(57)【要約】【課題】防汚剤を実質的に使用することなく、水生生物が付着しにくい防汚塗膜を形成可能な防汚塗料を提供する。【解決手段】アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下である樹脂組成物であり、当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である、防汚塗料用の樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を有する単量体由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と、を有する共重合体を含む防汚塗料用の樹脂組成物であって、
前記アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、
当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である、防汚塗料用の樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体のＳＰ値が、１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項１に記載の防汚塗料用の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の防汚塗料用の樹脂組成物を含む防汚塗料。
【請求項４】
防汚剤の含有量が２０質量％以下である、請求項３に記載の防汚塗料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の防汚塗料を硬化させてなる防汚塗膜。
【請求項６】
請求項５に記載の防汚塗膜を基材上に有する防汚塗膜付き基材。
【請求項７】
前記基材が、船舶、水中構造物、および漁業資材よりなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項８】
請求項３または４に記載の防汚塗料を基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た前記防汚塗料を硬化させる硬化工程と、を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料用の樹脂組成物、防汚塗料、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材、および防汚塗膜付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物等の水生生物等が基材に付着することによる汚染は、基材の美観を損なったり、衛生状態を悪化させたりするだけでなく、例えば基材が水処理膜であれば目詰まりによるろ過性能低下、基材が船底であれば表面抵抗の増大に伴う燃費悪化なども引き起こす。そのため、前記汚染を防ぐための防汚塗料が求められおり、例えば特許文献１〜４に挙げる防汚塗料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／２０９０２９号
【特許文献２】特開昭５９−３６１６６号公報
【特許文献３】特開平４−３１８０７２号公報
【特許文献４】特開平１−１２９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記防汚塗料は、いずれも、防汚剤を多く含有しており、当該防汚剤によって防汚性を示す塗料である。例えば、船底塗料であれば、塗料中に防汚剤（有機錫、銅ピリチオン、亜酸化銅等）を含有しており、船底に形成した塗膜から防汚剤が徐放されることで海洋生物の付着を抑制する。
【０００５】
しかしながら、前記防汚塗料は、防汚剤を徐放可能な期間が短いため、短期間しか防汚効果を奏し得ないという問題がある。また、有機錫等は毒性を有し、環境汚染の原因となり得るため、防汚剤を含有しない場合、または、防汚剤の含有量を極力減らした場合でも防汚性を維持し得る、新しい概念の防汚塗料が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の一態様は、防汚剤を実質的に使用することなく、微生物などの水生生物が付着しにくい防汚塗膜を基材上に形成可能な防汚塗料を提供することができる、防汚塗料用の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様は、以下の発明を包含する。
【０００８】
アミド基を有する単量体由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と、を有する共重合体を含む防汚塗料用の樹脂組成物であって、
前記アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、
当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である、防汚塗料用の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、防汚剤を実質的に使用することなく、微生物などの水生生物が付着しにくい防汚塗膜を基材上に形成可能な防汚塗料を提供することができるという効果を奏する。また、本発明の一態様によれば、例えば船底塗料に用いた場合に、長期間の航行時においても環境汚染を抑制しつつ表面平滑性を維持することによって、海水との摩擦抵抗を低く保ち、船舶の燃費を向上させ得る、防汚塗料用の樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た防汚塗膜付き基材を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像である。
【図２】比較例２で得た比較用基材を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。さらに、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１２】
〔１．防汚塗料用の樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、アミド基を有する単量体由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と、を有する共重合体を含む防汚塗料用の樹脂組成物であって、前記アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である。
