(57)【要約】【課題】色調変化型材料に応力が加えられると有効に作動し、応力を除去すると色調の変化が不可逆的でなく可逆的に構造色が変化し可視光の変化で容易に認識することができる新材料を提供する。【解決手段】ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層と、前記第一のメタアクリルポリマとは異なる、第二の（メタ）アクリルポリマとを含む層を有し、第二の（メタ）アクリルポリマは、反応性官能基を有する構造単位を有し、更に、架橋剤により架橋されている構造色可変シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層と、前記第一のメタアクリルポリマとは異なる、第二の（メタ）アクリルポリマとを含む層を有し、第二の（メタ）アクリルポリマは、反応性官能基を有する構造単位を有し、更に、架橋剤により架橋されている構造色可変シート。
【請求項２】
前記ポリマ粒子が、架橋ポリスチレン粒子である請求項１に記載の構造色可変シート。
【請求項３】
前記架橋ポリスチレン粒子が、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート又はジビニルベンゼンを含む架橋ポリスチレンである請求項２に記載の構造色可変シート。
【請求項４】
第二の（メタ）アクリルポリマ層のガラス転移点（Ｔｇ）が、ポリマ粒子よりも低い請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造色可変シート。
【請求項５】
第一のメタアクリルポリマ層がアリル基を有するメタアクリレートを構造単位に含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造色可変シート。
【請求項６】
前記ポリマ粒子の平均粒径が１５０〜７５０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造色可変シート。
【請求項７】
前記架橋剤が、ブロックイソシアネートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造色可変シート。
【請求項８】
更に、カーボン粒子を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造色可変シート。
【請求項９】
少なくとも一方の主面上の一部又は全部に接着層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造色可変シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子であって、ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層を有し、前記第一のメタアクリルポリマを含む層の少なくとも一部に第二の（メタ）アクリルポリマを含む層を有し、第二の（メタ）アクリルポリマは、反応性を有する官能基を含む構造単位を有する構造色可変シートに用いられるポリマ粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子と架橋剤を混練及び成型する工程を含む構造色可変シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張応力により構造色が変化する構造色可変シート及びその製造方法、構造色可変シートに用いられるポリマ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屈折率の異なる２種類の高分子を積層することによって色調の変化する積層型高分子ポリマが提案、報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。この積層型ポリマは、構成する高分子ポリマの種類や各層の膜厚を制御することによって任意の構造色が呈され、かつ変化することから各種装飾材料に使用される色調変化材料として注目されている。しかし、この提案されてなる構造色変化材料は、塑性変形を起こすことにより引張応力が印加されると構造色が変化するが、その変化は不可逆的であり、そのため初期の構造色へ戻すことができないものであった。
【０００３】
これに対して、上記積層型材料とは別のタイプの構造色変化材料も知られている。すなわち、粒子間をハイドロジェルで充填した水分を多量に含んだコロイド結晶を含む材料であって、圧縮応力が加えられると色が変化するタイプのもので、各種学術文献に提案、報告されている（非特許文献３、４）。しかしながら、このようなハイドロジェルタイプの構造色変化材料は弾性率が低いこと、その色調の変化は引張応力ではなく圧縮応力を利用することで構造色の変化が可能となっているものであった。そのため、構造色が変化する条件が限られ、使用できる場所や状況などに大きな制約を与え、使用形態に自ずと制限があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔ．Ｃ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１５３４（２００２）
【非特許文献２】Ｃ．Ｏｓｕｊｉ，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１２、ｐ．７５３（２００２）
【非特許文献３】Ｙ．Ｉｗａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ｖｏｌ．１９，ｐ．９７７（２００３）
【非特許文献４】Ｓ．Ｈ．Ｆｏｕｌｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．１５，ｐ．６８５（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、色調変化型材料における材料設計において、上記従来技術による材料のように色調の変化が不可逆的であったり、使用形態に制約があったりするといった不都合のない、すなわち、どのような状況、環境においても応力が加えられると有効に作動し、可逆的に弾性変形し、ひずみや引張応力あるいは圧縮応力に対しても可逆的に構造色が変化し、ひずみ変形をはじめ各種応力を可視光の変化で容易に認識することができる新材料を提供しようというものである。
【０００６】
