(57)【要約】【課題】加温しても着色が少ないポリエーテルポリカーボネートジオール組成物であり、又ポリウレタンの製造用原料として使用しても、反応制御が容易であり、製造されたポリウレタンの着色がしにくいポリエーテルポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属及びポリエーテルポリカーボネートジオールを含むポリエーテルポリカーボネートジオール組成物であって、  該金属が亜鉛及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ポリエーテルポリカーボネートジオールがポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構造単位（Ａ）及び下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含み、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比が１００：０〜５０：５０であるポリエーテルポリカーボネートジオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及びポリエーテルポリカーボネートジオールを含むポリエーテルポリカーボネート
ジオール組成物であって、
該金属が亜鉛及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１種
であり、
ポリエーテルポリカーボネートジオールがポリオキシテトラメチレングリコールに由来
する構造単位（Ａ）及び下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含み
、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比が１００：０〜５０：５０であるポリエーテ
ルポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2020172565.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記金属の含有量が１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポ
リカーボネートジオール組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が２５０以上５０００以下である
請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項４】
原料モノマーとして、ポリオキシテトラメチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物
と、炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重
縮合させて数平均分子量が２５０以上５０００以下のポリエーテルポリカーボネートジオ
ール組成物を製造する方法であって、
該エステル交換触媒が、亜鉛および長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の金属（Ｍ）を含む組成物であるポリエーテルポリカーボネートジオー
ル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記エステル交換触媒の使用量が、前記ポリオキシテトラメチレングリコールを含むジ
ヒドロキシ化合物の量に対して、１０μｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ／ｍｏｌ以
下である請求項４に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
【請求項６】
前記エステル交換触媒が前記金属（Ｍ）と下記式（２）で表される少なくとも１種の化
合物を含む組成物、或いは下記式（３）で表される少なくとも１種の塩およびそれらを前
駆体とする組成物である請求項４又は５に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール
組成物の製造方法。
【化２】
2020172565.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、
ハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、該炭化水素基
はハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい。
Ｍは亜鉛または長周期型周期表第２族の金属を表し、ｎ＝２である。）
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物
を用いるポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア等の原料となるポリエーテルポリカーボ
ネートジオール組成物及びその製造方法に関する。本発明はまた、このポリエーテルポリ
カーボネートジオール組成物を用いたポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ウレタンフォーム、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等、幅
広い用途に使用されている。ポリウレタンは、イソシアネート、鎖延長剤から構成される
ハードセグメントとポリオールを主成分とするソフトセグメントから構成されている。ポ
リウレタンの主原料の一つであるポリオールは、分子鎖構造の違いにより、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートジオールなどに分類され
、ポリウレタンの要求性能に応じたポリオールが選択される。
【０００３】
上記の中でも、ポリオールがポリエーテルポリカーボネートジオールであるポリウレタ
ンは常温では液状であり、柔軟性が良好であることから有用である。
従来、ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造に用いられる触媒は、種々検討さ
れている。特許文献１では、二工程からなるポリカーボネートコポリエーテルジオールの
製造において、第一工程でナトリウム系の触媒を使用し、第二工程でチタン又はスズ系の
触媒を使用することが記載されている。特許文献２ではチタン系の触媒を使用してポリエ
ーテル・ポリカーボネートポリオールを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４５６７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従前知られた技術では、ポリエーテルポリカーボネートジオール製造の
効率が劣り、副生物生成量が多い問題があった。また、製造されたポリエーテルポリカー
ボネートジオールは着色がしやすく、特に加熱等により、悪化する欠点があった。さらに
、ポリエーテルポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造した際に、ポ
リエーテルポリカーボネートジオールに含まれる不純物により反応のコントロールが困難
となり、所望の物性を有するポリウレタンが得られない場合があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、加温しても着色が少ないポリエー
テルポリカーボネートジオール組成物であり、又ポリウレタンの製造用原料として使用し
ても、反応制御が容易であり、製造されたポリウレタンの着色がしにくいポリエーテルポ
リカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属及びポリエーテルポリカ
ーボネートジオールを含むポリエーテルポリカーボネートジオール組成物であって、該金
属が亜鉛及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１種であり
、ポリエーテルポリカーボネートジオールが特定の構造単位を含むポリエーテルポリカー
ボネートジオールであるポリエーテルポリカーボネートジオール組成物とすることにより
、加温しても着色が少なく、又、ウレタンの製造用原料として使用しても、反応制御が容
易であり、着色がしにくいポリウレタンが製造されることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下である。
［１］  金属及びポリエーテルポリカーボネートジオールを含むポリエーテルポリカーボ
ネートジオール組成物であって、
該金属が亜鉛及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１種
であり、
ポリエーテルポリカーボネートジオールがポリオキシテトラメチレングリコールに由来
する構造単位（Ａ）及び下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含み
、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比が１００：０〜５０：５０であるポリエーテ
ルポリカーボネートジオール組成物。
【０００９】
【化１】
2020172565.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を示す。）
［２］  前記金属の含有量が１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である[１]に記載の
ポリカーボネートジオール組成物。
［３］  前記ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が２５０以上５０００以下
である[１]又は[２]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【００１１】
［４］  原料モノマーとして、ポリオキシテトラメチレングリコールを含むジヒドロキシ
化合物と、炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応に
より重縮合させて数平均分子量が２５０以上５０００以下のポリエーテルポリカーボネー
トジオール組成物を製造する方法であって、
該エステル交換触媒が、亜鉛および長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の金属（Ｍ）を含む組成物であるポリエーテルポリカーボネートジオー
ル組成物の製造方法。
【００１２】
［５］  前記エステル交換触媒の使用量が、前記ポリオキシテトラメチレングリコールを
含むジヒドロキシ化合物の量に対して、１０μｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ／ｍ
ｏｌ以下である［４］に記載のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の製造方法
。
［６］  前記エステル交換触媒が前記金属（Ｍ）と下記式（２）で表される少なくとも１
種の化合物を含む組成物、或いは下記式（３）で表される少なくとも１種の塩およびそれ
らを前駆体とする組成物である［４］又は［５］に記載のポリエーテルポリカーボネート
ジオール組成物の製造方法。
【００１３】
【化２】
2020172565.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、
ハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、該炭化水素基
はハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい。
Ｍは亜鉛または長周期型周期表第２族の金属を表し、ｎ＝２である。）
