(57)【要約】【課題】炭素リチウム複合粉末及びその製造方法とリチウム金属二次電池電極の製造方法を提供すること。【解決手段】炭素材料を骨格として金属リチウムを支持することにより、複合粉末の比表面積を向上させて、電流密度を効果的に低下させ、電極の表面ポテンシャルを安定化させ、さらに負極材料として使用される過程におけるリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制する。ローラー圧延プロセスにより電極を製作することで、極板に担持された金属リチウムの有効容量を容易に制御でき、それにより対応した正極活物質によくマッチングして、金属リチウムの有効利用率を向上させることができる。【選択図】図１
2020013770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素とリチウムとの複合粉末であって、
組成に炭素骨格と前記炭素骨格の表面に被覆される金属リチウムとを含み、粒子径が５００ｎｍ〜５０μｍである
ことを特徴とする炭素リチウム複合粉末。
【請求項２】
前記複合粉末において、炭素骨格と金属リチウムの質量比が（１０〜９０）：（１０〜９０）であり、
前記炭素骨格の成分はメソポーラス炭素、活性炭及びグラフェンのうちの１種又は複数種を含む
請求項１に記載の炭素リチウム複合粉末。
【請求項３】
前記炭素骨格は、炭素骨格の質量に対して０．０５質量％〜０．５％質量のドーピング源をさらに含み、前記ドーピング源は窒素、硫黄及びリンのうちの１種又は複数種である
請求項１に記載の炭素リチウム複合粉末。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素リチウム複合粉末の製造方法であって、
（１）炭素材料と金属リチウムを含む混合物を２５０〜４００℃に加熱した後、回転数５０〜２００ｒ／ｍｉｎで５〜４０ｍｉｎ恒温で撹拌し、次に降温して一次被覆粉末を得るステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた一次被覆粉末をボールミリングして、炭素リチウム複合粉末を得るステップとを含む
ことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（２）において、ボールミリング時間は０．５〜２ｈであり、ボールミリング回転数は５０〜４００ｒ／ｍｉｎである
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（１）において、炭素材料の粒子径が２００ｎｍ〜３０μｍである
請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素材料と金属リチウムを混合する前、前記炭素材料にドーピング改質を行って、ドーピング炭素材料を得るステップをさらに含み、前記ドーピング改質元素は窒素、硫黄及びリンのうちの１種又は複数種である
請求項４または６に記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム金属二次電池電極の製造方法であって、
ローラー圧延方式でＰＥＴ膜と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るステップ、
又はローラー圧延方式で、ゲル電解質と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るステップを含む
ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記ゲル電解質は、ポリエチレンオキサイド−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン−Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３であり、前記ゲル電解質の質量は≦炭素リチウム複合粉末の質量の１％である
請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布における塗布量は、炭素リチウム複合粉末の質量基準で、０．２〜２０ｍｇ／ｃｍ２である
請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属二次電池の技術分野に属し、特に炭素リチウム複合粉末及びその製造方法、リチウム金属二次電池電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素負極材料は、優れた安全性とサイクル安定性を示しているが、理論可逆容量が３７２ｍＡｈ／ｇだけであり、電池のエネルギー密度が理論的に２６０Ｗｈ／ｋｇを超えることが困難であり、電気自動車の長時間使用時の要件を満足できない。金属Ｌｉ負極は、金属族のうち最も低い密度（０．５９ｇ／ｃｍ３）と最も低い電気化学的ポテンシャル（３．０４Ｖ）を有し、且つ理論的比容量が３８６０ｍＡｈ／ｇと高い。金属リチウムを負極とするリチウム金属二次電池は、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池及びリチウム酸化物電池を含み、極めて高い理論エネルギー密度（リチウム空気電池：３５００Ｗｈ／ｋｇ、リチウム硫黄電池：２６００Ｗｈ／ｋｇ、リチウム酸化物電池：１０００〜１５００Ｗｈ／ｋｇ）を有する。金属リチウム二次電池の優れた性能は高エネルギー密度のエネルギー貯蔵装置を実現するために新しい手段を提供する。
