(57)【要約】      （修正有）【課題】着色状態における可視光の高吸収、消色状態における可視放射線の低吸収、速い発色速度及び退色速度、並びに特に酸素に対する長期安定性、又は老化性能等の良好なエレクトロクロミック特性を維持しながら、着色状態で又は可視光吸収状態で、所望の色を有するエレクトロクロミック組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種の還元化合物と、酸化還元電位の差がＯ．２Ｖ未満の少なくとも２種のエレクトロクロミック酸化化合物と、を含むエレクトロクロミック組成物。【選択図】図１
2020079387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック組成物であって、
少なくとも１種の還元化合物と；
少なくとも２種のエレクトロクロミック酸化化合物と；
を含み、
前記エレクトロクロミック酸化化合物は、０．２Ｖ未満互いに差がある酸化還元電位を有
し；
式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１】
2020079387.tif 000032
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、任意選択により置換されるフェニル基から各々独立して選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキチオ、ポリアキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、前記アルキル基は、独立してアルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ又はｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択され、（ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して以下から選択され、
ハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、ビニル、アリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから独立して選択される１つ又は複数の基により置換されてもよいアルキル；
以下から独立して選択される１つ又は複数の基により両方とも置換されてもよいアリール及びヘテロアリール：
ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ８、−ＳＲ８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯ（アリール）、−ＮＲ８アリール、−ＣＨ２ＯＲ８、−ＣＨ２ＳＲ８、−ＣＨ２Ｒ８、−ＣＯ−Ｒ８及び−ＣＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１０Ｒ１１及び−ＮＲ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、独立してハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ８、及び−ＮＲ８Ｒ９から選択される１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ８及びＲ９は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１２（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ８）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、独立してハロゲン及びアルコキシから選択される１つ又は複数の基により置換されてもよく；及び
Ｒ１２は、−ＯＲ８、−ＮＲ８（アルキル）及び−ＳＲ８（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；並びに
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１３｛ここで、Ｒ１３は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１２、及びアリール基であって、ハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ８、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ８（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい、アリール基から選択される｝
Ｚは、以下から選択され：
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ１４−Ｙ−Ｒ１５−の２価の基（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレン（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）から選択される）；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｍは、Ａ及びＢが窒素であるならば２であり、Ａ及びＢのうち一方が窒素で且つ他方が窒素でないならば３であり、Ａ及びＢの両方のどちらもが窒素でないならば４であり；
Ｘ−は、対イオンである］
のビオロゲン誘導体から選択され、
前記ビオロゲン誘導体の少なくとも１種が、式（Ｉ）の化合物から選択され；且つ前記ビオロゲン誘導体の少なくとも１つが、式（ＩＶ）
【化２】
2020079387.tif 000033
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ、Ａ、Ｂ、ｍ及びＸ−は、式（ＩＩ）において定義する通りであり、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、Ｈではない］
の化合物から選択されるエレクトロクロミック組成物。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック酸化化合物の前記酸化還元電位が、０．１５Ｖ未満、互いに差がある請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項３】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択される、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールから選択され、前記アリール及びヘテロアリールが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項５】
前記対イオンＸ−が、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート及びスルフェートから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
前記ビオロゲン誘導体が、化合物Ｉ−１〜Ｉ−５０、及びＩＶ−１〜ＩＶ−１４
【表１】
2020079387.tif 000034
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［式中、Ｍｅは、メチルを表し、Ｐｈは、フェニルを表し、Ｔｏｌは、４−メチルフェニ
ルを表す］
から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項７】
前記還元化合物が、エチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン等のフェロセン及びそれ
らの誘導体；Ｎ−ベンジルフェノキサジン等のフェノキサジン及びそれらの誘導体：５，
１０−ジヒドロフェナジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等のフェナジン及びそれらの誘導体；１０−メチルフェノチアジン及びイソプロピルフ
ェノチアジン等のフェノチアジン及びそれらの誘導体；チオアントレン；並びにテトラチ
アフルバレンから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック
組成物。
【請求項８】
前記組成物が、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含む請求項７に記載のエレクトロ
クロミック組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック素子が、機械的に安定な環境において前記組成物を保持する
ための機構を含む請求項９に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック素子が、互いに対向し、ギャップを形成する１対の対向した
基材を含む少なくとも１種の透明なエレクトロクロミックセルを含み、前記ギャップが、
請求項１〜８に記載のエレクトロクロミック組成物で充填される請求項９又は１０に記載
のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック組成物が、その着色状態で天然色を有する請求項９〜１１の
いずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子物品。
【請求項１３】
前記エレクトロクロミック素子が、光学レンズ又は光学フィルタ、ウインドー、サンバ
イザ、ミラー及びディスプレーの光学部品から選択される請求項９〜１２のいずれか１項
に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の還元化合物と、少なくとも２種の酸化化合物とを含むエレクトロクロミック組成物に関し、前記の少なくとも２種の酸化化合物は、類似した酸化還元電位を有する。さらに詳細には、前記の少なくとも２種の酸化化合物は、ビオロゲン誘導体から選択される。前記組成物は、眼用レンズ等の光学物品を製造するために透過率可変型の媒体として、使用されることができる。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、化合物に電圧が印加される際に色が可逆的に変化する既知の物理的現象であり、ある種の化合物で認められる。この材料は、酸化と還元により、光学特性が可逆的に変化する。通例、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されてない場合に無色であり、電界が印加される場合に着色されることがある。
