(57)【要約】      （修正有）【課題】水素製造装置の水素製造動作を再開するときの起動時間を短縮する。【解決手段】制御器８０は、水素製造装置１００の水素製造動作を停止するときに、原料供給器１３と水供給器１４と電源３０と加熱器１２の動作を停止させるとともに、精製水素ガス流路開閉弁５４とオフガス流路開閉弁５２とを閉じ、水素製造動作を再開するときに、原料供給器１３を動作させる前に、還流流路開閉弁５３を開いて精製水素ガス流路４５と原料供給流路４０とを還流流路４４によって連通させ、電源３０と加熱器１２を動作させるので、水素製造装置１００の内部に残っている水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスは、環状の流路を循環し、ＣＯ低減器１６を加熱する。このとき改質器１１で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器１２を間欠動作させる必要が無いために、起動時間を短縮することができる。【選択図】図１
2020200211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜をアノードとカソードとの間に有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流す電源と、
炭化水素系の原料を改質して前記水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器で生成され前記アノードに供給される前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器と、
原料供給流路を介して前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記改質器及び前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、
前記精製水素ガスを水素利用機器に供給するための精製水素ガス流路と、
前記精製水素ガス流路を開閉可能に前記精製水素ガス流路に設けられた精製水素ガス流路開閉弁と、
前記精製水素ガス流路における前記精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の流路から分岐して前記原料供給流路に合流する還流流路と、
前記還流流路を開閉可能に前記還流流路に設けられ還流流路開閉弁と、
制御器と、を備えた水素製造装置であって、
前記制御器は、
前記原料供給器と前記電源と前記加熱器とが、それぞれ動作することにより、前記水素製造装置が水素製造動作をしているときは、前記還流流路開閉弁の閉状態と前記精製水素ガス流路開閉弁の開状態とを維持し、
前記水素製造装置の水素製造動作を停止するときに、前記原料供給器と前記電源と前記加熱器のそれぞれの動作を停止させるとともに、前記精製水素ガス流路開閉弁を閉状態にし、
前記水素製造動作を再開するときに、前記原料供給器を動作させる前に、前記精製水素ガス流路開閉弁が閉状態、且つ前記還流流路開閉弁が開状態で、前記電源と前記加熱器を動作させることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の前記精製水素ガス流路または前記還流流路開閉弁よりも上流側の前記還流流路に連通する水素貯蔵器を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記アノードに供給された前記水素含有ガスのうちで前記カソードに移動しないガスを前記アノードから排出するためのオフガス流路と、
前記オフガス流路を開閉可能に前記オフガス流路に設けられ、前記水素製造装置が水素製造動作をしているときは開状態を維持し、前記水素製造装置が水素製造動作を停止しているときは閉状態を維持するオフガス流路開閉弁と、を備え、
前記制御器は、前記水素製造動作を再開するときに、前記オフガス流路開閉弁を開状態にして、前記電源と前記加熱器を動作させることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記加熱器は前記オフガス流路から供給されたガスを燃焼するように構成されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
電解質膜をアノードとカソードとの間に有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流す電源と、
炭化水素系の原料を改質して前記水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器で生成され前記アノードに供給される前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器と、
原料供給流路を介して前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記改質器及び前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器と、
前記精製水素ガスを水素利用機器に供給するための精製水素ガス流路と、
前記精製水素ガス流路を開閉可能に前記精製水素ガス流路に設けられた精製水素ガス流路開閉弁と、
前記精製水素ガス流路における前記精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の流路から分岐して前記原料供給流路に合流する還流流路と、
前記還流流路を開閉可能に前記還流流路に設けられ還流流路開閉弁と、を備えた水素製造装置の運転方法であって、
前記原料供給器と前記電源と前記加熱器とが、それぞれ動作することにより、前記水素製造装置が水素製造動作をしているときは、前記還流流路開閉弁の閉状態と前記精製水素ガス流路開閉弁の開状態とを維持し、
前記水素製造装置の水素製造動作を停止するときに、前記原料供給器と前記電源と前記加熱器のそれぞれの動作を停止させるとともに、前記精製水素ガス流路開閉弁を閉状態にし、
前記水素製造動作を再開するときに、前記原料供給器を動作させる前に、前記精製水素ガス流路開閉弁が閉状態、且つ前記還流流路開閉弁が開状態で、前記電源と前記加熱器を動作させることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器とＣＯ低減器を用いて、炭化水素系の原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、その水素含有ガスから水素純度の高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備える水素製造装置と、その運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造装置は、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成（分離）する装置である。この水素製造装置は、例えば、水素イオンを選択的に輸送（透過）する電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ構成の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。
【０００３】
そして、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードの電位をカソードの電位よりも高くして、アノードから電解質膜を介してカソードに電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応が、カソードでは、（化２）に示す、水素イオンと電子とが結合して水素になる還元反応が、それぞれ起こる。
【０００４】
【化１】
2020200211.tif 000003
【０００５】
【化２】
2020200211.tif 000004
以上の反応により、アノードに供給された水素を含む混合ガスから、水素をカソードに分離することができる。
【０００６】
