(57)【要約】【課題】生産効率に優れ、種々のアミンを用いて、アミン由来の表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得ることが可能な表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。【解決手段】ナノダイヤモンド及びアミンを含む混合液を液中プラズマ処理して、前記アミン由来の窒素原子含有基を表面に有するナノダイヤモンドを得る液中プラズマ処理工程を含む、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。アミンは、下記式（１）で表されるアミンであり、前記式（１）で表されるアミンにおける炭素原子の総数が２６〜６０であることが好ましい。    ＲnＮＨ3-n      （１）【選択図】図１
2020172406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンド及びアミンを含む混合液を液中プラズマ処理して、前記アミン由来の窒素原子含有基を表面に有するナノダイヤモンドを得る液中プラズマ処理工程を含む、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
アミンが、下記式（１）で表されるアミンであり、前記式（１）で表されるアミンにおける炭素原子の総数が２６〜６０である、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
ＲnＮＨ3-n      （１）
（式（１）中、Ｒは一価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
前記Ｒが、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である、請求項２に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
前記アミンが第２級アミン又は第３級アミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、アミン由来の窒素原子含有基を表面に有する表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは比表面積が非常に大きい超微粒子のダイヤモンドであり、高い機械的強度と電気絶縁性、及び優れた熱伝導性を有する。また、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、一般的に、爆轟法により合成される。爆轟法で得られるナノダイヤモンドは凝着体を形成している場合が多く、該凝着体を、ビーズミル等の粉砕機を用いた解砕処理を施すことで粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが得られる（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ナノダイヤモンドは、上記ナノダイヤモンドの特性を活かしながら、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等の種々のアプリケーションへ展開するために、ナノダイヤモンドに目的の表面修飾基を導入することが行われている。
【０００５】
例えば、アミンやアンモニウムを用いて表面修飾したナノダイヤモンドについては、当該ナノダイヤモンドを得る方法として、ナノダイヤモンド表面に存在するカルボキシ基を酸クロライド化してアミンと反応させる方法や、アンモニウム塩を用いる方法等が知られている（特許文献３及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【特許文献３】特開２０１７−１２８４８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society 131 (2009) 4594-4595
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸クロライド化する方法は安全性に問題があったり反応時間が長くなったりするため、生産効率に劣るという問題があった。また、アンモニウム塩を用いる方法では、アンモニウム塩自体の種類が少なく、また得られる修飾ナノダイヤモンドの分散性の観点から使用可能な溶媒も限定されていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、生産効率に優れ、種々のアミンを用いて、アミン由来の表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得ることが可能な表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンド及びアミンを含む混合液を液中プラズマ処理してナノダイヤモンド表面を修飾する工程を含む、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法によれば、生産効率に優れ、種々のアミンを用いて、アミン由来の表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得ることが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド及びアミンを含む混合液を液中プラズマ処理して、上記アミン由来の窒素原子含有基を表面に有するナノダイヤモンドを得る液中プラズマ処理工程を含む、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１２】
上記アミンは、下記式（１）で表されるアミンであり、当該式（１）で表されるアミンにおける炭素原子の総数が２６〜６０であることが好ましい。
ＲnＮＨ3-n      （１）
（式（１）中、Ｒは一価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１３】
上記Ｒは、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
上記アミンは、第２級アミン又は第３級アミンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法によれば、生産効率に優れ、種々のアミンを用いて、当該アミン由来の表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】調製例１で得られたナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、ナノダイヤモンド及びアミンを含む混合液を液中プラズマ処理して、上記アミン由来の窒素原子含有基を表面に有するナノダイヤモンドを得る工程（液中プラズマ処理工程）を含む。なお、本明細書において、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。
【００１８】
液中プラズマ処理工程で使用するナノダイヤモンドとしては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）や、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）等が挙げられる。中でも、一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルであり、分散性に優れる点で、爆轟法ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。
【００１９】
