(57)【要約】【課題】絞り加工やしごき加工等の過酷な加工に付された場合にも、金属露出が有効に防止される優れた製缶加工性を有し、かつ成形後の熱処理時にも塗膜剥離が生じない塗膜剥離耐性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物、及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体を提供する。【解決手段】酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることを特徴とする塗料組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物である請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３の何れかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１〜４の何れかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がスルホン酸基含有ポリエステル樹脂である請求項５記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記塗料組成物が水性塗料組成物である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることを特徴とする塗装金属基体。
【請求項９】
少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、かつ前記塗膜が２つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする塗装金属基体。
【請求項１０】
前記塗膜の２つ以上のガラス転移温度が−７０〜１２０℃の間にあり、そのうち最も低いガラス転移温度が−７０℃〜８０℃の範囲にある請求項９記載の塗装金属基体。
【請求項１１】
前記塗膜の膜厚が３０μｍ未満である請求項９又は１０記載の塗装金属基体。
【請求項１２】
請求項８〜１１の何れかに記載の塗装金属基体から成る絞りしごき缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体に関するものであり、より詳細には、ドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工にも適用可能な優れた製缶加工性を有すると共に、缶成形後の熱処理時にも剥離が生じない優れた塗膜剥離耐性を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の金属板を有機樹脂フィルムで被覆した有機樹脂被覆金属板は、缶用材料として古くから知られており、この有機樹脂被覆金属板を絞り加工或いは絞り・しごき加工等に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。例えば、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として有する有機樹脂被覆金属板は、絞りしごき加工により成形されるシームレス缶（絞りしごき缶）用の製缶材料として使用されている（特許文献１等）。このような有機樹脂被覆金属板は、液体クーラントを使用しないドライ条件下で絞りしごき成形を行うことができるため、有機樹脂で被覆していない金属板を、多量の液体クーラントを用いて絞りしごき成形する場合に比して、環境負荷を大幅に低減できるという利点がある。
【０００３】
このような有機樹脂被覆金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる押出しラミネート法等のフィルムラミネート方式により製造されている。
しかしながら、フィルムラミネート方式は、薄膜での製膜が難しいことから、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。
【０００４】
このようなフィルムラミネート方式による有機樹脂被覆金属板に代えて、薄膜での成膜が可能な塗装方式により金属板上に塗膜を形成した塗装金属板から、ドライ条件下で絞りしごき缶を製造することも提案されている。
例えば下記特許文献２には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０〜４００ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００〜６００％及び動摩擦係数０．０３〜０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあるものである絞りしごき缶用塗装金属板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４６６９５号公報
【特許文献２】特許第３８７２９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２では、缶内面側塗料としてポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂、缶外面側塗料としてポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂を含有する塗料組成物を用いており、そのような塗料組成物から形成される塗膜は、塗膜中にフェノール樹脂又はアミノ樹脂の自己縮合体に由来する硬く脆いドメインが形成されるため、そうしたドメインが塗膜の加工性低下を招き、製缶加工性の点で問題となる場合があった。また、レゾール型フェノール樹脂を用いた場合においては、形成される塗膜がフェノール樹脂特有の黄色味を帯びるため、外面側への適用など用途によっては塗膜色調が問題となる場合があった。
一方、塗装金属板から成形された絞りしごき缶において、缶体成形後に、加工により生じた塗膜の残留歪みの除去、或いは表面に印刷した印刷インキ、ニスの乾燥硬化を目的とした熱処理を施すような場合においては、過酷な加工により生じた塗膜の内部応力（残留応力）が緩和されるに伴い、特に缶胴側壁部の加工が厳しく薄肉化されている部位において、塗膜が金属基材から剥離する場合があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、上記のような問題を生じることがなく、ドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工にも適用可能な優れた製缶加工性を有すると共に、缶体成形後の熱処理時にも剥離することのない優れた塗膜剥離耐性を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤（架橋剤）とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
【０００９】
本発明の塗料組成物においては、
１．前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物から選択される少なくとも１種であること、
２．前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
３．前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
４．前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、
５．前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がスルホン酸基含有ポリエステル樹脂であること、
