(57)【要約】【課題】触媒劣化を抑制して触媒寿命を長期化させ得る重質油の直接脱硫方法及び直接脱硫装置を提供する。【解決手段】触媒が充填された重油直接脱硫装置で重質油を水素化脱硫処理し、当該重質油の脱硫率を８５．０％以上とし、かつ重質フラクションの所定の硫黄分濃度の残存率（１）と、軽質フラクションの所定の硫黄分濃度の残存率（２）との比率（（１）／（２））を０．６０以上とする、重質油の直接脱硫方法、並びに脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒を含む触媒が所定の割合で充填される、重質直接脱硫装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が充填された重油直接脱硫装置で重質油を水素化脱硫処理し、当該重質油の脱硫率を８５．０％以上とし、かつ当該重質油の当該水素化脱硫処理前の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（１）と、当該重質油の当該水素化脱硫処理前の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（２）との比率（（１）／（２））を０．６０以上とする、重質油の直接脱硫方法。
【請求項２】
前記重質フラクションが、極性レジン、多環芳香族レジン及びアスファルテンである請求項１に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項３】
前記軽質フラクションが、飽和分及び芳香族分である請求項１又は２に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項４】
前記触媒が、脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項５】
前記触媒が、脱メタル触媒層、中間触媒層及び脱硫触媒層の順に充填される請求項４に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項６】
前記触媒の全充填量に対する脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒の割合が、各々３容量％以上２５容量％以下、１容量％以上２０容量％以下、及び５５容量％以上９６容量％以下である請求項４又は５に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項７】
前記脱メタル触媒がＮｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒であり、前記中間触媒がＮｉ−Ｍｏ系中間触媒であり、前記脱硫触媒がＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒及びＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒から選ばれる少なくとも一種の触媒である請求項４又は５に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項８】
前記脱硫触媒が、Ｎｉ−Ｍｏ系脱硫触媒及びＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒である請求項７に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項９】
前記脱硫触媒の全充填量に対するＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒の含有量が、３０容量％以上７０容量％以下である請求項８に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項１０】
前記重油直接脱硫装置が、前記触媒が充填された２塔以上の反応塔により構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の重質油の直接脱硫方法。
【請求項１１】
脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒を含む触媒が充填され、当該触媒中の脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒の割合が、各々３容量％以上２５容量％以下、１容量％以上２０容量％以下、及び５５容量％以上９６容量％以下である、重油直接脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油の直接脱硫方法及び直接脱硫装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油を常圧蒸留して留出された常圧蒸留残渣油等の重質油は重油直接脱硫装置にて水素化脱硫処理されて、脱硫重油が得られる。脱硫重油は、ＪＩＳ  Ｋ２２０５：１９９１で規定される各種重油として、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機の燃料油、またボイラや温風暖房機、工業炉等の外燃機用の燃料油に利用されている。また、脱硫重油は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置、ＲＦＣＣ装置）に原料油の少なくとも一種として供給され、流動接触分解ガソリン、分解軽油、分解ボトム油、燃料ガス等の各種留分が生産されている。
【０００３】
