(57)【要約】【課題】撥水撥油剤組成物で処理した布帛に透湿防水層を形成する際に透湿防水層形成用のコーティング組成物が裏抜けせず、剥離強度及び撥水撥油性に優れた透湿防水布帛を製造するための、透湿防水布帛の製造方法の提供。【解決手段】含フッ素重合体、液状媒体及び界面活性剤を含む撥水撥油剤組成物を繊維基材の表面に接触させて、含フッ素重合体を含む層を繊維基材の少なくとも一方の表面に形成し、含フッ素重合体を含む層の表面に、コーティング樹脂を含む液を接触させて、コーティング樹脂を含む透湿防水層を形成する、透湿防水布帛の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体、液状媒体及び界面活性剤を含む撥水撥油剤組成物を繊維基材の表面に接触させて、含フッ素重合体を含む層を前記繊維基材の少なくとも一方の表面に形成し、
前記含フッ素重合体を含む層の表面に、コーティング樹脂を含む液を接触させて、コーティング樹脂を含む透湿防水層を形成する、透湿防水布帛の製造方法であって、
前記含フッ素重合体は、式（１）で表される含フッ素化合物に基づく単位、ハロゲン化オレフィンに基づく単位及び式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体であって、
前記含フッ素重合体中の前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の含有割合が３０質量％以下であり、
式（３）で表される前記含フッ素重合体と前記コーティング樹脂とのハンセン溶解度パラメータ距離が３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満であり、
前記撥水撥油剤組成物における前記界面活性剤の合計質量に対するＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の合計質量の割合が３０質量％以上である、
透湿防水布帛の製造方法。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ                              式（１）
式（１）中、Ｒｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｙは、フッ素原子を含まない２価の有機基又は単結合であり、Ｘは、式（４）〜（７）のいずれか１つで表される基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２                          式（４）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２                式（５）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２                式（６）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２                          式（７）
ただし、式（４）〜（７）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２    式（２）
ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２６の脂肪族飽和炭化水素基である。
（４×（ｄＤａ−ｄＤｂ）２＋（ｄＰａ−ｄＰｂ）２＋（ｄＨａ−ｄＨｂ）２）０．５            式（３）
ただし、式（３）中、ｄＤａ、ｄＰａ及びｄＨａは、それぞれ、含フッ素重合体のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、ｄＤｂ、ｄＰｂ及びｄＨｂは、それぞれ、コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表す。
【請求項２】
前記含フッ素重合体と前記コーティング樹脂とのハンセン溶解度パラメータ距離を、透湿防水布帛を製造する前に算出する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体のハンセン溶解度パラメータの分散項が１５〜２０ＭＰａ０．５であり、極性項が５〜１０ＭＰａ０．５であり、水素結合項が０．５〜５ＭＰａ０．５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータの分散項が１５〜２５ＭＰａ０．５であり、極性項が８〜１５ＭＰａ０．５であり、水素結合項が３〜８ＭＰａ０．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素重合体を含む層における前記含フッ素重合体の含有割合が５０〜１００質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、前記式（１）で表される含フッ素化合物に基づく単位の６０〜８５質量％と、前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位の５〜２５質量％と、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の２０質量％以下とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位が、塩化ビニルに基づく単位及び塩化ビニリデンに基づく単位を含み、前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位の総量に対する、前記塩化ビニルに基づく単位と前記塩化ビニリデンに基づく単位との合計の割合が８０〜１００質量％であり、前記塩化ビニルに基づく単位と前記塩化ビニリデンに基づく単位の総量に対する、塩化ビニルに基づく単位の割合が５０〜１００質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が２５，０００〜１００，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素重合体の質量平均分子量が７０，０００以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記撥水撥油剤組成物が、前記含フッ素重合体１００質量部に対して、前記界面活性剤を７〜９．５質量部含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透湿防水布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物によって表面が処理された繊維製品においては、身体からの発汗により水蒸気を放出する機能と雨の侵入を防ぐ機能を付与するため、裏面に透湿防水層が設けられることがある。
透湿防水層を有する布帛の製造方法として、コーティング法がよく知られている。コーティング法は、布帛の一方の側に透湿防水層形成用のコーティング液を塗布し、硬化して、微細な孔を有する透湿防水層を布帛上に形成する方法である。
布帛上に形成された透湿防水層は、布帛表面から容易に剥離しないことが要求される。このためには、コーティング液を布帛に塗布した際に、コーティング液がある程度、繊維内部に染み込み、透湿防水層を形成することが望ましい。
しかし、コーティング液が繊維内部に過度に浸透し、コーティング液を塗布した布帛の一方の側から他方の側に抜けると、布帛の両面に透湿防水層が形成されてしまい、布帛の表面が白化したり、意匠性及び風合いが損なわれたりする。
そのため、従来、撥水撥油剤組成物によって布帛表面を処理して、透湿防水層形成用のコーティング組成物の布帛への過度の浸透を抑制しようとしてきた。
【０００３】
特許文献１には、透湿防水層形成用のコーティング液の浸透及び透湿防水層の剥離を抑制できる撥水撥油剤組成物として、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単位、塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン単位、及び炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有するアクリレート又はメタクリレート単位を含有する共重合体と、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単位、塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン単位、炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有するアクリレート又はメタクリレート単位、及び塩化ビニル単位を含有する共重合体と、液状媒体とを含む撥水撥油剤組成物が記載されている。
特許文献２には、透湿防水層形成用のコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を提供できる撥水撥油剤組成物として、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単位及び塩化ビニル単位を含有し、質量平均分子量が６００００以上の共重合体（Ｘ）と、水性媒体とを含む撥水撥油剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８００６０号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４７７００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載された撥水撥油剤組成物によって処理した布帛に透湿防水層形成用のコーティング液を適用して製造した透湿防水布帛は、透湿防水層の剥離強度及び撥水性の洗濯耐久性の両立が十分ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、撥水撥油剤組成物で処理した布帛に透湿防水層を形成する際に透湿防水層形成用のコーティング組成物が裏抜けせず、剥離強度及び撥水撥油性に優れた透湿防水布帛を製造するための、透湿防水布帛の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は以下の構成によって解決される。
［１］  含フッ素重合体、液状媒体及び界面活性剤を含む撥水撥油剤組成物を繊維基材の表面に接触させて、含フッ素重合体を含む層を前記繊維基材の少なくとも一方の表面に形成し、
前記含フッ素重合体を含む層の表面に、コーティング樹脂を含む液を接触させて、コーティング樹脂を含む透湿防水層を形成する、透湿防水布帛の製造方法であって、
前記含フッ素重合体は、式（１）で表される含フッ素化合物に基づく単位、ハロゲン化オレフィンに基づく単位及び式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体であって、
前記含フッ素重合体中の前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の含有割合が３０質量％以下であり、
式（３）で表される前記含フッ素重合体と前記コーティング樹脂とのハンセン溶解度パラメータ距離が３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満であり、
前記撥水撥油剤組成物における前記界面活性剤の合計質量に対するＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の合計質量の割合が３０質量％以上である、
透湿防水布帛の製造方法。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ                              式（１）