［７］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエーテルポリカーボネートジオール組
成物を用いるポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物は、加温しても着色が少ないポ
リエーテルポリカーボネートジオール組成物であり、又ポリウレタンの製造用原料として
使用しても、反応制御が容易であり、製造されたポリウレタンの着色がしにくいポリエー
テルポリカーボネートジオール組成物である。さらに本発明のポリエーテルポリカーボネ
ートジオール組成物の製造方法では特定のエステル交換触媒を使用するので、副生物の生
成量を低減して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
、以下に記載の態様に限定されない。
【００１７】
［ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物］
本発明のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物（以下、「ＰＥＰＣＤ組成物」
と略記することがある。）は、金属とポリエーテルポリカーボネートジオールを含む。
該金属は、亜鉛及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１
種であり、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも１種が好ましく、亜鉛
及び／又はマグネシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。なお、該金属
は金属化合物の形態で含まれることが好ましい。該金属化合物はジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルを原料としてポリエーテルポリカーボネートジオールを製造する際に使用す
るエステル交換触媒であってもよく、ポリエーテルポリカーボネートジオールに添加され
たものでもよい。
【００１８】
ＰＥＰＣＤ組成物中の該金属の含有量は１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍが好ましい
。上限は１００質量ｐｐｍがより好ましく、５０質量ｐｐｍがさらに好ましく、３０質量
ｐｐｍが特に好ましく、２０質量ｐｐｍが最も好ましい。下限は２質量ｐｐｍがより好ま
しく、５質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。該金属の含有量
を前記範囲内とすることにより、ＰＥＰＣＤ組成物の着色が少なく、又、該ＰＥＰＣＤ組
成物を使用してポリウレタンを製造する際に、反応制御が容易となる可能性がある。
尚、ＰＥＰＣＤ組成物中の該金属の含有量は誘導結合プラズマ結合分析法（ＩＣＰ−Ｍ
Ｓ）により測定することができる。
【００１９】
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の、ポリエーテルポリカーボネートジオールは、ポリオキシ
テトラメチレングリコールに由来する構造単位（Ａ）及び下記式（１）で表される化合物
に由来する構造単位（Ｂ）を含み、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比が１００：
０〜５０：５０である。
【００２０】
【化３】
2020172565.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を示す。）
前記式（１）の化合物は好ましくは２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１
，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキルジ
オール、であり、より好ましくは２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
である。また、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比は好ましくは１００：０〜７０
：３０であり、より好ましくは１００：０〜８０：２０、さらに好ましくは、１００：０
〜９０：１０である。前記範囲内であることにより該ＰＥＰＣＤ組成物を使用してポリウ
レタンとした際にポリウレタンの柔軟性が高くなる可能性がある。
尚、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの構造単位はＮＭＲにより分析することが
できる。
【００２２】
（数平均分子量）
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の数平均分子量は２５０以上５０００以下であることが好ま
しい。上限は４０００がより好ましく、３０００がさらに好ましく、２５００が特に好ま
しい。下限は５００がより好ましく、７００がさらに好ましく、９００が特に好ましい。
該数平均分子量が大きすぎるとＰＥＰＣＤ組成物の粘度が上がり、該ＰＥＰＣＤ組成物を
使用してポリウレタンを製造する際のハンドリングを損なう可能性がある。該数平均分子
量が小さすぎると該ＰＥＰＣＤ組成物を使用して製造されたポリウレタンの柔軟性が十分
得られない場合がある。
尚、ＰＥＰＣＤ組成物中の数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従い、アセチル化
法により測定することができる。
【００２３】
（分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合・水酸基価）
本発明のＰＥＰＣＤ組成物は基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしなが
ら、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応で得られるポリエーテルポリカーボネ
ートジオール中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在
する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基またはアリ
ールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
【００２４】
例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキ
シ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキル
オキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキ
シ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表
し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００２５】
本発明において製造されたポリエーテルポリカーボネートジオール中に含まれる分子鎖
末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基
の数として全末端数の５モル％以下、特に３モル％以下、とりわけ１モル％以下であるこ
とが好ましい。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の
割合の下限は特に制限はなく、通常０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も
好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きい
とポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【００２６】
本発明のＰＥＰＣＤ組成物に含まれるポリエーテルポリカーボネートジオールは、上述
のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合が５％
以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水
酸基がイソシアネートと反応できる構造となっていることが好ましい。
本発明のＰＥＰＣＤ組成物に含まれるポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基
価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで
ある。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高
くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過で
はポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基価の測定方法は後掲の実施例の項に記
載の通りである。
【００２７】
［ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の製造方法］
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の製造方法は、原料モノマーとして、ポリオキシテトラメチ
レングリコールを含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換
触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて数平均分子量が２５０以上５０００
以下のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物を製造する方法である。
【００２８】
（ジオール化合物）
該ジヒドロキシ化合物としては該ポリアルキレンエーテルグリコールに加えて、さらに
ジオール化合物を含んでいてもよい。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１
，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの鎖状ア
ルキルジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールな
どの分岐アルキルジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドなどの環状アル
キルジオールが挙げられる。これらの他のジオール化合物は、１種を単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（炭酸ジエステル）
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、ジ
アルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げ
られる。このうちジアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利
点がある。しかし、その一方で、ジアリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェ
ノール類が副生し、副生したフェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際
の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあり、着色原因物質ともなるという不具合
が生じるおそれもある。この観点から、本発明のＰＥＰＣＤ組成物中のフェノール類の残
留量は、より少ない方が好ましい。
