(57)【要約】【課題】塗膜の耐候性を改善することが可能な水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体を含有するコーティング組成物分散体が得る。【解決手段】水を含む水性媒体と、  前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子（１）と、  紫外線吸収剤及び／又は光安定剤と、を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）であって、  前記アクリル系複合粒子（１）が前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の一部又は全部を含有し、  前記水性複合粒子分散体（Ａ）に含有される前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して、３０質量％以下である、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子（１）と、
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤と、
を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）であって、
前記アクリル系複合粒子（１）が前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体（Ａ）に含有される前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して、３０質量％以下である、
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）。
【請求項２】
前記アクリル系複合粒子（１）が、
ポリマー粒子（Ｃ）と、当該ポリマー粒子（Ｃ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｄ）とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して０．１〜５．０質量％の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含む、
請求項１に記載のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性複合粒子分散体（Ａ）と、
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）と、
を、含有する、コーティング組成物分散体であって、
前記水性複合粒子分散体（Ａ）が、当該水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を３０質量％以下含み、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）が、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して、シリコーン成分を６０質量％以下含み、かつ前記シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）を、含む、
コーティング組成物分散体。
【請求項４】
前記シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量との比が、
（（Ａ）成分の総固形分質量）／（（Ｂ）成分の総固形分質量）＝９９．９／０．１〜０．１／９９.９である、
請求項３に記載のコーティング組成物分散体。
【請求項５】
前記コーティング組成物分散体を含む塗膜の９０％光沢保持率曝露時間Ｈimp値と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を含む塗膜の９０％光沢保持率曝露時間Ｈ0値と、により、
下記（式１）で表される耐候性改質指数が、０．２以上である、
請求項３又は４に記載のコーティング組成物分散体。
〔耐候性改質指数〕＝（Ｈimp−Ｈ0）／Ｈ0    （式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体、及びコーティング組成物分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性粒子分散体、すなわちラテックスから得られる水系塗料は、有機溶剤系塗料から水系塗料への転換用の素材としてコーティング分野において注目されている。
しかしながら、水性粒子分散体から得られる水系塗膜は、有機溶剤系塗料から得られる塗膜と比べて、顔料分散性、耐水性、耐汚染性、及び硬度等の観点において、未だ十分な物性を示していないという問題を有している。
【０００３】
上述した水性粒子分散体から得られる水系塗膜の問題を解決するために、従来から、水性粒子分散体の分野において、水中のポリマー粒子や、無機物粒子の機能を向上させる目的で、様々な官能基を粒子の表面へ導入する、水性複合粒子分散体に関する技術が開発されている。
ここで、水性複合粒子分散体とは、特に、当該水性粒子分散体の製造の際、種々の官能基を有するポリマーを重合させる工程を実施することによって得られたものをいい、水中にポリマーが溶解及び／又は分散している液状物を指す。
【０００４】
また、水性粒子分散体の製造方法の技術に関して、前段階として、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を酸性側で乳化重合し、塩基性化合物で中和した後、後段階として、窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を塩基性側で乳化重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されている水性粒子分散体の製造方法は、通常の非イオン性エチレン性不飽和単量体類とともに前記の方法を実施した場合には、ラテックスから得られる塗膜の耐水性を悪化させることから、非イオン性エチレン性不飽和単量体として、シクロアルキル基を持つエチレン性不飽和単量体と、グリシジル基を持つエチレン性不飽和単量体を用いて共重合させることを必須とせざるを得ないという問題を有している。
また、特許文献１には、塩基性側という条件下で窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体と酸性基を持つエチレン性不飽和単量体とを通常の非イオン性エチレン性不飽和単量体類とともに乳化重合した場合には、その塗膜の耐水性は著しく低下してしまうことが開示されており、製造条件が著しく限定される、という問題を有している。
【０００５】
特許文献２には、耐水性、耐候性、パターン形成性を向上させる目的で、酸性側の乳化重合を行った後、塩基性側において特定質量比のメタクリル酸シクロヘキシルと、メタクリル酸ｎ−ブチルとを必須成分とし、塩基性官能基を持つ単量体を含むエチレン性不飽和単量体類を、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を用いずに乳化重合することにより、水性粒子分散体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示されている方法は、耐候性は十分なものではない、という問題を有している。
【０００６】
特許文献３には、水性粒子分散体の製造方法に関して、窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体類を乳化重合する際、塗膜の耐水性を改善するため、特定のシランカップリング剤を利用する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献３に開示されている水性粒子分散体の製造方法は、乳化重合中の分散安定性を損ないやすく、シランカップリング剤の使用量が制限されるという問題を有している。
【０００７】
特許文献４には、乳化重合することにより水性粒子分散体へ窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体をコア粒子組成の一部として共重合し、その後、弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を使用せず、シェルポリマーを形成させた粒子を調製する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献４に開示されている方法は、実用上十分な分散安定性が得られないという問題を有している。
【０００８】
特許文献５には、乳化重合中にシリコーン成分を複合化し、かつ窒素化合物を導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献５に開示されている方法は、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
【０００９】
特許文献６には、成膜助剤と称し、通常アクリル系ラテックスに用いられる高沸点溶剤を使用する代わりに、フッ素系エマルジョンに対し特定のラテックスを配合することによってフッ素系エマルジョンの成膜性を改善する技術が提案されている。
しかしながら、特許文献６に開示されている方法は、特定のラテックスを配合しても、本来耐候性が優れているフッ素系エマルジョンの耐候性をさらに改善する効果はないという問題を有している。
【００１０】
特許文献７には、紫外線吸収剤を高濃度でラテックス粒子に封じ込め、水性化された紫外線吸収剤とする方法が開示されている。
しかしながら、特許文献７に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、粒子に閉じ込められた形態で存在しているため、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
【００１１】
特許文献８には、紫外線吸収剤を種粒子とともに乳化重合中に導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献８に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
【００１２】
特許文献９には、紫外線吸収剤を乳化重合中に導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献９に開示されている方法は、紫外線吸収剤が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
【００１３】
特許文献１０には、ミニエマルジョン重合を用いて、光安定剤等を３３％以上の高濃度で粒子内に導入する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１０に開示されている方法は、光安定剤等が塗膜中に均等に分布するものの、実用上十分な耐候性が得られないという問題を有している。
【００１４】
特許文献１１には、シリコーン変性ラテックスを各種ブレンドして使用する方法が開示されており、さらにシリコーン変性ラテックスを、酸触媒下で合成する方法が開示されている。当該合成方法においては、重合性光安定剤、又は重合性紫外線吸収剤を導入するとされているが、開示された酸触媒存在下でシリコーン変性する方法では、重合性塩基モノマー類を共存させた場合、合成中の分散液の分散安定性を維持することは困難であるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３２１５３２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−３１４５７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８００号公報
【特許文献４】特表２００３−５０６５４５号公報
【特許文献５】特許第３８０３１７１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／０６８７５１号パンフレット
【特許文献７】特開２０１０−５０４３８５号公報
【特許文献８】特開２００９−５３０４２９号公報
【特許文献９】特許第４０６７３３６号公報
【特許文献１０】特許第６１２９１４６号公報
【特許文献１１】特許第４８２６０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、従来から、水性粒子分散体を製造する際、種々の官能基を有するポリマーを重合させ、水性複合粒子分散体を得る技術が提案されているが、未だ十分な特性が得られていない。
【００１７】
例えば、水性粒子分散体の製造方法において、前段階として、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を酸性側にて乳化重合を行い、塩基性化合物で中和した後、後段階として、塩基性側にてカルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類による乳化重合を行った場合には、得られる塗膜において実用上十分な耐水性が得られないという問題を有している。
【００１８】
また、水性粒子分散体の製造方法において、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を酸性側にて前段の乳化重合をし、塩基性化合物で中和した後、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体と窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体とを含む単量体類を後段にて乳化重合をした場合、得られる塗膜において、耐水性が著しく悪化するという問題を有している。
【００１９】
さらに、カルボキシル基等の弱酸性基を持つエチレン性不飽和単量体と、窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体とを含む単量体類を酸性側にて乳化重合した場合、水性粒子分散体における粒子の製造時の分散安定性を確保することができないという問題を有している。
【００２０】
このため、塩基性官能基を持つエチレン性不飽和単量体を共重合したラテックスを得るためには、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を用いて酸性側にて前段の乳化重合をし、塩基性化合物で中和した後、塩基性側にて塩基性官能基を持つエチレン性不飽和単量体を含む単量体類を用いて後段にて乳化重合をする必要がある。
