(57)【要約】【課題】原料の安定的な供給を可能にした固体電解質膜の形成装置、および、固体電解質膜の形成方法を提供する。【解決手段】加熱部は、第１原料タンク１１の温度が第１原料の融点以下、第１配管１２のなかの上流部分１２Ａの温度が第１原料タンク１１の温度よりも高温、第１配管１２のなかの下流部分１２Ｂの温度が第１原料タンク１１の温度以上、かつ、上流部分１２Ａの温度未満、および、真空チャンバー１０の温度が第１原料タンク１１の温度以上、かつ、下流部分１２Ｂの温度未満を満たすように各部を加熱する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として有機リチウム化合物を収容する原料タンクと、
原料の気体と当該気体以外の他の原料の気体とを混合する混合室と、基板を収容する成膜室とがシャワープレートで区切られた真空チャンバーと、
前記原料タンクと前記混合室とを連通させて、当該連通による前記原料タンクで昇華した前記原料の気体を前記真空チャンバーに送る配管と、
前記原料タンク、前記真空チャンバー、および、前記配管を別々に加熱する加熱部と、を備え、
前記加熱部は、
前記原料タンクの温度が前記原料の融点以下、
前記配管のなかの上流部分の温度が前記原料タンクの温度よりも高温、
前記配管のなかの下流部分の温度が前記原料タンクの温度以上、かつ、前記上流部分の温度未満、および、
前記真空チャンバーの温度が前記原料タンクの温度以上、かつ、前記下流部分の温度未満を満たすように各部を加熱する
固体電解質膜の形成装置。
【請求項２】
前記原料は、第１原料であり、
前記原料タンクは、第１原料タンクであり、
前記配管は、第１配管であり、
第２原料として有機リン酸化合物を収容する第２原料タンクと、
前記第２原料タンクと前記混合室とを連通させて前記他の原料の気体として前記第２原料の気体を前記真空チャンバーに送る第２配管と、を備え、
前記加熱部は、
前記第２原料タンクにおいて前記第２原料を０℃以上に加熱する
請求項１に記載の固体電解質膜の形成装置。
【請求項３】
前記原料は、第１原料であり、
前記原料タンクは、第１原料タンクであり、
前記配管は、第１配管であり、
第２原料として有機ランタン化合物を収容する第２原料タンクと、
前記第２原料タンクと前記混合室とを連通させて前記他の原料の気体として前記第２原料の気体を含めて前記真空チャンバーに送る第２配管と、
第３原料として有機ジルコニウム化合物を収容する第３原料タンクと、
前記第３原料タンクと前記混合室とを連通させて前記他の原料の気体として前記第３原料の気体を含めて前記真空チャンバーに送る第３配管と、を備え、
前記加熱部は、
前記第２原料タンクの温度が前記第２原料の融点以下、
前記第３原料タンクの温度が前記第３原料の融点以下、
前記第２配管のなかの上流部分の温度が前記第２原料タンクの温度よりも高温、
前記第３配管のなかの上流部分の温度が前記第３原料タンクの温度よりも高温、
前記第２配管のなかの下流部分の温度が前記第２原料タンクの温度以上、かつ、前記第２配管の上流部分の温度未満、および、
前記第３配管のなかの下流部分の温度が前記第３原料タンクの温度以上、かつ、前記第３配管の上流部分の温度未満を満たすように各部を加熱する
請求項１に記載の固体電解質膜の形成装置。
【請求項４】
前記上流部分から前記成膜室へ前記原料の気体と共に不活性ガスを流す不活性ガス供給部をさらに備える
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質膜の形成装置。
【請求項５】
前記原料と熱反応する添加ガスを前記成膜室に直接流す添加ガス供給部をさらに備える
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質膜の形成装置。
【請求項６】
前記配管の上流部分は、前記配管の下流部分との境界に位置するバルブを備える
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質膜の形成装置。
【請求項７】
有機リチウム化合物を原料として原料タンクに収容するとともに、有機リチウム化合物を融点以下で加熱することと、
基板を成膜室に収容することと、
前記原料タンクと混合室との連通、および、前記混合室と前記成膜室との連通の後に、前記成膜室内の圧力を前記原料の蒸気圧以下に保つことと、
前記原料タンクと前記混合室との連通による前記原料タンクの減圧によって前記原料タンクで前記原料の固体を昇華させつつ前記原料タンクから前記混合室に向けて前記原料の気体を流すことと、
前記混合室において前記原料の気体を当該気体以外の他の原料の気体と混合した後に、前記混合室から前記成膜室へ前記原料の気体を流すことと、
前記基板を加熱して前記基板に到達した前記原料の熱反応を起こすことで、固体電解質膜であるリチウム化合物膜を前記基板に形成することと、を含み、
前記原料タンクと前記混合室とを結ぶ配管が、上流部分と、前記上流部分に対する前記混合室側に位置する下流部分とから構成されて、
前記混合室に向けて前記原料の気体を流すことでは、前記上流部分の温度を前記原料タンクの温度よりも高くすること、前記下流部分の温度を前記原料タンクの温度よりも高く、かつ、上流部分よりも低くすることと、および、前記成膜室および前記混合室の温度を前記原料タンクの温度以上、かつ、前記下流部分の温度よりも低くすることとを含む
