(57)【要約】【課題】現像膜減りが抑制され、高感度で残渣も生じにくい、新たな手法であるレジストパターン形成方法、これに有用なレジスト組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】レジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、及び露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ポジ型のレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法であって、特定の溶解速度の関係（すなわち、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２）を満たす、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを併有するレジスト組成物を採用する。ＤＲＰ１は、第１の樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解速度を表す。ＤＲＰ２は、第２の樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解速度を表す。ＤＲＭＩＸは、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び
前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ポジ型のレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物は、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含有するものであり、
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たす、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）とを併用する、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位である、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2020079919.tif 000090
［式中、Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【請求項４】
前記高分子化合物（ｐ１０）は、アルカリ現像液に対する溶解速度が１０ｎｍ／秒以上である、請求項２又は３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記高分子化合物（ｐ２０）は、ノボラック型フェノール樹脂（ｐ２１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（ｐ２２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ｐ２１）は、下記一般式（ｕ２１−０）で表される構成単位を有する樹脂である、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
2020079919.tif 000091
［式中、Ｒ２１は、水素原子又は有機基である。ｎａ２１は、１〜３の整数である。］
【請求項８】
前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ｐ２２）は、下記一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位を有する樹脂である、請求項６又は７に記載のレジストパターン形成方法。
【化３】
2020079919.tif 000092
［式中、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ２２は、２価の連結基又は単結合である。Ｗａ２２は、（ｎａ２２＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎａ２２は、１〜３の整数である。］
【請求項９】
前記高分子化合物（ｐ２０）は、アルカリ現像液に対する溶解速度が５ｎｍ／秒以上である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ＤＲＭＩＸは、０ｎｍ／秒を超えて３５ｎｍ／秒以下である、請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト組成物に含まれる前記第１の樹脂成分（Ｐ１）の含有割合は、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物であって、
第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含有し、
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）であり、
前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）であり、
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たすものである、レジスト組成物。
【請求項１３】
露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物の製造方法であって、
第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを混合する工程を有し、
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）であり、
前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）であり、
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たす、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）とを併用する、レジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法、レジスト組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子及び液晶表示素子並びに電子部品の製造においては、急速にパターンの微細化が進んでおり、その製造においてはフォトファブリケーションが基盤となっている。
フォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いて被加工物表面に塗膜を形成し、フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、パターニングされた塗膜をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行うことにより、各種の精密部品を製造する加工技術の総称である。
【０００３】
特に、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、微細再配線の形成、パッケージサイズの小型化が図られている。また、パッケージによるヘテロジニアス統合やＦａｎ−Ｏｕｔ、ＴＳＶ、２．１Ｄ／２．５Ｄ／３Ｄといったパッケージ技術を使ってのＳｉＰ（システムインパッケージ）化も盛んに検討されている。
【０００４】
これらに対応するため、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性はもとより、レジストをマスクとしての化学エッチング、電解エッチング、ウェットエッチングといった基板加工時の耐性、電解・無電解めっきといっためっきプロセスへの耐性、又はリフトオフプロセスへの耐性などのフォトファブリケーションに適応できる特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、ポジ型レジストとしては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
例えば、上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、アルカリ現像液に対して可溶な部位を、酸解離性の溶解抑制基（保護基）で保護して現像液に難溶とした樹脂成分と、酸発生剤成分と、を含有するものが一般的に用いられている。樹脂成分を現像液に難溶として使用するのは、これが未露光部の残膜量に大きく関係するためである。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により、事前導入された保護基の脱保護反応が進行することで、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのため、アルカリ現像することにより、レジスト膜の未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
【０００５】
かかるフォトファブリケーションにおいては、用途等に応じて、支持体又は被加工物表面に必要となる膜厚でレジストパターンを形成する必要がある。
半導体パッケージのＦａｎ−Ｏｕｔにおいて再配線を形成するような場合、例えば、膜厚約３μｍのレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光、現像によってレジストパターンを形成後、非レジスト部に銅などの導体のめっきを施すことで、配線部分を形成する。
あるいは、半導体パッケージのバンプやメタルポストを形成する場合、例えば約６０μｍのレジスト膜を形成し、同じくレジストパターンを形成後、非レジスト部に銅などの導体のめっきを施すことで、バンプやメタルポストを形成する。
あるいは、半導体素子加工でのフォトファブリケーションにおいては、用途等に応じて、被加工物表面に、例えば膜厚を８μｍ以上とするようなレジスト膜を成膜し、レジストパターンを形成してエッチング等が行われる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体素子加工や半導体パッケージの多様化、高集積化等がより一層進化するのに伴って、より深い半導体素子のエッチングや微細配線の形成、また、突起電極やメタルポストの更なる高密度化等が要求されている。かかる要求に対し、特に、レジスト組成物においては、より高感度で現像膜減りが制御され、微細パターンでも残渣無く形成できる解像力の高いレジストパターンの形成が求められる。
しかしながら、従来の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法においては、現像によるレジスト膜未露光部の溶解（現像膜減り）を抑制するために、現像液に対して可溶な部位を酸解離性の溶解抑制基（保護基）で保護することで現像液に難溶とした樹脂をレジスト組成物として含有する必要があるため、基板界面付近の残渣、高感度化の点で問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、現像膜減りが抑制され、高感度で残渣も生じにくい、新たな手法であるレジストパターン形成方法、これに有用なレジスト組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、化学増幅ポジ型レジスト組成物では、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）に容易に溶解する樹脂に、酸解離性基を付与してアルカリ現像液に難溶とした樹脂が用いられている。
酸解離性基を付与した樹脂の状態で、現像による膜厚変化（現像での膜減りや膨潤）がある場合、レジスト膜未露光部が溶解や膨潤していること、ポジ型レジスト組成物であれば、レジストパターン部分が影響を受けていることになる。
現像膜減りは、溶解速度（ｎｍ／ｓ）で表現できる。アルカリ現像液に対する溶解速度が大きいほど、現像時のレジスト膜未露光部膜減りが大きく、一方、アルカリ現像液に対する溶解速度がゼロに近づくほど、現像時のレジスト膜未露光部膜減りは小さくなる。また、アルカリ現像液に対する溶解速度が負の値を取る場合は、現像時にアルカリ現像液によりレジスト膜が膨潤していることを意味し、負の絶対値が大きくなるほどレジスト膜の膨潤量が大きくなる。
【０００９】
アルカリ現像液に対する溶解性を所望の値に制御するには、樹脂の製造段階で導入する酸解離性基（保護基）の導入率（保護率）を制御する手法、及び、保護率の高いもの（所定の現像膜減りより膜減り量が小さいもの）と保護率の低いもの（所定の現像膜減りより膜減り量が大きいもの）とを製造し、所定の現像膜減りになるように両者を混合して使用する手法が知られている。
【００１０】
ところが、本発明者は、検討により、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを混合することで、それぞれ単独の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度よりも小さな値を示す（すなわち、第１の樹脂成分（Ｐ１）及び第２の樹脂成分（Ｐ２）よりもアルカリ現像液に対して難溶化する）組合せがあることを新たに見出した。
かかる樹脂成分の組合せを選択することで、これまでアルカリ現像液に対する溶解速度が大きいためにレジスト化が困難であった第１の樹脂成分（Ｐ１）を用いることが可能となり、第２の樹脂成分（Ｐ２）と併用することで、両方の樹脂よりアルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなる化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製することができ、これを採用することによって上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ポジ型のレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物は、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含有するものであり、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たす、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）とを併用することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物であって、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含有し、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）であり、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）であり、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たすものであることを特徴とする、レジスト組成物である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物の製造方法であって、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを混合する工程を有し、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）であり、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）であり、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たす、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）とを併用することを特徴とする、レジスト組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単独では現像液への溶解性が高く、難溶でない樹脂を用いながら、樹脂同士を混合することで現像液に対して難溶化することができるという新たな手法が提供される。すなわち、本発明により、現像膜減りが抑制され、高感度で残渣も生じにくいレジストパターン形成方法、これに有用なレジスト組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１６】
