(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度、フォト工程マージン、耐熱性に優れるだけでなく、感度と透過性がすべて優れ、接着力を顕著に向上させて、ＬＣＤおよびＯＬＥＤ製造工程の層間絶縁膜およびＰＤＬ、カラムスペーサなどの形成に適したポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られた、アクリル系共重合体；ｂ）ヒドロキシスチレン、スチレン、及び化学式（３）で表される繰り返し単位を、特定のモル比で含む共重合体；ｃ）１，２−キノンジアジド化合物；およびｄ）溶媒；を含む感光性樹脂組成物。2020079937.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られた、アクリル系共重合体；
ｂ）下記の化学式１〜３で表される繰り返し単位を下記式で定義されるａ、ｂ、およびｃのモル比で含む共重合体；
ｃ）１，２−キノンジアジド化合物；および
ｄ）溶媒；を含む感光性樹脂組成物：
【化１】
2020079937.tif 000014
【化２】
2020079937.tif 000015
【化３】
2020079937.tif 000016
前記化学式１〜３において、ａ、ｂ、およびｃは、各モノマー間のモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）を示すもので、ａは、１〜１０の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立してまたは同時に０〜９の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である。
【請求項２】
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量部、
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部、および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物５〜７０重量部を共重合させて得られた、アクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）前記の化学式１〜３で表される繰り返し単位を下記式で定義されるａ、ｂ、およびｃのモル比で含む共重合体５〜１００重量部；
ｃ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；および
ｄ）溶媒；を、感光性樹脂組成物中の固形分含有量が１０〜５０重量％となるように含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より１種以上選択されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ａ）ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−βメチルグリシジル、メタクリル酸−βメチルグリシジル、アクリル酸−βエチルグリシジル、メタクリル酸−βエチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、およびアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルからなる群より１種以上選択されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートメチルアクリレートイソプロピル、アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ１−アダマンチルアクリレート、５−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート、５−ヒドロキシ１−アダマンチルアクリレート、３，５−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ヒドロキシ１−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル６−ヒドロキシヘキサネート、４−ビニルフェノール、４−ビニルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシベンジルメタクリレート、［［４−ヒドロキシメチル］シクロヘキシル］メチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタアクリロイルオキシアダマンタン、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、および４−ヒドロキシクロヘキシルメタクリレートからなる群より１種以上選択されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ｂ）の共重合体は下記の化学式１ないし３で表される繰り返し単位を含む下記の 化学式４の共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2020079937.tif 000017
前記の化学式４において、ａは、１〜９の整数であり、cは、１〜９の整数であり、ａ＋c＝１０であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である。
【請求項８】
前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して、ｂ）の共重合体を５〜６０重量部を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｃ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、および１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より１種以上選択されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｄ）の溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテルジプロピレングリコールエチルヘキシルエーテル、およびジプロピレングリコールメチルヘキシルエーテルからなる群より１種以上選択されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して、ｅ）シランカップリング剤０．１〜５０重量部をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ｅ）シランカップリング剤が、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランからなる群より１種以上選択されるものである、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするディスプレイ素子。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いたディスプレイ素子のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、解像度、フォト工程マージン、耐熱性などに優れたポジティブ型感光性樹脂組成物に関する。特に、本発明は、感度と透明性に優れ、接着力を顕著に向上させて、ＬＣＤおよびＯＬＥＤ製造工程の層間絶縁膜およびＰＤＬ（Ｐｉｘｅｌ  Ｄｅｆｉｎｅ  Ｌａｙｅｒ）カラムスペーサ（Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｐａｃｅｒ）などを形成するのに適したポジティブ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示装置（ＬＣＤ）と有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）製造工程時、層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を用いている。