固体電解質膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に適用される固体電解質膜を形成する固体電解質膜の形成装置、および、固体電解質膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可逆的な電池反応を用いて充電および放電が可能に構成された電池としてリチウム二次電池が知られている。リチウム二次電池において正極と負極の間に位置する電解質は、リチウムイオンの伝導路として機能する。固体の電解質である固体電解質膜は微細な凹凸面を持つ基板を被覆することが求められるため、化学的気相成長法を用いた成膜方法が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１２５７５０号公報
【特許文献２】特表２０１４−５００４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述した成膜方法では、原料の固体が収容された容器内で原料の固体を昇華させた後に、昇華によって生成された原料の気体を容器から真空チャンバーに配管を通じて送り、そして、原料の気体を他の気体と混合させて反応させる。しかしながら、容器内で昇華した原料の気体は真空チャンバーに到達するまでに再度固化しやすいため、配管の詰まりや原料の滞留などを招き、結果として、原料の安定的な供給が妨げられている。
本発明は、原料の安定的な供給を可能にした固体電解質膜の形成装置、および、固体電解質膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための固体電解質膜の形成装置は、原料として有機リチウム化合物を収容する原料タンクと、原料の気体と当該気体以外の他の原料の気体とを混合する混合室と、基板を収容する成膜室とがシャワープレートで区切られた真空チャンバーと、前記原料タンクと前記混合室とを連通させて、当該連通による前記原料タンクで昇華した前記原料の気体を前記真空チャンバーに送る配管と、前記原料タンク、前記真空チャンバー、および、前記配管を別々に加熱する加熱部と、を備える。そして、前記加熱部は、前記原料タンクの温度が前記原料の融点以下、前記配管のなかの上流部分の温度が前記原料タンクの温度よりも高温、前記配管のなかの下流部分の温度が前記原料タンクの温度以上、かつ、前記上流部分の温度未満、および、前記真空チャンバーの温度が前記原料タンクの温度以上、かつ、前記下流部分の温度未満を満たすように各部を加熱する。
【０００６】
上記課題を解決するための固体電解質膜の形成方法は、有機リチウム化合物を原料として原料タンクに収容するとともに、有機リチウム化合物を融点以下で加熱することと、基板を成膜室に収容することと、前記原料タンクと混合室との連通、および、前記混合室と前記成膜室との連通の後に、前記成膜室内の圧力を前記原料の蒸気圧以下に保つことと、前記原料タンクと前記混合室との連通による前記原料タンクの減圧によって前記原料タンクで前記原料の固体を昇華させつつ前記原料タンクから前記混合室に向けて前記原料の気体を流すことと、前記混合室において前記原料の気体を当該気体以外の他の原料の気体と混合した後に、前記混合室から前記成膜室へ前記原料の気体を流すことと、前記基板を加熱して前記基板に到達した前記原料の熱反応を起こすことで、固体電解質膜であるリチウム化合物膜を前記基板に形成することと、を含む。前記原料タンクと前記混合室とを結ぶ配管が、上流部分と、前記上流部分に対する前記混合室側に位置する下流部分とから構成される。そして、前記混合室に向けて前記原料の気体を流すことでは、前記上流部分の温度を前記原料タンクの温度よりも高くすること、前記下流部分の温度を前記原料タンクの温度よりも高く、かつ、上流部分よりも低くすることと、および、前記成膜室および前記混合室の温度を前記原料タンクの温度以上、かつ、前記下流部分の温度よりも低くすることとを含む。
【０００７】
昇華によって生成された原料の気体が原料タンクから配管に送られる供給系では、原料の気体が流れる流路の断面積が原料タンクから急に狭まり、それによって、昇華によって生成された原料の気体が配管のなかで再度固化（昇華）する。この点、上記各構成によれば、配管の上流部分の温度が原料タンクの温度よりも高いため、原料の気体が原料タンクから配管に流れるときに原料の固化が抑えられる。結果として、原料の安定的な供給が可能となる。
【０００８】
上記固体電解質膜の形成装置において、前記原料は、第１原料であり、前記原料タンクは、第１原料タンクであり、前記配管は、第１配管であり、第２原料として有機リン酸化合物を収容する第２原料タンクと、前記第２原料タンクと前記混合室とを連通させて前記他の原料の気体として前記第２原料の気体を前記真空チャンバーに送る第２配管と、を備え、前記加熱部は、前記第２原料タンクにおいて前記第２原料を０℃以上に加熱してもよい。この固体電解質膜の形成装置によれば、固体電解質膜としてリン酸リチウム化合物が形成可能である。
【０００９】
上記固体電解質膜の形成装置において、前記原料は、第１原料であり、前記原料タンクは、第１原料タンクであり、前記配管は、第１配管であり、第２原料として有機ランタン化合物を収容する第２原料タンクと、前記第２原料タンクと前記混合室とを連通させて前記他の原料の気体として前記第２原料の気体を含めて前記真空チャンバーに送る第２配管と、第３原料として有機ジルコニウム化合物を収容する第３原料タンクと、前記第３原料タンクと前記混合室とを連通させて前記他の原料の気体として前記第３原料の気体を含めて前記真空チャンバーに送る第３配管と、を備える。そして、前記加熱部は、前記第２原料タンクの温度が前記第２原料の融点以下、前記第３原料タンクの温度が前記第３原料の融点以下、前記第２配管のなかの上流部分の温度が前記第２原料タンクの温度よりも高温、前記第３配管のなかの上流部分の温度が前記第３原料タンクの温度よりも高温、前記第２配管のなかの下流部分の温度が前記第２原料タンクの温度以上、かつ、前記第２配管の上流部分の温度未満、および、前記第３配管のなかの下流部分の温度が前記第３原料タンクの温度以上、かつ、前記第３配管の上流部分の温度未満を満たすように各部を加熱してもよい。この固体電解質膜の形成装置によれば、固体電解質膜としてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質膜が形成可能である。
