(57)【要約】【課題】２２０℃以上の高温で硬化しなくとも高いガラス転移温度、優れた耐熱性及び低熱膨張性を有し、吸湿後の耐熱性、誘電特性及びパターン成型性、樹脂組成物の保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物と、（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有する共重合樹脂と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、前記（Ｄ）硬化促進剤が、（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と（Ｄ２）有機リン系化合物と、を含有する、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有する共重合樹脂と、
（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、
前記（Ｄ）硬化促進剤が、（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と（Ｄ２）有機リン系化合物と、を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物が、下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020200406.tif 000020
（式中、ＲＤ１は、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。ＲＤ２は、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を示す。ＲＤ３及びＲＤ４は各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記（Ｄ２）有機リン系化合物が、ホスホニウム塩である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と、前記（Ｄ２）有機リン系化合物と、の含有量比〔（Ｄ１）／（Ｄ２）〕が、質量比で、２０／８０〜８０／２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と、前記（Ｄ２）有機リン系化合物と、の合計含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．２〜８質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ２）成分が、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）熱可塑性エラストマーが、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであり、該水添スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン由来の構造単位の含有量が、２０〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、下記一般式（Ｃ−１）で表され、前記カルボン酸無水物由来の構造単位が、下記一般式（Ｃ−２）で表される無水マレイン酸由来の構造単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020200406.tif 000021
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
【請求項９】
さらに、（Ｅ）無機充填材を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプリプレグ又は請求項１１に記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。また、ネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等における情報通信量、速度の著しい向上に伴い、これらの電子機器に搭載される半導体パッケージには高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接を有する基板材料が求められている。
【０００３】
ビスマレイミド樹脂にシロキサン骨格を導入した変性マレイミド樹脂が、無機充填材の含有量を過剰に増やすことなく、優れた耐熱性と低熱膨張性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、該変性マレイミド樹脂は、エポキシ樹脂と比較すると低比誘電率及び低誘電正接を有するが、近年求められる比誘電率及び誘電正接を達成するには至っていない。
【０００４】
誘電特性を向上させることを目的として、熱可塑性エラストマーとしてポリブタジエン樹脂を添加した積層板が検討されている。該積層板は、優れた誘電特性を有するが、プリプレグが粘着性を有してしまうこと、他の熱硬化性樹脂との相溶性が低いこと、硬化時の収縮率が大きいこと、銅箔等の金属箔への接着性が悪いこと等の欠点がある。
これらを改良する方法として、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、他の熱硬化性樹脂との十分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その場合、耐熱性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、近年、半導体用パッケージ基板でチップと基板との熱膨張率の差、及び基板の硬化収縮に起因する反りが課題とされている。反りを改善する手法として、基材の熱膨張率の低減、樹脂の硬化収縮率を低減する方法が検討されている。アプローチ例として、変性マレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーとを併用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、熱可塑性エラストマーは樹脂の硬化収縮率低減を目的として適用している。ここで、熱可塑性エラストマーとして水添スチレン系エラストマーを使用した際に、骨格の極性が非常に小さいことから低比誘電率及び低誘電正接を示す。そのため、変性マレイミド樹脂と水添スチレン系エラストマーを併用することで、低熱膨張性と優れた誘電特性（低比誘電率及び低誘電正接）とを両立させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２−０９９１３３号
【特許文献２】特開昭６１−２３３０６０号公報
【特許文献３】特開２０１４−２４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の変性マレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーとを併用した樹脂組成物は、一般的な耐熱性は問題ないものの、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う厳しい条件下における耐熱性、すなわち、吸水後の耐熱性に劣るという問題があった。これは、本発明者等の検討によると、変性マレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性が不十分であったことが考えられる。
【０００８】
また、特許文献１に記載された変性マレイミド樹脂等のポリイミド樹脂は、一般的に、エポキシ樹脂と比べて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する傾向にあるため、耐熱性及び低熱膨張性に優れている。エポキシ樹脂の場合は、通常、１８０〜２００℃程度で硬化可能であるが、変性マレイミド樹脂等のポリイミド樹脂の場合は２２０℃以上の高温、且つ長時間の硬化処理が必要であり、プリプレグ積層時に高温及び長時間を必要とし、生産性が悪いという問題があった。そこで、プリプレグ積層時の温度、つまりプレス温度を上げ過ぎることなく、且つ、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱性及び低熱膨張性に優れる材料が求められている。
【０００９】
さらに、変性マレイミド樹脂に対して活性が高い触媒として過酸化物が挙げられるが、本発明者等の検討によると、触媒として過酸化物を使用すると、優れた硬化性を得られる一方で、硬化速度が速すぎるため、パターン埋め込みを行う用途でプリプレグとして使用する際に成型性が劣る問題が生じることが判明している。一方、硬化速度が遅くなるような硬化促進剤を選択すると、十分な硬化性が得られず、ガラス転移温度、耐熱性、低熱膨張性を高度に両立させることが困難になる。
