(57)【要約】【課題】高電力条件でスパッタを実施した場合であっても、割れの発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能な酸化タングステンスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】スパッタ面及び前記スパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析により、Ｗ１８Ｏ４９のピークが確認されるとともに、前記スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）が０．５７以上とされ、前記断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が０．３８以下とされており、スパッタ面に平行な面における前記Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ面及び前記スパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析により、Ｗ１８Ｏ４９のピークが確認されるとともに、
前記スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）が０．５７以上とされ、
前記断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が０．３８以下とされており、
スパッタ面に平行な面における前記Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされていることを特徴とする酸化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＷＯＸ（２．１≦Ｘ≦２．９）の組成であることを特徴とする請求項１に記載の酸化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有し、
金属成分として、前記添加金属の合計含有量をＭ（原子％）とし、タングステンの含有量をＷ（原子％）とした場合に、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．１以上０．６７以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化タングステンスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タングステン膜を成膜する際に使用される酸化タングステンスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上述の酸化タングステン膜は、エレクトロクロミック表示素子や遮光部材等の各種分野において使用されている。また、特許文献１には、有機ＥＬ素子の陽電極として酸化タングステン膜（ＷＯＸ膜）を用いることが開示されている。
上述の酸化タングステン膜は、特許文献１に記載されているように、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜されている。
【０００３】
酸化タングステン膜を成膜するスパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献２，３に示すように、酸化タングステン粉末を焼結した焼結体からなる酸化タングステンスパッタリングターゲットが提供されている。
ここで、特許文献２においては、焼結体の密度を向上させるために、マンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として添加した酸化タングステンスパッタリングターゲットが開示されている。
また、特許文献３においては、ＤＣスパッタを可能とするために、ＷＯ２と、Ｗ１８Ｏ４９及びＷＯ３の少なくとも一方を含む酸化タングステン粉末を用いて真空中で焼結し、ＷＯ２相とＷ１８Ｏ４９相との２相以上からなる組織を有した焼結体からなる酸化タングステンスパッタリングターゲットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０６７４５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９０５４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０７６１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、酸化タングステン膜を効率的に成膜するために、酸化タングステンスパッタリングターゲットに対して、従来よりも高い電力を負荷してスパッタ成膜を行うことがある。
ここで、焼結体からなる酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、高電力条件でスパッタを実施した際に、スパッタ面に割れが発生するおそれがあった。また、スパッタの初期段階では割れが発生しない場合であっても、スパッタが進行してエロージョン部の深さが深くなると、高電力を負荷した際に割れが発生しやすい傾向にある。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高電力条件でスパッタを実施した場合であっても、割れの発生を抑制でき、長期間安定してスパッタ成膜を行うことが可能な酸化タングステンスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
スパッタ面における結晶配向及びスパッタ面に直交する断面における結晶配向を所定の範囲内とすることにより、高電力を負荷した場合であっても、割れの発生を抑制できるとともに、スパッタが進行した状態でも割れの発生を抑制することが可能となる。これは、スパッタ面における結晶配向及びスパッタ面に直交する断面における結晶配向を所定の範囲内とすることによって、スパッタ面の硬さが向上することが一つの理由として考えられる。
