(57)【要約】【課題】固化膜におけるクラックの成長を抑制または防止し、これにより、パターン倒壊をより効果的に抑制することができる基板処理装置および基板処理方法を提供する。乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供する。【解決手段】室温以上の凝固点を有する昇華性物質と、昇華性物質よりも高い蒸気圧を有する第１の溶媒と、昇華性物質および第１の溶媒よりも低い蒸気圧を有する少量の第２の溶媒とが互いに混ざり合った混合昇華剤であって、室温よりも低い凝固点を有する混合昇華剤を基板の表面に供給する（ステップＳ６）。その後に実行される固化膜形成工程（ステップＳ７）では、基板の表面に存在する混合昇華剤の液膜から第１の溶媒を蒸発させる。これにより、固体状態の昇華性物質と液体状態の第２の溶媒とを含む固化膜が形成される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒とは異なる薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記第１の溶媒を蒸発させるための蒸発ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記乾燥補助物質を除去するための除去ユニットと、
前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記蒸発ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、
前記基板の表面に、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を供給する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を前記蒸発ユニットによって蒸発させることにより、前記乾燥補助物質および前記薬剤を含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、
前記固化膜に含まれる前記乾燥補助物質を除去する除去工程とを実行する、基板処理装置。
【請求項２】
前記乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含む、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記薬剤が、前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む、請求項１または２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記第１の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の溶媒の蒸気圧よりも高い、請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させながら前記混合乾燥補助物質に含まれる前記乾燥補助物質を固化する工程を実行する、請求項４に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第１の溶媒を含まない、請求項４または５に記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記第２の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い、請求項４〜６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜において、前記第２の溶媒が液体状をなしている、請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記制御装置が、前記除去工程の後に、前記基板の表面から、液体状の前記第２の溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程をさらに実行する、請求項８に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記基板の表面にはパターンが形成され、
前記除去工程の後に残存する前記第２の溶媒の厚みが前記パターンの高さよりも薄い、請求項８または９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記混合乾燥補助物質が、前記第２の溶媒を、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒の双方よりも少ない割合で含有する、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記混合乾燥補助物質が、前記乾燥補助物質を、前記第１の溶媒よりも少ない割合で含有する、請求項１１に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜において、前記乾燥補助物質が前記第２の溶媒よりも多く含まれており、かつ前記第２の溶媒が前記固化膜に分散した状態で存在している、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記固化膜形成工程における前記固化膜の形成速度が、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒を含みかつ前記薬剤を含まない液体に基づいて前記固化膜を形成するときの形成速度よりも遅い、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有しており、かつ
前記混合乾燥補助物質の凝固点が、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記混合乾燥補助物質の凝固点が、室温よりも低い、請求項１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記乾燥補助物質、前記第１の溶媒および前記薬剤が、互いに可溶性を有している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記基板保持ユニットによって保持されている基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線回りに回転させるための回転ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記固化膜形成工程に並行しておよび／または前記固化膜形成工程に先立って、前記回転ユニットによって前記基板を回転させて前記基板の表面から前記混合乾燥補助物質の一部を遠心力によって排除して、前記表面に形成されている前記混合乾燥補助物質の液膜の膜厚を減少させる膜厚減少工程をさらに実行する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に対し処理液を供給するための処理液供給ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程に先立って、前記処理液供給ユニットによって前記基板の表面に処理液を供給する工程をさらに実行し、
前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程において、処理液が付着している前記基板の表面に前記混合乾燥補助物質を供給する工程を実行する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記蒸発ユニットが、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を加熱するための加熱ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を冷却するための冷却ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板に気体を吹き付けるための気体吹き付けユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板の周囲の空間を減圧する減圧ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線回りに回転させるための回転ユニットとのうちの少なくとも一つを含み、
前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記加熱ユニットによって前記混合乾燥補助物質を加熱する工程と、前記冷却ユニットによって前記混合乾燥補助物質を冷却する工程と、前記気体吹き付けユニットによって前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける工程と、前記減圧ユニットによって前記混合乾燥補助物質の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記混合乾燥補助物質を前記回転軸線回りに高速度で回転させる高速回転工程とのうちの少なくとも一つを実行する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２１】
前記制御装置が、前記除去工程において、前記固化膜を固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記固化膜の分解により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記固化膜の反応により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを実行する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２２】
第１のチャンバと、
前記第１のチャンバとは別の第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間で基板を搬送するための基板搬送ユニットとを含み、
前記制御装置が、前記第１のチャンバの内部で前記固化膜形成工程を実行し、かつ前記第２のチャンバの内部で前記除去工程を実行する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２３】
乾燥補助物質と、第１の溶媒と、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒とは異なる薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質を、基板の表面に供給する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させかつ前記混合乾燥補助物質に含まれる前記乾燥補助物質を固化させることにより、前記乾燥補助物質および前記薬剤を含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、
前記固化膜に含まれる前記乾燥補助物質を除去する除去工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２４】
前記乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含む、請求項２３に記載の基板処理方法。
【請求項２５】
前記薬剤が、前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む、請求項２３または２４に記載の基板処理方法。
【請求項２６】
前記第１の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の溶媒の蒸気圧よりも高い、請求項２５に記載の基板処理方法。
【請求項２７】
前記固化膜形成工程が、前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させながら前記混合乾燥補助物質に含まれる前記乾燥補助物質を固化する工程を含む、請求項２６に記載の基板処理方法。
【請求項２８】
前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第１の溶媒を含まない、請求項２６または２７に記載の基板処理方法。
【請求項２９】
前記第２の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。処理対象となる基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、湿式の基板処理が実施される。
たとえば、ドライエッチング工程等を経て、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板の表面（パターン形成面）には、反応副生成物であるエッチング残渣、金属不純物や有機汚染物質等が付着していることがある。これらの物質を基板の表面から除去するために、薬液（エッチング液、洗浄液等）を用いた薬液処理が実施される。また、薬液処理の後には、薬液をリンス液によって除去するリンス処理が行われる。典型的なリンス液は、脱イオン水等である。その後、基板の表面からリンス液を除去することによって基板を乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００３】
近年、基板の表面に形成される凹凸状のパターンの微細化に伴い、パターンの凸部のアスペクト比（凸部の高さと幅の比）が大きくなる傾向がある。そのため、乾燥処理の際に、パターンの凸部間の凹部に入り込んだリンス液の液面（リンス液と、その上の気体との界面）に作用する表面張力によって、隣り合う凸部同士が引き寄せられて倒壊する場合がある。
【０００４】
下記特許文献１には、チャンバの内部において基板の表面に存在するリンス液を、昇華性物質としてのターシャリーブタノールの液体に置換した後、ターシャリーブタノールの膜状の凝固体を形成し、その後、凝固体に含まれるターシャリーブタノールを固相から液相を経ずに気相に変化させることにより、基板の表面を乾燥させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、ターシャリーブタノール（昇華性物質）のみからなる凝固体では、結晶欠陥に起因するクラックが発生することがある。そして、成長したクラックによって、パターンが倒壊させられるおそれがある。
