(57)【要約】      （修正有）【課題】水中に流出した放射能元素であるセシウムを効果的に吸着できるセシウム吸着剤、およびその製造方法の提供。【解決手段】表面にカルボキシル基を有するように改質された支持体および改質された支持体の表面で合成されて支持体の表面と少なくとも一部化学的に結合されて形成されたプルシアンブルーを含むセシウム吸着剤であって、高分子素材、鉱物、活性炭等の支持体を溶液によって処理する簡単な溶液工程で容易に製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカルボキシル基を有するように改質された支持体；および
前記改質された支持体の表面で合成されて、前記支持体の表面と少なくとも一部化学的に結合されて形成されたプルシアンブルーを含むセシウム吸着剤。
【請求項２】
前記支持体は、水酸化基を有する高分子素材であり、前記カルボキシル基は、前記高分子素材にアクリル酸処理をして形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のセシウム吸着剤。
【請求項３】
前記高分子素材は、ＰＶＡスポンジまたはセルロースを含むことを特徴とする請求項２に記載のセシウム吸着剤。
【請求項４】
前記支持体は、イライトを含み、前記カルボキシル基は、前記イライトの表面にアクリル酸処理をして形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のセシウム吸着剤。
【請求項５】
前記前記支持体は、粉末活性炭を含むことを特徴とする請求項１に記載のセシウム吸着剤。
【請求項６】
前記粉末活性炭は、表面が酸化して形成されたカルボキシル基を含み、前記表面は、共有結合有機高分子が結合されていることを特徴とする請求項５に記載のセシウム吸着剤。
【請求項７】
前記共有結合有機高分子は、メラミンを含むことを特徴とする請求項６に記載のセシウム吸着剤。
【請求項８】
支持体の表面にカルボキシル基を形成する段階；および
前記カルボキシル基が形成された支持体の表面でプルシアンブルーを直接合成する段階を含むセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記支持体として水酸化基を有する高分子素材を使用し、前記高分子素材にアクリル酸を処理して、前記高分子の表面にカルボキシル基を有するように高分子の表面を改質する段階；
前記高分子に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注入して反応させる段階；
前記高分子に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入して反応させる段階；
前記高分子にフェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液を注入して反応させる段階；および
前記高分子に追加的に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入する段階を含むセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記支持体としてイライトを使用し、前記イライトにアクリル酸を処理してイライトの表面にカルボキシル基を有するように改質する段階；
前記イライトに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注入して反応させる段階；
前記イライトに塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入して反応させる段階；
前記イライトにフェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液を注入して反応させる段階；および
前記イライトに追加的に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入する段階を含むことを特徴とする請求項８に記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体として粉末活性炭を使用し、前記粉末活性炭を酸化させて、粉末活性炭の表面にカルボキシル基を有するように改質する段階；
前記酸化した活性炭を塩化チオニルと反応させて、酸化活性炭の表面にアシルクロリド基を形成する段階；
前記酸化した活性炭を高分子とブラフトさせて、高分子で改質された粉末活性炭を製造する段階；
前記高分子で改質された粉末活性炭の表面で高分子の成長が起こるようにする段階；および
前記粉末活性炭を塩化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシアン化カリウム溶液とイン−シチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応させる段階を含むことを特徴とする請求項８に記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、放射能への露出時に初動対応のための水の安保と関連した技術であって、具体的には、水中に流出した放射能元素であるセシウムを効果的に吸着できるセシウム吸着剤の製造技術に関する。本出願は、韓国科学技術情報通信部が支援した「創意型融合研究事業」として支援を受けて行われた研究結果である［課題名：放射能露出初動対応水安保技術開発（河川、ダムを中心として）／課題固有番号：ＣＡＰ−１５−０７−ＫＩＣＴ］。
【背景技術】
【０００２】
福島原子力発電所の事故以後に、原子力発電所、核兵器事故、またはテロ発生時に放射能物質の流出可能性に対する憂慮が大きくなっている。このような放射能物質の流出によって貯水池、河川などが汚染される場合、安全な用水供給に問題が生ずるなど２次被害が発生することがある。
【０００３】
特に、セシウムなど放射能物質は、物理、化学および生物学的に分解されたり、安定化させることができないので、吸着剤などに吸着させて、一次的に分離した後、安全な場所に移して保管する方法が最善である。
【０００４】
プルシアンブルーを利用した放射性セシウム吸着除去に関する技術は、韓国特許公開第２０１７−００５２２５４号などに公知されている。プルシアンブルーは、格子構造によってセシウムを選択的に吸着除去することができると知られているが、数十ナノメートル内外のサイズに起因して処理後に分離の問題を有している。これを解決するための吸着剤として磁性ナノ粒子との結合を通じて形成された複合体を使用するなど多様な支持体の使用が試みられているが、大部分の吸着剤は、プルシアンブルーとの物理的な結合にとどまり、水中で使用しにくいという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を克服するため導き出された発明であって、水中に流出した放射能元素であるセシウムを効果的に吸着することができ、大量生産に容易なセシウム吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施例によるセシウム吸着剤は、表面にカルボキシル基を有するように改質された支持体；および前記改質された支持体の表面で合成されて、前記支持体の表面と少なくとも一部化学的に結合されて形成されたプルシアンブルーを含む。
【０００７】
前記支持体は、水酸化基を有する高分子素材であってもよく、前記カルボキシル基は、前記高分子素材にアクリル酸処理をして形成され得る。前記高分子素材は、ＰＶＡスポンジまたはセルロースを含むことができる。
【０００８】
前記支持体は、イライトを含むことができ、前記カルボキシル基は、前記イライトの表面にアクリル酸処理をして形成され得る。
【０００９】
前記前記支持体は、粉末活性炭を含むことができる。前記粉末活性炭は、表面が酸化して形成されたカルボキシル基を含み、前記表面は、共有結合有機高分子が結合されていてもよい。前記共有結合有機高分子としては、メラミンを含むことができる。
【００１０】
本発明の一実施例によるセシウム吸着剤の製造方法は、支持体の表面にカルボキシル基を形成する段階；および前記カルボキシル基が形成された支持体の表面でプルシアンブルーを直接合成する段階を含む。
【００１１】
前記支持体として水酸化基を有する高分子素材を使用する場合、前記製造方法は、前記高分子素材にアクリル酸を処理して前記高分子の表面にカルボキシル基を有するように高分子の表面を改質する段階；前記高分子に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注入して反応させる段階；前記高分子に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入して反応させる段階；前記高分子にフェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液を注入して反応させる段階；および前記高分子に追加的に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入する段階を含むことができる。
【００１２】
前記支持体としてイライトを使用する場合、前記製造方法は、前記イライトにアクリル酸を処理してイライトの表面にカルボキシル基を有するように改質する段階；前記イライトに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注入して反応させる段階；前記イライトに塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入して反応させる段階；前記イライトにフェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液を注入して反応させる段階；および前記イライトに追加的に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入する段階を含むことができる。
【００１３】
前記支持体として粉末活性炭を使用する場合、前記製造方法は、前記粉末活性炭を酸化させて、粉末活性炭の表面にカルボキシル基を有するように改質する段階；前記酸化された活性炭を塩化チオニルと反応させて、酸化活性炭の表面にアシルクロリド基を形成する段階；前記酸化した活性炭を高分子とブラフトさせて、高分子で改質された粉末活性炭を製造する段階；前記高分子で改質された粉末活性炭の表面で高分子の成長が起こるようにする段階；および前記粉末活性炭を塩化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシアン化カリウム溶液とイン−シチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応させる段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるセシウム吸着剤は、すでに合成されたプルシアンブルーを支持体に物理的に付着させるものではなく、支持体の存在下でプルシアンブルーがイン−シチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成されて支持体に対する結合性能に優れていると共に、支持体上に形成された孔隙にも捕獲されていて、物理的にも優れた安定性を有する。
【００１５】
したがって、前記セシウム吸着剤は、放射能セシウムを吸着する有効成分であるプルシアンブルーの耐久性および安定性を向上させることができる。
【００１６】
また、前記セシウム吸着剤を製造するに際して、本発明は、簡単な溶液工程を使用することによって、セシウム吸着剤の製造工程効率が非常に優れており、吸着剤の大量生産に容易になり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】１は、ＰＶＡおよびセルロース支持体をアクリル酸で表面改質し、プルシアンブルーを結合させる一連の過程を示すものである。
【図２】図２は、既存のｉｎ−ｓｉｔｕ合成の短所を克服するためのｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ合成ＰＶＡ方法を示すものである。
【図３】図３は、ＰＶＡ支持体のＡＡ注入量に応じた鉄吸着量および重さの変化を示すものである。
【図４】図４は、セルロース支持体のＡＡ注入量に応じた鉄吸着量およびｐＨの変化を示すものである。
【図５】図５は、ＰＶＡ−ＰＢ合成方法による洗浄水で流出するＰＢ吸光度値を示すものである。
【図６】図６は、ＰＶＡ素材および改質有無によるプルシアンブルーの付着後に素材（ＰＶＡ−ＰＢおよびＰＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ）の元素分析結果を示すものである。