更に、この特有な色調変化現象を積極的に利用することによって単に装飾材料としての使用に止まらず、例えば、特段の高価な測定器を使用することなく、簡単に視覚的に視認することができる安価で全く新しいタイプの新規なひずみセンサーや、光の伝播を阻害するヒューズ素子、簡易型の重量計といった各種機能性部材や、機器類、各種玩具等各種分野に使用されうる構造色可変シートを提供しようというものである。更にまた、この構造色可変シートを対象物に貼り付け、スペクトル分析によって弾性体の変形量を測定し、以って対象物の変形やひずみ変化を検出する新技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため本発明者らにおいては、上記目的に添った条件を満たす色調変化型材料を提供すべく、鋭意研究をした結果、弾性体中に単分散粒子を光の波長程度の周期構造を以って規則的に配列させることによって、弾性体に加えられる応力によって弾性変形を生じると共に、構造色が可逆的に変化しうることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下に記載のとおりである。
【０００８】
本発明は、［１］  ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層と、前記第一のメタアクリルポリマとは異なる、第二の（メタ）アクリルポリマとを含む層を有し、第二の（メタ）アクリルポリマは、反応性官能基を有する構造単位を有し、更に、架橋剤により架橋されている構造色可変シートである。
また、本発明は、［２］  前記ポリマ粒子が、架橋ポリスチレン粒子である上記［１］に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［３］  前記架橋ポリスチレン粒子が、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート又はジビニルベンゼンを含む架橋ポリスチレンである上記［２］に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［４］  第二の（メタ）アクリルポリマ層のガラス転移点（Ｔｇ）が、ポリマ粒子よりも低い上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［５］  第一のメタアクリルポリマ層がアリル基を有するメタアクリレートを構造単位に含む上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［６］  前記ポリマ粒子の平均粒径が１５０〜７５０ｎｍである上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［７］  前記架橋剤が、ブロックイソシアネートである上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［８］  更に、カーボン粒子を含有する上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［９］  少なくとも一方の主面上の一部又は全部に接着層を有する上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、［１０］  上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子であって、ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層を有し、前記第一のメタアクリルポリマを含む層の少なくとも一部に第二の（メタ）アクリルポリマを含む層を有し、第二の（メタ）アクリルポリマは、反応性を有する官能基を含む構造単位を有する構造色可変シートに用いられるポリマ粒子である。
更に、本発明は、［１１］  上記［１０］に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子と架橋剤を混練及び成型する工程を含む構造色可変シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による構造色可変シートは、空間的かつ周期的に配列されたポリマ粒子と、その周りに位置する第一のメタアクリルポリマ層と第二の（メタ）アクリルポリマ層の弾性体とを含むものであり、引張応力により弾性体が弾性変形し、その弾性変形に応じて単分散粒子の配列周期が所定の割合で変形する。その結果、変形後のポリマ粒子の配列周期に対応して光がブラッグ反射をするため、構造色変化を発現することができる。ポリマ粒子の分散媒として弾性体を用いているため、引張応力を除去すれば、本発明の材料は初期状態に容易に戻りうる。したがって、可逆的弾性変形挙動を示し、それによって色調も可逆的に変化する材料を提供することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びそれに対応するメタアクリルの少なくとも一方を意味する。また、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
（ポリマ粒子）
ポリマ粒子は、ポリマ粒子であれば制限なく用いることができるが、架橋ポリスチレン粒子を主成分とすることが好ましい。
架橋ポリスチレン中の架橋剤の割合は５質量％から２０質量％であることが好ましい。５質量％未満の場合、加熱してフィルムを形成する際に架橋ポリスチレン粒子が溶融し、変形する可能性があり、構造色の色彩が低下する。２０質量％を超える場合、粒子を合成する際に凝集しやすくなったり、架橋ポリスチレン粒子の屈折率が低下するため、構造色の色彩が低下する。
架橋剤はラジカル重合性の官能基を二つ以上有するものであれば使用でき、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００１１】
なお、市販品の製品名としては新中村化学工業株式会社製のＮＫエステル［Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ］等が挙げられる。
上記架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート又はジビニルベンゼンを使用することが架橋度を効率よく上げる観点から好ましい。
架橋ポリスチレン粒子の平均粒径は、構造色を示す粒径の観点から１５０〜７５０ｎｍであることが好ましい。