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１７】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、「該α位の炭素原子に結合した水素原子」がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、「該α位の炭素原子に結合した水素原子」がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１８】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００１９】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００２１】
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００２２】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２３】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２４】
（レジストパターン形成方法）
本発明の一態様は、露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像して、ポジ型のレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法である。本態様において、前記レジスト組成物としては、特定の溶解速度の関係を満たす、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含有するレジスト組成物を採用する。このレジスト組成物についての詳細は後述する。
【００２５】
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
【００２６】
支持体上にレジスト膜を形成する工程：
まず、特定の溶解速度の関係を満たす、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含有するレジスト組成物を調製する。
【００２７】
次に、このレジスト組成物を支持体上に塗布し、加熱（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理することによってレジスト膜を形成する。
支持体上へのレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、スプレーコート法、インクジェット法などの方法を採用することができる。加熱処理の条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって適宜決定すればよく、例えば７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分間程度である。
なお、支持体にレジスト組成物を直接塗布するのではなく、事前にフィルム状などに上記塗布手法などでレジスト組成物を塗布し、適宜な加熱工程を行いフィルム状とした塗膜（ドライフィルム）を作製した後、このドライフィルムを支持体に張り付けて用いてもよい。
レジスト膜の膜厚は、例えば１〜２５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜６５μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍの範囲である。
【００２８】
支持体には、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。支持体としては、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金などの金属製の基板や、金属薄膜が積層されたガラス基板もしくは有機材料基板などが挙げられる。特に、本実施形態においては、銅基板上でも良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【００２９】
レジスト膜を露光する工程： 
次に、支持体上に形成されたレジスト膜に、所定パターンのマスクを介して、又はマスクを使用せず直接描画が可能な装置を用いて、電磁波又は粒子線を含む放射線、例えば波長が２４０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【００３０】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線などが含まれる。放射線の照射量は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって適宜決定すればよい。また、放射線には、酸を発生させるために酸発生剤を活性化させる光線を含む。
【００３１】
次に、レジスト膜を露光した後、好ましくは、公知の方法を用いて加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理することにより、酸の拡散及び酸解離性基（保護基）の脱保護を促進させて、レジスト膜露光部分のアルカリ溶解性を変化させる。ここでの加熱処理の条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって適宜決定すればよく、例えば８０〜１５０℃が好ましく、１〜６０分間程度である。
【００３２】
露光後のレジスト膜をアルカリ現像する工程：
次に、例えばアルカリ性水溶液を現像液として用い、不要な部分を溶解、除去して、所定のポジ型のレジストパターンを得る。
【００３３】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
現像液中のアルカリ類の濃度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定すればよく、例えばＴＭＡＨ水溶液の場合、０．７５〜５質量％が好ましく、２〜３質量％がより好ましい。
【００３４】
また、前記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液中の界面活性剤の濃度は、例えば０．０２〜２．５質量％が好ましい。
【００３５】
アルカリ現像時間は、レジスト組成物の各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって適宜決定すればよく、好ましくは０．５〜３０分間である。
また、アルカリ現像の方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。アルカリ現像後は、必要に応じて、流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、スピンドライ法、又はエアーガンもしくはオーブンなどを用いて乾燥させてもよい。
【００３６】
上述のようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、配線、メタルポスト及びバンプ等の導電性構造体を形成することができる。
尚、メッキ処理方法は、特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。あるいは、上述のようにして得られたレジストパターンをマスクとしての化学エッチング、電解エッチング、ウェットエッチングといった基板加工を行うことができる。
【００３７】
＜レジスト組成物＞
本実施形態のレジストパターン形成方法で用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものである。
かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｐ）（以下「（Ｐ）成分」ともいう）を含有する。本実施形態において、（Ｐ）成分は、第１の樹脂成分（Ｐ１）（以下「（Ｐ１）成分」ともいう）と第２の樹脂成分（Ｐ２）（以下「（Ｐ２）成分」ともいう）とを少なくとも含む。
本実施形態におけるレジスト組成物としては、例えば、前記（Ｐ）成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有するものが挙げられる。
【００３８】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では樹脂成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成される。
【００３９】
かかるレジスト組成物においては、（Ｐ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、（Ｐ２）成分のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たす、（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分とを併用する。つまり、それぞれ単独の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度に比べて、混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度の方を小さい値とする。
これによって、レジストパターン形成の際、アルカリ現像液に対する溶解速度が速くて使用が難しかった樹脂であっても現像膜減りが抑制され、残渣が生じにくくなる。
【００４０】
従来、樹脂成分（Ｐ）には、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）に容易に溶解する樹脂に、酸解離性基を導入してアルカリ現像液に難溶とした樹脂が用いられている。
アルカリ現像液に対する溶解速度を所望値に制御し、アルカリ現像液に難溶化とするには、樹脂の製造段階でアルカリ可溶性樹脂に導入する酸解離性基（保護基）の導入率（保護率）を制御する手法と、製造時のばらつきを考慮し、例えば、保護率の異なる樹脂を製造し混合して所望の溶解速度をもつ難溶化樹脂（混合樹脂）とする手法と、が知られている。この場合、混合した後の難溶化樹脂Ｐ’ＭＩＸ（溶解速度をＤＲ’ＭＩＸ）と、混合前の保護率の高く溶解速度が遅い樹脂Ｐ’Ｈ（溶解速度ＤＲ’ＰＨ）と、混合前の保護率が低く溶解速度が速い樹脂Ｐ’Ｌ（溶解速度ＤＲ’ＰＬ）と、のアルカリ現像液に対する溶解速度の関係はＤＲ’ＰＨ＜ＤＲ’ＭＩＸ＜ＤＲ’ＰＬとなることが一般的であった。
【００４１】
ところが、本実施形態では、上記のように特定の溶解速度の関係（すなわち、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２）を満たす、（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分とを併有するレジスト組成物を採用する（アルカリ現像液に対する溶解速度が相対的に高い樹脂同士を混合することで、混合樹脂の溶解速度を相対的に低く抑える）。これによって、レジストパターン形成の際、より高感度で現像膜減りが制御され、微細パターンでも残渣無く形成できる解像力の高いレジストパターンを形成することができる。
【００４２】
［樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度］
樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲ）は、使用するアルカリ現像液の種類や濃度、温度により導き出される溶解速度の値自体が大きく変化する。このため、本発明では、最終的なレジスト組成物としてレジストパターニングの際に用いる、もしくは、用いる予定となる現像液と現像条件で測定、算出される溶解速度を定義する。
樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲ）は、現像液ほどではないが、塗膜の膜厚や加熱条件等によっても変動する。本来であれば、実際に使用される条件、すなわち、レジスト組成物としてレジストパターニングの際に用いる、もしくは、用いる予定となる塗膜の膜厚や塗膜時の加熱条件（ＰＡＢ）で樹脂膜を作製し、前述の現像液、現像条件にて現像した際に算出される溶解速度を定義するのがよい。しかし、塗膜の膜厚や塗膜時の加熱条件は目的により適時変更される。このため、本発明では、以下の測定手順で示す方法にて取得し、算出される溶解速度を「樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度」と定義する。
【００４３】
本発明で定義する「樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度」の測定は、以下に示す手順（１）〜（６）又は手順（１’）〜（６’）に準ずることとする。
【００４４】
手順（１）：樹脂を、レジスト組成物で通常使用する有機溶剤成分（溶剤）と混合して、樹脂液を調製する。樹脂液の調製は、複数の樹脂を予め混合したものを有機溶剤成分と混合してもよく、単独樹脂の樹脂液をそれぞれ作製した後、これらを必要な割合で混合してもよい。必要に応じて、溶剤による希釈をしたり、レベリング剤（界面活性剤）を適量添加したりしてもよい。
手順（２）：シリコンウェーハに、前記樹脂液を塗布した後、１２０℃、９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を施すことにより３μｍ厚程度の樹脂膜を形成する。
手順（３）：前記樹脂膜の膜厚（初期膜厚Ｘ）を測定する。
手順（４）：前記樹脂膜が形成されたシリコンウェーハを、露光、露光後の熱処理工程（ＰＥＢ）をせず現像機を用いて、所定の温度で所定のアルカリ現像液にて６０秒間現像し、その後、水洗、乾燥（スピンドライやＮ２エアーブローといった非加熱乾燥）を行う。
手順（５）：現像した後、樹脂膜の膜厚（現像後膜厚Ｙ）を測定する。
手順（６）：樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲ）を算出する。
ＤＲ（ｎｍ／ｓ）＝（Ｘ−Ｙ）／６０秒間（現像時間）
【００４５】
なお、前記手順において、現像で樹脂膜が全て溶解してしまう場合は、手順（４）での現像時間を３０秒間に短縮して測定してもよい。また、シリコンウェーハや現像機の使用が困難な場合、又は前記の手順では測定が困難な場合は、以下の手順（１’）〜（６’）にて測定を行う。
【００４６】
手順（１’）：樹脂を、レジスト組成物で通常使用する有機溶剤成分（溶剤）と混合して、樹脂液を調製する。樹脂液の調製は、複数の樹脂を予め混合したものを有機溶剤成分と混合してもよく、単独樹脂の樹脂液をそれぞれ作製した後、これらを必要な割合で混合してもよい。必要に応じて、溶剤による希釈をしたり、レベリング剤（界面活性剤）を適量添加したりしてもよい。
手順（２’）：シリコンウェーハ上などの膜厚測定可能な支持体に、前記樹脂液を塗布した後、１２０℃、９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を施すことにより３μｍ厚程度の樹脂膜を形成する。
手順（３’）：前記樹脂膜の膜厚（初期膜厚Ｘ）を測定する。
手順（４’）：ビーカーやバット等の容器に、所定のアルカリ現像液を入れる。現像液は必要に応じて温調し、現像液を所定の温度とする。なお、容器は手順（２’）で形成した支持体が入る大きさを選ぶ、もしくは、支持体を切り容器に入る大きさとする。
手順（５’）支持体を容器中のアルカリ現像液に漬け、形成した樹脂膜が完全溶解するまでの時間（溶解時間Ｚ）を測定する。なお、溶解時間は２分を限度とし、２分後にまだ完全溶解していない場合は、支持体を取り出し、水洗、乾燥を適切に行い、樹脂の膜厚（現像後膜厚Ｙ）を測定する。