【図７】図７は、Ｉｎ−ｓｉｔｕ方法とｅｘ−ｓｉｔｕ方法によるアクリル酸改質／非改質ＰＶＡのセシウム吸着結果を示すものである。
【図８】図８は、Ｉｎ−ｓｉｔｕ、ｅｘ−ｓｉｔｕおよびＬＢＬ方法で合成された非改質群ＰＶＡおよびセルロース素材洗浄水ＰＢ溶出結果を示すものである。
【図９】図９は、アクリル酸表面改質およびＬＢＬ方法が適用された吸着素材（ＰＶＡおよびセルロース）のＳＥＭイメージを示すものである。
【図１０】図１０は、ＬＢＬ方法で製造された改質／非改質ＰＶＡ−ＰＢ除染素材の吸着等温線およびＬａｎｇｍｕｉｒ  ＆  Ｆｒｅｎｄｌｉｃｈモデルを示すものである。
【図１１】図１１は、ＬＢＬ方法で製造された改質／非改質ＣＦ−ＰＢ除染素材の吸着等温線およびＬａｎｇｍｕｉｒ  ＆  Ｆｒｅｎｄｌｉｃｈモデルを示すものである。
【図１２】図１２は、吸着実験２４時間以後の各セシウム濃度別および除染素材によるｐＨの変化を示すものである。
【図１３】図１３は、（ａ）ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅおよび（ｂ）ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）の製造過程を示すものである。
【図１４】図１４は、非改質Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＸＲＤ分析を通した元素分析結果を示すものである。
【図１５】図１５は、非改質Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＦＴ−ＩＲスペクトル分析結果を示すものである。
【図１６】図１６は、（ａ）非改質Ｉｌｌｉｔｅ、（ｂ）Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ，（ｃ）ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＴＧＡ分析結果を示すものである。
【図１７】図１７は、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢに対するセシウム吸着実験の吸着等温線を示すものである。
【図１８】図１８は、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＣｓ−１３７吸着実験結果を示すものである。
【図１９】図１９は、Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢおよびＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの洗浄水から溶出されるＰＢの吸光度を示すものである。
【図２０】図２０は、ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ合成（ｉｎ−ｔｉｓｕ）過程の模式図である。
【図２１】図２１は、（ａ）ＰＡＣと（ｂ）ＣＯＰ−ＰＡＣのＴＥＭイメージである。
【図２２】図２２は、ＰＡＣ、Ｏｘ−ＰＡＣ、Ｍｅｌ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣのＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【図２３】図２３は、ＰＡＣ、ＣＯＰ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＸＲＤパターン結果である。
【図２４】図２４は、ＣＯＰ−ＰＡＣ（赤色）およびＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ（黒色）のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示すものである。
【図２５】図２５は、ＰＡＣ（黒色）、ＣＯＰ−ＰＡＣ（赤色）およびＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ（青色）のＢＥＴ表面積を分析した結果を示すものである。
【図２６】図２６は、（ａ）ＰＡＣ−ＰＢ、（ｂ）Ｏｘ−ＰＡＣ−ＰＢ、（ｃ）ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢの洗浄時にプルシアンブルーの脱着分析を示すものである。
【図２７】図２７は、ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ粒子の吸着−脱着等温線である。
【図２８】図２８は、吸着実験を行う前後の放射水準スペクトルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、本発明のセシウム吸着体および製造方法について添付の図面、実施例、実験などを参照して詳しく説明する。しかしながら、下記説明は、本発明の理解を助けるための例示的な説明であり、本発明の技術思想は、下記説明により制限されない。本発明の技術思想は、ただ後述する請求範囲により解析されたり、制限され得る。
【００１９】
前記セシウム吸着剤は、改質された支持体および前記支持体の表面で合成されたプルシアンブルーを含む。本発明の実施例として前記支持体は、高分子、粉末イライトまたは粉末活性炭を含むことができる。
【００２０】
以下では、各支持体を含むセシウム吸着剤およびそれぞれの製造方法を詳しく説明する。
【００２１】
［高分子支持体］
支持体が高分子であるセシウム吸着剤を製造するための方法は、水酸化基（−ＯＨ）を有する高分子素材を使用し、前記高分子素材にアクリル酸を処理して、前記高分子の表面にカルボキシル基を有するように高分子の表面を改質する段階；前記高分子に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注入して反応させる段階；前記高分子に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入して反応させる段階；前記高分子にフェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液を注入して反応させる段階；および前記高分子に追加的に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入する段階を含む。
【００２２】
各段階で使用される溶液の濃度は、それぞれ次のとおりである。前記アクリル酸の濃度は、０．３〜３．０Ｍ、前記塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液の濃度は、０．０５〜０．２Ｍ、前記塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液の濃度は、５〜１００ｍＭ、前記フェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液の濃度は、５〜１００ｍＭであり、前記前記塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液の濃度は、２．５〜５０ｍＭである。
【００２３】
前記高分子としては、水酸化基を有するポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｖｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）スポンジまたはセルロース（ｃｅｌｌｕｌｌｏｓｅ）不織布などを使用することができる。
【００２４】
表面改質の方法は、前記ＰＶＡスポンジまたはセルロース不織布素材の多孔性気孔内に存在する親水性グループである−ＯＨを過硫酸カリウム、アクリル酸を利用したグラフト（Ｇｒａｆｔｉｎｇ）方法を利用して支持体の表面がカルボキシル基を有するようにすることである。カルボキシル基に改質された表面に負電荷が生成（−ＣＯＯ−）されると、プルシアンブルーとの結合力を増大し、ＬＢＬ方法（ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）で吸着素材の表面にプルシアンブルー（ＰＢ）の成長を容易に行うことができる。
【００２５】
前記ＰＶＡスポンジまたはセルロース不織布素材は、表面に存在する水酸化基の酸素部分の孤立電子対によりプルシアンブルー（ＰＢ）の固定力が決定される。プルシアンブルーの水に対する引力が強く、水酸化基との固定力が弱くて、吸着後に洗浄により容易にプルシアンブルーが流出した。一方、ＰＶＡスポンジまたはセルロース不織布素材をアクリル酸で改質して、水酸化基をカルボキシル基に変える場合、表面に存在する負電荷とプルシアンブルーとの間に安定した結合が形成されて、洗浄によるプルシアンブルーの流出が抑制された。また、前記アクリル酸改質でＰＶＡスポンジおよびセルロース不織布素材の気孔内にポリアクリル酸の多孔性高分子構造が形成されて、前記多孔性高分子構造の内外に水が自由に透過することができるので、イオン形態で存在するセシウムが内部のプルシアンブルーと効果的に反応することができた。
【００２６】
前記ＰＶＡスポンジまたはセルロース不織布素材をアクリル酸で改質するとき、アクリル酸（ＡＡ）の注入量が増加するにつれてＡＡ架橋成分が孔隙内に位置することになって、重さが増加することが観測されたが、多量の架橋成分により孔隙の間が詰まってしまうと、内側気孔まで鉄イオンの伝達が不可能であるので、鉄吸着当量が減少することを観測し、改質時にアクリル酸の最適注入量を決定した。
【００２７】
また、ＬＢＬ（ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ）方法を使用してプルシアンブルーの安定性を増大させた。既存のプルシアンブルーのｉｎ−ｓｉｔｕ方法は、３が鉄（Ｆｅ３＋）とフェロシアン化イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）を反応させて形成することが一般的である。しかしながら、この場合、付着した３価鉄と注入されたフェロシアン化イオンの濃度均衡が維持されないことがあり、このような場合、３価鉄の不足によって安定した結晶体を形成しない場合が発生する。したがって、前記合成方法以後に３価鉄を追加的に注入することによって、鉄イオンがまだ鉄と結合しないフェロシアン化イオンと結合してプルシアンブルー結晶体を形成することによって、安定したプルシアンブルーが形成され得る。
【００２８】
以下では、具体的な実施例、実験などにより支持体として高分子を使用する場合の吸着剤の製造方法を詳しく説明する。
【００２９】
［実施例１：ＰＶＡ表面改質］
プルシアンブルーを固定するための固定支持体素材の表面改質は、次のように実験を設定した。表面改質のための高分子溶液は、０．６００ｇの過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、２．５、５、７．５、１０、１２．５ｍｌのアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，ＣＨ２ＣＯＯＨ）溶液と６０ｍｌの脱イオン水を混合して準備した。以後、０．５×０．５×０．５ｃｍ３の規格を有する０．２５０ｇのＰＶＡスポンジを高分子溶液に浸漬した後、窒素を注入した真空オーブンを使用して７０℃で約６時間の間表面改質作業を進めた。改質が終わった素材は、エタノールおよび脱イオン水を利用して不純物を除去し、６０℃で水分を完全除去して、ＡＡ表面改質を完了した。前記過程を通じて表面改質が完了した素材は、ＰＡＡ−ＰＶＡと命名した（図１）。
【００３０】
［実施例２：セルロース不織布の表面改質］
セルロース不織布素材の表面改質の誘導は、次のように実験を設定した。高分子溶液は、０．６００ｇの過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、１、２、４、６、８ｍｌのアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，ＣＨ２ＣＯＯＨ）と２０ｍｌの脱イオン水を混合して準備した。以後、ガラス上下板（２３×２３×０．５ｃｍ３）を準備した後、ガラス下板にセルロースを固定させた後、高分子溶液を注入し、支持体素材に入り込むようにした。以後、真空オーブンに入れた後、窒素を注入することによって、溶液内の溶存酸素を除去し、７０℃で約６時間の間表面改質作業を進めた。改質が終わった素材は、エタノールおよび脱イオン水を利用して不純物を除去し、６０℃オーブンで水分を完全除去してＡＡ表面改質を完了した。前記過程を通じて表面改質が完了した素材は、ＰＡＡ−ＣＦと命名した（図１）。
【００３１】
［実験：高分子支持体］
