(57)【要約】【課題】  剛性と耐熱性、耐衝撃性に優れた積層フィルムを提供すること。【解決手段】  相対結晶化度が５０％以下であるポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層と、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層を含み、該Ａ層を両最外層に備えた積層フィルムであって、積層フィルムに占める前記Ａ層の厚みの割合が、１０％以上５０％未満である積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対結晶化度が５０％以下であるポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層と、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層を含み、該Ａ層を両最外層に備えた積層フィルムであって、積層フィルムに占める前記Ａ層の厚みの割合が、１０％以上５０％未満である積層フィルム。
【請求項２】
２３℃における引張弾性率が２３００ＭＰａ以上２９００ＭＰａ未満である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層を両最外層に備え、前記Ｂ層を中間層に備えた２種３層の積層構造である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記Ｂ層がポリエーテルエーテルケトンを１質量％以上、３０質量％以下の割合で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
１６０℃における引張弾性率が５００ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
厚み１００μｍにおけるパンクチャー衝撃強度が１．５Ｊ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムを備えたスピーカー振動板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパーエンジニアリングプラスチックを用いた積層フィルムに関し、特にスピーカー振動板などとして好適に使用する事ができるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スピーカー振動板の更なる高出力化に対応するために、高音（高周波）で使用した際に破れにくい耐衝撃性や、変形しにくい耐熱性が求められている。また、近年のスピーカー振動板は薄いフィルムを接着剤や粘着剤を介して何層にも重ねて使用する事が多く、用いられるフィルムには一層の薄膜化が求められている。その中で、薄くても扱いやすい剛性が必要となる。さらに、高音の再生性に優れるという点からも、高い弾性率（剛性）が求められる。
【０００３】
ポリエーテルイミドやポリエーテルエーテルケトン等に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックは、剛性や耐熱性、耐衝撃性に優れるため、スピーカー振動板として好適に使用する事ができる。しかしながら、単独の樹脂では、上記の全ての要求特性を満たす事は困難であった。
【０００４】
特許文献１には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の積層フィルムが開示されており、当該フィルムは、耐薬品性と耐衝撃性に優れることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂、無機充填剤のブレンド物が開示されており、このブレンド物により耐熱性と屈曲性を両立できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４８２６０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の積層フィルムの詳細条件については明らかにされていない。
また、特許文献２に記載のブレンド物は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の相溶系であるために、それぞれの単独特性を損なう方向に物性が変化してしまうことが予想される。
【０００８】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、剛性と耐熱性、耐衝撃性に優れた積層フィルムを提供する事を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る積層フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の課題は、相対結晶化度が５０％以下であるポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層と、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層を含み、該Ａ層を両最外層に備えた積層フィルムであって、積層フィルムに占める前記Ａ層の厚みの割合が、１０％以上５０％未満である積層フィルムによって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば剛性と耐熱性、耐衝撃性に優れた積層フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある。）は、相対結晶化度が５０％以下であるポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層と、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層を含み、該Ａ層を両最外層に備えた積層フィルムであって、積層フィルムに占める前記Ａ層の厚みの割合が、１０％以上５０％未満である積層フィルムである。
以下、詳細を説明する。
【００１３】
［積層フィルム］