式（１）中、Ｒｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｙは、フッ素原子を含まない２価の有機基又は単結合であり、Ｘは、式（４）〜（７）のいずれか１つで表される基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２                          式（４）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２                式（５）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２                式（６）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２                          式（７）
ただし、式（４）〜（７）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２    式（２）
ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２６の脂肪族飽和炭化水素基である。
（４×（ｄＤａ−ｄＤｂ）２＋（ｄＰａ−ｄＰｂ）２＋（ｄＨａ−ｄＨｂ）２）０．５            式（３）
ただし、式（３）中、ｄＤａ、ｄＰａ及びｄＨａは、それぞれ、含フッ素重合体のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、ｄＤｂ、ｄＰｂ及びｄＨｂは、それぞれ、コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表す。
［２］  前記含フッ素重合体と前記コーティング樹脂とのハンセン溶解度パラメータ距離を、透湿防水布帛を製造する前に算出する、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記含フッ素重合体のハンセン溶解度パラメータの分散項が１５〜２０ＭＰａ０．５であり、極性項が５〜１０ＭＰａ０．５であり、水素結合項が０．５〜５ＭＰａ０．５である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  前記コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータの分散項が１５〜２５ＭＰａ０．５であり、極性項が８〜１５ＭＰａ０．５であり、水素結合項が３〜８ＭＰａ０．５である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］  前記含フッ素重合体を含む層における前記含フッ素重合体の含有割合が５０〜１００質量％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］  前記含フッ素重合体が、前記式（１）で表される含フッ素化合物に基づく単位の６０〜８５質量％と、前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位の５〜２５質量％と、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の２０質量％以下とを含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］  前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位が、塩化ビニルに基づく単位及び塩化ビニリデンに基づく単位を含み、前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位の総量に対する、前記塩化ビニルに基づく単位と前記塩化ビニリデンに基づく単位との合計の割合が８０〜１００質量％であり、前記塩化ビニルに基づく単位と前記塩化ビニリデンに基づく単位の総量に対する、塩化ビニルに基づく単位の割合が５０〜１００質量％である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］  前記含フッ素重合体の数平均分子量が２５，０００〜１００，０００である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］  前記含フッ素重合体の質量平均分子量が７０，０００以上である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］  前記撥水撥油剤組成物が、前記含フッ素重合体１００質量部に対して、前記界面活性剤を７〜９．５質量部含む、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、撥水撥油剤組成物で処理した布帛に透湿防水層を形成する際に透湿防水層形成用のコーティング組成物が裏抜けせず、剥離強度及び撥水撥油性に優れた透湿防水布帛を製造するための、透湿防水布帛の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される用語の意味は以下のとおりである。
「〜」で表される数値範囲は、その両端の数値を含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、個別にはアクリル及びメタクリルを意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量である。
具体的には、下記の方法で測定する。
後述の重合体（Ａ）を、フッ素系溶媒（ＡＫ−２２５、ＡＧＣ社製品名）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝６／３／１４（体積比）の混合溶媒に溶解して、固形分濃度０．５質量％の溶液を調製する。
調製した溶液を０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。
分析サンプルのＭｎ及びＭｗを下記条件にて測定する。
測定温度：３７℃、
注入量：１００μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
溶離液：フッ素系溶媒（ＡＫ−２２５、ＡＧＣ社製品名）／ＴＨＦ／ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝６／３／１４（体積比）の混合溶媒。
ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油への親和性の程度を示す、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ値であり、本明細書においては、プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位を含まないノニオン界面活性剤については、グリフィン法によって計算した値である。すなわち、（２０×親水部の式量の総和／界面活性剤の分子量）により計算した値である。プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位を有するノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤については、デイビス法によって計算した値である。すなわち、（７＋親水基の基数の総和−親油基の基数の総和）により計算した値である。ＨＬＢ値は０〜２０の値を取る。ＨＬＢ値が０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高い。２種以上の界面活性剤の混合物のＨＬＢ値は各界面活性剤の加重平均値である。
【００１０】
［透湿防水布帛の製造方法］
本発明の透湿防水布帛の製造方法は、撥水撥油剤組成物を繊維基材の表面に接触させて、含フッ素重合体を含む層を前記繊維基材の少なくとも一方の表面に形成し、前記含フッ素重合体を含む層の表面に、コーティング樹脂を含む液を接触させて、透湿防水層を形成する、透湿防水布帛の製造方法である。
【００１１】
＜撥水撥油剤組成物＞
撥水撥油剤組成物は、本発明の透湿防水布帛の製造方法において、含フッ素重合体（以下、「重合体（Ａ）」と記す。）を含む層を形成するために用いられる液状組成物である。
前記撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）、液状媒体及び界面活性剤を含む。
【００１２】
（重合体（Ａ））
前記重合体（Ａ）は、含フッ素化合物(以下、「化合物（ａ）」と記す。)に基づく単位（以下、「単位（ａ）」と記す。）、ハロゲン化オレフィン（以下、「化合物（ｂ）」と記す。）に基づく単位（以下、「単位（ｂ）」と記す。）及び（メタ）アクリル酸エステル(以下、「化合物（ｃ）」と記す。)に基づく単位（以下、「単位（ｃ）」と記す。）を含む。
【００１３】
化合物（ａ）は式（１）で表される化合物である。単位（ａ）は、重合体（Ａ）による撥水撥油性の発現に寄与する。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ                              （１）
式（１）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００１４】
Ｒｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数４〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基がさらに好ましい。炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基の例は、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−であるが、これらに限定されない。Ｒｆとしては、重合体（Ａ）の撥水撥油性がより優れる点で、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−及びＦ（ＣＦ２）６−が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）６−がより好ましい。
【００１５】
Ｙは、フッ素原子を含まない２価の有機基（以下、単に「２価の有機基」と記す。）又は単結合であり、２価の有機基は、炭素原子を含む２価の基である。ただし、２価の有機基と結合するＸの末端原子がエーテル性酸素原子である場合には、Ｘと結合する２価の有機基の末端原子は炭素原子である。
２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及び−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−から選択される１つ以上を末端又は炭素−炭素原子間に有するアルキレン基が好ましい。ただし、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。これらの基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。
前記２価の有機基の具体例は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｌ１−、及び−Ｌ１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−であるが、これらに限定されない。
式中、ｉは２〜３０の整数であり、Ｌ１及びＬ２は後述する。
Ｌ１は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１３）−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｊ−、及び−（ＣＨ２）ｋ−から選択されるいずれか１つである。ただし、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｊは２−８の整数であり、ｋは１〜２０の整数である。