［前記表面改質の最適化および効果評価］
アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃｙ  ａｉｃｄ；ＡＡ）を使用したＰＶＡスポンジおよびセルロース不織布素材の表面改質時に最適なＡＡ注入濃度を探すために、本実験では、鉄イオンの吸着当量を評価してこれを実験した。下記説明するプルシアンブルーの合成は、３価鉄イオンとフェロシアン化イオンの結合により行われ、したがって、３価鉄イオンが多量付着すると、プルシアンブルーが多量合成されると予想することができる。本実験では、表面改質合成方法におけるＡＡ注入濃度を、ＰＶＡの場合、２．５、５．０、７．５、１０．０、１２．５ｍｌを注入して合成し、セルロースの場合、１、２、４、６、８ｍｌを注入してこれを製造した。製造された固定支持体（ＰＡＡ−ＰＶＡ，ＰＡＡ−ＣＦ）は、０．２５０ｇを測量して、これを約１０００ｐｐｍの鉄濃度での反応体積５０ｍｌに注入して吸着実験を行った。以後、分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，ＵＳＡ）を利用して残留濃度を分析し、ＡＡ注入量に応じたＦｅ３＋吸着当量を算出した。また、ＡＡ表面改質された以後に製造された支持体の重さを測定して、前後の差異を観察し、ＡＡの合成された量を測定した。
【００３２】
［実施例３：プルシアンブルー（ＰＢ）の形成］
表面アニオン形成のために、プルシアンブルーの合成前に支持体素材（ＰＶＡ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＰＡＡ−ＰＶＡ，ＰＡＡ−ＣＦ）に対して０．１Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の５０ｍｌ溶液に浸漬して反応させた。すべての素材の量は、０．２５０ｇと同一に測量し、反応時間は、約２０〜３０分内に進めた。前処理が進行されたすべての素材は、Ｉｎ−ｓｉｔｕ（素材分離の有／無）、Ｅｘ−ｓｉｔｕ、ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ方法でプルシアンブルーを形成した（図１）。
【００３３】
１．Ｉｎ−ｓｉｔｕ方法
支持体の存在下でプルシアンブルーを合成する方法をｉｎ−ｓｉｔｕ方法と命名した。ＮａＣｌ溶液から分離した各素材を２０ｍＭ  ＦｅＣｌ３  ５０ｍｌに約１日間十分に 反応させることによって、Ｆｅ３＋イオンが固定支持体の表面から吸着されるように実験を進めた。以後、反応が終わった素材から上澄み液を分離した後、２０ｍＭ  Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６の５０ｍｌ溶液に再び浸漬してＰＢを形成させた。
【００３４】
２．Ｅｘ−ｓｉｔｕ方法
支持体が存在しない条件でプルシアンブルーをまず合成し、これに支持体を浸漬して、プルシアンブルーが付着するようにする方法をｅｘ−ｓｉｔｕ方法と命名した。支持体素材を注入する前に、２０ｍＭ  ＦｅＣｌ３  ２５ｍｌと２０ｍＭ  Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６の５０ｍｌ溶液を注入して、優先的にＰＢ溶液を製造した。以後、ＮａＣｌ溶液から分離した各素材は、０．２５０ｇを測量して、ＰＢ溶液に入れて、表面染色を行った。
【００３５】
３．Ｌ．Ｂ．Ｌ方法（Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）
前記ｉｎ−ｓｉｔｕ方法と同一に０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液から分離した素材をＦｅＣｌ３の５０ｍｌ溶液を注入して鉄イオンを固定し、もう一度素材を分離してＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６の５０ｍｌ溶液を注入してプルシアンブルーを合成した。しかしながら、プルシアンブルーの不安定な成長によってもう一度ＦｅＣｌ３溶液を注入して、鉄イオンを供給し、プルシアンブルーの安定した形成を誘導した（図２）。以後、完全乾燥して、ＬＢＬ工法によるＰＢ吸着素材を製造した。プルシアンブルーの各注入前駆物質の濃度は、下記の表に示した。前記言及された合成過程を整理すれば、図２の通りである。
【００３６】
【表１】
2020028879.tif 000003
【００３７】
［素材特性分析］
素材の表面特性を評価し、構成元素を分析するために走査型電子顕微鏡およびＸ線分光分析（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｏｐｅ，ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ，Ｊａｐａｎ）を利用して合成された素材の元素および構成された含有率を測定した。
【００３８】
［吸着実験方法（Ｂａｔｃｈ  ｔｅｓｔ／ｐＨ  ｔｅｓｔ／Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｔｅｓｔ）］
セシウム除去実験方法としては、放射性セシウム（１３７Ｃｓ）と化学的性質が類似した安定同位元素である１３３Ｃｓ＋  ｓｔａｎｄａｒｄ溶液を利用して超純水に希釈して基準溶液を製造した。Ｂａｔｃｈ  ｔｅｓｔの場合は、０．１００ｇの吸着素材を基準としてセシウム１０ｍｇ／Ｌの５０ｍｌでセシウム吸着テストを進め、反応時間は、２４ｈで実験を行った。以後、吸着テストが終わった素材に限って等温吸着テストを実行し、実験方法は、次のように進めた。０．１００ｇの吸着素材を基準としてセシウム吸着濃度を０．２、０．５、２，５、１０、２０ｍｇ／Ｌの濃度範囲内での反応体積５０ｍｌで吸着実験を進め、約２４ｈｒ内で吸着反応を進めた。以後、吸着分析は、ＩＣＰ−ＭＳを利用して残存のセシウム濃度を分析し、これを利用して素材別吸着当量を分析した。等温吸着式モデルは、ＬａｎｇｍｕｉｒおよびＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用して等温曲線を分析し、適用されたモデルの式は、次のように示した：
【００３９】
【表２】
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【００４０】
［ＰＢ溶出評価（ＵＶ−ｓｐｅｃｔｒｕｍ）］
固定支持体素材の表面にプルシアンブルーの流出程度を調べてみるために、表面改質された支持体からプルシアンブルーが合成された後、洗浄時に溶出されるプルシアンブルー洗浄水をＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｌｉｂａｒａ  Ｓ２２，ＢｉｏＣｈｒｏｍ  Ｌｔｄ．，ＵＳＡ）を利用してその程度を分析した。また、除染素材から水中安定度を確認するために、物理的衝撃および吸着破壊された以後からプルシアンブルーが流出することを調べてみるために、同一に分光分析機を使用して分析した。
【００４１】
［実験結果：高分子支持体］
［１．ＡＡ表面改質実験結果］
ＡＡ注入量に応じた表面改質素材の鉄吸着量と合成により変化する重さの差異を比較して、支持体素材であるＰＶＡ／セルロースのＡＡ注入適正量を確認した（図３および４）。その結果は、ＡＡ注入量に応じて合成されて体小材に対して３価鉄イオンに対する吸着量と表面改質前後の重さの差異として現れ、合成前後の重さの差異は、ＡＡの注入量が増加するにつれて重さの変化も増加することを確認することができた。
【００４２】
ＰＶＡスポンジ素材の場合、ＡＡの架橋成分がＰＶＡスポンジ間の孔隙に位置することになって、架橋成分の量が増大するほどさらに多くの物質が合成されることが分かった。しかしながら、鉄吸着量の関係では、ＡＡ注入量１０ｍｌ以後からは、鉄吸着当量が減少することを確認することができるが、これは、架橋成分であるＡＡ成分によりＰＶＡスポンジ孔隙間の目詰まり現象につながって、重さが増加するが、鉄吸着位置が閉鎖されて、これを吸着しないことが分かった。ＰＶＡスポンジ表面改質のためのＡＡ適正注入量は、鉄吸着当量が最も高く現れた約１０ｍｌであることが分かり、ＰＡＡ−ＰＶＡ素材合成は、ＡＡ  １０ｍｌを適正注入量に設定し、実験を進めた（図３）。
【００４３】
セルロース不織布素材の場合は、合成前後の重さの差異が明確でなく、これにより、鉄吸着当量によりカルボキシル基の性能評価に依存するしかなかった。鉄吸着量データの場合、２ｍｌのＡＡ注入量で高い鉄吸着当量を示し、セルロースの表面改質の適正注入量を２ｍｌに設定し、以後の実験を行った（図４）。
【００４４】
［２．プルシアンブルー安定性評価］
［Ａ．合成後の洗浄時にプルシアンブルー溶出評価（分析された波長値：６９０ｎｍ）］
表面改質の有無によるプルシアンブルー固定安定性の程度を確認するために、合成後５回洗浄を実施した場合、流出されるプルシアンブルーの程度を分光光度計を使用して測定した。Ｉｎ−ｓｉｔｕとｅｘ−ｓｉｔｕ方法で合成されたプルシアンブルーが固定された素材を使用し、洗浄水をプルシアンブルーの吸光度波長値である６９０ｎｍで分析して、プルシアンブルーの流出程度を図５で確認した。アクリル酸で改質を行わない場合、プルシアンブルーと支持体との化学的結合力は、ただＰＶＡ／セルロースにある水酸化基であり、これは、−ＯＨの酸素部分の孤立電子対によりＰＢの固定力が依存することになる。
【００４５】
ＰＶＡの場合、図５のように、１回洗浄時に非常に高濃度のＰＢの溶出が起こることを確認することができた。多くのＰＢが気孔に位置するが、ＰＶＡ水酸化基の固定力が弱い原因によって気孔内に多量で存在するＰＢが水に対する引力が強いので、残留および固定されたＰＢが洗浄されて流出することが分かった。反面、アクリル酸で改質した場合（ＰＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ）には、洗浄時に流出して出るプルシアンブルーの量が大きく減少することを図３を通じて確認することができる。
【００４６】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ方法とｅｘ−ｓｉｔｕ方法でプルシアンブルーを合成した試料を比較した結果、ｉｎ−ｓｉｔｕ方法で合計する場合に、プルシアンブルーの流出が減少することを確認することができた。このような結果は、プルシアンブルーの固定化が物理的な粒子の捕獲よりは、化学的な結合により起こることを示す。Ｉｎ−ｓｉｔｕの場合には、３価鉄と水酸化基やカルボキシル基のアニオンと反応してイオン結合を形成した後、フェロシアン化イオンと反応してプルシアンブルーが形成される。これに対し、ｅｘ−  ｓｉｔｕの場合には、すでに形成された中性のプルシアンブルー粒子が高分子構造内に物理的に捕獲される作用機序に依存するので、結合力が非常に低くて、多い量のプルシアンブルーが洗浄により除去されるものと判断することができる。
【００４７】
［Ｂ．合成完了試料のプルシアンブルー含量分析］
表面改質によるプルシアンブルー付着量の増大をさらに定量的に確認するために、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を使用した。図６は、ＰＶＡを支持体として使用し、ｉｎ−ｓｉｔｕ方法でプルシアンブルーを合成した場合、表面改質の有無による元素分析結果の変化を示すものである。支持体として使用したＰＶＡの場合には、炭素と酸素からなる元素分析結果を示し、これは、ＰＶＡ自体の素材構成と一致する。しかし、プルシアンブルーをｉｎ−ｓｉｔｕ方法で付着した場合には、窒素と鉄の検出が行われ、この二つの元素は、プルシアンブルーを構成する三つの元素（鉄、炭素、窒素）のうち一つであり、プルシアンブルーが形成されたことを直接的に示す。アクリル酸で表面改質を行った試料（ＰＢ−ＰＡＡ−ＰＶＡ）の場合には、鉄の比率が大幅に増加して、約２０％内外と測定され、これは、表面改質前の試料の２％から１０倍ほど大きく増加したことを示し、表面改質後にプルシアンブルーの付着量が大きく向上したことを示す。
【００４８】
［３．セシウム吸着能の比較（ｂａｔｃｈ  ｔｅｓｔ）］
合成された吸着素材のセシウム吸着性能を比較するために、Ｃｓ＋初期濃度５ｍｇ／Ｌでの吸着テストを進め、その結果を図７に示した。アクリル酸で改質された試料が、改質されない試料に比べて非常に高いセシウム吸着能を示し、これは、プルシアンブルーの固定量と一致する結果である。アクリル酸で改質した場合、非改質群の吸着能に比べて約６〜１０倍程度の吸着能が向上することが分かった。
【００４９】
［４．ＬＢＬ評価］
［Ａ．ＬＢＬ方法の適用によるプルシアンブルー流出評価］