重油直接脱硫装置には、通常脱メタル触媒と脱硫触媒とが充填されており、脱硫触媒を被毒し失活させ得る重質油に含まれるメタル分を脱メタル触媒層において予め除去した後、脱硫触媒層で重質油の水素化脱硫処理を行い、脱硫重油等の各種留分が得られる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４７５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既述のように、重油直接脱硫装置において水素化脱硫された各種留分は、様々な用途に用いられるため、重油直接脱硫装置の石油精製において果たす役割は極めて重要である。そのため、重油直接脱硫装置には、触媒劣化を抑制して触媒寿命を長期化すること、また触媒劣化の抑制及び触媒寿命の長期化により触媒活性を向上又はより長く保持することで、脱硫率の向上、より重質な重質油を含む原料油をも脱硫し得る脱硫性能の向上、重質油の処理量の増加等の、触媒劣化を抑制して触媒寿命を長期化することに関連した様々な性能が複合的に求められている。
【０００６】
ところで、近年、環境汚染防止は世界的な最重要課題の一つとして挙げられており、国際海事機関（ＩＭＯ）では、大気汚染防止対策の一環として、２０２０年から全ての船舶に対して燃料油中の硫黄分濃度を現行３．５質量％以下から０．５質量％以下と規制を強化することが決定された。そのため、とりわけ船舶用の燃料油に用いられる重質油等について、その硫黄分の低減が急務となっており、重油直接脱硫装置における触媒劣化の抑制及び触媒寿命の長期化が強く要望されている。
【０００７】
そこで、本発明は、触媒劣化を抑制し、触媒寿命を長期化させ得る重質油の直接脱硫方法及び重油直接脱硫装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の構成を有する重質油の直接脱硫方法及び重油直接脱硫装置を提供するものである。
【０００９】
１．触媒が充填された重油直接脱硫装置で重質油を水素化脱硫処理し、当該重質油の脱硫率を８５．０％以上とし、かつ当該重質油の当該水素化脱硫処理前の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（１）と、当該重質油の当該水素化脱硫処理前の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（２）との比率（（１）／（２））を０．６０以上とする、重質油の直接脱硫方法。
２．脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒を含む触媒が充填され、当該触媒中の脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒の割合が、各々３容量％以上２５容量％以下、１容量％以上２０容量％以下、及び５５容量％以上９６容量％以下である、重油直接脱硫装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒劣化を抑制して触媒寿命を長期化させ得る重質油の直接脱硫方法及び直接脱硫装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例で用いた重油直接脱硫装置における触媒の充填パターンを示す模式図である。
【図２】実施例１と比較例１との活性差を示すグラフである。
【図３】実施例２及び３と比較例１との活性差を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態（以後、単に「本実施形態」と称する場合がある。）に係る重質油の直接脱硫方法、及び直接脱硫装置について具体的に説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以下」、「以上」及び「〜」に係る数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値は上限値又は下限値として用いられ得る数値である。
【００１３】
〔重質油の直接脱硫方法〕
本実施形態の重質油の直接脱硫方法は、触媒が充填された重油直接脱硫装置で重質油を水素化脱硫処理し、当該重質油の脱硫率を８５．０％以上とし、かつ当該重質油の当該水素化脱硫処理前の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（１）と、当該重質油の当該水素化脱硫処理前の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（２）との比率（（１）／（２））を０．６０以上とすることを特徴とするものである。
【００１４】
（比率）
本実施形態の重質油の直接脱硫方法において、重質油の水素化脱硫処理前の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の重質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（１）（以後、単に「残存率（１）」と称することがある。）と重質油の当該水素化脱硫処理前の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度に対する当該水素化脱硫処理後の軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度の残存率（２）（以後、単に「残存率（２）」と称することがある。）との比率（以下、単に「比率」と称することがある。）は０．６０以上であることを要する。本比率が０．６０未満となると、触媒の劣化速度が速まることで、触媒活性の低下が進行して脱硫率が低下することから、脱硫率を維持するためにより高い温度で重質油を水素化脱硫処理させる必要が生じ、結果として触媒寿命の長期化が図れなくなる。また、触媒劣化の抑制と触媒寿命の長期化を図れなくなると、これらの現象に関連した複合的な様々な性能、例えば脱硫率の向上、より重質な重質油をも脱硫し得る脱硫性能の向上、重質油の処理量の増加等が図れなくなる。
