(57)【要約】【課題】分散性に優れ、高濃度で分散が可能な銅ナノ粒子、当該銅ナノ粒子が分散した銅ナノ粒子分散体及び接合用ペースト、並びに、当該接合用ペーストを用いた接合層を有する物品及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅核粒子（ａ）と、前記銅核粒子（ａ）の表面に形成された保護層（ｂ）と、を有する銅ナノ粒子（Ａ）であって、前記銅ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、前記保護層（ｂ）が、アミノ基と、第１級水酸基と、を有する炭素数３〜６の化合物（ｂ１）と、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）と、を含む、銅ナノ粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅核粒子（ａ）と、
前記銅核粒子（ａ）の表面に形成された保護層（ｂ）と、を有する銅ナノ粒子（Ａ）であって、
前記銅ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
前記保護層（ｂ）が、アミノ基と第１級水酸基とを有する炭素数３〜６の化合物（ｂ１）と、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）と、を含む、
銅ナノ粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の銅ナノ粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ１）と、を含有する、銅ナノ粒子分散体。
【請求項３】
請求項１に記載の銅ナノ粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ２）と、を含有する、接合用ペースト。
【請求項４】
前記銅ナノ粒子（Ａ）の含有率が５０質量％以上９５質量％以下である、請求項３に記載の接合用ペースト。
【請求項５】
第１部材と、接合層と、第２部材とをこの順に備える物品であって、
前記第１部材と前記第２部材の、前記接合層との接合面が、各々独立に金属又は半導体であり、
前記接合層が、請求項３又は４に記載の接合用ペーストの焼結体である、物品。
【請求項６】
請求項５に記載の物品の製造方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間に、請求項３又は４に記載の接合用ペーストを挟み、
前記接合用ペーストを加熱して、前記銅ナノ粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融し、焼結体を形成する、物品の製造方法。
【請求項７】
前記接合用ペーストを大気中２００℃以下で加熱する、請求項６に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体、接合用ペースト、物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路の形成方法として、基板等に、金属ナノ粒子を含有する微細配線印刷用インクをパターン印刷し、焼結して微細配線からなる電子回路を作成する方法が検討されている。
直径２ｎｍ〜１００ｎｍ程度までの金属ナノ粒子は、光特性、磁気特性、熱特性、電気特性等において、バルクの金属とは異なる性質を示すことが知られている。例えば、金属ナノ粒子は粒子径が小さくなると表面積が増加して融点が低下する。特に、直径が１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子は融点の低下が顕著である。
【０００３】
一方、微細配線印刷用インクの金属ナノ粒子としては、主に銀ナノ粒子が用いられてきた。しかしながら銀ナノ粒子を用いると、マイグレーション現象を生じやすいという問題があった。微細配線印刷用インク用の金属ナノ粒子として、銀よりもマイグレーション現象が生じにくい銅が注目されている。
【０００４】
しかし、銅ナノ粒子は、金、銀などの他の金属ナノ粒子と比較して凝集しやすいという問題があった。特に低温焼結性の観点から有用な粒子径が１０ｎｍ以下の銅ナノ粒子の製造は困難であった。
【０００５】
本発明者らは特許文献１において、銅の単結晶からなる中心部と、特定のアルコールを含む保護層と、から形成された平均粒子径が１０ｎｍ以下の銅ナノ粒子及びその製造方法を開示している。特許文献１の手法によれば、平均粒子径が１０ｎｍ以下の銅ナノ粒子を室温で長期間安定に保存でき、低温焼結可能な銅ナノインクを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２９４６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、低温焼結性等の観点から、特許文献１の銅ナノインクを部材間の接合に用いることを検討した。しかしながら特許文献１の銅ナノインクでは、銅ナノ粒子の焼結は進行するものの接合力が得られない。また、特許文献１の銅ナノ粒子は、接合力を高めるために高濃度化することが困難である。