６．前記塗料組成物が水性塗料組成物であること、
が好適である。
【００１０】
本発明によればまた、上記塗料組成物から成る塗膜が形成されていることを特徴とする塗装金属基体が提供される。
本発明によれば更に、少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、かつ前記塗膜が２つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする塗装金属基体が提供される。
本発明の塗装金属基体においては、
１．前記塗膜の２つ以上のガラス転移温度が−７０〜１２０℃の間にあり、そのうち最も低いガラス転移温度が−７０℃〜８０℃の範囲にあること、
２．前記塗膜の膜厚が３０μｍ未満であること、
が好適である。
本発明によれば更に、上記塗装金属基体から成る絞りしごき缶が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、前述の背景を鑑み、本用途に適した塗料組成物について鋭意検討した結果、酸価の異なるポリエステル樹脂を混合して用いると共に、特定の硬化剤（架橋剤）を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明の塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体は、塗膜の加工性や伸び性に優れており、絞り加工やしごき加工のような過酷な加工に付された場合にも、缶胴側壁部での破断（本発明で破胴ということがある）が生じてしまうことはもちろん、金属露出が有効に防止されるため、優れた製缶加工性を有していると共に、形成される塗膜は無色透明であり、塗膜の色調が問題となるおそれもない。さらに、過酷な製缶加工によって生ずる内部応力を、塗膜内に存在する柔軟な成分が緩和できることから、缶体成形後に熱処理を施す場合においても塗膜が剥離するおそれがなく、塗膜剥離耐性にも優れるため、絞りしごき缶等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
（ポリエステル樹脂）
本発明の塗料組成物において、主剤として用いるポリエステル樹脂は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）から成る混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることが、上述したように優れた製缶加工性、及び熱処理時にも塗膜が剥離しない優れた塗膜剥離耐性を得る上で重要な特徴である。その理由について以下のように推察している。
【００１３】
本発明の塗料組成物を金属基体上に塗装後、焼付け工程において、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物等の硬化剤（架橋剤）がポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応し、３次元的な網目架橋構造を形成することで硬化塗膜となるが、この焼付け工程における塗膜の架橋のしやすさ（硬化性）と得られる塗膜の加工性は、主成分であるポリエステル樹脂の酸価に大きく影響される。主剤として比較的酸価が高い、すなわち硬化剤との反応点となるカルボキシル基量が比較的多いポリエステル樹脂（Ａ）のみを使用した場合は、架橋剤とポリエステル樹脂が効率良く反応し、架橋を形成しやすく、硬化性に優れる。しかしながら、ポリエステル樹脂が高度に架橋されることで、塗膜の性質としては未架橋の状態と比べて伸びにくいものになる。それにより、塗装金属板がしごき加工等の過酷な加工に付された際に、加工に追従して金属基体を被覆することが難しくなり、金属露出が発生するおそれがある。さらに、架橋した塗膜に対し、製缶加工により大変形を加えるため、加工後の塗膜には大きな内部応力が残留することになる。その状態のまま、外面印刷の乾燥工程等で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を超える温度（２００℃程度）に加熱される熱処理が施されると、内部応力が緩和されるに伴い、塗膜と基体界面に収縮応力が働き、それにより塗膜が剥離するおそれがある。
【００１４】
これに対し、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）を塗料中にブレンドした条件で同様に塗装焼付けした場合、ポリエステル樹脂（Ａ）が硬化剤と反応し、架橋構造を形成していく一方で、硬化剤との反応点となるカルボキシル基が少ないポリエステル樹脂（Ｂ）は、硬化剤と反応しにくい、或いは反応しないため、架橋構造に組み込まれにくく、大部分が未架橋のまま存在することになる。そうなると、架橋構造体と架橋構造に組み込まれなかった成分との間で相分離が起き、ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とした架橋構造を有するマトリックス（連続層）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分としたドメイン（分散層）から成る海島構造が形成されると推察される。塗膜がこのような海島構造、すなわち未架橋で伸び性・柔軟性に富むドメインが塗膜中に微分散した構造をとることで、塗膜全体の加工性が顕著に向上され、しごき加工等の過酷な加工に付された際にも、金属露出の発生を効果的に抑制することが可能になる。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分としたドメインは、その柔軟性により製缶加工時に発生した内部応力を即座に緩和することができるため、熱処理時の収縮応力を大幅に低減でき、塗膜剥離を防止する効果が得られる。
【００１５】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分配合比については、上述の通り、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下、好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部の範囲であることが重要である。この範囲よりもポリエステル樹脂（Ａ）が多く、ポリエステル樹脂（Ｂ）が少ない場合においては、ポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドすることによる上述の効果を得ることが難しくなる。一方でこの範囲よりもポリエステル樹脂（Ａ）が少なく、ポリエステル樹脂（Ｂ）が多い場合においては、塗膜の内部で未架橋のポリエステル樹脂が多くなり、塗膜全体としての硬化性が不足し、耐熱性が低下する。その結果、塗装金属基体から缶体を高速かつ連続で絞りしごき成形し、成形発熱により温度が上昇した場合に、塗膜が金型に張り付きやすくなる。特に缶内面側においては、絞りしごき成形後、成形パンチから缶体を抜き取る時点で、缶体が成形パンチに張り付き、成形パンチと缶体が分離しにくくなる現象（ストリッピング性不良）が生じ、それにより缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがある。一方、缶外面側においては、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。また、未架橋の成分が多くなるため、塗膜の耐水性や耐レトルト白化性が劣るようになる。
【００１６】