Ｌ２は非分岐のアルキレン基、非分岐かつ対称的なアリーレン基又は非分岐かつ対称的なアラルキレン基であり、−（ＣＨ２）６−、−Ｃ６Ｈ４−及び−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−から選択されるいずれか１つが好ましい。−Ｃ６Ｈ４−は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、複数の−Ｃ６Ｈ４−は同種のフェニレン基を表す。
【００１６】
Ｘは、式（４）〜（７）のいずれか１つで表される基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２                          （４）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２                （５）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２                （６）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２                          （７）
式（４）〜（７）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、水素原子、メチル基、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基又は塩素原子がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｘとしては、基（６）が好ましく、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２がより好ましい。
【００１７】
化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）との重合性、重合体（Ａ）を含む層の柔軟性、繊維基材に対する重合体（Ａ）の接着性及び撥水性の発現の点から、化合物（ａ）としては、式（８）で表される化合物が好ましい。
ＲＦ−Ｌ３−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＨ２              （８）
式（８）中、ＲＦは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｌ３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子である。
【００１８】
重合体（Ａ）中の単位（ａ）は、２種以上であってもよい。
【００１９】
化合物（ａ）の具体例は、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２であるが、これらに限定されない。
【００２０】
化合物（ａ）としては、撥水撥油性に優れるため、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２及びＦ（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２からなる群から選択される１種以上が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２及びＦ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２からなる群から選択される１種以上がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２がさらに好ましい。
【００２１】
化合物（ｂ）は、オレフィンの水素原子の１個以上をハロゲン原子に置換したものであれば特に限定されないが、炭素数２〜１０のオレフィンの水素原子を１個から最大で１０個までハロゲン原子に置換したものが好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）中の単位（ｂ）は、２種以上であってもよい。
【００２３】
化合物（ｂ）の具体例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニル、ヨウ化ビニリデンであるが、これらに限定されない。
化合物（ｂ）としては、繊維基材に対する重合体（Ａ）の親和性及び造膜性に優れるため、塩化ビニル又は塩化ビニリデンのいずれか一方又は両方が好ましく、塩化ビニルがより好ましい。
【００２４】
単位（ｂ）が塩化ビニル単位又は塩化ビニリデン単位のいずれか一方又は両方を含む場合、単位（ｂ）中、塩化ビニル単位及び塩化ビニリデン単位の合計の含有割合は８０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましい。
このとき、塩化ビニル単位と塩化ビニリデン単位の総量に対する、塩化ビニル単位の質量の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。塩化ビニル単位と塩化ビニリデン単位の質量比がこの範囲内であると、重合体（Ａ）を含む層と透湿防水層との密着性がより優れる。
【００２５】
化合物（ｃ）は、式（２）で表される化合物である。単位（ｃ）は、重合体（Ａ）による撥水性の発現及び重合体（Ａ）を含む層の柔軟性の発現に寄与する。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２    （２）
式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２６の脂肪族飽和炭化水素基である。前記脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、単環式又は多環式のシクロアルキル基であってもよい。
Ｒ２の炭素数は、１〜２６であれば特に限定されないが、４〜２２が好ましく、６〜２２がより好ましい。Ｒ２の炭素数がこの範囲内であると、重合体（Ａ）を含む層の撥水性がより優れる。
【００２６】
重合体（Ａ）中の単位（ｃ）は、２種以上であってもよい。
【００２７】
化合物（ｃ）として、Ｒ２が炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルの１種以上と、Ｒ２が炭素数１２〜２６の脂肪族飽和炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルの１種以上とを組み合わせて用いてもよい。化合物（ｃ）としては、撥水性が良好となりやすく、剥離強度が高くなりやすい点で、Ｒ２が炭素数１２〜２６の脂肪族飽和炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００２８】
前記化合物（ｃ）の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（別名：ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（別名：セチル（メタ）アクリレート）、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（別名：ステアリル(メタ)アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンコイシル（メタ）アクリレート（別名：ベヘニル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレートであるが、これらに限定されない。
化合物（ｃ）としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、撥水性が良好となりやすい点で、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
前記重合体（Ａ）は、単位（ａ）、単位（ｂ）及び単位（ｃ）の他に、さらに、その他の化合物（以下、「化合物（ｄ）」という。）に基づく単位（以下、「単位（ｄ）」と記す。）を含んでもよい。
【００３０】
重合体（Ａ）中の単位（ｄ）は、２種以上であってもよい。
【００３１】
化合物（ｄ）は、フッ素原子を含まず、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）と共重合可能な重合性官能基を有する。このような重合性官能基の具体例は、ビニル基及びアリル基等のエチレン性不飽和基であるが、これらに限定されない。
【００３２】
化合物（ｄ）としては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、従来公知の単量体を用いることができる。例えば、国際公開第２０１５／０８００６０号公報に記載される単量体（ａ５）のうち、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）以外の化合物、国際公開第２０１２／１４７７００号公報に記載される単量体（ｃ）及び単量体（ｅ）のうち、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）以外の化合物を用いることができる。
【００３３】
化合物（ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（商品名「プラクセル」のＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製品名）、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましく、撥水性の耐久性が良好となりやすい点で、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体及びネオペンチルグリコールジアクリレートがより好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）における単位（ａ）の含有割合は、６０〜８５質量％が好ましく、撥水撥油性が良好となりやすい点から、６５〜８０質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）における単位（ｂ）の含有割合は、５〜２５質量％が好ましく、撥水撥油性が良好となりやすい点から、１５〜２５質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）における単位（ｃ）の含有割合は、３０質量％以下であり、重合体（Ａ）を含む層と透湿防水層との密着性の点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。重合体（Ａ）における単位（ｃ）の含有割合は、撥水性及び柔軟性の点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。重合体（Ａ）を含む層と透湿防水層との密着性並びに透湿防水布帛の撥水性及び柔軟性の総合的バランスの点から、重合体（Ａ）における単位（ｃ）の含有割合は、３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）における単位（ａ）、単位（ｂ）及び単位（ｃ）の含有割合（単位（ａ）／単位（ｂ）／単位（ｃ））は、６０〜８５質量％／５〜２５質量％／０〜２０質量％が好ましく、重合体（Ａ）を含む層と透湿防水層との密着性がより優れる点で、６５〜８０質量％／１５〜２５質量％／３〜１５質量％がより好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）が単位（ｄ）を含む場合の、重合体（Ａ）に対する単位（ｄ）の含有割合は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましく、０．３〜５質量％がさらに好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）のＭｎは、２５，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましく、３５，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
