(57)【要約】【課題】目的の含フッ素エーテル化合物と、目的の含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物とを分離しやすく、かつ目的の含フッ素エーテル化合物を高収率および低コストで生産性よく製造できる含フッ素エーテル化合物の製造方法の提供。【解決手段】液体の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物（ただし、処理対象物は液状媒体を含まない。）を、液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、溶解用液状媒体に溶解したものと溶解しなかったものとに分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物（ただし、前記処理対象物は液状媒体を含まない。）を、前記液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記溶解用液状媒体に溶解したものと溶解しなかったものとに分離することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記処理対象物と前記溶解用液状媒体とを混合し、前記一部の含フッ素エーテル化合物が前記溶解用液状媒体に溶解した溶液と、前記溶解用液状媒体に溶解しなかった前記処理対象物の残部とを分離することによって、前記処理対象物から前記一部の含フッ素エーテル化合物を分離する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記液体の含フッ素エーテル化合物が、前記液体の含フッ素エーテル化合物の１種として環状含フッ素エーテル化合物を含み、
前記環状含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記処理対象物から前記環状含フッ素エーテル化合物を分離する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記処理対象物から前記一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を分離する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記液体の含フッ素エーテル化合物が、前記液体の含フッ素エーテル化合物の１種として環状含フッ素エーテル化合物を含み、
前記環状含フッ素エーテル化合物と前記環状含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物のうち一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物とを溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記処理対象物から前記環状含フッ素エーテル化合物および前記一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を分離する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物が、低分子量領域の含フッ素エーテル化合物である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶解用液状媒体のハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤが１２〜２０であり、水素結合項ｄＨが０〜２８である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記液体の含フッ素エーテル化合物が、末端に−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ただし、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）を有する極性基含有含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記極性基含有含フッ素エーテル化合物が、下式１で表される化合物である、請求項８に記載の製造方法。
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｂ１  式１
ただし、
Ａ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはＢ１であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｍ１は、２以上の整数であり、
ｍ２は、０以上の整数であり、
ｍ１＋ｍ２は、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１は、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
（Ｒ１Ｏ）ｍ２は、ｍ２が２以上の整数のときに２種以上のＲ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｂ１は、−Ｒｆ２ＣＨ２−ＯＲ２、−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｘであり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【請求項１０】
前記液体の含フッ素エーテル化合物が、環状含フッ素エーテル化合物をさらに含む、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
末端に−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘを有する前記含フッ素エーテル化合物から、前記末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物を得る、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物が、下式２で表される化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−Ｂ２  式２
ただし、
Ａ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基またはＢ２であり、
ＲＦ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（ＲＦ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲＦ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｂ２は、下式ｇ１〜式ｇ７のいずれかで表される基である。
−ＲＦ２−（Ｘ１）ｐ−Ｑ１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ  式ｇ１
−ＲＦ２−（Ｘ２）ｒ−Ｑ２１−Ｎ［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ２
−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３１）］ｓ−Ｑ３１−（Ｏ）ｔ−Ｃ［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式ｇ３
−ＲＦ２−Ｑ４１−Ｓｉ［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式ｇ４
−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）］ｖ−Ｑ５１−Ｚ［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｗ  式ｇ５
−ＲＦ２−Ｑ６１−Ｇ（Ｒ６）［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ６
−ＲＦ２−Ｑ７１−［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ）］ｙ−Ｒ７２  式ｇ７
ただし、
ＲＦ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数である。
式ｇ１において、
Ｘ１は、エーテル性酸素原子または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−（ただし、ＮはＱ１に結合する。）であり、
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であり、
ｐは、０または１であり、
Ｑ１は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｘ１）ｐと結合する側の末端に２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
式ｇ２において、
Ｘ２は、エーテル性酸素原子、−ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−（ただし、ＮはＱ２１に結合する。）であり、
Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、
ｒは、０または１（ただし、Ｑ２１が単結合の場合は０である。）であり、
Ｑ２１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（Ｏ）−を有する基であり、
Ｑ２２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−ＮＨ−もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
２個の［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ３において、
Ｒ３１は、水素原子またはアルキル基であり、
ｓは、０または１であり、
Ｑ３１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
ｔは、０または１（ただし、Ｑ３１が単結合の場合は０である。）であり、
ｕは、０または１であり、
Ｑ３２は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｏ）ｕと結合する側の末端に−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３２）−、２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、
Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であり、
３個の［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ４において、
Ｑ４１は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｑ４２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
３個の［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ５において、
Ｒ５は、水素原子またはアルキル基であり、
ｖは、０または１であり、
Ｑ５１は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｚは、（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基であり、
Ｑ５２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
ｗは、２〜７の整数であり、
ｗ個の［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ６において、
Ｑ６１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｇは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ６は、水酸基またはアルキル基であり、
Ｑ６２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、
２個の［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ７において、
Ｑ７１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒ７１は、水素原子またはアルキル基であり、
Ｑ７２は、単結合またはアルキレン基であり、
Ｒ７２は、水素原子またはハロゲン原子であり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
２〜１０個の［−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロポリエーテル（以下、「ＰＦＰＥ」と記す。）鎖を有し、かつ末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。
【０００３】
表面処理剤に用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを出発物質として、（ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）単位を有するポリフルオロポリエーテル鎖を有する中間体の含フッ素エーテル化合物を製造し、さらには（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を有するＰＦＰＥ鎖を有する中間体を製造し、最終的には目的物質である、ＰＦＰＥ鎖を有し、かつ末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
中間体の含フッ素エーテル化合物を精製する方法としては、シリカゲルを用いたクロマトグラフィによる方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２１９８６号