また、ターシャリーブタノールの凝固点は、一般的な基板処理に用いられる室温（２２℃〜２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃）より、やや高い（約２５.７℃）。そのため、ターシャリーブタノールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質を用いる場合、配管内での凝固を防止するために、配管内の昇華性物質に熱を与える必要がある。具体的には、温度調節機構を配管に設けることが考えられる。この場合、昇華性物質が流通する配管の全域に、温度調節機構を設けることが望ましい。そのため、コストが大きく増大するおそれがある。また、装置トラブルによる温度調節機構の停止等により、昇華性物質が配管内で凝固すると、復旧のために多大の時間を要してしまう。すなわち、ターシャリーブタノールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質をそのまま基板乾燥に用いる場合には、配管内での昇華性物質の凝固の懸念が残る。
【０００７】
そのような懸念を取り除くべく、室温より低い凝固点を有する昇華性物質を基板乾燥に用いることが考えられる。しかしながら、常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、一般的に非常に高価である。そのため、このような昇華性物質を基板乾燥に用いると、コストが大きく増大するおそれがある。常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、室温において自然に凝固することはない。そのため、チャンバの内部において、昇華性物質を凝固させるために冷却装置等を用いる必要がある。この場合も、コストが大きく増大するおそれがある。
【０００８】
そこで、この発明の目的の一つは、固化膜におけるクラックの成長を抑制または防止し、これにより、パターン倒壊をより効果的に抑制することができる基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒とは異なる薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記第１の溶媒を蒸発させるための蒸発ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記乾燥補助物質を除去するための除去ユニットと、前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記蒸発ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、前記制御装置が、前記基板の表面に、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を供給する混合乾燥補助物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を前記蒸発ユニットによって蒸発させることにより、前記乾燥補助物質および前記薬剤を含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、前記固化膜に含まれる前記乾燥補助物質を除去する除去工程とを実行する、基板処理装置を提供する。
【００１０】
この構成によれば、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく薬剤を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を薬剤によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００１１】
また、乾燥補助物質に、第１の溶媒および薬剤を混合させることにより凝固点降下が起こる。混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなる場合には、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることが可能である。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記第１の乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含む、請求項１に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、昇華性物質と、第１の溶媒と、薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。この場合固化膜が、昇華性物質だけでなく薬剤を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を薬剤によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記薬剤が、前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む、請求項１または２に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく第２の溶媒を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記第１の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の溶媒の蒸気圧よりも高い、請求項３に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、第１の溶媒の蒸気圧が、乾燥補助物質の蒸気圧および第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第１の溶媒が優先的に蒸発させられ、これにより、乾燥補助物質を含む固化膜が形成される。固化膜には、乾燥補助物質だけでなく、第２の溶媒が含まれることがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させながら前記混合乾燥補助物質に含まれる前記乾燥補助物質を固化する工程を実行する、請求項４に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、基板の表面に供給された混合乾燥補助物質から第１の溶媒を蒸発させながら、当該混合乾燥補助物質が固化される。第１の溶媒の蒸発に伴って、乾燥補助物質が析出される。これにより、混合乾燥補助物質の固化が進行する。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第１の溶媒を含まない、請求項４または５に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、乾燥補助物質および第２の溶媒が固化膜に含まれる場合には、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記第２の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い、請求項４〜６のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、乾燥補助物質の蒸気圧が第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第２の溶媒は蒸発しない。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく第２の溶媒も含むので、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００１８】
請求項８に記載のように、前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜において、前記第２の溶媒が液体状をなしていてもよい。
この構成によれば、液体状の第２の溶媒が固化膜に含まれている。そのため、固化膜から乾燥補助物質が除去された後に、液体状の第２の溶媒が残留する。
請求項９に記載の発明は、前記制御装置が、前記除去工程の後に、前記基板の表面から、液体状の前記第２の溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程をさらに実行する、請求項８に記載の基板処理装置である。
【００１９】
この構成によれば、固化膜からの乾燥補助物質の除去後には、液体状の第２の溶媒が残存している。この第２の溶媒が蒸発により除去される。これにより、基板の表面から、乾燥補助物質、第１の溶媒および第２の溶媒の全てを除去できる。
請求項１０に記載の発明は、前記基板の表面にはパターンが形成され、前記除去工程の後に残存する前記第２の溶媒の厚みが前記パターンの高さよりも薄い、請求項８または９に記載の基板処理装置である。
【００２０】
この構成によれば、乾燥補助物質の除去後に残存する液体状の第２の溶媒の厚みが、パターンの高さよりも薄い。そのため、パターンに作用する第２の溶媒の表面張力が小さい。これにより、パターン倒壊を抑制しながら、第２の溶媒を基板の表面から除去できる。
請求項１１に記載の発明は、前記混合乾燥補助物質が、前記第２の溶媒を、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒の双方よりも少ない割合で含有する、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００２１】
この構成によれば、第２の溶媒の含有割合が、乾燥補助物質の含有割合および第１の溶媒の含有割合の双方よりも少ない。そのため、乾燥補助物質および第１の溶媒が基板の表面から除去された後に、第２の溶媒が除去される場合であっても、パターンに作用する表面張力の低減を図ることができる。これにより、パターン倒壊をさらに抑制できる。
請求項１２に記載の発明は、前記混合乾燥補助物質が、前記乾燥補助物質を、前記第１の溶媒よりも少ない割合で含有する、請求項１１に記載の基板処理装置である。
【００２２】
この構成によれば、混合乾燥補助物質において、固化膜形成工程の開始前の固化膜に主に含まれるようになる乾燥補助物質の含有割合が、蒸発工程において蒸発除去可能な第１の溶媒の含有割合より少ない。そのため、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くできる。
固化前の液膜の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力を、できるだけ小さくすることができる。
【００２３】
また、固化膜の膜厚が薄ければ薄いほど、除去工程後において基板の表面に残存する残渣が少ない。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜の膜厚を薄く調整することができる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
請求項１３に記載の発明は、前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜において、前記乾燥補助物質が前記第２の溶媒よりも多く含まれており、かつ前記第２の溶媒が前記固化膜に分散した状態で存在している、請求項１１または１２に記載の基板処理装置である。
【００２４】
この構成によれば、固化膜において第２の溶媒が分散した状態で存在している。そのため、固化膜の各所において結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜におけるクラックの成長を、固化膜の全域において抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、前記固化膜形成工程における前記固化膜の形成速度が、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒を含みかつ前記薬剤を含まない液体に基づいて前記固化膜を形成するときの形成速度よりも遅い、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、乾燥補助物質、第１の溶媒および第２の溶媒を含む混合乾燥補助物質は、乾燥補助物質および第１の溶媒を含み、かつ第２の溶媒を含まない液体よりも、固化膜の形成速度が遅い。すなわち、この構成によれば、固化膜を短時間で形成することが可能であるから、固化膜形成のために要する時間を短縮できる。
【００２６】
請求項１５に記載の発明は、前記乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有しており、かつ前記混合乾燥補助物質の凝固点が、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
この明細書において、「室温」とは、基板処理装置が設置される室内における温度をいう。一般的には、２２℃〜２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃である。
【００２７】
この構成によれば、乾燥補助物質は、室温以上の凝固点を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。そして、乾燥補助物質に、第１の溶媒および薬剤を混合させることによる凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。そのため、混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低い場合には、室温において、混合乾燥補助物質が液状を維持する。また、混合乾燥補助物質の凝固点が室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、前記乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有しており、前記混合乾燥補助物質の凝固点が、室温よりも低い、請求項１５に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、混合乾燥補助物質の凝固点が室温よりも低いので、室温において、混合乾燥補助物質が液状を維持する。そのため、乾燥補助物質の意図しない凝固を確実に回避できる。
【００２９】
請求項１７に記載の発明は、前記乾燥補助物質、前記第１の溶媒および前記薬剤が、互いに可溶性を有している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、混合乾燥補助物質において、昇華性物質と第１の溶媒と薬剤とが互いに溶け合った態様にできる。そのため、混合乾燥補助物質において、昇華性物質と第１の溶媒と薬剤とを偏りなく均一に混ざり合わせることができる。
【００３０】