重合体（Ａ）のＭｗは、７０，０００以上が好ましく、７０，０００〜３５０，０００がより好ましく、１００，０００〜３５０，０００がさらに好ましく、１５０，０００〜３５０，０００がいっそう好ましい。
重合体（Ａ）は、上述したＭｎの範囲及びＭｗの範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗのうち少なくとも一方が上記範囲内であると、重合体（Ａ）を含む層の撥水撥油性がより優れるとともに、撥水撥油剤組成物の造膜性がより良好になり、透湿防水層を形成する際に、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液が繊維基材に過度に浸透しにくくなる。
【００３８】
重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合開始剤の存在下、液状媒体中にて、上述した化合物を含む単量体成分を重合して、重合体（Ａ）を含む溶液、分散液又はエマルションを得る方法によって製造できる。
単量体成分の重合法は、特に限定されず、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法又は懸濁重合法が好ましく、乳化重合がより好ましい。また、前記重合法は、それぞれ、一括重合であってもよいし、多段重合であってもよい。
【００３９】
重合体（Ａ）の乳化重合では、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中にて、上述した化合物を含む単量体成分を乳化重合し、重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体成分、界面活性剤及び水性媒体からなる混合物をあらかじめ乳化することが好ましい。例えば、単量体成分、界面活性剤及び水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散する。
【００４０】
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水性媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００４１】
単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
分子量調整剤の添加量は、重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗが上述した範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００４２】
前記液状媒体としては、例えば、水、アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、多価アルコールのモノアルキルエーテル以外のエーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸が挙げられる。
液状媒体としては、溶解性、取扱いの容易さの点から、水性媒体が好ましい。
【００４３】
前記水性媒体は、水溶性有機溶媒又は水溶性有機溶媒と水との混合物であってもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテルが挙げられる。水溶性有機溶媒は２種以上を併用してもよい。
前記アルコールの具体例は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールであるが、これらに限定されない。
前記多価アルコールのモノアルキルエーテルの具体例は、３−メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであるが、これらに限定されない。
水溶性有機溶媒としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記水性媒体が水溶性有機溶媒と水との混合物である場合、水１００質量部に対する水溶性有機溶媒の含有量は、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００４４】
前記界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種以上である。炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤は、いずれも、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤に分類できる。
重合体（Ａ）を製造する際に使用した界面活性剤は、通常、撥水撥油剤組成物にも持ち込まれて、撥水撥油剤組成物の成分の一つとなる。
撥水撥油剤組成物に含んでもよい添加剤との相溶性の点から、前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましい。また、重合体（Ａ）を含む層と透湿防水層との密着性の点から、前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤の単独使用又はノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との併用が好ましい。前記界面活性剤としてノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を併用する場合のノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との質量比は、特に限定されないが、ノニオン界面活性剤の合計質量／カチオン界面活性剤の合計質量＝９７／３〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９３／７〜６０／４０がさらに好ましい。
【００４５】
界面活性剤のＨＬＢ値が２０に近いと、界面活性剤の親水性が高く、撥水撥油剤組成物によって繊維基材上に形成する重合体（Ａ）を含む層の撥水性が低下しやすい。
ＨＬＢ値が１４未満である界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は、撥水性の洗濯耐久性がより優れるため、３以上が好ましく、６以上がより好ましい。
撥水性の点から、前記界面活性剤に対するＨＬＢ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の含有割合は、前記界面活性剤の合計質量の３０質量％以上であり、３０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。ＨＬＢ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の含有割合がこの範囲内であると、重合体（Ａ）を含む層の撥水性の洗濯耐久性がより優れる。
【００４６】
前記ノニオン界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０８００６０号又は国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を含む場合、そのカチオン界面活性剤としては、上記文献に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
前記界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、その両性界面活性剤としては、上記文献に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
また、前記界面活性剤として、上記文献に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
前記界面活性剤の好ましい態様は、上記文献に記載された好ましい態様と同様である。
【００４７】
前記ノニオン界面活性剤としては、下記式で表される界面活性剤からなる群から選択される１種以上が好ましい。
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１６Ｈ３１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１２Ｈ２５
Ｃ１６Ｈ３１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１６Ｈ３１
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１２Ｈ２５
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１０Ｈ２１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１６Ｈ３３Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１２Ｈ２５
上記式中、ｐは３以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。ｐは、例えば、５〜２００が好ましく、ｑは、例えば、５〜２００が好ましい。
【００４８】
前記カチオン界面活性剤としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルモノココナッツアミン酢酸塩からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００４９】
前記両性界面活性剤としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ）を製造する際の単量体成分中の各化合物のモル比は、各化合物がほぼ１００％重合するので、重合体（Ａ）中の各化合物に基づく単位のモル比と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５１】
前記エマルション中の固形分濃度は、重合体（Ａ）の製造直後は、２０〜４０質量％が好ましい。固形分は、エマルションが含む成分から液状媒体を除いた成分をいい、通常、重合体（Ａ）の他に、界面活性剤も含む。重合体（Ａ）の製造後には、通常、重合開始剤は残存していない。エマルション中の重合体（Ａ）の含有割合は、重合体（Ａ）の製造直後は、１８〜４０質量％が好ましい。
エマルションの固形分濃度は、エマルションを１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱乾燥した後の質量を固形分の質量として、固形分質量を加熱乾燥前のエマルションの質量で除して、１００倍して算出する（単位：質量％）。
【００５２】
乳化重合により得られた重合体（Ａ）のエマルションは、上述したとおり、液状媒体及び界面活性剤を含む。
本発明の透湿防水布帛の製造方法において、重合体（Ａ）を含む層を形成するために使用する撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）のエマルションそのものであってもよいが、必要に応じて、上述した液状媒体の１種以上を加えて希釈してもよいし、上述した界面活性剤の１種以上を加えて浸透性及び安定性を向上させてもよい。
【００５３】
前記撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）、液状媒体及び界面活性剤の他に、添加剤を含んでもよい。
前記添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子、熱硬化剤、エポキシ硬化剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、ＰＨ調整剤及び無機微粒子等が挙げられる。これらの添加剤は、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００５４】
