(57)【要約】【課題】製造性および安定性に優れる粉末状液体を提供する。【解決手段】実施形態に係る粉末状液体は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されているものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されている、ことを特徴とする粉末状液体。
【請求項２】
前記ナノセルロース材料は、数平均幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満かつアスペクト比が５０以上のセルロースナノファイバー、または、数平均幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満かつアスペクト比が５０未満のセルロースナノクリスタルである、請求項１に記載の粉末状液体。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーがアニオン変性されている、請求項２に記載の粉末状液体。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーがカルボキシ基の導入によりアニオン変性されている、請求項３に記載の粉末状液体。
【請求項５】
前記疎水性微粒子は下記試験法による濡れ時間が１００秒以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末状液体。
試験法：２５℃において３０ｍｌガラスバイアルに純水を１０．０ｇ加えた後、疎水性微粒子を０．１ｇとり純水の上部に静かに添加し、全量の疎水性微粒子が水中に沈み、上部に浮いている疎水性微粒子がなくなるまでの時間を濡れ時間として測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体を微粒子で被覆することにより粉末化した粉末状液体（乾燥液体とも称される。）が知られている。液体が水の場合はドライウォーターとも呼ばれる。粉末状液体は、粉末状形態でありながら、多量の液体を内包するため、使用時に塗擦すると液化する。そのため、化粧品などへの利用が提案されている。
【０００３】
例えば、セルロース誘導体や多糖類などの水溶性高分子を水に溶解した液体成分と、疎水化シリカを用いて作製された粉末状化粧料（ドライウォーター）が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３５６７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bernard P. Binks and Ryo Murakami. Phase inversion ofparticle-stabilized materials from foams to dry water. Nature Materials 5,865-869 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、粉末状液体の製造において、液体成分を微粒子で被覆して粉末化する際には強力な混合、攪拌をする必要がある。そのため、攪拌装置や高速ブレンダーなどの特殊装置が必要な上、多くの動力費が必要になるなど、製造装置が煩雑となり製造コストも増加するという問題がある。また、得られた粉末状液体が不安定である問題がある。
【０００７】
本発明の実施形態は、製造性および安定性に優れる粉末状液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態に係る粉末状液体は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態であると、製造性および安定性に優れる粉末状液体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係る粉末状液体は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されたものである。セルロースＩ型結晶構造を有するナノセルロース材料を水性液体に分散させることにより、液体成分に高い擬塑性流動性を付与することができる。ここで、擬塑性流動性とは、低せん断領域では高粘度で高せん断領域では低粘度となる性質である。そのため、粉末状液体の製造において、液体成分の攪拌時に容易に粘性を小さくすることができ、強力な混合攪拌装置を用いない手動混合等の簡便な混合攪拌でも、容易に粉末状液体を製造することができる。また、水分散性のナノセルロース材料が疎水性微粒子と液体成分との界面に作用することで、疎水性微粒子の脱離や、粉末状液体同士の衝突による液状化などを抑制することができ、粉末状液体の安定性が向上する。その結果、製造性および安定性の高い粉末状液体が得られる。
【００１２】
［ナノセルロース材料］
ナノセルロース材料は、セルロースＩ型結晶構造を有するナノメートルレベルの幅（即ち、数平均幅は１０００ｎｍ未満）を持つセルロース材料である。このようにセルロースＩ型結晶構造を有することにより、ナノセルロース材料は水に溶解せず、従って水分散性である。ナノセルロース材料を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１３】
ナノセルロース材料の数平均幅は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは上限が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下でもよい。
【００１４】
ナノセルロース材料の数平均幅は、一般に短幅と長幅を持つナノセルロース材料において、短幅の方の数平均幅であり、数平均繊維径とも称される。該数平均幅は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のナノセルロース材料の水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維（ナノセルロース材料）を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。また、観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の短幅（繊維径）を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の短幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の短幅の情報が得られる）。このようにして得られた短幅の相加平均を数平均幅とする。
【００１５】