本フィルムは、相対結晶化度が５０％以下であるポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層と、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層を含み、該Ａ層を両最外層に備えた積層フィルムである。このような構成にする事で、本フィルムは剛性と耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れたものにできる。
【００１４】
本フィルムの層構成は、ポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層を（Ａ）、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層を（Ｂ）、その他の層を（Ｃ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）のような２種３層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）のような３種４層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）のような２種５層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）のような３種５層構成等のいずれであってもよい。
ここで、層（Ｃ）の例としては、接着層が挙げられ、一般的に使用されるホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤等が使用できる。
【００１５】
上記の層構成の中でも、Ａ層を両最外層に備え、Ｂ層を中間層に備えた２種３層の積層構造であることが好ましい。ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドは、上記のように互いに相溶系または部分相溶系であるため、ポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層とポリエーテルイミドを主成分とするＢ層との層間に、接着層を介さず、直接接着したとしても、強固な層間接着強度が得られるからである。
【００１６】
本フィルムに占めるＡ層の厚みの割合が、１０％以上５０％未満であることが重要である。下限については１５％以上が好ましく、１８％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。上限については４５％未満が好ましく、４０％未満がより好ましく、３５％未満がさらに好ましい。本フィルムに占めるＡ層の厚みの割合がかかる範囲であれば、本フィルムは、ポリエーテルエーテルケトンを主成分とする層の厚みが十分なため耐衝撃性に優れ、さらに、ポリエーテルイミドを主成分とする層の厚みが十分なため剛性と耐熱性に優れる。
【００１７】
本フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９に準拠して測定した、２３℃における引張弾性率が２３００ＭＰａ以上２９００ＭＰａ未満である事が好ましく、２３５０ＭＰａ以上２８５０ＭＰａ未満である事がより好ましく、２４００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ未満である事がさらに好ましく、２４５０ＭＰａ以上２７５０ＭＰａ未満である事が特に好ましく、２５００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ未満である事がとりわけ好ましい。本フィルムの２３℃における引張弾性率がかかる範囲であれば、スピーカー振動板として使用した際に高音と低音の再生性のバランスに優れる。また、近年のスピーカー振動板は薄いフィルムを接着剤や粘着剤を介して何層にも重ねて使用する事が多く、用いられるフィルムには一層の薄膜化が求められている。その中で、薄くても扱いやすい剛性を有するフィルムが得られる。Ａ層とＢ層の割合を調整することにより、２３℃における引張弾性率を最適な範囲に設定することができる。
【００１８】
本フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９に準拠して測定した、１６０℃における引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８００ＭＰａ以上であることが特に好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがとりわけ好ましい。本フィルムの１６０℃における引張弾性率がかかる範囲であれば、高温時の耐熱性に優れる。ガラス転移温度が高く、高温時の耐熱性に優れるポリエーテルイミドを中間層に備えることにより、１６０℃における引張弾性率を高く調整することができる。
【００１９】
本フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２：１９９９に準拠して測定した、厚み１００μｍにおけるパンクチャー衝撃強度が１．５Ｊ以上であることが好ましく、１．６Ｊ以上であることがより好ましく、１．７Ｊ以上であることがさらに好ましく、１．８Ｊ以上である事が特に好ましく、２．０Ｊ以上であることがとりわけ好ましい。本フィルムの厚み１００μｍにおけるパンクチャー衝撃強度がかかる範囲であれば、例えばモーター絶縁紙として使用した際に、モーターコアへの挿入時や、折り曲げ二次加工時の破断を防止する事ができる。    
また、スピーカー振動板として使用した際に、高出力時にも破れにくくすることができる。パンクチャー衝撃強度に優れるポリエーテルエーテルケトンを両最外層に備えることにより、積層フィルムのパンクチャー衝撃強度を高く調整することができる。
【００２０】