【特許文献２】特表２０１５−５３５０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の知見によれば、特許文献１に記載の製造方法において、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを多量化して中間体の含フッ素エーテル化合物を得る際、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの二量体である環状含フッ素エーテル化合物（以下、「環化体」とも記す。）等の副生成物が副生する。また、目的の分子量の含フッ素エーテル化合物の他に、低分子量の含フッ素エーテル化合物（以下、「低分子量体」と記す。）や高分子量の含フッ素エーテル化合物（以下、「高分子量体」と記す。）が生成する。
【０００７】
環化体、低分子量体、高分子量体等は下記の問題を有するため、精製によって目的の含フッ素エーテル化合物と、環化体、低分子量体、高分子量体等とを分離する必要がある。  ・環化体は、後段の反応（エステル化反応、アミド化反応、ハロゲン化反応、ヒドロシリル化反応等）を阻害するおそれがある。
・環化体が表面処理剤に残留すると、環化体は基材に付着しないため、基材の表面に部分的に表面層が形成されない部分が生じる。
・低分子量体が表面処理剤に残留すると、低分子量体は耐摩擦性が不充分なため、表面層の耐摩擦性が低下する。
・高分子量体が表面処理剤に残留すると、高分子量体はたとえば真空蒸着をする際に飛びにくいため、均一な表面層を形成しにくい。
【０００８】
また、本発明者の知見によれば、特許文献２に記載のシリカゲルを用いたクロマトグラフィによる方法には、下記の問題がある。
・目的の含フッ素エーテル化合物と環化体とは相対移動距離が近いため、環化体を分離しにくい。
・目的の含フッ素エーテル化合物と、環化体、低分子量体、高分子量体等を分離するのに時間がかかり、生産性が悪い。
・液状媒体を多量に消費するため、生産コストが高くなる。
・シリカゲルを用いているため、生産コストが高くなる。
・シリカゲルに目的の含フッ素エーテル化合物が吸着するため、目的の含フッ素エーテル化合物の収率が悪い。
【０００９】
本発明は、目的の含フッ素エーテル化合物と、目的の含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物とを分離しやすく、かつ目的の含フッ素エーテル化合物を高収率および低コストで生産性よく製造できる含フッ素エーテル化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［１２］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法を提供する。
［１］液体の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物（ただし、前記処理対象物は液状媒体を含まない。）を、前記液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記溶解用液状媒体に溶解したものと溶解しなかったものとに分離することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。  ［２］前記処理対象物と前記溶解用液状媒体とを混合し、前記一部の含フッ素エーテル化合物が前記溶解用液状媒体に溶解した溶液と、前記溶解用液状媒体に溶解しなかった前記処理対象物の残部とを分離することによって、前記処理対象物から前記一部の含フッ素エーテル化合物を分離する、［１］の製造方法。
［３］前記液体の含フッ素エーテル化合物が、前記液体の含フッ素エーテル化合物の１種として環状含フッ素エーテル化合物を含み、前記環状含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記処理対象物から前記環状含フッ素エーテル化合物を分離する、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記処理対象物から前記一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を分離する、［１］または［２］の製造方法。
［５］前記液体の含フッ素エーテル化合物が、前記液体の含フッ素エーテル化合物の１種として環状含フッ素エーテル化合物を含み、前記環状含フッ素エーテル化合物と前記環状含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物のうち一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物とを溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、前記処理対象物から前記環状含フッ素エーテル化合物および前記一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を分離する、［１］または［２］の製造方法。
［６］前記一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物が、低分子量領域の含フッ素エーテル化合物である、［４］または［５］の製造方法。
［７］前記溶解用液状媒体のハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤが１２〜２０であり、水素結合項ｄＨが０〜２８である、［１］〜［６］のいずれかの製造方法。
［８］前記液体の含フッ素エーテル化合物が、末端に−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ただし、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）を有する極性基含有含フッ素エーテル化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記極性基含有含フッ素エーテル化合物が、下式１で表される化合物である、［８］の製造方法。
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｂ１  式１
ただし、Ａ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはＢ１であり；Ｒｆ１は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であり；Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり；ｍ１は、２以上の整数であり；ｍ２は、０以上の整数であり；ｍ１＋ｍ２は、２〜２００の整数であり；（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１は、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく；（Ｒ１Ｏ）ｍ２は、ｍ２が２以上の整数のときに２種以上のＲ１Ｏからなるものであってもよく；Ｂ１は、−Ｒｆ２ＣＨ２−ＯＲ２、−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｘであり；Ｒｆ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であり；Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｘは、ハロゲン原子である。
［１０］前記液体の含フッ素エーテル化合物が、環状含フッ素エーテル化合物をさらに含む、［８］または［９］の製造方法。
［１１］末端に−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘを有する前記含フッ素エーテル化合物から、前記末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物を得る、［８］〜［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］前記加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物が、下式２で表される化合物である、［１１］の製造方法。
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−Ｂ２  式２
ただし、Ａ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基またはＢ２であり；ＲＦ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり；ｍは、２〜２００の整数であり；（ＲＦ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲＦ１Ｏからなるものであってもよく；Ｂ２は、下式ｇ１〜式ｇ７のいずれかで表される基である。
−ＲＦ２−（Ｘ１）ｐ−Ｑ１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ  式ｇ１
−ＲＦ２−（Ｘ２）ｒ−Ｑ２１−Ｎ［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ２
−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３１）］ｓ−Ｑ３１−（Ｏ）ｔ−Ｃ［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式ｇ３
−ＲＦ２−Ｑ４１−Ｓｉ［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式ｇ４
−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）］ｖ−Ｑ５１−Ｚ［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｗ  式ｇ５
−ＲＦ２−Ｑ６１−Ｇ（Ｒ６）［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ６
−ＲＦ２−Ｑ７１−［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ）］ｙ−Ｒ７２  式ｇ７
ただし、ＲＦ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり；Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり；Ｌは、加水分解性基であり；ｎは、０〜２の整数である。
式ｇ１において、Ｘ１は、エーテル性酸素原子または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−（ただし、ＮはＱ１に結合する。）であり、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であり、ｐは、０または１であり、Ｑ１は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｘ１）ｐと結合する側の末端に２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
式ｇ２において、Ｘ２は、エーテル性酸素原子、−ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−（ただし、ＮはＱ２１に結合する。）であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、ｒは、０または１（ただし、Ｑ２１が単結合の場合は０である。）であり、Ｑ２１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（Ｏ）−を有する基であり、Ｑ２２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−ＮＨ−もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、２個の［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ３において、Ｒ３１は、水素原子またはアルキル基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｔは、０または１（ただし、Ｑ３１が単結合の場合は０である。）であり、ｕは、０または１であり、Ｑ３２は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｏ）ｕと結合する側の末端に−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３２）−、２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であり、３個の［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ４において、Ｑ４１は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ４２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、３個の［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ５において、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基であり、ｖは、０または１であり、Ｑ５１は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｚは、（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｑ５２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、ｗは、２〜７の整数であり、ｗ個の［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ６において、Ｑ６１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｇは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基であり、Ｑ６２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、２個の［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ７において、Ｑ７１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ７１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑ７２は、単結合またはアルキレン基であり、Ｒ７２は、水素原子またはハロゲン原子であり、ｙは、１〜１０の整数であり、２〜１０個の［−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、目的の含フッ素エーテル化合物と、目的の含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物とを分離しやすく、かつ目的の含フッ素エーテル化合物を高収率および低コストで生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式ｇ１で表される基を基ｇ１と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「含フッ素エーテル化合物」は、炭素原子に結合したフッ素原子およびエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。