しかしながら、乳化重合中の分散安定性を確保するためには、前記「カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体」を多量に必要とするため、当該ラテックスを用いた塗膜において、十分な耐水性が得られないという問題を有している。
またさらに、耐水性を得るという課題を解決するためは、前段及び／又は後段の乳化重合において、メタアクリル酸シクロヘキシル及びメタアクリル酸ブチルを用いることが必須であるという問題も有している。
【００２１】
そこで本発明においては、塗膜に優れた耐候性を付与可能な水性複合粒子分散体、及び当該水性複合粒子分散体を含有するコーティング組成物分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体と、アクリル系複合粒子とを含む水性複合粒子分散体において、前記アクリル複合粒子が紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有するものとし、当該紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対する比率を特定の値以下とすることにより、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００２３】
〔１〕
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子（１）と、
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤と、
を、含む、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）であって、
前記アクリル系複合粒子（１）が前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体（Ａ）に含有される前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して、３０質量％以下である、
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）。
〔２〕
前記アクリル系複合粒子（１）が、
ポリマー粒子（Ｃ）と、当該ポリマー粒子（Ｃ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｄ）とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して０．１〜５．０質量％の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含む、
前記〔１〕に記載のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の水性複合粒子分散体（Ａ）と、
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）と、
を、含有する、コーティング組成物分散体であって、
前記水性複合粒子分散体（Ａ）が、当該水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を３０質量％以下含み、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）が、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して、シリコーン成分を６０質量％以下含み、かつ前記シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）を、含む、
コーティング組成物分散体。
〔４〕
前記シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量との比が、
（（Ａ）成分の総固形分質量）／（（Ｂ）成分の総固形分質量）＝９９．９／０．１〜０．１／９９.９である、
前記〔３〕に記載のコーティング組成物分散体。
〔５〕
前記コーティング組成物分散体を含む塗膜の９０％光沢保持率曝露時間Ｈimp値と、
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を含む塗膜の９０％光沢保持率曝露時間Ｈ0値と、により、
下記（式１）で表される耐候性改質指数が、０．２以上である、
前記〔３〕又は〔４〕に記載のコーティング組成物分散体。
〔耐候性改質指数〕＝（Ｈimp−Ｈ0）／Ｈ0    （式１）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、塗膜の耐候性を改善することが可能な水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体を含有するコーティング組成物分散体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２６】
〔シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）〕
本実施形態のシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）（以下、水性複合粒子分散体（Ａ）、（Ａ）成分と記載する場合がある。）は、
水を含む水性媒体と、
前記水性媒体中に分散しているアクリル系複合粒子（１）と、
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤と、
を、含み、
前記アクリル系複合粒子（１）が前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の一部又は全部を含有し、
前記水性複合粒子分散体（Ａ）に含有される前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の質量が、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量の３０質量％以下である。
【００２７】
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）は、上記のような構成を有していることにより、本実施形態の（Ａ）成分を含有するコーティング組成物分散体を用いて形成した塗膜の耐候性を改善することが可能である。
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）は、シリコーン変性塗膜の耐候性を改質する用途に用いられる。詳しくは、水性複合粒子分散体（Ａ）は、後述する水性シリコーン変性分散体（Ｂ）と組み合わされたコーティング組成物分散体を用いた塗膜の耐候性を改善するものである。
【００２８】
上記の効果は、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤等の窒素化合物に対する、前記アクリル系複合粒子（１）への特異的な複合化メカニズムに起因すると推定される。
【００２９】
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、塗膜の耐候性の観点からシリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して３０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、かつ、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。特に、この値は、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合性の紫外線吸収剤、非重合性の紫外線吸収剤、重合性の光安定剤、非重合性の光安定剤のいずれであってもよく、非重合性の紫外線吸収剤及び／又は非重合性の光安定剤であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）においては、前記アクリル系複合粒子（１）が、ポリマー粒子（Ｃ）と、当該ポリマー粒子（Ｃ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｄ）とを有し、かつ、前記水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して、０．１〜５．０質量％の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むものであることが好ましい。
【００３２】
アクリル系複合粒子（１）が、上記構成を有することにより、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤等の窒素化合物類に対する、前記アクリル系複合粒子（１）の特異的な複合化メカニズム効果が生じやすくなるため、耐候性改質効果が発現し、好ましい。
【００３３】
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）においては、前記アクリル系複合粒子（１）が、当該水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して、０．３１〜２．０質量％の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むことが好ましく、水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して０．４〜１．８質量％の、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むことがより好ましい。
【００３４】
上記のように、アクリル系複合粒子（１）が、所定範囲の酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を含むことにより、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤等の窒素化合物類に対する、前記アクリル系複合粒子（１）への特異的な複合化メカニズムによる効果をさらに高め、優れた耐候性改質効果を発現する。
【００３５】
前記アクリル系複合粒子（１）は、前記ポリマー粒子（Ｃ）と、当該ポリマー粒子（Ｃ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｄ）を有する。
また、前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、前記ポリマー層（Ｄ）を形成する工程で導入されることが好ましい。
これにより優れた耐候性改質効果を発現することができる。
アクリル系複合粒子（１）を構成するポリマー粒子（Ｃ）は、さらに、ポリマー層（Ｄ）中に、非共重合性の紫外線吸収剤及び／又は非共重合性の光安定剤を含んでいてもよく、これによりさらに優れた耐候性改質効果を発現することができる。
【００３６】
重合性の紫外線吸収剤及び／又は重合性の光安定剤は、前記アクリル系複合粒子（１）へ共重合により化学的に固定化されるのに対し、非共重合性の紫外線吸収剤及び／又は非共重合性の光安定剤は、前記アクリル系複合粒子（１）へ固定化されにくいものの、後述する水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）等の、前記（Ａ）成分以外の他の水性樹脂分散体と混合利用された場合には、当該混合体を用いた塗膜中に全体に亘って拡散させることができるため、優れた耐候性改質効果を発現でき、好ましい。
【００３７】
前記重合性の紫外線吸収剤及び／又は重合性の光安定剤を、アクリル系複合粒子（１）へ複合化させる方法としては、本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）の製造工程における乳化重合時に存在させる方法を挙げることができる。これによって他単量体との共重合により化学的に固定化することができる。
前記非重合性の紫外線吸収剤及び／又は非重合性の光安定剤を、アクリル系複合粒子（１）に複合化させる方法としては、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤等と混合した後に添加してもよいが、本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）の製造工程における乳化重合時に存在させることが好ましい。
紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、優れた耐候性改質効果を発現することができ、さらに好ましい。
【００３８】
アクリル系複合粒子（１）を構成するポリマー粒子（Ｃ）として使用可能なポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ジエン系ポリマー、メラミン・ベンゾグアナミン系ポリマー、芳香族系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリカプロラクトン、硫黄系ポリマー及び天然高分子からなる群より選択されるポリマーが挙げられる。
【００３９】
ポリマー粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むアクリルポリマー、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むスチレン−アクリルポリマー、スチレン及びブタジエンを単量体単位として含むスチレン−ブタジエンポリマー、並びに、シリコーン変性ポリマー、フッ素系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む粒子であることが好ましい。
特に、本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）を含有するコーティング組成物分散体を用いた塗膜において耐候性が必要とされる場合、ポリマー粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むアクリルポリマー、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むスチレン−アクリルポリマー、並びに、シリコーン変性ポリマー、フッ素系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む粒子であることがさらに好ましい。
【００４０】
