(57)【要約】【課題】本発明の課題は、酵素電池の電極を構成する導電性炭素材料や酸素還元触媒の分散性が良好で、機能を損なわずに前記導電性炭素材料や酸素還元触媒の含有量を上げることができる酵素電池用電極ペースト組成物を提供することである。また、前記組成物を用いる事により、電極中の酵素の利用効率や安定性を向上させることにより、発電安定性に優れた酵素電池を提供することにある。【解決手段】前記課題は、導電性炭素材料及び／又は酸素還元触媒と、顔料誘導体とを含有してなる酵素電池用電極ペースト組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料及び／又は酸素還元触媒と、顔料誘導体とを含有してなる酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項２】
顔料誘導体が、塩基性官能基または、酸性官能基を有する顔料誘導体である請求項１記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項３】
塩基性官能基を有する顔料誘導体が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの顔料誘導体である請求項２記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項４】
酸性官能基を有する顔料誘導体が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、および酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの顔料誘導体である請求項２記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項５】
酸性官能基が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ） 、又は、リン酸基（−Ｐ（Ｏ）（−ＯＨ）２）である請求項２または４記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項６】
導電性炭素材料が、カーボンブラック、グラフェン系炭素材料、黒鉛材料およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一つの炭素材料である請求項１〜５いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項７】
酸素還元触媒が、貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、非白金系炭素触媒、および活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸素還元触媒である請求項１〜６いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項８】
更に、バインダーを含んでなる請求項１〜７いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項９】
更に、酸化還元酵素を含んでなる請求項１〜８いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項１０】
更に、溶剤を含んでなる請求項１〜９いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物より形成される酵素電池用電極。
【請求項１２】
更に、1種以上の酸化還元酵素を含んでなる請求項１１記載の酵素電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１０いずれか記載の酵素電池用電極ペースト組成物又は、請求項１１もしくは１２記載の酵素電池用電極より形成される酵素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素電池用電極ペースト組成物及び、酵素電池用電極及び酵素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、開発が進められている酵素電池は、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応により生成した電子の有する電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。
近年では、酵素電池から取り出した電気エネルギーを電源として使う以外にも、酵素が持つ基質選択性を利用し、糖やアルコール等の有機物をセンシングするための自己発電型センサーとして利用する方法も提案されている。自己発電型センサーは発電と有機物センシング機能を併せ持つため、電源フリーによる小型軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による微小量検知や高い基質選択性に由来する高いセンシング精度が特長となる。そのため、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイス等に使われるセンサー用電源としての利用が期待されている。
他方、酵素電池においては、負極若しくは正極に酸化還元酵素を含み、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動、豊富な有機エネルギー源、環境・生体への高い安全性等、複数の利点がある一方、出力安定性、寿命、コスト等に関する課題もある。
【０００３】
上記課題の解決に向け、これまでに様々な対策が取られてきた。例えば、発電性能向上に向け、多孔性カーボンを用いたポーラス型酵素燃料電池（特許文献１）や、親水性バインダーを用いた電極を作製し、酵素液の染みこみを改善させる方法（特許文献２）、また、酵素の寿命向上に向け、電解質の酸性基との接触による酵素の失活を緩和するために電極と電解質膜との間に保護膜を備える方法（特許文献３）、光硬化性樹脂を用いて酵素の溶出を抑制する方法（特許文献４）などが報告されている。しかし、電池性能や安定性が低い、用途が限定される等いずれも十分とは言えない。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８１８８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５５８１号
【特許文献３】特開２０１５−１０９１８８号公報
【特許文献４】特許第５１８１５７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酵素電池の電極を構成する導電性炭素材料や酸素還元触媒の分散性が良好で、機能を損なわずに前記導電性炭素材料や酸素還元触媒の含有量を上げることができる酵素電池用電極ペースト組成物を提供することである。また、前記組成物を用いる事により、電極中の酵素の利用効率や安定性を向上させることにより、発電安定性に優れた酵素電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、導電性炭素材料及び／又は酸素還元触媒と、顔料誘導体とを含有してなる酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【０００７】
又、本発明は顔料誘導体が、塩基性官能基または、酸性官能基を有する顔料誘導体である前記の酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【０００８】
又、本発明は、塩基性官能基を有する顔料誘導体が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの顔料誘導体である前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【０００９】
又、本発明は、酸性官能基を有する顔料誘導体が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、および酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの顔料誘導体である前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１０】
又、本発明は、酸性官能基が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ） 、又は、リン酸基（−Ｐ（Ｏ）（−ＯＨ）２）である前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１１】
又、本発明は、導電性炭素材料が、カーボンブラック、グラフェン系炭素材料、黒鉛材料およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一つの炭素材料である前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１２】
又、本発明は、酸素還元触媒が、貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、非白金系炭素触媒および活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸素還元触媒である前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１３】
又、本発明は、更に、バインダーを含んでなる前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１４】
又、本発明は、更に、酸化還元酵素を含んでなる前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１５】
又、本発明は、更に、溶剤を含んでなる前記酵素電池用電極ペースト組成物に関する。
【００１６】
又、本発明は、前記酵素電池用電極ペースト組成物より形成される酵素電池用電極に関する。
【００１７】
又、本発明は、更に、1種以上の酸化還元酵素を含んでなる前記酵素電池用電極に関する。
【００１８】
又、本発明は、前記酵素電池用電極ペースト組成物又は、前記酵素電池用電極より形成される酵素電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酵素電池の電極を構成する材料種を、分散剤として顔料誘導体を用いて分散した酵素電池用電極ペースト組成物を作製することで、ペースト組成物の分散性や保存安定性だけでなく、酸素還元触媒の機能を阻害することなく、電極の膜ムラや塗工性を改善することができる。
更に、分散剤としては、比表面積が大きい導電性炭素材料等を使用する場合などにおいては、吸着力の弱い界面活性剤や樹脂型分散剤では大量の使用が必要となる。電極中に酵素を担持する場合、絶縁成分である樹脂等が導電性炭素材料を被覆していると、酵素−電極間の電子の授受を阻害するため好ましくない。