ナノセルロース材料としては、より詳細には、（１）数平均幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満かつアスペクト比が５０以上のセルロースナノファイバー、および、（２）数平均幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満かつアスペクト比が５０未満のセルロースナノクリスタルが挙げられる。
【００１６】
セルロースナノファイバーの数平均幅は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは上限が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下でもよい。また、セルロースナノファイバーのアスペクト比は、５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは２００〜５００である。
【００１７】
セルロースナノファイバーの数平均幅の測定方法は、ナノセルロース材料について上述した通りである。セルロースナノファイバーのアスペクト比は、次のようにして測定することができる。すなわち、先に述べた方法に従い数平均幅を算出する。また、同様の観察画像からナノセルロース材料の長幅の方の数平均幅である数平均繊維長を算出する。詳細には、繊維の始点から終点までの長幅（繊維長）を最低１０本目視で読み取る。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを長幅とする。このようにして得られた長幅の相加平均を算出し、数平均繊維長とする。これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い算出する。
アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均幅（数平均繊維径）（ｎｍ）
【００１８】
セルロースナノファイバーは、その表面が化学修飾されたものであることが好ましい。化学修飾の例としては、非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性基の導入が挙げられる。Ｉ型結晶構造を維持することができ、ナノメートルレベルの繊維径まで効率良く解繊することができる観点からは、アニオン変性又はカチオン変性されたセルロースナノファイバーが好ましく、アニオン変性がより好ましい。すなわち、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン性基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーであることが好ましい。
【００１９】
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。
【００２０】
アニオン性基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００２１】
アニオン変性されたセルロースナノファイバーにおけるアニオン性基（例えばカルボキシ基）の含有量は、特に限定されず、セルロースナノファイバーの乾燥質量あたり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。アニオン性基の含有量は、電気伝導度測定により求めることができ、例えば、０．０５〜１質量％程度の濃度に調製したセルロースナノファイバー含有スラリーを水酸化ナトリウム水溶液により中和し、中和段階で消費された水酸化ナトリウム水溶液の量Ｖ（ｍＬ）と水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を用いて次式により求めることができる。
アニオン性基量(mmol/g)＝Ｖ×〔ｃ／セルロース試料質量(g)〕
【００２２】
一実施形態において、アニオン性基としてはカルボキシ基が好ましい。カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバー（Ａ）、および、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（Ｂ）が挙げられる。
【００２３】
酸化セルロースナノファイバー（Ａ）としては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性されたものを用いることが好ましい。ここで、６位の水酸基が選択的に酸化されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。なお、酸化セルロースナノファイバー（Ａ）は、カルボキシ基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよく、即ちグルコースユニットのＣ６位は、酸化変性によりカルボキシ基となってもよいが、アルデヒド基又はケトン基になってもよく、また変性されずに水酸基のままのものが含まれてもよい。
【００２４】
酸化セルロースナノファイバー（Ａ）は、例えば、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。
【００２５】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（Ｂ）は、例えば、上記天然セルロースを原料として用いて、低級アルコールと水との混合溶媒中でアルカリ処理を行い、次いで、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行い、その後、解繊（微細化）処理することにより得られる。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、通常、解繊処理を行うことにより得られる。解繊処理は、アニオン性基を導入してから実施することが好ましい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。
【００２７】
セルロースナノクリスタルは、セルロースナノファイバーと比べて繊維長が短いものであり、例えば、セルロース繊維を硫酸などを用いて酸加水分解した後に解繊してナノ化することにより得られる。但し、この製法により得られるものに限定されない。
【００２８】
セルロースナノクリスタルの数平均幅は、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは上限が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下でもよい。また、セルロースナノクリスタルのアスペクト比は、４０以下であることが好ましく、３０以下でもよい。セルロースナノクリスタルのアスペクト比の下限は特に限定されず、例えば５以上でもよく、１０以上でもよい。セルロースナノクリスタルの数平均幅およびアスペクト比の測定方法は、セルロースナノファイバーと同じである。
