(57)【要約】【課題】ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、エチレンやエタノール等のＣ２化合物が生成する割合を向上させることができる合金触媒及び合金触媒担持電極を提供する。【解決手段】本実施形態の合金触媒は、Ｃｕ成分及びＮｉ成分を含み、前記合金触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％であり、前記合金触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ成分及びＮｉ成分を含む合金触媒であって、
前記合金触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％以下であり、前記合金触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、
前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上であることを特徴とする合金触媒。
【請求項２】
前記合金触媒は、０．５ｎｍ以上３００μｍ以下の一次粒径を有する、請求項１に記載の合金触媒。
【請求項３】
導電性基材と、導電性基材に担持された請求項１又は２に記載の合金触媒と、を有する合金触媒担持電極。
【請求項４】
Ｃｕ成分とＮｉ成分を含み、前記Ｃｕ成分と前記Ｎｉ成分が混在した混合触媒であって、
前記混合触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％以下であり、前記混合触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、
前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上であることを特徴とする混合触媒。
【請求項５】
導電性基材と、導電性基材に担持された請求項４に記載の混合触媒と、を有する混合触媒担持電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金触媒、合金触媒担持電極、混合触媒、及び混合触媒担持電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題や化石燃料の枯渇の解決策の一つとして、ＣＯ２の固定技術が注目されている。中でも、水を電子源としたＣＯ２の還元反応は、クリーンなエネルギー生成法として期待されている。
【０００３】
ＣＯ２を資源化するには、安定なＣＯ２へ複数の電子を供給する多電子還元反応が必要である。例えば、２電子還元によりギ酸イオンやＣＯが生成し（式（１）、（２））、６電子還元によりメタノールが生成し、８電子還元によりメタンが生成し、１２電子還元によりエチレンやエタノールが生成し（式（３）、（４））、１８電子還元により１−プロパノールが生成する（式（５））。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＣＯＯ−＋ＯＨ−                          （１）
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＣＯ＋２ＯＨ−                             （２）
２ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−→Ｃ２Ｈ４＋１２ＯＨ−                   （３）
２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１２ＯＨ−               （４）
３ＣＯ２＋１３Ｈ２Ｏ＋１８ｅ−→（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ＋１８ＯＨ−（５）
【０００４】
従来、ＣＯ２の多電子還元反応を実現する触媒として、Ｃｕが知られている。例えば、非特許文献１には、Ｃｕ電極を用いて、ＣＯ２を電気化学的に還元し、エタン、エチレンの他、アルコールやアルデヒドを生成する技術が開示されている。
【０００５】
また、例えば、非特許文献２には、Ｃｕ−Ｎｉ（９０．５原子％−９．５原子％）合金電極を用いて、ＣＯ２を電気化学的に還元し、メタノールを生成する技術が開示されている。一方、例えば、非特許文献３には、Ｃｕ−Ｎｉ合金（触媒）を用いてＣＯ２を電気化学的に還元しようとすると、副反応である水素生成反応が進行し、Ｃｕ単体の触媒を用いた場合に比べて、ＣＯ２還元に対する触媒活性が低下することが開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献１には、基体と、基体上に設けられた銅含有粒子を有する触媒部とを有する電極を用いて、ＣＯ２を電気化学的に還元する技術が開示されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献２には、ＣＯ２を電気化学的に還元するために用いられる触媒として、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の金属原子を含有する金属含有ナノ粒子を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１４７９９０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７７０９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙ．Ｈｏｒｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ，８５，２３０９（１９８９）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，３３８２（１９９１）．
【非特許文献３】Ｙ．Ｈｏｒｉ，Ｓｏｌａｒ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｌｅｃｔｕｒｅ  Ｎｏｔｅｓ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ  （２０１６），ｐ１９１−ｐ２１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、従来のＣｕ含有触媒では、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、ＣＯ、ギ酸イオン、メタン、メタノール等のＣ１化合物が多く生成し、エチレンやエタノール等のＣ２化合物が生成する割合が低い。エチレンやエタノール等のＣ２化合物は、化学工業的に有用であるため、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合を向上させる触媒が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明は、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、エチレンやエタノール等のＣ２化合物の生成割合を向上させることができる、合金触媒、合金触媒担持電極、混合触媒、及び混合触媒担持電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態の合金触媒は、Ｃｕ成分及びＮｉ成分を含み、前記合金触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％であり、前記合金触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上である。
【００１３】
また、前記合金触媒は、０．５ｎｍ以上３００μｍ以下の一次粒径を有することが好ましい。
【００１４】
また、本実施形態の合金触媒担持電極は、導電性基材と、導電性基材に担持された前記合金触媒と、を有する。
【００１５】
また、本実施形態の混合触媒は、Ｃｕ成分とＮｉ成分を含み、前記Ｃｕ成分と前記Ｎｉ成分が混在した混合触媒であって、前記混合触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％以下であり、前記混合触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上である。