上記効果を効率よく奏するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）として酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、更に好ましくは１５以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。上記範囲よりも酸価が低い場合には、硬化剤との架橋点となるカルボキシル基が少なく充分な硬化性を得られないおそれがあり、その結果、塗膜の耐熱性が低下し、塗装金属基体から缶体を高速かつ連続で絞りしごき成形した場合に、塗膜が金型に張り付きやすくなる。また、未架橋の成分が多くなるため、塗膜の耐水性や耐レトルト白化性が劣るようになる。また、塗膜と金属基体間の密着性に寄与するカルボキシル基が少ないため、塗膜の密着性が劣るようになる。一方上記範囲よりも酸価が高い場合には、硬化剤との架橋点が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が過度に高くなりやすく、塗膜の伸び性や加工性が低くなり、製缶加工性が劣るようになると共に、加工時に生じる内部応力も大きくなるため、缶体成形後の熱処理時に塗膜が剥離しやすくなる。なお、上記範囲よりも酸価が高い場合においても、硬化剤の配合量を少なくするなど調整すれば架橋密度を低く抑えることは可能であるが、その場合においては、架橋に用いられない遊離のカルボキシル基が塗膜に残存することになるため、塗膜の耐水性に劣るようになり、結果として充分な耐食性が得られない。
一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。上記範囲よりも酸価が高いと、硬化剤と架橋反応をしやすくなるため、上記効果を得ることが難しくなる。
【００１７】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが、複数のポリエステル樹脂のブレンド物であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を複数種のポリエステル樹脂を混合して成る混合ポリエステル樹脂（Ａ’）とし、同様にポリエステル樹脂（Ｂ）を混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）としても良く、その場合には、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）又は混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）の平均酸価（Ａｖｍｉｘ）とし、その酸価が上記範囲内であれば良い。また、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）を構成するポリエステル樹脂は、前述したように酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の上記範囲内にあるポリエステル樹脂（Ａ）から選択すれば良く、混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）を構成するポリエステル樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲内にあるポリエステル樹脂（Ｂ）から選択すれば良い。
【００１８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、上述した酸価を有する以外は、塗料組成物に用いられる従来公知のポリエステル樹脂を使用することができ、塗料組成物が水性塗料組成物である場合には、水分散性及び／又は水溶性のポリエステル樹脂を使用する。
水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等のスルホン酸含有芳香族モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）として、親水基としてカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてスルホン酸基を有するスルホン酸基含有ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
【００２０】
また、前記親水性基を含むモノマーと組み合わせて、ポリエステル樹脂を形成するモノマー成分としては、ポリエステル樹脂の重合に通常用いられるモノマーであれば特に限定されるものではない。ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。本発明においては、耐食性や耐レトルト性、フレーバー性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が６０モル％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。本発明においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
【００２２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば  無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸成分、多価アルコール成分と併せて、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等のスルホン酸含有芳香族モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を共重合させる方法など、公知の方法によって製造することが出来る。
【００２３】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、アクリル樹脂で変性していない未アクリル変性ポリエステル樹脂であることが望ましい。
ポリエステル系水性塗料組成物においては、重合性不飽和モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させる等の方法によりアクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが広く提案されているが、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、形成される塗膜の加工性が劣る傾向にあると共に、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂（未アクリル変性ポリエステル樹脂）であることが好ましい。もしアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂を用いる場合は、アクリル変性ポリエステル樹脂全体に占めるアクリル樹脂成分（重合性不飽和モノマーの重合体成分）の含有量（質量比率）が１０質量％未満であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜９０℃の範囲にあることが望ましく、またポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜８０℃、好ましくは−５０〜７０℃、より好ましくは−４０〜６０℃、更に好ましくは−３０〜５０℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、伸び性や加工性が劣るおそれがある。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）においては、製缶加工時に発生した内部応力を緩和する働きなどの上述した効果を得ることが難しくなるおそれがある。一方、上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜バリアー性が低下し耐食性や耐レトルト性が劣るようになる。