【０００３】
しかし、最近、高速応答、高解像度装置（Ｄｅｖｉｃｅ）の開発に伴って高開口率および低抵抗配線技術が要求されることにより、回路の幅は低減し、厚さを高く形成することでＴＦＴの段差が大きくなる傾向を示す。この場合、平坦化度のために適用される層間絶縁膜の厚さが上昇するが、これは、感度、透明性の低下を起こす原因となって、表示装置パネルの生産性および品質を低下させる。
したがって、感度、透明性などに優れた絶縁膜の開発が切実に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、解像度、フォト工程マージン、耐熱性に優れ、特に、感度、透明性に優れ、接着力を顕著に向上させて、ＬＣＤおよびＯＬＥＤ製造工程の層間絶縁膜およびＰＤＬ、カラムスペーサなどを形成するのに適した感光性樹脂組成物を提供する。
【０００５】
また、本開示は、感光性樹脂組成物の硬化体を含むＬＣＤとＯＬＥＤ基板を提供する。さらに、本開示は、感光性樹脂組成物を用いたディスプレイ基板のパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で開示される感光性樹脂組成物は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られた、アクリル系共重合体；
ｂ）下記の化学式１〜３で表される繰り返し単位を下記式で定義されるａ、ｂ、およびｃのモル比で含む共重合体；
ｃ）１，２−キノンジアジド化合物；および
ｄ）溶媒；を含む感光性樹脂組成物を提供する：
【化１】
2020079937.tif 000002
【化２】
2020079937.tif 000003
【化３】
2020079937.tif 000004
前記化学式１〜３において、ａ、ｂ、およびｃは、各モノマー間のモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）を示すもので、ａは、１〜１０の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立してまたは同時に０〜９の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である。
【０００７】
また、本明細書では、パターン形成方法により形成された前記ポジティブ型感光性樹脂組成物の硬化体を含むディスプレイ素子（ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）を提供する。
【０００８】
さらに、本明細書では、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ、Ｏ−ＴＦＴ、ＥＰＤ、ＥＷＤなどのディスプレイ素子のパターン形成方法を提供する。
その他、本発明の側面の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【０００９】
実施形態によれば、ポジティブ型感光性樹脂組成物は、解像度、フォト工程マージン、耐熱性に優れ、特に、感度、透過性に優れ、接着力を顕著に向上させて、ＬＣＤおよびＯＬＥＤ製造工程の層間絶縁膜およびＰＤＬ、カラムスペーサなどを形成するのに適する。また、本明細書により、ポジティブ型感光性樹脂組成物の硬化体を含むＬＣＤとＯＬＥＤ基板および感光性樹脂組成物を用いたディスプレイ基板のパターン形成方法を提供する。前記方法で形成されたパターンは、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ、Ｏ−ＴＦＴ、ＥＰＤ、ＥＷＤなどの保護絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、カラムスペーサ、隔壁などの材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実施例について詳細に説明する。実施例は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する具体的な実施例に限定されない。本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）と有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）などのディスプレイ素子の層間に配置される層間絶縁膜、保護絶縁膜、ゲート絶縁膜、オーバーコート、カラムスペーサ、ＰＤＬ隔壁などの多様な分野に使用できるポジティブ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
発明の一実施形態による、ポジティブ型感光性樹脂組成物は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、および
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られた、アクリル系共重合体；
ｂ）下記の化学式１〜３で表される繰り返し単位を下記式で定義されるａ、ｂ、およびｃのモル比で含む共重合体 ；
ｃ）１，２−キノンジアジド化合物；および
ｄ）溶媒；を含む。
【化４】
2020079937.tif 000005
【化５】
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【化６】
2020079937.tif 000007
前記化学式１〜３において、ａ、ｂ、およびｃは、各モノマー間のモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）を示すもので、ａは、１〜１０の整数であり、ｂ、およびｃは、それぞれ独立してまたは同時に０〜９の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である。
【００１２】
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、およびｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を単量体として、溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して合成する。
【００１３】
前記ａ）ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、シトラコン酸（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、メタコン酸（ｍｅｔｈａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、前記ａ）ｉ）単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用する方が、共重合反応性と現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を高めることができる。また、前記ａ）ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物は、全体の総単量体に対して、５〜４０重量部、さらに１０〜３０重量部混合できる。その含有量が５重量部未満の場合には、アルカリ水溶液に溶解しにくく、４０重量部を超える場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなりうる。