【０００８】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の酸化タングステンスパッタリングターゲットは、スパッタ面及び前記スパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析により、Ｗ１８Ｏ４９のピークが確認されるとともに、前記スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）が０．５７以上とされ、前記断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が０．３８以下とされており、スパッタ面に平行な面における前記Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされていることを特徴としている。
【０００９】
この構成の酸化タングステンスパッタリングターゲットによれば、スパッタ面及び前記スパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析により、Ｗ１８Ｏ４９のピークが確認されるとともに、スパッタ面に平行な面における前記Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされているので、導電性を確保でき、安定してＤＣスパッタを実施することができる。また、酸化タングステンスパッタリングターゲットの強度を確保することができる。
そして、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）が０．５７以上とされ、前記スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が０．３８以下とされており、スパッタ面においてＷ１８Ｏ４９の（１０３）面が強く配向しているので、高電力を負荷した場合でも割れの発生を抑制することができる。また、スパッタが進行してエロージョン部が形成された場合でも、スパッタ面における結晶配向が維持され、高電力を負荷した場合でも割れの発生を抑制することができる。
【００１０】
ここで、本発明の酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、ＷＯＸ（２．１≦Ｘ≦２．９）の組成であることが好ましい。
この場合、ＷＯＸ（２．１≦Ｘ≦２．９）の組成とされているので、ＷＯ２相やＷＯ３相が多く存在することが抑制されており、導電性に優れたＷ１８Ｏ４９相を十分に確保することができ、さらに安定してＤＣスパッタを実施することができる。また、酸化タングステンスパッタリングターゲットの強度を十分に確保することができる。
【００１１】
また、本発明の酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有し、金属成分として、前記添加金属の合計含有量をＭ（ｍａｓｓ％）とし、タングステンの含有量をＷ（ｍａｓｓ％）とした場合に、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．１以上０．６７以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有し、前記添加金属の合計含有量をＭ（原子％）とし、タングステンの含有量をＷ（原子％）とした場合に、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．１以上とされているので、成膜された酸化物膜のアルカリ耐性を向上させることが可能となる。また、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．６７以下とされているので、添加金属の酸化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電力条件でスパッタを実施した場合であっても、割れの発生を抑制でき、長期間安定してスパッタ成膜を行うことが可能な酸化タングステンスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットのスパッタ面及びスパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析結果を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して説明する。
【００１５】
本実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面及び前記スパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析により、Ｗ１８Ｏ４９のピークが確認されており、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされている。
【００１６】
そして、本実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、図１に示すように、Ｘ線回折測定の結果、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）が０．５７以上とされている。
また、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が０．３８以下とされている。
【００１７】
また、本実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、ＷＯＸ（２．１≦Ｘ≦２．９）の組成であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有し、金属成分として、前記添加金属の合計含有量をＭ（原子％）とし、タングステンの含有量をＷ（原子％）とした場合に、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．１以上０．６７以下の範囲内とされていることが好ましい。
【００１９】
ここで、本実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率、組成を、上述のように規定した理由について説明する。
【００２０】