また、プリント配線板用樹脂組成物のワニスには保存安定性が必要であり、硬化剤、硬化促進剤等には潜在的な反応性が高く、かつ樹脂組成物の長期保存が可能な材料を用いることが望ましい。
【００１０】
本発明の課題は、こうした現状に鑑み、２２０℃以上の高温で硬化しなくとも高いガラス転移温度、優れた耐熱性及び低熱膨張性を有し、吸湿後の耐熱性、誘電特性及びパターン成型性、樹脂組成物の保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する変性マレイミド樹脂、熱可塑性エラストマー、芳香族ビニル化合物とカルボン酸無水物を原料モノマーとする共重合樹脂、特定のイミダゾール化合物及び有機リン系化合物を用いることで、プリプレグ積層時のプレス温度を２２０℃以上とする必要がなく、優れた誘電特性と吸湿耐熱性、パターン成型性及び樹脂組成物の保存安定性の全てを達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［１３］に関する。
［１］（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有する共重合樹脂と、
（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、
前記（Ｄ）硬化促進剤が、（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と（Ｄ２）有機リン系化合物と、を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物が、下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020200406.tif 000002
（式中、ＲＤ１は、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。ＲＤ２は、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を示す。ＲＤ３及びＲＤ４は各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）
［３］前記（Ｄ２）有機リン系化合物が、ホスホニウム塩である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と、前記（Ｄ２）有機リン系化合物と、の含有量比〔（Ｄ１）／（Ｄ２）〕が、質量比で、２０／８０〜８０／２０である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と、前記（Ｄ２）有機リン系化合物と、の合計含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．２〜８質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記（ａ２）成分が、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）熱可塑性エラストマーが、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであり、該水添スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン由来の構造単位の含有量が、２０〜６０質量％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、下記一般式（Ｃ−１）で表され、前記カルボン酸無水物由来の構造単位が、下記一般式（Ｃ−２）で表される無水マレイン酸由来の構造単位である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020200406.tif 000003
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
［９］さらに、（Ｅ）無機充填材を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
［１１］上記［１０］に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
［１２］上記［１０］に記載のプリプレグ又は［１１］に記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
［１３］上記［１２］に記載のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２２０℃以上の高温で硬化しなくとも高いガラス転移温度、優れた耐熱性及び低熱膨張性を有し、吸湿後の耐熱性、誘電特性、パターン成型性及び樹脂組成物の保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物（以下、「（Ａ）変性マレイミド樹脂」ともいう）と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有する共重合樹脂（以下、「（Ｃ）共重合樹脂」ともいう）と、
（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、
前記（Ｄ）硬化促進剤が、（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物と（Ｄ２）有機リン系化合物と、を含有する、熱硬化性樹脂組成物である。
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）変性マレイミド樹脂＞
（Ａ）変性マレイミド樹脂は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物である。
【００１５】
（１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１））
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有している構造であれば、特に限定はされないが、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００１６】
【化３】
2020200406.tif 000004
（式中、ＸＡ１は、下記一般式（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ１−４）又は（ａ１−５）で表される基である。）
【００１７】
【化４】
2020200406.tif 000005
（式中、ＲＡ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｐ１は、０〜４の整数である。）
【００１８】
【化５】
2020200406.tif 000006
（式中、ＲＡ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基ある。ＸＡ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ１−３’）で表される基である。ｑ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００１９】
【化６】
2020200406.tif 000007
（式中、ＲＡ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ＸＡ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｒ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００２０】
【化７】
2020200406.tif 000008
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数である。）
【００２１】
【化８】
2020200406.tif 000009
（式中、ＲＡ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は、１〜８の整数である。）
【００２２】
前記一般式（ａ１−２）中、ＲＡ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（ａ１−３）中、ＲＡ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、ＲＡ１の場合と同じものが挙げられる。
ＸＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。