オキシフルオロアルキレン基またはオキシアルキレン基の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基またはオキシアルキレン基の右側に記載して表す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式１中のＳｉＲｎＬ３−ｎである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
「ハンセン溶解度パラメータ」は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、水素結合項ｄＨの３成分に分割し、３次元空間に示したものである。分散項ｄＤは、分散力のよる効果を示す。極性項ｄＰは、双極子間力による効果を示す。水素結合項ｄＨは、水素結合力の効果を示す。ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。
ハンセン溶解度パラメータの文献値が知られていない液状媒体については、コンピュータソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いて、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算できる。本発明においては、データベースに登録されている液状媒体についてはその値を、登録されていない液状媒体についてはＨＳＰｉＰバージョン３による推算値を用いる。また、混合液状媒体については、各液状媒体のハンセン溶解度パラメータを体積平均した値を用いる。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めて算出される。末端基は、たとえば式２中のＡ２のペルフルオロアルキル基またはＢ２のＳｉＲｎＬ３−ｎである。
【００１４】
［含フッ素エーテル化合物の製造方法］
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法は、液体の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物（ただし、処理対象物は液状媒体を含まない。）を、液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、溶解用液状媒体に溶解したものと溶解しなかったものとに分離する方法である。
【００１５】
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、処理対象物と溶解用液状媒体とを混合し、一部の含フッ素エーテル化合物が溶解用液状媒体に溶解した溶液と、溶解用液状媒体に溶解しなかった処理対象物の残部とを分離することによって、処理対象物から一部の含フッ素エーテル化合物を分離する方法が好ましい。
【００１６】
図１は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の一例を示すフロー図である。なお、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法は、図示例のフローの方法に限定されない。
液体の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物および溶解用液状媒体を撹拌槽１に入れ、撹拌機等を用いて撹拌することによって、処理対象物と溶解用液状媒体とを混合する。混合時には、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
処理対象物と溶解用液状媒体とを混合した後、混合物を分離槽２に移し、液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物が溶解用液状媒体に溶解した溶液と処理対象物の残部とが二層に分離するまで静置する。二層に分離した後、溶液と処理対象物の残部とをそれぞれ回収する。
回収された溶液を蒸留装置３に移し、蒸留によって一部の含フッ素エーテル化合物と溶解用液状媒体とに分離する。回収された溶解用液状媒体は、撹拌槽１に戻して再利用してもよい。回収された一部の含フッ素エーテル化合物は、必要に応じて処理対象物として撹拌槽１に戻してもよい。
回収された処理対象物の残部は、必要に応じて処理対象物として撹拌槽１に戻してもよい。
【００１７】
処理対象物と溶解用液状媒体とを撹拌によって混合する時間は、溶解用液状媒体の種類、一部の含フッ素エーテル化合物の種類または分子量等に応じて適宜決定すればよい。  処理対象物と溶解用液状媒体とを混合する際の温度（以下、「混合時温度」と記す。）は、液体の含フッ素エーテル化合物および溶解用液状媒体が液体を維持できる温度であればよい。
処理対象物と溶解用液状媒体との比率は、溶解用液状媒体の種類、一部の含フッ素エーテル化合物の種類または分子量等に応じて適宜決定すればよい。
溶液と処理対象物の残部とを分離する際の温度（以下、「分離時温度」と記す。）は、液体の含フッ素エーテル化合物および溶解用液状媒体が液体を維持できる温度であればよい。
溶液から一部の含フッ素エーテル化合物および溶解用液状媒体を回収する際には、蒸留、カラムクロマトグラフィ、膜分離、吸着剤透過、ろ過等の１種または２種以上の組み合わせを採用してもよい。
【００１８】
（処理対象物）
処理対象物は、液体の含フッ素エーテル化合物を含む。処理対象物は、液体の含フッ素エーテル化合物以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）を含んでいてもよい。ただし、処理対象物は液状媒体を含まない。
他の成分としては、液体の含フッ素エーテル化合物を合成するときに用いた、含フッ素エーテル化合物以外の原材料（触媒等に用いた金属化合物等に由来する金属塩等）、液体の含フッ素エーテル化合物を合成するときに副生した、含フッ素エーテル化合物以外の副生成物等が挙げられる。
【００１９】
液体の含フッ素エーテル化合物は、混合時温度および分離時温度において液体のものである。液体の含フッ素エーテル化合物が混合時温度および分離時温度において液体であれば、処理対象物と溶解用液状媒体との混合、および一部の含フッ素エーテル化合物が溶解用液状媒体に溶解した溶液と処理対象物の残部との分離が容易になる。
【００２０】
液体の含フッ素エーテル化合物は、含フッ素ポリエーテル鎖を有する直鎖状または分岐鎖状の分子であり、分子鎖の末端同士が分子内で結合した環状構造を有しない含フッ素エーテル化合物（以下、「鎖状含フッ素エーテル化合物」とも記す。）を少なくとも含むことが好ましい。含フッ素ポリエーテル鎖は、１つ以上の水素原子を有するポリフルオロポリエーテル鎖であってもよく、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたＰＦＰＥ鎖であってもよい。
液体の含フッ素エーテル化合物は、鎖状含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物（以下、「他の含フッ素エーテル化合物」とも記す。）を含んでいてもよい。
【００２１】
鎖状含フッ素エーテル化合物の詳細については、後述する。
他の含フッ素エーテル化合物としては、液体の含フッ素エーテル化合物を合成するときに副生する含フッ素エーテル化合物（以下、「副生含フッ素エーテル化合物」とも記す。）、液体の含フッ素エーテル化合物を合成するときに原材料として用いた含フッ素エーテル化合物（単量体等）、単量体を合成したときに残存した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
副生含フッ素エーテル化合物としては、原材料の単量体が複数縮合した環化体（たとえば、二量体、二十量体）、原材料の単量体の不飽和基に水素原子やフッ素原子が付加した飽和体等が挙げられる。
【００２２】
原材料の単量体がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨである場合、環化体としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2020172664.tif 000003
【００２４】
原材料の単量体がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨである場合、飽和体としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ。
【００２５】
原材料の単量体がＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨである場合、単量体を合成したときに残存した含フッ素エーテル化合物としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ。
【００２６】
（目的の含フッ素エーテル化合物）
本発明の製造方法において処理対象物から得ることを目的とする含フッ素エーテル化合物としては、下記のものが挙げられる。
・処理対象物に含まれる液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物が溶解用液状媒体に溶解した溶液と、溶解用液状媒体に溶解しなかった処理対象物の残部とを分離して得られた処理対象物の残部に含まれる液体の含フッ素エーテル化合物。
・処理対象物に含まれる液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物が溶解用液状媒体に溶解した溶液と、溶解用液状媒体に溶解しなかった処理対象物の残部とを分離して得られた溶液に含まれる一部の含フッ素エーテル化合物。
【００２７】
これらの含フッ素エーテル化合物のいずれを目的の含フッ素エーテル化合物とするかについては、処理条件（溶解用液状媒体の種類、混合時温度、分離時温度、混合時間、分離時間等）、目的の含フッ素エーテル化合物に要求される分子量、純度等に応じて適宜決定すればよい。
【００２８】
（一部の含フッ素エーテル化合物）
溶解用液状媒体に溶解させる一部の含フッ素エーテル化合物としては、副生含フッ素エーテル化合物、および液体の含フッ素エーテル化合物に含まれる一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物のいずれか一方または両方が挙げられる。
一部の含フッ素エーテル化合物として溶解用液状媒体に溶解させる副生含フッ素エーテル化合物としては、環化体が好ましい。
【００２９】
一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物は、液体の含フッ素エーテル化合物のうち、溶解用液状媒体に溶解する成分である。一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物の分子量範囲は、溶解用液状媒体の種類、混合時温度、分離時温度、混合時間、分離時間等によって変化する。一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物の分子量範囲は、目的の含フッ素エーテル化合物の分子量に応じて適宜設定すればよい。
一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物は、低分子量体であっても、高分子量体であっても、目的の分子量の含フッ素エーテル化合物であってもよい。
【００３０】
一部の含フッ素エーテル化合物が、環化体である場合、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、下記方法Ｉが挙げられる。
方法Ｉ：環化体を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、処理対象物から環化体を分離する方法。
【００３１】
一部の含フッ素エーテル化合物が、一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物である場合、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、下記方法ＩＩが挙げられる。
方法ＩＩ：一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、処理対象物から一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を分離する方法。
【００３２】
方法ＩＩとしては、具体的には下記の方法が挙げられる。
方法ＩＩａ：低分子量体を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、低分子量体が含まれる溶液と、低分子量体以外の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物の残部とを分離する方法。