【００１４】
ａ）ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−βメチルグリシジル（ａｃｒｙｌａｔｅ−β  ｇｌｙｃｉｄｙｌ）、メタクリル酸−βメチルグリシジル、アクリル酸−βエチルグリシジル、メタクリル酸−βエチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル（３，４−ｅｐｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル（ｏ−ｖｉｎｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（３，４−ｅｐｏｘｙ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、およびアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどを単独または２種以上混合して使用することができる。前記ａ）ｉｉ）単量体は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−βメチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどを使用する方が、共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させることができる。前記エポキシ基含有不飽和化合物は、全体の総単量体に対して、１０〜７０重量部、さらに２０〜５０重量部含まれる。その含有量が言及した範囲内の場合、有機絶縁膜の耐熱性および感光性樹脂組成物の保存安定性を同時に満足させることができる。
【００１５】
ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソプロピルアクリレート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  ｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボロニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート（ｂｅｎｚｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル６−ヒドロキシヘキサネート、４−ビニルフェノール、４−ビニルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシベンジルメタクリレート、［［４−ヒドロキシメチル］シクロヘキシル］メチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタアクリロイルオキシアダマンタン、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２−ｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、４−ヒドロキシクロヘキシルメタクリレートなどであってもよい。言及された化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。オレフィン系不飽和化合物は、全体の総単量体に対して、５〜７０重量部、さらに２０〜５０重量部含まれる。その含有量が範囲内の場合、現像後、膨潤（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が生じなくなり、現像液のアルカリ水溶液への溶解性を理想的に維持することができる。
【００１６】
前記単量体を溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）重合するための溶媒は、メタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、ジオキサンなどを使用することができる。溶液重合するために使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（２，２−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（２，２’−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）などを使用することができる。
【００１７】
前記単量体を溶媒と重合開始剤の存在下でラジカル反応させ、沈殿およびろ過、真空乾燥（Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｒｙｉｎｇ）工程により未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２０，０００であってもよい。ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００未満の層間絶縁膜（有機絶縁膜）の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン現像、耐熱性などが低下し、２０，０００を超える層間絶縁膜の場合には、パターン現像が低下することがある。
【００１８】
一方、本発明では、感度と耐熱性の向上に寄与できる特定のｂ）共重合体を含ませることを特徴とする。このようなｂ）共重合体は、下記の化学式１〜３で表される繰り返し単位を下記式で定義されるａ、ｂ、およびｃのモル比で含む共重合体となることができる。
【００１９】
このとき、ａ、ｂ、およびｃは、ｂ）の共重合体に含まれている繰り返し単位を示し、各モノマー間のモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）を示すもので、ａは、１〜１０の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立してまたは同時に０〜９の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０である。また、ｂ）の共重合体において、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である。
【化７】
2020079937.tif 000008
【化８】
2020079937.tif 000009
【化９】
2020079937.tif 000010
より具体的な前記ｂ）の共重合体の構造の一例を挙げると、前記ｂ）の共重合体は上記の化学式１および３で表される繰り返し単位を含む下記の化学式４の共重合体となることができる。
【００２０】
【化１０】
2020079937.tif 000011
前記の化学式４において、ａは、１〜９の整数であり、ｃは１〜９の整数であり、ａ＋ｃ＝１０であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣＨ３である。
また、前記ｂ）共重合体の重量平均分子量の一例を挙げると、１，０００〜３０万、あるいは１，０００〜５０，０００になることができる。
【００２１】
