(57)【要約】【課題】金属−炭素ハイブリッド材料の大量生産および／またはコストの低減を可能にする、新規の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法を実現する。【解決手段】主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する共役高分子を熱処理する工程を含む、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。【選択図】図７
2020200224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する共役高分子を熱処理する工程を含むことを特徴とする、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理により、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位を平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列させることを特徴とする、請求項１に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項３】
前記光学活性置換基の鏡像体過剰率を変えることにより、前記共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記共役高分子が、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法：
【化１】
2020200224.tif 000015
（式中、
Ｘは、少なくとも一つのピリジン環を有する、金属錯体部位であり、
Ｙは、以下の式（２）で示される構造を有する、含金属π共役高分子部位であり、
【化２】
2020200224.tif 000016
（式中、Ｍは、金属元素であり、Ａは、２価の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１〜１０であり、およびｎは、１〜１０００である。）、および
Ｚは、光学活性置換基およびアミド基を有する部位である。）。
【請求項５】
前記共役高分子が、以下の式（３）で示される構造を有することを特徴とする、請求項４に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法：
【化３】
2020200224.tif 000017
（式中、ｎは、１〜１０００である。）。
【請求項６】
前記熱処理する工程が、前記共役高分子を、Ａｒ雰囲気下で室温から９００℃まで昇温させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属−炭素ハイブリッド材料が、金属ナノ粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法に関する。本発明はまた、前記製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を内包する金属含有高分子は、熱や放射線により処理されると金属ナノ粒子を生じる。このようにして得られた金属ナノ粒子は、従来知られていなかった触媒機能や、電気的、磁気的、光学的性質等を生じることが明らかになってきており、それ故、その製法技術や使用される材料等が、産業技術として注目されている。
【０００３】
本願の発明者は、これまでに、ピリジン配位子型の主鎖に白金錯体構造を有し、かつ、光学活性を有するフェニレンエチニレン系共役高分子の合成に成功した。また、本願の発明者は、前記フェニレンエチニレン系共役高分子が、その固体中に規則正しい集積構造を形成することを明らかにしてきた（非特許文献１）。しかし、このようなフェニレンエチニレン系共役高分子を用いた詳細な検討は、これまでのところ行われていない。
【０００４】
ところで、金属−炭素ハイブリッド材料を製造する技術として、これまでに、種々の技術が報告されている。例えば、非特許文献２および３には、白金ナノ粒子と酸化グラフェン等の炭素材とを複合化することにより、高触媒活性を有する四面体構造の白金ナノ粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Otaki et al., Chem. Lett., 45, 937-939, 2016
【非特許文献２】C. Yang et al., The Electrochem. Soc., 165 (14), B665, 2018
【非特許文献３】X. Jiang et al., Ind. Eng. Chem. Res., 57, 14544, 2018
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２および３に記載されたような技術では、金属−炭素ハイブリッド材料の大量生産が困難であるとともに、高い製造コストがかかるとの問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の一態様は、上記の課題が解決された、とりわけ、新規の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する含金属共役高分子を用いて熱処理を行うことにより、立体積層構造が高度に制御された金属−炭素ハイブリッド材料が得られることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を包含する。
＜１＞主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する共役高分子を熱処理する工程を含むことを特徴とする、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