一方、本発明における顔料誘導体を用いる場合では、少量の使用で効果的に分散性を付与することができるため、結果として電極中の導電性炭素材料等の濃度を上げることが可能となる。そのため、電極中に酵素を担持する場合、酵素と担体となる導電性炭素材料等との接触面積を増加し、酵素―電極間の電子の授受を効率的に行ったり、酵素が安定化する微細な空隙構造を形成したりすることができ、不安定な酵素の安定性向上や利用効率向上に寄与できる。また、同様に酸素還元触媒の表面を大量の分散剤が被覆し表面の触媒活性を阻害することを抑制できる。上記により、発電安定性の優れた酵素電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜酵素電池用電極ペースト組成物＞
本発明の酵素電池用電極ペースト組成物は、少なくとも導電性炭素材料及び／または酸素還元触媒と、顔料誘導体とを含有するものである。導電性炭素材料及び／または酸素還元触媒、顔料誘導体の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００２１】
＜塩基性官能基を有する顔料誘導体＞
本発明における塩基性官能基を有する顔料誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体が挙げられる。
とりわけ、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘導体の使用が、分散安定性、電池性能への影響が少ない等の理由で好ましい場合がある。
【００２２】
一般式（１）：
【００２３】
【化１】
2020004600.tif 000002
【００２４】
一般式（１）において、
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ２−Ｙ１−Ｘ３−であり、
Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｘ３は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ１は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｐは、下記一般式（２）で示される置換基、下記一般式（３）で示される置換基、又は下記一般式（４）で示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１、下記一般式（２）で示される置換基、下記一般式（３）で示される置換基、又は下記一般式（４）で示される置換基であり、
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ１は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は下記一般式（５）で示される基であり、
ｎ１は、１〜４の整数である。
【００２５】
一般式（２）：
【化２】
2020004600.tif 000003
【００２６】
一般式（３）：
【化３】
2020004600.tif 000004
【００２７】
一般式（４）：
【化４】
2020004600.tif 000005
【００２８】
一般式（２）〜（４）において、
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は−Ｘ５−Ｙ２−Ｘ６−であり、
Ｘ５は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙ２は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は置換若しくは未置換のアリール基である。ここで、Ｒ３ とＲ４とで一体となって、更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む、置換若しくは未置換の複素環残基であり、
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ９は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基である。
【００２９】
Ｒ１ は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（５）で示される基を表す。
とりわけ、Ｒ１としては、導電性炭素材料や酸素還元触媒への作用（吸着）、分散安定性の面で一般式（５）が好ましい場合がある。
【００３０】
一般式（５）：
【化５】
2020004600.tif 000006
【００３１】
一般式（５）において、
Ｔは、−Ｘ８−Ｒ１０、又はＷ１であり、
Ｕは、−Ｘ９−Ｒ１１、又はＷ２であり、
Ｗ１、及びＷ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ２０、−ＮＨ−Ｒ２０、ハロゲン基、一般式（２）で示される置換基、一般式（３）で示される置換基、又は一般式（４）で示される置換基であり、
Ｒ２０は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｘ７は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ８、及びＸ９は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−であり、
Ｙ３は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、又は、置換若しくは未置換の芳香族環残基である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ１０、及びＲ１１で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素：  アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素：  フタロシアニン系色素：  ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素：  ：キナクリドン系色素：  ジオキサジン系色素：  ペリノン系色素：  ペリレン系色素：  チオインジゴ系色素：  イソインドリン系色素：  イソインドリノン系色素：  キノフタロン系色素：  スレン系色素：並びに、金属錯体系色素が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ１０、及びＲ１１で表される複素環残基及び芳香族環残基の具体例として、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はＲ３ とＲ４とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換基を有してもよい複素環残基である。
【００３５】
Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換若しくは未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００３６】
また、本発明における塩基性官能基を有する顔料誘導体としては、一般式（１）以外に、一般式（６）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００３７】
一般式（６）
【化６】
2020004600.tif 000007
【００３８】
一般式（６）において、
Ｚは、下記一般式（７）で示される置換基、下記一般式（８）で示される置換基、又は下記一般式（９）で示される置換基であり、
ｎ２は、１〜４の整数であり、
Ｒ１２は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、又は、置換若しくは未置換の芳香族残基である。
【００３９】
一般式（７）：
【化７】
2020004600.tif 000008
【００４０】
一般式（８）：
【化８】
2020004600.tif 000009
【００４１】
一般式（９）：
【化９】
2020004600.tif 000010
【００４２】
一般式（７）〜（９）において、
Ｘ１０は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は−Ｘ１１−Ｙ４−Ｘ１２−であり、
Ｘ１１は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ１２は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙ４は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
ｖ１は、１〜１０の整数であり、
Ｒ１３ 、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のフェニル基である。ここで、Ｒ３とＲ４とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換若しくは未置換の複素環残基を形成してもよい。
Ｒ１５ 、Ｒ１６ 、Ｒ１７ 、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ１９は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基である。
【００４３】
Ｒ１２で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素：  アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素：  フタロシアニン系色素：  ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素：  キナクリドン系色素：  ジオキサジン系色素：  ペリノン系色素：  ペリレン系色素：  チオインジゴ系色素：  イソインドリン系色素：  イソインドリノン系色素：  キノフタロン系色素：  スレン系色素：  並びに、金属錯体系色素等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１２で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００４５】
Ｒ１３ 、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又はＲ１３ とＲ１４とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換若しくは未置換の複素環残基である。
