(57)【要約】【課題】より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記正極は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池。【選択図】図１
2020004693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、活物質として、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、活物質として、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記正極は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極が活物質として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＭｎのモル比が、０．４≦Ｍｎ／Ｍｅである請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極が活物質として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比が、１．１５＜Ｌｉ／Ｍｅである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が活物質として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比が、Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満となる電池電圧で使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、非水溶媒にフッ素化環状カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年ますます用途が拡大され、より高容量の正極材料の開発が求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されている。ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）として、地球資源として豊富なＭｎを用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１であり、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であるいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた非水電解質二次電池も実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の放電容量は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
一方、近年、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅを高め、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。この活物質は、Ｌｉ／Ｍｅが一定以上の大きさの場合、電池を組み立てて最初に行う充電過程において、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察されるという特徴があり、前記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまで充電を行うことにより、以降の充電電位をそれほど貴としなくても、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて高い放電容量を有することから、注目されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位領域において放電可能な電気量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項３）を正極に含む非水電解質二次電池が記載されている。
【０００５】
そして、段落［００５８］には、「本発明に係るリチウム二次電池用活物質は、ｘ＞１／３の領域にて存在する活物質であり、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図の２θ＝２０〜３０°付近に、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる回折ピークが観察されるものであった。これは、Ｌｉ＋とＭｎ４＋が規則配列する場合に観察される超格子線と推定される。」と記載され、また、段落［００６２］には、「本発明に係るリチウム二次電池用活物質を用い、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量を取り出すことのできるリチウム二次電池を製造するためには、次に述べる、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的な挙動を考慮した充電工程を該リチウム二次電池の製造工程中に設けることが重要である。即ち、本発明に係るリチウム二次電池用活物質を正極に用いて定電流充電を続けると、正極電位４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲に、電位変化が比較的平坦な領域が比較的長い期間に亘って観察される。・・・ここで採用した充電条件は、電流０．１ＩｔＡ、電圧（正極電位）４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電であるが、充電電圧をさらに高く設定しても、この比較的長い期間に亘る電位平坦領域は、ｘの値が１／３以下の材料を用いた場合にはほとんど観察されない。逆に、ｘの値が２／３を超える材料では、電位変化が比較的平坦な領域が観察される場合であっても短いものとなる。また、従来のＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）系材料でもこの挙動は観察されない。この挙動は、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的なものである。」と記載されている。
【０００６】
そして、前記リチウム二次電池の実施例として、前記正極と組み合わせる負極に「リチウム金属」を用い、電解質に「ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解させたもの」を用い、「２０℃の下、５サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＩｔＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。」（段落［０１１２］〜［０１１４］）と記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記正極活物質が、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭｚＯ２（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍは１種類以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、２個以上のフッ素原子がカーボネート環に直接結合したフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）が記載されている。
【０００８】
そして、前記二次電池の実施例１として、正極活物質が「Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２」であり、負極がシリコンと炭素を含み、非水電解質が「４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させ」たものであり、初期充放電を「０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し、さらに４．４５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた。尚、このときの正極の電位は金属リチウム基準で４．６０Ｖであった。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧１．５０Ｖになるまで放電させ」て行ったことが記載されている（段落［００４１］〜［００４９］）。
【０００９】
また、正極にリチウム過剰型活物質を用い、非水電解質にホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を添加した非水電解質二次電池も知られている。
特許文献３には、「４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で作動する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水溶媒を含有する電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、下記式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有する第一のリチウム塩を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有し、且つ、ホウ素原子を有さない第二のリチウム塩を１質量％以上４０質量％以下で含有する、リチウムイオン二次電池。・・・」（請求項１）、「前記第一のリチウム塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。」（請求項４）が記載されている。
【００１０】