【０００３】
金属リチウムは、電気化学的エネルギー貯蔵分野での応用が期待できるが、二次電池の商業的使用においてこれまで実現されていない。本質的に、金属リチウムを電池負極とする場合、主な問題は、金属リチウムが高活性により電解液と一連の非ファラデー反応を行い、電池の充放電クーロン効率を低下させるとともに、これらの反応生成物が金属リチウム電極表面に連続的に蓄積されて、界面インピーダンスを増大して、リチウムイオンの電極界面層での伝達を阻害し、電極分極を向上させたり、電池の失効を引き起こしたりして、さらに二次電池負極材料におけるリチウム金属の有効利用率を低下させ、リチウム金属二次電池の発展が制限されることにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上に鑑み、本発明は、炭素リチウム複合粉末及びその製造方法、リチウム金属二次電池電極の製造方法を提供し、本発明による複合粉末は、負極材料の製造に用いると、リチウム金属の有効利用率を高めて、且つデンドライトを効果的に抑制できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記発明の目的を達成させるために、本発明は以下の技術案を提供する。
【０００６】
本発明は、組成に炭素骨格と前記炭素骨格の表面に被覆される金属リチウムとを含む炭素リチウム複合粉末を提供する。
【０００７】
好ましくは、前記複合粉末の粒子径が５００ｎｍ〜５０μｍであり、
前記複合粉末において、炭素骨格と金属リチウムの質量比が（１０〜９０）：（１０〜９０）であり、
前記炭素骨格の成分はメソポーラス炭素、活性炭及びグラフェンのうちの１種又は複数種を含む。
【０００８】
好ましくは、前記炭素骨格は、炭素骨格の質量に対して０．０５質量％〜０．５質量％のドーピング源をさらに含み、前記ドーピング源は窒素、硫黄及びリンのうちの１種又は複数種である。
【０００９】
本発明は、
（１）炭素材料と金属リチウムを含む混合物を２５０〜４００℃に加熱した後、回転数５０〜２００ｒ／ｍｉｎで５〜４０ｍｉｎ恒温で撹拌し、次に降温して一次被覆粉末を得るステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた一次被覆粉末をボールミリングして、炭素リチウム複合粉末を得るステップとを含む、上記技術案である前記炭素リチウム複合粉末の製造方法を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記ステップ（２）において、ボールミリング時間は０．５〜２ｈ、ボールミリング回転数は５０〜４００ｒ／ｍｉｎである。
【００１１】
好ましくは、前記ステップ（１）において、炭素材料の粒子径が２００ｎｍ〜３０μｍである。
【００１２】
好ましくは、炭素材料と金属リチウムを混合する前、前記炭素材料にドーピング改質を行って、ドーピング炭素材料を得るステップをさらに含み、前記ドーピング改質元素は窒素、硫黄及びリンのうちの１種又は複数種である。
【００１３】
本発明はさらに、ローラー圧延方式でＰＥＴ膜と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るステップ、
又はローラー圧延方式でゲル電解質と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るステップを含むリチウム金属二次電池電極の製造方法を提供する。
【００１４】
好ましくは、前記ゲル電解質は、ポリエチレンオキサイド−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン−Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３であり、前記ゲル電解質の質量は≦炭素リチウム複合粉末の質量の１％である。
【００１５】
好ましくは、前記塗布における塗布量は、炭素リチウム複合粉末の質量基準で、０．２〜２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、組成に炭素骨格と前記炭素骨格の表面に被覆される金属リチウムとを含む炭素リチウム複合粉末を提供する。本発明では、炭素材料を骨格として金属リチウムを支持することにより、複合粉末の比表面積を向上させ、電流密度を効果的に低下させ、電極の表面ポテンシャルを安定化させ、さらに負極材料として使用される過程におけるリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、それによりリチウム金属の負極材料からの脱落による電池容量の低下を避け、また、リチウムデンドライトの成長によるセパレータの突き刺しに起因する内部短絡が生じて、電池の熱暴走、さらに爆発を引き起こすことを避ける。
【００１７】