【００４６】
一般式（２）〜（４）、並びに一般式（６）〜（９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分の具体例として、以下が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等。
【００４７】
本発明に用いる塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００４８】
塩基性官能基を有する各種誘導体は、例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに、下記一般式（１０）〜（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換基と、アミン成分とを反応させることによって、合成することができる。
【００４９】
一般式（１０）：
−ＳＯ２Ｃｌ
【００５０】
一般式（１１）：
−ＣＯＣｌ
【００５１】
一般式（１２）：
−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
【００５２】
一般式（１３）：
−ＣＨ２Ｃｌ
【００５３】
上記アミン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を使用することができる。
【００５４】
又、例えば、一般式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。その際、反応温度、反応時間等の条件を調整することによって、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに導入する一般式（１０）で示される置換基の数をコントロールすることができる。
【００５５】
又、一般式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシ基を有する有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１０）〜（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、一般式（１０）〜（１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素がヒドロキシ基に置換することがある。その場合、一般式（１０）で示される置換基はスルホ基となり、一般式（１１）で示される置換基はカルボキシ基となる。各々の酸基は、いずれも遊離酸のままでよい。又は、それぞれ、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００５７】
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（７）〜（９）、又は下記一般式（１４）で示される置換基を予めジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
【００５８】
一般式（１４）：
【化１０】
2020004600.tif 000011
【００５９】
一般式（１４）において、
Ｘ１３は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ１４−Ｙ５−Ｘ１５−であり、
Ｘ１４は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｘ１５は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ５は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｐ１は、一般式（２）で示される置換基、一般式（３）で示される置換基、又は一般式（４）で示される置換基であり、
Ｑ２は、−Ｏ−Ｒ２４、−ＮＨ−Ｒ２４、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ２５、一般式（２）で示される置換基、一般式（３）で示される置換基、又は一般式（４）で示される置換基であり、
Ｒ２４は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は置換若しくは未置換のアリール基であり、
Ｒ２５は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は一般式（５）で示される基である。
【００６０】
又、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（７）〜（９）、又は一般式（１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【００６１】
上記の顔料誘導体は、添加した顔料誘導体が導電性炭素材料や、酸素還元触媒表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと思われる。塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電性炭素材料や、酸素還元触媒を添加、混合することで 、これら顔料誘導体の導電性炭素材料や、酸素還元触媒への作用(例えば吸着）が進むものと思われる。そして、導電性炭素材料や、酸素還元触媒表面に作用(例えば吸着）した顔料誘導体が有する塩基性官能基の極性により、導電性炭素材料や、酸素還元触媒表面の溶剤に対する濡れが促進され、凝集が解しやすくなるものと思われる。また、後述する分散助剤としての酸と併用することにより、導電性炭素材料や、酸素還元触媒の分散安定性を更に増すことができる。
【００６２】
本発明における、塩基性官能基を有する各種誘導体の具体的な例を表１に示す。
【表１】
2020004600.tif 000012
【００６３】
【表１】
2020004600.tif 000013
【００６４】
【表１】
2020004600.tif 000014
【００６５】
【表１】
2020004600.tif 000015
【００６６】
【表１】
2020004600.tif 000016
【００６７】
＜酸＞
本発明の塩基性官能基を有する顔料誘導体を用いる酵素電池用電極ペースト組成物では、導電性炭素材料や、酸素還元触媒の良好な分散および分散安定性を得るために、分散助剤として酸を添加することが好ましい。このとき用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましく、分子量が３００以下好ましくは２００以下の酸の使用が望ましい。具体的には、例えば、蟻酸、エタン酸（酢酸）、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００６８】
これらの酸が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と作用（たとえば、中和によるイオン対の形成（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解離等）することにより、これら顔料誘導体の溶解性が上がるとともに、これら顔料誘導体が作用（例えば吸着）した導電性炭素材料や、酸素還元触媒表面に電気的な相互作用（例えば、材料表面に吸着した顔料誘導体カチオンどうしの静電反発、また、解離した酸アニオンによって形成される電気二重層による反発作用等）が誘起され、材料の解凝集が促進されるものと思われる。またこれら酸の添加は、後述するポリフッ化ビニリデンバインダーを使用する場合、系の酸性化により、バインダーの脱フッ化水素反応による劣化を抑える効果も期待される。
【００６９】
よって本発明では、上記顔料誘導体及び、好ましくは酸の使用により、（１）導電性炭素材料や、酸素還元触媒表面に直接、官能基等を導入（共有結合）せず、さらに（２）分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。これらのことから、各種材料の導電性を落とすことなく良好な分散を得ることができる。そして各種材料が良好に分散した本発明の酵素電池用電極ペースト組成物を用いることにより、各種材料が均一に分散した電極を作製することができる。
【００７０】
＜酸性官能基を有する顔料誘導体＞
本発明における酸性官能基を有する顔料誘導体としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、および酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体が挙げられる。
酸性官能基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はリン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）が、酸性度や汎用性の面から好ましい。
【００７１】
酸性官能基を有する顔料誘導体としては、とりわけ、下記一般式（１５）で示されるトリアジン誘導体の使用が、分散安定性、電池性能への影響が少ない等の理由で好ましい場合がある。
【００７２】
一般式（１５）：
【化１１】
2020004600.tif 000017
【００７３】
一般式（１５）において、
Ｘ１０１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ１０３−Ｙ１０１−Ｘ１０４−であり、
Ｘ１０２、及びＸ１０４は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ１０３は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｙ１０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、  Ｚ１０１は、−ＳＯ３Ｍ１０１（スルホ基）、−ＣＯＯＭ１０１（カルボキシ基）、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ１０１）２（リン酸基）であり、
Ｍ１０１は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ１０１は、−Ｏ−Ｒ１０２、−ＮＨ−Ｒ１０２、ハロゲン基、−Ｘ１０１−Ｒ１０１、又は−Ｘ１０２−Ｙ１０１−Ｚ１０１であり、
Ｒ１０２は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルケニル基であり、
ｎ１０１は、１〜４の整数であり、
Ｒ１０１は、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は下記一般式（１６）で表される基である。
【００７４】
一般式（１６）：
【化１２】
2020004600.tif 000018
【００７５】
一般式（１６）において、