前述したように、表面改質とｉｎ  −ｓｉｔｕ合成を通じて優れた性能のセシウム吸着素材を取得することができたが、合成過程および使用時にプルシアンブルーが、微量ながらも、一部流出される現象が発生して、実際に水処理工程への適用に短所として作用することができると判断した。このような流出現象は、気孔内に固定されずに存在するプルシアンブルーによるものと判断され、このような現象を最小化するために、３価鉄とフェロシアン化イオンの濃度比を維持できるようにＬＢＬ方法を考案した。ＬＢＬ工法は、合成されたＰＡＡ−ＰＢ除染素材に鉄イオンをもう一度供給するものであり、フェリシアニドが付着した以後、ＦｅＣｌ３をもう一度注入する工法である。
【００５０】
図８は、アクリル酸で表面改質を行わないＰＶＡとセルロースを使用してそれぞれｉｎ−ｓｉｔｕ，ｅｘ−ｓｉｔｕおよびＬＢＬ方法でプルシアンブルーを合成した後、洗浄時に溶出されるプルシアンブルーを測定して提示したものである。Ｉｎ−ｓｉｔｕとｅｘ−ｓｉｔｕの場合、１回洗浄時に非常に多い量のプルシアンブルーが溶出されて出ることを確認することができたが、ＬＢＬ方法の場合には、１回洗浄でもほとんどプルシアンブルーが溶出されて出ない優れた結果を確認した。
【００５１】
プルシアンブルーの安定性は、表３で提示する重さの変化を通じても確認することができる。重さの変化率については、既存ｉｎ−ｓｉｔｕ方法により合成された除染素材の場合、平均１．５％の変化率を示すが、本ＬＢＬ工法による合成された除染素材の場合、３．３％であって、２倍以上のプルシアンブルーが固定されていることが明らかになった。これは、プルシアンブルー粒子は、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３のように結晶体を形成しているが、Ｉｎ−ｓｉｔｕ方法により生成されたプルシアンブルーは、鉄イオンの比率が不足しているためであると確認することができた。これにより、塩化鉄をもう一度注入することによって、ＰＢが安定的に形成され得るようにした。これに伴い、固定化によるプルシアンブルー合成法は、Ｉｎ−ｓｉｔｕ合成よりもＬＢＬによる合成法が効率的な方法であることを確認することができた。
【００５２】
【表３】
2020028879.tif 000005
【００５３】
［５．吸着素材評価（ＰＶＡ）］
前述したように、アクリル酸表面改質法およびＬＢＬプルシアンブルー合成法を結合してセシウム吸着素材を開発し、その結果は、前記二つの場合に比べて優れていた。優れた性能を示すアクリル酸表面改質−ＬＢＬプルシアンブルー合成法を使用したセシウム吸着素材の特性分析およびセシウム吸着性能に対する結果である。
【００５４】
吸着素材の表面を観察すると同時に元素組成を分析するために、走査型電子顕微鏡およびエネルギー拡散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）を使用した。図９は、アクリル酸表面改質およびＬＢＬ方法を使用して合成されたＰＶＡおよびセルロース基盤吸着素材の電子顕微鏡写真を示すものである。ＬＢＬ工法により合成されたＰＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ除染素材の断面の場合、気孔が非常に小さくなり、高分子幹にひびが入っているような鉱物特性を示した。表面の場合、気孔が見えなく、幹の末端に鈍い模型が観察されたが、これは、プルシアンブルーの特徴である直六面体の結晶構造から形成されていて、合成素材の洗浄時に圧着によりその結晶構造体が潰されて、角形態の形状に現れたものであり、これからＡＡ架橋成分がプルシアンブルー粒子を固定し、ＬＢＬ方法による鉄イオンの供給により高分子の表面の上にプルシアンブルーが安定的に形成されることを確認した。セルロース素材の場合にも、表面上、プルシアンブルーの粒子が約２０μｍの粒子状であることが観察された。
【００５５】
合成された素材のプルシアンブルーの含量を間接的に判断するために、ＥＤＳ元素分析結果を使用した。ＰＶＡやセルロースが、いずれも、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる素材であるので、支持体から区別され得るプルシアンブルーの構成元素は、Ｆｅ、Ｎであり、これは、プルシアンブルーの含有率の基準になり得る結果である。表４から分かるように、Ｉｎ−ｓｉｔｕとＬＢＬ方法のうち素材の表面での鉄含有量は、ＬＢＬ方法による素材が、ｉｎ−ｓｉｔｕ方法の場合より１．５倍ほどさらに多く検出された。また、ＬＢＬ方法のうちＡＡにより表面改質化された素材の場合、全体重量の約３９％に該当する水準であり、これは、一つの素材内に多量のプルシアンブルーが分布していることが分かる。これは、表面改質前に比べて１．５倍以上高い数値である。
【００５６】
また、セルロース素材の場合は、水酸化基に固定された鉄イオンよりもカルボキシル基により固定された鉄の量が４倍ほど増加することを確認することができた。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
［ＰＶＡスポンジ（ＬＢＬ−ＰＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ）の吸着能評価およびＰＢ流出評価］
まず、対照群である非改質−ＬＢＬ条件で合成したＰＶＡ−ＰＢの等温吸着挙動を図１０に示した。本等温曲線は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＆  Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用して解析した。それに対する定数を表５に整理した。本数値分析によりＦｒｅｕｄｌｉｃｈモデルがＬａｎｇｍｕｉｒモデルよりＲ２値がさらに高く示され、これは、セシウム吸着挙動が、単分子吸着でなく、気孔の間にセシウムが複数の層で吸着するものと認められる。また、親密度（ｎ）は、６．１３８７値であって、除染素材とセシウムイオンに対して低い親密度を有することを確認することができた。Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルに基づいて吸着素材当たり最大セシウム吸着量は、約０．７１ｍｇ／ｇと算出された。
【００５９】
素材特性分析により最適化された素材として選別されたＬＢＬ−Ｐ  ＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ除染素材の吸着挙動も、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＆  Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用してこれを数値解析し、その結果と関連定数を図１０および表５に示した。二つのモデルの算出されたＲ２値は、対照群とは異なって、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルが高く示され、これは、吸着挙動形態が気孔間で単分子吸着挙動を呈することを確認することができた。各特性を調べると、除染素材とセシウムイオンの親密度（ｎ）は、３．６２８４と算出されて、相互に対する引力があることを確認することができた。また、最大吸着量（ｑｍ）値は、対照群に比べて約６倍程向上した値４．１６ｍｇ／ｇであって、これは、セシウムイオン除染に対して妥当な数値であることを確認した。
【００６０】
【表５】
2020028879.tif 000007
【００６１】
等温吸着時に、実験初期および実験が完了する時点でのｐＨの変化を確認した。セシウム溶液の初期ｐＨは、約５．８〜５．９であり、吸着実験が終わった時点でｐＨの変化は、図１２に示されたようにり、各セシウム初期濃度を基準としてＬＢＬ−ＰＶＡ−ＰＢ除染素材の場合は、ｐＨが非常に低くなり、これは、結合されていないプルシアンブルー前駆物質（アルカリ金属）により水中の酸度が増加したためである。反面、改質群に属するＬＢＬ−ＰＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ除染素材の場合には、初期セシウム溶液ｐＨに比べて増加して、約６〜６．５ｐＨの範囲を示した。従って、本ｐＨの変化実験によりＬＢＬ−ＰＡＡ−ＰＶＡ−ＰＢ除染素材が水中の水処理素材に適しており、環境に影響を与えないことを確認することができた。
【００６２】
ＰＢ流出評価によって二つの素材がいずれもＰＢが流出されないことを確認した（図１５）。吸着が終わった各セシウム濃度別吸光度分析では、プルシアンブルー系の色相波長６９０ｎｍですべての部分で不検出と分析され、これから除染素材が汚染地域の上水道処理施設に適用されるとき、２次的汚染流出で安全であることを確認することができた。そのため、安定した吸着と同時にｐＨとＰＢ流出評価での安全な除染素材と評価され、セシウム除染素材として環境汚染が誘発されない素材であることを確認した。
【００６３】
［６．吸着素材評価（セルロース不織布）］
まず、対照群である非改質−ＬＢＬ条件で合成したＬ−ＣＦ−ＰＢの等温吸着挙動を図１１に示した。本等温曲線は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＆  Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用して解析した。それに対する定数を表６に整理した。本数値分析によりＦｒｅｕｄｌｉｃｈモデルがＬａｎｇｍｕｉｒモデルよりＲ２値が多少高く示されたが、類似した数値で示されて、セシウムの吸着挙動が単分子吸着と同時に気孔の間にセシウムが複数の層で吸着するものと認められる。また、親密度（ｎ）は、３．５１８値であって、除染素材とセシウムイオンに対して親密度を有することを確認することができた。Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルに基づいて吸着素材当たり最大セシウム吸着量は、約２．６９４ｍｇ／ｇと算出された。
【００６４】
素材特性分析によって最適化された素材として選別されたＬ−ＰＡＡ−ＣＦ−ＰＢ除染素材の吸着挙動も、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＆  Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用してこれを数値解析し、その結果と関連した定数を図１１および表６に示した。二つのモデルの算出されたＲ２値は、対照群とは異なって、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルが多少高く示されたが、やはり類似に示されて、セシウム吸着挙動形態が気孔の間で単分子吸着挙動と同時に多層吸着が起こることを確認することができた。各特性を調べると、除染素材とセシウムイオンの親密度（ｎ）は、７．８６２と算出されて、非改質試料であるときより除染素材とセシウムイオン間の引力が増加したことが分かった。また、最大吸着量（ｑｍ）値は、対照群に比べて約２倍程向上した値４．４３７ｍｇ／ｇであって、これは、セシウムイオン除染に対して妥当な数値であることを確認した。
【００６５】
【表６】
2020028879.tif 000008
【００６６】
等温吸着時に、実験初期および実験が完了する時点でのｐＨの変化を確認した。セシウム溶液の初期ｐＨは、約５．６〜６．０であり、吸着実験が終わった時点でｐＨの変化は、図１２に示されたように、各セシウム初期濃度を基準としてＬＢＬ−ＣＦ−ＰＢ除染素材の場合は、ｐＨが多少低くなり、改質群に属するＬＢＬ−ＰＡＡ−ＣＦ−ＰＢ  ｐＨがさらに多く減少したことが示された。これは、改質するとき、素材の表面に付着していたカルボキシル基において水素基がプルシアンブルーの付着前に完全に除去されずに残っていて、ｐＨ減少がさらに大きくなったと判断した。
【００６７】
［イライト支持体］
支持体がイライトであるセシウム吸着剤の製造方法は、前記支持体としてイライトを使用し、前記イライトにアクリル酸を処理してイライトの表面にカルボキシル基を有するように改質する段階；前記イライトに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注入して反応させる段階；前記イライトに塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入して反応させる段階；前記イライトにフェロシアン化カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）溶液を注入して反応させる段階；および前記イライトに追加的に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を注入する段階を含む。
【００６８】