本発明はさらに、炭素リチウム複合粉末の製造方法を提供し、本発明では、恒温撹拌過程における炭素材料と金属リチウムの合金化により、ＬｉＸＣのリチウム炭素合金相が形成され、該合金相は主に液体金属リチウムに対する濡れ性の作用を果たし、大きな化学的作用力を発生させ、合金化作用力により、炭素材料の表面に溶融状態リチウムが吸着され、同時に、炭素材料表面にあるマイクロポーラスの毛細管作用を利用して、炭素材料表面への濡れ性を高め、撹拌力の作用で溶融状態リチウムが炭素材料表面に均一に被覆されて、炭素材料に金属リチウムを支持する作用を発揮させる。
【００１８】
本発明は、リチウム金属二次電池電極の製造方法を提供し、本発明では、ローラー圧延プロセスで電極を製作することで、極板に担持される金属リチウムの有効容量を容易に制御でき、それにより対応した正極活物質によくマッチングして、金属リチウムの有効利用率を向上させることができる。
【００１９】
実施例の結果から明らかなように、本発明による炭素リチウム複合粉末を用いて製造されたリチウム金属二次電池電極では、リチウムの利用率は２０％〜５０％に達し、デンドライトが発生されていない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による炭素リチウム複合粉末の製造過程の模式図
【図２】本発明によるリチウム金属二次電池電極のローラー圧延製造の模式図
【図３】実施例１による炭素リチウム複合粉末のＳＥＭ像
【図４】実施例３による炭素リチウム複合粉末のＳＥＭ像
【図５】実施例３による炭素リチウム複合粉末電極と純粋なリチウムシートが１ｍＡ  ｃｍ−２電流密度で５０回サイクルしたときのＳＥＭ比較図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面及び実施形態にて本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、組成に炭素骨格と前記炭素骨格の表面に被覆される金属リチウムとを含む炭素リチウム複合粉末を提供する。本発明において、前記複合粉末の粒子径は、好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは８００ｎｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは１０００ｎｍ〜２０μｍである。
【００２２】
本発明において、前記炭素リチウム複合粉末は、組成に炭素骨格と前記炭素骨格の表面に被覆される金属リチウムとを含み、前記炭素骨格と金属リチウムは合金化作用力で結合されている。本発明において、前記炭素骨格と金属リチウムの質量比は、好ましくは（１０〜９０）：（１０〜９０）、より好ましくは（２０〜８０）：（２０〜８０）であり、本発明の実施例では、具体的に、１０：９０、２０：８０、３０：７０、５０：５０、６０：４０又は８０：２０である。
【００２３】
本発明において、前記炭素骨格の成分は、メソポーラス炭素、活性炭及びグラフェンのうちの１種又は複数種を含み、前記活性炭は、好ましくはバイオマス活性炭、より好ましくは炭化したシカラク炭、米炭、綿炭、栗殻炭又は竹炭である。本発明において、前記炭素骨格の粒子径は、好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは８００ｎｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは１０００ｎｍ〜２０μｍである。本発明において、前記炭素骨格は、マイクロナノ炭素材料であり、安定的な非電気化学的活性を有し、金属リチウムに対して支持作用を果たすとともに、内部の炭素骨格構造がリチウム金属の核形成サイトの構築に寄与して、リチウムイオンの均一な堆積を促進し、同時に高比表面積を有するため、電流密度を効果的に低下させてリチウムデンドライトの成長を抑制し、それにより電極表面ポテンシャルの安定化と電極の安定性向上に役立つ。
【００２４】
本発明において、前記炭素骨格は好ましくは、炭素骨格の質量に対して０．０５質量％〜０．５質量％、より好ましくは０．１質量％〜０．４５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜０．３５質量％のドーピング源を含有し、前記ドーピング源は、好ましくは窒素、硫黄及びリンのうちの１種又は複数種である。本発明において、前記ドーピング源の存在により、リチウム金属のためにより多くの核形成サイトを構築して、リチウムイオンを均一に堆積させ、それにより負極材料の安定性を一層向上させる。
【００２５】
本発明において、前記炭素リチウム複合粉末は、高比表面積を有するため、電流密度を効果的に低下させて、電極の表面ポテンシャルを安定化させ、それにより負極材料として使用される過程におけるリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、それによりリチウム金属の負極材料からの脱落による電池容量の低下を避け、また、リチウムデンドライト成長によるセパレータの突き刺しに起因する内部短絡が生じて、電池の熱暴走、さらに爆発を引き起こすことを避ける。
【００２６】
本発明はさらに、
