(57)【要約】【課題】本発明の目的は、硫酸を含むエッチング液でガラス基板をエッチングした際に生じる不溶性生成物で硫酸スラッジを除去するための硫酸スラッジ用洗浄液を提供することである。【解決手段】本発明に係る硫酸スラッジ用洗浄液は、硫酸イオンとアルカリ土類金属イオンからなる硫酸スラッジを除去するための硫酸スラッジ用洗浄液である。硫酸スラッジ用洗浄液は、アルカリ土類金属イオンに対するキレート安定度定数が７以上のキレート剤を含んでいる。【選択図】図１
2020079362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオンとアルカリ土類金属イオンからなる硫酸スラッジを除去するための硫酸スラッジ用洗浄液であって、
アルカリ土類金属イオンに対するキレート安定度定数が７以上のキレート剤を含むことを特徴とする硫酸スラッジ用洗浄液。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属イオンが、Ba2+イオン、Ca2+イオンまたはSr2+イオンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の硫酸スラッジ用洗浄液。
【請求項３】
前記硫酸スラッジ用洗浄液のｐＨが８以上１２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸スラッジ用洗浄液。
【請求項４】
被洗浄物を洗浄する第１の洗浄ステップと、
前記第１の洗浄ステップ後に、アルカリ土類金属イオンに対するキレート安定度定数が７以上のキレート剤を含む硫酸スラッジ用洗浄液で洗浄するスラッジ洗浄ステップと、
前記スラッジ洗浄ステップの後に、前記硫酸スラッジ用洗浄液を被洗浄物から除去する第２の洗浄ステップと、
を含むことを特徴とする硫酸スラッジ洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸を含むエッチング液でガラス基板をエッチングした際に生じる不溶性生成物の除去に使用する洗浄液およびこれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルの薄型化においては、フッ酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理を行うことが一般的である。エッチング処理に使用されるエッチング液は、フッ酸が含まれている。また、フッ酸以外にもエッチング後のガラス基板の品質向上やエッチング処理の効率化等を目的として、塩酸、硫酸または硝酸等の無機酸がフッ酸とともに使用されることがある。
【０００３】
一方、エッチング処理において、エッチング液とガラス基板が反応することにより、不溶性生成物（以下、スラッジともいう）が発生するという問題がある。スラッジは、エッチング液とガラス基板に含まれる金属イオンが反応することによって発生するが、エッチング処理中にガラス基板に付着するとエッチング不良につながるおそれがある。このため、スラッジの発生を抑制する補助剤等をエッチング液に添加することでスラッジの発生の抑制が図られていた。
【０００４】
しかし、大量のガラス基板をエッチングするとスラッジの発生を防止することは困難である。また、スラッジは、ガラス基板に付着するだけではなく、エッチング装置に付着することで不具合を引き起こすこともある。特に、スラッジの固着による配管の閉塞や駆動部の破損は、エッチング装置の修繕にコストや時間がかかってしまう。このため、定期的にエッチング装置を洗浄し、スラッジを除去する必要がある。
【０００５】
エッチング処理により発生したスラッジの除去としては、硫酸アルミニウム等の電解質溶液を用いて除去する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この電解質溶液を用いることで、エッチング処理によって発生するスラッジを溶解させることができるので、エッチング装置の連続稼働による生産性向上が可能になるとされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７４６５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の電解質溶液は、フッ素と金属イオンからなるスラッジの除去にしか効果を発揮しない。上述のように、エッチング処理に硫酸が使用されるとガラス基板中の金属イオンと反応し硫酸スラッジが発生する。