【０００３】
エレクトロクロミック素子、即ち、その吸光度が電界の存在のみに応じて変化する、エレクトロクロミック化合物含有の素子は、上述のように、２つの状態、、着色状態又は可視光吸収状態（電気的に活性化される場合）と消色状態（活性化されていない状態において）を有することができる。この素子の光学的透過特性は、エレクトロクロミック化合物に依存する。
【０００４】
高品質の光学物品、具体的には高品質の眼用レンズを形成するために透明媒体として使用されるエレクトロクロミック組成物を調製する際に、エレクトロクロミック化合物の選択は、重大である。実際に、エレクトロクロミック化合物は、着色状態における可視光の高吸収、消色状態における可視放射線の低吸収、速い発色及び退色速度等の良好なエレクトロクロミック特性を示すことを必要とするだけでなく、特に酸素存在下での長期安定性や、従来の溶媒中での良好な溶解度を有することも必要である。必要とされる特性全てを単一の化合物に集めることが、実質的な課題である。最も望ましい妥協点を有するエレクトロクロミック化合物を提供することを求めて、多くの研究が、既に実施されてきた。例えば、ビオロゲン化合物は、その高モル吸光係数の故に、特に関心のある化合物として認定されている。そのモル吸光係数は、通例エレクトロクロミック素子に使用されるフェロセン又はジヒドロフェナジン誘導体等の他のエレクトロクロミック化合物よりも確かに高い。
【０００５】
眼への用途においてエレクトロクロミック組成物を使用する際に直面するもう一つの難題は、消費者の要望を満たすことであり、それには利用可能な広範囲の色、具体的には中間色（つまり、茶色、灰色、灰色がかった緑色等）を必要とする。このような中間色は、カテゴリ０、１、２及び３のフィルターの相対的視覚化減衰係数を定義するＩＳＯ規格１８３６に基づいて優先的に選択されることができる。中間色を定義する色合いの他の例は、米国特許第６，２５５，２３８号明細書及び米国特許第５，４３８，０２４号明細書に付与されている。
【０００６】
所望の色を有するエレクトロクロミック組成物は、異なるエレクトロクロミック化合物を混合することにより取得されることができる。これらの異なるエレクトロクロミック化合物は、酸化エレクトロクロミック化合物、さらに還元エレクトロクロミック化合物でもあり得る。しかしながら、エレクトロクロミック組成物が所望の色を取得することは、単純に色を混合することより、さらにいっそう複雑な実践である。実際に、エレクトロクロミック化合物が満たすべき非常に多くの要件に加えて、異なるエレクトロクロミック化合物の組み合わせを用いるとする課題は、前記エレクトロクロミック化合物相互の適合性にかかっている。例えば、通常使用されるエレクトロクロミック還元化合物の吸収係数は、ビオロゲン化合物等のエレクトロクロミック酸化化合物よりも概してはるかに低い。一方、数種のエレクトロクロミック酸化化合物の組み合わせを単一組成物に使用するには、電位を組成物に印加する際に、エレクトロクロミック酸化化合物が、同時に色を変えることができるほど十分に近似した酸化還元電位を有することがさらに必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、着色状態における可視光の高吸収、消色状態における可視放射線の低吸収、速い発色速度及び退色速度、並びに特に酸素に対する長期安定性、又は老化性能等の良好なエレクトロクロミック特性を維持しながら、着色状態で又は可視光吸収状態で、所望の色を有するエレクトロクロミック組成物を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
広範な研究を実施した後、本発明者らは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のビオロゲン誘導体から選択される少なくとも２種の酸化化合物を含むエレクトロクロミック組成物を提供する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、組成物に電位が印加された場合に、同時に色を変えることができるように、適合する酸化還元電位を有する。さらに、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のビオロゲン誘導体は、着色状態において、赤、青及び緑色をはじめとする多種多様な色を示すことができ、それにより本発明のエレクトロクロミック組成物が、所望の色、具体的には中間色を取得することが可能となる。具体的には、エレクトロクロミック組成物の色は、特定して着色したエレクトロクロミック還元化合物を必要とすることなく、所望の色に適応できる。言い換えれば、適切な還元化合物は、このような還元化合物が、着色状態か又は可視光吸収状態にかかわらず有し得る、可視光を全く吸収しないか若しくは可視光の低吸収、安定性又は溶解度等の他の特性に注目して、選択できる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適切な化合物は、着色状態で所望の色を有するエレクトロクロミック組成物を取得するために、できる限り還元化合物の色を考慮して、選択できる。
【０００９】
本発明は、より具体的には、：
少なくとも１種の還元化合物と、
少なくとも２種のエレクトロクロミック酸化化合物と
を含むエレクトロクロミック組成物に関し、
前記エレクトロクロミック酸化化合物は、類似した酸化還元電位を有し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００１０】
【化１】
2020079387.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、任意選択により置換されるフェニル基から各々独立して選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキチオ、ポリアキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、アルキル基は、独立してアルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ又はｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、
Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択され、（ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して以下から選択され、
ハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、ビニル、アリル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから独立して選択される１つ又は複数の基により置換されてもよいアルキル；
以下から独立して選択される１つ又は複数の基により両方とも置換されてもよいアリール及びヘテロアリール：
ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ８、−ＳＲ８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ８、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８ＣＯＲ９、−ＮＲ８ＣＯ（アリール）、−ＮＲ８アリール、−ＣＨ２ＯＲ８、−ＣＨ２ＳＲ８、−ＣＨ２Ｒ８、−ＣＯ−Ｒ８及び−ＣＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１０Ｒ１１及び−ＮＲ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、独立してハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ９、及び−ＮＲ８Ｒ９から選択される１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ８及びＲ９は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１２（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ８）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、独立してハロゲン及びアルコキシから選択される１つ又は複数の基により置換されてもよく；及び
Ｒ１２は、−ＯＲ８、−ＮＲ８（アルキル）及び−ＳＲ８（ここで、Ｒ８は上に定義した通りである）から選択され；並びに
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１３｛ここで、Ｒ１３は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１２、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ８、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ８（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
Ｚは、以下から選択され：
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ１４−Ｙ−Ｒ１５−の２価の基（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレン（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）から選択される）；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく；
ｍは、Ａ及びＢが窒素であるならば２であり、Ａ及びＢのうち一方が窒素で且つ他方が窒素でないならば３であり、Ａ及びＢの両方のどちらもが窒素でないならば４であり、
Ｘ−は、対イオンである］
のビオロゲン誘導体から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】使用したセルアセンブリ及び充填手順を添付のスキーム１に図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
酸化化合物の酸化還元電位に言及する場合は、前記酸化化合物の第一還元電位を表す。
【００１４】