（１）炭素材料と金属リチウムを含む混合物を２５０〜４００℃に加熱した後、回転数５０〜２００ｒ／ｍｉｎで５〜４０ｍｉｎ恒温で撹拌し、次に降温して一次被覆粉末を得るステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた一次被覆粉末をボールミリングして、炭素リチウム複合粉末を得るステップとを含む、上記技術案である前記炭素リチウム複合粉末の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、炭素材料と金属リチウムを含む混合物を２５０〜４００℃に加熱した後、恒温で撹拌し、次に降温して一次被覆粉末を得る。本発明では、前記混合物において、炭素材料と金属リチウムの質量比は、好ましくは（１０〜９０）：（１０〜９０）、より好ましくは（２０〜８０）：（２０〜８０）であり、本発明の実施例では、具体的に、１０：９０、２０：８０、３０：７０、５０：５０、６０：４０又は８０：２０である。
【００２８】
本発明において、前記炭素材料の成分は、上記技術案である前記炭素リチウム複合粉末における炭素骨格の成分と一致するため、ここで詳細な説明を省略する。本発明において、前記炭素材料の粒子径は、好ましくは２００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは８００ｎｍ〜１５μｍである。
【００２９】
本発明において、前記活性炭がバイオマス活性炭である場合、前記バイオマス活性炭の製造方法は、好ましくは、炭素原料に炭化とボールミリングを順次行って、炭素材料を得るステップを含む。本発明において、前記炭化温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃、さらに好ましくは８５０〜９００℃、前記炭化時間は、好ましくは１〜４ｈ、より好ましくは１．５〜３ｈである。本発明において、前記炭素原料は、好ましくはシカラク炭、米炭、綿炭、栗殻炭及び竹炭のうちの１種又は複数種である。本発明では、前記炭化過程において、炭素原料はメソポーラスとマイクロポーラスを形成して、比表面積を増大する。本発明において、前記ボールミリング回転数は、好ましくは１００〜４００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１２０〜３５０ｒ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１５０〜３００ｒ／ｍｉｎ、前記ボールミリング時間は、好ましくは０．５〜３ｈ、より好ましくは１〜１．５ｈである。本発明では、前記ボールミリング過程において、炭化後の炭素原料を微細化させる。
【００３０】
本発明において、炭素材料と金属リチウムを混合する前、原料炭素材料にドーピング改質を行って、ドーピング炭素材料を得るステップをさらに含み、前記ドーピング改質元素は、好ましくは窒素、硫黄及びリンのうちの１種又は複数種である。本発明では、好ましくは化学気相堆積法又はイオン注入法で原料炭素材料にドーピング改質を行い、本発明では、前記化学気相堆積法又はイオン注入法の具体的な実施形態について特に制限がなく、当業者が公知するものを用いればよい。
【００３１】
本発明において、前記金属リチウムは、好ましくは金属リチウムシートであり、本発明では、前記金属リチウムシートの寸法について特に制限がない。
【００３２】
本発明は、窒素ガス保護下で、前記混合物を２００〜４００℃、より好ましくは２６０〜３５０℃に加熱することが好ましく、本発明において、前記加熱温度は、混合物における炭素材料のタイプに応じて調整可能であり、前記炭素材料がメソポーラス炭素である場合、前記加熱温度は好ましくは３４０〜３６０℃であり、前記炭素材料がグラフェンである場合、前記加熱温度は好ましくは２３０〜２７０℃である。本発明において、前記炭素材料が活性炭である場合、前記加熱温度は好ましくは２８０〜４００℃であり、前記炭素材料がバイオマス活性炭である場合、前記加熱温度は好ましくは３５０〜４００℃である。本発明は、異なる炭素材料に応じて加熱温度を設定するため、液体金属リチウムによる異なる炭素材料への含浸性と被覆均一性の向上に役立つ。
【００３３】
本発明では、所望温度に加熱するための時間について特に制限がなく、当業者が公知する所望温度を実現できる時間とすればよい。本発明において、前記加熱は具体的に高温撹拌装置に置いて行われる。本発明は、前記加熱過程において、金属リチウムが溶融して、溶融状態リチウムが得られる。
【００３４】
本発明では、所望温度に加熱した後、加熱した材料を恒温で撹拌し、次に降温して一次被覆粉末を得る。本発明において、前記恒温撹拌時間は、５〜４０ｍｉｎ、好ましくは１０〜３５ｍｉｎ、より好ましくは１２〜３０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜２０ｍｉｎ、前記恒温撹拌回転数は、５０〜２００ｒ／ｍｉｎ、好ましくは８０〜１５０ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１００〜１２０ｒ／ｍｉｎである。本発明において、前記恒温撹拌温度は、加熱された所望温度である。本発明において、前記恒温撹拌は、具体的に高温撹拌装置において行われ続ける。本発明では、前記恒温撹拌過程において、炭素材料と金属リチウムの合金化により、ＬｉＸＣのリチウム炭素合金相が形成され、該合金相は主に液体金属リチウムに対する濡れ性の作用を果たし、大きな化学的作用力を発生させ、合金化の作用力により、炭素材料の表面に溶融状態リチウムが吸着され、また、炭素材料表面にマイクロポーラスによる毛細管作用を利用して、炭素材料表面の濡れ性を高め、撹拌力の作用で溶融状態のリチウムが炭素材料表面に均一に被覆されて、炭素材料に金属リチウムを支持する作用を発揮させる。本発明では、恒温で撹拌した後、降温することで、炭素材料表面に被覆された液体リチウムを硬化させて、炭素骨格により支持された金属リチウム複合粉末の粗製品である一次被覆粉末を得る。本発明では、前記降温方式について特に制限がなく、当業者が公知するものであればよい。本発明において、前記一次被覆粉末の粒子径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍであり、前記一次被覆粉末は複数種の形態を取り得、球状、フレーク状、チューブ状又は線状としてもよい。