ポリマー粒子（Ｃ）の製造方法としては、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液を、水性媒体中において、ｐＨ４．０以下で乳化重合する製造方法が好ましい。
また、後述する水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法を援用してもよい。
ポリマー粒子（Ｃ）の粒径（平均粒径）は、アクリル系複合粒子（１）を含有する塗膜の透明性の観点から、好ましくは１ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜３５０ｎｍである。
ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径は、大塚電子（株）製ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ等を用いた動的光散乱法によって、キュムラント法解析に基づいて求めることができる。
【００４１】
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）は、ポリマー層（Ｄ）によって被覆されたポリマー粒子（Ｃ）の他に、ポリマー層（Ｄ）を構成するポリマー粒子の表面上に配置された粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。
すなわち、ポリマー層（Ｄ）を構成する、複合化されたポリマー粒子表面に多数の粒子（Ｃ）が配置し、多数のポリマー粒子（Ｃ）によって分散安定化し、中央部にポリマー層（Ｄ）を構成するポリマー粒子が存在する形態となっていてもよい。
また、ポリマー粒子（Ｃ）の大部分がポリマー層（Ｄ）を構成するポリマー粒子の表面に配置していてもよい。
【００４２】
前記ポリマー層（Ｄ）／前記ポリマー粒子（Ｃ）の質量比は、０．０１〜１００であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５０であり、さらに好ましくは０．０５〜２０である。
ポリマー層（Ｄ）／ポリマー粒子（Ｃ）の質量比を１００以下とすることにより、ポリマー層（Ｄ）の形成効率が実用上十分なものとなり、新ポリマー粒子の発生を抑制できる。
また、０．０１以上とすることにより、ポリマー粒子（Ｃ）に対する量を十分に確保でき、ポリマー層として固定することができる。
【００４３】
ポリマー層（Ｄ）の成分量が適度であると、ポリマー層（Ｄ）用の（Ｄ）成分が、（Ｄ）成分中の水溶性モノマー由来のポリマーをシードとして、新粒子を形成することを抑制することが可能である。これにより、粒子（Ｃ）にポリマー層（Ｄ）が被覆した粒子と合一しながら成長して粗大粒子を形成する可能性を低減し、塗膜の耐水性を向上できる傾向にある。
【００４４】
ポリマー層（Ｄ）／ポリマー粒子（Ｃ）の質量比は、ポリマー粒子（Ｃ）の使用量、ポリマー層（Ｄ）の重合工程におけるモノマー類の導入速度、重合時間、重合温度及び重合開始剤量等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００４５】
前記アクリル系複合粒子（１）は、前記ポリマー層（Ｄ）が、少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましく、少なくとも２種のポリマーを含むこと、例えば、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー（Ｄ−１）と、窒素化合物を含むポリマー（Ｄ−２）とを有することがさらに好ましい。また、前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が、前記ポリマー（Ｄ−２）を形成する工程で導入されることがより好ましい。
【００４６】
（水性複合粒子分散体（Ａ）の製造方法）
本実施形態の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）の製造方法を以下に示す。
水性複合粒子分散体（Ａ）の製造方法においては、アクリル系複合粒子（１）の形成工程を含み、当該アクリル系複合粒子（１）の形成工程は、ポリマー粒子（Ｃ）にポリマー層（Ｄ）を形成するものとし、当該ポリマー層（Ｄ）の形成工程は、ｐＨ６以上に調整されたポリマー粒子（Ｃ）の分散液において、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体の少なくとも一部を中和した状態にて、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー（Ｄ−１）を乳化重合する工程と、その後、少なくとも１つの窒素化合物を含むポリマー（Ｄ−２）を水性媒体中で乳化重合する工程と、を含むものであることが好ましい。
酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー（Ｄ−１）の単量体全体量に対し、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位が０．０１〜１０．０質量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体９０．０〜９９．９９質量％であることが好ましく、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位が０．１〜５．０質量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体９５．０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
【００４７】
窒素化合物を含むポリマー（Ｄ−２）は、当該ポリマー（Ｄ−２）の単量体の総質量に対し、前記窒素化合物を５０質量％以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体５０．０質量％以上、を含むことが好ましく、前記窒素化合物を０．０５〜５０質量％を含むことがより好ましい。
【００４８】
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）の製造方法においては、上述したように、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー（Ｄ−１）及び窒素化合物を含むポリマー（Ｄ−２）を、ポリマー粒子（Ｃ）及び所定の単量体の存在下で乳化重合を行うことによりアクリル系複合粒子（１）を形成する工程を含む。
【００４９】
前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー（Ｄ−１）が、ｐＨ６以上、好ましくはｐＨ７以上、より好ましくはｐＨ７．６以上、さらに好ましくはｐＨ８以上に調整されたポリマー粒子（Ｃ）の存在下、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体の少なくとも一部を中和した状態にて水性媒体中で乳化重合することにより製造された後、又は製造中に、前記窒素化合物を含むポリマー（Ｄ−２）が、ポリマー粒子（Ｃ）及び酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を有するポリマー（Ｄ−１）の存在下、乳化重合にて製造される。
【００５０】
前記ポリマー（Ｄ−２）／前記ポリマー（Ｄ−１）の質量比は０．０１〜５０であることが好ましく、０．０５〜２０がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましい。
前記ポリマー（Ｄ−２）／前記ポリマー（Ｄ−１）の質量比が５０以下であることにより、新ポリマー粒子の形成を抑制でき、０．０１以上であることにより塗膜の耐水性が良好なものとなる傾向にある。
ポリマー（Ｄ−２）／ポリマー（Ｄ−１）の質量比は、それぞれのポリマーの重合工程において、モノマー類の導入速度、重合時間、重合温度及び重合開始剤量等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００５１】
（アクリル系複合粒子（１））
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）に含まれるアクリル系複合粒子（１）は、ポリマー粒子（Ｃ）と、当該ポリマー粒子（Ｃ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｄ）とを含む。
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）は、ポリマー層（Ｄ）によって被覆されたアクリル系複合粒子（１）の他に、ポリマー層（Ｄ）を構成するポリマー粒子の表面上に配置されたポリマー粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。
すなわち、ポリマー層（Ｄ）を構成する、複合化されたポリマー粒子表面に多数のポリマー粒子（Ｃ）が配置し、多数のポリマー粒子（Ｃ）によって分散安定化し、中央部にポリマー層（Ｄ）を構成するポリマー粒子が存在する形態となっていてもよい。
また、粒子（Ｃ）の大部分がポリマー層（Ｄ）を構成するポリマー粒子の表面に配置されていてもよい。
【００５２】
さらに、水性媒体に分散したアクリル系複合粒子（１）の固体物質濃度に依存して、アクリル系複合粒子（１）において、わずかな部分的凝集が生じる場合もある。
【００５３】
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）は、個々のポリマー粒子（Ｃ）がポリマー層（Ｄ）により被覆された状態で分散している形態の他に、ポリマー層（Ｄ）で被覆されていないポリマー粒子（Ｃ）の形態を含んでいてもよい。
ポリマー粒子（Ｃ）はポリマー層（Ｄ）により完全に被覆されていることが好ましく、個々のポリマー粒子（Ｃ）単位ごとにポリマー層（Ｄ）により完全に被覆されていることがさらに好ましい。
【００５４】
ポリマー粒子（Ｃ）がポリマー層（Ｄ）によって完全に被覆されているアクリル系複合粒子（１）の形状は、分散液を透析・イオン交換した後、電気伝導度滴定によって、当該アクリル系複合粒子表面の弱酸基量から確認でき、また、粒径測定から粒子単位の被覆であることを確認できる。
【００５５】
（水性媒体）
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）を構成する水性媒体は、水を含み、当該水の他に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類の親水性溶媒を含んでいてもよい。
【００５６】
〔コーティング組成物分散体〕
本実施形態のコーティング組成物分散体は、上述した水性複合粒子分散体（Ａ）と、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）とを含有する。
コーティング組成物分散体を構成する水性複合粒子分散体（Ａ）は、当該水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量に対して、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を３０質量％以下で含有するものである。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、水性複合粒子分散体（Ａ）とは、異なる樹脂の分散体である。
前記シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、水を含む水性媒体と、当該シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対してシリコーン成分を８０質量％以下で含み、かつ前記シリコーンにより変性されたアクリル系複合粒子（２）を含むものである。
【００５７】
上記構成により、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤等のむ窒素化合物に対する、前記アクリル系複合粒子（１）への特異的な複合化メカニズム効果により水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を含むコーティング組成物分散体を用いた塗膜の耐候性を改善し、耐候性に優れたコーティング組成物分散体からなる塗膜を得ることができる。
【００５８】
そしてその特異的な複合化メカニズムは、前記アクリル系複合粒子（１）が紫外線吸収剤及び／又は光安定剤等の窒素化合物を多量に複合化できる単位面積の大きさを有していることと、前記窒素化合物を多量に複合化しても前記アクリル系複合粒子（１）の水への分散安定性が確保できる前記アクリル系複合粒子（１）の表面構造を有していることであると推定される。
【００５９】
本実施形態のコーティング組成物分散体では、前記水性複合粒子分散体（Ａ）と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）との総固形分質量比が、
（（Ａ）成分の総固形分質量）／（Ｂ）成分の総固形分質量）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、８０／２０〜１／９９であることがより好ましく、５０／５０〜２／９８であることがさらに好ましく、４０／６０〜４／９６であることがさらにより好ましく、３５／６５〜５／９５であることが特に好ましい。この構成によって、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
そしてそのメカニズムとして、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）と混合利用された場合に、コーティング組成物分散体中に拡散させることができ、塗膜の耐候性発現に効果的であると推定される。
【００６０】
前記水性複合粒子分散体（Ａ）と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）とを含有するコーティング組成物分散体を含む塗膜において、当該コーティング組成物分散体を含む塗膜の９０％光沢保持率曝露時間Ｈimp値と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を含む塗膜の９０％光沢保持率曝露時間Ｈ0値とにより、
下記（式１）で算出される耐候性改質指数：
〔耐候性改質指数〕＝（Ｈimp−Ｈ0）／Ｈ0   （式１）
が、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