用語「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−等）、同様に−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２が挙げられる。
【００１５】
用語「シクロアルキレン」は、単環式又は二環式の３〜１２員の炭素環の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン基の例として、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びデカヒドロナフチレンが挙げられる。
【００１６】
用語「アリーレン」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基の例として、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン及びフェナントレニレンが挙げられる。
【００１７】
用語「炭素環基」は、３〜２０個の炭素原子を含む任意の単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表し、１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。Ｃ３〜Ｃ２０炭素環基の例として、Ｃ１０〜Ｃ２０縮合炭化水素環が挙げられ、シクロヘキセニレン、インデン、フルオレン等のように１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。
【００１８】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含む。好ましいハロゲンは、Ｆ及びＣｌである。
【００１９】
用語「アルキル」は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル等）、Ｃ６〜Ｃ８アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチル等）、同様にｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００２０】
用語「アルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基の例として、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３又は−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
用語「シクロアルキル」は、単環式又は二環式の３〜１２員の飽和炭素環の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００２２】
用語「アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。
【００２３】
用語「置換アリール」は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のＣ６〜Ｃ１８アリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、ｐ−メチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｍ−シアノフェニル、ｏ−ｉ−プロピルフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は３，５−ジシアノフェニル等の置換フェニル基が挙げられる。
【００２４】
用語「アリールオキシ」は、ＲがＣ６〜Ｃ１８アリール基である式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アリールオキシ基の例として、フェニルオキシ及びナフチルオキシが挙げられる。
【００２５】
用語「ヘテロアリール」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１−ベンゾフリル、１−ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、２，１−ベンゾイソオキサゾリル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、２，１−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。
【００２６】
用語「ヘテロアリーレン」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン基の例として、フリレン、チエニレン、ピロリレン、ピラゾイレン、イミダゾリレン、イソオキサゾリレン、イソチアゾイレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、１，２，３−トリアゾリレン、１，２，４−トリアゾリレン、１−ベンゾフリレン、１−ベンゾチエニレン、インドリレン、ベンゾイミダゾリレン、インダゾリレン、１，２−ベンゾイソオキサゾリレン、２，１−ベンゾイソオキサゾリレン、１，２−ベンゾイソチアゾリレン、２，１−ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾトリアゾリレン、ピリジレン、キノリニレン、イソキノリニレン、ピリダジニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、ピリミジニレン、キナゾリニレン、ピラジニレン、及びキノキサリニレンが挙げられる。
【００２７】
用語「置換ヘテロアリール」は、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のヘテロアリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、４−メチルチエニル、５−メチル−２−チエニル、６−メチル−２−ピリジル、Ｎ−メチルピロール−２−イル及びＮ−フェニルインドール−３−イルが挙げられる。
【００２８】
用語「ハロアルキル」は、１つ又は複数のハロゲン原子（例えば、Ｆ又はＣｌ等）により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル基、特に、−ＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキル基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキル基、特に、−ＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基が挙げられる。
【００２９】
用語「ハロアルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシの例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ基、特に−ＯＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルコキシ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルコキシ基、特に−ＯＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）基が挙げられる。
【００３０】
用語「アルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基の例として、−ＳＣＨ３及び−ＳＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３１】
用語「ハロアルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシ基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキルチオ基、特に−ＳＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキルチオ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキルチオ基、特に−ＳＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）基が挙げられる。
【００３２】
用語「ヒドロキシアルキル」は、１つ又は複数のヒドロキシル基により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基の例として、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００３３】
用語「アシルオキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＣ（Ｏ）Ｒのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アシルオキシ基の例として、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ及び−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３４】
用語「ポリアルキレンオキシ」は、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２アルキレンであり、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍが１〜１２の整数である式−Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｍＲのラジカルを表す。ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンオキシ）基の例として、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００３５】