この電気化学デバイスに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器（改質器）を有する水素生成装置によって炭化水素系の原料（例えば１３Ａガスや液化石油ガスなど）を改質（水蒸気改質や部分酸化改質）して生成される（例えば、特許文献１参照）。このようにして生成された水素含有ガスには、二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素、水蒸気などの不純物が含まれている。
【０００７】
改質器から生成される水素含有ガスには、水素と同時に生成される一酸化炭素（ＣＯ）が含まれるため、固体高分子形燃料電池などの一酸化炭素によって被毒する材料を用いた機器に水素含有ガスを供給する場合は、改質器の後段にＣＯ低減器を設けて、ＣＯ低減器によって水素含有ガスのＣＯ濃度を低減している。
【０００８】
改質器およびＣＯ低減器をそれぞれの反応に適切な温度にするため、改質器およびＣＯ低減器を加熱器で加熱している。加熱器としては、改質器から排出され燃料電池で利用されなかった可燃ガスを含むオフガスや、炭化水素の燃料を燃焼させたときに発生する熱で改質器とＣＯ低減器の両方を加熱する燃焼器（バーナー）が一般的に用いられる。
【０００９】
通常、改質器の温度は約７００℃に、ＣＯ低減器の温度は約３００℃にすることが一般的である。このように改質器とＣＯ低減器の温度を、それぞれの触媒の反応に最適な温度に保つために、加熱器は最も温度を高くする必要がある改質部の近傍に設置し、起動時の
改質器とＣＯ低減器の昇温にも加熱器を用いている。
【００１０】
また、ＣＯ低減器は改質器に比べて加熱器による昇温に時間が掛かるため、ＣＯ低減器に専用の起動用ヒーターを設けることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１６−５３０１８８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示された水素生成装置では、改質器に比べて加熱器による昇温に時間が掛かるＣＯ低減器に専用の起動用ヒーターを設けたことによって、水素生成装置の起動時間は短縮できたが、水素生成装置の構成が複雑になり、水素生成装置のコストが高くなり、起動用ヒーターを動作させるためのエネルギーが必要となるという課題があった。
【００１３】
そこで、ＣＯ低減器に専用の起動用ヒーターを設けずに、起動時に、原料を改質器に流しつつ、改質器とＣＯ低減器の両方を加熱器で、水素生成動作時よりも加熱量を多くして加熱昇温すると、ＣＯ低減器の温度が、原料と水蒸気とを流通させた場合のＣＯ低減器における露点に達する前に、改質器の温度が炭素析出を生じる温度に達してしまう。
【００１４】
そのため、改質器の温度が炭素析出を生じる温度を超えないように、改質器の温度が炭素析出を生じる温度に達したら所定条件を満たすまで加熱器を停止し、加熱器の停止中に所定条件を満たしたら加熱器の加熱動作を再開するということが繰り返されるように、加熱器を間欠動作させて、ＣＯ低減器の温度を原料と水蒸気とを流通させた場合のＣＯ低減器における露点にまで昇温することになる。
【００１５】
しかしながら、改質器の過昇温を抑えるために、加熱器の加熱動作を停止している時には、ＣＯ低減器の温度上昇も抑制されるため、改質器とＣＯ低減器の両方を反応に適した温度に昇温する時間を短縮させる目的で加熱器の加熱量を増加させても、加熱器の加熱動作とその停止とを繰返す回数が増えるだけで、起動に掛かる時間を十分に短縮できないという課題を有していた。
【００１６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、ＣＯ低減器に専用の起動用ヒーターを設けることなく、水素製造装置の起動時間を短縮することができる水素製造装置およびその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素製造装置は、電解質膜をアノードとカソードとの間に有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、アノードとカソードとの間に電流を流す電源と、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成されアノードに供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器と、原料供給流路を介して改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器及びＣＯ低減器を加熱する加熱器と、精製水素ガスを水素利用機器に供給するための精製水素ガス流路と、精製水素ガス流路を開閉可能に精製水素ガス流路に設けられた精製水素ガス流路開閉弁と、精製水素ガス流路における精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の流路から分岐して原料供給流路に合流する還流流
路と、還流流路を開閉可能に還流流路に設けられ還流流路開閉弁と、制御器と、を備えた水素製造装置であって、制御器が、原料供給器と電源と加熱器とが、それぞれ動作することにより水素製造装置が水素製造動作をしているときは、還流流路開閉弁の閉状態と精製水素ガス流路開閉弁の開状態とを維持して、水素製造装置の水素製造動作を停止するときに、原料供給器と電源と加熱器のそれぞれの動作を停止させるとともに、精製水素ガス流路開閉弁を閉状態にし、水素製造動作を再開するときに、原料供給器を動作させる前に、精製水素ガス流路開閉弁が閉状態、且つ還流流路開閉弁が開状態で、電源と加熱器を動作させるものである。
【００１８】
上記構成の水素製造装置は、水素製造動作を再開するときに、水素製造装置の内部に残っている水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスを、還流流路と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイスとにより、循環させながら、加熱器で、改質器とＣＯ低減器を加熱する。
【００１９】
したがって、改質器とＣＯ低減器の昇温用ガスに、水素ガスを用いるので、改質器とＣＯ低減器の昇温時に、改質器の温度を、改質器で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器を動作させる必要が無いために、加熱器を連続的に動作させて、水素製造動作を再開する場合の起動時間を従来よりも短縮することができる。そのため、稼働率を向上した水素製造装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、水素製造動作を再開するときに、水素製造装置の内部に残っている水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスを、還流流路と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイスとにより、循環させながら、加熱器で、改質器とＣＯ低減器を加熱する。
【００２１】
したがって、改質器とＣＯ低減器の昇温用ガスに、水素ガスを用いるので、改質器とＣＯ低減器の昇温時に、改質器の温度を、改質器で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器を動作させる必要が無いために、加熱器を連続的に動作させて、水素製造動作を再開する場合の起動時間を従来よりも短縮することができる。そのため、稼働率を向上した水素製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１における水素製造装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素製造装置の水素製造動作を再開するときの動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における水素製造装置の構成を示すブロック図
【図４】本発明の実施の形態２における水素製造装置の水素製造動作を再開するときの動作を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２３】