前記ｂ）の共重合体は、ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部あるいは５〜６０重量部で含まれる。その含有量が５重量部未満の場合には、感度が遅い問題点がある。その含有量が１００重量部を超える場合には、耐熱変色性マージンが低下する問題がある。このとき、前記ｂ）の共重合体の含量が５〜６０重量部であるとき、感度および耐熱変色性の低下をより最小化することができる。
【００２２】
前記ｂ）共重合体中、各モノマー間のモル比（ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）を示すａ、ｂ、およびｃにおいて、ａは、１〜１０の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立してまたは同時に０〜９の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０である。この時、前記モル比は、共重合体の全体モル数を基準とする。もし、ｂ）の共重合体のモル比が前記範囲を満足しない場合には、感度低下、白濁発生などの問題が発生することがある。
【００２３】
前記ｃ）１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、および１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より１種以上選択された物質が使用できる。１，２−キノンジアジド化合物（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＡＣ）は、１，２−キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物を弱塩基下で反応させて製造することができる。
【００２４】
１，２−キノンジアジド化合物は、ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部、さらに１０〜４０重量部含まれる。その含有量が５重量部未満の場合には、露光部と非露光部の溶解度の差が小さくなってパターン形成が困難になりうる。その含有量が５０重量部を超える場合には、短時間光を照射する時、未反応１，２−キノンジアジド化合物が多量残存して、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解度が過度に低くなって現像が困難になりうる。
【００２５】
ｄ）の溶媒は、感光性樹脂組成物を基板などにコーティングするために使用し、具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、およびジブチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルヘキシルエーテル、およびジプロピレングリコールメチルヘキシルエーテルなどを使用することができ、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
ｄ）の溶媒は、ポジティブ型感光性樹脂組成物の固形分含有量が１０〜５０重量％となるように含まれる。他の例として、前記溶媒は、ポジティブ型感光性樹脂組成物の固形分含有量が１０〜２５重量％あるいは２５〜５０重量％となるように含まれる。固形分含有量が１０重量％未満の場合には、コーティング厚さが薄くなり、コーティング均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が低下することがあり、５０重量％を超える場合には、コーティング厚さが厚くなり、コーティング時、コーティング装備に無理を与えることがある。全体組成物の固形分含有量が１０〜２５重量％の場合、スリットコーター（Ｓｌｉｔ  Ｃｏａｔｅｒ）で使用することが容易であり、２５〜５０重量％の場合、スピンコーター（Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）やスリットアンドスピンコーター（Ｓｌｉｔ＆Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）で使用することが容易である。
【００２７】
また、ポジティブ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して、ｅ）シランカップリング剤０．１〜５０重量部をさらに含んでもよい。
【００２８】
前記ｅ）シランカップリング剤は、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランからなる群より１種以上選択されるものを使用することができる。
【００２９】
前記ポジティブ型感光性樹脂組成物は、固形分濃度を１０〜５０重量％として、０．１〜０．２μｍのミリポアフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）などでろ過した後に使用するのが良い。
【００３０】
一実施形態によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、ディスプレイ素子（Ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）の製造工程で絶縁膜をパターンを形成する時に使用できる。
したがって、本発明の他の実施形態により、前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするディスプレイ素子が提供できる。
また、本発明の他の実施形態により、前記感光性樹脂組成物を用いたディスプレイ素子のパターン形成方法が提供できる。
【００３１】
具体的に説明すれば、まず、ポジティブ型感光性樹脂組成物をスピンコーティング、スリットアンドスピンコーティング、スリットコーティング、ロールコーティングなどでディスプレイパネル基板の表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、プリベークは、１００〜１２０℃の温度で１〜３分間実施することができる。その後、予め準備されたパターンにより、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００３２】
現像液は、アルカリ水溶液を使用するのが良いし、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量部の濃度で溶解させて使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量添加してもよい。
【００３３】
また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって、１５０〜４００℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００３４】
実施形態によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、平坦化度、透過度、アウトガス（Ｏｕｔｇａｓ）に優れ、特に、感度に優れ、高温、高湿での接着力、明暗比、耐薬品性を顕著に向上させて、ＬＣＤおよびＯＬＥＤ製造工程の層間絶縁膜およびＰＤＬ隔壁などを形成するのに適する。
【００３５】
例えば、本発明で提供される感光性樹脂組成物を用いたパターンまたはフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）と有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）などのディスプレイ素子の層間に配置される層間絶縁膜、保護絶縁膜、ゲート絶縁膜、オーバーコート、カラムスペーサ、ＰＤＬ隔壁などの多様な分野に使用することができる。