＜２＞前記熱処理により、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位を平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列させることを特徴とする、＜１＞に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
＜３＞前記光学活性置換基の鏡像体過剰率を変えることにより、前記共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御することを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
＜４＞前記共役高分子が、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法：
【０００９】
【化１】
2020200224.tif 000003
【００１０】
（式中、
Ｘは、少なくとも一つのピリジン環を有する、金属錯体部位であり、
Ｙは、以下の式（２）で示される構造を有する、含金属π共役高分子部位であり、
【００１１】
【化２】
2020200224.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｍは、金属元素であり、Ａは、２価の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１〜１０であり、およびｎは、１〜１０００である。）、および
Ｚは、光学活性置換基およびアミド基を有する部位である。）。
＜５＞前記共役高分子が、以下の式（３）で示される構造を有することを特徴とする、＜４＞に記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法：
【００１３】
【化３】
2020200224.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎは、１〜１０００である。）。
＜６＞前記熱処理する工程が、前記共役高分子を、Ａｒ雰囲気下で室温から９００℃まで昇温させることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
＜７＞前記金属−炭素ハイブリッド材料が、金属ナノ粒子である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、金属−炭素ハイブリッド材料の大量生産および／またはコストの低減を可能にする製造方法を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、触媒活性の改善、新機能等が付加された、新規の金属−炭素ハイブリッド材料を提供し得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る、焼結中の共役高分子のＴＧＡ測定の結果を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、焼結前後の共役高分子のラマンスペクトル測定の結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る、焼結前後の共役高分子のＸＰＳ測定の結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る、焼結前の共役高分子のＸＲＤの結果を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る、焼結後の共役高分子のＸＲＤの結果を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る、焼結前の共役高分子のＦＥ−ＳＥＭの結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る、焼結後の共役高分子のＦＥ−ＳＥＭの結果を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る共役高分子が、焼結の段階に応じて、三次元構造的に略周期的に配列するモデルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。
【００１８】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１９】
〔１．概要〕
本発明の一実施形態に係る金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する。）は、主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する共役高分子を熱処理する工程を含む、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法である。
【００２０】
本発明者は、以前に取得したフェニレンエチニレン系共役高分子について、さらに詳細な解析を行った。具体的には、フェニレンエチニレン系共役高分子を熱処理することによる、金属−炭素ハイブリッド材料の取得の可能性について検討を行った。
【００２１】
その結果、本発明者は、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位が平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列したフェニレンエチニレン系共役高分子の炭化物を得ることに初めて成功した。
【００２２】
フェニレンエチニレン系共役高分子が、熱処理により、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位が平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列するメカニズムを、以下に説明する（実施例および図面参照）。すなわち、以下の（ａ）〜（ｃ）で示すメカニズムが想定される。