【００１５】
本実施形態の重質油の直接脱硫方法によれば、残存率（１）と残存率（２）との比率を０．６０以上とすることで、特に重質油の硫黄分を転化するときに生じる触媒の劣化原因となるコーク前駆体の生成を低減することができるため、触媒劣化を抑制して触媒寿命をより長期化させることが可能となった。また、これらの性能に関連した複合的な様々な性能、例えば脱硫率の向上、より重質な重質油をも脱硫し得る脱硫性能の向上、重質油の処理量の増加等を図ることも可能となった。
【００１６】
本実施形態において、比率は、触媒劣化を抑制して触媒寿命をより長期化させる観点から、好ましくは０．６２以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７３以上である。また、上限として好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、更に好ましくは１．１０以下、より更に好ましくは０．９５以下である。
【００１７】
本実施形態において、重質フラクションは、直接脱硫方法により脱硫した重質油を、ｎ−ヘプタンで処理してアスファルテン（Ａｓ）を分離した後、カラムクロマトグラフ（充填剤：中性シリカゲル及びアルミナ）により、飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）及びアスファルテン（Ａｓ）の合計７種のフラクションに分離した際の、極性レジン（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）及びアスファルテン（Ａｓ）をいう。
また、軽質フラクションは上記７種のフラクションのうち、重質フラクションではないもの、すなわち飽和分（Ｓａ）並びに１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）及び３環以上芳香族分（３Ａ＋）の芳香族分のことをいう。ここで、カラムクロマトグラフは、具体的には、実施例にて説明する方法にて行えばよい。
【００１８】
上記の重質フラクション及び軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度は、上記合計７種のフラクションの各々について、その濃度に応じて測定方法を選択して濃度を測定し、重質フラクションに含まれる硫黄分濃度であれば、極性レジン（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）及びアスファルテン（Ａｓ）に含まれる硫黄分濃度の合計とし、軽質フラクションに含まれる硫黄分濃度であれば、飽和分（Ｓａ）及び芳香族分（１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）及び３環以上芳香族分（３Ａ＋））に含まれる硫黄分濃度の合計とする。
本明細書において、各フラクション、重質油に含まれる硫黄分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−４：２００３（原油及び石油製品−硫黄分試験方法−  第４部：放射線式励起法）に準じて測定される値である。
【００１９】
残存率（１）は、好ましくは６．５質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上、更に好ましくは７．５質量％以上であり、上限として好ましくは１２．５質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１１．５質量％以下である。
残存率（２）は、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９．０質量％以上、更に好ましくは９．５質量％以上、より更に好ましくは９．９質量％以上であり、上限として好ましくは１１．５質量％以下、より好ましくは１１．０質量％以下、更に好ましくは１０．８質量％以下、より更に好ましくは１０．５質量％以下である。
残存率（１）及び残存率（２）を上記範囲内とすると、比率を０．６０以上としやすくなり、より容易に触媒劣化を抑制して触媒寿命をより長期化させることが可能となる。
【００２０】
（脱硫率）
本実施形態において、重質油の脱硫率は８５．０％以上である。本実施形態においては、重質油の脱硫率を８５．０％以上と高い水準を保ちながら、上記比率を所定範囲とすることで、触媒劣化を抑制して触媒寿命をより長期化させることが可能となった。原料の重質油がより重質で硫黄分が高く、脱硫硫黄分をより低くすることが効果的であることから、重質油の脱硫率は好ましくは８７．５％以上、より好ましくは９０．０％以上である。上限としては特に制限はないが、要望される性状と、効率的に重質油を水素化脱硫することを考慮すると、９１．０％程度である。
重質油の脱硫率は、水素化脱硫処理前の重質油と水素化脱硫処理後の重質油とについて、硫黄分濃度を測定し、水素化脱硫処理前の重質油の硫黄分濃度に対する、水素化脱硫処理前と水素化脱硫処理後との重質油の硫黄分濃度の差分の比率である。
【００２１】
本実施形態において、上記脱硫率及び比率を調整する方法としては、例えば原料油の供給量、水素の供給量、水素化脱硫処理温度（ＷＡＴ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、重油直接脱硫装置において充填される触媒の種類及びその充填量、等により調整することができ、より確実かつ容易に調整する観点から、重油直接脱硫装置において充填される触媒の種類、その充填量、また水素化脱硫処理温度（ＷＡＴ）により調整することが好ましい。