【００１０】
上記固体電解質膜の形成装置において、前記上流部分から前記成膜室へ前記原料の気体と共に不活性ガスを流す不活性ガス供給部をさらに備えてもよい。この固体電解質膜の形成装置によれば、原料を搬送するための不活性ガスの添加が上流部分で行われるため、原料タンクで昇華した原料の気体が配管で再度固化することを抑えて、かつ、原料の気体の安定的な流量が確保可能ともなる。
【００１１】
上記固体電解質膜の形成装置において、固体電解質膜の改質のために添加ガスを前記成膜室に直接流す添加ガス供給部をさらに備えてもよい。この固体電解質膜の形成装置によれば、混合される前の原料の気体と添加ガスとが接触することが抑制されるため、固体電解質膜を形成するための混合工程と反応工程とを固体電解質膜の形成に適した順に実行可能ともなる。
【００１２】
上記固体電解質膜の形成装置において、前記配管の上流部分は、前記配管の下流部分との境界に位置するバルブを備えてもよい。上流部分と下流部分との境界に位置するバルブは、原料タンクの温度が一定になるときに開くことで、原料タンクの温度が一定になる前の原料の気体が混合室に流れること、ひいては、原料が過剰に消費されることを抑える。また、真空チャンバーや配管などの各構成部材のメンテナンスは、通常、構成部材を他の構成部材から隔絶するためにバルブを要する。原料タンクと真空チャンバーとの間には、２つ以上のバルブを設けることが好ましい。配管と比べて熱容量が大きく、また、配管と比べて流路の断面積が小さい耐熱バルブは、原料の気体が再度固化することを抑える観点で、高い温度に保たれることが好ましい。この点、上記構成であれば、下流部分よりも高温である上流部分が上流部分と下流部分とを区切るバルブを備えるため、原料タンクで昇華した原料の気体が配管で再度固化することをさらに抑制可能ともなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体電解質膜の形成装置の第１実施形態における装置構成を示す構成図。
【図２】固体電解質膜の形成装置の第２実施形態における装置構成を示す構成図。
【図３】固体電解質膜の形成装置の変更例における装置構成を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１実施形態］
以下、図１を参照して、固体電解質膜の形成装置、および、固体電解質膜の形成方法を具体化した第１実施形態を説明する。
【００１５】
［固体電解質膜の形成装置］
図１が示すように、固体電解質膜の形成装置は、真空チャンバー１０、第１原料タンク１１、第２原料タンク２１、第１配管１２、第２配管２２、および、コントローラー５０を備える。真空チャンバー１０は、成膜室１０Ａ、混合室１０Ｂ、および、混合室ヒーター１０Ｃ、成膜室ヒーター１０Ｆを備える。シャワープレート１０Ｄは、成膜室１０Ａと混合室１０Ｂとが連通した状態で、真空チャンバー１０の内部を成膜室１０Ａと混合室１０Ｂとに区切る。
【００１６】
成膜室１０Ａは、ステージヒーター１０Ｅを備える。ステージヒーター１０Ｅは、真空チャンバー１０に搬入された基板Ｓを加熱可能に載置する。成膜室１０Ａは、ターボポンプＰ２と接続されている。ターボポンプＰ２の排気口は、ロータリーポンプＰ１と接続されている。コントローラー５０は、ターボポンプＰ２を駆動して、真空チャンバー１０を所定の圧力に到達させる。成膜室１０Ａと混合室１０Ｂとが到達する圧力は、各原料タンク１１，２１に収容された原料のなかで最も低い蒸気圧以下である。各原料タンク１１，２１に収容された原料のなかで最も低い蒸気圧は、例えば、１Ｐａである。
【００１７】
混合室ヒーター１０Ｃは、混合室１０Ｂを所定温度に加熱する。成膜室１０Ａの温度、混合室１０Ｂの温度、および、シャワープレート１０Ｄの温度は、相互に異なる温度であってもよいし、相互に等しい温度であってもよい。
成膜室ヒーター１０Ｆは、未反応の原料ガスが真空チャンバー１０に堆積することを抑えるために設けられ、成膜室１０Ａにおける内面（壁）の温度を５０℃以上３００℃以下の範囲で、例えば、２００℃に加熱する。
【００１８】
成膜室１０Ａは、添加ガス配管Ｌ５と接続されている。添加ガス配管Ｌ５は、添加ガスを混合室１０Ｂに通さず、添加ガスを成膜室１０Ａに直接送る。添加ガスは、固体電解質膜の膜特性を改善するために用いられる。添加ガスは、例えば、アンモニアガスである。バルブＶ５は、添加ガス配管Ｌ５の途中に位置する。コントローラー５０は、バルブＶ５を駆動して、添加ガスの供給とその停止とを行う。
【００１９】
ステージヒーター１０Ｅは、シースヒーターが埋め込まれたホットプレートであって、温度制御用のセンサーを備える。コントローラー５０は、電源からステージヒーター１０Ｅに電力を供給して、基板Ｓを反応温度に加熱する。反応温度は、原料の分解を促進し、固体電解質膜を形成する反応を促す。反応温度は、例えば、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との反応を促す。反応温度は、３００℃以上７００℃以下であり、例えば、５５０℃である。成膜室加熱用のヒーター１０Ｆは未反応の原料ガスの堆積を防止するために設けられ、その温度は５０℃以上３００℃以下であり、例えば２００℃である。