用語「アルコキシカルボニル」は、ＲがＣ１〜Ｃ１８アルキルである式−Ｃ（Ｏ）ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル基の例として、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５等のＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩ）において、Ｚは、「核中心」と呼ばれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、及び（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（ＣＲ’Ｒ’’）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）から選択されるのが好ましく、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒にＣ３〜Ｃ２０炭素環基を形成し；アリーレン及びシクロアルキレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく、アルキレン基は、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェニルオキシ及び置換フェニルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。具体的には、置換アルキレンは、−ＣＨ２（ＣＲａＲｂ）ＣＨ２−を含み、Ｒａ及びＲｂは、独立してＨ、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、（シクロアルキル）メチル、アリール、置換アリール、アリールアルキル（例えば、ベンジル又はフェニル（Ｃ２〜Ｃ７アルキル）等）、フェニルオキシエチル、置換アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシメチルから選択されてもよい。
【００３７】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、ナフチレンビス（メチレン）等）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）等）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択されるのがさらに好ましい。例えば、Ｚは、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２フェニル）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
【００３８】
【化２】
2020079387.tif 000004
【００３９】
から選択されてよい。
【００４０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ニトリル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールから選択されてるのが好ましく、アリール及びヘテロアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。アリール、ヘテロアリール、置換アリール及び置換ヘテロアリールが、特に好ましく、フェニル、トリル及びクミル等の任意選択により置換されたフェニルは、本発明の化合物の活性化電位の低減を誘起するので、それらはさらに特に好ましい。さらに、本発明の化合物のビオロゲン核上のこのような置換基の存在によりもたらされる立体障害により、電極表面上又は近くのスタッキング現象が起因となり生じる芳香族ビオロゲン核間のπ−π相互作用が回避されると確信されている。例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してメチル、エトキシカルボニル、フェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニル、好ましくはフェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択されてもよい。
【００４１】
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一であっても又は異なってもよい。ｐとｑの少なくとも１つが１〜４の整数である場合、ｎ及びｒは０であり、逆にｎとｒの少なくとも１つが１〜４の整数である場合、ｐ及びｑは０であるのが好ましい。好適な一実施形態において、ｎ及びｒは０であり、ｐ及びｑは２である。そのような実施形態において、２つのＲ３置換基、うやうやしくも２つのＲ４置換基は、同一である。２つのＲ３置換基、うやうやしくも２つのＲ４置換基は、互いにメタ位に配置し、核中心Ｚに対して全てオルト位であるのが好ましい。さらに、Ｒ３置換基は、Ｒ４置換基と類似しても又は異なってもよい。別の一実施形態において、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０である。
【００４２】
対イオンＸ−は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のビオロゲン化合物の電気的中性を維持する任意のアニオンであってよい。Ｘ−は、ハライド、好ましくはフルオリド及びクロリド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート並びにスルフェート及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、独立して、任意選択により置換されるフェニル基から選択される。本発明者らは、フェニル基の存在により、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の活性化電位が下がり、それは、還元電位の増大に相当することを認めている。任意選択により置換されるフェニル基は、式（Ｖ）
【００４４】
【化３】
2020079387.tif 000005
【００４５】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ１９、−ＳＲ１９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９ＣＯＲ２０、−ＮＲ１９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ１９アリール、−ＣＨ２ＯＲ１９、−ＣＨ２ＳＲ１９、−ＣＨ２Ｒ１９、−ＣＯ−Ｒ１９及び−ＣＯ２Ｒ２０（Ｒ１９及びＲ２０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ２１Ｒ２２及び−ＮＲ２１Ｒ２２（ここで、Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ１９、−ＯＲ１９、及び−ＮＲ１９Ｒ２０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ１９及びＲ２０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ２３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ１９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ１９は上に定義した通りである）から選択され；
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ２３は、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９（アルキル）及び−ＳＲ１９（ここで、Ｒ１９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２４｛ここで、Ｒ２４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ２３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ１９、−ＯＲ１９、−ＳＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＣＯ−Ｒ１９、−ＣＯ２Ｒ１９（ここで、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］により表される。
【００４６】
具体的には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル（好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル）、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アシル、アロイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール、ベンジル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。特定の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、Ｈでない。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されるのが好ましい。実際に、発明者らは、そのような電子吸引性の置換基が、ラジカルカチオンを安定化させ、それにより活性化電位の低減という結果がもたらされることを見出している。好適な実施形態において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、好ましくはＲａとＲｂの少なくとも一方が、Ｈでない。
【００４７】
好適な変形形態において、具体的には、Ｒ１とＲ２が異なるように選択された場合に、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００４８】
別の一変形形態において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００４９】
例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シアノ、トリフルオロメトキシ（好ましくはトリフルオロメトキシ）から選択されてもよい。従って、Ｒ１及びＲ２は、独立して
【００５０】
【化４】
2020079387.tif 000006
【００５１】
から選択されてもよい。
【００５２】
好適な実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、式（ＶＩ）
【００５３】
【化５】
2020079387.tif 000007
【００５４】
［式中、Ｒａ及びＲｂは、上に定義した通りであるが、但し、ＲａとＲｂの少なくとも一方は、Ｈでない］の置換フェニル基から独立して選択される。具体的には、Ｒ１及びＲ２は、
【００５５】
【化６】
2020079387.tif 000008
【００５６】
から選択されてもよい。
【００５７】