そして、段落［００７６］〜［００８３］には、実施例１として、正極活物質が「０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3−０．５ＬｉＮｉ0.37Ｍｎ0.37Ｃｏ0.26Ｏ2」であり、負極活物質がグラファイトであり、電解液が「エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（・・・）を９．８ｇに、・・・リチウムビスオキサボレート（・・・以下、「ＬｉＢＯＢ」と表記する。）を０．２ｇ混合し」た「電解液Ａ」であるリチウムイオン二次電池が記載され、段落［００８５］〜［００８７］には、実施例３として、実施例１の電解液ＡのＬｉＢＯＢをＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）に変更した電解液Ｃを用いた以外は実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を作製したことが記載され、各電池に対して、４．７Ｖに到達する充電及び２．０Ｖまでの放電を行った後、４．５Ｖに到達する充電及び２．０Ｖまでの放電を１サイクルの充放電として５０サイクル充放電試験を行って電池評価をしたことが記載されている。
【００１１】
特許文献４には、「正極、負極、非水電解液、セパレータを備えるリチウムイオン電池であって、前記正極に含有される正極活物質は、金属Liを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が８０％〜９０％であり、前記負極に含有される負極活物質は、シリコン化合物と炭素材料との混合材料からなり、該負極は初期充放電における不可逆容量分のリチウムがドープされていない状態であり、前記正極と前記負極の初期充電電気容量において、前記正極に対する前記負極の容量比が０．９５以上１以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。」（請求項１）、「前記正極活物質が、下記化学式1で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
［化学式1］  aLi[Li1/3Mn2/3]O2・(1-a)Li[NixCoyMnz]O2  (0≦a≦0.3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1)」（請求項６）、「前記非水電解液は、溶媒と支持塩とを備えており、前記溶媒は、少なくともγ−ブチロラクトン(GBL)を含有しており、前記支持塩は、少なくともリチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を含有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。」（請求項８）が記載されている。
【００１２】
そして、段落［００４７］〜［００５４］には、実施例１として、正極活物質が「（０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２」であり、負極活物質が「ＳｉとＳｉＯとＨＣ」の複合化したものであり、非水電解質が「１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋０．０５ＭＬｉＢＯＢ  ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）＝１：１（ｖｏｌ％）」である充放電試験電池を作製し、「初回充放電のカットオフ電圧は２．２−４．６Ｖ、２サイクル目以降の充放電のカットオフ電圧は２．２−４．３Ｖ、６０℃で充放電試験を行ったこと」が記載されている。
【００１３】
特許文献５には、「正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）が記載されている。
【００１４】
そして、段落［００３９］〜［００５８］、及び表１には、実施例１〜８として、正極活物質が、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２、又はＬｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２であり、負極活物質が、非晶質炭素で表面を被覆した黒鉛であり、電解液が、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣを混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、これに重量比で１％の量のＶＣを加え、さらにリチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１Ｍになるよう溶解した電解液である、非水電解質二次電池を作製し、「作製した非水電解質二次電池を、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで５０ｍＡまで定電圧充電を行い、３３０ｍＡで２．４Ｖまで放電し、このときの容量を電池放電容量とした」（段落［００４５］）こと、その後、ＳＯＣ５０％の充電状態でＩＶ特性を測定したことが記載されている。
【００１５】
特許文献６には、実施例２２として、正極活物質が「マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４，ＬＭＯ）８０質量％と、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２（Ｃｏ−ｌｅｓｓ  ＬＮＭＣ）２０質量％」（段落［０４０１］）であり、負極活物質が「人造黒鉛粉末」（段落［０３４３］）であり、非水電解質が「エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合（体積比３０：３０：４０）し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解」（段落［０４０８］）したものである、リチウム二次電池が記載されている。
【００１６】
そして、実施例２２に係るリチウム二次電池の初期放電容量の評価について、「リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。２サイクル目と３サイクル目は０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、３サイクル目の放電過程から初期放電容量を求めた。」（段落［０４０４］）と記載され、また、同電池の高温保存特性の評価について、７５℃保存後残存容量、７５℃保存後回復容量、及び保存容量維持率を、４．２Ｖまでの定電流充電及び４．２Ｖの定電圧充電で評価したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第４８７７６６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０４３３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９１３９０号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０００５４号公報
【特許文献５】特開２０１０−０５００７９号公報
【特許文献６】特開２０１１−１８７４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
非水電解質二次電池には、誤って満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに充電（以下、「過充電」という。）がされた場合においても、安全性が確保されることが規格（例えば、自動車用電池に関する「ＧＢ／Ｔ（中国勧奨国家標準）」）によって定められている。安全性が向上したことを評価する方法としては、充電制御回路が壊れた場合を想定し、満充電状態を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されたＳＯＣを記録する方法がある。より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない場合、安全性が向上したと評価される。
ここで、ＳＯＣとはＳｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略で、電池の充電状態をそのときの残存容量と満充電時の容量との比率で表したものであり、満充電状態を「ＳＯＣ１００％」と表記する。
【００１９】
特許文献１〜４には、リチウム過剰型活物質を正極に用い、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至るまでの初期充放電工程を経て製造されることを前提とする非水電解質二次電池が記載されており、非水電解質二次電池が過充電された場合に、電池電圧の急上昇をより高いＳＯＣに至るまで遅延させることについては示されていない。
一方、特許文献５、６には、正極にＬｉ／Ｍｅが１以上のリチウム過剰型活物質を用い、初期充放電工程を電圧４．２Ｖ（正極電位は約４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であると考えられる）で行う非水電解質二次電池について記載されている。しかし、特許文献５、６に記載の実施例に係るリチウム過剰型活物質は、Ｌｉ／Ｍｅが１．１５以下と小さい。なお、特許文献１には、ｘ＞１／３（Ｌｉ／Ｍｅ＞１．２５）の領域にて存在するリチウム過剰型活物質の場合に、「ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図の２θ＝２０〜３０°付近にＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶にみられる回折ピークが観察される」と記載されていることから、Ｌｉ／Ｍｅがこれよりもはるかに小さい特許文献５、６に記載されたリチウム過剰型活物質において、初期充放電工程における正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満であったとしても、２θ＝２０〜２２°の範囲に回折ピークは観察されない蓋然性が高い。そして、特許文献５、６にも、非水電解質二次電池が過充電された場合に、電池電圧の急上昇をより高いＳＯＣに至るまで遅延させることについては示されていない。
【００２０】