【００１６】
また、本実施形態の混合触媒担持電極は、導電性基材と、導電性基材に担持された前記混合触媒と、を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、エチレンやエタノール等のＣ２化合物が生成する割合を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】三極式の実験装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１の合金触媒担持電極のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例２の合金触媒担持電極のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図４】実施例１及び４の合金触媒担持電極並びに参考例のカーボンペーパーの電極を用いてＣＯ２還元活性評価を行った時の電流電位曲線を示す。
【図５】実施例１及び４の合金触媒担持電極並びに参考例のカーボンペーパーの電極を用いてＣＯ２還元活性評価を行った時の生成電流の継時変化を示す。
【図６】実施例１１、１２、１４、１５、比較例５、及びカーボンペーパーのＸ線回折パターンを示す。
【図７】Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜合金触媒＞
本実施形態に係る合金触媒は、Ｃｕ成分及びＮｉ成分を含み、前記合金触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％であり、前記合金触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上である。
【００２０】
本実施形態に係る合金触媒によれば、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、エチレンやエタノール等のＣ２化合物の生成割合を向上させることができる。このメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推察される。
【００２１】
ＣＯ２の電気化学的な還元反応は、主に合金触媒中のＣｕ成分が触媒活性点となり、Ｃｕ成分上で進行すると考えられる。ここで、合金触媒中のＣｕ成分は、Ｃｕ金属成分（０価のＣｕ）の他、Ｃｕ２Ｏ等の１価のＣｕを含む成分やＣｕＯ等の２価のＣｕを含む成分等も含まれるが、これらの中では、Ｃｕ金属成分が、二酸化炭素の１２電子還元反応を優先的に進行させると考えられる（上記の式（３）及び（４））。したがって、本実施形態のように、合金触媒中に所定量のＣｕ成分を存在させるだけでなく、Ｃｕ成分中に所定量のＣｕ金属成分を存在させることで、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合が向上すると考えられる。合金触媒中のＮｉ成分は、Ｎｉ金属成分（０価のＮｉ）の他、ＮｉＯ２等の２価のＮｉを含む成分等も含まれるが、これらの中でＮｉ金属成分が、Ｃｕ金属成分の酸化を抑制する効果が高く、また、ＣＯ２の吸着性を向上させると考えられる。したがって、本実施形態のように、Ｎｉ成分中に所定量のＮｉ金属成分を存在させることで、Ｃｕ金属成分による二酸化炭素の１２電子還元反応を継続的に且つ効率的に進行させることができると考えられる。Ｎｉ成分自身は、ＣＯ２の電気化学的な還元反応に対する触媒活性は低く、副反応である水素生成反応を優先的に生じさせる虞があるが、本実施形態のように、合金触媒中のＮｉ含有量を適正量にすることで、副反応である水素生成反応が抑えられると考えられる。なお、合金触媒中に適正量のＮｉ成分が存在することにより、Ｃｕ成分のＣｕの電子状態や結合距離・状態が変化し、ＣＯ２の還元反応が進行し易い状態になっているものと推測される。
【００２２】
本実施形態の合金触媒中のＣｕ含有量は、６０原子％以上９９．７原子％以下であればよいが、好ましくは６５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましい。合金触媒中のＣｕ含有量が６０原子％未満であると、合金触媒における触媒活性点が少なすぎるため、ＣＯ２の還元反応が十分に進行しない。また、合金触媒中のＣｕ含有量が、９９．７原子％を超えると、合金触媒中のＮｉ成分の割合が少なすぎるため、前述したＮｉ成分の効果が十分に発現されず、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。本明細書中において、合金触媒中のＣｕ含有量（原子％）は、合金触媒の原子数に対するＣｕ原子の数の百分率をいう。したがって、例えば、合金触媒中のＣｕ含有量が６０原子％であるとは、合金触媒の原子１００個のうちＣｕ原子が６０個含まれることである。合金触媒中のＮｉ含有量（原子％）も同様である。
【００２３】
本実施形態の合金触媒中のＮｉ含有量は、０．３原子％以上４０原子％以下であればよいが、好ましくは０．５原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。合金触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％未満であると、合金触媒中のＮｉ成分の割合が少なすぎるため、前述したＮｉ成分の効果が十分に発現されず、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。また、合金触媒中のＮｉ含有量が４０原子％を超えると、副反応である水素生成反応が優先的に進行し、ＣＯ２の還元反応が十分に進行しない。
【００２４】
本実施形態において、合金触媒を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合は３５原子％以上であればよいが、好ましくは３７原子％以上である。Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％未満であると、二酸化炭素の１２電子還元反応を進行させる触媒活性点が少なくなり、ＣＯ２の還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。また、副反応である水中のプロトン還元（水素生成）反応が進行してしまう。本明細書において、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合（原子％）は、合金触媒中に存在するすべてのＣｕ成分（Ｃｕ金属成分、Ｃｕ２Ｏ等の１価のＣｕを含む成分、ＣｕＯ等の２価のＣｕを含む成分等）の原子数に対するＣｕ金属成分の原子数の百分率である。したがって、例えば、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％とは、Ｃｕ成分の原子１００個のうちＣｕ金属成分の原子が３５個含まれることである。合金触媒を構成するＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合（原子％）も同様である。
【００２５】
本実施形態において、合金触媒を構成するＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合は３５原子％以上であればよいが、好ましくは３８原子％以上である。Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％未満であると、Ｃｕ金属成分の酸化を十分に抑制できず、また、ＣＯ２の吸着性も低下するため、ＣＯ２の還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。
【００２６】