【００２５】
本発明においては、前述した通り、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが、複数のポリエステル樹脂のブレンド物であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を複数種のポリエステル樹脂を混合して成る混合ポリエステル樹脂（Ａ’）とし、同様にポリエステル樹脂（Ｂ）を混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）とした場合においては、混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍｉｘ）は、下記式（１）から算出され、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）及び混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）のそれぞれのガラス転移温度が上記範囲にあれば良い。
１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
・・・（１）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
なお式中、Ｔｇｍｉｘは混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の質量分率を表わす。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）はこれに限定されるものではないが、１，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基価については、これに限定されるものではないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用する場合、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物はポリエステル樹脂のカルボキシル基とは反応し架橋を形成するが、水酸基とは反応しにくい、或いは反応しないと考えられるため、ポリエステル樹脂の水酸基の大部分は未反応のまま塗膜に残存することとなる。そのため、上記範囲よりも水酸基価が大きい場合は、残存する水酸基が多くなり、耐食性や耐レトルト白化性が低下するおそれがある。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）として好適に用いることができる市販品としては、例えば、東洋紡社製「バイロナールＭＤ−１１００」（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ：４０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「バイロナールＭＤ−１２００」（数平均分子量：１５，０００、Ｔｇ：６７℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「バイロナールＭＤ−１５００」（数平均分子量：８，０００、Ｔｇ：７７℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「バイロナールＭＤ−１９８５」（数平均分子量：２５，０００、Ｔｇ：−２０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、互応化学社製「プラスコートＺ−２２１」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１４，０００、Ｔｇ：４７℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、「プラスコートＺ−８８０」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１５，０００、Ｔｇ：２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、日本合成化学社製「ポリエスターＷＲ−９０１」（スルホン酸基含有タイプ、Ｔｇ：５１℃、酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００２９】
（硬化剤）
本発明においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する特定の硬化剤を用いることが重要な特徴である。
本発明に用いる硬化剤における前記官能基の官能基当量としては、３０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に４０〜２００ｇ／ｅｑの範囲にあることが好ましい。なお、本発明における官能基当量とは、分子量を硬化剤１分子当たりの官能基数（ここで言う官能基は主剤ポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を指す）で除した値であり、硬化剤の前記官能基１個当たりの分子量を意味し、例えばエポキシ当量などで表される。官能基当量が上記範囲よりも小さいと架橋点間距離を長くとることができないため、塗膜の柔軟性が低下し、加工性が劣るおそれがある。一方で上記範囲よりも大きすぎると硬化性が劣るおそれがある。
【００３０】
また、前記硬化剤としては、硬化剤同士で自己縮合反応しにくいもの、特に自己縮合反応しないものが好ましい。一般にポリエステル系塗料組成物の硬化剤として使用されているレゾール型フェノール樹脂やメラミン樹脂等のアミノ樹脂は硬化剤同士の自己縮合反応を起こしやすく、塗膜形成時に硬く脆いドメインである自己縮合体が形成され、それにより塗膜が硬くなり加工性を低下させる場合がある。また自己縮合反応に硬化剤の反応点（官能基）が消費されてしまうため、充分な硬化性を得るために必要となる硬化剤の量が多くなる場合があり非効率であると共に、塗膜に含まれる多量の硬化剤の存在が、加工性や耐衝撃性などの塗膜特性に悪影響を与えるおそれがある。これに対して、自己縮合反応しにくい、或いは自己縮合反応しない硬化剤を使用した場合は、硬く脆い自己縮合体の形成を抑制できると共に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対応した最低限の量を配合すれば良いため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性及び耐衝撃性に優れた塗膜を形成することができる。
従って硬化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応性を有する官能基として、上述した理由により、硬化剤同士の自己縮合反応を誘発しにくい官能基を有する硬化剤が好ましく、そのような硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボジイミド基含有化合物（ポリマー）、オキサゾリン基含有化合物（ポリマー）が挙げられ、特にβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を好適に使用することができる。
【００３１】
［β−ヒドロキシアルキルアミド化合物］
本発明の塗料組成物においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基として、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤を用いることが好適である。
βーヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤は、前述の通り、硬化剤同士の自己縮合反応による加工性低下を招くおそれがなく、必要最低限の量で十分な硬化性を得ることができるため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、フェノール樹脂を用いた場合のように、塗膜が着色するおそれがなく、無色透明な塗膜を形成できることも利点である。また、原料としてホルムアルデヒドを含まないため、フレーバー性等の面で好ましい。
β―ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤としては、例えば下記一般式〔Ｉ〕で示されるものが挙げられる。
一般式〔Ｉ〕；
［ＨＯ―ＣＨ（Ｒ１）―ＣＨ２―Ｎ（Ｒ２）―ＣＯ―］ｍ―Ａ―［―ＣＯ―Ｎ（Ｒ２’）
―ＣＨ２―ＣＨ（Ｒ１’）―ＯＨ］ｎ
［式中、Ｒ１およびＲ１’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ２およびＲ２’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基又は一般式〔ＩＩ〕で示されるもの、Ａは多価の有機基、ｍは１又は２、ｎは０から２（ｍとｎの合計は少なくとも２である。）を表わす。］
【００３２】
一般式〔ＩＩ〕；ＨＯ―ＣＨ（Ｒ３）―ＣＨ２―
［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基を表わす。］
【００３３】
前記一般式〔Ｉ〕中のＡは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるｍとｎの合計は、２又は３又は４であることが好ましい。
上記一般式〔Ｉ〕で示されるもの中でも、硬化剤として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド［ＣＡＳ：６３３４−２５−４、分子量：約３２０、１分子当たりの官能基数：４、官能基当量（理論値）：約８０ｇ／ｅｑ、製品例：ＥＭＳ−ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２］やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミド［ＣＡＳ：５７８４３−５３−５、分子量：約３７６、１分子当たりの官能基数：４、官能基当量（理論値）：約９５ｇ／ｅｑ、製品例：ＥＭＳ−ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０］が好ましい。これらの中でも、硬化性や耐レトルト性の観点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミドを用いることがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミドに比べて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性に優れると共に、より緻密な架橋構造を形成することで、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３４】
［カルボジイミド基含有化合物］
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、分子中にカルボジイミド基を有する樹脂を用いることができ、市販品の商品名としては、例えば、日清紡社ケミカル社製「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等を挙げることができる。
【００３５】
［オキサゾリン基含有硬化剤］
オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製エポクロスＷＳ−３００［数平均分子量：約４万、官能基（オキサゾリン）当量：約１３０ｇ／ｅｑ］、エポクロスＷＳ−７００［数平均分子量：約２万、官能基（オキサゾリン）当量：約２２０ｇ／ｅｑ］が挙げられる。
【００３６】
硬化剤は、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部、特に好ましくは３〜８質量部で配合するのが望ましい。上記範囲よりも硬化剤の配合量が少ない場合には、充分な硬化性を得ることができず、一方上記範囲よりも硬化剤の配合量が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対して、硬化剤の官能基が大過剰になった場合に、硬化剤１分子が２分子以上のポリエステル樹脂と反応することが困難になり、結果として架橋形成に不備が生じ、かえって硬化性が低下する場合がある。また長期保存の安定性に劣るおそれがある。
硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用する場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対する硬化剤のβ−ヒドロキシアルキルアミド基由来の水酸基の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基モル比）が、０．３〜３．０倍当量、好ましくは０．５〜２．５倍当量、より好ましくは０．８〜２．０倍当量の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、主剤として上述したポリエステル樹脂、及び上述した硬化剤を含有する。なお、本発明においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合い）が多い成分のことを、主剤（主成分）として定義する。なお、ここで、塗膜を形成する固形成分とは、塗装後の焼付けにより、塗膜として連続層を形成する成分のことを意味し、連続層を形成しない成分、例えば無機顔料、無機粒子（フィラー）等は、これに該当しない。
本発明の塗料組成物の種類としては、水性塗料組成物、溶剤型塗料組成物、粉体塗料組成物などが挙げられるが、取扱い性、作業性等の観点から、水性塗料組成物であることが望ましい。
【００３８】
（水性塗料組成物）
本発明の塗料組成物が水性塗料組成物である場合においては、上述したポリエステル樹脂及び硬化剤と共に、水性媒体を含有する。
【００３９】
（水性媒体）
水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、１〜４５質量％の量で含有することが好ましく、特に５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどが挙げられる。
【００４０】
（塩基性化合物）
上記水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂に水分散性又は水溶性を付与するために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３〜６、特に炭素数３〜４の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は２−ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して０．５〜１．５当量で用いるのがよい。
【００４１】
（潤滑剤）
本発明に用いる塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂１００質量部に対し、潤滑剤０．１質量部〜１０質量部を加えることが好ましい。
潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