（ａ）還元性雰囲気中の熱処理により、共役高分子からアミドおよびピリジンのみを分解揮発させて（図３）、数十程度のポリマー分子（共役高分子）の集結を可能にする（図１）。
（ｂ）３００℃〜４００℃での還元的脱離により、白金部位の結合を切断し、白金同士の分離・凝集を図る（図５および図８）。
（ｃ）さらに、９００℃までの熱処理により、白金結晶粒子の凝集と、白金の離脱による炭素原子同士の安定化が図れるように互いに結合した炭素ネットワーク構造の形成と、が生じる（図７および図８）。
【００２３】
なお、図８において、４００℃〜９００℃の熱処理後の共役高分子が、本発明の一実施形態における金属−炭素ハイブリッド材料に相当する。
【００２４】
本発明者は、フェニレンエチニレン系共役高分子を熱処理して、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位が平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列した炭化物を得ることができる理由として、本発明の製造方法に供されるフェニレンエチニレン系共役高分子が、以下の（１）〜（４）で示す特徴の組み合わせにより整合して配列しているためであると、結論付けた。
（１）共役高分子中の含金属π共役高分子錯体構造における金属錯体部位の平面性、
（２）共役高分子中の側鎖における光学活性置換基の存在、
（３）共役高分子間におけるアミド基間の水素結合、および
（４）共役高分子中の含金属π共役高分子部位における芳香族炭化水素基と三重結合間でのπ相互作用。
【００２５】
上記（１）は、共役高分子の金属錯体部位が、共役の効率の高さにより、前記金属錯体部位の平面性が保たれることを意味する。例えば、上記式（３）で示される構造を有する共役高分子では、高分子主鎖中の平面四角形分子構造を形成するビピリリジン−金属錯体部位が、フェニレンエチニレンをはじめとするアリレンエチニレン部位と効率よく共役し、高い平面性を保つ。
【００２６】
上記（２）は、配列の規則性を示す。例えば、上記式（３）で示される構造を有する共役高分子では、アラニンから誘導されたアミド基をはじめとする光学活性置換基の不斉誘起能により、分子が規則正しく配列する。
【００２７】
上記（３）は、複数の共役高分子において、各共役高分子に存在するアミド基間で生じる水素結合を意味する。
【００２８】
上記（４）は、共役高分子の含金属π共役高分子部位が、芳香族炭化水素基および三重結合を有し、前記芳香族炭化水素基と前記三重結合の間で生じるπ相互作用により、前記含金属π共役高分子部位の平面性が保たれることを意味する。
【００２９】
したがって、本発明の一実施形態において、本発明の製造方法は、以下であり得る。
【００３０】
主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する共役高分子を熱処理する工程を含み、前記熱処理により、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位を平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列させることを特徴とする、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法。
【００３１】
また、本発明の別の一実施形態において、本発明の製造方法は、以下であり得る。
【００３２】
主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する共役高分子を熱処理する工程を含む、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法であり、
前記含金属π共役高分子錯体構造が、芳香族炭化水素基および三重結合を有する含金属π共役高分子部位と金属錯体部位とを有し、
ここで、複数の前記共役高分子を、以下の（１）〜（４）で示す特徴の組み合わせにより整合して配列させることで、前記熱処理後に主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位を平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列させることを特徴とする、金属−炭素ハイブリッド材料の製造方法：
（１）前記含金属π共役高分子錯体構造における金属錯体部位の平面性、
（２）前記側鎖における光学活性置換基の存在、
（３）前記アミド基間の水素結合、および
（４）前記含金属π共役高分子部位における前記芳香族炭化水素基と前記三重結合間でのπ相互作用。
【００３３】
本発明の製造方法は、従来にはない簡便な方法であり、金属−炭素ハイブリッド材料の大量生産および／またはコストの低減を可能にするという効果を奏する。また、本発明の製造方法は、上述した通り、特定の構造を有する共役高分子を用いることにより、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位が平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列した炭化物を得ることができる。それ故、本発明の金属−炭素ハイブリッド材料は、触媒活性が改善されたり、新機能等が付加されたりする等の効果を奏することが期待される。
【００３４】
〔２．共役高分子〕
本発明の一実施形態において、共役高分子は、主鎖に含金属π共役高分子錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基およびアミド基を有する。
【００３５】