上記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。中でも、水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいナノダイヤモンドを得ることができる観点で、空冷式爆轟法が好ましい。また、爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。従って、液中プラズマ処理工程で用いるナノダイヤモンドは、爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち爆轟法によって生成したナノダイヤモンドが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンドである。
【００２０】
本発明の製造方法は、液中プラズマ処理工程以外に、生成工程、精製工程、酸素酸化工程、水素化工程、解砕工程等の他の工程を含んでいてもよい。上記精製工程としては、例えば、酸処理工程、酸化処理工程、アルカリ過水処理工程、乾燥工程等が挙げられる。
【００２１】
図１は、本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図１に示す本発明の製造方法の一実施形態は、生成工程Ｓ１と、酸処理工程とＳ２、酸化処理工程Ｓ３と、酸素酸化工程Ｓ４と、解砕工程Ｓ４と、液中プラズマ処理工程Ｓ５とを少なくとも含む。
【００２２】
（生成工程）
生成工程（ナノダイヤモンド生成工程）では、例えば、爆轟法によって、ナノダイヤモンド粗生成物を生成させる。具体的には、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において特定の組成の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製である。容器の容積は、例えば０．５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０．０５〜２．０ｋｇである。
【００２３】
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体となる。
【００２４】
生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器及びその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。以上のような爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。また、以上のような生成工程を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
【００２５】
（酸処理工程）
酸処理工程では、原料であるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水が挙げられる。上記強酸は、一種を使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００２６】
酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
【００２７】
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド表面にカルボキシ基や水酸基等の酸素含有基を導入することができる。
【００２８】
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、これらの混合物や、これらから選択される少なくとも一種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、これらの塩が挙げられる。中でも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
【００２９】
上記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０〜９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５〜２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。なお、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、より好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、より好ましくは８５／１５、さらに好ましくは８０／２０である。上記混合割合が６０／４０以上であると、高沸点を有する硫酸の含有量が高いため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以上となり、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。上記混合割合が９５／５以下であると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が多くなるため、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。
【００３０】
酸化剤（特に、上記混酸）の使用量は、ナノダイヤモンド粗生成物１質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。また、上記混酸中の硫酸の使用量は、ナノダイヤモンド粗生成物１質量部に対して例えば５〜４８質量部、好ましくは１０〜３５質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。また、上記混酸中の硝酸の使用量は、ナノダイヤモンド粗生成物１質量部に対して例えば２〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部、より好ましくは５〜８質量部である。
【００３１】
また、酸化剤として上記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用してもよい。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上させることができる。上記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等が挙げられる。触媒の使用量は、ナノダイヤモンド粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１〜１０質量部程度である。
【００３２】
酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
【００３３】
上記酸処理工程を経た後であっても、ナノダイヤモンドに除去しきれなかった金属酸化物が残存する場合は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。このような場合には、ナノダイヤモンドに対して水溶媒中でアルカリ及び過酸化水素を作用させてもよい。これにより、ナノダイヤモンドに残存する金属酸化物を除去することができ、凝着体から一次粒子の分離を促進することができる。
【００３４】
上記酸化処理工程の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
【００３５】
（乾燥工程）
本発明の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。例えば、上記酸化処理工程を経て得られたナノダイヤモンド含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、粉体としてナノダイヤモンド凝着体（ナノダイヤモンド粒子の凝着体）が得られる。
