(57)【要約】【課題】本発明は、効果的な重合プロセス、及び特異な微細構造を有する新規なコポリマーを製造するためのその使用に関する。【解決手段】本発明は、新規な微細構造を有するブチルゴム、好ましくは、イソブチレンおよびイソプレンを含むモノマー混合物の共重合によって得ることができるブチルゴムに関する。さらなる側面では、本発明は、このような新規なコポリマーからハロゲン化によって得ることができるハロゲン化コポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２      （Ｉ）
（式中、
−  Ａは、１Ｈ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソプレンのイソブチレンに対するモル比であり、
−  Ｆは、１３Ｃ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソオレフィン−イソプレン−イソプレンのトリアッド分率であり、
−  ｍは、
［１．３０−（０．０２５×ＭＯＣ）］≧ｍ≧［１．１５−（０．０２５×ＭＯＣ））］
の範囲内であり、ここで、ＭＯＣは、１Ｈ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソプレンのモル％単位の含量である。）
によって規定されるコポリマーの配列分布を有するイソブチレンおよびイソプレンのコポリマー。
【請求項２】
ｍが、
［１．２８−（０．０２５×ＭＯＣ）］≧ｍ≧［１．１６−（０．０２５×ＭＯＣ））］
の範囲内である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｍが、
［１．２７−（０．０２５×ＭＯＣ）］≧ｍ≧［１．１７−（０．０２５×ＭＯＣ））］
の範囲内である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
イソブチレン含量が８５．０〜９９．５モル％であり、イソプレン含量が０．５〜１５．０モル％である、好ましくは、イソブチレン含量が８８．０〜９９．０モル％であり、イソプレン含量が１．０〜１２．０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
イソブチレン含量が８６．２〜９９．５モル％であり、イソプレン含量が０．５〜３．８モル％である、好ましくは、イソブチレン含量が８６．３〜９９．０モル％であり、イソプレン含量が１．０〜３．７モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ハロゲン化された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記ハロゲン化されたコポリマーのハロゲンの量が、前記ハロゲン化されたコポリマーの０．１〜８．０質量％の範囲、好ましくは０．５〜４質量％の範囲、より好ましくは０．８〜３質量％の範囲、さらにより好ましくは１．２〜２．５質量％の範囲、なおさらにより好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲、最も好ましくは１．８〜２．３質量％の範囲である、請求項６に記載のハロゲン化されたコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法であって、少なくとも以下の工程ａ）、ｂ）、およびｃ）：
ａ）希釈剤と、イソブチレンおよびイソプレンを含むモノマー混合物とを、モノマー混合物対希釈剤の質量比５：９５〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９５：５、より好ましくは４５：５５〜８５：１５、さらにより好ましくは６１：３９〜８０：２０で準備して、反応媒体を形成させる工程；
ｂ）前記反応媒体中の前記モノマー混合物を、開始剤系の存在下で重合させて、前記コポリマーを含むコポリマー溶液を形成させる工程であって、前記コポリマーが、前記希釈剤と、前記モノマー混合物の残りのモノマーとを含む反応媒体中に少なくとも実質的に溶解される、工程；
ｃ）前記反応媒体から、前記モノマー混合物の残りのモノマーを分離し、好ましくは追加的に前記希釈剤を分離して、前記コポリマーを得る工程
を含み、好ましくは上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）のみからなり、
ここで、工程ｂ）は、
−  −９５℃から−６０℃の範囲、好ましくは−８５℃〜−６０℃の範囲、さらにより好ましくは−８２℃〜−６８℃の範囲の温度で実施され、かつ、
前記希釈剤が、
−  少なくとも９５．０質量％、好ましくは少なくとも９８．０質量％、より好ましくは少なくとも９８．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．０質量％の１種以上の脂肪族炭化水素であって、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有するものを含み、
−  最高で１．０質量％、好ましくは０．８質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、なおさらに好ましくは０．２質量％未満のハロゲン化された、特にフッ素化、塩素化、またはフッ素化および塩素化された炭化水素を含み、最も好ましくはハロゲン化された炭化水素を含まない、方法。
【請求項９】
前記希釈剤の、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有し、直鎖状である脂肪族炭化水素（ｎ−アルカン）の含量が、８５質量％を超えず、好ましくは７０質量％を超えず、より好ましくは５０質量％を超えず、さらにより好ましくは１０〜５０質量％の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記希釈剤の、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有する環式炭化水素の含量が、２５質量％を超えず、好ましくは２０質量％を超えず、さらにより好ましくは１〜２０質量％の範囲である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記開始剤系が、エチルアルミニウムセスキクロライド、好ましくは当量のジエチルアルミニウムクロライドおよびエチルアルミニウムジクロライドを好ましくは希釈剤中で混合することによって発生させたエチルアルミニウムセスキクロライドを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記開始剤系のプロトン源として、水および／またはアルコール、好ましくは水を使用する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項６または７に記載のハロゲン化されたコポリマーを製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
−  請求項８〜１２のいずれか一項で定義した工程ａ）およびｂ）；ならびに
−  ｃ）前記モノマー混合物の残りのモノマーを分離する工程；および
−  ｄ）ハロゲン化工程
を含む、方法。
【請求項１４】