【００１３】
従来の防汚塗料は、前述したように、防汚剤によって防汚性を示すものであるが、防汚剤は毒性を有するため使用しないことが好ましい。本発明者は、前記構成を備えた防汚塗料用の樹脂組成物が、防汚剤を実質的に含有しないにも関わらず、優れた防汚性を示すことを見出した。すなわち、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、環境を保全し、かつ、優れた防汚性を示す防汚塗料を提供し得る、極めて有用な組成物であると言える。
【００１４】
（１）単量体
前記「アミド基を有する単量体」（以下、「アミド基含有単量体」とも称する）は、分子中にアミド基を有する単量体であればよく、その構造中にアミド基を含み、かつ、ビニル基、（メタ）アクリロイル基のエチレン性不飽和二重結合を含む化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記アミド基含有単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルアミド系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。なお、前記アミド基含有単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
前記Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド等の単量体、ピロリドン、カプロラクタム等のビニルラクタム系単量体が好ましい。ビニルラクタム系単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記ビニルラクタム系単量体のなかでも、価格や入手性の面から、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。従って、Ｎ−ビニルアミド系単量体は、ビニルラクタム系単量体がさらに好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００１７】
前記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ダイアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（ｉ）炭素数１〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｉｉ）炭素数が２〜１３であり、かつエーテル結合を１つ以上有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、並びに（ｉｉｉ）α−ヒドロキシアルキルアクリレートからなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１９】
前記（ｉ）において、炭素数１〜１３のアルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり得る。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記（ｉｉ）において、「炭素数が２〜１３であり、かつエーテル結合を１つ以上有するアルキル基」（以下、「アルキル基Ａ」とも称する）は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。前記アルキル基Ａとしては、例えば、炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数２〜１３であって、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を２〜３有するアルキル基等を挙げることができる。
【００２１】
炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜１３であって、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を２〜３有するアルキル基としては、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ４Ｈ９、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３等を挙げることができ、当該アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
アルコキシアルキル基のアルコキシ基部分の炭素数と、アルキル基部分の炭素数との合計が２〜１３となるものであれば、いずれの（メタ）アクリル酸エステルでもよい。また、炭素数２〜１３であって、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を２〜３有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記炭素数および前記繰り返し単位の数を満たすものであれば、いずれの（メタ）アクリル酸エステルでもよい。
【００２５】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
前記（ｉｉｉ）のα−ヒドロキシアルキルアクリレートは、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
（一般式（１）中、Ｒ１は有機残基を表し、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。）
