(57)【要約】【課題】大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚へ塗布した後の感触、とりわけさらさら感に優れる、大気有害物質の付着抑制方法を提供する。【解決手段】外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気有害物質の付着抑制方法である。  成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物  成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
【請求項２】
成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上である、請求項１に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項３】
外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項４】
成分（Ａ）が酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項５】
成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項６】
成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．８ｍｇ／ｃｍ2以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）、及び多孔質粒子（Ｂ２）から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項８】
複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上である、請求項７に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項９】
複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなる、請求項７又は８に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項１０】
複合粒子（Ｂ１）を構成する無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、請求項７〜９のいずれかの記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項１１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
コア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
コア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、外用剤。
【請求項１２】
成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上である、請求項１１に記載の外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気有害物質の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スギ、ヒノキ等の花粉、ばい煙、粉じん等の大気汚染物質、黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（以下、「大気有害物質」ともいう）が、人体へ様々な健康被害をもたらすため問題となっている。大気有害物質の中でも、ＰＭ２．５と呼ばれる直径２．５μｍ以下の粒子状物質は、その成分が炭素成分、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等から構成されており、ＰＭ２．５や黄砂は吸入により循環器系や呼吸器系の疾患を引き起こすことが知られている。また、ＰＭ２．５や花粉、黄砂は、皮膚に付着又は浸透することにより肌トラブルの原因となることが指摘されている。例えば、非特許文献１には、ＰＭ２．５が肌にダメージを与えることに関する学術報告がある。そのため、大気有害物質から肌を保護する化粧料への要望が強くなっている。
例えば、特許文献１には、大気汚染物質等の外的刺激から肌を保護するスキンケア化粧料として、特定量のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、特定量の紫外線防御剤とを含有するスキンケア化粧料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１４／１３６９９３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shiraiwa他、ネイチャー  ケミストリー（Nature  Chemistry）３，２９１−２９５（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムがその吸着能により大気汚染物質を吸着して肌に到達させず、酸性物質が付着してもｐＨ緩衝能によって中和することができ、これらの外的刺激による肌ダメージを軽減することが記載されている。また、紫外線防御剤は皮膚を紫外線から有効に防御することが記載されている。このような技術は、大気汚染物質が皮膚へ及ぼす影響を軽減させることができるが、大気汚染物質の皮膚への付着を防ぐものではなく、改善の余地がある。また、紫外線防御剤として酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉体を外用剤に配合する場合、該外用剤を皮膚に塗布した後の感触、とりわけさらさら感に劣る場合がある。そのため、塗布後の良好な感触も求められる。
本発明は、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚へ塗布した後の感触、とりわけさらさら感に優れる、大気有害物質の付着抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に示すように大気汚染物質を吸着させるのではなく、平均一次粒子径が所定の範囲である金属酸化物と平均粒子径が所定の範囲である非崩壊性粒子とを所定の質量比で含有する外用剤を皮膚に塗布し、ナノサイズの凹凸を皮膚表面に形成することにより、皮膚へ塗布した後の感触を悪化させることなく、大気有害物質の皮膚への付着を抑制できることに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、大気汚染物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
［２］下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
コア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
コア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である、外用剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚へ塗布した後の感触、とりわけさらさら感に優れる、大気有害物質の付着抑制方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】大気有害物質の付着抑制効果の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［大気有害物質の付着抑制方法］
本発明の大気有害物質の付着抑制方法は、外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３０以上５．０以下である。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
なお、本発明において「大気有害物質」とは、スギ、ヒノキ等の花粉；硫黄酸化物、ばいじん、窒素酸化物等のばい煙、粉じん、自動車排出ガス、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有害大気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等を含む粒子などの大気汚染物質；黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（ＰＭ２．５を含む）を意味する。
【００１０】
本発明の付着抑制方法は、大気有害物質、とりわけ微粒子状の大気有害物質に対する付着抑制効果が高く、かつ皮膚へ塗布した後の感触（さらさら感）に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、平均一次粒子径が所定の範囲である金属酸化物を皮膚に塗布することにより、皮膚表面にナノサイズの凹凸が形成されるため、大気有害物質が金属酸化物に接触したときの接触面積を低減させることができ、大気有害物質の付着を効果的に抑制できると考えられる。