【００３５】
本発明では、一次被覆粉末を得た後、前記一次被覆粉末をボールミリングして、炭素リチウム複合粉末を得る。本発明において、前記ボールミリング時間は、好ましくは０．５〜２ｈ、より好ましくは０．６〜１．５ｈ、さらに好ましくは１．０〜１．２ｈ、前記ボールミリング回転数は、好ましくは５０〜４００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１００〜３５０ｒ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１２０〜３００ｒ／ｍｉｎである。本発明では、一次被覆粉末をボールミリングする過程により、粉末を微細化させるとともに、粉末の粒子径の均一性を高めることができる。
【００３６】
本発明では、前記ボールミリングした後、好ましくはボールミリングした粉末を２８０メッシュ〜１２５００メッシュのふるいにかけて、篩下物を炭素リチウム複合粉末とし、ふるい分けるためのふるい孔の孔径は、より好ましくは５００メッシュ〜１００００メッシュ、さらに好ましくは１２００〜７５００メッシュである。
【００３７】
本発明は、ローラー圧延方式でＰＥＴ膜と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るステップ、
又はローラー圧延方式でゲル電解質と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るステップを含むリチウム金属二次電池電極の製造方法を提供する。
【００３８】
本発明では、ローラー圧延方式でゲル電解質と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得る。本発明において、前記ゲル電解質は、好ましくはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ＰＶＤＦ−−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）又はＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）であり、前記ゲル電解質が混合物である場合、本発明では、混合物における各成分について特に制限がなく、任意の比率で混合してもよい。本発明では、前記ゲル電解質の具体的な由来について特に制限がなく、当業者が公知する市販品を用いればよい。本発明において、前記ゲル電解質の質量は、好ましくは≦炭素リチウム複合粉末の質量の１％、より好ましくは前記炭素リチウム複合粉末の質量の０．１〜０．８％である。
【００３９】
本発明において、前記ローラー圧延方式として、好ましくは炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に置いた後、２本ロールでゲル電解質膜を炭素リチウム複合粉末に被覆しながらプレスする。本発明において、前記集電体は好ましくは銅箔集電体であるが、本発明では、前記集電体の寸法について特に制限がなく、当業者が公知するものを用いればよい。本発明は、集電体の両面又は片面に炭素リチウム複合粉末を置くことができ、前記塗布における塗布量は、好ましくは炭素リチウム複合粉末の質量基準で、０．２〜２０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．３〜１５ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。本発明では、集電体の表面に炭素リチウム複合粉末を置く方式について特に制限がなく、当業者が公知する方式を用いればよい。本発明において、前記ローラー圧延圧力は、好ましくは５ＭＰａである。本発明では、前記ローラー圧延の具体的な実施形態について特に制限がなく、当業者が公知するローラー圧延方式を用いればよい。本発明は、前記ローラー圧延方式でゲル複合粉末を集電体の表面に塗布することで、集電体の表面での金属リチウムの担持量を効果的に制御して、負極材料に担持された金属リチウムの有効容量を容易に制御でき、それにより対応した正極活物質によくマッチングして、金属リチウムの有効利用率を向上させることができ、さらに、内部に多孔質構造を有する負極材料は製造され得る。本発明において、負極材料の多孔質構造は、炭素リチウム複合粉末における炭素材料の孔構造によるものであり、また、ローラー圧延行過程における炭素リチウム複合粉末間に形成される気孔にもよる。
【００４０】
本発明では、塗布した後、好ましくは、塗布済集電体を直接ローラー圧延して、リチウム金属二次電池電極を得る。