式（ＩＩ）において、Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択されるのが好ましく、（ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立してＣ６〜Ｃ８アルキル、具体的にはｎ−ヘキシル、及びフェニル又はナフチルから選択され、フェニル及びナフチルは、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の置換基により両方とも置換されてもよい。
【００５８】
具体的には、Ａ及びＢは、独立して、−Ｎ＋（Ｃ６〜Ｃ８アルキル）−、好ましくは−Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）−、さらに好ましくは−Ｎ＋（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）−から選択されてよい。その対応する化合物は、消色状態へ速い退色速度を維持しながら、プロピレンカーボネート等のエレクトロクロミック組成物において使用される従来の溶媒中で良好な溶解度を有する。実際、Ｃ１〜Ｃ５アルキル置換のビオロゲン化合物は、ある種のイオン液体のような、エレクトロクロミック組成物に使用されるある種の溶媒中でさらに溶解し難い。これとは反対に、高級アルキルで置換された２核ビオロゲン化合物は、良好な溶解度を有する。しかしながら、２核ビオロゲン化合物が、９個以上の炭素原子を有する長鎖のアルキルで置換された場合、その退色速度は、減少する傾向があり、それにより、消色状態への速い可逆性が妨げられる。
【００５９】
同様に、発明者らは、本発明の化合物のビオロゲン核上のアリール置換基、具体的にはフェニル置換基の存在より、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の、活性化電位を下げ、それが、ビオロゲン化合物の還元電位の増大に相当することを認めている。従って、好適な実施形態において、Ａ及びＢは、それぞれ窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−とから、及び窒素と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−とから選択されてよく、ここで、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、独立して、上に定義される式（Ｖ）により、好ましくは上に定義される式（ＶＩ）により表される任意選択により置換されるフェニル基から選択される。
【００６０】
特に好適な一実施形態において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のビオロゲン誘導体は、以下からなる群から選択される：
【００６１】
【表１】
2020079387.tif 000009
【００６２】
【表２】
2020079387.tif 000010
【００６３】
【表３】
2020079387.tif 000011
【００６４】
【表４】
2020079387.tif 000012
【００６５】
【表５】
2020079387.tif 000013
【００６６】
【表６】
2020079387.tif 000014
【００６７】
【表７】
2020079387.tif 000015
【００６８】
【表８】
2020079387.tif 000016
【００６９】
【表９】
2020079387.tif 000017
【００７０】
【表１０】
2020079387.tif 000018
【００７１】
【表１１】
2020079387.tif 000019
【００７２】
【表１２】
2020079387.tif 000020
【００７３】
第一実施形態において、組成物中に存在するビオロゲン誘導体のうち少なくとも１種は、式（Ｉ）の化合物から選択される。式（Ｉ）の化合物は、一般に、それらの着色状態において又は可視光吸収状態において、緑色又は青緑色を有する。しかしながら、出願人は、式（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は、上に定義される式（ＶＩ）の置換されたフェニル基から独立して選択される］の化合物が、良好な安定性を付与し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の他の化合物に近似した酸化還元電位値を付与する一方、低い可視波長、即ち、青色又は緑色の着色状態において、広範囲の色を提供することが可能であることを見出した。実際、出願人は、フェニル基のオルト位における置換基の存在により、メタ位（メタ位自体はパラ位と比べると浅色効果をもたらす）と比べると浅色効果が結果として生じることを見出した。実際に、置換基がフェニル基のパラ位にある場合、類似化合物の吸収スペクトルにおける極大波長λｍａｘは、メタ位にある場合より高く、オルト位にある場合よりもなおさらに高い。
【００７４】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、上に定義される化合物Ｉ−１〜Ｉ−５０である。
【００７５】
第二実施形態において、組成物中に存在するビオロゲン誘導体のうちの少なくとも１種は、式（ＩＩＩ）
【００７６】
【化７】
2020079387.tif 000021
【００７７】
［式中、Ｚ、及びＸ−は、式（ＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ１６及びＲ１７は、アルキル及び任意選択により置換されるフェニル基から選択される］
の化合物から選択される。
【００７８】
具体的には、Ｒ１６及びＲ１７は、上に定義される式（Ｖ）の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されてよい。別の方法として、Ｒ１６及びＲ１７は、上に定義される式（ＶＩ）の置換フェニル基から独立して選択されてよい。このような化合物は、良好な安定性を付与し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の他の化合物に近似した酸化還元電位値を付与する一方、低い可視波長で色を提供することが可能である。
【００７９】
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、上に定義される化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１８である。
【００８０】
第三実施形態において、組成物中に存在するビオロゲン誘導体のうちの少なくとも１種は、式（ＩＶ）
【００８１】
【化８】
2020079387.tif 000022
【００８２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ、Ａ、Ｂ、ｍ及びＸ−は、式（ＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一方は、Ｈでない］
の化合物から選択される。
【００８３】
Ｚが、アルキレン及びアリーレンから選択されるのが好ましく、Ｚが、フェニレン及びナフチレンから選択されるのがさらに好ましい。
【００８４】
Ａ及びＢは、独立して、窒素及び−Ｎ＋（アルキル）から選択されるのが好ましい。具体的には、Ａ及びＢが窒素である式（ＩＶ）の化合物は、良好な安定性を付与し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の他の化合物に近似した酸化還元電位値を付与する一方、高い可視波長（即ち、黄色及び赤色）で色を提供することが可能である。
【００８５】
Ｒ４及びＲ５は、任意選択により置換されたアリールから独立して選択されるのが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、任意選択により置換されたフェニルから独立して選択されるのがさらに好ましい。
【００８６】
式（ＩＶ）の好ましい化合物は、上に定義される化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−１４である。
【００８７】
式（Ｉ）（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、当技術分野で既知の様々な方法により、取得できる。好適な方法は、例えば、欧州特許第１３１８４７７１．７号明細書及び欧州特許第１３１８４７８０．８号明細書に記載されている。具体的には、Ａ及びＢが窒素であり、且つＸがテトラフルオロボレートである式ＩＶの化合物は、２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）をジアミン（２）（式中、Ｚ及びＲ１は、上に定義される通りである）と反応させる工程を備える方法により、調製できる。
【００８８】
【化９】
2020079387.tif 000023
【００８９】
単核の２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）を使用することにより、結果として、式（Ｉ−３）（式中、Ａ及びＢは窒素であり、Ｒ１とＲ２は同一である）の、対称置換２核ビオロゲン誘導体（３）を生じる。ジアミン（２）の量と、２番目の２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１’）の量を制御することにより、式（ＩＶ）（式中、Ａ及びＢは窒素であり、Ｒ１とＲ２は異なる）の非対称に置換された２核ビオロゲン誘導体（３’）が、スキームＡに示すように、取得できる。
【００９０】
【化１０】
2020079387.tif 000024
【００９１】
スキームＡに開示される工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、加熱下、例えば７０〜９０℃、アルコール中、塩基の存在下で、実現され得る。
【００９２】
式（ＩＶ）（Ａ及び／又はＢは、上に定義される通りそれぞれ−Ｎ＋（Ｒ７ａ）−と−Ｎ＋（Ｒ７ｂ）−である）の化合物は、当技術分野で既知の適切な反応工程を用いて、対応する化合物（３）又は（３’）から取得できる。例えば、式（ＩＶ）｛Ａ及び／又はＢは、−Ｎ＋（アルキル）である｝の化合物は、対応する化合物（３）又は（３’）を適切なハロアルカンでＮ−アルキル化することにより、取得できる。
【００９３】
