(57)【要約】【課題】本発明は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンの排ガスを後処理する新規の方法、及び対応する内燃エンジンを作り出すという目的に基づく。【解決手段】ガス燃料を燃焼させる内燃エンジン(1)、すなわち、ガス燃料運転モードで運転されるガスエンジン又は二元燃料エンジンの排ガスを後処理する方法であって、排ガスが、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、パイロクロア及び/又はベータ多形A型(BEA)ゼオライト及び/又はコバルト-ニッケル酸化物を含むCH4酸化触媒コンバーター(7)を介して運ばれ、CH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる排ガスが、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%のNO2比率を有する、方法(図1)。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス燃料を燃焼させる内燃エンジン(1)の、すなわちガス燃料運転モードで運転されるガスエンジン又は二元燃料エンジンの、排ガスを後処理するための方法であって、
排ガスが、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、パイロクロアと、ベータ多形A型(BEA)ゼオライトと、コバルト-ニッケル化合物と、の少なくとも１つを含むCH4酸化触媒コンバーター(7)を介して運ばれ、
CH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる排ガスが、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%のNO2比率を有する、方法。
【請求項２】
CH4酸化触媒コンバーター(7)を介して運ばれる、CH4酸化触媒コンバーター(7)の上流の排ガスが、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも30%のNO2比率を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
CH4酸化のためのCH4酸化触媒コンバーター(7)が、パイロクロアを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
パイロクロアが、以下の群:
Sm2Zr2O7、Sm2Mo2O7、La2Ti2O7、La2CoxSn2-xO7-δ、La2CoxZr2-xO7-δ、Mn2CoxZr2-xO7-δ、Pr2Ru2O7、ZrTiGd2O7、Pr2Co2O7、及びPr2CoxZr2-xO7-δ(式中、0≦δ≦2)
から選択される少なくとも1種のパイロクロアを含むことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
パイロクロア及びベータ多形A型(BEA)ゼオライトの少なくとも１つの元素が、希土類元素と、鉄と、コバルトと、ニッケルと、銅の少なくとも１つの金属で置換されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
CH4酸化のための酸化触媒コンバーター(7)が、コバルト-ニッケル化合物COxNiy
(式中、1≦x≦10、
式中、0≦y≦9、)
を、その酸化形態で含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
x+y≦10であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
排ガスのNO2比率が、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジン(1)の、少なくとも1つの燃焼パラメーターによって調節されること、及び
CH4酸化触媒コンバーター(7)の上流の排ガスのNO2比率が、NO酸化触媒コンバーター(8)を介して調節されること
の少なくとも１つが実施されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
CH4酸化触媒コンバーター(7)の下流の排ガスが、SCR触媒コンバーター(9)を介して運ばれ、CH4酸化触媒コンバーター(7)の下流で、且つSCR触媒コンバーター(9)の上流で、排ガスにNH3又はNH3前駆物質が導入されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス燃料が燃焼性であるシリンダー(3)を備え、
排ガスを運ぶことができるCH4酸化触媒コンバーター(7)であって、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、パイロクロアと、ベータ多形A型(BEA)ゼオライトと、コバルト-ニッケル化合物との少なくとも１つを含むCH4酸化触媒コンバーター(7)を備える内燃エンジン(1)であって、
内燃エンジンと、CH4酸化触媒コンバーター(7)の上流のNO酸化触媒コンバーター(8)と、の少なくとも１つが、CH4酸化触媒コンバーター(7)を介して運ばれる排ガスにおけるNO2比率を、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%に調節する、
内燃エンジン。
【請求項１１】
CH4酸化のためのCH4酸化触媒コンバーター(7)が、パイロクロアを含み、パイロクロアが、特に以下の群:
Sm2Zr2O7、Sm2Mo2O7、La2Ti2O7、La2CoxSn2-xO7-δ、La2CoxZr2-xO7-δ、Mn2CoxZr2-xO7-δ、Pr2Ru2O7、ZrTiGd2O7、Pr2Co2O7、及びPr2CoxZr2-xO7-δ(式中、0≦δ≦2)
から選択される少なくとも1種のパイロクロアを含むことを特徴とする、請求項10に記載の内燃エンジン。
【請求項１２】
CH4酸化のためのCH4酸化触媒コンバーター(7)が、コバルト-ニッケル化合物CoxNiy
(式中、1≦x≦10、
式中、0≦y≦9、
式中、x+y≦10)
を、その酸化形態で含むことを特徴とする、請求項10又は11に記載の内燃エンジン。
【請求項１３】
パイロクロア及びベータ多形A型(BEA)ゼオライトの少なくとも１つの元素が、希土類元素と、鉄と、コバルトと、ニッケルと、銅と、の少なくとも１つの金属で置換されることを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の内燃エンジン。
【請求項１４】
CH4酸化触媒コンバーター(7)の下流に配置されるSCR触媒コンバーター(9)と、
CH4酸化触媒コンバーター(7)の下流に、且つSCR触媒コンバーター(9)の上流に配置される、排ガスにNH3又はNH3前駆物質を導入するための導入装置(10)と、を特徴とする、請求項10から13のいずれか一項に記載の内燃エンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジン、すなわち、ガス燃料運転モードで運転されるガスエンジン又は二元燃料エンジンの排ガスを後処理する方法に関連する。更に、本発明は、内燃エンジン、すなわち、ガスエンジン又は二元燃料エンジンに関連する。
【背景技術】
【０００２】
ガス燃料運転モードの、ガスエンジン及び二元燃料エンジンにおいて、例えば、天然ガス等のガス燃料を燃焼させる。こうしたガス燃料を燃焼させる内燃エンジンでは、望ましくないCH4(メタン)の排出が、ガス燃料の不完全燃焼のために生じることがある。メタンは、強力な温室効果ガスを示すので、環境へのCH4排出は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンで、可能な限り低く保たねばならない。
【０００３】
CH4酸化触媒コンバーターでCH4を置き換えるために、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンのシリンダーから出る排ガスを、CH4酸化触媒コンバーターを介して運ぶことが、慣行から既に知られている。慣行から知られている内燃エンジンにおいて、CH4酸化触媒コンバーターで、特に白金及び/又はパラジウムが、CH4酸化のために、したがって白金族の金属を含む触媒活性化合物として用いられる。典型的には、CH4酸化触媒コンバーターへの、白金族の金属の投入は、典型的には、慣行から知られている内燃エンジンのCH4酸化触媒コンバーターの容積1リットル当たり、白金及び/又はパラジウム7グラムよりも多い量になる。
【０００４】
これにより、高い費用がかかる。更に、CH4酸化触媒コンバーターの領域に入ることができる硫黄酸化物が、白金金属族の触媒活性化合物を不活性化することがあるので、慣行から知られているこうしたCH4酸化触媒コンバーターの運転時間は、比較的短い。この理由で、CH4排出削減の実現性は、慣行から知られている内燃エンジンでは制限される。
【０００５】
独国特許出願第102015001495号より、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンを運転する方法が知られている。排ガスは、CH4酸化触媒コンバーターの上流で、排ガスの全窒素酸化物中のNO2比率が、少なくとも15%の量になるように、排ガスのNO2比率を調節するCH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる。
【０００６】
独国特許出願第102015001495号のCH4酸化触媒コンバーターは、CH4酸化のために、活性成分として、各構造MOR、FER、PER、NFI、LTL、LAU、CHI、又はCHKのゼオライトマトリックスに優先的に組み込まれた、Cer及び/又はコバルト及び/又は銅及び/又は鉄を優先的に含む。
【０００７】
ガス燃料で運転される内燃エンジンのCH4排出を削減するために、排ガスのCH4の分解を更に改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願第102015001495号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンの排ガスを後処理する新規の方法、及び対応する内燃エンジンを作り出すという目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、請求項1に記載の方法によって解決される。
【００１１】
本発明によれば、排ガスは、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物で、パイロクロア及び/又はベータ多形A型(BEA)ゼオライト及び/又はコバルト-ニッケル酸化物を含むCH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる。
【００１２】
本発明によれば、CH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる排ガスは、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%のNO2比率を有する。
【００１３】