本フィルムの厚みは下限としては、３μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、５０μｍ以上である事がとりわけ好ましい。い。一方、上限としては、５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましく、３５０μｍ以下であることが特に好ましい。厚みが３μｍ以上であれば、本フィルムは十分な剛性を有しており、例えばモーター絶縁紙やスピーカー振動板として二次加工する際に扱いやすい。また、厚みが５００μｍ以下であれば、例えばモーター絶縁紙として使用する際にはモーターコアに挿入するコイル密度を上げることができ、ひいてはモーター効率を高く維持することができる。また、スピーカー振動板として使用する際には省スペース化する事ができ、ひいてはスピーカー小型化することができる。
【００２１】
なお、本フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２２】
［Ａ層］
本発明において、ポリエーテルエーテルケトンを主成分とするＡ層は、ポリエーテルエーテルケトンが５０質量％以上を占める層である。ポリエーテルエーテルケトンが６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。１００質量％がポリエーテルエーテルケトンであることがとりわけ好ましい。ポリエーテルエーテルケトン層について、ポリエーテルエーテルケトンがかかる割合で占めることにより、本フィルムは耐衝撃性に優れたものとなる。
【００２３】
Ａ層中のポリエーテルエーテルケトンの相対結晶化度は５０％以下である事が重要であり、４８％以下であることが好ましく、４６％以下であることがより好ましく、４４％以下であることがさらに好ましく、４２％以下であることが特に好ましく、４０％以下である事がとりわけ好ましい。
一般に、結晶性高分子材料においては、結晶化度が高い場合、結晶化度が低い場合に比べて、耐衝撃性が低下する。具体的には、外部から衝撃を与えた際に、球晶が起点となってクレーズを生じ、その後クラックへと伸展し、最終的に破断に至りやすくなる。Ａ層中のポリエーテルエーテルケトンの相対結晶化度がかかる範囲であれば、ポリエーテルエーテルケトンの耐衝撃性を高いレベルで維持する事ができる。
また、近年、スピーカー振動板としては、低音の再生性を向上するために剛性（弾性率）がある程度低い事が求められる傾向にある。剛性の低い、相対結晶化度５０％以下のポリエーテルエーテルケトンを積層する事で、フィルム全体の剛性を調整する事ができる。
【００２４】
なお、本発明において、相対結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定するものである。以下、ガラス転移温度や結晶融解温度、結晶融解熱量、結晶化温度、結晶化熱量等の熱的パラメーターは、全てこの規格に準拠して測定するものである。
【００２５】
相対結晶化度の測定方法は、上記規格に準拠していれば特に限定されないが、一例としては、本発明の積層フィルムについて室温から３８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、ポリエーテルエーテルケトンの結晶化時の発熱ピーク面積とポリエーテルエーテルケトンの結晶融解時の吸熱ピーク面積から、結晶化熱量ΔＨｃと結晶融解熱量ΔＨｍを算出する。これらを用いて、以下の式から相対結晶化度を算出する。
相対結晶化度（％）＝｛（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／ΔＨｍ｝×１００
【００２６】
一方、Ｂ層にポリエーテルエーテルケトンをさらに含む場合、最外層のポリエーテルエーテルケトンのみの相対結晶化度を正確に測定する事が難しいため、積層フィルムにおけるポリエーテルイミド層のガラス転移温度の測定方法は、例えば、斜め切削装置ＳＡＩＣＡＳ（ダイプラ・ウィンテス社製、ＤＮ−２０Ｓ型）等を用いてＡ層を切削し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いる事で測定する事ができる。
【００２７】
Ａ層に含まれるポリエーテルエーテルケトンは、下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）を有する。繰り返し単位（ａ−１）は、２つのエーテル基及び１つのケトン基を有している。
【００２８】
【化１】
2020089995.tif 000002
【００２９】
Ａ層に含まれるポリエーテルエーテルケトンの繰り返し単位（ａ−１）の合計数（重合度）は下限については、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、上限については５００以下であることが好ましく１００以下であることがより好ましい。前記ポリエーテルエーテルケトンの繰り返し単位（ａ−１）の合計数（重合度）がかかる範囲であれば、本発明の積層フィルムは耐熱性や耐衝撃性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れる。
【００３０】
Ａ層に含まれるポリエーテルエーテルケトンの結晶融解熱量は、下限については、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、上限については、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリエーテルエーテルケトンの結晶融解熱量がかかる範囲であれば、本発明の積層フィルムは耐熱性に優れる上、溶融成形時に与える熱エネルギーが小さくて済むので、溶融成形性に優れる。
【００３１】
Ａ層に含まれるポリエーテルエーテルケトンの結晶融解温度は、下限については、３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることがさらに好ましい。一方、上限については、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。ポリエーテルエーテルケトンの結晶融解温度がかかる範囲であれば、本発明の積層フィルムは耐熱性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れる。
【００３２】
