(57)【要約】      （修正有）【課題】転位密度の小さいIII族窒化物半導体層を実現するための、III族窒化物半導体基板の提供。【解決手段】＋Ｃ面が露出した平坦面と、当該平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、を含む成長面を有するIII族窒化物半導体基板。【選択図】図１２
2020079194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
＋Ｃ面が露出した平坦面と、
前記平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、
を含む成長面を有するIII族窒化物半導体基板。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板において、
凸部により前記傾斜面が構成され、
前記凸部の高さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下であるIII族窒化物半導体基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のIII族窒化物半導体基板において、
平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、２０％以上９５％以下であるIII族窒化物半導体基板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記成長面には、連続的に連なった凸部と、連続的に連なった前記凸部で囲まれた盆地部とが存在し、
前記盆地部は、前記平坦面で構成され、
連続的に連なった前記凸部は、前記平坦面、及び、前記傾斜面で構成されているIII族窒化物半導体基板。
【請求項５】
請求項４に記載のIII族窒化物半導体基板において、
平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、２０％以上７０％以下であるIII族窒化物半導体基板。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記成長面には、錐状の複数の凸部が存在し、
錐状の前記凸部が前記傾斜面を形成し、
複数の錐状の前記凸部の間に前記平坦面が存在するIII族窒化物半導体基板。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体基板において、
平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、２０％以上７０％以下であるIII族窒化物半導体基板。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体基板において、
基板の厚さは、２００μｍ以上５００μｍ以下であるIII族窒化物半導体基板。
【請求項９】
錐状の複数の凸部が存在し、前記凸部には＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出している成長面を有する基板を準備する準備工程と、
前記準備工程の後、前記基板の前記成長面を、１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングするエッチング工程と、
を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板、及び、III族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１乃至３に、III族窒化物半導体層の製造方法が開示されている。具体的には、三次元的なファセット面を有するピットを結晶成長面に形成し、当該ファセット面を維持したまま、当該ピットを埋め込まないように（成長面にピットが存在する状態を維持して）単結晶ＧａＮを結晶成長させる方法が開示されている。これらの文献には、各々の製造方法により結晶欠陥を低減することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０２３０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９８０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１乃至３に記載の技術の場合、ピットを埋め込まないように成長した単結晶ＧａＮ膜の表面（成長面）に、三次元的なファセット面を有するピットが残存する。このように、表面にピットが存在する単結晶ＧａＮ膜は好ましくない。例えば、ピットを無視し、ピットのある領域及びない領域を見極めることなく、当該単結晶ＧａＮ膜上にデバイスを形成すると、各デバイス下におけるピットの有無及びその数等に起因して、デバイス特性にばらつきが生じ得る。当該不都合を回避する手段として、ピットのない領域を選別し、当該領域にのみデバイスを形成する手段が考えられる。しかし、ピットのない領域を選別する作業は面倒であり、生産効率が悪くなる。また、単結晶ＧａＮ膜上におけるデバイスを形成できる面積が小さくなってしまう。
【０００５】
本発明では、露出面における転位密度が小さいIII族窒化物半導体層を実現するための技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
＋Ｃ面が露出した平坦面と、
前記平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、
を含む成長面を有するIII族窒化物半導体基板が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
錐状の複数の凸部が存在し、前記凸部には＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出している成長面を有する基板を準備する準備工程と、
前記準備工程の後、前記基板の前記成長面を、１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングするエッチング工程と、
を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、露出面における転位密度が小さいIII族窒化物半導体層を実現するための技術が実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法の製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法の製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】ＨＶＰＥ装置の模式図である。
【図４】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図５】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図６】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図７】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図８】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の平面ＳＥＭ像である。
【図９】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１０】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の断面ＳＥＭ像である。
【図１１】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の平面ＳＥＭ像である。
【図１２】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１３】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の断面ＳＥＭ像である。
【図１４】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の平面ＳＥＭ像である。
【図１５】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１６】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の断面ＳＥＭ像である。
【図１７】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の平面ＳＥＭ像である。
【図１８】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１９】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のIII族窒化物半導体基板、及び、III族窒化物半導体基板の製造方法の実施形態について図面を用いて説明する。なお、図はあくまで発明の構成を説明するための概略図であり、各部材の大きさ、形状、数、異なる部材の大きさの比率などは図示するものに限定されない。
【００１１】
詳細は後述するが、本発明者らは、成長面（露出面）の構成が特徴的なIII族窒化物半導体基板（自立基板）の上に、所定の成長条件でIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させてIII族窒化物半導体層を形成した場合、露出面における転位密度が小さいIII族窒化物半導体層を形成できることを確認した。本実施形態は、成長面（露出面）の構成が特徴的なIII族窒化物半導体基板（自立基板）、及び、その製造方法に関する。
【００１２】