【００２０】
第１原料タンク１１は、第１原料の固体を収容する。第１原料の固体は、例えば、有機リチウム化合物の固体である。第１原料タンク１１に収容される有機リチウム化合物は、標準状態において固体である。第１原料タンク１１に収容される有機リチウム化合物は、例えば、１７０℃での蒸気圧が１Ｐａ以下である。コントローラー５０は、第１タンクヒーター１３を駆動して、第１原料タンク１１に収容された第１原料を加熱する。
【００２１】
有機リチウム化合物は、例えば、ジピバロイルメタナトリチウム（Ｌｉ（ｄｐｍ）：ＣＡＳ登録番号２２４４１‐１３‐０）、ターシャリーブトキシリチウム（ＬｉＯｔＢｕ：ＣＡＳ登録番号１９０７‐３３‐１）、トリメチルシリルアミドリチウム（Ｌｉ（ｔｍＳａ）：ＣＡＳ登録番号４０３９‐３２１）である。
【００２２】
ジピバロイルメタナトリチウムの蒸気圧は、２３０℃において約３００Ｐａであり、２００℃において約２０Ｐａであり、１７０℃において約１Ｐａである。なお、ジピバロイルメタナトリチウムの融点は、２８０℃である。ターシャリーブトキシリチウムの蒸気圧は、１１０℃において約１０Ｐａである。なお、ターシャリーブトキシリチウムの融点は、１７０℃から２０５℃である。トリメチルシリルアミドリチウムの蒸気圧は、８２℃において約１Ｐａである。トリメチルシリルアミドリチウムの融点は、７２℃である。
【００２３】
第１原料タンク１１は、第１配管１２と接続されている。導入バルブＶ１２は、第１配管１２の下流部分の入り口付近に位置する。導出耐熱バルブＶ１３は、第１配管１２の出口付近に位置する。
【００２４】
第１配管１２は、混合室１０Ｂと接続されている。第１配管１２は、導入バルブＶ１２を境界として、上流部分１２Ａと下流部分１２Ｂとに区分される。上流部分１２Ａは、導入バルブＶ１２を含む。コントローラー５０は、導入バルブＶ１２を駆動して、上流部分１２Ａと下流部分１２Ｂとの連通とその遮断とを切り替える。
【００２５】
不活性ガス配管Ｌ１は、バルブＶ１１を介して、上流部分１２Ａの途中に接続されている。不活性ガスは、第１原料タンク１１で昇華した第１原料の気体を混合室１０Ｂに向けて送る。不活性ガスは、例えば、窒素である。コントローラー５０は、バルブＶ１１を駆動して、不活性ガスの導入とその停止とを行う。
【００２６】
固体電解質膜の形成装置は、第１上流ヒーター１４Ａと第１下流ヒーター１４Ｂとを備える。コントローラー５０は、加熱部を構成する。コントローラー５０は、第１上流ヒーター１４Ａを駆動して、上流部分１２Ａを加熱する。コントローラー５０は、第１下流ヒーター１４Ｂを駆動して、下流部分１２Ｂを加熱する。コントローラー５０は、上流部分１２Ａの温度を下流部分１２Ｂの温度よりも高める。
【００２７】
第２原料タンク２１は、第２原料の液体を収容する。第２原料の液体は、例えば、有機リン酸化合物の液体である。第２原料タンク２１に収容される有機リン酸化合物は、標準状態で液体である。有機リン酸化合物は、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）である。コントローラー５０は、第２タンクヒーター２３を駆動して、第２原料タンク２１に収容された第２原料の液体を、０℃以上、かつ、第２原料の沸点未満に加熱する。
【００２８】
第２原料タンク２１は、第２配管２２と接続されている。導入バルブＶ２２は、第２配管２２の下流部分の入り口付近に位置する。導出耐熱バルブＶ２３は、第２配管２２の出口付近に位置する。
【００２９】
第２配管２２は、混合室１０Ｂと接続されている。第２配管２２は、導入バルブＶ２２を境界として、上流部分２２Ａと下流部分２２Ｂとに区分される。上流部分２２Ａは、導入バルブＶ２２を含む。コントローラー５０は、導入バルブＶ２２を駆動して、上流部分２２Ａと下流部分２２Ｂとの連通とその遮断とを切り替える。
【００３０】
不活性ガス配管Ｌ２は、バルブＶ２１を介して、上流部分２２Ａの途中に接続されている。不活性ガスは、第２原料タンク２１から流れる第２原料の気体を混合室１０Ｂに向けて送る。不活性ガスは、例えば、窒素である。コントローラー５０は、バルブＶ２１を駆動して、不活性ガスの導入とその停止とを行う。
【００３１】
固体電解質膜の形成装置は、第２上流ヒーター２４Ａと第２下流ヒーター２４Ｂとを備える。コントローラー５０は、第２上流ヒーター２４Ａを駆動して、上流部分２２Ａを加熱する。コントローラー５０は、第２下流ヒーター２４Ｂを駆動して、下流部分２２Ｂを加熱する。コントローラー５０は、上流部分２２Ａと下流部分２２Ｂとを別々の温度、あるいは、同一の温度に加熱する。
【００３２】
コントローラー５０は、ステージヒーター１０Ｅが備えるセンサーからステージヒーター１０Ｅの温度の検出結果を入力する。コントローラー５０は、成膜室１０Ａの温度、および、混合室１０Ｂの温度を別々に検出する温度センサー３Ｓから各温度の検出結果を入力する。コントローラー５０は、第１原料タンク１１の温度、第１配管１２の上流部分１２Ａの温度、および、第１配管１２の下流部分１２Ｂの温度を別々に検出するセンサー１２Ｓから各温度の検出結果を入力する。コントローラー５０は、第２原料タンク２１の温度、第２配管２２の上流部分２２Ａの温度、および、第２配管２２の下流部分２２Ｂの温度を別々に検出するセンサー２２Ｓから各温度の検出結果を入力する。
【００３３】