【００３６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［合成例１］アクリル系共重合体（Ａ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部、メタクリル酸２０重量部、スチレン２０重量部、およびグリシジルメタクリレート３０重量部の混合溶液を投入した。液状組成物を混合容器にて６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５重量部を添加した。重合混合溶液を５５℃までゆっくり上昇させて、この温度で２４時間維持後に常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを５００ｐｐｍ添加して、固形分濃度が２５重量％の重合体溶液を得た。アクリル系共重合体の重量平均分子量は６，０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００３８】
［合成例２］アクリル系共重合体（Ｂ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、テトラヒドロフラン４００重量部、メタクリル酸３０重量部とスチレン３０重量部、およびグリシジルメタクリレート４０重量部の混合溶液を投入した。液状組成物を混合容器にて６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加した。重合混合溶液を５５℃までゆっくり上昇させて、この温度で２４時間維持後に常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを５００ｐｐｍ添加して、固形分濃度が３０重量％の重合体溶液を得た。
【００３９】
重合体溶液の未反応単量体を除去するために、ｎ−ヘキサンを添加して重合体生成物を沈殿させ、未反応単量体を溶解させた。つまり、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）１０００重量部に対して重合体溶液１００重量部内の固体を沈殿させる。沈殿後、メッシュ（Ｍｅｓｈ）を用いたろ過（Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）工程により、未反応物が溶解した貧溶媒（Ｐｏｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を除去する。その後、ろ過工程後にも残っている未反応単量体が含有された溶媒を除去するために、３０℃以下で真空乾燥により前記溶媒を完全に除去して、アクリル系共重合体を製造した。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４０】
［合成例３］アクリル系共重合体（Ｃ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、テトラヒドロフラン４００重量部、メタクリル酸３０重量部とスチレン３０重量部、およびグリシジルメタクリレート４０重量部の混合溶液を投入した。液状組成物を混合容器にて６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を添加した。重合混合溶液を５５℃までゆっくり上昇させて、この温度で２４時間維持後に常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを５００ｐｐｍ添加して、固形分濃度が３０重量％の重合体溶液を得た。
【００４１】
重合体溶液の未反応単量体を除去するために、ｎ−ヘキサンを添加して重合体生成物を沈殿させ、未反応単量体を溶解させた。つまり、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）１０００重量部に対して重合体溶液１００重量部内の固体を沈殿させる。沈殿後、メッシュを用いたろ過工程により、未反応物が溶解した貧溶媒を除去する。その後、ろ過工程後にも残っている未反応単量体が含有された溶媒を除去するために、３０℃以下で真空乾燥により前記溶媒を完全に除去して、アクリル系共重合体を製造した。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は１６，０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４２】
［合成例４］１，２−キノンジアジド化合物の製造
下記の化学式５で表される４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２．０モルとを縮合反応させて、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【化１１】
2020079937.tif 000012
ｂ）共重合体の製造（合成例５〜１５）
【００４３】
［合成例５］共重合体（Ａ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレンを投入し、自由ラジカル重合反応させて、１５，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン重合体を形成させた。この後、４−アセトキシスチレン重合体を加水分解させて、１４，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン重合体を製造した。
【００４４】
［合成例６］共重合体（Ｂ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレンを投入し、自由ラジカル重合反応させて、１１，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン重合体を形成させた。
この後、前記４−アセトキシスチレン重合体を加水分解させて、１０，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン重合体を製造した。
【００４５】
［合成例７］共重合体（Ｃ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレンを投入し、自由ラジカル重合反応させて、７，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン重合体を形成させた。
この後、前記４−アセトキシスチレン重合体を加水分解させて、６，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン重合体を製造した。
【００４６】
［合成例８］共重合体（Ｄ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン５０重量部とスチレン５０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、１５，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、スチレン共重合体を形成させた。
【００４７】
この後、４−アセトキシスチレン、スチレン共重合体を加水分解させて、１４，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、スチレン共重合体を製造した。
【００４８】
［合成例９］共重合体（Ｅ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン５０重量部とスチレン５０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、１１，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、スチレン共重合体を形成させた。