以下でＳＥＭ像を示すが、本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）は、成長面（露出面）において、＋Ｃ面が露出した平坦面と、当該平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、を含む。このような本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）は、＋Ｃ面成長したIII族窒化物半導体結晶の層に対して所定の処理を施すことで形成される。非＋Ｃ面が少なくとも一部に露出した傾斜面における面方位は、（１０−１１）面等である。
【００１３】
そして、本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）は、平面視で、当該成長面における当該傾斜面の占有率が２０％以上９５％以下、好ましくは２０％以上７０％以下、さらに好ましくは３０％以上７０％以下である。また、本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）の厚さは、２００μｍ以上５００μｍ以下である。また、III族窒化物半導体基板（自立基板）のは、凸部により上記傾斜面が構成され、当該凸部の高さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００１４】
以下、本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）の製造方法について説明する。また、ＳＥＭ像を用いてIII族窒化物半導体基板（自立基板）のより詳細な構成を説明する。
【００１５】
本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）の製造方法は、
（１）下地基板上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
（２）第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
（３）第２の層を窒化する第３の工程と、
（４）窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成するとともに、加熱により、下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する第４の工程と、
を有する。
【００１６】
なお、（５）第４の工程の後に、III族窒化物半導体層の成長面を、１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングする第５の工程（エッチング工程）をさらに含んでもよい。
【００１７】
本実施形態では、第４の工程で下地基板から分離した後、第５の工程を実施していないIII族窒化物半導体層、及び／又は、第４の工程で下地基板から分離した後、第５の工程でエッチングを行ったIII族窒化物半導体層を、本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）とすることができる。
【００１８】
以下、第２の工程で形成される炭化物ＭＣの層が炭化チタンの層である場合を例にとり、各工程について説明する。なお、炭化物ＭＣが炭化チタン以外である場合も、同様の工程で自立基板を製造することができる。
【００１９】
＜第１の工程＞
第１の工程では、下地基板上に、第１の層として、炭化チタンが分散した炭素層を形成する。まず、下地基板を用意する。下地基板は、その上に形成されるIII族窒化物半導体層と異なる異種基板とすることができる。当該III族窒化物半導体層がIII族窒化物半導体基板（自立基板）となる
【００２０】
下地基板の厚さは、２５０μｍ以上１５００μｍ以下であり、４００μｍ以上６００μｍ以下が好ましい。下地基板が厚すぎると、以下で説明する第４の工程の際に、下地基板とIII族窒化物半導体層との熱膨張係数の差に起因した応力により、割れやクラックが入ってしまう場合がある。下地基板の厚さを、４００μｍ以上６００μｍ以下とすることで、このような不都合を軽減できる。本実施形態では、例えば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を下地基板として用意する。そして、次に、このサファイア基板１０上に、第１の層１１を形成する（図１（Ａ））。
【００２１】
第１の層１１は、炭化チタンが分散した炭素層である。例えば、第１の層１１は、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉが１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上を満たすようにＴｉＣが分散した炭素層とすることができる。このような第１の層１１は、炭化チタンの層（第２の層）中の金属（チタン）と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを抑制する結合抑制膜として機能する。
【００２２】
このような第１の層１１は、例えばスパッタリングで形成することができる。第１の層１１の成膜条件は、例えば以下のようにすることができる。
【００２３】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：３〜６０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜３０ｓｃｃｍ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
【００２４】
炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層１１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記成膜条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層１１中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００２５】
また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層１１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、第１の層１１中に分散する炭化チタンの量を調整し、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００２６】
第１の層１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
【００２７】
第１の層１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第１の層１１の成膜温度は第２の層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
【００２８】
このようにすることで、第１の層１１は緻密な膜となり、均一で結晶配向性の高い層が形成され、第４の工程で形成されるIII族窒化物半導体層の高品質化が実現する。
【００２９】
また、第１の層１１の成膜温度を高くすると、第１の層１１中に分散したＴｉＣの一部も結晶配向が起こり、これにより、第２の層１２の結晶配向性も向上することとなる。
【００３０】
第１の層１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。この第１の層１１の厚みは、スパッタリング装置による成膜条件（成膜時間等）から計算した値である。
【００３１】
また、第１の層１１は、サファイア基板１０のうち、後述する第２の層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆する必要はない。第１の層１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよいし、または、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一又はまだらに分布し、局所的にサファイア基板１０が露出する態様であってもよい。
【００３２】
第１の層１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。
【００３３】
一方で、第１の層１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００３４】
＜第２の工程＞
第２の工程では、第１の層１１の上に、第２の層１２として炭化チタンの層を形成する（図１（Ｂ））。第２の層１２の成膜条件は、例えば以下のようにする。
【００３５】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜５０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
【００３６】
第２の層１２である炭化チタン層は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。
【００３７】
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以下であることが好ましい。６００℃以上であれば結晶性の高いＴｉＣ層が形成可能で、９００℃より高い温度では下地基板面内の温度分布斑が発生しやすくなるためＴｉＣ層の結晶性に分布が発生しやすくなる。
【００３８】
また、炭化チタン層の厚みは、結晶性向上の観点から、２０ｎｍ以上、製造効率の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を高めるという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層を得るという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
＜キャップ層形成工程＞
第２の工程の後、かつ、第３の工程の前に、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成してもよい（図１（Ｃ））。キャップ層１３は、炭化チタンが分散した炭素層とすることができる。炭化チタンが分散した炭素層の成膜条件は、例えば以下のようになる。