手順（６’）：樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲ）を算出する。
完全溶解した場合：ＤＲ（ｎｍ／ｓ）＝（Ｘ）／（Ｚ）
完全溶解しない場合：ＤＲ（ｎｍ／ｓ）＝（Ｘ−Ｙ）／１２０秒間（現像時間）
【００４７】
なお、本実施形態で示すＤＲＰ1、ＤＲＰ２、ＤＲＭＩＸについての大小の比較をする目的であれば、最終的なレジスト組成物としてレジストパターニングの際に用いる、もしくは、用いる予定となる現像液と現像条件、樹脂膜厚及び作製条件での測定を用いずとも、同一の現像液と現像条件と樹脂膜厚及び樹脂膜作製条件にて比較取得した溶解速度値に関しての値で検討してもよい。具体的には、一例として、現像液をＴＭＡＨの２．３８質量％、２３℃の現像条件を最終的なレジストパターニングに用いる場合、溶解速度の測定、比較では、現像液にＴＭＡＨ５質量％を使用してＤＲを算出し、ＤＲＰ1、ＤＲＰ２、ＤＲＭＩＸの大小の比較をしてもよい。同様に、樹脂膜の厚さや膜形成条件を変更しても同一条件にてＤＲを測定できるのであれば、観察された値で比較することができる。
【００４８】
また、上記の手順以外の測定方法であっても、本実施形態で示すＤＲＰ1、ＤＲＰ２、ＤＲＭＩＸの大小の比較ができる溶解速度が測定できればよく、例えば、一例として水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法等で溶解速度を求め比較してもよい。
これは、測定条件や方法によって観察されるＤＲ値は変化するが、同一条件下で観察された値の相対的な位置関係は変わらないためである。
【００４９】
≪第１の樹脂成分（Ｐ１）≫
本実施形態において、第１の樹脂成分（Ｐ１）（（Ｐ１）成分）には、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）を用いることができる。
【００５０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液への溶解性が向上する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、カルボキシ基が好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばカルボキシ基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
【００５１】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
【００５２】
上記の極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基（一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2020079919.tif 000002
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であって、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００５４】
一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基について：
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１及びＲａ’２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５５】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、炭素数３〜２０であることが好ましく、４〜１２がより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。環状のアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５７】
【化２】
2020079919.tif 000003
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００５８】
一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基について：
式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５とＲａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2020079919.tif 000004
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］
【００６０】
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【００６１】
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
【００６２】
前記式（ａ１−ｒ２−１）の具体例を以下に挙げる。
【００６３】
【化４】
2020079919.tif 000005
【００６４】
前記式（ａ１−ｒ２−２）の具体例を以下に挙げる。
【００６５】
【化５】
2020079919.tif 000006
【００６６】
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化６】
2020079919.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１はそれぞれ独立に０〜２であり、Ｒａ１は上記式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。］
【００６８】
前記式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｖａ１の２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖａ１としては、上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
【００６９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７１】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７２】
以下に前記式（ａ１−１）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７３】
【化７】
2020079919.tif 000008
【００７４】
【化８】
2020079919.tif 000009
【００７５】
【化９】
2020079919.tif 000010
【００７６】
（Ｐ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ｐ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ｐ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５〜９９モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができ、解像力等の特性が向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７７】
・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位である。
【００７８】
【化１０】
2020079919.tif 000011
［式中、Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【００７９】
前記式（ａ０−０）中、Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ０における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ０としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい、すなわち、アクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。
【００８０】
（Ｐ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ｐ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ｐ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）の割合を下限値以上とすることによって、感度、残渣低減等の特性が向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８１】
・その他構成単位について：
かかる（Ｐ１）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ０）に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
その他構成単位としては、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位が挙げられる。
【００８２】
前記のエーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、前記のエーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
かかる（Ｐ１）成分には、さらに、物理的又は化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物から誘導された構成単位を含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。このような重合性化合物としては、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００８４】
かかる（Ｐ１）成分には、さらに、必要に応じて、酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）を有してもよい。（Ｐ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、耐熱性又はメッキ耐性が向上すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により発生した酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、レジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−６）の構造のものを例示することができる。
【００８５】
【化１１】
2020079919.tif 000012
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【００８６】
（Ｐ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００８７】
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｐ１）成分である樹脂成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ０）とを有する高分子化合物である。
（Ｐ１）成分として、好ましくは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ０）とエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位とを有する高分子化合物; 構成単位（ａ１）と構成単位（ａ０）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位とを有する高分子化合物;構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ０）と、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位と、を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００８８】
（Ｐ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
（Ｐ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やメッキ耐性が良好である。
（Ｐ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１５．０がより好ましく、１．１〜１３．５が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８９】
≪第２の樹脂成分（Ｐ２）≫
本実施形態において、第２の樹脂成分（Ｐ２）（（Ｐ２）成分）には、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）を用いることができる。
高分子化合物（ｐ２０）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ｐ２１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（ｐ２２）からなる群より選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９０】
ノボラック型フェノール樹脂（ｐ２１）：
ノボラック型フェノール樹脂（ｐ２１）（（ｐ２１）成分）には、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（フェノール類）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものを用いることができる。
【００９１】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の酸触媒は、特に限定されず、例えば塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００９２】
上記の中でも、（ｐ２１）成分は、下記一般式（ｕ２１−０）で表される構成単位を有する樹脂が好ましい。
【００９３】
【化１２】
2020079919.tif 000013
［式中、Ｒ２１は、水素原子又は有機基である。ｎａ２１は、１〜３の整数である。］
【００９４】
前記式（ｕ２１−０）中、Ｒ２１は、水素原子又は有機基である。Ｒ２１における有機基は、付加縮合で用いられるアルデヒド類に由来する。中でも、Ｒ２１は、水素原子（ホルムアルデヒド由来）が好ましい。
ｎａ２１は、１〜３の整数であり、好ましくは１又は３、より好ましくは１である。
【００９５】
（ｐ２１）成分の重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００９６】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ｐ２２）：
ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ｐ２２）（（ｐ２２）成分）には、例えば、下記一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位を有する樹脂を用いることができる。
【００９７】
【化１３】
2020079919.tif 000014
［式中、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ２２は、２価の連結基又は単結合である。Ｗａ２２は、（ｎａ２２＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎａ２２は、１〜３の整数である。］
【００９８】