方法ＩＩｂ：高分子量体を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、高分子量体が含まれる溶液と、高分子量体以外の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物の残部とを分離する方法。
方法ＩＩｃ：高分子量体以外の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、高分子量体以外の含フッ素エーテル化合物が含まれる溶液と、高分子量体が含まれる処理対象物の残部を得る方法。
方法ＩＩｄ：低分子量体以外の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、低分子量体以外の含フッ素エーテル化合物が含まれる溶液と、低分子量体が含まれる処理対象物の残部を得る方法。
【００３３】
処理対象物から低分子量体および高分子量体を分離して目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を得る場合、下記のように方法ＩＩａ〜方法ＩＩｄのうち２つの方法を併用することになる。
・方法ＩＩａによって得られた高分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物の残部から、方法ＩＩｂによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる処理対象物の残部を得る。
・方法ＩＩａによって得られた高分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物の残部から、方法ＩＩｃによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる溶液の残部を得る。
・方法ＩＩｂによって得られた低分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物の残部から、方法ＩＩａによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる処理対象物の残部を得る。
・方法ＩＩｂによって得られた低分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物の残部から、方法ＩＩｄによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる溶液を得る。
・方法ＩＩｃによって得られた低分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む溶液から、溶解用液状媒体を除去し、次いで方法ＩＩａによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる処理対象物の残部を得る。
・方法ＩＩｃによって得られた低分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む溶液から、溶解用液状媒体を除去し、次いで方法ＩＩｄによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる溶液を得る。
・方法ＩＩｄによって得られた高分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む溶液から、溶解用液状媒体を除去し、次いで方法ＩＩｂによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる処理対象物の残部を得る。
・方法ＩＩｄによって得られた高分子量体および目的の分子量の含フッ素エーテル化合物を含む溶液から、溶解用液状媒体を除去し、次いで方法ＩＩｃによって目的の分子量の含フッ素エーテル化合物が含まれる溶液を得る。
【００３４】
一部の含フッ素エーテル化合物が、環化体および一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物である場合、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、下記方法ＩＩＩが挙げられる。
方法ＩＩＩ：環化体と環化体以外の含フッ素エーテル化合物のうち一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物とを溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、処理対象物から環化体および一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を分離する方法。
環化体の分子量と一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物の分子量にもよるが、通常であれば方法ＩＩＩで処理対象物から分離できるのは、環化体と低分子量体である。
【００３５】
（液状媒体）
溶解用液状媒体は、混合時温度および分離時温度において液体のものである。溶解用液状媒体が混合時温度および分離時温度において液体であれば、処理対象物と溶解用液状媒体との混合、および一部の含フッ素エーテル化合物が溶解用液状媒体に溶解した溶液と処理対象物の残部との分離が容易になる。
【００３６】
液状媒体としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒であっても、非フッ素有機溶媒であってもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、塩素化フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
塩素化フッ素化アルカンとしては、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００３７】
非フッ素有機溶媒としては、塩素化アルカン、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
塩素化アルカンとしては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエチレン等が挙げられる。
炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゾイルアルコール等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。
エーテルとしては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、エチルメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３８】
溶解用液状媒体としては、ハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤが１２〜２０であり、水素結合項ｄＨが０〜２８である液状媒体が好ましく、分散項ｄＤが１４〜１８であり、水素結合項ｄＨが０〜２５である液状媒体が特に好ましい。ハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤおよび水素結合項ｄＨが前記範囲内であれば、目的の含フッ素エーテル化合物が得られる。溶解用液状媒体の極性項ｄＰは、０〜１０が好ましい。
表１に主な液状媒体の分散項ｄＤ、水素結合項ｄＨおよび極性項ｄＰを示す。
【００３９】
【表１】
2020172664.tif 000004
【００４０】
溶解用液状媒体は、溶解用液状媒体に溶解させる一部の含フッ素エーテル化合物に応じて適宜選択すればよい。溶解用液状媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
一部の含フッ素エーテル化合物が環化体である場合の溶解用液状媒体としては、環化体以外の含フッ素エーテル化合物に比べ、環化体を比較的溶解しやすい液状媒体が好ましい。一部の含フッ素エーテル化合物が環化体である場合の溶解用液状媒体としては、処理対象物に含まれる環化体を選択的に低減できる点から、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、１，１，１−テトラクロロエチレン、ＡＫ−２２５、またはこれらのうちの２種以上の混合液状媒体が好ましい。ヘキサンとアセトンの混合液状媒体、ヘキサンとトルエンの混合液状媒体、シクロヘキサンと１，４−ジオキサンの混合液状媒体も好ましい。ヘキサンとアセトンの体積比は、９９：１〜６０：４０が好ましい。ヘキサンとトルエンの体積比は、９９：１〜３０：７０が好ましい。シクロヘキサンと１，４−ジオキサンの体積比は、９９：１〜６０：４０が好ましい。
一部の含フッ素エーテル化合物が環化体である場合の溶解用液状媒体の分散項ｄＤは、処理対象物に含まれる環化体を選択的に低減できる点から、１４〜２０が好ましく、水素結合項ｄＨは、０〜６が好ましい。極性項ｄＰは０〜５が好ましい。
【００４２】
一部の含フッ素エーテル化合物が低分子量体である場合の溶解用液状媒体としては、低分子量体以外の含フッ素エーテル化合物に比べ、低分子量体を比較的溶解しやすい液状媒体が好ましい。液状媒体が低分子量体である場合の溶解用液状媒体としては、処理対象物に含まれる低分子量体を選択的に低減できる点から、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノール、またはこれらのうちの２種以上の混合液状媒体が好ましい。シクロヘキサンと水の混合液状媒体、キシレンと１−プロパノールの混合液状媒体、ヘプタンとエタノールの混合液状媒体、ｎ−ヘキサンとベンジルアルコールの混合液状媒体も好ましい。シクロヘキサンと水の体積比は、６０：４０〜８０：２０が好ましい。キシレンと１−プロパノールの体積比は、４０：６０〜５５：４５が好ましい。ヘプタンとエタノールの体積比は、４０：６０〜５５：４５が好ましい。ｎ−ヘキサンとベンジルアルコールの体積比は、７０：３０〜４０：６０が好ましい。
一部の含フッ素エーテル化合物が低分子量体である場合の溶解用液状媒体の分散項ｄＤは、処理対象物に含まれる低分子量体を選択的に低減できる点から、１４〜１８が好ましく、水素結合項ｄＨは、０〜２５が好ましく、０〜２３が特に好ましい。極性項ｄＰは３．５〜９が好ましい。
【００４３】
一部の含フッ素エーテル化合物が高分子量体である場合の溶解用液状媒体としては、低分子量体以外の含フッ素エーテル化合物に比べ、低分子量体を比較的溶解しやすい液状媒体が好ましい。液状媒体が低分子量体である場合の溶解用液状媒体としては、処理対象物に含まれる低分子量体を選択的に低減できる点から、クロロホルムとアセトンの混合液状媒体が好ましい。クロロホルムとアセトンの体積比は、６０：４０〜４０：６０が好ましい。
一部の含フッ素エーテル化合物が高分子量体である場合の溶解用液状媒体の分散項ｄＤは、処理対象物に含まれる低分子量体を選択的に低減できる点から、１５〜２０が好ましく、水素結合項ｄＨは、０〜２５が好ましい。極性項ｄＰは５〜８が好ましい。
【００４４】
一部の含フッ素エーテル化合物が環化体および低分子量体である場合の溶解用液状媒体としては、処理対象物に含まれる環化体および低分子量体を選択的に低減できる点から、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、またはこれらのうちの２種以上の混合液状媒体が好ましい。ヘプタンとベンゾイルアルコール、シクロヘキサンと２−ブタノール、ＴＨＦと酢酸メチルの混合液状媒体も好ましい。ヘプタンとベンゾイルアルコールの体積比は、４０：６０〜６０：４０が好ましい。シクロヘキサンと２−ブタノールの体積比は、７０：３０〜９０：１０が好ましい。ＴＨＦと酢酸メチルの体積比は、６０：４０〜４０：６０が好ましい。
一部の含フッ素エーテル化合物が環化体および低分子量体である場合の溶解用液状媒体の分散項ｄＤは、処理対象物に含まれる環化体および低分子量体を選択的に低減できる点から、１４〜１８が好ましく、水素結合項ｄＨは、０〜１０が好ましい。極性項ｄＰは２〜８が好ましい。
【００４５】
環化体を溶解し得る溶解用液状媒体と、一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体とが異なる場合で、かつ一部の含フッ素エーテル化合物が環化体および一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物である場合は、方法Ｉを行った後に方法ＩＩを行う、または方法ＩＩを行った後に方法Ｉを行うことが好ましい。
環化体を溶解し得る溶解用液状媒体と、一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体とが同じ場合で、かつ一部の含フッ素エーテル化合物が環化体および一部の分子量領域の含フッ素エーテル化合物である場合は、方法Ｉを行った後に方法ＩＩを行っても、方法ＩＩを行った後に方法Ｉを行っても、方法ＩＩＩのみを行ってもよい。
【００４６】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法にあっては、液体の含フッ素エーテル化合物を含む処理対象物（ただし、処理対象物は液状媒体を含まない。）を、液体の含フッ素エーテル化合物のうち一部の含フッ素エーテル化合物を溶解し得る溶解用液状媒体を用いて、溶解用液状媒体に溶解したものと溶解しなかったものとに分離しているため、従来のシリカゲルを用いたクロマトグラフィに比べ、目的の含フッ素エーテル化合物とこれ以外の含フッ素エーテル化合物とを分離しやすい。
また、従来のシリカゲルを用いたクロマトグラフィに比べ、目的の含フッ素エーテル化合物とこれ以外の含フッ素エーテル化合物とを分離するのに時間がかからず、生産性がよい。
また、従来のシリカゲルを用いたクロマトグラフィに比べ、液状媒体の使用量を低減でき、またシリカゲルを用いないため、生産コストが低くなる。
また、シリカゲルを用いないため、従来のシリカゲルを用いたクロマトグラフィに比べ、目的の含フッ素エーテル化合物のロスが少なく、目的の含フッ素エーテル化合物の収率が高い。
【００４７】
［鎖状含フッ素エーテル化合物］
鎖状含フッ素エーテル化合物としては、後述する極性基含有含フッ素エーテル化合物、後述する加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。処理対象物に含まれる鎖状含フッ素エーテル化合物としては、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物の中間体として有用であり、また本発明の効果が発揮されやすい点から、極性基含有含フッ素エーテル化合物が好ましい。
