(57)【要約】      （修正有）【課題】電気特性の向上、耐熱性の向上、及び靭性の向上のいずれも実現可能な硬化物を得ることができ、かつ、基材への含浸性に優れる、ＰＰＥ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテルが、下記式2020200434.tif 000032で表される構造を含むポリフェニレンエーテル成分Ａを２質量％以上４０質量％未満（ただし全ポリフェニレンエーテル成分１００質量％とする）と、主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に平均１．５〜２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下であるポリフェニレンエーテル成分Ｂを６０質量％超え９８質量％未満（同前）含む樹脂組成物。【選択図】図１
2020200434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
【化１】
2020200434.tif 000028
｛式中、
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、そしてｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化２】
2020200434.tif 000029
（式中、Ｒ11は、各々独立にＣ1−8のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ1−8のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ1−8のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ1−8の条件を満たす限度で置換基を含んでもよい）
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
【化３】
2020200434.tif 000030
（式中、Ｒ21は、各々独立にＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ1−6の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１〜２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
で表される構造を含むポリフェニレンエーテル成分Ａと、
主鎖末端に下記式（４Ａ）：
【化４】
2020200434.tif 000031
｛式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１−８の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であり、そしてＲ２は水素原子又はＣ１−８の飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基である｝
で表される官能基を１分子中に平均１．５〜２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下であるポリフェニレンエーテル成分Ｂとを含み、
前記ポリフェニレンエーテルの総量１００質量％を基準として、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、
前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の質量比が、２５：７５〜９５：５である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上１８５℃以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量％を基準とし、前記有機過酸化物の含有量が、０．０５質量％以上０．９質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、
前記ブロック共重合体又はその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有率が２０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の含有量が、
前記ポリフェニレンエーテル、及び前記架橋剤の合計１００質量％を基準とし、２質量％以上２０質量％以下である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、難燃剤を更に含み、かつ前記難燃剤が、前記樹脂組成物の硬化後に前記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む電子回路基板材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂フィルム。
【請求項１１】
基材と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物との複合体であるプリプレグ。
【請求項１２】
前記基材がガラスクロスである、請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の樹脂フィルム又は請求項１１若しくは１２に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩又は情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるため、プリント配線板等の基板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められている。このため、プリント配線板等の基板用材料に用いられる樹脂組成物の更なる改良が検討されている。
【０００３】
基板用材料の中でも、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が、比較的低い誘電率、及び比較的低い誘電正接を有するため、上述した要求に応えられるプリント配線板用材料として好適である。例えば、特許文献１に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物は、ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を特定の範囲内に制御したり、互いに分子量の異なる複数のＰＰＥの含有量を特定したりすることによって、成形性、耐熱性、接着性、及び電気特性の改良を図ることを試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８１７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＰＥを含む樹脂組成物の硬化物には、優れた電気特性に加え、耐熱性の向上、及び応力又は変形等に対する強度の向上（靭性の向上）等が求められる。更に、ＰＰＥを含む樹脂組成物には、トルエン等の有機溶媒に好適に溶解し、ひいては、基板への含浸性に優れることも求められる。一方、特許文献１では、これら全ての要求に応える観点について、未だに検討の余地があった。
【０００６】
したがって、本発明は、電気特性の向上、耐熱性の向上、及び靭性の向上のいずれも実現可能な硬化物を得ることができ、かつ、基材への含浸性に優れる、ＰＰＥ樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、そのようなＰＰＥ樹脂組成物を用いて形成される、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物において、特有の構造を有するＰＰＥ成分Ａ（ＰＰＥ−Ａ）と、特有の分子量を有すると共に別の特有の構造を有するＰＰＥ成分Ｂ（ＰＰＥ−Ｂ）とを各々特定し、その上で両者を併用すると共に樹脂組成物における各々の含有量を定めることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
【化１】
2020200434.tif 000003
｛式中、
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、そしてｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化２】
2020200434.tif 000004
（式中、Ｒ11は、各々独立にＣ1−8のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ1−8のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ1−8のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ1−8の条件を満たす限度で置換基を含んでもよい）
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
【化３】
2020200434.tif 000005
（式中、Ｒ21は、各々独立にＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ1−6の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１〜２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