前記カルボキシル基改質段階の以後に前記イライトに過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を注入して反応させる段階；および前記イライトを窒素の雰囲気下で加熱して反応させる段階をさらに含むこともできる。
【００６９】
本実施例で使用するイライトは、正長石の変質または風化により形成されるミネラル成分の粘土鉱物であって、価格が安くて、自然親和的であり、埋蔵量が豊富であるので、供給と大量生産が容易であり、多様な浄化作業に活用されている。また、水中に溶解したセシウムを効率的に吸着するものと知られている。イライトは、水伝導度が低くて、放射性セシウムで汚染された地域の地下水の拡散を防止し、土壌を浄化するのに活用するための研究だけでなく、イライトを支持体として利用して水中の放射性物質を除去する研究が進行されてきた。イライトは、内部にＫ＋イオンを含んでおり、イライト内部のｉｎｔｅｒｌａｙｅｒとｆｒａｙｅｄ  ｅｄｇｅで行われるＫ＋イオンとカチオン性放射性セシウムイオンとのイオン交換を利用して放射性セシウムを吸着する。この際、セシウムイオンは、イライトに非可逆的に吸着することになるが、特にセシウムイオンは、イライトの風化した部分であるｆｒａｙｅｄ  ｅｄｇｅに吸着し、長期間にかけてイライトのｉｎｔｅｒｌａｙｅｒに移動する方式で吸着する。これを通じて、イライトは、セシウムを吸着し、相対的に少ない量のセシウムを脱着する特徴を有する。
【００７０】
前記イライトの表面改質は、水酸化基を過硫酸カリウム、アクリル酸を利用したグラフト（Ｇｒａｆｔｉｎｇ）表面改質方法を利用してカルボキシル基に変えるものであって、表面に負電荷が生成（−ＣＯＯ−）されてプルシアンブルーとの結合力を増大し、ＬＢＬ方法（ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）で吸着素材の表面にＰＢの成長を誘導することができる。
【００７１】
イライト粒子の表面に存在する水酸化基の酸素部分の孤立電子対によりプルシアンブルー（ＰＢ）の固定力が決定される。プルシアンブルーの水に対する引力が強くて、水酸化基との固定力が弱いため、吸着後に洗浄により容易にプルシアンブルーが流出した。一方、イライトをアクリル酸で改質して、水酸化基をカルボキシル基に変える場合、表面に存在する負電荷とプルシアンブルーとの間に安定した結合が形成されて、洗浄によるプルシアンブルーの流出が抑制された。
【００７２】
前記ＬＢＬ（ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ）方法は、既存のプルシアンブルーのｉｎ−ｓｉｔｕ方法以後に塩化鉄を追加的に注入することによって、鉄イオンがまだ鉄と結合しないフェリシアニドと結合してプルシアンブルー結晶体を形成することによって、安定したプルシアンブルーが形成され得る。
【００７３】
以下では、具体的な実施例、実験などを取って支持体としてイライトを使用する場合の吸着剤の製造方法を詳しく説明する。
【００７４】
［実施例４：材料の準備（イライト支持体）］
ＡＡとｉｌｌｉｔｅの重合体（ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ）を合成するために、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，ＳＡＭＣＨＵＮ，ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ、９９．０％）、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｋ２Ｓ２Ｏ８，９８．０％）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ，ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ、７０．０〜７５．０％）試薬とＤＩ  ｗａｔｅｒ、粉末状のイライトを準備した。また、ＡＡとイライト（ｉｌｌｉｔｅ）重合体にＰＢを合成するために、塩化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＮａＣｌ，ＳＡＭＣＨＵＮ、９９．０％）、塩化第２鉄６水和物（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ，ＳＡＭＣＨＵＮ，ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、９７．０％）とフェロシアン化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ，ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏ、９７．０％）を準備し、吸着実験に必要な塩化セシウム（ｃｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＳＡＭＣＨＵＮ，ＣｓＣｌ、９９．０％）と韓国標準科学研究院（ＫＲＩＳＳ）で製造した放射性セシウム（Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｃｅｓｉｕｍ，Ｃｓ−１３７）標準線源溶液を準備した。
【００７５】
［実施例５：ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの合成］
ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅは、３段階にかけて合成された。１段階として、イライト２．５ｇを６０ｍｌの蒸留水とラジカル開始剤である過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．０６ｇと５分間反応させて、イライト内部の−ＯＨ基をＯラジカルで改質させた後、アクリル酸６ｍｌを注入して５分間反応させた。２段階として、イライトとアクリル酸、過硫酸カリウム混合溶液の温度を０℃まで低減した後、窒素状態で２０分間反応させて、混合溶液内の酸素を除去した。３段階として、混合溶液を６時間の間６０〜７０℃で湯煎して加熱した。反応後、試料に付着した未反応状態の残余成分を除去するために、カルボキシル基で表面が改質されたイライトをＤＩ  Ｗａｔｅｒで１回洗浄後エタノールとＤＩ  Ｗａｔｅｒ  １：１混合溶液で洗浄して、８０℃オーブンで６時間乾燥してＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅを合成した。
【００７６】
ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの合成のために合成されたＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ  ２．５ｇを０．５ＭのＮａＣｌ溶液と反応させた後、ＬＢＬ（Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  Ｌａｙｅｒ）方法を通じてＰＢを合成した。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２０ｍＭの溶液２５ｍｌに浸漬させて、１日間１００ｒｐｍの速度で撹拌した。以後、遠心分離機（３５００ｒｐｍ、１５  ｍｉｎ）を利用して固液分離後、２０ｍＭのフェロシアン化カリウム２５ｍｌ溶液と混合して５分間反応させた。以後、同一に固液分離した後、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２０ｍＭ溶液２５ｍｌに再反応させた後、蒸留水を通じて数回洗浄し、６０℃オーブンで６時間の間乾燥した。合成されたＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＰＢ脱着の有無を確認するために、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢと非改質ＩｌｌｉｔｅとＰＢの重合体（Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ）を洗浄した洗浄水のＰＢ濃度をＵｖ−ｖｉｓ機器分析を通じて測定した。
【００７７】
［実験：イライト支持体］
［ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ粒子の表面特性分析］
ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ粒子の表面特性を分析するために、Ｉｌｌｉｔｅ、Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ，ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢをＳＥＭ（ＴＥＳＣＡＮ，ＶＥＧＡ３，Ｃｚｅｃｈ  ｒｅｐｕｂｌｉｃ）を利用して分析した。また、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅの高分子含有量を測定するために、ＴＧＡ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＳＤＴ，ＵＳＡ）分析を窒素条件下に０〜１０００ｄｅｇｒｅｅの範囲で実施した。追加的に、ＥＤＳ分析を通じて吸着剤を構成する元素含有量を分析した。試料のＸＲＤ分析とＦＴ−ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ，ＴＥＮＳＯＲ２７，Ｇｅｒｍａｎｙ）分析は、室温で行い、スペクトル範囲は、それぞれ１０〜９０ｄｅｇｒｅｅ、４００〜４０００ｃｍ−１で進めた。
【００７８】
［ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの等温吸着実験］
ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの等温吸着実験のために、ＡＡで改質されたイライト粒子の表面官能基にｉｎ−ｓｉｔｕ方式を通じてＰＢを化学的に固定させた。以後、ＣｓＣｌを利用して１０００ｍｇ  Ｌ−１濃度の貯蔵液（ｓｔｏｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した後、希釈を通じて１０ｍｇ  Ｌ−１（ｐｐｍ）溶液を製造して使用した。等温吸着実験は、５０ｍｌのＣｓＣｌ溶液にイライトを０．０１〜５ｇの範囲で注入して２４時間の間反応させて、Ｃｓ吸着効率を確認し、吸着効率は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＳＣＩＥＸ，ＮｅｘＩＯＮ  ３５０Ｄ、ＵＳＡ）機器分析を通じて確認した。
【００７９】
ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＣｓ−１３７の吸着実験のために、２００Ｂｑ／ＬのＣｓ−１３７溶液を製造して、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ  ０．０１ｇと２４時間の間反応させた。Ｃｓ−１３７の除去効率は、厚さ２０ｍｍの鉛遮蔽体の内部にＭＣＡとデジタルＭＣＡが装着されている放射線測定機器（Ｎｕｃａｒｅ，ＲＡＤ  ＩＱ  ＦＳ２００，Ｋｏｒｅａ）を使用して測定した。
【００８０】
ｐＨ影響評価に利用されたＣｓＣｌ  １０ｍｇ  Ｌ−１のｐＨは、ＮａＯＨ水溶液とＨＮＯ３水溶液を利用してｐＨ４、６、８および１０の範囲でＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ  ０．０１ｇの範囲で注入して、２４時間の間反応させてＣｓ吸着効率を確認した。
【００８１】
［実験結果：イライト支持体］
［１．ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ重合体の特性分析］