【００２２】
（充填される触媒）
重油直接脱硫装置に充填される触媒としては、原料油となる重質油の水素化脱硫反応を促進させ得る脱硫触媒（「ＨＤＳ触媒」とも称する。）の他、当該脱硫触媒を被毒し得る重質油中のメタル分（例えば、バナジウム、ニッケル等）を除去する脱メタル触媒（「ＨＤＭ触媒」とも称する。）、脱メタルと水素化脱硫とをバランスよく行い得る中間触媒（「ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒」とも称する。）等が挙げられる。
また、重油直接脱硫装置内には、重質油に含まれるスケール等による触媒の閉塞を防止する観点から、ガード材が充填されていてもよい。
【００２３】
上記のＨＤＭ触媒、ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒、ＨＤＳ触媒としては、周期表第６族に属する金属、第８族に属する金属、第９族に属する金属及び第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも一種の金属が、金属酸化物担体等の担体に担持されたものが好ましい。
また、これらの金属とともに、リン又は五酸化二リン等のリン化合物が担持されたものも、好ましく挙げられる。
【００２４】
上記金属について、触媒活性の観点から、上記の中でも、第６族に属する金属、第８族に属する金属及び第１０族に属する金属がより好ましい。
第６族に属する金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンがより好ましく、第８族〜第１０族に属する金属としては、コバルト、ニッケルが好ましい。また、より優れた触媒活性を得る観点から、第６族に属する金属と、第８族〜第１０族に属する金属と、を組み合わせて用いることが好ましく、中でも、ニッケル−モリブデン（「Ｎｉ−Ｍｏ系」とも称する。）、コバルト−モリブデン（「Ｃｏ−Ｍｏ系」とも称する。）、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンの組み合わせが好ましく、特にニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンの組み合わせが好ましい。
【００２５】
金属酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びこれらを複合したもの等が好ましく挙げられ、より好ましくはアルミナ、シリカ、チタニアであり、更に好ましくはアルミナである。
【００２６】
上記金属の担持量は、とくに制限はなく、重質油の種類や、所望の脱硫率等の各種条件に応じて適宜選定すればよい。
ＨＤＭ触媒について、触媒全体に対する第６族の金属の金属基準の担持量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。第８〜第１０族の金属の金属基準の担持量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。また、リンの担持量はリン基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限として好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２７】
ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒について、触媒全体に対する第６族の金属の金属基準の担持量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、上限として好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。第８〜第１０族の金属の金属基準の担持量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。また、リンの担持量はリン基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限として好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２８】
ＨＤＳ触媒について、触媒全体に対する第６族の金属の金属基準の担持量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、上限として好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。第８〜第１０族の金属の金属基準の担持量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。また、リンの担持量はリン基準で、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
【００２９】
ＨＤＭ触媒の比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上であり、上限として好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。
ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒の比表面積は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上であり、上限として好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下である。
