(57)【要約】【課題】高容量で、経時変化による表面劣化が抑制された正極活物質、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の表面に存在するＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、正極活物質の層構造を安定化したり、相転位を抑制する機能を発揮する特定の原子と置換する。具体的には、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と置換する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される正極活物質。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２Ａｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
Ａは、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
前記化学式（１）におけるＡは、前記正極活物質の表面に存在している、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
下記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と置換して、下記化学式（１）で示される正極活物質を得る置換工程を有する、正極活物質の製造方法。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２Ａｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
Ａは、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
０＜ｗ＜１である。）
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項６】
前記置換工程では、ドーピング、固溶添加、置換固溶、荷電粒子注入、プラズマ照射、レーザ光照射、および電位印加からなる群より選ばれる少なくとも１種を実施する、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、および正極活物質の製造方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の充電可能な電気化学素子に用いる正極活物質および正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。そして近年、使用機器の消費エネルギー増加に伴い、リチウムイオン二次電池にはさらなる高エネルギー密度化が切望されている。
【０００３】
これに対して、正極および負極の集電体やセパレータの厚みを薄くする等の対応が実施されているが、その他に、電極を構成する活物質についても検討が進められている。
【０００４】
例えば、正極活物質については、従来、充放電で利用されてきた領域の電位と比較して、より高電位な領域の容量を利用する物質が検討されている。これにより、電池の充電電圧を上昇させることができ、放電容量を増やすことが可能となり、その結果、エネルギー密度を向上させることができる。
【０００５】
このような正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２）が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等の三元系の正極活物質には、経年劣化および充放電によるサイクル劣化により、抵抗上昇と容量低下の問題を有している。
【０００６】
ここで、充放電によるリチウムイオンの伝導抵抗の上昇を抑制する方法として、活物質の表面を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質やＬｉＮｂＯ３等により被覆する方法が提案されている（特許文献３および４参照）。
【０００７】
しかしながら、リチウムイオン伝導性無機固体電解質による被覆では、経年劣化およびサイクル劣化による正極活物質の表面劣化は未だ十分に抑制されておらず、さらなる劣化抑制の方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１８１９８号公報
【特許文献２】特開２００３−０５９４９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７３５３９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９９８７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、経年劣化およびサイクル劣化による表面劣化が抑制された正極活物質、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、正極活物質となるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の表面組成に着目し、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の表面に存在するＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、正極活物質の層構造を安定化したり、相転位を抑制する機能を発揮する特定の原子と置換すれば、高容量で、表面劣化が抑制された高耐久性の正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記化学式（１）で示される正極活物質である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２Ａｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
Ａは、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００１２】
前記化学式（１）におけるＡは、前記正極活物質の表面に存在していてもよい。
【００１３】
また別の本発明は、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極である。
【００１４】
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
また別の本発明は、下記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と置換して、下記化学式（１）で示される正極活物質を得る置換工程を有する、正極活物質の製造方法である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２Ａｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
Ａは、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１６】