で表される構造を含むポリフェニレンエーテル成分Ａと、
主鎖末端に下記式（４Ａ）：
【化４】
2020200434.tif 000006
｛式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１−８の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であり、そしてＲ２は水素原子又はＣ１−８の飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基である｝
で表される官能基を１分子中に平均１．５〜２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下であるポリフェニレンエーテル成分Ｂとを含み、
前記ポリフェニレンエーテルの総量１００質量％を基準として、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である樹脂組成物。
［２］
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、
前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の質量比が、２５：７５〜９５：５である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上１８５℃以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量％を基準とし、前記有機過酸化物の含有量が、０．０５質量％以上０．９質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、
前記ブロック共重合体又はその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有率が２０質量％以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］
前記熱可塑性樹脂の含有量が、
前記ポリフェニレンエーテル、及び前記架橋剤の合計１００質量％を基準とし、２質量％以上２０質量％以下である、［５］又は［６］に記載の樹脂組成物。
［８］
前記樹脂組成物が、難燃剤を更に含み、かつ前記難燃剤が、前記樹脂組成物の硬化後に前記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む電子回路基板材料。
［１０］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂フィルム。
［１１］
基材と、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物との複合体であるプリプレグ。
［１２］
前記基材がガラスクロスである、［１１］に記載のプリプレグ。
［１３］
［１０］に記載の樹脂フィルム又は［１１］若しくは［１２］に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気特性の向上、耐熱性の向上、及び靭性の向上のいずれも実現可能な硬化物を得ることができ、かつ、基材への含浸性に優れる、ＰＰＥ樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、そのようなＰＰＥ樹脂組成物を用いて形成される、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。以下の実施形態は、本発明の一態様であるため、本発明は以下の実施形態のみに限定されない。従って、以下の実施形態は、本発明の要旨の範囲内で適宜変形して実施可能である。また、本明細書での「〜」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１１】
［樹脂組成物］
本実施形態に係るＰＰＥ含有樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、ＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む。そして、ＰＰＥが、特有の構造を有するポリフェニレンエーテル成分Ａ（ＰＰＥ−Ａ）と、別の特有の構造を有すると共に数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上４，５００以下のポリフェニレンエーテル成分Ｂ（ＰＰＥ−Ｂ）とを含み、かつ、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ−Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつＰＰＥ−Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である。
このような本実施形態によれば、電気特性の向上、耐熱性の向上、及び靭性の向上のいずれも実現可能な硬化物を得ることができ、かつ、基材への含浸性に優れる、ＰＰＥ樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
なお、ＰＰＥの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で求められる。例えば、ＰＰＥ−Ａ、及びＰＰＥ−Ｂの各々について、数平均分子量の具体的な算出方法は、実施例に記載の方法を参照できる。
【００１３】
樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＥ、（ｂ）架橋剤、及び（ｃ）有機過酸化物に加えて、所望により、（ｄ）熱可塑性樹脂、（）（ｅ）難燃剤、（ｆ）シリカフィラー、及び（ｇ）溶剤等を更に含むことができる。以下、樹脂組成物を構成可能な要素について説明する。
【００１４】
［（ａ）ＰＰＥ］
ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく有していなくてもよい。本明細書において、用語「ポリフェニレンエーテル」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。
ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。ただ、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、３０％を超えてもよい。
【００１５】
ＰＰＥは、好ましくは、下記式（３）：
【化５】
2020200434.tif 000007
｛式中、Ｒ21、及びＲ22は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1−6の、直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等のＣ6−10の環状アルキル基）、置換基を有してもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等のＣ1−6のアルコキシ基）、置換基を有してもよいアリール基（例えば、フェニル基、及びナフチル基）、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいニトロ基又は置換基を有してもよいカルボキシル基を表す。｝で表される、繰り返し構造単位を含む。
より具体的に、Ｒ21は、各々独立にＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつその飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ1−6の条件を満たす限度で置換基を含んでいてもよい。
【００１６】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等をビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と有機過酸化物の存在下でトルエン溶媒中で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するＰＰＥである。
【００１７】
［ＰＰＥ−Ａ］
ＰＰＥ−Ａは、下記式（１）：
【化６】
2020200434.tif 000008
で表される構造を含む。
【００１８】
式（１）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは、２．５以上の数であり、好ましくは３以上の整数、より好ましくは３〜６の整数である。Ｘの具体例としては、例えば、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素若しくは酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ5は、任意の置換基であり、ｋは１〜４の整数であり、ｋが２以上である場合には、２個のＲ5が連結して環を形成していてよく、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化７】
2020200434.tif 000009
で表される部分構造を含む。
