(57)【要約】      （修正有）【課題】脱硫活性に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒の提供。【解決手段】Ａｌを含む無機酸化物担体と、Ｍｏ及びＷの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる第２の金属成分と、炭素成分と、からなり、（ａ）無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇ、（ｂ）第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量[ＭＯｘ]に対する、炭素成分の含有量[Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０、（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．０以上であり、（ｄ）炭素成分の供給源が、２種以上の有機酸、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であり、無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、炭化水素油の水素化脱硫触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、炭素成分と、からなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記炭素成分の供給源が、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であり、
無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
前記無機酸化物担体が、アルミニウム酸化物またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素とからなる無機複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分が、コバルト、クロムおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
第１の金属成分及び第２の金属成分の総含有量が、水素化脱硫担体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、炭素成分と、からなり、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
炭化水素油の水素化脱硫触媒を製造する方法であって、
（１）アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程、
（２）モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群と、を含み、前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）が０．１３以上である含浸液を前記無機酸化物担体に接触させる工程、
（３）前記（２）の工程により得られた担体を加熱処理して水素化脱硫触媒を得る工程、
を有することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を除去するための水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プロセスでは、炭化水素油中の硫黄や窒素などの不純物の除去を目的として、多種多様の水素化処理触媒が使用されている。しかしながら、世界規模での環境保全が問われる近年においては、精製された炭化水素油における硫黄分の規制が厳しさを増している。特に、自動車排出ガス中に含まれる有害物質の更なる低減のためには軽油の低硫黄化が大きな課題とされている。これは、排出ガス処理装置の触媒材料として用いられる貴金属や塩基性酸化物等が硫黄による被毒を受けやすいためである。このため、日本では軽油やガソリンなどの液体燃料について硫黄分を１０ｐｐｍ以下に低減したサルファーフリー化がなされており、それに伴い水素化処理触媒においても高い脱硫性能を有する高性能な触媒の開発が行われている。
【０００３】
通常、炭化水素油を脱硫するためには、水素化脱硫触媒を充填した固定床反応塔にて水素気流中、高温高圧の反応条件で炭化水素油を水素化脱硫する処理が行なわれる。この処理に用いられる水素化脱硫触媒としては、環境規制に対応できる脱硫性能の高いものが要求され、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
【０００４】
水素化処理触媒の活性を増加させるためには、触媒の調製時において担体と活性層前駆体との間の相互作用を良好に制御することが重要であることが知られている。非特許文献１によると特に単位活性点当りの脱硫活性は、アルミナ担体やシリカ担体と比べて炭素担体が高いことが報告されている。しかしながら、炭素担体は、嵩密度が低いことや触媒活性等の担体の物性の点において工業的に使用する際に問題となる点が多く、一般的に使用された例は少ない。
【０００５】
一方、炭素を含有した担体を用いた触媒に関する検討も広く行われており、特許文献１には、担体の比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満において炭素を０．５〜２．６重量％含むことにより高い脱硫活性を示すことが記載されている。しかしながら、上記手法を１５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積担体に適用した場合、炭素量の増加による脱硫活性の向上は見られていない。そのため、本触媒は、一般的な工業触媒と比較して比表面積の小さな触媒となり、性能的には改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４５４７９２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.M.A.M. Bouwens et al., Journal of Catalysis, 146, 375-393, (1994).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、脱硫活性に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、
アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、炭素成分と、からなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
（ａ）前記無機酸化物単体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上である、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の具体的な例を以下に列挙するが、本発明の範囲を限定するものではない。  
前記無機酸化物担体は、アルミニウム酸化物であるか、またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とからなる無機複合酸化物である。  
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分は、コバルト、クロムおよびニッケルから選ばれる。  
前記金属成分は、水素化脱硫担体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲にある。  
モリブデン及びタングステンの金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／「ＭＯｘ」）が０．１０〜０．５０の範囲にある。  なお、周期表第ＶＩＩＩ族の酸化物の形態は、例えばＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３とする。
【００１１】
前記炭素成分の供給源は、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群である。  
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、
（１）アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程、
（２）モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、炭素成分と、を含み、前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、かつ前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）が０．１０〜０．５０の範囲になるように前記第１の金属成分、第２の金属成分および炭素を担持する工程、
（３）前記（２）の工程により得られた担体を１００〜５００℃の温度で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る工程、
を有することを特徴とする。  
本発明の炭化水素油の水素化脱硫方法は、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体に活性金属及び炭素を担持させると共に、活性金属及び炭素の質量比および形態を制御している。この制御により炭素によるネットワーク構造が形成され、このネットワーク構造の中に活性金属が高分散すると考えられ、後述の実施例にて実証されているように水素化脱硫触媒は、高い脱硫活性を発揮することができる。また本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、安定して長い使用寿命が得られる。  
また、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法によれば、活性金属及び炭素の質量比を適切化した含浸液を担体に接触させているので、脱硫活性に優れた水素化脱硫触媒を製造できる。  
さらに、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で調製した触媒のラマン分析結果の一例を示すグラフである。
【図２】比較例で調製した触媒のラマン分析結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[炭化水素油の水素化脱硫触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分と、炭素成分と、からなる。
【００１５】
＜無機酸化物担体＞  
前記水素化脱硫触媒を構成するアルミニウムを含む無機酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えばアルミナ、またはアルミナとシリカ、リン、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を挙げることができる。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムと、チタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を含む。
【００１６】
複合酸化物の具体例としては、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナチタニア、アルミナリン、アルミナボリア、アルミナマグネシア、アルミナジルコニア、アルミナチタニアシリカ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。無機酸化物担体の性状及び形状は、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件及び触媒の用途に応じて、適宜選択される。
【００１７】
例えば、前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
【００１８】
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒に使用される無機酸化物担体（以下、単に「担体」ともいう。）として、例えばアルミニウム単独酸化物、またはアルミニウムとケイ素およびチタニウムからなる複合酸化物を用いた場合におけるアルミニウム等の含有量について記載する。担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒の劣化が早くなる傾向にある。