そこで本発明者らは、接合力のあるペーストを調製するために、分散性に優れ、より高濃度で分散可能な銅ナノ粒子の検討を行った。
【０００８】
本発明は、高濃度で分散が可能な銅ナノ粒子、当該銅ナノ粒子が分散した銅ナノ粒子分散体及び接合用ペースト、並びに、当該接合用ペーストより形成された接合層を有する物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る銅ナノ粒子は、
銅核粒子（ａ）と、
前記銅核粒子（ａ）の表面に形成された保護層（ｂ）と、を有する銅ナノ粒子（Ａ）であって、
前記銅ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
前記保護層（ｂ）が、アミノ基と第１級水酸基とを有する炭素数３〜６の化合物（ｂ１）と、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）と、を含む。
【００１０】
本発明に係る銅ナノ粒子分散体は、
上記に記載の銅ナノ粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ１）と、を含有する。
【００１１】
本発明に係る接合用ペーストは、
上記に記載の銅ナノ粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ２）と、を含有する。
【００１２】
上記接合用ペーストの一実施形態は、
前記銅ナノ粒子の含有率が５０質量％以上９５質量％以下である。
【００１３】
本発明に係る物品は、
第１部材と、接合層と、第２部材とをこの順に備える物品であって、
前記第１部材と前記第２部材の、前記接合層との接合面が、各々独立に金属又は半導体であり、
前記接合層が、上記接合用ペーストの焼結体である。
【００１４】
本発明に係る物品の製造方法は、上記物品の製造方法であって、
前記第１部材と前記第２部材との間に、請求項３又は４に記載の接合用ペーストを挟み、
前記接合用ペーストを加熱して、前記銅ナノ粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融し、焼結体を形成する。
【００１５】
上記物品の製造方法の一実施形態は、
前記接合用ペーストを大気中２００℃以下で加熱する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分散性に優れ、高濃度で分散が可能な銅ナノ粒子、当該銅ナノ粒子が分散した銅ナノ粒子分散体及び接合用ペースト、並びに、当該接合用ペーストより形成された接合層を有する物品及びその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本物品の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態の銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体、接合用ペースト、物品及びその製造方法について、順に詳細に説明する。
【００１９】
［銅ナノ粒子（Ａ）］
本実施形態の銅ナノ粒子（Ａ）（以下、本銅ナノ粒子（Ａ）ともいう）は、銅核粒子（ａ）と、銅核粒子（ａ）の表面に形成された保護層（ｂ）と、を有し、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、保護層（ｂ）が、アミノ基と第１級水酸基とを有する炭素数３〜６の化合物（ｂ１）（以下、化合物（ｂ１）ともいう）と、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）（以下、不飽和脂肪酸（ｂ２）ともいう）と、を含む。
本銅ナノ粒子（Ａ）は、銅核粒子（ａ）を被覆する保護層（ｂ）が、化合物（ｂ１）と不飽和脂肪酸（ｂ２）との組み合わせであるため、銅核粒子（ａ）同士の凝集が抑制されるとともに、後述する溶剤に対する分散性が向上する。これらの結果、高濃度の接合用ペーストを調製することが可能となる。また、銅核粒子（ａ）表面の酸化も抑制されるため、接合力のある接合層を形成できる。
【００２０】
＜銅核粒子（ａ）＞
上記銅核粒子（ａ）は、少なくとも銅（Ｃｕ）を含有し、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の元素を含有してもよいものである。本銅ナノ粒子（Ａ）において銅核粒子（ａ）は、単結晶であっても多結晶であってもよく、これらの結晶は格子欠陥を含んでいてもよく、一部の銅が酸化していてもよい。また、複数ある本銅ナノ粒子（Ａ）の一部の銅核粒子（ａ）は酸化銅粒子であってもよい。銅核粒子（ａ）に含まれ得る酸化銅としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３、Ｃｕ８Ｏ、Ｃｕ６４Ｏ等が挙げられ、酸素の割合が低い点から、Ｃｕ６４Ｏが好ましい。また、銅核粒子（ａ）が含有し得る他の元素としては、酸素、窒素等が挙げられる。