【００２０】
式（２）中、Ｒ11は、各々独立に、Ｃ1−8アルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ1−8アルキレン基であり、ｂは独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ1−8アルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、これらのアルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ1−8の条件を満たす限度で置換基を含んでいてもよい。
【００２１】
式（２）で表される部分構造は、好ましくは、２級、及び／又は３級炭素を有し、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２，２−ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等を有することができる。式（２）で表される部分構造は、式（１）中のＲ5が結合しているベンゼン環に直接結合していることが好ましい。また、式（２）で表される部分構造は、式（１）中のＲ5が結合しているベンゼン環の２位、及び／又は６位（−Ｏ−に対してオルト位）に結合していることが好ましい。
【００２２】
式（１）で表される構造のうちの下記：
【化８】
2020200434.tif 000010
の部分は、以下のいずれかの構造：
【化９】
2020200434.tif 000011
であることが好ましく、それらの具体例としては、以下の化合物から、末端のフェノール性水酸基の水素を全て取り除いたものが挙げられる：
４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１，２，３−トリオール、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
【００２３】
式（１）におけるＹは、各々独立に、下記式（３）：
【化１０】
2020200434.tif 000012
で表される構造を含む２価の連結基（置換基を有するフェノール単位）であり、そして式（１）におけるｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０〜２００の整数である。
【００２４】
式（３）において、Ｒ21は、独立にＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ22は、独立に水素原子又はＣ1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、更に好ましくは水素原子である。ここで、飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ1−6の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【００２５】
式（１）におけるＡは、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ａの具体例は、記式（４）〜（８）：
【化１１】
2020200434.tif 000013
表される。
【００２６】
式（４）〜（８）において、Ｒ31は、各々独立に、水素、水酸基又はＣ1−30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基若しくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ32は、各々独立に、Ｃ1−30の炭化水素基である。Ｒ33は、各々独立に、水素、水酸基又はＣ1−30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基若しくはイソプロペニル基であり、Ｒ33のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓとｔは、０〜５の整数である。
【００２７】
Ｒ31の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、２−メチル−３，３−ジメチルブチル、１−メチル−３，３−ジメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，３−ジメチル−２−ペンチル、２−イソプロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、１−シクロペンチルエチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、１，１−ジメチルへキシル、２，２−ジメチルへキシル、３，３−ジメチルへキシル、４，４−ジメチルへキシル、５，５−ジメチルへキシル、１，２−ジメチルへキシル、１，３−ジメチルへキシル、１，４−ジメチルへキシル、１，５−ジメチルへキシル、２，３−ジメチルへキシル、２，４−ジメチルへキシル、２，５−ジメチルへキシル、１，１−エチルメチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、４，４−エチルメチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、３−エチル−１−メチルペンチル、４−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、１−（２−メチルプロピル）ブチル、１−（２−メチルプロピル）−２−メチルブチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル���２，２−ジエチルプロピル、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチルプロピル、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチルブチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ31の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシルル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、更に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
【００２９】
Ｒ32の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，３−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチルレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ヘプタメチレン、１−メチル−１，６−へキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、１，１−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、４，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２，３−トリメチルー１，４−ブチレン等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ32の炭化水素基の具体例としては、１，３−ジメチル−１，４−ペンチレン、２−イソプロピル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、１−シクロヘキシルメチレン、２−エチル−１，３−シクロペンチレン、３−エチル−１，３−シクロペンチレン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２，４−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２−メチル−１，３−シクロペンチルメチレン、２−シクロペンチルエチレン、１−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、１−エチル１，６−へキシレン、１−プロピル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、４，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、５，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，１−エチルメチル−１，５−ペンチレン、２，２−エチルメチル−１，５−ペンチレン、３，３−エチルメチル−１，５−ペンチレン、４，４−エチルメチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン等が挙げられる。
【００３１】