【００１９】
担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で１．０〜１２．０質量％が好ましく、より好ましくは２.０〜１０．０質量％である。１２．０質量％より過度に大きいと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
【００２０】
担体中のチタニウムの含有量は、チタニウム酸化物（ＴｉＯ2）換算で１．０〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜８．０質量％である。酸化物換算のチタニウム含有量が１０．０質量％より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫活性が低下する傾向にある。
【００２１】
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５〜８．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が８．０質量％より過度に大きいと、担体最高分布がブロードとなり脱硫性能が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の無機酸化物担体は、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有する。以下、それぞれについて詳しく説明する。なお、無機酸化物担体の細孔直径および細孔分布は水銀圧入法により測定した値である。細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、細孔容積（ＰＶ）は水のポアフィリング法にて測定した値である。
【００２３】
（ａ）水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．６０〜１．０ｍｌ／ｇである。  
水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．６０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９５ｍｌ／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、０．６０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと触媒強度が低下するおそれがあり、さらに、充填密度が低くなり、脱硫活性が低下する傾向もあるので好ましくない。
【００２４】
（ｂ）ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、２００〜４００ｍ２／ｇである。  
ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲であることが必要であり、好ましくは２２０〜３８０ｍ２／ｇである。比表面積（ＳＡ）が、２００ｍ２／ｇよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、４００ｍ２／ｇより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
＜金属成分＞
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される金属成分としては、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）および第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれることが知られている。  
周期表第ＶＩＡ族の金属成分（第１の金属成分）としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができるが、モリブデン及びタングステンの両方を用いてもよい。  
周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分（第２の金属成分）としては、コバルト、ニッケルが好適に使用されるが、クロムであってもよい。
【００２６】
周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分（第１の金属成分及び第２の金属成分）の総含有量は、無機酸化物担体１００質量部に対して、金属成分の酸化物として、５〜４０質量％(質量部)の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲が更に好ましい。第１の金属成分及び第２の金属成分の総含有量が５質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、４０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがあるので好ましくない。  
このうち、第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／「ＭＯｘ」）が０．１０〜０．５０の範囲にあることがこのましく、０．１５〜０．４５の範囲にあることがより好ましい。  
金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。
【００２７】
＜炭素成分＞
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される炭素成分の供給源は、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であるが、さらに、無機酸も同時に使用することもできる。なお、有機化合物群とは、１種の有機酸と１種の有機添加剤とを混在させたものも含まれる。  
前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸を用いることができる。
【００２８】
また、有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。
【００２９】
また、無機酸も有機酸と同時に使用してもよい。無機酸としては、リン化合物が好ましく、使用されるリン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
【００３０】
第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、炭素成分の含有量を[Ｃ]とすると、[ＭＯｘ]に対する[Ｃ]の比である質量比[Ｃ]／[ＭＯｘ]が０．１０〜０．４０の範囲にあることが好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがより好ましい。質量比[Ｃ]／[ＭＯｘ]が０．１０より小さいと、触媒中の活性金属に対して炭素量が少なすぎるため、炭素ネットワーク構造が形成されにくく、活性金属のシンタリング等が生じて、触媒の活性が低下するおそれがある。質量比[Ｃ]／[ＭＯｘ]が０．４０を超えると、触媒の調製時に用いる有機酸、あるいは有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群を多量に用いなければならないので、後述する含浸液の粘度が上昇し、このため担体細孔内まで金属が担持されにくくなるおそれがある。
【００３１】
また一般に、平面性を有する炭素では、その構造因子として、ラマンスペクトルの１２００〜１５５０ｃｍ−１付近と１５５０〜１６５０ｃｍ−１付近に吸収が検出されることが知られている（炭素材料学会編：「最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）」、サイベック、（２００１）８９―９９参照）。本発明に係る水素化脱硫触媒では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析において、
１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にスペクトルピーク（吸光度のピーク）があり、スペクトルの一部、１２００〜１５００ｃｍ−１の範囲に変曲点を有する場合がある。  
本発明に係る水素化脱硫触媒は、このように特徴的な吸収を有することから、金属成分が担持される際、炭素によるネットワーク構造体の形成が示唆されている。この構造体の形成機構については定かではないが、炭素成分は、含浸液中に炭素源（炭素成分の供給源）となる有機酸、有機添加物を溶解し、金属成分のイオンと錯体形成する。金属錯体は、導入する有機添加物、酸種によって異なり、加熱処理時に一部分解、反応し、硬質な炭素ネットワークを構築しているものと考えられる。より複雑な炭素ネットワーク構築のためには、有機酸および有機添加物を２種類以上導入することが望ましい。このような加熱処理を適切な条件の基で行った場合、炭素によるネットワーク構造が破壊されず、金属成分が炭素によるネットワーク構造中で活性金属を高分散で保持され、そのため高い脱硫活性を示すものと考えられる。
【００３２】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析により、アモルファスな炭素由来の１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ａ］とモリブデンまたはタングステンの酸化物由来の８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ｂ］の比（［Ａ］／［Ｂ］）が１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。後述の実施例及び比較例にて用いた水素化脱硫触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］、［Ｂを図１及び図２に示しておく。上記の比（［Ａ］／［Ｂ］）が、１．０以上であると、炭素によるネットワーク構造中に活性金属が取り込まれ、１．０を下回ると、炭素によるネットワーク構造が形成されにくく、またネットワーク構造が形成されたとしても、ネットワーク構造の表面に活性金属が露出し、本発明の効果が得られにくくなるものと考えられる。
【００３３】
[炭化水素油の水素化脱硫方法について]
本発明の水素化脱硫触媒により脱硫化を図る対象となる、炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０〜３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
【００３４】
本発明の触媒では、高い脱硫活性が得られるため、炭化水素油の水素化脱硫精製処理量を向上させることができる。しかも、脱窒素活性が高いため、窒素の含有量が多いような炭化水素油に適用できるなど、多種多様な原料を処理することが可能になる。
【００３５】
＜炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法＞
次に、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する第１工程と、アルミニウムを含む無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる第２工程と、第２工程で含浸液と接触させた担体を１００〜５００℃で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る第３工程を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３６】
＜第１工程＞
第１工程は、塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機酸化物の水和物を得る工程である。  
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液または塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
【００３７】
前記担体において、ケイ素酸化物の含有量が高い担体を調製するには、アルミニウム塩中にケイ酸イオンを混合する際、ケイ酸イオンの溶解度が低下しケイ酸イオンが凝集しやすくなることから、ケイ素が均一に分散した担体が得られ難いおそれがある。そのため、他の金属イオンおよび／または金属塩を添加することでケイ酸イオンの凝集を抑制し、均一に分散状態を保つことができ、ケイ素酸化物含有量の高い担体を調製することが可能となる。
【００３８】