２，６−二置換−４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）は、当技術分野で既知の様々な方法により、調製されてよい。例えば、４−（４−ピリジル）−１，５−二置換−１，５−ジケトンは、ピリジン−４−カルボアルデヒドと、置換されたアセトフェノンとの縮合により取得できる（例えば、Ａｒｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ４，４’−Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ：ｔｈｅｉｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｅ．Ｄｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６７，１４９１及びＰｙｒｙｌｏｇｅｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ
ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ，Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ，Ｅ．Ａｙｏｋｏｓｏｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００８，１３０，７５５２を参照のこと）。４−（４−ピリジル）−１，５−二置換１，５−ジケトンの環化は、例えば、ｔｒａｎｓ−カルコン及びボロントリフルオリドエーテレートを含有する氷酢酸中で加熱して、２，５−二置換４−［（１Ｈ）−ピリジニウム−４−イル］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１）を得ることにより、容易に達成できる。
【００９４】
好適な一実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体と、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、好ましくは式（ＩＩＩ）（Ｒ１６とＲ１７が、独立して、任意選択により置換されるフェニル基、さらに好ましくは上に定義される式（ＶＩ）の置換されたフェニル基から選択される）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体とを含む。
【００９５】
好適な本実施形態において、特に低い可視光吸収は、消色状態、即ち、不活性状態において得られ、それは、光学物品の製造、さらに具体的には眼用レンズの製造に非常に有用であり、通例、消色状態で着色されないように求められる。
【００９６】
本発明によると、レンズのＴｖが、７０％超、好ましくは８０％超であるならば、レンズは、「低い可視光を吸収する」とみなされる。
【００９７】
別の好適な一実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体と、式（ＩＶ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、好ましくは上に定義される式（ＩＶ）（Ａ及びＢが窒素である）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体を含む。
【００９８】
さらに別の好適な一実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、好ましくは式（ＩＩＩ）（Ｒ１６とＲ１７が、独立して、任意選択により置換されるフェニル基、さらに好ましくは式（ＶＩ）の置換されたフェニル基から選択される）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、及び式（ＩＶ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、好ましくは上に定義される式（ＩＶ）（Ａ及びＢが窒素である）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体を含む。
【００９９】
１種又は複数の追加の酸化エレクトロクロミック化合物は、組成物の着色状態の色又は強度をさらに適応させるために、本発明の組成物に添加されることが可能である。前記の追加の化合物は、他の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、或いは別の化合物であり得る。例えば、追加の酸化エレクトロクロミック化合物は、他のビオロゲン誘導体（例えば、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アリールアルキルビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン、又はアントラキノン及び誘導体等）から選択できる。
【０１００】
特定の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも３種のビオロゲン誘導体）を含む。例えば、本発明の組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、好ましくは式（ＩＩＩ）（Ｒ１６とＲ１７が、独立して、任意選択により置換されるフェニル基、さらに好ましくは式（ＶＩ）の置換されたフェニル基から選択される）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体、及び式（ＩＶ）の少なくとも１種の化合物、好ましくは上に定義される式（ＩＶ）（Ａ及びＢが窒素である）の少なくとも１種のビオロゲン誘導体を含む。
【０１０１】
エレクトロクロミック組成物中に存在するエレクトロクロミック酸化化合物の全ての酸化還元電位が、類似した酸化還元電位を有するべきである。好ましくは、エレクトロクロミック酸化化合物の酸化還元電位が、０．２Ｖ未満、さらに好ましくは０．１５Ｖ未満、尚さらに好ましくは０．１Ｖ未満、また尚さらに好ましくは０．０５Ｖ未満、互いに差があるのが好ましい。組成物に含まれるエレクトロクロミック酸化化合物の酸化還元電位は、非常に近似しているので、前記化合物は、組成物に電位が印加された際に同時に色を変化させることができ、またエレクトロクロミック化合物が色を全て一つずつ変化させる際に生じる「カメレオン効果」を回避することができる。
【０１０２】
本発明の組成物の還元化合物は、特に制限されない。還元化合物は、エレクトロクロミック化合物に必須ではないが、しかしながら還元化合物は、少なくとも以下の特性：（還元化合物がエレクトロクロミック化合物でもあるならば）消色状態における可視光の低吸収、特に酸素に対する良好な安定性、良好な老化性能、及び従来のエレクトロクロミック溶媒中での良好な溶解度を有する化合物のうちから選択されたい。本発明のエレクトロクロミック組成物に使用される還元化合物が、エレクトロクロミック特性を有するかどうかにかかわらず、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物のうちの利用可能な広範囲の色は、活性化される際にエレクトロクロミック組成物に所望の色を取得させ、還元化合物が存在するならば、その着色状態における還元化合物の色をできる限り考慮させる。
【０１０３】
還元化合物は、以下から選択され得る：
フェロセン及びそれらの誘導体（例えば、エチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン等）、
フェノキサジン及びそれらの誘導体（例えば、Ｎ−ベンジルフェノキサジン等）、
フェナジン及びそれらの誘導体（例えば、５，１０−ジヒドロフェナジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等）
フェノチアジン及びそれらの誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン及びイソプロピルフェノチアジン等）
チオアントレン、並びに
テトラチアフルバレン。
【０１０４】
従って、還元化合物は、式（ＶＩＩ）
【０１０５】
【化１１】
2020079387.tif 000025
【０１０６】
［式中、Ｒ２５は、独立して、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール及び置換アリール、好ましくはフェニル、並びにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヘテロアルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキル、及びベンジルや置換ベンジル、好ましくはフェニルベンジル、から選択される１つ又は複数の置換基により置換されたフェニルから選択され、且つＲ２６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはメトキシ、及び任意選択により置換したアリール、好ましくは任意選択により置換したフェニル、からなる群から選択される］
のフェノチアジン誘導体から選択されてよい。
【０１０７】
本発明の組成物は、エレクトロクロミック化合物がその中で溶解されるのが好ましい、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含んでもよい。その液体又はメソ形のホスト媒体は、有機溶媒、液晶、ポリマー又は液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【０１０８】
適切な溶媒は、組成物のエレクトロクロミック化合物と反応できない酸化還元不活性溶媒である。適切な溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトロニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン性液体、及びそれらの混合物である。カーボネート、具体的にはプロピレンカーボネートが優先される。
【０１０９】
本発明で使用してよい液晶媒体には、ネマチック又はキラルネマチック媒体のような材料（これらに限定されない）が含まれる。
【０１１０】
組成物中の酸化化合物の濃度は、着色状態（つまり、活性状態）におけるエレクトロクロミック組成物の所望の吸収量に応じて変わる。酸化化合物の濃度は、通常、０．００１〜０．５Ｍ、好ましくは０．０１〜０．３Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５Ｍである。各酸化化合物間の比率は、取得されるエレクトロクロミック組成物の色に従って、当業者は、容易に決定できる。
【０１１１】
組成物中の還元化合物の濃度は、０．００１〜０．５Ｍ、好ましくは０．０１〜０．３Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５Ｍであり得る。