更に、Ｒ32の炭化水素基の具体例としては、１−（２−メチルプロピル）−１，４−ブチレン、１−（２−メチルプロピル）−２−メチル−１，４−ブチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチル−１，３−プロピレン、１，１−ジエチル−１，３−プロピレン、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、２−エチル−１，４−シクロヘキシレン、３−エチル−１，４−シクロヘキシレン、４−エチル−１，４−シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニルメチレン、１−メチル−１，８−オクチレン、デシルメチレン、１−メチル−１，８−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、メチレン−１，４−フェニレン−メチレン、エチレン−１，４−フェニレン−エチレン等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ32の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチル−１，５−ペンチレン、ヘプタメチチレン、１−メチル−１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−���チル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
【００３３】
式（１）、及び（１’）中のＡについて、炭素−炭素二重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｐ−イソプロペニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｍ−イソプロペニルフェニル基、ｏ−ビニルフェニル基、ｏ−イソプロペニルフェニル基、ｐ−ビニルベンジル基、ｐ−イソプロペニルベンジル基、ｍ−ビニルベンジル基、ｍ−イソプロペニルベンジル基、ｏ−ビニルベンジル基、ｏ−イソプロペニルベンジル基、ｐ−ビニルフェニルエテニル基、ｐ−ビニルフェニルプロペニル基、ｐ−ビニルフェニルブテニル基、ｍ−ビニルフェニルエテニル基、ｍ−ビニルフェニルプロペニル基、ｍ−ビニルフェニルブテニル基、ｏ−ビニルフェニルエテニル基、ｏ−ビニルフェニルプロペニル基、ｏ−ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２−エチルアクリル基、２−ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）におけるＬは、任意の２価の連結基又は単結合（直接結合）である。Ｌが単結合である場合、式（１）は下式のように表される。
【化１２】
2020200434.tif 000014
また、Ｌが任意の２価の連結基である場合、かかるＬの具体例は、例えば、下記式：
【化１３】
2020200434.tif 000015
｛式中、ａ、Ｒ5、ｋ、Ｘ、Ｙ、及びｎは、式（１）の説明において定義したとおりである｝
で表される構造を有する。
【００３５】
式（１）で表される構造は、Ｘの価数ａの値に応じて様々な分岐構造を取り得る。例えば、式（１）においてａ＝３の場合には、下記式：
【化１４】
2020200434.tif 000016
｛式中、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、０〜２００の整数である｝
で表される分岐構造等が挙げられる。
【００３６】
式（１）で表される構造としては、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【化１５】
2020200434.tif 000017
【００３７】
式中、Ｚは、式（１）におけるＸに相当する任意の連結基である。Ｒ1は、式（２）で表される置換基であり、ｂは１〜４の整数である。なお、Ｒ1の位置に限定はなく、Ｒ1は、任意の位置を取ってよい。また、ｂが２以上の場合には、複数あるＲ1のそれぞれが、同じ構造を取っても、異なった構造を取ってもよい。Ｒ1としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２，２−ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられる。Ａは、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ｒ2は、水素又はＣ1−8の鎖状若しくは環状構造を有する炭化水素基である。Ｒ2が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なっていてもよい。Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、合成時の反応性等の観点から、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が好ましい。しかしながら、合成時の反応性が、Ｒ2の位置又は合成時の反応条件を適切に設定することによってもコントロールできる場合には、Ｒ2の構造に制限はなく、Ｃ1−8の条件を満たす範囲内で任意の構造でよい。Ｚは、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基である。
【００３８】
Ｚとしての炭化水素基の具体例は、例えば、下記式で表される構造等である。
【化１６】
2020200434.tif 000018
式中、Ｒ4〜Ｒ10は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ1−8の炭化水素基を示す。また、Ｒ31〜Ｒ33は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ1−6の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。Ｒ4〜Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ31〜Ｒ33の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素、及び酸素から成る群から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基の具体例は、下記式で表されるものである。
【化１７】
2020200434.tif 000019
式中、Ｒ4〜Ｒ10は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ1−8の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。Ｒ4〜Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素等の元素又はこれらを含む基の具体例は、以下のとおりである。
【化１８】
2020200434.tif 000020
【００４１】
上記具体例のうち、一つ目のものについてＡの構造を具体的にすると、下記式のような構造になる。なお、４〜６分岐の場合も同様であり、また下記式中のＲ31、Ｒ32、ｓ、及びｔは、Ａの具体例において定義したとおりである。
【化１９】
2020200434.tif 000021
【化２０】
2020200434.tif 000022
【００４２】
以上説明したＰＰＥ−Ａの数平均分子量は、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量において、５００〜８，０００であることが好ましい。
ＰＰＥ−Ａの数平均分子量は、樹脂組成物の硬化形態において、誘電率、及び誘電正接の低減を一層図り易くする観点から、好ましくは７００以上、より好ましくは９００以上、更に好ましくは１，１００以上である。一方、流動性、他の成分との相溶性等の観点から、ＰＰＥ−Ａの数平均分子量は、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，５００以下である。
本実施形態における式（１）の構造を有する変性ＰＰＥは、例えば、より高分子のＰＰＥポリマーを用いた再分配反応法によりＰＰＥを調製し、その末端にＡを導入することにより製造することができる。再分配反応によるＰＰＥの製造の場合は、既知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるＰＰＥよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ＰＰＥと多官能フェノール化合物の比率を調整してよい。
【００４３】
また、式（１）又は（１’）中の置換基Ａを、例えば、式（４）〜（７）で表される官能基を、得られたＰＰＥポリマー末端へ導入する方法に限定はなく、官能基の種類に応じて既知の様々な方法を採用してよい。例えば、式（４）、（６）又は（７）の構造を有する官能基の導入は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成に従うことができる。式（５）の構造を有する官能基の導入は、ＰＰＥポリマー末端の水酸基と、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸（以下カルボン酸）とのエステル結合の形成反応であり、既知のエステル結合形成方法を利用することができる。
【００４４】
ＰＰＥ−Ａは、高硬化反応性、及び低誘電特性、並びに良好な流動性・成形性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用でき、特に、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。