より好ましくは、前記水性複合粒子分散体（Ａ）と、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）との総固形分質量比が（（Ａ）成分の総固形分質量）／（（Ｂ）成分の総固形分質量）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９からなるコーティング組成物分散体を含む塗膜において、前記（式１）で算出される耐候性改質指数が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
さらに詳しくは、（（Ａ）成分の固形分質量）／（Ｂ）成分の固形分質量）が、８０／２０〜１／９９であって、耐候性改質指数が０．２以上であることがより好ましく、５０／５０〜２／９８であって、耐候性改質指数が０．５以上あることがさらに好ましく、４０／６０〜４／９６であって、耐候性改質指数が０．６以上あることがさらにより好ましく、３５／６５〜５／９５であって、耐候性改質指数が０．６以上あることがよりさらに好ましい。この構成によって、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６１】
上記構成により、耐候性に優れたコーティング組成物分散体からなる塗膜を得ることができる。
また、本実施形態において、前記耐候性改質指数を達成することにより、コーティング組成物分散体から得られる塗膜の耐黄変性が良好なものとなる。
【００６２】
（水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ））
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、水性複合粒子分散体（Ａ）とは異なる樹脂の分散体である。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対してシリコーン成分を６０質量％以下含む。
また、少なくとも一つのシリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）を含む。
詳しくは、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該（Ｂ）成分の総固形分質量に対して６０質量％以下のシリコーン成分を含み、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、上記のようにシリコーン変性されたアクリル系複合粒子（２）を含み、当該シリコーン変性されたアクリル系複合粒子（２）は、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは０．０２質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、０．２質量％以上、特に好ましくは０．２５質量％以上含み、かつ、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは１０．０質量％以下、９．０質量％以下、８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、６．０質量％以下、よりさらに好ましくは５．５質量％以下含む。
さらに、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、上記のようにシリコーン変性されたアクリル系複合粒子（２）を含み、当該シリコーン変性されたアクリル系複合粒子（２）は、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位以外のその他のエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは、１０．０質量％以上、１２．０質量％以上、１５．０質量％以上、１８．０質量％以上、２０．０質量％以上、特に好ましくは２５．０質量％以上、より好ましくは３０．０質量％以上含み、かつ、前記酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位以外のその他のエチレン性不飽和単量体単位を、好ましくは、９９．９質量％以下、９９．８質量％以下、９９．７質量％以下、９９．６質量％以下、よりさらに好ましくは９９．５５質量％以下、特に好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９．４５質量％以下含む。
詳しくは、前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して６０質量％以下のシリコーン成分を含み、かつ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位０．０２〜１０．０質量％、及び１０．０〜９９．９質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分からなる、アクリル系複合粒子（２）を含むことが好ましい。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して０．０１〜５０質量％のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位０．０５〜１０．０質量％及び４５．０〜９９．８９質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子（２）を含むことがより好ましい。
さらに、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して０．０５〜５０質量％のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位０．２５〜１０．０質量％及び４５．０〜９９．４５質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子（２）を含むことがさらにより好ましい
特に、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して０．０５〜５０質量％のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位０．２５〜５．０質量％及び４７．５〜９９．４５質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位を含むポリマー成分からなる、少なくとも一つのアクリル系複合粒子（２）を含むことがさらにとくにより好ましい。
【００６３】
前記シリコーン成分は、シラン化合物及び／又はシリコーンオリゴマーを単量体単位として含むものであることが好ましい。
前記シリコーン成分が、下記式〔ＩＩ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物であ
ることが好ましく、また、下記式〔ＩＩ〕で表されるシラン化合物の、シラン化合物〔ＩＩＩ〕からな
る群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比は、１０／１００以上であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記シラン化合物は、式〔Ｉ〕：
（Ｒ1）n−Ｓｉ-（Ｒ2）4-n    ・・・〔Ｉ〕
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、  炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なってもよい。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なってもよい。）で表される、シリコーン構造を有するシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル基」［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ］とは、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する置換基であって、そのアルキル部が自由結合端を有する置換基を意味する。
【００６５】
４官能性のシラン化合物としては、前記式〔Ｉ〕のｎ＝０の場合であって、その好ましい具体例とし
ては、テトラエトキシシランが挙げられる。
また、３官能性のシラン化合物としては、前記式〔Ｉ〕のｎ＝１の場合であって、下記式〔ＩＩ〕で
表される。
Ｒ1−Ｓｉ-（Ｒ2）3    ・・・〔ＩＩ〕
３官能性のシラン化合物の好ましい例としては、例えば、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
さらに、２官能性のシラン化合物としては、環状シラン及び前記式〔Ｉ〕のｎ＝２の場合であって、
下記式〔ＩＩＩ〕で表される。
（Ｒ1）2−Ｓｉ-（Ｒ2）2    ・・・〔ＩＩＩ〕
２官能性のシラン化合物の好ましい例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランが挙げられる。
また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００６６】
シラン化合物〔ＩＩ〕の、上記環状シラン及びシラン化合物〔ＩＩＩ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物に対するモル比は、（シラン化合物〔ＩＩ〕／環状シラン及びシラン化合物〔ＩＩＩ〕）＝１０／１００以上であることが好ましく、シラン化合物〔ＩＩ〕のみであってもよい。
【００６７】
シリコーンオリゴマーとしては、下記式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００６８】
【化１】
2020079373.tif 000002
【００６９】
【化２】
2020079373.tif 000003
【００７０】
【化３】
2020079373.tif 000004
【００７１】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。各Ｒ2はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はエチレンオキサイド基から選ばれ、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００７２】
またこのシリコーンオリゴマーは、直鎖状でも、分岐を持つ構造のものでもよく、好ましい「ｍ」は、水相中での分散性が上がる２〜５０であり、さらに好ましくは２〜２０である。
当該シリコーンオリゴマーのアルコキシ基量は２〜５０％であり、より好ましくは２〜３０％である。
５０％以下では副生するアルコールを低減し、重合安定性が向上する。また、２％以上では、シリコーン成分の架橋度が増加し、耐候性向上へ寄与する。
【００７３】
該シリコーンオリゴマーは市販されているものを用いてもよく、もしくは加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物を用いてもよいが、その際は重合安定性を阻害するアルコールの除去処理が必要となる。
シリコーンオリゴマーの具体的な市販品としては例えば、ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０等のメチルメトキシ基系、ＫＲ−２１７等のフェニルメトキシ基系、ＫＲ−９２１８、ＫＲ２１３、ＫＲ５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７等のメチル／フェニルメトキシ系（以上信越化学製  製品名)やＭＳＥ−１００等のメチルメトキシ系（以上シリコーンワッカー社製  製品名)等があげられ、これらのシリコーンオリゴマーは単独で用いても、複数用いることもできる。
【００７４】
（水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法）
コーティング組成物を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法について以下に示す。
前記シリコーン成分として、シラン化合物を使用する場合おいて、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シラン化合物とを、当該シラン化合物の平均粒径が１０μｍ以上の乳化状態を維持するようにして、シラン化合物とプレ乳化液中のモノマーとが同一液滴粒子化しない不均質な組成を維持させながら混合し、その後、水性媒体中においてｐＨ４．０以下で乳化重合する。
酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シラン化合物とを、連続的又は間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合する製造方法であることが好ましい。
さらに前記窒素化合物を前記プレ乳化液へ混入することもできる。
前記シリコーン成分として、シリコーンオリゴマーを使用する場合には、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体とからなるプレ乳化液と、シリコーンオリゴマーとを混合した後、水性媒体中において重合する。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
さらに酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体とシリコーンオリゴマーを乳化する前に混合溶解した溶解液とする方法は重要である。
シラン化合物を使用する製造方法とシリコーンオリゴマーを使用する製造方法を同時に、あるいは段階的に利用することも可能である。
【００７５】
（シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２））
本実施形態のコーティング組成物分散体を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、当該水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の総固形分質量に対して、シリコーン成分を８０質量％以下含む。
前記水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）は、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）を含み、当該アクリル系複合粒子（２）は、シリコーン成分が８０質量％以下含むものであることが好ましい。