また、ＨＤＳ触媒の比表面積は、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７５ｍ２／ｇ以上であり、上限として好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。
本明細書において、触媒の比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ１点法により測定した値である。
【００３０】
ＨＤＭ触媒の全細孔容量は、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６０ｍｌ／ｇ以上であり、上限として好ましくは１．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．９０ｍｌ／ｇ以下である。
ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒の全細孔容量は、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上であり、上限として好ましくは１．３０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．１０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．７０ｍｌ／ｇ以下である。
また、ＨＤＳ触媒の全細孔容量は、好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上であり、上限として好ましくは１．１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．６０ｍｌ／ｇ以下である。
本明細書において、全細孔容量は、液体窒素温度における窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０に対する窒素ガスの平衡蒸気圧Ｐ（Ｐ／Ｐ０）が０．９９の時の窒素吸着量から算出した値である。
【００３１】
ＨＤＭ触媒の平均細孔半径（ＡＰＤ）は、好ましくは１２５Å以上、より好ましくは１５０Å以上、更に好ましくは１７０Å以上であり、上限として好ましくは３００Å以下、より好ましくは２５０Å以下、更に好ましくは２３０Å以下である。
ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒の平均細孔半径（ＡＰＤ）は、好ましくは１００Å以上、より好ましくは１２５Å以上、更に好ましくは１４０Å以上であり、上限として好ましくは２５０Å以下、より好ましくは２１０Å以下、更に好ましくは１８０Å以下である。
また、ＨＤＳ触媒の平均細孔半径（ＡＰＤ）は、好ましくは７０Å以上、より好ましくは９０Å以上、更に好ましくは１１０Å以上であり、上限として好ましくは２００Å以下、より好ましくは１７５Å以下、更に好ましくは１４０Å以下である。
本明細書において、平均細孔半径ＡＰＤ（Å）は、上記の窒素ガスによるＢＥＴ１点法により測定した比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）及び液体窒素温度における窒素ガス吸着量から算出した細孔容量Ｖ（ｍｌ／ｇ）より、以下の式（１）により算出される値である。
ＡＰＤ＝４×Ｖ/Ａ×１００００      式（１）
【００３２】
触媒の調製方法、すなわち上記金属、リンを担体に担持する方法については、とくに制限はなく、例えば含浸法、混練法、共沈法等の公知の方法を採用すればよい。
上記の金属、リンを担体に担持したものは、通常３０℃以上２００℃以下の乾燥温度で、約０．１時間以上約２４時間以下乾燥し、次いで、通常２５０℃以上７００℃程度以下（好ましくは３００℃以上６５０℃以下）の温度で、約１時間以上約１０時間以下（好ましくは２時間以上７時間以下）焼成して、触媒として仕上げられる。
【００３３】
本実施形態において、充填される触媒は、少なくとも脱硫触媒を含むことが好ましく、脱メタル触媒及び脱硫触媒を含むことがより好ましく、脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒を含むことが更に好ましく、特に脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒である（すなわち、充填する触媒が脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒のみである）ことが好ましい。
【００３４】
充填される触媒の組み合わせの好ましい具体例としては、例えば、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ等の脱メタル触媒と脱硫触媒との組み合わせ；Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ等の脱メタル触媒と中間触媒と脱硫触媒との組み合わせ、等が挙げられる。
中でも、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、及びＮｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ（以上をまとめると、脱メタル触媒がＮｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒であり、中間触媒がＮｉ−Ｍｏ系中間触媒であり、脱硫触媒がＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒及びＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒から選ばれる少なくとも一種の触媒であること）が好ましく、Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせ、及びＮｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒とＮｉ−Ｍｏ系中間触媒とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒との組み合わせがより好ましい。