一般式（１）中、Ｒ１の例である有機残基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、またはアリール基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基およびアリール基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基またはシクロヘキシル基を挙げることができる。また、前記アリール基としては、例えばフェニル基を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ２の例である有機残基としては、上述したＲ１の例である有機残基と同じものが挙げられ、これらのうち、炭素数０〜２の低級アルキル基（水素原子、メチル基またはエチル基）が好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリレートの具体例としては、例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ペンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェニル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸ブチル、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。これらの中でも、特にα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。これらのα−ヒドロキシアルキルアクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（２）共重合体
本発明の一実施形態における共重合体は、前記アミド基含有単量体由来の構造単位および前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位をいずれも含有する。そのため、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して３５質量％以上であり、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上であることが好ましい。また、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して６５質量％以下、８０質量％以下、８５質量％以下、９０質量％以下であることが好ましく、１００質量％未満である。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して６５質量％以下であり、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下であることが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合は、共重合体の総量に対して０質量％以上であり、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３５質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
以下、「前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下である」という割合を「割合Ａ」とも称する。前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合と、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合との和は、共重合体の総量に対して１００質量％以下である。
【００３４】
なお、前記「アミド基含有単量体由来の構造単位」とは、アミド基含有単量体におけるエチレン性不飽和二重結合が単結合に置換された構造単位である。また、前記「（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルにおけるエチレン性不飽和二重結合が単結合に置換された構造単位である。
【００３５】
前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合が共重合体の総量に対して４０質量％以上である場合、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用樹脂組成物の防汚性が向上する傾向があるため好ましい。
【００３６】
前記割合Ａを満たす限り、前記共重合体は、必要に応じて、前記アミド基含有単量体および前記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位の含有量は、前記共重合体の総量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記他の単量体としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の長鎖オキシアルキレン基を含有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルマレイミド；アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を含有する単量体等が挙げられる。
【００３８】
前記共重合体は、前記単量体成分を公知の重合方法によって重合することにより、得ることができる。前記重合方法としては、溶液重合法またはバルク重合法等を用いることができる。重合時の重合熱の除去が容易であり、かつ、操業性が良いことから、工業的には溶液重合法が好ましい。
【００３９】
溶液重合法またはバルク重合法においては、単量体成分を一括して仕込んで重合する方法、単量体成分を滴下しながら重合する方法、単量体成分の一部を一括して仕込み、残りの単量体成分を滴下しながら重合する方法等、いずれの方法も採用することができる。
【００４０】
単量体成分を一括して仕込んで重合する場合には、高分子量の共重合体を製造することができるように、重合開始剤を単量体成分と一緒に仕込むことがより好ましい。単量体成分を滴下しながら重合する場合には、重合時における単量体成分と重合開始剤との比率をなるべく一定にするために、単量体成分と重合開始剤との混合物を滴下することがより好ましい。
【００４１】
前記重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；等の公知の重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
前記重合開始剤の量は、単量体成分（１００質量％）に対して、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００４３】