第１の発明は、電解質膜をアノードとカソードとの間に有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、アノードとカソードとの間に電流を流す電源と、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成されアノードに供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器と、原料供給流路を介して改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器及びＣＯ低減器を加熱する加熱器と、精製水素ガスを水素利用機器に供給するための精製水素ガス流路と、精製水素ガス流路を開閉可能に精製水素ガス流路に設けられた精製水素ガス流路開閉弁と、精製水素ガス流路における精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の流路から分岐して原料供給流路に合流する還流流路と、還流流路を開閉可能に還流流路に設けら
れ還流流路開閉弁と、制御器と、を備えた水素製造装置であって、制御器が、原料供給器と電源と加熱器とが、それぞれ動作することにより、水素製造装置が水素製造動作をしているときは、還流流路開閉弁の閉状態と精製水素ガス流路開閉弁の開状態とを維持し、水素製造装置の水素製造動作を停止するときに、原料供給器と電源と加熱器のそれぞれの動作を停止させるとともに、精製水素ガス流路開閉弁を閉状態にし、水素製造動作を再開するときに、原料供給器を動作させる前に、精製水素ガス流路開閉弁が閉状態、且つ還流流路開閉弁が開状態で、電源と加熱器を動作させることを特徴とする。
【００２４】
上記構成の水素製造装置は、水素製造動作を再開するときに、水素製造装置の内部に残っている水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスを、還流流路と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイスとにより、循環させながら、加熱器で、改質器とＣＯ低減器を加熱する。
【００２５】
したがって、改質器とＣＯ低減器の昇温用ガスに、水素ガスを用いるので、改質器とＣＯ低減器の昇温時に、改質器の温度を、改質器で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器を動作させる必要が無いために、加熱器を連続的に動作させて、水素製造動作を再開する場合の起動時間を従来よりも短縮することができる。そのため、稼働率を向上した水素製造装置を提供することができる。
【００２６】
第２の発明は、特に、第１の発明に加えて、精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の精製水素ガス流路または還流流路開閉弁よりも上流側の還流流路に連通する水素貯蔵器を備えることを特徴とする。
【００２７】
これによって、水素製造装置が水素製造動作を停止するまでに、水素貯蔵器に貯めておいた精製水素ガスも、水素製造動作を再開するときに、原料供給器を動作させる前に、還流流路を利用して循環させることができるので、水素貯蔵器が無い場合よりも、精製水素ガスの循環流量を増やすことができるとともに、水素貯蔵器が無い場合よりも、循環するガスの水素の濃度が高くなるので、精製水素ガスが循環する直前において、原料供給流路と改質器に原料が残っている場合であっても、改質器が高温に加熱される前に、原料供給流路と改質器に残っていた原料を改質器から排出できる可能性が高くなり、熱媒体となる精製水素ガスの循環流量が増えることにより、ＣＯ低減器の温度上昇が速くなるので、水素製造動作を再開する場合の起動時間を更に短縮することができる。
【００２８】
第３の発明は、特に、第２の発明に加えて、アノードに供給された水素含有ガスのうちでカソードに移動しないガスをアノードから排出するためのオフガス流路と、オフガス流路を開閉可能にオフガス流路に設けられ、水素製造装置が水素製造動作をしているときは開状態を維持し、水素製造装置が水素製造動作を停止しているときは閉状態を維持するオフガス流路開閉弁と、を備え、制御器が、水素製造動作を再開するときに、オフガス流路開閉弁を開状態にして、電源と加熱器を動作させることを特徴とする。
【００２９】
これによって、水素製造動作を再開するときに、アノードのガスに含まれる水素以外の不純物を、オフガス流路を使って外部に放出することができ、アノードに不純物が蓄積することによる電気化学デバイスの性能劣化を抑制できる。
【００３０】
なお、精製水素ガスを循環させているときに、オフガス流路から外部に不純物を多く含む水素含有ガスが放出されるが、還流流路内の精製水素ガスの圧力が水素貯蔵器内の精製水素ガスの圧力よりも低下すると、水素貯蔵器から循環用の精製水素ガスが還流流路に補充されるので、オフガス流路から放出されるガス量に対して水素貯蔵器に貯える精製水素ガスの量を充分な量に（水素貯蔵器の容積を充分な容積に）しておけば、循環用の精製水素ガスが不足する虞はない。
【００３１】
第４の発明は、特に、第３の発明において、加熱器はオフガス流路から供給されたガスを燃焼するように構成されていることを特徴とする。
【００３２】
これによって、アノードからオフガス流路に排出するガスを、加熱器の燃料として有効活用でき、そのようにしない場合に比べて、水素製造装置のエネルギー効率を向上させることができる。
【００３３】
第５の発明は、電解質膜をアノードとカソードとの間に有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、アノードとカソードとの間に電流を流す電源と、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成されアノードに供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器と、原料供給流路を介して改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器及びＣＯ低減器を加熱する加熱器と、精製水素ガスを水素利用機器に供給するための精製水素ガス流路と、精製水素ガス流路を開閉可能に精製水素ガス流路に設けられた精製水素ガス流路開閉弁と、精製水素ガス流路における精製水素ガス流路開閉弁よりも上流側の流路から分岐して原料供給流路に合流する還流流路と、還流流路を開閉可能に還流流路に設けられ還流流路開閉弁と、を備えた水素製造装置の運転方法であって、原料供給器と電源と加熱器とが、それぞれ動作することにより、水素製造装置が水素製造動作をしているときには、還流流路開閉弁の閉状態と精製水素ガス流路開閉弁の開状態とを維持し、水素製造装置の水素製造動作を停止するときに、原料供給器と電源と加熱器のそれぞれの動作を停止させるとともに、精製水素ガス流路開閉弁を閉状態にし、水素製造動作を再開するときには、原料供給器を動作させる前に、精製水素ガス流路開閉弁が閉状態、且つ還流流路開閉弁が開状態で、電源と加熱器を動作させることを特徴とする。
【００３４】
上記運転方法で運転される水素製造装置は、水素製造動作を再開するときに、水素製造装置の内部に残っている水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスを、還流流路と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイスとにより、循環させながら、加熱器で、改質器とＣＯ低減器を加熱する。
【００３５】
したがって、改質器とＣＯ低減器の昇温用ガスに、水素ガスを用いるので、改質器とＣＯ低減器の昇温時に、改質器の温度を、改質器で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器を動作させる必要が無いために、加熱器を連続的に動作させて、水素製造動作を再開する場合の起動時間を従来よりも短縮することができる。そのため、水素製造装置の稼働率を向上することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素製造装置の構成を示すブロック図である。図２は、本発明の実施の形態１における水素製造装置の水素製造動作を再開するときの動作を示すフローチャートである。