【００３０】
（エステル交換触媒）
エステル交換触媒としては、亜鉛および長周期型周期表における第２族（以下、単に「
２族」と称する場合がある。）の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ
）を含む組成物であり、該エステル交換触媒が、該金属（Ｍ）と下記式（２）で表される
少なくとも１種の化合物を含む組成物（以下「触媒組成物（２）」と称することがある。
）或いは下記式（３）で表される少なくとも１種の塩およびそれらを前駆体とする組成物
（以下「触媒組成物（３）」と称し、触媒組成物（２）と触媒組成物（３）を「本発明の
触媒」と称する場合がある。）をエステル交換触媒（以下、単に「触媒」と称する場合が
ある。）とすることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2020172565.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、
ハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、該炭化水素基
はハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい。
Ｍは亜鉛または長周期型周期表第２族の金属を表し、ｎ＝２である。）
【００３３】
亜鉛または２族金属化合物の安定に存在する形態としては、通常、前記式（３）で表さ
れる塩の形態が挙げられ、従って、触媒組成物（３）を用いることが有効であるが、塩で
の入手が困難な場合や亜鉛または２族金属と前記式（２）で表される化合物との組成比を
任意に調節したい場合には、当該金属化合物と式（２）で表される構造を有する化合物と
の触媒組成物（２）を用いてもよい。
【００３４】
また、触媒組成物（２）と触媒組成物（３）とを併用してもよい。
触媒組成物（３）を調製する方法としては、例えば下記式（４）に示すように、金属の
アセチルアセトン塩の合成法と同様の手法を用いて、塩基の存在下で金属のハロゲン化塩
とアセチルアセトン類縁体とを作用させることにより触媒組成物（３）を調製する方法や
、下記式（５）に示すように、金属のアルコキシドとアセチルアセトン類縁体との交換に
より触媒組成物（３）を調製する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2020172565.tif 000006
【００３６】
（上記式（４），（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍおよびｎは、前記式（３）におけると
定義であり、Ｒ５は任意の炭化水素基である。）
触媒組成物（２），（３）は、予め調製したものを原料モノマーとしてのジヒドロキシ
化合物および炭酸ジエスエルと混合してもよく、各成分をそれぞれ任意の順序で原料モノ
マーと混合してもよい。
【００３７】
また、これらの触媒組成物（２），（３）と共に、補助的に遷移金属化合物や、塩基性
ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基
性化合物を併用することも可能である。
上記式（２）および式（３）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原
子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１２の１価の炭化水
素基であることが好ましく、ハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していて
もよい、炭素数１〜７の１価の炭化水素基であることが、触媒組成物中の金属（Ｍ）との
相互作用のしやすさや触媒組成物としての溶解性、熱安定性および低着色性の観点からよ
り好ましい。Ｒ２はハロゲン原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい、
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基またはハロゲン原子であることが好ましく、ハロゲン
原子が置換していてもよく、酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜７の１価の炭化水
素基またはハロゲン原子であることが、触媒組成物中の金属（Ｍ）との相互作用のしやす
さや有機溶媒および原料モノマーに対する溶解性、酸塩基の強度および低着色性等の観点
からより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３が上記好適な官能基であると、得られるポリカーボ
ネートへの溶解性も高く、低着色であることから、濁りがなく、低着色なＰＥＰＣＤ組成
物が得られる。
【００３８】
Ｒ１，Ｒ３としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基
、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、モノフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられ、これらのうち、特にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメ
チル基が好ましい。なお、Ｒ１とＲ３とは同一でも異なるものであってもよいが、合成の
容易さ、入手の容易さからは、同一であることが好ましい。
【００３９】
また、Ｒ２としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基
、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、モノフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が
挙げられ、これらのうち、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベ
ンジル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フッ素原子、塩素原子が好まし
い。
【００４０】
亜鉛および２族金属から選ばれる金属（Ｍ）としては、特に亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、バリウムが反応性の観点から好ましく、亜鉛、マグネシウムがより好ましく、マ
グネシウムが最も好ましい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、前記ポリアルキレンエーテルグリコールを含むジ
ヒドロキシ化合物に対して、１０μｍｏｌ／ｍｏｌ以上１５００μｍｏｌ／ｍｏｌ以下が
好ましく、下限は２０μｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、３０μｍｏｌ／ｍｏｌがさらに
好ましく、５０μｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましい。上限は１０００μｍｏｌ／ｍｏｌがよ
り好ましく、５００μｍｏｌ／ｍｏｌがさらに好ましく、３００μｍｏｌ／ｍｏｌが特に
好ましく、２００μｍｏｌ／ｍｏｌが最も好ましい。エステル交換触媒の使用量が下限未
満の場合、ＰＥＰＣＤ組成物を合成する際に反応性が悪く、目的とする生成物が得られな
い場合がある。また、エステル交換触媒の使用量が前期上限よりも多い場合、反応の制御
が困難となったり、目的物以外の副生物が生成したりするなどの問題を生じる場合がある
。
【００４１】
（補助触媒）
本発明においては、上記エステル交換触媒と共に、補助的に遷移金属化合物や、塩基性
ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基
性化合物を補助触媒として併用することも可能である。
遷移金属化合物としては、例えばテトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチ
タンのハロゲン化物；塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV
）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシドな
どのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコ
ニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム化合物；酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、塩化
鉛（IV）等の鉛化合物等が挙げられる。
【００４２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テ
トラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジ
ルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ
素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、
ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、
バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００４３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリ（エチルヘキシル）ホスフィン等の三級ホスフィン
類、ジエチルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジ
−ｎ−ブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ（エチルヘキ
シル）ホスフィン等の二級ホスフィン類および四級ホスホニウム塩、リン酸、亜リン酸な
どの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸ト
リフェニル、リン酸ジ（エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エス
テル等が挙げられる。
【００４４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアン
モニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等
が挙げられる。
【００４５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
これらの補助触媒は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの補助触媒を用いる場合、その使用量は触媒組成物中の金属（Ｍ）に対して上限
としてはモル比で１００倍以下、特に１０倍以下とすることが好ましい。下限としては０
．０１倍以上、特に０．１倍以上とすることが好ましい。これらの補助触媒を併用するこ
とで触媒活性および選択性を向上させるあるいは原料中の不純物や反応副生物による触媒
活性の低下を抑制するといった効果が奏される場合があるが、その使用量が多過ぎると得
られるＰＥＰＣＤ組成物の色調や透明性、耐光性、熱安定性等の悪化を招く可能性がある
だけでなく、ポリウレタン化反応の際に異常反応を引き起こすことがある。少なすぎると
、その効果が十分に得られないことがある。
【００４７】
（ポリエーテルポルカーボネートジオール組成物の製法）
本発明においては、前記ポリアルキレンエーテルグリコールを含むジヒドロキシ化合物
