(57)【要約】【課題】硬化前はタック性に優れ、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができ、硬化後は長期耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。【解決手段】硬化前の２５℃におけるタック値が３０ｇｆ／５ｍｍφ以上であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が３５０℃以上である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化前の２５℃におけるタック値が３０ｇｆ／５ｍｍφ以上であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化前のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する接着剤ワニス。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を含む接着層を有する接着フィルム。
【請求項８】
請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前はタック性に優れ、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができ、硬化後は長期耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このようなイミド化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、常温でのタック性に劣り、常温での実装に用いた場合に部材のズレを生じやすいという問題があった。
また、加熱によりタック性を発揮する硬化性樹脂組成物では、加熱による部材のズレが生じたり、加熱中に硬化性樹脂の硬化が進行して実装が困難になったりするという問題があった。
【０００４】
常温でのタック性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献３には、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、硬化物が長期耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７０８５２号公報
【特許文献２】特表２００４−５０２８５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６８７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化前はタック性に優れ、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができ、硬化後は長期耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化前の２５℃におけるタック値が３０ｇｆ／５ｍｍφ以上であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が３５０℃以上である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、硬化前の２５℃におけるタック値が特定値以上であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が特定の温度以上である硬化性樹脂組成物は、硬化前（Ｂステージ）はタック性に優れ、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができ、硬化後は長期耐熱性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の２５℃におけるタック値が３０ｇｆ／５ｍｍφ以上である。上記硬化前の２５℃におけるタック値が３０ｇｆ／５ｍｍφ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができるものとなる。上記硬化前の２５℃におけるタック値の好ましい下限は４０ｇｆ／ｍｍφ、より好ましい下限は５０ｇｆ／ｍｍφである。
また、上記硬化前の２５℃におけるタック値の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２００ｇｆ／ｍｍφである。
なお、本明細書において上記「タック値」とは、プローブタック測定装置を用い、プローブ径５ｍｍ、接触速さ０．５ｍｍ／秒、テストスピード０．５ｍｍ／秒、接触荷重０．０５ＭＰａ、接触時間１秒の測定条件で測定したタック値を意味する。上記プローブタック測定装置としては、例えば、タッキング試験機ＴＡＣ−２（ＲＨＥＳＣＡ社製）等が挙げられる。
また、上記タック値は、上記硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得られた硬化性樹脂組成物フィルムについて、基材フィルムとは反対側の面におけるタック値を測定することにより得られる。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の５％重量減少温度が３５０℃以上である。上記硬化物の５％重量減少温度が３５０℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の長期耐熱性に優れ、耐熱接着剤として好適に用いることができる。上記硬化物の５％重量減少温度の好ましい下限は３６０℃、より好ましい下限は３７０℃である。
また、上記硬化物の５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は４５０℃である。
なお、上記５％重量減少温度は、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。上記５％重量減少温度を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させ、基材フィルムを剥離することにより硬化性樹脂組成物フィルムを作製し、得られた硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が２５℃以下であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度が２５℃以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の可撓性及び加工性に優れるものとなる。上記硬化前のガラス転移温度のより好ましい上限は２０℃である。
また、上記硬化前のガラス転移温度の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は−２０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、硬化性樹脂組成物フィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行った際のガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点より求めることができる。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＤＳＣ７０００シリーズ（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、上記硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させ、基材フィルムを剥離することにより得ることができる。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。上記硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１３０℃、更に好ましい下限は１５０℃である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化物のガラス転移温度が２５０℃以下であることが好ましい。上記硬化物のガラス転移温度が２５０℃以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい上限は２２０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで−０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ−ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させ、基材フィルムを剥離することにより硬化性樹脂組成物フィルムを作製し、得られた硬化性樹脂組成物フィルムを積層して厚さを４００μｍとした積層フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製、表面粗さ０．０３〜０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ−５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、６０℃〜１８０℃の温度範囲における最低溶融粘度の好ましい下限が１０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１２００Ｐａ・ｓである。上記最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、部材を実装する際の低染み出し性により優れるものとなる。上記最低溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓ以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性や凹凸部への追従性により優れるものとなる。上記最低溶融粘度のより好ましい下限は２０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１０００Ｐａ・ｓである。