【００４２】
塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
【００４３】
（その他）
本発明に用いる塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
【００４４】
上述した水性塗料組成物においては、ポリエステル樹脂が固形分として５〜５５質量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも樹脂固形分が少ない場合には、適正な塗膜量を確保することができず、被覆性が劣るようになる。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、作業性及び塗工性に劣る場合がある。
【００４５】
（塗装金属基体）
本発明の塗装金属基体は、本発明の塗料組成物を金属板、金属容器等の金属基体に塗装することにより得られる。また、本発明の塗装金属基体は、少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜がポリエステル樹脂、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とを含有し、かつ前記塗膜が、少なくとも２つのガラス転移温度を有していることが重要な特徴である。本発明の塗料組成物を金属基体上に塗装焼付けすることにより形成された塗膜において、少なくても２成分、すなわちポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とした架橋成分とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とした未架橋成分が相溶せず、相分離している状態（海島状態）、すなわち少なくとも２成分に由来するガラス転移温度を有する状態を実現することにより、前述のような製缶加工性及び塗膜剥離耐性の向上効果がより顕著に得られるのである。
なお、塗膜が架橋形成する前に、非相溶系により２成分以上のガラス転移温度を有してもよいが、架橋形成前は相溶系の単一層であり、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤を中心とした架橋形成反応に伴う反応誘起相分離により、徐々に２成分以上のガラス転移温度に分かれる方が、ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分としたドメインの塗膜中における分散径を小さくでき、上述のような効果が得られやすくなると共に、塗膜が白濁することがなく透明な塗膜を得ることできるため好ましい。
本発明においては、塗膜が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度が−７０〜１２０℃の間にあることが好ましい。そのうち最も低い成分のガラス転移温度が−７０〜８０℃、好ましくは−５０℃〜６０℃、より好ましくは−４０〜５０℃、特に好ましくは−４０℃以上４０℃未満の範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度が最も低い成分以外の成分のガラス転移温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。特に、前記塗膜が、４０℃〜９０℃の間のガラス転移温度（ＴｇＡ）及び−４０℃以上４０℃未満の間のガラス転移温度（ＴｇＢ）を有することが好ましい。
【００４６】
（塗装金属基体の製造方法）
本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装、また粉体塗料組成物の場合は、静電粉体塗装や流動浸漬塗装などのなどの公知の塗装方法によって金属板、或いは金属容器又は金属蓋等の金属基体に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板、塗装金属容器、塗装金属蓋等の塗装金属基体を得ることができる。また後述するように、この塗装金属板を成形に付して、絞りしごき缶等の塗装金属容器はもちろん、塗装金属蓋とすることもできる。
塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、金属基体の種類や形状、塗料組成物の塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化性を得るために、焼付け温度が１５０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒〜３０分間、特に好ましくは８秒〜１８０秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。
また形成する塗膜の膜厚は、塗料組成物が水性塗料組成物、溶剤型塗料組成物である場合には乾燥膜厚で３０μｍ未満、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１５μｍ以下、更に好ましくは３〜１４μｍ範囲にあることが好適である。塗料組成物が粉体塗料の場合は、塗装膜厚が３０〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
金属基体として用いる金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂と炭酸ジルコニウムアンモン等のジルコニウム塩を組み合わせた塗布型処理等を行ったものが使用できる。
また、上記金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
【００４８】
（絞りしごき缶）
本発明の塗装金属基体（塗装金属板）を成形して成る絞りしごき缶は、上述した塗装金属板を用いる限り、従来公知の成形法により製造することができる。本発明の塗料組成物により形成される塗膜が優れた加工性、及び密着性を有していることから、過酷な絞り・しごき加工の際にも、破胴や缶口端での塗膜剥離を生じることなく、絞りしごき缶を成形することができる。なお、本発明の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、液体のクーラントを用いる場合はもちろん、液体クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。
【００４９】
絞りしごき成形に先立って塗装金属板の表面には、ワックス系潤滑剤、例えば、パラフィン系ワックス、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。ワックス系潤滑剤が塗布された樹脂被覆アルミニウム板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。本発明においては、下記式（２）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（絞りしごき缶まで）で１．１〜２．６の範囲、特に１．４〜２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（２）
式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。
【００５０】
次いで、前記絞りカップを、再絞り−一段又は数段階のしごき加工を行うが、この際本発明においては、成形パンチの温度が１０〜８０℃となるように温度調節されていることが好ましい。
本発明においては、下記式（３）で表されるしごき率Ｒが、２５〜８０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出や、巻締加工での金属露出のおそれがある。
