(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性物体の印刷方法を提供する。【解決手段】印刷システム１００において、基材１０２の表面に第１インク組成物と第２インク組成物のうちの一方を付着させて、基材の表面１１０上または基材の表面上の以前に印刷された物体１０３上に堆積領域を形成する。ここで、第１インク組成物が金属化合物の水溶液を含み、第２インク組成物が安定なフリーラジカルの水溶液を含み、第１と第２インク組成物のうちの他方を堆積領域に付着させて、第１と第２インク組成物を混合し、安定なフリーラジカルおよび金属化合物の金属の沈殿により、金属化合物の化学的還元を誘導し、堆積領域から溶媒を除去することにより、沈殿した金属を含む導電性物体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に第１インク組成物と第２インク組成物のうちの一方を付着させて、前記基材表面上または前記基材表面上の以前に印刷された物体上に堆積領域を形成し、ここで、前記第１インク組成物が金属化合物の水溶液を含み、前記第２インク組成物が安定なフリーラジカルの水溶液を含み、
前記第１と第２インク組成物のうちの他方を前記堆積領域に付着させて、前記第１と第２インク組成物を混合し、前記安定なフリーラジカルおよび前記金属化合物の金属の沈殿により、前記金属化合物の化学的還元を誘導し、
前記堆積領域から溶媒を除去することにより、沈殿した金属を含む導電性物体を形成することを含む、導電性物体の印刷方法。
【請求項２】
（ｂ）が、前記第１と第２インク組成物のうちの１つを収容する前記堆積領域を乾燥させる前に発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）および（ｂ）が６０℃未満の付着温度で発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記付着温度が室温である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物が室温での少なくとも０．１モル濃度の水中溶解度を有し、前記金属化合物の金属が室温での少なくとも１×１０４Ｓ／ｍの導電率で特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属化合物が金属ベンゾエート、金属ハロゲン化合物、金属炭酸塩、金属クエン酸塩、金属ヨウ素酸塩、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物および金属トリフルオロ酢酸塩から選択され、前記金属化合物の金属がコバルト、銀、銅、ニッケル、金およびパラジウムから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属化合物が銀化合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記金属化合物がハロゲン化銀である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記安定なフリーラジカルがニトロキシド、ヒドラジドおよびトリチルラジカルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記安定なフリーラジカルがヒドロキシＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯおよびオキソＴＥＭＰＯから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が単一の種類の金属化合物を用いて、単一の種類の金属を含む前記導電性物体を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属化合物が銀化合物であり、前記単一の種類の金属が銀である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法がインクジェット印刷システムで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
基材表面上に第１インク組成物と第２インク組成物のうちの一方を付着させて、前記基材表面上または前記基材表面上の以前に印刷された物体上に堆積領域を形成し、ここで、前記第１インク組成物が銀化合物の水溶液を含み、前記第２インク組成物が安定なフリーラジカルの水溶液を含み、