ハロゲン化工程を、元素状塩素（Ｃｌ２）または元素状臭素（Ｂｒ２）をハロゲン化剤として使用して実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマーおよび／または請求項６または７に記載のハロゲン化されたコポリマーを含む、硬化されているかまたは硬化されていないポリマー製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効果的な重合プロセス、および特異な微細構造を有する新規なコポリマーを製造するためのその使用に関する。より詳細には、本発明は、新規な微細構造を有するブチルゴム、好ましくは、イソブチレンおよびイソプレンを含むモノマー混合物の共重合によって得ることができるブチルゴムに関する。さらなる側面では、本発明は、そのような新規なコポリマーからハロゲン化によって得ることができるハロゲン化コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
イソオレフィンから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマーは、カルボカチオン重合プロセスによって工業的に製造される。特に、イソブチレンと、より少量のマルチオレフィン（例えば、イソプレンなど）とのコポリマーであるブチルゴムは重要である。
【０００３】
イソオレフィンのカルボカチオン重合、およびイソオレフィンとマルチオレフィンとの共重合は、機構的に複雑である。触媒系は、典型的に、２成分、すなわち、開始剤と、ルイス酸（例えば、大規模な商業的なプロセスでしばしば採用されるアルミニウムトリクロライドなど）とからなる。
【０００４】
開始剤の例には、プロトン源、例えば、ハロゲン化水素、カルボン酸、および水などが含まれる。
【０００５】
開始段階において、イソオレフィンがルイス酸および開始剤と反応してカルベニウムイオンを生成し、いわゆる成長段階において、このカルベニウムイオンがモノマーとさらに反応して新たなカルベニウムイオンを形成する。
【０００６】
モノマーの種類、希釈剤または溶媒の種類およびその極性、重合温度、加えてルイス酸と開始剤との特異な組み合わせは、成長段階の化学に影響を与え、したがって成長しつつあるポリマー鎖へのモノマーの組み入れに影響を与える。
【０００７】
工業的には一般的に、ブチルゴム、ポリイソブチレンなどを製造するために、希釈剤としての塩化メチル中でのスラリー重合プロセスの利用が一般的に広く受け入れられている。典型的には、この重合プロセスは、低い温度、一般的には−９０℃未満の温度で実施される。塩化メチルは、それがモノマーおよび塩化アルミニウム触媒を溶解するが、ポリマー生成物を溶解しないことを含む、様々な理由により採用されている。塩化メチルは、低温重合、ならびにポリマーおよび未反応モノマーからの有効な分離のそれぞれを可能とする好適な凝固点および沸点も有している。塩化メチル中のスラリー重合プロセスは、溶液重合では典型的に最高で２０質量％のポリマー濃度しか達成できないのに対し、最高で３５質量％までの反応混合物中のポリマー濃度を達成できることを含む多くの追加的な利点を有している。許容可能な比較的低粘度の重合塊が得られることにより、表面熱交換によってより効果的に重合熱を放散させることが可能である。塩化メチル中のスラリー重合プロセスは、高分子量ポリイソブチレンおよびイソブチレン−イソプレンブチルゴムの製造に用いられている。
【０００８】
しかし、塩化メチルの使用により採用し得る開始剤の範囲が制限され、さらに、所望の高分子量を得るための重合のための温度範囲が制限されるという事実により、微細構造、特に、ポリマー鎖内のマルチオレフィンの分布における微細構造の多様性が低い生成物がもたらされる。さらに、特に塩化メチル中のスラリー重合は、粒子の凝集および付着物の影響を受け、重合による発熱の除去が不十分となり、反応器内での反応条件が不均一になるという問題を有する。
【０００９】
したがって、開始剤および希釈剤の特異な組み合わせを含む代替的な重合条件を見出すことは、粒子の凝集および反応器の付着物を低減するであろうのみならず、特異な配列分布を有する新規なポリマーを創製することになろう。そのような新規なポリマーは、架橋部位の分布を変化させることによって硬化挙動に影響を与えるための選択肢を広げるものであるため、特に、少なくとも２種のゴムを同時に硬化させる（共硬化）用途において、産業界に強く要請されている。さらに、そのような新規なポリマーは、後重合での改質によって新規なポリマーを製造するための多様な足場ポリマーを入手可能にするであろう。
【００１０】
既に上述したとおり、最終的なコポリマーの配列分布は、採用するコモノマーの相対的な反応性を決定する重合条件によって影響を受ける。コポリマーの配列分布は、隣接する構造単位の組合せによって表現することができる。例えば、２つのモノマー単位の特徴付け可能な配列はダイアッド（diad）と呼ばれる。３つのモノマー単位の配列はトリアッド（triad）である。４つの単位の配列はテトラッド（tetrad）と呼ばれるなどである。同一のコモノマーを組み込み、異なる条件で調製されたコポリマーは、コポリマー鎖におけるダイアッド分率（またはトリアッド分率等）により表現されるように、その配列の分布に違いが生じ得る。配列分布およびコモノマー組み込みには、共重合に含まれる化学事象の競合的な性質のため、数学的な確率統計が関連する。この関係の特徴づけに役立つパラメータは、反応性比、ホモ成長（類似のモノマーの付加）と交叉成長（比類似のモノマーの付加）の速度定数比である。同一のコモノマーが組み込まれているが、異なる配列分布を有するコポリマーは、しばしば異なる物性を有する。例えば、「ポリマー鎖の化学微細構造（Chemical Microstructure of Polymer Chains）」、J.L. Koenig, Wiley-Interscience, New York, 1980、および「ポリマー配列決定：炭素−１３ＮＭＲ法（Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method）」、J.C. Randall, Academic Press, 1977を参照されたい。極端だが広く知られている例は、ランダム・コポリマーおよびブロック・コポリマーの物性の比較である。
【００１１】
カルボカチオン共重合系において共役ジエンがイソブチレンよりも反応性が低いことは一般に知られている。既知の直線状共役ジエンのうち、イソプレンはイソブチレンとの共重合において、より反応性の高いジエンの１つである。共役ジエンのこのより低い反応性の傾向は、調製されたコポリマー配列分布に発現される。所与のコポリマー組成において、イソプレン単位はコポリマー鎖の他のイソプレン単位の後に続かない傾向を示す。この結果、ＢＩＩ（Ｂ＝イソブチレン、Ｉ＝イソプレン）、ＩＩＢ、およびＩＩＩのトリアッドの分率は、反応性がより高いコモノマーを用いる共重合系と比較して相対的に低い。
【００１２】
イソブチレン／イソプレン共重合は、塩素化炭化水素、または炭化水素および塩素化炭化水素の混合物中で行われることが多いため、配列分布を変化させ得る程度は非常に制限されている。この制限の発現は、イソブチレン／イソプレン共重合における既知のイソプレン反応性比を検討することにより見出される。例えば、J. E. Puskasの「カルボカチオン重合（Carbocationic Polymerizations）」、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2003を参照されたい。さまざまな重合条件下のイソプレン反応性比の値は１．４未満の範囲であり、調製したコポリマー内にイソプレンが中心にあるトリアッド（ＢＩＩ、ＩＩＢ、およびＩＩＩ）が狭い範囲でしか得られないことを示している。
【００１３】
欧州特許第１５７２７６６号は、希釈剤としてフッ素化炭化水素を用いることによって、ブチルゴムの配列分布を変化させるプロセスが開示されている。特に、欧州特許第１５７２７６６号には、式（Ｉ）：
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２      （Ｉ）
（式中、