コントローラー５０は、センサーの検出結果を設定温度にするための制御信号をステージヒーター１０Ｅの駆動部に出力して、該駆動部にステージヒーター１０Ｅの駆動信号を出力させる。コントローラー５０は、温度センサー３Ｓの検出結果を設定温度にするための制御信号をヒーター駆動部３Ｄに出力して、ヒーター駆動部３Ｄに混合室ヒーター１０Ｃと成膜室ヒーター１０Ｆの駆動信号を出力させる。
コントローラー５０は、温度センサー１２Ｓの検出結果を設定温度にするための制御信号をヒーター駆動部１２Ｄに出力して、ヒーター駆動部１２Ｄに、第１タンクヒーター１３の駆動信号、第１上流ヒーター１４Ａの駆動信号、および、第１下流ヒーター１４Ｂの駆動信号を出力させる。
コントローラー５０は、温度センサー２２Ｓの検出結果を設定温度にするための制御信号をヒーター駆動部２２Ｄに出力して、ヒーター駆動部２２Ｄに、第２タンクヒーター２３の駆動信号、第２上流ヒーター２４Ａの駆動信号、および、第２下流ヒーター２４Ｂの駆動信号を出力させる。
【００３４】
コントローラー５０が記憶する各部の設定温度は、第１原料の固体を昇華して気体として送り、かつ、第２原料の液体を気化して気体として送るための温度である。コントローラー５０が記憶する各部の設定温度は、第１原料の固体を気体として送るために、以下の条件１から条件４を満たす。
［条件１］成膜室１０Ａの設定温度、および、混合室１０Ｂの設定温度が、第１原料タンク１１の設定温度以上、かつ、下流部分１２Ｂの設定温度未満である。
［条件２］第１原料タンク１１の設定温度が、原料の融点以下、かつ、混合室１０Ｂと第１原料タンク１１との連通によって原料が昇華する温度である。
［条件３］上流部分１２Ａの設定温度が、第１原料タンク１１の設定温度よりも高温である。
［条件４］下流部分１２Ｂの設定温度が、第１原料タンク１１の設定温度以上、かつ、上流部分１２Ａの設定温度未満である。
【００３５】
［固体電解質膜の形成方法］
コントローラー５０は、まず、真空チャンバー１０の圧力を各原料の蒸気圧以下まで下げる。第１原料が有機リチウム化合物である場合、真空チャンバー１０の圧力は、例えば、１Ｅ−３Ｐａである。コントローラー５０は、各ヒーター１０Ｃ，１０Ｅ，１０Ｆ，１３，１４Ａ，１４Ｂ，２３，２４Ａ，２４Ｂを駆動して、各部を設定温度に保つ。この際、コントローラー５０は、上記条件１から条件４が満たされるように、各ヒーター１０Ｃ，１０Ｅ，１０Ｆ，１３，１４Ａを駆動する。固体電解質膜の形成装置は、真空チャンバー１０に基板Ｓが搬入されるまで、以上の動作によるアイドル状態で待機する。
【００３６】
コントローラー５０は、各バルブＶ１２，Ｖ１３，Ｖ２２，Ｖ２３を閉じた状態で、ステージヒーター１０Ｅに基板Ｓを載置する。コントローラー５０は、ステージヒーター１０Ｅを駆動して、基板Ｓを成膜温度に保つ。
【００３７】
コントローラー５０は、各バルブＶ１２，Ｖ１３を駆動して、混合室１０Ｂと第１原料タンク１１とを連通させた後に、バルブＶ１１を駆動して、不活性ガスの供給をはじめる。また、コントローラー５０は、各バルブＶ２２，Ｖ２３を駆動して、混合室１０Ｂと第１原料タンク１１とを連通させた後に、バルブＶ２１を駆動して、不活性ガスの供給をはじめる。また、コントローラー５０は、バルブＶ５を駆動して、成膜室１０Ａへの添加ガスの供給をはじめる。
【００３８】
第１原料タンク１１と混合室１０Ｂとの連通は、第１原料の固体を昇華させて、第１原料の気体を混合室１０Ｂに送る。第２原料タンク２１と混合室１０Ｂとの連通は、第２原料の液体を気化させて、第２原料の気体を混合室１０Ｂに送る。不活性ガス配管Ｌ１から供給される不活性ガスは、第１原料の気体を混合室１０Ｂに送って、第１原料の供給量を安定させる。不活性ガス配管Ｌ２から供給される不活性ガスもまた、第２原料の気体を混合室１０Ｂに送って、第２原料の供給量を安定させる。そして、第１原料の気体と第２原料の気体とが混合室１０Ｂで混合された後に、混合された気体、および、添加ガスが基板Ｓの表面に到達して、熱反応が進むことによって固体電解質膜が形成される。
【００３９】
ここで、昇華によって生成された第１原料の気体が、第１原料タンク１１から第１配管１２に導入されるとき、第１原料の気体が流れる流路の断面積は、第１原料タンク１１から急に狭まる。そして、昇華によって生成された第１原料の気体は、第１配管１２の上流部分１２Ａで固化しやすくなる。この点、上記条件３を満たす構成であれば、上流部分１２Ａの温度が、第１原料タンク１１の温度よりも高い、すなわち、第１原料の固体を昇華させた温度よりも高い。それゆえに、第１原料タンク１１から第１配管１２への第１原料の搬送において、第１原料の固化を抑えて、第１原料の安定的な供給が可能となる。
【００４０】
次に、上記固体電解質膜の形成装置を用いた各試験例を説明する。
［試験例１］
第１原料にジピバロイルメタナトリチウムを用い、第２原料にリン酸トリエチルを用い、上記条件１から条件４を満たすように各部の設定温度を以下のように設定して、固体電解質膜の成膜を行った。以下の条件で成膜を１０回にわたり繰り返して行った結果、成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎを維持し、いずれも固体電解質膜として所望の膜組織が得られた。
・第１原料タンク１１の設定温度          ：２００℃
・上流部分１２Ａの設定温度              ：２６０℃
・下流部分１２Ｂの設定温度              ：２４０℃
・第２原料タンク２１の設定温度          ：  ３０℃
・上流部分２２Ａの設定温度              ：  ５０℃