ＸＡ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ａ１−３’）中、ＲＡ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、ＲＡ２の場合と同じものが挙げられる。
ＸＡ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、ＸＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（ａ１−５）中、ＲＡ４が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（ａ１−２）中のＲＡ１の場合と同じものが挙げられる。
【００２６】
（ａ１）成分としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。（ａ１）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶媒への溶解性が優れる観点から、フェノキシ基を有するマレイミド化合物が好ましく、反応率が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００２７】
（１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２））
１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう）は、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化９】
2020200406.tif 000010
（式中、ＹＡ１は、下記一般式（ａ２−２）、（ａ２−３）又は（ａ２−４）で表される基である。）
【００２９】
【化１０】
2020200406.tif 000011
（式中、ＲＡ５は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｐ２は、０〜４の整数である。）
【００３０】
【化１１】
2020200406.tif 000012
（式中、ＲＡ６は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ＹＡ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ２−３’）で表される基である。ｑ２は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３１】
【化１２】
2020200406.tif 000013
（式中、ＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ＹＡ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、カルボニルオキシ基、ケト基は単結合である。ｓ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３２】
【化１３】
2020200406.tif 000014
（式中、ＲＡ８は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。ＲＡ９は、各々独立に、２価の有機基である。ｍ２は、１〜１００の整数である。）
【００３３】
前記一般式（ａ２−２）中、ＲＡ５が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（ａ２−３）中、ＲＡ６が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、ＲＡ５の場合と同じものが挙げられる。
ＹＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。
ＹＡ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（ａ２−３’）中、ＲＡ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、ＲＡ６の場合と同じものが挙げられる。
ＹＡ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、ＹＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（ａ２−４）中、ＲＡ８が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。ＲＡ８が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
ＲＡ８が表す置換フェニル基における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、ＲＡ８が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ＲＡ９が表す２価の有機基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３７】
（ａ２）成分としては、末端にアミノ基を有する変性シロキサン、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール等が挙げられる。（ａ２）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、高弾性及び高耐熱性が得られる観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
また、（ａ２）成分は、低熱膨張性の観点からは、末端にアミノ基を有する変性シロキサンが好ましい。末端にアミノ基を有する変性シロキサンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、両末端にアミノ基を有する、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」（官能基当量７５０ｇ／ｍｏｌ）（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、（ａ２）成分は、低熱膨張性、高弾性及び高耐熱性を両立させる観点から、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を含有することが好ましく、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選ばれる１種以上と、を併用することがより好ましい。
（ａ２）成分として、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を併用する場合、その質量比〔末端にアミノ基を有する変性シロキサン／末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物〕は、３／９７〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜８０／２０がより好ましく、２０／８０〜７０／３０がさらに好ましい。
【００４０】
前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分との付加反応物である（Ａ）変性マレイミド樹脂は、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表される構造単位を有するものである。
【００４１】
【化１４】
2020200406.tif 000015
（式中、ＸＡ１は、前記一般式（ａ１−１）におけるＸＡ１と同様であり、ＹＡ１は、前記一般式（ａ２−１）におけるＹＡ１と同様である。）
【００４２】
（（Ａ）変性マレイミド樹脂の製造方法）
（Ａ）変性マレイミド樹脂は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを付加反応させることにより製造することができる。
前記付加反応における（ａ１）成分と（ａ２）成分の配合量としては、ゲル化防止及び耐熱性の観点から、（ａ１）成分のマレイミド基の当量が、（ａ２）成分の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが好ましく、（ａ１）成分のマレイミド基の当量と、（ａ２）成分の一級アミノ基の当量との比［（ａ１）成分／（ａ２）成分］が、２〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００４３】
前記付加反応における反応温度は、生産性及び均一に反応を進行させる観点から、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００４４】