Ｘ２０１は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ２０２、及びＸ２０３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−であり、
Ｒ２０１、及びＲ２０２は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換若しくは未置換の複素環残基、置換若しくは未置換の芳香族環残基、又は−Ｙ２０１−Ｚ２０１であり、
Ｙ２０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ２０１は、−ＳＯ３Ｍ２０１、−ＣＯＯＭ２０１、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ２０１）２であり、
Ｍ２０１は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【００７６】
Ｒ１０１、Ｒ２０１及びＲ２０２で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１０１、Ｒ２０１及びＲ２０２で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。
【００７８】
Ｙ１０１及びＹ２０１は、炭素数２０以下の置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換若しくは未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００７９】
Ｑ１０１中に含まれるＲ１０２で表される置換若しくは未置換のアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基等で置換されたものである。
【００８０】
Ｍ１０１及びＭ２０１は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００８１】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００８２】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１７）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００８３】
一般式（１７）：
【化１３】
2020004600.tif 000019
【００８４】
一般式（１７）において、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、水素、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基のいずれかである。
【００８５】
Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００８６】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
また、本発明における酸性官能基を有する顔料誘導体としては、一般式（１５）以外に、一般式（１８）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００８８】
一般式（１８）：
【化１４】
2020004600.tif 000020
【００８９】
一般式（１８）において、
Ｘ４０１、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−Ｘ４０２−Ｙ−、又は−Ｘ４０２−Ｙ−Ｘ４０３−であり、
Ｘ４０２は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｘ４０３は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ４０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、又は、置換若しくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ４０１は、−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＣＯＯＭ４０１、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ４０１）２であり、
Ｍ４０１は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ４０１は、有機色素残基であり、
ｎ４０１は、１〜４の整数である。
【００９０】
Ｒ４０１で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ９で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。
【００９１】
Ｍ４０１は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分子構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ４０１はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００９２】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００９３】
４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（１７）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００９４】
一般式（１９）：
【化１５】
2020004600.tif 000021
【００９５】
一般式（１９）において、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、水素、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基のいずれかである。
【００９６】
Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００９７】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
上記で例示された酸性官能基を有する顔料誘導体の中では、原料の炭素材料の分散性の観点から、一般式（１８）においてＲ401で示される有機色素残基として、中心に金属を含有するフタロシアニン系色素が含まれる金属フタロシアニン顔料誘導体であることが好ましい。
【００９９】
本発明における酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、又は特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部として組み込むものとする。
【０１００】
本発明における、酸性官能基を有する各種誘導体の具体的な例を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2020004600.tif 000022
【０１０２】
【表２】
2020004600.tif 000023
【０１０３】
【表２】
2020004600.tif 000024
【０１０４】
【表２】
2020004600.tif 000025
【０１０５】
【表２】
2020004600.tif 000026
【０１０６】
【表２】
2020004600.tif 000027
【０１０７】
＜導電性炭素材料＞
本発明における導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、黒鉛、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、ナノポーラスカーボン等が挙げられる。導電性炭素材料は、種類やメーカーによって、導電性の他に、粒子径、形状、比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択できる。中でも、導電性、入手の容易さ、及びコスト面からカーボンブラックの使用が好ましい。
【０１０８】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【０１０９】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、触媒層内の抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【０１１０】
カーボンブラック以外の導電性炭素材料としては、グラフェン系炭素材料及び、カーボンナノチューブの使用が比表面積等や導電性の面から好ましい。
グラフェン系炭素材料としては、炭素原子が同一平面上に六角形に配置し、グラファイトを構成する単原子層であるグラフェンが、単層若しくは、多層構造を有している炭素材料であれば良い。単層及び多層グラフェンは、グラファイトを機械的、化学的に剥がしたり、炭化水素系ガスからＣＶＤ法でなどにより合成されるが、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層グラフェンよりも十数〜数十層積層された多層グラフェンが好ましい場合がある。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。グラフェン系炭素材料と同様、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
【０１１１】
市販の導電性炭素材料としては、例えば、ライオナイトＥＣ２００Ｌ、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のライオン社製ケッチェンブラック：  トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック：  プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック：  Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック：  ＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック：  ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック：  Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック：  デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のデンカ社製アセチレンブラック：  ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ：  名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ：  ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット：  Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン：クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード等の東洋カーボン社製の多孔質炭素等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【０１１３】