前記撥水撥油剤組成物は、さらに、重合体（Ａ）以外のフッ素原子を含まない重合体（以下「重合体（Ｂ）」と記す。）を含んでもよい。
前記重合体（Ｂ）は、前記撥水撥油剤組成物の撥水性及び撥油性のうち少なくとも一方を向上させるものが好ましい。このような重合体（Ｂ）は、例えば、撥水剤、撥油剤、撥水撥油剤及び防汚剤から選択できる。
前記撥水撥油剤としては、例えば、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物及びシリコーン系化合物が挙げられる。
【００５５】
撥水撥油剤組成物の固形分における重合体（Ａ）の含有割合は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分は、撥水撥油剤組成物を繊維基材に接触させて形成する重合体（Ａ）を含む層の成分である。重合体（Ａ）を含む層における重合体（Ａ）の含有割合は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分における重合体（Ａ）の含有割合及び重合体（Ａ）を含む層における重合体（Ａ）の含有割合がこの範囲内であると、繊維基材により優れた撥水撥油性を付与できる。
【００５６】
前記撥水撥油剤組成物における界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の合計１００質量部に対して、界面活性剤の合計１〜１２質量部が好ましく、３〜１１質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましく、７〜９．５質量部がいっそう好ましい。界面活性剤の含有量がこの範囲内であると、透湿防水層の剥離強度がより高く、透湿防水層が重合体（Ａ）を含む層を有する繊維基材からより剥離しにくい。
【００５７】
前記撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、繊維基材の処理時において、０．２〜５質量％が好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度がこの範囲内であると、撥水撥油性能を良好に発現でき、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液の浸透を良好に防止できる。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、上述したエマルションの固形分濃度の算出方法と同様である。
【００５８】
＜コーティング樹脂（Ｃ）を含む液＞
コーティング樹脂（Ｃ）を含む液は、本発明の透湿防水布帛の製造方法において、透湿防水層を形成するために用いられる液状組成物である。
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液により形成される透湿防水層は、コーティング樹脂（Ｃ）を含む。
【００５９】
コーティング樹脂（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタン樹脂、ポリカーボネート共重合系のポリウレタン樹脂、シリコーン、フッ素、アミノ酸等を共重合したポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル共重合系、合成ゴム、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が挙げられる。
コーティング樹脂（Ｃ）は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。
【００６０】
コーティング樹脂（Ｃ）としては、重合体（Ａ）を含む層及び透湿防水層を形成した透湿防水布帛の加工が容易であることから、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６１】
前記ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が用いられる。
前記芳香族ジイソシアネートの具体例は、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるが、これらに限定されない。
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートであるが、これに限定されない。
前記脂環式ジイソシアネートの具体例は、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートであるが、これらに限定されない。
前記イソシアネート成分は、前記ジイソシアネートを主成分として用い、必要に応じて３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
前記イソシアネート成分としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００６２】
前記ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が用いられる。
前記ポリエーテルポリオールの具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールであるが、これらに限定されない。
前記ポリエステルポリオールは、ジオールと二塩基酸との縮重合体、ラクトンの開環重合体、ヒドロキシ酸の縮重合体等である。前記ジオールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコールであるが、これらに限定されない。前記二塩基酸の具体例は、アジピン酸、セバチン酸であるが、これらに限定されない。前記ラクトンの具体例は、ε−カプロラクトンであるが、これに限定されない。前記ヒドロキシ酸の具体例は、乳酸、ヒドロキシ酪酸であるが、これらに限定されない。
前記ポリオール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００６３】
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液に含む、透湿防水層中のコーティング樹脂（Ｃ）となる成分としては、市販の１液型ポリウレタン樹脂又は２液型ポリウレタン樹脂を使用してもよい。
市販の１液型ポリウレタン樹脂としては、例えば、レザミンＣＵ−４７００（大日精化工業社製品名）、クリスボン８００６ＨＶ（ＤＩＣ社製品名）が挙げられる。
【００６４】
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液に含む、透湿防水層中のコーティング樹脂（Ｃ）となる成分の含有割合は、特に限定されないが、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．４〜１３質量％がさらに好ましい。
【００６５】
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液は、さらに、溶媒を含んでもよい。
前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミドが挙げられる。前記溶媒としては、極性有機溶媒が好ましい。
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液中の前記溶媒の含有割合は、特に限定されないが、４０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９．９質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６６】
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液は、さらに、助剤を含んでもよい。
前記助剤は、特に限定されないが、例えば、フッ素系撥水剤、架橋剤が挙げられる。
前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液中の前記助剤の含有割合は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
【００６７】
＜重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）との関係＞
式（３）で表される重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）とのハンセン溶解度パラメータ距離は、３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満である。
（４×（ｄＤａ−ｄＤｂ）２＋（ｄＰａ−ｄＰｂ）２＋（ｄＨａ−ｄＨｂ）２）０．５      （３）
式（３）中、ｄＤａ、ｄＰａ及びｄＨａは、それぞれ、重合体（Ａ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、ｄＤｂ、ｄＰｂ及びｄＨｂは、それぞれ、コーティング樹脂（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表す。
【００６８】
ハンセン溶解度パラメータ（以下「ＨＳＰ」と記す。）は、物質同士の相溶性を示す指標であり、３次元空間における２つの物質の座標が近ければ、より相溶性が高いことを意味する。ＨＳＰの定義及び計算方法は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。
また、文献値が知られていない溶媒のＨＳＰは、コンピュータソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。
本発明においてはＨＳＰｉＰバージョン５を用い、データベースに登録されている溶媒についてはその値を、登録されていない溶媒については推算値を用いる。
特定の物質のＨＳＰは、通常、ＨＳＰが確定している溶媒に対するその物質の溶解性を確認する溶解性試験によって決定される。具体的には、ＨＳＰを求めたい物質について、ＨＳＰが確定している種々の溶媒を用いて溶解性試験を行い、用いたすべての溶媒のＨＳＰの座標を３次元空間に示し、当該物質を溶解した溶媒の座標がすべて球の内側に内包され、かつ溶解しない溶媒の座標が球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、当該溶解度球の中心座標を当該物質のＨＳＰとする。本発明の溶解性試験においては、物質を溶媒に混合して３０±３℃で約１５時間静置した後の状態を確認して、溶解性を判定した。
【００６９】
ＨＳＰは分散項、極性項及び水素結合項を成分とする３次元ベクトル（分散項，極性項，水素結合項）で表される。第１の物質のＨＳＰを（ｄＤ１，ｄＰ１，ｄＨ１）、第２の物質のＨＳＰを（ｄＤ２，ｄＰ２，ｄＨ２）で表すと、第１の物質と第２の物質とのＨＳＰ距離は、｛４×（ｄＤ１−ｄＤ２）２＋（ｄＰ１−ｄＰ２）２＋（ｄＨ１−ｄＨ２）２｝０．５である。ＨＳＰを表すベクトルの各成分はＬ−１ＭＴ−２（Ｌ：長さ、Ｍ：質量、Ｔ：時間）の次元を持ち、単位は、通常、ＭＰａ０．５を用いる。
【００７０】
本発明においては、重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）とのＨＳＰ距離が３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満であると、重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）の相溶性が高く、透湿防水層を形成した際に透湿防水層が重合体（Ａ）を含む層を有する繊維基材から剥離しにくくなる。また、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液の重合体（Ａ）を含む層への過度の浸透が抑制され、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液の裏抜けがなくなる。
