(57)【要約】【課題】基板とピペットチップとの接触に起因する基板の破損を防止する。【解決手段】試料支持体１Ａは、ピペットチップＰを用いて滴下される試料溶液Ｓに含まれる試料のイオン化に用いられる試料支持体である。試料支持体１Ａは、第１表面２ａ及び第２表面２ｂに開口する複数の貫通孔２ｃが形成された基板２と、基板２の厚さ方向Ｄから見た場合に、測定領域Ｒと重なるように厚さ方向Ｄに貫通する貫通孔３ａが形成されており、基板２の第１表面２ａに接合されたフレーム３と、を備える。貫通孔３ａは、ピペットチップＰの先端Ｐａの外径Ｐｒよりも小さい幅３ｒを有する幅狭部３ｎを含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピペットチップを用いて滴下される試料溶液に含まれる試料のイオン化に用いられる試料支持体であって、
第１表面と前記第１表面とは反対側の第２表面とを有し、前記第１表面及び前記第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板と、
前記基板の厚さ方向から見た場合に、前記基板のうち前記試料の成分をイオン化するための測定領域と重なるように前記厚さ方向に貫通する第２貫通孔が形成されており、前記基板の前記第１表面に接合されたフレームと、を備え、
前記第２貫通孔は、前記ピペットチップの先端の外径よりも小さい幅を有する幅狭部を含む、試料支持体。
【請求項２】
前記第２貫通孔は、前記外径よりも小さい幅を有する筒状に形成されている、請求項１に記載の試料支持体。
【請求項３】
前記第２貫通孔は、前記厚さ方向に沿って前記第１表面に近づくにつれて内径が小さくなるテーパー状に形成されており、
前記厚さ方向から見た場合に、前記第２貫通孔の前記第１表面側とは反対側の開口は、前記ピペットチップの前記先端を含む大きさを有する、請求項１に記載の試料支持体。
【請求項４】
前記第２貫通孔は、
前記幅狭部を含む筒状部と、
前記筒状部の前記第１表面側とは反対側の端部に接続され、前記厚さ方向に沿って前記第１表面から離れるにつれて内径が大きくなる椀状部と、を有し、
前記厚さ方向から見た場合に、前記椀状部の前記筒状部とは反対側の開口は、前記ピペットチップの前記先端を含む大きさを有する、請求項１に記載の試料支持体。
【請求項５】
前記第２貫通孔は、前記筒状部の前記第１表面側の端部に接続され、前記厚さ方向に沿って前記第１表面に近づくにつれて内径が大きくなる内側椀状部を更に有する、請求項４に記載の試料支持体。
【請求項６】
前記フレームと前記第１表面との間に配置され、前記フレームと前記第１表面とを接着する接着層を更に備え、
前記フレームにおいて、前記第２貫通孔の近傍であって前記接着層に対向する面には、前記接着層の一部が収容される凹部が形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の試料支持体。
【請求項７】
磁性材料によって形成され、前記基板の前記第２表面に設けられた磁性基板を更に備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の試料支持体。
【請求項８】
前記フレームは、磁性材料によって形成されており、
前記磁性基板は、前記フレームと前記磁性基板との間の磁力により、前記基板の前記第２表面に対して固定されている、請求項７に記載の試料支持体。
【請求項９】
前記厚さ方向から見た場合に前記基板と重ならない前記フレームの周縁部及び前記磁性基板の周縁部は、互いに接合されている、請求項７に記載の試料支持体。
【請求項１０】
前記第１表面において前記第１貫通孔を塞がないように設けられた導電層を更に備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の試料支持体。
【請求項１１】
前記第１貫通孔の幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍであり、
前記第２貫通孔の前記幅狭部の幅は、５００μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の試料支持体。
【請求項１２】
前記基板には複数の前記測定領域が形成されており、
前記フレームには、前記複数の前記測定領域に対応する複数の前記第２貫通孔が形成されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の試料支持体。
【請求項１３】
前記第２貫通孔の内面には、親水性のコーティング層が設けられている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の試料支持体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の試料支持体が用意される第１工程と、
載置部の載置面に前記第２表面が対面するように前記載置面に前記試料支持体が載置される第２工程と、
前記ピペットチップの先端を前記フレームの前記第１表面側とは反対側から前記第２貫通孔に接近させた後、前記試料溶液が前記ピペットチップの先端から前記第２貫通孔を介して前記測定領域に滴下される第３工程と、
前記基板に滴下された前記試料溶液が乾燥した後に、前記測定領域の前記第１表面に対してエネルギー線が照射されることにより、前記試料の成分がイオン化される第４工程と、を含む、イオン化方法。
【請求項１５】
前記第３工程の前に、前記第２貫通孔の内面に対して親水性を向上させるための表面処理が行われる工程を含む、請求項１４に記載のイオン化方法。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載のイオン化方法の各工程と、
前記第４工程においてイオン化された前記成分が検出される第５工程と、を含む、質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、試料支持体、イオン化方法、及び質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、質量分析等を行うために生体試料等の試料をイオン化する手法として、レーザ脱離イオン化法が知られている。レーザ脱離イオン化法に用いられる試料支持体として、特許文献１には、複数の貫通孔が形成された基板と、基板における少なくとも一方の表面に設けられた導電層と、を備えるものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０９３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記試料支持体を用いた測定方法として、上記試料支持体において導電層が形成された面に対して測定対象（イオン化対象）の試料溶液を滴下し、当該試料溶液が乾燥した後に当該面に対してレーザ光等のエネルギー線を照射する手法がある。当該手法において、試料溶液の滴下は、ピペットチップを用いて実施され得る。ここで、なるべく短時間で試料溶液を乾燥させるために、試料溶液の滴下量は非常に少量（例えば５０ｎＬ〜１００ｎＬ等）とされる場合がある。この場合、試料支持体の測定領域（試料を配置するための領域）に試料溶液を確実に滴下するために、ピペットチップの先端をなるべく測定領域に近づける必要が生じる。
【０００５】