また、本発明に用いる外用剤は前記金属酸化物と平均粒子径が所定の範囲である非崩壊性粒子とを特定の質量比で含有する。皮膚表面上に付与される非崩壊性粒子は、擦過しても崩壊し難く所定の大きさの粒子径を維持することができるため、良好な感触（さらさら感）を発現すると考えられる。
なお、以下の記載において、本発明における大気有害物質に対する付着抑制効果を単に「付着抑制効果」と表記し、本発明における感触（さらさら感）を単に「感触」と表記する。
【００１１】
＜外用剤＞
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、平均一次粒子径ｄAが８００ｎｍ以下である金属酸化物である。
成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄAは、付着抑制効果を向上させる観点から、８００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であり、そして、汎用性の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。より具体的には、平均一次粒子径ｄAは、付着抑制効果を向上させる観点、及び汎用性の観点から、好ましくは１〜８００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍ、更に好ましくは１〜３００ｎｍ、より更に好ましくは１〜２００ｎｍ、より更に好ましくは１〜８０ｎｍ、より更に好ましくは５〜８０ｎｍ、より更に好ましくは５〜５０ｎｍ、より更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
本発明における平均一次粒子径ｄAは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像から求めることができる。具体的にはＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件にて観察し、観察画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を算出することにより求められる。ここで、最大短径とは、成分（Ａ）が板状以外の形状を有する場合には、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。また、成分（Ａ）が板状の形状を有する場合には、上記と同様の条件で観察される観察画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００１２】
成分（Ａ）は、化粧料等の外用剤に通常用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等が挙げられる。これらの中でも、紫外線防御能を付与する観点から、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくは酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、付着抑制効果を更に向上させる観点からは、更に好ましくは酸化チタンである。
成分（Ａ）が酸化チタンである場合、酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよいが、汎用性の観点からは、好ましくはルチル型又はアナターゼ型である。
【００１３】
成分（Ａ）の形状としては、球状、紡錘状、板状、針状等が挙げられる。これらの中でも、付着抑制効果を向上させる観点から、球状、紡錘状、板状が好ましい。
成分（Ａ）が酸化チタンである場合には、付着抑制効果を向上させる観点から、紡錘状であることが好ましい。
成分（Ａ）が酸化亜鉛である場合には、付着抑制効果を向上させる観点から、球状又は板状であることが好ましい。
成分（Ａ）の存在形態は、前記平均一次粒子径ｄAが前述の範囲を満たせば、一次粒子の形態であってもよく、一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）が含まれる形態であってもよい。
【００１４】
成分（Ａ）は、その表面を処理していないものでもよく、その表面を処理したものであってもよいが、外用剤中の成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、その表面を改質するように処理したものが好ましい。表面処理としては、疎水化処理及び親水化処理が挙げられるが、前記と同様の観点から、疎水化処理が好ましい。
【００１５】
疎水化処理としては、シリコーン処理；アルキルアルコキシシラン処理；脂肪酸処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシシラン等のフッ素含有化合物処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等のアミノ酸処理；アルキルリン酸エステル処理などが挙げられる。
これらの表面処理は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
これらの中でも、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、シリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理、及び脂肪酸処理から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
シリコーン処理に用いられる表面処理剤としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルステアロキシシロキサン共重合体、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）共重合体等の各種シリコーン油を挙げられる。これらの中でも、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００１７】
アルキルアルコキシシラン処理に用いられる表面処理剤としては、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランがより好ましい。
脂肪酸処理に用いられる表面処理剤としては、炭素数１２以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸が挙げられる。中でも、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、炭素数１４以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６以上２０以下の直鎖又は分岐鎖の高級脂肪酸がより好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸が更に好ましい。
【００１８】
前述の表面処理剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることができる。
成分（Ａ）における疎水化処理の処理量は、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、成分（Ａ）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、成分（Ａ）がその表面を疎水化処理したものである場合、成分（Ａ）の質量、塗布量及び平均一次粒子径ｄAは、表面処理剤を含めての質量、塗布量及び平均一次粒子径ｄAを意味する。
【００１９】
成分（Ａ）が酸化チタンである場合、酸化チタン中のＴｉＯ2の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
成分（Ａ）が酸化亜鉛である場合、酸化亜鉛中のＺｎＯの含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００２０】
成分（Ａ）は、外用剤中での成分（Ａ）の分散性を高め、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは疎水化処理酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、より好ましくはシリコーン処理酸化チタン、シリコーン処理酸化亜鉛、アルキルアルコキシシラン処理酸化チタン、アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛、脂肪酸処理酸化チタン、及び脂肪酸処理酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは脂肪酸処理酸化チタン及びアルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛から選ばれる１種以上である。
【００２１】