本発明の製造方法は、上記のような特徴的な構造を有する共役高分子を用いることにより、当該共役高分子を熱処理後に、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位を平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列させることを可能にする。
【００３６】
本明細書において、含金属π共役高分子錯体構造は、含金属π共役高分子部位と金属錯体部位とからなる構造を意味する。共役高分子が主鎖に特定の含金属π共役高分子錯体構造を有することにより、上記（１）（すなわち、共役高分子中の含金属π共役高分子錯体構造における金属錯体部位の平面性）が担保される。
【００３７】
本発明の一実施形態において、共役高分子は、以下で示す３つの部位からなる構造を有する。
【００３８】
【化４】
2020200224.tif 000006
【００３９】
上記式（１）において、ＸおよびＹが主鎖を、Ｚが側鎖を構成する。
【００４０】
（含金属π共役高分子部位）
上記式（１）において、Ｙは、含金属π共役高分子部位である。
【００４１】
本明細書において、含金属π共役高分子部位は、金属を含むπ共役の高分子を意味する。共役高分子が特定の構造の含金属π共役高分子部位を有することにより、上記（４）（すなわち、共役高分子中の含金属π共役高分子部位における芳香族炭化水素基と三重結合間でのπ相互作用）が担保される。
【００４２】
本発明の一実施形態において、含金属π共役高分子部位は、金属元素および芳香族炭化水素基を含み、前記金属元素および前記芳香族炭化水素基が、一重結合および三重結合で連結されていることが好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、含金属π共役高分子部位は、例えば、以下の式（２）で示される構造である。
【００４４】
【化５】
2020200224.tif 000007
【００４５】
上記式（２）において、Ｍは、金属元素である。
【００４６】
本発明の一実施形態において、金属元素は、第１０属の遷移金属元素であればよく、例えば、白金、パラジウム、ニッケルであり、好ましくは、白金である。
【００４７】
上記式（２）において、Ａは、２価の芳香族炭化水素基である。
【００４８】
本発明の一実施形態において、上記２価の芳香族炭化水素基は、少なくとも一つの芳香族環を有する２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。本発明の一実施形態において、芳香族炭化水素基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニル基等であり、好ましくは、フェニレン基である。
【００４９】
上記式（２）において、ｍは、例えば、１〜１０であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１である。
【００５０】
上記式（２）において、ｎは、例えば、１〜１０００であり、好ましくは、１０〜１００である。
【００５１】
（金属錯体部位）
上記式（１）において、Ｘは、金属錯体部位である。本明細書において、金属錯体部位は、含金属π共役高分子部位と錯体を形成する部位を意味する。
【００５２】
本発明の一実施形態において、金属錯体部位は、含金属π共役高分子部位と錯体を形成し得る構造であり、少なくとも一つのピリジン環を有する構造であれば、特に限定されない。本発明の一実施形態において、金属錯体部位は、例えば、以下で示される構造である。
【００５３】
【化６】
2020200224.tif 000008
【００５４】
（光学活性置換基およびアミド基）
上記式（１）において、Ｚは、光学活性置換基およびアミド基を有する部位である。
【００５５】
本明細書において、光学活性置換基とは、当分野で通常用いられる意味であり、光学活性な（旋光性を示す）置換基を表す。
【００５６】
本明細書において、アミド基とは、当分野で通常用いられる意味であり、カルボン酸とアミンとの脱水縮合により生成された化学結合を有する置換基を表す。共役高分子が側鎖にアミド基を有することにより、上記（３）（すなわち、共役高分子中のアミド基間の水素結合）が担保される。
【００５７】
本発明の一実施形態において、アミド基は、例えば、アミノ酸同士の結合（例えば、グリシンとアラニンとの結合、バリンとロイシンの結合）等に由来する置換基であり得る。
【００５８】
本発明の一実施形態において、Ｚは、光学活性置換基とアミド基とを有する構造であれば、特に限定されない。本発明の一実施形態において、Ｚは、例えば、以下で示される構造である。
【００５９】
【化７】
2020200224.tif 000009
【００６０】
本発明の一実施形態において、Ｚは、さらに、主鎖とは反対側の末端に任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基は、特に限定されないが、例えば、炭化水素基であり、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１以上のアルキル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基、縮合芳香族炭化水素基等を含む置換基）等である。炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、炭化水素基の一部または全部の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、ヨウ素、または臭素）、酸素を含む置換基、窒素を含む置換基、リンを含む置換基、硫黄を含む置換基等で置換されていてもよい。
【００６１】
本発明の一実施形態において、本発明の製造方法は、光学活性置換基の鏡像体過剰率を変えることにより、共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御する方法である。