−  Ａは、１Ｈ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、
−  Ｆは、１３Ｃ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィンのトリアッド分率である。）
に従って算出することができる配列分布パラメータｍが、１．１０〜１．２５であるかまたは１．５を超えるコポリマーが記載されている。とりわけ、欧州特許第１５７２７６６号の包袋における２００７年２月１２日に提出されたT.D. Shaffer博士の宣誓書に見ることができるように、パラメータｍは、コポリマーに組み入れられたイソプレン含量にも大幅に依存する。例えば、１．１という低いｍ値は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを希釈剤として用いて１５．５モル％のイソプレンを組み入れることによってのみ得ることができる一方、同じ希釈剤中で得られた、例えば３．３２モル％の低いイソプレン含量を有するポリマーは、１．３のｍ値を示す。
【００１４】
同じ欧州特許第１５７２７６６号は、塩化メチル中で実施される典型的なスラリー重合プロセスでは、（１２．７モル％のイソプレン含量で）１．３〜（２．５５モル％のイソプレン含量で）２．１のｍ値を有するコポリマーが得られることを開示している。
【００１５】
アルカン類または脂肪族媒体を代替的な希釈剤として用いる重合プロセスは、例えば、イソペンタンまたは少量のヘキサンが用いられているカナダ特許第１，０１９，０９５号および米国特許第３，３６１，７２５号、ならびに、規定の沸点範囲内にある特定の脂肪族成分が希釈剤として用いられている国際公開第２０１０／００６９８３号および国際公開第２０１１／０８９０９２号から基本的に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第１５７２７６６号
【特許文献２】カナダ特許第１，０１９，０９５号
【特許文献３】米国特許第３，３６１，７２５号
【特許文献４】国際公開第２０１０／００６９８３号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０８９０９２号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「ポリマー鎖の化学微細構造（Chemical Microstructure of Polymer Chains）」、J.L. Koenig, Wiley-Interscience, New York, 1980
【非特許文献２】「ポリマー配列決定：炭素−１３ＮＭＲ法（Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method）」、J.C. Randall, Academic Press, 1977
【非特許文献３】J. E. Puskasの「カルボカチオン重合（Carbocationic Polymerizations）」、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、当技術分野において知られているものと比較して、より均一に分布した架橋部位を有する、すなわちさらに低いｍ値を有するイソブチレンおよびマルチオレフィンのコポリマーを提供する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
１つの側面では、本発明は、式（Ｉ）：
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２      （Ｉ）
（式中、
−  Ａは、１Ｈ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソプレンのイソブチレンに対するモル比であり、
−  Ｆは、１３Ｃ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソオレフィン−イソプレン−イソプレンのトリアッド分率であり、
−  ｍは、
［１．３０−（０．０２５×ＭＯＣ）］≧ｍ≧［１．１５−（０．０２５×ＭＯＣ））］
の範囲であり、ここで、ＭＯＣは、１Ｈ  ＮＭＲで決定されるコポリマーにおけるイソプレンのモル％単位の含量である。）
によって規定されるコポリマーの配列分布を有するイソブチレンおよびイソプレンのコポリマーを提供する。
【００２０】
本発明の範囲は、本明細書に一般的なものであるか好ましいものであるかに関わらず記載した定義、パラメーター、および例示の任意の可能な組み合わせを包含する。
好ましくは、ｍは、
［１．２８−（０．０２５×ＭＯＣ）］≧ｍ≧［１．１６−（０．０２５×ＭＯＣ））］
の範囲であり、より好ましくは、
［１．２７−（０．０２５×ＭＯＣ）］≧ｍ≧［１．１７−（０．０２５×ＭＯＣ））］
の範囲である。
【００２１】
１つの実施態様では、本発明のコポリマーにおいて、イソブチレン含量は８５．０〜９９．５モル％であり、イソプレン含量は０．５〜１５．０モル％である。好ましい実施態様では、イソブチレン含量は８８．０〜９９．０モル％であり、イソプレン含量は１．０〜１２．０モル％である。
【００２２】
特定の実施態様では、イソブチレン含量は８６．２〜９９．５モル％であり、イソプレン含量は０．５〜３．８モル％である。好ましくは、イソブチレン含量は８６．３〜９９．０モル％であり、イソプレン含量は１．０〜３．７モル％である。
【００２３】
別の特定の実施態様では、イソブチレン含量は９１．８モル％から９６．２モル％未満であり、イソプレン含量は３．８〜８．２モル％である。好ましくは、イソブチレン含量は９２．０〜９９．０モル％であり、イソプレン含量は１．０〜３．７モル％である。
【００２４】
さらに別の特定の実施態様では、イソブチレン含量は８８．０モル％から９１．８モル％未満までであり、イソプレン含量は８．２〜１２．０モル％である。好ましくは、イソブチレン含量は９０．０〜９１．０モル％であり、イソプレン含量は９．０〜１０．０モル％である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、用語「イソブチレン含量」または「イソプレン含量」は、イソブチレンまたはイソプレンから誘導された繰り返し単位のコポリマー内の含量を指す。
【００２６】
本発明のコポリマーは、任意の知られた方法でハロゲン化することができ、新規なハロゲン化コポリマーを得ることができる。
【００２７】
したがって、本発明の範囲は、本発明のコポリマーをハロゲン化することによって得ることができるハロゲン化されたコポリマーを包含する。好ましくは、ハロゲン化は、塩素化または臭素化を意味する。
【００２８】
好ましくは、ハロゲン化されたコポリマーのハロゲンの量は、前記ハロゲン化されたコポリマーの０．１〜８．０質量％の範囲、好ましくは０．５〜４質量％の範囲、より好ましくは０．８〜３質量％の範囲、さらにより好ましくは１．２〜２．５質量％の範囲、なおさらにより好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲、最も好ましくは１．８〜２．３質量％の範囲である。
【００２９】
１つの実施態様では、本発明のハロゲン化されたコポリマーの質量平均分子量は、典型的には、３００〜１０００ｋｇ／モルの範囲、好ましくは３００〜７００ｋｇ／モルの範囲、より好ましくは３２５〜６５０ｋｇ／モルの範囲、さらにより好ましくは３５０〜６００ｋｇ／モル、なおさらに好ましくは３７５〜５５０ｋｇ／モルの範囲、最も好ましくは４００〜５００ｋｇ／モルの範囲である。既に上述したとおり、分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中、ポリスチレン分子量標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって得られる。