前記単量体成分を重合する際に用いる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられるが、単量体成分の重合反応を阻害しない溶媒であればよく、特に限定されない。これら溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記溶媒と水との混合溶媒を用いても良い。なお、溶媒の使用量は、反応条件、単量体成分の組成等に応じて、所望の物性を備えた前記共重合体が得られるように、適宜決定すればよい。
【００４４】
反応温度及び反応時間等の反応条件は、特に限定されない。具体的には、単量体成分の組成、重合方法、または、得られる前記共重合体に要求される特性等に応じて適宜決定すればよい。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４５】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５０万であることが好ましく、７０００〜３０万であることがより好ましく、１万〜２０万であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。
【００４６】
前記共重合体のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。水のＳＰ値は２３．４と高く、一般的にＳＰ値が高いほど親水性が高まり耐水性が低下する。
【００４７】
前記共重合体が示す防汚性には、適度な親水性が必要であると推測される。前述のように、単量体由来の構造単位の種類と割合とを特定の範囲とすることにより、前記共重合体は、ＳＰ値が１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と比較的高いレベルにありながら、適度な親水性（すなわち防汚性）と耐水性とを両立することができる。
【００４８】
前記ＳＰ値は、防汚性と耐水性とを両立する観点から、１０．１〜１２．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。本明細書において、ＳＰ値は、後述するＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき算出した値である。
【００４９】
（３）樹脂組成物
本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下である共重合体を含むが、必要に応じて他の成分を１種または２種以上含んでいてもよい。他の成分としては、例えば溶剤、架橋剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５０】
前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶剤、およびこれらの溶剤と水との混合溶媒を用いることができる。溶剤は、１種または２種以上用いることができる。これらの中で、安全性、経済性、溶解性、塗工性等の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、キシレンが好ましい。
【００５１】
このとき、前記防汚塗料用の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、前記樹脂組成物から形成される防汚塗膜の防汚性、耐久性等を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、前記含有量は、塗工性、ハンドリング性等の観点、防汚塗膜の強度を保持する観点等から１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物は、後述する実施例の結果から、水生生物が忌避する組成物である。それゆえ、前記樹脂組成物は、基材への水生生物の付着を防止するための防汚塗料用樹脂組成物として特に有用であると言える。
【００５３】
また、前記樹脂組成物に含まれる共重合体には、中間水が存在していてもよい。中間水とは、生体適合材料を持つ材料が保持するとされている水であり、材料表面に弱く束縛され、タンパク質や細胞が接触する際にバリア層として作用する水として提唱されている。
【００５４】
〔２．防汚塗料、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材〕
本発明の一実施形態に係る防汚塗料は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物を含む。前記防汚塗料における前記樹脂組成物の含有量は、前記防汚塗料の用途に応じて適宜調整することができる。例えば、前記樹脂組成物の濃度を０．１〜１００質量％とすることができる。なお、前記防汚塗料は、前記樹脂組成物以外に、例えば、無機充填剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、防汚剤、触媒、脱水剤、顔料、染料、タレ止め・沈降防止剤、酵素、難燃剤、熱伝導改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を含有していてもよい。
【００５５】
前記防汚塗料は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物を含有するため、後述する実施例に示すように、防汚剤を含有していなくても、微生物に対する優れた防汚性を示している。よって、環境への影響等を考慮すると、防汚剤を含有しないことが好ましいが、より防汚性能を高めるため、あるいは防汚性の長期持続性を高めることを目的として、必要に応じて防汚剤を含有していてもよい。前記防汚塗料における防汚剤の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。２０質量％以下という少量であれば、徐放による環境への悪影響を軽減することができる。
【００５６】
前記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンフェニルメチルボラン等を用いることができる。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る防汚塗膜は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料を硬化させてなるものである。硬化させる方法としては、後述の方法等が用いられる。
【００５８】