成分（Ａ）の市販品としては、テイカ（株）製の「ＪＲ−８００Ｓ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＭＰＹ−７０Ｍ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＭＺ−５０４Ｒ３Ｍ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＭＴ−６００ＫＳ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＭＴ−１００ＴＶ」（ステアリン酸処理酸化チタン）、「ＭＴ−１００Ｚ」（ステアリン酸処理酸化チタン）；石原産業（株）製の「ＭＰＴ−１７１」（ステアリン酸処理酸化チタン）；大東化成工業（株）の「Ｄ−ＦＺＮ」（シリコーン処理酸化亜鉛）；堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ」（シリコーン処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ−５０−ＬＰＴＭ」（シリコーン処理酸化亜鉛）、「ＦＩＮＥＸ−３０−ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛）、「ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＦ」（ステアリン酸処理酸化チタン）、「ＳＴＲ−１００Ｗ−ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ−５０−ＯＴＳ」（オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００２２】
〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）は、平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子である。
本発明において「非崩壊性粒子」とは、所定の荷重で負荷して擦過したときに、崩壊し難い粒子であり、具体的には実施例に記載した崩壊性を確認する試験方法において、表面性測定機トライボギア  ＴＹＰＥ：１４（新東科学（株）製）を用いて１０回往復擦過した際、下記式（Ｉ）で表される擦過前後の粒子径比が５０％以上の粒子である。
擦過前後の粒子径比（％）＝（擦過後の平均粒子径ＤB’／擦過前の平均粒子径ＤB）×１００      （Ｉ）
平均粒子径ＤBは、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、そして、付着抑制効果を向上させる観点から、１０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径ＤBの具体的範囲は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは１〜９μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、より更に好ましくは３〜８μｍである。平均粒子径ＤBは、実施例に記載の方法により測定される。
【００２３】
成分（Ｂ）は、好ましくは無機粒子及び有機粒子から選ばれる１種以上である。
無機粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケイ素含有化合物；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、塩化銀、臭化銀等の金属塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；チタン、鉄、クロム、ニッケル、金、銀、白金、銅、鉛、亜鉛等の金属及びこれらの金属合金；ダイアモンド；窒化ホウ素、炭化ホウ素等のホウ素含有化合物；炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化チタン等の金属窒化物；メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（ケイ酸アルミン酸マグネシウム）等の混合物などから選ばれる１種以上の無機物を含む粒子が挙げられる。これらの無機粒子は１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
前記無機粒子は、表面処理が施されていないものであってもよく、表面処理が施されたものであってもよい。
前記無機粒子中の前記無機物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
なお、前記無機粒子がその表面を表面処理したものである場合、該無機粒子の質量、平均粒子径ＤBは、表面処理剤を含めての質量、平均粒子径ＤBを意味する。
【００２４】
成分（Ｂ）が無機粒子である場合、成分（Ｂ）は、これらの中でも、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくはケイ素含有化合物、金属酸化物、金属塩、金属窒化物、及び金属炭化物から選ばれる１種以上を含む粒子、より好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む粒子、更に好ましくはシリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子、より更に好ましくはシリカ及びケイ酸カルシウムから選ばれる１種以上を含む粒子、より更に好ましくはシリカを含むシリカ粒子である。
【００２５】
有機粒子としては、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる１種以上を含むものである。具体的には、セルロース、デンプン、キトサン等の多糖及びこれらの誘導体；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の付加重合系ポリマー；ポリアミド、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；シリコーンパウダーなどのポリマー粒子が挙げられる。前記ポリマー粒子は、架橋構造を有するポリマー粒子でもよく、架橋構造を有しないポリマー粒子でもよい。
これらの中でも、前記と同様の観点から、好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、シリコーンパウダー、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、及びデンプン誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子、より好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子、汎用性の観点からは、更に好ましくはポリ（メタ）アクリレートを含むポリ（メタ）アクリレート粒子である。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
【００２６】
前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；炭素数１以上１８以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。
前記ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート以外に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートをさらに共重合させた架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２７】
前記ポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メチルアクリレート共重合体が挙げられ、架橋構造を有する（ポリ）アクリレートとしては、ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体、ラウリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
前記ポリ（メタ）アクリレート粒子としては、特開２００６−８９８０号公報に「架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子」として記載されている粒子、アイカ工業（株）のガンツパールシリーズ等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）の存在形態は、一次粒子の形態であってもよく、一次粒子が凝集した凝集
体（二次粒子）が含まれる形態であってもよい。
成分（Ｂ）の粒子構造としては、非多孔質粒子、多孔質粒子、コア粒子と該コア粒子の表面を被覆する微粒子とからなる複合粒子等が挙げられる。本発明において「非多孔質粒子」とは比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である粒子を意味し、「多孔質粒子」とは比表面積が５０ｍ2／ｇ超である粒子を意味する。前記比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて測定することができる。