【００４９】
この後、前記４−アセトキシスチレン、スチレン共重合体を加水分解させて、１０，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、スチレン共重合体を製造した。
【００５０】
［合成例１０］共重合体（Ｆ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン５０重量部とスチレン５０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、７，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、スチレン共重合体を形成させた。
【００５１】
この後、前記４−アセトキシスチレン、スチレン共重合体を加水分解させて、６，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、スチレン共重合体を製造した。
【００５２】
［合成例１１］共重合体（Ｇ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、１５，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を形成させた。
【００５３】
４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を加水分解させて、１４，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を製造した。
【００５４】
［合成例１２］共重合体（Ｈ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、１１，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を形成させた。
【００５５】
この後、前記４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を加水分解させて、１０，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を製造した。
【００５６】
［合成例１３］共重合体（Ｉ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、７，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を形成させた。
【００５７】
この後、４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を加水分解させて、６，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を製造した。
【００５８】
［合成例１４］共重合体（Ｊ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン７０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、１５，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を形成させた。
【００５９】
この後、前記４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を加水分解させて、１４，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を製造した。
【００６０】
［合成例１５］共重合体（Ｋ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン７０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、１１，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を形成させた。
【００６１】
この後、４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を加水分解させて、１０，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を製造した。
【００６２】
［合成例１６］共重合体（Ｌ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、４−アセトキシスチレン７０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部を投入し、自由ラジカル重合反応させて、７，０００の重量平均分子量を有する４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を形成させた。
【００６３】
この後、前記４−アセトキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を加水分解させて、６，０００の重量平均分子量を有する４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を製造した。
【００６４】
［比較合成例１］アクリル系共重合体（Ｄ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、テトラヒドロフラン４００重量部、メタクリル酸３０重量部とスチレン３０重量部、およびグリシジルメタクリレート４０重量部の混合溶液を投入した。液状組成物を混合容器にて６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１８重量部を添加した。重合混合溶液を５５℃までゆっくり上昇させて、この温度で２４時間維持後に常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを５００ｐｐｍ添加して、固形分濃度が３０重量％の重合体溶液を得た。
【００６５】
重合体溶液の未反応単量体を除去するために、ｎ−ヘキサンを添加して重合体生成物を沈殿させ、未反応単量体を溶解させた。つまり、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）１０００重量部に対して重合体溶液１００重量部内の固体を沈殿させる。沈殿後、メッシュを用いたろ過工程により、未反応物が溶解した貧溶媒を除去する。その後、ろ過工程後にも残っている未反応単量体が含有された溶媒を除去するために、３０℃以下で真空乾燥により完全に除去して、アクリル系共重合体を製造した。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は２，５００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６６】
［比較合成例２］アクリル系共重合体（Ｅ）の製造
冷却器と撹拌機が備えられたフラスコに、テトラヒドロフラン４００重量部、メタクリル酸３０重量部とスチレン３０重量部、およびグリシジルメタクリレート４０重量部の混合溶液を投入した。液状組成物を混合容器にて６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部を添加した。重合混合溶液を５５℃までゆっくり上昇させて、この温度で２４時間維持後に常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを５００ｐｐｍ添加して、固形分濃度が３０重量％の重合体溶液を得た。
【００６７】