前記式（ｕ２２−０）中、Ｒ２２の炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ２２の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ２２としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００９９】
前記式（ｕ２２−０）中、Ｖａ２２における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
【０１００】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｖａ２２が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【０１０１】
・・Ｖａ２２における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０２】
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１０３】
前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１０４】
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１０５】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１０６】
・・Ｖａ２２における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、炭素数１〜２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
【０１０７】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【０１０８】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｖａ２２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。中でも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１０９】
Ｖａ２２としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、中でも単結合が特により好ましい。
【０１１０】
前記式（ｕ２２−０）中、Ｗａ２２における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎａ２２＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１１１】
前記式（ｕ２２−０）中、ｎａ２２は、１〜３の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１１２】
以下に、前記一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０１１３】
【化１４】
2020079919.tif 000015
【０１１４】
（ｐ２２）成分が有する、一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（ｐ２２）成分中、一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位の割合は、該（ｐ２２）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が特に好ましい。
一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位の割合を、前記の好ましい範囲内とすることにより、感度、残渣低減等の特性が向上する。
【０１１５】
（ｐ２２）成分は、一般式（ｕ２２−０）で表される構成単位以外に、スチレン等の重合性化合物から誘導されたその他構成単位を有していてもよい。かかる重合性化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１６】
（ｐ２２）成分の重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１１７】
本実施形態のレジストパターン形成方法で用いられるレジスト組成物において、（Ｐ）成分は、（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分以外の樹脂を含んでもよい。
【０１１８】
上述したように、実施形態のレジスト組成物に用いる樹脂成分（（Ｐ）成分）は、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを含む。
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）であり、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）であり、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たすものであることが好ましい。
【０１１９】
前記レジスト組成物に含まれる（Ｐ１）成分の含有割合は、樹脂の種類に応じて適宜決定すればよく、例えば、（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、３０〜４０質量部であることが特に好ましい。
かかる（Ｐ１）成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、レジストパターン形成の際、現像膜減りを抑えられやすく、また、残渣を生じにくくしやすい。
【０１２０】
また、前記高分子化合物（ｐ１０）は、従来、単独でレジスト組成物として用いた場合は、未露光部での難溶化が困難なアルカリ現像液に対する溶解速度を取ることができる。具体的には、アルカリ現像液に対する溶解速度が１０ｎｍ／秒以上であることが好ましく、１０〜１００ｎｍ／秒であることがより好ましい。（ｐ１０）成分のアルカリ現像液に対する溶解速度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、露光後、露光部でのさらなる溶解速度向上が図れるため、残渣を生じにくいと共に、感度を高められやすくなる。
【０１２１】
また、前記高分子化合物（ｐ２０）は、アルカリ現像液に対する溶解速度が５ｎｍ／秒以上であることが好ましく、５〜２００ｎｍ／秒であることがより好ましい。（ｐ２０）成分のアルカリ現像液に対する溶解速度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、残渣を生じにくいと共に、感度を高められやすくなる。
【０１２２】
また、（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度ＤＲＭＩＸは、０ｎｍ／秒を超えて３５ｎｍ／秒以下であることが好ましく、０ｎｍ／秒を超えて２０ｎｍ／秒以下であることがより好ましく、０ｎｍ／秒を超えて１０ｎｍ／秒以下であることが特に好ましい。
混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度ＤＲＭＩＸが、前記の好ましい範囲であれば、現像膜減りが抑制され、良好な残膜のパターンが得られやすくなる。
【０１２３】
≪（Ｂ）成分：酸発生剤成分≫
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【０１２４】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）でそれぞれ表される有機カチオンをカチオン部に有するオニウム塩が挙げられる。
【０１２５】
【化１５】
2020079919.tif 000016
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。Ｌ２０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ｘは、１または２である。Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０１２６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１２７】
【化１６】
2020079919.tif 000017
［式中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
【０１２８】
前記の式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１２９】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１３０】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（たとえばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（たとえば９Ｈ−チオキサンテン、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１３１】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【０１３２】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【０１３３】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１３４】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１３５】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ’２０１の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記Ｒ’２０１における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。
【０１３７】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１３８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１３９】
前記式（ｃａ−３）中、Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０１４０】
前記式（ｃａ−３）中、Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１４１】
前記の式（ｃａ−４）、式（ｃａ−５）中、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１４２】
前記の式（ｃａ−４）、式（ｃａ−５）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（ｕ２２−０）中のＶａ２２で例示した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１４３】
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１４４】
【化１７】
2020079919.tif 000018
【０１４５】
【化１８】
2020079919.tif 000019
［式中、Ｒ”２０１は、水素原子又は置換基である。該置換基としては、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７及びＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１４６】
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−１−２５）〜（ｃａ−１−３５）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１４７】
【化１９】
2020079919.tif 000020
【０１４８】
【化２０】
2020079919.tif 000021
［式中、Ｒ’２１１はアルキル基である。Ｒｈａｌは、水素原子又はハロゲン原子である。］
【０１４９】
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記化学式（ｃａ−１−３６）〜（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１５０】
【化２１】
2020079919.tif 000022
【０１５１】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１５２】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１５３】
【化２２】
2020079919.tif 000023
【０１５４】
また、前記式（ｃａ−５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−５−１）〜（ｃａ−５−３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１５５】
【化２３】
2020079919.tif 000024
［式中、Ｒ’２１２はアルキル基又は水素原子である。Ｒ’２１１はアルキル基である。］
【０１５６】
上記の中でも、カチオン部は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【０１５７】
上記オニウム塩系酸発生剤は、例えば、下記の一般式（ｂ−ａｎ１）で表されるアニオン、一般式（ｂ−ａｎ２）で表されるアニオン、又は一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）でそれぞれ表されるアニオンをアニオン部に有するオニウム塩が挙げられる。
【０１５８】
【化２４】
2020079919.tif 000025
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立にフッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、またはアリール基である。］
【０１５９】
上記一般式（ｂ−ａｎ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキルが好ましく、前記式（ａ１−ｒ−１）のＲａ’３と同様の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基又はアリール基である場合に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。なお、アルキルチオ基としては炭素数１〜４のものが挙げられる。中でもハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。
【０１６０】
上記一般式（ｂ−ａｎ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４について好ましくは、フッ素原子、フッ素化アルキル基、又は下記一般式（ｂ−ａｎ１’）で表される基であることが好ましい。
【０１６１】
【化２５】
2020079919.tif 000026
［式中、Ｒ’１１〜Ｒ’１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基である。］
【０１６２】
前記一般式中、炭素数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
前記一般式中、炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記一般式中、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基がより好ましい。
【０１６３】