なお、本明細書において平均粒径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置（例えば大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ）により測定される体積平均粒径である。
【００１２】
（第一のメタアクリルポリマ層、第二の（メタ）アクリルポリマ層）
ポリマ粒子は、その表面に第一のメタアクリルポリマ層、第二の（メタ）アクリルポリマ層を有する。第一の層は、ラジカル重合性のメタアクリルモノマに対し、アリル基を有するメタアクリルモノマ（メタアクリレート）を１０％以上共重合することが好ましい。
第一の層と第二の層に使用できる（メタ）アクリルモノマの例として以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
第一の層にアリル基を有するモノマを共重合することにより、第一の層の表面から第二の層をグラフトすることが可能となる。
ポリマ粒子の架橋ポリスチレン粒子に対する第一のメタアクリルポリマ層の量は１０〜１００質量％が好ましい。
第二の層は、一つのラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリルモノマに対し、反応性官能基を有するモノマを共重合する。反応性の官能基としては水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基などを使用することができる。この中でも水酸基、カルボキシル基を有するモノマは共重合すると合成時の粒子の凝集を防止できる効果がある。また、第二の層（シェル）に反応性の官能基を付与することにより、後工程にて、架橋させることが可能となる。ポリマ粒子の架橋ポリスチレン粒子に対する第二の層の量は１００〜２５０質量％が好ましい。
【００１３】
カルボキシル基を有する具体的なモノマとしては以下が挙げられる。
（１）カルボキシル基含有重合性モノマ
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル並びにビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等の各種カルボキシル基含有単量体及びこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、中和によりＮａ等の対イオンを有していても構わない。
【００１４】
水酸基を有する具体的なモノマとしては以下が挙げられる。
（２）水酸基含有重合性モノマ
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（ポリマ粒子、第一のメタアクリルポリマ、第二層の（メタ）アクリルポリマの製造法）
本実施形態のポリマ粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法及び分散重合法等公知の方法が使用できる。中でも粒径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、沈殿重合や乳化重合法により製造することが好ましい。
【００１６】
このような重合法における、反応溶液中の重合性モノマの含有量は、全反応溶液中１〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような重合法では、反応系中のモノマ量を多くしても粒子の凝集物が極端に増大することはないが、原料モノマの含有量が、５０質量％を超えると、粒子を単分散化した状態で高収率で得ることが困難になる。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から、実用的ではない。
【００１７】
重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであり、一概には規定できないが、通常、１０〜２００℃程度であり、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されるものではなく、モノマ種及びその配合量、官能基の種類、溶液の粘度、その濃度並びに目的の粒径等に大きく左右されるが、例えば、４０〜９０℃の場合、１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
【００１８】
モノマの重合には、例えば、以下のような開始剤を使用することができる。２´−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン、２，２´−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（ＶＡ−０５７、富士フイルム和光純薬株式会社製）、ペルオキソ二硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）が挙げられる。
これらは１種単独で、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。上記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、重合性モノマ１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％である。高分子分散剤、界面活性剤により官能基を付与しても構わない。
【００１９】
ポリマ粒子の分散性を向上するために乳化剤を併用することができる。本実施形態にて使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が挙げられる。
アニオン系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム等が挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。
ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
（構造色可変シート）