本発明の課題は、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一側面は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。
【００２２】
本発明の他の側面は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記正極は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池である。
【００２３】
本発明のさらに他の側面は、前記非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池及び従来例に係る非水電解質二次電池が備える正極活物質のエックス線回折図
【図２】ＬｉＭｅＯ２型及びリチウム過剰型活物質を含む正極について、正極の充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として初回充電した場合に観察される充電電気量に対する正極電位変化を示す図
【図３】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池における「充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」を説明する図
【図４】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図
【図５】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００２７】
本発明の一実施形態は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。
【００２８】
本発明の他の一実施形態は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式  Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記正極は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される正極を備えた、非水電解質二次電池である。
【００２９】
前記非水電解質二次電池は、前記正極の活物質として、遷移金属（Ｍｅ）に対するＭｎのモル比が、０．４≦Ｍｎ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。この一態様によれば、活物質の層状構造を安定化させることができる。
【００３０】
前記非水電解質二次電池は、前記正極の活物質として、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比が、１．１５＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。
この一態様によれば、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３１】
前記非水電解質二次電池は、前記正極の活物質として、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比が、Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３５であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。この一態様によれば、放電容量を優れたものとすることができる。
【００３２】
前記非水電解質二次電池は、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満となる電池電圧で使用することが好ましい。
【００３３】
以上の実施形態によれば、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３４】
前記非水電解質二次電池は、前記非水電解質として、非水溶媒にフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質を用いてもよい。このような構成によれば、上記した、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池を提供することができるという効果に加え、保存後のＡＣ抵抗の増加を抑制できるという効果が奏される。
【００３５】
前記非水電解質は、ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を含んでいてもよい。
この一態様によれば、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池を提供することができるという効果に加え、初期のＡＣ抵抗を低減することができるという効果が奏される。
【００３６】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。
なお、本明細書中の「初期」充放電とは、非水電解質を注液後に行われる１回又は複数回の充電及び放電をさし、特に「初回」充放電とは、非水電解質を注液後に行われる、１回目の充電及び放電をさす。
この実施形態によれば、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池が製造される。
上記した本発明の一実施形態、本発明の他の一実施形態、本発明のさらに他の実施形態について、以下、詳細に説明する。
【００３７】
＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
上記した本発明の一実施形態、本発明の他の一実施形態（以下、まとめて「本実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池が備える正極が、活物質として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表されるいわゆる「リチウム過剰型」活物質である。典型的には、Ｌｉ１＋α（ＮｉβＣｏγＭｎδ）１−αＯ２（β＋γ＋δ＝１）と表すことができる。より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池とすることができる正極活物質を提供するために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋α）／（１−α）は１．１５より大きいことが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．２３以上であることがさらに好ましい。放電容量を優れたものとするためには、Ｌｉ／Ｍｅは１．３５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ、すなわちδは、層状構造の安定化の観点から、０．４以上が好ましく、０．４５以上であることがより好ましい。また、充放電容量の観点から、Ｍｎ／Ｍｅは０．６５以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅ、すなわちβは、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、０．２以上とすることが好ましい。また、０．５以下とすることが好ましく、０．４以下とすることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ、すなわちγは、活物質粒子の導電性を高める観点から、０．０以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましい。また、材料コストを削減するために、０．４以下とすることが好ましく、０．３以下とすることがより好ましい。
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など、少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００３８】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している。合成後（充放電前）の前記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２に帰属されるとともに、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２θ＝２０〜２２°の範囲に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が観察される。この超格子ピーク（以下、「２０〜２２°の範囲の回折ピーク」という。）は、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位領域で充放電を行っても、消失することがない。ところが、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る電位まで充電を行うと、結晶中のＬｉの脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより、２０〜２２°の範囲の回折ピークが消失して、前記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００３９】
＜正極活物質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極活物質は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含み、ＣｕＫα線を用いてエックス線回折測定を行った場合、エックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されるという特徴を備える。
【００４０】