【００４１】
本発明は、ローラー圧延方式でＰＥＴ膜と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得るようにしてもよい。本発明において、前記ＰＥＴ膜の質量は、好ましくは、≦炭素リチウム複合粉末の質量の１％である。本発明では、前記ＰＥＴ膜の具体的な由来について特に制限がなく、当業者が公知する市販品を用いればよい。本発明において、ＰＥＴ膜と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得る方式は、上記ゲル電解質と炭素リチウム複合粉末を集電体の表面に塗布して、リチウム金属二次電池電極を得る方式と同じであるため、ここで詳細な説明を省略する。
【００４２】
以下、実施例にて本発明による炭素リチウム複合粉末及びその製造方法、リチウム金属二次電池電極の製造方法について詳細に説明するが、実施例は本発明の保護範囲を限定するものではない。
【００４３】
以下、実施例における恒温撹拌過程において、炭素材料と金属リチウムの結合模式図は図１に示され、リチウム金属二次電池電極のローラー圧延過程は図２に示される過程のように行われる。
【００４４】
実施例１
活性炭粉末を高エネルギーボールミルタンクに投入して、機械的ボールミル（回転数２００ｒ／ｍｉｎ、時間１ｈ）を行い、粒子径５μｍの活性炭粉末を得て、取出して使用に備える。
【００４５】
高純度アルゴンガスの雰囲気で、電池用純度のリチウム金属を小片にカットした。金属リチウムの含有量が７０質量％となる比率で、リチウム金属シートと活性炭粉末を混合して、高温撹拌装置に同時に投入し、温度を３００℃に上げて金属リチウムを溶融すると、保温して、ステンレス鋼撹拌器による機械的撹拌作用で、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、時間１０ｍｉｎ、恒温撹拌をした後、高温撹拌装置への熱供給を停止して、溶融リチウムを硬化させて複合リチウム金属粉を得て、得られた一次複合リチウム金属粉をボールミリングタンクに投入して、機械的ボールミル（回転数１００ｒ／ｍｉｎ、時間１０ｍｉｎ）を行ってふるい（メッシュ：１２５０メッシュ）に分けて、粒子径１０μｍの炭素リチウム複合粉末を得た。
【００４６】
銅箔集電体への粉末ドライコーティングプロセスを用いて、複合粉末を銅箔集電体の表面に直接塗布しながらＰＥＴ膜を被覆した後、ローラー圧延（被覆されたＰＥＴ膜の質量は炭素リチウム複合粉末の質量の０．５％である）をして、活性炭骨格により支持される多孔質構造の複合リチウム金属電極を直接製造し、ＰＥＴ−リチウム炭素の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、０．７４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４７】
実施例２
規則的メソポーラス炭素粉末を高エネルギーボールミルタンクに投入して機械的ボールミル（回転数２５０ｒ／ｍｉｎ、時間１．５ｈ）を行い、粒子径２μｍのメソポーラス炭素粉末を得て、取出して使用に備える。
【００４８】
高純度アルゴンガスの雰囲気で、電池用純度のリチウム金属を小片にカットした。金属リチウムの含有量が８０質量％となる比率で、リチウム金属シートと活性炭粉末を混合して、高温撹拌装置に同時に投入し、温度を３５０℃に上げて金属リチウムを溶融すると、保温して、ステンレス鋼撹拌器による機械的撹拌作用で、回転数１５０ｒ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎ、恒温撹拌をした後、高温撹拌装置への熱供給を停止して、溶融リチウムを硬化させて複合リチウム金属粉を得て、恒温撹拌して得られた一次複合リチウム金属粉をボールミリングタンクに投入して、機械的ボールミル（回転数１５０ｒ／ｍｉｎ、時間１５ｍｉｎ）を行ってふるい（メッシュ：２５００メッシュ）にかけて、粒子径５μｍの炭素リチウム複合粉末を得た。
【００４９】
銅箔集電体への粉末ドライコーティングプロセスを用いて、複合粉末を銅箔集電体の表面に直接塗布しながらＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＬＬＺＯ膜を被覆した後、ローラー圧延（被覆されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＬＬＺＯ膜の質量は炭素リチウム複合粉末の質量の１％である）をして、規則的メソポーラス炭素骨格により支持される多孔質構造の複合リチウム金属電極を直接製造し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＬＬＺＯ−リチウム炭素の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、０．６５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
実施例３
シカラクを（純粋なアルゴンガス雰囲気で、９００℃で２ｈ炭化）炭化して、次に、炭化シカラク粉末を高エネルギーボールミルタンクに投入して機械的ボールミル（回転数３００ｒ／ｍｉｎ、時間２ｈ）を行い、粒子径〜１５μｍの活性炭粉末を得て、取出して使用に備える。