【００３６】
また、ナノダイヤモンドには、必要に応じて、気相にて酸化処理（例えば酸素酸化）や還元処理（例えば水素化処理）を施してもよい。気相にて酸化処理を施すことにより、表面にカルボキシ基を多く有するナノダイヤモンドが得られる。カルボキシ基を表面に多く有すると、その後の液中プラズマ処理工程においてアミンとナノダイヤモンドの反応がより進行しやすく、アミド基やアンモニウム塩などの窒素原子含有基の形成が促進される。また、気相にて還元処理を施すことにより、表面にＣ−Ｈ基を多く有するナノダイヤモンドが得られる。特に、液中プラズマ処理工程を経ることにより上記表面修飾ナノダイヤモンドを得やすい観点から、酸素酸化工程を含むことが好ましい。
【００３７】
（酸素酸化工程）
上記精製工程を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、酸素を含有するガス雰囲気下にて加熱する酸素酸化工程を行ってもよい。酸素酸化工程では、具体的には、ガス雰囲気炉内にナノダイヤモンド粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて酸素酸化処理が実施される。この酸素酸化処理の温度条件は、例えば２５０〜５００℃である。作製されるナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子についてネガティブのゼータ電位を実現するためには、この酸素酸化処理の温度条件は、比較的に高温であるのが好ましく、例えば４００〜４５０℃である。また、酸素酸化工程で用いられる酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスであってもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１〜３５体積％である。
【００３８】
（水素化工程）
作製されるナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子についてポジティブのゼータ電位を実現するためは、上記酸素酸化工程の後に水素化工程を行ってもよい。水素化工程では、酸素酸化工程を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有するガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて水素化処理が実施される。この水素化処理の温度条件は、例えば４００〜８００℃である。また、水素化工程で用いられる水素含有ガスは、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスであってもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１〜５０体積％である。作製されるナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子についてネガティブのゼータ電位を実現するためには、このような水素化工程を行わずに後述の解砕工程を行ってもよい。
【００３９】
（解砕工程）
上記精製工程、酸素酸化工程、あるいは水素化工程等を経て精製された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる傾向が強い。この凝着体から多くの一次粒子を分離させるため、上記精製工程、酸素酸化工程、あるいは水素化工程の後に解砕工程を行ってもよい。具体的には、まず、酸素酸化工程又はその後の水素化工程を経たナノダイヤモンドを純水に懸濁し、ナノダイヤモンドを含有するスラリーが調製される。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体をナノダイヤモンド懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、ナノダイヤモンド懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーが湿式の解砕処理に付される。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。
【００４０】
粉砕装置又は分散機であるビーズミルは、例えば、円筒形状のミル容器と、ローターピンと、遠心分離機構と、原料タンクと、ポンプとを具備する。ローターピンは、ミル容器と共通の軸心を有してミル容器内部で高速回転可能に構成されている。遠心分離機構は、ミル容器内の上部に配されている。解砕工程におけるビーズミルによるビーズミリングでは、ミル容器内にビーズが充填され且つローターピンが当該ビーズを撹拌している状態で、ポンプの作用によって原料タンクからミル容器の下部に原料としての上記スラリー（ナノダイヤモンド凝着体を含む）が投入される。スラリーは、ミル容器内でビーズが高速撹拌されている中を通ってミル容器内の上部に到達する。この過程で、スラリーに含まれているナノダイヤモンド凝着体は、激しく運動しているビーズとの接触によって粉砕ないし分散化の作用を受ける。これにより、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕が進む。ミル容器内の上部の遠心分離機構に到達したスラリーとビーズは、稼働する遠心分離機構によって比重差を利用した遠心分離がなされ、ビーズはミル容器内に留まり、スラリーは、遠心分離機構に対して摺動可能に連結された中空ラインを経由してミル容器外に排出される。排出されたスラリーは、原料タンクに戻され、その後、ポンプの作用によって再びミル容器に投入される（循環運転）。このようなビーズミリングにおいて、使用される解砕メディアは例えばジルコニアビーズであり、ビーズの直径は例えば１５〜５００μｍである。ミル容器内に充填されるビーズの量（見掛け体積）は、ミル容器の容積に対して例えば５０〜８０％である。ローターピンの周速は例えば８〜１２ｍ／分である。循環させるスラリーの量は例えば２００〜６００ｍＬであり、スラリーの流速は例えば５〜１５Ｌ／時間である。また、処理時間（循環運転時間）は例えば３０〜３００分間である。解砕工程においては、以上のような連続式のビーズミルに代えてバッチ式のビーズミルを使用してもよい。
【００４１】
このような解砕工程を経ることによって、コロイド粒子として分散するナノダイヤモンドの一次粒子を含有するナノダイヤモンド分散液を得ることができる。
【００４２】
解砕工程を経たスラリーについては、粗大粒子を除去するための分級操作を行ってもよい。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によってスラリーから粗大粒子を除去することができる。これにより、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液が得られる。
【００４３】
解砕工程を経たナノダイヤモンド、又は、解砕工程と分級操作を経たナノダイヤモンドについては、乾燥工程を行ってもよい。当該乾燥工程では、具体的には、ナノダイヤモンドを含有する上記分散液を乾燥処理に付して、ナノダイヤモンドの乾燥粉体を得る。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。
【００４４】
（液中プラズマ処理工程）
液中プラズマ処理工程では、ナノダイヤモンド及びアミンを含む混合液を液中プラズマ処理する。
【００４５】
液中プラズマ処理工程において使用するアミンとしては、特に限定されないが、アミンを構成する窒素原子上に１以上の有機基を有するアミンが好ましい。このようなアミンとしては、下記式（１）で表されるアミンが挙げられる。