＜回折ピークの確認方法＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる正極活物質や、本実施形態に係る非水電解質二次電池が備える正極に含まれる正極活物質に対するエックス線回折測定、及び、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されることの確認は、以下のとおりの手順及び条件により、行う。ここで、「観察される」とは、回折角１７〜１９°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ１８）に対する回折角２０〜２２°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ２１）の比、すなわち「Ｉ２１／Ｉ１８」の値が０．００１〜０．１の範囲であることをさす。
エックス線回折測定に供する試料は、正極作製前の活物質粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。非水電解質二次電池（以下、「電池」ともいう。）を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、完全放電状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極を取り出す。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、追加作業として、電池を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整した後、再解体し、正極を取り出す。
取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥させた後、集電体上から正極合剤を採取する。採取した正極合剤を瑪瑙製乳鉢で軽く解砕し、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。
上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極の洗浄、乾燥作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
【００４１】
＜エックス線回折測定＞
本明細書において、エックス線回折測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。
【００４２】
後述する実施例１に示すように、リチウム過剰型活物質を正極、金属リチウムを負極として、非水電解質二次電池を組み立てた後、充電上限電位を４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、０．１Ｃ相当の電流値で、２回の充放電を行って完成した完全放電状態の非水電解質二次電池を解体して得られる正極について、上記の手順でエックス線回折測定を行うと、図１の下段と同様に、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されるエックス線回折図が得られる。
また、後述する比較例２に示すように、リチウム過剰型活物質を正極、金属リチウムを負極として、非水電解質二次電池を組み立てた後、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、初回充放電を行ったのち、充電上限電位を４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、２回目の充放電（いずれも０．１Ｃ相当の電流値）を行って完成した完全放電状態の非水電解質二次電池を解体して得られる正極について、上記の手順でエックス線回折測定を行うと、図１の上段と同様に２０〜２２°の範囲のピークは観察されないエックス線回折図が得られる。すなわち、上記のとおり、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る電位まで充電を行うと、２０〜２２°の範囲のピークは観察されない。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、充放電後においても、上記の手順で測定した正極活物質のエックス線回折図に２０〜２２°の範囲の回折ピークが観察されることから、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、初期充放電を含めて、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満となる電池電圧で使用されていることがわかる。
【００４３】
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域（以下、「電位変化が平坦な領域」ともいう。）が観察される。なお、前記電位変化が平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電を一度でも行った場合は、その後、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行っても、上前記電位変化が平坦な領域は、再び観察されることはない。
【００４４】
図２を用いて、本発明の作用機構の原理を説明する。図２における実線は、リチウム遷移金属複合酸化物（「リチウム過剰型」と表記）を正極活物質として用いた正極と、金属リチウムを用いた負極とを備えた本実施形態に係る非水電解質二次電池を組み立て、正極の充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として初回充電を行ったときの正極電位の変化を示している。破線は、市販のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（「ＬｉＭｅＯ２型」と表記）を正極活物質として用いた正極を備えることを除いては同様の構成とした非水電解質二次電池に、同様の初回充電を行った場合の正極電位の変化を示している。リチウム過剰型活物質を用いた正極では、４．４５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、電位変化が平坦な領域が観察される。一方で、ＬｉＭｅＯ２型活物質を用いた正極では、４．４５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、電位変化が平坦な領域が観察されない。
なお、平坦な領域が観察される電位範囲や充放電時の容量は、リチウム過剰型活物質を用いた正極でも、組成等の物性によって若干異なるため、この図は一例に過ぎない。
【００４５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、電位変化が平坦な領域が観察されるリチウム過剰型活物質を正極に含むが、初期充放電工程において、前記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が行われることなく電池が完成される。初期充放電工程における正極の最大到達電位は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とすることが好ましい。さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が行われることがない充電条件下で使用される。したがって、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、製造段階から使用時に至るまで、前記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が一度も行われていないから、過充電された場合、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記で説明した挙動を利用することによって、通常使用時の満充電状態であるＳＯＣ１００％を超えて過充電されても、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧（正極電位）の急上昇を抑制することができる。
【００４６】
＜電位変化が平坦な領域の確認方法＞
ここで、「電位変化が平坦な領域」が観察されることの確認は、以下の手順による。非水電解質二次電池を解体して取り出した正極を作用極、金属リチウムを対極とした試験電池を作製する。なお、前記試験電池の電池電圧と作用極電位（正極電位）は、ほぼ同じ値であるため、以下の手順における正極電位は、試験電池の電池電圧と読み替えることができる。前記試験電池を正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で正極の終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したのち、３０分の休止を行う。その後正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で正極の終止電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行う。ここで、充電開始から４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達時の容量がＸ（ｍＡｈ）、各電位における容量がＹ（ｍＡｈ）であるときの、Ｙ／Ｘ＊１００を容量比Ｚ（％）とする。横軸に正極電位、縦軸に分母を電位変化の差分、分子を容量比変化の差分としたｄＺ／ｄＶとしてプロットすることによって、ｄＺ／ｄＶカーブを得られる。
図３における実線は、リチウム過剰型活物質を正極活物質として用いた正極と金属リチウムを用いた負極とを備えた非水電解質二次電池を組み立て、初回に４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブの一例である。ｄＺ／ｄＶカーブは計算式からも分かるように、容量比変化に対し、電位変化が小さいときはｄＺ／ｄＶの値が大きくなり、容量比変化に対し、電位変化が大きいときはｄＺ／ｄＶの値が小さくなる。リチウム過剰型活物質の充電過程では、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えた電位領域における電位変化が平坦な領域において、ｄＺ／ｄＶの値は大きくなる。その後、電位変化が平坦な領域が終了し、電位が再び上昇し始めた場合は、ｄＺ／ｄＶの値は小さくなる。すなわち、ｄＺ／ｄＶカーブにおいて、ピークが観察される。ここで、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるｄＺ／ｄＶの最大値が１５０以上を示す場合、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されると判断する。一方、破線は、市販のＬｉＭｅＯ２型活物質を正極活物質として用いた正極を備えることを除いては同様の構成とし、同様の試験を行った電池のｄＺ／ｄＶカーブである。電位変化が平坦な領域が観察されないことに対応して、リチウム過剰型に見られたようなピークは観察されない。なお、本明細書において、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合であり、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。