【００４８】
（極性基含有含フッ素エーテル化合物）
極性基含有含フッ素エーテル化合物は、末端に−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ただし、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）（以下、これらの基をまとめて「極性基」とも記す。）を有する。
【００４９】
極性基含有含フッ素エーテル化合物は、含フッ素ポリエーテル鎖の一方の末端に連結基を介して極性基を有していてもよく、含フッ素ポリエーテル鎖の両方の末端に連結基を介して極性基を有していてもよい。極性基含有含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素ポリエーテル鎖の一方の末端側のみに極性基を有する化合物が好ましい。
【００５０】
極性基含有含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素ポリエーテル鎖の一端が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、含フッ素ポリエーテル鎖の他端に連結基を介して極性基が結合している化合物が好ましい。
【００５１】
連結基としては、公知の含フッ素エーテル化合物において、含フッ素ポリエーテル鎖と極性基とを連結している公知の連結基が挙げられる。公知の連結基は、構造が変更されてもよい。連結基としてどのような構造の基を採用するかは、当業者の技術常識の範囲において適宜決定すればよい。
【００５２】
極性基含有含フッ素エーテル化合物は、単一化合物であっても、含フッ素ポリエーテル鎖、末端基、連結基等が異なる２種以上の混合物であってもよい。
極性基含有含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，１００〜９，０００がより好ましく、２，４００〜８，０００が特に好ましい。
【００５３】
極性基含有含フッ素エーテル化合物としては、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である点から、化合物１が好ましい。
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｂ１  式１
ただし、Ａ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはＢ１であり；Ｒｆ１は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であり；Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり；ｍ１は、２以上の整数であり；ｍ２は、０以上の整数であり；ｍ１＋ｍ２は、２〜２００の整数であり；（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１は、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく；（Ｒ１Ｏ）ｍ２は、ｍ２が２以上の整数のときに２種以上のＲ１Ｏからなるものであってもよく；Ｂ１は、−Ｒｆ２ＣＨ２−ＯＲ２、−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｘであり；Ｒｆ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であり；Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｘは、ハロゲン原子である。
【００５４】
［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］において、ｍ１個の（Ｒｆ１Ｏ）とｍ２個の（Ｒ１Ｏ）との結合順序は限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれに配置されてもよい。
ｍ１＋ｍ２は、５〜１５０の整数が好ましく、１０〜１００の整数が特に好ましい。
【００５５】
［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］としては、化合物１を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
ＣＨＦＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝、
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝、
（ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＨＦＯ、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ４、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ５、
（ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ６ＣＨ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ７ＣＦ２ＣＨＦＯ、
（ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ６ＣＦ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ。
ただし、ｘ１およびｘ２は、それぞれ１以上の整数であり、ｘ１＋ｘ２は、２〜１９８の整数であり、ｘ３、ｘ６およびｘ７は、それぞれ１〜１９９の整数であり、ｘ４およびｘ５は、それぞれ２〜２００の整数である。
【００５６】
Ａ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が好ましい。アルキル基およびフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ａ１がアルキル基またはフルオロアルキル基である場合のＡ１の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００５７】
Ｂ１が分子内に２つある場合には、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ２は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒｆ２としては、化合物１を製造しやすい点から、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
Ｒ２がアルキル基の場合、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００５８】
以下、Ｂ１が−Ｒｆ２ＣＨ２−ＯＲ２である化合物１を化合物１ａ、Ｂ１が−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２である化合物１を化合物１ｂ、Ｂ１が−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２である化合物１を化合物１ｃ、Ｂ１が−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｘである化合物１を化合物１ｄと記す。
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｒｆ２ＣＨ２−ＯＲ２  式１ａ、
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２  式１ｂ、
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２  式１ｃ、
Ａ１−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］−Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｘ  式１ｄ。
【００５９】
極性基含有含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤として用いられている公知の含フッ素エーテル化合物の中間体と同様の製造方法によって製造できる。
【００６０】
［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］が（ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＨＦＯ、または（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏである化合物１ａ〜化合物１ｄは、たとえば、以下のようにして製造できる。
【００６１】
化合物１ａ−１は、Ｒ８ＯＨとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨとを出発物質として、特許文献１に記載の方法によって製造できる。ただし、Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
Ｒ８−Ｏ−（ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  式１ａ−１
【００６２】
化合物１ｂ−１は、特許文献１に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−１とＦＣ（Ｏ）ＲＦ９とを反応させて末端水酸基を保護した後にフッ素ガスを用いてフッ素化を行って化合物１ｅ−１を得た後、金属フッ化物の存在下、化合物１ｅ−１にアルコール（ＨＯＲ２ａ）を反応させることによって製造できる。ただし、ＲＦ８は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、ＲＦ９は、ペルフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）または炭素数２以上のペルフルオロアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０）の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ２ａは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
ＲＦ８−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣ（Ｏ）ＲＦ９  式１ｅ−１
ＲＦ８−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ａ  式１ｂ−１
【００６３】
化合物１ａ−２は、化合物１ｂ−１を水素還元することによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  式１ａ−２
【００６４】
化合物１ｃ−１は、化合物１ｂ−１にアンモニア、１級アミンまたは２級アミンを反応させることによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２  式１ｃ−１
【００６５】
化合物１ｄ−１は、特許文献１に記載の方法にしたがい、化合物１ｅ−１に金属フッ化物（ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）を反応させることによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ  式１ｄ−１
【００６６】
処理対象物に含まれる極性基含有含フッ素エーテル化合物としては、後段の反応（エステル化反応、アミド化反応、ハロゲン化反応、ヒドロシリル化反応等）を阻害する環化体等の副生成物を、一連の反応工程の初期の段階で除去できる点から、化合物１ａ−１が好ましい。
【００６７】
［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒ１Ｏ）ｍ２］がＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝、またはＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝である化合物１ａ〜化合物１ｄは、たとえば、以下のようにして入手または製造できる。
【００６８】
化合物１ａ−３は、ソルベイソレクシス社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ４０００として入手できる。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  式１ａ−３
【００６９】
化合物１ａ−４は、国際公開第２０１７／０３８８３２号に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−３とＲＦ８−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させることによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  式１ａ−４
【００７０】
化合物１ｂ−２は、国際公開第２０１７／０３８８３２号に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−４とＦＣ（Ｏ）ＲＦ９とを反応させて末端水酸基を保護した後にフッ素ガスを用いてフッ素化を行って化合物１ｅ−２を得た後、金属フッ化物の存在下、化合物１ｅ−２にアルコール（ＨＯＲ２ａ）を反応させることによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣ（Ｏ）ＲＦ９  式１ｅ−２
ＲＦ８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ａ  式１ｂ−２
【００７１】
化合物１ａ−５は、化合物１ｂ−２を水素還元することによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  式１ａ−５
【００７２】