なお、樹脂組成物において、所定のＰＰＥ−Ａが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ−Ａが組み合わせて用いられてもよい。
【００４５】
［ＰＰＥ−Ｂ］
ＰＰＥ−Ｂは、その主鎖末端に下記式（４Ａ）：
【化２１】
2020200434.tif 000023
｛式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１−８の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であり、そしてＲ２は水素原子又はＣ１−８の飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基である｝
で表される官能基を１分子中に平均１．５〜２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下のＰＰＥである。本明細書では、ＰＰＥ−Ｂの主鎖末端の官能基を「末端官能基」ともいう。
このうち、ＰＰＥの数平均分子量は、本発明の作用効果を奏する観点から、１，０００以上４，５００以下である。このような低分子範囲のＰＰＥ−Ｂを、同じく低分子範囲が好ましいＰＰＥ−Ａとともに含むことで、樹脂組成物の粘度の増大を抑制できるので、樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができる。樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができることにより、樹脂組成物又はその硬化物に要求される、各種特性の向上も図ることができる。
ここでいう「低分子」とは、例えば、数平均分子量８，０００を超えるＰＰＥと比べて低分子量という趣旨である。従って、ＰＰＥ−Ｂについて「低分子」とは、ＰＰＥ−ＢがＰＰＥ−Ａより低い数平均分子量を有することを限定する趣旨ではなく、同様に、ＰＰＥ−Ａについて「低分子」とは、ＰＰＥ−ＡがＰＰＥ−Ｂより低い数平均分子量を有することを限定する趣旨ではない。ＰＰＥ−Ｂの数平均分子量は、ＰＰＥ−Ａの数平均分子量より高くてよく、また低くてよい。
【００４６】
樹脂流動性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種特性の向上を一層図り易くする観点から、ＰＰＥ−Ｂの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、ＰＰＥ−Ｂの数平均分子量は、好ましくは４，５００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下である。
【００４７】
なお、ＰＰＥ−Ｂは、ＰＰＥ−Ａと区別されることができる。
樹脂組成物において、所定のＰＰＥ−Ｂが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ−Ｂが組み合わせて用いられてもよい。
【００４８】
そして、ＰＰＥ−Ｂは、その主鎖末端に式（４Ａ）で表される末端官能基を１分子中に平均１．５〜２．５個有する。これにより、分子量の大幅な増加を抑制し易くなり、樹脂組成物の粘度の増大を抑制できるので、樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができる。
【００４９】
加熱成形時の樹脂流動性に一層優れる観点から、式（４Ａ）で表される末端官能基は、メタクリル基、及び／又はアクリル基であることがより好ましい。
ただ、末端官能基は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、メタクリル基又はアクリル基以外の官能基、例えば、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、エポキシ基、及びビニルベンゼン基等の官能基であってもよい。
【００５０】
［ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂとの併用］
本実施形態においては、本発明の作用効果を奏する観点から、上記のＰＰＥ−Ａと上記のＰＰＥ−Ｂとを併用する。
互いに異なる複数のＰＰＥを単に併用するのではなく、特有の構造を有するＰＰＥ−Ａと、特有の分子量を有すると共に別の特有の構造を有するＰＰＥ−Ｂとを各々特定し、その上で両者を併用すると共に、樹脂組成物における各々の含有量を定めることに、本実施形態は着目している。
【００５１】
樹脂組成物において、所定のＰＰＥ−Ａが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ−Ａが組み合わせて用いられてもよいこと、また、所定のＰＰＥ−Ｂが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ−Ｂが組み合わせて用いられてもよいことは、上記のとおりである。
また、樹脂組成物においては、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、ＰＰＥ−Ａ、及びＰＰＥ−Ｂ以外の、他のＰＰＥが含まれていてもよい。他のＰＰＥとしては、ＰＰＥ−Ａにおける好ましい数平均分子量範囲に含まれる数平均分子量を有するＰＰＥ、ＰＰＥ−Ｂにおける数平均分子量範囲に含まれる数平均分子量を有するＰＰＥ、数平均分子量が８，０００を超える高分子量ＰＰＥが挙げられる。このうち、高分子量ＰＰＥの例としては、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が１．２個以上、かつ数平均分子量が８，０００を超えるＰＰＥが挙げられる。ただし、上記のとおり、本実施形態の樹脂組成物は、その他のＰＰＥを含まなくてよい。
ＰＰＥとしてＰＰＥ−Ａ、及びＰＰＥ−Ｂのみが用いられる場合、樹脂組成物におけるＰＰＥ１００質量％又はＰＰＥ１００質量部は、ＰＰＥ−Ａ、及びＰＰＥ−Ｂの合計１００質量％又は合計１００質量部に相当する。一方、樹脂組成物がＰＰＥ−Ａ、及びＰＰＥ−Ｂ以外の他のＰＰＥを含む場合、ＰＰＥ１００質量％又はＰＰＥ１００質量部は、ＰＰＥ−Ａ、ＰＰＥ−Ｂ、及び他のＰＰＥの合計１００質量％又は合計１００質量部に相当することになる。
なお、樹脂組成物においては、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、ＰＰＥ以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００５２】
本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ−Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつＰＰＥ−Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である。
まず、ＰＰＥ−Ａの含有量の下限値が上記の値であることで、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ−Ａの割合を確保することができる。一方、ＰＰＥ−Ａの含有量の上限値が上記の値であれば、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ−Ｂの割合を確保することができる。同様に、ＰＰＥ−Ｂの含有量の下限値が上記の値であることで、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ−Ｂの割合を確保することができる。一方、ＰＰＥ−Ｂの含有量の上限値が上記の値であれば、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ−Ａの割合を確保することができる。
そして、ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂとを上記の特定割合で組み合わせることにより、樹脂組成物又はその硬化物に求められる各種特性の向上を図ることができ、特に、その樹脂組成物の硬化物について、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）の確保と、電気特性の向上（例えば、誘電正接（Ｄｆ）の低減）とを両者バランスよく図ることができる。
【００５３】
従って、本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ−Ａの含有量は、好ましくは２質量％超え、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同様の観点から、ＰＰＥ−Ａの含有量は、好ましくは３９質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ−Ｂの含有量は、好ましくは６１質量％以上、より好ましくは６５質量％超え、更に好ましくは７０質量％以上である。同様の観点から、ＰＰＥ−Ｂの含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９７質量％未満、更に好ましくは９５質量％未満である。
【００５４】
ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂとを併用するとき、ＰＰＥ−Ａに対してＰＰＥ−Ｂを添加してもよいし、ＰＰＥ−Ｂに対してＰＰＥ−Ａを添加してもよい。従って、例えば、ＰＰＥ−Ａ又はこれに類するＰＰＥの製造ラインにおいて、ＰＰＥ−Ｂを添加するように設備を設計してもよいし、ＰＰＥ−Ｂ又はこれに類するＰＰＥの製造ラインにおいて、ＰＰＥ−Ａを添加するように設備を設計してもよい。また、例えば、樹脂組成物に溶剤（有機溶剤）を含有せしてワニスを作製する段階で、ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂとを同時に、又は一方の存在下で他方を添加してもよい。いずれの場合であっても、ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂとの併用に当たっては、既知の製造ラインから大きな変更なく、これを有効に活用することが可能である。
【００５５】
［（ｂ）架橋剤］
本実施形態では、架橋反応を起こすか又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であると、樹脂組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
【００５６】
架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素−炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素−炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２−ビニル結合が挙げられる。
【００５７】
架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２〜４であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００〜１５００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、４〜２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１，５００〜４，０００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２６〜６０であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が特定値以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が、特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。
【００５８】
架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
【００５９】
ＰＰＥ：架橋剤の質量比は、硬化時の低誘電率、及び低誘電正接と架橋構造物の架橋密度のバランスを取るという観点から、２５：７５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは、３２：６８〜８５：１５である。
【００６０】
［（ｃ）有機過酸化物］
本実施形態では、ＰＰＥ、及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００６１】
有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは１５５℃以上１８５℃以下であり、より好ましくは１６０℃〜１８０℃又は１６５℃〜１７５℃である。本明細書では、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
【００６２】
有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上であることにより、ＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、ＰＰＥを十分に溶融させてから架橋剤との反応が開始されることになるので、成型性に優れる傾向にある。一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１８５℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるため、架橋剤との架橋反応を効率的かつ緩やかに進めることができるので、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成可能である。
【００６３】
１分間半減期温度が１５５℃〜１８５℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
【００６４】
有機過酸化物の含有量は、ＰＰＥと架橋剤の合計質量１００質量％を基準として、反応率を高くすることができるという観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く抑えることができるという観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは０．９質量％以下である。
【００６５】
［（ｄ）熱可塑性樹脂］
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ＰＰＥとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
【００６６】
ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環、及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ＰＰＥとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン‐イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００６７】
上記水素添加物における水素添加率は特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
【００６８】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは３１，０００〜２９０，０００である。重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００６９】
熱可塑性樹脂の含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部であることが好ましい。含有量が２質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性、及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。
【００７０】
［（ｅ）難燃剤］
樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものが好ましい。好ましくは、難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中のＰＰＥ、及び／又は架橋剤と相溶しない。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性、及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
【００７１】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持するという観点から、ＰＰＥと架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００７２】
［（ｆ）シリカフィラー］
樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
【００７３】
樹脂組成物は、上記の添加剤以外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。樹脂組成物は、溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることができる。
【００７４】
［（ｇ）溶剤］
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒に対してＰＰＥを好適に溶解させ、また、室温程度でも樹脂組成物の好適な流動性を確保し易くする観点からも、溶剤としては、トルエン等の芳香族系化合物の溶剤が好ましく、例えば、トルエン・メチルエチルケトン混合溶剤、トルエン・シクロヘキサン混合溶剤、及びトルエン・シクロペンタノン混合溶剤等が好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物であれば、トルエン単独の溶剤であってもかかる溶剤に好適に溶解し、ひいては、基板への含浸性に優れるため、溶剤としてはトルエン単独の溶剤も好ましい。
【００７５】
［電子回路基板材料］
本実施形態に係る電子回路基板材料は、上記ワニスを用いて形成される。電子回路基板材料は、具体的には、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（本開示で、「プリプレグ」ともいう。）、若しくは樹脂付金属箔又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。