（スパッタ面における回折強度比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０））
Ｗ１８Ｏ４９の（１０３）面は、他の方位の面よりも硬いため、スパッタ面において（１０３）面が強く配向するように結晶配向を制御することで、割れの発生を抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）を０．５７以上に設定している。
なお、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）は、１．２以上とすることが好ましく、２．０２以上とすることがさらに好ましい。また、ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）の上限に特に制限はないが、２．５６以下とすることが好ましい。
【００２１】
（スパッタ面に直交する断面における回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０））
スパッタが進行すると、スパッタ面にエロージョン部が形成されることになる。ここで、スパッタ面に直交する断面において、Ｗ１８Ｏ４９の（１０３）面の配向が低いと、スパッタが進行した場合であっても、スパッタ面においては（１０３）面が強く配向している状態が維持されることになり、スパッタが進行した後であっても割れの発生を抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）を０．３８以下に設定している。
なお、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）は、０．３０以下とすることが好ましく、０．１８以下とすることがさらに好ましい。また、ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）の下限に特に制限はないが、０．１３以上とすることが好ましい。
【００２２】
（スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率）
酸化タングステンのうちＷ１８Ｏ４９相は、導電性が高いため、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率を確保することにより、導電性が向上し、ＤＣスパッタによって安定して酸化タングステン膜を成膜することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率を３７％以上としている。なお、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率は、観察試料の観察面をＥＰＭＡ分析した画像から算出することができる。なお、酸化タングステンに加えて、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有する場合においても、これらの添加元素の酸化物も含めたスパッタ面に平行な面の全体に対して、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされていればよい。
ここで、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率は、５５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。また、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率の上限に特に制限はないが、９４％以下とすることが好ましい。
【００２３】
（組成）
酸化タングステンにおいては、ＷＯ２相、ＷＯ３相、Ｗ１８Ｏ４９相等の各種相が混在するため、ＷＯＸとして、タングステンと酸素との比率を規定する。
ここで、Ｘを２．１以上とすることにより、ＷＯ２相の比率を抑制でき、導電性に優れたＷ１８Ｏ４９相を十分に確保することが可能となる。一方、Ｘを２．９以下とすることにより、ＷＯ３相の比率を抑制でき、導電性に優れたＷ１８Ｏ４９相を十分に確保することが可能となる。すなわち、Ｘを２．１以上２．９以下とすることにより、Ｗ１８Ｏ４９相が主相（マトリックス）となり、スパッタリングターゲットの導電性を確保することができる。
なお、Ｘの下限は２．４以上とすることが好ましい。また、Ｘの上限は２．８２以下とすることが好ましい。
【００２４】
（添加金属の酸化物）
成膜した酸化物膜においては、エッチング法でパターニングする際に、レジスト剥離液としてアルカリが用いられる。ここで、酸化タングステンに、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有させることにより、酸化タングステンのアルカリ耐性を向上させることが可能となる。一方、上述の添加金属の酸化物の含有量が多くなりすぎると、添加金属の酸化物に起因してスパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。
そこで、本実施形態において、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有させる場合には、金属成分として、添加金属の合計含有量をＭ（原子％）とし、タングステンの含有量をＷ（原子％）とした場合に、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．１以上０．６７以下の範囲内となるように規定する。
なお、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）の下限は０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。一方、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）の上限は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法について、図２を参照して説明する。