【００３０】
本発明のさまざまなコポリマーおよびハロゲン化されたコポリマーは、互いにブレンドすることができ、あるいは少なくとも１種の第二のゴムであって、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ／ＦＦＰＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）ゴム、エチレンアクリレートゴム、ポリスルフィドゴム（ＴＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンＭ−クラスゴム（ＥＰＤＭ）、ポリフェニレンスルフィド、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、プロピレンオキサイドポリマー、星状分枝コポリマーおよびハロゲン化星状分枝コポリマー、本発明の主題ではない（すなわち、異なる配列分布を有する）コポリマー、臭素化コポリマーおよび塩素化コポリマー、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレン・コポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）およびハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される第二のゴムとブレンドすることができる。
【００３１】
本発明のさまざまなコポリマーおよびハロゲン化されたコポリマーは、代替的にまたは追加的に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリル酸エステル（ＡＣＭ、ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリエステルウレタン（ＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルウレタン（ＥＵ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとさらにブレンドすることができる。
【００３２】
本発明のコポリマーおよびハロゲン化されたコポリマーおよび上述したそのブレンドには、１種以上の充填剤をさらに配合することができる。充填剤は、非無機充填剤、無機充填剤またはそれらの混合物であってよい。いくつかの実施態様では、非無機充填剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、ゴムゲルおよびそれらの混合物が挙げられる。 適切なカーボンブラックは、好ましくは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラックプロセスによって調製される。 カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。 カーボンブラックのいくつかの具体例は、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦおよびＧＰＦカーボンブラックである。ゴムゲルは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーまたはポリクロロプレンをベースとするものが好ましい。
【００３３】
好ましい無機充填剤には、例えば、シリカ、ケイ酸塩、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニヤイト、レディカイト、石膏、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、またはこれらの混合物が含まれる。
【００３４】
無機充填剤としての使用に適した乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロン、または１０〜５０ミクロン、または１０〜２５ミクロンの範囲の平均凝集粒子サイズを有し得る。１つの実施態様では、凝集粒子の１０体積％未満が５ミクロン未満であってよい。１つの実施態様では、１０体積％未満の凝集粒子が５０ミクロンを超えるサイズであってよい。適切な非晶質乾燥シリカは、例えば、DIN（Deutsche Industrie Norm）66131に準拠して測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０平方メートル／gであってよく、DIN 53601に準拠して測定したＤＢＰ吸収は、１００ｇのシリカ当たり１５０〜４００ｇであってよい。DIN ISO 787/11に準拠して測定した乾燥損失は、０〜１０質量％であってよい。好適なシリカ充填剤は、PPG Industries Inc.からHiSil（登録商標）210、HiSil（登録商標）233およびHiSil（登録商標）243の名称で入手可能である。また、Bayer AGから市販されているVulkasil（登録商標）SおよびVulkasil（登録商標）Nも適切である。
【００３５】
本発明において有用な高アスペクト比の充填剤は、少なくとも１：３のアスペクト比を有するクレー、タルク、雲母などを含んでいてよい。これらの充填剤は、板状（プレート状）または針状構造を有する非円形（acircle）すなわち非等尺性の材料を含んでいてよい。アスペクト比は、プレートの面と同じ面積の円の平均直径の、プレートの平均厚さに対する比として定義される。針状および繊維状充填剤のアスペクト比は、長さの直径に対する比である。高アスペクト比の充填剤は、少なくとも１：５、または少なくとも１：７、または１：７〜１：２００の範囲のアスペクト比を有することができる。高アスペクト比の充填剤は、例えば、０．００１〜１００ミクロン、または０．００５〜５０ミクロン、または０．０１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有し得る。適切な高アスペクト比の充填剤は、DIN（Deutsche Industrie Norm）66131に準拠して測定したＢＥＴ表面積が５〜２００ｍ２／ｇであり得る。高アスペクト比充填剤には、例えば、有機改質ナノ粘土などのナノクレーが含まれる。ナノクレーの例には、天然粉末スメクタイトクレー（例えば、ナトリウムまたはカルシウムモンモリロナイト）または合成クレー（例えば、ハイドロタルサイトまたはラポナイト）が含まれる。１つの実施態様では、高アスペクト比充填剤は、有機改質モンモリロナイトナノクレーを含むことができる。このクレーは、一般的に疎水性のポリマー環境内でのクレーの分散を助ける界面活性剤官能基がクレーにもたらされるように、当該分野で公知のように、遷移金属をオニウムイオンに置換することによって改質されていてよい。１つの実施態様では、オニウムイオンはリン系（例えばホスホニウムイオン）または窒素系（例えばアンモニウムイオン）であり、２〜２０個の炭素原子を有する官能基を有する。クレーは、例えば２５μｍ未満などのナノメートルスケールの粒径で提供され得る。この粒径は、１〜５０μｍ、または１〜３０μｍ、または２〜２０μｍの範囲であり得る。シリカに加えて、ナノクレーはアルミナ成分をいくらか含有していてもよい。例えば、ナノクレーは、０．１〜１０質量％のアルミナ、または０．５〜５質量％のアルミナ、または１〜３質量％のアルミナを含んでいてよい。高アスペクト比無機充填剤として市販されている有機改質ナノクレーの例には、例えば、商品名Cloisite（登録商標）クレー１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、または２５Ａで販売されているものが含まれる。