重合体溶液の未反応単量体を除去するために、ｎ−ヘキサンを添加して重合体生成物を沈殿させ、未反応単量体を溶解させた。つまり、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）１０００重量部に対して重合体溶液１００重量部内の固体を沈殿させる。沈殿後、メッシュを用いたろ過工程により、未反応物が溶解した貧溶媒を除去する。その後、ろ過工程後にも残っている未反応単量体が含有された溶媒を除去するために、３０℃以下で真空乾燥により完全に除去して、アクリル系共重合体を製造した。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は２２，０００であった。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６８】
［実施例１］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造したｂ）の共重合体（Ａ）１５重量部、合成例４で製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、およびシランカップリング剤として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３重量部を、全体混合物の固形分含有量が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、０．１μｍのミリポアフィルタでろ過して、ポジティブ感光性樹脂組成物を製造した。
【００６９】
［実施例２］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例６の共重合体（Ｂ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７０】
［実施例３］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例７の共重合体（Ｃ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７１】
［実施例４］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例８の共重合体（Ｄ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
［実施例５］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例９の共重合体（Ｅ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７３】
［実施例６］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１０の共重合体（Ｆ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７４】
［実施例７］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１１の共重合体（Ｇ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
［実施例８］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１２の共重合体（Ｈ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
［実施例９］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１３の共重合体（Ｉ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７７】
［実施例１０］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１４の共重合体（Ｊ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７８】
［実施例１１］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１５の共重合体（Ｋ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７９】
［実施例１２］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例５の共重合体（Ａ）の代わりに合成例１６の共重合体（Ｌ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８０】
［実施例１３］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例１のアクリル系共重合体（Ａ）の代わりに合成例２のアクリル系共重合体（Ｂ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８１】
［実施例１４］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例１において、合成例１のアクリル系共重合体（Ａ）の代わりに合成例３のアクリル系共重合体（Ｃ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８２】
［実施例１５］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造した共重合体（Ａ）５重量部を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
［実施例１６］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造した共重合体（Ａ）３０重量部を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８４】
［実施例１７］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造した共重合体（Ａ）４０重量部を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
［実施例１８］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造した共重合体（Ａ）５０重量部を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８６】
［比較例１］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例４で製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、およびシランカップリング剤として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３重量部を、混合物の固形分含有量が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、０．１μｍのミリポアフィルタでろ過して、感光性樹脂組成物を製造した。
【００８７】
［比較例２］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
比較例１において、合成例１のアクリル系共重合体（Ａ）の代わりに合成例２のアクリル系共重合体（Ｂ）を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８８】