また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタン鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。また、リン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。
【００３９】
前記２種のアルミニウム塩水溶液を混合する際、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
【００４０】
ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
【００４１】
無機酸化物担体を生成する具体的な工程の一例を挙げておく。既述の無機酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを含む、あるいはアルミナやアルミナ以外のケイ素などの他の元素を含む水和物のスラリーを得る。この水和物のスラリーを例えば更に加熱熟成した後、慣用の手段により例えば加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型し、次いで例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して無機酸化物担体を得る。
【００４２】
＜第２工程＞
無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。  
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。  
含浸液は、酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
【００４３】
リン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
【００４４】
水素化脱硫触媒において、リン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％より過度に超えると予備硫化済み水素化脱硫触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％より過度に小さいと含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
炭素成分としては、有機酸、有機添加剤等があげられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。
【００４６】
炭素成分は、第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算での含有量[ＭＯｘ]に対して、炭素として質量比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が、既述のように０．１０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。  
なお、上記担体に、上記金属成分、炭素成分を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、加熱処理する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性が不充分になることがある。
【００４７】
＜第３工程＞
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜５００℃、好ましくは１０５〜４８０℃、さらに好ましくは１１０〜４７０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で加熱処理した後、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。ここで焼成温度が１００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、５００℃を過度に超えると、残存炭素成分の量が減少し炭素ネットワーク構造が形成されにくく効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化脱硫触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２  ２ｇおよびＮａＯＨ  １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４  ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
【００４９】
＜比表面積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【００５０】
＜細孔容積の測定方法＞
水のポアフィリング法で細孔容積を測定した。
【００５１】
＜Ｘ線解析の測定方法＞（結晶形判別した手法）
測定試料を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、γ−アルミナなど）を示す。
【００５２】
＜ラマンスペクトルの測定方法＞
レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。
【００５３】
[実施例]
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化脱硫触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化脱硫触媒の調製例について以下に記載する。  
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
【００５４】
＜無機酸化物担体Ａの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０．００ｋｇとした後、濃度９９質量％のグルコン酸ナトリウム（扶桑化学工業（株）製）６０．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を調製した。  
また、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１４．２９ｋｇをイオン交換水２５．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を調製した。  
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナ酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、アルミナ酸化物水和物スラリーのｐＨは７．２であった。
【００５５】
得られたアルミナ酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した後、平板フィルターを用いてしたアルミナ酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分まで濃縮捏和した。得られた捏和物をスクリュー式押し出し成型機で直径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉で５５０℃、３時間焼成して無機酸化物担体（Ａ）（以下、単に「担体Ａ」ともいう。以下の調製例、実施例及び比較例についても同様である。）を調製した。  
無機酸化物担体Ａについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５６】
＜無機酸化物担体Ｂの調製＞
担体Ａの調製において、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を８００℃とした以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｂを得た。  
無機酸化物担体Ｂについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜無機酸化物担体Ｃの調製＞
担体Ａの調製において、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９１ｋｇ、イオン交換水３９．２０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％のケイ酸ナトリウム（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）溶液１．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水２５．２ｋｇを用いたこと以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｃを得た。  
無機酸化物担体Ｃについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５８】
＜無機酸化物担体Ｄの調製＞
担体Ａの調製において、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液８．４５ｋｇ、イオン交換水２８．８ｋｇで希釈後、４．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液１３．２９ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水２３．９１ｋｇを用いたこと以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｄを得た。  
無機酸化物担体Ｄについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５９】
＜無機酸化物担体Ｅの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．６４ｋｇを入れ、イオン交換水２９．４ｋｇで希釈後、濃度１００質量％のグルコン酸ナトリウム５７．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ３）を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液１３．５７ｋｇを２４．４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ（株）製）０．４６ｋｇを２．５４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液（Ｌ４）を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ３）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ４）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｅを得た。  
無機酸化物担体Ｅについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜無機酸化物担体Ｆの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液８．９１ｋｇを入れ、イオン交換水３０．３ｋｇで希釈後、グルコン酸ナトリウム５９．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ５）を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇを２５．２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、硫酸チタン０．１８ｋｇを１．０２ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液（Ｌ６）を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ５）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ６）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｆを得た。  
無機酸化物担体Ｆについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６１】
＜無機酸化物担体Ｇの調製＞
担体Ａの調製において、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を９５０℃とした以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｇを得た。
【００６２】