前記第１と第２インク組成物のうちの他方を前記堆積領域に付着させて、前記第１と第２インク組成物を混合し、前記安定なフリーラジカルおよび前記銀化合物の銀の沈殿により、前記銀化合物の化学的還元を誘導し、
前記堆積領域から溶媒を除去することにより、沈殿した金属を含む導電性物体を形成することを含み、ここで、（ａ）および（ｂ）が室温の付着温度で発生する、導電性物体の印刷方法。
【請求項１５】
前記銀化合物が室温での少なくとも０．１モル濃度の水中溶解度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記銀化合物が安息香酸銀、ハロゲン化銀、炭酸銀、クエン酸銀、ヨウ素酸銀、亜硝酸銀、硝酸銀、酢酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀およびトリフルオロ酢酸銀から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性物体が単一の種類の金属を含み、前記単一の種類の金属が銀である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が単一の種類の金属化合物を用いて、銀を含む前記導電性物体を単一の種類の金属として提供し、前記金属化合物が銀化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
印刷ヘッドが金属化合物の水溶液を含む第１のインク組成物を含む第１のリザーバを含み、前記印刷ヘッドが安定なフリーラジカルの水溶液を含む第２のインク組成物を含む第２の別個のリザーバをさらに含み、ここで、前記安定なフリーラジカルが前記金属化合物の化学的還元を誘導して、前記第１と第２インク組成物の混合時に前記金属化合物の金属を含む沈殿物を形成するように、前記金属化合物および前記安定なフリーラジカルが選択される、インクジェット印刷用の印刷ヘッド。
【請求項２０】
基材を支持するように構成され、請求項１９に記載の印刷ヘッドを含む印刷機と、前記基材と前記印刷ヘッドとの相対移動を達成するように構成されたアクチュエータとを含む印刷システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導電性パターンを印刷する基本的な方法は３つある。第１の方法は、金属フレークを印刷し、続いて焼結することである。第２の方法は、安定化金属ナノ粒子を製造し、次にそれらを印刷し、続いて焼結することである。この方法は、バルク金属に必要な温度よりも低い温度での焼結を可能にする。第３の方法は、有機金属錯体を印刷し、その後、熱的および化学的手段により支持体上の金属に変換させることである。これらのカテゴリーのそれぞれについて、必要な組成物の安定性、製造の容易さおよび印刷後の要件には欠点がある。金属フレークは、インクジェット印刷による印刷が困難である。ナノ粒子インクは製造および安定化が困難である。ナノ粒子のサイズのわずかな増加、例えば、平均粒径での５ｎｍ〜１０ｎｍの増加は、焼結温度の３０℃の変化をもたらす可能性がある。有機金属錯体前駆体は、印刷ラチチュードの点で柔軟性を提供するが、製造および取り扱いが困難で、かつ費用がかかりすぎる可能性がある。
【０００２】
本発明は、導電性物体の印刷方法を提供する。本発明は、本発明の方法を実施するために使用される印刷システムおよび関連構成要素も提供する。導電性物体を印刷する従来の方法と比較して、本方法の少なくともいくつかの実施形態は、簡単で、安価で（例えば、水溶液および容易に入手可能な成分を使用する）、柔軟である（例えば、室温条件を使用することにより、より広い範囲の支持体表面および処理環境を可能にする）。
【０００３】
本発明の一態様は、導電性物体の印刷方法を提供する。一実施形態において、そのような方法は、支持体表面に第１インク組成物と第２インク組成物のうちの一方を付着させて、支持体表面上または支持体表面上の以前に印刷された物体上に堆積領域を形成し、ここで、第１インク組成物が金属化合物の水溶液を含み、第２インク組成物が安定なフリーラジカルの水溶液を含み、第１と第２インク組成物のうちの他方を堆積領域に付着させて、第１と第２インク組成物を混合し、安定なフリーラジカルおよび金属化合物の金属の沈殿により、金属化合物の化学的還元を誘導し、堆積領域から溶媒を除去することにより、沈殿した金属を含む導電性物体を形成することを含む。