銅核粒子（ａ）に含まれる元素は、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）により測定できる。銅核粒子（ａ）に含まれる銅以外の元素の合計の含有割合は、銅核粒子（ａ）に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、後述する銅ナノ粒子分散体、及び接合用ペーストにおいて、本銅ナノ粒子（Ａ）は、通常複数含有する。当該複数ある銅ナノ粒子（Ａ）を構成する銅核粒子（ａ）は互いに同一であってもよく、例えば一部が銅の単結晶であり、他の一部が銅酸化物粒子であるなど、２種以上の銅核粒子（ａ）の組み合わせであってもよい。
【００２２】
＜保護層（ｂ）＞
本銅ナノ粒子（Ａ）において銅核粒子（ａ）を被覆する保護層（ｂ）は、アミノ基と第１級水酸基とを有する炭素数３〜６の化合物（ｂ１）と、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）とを含み、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の成分を含んでいてもよいものである。本銅ナノ粒子（Ａ）は、化合物（ｂ１）と不飽和脂肪酸（ｂ２）との組み合わせにより、銅核粒子（ａ）同士の凝集が抑制されるとともに、分散性が向上する。
【００２３】
（化合物（ｂ１））
本銅ナノ粒子（Ａ）において、保護層（ｂ）は、アミノ基と第１級水酸基とを有する炭素数３〜６の化合物（ｂ１）を含む。当該化合物（ｂ１）はアミノ基、水酸基またはその両方が銅核粒子（ａ）表面に吸着し表面を被覆する。その結果、銅核粒子（ａ）同士の凝集が抑制され、また、銅核粒子（ａ）の表面の酸化が抑制される。化合物（ｂ１）の少なくとも一部は、アミノ基と水酸基の両方が銅核粒子（ａ）に吸着し、銅を含む環構造を形成すると推定される。当該化合物（ｂ１）は、炭素鎖が銅核粒子（ａ）表面を覆うため、銅核粒子（ａ）同士の凝集及び銅核粒子（ａ）の表面の酸化抑制の効果が高いと推定される。このように、保護層（ｂ）が化合物（ｂ１）を含むことで、平均粒子径が１０ｎｍ以下の銅ナノ粒子が得られると推定される。また上記化合物（ｂ１）は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の低温で、分解や気化などにより除去されるため、本銅ナノ粒子（Ａ）は低温焼結性に優れている。
【００２４】
化合物（ｂ１）の具体例としては、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本銅ナノ粒子（Ａ）においては、化合物（ｂ１）として、第１級水酸基を２個有する化合物を含むことが好ましい。化合物（ｂ１）は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（化合物（ｂ２））
本銅ナノ粒子（Ａ）において、保護層（ｂ）は、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）を含む。当該不飽和脂肪酸（ｂ２）は、カルボキシ基が銅核粒子（ａ）表面に吸着し外側に炭素鎖が配置されると推定される。当該炭素鎖と、後述する溶剤との相溶性により、本銅ナノ粒子（Ａ）の分散性が向上する。
【００２６】
不飽和脂肪酸（ｂ２）の具体例としては、ドデセン酸、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、パクセン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、及びエレオステアリン酸等が挙げられる。分散性の点から、中でも、炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸が特に好ましい。不飽和脂肪酸（ｂ２）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
保護層（ｂ）中の、化合物（ｂ１）と不飽和脂肪酸（ｂ２）との比率は、適宜調整すればよく、例えば、質量比で（ｂ１）：（ｂ２）を１：９〜９：１の範囲で調整すればよく、接合性の点から２：８〜８：２の範囲が好ましい。
【００２８】
（他の成分）
保護層（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、銅核粒子（ａ）に吸着し得るアミノ基、カルボキシ基、又は水酸基を有する化合物等が挙げられる。保護層（ｂ）中の他の成分の割合は、保護層（ｂ）１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００２９】
本銅ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は１０ｎｍ以下である。本銅ナノ粒子（Ａ）は平均粒子径が１０ｎｍ以下であっても高濃度で分散可能であり、また、平均粒子径が１０ｎｍ以下であるため低温焼結性に優れている。本銅ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は低温焼結性の点から中でも９ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。