【００４０】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：５ｎｍ〜５０ｎｍ
【００４１】
炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層１３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層１３中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層１３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００４２】
また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層１３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、キャップ層１３中に分散する炭化チタンの量を調整し、キャップ層１３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００４３】
キャップ層１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
【００４４】
キャップ層１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。またキャップ層１３のＴｉＣ濃度は、第２の層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、キャップ層１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
【００４５】
キャップ層１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、キャップ層１３の成膜温度は第２の層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。このようにすることで、キャップ層１３が緻密な膜となり、効果的に第２の層１２の酸化を防止することができる。
【００４６】
また、キャップ層１３の膜厚は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、１０ｎｍ以上であることが好ましい。キャップ層１３を１０ｎｍ以上とすることで、効果的に第２の層１２の酸化を防止することができる。さらに、キャップ層１３は、第２の層１２の全面を完全に被覆している。
【００４７】
＜第３の工程＞
第３の工程では、第２の層（炭化チタン層）１２を窒化する。例えば、図２（Ａ）に示すように、第２の層１２を３００℃以上、１０００℃以下の雰囲気下で部分的に窒化し、窒化された炭化チタン層１４を形成する。窒化された炭化チタン層１４は、主に炭化チタンが存在する炭化チタン層１４２と、主に窒化チタンが存在する窒化チタン層１４１との積層構造となる。第２の層１２の窒化条件は、例えば以下のようである。
【００４８】
窒化温度：３００℃〜９５０℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
【００４９】
なお、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成した場合、第２の層１２はキャップ層１３で覆われている。しかし、第２の層１２の窒化処理において、キャップ層１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ４として気化することとなる。このため、キャップ層１３中には、第２の層１２まで到達する空隙が生じる。そして、この空隙を通じて窒化ガスが第２の層１２に到達し、第２の層１２が部分的に窒化され、窒化された炭化チタン層１４が形成されることとなる。
【００５０】
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。窒化温度を５００℃以上とすることで第２の層１２の窒化速度を早くするという効果がある。一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで、窒化速度を抑制し、第１の層１１まで窒化される不都合を抑制することができる。第１の層１１が窒化されると、窒化される前に比べて、第１の層１１とサファイア基板１０（下地基板）との結合が強固になるという不都合が生じる。
【００５１】
なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（１）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
【００５２】
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・（１）式
【００５３】
また、窒化時間は、３０分以下であることが好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、第２の層１２を適度に窒化することができる。
【００５４】
なお、第２の層１２を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（２）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
【００５５】
２ＴｉＣ+Ｎ２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（２）式
【００５６】
なお、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成した場合、当該第３の工程により、キャップ層１３中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、窒化されたキャップ層１４３が形成される。また、第１の層１１中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、ＴｉＮとなる場合もある。これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にサファイア基板１０（下地基板）の結晶情報を引き継ぐ役目をし、結晶性の良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。
【００５７】
＜第４の工程＞
第４の工程では、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）の上に、III族窒化物半導体層１６を形成するとともに、加熱により、下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する。III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とは別々に行ってもよい。または、III族窒化物半導体層１６を形成する処理時の加熱により、上記分離を行ってもよい。すなわち、III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とを同一の処理で実現してもよい。
【００５８】
まず、III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とを別々に行う例について説明する。
【００５９】
「III族窒化物半導体層１６を形成する処理」
当該処理では、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）の直上に、III族窒化物半導体層１６を形成する。なお、第２の層１２の直上にキャップ層１３を形成し（図１（Ｃ））、その後に第３の工程を実施した場合には、窒化されたキャップ層１４３の直上に、III族窒化物半導体層１６を形成する（図２（Ｂ））。ここでは、III族窒化物半導体層１６として、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させるものとする。なお、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層１６）の成長条件は、例えば以下のようにすることができる。
【００６０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ
【００６１】
なお、当該成膜温度よりも低温で、III族窒化物半導体の低温成長バッファ層を形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施してもよい。
【００６２】
また、III族窒化物半導体のファセットを形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施して、平坦膜であるIII族窒化物半導体層１６を得てもよい。
【００６３】
ここで、図３を参照して、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置３について簡単に説明しておく。図３は、ＨＶＰＥ装置３の模式図である。
【００６４】
ＨＶＰＥ装置３は、反応管３１と、反応管３１内に設けられている基板ホルダ３２とを備える。また、ＨＶＰＥ装置３は、III族原料ガスを反応管３１内に供給するIII族原料ガス供給部３３と、窒素原料ガスを反応管３１内に供給する窒素原料ガス供給部３４とを備える。さらに、ＨＶＰＥ装置３は、ガス排出管３５と、ヒータ３６、３７とを備える。
【００６５】
基板ホルダ３２は、反応管３１の下流側に回転軸４１により回転自在に設けられている。ガス排出管３５は、反応管３１のうち基板ホルダ３２の下流側に設けられている。
【００６６】
III族原料ガス供給部３３は、ガス供給管３１１とソースボート３１２とIII族（Ｇａ）原料３１３と反応管３１のうち遮蔽板３８の下の層とを含む。
【００６７】