導電性炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。
【０１１４】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、導電性炭素材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。溶剤の比誘電率が１５を下回ると、十分な分散が得られない場合があり、また、比誘電率が１００を越える溶剤を使用しても顕著な分散向上効果が得られないことがある。 
比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
【０１１５】
比誘電率が１５以上の溶剤としては、例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル 燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
また、導電性炭素材料の分散安定性は、溶剤の電子受容性にも影響される傾向が見いだされた。電子受容効果の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけアクセプター数が１５以上の溶剤が好ましいが、２５以上、６０以下の溶剤が更に好ましい。
【０１１７】
アクセプター数は、ＳｂＣｌ５・Ｅｔ３ＰＯの３１Ｐ−ＮＭＲの化学シフトについて、基準として、ジクロロエタン中での化学シフトを１００、ヘキサン中での化学シフトを０としたときの、各種溶剤中での相対的な化学シフトで与えられる無次元数である。アクセプター数は、各種溶剤の電子受容性の強さを測る尺度であり、値が大きいほどその溶剤の電子受容性が強いことを示す。このアクセプター数については、Ｖ．グートマン（大瀧、岡田訳）「ドナーとアクセプター」（学会出版センター(株)１９８３年）等に記載されている。
溶剤が有する比誘電率の大きさにもよるが、アクセプター数が１５を下回る溶剤を用いると、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。
【０１１８】
アクセプター数が１５以上の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６．０）、ベンゾニトリル（１５．５）、アセトニトリル（１８．９）、ジメチルスルホキシド（１９．３）、ニトロメタン（２０．５）、クロロホルム（２３．１）、２−プロパノール（３３．５）、エタノール（３７．９）、メタノール（４１．５）、水（５４．８）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
また、導電性炭素材料の分散安定性は、溶剤の水素結合性にも影響される傾向が見いだされた。水素結合性の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけ溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶剤が好ましいが、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶剤が更に好ましい。
【０１２０】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、液体の凝集エネルギー密度の平方根として定義される値であり、とりわけ、このＳＰ値を分子間に作用する力に着目して、ロンドン分散力成分、双極子間力成分、水素結合成分の３成分に分ける考え方が、Ｃ.Ｍ.Ｈａｎｓｅｎ,Ｋ.Ｓｋａａｒｕｐ:Ｊ.Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈ.，３９［５１１］（１９６７）等に記載されている。
【０１２１】
ＳＰ値（δｈ）は、このうち水素結合成分ついてのパラメーターであり、この値が大きいほど、その溶剤の水素結合作用が大きいことを示すものである。溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶剤としては、例えば、アニリン（５．０）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタンール（５．２）、ジアセトンアルコール（５．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５）、１−ペンタノール（６．８）、２−エトキシエタノール(７．０)、１−ブタノール（７．７）、１−プロピルアルコール（８．５）、エタノール（９．５）、ジエチレングリコール（９．７）、エタノールアミン（１０．４）、メタノール（１０．９）、１，２−プロパンジオール（１１．４）、１，２−エタンジオール（１２．７）、水（１６．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
また使用する溶剤としては、プロトン性の極性溶剤を含むことが好ましい。プロトン性の極性溶剤とは、プロトン供与性の溶剤のことであり、溶剤自身にプロトンを放出する能力があり、アニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われ望ましい。好ましいプロトン性の極性溶剤としては、例えば、水酸基を有するアルコール類やグリコール類、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドの様な、窒素をモノアルキル化したアミド系溶剤、および水等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２３】
アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、塩基性官能基を有する顔料誘導体に対する溶媒和力が強いため、顔料誘導体の溶解性や、顔料誘導体が作用（例えば吸着）した導電性炭素材料の濡れ性を向上させるとともに、顔料誘導体の塩基性官能基の分極を促すことで、導電性炭素材料の分散に寄与しているのではないかと思われる。顔料誘導体の塩基性官能基（ルイス塩基）は電子密度が高い為、極性が高く（誘電率が大きく）、電子受容性ないしは水素結合性の強い溶剤ほど作用しやすいものと思われる。
【０１２４】
また、分散助剤として酸を添加した場合、顔料誘導体の塩基性官能基と酸の作用により生じるイオン対（塩）の分極ないしは解離を促す効果が大きい溶剤の使用が、導電性炭素材料の良好な分散安定性を得るのには重要と思われる。イオン対（塩）の分極ないしは解離のしやすさは、塩基性官能基を有する顔料誘導体や、分散助剤として加える酸の分子構造にもよるが、この場合も、アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、イオン対 、もしくはそのアニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われるため望ましい。更に、とりわけ比誘電率の高い溶剤は、イオン対の解離を促すものと思われ好ましい。
【０１２５】
よって、導電性炭素材料の良好な分散安定性を得るためには、アクセプター数の大きな溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤もしくは、プロトン性の溶剤と、比誘電率の大きな溶剤とを組み合わせて使用するか、比誘電率、アクセプター数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の溶剤を使用することが好ましい。
【０１２６】
また、使用する溶剤としては、上記のプロトン性溶剤に加えて、更に、非プロトン性の極性溶剤を使用することが好ましい。非プロトン性の極性溶剤とは、溶剤自身にプロトンを放出する能力がなく、また自己解離もしない極性溶剤であり、非プロトン性の極性溶剤は水素結合による自己会合を生じず、溶剤自身の凝集性が弱い。そのため導電性炭素材料の凝集体への浸透力が強く、上記顔料誘導体が導電性炭素材料表面に作用するのを助ける効果が期待される。また、非プロトン性の極性溶剤は、溶剤自身の凝集性が弱いために溶解力が強く、種々の顔料誘導体や樹脂を溶解することができる為、汎用性に優れる。好ましい非プロトン性の極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない
【０１２７】
＜バインダー＞ 
本発明の組成物には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１２８】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の質量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、各種材料が著しく凝集してしまうことがある。
【０１２９】
また、正極側の触媒層における生成水による酸素の拡散阻害を抑制するために、撥水性材料のバインダーとしての使用及び併用が好ましい場合がある。撥水性材料としては、親水性官能基を有さないバインダーを指し、表面張力が水の表面張力（約７２ｍＮ／ｍ）より低いものが好ましい。例えば、フッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコン樹脂が使用できるが、中でもフッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
【０１３０】
＜本発明の酵素電池用電極ペースト組成物の製造方法＞
次に、本発明の酵素電池用電極ペースト組成物の製造方法について説明する。
本発明の該電極ペースト組成物は、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の顔料誘導体の存在下、導電性炭素材料や酸素還元触媒を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じてバインダー成分を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて更に添加剤や溶剤を追加しても良い。