成分（Ｂ）は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）、及び多孔質粒子（Ｂ２）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２９】
（複合粒子（Ｂ１））
複合粒子（Ｂ１）は、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる粒子である。
コア粒子（ｂ１−１）は、非多孔質粒子、多孔質粒子のいずれであってもよい。
コア粒子（ｂ１−１）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。コア粒子（ｂ１−１）の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
コア粒子（ｂ１−１）は、前述の有機粒子、無機粒子のいずれも用いることができる。それらの中でも、付着抑制効果を向上させ、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上が好ましい。
コア粒子（ｂ１−１）の市販品としては、特開２００６−８９８０号公報に「架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子」として記載されている粒子、アイカ工業（株）のガンツパールシリーズ等のポリ（メタ）アクリレート粒子；ＡＧＣエスアイテック（株）の「ＮＰ−１００」等のシリカ粒子などが挙げられる。
【００３０】
コア粒子（ｂ１−１）は、複合粒子の生産性の観点から、その表面をバインダー（ｃ）で被覆されてなるものが好ましい。これにより、複合粒子（Ｂ１）が、バインダー（ｃ）を介して無機微粒子（ｂ１−２）がコア粒子（ｂ１−１）に吸着した構造を有することができる。バインダー（ｃ）は、無機微粒子（ｂ１−２）の表面水酸基と相互作用を生じることができる官能基を有するものが好ましく、アミド結合又はアミド基を側鎖に有するポリマーがより好ましい。バインダー（ｃ）としてアミド結合又はアミド基を側鎖に有するポリマーを用いることにより、コア粒子（ｂ１−１）の表面を水素結合を介して無機微粒子（ｂ１−２）が吸着した構造を形成することができる。
バインダー（ｃ）は、前記と同様の観点から、好ましくはアミド結合又はアミド基を有するビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマー、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上である。
本明細書において「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる１種以上を意味する。
【００３１】
前記ビニル系ポリマーを構成するビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物；（メタ）メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。
前記ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）としては、Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体；Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等のＮ−ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の市販品としては、例えばＰＶＰ  Ｋ−９０（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ社製）、ＰＶＰ  Ｋ−２５、同Ｋ−３０、同Ｋ−９０（以上、富士フイルム和光純薬（株）製、商品名）；ＰＶＡ−６４５０、アコーンＭ（以上、大阪有機化学工業（株）、商品名）；コリドン  ＶＡ６４（商品名、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
前記ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体；（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の他のモノマーとの共重合体及びその塩が挙げられる。ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、例えば特開２００５−１６２７００号公報記載のＮ−tert-ブチルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３２】
オキサゾリン類の単独重合体又は共重合体としては、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、オキサゾリン類の共重合体が好ましく、環状イミノエーテルを開環重合してなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）鎖を側鎖に有するオキサゾリン変性シリコーンがより好ましい。
オキサゾリン変性シリコーンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体等のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／メチルポリシロキサン共重合体（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９）が好ましい。
前記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体は、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と主鎖セグメントを形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる方法により得ることができる。ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９として、例えば特開２０１６−６０２９号公報に記載のものを用いることができる。
【００３３】
無機微粒子（ｂ１−２）の平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。無機微粒子（ｂ１−２）の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
無機微粒子（ｂ１−２）としては、前述の無機粒子が挙げられる。
無機微粒子（ｂ１−２）として金属酸化物を用いる場合、該金属酸化物は、その表面を親水化処理したものが好ましい。
親水化処理としては、シリカ、含水シリカ；アルミニウム、ジルコニア等の金属の含水酸化物、酸化物又は水酸化物；ポリアクリル酸、アルギン酸又はこれらの塩等の水溶性ポリマーなどによる処理が挙げられる。これらの中でも、シリカ処理、含水シリカ処理及び水酸化アルミニウム処理から選ばれる１種以上が好ましい。
無機微粒子（ｂ１−２）における親水化処理の処理量は、無機微粒子（ｂ１−２）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３４】
無機微粒子（ｂ１−２）は、付着抑制効果を向上させつつ、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは親水性シリカ及び親水化処理された金属酸化物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは親水性シリカ、並びに、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはシリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である。
無機微粒子（ｂ１−２）の市販品としては、テイカ（株）製の「ＭＴ−１００ＷＰ」（含水シリカ処理微粒子酸化チタン）、堺化学工業（株）製の「ＳＴＲ−１００Ｗ」（含水シリカ処理微粒子酸化チタン）、「ＳＴＲ−１００Ｃ」（水酸化アルミニウム処理微粒子酸化チタン）、「ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ」（含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛）、エボニック社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」（親水性微粒子シリカ）等が挙げられる。
【００３５】
複合粒子（Ｂ１）は、コア粒子（ｂ１−１）と無機微粒子（ｂ１−２）を混合して製造することが好ましい。これにより、大きい平均粒子径を有するコア粒子（ｂ１−１）と小さい平均一次粒子径を有する無機微粒子（ｂ１−２）のヘテロ凝集により、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる構造を形成することができる。