さらに詳しくは、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）は、上述した水性複合粒子分散体（Ａ）と組み合わせることによってコーティング組成物分散体を構成し、８０質量％以下のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体０．１〜１０．０質量％及び１０．０〜９９．９質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなるものであることがより好ましい。
また、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）は、０．０１〜５０質量％のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体０．１〜１０．０質量％及び４０．０〜９９．８９質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなることがさらに好ましい。
さらに、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）は、０．０１〜５０質量％のシリコーン成分と、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体０．１〜１０．０質量％及び４０．０〜９９．８９質量％のその他のエチレン性不飽和単量体単位として含むポリマー成分とからなることがさらにより好ましい。
前記シリコーン成分としては、シラン化合物及び／又はシリコーンオリゴマーを単量体単位として含む。
【００７６】
シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）は、当該アクリル系粒子中にシリコーン成分が含まれているものであるが、アクリル系粒子中にシリコーン成分が均質に相溶してもよく、アクリル系粒子内のコア部に偏在化、アクリル系粒子表面に偏在化していてもよい。
シリコーン成分の粒子内分布はＴＥＭやＥＤＸで確認することができる。
【００７７】
（水性複合粒子分散体（Ａ）、又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造時におけるその他のエチレン性不飽和単量体）
水性複合粒子分散体（Ａ）、又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造時に使用される、「酸性基を持つエチレン性不飽和単量体」以外の、「その他のエチレン性不飽和単量体」は、同一でもそれぞれ異なっていてもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能な単量体が挙げられる。
本明細書においてアクリル酸及びメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と表すことがある。
【００７８】
当該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、オキシエチレン基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられ、その他のエチレン性不飽和単量体中の質量に対して１質量％以上の量の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含むことが好ましく、シクロアルキル基は水酸基又はエポキシ基を置換基として有してもよい。具体的には（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
エチレン性基を２つ以上持つその他のエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ブタジエン等のジエン、ジビニルベンゼンが挙げられ、さらに例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
これらのエチレン性基を２つ以上持つその他のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールが挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
シアン化ビニル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
上記以外で、水性複合粒子分散体（Ａ）、又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造時に使用される「その他のエチレン性不飽和単量体」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル；アリルエチルエーテル；及び、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
（酸性基を持つエチレン性不飽和単量体）
水性複合粒子分散体（Ａ）、又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造時に使用される、「酸性基を持つエチレン性不飽和単量体」としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体が用いられる。
【００８１】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００８２】
リン酸基を持つエチレン性不飽和単量体としては、以下のものが挙げられる。なお、以下に限定されるものではないが、ここに示すリン酸基（phosphonic acid基）とは、亜リン酸基（phosphorus acid基）を含み、さらにリン酸エステル基（phosphate基）、亜リン酸エステル基（phosphonate基）を含む。
例えば、重合性ビニル基又はオレフィン基を含むアルコールのリン酸二水素エステル（アリルホスフェート、ビス（ヒドロキシメチル）フマラート若しくはイタコナートのモノ若しくはジホスフェート等）や、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのホスフェート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸−２ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸−３ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノホスフェート、（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェートが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販されているリン酸基を持つエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、共栄社化学株式会社から入手可能なライトアクリレート（登録商標）Ｐ−１Ａ（Ｎ）、ライトエステル（登録商標）Ｐ−１Ｍ、ライトエステル（登録商標）Ｐ−２Ｍ、東邦化学工業株式会社から入手可能なＰＰＭＥ、ＰＭＲ１２、ＰＰＭ−５Ｐ、ローディアインコーポレーティド（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−３００、及びＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−４００、ユニケミカル（株）から入手可能なホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー(登録商標)ＰＰ、大八化学工業株式会社から入手可能なＭＲ−２００、ＭＲ−２６０等が挙げられる。
その他のリン酸基を持つ単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ユニケミカル（株）から入手可能なホスマーＣＬ、亜リン酸基を持つ単量体としては、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
前記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホン酸を含むα−オレフィンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸が挙げられる。
【００８４】
なお、上述した酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としては、重合性アニオン型界面活性剤は含まれない。
【００８５】
上述した酸性基を持つエチレン性不飽和単量体単位の塩（例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩）も、「カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体」、「リン酸基を持つエチレン性不飽和単量体」、「スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体」に含まれ得る。
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、及び塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
（窒素化合物類）
本実施形態のコーティング組成物を構成する水性複合粒子分散体（Ａ）は、アクリル系複合粒子（１）を含み、当該アクリル系複合粒子（１）は、水性複合粒子分散体（Ａ）に含有される紫外線吸収剤及び／又は光安定剤よりなる窒素化合物の一部又は全部を含む。
前記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合性の紫外線吸収剤、重合性の光安定剤、非重合性の紫外線吸収剤、非重合性の光安定剤の何れであってもよく、２つ以上組み合わせてもよい。
なお、非重合性の紫外線吸収剤及び／又は非重合性の光安定剤であることが好ましい。
【００８７】
アクリル系複合粒子（１）が含有する窒素化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
重合性の紫外線吸収剤としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−［３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル］フェニルプロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等の紫外線吸収性エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００８９】
重合性の光安定剤としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン［例えば(ＡＤＥＫＡ（株）製、製品名：アデカスタブＬＡ８７)：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート］、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン[例えば（ＡＤＥＫＡ（株）製、製品名：アデカスタブＬＡ８２）：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート]、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の光安定性エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００９０】
非重合性の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール）、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等が挙げられる。
【００９２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
非重合性の光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が使用できる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２��６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられ、市販されているヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、アデカ製として、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−８１等が挙げられる。
【００９４】
これらの紫外線吸収剤及び／又は光安定剤よりなる窒素化合物は、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造時にはなくてもよいが、使用することも可能である。
前記非共重合性の紫外線吸収剤及び／又は非重合性の光安定剤を水分散体に含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤等と混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）中には、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は無くてもよいが、シリコーンで変性されたアクリル系複合粒子（２）の総質量（すなわちアクリル系複合粒子（２）成分の固形分質量）に対して２０質量％以下用いることが好ましく、１０質量％以下用いることがより好ましく、５質量％以下を用いることがさらに好ましい。
【００９５】
（水性複合粒子分散体（Ａ）、又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造時に用いる界面活性剤）
水性複合粒子分散体（Ａ）の製造工程において、ポリマー粒子（Ｃ）、及びポリマー層（Ｄ）の形成の際には、界面活性剤を用いてもよい。
また、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造において、界面活性剤を用いてもよい。
水性複合粒子分散体（Ａ）の製造方法と、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法とは、異なる製造方法であるが、製造に使用される界面活性剤は同一でも、異なっていてもよい。