また、本発明の一実施形態に係る防汚塗料を硬化させてなる防汚塗膜は、水に難溶性である。前記防汚塗料は、前述したように、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物を含有する。よって、前記樹脂組成物の硬化物を含む塗膜は、水に難溶性である。前記塗膜が「水に難溶性である」とは、前記防汚塗膜を、後述する耐水性評価試験に供した場合に、塗膜の状態に変化がないこと、または、塗膜の状態は変化するが塗膜の残存が確認されることをいう。
【００５９】
前記防汚塗膜が水に易溶性であれば、防汚塗膜付き基材を水中に浸漬中に、前記防汚塗膜が基材から溶解し、剥離しやすいことになる。その結果、基材上の、前記防汚塗膜が剥離した箇所に、水生生物が付着すると考えられる。また、前記防汚塗膜が水に難溶性であっても、水生生物が前記樹脂組成物を忌避しないのであれば、前記防汚塗膜上に水生生物が付着すると考えられる。本発明の一実施形態に係る前記樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、優れた防汚性を示し、さらに、防汚塗膜とした際、水に難溶性を示していることから、本発明の一実施形態に係る防汚塗膜は、水生生物が付着し難いと考えられる。
【００６０】
本発明の一実施形態に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の一実施形態に係る防汚塗膜を基材上に有する。
【００６１】
前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、およびヨット等の船体外板、新造船または修繕船）；漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、およびブイ等）；石油パイプライン；導水配管；循環水管；ダイバースーツ；水中メガネ；酸素ボンベ；水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物；海底ケーブル；海水利用機器類（海水ポンプ等）；メガフロート；湾岸道路；海底トンネル；港湾設備；および運河・水路等における各種海洋土木工事に使用される器具、資材等；シンク、ワークショップ、水栓等 の台所本体；水切りかご等の台所用品；バスタブ、床、壁等の浴室本体；洗面器、バスチェア等のバス用品；口腔用歯ブラシ等のブラシ；洗面台；便器等が挙げられる。水回り品の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂；ステンレス等の金属；陶器が挙げられる。
【００６２】
前記基材は、船舶、水中構造物、および漁業資材よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、船舶および水中構造物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、船舶であることがさらに好ましい。
【００６３】
これらの基材上に本発明の一実施形態に係る防汚塗膜を形成することにより、優れた防汚性が示され、前記基材上への微生物の付着を防止することができる。本発明の一実施形態に係る防汚塗膜を形成した防汚塗膜付き基材は、水生生物が付着しにくいため、フジツボや藻類等の付着抑制も期待できる。その結果、例えば、前記防汚塗膜を船底塗料として用いた場合、船舶の航行時の摩擦抵抗を低減し、船舶の燃費の向上を図ることができる。また、水生生物の付着に起因する前記基材の汚染を防止することにより、前記基材の美観を保つとともに、前記基材の長期間に渡る使用を可能とすることができる。
【００６４】
〔３．防汚塗膜付き基材の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る防汚塗膜付き基材の製造方法は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料を基材の表面に塗布する塗布工程と、前記塗布工程を経た前記防汚塗料を硬化させる硬化工程と、を含む。
【００６５】
基材については既に説明したとおりである。前記防汚塗料を基材の表面に塗布する方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。塗布は、前記基材の片面のみに行ってもよいし、両面に対して行ってもよい。
【００６６】
前記硬化は、例えば、前記防汚塗料を基材の表面に塗布した後に乾燥させ、前記防汚塗料が含有する溶剤を揮発させることによって行うことができる。また、乾燥は風乾等の方法によって適宜行うことができ、乾燥温度は特に限定されるものではない。前記防汚塗膜の耐水性をより向上させるために、必要に応じて、前述した架橋剤等を併用して前記防汚塗料を硬化させてもよい。
【００６７】
前記硬化によって基材上に防汚塗膜が形成される。防汚塗膜の膜厚は、水生生物の基材への付着を効果的に抑制する観点から、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００６８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
〔耐水性評価試験〕
後述する実施例で得た共重合体１〜５および後述する比較例で得た比較用重合体１〜３を、以下のプロトコルに従い、耐水性評価試験に供した。
【００７１】
前記共重合体１〜５および比較用重合体１〜３のそれぞれを、エタノールを溶剤として、前記各重合体およびエタノールの総量に対し１０重量％となるように添加し、前記各重合体のエタノール溶液を調製する。
【００７２】
次に、当該エタノール溶液を、ＰＥＴ易接着フィルム（東レ、ルミラーＴ６０）の片面にスピンコーター（MIKASA Co. Ltd.，SPIN COATER 1H-D7）を用いて塗布し、室温で２４時間風乾後、１２０℃で３０分間さらに乾燥することによって硬化させ、前記フィルム上に防汚塗膜を形成する。当該フィルムを、２ｃｍ×２ｃｍにカットし、試料フィルムを得る。
【００７３】
当該試料フィルムを、室温で２０ｇの滅菌水に２時間浸漬後、目視にて防汚塗膜の状態を比較する。塗膜の状態に変化がないもの、または、塗膜の状態は変化するが塗膜の残存が確認されるものを難溶性とし、塗膜が完全に消失するものを溶解性とする。
【００７４】
前記耐水性評価試験後の防汚塗膜の状態に変化がない、または防汚塗膜が残存するということは、前記樹脂組成物の硬化物が水中に溶出しにくいために、２時間という長時間、水中に浸漬されているにも関わらず、前記防汚塗膜が前記基材（前記ＰＥＴ易接着フィルム）上に保持されていることを意味する。すなわち、前記耐水性評価試験後の防汚塗膜の状態に変化がない、または防汚塗膜が残存するということは、前記樹脂組成物の硬化物が水に難溶性であることを意味する。