本実施形態の合金触媒は、板状でも構わないが、二酸化炭素の吸着性、触媒活性等の点で、例えば、０．５ｎｍ以上３００μｍ以下の一次粒径を有する粒子であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒径を有する粒子であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態の合金触媒は、Ｃｕ及びＮｉ以外に、他の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の合金触媒は、例えば、ＣｕやＮｉ等の金属成分の酸化を抑制する保護剤等を含んでいてもよい。保護剤としては、例えば、オレイルアミン等のアルキルアミンやトリオクチルフォスフィン及びその酸化物等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の合金触媒の製造方法の一例について説明する。例えば、銅含有化合物及び保護剤等を含む混合物を、窒素雰囲気下で加熱する第１加熱工程と、第１加熱工程により得られたＣｕ含有粒子を含む組成物を放冷後、ニッケル含有化合物及び保護剤を添加し、窒素雰囲気下で加熱する第２加熱工程と、第２加熱工程により得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子を含む組成物を還元処理する還元処理工程とを含む方法が挙げられる。
【００３０】
第１加熱工程の銅含有化合物としては、例えば、酢酸銅、シュウ酸銅、プロピオン酸銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。第１加熱工程においては、必要に応じて、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の還元性化合物を添加してもよい。第１加熱工程の加熱温度、加熱時間は、特に限定されるものではないが、１５０℃〜２５０℃で、３０分〜２時間の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
第２加熱工程のニッケル含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げられる。第２加熱工程においても、必要に応じて還元性化合物を添加してもよい。第２加熱工程の加熱温度、加熱時間は、第１加熱工程で得られたＣｕ含有粒子にＮｉ成分が固溶し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子が形成されるように設定されれば特に限定されないが、例えば、１５０℃〜２５０℃で、３０分〜２時間の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
第２加熱工程で得られるＣｕ−Ｎｉ合金粒子では、合金粒子を構成する全てのＣｕ成分（Ｃｕ金属成分、Ｃｕ２Ｏ等の１価のＣｕを含む成分、ＣｕＯ等の２価のＣｕを含む成分等）のうち、Ｃｕ金属成分の割合が低く、また、合金粒子を構成する全てのＮｉ成分（Ｎｉ金属成分、ＮｉＯ等の２価のＮｉを含む成分等）のうち、Ｎｉ金属成分の割合が低い。したがって、第２加熱工程で得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子に対して、Ｃｕ金属成分及びＮｉ金属成分の割合を高めるための還元処理工程を行う必要がある。
【００３３】
還元処理工程は、第２工程で得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子中のＣｕ金属成分及びＮｉ金属成分の割合を高める還元処理方法であれば如何なる還元処理方法でもよいが、これらの金属成分の割合を効率的に高めることができる点で、電気化学的な還元処理方法が好ましい。電気化学的な還元処理方法としては、例えば、第２工程で得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子を導電性の基体に担持した電極（作用極）を作製する。なお、第２工程で得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子を焼結した板状の焼結体を導電性の基体に担持してもよい。そして、作製した電極（作用極）及びその対極を、電解液に浸漬させて、バイアス電源から両電極間に所定のバイアス電圧を印加する。なお、参照電極を用いて、参照電極を基準としたバイアス電圧を印加することが望ましい。電解液は、例えば、炭酸水素カリウム溶液等である。対極は、例えば、白金線、参照極は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。
【００３４】
バイアス電圧を印加することにより、Ｃｕ−Ｎｉ合金中の１価のＣｕを含む成分（Ｃｕ２Ｏ等）や２価のＣｕを含む成分（ＣｕＯ等）がＣｕ金属成分に還元され、２価のＮｉを含む成分（ＮｉＯ等）がＮｉ金属成分に還元される。したがって、印加するバイアス電圧及び還元処理時間を調整することにより、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合を３５原子％以上とし、Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合を３５原子％以上にすることができる。
【００３５】
本実施形態に係る合金触媒の使用形態は特に限定しないが、合金触媒を導電性の基体に担持した合金触媒担持電極として用いることが好ましい。前述した合金触媒の製造方法では、第２工程で得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子を導電性の基体に担持した電極を還元処理しているので、還元処理後の電極をそのまま合金触媒担持電極として用いてもよい。また、還元処理後の電極から、本実施形態に係る合金触媒を取り出し、当該合金触媒を所望の導電性の基体に担持してもよい。導電性の基体は、例えば、カーボンや金属等の電気を通すものであれば特に限定されない。
【００３６】
本実施形態に係る合金触媒を導電性の基体に担持する方法は、例えば、適切な有機溶媒に、本実施形態に係る合金触媒を分散させ、これを導電性の基体に塗布した後、有機溶媒を蒸発させればよい。或いは、化学蒸着法やスパッタ法等で、導電性の基体に本実施形態に係る合金触媒を担持してもよい。
【００３７】
合金触媒を導電性の基体に担持した触媒担持電極は、二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元装置のカソード電極として好適に用いられる。二酸化炭素還元装置は従来公知のものが使用される。
【００３８】
＜混合触媒＞
本実施形態に係る混合触媒は、Ｃｕ成分とＮｉ成分を含み、前記Ｃｕ成分と前記Ｎｉ成分が混在した混合触媒であって、前記混合触媒中のＣｕ含有量が６０原子％以上９９．７原子％であり、前記混合触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％以上４０原子％以下であり、前記Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％以上であり、前記Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％以上である。
【００３９】
本実施形態において、Ｃｕ成分とＮｉ成分が混在したとは、Ｃｕ及びＮｉがそれぞれ原子の集合体レベルで近隣に混在している状態を言いい、ＣｕとＮｉが固溶した状態とは異なる。本明細書において、Ｃｕ成分とＮｉ成分が混在した状態か、ＣｕとＮｉが固溶した状態かは、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにより判断する。Ｃｕ金属のＸ線回折パターンは、２θ＝約４３．３°に、Ｃｕ（１１１）に帰属する回折ピークが観察され、Ｎｉ金属のＸ線回折パターンは、２θ＝約４４．５°に、Ｎｉ（１１１）に帰属する回折ピークが観察される。そして、ＣｕとＮｉが固溶したＣｕ−Ｎｉ合金のＸ線回折パターンは、２θ＝約４３．３°〜４４．５°の間に回折ピークが観察される。したがって、Ｃｕ成分とＮｉ成分が混在している場合には、Ｃｕ（１１１）に帰属する回折ピークの回折角である約４３．３°に回折ピークが観察され、また、Ｎｉ（１１１）に帰属する回折ピークの回折角である約４４．５°に回折ピークが観察される。但し、混合触媒中のＮｉ含有量が少ない場合には、Ｎｉ（１１１）に帰属する回折ピークの回折角である約４４．５°に明確な回折ピークが確認されない場合がある。したがって、その場合には、２θ＝約４３．３°に回折ピークが確認されること（したがって、２θ＝約４３．３°〜４４．５°の間に回折ピークが確認されないこと）でＣｕ成分とＮｉ成分が混在した状態であると判断する。
【００４０】