上記一般式（ｂ−ａｎ１）で表されるアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１６４】
Ｘ−の対アニオンはハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン（ＳｂＦ６−）、砒素酸アニオン（ＡｓＦ６−）であってもよい。ハロゲンアニオンとしては、塩素や臭素が挙げられ、リン酸アニオンとしては、ＰＦ６−や下記一般式（ｂ−ａｎ２）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１６５】
【化２６】
2020079919.tif 000027
［式中、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。ｑは１〜６である。］
【０１６６】
前記一般式（ｂ−ａｎ２）中、炭素数１〜８のフッ素化アルキル基の具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、Ｃ（ＣＦ３）３が挙げられる。
【０１６７】
【化２７】
2020079919.tif 000028
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６〜Ｒ１０７のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。］
【０１６８】
｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１６９】
（置換基を有していてもよい環式基）
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）のＶａ１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）のＶａ１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、下記化学式（ｒ−ａｒ−１）〜（ｒ−ａｒ−８）でそれぞれ表される置換アリール基、下記化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）でそれぞれ表される１価の複素環式基が挙げられる。
【０１７０】
【化２８】
2020079919.tif 000029
【０１７１】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１７２】
【化２９】
2020079919.tif 000030
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【０１７３】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１７４】
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における−ＳＯ２−含有環式基としては、後述の−ＳＯ２−含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１７５】
前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ” における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１７６】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１７７】
【化３０】
2020079919.tif 000031
【０１７８】
【化３１】
2020079919.tif 000032
【０１７９】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１８０】
【化３２】
2020079919.tif 000033
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０〜３の整数であり、ｑ’は０または１である。］
【０１８１】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１８２】
【化３３】
2020079919.tif 000034
【０１８３】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１８４】
【化３４】
2020079919.tif 000035
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１８５】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０１８６】
【化３５】
2020079919.tif 000036
【０１８７】
【化３６】
2020079919.tif 000037
【０１８８】
【化３７】
2020079919.tif 000038
【０１８９】
Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９０】
（置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基）
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１９１】
（置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１９２】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【０１９３】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基などが好ましい。
【０１９４】
式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０１９５】
【化３８】
2020079919.tif 000039
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０１９６】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。
【０１９７】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０１９８】
Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【０１９９】
式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０２００】
式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０２０１】
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０２０２】
【化３９】
2020079919.tif 000040
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【０２０３】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２０４】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２０５】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
Ｖ”１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
【０２０６】
以下に前記一般式（ａｎ−１）で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
【０２０７】
【化４０】
2020079919.tif 000041
【０２０８】
以下に前記一般式（ａｎ−２）で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
【０２０９】
【化４１】
2020079919.tif 000042
【０２１０】
以下に前記一般式（ａｎ−３）で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
【０２１１】
【化４２】
2020079919.tif 000043
【０２１２】
・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０２１３】
以下に前記一般式（ｂ−２）で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
【０２１４】
【化４３】
2020079919.tif 000044
【０２１５】
・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０２１６】
以下に前記一般式（ｂ−３）で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
【０２１７】
【化４４】
2020079919.tif 000045
【０２１８】
上記の中でも、アニオン部は、一般式（ｂ−ａｎ１）で表されるアニオン、一般式（ｂ−ａｎ２）で表されるアニオン、一般式（ｂ−２）で表されるアニオンが好ましく、これらの中でも一般式（ｂ−ａｎ２）で表されるアニオンがより好ましい。
【０２１９】
（Ｂ）成分としては、上記以外のその他酸発生剤を用いてもよい。
【０２２０】
かかるその他酸発生剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０２２１】
【化４５】
2020079919.tif 000046
【０２２２】
上記一般式（ｂ３）中、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、Ｒｂ１１は、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０２２３】
また、その他酸発生剤としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【０２２４】
【化４６】
2020079919.tif 000047
【０２２５】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒｂ１２は、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒｂ１３は、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０２２６】
上記一般式（ｂ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｂ１３は、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒｂ１２が芳香族性化合物基であり、Ｒｂ１３が炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０２２７】
上記一般式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒｂ１２がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒｂ１３がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【０２２８】
【化４７】
2020079919.tif 000048
【０２２９】
また、その他酸発生剤としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０２３０】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ｂ５）で表される構造が好ましい。
【０２３１】
【化４８】
2020079919.tif 000049
【０２３２】
上記一般式（ｂ５）中、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６のうち少なくとも１つは下記一般式（ｂ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６のうちの１つが下記一般式（ｂ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０２３３】
【化４９】
2020079919.tif 000050
【０２３４】
上記一般式（ｂ６）中、Ｒｂ１７、Ｒｂ１８は、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｂ１９は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒｂ１７が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒｂ１８が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０２３５】
上記Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６のうち上記一般式（ｂ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０２３６】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０２３７】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０２３８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、例えば、下記式（ｂ７）、（ｂ８）、（ｂ１８）で表されるものを挙げることができ、特に下記式（ｂ１８）で表される構造が好ましい。
【０２３９】
【化５０】
2020079919.tif 000051
【０２４０】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０２４１】
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０２４２】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０２４３】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２４４】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０２４５】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０２４６】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ｂ９）で表されるものが挙げられる。
【０２４７】
【化５１】
2020079919.tif 000052
【０２４８】
上記一般式（ｂ９）において、Ｒｂ２０は、下記一般式（ｂ１０）、（ｂ１１）で表される基や、下記式（ｂ１２）で表される基である。
【０２４９】
【化５２】
2020079919.tif 000053
【０２５０】
上記一般式（ｂ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記一般式（ｂ１１）中、Ｒｂ２１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０２５１】
また、アニオン部としては、下記一般式（ｂ１３）、（ｂ１４）で表される窒素を含有するものを用いることが好ましい。
【０２５２】
【化５３】
2020079919.tif 000054
【０２５３】
上記一般式（ｂ１３）中、Ｘｂは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、上記一般式（ｂ１４）中、Ｙｂ、Ｚｂは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０２５４】
Ｘｂのアルキレン基の炭素数、又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０２５５】