【００９６】
当該界面活性剤は、以下に説明する界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤は、重合開始前及び／又は製造初期過程、重合過程、重合過程終了後等の各段階で添加、及び／又は逐次添加することができる。
例えば、ポリマー粒子（Ｃ）の製造時に界面活性剤を使用し、ポリマー層（Ｄ）の製造時、前記初期過程において前記ポリマー粒子（Ｃ）を含む分散液に所定量の界面活性剤を混合した後、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチレン性不飽和単量体を用いて重合を行ってもよく、ポリマー粒子（Ｃ）を含む分散液へ、所定量の界面活性剤と同時に酸性基を持つエチレン性不飽和単量体及び／又は、その他のエチレン性不飽和単量体を供給し、重合を行ってもよく、ポリマー層（Ｄ）の製造後、所定量の界面活性剤を加えてもよい。
【００９７】
界面活性剤としては、アニオン型の界面活性剤が好ましいものとして使用できる。
アニオン型の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩等）、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、花王（株）製品名ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、エトキシル化アルキルフェノール硫酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５）、及び、アルキル又はアルケニル２−ヒドロキシ（３−アリルオキシ）プロピオスルホコハク酸塩（例えば、花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）が挙げられる。
前記スルホン酸塩及び硫酸塩とは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を指し、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、及び塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９８】
アニオン型の界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性不飽和結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
当該反応性界面活性剤の中でアニオン型の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的には、スルホン酸基、及びそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（フェニルフェノキシ）エチル］−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステルの塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＳＲ−１０２５）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＡＲ−１０,ＡＲ−２０）が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤としては、ノニオン型の界面活性剤等を使用することもできる。
ノニオン型の界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
反応性界面活性剤であるノニオン性の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（フェニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）が挙げられる。
【０１００】
また、界面活性剤としては、上記したもの以外に通常の界面活性剤を使用することもできる。
当該通常の界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤が挙げられる。
【０１０１】
重合過程終了後において、水性複合粒子分散体（Ａ）、及び／又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）へ添加され得る界面活性剤の種類は特に限定されないが、ノニオン型及び／又はアニオン型界面活性剤が好ましい。
重合過程終了後に添加される界面活性剤の使用量は、単量体の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。これより多い使用量では得られる塗膜の耐水性が著しく低下する傾向がある。
【０１０２】
（水性複合粒子分散体（Ａ）、又は水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造のための重合開始剤）
水性複合粒子分散体（Ａ）、水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を製造する際には、ラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質などによってラジカル分解して、単量体のラジカル重合を起こさせる化合物である。
水溶性の重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライドが挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
乳化重合を行う場合、水溶性の重合開始剤を単独で使用するか、又は水溶性の重合開始剤と油溶性の重合開始剤とを併用することが好ましく、ミニエマルション重合の場合、油溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。
水溶性の重合開始剤の量は、好ましくは、単量体の全質量に対して通常０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
油溶性の重合開始剤の量は、単量体の全質量に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【０１０３】
重合速度の促進、さらに低温での重合を行う場合、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
重合温度は、重合開始剤の分解温度に合わせて決定され、乳化重合は通常水の沸点以下である９０℃以下で実施される。
重合時間は、乳化重合又はミニエマルション重合を行う場合には、最終的に得られるエマルション中の重合体濃度によっても異なるが、単量体を分散液に供給した後の重合反応の時間（熟成時間）は、１０分以上であることが好ましい。この時間以下では、未反応の単量体が残留する可能性がある。
【０１０４】
（連鎖移動剤）
単量体の重合にあたっては、重合後の分子量を調節するため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能であり、連鎖移動剤を０．１〜５質量％からなる混合物することによって得ることができる。
連鎖移動剤が０．１質量％以下では水溶液又は水分散液の粘度が高値を示し取扱いを困難となる傾向にあり、５質量％以上では塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
連鎖移動剤としては、具体的には、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等が挙げられる。
【０１０５】
〔塗膜、及び用途〕
本実施形態の水性複合粒子分散体（Ａ）、及びコーティング組成物分散体は、フォトニック結晶、塗料、コーティング材、紙加工剤、粘接着材、導電性材料、電池材料、熱可塑性樹脂組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、及び光学レンズの材料として利用でき、新車塗料、自動車補修塗料、金属塗料、プラスチック塗料、木工塗料、建築・建材塗料、繊維処理剤等に用いられることが好ましく、金属、建材、建築物、家具など物品の素地表面あるいは下塗り塗膜を介して塗布、乾燥することにより形成される。
その塗膜の厚さは用途により異なるが、１ミクロンメートルから数ミリメートルと幅広く用いることができる。
【０１０６】
（添加剤）
本実施形態のコーティング組成物分散体には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、界面活性剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、消泡剤、染料、防腐剤、無機顔料等を任意に配合することができる。
具体的に使用できる界面活性剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤；あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤；４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
増粘剤としては、（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等が挙げられる。
その他、フタル酸ジブチル等の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジブチル等の成膜助剤を添加してもよく、無機顔料として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、ベーマイト、水酸化アルミニウム等を添加してもよい。
これらの各種添加剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例によって、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０８】
〔耐候性の評価〕
下記に示す塗料配合組成に従い、コーティング組成物分散体を用いて塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
【０１０９】
（塗料配合組成）
＜（１）顔料ディスパージョン（実施例及び比較例において共通して用いる。）＞
水  ２２１質量部
ＢＹＫ１９０［分散剤２０％水溶液：ＢＹＫ社製］（注）  ３５質量部
タイピュア  Ｒ−７０６［ルチル型酸化チタン：デュポン（株）製］  ７０６質量部
プロピレングリコール    ４５質量部
アンモニア水  １．０質量部
但し、ＢＹＫ１９０の原液は４０％水溶液であり、固形分濃度を精秤したのち、約２倍希釈の２０％水溶液に調製して用いた。
【０１１０】
＜（２−１）実施例１、３、４、５、８の塗料配合成分＞
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）としては、後述する（合成例２〜５）にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例の１、３、４、５、８の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）（固形分換算）                                       ２０質量部
（合成例２〜５）の水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）(固形分換算）  ８０質量部
テキサノールＣＳ−１２                                            １０質量部
イオン交換水                                                   １０質量部
前記（１）の顔料ディスパージョン                                  １０１質量部
【０１１１】
＜（２−２）実施例２の塗料配合成分＞
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）としては、後述する（合成例２）にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例２の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）（固形分換算）                                                            ３０質量部
（合成例２）の水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）(固形分換算）    ７０質量部
テキサノールＣＳ−１２                                             １０質量部
イオン交換水                                                   １０質量部
前記（１）の顔料ディスパージョン                                  １０１質量部
【０１１２】
＜（２−３）実施例６、７の塗料配合成分＞
水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）としては、後述する（合成例２又は３）にて製造したものを用いた。
下記に示す塗料配合組成で塗料を調製し、以下に示す耐候性試験方法に従って試験を実施した。
実施例６、７の、シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）（固形分換算）                                       １０質量部
（合成例２又は３）の水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）(固形分換算）  ９０質量部
テキサノールＣＳ−１２                                        １０質量部
イオン交換水                                               １０質量部
前記（１）の顔料ディスパージョン                              １０１質量部
【０１１３】
＜（２−４）比較例１〜４の塗料配合成分＞
