(57)【要約】【課題】  高い靭性を維持しつつ、引張弾性率が向上した延伸フィルムおよび多層体の提供。【解決手段】  ポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から形成され、前記ポリアミド樹脂（Ａ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から形成され、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、
延伸フィルム。
【請求項２】
前記キシリレンジアミンは、１０〜９０モル％のメタキシリレンジアミンと、９０〜１０モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
前記キシリレンジアミンは、４０〜８０モル％のメタキシリレンジアミンと、６０〜２０モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
前記キシリレンジアミンは、５１〜７５モル％のメタキシリレンジアミンと、４９〜２５モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項５】
前記ジカルボン酸が、１，１２−ドデカン二酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が前記樹脂組成物の９０質量％超である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、さらに、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が前記樹脂組成物の１０〜９０質量％であり、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が前記樹脂組成物の９０〜１０質量％である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ１）および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）の少なくとも１種を含む、請求項７に記載の延伸フィルム。
【請求項９】
前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ１）が、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の延伸フィルム。
【請求項１０】
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項８または９に記載の延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の延伸フィルムを含む多層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸フィルムおよび多層体に関する。特に、ポリアミド樹脂を用いた延伸フィルムおよび多層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂をフィルムにすることが検討されている。
例えば、特許文献１には、脂肪族ポリアミド樹脂を５５〜９６．７質量％、メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を３〜２５質量％、および無機層状化合物を０．３〜２０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなるフィルムであって、前記フィルムの縦方向の屈折率Ｎｘおよび横方向の屈折率Ｎｙが１．５６０以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５質量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルムが開示されている。
一般式（１）
【化１】
2020200405.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−０９５８６３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０１０３９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂を用いた延伸フィルムは、公知である。
しかしながら、近年の技術革新に伴い、ポリアミド樹脂の延伸フィルムも多方面で利用されるようになり、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂を用いた延伸フィルムも、さらに多種類のものが求められるようになっている。
特に、本発明では、高い靭性を維持しつつ、引張弾性率が向上した延伸フィルムおよび多層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、キシリレンジアミンと炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等から合成されるポリアミド樹脂を含むフィルムを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から形成され、前記ポリアミド樹脂（Ａ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルム。
＜２＞前記キシリレンジアミンは、１０〜９０モル％のメタキシリレンジアミンと、９０〜１０モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含む、＜１＞に記載の延伸フィルム。
＜３＞前記キシリレンジアミンは、４０〜８０モル％のメタキシリレンジアミンと、６０〜２０モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含む、＜１＞に記載の延伸フィルム。
＜４＞前記キシリレンジアミンは、５１〜７５モル％のメタキシリレンジアミンと、４９〜２５モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含む、＜１＞に記載の延伸フィルム。
＜５＞前記ジカルボン酸が、１，１２−ドデカン二酸を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の延伸フィルム。
＜６＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が前記樹脂組成物の９０質量％超である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の延伸フィルム。
＜７＞前記樹脂組成物が、さらに、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が前記樹脂組成物の１０〜９０質量％であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が前記樹脂組成物の９０〜１０質量％である、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の延伸フィルム。
＜８＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ１）および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）の少なくとも１種を含む、＜７＞に記載の延伸フィルム。
＜９＞前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ１）が、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜８＞に記載の延伸フィルム。
＜１０＞前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜８＞または＜９＞に記載の延伸フィルム。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の延伸フィルムを含む多層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い靭性を維持しつつ、引張弾性率が向上した延伸フィルムおよび多層体を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の延伸フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から形成され、前記ポリアミド樹脂（Ａ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することを特徴とする。