【００３６】
本発明によるコポリマーおよびハロゲン化コポリマー、ならびに上述したブレンドおよび配合物は、以下では、まとめてポリマー生成物と呼ばれ、当業者に知られている安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、および／または他の添加剤をさらに含み得る。
【００３７】
これらの成分は、従来の配合技術を用いて一緒に配合することができる。 適切な配合技術には、例えば、内部ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）、小型内部ミキサー（例えば、HaakeまたはBrabenderミキサー）または２本ロールミルミキサーを用いて成分を一緒に混合することが含まれる。 押出機も良好な混合を提供し、より短い混合時間を可能にする。 混合を２つ以上の段階で実施することが可能であり、その混合は異なる装置内で、例えば内部ミキサー内の１段階および押出機内の１段階で行うことができる。 配合技術に関するさらなる情報については、高分子大辞典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）、Vol. 4、p. 66以下の「配合」を参照されたい。当業者に知られている他の技術も、配合に適している。
【００３８】
ポリマー生成物は、それらの硬化を可能にする硬化系をさらに含んでいてもよい。
【００３９】
使用に適した硬化系の選択には特に制限はなく、当業者の理解の範囲内である。特定の実施態様では、硬化系は、硫黄系、過酸化物系、樹脂系または紫外線（UV）吸収剤系であり得る。
【００４０】
硫黄系硬化系は、（i）金属酸化物、（ii）元素硫黄、および（iii）少なくとも１種の硫黄系促進剤を含むことができる。硫黄硬化系における成分として金属酸化物を使用することは、当該技術分野において周知である。適切な金属酸化物は、酸化亜鉛であり、約１〜約１０質量部の量で使用することができる。別の実施態様では、酸化亜鉛は、約２〜約５質量部の量で使用され得る。元素硫黄（成分（ｉｉ））は、典型的には、約０．２〜約２質量部の量で使用される。適切な硫黄系促進剤（成分（ｉｉｉ））は約０．５〜約３質量部の量で使用することができる。有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例には、チウラムスルフィド（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ））、チオカルバメート（例えば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＣ））およびチアジルまたはベンゾチアジル化合物（例えば、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ））が含まれる。特に注目すべき硫黄系促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
【００４１】
過酸化物ベースの硬化系もまた、とりわけ約０．２モル％を超える残留マルチオレフィン含量を含むコポリマーアイオノマーに適している。ペルオキシド硬化系には、過酸化ジクミル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ベンゾイル、2,2'-ビス（tert-ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン（Vulcup（登録商標）40KE）、過酸化ベンゾイル、 2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）- ヘキシン-3,2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、（2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチルヘキサンなどの過酸化物硬化剤が含まれる。１つのこのような過酸化物硬化剤には、過酸化ジクミルが含まれ、商品名DiCup 40Cの下で商業的に入手可能である。過酸化物硬化剤は、約０．２〜７質量部、または約１〜６質量部、または約４質量部の量で使用することができる。過酸化物硬化助剤も使用することができる。適切な過酸化物硬化助剤には、例えば、DuPontからDIAK 7の名称で市販されているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、DuPontまたはDowからのHVA-2として知られているN、N'-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、または（Ricon Resinsから供給されている）Ricon D 153として知られている液状ポリブタジエンが含まれる。過酸化物硬化助剤は、過酸化物硬化剤の量に対して当量以下で使用することができる。過酸化物硬化された物品の状態は、不飽和度の増加したブチルポリマー、例えば少なくとも０．５モル％のマルチオレフィン含量のブチルポリマーで増強される。
【００４２】
ポリマー生成物はまた、樹脂硬化系、および必要であれば、その樹脂硬化を活性化するための促進剤によって硬化されてもよい。 好適な樹脂には、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキル化フェノール類、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂、およびそれらの混合が含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
ポリマー生成物は、多様な用途にそれらを非常に有用にする化学的および物理的特性を備えている。ガスに対する透過性の程度が低いことに加え、架橋、硬化またはポスト重合改質部位として機能し得る不飽和部位が均一に分布していることは、これらのゴムの最大の用途、すなわち内側チューブおよびタイヤインナーライナーに有用である。同じこれらの特性は、空気クッション、空気ばね、空気ベローズ、アキュムレータバッグ、および薬学的クロージャー（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  ｃｌｏｓｕｒｅ）においても重要である。 本発明のポリマーの熱安定性は、それらを、ゴムタイヤを硬化するブラダー、高温サービスホース、および高温材料を取扱うためのコンベヤベルトに理想的なものにする。
【００４４】
ポリマー生成物はさらに、高い減衰（ｄａｎｐｉｎｇ）を示し、温度および周波数の両方において独特の幅広い減衰および衝撃吸収範囲を有し、これによりそれらが、自動車サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、ボディマウント、および靴底に有用なものにされている。
【００４５】
本発明のポリマー生成物は、タイヤサイドウォールコンパウンドおよびトレッドコンパウンドにおいても有用である。サイドウォールにおいて、このポリマーの特性により、良好な耐オゾン性、亀裂成長性、および外観が付与される。
【００４６】