【００３５】
触媒の充填順序としては、脱メタル触媒と脱硫触媒とを組み合わせる場合は、脱メタル触媒、脱硫触媒の順に充填する、すなわち脱メタル触媒層及び脱硫触媒層の順に充填する、ことが好ましい。また、脱メタル触媒と中間触媒と脱硫触媒とを組み合わせる場合は、脱メタル触媒、中間触媒、脱硫触媒の順に充填する、すなわち脱メタル触媒層、中間触媒層及び脱硫触媒層の順に充填することがより好ましい。このような充填順序とすることで、脱硫触媒を被毒し得る重質油中のメタルを予め除去することができるので、脱硫触媒の触媒劣化をより抑制することができる。
【００３６】
本実施形態において、触媒の充填量としては、脱メタル触媒と中間触媒と脱硫触媒とを組み合わせて用いる場合、触媒の全充填量に対する脱メタル触媒の割合は、好ましくは３容量％以上、より好ましくは５容量％以上、更に好ましくは８容量％以上であり、上限として好ましくは２５容量％以下、より好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１５容量％以下である。
触媒の全充填量に対する中間触媒の割合は、好ましくは１容量％以上、より好ましくは３容量％以上、更に好ましくは７容量％以上であり、上限として好ましくは２０容量％以下、より好ましくは１８容量％以下、更に好ましくは１５容量％以下である。
また、触媒の全充填量に対する脱硫触媒の割合は、好ましくは５５容量％以上、より好ましくは６５容量％以上、更に好ましくは７０容量％以上であり、上限として好ましくは９６容量％以下、より好ましくは９０容量％以下、更に好ましくは８５容量％以下である。
【００３７】
脱硫触媒として、Ｎｉ−Ｍｏ系脱硫触媒とＣｏ−Ｍｏ系脱硫触媒とを組み合わせて用いる場合、脱硫触媒の全充填量に対するＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒の含有量は、好ましくは３０容量％以上、より好ましくは３５容量％以上、更に好ましくは４０容量％以上であり、上限として好ましくは７０容量％以下、より好ましくは６５容量％以下、更に好ましくは６０容量％以下である。
【００３８】
（重質油）
本実施形態の重質油の直接脱硫方法にて直接脱硫し得る重質油としては、重くて粘り気のある原油及び原油からの残渣油、石油留分等であれば、特に限定されない。より具体的には、重質油としては、例えばＡＰＩ度４０以下、好ましくはＡＰＩ度３５以下の原油から得られる常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、並びに接触分解残油、ビスブレーキング油及びビチューメン等の密度の高い石油留分等が挙げられる。ここで、ＡＰＩ度とは、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）が定めた原油製品の比重を示す単位である。
【００３９】
これらの重質油は、通常アスファルテンが１質量％以上含まれており、これらの重質油から抽出したアスファルテンも、重質油として用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アスファルテンは、上記重質フラクションに含まれ得るものとして説明したものと同じものであり、ｎ−ヘプタンに不溶な留分のことである。
【００４０】
また重質油としては、コーカー油、合成原油、ナフサカット原油、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、分解残油（ＣＬＯ）、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）油、ワックス等を、上記の重質油として例示した常圧蒸留残渣油等と混合したものを、重質油として用いることもできる。
【００４１】
（水素化脱硫処理の諸条件）
本実施形態における水素化脱硫処理の条件について説明する。
水素化脱硫処理の温度（ＷＡＴ）としては、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３５５℃以上、更に好ましくは３６０℃以上であり、上限として好ましくは４１５℃以下、より好ましくは４１０℃以下、更に好ましくは４０５℃以下である。
水素化脱硫処理温度（ＷＡＴ）は、通常所望される水素化脱硫処理後の重質油中の硫黄分濃度の保持の点から決定される、経時的に変動し得る温度であり、触媒劣化の進行に伴い、当該硫黄分濃度を保持するために経時的に上昇することとなる。すなわち、当該水素化脱硫処理温度（ＷＡＴ）の上昇が触媒の劣化の進行である、とみることができる。本実施形態においては、触媒活性の低下を抑制することで、８５．０％以上という高い脱硫率を保ちながら、水素化脱硫処理温度（ＷＡＴ）をより低いまま保持することができるので、触媒劣化を抑制することでき、触媒寿命を長期化させることができる。
【００４２】
重油直接脱硫装置の圧力条件は、特に制限はないが、通常１０．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であり、好ましくは１２．０ＭＰａ以上であり、上限として好ましくは１６．０ＭＰａである。
【００４３】