ＲnＮＨ3-n      （１）
【００４６】
上記式（１）中、Ｒは、一価の有機基を示す。上記一価の有機基としては、炭化水素基、複素環式基、及びこれらの２以上が単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を介して結合した基等が挙げられる。上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの結合した基等が挙げられる。
【００４８】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２２のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２２のアルキニル基等が挙げられる。
【００４９】
脂環式炭化水素基としては、３〜２２員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２２員程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２２員程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５１】
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等が挙げられる。また、上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は有機合成の分野で公知の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００５２】
上記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。上記複素環としては、芳香族性複素環、非芳香族性複素環が挙げられる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも一種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、これらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基には、上記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、Ｃ1-4アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。
【００５３】
上記Ｒとしては、中でも、液中プラズマ処理における溶媒に対する溶解性、ナノダイヤモンドとの反応性、及び得られる表面修飾ナノダイヤモンドの溶媒に対する分散性に優れる観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である。また、液中プラズマ処理における溶媒に対する溶解性、ナノダイヤモンドとの反応性、及び得られる表面修飾ナノダイヤモンドの溶媒に対する分散性により優れる観点から、１以上（特に、２以上）のＲがＣ10-22アルキル基（特に、Ｃ14-22アルキル基）であることが好ましい。特に、炭素数が多いＲを有する嵩高いアミンを用いる場合、より一層液中プラズマ処理による効果が得られる。
【００５４】
上記式（１）中、ｎは、１〜３の整数である。中でも、液中プラズマ処理における溶媒に対する溶解性、ナノダイヤモンドとの反応性、及び得られる表面修飾ナノダイヤモンドの溶媒に対する分散性に優れる観点から、２又は３が好ましい。すなわち、上記式（１）で表されるアミンは、第２級アミン又は第３級アミンであることが好ましい。なお、ｎが２又は３である場合、複数のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
上記式（１）で表されるアミンにおける炭素原子の総数は、２６〜６０であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０である。上記炭素原子の総数が上記範囲内であると、液中プラズマ処理における溶媒に対する溶解性、ナノダイヤモンドとの反応性、及び得られる表面修飾ナノダイヤモンドの溶媒に対する分散性により一層優れる。
【００５６】
液中プラズマ処理工程に使用するナノダイヤモンドとしては、ナノダイヤモンド粉体であっても、ナノダイヤモンドの水分散体であってもよいが、ナノダイヤモンド水分散体の方が、手順が容易であり、アミンとの反応性に優れ、効率よく表面修飾ナノダイヤモンドを製造することができる点で好ましい。また、液中プラズマ処理工程で使用するナノダイヤモンドは、カルボキシ基を有することが好ましい。
【００５７】
液中プラズマ処理工程に使用するナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例え５０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。
【００５８】
ナノダイヤモンドとアミンの存在下行われる液中プラズマ処理としては、公知乃至慣用の液中プラズマ法に基づく処理を採用することができる。液中プラズマ処理では、液中パルスプラズマ電源装置から高電圧パルス出力を電極に印加し、電極付近で沸騰した気泡内に液体の沸点以下のプラズマを発生させ、液体からラジカル種を生成させることができる。中でも、グロー放電によって液体中の気泡の中にプラズマを発生可能な方法が好ましい。
【００５９】
液中プラズマ処理には、市販の液中プラズマ装置を用いることができる。ナノダイヤモンドに修飾させるアミンの種類や割合等に応じて、端子間距離、端子間印加電圧、周波数、パルス幅等の液中プラズマ処理条件を適宜調整することができる。端子間距離は、例えば０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。端子間印加電圧は、端子間に印加されるプラズマが発生する前の電圧で、例えば１０００〜１００００Ｖ、好ましくは２０００〜６０００Ｖ、より好ましくは２５００〜５０００Ｖ程度である。周波数は、例えば１〜４００ｋＨｚ、好ましくは１０〜１００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜５０ｋＨｚ程度である。パルス幅は、例えば０．１〜４μｓ、好ましくは０．５〜４μｓ、より好ましくは１〜４μｓ程度である。処理時間は、例えば１分以上（例えば５〜５００分）、好ましくは１０分以上（例えば１０〜３００分）、より好ましくは２０分以上（例えば２０〜２５０分）、さらに好ましくは３０分以上（例えば３０〜２００分）程度である。また、液中プラズマ処理は、発熱を伴う処理であり、温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００６０】
液中プラズマ処理に用いる溶媒としては、特に限定されず、極性溶媒であっても低極性溶媒（非極性溶媒）であってもよい。原料ナノダイヤモンドの分散性に優れる観点、アミンの溶解性の観点、及び上述のようにナノダイヤモンド水分散体を用いることが好ましい観点からは、水が好ましい。また、表面修飾に用いるアミンの溶解性をより向上させ、且つ水と均一層を形成して反応効率を高く維持する観点から、水以外の溶媒として極性溶媒を用いることが好ましく、より好ましくはプロトン性極性溶媒である。上記プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール（特に、炭素数１〜４のアルコール）；ギ酸、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。中でも、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、得られる表面修飾ナノダイヤモンドの分散性を向上させる観点から、さらに有機溶媒を添加してもよい。上記有機溶媒としては、後述のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体に用いられる有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、中でも、なお、低極性溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましい。液中プラズマ処理は反応系に強力なエネルギーを与えるものであるので、反応系は水層と有機層の二層系であってもよい。