前記置換工程では、ドーピング、固溶添加、置換固溶、荷電粒子注入、プラズマ照射、レーザ光照射、および電位印加からなる群より選ばれる少なくとも１種を実施するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の正極活物質は、高容量であると同時に、経年劣化およびサイクル劣化による表面劣化が抑制されたものである。したがって、本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量低下が抑制された電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜４および比較例１の容量維持率を示すグラフである。
【図２】実施例５〜８および比較例１の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、下記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と置換して、下記化学式（１）で示される正極活物質を得る置換工程を有する、正極活物質の製造方法である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２Ａｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
Ａは、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２１】
［原料］
本発明の上記化学式（１）で示される正極活物質の原料となる上記化学式（２）で示される正極活物質は、正極活物質として公知のリチウム含有金属酸化物である。上記化学式（２）で示される正極活物質は、層状岩塩型構造を有する。
【００２２】
［置換工程］
本発明の正極活物質の製造方法における置換工程は、原料となる上記化学式（２）で示される正極活物質の表面に存在する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と置換して、上記化学式（１）で示される正極活物質を得る工程である。
【００２３】
本発明において、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と置換する方法は、特に限定されるものではない。例えば、置換したい原子をドーパントとするドーピング、固溶添加させて元素置換させる方法や、これらの原子にエネルギーを与えて打ち込む方法がある。具体的には、置換したい原子、原子からなるクラスター、原子を含むガス、化合物、スラリー等を正極活物質であるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２と接触させ、光、熱、電気、圧力等のエネルギーを与えることで正極活物質の元素を置換させる方法、あるいは、原子、クラスター、荷電粒子等に運動エネルギーを与えて打ち込む方法が挙げられる。
【００２４】
すなわち、置換工程では、ドーピング、固溶添加、置換固溶、荷電粒子注入、プラズマ照射、レーザ光照射、および電位印加からなる群より選ばれる少なくとも１種を実施することが好ましい。
【００２５】
（温度）
置換工程における温度は、１００〜１４００℃の範囲とすることが好ましく、２００〜１２００℃の範囲とすることがさらに好ましく、３００〜１０００℃の範囲とすることが特に好ましい。２００℃よりも低い場合には、活物質の元素置換が進行せず、１０００℃より高い場合には、活物質中の融点を超えるため好ましくない。
【００２６】
（圧力）
置換工程における圧力は、真空〜３００ＭＰａの範囲とすることが好ましく、真空〜２００ＭＰａの範囲とすることがさらに好ましく、真空〜１５０ＭＰａの範囲とすることが特に好ましい。３００ＭＰａよりも高い場合には、加圧装置破損につながるため好ましくない。
【００２７】
（時間）
置換工程における処理時間は、０．１〜４８時間の範囲とすることが好ましく、０．１〜１２時間の範囲とすることがさらに好ましく、０．１〜８時間の範囲とすることが特に好ましい。０．１時間よりも短い場合には、元素置換が不十分となり、４８時間よりも長い場合には、内部まで置換してしまうため好ましくない。
【００２８】
（イオン注入）
置換工程において、置換元素を、荷電粒子、原子、分子として活物質に注入する場合には、２５０ｅＶ〜１０ＭｅＶに加速し、打ち込むことができる。その際、活物質を溶融、分解温度以下に加熱して、注入を容易にしてもよい。
【００２９】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、下記化学式（１）で示される正極活物質である。
［化１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２Ａｗ    （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
Ａは、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００３０】
本発明の正極活物質は、正極活物質として公知のリチウム含有金属酸化物である上記化学式（２）で示される正極活物質を原料とし、その結晶構造は維持されていることから、層状岩塩型構造を有する。また、菱面体晶系であり、空間群Ｒ−３ｍを有する。
【００３１】
本発明の正極活物質は、原料となる上記化学式（２）で示される物質の表面に存在する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子が、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子に置換されたものである。上記化学式（１）で示される本発明の正極活物質においては、Ａが、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子となる。
【００３２】
Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子は、層状岩塩型構造を有する本発明の正極活物質の層構造を安定化したり、劣化の原因と考えられる相転位を抑制する機能を発揮する原子である。このため、本発明の正極活物質は、リチウムイオン導電性と容量の両方を兼ね備えた物質となる上、表面劣化が抑制された高耐久性の正極活物質となる。
【００３３】
なお、本発明においては、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる原子は、１種単独であっても２種以上であってもよい。中では、活物質の層構造の安定化に寄与するＡｌや、相転移抑制に効果のあるＺｒは好ましい。また、導電性に寄与するＣ等も好ましい。なお、複数の機能を持たせるため、これらを混在させてもよい。
【００３４】
（原子の置換量）
本発明の正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子が、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子に置換された構造を有するが、その置換量を示す上記化学式（１）におけるｗは、通常、０＜ｗ＜１．０であり、０．１＜ｗ＜＝０．９であることが好ましく、０．４＜ｗ＜＝０．９であることがさらに好ましい。
【００３５】
原子の置換量ｗが０．９を超え、かつ原子が置換された層の厚みが１０００ｎｍを超える場合には、リチウムイオン導電性が大きく低下し、活物質内部への挿入、脱離が困難となってしまい、電池としての機能が損なわれてしまう。