前記ＨＳＰ距離は、３〜１４ＭＰａ０．５が好ましく、３〜１２．５ＭＰａ０．５がより好ましい。重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）とのＨＳＰ距離がこの範囲内であると、コーティング樹脂が繊維基材の繊維構造の細部にまで過度に浸透せず、適度に浸透する。そのため、コーティング樹脂を含む透湿防水層が繊維基材に適度なアンカー効果を示し、繊維基材から剥離しにくくなる。
【００７１】
重合体（Ａ）のＨＳＰは、コーティング樹脂との相溶性がより優れる点で、分散項が１５〜２０ＭＰａ０．５であり、極性項が５〜１０ＭＰａ０．５であり、水素結合項が０．５〜５ＭＰａ０．５であることが好ましく、分散項が１６〜２０ＭＰａ０．５であり、極性項が６〜１０ＭＰａ０．５であり、水素結合項が０．６〜５ＭＰａ０．５であることがより好ましい。
【００７２】
コーティング樹脂（Ｃ）のＨＳＰは、コーティング時に使用する溶剤により溶解しやすい点で、分散項が１５〜２５ＭＰａ０．５であり、極性項が８〜１５ＭＰａ０．５であり、水素結合項が３〜８ＭＰａ０．５であることが好ましく、分散項が１６〜２４ＭＰａ０．５であり、極性項が９〜１４ＭＰａ０．５であり、水素結合項が４〜８ＭＰａ０．５であることがより好ましい。
【００７３】
＜繊維基材＞
本発明の透湿防水布帛の製造方法において重合体（Ａ）を含む層及び透湿防水層が形成される繊維基材の形態は、特に限定されないが、例えば、織物、編物、不織布又は起毛布のような布帛である。前記繊維基材の繊維は、特に限定されないが、例えば、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン又はリヨセル等の化学繊維、天然繊維と合成繊維との混紡繊維、天然繊維と化学繊維との混紡繊維である。繊維基材が不織布である場合の繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ガラス及びレーヨンが挙げられる。
前記繊維基材の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０１〜５ｍｍである。製造する透湿防水布帛の引き裂き強度がより優れる点から、前記繊維基材の厚みは、０．０２〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜５ｍｍがより好ましく、０．１０〜５ｍｍがさらに好ましい。また、製造する透湿防水布帛を軽量化しやすい点から、前記繊維基材の厚みは、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０１〜０．５ｍｍがさらに好ましい。
【００７４】
＜重合体（Ａ）を含む層の形成＞
本発明の透湿防水布帛の製造方法においては、上述した撥水撥油剤組成物を繊維基材の表面に接触させて、重合体（Ａ）を含む層を前記繊維基材の少なくとも一方の表面に形成する。
重合体（Ａ）を含む層は、前記繊維基材の一方の表面のみに形成してもよいし、両方の表面に形成してもよい。
繊維基材の厚みにもよるが、撥水撥油剤組成物を繊維基材の一方の表面のみに接触させた場合であっても、撥水撥油剤組成物を接触させた側の表面とは反対側の表面にまで撥水撥油剤組成物が到達して、繊維基材の両面に重合体（Ａ）を含む層を形成することがある。
繊維基材の両方の表面に重合体（Ａ）を含む層を形成するには、繊維基材の両方の表面に撥水撥油剤組成物を接触させるか、又は、繊維基材の一方の表面に撥水撥油剤組成物を繰り返し接触させて、撥水撥油剤組成物を適用した側の表面とは反対側の表面にまで撥水撥油剤組成物を到達させることが好ましい。
【００７５】
前記撥水撥油剤組成物を前記繊維基材の表面に接触させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、撥水撥油剤組成物を含む浴に繊維基材を浸漬する方法、希釈した撥水撥油剤組成物を繊維基材の少なくとも一方の表面にスプレー塗布する方法、公知の発泡剤と撥水撥油剤組成物とを混合して、繊維基材の少なくとも一方の表面に泡塗布する方法が挙げられる。これらの公知の方法によって、繊維基材の表面に撥水撥油剤組成物を付着させた後、加熱乾燥等の方法により、撥水撥油剤組成物を乾燥させて、重合体（Ａ）を含む層を形成する。形成した重合体（Ａ）を含む層は、重合体（Ａ）を含む被膜であるため、優れた撥水撥油性を示す。
【００７６】
前記重合体（Ａ）を含む層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１ｎｍ〜１μｍである。製造する透湿防水布帛の撥水性がより優れる点から、前記重合体（Ａ）を含む層の厚みは、０．２〜６００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
【００７７】
撥水撥油剤組成物を繊維基材に接触させて重合体（Ａ）を含む層を形成した後、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工又は防水加工等の加工を行ってもよい。これらの加工は、繊維基材の重合体（Ａ）を含む層が形成された面及び重合体（Ａ）を含む層が形成されていない面のいずれに対して行ってもよい。
【００７８】
＜透湿防水層の形成＞
本発明の透湿防水布帛の製造方法においては、前記重合体（Ａ）を含む層の表面に、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液を接触させて、コーティング樹脂（Ｃ）を含む透湿防水層を形成する。
前記重合体（Ａ）を含む層を前記繊維基材の一方の表面に形成したときは、前記一方の表面に形成した重合体（Ａ）を含む層の表面に、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液を接触させる。
前記重合体（Ａ）を含む層を前記繊維基材の両面に形成したときは、前記繊維基材の両面に形成した重合体（Ａ）を含む層のうち一方の表面に、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液を接触させる。
【００７９】
前記重合体（Ａ）を含む層の表面に前記コーティング樹脂（Ｃ）を含む液を接触させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヘラ又は刷毛を用いて重合体（Ａ）を含む層の表面にコーティング樹脂（Ｃ）を含む液を塗布する方法、ナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、スピンコーター又はキスロールを用いて、重合体（Ａ）を含む層の表面にコーティング樹脂（Ｃ）を含む液を均一に塗布する方法が挙げられる。これらの公知の方法によって、重合体（Ａ）を含む層の表面にコーティング樹脂（Ｃ）を含む液を塗布した後、所定の時間静置し、加熱乾燥させる方法又は水に浸漬させる方法により、透湿防水層を形成する。
コーティング樹脂（Ｃ）を含む液の溶媒として、トルエン又はメチルエチルケトン等の揮発性が高く、水溶性が低い溶媒を用いた場合には、加熱乾燥させる方法が好ましい。コーティング樹脂（Ｃ）を含む液中のコーティング樹脂（Ｃ）は、加熱乾燥により、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液中の溶媒が揮発し、被膜を形成するとともに、被膜に微小な孔が多数形成された多孔質な透湿防水層となり、透湿防水機能を発現できるようになる。
コーティング樹脂（Ｃ）を含む液の溶媒として、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチレンホスホンアミド等の極性有機溶媒を用いた場合には、水に浸漬させる方法が好ましい。水に浸漬することにより、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液中のコーティング樹脂が被膜を形成するとともに、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液中の極性有機溶媒が水相に移行するため、被膜には微小な孔が多数形成され、多孔質な透湿防水層となり、透湿防水機能を発現できるようになる。
透湿防水層における孔の大きさは、特に限定されないが、透湿防水機能がより良好となるため、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましい。透湿防水層における孔の大きさは、走査型電子顕微鏡により測定できる。
なお、下限値の０．１μｍについては、走査型電子顕微鏡で確認できる孔の大きさが０．１μｍ以上という意味であり、より小さな孔が存在していると考えられる。
【００８０】
前記透湿防水層の厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍである。防水性がより優れる点から、前記透湿防水層の厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、透湿性がより優れる点から、１０〜８０μｍがより好ましい。
【００８１】
［透湿防水布帛］
本発明の透湿防水布帛の製造方法によって製造した透湿防水布帛（以下「本発明の透湿防水布帛」と記す。）は、繊維基材の少なくとも一方の表面に重合体（Ａ）を含む層を有する。
前記繊維基材が前記重合体（Ａ）を含む層を一方の表面にのみ有するときは、前記繊維基材は、前記重合体（Ａ）を含む層の表面に透湿防水層を有する。
前記繊維基材が前記重合体（Ａ）を含む層を両方の表面に有するときは、前記繊維基材は、前記重合体（Ａ）を含む層のうち一方の表面に透湿防水層を有する。
透湿防水層は、コーティング樹脂（Ｃ）を含む被膜であり、防水性と透湿性を両立しやすい点で、微小な孔を多数有する多孔質構造であることが好ましい。透湿防水層としては、例えば、ガーレ透気度が１０〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８：１９７６  Ａ−１法における透湿度が５０００〜１０００００ｇ／（ｍ２・ｄ）であるものが挙げられる。
透湿防水層は重合体（Ａ）を含む層を有する繊維基材から剥離しにくく、優れた剥離強度を有する。
本発明の透湿防水布帛の製造方法における重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）との組合せでは、透湿防水層を形成するためのコーティング樹脂（Ｃ）を含む液が重合体（Ａ）を含む層を通過できず、コーティング樹脂（Ｃ）を含む液の裏抜けが抑制される。そのため、本発明の透湿防水布帛では、透湿防水層が一方の表面にのみ形成されている。これにより、透湿防水布帛の表面の白化を抑制できる。
【００８２】
本発明の透湿防水布帛は、透湿防水層のある側を裏面に、透湿防水層のない側を表面にして用いることが好ましい。透湿防水層のない側を表面にすると、表面の白化を抑制し、意匠性及び風合いを損なわない。
【００８３】
本発明の透湿防水布帛は、特に、防水性及び透湿性を必要とする繊維製品に好適である。このような繊維製品としては、スキーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等が挙げられる。
【００８４】
＜作用効果＞
本発明の透湿防水布帛の製造方法は、撥水撥油剤組成物における重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）を含む液中のコーティング樹脂（Ｃ）とのＨＳＰ距離を３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満としたことによって、撥水撥油剤組成物で処理した布帛に透湿防水層を形成する際に透湿防水層形成用のコーティング組成物が裏抜けせず、優れた剥離強度を有する透湿防水層を形成できる。
ＨＳＰ距離が上記所定範囲内である重合体（Ａ）とコーティング樹脂（Ｃ）とは、適度に相溶するため、コーティング樹脂（Ｃ）が重合体（Ａ）を含む層を有する繊維基材の内部まで適度に入り込み、重合体（Ａ）を含む層を有する繊維基材とコーティング樹脂（Ｃ）のアンカー効果により、コーティング樹脂（Ｃ）により形成される透湿防水層が重合体（Ａ）を含む層を有する繊維基材から剥離しにくくなったと考えられる。
【実施例】
【００８５】