重質油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、特に制限はないが、より効率的にかつ確実に水素化脱硫処理を行う観点から、好ましくは０．１０（ｈ−１）以上、より好ましくは０．１５（ｈ−１）以上、更に好ましくは０．２０（ｈ−１）以上であり、上限として好ましくは１．０（ｈ−１）以下、より好ましくは０．８０（ｈ−１）以下、更に好ましくは０．４０（ｈ−１）以下である。
【００４４】
重油直接脱硫装置では、重質油の脱硫のために水素を供給し、水素化脱硫処理を行う。水素の供給量としては、より効率的かつ確実に水素化脱硫処理を行う観点から、重質油の供給量との比率として（水素／重質油）、好ましくは５００（Ｎｍ３／ｋＬ）以上、より好ましくは８００（Ｎｍ３／ｋＬ）以上、更に好ましくは８５０（Ｎｍ３／ｋＬ）以上であり、上限として好ましくは１２００（Ｎｍ３／ｋＬ）以下、より好ましくは１１００（Ｎｍ３／ｋＬ）以下、更に好ましくは９５０（Ｎｍ３／ｋＬ）以下である。
【００４５】
本実施形態において、重油直接脱硫装置における水素化脱硫処理後の重質油中の硫黄分濃度としては、脱硫率が８５．０％以上であれば特に制限はなく、変動し得るものであるが、要望される性状と、効率的に重質油を水素化脱硫することを考慮すると、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、上限としては０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。
【００４６】
本実施形態における重油直接脱硫装置は、その形態に特に制限はないが、通常触媒を充填した反応塔が採用される。重質油の処理量に応じて異なるが、通常、反応塔の大きさ、触媒の交換等のメンテナンスを考慮すると、触媒が充填された２塔以上の反応塔から構成されていることが好ましい。例えば、図１に示されるように、３つの反応塔から構成され、第１反応塔にＨＤＭ触媒のみを充填し、第３反応塔にＨＳＤ触媒のみを充填し、第２反応塔に触媒の充填量に応じてＨＤＭ触媒、ＨＤＭ／ＨＤＳ触媒、ＨＤＳ触媒を充填するといった構成にする形態が好ましく挙げられる。
【００４７】
〔重油直接脱硫装置〕
本実施形態の重油直接脱硫装置は、脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒を含む触媒が充填され、当該触媒の全充填量に対する脱メタル触媒、中間触媒及び脱硫触媒の割合が、各々３容量％以上２５容量％以下、１容量％以上２０容量％以下、及び５５容量％以上９６容量％以下である、ことを特徴とするものである。
本実施形態の重油直接脱硫装置に充填される各触媒、触媒の全充填量に対する各触媒の割合は、上記重質油の直接脱硫方法において用いられ得る触媒として説明したものと同様である。また、本実施形態の重油直接脱硫装置に適用し得る重質油、各種反応条件等も、上記重質油の直接脱硫方法において用いられ得る触媒及び反応条件として説明したものと同様である。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４９】
［評価方法］
（１）硫黄分濃度の測定
重質油、各種フラクション中の硫黄分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−４：２００３（原油及び石油製品−硫黄分試験方法−  第４部：放射線式励起法）に準じて測定した。
（２）メタルの含有量（バナジウム含有量及びニッケル含有量）の測定
バナジウム及びニッケルの含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−６２−２０００に準拠した蛍光Ｘ線法により測定した。
（３）比重の測定
重質油の比重は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９−１：２０１１（原油及び石油製品−密度の求め方−  第１部：振動法）に準拠して測定した。
（４）残留炭素分の測定
重質油の残留炭素分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７０−２：２００９（原油及び石油製品−残留炭素分の求め方−  第２部：ミクロ法）に準拠して測定した。
（５）各種フラクションの分画方法
重質油をｎ−ヘプタンに溶解し、ろ紙でろ過した後、当該ろ紙をｎ−ヘプタンで熱還流してマルテン分を抽出し、ろ紙上のアスファルテン（Ａｓ）分はトルエンで抽出分離した。
得られたマルテン分を、以下の条件でカラムクロマトグラフィを実施し、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプタン／トルエン、トルエン、エタノール、クロロホルムで順次展開溶出させて、それぞれ飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）に分離した。
これらのフラクションに分離した後、上記（１）の方法により各フラクションに含まれる硫黄分濃度を測定した。
（カラムクロマトグラフィ条件）
試料量（重質油量）：１．５ｇ
カラム：１５ｍｍＩＤ×６００ｍｍ（ゲル充填部分）
充填剤：シリカゲル４０ｇ、アルミナゲル５０ｇ（活性化後）
【００５０】
［触媒の調製］
【００５１】
（調製例１：脱メタル触媒の調製）
炭酸ニッケル１１４ｇ（ＮｉＯとして６５ｇ）、三酸化モリブデン２４３ｇ、正リン酸３２ｇ（純度８５％：Ｐ２Ｏ５として２０ｇ）を純水２５０ｃｍ３に加えて、撹拌しながら８０℃で溶解させて、室温に冷却した後、再び純水を加えて２５０ｃｍ３に定容し、含浸用水溶液１を調製した。