なお、上記最低溶融粘度は、硬化性樹脂組成物フィルムについて、回転式レオメータを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件にて加熱しながら粘度測定した際の６０℃〜１８０℃における粘度の最も低い値として求められる。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記回転式レオメータとしては、例えば、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳシリーズ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）、ＶＡＲ−１００（レオロジカ社製）、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、タック値、５％重量減少温度、各ガラス転移温度、ポリイミドに対する初期接着力及び２００℃で１００時間保管した後の接着力、並びに、最低溶融粘度をそれぞれ上述した範囲とする方法としては、硬化性樹脂組成物に含まれる各構成成分の種類やその含有割合を調整する方法が好適である。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であることが好ましく、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有することがより好ましい。
【００１８】
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温でのタック性や、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、２５℃において液状又は半固形状であることが好ましく、２５℃において液状であることがより好ましい。
【００１９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の常温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
上記熱硬化剤としては、例えば、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマー、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、上記熱硬化剤は、イミドオリゴマーを含むことが好ましく、イミドオリゴマーと２５℃で液状の硬化剤とを組み合わせて含むことがより好ましい。上記イミドオリゴマーと上記２５℃で液状の硬化剤とを組み合わせて用いることにより、上記タック値や上記５％重量減少温度等を上述した範囲とすることがより容易となる。
【００２１】
上記イミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される構造を有することにより、上記イミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。
【００２２】
【化１】
2020200413.tif 000002
【００２３】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ａは、下記式（２−１）又は下記式（２−２）で表される４価の基であり、式（１−１）中、Ｂは、下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される２価の基であり、式（１−２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【００２４】
【化２】
2020200413.tif 000003
【００２５】
式（２−１）及び式（２−２）中、＊は、結合位置であり、式（２−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２−１）及び式（２−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【００２６】
【化３】
2020200413.tif 000004
【００２７】
式（３−１）及び式（３−２）中、＊は、結合位置であり、式（３−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３−１）及び式（３−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【００２８】
また、上記イミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。
【００２９】
上記イミドオリゴマーの数平均分子量は、４０００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が４０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい上限は３４００、更に好ましい上限は２８００である。
特に、上記イミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１−１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であることが好ましく、上記式（１−２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１−１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１−２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記イミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４−１）、下記式（４−２）、下記式（４−３）、若しくは、下記式（４−４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（５−３）、若しくは、下記式（５−４）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2020200413.tif 000005
【００３２】
式（４−１）〜（４−４）中、Ａは、下記式（６−１）又は下記式（６−２）で表される４価の基であり、式（４−１）、式（４−３）、及び、式（４−４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−１）〜（４−４）中、Ｂは、下記式（７−１）又は下記式（７−２）で表される２価の基であり、式（４−３）及び式（４−４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４−４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
【００３３】
【化５】
2020200413.tif 000006
【００３４】
式（５−１）〜（５−４）中、Ａは、下記式（６−１）又は下記式（６−２）で表される４価の基であり、式（５−３）及び式（５−４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５−１）〜（５−４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５−１）及び式（５−３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５−２）及び式（５−４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５−３）及び式（５−４）中、Ｂは、下記式（７−１）又は下記式（７−２）で表される２価の基である。
【００３５】
【化６】
2020200413.tif 000007
【００３６】
式（６−１）及び式（６−２）中、＊は、結合位置であり、式（６−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６−１）及び式（６−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【００３７】
【化７】
2020200413.tif 000008
【００３８】
式（７−１）及び式（７−２）中、＊は、結合位置であり、式（７−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７−１）及び式（７−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【００３９】
上記式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（８）で表される酸二無水物と下記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2020200413.tif 000009
【００４１】
式（８）中、Ａは、上記式（１−１）中のＡと同じ４価の基である。
【００４２】
【化９】
2020200413.tif 000010
【００４３】
式（９）中、Ｂは、上記式（１−１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００４４】
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１−１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１−１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００４５】
【化１０】
2020200413.tif 000011
【００４６】
式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【００４７】
【化１１】
2020200413.tif 000012
【００４８】
式（１１）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００４９】
上記式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2020200413.tif 000013
【００５１】
式（１２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００５２】
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１−２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００５３】