本実施形態に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法においては、図２に示すように、原料粉末準備工程Ｓ０１と、原料粉末を焼結する焼結工程Ｓ０２と、得られた焼結体を機械加工する機械加工工程Ｓ０３と、を備えている。
【００２６】
（原料粉末準備工程Ｓ０１）
ＷＯ３粉末を還元処理することにより、ＷＯ２粉末及びＷ１８Ｏ４９粉末を含有するＷＯＸ粉末を得る。なお、このＷＯＸ粉末は、ＷＯ３粉末を含んでいてもよい。ここで、ＷＯＸ粉末の純度は９９．９ｍａｓｓ％以上とされている。還元処理の条件を調整することにより、ＷＯＸ粉末のＸを制御する。
上記還元処理としては、例えばＷＯ３粉末を水素雰囲気中で所定時間、所定温度で加熱して水素還元を行う。この水素還元ではＷＯ３からＷＯ２．９、ＷＯ２．７２、ＷＯ２、Ｗの順に還元が進行する。還元の進行状況をコントロールすることによって還元状態の異なった上記組成の混合状態の粉末を作製し、ＷＯＸ粉末のＸの値を細かく変動させることが可能である。
さらに、ＷＯＸ粉末のＸの値を制御及び微調整する方法として、上述のように還元処理した粉末に、ＷＯ３、ＷＯ２．９、ＷＯ２．７２、ＷＯ２、Ｗからなる粉末を適宜混合することも可能である。
【００２７】
ここで、ＷＯＸのＸの定量は、サンプリングしたＷＯＸを重量測定した後、大気中で８００℃×１時間の熱処理を行い、熱処理後に重量測定を行う。そして、全てがＷＯ３となっていることをＸ線回折分析によって確認し、Ｗ量を以下の式によって算出する。そして、求めたＷ量から酸素の割合をＸとして算出する。
Ｗの重量＝熱処理後の重量×ＭＷ／ＭＷＯ３
Ｗ（ｍａｓｓ％）＝（Ｗの重量／熱処理前のＷＯＸの重量）×１００
ＭＷ：Ｗの原子量（１８３．８５），ＭＷＯ３：ＷＯ３の原子量（２３１．８５）
【００２８】
得られたＷＯＸ粉末を混合することにより、原料粉末を得る。ここで、混合方法としては、例えばジルコニアボールを用いた乾式のボールミルを用いることができる。なお、混合方法は、限定されるものではなく、ミキサーやブレンダー、具体的には、ヘンシェル、ロッキング、レコン等を適用することができる。
ここで、原料粉末の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
なお、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を添加する場合には、各種酸化物粉末を、上述のＷＯＸ粉末と混合する。混合方法としては、例えばジルコニアボールを用いた乾式のボールミルを用いることができる。なお、混合方法は、限定されるものではなく、ミキサーやブレンダー、具体的には、ヘンシェル、ロッキング、レコン等を適用することができる。
また、添加金属の酸化物粉末は、ＷＯＸ粉末同士の焼結を阻害しないように、ＷＯＸ粉末よりも粒径が大きいことが好ましい。
【００３０】
（焼結工程Ｓ０２）
次に、上述の原料粉末を、加圧及び加熱することで焼結し、焼結体を得る。本実施形態では、ホットプレス装置を用いて、真空中にて焼結を実施した。
この焼結工程Ｓ０２における焼結温度は８５０℃以上１４００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は１時間以上４時間以下の範囲内、加圧圧力は１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の範囲内とした。
【００３１】
ここで、本実施形態においては、焼結工程Ｓ０２によって、以下のように温度制御することにより、焼結体における結晶配向を制御する。
まず、昇温を開始する前に、上述の加圧圧力で加圧を行い、５℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下の範囲内の昇温速度で昇温する。そして、５８６℃以上７５０℃以下の範囲内の中間温度で１時間以上２時間以下の範囲内で保持する。その後、上述の焼結温度まで昇温して保持することで、焼結を行う。
これにより、加圧面（加圧方向に直交する面）において、Ｗ１８Ｏ４９の（１０３）面が強く配向し、加圧面に直交する面（加圧方向に沿った面）において、Ｗ１８Ｏ４９の（０１０）面が強く配向することになる。
なお、上述の中間温度の下限は６００℃以上とすることが好ましく、中間温度の上限は７００℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
（機械加工工程Ｓ０３）
次に、得られた焼結体を所定の寸法となるように機械加工する。このとき、加圧面がスパッタ面となるように、機械加工を実施することになる。
これにより、本実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットが製造される。
【００３３】
以上のような構成とされた本実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットによれば、スパッタ面及び前記スパッタ面に直交する断面におけるＸ線回折分析により、Ｗ１８Ｏ４９のピークが確認されるとともに、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率が３７％以上とされているので、導電性を確保でき、安定してＤＣスパッタを実施することができる。また、酸化タングステンスパッタリングターゲットの強度を確保することができる。
【００３４】
そして、本実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）が０．５７以上とされ、前記スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が０．３８以下とされており、スパッタ面においてＷ１８Ｏ４９の（１０３）面が強く配向しているので、高電力を負荷した場合でも割れの発生を抑制することができる。また、スパッタが進行してエロージョン部が形成された場合でも、スパッタ面における結晶配向が維持され、高電力を負荷した場合でも割れの発生を抑制することができる。
【００３５】
さらに、本実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいて、ＷＯＸ（２．１≦Ｘ≦２．９）の組成とされている場合には、ＷＯ２相やＷＯ３相が多く存在することを抑制し、Ｗ１８Ｏ４９相を十分に確保することができ、さらに安定してＤＣスパッタを実施することができる。また、酸化タングステンスパッタリングターゲットの強度を十分に確保することができる。