一方、本銅ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径の下限は、凝集を抑制する点から、０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましい。
また、低温焼結性の点から、本銅ナノ粒子（Ａ）は粒子径の標準偏差が平均粒子径の２０％以下であることが好ましい。以下、このような本銅ナノ粒子（Ａ）を、単分散の銅ナノ粒子ということがある。
【００３０】
なお、本明細書における平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像中の任意の１００個の粒子の粒子径の算術平均値である。なお、観察は、溶剤を除去した乾燥状態の本銅ナノ粒子（Ａ）に対して行う。
また、上記標準偏差は、上記１００個の粒子の粒子径の粒度分布に基づいて算出される値である。
【００３１】
［銅ナノ粒子（Ａ）の製造方法］
本銅ナノ粒子（Ａ）は、上記本銅ナノ粒子（Ａ）が製造可能な任意の方法で製造すればよい。以下、好適な製造方法の一例を説明する。下記製造方法によれば、略球状で単分散の銅ナノ粒子（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
当該好適な製造方法は、まず、化合物（ｂ１）が被覆した銅ナノ粒子（Ａ１）を製造し、次いで、当該銅ナノ粒子（Ａ１）に不飽和脂肪酸（ｂ２）を吸着させることにより本銅ナノ粒子（Ａ）を製造する方法である。
【００３３】
銅ナノ粒子（Ａ１）の製造方法は、例えば、国際公開第２０１５／１２９４６６号を参照できる。具体的には、例えば、ギ酸銅、酢酸銅等に代表される銅塩と、化合物（ｂ１）と、溶剤としてエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤と、必要に応じて他の成分を含有する溶液を調製し、当該溶液にヒドラジン系還元剤を添加し、大気圧下５℃〜１００℃で１〜４８時間、還元反応を行うことにより、化合物（ｂ１）が被覆した銅ナノ粒子（Ａ１）が得られる。
【００３４】
銅ナノ粒子（Ａ１）は溶剤に分散した状態で得られる。当該分散液を遠心分離することにより、銅ナノ粒子（Ａ１）と還元剤とを分離してもよい。また、後述する本銅ナノ粒子（Ａ）の製造工程を連続して行う場合には、還元剤等を分離せず、得られた分散液をそのまま次の工程に用いてもよい。
なお、上記ヒドラジン系還元剤としては、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられ、優れた還元力を有し、かつ、反応系内に残存し難いという点から、ヒドラジンが好ましい。また、ヒドラジン系還元剤は、酢酸銅の還元を十分に進行させる目的で、過剰に添加してもよい。ヒドラジン系還元剤は、銅塩に対して１〜２０当量添加することが好ましく、１．５〜１８当量添加することがより好ましい。
【００３５】
次いで、得られた銅ナノ粒子（Ａ１）に不飽和脂肪酸（ｂ２）を吸着させて本銅ナノ粒子（Ａ）を製造する。前記銅ナノ粒子（Ａ１）の分散液、又は、遠心分離した銅ナノ粒子（Ａ１）を改めて溶剤に分散させた分散液を調製し、当該分散液に不飽和脂肪酸（ｂ２）を添加し、必要に応じて撹拌することで、銅ナノ粒子（Ａ１）に不飽和脂肪酸（ｂ２）が吸着し、本銅ナノ粒子（Ａ）が得られる。なお、得られた本銅ナノ粒子（Ａ）は、銅ナノ粒子（Ａ１）に比較して、上記グリコール系溶剤に対する分散性が低くなる。
不飽和脂肪酸（ｂ２）の添加量は、銅核粒子（ａ）１００質量部に対し、５質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。この範囲内にあれば、銅ナノ粒子（Ａ）に十分な分散性を付与することができ、かつ、低温焼結性に優れた本銅ナノ粒子（Ａ）が得られる。
【００３６】
グリコール系溶剤に対する分散性が低い本銅ナノ粒子（Ａ）は、無極性溶剤又は低極性溶剤に好適に分散可能な点を利用して抽出できる。例えば前記で得られた本銅ナノ粒子（Ａ）を含むグリコール系溶剤に、当該グリコール系溶剤と相分離するトルエンやヘキサン等の無極性溶剤を添加し、混和することで本銅ナノ粒子（Ａ）が無極性溶剤に移行して分散され、グリコール系溶剤と分離することで、銅ナノ粒子分散体が得られる。
【００３７】
即ち、本実施形態に係る銅ナノ粒子分散体（以下、本銅ナノ粒子分散体ともいう。）は、前記本銅ナノ粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ１）とを含有する。
本銅ナノ粒子分散体は、前記本銅ナノ粒子（Ａ）を好適に分散可能なため、本銅ナノ粒子（Ａ）の保存安定性に優れている。そのため、本銅ナノ粒子分散体は、後述する接合用ペーストの予備調製液として好適である。
【００３８】
本銅ナノ粒子分散体に含まれる溶剤（Ｂ１）は、無極性溶剤又は低極性溶剤の中から適宜選択できる。グリコール系溶剤と相分離しやすく、本銅ナノ粒子（Ａ）の分散性に優れる点から、中でも炭化水素系溶剤が好ましい。なお、本明細書において炭化水素系溶剤とは、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる室温（２５℃）で液状の化合物をいう。
炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、等の芳香族炭化水素溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ‐パラフィン類、イソパラフィン類等の鎖式炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、等の脂環式炭化水素溶剤等が挙げられる。特に分散性が優れ、前記抽出工程を実施しやすい点で、鎖式炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。溶剤（Ｂ１）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本銅ナノ粒子分散体中の本銅ナノ粒子（Ａ）の含有割合は、保存安定性の点から、本銅ナノ粒子分散体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００４０】
なお、本銅ナノ粒子分散体から本銅ナノ粒子（Ａ）を単離する方法としては、例えば、本銅ナノ粒子分散体に、本銅ナノ粒子（Ａ）の分散能の低い溶剤（貧溶剤）を添加することで、本銅ナノ粒子を沈殿させ、必要に応じて遠心分離や、各種溶剤で洗浄すること等が挙げられる。
【００４１】
［接合用ペースト］
本実施形態に係る接合用ペースト（以下、本接合用ペーストともいう。）は、前記本銅ナノ粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ２）とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。
本接合用ペーストは、焼結により接合力を発揮する程度に本銅ナノ粒子（Ａ）を高濃度で含有するものである。
【００４２】
本接合用ペーストに用いる溶剤（Ｂ２）は、本銅ナノ粒子（Ａ）を分散可能な溶剤の中から、ペーストの用途等に応じて適宜選択すればよい。本銅ナノ粒子（Ａ）の分散性の点から溶剤（Ｂ２）は無極性溶剤又は低極性溶剤を含むことが好ましい。無極性溶剤又は低極性溶剤としては、前記溶剤（Ｂ１）で例示した炭化水素系溶剤がいずれも好ましいものとして挙げられる。中でも、溶剤（Ｂ２）は印刷・用途等への適正の点から、ｎ‐パラフィン又はイソパラフィンを含むことが好ましく、イソパラフィンを含むことがより好ましい。また、印刷適正などの点から、溶剤（Ｂ２）は沸点（又は初留点）が９０〜３００℃の範囲内が好ましく、１２０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
無極性溶剤又は低極性溶剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記イソパラフィンとしては、例えば、エクソンモービル社製、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭなどを用いることができる。
【００４３】
沸点調節及び粘度調節等の目的で、更に他の溶剤を含んでいてもよい。他の溶剤としては、本銅ナノ粒子（Ａ）の分散性を維持しながら本接合用ペーストの沸点や粘度等の物性を調節可能な点から、炭素数６以上の高級アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、中でも脂環式アルコールが好ましい。
【００４４】
本接合用ペーストは、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、銅害防止剤、シランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤、樹脂の架橋剤や、銅粉等が挙げられる。
【００４５】
なお本明細書において、上記銅粉は、平均粒子径が０．５μｍ以上の銅の粒子をいい、本銅ナノ粒子（Ａ）とは異なるものである。本接合用ペーストにおいて銅粉の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。銅粉を用いることにより、接合用ペーストの焼結体の導電性が向上する。
【００４６】
本接合用ペーストの調製方法は、前記銅ナノ粒子分散体中の溶剤を除去して銅ナノ粒子（Ａ）を濃縮するか、又は前記銅ナノ粒子分散体から銅ナノ粒子（Ａ）を単離したのち、当該銅ナノ粒子（Ａ）と必要により用いられる他の成分とを、溶剤（Ｂ２）中に溶解乃至分散する方法であればよく、公知の混合手段により混合して得ることができる。
【００４７】
本接合用ペーストは、後述するように２つの部材を接合する接合用途に好適に用いることができる。また、本接合用ペーストは公知の導電性ペーストと同様の用途に使用することもできる。
【００４８】
［物品、及びその製造方法］
図１を参照して本実施形態の物品（以下、本物品ともいう。）を説明する。図１は、本物品の一例を示す模式的な断面図である。物品１は、図１に示すように、第１部材１０と、接合層３０と、第２部材２０とをこの順に備え、第１部材１０と第２部材２０の接合層３０との接合面が、各々独立に金属又は半導体であり、接合層３０が、前記接合層が前記接合用ペーストの焼結体を含むものである。