前記混合方法に特に制限はないが、コア粒子（ｂ１−１）の分散液に無機微粒子（ｂ１−２）を添加する方法が挙げられる。コア粒子（ｂ１−１）の分散媒は特に制限はなく、例えばエタノール等の低級アルコール；水などが挙げられる。
コア粒子（ｂ１−１）としてその表面をバインダー（ｃ）で被覆された粒子を用いる場合には、該コア粒子（ｂ１−１）を構成する粒子とバインダー（ｃ）とを予め混合して得られる粒子を用いることが好ましい。
【００３６】
コア粒子（ｂ１−１）に対するバインダー（ｃ）の配合量は、複合粒子の生産性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
コア粒子（ｂ１−１）に対する無機微粒子（ｂ１−２）の配合量は、複合粒子の生産性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３７】
（多孔質粒子（Ｂ２））
多孔質粒子（Ｂ２）は、好ましくは平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ｂ２）が凝集したものである。無機微粒子（ｂ２）は、前述の無機粒子と同様のものが挙げられる。それらの中でも、塗布した後の感触を良いものとし、外用剤の使用感を向上させる観点から、好ましくは、ケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む粒子、より好ましくはシリカ及び酸化チタンから選ばれる１種以上を含む粒子である。
多孔質粒子（Ｂ２）の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
多孔質粒子（Ｂ２）の市販品としては、ＡＧＣエスアイテック（株）製の「サンスフェア  Ｈ−５１」（多孔質シリカ粒子）；日揮触媒化成（株）製の「ＨＣＳ  リフレ  ５０」（シリカと酸化チタンの凝集体）等が挙げられる。
【００３８】
前記外用剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他、外用剤の用途に応じて使用される美容成分や薬効成分、又は皮膚化粧料等の外用剤に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の、油剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、乳化剤、中和剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、制汗剤、香料等が挙げられる。
【００３９】
〔外用剤の製造〕
本発明に用いる外用剤は、外用剤の剤型に応じて公知の方法を適宜用いることにより製造することができる。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて前述の他の成分を配合し、ディスパー等により撹拌、混合する方法が挙げられる。
前記外用剤が、後述する油中水滴型（Ｗ／Ｏ）型又は水中油滴型（Ｏ／Ｗ）である場合には、水相と油相とをそれぞれ調製した後、両者を混合する方法を用いることもできる。各成分の含有量及び各質量比は以下のとおりである。
【００４０】
（外用剤中の成分（Ａ）の含有量）
前記外用剤中の成分（Ａ）の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。より具体的には、該成分（Ａ）の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとし、外用剤を使用する際に使用感を良いものとする観点から、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％、より更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００４１】
（外用剤中の成分（Ｂ）の含有量）
前記外用剤中の成分（Ｂ）の含有量は、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、付着抑制効果を向上させる観点、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４２】
（質量比［（Ａ）／（Ｂ）］）
前記外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、付着抑制効果を向上させる観点から、０．３０以上であり、好ましくは０．３２以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．８０以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、５．０以下であり、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．５以下である。より具体的には、前記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは０．３２〜４．５、より好ましくは０．３５〜４．０、更に好ましくは０．４０〜３．５、より更に好ましくは０．６０〜３．０、より更に好ましくは０．８０〜２．５である。
【００４３】
前記外用剤が更に油剤を含有する場合、外用剤中の油剤の含有量は、付着抑制効果を向上させる観点、及び皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００４４】
本発明に用いる外用剤の形態としては、水相一相を分散媒とする水性型、油相一相を分散媒とする油性型、水中油滴型（以下、「Ｏ／Ｗ型」ともいう）、油中水滴型（以下、「Ｗ／Ｏ型」ともいう）等が挙げられ、適宜選択することができる。
本発明において外用剤は、例えば、皮膚、毛髪に適用する外用剤として塗布することができる。前記外用剤は、付着抑制効果の観点から、好ましくは化粧料であり、より好ましくは皮膚化粧料である。
前記外用剤の剤型には特に制限はなく、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状等の任意の剤型とすることができる。
【００４５】
〔塗布方法〕
本発明において外用剤を皮膚に塗布する方法としては、外用剤の使用形態又は目的に応じて、公知の方法により塗布することができる。ここで、「皮膚に塗布する」とは、皮膚表面に手等で外用剤を直接塗布することだけでなく、噴霧等により外用剤を皮膚表面に付着させることを含む。前記外用剤が、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状のものは、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。
【００４６】
（成分（Ａ）の塗布量）
成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、より更に好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０２〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０３〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．７ｍｇ／ｃｍ2である。
【００４７】
前記外用剤がＷ／Ｏ型の場合は、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、より更に好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、皮膚に塗布する際に使用感を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０２〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０３〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．７ｍｇ／ｃｍ2である。
【００４８】
前記外用剤がＯ／Ｗ型の場合は、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上、より更に好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、より更に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、成分（Ａ）の皮膚表面への塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、並びに皮膚に塗布した後の感触を良いものとする観点、及び経済性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０２〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０３〜０．８ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．７ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０４〜０．３ｍｇ／ｃｍ2である。