Ｒ（％）＝（ｔｂ−ｔｗ）／ｔｂ×１００・・・（３）
式中、ｔｂは元の金属板の厚み、ｔｗは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。
また本発明の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部の厚みが、缶底（中央部）の厚みの２０〜７５％、好ましくは３０〜６０％の厚みであることが好適である。
得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。
得られた絞りしごき缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じる塗膜の残留歪みを除去するか、或いは表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
【００５１】
本発明の塗装金属基体（塗装金属板）は、優れた製缶加工性を有することから、絞りしごき缶の製造のように過酷な加工にも耐え、金属露出のない耐食性に優れた絞りしごき缶を成形することができる。したがって、本発明の塗装金属板は、絞りしごき缶よりも加工度の低い成形品には当然、同程度以上の加工性を発現可能であることから、絞りしごき缶以外の用途、例えば従来公知の製法による絞り缶（ＤＲ缶）、深絞り缶（ＤＲＤ缶）、絞り引き伸ばし加工缶（ＤＴＲ缶）、引っ張り絞りしごき加工缶、又は缶蓋等にも好適に適用できる。缶蓋の形状は、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープン蓋等の従来公知の形状を採用することができ、フルオープンタイプ又はパーシャルオープンタイプ（ステイ・オン・タブタイプ）の何れであってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは質量部を示す。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の各種測定項目は以下の方法に従った。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）はいずれも未アクリル変性ポリエステル樹脂である。
（数平均分子量の測定）
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（ガラス転移温度の測定）
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
（酸価の測定）
ポリエステル樹脂の固形物１．０ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
（モノマー組成の測定）
ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。
【００５４】
（塗装金属板の作成）
各実施例、比較例の水性塗料組成物を用い、塗装金属板を作成した。なお、塗装金属板の内面側、外面側の塗膜は、同一製造例の塗料組成物を用いて形成した。金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２８ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、焼付け後の塗膜の膜厚が３μｍになるようバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、焼付け後の塗膜の膜厚が９μｍとなるようバーコーターにて塗装し、２５０℃で６０秒間焼付けを行なうことにより作成した。
【００５５】
各実施例、比較例の塗料組成物で得られる塗膜の性能、および上記方法で得られた各実施例、比較例、参考例の塗装金属板において、下記の試験方法に従って試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）］
各実施例および比較例、参考例で用いた水性塗料組成物を、焼付け後の塗膜の膜厚が９μｍになるようアルミニウム箔上にバーコーターにて塗装し２５０℃で６０秒間焼付けを行い、アルミニウム箔上に塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したアルミニウム箔を希釈した塩酸水溶液中に浸漬させてアルミニウム箔を溶解させることで、フィルム状の塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させ、測定用サンプルとした。得られた塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の条件で塗膜のガラス転移温度を測定した。なお、２ｎｄ−ｒｕｎ（昇温）において、補外ガラス転移開始温度、すなわち低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）とした。
装置：セイコーインスツルメント株式会社製  ＤＳＣ６２２０
試料量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：−８０〜２００℃（昇温、冷却、昇温）
環境条件：窒素気流下
なお、両面に塗膜を形成した塗装金属板から測定用サンプルを得る場合は、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、希釈した塩酸水溶液中に浸漬させるなど常法により金属基材（金属板）を溶解させ、フィルム状のフリー塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させることで、測定用サンプルを得ることができる。
【００５７】
（硬化性）
塗膜硬化性をＭＥＫ抽出率で評価した。各実施例および比較例の水性塗料組成物を、焼付け後の塗膜が９μｍになるように、リン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２８ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）にバーコーターにて塗装し２５０℃で６０秒間焼付けを行い、塗装金属板を作製した。塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、試験片の質量測定後（Ｗ１）、２００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸騰しているＭＥＫ（８０℃還流下）に試験片を１時間浸漬させ、沸点で１時間のＭＥＫ抽出を行った。抽出後の塗装板をＭＥＫで洗浄後、１２０℃で１分間乾燥し、抽出後の試験片の質量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、試験片の質量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は下記式（４）で求められる。
ＭＥＫ抽出率％＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）・・・（４）
評価基準は以下の通りである。
◎：２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△：３０％以上４５％未満
×：４５％以上
【００５８】
（絞りしごき缶の作成）
上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、油圧プレスを用いて、ドライ条件下で外径Φ６６ｍｍのパンチ（温調あり）を速度１ｍ／ｓにて移動させ、まず再絞り加工を行いし、次いで三回のしごき加工を施し、ドーミング成形を行い、トータルの絞り比２．１５、しごき率６４％の絞りしごき缶（缶高さ：約１３０ｍｍ、缶胴側壁中央部の厚みが缶底中央部の厚みの３８．５％）を得た。