しかし、ピペットチップを測定領域に近づける操作を手動で行う場合、ピペットチップの先端が意図せず測定領域に接触してしまうおそれがある。また、上記操作を機械的に行う場合であっても、ピペットチップの先端の高さを高精度で位置決めすることは容易ではない。特に、複数のピペットチップを同時に操作することによって試料支持体に設けられた複数の測定領域に対して同時に試料溶液を滴下する場合、複数のピペットチップの先端の高さ位置を高精度で揃えることが要求されるが、そのような制御は容易ではない。このように、ピペットチップを用いて試料溶液を滴下する操作を手動又は機械操作のいずれで行ったとしても、ピペットチップの先端が測定領域に接触してしまうおそれがある。また、試料支持体を構成する基板はメンブレン状の薄膜であるため、ピペットチップの先端と測定領域とが接触してしまうと、当該測定領域において基板が破損するおそれがある。
【０００６】
そこで、本開示は、基板とピペットチップとの接触に起因する基板の破損を防止することができる試料支持体、イオン化方法、及び質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一側面に係る試料支持体は、ピペットチップを用いて滴下される試料溶液に含まれる試料のイオン化に用いられる試料支持体であって、第１表面と第１表面とは反対側の第２表面とを有し、第１表面及び第２表面に開口する複数の第１貫通孔が形成された基板と、基板の厚さ方向から見た場合に、基板のうち試料の成分をイオン化するための測定領域と重なるように厚さ方向に貫通する第２貫通孔が形成されており、基板の第１表面に接合されたフレームと、を備え、第２貫通孔は、ピペットチップの先端の外径よりも小さい幅を有する幅狭部を含む。
【０００８】
上記試料支持体では、フレームにおいて、複数の第１貫通孔が形成された基板のうち試料の成分をイオン化するための測定領域と重なる部分に、試料溶液を滴下するためのピペットチップの先端の外径よりも小さい幅を有する幅狭部を含む第２貫通孔が形成されている。このため、測定領域の第１表面に試料溶液を滴下するためにピペットチップの先端を第１表面に近づける操作が行われたとしても、ピペットチップの先端が第２貫通孔を通過することがない。すなわち、第２貫通孔の幅狭部によって、ピペットチップの先端が第２貫通孔を貫通して測定領域の第１表面に接触することが確実に防止される。従って、上記試料支持体によれば、基板とピペットチップとの接触に起因する基板の破損を防止することができる。
【０００９】
第２貫通孔は、外径よりも小さい幅を有する筒状に形成されていてもよい。これにより、比較的単純な形状を有する第２貫通孔により、ピペットチップの先端と測定領域の第１表面との接触を確実に防止することができる。
【００１０】
第２貫通孔は、厚さ方向に沿って第１表面に近づくにつれて内径が小さくなるテーパー状に形成されており、厚さ方向から見た場合に、第２貫通孔の第１表面側とは反対側の開口は、ピペットチップの先端を含む大きさを有してもよい。これにより、第２貫通孔内にピペットチップの先端を容易に導入することができる。すなわち、ピペットチップの先端の位置が厚さ方向に直交する方向に多少ずれたとしても、ピペットチップの先端を第２貫通孔内に導くことができる。また、ピペットチップの先端を測定領域の第１表面により接近させることができるため、測定領域に試料溶液を好適に滴下することができる。
【００１１】
第２貫通孔は、幅狭部を含む筒状部と、筒状部の第１表面側とは反対側の端部に接続され、厚さ方向に沿って第１表面から離れるにつれて内径が大きくなる椀状部と、を有し、厚さ方向から見た場合に、椀状部の筒状部とは反対側の開口は、ピペットチップの先端を含む大きさを有してもよい。これにより、第２貫通孔内にピペットチップの先端を容易に導入することができる。すなわち、ピペットチップの先端の位置が厚さ方向に直交する方向に多少ずれたとしても、ピペットチップの先端を第２貫通孔内に導入することができる。また、ピペットチップの先端を測定領域の第１表面により接近させることができるため、測定領域に試料溶液を好適に滴下することができる。また、このような第２貫通孔は、エッチング加工等の比較的容易な加工により形成することができるという利点がある。
【００１２】
第２貫通孔は、筒状部の第１表面側の端部に接続され、厚さ方向に沿って第１表面に近づくにつれて内径が大きくなる内側椀状部を更に有してもよい。この場合、第２貫通孔が内側椀状部を有さない場合よりも、第２貫通孔に露出する第１表面の面積を広げることができる。これにより、フレームと基板の第１表面とを接着剤によって接着する場合において、当該接着剤が測定領域側へと多少液だれしたとしても、測定領域を用いた試料のイオン化を問題なく実施することができる。
【００１３】
上記試料支持体は、フレームと第１表面との間に配置され、フレームと第１表面とを接着する接着層を更に備え、フレームにおいて、第２貫通孔の近傍であって接着層に対向する面には、接着層の一部が収容される凹部が形成されていてもよい。これにより、第２貫通孔の近傍、すなわち測定領域の周縁部分において、接着層を構成する接着剤を凹部に逃すことができるため、当該接着剤が測定領域側に液だれすることを抑制することができる。これにより、測定領域を用いた試料のイオン化を好適に行うことができる。
【００１４】
上記試料支持体は、磁性材料によって形成され、基板の第２表面に設けられた磁性基板を更に備えてもよい。例えば試料支持体に試料溶液を滴下するために試料支持体を固定する際に、磁性を有する載置部を用いることにより、磁性基板と載置部との間に作用する磁力によって、磁性基板を載置部に対して適切に固定することが可能となる。
【００１５】
フレームは、磁性材料によって形成されており、磁性基板は、フレームと磁性基板との間の磁力により、基板の第２表面に対して固定されていてもよい。仮に、接着剤によって磁性基板を基板の第２表面に対して接着すると、測定（測定領域に滴下された試料のイオン化）の際に、測定対象の試料だけでなく測定領域の第２表面に設けられた接着剤の成分もイオン化されてしまい、測定を適切に実施できないおそれがある。一方、上記構成によれば、上記の問題点を解消できると共に、基板に対して磁性基板を容易に固定することができる。
【００１６】
厚さ方向から見た場合に基板と重ならないフレームの周縁部及び磁性基板の周縁部は、互いに接合されていてもよい。これにより、基板の第１表面側に設けられたフレームと基板の第２表面側に設けられた磁性基板とを適切に固定することができる。
【００１７】
上記試料支持体は、第１表面において第１貫通孔を塞がないように設けられた導電層を更に備えてもよい。これにより、絶縁性の基板を用いる場合においても、導電層を介して基板の第１表面側に電圧を印加することが可能となる。これにより、第１表面に試料溶液を滴下した後、当該試料溶液が乾燥した後に、導電層に電圧を印加しつつ第１表面に対してエネルギー線を照射することにより、試料の成分を好適にイオン化することができる。
【００１８】
第１貫通孔の幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍであり、第２貫通孔の幅狭部の幅は、５００μｍ以下であってもよい。これにより、基板の第１表面に滴下された試料溶液に含まれる試料の成分を基板の第１表面側に適切に留まらせることができる。また、幅狭部の幅を５００μｍ以下に設定することにより、幅狭部の幅を一般的なピペットチップの先端の外径よりも確実に小さくすることができる。
【００１９】
基板には複数の測定領域が形成されており、フレームには、複数の測定領域に対応する複数の第２貫通孔が形成されていてもよい。これにより、例えば複数のピペットチップを同時に操作することによって複数の測定領域に対して同時に試料溶液を滴下することが可能となる。その結果、測定作業の効率化を図ることができる。
【００２０】