化合物１ｃ−２は、化合物１ｂ−２にアンモニア、１級アミンまたは２級アミンを反応させることによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２  式１ｃ−２
【００７３】
化合物１ｄ−２は、化合物１ｅ−２に金属フッ化物（ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）を反応させることによって製造できる。
ＲＦ８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ  式１ｄ−２
【００７４】
（加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物）
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物は、極性基含有含フッ素エーテル化合物の−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘを有する末端に、連結基を介して加水分解性シリル基を導入したものである。
【００７５】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物は、含フッ素ポリエーテル鎖の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、含フッ素ポリエーテル鎖の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物としては、表面層における耐摩擦性がさらに優れる点からは、含フッ素ポリエーテル鎖の一方の末端側のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
【００７６】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物における含フッ素ポリエーテル鎖は、表面層における初期の撥水撥油性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ＰＦＰＥ鎖であることが好ましい。
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ＰＦＰＥ鎖の一端が炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、ＰＦＰＥ鎖の他端に連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。
【００７７】
連結基としては、表面処理剤として用いられる公知の加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物において、ＰＦＰＥ鎖と加水分解性シリル基とを連結している公知の連結基が挙げられる。公知の連結基は、構造が変更されてもよい。連結基としてどのような構造の基を採用するかは、当業者の技術常識の範囲において適宜決定すればよい。
連結基に結合する加水分解性シリル基の数は、本発明の効果を充分に発揮できる点から、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、２または３が特に好ましい。
【００７８】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物は、単一化合物であってもよく、含フッ素ポリエーテル鎖、末端基、連結基等が異なる２種以上の混合物であってもよい。
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であれば、表面層における耐摩擦性がさらに優れる。加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、２，１００〜９，０００がより好ましく、２，４００〜８，０００が特に好ましい。
【００７９】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物は、含フッ素ポリエーテル鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性および指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
【００８０】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物による表面処理においては、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物中の加水分解性シリル基（ＳｉＲｎＬ３−ｎ）が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、シラノール基が分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、またはシラノール基が基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。すなわち、本発明における表面層は、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物を、加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
【００８１】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物としては、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる表面層を形成できる点から、化合物２が好ましい。
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−Ｂ２  式２
ただし、Ａ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基またはＢ２であり；ＲＦ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり；ｍは、２〜２００の整数であり；（ＲＦ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲＦ１Ｏからなるものであってもよく；Ｂ２は、基ｇ１〜基ｇ７のいずれかである。
−ＲＦ２−（Ｘ１）ｐ−Ｑ１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ  式ｇ１
−ＲＦ２−（Ｘ２）ｒ−Ｑ２１−Ｎ［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ２
−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３１）］ｓ−Ｑ３１−（Ｏ）ｔ−Ｃ［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式ｇ３
−ＲＦ２−Ｑ４１−Ｓｉ［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式ｇ４
−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）］ｖ−Ｑ５１−Ｚ［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｗ  式ｇ５
−ＲＦ２−Ｑ６１−Ｇ（Ｒ６）［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式ｇ６
−ＲＦ２−Ｑ７１−［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ）］ｙ−Ｒ７２  式ｇ７
ただし、ＲＦ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり；Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり；Ｌは、加水分解性基であり；ｎは、０〜２の整数である。
式ｇ１において、Ｘ１は、エーテル性酸素原子または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−（ただし、ＮはＱ１に結合する。）であり、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であり、ｐは、０または１であり、Ｑ１は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｘ１）ｐと結合する側の末端に２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基である。
式ｇ２において、Ｘ２は、エーテル性酸素原子、−ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−（ただし、ＮはＱ２１に結合する。）であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、ｒは、０または１（ただし、Ｑ２１が単結合の場合は０である。）であり、Ｑ２１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（Ｏ）−を有する基であり、Ｑ２２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−ＮＨ−もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、２個の［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ３において、Ｒ３１は、水素原子またはアルキル基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、ｔは、０または１（ただし、Ｑ３１が単結合の場合は０である。）であり、ｕは、０または１であり、Ｑ３２は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｏ）ｕと結合する側の末端に−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３２）−、２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であり、３個の［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ４において、Ｑ４１は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ４２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、３個の［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ５において、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基であり、ｖは、０または１であり、Ｑ５１は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｚは、（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｑ５２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、ｗは、２〜７の整数であり、ｗ個の［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ６において、Ｑ６１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｇは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ６は、水酸基またはアルキル基であり、Ｑ６２は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、２個の［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
式ｇ７において、Ｑ７１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ７１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑ７２は、単結合またはアルキレン基であり、Ｒ７２は、水素原子またはハロゲン原子であり、ｙは、１〜１０の整数であり、２〜１０個の［−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
（ＲＦ１Ｏ）ｍにおいて、ｍ個の（ＲＦ１Ｏ）の結合順序は限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれに配置されてもよい。
ｍは、５〜１５０の整数が好ましく、１０〜１００の整数が特に好ましい。
【００８３】
（ＲＦ１Ｏ）ｍとしては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点からは、下記のものが好ましい。
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ４、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ５、
（ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ６ＣＦ２Ｏ、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ。
ただし、ｘ１およびｘ２は、それぞれ１以上の整数であり、ｘ１＋ｘ２は、２〜１９８の整数であり、ｘ３、ｘ６およびｘ７は、それぞれ１〜１９９の整数であり、ｘ４およびｘ５は、それぞれ２〜２００の整数である。
【００８４】
Ａ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基またはＢ２である。表面層における耐摩擦性がさらに優れる点からは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ａ２がペルフルオロアルキル基である場合のＡ２の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。
Ａ２としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられる。