前記付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であること及び揮発性が高く残溶媒として残りにくい観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応速度の観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００質量部に対して、２５〜１，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００４５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）変性マレイミド樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましく、７０〜８７質量部がさらに好ましい。
本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
また、「樹脂成分」とは、後述する無機充填材を除く、樹脂又は樹脂の製造に使用される成分であり、具体的には、（Ａ）変性マレイミド樹脂、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｃ）共重合樹脂等が樹脂成分に該当する。
【００４６】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）変性マレイミド樹脂の含有量は、弾性率及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）変性マレイミド樹脂の量から換算される原料の（ａ１）成分の量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３０〜９０質量部となる量が好ましく、５０〜８５質量部となる量がより好ましい。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）変性マレイミド樹脂の含有量は、良好な低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）変性マレイミド樹脂の量から換算される原料の（ａ２）成分の量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３〜５０質量部となる量が好ましく、５〜４０質量部となる量がより好ましい。
【００４７】
＜（Ｂ）熱可塑性エラストマー＞
（Ｂ）熱可塑性エラストマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性エラストマーの中から、適宜選択することができる。但し、本実施形態において、（Ｂ）熱可塑性エラストマーは、後述する（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有する共重合樹脂を含まないものと定義される。
（Ｂ）熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、これらの誘導体等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、（Ｂ）熱可塑性エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、相溶性が向上し、基板の耐熱性を向上させることが可能となる。
これらの反応性官能基の中でも、金属箔との密着性の観点から、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、カルボキシ基、アミノ基、水酸基を有することがより好ましい。
【００４９】
また、変性ポリイミド樹脂との相溶性の観点から、（Ｂ）熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が好ましく、誘電特性の観点から、これらの共重合体の二重結合部分を水素添加した、水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂、水添スチレン−イソプレン共重合樹脂等の水添スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
さらに、該水添スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン由来の構造単位の含有量（以下、「スチレン量」ともいう）は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）熱可塑性エラストマーとして、スチレン量が２０〜６０質量％である水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂、水添スチレン−イソプレン共重合樹脂等の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることで、吸湿耐熱性に優れることに加え、塗工後のプリプレグの外観が優れ、プリプレグの粉落ち量が少ない樹脂を達成できる。スチレン量が６０質量％以下であると、基材特性（熱膨張率、誘電特性、耐熱性）が良好であることに加え、塗工後のプリプレグ外観でひび割れが生じ難い傾向にある。これは、スチレンのスタッキング凝集を抑制し、樹脂の柔軟性に優れることに由来すると考えられる。スチレン量が２０質量％以上であると、基材特性（熱膨張率、誘電特性、耐熱性）が良好であることに加え、（Ａ）変性マレイミド樹脂と（Ｂ）熱可塑性エラストマーの相溶性に優れ、樹脂の粉落ち量が少なく、取り扱い性に優れる傾向にある。これは、（Ａ）変性マレイミド樹脂が有するマレイミド基は、ブタジエン、イソプレン等と比較してスチレンと構造が近いことから、（Ｂ）熱可塑性エラストマーのスチレン量が２０質量％以上である場合に、（Ａ）変性マレイミド樹脂とスチレン系の骨格との相溶性が優れることに由来すると考えられる。
スチレン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「タフテック（登録商標）Ｈ１０５１」、「タフテック（登録商標）Ｈ１０５３」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１１」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、「セプトン（登録商標）２００２」、「セプトン（登録商標）ＨＧ２５２」（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４〜２０質量部が好ましく、６〜１５質量部がより好ましい。（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量が、４質量部以上であると低誘電率化の効果が十分得られ、２０質量部以下であると、（Ｂ）熱可塑性エラストマーが相溶化するため樹脂中に十分に分散し、耐熱性及びピール強度に優れる。
【００５１】
＜（Ｃ）共重合樹脂＞
（Ｃ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有する共重合樹脂である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）共重合樹脂を含有することにより、耐熱性に優れるという効果が得られる。このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
従来、誘電特性を向上させることを目的として、熱可塑性エラストマーを変性マレイミド樹脂に添加する手法が用いられていたが、熱可塑性エラストマーは変性マレイミド樹脂と骨格の構造が大きく異なるため、互いに相溶し難い状態であった。そのため、単に変性マレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーとを配合すると、近年要求される厳しい条件下（例えば、プレッシャークッカーによる吸湿処理後）での耐熱性に問題があった。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する（Ｃ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位とカルボン酸無水物由来の構造単位とを含有しており、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が、熱可塑性エラストマー（特にスチレンを含有するエラストマー）との相溶性に優れ、カルボン酸無水物由来の構造単位が変性マレイミド樹脂との相溶性に優れる。したがって、（Ｃ）共重合樹脂は、（Ａ）変性マレイミド樹脂と（Ｂ）熱可塑性エラストマーとの相溶化剤として機能し、これにより、（Ａ）変性マレイミド樹脂と（Ｂ）熱可塑性エラストマーとの相溶性が向上し、耐熱性が向上したと考えられる。さらには、（Ｃ）共重合樹脂自体も、優れた誘電特性を有することから、誘電特性を損なうことなく、優れた耐熱性を付与することができたと考えられる。