【００７６】
［樹脂フィルム］
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上記ワニスを単独で又は支持フィルム等の支持体の上に塗布した後樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して、製膜することで得ることができる。
【００７７】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；銅箔、アルミ箔等の金属箔；離型紙等を挙げることができる。なお、支持体はマッド処理、コロナ処理、離型処理等の化学的又は物理的な処理を施してあってもよい。
【００７８】
本実施形態に係る樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。
【００７９】
［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
【００８０】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
【００８２】
［金属張積層板（積層体）］
本実施形態に係る金属張積層板（積層体）は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。その積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
【００８３】
［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（ＰＰＥの合成反応）
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料、及び試薬類は、以下のとおりである。
【００８６】
１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
３．原料ＰＰＥ
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６，０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａは、いずれも下記の構造を有する。
【化２２】
2020200434.tif 000024
【００８７】
４．原料フェノール（多官能／二官能フェノール）
４−１．式（２）の部分構造を含む価数ａ（ａ＝３〜６）のフェノール類
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ−３０）をそのまま使用した。
【００８８】
４−２．式（２）の部分構造を含まない価数２のフェノール類
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【００８９】
５．変性基原料
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【００９０】
（ＰＰＥの同定・分析）
１．数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。
２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。
３．溶融粘度
試料の２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００９１】
４．平均末端官能基数
ＰＰＥ一分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記１の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記数式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数…（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記数式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。：
１分子当たりの平均末端官能基数
＝変性前の平均フェノール性水酸基数−変性後の平均フェノール性水酸基数…（２）
【００９２】
（製造例１）
ＰＰＥ１の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥ  Ｓ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化２３】
2020200434.tif 000025
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。
【００９３】
（変性ＰＰＥ１の合成）
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化２４】
2020200434.tif 000026
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有する変性ＰＰＥ（以下、変性ＰＰＥ１という）であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．５以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。
【００９４】
樹脂組成物、及びその硬化物の形成に使用される材料
ＰＰＥ
・上記で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」
（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、末端官能基数：２．０個）
・「ＰＰＥ  Ｓ２０３Ａ」（旭化成株式会社製、Ｍｎ：１０，０００）
【００９５】
架橋剤
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、分子量：２４９．７、不飽和二重結合数：３個）
・ポリブタジエン「製品名Ｂ−２０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：２１００、不飽和二重結合数：３４．４個）
【００９６】
有機過酸化物
・ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
【００９７】
熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）「製品名タフテックＨ１０４１」
（旭化成社製、Ｍｗ：４．９万、スチレン単位含有率：３０質量％）  ・水添スチレン系熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）「製品名タフテックＨ１０５１」
（旭化成社製、Ｍｗ：４．９万、スチレン単位含有率：３０質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）「製品名タフテックＮ５０４」
（旭化成社製、Ｍｗ：２０万、スチレン単位含有率：３２質量％）
【００９８】
難燃剤
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
【００９９】
充填剤
・球状シリカ（龍森社製）
【０１００】
基材
・Ｌガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）
【０１０１】
評価方法
１．ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−４０５Ｌ  ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
【０１０２】
２．誘電率、及び誘電正接（電気特性、１０ＧＨｚ）
１０ＧＨｚでの誘電率、及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ  ＣＰシリーズ）を用いて測定した。
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを８枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、かつ６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。
該積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、誘電率、及び誘電正接の測定用試料とした。
測定用試料を、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃相対湿度５０±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電率、及び誘電正接を測定し測定し、５段階で評価した。
５：誘電率３．０〜３．４、かつ、誘電正接０．００２４以下、０．００２０を超える
４：誘電率３．０〜３．４、かつ、誘電正接０．００２６以下、０．００２４を超える
３：誘電率３．０〜３．４、かつ、誘電正接０．００３０以下、０．００２６を超える
２：誘電率３．０〜３．４、かつ、誘電正接０．００３５以下、０．００３０を超える
１：誘電率３．４超え、かつ、誘電正接０．００３５を超える