【００７５】
〔微生物付着評価〕
培養試験管に５ｍＬ入れたTrypticase Soy培地に対して、バイオファウリングモデル菌としてPseudomonas putida ATCC700801株の凍結保存株から植菌して３０℃、３００ｒｐｍで撹拌（振とう培養機：高崎科学器械株式会社、ＴＸＹ−１６Ｒ−３Ｆ）しながら復元培養したのち、継代培養（２０ｍＬ）を１８時間実施した。
【００７６】
その後、５０００×ｇの遠心力で、５分間遠心して菌体を回収した後、上清を除き、ＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液１５ｍLで洗浄を行なった。この洗浄作業を計２回実施した。
【００７７】
洗浄した菌液を１×１０９ｃｅｌｌｓ/ｍＬとなるよう調整し、６穴マイクロプレート（ＩＷＡＫＩ 製品コード３８１０−００６）のウェルに３ｍＬずつ添加した。続いて、別途滅菌水に浸漬しておいた２ｃｍ×２ｃｍのポリマーコートフィルムをウェルに入れて、３０℃、１時間静置した。その後、ピペットマンを用いて菌液をウェルから除去し、ＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液４ｍＬを添加して弱くピペッティングを行ない、リンスを実施した。これを２回繰り返した。前記ポリマーコートフィルムは、後述する実施例で調製した防汚塗膜付き基材１〜５、および、比較例で調製した比較用基材１〜３である。
【００７８】
別途用意した６穴マイクロプレートに前記ポリマーコートフィルムを移し、２．５％グルタルアルデヒド水溶液（富士フィルム和光純薬社製、販売元コード０７２−０２２６２、ＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液で希釈）３ｍＬを添加し、２．５時間常温静置することで固定化を実施した。続いてＰＢＳ（−）または０．８５％ＮａＣｌ水溶液５ｍＬをウェルに加えてピペッティングを１０回実施したのち、除液した。同様に蒸留水５ｍＬで洗浄を２回実施した。
【００７９】
その後、凍結乾燥を実施して脱水を実施した。フィルム中央部分の０．７５ｃｍ×０．７５ｃｍ分を裁断してＳＥＭ台に載せ、金蒸着（ＪＥＯＬ社製、Ｓｍａｒｔ ｃｏａｔｅｒ）した後、ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ７６００Ｆ）でフィルム全体を観察後、平均的な５箇所の撮影を実施した。得られたＳＥＭ写真に対してＩｍａｇｅＪソフトウェアを用い、撮影面積に対する菌が付着した面積から表面被覆度を算出し、５箇所の平均値を各サンプルの表面被覆度とした。
【００８０】
〔ＳＰ値の計算方法〕
ＳＰ値（溶解度パラメーター）を、アクセルリス社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）  Ｖｅｒ．６．１  ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算した。まず、モノマー構造を作成し、繰り返し構造を定義した。定義したモノマー構造を用いてＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールで高分子物性（溶解度パラメーター等）を計算した。ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａモジュールは定量的構造物性相関（ＱＳＰＲ：Ｑｕａｎｔｉｔａｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）を用いることにより高分子の物性を計算できるソフトウェアであり、グラフ理論から得られる結合性指数を用いてモノマー構造から高分子の物性を計算することができる。
【００８１】
詳細な理論は次の文献に記載されており、当該記載が本願に参考のため援用される：Ｊｏｚｅｆ  Ｂｉｃｅｒａｎｏ、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社発刊。今回は、ＭＳ−Ｓｙｎｔｈｉａで計算できるＢｉｃｅｒａｎｏが改良したＦｅｄｏｒｓ法とｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法のＳＰ値（溶解度パラメーター）のうち、Ｆｅｄｏｒｓ法の値を使用した。
【００８２】
〔合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、イソプロピルアルコール２１８ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を８０℃に維持しながら、単量体として、Ｎ−ビニルピロリドン８０ｇとｎ−ブチルアクリレート５６ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６０１（富士フィルム和光純薬製）２．４ｇとイソプロピルアルコール１３．６ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。
【００８３】
反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いて、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇとイソプロピルアルコール６ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を、真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。当該共重合体は、本発明の一実施形態に係る防汚塗料用の樹脂組成物に該当する。以下、合成例２〜５で得た共重合体も同様である。得られた共重合体を共重合体１と称する。共重合体１の重量平均分子量は２．７万であった。
【００８４】
〔合成例２〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、メタノール３５ｇおよびＮ−ビニルピロリドン４．８ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を６５℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４３．２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１０．４ｇと、メタノール２４．３ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．９ｇとメタノール７．７ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。