無機酸化物担体Ｇは、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。  
なお、前記担体の細孔容積の測定結果については、表１には記載していないが、担体Ａ及びＤは０．７８ｍｌ／ｇ、担体Ｂ、Ｃ及びＧは０．７６ｍｌ／ｇ、担体Ｅは０．７５ｍｌ／ｇ、担体Ｆは０．７４ｍｌ／ｇであった。
【００６３】
＜含浸液ａ１の調製＞
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９.９質量％）１６９．９ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）７０．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）４２．０ｇおよびクエン酸（関東化学（株）製：、純度９９.９質量％）６４．３ｇとグルコン酸（関東化学（株）製、純度５０質量％）１４７．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ１を調製した。  
＜含浸液ａ２の調製＞
三酸化モリブデン１６２．０ｇと炭酸コバルト３４．６ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３４．３ｇおよびクエン酸３１．７ｇとグルコン酸１４０．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ２を調製した。  
＜含浸液ａ３の調製＞
三酸化モリブデン１６６．７ｇと炭酸コバルト５９．３ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３５．３ｇおよびクエン酸５４．３ｇとグルコン酸１４４．９ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ３を調製した。  
＜含浸液ａ４の調製＞
三酸化モリブデン１７１．９ｇと炭酸コバルト９９．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２４．３ｇおよびクエン酸９０．８ｇとグルコン酸１４９．５ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ４を調製した。  
＜含浸液ａ５の調製＞
クエン酸の量を８５．７ｇに、グルコン酸の量を１０８．２ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ５を調製した。  
＜含浸液ａ６の調製＞
クエン酸の量を３４．３ｇに、グルコン酸の量を５９．０ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ６を調製した。  
＜含浸液ａ７の調製＞
グルコン酸の量を２９．６ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ７を調製した。  
＜含浸液ａ８の調製＞
クエン酸の量を１０７．１ｇに、グルコン酸の量を１４７．８ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ８を調製した。  
＜含浸液ａ９の調製＞
三酸化モリブデン１５９．３ｇと炭酸コバルト２０．４ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３３．７およびクエン酸１８．７ｇとグルコン酸１３８．５ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ９を調製した。
【００６４】
＜含浸液ｂの調製＞
グルコン酸を酒石酸（関東化学（株）製；酒石酸濃度９９質量％）７３．９ｇに変更した他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｂを調製した。
【００６５】
＜含浸液ｃ１の調製＞
グルコン酸の代わりにグルコース（関東化学（株）製、純度９８質量％）７４．７ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｃ１を調製した。  
＜含浸液ｃ２の調製＞
金属種をコバルトからニッケルに変更し、炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５質量％）７７．９ｇを変化させた他は、含浸液ｃ１と同様にして含浸液ｃ２を調製した。  
＜含浸液ｃ３の調製＞
コバルト量を炭酸コバルト５５．６ｇに変更し、炭酸ニッケル１６．１ｇを追加した他は、含浸液ｃ１と同様にして含浸液ｃ３を調製した。
【００６６】
＜含浸液ｄの調製＞
グルコン酸の代わりにスクロース（関東化学（株）製、純度９９質量％）７３．９ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｄを調製した。
【００６７】
＜含浸液ｅの調製＞
クエン酸の代わりにリンゴ酸（関東化学（株）製、純度９８質量％）６５．０ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｅを調製した。
【００６８】
＜含浸液ｆの調製＞
リン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｆを調製した。
【００６９】
＜含浸液ｇの調製＞
クエン酸の量を１０７．１ｇにグルコン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｇを調製した。
【００７０】
＜含浸液ｈの調製＞
グルコン酸の代わりにグルコース７４．７ｇを用い、クエン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｈを調製した。
【００７１】
＜含浸液ｉの調製＞
有機物を用いない他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｉを調製した。
【００７２】
＜実施例１：水素化脱硫触媒の調製＞  
調製した含浸液ａ１を、担体Ａの細孔容積を全部埋める容積に相当する容量になるよう水分を調整した。担体Ａの細孔容積は既述のように０．７８ｍｌ／ｇであることから、５００ｇの担体Ａに対して調整すべき含浸液ａ１の容量は３９０ｍｌ（０．７８ｍｌ／ｇ×５００ｇ）である。次に、容量調整した含浸液ａ１を、５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、１２０℃で２時間加熱処理して、水素化脱硫触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。得られた触媒の性状を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
＜実施例２〜実施例１８：水素化脱硫触媒の調製＞  
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１８の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。
＜比較例１〜比較例１０：水素化脱硫触媒の調製＞  
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１、比較例３〜比較例１０の触媒を調製した。また含浸液ｉを５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、５００℃で２時間加熱処理した他は比較例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。  
なお、上記の触媒群の代表として実施例３の触媒及び比較例３の触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］を図１及び図２に示しておく。
【００７５】
＜確認試験＞
（確認試験の方法）
実施例１の触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この予備硫化処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃〜４００℃の温度、常圧〜１００ＭＰaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。この確認試験においては、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を２００〜４００℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気化で予備硫化処理を行った。
【００７６】
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ−１、水素油比が２５０Ｎｍ３／ｋｌである。そして反応温度を３００〜３６０℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析と窒素分析を行い、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度および窒素分が１ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。  
そして実施例２〜実施例１８及び比較例１〜比較例１０における各触媒についても同様の確認試験を行った。各触媒を用いた水素化精製処理において、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度（反応温度）および窒素分が１ｐｐｍになる温度を表１に示す。
【００７７】
（確認試験の評価結果）
実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる反応温度は、３４０〜３４９℃であり、いずれの触媒においても３５０℃を下回っている。
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３５０〜３６０℃であって、いずれの触媒においても３５０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱硫活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱硫活性に比べて高いことが分かる。  
また、精製油中の窒素分が１ｐｐｍになる反応温度は、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、３００〜３１９℃であり、何れの触媒においても３２０℃を下回っている。
【００７８】
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３２０〜３３０℃であって、いずれの触媒においても３２０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱窒素活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱窒素活性に比べて高いことがわかる。
【００７９】
このように実施例の触媒と比較例の触媒とにおいて脱硫活性および脱窒素活性に差異が生じている要因について考察してみる。先ず比較例１、比較例２、比較例５、比較例６及び比較例８の各触媒の性状を見てみると、既述のラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が本発明の下限値として規定している１．０を下回っている。従って、これらの触媒においては、炭素のネットワーク構造が十分に形成されていないと考えられ、このため各実施例の触媒に比べて脱硫活性が低くなっている。比較例２の触媒については、含浸液に接触させた触媒の焼成温度が５００℃と高いため、炭素成分が飛散して全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．０になっている。
【００８０】
比較例７及び比較例９の触媒については、ラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１．０よりも大きいが、全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が本発明の上限値として規定している０．４よりも大きい。これらの触媒においては、含浸液の粘度が高くなって含浸液が担体の細孔に十分行き渡らず、脱硫活性が低下しているのではないかと考えられる。  
比較例１０の触媒は、担体の比表面積が１９０ｍ２／ｇとかなり小さく、本発明の下限値として規定している２００ｍ２／ｇを下回っており、金属成分の凝集の程度が大きくなり、脱硫活性が低下していると考えられる。
【００８１】