【００５１】
高純度アルゴンガスの雰囲気で、電池用純度のリチウム金属を小片にカットした。金属リチウムの含有量が６０質量％となる比率で、リチウム金属シートと活性炭粉末を混合して、高温撹拌装置に同時に投入し、温度を４００℃に上げて金属リチウムを溶融すると、保温して、ステンレス鋼撹拌器による機械的撹拌作用で、回転数２００ｒ／ｍｉｎ、時間４０ｍｉｎ、恒温撹拌をした後、高温撹拌装置への熱供給を停止して、溶融リチウムを硬化させて複合リチウム金属粉を得て、恒温撹拌して得られた一次複合リチウム金属粉をボールミリングタンクに投入して、機械的ボールミル（回転数２００ｒ／ｍｉｎ、時間２０ｍｉｎ）を行ってふるい（メッシュ：４００メッシュ）に分けて、粒子径３０μｍの炭素リチウム複合粉末を得た。
【００５２】
銅箔集電体への粉末ドライコーティングプロセスを用いて、複合粉末を銅箔集電体の表面に直接塗布しながらＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ膜を被覆した後、ローラー圧延（被覆されたＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ膜の質量は炭素リチウム複合粉末の質量の０．８％である）、炭化シカラク骨格により支持される多孔質構造の複合リチウム金属電極を直接製造し、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ−リチウム炭素の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、０．８６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
実施例４
竹炭繊維を（純粋なアルゴンガス雰囲気で、８００℃で２ｈ炭化）炭化しておき、活性炭粉末を高エネルギーボールミルタンクに投入して機械的ボールミル（回転数２００ｒ／ｍｉｎ、時間１ｈ）を行い、粒子径１０μｍの活性炭粉末を得て、取出して使用に備える。
【００５４】
高純度アルゴンガスの雰囲気で、電池用純度のリチウム金属を小片にカットした。金属リチウムの含有量が５０質量％となる比率で、リチウム金属シートと活性炭粉末を混合して、高温撹拌装置に同時に投入し、温度を２５０℃に上げて金属リチウムを溶融すると、保温して、ステンレス鋼撹拌器による機械的撹拌作用で、回転数１５０ｒ／ｍｉｎ、時間２０ｍｉｎ、恒温撹拌をした後、高温撹拌装置への熱供給を停止して、溶融リチウムを硬化させて複合リチウム金属粉を得て、恒温撹拌して得られた一次複合リチウム金属粉をボールミリングタンクに投入して、機械的ボールミル（回転数１５０ｒ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎ）を行ってふるい（メッシュ：５００メッシュ）に分けて、粒子径２０μｍの炭素リチウム複合粉末を得た。
【００５５】
銅箔集電体への粉末ドライコーティングプロセスを用いて、複合粉末を銅箔集電体の表面に直接塗布しながらＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＬＡＴＰ膜を被覆した後、ローラー圧延（被覆されたＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＬＡＴＰ膜の質量は炭素リチウム複合粉末の質量の０．８％である）をして、竹炭繊維骨格により支持される多孔質構造の複合リチウム金属電極を直接製造し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＬＡＴＰ−リチウム炭素の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、１．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５６】
実施例５
粒子径５ミクロンの活性炭粉末１４０ｍｇを脱イオン水７０ｍＬに溶解して、撹拌しながら０．５ｈ超音波処理した後、チオ尿素０．３ｇを加えて撹拌して溶解させ、１６０℃で３ｈ水熱し、次に濾過して乾燥させ、窒素ドーピング量が０．５％の活性炭材料を得るように、活性炭粉末に窒素ドーピングを行っておく以外、実施例１と同様な方式により炭素リチウム複合粉末及びリチウム金属二次電極を製造した。後続のステップは、実施例１と同様であり、窒素ドーピングをした活性炭骨格により支持される多孔質構造の複合リチウム金属電極は直接製造された。
【００５７】
実施例６
ＰＥＴ複合粉末の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、１．８５ｍｇ／ｃｍ２である以外、実施例１と同様な方式により複合リチウム金属電極を製造した。
【００５８】
実施例７
ゲル複合粉末の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、１．６３ｍｇ／ｃｍ２である以外、実施例２と同様な方式により複合リチウム金属電極を製造した。
【００５９】
実施例８
ゲル複合粉末の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、２．１５ｍｇ／ｃｍ２である以外、実施例３と同様な方式により複合リチウム金属電極を製造した。