【００３６】
なお、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ａｕ、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる複数の原子で置換する場合には、原子の置換量ｗは、それぞれの原子の置換量の合計を意味する。
【００３７】
（置換原子の存在状態）
置換による導入された原子である上記化学式（１）におけるＡは、正極活物質の表面に存在している。ここで、正極活物質の表面とは、最表面から１０００ｎｍの深さまでを意味する。本発明においては、最表面から２００ｎｍの深さまでに、置換された原子の４０％以上が存在しており、最表面から６００ｎｍの深さまでに８０％以上が、最表面から１０００ｎｍの深さまでに９０％以上が、存在している。
【００３８】
本発明においては、正極活物質の表面付近に、層状岩塩型構造を有する本発明の正極活物質の層構造を安定化したり、劣化の原因と考えられる相転位を抑制する機能を発揮する原子が存在することにより、正極活物質の表層部分の組成が、下層の組成とは異なるものとなり、その結果、置換により導入された原子を含む層によって正極活物質の表面に被膜が形成された状態となる。しかしながら、置換により導入された原子は正極活物質そのものとなっていることから、コーティング等により形成した被膜とは異なり、物理的にも化学的にも強固な層となっている。その結果、容量および出力は高いままで、表面劣化を抑制することが可能となる。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質を含むことを特徴とする。本発明の正極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
【００４０】
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物を、集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、負極と、を備える。
【００４３】
［負極］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する負極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極として機能するものであればよい。
【００４４】
例えば、電極を構成できる材料から、本発明の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極と比較して、卑な電位を示すものを負極として選択し、任意の電池を構成することができる。
【００４５】
［電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質は、液体状の電解液であっても、固体状の固体電解質であってもよい。リチウムイオン二次電池を構成できる電解質であれば、特に問題なく適用することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１〜４＞
正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を、トリメチルアルミニウム溶液に分散させた後、減圧乾燥することで、トリメチルアルミニウムで覆われた正極活物質を得た。
【００４８】
トリメチルアルミニウムで覆われた正極活物質を、プラズマ発生装置内に投入してプラズマ照射を実施し、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２においてアルミニウムとの原子置換を行った。原子置換量ｗは、プラズマのエネルギーおよび処理時間を制御することで変化させることができる。
【００４９】
［置換量の測定］
得られたアルミニウム置換正極活物質の置換量ｗについて、以下の測定条件で表面Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施し、光電子ピーク面積強度と相対感度係数から、元素組成比（原子％）を算出した。
（測定条件）
分析装置：  アルバック・ファイ社製  全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｘ線源：  単色化Ａｌ  Ｋα
Ｘ線出力：  ２４．６Ｗ
Ｘ線ビーム系：  １００μｍΦ
光電子取り出し角：  ４５°
【００５０】
表１に、アルミニウムの置換量ｗを示す。
【００５１】
【表１】
2020013713.tif 000002
【００５２】
［容量維持率の測定］
得られたアルミニウム置換正極活物質を用いて、以下の要領で二次電池セルを作製し、その容量維持率（放電レート０．２Ｃ、測定温度２５℃）を測定した。
【００５３】
（正極の作製）
得られた正極活物質９４質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、得られた混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製したスラリーを集電体に塗布し、１００℃で６０分乾燥させて、正極とした。
【００５４】
（電池の作製）
負極にグラファイト電極を用いて、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電池を作製した。
【００５５】
（容量維持率の測定）
作製した電池につき、初期容量の測定を実施した。その後、ＳＯＣ＝１００％（４．２Ｖ）、６０℃で５２日間保管し、保管後の電池容量を測定した。初期容量を１００％として、保管後の残容量につき、容量維持率を計算した。結果を図１に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ２を用いて、実施例１と同様にして二次電池セルを作製し、その容量維持率（放電レート０．２Ｃ、測定温度２５℃）を測定した。結果を、図１に示す。
【００５７】
＜実施例５〜８＞
処理チャンバー内に、原料となる正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ２を配置した。また、同チャンバー内に、アーク放電式の蒸発元となるグラファイト棒を配置し、減圧してアーク放電を発生させて炭素クラスターを合成した。得られた炭素クラスターを電子衝撃法によりイオン化し、電界により加速して正極活物質に衝突させ、正極活物質表面の原子を炭素原子で置換し、炭素原子を導入した。炭素の置換量は、電界の電圧、照射時間、雰囲気温度、真空度によって変化させることができる。
【００５８】
［置換量の測定］
得られた炭素置換正極活物質の置換量ｗについて、実施例１と同様にして表面Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施し、得られた結果から算出した。
【００５９】
表２に、炭素の置換量ｗを示す。
【００６０】
【表２】
2020013713.tif 000003
【００６１】
（容量維持率の測定）
得られた炭素置換正極活物質を用いて、実施例１と同様にして二次電池セルを作製し、その容量維持率（放電レート０．２Ｃ、測定温度２５℃）を測定した。結果を、図２に示す。
【図１】
2020013713.tif 000004
【図２】
2020013713.tif 000005