構造色可変シートは、ポリマ粒子の表面に第一のメタアクリルポリマ層、第二の（メタ）アクリルポリマ層を設けた本ポリマ粒子を混練等でフィルム化したものである。また、構造色の色彩を明確にする観点から、黒い粒子が分散してあることが好ましい。黒い粒子であれば任意のものを使用することができるが、その中でも、少量で色彩を明確にできる点からカーボン粒子を使用することが好ましい。カーボン粒子の配合量としては本ポリマ粒子質量に対して、１質量％以下である事が好ましい。また、黒い色を強くしすぎないためには０．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２１】
変形復元性を改善する観点からフィルムは架橋剤により架橋されていることが好ましい。架橋する方法としてはポリマ粒子の第二の層にある反応性官能基と反応できるものであれば使用することができる。
架橋剤の例として、多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物、アミン化合物等を使用することができる。構造色可変シートを作製する一例として、第二の層にヒドロキシル基を有する場合、ブロックイソシアネート化合物と混練、成型後、加熱することにより架橋することができる。ポリマ粒子に対する架橋剤の量は５質量％から２０質量％であることが好ましい。特にブロックイソシアネートであれば、粒子の加熱混練時に架橋が進行することなく成型できやすいため、ブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を参照して本発明の実施の形態を詳述する。ただし、これらの実施例はあくまでも本発明を説明するための一つの具体例であって本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
（架橋ポリスチレン粒子（ポリマ粒子）の合成）
スチレン６３ｇ、ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）７ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（０．３質量％）２００ｇを１Ｌフラスコに添加後、７５℃に昇温した。その後ペルオキソ二硫酸カリウム０．３５ｇ添加し、４ｈ重合を続けた。
【００２３】
（第一のメタアクリルポリマ層の形成）
重合後得られた上記の分散液にメタアクリル酸アリル３ｇ、メタアクリル酸メチル２７ｇ、０．３質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、７５℃にて４ｈ重合を続け、第一のメタアクリルポリマ層を形成した。
【００２４】
（第二の（メタ）アクリルポリマ層の形成）
上記の第一のメタアクリルポリマ層（第１シェル）を形成した粒子分散液に、アクリル酸エチル１３０ｇ、メタアクリル酸ヒドロキシエチル２．６ｇ、０．３質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１４０ｇを添加し、７５℃で４ｈ重合を続け第二の（メタ）アクリルポリマ層を形成した。
【００２５】
（構造色可変シートの作製）
上記で得られた第二の（メタ）アクリルポリマ層を形成した粒子分散液にメタノールを添加して、凝集させた後、ろ過し、得られたポリマ粒子を８０℃で１２ｈ乾燥させた。得られたポリマ粒子１００ｇに対し、ブロックイソシアネート３ｇ、カーボンブラック０．１ｇを熱混練機にて１２０℃で混練し、プレス機にてフィルム化した。得られたフィルムを１８０℃にて１０分間加熱し、フィルムを架橋させた。
【００２６】
（反射スペクトル測定）
フィルムの反射スペクトルを分光光度計にて測定した。また、フィルムを引張り、２５％伸長させた状態で反射スペクトルを再度測定後、更に除荷し、再度反射スペクトルを測定した。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の架橋ポリスチレン粒子合成においてブタンジオールジアクリレートの代わりにヘキサンジオールジアクリレートを使用した以外は同様にして合成、評価を行った。
【００２８】
（実施例３）
実施例１の架橋ポリスチレン合成においてブタンジオールジアクリレートの代わりにジビニルベンゼンを使用した以外は同様にして合成、評価を行った。
【００２９】
（実施例４）
実施例１の第二のメタアクリルポリマ層の形成においてメタアクリル酸ヒドロキシエチルの代わりにメタアクリル酸を使用した以外は同様にして合成、評価を行った。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において第一のメタアクリルポリマ層を形成しなかった以外は同様にして評価を行った。
【００３１】
（比較例２）
実施例１の第二のメタアクリルポリマ層を形成する際に、メタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）を用いなかった以外は同様にして行った。
【００３２】
（比較例３）
実施例１の構造色可変シート形成時に架橋剤を使用しなかった以外は同様にして評価を行った。
【００３３】
以上の実施例１〜４、比較例１〜３で用いた架橋ポリスチレン粒子（ポリマ粒子）と、その平均粒径、第一のメタアクリルポリマ層の形成（シェル１）、第二の（メタ）アクリルポリマ層の形成（シェル２）及びその反応性官能基をまとめて表１に示した。
【００３４】
【表１】
2020089999.tif 000002
【００３５】
表１中の記号は、以下のとおりである。
ＢＤＤＡ：ブタンジオールジアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＰＡＭ：メタアクリル酸アリル
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチル
ＰＨＥＭＡ：メタアクリル酸ヒドロキシエチル
ＰＥＡ：アクリル酸エチル
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＥＧＤＡ：ジビニルベンゼン
ＰＭＡ：メタアクリル酸
【００３６】
表２に実施例１〜４、比較例１〜３で用いた架橋剤（ブロックイソシアネート）の添加量、カーボンブラック（カーボン粒子）の添加量、そして変形前の吸収波長、２５％伸長後の吸収波長、変形回復後の吸収波長をまとめて示した。
【００３７】
【表２】
2020089999.tif 000003
【００３８】
本発明による実施例１〜４では、変形前の吸収波長と、２５％伸長時の吸収波長が異なり構造色が変化した。比較例１〜３でも同様であるが、変形回復後の吸収波長は、本発明の実施例１〜４では、変形前の吸収波長と同等であったが、比較例１〜３では、変形前の吸収波長とは異なる吸収波長を示した。