・下流部分２２Ｂの設定温度              ：  ４０℃
・混合室１０Ｂの設定温度                ：２００℃
・成膜室１０Ａの設定温度                ：２００℃
・シャワープレート１０Ｄの設定温度      ：２００℃
・基板Ｓの設定温度                      ：５５０℃
【００４１】
［試験例２］
上記試験例１のなかの下記条件を変更し、それ以外を試験例１の条件と同じくして成膜を行った。すなわち、上記条件３および条件４が満たされない条件で成膜を行ったところ、成膜速度は１回目において１００ｎｍ／ｍｉｎであったが、その後は漸減し、５０回目においては１ｎｍ／ｍｉｎであった。また、第１配管１２において有機リチウム化合物の固化が認められて、第１配管１２の詰まりを引き起こしていることがわかった。
・上流部分１２Ａの設定温度              ：１８０℃
・下流部分１２Ｂの設定温度              ：１６０℃
【００４２】
［試験例３］
上記試験例１のなかの下記条件を変更し、それ以外を試験例１の条件と同じくして成膜を行った。すなわち、上記条件１が満たされない条件で成膜を行ったところ、成膜速度は１回目において１００ｎｍ／ｍｉｎであったが、その後は漸減し、５０回目においては１ｎｍ／ｍｉｎであった。また、膜組織の表面を観察したところ、パーティクルが付着していることが認められた。また、シャワープレート１０Ｄでの有機リチウム化合物の固化が認められて、シャワープレート１０Ｄの詰まりを引き起こしていることが認められた。
・シャワープレート１０Ｄの設定温度      ：１００℃
【００４３】
［試験例４］
上記試験例１のなかの下記条件を変更し、それ以外を試験例１の条件と同じくして成膜を行った。すなわち、上記条件１が満たされない条件で成膜を行ったところ、成膜速度は１回目において１００ｎｍ／ｍｉｎであったが、その後は漸減し、１０回目においては５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、シャワープレート１０Ｄでのリン酸リチウム化合物の成膜が認められた。シャワープレート１０Ｄで膜剥がれを起こし、パーティクル発生の原因になっていることが認められた。
・シャワープレート１０Ｄの設定温度      ：４００℃
【００４４】
［試験例５］
上記試験例１のなかの下記条件を変更し、それ以外を試験例１の条件と同じくして成膜を行った。すなわち、上記条件４が満たされない条件で成膜を行ったところ、成膜速度は１回目において１００ｎｍ／ｍｉｎであったが、その後は漸減し、１０回目においては５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、シャワープレート１０Ｄでのリン酸リチウム化合物の成膜が認められた。シャワープレート１０Ｄで膜剥がれを起こし、パーティクル発生の原因になっていることが認められた。
・下流部分１２Ｂ                        ：３００℃
【００４５】
以上、第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）上記条件１から条件４を満たすように各ヒーター１０Ｃ，１０Ｆ，１３，１４Ａ，１４Ｂ，２３，２４Ａ，２４Ｂが駆動されるため、第１原料タンク１１で昇華された原料の気体が安定的に供給可能である。
【００４６】
（２）混合室１０Ｂの温度が過度に高い場合、第１原料の気体と第２原料の気体との反応が混合室１０Ｂで進んでしまう。これに対して、混合室１０Ｂの温度が過度に低い場合、第１原料の気体が混合室１０Ｂで固化してしまう。この点、上記条件１および条件２を満たす構成であれば、混合室１０Ｂで反応が進んでしまうことと、混合室１０Ｂで第１原料が固化してしまうこととが抑制可能である。
【００４７】
（３）第１原料を搬送するための不活性ガスの添加が上流部分１２Ａで行われる。そのため、第１原料タンク１１で昇華した第１原料の気体が第１配管１２で固化することを抑えて、かつ、第１原料の気体の安定的な流量が確保可能ともなる。
【００４８】
（４）添加ガスが混合室１０Ｂを通らずに成膜室１０Ａに供給される。そのため、混合される前の原料の気体と添加ガスとが接触することが抑制されて、固体電解質膜を形成するための混合工程と反応工程とを、固体電解質膜の形成に適した順に実行可能ともなる。
【００４９】
（５）真空チャンバー１０や各配管１２，２２などに接続されたバルブは、通常、各配管１２，２２の途中に配置される。各配管１２，２２と比べて熱容量が大きいバルブＶ１２，Ｖ２２は、温度を変えにくい構成要素であり、また、原料の気体が通る流路の断面積が狭まる部位でもある。そのため、原料の気体が固化することを抑える観点では、高い温度に保たれることが好ましい。この点、上記構成であれば、下流部分１２Ｂよりも高温である上流部分１２Ａが、上流部分１２Ａと下流部分１２Ｂとを区切るバルブＶ１２を備える。それゆえに、第１原料タンク１１で昇華した第１原料の気体が第１配管１２で固化することを、さらに抑制可能ともなる。
（６）上流部分１２Ａと下流部分１２Ｂとの境界に位置するバルブは、第１原料タンク１１の温度が一定になるときに開くことで、第１原料タンク１１の温度が一定になる前の第１原料の気体が混合室１０Ｂに流れること、ひいては、第１原料が過剰に消費されることを抑える。
【００５０】
［第２実施形態］
