(57)【要約】 【課題】  低誘電率、低誘電正接であり、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として必要な耐衝撃性を有し、反り、ヒケといった外観上の問題も無いポリアリーレンンスルフィド系組成物およびそれよりなる筐体を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）３〜２０重量％、２ＧＨｚにおける誘電率が５．５以下のガラス繊維（Ｃ）３０〜５０重量％を含んでなるポリアリーレンスルフィド系組成物およびそれよりなる携帯機器端末用筐体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）３〜２０重量％、２ＧＨｚにおける誘電率が５．５以下のガラス繊維（Ｃ）３０〜５０重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項２】
さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項３】
エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ−５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｃ−２５６５に準拠して、測定周波数２ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１０以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポイアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物よりなることを特徴とする携帯機器端末用筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、さらには耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有することから、多くの電子・電気機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。このようなポリアリーレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粉状又は粒状の無機充填材、カーボンブラック等の着色材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性、寸法安定性を大きく向上させ、また着色を行うことができる。
【０００３】
しかし、これら配合材、例えばガラス繊維は高い誘電率、誘電正接を有することから、これらを配合するポリアリーレンスルフィド組成物は誘電率、誘電正接の高いものとなる。このような高誘電率、高誘電正接を有するポリアリーレンスルフィド組成物は、例えば、通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの筐体のような、低誘電率、低誘電正接が要求される用途には適しておらず、誘電率、誘電正接を低くするために、ガラス繊維の配合量を下げることが求められた。しかし、ガラス繊維等の配合量を下げると耐衝撃性等の機械的強度が十分に得られず、反りやヒケといった外観上の問題が発生するものであった。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの誘電率を下げる試みについては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくともエチレン系重合体（Ｂ）１５〜３０重量部、ガラス繊維（Ｃ）１５〜６５重量部、白色着色剤（Ｄ）１５〜４０重量部、青着色剤（Ｅ）０．０３〜２重量部、及び紫着色剤（Ｆ）０．１〜５重量部を含んでなるポリアリーレンスルフィド系組成物（例えば特許文献１参照。）、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくともエチレン系重合体（Ｂ１）とビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）とを、（Ｂ１）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））＝０．２〜０．８（重量）である割合で混合した重合体混合物（Ｂ）１５〜４０重量部、ガラス繊維（Ｃ）１５〜６５重量部、及び着色剤として黒着色剤（Ｄ）１〜１５重量部又は白着色剤（Ｅ）１５〜４０重量部を含んでなるポリアリーレンスルフィド系組成物（例えば特許文献２参照。）、また、低誘電ガラスとして、重量％で、ＳｉＯ２５３〜５７％、Ａｌ２Ｏ３１３〜１６％、Ｂ２Ｏ３１５〜１９．５％、ＭｇＯ３％以上〜６％未満、ＣａＯ２〜５％、ＴｉＯ２１〜４％、Ｌｉ２Ｏ０〜０．３％、Ｎａ２Ｏ０〜０．３％、Ｋ２Ｏ０〜０．５％、Ｆ２０．２〜１％であって、ＭｇＯ＋ＣａＯ７〜１０％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ０．２〜０．５％のガラス組成を有し、粘度μ（ポイズ）がｌｏｇμ＝３．０のときの紡糸温度が１３４０℃以下、紡糸時におけるＢ２Ｏ３の揮発量が４ｐｐｍ以下であることを特徴とする低誘電率ガラス繊維（例えば特許文献３参照。）、重量％で、ＳｉＯ２５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２０％、Ｂ２Ｏ３２０〜３０％、ＣａＯ０〜５％、ＭｇＯ０〜４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ０〜０．５％、ＴｉＯ２０．５〜５％の組成を有し、周波数１ＭＨｚでの誘電正接が１０×１０−４以下である低誘電率ガラス繊維（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００５】
さらに、低誘電率、低誘電正接なガラス繊維強化樹脂成形品として、ガラス繊維強化樹脂成形品の全量に対し１０〜９０質量％の範囲のガラス繊維と、９０〜１０質量％の範囲の樹脂とを含有するガラス繊維強化樹脂成形品であって、該ガラス繊維は、ガラス繊維全量に対し５２．０〜５７．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１３．０〜１７．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１５．０〜２１．５質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、２．０〜６．０質量％の範囲のＭｇＯと、２．０〜６．０質量％の範囲のＣａＯと、１．０〜４．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、１．５質量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が０．６質量％未満である組成を備え、該ガラス繊維は、３０〜５０００μｍの数平均繊維長を有するガラス繊維強化樹脂成形品（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−８８６９０号公報
【特許文献２】特開２０１７−８８６９１号公報
【特許文献３】特許第６３５２１８６号公報
【特許文献４】特許第３２６９９３７号公報
【特許文献５】特開２０１７−５２９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２に提案された樹脂組成物においては、低誘電率化が十分に満足できず、樹脂組成物の誘電率を十分に下げるにはガラス繊維の配合量を下げることが必要という課題があった。
【０００８】
また、特許文献３、４では低誘電率ガラス繊維が提案されているが、高密度回路用プリント配線基板の強化用として提案されているものであり、ポリアリーレンスルフィドの低誘電率化に関してはなんら検討・言及されていない。
【０００９】