【００５９】
（製缶加工性評価）
上記で得られた絞りしごき缶において、硫酸銅試験により成形後の内面塗膜の被覆性（金属露出度合い）を評価した。缶体のフランジより約１０ｍｍまで硫酸銅水溶液［２０部の硫酸銅（ＩＩ）五水和物、７０部の脱イオン水、及び１０部の塩酸（３６％）を混合して調製］を満たし、約２分間放置させた。次いで、缶体から硫酸銅水溶液を出し、水洗して缶を切り開き、内面側の銅の析出の程度により金属露出度合いを観察し、製缶加工性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：金属露出が認められない。
○：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で金属露出がごくわずかに認
められる。
△：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に金属露出が認めら
れる。
×：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位の大部分で金属露出が認めら
れる。
【００６０】
［塗膜剥離耐性評価］
上記で得られた絞りしごき缶において、熱処理を施し、熱処理後の内面塗膜の剥離度合いを評価した。成形後の缶体に、オーブンを用いて、２０１℃で７５秒間の熱処理を施した後、缶を切り開き、塗膜剥離度合いを観察し評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：塗膜剥離が認められない。
○：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に塗膜剥離が認めら
れる。
△：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で塗膜剥離が認められる。
×：缶胴側壁の広範囲において塗膜剥離が認められる。
【００６１】
（水性塗料組成物の調製）
（実施例１）
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（Ａ）−ａ（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１０／４０ｍｏｌ％）、及びポリエステル樹脂（Ａ）−ｃ（Ｔｇ：−２５℃、Ｍｎ＝１７，０００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／１，４−ブタンジオール成分＝１４／１７／１９／５０ｍｏｌ％）を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）として互応化学社製「プラスコートＺ−８８０」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１５，０００、Ｔｇ：２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満；表中ポリエステル樹脂（Ｂ）−ａと表記）、硬化剤のβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジポアミド（ＥＭＳ−ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製「Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０」）を用いた。ポリエステル樹脂（Ａ）−ａ、ポリエステル樹脂（Ａ）−ｃ、及びポリエステル樹脂（Ｂ）−ａの水分散液を固形分質量比で７３：１８：９となるように混合した混合ポリエステル樹脂の水分散液（樹脂固形分濃度：３０質量％、イソプロピルアルコール濃度：１８質量％）を３３３部（固形分１００部）、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液（固形分濃度：３０質量％）１６．７部（固形分５部）をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度３０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤＝１００／５（質量比）の水性塗料組成物を得た。
【００６２】
（実施例２〜１５、比較例１〜４）
表１に示す各種ポリエステル樹脂、或いは、固形分配合比となるようにした以外は、実施例１と同様に水性塗料組成物を調製した。前述のポリエステル樹脂の他、ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂（Ａ）−（ｂ）（Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝５，０００、酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、互応化学社製「プラスコートＺ−３３１０」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１５，０００、Ｔｇ：−２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満；表中ポリエステル樹脂（Ｂ）−ｂと表記）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ−１１００」（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ：４０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）；表中ポリエステル樹脂（Ｂ）−ｃと表記）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ−１３３５」（数平均分子量：８，０００、Ｔｇ：４℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）−ｄと表記）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ−１９３０」（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ：−１０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）−ｅと表記）、東洋紡社製バイロナール「ＭＤ−１９８５」（数平均分子量：２５，０００、Ｔｇ：−２０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）−ｆと表記）、東洋紡社製バイロナール「ＭＤ−１４８０」（数平均分子量：１５，０００、Ｔｇ：２０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）−ｇと表記）を使用した。
【００６３】
表１に各実施例、比較例における各水性塗料組成物の組成（ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、固形分配合比等）、塗膜性能（塗膜Ｔｇ）、及び塗装金属板の評価結果を示す。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の塗料組成物は、ドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工にも適用可能な優れた製缶加工性を有すると共に、缶体成形後の熱処理時にも剥離することのない優れた塗膜剥離耐性を有する塗膜を形成可能なため、絞りしごき缶等に用いる塗装金属基体の塗膜を形成する塗料組成物として、好適に使用できる。