【００６１】
液中プラズマ処理に用いるアミンの使用量としては、ナノダイヤモンド１００質量部に対して、例えば２００〜１００００質量部程度、好ましくは３００〜５０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。アミンの使用量が２００質量部以上であると、生成する表面修飾ナノダイヤモンドの有機溶媒中における分散性に優れる。アミンの使用量が１００００質量部以下であると、副生物の生成を抑制することができる。
【００６２】
反応終了後、得られた反応生成物は、その後、精製処理（例えば、洗浄、遠心分離等）を施すことが好ましい。
【００６３】
また、精製処理後の反応生成物を、乾燥処理を施すことにより、表面修飾ナノダイヤモンドの粉体が得られる。乾燥処理の手法としては、例えば、減圧加熱乾燥（減圧下で噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、減圧下でエバポレーターを使用して行う蒸発乾固が含まれる）等が挙げられる。
【００６４】
以上のようにして、使用するアミンに応じて、当該アミン由来の窒素原子含有基を表面修飾基として有するナノダイヤモンド（表面修飾ナノダイヤモンド）を得ることができる。上記窒素原子含有基としては、上記アミン由来のアミド基や上記アミン由来のアンモニウム塩（アミン塩）などが挙げられる。上記表面修飾ナノダイヤモンドは、上記窒素原子含有基を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。例えば、上記アミンとして第２級アミンを用いた場合は主にアミド基が形成され、上記アミンとして第３級アミンを用いた場合は主にアンモニウム塩が形成されると推測される。
【００６５】
上記アミン由来のアミド基としては、第１級アミン又は第２級アミンにおける窒素原子上の水素原子とナノダイヤモンド表面のカルボキシ基におけるＯＨとが脱水縮合して形成されるアミド基が挙げられる。アミンとして上記式（１）で表されるアミンを用いた場合に形成されるアミド基としては、下記式（２ａ）で表される基、下記式（２ｂ）で表される基、及び下記式（２ｃ）で表される基が挙げられる。なお、式（２ａ）〜（２ｃ）中の炭素原子はそれぞれナノダイヤモンド粒子の表面に結合し、Ｒは上述したものと同じである。但し、式（２ａ）中のｎは、１又は２であり、ｎ＝２である場合の２つのＲは同一であってもよいし異なっていてもよい。上記アミド基は、一種のみを有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲn                        （２ａ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−      （２ｂ）
｛−Ｃ（＝Ｏ）｝3Ｎ                      （２ｃ）
【００６６】
アミンとして上記式（１）で表されるアミンを用いた場合に形成されるアンモニウム塩としては、下記式（３）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。なお、式（３）中のＲ及びｎは上述したものと同じであり、ｎが２以上である場合の２以上のＲは同一であってもよいし異なっていてもよい。
Ｎ+ＲnＨ4-n            （３）
【００６７】
［ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体］
本発明の製造方法により得られる表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒に分散させることにより、表面修飾ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を得ることができる。上記有機溶媒分散体は、例えば、上記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒とを混合し、超音波処理、ビーズミリング等の分散処理を施し、必要に応じて濾過処理、遠心分離処理等の精製処理を施すことにより製造することができる。
【００６８】
上記有機溶媒としては、プロトン性有機溶媒と非プロトン性有機溶媒が挙げられ、また、極性有機溶媒と非極性有機溶媒が挙げられる。これらは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
上記有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］は、例えば７〜２３（好ましくは７〜１７、より好ましくは７〜１５、さらに好ましくは７〜１３、さらに好ましくは７〜１２、特に好ましくは７〜１０）である。
【００７０】
また、上記有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１〜４０（好ましくは２〜３５）である。なお、本明細書における比誘電率は、化学便覧  第５版  基礎編、丸善（株）、（社）日本化学会編に記載されている値である。また、比誘電率は、有機溶媒をセルギャップ１０μｍのＩＴＯ透明電極付きガラスセルに注入し、得られたセルの電気容量を、エヌエフ（株）製の型式２３５３ＬＣＲメーター（測定周波数：１ｋＨｚ）を用いて２５℃、４０％ＲＨにて測定することでも求められる。
【００７１】
上記極性有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値は、例えば１０．０以上（好ましくは１０．０〜２３．０、特に好ましくは１０．０〜１５．０）であり、上記非極性有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値は、例えば１０．０未満（好ましくは７．５〜９．５、特に好ましくは８．０〜９．３）である。また、上記極性有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１５〜４０（好ましくは１５〜３５、特に好ましくは１８〜３５）であり、上記非極性有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１以上、１５未満（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）である。
【００７２】
プロトン性有機溶媒としては、例えば、メタノール（ＳＰ値：１３．８、比誘電率：３２．６）、エタノール（ＳＰ値：１２．６、比誘電率：２４．３０）、１−プロパノール（ＳＰ値：１１．８、比誘電率：２０．１）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．６、比誘電率：１９．９２）等の炭素数１〜５の１価アルコール；エチレングリコール等の炭素数２〜５の多価アルコール等が挙げられる。
【００７３】