【００４７】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法＞
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極活物質の製造に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。
目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれの化合物を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにリチウム塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ及びＣｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては、固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法においては、「共沈法」を採用した。
【００４８】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製することが好ましい。
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、本発明においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素（Ｏ２）を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００４９】
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。前駆体及び複合酸化物のタップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、複合酸化物のタップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、ｐＨを７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、複合酸化物のタップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００５０】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ源としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ源としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００５１】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００５２】
また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００５３】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が十分でないものとなる虞を低減させるため、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。
【００５４】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法は、前記共沈前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成する方法であることが好ましい。
前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムを一例として挙げることができる。リチウム化合物の総量は、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５ｍｏｌ％程度過剰に仕込むことが好ましい。
また、これらのリチウム化合物と共に、焼結助剤としてフッ化リチウム、硫酸リチウム、又はリン酸リチウムを使用してもよい。これらの焼結助剤の添加比率は、リチウム化合物の総モル量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００５５】
焼成温度は、正極活物質の充放電サイクル性能に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、充放電サイクル性能が低下する傾向がある。本発明の一態様においては、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。８００℃以上とすることにより、結晶化度が高い活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００５６】
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、充放電サイクル性能が低下する。本発明においては、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、岩塩型立方晶構造への構造変化が抑制された活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本発明の一態様に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は８００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００５７】
焼成して得たリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面には、エネルギー密度維持率が高く、クーロン効率を向上させた正極活物質を得るために、異種元素を被覆及び／又は固溶させてもよい。異種元素として、例えばアルミニウム化合物があげられる。
アルミニウム化合物を被覆させるには、合成したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を、アルミニウムを含む化合物（硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等）の水溶液に投入する方法を採用することができる。この水溶液は酸性とすることが好ましい。但し、投入する順序は、これに限定されない。例えば、水に分散させたリチウム遷移金属複合酸化物粒子にアルミニウムを含む化合物の水溶液を投入する方法を採用してもよい。また、アルミニウムを含む水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入した後、又は投入する際に、ｐＨ調整剤を投入してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、アルカリ溶液であれば、限定されない。前記アルカリ溶液としては、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液が挙げられる。ｐＨ調整剤を投入することによって調整されるｐＨの値は、適宜選択することができる。
ろ過等により、アルミニウムの化合物の添加された粒子を分別し、得られた粒子を、好ましくは、８０〜１２０℃で乾燥し、さらに、３００〜５００℃にて１〜１０時間、大気中で熱処理を行うことにより、粒子表面にアルミニウムを含む酸化物の存在するリチウム遷移金属複合酸化物粒子が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物を被覆させる際には、リチウム遷移金属複合酸化物に対してアルミニウム化合物が、好ましくは０．１質量％〜０．７質量％となるように、より好ましくは０．２質量％〜０．６質量％となるようにすると、前記エネルギー密度維持率のさらなる向上効果及びクーロン効率の向上効果がより十分に発揮される。
【００５８】
＜負極材料＞
本実施形態に係る電池の負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物、金属リチウム、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等の金属リチウム含有合金）、リチウムを吸蔵・放出可能なシリコン、アンチモン、スズ等の金属、これらの合金、酸化ケイ素、酸化スズ等の金属酸化物、炭素材料（例えば黒鉛、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５９】
＜正極・負極＞
正極活物質、及び負極材料は、平均粒子サイズが１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上させるために１５μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには１０μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。粉砕には、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００６０】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００６２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００６４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【００６５】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、及びその他の材料を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより合剤層を形成することで好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