ここで示された発明で、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンの排ガスは、CH4排出削減のために、定められたNO2比率で、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、パイロクロア及び/又はBEAゼオライト及び/又はコバルト-ニッケル酸化物を含むCH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる。ここで、本発明は、こうしたCH4酸化触媒コンバーターで、すなわち、特に、CH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれる排ガスの、すなわち、CH4酸化触媒コンバーターの上流のNO2比率が、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%の量になるとき、CH4が、上記触媒活性化合物の少なくとも1種を用いて、最適に分解され得ることの実現に基づく。
【００１４】
有利なさらなる発展形態によれば、CH4酸化触媒コンバーターは、したがってCH4酸化のために、触媒活性化合物としてパイロクロアを含む。優先的には、パイロクロアは、以下の群:Sm2Zr2O7、Sm2Mo2O7、La2Ti2O7、La2CoxSn2-xO7-δ、La2CoxZr2-xO7-δ、Mn2CoxZr2-xO7-δ、Pr2Ru2O7、ZrTiGd2O7、Pr2Co2O7、及びPr2CoxZr2-xO7-δ(式中、0≦δ≦2)から選択される少なくとも1種のパイロクロアを含む。CH4酸化触媒コンバーターの上流で、規定の通りに調節される、排ガスのNO2比率と組み合わせた、こうしたCH4酸化触媒コンバーターは、CH4の最適な分解をもたらす。
【００１５】
有利なさらなる発展形態によれば、パイロクロア及び/又はベータ多形A型(BEA)ゼオライトの元素は、希土類元素及び/又は鉄及び/又はコバルト及び/又はニッケル及び/又は銅の金属で置換される。これはまた、CH4酸化触媒コンバーターでの、CH4の最適な分解にも役立つ。
【００１６】
有利なさらなる発展形態によれば、CH4酸化触媒コンバーターは、好ましくは、CH4酸化のための酸化物として、したがって触媒活性化合物として、コバルト-ニッケル化合物CoxNiy(式中、1≦x≦10、好ましくは1≦x≦4、式中、0≦y≦9、好ましくは1≦y≦4、式中、優先的にはx+y≦10、好ましくはx+y≦8、特に好ましくはx+y≦6)を含む。CH4酸化触媒コンバーターに触媒活性化合物としてこうしたコバルト-ニッケル酸化物を用いて、すなわち特に、CH4酸化触媒コンバーターの上流の排ガスのNO2比率が、窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%の量になるとき、やはりCH4を最適に分解することができる。
【００１７】
有利なさらなる発展形態によれば、排ガスのNO2比率は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンの、少なくとも1つの燃焼パラメーターによって、及び/又はCH4酸化触媒コンバーターの上流の、NO酸化触媒コンバーターを介して調節される。これによって、排ガスのNO2比率は、CH4酸化触媒コンバーターの上流で、特に有利に調節することができる。
【００１８】
有利なさらなる発展形態によれば、CH4酸化触媒コンバーターの上流の排ガスは、SCR触媒コンバーターを介して運ばれ、CH4酸化触媒コンバーターの下流で、且つSCR触媒コンバーターの上流で、排ガスにNH3又はNH3前駆物質が導入される。SCR触媒コンバーターによって、引き続いて、CH4酸化触媒コンバーターを介して既に運ばれた排ガスにおいて、窒素酸化物比率を減らすことができる。
【００１９】
本発明の内燃エンジンは、請求項10に定められる。
【００２０】
本発明の好ましいさらなる発展形態は、従属請求項及び以下の記述から得られる。本発明の例示的な実施形態は、図面によってより詳細に説明されるが、これに制限されるわけではない。以下に、図面の簡単な説明を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】内燃エンジンの排ガスを後処理する、本発明の方法を説明するための、本発明の内燃エンジンを高度に図式化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンに関連する。更に、本発明は、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンの排ガスを後処理する方法に関連する。
【００２３】
図1は、本発明の内燃エンジン1の、高度に図式化された図を示す。内燃エンジン1は、シリンダー3を具備した、少なくとも1個のシリンダーブロック2を備える。内燃エンジン1のシリンダー3において、ガス燃料、例えば天然ガス等を燃焼させる。内燃エンジン1は、ガス燃料運転モード運転される、ガスエンジン又は二元燃料エンジンのいずれかである。
【００２４】
図1は、ガス燃料、特に、装填空気及びガスの混合物が、内燃エンジンのシリンダー3に供給される供給4と共に視覚化する。排出5は、燃焼中に生じた排ガスが、シリンダー3から廃棄され、内燃エンジン1の排ガス後処理システム6を介して運ばれることを視覚化する。
【００２５】
排ガス後処理システム6は、CH4酸化触媒コンバーター7を備える。CH4酸化触媒コンバーターは、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、パイロクロア及び/又はベータ多形A型(BEA)ゼオライト及び/又はコバルト-ニッケル酸化物を含む。