【０１０３】
３．積層板の銅箔引き剥がし強さ（ピール強度、Ｎ／ｍｍ）
プリント配線板用銅張積層板試験奉納の規格ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、かつ６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製した。
得られた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
５：１．０Ｎ／ｍｍ超
４：０．８０Ｎ／ｍｍ超１．０Ｎ／ｍｍ以下
３：０．７０Ｎ／ｍｍ超０．８０Ｎ／ｍｍ以下
２：０．５Ｎ／ｍｍ超０．７０Ｎ／ｍｍ以下
１：０．５Ｎ／ｍｍ以下
【０１０４】
４．積層板のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）
動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、試験片:長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍ、及び厚さ約０．３ｍｍ、ひっぱりモード、周波数:１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを最終到達温度２００℃、最終到達圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、両面銅張積層板を得た後、銅箔をエッチングにて除去して調製した。
Ｔｇの値により、５段階で評価した。
５：２００℃超え
４：１９０℃超え２００℃以下
３：１８０℃超え１９０℃以下
２：１７０℃超え１８０℃以下
１：１６０℃超え１７０℃以下
【０１０５】
５．積層板のはんだ耐熱性、及び耐熱性試験後の断面観察
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを８枚重ね、更にその両側に、厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ２．０μｍの銅箔（ＦＶ−ＷＳ箔、古河電工製）を重ねた。次いで、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、かつ６０分間の条件で真空プレスを行うことによって銅張積層板を作製した。
片側だけの銅箔をエッチングにより除去し、耐熱性試験を実施した。耐熱性試験は、試験片を５０ｍｍ角に切り出し、次いで、１０５℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテストを２気圧、４時間の条件で実施した。その後、２６０℃又は２８８℃のはんだ浴に２０秒ディップする試験を３０回繰り返す耐熱性試験を実施した。なお、ディップの間隔は２０秒間とした。
耐熱性試験においては、目視による観察により、下記に基づき評価した。
◎：２８８℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
〇：２６０℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
（２８８℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した）
×：２６０℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した積層板
【０１０６】
更に、耐熱性試験後の試験片は、ＳＥＭを用いて断面観察を行った。
断面観察においては、目視による観察により、下記に基づき評価した。
問題なし：ひび又は割れ等のクラックが確認されなかった
問題あり：ひび又は割れ等のクラックが確認された
【０１０７】
６．ワニス粘度
各樹脂組成物とトルエンで調製した樹脂ワニス（固形分５３質量％）２００ｍｌをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍ、３０秒の条件で粘度を測定した。測定された粘度を５段階で評価した。
５：５０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ未満
４：１５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満
３：２００ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ未満
２：３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
１：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下
【０１０８】
７．含浸性
各樹脂組成物とトルエンで調製した樹脂ワニス（固形分５３質量％）をバットに入れ、その上から、５０ｍｍ角にカットしたＬガラスクロス（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）を載せ、ガラスクロスに樹脂ワニスが含浸する様子を目視で観察した。ガラスクロスへの樹脂ワニスの含浸性に応じて、５段階で評価した。
５：１分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
４：２分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
３：３分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
２：５分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
１：５分経っても、含浸が完了しない場合
【０１０９】
（実施例１）
表１に示される組成、及び溶剤に従って、トルエン質量部に対し、熱可塑性樹脂を添加し、攪拌、溶解させ、次いで、難燃剤、球状シリカ（シリカフィラー）、及び変性ＰＰＥ１をそれぞれ添加し、変性ＰＰＥ１が溶解するまで攪拌を継続した。次いで、溶解物へ架橋剤、及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Ｌガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その質量と同サイズのガラスクロスの質量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、５８質量％であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用し、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用した。温度が２００℃に達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、及び時間６０分間の条件を採用した。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
【０１１０】
（実施例２〜８と比較例１〜５）
樹脂組成を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同じ方法に従って、実施例２〜８と比較例１〜５において樹脂組成物、ワニス、及びプリプレグをそれぞれ得て、評価した。
【表１】
2020200434.tif 000027
【０１１１】
表１に示すとおり、実施例１〜８のすべてで、電気特性の評価で「５」、ピール強度の評価で「４」以上、Ｔｇの評価で「５」、耐熱性の評価で「◎」、粘度の評価で「５」、含浸性の評価で「５」であった。
具体的に、実施例１〜８では、粘度の評価が「４」以下である比較例（比較例１、２、及び５）と比べて、樹脂組成物の粘度の増大を好適に抑制できることが確認された。樹脂組成物の粘度の増大を好適に抑制できることで、樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができる。
また、実施例１〜８では、電気特性の評価又はＴｇの評価のいずれかが「４」以下である比較例１〜５と比べて、誘電率、及び誘電正接（Ｄｆ）を低減でき、更に、耐熱性の向上を図ることができることが確認された。ここで、Ｔｇの評価項目では、比較例１、２、及び５と実施例１〜８とで同様の「５」の評価が得られているものの、耐熱性の評価項目を見ると、実施例１〜８では「◎」なのに対して比較例１〜５では「〇」に留まることが確認された。従って、Ｔｇの評価項目で「５」が得られている比較例１、２、及び５と比べても、実施例１〜８は耐熱性に優れることが確認された。
また、実施例１〜８では、比較例１〜２、及び５と異なり、耐熱性試験後の断面観察において「問題なし」との評価であった。従って、実施例１〜８のプリプレグは、比較例１〜２、及び５に比べて、応力又は変形等に対する強度の向上（靭性の向上）が図られていることが確認された。
また、実施例１〜８では、比較例１、２、及び５と比べて、含侵性の評価結果に優れていることが確認された。そして、実施例１〜８は、比較例１〜５と比べて、ピール強度の評価結果が同等又は優れていることが確認された。このように、実施例１〜８では、比較例１〜５に対して、電気特性の向上（誘電率の低減、及び誘電正接の低減）、ピール強度の向上、靭性の向上、耐熱性の向上、及び基板への含侵性の向上の、いずれも実現可能であることが確認された。
【図１】
2020200434.tif 000033