【０００４】
他の実施形態において、導電性物体の印刷方法は、支持体表面に第１インク組成物と第２インク組成物のうちの一方を付着させて、支持体表面上または支持体表面上の以前に印刷された物体上に堆積領域を形成し、ここで、第１インク組成物が銀化合物の水溶液を含み、第２インク組成物が安定なフリーラジカルの水溶液を含み、第１と第２インク組成物のうちの他方を堆積領域に付着させて、第１と第２インク組成物を混合し、安定なフリーラジカルおよび銀化合物の銀の沈殿により、銀化合物の化学的還元を誘導し、堆積領域から溶媒を除去することにより、沈殿した銀を含む導電性物体を形成することを含み、ここで、（ａ）および（ｂ）が室温の付着温度で発生する。
【０００５】
本発明の他の態様は、インクジェット印刷用の印刷ヘッドを提供する。一実施形態において、そのような印刷ヘッドは、金属化合物の水溶液を含む第１インク組成物を含む第１リザーバを含み、印刷ヘッドは、安定なフリーラジカルの水溶液を含む第２インク組成物を含む第２の、別のリザーバをさらに含み、ここで、安定なフリーラジカルが金属化合物の化学的還元を誘導して、第１と第２インク組成物を混合すると金属化合物の金属を含む沈殿物を形成するように、金属化合物および安定なフリーラジカルが選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本方法の実施形態を実施するために使用される印刷システムの一部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、導電性物体の印刷方法を提供する。本発明は、本発明の方法を実施するために使用される印刷システムおよび関連構成要素も提供する。
【０００８】
本発明の一態様は、支持体表面上に導電性物体を印刷する方法を提供する。一実施形態において、そのような方法は、支持体表面上に第１インク組成物と第２インク組成物のうちの一方を付着させて、その上に堆積領域、すなわち堆積材料を収容する離散領域を形成することを含む。第１インク組成物は、金属化合物の水溶液を含み、第２インク組成物は、安定なフリーラジカル化合物の水溶液を含む。堆積領域は、支持体表面上に直接形成され、または、物体が支持体表面上に既に印刷されていると、堆積領域は、以前に印刷された物体上に直接形成される。正確な形状／寸法は特に限定されないが、堆積領域は形状および寸法により特徴付けられる。代わりに、形状／寸法は、第１と第２インク組成物の組成（例えば、粘度）、本方法を実施するために使用される印刷システムの特徴（例えば、インクジェット印刷システムのノズル形状）、および印刷される所望の導電性物体に依存する。しかしながら、堆積領域は、一般に、完成した導電性物体を支持する支持体よりも小さな寸法を有する。本方法における、第１と第２インク組成物を付着させることは、支持板表面を第１と第２インク組成物に浸漬することを包まない。
【０００９】
次に、本方法は、第１インク組成物と第２インク組成物のうちの他方を堆積領域に付着させることを含む。同じ堆積領域への第１と第２インク組成物の付着は、第１と第２インク組成物の成分の混合をもたらす。その結果、第２インク組成物の安定なフリーラジカル化合物により、第１インク組成物の金属化合物の化学的還元を誘導する。この化学的還元は、堆積領域内の混合物からの金属化合物からの金属の沈殿をもたらし、固体の導電性金属構造を形成する。第１と第２インク組成物の付着は連続的であり、例えば、第１インク組成物を付着させ、続いて第２インク組成物を付着させることができる。しかしながら、混合および化学的還元が支持体表面（または以前に印刷された物体の表面）上で行われると、第１と第２インク組成物を同時に付着させることもできる。付着が連続的であれば、後続の付着ステップは、以前に付着されたインク組成物のいかなる乾燥の前に発生してもよい（溶媒の少量の蒸発が発生してもよい）。
【００１０】