【００３８】
図１に示すように、本実施の形態の水素製造装置１００は、水素生成装置１０と、原料供給器１３と、水供給器１４と、電気化学デバイス２０と、電源３０と、原料供給流路４０と、水供給流路４１と、水素含有ガス流路４２と、オフガス流路４３と、還流流路４４と、精製水素ガス流路４５と、オフガス流路開閉弁５２と、還流流路開閉弁５３と、精製水素ガス流路開閉弁５４と、制御器８０と、を備えている。
【００３９】
水素生成装置１０は、改質器１１と、加熱器１２と、改質器温度検知器１５と、ＣＯ低減器１６と、ＣＯ低減器温度検知器１７と、を備えている。
【００４０】
改質器１１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。本実施の形態の改質反応は、都市ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応を用いた。改質器１１の内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００４１】
ＣＯ低減器１６は、改質器１１で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を変成反応により低減する。ＣＯ低減器１６の内部には、変成触媒（図示せず）が搭載されている。
【００４２】
加熱器１２は、燃料と空気を混合して燃焼させることで、改質器１１とＣＯ低減器１６とを加熱する。また、加熱器１２の燃料には、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。
【００４３】
改質器温度検知器１５は、改質器１１に搭載されている改質触媒の温度を検出する熱電対である。
【００４４】
ＣＯ低減器温度検知器１７は、ＣＯ低減器１６に搭載されている変成触媒の温度を検出するサーミスタである。
【００４５】
原料供給器１３は、都市ガスを、原料供給流路４０を介して改質器１１に供給するガス用ポンプである。原料供給器１３は、原料供給動作を停止している時には、原料供給流路４０内のガスが原料供給器１３を逆流しないように構成されている。
【００４６】
水供給器１４は、水を、水供給流路４１を介して、改質器１１に供給する水用ポンプである。
【００４７】
電気化学デバイス２０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の一方の主面に配置されたアノード２２と、電解質膜２１の他方の主面に配置されたカソード２３と、を備えている。
【００４８】
電解質膜２１は、水素イオンを選択的に輸送（透過）する高分子膜である。
【００４９】
アノード２２は、電解質膜２１の一方の主面に結合されて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応を起こすアノード電極と、アノード入口とアノード出口との間に、アノード電極に供給する水素含有ガスの流路が形成されたアノードセパレータと、で構成されている。
【００５０】
カソード２３は、電解質膜２１の他方の主面に結合されて、水素イオンと電子とが結合して水素になる還元反応を起こすカソード電極と、還元反応によりカソード電極で生成された精製水素ガスをカソード出口に排出する精製水素ガスの流路が形成されたカソードセパレータと、で構成されている。
【００５１】
電源３０は、アノード２２の電位をカソード２３の電位よりも高くして、アノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流す直流電源である。電源３０のプラス側端子はアノード２２に電気的に接続され、電源３０のマイナス側端子はカソード２３に電気的に接続されている。
【００５２】
水素含有ガス流路４２は、水素生成装置１０の出口とアノード２２のアノード入口とを
接続して、水素生成装置１０で生成された水素含有ガスをアノード２２に供給する流路である。
【００５３】
オフガス流路４３は、一端がアノード２２のアノード出口に接続され、アノード２２から余分な水素含有ガスを外部へ排出するための流路である。
【００５４】
オフガス流路開閉弁５２は、オフガス流路４３上に設けられ、オフガス流路４３を開閉する電磁弁である。
【００５５】
精製水素ガス流路４５は、カソード２３のカソード出口と水素利用機器９０とを接続して、カソード２３から排出される精製水素ガスを、水素利用機器９０に供給する流路である。
【００５６】
精製水素ガス流路開閉弁５４は、精製水素ガス流路４５上に設けられ、精製水素ガス流路４５を開閉する電磁弁である。
【００５７】
還流流路４４は、精製水素ガス流路４５における精製水素ガス流路開閉弁５４よりも上流側の流路から分岐して、原料供給流路４０に合流する流路である。
【００５８】
還流流路開閉弁５３は、還流流路４４上に設けられ、還流流路４４を開閉する電磁弁である。
【００５９】
制御器８０は、水素製造装置１００の運転を制御するものである。制御器８０は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、を備える。
【００６０】
水素利用機器９０は、水素製造装置１００から供給される精製水素ガスを貯留するタンクである。
【００６１】
以上のように構成された本実施の形態の水素製造装置１００について、以下その動作と作用を説明する。以下の動作は、制御器８０が、原料供給器１３と、水供給器１４と、水素生成装置１０と、電源３０と、オフガス流路開閉弁５２と、還流流路開閉弁５３と、精製水素ガス流路開閉弁５４と、を制御することによって行われる。
【００６２】
水素製造装置１００が水素製造動作をしている時は、還流流路開閉弁５３が閉状態であり、オフガス流路開閉弁５２と精製水素ガス流路開閉弁５４がそれぞれ開状態であり、原料供給器１３が改質器１１に都市ガスを供給しており、水供給器１４が改質器１１に水を供給しており、加熱器１２が都市ガスを燃焼させて改質器１１とＣＯ低減器１６とをそれぞれ加熱しており、改質器１１は改質反応により水素含有ガスを生成しており、ＣＯ低減器１６は改質器１１で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を変成反応により低減しており、電源３０はアノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流しており、電気化学デバイス２０は、アノード２２に供給された水素含有ガスから、カソード２３において水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成しており、電気化学デバイス２０で生成された精製水素ガスは精製水素ガス流路４５を介して水素利用機器９０に供給されている。アノード２２で余った水素含有ガスはオフガス流路４３から排出される。
【００６３】
水素製造装置１００の水素製造動作を停止（終了）するときは、制御器８０が、電源３０の電流を停止させ、精製水素ガス流路開閉弁５４を閉じ、原料供給器１３と水供給器１４と加熱器１２をそれぞれ制御して、水素生成装置１０の水素含有ガスの生成動作を停止
させ、オフガス流路開閉弁５２を閉じる。
【００６４】
このとき、原料供給器１３と水供給器１４と加熱器１２を停止してから、オフガス流路開閉弁５２を閉じるまでの間に、還流流路開閉弁５３を一時的に開いて、原料供給流路４０と改質器１１とＣＯ低減器１６を精製水素ガスでパージしても構わないが、後の改質器１１とＣＯ低減器１６の昇温時に循環させる水素ガスが不足しないようにする。
【００６５】
水素製造装置１００が水素製造動作の停止動作を完了させてから水素製造動作を再開するまでの間は、オフガス流路開閉弁５２と還流流路開閉弁５３と精製水素ガス流路開閉弁５４のそれぞれの閉状態は維持される。
【００６６】
そのため、水素製造装置１００が水素製造動作を停止している間は、カソード２３と、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４と、精製水素ガス流路開閉弁５４よりもカソード２３側の精製水素ガス流路４５には、大気圧よりも高圧の精製水素ガスが残っている。