上記含浸用水溶液１を１０ｃｍ３採取し、吸水率：０．７６ｃｍ３/ｇ、比表面積：１４５ｍ２/gのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、吸水率に見合うようにイオン交換水にて希釈し、定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で４時間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成して、脱メタル触媒（触媒Ａ）を調製した。得られた触媒Ａの触媒組成と物性を第１表に示す。
（調製例２：中間触媒の調製）
炭酸ニッケル１５４ｇ（ＮｉＯとして８８ｇ）、三酸化モリブデン４１３ｇ、正リン酸５４ｇ（純度８５％：Ｐ２Ｏ５として３３ｇ）を純水２５０ｃｍ３に加えて、撹拌しながら８０℃で溶解させて、室温に冷却した後、再び純水を加えて２５０ｃｍ３に定容し、含浸用水溶液２を調製した。
上記含浸用水溶液２を１０ｃｍ３採取し、吸水率：０．７３ｃｍ３/ｇ、比表面積：１８０ｍ２/gのγ−アルミナ担体（Ａ２）１００ｇに、吸水率に見合うようにイオン交換水にて希釈し、定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で４時間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成して、脱メタル触媒（触媒Ｂ）を調製した。得られた触媒Ｂの触媒組成と物性を第１表に示す。
（調製例３：脱硫触媒（触媒Ｃ）の調製）
炭酸コバルト１７０ｇ（ＣｏＯとして９７ｇ）、三酸化モリブデン４２０ｇ、正リン酸１９３ｇ（純度８５％：Ｐ２Ｏ５として１１９ｇ）を純水２５０ｃｍ３に加えて、撹拌しながら８０℃で溶解させて、室温に冷却した後、再び純水を加えて２５０ｃｍ３に定容し、含浸用水溶液３を調製した。
上記含浸用水溶液３を１０ｃｍ３採取し、吸水率：０．６ｃｍ３/ｇ、比表面積：１９０ｍ２/gのγ−アルミナ担体（Ａ３）１００ｇに、吸水率に見合うようにイオン交換水にて希釈し、定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で４時間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成して、脱硫触媒（触媒Ｃ）を調製した。得られた触媒Ｃの触媒組成と物性を第１表に示す。
（調製例４：脱硫触媒（触媒Ｄ）の調製）
調製例３において、炭酸コバルトを炭酸ニッケル１７０ｇ（ＮｉＯとして９７ｇ）とした以外は、調製例３と同様にして、脱硫触媒（触媒Ｄ）を調製した。得られた触媒Ｄの触媒組成と性状を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
2020200390.tif 000003
【００５３】
（重質油の性状）
実施例及び比較例で用いた重質油の各種性状は第２表に示される通りである。
【００５４】
【表２】
2020200390.tif 000004
＊１，重質フラクションは、上記「（５）各種フラクションの分画方法」により分画した際の、極性レジン（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）及びアスファルテン（Ａｓ）の合計含有量であり、軽質フラクションは飽和分（Ｓａ）、並びに１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）及び３環以上芳香族分（３Ａ＋）の芳香族分の合計含有量である。
【００５５】
実施例１
第２表に示される重質油１を原料油とし、当該原料油を、触媒を充填した重油直接脱硫装置（反応塔数：３）に供給し、水素化脱硫処理後の重質油の硫黄分濃度合計、重質フラクション中の硫黄分濃度及び軽質フラクション中の硫黄分濃度が第３表に示される数値となるように、水素化脱硫処理を行った。この場合の重油直接脱硫装置に充填する触媒及びその充填量（触媒充填パターン）、重質油の液空間速度、圧力及び水素の供給量は、第３表に示される通りである。反応塔における触媒充填パターンを図１に示す。
また、原料重質油１の各通油量に対し、後述する比較例１の重油直接脱硫装置の反応塔の温度（ＷＡＴ）を基準として算出した活性差（ＷＡＴ差）を図２に示す。活性差（ＷＡＴ差）が大きいほど、比較例１に対するＷＡＴをより下げることとなるため、触媒劣化が抑制でき、触媒寿命を長期化し得ることを示す。
【００５６】
実施例２及び３
第２表に示される重質油２を原料油とし、当該原料油を、触媒を充填した重油直接脱硫装置（反応塔数：３）に供給し、水素化脱硫処理後の重質油の硫黄分濃度合計、重質フラクション中の硫黄分濃度及び軽質フラクション中の硫黄分濃度が第３表に示される数値となるように、水素化脱硫処理を行った。
また、原料重質油２の各通油量に対し、後述する比較例１の重油直接脱硫装置の反応塔の温度（ＷＡＴ）を基準として、活性差（ＷＡＴ差）を図３に示す。
【００５７】
比較例１
第２表に示される重質油１を原料油とし、当該原料油を、触媒を充填した重油直接脱硫装置（反応塔数：３）に供給し、水素化脱硫処理後の重質油の硫黄分濃度合計、重質フラクション中の硫黄分濃度及び軽質フラクション中の硫黄分濃度が第３表に示される数値となるように、水素化脱硫処理を行った。
【００５８】
【表３】
2020200390.tif 000005
【００５９】
図のグラフより、重油直接脱硫装置の活性差（ＷＡＴ差）は比較例より実施例の方が大きいことから、実施例の方が触媒劣化の速度は遅いことが確認された。
【符号の説明】
【００６０】
１０．重油直接脱硫装置
１１．反応塔１
１２．反応塔２
１３．反応塔３
【図１】
2020200390.tif 000006
【図２】
2020200390.tif 000007
【図３】
2020200390.tif 000008