以下、図２を参照して、固体電解質膜の形成装置、および、固体電解質膜の形成方法を具体化した第２実施形態を説明する。なお、第２実施形態における固体電解質膜の形成装置は、第２原料タンク２１に第２原料の固体を収容し、かつ、第３原料タンク、および、第３原料タンクと混合室１０Ｂとを接続する第３配管を備える。そのため、以下では、第１実施形態の固体電解質膜の形成装置と同様の構成について、同じ符号を付してその説明を割愛し、第１実施形態の固体電解質膜の形成装置とは異なる構成を詳細に説明する。
【００５１】
第２原料タンク２１は、第２原料の固体を収容する。第２原料の固体は、例えば、有機ランタン化合物の固体である。第２原料タンク２１に収容される有機ランタン化合物は、標準状態で固体である。第２原料タンク２１に収容される有機ランタン化合物は、例えば、１８０℃での蒸気圧が１Ｐａ以下である。コントローラー５０は、第２タンクヒーター２３を駆動して、第２原料タンク２１に収容された第２原料を加熱する。コントローラー５０は、第２上流ヒーター２４Ａと第２下流ヒーター２４Ｂとを駆動して、上流部分２２Ａと下流部分２２Ｂとを別々の温度に加熱する。
【００５２】
第３原料タンク３１は、第３原料の固体を収容する。第３原料の固体は、例えば、有機ジルコニウム化合物の固体である。第３原料タンク３１に収容される有機ジルコニウム化合物は、標準状態において固体である。第３原料タンク３１に収容される有機ジルコニウム化合物は、例えば、２００℃での蒸気圧が１Ｐａ以下である。
【００５３】
第３原料タンク３１は、第３配管３２と接続されている。導入バルブＶ３２は、第３配管３２の下流部分の入り口付近に位置する。導出耐熱バルブＶ３３は、第３配管３２の出口付近に位置する。
【００５４】
第３配管３２は、混合室１０Ｂと接続されている。第３配管３２は、導入バルブＶ３２を境界として、上流部分３２Ａと下流部分３２Ｂとに区分される。上流部分３２Ａは、導入バルブＶ３２を含む。コントローラー５０は、導入バルブＶ３２を駆動して、上流部分３２Ａと下流部分３２Ｂとの連通とその遮断とを切り替える。
【００５５】
不活性ガス配管Ｌ３は、バルブＶ３１を介して、上流部分３２Ａの途中に接続されている。不活性ガスは、第３原料タンク３１で昇華した第３原料の気体を混合室１０Ｂに向けて送る。不活性ガスは、例えば、窒素である。コントローラー５０は、バルブＶ３１を駆動して、不活性ガスの導入とその停止とを行う。
【００５６】
固体電解質膜の形成装置は、第３上流ヒーター３４Ａと第３下流ヒーター３４Ｂとを備える。コントローラー５０は、第３上流ヒーター３４Ａを駆動して、上流部分３２Ａを加熱する。コントローラー５０は、第３下流ヒーター３４Ｂを駆動して、下流部分３２Ｂを加熱する。コントローラー５０は、上流部分３２Ａの温度を下流部分３２Ｂの温度よりも高める。
【００５７】
コントローラー５０は、第３原料タンク３１の温度、第３配管３２の上流部分３２Ａの温度、および、第３配管３２の下流部分３２Ｂの温度を別々に検出するセンサー３２Ｓから各温度の検出結果を入力する。コントローラー５０は、温度センサー３２Ｓの検出結果を設定温度にするための制御信号をヒーター駆動部３２Ｄに出力して、ヒーター駆動部３２Ｄに、第３タンクヒーター３３の駆動信号、第３上流ヒーター３４Ａの駆動信号、および、第３下流ヒーター３４Ｂの駆動信号を出力させる。
【００５８】
コントローラー５０が記憶する各部の設定温度は、各原料の固体を昇華して気体として送るための温度である。コントローラー５０が記憶する各部の設定温度は、各原料の固体を気体として送るために、以下の条件１から条件４を満たす。
【００５９】
［条件１］成膜室１０Ａ、および、混合室１０Ｂの設定温度が、各原料タンク１１，２１，３１の設定温度以上、かつ、各下流部分１２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂの設定温度未満である。
［条件２］各原料タンク１１，２１，３１の設定温度が、当該原料タンクに収容された原料の融点以下、かつ、混合室１０Ｂと各原料タンク１１，２１，３１との連通によって原料が昇華する温度である。
［条件３］各上流部分１２Ａ，２２Ａ，３２Ａの設定温度が、当該上流部分が接続される原料タンクの設定温度よりも高温である。
［条件４］各下流部分１２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂの設定温度が、当該下流部分が接続される原料タンクの設定温度以上、かつ、当該下流部分が接続される上流部分の設定温度未満である。
【００６０】
［固体電解質膜の形成方法］
コントローラー５０は、各バルブＶ１２，Ｖ１３，Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ３２，Ｖ３３を駆動して、混合室１０Ｂと各原料タンク１１，２１，３１とを別々に連通させた後に、各バルブＶ１１，Ｖ２１，Ｖ３１を駆動して、不活性ガスの供給をはじめる。また、コントローラー５０は、バルブＶ５を駆動して、成膜室１０Ａへの添加ガスの供給をはじめる。
【００６１】
第１原料タンク１１と混合室１０Ｂとの連通は、第１原料の固体を昇華させて、第１原料の気体を混合室１０Ｂに送る。第２原料タンク２１と混合室１０Ｂとの連通は、第２原料の固体を気化させて、第２原料の気体を混合室１０Ｂに送る。第３原料タンク３１と混合室１０Ｂとの連通は、第３原料の固体を気化させて、第３原料の気体を混合室１０Ｂに送る。そして、第１原料の気体、第２原料の気体、および、第３原料の気体が混合室１０Ｂで混合された後に、混合された気体、および、添加ガスが基板Ｓの表面に到達して、熱反応が進むことによって固体電解質膜が形成される。
【００６２】
次に、上記固体電解質膜の形成装置を用いた試験例を説明する。
［試験例６］