第２貫通孔の内面には、親水性のコーティング層が設けられていてもよい。これにより、ピペットチップの先端から滴下される試料溶液が第２貫通孔の内面を伝わり易くなる。その結果、第２貫通孔内における試料溶液の第１表面側への移動を促進させ、試料溶液をより円滑に第１表面へと移動させることができる。
【００２１】
本開示の一側面に係るイオン化方法は、上記試料支持体が用意される第１工程と、載置部の載置面に第２表面が対面するように載置面に試料支持体が載置される第２工程と、ピペットチップの先端をフレームの第１表面側とは反対側から第２貫通孔に接近させた後、試料溶液がピペットチップの先端から第２貫通孔を介して測定領域に滴下される第３工程と、基板に滴下された試料溶液が乾燥した後に、測定領域の第１表面に対してエネルギー線が照射されることにより、試料の成分がイオン化される第４工程と、を含む。
【００２２】
上記イオン化方法では、試料溶液が滴下される第３工程において、測定領域の第１表面に試料溶液を滴下するためにピペットチップの先端を第１表面に近づける操作が行われたとしても、ピペットチップの先端が第２貫通孔を通過することがない。すなわち、第２貫通孔の幅狭部によって、ピペットチップの先端が第２貫通孔を貫通して測定領域の第１表面に接触することが確実に防止される。これにより、基板とピペットチップとの接触に起因する基板の破損を防止することができる。
【００２３】
上記イオン化方法は、第３工程の前に、第２貫通孔の内面に対して親水性を向上させるための表面処理が行われる工程を含んでもよい。これにより、第３工程において、ピペットチップの先端から滴下される試料溶液が第２貫通孔の内面を伝わり易くなる。その結果、第２貫通孔内における試料溶液の第１表面側への移動を促進させ、試料溶液をより円滑に第１表面へと移動させることができる。
【００２４】
本開示の一側面に係る質量分析方法は、上記イオン化方法の各工程と、第４工程においてイオン化された成分が検出される第５工程と、を含む。
【００２５】
上記質量分析方法によれば、上述したイオン化方法の各工程を含むことにより、上述したイオン化方法と同様の効果が奏される。
【発明の効果】
【００２６】
本開示によれば、基板とピペットチップとの接触に起因する基板の破損を防止することができる試料支持体、イオン化方法、及び質量分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、第１実施形態の試料支持体の平面図である。
【図２】図２は、図１に示されるII-II線に沿った試料支持体の断面図である。
【図３】図３は、図１に示されるIII-III線に沿った試料支持体の断面図である。
【図４】図４は、図１に示される試料支持体の基板の拡大像を示す図である。
【図５】図５は、フレームの貫通孔を含む部分の断面図である。
【図６】図６は、第１実施形態の試料支持体を用いた質量分析方法の工程を示す図である。
【図７】図７は、第１実施形態の試料支持体を用いた質量分析方法の工程を示す図である。
【図８】図８は、第１実施形態の試料支持体を用いた質量分析方法の工程を示す図である。
【図９】図９は、フレームの（Ａ）第１変形例及び（Ｂ）第２変形例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、フレームの（Ａ）第３変形例及び（Ｂ）第４変形例を示す断面図である。
【図１１】図１１は、実施例に係る試料支持体を用いた質量分析結果を示す図である。
【図１２】図１２は、第２実施形態の試料支持体の平面図である。
【図１３】図１３は、図１２に示されるXIII-XIII線に沿った試料支持体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。各図において同一又は相当の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。なお、図面においては、一部、実施形態に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分があり、実際の寸法とは異なっている。また、以下の説明において「上」、「下」等の語は図面に示される状態に基づく便宜的なものである。
【００２９】
［第１実施形態］
図１〜図５を参照して、第１実施形態に係る試料支持体１Ａについて説明する。試料支持体１Ａは、試料のイオン化に用いられる。図１〜図３に示されるように、試料支持体１Ａは、基板２と、フレーム３と、導電層４と、テープ５と、を備えている。なお、図１及び図２においては試料支持体１Ａが備える導電層４の図示が省略されている。図５においては、導電層４が形成される部分を太線で示している。
【００３０】
基板２は、第１表面２ａと、第１表面２ａとは反対側の第２表面２ｂと、を有している。図３に示されるように、基板２には、複数の貫通孔２ｃ（第１貫通孔）が一様に（均一な分布で）形成されている。各貫通孔２ｃは、基板２の厚さ方向Ｄ（第１表面２ａ及び第２表面２ｂが互いに対向する方向）に沿って延在しており、第１表面２ａ及び第２表面２ｂに開口している。
【００３１】
基板２は、例えば、絶縁性材料によって長方形板状に形成されている。厚さ方向Ｄから見た場合における基板２の一辺の長さは、例えば数ｃｍ程度である。基板２の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍ程度である。本実施形態では一例として、基板２の厚さは、５μｍ程度である。厚さ方向Ｄから見た場合における貫通孔２ｃの形状は、例えば略円形である。貫通孔２ｃの幅は、例えば１ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。
【００３２】
貫通孔２ｃの幅は、以下のようにして取得される値である。まず、基板２の第１表面２ａ及び第２表面２ｂのそれぞれの画像を取得する。図４は、基板２の第１表面２ａの一部のＳＥＭ画像の一例を示している。当該ＳＥＭ画像において、黒色の部分は貫通孔２ｃであり、白色の部分は貫通孔２ｃ間の隔壁部である。続いて、取得した第１表面２ａの画像に対して例えば二値化処理を施すことで、測定領域Ｒ内の複数の第１開口（貫通孔２ｃの第１表面２ａ側の開口）に対応する複数の画素群を抽出し、１画素当たりの大きさに基づいて、第１開口の平均面積を有する円の直径を取得する。同様に、取得した第２表面２ｂの画像に対して例えば二値化処理を施すことで、測定領域Ｒ内の複数の第２開口（貫通孔２ｃの第２表面２ｂ側の開口）に対応する複数の画素群を抽出し、１画素当たりの大きさに基づいて、第２開口の平均面積を有する円の直径を取得する。そして、第１表面２ａについて取得した円の直径と第２表面２ｂについて取得した円の直径との平均値を貫通孔２ｃの幅として取得する。
【００３３】
図４に示されるように、基板２には、略一定の幅を有する複数の貫通孔２ｃが一様に形成されている。図４に示される基板２は、Ａｌ（アルミニウム）を陽極酸化することにより形成されたアルミナポーラス皮膜である。例えば、Ａｌ基板に対して陽極酸化処理が施されることにより、Ａｌ基板の表面部分が酸化されると共に、Ａｌ基板の表面部分に複数の細孔（貫通孔２ｃになる予定の部分）が形成される。続いて、酸化された表面部分（陽極酸化皮膜）がＡｌ基板から剥離され、剥離された陽極酸化皮膜に対して上記細孔を拡幅するポアワイドニング処理が施されることにより、上述した基板２が得られる。なお、基板２は、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）等のＡｌ以外のバルブ金属を陽極酸化することにより形成されてもよいし、Ｓｉ（シリコン）を陽極酸化することにより形成されてもよい。
【００３４】