【００２９】
［水性液体］
水性液体は、水分散性のナノセルロース材料を分散させる分散媒であり、水を含む。水性液体は、水単独でもよく、水とともに水に溶解する物質を含んでもよい。すなわち、水性液体は、水には限られず、水溶液でもよい。水に溶解する物質としては、水溶性有機化合物や水溶性無機化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、極性有機溶媒（例えば、グリセロールなどの多官能性アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの単官能性アルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなど）、無機塩、無機酸、無機塩基、有機酸およびその塩、水溶性高分子などが挙げられる。
【００３０】
水性液体は、水性液体の総質量を基準として、８０〜１００質量％の水を含むことが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％の水を含むことであり、更に好ましくは９５〜１００質量％の水を含むことであり、水１００質量％でもよい。
【００３１】
［液体成分］
液体成分は、粉末状液体において液相となる成分であり、上記の通り、水性液体にナノセルロース材料を分散させてなる分散液である。液体成分中に含まれるナノセルロース材料の含有量は、特に限定されないが、液体成分の全質量を１００質量％として、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００３２】
粉末状液体における液体成分の含有量は、特に限定されないが、粉末状液体の全質量を１００質量％として、４０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは下限が５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、９０質量％以上でもよい。また、上限はより好ましくは９９質量％以下であり、更に好ましくは９８質量％以下である。
【００３３】
［疎水性微粒子］
疎水性微粒子は、上記液体成分の表面を被覆する成分であり、液体成分を内包した粉末状物質である粉末状液体の形成を可能にする物質である。
【００３４】
疎水性微粒子としては、微粒子自体が疎水性のもののみならず、粒子表面を疎水化処理してなる疎水化処理微粒子を用いてもよい。ここで、疎水性とは、水と相互作用が小さく、水との親和性が小さい性質をいう。それ自体が疎水性である疎水性微粒子としては、例えば、ポリアミド樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末などの有機微粒子が挙げられる。疎水化処理微粒子としては、例えば、タルク、カオリン、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子を疎水化処理したものが挙げられる。疎水化処理の方法としては、例えば、無機微粒子の表面をオルガノシラン系化合物、シリコーン化合物等で覆う方法が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、疎水性微粒子としては、疎水化フュームドシリカ微粒子などの疎水化処理シリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００３６】
疎水性微粒子の平均一次粒子径としては、特に限定されないが、例えば１〜５０００００ｎｍが好ましく、２〜５００００ｎｍがより好ましく、４〜５０００ｎｍがさらに好ましい。一実施形態として、平均一次粒子径は、５〜１０００ｎｍでもよく、５〜１００ｎｍでもよい。これらの平均一次粒子径は、水に疎水性微粒子、界面活性剤を適量添加した後に超音波照射によって均一に分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いて重量平均値として求めることができる。
【００３７】
疎水性微粒子は、下記試験法による濡れ時間が１００秒以上であることが好ましい。この濡れ時間は、疎水性の指標となるものであり、濡れ時間はより好ましくは３００秒以上である。濡れ時間の上限は特に限定されず、６００秒以上の場合は十分に疎水性であるとして試験をその時点で終了する。
試験法：２５℃において３０ｍｌガラスバイアルに純水を１０．０ｇ加えた後、疎水性微粒子を０．１ｇとり純水の上部に静かに添加し、全量の疎水性微粒子が水中に沈み、上部に浮いている疎水性微粒子がなくなるまでの時間を濡れ時間として測定する。
【００３８】
粉末状液体における疎水性微粒子の含有量は、特に限定されないが、液体成分の質量を１００質量％として、０．１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは下限が１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、上限がより好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下であり、１０質量％以下でもよい。
【００３９】
［粉末状液体］
粉末状液体は、上記ナノセルロース材料を水性液体に分散させてなる液体成分が、疎水性微粒子によって被覆されたものであり、粉末状の形態を有する。すなわち、該液体成分の周りに疎水性微粒子が吸着した状態となって該液体成分を粉末化したものである。かかる粉末状液体は、例えば使用時に塗擦することにより力を加えると、この吸着した状態が破壊され、粉末化されていた液体成分がにじみ出すことにより液化する。
【００４０】
粉末状液体の平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば１０〜５０００μｍが好ましく、２０〜３０００μｍがより好ましい。該平均粒子径は、３Ｄデジタルファインスコープ（ＶＣ１０００、オムロン製）を用いて求めることができる。つまり、画像観察により２５個以上の粉末状液体の粒子径を計測し、その平均値として求めることができる。
【００４１】
本実施形態に係る粉末状液体には、その他の成分を含有させてもよい。例えば、上記液体成分に、ナノセルロース材料とともに他の水不溶性物質を添加し分散させてもよい。また、上記疎水性微粒子とともに他の粉末を用いて液体成分を被覆するようにしてもよい。
【００４２】