Ａ層に含まれるポリエーテルエーテルケトンのガラス転移温度は、下限については、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。一方、上限については、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。ポリエーテルエーテルケトンのガラス転移温度がかかる範囲であれば、本発明の積層フィルムは耐熱性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れる。
【００３３】
ポリエーテルエーテルケトンは、公知の製法により製造することができ、さらに、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、例えば、ビクトレックス社製「ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ」シリーズ、ソルベイ社製「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ」シリーズ、ダイセル・エボニック社製「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ」シリーズ等が挙げられる。
【００３４】
［Ｂ層］
本発明において、ポリエーテルイミドを主成分とするＢ層は、ポリエーテルイミドが５０質量％以上を占める層である。ポリエーテルイミドが６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ポリエーテルイミド層について、ポリエーテルイミドをかかる割合で含む事により、本発明の積層フィルムは剛性と耐熱性に優れる。
【００３５】
Ｂ層に含まれるポリエーテルイミドは、下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ｂ−１）、または、下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−２）を有する。
【００３６】
【化２】
2020089995.tif 000003
【００３７】
【化３】
2020089995.tif 000004
【００３８】
一般的に、ポリエーテルイミドは、結合様式の違い、すなわち、メタ結合とパラ結合の違いによって構造が分類され、それぞれ機械特性や耐熱性が異なる。また、ポリエーテルエーテルケトンとブレンドした際に、構造式（２）で表されるポリエーテルイミドは相溶系である一方、構造式（３）で表されるポリエーテルイミドは部分相溶系である事が知られている。
【００３９】
ポリエーテルイミドの繰り返し単位（ｂ−１）または（ｂ−２）の合計数（重合度）は、下限については１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、上限については１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。ポリエーテルイミドの繰り返し単位（ｂ−１）または（ｂ−２）の合計数（重合度）がかかる範囲であれば、本発明の積層フィルムは剛性と耐熱性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れる。
【００４０】
ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、下限については１４０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、上限については、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。ポリエーテルイミドのガラス転移温度がかかる範囲であれば、本発明の積層フィルムは耐熱性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れる。
【００４１】
Ｂ層は、ポリエーテルエーテルケトンを含んでもよい。ポリエーテルイミド層がポリエーテルエーテルケトンを１質量％以上、３０質量％以下の割合で含むことが好ましい。下限については２質量％以上含まれることがより好ましく、５質量％以上含まれることがさらに好ましく、１０質量％以上含まれることが特に好ましい。一方、上限については２９質量％以下含まれることがより好ましく、２８質量％以下含まれることがさらに好ましく、２５％質量％以下含まれることが特に好ましい。
【００４２】
ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドは互いに相溶系、または部分相溶系であるので、混合した場合は、相分離しない、または相分離しても微分散している状態にある。従って、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドを混合することによって、相界面に起因する機械特性の低下を引き起こす事が無い。それどころか、Ｂ層がポリエーテルエーテルケトンを１質量％以上の割合で含むことにより、Ｂ層の耐溶剤に対する耐クラック性や耐衝撃性を向上することができる。また、Ｂ層がポリエーテルエーテルケトンを３０質量％以下の割合で含むことにより、ポリエーテルイミド層の引張弾性率やガラス転移温度を高いレベルで維持することができ、ひいては剛性や耐熱性を維持する事ができる。
また、近年、スピーカー振動板としては、低音の再生性を向上するために剛性（弾性率）がある程度低い事が求められる傾向にある。ポリエーテルイミドと比べて剛性の低いポリエーテルエーテルケトンを含む事で、フィルム全体の剛性を調整する事ができる。
【００４３】
ポリエーテルイミドは、公知の製法により製造する事ができる。また、市販品を用いる事も出来る。市販品の例としては、サビック社製「Ｕｌｔｅｍ」シリーズが挙げられる。
【００４４】
［製造方法］
本フィルムは、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって製造することができる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されないが、生産性や厚み制御の観点から、押出成形、特に、Ｔダイ法が好ましい。