このように、キシリレンジアミンと炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等から合成されるポリアミド樹脂から形成されるフィルムを延伸することにより、高い靭性を維持しつつ、引張弾性率が向上した延伸フィルムが得られる。特に、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から形成される未延伸のフィルムと比較して、引張弾性率を格段に向上させることが可能になる。さらに、引張弾性率が高くなると、靭性が低下する傾向にあるが、本発明では、靭性も高いレベルで維持することができる。
【００１０】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。このようなポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、高い靭性を維持しつつ、引張弾性率が高い延伸フィルムが得られる。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジアミン由来の構成単位は、その７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するが、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが一層好ましい。
【００１２】
キシリレンジアミンは、１０〜９０モル％のメタキシリレンジアミンと、９０〜１０モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含むことが好ましく、４０〜８０モル％のメタキシリレンジアミンと、６０〜２０モル％のパラキシリレンジアミンを含むことがさらに好ましく、５１〜７５モル％のメタキシリレンジアミンと、４９〜２５モル％のパラキシリレンジアミンを含むことが一層好ましい。また、キシリレンジアミンにおいて、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が９５モル％以上を占めることが好ましく、９９モル％以上を占めることがさらに好ましく、１００モル％であることが一層好ましい。
【００１３】
キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジカルボン酸由来の構成単位は、その７０モル％以上が炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、炭素数１２〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは１，１２−ドデカン二酸）に由来するが、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが一層好ましい。
【００１５】
炭素数１１〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数１０以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
尚、ポリアミド樹脂（Ａ）において、「ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され」とは、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外に、末端基等の他の部位を含む。さらに、ジカルボン酸とジアミンの結合に由来しないアミド結合を有する繰り返し単位や微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。本発明では、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）の９０質量％以上が、より好ましくは９５質量％以上が、さらに好ましくは９８質量％以上がジアミン由来の構成単位またはジカルボン酸由来の構成単位である。後述する他のポリアミド樹脂（Ｂ）についても同様である。
【００１７】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００である。このような範囲であると、成形加工性がより良好となる。
【００１８】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【００１９】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、下限値が、３０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。この範囲であると、吸水処理後について、直線強さの維持率および結節強さの維持率がより高くなる傾向にある。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではなく、例えば、２００℃以下とすることができる。
【００２０】
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ装置を用い、試料量は１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度をいう。
ガラス転移温度とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。具体的には、ＤＳＣ装置を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させたポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求めることができる。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ  ６９０２０−２の条件で測定した相対粘度（ＲＶ）は、下限値が、２．０以上が好ましく、２．１以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましい。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度の上限値は、４．０以下が好ましく、３．９以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましい。
【００２２】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
前記樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）に加え、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）を含んでいてもよい。
ポリアミド樹脂（Ｂ）はその種類等は特に定めるものではなく、公知のポリアミド樹脂を用いることができ、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ１）および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ１）としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０／１０、ポリアミド１０／１２等が例示され、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリアミド６およびポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）は、全構成単位の３０〜７０モル％（好ましくは４０〜６０モル％）が芳香族を含むポリアミド樹脂をいい、好ましくは、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が芳香族を含有するジアミンに由来するポリアミド樹脂であり、より好ましくはジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ｂ」と言うことがある）である。
【００２４】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ２）の具体例としては、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ｂが例示され、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ｂがより好ましい。
【００２５】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ｂにおいて、ジアミン由来の構成単位は、その７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するが、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが一層好ましい。