フレーム３は、基板２の第１表面２ａに設けられており、第１表面２ａ側において基板２を支持している。図３に示されるように、フレーム３は、接着層６によって基板２の第１表面２ａに接合されている。接着層６の材料は、例えば放出ガスの少ない接着材料（例えば、低融点ガラス、真空用接着剤等）であることが好ましい。本実施形態では、厚さ方向Ｄから見た場合に、フレーム３は、基板２よりも大きい矩形板状に形成されている。フレーム３には、フレーム３の厚さ方向（すなわち、厚さ方向Ｄと一致する方向）に貫通する複数の貫通孔３ａ（第２貫通孔）が形成されている。図１に示されるように、複数の貫通孔３ａは、例えば格子状に配列されている。本実施形態では、厚さ方向Ｄから見た場合に、９つの貫通孔３ａが三行三列に配列されている。基板２のうち貫通孔３ａに対応する部分（すなわち、厚さ方向Ｄから見た場合に貫通孔３ａと重なる部分）は、試料の測定（イオン化）を行うための測定領域Ｒとして機能する。すなわち、フレーム３に設けられた各貫通孔３ａによって、各測定領域Ｒが規定されている。言い換えれば、フレーム３は、このような貫通孔３ａを有することにより、厚さ方向Ｄから見た場合に基板２の測定領域Ｒを囲むように形成されている。
【００３５】
各測定領域Ｒは、複数の貫通孔２ｃを含む領域である。測定領域Ｒにおける貫通孔２ｃの開口率（厚さ方向Ｄから見た場合に測定領域Ｒに対して貫通孔２ｃが占める割合）は、実用上は１０〜８０％であり、特に６０〜８０％であることが好ましい。複数の貫通孔２ｃの大きさは互いに不揃いであってもよいし、部分的に複数の貫通孔２ｃ同士が互いに連結していてもよい。
【００３６】
フレーム３は、例えば、磁性体金属材料（例えばステンレス鋼材（ＳＵＳ４００系）等）によって矩形板状に形成されている。厚さ方向Ｄから見た場合におけるフレーム３の一辺の長さは、例えば数ｃｍ〜２００ｃｍ程度であり、フレーム３の厚さは、例えば３ｍｍ以下である。本実施形態では一例として、フレーム３の厚さは０．２ｍｍである。厚さ方向Ｄから見た場合における貫通孔３ａの形状は、例えば円形であるまた、隣り合う貫通孔３ａ同士の中心間の距離（ピッチ）は、例えば数ｍｍ〜数十ｍｍ程度である。このようなフレーム３によれば、試料支持体１Ａのハンドリングを容易化できると共に、温度変化等に起因する基板２の変形が抑制される。
【００３７】
テープ５は、試料支持体１Ａを用いた測定を行う際に、試料支持体１Ａをスライドグラス８（載置部）の載置面８ａ（図６参照）に固定するための固定部材である。テープ５は、導電性材料によって形成されている。テープ５は、例えばカーボンテープである。本実施形態では、厚さ方向Ｄから見た場合に基板２と重ならないフレーム３の部分に、フレーム３の厚さ方向に貫通する開口部３ｃが形成されている。具体的には、図１及び図２に示されるように、厚さ方向Ｄから見た場合に基板２を挟んで互いに対向するフレーム３の両縁部のそれぞれに、矩形状の開口部３ｃが形成されている。テープ５は、各開口部３ｃに設けられている。具体的には、テープ５の粘着面５１は、フレーム３の表面３ｂ側から、フレーム３の表面３ｂのうち開口部３ｃの周縁部と、貫通孔３ａの内面と、に接着されている。すなわち、テープ５は、上記周縁部に沿った部分５ａと、貫通孔３ａの内面に沿った部分５ｂと、貫通孔３ａ内においてフレーム３の基板２側の表面に沿った部分５ｃと、を有している。また、部分５ｃにおいて、粘着面５１は、フレーム３に対して基板２が位置する側を向いている。すなわち、部分５ｃにおける粘着面５１をスライドグラス８の載置面８ａに押し当てることにより、試料支持体１Ａを載置面８ａに固定することが可能となっている。なお、本実施形態では、図６に示されるように、試料支持体１Ａは、測定実施前の状態（例えば、流通時等）において、部分５ｃの粘着面５１を覆うフィルムカバーＦを有している。フィルムカバーＦは、厚さ方向Ｄから見た場合に、部分５ｃと重なっている。また、フィルムカバーＦは、フレーム３の両縁部よりも外側に突出する突出部分Ｆ１を有している。試料支持体１Ａは、測定実施前の状態において、フィルムカバーＦの突出部分Ｆ１が保持されることにより、収納ケース内に収納されたり、持ち運ばれたりすることが可能となっている。
【００３８】
導電層４は、基板２の第１表面２ａに設けられている。図３に示されるように、導電層４は、基板２の第１表面２ａのうちフレーム３の貫通孔３ａに対応する領域（すなわち、測定領域Ｒに対応する領域）、貫通孔３ａの内面、及びフレーム３の表面３ｂに一続きに（一体的に）形成されている。導電層４は、測定領域Ｒにおいて、基板２の第１表面２ａのうち貫通孔２ｃが形成されていない部分を覆っている。つまり、導電層４は、各貫通孔２ｃを塞がないように設けられている。従って、測定領域Ｒにおいては、各貫通孔２ｃが貫通孔３ａに露出している。
【００３９】
導電層４は、導電性材料によって形成されている。本実施形態では、導電層４は、Ｐｔ（白金）又はＡｕ（金）によって形成されている。このように、導電層４の材料としては、以下に述べる理由により、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。
【００４０】
例えば、タンパク質等の試料と親和性が高いＣｕ（銅）等の金属によって導電層４が形成されていると、後述する試料のイオン化の過程において、試料分子にＣｕ原子が付着した状態で試料がイオン化され、Ｃｕ原子が付着した分だけ、後述する質量分析法において検出結果がずれるおそれがある。したがって、導電層４の材料としては、試料との親和性が低い金属が用いられることが好ましい。
【００４１】
一方、導電性の高い金属ほど一定の電圧を容易に且つ安定して印加し易くなる。そのため、導電性が高い金属によって導電層４が形成されていると、測定領域Ｒにおいて基板２の第１表面２ａに均一に電圧を印加することが可能となる。また、導電性の高い金属ほど熱伝導性も高い傾向にある。そのため、導電性が高い金属によって導電層４が形成されていると、基板２に照射されたレーザ光（エネルギー線）のエネルギーを、導電層４を介して試料に効率的に伝えることが可能となる。したがって、導電層４の材料としては、導電性の高い金属が用いられることが好ましい。
【００４２】
以上の観点から、導電層４の材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ等が用いられることが好ましい。導電層４は、例えば、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic  Layer  Deposition）、蒸着法、スパッタ法等によって、厚さ１ｎｍ〜３５０ｎｍ程度に形成される。なお、導電層４の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）等が用いられてもよい。
【００４３】
次に、図５を参照して、貫通孔３ａの詳細な構成について説明する。同図に示されるように、貫通孔３ａは、ピペットチップＰの先端Ｐａの外径Ｐｒよりも小さい幅３ｒ（最小幅）を有する幅狭部３ｎを含む。ピペットチップＰは、測定領域Ｒに試料を含む試料溶液を滴下するための器具である。例えば、ピペットチップＰは、ハイスループットスクリーニング（HTS：High  Throughput  Screening）用のピペットチップである。すなわち、ピペットチップＰは、ＨＴＳを実行する装置によって使用されるピペットチップである。本実施形態では、貫通孔３ａは、外径Ｐｒよりも小さい幅３ｒを有する筒状（本実施形態では円筒状）に形成されている。すなわち、本実施形態では、厚さ方向Ｄにおける貫通孔３ａの全域によって、幅狭部３ｎが構成されている。幅狭部３ｎの幅３ｒは、５００μｍ以下である。また、確実に試料溶液を第１表面２ａに到達させるために、幅狭部３ｎの幅３ｒは、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００４４】