硫酸スラッジの主成分は、硫酸イオンとアルカリ土類金属イオンからなるものであり、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムまたは硫酸バリウム等が主成分である。これらの硫酸スラッジもエッチング装置に固着することで不具合を引き起こすおそれが高いが、特許文献１に記載の電解質溶液は、硫酸スラッジの除去については何ら考慮されていない。このため、硫酸スラッジの効果的な除去方法が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、硫酸スラッジを溶解して除去することが可能な硫酸スラッジ用洗浄液およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る硫酸スラッジ用洗浄液は、硫酸イオンとアルカリ土類金属イオンからなる硫酸スラッジを除去するためのものであり、アルカリ土類金属イオンに対するキレート安定度定数が７以上のキレート剤を含んでいる。硫酸スラッジ用洗浄液を使用することで、硫酸スラッジ用洗浄液に含まれるキレート剤が硫酸スラッジを構成するカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の金属イオンと錯体を形成し、硫酸スラッジを溶解することが可能になる。
【００１０】
また、硫酸スラッジ用洗浄液のｐＨが８以上１２以下であることが好ましい。キレート剤のｐＨが酸性であると、錯体の生成が阻害され、硫酸スラッジの洗浄が困難になる。また、硫酸スラッジが付着している被洗浄物は、一般的に耐酸性を有しているが、アルカリ性の薬液への耐性が低いものが多い。このため、硫酸スラッジ用洗浄液のｐＨが１２を超えると、被洗浄物が劣化または腐食してしまうおそれがあるため、ｐＨは１２以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る硫酸スラッジの洗浄方法は、被洗浄物を洗浄する第１の洗浄ステップ、第１の洗浄ステップ後に、アルカリ土類金属イオンに対するキレート安定度定数が７以上のキレート剤を含む硫酸スラッジ用洗浄液で洗浄するスラッジ洗浄ステップと、スラッジ洗浄ステップの後に、硫酸スラッジ用洗浄液を被洗浄物から除去する第２の洗浄ステップと、を含んでいる。硫酸スラッジの洗浄方法においては、硫酸スラッジ用洗浄液で被洗浄物を洗浄する前に被洗浄物を洗浄することによって、硫酸スラッジ用洗浄液の洗浄力の低下を抑制することが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、硫酸スラッジを溶解して除去することが可能な硫酸スラッジ用洗浄液およびそれを用いた洗浄方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ガラス基板のエッチング装置の概略を示す図である。
【図２】硫酸スラッジ用洗浄液のスラッジ溶解性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここから、本発明に記載の硫酸スラッジ用洗浄液について説明する。硫酸スラッジは、硫酸イオンと金属イオンの錯体である。硫酸スラッジの一例としては、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。硫酸スラッジは、例えば、ガラス基板のエッチング処理時において、エッチング液に硫酸が含まれる場合に発生する。また、硫酸スラッジは、硫酸を用いた金属の酸洗処理等においても発生し、本発明に係る硫酸スラッジ用洗浄液は、硫酸イオンとアルカリ土類金属イオンが結合した硫酸スラッジであれば、適用することが可能である。
【００１５】
硫酸スラッジ用洗浄液は、アルカリ土類金属イオンに対するキレート安定度定数が７以上のキレート剤が含まれる。キレート剤のキレート安定度定数が７以上であれば、硫酸スラッジの溶解能力が向上し、十分に硫酸スラッジを除去することが可能である。本発明におけるキレート安定度定数とは、キレート化合物と金属との結合の強さを示す指標であり、下記の数式１で示す安定度定数Ｋの対数値である。ここでのＭは金属イオン、Ｚはキレート剤、ＭＺは錯塩、Ｘは１つのＭと結合するＺの数、[ＭＺＸ]はＭＺＸの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、[Ｍ]はＭの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、[Ｚ]はＺの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。