（合成例２〜５）のシリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）（固形分換算）  １００質量部
テキサノールＣＳ−１２                                          １０質量部
イオン交換水                                                １０質量部
前記（１）の顔料ディスパージョン                              １０１質量部
【０１１４】
前記（２−１）〜（２−４）の各々の塗料配合成分を含有する塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５５を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２時間乾燥させた。
さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを耐候性改質指数の評価の試験体とした。
【０１１５】
（耐候性改質指数）
耐候性試験前の（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）の塗料配合成分を含有する各塗料配合物の塗膜の試験体を光沢−色差計（ＢＹＫ―Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製、ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ）にて曝露前の初期６０度の光沢値（Ｇ0）を測定した。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。
所定時間曝露後の（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）の塗料配合成分を含有する各塗料配合物の塗膜の試験体の６０度光沢値（Ｇ）を測定し、初期の光沢値の保持率（Ｇ／Ｇ0）が９０％となった曝露時間を、コーティング組成物分散体の塗膜が、９０％光沢保持率を示した曝露時間をＨimp値とした。
所定時間曝露後の（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）における各例と同じ水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）用いた（２−４）のレットダウン成分の塗料配合物塗膜の試験体の６０度の光沢値（Ｇ）を測定し、初期６０度の光沢値の保持率（Ｇ／Ｇ0）が９０％となった曝露時間を、前記シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の塗膜が、９０％光沢保持率を示した曝露時間をＨ0値とした。
耐候性改質指数を、下記（式１）により算出した。
〔耐候性改質指数〕＝（Ｈimp−Ｈ0）／Ｈ0    （式１）
【０１１６】
（耐黄変性試験）
上記耐候性改質指数の各６０度の光沢値の測定と同時にｂ値を、光沢−色差計（ＢＹＫ―Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製、ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ）にて測定した。すなわち各試験体について、曝露前のＧ0を測定すると同時に初期値ｂ0を測定し、さらにＧ値が９０％光沢保持率を示した時の色差ｂ値を測定し、｜ｂ−ｂ0｜＝Δｂとして以下の基準で評価した。
Ａ：Δｂ値が１．０未満
Ｂ：Δｂ値が１．０以上、２．０未満
Ｃ：Δｂ値が２．０以上
【０１１７】
〔水性複合粒子分散体（Ａ）中のアクリル系複合粒子（１）の平均粒子径の測定、及びアクリル系複合粒子（１）の判定〕
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）中での、アクリル系複合粒子（１）の平均粒子径は、当該水性複合粒子分散体（Ａ）をイオン交換水で適宜希釈し、室温（２３℃）にて大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ―１０００を使用し、キュムラント平均値を求めた。測定結果を下記表２に示す。
アクリル系複合粒子（１）の平均粒子径から、ポリマー粒子（Ｃ）をシードとして複合粒子へ成長したか否かを計算値と比較判定し、「アクリル系複合粒子（１）の合成判定」として以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
Ａ：ポリマー粒子（Ｃ）をシードとして、ポリマー層（Ｄ）が同一粒子上にほぼ形成され、新粒子の発生、成長粒子の凝集はほぼ抑制されている。
Ｂ：ポリマー粒子（Ｃ）をシードとして、ポリマー層（Ｄ）が同一粒子上にほぼ形成されたが、やや成長粒子の凝集のため、粒子径の肥大化が見られた。
Ｃ：ポリマー粒子（Ｃ）をシードとして、ポリマー層（Ｄ）成分が同一粒子上にほぼ形成さず、新粒子の発生が多く、平均粒子径は、複合粒子（Ａ）に近い値を示した。
【０１１８】
〔水性複合粒子分散体（Ａ）の合成時の分散安定性〕
シリコーン変性塗膜耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）を用いて、下記の基準により、合成時の分散安定性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：水性複合粒子分散体（Ａ）中に凝集物がまったく見られないか、わずかに白い凝集物が点在するが、１００メッシュの金網で濾過することができる。
×：水性複合粒子分散体（Ａ）中に多量の凝集物が存在し、１００メッシュの金網で濾過すると目詰まりを起こし、濾過することができない。あるいは、分散体全体が凝集し、液状でなくなった。
【０１１９】
〔水性複合粒子分散体（Ａ）の固形分（質量％）〕
水性複合粒子分散体（Ａ）を１ｇアルミ皿に取り、精秤後、１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥後の質量を精秤し、その比率から固形分を算出した。算出結果を下記表２に示す。
また、凍結真空乾燥によっても、水性複合粒子分散体（Ａ）の固形分を算出し、同様の結果になることを確認した。
【０１２０】
（水性複合粒子分散体（Ａ）の総固形分質量（１００質量％）に対する、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の質量割合）
特定量の水性複合粒子分散体（Ａ）を凍結真空乾燥後、非重合性の紫外線吸収剤、又は非重合性の光安定剤はメタノール等の有機溶剤にて抽出し、ＨＰＬＣ等によって定量し、また重合性の紫外線吸収剤、又は重合性光安定剤は熱分解ＧＣ法によって定量した。
【０１２１】
以下、実施例及び比較例において用いた材料を具体的に示す。
〔実施例及び比較例において用いた材料〕
（界面活性剤）
エレミノール（登録商標）ＪＳ−２（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液、三洋化成（株）製）
ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液、花王（株）製）
【０１２２】
（反応性界面活性剤であって、アニオン型の界面活性剤）
アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アルキルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）
アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０（ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬（株）製）
アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０(α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０１２３】
（リン酸基を持つエチレン性不飽和単量体）
ＰＰＭＥ（２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート）との混合物、（別称）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステルとの混合物、東邦化学工業（株）製）
【０１２４】
（窒素官能基を持つエチレン性不飽和単量体（共重合性の光安定剤））
アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２（メタクリロキシ１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン、ＡＤＥＫＡ（株）製）
【０１２５】
（非共重合性の紫外線吸収剤）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１２６】
（非共重合性の光安定剤）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１２７】
（成膜助剤）
テキサノール（登録商標）ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）
【０１２８】
次に、（合成例１）として、水性複合粒子分散体（Ａ）中のアクリル系複合粒子（１）を構成する高分子ポリマー（Ｃ）の製造方法を示す。
【０１２９】
〔（合成例１）  高分子ポリマー粒子（Ｃ）の合成〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた反応容器に、水５００ｇ、界面活性剤として濃度１５質量％に調整したアクアロン（登録商標）ＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アルキルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）４０ｇを投入し、窒素雰囲気下で反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５ｇを添加した。
その５分後に、メタクリル酸メチル１８５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３００ｇ、メタクリル酸ブチル２０９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇ、メタクリル酸４ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸１．９ｇ、ＰＰＭＥ０．１ｇ、及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの５ｇと、濃度１５質量％に調整したアクアロン（登録商標）ＫＨ−１０を６６．７ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５０ｇ及びイオン交換水７００ｇとの混合物を、１８０分かけて反応器へ流入させた。
流入中は反応器中の温度を８０℃に維持した。
流入終了後、反応器中の分散液を、さらに８０℃にて６０分間保ち、その後室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。
得られた高分子ポリマー粒子（Ｃ）の水分散液の固形分濃度は４３．０質量％で、平均粒子径９６ｎｍであった。
【０１３０】
以下、（合成例２〜５）として、実施例及び比較例のコーティング組成物分散体を構成する水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法を示す。
【０１３１】
〔（合成例２）水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。
反応容器に水２７０ｇ、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤としてエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩、三洋化成（株）製）の２０％水溶液１０ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０ｇ添加した５分後に、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇの混合液とエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩製、三洋化成（株）製）の２０％の水溶液７．５ｇ、エマルゲン（登録商標）１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）の２０％水溶液５．０ｇ、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５ｇ、水４８ｇからなるプレ乳化液を滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保持した。
次に、メタクリル酸メチル２０７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８７ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸６ｇ、エレミノール（登録商標）ＪＳ−２（スルホコハク酸ジエステルナトリウム塩、三洋化成（株）製）の２０％の水溶液２０ｇ、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０ｇ、水１９２ｇからなるプレ乳化液を滴下槽より１８０分かけて流入させた。重合中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保持した。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０７％とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は４４．７％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
【０１３２】
〔（合成例３）水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意した。