本実施形態に係る混合触媒によれば、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、エチレンやエタノール等のＣ２化合物の生成割合を向上させることができる。このメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推察される。
【００４１】
ＣＯ２の電気化学的な還元反応は、主に混合触媒中のＣｕ成分が触媒活性点となり、Ｃｕ成分上で進行すると考えられる。ここで、混合触媒中のＣｕ成分は、Ｃｕ金属成分（０価のＣｕ）の他、Ｃｕ２Ｏ等の１価のＣｕを含む成分やＣｕＯ等の２価のＣｕを含む成分等も含まれるが、これらの中では、Ｃｕ金属成分が、二酸化炭素の１２電子還元反応を優先的に進行させると考えられる（上記の式（３）及び（４））。したがって、本実施形態のように、混合触媒中に所定量のＣｕ成分を存在させるだけでなく、Ｃｕ成分中に所定量のＣｕ金属成分を存在させることで、ＣＯ２の電気化学的な還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合が向上すると考えられる。混合触媒中のＮｉ成分は、Ｎｉ金属成分（０価のＮｉ）の他、ＮｉＯ２等の２価のＮｉを含む成分等も含まれるが、これらの中でＮｉ金属成分が、Ｃｕ金属成分の酸化を抑制する効果が高く、また、ＣＯ２の吸着性を向上させると考えられる。したがって、本実施形態のように、Ｎｉ成分中に所定量のＮｉ金属成分を存在させることで、Ｃｕ金属成分による二酸化炭素の１２電子還元反応を継続的に且つ効率的に進行させることができると考えられる。Ｎｉ成分自身は、ＣＯ２の電気化学的な還元反応に対する触媒活性は低く、副反応である水素生成反応を優先的に生じさせる虞があるが、本実施形態のように、混合触媒中のＮｉ含有量を適正量にすることで、副反応である水素生成反応が抑えられると考えられる。
【００４２】
また、本実施形態の混合触媒を用いることにより、二酸化炭素の１８電子還元反応を生起させ、１−プロパノール等のＣ３化合物を生成することも可能である。
【００４３】
本実施形態の混合触媒中のＣｕ含有量は、６０原子％以上９９．７原子％以下であればよいが、好ましくは６５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましい。混合触媒中のＣｕ含有量が６０原子％未満であると、混合触媒における触媒活性点が少なすぎるため、ＣＯ２の還元反応が十分に進行しない。また、混合触媒中のＣｕ含有量が、９９．７原子％を超えると、混合触媒中のＮｉ成分の割合が少なすぎるため、前述したＮｉ成分の効果が十分に発現されず、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。本明細書中において、混合触媒中のＣｕ含有量（原子％）は、合金触媒の原子数に対するＣｕ原子の数の百分率をいう。したがって、例えば、混合触媒中のＣｕ含有量が６０原子％であるとは、混合触媒の原子１００個のうちＣｕ原子が６０個含まれることである。混合触媒中のＮｉ含有量（原子％）も同様である。
【００４４】
本実施形態の混合触媒中のＮｉ含有量は、０．３原子％以上４０原子％以下であればよいが、好ましくは０．５原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。混合触媒中のＮｉ含有量が０．３原子％未満であると、混合触媒中のＮｉ成分の割合が少なすぎるため、前述したＮｉ成分の効果が十分に発現されず、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。また、混合触媒中のＮｉ含有量が４０原子％を超えると、副反応である水素生成反応が優先的に進行し、ＣＯ２の還元反応が十分に進行しない。
【００４５】
本実施形態において、混合触媒を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合は３５原子％以上であればよいが、好ましくは５０原子％以上であり、より好ましくは７０原子％以上である。Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％未満であると、二酸化炭素の１２電子還元反応を進行させる触媒活性点が少なくなり、ＣＯ２の還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。また、副反応である水中のプロトン還元（水素生成）反応が進行してしまう。本明細書において、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合（原子％）は、混合触媒中に存在するすべてのＣｕ成分（Ｃｕ金属成分、Ｃｕ２Ｏ等の１価のＣｕを含む成分、ＣｕＯ等の２価のＣｕを含む成分等）の原子数に対するＣｕ金属成分の原子数の百分率である。したがって、例えば、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が３５原子％とは、Ｃｕ成分の原子１００個のうちＣｕ金属成分の原子が３５個含まれることである。合金触媒を構成するＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合（原子％）も同様である。
【００４６】
本実施形態において、混合触媒を構成するＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合は３５原子％以上であればよいが、好ましくは５０原子％以上であり、より好ましくは７０原子％以上である。Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が３５原子％未満であると、Ｃｕ金属成分の酸化を十分に抑制できず、また、ＣＯ２の吸着性も低下するため、ＣＯ２の還元反応において、Ｃ２化合物の生成割合の向上を図ることができない。
【００４７】
本実施形態の混合触媒は、二酸化炭素の吸着性、触媒活性等の点で、例えば、０．５ｎｍ以上３００μｍ以下の一次粒径を有する粒子であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒径を有する粒子であることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態の混合触媒は、Ｃｕ及びＮｉ以外に、他の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の混合触媒は、例えば、ＣｕやＮｉ等の金属成分の酸化を抑制する保護剤等を含んでいてもよい。保護剤としては、例えば、オレイルアミン等のアルキルアミンやトリオクチルフォスフィン及びその酸化物等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の混合触媒の製造方法としては、例えば、Ｃｕターゲット、及びＮｉターゲットを用いて、スパッタリングを行い、基板上に、Ｃｕ成分とＮｉ成分が混在した混合触媒を担持する方法が挙げられる。なお、スパッタリング以外の方法としては、例えばＣＶＤ法等の蒸着法が挙げられる。スパッタリングやＣＶＤ法等の蒸着を行う際には、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、混合触媒を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合及びＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が高くなり易い。なお、ＣｕとＮｉの固溶を抑える点で、基板や基板に担持した混合触媒の加熱処理を実施しない方がよい。
【００５１】
本実施形態に係る混合触媒の使用形態は特に限定しないが、混合触媒を導電性の基体に担持した混合触媒担持電極として用いることが好ましい。担持方法は前述の通りである。導電性の基体は、例えば、カーボンや金属等の電気を通すものであれば特に限定されない。
【００５２】
混合触媒を導電性の基体に担持した触媒担持電極は、二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元装置のカソード電極として好適に用いられる。二酸化炭素還元装置は従来公知のものが使用される。
【実施例１】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１＞