【００３６】
また、本実施形態である酸化タングステンスパッタリングターゲットにおいて、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｓｉのいずれか一種又は二種以上の添加金属の酸化物を含有し、前記添加金属の合計含有量をＭ（原子％）とし、タングステンの含有量をＷ（原子％）とした場合に、Ｍ／（Ｗ＋Ｍ）が０．１以上０．６７以下とされている場合には、成膜された酸化物膜のアルカリ耐性を向上させることが可能となるとともに、添加金属の酸化物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明に係る酸化タングステンスパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。
【００３９】
まず、上述のＷＯ３粉末を水素還元処理することによりＷＯＸ粉末を製造した。本実施例では、還元の度合いを調整することにより、異なるｘの値のＷＯＸ粉末を作製した。なお、原料粉末の平均粒径を２．４μｍとした。
また、各種添加金属の酸化物粉末として、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：４．６μｍ）、Ｔａ２Ｏ５粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：３．５μｍ）、ＴｉＯ２粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：２．６μｍ）、ＺｒＯ２粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：１１μｍ）、Ｙ２Ｏ３粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：２．３μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：０．２μｍ）、ＳｉＯ２粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０：１．９μｍ）を準備し、表１，２に示す配合で、ＷＯＸ粉末と混合した。
【００４０】
この原料粉末を用いて、表１，２に示す装置（方式）、及び、条件で焼結工程を実施し、焼結体を得た。なお、表１，２において、「ＨＰ」は真空雰囲気でのホットプレス、「ＨＩＰ」は熱間等方圧加圧法、「大気焼成」は、大気雰囲気での一軸成形を示す。
「ＨＰ」においては、以下に示す焼結条件Ａ〜Ｄによって焼結を実施した。
【００４１】
焼結条件Ａにおいては、表１，２に記載した加圧圧力で加圧した状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、６００℃（中間温度）で１時間保持した。その後、表１，２に示す焼結温度にまで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度で２時間保持した。その後、圧力を抜いて放冷した。
焼結条件Ｂにおいては、表１，２に記載した加圧圧力で加圧した状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、７００℃（中間温度）で１時間保持した。その後、表１，２に示す焼結温度にまで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度で２時間保持した。その後、圧力を抜いて放冷した。
【００４２】
焼結条件Ｃにおいては、中間温度で保持することなく、焼結温度にまで昇温し、焼結温度で２時間保持した。その後、圧力を抜いて放冷した。
焼結条件Ｄにおいては、表１，２に記載した加圧圧力で加圧した状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、８００℃で１時間保持した。その後、表１，２に示す焼結温度にまで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度で２時間保持した。その後、圧力を抜いて放冷した。
【００４３】
「ＨＩＰ」においては、原料粉末を充填して真空密封した金属缶を、熱間等方圧加圧法を実施する熱間静水圧プレス装置の圧力容器内に装入し、表１，２に示す圧力、焼結温度で２時間保持し、焼結を実施した。
「大気焼成」においては、金型に原料粉末を充填し、一軸成形によって圧縮成形を行って成形体を得た。この成形体を大気炉に装入し、表１，２に示す焼結温度で２０時間保持し、焼結を実施した。
【００４４】
そして、得られた焼結体を機械加工し、直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍの円板状の酸化タングステンスパッタリングターゲットを製造した。なお、「ＨＰ」によって製造した焼結体おいては、加圧面がスパッタ面となるように機械加工を行った。
得られた酸化タングステンスパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価を実施した。
【００４５】
（酸化タングステンスパッタリングターゲットの組成）
得られた酸化タングステンスパッタリングターゲットから測定サンプルを採取し、この測定サンプルを乳鉢で粉砕し、上述したＷＯＸのＸの定量方法にてＸを確認した。この結果、配合したＷＯｘ紛からのＸの変動がないことを確認した。評価結果を表１，２に示す。
なお、添加金属の酸化物を添加した本発明例１３−２０の酸化度の測定については、まず、得られた酸化タングステンスパッタリングターゲットから観察試料を採取し、スパッタ面に平行な断面が観察面になるように、これをエポキシ樹脂に埋め込み、研磨処理を行った後、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザ―）を用いて、元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。また、ＥＰＭＡでの観察においては、０．００５ｍｍ２の観察視野の写真（倍率５００倍）を撮影した。得られたＷの元素マッピング像のＷが検出された領域の任意の５点において、ＷとＯの標準試料を用いた定量分析を実施し、Ｗの酸化度を測定した値の平均値を表１，２のＷＯＸの値の欄に記載した。