【００６７】
また、水素製造装置１００が水素製造動作を停止している間に、カソード２３の精製水素ガスの一部は、カソード２３から電解質膜２１を透過してアノード２２に移動してアノード２２に残っている水素含有ガスと混合されるが、その混合ガス（水素含有ガス）は、オフガス流路開閉弁５２が閉状態であるため、オフガス流路開閉弁５２よりも上流のガス流路内とアノード２２に滞留する。
【００６８】
水素製造装置１００が起動動作を開始するときは、まず、制御器８０が、精製水素ガス流路開閉弁５４の閉状態と、オフガス流路開閉弁５２の閉状態とを維持しながら、還流流路開閉弁５３を開状態にして、精製水素ガス流路４５と原料供給流路４０とを還流流路４４によって連通させる（Ｓ１０１）。
【００６９】
これにより、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４内の精製水素ガスと精製水素ガス流路開閉弁５４よりもカソード２３側の精製水素ガス流路４５内の精製水素ガスは、還流流路開閉弁５３を通過して還流流路開閉弁５３よりも原料供給流路４０側の還流流路４４内に拡散する。
【００７０】
次に、電源３０を制御してアノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流し、アノード２２に滞留する混合ガス（水素含有ガス）に含まれる水素ガスをカソード２３に移動させる（Ｓ１０２）。
【００７１】
このとき、カソード２３に移動した水素ガスは、還流流路４４を通って改質器１１に供給され、改質器１１とＣＯ低減器１６を通過した水素ガスがアノード２２に供給される（水素ガスが、改質器１１とＣＯ低減器１６と電気化学デバイス２０とを環状につなぐ流路を循環する）こととなる。
【００７２】
次に、制御器８０が、加熱器１２への都市ガスと燃焼用空気との供給を開始するとともに、加熱器１２の点火動作を行って、都市ガスと燃焼用空気の混合ガスを加熱器１２で燃焼させて、加熱器１２の燃焼熱による改質器１１とＣＯ低減器１６の加熱を開始する（Ｓ１０３）。改質器１１を通過するときに加熱された（改質器１１から熱を奪った）水素ガスは、ＣＯ低減器１６を通過するときに、ＣＯ低減器１６を加熱する。
【００７３】
次に、改質器温度検知器１５によって検知される温度が第１温度以上で、かつ、ＣＯ低減器温度検知器１７によって検知される温度が第２温度以上の条件を満たしているか否かを判定する（Ｓ１０４）。そして、判定の結果、Ｓ１０４の条件を満たしていなければ、
条件を満たすまで、Ｓ１０４の判定を繰返す。
【００７４】
ここで、第１温度とは、改質反応によって都市ガスから電気化学デバイス２０での水素製造動作に必要な濃度の水素を含む水素含有ガスが生成する温度であり、本実施の形態では６００℃とした。第２温度とは、変成反応によって水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度が十分低減される温度であり、本実施の形態では２００℃とした。
【００７５】
Ｓ１０４で、改質器温度検知器１５によって検知される温度が第１温度以上で、かつ、ＣＯ低減器温度検知器１７によって検知される温度が第２温度以上の条件を満たしていれば、Ｓ１０４をＹｅｓ側に分岐して、還流流路開閉弁５３を閉状態、オフガス流路開閉弁５２を開状態にするとともに、電源３０を停止する（Ｓ１０５）。
【００７６】
次に、原料供給器１３を制御して、都市ガスの供給を開始するとともに、水供給器１４を制御して水の供給を開始する（Ｓ１０６）。
【００７７】
次に、改質器１１への都市ガスと水の供給を開始してから第１時間を経過したか否かを判定する（Ｓ１０７）。そして、改質器１１への都市ガスと水の供給を開始してから第１時間を経過していない場合は、第１時間を経過するまで、Ｓ１０７の判定を繰り返す。
【００７８】
ここで、第１時間とは、水素生成装置１０で生成した水素含有ガスでアノード２２を十分パージする（水素生成装置１０からアノード２２に供給される水素含有ガスの流量と成分の両方が、電気化学デバイス２０の動作開始に適した状態になる）のに要する時間であり、本実施の形態では、第１時間を２分とした。
【００７９】
改質器１１への都市ガスと水の供給を開始してから第１時間を経過すると、Ｓ１０７をＹｅｓ側に分岐して、精製水素ガス流路開閉弁５４を開状態とする（Ｓ１０８）。
【００８０】
次に、電源３０を制御してアノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流し、起動動作を完了する（Ｓ１０９）。
【００８１】
起動動作完了後は、水素製造動作に移行する。水素製造動作とは、電気化学デバイス２０で水素含有ガスから精製した精製水素ガスを、水素利用機器９０に安定的に継続して供給する動作である。制御器８０は、電気化学デバイス２０で精製される水素量が、水素利用機器９２が必要とする量に足るよう、原料供給器１３と、電源３０を操作する。
【００８２】
以上のように、本実施の形態の水素製造装置１００は、電解質膜２１をアノード２２とカソード２３との間に有し、アノード２２に水素含有ガスを供給するとともに、アノード２２とカソード２３との間に所定方向の電流（アノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと流れる電流）を流すことで、カソード２３において精製水素ガスを生成する電気化学デバイス２０と、所定方向の電流を流す電源３０と、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器１１と、改質器１１で生成されアノード２２に供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器１６と、原料供給流路４０を介して改質器１１に原料を供給する原料供給器１３と、改質器１１及びＣＯ低減器１６を加熱する加熱器１２と、精製水素ガスを水素利用機器９０に供給するための精製水素ガス流路４５と、精製水素ガス流路４５を開閉可能に精製水素ガス流路４５に設けられた精製水素ガス流路開閉弁５４と、精製水素ガス流路４５における精製水素ガス流路開閉弁５４よりも上流側の流路から分岐して原料供給流路４０に合流する還流流路４４と、還流流路４４を開閉可能に還流流路４４に設けられ還流流路開閉弁５３と、制御器８０と、を備えた水素製造装置１００である。
【００８３】
そして、制御器８０が、原料供給器１３と電源３０と加熱器１２とが、それぞれ動作することにより、水素製造装置１００が水素製造動作をしているときは、還流流路開閉弁５３の閉状態と精製水素ガス流路開閉弁５４の開状態とを維持し、水素製造装置１００の水素製造動作を停止するときに、原料供給器１３と電源３０と加熱器１２のそれぞれの動作を停止させるとともに、精製水素ガス流路開閉弁５４を閉状態にし、水素製造動作を再開するときに、原料供給器１３を動作させる前に、精製水素ガス流路開閉弁５４が閉状態、且つ還流流路開閉弁５３が開状態で、電源３０と加熱器１２を動作させることを特徴とする。
【００８４】
上記構成の水素製造装置１００は、水素製造動作を再開するときに、水素製造装置１００の内部に残っている水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスを、還流流路４４と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイス２０とにより、循環させながら、加熱器１２で、改質器１１とＣＯ低減器１６を、都市ガスと水を改質器１１に供給して改質器１１で改質反応させるのに適した温度に昇温する。
【００８５】
このとき、改質器１１とＣＯ低減器１６の昇温用ガスに、都市ガスではなく水素ガスを用いており、昇温時の改質器１１の改質触媒の周囲には水素ガスが存在しており、改質触媒が高温化しても、炭素析出による改質触媒の劣化が抑制されるので、改質器１１とＣＯ低減器１６の昇温時に、改質器１１の温度を、改質器１１で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器１２を動作させる必要が無い。
【００８６】