本実施形態に係る粉末状液体の製造方法については、上記液体成分を疎水性微粒子により被覆することで粉末化するものであれば特に限定されない。例えば、上記ナノセルロース材料を水性液体に分散させた分散液（液体成分）と、疎水性微粒子とを混合、攪拌することにより、液体成分を微小水滴化させつつ、その微小水滴の表面に疎水性微粒子を均一に吸着させることができ、上記粉末状液体が得られる。
【００４３】
本実施形態に係る粉末状液体の用途については、特に限定されず、ドライウォーターないし乾燥液体として従来と同様の用途、例えば、化粧品、医薬品、食品、塗料、農薬などに用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
［製造例１：セルロースナノファイバー１の製造］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中は温度を１０℃に保持した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。
【００４６】
精製後、純水を加えて固形分濃度２質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加え、終濃度がセルロース繊維２質量％、残分が水となるように調製した。ここに２４質量％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで３回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー１の水分散体を得た。
【００４７】
得られたセルロースナノファイバー１は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーであり、カルボキシ基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。セルロースナノファイバー１の数平均幅は４ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。セルロースナノファイバー１が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。また、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに、１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。よって、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシ基に酸化されていることが確認された。
【００４８】
［製造例２：セルロースナノファイバー２の製造］
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇとの混合液中に入れ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０質量％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、該カルボキシメチル化セルロース繊維に純水を加えて２質量％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー２の水分散体を得た。
【００４９】
得られたセルロースナノファイバー２は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーであり、カルボキシ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。セルロースナノファイバー２の数平均幅は１０ｎｍ、アスペクト比は１００であった。セルロースナノファイバー２が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００５０】
［製造例３：セルロースナノファイバー３の製造］
特許第５７９８５０４号の段落番号０１３５に記載の実施例１の方法に準じ、リンオキソ酸が導入されたセルロース繊維の脱水シートを得た。これに蒸留水を添加、撹拌して固形分を２．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて１００ＭＰａで３回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー３の水分散体を製造した。
【００５１】
得られたセルロースナノファイバー３は、アニオン性基としてリンオキソ酸基が導入されたセルロースナノファイバーであり、アニオン性基の含有量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。セルロースナノファイバー３の数平均幅は６ｎｍ、アスペクト比は１５０であった。セルロースナノファイバー３が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００５２】
［製造例４：セルロースナノファイバー４の製造］
針葉樹パルプ５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で２０回処理することにより解繊して、セルロースナノファイバー４の水分散体を製造した。
【００５３】
得られたセルロースナノファイバー４は、アニオン性基を持たない未変性のセルロースからなり、数平均幅は５０ｎｍ、アスペクト比は１００であった。セルロースナノファイバー４が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００５４】
［製造例５：セルロースナノクリスタル１の製造］
針葉樹パルプを１００ｇ取り、６４質量％塩酸水溶液２Ｌに懸濁させ、４５℃で３時間加水分解させた。これにより得られた懸濁液を濾過した後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させて分散液を得た。次いで、当該分散液に対して濾過脱水する工程を３回繰り返し、脱水シートを得た。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２程度とした。その後、この懸濁液を濾過脱水して、１０Ｌのイオン交換水を添加し、撹拌して濾過脱水する工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートにイオン交換水を添加し、２質量％懸濁液を調製した。この懸濁液を高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて１００ＭＰａで１０回処理することにより解繊して、セルロースナノクリスタル１を製造した。