【０１３１】
上記製造方法は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の顔料誘導体を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電性炭素材料や酸素還元触媒を添加、混合することで、これら顔料誘導体を導電性炭素材料や酸素還元触媒に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するものである。このときの分散体中における導電性炭素材料や酸素還元触媒の濃度は、使用する導電性炭素材料や酸素還元触媒の比表面積や表面官能基量などの導電性炭素材料や酸素還元触媒固有の特性値等にもよるが、１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは５質量％以上、３５質量％以下である。
【０１３２】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の顔料誘導体の添加量は、用いる導電性炭素材料や酸素還元触媒の比表面積等により決定される。一般には、導電性炭素材料や酸素還元触媒１００質量部に対して、顔料誘導体を０．５質量部以上、４０質量部以下、好ましくは１質量部以上、３５質量部以下、さらに好ましくは、２質量部以上、３０質量部以下である。
【０１３３】
導電性炭素材料や酸素還元触媒の分散粒径は、０．０３μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に微細化することが望ましい。ここでいう分散粒径とは体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 
【０１３４】
また、上記顔料誘導体を導電性炭素材料や酸素還元触媒に作用（例えば吸着）させつつ、導電性炭素材料や酸素還元触媒を溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３５】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましく、中でもジルコニアビーズの使用が好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１３６】
また、導電性炭素材料や酸素還元触媒分散時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。カーボンブラック、グラファイトおよび、炭素繊維等の導電性炭素材料には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。本発明では、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる顔料誘導体の効果により、導電性炭素材料や酸素還元触媒の凝集がよくほぐれること、および分散体の粘度が低くなるため、顔料誘導体が未添加の場合に比して、分散体中の導電性炭素材料や酸素還元触媒濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。
【０１３７】
バインダー成分の添加方法としては、上記顔料誘導体の存在下、導電性炭素材料や酸素還元触媒を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、固形のバインダー成分を添加し、溶解させる方法が挙げられる。また、バインダー成分を溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。また、バインダー成分を上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。また、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の顔料誘導体の存在下、導電性炭素材料や酸素還元触媒を溶剤に分散するときに、バインダー成分の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。
【０１３８】
本発明の該電極ペースト組成物は、上述するように、通常は溶剤を含むペーストなどとして、製造、流通、使用される。これは、導電性炭素材料や酸素還元触媒と顔料誘導体を乾燥粉体の状態で混合しても、導電性炭素材料や酸素還元触媒に均一に顔料誘導体を作用させることはできず、液相法で、顔料誘導体の存在下、導電性炭素材料や酸素還元触媒を溶剤に分散することにより、導電性炭素材料や酸素還元触媒に均一に顔料誘導体を作用させることができるからである。
【０１３９】
以上、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の顔料誘導体について説明をしたが、酸性官能基を有する顔料誘導体が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、および酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの顔料誘導体を使用した場合も同様の方法で製造することができる。
【０１４０】
＜酵素電池＞
酵素電池は、酵素反応を利用し、糖やアルコール、有機酸等の多様な有機物を燃料として、負極で発生した電子及びイオンと、正極側の酸素還元反応を利用することにより発電可能な発電デバイスである。又、発電の有無や発電量を検知することにより、燃料となる有機物等を対象としたセンサーとして利用することも可能となる。
更に、酵素反応により発電した電力を用いて、同センサーを駆動させることにより、外部から電力供給不要な電源フリーのセンサー（自己発電型センサー）として利用することが出来る。この自己発電型センサーは酵素電池の一種に含まれ、酵素電池の電源用途と共に特に生体向けのウェアラブル、インプラントセンサーとしての活用が期待されている。これら生体向けデバイスとして使用する場合は、血液中の血糖、尿中の尿糖、汗中の糖や乳酸、涙や唾液中の糖等を燃料及び／又はセンシング対象物として利用される。また、生体試料中に燃料として利用できる有機物を含まなくても、予め燃料となる有機物を電池に内蔵することで、水分などの液体成分を利用して発電することもでき、上記液体成分をセンシング対象物としたセンサー（例えば水分センサー）として利用することもできる。
【０１４１】
酵素電池の構成としては、燃料を酸化する負極と、酸素還元が起こる正極と、負極と正極を分離するセパレータを含む。但し、負極と正極を電気的に分離することができればセパレータは必ずしもなくても構わない。正極としては、本発明における酸素還元触媒並びに酵素電池用電極ペースト組成物を好適に使用することができる。
【０１４２】
また、負極から正極側にイオンを伝達するためのイオン伝導体を含んでいても良い。生体向けデバイス等で利用の際、小型・軽量化や保存安定性等を考慮すると、燃料及び／又はセンシング対象物である尿や汗、血液中等に含まれるイオン伝導体を使用する形態の酵素電池の方が好ましい場合がある。
【０１４３】
負極と正極が完全に分離していない、非セパレータ系や紙等をセパレータに使用する形態の酵素電池においては、燃料等に含まれる不純物成分が正極反応の酸素還元触媒を被毒する場合があり、活性低下、出力不安定化が生じやすいため注意が必要となる。特に白金等の貴金属触媒は被毒されやすいため同系においての使用は好ましくない。一方、本発明に用いられる非白金系炭素触媒はこれら貴金属触媒よりも被毒に強いため、不純物が存在する系においても好適に使用できる。
加えて、不織布やフェルト、紙など易廃棄なセパレータに直接負極及び正極を塗布し作製されるデバイスに対して、本発明に用いられる非白金系炭素触媒を正極に使用すると、高価な貴金属や酸素還元酵素を使用せず低コストで、使い捨て可能（易廃棄、リサイクル不要など）なデバイスを実現することが可能となる。
【０１４４】
本発明における酵素電池は前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の酵素電池を利用したり、電源及びセンサーに本発明の酵素電池を１種類以上利用したり、電源として本発明の酵素電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。
【０１４５】
本発明における酵素電池の電源用途としては、例えば、家庭用電源、モバイル機器用の電源、使い捨て電源、生体用ウェアラブル電源・インプラント電源、バイオマス燃料用電源、ＩoＴセンサー用電源、周囲の有機物を燃料として発電できる環境発電（エネルギーハーベスト）電源などが挙げられる。
【０１４６】
センサーの用途としては、例えば、各種有機物を対象とした有機物センサー、血液や汗、尿、便、涙、唾液、呼気などの生体試料中の有機物や体液を対象とした生体センサー、水分を対象にした水分センサー、果物や食品中の糖等を対象にした食品用センサー、ＩoＴセンサー、大気や河川、土壌など環境中の有機物を対象にした環境センサー、動物や昆虫、植物を対象にした動植物センサー等が挙げられ、上記は電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサーであっても良いし、電源としては利用しないセンサーとしての利用だけでも良い。生体センサーとしては、例えば、血液中の糖をセンシングする血糖値センサーや、尿中の糖をセンシングする尿糖値センサー、汗中の乳酸値をセンシングする疲労度センサーや熱中症センサー、汗や尿中の水分をセンシングする発汗センサーや排尿センサー等が挙げられる。また、生体向けのウェアラブルセンサーとしての用途として例えば、おむつ内にセンサーを仕込んだ排尿センサーや尿糖値センサー、経皮貼付型の発汗、熱中症センサーなどが挙げられる。
【０１４７】
ＩoＴセンサーとしては、無線機とセンサーを組み合わせ、センシング情報をワイヤレスで外部に送信する使い方ができる。その場合、本発明の酵素電池を好適に使用することができる。
例えば、無線機の電源及びセンサーとして酵素電池を利用したり、無線機の電源に酵素電池、センサーとして別の酵素電池を利用したり、無線機の電源に酵素電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機及びセンサーの電源に１種以上の酵素電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機の電源に別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして酵素電池を利用したりすることができる。
【０１４８】