【００５２】
（Ｃ）共重合樹脂の芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位が好ましい。また、前記（Ｃ）成分のカルボン酸無水物由来の構造単位としては、無水マレイン酸由来の構造単位、無水フタル酸由来の構造単位、無水コハク酸由来の構造単位等が挙げられるが、特に（Ａ）変性マレイミド樹脂との相溶性の観点から、マレイミド基に近い構造を有する下記一般式（Ｃ−２）で表される無水マレイン酸由来の構造単位が好ましい。
【００５３】
【化１５】
2020200406.tif 000016
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
【００５４】
ＲＣ１及びＲＣ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性及び誘電特性の観点から、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
ＲＣ２が示す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位おいては、ＲＣ１が水素原子であり、且つｘが０である下記式（Ｃ−１’）で表される構造単位が好ましい。
【００５５】
【化１６】
2020200406.tif 000017
【００５６】
（Ｃ）共重合樹脂中における、一般式（Ｃ−１）で表される構造単位と、一般式（Ｃ−２）で表される構造単位との含有比率［（Ｃ−１）／（Ｃ−２）］（モル比）は、２〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。当該含有比率が２以上であると、誘電特性及び耐熱性の改善効果が十分となる傾向にあり、１２以下であると、相溶性が良好となる傾向にある。さらに、［（Ｃ−１）／（Ｃ−２）］（モル比）が５〜１０であると、良好な基材特性を有することに加え、（Ｂ）熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れるスチレン由来の構造単位の含有量が好ましい範囲となることから、（Ａ）変性マレイミド樹脂と（Ｂ）熱可塑性エラストマーとの相溶性がより向上し、プリプレグの粉落ち性も良好となる。
（Ｃ）共重合樹脂中における、一般式（Ｃ−１）で表される構造単位と一般式（Ｃ−２）で表される構造単位との合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％が特に好ましい。
【００５７】
（Ｃ）共重合樹脂は、例えば、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
さらに、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のビニル化合物などが挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）共重合樹脂としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）（以上、サートマー社製）等が挙げられる。これらの中でも、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」、「ＳＭＡ−ＥＦ８０」が好ましい。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）共重合樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、４〜１３質量部がさらに好ましい。（Ｃ）共重合樹脂の含有量が、２質量部以上であると、低誘電率化の効果が十分得られ、２０質量部以下であると、（Ｃ）共重合樹脂の分散性に優れ、耐熱性及びピール強度が優れる。
【００６０】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）硬化促進剤として、（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物（以下、「（Ｄ１）成分」ともいう）と（Ｄ２）有機リン系化合物（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう）と、を含有するものである。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを併用することで、２２０℃以上の高温で硬化しなくとも高いガラス転移温度、優れた耐熱性及び低熱膨張性を有し、吸湿後の耐熱性、誘電特性、パターン成型性及び樹脂組成物の保存安定性に優れたものとなる。
これは、イミダゾール化合物及び有機リン系化合物は、過酸化物のように速すぎることがない適度な硬化速度を有することと、（Ｄ２）有機リン系化合物のアニオン触媒効果が、（Ｄ１）イミダゾール化合物が有するアニオン触媒効果を増幅させる助触媒として機能するために、硬化物の硬化性（硬化度）が高まったことによると推測される。
また、（Ｄ１）イミダゾール化合物が、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有することで、十分な硬化度を有しながら、かつ潜在的な反応性が高く、保存安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる。なお、（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分は、各々について、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（（Ｄ１）炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物）
（Ｄ１）成分は、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するイミダゾール化合物である。
（Ｄ１）成分が有する炭素数３以上の脂肪族炭化水素基の炭素数は、適度な硬化速度及び優れた保存安定性を有しつつ、優れた硬化物物性を得るという観点から、４〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、８〜１６がさらに好ましく、１０〜１４が特に好ましい。
（Ｄ１）成分が有する炭素数３以上の脂肪族炭化水素基の数は、１個以上であればよく、２個又は３個以上であってもよいが、１個であることが好ましい。
【００６２】
（Ｄ１）成分が有する炭素数３以上の脂肪族炭化水素基としては、各々炭素数３以上の、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
炭素数３以上のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、ｎ−エイコシル基、イソエイコシル基等が挙げられる。
炭素数３以上のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、及びテトラコセニル基等が挙げられる。
炭素数３以上のアルキニル基としては、メチルエチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基等が挙げられる。
これらの中でも、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性を得るという観点から、炭素数３以上のアルキル基が好ましく、ｎ−ウンデシル基がより好ましい。
なお、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６）の芳香族炭化水素基、環を形成する原子数が５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは６）の複素環式芳香族炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル含有基、これらの基の組み合わせからなる置換基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００６３】
（Ｄ１）成分は、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性が得られ、さらに保存安定性に優れるという観点から、下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１７】
2020200406.tif 000018
（式中、ＲＤ１は、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。ＲＤ２は、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を示す。ＲＤ３及びＲＤ４は各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００６５】