貫通孔３ａの内面には、上述したように導電層４が形成されるが、図５に示されるように、当該導電層４上に更に親水性のコーティング層Ｃが設けられてもよい。コーティング層Ｃは、貫通孔３ａの内面の素材（本実施形態では、導電層４）よりも親水性が高い素材によって形成されている。コーティング層Ｃは、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成膜により形成された層である。コーティング層Ｃは、例えば、原子層堆積法によって形成され得る。コーティング層Ｃの厚さは、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４５】
［試料支持体１Ａを用いた質量分析方法］
次に、図６〜図８を参照して、試料支持体１Ａを用いた質量分析方法（イオン化方法を含む）について説明する。
【００４６】
まず、図６の（Ａ）に示されるように、上述した試料支持体１Ａが用意される（第１工程）。試料支持体１Ａは、質量分析方法を実施する者によって製造されることで用意されてもよいし、試料支持体１Ａの製造者又は販売者等から取得されることで用意されてもよい。
【００４７】
続いて、図６の（Ｂ）に示されるように、スライドグラス８の載置面８ａに基板２の第２表面２ｂが対面するように、載置面８ａに試料支持体１Ａが載置される（第２工程）。スライドグラス８は、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide)膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板であり、透明導電膜の表面が載置面８ａとなっている。なお、スライドグラス８に限定されず、導電性を確保し得る部材（例えば、ステンレス等の金属材料等からなる基板等）を載置部として用いることができる。本実施形態では、試料支持体１ＡからフィルムカバーＦが外され、テープ５の部分５ｃの粘着面５１が載置面８ａに押し当てられることにより、試料支持体１Ａがスライドグラス８に固定される。
【００４８】
続いて、図７に示されるように、各測定領域Ｒにおいて、ピペットチップＰの先端Ｐａが、フレーム３の表面３ｂ側（第１表面２ａ側とは反対側）から貫通孔３ａに接近させられる。具体的には、ピペットチップＰの先端Ｐａは、厚さ方向Ｄから見た場合に先端Ｐａと貫通孔３ａとが重なり、且つ、先端Ｐａが表面３ｂに当接する位置まで移動させられる。そして、試料溶液ＳがピペットチップＰの先端Ｐａから貫通孔３ａを介して測定領域Ｒに滴下される（第３工程）。これにより、試料溶液Ｓは、貫通孔３ａの内面を伝って基板２の第１表面２ａへと導入される。第１表面２ａへと導入された試料溶液Ｓの一部は、貫通孔２ｃ内に浸透して第２表面２ｂ側へと移動するものの、貫通孔２ｃは微細孔であるため、試料溶液Ｓの少なくとも一部は第１表面２ａ側に留まることになる。そして、試料溶液Ｓが乾燥することにより、試料の成分Ｓ１が第１表面２ａ側に留まった状態となる（図８参照）。
【００４９】
続いて、図８に示されるように、第１表面２ａ側に試料の成分Ｓ１が留まっている試料支持体１Ａがスライドグラス８に固定された状態で、スライドグラス８及び試料支持体１Ａが、質量分析装置２０の支持部２１（例えば、ステージ）上に載置される。続いて、質量分析装置２０の電圧印加部２２によって、スライドグラス８の載置面８ａ及びテープ５を介して、試料支持体１Ａのフレーム３及び導電層４（図３参照）に電圧が印加される。続いて、質量分析装置２０のレーザ光照射部２３によって、フレーム３の貫通孔３ａを介して、各測定領域Ｒの第１表面２ａに対してレーザ光Ｌ（エネルギー線）が照射される（第４工程）。つまり、レーザ光Ｌは、基板２の第１表面２ａのうちフレーム３の貫通孔３ａに対応する領域（すなわち、測定領域Ｒ）に対して照射される。本実施形態では、レーザ光照射部２３は、各測定領域Ｒに対してレーザ光Ｌを走査する。なお、各測定領域Ｒに対するレーザ光Ｌの走査は、支持部２１及びレーザ光照射部２３の少なくとも１つが動作させられることにより、実施可能である。
【００５０】
このように、導電層４に電圧が印加されつつ基板２の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌが照射されることにより、基板２の貫通孔２ｃ内（特に第１表面２ａ側）に留まっている試料の成分Ｓ１がイオン化され、試料イオンＳ２（イオン化された成分Ｓ１）が放出される（第４工程）。具体的には、レーザ光Ｌのエネルギーを吸収した導電層４（図３参照）から、貫通孔２ｃ内に留まっている試料の成分Ｓ１にエネルギーが伝達され、エネルギーを獲得した試料の成分Ｓ１が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンＳ２となる。以上の第１工程〜第４工程が、試料支持体１Ａを用いたイオン化方法（本実施形態では、レーザ脱離イオン化法）に相当する。
【００５１】
放出された試料イオンＳ２は、試料支持体１Ａと質量分析装置２０のイオン検出部２４との間に設けられたグランド電極（図示省略）に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンＳ２は、電圧が印加された導電層４とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、イオン検出部２４によって試料イオンＳ２が検出される（第５工程）。本実施形態では、質量分析装置２０は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ：Time-of-Flight  Mass  Spectrometry）を利用する走査型質量分析装置である。以上の第１工程〜第５工程が、試料支持体１Ａを用いた質量分析方法に相当する。
【００５２】
なお、上記のイオン化方法において、第３工程の前（すなわち、試料溶液Ｓを滴下する前）に、貫通孔３ａの内面（本実施形態では、導電層４上に設けられたコーティング層Ｃの表面）に対して親水性を向上させるための表面処理が行われる工程が更に実施されてもよい。例えば、貫通孔３ａの内面にエキシマ照射又はプラズマ照射を行う表面処理が実施されてもよい。これにより、第３工程において、ピペットチップＰの先端Ｐａから滴下される試料溶液Ｓが貫通孔３ａの内面を伝わり易くなる。その結果、貫通孔３ａ内における試料溶液Ｓの第１表面２ａ側への移動を促進させ、試料溶液Ｓをより円滑に第１表面２ａへと移動させることができる。
【００５３】
［第１実施形態の作用効果］
以上説明したように、試料支持体１Ａでは、フレーム３において、測定領域Ｒと重なる部分に、ピペットチップＰの先端Ｐａの外径Ｐｒよりも小さい幅３ｒを有する幅狭部３ｎを含む貫通孔３ａが形成されている。このため、測定領域Ｒの第１表面２ａに試料溶液Ｓを滴下するためにピペットチップＰの先端Ｐａを第１表面２ａに近づける操作が行われたとしても、ピペットチップＰの先端Ｐａが貫通孔３ａを通過することがない。すなわち、貫通孔３ａの幅狭部３ｎによって、ピペットチップＰの先端Ｐａが貫通孔３ａを貫通して測定領域Ｒの第１表面２ａに接触することが確実に防止される。従って、試料支持体１Ａによれば、基板２とピペットチップＰとの接触に起因する基板２の破損を防止することができる。
【００５４】