請求項１８に記載の発明は、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線回りに回転させるための回転ユニットをさらに含み、前記制御装置が、前記固化膜形成工程に並行しておよび／または前記固化膜形成工程に先立って、前記回転ユニットによって前記基板を回転させて前記基板の表面から前記混合乾燥補助物質の一部を遠心力によって排除して、前記表面に形成されている前記混合乾燥補助物質の液膜の膜厚を減少させる膜厚減少工程をさらに実行する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００３１】
この構成によれば、固化膜形成工程に並行しておよび／または固化膜形成工程に先立って、膜厚減少工程が実行される。そのため、固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くできる。
固化前の液膜の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程によって形成される固化膜に残留する内部応力を、できるだけ小さくすることができる。
【００３２】
また、固化膜の膜厚が薄ければ薄いほど、除去工程後において基板の表面に残存する残渣が少ない。固化膜形成工程の開始前における液膜の膜厚を薄くすることで、固化膜の膜厚を薄く調整することができる。これにより、除去工程後における残渣の発生を抑制できる。
請求項１９に記載の発明は、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に対し処理液を供給するための処理液供給ユニットをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置である。そして、前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程に先立って、前記処理液供給ユニットによって前記基板の表面に処理液を供給する工程をさらに実行してもよい。また、前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給工程において、処理液が付着している前記基板の表面に前記混合乾燥補助物質を供給する工程を実行してもよい。
【００３３】
請求項２０に記載の発明は、前記蒸発ユニットが、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を加熱するための加熱ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を冷却するための冷却ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板に気体を吹き付けるための気体吹き付けユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板の周囲の空間を減圧する減圧ユニットと、前記基板保持ユニットによって保持されている基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線回りに回転させるための回転ユニットとのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の基板処理装置である。前記制御装置が、前記固化膜形成工程において、前記加熱ユニットによって前記混合乾燥補助物質を加熱する工程と、前記冷却ユニットによって前記混合乾燥補助物質を冷却する工程と、前記気体吹き付けユニットによって前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける工程と、前記減圧ユニットによって前記混合乾燥補助物質の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記混合乾燥補助物質を前記回転軸線回りに高速度で回転させる高速回転工程とのうちの少なくとも一つを実行してもよい。
【００３４】
請求項２１に記載の発明は、前記制御装置が、前記除去工程において、前記固化膜を固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記固化膜の分解により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記固化膜の反応により前記固化膜を液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを実行する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００３５】
前記昇華工程は、前記固化膜に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記固化膜を加熱する加熱工程と、前記固化膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記固化膜に光を照射する光照射工程と、前記固化膜に超音波振動を与える超音波振動付与工程とのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
請求項２２に記載の発明は、第１のチャンバと、前記第１のチャンバとは別の第２のチャンバと、前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間で基板を搬送するための基板搬送ユニットとを含み、前記制御装置が、前記第１のチャンバの内部で前記固化膜形成工程を実行し、かつ前記第２のチャンバの内部で前記除去工程を実行する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
【００３６】
この構成によれば、第１のチャンバの中に基板が収容されている状態で、基板の表面上の混合乾燥補助物質に含まれる第１の溶媒蒸発によって除去する。その後、基板を第１のチャンバから第２のチャンバに搬送する。そして、第２チのャンバの中に基板が収容されている状態で、固化膜を基板の表面から除去させる。このように、固化膜の形成と、固化膜の除去とを、別々のチャンバで行うので、第１チャンバおよび第２チャンバ内の構造を簡素化でき、個々のチャンバを小型化できる。
【００３７】
請求項２３に記載の発明は、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒とは異なる薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質を、基板の表面に供給する混合乾燥補助物質供給工程と、前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させかつ前記混合乾燥補助物質に含まれる前記乾燥補助物質を固化させることにより、前記乾燥補助物質および前記薬剤を含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、前記固化膜に含まれる前記乾燥補助物質を除去する除去工程とを含む、基板処理方法である。
【００３８】
この方法によれば、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく薬剤を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を薬剤によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００３９】
また、乾燥補助物質に、第１の溶媒および薬剤を混合させることにより凝固点降下が起こる。混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなる場合には、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることが可能である。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００４０】
請求項２４に記載の発明は、前記乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含む、請求項２３に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、昇華性物質と、第１の溶媒と、薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。この場合固化膜が、昇華性物質だけでなく薬剤を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を薬剤によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００４１】
請求項２５に記載の発明は、前記薬剤が、前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む、請求項２３または２４に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく第２の溶媒を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００４２】
請求項２６に記載の発明は、前記第１の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧および前記第２の溶媒の蒸気圧よりも高い、請求項２５に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、第１の溶媒の蒸気圧が、乾燥補助物質の蒸気圧および第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第１の溶媒が優先的に蒸発させられ、これにより、乾燥補助物質を含む固化膜が形成される。固化膜には、乾燥補助物質だけでなく、第２の溶媒が含まれることがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００４３】
請求項２７に記載の発明は、前記固化膜形成工程が、前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させながら前記混合乾燥補助物質に含まれる前記乾燥補助物質を固化する工程を含む、請求項２６に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、基板の表面に供給された混合乾燥補助物質から第１の溶媒を蒸発させながら、当該混合乾燥補助物質が固化される。第１の溶媒の蒸発に伴って、乾燥補助物質が析出される。これにより、混合乾燥補助物質の固化が進行する。
【００４４】
請求項２８に記載の発明は、前記固化膜形成工程によって形成される前記固化膜が、前記第１の溶媒を含まない、請求項２６または２７に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、乾燥補助物質および第２の溶媒が固化膜に含まれる場合には、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００４５】
請求項２９に記載の発明は、前記第２の溶媒の蒸気圧が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、乾燥補助物質の蒸気圧が第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第２の溶媒は蒸発しない。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく第２の溶媒も含むので、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。
【図３】図３は、混合昇華剤に含まれる第１の溶媒の濃度と、当該混合昇華剤の凝固点との関係を示す図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置による処理対象の基板の表面を拡大して示す断面図である。
【図６】図６は、前記処理ユニットにおいて実行される基板処理例の内容を説明するための流れ図である。
【図７Ａ−７Ｃ】図７Ａ〜７Ｃは、前記基板処理例が実行されているときの基板の周辺の状態を示す模式図である。
【図７Ｄ−７Ｆ】図７Ｄ〜７Ｆは、図７Ｃの次の工程を示す模式図である。
【図８Ａ−８Ｅ】図８Ａ，８Ｂは、前記基板処理例における基板の表面付近の状態を示す拡大図である。
【図８Ｃ−８Ｅ】図８Ｃ〜８Ｅは、図８Ｂの次の工程を示す模式図である。
【図９Ａ−９Ｂ】図９Ａ，９Ｂは、第１の変形例を示す模式的な図である。
【図１０】図１０は、第２の変形例を示す模式的な図である。
【図１１】図１１は、第３の変形例を示す模式的な図である。
【図１２】図１２は、第４の変形例を示す模式的な図である。
【図１３】図１３は、第５の変形例を示す模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、薬液およびリンス液を含む処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容する基板収容器が載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送するインデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。インデクサロボットＩＲは、基板収容器と基板搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。基板搬送ロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。基板処理装置１は、常圧かつ室温（たとえば約２３℃）環境下で設置されている。
【００４８】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図４参照））に薬液（処理液）を供給する薬液供給ユニット（処理液供給ユニット）６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面にリンス液（処理液）を供給するリンス液供給ユニット（処理液供給ユニット）７と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に溶媒（処理液）を供給する溶媒供給ユニット（処理液供給ユニット）８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に混合昇華剤（混合乾燥補助物質）を供給する混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）９と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向し、基板Ｗの上方の空間をその周囲の雰囲気から遮断する遮断部材１０と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面（基板Ｗの裏面Ｗｂ（図７Ａ等参照））の中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル１１と、スピンチャック５の側方を取り囲む筒状の処理カップ１２とを含む。