これに対して、実施例１〜実施例１８の各触媒においては、ラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．１０〜０．４０の範囲にあるため、炭素によるネットワーク構造が形成されて、このネットワーク構造の中に活性金属が高い分散状態で取り込まれていると考えられる。そして担体の比表面積についても２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあって適切化されていることと相まって、従って実施例１〜実施例１８の各触媒は、高い脱硫活性が発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため産業上きわめて有用である。
【図１】
2020089879.tif 000004
【図２】
2020089879.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月7日(2020.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分が、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を除去するための水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プロセスでは、炭化水素油中の硫黄や窒素などの不純物の除去を目的として、多種多様の水素化処理触媒が使用されている。しかしながら、世界規模での環境保全が問われる近年においては、精製された炭化水素油における硫黄分の規制が厳しさを増している。特に、自動車排出ガス中に含まれる有害物質の更なる低減のためには軽油の低硫黄化が大きな課題とされている。これは、排出ガス処理装置の触媒材料として用いられる貴金属や塩基性酸化物等が硫黄による被毒を受けやすいためである。このため、日本では軽油やガソリンなどの液体燃料について硫黄分を１０ｐｐｍ以下に低減したサルファーフリー化がなされており、それに伴い水素化処理触媒においても高い脱硫性能を有する高性能な触媒の開発が行われている。
【０００３】
通常、炭化水素油を脱硫するためには、水素化脱硫触媒を充填した固定床反応塔にて水素気流中、高温高圧の反応条件で炭化水素油を水素化脱硫する処理が行なわれる。この処理に用いられる水素化脱硫触媒としては、環境規制に対応できる脱硫性能の高いものが要求され、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
【０００４】
水素化処理触媒の活性を増加させるためには、触媒の調製時において担体と活性層前駆体との間の相互作用を良好に制御することが重要であることが知られている。非特許文献１によると特に単位活性点当りの脱硫活性は、アルミナ担体やシリカ担体と比べて炭素担体が高いことが報告されている。しかしながら、炭素担体は、嵩密度が低いことや触媒活性等の担体の物性の点において工業的に使用する際に問題となる点が多く、一般的に使用された例は少ない。
【０００５】
一方、炭素を含有した担体を用いた触媒に関する検討も広く行われており、特許文献１には、担体の比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満において炭素を０．５〜２．６重量％含むことにより高い脱硫活性を示すことが記載されている。しかしながら、上記手法を１５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積担体に適用した場合、炭素量の増加による脱硫活性の向上は見られていない。そのため、本触媒は、一般的な工業触媒と比較して比表面積の小さな触媒となり、性能的には改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４５４７９２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.M.A.M. Bouwens et al., Journal of Catalysis, 146, 375-393, (1994).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、脱硫活性に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、炭素成分と、からなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記炭素成分の供給源が、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であり、
無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の具体的な例を以下に列挙するが、本発明の範囲を限定するものではない。  
前記無機酸化物担体は、アルミニウム酸化物であるか、またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素とからなる無機複合酸化物である。  
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分は、コバルトおよびニッケルから選ばれる。  
前記金属成分は、水素化脱硫担体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲にある。  なお、周期表第ＶＩＩＩ族の酸化物の形態は、例えばＮｉＯ、ＣｏＯとする。
【００１１】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、炭素成分と、からなり、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
炭化水素油の水素化脱硫触媒を製造する方法であって、
（１）アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程、
（２）モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群と、を含み、前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）が０．１３以上である含浸液を前記無機酸化物担体に接触させる工程、
（３）前記（２）の工程により得られた担体を加熱処理して水素化脱硫触媒を得る工程、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体に活性金属及び炭素を担持させると共に、活性金属及び炭素の質量比および形態を制御している。この制御により炭素によるネットワーク構造が形成され、このネットワーク構造の中に活性金属が高分散すると考えられ、後述の実施例にて実証されているように水素化脱硫触媒は、高い脱硫活性を発揮することができる。また本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、安定して長い使用寿命が得られる。  
また、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法によれば、活性金属及び炭素の質量比を適切化した含浸液を担体に接触させているので、脱硫活性に優れた水素化脱硫触媒を製造できる。  
さらに、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で調製した触媒のラマン分析結果の一例を示すグラフである。
【図２】比較例で調製した触媒のラマン分析結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[炭化水素油の水素化脱硫触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分と、炭素成分と、からなる。
【００１５】
＜無機酸化物担体＞  
前記水素化脱硫触媒を構成するアルミニウムを含む無機酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えばアルミナ、またはアルミナとシリカ、リン、チタニア、ジルコニア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を挙げることができる。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムと、チタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウムおよびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を含む。
【００１６】
複合酸化物の具体例としては、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナチタニア、アルミナリン、アルミナマグネシア、アルミナジルコニア、アルミナチタニアシリカ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。無機酸化物担体の性状及び形状は、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件及び触媒の用途に応じて、適宜選択される。
【００１７】
例えば、前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
【００１８】
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒に使用される無機酸化物担体（以下、単に「担体」ともいう。）として、例えばアルミニウム単独酸化物、またはアルミニウムとケイ素およびチタニウムからなる複合酸化物を用いた場合におけるアルミニウム等の含有量について記載する。担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒の劣化が早くなる傾向にある。
【００１９】
担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で１．０〜１２．０質量％が好ましく、より好ましくは２.０〜１０．０質量％である。１２．０質量％より過度に大きいと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
【００２０】
担体中のチタニウムの含有量は、チタニウム酸化物（ＴｉＯ2）換算で１．０〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜８．０質量％である。酸化物換算のチタニウム含有量が１０．０質量％より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫活性が低下する傾向にある。
【００２１】
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５〜８．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が８．０質量％より過度に大きいと、担体最高分布がブロードとなり脱硫性能が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の無機酸化物担体は、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有する。以下、それぞれについて詳しく説明する。なお、無機酸化物担体の細孔直径および細孔分布は水銀圧入法により測定した値である。細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、細孔容積（ＰＶ）は水のポアフィリング法にて測定した値である。
【００２３】
（ａ）水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．６０〜１．０ｍｌ／ｇである。  
水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．６０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９５ｍｌ／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、０．６０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと触媒強度が低下するおそれがあり、さらに、充填密度が低くなり、脱硫活性が低下する傾向もあるので好ましくない。
【００２４】
（ｂ）ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、２００〜４００ｍ２／ｇである。  
ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲であることが必要であり、好ましくは２２０〜３８０ｍ２／ｇである。比表面積（ＳＡ）が、２００ｍ２／ｇよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、４００ｍ２／ｇより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
＜金属成分＞
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される金属成分としては、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）および第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれることが知られている。  
周期表第ＶＩＡ族の金属成分（第１の金属成分）としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができるが、モリブデン及びタングステンの両方を用いてもよい。  
周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分（第２の金属成分）としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。
【００２６】
周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分（第１の金属成分及び第２の金属成分）の総含有量は、無機酸化物担体１００質量部に対して、金属成分の酸化物として、５〜４０質量％(質量部)の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲が更に好ましい。第１の金属成分及び第２の金属成分の総含有量が５質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、４０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがあるので好ましくない。 
金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。
【００２７】
＜炭素成分＞
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される炭素成分の供給源は、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であるが、さらに、無機酸も同時に使用することもできる。なお、有機化合物群とは、１種の有機酸と１種の有機添加剤とを混在させたものも含まれる。  
前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸を用いることができる。
【００２８】
また、有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。
【００２９】
また、無機酸も有機酸と同時に使用してもよい。無機酸としては、リン化合物が好ましく、使用されるリン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
【００３０】
第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、炭素成分の含有量を[Ｃ]とすると、[ＭＯｘ]に対する[Ｃ]の比である質量比[Ｃ]／[ＭＯｘ]が０．１０〜０．４０の範囲にあることが好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがより好ましい。質量比[Ｃ]／[ＭＯｘ]が０．１０より小さいと、触媒中の活性金属に対して炭素量が少なすぎるため、炭素ネットワーク構造が形成されにくく、活性金属のシンタリング等が生じて、触媒の活性が低下するおそれがある。質量比[Ｃ]／[ＭＯｘ]が０．４０を超えると、触媒の調製時に用いる有機酸、あるいは有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群を多量に用いなければならないので、後述する含浸液の粘度が上昇し、このため担体細孔内まで金属が担持されにくくなるおそれがある。
【００３１】
また一般に、平面性を有する炭素では、その構造因子として、ラマンスペクトルの１２００〜１５５０ｃｍ−１付近と１５５０〜１６５０ｃｍ−１付近に吸収が検出されることが知られている（炭素材料学会編：「最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）」、サイベック、（２００１）８９―９９参照）。本発明に係る水素化脱硫触媒では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析において、
１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にスペクトルピーク（吸光度のピーク）があり、スペクトルの一部、１２００〜１５００ｃｍ−１の範囲に変曲点を有する場合がある。  
本発明に係る水素化脱硫触媒は、このように特徴的な吸収を有することから、金属成分が担持される際、炭素によるネットワーク構造体の形成が示唆されている。この構造体の形成機構については定かではないが、炭素成分は、含浸液中に炭素源（炭素成分の供給源）となる有機酸、有機添加物を溶解し、金属成分のイオンと錯体形成する。金属錯体は、導入する有機添加物、酸種によって異なり、加熱処理時に一部分解、反応し、硬質な炭素ネットワークを構築しているものと考えられる。より複雑な炭素ネットワーク構築のためには、有機酸および有機添加物を２種類以上導入することが望ましい。このような加熱処理を適切な条件の基で行った場合、炭素によるネットワーク構造が破壊されず、金属成分が炭素によるネットワーク構造中で活性金属を高分散で保持され、そのため高い脱硫活性を示すものと考えられる。
【００３２】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析により、アモルファスな炭素由来の１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ａ］とモリブデンまたはタングステンの酸化物由来の８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ｂ］の比（［Ａ］／［Ｂ］）が１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。後述の実施例及び比較例にて用いた水素化脱硫触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］、［Ｂを図１及び図２に示しておく。上記の比（［Ａ］／［Ｂ］）が、１．０以上であると、炭素によるネットワーク構造中に活性金属が取り込まれ、１．０を下回ると、炭素によるネットワーク構造が形成されにくく、またネットワーク構造が形成されたとしても、ネットワーク構造の表面に活性金属が露出し、本発明の効果が得られにくくなるものと考えられる。
【００３３】
[炭化水素油の水素化脱硫方法について]
本発明の水素化脱硫触媒により脱硫化を図る対象となる、炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０〜３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
【００３４】
本発明の触媒では、高い脱硫活性が得られるため、炭化水素油の水素化脱硫精製処理量を向上させることができる。しかも、脱窒素活性が高いため、窒素の含有量が多いような炭化水素油に適用できるなど、多種多様な原料を処理することが可能になる。
【００３５】
＜炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法＞
次に、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する第１工程と、アルミニウムを含む無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる第２工程と、第２工程で含浸液と接触させた担体を１００〜５００℃で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る第３工程を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３６】
＜第１工程＞
第１工程は、塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機酸化物の水和物を得る工程である。  
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液または塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
【００３７】
前記担体において、ケイ素酸化物の含有量が高い担体を調製するには、アルミニウム塩中にケイ酸イオンを混合する際、ケイ酸イオンの溶解度が低下しケイ酸イオンが凝集しやすくなることから、ケイ素が均一に分散した担体が得られ難いおそれがある。そのため、他の金属イオンおよび／または金属塩を添加することでケイ酸イオンの凝集を抑制し、均一に分散状態を保つことができ、ケイ素酸化物含有量の高い担体を調製することが可能となる。
【００３８】
また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタン鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。また、リン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。
【００３９】
前記２種のアルミニウム塩水溶液を混合する際、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
【００４０】
ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
【００４１】
無機酸化物担体を生成する具体的な工程の一例を挙げておく。既述の無機酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを含む、あるいはアルミナやアルミナ以外のケイ素などの他の元素を含む水和物のスラリーを得る。この水和物のスラリーを例えば更に加熱熟成した後、慣用の手段により例えば加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型し、次いで例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して無機酸化物担体を得る。
【００４２】
＜第２工程＞
無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。  
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。  
含浸液は、酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
【００４３】
リン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
【００４４】
水素化脱硫触媒において、リン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％より過度に超えると予備硫化済み水素化脱硫触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％より過度に小さいと含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
炭素成分としては、有機酸、有機添加剤等があげられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。
【００４６】
炭素成分は、第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算での含有量[ＭＯｘ]に対して、炭素として質量比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が、既述のように０．１０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。  
なお、上記担体に、上記金属成分、炭素成分を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、加熱処理する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性が不充分になることがある。