上記式（８）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、上記イミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’−オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ  ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記式（９）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。
【００５５】
上記式（１０）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−アントラセンジカルボキシ酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、３，４−ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
上記式（１１）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、１−アミノピレン、３−クロロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−アミノ−２−メチルナフタレン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、４−エチニルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、硬化後に高いガラス転移温度が得られることから、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾールが好ましい。
【００５８】
上述した製造方法で上記イミドオリゴマーを製造した場合、上記イミドオリゴマーは、上記式（１−１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１−２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
【００５９】
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。
【００６０】
また、上記イミドオリゴマーとしては、主鎖にイミド骨格及び置換されていてもよい脂肪族ジアミン残基及び／又は置換されていてもよい脂肪族トリアミン残基を有し、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマー（以下、「脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマー」ともいう）が好ましい。上記脂肪族ジアミン残基及び／又は脂肪族トリアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記脂肪族ジアミン残基及び／又は上記脂肪族トリアミン残基を有するため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化前における可撓性及び加工性、並びに、常温でのタック性を向上させることができる。
【００６１】
硬化性樹脂と熱硬化剤との合計１００重量部中における上記イミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、及び、硬化後の耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７５重量部である。
なお、本発明にかかるイミドオリゴマーが上述したイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、上記イミドオリゴマーの含有量は、該イミドオリゴマー組成物（更に他のイミドオリゴマーを併用する場合は該イミドオリゴマー組成物と他のイミドオリゴマーとの合計）の含有量を意味する。
【００６２】
上記２５℃で液状の硬化剤としては、例えば、液状酸無水物系硬化剤、液状イミダゾール系硬化剤、液状アミン系硬化剤、液状フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、長期耐熱性の点から、２５℃で液状の酸無水物系硬化剤又は２５℃で液状のフェノール系硬化剤が好ましい。
上記２５℃で液状の酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート等が挙げられる。
上記２５℃で液状のフェノール系硬化剤としては、例えば、液状アルキルフェノール樹脂、液状アリルフェノール樹脂、液状アセチル化フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６３】
上記硬化性樹脂と上記熱硬化剤との合計１００重量部中における上記２５℃で液状の硬化剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記２５℃で液状の硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前におけるタック性及び硬化物の長期耐熱性により優れるものとなる。上記２５℃で液状の硬化剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【００６５】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００６６】
上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂と熱硬化剤と硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．５重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．５重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．８重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性やめっき耐性向上等の目的で無機充填剤を含有してもよい。
【００６８】
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
【００６９】
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【００７０】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記無機充填剤としては、平均粒子径が５０ｎｍ以上４μｍ未満のものが好適に用いられる。
【００７１】
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記熱硬化剤との合計１００重量部に対して、好ましい上限が２００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れたタック性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が吸湿リフロー耐性やめっき耐性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい上限は１５０重量部である。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
【００７３】
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記熱硬化剤との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００７５】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記熱硬化剤との合計１００重量部に対して、好ましい上限が２００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は１５０重量部である。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００７７】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記熱硬化剤との合計１００重量部に対して、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい上限は１５０重量部である。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動特性により優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することがより容易となり、かつ、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、長期耐熱性や取り扱い性の点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００８１】
上記熱可塑性樹脂の含有量は、硬化性樹脂と熱硬化剤（硬化促進剤を含有する場合は更に硬化促進剤）との合計１００重量部に対して、好ましい上限は６０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が６０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい上限は５０重量部である。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、硬化促進剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い長期耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する接着剤ワニスもまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記溶剤としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が２００℃未満の溶剤が好ましい。
上記沸点が２００℃未満の溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２−エチエルヘキサノール等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、４−メチルアニソール等が挙げられる。
上記含窒素系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶剤、沸点が６０℃以上のエステル系溶剤、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【００８７】