本方法は、金属フレークインクから溶媒を除去するかまたは金属ナノ粒子を焼結するのに必要な温度または特定の有機金属錯体を分解するのに必要な温度のような、導電性物体を形成する高温の使用を必要としない。その代わりに、本方法においては、付着ステップ（第１と第２インク組成物両方の付着）を、著しく低い温度で実施することができる。付着が発生した温度は、付着温度と呼ばれる。用語「付着温度」とは、インク組成物と下にある表面との接触が発生する温度、下にある表面でのインク組成物の混合が発生する温度、および下にある表面での化学的還元反応が発生する温度のことである。実施形態において、付着温度は、６０℃未満、４０℃未満、３５℃未満、３０℃未満、２５℃未満であり、または２０℃〜４０℃の範囲内にある。実施形態において、付着温度は、室温、すなわち２０℃〜２５℃である。
【００１１】
次に、本方法は、第１と第２インク組成物の混合物を収容する堆積領域から溶媒を除去することを含む。その結果、支持体表面上（または上述のような以前に印刷された物体上）に形成された金属化合物の金属を含む乾燥した固体の導電性構造が得られる。この乾燥した固体の導電性構造は、最終的な所望の導電性物体であってもよく、または本方法のステップを所望の物体の他の部分を形成するために繰り返した場合に形成された大きな導電性物体の一部であってもよい。堆積領域からの溶媒除去は、室温または５０℃〜１５０℃、７５℃〜１３５℃または１２０℃〜１３０℃の範囲内の高温での蒸発により、達成することができる。残留溶媒を除去する時間／温度は、銀を焼結するのに必要な時間／温度よりも著しく低い。
【００１２】
上述のように、第１インク組成物は、金属化合物の水溶液を含む。用語「水溶液」は、金属化合物を溶解して第１インク組成物を提供する溶媒とした水のみの使用、および金属化合物を溶解する溶媒と１つ以上の水混和性有機共溶媒の量とする水の使用を含む。例示的な水混和性有機共溶媒は、ブタノール、アセトアルデヒド、アセトン、アセトニトリル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、エタノール、エチルアミン、エチレングリコール、ギ酸、フルフリルアルコール、グリセロール、メタノール、メチルジエタノールアミン、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−プロパノール、プロピレングリコール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコール、テトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせを含む。
【００１３】
様々な金属化合物を使用することができる。しかしながら、金属化合物は、選択された付着温度で水溶液に溶解して、その中に金属カチオンおよび対アニオンを形成することができるものである。金属化合物は、選択された付着温度で第２インク組成物の安定なフリーラジカルにより化学的還元されて、混合物から沈殿し、固体の導電性構造を形成することができるものでもある。したがって、適切な金属化合物を、それらの室温での水中溶解度、および室温での金属化合物の金属の導電率に基づいて選択することができる。実施形態において、金属化合物は、室温での、少なくとも０．１モル濃度、少なくとも１モル濃度または少なくとも４モル濃度の水中（または水および選択された共溶媒）溶解度を有する。実施形態において、金属化合物の金属は、室温での少なくとも１×１０４Ｓ／ｍ、少なくとも１×１０５Ｓ／ｍまたは少なくとも１×１０７Ｓ／ｍの導電率で特徴付けられる。
【００１４】
例示的な金属化合物は、金属ベンゾエート、金属ハロゲン化合物、金属炭酸塩、金属クエン酸塩、金属ヨウ素酸塩、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物および金属トリフルオロ酢酸塩を含む。これらの化合物のいずれかの金属は、コバルト、銀、銅、ニッケル、金またはパラジウムであってよい。異なる種類の金属化合物の組み合わせを使用してよい。実施形態において、金属化合物は銀化合物である。実施形態において、銀化合物はハロゲン化銀、例えばＡｇＦである。実施形態において、異なる種類の金属化合物の組み合わせは使用されず、すなわち、単一の種類の金属化合物、例えば、銀化合物のみが、単一の種類の金属、例えば、銀を含む導電性物体を提供する方法において使用される。
【００１５】