【００４７】
＜第３工程＞
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜５００℃、好ましくは１０５〜４８０℃、さらに好ましくは１１０〜４７０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で加熱処理した後、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。ここで焼成温度が１００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、５００℃を過度に超えると、残存炭素成分の量が減少し炭素ネットワーク構造が形成されにくく効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化脱硫触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２  ２ｇおよびＮａＯＨ  １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４  ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
【００４９】
＜比表面積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【００５０】
＜細孔容積の測定方法＞
水のポアフィリング法で細孔容積を測定した。
【００５１】
＜Ｘ線解析の測定方法＞（結晶形判別した手法）
測定試料を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、γ−アルミナなど）を示す。
【００５２】
＜ラマンスペクトルの測定方法＞
レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。
【００５３】
[実施例]
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化脱硫触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化脱硫触媒の調製例について以下に記載する。  
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
【００５４】
＜無機酸化物担体Ａの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０．００ｋｇとした後、濃度９９質量％のグルコン酸ナトリウム（扶桑化学工業（株）製）６０．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を調製した。  
また、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１４．２９ｋｇをイオン交換水２５．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を調製した。  
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナ酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、アルミナ酸化物水和物スラリーのｐＨは７．２であった。
【００５５】
得られたアルミナ酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した後、平板フィルターを用いてしたアルミナ酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分まで濃縮捏和した。得られた捏和物をスクリュー式押し出し成型機で直径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉で５５０℃、３時間焼成して無機酸化物担体（Ａ）（以下、単に「担体Ａ」ともいう。以下の調製例、実施例及び比較例についても同様である。）を調製した。  
無機酸化物担体Ａについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５６】
＜無機酸化物担体Ｂの調製＞
担体Ａの調製において、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を８００℃とした以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｂを得た。  
無機酸化物担体Ｂについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜無機酸化物担体Ｃの調製＞
担体Ａの調製において、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９１ｋｇ、イオン交換水３９．２０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％のケイ酸ナトリウム（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）溶液１．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水２５．２ｋｇを用いたこと以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｃを得た。  
無機酸化物担体Ｃについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５８】
＜無機酸化物担体Ｄの調製＞
担体Ａの調製において、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液８．４５ｋｇ、イオン交換水２８．８ｋｇで希釈後、ケイ酸ナトリウム溶液４．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液１３．２９ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水２３．９１ｋｇを用いたこと以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｄを得た。  
無機酸化物担体Ｄについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５９】
＜無機酸化物担体Ｅの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．６４ｋｇを入れ、イオン交換水２９．４ｋｇで希釈後、濃度１００質量％のグルコン酸ナトリウム５７．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ３）を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液１３．５７ｋｇを２４．４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ（株）製）０．４６ｋｇを２．５４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ４）を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ３）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ４）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｅを得た。  
無機酸化物担体Ｅについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜無機酸化物担体Ｆの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液８．９１ｋｇを入れ、イオン交換水３０．３ｋｇで希釈後、グルコン酸ナトリウム５９．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ５）を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇを２５．２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、硫酸チタン０．１８ｋｇを１．０２ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ６）を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ５）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ６）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｆを得た。  
無機酸化物担体Ｆについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６１】
＜無機酸化物担体Ｇの調製＞
担体Ａの調製において、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を９５０℃とした以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｇを得た。
【００６２】
無機酸化物担体Ｇは、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。  
なお、前記担体の細孔容積の測定結果については、表１には記載していないが、担体Ａ及びＤは０．７８ｍｌ／ｇ、担体Ｂ、Ｃ及びＧは０．７６ｍｌ／ｇ、担体Ｅは０．７５ｍｌ／ｇ、担体Ｆは０．７４ｍｌ／ｇであった。
【００６３】
＜含浸液ａ１の調製＞
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９.９質量％）１６９．９ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）７０．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）４２．０ｇおよびクエン酸（関東化学（株）製：、純度９９.９質量％）６４．３ｇとグルコン酸（関東化学（株）製、純度５０質量％）１４７．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ１を調製した。  
＜含浸液ａ２の調製＞
三酸化モリブデン１６２．０ｇと炭酸コバルト３４．６ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３４．３ｇおよびクエン酸３１．７ｇとグルコン酸１４０．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ２を調製した。  
＜含浸液ａ３の調製＞
三酸化モリブデン１６６．７ｇと炭酸コバルト５９．３ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３５．３ｇおよびクエン酸５４．３ｇとグルコン酸１４４．９ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ３を調製した。  
＜含浸液ａ４の調製＞
三酸化モリブデン１７１．９ｇと炭酸コバルト９９．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２４．３ｇおよびクエン酸９０．８ｇとグルコン酸１４９．５ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ４を調製した。  
＜含浸液ａ５の調製＞
クエン酸の量を８５．７ｇに、グルコン酸の量を１０８．２ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ５を調製した。  
＜含浸液ａ６の調製＞
クエン酸の量を３４．３ｇに、グルコン酸の量を５９．０ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ６を調製した。  
＜含浸液ａ７の調製＞
グルコン酸の量を２９．６ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ７を調製した。  
＜含浸液ａ８の調製＞
クエン酸の量を１０７．１ｇに、グルコン酸の量を１４７．８ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ８を調製した。  