ポリマー生成物は、硬化前に所望の物品に成形することができる。硬化されたポリマー生成物を含む物品には、例えば、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Ｏリング、ワイヤー／ケーブル、メンブラン、ローラー、ブラダー（例えば、硬化用ブラダー）、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械架台、バルーン、ボール、ゴルフボール、防護服、医療用チューブ、貯蔵タンクライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品ストッパー、接着剤；ボトル、トート、貯蔵タンクなどの容器；容器の蓋または蓋；ガスケットまたはコーキングなどのシールまたはシーラント；オーガ（ａｕｇｅｒ）またはコンベヤベルトなどの材料取扱装置；冷却塔；金属加工装置、または金属加工流体と接触する任意の装置；燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなどのエンジン部品；流体濾過またはタンクシーリングのためのメンブラン。ブチルアイオノマーが物品またはコーティングに使用され得るさらなる例には、以下：機器、ベビー製品、浴室備品、バスルーム安全具、床材、食品貯蔵備品、庭備品、キッチン備品、キッチン製品、オフィス製品、ペット製品、シーラント、グラウト（ｇｒｏｕｔ）、スパ、水の濾過および貯蔵、機器、食品調製用度品および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、靴、保護服、スポーツ用品、カート、歯科用器具、ドアノブ、服、電話、おもちゃ、病院内のカテーテル用液体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、生物医学的装置、フィルター、添加物、コンピューター、船体艇体、シャワー壁、生物付着の問題を最小限に抑えるチュービング、ペースメーカー、インプラント、創傷包帯、医療用織物、製氷機、清涼飲料水機、フルーツジュースディスペンサ、ソフトドリンクマシーン、配管、貯蔵容器、計量システム、バルブ、継手、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティングが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明の別の側面によれば、本発明の新規なコポリマーの製造方法であって、少なくとも以下の工程ａ）、ｂ）、およびｃ）：
ａ）希釈剤と、イソブチレンおよびイソプレンを含むモノマー混合物とを、モノマー混合物対希釈剤の質量比５：９５〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９５：５、より好ましくは４５：５５〜８５：１５、さらにより好ましくは６１：３９〜８０：２０で準備して、反応媒体を形成させる工程；
ｂ）前記反応媒体中の前記モノマー混合物を、開始剤系の存在下で重合させて、前記コポリマーを含むコポリマー溶液を形成させる工程であって、前記コポリマーが、前記希釈剤と、前記モノマー混合物の残りのモノマーとを含む前記反応媒体中に少なくとも実質的に溶解される、工程；
ｃ）前記反応媒体から、前記モノマー混合物の残りのモノマーを分離し、好ましくは追加的に前記希釈剤を分離して、前記コポリマーを得る工程
を含み、好ましくは上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）のみからなり、
ここで、工程ｂ）は、
−  −９５℃から−６０℃の範囲、好ましくは−８５℃〜−６０℃の範囲、さらにより好ましくは−８２℃〜−６８℃の範囲の温度で実施され、かつ、
前記希釈剤が、
−  少なくとも９５．０質量％、好ましくは少なくとも９８．０質量％、より好ましくは少なくとも９８．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．０質量％の１種以上の脂肪族炭化水素であって、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有するものを含み、
−  最高で１．０質量％、好ましくは０．８質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、なおさらに好ましくは０．２質量％未満のハロゲン化された、特にフッ素化、塩素化、またはフッ素化および塩素化された炭化水素を含み、最も好ましくはハロゲン化された炭化水素を含まない、方法。
【００４８】
１つの実施態様では、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有し、直鎖状である脂肪族炭化水素（ｎ−アルカン）の含量は、８５質量％を超えず、好ましくは７０質量％を超えず、より好ましくは５０質量％を超えず、さらにより好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【００４９】
１つの実施態様では、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有する環式炭化水素の含量は、２５質量％を超えず、好ましくは２０質量％を超えず、さらにより好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００５０】
１つの実施態様では、１００質量％までの残りの成分が存在する場合には、残りの成分は、１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素からなる。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「少なくとも実質的に溶解」という用語は、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％の工程ｂ）により得られたコポリマーが希釈剤に溶解することを意味する。
【００５２】
１０１３ｈＰａの圧力で５℃〜９５℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素の例には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタンが含まれる。
【００５３】
工程b）は、重合プロセスを開始することができる開始剤系（例えば、ルイス酸触媒およびプロトン源）の存在下で行われる。本発明に適したプロトン源には、ルイス酸またはルイス酸を含有する組成物に添加されるとプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）を生成する任意の化合物が含まれる。 プロトンは、ルイス酸とプロトン源とが反応して、プロトンおよび対応する副生成物を生成する反応から生成され得る。このような反応は、プロトン源とプロトン化された添加剤との反応が、プロトン源とモノマーとの反応と比較してより速い場合に好ましいであろう。
【００５４】
プロトン生成反応剤には、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノールなどのアルコール、フェノール、チオール、カルボン酸、塩化水素、または臭化物、およびこれらの混合物が含まれる。 水、アルコール、フェノールまたはそれらの任意の混合物が好ましい。 最も好ましいプロトン源は水である。ルイス酸対プロトン源の好ましい比は、一般に、質量で５：１から１００：１、または質量で５：１から５０：１である。触媒およびプロトン源を含む開始剤系は、好ましくは、反応混合物中に、反応混合物の総質量に基づいて０．０２〜０．１質量％の量で存在する。
【００５５】
アルキルアルミニウムハライドは、本発明による溶液重合反応を触媒するためのルイス酸の特に好ましい部類である。アルキルアルミニウムハライド触媒の例には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびこれらの任意の混合物が含まれる。好ましいものは、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌすなわちＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５すなわちＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ２すなわちＥＡＤＣ）、ジエチルアルミニウムブロマイド（Ｅｔ２ＡｌＢｒすなわちＤＥＡＢ）、エチルアルミニウムセスキブロマイド（Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５すなわちＥＡＳＢ）、およびエチルアルミニウムジブロマイド（ＥｔＡｌＢｒ２すなわちＥＡＤＢ）、およびこれらの任意の混合物である。