【００４９】
チャンバ４は、スピンチャック５やノズルを収容する箱状の隔壁１３と、隔壁１３の上部から隔壁１３内に清浄空気（フィルタによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１４と、隔壁１３の下部からチャンバ４内の気体を排出する排気ダクト１５と、排気ダクト１５の他端に接続された排気装置９９とを含む。ＦＦＵ１４は、隔壁１３の上方に配置されており、隔壁１３の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１４は、隔壁１３の天井からチャンバ４内に下向きに清浄空気を送る。排気装置９９は、処理カップ１２の底部に接続された排気ダクト１５を介して、処理カップ１２の内部を吸引する。ＦＦＵ１５および排気装置９９により、チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。
【００５０】
スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ（回転ユニット）１６と、このスピンモータ１６の駆動軸と一体化されたスピン軸１７と、スピン軸１７の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース１８とを含む。
スピンベース１８は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１８ａを含む。上面１８ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１９が配置されている。複数個の挟持部材１９は、上面１８ａの周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。
【００５１】
遮断部材１０は、遮断板２０と、遮断板２０の中央部を上下方向に貫通する上面ノズル２１とを含む。遮断板２０には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転ユニット２６が結合されている。遮断板回転ユニット２６は、遮断板２０を、回転軸線Ａ１と同軸の回転軸線（図示しない）まわりに回転させる。
遮断板２０は、その下面に、基板Ｗの上面全域に対向する円形の基板対向面２０ａを有している。基板対向面２０ａの中央部には、遮断板２０を上下に貫通する円筒状の貫通穴２０ｂが形成されている。貫通穴２０ｂに、上面ノズル２１が挿通している。基板対向面２０ａの外周縁には、全域に亘って下方に向けて突出する筒状部が形成されていてもよい。
【００５２】
上面ノズル２１は、遮断板２０に一体昇降移動可能に取り付けられている。上面ノズル２１は、その下端部に、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面中央部に対向する吐出口２１ａを形成している。
遮断部材１０には、電動モータ、ボールねじ等を含む構成の遮断部材昇降ユニット２２（図４参照）が結合されている。遮断部材昇降ユニット２２は、遮断板２０および上面ノズル２１を鉛直方向に昇降する。
【００５３】
遮断部材昇降ユニット２２は、遮断板２０を、基板対向面２０ａがスピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に近接する遮断位置（図７Ｃ〜７Ｅに示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図２に示す位置）の間で昇降させる。遮断部材昇降ユニット２２は、遮断位置および退避位置の双方において遮断板２０を保持可能である。遮断位置は、基板対向面２０ａが基板Ｗの表面Ｗａとの間に、遮断空間３０（図７Ｃ〜７Ｅ等参照）を形成するような位置である。遮断空間３０は、その周囲の空間から完全に隔離されているわけではないが、当該周囲の空間から遮断空間３０への気体の流入はない。すなわち、遮断空間３０は、実質的にその周囲の空間と遮断されている。
【００５４】
上面ノズル２１には、気体配管２４が接続されている。気体配管２４には、気体配管２４を開閉する気体バルブ２５が介装されている。気体配管２４に付与される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体バルブ２５が開かれることにより、上面ノズル２１に不活性ガスが供給される。これにより、吐出口２１ａから不活性ガスが下向きに吐出され、吐出された不活性ガスが基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられる。また、不活性ガスは、空気等の活性ガスであってもよい。この実施形態では、上面ノズル２１、気体配管２４および気体バルブ２５によって、気体吹き付けユニットがそれぞれ構成されている。
【００５５】
薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１と、薬液ノズル３１が先端部に取り付けられたノズルアーム３２と、ノズルアーム３２を移動させることにより、薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット３３は、揺動軸線まわりにノズルアーム３２を水平移動させることにより、薬液ノズル３１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット３３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出される薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。さらに、ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液する中央位置と、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に着液する周縁位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。
【００５６】
薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３４と、薬液配管３４を開閉する薬液バルブ３５とを含む。薬液バルブ３５が開かれると、薬液供給源からの薬液が、薬液配管３４から薬液ノズル３１に供給される。これにより、薬液ノズル３１から薬液が吐出される。
薬液配管３４に供給される薬液は、洗浄液およびエッチング液を含む。さらに具体的には、薬液は、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）および界面活性剤、腐食防止剤の少なくとも１つを含む液である。
【００５７】
リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を含む。リンス液ノズル３６は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル３６には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液配管３７が接続されている。リンス液配管３７の途中部には、リンス液ノズル３６からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ３８が介装されている。リンス液バルブ３８が開かれると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６に供給されたリンス液が、リンス液ノズル３６の下端に設定された吐出口から吐出される。また、リンス液バルブ３８が閉じられると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６のリンス液の供給が停止される。リンス液は、水である。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水であってもよい。
【００５８】
また、リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を基板Ｗの面内で走査させるリンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。
さらに、リンス液供給ユニット７は、上面ノズル２１を、リンス液ノズルとして備えていてもよい。すなわち、リンス液配管３７からのリンス液が上面ノズル２１に供給されていてもよい。
【００５９】
図２に示すように、溶媒供給ユニット８は、溶媒ノズル４１と、溶媒ノズル４１が先端部に取り付けられたノズルアーム４２と、ノズルアーム４２を移動させることにより、溶媒ノズル４１を移動させるノズル移動ユニット４３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４３は、揺動軸線まわりにノズルアーム４２を水平移動させることにより、溶媒ノズル４１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４３は、溶媒ノズル４１から吐出される溶媒が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、溶媒ノズル４１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、溶媒ノズル４１から吐出された溶媒が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。
【００６０】
図２に示すように、溶媒供給ユニット８は、溶媒ノズル４１に溶媒を案内する溶媒配管４４と、溶媒配管４４を開閉する溶媒バルブ４５とを含む。溶媒バルブ４５が開かれると、溶媒供給源からの溶媒が、溶媒配管４４から溶媒ノズル４１に供給される。これにより、溶媒ノズル４１から溶媒が吐出される。
溶媒配管４４に供給される溶媒は、混合昇華剤供給ユニット９によって供給される混合昇華剤に対する可溶性（混和性）を有している。すなわち、溶媒は、混合昇華剤に含まれる昇華性物質、第１の溶媒および第２の溶媒に対する可溶性（混和性）を有している。溶媒は、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って表面Ｗａに供給される前供給液として用いられる。
【００６１】
後述する基板処理例では、基板Ｗの表面Ｗａへのリンス液の供給後、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って、表面Ｗａに溶媒が供給される。そのため、溶媒が、さらにリンス液（水）に対しても、可溶性（混和性）を有していることが望ましい。
溶媒配管４４に供給される溶媒の具体例は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。このような有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコールおよび２−ブタノールを例示することができる。また、有機溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。また、それ以外の溶媒を用いることもできる。
【００６２】
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６と、混合昇華剤ノズル４６が先端部に取り付けられたノズルアーム４７と、ノズルアーム４７を移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を移動させるノズル移動ユニット４８（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４８は、揺動軸線まわりにノズルアーム４７を水平移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４８は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４８は、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。さらに、ノズル移動ユニット４８は、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置との間で、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。
【００６３】
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６に混合昇華剤を案内する混合昇華剤配管４９と、混合昇華剤配管４９を開閉する混合昇華剤バルブ５０とを含む。混合昇華剤バルブ５０が開かれると、混合昇華剤供給源からの混合昇華剤が、混合昇華剤配管４９から混合昇華剤ノズル４６に供給される。これにより、混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤が吐出される。
【００６４】
混合昇華剤配管４９に供給される混合昇華剤（混合乾燥補助物質）は、昇華性を有する昇華性物質と、第１の溶媒と、第１の溶媒とは異なる第２の溶媒（薬剤）とが互いに混ざり合った昇華性物質である。昇華性物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒とは互いに可溶性を有している。混合昇華剤において、昇華性物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒とが互いに溶け合った態様になっている。そのため、混合昇華剤において、昇華性物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒とが偏りなく均一に混ざり合っている。昇華性物質と第１の溶媒とは互いに可溶性を有していることが望ましいが、第２の溶媒は、昇華性物質と第１の溶媒との少なくとも一方に対して可溶性を有していればよい。
【００６５】
第１の溶媒の蒸気圧が、昇華性物質の蒸気圧および第２の溶媒の蒸気圧よりも高い。また、第２の溶媒の蒸気圧が、昇華性物質の蒸気圧よりも低い。