【００４５】
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、フィルムの構成材料を、無延伸又は延伸フィルムとして得る事ができ、二次加工性の観点から、無延伸フィルムとして得る事が好ましい。なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を制御する目的で、積極的に延伸しないフィルムであり、Ｔダイ法でキャストロールにより引き取る際に配向したフィルムも含まれる。
【００４６】
無延伸フィルムの場合、例えば、各構成材料を溶融混練した後、押出成形し、冷却する事により製造する事ができる。溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いる事ができる。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、生産性等の観点から、３２０℃以上である事が好ましく、より好ましくは３３０℃以上である。また、４００℃以下である事が好ましく、より好ましくは３８０℃以下である。成形は、例えば、Ｔダイ等の金型を用いた押出成形により行う事ができる。
【００４７】
積層フィルムを製造する場合は、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする押出ラミネート法、各層をフィルム状に形成し、これらを熱圧着する熱圧着法のいずれを用いて成形しても良いが、生産性の観点から、共押出法で成形することが好ましい。共押出法には、口金で各層の樹脂組成物が合流するマルチマニホールド法、フィードブロックで合流するフィードブロック法等があるが、いずれを用いても良い。
【００４８】
本フィルムは、最外層のＡ層中のポリエーテルエーテルケトンの相対結晶化度を５０％以下にすることが重要である。すなわち、結晶化が進行しないよう、積極的に冷却処理を施す必要がある。溶融したポリエーテルエーテルケトンは、溶融状態から温度が低下し、結晶化温度に到達すると結晶化を開始する。Ｔダイ法の場合、溶融状態で口金から出てきたポリエーテルエーテルケトンが結晶化温度に到達する前にキャストロールに接触させて直ちに冷却し、固化させる。この際のキャストロールの温度は５０℃以上、２００℃以下である事が好ましく、１００℃以上、１５０℃以上である事がより好ましく、１２０℃以上、１４０℃以下である事がさらに好ましい。冷却時の温度が５０℃以上であれば、急冷に伴う収縮シワを生じる事が無く、外観に優れたフィルムが得られる。また、冷却時の温度が２００℃以下であれば、キャストロールへの貼り付きが抑制され、ひいては厚み精度やフィルム外観が好ましいものとなる。
【００４９】
［用途・使用態様］
本発明の積層フィルムは、耐熱性と耐衝撃性に優れるため、家電製品やオーディオ機器、ＩＴ機器、通信機器、ＯＡ機器、医療機器、ヘルスケア機器、業務用機器、産業機器、自動車・鉄道・船舶等の輸送機器等向けのモーター用絶縁フィルム、または、携帯電話、ＰＤＡ、ノートブックコンピューター、ＤＶＤ、液晶ＴＶ、デジタルカメラ、携帯音楽機器向けのスピーカー振動板としてに好適に使用できる。具体的には、本フィルムを備えたスピーカー振動板とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５１】
１．フィルムの製造
実施例及び比較例においては、以下の原料を用い、下記表１に示す配合組成のフィルムを製造した。
【００５２】
＜ポリエーテルエーテルケトン＞
（Ａ）−１：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  ３３００Ｇ（ダイセル・エボニック社製、（ａ−１）の繰り返し単位、結晶融解熱量＝４１Ｊ／ｇ、結晶融解温度＝３４３℃、ガラス転移温度＝１４３℃）
【００５３】
＜ポリエーテルイミド＞
（Ｂ）−１：Ｕｌｔｅｍ  １０００−１０００（サビック社製、（ｂ−１）の繰り返し単位、ガラス転移温度＝２１７℃）
（Ｂ）−２：Ｕｌｔｅｍ  ＣＲＳ５００１−１０００（サビック社製、（ｂ−２）の繰り返し単位、ガラス転移温度＝２２７℃）
【００５４】
（実施例１）
Ａ層の原料として（Ａ）−１を、Ｂ層の原料として（Ｂ）−１をそれぞれ使用した。これらを、Φ４０ｍｍ押出機２台を使用して別々に溶融させ、ポリエーテルエーテルケトン層についてはフィードブロックで半分ずつに分割し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順番となるようにフィードブロック内で積層させて２種３層構成の積層フィルムとしてＴダイから押出し、両最外層を結晶化させるために、１４０℃のキャストロールに密着させ、積層比が１／８／１（フィルム全体に占める、Ａ層の厚み割合＝２０％）となるように、積層フィルムを得た。この時、Ａ層の押出機温度、Ｂ層の押出機温度、フィードブロック、口金の温度はいずれも３８０℃とした。
厚み１００μｍの２種３層構成の積層フィルムを作製し、中間層のガラス転移温度、及び、パンクチャー衝撃強度の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
Ａ層とＢ層の押出機回転数を調整し、積層比を１／４／１（フィルム全体に占める、ポリエーテルエーテルケトン層の厚み割合＝３３％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
Ｂ層の原料として、（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−２を使用した以外は実施例１と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
Ｂ層の原料として、（Ｂ）−１の代わりに（Ａ）−１／（Ｂ）−１＝２０／８０質量％のブレンドを用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