【００４９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞  外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
＜２＞  外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
＜３＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜４＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【００５０】
＜５＞  成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上０．８ｍｇ／ｃｍ2以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜６＞  外用剤が水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）であって、成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜７＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜８＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１．５質量％以上２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜９＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【００５１】
＜１０＞  外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下であり、成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以上０．８ｍｇ／ｃｍ2以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
＜１１＞  水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下であり、成分（Ａ）の皮膚への塗布量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
【００５２】
＜１２＞  外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
＜１３＞  外用剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法であって、
該外用剤が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、大気有害物質の付着抑制方法。
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
【００５３】
＜１４＞  成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）、及び多孔質粒子（Ｂ２）から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１５＞  複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上である、前記＜１４＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１６＞  複合粒子（Ｂ１）を構成するコア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなる、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
＜１７＞  複合粒子（Ｂ１）を構成する無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかの記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【００５４】
＜１８＞  下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
コア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
コア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、外用剤。
【００５５】
＜１９＞  下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有し、
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
コア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
コア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３２以上４．５以下である、外用剤。
【００５６】
＜２０＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の外用剤。
＜２１＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の外用剤。
＜２２＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、前記＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載の外用剤。
＜２３＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１．５質量％以上２０質量％以下である、前記＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載の外用剤。
＜２４＞  外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、前記＜１８＞〜＜２１＞のいずれかに記載の外用剤。
【００５７】
＜２５＞  下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有する外用剤であり、
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
コア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
コア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．４０以上３．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である、外用剤。
【００５８】
＜２６＞  下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）：
成分（Ａ）：平均一次粒子径ｄAが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上
成分（Ｂ）：平均粒子径ＤBが３μｍ以上８μｍ以下である非崩壊性粒子
を含有する外用剤であり、
成分（Ｂ）が、コア粒子（ｂ１−１）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（ｂ１−２）で被覆してなる複合粒子（Ｂ１）であり、
コア粒子（ｂ１−１）が、ポリ（メタ）アクリレート粒子及びシリカ粒子から選ばれる１種以上であり、
コア粒子（ｂ１−１）の表面が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びオキサゾリン類の単独重合体又は共重合体から選ばれる１種以上のバインダー（ｃ）で被覆されてなり、
無機微粒子（ｂ１−２）が、シリカ、含水シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上で表面処理された、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上であり、
該外用剤中の成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．８０以上２．５以下であり、該外用剤中の成分（Ａ）の含有量が２質量％以上１０質量％以下である、外用剤。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６０】
（１）成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄA、無機微粒子（ｂ１−２）及び多孔質粒子（Ｂ２）の平均一次粒子径