【００５５】
得られたセルロースナノクリスタル１は、数平均幅は２０ｎｍ、アスペクト比は１０であった。セルロースナノクリスタル１が含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００５６】
上記ナノセルロース材料の特性についての測定方法は以下の通りである。
［カルボキシ基量の測定］
試料０．２５ｇを水に分散させた水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシ基量（カルボキシメチル基として含まれるものも同様）を求めた。
カルボキシ基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
【００５７】
［リン酸基の測定］
特開２０１９−２１２６号公報に記載のリン酸基の繊維原料への導入量の測定方法に従い、電導度滴定を用いて測定した。
【００５８】
［数平均幅］
ナノセルロース材料の数平均幅（数平均繊維径）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、試料を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均幅を算出した。
【００５９】
［アスペクト比］
数平均幅の測定と同様の観察画像から、先に述べた方法に従い、ナノセルロース材料の長幅の方の数平均幅である数平均繊維長を算出した。そして、上記数平均幅（数平均繊維径）と数平均繊維長の値を用いてアスペクト比を下記式に従い算出した。
アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均幅（数平均繊維径）（ｎｍ）
【００６０】
［結晶構造］
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、試料の回折プロファイルを測定し、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００６１】
［実施例１］
製造例１で得られたセルロースナノファイバー１の水分散体を固形分濃度０．２質量％に希釈して液体成分を得た。液体成分のせん断ひずみ１０％における貯蔵弾性率（Ｇ’：Ｐａ）、損失弾性率（Ｇ”：Ｐａ）、および損失正接（ｔａｎδ）を、レオメーター（ＭＣＲ５０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製、温度２５℃、周波数１Ｈｚ）を用いて測定した。その後、液体成分１０ｇを３０ｍＬ容プラスチックボトルに移した。ここに疎水性微粒子として疎水化フュームドシリカ粒子（ＨＤＫ  Ｈ１８、Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ−Ｗａｃｋｅｒ製、疎水性試験における濡れ時間：６００秒以上、一次平均粒子径：３０ｎｍ）を、液体成分１００質量％に対して疎水性微粒子が４質量％となるように添加し、プラスチックボトルを密栓して上下に激しく３分間撹拌した。撹拌後のサンプルについて、粉末状液体の調製可否と、粉末状液体の安定性について評価した。
【００６２】
［実施例２〜９］
ナノセルロース材料の種類（セルロース種類）およびその濃度（液体成分中のセルロース濃度）、疎水性微粒子の種類およびその濃度（液体成分１００質量％に対する粒子濃度）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の手法で粉末状液体を調製し、評価した。使用した疎水性微粒子の詳細は、以下の通りである。
・疎水性乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、疎水性試験における濡れ時間：６００秒以上、一次平均粒子径：１５ｎｍ）
・アセチレンブラック（デンカ（株）製、商品名：デンカブラック、疎水性試験における濡れ時間：６００秒以上、一次平均粒子径：３５ｎｍ）
【００６３】
［比較例１］
ナノセルロース材料に替えて、水溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は、実施例２と同様の手法で粉末状液体を調製し、評価した。
【００６４】
［比較例２］
ナノセルロース材料を使用せずに水単独を液体成分とし、その他は実施例１と同様の手法で粉末状液体を調製し、評価した。
【００６５】
粉末状液体の調製可否と粉末状液体の安定性についての評価方法は以下の通りである。
［粉末状液体の調製可否］
サンプルを光学顕微鏡で観察し、疎水性微粒子により液体成分が被覆されてなる粉末状液体が調製されているか否かを判断した。粉末状液体が観察された場合には「可」、観察されない場合には「不可」とした。
【００６６】
［粉末状液体の安定性］
上述の通り調製した粉末状液体の中から、粒子径が１ｍｍ程度の粉末状液体を選定して樹脂製のピンセットでつまみ取り、これを親指の腹に乗せ、以下の手法で安定性を評価した。
◎：親指と人差し指で転がすことが可能で、強く力をかけると崩壊する。
〇：親指と人差し指で転がすことが可能だが、転がしている内に強く力をかけなくても崩壊する。
△：親指と人差し指で挟んだ段階で崩壊し、転がすことができない。
×：樹脂製ピンセットで取り出すことができない。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
結果は表１に示した通りである。実施例１〜９においては簡便な手動混合でありながら、粉末状液体を調製することができ、安定性も高かった。特に、表面にアニオン性基、その中でもカルボキシ基が導入されているナノセルロース材料を用いた場合にはより高い安定性が得られた。特に安定性の高かった粉末状液体については、用いた液体成分の損失正接（ｔａｎδ：Ｇ”／Ｇ’で算出される）の値がより小さかった。つまり、弾性体としての性質が強かったと言える。このことより、液体成分が弾性体に近ければ近いほど、安定性の高い粉末状液体が得られると考えられる。
【００６９】
一方、ナノセルロース材料に替えてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を用いた比較例１では、粉末状液体を調製することは可能であったが、その安定性が低かった。水に溶解しない分散性のナノセルロース材料に対して、ＣＭＣは水に溶解する。この違いによって疎水性微粒子と液体成分との界面への作用が異なるため、安定性に差があると考えられる。なお、比較例２では、液体成分にナノセルロース材料を添加しておらず、そのため、簡便な手動混合では粉末状液体を調製できなかった。
【００７０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。