さらに、特許文献５では低誘電率、低誘電正接なガラス繊維強化樹脂成形品が提案されているが、ポリアリーレンスルフィドの低誘電率化に関してはなんら検討・言及されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として必要な耐衝撃性を有し、反り、ヒケといった外観上の問題の無いポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、特に通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともポリアリーレンスルフィド、エチレン系重合体、特定のガラス繊維を含むポリアリーレンスルフィド系組成物とすることで、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、さらには耐衝撃性にも優れるものとなり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）３〜２０重量％、２ＧＨｚにおける誘電率が５．５以下のガラス繊維（Ｃ）３０〜５０重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、重合後のポリアリーレンスルフィドをそのまま又は不活性状態で後処理を行い使用するリニア型ポリアリーレンスルフィドと酸素、空気又は酸性雰囲気下で加熱処理を行い硬化反応を進行させた架橋型ポリアリーレンスルフィド、更には窒素等の不活性雰囲気下中で加熱処理を行った窒素処理ポリアリーレンスルフィドに大別され、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、いずれのポリアリーレンスルフィドも用いることができ、さらにこれらポリアリーレンスルフィドの混合物であってもかまわない。そして、該ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましく、特にリニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、窒素処理ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１５】
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。
【００１６】
該ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的なポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。
【００１７】
ここで、重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１８】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００１９】
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。
【００２０】
また、該ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性したものなどが挙げられ、さらにこれらポリアリーレンスルフィドの混合物であってもかまわない。また、該ポリアリーレンスルフィドは、酸洗浄、熱水洗浄あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってナトリウム原子、ポリアリーレンスルフィドのオリゴマー、食塩、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエートのナトリウム塩などの不純物を低減させたものであってもよい。
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、３０〜７０重量％であり、３５〜６５重量％であることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィドの配合量が３０重量％未満である場合、得られる組成物は誘電率、誘電正接が高いものとなる。一方、７０重量％を超える場合、得られる組成物は、成形体、特に筐体とした際の耐衝撃性及び反り、ヒケといった外観に劣るものとなる。
【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性を改良するものであり、エチレン単量体を重合してなるエチレン系重合体の範疇に属するものであればよく、中でも、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ−５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることが好ましい。
【００２３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８７００（アルケマ（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８７５０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ−５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００２８】
そして、該エチレン系重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量は、３〜２０重量％であり、４〜１６重量％であることが好ましい。ここで、該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が３重量％未満である場合、得られる組成物を成形体、特に筐体とした際の耐衝撃性に劣るものとなる。一方、該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が２０重量％を超える場合、得られる組成物は誘電率、誘電正接が高いものとなる。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するガラス繊維（Ｃ）は、２ＧＨｚにおける誘電率が５．５以下のガラス繊維であり、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性、機械的強度を改良するものである。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー等のガラス繊維が挙げられ、２ＧＨｚにおける誘電率が５．５以下のガラス繊維の具体的例示としては、例えば（商品名）ＣＮ３Ｊ−９４１Ｓ（日東紡（株）製）、（商品名）ＣＮ３Ｊ−２５６Ｓ（日東紡（株）製）等が挙げられる。これらのガラス繊維（Ｃ）は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。ここで、２ＧＨｚにおける誘電率が５．５を越えるガラス繊維である場合、得られる組成物は誘電率が高いものとなり、電気・電子機器等の筐体としての使用を制限される可能性の高いものとなる。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するガラス繊維（Ｂ）の配合量は、３０〜５０重量％である。ここで、ガラス繊維の配合量が３０重量％未満である場合、得られる組成物は、成形体とした際の耐衝撃性及び反り、ヒケといった外観に劣るものとなる。一方、５０重量％を超える場合、得られる組成物は、誘電率、誘電正接の高いものとなる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。該離型剤（Ｄ）としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。
【００３４】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００３６】