Ｂ層の原料として、（Ｂ）−１の代わりに（Ａ）−１／（Ｂ）−１＝２０／８０質量％のブレンドを用い、さらに押出機回転数を調整し、積層比を１／４／１（フィルム全体に占める、Ａ層の厚み割合＝３３％）に変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例６）
Ｂ層の原料として、（Ｂ）−１の代わりに（Ａ）−１／（Ｂ）−２＝２０／８０質量％のブレンドを用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
キャストロールの温度を２１０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
押出機を１台のみ用い、原料として（Ａ）−１を使用した以外は実施例１と同様の条件にて、ポリエーテルエーテルケトン単層フィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
押出機を１台のみ用い、原料として（Ｂ）−１を使用し、さらにキャストロールの温度を２１０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件にて、ポリエーテルイミド単層フィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
２．フィルムの評価
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムは、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。ここで、フィルムの「縦」とは、Ｔダイからフィルム状の成形品が押し出されてくる方向を指し、また、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」とする。
【００６４】
（１）Ａ層中のポリエーテルエーテルケトンの相体結晶化度
各フィルムについて室温から３８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、ポリエーテルエーテルケトンの結晶化時の発熱ピーク面積とポリエーテルエーテルケトンの結晶融解時の吸熱ピーク面積から、結晶化熱量ΔＨｃと結晶融解熱量ΔＨｍを算出する。これらを用いて、以下の式から相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝｛（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／ΔＨｍ｝×１００
なお、ポリエーテルイミド層にポリエーテルエーテルケトンをさらに含む実施例４〜６については、斜め切削装置ＳＡＩＣＡＳ（ダイプラ・ウィンテス社製、ＤＮ−２０Ｓ型）を用いて最外層のＡ層を切削し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いる事で測定した。
【００６５】
（２）引張弾性率（２３℃）
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９に準拠して、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定を行い、２３℃での引張弾性率を評価した。２３℃での引張弾性率が２５００ＭＰａ以上であるものを合格（○）、２５００ＭＰａ未満のものを不合格（×）とした。
【００６６】
（３）引張弾性率（１６０℃）
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９に準拠して、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定を行い、１６０℃での引張弾性率を評価した。１６０℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以上であるものを合格（○）、５００ＭＰａ未満のものを不合格（×）とした。
（４）パンクチャー衝撃強度
厚み１００μｍの各フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−２：１９９９に準拠して、高速パンクチャー衝撃試験機ハイドロショット  ＨＩＴＳ−Ｐ１０（島津製作所）を用いて、２３℃の温度環境下で、打ち抜き径０．５インチ、試験速度３ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。パンクチャー衝撃強度が１．５以上のものを合格（○）、１．５未満のものを不合格（×）とした。
【００６７】
【表１】
2020089995.tif 000005
【００６８】
実施例１〜６で得られた積層フィルムは、２３℃における引張弾性率の値が２５００ＭＰａを超えており、剛性に優れている。これは、中間層のポリエーテルイミドを主成分とするＢ層が、ポリエーテルイミドの剛性を十分に維持している結果である。
また、１６０℃における引張弾性率の値が５００ＭＰａを超えており、耐熱性にも優れていた。これは、中間層のポリエーテルイミドを主成分とするＢ層が、ポリエーテルイミドの耐熱性を十分に維持している結果である。
さらに、パンクチャー衝撃強度の値が大きく、耐衝撃背にも優れていた。この効果は耐衝撃性に優れるポリエーテルエーテルケトン層を両最外層に配した効果によるものである。
実施例４〜６は、特にパンクチャー衝撃強度の値が大きく、耐衝撃性に優れている。この効果は、耐衝撃性に優れるポリエーテルエーテルケトン層を両最外層に配し、かつ、中間層のポリエーテルイミドに対してポリエーテルエーテルケトンをブレンドした効果によるものである。
以上の結果より、本発明の積層フィルムは、剛性と耐熱性、耐衝撃性に優れていることがわかる。
【００６９】
一方、比較例１は表層のポリエーテルエーテルケトンの結晶化度が高いため、耐衝撃性に劣っていた。
比較例２は、ポリエーテルエーテルケトンを単体で使用しているため、剛性と耐熱性に劣っていた。
比較例３は、ポリエーテルイミドを単体で使用しているため、耐衝撃性に劣っていた。また、ポリエーテルイミドは、実施例の積層フィルムと比較して２３℃の引張弾性率が高く、スピーカー振動板として使用した際に低音の再生性に劣ると推察される。