したがって、加熱器１２を連続的に動作させて、水素製造動作を再開する場合の起動時間を従来よりも短縮することができ、従来よりも稼働率を向上させることができる。
【００８７】
なお、本実施の形態の水素製造装置１００は、アノード２２に供給された水素含有ガスのうちでカソード２３に移動しないガスをアノード２２から排出するためのオフガス流路４３に、水素製造装置１００が水素製造動作をしているときは開状態を維持（オフガス流路４３を開放）し、水素製造装置１００が水素製造動作を停止しているときは閉状態を維持（オフガス流路４３を閉塞）するオフガス流路開閉弁５２を備えているが、水素製造動作を再開する（改質器１１とＣＯ低減器１６を昇温する）ときに、制御器８０が、オフガス流路開閉弁５２の閉状態を維持しながら、電源３０と加熱器１２を動作させるので、還流流路４４と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイス２０とによって循環している水素ガスが、オフガス流路４３からの流出により減少するのを抑制できる。
【００８８】
なお、本実施の形態では、水素利用機器９０として水素タンクを用いたが、水素タンクの代わりに、水素と空気中の酸素を利用して発電する燃料電池を用いても構わない。
【００８９】
また、オフガス流路４３から排出されるガスは、加熱器１２で燃焼させても構わない。オフガス流路４３から排出されるガスを加熱器１２で燃焼させる場合は、オフガス流路開閉弁５２が閉状態で加熱器１２の加熱が必要な場合に加熱器１２に都市ガスを供給する。また、オフガス流路４３から排出されるガスの燃焼だけでは加熱量が足りない場合に、不足分を都市ガスで補うようにする。
【００９０】
また、電気化学デバイス２０が熱で劣化するのを抑制するために、水素製造装置１００が動作するときに循環する冷却水と電気化学デバイス２０とが熱交換するように構成しても構わない。
【００９１】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における水素製造装置の構成を示すブロック図である。図４は、本発明の実施の形態２における水素製造装置の水素製造動作を再開するときの動
作を示すフローチャートである。
【００９２】
なお、本実施の形態の水素製造装置１０１において、図１に示す実施の形態１の水素製造装置１００と同一構成については同一符号を付している。
【００９３】
図３に示すように、本実施の形態の水素製造装置１０１は、水素生成装置１０と、原料供給器１３と、水供給器１４と、電気化学デバイス２０と、電源３０と、原料供給流路４０と、水供給流路４１と、水素含有ガス流路４２と、オフガス流路４３と、還流流路４４と、精製水素ガス流路４５と、オフガス流路開閉弁５２と、還流流路開閉弁５３と、精製水素ガス流路開閉弁５４と、制御器８１と、水素貯蔵器９１と、を備えている。
【００９４】
水素生成装置１０は、改質器１１と、加熱器１２と、改質器温度検知器１５と、ＣＯ低減器１６と、ＣＯ低減器温度検知器１７と、を備えている。
【００９５】
改質器１１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。本実施の形態の改質反応は、都市ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応を用いた。改質器１１の内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００９６】
ＣＯ低減器１６は、改質器１１で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を変成反応により低減する。ＣＯ低減器１６の内部には、変成触媒（図示せず）が搭載されている。
【００９７】
加熱器１２は、燃料と空気を混合して燃焼させることで、改質器１１とＣＯ低減器１６とを加熱する。また、加熱器１２の燃料には、電気化学デバイス２０より排出される都市ガスと水素含有ガスとの少なくともいずれか１つが用いられる。
【００９８】
改質器温度検知器１５は、改質器１１に搭載されている改質触媒の温度を検出する熱電対である。
【００９９】
ＣＯ低減器温度検知器１７は、ＣＯ低減器１６に搭載されている変成触媒の温度を検出するサーミスタである。
【０１００】
原料供給器１３は、都市ガスを、原料供給流路４０を介して改質器１１に供給するガス用ポンプである。原料供給器１３は、原料供給動作を停止している時には、原料供給流路４０内のガスが原料供給器１３を逆流しないように構成されている。
【０１０１】
水供給器１４は、水を、水供給流路４１を介して、改質器１１に供給する水用ポンプである。
【０１０２】
電気化学デバイス２０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の一方の主面に配置されたアノード２２と、電解質膜２１の他方の主面に配置されたカソード２３と、を備えている。
【０１０３】
電解質膜２１は、水素イオンを選択的に輸送（透過）する高分子膜である。
【０１０４】
アノード２２は、電解質膜２１の一方の主面に結合されて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応を起こすアノード電極と、アノード入口とアノード出口との間に、アノード電極に供給する水素含有ガスの流路が形成されたアノードセパレータと、で構成されている。
【０１０５】
カソード２３は、電解質膜２１の他方の主面に結合されて、水素イオンと電子とが結合して水素になる還元反応を起こすカソード電極と、還元反応によりカソード電極で生成された精製水素ガスをカソード出口に排出する精製水素ガスの流路が形成されたカソードセパレータと、で構成されている。
【０１０６】
電源３０は、アノード２２の電位をカソード２３の電位よりも高くして、アノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流す直流電源である。電源３０のプラス側端子はアノード２２に電気的に接続され、電源３０のマイナス側端子はカソード２３に電気的に接続されている。
【０１０７】
水素含有ガス流路４２は、水素生成装置１０の出口とアノード２２のアノード入口とを接続して、水素生成装置１０で生成された水素含有ガスをアノード２２に供給する流路である。
【０１０８】
オフガス流路４３は、一端がアノード２２のアノード出口に接続され、アノード２２から余分な水素含有ガスを加熱器１２に供給する流路である。
【０１０９】
オフガス流路開閉弁５２は、オフガス流路４３上に設けられ、オフガス流路４３を開閉する電磁弁である。
【０１１０】
精製水素ガス流路４５は、カソード２３のカソード出口と水素利用機器９２とを接続して、カソード２３から排出される精製水素ガスを、水素利用機器９２に供給する流路である。
【０１１１】
精製水素ガス流路開閉弁５４は、精製水素ガス流路４５上に設けられ、精製水素ガス流路４５を開閉する電磁弁である。
【０１１２】
還流流路４４は、精製水素ガス流路４５における精製水素ガス流路開閉弁５４よりも上流側の流路から分岐して、原料供給流路４０に合流する流路である。
【０１１３】
還流流路開閉弁５３は、還流流路４４上に設けられ、還流流路４４を開閉する電磁弁である。
【０１１４】
制御器８１は、水素製造装置１０１の運転を制御するものである。制御器８１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、を備える。
【０１１５】
水素貯蔵器９１は、還流流路開閉弁５３よりも上流側の還流流路４４に連通する所定容量の容器であって、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４内の精製水素ガスの圧力が水素貯蔵器９１内の精製水素ガスの圧力よりも高い時に圧力差が無くなるように水素貯蔵器９１内に精製水素ガスを貯蔵し、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４内の精製水素ガスの圧力が水素貯蔵器９１内の精製水素ガスの圧力よりも低い時に圧力差が無くなるように水素貯蔵器９１内の精製水素ガスを還流流路４４内に供給する。
【０１１６】