【００５６】
特に好ましい開始剤系では、触媒は、エチルアルミニウムセスキクロライド、好ましくは等モル量のジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウムジクロライドとを好ましくは希釈剤中で混合することによって生成されるエチルアルミニウムセスキクロライドを含む。希釈剤は、好ましくは、共重合反応を行うために使用されるのと同じものである。
【００５７】
アルキルアルミニウムハライドを使用する場合、水および／またはアルコール、好ましくは水をプロトン源として使用することが好ましい。１つの実施態様では、水の量は、アルキルアルミニウムハライドのアルミニウム１モル当たり水０．４０〜４．０モルの範囲、好ましくはアルキルアルミニウムハライドのアルミニウム１モル当たり水０．５〜２．５モルの範囲の量であり、好ましくはアルミニウムアルキルハライドのアルミニウム１モル当たり水１〜２モルの量である。
【００５８】
本発明の１つの実施態様において、工程ｂ）による重合は、重合反応器を用いて行う。適切な反応器は、当業者に公知のものであり、フロースルー重合反応器が含まれる。例は、国際公開第２０１１／０００９２２号および国際公開第２０１２／０８９８２３号に開示されている。
【００５９】
採用されるモノマーは、コポリマーについて上述したモノマーである。
【００６０】
モノマーの精製は、適切なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着材料を含む吸着カラムを通過させることによって行うことができる。 重合反応への干渉を最小限に抑えるために、反応の毒として作用する水ならびにアルコールおよび他の有機酸素化物などの物質の総濃度は、質量基準で約１０ｐｐｍ未満に低減することが好ましい。
【００６１】
工程ｂ）に従う重合は、典型的には、重合後の溶液の固形分が、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは１０〜１８質量％、さらにより好ましくは１２〜１８質量％、なおさらにより好ましくは１４〜１８質量％、さらにより好ましくは１４．５〜１８質量％、なおさらに好ましくは１５〜１８質量％、最も好ましくは１６〜１８質量％となるように実施される。
【００６２】
本明細書において、用語「固形分」または「固形分濃度」は、工程ｂ）に従って、すなわち重合において得られた、最終反応混合物中に存在するポリマーの質量％を指す。
【００６３】
１つの実施態様では、工程ｂ）における反応時間は、２分から２時間、好ましくは１０分から１時間、より好ましくは２０分から４５分である。
【００６４】
この方法は、バッチ式または連続式で行うことができる。 連続反応が行われる場合、上述した反応時間は平均滞留時間を表す。
【００６５】
この反応は、典型的には、メタノールまたはエタノール中１質量％の水酸化ナトリウム溶液などの停止剤によって停止させる。
【００６６】
典型的には、最初に使用したモノマーの５質量％〜２５質量％、好ましくは１０質量％〜２０質量％のモノマー消費後に転化を停止させる。
【００６７】
モノマーの転化は、重合中にオンライン粘度計または分光モニタリングによって追跡することができる。工程ｃ）に従って、反応媒体から、モノマー混合物の残留モノマー、および好ましくは追加的に希釈剤を、コポリマーを得るために分離する。
【００６８】
そのような分離には、蒸留を使用して、残留モノマーおよび希釈剤を引き続いてまたは一緒に望ましい程度まで除去することができ、押出しを使用しても、例えば、国際公開第２０１０／０３１８３号および国際公開第２０１１／１１７２８０号に開示されているように、揮発性成分の濃度を無視し得る濃度にまで低下させることができる。種々の沸点の液体を分離するための蒸留プロセスは当技術分野において周知であり、例えば、参照により本明細書に組み入れるEncyclopedia of Chemical Technology、Kirk Othmer、第4版、8〜311頁に記載されている。
【００６９】
別の実施形態では、使用する希釈剤は、少なくとも９５．０質量％、好ましくは少なくとも９８．０質量％、より好ましくは少なくとも９８．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．０質量％の１種以上の脂肪族炭化水素であって、圧力１０１３ｈＰａで４５℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有し、希釈剤中のコポリマーの溶液を得る工程ｃ）において未反応の残留モノマーを２０質量部未満の濃度まで除去することを可能にする脂肪族炭化水素である。
【００７０】
この蒸留には、約４０個のトレイを採用することがこの程度の分離を達成するのに十分であることが見出されている。
【００７１】
一般に、未反応モノマーおよび希釈剤は、本発明の方法の工程ａ）に別々にまたは一緒にリサイクルすることができる。
【００７２】
未反応の残留モノマーを除去した後、工程ｄ）においてコポリマーをハロゲン化することが好ましい。
【００７３】
ハロゲン化コポリマーは、既知の溶液相技術を用いて製造される。ブチルゴムの溶液をハロゲン化剤で処理する。ハロゲン化のための所望の特性を有するいわゆる「セメント」を形成させるために、分離したコポリマー溶液に追加の希釈剤を添加してもよい。好ましくは、ブチルポリマーは、ハロゲン化工程において臭素化または塩素化される。好ましくは、ハロゲンの量は、その好ましい実施形態を含む上述により開示した範囲内である。
【００７４】
ハロゲン化剤は、元素状の塩素（Ｃｌ２）または臭素（Ｂｒ２）および／またはこれらへの有機ハロゲン前駆体、例えば、ジブロモ-ジメチルヒダントイン、トリ-クロロイソシアヌル酸（ＴＣｌＡ）、n-ブロモコハク酸イミドなどを含むことができる。好ましくは、ハロゲン化剤は、臭素または塩素を含むか、あるいは臭素または塩素である。この手順におけるハロゲン化の量は、最終ハロゲン化コポリマーが上述した好ましい量のハロゲンを有するように制御することができる。ハロゲンをポリマーに結合させる具体的な態様は特に限定されず、当業者であれば、本発明の利点を達成する上で上述したもの以外の態様を使用できることを認識するであろう。溶液相ハロゲン化プロセスのさらなる詳細および代替実施態様については、例えば、本明細書に参照により組み込む「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」（第5版、完全改訂版、第A231巻、Elversら編）および／または「Rubber Technology」（第3版）Maurice Morton著、Chapter 10（Van Nostrand Reinhold Company、1987）を参照されたい（特にpp. 297-300に記載されている）。
【００７５】
本発明の驚くべき利点は、モノマー対希釈剤比、温度および溶媒組成、好ましくは開始剤の種類および量などが規定された重合条件下で重合を実施すると、均質にマルチオレフィンが組み込まれたこれまでに例のない新規なコポリマーポリマーが得られ、特に、後重合での改質および硬化のためのコポリマーの適用範囲を広げることを可能にするという事実である。
【実施例】
【００７６】