【００４９】
第１部材１０及び第２部材２０は接合面が金属又は半導体であればよく、用途に応じて任意のものを用いることができる。例えば、第１部材１０が回路基板、第２部材２０が半導体素子や、ＬＥＤ素子の組合せ等が挙げられる。図１の例に示すように、１つの第１部材１０に対し、複数の第２部材２０を接合してもよい。
【００５０】
接合面を構成する金属としては、例えば、金、銅等が挙げられる。また半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、シリコンカーバイト、窒化ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。これらの半導体は、接合面に金、ニッケル等のメッキを有していてもよい。
【００５１】
前記本接合用ペーストは無加圧であっても接合力を発揮する。そのため、第１部材１０及び第２部材２０の形状は、加圧しにくい形状であってもよく、任意の形状のものを選択することができる。
また本接合用ペーストは、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の比較的低温での加熱により焼結体を形成できる。そのため、第１部材１０及び第２部材２０は、１５０℃程度の耐熱性を有する部材から選択することも可能であり、部材への工程上のダメージが少ないため、様々な部材の接合に好適に用いることができる。
【００５２】
接合層３０の厚みは特に限定されないが、接合力が良好な点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。一方、導電性を向上する点からは、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
上記本物品の製造方法として、
前記第１部材と前記第２部材との間に、前記本接合用ペーストを挟み、
前記接合用ペーストを加熱して、前記銅ナノ粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融し、焼結体を形成する方法が好適である。
【００５４】
接合用ペーストを挟む方法としては、第１部材１０、又は、第２部材２０の接合面に、本接合用ペーストを塗布して塗膜とし、当該塗膜上に他方の接合面を載置する方法が挙げられる。接合用ペーストの塗布方法は、公知の印刷方法から適宜選択して用いることができる。印刷方法としては、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。
【００５５】
次いで、前記接合用ペーストの塗膜を加熱して、前記銅ナノ粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融し、焼結体を形成する。塗膜の加熱方法は特に限定されず、銅ナノ粒子少なくとも一部が溶融できる程度に加熱すればよい。本銅ナノ粒子（Ａ）は２００℃以下で溶融することから、加熱温度は２００℃以下であっても良好な接合力が得られる。また本銅ナノ粒子（Ａ）は酸化が抑制されるため、酸素が存在する大気中で加熱しても接合力が得られる。また、本実施形態においては、接合用ペーストの加熱時に加圧してもよく、加圧しなくてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
＜銅ナノ粒子の製造＞
２−アミノ−２エチル−１,３−プロパンジオール８９．４０質量部とエチレングリコール１４６．８４質量部とを混合し、さらに、無水酢酸銅１３．６２質量部を加えて溶液を調製した。当該溶液を撹拌しながら、ヒドラジン一水和物３７．５８質量部を添加し、大気中、５０℃以下で２４時間還元反応を行った。次いで、得られた反応液にトルエン１２５．００質量部と、オレイン酸１．５０質量部を添加して撹拌した後に静置し、２層に別れた溶液を得た。銅ナノ粒子の色であるこげ茶色に着色した上層のみを分離することで、２−アミノ−２エチル−１,３−プロパンジオールと、オレイン酸が被覆した銅ナノ粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液を酢酸エチルで希釈し、遠心分離と溶剤洗浄を繰り返した後、風乾することで銅ナノ粒子を単離した。
【００５８】
（平均粒子径の測定）
単離した銅ナノ粒子を、ＴＥＭで観察した。観察像中の１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均値を算出してこれを平均粒子径とした。実施例１の銅ナノ粒子の平均粒子径は、４ｎｍであった。
【００５９】
＜接合用ペーストの製造＞
実施例１の銅ナノ粒子１質量部と、アイソパーＬ（エクソンモービル社製）０．６５質量部とを、撹拌脱泡機に投入して攪拌し、銅ナノ粒子が６０質量％の接合用ペーストを得た。
【００６０】
（流動性評価）
得られた接合用ペーストをサンプル管に入れてスパチュラでかき混ぜた後、５分放置後の分散性と流動性を目視で評価した。結果を表１に示す。
（流動性評価基準）
◎：沈降や粗粒がなく、良好な流動性を有していた
△：沈降や粗粒がなく、流動性を有していた