水素利用機器９２は、精製水素ガス流路４５から供給される水素（精製水素ガス）と空気中の酸素を反応させて発電する燃料電池である。
【０１１７】
以上のように構成された本実施の形態の水素製造装置１０１について、以下その動作と作用を説明する。以下の動作は、制御器８１が、原料供給器１３と、水供給器１４と、水
素生成装置１０と、電源３０と、オフガス流路開閉弁５２と、還流流路開閉弁５３と、精製水素ガス流路開閉弁５４と、を制御することによって行われる。
【０１１８】
水素製造装置１０１が水素製造動作をしている時は、還流流路開閉弁５３が閉状態であり、オフガス流路開閉弁５２と精製水素ガス流路開閉弁５４がそれぞれ開状態であり、原料供給器１３が改質器１１に都市ガスを供給しており、水供給器１４が改質器１１に水を供給しており、加熱器１２が、アノード２２からオフガス流路４３に排出された水素含有ガスを燃焼させて改質器１１とＣＯ低減器１６とをそれぞれ加熱しており、改質器１１は改質反応により水素含有ガスを生成しており、ＣＯ低減器１６は改質器１１で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を変成反応により低減しており、電源３０はアノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流しており、電気化学デバイス２０は、アノード２２に供給された水素含有ガスから、カソード２３において水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成しており、電気化学デバイス２０で生成された精製水素ガスは精製水素ガス流路４５を介して水素利用機器９２に供給されている。また、水素貯蔵器９１は精製水素ガスを貯蔵している。
【０１１９】
水素製造装置１０１の水素製造動作を停止（終了）するときは、制御器８１が、電源３０の電流を停止させ、精製水素ガス流路開閉弁５４を閉じ、原料供給器１３と水供給器１４と加熱器１２をそれぞれ制御して、水素生成装置１０の水素含有ガスの生成動作を停止させ、オフガス流路開閉弁５２を閉じる。
【０１２０】
このとき、原料供給器１３と水供給器１４を停止してから、オフガス流路開閉弁５２を閉じるまでの間に、還流流路開閉弁５３を一時的に開いて、原料供給流路４０と改質器１１とＣＯ低減器１６を精製水素ガスでパージしても構わないが、後の改質器１１とＣＯ低減器１６の昇温時に循環させる水素ガスが不足しないようにする。
【０１２１】
水素製造装置１０１が水素製造動作の停止動作を完了させてから水素製造動作を再開するまでの間は、オフガス流路開閉弁５２と還流流路開閉弁５３と精製水素ガス流路開閉弁５４のそれぞれの閉状態は維持される。
【０１２２】
そのため、水素製造装置１０１が水素製造動作を停止している間は、カソード２３と、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４と、水素貯蔵器９１内と、精製水素ガス流路開閉弁５４よりもカソード２３側の精製水素ガス流路４５には、大気圧よりも高圧の精製水素ガスが残っている。
【０１２３】
また、水素製造装置１０１が水素製造動作を停止している間に、カソード２３の精製水素ガスの一部は、カソード２３から電解質膜２１を透過してアノード２２に移動してアノード２２に残っている水素含有ガスと混合されるが、その混合ガス（水素含有ガス）は、オフガス流路開閉弁５２が閉状態であるため、オフガス流路開閉弁５２よりも上流のガス流路内とアノード２２に滞留する。
【０１２４】
水素製造装置１０１が起動動作を開始するときは、まず、制御器８１が、精製水素ガス流路開閉弁５４の閉状態を維持しながら、オフガス流路開閉弁５２と還流流路開閉弁５３をそれぞれ開状態にして、精製水素ガス流路４５と原料供給流路４０とを還流流路４４によって連通させる（Ｓ２０１）。
【０１２５】
これにより、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４内の精製水素ガスと水素貯蔵器９１内の精製水素ガスと精製水素ガス流路開閉弁５４よりもカソード２３側の精製水素ガス流路４５内の精製水素ガスは、還流流路開閉弁５３を通過して還流流路開閉弁５３よりも原料供給流路４０側の還流流路４４内に拡散する。
【０１２６】
また、オフガス流路開閉弁５２よりもアノード２２側のオフガス流路４３内の水素含有ガスは、オフガス流路開閉弁５２を通過してオフガス流路開閉弁５２よりも加熱器１２側のオフガス流路４３内に拡散する。
【０１２７】
次に、電源３０を制御してアノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと電流を流し、アノード２２に滞留する混合ガス（水素含有ガス）に含まれる水素ガスをカソード２３に移動させる（Ｓ２０２）。また、制御器８１が、加熱器１２に燃焼用空気の供給を開始する。
【０１２８】
このとき、カソード２３に移動した水素ガスは、還流流路４４を通って改質器１１に供給され、改質器１１とＣＯ低減器１６を通過した水素ガスがアノード２２に供給される（水素ガスが、改質器１１とＣＯ低減器１６と電気化学デバイス２０とを環状につなぐ流路を循環する）こととなる。また、アノード２２に供給された水素含有ガスのうちでカソード２３に移動できなかった残余の水素含有ガスはアノード２２からオフガス流路４３を通って加熱器１２に供給される。
【０１２９】
そして、還流流路開閉弁５３よりもカソード２３側の還流流路４４内の精製水素ガスの圧力が水素貯蔵器９１内の精製水素ガスの圧力よりも低くなると、圧力差が無くなるように水素貯蔵器９１内の精製水素ガスが還流流路４４内に供給される。
【０１３０】
次に、制御器８１が、加熱器１２の点火動作を行って、オフガス流路４３から供給される水素含有ガスと燃焼用空気との混合ガスを加熱器１２で燃焼させて、加熱器１２の燃焼熱による改質器１１とＣＯ低減器１６の加熱を開始する（Ｓ２０３）。改質器１１を通過するときに加熱された（改質器１１から熱を奪った）水素ガスは、ＣＯ低減器１６を通過するときに、ＣＯ低減器１６を加熱する。
【０１３１】
次に、改質器温度検知器１５によって検知される温度が第３温度以上で、かつ、ＣＯ低減器温度検知器１７によって検知される温度が第４温度以上の条件を満たしているか否かを判定する（Ｓ２０４）。そして、判定の結果、Ｓ２０４の条件を満たしていなければ、条件を満たすまで、Ｓ２０４の判定を繰返す。
【０１３２】
ここで、第３温度とは、改質反応によって都市ガスから電気化学デバイス２０での水素製造動作に必要な濃度の水素を含む水素含有ガスが生成する温度であり、本実施の形態では６１０℃とした。第４温度とは、変成反応によって水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が十分低減される温度であり、本実施の形態では２１０℃とした。
【０１３３】
Ｓ２０４で、改質器温度検知器１５によって検知される温度が第３温度以上で、かつ、ＣＯ低減器温度検知器１７によって検知される温度が第４温度以上の条件を満たしていれば、Ｓ２０４をＹｅｓ側に分岐して、還流流路開閉弁５３を閉状態にするとともに、電源３０を停止する（Ｓ２０５）。
【０１３４】
次に、原料供給器１３を制御して、都市ガスの供給を開始するとともに、水供給器１４を制御して水の供給を開始する（Ｓ２０６）。
【０１３５】
次に、改質器１１への都市ガスと水の供給を開始してから第２時間を経過したか否かを判定する（Ｓ２０７）。そして、改質器１１への都市ガスと水の供給を開始してから第２時間を経過していない場合は、第２時間を経過するまで、Ｓ２０７の判定を繰り返す。
【０１３６】
ここで、第２時間とは、水素生成装置１０で生成した水素含有ガスでアノード２２を十
分パージする（水素生成装置１０からアノード２２に供給される水素含有ガスの流量と成分の両方が、電気化学デバイス２０の動作開始に適した状態になる）のに要する時間であり、本実施の形態では、第２時間を１分とした。
【０１３７】
改質器１１への都市ガスと水の供給を開始してから第２時間を経過すると、Ｓ２０７をＹｅｓ側に分岐して、精製水素ガス流路開閉弁５４を開状態とする（Ｓ２０８）。
【０１３８】
次に、電源３０を制御して電気化学デバイス２０に電流を流し、起動動作を完了する。（Ｓ２０９）