ＲＤ１が示す置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。なお、上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないものとする。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６）の芳香族炭化水素基、環を形成する原子数が５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは６）の複素環式芳香族炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル含有基、これらの基の組み合わせからなる置換基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
置換基としての芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。
置換基としての複素環式芳香族炭化水素基としては、トリアジン環含有基、オキサゾール環含有基、ピリジン環含有基、チオフェン環含有基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。該トリアジン環含有基としては、ジアミノトリアジニル基が好ましい。
以上より、置換基を有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基、シアノメチル基、シアノプロピル基、シアノエチル基、ヒドロキシメチル基、トリアジニルエチル基、ジアミノトリアジニルエチル基等が挙げられる。
【００６６】
ＲＤ１が示す置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基がより好ましい。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル含有基、これらの基の組み合わせからなる置換基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。置換基としての脂肪族炭化水素基としては、ＲＤ１が示す脂肪族炭化水素基として例示されたものと同じものが挙げられる。
【００６７】
ＲＤ２は炭素数３以上の脂肪族炭化水素基である。
（Ｄ１）イミダゾール化合物は、特に上記一般式（Ｄ−１）におけるＲＤ２として炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有することで、得られる樹脂組成物は、より一層、優れた硬化度を有しながら、かつ潜在的な反応性が高く、樹脂組成物の保存安定性に優れたものとなる。例えば、ＲＤ２として炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有する化合物は、ＲＤ２として炭素数２以下の脂肪族炭化水素基を有する化合物よりも、（Ａ）変性マレイミドに対する潜在性が高くなり、保存安定性に優れる傾向にある。また、ＲＤ２として炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有する化合物は、ＲＤ２として芳香族炭化水素基を有する化合物よりも、イミダゾール基への立体障害が小さく、（Ａ）変性マレイミドに対する反応性が高くなり、充分な硬化性が得られ、２２０℃以下の硬化温度で硬化した場合においても、樹脂組成物のガラス転移温度が高くなる傾向にある。
ＲＤ２が示す炭素数３以上の脂肪族炭化水素基の炭素数は、適度な硬化速度及び優れた保存安定性を有しつつ、優れた硬化物物性を得るという観点から、４〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、８〜１６がさらに好ましく、１０〜１４が特に好ましい。
ＲＤ２が示す炭素数３以上の脂肪族炭化水素基としては、各々炭素数３以上の、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
炭素数３以上の、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基の例示化合物は上記した通りである。
【００６８】
ＲＤ３及びＲＤ４が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記ＲＤ１について説明した脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じであり、有していてもよい置換基もＲＤ１の場合と同様に説明される。中でも、置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基が好ましい。該脂肪族炭化水素基の炭素数が２以上である場合、置換基としてのヒドロキシ基は該脂肪族炭化水素基の分子末端に置換していることが好ましい。
ＲＤ１〜ＲＤ４の各基は、以上の選択肢から任意に組み合わせることができる。
【００６９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ１）成分の含有量は、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性を得ることができ、さらに保存安定性に優れるという観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部がさらに好ましく、０．４〜０．７質量部が特に好ましい。
【００７０】
（（Ｄ２）有機リン系化合物）
（Ｄ２）有機リン系化合物としては、第三級ホスフィン、第三級ホスフィンとキノン類との付加物、ホスホニウム塩等が挙げられる。
第三級ホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００７１】
第三級ホスフィンとキノン類との付加物としては、上記した第三級ホスフィンとキノン類との付加物が挙げられ、キノン類としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。
【００７２】
ホスホニウム塩は、リン原子上に１〜４個の有機基が存在するホスホニウム塩が好ましい。
リン原子上の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
リン原子上に存在する有機基は、２〜４個が好ましく、３又は４個がより好ましく、４個がさらに好ましい。
ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラトリルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、トリエチルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等が挙げられる。
ホスホニウム塩のアニオン部位としては、有機ボレートアニオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸アニオン等が挙げられるが、これらの中でも、有機ボレートアニオンのようにホウ素を含むものが好ましい。
有機ボレートアニオンとしては、テトラフェニルボレート、テトラパラメチルフェニルボレート（テトラ−ｐ−トリルボレート）、テトラパラフルオロフェニルボレート、テトラメタフルオロフェニルボレート、テトラメトキシフェニルボレート等が挙げられる。これらの中でも、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレートが好ましい。
【００７３】
（Ｄ２）有機リン系化合物としては、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性を得ることができ、さらに保存安定性に優れるという観点から、ホスホニウム塩が好ましく、ホスホニウムボレートがより好ましく、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートがさらに好ましい。
【００７４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ２）成分の含有量は、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性を得ることができ、さらに保存安定性に優れるという観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部がさらに好ましく、０．４〜０．７質量部が特に好ましい。