水溶性単量体ＡＡでイライトを改質して、ＰＢを合成する過程は、図１３に示された通りである。粉末状イライト２．５ｇを水溶性ラジカル反応開始剤である過硫酸カリウム０．０６ｇと反応させて、イライトに含まれた水酸化基をＯラジカルで改質した。その後、ＡＡ  ６ｍｌを注入して撹拌した後、０℃でＮ２ガスを流入して２０分間反応させて溶液内酸素を除去した。以後、イライトに生成されたＯラジカルとＡＡとの間に共有結合を通した化学的結合を誘導するために、６０〜７０℃の温度で６時間の間重合反応を経てＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ重合体を合成した。反応進行後６時間経過後に反応物は、粘度を示し、ＡＡ重合体が結合されてカルボキシル基が生成されたＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅは、最後に蒸留水とエタノール、蒸留水混合液で順次に洗浄して、イライトの表面に結合されないＡＡ単量体と重合体を除去した。合成されたＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ  ２．５ｇは、０．５Ｍ塩化ナトリウムに反応させることによって、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ表面のＣＯＯＨ基をＣＯＯＮａに置換させて、親水性、吸湿性などの機能を向上させ、２０ｍＭのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液に１日間浸漬させて、Ｆｅ３＋イオンでＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ表面のＣＯＯＮａをＣＯＯＦｅに置換した。以後、フェロシアン化カリウム溶液を利用してＰＢをＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅのカルボキシル基にｉｎ−ｓｉｔｕ方式で合成した。図１４は、ｉｌｌｉｔｅとＡＡ−ＩｌｌｉｔｅとＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＸＲＤ分析を通した元素分析結果であり、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ内部のＰＢ存在の有無を示す。一般的にＰＢに該当するピークは、１７．４ｄｅｇｒｅｅ、２４．７ｄｅｇｒｅｅ、３５．３ｄｅｇｒｅｅに該当する。Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＸＲＤピーク分析結果、いずれも、イライトに該当するピークを示し、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのピーク分析結果、既存の研究で報告されたものと類似したＰＢピークが発見された。これを通じて、ＡＡ−ＩｌｌｉｔｅにＰＢが効果的に合成されたことが分かった。
【００８２】
図１５は、Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＦＴ−ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析結果である。Ｉｌｌｉｔｅは、１０００ｃｍ−１の付近でＳｉ−Ｏ結合を有し、これは、ＡＡ−ＩｌｌｉｔｅとＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＦＴ−ＩＲ分析結果でも、１０００ｃｍ−１付近でＳｉ−Ｏの結合を確認することができる。これを通じて、ＡＡ−ＩｌｌｉｔｅとＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢが、いずれも、イライトの特性を有することを確認した。また、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの場合、ＣＮ結合を示す２０６０〜２０８０ｃｍ−１の付近でピークが確認されるにつれて、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢにＰＢが存在するのを確認することができる。
【００８３】
一方、非改質Ｉｌｌｉｔｅ、Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢを比較すると、非改質イライトの表面にＰＢ粒子が少なく結合されているが、ＡＡで改質されたイライトの表面にＰＢの粒子が多量結合されたことが確認された。このような結果は、ＥＤＳ分析を通した元素分析結果で確認することができ、その結果は、表７に示された通りである。実験に使用したイライトの場合、酸素（Ｏ）とケイ素（Ｓｉ）から構成されており、ｉｎ−ｓｉｔｕ方式を通じて合成したＩｌｌｉｔｅ−ＰＢの場合、Ｆｅの含量が５％ｗｅｉｇｈｔを占めることによって、ＰＢが合成されたことを確認することができる。また、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの場合、Ｆｅの含量が４０％ｗｅｉｇｈｔであって、Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢと比較して約８倍高い数値を示すことを確認することができた。このような事実は、ＡＡを通じて改質されたイライトが、非改質されたイライトの表面より多い量のＰＢをさらに効率的に固定することを意味する。
【００８４】
【表７】
2020028879.tif 000009
【００８５】
ＴＧＡ分析を通じて窒素条件下で０〜１０００ｄｅｇｒｅｅの範囲で測定した結果は、図１６に示した。Ｉｌｌｉｔｅの場合、温度の増加に応じて徐々に分解が進行されることを確認することができる。またＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅの場合、初期の重さと比較して３５０  ｄｅｇｒｅｅ付近で分解が加速化して１０００ｄｅｇｒｅｅ付近で約３％の重さの減少を確認することができ、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢは、漸進的に分解が加速化して、１０００ｄｅｇｒｅｅ付近で約３．３％の重さの減少を確認することができる。これを通じて、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅの場合、ＡＡ重さ分率は、約３％であり、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの場合、ＡＡとＰＢの重さ分率は、約３．３％であることを確認することができる。また、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの温度が増加するにつれてＰＢ脱着が行われることを確認することができる。
【００８６】
［２．ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのセシウム吸着性能評価］
合成されたＡＡ−ＩｌｌｉｔｅにＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとフェロシアン化カリウム溶液を利用してｉｎ−ｓｉｔｕ方式でＰＢを合成したＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢに対してセシウム吸着実験を実施した（図１７）。ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの最大吸着量は、２．００２９ｍｇ  ｇ−１であり、平衡データは、ＬａｎｇｍｕｉｒとＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルに合わせた。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルは、均等な吸着エネルギーにより均等な特定部位に吸着が起こるものと仮定した。ｑｍ（ｍｇ  Ｌ−１）は、単一層の最大吸着容量、ＫＬは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ定数であって、吸着エネルギーを示す。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルは、吸着剤の表面が異なる吸着エネルギーを有すると仮定した。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルでＫｆは、吸着容量を示す指標であり、ｎは、吸着強度を示す定数である。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルとＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルの吸着定数は、表８に示した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルとＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルの相関係数Ｒ２は、それぞれ０．９３３１、０．８６６０であって、Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルでさらに大きい値を有する。これを通じて、吸着形態が気孔の間でセシウムが単層に均一に吸着し、物理的に吸着する傾向が大きいことを確認することになった。
【００８７】
【表８】
2020028879.tif 000010
【００８８】
水中でＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＣｓ−１３７の除去能力を測定するために、吸着実験を実施した（図１８）。２００Ｂｑ／ｋｇのＣｓ−１３７を含有する溶液５００ｍｌにＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢを０．０１ｇ注入して２４時間の間反応させた。吸着剤と反応前の試料溶液は、Ｃｓ−１３７の特性を示す６６２ｋｅＶでピークを示した。しかし、吸着剤と反応後の試料溶液は、６６２ｋｅＶでピークを示さなかった。これを通じて、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＣｓ−１３７吸着に対して確認することができた。
【００８９】
ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＣｓ−１３７対する除去効率（％）と検出限界（ＤＬ）を表３に示した。放射線測定装置を利用して試料を分析した結果、Ｃｓ−１３７は、初期濃度である２００Ｂｑ／ｋｇから９８％除去された４．６６Ｂｑ／ｋｇと測定された。
【００９０】
【表９】
2020028879.tif 000011
【００９１】
［３．Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢとＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢのＰＢ溶出分析］
ＩｌｌｉｔｅとＡＡ−ＩｌｌｉｔｅにＰＢを合成後、それぞれの吸着剤に対して５回ずつ洗浄して、サンプリングを実施した。試料は、ＰＢ脱着特性を分析するために、ＵＶ−ｖｉｓ機器分析を行い、その結果は、図１９の通りである。図１９に示されたように、非改質イライトを利用したＩｌｌｉｔｅ−ＰＢは、最初１〜２回洗浄時に多量のＰＢが溶出されることを確認することができた。以後、５次にかけたサンプリングを通じて薄い濃度のＰＢが継続して脱着されることを確認することができる。反面、ＡＡでイライトを改質するＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢの場合、最初の１回洗浄時に少量のＰＢが脱着されることを確認することができ、以後、５回にかけた洗浄の間にＰＢがほとんど溶出されないことを確認することができた。これは、粉末イライト粒子の表面に合成されたＡＡ重合体のカルボキシル基にＰＢが化学的に結合されて脱着されずに効果的に固定化されたことを示す。これを通じて、ＡＡ−Ｉｌｌｉｔｅ−ＰＢを現場適用する場合、ＰＢ脱着による２次環境汚染を防止することができることを確認することができた。
【００９２】
［粉末活性炭支持体］
支持体が粉末活性炭である場合のセシウム吸着剤の製造方法は、前記支持体として粉末活性炭を使用し、前記粉末活性炭を酸化させて、粉末活性炭の表面にカルボキシル基を有するように改質する段階；前記酸化した活性炭を塩化チオニルと反応させて、酸化活性炭の表面にアシルクロリド基を形成する段階；前記酸化した活性炭を高分子とブラフトさせて、高分子で改質された粉末活性炭を製造する段階；前記高分子で改質された粉末活性炭の表面で高分子の成長が起こるようにする段階；および前記粉末活性炭を塩化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシアン化カリウム溶液とイン−シチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応させる段階を含む。
【００９３】
前記活性炭は、水処理工程で活用される場合に、水中に粉末活性炭を散布した後、均一に分散させることによって、水処理対象に含まれた放射性物質を効果的に吸着して除去することができる。
【００９４】