文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，２，３５４２−３５４８（２０１４））に従って、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子を合成した。具体的には、１．７ｍｍｏｌのＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｓｔｒｅａｍ  Ｃｈｍｉｃａｌｓ、＞９８％）と３０ｍｍｏｌのオレイルアミン（Ａｌｄｒｕｃｈ、７０％）とを混合した混合物を、窒素雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。室温で放冷後、０．３ｍｍｏｌのＮｉＣｌ２（東京化成、＞９８％）と２．５ｍｍｏｌのトリオクチルフォスフィン（和光純薬、＞９６％）を添加し、窒素雰囲気下で２００℃、１時間加熱し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子を含む分散液を得た。室温で放冷した分散液にヘキサン、アセトンを加え、遠心分離により溶液を除去し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１を得た。得られたＣｕ−Ｎｉ合金粒子１をＴＥＭにより観察したところ、平均粒子径は９ｎｍであった。
【００５５】
＜Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子２＞
ＮｉＣｌ２を０．０５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１と同様の方法で合成し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子２を得た。平均粒子径は９ｎｍであった。
【００５６】
＜Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子３＞
ＮｉＣｌ２を０．０５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１と同様の方法で合成し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子３を得た。平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００５７】
＜Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子４＞
ＮｉＣｌ２を０．６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１と同様の方法で合成し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子４を得た。平均粒子径は９ｎｍであった。
【００５８】
＜Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５として、市販のＣｕ−Ｎｉ合金粒子（二コラ社、キュプロニッケル、Ｃｕ：７０原子％、Ｎｉ：３０原子％）を用いた。粒子サイズは不均一であり、約１０〜１００μｍであった。
【００５９】
＜Ｃｕ粒子６＞
１．７ｍｍｏｌのＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｓｔｒｅａｍ  Ｃｈｍｉｃａｌｓ、＞９８％）、３０ｍｍｏｌのオレイルアミン（Ａｌｄｒｕｃｈ、７０％）、２．５ｍｍｏｌのトリオクチルフォスフィン（和光純薬、＞９６％）を混合した混合物を、窒素雰囲気下で２００℃、１時間加熱し、Ｃｕ粒子を含む分散液を得た。室温で放冷した分散液にヘキサン、アセトンを加え、遠心分離により溶液を除去し、Ｃｕ粒子６を得た。得られたＣｕ粒子６をＴＥＭにより観察したところ、平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００６０】
＜Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子７＞
ＮｉＣｌ２を１．２ｍｍｏｌに変更したこと以外は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１と同様の方法で合成し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子７を得た。平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６１】
上記Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子を担持した電極を作製し、実験装置を用いて、合金触媒担持電極を作製した。
【００６２】
＜実験装置＞
図１に、三極式の実験装置の構成を示す。実験装置では、作用極１にＣｕ−Ｎｉ合金粒子を担持した電極、対極２に白金線、参照電極３にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、反応セル４にはパイレックス（登録商標）ガラス製のセルを用いた、電解液５に０．０５ＭのＫＨＣＯ３溶液を用いた。電気化学測定装置６には、三極が接続される電気化学アナライザー（ＡＬＳ）を使用した。
【００６３】
＜実施例１＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１をヘキサンに分散させた分散液を、カーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に塗布し、室温で乾燥させることにより、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１を担持した電極（作用極１）を得た。カーボンペーパー上に担持されたＣｕ−Ｎｉ合金粒子は０．３ｍｇであった。
【００６４】
予め、ＣＯ２ガスをバブリングした電解液５にＣｕ−Ｎｉ合金粒子１を担持した電極（作用極１）、対極２、参照電極３を浸漬し、反応セル４を密閉した後、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、３時間の還元処理を行った。その後、作用極１を取り出し、水洗・室温乾燥し、窒素気流下のデシケータで１日保管した。これを、実施例１の合金触媒担持電極とした。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１の合金触媒担持電極をさらに、対極２及び参照電極３と共に、ＣＯ２ガスをバブリングした電解液５に浸漬し、反応セル４を密閉した後、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、３時間の還元処理を行った。その後、作用極１を取り出し、水洗・室温乾燥し、窒素気流下のデシケータで１日保管した。これを、実施例２の合金触媒担持電極とした。
【００６６】
＜実施例３＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で処理し、実施例３の合金触媒担持電極を作製した。
【００６７】
＜実施例４＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子２を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で処理し、実施例４の合金触媒担持電極を作製した。
【００６８】
＜実施例５＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子３を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で処理し、実施例５の合金触媒担持電極を作製した。
【００６９】
＜実施例６＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子４を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で処理し、実施例６の合金触媒担持電極を作製した。
【００７０】
＜実施例７＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で処理し、実施例７の合金触媒担持電極を作製した。
【００７１】
＜実施例８＞