第１原料にジピバロイルメタナトリチウムを用い、第２原料にトリスジピバロイルメタナトランタンを用い、第３原料にテトラキスジピバロイルメタナトジルコニウムを用い、添加ガスに酸素を用い、上記条件１から条件４を満たすように各部の設定温度を以下のように設定して、固体電解質膜の成膜を行った。下記条件で成膜を１０回行ったところ、成膜速度はいずれも１００ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、いずれも所望の膜組織が得られた。
・第１原料タンク１１の設定温度          ：１１０℃
・上流部分１２Ａの設定温度              ：２６０℃
・下流部分１２Ｂの設定温度              ：２４０℃
・第２原料タンク２１の設定温度          ：２４０℃
・上流部分２２Ａの設定温度              ：３００℃
・下流部分２２Ｂの設定温度              ：２８０℃
・第３原料タンク３１の設定温度          ：２４０℃
・上流部分３２Ａの設定温度              ：３００℃
・下流部分３２Ｂの設定温度              ：２８０℃
・混合室１０Ｂの設定温度                ：２４０℃
・成膜室１０Ａの設定温度                ：２４０℃
・シャワープレート１０Ｄの設定温度      ：２４０℃
・基板Ｓの設定温度                      ：７５０℃
【００６３】
以上、第２実施形態によれば、上記（１）から（６）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られる。
（７）原料として有機ランタン化合物および有機ジルコニウム化合物を用いることで、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系の固体電解質膜が得られる。
【００６４】
なお、上記各実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。
・上流部分１２Ａ，２２Ａ，３２Ａと下流部分１２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂとは、バルブ以外の他の構成要素で区切られてもよい。例えば、上流ヒーターが配置される部分が上流部分であり、下流ヒーターが配置される部分が下流部分であり、上流部分１２Ａ，２２Ａ，３２Ａと下流部分１２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂとを区切る要素は、上流ヒーターと下流ヒーターとに具体化することも可能である。
【００６５】
この際、上流部分１２Ａ，２２Ａ，３２Ａに位置するバルブの数量は、２つ以上あってもよく、あるいは、上流部分１２Ａ，２２Ａ，３２Ａにバルブが位置しない構成に具体化することも可能である。また、各バルブＶ１２，Ｖ２２，Ｖ３２は、上流部分１２Ａ，２２Ａ，３２Ａの途中に位置することも可能である。
【００６６】
・不活性ガス配管Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の接続先は、各々の原料タンクに変更可能である。また、不活性ガス配管Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は、各々の上流配管に加えて、各々の原料タンクに接続されることも可能である。
【００６７】
・図３が示すように、固体電解質膜の形成装置は、上述した真空チャンバー１０を電解質膜形成チャンバー６５として備え、搬送チャンバー６１、基板収容チャンバー６２、加熱チャンバー６３、および、電極形成チャンバー６４をさらに備えることも可能である。
【００６８】
搬送チャンバー６１は、基板収容チャンバー６２、加熱チャンバー６３、電極形成チャンバー６４、および、電解質膜形成チャンバー６５に各々に接続されている。コントローラー５０は、基板収容チャンバー６２が収容する基板Ｓを搬送チャンバー６１に搬入する。コントローラー５０は、搬送チャンバー６１に搬入された基板Ｓを、搬送チャンバー６１による搬送を通じて、加熱チャンバー６３、電解質膜形成チャンバー６５、電極形成チャンバー６４の順に搬送する。そして、コントローラー５０は、加熱チャンバー６３による加熱、電解質膜形成チャンバー６５による電解質膜の形成、および、電極形成チャンバー６４による電極の形成を、基板Ｓに対して順に行う。
【００６９】
・真空チャンバー、原料タンク、上流部分、および、下流部分を加熱する方式は、温度の検出結果に基づいてヒーターに出力する電力を変更する方式に限らず、例えば、各部に設定された所定電力をヒーターに出力する方式に具体化可能である。
【符号の説明】
【００７０】
Ｓ…基板、Ｖ５，Ｖ１１，Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ２１，Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３…バルブ、１０…真空チャンバー、１０Ａ…成膜室、１０Ｂ…混合室、１０Ｄ…シャワープレート、１１…第１原料タンク、１２…第１配管、１２Ａ，２２Ａ，３２Ａ…上流部分、１２Ｂ，２２Ｂ，３２Ｂ…下流部分、２１…第２原料タンク、２２…第２配管、３１…第３原料タンク、３２…第３配管。
【図１】
2020004592.tif 000003
【図２】
2020004592.tif 000004
【図３】
2020004592.tif 000005