（以下、単に「ジヒドロキシ化合物」と称する場合がある。）と前記炭酸ジエステルを、
前記エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて数平均分子量が２
５０以上５０００以下のＰＥＰＣＤ組成物を製造する。
【００４８】
（反応条件等）
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触
媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸ジエステルが固体の場合まず炭酸ジエ
ステルを仕込んで加温、溶融させて、次いでジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、
逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶融させ、ここへ炭酸ジエステルと触媒を投入す
る方法、など自由にその方法は選択できる。得られるポリエーテルポルカーボネートジオ
ールの分子鎖の末端がアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である数の割合を低減す
るために、使用するジヒドロキシ化合物の一部を反応の最後に添加する方法を採用するこ
とも可能である。
【００４９】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に
採用することができる。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは
１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常２５０℃、好ま
しくは２００℃、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは
１７０℃である。反応温度が前記下限を下回るとエステル交換反応が実用的な速度では進
行しない場合がある。また、反応温度が前記上限超過では得られるＰＥＰＣＤ組成物が着
色したり、エーテル構造が生成したり、濁度が悪化するなどの品質上の問題が生じる場合
がある。
【００５０】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成するモ
ノヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物を系外に留去することで反応を生成系に偏
らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用してモノヒドロキシ化
合物またはジヒドロキシ化合物を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の
途中から徐々に圧力を下げて生成するモノヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物を
留去しながら反応させていくことも可能である。反応初期に圧力を下げすぎると、低沸点
未反応モノマーの揮発を助長して、所定の数平均分子量のＰＥＰＣＤ組成物が得られなか
ったり、共重合の場合には所定の共重合組成比のＰＥＰＣＤ組成物が得られなかったりす
ることがある。
【００５１】
一方、反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したフェノール類、アル
コール類およびジオール類等のモノヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物、炭酸ジ
エステル等の残存モノマー、さらには濁りの原因となる可能性のある環状カーボネート（
環状オリゴマー）などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が１０ｋＰａ、好
ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行
うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応
を行うこともできる。
【００５２】
エステル交換反応の際に沸点が低い炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物を使用する場
合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が
進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能
である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の留去を防
ぐことができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反
応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を還流させながら、副生し
たモノヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物を留去させエステル交換反応を行うこ
とも可能である。この場合、仕込んだ原料モノマーが失われず試剤の量比を正確に合わせ
ることができるので好ましい。
【００５３】
（重縮合反応器）
重縮合反応は、バッチ式でも連続式でも行うことができるが、製品の分子量等の品質の
安定性からは連続式が優れている。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形
式であってもよく、各種の撹拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装
置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス
中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
【００５４】
（反応時間）
本発明の方法でＰＥＰＣＤ組成物を得るためのエステル交換反応に必要な時間は、使用
するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒の種類や使用量により大きく異なるので
一概に規定することは出来ないが、通常所定の数平均分子量に達するのに必要な反応時間
は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【００５５】
前述の如く、エステル交換反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたＰＥＰＣＤ組成
物には触媒が残存し、金属触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御が出
来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用された触媒とほぼ等
モルの触媒失活剤、例えば酸性あるいは分解して酸性化合物になるリン系、イオウ系等の
化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換
触媒を効率的に不活性化することができる。
【００５６】
エステル交換触媒の不活性化に使用される化合物（以下、触媒失活剤と称することがあ
る）としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有
機リン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記触媒失活剤の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエス
テル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モ
ルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０
．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量の触媒失活剤を使用した
場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたＰＥＰＣＤ
組成物を例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ＰＥＰＣＤ組成物のイソシ
アネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範
囲を超える触媒失活剤を使用すると得られるＰＥＰＣＤ組成物が着色してしまう可能性が
ある。
【００５８】
触媒失活剤を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことが
できるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされな
いが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃
であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃で
ある。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく
、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたＰ
ＥＰＣＤ組成物が着色することがある。
触媒失活剤と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【００５９】
（精製）
重縮合反応後は、ＰＥＰＣＤ組成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、ア
リールオキシ基である不純物、フェノール類、アルコール類およびジオール類等のモノヒ
ドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル、副生
する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うこ
とができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。
蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限は
ないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカ
リ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる
化合物は任意に選択できる。
【００６０】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃である
ことが好ましく、２００℃であることがより好ましい。また、下限が１２０℃であること
が好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分とな
る。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるＰＥＰＣＤ組成物が
着色するのを防ぐことができる。
【００６１】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであること
がより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を上記上限値以
下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
また、薄膜蒸留直前のＰＥＰＣＤ組成物の保温の温度は、上限が２５０℃であることが
好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好まし