さらに、添加金属の酸化物を添加した本発明例１３−２１においては、得られた添加金属の酸化物を添加した酸化タングステンスパッタリングターゲットの破片をメノウ乳鉢ですり潰し、酸もしくはアルカリで粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分析装置によって添加金属の含有量を測定した。
【００４６】
（スパッタ面及びスパッタ面に直交する断面のＸ線回折分析）
得られた酸化タングステンスパッタリングターゲットから、スパッタ面及びスパッタ面に直交する断面が測定面となるように測定試料を採取し、測定面をＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ１８０）で湿式研磨した。
そして、理学電気社製ＲＩＮＴ−ＵＬｔｉｍａ／ＰＣを用いて、以下の条件でＸ線回折分析を実施した。
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
【００４７】
得られたＸ線回折ピークについて、ＰＤＦカード番号：１−０８４−１５１６（Ｗ１８Ｏ４９）を用いて、面指数を確認した。
そして、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＳ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＳ（０１０）との比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）、及び、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の（１０３）面の回折強度ＩＣ（１０３）と（０１０）面の回折強度ＩＣ（０１０）との比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）を算出した。評価結果を表３，４に示す。
【００４８】
（密度）
測定試料の寸法と重量から室温における密度を測定した。測定結果を表３，４に示す。
【００４９】
（Ｗ１８Ｏ４９相の面積率）
得られた酸化タングステンスパッタリングターゲットから観察試料を採取し、スパッタ面に平行な断面が観察面になるように、これをエポキシ樹脂に埋め込み、研磨処理を行った後、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブマイクロアナライザ―）を用いて、元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。また、ＥＰＭＡでの観察においては、０．００５ｍｍ２の観察視野の写真（倍率５００倍）を５枚撮影し、その中で観察されたＷ１８Ｏ４９相の面積を測定した。測定結果を表３，４に示す。
【００５０】
なお、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率は、以下の（ａ）~（ｅ）の手順によって測定することができる。
（ａ）上記の条件のＸ線回折分析により観察試料の観察面における生成相を確認する。
（ｂ）ＥＰＭＡの元素分析により観察視野内で（ａ）にてＷ１８Ｏ４９相と分析された相を同定する。
（ｃ）ＥＰＭＡにより倍率５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）で観察視野の写真を５枚撮影する。
（ｄ）市販の画像解析ソフトにより、（ｂ）にて同定したＷ１８Ｏ４９相を抽出し、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、二値化処理する。画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ  Ｖｅｒ．５．６．２（三谷商事社製）等が利用できる。
（ｅ）二値化した画像全てから、全てのＷ１８Ｏ４９相の面積の合計値を算出し、二値化処理を行った全領域の面積で割って、観察領域全体に対するＷ１８Ｏ４９相の面積率を算出する。
【００５１】
（スパッタ面の硬さ）
得られた酸化タングステンスパッタリングターゲットから観察試料を採取し、スパッタ面の硬さを測定した。
ビッカース硬度計を用いて、荷重５００ｇｆ，時間１０秒、の条件で硬さ測定を実施した。測定結果を表３，４に示す。
【００５２】
（スパッタ試験における割れの発生状況）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、到達真空度：５×１０−５Ｐａ以下，スパッタＡｒガス圧：０．３Ｐａの条件でスパッタ試験を行った。
このとき、スパッタ出力をＤＣ１００Ｗから１０分毎に１００Ｗずつ上昇させていき、割れが発生したスパッタ出力を確認した。評価結果を表３，４に示す。
なお、表３，４において、「初期」は、プレスパッタを１時間実施した後に、スパッタ試験を行った結果である。「中期」は、エロージョン部の深さがターゲット厚さの１／２に到達した状態で、スパッタ試験を行った結果である。
【００５３】
（アルカリ耐性）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、到達真空度：５×１０−５Ｐａ以下，スパッタＡｒガス圧：０．３Ｐａ，スパッタ出力３００Ｗ，Ａｒガス９０ｓｃｃｍ，酸素ガス１０ｓｃｃｍ，の条件でガラス基板に１００ｎｍ成膜した。得られた膜を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｍａｓｓ％水溶液に浸し、膜がなくなるまでの時間を計測し、表３に記載した。６０ｓｅｃ以上であれば、配線工程（フォトレジスト工程の現像）に耐え得るアルカリ耐性を持つと判断した。
【００５４】
【表１】
2020153015.tif 000002
【００５５】
【表２】
2020153015.tif 000003
【００５６】
【表３】
2020153015.tif 000004
【００５７】
【表４】
2020153015.tif 000005
【００５８】