【００７５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との含有量比〔（Ｄ１）／（Ｄ２）〕は、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性を得ることができ、さらに保存安定性に優れるという観点から、質量比で、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００７６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との合計含有量は、適度な硬化速度を有しつつ、優れた硬化物物性を得ることができ、さらに保存安定性に優れるという観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．２〜８質量部が好ましく、０．４〜３質量部がより好ましく、０．６〜２質量部がさらに好ましく、０．８〜１．３質量部が特に好ましい。
【００７７】
＜（Ｅ）無機充填材＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）無機充填材を含有していてもよい。
（Ｅ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、タルク、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。（Ｅ）無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
【００７８】
（Ｅ）無機充填材の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（Ｅ）無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の（Ｅ）無機充填材に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の（Ｅ）無機充填材を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
【００７９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。（Ｅ）無機充填材の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。
【００８０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）無機充填材を含有する場合、必要に応じて、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で処理を行って、（Ｅ）無機充填材の分散性を改善することが好ましい。
【００８１】
＜その他の成分＞
本実施形態の（Ａ）変性マレイミド樹脂は、熱硬化性樹脂であり、単独で良好な熱硬化性を有するが、必要により、他の熱硬化性樹脂と併用することで、接着性、機械強度等を向上させることができる。
併用する熱硬化性樹脂は、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、任意に公知の有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
【００８３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用いるために、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。
【００８４】
ワニスに用いる有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンが好ましく、低毒性である点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００８５】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。
【００８６】
これらの繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。繊維基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができる。これらの繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
【００８７】
本実施形態のプリプレグは、例えば、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量（プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量）が、２０〜９０質量％となるように、繊維基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００８８】
［積層板］
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを積層成形して得られるものである。
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【００８９】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ又は積層板を用いて製造されたものである。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板の表面に回路を形成して製造することができる。また、本実施形態の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、本実施形態のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【００９０】
［高速通信対応モジュール］
本実施形態の高速通信対応モジュールは、本実施形態のプリント配線板を用いて製造される高速通信対応モジュールである。
本実施形態の高速通信対応モジュールは、例えば、本実施形態のプリント配線板に半導体チップ等を実装してなる通信モジュール等であり、特にワイヤレス通信機器、ネットワークインフラ機器等の高周波域の信号を利用し、情報通信量及び速度が大きい用途に好適である。
【実施例】
【００９１】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各例で得られた熱硬化性樹脂組成物及び銅張積層板について以下の評価を行った。
【００９２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示される点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９３】
（２）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【００９４】
（３）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００９５】
（４）銅付きはんだ耐熱性
銅張積層板を２５ｍｍ角の大きさに切り出した評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に、最大で６０分間フロートしながら、外観を観察することにより、膨れが発生するまでの時間を測定した。評価結果は、６０分間フロートした時点で膨れが確認されなかったものを「＞６０」として表１に記載した。
【００９６】
（５）吸水半銅付はんだ耐熱性
銅張積層板を５０ｍｍ角の大きさに切断し、一方の表面のみ半面銅を残し、他方の表面については銅エッチング液に浸漬して全面銅を除去することにより５０ｍｍ角の半銅付評価基板を作製した。プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（株式会社平山製作所製）（条件：１２１℃、２．２気圧）中で５時間処理した後の半銅付評価基板を、２８８℃のはんだ浴にそれぞれ２０秒間浸漬後、外観を目視で観察することにより吸水半銅付はんだ耐熱性を評価した。評価結果は、膨れの有無を観察し、膨れが確認されなかったものを「Ａ」、膨れが確認されたものを「Ｂ」として表１に記載した。
【００９７】
（６）パターン成型性
実施例に記載する方法で作製したパターン成型性用基板を、銅エッチング液に浸漬して全面銅を除去した。パターン表面を目視で観察し、ボイド及びカスレの有無を評価し、いずれもなかったものを「Ａ」、ボイド又はカスレが確認されたものを「Ｂ」とした。
【００９８】
（７）ワニス保存安定性
ワニス０．５ｍｌを試料とし、１８０℃に設定したゲルタイマー（株式会社ユーカリ技研製）を用い、試料投入からゲル化するまでの時間（Ｔ０）を計測した。また、ワニスを製造後２５℃で７日保管した後、上記同様にゲル化するまでの時間（Ｔ１）を計測した。ゲル化時間が大きく変動すると、ワニスの保存安定性に劣り、長期保存に不向きであるといえる。