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１４、比誘電率：２．３７９）、ｏ−キシレン（ＳＰ値：９．１０）、ベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２９）等の脂肪族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．２８）、ジエチルエーテル（ＳＰ値：７．２５）等のエーテル；酢酸エチル（ＳＰ値：８．７５）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７０）等のエステル；アセトン（ＳＰ値：９．０７、比誘電率：２０．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：８．９９）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＳＰ値：８．４）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８０）等のケトン等が挙げられる。
【００７４】
上記有機溶媒分散体は、有機溶媒中において易分散性を発揮する上記表面修飾ナノダイヤモンドを含有する為、ナノダイヤモンド濃度を高く調整しても、ナノダイヤモンドの分散性を保持することができる。上記有機溶媒分散体中のナノダイヤモンド濃度（上記表面修飾ナノダイヤモンドを含む全ナノダイヤモンド濃度）は、例えば０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。なお、ナノダイヤモンド濃度の上限は、例えば５質量％である。
【００７５】
上記有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンド以外のナノダイヤモンドを含有していてもよいが、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体に含まれる全ナノダイヤモンドに占める上記表面修飾ナノダイヤモンドの割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。なお、上限は１００質量％である。従って、上記表面修飾ナノダイヤモンド以外のナノダイヤモンドの含有量は、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体に含まれるナノダイヤモンド全量の、例えば５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が５０質量％以上であると、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られやすい。
【００７６】
上記有機溶媒分散体全量における有機溶媒の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は、例えば８５．０〜９９．５質量％、好ましくは９５．０〜９９．５質量％である。
【００７７】
上記有機溶媒分散体全量における上記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒の合計含有量は、例えば６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。なお、上限は１００質量％である。
【００７８】
上記有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンドを使用するため、有機溶媒中におけるナノダイヤモンドの分散性に優れる。
【００７９】
有機溶媒として極性有機溶媒を使用した場合の、上記有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１００ｎｍである。
【００８０】
有機溶媒として非極性有機溶媒を使用した場合の、上記有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば４ｎｍである。
【００８１】
また、上記有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンドを含むため、有機溶媒として、従来は分散が困難であったプロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒を使用した場合も、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有することができる。
【００８２】
上記有機溶媒分散体は油剤や樹脂組成物との相溶性に優れ、油剤や樹脂組成物に表面修飾ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を添加することにより、油剤や樹脂組成物中においてナノダイヤモンドを万遍なく分散させることができ、ナノダイヤモンド由来の特性（例えば、高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性等）を付与することができる。そして、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が添加された油剤や樹脂組成物は、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８４】
調製例１（ナノダイヤモンド水分散液の調製）
下記工程を経て、ナノダイヤモンド水分散液を製造した。
【００８５】
（生成工程）
まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
【００８６】
（酸処理工程）
上述のような生成工程を複数回行うことによって得られたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００８７】
（酸化処理工程）
次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００８８】
（乾燥工程）
次に、上述の水洗処理を経て得られたナノダイヤモンド含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤー Ｂ−２９０」、日本ビュッヒ株式会社製）を使用して噴霧乾燥に付した（乾燥工程）。これにより、５０ｇのナノダイヤモンド粉体を得た。
【００８９】
（酸素酸化工程）
次に、上述のようにして得られたナノダイヤモンド粉体４．５ｇをガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉  ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム株式会社製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度である４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について酸素酸化処理を行った（酸素酸化工程）。処理時間は３時間とした。
【００９０】
上記のようにして得られたナノダイヤモンド粉体に関するゼータ電位について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０．２質量％となるように超純水で希釈した後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。ゼータ電位測定温度は２５℃である。本測定の結果、ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は−３８ｍＶであった。
【００９１】
（解砕工程）