【０１１２】
本発明の組成物は、不活性の通電用電解質をさらに含んでもよい。不活性の通電用電解質は、組成物の他の成分と相溶であるべきである。具体的には、不活性の通電用電解質は、エレクトロクロミック化合物と反応しないべきである。不活性の通電用電解質の例として、アルカリ金属塩、リチウム、ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム塩、塩化アルミニウム及びホウ化アルミニウム、過硫酸塩並びにビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。不活性の通電用電解質は、クロリド、テトラフルオロボレート及びパークロレートから選択されるのが好ましい不活性アニオンと組み合わせて、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオンから選択されるのが好ましい。不活性アニオンの他の例は、テトラフェニルボレート、シアノ−トリフェニルボレート、テトラメトキシボレート、テトラプロポキシボレート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｂｏｒａｔｅ）、テトラフェノキシボレート、パークロレート、クロリド、ニトレート、スルフェート、ホスフェート、メタンスルホネート、エタンスルホネート、テトラデカンスルホネート、ペンタデカンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、クロロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ブチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサフルオロシリケートである。最も好ましい不活性の通電用電解質は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ  ＢＦ４−）である。エレクトロクロミック組成物中に存在する場合、不活性の通電用電解質の濃度は、通常、０．００５〜２Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５Ｍである。
【０１１３】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、増稠剤又はゲル化剤等の他の添加剤を含んでもよい。増稠剤又はゲル化剤は、組成物の他の成分に対して不活性であり、電気化学的に安定であり、そしてエレクトロクロミック組成物の伝導性を著しく低下させないべきである。増稠剤又はゲル化剤の例として、アクリルポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は他のポリアクリレート等）、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアセトニトリル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロースプロピオネート又はヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゴム又は親水コロイド（例えば、ゲラン、カラギナン、プルラン等）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びポリビニリデンフルオリドが挙げられる。増稠剤又はゲル化剤の濃度は、増稠剤の性質及びエレクトロクロミック組成物に所望される粘度に応じて変わるだろう。通常、増稠剤又はゲル化剤の含有量は、エレクトロクロミック組成物の１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜１５ｗｔ％であってよい。
【０１１４】
ＵＶ光（＜３５０ｎｍ）に対して必要に応じて所望の防護をする、エレクトロクロミック媒体用の適切なさらなる添加剤は、ＵＶ吸収剤である。例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０００，ＢＡＳＦ）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）３０３５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１，Ｃｉｂａ）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（Ｃｙａｓｏｒｂ２４（商標），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０３５，ＢＡＳＦ）、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリレート（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０３９，ＢＡＳＦ）、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート（ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）３０８８，ＢＡＳＦ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９０，Ｃｉｂａ）、ジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート（ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−２５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）である。
【０１１５】
エレクトロクロミック化合物がそれらの消色状態にある場合、組成物が可視光に対して本質的に透明であるように見えるように、エレクトロクロミック化合物以外の組成物の全成分は、可視光に対して、本質的に透明であるのが好ましい。
【０１１６】
本発明は、本発明の組成物を含むエレクトロクロミック素子、具体的には光学物品にも関する。好適な実施形態において、本発明のエレクトロクロミック素子は、着色状態で天然色を有するエレクトロクロミック組成物を含む。
【０１１７】
エレクトロクロミック素子は、光学物品（例えば、光学レンズ、又は光学フィルタ、ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレー等）、具体的にはセグメント化又はマトリックス型ディスプレーから選択されてもよい。本発明のエレクトロクロミック素子は、光学レンズ、さらに好ましくは眼用レンズであるのが好ましい。眼用レンズの非限定的の例として、単一視又は複眼レンズを含む修正レンズ及び非修正レンズ（それらはセグメント化されているかセグメント化されていないかのいずれかであってよい）だけでなく、視力を矯正、保護、又は強化するのに使用される他の要素（コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ及び保護用レンズ又はサンバイザ（これらに限定されない）を含む）が挙げられる。ディスプレーの要素及び素子の非限定的な例として、スクリーン及びモニターが挙げられる。ウインドーの非限定的な例として、自動車用、船舶用及び航空機用のウインドー、フィルタ、シャッター、並びに光学スイッチが挙げられる。
【０１１８】
素子は、偏光層、フォトクロミック層、反射防止塗膜、可視光及びＵＶ吸収性塗膜、耐衝撃塗膜、耐摩耗塗膜、防汚塗膜、防曇塗膜、防塵塗膜等の機能層を含んでもよく、それら全ては、当業者によく知られている。本発明のエレクトロクロミック素子は、機械的に安定な環境において組成物を保持するための機構を含んでもよい。例えば、本発明のエレクトロクロミック素子は、互いに向かい合う２つの基材を含むエレクトロクロミックセルを含む。基材は、光学領域で使用される既知の任意のミネラル又は有機ガラス等の光学基材が好ましい。基材は、例えば、ソーダ石灰（ｓｏｄｏｃａｌｃｉｃ）又はホウケイ酸ミネラルガラスであってよい。基材は、熱可塑性の樹脂（例えば、熱可塑性ポリカーボネート等）、又は熱硬化性又は光硬化性樹脂（例えば、ポリウレタン若しくはポリチオウレタン等）であってよい。エレクトロクロミック素子が眼用レンズとして使用される場合において、セルの製造に使用される基材は、球形状を有しても非球面形状を有してもよい。基材の内側は、透明導電電極（「ＴＣＯ」）で被覆されてもよい。導電電極は、透明な導電材料（例えば、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、フッ素ドープの酸化スズ（「ＦＴＯ」））で形成されてよい。これらのＴＣＯのシート抵抗は、１００ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ未満、好ましくは４０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ未満、さらに好ましくは１０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ未満でなければならない。基材は、エレクトロクロミック組成物が導入されるギャップを形成するために、例えば１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍのスペーサーを用いて、互いから一定の距離で保持されてよい。
【０１１９】
本発明の別の素子は、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されるようにその表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルは、強固に近接されており、前記液体、メソ形、又はゲルのホスト媒体と前記少なくとも１種の本発明の化合物を含有する。本発明に基づく他の素子は、少なくとも１種の本発明の化合物を含む、仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載される素子であり得る。
【実施例】
【０１２０】
本発明は、以下の非限定な実施例によってさらに例証されるだろう。実施例は、例証することだけを目的として付与され、添付の特許請求の範囲を制限するべきではない。
エレクトロクロミック組成物を調製するのに用いる化合物の酸化還元電位及び色の評価：
３つの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法により、化合物の酸化還元電位を測定した。
【０１２１】
用いる３つの電極は：
１つの白金作用電極
１つの白金補助電極又は対電極