本方法において一般に使用されない金属化合物は、金属塩アミン錯体の開示のために参照として本明細書に組込まれた米国特許出願第１５／６９２，２０１号に開示されたもののような金属塩アミン錯体を含む。一般に使用されない他の金属化合物は、金属および／または化合物が、有機金属錯体の開示のために参照として本明細書に組み込まれた米国特許第９，０９０，７８５号におけるもののような、ナノ粒子またはフレークまたは熱を必要として有機金属錯体を分解する特定の有機金属錯体の形態であるものを含む。それらの種類の組成物（すなわち、ナノ粒子、フレーク、有機金属錯体に基づくもの）に関して、本インク組成物は、例えば、金属化合物の水溶液からなることにより、それらと区別され、すなわち、金属化合物は溶解して金属カチオン／対アニオンを形成する。
【００１６】
第１インク組成物の特性を調整して印刷を容易にする添加剤は、第１インク組成物に含まれる。例示的な添加剤は、ポリビニルアルコールのような保湿剤である。例示的な添加剤は、表面張力を低減するアルコールである。例示的な添加剤は、揮発温度を上昇させるグリコールである。
【００１７】
上述のように、第２インク組成物は、安定なフリーラジカルの水溶液を含む。様々な安定なフリーラジカルを使用することができる。しかしながら、安定なフリーラジカルは、上述のように選択された金属化合物の還元を誘発する不対電子を含むが、そうでなければ第１と第２インク組成物の混合まで、選択された付着温度でその水溶液中で非反応性である化合物である。例示的な安定なフリーラジカルは、ニトロキシド、ヒドラジドおよびトリチルラジカルを含む。例示的なニトロキシドは、ヒドロキシＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯおよびオキソＴＥＭＰＯを含む。異なる種類の安定なフリーラジカルの組み合わせを使用してよい。用語「水溶液」は、第１インク組成物に関して上述したものと類似した意味を有する。上述のように、添加剤は、第２インク組成物に含まれて、インクの湿潤性、表面張力または揮発性に影響を与える。
【００１８】
金属化合物および安定なフリーラジカルはそれぞれ、各インク組成物中に様々な量で存在する。金属化合物について、その量は、一般に、支持体表面上の金属の所望の量に依存する。実施形態において、金属化合物は、０．１モル濃度〜４モル重量、１モル濃度〜４モル濃度または０．１モル濃度〜２モル濃度の範囲の濃度で第１インク組成物中に存在する。安定なフリーラジカルについて、その量は、一般に、金属化合物の選択された量に依存する。実施形態において、第２インク組成物中の安定なフリーラジカルの濃度は、第１インク組成物中の金属化合物に０．５〜１モル当量を提供するように選択される。それは、０．７〜１モル当量および０．５〜０．８モル当量を含む。第１と第２組成物中のいずれかの添加剤の量は、存在する場合、これらの組成物の所望の特性（例えば、粘度、接着性等）に応じて選択することができる。一般に、インクジェット印刷システムにより第１と第２インク組成物の印刷を容易にするために、組成物の表面張力を選択されたインクジェットシステムに合わせ、組成物が選択されたインクジェットシステムのノズルで安定するように組成物の保湿性を調整し、組成物がノズルで揮発せずに支持体表面上で揮発するように組成物の揮発性を調整する。
【００１９】
本方法は、異なる種類の金属化合物を含む第１インク組成物の使用および／またはそれぞれ異なる種類の金属化合物を含む複数の第１インク組成物の連続使用を行うことができるが、このような実施形態においては、固体金属を提供する金属化合物の化学的還元が、第２インク組成物により提供された安定なフリーラジカルにより誘導される。すなわち、第２インク組成物の安定なフリーラジカルは、第１インク組成物の金属化合物を還元し、金属化合物からの金属の沈殿を達成して固体の導電性金属構造を形成する電子源として使用される。本方法は、そのような沈殿を達成するために、付着ステップの前の設定で形成された固体金属による触媒作用を含まないかまたは必要としない。したがって、本方法は、この目的のために参照として本明細書に組み込まれた米国特許願公開第２００７／０２６１５９５号に開示された方法とは区別される。同様に、本方法は、以前に堆積された銀上の他の金属の銀触媒無電解めっきまたは以前に堆積された銀上の他の金属の銀触媒電気めっきを含まない。
【００２０】
布地、紙またはプラスチック（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、マイラー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）を含む様々な基材を、本方法に使用することができる。シリコンおよびガラスのような剛性基材も使用することができる。