次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の酸素酸化工程を経たナノダイヤモンド粉体０．９ｇと純水２９．１ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、遠心分離処理（遠心力２００００×ｇで１０分間）とその後の超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ−３」、アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」、アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器であるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
【００９２】
次に、上述のような解砕工程を経たスラリー（懸濁液）について、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たナノダイヤモンド含有溶液の上清１０ｍＬを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するナノダイヤモンド水分散液を得た。
【００９３】
実施例１
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
次に、液中プラズマ処理工程を行った。具体的には、調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド濃度：１質量％）１０ｍＬと、水１５ｍＬと、ジオクタデシルアミン２０ｍｇと、メタノール２５ｍＬと、イソプロピルアルコール５０ｍＬとを混合し、混合物を超音波処理した。次に、この混合物を、液中プラズマ装置（商品名「ＭＰＰ０４−Ａ４−２００」、株式会社栗田製作所製）を用い、端子間距離３ｍｍ、端子間印加電圧３５００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、パルス幅３．６μｓの条件で、５５℃で１時間液中プラズマ処理を行った。次に、液中プラズマ処理を行った混合液の溶媒を減圧留去して固体を回収した。次に、この固体にトルエン２０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にヘキサン４０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にアセトン６０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、ヘキサンで洗浄して固体を回収し、表面修飾ナノダイヤモンドを得た。
【００９４】
（有機溶媒分散体の調製）
得られた表面修飾ナノダイヤモンドをトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度：０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は４２ｎｍであった。
【００９５】
実施例２
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド濃度：１質量％）１０ｍＬと、水１５ｍＬと、ジオクタデシルメチルアミン２０ｍｇと、メタノール２５ｍＬと、イソプロピルアルコール５０ｍＬとを混合し、混合物を超音波処理した。次に、この混合物を、液中プラズマ装置（商品名「ＭＰＰ０４−Ａ４−２００」、株式会社栗田製作所製）を用い、端子間距離１ｍｍ、端子間印加電圧３５００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、パルス幅３．６μｓの条件で、６５℃で１時間液中プラズマ処理を行った。次に、液中プラズマ処理を行った混合液の溶媒を減圧留去して固体を回収した。次に、この固体にトルエン２０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にヘキサン４０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にアセトン６０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、ヘキサンで洗浄して固体を回収し、表面修飾ナノダイヤモンドを得た。
【００９６】
（有機溶媒分散体の調製）
得られた表面修飾ナノダイヤモンドをトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度：０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は３８２ｎｍであった。
【００９７】
また、得られた表面修飾ナノダイヤモンドをアセトン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．０７、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２０．７）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのアセトン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度：０．３重量％）。ナノダイヤモンドのアセトン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２２８ｎｍであった。
【００９８】
実施例３
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド濃度：１質量％）１０ｍＬと、水１５ｍＬと、トリドデシルアミン２０ｍｇと、メタノール２５ｍＬと、イソプロピルアルコール５０ｍＬとを混合し、混合物を超音波処理した。次に、この混合物を、液中プラズマ装置（商品名「ＭＰＰ０４−Ａ４−２００」、株式会社栗田製作所製）を用い、端子間距離１ｍｍ、端子間印加電圧３５００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、パルス幅３．６μｓの条件で、６５℃で１時間液中プラズマ処理を行った。次に、液中プラズマ処理を行った混合液の溶媒を減圧留去して固体を回収した。次に、この固体にトルエン２０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にヘキサン４０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にアセトン６０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、ヘキサンで洗浄して固体を回収し、表面修飾ナノダイヤモンドを得た。
【００９９】
（有機溶媒分散体の調製）
得られた表面修飾ナノダイヤモンドをトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度：０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は１３９ｎｍであった。
【０１００】
また、得られた表面修飾ナノダイヤモンドをアセトン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．０７、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２０．７）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのアセトン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度：０．３重量％）。ナノダイヤモンドのアセトン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２１０ｎｍであった。
【０１０１】
比較例１