【００９９】
製造例１：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−１）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）を１５．９ｇ、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２８．６ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを２８０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００．０ｇ投入し、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１００】
製造例２：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−２）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）を１４．４ｇ、２，２’―ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５６．９ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを２５３．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００．０ｇ投入し、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１０１】
製造例３：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−３）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）を１５．６ｇ、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２１．８ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを２７４．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００．０ｇ投入し、１２０℃で４時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１０２】
製造例４：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−４）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）を１６．６ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを２５．５ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを２９２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００．０ｇ投入し、１２６℃で還流させながら６時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
【０１０３】
実施例１〜５及び比較例１〜７
表１に示す配合割合（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。）に従って組成物を配合及び混合し、溶媒にメチルエチルケトン及びトルエンを用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。
次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績株式会社製）に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥し、熱硬化性樹脂組成物の含有量が４６質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２００℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。
また、パターン成型性確認用に、ワニスを厚さ０．０５ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績株式会社製）に含浸塗工し、１５０℃で４分間加熱乾燥し、熱硬化性樹脂組成物の含有量が７１質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを銅厚１８μｍ、残銅率５０％のパターン付き基板の両面に配し、さらに１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２００℃で９０分間プレスを行って、パターン成型性用基板を作製した。
【０１０４】
配合に用いた各成分について以下に示す。
【０１０５】
［（Ａ）変性マレイミド樹脂］
変性マレイミド樹脂（Ａ−１）：製造例１で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−１）
変性マレイミド樹脂（Ａ−２）：製造例２で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−２）
変性マレイミド樹脂（Ａ−３）：製造例３で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−３）
変性マレイミド樹脂（Ａ−４）：製造例４で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−４）
【０１０６】
［（Ｂ）熱可塑性エラストマー］
・タフテックＨ１０５１：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（スチレン量：４２質量％）（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテックＨ１０５３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（スチレン量：２９質量％）（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテックＭ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（スチレン量：３０質量％）（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・セプトン２００２：水添スチレン−イソプレン共重合樹脂（スチレン量：３０質量％）（株式会社クラレ製）
【０１０７】
［（Ｃ）共重合樹脂］
・ＳＭＡ−ＥＦ８０（スチレン／無水マレイン酸モル比＝８）（クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）
【０１０８】
［（Ｄ）硬化促進剤］
・２−ウンデシルイミダゾール
・テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート
【０１０９】
［（Ｄ’）比較成分］
・２−メチルイミダゾール
・２Ｅ４ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
・２−フェニルイミダゾール
・パーブチル−Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製）
【０１１０】
［（Ｅ）無機充填材］
・球状溶融シリカ（平均粒子径：０．５μｍ）
【０１１１】
【表１】
2020200406.tif 000019
【０１１２】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた積層板は、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、銅付はんだ耐熱性、吸水半銅付はんだ耐熱性、パターン成型性、ワニス保存安定性の全てに優れている。一方、比較例１〜７で得られた積層板は、いずれかの特性に劣っている。
以上より、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、２２０℃以上の高温で硬化しなくとも高いガラス転移温度、優れた耐熱性及び低熱膨張性を有し、吸湿後の耐熱性、誘電特性、パターン成型性及び樹脂組成物の保存安定性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリント配線板は、高ガラス転移温度、低熱膨張性、低誘電特性、高耐熱性を有するため、高集積化された半導体パッケージ及び高速通信に対応した電子機器用プリント配線板として有用である。