く、１２０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留直前のＰＥＰＣＤ組成物の保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜
蒸留直前のＰＥＰＣＤ組成物の流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上記上限
以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるＰＥＰＣＤ組成物が着色するのを防ぐこと
ができる。
【００６２】
［ポリエーテルポルカーボネートジオール組成物の物性］
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の製造法により製造されるＰＥＰＣＤ組成物の好適物性につ
いて以下に説明する。
【００６３】
（分子量・分子量分布）
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の製造法により製造されるＰＥＰＣＤ組成物の数平均分子量
（Ｍｎ）の下限は２５０であり、好ましくは５００、より好ましくは７００、さらに好ま
しくは９００である。一方、上限は５０００であり、好ましくは３０００、より好ましく
は２０００である。ＰＥＰＣＤ組成物の数平均分子量が上記下限未満では、ポリウレタン
とした際に柔軟性等が損なわれる場合がある。一方上記上限超過ではＰＥＰＣＤ組成物の
粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングに支障が出る可能性がある。
ここで、ＰＥＰＣＤ組成物の数平均分子量は、後掲の実施例に示される通り、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００６４】
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は
通常１．５であり、好ましくは１．７であり、より好ましくは２．０である。上限は通常
３．５であり、好ましくは３．０である。
分子量分布が上記範囲を超える場合、このＰＥＰＣＤ組成物を用いて製造したポリウレ
タンの物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、分子量分布が
上記範囲未満のＰＥＰＣＤ組成物を製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な
精製操作が必要になる場合がある。
ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常、ＧＰＣの測定で求め
ることができる。
【００６５】
（ＡＰＨＡ値）
本発明のＰＥＰＣＤ組成物の色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ００７１−１：１９９８
に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で５０以下であることが
好ましく、４０以下がより好ましく、更に好ましくは３０以下である。ＡＰＨＡ値が５０
を超えると、ＰＥＰＣＤ組成物を原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品
価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりするおそれがある。
【００６６】
ＡＰＨＡ値を５０以下にするためには、ＰＥＰＣＤ組成物製造時の触媒の種類や量の選
択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの
濃度を総合的に制御する必要がある。また、重縮合中および重縮合終了後の遮光も効果的
である。また、ＰＥＰＣＤ組成物の数平均分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化
合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物
を原料とするＰＥＰＣＤ組成物は、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐
光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱
履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易で
はない。
【００６７】
［ポリウレタンの製造方法］
本発明のポリウレタンの製造方法は、本発明のＰＥＰＣＤ組成物を用いるものであり、
通常、本発明のＰＥＰＣＤ組成物と、ポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを原料とし
て用いること以外は、通常のポリウレタン化反応により製造することができる。
例えば、本発明のＰＥＰＣＤ組成物とポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を常温か
ら２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができ
る。
また、本発明のＰＥＰＣＤと過剰のポリイソシアネート化合物とをまず反応させて末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙
げて、本発明のポリウレタンを製造することができる。
【００６８】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリウレタンの製造原料として使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネー
ト基を２以上有するものであればよく、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソ
シアネート化合物が挙げられる。
【００６９】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２
，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソ
シアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート化合物；キシリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート）、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’
−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３
，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、ポリエーテルポリカーボネートジオールとの反応性や得られるポリウ
レタンの硬化性の高さから芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に工業的に安
価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「
ＭＤＩ」と称する場合がある）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネートが好ましい。
【００７１】
（鎖延長剤）
本発明のポリウレタンの製造原料として使用される鎖延長剤は、イソシアネート基と反
応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、ポリオール及びポリアミ
ンから選ばれる。
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジ
メチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類
；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１
，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒド
ロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、
１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベン
ゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノール
アミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジア
ミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレ
ンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニ
リン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；等を挙げることができる。
【００７２】
これらの鎖延長剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも得られるポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメントの相分離
性に優れることによる柔軟性と弾性回復性に優れる点、工業的に安価に多量に入手が可能
な点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好
ましい。
【００７３】
（鎖停止剤）
本発明のポリウレタンの製造方法を実施する際には、得られるポリウレタンの分子量を
制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる
。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（触媒）
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸
、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラ
ウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系
の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重
合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。
【００７５】
（ＰＥＰＣＤ組成物以外のポリオール）
本発明のポリウレタンの製造方法においては、必要に応じて本発明のＰＥＰＣＤ組成物
以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のＰＥＰＣＤ組成物以外のポリオー
ルとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリ
エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ−ルが挙
げられる。ここで、本発明のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以外のポリオールを合わせた重量に
対する、本発明のＰＥＰＣＤ組成物の重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上がさ
らに好ましい。本発明のＰＥＰＣＤ組成物の重量割合が少ないと、ウレタン重合反応の制
御性や柔軟性が損なわれる可能性がある。
【００７６】
（ポリウレタンの製造方法）
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験
ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のＰＥＰＣＤ組成物、必要に応じて用いられるそれ以外のポリ
オール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下
、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のＰＥＰＣＤ組成物、必要に応じて用
いられるそれ以外のポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて両末端がイソ
シアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる
方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【００７７】
二段法は、本発明のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以外のポリオールとを予め１当量以上のポ
リイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相
当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように
、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分
子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確
実に行う必要がある場合には有用である。
【００７８】
（一段法）
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のＰＥＰＣＤ組成物、それ以外のポリ
オール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法で
ある。
一段法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、本発明
のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とア
ミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは
０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は
、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特
に好ましくは１．１当量である。
【００７９】
ポリイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応
を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔
軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大き
くならず、十分な強度が得られなくなる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以
外のポリオールの総水酸基数をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基数から引い
た数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、
さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３
．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１
．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けに
くく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて
十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる
場合がある。
【００８０】
（二段法）
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のＰＥＰＣＤ組成物、それ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネ
ート化合物とを、ポリイソシアネート化合物／（本発明のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以外の
ポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端が
イソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによ
りポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネート化合物と、過剰の本発明のＰＥＰＣＤ組成物及びそれ以外
のポリオールとを、ポリイソシアネート化合物／（本発明のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以外
のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸
基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基の
ポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造する方法。
【００８１】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によっ
て行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネート化合物と本発明のＰＥＰＣＤ組成
物とそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に
使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応
に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネート化合物と本発明のＰＥＰＣＤ組成物
とそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【００８２】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に
同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶
媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされな
いが、本発明のＰＥＰＣＤ組成物とそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした
場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ま
しくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量
、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
【００８３】
このポリイソシアネート化合物使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応
を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得ら
れるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネ
ート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量
、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３
．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【００８４】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やア
ルコール類を共存させてもよい。
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポ
リイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、本発明のＰＥＰＣＤ組成物
とそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数とし
て、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７
当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ま
しくは０．９７当量である。
【００８５】
このポリイソシアネート化合物使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量
を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなり
すぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする
場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用した本発明のＰ
ＥＰＣＤ組成物とそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマ
ーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当
量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは
１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲で
ある。
【００８６】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やア
ルコール類を共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の
反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅く
なったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎ
ると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で
脱泡しながら行ってもよい。
【００８７】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、
オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば２，６−ジブチ
ル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナ
フチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化
合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤
が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
また、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等の反応抑制剤を用いることもできる。
【００８８】