【００２６】
キシリレンジアミンは、１０〜９０モル％のメタキシリレンジアミンと、９０〜１０モル％のパラキシリレンジアミン（ただし、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が１００モル％を超えることはない）を含むことが好ましく、４０〜８０モル％のメタキシリレンジアミンと、６０〜２０モル％のパラキシリレンジアミンを含むことがさらに好ましく、５１〜７５モル％のメタキシリレンジアミンと、４９〜２５モル％のパラキシリレンジアミンを含むことが一層好ましい。また、キシリレンジアミンにおいて、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が９５モル％以上を占めることが好ましく、９９モル％以上を占めることがさらに好ましく、１００モル％であることが一層好ましい。
【００２７】
キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ｂにおいて、ジカルボン酸由来の構成単位は、その７０モル％以上が炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するが、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが一層好ましい。
【００２９】
炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３０】
また、上記ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
＜ブレンド形態＞
本発明で用いる樹脂組成物は、上述のとおり、ポリアミド樹脂（Ａ）を必須成分とし、さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（Ｂ））を含んでいてもよい。
前記樹脂組成物の第一の実施形態は、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が前記樹脂組成物の９０質量％超である形態である。本実施形態において、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中、９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記樹脂組成物の第二の実施形態は、前記樹脂組成物が、さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が樹脂組成物の１０〜９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の９０〜１０質量％である形態である。本実施形態では、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が樹脂組成物の１５〜８０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の８５〜１５質量％であることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が樹脂組成物の１５〜６０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の８５〜４０質量％であることがさらに好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が樹脂組成物の１５〜４５質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の８５〜５５質量％であることが一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が樹脂組成物の２５〜４５質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の７５〜５５質量％であってもよい。ただし、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計が１００質量％を超えることはない。
【００３３】
＜他の成分＞
樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂や添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等が例示される。
また、樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、例えば、本発明の延伸フィルム（または樹脂組成物）において、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の総量の５質量％以下であることをいう。
【００３５】
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等が例示される。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０〜０１５５の記載、特開２０１０−２８１０２７号公報の段落００２１の記載、特開２０１６−２２３０３７号公報の段落００３６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３６】
＜延伸フィルムの特性＞
本発明の延伸フィルムの延伸倍率は、２．０倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であることがより好ましい。上限は、例えば、５．０倍以下であり、４．０倍以下、３．０倍以下であっても十分に性能要求を満たす。
【００３７】
本発明の延伸フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９４に従って測定した引張弾性率を、１．５ＧＰａ以上とすることができ、さらには、１．８ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上とすることもでき、特には、３．０ＧＰａ以上とすることもできる。引張弾性率の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、６．０ＧＰａ以下、さらには、５．０ＧＰａ以下であってもよい。引張弾性率の詳細な条件は、後述する実施例の記載に従う。
【００３８】
本発明の延伸フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９４に従って測定した破壊点強度を、１００ＭＰａ以上とすることができ、さらには、１３０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上とすることもできる。前記破壊点強度の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、３００ＭＰａ以下、さらには、２５０ＭＰａ以下であってもよい。破壊点強度の詳細な条件は、後述する実施例の記載に従う。
【００３９】
本発明の延伸フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９４に従って測定した破壊点伸び率を、８５％以上とすることができ、さらには、９０％以上、１００％以上、１３０％以上とすることもできる。前記破壊点強度の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、２００％以下、さらには、１８０％以下であってもよい。破壊点強度の詳細な条件は、後述する実施例の記載に従う。
特に、本発明では、引張弾性率、破壊点強度および破壊点伸び率のすべてについて、上記範囲を満たす延伸フィルムとすることができる。
【００４０】
本発明の延伸フィルムの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上とすることもでき、特には、２０μｍ以上とすることもできる。また、本発明の延伸フィルムの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下とすることもでき、特には、４０μｍ以下とすることもできる。
本発明の延伸フィルムの長さは、特に定めるものではないが、通常、１ｍ以上であり、例えば、ロールトゥロールで連続生産する場合は、１０ｍ以上であろう。上限は、例えば、１０，０００ｍである。
【００４１】
＜延伸フィルムの製造方法＞