調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド濃度：１質量％）１０ｍＬと、水１５ｍＬと、ジオクタデシルアミン２０ｍｇと、メタノール２５ｍＬと、イソプロピルアルコール５０ｍＬとを混合して混合液を得た。そして、得られた混合液に、ジルコニアビーズ（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３５ｇを添加した。添加後、ホモジナイザー（商品名「ＵＨ−６００Ｓ」、株式会社エスエムテー社製）を用い、５５℃で１時間処理を行った。次に、処理を行った混合液の溶媒を減圧留去して固体を回収した。次に、この固体にトルエン２０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にヘキサン４０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にアセトン６０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、ヘキサンで洗浄して固体を回収した。
【０１０２】
得られたナノダイヤモンドをトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）したが、ナノダイヤモンドが沈降し、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得ることができなかった。よって、比較例１では、表面修飾ナノダイヤモンドが得られなかったと判断した。
【０１０３】
比較例２
調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド濃度：１質量％）１０ｍＬと、水１５ｍＬと、ジオクタデシルメチルアミン２０ｍｇと、メタノール２５ｍＬと、イソプロピルアルコール５０ｍＬとを混合して混合液を得た。そして、得られた混合液に、ジルコニアビーズ（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３５ｇを添加した。添加後、ホモジナイザー（商品名「ＵＨ−６００Ｓ」、株式会社エスエムテー社製）を用い、６５℃で１時間処理を行った。次に、処理を行った混合液の溶媒を減圧留去して固体を回収した。次に、この固体にトルエン２０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にヘキサン４０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にアセトン６０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、ヘキサンで洗浄して固体を回収した。
【０１０４】
得られたナノダイヤモンドをトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）したが、ナノダイヤモンドが沈降し、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得ることができなかった。よって、比較例２では、表面修飾ナノダイヤモンドが得られなかったと判断した。
【０１０５】
比較例３
調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液（ナノダイヤモンド濃度：１質量％）１０ｍＬと、水１５ｍＬと、トリドデシルアミン２０ｍｇと、メタノール２５ｍＬと、イソプロピルアルコール５０ｍＬとを混合して混合液を得た。そして、得られた混合液に、ジルコニアビーズ（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３５ｇを添加した。添加後、ホモジナイザー（商品名「ＵＨ−６００Ｓ」、株式会社エスエムテー社製）を用い、６５℃で１時間処理を行った。次に、処理を行った混合液の溶媒を減圧留去して固体を回収した。次に、この固体にトルエン２０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にヘキサン４０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にアセトン６０ｍＬを加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）して上澄み液を除去し、ヘキサンで洗浄して固体を回収した。
【０１０６】
得られたナノダイヤモンドをトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）に混合し、遠心分離（２００００×ｇ、１０分間）したが、ナノダイヤモンドが沈降し、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得ることができなかった。よって、比較例３では、表面修飾ナノダイヤモンドが得られなかったと判断した。
【０１０７】
＜動的光散乱法によるメディアン径の測定方法＞
スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、測定した５０％体積累積径である。測定したナノダイヤモンドの有機溶媒分散体のナノダイヤモンド濃度は、０．３質量％である。
【０１０８】
＜ＦＴ−ＩＲ分析＞
調製例１で得られたナノダイヤモンド水分散液におけるナノダイヤモンド、及び実施例１〜３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、下記の分析装置及び分析方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。
分析装置・・・品番「ＦＴ／ＩＲ−６１００」、日本分光株式会社製
分析方法・・・試料１ｍｇと臭化カリウム（ＩＲ吸収測定用、和光純薬工業株式会社製）１００ｍｇと乳鉢を用いて粉砕混合し、この試料２６．５ｍｇを４０ＭＰａの圧力で３〜５分間加圧成型してＫＢｒペレットを作製して分析（ＫＢｒ法）
【０１０９】
調製例１で得られたナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に、実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に、実施例３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図５にそれぞれに示す。実施例１では、１６５３ｃｍ-1付近及び１４２０ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが観測された。このことから実施例１では、主にジオクタデシルアミン由来のアミド基を有するナノダイヤモンドが得られたと推測される。また、実施例２では、１６００ｃｍ-1付近にアンモニウム塩由来のピークが観測された。このことから実施例２では、主にジオクタデシルメチルアミン由来のアンモニウム塩を有するナノダイヤモンドが得られたと推測される。また、実施例３では、１６０２ｃｍ-1付近にアンモニウム塩由来のピークが観測された。このことから実施例３では、主にトリドデシルアミン由来のアンモニウム塩を有するナノダイヤモンドが得られたと推測される。これら実施例１〜３で得られた表面修飾ナノダイヤモンドにおいて観測された特徴的なピークは、調製例１で得られたナノダイヤモンドでは観測されなかったピークである。
【符号の説明】
【０１１０】
Ｓ１  生成工程
Ｓ２  酸処理工程
Ｓ３  酸化処理工程
Ｓ４  酸素酸化工程
Ｓ５  液中プラズマ処理工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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