（添加剤）
本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を
、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキ
ル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸
、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導
体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含
む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用すること
ができる。
【００８９】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名
：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャ
パン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いず
れも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳ
Ｆジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００９０】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、
ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ
、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡ
ＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【００９１】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（
以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボ
ンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリング
アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシア
ニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【００９２】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、
グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合
物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難
燃剤が挙げられる。
【００９３】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み
合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは
０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％、上限
は、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である
。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポ
リウレタンで析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【００９４】
（分子量）
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが
、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜４０
万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よ
りも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性
などハンドリング性を損なう傾向がある。
【００９５】
（用途）
本発明のポリウレタンの製造方法により製造されたポリウレタンは、透明性、柔軟性、
耐久性に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性を有し、加工性にも優れることから、各種用途に
使用することができる。
例えば、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロ
ール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自
動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品とし
て、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバ
ースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロ
ンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写
用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる
。
【００９６】
また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。即ち、本発明のポリウレタ
ンよりなる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを成形することによって伸縮性に優れた成
形品を得ることができる。本発明のポリウレタンよりなる熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの成形方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性重合体に対して一般に用いられ
ている各種の成形方法を使用することができる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、ロール加工などの任意の成形法を採用する
ことができ、樹脂板、フィルム、シート、チューブ、ホース、ベルト、ロール、合成皮革
、靴底、自動車部品、エスカレーターハンドレール、道路標識部材、繊維等の種々の形状
の成形品を製造できる。
【００９７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの用途としては、より具体的には、例えば、食品、
医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器
、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に
使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡
績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カッ
プリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポ
ーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オ
イルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン
代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カ
ールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダ
ー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【００９８】
ポリウレタンエラストマーは、更に、発泡ポリウレタンエラストマー、又はポリウレタ
ンフォームとすることができる。ポリウレタンエラストマーを発泡又はフォームとする方
法としては、例えば、水などを用いた化学発泡やメカニカルフロスなどの機械発泡のいず
れでもよく、その他スプレー発泡やスラブ、注入、モールド成型で得られる硬質フォーム
や、同じくスラブ、モールド成型で得られる軟質フォーム等が挙げられる。
具体的な発泡ポリウレタンエラストマー又はポリウレタンフォームの用途としては電子
機器および建築の断熱材や防振材、自動車シート、自動車の天井クッション、マットレス
などの寝具、インソール、ミッドソールや靴底等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その
要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
〔評価結果〕
以下の実施例および比較例における各種物性や性能等の評価方法は下記の通りである。
【０１０１】
［触媒性能の評価］
ＰＴＭＧと炭酸ジエステルからのポリエーテルポリカーボネートジオールの製造におい
て、エステル化工程では原料であるＰＴＭＧと炭酸ジエステルが減少し、エステル交換工
程で炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物（アルキレンカーボネートにおいてはジ
ヒドロキシ化合物）が副生する。ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造触媒とし
ての性能の指標としては、ＰＴＭＧおよび炭酸ジエステルの減少率（転化率）と併せて、
副生するモノヒドロキシ化合物（アルキレンカーボネートにおいてはジヒドロキシ化合物
）の生成率が重要である。より具体的には、例えば下記式（Ａ）に示すように、ＰＴＭＧ
とエチレンカーボネート（ＥＣ）からのポリエーテルポリカーボネートジオールの製造に
おいては、ＰＴＭＧおよびＥＣの転化率が高いことと併せて副生するエチレングリコール
（ＥＧ）の生成率が高いことがポリエーテルポリカーボネートジオールの生成率が高いこ
とを表し、ポリエーテルポリカーボネートジオール製造用のエステル交換触媒として優れ
ていることの指標となる。更に、ＰＴＭＧを用いたポリエーテルポリカーボネートジオー
ルの製造においては、望ましくないエーテル化によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が副
生するため、ＴＨＦの生成率が低いことが経済的にも効率的にポリエーテルポリカーボネ
ートジオールを製造できる触媒であることの指標となる。
よって、原料であるＰＴＭＧおよび炭酸ジエステル（カーボネート類）の転化率、副生
するモノヒドロキシ化合物またはジヒドロキシ化合物の生成率、更には望ましくないエー
テル副生物の生成率を測定し、ポリエーテルポリカーボネートジオール製造用エステル交
換触媒性能を評価した。
【０１０２】
【化６】
2020172565.tif 000007
【０１０３】
＜構造単位＞
生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＥＣ
Ｚ−４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より各構造単位の比を求めた。
【０１０４】
＜ＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。
【０１０５】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた滴定法にてポリエーテル
ポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