【００１６】
【数１】
2020079362.tif 000003
【００１７】
キレート安定度定数が７以上のキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）またはグリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）等が挙げられる。また、硫酸スラッジ用洗浄液に含まれるキレート剤は、１種類でも２種類以上でも良い。硫酸スラッジの性状や使用するキレート剤の性質に応じて、適宜調整すれば良い。
【００１８】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の一例としては、キレスト株式会社製のキレストＣ、キレスト３Ｄ、キレスト２Ｄ、キレスト４００等を使用することができる。トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）に一例としては、キレスト株式会社製のキレスト２ＱＡ、キレストＱＡ、キレストＱ等を使用することができる。グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）の一例としては、キレスト株式会社製のキレストＧＥＡを使用することができる。
【００１９】
硫酸スラッジ用洗浄液のｐＨは、８以上１２以下に調整される。硫酸スラッジ用洗浄液のｐＨが８未満であると、硫酸スラッジの溶解が促進しない。特に、酸性領域では、キレート剤の配位子がＨ+と結合してしまい、硫酸スラッジの溶解が阻害されると考えられる。一方、ｐＨが１２を超えると被洗浄物を汚損してしまうおそれが高くなる。硫酸スラッジが付着している物質は、一般的に耐酸性を有する物質で構成されているが、アルカリ性に対しては耐性をほとんど有していないことが多く、被洗浄物が腐食されるおそれがある。このため、硫酸スラッジ用洗浄液の１２を超えることは好ましくない。なお、キレート剤のｐＨに応じて、ｐＨ調整剤を用いて硫酸スラッジ用洗浄液のｐＨを調整しても良い。
【００２０】
ここから、硫酸スラッジ用洗浄液を用いた硫酸スラッジの洗浄方法について説明する。図１は、ガラス基板をエッチング処理するためのエッチング装置１０の概略を示す図である。エッチング装置１０は、搬送ローラ１２、エッチングチャンバ１４、後洗浄チャンバ１６およびスプレーノズル１８を備えている。搬送ローラ１２は、エッチング装置１０の一端部から導入されたガラス基板２０を他端部まで搬送するように構成される。
【００２１】
エッチングチャンバ１４は、搬送ローラ１２によって搬送されているガラス基板２０に対してエッチング液を噴射することによってエッチング処理を行う。スプレーノズル１８は、エッチングチャンバ１４内において、搬送ローラ１２から所定距離を設けて上下に配置されており、ガラス基板２０に対してエッチング液を噴射するように構成される。エッチングチャンバ１４は、ガラス基板２０の搬送方向に沿って複数設けられる。
【００２２】
後洗浄チャンバ１６は、ガラス基板２０の搬送方向において、エッチングチャンバ１４の後段に設けられており、スプレーノズル１８から洗浄液を噴射することによってガラス基板２０からエッチング液を除去するように構成される。洗浄処理が行われたガラス基板２０は、エッチング装置１０から回収され、適宜、後工程で処理される。
【００２３】
エッチング処理に使用されるエッチング液は、フッ酸が含まれることが一般的ではあるが、フッ酸以外にも塩酸、硫酸または硝酸等の無機酸が使用されることがある。ガラス基板２０に噴射されたエッチング液は、エッチングチャンバ１４の下部から排出され、不図示のタンク等に回収された後に、再びスプレーノズル１８から噴射される。ガラス基板の処理枚数が増えてくると、ガラス基板に含まれる金属イオンがエッチング液中に溶解してくる。金属イオンの溶解量が一定量を超えると、不溶性生成物であるスラッジとして析出し、エッチングチャンバ１４の壁面や配管等に固着する。
【００２４】
本実施形態では、所定枚数のガラス基板２０を処理した後に、硫酸スラッジ用洗浄液を用いて、エッチング装置１０内を洗浄し、固着した硫酸スラッジを除去する。上述のように、本実施形態において使用する硫酸スラッジ用洗浄液は、低ｐＨの環境下においては、スラッジ除去性能が低下するため、硫酸スラッジの洗浄の前にエッチング装置を洗浄し、装置内に残留したエッチング液を除去する必要がある。