窒素原料ガス供給部３４は、ガス供給管３４１と反応管３１のうち遮蔽板３８の上の層とを含む。
【００６８】
III族原料ガス供給部３３は、III族原子のハロゲン化物（たとえば、ＧａＣｌ）を生成し、これを基板ホルダ３２上の積層体の窒化された炭化チタン層１４又は窒化されたキャップ層１４３の表面に供給する。なお、図３においては、積層体を符号Ａで示している。
【００６９】
ガス供給管３１１の供給口は、III族原料ガス供給部３３内の上流側に配置されている。このため、供給されたハロゲン化水素ガス（たとえば、ＨＣｌガス）は、III族原料ガス供給部３３内でソースボート３１２中のIII族原料３１３と接触するようになっている。
【００７０】
これにより、ガス供給管３１１から供給されるハロゲン含有ガスは、ソースボート３１２中のIII族原料３１３の表面または揮発したIII族分子と接触し、III族分子をハロゲン化してIII族のハロゲン化物を含むIII族原料ガスを生成する。なお、このIII族原料ガス供給部３３の周囲にはヒータ３６が配置され、III族原料ガス供給部３３内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００７１】
反応管３１の上流側は、遮蔽板３８により２つの層に区画されている。図中の遮蔽板３８の上側に位置する窒素原料ガス供給部３４中を、ガス供給管３４１から供給されたアンモニアが通過し、熱により分解が促進される。なお、この窒素原料ガス供給部３４の周囲にはヒータ３６が配置され、窒素原料ガス供給部３４内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００７２】
図中の右側に位置する成長領域３９には、基板ホルダ３２が配置され、この成長領域３９内でＧａＮ等のIII族窒化物半導体の成長が行われる。この成長領域３９の周囲にはヒータ３７が配置され、成長領域３９内は、たとえば１０００℃〜１０５０℃程度の温度に維持される。
【００７３】
III族窒化物半導体層１６を形成する工程の初期においては、窒素原料ガスにより、窒化されたキャップ層１４３又は窒化された炭化チタン層１４の露出面がさらに窒化されてもよい。
【００７４】
そして、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の初期においては、窒化されたキャップ層１４３又は窒化された炭化チタン層１４の露出面における炭化チタンと、III族窒化物半導体とが以下のように反応すると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａＮである場合を例にあげて説明する。
【００７５】
ＴｉＣ＋ＧａＮ→ＴｉＮ＋Ｇａ+Ｃ・・・（３）式
【００７６】
また、窒化されたキャップ層１４３及び窒化された炭化チタン層１４の結晶性によっては、以下のような反応が生じる場合もある。III族窒化物半導体が熱分解して、窒素原子と、III族原子とになる。この熱分解により生じた窒素原子が、窒化されたキャップ層１４３及び窒化チタン層１４１中の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）を通じて炭化チタン層１４２の表面、場合によっては、炭化チタン層１４２の表面層内の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）に達し、炭化チタン層１４２の表面および表面層の炭化物が窒化物となる反応が生じることもある。
【００７７】
なお、上記記載から理解できるように、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の初期において、窒化された炭化チタン層１４の中の窒化チタン層１４１の厚みは厚くなり、炭化チタン層１４２の厚みは薄くなる。
【００７８】
また、上記（３）式の反応や、III族窒化物半導体の熱分解により、析出したIII族原子は、III族窒化物半導体層１６と、窒化されたキャップ層１４３との間に位置することとなり、III族元素析出層が形成される。なお、窒化されたキャップ層１４３が存在しない場合は、III族窒化物半導体層１６と、窒化された炭化チタン層１４との間にIII族元素析出層が形成される。
【００７９】
III族窒化物半導体層１６の厚みは、サファイア基板１０（下地基板）およびIII族窒化物半導体層１６の線膨張係数差により発生してしまう応力を小さくするという観点から、たとえば、６００μｍ以下であることが好ましく、特には４５０μｍ以下であることが好ましく、なかでも３００μｍ以下であることが好ましい。さらに、III族窒化物半導体層１６の厚みは、取り扱い性の観点から５０μｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
「加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理（単に、「加熱処理」という場合がある）」
当該処理では、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後、サファイア基板１０（下地基板）、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層１６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層１４３を含む場合がある）を、III族窒化物半導体層１６を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する。
【００８１】
当該処理の後、常温まで戻った積層体を観察すると、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とは分離している。III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置は、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）の間に位置する第１の層１１及び窒化された炭化チタン層１４の内部で起こる。
【００８２】
一方、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後、加熱処理を行わずに積層体を常温まで冷却し、積層体を観察した場合も、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とが分離する場合がある。これは、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との線膨張係数差に起因して発生する歪み（応力）を利用したものであると考えられる。この場合、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置はばらつき、III族窒化物半導体層１６内に分離位置が起きる場合もあれば、サファイア基板１０（下地基板）と第１の層１１との界面に分離位置が起きる場合もある。
【００８３】
すなわち、加熱処理を行うことで、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置を制御できる。また、分離位置の制御により、分離後の形状のばらつきを軽減できる。
【００８４】
ところで、このような分離位置の違いから、本発明者らは、本実施形態の場合、加熱後の冷却中に応力を利用した分離が起こっているのでなく、加熱処理の最中に分離が起こっていると推測している。このような加熱処理の最中の分離のメカニズムは明らかではないが、以下のようであると推測される。
【００８５】
前述した、III族窒化物半導体層１６と、窒化されたキャップ層１４３（又は、窒化された炭化チタン層１４）との間に形成されるIII族元素析出層には、III族原子が存在している。さらには、加熱処理により、III族窒化物半導体層１６を構成するIII族窒化物が分解して、III族原子が形成されることとなる。
【００８６】
III族原子は、融点が低いため、加熱処理過程では液状となる。そして、III族原子は、窒化されたキャップ層１４３、及び、窒化チタン層１４１を通過し、炭化チタン層１４２、炭化チタンを含む第１の層１１に達する。
【００８７】
そして、炭化チタン層１４２及び第１の層１１では、以下の反応が生じると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａである例をあげて説明する。
【００８８】
ＴｉＣ＋Ｇａ（ｌ）→Ｔｉ−Ｇａ（ｌ）+Ｃ・・・（４）式
【００８９】
なお、上記（４）式の反応を進行させる観点から、III族窒化物半導体層のIII族原子と、第１の層１１及び第２の層１２を構成する金属原子とは異なるものであることが好ましい。
【００９０】
この反応により、炭化チタン層１４２及び第１の層１１の結晶構造が破壊され、炭化チタン層１４２及び第１の層１１と、サファイア基板１０（下地基板）との密着性が悪化する。そして、炭化チタン層１４２及び第１の層１１の中で分離が生じる（図２（Ｄ））。
【００９１】
このようなメカニズムでIII族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）とを分離するので、III族窒化物半導体層１６及びサファイア基板１０（下地基板）の径が大きい場合でも、剥離形状に大きなばらつきが生じにくく、所望の下地基板１０を生産性良く得ることができる。例えば、III族窒化物半導体層１６及びサファイア基板１０（下地基板）の径は、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることができる。
【００９２】
なお、当該加熱処理では、例えば、１０５０℃より大１２００℃以下の温度、さらに好ましくは１０５０℃より大１１９５℃以下、さらに好ましくは１１００℃より大１１９０℃以下の温度で、上記積層体を加熱する。加熱温度が高くなると、上記（４）式の反応を進めることができる反面、III族窒化物半導体層１６に転位が発生しやすくなる。本実施形態の場合、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けているので、第１の層１１を設けていない場合に比べて低温の加熱で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とを十分に分離することができる。