昇華性物質、第１の溶媒および第２の溶媒の組み合わせとして、１，３，５−トリオキサン（trioxane）、ＩＰＡおよびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の組み合わせを例示できる。１，３，５−トリオキサン、ＩＰＡおよびＰＧＭＥＡの蒸気圧は、たとえば、それぞれ、２．３ｋＰａ、４．３ｋＰａ、０．５ｋＰａである。
【００６６】
混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤は、昇華性物質および第１の溶媒と比較して第２の溶媒を少ない含有割合でしか含まない。混合昇華剤に含まれる第２の溶媒（含有割合）は、たとえばコンマ数重量％から数重量％の範囲である。この実施形態では、たとえば０．１％（重量％）である。また、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤における、昇華性物質と第１の溶媒との混合比（含有割合比）は、第１の溶媒の含有割合の方が、昇華性物質の含有割合よりも多い。また、この実施形態では、昇華性物質および第１の溶媒と比較して第２の溶媒を少ない含有割合でしか含まない。混合昇華剤に含まれる、昇華性物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒との混合比（含有割合比）は、重量比でたとえば１０：８９．９：０．１である。
【００６７】
図３は、混合昇華剤に含まれる第１の溶媒の濃度（混合昇華剤に対する第１の溶媒の混合割合）と、当該混合昇華剤の凝固点との関係を示す図である。
昇華性物質（１，３，５−トリオキサン）の常圧での凝固点ＴＦ０は、６４℃である。昇華性物質と第１の溶媒との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、昇華性物質の凝固点ＴＦ０よりも下がる。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭは、混合昇華剤に含まれる第１の溶媒の含有割合に依存する。図３に示すように、第１の溶媒の含有割合が大きくなると、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満に下がる。本実施の形態での第１の溶媒の含有割合は、約９０％である。もちろん、第２の溶媒も混合昇華剤の凝固点降下に僅かながら寄与しているのであるが、混合昇華剤における第２の溶媒の混合割合が微小に少ないため、混合昇華剤の凝固点降下に与える影響はほとんど無視できる。
【００６８】
チャンバ４外には、基板処理装置と一体的にまたは基板処理装置と分離して、薬液供給装置が設置されている。この薬液供給装置も室温・常圧の環境下に設置されている。薬液供給装置には、混合昇華剤を貯留するための貯留タンクが設けられている。室温環境下で、混合昇華剤が液体状をなしている。そのため、昇華性物質を液状に維持しておくための加熱装置等が不要である。また、このような加熱装置を設ける場合であっても、混合昇華剤を常時加熱しておく必要はない。そのため、必要な熱量の削減を図ることができ、その結果コストダウンを図ることができる。
【００６９】
図２に示すように、下面ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面の中央部に対向する単一の吐出口１１ａを有している。吐出口１１ａは、鉛直上方に向けて液を吐出する。吐出された液は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面の中央部に対してほぼ垂直に入射する。下面ノズル１１には、下面供給配管５１が接続されている。下面供給配管５１は、鉛直に配置された中空軸からなるスピン軸１７の内部に挿通されている。
【００７０】
図２に示すように、下面供給配管５１には、冷却流体配管５２が接続されている。冷却流体配管５２には、冷却流体配管５２を開閉するための冷却流体バルブ５６が介装されている。冷却流体は、冷却液であってもよいし、冷却気体であってもよい。冷却液が常温水であってもよい。冷却流体は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭよりも低い温度を有している。
冷却流体バルブ５６が開かれると、冷却流体供給源からの冷却流体が、冷却流体配管５２および下面供給配管５１を介して下面ノズル１１に供給される。下面ノズル１１に供給された冷却流体は、吐出口１１ａからほぼ鉛直上向きに吐出される。下面ノズル１１から吐出された冷却流体液は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面中央部に対してほぼ垂直に入射する。この実施形態では、下面ノズル１１、冷却流体配管５２および冷却流体バルブ５６によって冷却ユニットが構成されている。
【００７１】
図２に示すように、処理カップ１２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ１２は、スピンベース１８を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液やリンス液、溶媒、混合昇華剤等の液体が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。これらの液体が基板Ｗに供給されるとき、処理カップ１２の上端部１２ａは、スピンベース１８よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された液体は、処理カップ１２によって受け止められる。そして、処理カップ１２に受け止められた液体は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。
【００７２】
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを用いて構成されている。制御装置３はＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。
【００７３】
また、制御装置３には、制御対象として、スピンモータ１６、遮断部材昇降ユニット２２、遮断板回転ユニット２６、ノズル移動ユニット３３，４３，４８等が接続されている。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１６、遮断部材昇降ユニット２２、遮断板回転ユニット２６、ノズル移動ユニット３３，４３，４８等の動作を制御する。
【００７４】
また、制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、気体バルブ２５、薬液バルブ３５、リンス液バルブ３８、溶媒バルブ４５、混合昇華剤バルブ５０、冷却流体バルブ５６等を開閉する。
以下では、パターン形成面である、表面Ｗａにパターン１００が形成された基板Ｗを処理する場合について説明する。
【００７５】
図５は、基板処理装置１による処理対象の基板Ｗの表面Ｗａを拡大して示す断面図である。処理対象の基板Ｗは、たとえばシリコンウエハであり、そのパターン形成面である表面Ｗａにパターン１００が形成されている。パターン１００は、たとえば微細パターンである。パターン１００は、図５に示すように、凸形状（柱状）を有する構造体１０１が行列状に配置されていてもよい。この場合、構造体１０１の線幅Ｗ１はたとえば３ｎｍ〜４５ｎｍ程度に、パターン１００の隙間Ｗ２はたとえば１０ｎｍ〜数μｍ程度に、それぞれ設けられている。パターン１００の高さＴは、たとえば、０．２μｍ〜１.０μｍ程度である。また、パターン１００は、たとえば、アスペクト比（線幅Ｗ１に対する高さＴの比）が、たとえば、５〜５００程度であってもよい（典型的には、５〜５０程度である）。
【００７６】
また、パターン１００は、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが、繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターン１００は、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。
パターン１００は、たとえば絶縁膜を含む。また、パターン１００は、導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターン１００は、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターン１００は、単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（たとえばＴｉＮ膜）であってもよい。
【００７７】
また、パターン１００は、親水性膜であってもよい。親水性膜として、ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）を例示できる。
図６は、処理ユニット２による基板処理例を説明するための流れ図である。図７Ａ〜７Ｆは、この基板処理例が実行されているときの基板Ｗの周辺の状態を示す模式図である。    図８Ａ〜８Ｅは、この基板処理例が実行されているときの基板Ｗの表面Ｗａ付近の状態を示す拡大図である。
【００７８】
処理ユニット２によって基板Ｗに第１の基板処理例が施されるときには、チャンバ４の内部に、未処理の基板Ｗが搬入される（図６のステップＳ１）。
制御装置３は、ノズル等が全てスピンチャック５の上方から退避しており、遮断部材１０が退避位置に配置されている状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲ（図１参照）のハンドＨをチャンバ４の内部に進入させる。これにより、基板Ｗがその表面Ｗａを上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に保持される。
【００７９】
スピンチャック５に基板Ｗが保持された後、制御装置３は、スピンモータ１６を制御してスピンベース１８の回転速度を、所定の液処理速度（約１０〜１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約５００ｒｐｍ）まで上昇させ、その液処理速度に維持させる。
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、薬液工程（図６のステップＳ２）を実行開始する。具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット３３を制御して、薬液ノズル３１を、退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置３は、薬液バルブ３５を開く。これにより、薬液配管３４を通って薬液ノズル３１に薬液が供給され、薬液ノズル３１の吐出口から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する。
【００８０】
また、薬液工程（Ｓ２）において、制御装置３が、ノズル移動ユニット２３を制御して、薬液ノズル３１を、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に対向する周縁位置と、基板Ｗの上面の中央部に対向する中央位置との間で移動するようにしてもよい。この場合、基板Ｗの上面における薬液の着液位置が、基板Ｗの表面Ｗａの全域を走査させられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域を均一に処理できる。
【００８１】
薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、薬液バルブ３５を閉じて、薬液ノズル３１からの薬液の吐出を停止する。これにより、薬液工程（Ｓ２）が終了する。また、制御装置３は、薬液ノズル３１を退避位置に戻す。
次いで、制御装置３は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して、基板Ｗの表面Ｗａを洗い流すリンス工程（図６のステップＳ３）を実行する。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ３８を開く。それにより、回転状態の表面Ｗａの中央部に向けて、リンス液ノズル３６からリンス液が吐出される。基板Ｗの表面Ｗａに供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動して、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。これにより、基板Ｗ上に付着している薬液がリンス液によって洗い流される。
【００８２】
リンス液バルブ３８が開かれてから予め定める期間が経過すると、制御装置３はリンス液バルブ３８を閉じる。これにより、リンス液供給工程（Ｓ３）が終了する。
次いで、制御装置３は、置換工程（図６のステップＳ４）を実行する。置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）および混合昇華剤の双方に親和性を有する溶媒（この例では、ＩＰＡ等の有機溶媒）に置換する工程である。
【００８３】
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４３を制御して、溶媒ノズル４１を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に上方に移動させる。そして、制御装置３は、溶媒バルブ４５を開いて、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて溶媒ノズル４１から、液体の溶媒を吐出する。基板Ｗの表面Ｗａに供給された有機溶媒は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて表面Ｗａの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域において、当該表面Ｗａに付着しているリンス液が、有機溶媒によって置換される。基板Ｗの表面Ｗａを移動する有機溶媒は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。
【００８４】
置換工程（Ｓ４）は、前記液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗを、前記液処理速度よりも遅い液盛り速度で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