また、Ｘｂのアルキレン基又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０２５６】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｂ１５）、（ｂ１６）、（ｂ１７）で表される化合物が挙げられ、下記式（ｂ１７）で表される化合物がより好ましい。
【０２５７】
【化５４】
2020079919.tif 000055
【０２５８】
また、その他酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０２５９】
その他酸発生剤として好ましいものは、上記一般式（ｂ５）で表される化合物であって、上記一般式（ｂ６）中のＲｂ１７及びＲｂ１８が、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒｂ１９が単結合であることが好ましい。
【０２６０】
酸発生剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、パターニングが可能な量であればよく、酸発生剤の種類、樹脂成分、他の添加剤、使用膜厚等を勘案して任意に決定すればよい。例えば、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂成分（（Ｐ）成分）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０２６１】
≪その他の成分≫
本実施形態のレジストパターン形成方法で用いられるレジスト組成物は、上述した（Ｐ１）成分、（Ｐ２）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。かかるレジスト組成物は、例えば、以下に示す（Ｆ）成分、（Ｅ）成分、（Ｃ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
【０２６２】
（Ｆ）成分：酸拡散制御剤成分
本実施形態のレジスト組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、レジスト膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤成分（以下「（Ｆ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｆ）成分としては、含窒素化合物（以下「（Ｆ１）成分」ともいう）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（以下「（Ｆ２）成分」ともいう）を含有させることができる。
【０２６３】
（Ｆ１）成分：含窒素化合物について
（Ｆ１）成分としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン（トリアミルアミン）、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等が挙げられる。
【０２６４】
（Ｆ１）成分には、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の市販のヒンダードアミン化合物；２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリフェニルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の２，６−位もしくは２，４，６−位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジン；２，６−ジメチルピペリジン、１，３，５−トリメチルピペリジン、２，４，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の置換可能な部位を炭化水素基等の置換基で置換されたピペリジンなども用いることができる。
【０２６５】
（Ｆ１）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｆ１）成分の含有量は、樹脂成分（（Ｐ）成分）１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲であり、０質量部以上３質量部以下の範囲が好ましく、０質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２６６】
（Ｆ２）成分：有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体について
（Ｆ２）成分のうち、有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
【０２６７】
（Ｆ２）成分のうち、リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸又はそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。
【０２６８】
（Ｆ２）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｆ２）成分の含有量は、樹脂成分（（Ｐ）成分）１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲であり、０質量部以上３質量部以下の範囲が好ましく、０質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。
【０２６９】
また、（Ｆ）成分としては、（Ｆ２）成分と（Ｆ１）成分とを同等量で用いることが好ましい。
【０２７０】
（Ｅ）成分：含硫黄化合物
本実施形態のレジスト組成物は、金属基板上でのパターン形成に用いられる場合、さらに含硫黄化合物（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
（Ｅ）成分は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、２以上の互変異性体を生じ得る化合物に関し、少なくとも１つの互変異性体が金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Ｃｕ等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じやすい。しかし、レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合が生じにくい。
レジスト組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、レジスト組成物が（Ｅ）成分を含む必要は特段ない。なお、金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられるレジスト組成物が（Ｅ）成分を含有することによる不具合は特段ない。
【０２７１】
金属に対して配位し得る硫黄原子は、例えば、メルカプト基（−ＳＨ）、チオカルボキシ基（−ＣＯ−ＳＨ）、ジチオカルボキシ基（−ＣＳ−ＳＨ）、又はチオカルボニル基（−ＣＳ−）等として含硫黄化合物に含まれる。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、（Ｅ）成分としてはメルカプト基を有するものが好ましい。
【０２７２】
メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例としては、下記一般式（ｅ１）で表される化合物が挙げられる。
【０２７３】
【化５５】
2020079919.tif 000056
［式中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒｅ３は単結合又はアルキレン基を示す。Ｒｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示す。ｕは２以上４以下の整数を示す。］
【０２７４】
Ｒｅ１及びＲｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒｅ１及びＲｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１以上４以下が好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。Ｒｅ１とＲｅ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であることが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であることが特に好ましい。
【０２７５】
Ｒｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２７６】
Ｒｅ４は、炭素以外の原子を含んでいてもよい２価以上４価以下の脂肪族基である。Ｒｅ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒｅ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
【０２７７】
式（ｅ１）で表される化合物の中では、下記式（ｅ２）で表される化合物がより好ましい。
【０２７８】
【化５６】
2020079919.tif 000057
［式（ｅ２）中、Ｒｅ４及びｕは、式（ｅ１）と同様である。］
【０２７９】
上記式（ｅ２）で表される化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
【０２８０】
【化５７】
2020079919.tif 000058
【０２８１】
下記式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
【０２８２】
【化５８】
2020079919.tif 000059
［式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）中、Ｒ’、ｓ”、Ａ”及びｒは、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１、ｎ’、Ａ”及びｍ’と同様である。］
【０２８３】
上記式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）で表される、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２８４】
【化５９】
2020079919.tif 000060
【０２８５】
下記式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）でそれぞれ表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
【０２８６】
【化６０】
2020079919.tif 000061
［式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）中のＲ１０ｂについては、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中のＲａ’５１と同様である。ｚについては、０〜４の整数である。］
【０２８７】
上記式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化６１】
2020079919.tif 000062
【０２８９】
また、メルカプト基を有する化合物の好適な例として、下記式（ｅ４）で表される化合物が挙げられる。
【０２９０】
【化６２】
2020079919.tif 000063
［式（ｅ４）において、Ｒｅ５は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上４以下のメルカプトアルキル基、炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基である。ｎ１は０以上３以下の整数である。ｎ０は０以上３以下の整数である。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲｅ５は同一であっても異なっていてもよい。］
【０２９１】
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基が好ましい。
【０２９２】
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０２９３】
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、メチルチオ基、エチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
【０２９４】
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【０２９５】
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基が好ましく、メルカプトメチル基がより好ましい。
【０２９６】
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０２９７】
Ｒｅ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
【０２９８】
式（ｅ４）において、ｎ１は０以上３以下の整数であり、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲｅ５は同一であっても異なっていてもよい。
【０２９９】
式（ｅ４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲｅ５の置換位置は特に限定されない。ベンゼン環上のＲｅ５の置換位置は−（ＣＨ２）ｎ０−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
【０３００】
式（ｅ４）で表される化合物としては、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。
式（ｅ４）で表される化合物が、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、−（ＣＨ２）ｎ０−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【０３０１】
式（ｅ４）において、ｎ０は０以上３以下の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０３０２】
式（ｅ４）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−エトキシベンゼンチオール、４−イソプロピルオキシベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５−トリメトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼンチオール、４−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプトベンジルアルコール、４−（メルカプトメチル）フェノール、３−（メルカプトメチル）フェノール、１，４−ジ（メルカプトメチル）フェノール、１，３−ジ（メルカプトメチル）フェノール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、４−メルカプトカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メルカプトフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼンチオール、４−ブロモ−３−メチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−メチルチオベンゼンチオール、４−エチルチオベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルチオベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。