本発明の接着剤ワニスにおける上記溶剤の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶剤の含有量がこの範囲であることにより、本発明の接着剤ワニスは、塗工性等により優れるものとなる。上記溶剤の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物で構成される硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着層を有する接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、硬化前はタック性に優れ、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができ、硬化後は長期耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９１】
（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）３００重量部に溶解させた。得られた溶液にダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部で希釈した溶液を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸残基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ａの数平均分子量は２２００であった。
【００９２】
（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１０４重量部に代えて、３，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’−ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（３−１）又は（３−３）で表される構造を有する脂肪族ジアミン残基含有イミドオリゴマー（Ａは３，４’−オキシジフタル酸残基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｂの数平均分子量は１５００であった。
【００９３】
（合成例３（イミドオリゴマー組成物Ｃの作製））
ジエチルトルエンジアミン（三井化学ファイン社製、「エタキュア  １００」）１７．８重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）３００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’−ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｃ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｃは、芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーを含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基含有イミドオリゴマーは、上記式（３−１）又は（３−３）におけるＡに相当する部分が３，４’−オキシジフタル酸二無水物残基であり、Ｂに相当する部分がジエチルトルエンジアミン残基である構造を有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｃの数平均分子量は１０００であった。
【００９４】
（実施例１〜７、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１〜７、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。表１中、「リカシッドＴＨ」は、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」は、液状アリル基含有フェノール樹脂、「ＨＮ−２０００」は、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸との混合物である。また、表１中、「ＹＨ−３０７」は、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物である。更に、表１中、「リカシッド  ＭＴＡ−１５」は、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物との混合物である。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、基材ＰＥＴフィルム上に硬化性樹脂組成物フィルムを作製した。
【００９５】
（硬化前の２５℃におけるタック値）
得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて、基材ＰＥＴフィルムとは反対側の面を用いて２５℃におけるタック値を測定した。
なお、タック値の測定はプローブタック測定装置（タッキング試験機ＴＡＣ−２（ＲＨＥＳＣＡ社製））を用い、プローブ径５ｍｍ、接触速さ０．５ｍｍ／秒、テストスピード０．５ｍｍ／秒、接触荷重０．０５ＭＰａ、接触時間１秒、測定温度２５℃の測定条件で行った。結果を表１に示した。
【００９６】
（硬化物の５％重量減少温度）
得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で１時間加熱することにより、硬化物を得た。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃〜５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示した。
【００９７】
（硬化前のガラス転移温度）
得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＳＣ７０００シリーズ」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行った際のガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点よりガラス転移温度を求めた。結果を表１に示した。
【００９８】
（硬化物のガラス転移温度）
得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層し、厚さ４００μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。結果を表１に示した。
【００９９】
（硬化物のポリイミドに対する接着力）
得られた硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）により、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、初期接着力を測定した。また、同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
得られた接着力が６．０Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着力及び２００℃で１００時間保管した後の接着力を評価した。
【０１００】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０１】
（常温実装性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら硬化性樹脂組成物フィルムの片面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。ポリイミドフィルムとは反対側の硬化性樹脂組成物が露出した面に、フリップチップボンダー（東レエンジニアリング社製、「ＦＣ３０００」）を用いてシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ角、厚さ１００μｍ）を２５℃、２０Ｎで１秒間押圧することによりシリコンチップ実装体を得た。以下の基準で常温実装性を評価した。
得られた実装体を９０°傾けてもシリコンチップが位置ずれすることなく、ポリイミド側から観察した場合にシリコンチップ面積の８０％以上が充分に塗れている場合を「◎」とした。得られた実装体を９０°傾けてもシリコンチップが位置ずれすることなく、ポリイミド側から観察した場合にシリコンチップ面積の５０％以上８０％未満が塗れている場合を「○」とした。得られた実装体を９０°傾けてもシリコンチップが位置ずれすることなく、ポリイミド側から観察した場合にシリコンチップ面積の５０％未満が塗れている場合を「△」とした。得られた実装体を９０°傾けるとシリコンチップが位置ずれしたり落下したりする場合を「×」とした。
【０１０２】
（長期耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、両面に厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトンＶ」）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた後、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物の硬化物とポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径５ｍｍ又は３ｍｍの円柱に半円状に沿わせた後、該積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を３ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、３ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
【０１０３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、硬化前はタック性に優れ、接着剤として用いる場合に常温でズレなく部材を実装することができ、硬化後は長期耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着剤ワニス、及び、接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。