[一般的手順]
全ての重合は、ペンタン冷却浴および反応器および浴温度レコーダーを備えたMBraun MB-200Gドライボックス内で行った。 使用した希釈剤は、MBraun MB-SPS溶媒精製システムを使用して乾燥し、使用のためにドライボックスに直接配管した。 希釈剤は以下からなっていた：
−１０１３ｈＰａの圧力で４５℃未満の沸点を有する０．１質量％未満の脂肪族炭化水素、
−１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する９８．７質量％の脂肪族炭化水素、
−１０１３ｈＰａの圧力で８０℃を超える沸点を有する脂肪族炭化水素：１００．０質量％までの残量。
【００７７】
溶媒中に存在する環状脂肪族炭化水素の総量は、１８．７質量％（メチルシクロペンタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン）であった。溶媒中に存在するシクロヘキサンの総量は１．４質量％であった。溶媒中に存在する分岐した非環式脂肪族炭化水素の総量は、３４．４質量％（２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン）であった。
【００７８】
イソブチレン（すなわちイソブテン）をさらに精製することなく使用した。ヘキサン中１．０Ｍのエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）およびヘキサン中１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を受け取ったまま使用した。イソプレンを不活性雰囲気下、ＣａＨ２上で２４時間乾燥させた後、真空蒸留して別のフラスコに入れ、次いでドライボックスに導入し、使用するまで２℃で保存した。
【００７９】
[開始剤の調製]
ＥＡＳＣ／Ｈ２Ｏ触媒のマスターバッチは、ドライボックス内で１Ｌエルレンマイヤーフラスコを使用して、１．０ＭのＥＡＤＣ１００ｍＬおよび１．０ＭのＤＥＡＣ１００ｍＬを混合することによって調製した。１５分間混合した後、この溶液を８００ｍＬの上述した希釈剤で希釈し、撹拌を１時間続けた。次いで、この攪拌した溶液に、４．０ｍＬの脱イオン水を添加した。水を加えた後、溶液を１時間撹拌したままにした。次いで、この溶液を、０．４５μｍフィルターディスクを用いて濾過した。
【００８０】
[重合手順]
一般的な重合手順に続いて、以下の議論において指定した何らかの変更を加えた。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコを反応温度（−８０℃）まで冷却し、上述した希釈剤４０ｍＬを添加した。イソブチレン（８０ｍＬ）を冷却浴中の冷却した目盛り付きシリンダーで計量し、これに、反応器フラスコに添加する前に浴温度に達する時間を与えた。イソプレン（３．７５〜１４ｍＬの範囲）を、室温でピペットを用いて反応フラスコ内に計り入れた。次いで、この溶液を３３０ｒｐｍで撹拌し、温度が安定したら、ＥＡＳＣを反応フラスコにピペットで入れて重合を開始させ、その後さらなる冷却をしなかった。反応を３０分間行い、約１質量％のＮａＯＨを含有するエタノール溶液を用いて反応を停止させた。この粗ポリマーセメントをドライボックスから取り出し、約１００ｍＬのヘキサンを１．０ｍＬの抗酸化剤溶液（ヘキサン中１質量％のIrganox(登録商標)1076）と共に加えた。次いで、この溶液を約６００ｍＬの攪拌エタノール中で凝集させた。ゴムを回収し、６０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた。収率は質量測定により決定した。
【００８１】
[ポリマーの分析]
ＮＭＲスペクトルは、約５ｍｇ／ｍＬの濃度のＣＤＣｌ３溶液を用いてＢｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で記録した。１０秒の遅延時間を使用して、９０°のパルス角で３２個のトランジェントを収集した。１Ｈについての化学シフトは、ＴＭＳ（δ＝０）を基準としてｐｐｍ単位で報告した。
【００８２】
[配列パラメーターｍの決定]
モノマーの組み込みは、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって決定した。ＮＭＲ測定は、５００ＭＨｚに相当する電界強度で得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance ＮＭＲ分光計システムで、ポリマーのＣＤＣｌ３溶液を用いて室温で記録した。すべての化学シフトは、ＴＭＳを基準とした。
【００８３】
トリアッド配列分布は、Bruker Avance ＮＭＲ分光計を用いて、１２５．７ＭＨｚの電界強度および５０℃の温度での１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定から得られた。ポリマー試料をＣＤＣｌ３（１．５質量％／体積のクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを緩和剤として含有するもの）に、６〜８質量％の濃度で溶解させた。９０度のパルス、３．０秒の繰り返し時間（recycle delay）および２．１３３秒の取得時間で自由誘導減衰を集めた。各データセットは、３０，００７Ｈｚの掃引幅と３０，０００回のスキャン／トランジェントから構成されている。全ての化学シフトはテトラメチルシランを基準とした。
【００８４】
データの加工は、TopSpin 2.1を使用して行った。
【００８５】
イソプレントリアッド共鳴は、C. Corno、A. Proni、A. Priola、およびS. Cesca、Macromolecules 1980,13,1092、ならびに、JL White、TD Shaffer、CJ RuffおよびJP Cross、Macromolecules 1995, 28,3290（いずれも参照により本明細書に組み入れる）で報告された情報に従って割り当てた。
【００８６】
各トリアッド構造について、４級炭素および３級炭素の共鳴が観測された。ＢＩＩ（Ｂ＝イソブチレン、Ｉ＝イソプレン）オレフィントリアッド分率を、４級および３級の各タイプの炭素について計算した。例えば、３級炭素のＢＩＩの値は、ＢＩＩの３級炭素の積分とＩＩＢの３級炭素の積分の平均を、ＢＩＢ、ＢＩＩ、ＩＩＢ、およびＩＩＩトリアッドのすべての３級炭素の積分の合計で割ることによって計算した。定義上、ＢＩＩトリアッド分率はＩＩＢトリアッド分率と等しくなければならない。各炭素タイプ（３級および４級）についてＢＩＩトリアッド分率を計算したら、これらの値を平均し、コポリマーに組み込まれたイソプレンの量との比較に使用した。 表１に示すように、各イソプレンの共鳴ごとに積分を計算した。
【００８７】
【表１】
2020079421.tif 000002
【００８８】
コポリマーに組み込まれたイソプレンのモル％に対するＢＩＩ分率（すべてのイソプレン中心トリアッドの百分率として表される）のプロットを作成し、以下に記載する。
【００８９】
パラメーターｍの値を、式１を使用して各サンプルについて決定し、表２に記載した。
【００９０】
【表２】
2020079421.tif 000003
【００９１】
[実施例５]：ハロゲン化
実施例２で分離したゴム溶液を、パイロットスケールハロゲン化装置を使用してハロゲン化した。１０％の量の追加の溶媒を、分離したゴム溶液に、粘度を低下させるために添加した。この分離したゴム溶液中で、１．６％の臭素を含有する臭素化されたブチルポリマーが生成した。次いで、このハロゲン化された分離されたゴム溶液を、従来技術の乾燥および仕上げ技術を用いて最終品を得た。
【外国語明細書】
2020079421000001.pdf