Ａ２としては、表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点からは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００８５】
Ｂ２が分子内に２つある場合には、同一であっても異なっていてもよい。
ＲＦ２は、直鎖状でも分岐状でもよい。ＲＦ２としては、化合物２を製造しやすい点から、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００８６】
Ｌの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Ｌとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物２の保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物２の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００８７】
Ｒの１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
Ｒとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
Ｒとしては、合成が簡便である点から、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基が特に好ましい。
【００８８】
ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。分子中にＬが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
ｎが１以下である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであっても異なっていてもよい。原材料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
【００８９】
加水分解性シリル基（ＳｉＲｎＬ３−ｎ）としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００９０】
以下、Ｂ２が基ｇ１である化合物２を化合物２ａ、Ｂ２が基ｇ２である化合物２を化合物２ｂ、Ｂ２が基ｇ３である化合物２を化合物２ｃ、Ｂ２が基ｇ４である化合物２を化合物２ｄ、Ｂ２が基ｇ５である化合物２を化合物２ｅ、Ｂ２が基ｇ６である化合物２を化合物２ｆ、Ｂ２が基ｇ２である化合物２を化合物２ｇと記す。
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−（Ｘ１）ｐ−Ｑ１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ  式２ａ、
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−（Ｘ２）ｒ−Ｑ２１−Ｎ［−Ｑ２２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式２ｂ、
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３１）］ｓ−Ｑ３１−（Ｏ）ｔ−Ｃ［−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式２ｃ、
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−Ｑ４１−Ｓｉ［−Ｑ４２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］３  式２ｄ、
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）］ｖ−Ｑ５１−Ｚ［−Ｑ５２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｗ  式２ｅ、
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−Ｑ６１−Ｇ（Ｒ６）［−Ｑ６２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］２  式２ｆ、
Ａ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−Ｑ７１−［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（−Ｑ７２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ）］ｙ−Ｒ７２  式２ｇ。
【００９１】
基ｇ１〜基ｇ６における２価のオルガノポリシロキサン残基としては、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるＲａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Ｒａのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１が特に好ましい。
【００９２】
【化２】
2020172664.tif 000005
【００９３】
基ｇ１、基ｇ３におけるシルフェニレン骨格は、−Ｓｉ（Ｒｂ）２ＰｈＳｉ（Ｒｂ）２−（ただし、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒｂは１価の有機基である。）で表される基である。Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
基ｇ１、基ｇ３におけるジアルキルシリレン基は、−Ｓｉ（Ｒｃ）２−（ただし、Ｒｃはアルキル基である。）で表される基である。Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９４】
化合物２ａにおけるＲ１としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、化合物２ａを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
Ｑ１としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｘ１）ｐと結合する側の末端に２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。Ｑ１としては、化合物２ａを製造しやすい点から、（Ｘ１）ｐが単結合の場合は、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、（Ｘ１）ｐが−Ｏ−の場合は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、（Ｘ１）ｐが−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）−の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【００９５】
化合物２ａの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＦＰＥは、ＰＦＰＥ鎖、すなわち−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−の一端にＢ２を有する場合はＡ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−であり、−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−の両端にＢ２を有する場合は−ＲＦ２−Ｏ−（ＲＦ１Ｏ）ｍ−ＲＦ２−である。ＰＦＰＥの好ましい形態は、前記した好ましいＡ２、（ＲＦ１Ｏ）ｍおよびＲＦ２を組み合わせたものとなる。
【００９６】
【化３】
2020172664.tif 000006
【００９７】
化合物２ｂにおける（Ｘ２）ｒとしては、化合物２ｂを製造しやすい点から、単結合が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、化合物２ｂを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
Ｑ２１としては、（Ｘ２）ｒが単結合の場合は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、化合物２ｂを製造しやすい点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい（ただし、右側がＮに結合する。）。
Ｑ２２としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、化合物２ｂを製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【００９８】
化合物２ｂの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＦＰＥは、化合物２ａのＰＦＰＥと同様であり、好ましい形態も同様である。
【００９９】
【化４】
2020172664.tif 000007
【０１００】
化合物２ｃにおけるＲ３１としては、化合物２ｃを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。Ｒ３１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
−Ｑ３１−としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。−Ｑ３１−（Ｏ）ｔ−としては、化合物２ｃの製造のしやすさの点から、ｓが０の場合は、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましく（ただし、左側がＲｆ７に結合する。）、ｓが１の場合は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
Ｒ３２としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、化合物２ｃを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
Ｑ３２としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくは（Ｏ）ｕと結合する側の末端に−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３２）−、２価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。−（Ｏ）ｕ−Ｑ３２−としては、化合物２ｃの製造のしやすさの点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＰｈＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【０１０１】
化合物２ｃの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＦＰＥは、化合物２ａのＰＦＰＥと同様であり、好ましい形態も同様である。
【０１０２】
【化５】
2020172664.tif 000008
【０１０３】
【化６】
2020172664.tif 000009
【０１０４】
【化７】
2020172664.tif 000010
【０１０５】
化合物２ｄにおけるＱ４１はとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物２ｄを製造しやすい点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
Ｑ４２はとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基が好ましく、化合物２ｄを製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉＲｎＬ３−ｎに結合する。）。
【０１０６】
化合物２ｄの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＦＰＥは、化合物２ａのＰＦＰＥと同様であり、好ましい形態も同様である。
【０１０７】
【化８】
2020172664.tif 000011
【０１０８】
化合物２ｅにおけるＲ５としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、化合物２ｅを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
Ｑ５１はとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物２ｅを製造しやすい点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＺに結合する。）。
Ｑ５２はとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基が好ましく、化合物２ｅを製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
Ｚの（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるＲａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基である。Ｒａのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１が特に好ましい。
【０１０９】
【化９】
2020172664.tif 000012
【０１１０】
化合物２ｆにおけるＱ６１としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物２ｆを製造しやすい点から、単結合が好ましい。
Ｇ（Ｒ６）としては、化合物２ｆを製造しやすい点から、Ｃ（ＯＨ）またはＳｉ（Ｒ６ａ）（ただし、Ｒ６ａはアルキル基である。炭素数は１〜１０が好ましく、１が特に好ましい。）が好ましい。