上記のＩoＴセンサーをおむつ用の生体センサーとして利用する場合は、おむつ内に酵素電池を仕込み、例えば下記の様な使い方が出来る。尿糖値センサーの場合、尿中の糖を燃料及びセンシング対象として利用し、得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。排尿センサーの場合、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、また同時に水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機及び別方式の排尿センサーを作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。
【０１４９】
また、ワイヤレス送信以外にも、アラーム機器とセンサーとを組み合わせ、センシング情報（Ｏｎ−Ｏｆｆなど）を光や音、振動などによって外部に発信する使い方もできる。
【０１５０】
本発明の酵素電池を用いれば前述の様に、低コストで、使い捨て可能（易廃棄、リサイクル不要など）なデバイスを実現することが可能となる。易廃棄なデバイスの構成例として例えば、導電性支持体として紙に塗布した無機炭素材料からなる導電層、酵素電池用負極として前記導電性支持体に直接メディエータと酵素とを担持した負極、酵素電池用正極として前記導電性支持体に本発明における非白金系炭素触媒を含む酵素電池用電極ペースト組成物を塗布した正極、セパレータに紙を使用し、貼りあわせ作製される酵素電池が挙げられる。更に酵素電池と酵素電池の電力によって作動させるデバイスとを接続するための配線に金属を使わない炭素配線（例えば、導電性支持体に使われる炭素材料からなる導電層やカーボンペーパーや、カーボンフェルト、カーボンクロスなど）を組み合わせることで、分別やリサイクル不要で安価なデバイスの実現が可能となる。
【０１５１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、負極と正極を電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。
【０１５２】
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体は負極と正極の間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては、リン酸塩やナトリウム塩など電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。
【０１５３】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有する材料であれば特に限定はない。導電性の炭素材料からなる導電層やカーボンペーパーや、カーボンフェルト、カーボンクロス、金属箔、金属メッシュ等が使われる。上記導電層は導電性の炭素材料を含む、導電性カーボン層用導電ペースト組成物などを基材に塗工するなどして作製される。
【０１５４】
＜酵素電池用電極＞
酵素電池用電極は、本発明における酵素電池用電極ペースト組成物を導電性支持体などに塗布されるなどして作製される。酵素電池用電極は、導電性炭素材料や酸素還元触媒からなる電極中に酸化還元酵素を担持して使用したり、少なくとも酸素還元触媒を含む電極をそのまま使用したりして、後述する酵素電池用正極や酵素電池用負極として使用される。
【０１５５】
＜酵素電池用正極＞
酵素電池用正極では、負極で発生した電子を受け取り、電極中の還元反応によりこれを消費する。酵素電池用正極の構造としては、例えば、酸素を電子受容体として使用する酸素還元反応の場合では、反応場となる正極触媒の活性点まで電子及びプロトンの伝導パスや酸素の供給パスが確保されていることが効率的な発電を行う上では好ましい。
酵素電池用正極は、導電性支持体（カーボンペーパーや導電性カーボン層など）やセパレータ等の基材に酸素還元酵素や、酵素電池正極用触媒の組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、前記酵素電池用電極に酸素還元酵素を担持して作製する方法、転写基材などに前記酸素還元触媒の組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記導電性支持体やセパレータ等に転写する方法等で作製される。
【０１５６】
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１５７】
＜酵素電池正極用触媒＞
酵素電池正極用触媒として使用される、酸素還元触媒としては貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、非白金系炭素触媒、活性炭、酸素還元酵素などが挙げられる。コストの面などから非白金系炭素触媒が好ましい。
【０１５８】
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。
卑金属酸化物触媒は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の卑金属元素を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら卑金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
【０１５９】
非白金系炭素触媒（以下、単に炭素触媒ともいう）とは、炭素元素を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、異種元素、たとえばＮ、Ｂ、Ｐなどのヘテロ原子を含み、更に場合によって卑金属元素が含まれ酸素還元活性を有する触媒材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
ヘテロ元素と卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有する上で重要な意味をなす。非白金系炭素触媒は、その触媒活性点として、例えば、炭素材料の基本骨格を構成する炭素の六角網面のエッジ部に導入された窒素原子やその近傍の炭素原子、また触媒表面上に卑金属元素を中心に４個の窒素が平面上に並んだ卑金属−Ｎ４構造における窒素原子や卑金属原子などが挙げられる。
非白金系炭素触媒は、１種または２種以上の、炭素材料と、窒素元素および／または前記卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒であって、従来公知のものを使用できる。炭素触媒に用いられる炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
【０１６０】
活性炭とは、やしがらや石油系のピッチなどの難黒鉛化炭素材料を原料として、賦活処理により合成される炭素材料で、一般的に、直径２ｎｍ以下の細孔を有し、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。賦活処理により、生成した表面や細孔内に導入された欠陥や官能基が酸素の吸着サイトや反応場として作用することで、酸素還元を促進する触媒としての機能を示す。賦活処理には、炭素材料の表面の炭素元素をガス化させ、細孔を導入する方法であり、水蒸気や二酸化炭素、一酸化窒素、アンモニア、酸素等を用いるガス賦活や、アルカリ金属やアルカリ金属塩、亜鉛等を使った薬品賦活がある。一般にガス賦活よりも薬品賦活の方が、大表面積化や細孔制御がし易い特長があるが、使用される条件や用途によって、所望の活性炭を合成するのに適した賦活方法が適宜使用される。
【０１６１】
また、酸素還元酵素を触媒として用いる場合、酵素電池の正極では電子を消費できる酵素であれば良く、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどの還元酵素の一種で、分子状酸素の還元を触媒する酸素還元酵素を用いることが出来る。酸素還元酵素を使用する酵素電池用正極では、電位負荷や副反応における酵素の劣化により無機化合物の触媒より使用耐久性が低いことがある。
【０１６２】
＜酵素電池用負極＞
酵素電池用負極では、燃料の酸化反応により発生した電子を正極に供給する。酵素電池用負極は、導電性支持体（カーボンペーパーや導電性カーボン層など）やセパレータ等の基材に前記組成物を直接塗布し乾燥した塗膜や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記導電性支持体やセパレータ等に転写して作製した塗膜に酵素やメディエータを担持させたり、導電性支持体に酵素やメディエータを直接担持させたり、酵素を含む酵素電池用電極ペースト組成物を基材に塗布し乾燥したりして作製される。
上記組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、酵素電池用正極の作製の際に使用するような一般的な方法を適用できる。
酵素やメディエータを担持する方法は、上記組成物に含ませて行っても良いし、塗布後乾燥した塗膜や、導電性支持体に後から行っても良い。後から行う場合では、酵素やメディエータを溶解させた液を上記塗膜や、導電性支持体に浸漬等させた後、乾燥させて担持する方法等が使用できる。
【０１６３】
＜酵素電池負極用酵素＞
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、供給する燃料やコスト、デバイスの種類等に応じて適宜選択される。酵素としては、物質代謝など生体内での多くの酸化還元反応を触媒する酸化還元酵素が好ましい。
酵素電池の負極に用いる酸化酵素は電子を放出できるものであればよく、糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、他の酵素に比べ安価で、安定性が高く、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを燃料にできるグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。
【０１６４】
＜メディエータ＞
酵素の種類によって、電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型（ＤＥＴ型）酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。ＤＥＴ型以外の酵素は、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極（負極）に伝達するまたは、負極から受け取った電子を電極（正極）から酵素に伝達する役割を担うメディエータと併用することが好ましい。メディエータとしては、電極と電子の授受ができる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。
メディエータの使用方法としては、電極に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。メディエータとしては、テトラチアフルバレン、ハイドロキノンや１，４‐ナフトキノン等のキノン類、フェロセン、フェリシアン化物、オスミウム錯体、及びこれら化合物を修飾したポリマー等が例示できる。分別、廃棄の観点から非金属化合物が好ましい。