［比較例３］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
比較例１において、合成例１のアクリル系共重合体（Ａ）の代わりに合成例３のアクリル系共重合体（Ｃ）を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８９】
［比較例４］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
比較例１において、合成例１のアクリル系共重合体（Ａ）の代わりに比較合成例１のアクリル系共重合体（Ｄ）を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９０】
［比較例５］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
比較例１において、合成例１のアクリル系共重合体（Ａ）の代わりに比較合成例２のアクリル系共重合体（Ｅ）を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９１】
［比較例６］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造した共重合体（Ａ）３重量部、合成例４で製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、およびシランカップリング剤として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３重量部を、混合物の固形分含有量が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、０．１μｍのミリポアフィルタでろ過して、感光性樹脂組成物を製造した。
【００９２】
［参考例１］ポジティブ感光性樹脂組成物の製造
合成例１で製造したアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、合成例５で製造した共重合体（Ａ）１０５重量部、合成例４で製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、およびシランカップリング剤として（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３重量部を、全体の混合物の固形分含有量が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、０．１μｍのミリポアフィルタでろ過して、感光性樹脂組成物を製造した。
【００９３】
［実験例］
実施例１〜１８、比較例１〜６、および参考例１について、感度、解像度、硬化工程マージン、透過度、耐熱変色性、接着力、耐熱性などの物性を測定して、下記表１に示した。ガラス（ｇｌａｓｓ）基板上に、スピンコーターを用いて、実施例１〜１８、比較例１〜６および参考例１の感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが３．０μｍの膜を形成した。
【００９４】
１）感度−このように形成された膜に、所定のパターンマスク（ｐａｔｔｅｒｎ  ｍａｓｋ）を用いて、Ｂｒｏａｄｂａｎｄにおける強度が２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、感度が１０μｍのＣｏｎｔａｃｔ  Ｈｏｌｅ  ＣＤベースのＤｏｓｅ量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で２３℃で１分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００９５】
その後、現像されたパターンに３６５ｎｍにおける強度が２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、オーブン中にて２３０℃で３０分間硬化させて、厚さが３．０μｍのパターン膜を得た。
２）解像度−１）の感度測定時に形成された１０μｍのＣｏｎｔａｃｔ  Ｈｏｌｅパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）の最小大きさで測定した。
【００９６】
３）硬化工程マージン−１）の感度測定時と同様の方法でパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を形成しかつ、１０μｍのＣｏｎｔａｃｔ  Ｈｏｌｅ  ＣＤベースで硬化前後のＣＤ変化率を測定した。この時、変化率が０〜１０％の場合を○、１０〜２０％の場合を△、２０％を超える場合を×と表示した。
【００９７】
４）透過度−透過度評価は、１）の感度測定時に形成されたパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を、分光光度計を用いて、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。この時の透過率が９０％以上の場合を○、８５〜９０％の場合を△、８０％未満の場合を×と表示した。
【００９８】
５）耐熱変色性−４）の透明性評価時の測定基板に、追加的に２３０℃のオーブンにて３０分ずつ２回硬化して、硬化前後におけるパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜の４００ｎｍの透過率変化によって耐熱変色性を評価した。この時の変化率が３％未満の場合を○、３〜５％の場合を△、５％を超える場合を×と表示した。
【００９９】
６）接着力−１）の感度測定時に形成されたパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を、Ｓｃｏｐｅを用いて、パターン流失の有無により接着力を評価した。
プリベーク温度が９５℃以上で接着力が確保される場合を○、１００〜１０５℃で接着力が確保される場合を△、１０５℃超過で接着力が確保されたり、パターンが流失する場合を×と表した。
【０１００】
７）耐熱性−耐熱性はＴＧＡを用いて測定した。１）の感度測定時に形成されたパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜をサンプリングした後、ＴＧＡを用いて、常温から９００℃まで１分あたり１０℃ずつ昇温した。５重量％のＬｏｓｓ温度が３００℃超過の場合を○、５重量％のＬｏｓｓ温度が２８０〜３００℃の場合を△、５重量％のＬｏｓｓ温度が２８０℃未満の場合を×と表した。
【０１０１】
【表１】
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表１を通して、本発明により実施例１〜１８で製造したポジティブ型感光性絶縁膜組成物は、ｂ）の共重合体化合物を本願による比率で使用することによって、感度、解像度、硬化工程マージン、透過度、耐熱変色性、接着力、耐熱性などの性能がすべて優れていた。
【０１０２】
これに対し、比較例１〜６および参考例１は、実施例１〜１８と比較した時、感度が低下し、比較例４は、硬化工程マージンと接着力、耐熱性が低下し、比較例５は、接着力が低下していた。比較例６は、ｂ）共重合体の含有量が５％未満で感度が低下する結果を示した。また、参考例１は、本願のｂ）共重合体の含有量範囲である１００重量部を超えて耐熱変色性マージンが低下する結果を示した。
【０１０３】
したがって、実施例１〜１８は、感度が比較例１〜６および参考例１と比較して優れることによって、工程時間（ｔａｃｔ）を短縮することができ、解像度、接着力、耐熱性が良好で優れた工程（Ｐｒｏｃｅｓｓ）マージンを確保することができた。これによって、多様なディスプレイ工程で本明細書による感光性樹脂組成物が適用可能であることが分かった。