溶媒の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、溶媒バルブ４５を閉じて、溶媒ノズル４１からの溶媒の吐出を停止する。これにより、置換工程（Ｓ４）が終了する。また、制御装置３は、溶媒ノズル４１を退避位置に戻す。
【００８５】
次いで、制御装置３は、混合昇華剤供給工程（図６のステップＳ５）を実行する。
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４８を制御して、混合昇華剤ノズル４６を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に上方に移動させる。そして、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を開いて、図７Ａに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤を吐出する。前述のように、混合昇華剤ノズル４６に供給される混合昇華剤は、その凝固点ＴＦＭ（図３参照）が、大気圧下において室温未満になるように、第１の溶媒および第２の溶媒の含有割合（とくに第１の溶媒の含有割合）が定められている。そのため、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤は、液体状を維持している。
【００８６】
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した混合昇華剤は、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、図７Ａおよび図８Ａに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａの全域を覆う混合昇華剤の液膜７１が形成される。混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が液体状を維持しているので、液膜７１を良好に形成することができる。混合昇華剤供給工程（Ｓ５）において、基板Ｗの表面Ｗａに形成される混合昇華剤の液膜７１の膜厚Ｗ１１の高さは、パターン１００の高さＴ（図５）に対して十分に高い。第１の溶媒としてＩＰＡを用いる場合、室温におけるＩＰＡの蒸気圧が非常に高いので、基板Ｗの表面Ｗａに混合昇華剤が供給された直後から、混合昇華剤に含まれるＩＰＡが蒸発を始める。
【００８７】
混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、前記液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、基板Ｗを、前記液処理速度よりも遅い液盛り速度（基板Ｗの上面の混合昇華剤の液膜７１に作用する遠心力が混合昇華剤と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗するような速度。たとえば５ｒｐｍ）で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
【００８８】
混合昇華剤の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を閉じる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給が停止される。また、制御装置３は、混合昇華剤ノズル４６を退避位置に戻す。
次いで、混合昇華剤の液膜７１の膜厚を減少させる膜厚減少工程（図６のステップＳ６）が実行される。
【００８９】
具体的には、制御装置３は、基板Ｗの表面Ｗａに混合昇華剤を供給せずに、スピンモータ１６を制御してスピンベース１８を所定速度で回転させる。これにより、基板の表面Ｗａに大きな遠心力が加わり、液膜７１に含まれる混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａから排除され、液膜７１の膜厚が減少する。その結果、図７Ｂおよび図８Ｂに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜７２が形成される。薄膜７２の膜厚Ｗ１２は、液膜の膜厚Ｗ１１よりも薄く、すなわち低い。薄膜７２の膜厚Ｗ１２は、数百ナノメートル〜数マイクロメートルのオーダーである。薄膜７２の上面は、表面Ｗａに形成されている各パターン１００（図５参照）の上端よりも上方に位置する。薄膜７２の膜厚Ｗ１２は、基板Ｗの回転速度を調整することによって調整される。
【００９０】
混合昇華剤の吐出停止から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、膜厚減少工程（Ｓ６）を終了させ、次いで固化膜形成工程（図６のステップＳ７）を実行する。
固化膜形成工程（Ｓ７）は、混合昇華剤から第１の溶媒を蒸発させながら、混合昇華剤に含まれる昇華性物質を固化する工程である。
この実施形態では、固化膜形成工程（Ｓ７）が、基板Ｗの表面Ｗａに、気体としての不活性ガスを吹き付ける気体吹き付け工程と、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却工程と、基板Ｗを所定の回転速度で回転させる基板回転工程とを含む。気体吹き付け工程と、冷却工程と、基板回転工程とは、互いに並行して実行される。
【００９１】
制御装置３は、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始に先立って遮断部材昇降ユニット２７を制御し、図７Ｃに示すように、遮断部材１０を下降させ遮断位置に配置する。
気体吹き付け工程において、制御装置３が気体バルブ２５を開く。それにより、図７Ｃに示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗａの中央部に向けて、上面ノズル２１の吐出口２１ａから除湿された不活性ガスが吐出される。上面ノズル２１からの不活性ガスは、基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられる。また、遮断空間３０を基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられた不活性ガスは、遮断空間３０を基板Ｗの外周部に向けて移動する。このような不活性ガスの吹き付けにより、薄膜７２に含まれる混合昇華剤からの第１の溶媒の蒸発が促進される。
【００９２】
また、冷却工程において、制御装置３は、加熱流体バルブ５７を閉じながら冷却流体バルブ５６を開く。それにより、基板Ｗの下面（裏面Ｗｂ）に下面ノズル１１から冷却流体が供給される。基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された冷却流体は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの外周部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に冷却流体が供給されて、基板Ｗの表面Ｗａの全域が冷却される。 
【００９３】
固化膜形成工程（Ｓ７）において、固化膜７３は、以下の３つのプロセスにより進行する。固化膜形成工程（Ｓ７）は、基板Ｗの表面Ｗａ上の薄膜７２に含まれる混合昇華剤から第１の溶媒を蒸発させる工程を含む。第１の溶媒の蒸発により、昇華性物質が析出する。また、第１の溶媒の蒸発によって奪われる気化熱により、基板Ｗの表面Ｗａが温度低下し、これにより、昇華性物質が凝固する（第１のプロセス）。さらに、第１の溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の薄膜７２に含まれる第１の溶媒（ＩＰＡ）の含有割合が低下する。第１の溶媒の含有割合の低下に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭ（図３参照）が上昇する（第２のプロセス）。そして、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温を上回ると、混合昇華剤に含まれる昇華性物質が凝固する（第３のプロセス）。これら３つのプロセスにより、混合昇華剤の固化が進行し、混合昇華剤の固化膜７３が形成される。固化膜形成工程（Ｓ７）において形成される固化膜７３は、固体状の昇華性物質と、液体状の第２の溶媒とを含む。固化膜７３は、第１の溶媒を含まない。この実施形態では、第１の溶媒として用いられるＩＰＡの、室温における蒸気圧が非常に高いので、ＩＰＡの蒸発は良好に促進する。その結果、固体状の昇華性物質を含む固化膜７３が短時間で形成される。
【００９４】
また、固化膜形成工程（Ｓ７）における固化膜７３の形成速度は、前記の昇華性物質および前記の第１の溶媒を同等の含有割合で含むが第２を含まない液体に基づいて固化膜を形成するときの形成速度よりも遅い。この点からも、固化膜７３の短時間での形成が促進される。
不活性ガスの吐出開始から予め定める期間が経過すると、図７Ｄおよび図８Ｃに示すように、薄膜７２に含まれる昇華性物質の全てが固化し、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａの全域を覆う固化膜７３が形成される。固化膜７３の形成が終了するタイミングで、制御装置３が冷却流体バルブ５６を閉じる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂへの冷却流体の供給が停止される 。
【００９５】
また、遮断部材１０が遮断位置に配置されかつ基板Ｗの上方に不活性ガスの気流が形成された状態において加熱工程が実行されるので、基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される加熱流体（たとえば加熱液体）が基板Ｗの表面Ｗａ側に飛散して、基板Ｗの表面Ｗａに付着することを確実に防止できる。
前述のように、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤における、昇華性物質（１，３，５−トリオキサン）と第１の溶媒（ＩＰＡ）との混合比（含有割合比）は、第１の溶媒の含有割合の方が、昇華性物質の含有割合よりも多い（約９：１）。一方で、固化膜７３は、第１の溶媒を含有しない。その結果、固化膜７３の膜厚Ｗ１３が、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始時における薄膜７２の膜厚Ｗ１２よりも薄くなる。固化膜７３の膜厚は、パターン１００の高さＴよりも高い範囲内において可能な限り薄く、すなわち低く設定されることが望ましい。固化膜７３の膜厚は、薄膜７２の厚みの調整や、基板Ｗに供給される加熱流体の温度や、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤における、昇華性物質と第１の溶媒との混合比によって調整される。
【００９６】
この実施形態では、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始前に膜厚減少工程（Ｓ６）が実行され、かつ第１の溶媒の含有割合が昇華性物質の含有割合よりも多いので、固化膜形成工程（Ｓ７）の開始直前における液膜（薄膜７２）の膜厚を薄く設けることができる。
固化前の液膜（薄膜７２）の膜厚が厚ければ厚いほど、固化膜形成工程（Ｓ７）によって形成される固化膜７３に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。固化膜形成工程（Ｓ７）の開始直前における液膜（薄膜７２）の膜厚を薄くすることで、固化膜形成工程（Ｓ７）によって形成される固化膜７３に残留する内部応力を、できるだけ小さくすることができる。
【００９７】
基板Ｗの表面Ｗａに形成される固化膜７３は、前述のように、固体状の昇華性物質（１，３，５−トリオキサン）と、液体状の第２の溶媒（ＰＧＭＥＡ）とを含む。混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤における第２の溶媒の含有割合が極めて少ない。そのため、固化膜７３において、昇華性物質の含有割合が第２の溶媒の含有割合よりも少ない。そして、第２の溶媒が多量の昇華性物質に分散した状態で存在している。具体的には、図８Ｃに示すように、第２の溶媒の液体層（溶媒の液体層）７５が昇華性物質の固体層７４に分散して配置されている。そのため、固化膜７３の各所において、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒（第２の溶媒の液体層７５）によって阻害することができる。これにより、固化膜７３におけるクラックの成長を、固化膜７３の全域において抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【００９８】
固化膜７３の形成後は、図７Ｅに示すように、固化膜７３に含まれる昇華性物質が固体から気体に昇華する。
また、固化膜７３の昇華を促進させるために、除去工程（Ｓ８）に並行して、制御装置３が、基板Ｗを高速で回転させる基板高回転工程（スピンオフ）と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程とが実行される。
【００９９】
基板高回転工程（スピンオフ）は、基板Ｗを所定の高回転速度（たとえば３００〜１２００ｒｐｍのうちの所定速度）で回転させる。この高回転速度は、固化膜形成工程（Ｓ７）における基板Ｗの回転速度よりも速いことが望ましい。また、制御装置３は、遮断板回転ユニット２６を制御して、遮断板２０を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。基板Ｗの高速回転に伴って、固化膜７３と、その周囲の雰囲気との接触速度を増大させることができる。これにより、図８Ｄに示すように、短期間のうちに固化膜７３を昇華させることができる。
【０１００】
また、除去工程（Ｓ８）に並行して実行される気体吹き付け工程は、凝固膜形成工程（Ｓ７）に含まれる気体吹き付け工程と同等の工程である。すなわち、上面ノズル２１の吐出口２１ａからの不活性ガスの吐出が、除去工程（Ｓ８）においても継続して実行される。このような気体の吹き付けにより、固化膜７３に含まれる昇華性物質の昇華が促進される。
【０１０１】
除去工程（Ｓ８）において、混合昇華剤に含まれる昇華性物質を昇華させることにより（すなわち液体状態を経ずに気化させることにより）基板Ｗの表面Ｗａを乾燥するので、パターン倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。