１つの白金基準電極（アセトニトリルに溶かした０．０１ＭのＡｇＮＯ３＋０．１ＭのＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム)からなる溶液に浸されている）
である。
【０１２２】
示される電位値は、標準の水素基準電極（ＳＨＥ）に対する、化合物の第一還元電位であった。
【０１２３】
分析される溶液は、０．０１Ｍの分析される化合物と１ＭのＴＢＡＰ塩を含む。
【０１２４】
電位の走査速度を１００ｍＶ／ｓに定めた。
【０１２５】
溶媒としてのプロピレンカーボネート中に０．０１Ｍの分析される化合物、０．０２Ｍのフェノチアジン（Ｐｈｔｚ）又は１０−メチルフェノチアジン（Ｍｅｐｈｔｚ）及び１ＭのＴＢＡＰ塩を含む溶液を用いて、分析される化合物の色を評価した。
【０１２６】
この電極上で分析される化合物を着色するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆した少なくとも１つのガラス電極を置く、石英タンク内にこの溶液を導入した。
【０１２７】
還元剤（１０−メチルフェノチアジンを用いる化合物ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−１０、及びＩＩＩ−１１を除いて、全ての化合物にフェノチアジン）は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆した別のガラス電極上で、着色した。
【０１２８】
化合物を活性化するために両方の電極間に印加される電位は、化合物のＥ１ｒｅｄ＋フェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．３６Ｖ）又はメチルフェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．４５Ｖ）の絶対値における加算値に等しかった。
【０１２９】
合成した化合物の各々の結果を以下の表１に示す。Ｅ１ｒｅｄは、第一還元電位に相当する。
【０１３０】
表１〜６に示す色は、昼光条件下で正視眼によって感知される可視色である。
【０１３１】
【表１３】
2020079387.tif 000026
【０１３２】
１−エレクトロクロミック組成物の調製：
実施例１
Ｉ−１０（１，１’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［４，４−ビピリジン−１，１’−ジイウム）ビステトラフルオロボレート＋ＩＩＩ−１０（１，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート））＋ＭｅＰｈｔｚの組み合わせ：
化合物Ｉ−１０、ＩＩＩ−１０及びメチルフェノチアジンを、プロピレンカーボネート、ＰＭＭＡ及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液に溶解させた。この調製工程の終わりに、透き通った、可視光吸収のない、又は可視光吸収が弱い溶液を得た。
【０１３３】
表２は、実施例１のエレクトロクロミック組成物の各化合物の量、還元化合物及び酸化化合物の酸化還元電位、さらにそれらが個々に活性化される際のそれらの色の状態を示す。
【０１３４】
Ｅ１ｒｅｄは、第一還元電位に相当し、Ｅ１ＯＸは、第一酸化電位に相当する。Ｉ−１０及びＩＩＩ−１０酸化還元電位は、互いに約０．０６のボルト差がある。
【０１３５】
【表１４】
2020079387.tif 000027
【０１３６】
実施例１の組成物の活性化されていない状態は、着色されていなかった。０．９〜１．１Ｖの電位での活性化後、取得した活性化された状態は、茶色であった。状態の変化は、完全に可逆であった。
【０１３７】
実施例２
Ｉ−５（１，１’−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］１，１’−ジイウム）ビステトラフルオロボレート＋ＩＩＩ−１０（１，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート））＋ＭｅＰｈｔｚの組み合わせ：
化合物Ｉ−１０をＩ−５に代えたことを除いて、実施例１と同じように調製した。
【０１３８】
表３は、実施例２のエレクトロクロミック組成物の各化合物の量、還元化合物及び酸化化合物の酸化還元電位、さらにそれらが個々に活性化される際のそれらの色の状態を示す。
【０１３９】
【表１５】
2020079387.tif 000028
【０１４０】
実施例２の組成物の活性化されていない状態は、着色されていなかった。０．９〜１．１Ｖの電位での活性化後、取得した活性化された状態は、茶色であった。状態の変化は、完全に可逆であった。
【０１４１】
実施例３
Ｉ−１０（１，１’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［４，４’−ビピリジン−１，１’−ジイウム）ビステトラフルオロボレート＋ＩＩＩ−１（１’，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート））＋ＭｅＰｈｔｚの組み合わせ：
化合物ＩＩＩ−１０をＩＩＩ−１１に代えたことを除いて、実施例１と同じように調製した。表４は、実施例３のエレクトロクロミック組成物の各化合物の量、還元化合物及び酸化化合物の酸化還元電位、さらにそれらが個々に活性化される際のそれらの色の状態を示す。
【０１４２】
【表１６】
2020079387.tif 000029
【０１４３】
実施例３の組成物の活性化されていない状態は、着色されていなかった。０．９〜１．１Ｖの電位での活性化後、取得した活性化された状態は、茶色であった。状態の変化は、完全に可逆であった。
【０１４４】
実施例４
Ｉ−１０（１，１’−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］１，１’−ジイウム）ビステトラフルオロボレート＋ＩＩＩ−１０（１，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート））＋フェロセンの組み合わせ：
還元化合物メチルフェノチアジンをフェロセンに一部分代えたことを除いて、実施例２と同じように調製した。
【０１４５】
表５は、実施例４のエレクトロクロミック組成物の各化合物の量、還元化合物及び酸化化合物の酸化還元電位、さらにそれらが個々に活性化される際のそれらの色の状態を示す。
【０１４６】
【表１７】
2020079387.tif 000030
【０１４７】
実施例４の組成物の活性化されていない状態は、着色されていなかった。０．６４Ｖの電位での活性化後、取得した活性化された状態は、灰色であった。状態の変化は、完全に可逆であった。
【０１４８】
２−エレクトロクロミック組成物のエレクトロクロミック素子への実装
エレクトロクロミック組成物を評価するのに使われるセルは、互いに向かい合う２つのミネラルガラス基材を含んでいた。これらの基材の内側を透明導電電極で被覆した。本実施例で用いる透明な導電材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であった。ギャップを形成するために、７５μｍのスペーサーを用いて、互いから一定の距離で基材を保持した。５ｍｍの開口部が残るように、セルの端をＵＶ硬化性接着剤で封止した。
【０１４９】
室温及び大気圧において、本発明のエレクトロクロミック組成物でタンクを充填した。セルを、大気圧下で、開口部が液面の上に位置するように、タンク内に垂直に置いた。セル付きタンクを真空デシケータに入れて、０．５ミリバールまで真空引きした。次に、セルの開口部を溶液に導入した。不活性ガス（例えばＡｒ又はＮ２）を導入下でのタンクの曝気中に、エレクトロクロミック組成物が、開口部を通ってギャップの全体積を充填した。次に、セルを気密にするために、開口部をＵＶ硬化性接着剤で封止した。２本の銀メッキ銅線により電気的に接続し、銀充填エポキシ接着剤で、各ＩＴＯガラス基材を封止した。
【０１５０】
エレクトロクロミックセルを試験するために印加する電位をポテンシオスタットで、モニターした。
【０１５１】
使用したセルアセンブリ及び充填手順を添付のスキーム１に図示する。
【０１５２】
３−詳細方法での組成物（色、透過率、安定性等）の評価
実施例１〜４で取得した組成物で一連の実験を実施した。
【０１５３】
透過
本発明の組成物を組み込む溶液の透過スペクトルを測定した。
【０１５４】
レンズの透過レベル又は可視透過率（Ｔｖ）も同様に、ＩＳＯ規格８９８０−３に準拠して３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲において、分光光度計を使用して測定した。それは、ＩＳＯ規格１３６６６：１９９８で定義される透過係数に相当する。
【０１５５】
透過測定により、光学性能を評価した。そのＴｖが７０％より高い、好ましくは８０％より高いならば、レンズを「低可視光吸収」とみなす。
【０１５６】
実験の目的で使用するセルは、基本素子であり、空の状態（即ち、エレクトロクロミック配合物で充填する前）でのそのＴｖ値は、ほんの７０％であることを留意されたい。古典的な方法を用いて、例えば反射防止塗膜等を加えて、前記Ｔｖ値を単に増大できるだろう。
【０１５７】
色
上述のエレクトロクロミックセルに実施例１〜４の組成物を充填した。
【０１５８】
エレクトロクロミック素子の電極間に電位を印加した際に、最初無色であった溶液／組成物が、茶色に迅速に変わった。電位を取り除くと、溶液は、迅速にその無色の状態に戻った。溶液を活性化するために印加した電位を表６に示す。
【０１５９】
安定性／老化性能
配合物の安定性を検討するために、４０時間、電位を印加しながら実施例１〜４の溶液／組成物を活性化した。４０時間の印加後、電圧をオフにすると、実施例１〜４に関して、色は迅速に消失した。
【０１６０】
表６に各組成物に対するこれらの特性の結果を要約する。
【０１６１】
【表１８】
2020079387.tif 000031
【０１６２】
表６のデータからわかるように、本発明に基づく実施例１〜４の組成物は、それらが活性化されていない状態又は消色状態において、４１０〜８００ｎｍの波長範囲において、７０％〜８０％の良好な透過率を呈した。エレクトロクロミック素子の電極間に電位を印加した際に、本発明に基づく実施例１〜４の組成物は、最初は無色か又は可視光吸収が弱いが、迅速に茶色に変わった。続いて、電位を取り除くと、組成物は、迅速にそれらの無色の状態に戻った。
【０１６３】
実施例１〜４の組成物は、同様に、良好な安定性も呈した。実際、４０時間の電圧印加後、電圧を一度オフにすると、実施例１〜４の全ての組成物は、それらの最初の透明な状態に迅速に戻った。
【図１】
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