【００２５】
図２は、硫酸スラッジ用洗浄液の硫酸スラッジの溶解性能とｐＨの関係を示す図である。
【００２６】
参考例１は、硫酸スラッジ０．５ｇを含む水１ｍｌに対して硫酸スラッジ用洗浄液１０ｍｌを添加し、１時間放置して反応させた後に硫酸スラッジの溶解量を測定した。
【００２７】
比較例１は、硫酸スラッジ０．５ｇを含むエッチング液に１ｍｌに対して硫酸スラッジ用洗浄液１０ｍｌを添加し、一時間反応させた後に硫酸スラッジの溶解量を測定した。比較例２では、水でエッチング液を１０倍に希釈した以外は、比較例１と同じ条件で実験を行い、硫酸スラッジの溶解量を測定した。
【００２８】
実施例１および実施例２は、水でエッチング液をそれぞれ１００倍および１０００倍に希釈したうえで、上記条件でスラッジの溶解量を測定した結果を示すものである。実施例３は、１０倍に希釈したエッチング液を炭酸ナトリウムでｐＨが１０になるように中和した中和エッチング液を上記の条件で処理し、硫酸スラッジの溶解量を測定した。
【００２９】
図２は、参考例１における硫酸スラッジの溶解量を１００として、比較例１および２、実施例１〜３における硫酸スラッジの溶解量を相対値として示したものである。図２に示すように、比較例１では硫酸スラッジは溶解されず、比較例２では硫酸スラッジの溶解量が半分以下であった。一方、実施例１〜３では、参考例１と比較しても、溶解量の低下がほとんどみられなかった。
【００３０】
また、比較例１および比較例２では、反応後溶液のｐＨが５以下であったのに対して、実施例１〜３ではｐＨが８以上であった。このことから、酸性領域では硫酸スラッジ用洗浄液の錯体形成が阻害されていると考えられる。このため、エッチング装置１０において硫酸スラッジ用洗浄液を使用する場合は、事前にエッチング装置１０を洗浄し、エッチング液を除去しておく必要がある。
【００３１】
エッチング装置１０の洗浄は、エッチング液をエッチングチャンバ１４から排出した後に、所定時間スプレーノズル１８から水を噴射してエッチングチャンバ１４を洗浄する。この際、スプレーノズル１８を揺動させることにより、エッチングチャンバ１４内に飛散したエッチング液が洗い流される。この洗浄工程により、エッチングチャンバ１４内およびエッチング装置１０の配管等からエッチング液が洗浄され、硫酸スラッジ用洗浄液の洗浄力の低下を抑制することができる。
【００３２】
また、エッチング装置１０の洗浄では水の代わりに、アルカリ性洗浄液を用いることも可能である。アルカリ性洗浄液としては炭酸ナトリウムを使用することができる。エッチング装置１０は、耐酸性を有する樹脂材で構成されているが、アルカリ性薬品に対する耐性は低いことが多いため、ｐＨが１２未満の薬液で洗浄することが好ましい。
【００３３】
エッチング装置１０を所定時間洗浄した後に、硫酸スラッジ用洗浄液をエッチング装置１０に投入する。硫酸スラッジ用洗浄液は、不図示のタンクに収容されており、ポンプ等で送液されることにより、スプレーノズル１８から噴射される。硫酸スラッジ用洗浄液は、エッチングチャンバ１４、搬送ローラ１２、配管等に付着している硫酸スラッジと反応する。硫酸スラッジ用洗浄液を所定時間噴射することにより、硫酸スラッジが溶解し、硫酸スラッジが除去される。硫酸スラッジ用洗浄液による洗浄時間は、エッチング液の組成およびガラス基板の処理枚数によって調整されるが、１〜４時間程度洗浄することで、硫酸スラッジが除去される。
【００３４】
硫酸スラッジ用洗浄液によるエッチング装置１０が完了したら、硫酸スラッジ用洗浄液をエッチング装置１０から排出し、エッチング装置１０を洗浄する。この洗浄工程では、エッチング装置１０に再びエッチング液を注入するため、水をスプレーノズル１８から噴射し、硫酸スラッジ用洗浄液を洗い流す。
【００３５】
エッチング装置１０を所定時間洗浄し、硫酸スラッジ用洗浄液を除去した後に、再びエッチング装置１０にエッチング液を注入し、エッチング処理を行う。スラッジの洗浄後のエッチング装置１０は、配管詰まり等が解消され、好適にエッチング処理を継続することが可能になる。
【００３６】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３７】
１０‐エッチング装置
１２‐搬送ローラ
１４‐エッチングチャンバ
１６‐後洗浄チャンバ
１８‐スプレーノズル
２０‐ガラス基板
【図１】
2020079362.tif 000004
【図２】
2020079362.tif 000005