以下では実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
【００８６】
［測定方法及び試験方法］
＜含フッ素重合体の平均分子量の測定方法＞
（含フッ素重合体の分離）
含フッ素重合体を含むエマルションの６ｇを、ヘキサン６ｇと２−ブタノール５４ｇとの混合液に計６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と記す。）変性アルコール３０ｇと、イオン交換水３０ｇとを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
【００８７】
（数平均分子量及び質量平均分子量の測定）
得られた含フッ素重合体をフッ素系溶媒（ＡＫ−２２５、ＡＧＣ社製品名）／ＴＨＦ／
ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝６／３／１（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．１質量％の溶液を調製した。
調製した溶液を、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。
分析サンプルに含まれる含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記測定条件により、測定した。
【００８８】
・測定条件
装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製品名）
カラム：有機ＧＰＣカラム（ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ，３００ｍｍ×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製品名）と、有機ＧＰＣカラム（ＰＬｇｅｌ  ３μｍ  １００Å，３００ｍｍ×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製品名）とを直列につないだ。
測定温度：３７℃
注入量：１００μＬ
流出速度：１ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（調整済みポリスチレンキット、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２  、アジレント・テクノロジー社製品名）
溶離液：フッ素系溶媒（ＡＫ−２２５、ＡＧＣ社製品名）／ＴＨＦ／ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝６／３／１（体積比）の混合溶媒
【００８９】
＜撥水性（初期）の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２：１９９８のスプレー試験方法に従って、試験布の撥水性を評価した。
撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。等級が高いほど撥水性が良好であることを示す。等級が３以上であるものを、撥水性が発現していると評価した。等級に＋を付記したものは、その等級の標準的な水準よりも撥水性が僅かに良いことを示す。等級に−を付記したものは、その等級の標準的な水準よりも撥水性が僅かに悪いことを示す。
【００９０】
＜撥水性（２０回洗濯後）の評価方法＞
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７：１９９５の別表１０３の水洗い法に従って、試験布の洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた。その後、撥水性（初期）と同様にして、２０回洗濯後の試験布の撥水性を評価した。
【００９１】
＜撥油性（初期）の評価方法＞
ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８−１９６６に従って、試験布の撥油性を評価した。撥油性は、表１示す等級で表した。等級に＋を付記したものは、その等級の標準的な水準よりも撥油性が僅かに良いことを示す。等級に−を付記したものは、その等級の標準的な水準よりも撥油性が僅かに悪いことを示す。
【００９２】
【表１】
2020172715.tif 000002
【００９３】
＜剥離強度の評価方法＞
試験布の透湿防水層上に熱融着テープ（幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）を熱プレスにて貼り付けた。テンシロン万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ、島津製作所社製品名）を用いて、熱融着テープが剥がれる時にかかる力（剥離強度、単位：Ｎ／２．５ｃｍ）を測定した。測定を３回行い、剥離強度の算術平均値（以下「剥離強度の平均値」と記す。）を求めた。剥離強度の平均値が大きいほど、透湿防水層が剥がれにくいことを示す。剥離強度の平均値が６Ｎ／２．５ｃｍ以上を剥離強度が優れると評価した。
【００９４】
＜耐裏抜け性の評価方法＞
透湿防水層付き試験布の、コーティング樹脂を含む液を塗布していない側の表面を目視で観察し、コーティング樹脂の浸み出しの有無を判断した。
浸み出しがある場合を「×」、浸み出しがない場合を「○」と評価した。
【００９５】
＜耐ＤＭＦ性の評価方法＞
透湿防水層を形成する前の試験布の上に、ＤＭＦの液滴（１２μＬ）を静置し、液滴が試験布に完全に染み込むまでの時間（単位：秒）を測定した。時間の測定は、ＤＭＦの液滴を静置してから６００秒で終了とした。測定開始から６００秒経過の時点で液滴が試験布に完全に染み込んでいなかった場合の時間は「＞６００」とした。
透湿防水層を形成するために用いたコーティング樹脂を含む液には、溶媒としてＤＭＦが含まれている。そのため、ＤＭＦの液滴の浸透性は、コーティング樹脂を含む液の浸透性の目安となる。ＤＭＦの液滴が完全に染み込むまでの時間が長いほど、コーティング樹脂を含む液の浸透抑制性能に優れると評価できる。
【００９６】
＜ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）及びハンセン溶解度パラメータ距離（ＨＳＰ距離）の算出方法＞
（含フッ素重合体のＨＳＰ）
含フッ素重合体を含むエマルションの６ｇを、ヘキサン６ｇと２−ブタノール５４ｇとの混合液の計６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にＩＰＡ変性アルコール３０ｇと、イオン交換水３０ｇとを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
含フッ素重合体が１０質量％となるように、溶解度の異なる２３種の溶媒（ＤＭＦ、アクリロニトリル、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルポリシロキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ドデカン、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロイソプロパノール、シクロペンタノン、ブチルアセテート、ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、シクロペンチルメチルエーテル、２−メトキシ−２−プロパノール、ＩＰＡ、１−ヘキセン）のそれぞれと混合した。３０℃の環境下、１５時間静置した後の溶解状態を確認し、含フッ素重合体が液化して溶媒と二層分離した状態から完全に混合し単層となった状態までを「溶解した」と判断した。こうして得られた各溶媒への溶解度の情報をもとに、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）  ｖｅｒ．５によってハンセン溶解度パラメータを算出した。含フッ素重合体のハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項を、それぞれ、ｄＤａ、ｄＰａ、ｄＨａとした。
【００９７】
（コーティング樹脂のＨＳＰ）
ウレタンプレポリマー（レザミンＣＵ−４７００、大日精化工業社製品名：ポリエチレンアジペート／ＭＤＩ  プレポリマー）の５０ｇと、架橋剤（コロネートＨＬ、東ソー社製品名）の０．５ｇと、ＤＭＦの２５ｇとを混合して、コーティング樹脂を含む液を調製した。
前記コーティング樹脂を含む液６ｇを、イオン交換水６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離し、３５℃で一晩真空乾燥して、コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータ測定用サンプルを得た。
コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータを含フッ素重合体と同様にして算出した。コーティング樹脂のハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項を、それぞれ、ｄＤｂ、ｄＰｂ、ｄＨｂとした。
【００９８】
（含フッ素重合体とコーティング樹脂のＨＳＰ距離）
含フッ素重合体とコーティング樹脂のＨＳＰ距離（単位：ＭＰａ０．５）を、以下の式によって算出した。
｛４×（ｄＤａ−ｄＤｂ）２＋（ｄＰａ−ｄＰｂ）２＋（ｄＨａ−ｄＨｂ）２｝０．５
ｄＤａ、ｄＰａ、ｄＨａ、ｄＤｂ、ｄＰｂ及びｄＨｂは、それぞれ上記と同じである。
【００９９】
［含フッ素重合体の製造］
＜製造例１＞
含フッ素重合体を製造するために用いた含フッ素化合物（単量体（ａ））、ハロゲン化オレフィン（単量体（ｂ））、（メタ）アクリレート（単量体（ｃ））、重合性化合物（単量体（ｄ））、界面活性剤、分子量調整剤、開始剤、及び液状媒体の種類及び仕込み量（単位：質量部）を表１の該当欄に示す。
ガラス容器に、ＦＭＡ６０質量部、ＳｔＡ１９質量部、ＮＭＡＭの１０質量％水溶液１０質量部（ＮＭＡＭとして１質量部）、ＰＥＳ−５０の１０質量％水溶液３０質量部（ＰＥＳ−５０として３質量部）、ＡＧＥ−１０の１質量部、ＳＴＭＡＣの６３質量％溶液２．４質量部（ＳＴＭＡＣとして１．５質量部）、Ｐ２０４の１質量部、ＳｔＳＨ０．５質量部、ＤＰＧ３０質量部、及び水１６０質量部を入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（バイオミキサー、日本精機製作所社製品名）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を６０℃に保ちながら、高圧乳化機（ミニラボ、ＡＰＶラニエ社製品名）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。
冷却した乳化液にＶＡ０６１Ａの０．１５質量部を加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１５質量部及びＶＤＣの５質量部を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、含フッ素重合体を含むエマルションを得た。製造例１で製造した含フッ素重合体及びエマルションを、それぞれ、含フッ素重合体１及びエマルション１という場合がある。
得られた含フッ素重合体中の各単量体単位の質量比は、含フッ素重合体の製造の際に用いた各単量体の仕込み比と一致する。
【０１００】
含フッ素重合体中の単位（ｃ）の含有割合（単位：質量％）及びエマルションの固形分濃度（単位：質量％）を表２の該当欄に示す。
上述した方法によって測定した含フッ素重合体のＭｎ及びＭｗを、表２の該当欄に示す。
【０１０１】
＜製造例２〜１９＞
各原料仕込み量を表２〜４に示した通りとして、製造例１と同様にして、製造例２〜１９の含フッ素重合体を製造した。
【０１０２】
含フッ素重合体中の単位（ｃ）の含有割合（単位：質量％）及びエマルションの固形分濃度（単位：質量％）を表２〜４の該当欄に示す。