反応容器に水２１０ｇ、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つアクアロン（登録商標）ＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アルキルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）ＫＨ−１０の２５％水溶液４ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０ｇ添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５ｇ、メタクリル酸ブチル３５ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇの混合液とアクアロン（登録商標）ＡＲ−１０（ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬（株）製）の２５％の水溶液６ｇ、エマルゲン（登録商標）１５０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５ｇ、水４８ｇからなるプレ乳化液を滴下槽より５０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保持した。
次に、メタクリル酸メチル５３ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５４ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１０５ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇの混合液とアクアロン（登録商標）ＡＲ−１０（ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩、第一工業製薬（株）製）の２５％の水溶液２４ｇ、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０ｇ、水２００ｇからなるプレ乳化液を滴下槽より１６０分かけて流入させた。
重合中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保持した。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０６％とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は４８．３％、粒子径１２１ｎｍで単一分布であった。
【０１３３】
〔（合成例４）水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製））を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。
反応容器に水２９０ｇ、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤のエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩製、三洋化成（株）製）の２０％水溶液１０ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０ｇ添加した５分後に、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸１０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１ｇの混合液とエレミノールＪＳ−２の２０％の水溶液５ｇ、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５ｇ、水４８部からなるプレ乳化液を滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保持した。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保持した。
次に、メタクリル酸メチル１０９ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１２０ｇ、アクリル酸ブチル１６３ｇ、酸性基を持つエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸８ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２を４ｇの混合液とエレミノールＪＳ−２の２０％の水溶液１０ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アルキルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アルキルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）ＫＨ−１０の２５％水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０ｇ、水１９２ｇからなるプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して反応系へ１６０分かけて流入させた。
重合中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保持した。
流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保持した。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであった。得られた水性シリコーン変性樹脂分散体の固形分は４５．５％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
【０１３４】
〔（合成例５）水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取りつけた内容量２．０リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水４４０質量部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液１２．０質量部を入れ、温度を８０℃に上げてから５分後に、ペルオキソ硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を４．５質量部添加した。
次に、ステップ（１）として、エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル１５質量部、メタクリル酸ブチル４６．５質量部、メタクリル酸メチル４０．２質量部、アクリル酸ブチル４６．８質量部、メタクリル酸１．５質量部と、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液を２４質量部、エマルゲン１５０（製品名、 花王（株）製）を７．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液１２質量部、水３６８質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、メチルトリメトキシシランＺ６３６６（製品名、東レダウコーニング（株）製）１２７．５質量部、ジメチルジメトキシシランＺ６３２９（製品名、東レダウコーニング（株）製）８１．６質量部、フェニルトリメトキシシランＫＢＭ１０３（製品名、信越シリコーン（株）製）１６．２部、ジフェニルジメトキシシランＫＢＭ２０２ＳＳ（製品名、信越シリコーン（株）製）３２．１質量部、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳＺ６０３０（製品名、東レダウコーニング（株）製）１．５質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を、Ｙ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、（Ａ）有機シラン化合物成分とプレ乳化液との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃で３０分間保った。
次に、ステップ（２）として、エチレン性不飽和単量体のメタクリル酸シクロヘキシル１５質量部、メタクリル酸ブチル３９．９質量部、メタクリル酸メチル７５．６質量部、アクリル酸ブチル１３．５質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１．５質量部、メタクリル酸３質量部、アクリル酸１．５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液９質量部、アクアロンＫＨ−１０の２５質量％水溶液を７．２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸の２質量％水溶液９質量部、水２８２質量部の混合液を作製し、当該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、（Ａ）有機シラン化合物成分として、メチルトリメトキシシラン６７．５質量部、ジメチルジメトキシシラン３９．９質量部、フェニルトリメトキシシラン６．９質量部、ジフェニルジメトキシシラン１５．９質量部、及びγ−メタクリロシプロピルトリメトキシシラン１．５質量部の混合液と、上記のようにして得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中温度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を８０℃で６０分間保った後に、室温まで冷却し乳化重合を終了させた。
得られたエマルジョンの水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３、固形分は３２．２質量％であった。
１００メッシュの金網で濾過し、濾過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁および攪拌羽根への付着物もわずかであった。
続いて、得られたエマルジョン内の未縮合のシラノール基の縮合を促進するため、２Ｌのナスフラスコに上述のエマルジョン１ｋｇを仕込み、次に２５質量％アンモニア水溶液３５ｇを添加したところ、ｐＨは１０．５であった。
その後、エバポレータ装置のウォーターバスに浸してエマルジョンの温度を８０℃にした後、ナスフラスコを回転させながら５時間保った。
次に、適量の消泡剤を添加し、徐々に減圧しながら終了時には４０ｋＰａまで減圧して、メタノール濃度が０．８質量％になるまで蒸留および濃縮処理を行った。
室温まで冷却後、１００メッシュの金網でエマルジョンを濾過し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．８であった。これに２５質量％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ８．６に調整した。
得られたエマルジョンの固形分は、４０．２質量％、体積平均粒子径は１００ｎｍ、粘度は６９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
〔実施例１〜８〕
以下、実施例１〜８として、コーティング組成物分散体の製造方法を示す。
また、併せて、これらに適用した耐候性改質用の水性複合粒子分散体（Ａ）の製造方法について記載する。
実施例１〜８中の、水性複合粒子分散体（Ａ）の各原料の質量割合について、下記表１に記載する。
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、前記（合成例１）で得たポリマー粒子（Ｃ）をアンモニア水とイオン交換水によりｐＨ９．５、固形分濃度４０．０％へ調整し、所定量（下記表１記載）を計量、投入し、６０℃に昇温した。
そこに、濃度１０質量％に調整した初期添加界面活性剤の所定量を、ゆっくり添加した。
反応器内の前記混合物を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１５ｇを添加した。
その５分後に、ポリマー層（Ｄ）となる、（Ｄ−１）ポリマーを構成するモノマー混合物、濃度１５質量％に調整した（Ｄ−１）のモノマーと同時導入の界面活性剤、及びイオン交換水２０ｇをホモジナイザーにて乳化混合し、この混合物を９０分かけて反応器へ流入させた。
流入終了後、反応器中のラテックスをさらに７０℃にて３０分間撹拌した。
次に、ポリマー層（Ｄ）となる（Ｄ−２）ポリマーを構成するモノマー混合物、紫外線吸収剤、光安定剤、濃度１５質量％に調整したアクアロン（登録商標）ＫＨ−１０を２．６７質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇ及びイオン交換水８０ｇをホモジナイザーにて乳化混合し、この混合物を１２０分かけて反応器へ流入させ、分散体を得た。
その後、前記分散体を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分、平均粒子径を測定し、反応容器への付着物状態を目視にて確認した。
実施例１〜８の水性複合粒子分散体（Ａ）と、前述の（合成例２〜５）で製造した水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）とを、下記表２に示す組み合わせにて、前記（２−１）〜（２−３）に従い配合後、試験体に供した。
また、（合成例２〜５）の水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を前記塗料配合組成の（２−４）に従い配合後、試験体に供した。これら試験体を使い、耐候性改質指数を求めた。その結果を表２へ示した。
【０１３６】
〔比較例１〜４〕
合成例２〜５の水性シリコーン変性樹脂分散体（Ｂ）を前記塗料配合組成の＜２−４＞に従い配合後、試験体に供した。これら試験体を使い、９０％光沢保持率を示した曝露時間を求めた。その結果を表２へ示した。
【０１３７】
【表１】
2020079373.tif 000005
【０１３８】
【表２】
2020079373.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の水性複合粒子分散体及びコーティング組成物分散体は、フォトニック結晶、塗料、コーティング材、紙表面処理剤、紙加工剤、繊維処理剤、粘接着材、導電性材料、電池材料、熱可塑性樹脂組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、及び光学レンズの材料として、産業上の利用可能性がある。