集電体としては、アルミニウム箔、銅箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましく、負極の集電体としては銅箔が好ましい。集電体の厚さは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚さは、４０〜１５０μｍ（集電体厚さを除く）が好ましい。
【００６７】
＜非水電解質＞
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類又はそれらのフッ化物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００６８】
本実施形態に係る非水電解質は、特に非水溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含むことが好ましい。非水溶媒にフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質を用いると、保存後のＡＣ抵抗の増加を抑制できる。フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。中でも、電池内でガスが発生することによる電池膨れが抑制できる点で、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水溶媒中の体積比で３〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。
【００６９】
また、本実施形態に係る非水電解質には、ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物が添加されることが好ましい。ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物は、初期ＡＣ抵抗を低減する効果があり、正極にリチウム過剰型活物質を用いた非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００７０】
ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、（３-メチル−２，４-ペンタンジオナト）オキサラトボレート（ＭＯＡＢ）等が挙げられる。各オキサレート基を有する化合物の化学構造式を以下に示す。
【００７１】
【化１】
2020004693.tif 000003
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）
【００７２】
【化２】
2020004693.tif 000004
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）
【００７３】
【化３】
2020004693.tif 000005
（３-メチル−２，４-ペンタンジオナト）オキサラトボレート（ＭＯＡＢ）
【００７４】
ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物の添加量の下限は、非水電解質を構成する電解質塩以外の構成成分全体の質量に対し、充放電サイクル性能の向上のため０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、抵抗の増大の虞を低減するため、２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００７５】
＜初期ＡＣ抵抗の測定方法＞
本願明細書において、初期ＡＣ抵抗の測定は次の条件で行う。測定は、注液、及び初期充放電を経た、工場出荷状態の非水電解質二次電池を対象とする。測定に先立ち、２５℃にて、０．１Ｃの電流で所定の電圧範囲で充電及び放電した後、開回路とし、２時間以上放置する。以上の操作によって、非水電解質二次電池を完全放電状態とする。１ｋＨｚの交流（ＡＣ）を印加する方式のインピーダンスメータを用いて正負極端子間の抵抗値を測定し、これを「初期ＡＣ抵抗（ｍΩ）」とする。過充電あるいは過放電された非水電解質二次電池を測定対象としてはならない。
【００７６】
＜保存後のＡＣ抵抗の測定方法＞
本明細書において、保存試験及び、保存後のＡＣ抵抗の測定は次の条件で行う。非水電解質二次電池を２５℃にて、０．１Ｃで所定の電圧まで充電し、満充電状態とする。その後、４５℃にて１５日間放置する。次に、０．２Ｃの電流で所定の電圧まで定電流放電を行った後、開回路とし、２時間以上放置する。以上の操作によって、非水電解質二次電池を完全放電状態とする。１ｋＨｚの交流（ＡＣ）を印加する方式のインピーダンスメータを用いて、２５℃にて正負極端子間の抵抗値を測定する。過充電あるいは過放電された非水電解質二次電池を測定対象としてはならない。
【００７７】
非水電解質には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に非水電解質に使用される添加剤が添加されていてもよい。例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
非水電解質中のこれらの添加剤の添加量は特に限定はないが、非水電解質を構成する電解質塩以外の構成成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらを添加する目的としては、充放電効率の向上、抵抗上昇の抑制、電池膨れの抑制、充放電サイクル性能の向上等が挙げられる。
【００７８】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００７９】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００８０】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００８１】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
＜セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００８３】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００８４】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００８５】
さらに、セパレータは、上記したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、非水電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に非水電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００８６】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００８７】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００８８】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池を図４に示す。図４は、矩形状の非水電解質二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することにより非水電解質二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００８９】
非水電解質二次電池は、一般的に、電解質を注液、封口後、工場内で複数回の充放電を経ることで完成し、出荷される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、工場出荷前の初期充放電（製造工程）において、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、前記電位変化が平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が一度も行われることなく出荷される。
【００９０】
本実施形態に係る非水電解質二次電池が、前記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が行われた履歴を有しないことは、当該電池の正極活物質が、前記ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されること、又は、当該電池が、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されることにより確認することができる。これらの確認方法の詳細は、上記したとおりである。
【００９１】
本実施形態の非水電解質二次電池は、電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図５に示す。図５において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
硫酸ニッケル６水和物２８４ｇ、硫酸コバルト７水和物３０３ｇ、硫酸マンガン５水和物４４３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２７：２７：４６となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。