また、貫通孔３ａは、ピペットチップＰの先端Ｐａの外径Ｐｒよりも小さい幅３ｒを有する筒状（本実施形態では円筒状）に形成されている。これにより、比較的単純な形状を有する貫通孔３ａにより、ピペットチップＰの先端Ｐａと測定領域Ｒの第１表面２ａとの接触を確実に防止することができる。また、この場合、厚さ方向Ｄにおける貫通孔３ａの長さ（すなわち、フレーム３の厚さ）によって、ピペットチップＰの先端Ｐａと第１表面２ａとの距離（すなわち、先端Ｐａと第１表面２ａとが互いに最も接近した状態における距離）を適切且つ容易に規定することができる。
【００５５】
また、試料支持体１Ａは、第１表面２ａにおいて貫通孔２ｃを塞がないように設けられた導電層４を備えている。これにより、本実施形態のように、絶縁性の基板２を用いる場合においても、導電層４を介して基板２の第１表面２ａ側に電圧を印加することが可能となる。これにより、第１表面２ａに試料溶液Ｓを滴下した後、当該試料溶液Ｓが乾燥した後に、導電層４に電圧を印加しつつ第１表面２ａに対してレーザ光Ｌを照射することにより、試料の成分Ｓ１を好適にイオン化することができる。
【００５６】
また、貫通孔２ｃの幅は、１ｎｍ〜７００ｎｍであり、貫通孔３ａの幅狭部３ｎの幅３ｒは、５００μｍ以下である。貫通孔２ｃの幅を上記範囲に設定することにより、基板２の第１表面２ａに滴下された試料溶液Ｓに含まれる試料の成分Ｓ１を基板２の第１表面２ａ側に適切に留まらせることができる。また、幅狭部３ｎの幅３ｒを５００μｍ以下に設定することにより、幅狭部３ｎの幅３ｒを一般的なピペットチップの先端の外径よりも確実に小さくすることができる。
【００５７】
また、基板２には複数（ここでは９つ）の測定領域Ｒが形成されており、フレーム３には、複数の測定領域Ｒに対応する複数の貫通孔３ａが形成されている。これにより、例えば複数のピペットチップＰを同時に操作することによって複数の測定領域Ｒに対して同時に試料溶液Ｓ（例えば、測定領域Ｒ毎に成分又は成分比率を異ならせた試料溶液Ｓ）を滴下することが可能となる。その結果、測定作業の効率化を図ることができる。例えば、試料支持体１ＡにＨＴＳ用途に適した数（例えば１５３６）の測定領域Ｒを形成することにより、試料支持体をＨＴＳ用途で用いること（すなわち、ＨＴＳを実行する装置で用いること）が可能となる。
【００５８】
また、貫通孔３ａの内面には、親水性のコーティング層Ｃが設けられている。これにより、ピペットチップＰの先端Ｐａから滴下される試料溶液Ｓが貫通孔３ａの内面を伝わり易くなる。その結果、貫通孔３ａ内における試料溶液Ｓの第１表面２ａ側への移動を促進させ、試料溶液Ｓをより円滑に第１表面２ａへと移動させることができる。
【００５９】
また、試料支持体１Ａを用いたイオン化方法（第１工程〜第４工程）及び質量分析方法（第１工程〜第５工程）では、試料溶液Ｓが滴下される第３工程において、測定領域Ｒの第１表面２ａに試料溶液Ｓを滴下するためにピペットチップＰの先端Ｐａを第１表面２ａに近づける操作が行われたとしても、ピペットチップＰの先端Ｐａが貫通孔３ａを通過することがない。すなわち、貫通孔３ａの幅狭部３ｎによって、ピペットチップＰの先端Ｐａが貫通孔３ａを貫通して測定領域Ｒの第１表面２ａに接触することが確実に防止される。これにより、基板２とピペットチップＰとの接触に起因する基板２の破損を防止することができる。
【００６０】
次に、図９及び図１０を参照して、フレーム３の変形例について説明する。図９及び図１０においては、導電層４が形成される部分を太線で示している。
【００６１】
［フレーム３の第１変形例］
図９の（Ａ）を参照して、フレーム３の第１変形例（フレーム３Ａ）について説明する。フレーム３Ａは、以下の点で、フレーム３と相違している。すなわち、フレーム３Ａでは、貫通孔３ａは、厚さ方向Ｄに沿って第１表面２ａに近づくにつれて内径が小さくなるテーパー状に形成されている。例えば、貫通孔３ａは、フレーム３Ａの表面３ｂ側からフレーム３Ａにおける基板２側の表面３ｄ側に向かうにつれて縮径する円錐台状に形成されている。また、フレーム３Ａでは、厚さ方向Ｄから見た場合に、貫通孔３ａの表面３ｂ側（第１表面２ａ側とは反対側）の開口は、ピペットチップＰの先端Ｐａを含む大きさを有している。フレーム３Ａにおける貫通孔３ａの表面３ｂ側の開口径は、例えば０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度である。すなわち、貫通孔３ａの表面３ｂ側の開口径は、先端Ｐａの外径Ｐｒよりも大きい。一方、貫通孔３ａの表面３ｄ側の開口を含む部分によって幅狭部３ｎ（すなわち、外径Ｐｒよりも小さい幅を有する部分）が構成されている。貫通孔３ａの表面３ｄ側の開口径が、幅狭部３ｎにおける最小幅（幅３ｒ）となっている。
【００６２】
フレーム３Ａによれば、貫通孔３ａ内にピペットチップＰの先端Ｐａを容易に導入することができる。すなわち、貫通孔３ａの表面３ｂ側の開口径が先端Ｐａの外径Ｐｒよりも大きいため、ピペットチップＰの先端Ｐａの位置が厚さ方向Ｄに直交する方向に多少ずれたとしても、ピペットチップＰの先端Ｐａを貫通孔３ａ内に導くことができる。また、フレーム３Ａによれば、フレーム３と比較して、ピペットチップＰの先端Ｐａを測定領域Ｒの第１表面２ａにより接近させることができる。すなわち、フレーム３では、ピペットチップＰの先端Ｐａを表面３ｂに当接する位置までしか第１表面２ａに近づけることができないのに対して、フレーム３Ａでは、ピペットチップＰの先端Ｐａを幅狭部３ｎの上端位置（表面３ｂよりも下方の位置）まで第１表面２ａに近づけることができる。これにより、測定領域Ｒに試料溶液Ｓを好適に滴下することができる。
【００６３】
［フレーム３の第２変形例］
図９の（Ｂ）を参照して、フレーム３の第２変形例（フレーム３Ｂ）について説明する。フレーム３Ｂは、以下の点で、フレーム３と相違している。すなわち、フレーム３Ｂでは、貫通孔３ａは、筒状部３ａ１と、椀状部３ａ２と、を有している。筒状部３ａ１は、貫通孔３ａの表面３ｄ側に設けられており、椀状部３ａ２は、貫通孔３ａの表面３ｂ側に設けられている。
【００６４】
筒状部３ａ１は、ピペットチップＰの先端Ｐａの外径Ｐｒよりも小さい幅３ｒを有する部分である。本実施形態では、筒状部３ａ１は、円筒状に形成されており、厚さ方向Ｄにおける筒状部３ａ１の全域によって、幅狭部３ｎが構成されている。
【００６５】
椀状部３ａ２は、筒状部３ａ１の第１表面２ａ側とは反対側の端部に接続されている。椀状部３ａ２は、厚さ方向Ｄに沿って第１表面２ａから離れるにつれて内径が椀状（曲面状）に大きくなる部分である。厚さ方向Ｄから見た場合に、椀状部３ａ２の筒状部３ａ１とは反対側の開口（すなわち、貫通孔３ａの表面３ｂ側の開口）は、ピペットチップＰの先端Ｐａを含む大きさを有している。すなわち、貫通孔３ａの表面３ｂ側の開口径は、先端Ｐａの外径Ｐｒよりも大きい。フレーム３Ｂにおける貫通孔３ａの表面３ｂ側の開口径は、例えば０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度である。
【００６６】
フレーム３Ｂによれば、フレーム３Ａと同様に、貫通孔３ａ内にピペットチップＰの先端Ｐａを容易に導入することができる。すなわち、ピペットチップＰの先端Ｐａの位置が厚さ方向Ｄに直交する方向に多少ずれたとしても、ピペットチップＰの先端Ｐａを貫通孔３ａ内（具体的には、椀状部３ａ２内）に導入することができる。また、ピペットチップＰの先端Ｐａを測定領域Ｒの第１表面２ａにより接近させることができる。具体的には、フレーム３Ｂでは、ピペットチップＰの先端Ｐａを筒状部３ａ１の上端位置（表面３ｂよりも下方の位置）まで第１表面２ａに近づけることができる。これにより、測定領域Ｒに試料溶液Ｓを好適に滴下することができる。また、このような貫通孔３ａ（すなわち、筒状部３ａ１及び椀状部３ａ２）は、エッチング加工等の比較的容易な加工により形成することができるという利点がある。
