007
【図３】
2020079165.tif 000008