次に、５Ｌの反応槽にイオン交換水２Ｌを注ぎ、アルゴンガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．２Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体１．８５２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９７１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１３０：１００となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、電気炉のスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で軽く解砕した。
このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．２３５Ｃｏ０．２３５Ｍｎ０．４０Ｏ２を作製した。
【００９３】
＜結晶構造の確認＞
前記リチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有することを確認した。
【００９４】
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、前記リチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＬＲ」という。）を活物質とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用正極ペーストを作製した。該塗布用正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布、乾燥したのちプレスし、実施例１に係る正極を作製した。
【００９５】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をニッケル集電体に配置して、負極を作製した。該金属リチウムの量は、前記正極と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。
【００９６】
＜非水電解質二次電池の組み立て＞
実施例１に係る正極を用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を組み立てた。
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比１：１：８である混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液１００質量％に対し、添加剤としてリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）０．５質量％、及び４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）（化合物Ａ）１質量％を添加したものを非水電解質として用いた。
セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。実施例１に係る正極、及び前記負極を、前記セパレータを介して、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの金属接着性ポリプロピレン面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９７】
＜初期充放電工程＞
組み立てた非水電解質二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、終止電圧４．２５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２回行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止工程を設けた。なお、負極材料が金属リチウムの場合、正極電位と電池電圧はほぼ同じ値であるため、以下の手順における正極電位は、試験電池の電池電圧と読み替えることができる。対極が黒鉛の場合、電池電圧に黒鉛の電位を加味し、約０．１Ｖ足したものが正極の電位となることがわかっている。
以上の製造工程を経て、実施例１に係る非水電解質二次電池を完成した。
【００９８】
（比較例１）
市販のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（以下、「ＮＣＭ５２３」という。）を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、比較例１に係る非水電解質二次電池を完成した。
【００９９】
（比較例２）
実施例１と同様にして非水電解質二次電池の組み立てを行い、初期充放電工程における１回目の充電のみ終止電圧４．６Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした以外は、実施例１と同様の初期充放電工程を行い、比較例２に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１００】
（実施例２）
実施例１において作製したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．２３５Ｃｏ０．２３５Ｍｎ０．４０Ｏ２  ３５８ｇを０．１Ｍの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍＬに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃、４００ｒｐｍにて３０秒撹拌した。その後、吸引ろ過により粉末とろ液に分別した。得られた粉末は８０℃の大気中で２０時間乾燥した。さらに、先述の箱型電気炉をもちいて４００℃の大気中で４時間熱処理を行った。このようにして、アルミニウム化合物を被覆させたリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＬＲ−Ａｌ」という。）を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例２に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１０１】
＜正極活物質のエックス線回折ピークの確認＞
実施例１及び比較例２に係る初期充放電後の非水電解質二次電池から前述した手順及び条件で採取した正極合剤を用いて、前述した条件で、エックス線回折測定を行った。実施例１の正極活物質には、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される（図１の下段参照）が、比較例２の正極活物質には、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されないことを確認した（図１の上段参照）。
【０１０２】
＜過充電試験＞
実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を用いて、電池電圧の上限を設けずに正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で定電流（ＣＣ）充電を行った。この充電は、初期充放電を含めると、３回目の充電に相当する。ここで、充電開始から４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達時の容量がＸ（ｍＡｈ）、各電圧における容量がＹ（ｍＡｈ）であるときの、Ｙ／Ｘ＊１００を容量比Ｚ（％）とし、正極電位が急上昇し、正極電位が５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達したときの容量比Ｚ（％）を「遅延効果」として記録した。また、ｄＺ／ｄＶの最大値を求めた。
【０１０３】
実施例１、２及び比較例１、２に係る非水電解質二次電池の過充電試験における遅延効果（％）、及びｄＺ／ｄＶの最大値を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2020004693.tif 000006
【０１０５】
表１によると、ＮＣＭ５２３を用いた正極を備える比較例１に係る非水電解質二次電池は、過充電試験において、Ｚが１３５％で正極電位が急上昇して、５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達しており、遅延効果が十分ではない。これは、過充電試験において、電圧の上限を設けずに充電を行ったとき、比較例１に係る非水電解質二次電池の正極が、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されないこと（ｄＺ／ｄＶの最大値が１５０未満であること）と関連している。
また、比較例２に係る非水電解質二次電池は、リチウム過剰型活物質を用いた正極を備えているが、過充電試験において、Ｚが１３０％で正極電位の急上昇が観察されており、やはり遅延効果が十分ではない。これは、初期充放電工程において、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電が行われたため、過充電試験において、電圧の上限を設けずに充電を行ったとき、比較例２に係る非水電解質二次電池の正極が、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されないこと（ｄＺ／ｄＶの最大値が１５０未満であること）と関連している。
これに対して、リチウム過剰型活物質を用いた正極を備え、初期充放電工程を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で行った実施例１、２に係る非水電解質二次電池では、比較例１、２に比べて優れた遅延効果がみとめられる。これは、実施例１、２に係る非水電解質二次電池の正極が、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されること（ｄＺ／ｄＶの最大値が１５０以上であること）と関連している。
【０１０６】
次に、実施例１又は２に対して、非水電解質の組成を変更した非水電解質電池を作製した。
【０１０７】
（実施例３）