比較例１においては、ホットプレス（ＨＰ）によって焼結条件Ｃで焼結を実施したが、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲外となった。そして、スパッタ試験では、初期では８００Ｗ、スパッタが進行した中期では６００Ｗで割れが確認された。
比較例２においては、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）によって焼結を実施したが、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲外となった。そして、スパッタ試験においては、スパッタが進行した中期では７００Ｗで割れが確認された。
比較例３においては、大気焼成した結果、Ｗ１８Ｏ４９相が確認されず、ＤＣスパッタを行うことができなかった。
【００５９】
比較例４においては、ホットプレス（ＨＰ）によって焼結条件Ｃで焼結を実施したが、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲外となった。そして、スパッタ試験では、初期では６００Ｗ、スパッタが進行した中期では５００Ｗで割れが確認された。
比較例５においては、ホットプレス（ＨＰ）によって焼結条件Ｃで焼結を実施したが、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）、及び、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲外となった。そして、スパッタ試験では、初期では９００Ｗで割れが確認されたが、スパッタが進行した中期では５００Ｗで割れが確認された。
【００６０】
比較例６においては、ＷＯＸ（Ｘ＝２．０６）であり、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が２８％と低く、ＤＣスパッタ時に異常放電が多発して放電が停止したため、スパッタを行うことができなかった。ＷＯ２相が多く存在したためと推測される。
比較例７においては、ＷＯＸ（Ｘ＝２．８６）であり、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率が２３％と低く、ＤＣスパッタ時に異常放電が多発して放電が停止したため、スパッタを行うことができなかった。ＷＯ３相が多く存在したためと推測される。
【００６１】
比較例８においては、ホットプレス（ＨＰ）によって焼結条件Ｄで焼結を実施したが、密度が低く、十分に焼結ができなかった。また、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲外となった。そして、スパッタ試験では、初期では４００Ｗ、スパッタが進行した中期では４００Ｗで割れが確認された。
比較例９においては、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）によって焼結を実施したが、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲外となった。そして、スパッタ試験においては、スパッタが進行した中期では７００Ｗで割れが確認された。
比較例１０においては、ＴｉＯ２を７０ｍｏｌ％含有しており、スパッタ面に平行な面におけるＷ１８Ｏ４９相の面積率が２７％と低く、ＤＣスパッタ時に異常放電が多発して放電が停止したため、スパッタを行うことができなかった。
【００６２】
これに対して、本発明例１−１０，１２においては、ホットプレス（ＨＰ）によって焼結条件Ａで焼結を実施した結果、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）、及び、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲内となり、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率も本発明の範囲内となった。そして、本発明例１−４，６−１２では、スパッタ試験の初期、中期ともに１０００Ｗまで出力を上げても割れが確認されなかった。また、本発明例５では、スパッタ試験の初期、中期ともに９００Ｗで割れが確認されたが、十分に使用可能であった。
【００６３】
さらに、本発明例１１においては、ホットプレス（ＨＰ）によって焼結条件Ｂで焼結を実施した結果、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）、及び、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲内となり、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率も本発明の範囲内となった。そして、スパッタ試験の初期、中期ともに１０００Ｗまで出力を上げても割れが確認されなかった。
【００６４】
また、本発明例１３−２１においては、添加金属の酸化物を添加したが、スパッタ面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＳ（１０３）／ＩＳ（０１０）、及び、スパッタ面に直交する断面におけるＷ１８Ｏ４９の回折強度比ＩＣ（１０３）／ＩＣ（０１０）が本発明の範囲内となり、Ｗ１８Ｏ４９相の面積率も本発明の範囲内となった。本発明例１３，１４，１６−２１では、スパッタ試験の初期、中期ともに１０００Ｗまで出力を上げても割れが確認されなかった。また、本発明例１５では、スパッタ試験の初期、中期ともに９００Ｗで割れが確認されたが、十分に使用可能であった。
そして、アルカリ耐性が、添加金属の酸化物を添加しなかった本発明例１−１２に比べて大きく改善された。
【００６５】
以上のことから、本発明例によれば、高電力条件でスパッタを実施した場合であっても、割れの発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能な酸化タングステンスパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
【図１】
2020153015.tif 000006
【図２】
2020153015.tif 000007