【００２６】
CH4酸化触媒コンバーター7を介して運ばれる排ガスは、排ガスの窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%の、好ましくは少なくとも30%の、特に好ましくは少なくとも50%のNO2比率を含む。
【００２７】
示された例示的な実施形態において、排ガス後処理システム6は、内燃エンジン1のシリンダー3から出る排ガスを、NO酸化触媒コンバーター8を介して初めに運ぶために、CH4酸化触媒コンバーター7の上流にNO酸化触媒コンバーター8を備え、NO酸化触媒コンバーター8を用いて、排ガスのNO2比率を、排ガスの窒素酸化物の合計比率に対して少なくとも15%、好ましくは少なくとも30%、特に好ましくは少なくとも50%に調節する。
【００２８】
NO酸化触媒コンバーター8に対して代替的に又は追加的に、排ガスのNO2比率を、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジン1の、1つの燃焼パラメーターによって調節することもできる。
【００２９】
本発明の、有利なさらなる発展形態によれば、CH4酸化触媒コンバーターは、CH4酸化のために、少なくともパイロクロアを含む。
【００３０】
ここで、パイロクロアは、以下の群:
Sm2Zr2O7、
Sm2Mo2O7、
La2Ti2O7、
La2CoxSn2-xO7-δ、
La2CoxZr2-xO7-δ、
Mn2CoxZr2-xO7-δ、
Pr2Ru2O7、
ZrTiGd2O7、
Pr2Co2O7、及び
Pr2CoxZr2-xO7-δ
(式中、0≦δ≦2)
から選択される少なくとも1種のパイロクロアを含む。
【００３１】
本発明の、有利なさらなる発展形態によれば、CH4酸化触媒コンバーターは、パイロクロアに追加して、又は代替的に、ベータ多形A型(BEA)ゼオライトを含む。
【００３２】
特に、CH4酸化触媒コンバーターが、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、パイロクロア及び/又はBEAゼオライトを含むとき、パイロクロア及び/又はBEAゼオライトの元素は、優先的には、希土類元素の金属で、及び/又は鉄で、及び/又はコバルトで、及び/又はニッケルで、及び/又は銅で置換される。更に、パイロクロア及び/又はBEAゼオライトは、Rh、Ru、Ir、Os、Bi、Zn、Gdで富化されることがあり、その点でこれらの元素は、パイロクロア及び/又はBEAゼオライトで用いられる。
【００３３】
更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を加えることによって、CH4酸化触媒コンバーター7の熱安定性を増すことができる。したがって、パイロクロア及び/又はBEAゼオライトに加えて、CH4酸化触媒コンバーター7は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属も含むことができる。
【００３４】
本発明の、更に有利なさらなる発展形態によれば、CH4酸化触媒コンバーター7は、CH4酸化のために、したがって触媒活性化合物として、コバルト-ニッケル化合物CoxNiyを含み、但し、酸化形態が有利であることが明らかになった。
【００３５】
以下は、コバルト-ニッケル化合物CoxNiyに適用される:
1≦x≦10、好ましくは1≦x≦4、
0≦y≦9、好ましくは1≦y≦4、
x+y≦10、好ましくはx+y≦8、特に好ましくはx+y≦6。
【００３６】
コバルト-ニッケル化合物CoxNiy、特にその酸化物は、パイロクロア及び/又はベータ多形A型(BEA)ゼオライトに対して、代替的に又は追加的に含まれ得る。
【００３７】
前述された触媒活性成分用の基質として、Al2O3、TiO2、SiO2、及びWo3は、単独であっても、組み合わされていてもよい。
【００３８】
例示的な実施形態において、SCR触媒コンバーター9は、CH4酸化触媒コンバーターの下流に配置され、CH4酸化触媒コンバーター7から出る排ガスがCH4酸化触媒コンバーターを介して運ばれて、排ガスの窒素酸化物比率を減らす。そこで、SCR触媒コンバーター9の領域で排ガスの窒素酸化物を効率的に取り除くか、又は減らすために、排ガスにNH3又はNH3前駆物質を導入するための導入装置10が、排ガスの流れ方向に見られるように、CH4酸化触媒コンバーター7の下流及びSCR触媒コンバーター9の上流に配置される。
【００３９】
ここに示された発明で、すなわちCH4酸化触媒コンバーターの領域で、白金金属族の金属、例えば、白金及び/又はパラジウム等を用いることを必要とせず、ガス燃料を燃焼させる内燃エンジンの排ガスのCH4の効率的な分解が可能である。
【００４０】
CH4の分解に用いられる触媒活性成分の、白金及びパラジウムの比率は、それぞれの場合で、5%よりも小さく、好ましくは3%よりも小さく、最も好ましくは1%よりも小さい。有利なさらなる発展形態によれば、CH4分解に用いられる活性成分の、白金及びパラジウムの合計の比率は、5%よりも小さく、有利なことには3%よりも小さく、最も有利なことには1%よりも小さい。
【符号の説明】
【００４１】
参照番号の一覧
1  内部燃焼エンジン
2  シリンダーブロック
3  シリンダー
4  供給
5  廃棄
6  排ガス後処理システム
7  CH4酸化触媒コンバーター
8  NO酸化触媒コンバーター
9  SCR触媒コンバーター
10  導入装置
【図１】
2020079592.tif 000003
【外国語明細書】
2020079592000001.pdf