【００６２】
本明細書において、光学活性置換基の鏡像体過剰率とは、当分野で通常用いられる意味であり、光学活性な化合物の光学純度を表す。
【００６３】
光学活性置換基の鏡像体過剰率を変えることにより、共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御できるメカニズムとしては、共役高分子の側鎖に存在する光学活性置換基の鏡像体過剰率の相違により、上記共役高分子が二次構造を形成する際のねじれ方に変化が生じ、その結果、焼結後の立体構造にも変化が生じるためと考えられる。
【００６４】
光学活性置換基の鏡像体過剰率を変える方法としては、特に限定されないが、例えば、共役高分子の合成時において、光学異性体の比率を変えて添加する方法が挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態において、「光学活性置換基の鏡像体過剰率を変えることにより、共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御する」は、「共役高分子の合成時において、光学異性体の比率を変えて添加することにより、共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御する」と換言することができる。
【００６５】
本発明の一実施形態において、共役高分子は、以下の式（１）で示される構造を有する。
【００６６】
【化８】
2020200224.tif 000010
【００６７】
（式中、
Ｘは、少なくとも一つのピリジン環を有する、金属錯体部位であり、
Ｙは、以下の式（２）で示される構造を有する、含金属π共役高分子部位であり、
【００６８】
【化９】
2020200224.tif 000011
【００６９】
（式中、Ｍは、金属元素であり、Ａは、２価の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１〜１０であり、およびｎは、１〜１０００である。）、および
Ｚは、光学活性置換基およびアミド基を有する部位である。）。
【００７０】
また、本発明の一実施形態において、共役高分子は、以下の式（３）で示される構造を有する。
【００７１】
【化１０】
2020200224.tif 000012
【００７２】
本発明の一実施形態において、上記の式（３）で示される構造を有する共役高分子は、ピリジン配位子型の主鎖に白金錯体構造を有し、かつ、側鎖に光学活性置換基であるアミド基を有する、フェニレンエチニレン系共役高分子と表現することもできる。
【００７３】
本発明の一実施形態において、共役高分子の製造方法は、特に限定されない。フェニレンエチニレン系共役高分子を例に挙げると、例えば、実施例に記載した以下のスキーム１により製造できる。
【００７４】
【化１１】
2020200224.tif 000013
【００７５】
なお、上記のスキーム１において、化合物１および化合物２は、Y. Otaki et al., Chem. Lett. 45, 937, 2016に従って合成することができる。
【００７６】
本発明の一実施形態において、共役高分子は、粉末の形態であってもよく、フィルムの形態であってもよい。目的に応じて、適宜使い分けることが可能である。
【００７７】
〔３．熱処理（焼結）〕
本発明の製造方法において、熱処理温度、昇温速度、雰囲気ガス、圧力等の熱処理の条件は、目的に応じて、適宜設定することができる。すなわち、熱処理の条件は、本発明の製造方法において、共役高分子を熱処理後に、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位が平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列した炭化物を得ることができるような条件であればよい。
【００７８】
本発明の一実施形態において、焼結条件における熱処理温度は、例えば、３００℃〜１３００℃であり、好ましくは、９００℃である。
【００７９】
本発明の一実施形態において、焼結条件における昇温速度は、例えば、１℃／分〜１００℃／分であり、好ましくは、１０℃／分である。
【００８０】
本発明の一実施形態において、焼結条件における雰囲気ガスは、例えば、Ａｒ、Ｈ２、Ｏ２、Ｈｅ等であり、好ましくは、Ａｒである。
【００８１】
本発明の一実施形態において、焼結条件は、例えば、実施例に記載した焼結条件であり得る（熱処理温度：９００℃、昇温速度：１０℃／分、雰囲気ガス：Ａｒ）。
【００８２】
〔４．金属−炭素ハイブリッド材料〕
本発明の一実施形態において、本発明の製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料（以下、「本発明の金属−炭素ハイブリッド材料」と称する。）を提供する。
【００８３】
本発明の製造方法は、上述した通り、特定の構造を有する共役高分子を用いることにより、主鎖または側鎖中の金属および炭素の各部位が平面幾何学的および／または三次元構造的に略周期的に配列した炭化物を得ることができる。それ故、本発明の金属−炭素ハイブリッド材料は、触媒活性が改善されたり、新機能等が付加されたりする等の効果を奏することが期待される。
【００８４】
本発明の一実施形態において、上記新機能としては、例えば、生成物の選択性の向上等が挙げられる。
【００８５】
また、上述の通り、本発明の製造方法は、光学活性置換基の鏡像体過剰率を変えることにより、共役高分子における主鎖および側鎖の各部位の整合配列を制御する方法でもある。したがって、そのような製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料もまた、触媒活性が改善されたり、新機能等が付加されたりする等の効果を奏することが期待される。