除去工程（Ｓ８）の終了後には、図８Ｅに示すように、基板Ｗの表面Ｗａにおいて、パターン１００（各構造体１０１）の上部分に第２の溶媒の液膜７６が残留する。この第２の溶媒の液膜７６の厚みＷ１４は、極めて薄い（たとえば数十ｎｍ〜数百ｎｍ）。すなわち、除去工程（Ｓ８）の後に残存する第２の溶媒の液膜７６の厚みがパターン１００の高さＴ（図５参照）よりも薄い。
【０１０２】
除去工程（Ｓ８）の終了後、次いで、制御装置３は、基板Ｗの表面Ｗａから第２の溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程（Ｓ９）を実行する。具体的には、除去工程（Ｓ８）に並行して実行されていた基板高回転工程（スピンオフ）と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程とが継続して実行されることにより、溶媒蒸発工程（Ｓ９）が実行される。これにより、図８Ｅに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに残存していた第２の溶媒の液膜７６に含まれる第２の溶媒が蒸発し、これにより、基板Ｗの表面Ｗａから第２の溶媒が除去される（図７Ｆ参照）。
【０１０３】
このとき、昇華性物質の除去後に基板Ｗの表面Ｗａに残存する液体状の第２の溶媒の液膜７６の厚みＷ１４が、パターン１００の高さよりも薄いので、パターン１００に作用する第２の溶媒の表面張力が小さい。これにより、パターン倒壊を抑制しながら、第２の溶媒を基板Ｗの表面Ｗａから除去できる。
その後、基板Ｗの表面Ｗａの全域から第２の溶媒が除去された後の所定のタイミングで、制御装置３は、スピンモータ１６を制御してスピンチャック５の回転を停止させる。また、制御装置３は、気体バルブ２５を閉じる。また、制御装置３は、遮断部材昇降ユニット２７を制御して、遮断部材１０を退避位置まで上昇させる。
【０１０４】
その後、基板搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２外へと搬出する（図６のＳ１０：基板Ｗ搬出）。搬出された基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲからインデクサロボットＩＲへと渡され、インデクサロボットＩＲによって、基板収容器Ｃに収納される。
以上によりこの実施形態によれば、昇華性物質と、第１の溶媒と、第２の溶媒とが互いに混ざり合った混合昇華剤が、基板Ｗの表面Ｗａに供給される。第１の溶媒の蒸気圧が、昇華性物質の蒸気圧および第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合乾燥補助物質から第１の溶媒が優先的に蒸発させられ、これにより、昇華性物質を含む固化膜７３が形成される。昇華性物質の蒸気圧が第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合乾燥補助物質から第２の溶媒は蒸発しない。固化膜７３が、昇華性物質だけでなく第２の溶媒を含むので、固化膜７３に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を第２の溶媒によって阻害することができる。これにより、固化膜７３においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【０１０５】
また、固化膜７３における第２の溶媒の含有割合が極めて少ないので、昇華性物質の除去後に基板Ｗの表面Ｗａに残存する液体状の第２の溶媒の表面張力がパターン１００にほとんど作用しない。これにより、パターン倒壊を抑制しながら、第２の溶媒を基板Ｗの表面Ｗａから除去できる。
また、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）において、昇華性物質と第１の溶媒と第２の溶媒とが混ざり合った混合液からなる混合昇華剤が、基板Ｗの表面Ｗａに供給される。昇華性物質は、室温以上の凝固点ＴＦ０を有しているため、室温の温度条件下において一部または全体が固体状をなす。この実施形態では、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温よりも低く設定されている。そのため、室温において、混合昇華剤が液状を維持する。そのため、昇華性物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥させることができる。
【０１０６】
以上、この発明の一実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、固化膜形成工程（Ｓ７）が、冷却工程に代えて、加熱ユニットによって基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程を含んでいてもよい。すなわち、固化膜形成工程（Ｓ７）が、気体吹き付け工程と、加熱工程と、基板回転工程とを含む。
【０１０７】
図９Ａに示すように、加熱ユニットは、下面供給配管５１に接続された加熱流体配管５３と、加熱流体配管５３を開閉するための加熱流体バルブ５７とを備えている。加熱流体は、温水等の加熱液であってもよいし、加熱気体であってもよい。加熱流体は、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤の凝固点ＴＦＭよりも高い液温を有している。
冷却流体バルブ５６が閉じられている状態で加熱流体バルブ５７が開かれると、加熱流体供給源からの加熱流体が、加熱流体配管５３および下面供給配管５１を介して下面ノズル１１に供給される。下面ノズル１１に供給された加熱流体は、吐出口１１ａからほぼ鉛直上向きに吐出される。下面ノズル１１から吐出された加熱液は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面中央部に対してほぼ垂直に入射する。下面ノズル１１、加熱流体配管５３および加熱流体バルブ５７によって加熱ユニットが構成されている。
【０１０８】
加熱工程において（すなわち、固化膜形成工程（Ｓ７）において）、制御装置３が、冷却流体バルブ５６を閉じながら加熱流体バルブ５７を開く。それにより、図９Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部に、下面ノズル１１から加熱流体が供給される。基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された加熱流体は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの外周部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に加熱流体が供給されて、基板Ｗの表面Ｗａの全域において、混合昇華剤の液膜（薄膜７２）が加熱される。このような混合昇華剤の液膜（薄膜７２）の加熱により、混合昇華剤の液膜（薄膜７２）に含まれる混合昇華剤のうち蒸気圧の高い第１の溶媒（ＩＰＡ）が優先して蒸発する。
【０１０９】
混合昇華剤に含まれる第１の溶媒の蒸気圧によっては、常温室温環境下において第１の溶媒が蒸発し難いものもあり、この場合、固化膜形成工程（Ｓ７）として加熱工程を設けるのは効果的である。
また、前述の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）において基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットは、前述の実施形態のような、加熱流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１０に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるホットプレート２０１を、加熱ユニットとして用いることもできる。また、前述の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）において基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットは、前述の実施形態のような、加熱流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１０に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるホットプレート２０１を、加熱ユニットとして用いることもできる。ホットプレート２０１は、下面ノズル１１の代わりに設けられている。ホットプレート２０１には、内蔵ヒータ２０２が内蔵されている。内蔵ヒータ２０２は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。ホットプレート２０１は、スピンベース１８の上方で、かつ、挟持部材１９に保持される基板Ｗの下方に配置される。ホットプレート２０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面２０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、ホットプレート２０１は回転しない。ホットプレート２０１の温度は、制御装置３によって変更される。ホットプレート２０１の上面２０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がホットプレート２０１の温度を上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域が均一に加熱される。
【０１１０】
また、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットの別の態様として、図１１に示すように、遮断部材１０の内部にヒータを内蔵する構成を挙げることができる。
図１１に示すように、内蔵ヒータ３０１は、遮断部材１０の遮断板２０の内部に配置されている。内蔵ヒータ３０１は、遮断部材１０とともに昇降する。基板Ｗは、内蔵ヒータ３０１の下方に配置される。内蔵ヒータ３０１は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。内蔵ヒータ３０１の温度は、制御装置３によって変更される。基板対向面２０ａの温度は、面内で均一である。
【０１１１】
固化膜形成工程（図６のステップＳ７）において、制御装置３が、図１１に示すように、内蔵ヒータ３０１の温度を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第１の溶媒を良好に蒸発させることができる。
また、前述の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）において、気体吹き付け工程、加熱工程（図９Ａおよび図９Ｂを用いて前述）に、次に述べる減圧工程を加えた３つの工程のうち少なくとも一つの工程が実行されれば足りる。
【０１１２】
減圧工程は、次のように行われる。排気装置９９（図２参照）はその排気力（吸引力）を調整可能に設けられている。排気装置９９には、排気力調整ユニット（減圧ユニット）４０１が設けられている。排気力調整ユニット４０１は、たとえばレギュレータや開度調整バルブである。排気力調整ユニット４０１によって排気装置９９の排気力を調整することにより、チャンバ４の内部の圧力が変更される。つまり、チャンバ４の内部の圧力が、制御装置３によって変更される。
【０１１３】
固化膜形成工程（Ｓ７）において、制御装置３が、チャンバ４の内部を減圧することにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第１の溶媒を良好に蒸発させることができる。
また、固化膜形成工程（Ｓ７）において、冷却工程、加熱工程、気体吹き付け工程および減圧工程の少なくとも１つに併せて、あるいはこれらの工程に代えて、室温常圧下における自然蒸発や、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤への超音波振動の付与により、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第１の溶媒を蒸発させるようにしてもよい。
【０１１４】
また、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却ユニットは、前述の実施形態のような、冷却流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１２に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるクーリングプレート５０１を、冷却ユニットとして用いることもできる。クーリングプレート５０１は、下面ノズル１１の代わりに設けられている。クーリングプレート５０１は、スピンベース１８の上方で、かつ、挟持部材１９に保持される基板Ｗの下方に配置される。クーリングプレート５０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面５０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、クーリングプレート５０１は回転しない。クーリングプレート５０１の温度は、制御装置３によって変更される。クーリングプレート５０１の上面５０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がクーリングプレート５０１の温度を低下させることにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域が均一に冷却される。
【０１１５】
また、前述の基板処理例の除去工程（Ｓ８）に並行して、混合昇華剤の昇華を促進するために、基板高回転工程と、気体吹き付け工程とが実行されるとして説明したが、これらの少なくとも一方に併せてまたは代えて、加熱工程が実行されてもよい。また、これら基板高回転工程、気体吹き付け工程および加熱工程のうち一部または全部を省略するようにしてもよい。
【０１１６】
除去工程（Ｓ８）において基板高回転工程を行わない場合には、除去工程（Ｓ８）の後に、基板Ｗの裏面Ｗｂを振り切り乾燥させるため、基板Ｗを振り切り回転速度で回転させるようにしてもよい。一方、除去工程（Ｓ８）に並行して基板高回転工程を行う場合には、除去工程（Ｓ８）の後の基板Ｗの裏面Ｗｂが乾燥しているため、除去工程（Ｓ８）の後に振り切り乾燥は不要である。
【０１１７】