前記高分子としては、共有結合有機高分子（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ，ＣＯＰ）が使用され、前記高分子は、粉末活性炭の表面に結合されて、プルシアンブルーが形成され得るようにする。本実施例では、高分子としてメラミンが使用され、これに制限されず、プルシアンブルーのｉｎ  ｓｉｔｕ合成を可能にする高分子であれば、他の高分子であっても構わない。
【００９５】
本発明で使用された共有結合有機高分子（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ，ＣＯＰ）は、ヘキサヒドロピラジンとシアヌル酸塩化物の段階的交換反応、芳香族ニトロと脂肪族アミンの固定化などの合成方法により形成される鎖形態の高分子であって、活性炭粒子の表面に数ナノメートルの気孔が存在する網の皮形態で合成された。これは、吸着剤の表面に豊富な吸着−吸収表面積を形成する。
【００９６】
本発明において、プルシアンブルー合成は、粉末活性炭の表面に合成された共有結合有機高分子（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ，ＣＯＰ）の孔隙内で合成された。塩化鉄（ＩＩＩ）溶液に浸漬させた後、フェロシアン化カリウム溶液を注入してｉｎ  ｓｉｔｕ方法で進行され、これは、吸着に使用された以後プルシアンブルーの流出を防止するためである。
【００９７】
本発明で吸着剤の合成過程でプルシアンブルー固定化は、物理−化学的方法で同時に進行された。塩化鉄（ＩＩＩ）溶液とフェロシアン化カリウム溶液を支持体粒子の表面に数ナノメートルのサイズで結合された共有結合有機高分子（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ，ＣＯＰ）の孔隙内で順次に反応させて、物理的にプルシアンブルーを捕獲することになる。同時に高分子であるメラミンの官能基のうちアミン基により塩化鉄（ＩＩＩ）イオンが吸着され、順次にフェロシアン化カリウムが反応することによって、化学的にプルシアンブルーの固定化が行われる。
【００９８】
以下では、具体的な実施例、実験などを取って支持体として粉末活性炭を使用する場合の吸着剤の製造方法を詳しく説明する。
【００９９】
［実施例６：材料の準備（粉末活性炭支持体）］
ＣＯＰ−ＰＡＣを製造するために、次のように材料を準備した：ＰＡＣ（ＳＡＭＣＨＵＮ）、硝酸（ＳＨＯＷＡ，ＨＮＯ３，６０％）、硫酸（ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｈ２ＳＯ４，３３％）、ジクロロメタン（ＳＡＭＣＨＵＮ，ＣＨ２Ｃｌ２，９９％）、塩化チオニル（ＤＡＥＪＵＮＧ，ＳＯＣｌ２，９９％）、メラミン（ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｃ３Ｈ６Ｎ６，９９％）、ジメチルスルホキシド（ＳＡＭＣＨＵＮ、（ＣＨ３）２ＳＯ、９９％）、ジイソプロピレンアミン（ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｃ８Ｈ１９Ｎ、９９％）、テレフタルアルデヒド（Ｓｉｇｍａ  ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃ６Ｈ４（ＣＨＯ）２，９９％）、アセトン（Ｃ３Ｈ６Ｏ、９９％）およびエタノール（ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｃ２Ｈ６Ｏ、７０％）。また、ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ製造のために、塩化鉄（III）（ＳＡＭＣＨＵＮ，ＦｅＣｌ３，９７％）およびフェロシアン化カリウム（ＳＡＭＣＨＵＮ，Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏ、９９％）溶液をｉｎ  ｓｉｔｕ方式で反応させた。吸着実験に必要な塩化セシウム（ｃｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＳＡＭＣＨＵＮ，ＣｓＣｌ、９９．０％）と韓国標準科学研究院（ＫＲＩＳＳ）で製造した放射性セシウム（Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｃｅｓｉｕｍ，Ｃｓ−１３７）標準線源溶液を準備した。
【０１００】
［実施例７：ＣＯＰ−ＰＡＣの合成］
表面が高分子で改質された粉末活性炭（ＣＯＰ−ＰＡＣ）は、４つの段階を通じて合成された。１段階として２０％のＰＡＣを４０％硝酸および４５％硫酸を３：１の割合で混合した５００ｍＬの王水で２４時間の間反応させた。反応液を中性ｐＨに到達するまで３次蒸留水で多量洗浄した後、真空オーブンで１２時間の間１１０℃で乾燥させて酸化活性炭（Ｏｘ−ＰＡＣ）を合成した。２段階として４００ｍｌのジクロロメタンと１００ｍｌの塩化チオニルが混合された溶液にＯｘ−ＰＡＣ  ２．５ｇを注入し、３５℃で２４時間の間反応させた。その後、溶液を回転蒸発器を使用して回転蒸発させて合成された化合物からＴｈｉｏ−ＰＡＣを得た。３段階としてＴｈｉｏ−ＰＡＣ  ０．３７５ｇ  ２．５ｇをメラミン１５０ｍｌ、ジメチルスルホキシド２．５ｍｌおよびジイソプロピルエチルアミンと直ちに反応させ（メラミンは、浴槽で超音波注入法で溶液に完全に溶解した）、混合溶液を窒素ガス中で１２０℃で２４時間の間反応させた。固液分離を通じてＰＡＣ粒子をジメチルスルホキシド、３次蒸留水およびエタノール（各溶液で３回）で洗浄し、真空オーブンで１１０℃で１２時間の間乾燥してＭｅｌ−ＰＡＣを合成した。最終段階として、メラミン５００ｍｇとテレフタルアルデヒド８００ｍｇをジメチルスルホキシド１５０ｍＬと混合し、ＰＡＣ粒子にＣＯＰを付着させて、ＣＯＰ−ＰＡＣを合成するために、水槽で超音波処理を通じて完全に溶解させた。その後、Ｍｅｌ−ＰＡＣ  １０００ｍｇを溶液と混合して窒素ガス中で１５０℃で４８時間反応させた。合成されたＣＯＰ−ＰＡＣを溶液から分離し、ジメチルスルホキシド、アセトン、３次蒸留水およびエタノールで順に十分に洗浄した（各溶液で３回）。その後、ＰＡＣを真空オーブンで１１０℃で１２時間の間乾燥させてＣＯＰ−ＰＡＣを合成した。
【０１０１】
［実施例８：ＣＯＰ改質／非改質された粉末活性炭のプルシアンブルー形成］
プルシアンブルーの合成は、図２０に示されたように、ｉｎ  ｓｉｔｕ方法で行われた。まず、ＰＡＣ、Ｏｘ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣ粒子それぞれ５ｇを５０ｍＬの塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）で反応させ、１００ｒｐｍで一日間マグネット撹拌した。遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１０分）を使用して混合溶液の固体および液体を分離した。その後、分離した固体を２０ｍＭフェリシアン化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）５０ｍｌと混合し、５分間反応させた。再び遠心分離機（４０００  ｒｐｍ、１０分）を使用して混合溶液の固体および液体を分離し、固体を３次蒸留水で複数回洗浄した後、乾燥オーブンで６０℃で６時間の間乾燥させた。合成された改質された粉末活性炭（ＣＯＰ−ＰＡＣ）と非改質粉末活性炭（ＰＡＣおよびＯｘ−ＰＡＣ）のプルシアンブルーの脱着の有無を確認するために、洗浄水のＰＢ濃度をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を利用して測定した。
【０１０２】
［実験：粉末活性炭支持体］
［ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ粒子の特性分析］
３００ｋＶで作動する透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ，ＪＥＭ−２０１０，Ｊａｐａｎ）を使用してＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣ粒子の表面特性を分析し、エネルギー分散分光器（ＥＤＳ）および元素分析器（Ｔｈｅｒｍｏ，Ｆｌａｓｈ２０００，Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用して各段階で生成された各吸着剤を構成する元素含有量を分析した。試料のＸＲＤ分析（Ｒｉｇａｋｕ，ＳｍａｒｔＬａｂ，Ｊａｐａｎ）およびＦＴ−ＩＲ分析（Ｔｈｅｒｍｏ，Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０）は、室温で行い、スペクトル範囲は、１５〜７５ｄｅｇｒｅｅおよび５００〜３０００ｃｍ−１で進めた。比表面積および気孔分布分析器（ＢＥＬ，ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ，Ｊａｐａｎ）を使用してＰＡＣ、ＣＯＰ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積および平均気孔サイズを測定した。ｉｎ  ｓｉｔｕ方法によりＣＯＰ孔隙内に合成されたプルシアンブルーの脱着を確認するために、ＵＶスペクトル（ＢｉｏＣｈｒｏｍ，Ｌｉｂａｒａ  Ｓ２２，ＵＳＡ）を利用して脱着特性を分析した。
【０１０３】
［ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢの等温吸着実験］
ＰＢは、ＰＡＣ粒子の表面に合成されたＣＯＰのナノメートルサイズの孔隙内に固定されていた。すべての吸着実験は、ポリプロピレンファルコンチューブ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆａｌｃｏｎ  ｔｕｂｅ、１５ｍｌ）を使用して室温で行われた。ＣｓＣｌを使用して原液（１０００ｍｇ  Ｌ−１）を製造し、希釈して、実験に使用した。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ（０．０１〜５ｇ）をＣｓ  １０ｍｇ  Ｌ−１（ｐｐｍ）溶液５０ｍｌに注入し、２４時間の間反応させた後、ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＣｓ吸着効率をＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｎｅｘｉｏｎ  ３５０Ｄ、ＵＳＡ）。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢの放射性セシウム除去効果（Ｃｓ−１３７）を測定するために、放射性セシウム６００Ｂｑが含まれた蒸留水２００ｍｌを放射線検出チューブ内でＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ  ０．１ｇと２４時間の間反応させた。放射線は、３×３インチＮａｌ検出器、ＭＣＡおよびデジタルＭＣＡが厚さ２０ｍｍのリードライニング保管コンテナ内に装着された放射線モニター（Ｎｕｃａｒｅ，ＲＡＤ  ＩＱ  ＦＳ２００，Ｋｏｒｅａ）を使用して測定された。
【０１０４】
［実験結果：粉末活性炭支持体］
［１．ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ重合体の特性分析］
まず、粉末活性炭（ｐｏｗｄｅｒｅｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ，ＰＡＣ）粒子を王水（硝酸３：硫酸１）で２４時間の間反応させてＯｘ−ＰＡＣを合成した。ひとまず、カルボキシル基がＰＡＣ粒子の表面で高度に飽和されると、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）が混合された溶液で還流下で２：１の割合で反応し、高い反応性を有するアシルクロリド置換体に変換された。合成されたＴｈｉｏ−ＰＡＣ粒子に使用された溶媒は、回転式蒸発器を使用して蒸発させ、次の工程を直ちに行って、空気または水分による塩化アシルの加水分解を阻止した。Ｔｈｉｏ−ＰＡＣとメラミンが完全に溶け合っているジメチルスルホキシド溶液を反応させてＭｅｌ−ＰＡＣを合成した。この過程でメラミンは、アミド結合を形成し、カルボキシル基からアシルクロリドに転換された活性炭素粒子の表面にグラフトされた。したがって、メラミンのアミン基によりシェル形態のＣＯＰが生成された。ＣＯＰ−ＰＡＣは、以前の研究と同様に、Ｓｃｈｉｆｆ−ｂａｓｅネットワークを基盤とするテレフタルアルデヒドによるメラミンの成長を通じて合成された。合成後、ＣＯＰ−ＰＡＣを洗浄して、ＰＡＣ粒子の表面に合成されない単量体および重合体を除去した。図２１では、ＰＡＣとＣＯＰ−ＰＡＣのＴＥＭイメージを示す。ＴＥＭイメージ分析は、ＰＡＣ粒子がなめらかな表面を有することを示したが、反面、皮形態のＣＯＰは、ＣＯＰ−ＰＡＣ粒子の表面にチェーン形状のように絡まっていることが観察された。ＰＡＣ粒子の表面にグラフトされたＣＯＰ形態は、ＧＡＣ粒子を合成するための以前の研究で使用されたＣＯＰの形態と非常に類似していた［Ｍｉｎｅｓ，Ｐ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ、３０９，７６６−７７１．（２０１７）］。