【００８６】
本発明の製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料は、本発明の製造方法を用いて得られる、金属および炭素を含む複合体であれば特に限定されない。金属−炭素ハイブリッド材料としては、例えば、金属ナノ粒子、炭素繊維強化金属、炭素繊維被覆材等が挙げられる。
【００８７】
本発明の製造方法により得られた金属−炭素ハイブリッド材料は、例えば、工業プラント、自動車産業、航空・宇宙基材、建築・土木資材、スポーツ・レジャー用品等の種々の分野で使用され得る。
【００８８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８９】
〔測定機器〕
1H（400 MHz）NMR、13C（100 MHz）NMRおよび31P（162 MHz）スペクトルは、JEOL LNM-ECS400 spectometer（JEOL社製）およびJEOL JNM-ECZ400 spectrometer（JEOL社製）を用いて測定した。数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）および分散比（D）は、SEC [（Shodex KF-805L×3, JASCO RI-4030, JASCO UV-4075, JASCO PU-4180, JASCO DG-980-50, CO-4060, LC-NetII/ADC, AS-2055 Plus, TSK gel <α-M, GMHXL, THF溶液, ポリスチレン換算>）および（Shodex KF-805L×3, JASCO RI-930, JASCO UV-2075 Plus, JASCO PU-980, JASCO DG-980-50, CO-965, TSK gel <α-M, GMHXL, DMF溶液, ポリスチレン換算>）を用いて測定した。ＴＧＡ測定は、島津熱重量測定装置TGA-50を用いて、アルゴン気流下で測定した。また、熱処理による共役高分子の炭化物の合成の際に、当該装置を使用した。ラマンスペクトルは、３Ｄ顕微レーザーラマン分光装置Nanofiber30（東京インスツルメンツ製）およびNRS-5100型レーザーラマン分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。ＸＰＳ測定は、PHI 5000 Versa Probe III（アルバック・ファイ社製）を用いて測定した。ＸＲＤは、D2 Phaser （BRUKER社製）を用いて測定した（(線源は、CuKa線）。ＦＥ−ＳＥＭは、JSM-6330FII（JEOL社製）を用いて測定した。
【００９０】
〔試薬〕
市販品は、特に記載のない限り、精製せずに用いた。Ａｒ下での反応で用いた溶媒は、モレキュラシーブス  4A 1/16（和光純薬工業社製）を加えて脱水し、Ａｒガスバブリングにより脱気したものを用いた。
【００９１】
〔器具〕
白金パンφ６×２．５ｎｍを使用した。共役高分子の焼結に使用した白金パンは、電気炉を用いて、室温から１０００℃（昇温速度＝１０℃／分）まで昇温させ、１０００℃で１時間加熱することで再度使用した。
【００９２】
〔画像解析〕
画像解析には、画像解析ソフトImage J（米国国立衛生研究所NIHにて公開、バージョン1.51）を用いて、粒径の大きさを求めた。条件としては、粒子と判別できるものは全て測定し、１５ｎｍ（倍率２００００）より小さい粒子を切り捨てた。また、形がいびつなものは、回転楕円体とした時の長軸と短軸の比（アスペクト比）が２を超えるものは切り捨てた。
【００９３】
[フェニレンエチニレン系共役高分子の合成]
以下のスキーム１に従って、フェニレンエチニレン系共役高分子（以下、単に「共役高分子」と称する。）を合成した。なお、下記スキーム１中、化合物１および化合物２は、Y. Otaki et al., Chem. Lett. 45, 937, 2016に従って合成した。
【００９４】
【化１２】
2020200224.tif 000014
【００９５】
反応容器内に、１（４４．９ｍｇ、０．１１ｍｏｌ）、２（５８．８ｍｇ、０．１１ｍｏｌ）およびＣｕＩ（２．１ｍｇ、０．０１１ｍｏｌ)を仕込み、脱気およびアルゴン置換後、シリンジで塩化メチレン（５．５ｍｌ）およびジイソプロピルアミン（５．５ｍｌ）を加えた。次いで、上記混合物を、室温で６時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。重合混合物を少量のクロロホルムに溶解させ、大量のヘキサンに投入した。得られた沈殿を濾別し、橙色の固体として共役高分子を得た（９１．２ｍｇ、９５．５％）。
IR (KBr tablet method): 1618, 1652, 2107, 24.89, 2566, 2722, 2759, 2853, 2925, 2963, 3054, 3310, 3674, 3744. 1H-NMR (400 MHz,CDCl3): δ 0.86-1.49 (m, 44H, 2×-C(CH3)3, -CH(CH3)-, -NHCH2(CH2)10CH3, 3.08-3.42 (m, 2H, -NHCH2-), 4.66-4.69 (br, 1H, >CH-), 7.00-7.03 (br, 2H, 2×-NH-), 7.41-7.99 (br, 7H, Ar), 9.59-9.63 (br, 2H, Ar). Mn 6,500, D 1.7 (determined by SEC eluted with DMF calibrated by polystyrene standards), Mn 2,400, D 1.1 (determined by SEC eluted with THF calibrated by polystyrene standards).