【００９３】
また、当該加熱処理では、上記温度で、上記積層体を５時間以上３０時間以下加熱する。加熱時間が長くなると、III族窒化物半導体層１６に転位が発生しやすくなるほか、自立基板の製造時間が長くなり、生産効率が悪くなる。本実施形態の場合、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けているので、第１の層１１を設けていない場合に比べて短い時間の加熱で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とを分離することができる。
【００９４】
ここで、加熱処理の具体例を示す。
【００９５】
＜第１の加熱処理例＞
III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後、III族窒化物半導体層１６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却すると、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差に起因する応力に基づいて、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離してしまう場合がある。このようなメカニズムでの分離の場合、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離位置あるいは分離形状にばらつきが生じやすい。そして、このばらつきに起因したIII族窒化物半導体基板の生産性の低下が懸念される。
【００９６】
そこで、当該加熱処理では、III族窒化物半導体層１６を形成する処理によりIII族窒化物半導体層１６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却することなく、エピタキシャル成長した温度よりも高い温度で当該積層体を加熱してもよい。当該加熱は、例えば、III族窒化物半導体層１６を形成したＨＶＰＥ装置を使用して行うことができる。
【００９７】
例えば、ＨＶＰＥ装置でIII族窒化物半導体層１６を形成後、積層体をＨＶＰＥ装置内に収容した状態のまま、原料ガス及び反応ガスの供給を停止し、ヒータの温度を所望の値まで上げて、積層体を加熱してもよい。
【００９８】
＜第２の加熱処理例＞
例えば第３の工程の条件の制御や、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６の厚みの関係の制御等により、III族窒化物半導体層１６を形成後（III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後）、サファイア基板１０（下地基板）、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層１６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層１４３を含む場合がある）を常温まで冷却しても、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差に起因する応力に基づいてサファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しないようにできる。このような場合、III族窒化物半導体層１６を形成する処理でIII族窒化物半導体層１６を形成後、上記積層体を一度常温まで冷却し、その後、加熱処理を行うことができる。第３の工程の条件の制御は、例えば、ＮＨ３ガス（窒化ガス）の流量（分圧）の制御である。ＮＨ３ガスの流量が少ないと、III族窒化物半導体層１６を形成する処理後の冷却で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しやすい。一方、ＮＨ３ガスの流量が多いと、III族窒化物半導体層１６を形成する処理後の冷却で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しにくい。
【００９９】
当該例でも、積層体の加熱には、ＨＶＰＥ装置３を使用することができる。例えば、積層体を、図３に示すヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に配置して、加熱してもよい。
【０１００】
たとえば、図４に示すような表面に凹部５１１が形成された治具５５を用意し、凹部５１１に、積層体Ｂを挿入する。そして、このような治具５５ごと積層体ＢをＨＶＰＥ装置３内に収容する。そして、ヒータ３６、３７を駆動して、複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。なお、この熱処理工程においては、III族窒化物半導体層１６の成長は停止した状態である。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【０１０１】
＜第３の加熱処理例＞
当該例でも、積層体を常温まで冷却後、加熱処理を実行する。例えば、積層体ＢをIII族元素の液体中に浸漬させた状態で、加熱する。III族元素の液体は、III族窒化物半導体層１６に含まれるIII族元素と同じ元素の液体である。たとえば、III族窒化物半導体層１６がＧａＮである場合には、III族元素の液体はＧａの液体である。
【０１０２】
III族元素の液体は、少なくとも、積層体Ｂの熱処理温度で液体となるものであればよい。たとえば、２５℃で固体であっても、積層体Ｂの熱処理温度で液体となればよい。２５℃で固体である場合には、たとえばIII族元素の粉末状を、後述する容器５、６に入れておけばよい。
【０１０３】
例えば、図５および図６に示すような容器５を用意する。図５は、容器５の底面と直交する断面図である。図６は容器５の斜視図であり、内部に配置される積層体Ｂを示した図である。
【０１０４】
この容器５は上面が開口した容器本体５０と、この容器本体５０の開口を閉鎖する蓋５３と、ピン５２とを備え、容器本体５０の内部に複数の積層体Ｂを収容できる構成となっている。
【０１０５】
容器５は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体５０、蓋５３、ピン５２は黒鉛製である。
【０１０６】
容器本体５０の側壁５１には複数のピン５２が挿入されている。複数のピン５２のうち一部のピン５２は、容器５の側壁５１に対する高さ方向の取り付け位置が異なっており、容器５の底面側からピン５２Ａ〜５２Ｄの順に配置されている。
【０１０７】
まず、側壁５１に挿入されているピン５２Ａ〜５２Ｄを容器５の側壁５１から一定程度引きだしておく。ただし、完全にピン５２Ａ〜５２Ｄを引き抜くことはしない。次に、この容器５内にIII族元素の液体を所定量入れ、その後、積層体Ｂを容器５内に入れる。積層体Ｂは、サファイア基板１０（下地基板）が容器５の上側となるように容器５内に挿入する。積層体Ｂは浮力により液体中で浮くこととなる。そして、ピン５２Ａを容器５内側に押し込み、積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁をピン５２で押さえる。
【０１０８】
その後、再度、III族元素の液体を容器５内に充填し、２つ目の積層体Ｂを容器５内に挿入する。そして、前記ピン５２Ａよりも高い位置にあるピン５２Ｂを容器５内側に押し込み、２つめの積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁をピン５２Ｂで押さえる。このような作業を繰り返して、各ピン５２Ａ〜５２Ｄで各積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁を押さえる。
【０１０９】
このような容器５を使用すれば、複数の積層体Ｂを容器５内でIII族元素の液体Ｌに浸漬させることができる。容器５内において、積層体Ｂ全体がIII族元素の液体Ｌに浸漬することとなる。
【０１１０】
その後、容器５の開口部に蓋５３をはめ込む。そして、III族元素の液体Ｌが充填されるとともに、III族元素の液体Ｌに複数の積層体Ｂが浸漬された容器５を、ＨＶＰＥ装置３内に配置する。たとえば、図５に示すように、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に、容器５を配置する。そして、ヒータ３６、３７を駆動して、容器５の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器５中の積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【０１１１】
また、積層体ＢをIII族元素の液体中に浸漬させるための容器は、図５及び図６に示すものに限らず、図７に示す容器６を使用してもよい。
【０１１２】
この容器６は、上面が開口した容器本体６１と、この容器本体６１の開口をふさぐ蓋６２と、容器本体６１内に積層体Ｂを配置するための治具６３とを有する。
【０１１３】
容器６は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体６１、蓋６２、治具６３は黒鉛製である。
【０１１４】
治具６３は、長手方向に沿って複数の溝が離間して形成された複数本の保持部６３１と、この保持部６３１の長手方向の端部を一体的に固定する固定部６３２とを備える。
【０１１５】
例えば、複数の保持部６３１の溝に、積層体Ｂの外周縁をはめ込むことで、積層体Ｂが治具６３に保持されることとなる。
【０１１６】
治具６３により、複数の積層体Ｂが所定の間隔で離間して設置されることとなる。そして、複数の積層体Ｂを保持する治具６３を、容器本体６１内に挿入する。その後、容器本体６１内にIII族元素の液体を充填し、複数の積層体ＢがIII族元素の液体中に完全に浸漬されることとなる。
【０１１７】