【０１０５】
エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）および元素分析（ＥＡ）技術を使用してＣＯＰの存在が確認され、その結果は、表１０に示された通りである。その結果、ＰＡＣは、主に炭素からなり、メラミンの成長によるＣＯＰの存在によってＣＯＰ−ＰＡＣでの窒素含量が非常に高いことが分かった。粒子分析を通じてもＥＤＳ分析の結果と同様に、炭素がＰＡＣ粒子含量の大部分を占めることが示されることを確認した。王水で酸化したＯｘ−ＰＡＣの酸素含量は有意に増加したが、水素と窒素含量は若干増加した。Ｍｅｌ−ＰＡＣの場合には、メラミンを構成するアミン基の添加に起因するグラフトされたメラミンにより窒素含量が増加した。酸素含量は若干減少したが、これは、アシルクロリドを代替したメラミンによるものである。ＣＯＰ−ＰＡＣでの窒素含量は、以前の段階で改質された他のＰＡＣ類型に比べて最も高く示されたが、これは、ＣＯＰ−ＰＡＣでの窒素含量がテレフタルアルデヒドとメラミンの成長によってＭｅｌ−ＰＡＣでの含量よりも高く示された。ＣＯＰ合成段階での生成物をフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で分析した結果は、図２２に示された通りである。Ｏｘ−ＰＡＣの場合、Ｃ＝ＯおよびＣ−Ｏに該当するピークがそれぞれ１６３１ｃｍ−１および１０６４ｃｍ−１付近で観察され、Ｃ−Ｏに該当する吸着ピークは、Ｃ＝Ｏによるものより若干さらに強く現れた。３段階で合成されたＭｅｌ−ＰＡＣは、それぞれ１６３０ｃｍ−１および１２０９ｃｍ−１付近のＮ−ＨおよびＣ−Ｎと関係関係があることが分かった。最終改質されたＣＯＰ−ＰＡＣの場合、１５４８、１４７９、１３５４、１１９３および８７７ｃｍ−１付近に多重ピークが観察された。そのピークパターンは、ＣＯＰがＰＡＣ粒子の表面に効果的にグラフトされたことを示す純粋なＣＯＰ−１９で発見されたパターンと類似していた。
【０１０６】
【表１０】
2020028879.tif 000012
【０１０７】
図２０に示されたように、プルシアンブルーは、ＣＯＰ−ＰＡＣ粒子の表面上にグラフトされたＣＯＰの孔隙内で合成された。ＰＡＣ、ＣＯＰ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣのＸＲＤ分析結果は、図２３の通りである。一般的に、ＰＢの特性を示すピークは、１７．５と３９．７ｄｅｇｒｅｅの近くで観察される。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＸＲＤを分析し、ＰＢのピークをそれぞれ黒色と赤色で表示されたＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣのピーク  パターンと比較した。その結果、プルシアンブルーのピークは、以前の研究結果と類似した位置で発見され、これからｉｎ  ｓｉｔｕ方式でプルシアンブルーが効果的に合成されたことを確認した。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ粒子でプルシアンブルーの存在を確認するためにＦＴ−ＩＲ分析を行い、シアン化物グループの（Ｃ≡Ｎ）伸縮振動による新しい吸着ピークが２０７６ｃｍ−１の付近で観察され、これからプルシアンブルーがＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ粒子に存在することが分かった（図２４）。
【０１０８】
Ｎ２吸着−脱着等温線を使用してＰＡＣ、ＣＯＰ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＢＥＴ表面積を分析した結果は、図２５に示された通りである。ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣの非表面積は、それぞれ７７６．８２ｍ２／ｇおよび３９５ｍ２／ｇであった。多孔性物質の比表面積は、ＣＯＰ合成過程で酸化されるにつれて顕著に減少するものと知られている。この工程は、活性炭素粒子表面の酸化に対する機能水準を増加させ、このような結果は、表１０に提示されたＴＥＭ（ＥＤＳ）および元素分析（ＥＡ）の結果で確認することができた。ＣＯＰ−ＰＡＣの比表面積は、Ｏｘ−ＰＡＣの比表面積より高かった。これは、メラミンのグラフトおよび成長を通じてＰＡＣの表面にＣＯＰが合成されるにつれてＣＯＰ−ＰＡＣの比表面積が増加したためである。表１１のＢＥＴ分析の結果は、ＣＯＰ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢの平均気孔サイズがＰＡＣの平均気孔サイズより大きいことを示し、これは、微細気孔の壁が酸化工程で破壊されたためである。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＢＥＴ表面積は、２９０ｍ２／ｇであり、これは、ＰＢがＰＡＣ粒子の表面に存在するＣＯＰの気孔内にｉｎ  ｓｉｔｕ合成されたためである。したがって、このような理由でＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢの比表面積は、ＣＯＰ−ＰＡＣの比表面積より小さいと言える。
【０１０９】
【表１１】
2020028879.tif 000013
【０１１０】
［２．ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのＰＢ溶出分析］
ＰＢをＰＡＣ、Ｏｘ−ＰＡＣおよびＣＯＰ−ＰＡＣでｉｎ  ｓｉｔｕ合成した直後、それぞれの吸着剤を６回ずつ洗浄してサンプリングを実施した。ＰＢの脱着特性を分析するために、試料をＵＶ−Ｖｉｓ機器分析を行った（図２６）。図２６に示されたように、非改質されたグループ（ＰＡＣおよびＯｘ−ＰＡＣ）は、最初１〜２回洗浄時に、多量のＰＢが溶出されることを確認することができ、薄い濃度のＰＢが継続して脱着されることを確認した。反面、改質されたグループ（ＣＯＰ−ＰＡＣ）の場合、最初の１回洗浄時に少量のＰＢが脱着されることを確認した。また、６回洗浄後には、ＣＯＰ−ＰＡＣからいかなるＰＢも脱着されず、これからＰＢがＰＡＣ粒子の表面に合成されたＣＯＰの気孔内に効果的に結合固定されていることを確認した。これを通じて、ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢを現場適用する場合、ＰＢ脱着による２次環境汚染を防止することができることを確認することができた。
【０１１１】
［３．ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢのセシウム吸着性能評価］
ＰＡＣをＣＯＰで表面改質するためにＯｘ−ＰＡＣを合成し、Ｏｘ−ＰＡＣとＣＯＰを利用してＰＡＣ粒子の表面をＣＯＰ−ＰＡＣで改質した。その後、ＣＯＰ−ＰＡＣ粒子を塩化鉄（ＩＩＩ）およびフェロシアン化カリウム溶液とｉｎ  ｓｉｔｕ反応させてＰＢと結合させた。
【０１１２】
【表１２】
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【０１１３】
吸着実験結果は、表１２に示されたように、ＰＡＣ−ＰＢおよびＯｘ−ＰＡＣは、９．９１ｍｇ  Ｌ−１（初期濃度）のセシウム溶液でそれぞれ２０％および２５％の除去効率を示したが、ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢは、約８６％の除去効率を示した。このような結果は、ＣＯＰがＰＡＣ粒子の表面に効果的に合成され、ＰＢがＣＯＰ孔隙内で成功裏にｉｎ  ｓｉｔｕ合成されたことを意味する。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ粒子の吸着−脱着等温線は、図２７の通りである。ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ粒子の最大吸着量は、１９ｍｇ／ｇであり、平衡データは、ＬａｎｇｍｕｉｒおよびＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温線モデルに合わせた。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルは、均等な吸着エネルギーにより均等な特定部位で吸着が起こると仮定し、その方程式は、次の通りである：
【０１１４】
【数１】
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【０１１５】
ここで、Ｃｅ（ｍｇ  Ｌ−１）は、平衡濃度であり、ｑｍ（ｍｇ  Ｌ−１）は、単一層の最大吸着容量、ｂは、ラングミューアの定数である。単一層（ｑｍ）の吸着能力とラングミューア定数（ｂ）は、それぞれその切片と傾きから得られる。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルは、吸着剤の表面が異なる吸着エネルギーを有すると仮定した。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルでＫｆは、吸着容量を示す指標であり、ｎは、吸着強度を示す定数である。
【０１１６】
【数２】
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【０１１７】
ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢに対するＬａｎｇｍｕｉｒおよびＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルの定数は、表１３に示した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルとＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸着モデルの相関係数Ｒ２は、それぞれ０．９８４４、０．９６３５であって、Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸着モデルでさらに大きい値を有する。これを通じて、気孔内でセシウムが単層に均一に吸着することを確認することができた。
【０１１８】
【表１３】
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【０１１９】
ＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢの放射性セシウムＣｓ−１３７の除去能力を測定するために吸着実験を行い、その結果は、表１４の通りである。６０Ｂｑ／ｋｇのＣｓ−１３７が存在する２００ｍｌの溶液にＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢ（０．２ｇ）を注入し、２４時間反応させた。その後、厚さ２０ｍｍのリード保管コンテナ内で核種を分析することができる３×３インチＮａｌ検出器（Ｎｕｃａｒｅ，ＲＡＤ  ＩＱ  ＦＳ２００，韓国）を使用して溶液のＣｓ−１３７濃度を３，６００秒間測定した。最終Ｃｓ−１３７濃度は、１．６２Ｂｑ／ｋｇであり、初期濃度から９７．３％減少した。また、吸着実験を行う前後の溶液内放射水準をスペクトルで示した（図２８）。吸着前後のレベルは、それぞれ赤色および黒色で表示し、検出器は、同じ条件下で使用された。吸着実験の前後に天然放射性核種であるＫ−４０ガンマ線のエネルギー準位が明確なピーク（１，４６０ＫｅＶ）を示した。吸着前にＣｓ−１３７ガンマ線のエネルギー準位（赤色で表示）は、明確なピーク（６６２  ＫｅＶ）を示したが、Ｃｓ−１３７濃度が低くなって、吸着後のスペクトルでは、ピーク（６６２ＫｅＶ）が明確に観察されなかった。これから、Ｃｓ−１３７は、注入されたＣＯＰ−ＰＡＣ−ＰＢにより効率的に吸着、除去されたことが分かった。
【０１２０】
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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