【０１６５】
＜燃料＞
本願の酵素電池で使用できる燃料としては、酵素で分解できる有機物であれば特に限定はされず、Ｄ−グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などの有機物であれば幅広く利用できる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部、％は質量％を表す。
【０１６７】
使用した導電性炭素材料、酸素還元触媒、バインダー、溶剤等を以下に示す。
・アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）
・グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）
・ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）
・ライオナイトＥＣ−２００Ｌ（ライオン社製）
・カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製）
・カーボン担持白金 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業社）
・二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学社製）
・鉄フタロシアニンＰ−２６（山陽色素社製）
・ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ Ｋ Ｆ ポリマー、クレハ社製）
・界面活性剤 エマルゲンＡ−６０（ポリオキシエチレン誘導体、花王社製）
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ＮＭＰ
・１,２エタンジオール ＥＧ
・ブタノール  ＢｕＯＨ  
・エタノール  ＥｔＯＨ
【０１６８】
＜非白金系炭素触媒＞
［製造例１］
ＧｎＰ−Ｃ−７５０と鉄フタロシアニンを、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、非白金系炭素触媒（ＣＡＣ）を得た。
【０１６９】
＜酵素電池用電極ペースト組成物の調製＞
［実施例１〜４５］
表３に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と酸を合わせて８８．０部、顔料誘導体０．５部を仕込み、撹拌混合して顔料誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電性炭素材料又は/及び酸素還元触媒の合計が１０部となるよう各比率で加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。その後、バインダーとしてＰＶＤＦ１．５部を加え、ミキサーで分散し、電極ペースト組成物（１）〜（４５）を作製した。
【０１７０】
［比較例１〜４］
表３に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤を８６．５〜８８．５部、分散剤０〜２部を仕込み、撹拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電性炭素材料又は、酸素還元触媒を１０部となるよう各比率で加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。その後、バインダーとしてＰＶＤＦ１．５部を加え、ミキサーで分散し、電極ペースト組成物（４６）〜（４９）を作製した。
【０１７１】
【表３】
2020004600.tif 000028
【表３】
2020004600.tif 000029
【０１７２】
＜酵素電池用負極の作製＞
【０１７３】
実施例１〜１９、２３〜４２の電極ペースト組成物（１）〜（１９）、（２３）〜（４２）と、比較例１〜２の電極ペースト組成物（４６）〜（４７）を、ドクターブレードにより、導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパー基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）上に、乾燥後の導電性炭素材料の目付量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布した後、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、メディエータとしてテトラチアフルバレンのメタノール溶液と、負極触媒としてグルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下し、自然乾燥させ酵素電池用負極（１）〜（４１）を作製した。
【０１７４】
＜酵素電池用正極の作製＞
【０１７５】
実施例２０〜２２、４３〜４５の電極ペースト組成物（２０）〜（２２）、（４３）〜（４５）と、比較例３〜４の電極ペースト組成物（４８）〜（４９）を、ドクターブレードにより、導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパー基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）上に乾燥後の酸素還元触媒の目付量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布した後、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、酵素電池用正極（１）〜（８）を作製した。
【０１７６】
＜塗工性評価＞
酵素電池用負極および酵素電池用正極は、下記に示す塗工性評価によって評価した。上記電極を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：電極の濃淡により評価）およびピンホール（電極が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。評価結果を表４に示す。
【０１７７】
（ムラ）
○：電極の濃淡が確認されない（良好）。
△：電極の濃淡が１〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：電極の濃淡が多数（４箇所以上）確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが１〜３個あるが極めて微小である（不良）。
×：ピンホールが多数確認（４個以上）される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。
【０１７８】
【表４】
2020004600.tif 000030
【表４】
2020004600.tif 000031
【０１７９】
＜酵素電池特性評価＞
以下では、本発明の電極ペースト組成物より作製した負極および正極を用いて、酵素電池の特性評価について例示する。
【０１８０】
＜酵素電池用負極の安定性評価＞
以下のようにして、酵素電池用負極の酸化電流の安定性評価を実施した。
上記で作製した酵素電池用負極（１）〜（４１）を作用極、白金コイル状電極を対極、銀-銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照極として、電解液（イオン伝導体）である０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）中に入れ、燃料としてＤ-グルコースを０．０１Ｍとなるように添加し、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、ｐＨ７、室温下で、Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）を行い、評価した。
ＬＳＶ測定から得られた酸化電流曲線から得られた＋０．４Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）時の電流密度（ｍＡ/ｃｍ２）の三回測定値の標準偏差を酸化電流の安定性の指標とし、評価した。結果を表４に示す。
【０１８１】
（酸化電流安定性評価）
◎：電流密度 標準偏差（三回測定）０．２ｍＡ／ｃｍ２未満（良好）
〇：電流密度 標準偏差（三回測定） ０．４ｍＡ／ｃｍ２未満０．２ｍＡ／ｃｍ２以上
△：電流密度 標準偏差（三回測定）０．６ｍＡ／ｃｍ２未満０．４ｍＡ／ｃｍ２以上（実用上問題なし）
×：電流密度 標準偏差（三回測定）０．６ｍＡ／ｃｍ２以上（不良）
【０１８２】
＜酵素電池用正極の安定性評価＞
以下のようにして、酵素電池用正極の還元電流の安定性評価を実施した。
上記で作製した酵素電池用正極（１）〜（８）を作用極、白金コイル状電極を対極、銀-銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照極として、電解液（イオン伝導体）である０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）中に入れ、３０分間の酸素バブリングを行った後、Ｄ-グルコースを０．０１Ｍとなるように添加し、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、ｐＨ７、室温下で、Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）を行い、評価した。
ＬＳＶ測定から得られた還元電流曲線から得られた−０．２Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）時の電流密度（ｍＡ/ｃｍ２）の三回測定値の標準偏差を還元電流の安定性の指標とし、評価した。結果を表４に示す。
【０１８３】
（還元電流安定性評価）
◎：電流密度 標準偏差（三回測定）０．１ｍＡ／ｃｍ２未満（良好）
〇：電流密度 標準偏差（三回測定） ０．２５ｍＡ／ｃｍ２未満０．１ｍＡ／ｃｍ２以上
△：電流密度 標準偏差（三回測定）０．５ｍＡ／ｃｍ２未満０．２５ｍＡ／ｃｍ２以上（実用上問題なし）
×：電流密度 標準偏差（三回測定）０．５ｍＡ／ｃｍ２以上（不良）
【０１８４】
上述のように、比較例に比べ実施例で作製した酵素電池用負極及び酵素電池用正極では、いずれも高い酸化還元電流の安定性を示した。実施例では、抵抗成分となる分散剤の量を削減しながらも電極ペーストの分散性を付与したことで、塗工ムラやピンホールが改善され、酵素反応や酸素還元の反応場となる導電性炭素材料や酸素還元触媒の反応表面積を増やすことが出来たために、正負極における電子の授受が効率的に進行し、安定性が向上したと考えられる。本発明により、酵素電池における発電安定性等の電池特性向上が実現できることが明らかとなった。