還元処理において、電解液にＣＯ２ガスをバブリングする代わりにＡｒガスをバブリングしたこと以外は、実施例１と同様の条件で処理し、実施例８の合金触媒担持電極を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ粒子６を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で処理し、比較例１の触媒担持電極を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１の代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子７を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で処理し、比較例２の合金触媒担持電極を作製した。
【００７４】
＜比較例３＞
比較例３では、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１をヘキサンに分散させた分散液を、カーボンペーパー上に塗布し、室温で乾燥させることにより、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１を担持した電極を作製し、これを比較例３の合金触媒担持電極とした。すなわち、比較例３では、３時間の還元処理を行わないこと以外は実施例１と同様の条件で処理した。
【００７５】
＜比較例４＞
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１をトルエンに分散させた分散液を、Ｃｕ板（厚さ０．３ｍｍ、純度９９．９％）上に塗布し、室温で乾燥させた後、管状炉に投入し、Ａｒ気流下で、２２０℃、４５分間熱処理を行うことにより、比較例４の合金触媒担持電極を作製した。
【００７６】
＜参考例＞
参考例では、合金触媒担持電極の代わりに、カーボンペーパーを電極として用いた。
【００７７】
「キャラクタリゼーション」
各実施例及び各比較例の合金触媒担持電極を、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−５５００）を用いて観察した。ＦＥ−ＳＥＭは、日立ハイテクノロジーズ社のＳ−５５００を用いた。
【００７８】
図２に、実施例１の合金触媒担持電極のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。また、図３に、実施例２の合金触媒担持電極のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。図２及び図３に示すＦＥ−ＳＥＭ像の白色部分が合金触媒担持電極の触媒粒子に相当する。ＦＥ−ＳＥＭで撮影した反射電子像から、無作為に３０個以上の粒子（一次粒子）を選び、それらの長軸を触媒粒子の一次粒径とした。
【００７９】
３時間の還元処理を行った実施例１における触媒粒子の一次粒径は、８〜１２ｎｍであった。実施例１の合金触媒担持電極に対してさらに３時間の還元処理を行った実施例２における触媒粒子の一次粒径は、実施例１における触媒粒子の一次粒径より小さく、２〜４ｎｍであった。表１に、各実施例及び各比較例における触媒粒子の一次粒径を示す。
【００８０】
各実施例及び各比較例の合金触媒担持電極において、触媒粒子中のＣｕ含有量（原子％）及びＮｉ含有量（原子％）を、硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）分析により求めた。測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８の光源を用いて、７．９４７ｋｅＶのＸ線を入射させ、Ｘ線入射角８５ｄｅｇ、Ｘ線照射面積約５２×３８０μｍの条件で行い、定量には、Ｎｉ２ｐ３及びＣｕ２ｐ３ピークを用いた。各実施例及び各比較例の合金触媒担持電極における触媒粒子のＣｕ含有量（原子％）及びＮｉ含有量（原子％）を表１に示す。
【００８１】
各実施例及び各比較例の電極において、触媒粒子を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合（原子％）及びＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合（原子％）を、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析により求めた。測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８の光源を用いて、蛍光収量法により、Ｘ線入射角４５ｄｅｇ、Ｘ線照射面積１．５×１．４ｍｍの条件で行った。Ｃｕ  ｋ−ｅｄｇｅ及びＮｉ  ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＦＳスペクトルのフィッテングにより、触媒粒子を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合及びＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合を求めた。その結果を表１に示す。
【００８２】
「ＣＯ２還元活性評価」
評価は、図１に示す三極式の実験装置で行った。予め、ＣＯ２ガスをバブリングした電解液５（０．０５ＭのＫＨＣＯ３溶液）に、作用極１、対極２である白金線、参照電極３であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬し、パイレックス（登録商標）ガラス製の反応セル４を密閉した後、三極を電気化学測定装置６（電気化学アナライザー（ＡＬＳ））に接続して、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、３時間のＣＯ２還元反応を行った。作用極１には、実施例１〜７合金触媒担持電極、比較例１〜４の合金触媒担持電極、又は参考例のカーボンペーパーの電極を用いた。
【００８３】
１時間毎に、反応セル４内の気相及び液相の生成物を定量した。具体的には、気相内の水素、ＣＯの定量はガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を使用し、検出器は熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を用いた。メタン、エタン、エチレンの定量はガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）を使用し、検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。液相内のギ酸はイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ、ＩＣＳ−２１００）、アルコルール（メタノールやエタノール）はＧＣ−ＭＳ（島津製作所、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を使用した。得られた各生成物の量から、各生成物の生成に用いられた電流の割合を、各生成物の電流効率（％）として算出した。また、生成したＣ２化合物全体の電流効率（Ｃ２）と生成したＣ１化合物全体の電流効率（Ｃ１）の比（Ｃ２／Ｃ１）を算出した。
【００８４】
実施例８の合金触媒担持電極（作用極１）では、予め、Ａｒガスをバブリングした電解液５（０．０５ＭのＫＨＣＯ３溶液）を用いたこと以外は、上記同様の操作を行い、各生成物の電流効率（％）を算出した。
【００８５】
実施例１〜８の合金触媒担持電極、及び比較例１〜４の合金触媒担持電極を用いた場合の生成物の電流効率の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2020089878.tif 000002
【００８７】
Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１をカーボンペーパーに担持した電極に対して、還元処理を行っていない比較例３の合金触媒担持電極では、ＣＯ２還元活性評価におけるＣ２／Ｃ１の比が０．３９という低い値であった。Ｃ２／Ｃ１の比が０．５未満であると、ＣＯ２還元反応においてＣ２化合物よりＣ１化合物が多く生成しており、Ｃ２化合物の生成割合が低いことを示している。比較例３の合金触媒担持電極は、触媒粒子を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が２５原子％、及びＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が２０原子％と低く、Ｃｕ成分及びＮｉ成分の大部分が酸化状態であるため、ＣＯ２還元反応においてＣ２化合物の生成割合が低下したと考えられる。
【００８８】
一方、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１をカーボンペーパーに担持した電極に対して、３時間の還元処理を行った実施例１の合金触媒担持電極は、比較例３の合金触媒担持電極と比較して、触媒粒子を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が４１原子％、Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が５９原子％に増加した。また、それに伴い、ＣＯ２還元活性評価におけるＣ２／Ｃ１の比が０．６４へと大幅に増加した。また、実施例１の合金触媒担持電極に対してさらに３時間の還元処理を行った実施例２の合金触媒担持電極は、触媒粒子を構成するＣｕ成分中のＣｕ金属成分の割合が７５原子％、Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合が９７原子％に増加し、ＣＯ２還元活性評価におけるＣ２／Ｃ１の比が１．６８へと大幅に増加した。これらの結果から、Ｃｕ金属成分及びＮｉ金属成分の割合を高めることにより、ＣＯ２還元反応においてＣ２化合物の生成割合を向上させることができると言える。
【００８９】
また、実施例３〜６も実施例１及び２と同様に、還元処理を施して、Ｃｕ金属成分及びＮｉ金属成分の割合を高めた合金触媒担持電極であるが、いずれの電極も、ＣＯ２還元活性評価におけるＣ２／Ｃ１の比は０．５以上という高い値を示した。一方、Ｎｉを含まない触媒担持電極（比較例１）や、触媒粒子中のＮｉ含有量が４５原子％の過剰量である合金触媒担持電極（比較例２）では、金属成分の割合が高くても、ＣＯ２還元活性評価におけるＣ２／Ｃ１の比は０．２１、０．３８と低い値であった。これらの結果から、ＣＯ２還元反応においてＣ２化合物の生成割合を向上させるには、Ｃｕ金属成分及びＮｉ金属成分の割合だけでなく、触媒粒子中のＣｕ成分の含有量及びＮｉ成分の含有量を適正量とすることが必要であると言える。
【００９０】
比較例４の合金触媒担持電極は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子１をＣｕ板に担持して、熱処理を行ったものであるが、当該熱処理によって、触媒粒子が融着し、大きな一次粒径となった。また、Ｃｕ金属成分及びＮｉ金属成分の割合が低いため、ＣＯ２還元活性評価におけるＣ２／Ｃ１の比は、０．１８と低い値であった。
【００９１】
触媒粒子の一次粒径が他の実施例より大きい実施例７の合金触媒担持電極は、他の実施例の触媒担持電極と比較して、ＣＯ２還元活性評価における各生成物の電流効率は低下するものの、Ｃ２／Ｃ１の比は１．１３と高い値を示した。
【００９２】
なお、実施例８の合金触媒担持電極に対しては、Ａｒ雰囲気下でＣＯ２還元活性評価を行っているので、Ｃ１化合物及びＣ２化合物は生成せず、ＣＯ２還元反応が生じなかった。
【００９３】
また、参考例のカーボンペーパーの電極に対してＣＯ２還元活性評価（Ｃｏ２雰囲気下）を行ったが、Ｃ１化合物及びＣ２化合物は生成せず、ＣＯ２還元反応が生じなかった。
【００９４】
図４は、実施例１及び４の合金触媒担持電極並びに参考例のカーボンペーパーの電極を用いてＣＯ２還元活性評価を行った時の電流電位曲線を示し、図５は、実施例１及び４の合金触媒担持電極並びに参考例のカーボンペーパーの電極を用いてＣＯ２還元活性評価を行った時の生成電流の継時変化を示す。実施例１及び４の合金触媒担持電極を用いることにより、参考例のカーボンペーパーの電極を用いる場合に比べて、図４に示すように、閾値電位が低下し、図５に示すように生成電流値が向上し、ＣＯ２還元反応が進行していることが示された。また、ＣＯ２還元反応に伴う電流の低下はほとんど見られず、安定な触媒性能を維持していることが示唆された。
【００９５】
＜実施例９＞
複数のターゲットを用いた同時成膜が可能なＲＦマグネトロンスパッタリング装置（トッキ株式会社製）を用い、ターゲットにはＣｕターゲット及びＮｉターゲットを用い、背圧０．５ＰａのＡｒプラズマ中で、加熱していないカーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ−Ｈ０６０）に、Ｃｕ含有量が９５原子％、Ｎｉ含有量が５原子％の割合となるように、スパッタリングを行い、膜厚３ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し、混合触媒担持電極を作製した。なお、膜厚は、Ｃｕ及びＮｉ単独で成膜した時に求めたスパッタリングレートを基にして、総スパッタリング量で換算した値である。
【００９６】
＜実施例１０＞
膜厚１５ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持した以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【００９７】
＜実施例１１＞
膜厚４０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持したこと以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【００９８】
＜実施例１２＞
Ｃｕ含有量が９０原子％、Ｎｉ含有量が１０原子％の割合となるように、スパッタリングを行ったこと以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【００９９】
＜実施例１３＞
Ｃｕ含有量が９０原子％、Ｎｉ含有量が１０原子％の割合となるように、スパッタリングを行ったこと、膜厚４０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持したこと以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【０１００】
＜実施例１４＞
Ｃｕ含有量が８０原子％、Ｎｉ含有量が２０原子％の割合となるように、スパッタリングを行ったこと、膜厚４０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持したこと以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【０１０１】
＜実施例１５＞
Ｃｕ含有量が７０原子％、Ｎｉ含有量が３０原子％の割合となるように、スパッタリングを行ったこと、膜厚４０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持したこと以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【０１０２】
＜比較例５＞
Ｃｕターゲットのみを用いてスパッタリングを行い、膜厚が４０ｎｍ、Ｃｕ含有量が１００原子％のＣｕ膜を担持したこと以外は、実施例９と同様に、触媒担持電極を作製した。
【０１０３】
＜比較例６＞
Ｃｕ含有量が５０原子％、Ｎｉ含有量が５０原子％の割合となるように、スパッタリングを行ったこと、膜厚１５ｎｍのＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持したこと以外は、実施例９と同様に、混合触媒担持電極を作製した。
【０１０４】
実施例１１、１２、１４、１５及び比較例５の電極、並びにカーボンペーパー及びＣｕ−Ｎｉ合金粒子５をそれぞれ測定試料として、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα線、スキャンステップ：０．０２°、保持時間：０．１２秒、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡの条件で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。