【００６０】
実施例９
ゲル複合粉末の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、２．６ｍｇ／ｃｍ２である以外、実施例４と同様な方式により複合リチウム金属電極を製造した。
【００６１】
実施例１０
ゲル複合粉末の集電体表面での塗布量は、塗布された炭素リチウム複合粉末基準で、１．８５ｍｇ／ｃｍ２である以外、実施例５と同様な方式により複合リチウム金属電極を製造した。
【００６２】
実施例１〜５で得られた炭素リチウム複合粉末について、ＳＥＭ検出を行ったところ、実施例１の検出結果は図３、実施例３の検出結果は図４に示されている。図３と図４から明らかなように、金属リチウムは設計された炭素骨格によく被覆されており、且つ、得られた炭素リチウム複合粉末の粒度は均一であった。その他の実施例の検出結果は、図３及び図４と類似し、いずれも金属リチウムが設計された炭素骨格によく被覆されており、且つ得られた炭素リチウム複合粉末の粒度が均一であることを確認できた。
【００６３】
性能テスト
上記実施例１〜５におけるマイクロナノ炭素骨格により支持された金属リチウム複合粉末電極をそれぞれボタン電池の対電極及び作用電極として、対称電池の性能（有効金属リチウム容量は２〜５ｍＡｈ  ｃｍ−２に制御される）をテストし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）電解質を体積比１：１の１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）電解剤に溶解したものであり、電解液において１質量％のＬｉＮＯ３添加剤が含まれており、電流密度が１ｍＡ  ｃｍ−２であり、サイクル過程における電着リチウム量が１ｍＡｈ  ｃｍ−２であった。
【００６４】
走査型電子顕微鏡を用いて断面高さの変化を測定することで、体積膨張率を計測した。
【００６５】
性能テスト結果
実施例１〜５で得られた炭素リチウム複合粉末電極において、金属リチウムの担持量は２ｍＡｈ  ｃｍ−２であり、１ｍＡ  ｃｍ−２電流密度と１ｍＡｈ  ｃｍ−２のサイクル容量（すなわち金属リチウムの有効利用率は５０％である）下で、３００回サイクルしたところ、過電圧はそれぞれ６６ｍＶ、４４ｍＶ、５６ｍＶ、５２ｍＶ及び４５ｍＶ以内に安定化されており、電圧プラットフォームは安定的で、顕著な変動がなかった。体積膨張率はそれぞれ４％、２％、３％、２％、３％に制御された。
【００６６】
また、実施例６〜１０で得られた複合リチウム金属電極において、金属リチウムの担持量は５ｍＡｈ  ｃｍ−２であり、１ｍＡ  ｃｍ−２電流密度と１ｍＡｈ  ｃｍ−２のサイクル容量（すなわち金属リチウムの有効利用率は２０％である）下で、５００回サイクルしたところ、実施例６〜１０の炭素リチウム複合粉末電極の過電圧はそれぞれ７６ｍＶ、５４ｍＶ、６６ｍＶ、６０ｍＶ及び５８ｍＶ以内に安定化されており、電圧プラットフォームは安定的で、顕著な変動がなかった。体積膨張率はそれぞれ６％、３％、４％、５％及び４％に制御された。
【００６７】
実施例３で得られた炭素リチウム複合粉末電極と純粋なリチウムシートが１ｍＡ  ｃｍ−２電流密度で５０回サイクルした後のＳＥＭ像とを比較した結果、図５に示されるように、ａは実施例３で得られた炭素リチウム複合粉末電極のテスト結果であり、ｂは純粋なリチウムシートのテスト結果であった。両方を比較したところ、本発明による炭素骨格により支持される複合リチウム金属粉電極は、デンドライト成長を効果的に抑制できた。
【００６８】
以上のテスト結果から明らかなように、本発明では、炭素リチウム複合粉末を用いて得られた負極材料は、過電圧が低く、サイクル安定性に優れて、且つ金属リチウムの有効利用率が高かった。本発明では、炭素リチウム複合粉末をローラー圧延方式で集電体に直接担持することにより、極板に担持された金属リチウムの有効容量を効果的に調整して金属リチウムの有効利用率を向上させ、内部炭素骨格の高比表面積により電流密度を効果的に低下させて、リチウムイオンを均一に堆積させて電極の表面ポテンシャルを安定化させ、それによりリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制できるためであった。
【００６９】
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明の炭素骨格により支持される複合リチウム金属粉電極材料は、金属リチウムの担持量を効果的に制御するとともに、金属リチウムの利用率を大幅に向上させて、デンドライト成長を抑制するなどの特徴を有し、リチウム金属二次電池のリチウム金属負極の改質について、期待できる指導意義がある。
【００７０】
本発明による方法は、容易に制御でき、大規模生産と産業化に有利である。
【００７１】
以上は本発明の好適な実施形態に過ぎず、当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱することなく、改良や修飾をすることができ、これら改良や修飾は本発明の保護範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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