【０３０３】
またメルカプト基を有する含硫黄化合物としては、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物の互変異性体が挙げられる。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジンが挙げられる。
【０３０４】
含硫黄化合物として好適な含窒素複素環化合物、及び含窒素複素環化合物の互変異性体の好適な具体例としては、それぞれ以下の化合物が挙げられる。
【０３０５】
【化６３】
2020079919.tif 000064
【０３０６】
（Ｅ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、レジスト組成物における（Ｅ）成分の含有量は、樹脂成分（（Ｐ）成分）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０２質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
【０３０７】
（Ｃ）成分：ルイス酸性化合物
本実施形態のレジスト組成物は、ルイス酸性化合物（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を含有してもよい。
ここで、「ルイス酸性化合物」とは、少なくとも１つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持つ、電子対受容体としての作用を奏する化合物を意味する。
（Ｃ）成分としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分としては、ブレンステッド酸（プロトン酸）に該当しない化合物が好ましく用いられる。
（Ｃ）成分の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体（例えば、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、ＢＦ３・Ｍｅ２Ｏ、ＢＦ３・ＴＨＦ等。Ｅｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）、有機ホウ素化合物（例えば、ホウ酸トリｎ−オクチル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、トリフェニルホウ素等）、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分の他の具体例としては、希土類金属元素のクロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート又はトリフルオロメタンスルホネート；塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム等が挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。
【０３０８】
（Ｃ）成分は、入手が容易であることや、その添加による効果が良好であることから、周期律表第１３族元素を含むルイス酸性化合物を含有するものが好ましい。
ここで、周期律表第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
上記の周期律表第１３族元素の中では、（Ｃ）成分の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、（Ｃ）成分が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するものが好ましい。
【０３０９】
ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、例えば、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類；種々の有機ホウ素化合物が挙げられる。ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、ルイス酸性化合物中のハロゲン原子の含有比率が少なく、レジスト組成物を低ハロゲン含有量が要求される用途にも適用しやすいことから、有機ホウ素化合物が好ましい。
【０３１０】
有機ホウ素化合物の好ましい例としては、下記式（ｃ１）：
Ｂ（Ｒｃ１）ｎ１（ＯＲｃ２）（３−ｎ１）  ・・・（ｃ１）
［（式（ｃ１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。前記炭化水素基は１以上の置換基を有していてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、Ｒｃ１が複数存在する場合、複数のＲｃ１のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよく、ＯＲｃ２が複数存在する場合、複数のＯＲｃ２のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
で表されるホウ素化合物が挙げられる。
レジスト組成物は、（Ｃ）成分として上記式（ｃ１）で表されるホウ素化合物の１種以上を含むものが好ましい。
【０３１１】
式（ｃ１）においてＲｃ１及びＲｃ２が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は１以上２０以下である。炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせからなる炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒｃ１及びＲｃ２としての炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
Ｒｃ１及びＲｃ２としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒｃ１及びＲｃ２としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０３１２】
芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
【０３１３】
飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【０３１４】
Ｒｃ１及びＲｃ２としての炭化水素基は、１以上の置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２）、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０３１５】
上記式（ｃ１）で表される有機ホウ素化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｅｎはペンチル基を示し、Ｈｅｘはヘキシル基を示し、Ｈｅｐはヘプチル基を示し、Ｏｃｔはオクチル基を示し、Ｎｏｎはノニル基を示し、Ｄｅｃはデシル基を示す。
【０３１６】
【化６４】
2020079919.tif 000065
【０３１７】
【化６５】
2020079919.tif 000066
【０３１８】
【化６６】
2020079919.tif 000067
【０３１９】
【化６７】
2020079919.tif 000068
【０３２０】
【化６８】
2020079919.tif 000069
【０３２１】
（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、樹脂成分（（Ｐ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下の範囲である。
【０３２２】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３２３】
（Ｓ）成分：有機溶剤成分
レジスト組成物は、材料を有機溶剤成分（（Ｓ）成分）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分には、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【０３２４】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、３−メトキシブチルアセテート、酢酸ブチル、２−ヘプタノンが好ましい。
【０３２５】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、スピンコート法等により得られるレジスト膜の膜厚が１μｍ以上となるような膜厚用途で用いる場合、レジスト組成物の固形分濃度が１５質量％から６５質量％になる範囲であることが好ましい。
【０３２６】
レジスト組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、又はこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０３２７】
また、レジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含有させることもできる。
【０３２８】
また、レジスト組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム株式会社製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子株式会社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング株式会社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業株式会社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
【０３２９】
また、レジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、または高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。
【０３３０】
酸および酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物などを挙げることができる。
【０３３１】
また、高沸点溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート、エチルフタリルエチルグリコラート等を挙げることができる。
【０３３２】
上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物全質量に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下とする。
【０３３３】
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法においては、特定の溶解速度の関係（すなわち、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２）を満たす、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを併有するレジスト組成物を採用する。つまり、それぞれ単独の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度に比べて、混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度の方を小さい値とする。これにより、レジスト膜の未露光部と露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）をより大きくすることができる。加えて、レジスト膜未露光部の膜減りが抑えられ、レジスト膜露光部の残渣が生じにくくなる。さらに、より高感度で解像力の高いレジストパターンを形成することができる。
【０３３４】
本実施形態においては、好ましい（Ｐ１）成分として、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）を採用し、好ましい（Ｐ２）成分として、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）を採用する。（ｐ１０）成分と（ｐ２０）成分との混合樹脂の溶解速度（ＤＲＭＩＸ）は、（ｐ１０）成分の溶解速度（ＤＲＰ１）よりも小さく、かつ、（ｐ２０）成分の溶解速度（ＤＲＰ２）よりも小さくなる混合状態が存在する。
かかる理由は定かではないが、例えば、アルカリ可溶部位である（ｐ１０）成分の前記構成単位（ａ０）の−ＣＯＯＨ部分と、アルカリ可溶部位である（ｐ２０）成分のフェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）の−ＯＨ部分との水素結合により生じる立体障害によって、アルカリ現像液中のアルカリ成分との中和反応が進行しにくくなることにより混合樹脂としての溶解性が低くなったことに因ると考えられる。
【０３３５】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、特に裾引きや残渣が発生しやすい銅基板が用いられていても、レジスト膜露光部の残渣が生じにくく、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【０３３６】
（レジスト組成物の製造方法）
本発明の一態様は、露光により酸を発生し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するレジスト組成物の製造方法であって、第１の樹脂成分（Ｐ１）と第２の樹脂成分（Ｐ２）とを混合する工程を有する。
前記第１の樹脂成分（Ｐ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）とを併有する高分子化合物（ｐ１０）であり、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ｕ０）を有する高分子化合物（ｐ２０）であり、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ１、前記第２の樹脂成分（Ｐ２）のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＰ２、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）との混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度をＤＲＭＩＸとした場合、
ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ１、かつ、ＤＲＭＩＸ＜ＤＲＰ２
の関係を満たす、前記第１の樹脂成分（Ｐ１）と前記第２の樹脂成分（Ｐ２）とを併用する。
【０３３７】
（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分、これらを含有するレジスト組成物については、上述した＜レジスト組成物＞についての説明と同様である。
（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分との混合は、公知の方法で行うことができ、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合してもよい。
（Ｐ１）成分、（Ｐ２）成分及びこれらの混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度は、各樹脂の原料モノマーの種類、（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分との組合せ又は混合比率などを適宜選択することにより制御する。
【実施例】
【０３３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３３９】