【０１０５】
図６に、実施例１１、１２、１４、１５及び比較例５、カーボンペーパーのＸ線回折パターンを示す。また、図７に、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５のＸ線回折パターンを示す。
【０１０６】
図７に示すように、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５のＸ線回折パターンは、２θ＝約４３．３°〜４４．５°の間に明確な回折ピークが確認された。したがって、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５は、ＣｕとＮｉが固溶した状態であると言える。
【０１０７】
図６に示すように、カーボンペーパーにＣｕ膜を担持した触媒担持電極である比較例５のＸ線回折パターンは、２θ＝約４３．３°に、Ｃｕ（１１１）に帰属する回折ピークが確認された。すなわち、比較例５の触媒担持電極は、カーボンペーパーにＣｕ金属が担持された電極であると言える。カーボンペーパーにＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し混合触媒担持電極である実施例１１、１２、１４、１５のＸ線回折パターンは、２θ＝約４３．３°に、Ｃｕ（１１１）に帰属する回折ピークが観察された。また、Ｎｉ含有量の多い実施例１４や１５における上記回折ピークは、Ｎｉ含有量の少ない実施例１１や１２における上記回折ピークに比べて、Ｎｉ含有量の増加に伴い、ピーク強度は低下するが、高角側へのシフトはない。なお、実施例１５のＣｕ−Ｎｉ混合膜と、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子５のＣｕ含有量及びＮｉ含有量は７０原子％及び３０原子％で同じであるが、実施例１５のＸ線回折パターンには、比較例５のＸ線回折パターンで観察された回折ピークの位置に回折ピークは観察されなかった。
【０１０８】
実施例１１、１２、１４、１５のＸ線回折パターンには、Ｎｉ（１１１）に帰属する回折ピークの回折角である約４４．５°に回折ピークは観察されなかった。これは、Ｃｕ−Ｎｉ混合膜中のＮｉ含有量が少ないためか、或いはカーボンペーパーに由来するピークが一部重なっているためではないかと考えられる。
【０１０９】
以上の結果から、Ｃｕターゲット及びＮｉターゲットを用いてスパッタリングにより作製したＣｕ−Ｎｉ混合膜は、Ｃｕ成分とＮｉ成分が混在した状態にあり、ＣｕとＮｉが固溶した状態ではないと言える。また、実施例１１〜１５のＣｕ−Ｎｉ混合膜は、不活性ガス雰囲気で作製されているので、Ｃｕ−Ｎｉ混合膜を構成するＣｕ成分及びＮｉ成分の大部分は、Ｃｕ金属成分及びＮｉ金属成分である。具体的には、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合は７０原子％以上であり、Ｎｉ成分中のＮｉ金属成分の割合は７０原子％以上である。なお、例えば、スパッタリングを酸素ガス雰囲気で行うことで、Ｃｕ成分中のＣｕ金属成分の割合やＮｉ成分中のＮｉ金属成分の割合は低下するが、既述の通りそれぞれ３５原子％以上に維持する必要がある。
【０１１０】
「ＣＯ２還元活性評価」
評価は、図１に示す三極式の実験装置で行った。予め、ＣＯ２ガスをバブリングした電解液５に、作用極１、対極２である白金線、参照電極３であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬し、パイレックス（登録商標）ガラス製の反応セル４を密閉した後、三極を電気化学測定装置６（電気化学アナライザー（ＡＬＳ））に接続して、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、３時間のＣＯ２還元反応を行った。作用極１には、実施例９〜１５の混合触媒担持電極、比較例５の触媒担持電極、又は比較例６の混合触媒担持電極を用いた。電解液５は、実施例１３の場合、０．１ＭのＫＨＣＯ３溶液を用い、それ以外の実施例及び比較例では、０．０５ＭのＫＨＣＯ３溶液を用いた。
【０１１１】
１時間毎に、反応セル４内の気相及び液相の生成物を定量した。具体的には、気相内の水素、ＣＯの定量はガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を使用し、検出器は熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を用いた。メタン、エタン、エチレンの定量はガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）を使用し、検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。液相内のギ酸はイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ、ＩＣＳ−２１００）、アルコルール（メタノール、エタノール、１−プロパノール）はＧＣ−ＭＳ（島津製作所、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を使用した。得られた各生成物の量から、各生成物の生成に用いられた電流の割合を、各生成物の電流効率（％）として算出した。また、生成したＣ２化合物全体の電流効率（Ｃ２）及び生成したＣ３化合物の電流効率（Ｃ３）の合計と生成したＣ１化合物全体の電流効率（Ｃ１）の比（（Ｃ２＋Ｃ３）／Ｃ１）を算出した。
【０１１２】
実施例９〜１５の混合触媒担持電極、比較例５の触媒担持電極、又は比較例６の混合触媒担持電極を用いた場合の生成物の電流効率の結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2020089878.tif 000003
【０１１４】
カーボンペーパーに、膜厚５ｎｍ、Ｃｕ含有量９５原子％、Ｎｉ含有量５原子％のＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し混合触媒担持電極である実施例９は、（Ｃ２＋Ｃ３）／Ｃ１の比が１．１４と高い値であった。また、Ｃｕ含有量９５原子％、Ｎｉ含有量５原子％のＣｕ−Ｎｉ混合膜の膜厚を１５ｎｍ、４０ｎｍにした実施例１０及び１１も同様に、（Ｃ２＋Ｃ３）／Ｃ１の比が１．６３、１．３３と高い値であった。
【０１１５】
また、カーボンペーパーに、Ｃｕ含有量９０原子％、Ｎｉ含有量１０原子％のＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し混合触媒担持電極である実施例１２、１３、Ｃｕ含有量８０原子％、Ｎｉ含有量２０原子％のＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し混合触媒担持電極である実施例１４、Ｃｕ含有量７０原子％、Ｎｉ含有量３０原子％のＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し混合触媒担持電極である実施例１５も、（Ｃ２＋Ｃ３）／Ｃ１の比が１以上と高い値であった。
【０１１６】
一方、カーボンペーパーにＣｕ膜を担持した触媒担持電極である比較例５、Ｃｕ含有量５０原子％、Ｎｉ含有量５０原子％のＣｕ−Ｎｉ混合膜を担持し混合触媒担持電極である比較例６は、（Ｃ２＋Ｃ３）／Ｃ１の比が０．５９、０．００と非常に低い値であった。
【０１１７】
これらの結果から、実施例９〜１５のＣｕ−Ｎｉ混合膜をＣＯ２還元触媒として用いることで、Ｃ２化合物の生成割合を向上させることができると言える。また、実施例９〜１５のＣｕ−Ｎｉ混合膜をＣＯ２還元触媒として用いることで、Ｃ３化合物も生成させることができた。これは、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子をＣＯ２還元触媒として用いた実施例１〜８では得られなかった効果である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  作用極、２  対極、３  参照電極、４  反応セル、５  電解液、６  電気化学測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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