その後、容器本体６１の開口を蓋６２でふさぐ。次に、容器６を、ＨＶＰＥ装置３内に配置する。たとえば、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に、容器６を配置する。ヒータ３６、３７を駆動して、容器６の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器６中の積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【０１１８】
なお、熱処理工程において、容器５、６の腐食を抑制するために、容器５、６を窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気下に配置することが好ましい。また、容器５、６にIII族元素の液体を充填するとしたが、積層体Ｂの熱処理温度で液体となるIII族元素の粉末を充填してもよい。
【０１１９】
加熱処理は、上記例示したものに限定されず、その他の形態を採用することもできる。
【０１２０】
なお、積層体の加熱は、非酸化性ガス中で熱処理することが好ましい。たとえば、窒素原料ガス供給部３４から窒素ガスを供給してもよく、また、配管４０から非酸化性ガスを供給して、成長領域３９を非酸化性ガス雰囲気としてもよい。
【０１２１】
非酸化性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスおよびＮ２ガスのいずれかから１種以上を選択することができる。非酸化性ガス雰囲気下で熱処理を行なうことで、III族窒化物半導体層１６の酸化を抑制することができる。
【０１２２】
なかでも、非酸化性ガスとして、Ｎ２ガスを使用することが好ましい。窒素は、アンモニアに比べて窒化力が低いため、Ｎ２ガスを使用することで、III族窒化物半導体層１５表面のＮ原子の脱離を一定程度抑制できる一方で、適度にIII族窒化物の分解が起こり、III族原子を生成することができる。そして、生成したIII族原子により、上述した反応（５）あるいは（６）を生じさせて、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離を促進させることができる。
【０１２３】
次に、III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とを同一の処理で実現する例について説明する。当該例の場合、III族窒化物半導体層１６の成長速度を最適化し、一般的な成長温度でIII族窒化物半導体層１６を成長する。すると、成長時の熱により、上述したIII族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを別々に行う例と同じ分離位置で、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とが分離する。恐らく、当該例の場合も、上記例と同様のメカニズムで分離していると考えられる。
【０１２４】
なお、サファイア基板１０（下地基板）から分離した後、III族窒化物半導体層１６を含む側の構造体を酸（たとえば、塩酸水溶液）で洗浄してもよい。また、研磨等により、III族窒化物半導体層１６を除くその他の層を除去してもよい。本実施形態では、このようにして得られたIII族窒化物半導体層１６を含む構造体を、本実施形態のIII族窒化物半導体基板とすることができる。その他、本実施形態では、当該構造体に対して、さらに以下の第５の工程を実施することができる。そして、第５の工程後の構造体を、本実施形態のIII族窒化物半導体基板とすることができる。
【０１２５】
＜第５の工程＞
当該工程では、第４の工程の後に、III族窒化物半導体層１６の成長面を、１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングする。リン酸と硫酸の比（リン酸：硫酸）は２：１〜１：１０である。例えば、リン酸と硫酸の混合液を所定の容器（例：石英ビーカー）に入れ、ホットプレート等の加熱器具で所定の温度まで加熱する。所定の温度に達した後、当該容器内にIII族窒化物半導体層１６を浸漬し、所定時間保持する。その後、III族窒化物半導体層１６を容器から取り出し、急冷によるクラックを防止するため、自然冷却する。冷却後、超純水で酸を洗い流し終了する。
【０１２６】
次に、第４の工程後に得られる本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）、及び、第５の工程後に得られる本実施形態のIII族窒化物半導体基板の構成について、詳細に説明する。
【０１２７】
図８乃至図１０に、第４の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）のＳＥＭ像を示す。また、図１１乃至図１３に、第４の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）であって、図８乃至図１０に示す例と異なる条件で第４の工程の加熱処理を行ったもののＳＥＭ像を示す。図８及び図１１は成長面を示す平面像、図９及び図１２は成長面を示す鳥瞰像、図１０及び図１３は成長面を示す断面像である。
【０１２８】
これらの図に示すように、第４の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）は、成長面において、＋Ｃ面が露出した平坦面と、当該平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、を含む。
【０１２９】
成長面には、錐状の複数の凸部が存在し、当該凸部により上記傾斜面が構成される。図８及び図１１に示す平面像において、凸部の頂点付近が最も白っぽくなっている。当該白い部分を囲む領域が凸部の占有領域、すなわち傾斜面の占有領域である。そして、複数の凸部（傾斜面）の間に、平坦面が位置する。
【０１３０】
図８及び図１１の平面ＳＥＭ像に示すように、第４の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）は、平面視で（平面ＳＥＭ像において）、成長面における傾斜面の占有率が、２０％以上９５％以下である。なお、当該占有率は、２０％以上７０％以下、さらには３０％以上７０％以下にすることもできる。そして、凸部の高さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。凸部の高さは、平坦面及び凸部が写る断面ＳＥＭ像を用い、測定対象の凸部に隣接する平坦面からの高さとして測定した。
【０１３１】
傾斜面の占有率を算出する手法は特段視制限されないが、ここで一例を説明する。図８及び図１１の平面ＳＥＭ像に示すように、所定の撮像条件で平面ＳＥＭ像を撮影した場合、平坦面は黒っぽく写り、傾斜面は平坦面よりも白っぽく写る。当該特徴を利用した画像処理により、成長面上における平坦面及び傾斜面を分離することができる。例えば、断面像や鳥瞰像に基づいて、平面像における平坦面及び傾斜面を数箇所特定する。そして、平坦面及び傾斜面を適切に切り分けることができるように適切な閾値を設定して２値化を行うことで、平面ＳＥＭ像に写る成長面を、傾斜面と平坦面に分離することができる。そして、分離結果に基づいて、成長面における傾斜面の占有率を算出することができる。
【０１３２】
次に、図１４乃至図１６に、第５の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板のＳＥＭ像を示す。また、図１７乃至図１９に、第５の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板であって、図１４乃至図１６に示す例と異なる条件で第４の工程の加熱処理を行ったもののＳＥＭ像を示す。図１４及び図１７は成長面を示す平面像、図１５及び図１８は成長面を示す鳥瞰像、図１６及び図１９は成長面を示す断面像である。
【０１３３】
これらの図に示すように、第５の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、成長面において、＋Ｃ面が露出した平坦面と、当該平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、を含む。
【０１３４】
成長面には、山地状に連続的に連なった凸部と、当該凸部で囲まれた盆地部とが存在する。盆地部は、平坦面で構成される。そして、凸部は、傾斜面と、テラス状の平坦面とで構成されている。凸部は、傾斜面と平坦面とが交互に現れる階段状となっている部分を有する。
【０１３５】
図１４及び図１７の平面ＳＥＭ像に示すように、第５の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、平面視で、成長面における傾斜面の占有率が、２０％以上９５％以下である。なお、当該占有率は、２０％以上７０％以下、さらには３０％以上７０％以下にすることもできる。すなわち、第５の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、第４の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）に比べて、傾斜面の占有率が小さくなり、平坦面の占有率が大きくなる傾向にある。凸部の高さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。凸部の高さは、盆地部と山地状の凸部とが写る断面ＳＥＭ像を用い、測定対象の凸部に隣接する盆地部からの高さとして測定した。
【０１３６】
図１４及び図１７の平面ＳＥＭ像に示すように、所定の撮像条件で平面ＳＥＭ像を撮影した場合、平坦面は黒っぽく写り、傾斜面は平坦面よりも白っぽく写る。そこで、当該例の場合も、例えば上記例と同様の手法で、平面ＳＥＭ像に写る成長面を、傾斜面と平坦面に分離し、成長面における傾斜面の占有率を算出することができる。
【０１３７】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
【０１３８】