Ｑ６２としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物２ｆを製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１１１】
化合物２ｆの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＦＰＥは、化合物２ａのＰＦＰＥと同様であり、好ましい形態も同様である。
【０１１２】
【化１０】
2020172664.tif 000013
【０１１３】
化合物２ｇにおけるＱ７１としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、化合物２ｇを製造しやすい点から、単結合が好ましい。
Ｒ７１としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、化合物２ｇを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。Ｒ７１のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
Ｑ７２としては、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、化合物２ｇを製造しやすい点から、単結合または−ＣＨ２−が好ましい。
Ｒ７２としては、化合物２ｇを製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
【０１１４】
化合物２ｇの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＦＰＥは、化合物２ａのＰＦＰＥと同様であり、好ましい形態も同様である。
【０１１５】
【化１１】
2020172664.tif 000014
【０１１６】
加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤として用いられている公知の加水分解性シリル基含有含フッ素エーテル化合物と同様の製造方法によって製造できる。
公知の製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・末端に−ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２または−Ｃ（Ｏ）Ｘを有する極性基含有含フッ素エーテル化合物の末端に、公知の方法によって炭素−炭素不飽和二重結合を導入して不飽和二重結合末端含フッ素エーテル化合物を得た後、不飽和二重結合末端含フッ素エーテル化合物とＨＳｉＲｎＬ３−ｎとをヒドロシリル化反応させる方法。
・ヨウ素末端含フッ素エーテル化合物を開始剤としてＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲｎＬ３−ｎ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＳｉＲｎＬ３−ｎ等を重合させる方法。
【０１１７】
化合物２ａ〜化合物２ｇは、たとえば、以下のようにして製造できる。
化合物２ａは、たとえば、特許文献１または特開２０１２−０７２２７２号等に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−２、化合物１ａ−５、化合物１ｂ−１、化合物１ｂ−２、化合物１ｄ−１、化合物１ｄ−２等を出発物質として製造できる。
化合物２ｂは、たとえば、国際公開第２０１７／０３８８３２号に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−２、化合物１ａ−５等を出発物質として製造できる。
【０１１８】
化５に示す化合物２ｃは、たとえば、国際公開第２０１７／０３８８３０号に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−２、化合物１ａ−５等を出発物質として製造できる。
化６に示す化合物２ｃは、たとえば、特開２０１６−２０４６５６号公報に記載の方法にしたがい、化合物１ｂ−１、化合物１ｂ−２等を出発物質として製造できる。
化７に示す化合物２ｃは、たとえば、国際公開第２０１７／０３８８３０号に記載の方法にしたがい、化合物１ｂ−１、化合物１ｂ−２等を出発物質として製造できる。
【０１１９】
化合物２ｄは、たとえば、特開２０１６−０３７５４１号公報または国際公開第２０１６／１２１２１１号に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−２、化合物１ａ−５等を出発物質として製造できる。
化合物２ｅは、たとえば、特開２０１２−０７２２７２号公報に記載の方法にしたがい、化合物１ａ−２、化合物１ａ−５等を出発物質として製造できる。
Ｇ（Ｒ６）がＣ（ＯＨ）である化合物２ｆは、たとえば、特開２０１６−０３７５４１号公報に記載の方法にしたがい、化合物１ｂ−１、化合物１ｂ−２等を出発物質として製造できる。
【０１２０】
化合物２ｇは、たとえば、化合物１ｄ−１、化合物１ｄ−２等をヨウ素化剤（ＬｉＩ、ヨウ素／炭酸カリウム等）を用いてヨウ素化して末端の−Ｃ（Ｏ）Ｆを−Ｉに変換した後、国際公開第２０１６／１２１２１１号に記載の方法にしたがい、ヨウ素末端含フッ素エーテル化合物を開始剤として、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等を重合させることによって製造できる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
例１は製造例であり、例２〜６は実施例である。
【０１２２】
［評価］
（数平均分子量）
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出した。
【０１２３】
（環化体の含有量）
処理対象物または処理対象物の残部中の環化体の含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって求めた。なお、例２、３における環化体は、化１に示す化合物である。
【０１２４】
（分子量分布）
処理対象物、ならびに回収された溶液および処理対象物の残部の分子量分布は、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算で求めた。
【０１２５】
［例１］
特許文献１の例１−１と同様にしてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを得た。これを用い、特許文献１の例６−１を参照して化合物１−１および副生成物を含む処理対象物を得た。なお、処理対象物は、化合物１−１を得る反応を行った後、分液処理し、水洗し、有機相を回収してエバポレータで濃縮して得た。処理対象物は液状媒体を含んでいない。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＨＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  式１−１
単位数ｘ３の平均値：１５、化合物１−１の数平均分子量：４，４８０。
【０１２６】
［例２］
（例２−１）
処理対象物の１０ｍＬおよびクロロホルムの５０ｍＬをバイアル瓶に入れ、メカニカルスターラを用いて毎分４００回転、温度２５℃で３０秒間撹拌した。混合物を静置し、処理対象物の一部がクロロホルムに溶解した溶液からなる上層と、クロロホルムに溶解しなかった処理対象物の残部からなる下層との二層に分離させた。処理対象物の残部を回収し、回収された処理対象物の残部をＧＣで分析し、処理対象物の残部中の環化体の含有量を求めた。
回収された処理対象物の残部を再び処理対象物として用い、同様の精製操作を合計で５回繰り返した。精製操作を行う前の処理対象物中の環化体の含有量、各回の精製操作後の、処理対象物の残部中の環化体の含有量を表２に示す。
【０１２７】
（例２−２〜例２−４）
クロロホルムを以下に示す液状媒体に変更した以外は、例２−１と同様にして精製操作を行った。例２−２：ｎ−ヘキサン、例２−３：四塩化炭素、例２−４：ＡＫ−２２５。結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2020172664.tif 000015
【０１２９】
精製操作によって処理対象物の残部に含まれる環化体を低減できた。
ただし、例２−２のｎ−ヘキサンは環化体の溶解性が低いため、精製操作の繰り返し回数を増やす必要がある。例２−４のＡＫ−２２５は、目的の含フッ素エーテル化合物および環化体の溶解性が高いため、目的の含フッ素エーテル化合物の収率がやや低下する。
【０１３０】
［例３］
例２−４の５回目の精製操作で得た処理対象物の残部を処理対象物とした。
処理対象物の分子量分布を求めた。分子量分布のピークトップの分子量を表３に示す。  図１に示すフローの装置を組み立てた。この装置を用い、環化体が検出限界未満の処理対象物について、目的の分子量の化合物１−１と低分子量体とを分離した。
【０１３１】
（例３−１）
処理対象物の１０ｍＬおよびクロロホルムの３００ｍＬを撹拌槽に入れ、毎分５０回転、温度２５℃で６時間撹拌した。混合物を分離槽に移し、静置して、処理対象物の一部がクロロホルムに溶解した溶液からなる上層と、クロロホルムに溶解しなかった処理対象物の残部からなる下層との二層に分離させた。溶液および処理対象物の残部を回収し、それぞれの分子量分布を求めた。また、処理対象物に対する溶液中の溶解物の割合、対象処理物に対する処理対象物の残部の割合を求めた。結果を表３に示す。
【０１３２】
（例３−２〜例３−４）
クロロホルムを以下に示す液状媒体に変更した以外は、例３−１と同様にして精製操作を行った。例３−２：メタノール、例３−３：ｎ−ヘキサン、例３−４：ｎ−ヘキサン：ベンジルアルコール＝５２：４８（体積比率）。結果を表３に示す。
【０１３３】
［例４］
例２−４の５回目の精製操作で得た処理対象物の残部を処理対象物とした。例３と同じ装置を用い、環化体が検出限界未満の処理対象物について、目的の分子量の化合物１−１と高分子量体とを分離した。
クロロホルムをクロロホルム：アセトン＝５０：５０（体積比率）に変更した以外は、例３−１と同様にして精製操作を行った。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2020172664.tif 000016
【０１３５】
（例３−５）
日本特許第５７６１３０５号公報の合成例１１記載の平均組成ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１５（ＣＦ２Ｏ）１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いて例３−３（ｎ−ヘキサン）と同様の操作を行った。その結果、溶液中の溶解物／対象処理物は１８％、ピークトップの分子量は１，１００であり、処理対象物の残部／対象処理物は８２％、ピークトップの分子量は２，９８０のように分離した。
【０１３６】
（例３−６）
特開２０１６−１３２７１９号公報の実施例４に記載の化合物ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いて例３−４（ｎ−ヘキサンとベンジルアルコールの混合液状媒体）と同様の操作を行った。その結果、溶液中の溶解物／対象処理物は２４％、ピークトップの分子量は１，５５０であり、処理対象物の残部／対象処理物は７６％、ピークトップの分子量は２，８５０のように分離した。
【０１３７】
例３−１〜例３−４においては、精製操作によって、目的の分子量の化合物１−１を含む処理対象物の残部と、低分子量体を含む溶液とを分離できた。
分子量分布を狭くしたい場合、例３−１が最も好ましく、次いで例３−４、例３−２、例３−３の順に好ましい。例３−３のｎ−ヘキサンは低分子量体の溶解性が低いため、低分子量体の低減量がやや少ない。
例３−５、例３−６においては、精製操作によって、目的の分子量の化合物を含む処理対象物の残部と、低分子量体を含む溶液とを分離できた。
例４においては、精製操作によって目的の分子量の化合物１−１を含む処理対象物の残部と高分子量体を含む溶液とを分離できた。
【０１３８】
［例５］
例２−４の５回目の精製操作で得た処理対象物の残部を用い、国際公開第２０１７／３８８３０号の例１１に記載の方法と同様にして化合物２−１を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３  式２−１
単位数ｘ３の平均値：１５、化合物２−１の数平均分子量：５，５７０。
【０１３９】
［例６］
例２−４の５回目の精製操作で得た処理対象物の残部を用い、国際公開第２０１７／３８８３２号の例３に記載の方法と同様にして化合物２−２を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  式２−２
単位数ｘ３の平均値：１５、化合物２−２の数平均分子量：４，７８０。
【０１４０】
［例７］
例３−５で得た処理対象物の残部から国際公開第２０１５／０８７９０２号の［０１１０］に記載の手法を参考にしてＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１５（ＣＦ２Ｏ）１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得て、日本特許第５７６１３０５号公報の合成例１５の手法を用いて、分子量３，５６０のＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１５（ＣＦ２Ｏ）１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３を合成した。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置；透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート；電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート；導通しながら撥液が必要な部材へのコート；熱交換機の撥水・防水・滑水コート；振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  撹拌槽、２  分離槽、３  蒸留装置。
【図１】
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