【００６７】
［フレーム３の第３変形例］
図１０の（Ａ）を参照して、フレーム３の第３変形例（フレーム３Ｃ）について説明する。フレーム３Ｃは、以下の点で、フレーム３Ｂと相違している。すなわち、フレーム３Ｃでは、貫通孔３ａは、筒状部３ａ１及び椀状部３ａ２に加えて、内側椀状部３ａ３を更に有している。内側椀状部３ａ３は、筒状部３ａ１の第１表面２ａ側の端部に接続されている。すなわち、内側椀状部３ａ３は、筒状部３ａ１と接着層６との間に形成されている。また、内側椀状部３ａ３は、厚さ方向Ｄに沿って第１表面２ａに近づくにつれて内径が椀状（曲面状）に大きくなる部分である。つまり、厚さ方向Ｄから見た場合に、内側椀状部３ａ３の第１表面２ａ側の開口は、筒状部３ａ１の開口（すなわち、幅３ｒ）よりも大きくなっている。フレーム３Ｃを用いる場合には、基板２の第１表面２ａのうち厚さ方向Ｄから見た場合に筒状部３ａ１の内側に位置する領域が測定領域Ｒとして機能する。内側椀状部３ａ３によって、接着層６と測定領域Ｒとの間に余剰空間ＳＳが形成されている。余剰空間ＳＳは、厚さ方向Ｄから見た場合に筒状部３ａ１よりも外側に位置する空間である。フレーム３Ｃは、例えば、２つのフレーム３Ｂ（互いに厚さ、椀状部３ａ２の寸法（エッチング深さ等）等が異なっていてもよい）の表面３ｄ同士を接合することによって形成され得る。
【００６８】
フレーム３Ｃによれば、上述したフレーム３Ｂと同様の効果が奏されると共に、以下の効果が奏される。すなわち、フレーム３Ｃによれば、貫通孔３ａが内側椀状部３ａ３を有さない場合よりも、貫通孔３ａに露出する第１表面２ａの面積を広げることができる。これにより、本実施形態のように、フレーム３Ｃと基板２の第１表面２ａとを接着剤（接着層６）によって接着する場合において、当該接着剤が測定領域Ｒ側へと多少液だれしたとしても、測定領域Ｒを用いた試料のイオン化を問題なく実施することができる。具体的には、上述した余剰空間ＳＳが形成されていることにより、接着層６の端部から液だれした接着剤が直ちに測定領域Ｒ内へと侵入することがない。以上により、フレーム３Ｃによれば、接着層６からの液だれが測定領域Ｒを用いた測定に影響を与えることを抑制することができる。
【００６９】
なお、フレーム３Ｃを用いる場合、フレーム３Ｃの表面３ｂに設けられる導電層４と測定領域Ｒの第１表面２ａ上に設けられる導電層４とが電気的に接続されるように、余剰空間ＳＳを包囲する内側椀状部３ａ３の内面、接着層６の表面、及び第１表面２ａにも導電層４を一続きに形成する必要が生じる。このため、フレーム３Ｃを用いる場合には、導電層４は、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって形成されればよい。
【００７０】
［フレーム３の第４変形例］
図１０の（Ｂ）を参照して、フレーム３の第４変形例（フレーム３Ｄ）について説明する。フレーム３Ｄは、以下の点で、フレーム３と相違している。すなわち、フレーム３Ｄでは、貫通孔３ａ（ここでは一例としてフレーム３と同様の円筒状の貫通孔）の近傍であって接着層６に対向する面（表面３ｄ）には、接着層６の一部が収容される凹部３ｅが形成されている。
【００７１】
フレーム３Ｄによれば、貫通孔３ａの近傍、すなわち測定領域Ｒの周縁部分において、接着層６を構成する接着剤を凹部３ｅに逃すことができる。つまり、貫通孔３ａの近傍において余剰な接着剤があったとしても、当該余剰な接着剤を凹部３ｅに逃がすことができる。これにより、当該接着剤が測定領域Ｒ側に液だれすることを抑制することができる。その結果、測定領域Ｒを用いた試料のイオン化を好適に行うことができる。
【００７２】
なお、フレーム３Ｄを用いる場合、接着剤が凹部３ｅに逃がされることにより、図１０の（Ｂ）に示されるように、貫通孔３ａの近傍においてフレーム３Ｄの表面３ｄと第１表面２ａとの間に隙間が生じ得る。また、フレーム３Ｄの表面３ｂに設けられる導電層４と測定領域Ｒの第１表面２ａ上に設けられる導電層４とが電気的に接続されるように、上記隙間を包囲する表面３ｄ、接着層６の表面、及び第１表面２ａにも導電層４を一続きに形成する必要が生じる。このため、フレーム３Ｄを用いる場合には、フレーム３Ｃを用いる場合と同様に、導電層４は、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって形成されればよい。
【００７３】
［実施例］
図１１は、実施例に係る試料支持体を用いた質量分析結果（測定結果）を示している。実施例に係る試料支持体は、第２変形例のフレーム３Ｂ（図９の（Ｂ）参照）を有する試料支持体１Ａと同様の構成を有する試料支持体である。実施例に係る試料支持体において、筒状部３ａ１の厚さ（厚さ方向Ｄにおける長さ）は０．０４ｍｍ〜０．０６ｍｍであり、筒状部３ａ１の径（すなわち、幅３ｒ）は０．５ｍｍであり、椀状部３ａ２の表面３ｂ側の開口径は１．５ｍｍであり、フレーム３Ｂの厚さは０．２ｍｍである。また、測定対象の試料溶液は、AngiotensinII（１０μＭ）［ｍ／ｚ 1046.5］とクエン酸（５ｍｇ／ｍＬ）とクエン酸水素二アンモニウム（５ｍｇ／ｍＬ）とを２：１：１で混合したものである。本実施例では、上記試料支持体の１つの測定領域Ｒに対して、ピペットチップＰを用いて上記試料溶液を１μＬ滴下した（上述した質量分析方法の第３工程）。そして、滴下された試料溶液が乾燥した後に、上述した質量分析方法の第４工程及び第５工程を実施した。その結果、図１１に示されるように、プロトンが付加したAngiotensinII（図１１における[Ｍ＋Ｈ]＋）が適切に検出された。
【００７４】
［第２実施形態］
図１２及び図１３を参照して、第２実施形態に係る試料支持体１Ｂについて説明する。試料支持体１Ｂは、主に、フレーム３の代わりにフレーム１３を備えると共に、基板２の第２表面２ｂに設けられた磁性基板１４を更に備える点で、試料支持体１Ａと相違している。
【００７５】
フレーム１３は、フレーム３と同様に、矩形板状に形成されている。フレーム１３は、磁性材料によって形成されている。例えば、フレーム１３は、コバール又は４２アロイ等の合金によって形成されている。厚さ方向Ｄから見た場合におけるフレーム１３の一辺の長さは、例えば数ｃｍ〜２００ｃｍ程度であり、フレーム１３の厚さは、例えば３ｍｍ以下である。本実施形態では一例として、フレーム１３の厚さは０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度である。フレーム１３は、フレーム３と同様に、接着層６（図３参照）によって基板２の第１表面２ａに接合されている。また、フレーム１３には、フレーム３の貫通孔３ａと同様の貫通孔１３ａが形成されている。すなわち、複数（ここでは９つ）の貫通孔１３ａの各々によって、基板２における各測定領域Ｒが規定されている。図１２及び図１３に示されるように、導電層４は、基板２の第１表面２ａのうちフレーム３の貫通孔１３ａに対応する領域（すなわち、測定領域Ｒに対応する領域）、貫通孔１３ａの内面、及びフレーム１３の表面１３ｂに一続きに（一体的に）形成されている。なお、図１３においては、導電層４が形成される部分を太線で示している。
【００７６】
磁性基板１４は、磁性材料によって形成されている。例えば、磁性基板１４は、ステンレス鋼材（ＳＵＳ４３０等）等によって矩形板状に形成されている。磁性基板１４の厚さは、例えば１ｍｍ程度である。厚さ方向Ｄから見た場合に、フレーム１３及び磁性基板１４は、いずれも基板２よりも大きい矩形板状に形成されている。