本実施形態によれば、上述したように成長面（露出面）の構成が特徴的なIII族窒化物半導体基板（自立基板）及びその製造方法が実現される。本発明者らは、このようなIII族窒化物半導体基板（自立基板）の上に、横方向の成長が促進される成長条件でIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させてIII族窒化物半導体層を形成した場合、露出面における転位密度が小さいIII族窒化物半導体層を形成できることを確認した。
【０１３９】
本実施形態のIII族窒化物半導体基板（自立基板）上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させた場合、傾斜面から成長した部分は、自立基板の成長面に対して水平な方向（いわゆる横方向）に成長が進みやすい。また、横方向の成長が促進される成長条件で成長させることで、当該傾向がより強くなる。このため、一部の転位は自立基板の成長面に対して水平な方向（いわゆる横方向）及びそれに近い方向に延伸し、III族窒化物半導体層の表面に到達しないようになる。結果、III族窒化物半導体層の表面における転位の数を減らし、転位密度を小さくすることができる。
【０１４０】
なお、平面視での成長面における傾斜面の占有率が小さい場合、転位低減効果が十分に得られない。当該占有率を２０％以上、好ましくは３０％以上とすることで、十分な転位低減効果が得られる。また、当該占有率が大きすぎると、空隙やピット等の成長欠陥を導入しやすくなる。当該占有率を９５％以下とすることで、当該問題を解決できる。また、当該占有率を７０％以下とすることで、当該問題を顕著に解決できる。
【０１４１】
また、第４の工程後の本実施形態のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施）における凸部の高さを０．５μｍ以上とすることで、傾斜面の面積を大きくすることができ、結果、十分な転位低減効果が得られる。また、当該高さを１００μｍ以下とすることで、成長欠陥の導入を抑制できる。
【０１４２】
また、本実施形態では、第４の工程における加熱処理、及び、第５の工程の条件を調整することで、成長面の構成を調整することができる。すなわち、傾斜面の占有率、凸部の高さ等を所望の状態に調整した成長面を有するIII族窒化物半導体基板を得ることができる。
【０１４３】
また、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の厚さは、２００μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。このため、作業等に耐えうる十分な強度を確保できるとともに、嵩張らないため保管性が良好となる。
【０１４４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０１４５】
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【０１４６】
さらに、上記実施形態では、第１の層１１、第２の層１２、キャップ層１３、ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【０１４７】
本実施形態で得られたIII族窒化物半導体基板上には、所定の成長条件でIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させることで、表面における転位の数が小さく、転位密度が小さいIII族窒化物半導体層を形成することができる。そして、その上に、III族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。
【０１４８】
上記実施形態では、第２の層１２として炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。第２の層１２としては、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム及び炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、非化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対し、比較的結合しやすいため、上記実施形態のように、第１の層１１を形成することが特に有用である。
【０１４９】
さらに、上記実施形態では、第１の層１１に含まれる金属炭化物と、第２の層１２を構成する金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、第１の層１１に含まれる金属炭化物と、第２の層１２を構成する金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、第１の層１１中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、第２の層１２を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。
【０１５０】
また、上記実施形態では、キャップ層１３を生成していたが、キャップ層１３はなくてもよい。たとえば、炭化物層の酸化を防止する役目を有するグローブボックス中の酸素または水蒸気を低減した雰囲気で取り扱うことが可能な場合には、炭化物層の酸化は抑制できるため、キャップ層１３は不要である。
【０１５１】
さらに、上記実施形態では、第１の層１１、第２の層１２、キャップ層１３をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。たとえば、真空蒸着により第１の層１１等を生成してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。
【０１５２】
上記説明によれば、錐状の複数の凸部が存在し、凸部には＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出している成長面を有し、平面視で、成長面における前記非＋Ｃ面の占有率は、２０％以上９５％以下である基板（例：第４の工程後のIII族窒化物半導体基板（第５の工程を未実施））を準備する準備工程と、当該準備工程の後、当該基板の成長面を、１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングするエッチング工程と、を有するIII族窒化物半導体基板（例：第５の工程後のIII族窒化物半導体基板）の製造方法が開示されている。
【実施例】
【０１５３】
＜実施例１＞
厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を下地基板として用意した。そして、このサファイア基板上に、以下の条件で炭化チタンが分散した炭素層（第１の層）を形成した。
【０１５４】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２４秒
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：１５０Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：１４．３ｓｃｃ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．３ｎｍ
【０１５５】
その後、第１の層の上に、以下の条件で炭化チタンの層（第２の層）を形成した。
【０１５６】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：３０分
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：２７．０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：１００ｎｍ
【０１５７】
その後、第２の層を、以下の条件で窒化した。
【０１５８】
窒化温度：９２５℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス
【０１５９】
その後、窒化した第２の層の上に、以下の条件でＧａＮ層を形成した。
【０１６０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜時間：１５０分
膜厚：４００μｍ
【０１６１】
その後、ＧａＮ層を形成した後の積層体を常温まで冷却することなく、以下の条件で加熱（第４の工程）した。
【０１６２】
加熱温度：１１５０℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内
【０１６３】
第４の工程の後、積層体を常温まで冷却し、観察した。ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。
【０１６４】
分離後のＧａＮ層の成長面をＳＥＭ像で撮影した平面像を図８に、鳥瞰像を図９に、断面像を図１０に示す。平面像を所定の閾値で２値化して算出した傾斜面の占有率は、９４％であった。
【０１６５】
＜実施例２＞
第４の工程の加熱を以下のようにした点を除き、実施例１と同様の処理を行った。
【０１６６】
加熱温度：１１８５℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内
【０１６７】
第４の工程の後、積層体を常温まで冷却して観察すると、ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。
【０１６８】
分離後のＧａＮ層の成長面をＳＥＭ像で撮影した平面像を図１１に、鳥瞰像を図１２に、断面像を図１３に示す。平面像を所定の閾値で２値化して算出した傾斜面の占有率は、７８％であった。
【０１６９】
＜実施例３＞
第４の工程の後、以下の条件で第５の工程を行った点を除き、実施例１と同様の処理を行った。
【０１７０】
エッチング液：リン酸と硫酸の混合液（混合比は１：１）
エッチング液温度：２００℃
エッチング時間：１時間
エッチング方法：上述した浸漬
【０１７１】