＜含浸液ａ９の調製＞
三酸化モリブデン１５９．３ｇと炭酸コバルト２０．４ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３３．７およびクエン酸１８．７ｇとグルコン酸１３８．５ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ９を調製した。
【００６４】
＜含浸液ｂの調製＞
グルコン酸を酒石酸（関東化学（株）製；酒石酸濃度９９質量％）７３．９ｇに変更した他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｂを調製した。
【００６５】
＜含浸液ｃ１の調製＞
グルコン酸の代わりにグルコース（関東化学（株）製、純度９８質量％）７４．７ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｃ１を調製した。  
＜含浸液ｃ２の調製＞
金属種をコバルトからニッケルに変更し、炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５質量％）７７．９ｇを変化させた他は、含浸液ｃ１と同様にして含浸液ｃ２を調製した。  
＜含浸液ｃ３の調製＞
コバルト量を炭酸コバルト５５．６ｇに変更し、炭酸ニッケル１６．１ｇを追加した他は、含浸液ｃ１と同様にして含浸液ｃ３を調製した。
【００６６】
＜含浸液ｄの調製＞
グルコン酸の代わりにスクロース（関東化学（株）製、純度９９質量％）７３．９ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｄを調製した。
【００６７】
＜含浸液ｅの調製＞
クエン酸の代わりにリンゴ酸（関東化学（株）製、純度９８質量％）６５．０ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｅを調製した。
【００６８】
＜含浸液ｆの調製＞
リン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｆを調製した。
【００６９】
＜含浸液ｇの調製＞
クエン酸の量を１０７．１ｇにグルコン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｇを調製した。
【００７０】
＜含浸液ｈの調製＞
グルコン酸の代わりにグルコース７４．７ｇを用い、クエン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｈを調製した。
【００７１】
＜含浸液ｉの調製＞
有機物を用いない他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｉを調製した。
上述の各含浸液について、第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）を記載しておく。
含浸液ａ１、ｂ、ｃ１、ｄ、ｅ、ｆ、ａ５、ａ６、ａ７、ｇ、ｈ、ｉ、ａ８の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１６９．９ｇ×０．９９９（純度９９，９％）＝１６９．７ｇ
[ＭＯ]＝７０．1ｇ×０．６１（純度６１％）＝４２．８ｇであるから、
４２．８／１６９．７＝０．２５である。
含浸液ａ２の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１６２．０ｇ×０．９９９＝１６１．８ｇ
[ＭＯ]＝３４．６ｇ×０．６１＝２１．１ｇであるから、
２１．１／１６１．８＝０．１３である。
含浸液ａ３の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１６６．７ｇ×０．９９９＝１６６．５ｇ
[ＭＯ]＝５９．３ｇ×０．６１＝３６．２ｇであるから、
３６．２／１６６．５＝０．２２である。
含浸液ａ４の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１７１．９ｇ×０．９９９＝１７１．７ｇ
[ＭＯ]＝９９．１ｇ×０．６１＝６０．５ｇであるから、
６０．５／１７１．９＝０．３５である。
含浸液ｃ２の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１６９．９ｇ×０．９９９＝１６９．７ｇ
[ＭＯ]＝７７．９ｇ×０．５５（純度５５％）＝４２．８ｇであるから、
４２．８／１６９．７＝０．２５である。
含浸液ｃ３の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１６９．９ｇ×０．９９９＝１６９．７ｇ
[ＭＯ]＝（５５．６ｇ×０．６１）＋（１６．１ｇ×０．５５）
＝３３．９＋８．９＝４２．８ｇであるから、
４２．８／１６９．７＝０．２５である。
含浸液ａ９の（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）は、
[ＭＯｘ]＝１５９．３ｇ×０．９９９＝１５９．１ｇ
[ＭＯ]＝２０．４ｇ×０．６１＝１２．４ｇであるから、
１２．４／１５９．１＝０．０８である。
【００７２】
＜実施例１：水素化脱硫触媒の調製＞  
調製した含浸液ａ１を、担体Ａの細孔容積を全部埋める容積に相当する容量になるよう水分を調整した。担体Ａの細孔容積は既述のように０．７８ｍｌ／ｇであることから、５００ｇの担体Ａに対して調整すべき含浸液ａ１の容量は３９０ｍｌ（０．７８ｍｌ／ｇ×５００ｇ）である。次に、容量調整した含浸液ａ１を、５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、１２０℃で２時間加熱処理して、水素化脱硫触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。得られた触媒の性状を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
＜実施例２〜実施例１８：水素化脱硫触媒の調製＞  
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１８の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。
＜比較例１〜比較例８：水素化脱硫触媒の調製＞  
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１、比較例３〜比較例８の触媒を調製した。また含浸液ａ１を５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、５００℃で２時間加熱処理した他は比較例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。  
なお、上記の触媒群の代表として実施例３の触媒及び比較例３の触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］を図１及び図２に示しておく。
【００７５】
＜確認試験＞
（確認試験の方法）
実施例１の触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この予備硫化処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃〜４００℃の温度、常圧〜１００ＭＰaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。この確認試験においては、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を２００〜４００℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気化で予備硫化処理を行った。
【００７６】
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ−１、水素油比が２５０Ｎｍ３／ｋｌである。そして反応温度を３００〜３６０℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析と窒素分析を行い、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度および窒素分が１ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。  
そして実施例２〜実施例１８及び比較例１〜比較例８における各触媒についても同様の確認試験を行った。各触媒を用いた水素化精製処理において、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度（反応温度）および窒素分が１ｐｐｍになる温度を表１に示す。
【００７７】
（確認試験の評価結果）
実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる反応温度は、３４０〜３４９℃であり、いずれの触媒においても３５０℃を下回っている。
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３５０〜３６０℃であって、いずれの触媒においても３５０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱硫活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱硫活性に比べて高いことが分かる。  
また、精製油中の窒素分が１ｐｐｍになる反応温度は、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、３００〜３１９℃であり、何れの触媒においても３２０℃を下回っている。
【００７８】
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３２０〜３３０℃であって、いずれの触媒においても３２０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱窒素活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱窒素活性に比べて高いことがわかる。
【００７９】
このように実施例の触媒と比較例の触媒とにおいて脱硫活性および脱窒素活性に差異が生じている要因について考察してみる。先ず比較例１〜比較例５の各触媒の性状を見てみると、既述のラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が本発明の下限値として規定している１．０を下回っている。従って、これらの触媒においては、炭素のネットワーク構造が十分に形成されていないと考えられ、このため各実施例の触媒に比べて脱硫活性が低くなっている。比較例２の触媒については、含浸液に接触させた触媒の焼成温度が５００℃と高いため、炭素成分が飛散して全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．０になっている。
【００８０】
比較例６の触媒については、ラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１．０よりも大きいが、全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が本発明の上限値として規定している０．４よりも大きい。これらの触媒においては、含浸液の粘度が高くなって含浸液が担体の細孔に十分行き渡らず、脱硫活性が低下しているのではないかと考えられる。  
比較例７の触媒は、[ＭＯ]／［ＭＯｘ］が０．１０を下回っており、第１の金属成分と第２の金属成分との比が適切ではない。
比較例８の触媒は、担体の比表面積が１８０ｍ２／ｇとかなり小さく、本発明の下限値として規定している２００ｍ２／ｇを下回っており、金属成分の凝集の程度が大きくなり、脱硫活性が低下していると考えられる。
【００８１】
これに対して、実施例１〜実施例１８の各触媒においては、ラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．１０〜０．４０の範囲にあるため、炭素によるネットワーク構造が形成されて、このネットワーク構造の中に活性金属が高い分散状態で取り込まれていると考えられる。そして担体の比表面積についても２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあって適切化されていることと相まって、従って実施例１〜実施例１８の各触媒は、高い脱硫活性が発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため産業上きわめて有用である。