非水電解質の溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比２５：５：７０である混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例３に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１０８】
（実施例４）
非水電解質の溶媒を、実施例３と同様に変更し、添加剤としてさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質の質量に対して０．２質量％加えた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例４に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１０９】
（実施例５）
非水電解質の溶媒を、ＦＥＣ／ＥＭＣが体積比２０：８０である混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例５に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１１０】
（実施例６）
非水電解質の溶媒を、ＦＥＣ／ＥＭＣが体積比５：９５である混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例６に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１１１】
（実施例７、８）
正極活物質を実施例２において作製したアルミニウム化合物を被覆させたリチウム遷移金属複合酸化物（ＬＲ−Ａｌ）に変更した以外は、それぞれ実施例３及び４と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例７及び実施例８に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１１２】
＜保存試験＞
実施例１〜８に係る非水電解質二次電池に対して、上記した条件で初期ＡＣ抵抗の測定を行った。その後、上記した条件で保存試験を行い、保存後のＡＣ抵抗を測定した。初期ＡＣ抵抗に対する保存後のＡＣ抵抗の増加率（％）を、「初期に対する１５日目の抵抗増加率」とした。実施例１〜８に係る非水電解質二次電池の初期に対する１５日目の抵抗増加率（％）を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2020004693.tif 000007
【０１１４】
表２によると、正極活物質としてＬＲを用いた実施例１、３〜６において、ＦＥＣを含まない非水電解質を用いた実施例３、４に係る非水電解質二次電池と比べて、ＦＥＣを含む非水電解質を用いた実施例１、５、６に係る非水電解質二次電池では、保存後のＡＣ抵抗の増加がより抑制されていることがわかる。また、正極活物質としてＬＲ―Ａｌを用いた実施例２、７、８において、やはり、ＦＥＣを含まない非水電解質を用いた実施例７、８に係る非水電解質二次電池に比べて、ＦＥＣを含む非水電解質を用いた実施例２に係る非水電解質二次電池では、保存後のＡＣ抵抗の増加がより抑制されていることがわかる。
【０１１５】
次に、非水電解質の添加剤を変更した例を示す。
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比２５：５：７０である混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液１００質量％に対し、添加剤として、化合物Ａのみを１．０質量％加えたものを非水電解質として用いた。
黒鉛を負極活物質として用い、質量比で、黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を溶剤とする塗布用負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをローラープレス機により加圧した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極を作製した。
前記非水電解質、及び負極を用いた以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池の組み立て及び初期充放電を行い、実施例９に係る非水電解質二次電池を完成した。なお、初期充放電工程における初回及び２回目の充電を終止電圧４．２５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電としたとき、満充電状態における黒鉛負極の電位は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、正極電位は４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度まで到達している。
【０１１６】
（実施例１０〜１２）
添加剤として、１．０質量％の化合物Ａに代えて、１．０質量％の化合物Ａとともに、ＬｉＤＦＯＢを、それぞれ、０．２、０．５、及び１．０質量％加えた以外は実施例９と同様にして、実施例１０〜１２に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１１７】
（実施例１３、１４）
添加剤として、ＬｉＤＦＯＢを、それぞれＬｉＢＯＢ、及びＭＯＡＢに変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３、１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
（比較例３〜６）
初期充放電工程において、初回及び２回目の充電を終止電圧４．５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした以外は、それぞれ、実施例９、１１、１３及び１４と同様にして比較例３〜６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、初期充放電工程の満充電状態における黒鉛負極の電位は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、正極電位は４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度まで到達している。
【０１１９】
実施例９〜１４、及び比較例３〜６に係る非水電解質二次電池の初期ＡＣ抵抗を測定し、ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を添加剤として含まない場合（実施例９及び比較例３に係る非水電解質二次電池）の初期ＡＣ抵抗に対する前記添加剤を含む非水電解質二次電池の初期ＡＣ抵抗の増減率を「抵抗増減率／％」として求めた。その結果を以下の表３に示す。なお、表３における「添加量／ｍａｓｓ％」は、「ホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物の添加量の質量パーセント」である。
【０１２０】
【表３】
2020004693.tif 000008
【０１２１】
表３によると、正極活物質としてＬＲを用い、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満として製造された実施例９〜１４に係る非水電解質二次電池は、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる初期充放電をされた比較例３〜６に係る非水電解質二次電池よりも、初期ＡＣ抵抗が低減されていることがわかる。なお、比較例３〜６の非水電解質二次電池の正極の最大到達電位は、上記したとおり、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。そして、実施例の中でも、非水電解質がホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を添加剤として含む実施例１０〜１４は、前記化合物を含まない実施例９と比較して、さらに初期ＡＣ抵抗を低減する効果を奏することがわかる。
正極活物質として実施例９〜１４と同じＬＲを正極に用いた比較例３〜６に係る非水電解質二次電池は、初期充放電工程における正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる工程を経て製造されているから、前述した手順による回折ピークの確認方法により、正極活物質の２０〜２２°の範囲の回折ピークが消失していることが確認される。そして、該各比較例に係る非水電解質二次電池は、実施例９〜１４に係る非水電解質二次電池と比べて、いずれも初期ＡＣ抵抗が高く、しかも、非水電解質がホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を添加剤として含むことにより、初期ＡＣ抵抗がさらに増加しているから、前記化合物の含有は、初期ＡＣ抵抗の低減に逆効果であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、誤って過充電された場合においてもより高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない。
また、非水電解質の非水溶媒にフッ素化環状カーボネートを含むことにより、保存後のＡＣ抵抗の増加を抑制することができる。
さらに、非水電解質がホウ素に結合したオキサレート基を有する化合物を含むことにより、初期ＡＣ抵抗を低減することができる。
したがって、本発明に係る非水電解質二次電池は、高い安全性、保存性能が要求されるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）用、電気自動車（ＥＶ）用の電池として、有用性が高い。
【符号の説明】
【０１２３】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2020004693.tif 000009
【図２】
2020004693.tif 000010
【図３】
2020004693.tif 000011
【図４】
2020004693.tif 000012
【図５】
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