起動動作完了後は、水素製造動作に移行する。水素製造動作とは、電気化学デバイス２０で水素含有ガスから精製した精製水素ガスを、水素利用機器９２に安定的に継続して供給する動作である。制御器８１は、電気化学デバイス２０で精製される水素量が、水素利用機器９２が必要とする量に足るよう、原料供給器１３と、電源３０を操作する。
【０１３９】
以上のように、本実施の形態の水素製造装置１０１は、電解質膜２１をアノード２２とカソード２３との間に有し、アノード２２に水素含有ガスを供給するとともに、アノード２２とカソード２３との間に所定方向の電流（アノード２２から電解質膜２１を経由してカソード２３へと流れる電流）を流すことで、カソード２３において精製水素ガスを生成する電気化学デバイス２０と、所定方向の電流を流す電源３０と、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器１１と、改質器１１で生成されアノード２２に供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ低減器１６と、原料供給流路４０を介して改質器１１に原料を供給する原料供給器１３と、改質器１１及びＣＯ低減器１６を加熱する加熱器１２と、精製水素ガスを水素利用機器９２に供給するための精製水素ガス流路４５と、精製水素ガス流路４５を開閉可能に精製水素ガス流路４５に設けられた精製水素ガス流路開閉弁５４と、精製水素ガス流路４５における精製水素ガス流路開閉弁５４よりも上流側の流路から分岐して原料供給流路４０に合流する還流流路４４と、還流流路４４を開閉可能に還流流路４４に設けられ還流流路開閉弁５３と、制御器８１と、を備えた水素製造装置１０１である。
【０１４０】
そして、制御器８１が、原料供給器１３と電源３０と加熱器１２とが、それぞれ動作することにより、水素製造装置１０１が水素製造動作をしているときは、還流流路開閉弁５３の閉状態と精製水素ガス流路開閉弁５４の開状態とを維持し、水素製造装置１００の水素製造動作を停止するときに、原料供給器１３と電源３０と加熱器１２のそれぞれの動作を停止させるとともに、精製水素ガス流路開閉弁５４を閉状態にし、水素製造動作を再開するときに、原料供給器１３を動作させる前に、精製水素ガス流路開閉弁５４が閉状態、且つ還流流路開閉弁５３が開状態で、電源３０と加熱器１２を動作させることを特徴とする。
【０１４１】
上記構成の水素製造装置１０１は、水素製造動作を再開するときに、以前の水素製造動作によって、水素製造装置１０１の内部に残っていた水素含有ガスと精製水素ガスの水素ガスを、還流流路４４と、水素ポンプとして機能する電気化学デバイス２０とにより、循環させながら、加熱器１２で、改質器１１とＣＯ低減器１６を、都市ガスと水を改質器１１に供給して改質器１１で改質反応させるのに適した温度に昇温する。
【０１４２】
このとき、改質器１１とＣＯ低減器１６の昇温用ガスに、都市ガスではなく水素ガスを用いており、昇温時の改質器１１の改質触媒の周囲には水素ガスが存在しており、改質触媒が高温化しても、炭素析出による改質触媒の劣化が抑制されるので、改質器１１とＣＯ低減器１６の昇温時に、改質器１１の温度を、改質器１１で炭素析出が起こる温度にならないように加熱器１２を動作させる必要が無い。
【０１４３】
したがって、加熱器１２を連続的に動作させて、水素製造動作を再開する場合の起動時間を従来よりも短縮することができ、従来よりも稼働率を向上させることができる。
【０１４４】
また、本実施の形態の水素製造装置１０１は、さらに、還流流路開閉弁５３よりも上流側の還流流路４４に連通する水素貯蔵器９１を備えることを特徴とする。
【０１４５】
これによって、水素製造装置１０１が水素製造動作を停止するまでに、水素貯蔵器９１に貯めておいた精製水素ガスも、水素製造動作を再開するときに、原料供給器１３を動作させる前に、還流流路４４を利用して循環させることができるので、水素貯蔵器９１が無い場合よりも、精製水素ガスの循環流量を増やすことができるとともに、水素貯蔵器９１が無い場合よりも、循環するガスの水素の濃度が高くなるので、精製水素ガスが循環する直前において、原料供給流路４０と改質器１１に原料が残っている場合であっても、改質器１１が高温に加熱される前に、原料供給流路４０と改質器１１に残っている原料を改質器１１から排出できる可能性が高くなり、熱媒体となる精製水素ガスの循環流量が増えることにより、ＣＯ低減器１６の温度上昇が速くなるので、水素製造動作を再開する場合の起動時間を更に短縮することができる。
【０１４６】
なお、本実施の形態では、水素貯蔵器９１を、還流流路開閉弁５３よりも上流側の還流流路４４に連通させたが、これに限らず、水素貯蔵器９１を、精製水素ガス流路開閉弁５４よりも上流側の精製水素ガス流路４５に連通させても構わない。
【０１４７】
また、本実施の形態の水素製造装置１０１は、アノード２２に供給された水素含有ガスのうちでカソード２３に移動しないガスをアノード２２から加熱器１２に排出するためのオフガス流路４３と、オフガス流路４３を開閉可能にオフガス流路４３に設けられ、水素製造装置１０１が水素製造動作をしているときは開状態を維持し、水素製造装置１０１が水素製造動作を停止しているときは閉状態を維持するオフガス流路開閉弁５２とを備えており、制御器８１が、水素製造動作を再開するときに、オフガス流路開閉弁５２を開状態にして、電源３０と加熱器１２を動作させることを特徴とする。
【０１４８】
これによって、水素製造動作を再開するときに、アノード２２のガスに含まれる水素以外の不純物を、オフガス流路４３を使って加熱器１２に排出できるので、アノード２２に不純物が蓄積することによる電気化学デバイス２０の性能劣化を抑制できる。
【０１４９】
なお、水素ガスを循環させているときに、オフガス流路４３から加熱器１２に不純物を多く含む水素含有ガスが放出されるが、還流流路４４内の精製水素ガスの圧力が水素貯蔵器９１内の精製水素ガスの圧力よりも低下すると、水素貯蔵器９１から循環用の精製水素ガスが還流流路４４に補充されるので、オフガス流路４３から加熱器１２に排出されるガス量に対して水素貯蔵器９１に貯える精製水素ガスの量を充分な量に（水素貯蔵器９１の容積を充分な容積に）しておけば、循環用の精製水素ガスが不足する虞はない。
【０１５０】
また、加熱器１２はオフガス流路４３から供給されたガスを燃焼するように構成されているので、アノード２２からオフガス流路４３に排出するガスを、加熱器１２の燃料として有効活用でき、そのようにしない場合に比べて、水素製造装置１０１のエネルギー効率を向上させることができる。
【０１５１】
また、電気化学デバイス２０が熱で劣化するのを抑制するために、水素製造装置１０１が動作するときに循環する冷却水と電気化学デバイス２０とが熱交換するように構成しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、水素製造動作を再開する場合の水素製造装置の起動時間を短縮することができるので、改質器とＣＯ低減器を用いて水素含有ガスを生成し、その水素含有ガスから電気化学デバイス用いて水素純度の高い精製水素ガスを生成する水素製造装置で、特に運転と停止を繰返す用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０  水素生成装置
１１  改質器
１２  加熱器
１３  原料供給器
１４  水供給器
１５  改質器温度検知器
１６  ＣＯ低減器
１７  ＣＯ低減器温度検知器
２０  電気化学デバイス
２１  電解質膜
２２  アノード
２３  カソード
３０  電源
４０  原料供給流路
４１  水供給流路
４２  水素含有ガス流路
４３  オフガス流路
４４  還流流路
４５  精製水素ガス流路
５２  オフガス流路開閉弁
５３  還流流路開閉弁
５４  精製水素ガス流路開閉弁
８０  制御器
８１  制御器
９０  水素利用機器
９１  水素貯蔵器
９２  水素利用機器
１００  水素製造装置
１０１  水素製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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