上述した「含フッ素重合体の平均分子量の測定方法」に記載した方法によって測定した含フッ素重合体のＭｎ及びＭｗを、表２〜４の当該欄に示す。
【０１０３】
【表２】
2020172715.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2020172715.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2020172715.tif 000005
【０１０６】
表２〜４中の略号の意味は以下のとおりである。
・単量体（ａ）
ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
・単量体（ｂ）
ＶＣＭ：塩化ビニル
ＶＤＣ：塩化ビニリデン
・単量体（ｃ）
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート
ＢｅＭＡ：べへニルメタクリレート
・単量体（ｄ）
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＰ−Ａ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体
【０１０７】
・界面活性剤
ＰＥＳ−５０：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレンオキシド約５０モル付加物）（ＨＬＢ値＝１７．８、エマルゲンＥ３５０、花王社製品名）
ＰＥＯ−１３：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約１２．８モル付加物）（ＨＬＢ値＝１３．６、エマルゲンＥ４２０、花王社製品名）
ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物）（ＨＬＢ値＝１６．６、エマルゲンＥ４３０、花王社製品名）
ＡＧＥ−１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド約１０モル付加物）（ＨＬＢ値＝１３、サーフィノール４６５、日信化学工業社製品名）
ＡＧＥ−３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド約３０モル付加物）（ＨＬＢ値＝１７、サーフィノール４８５、日信化学工業社製品名）
ＳＴＭＡＣ：塩化アルキル（炭素数：１６〜１８）トリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ＨＬＢ値＝６．４、リポカード  １８−６３、ライオン社製品名）
ＣＴＭＡＣ：塩化アルキル（炭素数：８〜１８）トリメチルアンモニウムクロリドの５０質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ＨＬＢ値＝８．３、リポカード  Ｃ−５０ライオン社製品名）
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％含有）（ＨＬＢ値＝１３．７、プロノン２０４、日油社製品名）
【０１０８】
・分子量調整剤
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン
ＤｏＳＨ：ドデシルメルカプタン
・重合開始剤
ＶＡ０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬社製品名）酢酸塩の１０質量％水溶液
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・２塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬社製品名）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬社製品名）
・液状媒体
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ｔｅｔｒａｇｙｍｅ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
水：イオン交換水
【０１０９】
［例１〜１９］
＜含フッ素重合体を含む層の形成＞
製造例１〜１９で得られた含フッ素重合体を含むエマルションに、イオン交換水を加えて、固形分濃度を３０質量％に調節した。
この固形分濃度３０質量％のエマルションを水道水で希釈して、固形分濃度が１．２質量％、イソシアネート系架橋剤（メイカネートＦＭ−１、明成化学工業社製品名）の濃度が１質量％となるように混合して、撥水撥油剤組成物を調製した。
調製した撥水撥油剤組成物に、パディング法によって基布（ナイロン高密度タフタ）を浸漬した後、ウェットピックアップが４５〜５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱乾燥して、２３℃、湿度５０％の部屋で一晩静置して、基布の両面に含フッ素重合体を含む層を形成して、含フッ素重合体を含む層付き試験布を製造した。
製造した含フッ素重合体を含む層付き試験布を用いて、上述した評価方法によって、耐ＤＭＦ性を評価した。評価結果を表５及び表６の該当欄に示した。
【０１１０】
＜透湿防水層の形成＞
ウレタンプレポリマー（レザミンＣＵ−４７００、大日精化工業社製品名、ポリエチレンアジペート／ＭＤＩ  プレポリマー）の５０ｇと、架橋剤（コロネートＨＬ、東ソー社製品名）の０．５ｇと、着色剤（セイカセブンＡＬＴ＃８０００、大日精化工業社製品名）の１．０ｇと、ＤＭＦの２５ｇとを混合し、透湿防水層を形成するためのコーティング樹脂を含む液を調製した。
【０１１１】
アプリケータ（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）を用いて、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、コーティング速度：０．１ｍ／秒、コーティング樹脂を含む液の温度：３５℃の条件にて、含フッ素重合体を含む層を両面に形成した基布の一方の含フッ素重合体を含む層の上にコーティング樹脂を含む液を塗布した。コーティング樹脂を含む液を塗布した後の含フッ素重合体を含む層付き試験布を１分間静置した後、２０℃の水に２分間浸漬し、ついで４０℃の水に２分間浸漬し、１２０℃で６０秒間乾燥して、透湿防水層付き試験布を製造した。
製造した透湿防水層付き試験布を用いて、上述した評価方法によって、剥離強度、耐裏抜け性、撥水性（初期）、撥水性（洗濯２０回後）及び撥油性（初期）を評価した。評価結果を表５及び表６の該当欄に示した。
【０１１２】
＜ＨＳＰ、ＨＳＰ距離＞
上述したＨＳＰ及びＨＳＰ距離の算出方法によって、含フッ素重合体のＨＳＰ及び含フッ素重合体とコーティング樹脂のハンセン溶解度ＨＳＰ距離（単位：ＭＰａ０．５）を求め、表５及び表６の該当欄に示した。
【０１１３】
【表５】
2020172715.tif 000006
【０１１４】
【表６】
2020172715.tif 000007
【０１１５】
表５及び表６中に記載した用語の意味は以下のとおりである。
・エマルション：撥水撥油剤組成物を製造するために使用したエマルションを示す。「製造例」は、製造例１〜１９のいずれの製造例で製造したエマルションであるかを示す。「固形分濃度」は、エマルションの固形分濃度を質量百分率で示す。固形分はエマルションから液状媒体を除いた成分である。
・界面活性剤含有量：撥水撥油剤組成物に含まれる含フッ素重合体の合計質量を１００質量部としたときの、撥水撥油剤組成物に含まれる界面活性剤の含有量を質量部で表す。
・ノニオン界面活性剤の割合：撥水撥油剤組成物に含まれる界面活性剤の合計質量に対するＨＬＢ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の合計質量の割合を質量百分率［単位：質量％］で表す。
【０１１６】
［例２０〜３１］
＜含フッ素重合体を含む層の形成＞
製造例６、１５〜１８で得られた含フッ素重合体を含むエマルションに、界面活性剤及びイオン交換水を加えて、固形分濃度を３０質量％に調節した。
この固形分濃度３０質量％のエマルションを用いて、例１〜１９と同様にして、撥水撥油剤組成物を調製して、含フッ素重合体を含む層付き試験布を製造した。
製造した含フッ素重合体を含む層付き試験布を用いて、上述した評価方法によって、耐ＤＭＦ性を評価した。評価結果を表７及び表８の該当欄に示した。
【０１１７】
＜透湿防水層の形成＞
例１〜１９と同様にして、透湿防水層付き試験布を製造して、上述した評価方法によって、剥離強度、耐裏抜け性、撥水性（初期）、撥水性（洗濯２０回後）及び撥油性（初期）を評価した。評価結果を表７及び表８の該当欄に示した。
【０１１８】
【表７】
2020172715.tif 000008
【０１１９】
【表８】
2020172715.tif 000009
【０１２０】
表７及び表８中の略号のうち、表２〜４に記載がないものの意味は以下のとおりである。
・界面活性剤
ＡＧＥ−４：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド約４モル付加物）（サーフィノール４４０、日信化学工業社製品名）
表７及び表８中の用語のうち、表５及び表６に記載がないものの意味は以下のとおりである。
・エマルション固形分濃度：  撥水撥油剤組成物の製造に用いたエマルションがどの製造例で製造したものであるか、及び、固形分濃度を表す。
・界面活性剤固形分濃度：  撥水撥油剤組成物の製造に用いた追加の界面活性剤の固形分濃度を表す。
【０１２１】
［結果の説明］
例１〜９及び例２０〜２６は、本発明の実施例に相当する。例１０〜１９及び例２７〜３１は、本発明の比較例に相当する。
例１〜９及び例２０〜２６は、含フッ素重合体とコーティング樹脂のＨＳＰ距離が３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満の範囲内にあり、かつ、撥水撥油剤組成物における界面活性剤の合計質量に対するＨＬＢ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の合計質量の割合が３０質量％以上である例である。透湿防水層の剥離強度が６Ｎ／２．５ｃｍ以上であり、透湿防水層が優れた剥離強度を有することを示した。また、撥水性及び撥油性の等級が３以上であり、優れた撥水撥油性を有することを示した。
例１０〜１９及び例２７〜３１は、含フッ素重合体とコーティング樹脂のＨＳＰ距離が３ＭＰａ０．５以上、１５ＭＰａ０．５未満の範囲内にあり、及び、撥水撥油剤組成物における界面活性剤の合計質量に対するＨＬＢ値が１４未満であるノニオン界面活性剤の合計質量の割合が３０質量％以上であることの少なくとも一方を満たしていない例である。透湿防水層の剥離強度、撥水性及び撥油性のうち、１つ以上が劣っていた。
例１３、例１４は、含フッ素重合体中の単位（ｃ）の含有割合が３０質量％を超える例であり、透湿防水層の剥離強度が劣っていた。
例２０〜２６は製造例６の含フッ素重合体エマルションに界面活性剤を混合した撥水撥油剤を調製した例である。
例２０〜２６は、例６よりも界面活性剤含有量が多い例である。例６と同様に撥水撥油性が良好であり、透湿防水層の剥離強度が同等以上となった。
例２７〜２９は、ＨＬＢ値が１４未満である界面活性剤量が、界面活性剤総量に対して３０質量％未満であることから、例６に比べて撥水性が劣っていた。
例３０、例３１は２種の含フッ素重合体を混合した撥水撥油剤組成物を調製した例である。例３０は、ＨＳＰ距離が１５以上であり、透湿防水層の剥離強度が劣っていた。例３０、例３１は、ＨＬＢ値が１４未満である界面活性剤量が、界面活性剤総量に対して３０質量％未満であることから、撥水性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の透湿防水布帛の製造方法によって製造した透湿防水布帛は、優れた撥水撥油性を有し、透湿防水層が剥がれにくく、表面の意匠性が損なわれないので、スキーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等の用途に適している。