測定試料が板状以外の形状を有する場合には、予め調製した測定試料の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ」、日本電子（株）製）の試料台に載せて、風乾させた後、ＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値をそれぞれの平均一次粒子径とした。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。
測定試料が板状の形状を有する場合には、上記と同様の方法及び観察倍率の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値をそれぞれの平均一次粒子径とした。
なお、測定試料の分散液は、測定試料５ｇに溶媒としてエタノール９５ｇを加えて超音波分散して調製した。
【００６１】
（２）成分（Ｂ）の平均粒子径ＤB、コア粒子（ｂ１−１）の平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）を用い、イオン交換水を分散媒として測定した。有機粒子の測定においては相対屈折率を１．１０とし、無機粒子の測定においては相対屈折率を１．０９とした。測定は、フローセルを使用し、循環速度：１５、超音波照射：なし、分布形態：標準、粒子径基準：体積の測定条件にて行った。
【００６２】
（３）崩壊性の確認
各粒子の分散液（分散媒：エタノール、固形分濃度：５％）０．０４ｇを人工皮革（商品名「ラフォーレＳ２９２３」、（株）オカモト新和製）（５ｃｍ×４ｃｍ）に均一に２０秒で塗り広げ（粒子の付着量：０．１ｍｇ／ｃｍ2）、常温で２４時間乾燥させて各測定サンプルを得た。表面性測定機（商品名「トライボギア  ＴＹＰＥ：１４」、新東科学（株）製）（垂直荷重：３６０ｇ、移動距離：５０ｍｍ、移動速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ）により、何も塗布されていない人工皮革（ラフォーレＳ２９２３）（３ｃｍ×１０ｃｍ）を貼り付けた治具（３ｃｍ×３ｃｍ）を用いて、測定サンプルの粒子が塗布された表面を１０回往復擦過した。次いで、電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−４８００（５．０ｋＶ））（（株）日立ハイテク製）を用いて測定サンプルの擦過した表面を観察倍率１５，０００倍の条件で観察し、観察画像中の３０個の粒子についてそれぞれ長径及び短径を測定し、長径と短径の平均値を各粒子の粒子径とした。粒子３０個の粒子径から体積基準の粒子径を算出し、擦過後の平均粒子径ＤB’とした。
擦過後の平均粒子径ＤB’と前記（２）で測定される擦過前の平均粒子径ＤBを用いて、下記式（Ｉ）で表される粒子径比が５０％未満である粒子を「易崩壊性粒子」とし、下記式（Ｉ）で表される粒子径比が５０％以上である粒子を「非崩壊性粒子」とした。
擦過前後の粒子径比（％）＝（擦過後の平均粒子径ＤB’／擦過前の平均粒子径ＤB）×１００      （Ｉ）
【００６３】
（ポリメタクリレート粒子Ｐ１の製造）
製造例１
特開２００６−８９８０号公報の実施例１に従って、ポリメタクリレート粒子Ｐ１（ラウリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体の粒子）を合成した。該ポリメタクリレート粒子Ｐ１の平均粒子径は３μｍであった。
【００６４】
（複合粒子（Ｂ１）の調製）
調製例１
コア粒子（ｂ１−１）として、製造例１で得られたポリメタクリレート粒子Ｐ１  １００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、オキサゾリン変性シリコーン（商品名「ＯＳ−５０ＴＥ−Ｅ」、花王（株）製）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、オキサゾリン変性シリコーンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−１（以下、「被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−１」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１−２）として表１に示す含水シリカ処理微粒子酸化チタン０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１−１を得た。複合粒子Ｂ１−１は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００６５】
調製例２
コア粒子（ｂ１−１）として、調製例１と同様にしてオキサゾリン変性シリコーンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−１を得た後、無機微粒子（ｂ１−２）として表１に示す水酸化アルミニウム処理微粒子酸化チタン０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１−２を得た。複合粒子Ｂ１−２は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００６６】
調製例３
コア粒子（ｂ１−１）として、製造例１で得られたポリメタクリレート粒子Ｐ１  １００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、ポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ  Ｋ−９０」、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ社製）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、ポリビニルピロリドンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−２（以下、「被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−２」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１−２）として表１に示す親水性微粒子シリカ０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１−３を得た。複合粒子Ｂ１−３は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００６７】
調製例４
コア粒子（ｂ１−１）として、シリカ粒子Ｐ２（商品名「サンスフェアＮＰ−１００」、ＡＧＣエスアイテック（株）製、平均粒子径１０μｍ）１００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−９０）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、ポリビニルピロリドンで被覆された被覆シリカ粒子Ｐ２−１（以下、「被覆シリカ粒子Ｐ２−１」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１−２）として表１に示す親水性微粒子シリカ０．５ｇを添加し、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１−４を得た。複合粒子Ｂ１−４は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００６８】
調製例５
コア粒子（ｂ１−１）として、調製例１と同様にしてオキサゾリン変性シリコーンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−１を得た後、無機微粒子（ｂ１−２）として表１に示す含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１−５を得た。複合粒子Ｂ１−５は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００６９】
調製例６
コア粒子（ｂ１−１）として、シリカ粒子Ｐ３（商品名「Sciqas」、堺化学工業（株）製、表面未処理品、平均粒子径０．４μｍ）１００ｇを精製水１５０ｇに分散させ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−９０）０．１ｇを添加した後、１時間撹拌し、ポリビニルピロリドンで被覆された被覆シリカ粒子Ｐ３−１（以下、「被覆シリカ粒子Ｐ３−１」とも表記する）を得た。次いで、無機微粒子（ｂ１−２）として表１に示す親水性微粒子シリカ０．５ｇを添加した後、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１’−６を得た。複合粒子Ｂ１’−６は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００７０】
調製例７
コア粒子（ｂ１−１）として、調製例３と同様にしてポリビニルピロリドンで被覆された被覆ポリメタクリレート粒子Ｐ１−２を得た後、無機微粒子（ｂ１−２）として含水シリカ処理微粒子酸化チタン０．５ｇを添加し、３０分撹拌し、複合粒子Ｂ１−７を得た。複合粒子Ｂ１−７は未精製のまま後述する外用剤に用いた。