[共役高分子の炭化物の合成]  
共役高分子２０ｍｇをＰｔパン内に入れ、TGA-50/50Hを用いて、Ａｒ雰囲気下で室温から９００℃まで昇温（昇温速度＝１０℃／分）し、反応させた。反応終了後、やや光沢のある黒色固体を得た（焼結後の質量／焼結前の質量＝５．８／１５．６×１００＝収量３７％）。得られた炭化物をデシケーターで脱気し、Ａｒ封入を行い、保存した。
【００９６】
[ＴＧＡ測定]
上記〔測定機器〕に記載の機器を用いて、焼結中の共役高分子のＴＧＡを測定した。結果を図１に示す。
【００９７】
図１より、３００℃から４００℃まで昇温した際に、質量が大きく減少していることが見出された。これは、上記共役高分子が、分子内にアミド基、ピリジン等の窒素や酸素のヘテロ原子を多く含み、焼結中に熱分解揮発成分が発生して、質量残渣が小さくなったと考えられる。
【００９８】
[ラマンスペクトル測定]
上記〔測定機器〕に記載の機器を用いて、焼結前後の共役高分子のラマンスペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【００９９】
図２より、焼結前後で、ラマンピークの変化が明確に観察された。具体的には、焼結後には、グラフェン型炭素材料に特有なＤおよびＧバンドがそれぞれ１３００および１６００ｃｍ−１付近に観測され、炭素のネットワークの形成が示唆された。また、Ｃ−Ｃ伸縮振動または非結晶性炭素に帰属されるＤバンドの強度が、結晶性炭素のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属されるＧバンドに比べて大きかったことから、アルキル基の残存や格子欠陥の存在が示唆された。
【０１００】
[ＸＰＳ測定]
上記〔測定機器〕に記載の機器を用いて、焼結前後の共役高分子のＸＰＳを測定した。結果を図３に示す。
【０１０１】
図３より、焼結前に存在していた窒素のピークが、焼結後には消滅していることから、上記共役高分子内のアミド基およびピリジンが熱分解によって分解されていることが示唆された。
【０１０２】
[ＸＲＤ]
上記〔測定機器〕に記載の機器を用いて、焼結前後の共役高分子のＸＲＤを測定した。結果を図４および５に示す。
【０１０３】
図４および５より、焼結前に観察されなかった白金由来の５本の回折ピーク（２θ＝４０．２、４６．７、６８．１、８１．９、８６．４°、それぞれ２．２、１．９、１．４、１．２、１．１Åに対応）が焼結後には観察され、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）と帰属される。これにより、焼結後の白金粒子は、面心立方構造を形成していることが示唆された。
【０１０４】
[ＦＥ−ＳＥＭ]
上記〔測定機器〕に記載の機器を用いて、焼結前後の共役高分子のＦＥ−ＳＥＭを測定した。なお、表面観察の倍率は、２００００倍で行った。結果を図６および７に示す。
【０１０５】
図６および７より、焼結前に観察されなかった白金粒子が、焼結後には表面全体に確認できた。また、焼結後の共役高分子の炭化物の粒子の平均直径は、５０ｎｍであった。
【０１０６】
すなわち、焼結後には、白金原子同士が凝集し、白金粒子を形成していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の製造方法は、金属−炭素ハイブリッド材料の大量生産および／またはコストの低減を可能にするため、金属−炭素ハイブリッド材料が使用される種々の分野（例えば、工業プラント、自動車産業、航空・宇宙基材、建築・土木資材、スポーツ・レジャー用品等）において、好適に利用することができる。また、本発明の製造方法により製造された金属−炭素ハイブリッド材料は、触媒活性の改善、新機能の付加等の効果が見込まれるため、新規の金属−炭素ハイブリッド材料として、種々の分野で好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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