【００７７】
フレーム１３及び磁性基板１４は、共に磁性材料によって形成されており、磁力によって互いに引きつけ合うように構成されている。このように互いに引きつけ合うフレーム１３及び磁性基板１４によって、基板２が挟み込まれている。すなわち、磁性基板１４は、フレーム１３と磁性基板１４との間の磁力により、基板２の第２表面２ｂに対して固定されている。このように、磁性基板１４は磁力によって基板２の第２表面２ｂに対して固定されており、第２表面２ｂに対して接着剤等によって接着されていない。
【００７８】
また、厚さ方向Ｄから見た場合に基板２と重ならないフレーム１３の周縁部１３ｃ及び磁性基板１４の周縁部１４ａは、互いに接合されている。フレーム１３の周縁部１３ｃと磁性基板１４の周縁部１４ａとは、例えば溶接されている。これにより、周縁部１３ｃと周縁部１４ａとの間には、厚さ方向Ｄから見て矩形環状の溶接部Ｗが形成されている。
【００７９】
［第２実施形態の作用効果］
以上説明したような試料支持体１Ｂによっても、上述した試料支持体１Ａと同様の効果が奏される。すなわち、試料支持体１Ｂでは、フレーム１３において、測定領域Ｒと重なる部分に、ピペットチップＰの先端Ｐａの外径Ｐｒよりも小さい幅を有する幅狭部を含む貫通孔１３ａ（すなわち、貫通孔３ａと同様の幅狭部３ｎを有する貫通孔）が形成されている。このため、測定領域Ｒの第１表面２ａに試料溶液Ｓを滴下するためにピペットチップＰの先端Ｐａを第１表面２ａに近づける操作が行われたとしても、ピペットチップＰの先端Ｐａが貫通孔１３ａを通過することがない。すなわち、貫通孔１３ａの幅狭部によって、ピペットチップＰの先端Ｐａが貫通孔１３ａを貫通して測定領域Ｒの第１表面２ａに接触することが確実に防止される。従って、試料支持体１Ｂによれば、基板２とピペットチップＰとの接触に起因する基板２の破損を防止することができる。
【００８０】
さらに、試料支持体１Ｂは、磁性材料によって形成され、基板２の第２表面２ｂに設けられた磁性基板１４を備えている。これにより、例えば試料支持体１Ｂに試料溶液を滴下するために試料支持体１Ｂを固定する際に、磁性を有する載置部を用いることにより、磁性基板１４と載置部との間に作用する磁力によって、磁性基板１４を載置部に対して適切に固定することが可能となる。これにより、試料支持体１Ｂを載置部に固定するためのテープ等の固定部材を省略することができる。
【００８１】
また、フレーム１３は、磁性材料によって形成されている。そして、磁性基板１４は、フレーム１３と磁性基板１４との間の磁力により、基板２の第２表面２ｂに対して固定されている。仮に、接着剤によって磁性基板１４を基板２の第２表面２ｂに対して接着すると、測定（測定領域Ｒに滴下された試料のイオン化）の際に、測定対象の試料だけでなく測定領域Ｒの第２表面２ｂに設けられた接着剤の成分もイオン化されてしまい、測定を適切に実施できないおそれがある。一方、試料支持体１Ｂによれば、上記の問題点を解消できると共に、基板２に対して磁性基板１４を容易に固定することができる。
【００８２】
また、厚さ方向Ｄから見た場合に基板２と重ならないフレーム１３の周縁部１３ｃ及び磁性基板１４の周縁部１４ａは、互いに溶接（接合）されている。これにより、基板２の第１表面２ａ側に設けられたフレーム１３と基板２の第２表面２ｂ側に設けられた磁性基板１４とを適切に固定することができる。
【００８３】
なお、上記の第２実施形態では、フレーム１３の貫通孔１３ａは第１実施形態のフレーム３の貫通孔３ａと同様の形状を有していたが、フレーム１３の貫通孔１３ａは、上述した第１実施形態の各変形例に係るフレーム３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの貫通孔３ａと同様の形状を有していてもよい。
【００８４】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。
【００８５】
例えば、上記実施形態では、フレーム３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，１３に設けられた複数の貫通孔３ａ，１３ａによって複数（一例として９つ）の測定領域Ｒが規定されていたが、測定領域Ｒは１つだけ設けられてもよい。
【００８６】
また、基板２に設けられる導電層４は、少なくとも第１表面２ａに設けられていればよい。従って、導電層４は、第１表面２ａに加えて、例えば、第２表面２ｂにも設けられてもよいし、各貫通孔２ｃの内面の全体又は一部にも設けられてもよい。
【００８７】
また、基板２は、導電性を有していてもよい。例えば、基板２は、半導体等の導電性材料によって形成されていてもよい。この場合、基板２の第１表面２ａ側に電圧を印加するための導電層４は省略されてもよい。ただし、基板２が導電性を有する場合であっても、基板２の第１表面２ａ側に好適に電圧を印加するために、導電層４が設けられてもよい。
【００８８】
また、試料支持体１Ａは、スライドグラス８に試料支持体１Ａを固定するためのテープ５を備えていたが、試料支持体１Ａはテープ５を備えていなくてもよい。この場合、フレーム３の開口部３ｃも省略されてもよい。その場合、上述した試料支持体１Ａを用いた質量分析方法の第２工程において、試料支持体１Ａは、試料支持体１Ａとは別に用意されたテープ又はテープ以外の手段（例えば、接着剤、固定具等を用いる手段）によって、スライドグラス８に固定されてもよい。
【００８９】
また、上記実施形態では、貫通孔３ａの内面に親水性のコーティング層Ｃが設けられたが、当該コーティング層Ｃがなくとも試料溶液Ｓを十分に第１表面２ａへと導くことが可能な場合には、当該コーティング層Ｃは省略されてもよい。
【００９０】
また、上記質量分析方法の第４工程において、電圧印加部２２によって電圧が印加される対象は、載置面８ａに限られない。例えば、電圧は、フレーム３又は導電層４に直接印加されてもよい。その場合、スライドグラス８（又は載置部８Ａ）及びテープ５は、導電性を有していなくてもよい。
【００９１】
また、上記質量分析方法の第４工程において、レーザ光照射部２３は、測定領域Ｒに対してレーザ光Ｌを一括で照射してもよい。つまり、質量分析装置２０は、投影型質量分析装置であってもよい。また、上述したイオン化方法は、イオンモビリティ測定等の他の測定・実験にも利用することができる。
【００９２】
また、試料支持体１Ａ，１Ｂの用途は、レーザ光Ｌの照射による試料のイオン化に限定されない。試料支持体１Ａ，１Ｂは、レーザ光、イオンビーム、電子線等のエネルギー線の照射による試料のイオン化に用いることができる。上述したイオン化方法及び質量分析方法では、エネルギー線の照射によって試料をイオン化することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１Ａ，１Ｂ…試料支持体、２…基板、２ａ…第１表面、２ｂ…第２表面、２ｃ…貫通孔（第１貫通孔）、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，１３…フレーム、３ａ，１３ａ…貫通孔（第２貫通孔）、３ａ１…筒状部、３ａ２…椀状部、３ａ３…内側椀状部、３ｎ…幅狭部、３ｒ…幅、４…導電層、８…スライドグラス（載置部）、８ａ…載置面、１４…磁性基板、Ｃ…コーティング層、Ｄ…厚さ方向、Ｐ…ピペットチップ、Ｐａ…先端、Ｐｒ…外径、Ｒ…測定領域、Ｓ…試料溶液、Ｓ１…成分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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