【００７１】
【表１】
2020200319.tif 000002
【００７２】
実施例１〜１２，比較例１〜７
温度２５℃において、表２〜４に示す組成にて、水を入れた配合漕に成分（Ｂ）又は成分（Ｂ’）、増粘剤、乳化剤、及び溶剤を撹拌しながら添加し水相を調製した。別途、温度８０℃において、成分（Ａ）と油剤とを混合し油相を調製した。その後、前記水相に対し、前記油相及び中和剤を添加し、撹拌することにより、表２〜４に記載の組成の外用剤を得た。
得られた外用剤を用いて大気有害物質の付着抑制効果及び感触の評価を以下に示す方法により評価した。結果を表２〜４に示す。
【００７３】
なお、表２〜４の各表記は以下のとおりである。
成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄA、及び成分（Ｂ）又は成分（Ｂ’）の平均粒子径ＤB及び粒子の崩壊性は表２〜４に示す。
ステアリン酸処理微粒子酸化チタンＡ１：商品名「ＭＴ−１００ＴＶ」、テイカ（株）製、ステアリン酸処理された紡錘状微粒子酸化チタン
オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛Ａ２：「ＦＩＮＥＸ−３０−ＯＴＳ」、堺化学工業（株）製、オクチルトリエトキシシラン処理された球状微粒子酸化亜鉛
多孔質粒子Ｂ２−１：商品名「ＨＣＳ  リフレ  ５０」、日揮触媒化成（株）、１６０ｎｍのシリカと２５０ｎｍの酸化チタンの凝集体（シリカ：酸化チタン＝５０：５０）、吸油量５０ｍＬ／１００ｇ
多孔質粒子Ｂ２−２：商品名「サンスフェア  Ｈ−５１」、ＡＧＣエスアイテック（株）製、比表面積８００ｍ2／ｇ
シリカ粒子Ｐ’４：商品名「サンスフェア  Ｈ−１２１」、ＡＧＣエスアイテック（株）製
シリカ粒子Ｐ’５：商品名「サンスフェア  Ｈ−５２」、ＡＧＣエスアイテック（株）製
パルミチン酸イソプロピル：商品名「エキセパール  ＩＰＰ」、花王（株）製
アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体１：商品名「ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体２：商品名「ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
【００７４】
＜大気有害物質の付着抑制効果の評価＞
上記で得た外用剤を、表２〜４に示す成分（Ａ）の塗布量となるように、皮膚の代替として白色人工皮革（商品名「ラフォーレＳ２９２３」、（株）オカモト新和製）に塗布し、室温で一晩放置して乾燥させた。
評価用大気有害物質の送風環境中に外用剤が塗布された人工皮革表面を曝露し、測色計を用いてＬ*ａ*ｂ*値を測定し、曝露前後の色差ΔＥを以下の方法により測定した。
〔色差ΔＥの測定〕
測色計（商品名「ＣＭ−２００２」、コニカミノルタ（株）製)を用い、評価用大気有害物質を曝露する前の外用剤が塗布された人工皮革表面のＬ1*、ａ1*、ｂ1*値を測定した。
別途、グローブバッグ（品番「３−１１８−０１」、アズワン（株）製）内に、送風機（商品名「シルキーウィンド９ＺＦ００２ＲＨ０２」、サイズ：１２９×１０６×８３ｍｍ、リズム時計工業（株）製）、網ふるい（Ｔｅｓｔ  ｓｉｅｖｅｓ試験用ふるい  ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１、枠寸法：φ１００×４５Ｈ、目開き：１０６μｍ、東京スクリーン（株）製）を固定した。網ふるいの設置高さは１７ｃｍとした。
試験サンプルの外用剤が塗布された人工皮革（５ｃｍ×４ｃｍ）を該人工皮革の下端の高さが１１ｃｍの位置になるように支持体に貼り付けた。該支持体の人工皮革の塗布表面と送風機との間の距離を１５ｃｍとし、図１に示すとおり送風機の送風方向に対して人工皮革の塗布表面を垂直に、送風機の羽根の中心高さと人工皮革の中心高さが同じになるように設置した。
グローブバッグ内の温度を２５℃、相対湿度を５７％ＲＨとし、網ふるいから目詰まり除去ブラシ（商品名「ＪＮＢ−５」、ブラシ径５３μｍ、東京スクリーン（株）製）を用いて、評価用大気有害物質として黒鉛粉末（商品名「Ｊ−ＣＰＢ」、平均粒径５．５μｍ、日本黒鉛工業（株）製）５０ｍｇを分級しながら、送風目盛りを１に設定した送風機の吹き出し口の前に１分間落下させ、評価用大気有害物質の送風環境中に外用剤が塗布された人工皮革表面を曝露した。
次いで、上記測色計を用いて曝露した人工皮革表面のＬ2*、ａ2*、ｂ2*値を測定し、下記式（II−１）より色差ΔＥ値を求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2］0.5      （II−１）
以上の操作を各試験サンプルにつき３回行い、試験サンプルの外用剤を塗布した人工皮革の色差ΔＥの平均値をΔＥｔとした。更に、標準サンプルとして外用剤を塗布していない人工皮革についても上記と同様の操作を３回行い、色差ΔＥの平均値をΔＥｓとし、下記式（II−２）より付着抑制率を算出した。付着抑制率が高いほど大気有害物質の付着抑制効果に優れる。
大気有害物質の付着抑制率（％）＝１００×（ΔＥｓ−ΔＥｔ)／ΔＥｓ      （II−２）
【００７５】
＜感触（さらさら感）の評価＞
専門パネラー３名により、前腕内側部へ直径３ｃｍ円状に各外用剤０．０２ｍＬを塗布し、２５℃、５７％ＲＨの条件下で２０秒かけて均一に塗り延ばした。外用剤の塗布１５分後の感触（さらさら感）を下記基準により５段階の官能評価を行い、３名の平均スコアを求めた。結果を表２〜４に示す。
５：さらさら感を非常に感じる。
４：さらさら感を感じる。
３：さらさら感を感じない。
２：べたつき感やきしみ感を感じる。
１：べたつき感やきしみ感を非常に感じる。
【００７６】
【表２】
2020200319.tif 000003
【００７７】
【表３】
2020200319.tif 000004
【００７８】
【表４】
2020200319.tif 000005
【００７９】
表２〜４から、実施例１〜１２は、成分（Ａ）として平均一次粒子径ｄAが所定の範囲である金属酸化物及び成分（Ｂ）として平均粒子径ＤBが所定の範囲である非崩壊性粒子を所定の質量比で含有する外用剤を塗布することにより、比較例１〜７と比べて、高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚に塗布した後の感触（さらさら感）が良好であることが分かる。
【００８０】
実施例１３，１４
温度２５℃において、表５の処方例１及び２に示す組成にて、水を入れた配合漕に成分（Ｂ）、増粘剤、乳化剤、及び溶剤を撹拌しながら添加し水相を調製した。別途、温度８０℃において、成分（Ａ）と油剤とを混合し油相を調製した。その後、前記水相に対し、前記油相、中和剤及び他の成分を添加し、撹拌することにより、表５に記載の組成の外用剤を得た。
得られた外用剤を用いて大気有害物質の付着抑制効果及び感触の評価を前述に示す方法により評価した。結果を表５に示す。
なお、表５において、表２〜４で示した成分以外の各表記は以下のとおりである。また、成分（Ａ）の平均一次粒子径ｄA、及び成分（Ｂ）の平均粒子径ＤB及び粒子の崩壊性は表５に示す。
オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化チタンＡ３：商品名「ＳＴＲ−１００Ｗ−ＯＴＳ」、堺化学工業（株）製、オクチルトリエトキシシラン処理された紡錘状微粒子酸化チタン
＊１：商品名「ユビナール  ＭＣ８０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊２：商品名「ユビナール  Ｔ−１５０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊３：商品名「ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｓ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊４：商品名「パールリーム  ＥＸ」、日油（株）製
＊５：商品名「ＫＦ−９６Ａ−１０ＣＳ」、信越化学工業（株）製
＊６：商品名「セチルアルコール  ＮＸ」、高級アルコール工業（株）製
【００８１】
【表５】
2020200319.tif 000006
【００８２】
表５から、実施例１３及び１４は、成分（Ａ）として平均一次粒子径ｄAが所定の範囲である金属酸化物及び成分（Ｂ）として平均粒子径ＤBが所定の範囲である非崩壊性粒子を所定の質量比で含有する外用剤を塗布するため、高い付着抑制効果を有し、かつ皮膚に塗布した後の感触（さらさら感）が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の付着抑制方法は、大気有害物質の付着抑制効果が高いため、大気有害物質の皮膚への付着抑制方法として特に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１：評価対象のサンプル
２：支持体
３：網ふるい
４：評価用大気有害物質
５：送風機
【図１】
2020200319.tif 000007