【００２１】
本方法は、様々な印刷システムを使用して実施することができる。インクジェット印刷システムのような二次元（２Ｄ）印刷システムを使用することができる。コンピュータ制御下で材料の連続層を形成して３Ｄ物体を製造するために、様々なデジタル添加剤製造技術を実施するように構成された三次元（３Ｄ）印刷システムも使用することができる。２Ｄインクジェット印刷システムおよび３Ｄ印刷システムは共に、インク組成物を収容し、インク組成物を開口（例えば、ノズル）により基材表面上に付着させるように構成された印刷ヘッドを使用する。例示的な印刷システム１００の一部は、図１に概略的に示される。印刷システム１００は、基材１０２を支持／供給するように構成された印刷機を含む。印刷機は、複数のノズル（そのうちの１つに付番１０６が付与される）を含む印刷ヘッド１０４を含む。印刷ヘッド１０４は、インク組成物をリサーバ（そのうちの１つに付番１０７が付与される）に収容し、基材１０２の表面１１０上に物体１０３を形成するためにインク組成物（そのうちの１つに付番１０８が付与される）を付着させるように構成される。印刷ヘッド１０４の異なるリザーバ／ノズルは、異なるインク組成物を収容／付着させるために使用され、例えば、１つのリザーバ／ノズルは、開示されたいずれかの第１インク組成物を付着させるために使用され、他のリザーバ／ノズルは、開示されたいずれかの第２インク組成物を付着させるために使用される。また、別々の印刷ヘッドは、異なるインク組成物を収容／付着させるために使用される。印刷システム１００は、基材１０２と印刷ヘッド１０４との相対移動を達成するように構成されたアクチュエータ１１２をさらに含む。印刷システム１００は、印刷システム１００の装置（またはその構成要素）の動作を制御するように構成されたコントローラ１１６をさらに含む。印刷システム１００は、上述のように２Ｄまたは３Ｄ印刷を達成するように構成された既知の他の構成要素を含んでもよい。
【００２２】
本方法は、様々な導電性２Ｄおよび３Ｄ物体を形成するために使用することができる。導電性物体は、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤタグ、光起電力装置、ディスプレイ、印刷アンテナ等のような様々な電子装置において、電極、導電性パッド、相互接続、ライン、トレース、トラック等として使用することができる。
【００２３】
実施形態において、本方法により印刷された導電性物体は、０．０２５μｍ〜１０μｍ、０．０３μｍ〜５μｍ、０．０４μｍ〜２．５μｍ、０．０５μｍ〜１μｍの範囲内の幅（基材表面上で平行に測定）を有する電子トレースである。
【００２４】
実施形態において、本方法により印刷された導電性物体は、少なくとも１００Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０００Ｓ／ｃｍ、少なくとも２０００Ｓ／ｃｍ、少なくとも５０００Ｓ／ｃｍ、少なくとも１００００Ｓ／ｃｍ、少なくとも５００００Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０００００Ｓ／ｃｍ、または１００Ｓ／ｃｍ〜１０００００Ｓ／ｃｍの範囲内にある導電率を示す。
【００２５】
フッ化銀（０．６３ｇ）を、１ｇのポリビニルアルコール溶液（水中０．１７２重量％）に加える。フッ化銀が溶解するまで水溶液を撹拌して、第１インク組成物を得る。ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＨＯＴ、０．４３ｇ）を、０．２５ｇの水および０．２５ｇのイソプロパノールに加える。ＨＯＴが溶解するまで水溶液を撹拌して、第２インク組成物を得る。
【００２６】
１滴の第２インク組成物をマイラーシートの表面に付着させる。次に、１滴の第１インク組成物を堆積された第２のインク組成物上に付着させる。液滴が接触して混合すると、銀粒子が形成される。コーティングされたマイラーシートを１２５℃のオーブンに３０分入れて、溶媒を除去する。マイラーシート上の導電性物体の、２プローブマルチメータにより測定される抵抗は０．４Ωであり、これは導電性挙動を示す。
【図１】
2020004709.tif 000003