また、除去工程（Ｓ８）において加熱工程を行わない場合には、除去工程（Ｓ８）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却工程を実行してもよい。このような基板Ｗの冷却として、前述した、固化膜形成工程（Ｓ７）において実行される冷却工程と同様の手法が作用されていてもよい。このような手法として、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷却流体を供給する手法や、クーリングプレート５０１（図１２参照）を基板Ｗの裏面Ｗｂに近接配置する手法等を例示することができる。この場合、基板Ｗの表面Ｗａの全域において固化膜７３が冷却される。基板Ｗの表面Ｗａの固化膜７３が凝固点（融点）以下に維持されるので、固化膜７３に含まれる昇華性物質を、溶融を抑制または防止しながら昇華させることができる。
【０１１８】
また、前述の基板処理例において、膜厚減少工程（Ｓ６）を、固化膜形成工程（Ｓ７）に先立って実行させるものとして説明したが、膜厚減少工程（Ｓ６）と固化膜形成工程（Ｓ７）とを互いに平行に（つまり、同時に）行うようにしてもよい。この場合、処理に要する時間を短縮化できる。
また、前述の基板処理例の固化膜形成工程（Ｓ７）の後に膜厚減少工程（Ｓ６）を実行させてもよい。この場合、固化された第１の昇華性物質（および第２の昇華性物質）を溶解する溶媒を固化膜７３上に供給し、固化膜の一部を溶解することによって薄膜化すればよい。もしくは、固化膜７３の上方から固化膜７３の一部をブレードなどにより掻き取るような物理的除去によって薄膜化してもよい。
【０１１９】
また、前述の基板処理例において、リンス液供給工程（図６のＳ３）と混合昇華剤供給工程（図６のＳ５）との間に置換工程（図６のＳ４）を実行している。しかしながら、混合昇華剤がリンス液（すなわち、水）に対して混和性を有している場合には、置換工程（Ｓ４）を省略してもよい。この場合には、処理ユニット２の溶媒供給ユニット８の構成を廃止してもよい。
【０１２０】
また、前述の基板処理例において、固化膜形成工程（Ｓ７）および／または除去工程（Ｓ８）に並行して、基板Ｗの上方空間を遮断板２０によって遮断する態様を例に挙げて説明した。しかしながら、基板Ｗの裏面Ｗｂに加熱流体や冷却流体を供給しない場合には、遮断板２０を省略することも可能である。
また、混合昇華剤供給ユニット９から供給される混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満ではなく室温以上であってもよい。この場合には、混合昇華剤供給ユニット９の内部で、混合昇華剤を液体状に維持するための装置（温調装置）等が必要になる。しかしながら、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが凝固点降下によって昇華性物質の凝固点ＴＦ０よりも低く下がっているので、混合昇華剤を液体状に維持しておくための熱量の低減を図ることができる。
【０１２１】
また、昇華性物質として、１，３，５−トリオキサンの他にも、シクロヘキサノール、ターシャリーブタノール、環状構造を有するフッ素系溶媒、1,3,5-dioxane、1,3,5-Trioxane、しょうのう、ナフタレン、ヨウ素等を用いることができる。また、第１および第２の溶媒として、ＩＰＡおよびＰＧＭＥＡに限られず、それら以外に、たとえば、ＮＭＰ（n-メチル-2-ピロリドン）、アセトン（acetone）、n-hexane、メタノール、エタノール、ＥＧ（エチレングリコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコールおよび２−ブタノールを例示することができる。これらの溶媒のうち、蒸気圧の高い方を第１の溶媒とし、蒸気圧の低い方を第２の溶媒とすることができる。
【０１２２】
昇華性物質、第１の溶媒および第２の溶媒の組み合わせとして、１，３，５−トリオキサン（trioxane）、ＩＰＡおよびＰＧＭＥＡの組み合わせを例示したが、他の組み合わせとして、1,3,5-dioxane、n-HexaneおよびＰＧＭＥＡを例示できる。常圧下における1,3,5-dioxane の凝固点は、６４℃である。また、1,3,5-dioxane、n-HexaneおよびＰＧＭＥＡの蒸気圧は、たとえば、それぞれ、６．１ｋＰａ、１７ｋＰａおよび０．５ｋＰａである。また、昇華性物質、第１の溶媒および第２の溶媒の他の組み合わせとして、シクロヘキサン（cyclohexane）、アセトンおよびＩＰＡを例示できる。常圧下におけるシクロヘキサンの凝固点は、６℃である。シクロヘキサンおよびアセトンの蒸気圧は、たとえば、それぞれ、９．６ｋＰａおよび２４ｋＰａである。また、他の組み合わせも種々可能である。
【０１２３】
また、第２の溶媒の蒸気圧が、昇華性物質の蒸気圧以上であってもよい。但し、第２の溶媒の蒸気圧は、第１の溶媒の蒸気圧よりも低い。この場合、固化膜形成工程（Ｓ７）において、第１の溶媒が優先して蒸発し、昇華性物質および第２の溶媒を含む混合昇華剤を含む液膜において、昇華性物質が凝固を開始し、混合昇華剤の固化が進行する。混合昇華剤の固化に並行して、第２の溶媒も蒸発する。混合昇華剤の固化が開始されてから第２の溶媒が蒸発されるまでの間、昇華性物質および第２の溶媒を含む固化膜７３が形成される。したがって、混合昇華剤の固化が開始されてから第２の溶媒が蒸発されるまでの間、固化膜７３におけるクラックの成長を、固化膜７３の全域において抑制または防止できる。
【０１２４】
また、図１３に示すように、固化膜７３を液体状態を経ずに気体に変化させる除去工程（Ｓ８）が、昇華工程ではなく、基板Ｗにプラズマを照射するプラズマ照射工程であってもよい。すなわち、除去工程では、酸素ラジカル等による分解や、化学反応により液体を経ずに気体に変化させてもよい。さらに、プラズマ照射工程などの除去工程がが、別の処理ユニットで行われてもよい。
【０１２５】
図１３は、ウェット処理ユニット２Ｗから固化膜７３を液体状態を経ずに気体に変化させるドライ処理ユニット２Ｄへの基板Ｗの搬送について説明するための模式図である。図１３において、前述の図１〜図１２に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２Ｗに加えて、基板Ｗに処理液を供給せずに基板Ｗを処理するドライ処理ユニット２Ｄを含む。図１３は、ドライ処理ユニット２Ｄが、チャンバ（第２のチャンバ）４Ｄ内に処理ガスを案内する処理ガス配管６０１と、チャンバ４Ｄ内の処理ガスをプラズマに変化させるプラズマ発生装置６０２とを含む例を示している。プラズマ発生装置６０２は、基板Ｗの上方に配置される上電極６０３と、基板Ｗの下方に配置される下電極６０４とを含む。
【０１２６】
図６に示す基板Ｗの搬入（図６のステップＳ１）から固化膜形成除去工程（図４のステップＳ１０）までの工程は、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ（第１のチャンバ）４内で行われる。その後、図１３に示すように、基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲによって、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４から搬出され、ドライ処理ユニット２Ｄのチャンバ４Ｄに搬入される。基板Ｗの表面Ｗａに残った固化膜７３は、チャンバ４Ｄ内のプラズマに起因する化学反応および物理反応により液体を経ずに気体に変化する。これにより、基板Ｗから固化膜７３が除去される。図１３の例では、固化膜７３の形成と固化膜７３の除去とをそれぞれチャンバ４およびチャンバ４Ｄで行うので、チャンバ４およびチャンバ４Ｄ内の構造を簡素化でき、チャンバ４およびチャンバ４Ｄを小型化できる。
【０１２７】
また、前述の実施形態において、基板処理装置１が半導体ウエハからなる基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置が、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板を処理する装置であってもよい。
【０１２８】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。
この明細書および添付図面からは、特許請求の範囲に記載した特徴以外にも、以下のような特徴が抽出され得る。これらの特徴は、課題を解決するための手段の項に記載した特徴と任意に組み合わせ可能である。
【０１２９】
Ａ１．基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、前記乾燥補助物質および前記第１の溶媒とは異なる薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質を供給する混合乾燥補助物質供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記第１の溶媒を蒸発させることにより、前記乾燥補助物質および前記薬剤を含む固化膜を形成する固化膜形成ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に形成された前記固化膜に含まれる前記乾燥補助物質を除去する除去ユニットとを含む、基板処理装置を提供する。
【０１３０】
Ａ１に記載の構成によれば、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、薬剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。固化膜が、乾燥補助物質だけでなく薬剤を含むことがある。この場合、固化膜に、結晶欠陥に起因するクラックが発生しても、その成長を薬剤によって阻害することができる。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【０１３１】
また、乾燥補助物質に、第１の溶媒および薬剤を混合させることにより凝固点降下が起こる。混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなる場合には、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることが可能である。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
Ｂ１：
乾燥補助物質（昇華性物質）と、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有する溶媒（第２の溶媒）とが互いに混ざり合った乾燥補助液であって、前記乾燥補助液が、前記溶媒を、前記乾燥補助物質よりも少ない割合で含有する乾燥補助液を、基板の表面に供給する乾燥補助液供給工程と、
前記基板の表面に存在する前記乾燥補助液を固化させることにより、前記乾燥補助物質および前記溶媒を含む固化膜を形成する固化膜形成工程と、
前記固化膜に含まれる前記乾燥補助物質を除去する除去工程とを含む、基板処理方法。
【０１３２】
Ｂ１に記載の方法によれば、乾燥補助物質と、第１の溶媒と、第２の溶剤とが互いに混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。第１の溶媒の蒸気圧が、乾燥補助物質の蒸気圧および第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第１の溶媒が優先的に蒸発させられる。また、乾燥補助物質の蒸気圧が第２の溶媒の蒸気圧より高い。そのため、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から第２の溶媒は蒸発しない。そのため、固化膜が、乾燥補助物質だけでなく第２の溶媒も含む。これにより、固化膜においてクラックが成長することを抑制または防止できる。ゆえに、クラックの成長に起因するパターン倒壊の発生を抑制または防止できる。
【０１３３】
また、乾燥補助物質に、第１の溶媒および薬剤を混合させることにより凝固点降下が起こる。混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなる場合には、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることが可能である。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１      ：基板処理装置
２      ：処理ユニット
３      ：制御装置
４      ：チャンバ（第１のチャンバ）
４Ｄ    ：チャンバ（第２のチャンバ）
５      ：スピンチャック（基板保持ユニット）
６      ：薬液供給ユニット（処理液供給ユニット）
７      ：リンス液供給ユニット（処理液供給ユニット）
８      ：溶媒供給ユニット（処理液供給ユニット）
９      ：混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）
１１    ：下面ノズル（加熱ユニット、冷却ユニット）
１６    ：スピンモータ（回転ユニット）
２１    ：上面ノズル（気体吹き付けユニット）
２４    ：気体配管（気体吹き付けユニット）
２５    ：気体バルブ（気体吹き付けユニット）
３０    ：遮断空間
５２    ：冷却流体配管（冷却ユニット）
５３    ：加熱流体配管（加熱ユニット）
５６    ：冷却流体バルブ（冷却ユニット）
５７    ：加熱流体バルブ（加熱ユニット）
７１    ：液膜
７３    ：固化膜
２０１  ：ホットプレート（加熱ユニット）
３０１  ：内蔵ヒータ（加熱ユニット）
４０１  ：排気力調整ユニット（減圧ユニット）
５０１  ：クーリングプレート（冷却ユニット）
Ａ１    ：回転軸線
ＴＦ０    ：昇華性物質の凝固点
ＴＦＭ    ：混合昇華剤の凝固点
Ｗ      ：基板
Ｗａ    ：表面
Ｗｂ    ：裏面
【図１】
2020004907.tif 000003
【図２】
2020004907.tif 000004
【図３】
2020004907.tif 000005
【図４】
2020004907.tif 000006
【図５】
2020004907.tif 000007
【図６】
2020004907.tif 000008
【図７Ａ−７Ｃ】
2020004907.tif 000009
【図７Ｄ−７Ｆ】
2020004907.tif 000010
【図８Ａ−８Ｅ】
2020004907.tif 000011
【図８Ｃ−８Ｅ】
2020004907.tif 000012
【図９Ａ−９Ｂ】
2020004907.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
2020004907.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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