本発明の延伸フィルムは、公知の方法で製造できる。例えば、溶融押出した未延伸フィルムを延伸し、芯材に巻き取ることで製造できる。延伸は、１方向のみに行ってもよいし（１軸延伸）、直交する２方向に行ってもよく（２軸延伸）、２軸延伸が好ましい。フィルムの搬送方向（Machine direction、「ＭＤ」ということがある）またはフィルムの幅方向（Transverse Direction、「ＴＤ」ということがある）の１方向（より好ましくは、ＭＤ）、または、ＭＤおよびＴＤの２方向に延伸することが好ましい。２軸延伸の場合、２方向の延伸は同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
ＭＤ延伸は、周速速度の異なるロール間を、未延伸フィルムを通過させて、延伸することができる。この場合、未延伸フィルムが後に通過する方が、周速速度が速くなるように設定される。また、テンターを用いて延伸することもできる。一方、ＴＤ延伸は、テンターを用いて延伸することができる。また、バッチ式の二軸延伸機を用いてもよい。
その他、本発明の延伸フィルムの製造方法は、国際公開第２０１７／０１０３９０号の段落００４９〜００５３および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４２】
＜延伸フィルムの用途＞
本発明の延伸フィルムは、そのまま用いてもよいが、本発明の延伸フィルムを含む多層体として用いてもよい。例えば、本発明の延伸フィルムと他のフィルムの多層体である。他のフィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等が例示される。
多層体の詳細は、国際公開第２０１７／０１０３９０号の段落００５４および図２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４３】
本発明の延伸フィルムは、また、上述の多層体とするほか、強化繊維に含浸させて、繊維強化複合材料として用いてもよい。この場合の繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等が例示される。
本発明の延伸フィルムは、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４５】
原料
＜ポリアミドＭＰ１２（３０）の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤した１，１２-ドデカン二酸６０．００ｍｏｌを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で１８０℃まで昇温し、１，１２-ドデカン二酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、ジアミン成分の３０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミン、７０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとしたパラ／メタキシリレンジアミン６０ｍｏｌを撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に２５０℃まで昇温させ、またパラ／メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラ／メタキシリレンジアミン滴下終了後、２５０℃の液温を保持して１０分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００Ｔｏｒｒまで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．３ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、溶融重合品のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂（ＭＰ１２（３０））の融点は２０６℃、ガラス転移温度は５６℃、相対粘度は２．１０であった。
【００４６】
＜ポリアミドＭＰ１２（４０）の合成＞
ジアミン成分の４０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミン、６０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンと変更し、ポリアミドＭＰ１２（３０）と同条件で合成を行った。
得られたポリアミド樹脂（ＭＰ１２（４０））の融点は２１６℃、ガラス転移温度は５７℃、相対粘度は２．１０であった。
【００４７】
＜ポリアミドＭＰ１０（３０）の合成＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤したセバシン酸６０．００ｍｏｌを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で１８０℃まで昇温し、セバシン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、ジアミン成分の３０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミン、７０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとしたパラ／メタキシリレンジアミン６０ｍｏｌを撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に２５０℃まで昇温させ、またパラ／メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラ／メタキシリレンジアミン滴下終了後、２５０℃の液温を保持して１０分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００Ｔｏｒｒまで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．３ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、溶融重合品のペレットを得た。
【００４８】
ＭＸＤ１２：メタキシリレンジアミンと１,１２−ドデカン二酸から合成されるポリアミド樹脂
ＭＸＤ６：メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されるポリアミド樹脂、三菱ガス化学社製、ＭＸナイロン  ６０００
Ｎ１２：ポリアミド１２、宇部興産社製、３０２４Ｕ
Ｎ６：ポリアミド６、宇部興産社製、１０２２Ｂ
【００４９】
実施例１〜７、参考例１〜５
＜フィルムの製造＞
表１〜３に示すポリアミド樹脂（表２、表３は、質量比である）を、ダイから溶融押出した。具体的には、溶融混練したポリアミド樹脂を、厚み１３５μｍとなるように押し出た。その後、二軸延伸装置（テンター法、ＥＸ１０５Ｓ、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ２．２５倍となるように延伸を行った後、１８０℃で熱固定しながら緩和して延伸フィルムを得た。
未延伸フィルム（上記押出後、冷却したフィルム）および延伸フィルムについて、以下の通り、各種特性の評価を行った。結果を下記表１〜３に示す。
【００５０】
＜延伸フィルムの引張弾性率、引張破壊点強度、引張破壊点伸び＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９４に従い、１０ｍｍ幅の短冊を用い、５０ｍｍ／分の試験速度で測定した。測定に際し、延伸フィルムのＭＤ方向に引張り試験を行い、チャック間距離を５０ｍｍとした。
【００５１】
【表１】
2020200405.tif 000003
【００５２】
上記結果から明らかなとおり、本発明の延伸フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）（ＭＰ１２（３０）、ＭＰ１２（４０））の未延伸のフィルムに比べて、あるいは、ポリアミド樹脂（Ｂ）（ＭＸＤ１２、Ｐ１０（３０）、ＭＸＤ６、Ｎ６、Ｎ１２）の延伸フィルムに比べて、引張弾性率、破壊点強度および破壊点伸び率について、よりバランスよく優れたものが得られることが分かった。特に、ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムを延伸することにより、破壊点強度や破壊点伸び率を高く維持しつつ、高い引張弾性率を有するフィルムが得られることが分かった。
【００５３】
【表２】
2020200405.tif 000004
【表３】
2020200405.tif 000005
【００５４】
上記結果から明らかなとおり、ポリアミド樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂（Ｂ）をブレンドした樹脂組成物から形成された延伸フィルムは、引張弾性率、破壊点強度および破壊点伸び率について、よりバランスよく優れたものが得られることが分かった。