【００８５】
反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いて、ｎ−ブチルアクリレート１．７ｇとメタノール４．７ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を、真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体２と称する。共重合体２の重量平均分子量は１４．４万であった。
【００８６】
〔合成例３〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、メタノール１００．５ｇおよびＮ−ビニルピロリドン２．４ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を６５℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン２１．６ｇと、メトキシエチルアクリレート３１ｇと、メタノール２４．３ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．９ｇとメタノール７．７ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。
【００８７】
反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いて、メトキシエチルアクリレート５．０ｇとメタノール４．７ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体３と称する。共重合体３の重量平均分子量は１９．４万であった。
【００８８】
〔合成例４〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、メタノール１００．５ｇおよびＮ−ビニルピロリドン７．２ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を６５℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン２８．８ｇと、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１９．２ｇと、メタノール２４．３ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて２時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてＶ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．９ｇとメタノール７．７ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ２を用いて２時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。
【００８９】
反応開始から２時間後、滴下ポンプ１、２の滴下が終了するとともに、滴下ポンプ３を用いてα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル４．８ｇとメタノール４．７ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間熟成することで、共重合体溶液を得た。得られた溶液をクロロホルムで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体４と称する。共重合体４の重量平均分子量は１３．４万であった。
【００９０】
〔合成例５〕
撹拌子を入れた反応容器に、ガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ、重合開始剤としてｖ−６５（富士フィルム和光純薬製）０．０２ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。
【００９１】
６５℃にて６時間反応を行い、得られた反応液をアセトンで希釈し、ｎ−ヘキサン中に攪拌しながら投入することで再沈した。沈殿物を真空乾燥機によって、減圧下、４０℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体５と称する。共重合体５の重量平均分子量は５．１万であった。
【００９２】
〔比較合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に溶媒としてイオン交換水５８９７ｇ、２５％次亜リン酸ナトリウム水溶液１４５ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液２．２７ｇを入れ、窒素ガスを流しながら撹拌と昇温とを開始した。内温を９０℃に維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン７２５０ｇとイオン交換水９０５．５ｇとの混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて６時間かけて滴下するとともに、Ｖ−５０（富士フィルム和光純薬製）４３．５ｇとイオン交換水２５６．５ｇとの混合溶液を６．５時間かけて滴下することで、重合反応を開始した。
滴下開始から７時間後に、８８％ギ酸水溶液１３５．９ｇを添加し、さらに１時間熟成した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５７．４ｇを添加し、イオン交換水９４７３ｇを加えて希釈した。得られた水溶液を、８０℃に維持しながら熱風温度１５５℃でスプレードライを行い、重合体を得た。得られた重合体を比較用重合体１と称する。比較用重合体１の重量平均分子量は１０．１万であった。
【００９３】
〔比較合成例２〕