【０１０６】
＜数平均分子量＞
アセチル化試薬を用いた滴定法にて得られた水酸基価から、下記式（ＩＩ）により数平
均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０−３）  ・・・・（ＩＩ）
【０１０７】
＜触媒金属含有濃度＞
ポリエーテルポリカーボネートジオールの反応条件で揮発や分解がない金属触媒を用い
た場合、金属含有濃度（ｐｐｍ）は、ポリエーテルポリカーボネートジオールの収量（ｇ
）に対する、仕込みに用いた金属触媒量（ｇ）の比に相当する。
また、分析手法としては、下記の手法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた。
ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物０．２ｇをケルダールフラスコに精秤し
、濃硫酸と濃硝酸を用いて湿式分解した。室温まで冷却後、純水を用いて定容した溶液を
ＩＣＰ−ＭＳＥＬＥＭＥＮＴ２（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社
製）で測定し、ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物中の金属含有濃度（質量ｐ
ｐｍ）を算出した。
【０１０８】
〔化合物略号〕
実施例および比較例における化合物の略号は以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール
ＰＴＭＧ＃２５０：ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２５０）
Ｍｇ（ａｃａｃ）２：マグネシウム（II）アセチルアセトナート
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
【０１０９】
〔ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の製造と評価〕
［実施例１−１］
直径３０ｍｍのガラス製試験管反応器にＰＴＭＧ＃２５０（三菱ケミカル株式会社）２
１．２ｇとＥＣ（東京化成工業株式会社）８．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、アルミブロ
ックヒーターにて加熱し、磁気撹拌子にて３００ｒｐｍで撹拌した。内温が１４０℃に達
した後、触媒としてＭｇ（ａｃａｃ）２（東京化成工業株式会社）１．４２ｍｇを含むト
ルエン希釈液を加えてエステル交換反応を開始し、加熱撹拌した。
反応開始から１時間と３時間においてサンプリングを行い、以下の方法でガスクロマト
グラフィにて反応器内のモノマー組成物であるＥＣ、ＥＧおよびＴＨＦの重量を定量し、
それぞれの反応器内モル数を求めた。
【０１１０】
＜ガスクロマトグラフィ分析＞
反応液約１００ｍｇと内部標準としてＮ−メチル−２−ピロリドン約５０ｍｇをそれぞ
れ精秤し、約５ｍＬのアセトニトリルにて希釈した。この液をそのまま分析するか、また
はこの液を１ｍＬ採取し、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（和光純薬工業、ガスクロ
マトグラフィ用）０．２ｍＬを加えよく振り混ぜ、１０分間以上静置した後シリンジフィ
ルターを通したものを分析した。
（ガスクロマトグラフィ分析条件）
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ  ３０ｍ×０．２５０ｍｍ×０．２５μｍ、Ｉ．Ｄ．（アジレント
テクノロジー）または同等品
キャリアガス：ヘリウム、１．２３ｍＬ／分
カラム温度：５０℃（５分間保持）→１０℃／分で昇温→２５０℃（５分間保持）
注入口温度：２５０℃、注入量：１μＬ、スプリット比：１：５０
検出器温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ
【０１１１】
（転化率・生成率の算出式）
ＥＣ転化率＝（仕込みＥＣモル数−反応器内ＥＣモル数）／理論仕込みＥＣモル数（＊
）×１００（ｍｏｌ％）
ＥＧ生成率＝反応器内ＥＧモル数／理論生成ＥＧモル数（＊＊）×１００（ｍｏｌ％）
ＴＨＦ生成率＝反応器内ＴＨＦモル数／反応器内ＥＧモル数×１００（ｍｏｌ％）
＊理論仕込みＥＣモル数＝理論生成ＥＧモル数（＊＊）とは、数平均分子量２０００で
あるポリエーテルポリカーボネートジオール組成物を得るためにＰＴＭＧに対して、理論
的に必要なＥＣのモル数を示し、量論的に反応したときに生成するＥＧのモル数に相当す
る。
ＴＨＦ生成率は、生成したカーボネート結合即ち生成したＥＧモル数（＝ポリエーテル
ポリカーボネートジオール中に導入されたＥＣモル数）に対するＴＨＦモル数の百分率（
ｍｏｌ％）とした。
【０１１２】
［実施例１−２］
触媒量を変更した以外は、実施例１−１と同様にエステル交換反応を行った。結果を表
１に示した。
【０１１３】
［実施例１−３］
ジヒドロキシ化合物の種類及び量を変更し、触媒量を変更した以外は、実施例１−１と
同様にエステル交換反応を行った。結果を表１に示した。
【０１１４】
［比較例１−１］
触媒種及び量を変更した以外は、実施例１−１と同様にエステル交換反応を行った。結
果を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
2020172565.tif 000008
【０１１６】
［実施例２−１］
撹拌機、留出液トラップ、圧力調整装置、３０ｍｍφ規則充填物入り蒸留塔、分留器を
備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにＰＴＭＧ♯２５０：２４５３ｇ（１０．１モル
）、ＥＣ：１０２２ｇ（１１．６モル）、Ｍｇ（ａｃａｃ）２：３６０ｍｇ（１．６ミリ
モル）を入れ、窒素ガス置換した。撹拌下、内温を１５０℃まで昇温して、内容物を加熱
溶解した。その後、３ｈ常圧で反応した後、圧力を６ｋＰａまで下げて、エチレングリコ
ールとエチレンカーボネートを系外へ除去しながら１２時間反応させた。次いで、圧力を
１ｋＰａまで２０時間かけて下げて、１５０℃〜１７０℃で反応した。前記工程の途中で
エチレンカーボネート（ＥＣ）：６６７ｇ（７．６モル）を加えた。さらに０．５ｋＰａ
まで減圧し、８ｈ反応を続けた後に１Ｈ−ＮＭＲ（測定法２）にて数平均分子量が１９０
０相当であることを確認し、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
その後、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物に８．５％リン酸水溶液：
１．６ｍＬ（１．４ミリモル）を加えて触媒を失活させた。その後、蒸留塔を取り外し、
０．５ｋＰａ、１７０℃で残存モノマーを除去することで、ポリエーテルポリカーボネー
トジオール含有組成物を得た。
【０１１７】
得られたポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜
蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってポリエーテル
ポリカーボネートジオール組成物を得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２
００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会
社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。得られたポリエーテルポリカーボネー
トジオール組成物の分析値及び物性値を表２に示した。
【０１１８】
［実施例２−２］
ジヒドロキシ化合物の量及び炭酸ジエステルの種類及び量を変更し、触媒量を変更した
以外は、実施例２−１と同様にして、ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物を得
た。得られたポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の分析値及び物性値を表２に
示した。
【０１１９】
［実施例２−３］
磁気撹拌子、留出液トラップ、圧力調整装置、４０ｃｍヴィグリュー管、リービッヒ冷
却管を備えた１Ｌ４口ガラスフラスコにＰＴＭＧ♯２５０：３９３ｇ（１．６モル）、Ｎ
ＰＧ：９８ｇ、ＥＣ：２５９ｇ（２．９４モル）を入れ、窒素ガス置換した。オイルバス
にて内温を８０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、撹拌下、Ｍｇ（ａｃａｃ）２：１０
４ｍｇ（０．４７ミリモル）を添加した。オイルバスを昇温し、内温１３５〜１５０℃常
圧で２時間反応した後、圧力を６ｋＰａまで下げて、内温１５０〜１７０℃でエチレング
リコールとエチレンカーボネートを系外へ除去しながら２０時間反応させた。反応を中断
し、エチレンカーボネート（ＥＣ）：３４ｇ（０．３８モル）を加え、内温１４５〜１５
５℃常圧で１時間加熱した後、圧力を６〜３ｋＰａまで下げながら、内温１５０℃〜１７
５℃で１５時間反応した。さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）：３４ｇ（０．３８モル
）を加え、内温１６０〜１６７℃常圧で２時間加熱した後、圧力を３ｋＰａまで下げ、内
温１７０℃〜１７５℃で６時間反応した。次いで、Ｍｇ（ａｃａｃ）２：５１ｍｇ（０．
２３ミリモル）を添加し、圧力を４〜３．５ｋＰａまで下げながら、内温１７０℃で６時
間反応した。１Ｈ−ＮＭＲ（測定法２）にて数平均分子量が２５００相当であることを確
認し、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物に８．５％リン酸水溶液：０．６８
ｍＬ（０．５９ミリモル）を加えて触媒を失活させた後、ヴィグリュー管を取り外し、１
ｋＰａ、１６５〜１８５℃で残存モノマーを除去することで、ポリエーテルポリカーボネ
ートジオール含有組成物を得た。
【０１２０】
得られたポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜
蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってポリエーテル
ポリカーボネートジオール組成物を得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２
００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会
社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。得られたポリエーテルポリカーボネー
トジオール組成物の分析値及び物性値を表２に示した。
【０１２１】
［比較例２−１］
ジヒドロキシ化合物の量及び炭酸ジエステルの量を変更し、触媒種及び量を変更した以
外は、実施例２−１と同様にして、ポリエーテルポリカーボネートジオール組成物を得た
。得られたポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の分析値及び物性値を表２に示
した。
【０１２２】
【表２】
2020172565.tif 000009
【０１２３】
実施例１−１〜１−３のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物の製造方法では
反応効率が良好であるのに対し、比較例１−１のポリエーテルポリカーボネートジオール
組成物の製造方法では反応効率が悪く、反応時間が経過してもＥＧ転化率が低いままであ
る。
実施例２−１〜２−３のポリエーテルポリカーボネートジオール組成物はともに、着色
が少なくＡＰＨＡが低い値である。一方、比較例２−１のポリエーテルポリカーボネート
ジオール組成物は高いＡＰＨＡを示している。