×：沈降または分離が生じているか、粗粒が見られた
【００６１】
＜物品の製造＞
銅製基材（１．３ｃｍ×１．３ｃｍ、厚み２ｍｍの銅板）上に、上記で得られた接合用ペーストを塗布して、接合面側が金メッキされたシリコン製チップ（５ｍｍ×５ｍｍ、厚み３００μｍ）を貼り付け、大気雰囲気下で１５０℃１０分間加熱し、実施例１の物品を得た。実施例１の接合用ペーストは、塗布する際の流動性が良好で、濡れ広がり性も優れていた。加熱後の接合層の厚みは４０μｍであった。
【００６２】
［実施例２］
実施例１における上記物品の製造において、加熱温度を１５０℃から２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の物品を得た。加熱後の接合層の厚みは５１μｍであった。
【００６３】
［比較例１］
＜銅ナノ粒子の製造＞
２−アミノ−２エチル−１,３−プロパンジオール８９．４０質量部とエチレングリコール１４６．８４質量部とを混合し、さらに、無水酢酸銅１３．６２質量部を加えて溶液を調製した。当該溶液を撹拌しながら、ヒドラジン一水和物３７．５８質量部を添加し、大気中、５０℃以下で２４時間還元反応を行った。得られた反応液をアミド系溶剤で希釈し、遠心分離と溶剤洗浄を繰り返した後に、風乾することでウェットケーキ状の銅ナノ粒子を得た。実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、比較例１の銅ナノ粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
【００６４】
＜接合用ペーストの製造＞
比較例１のウェットケーキ状の銅ナノ粒子を、プロピレングリコールとグリセリンの混合溶剤（体積比１：１）に分散して、銅ナノ粒子が４３質量％の接合用ペーストを得た。なお、上記混合溶剤は、比較例１の銅ナノ粒子の分散に適した溶剤である。比較例１の銅ナノ粒子は、無極性溶剤に対する分散性が低かった。
【００６５】
［比較例１−２］
上記比較例１の接合用ペーストの製造において銅ナノ粒子の含有量が６０質量％となるように銅ナノ粒子と混合溶剤の比率を変更したところ、分散不良となり分散することはできなかった。
【００６６】
＜物品の製造＞
実施例１における物品の製造において、接合用ペーストを比較例１で得られた接合用ペーストに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の物品を得た。比較例１の接合用ペーストは、塗布する際の流動性はあるものの乏しく、濡れ広がり性が劣っていた。加熱後の接合層の厚みは４２μｍであった。
【００６７】
［比較例２〜３］
比較例１における上記物品の製造において、加熱温度を１５０℃から、それぞれ、２００℃、及び２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２及び比較例３の物品を得た。比較例２および比較例３の加熱後の接合層の厚みは、それぞれ、５２μｍ及び５０μｍであった。
【００６８】
（接合力評価）
実施例及び比較例で得られた物品の接合力を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
測定装置：万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）
試験条件：高さ：１００μｍ、スピード：５００μｍ／ｓ
手順：得られた物品の銅製基材を固定し、シリコン製チップを接合面に平行な方向に５００μｍ／ｓで押し、物品の接合部が破壊される強度を測定した。
（接合力評価基準）
〇：破壊強度が０．１ＭＰａ以上であった。
×：破壊強度が０．１ＭＰａ未満であった。
接合力評価結果が〇であれば良好な接合力を有している。
【００６９】
【表１】
2020200517.tif 000003
【００７０】
なお、表１中の略号は以下のとおりである。
・ＡＥＰ：２−アミノ−２エチル−１,３−プロパンジオール
・Ｏｌｅ：オレイン酸
・アイＬ：アイソパーＬ
・ＰＧ：プロピレングリコール
・Ｇｌｙ：グリセリン
【００７１】
［結果のまとめ］
実施例１と比較例１−２の比較から、本銅ナノ粒子（Ａ）が高濃度分散性に優れていることが明らかになった。また、実施例１で得られた接合用ペーストは、比較例１で得られた接合用ペーストに比較して、濡れ広がり性に優れ、印刷特性に優れていることが明らかになった。これは、本発明の銅ナノ粒子は、保護層に炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（ｂ２）を含むため分散性に優れており、高濃度での分散が可能となったためだと推察される。
また、表１に示すように、実施例１〜２では、焼成温度が１５０℃及び２００℃のいずれにおいても接合力を発現しており、特に実施例１に示すように、１５０℃程度という比較的低い焼成温度においても接合力を発現した。
一方、比較例１〜３では、焼成温度が１５０℃、２００℃及び２５０℃のいずれにおいても、接合力を発現しなかった。
【符号の説明】
【００７２】
１  物品
１０  第１部材
２０  第２部材
３０  接合層
【図１】
2020200517.tif 000004