撹拌子を入れた反応容器に、ガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇのみを、溶媒としてメチルエチルケトンを４０ｇ仕込んだこと以外は、合成例５と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体を比較用重合体２と称する。
【００９４】
〔比較合成例３〕
撹拌子を入れた反応容器に、ガス導入管、温度計、冷却管を付し、単量体として、メトキシエチルアクリレート１０ｇのみを用いたこと以外は、比較合成例２と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体を比較用重合体３と称する。
【００９５】
〔実施例１〜５〕
共重合体１〜５を、共重合体１〜５およびエタノールの総量に対して１０重量％となるようにエタノールに添加して、防汚塗料用の樹脂組成物１〜５を調製した。次に、防汚塗料用の樹脂組成物１〜５を、それぞれ、易接着ＰＥＴフィルム（東レ、ルミラーＴ６０）の片面にスピンコーター（MIKASA Co. Ltd.，SPIN COATER 1H-D7）を用いて滴下して塗布した。塗布したフィルムを室温で２４時間風乾後、１２０℃で３０分間さらに乾燥させて硬化させることにより、防汚塗膜付き基材１〜５を得た。防汚塗膜付き基材１〜５は、２ｃｍ×２ｃｍにカットした。
【００９６】
防汚塗膜付き基材１〜５を、前述したプロトコルに供し、前記微生物付着評価を行った。その結果を表１、図１および図２に示した。また、共重合体１〜５についてＳＰ値を計算し、その結果を表２および表３に示した。表２は、共重合体１〜５の合成に用いた単量体の分子量、モル分子容、凝集エネルギーを記載した表であり、表３は、共重合体１〜５の組成比（質量比およびモル比）並びにＳＰ値の計算結果を示した表である。
【００９７】
また、共重合体１〜５を、前記耐水性評価試験のプロトコルに供した。その結果、共重合体５の硬化物を含有する防汚塗膜の状態に変化はなく、共重合体１〜４の硬化物を含有する防汚塗膜は一部に白濁が見られるものの塗膜の残存が確認された。すなわち、共重合体１〜５の硬化物を含有する防汚塗膜は、それぞれ水に難溶性であることが明らかとなった。
【００９８】
〔比較例１〜３〕
比較用重合体１〜３を、実施例１〜５と同様の処理に供し、比較用基材１〜３を得た。比較用基材１〜３を、前記微生物付着評価に供した。その結果を表１に示した。また、比較用重合体１〜３についてＳＰ値を計算し、その結果を表３に示した。
【００９９】
さらに、比較用重合体１〜３を、前記耐水性評価試験のプロトコルに供した。その結果、比較用重合体１の硬化物を含有する塗膜は完全に消失し、溶解性であることが分かった。また、比較用重合体２の硬化物を含有する塗膜の結果は、塗膜の状態に変化がなく難水溶性であり、比較用重合体３の硬化物を含有する塗膜の結果は、一部に白濁が見られるものの塗膜の残存が確認され、難水溶性であることが分かった。
【０１００】
【表１】
2020200382.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2020200382.tif 000005
【０１０２】
【表３】
2020200382.tif 000006
【０１０３】
表中、ＶＰはＮ−ビニルピロリドン、ＤＨＰＭＡはジヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＭＥＡはメトキシエチルアクリレート、ＲＨＭＡはα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルをそれぞれ表す。表３において組成比（ｗｔ）は質量比を表し、組成比（ｍｏｌ）はモル比を表す。また、Ｅｃｏｈは凝集エネルギー、Ｖはモル分子容、δはＳＰ値をそれぞれ表す。
【０１０４】
ＳＰ値は、表２に示す凝集エネルギー、および表３の組成比（ｍｏｌ）を用い、前述した方法に基づいて算出した。
【０１０５】
図１は、実施例１で得た防汚塗膜付き基材１を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像であり、図２は、比較例２で得た比較用基材２を微生物付着評価に供した結果を示すＳＥＭ画像である。図２において白く表示されている部分が、Pseudomonas putida ATCC700801株が付着している部分である。表１に示すように、このときの表面被覆度は８１．７％であった。
【０１０６】
一方、図１は、白く表示されている部分が全く見られない。表１に示すように、このときの表面被覆度はわずか０．５％であり、防汚塗膜付き基材１がPseudomonas putida ATCC700801株に対して強い防汚性を示したことが明らかとなった。
【０１０７】
表１に示すように、実施例１、実施例２、実施例５では表面被覆度は１０％に満たないという強い防汚性が示された。実施例３および実施例４では５０％前後の表面被覆度であったが、比較例２および比較例３と比べて、有意に強い防汚性であることが確認された。なお、比較例１で用いた比較用基材１は、微生物付着評価に供したところ、塗膜が溶出してしまったため、評価を行うことができなかった。
【０１０８】
このように、実施例１〜５では、程度の差はあるものの、防汚塗膜付き基材１〜５は、防汚剤を含んでいないにも関わらず、いずれもPseudomonas putida ATCC700801株に対して強い防汚性を示した。比較例１〜３との対比より、実施例１〜５では、防汚塗膜付き基材１〜５に用いた本発明の一実施形態に係る防汚塗料用樹脂組成物が、「アミド基を有する単量体由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して３５質量％以上１００質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の割合が、共重合体の総量に対して０質量％超６５質量％以下であり、当該樹脂組成物の硬化物を含む塗膜が水に難溶性である」という要件を充足することによって、前記防汚性が示されたことが理解できる。
【０１０９】
実施例１〜５および比較例１〜３の結果から、本願発明によって、防汚剤を実質的に使用することなく、微生物などの水生生物が付着しにくい防汚塗膜を基材上に形成可能な防汚塗料を提供することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、船底塗料等の分野において好適に利用することができる。
【図１】
2020200382.tif 000007
【図２】
2020200382.tif 000008