＜樹脂成分＞
本実施例では、以下に示す高分子化合物をそれぞれ用いた。
【０３４０】
≪高分子化合物（ｐ１０）≫
ｐ１０−１〜ｐ１０−７：下記のモノマー（ｍ１）〜（ｍ７）から誘導される構成単位を、表１に示すユニット比で有するアクリル系樹脂
【０３４１】
【化６９】
2020079919.tif 000070
【０３４２】
【表１】
2020079919.tif 000071
【０３４３】
≪ノボラック型フェノール樹脂（ｐ２１）≫
ｐ２１−１：ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０モル比）とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で付加縮合して得た反応生成物を、水＋メタノールで分別して重量平均分子量１６０００〜１７０００としたノボラック樹脂
【０３４４】
ｐ２１−２：ｍ−クレゾール及び２，３，５−トリメチルフェノールの混合物（ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９０／１０モル比）とホルムアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂。重量平均分子量３００００〜３５０００
【０３４５】
≪ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ｐ２２）≫
ｐ２２−１：ヒドロキシスチレンとスチレンとをユニット比（モル比）８５：１５で有する、重量平均分子量２５００のコポリマー
【０３４６】
ｐ２２−２：ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１００００）に、酸解離性基としてｔ−Ｂｏｃが導入された構成単位を２７モル％有する樹脂
【０３４７】
ｐ２２−３：ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとをユニット比（モル比）６０：１５：２５で有する、重量平均分子量１００００の樹脂
【０３４８】
ｐ２２−４：ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとをユニット比（モル比）７０：５：２５で有する、重量平均分子量１００００の樹脂
【０３４９】
ｐ２２−５：ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとをユニット比（モル比）６０：２５：１５で有する、重量平均分子量１００００の樹脂
【０３５０】
＜樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度の測定＞
以下に示す手順（１）〜（６）により、樹脂（樹脂単独、混合樹脂）のアルカリ現像液に対する溶解速度を測定した。
手順（１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、樹脂１００質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ社製）０．０５〜０．１質量部と、を混合して、次の成膜工程（手順（２））で３μｍ厚程度の樹脂膜が形成可能な樹脂濃度の樹脂液を調製する。
手順（２）：シリコンウェーハ上に、前記樹脂液をスピン塗布した後、ホットプレート上にて１２０℃で９０秒間の成膜加熱処理（ＰＡＢ）を施すことにより成膜して、およそ３μｍ厚の樹脂膜を形成する。
手順（３）：前記樹脂膜の膜厚（初期膜厚Ｘ）を、膜厚測定装置（光干渉式膜厚測定装置：ナノスペック  モデル３０００）を用いて測定する。
手順（４）：前記樹脂膜が形成されたシリコンウェーハを、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかにより、アルカリ現像液で現像する。
【０３５１】
現像の条件（ｉ）：現像装置（クリーントラックＡＣＴ８、東京エレクトロン株式会社製）を用い、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて３０秒間又は６０秒間の現像時間で現像を行い、その後、純水洗浄、乾燥（スピンドライ）を行う。
【０３５２】
現像の条件（ｉｉ）：前記条件（ｉ）の３０秒間パドル現像によって樹脂膜がすべて溶解する場合、別途、前記樹脂膜が形成されたシリコンウェーハを、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にＤｉｐ現像し、完全溶解までの時間（溶解時間Ｚ）を測定する。
【０３５３】
現像の条件（ｉｉｉ）：前記樹脂膜が形成されたシリコンウェーハを、２３℃で５質量％ＴＭＡＨ水溶液にてＤｉｐ現像し、完全溶解までの時間（溶解時間Ｚ）もしくは完全溶解しない場合は１２０秒間の現像後、純水洗浄、Ｎ２ブローをする。
【０３５４】
手順（５）：アルカリ現像液で現像した後、樹脂膜の膜厚（現像後膜厚Ｙ）を、手順（３）と同様にして測定する。
手順（６）：樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲ）を算出する。
（Ｙ）＞０の場合：ＤＲ（ｎｍ／ｓ）＝（Ｘ−Ｙ）／現像時間
（Ｙ）＝０の場合：ＤＲ（ｎｍ／ｓ）＝（Ｘ）／（Ｚ）
【０３５５】
［溶解速度の測定結果（１）：樹脂単独の場合］
ｐ１０−１〜ｐ１０−７、ｐ２１−１、ｐ２１−２、ｐ２２−１、ｐ２２−２、ｐ２２−３、ｐ２２−４、ｐ２２−５のそれぞれの樹脂について、アルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲ）を測定した。これらの結果を表２、表３に示した。
表２は、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いた場合の溶解速度（ＤＲ）を示している。表３は、現像液として５質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いた場合の溶解速度（ＤＲ）を示している。
【０３５６】
【表２】
2020079919.tif 000072
【０３５７】
【表３】
2020079919.tif 000073
【０３５８】
［溶解速度の測定結果（２）：混合樹脂の場合］
混合樹脂のそれぞれについて、アルカリ現像液に対する溶解速度（ＤＲＭＩＸ）を測定した。これらの結果を表４〜１３に示した。
【０３５９】
【表４】
2020079919.tif 000074
【０３６０】
【表５】
2020079919.tif 000075
【０３６１】
【表６】
2020079919.tif 000076
【０３６２】
【表７】
2020079919.tif 000077
【０３６３】
【表８】
2020079919.tif 000078
【０３６４】
【表９】
2020079919.tif 000079
【０３６５】
【表１０】
2020079919.tif 000080
【０３６６】
【表１１】
2020079919.tif 000081
【０３６７】
【表１２】
2020079919.tif 000082
【０３６８】
【表１３】
2020079919.tif 000083
【０３６９】
表７〜９は、従来の手法である、アルカリ可溶性樹脂に導入する酸解離性基（保護基）の導入率（保護率）の異なる樹脂を作製し、混合した際の溶解速度の測定結果である。この場合、混合した後の難溶化樹脂Ｐ’ＭＩＸ（溶解速度をＤＲ’ＭＩＸ）と、混合前の保護率が高く溶解速度が遅い樹脂Ｐ’Ｈ（溶解速度ＤＲ’ＰＨ）と、混合前の保護率が低く溶解速度が速い樹脂Ｐ’Ｌ（溶解速度ＤＲ’ＰＬ）と、のアルカリ現像液に対する溶解速度の関係はＤＲ’ＰＨ＜ＤＲ’ＭＩＸ＜ＤＲ’ＰＬとなることを示している。
表７〜９以外の表に示す樹脂の組合せでは、単独の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度に比べて、混合樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度の方が小さい値となる混合樹脂の組成（質量比）が確認できる（つまり、樹脂を混合することで、溶解抑止をする効果が発生する組成であるか否かを確認できる）。
【０３７０】
＜レジスト組成物の調製（１）＞
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１４に示す各成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）混合、溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度２８質量％）をそれぞれ調製した。
【０３７１】
【表１４】
2020079919.tif 000084
【０３７２】
表１４中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｐ２）−１：上記のノボラック型フェノール樹脂ｐ２１−１。
（Ｐ２）−２：上記のポリヒドロキシスチレン系樹脂ｐ２２−１。
（Ｐ１）−１：上記の高分子化合物ｐ１０−５。
（Ｐ１）−２：上記の高分子化合物ｐ１０−６。
【０３７３】
（Ｂ）−１：下記の化学式（Ｂ−１）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｆ１）−１：トリアミルアミン。
（Ｆ２）−１：サリチル酸。
（Ｅ）−１：下記の化学式（Ｅ−１）で表される含硫黄化合物。
Ａｄｄ−１：界面活性剤、ＢＹＫ−３１０（ＢＹＫ社製）。
【０３７４】
【化７０】
2020079919.tif 000085
【０３７５】
＜レジスト組成物の調製（２）＞
（実施例５〜９、比較例６〜１３）
表１５に示す各成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤に混合、溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度２９質量％）をそれぞれ調製した。
【０３７６】
【表１５】
2020079919.tif 000086
【０３７７】
表１５中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｐ２）−２：上記のポリヒドロキシスチレン系樹脂ｐ２２−１。
（Ｐ２）−３：上記のノボラック型フェノール樹脂ｐ２１−２。
（Ｐ２）−４：上記のポリヒドロキシスチレン系樹脂ｐ２２−３。
（Ｐ２）−５：上記のポリヒドロキシスチレン系樹脂ｐ２２−４。
（Ｐ２）−６：上記のポリヒドロキシスチレン系樹脂ｐ２２−５。
（Ｐ１）−３：上記の高分子化合物ｐ１０−１。
（Ｐ１）−４：上記の高分子化合物ｐ１０−７。
【０３７８】
（Ｂ）−２：下記の化学式（Ｂ−２）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｆ１）−１：トリアミルアミン。
（Ｆ２）−１：サリチル酸。
（Ｅ）−１：下記の化学式（Ｅ−１）で表される含硫黄化合物。
Ａｄｄ−１：界面活性剤、ＢＹＫ−３１０（ＢＹＫ社製）。
【０３７９】
【化７１】
2020079919.tif 000087
【０３８０】
＜レジストパターンの形成＞
評価基板として、シリコンウェーハ上にＴｉ（厚さ５０ｎｍ）／Ｃｕ（厚さ５００ｎｍ）スパッタを実施したＣｕスパッタ基板を用いた。
各例のレジスト組成物を、前記Ｃｕスパッタ基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１２０℃で１２０秒間の加熱（ポストアプライド（ＰＡＢ））処理を行い、乾燥することにより、膜厚３μｍ（３０００ｎｍ）のレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、露光装置Ｌｏｗ ＮＡ ｉ−Ｌｉｎｅステッパー（ＦＰＡ−５５１０ｉＶ、キヤノン株式会社製）を用い、マスクパターンを介して選択的に露光した。
次に、ホットプレート上に載置して、１１０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次に、現像装置（クリーントラック ＡＣＴ８、東京エレクトロン株式会社製）を用い、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名「ＮＭＤ−３」、東京応化工業株式会社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った。
【０３８１】
実施例１〜４、比較例１〜５のレジスト組成物を用いた場合、アルカリ現像の結果、ライン幅２μｍ／ピッチ４μｍのラインアンドスペースのレジストパターン（ＬＳパターン）が形成された場合（〇）と、その他場合（×：全て溶解、解像せず、膨潤など）とが観察された。ＬＳパターンが形成された場合においてはその際の露光量（Ｄｏｓｅ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
前記のパターン観察は、高分解能ＦＥＢ測長装置（Ｓ９２２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にて実施した。表中、ＬＳパターンが形成された場合を〇、その他場合を×として評価した。この結果を表１６に示した。
【０３８２】
【表１６】
2020079919.tif 000088
【０３８３】
表１６に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜４のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、現像膜減りが抑制されてＬＳパターンを良好に形成できることが確認できる。
【０３８４】
実施例５〜９、比較例６〜１３のレジスト組成物を用いた場合、アルカリ現像の結果、ライン幅２μｍ／ピッチ４μｍのＬＳパターンが形成された場合と、その他場合（全て溶解、解像せず、膨潤など）とが観察された。ＬＳパターンが形成された場合においてはその際の露光量（Ｄｏｓｅ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
また、ターゲットサイズを変更し、上記＜レジストパターンの形成＞と同様にしてＬＳパターンの形成を行った。かかるアルカリ現像の結果、ライン幅１μｍ／ピッチ２μｍのＬＳパターンが形成された場合と、その他場合（全て溶解、解像せず、膨潤など）とが観察された。ＬＳパターンが形成された場合においては、スペース部分の残渣の状態を評価し、加えて、その際の露光量（Ｄｏｓｅ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
前記のパターン観察は、高分解能ＦＥＢ測長装置（Ｓ９２２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて実施した。表中、ＬＳパターンが形成された場合を〇、その他場合を×として評価した。また、ＬＳパターンが形成された場合については、ＬＳパターン残渣の状態をさらに評価した（〇：残渣無し、△：残渣が少し認められる、×：残渣が多く認められる）。この結果を表１７に示した。
【０３８５】
【表１７】
2020079919.tif 000089
【０３８６】
表１７に示す結果から、本発明を適用した実施例５〜９のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、現像膜減りが抑制されてＬＳパターンを良好に形成できることが確認できる。
加えて、実施例５、８、９のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、より微細な寸法でＬＳパターンを良好に形成できるとともに、残渣を生じにくいことが確認できる。
【０３８７】
比較例１０のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法では、２μｍＬＳパターン、１μｍＬＳパターンともに、パターン上面から観察した場合は残渣も無く解像していた。しかしながら、樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解速度（ｎｍ／ｓ）の値が高すぎるため、未露光部の現像膜減りが抑制できていなかった（アルカリ現像後の状態：塗布後３μｍの膜厚が、現像後には２μｍの膜厚になっていた）。