そして、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物としては、特に高周波領域での誘電率、誘電正接が低く、携帯端末機器の部品・筐体等の用途に適したものとなることから、ＪＩＳ  Ｃ−２５６５に準拠して、測定周波数２ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１０以下であるものが好ましく、特に誘電率が２．０以上３．５以下、誘電正接が０．００１以上０．０１０以下であるものが好ましい。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐衝撃性、製品外観に優れることから電気・電子機器、自動車部品等の各種用途への使用が可能であり、特に高周波領域での誘電率、誘電正接が低いことから携帯端末機器の部品・筐体等に用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として必要な耐衝撃性を有し、反り、ヒケといった外観上の問題の無いポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００４１】
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン系共重合体、ガラス繊維、離型剤の詳細を以下に示す。
【００４２】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：溶融粘度４７０ポイズ。
【００４３】
＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１−１）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ−１−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２−１）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ−２−1）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４−１）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ−４−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ。
【００４４】
＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；日東紡（株）製、（商品名）ＣＮ３Ｊ−９４１Ｓ、測定周波数２ＧＨｚにおける誘電率４．８。
ガラス繊維（Ｃ−２）；日東紡（株）製、（商品名）ＣＮ３Ｊ−２５６Ｓ、測定周波数２ＧＨｚにおける誘電率４．８。
ガラス繊維（Ｃ−３）；泰山製、（商品名）ＴＬＤ−Ｔ４４３、測定周波数２ＧＨｚにおける誘電率４．５。
ガラス繊維（Ｃ−４）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｔ−７６０Ｈ、測定周波数２ＧＨｚにおける誘電率６．８。
【００４５】
＜離型剤（Ｄ）＞
離型剤（Ｄ−１）；共栄社化学株式会社製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
【００４６】
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンで順次３回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で０．２％塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が３５０ポイズのＰＰＳ（Ａ−１）を得た。
【００４７】
＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３４０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンで順次２回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で０．２％塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４７０ポイズのＰＰＳ（Ａ−２）を得た。
【００４８】
〜ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００４９】
ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法を以下に示す。
【００５０】
〜誘電率、誘電正接の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板を作製し、この成形板から７０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の誘電率測定用試験片を切削加工にて作製した。この試験片にて、誘電率測定装置（（株）エーイーティー製、（商品名）空洞共振器）を用い、ＪＩＳ  Ｃ−２５６５に準拠して、測定周波数２ＧＨｚにて誘電率、誘電正接を測定した。誘電率が３．５以下で、かつ誘電正接が０．０１０以下であるものを実用上十分に低い誘電特性と判断した。
【００５１】
〜耐衝撃性の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、（商品名）Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定した。シャルピー衝撃強度として１０ｋＪ／ｍ２を超えるものを実用上十分に高い衝撃特性と判断した。
【００５２】
〜外観の評価〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板を作製し、反りの無いものを外観に優れるとした。
【００５３】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ−１）８５．８重量％、エチレン系共重合体（Ｂ−１−１）１３．４重量％（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）０．８重量％の割合で配合して、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ−２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ−１）５１．５重量％、エチレン系共重合体（Ｂ−１−１）８重量％、ガラス繊維（Ｃ−１）４０重量％、離型剤（Ｄ−１）０．５重量％であった。
【００５４】
該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、誘電率、誘電正接を測定するための試験片、耐衝撃性を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行い、さらに外観の評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５５】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、誘電率、誘電正接が十分に低く、耐衝撃性、外観に優れていた。
【００５６】
実施例２〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００５７】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、誘電率、誘電正接が十分に低く、耐衝撃性、外観に優れていた。
【００５８】
【表１】
2020079364.tif 000002
【００５９】
比較例１〜８
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００６０】
比較例２、３、５、７、８より得られた組成物は、誘電率が高いものであった。比較例２、５、７、８より得られた組成物は、誘電正接が高いものであった。比較例１、３、４、６より得られた組成物は、耐衝撃性が劣るものであった。比較例４、６より得られた組成物は、外観が劣るものであった。
【００６１】
【表２】
2020079364.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として必要な耐衝撃性を有し、反り、ヒケといった外観上の問題も無いものであり、通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。