第５の工程後のＧａＮ層の成長面をＳＥＭ像で撮影した平面像を図１４に、鳥瞰像を図１５に、断面像を図１６に示す。平面像を所定の閾値で２値化して算出した傾斜面の占有率は、４２％であった。
【０１７２】
＜実施例４＞
第４の工程の後、以下の条件で第５の工程を行った点を除き、実施例２と同様の処理を行った。
【０１７３】
エッチング液：リン酸と硫酸の混合液（混合比は１：１）
エッチング液温度：２００℃
エッチング時間：１時間
エッチング方法：上述した浸漬
【０１７４】
第５の工程後のＧａＮ層の成長面をＳＥＭ像で撮影した平面像を図１７に、鳥瞰像を図１８に、断面像を図１９に示す。平面像を所定の閾値で２値化して算出した傾斜面の占有率は、２７％であった。
【０１７５】
以下、参考形態の例を付記する。
１．  ＋Ｃ面が露出した平坦面と、
前記平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、
を含む成長面を有するIII族窒化物半導体基板。
２．  １に記載のIII族窒化物半導体基板において、
凸部により前記傾斜面が構成され、
前記凸部の高さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下であるIII族窒化物半導体基板。
３．  １又は２に記載のIII族窒化物半導体基板において、
平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、２０％以上９５％以下であるIII族窒化物半導体基板。
４．  １から３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記成長面には、連続的に連なった凸部と、連続的に連なった前記凸部で囲まれた盆地部とが存在し、
前記盆地部は、前記平坦面で構成され、
連続的に連なった前記凸部は、前記平坦面、及び、前記傾斜面で構成されているIII族窒化物半導体基板。
５．  ４に記載のIII族窒化物半導体基板において、
平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、２０％以上７０％以下であるIII族窒化物半導体基板。
６．  １から３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記成長面には、錐状の複数の凸部が存在し、
錐状の前記凸部が前記傾斜面を形成し、
複数の錐状の前記凸部の間に前記平坦面が存在するIII族窒化物半導体基板。
７．  ６に記載のIII族窒化物半導体基板において、
平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、２０％以上７０％以下であるIII族窒化物半導体基板。
８．  １から７のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板において、
基板の厚さは、２００μｍ以上５００μｍ以下であるIII族窒化物半導体基板。
９．  錐状の複数の凸部が存在し、前記凸部には＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出している成長面を有する基板を準備する準備工程と、
前記準備工程の後、前記基板の前記成長面を、１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングするエッチング工程と、
を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【符号の説明】
【０１７６】
３    ＨＶＰＥ装置
５    容器
６    容器
１０    サファイア基板（下地基板）
１１    第１の層
１２    第２の層
１３    キャップ層
１４    炭化チタン層（窒化された第２の層）
１６    III族窒化物半導体層
３１    反応管
３２    基板ホルダ
３３    III族原料ガス供給部
３４    窒素原料ガス供給部
３５    ガス排出管
３６、３７    ヒータ
３８    遮蔽板
３９    成長領域
４０    配管
４１    回転軸
５０    容器本体
５１    側壁
５２    ピン
５２Ａ−５２Ｄ    ピン
５３    蓋
５５    治具
６１    容器本体
６２    蓋
６３    治具
１４１  窒化チタン層
１４２  炭化チタン層
１４３  窒化されたキャップ層
３１１    ガス供給管
３１２    ソースボート
３１３    III族原料
３４１    ガス供給管
５１１    凹部
６３１    保持部
６３２    固定部
Ａ    積層体
Ｂ    積層体
Ｌ    液体
【図１】
2020079194.tif 000003
【図２】
2020079194.tif 000004
【図３】
2020079194.tif 000005
【図４】
2020079194.tif 000006
【図５】
2020079194.tif 000007
【図６】
2020079194.tif 000008
【図７】
2020079194.tif 000009
【図８】
2020079194.tif 000010
【図９】
2020079194.tif 000011
【図１０】
2020079194.tif 000012
【図１１】
2020079194.tif 000013
【図１２】
2020079194.tif 000014
【図１３】
2020079194.tif 000015
【図１４】
2020079194.tif 000016
【図１５】
2020079194.tif 000017
【図１６】
2020079194.tif 000018
【図１７】
2020079194.tif 000019
【図１８】
2020079194.tif 000020
【図１９】
2020079194.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月17日(2020.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
＋Ｃ面が露出した平坦面と、前記平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、を含む成長面を有し、平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、３０％以上７０％以下であるIII族窒化物半導体自立基板を製造する工程と、
前記III族窒化物半導体自立基板の前記成長面上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させて基板を製造する工程と、
を有する基板の製造方法。
【請求項２】
前記III族窒化物半導体自立基板を製造する工程では、
凸部により前記傾斜面が構成され、前記凸部の高さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である前記III族窒化物半導体自立基板を製造する請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記III族窒化物半導体自立基板を製造する工程では、
前記成長面には、連続的に連なった凸部と、連続的に連なった前記凸部で囲まれた盆地部とが存在し、
前記盆地部は、前記平坦面で構成され、
連続的に連なった前記凸部は、前記平坦面、及び、前記傾斜面で構成されている前記III族窒化物半導体自立基板を製造する請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記III族窒化物半導体自立基板を製造する工程では、
前記成長面には、錐状の複数の凸部が存在し、
錐状の前記凸部が前記傾斜面を形成し、
複数の錐状の前記凸部の間に前記平坦面が存在する前記III族窒化物半導体自立基板を製造する請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記III族窒化物半導体自立基板を製造する工程では、
厚さが２００μｍ以上５００μｍ以下である前記III族窒化物半導体自立基板を製造する請求項１から４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記III族窒化物半導体自立基板を製造する工程は、
下地基板上に炭素層を形成する第１の工程と、
前記炭素層の上に炭化物層を形成する第２の工程と、
前記炭化物層を窒化する第３の工程と、
窒化された前記炭化物層の上にIII族窒化物半導体層を形成するとともに、前記III族窒化物半導体層を形成する際よりも高い温度で加熱し、前記下地基板と前記III族窒化物半導体層を分離する第４の工程と、
を含み、
前記第４の工程における加熱により、平面視での前記成長面における前記傾斜面の占有率を制御する請求項１から５のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記III族窒化物半導体層の成長面を１００℃以上３００℃以下のリン酸と硫酸の混合液で０．５時間以上３時間以下エッチングする第５の工程を、前記第４の工程の後に行うか否かにより、平面視での前記成長面における前記傾斜面の占有率を制御する請求項６に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法で製造した基板の上に、III族窒化物半導体系素子を作製する工程を有するIII族窒化物半導体系素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、本発明によれば、
＋Ｃ面が露出した平坦面と、前記平坦面から傾いており、＋Ｃ面と異なる面方位の非＋Ｃ面が露出した傾斜面と、を含む成長面を有し、平面視で、前記成長面における前記傾斜面の占有率は、３０％以上７０％以下であるIII族窒化物半導体自立基板を製造する工程と、
前記III族窒化物半導体自立基板の前記成長面上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させて基板を製造する工程と、
を有する基板の製造方法が提供される。