(57)【要約】【課題】酸素濃度の条件を緩和すること。【解決手段】酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワーク２の表面２Ａに塗られた光硬化性樹脂４に紫外線を照射して硬化させる紫外線照射装置１４を備えた硬化システムにおいて、前記ワーク２の光硬化性樹脂４を所定の照射直前温度以上に加熱する加熱手段を備え、前記紫外線照射装置１４は、前記光硬化性樹脂４が所定の照射直前温度以上に加熱された状態で紫外線を照射する構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワークの表面に塗られた光硬化性樹脂に紫外線を照射して硬化させる硬化方法において、
前記ワークの前記光硬化性樹脂を所定の照射直前温度以上に加熱した状態で紫外線を照射する
ことを特徴とする硬化方法。
【請求項２】
前記照射直前温度は、前記ワークの前記光硬化性樹脂における前記紫外線の照射時の照射時温度が所定温度を越えない温度である
ことを特徴とする請求項１に記載の硬化方法。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂は、前記紫外線が前記ワークの表面にまで達する厚みに制限されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化方法。
【請求項４】
前記光硬化性樹脂の厚みは、５０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化方法。
【請求項５】
酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワークの表面に塗られた光硬化性樹脂に紫外線を照射して硬化させる紫外線照射装置を備えた硬化システムにおいて、
前記ワークの前記光硬化性樹脂を所定の照射直前温度以上に加熱する加熱手段を備え、
前記紫外線照射装置は、前記光硬化性樹脂が所定の照射直前温度以上に加熱された状態で紫外線を照射する
ことを特徴とする硬化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化方法、及び硬化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂に紫外線を照射して硬化する光硬化技術が広く知られており、印刷やコーティングなどの各種の分野に広く用いられている。一般に、光硬化性樹脂には、紫外線照射によって重合反応を生じさせるための光重合開始剤（フォトイニシエータとも呼ばれる）を含有した樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
光重合開始剤には過酸化物が用いられるため、光重合開始剤が硬化後の光硬化性樹脂に残留することは好ましくなく、また光硬化性樹脂に光重合開始剤を含有させること自体がコスト増加の要因にもなる。そこで、従来、光重合開始剤を含有させずに光硬化性樹脂を紫外線で硬化する技術が提案されている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１には、インクジェット印刷に適当な粘度及び表面張力を有する光硬化性樹脂に、２００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の雰囲気下でＵＶＣに富んだ紫外線を照射することで、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂を硬化させる技術が示されている。
特許文献２には、５００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の雰囲気下で紫外線を光硬化性樹脂に照射した後、さらに電子線を照射することで、光重合開始剤を含まない光硬化性樹脂を硬化させる技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０９７１９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、数百ｐｐｍの低酸素濃度の雰囲気を作るためには、比較的大掛かりな設備が必要となり、設備コストが増大する、という問題がある。
【０００７】
本発明は、光硬化性樹脂の硬化において酸素濃度の条件を緩和できる硬化方法、及び硬化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワークの表面に塗られた光硬化性樹脂に紫外線を照射して硬化させる硬化方法において、前記ワークの前記光硬化性樹脂を所定の照射直前温度以上に加熱した状態で紫外線を照射することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、上記硬化方法において、前記照射直前温度は、前記ワークの前記光硬化性樹脂における前記紫外線の照射時の照射時温度が所定温度を越えない温度であることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、上記硬化方法において、前記光硬化性樹脂は、前記紫外線が前記ワークの表面にまで達する厚みに制限されている、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、上記硬化方法において、前記光硬化性樹脂の厚みは、５０μｍ以下である、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワークの表面に塗られた光硬化性樹脂に紫外線を照射して硬化させる紫外線照射装置を備えた硬化システムにおいて、前記ワークの前記光硬化性樹脂を所定の照射直前温度以上に加熱する加熱手段を備え、前記紫外線照射装置は、前記光硬化性樹脂が所定の照射直前温度以上に加熱された状態で紫外線を照射することを特徴とする。
【００１３】
本発明は、酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワークの表面に塗られた光硬化性樹脂に紫外線を照射して硬化させる紫外線照射装置を備えた硬化システムにおいて、前記紫外線照射装置は、前記紫外線の照射に伴って前記ワークの光硬化性樹脂が所定の照射時温度以上に達するように紫外線を照射することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光硬化性樹脂の硬化において酸素濃度の条件を緩和できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るコーティングシステムの構成を示す図である。
【図２】光硬化性樹脂の試料の硬化に必要な照射直前温度と酸素濃度との実験結果を、照射時温度とともに示す図である。
【図３】図２における照射直前温度と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】図２における照射時温度と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４の名称、構造式、官能基数、粘度、及び分子量を示す図である。
【図６】試料Ａ１、Ａ２、Ａ３の名称、構造式、官能基数、粘度、及び分子量を示す図である。
【図７】単官能アクリレートモノマーの試料の硬化に必要な照射直前温度と酸素濃度との実験結果を、照射時温度とともに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係るコーティングシステム１の構成を示す図である。
コーティングシステム１は、光硬化技術を用いて、ワーク２の平らな表面２Ａを光硬化性樹脂４でコーティング（いわゆるハードコート）するシステムであり、図１に示すように、ワーク２を搬送面６に沿って搬送方向Ａに搬送する搬送機構（図示せず）と、ワーク２の表面２Ａに光硬化性樹脂４を塗工するコーターとも呼ばれる塗工装置１０と、塗工後のワーク２を加熱する加熱装置１２と、加熱後のワーク２に紫外線を照射する紫外線照射装置１４と、を備える。
【００１７】
ワーク２は、光硬化性樹脂４が塗布される基材であり、その材質は任意である。また搬送機構には、ワーク２の形状（枚葉紙状又はロール紙状）、及び材質に応じた適宜の機構が用いられる。
【００１８】
光硬化性樹脂４は、紫外線照射装置１４が照射する紫外線を吸収する特性を有する樹脂材料であり、光重合性モノマーを主成分とし、安定剤やフィラー、着色剤（顔料）等の適宜の添加物が用途に応じて添加され、光重合開始剤を含まない液状体である。また、この光硬化性樹脂４は、適宜の添加剤が添加され、或いは、粘度が高い光重合性モノマーが用いられることで、塗工装置１０による塗工の直後において、ワーク２が傾く等しても液だれを生じない程度の粘度を有しており、この粘度は、少なくともインクジェット印刷に用いられるインキの粘度よりも大きい。なお、光硬化性樹脂４がごく微量の光重合開始剤を含んでも良いことは勿論である。
【００１９】
塗工装置１０は、５０μｍ以下の膜厚Ｋで光硬化性樹脂４をワーク２に塗工する装置であり、この塗工には、例えばロールコーター方式やチャンバーコーター方式などの適宜の塗工方式を用いることができる。
【００２０】
加熱装置１２は、炉体、赤外線ランプ、又はハロゲンランプ等の加熱手段を備え、ワーク２の表面２Ａを加熱し、その表面２Ａの光硬化性樹脂４が、少なくとも目標照射直前温度以上になるようにする。目標照射直前温度については後述する。
【００２１】
紫外線照射装置１４は、酸素濃度を制御した雰囲気下でワーク２に紫外線を照射するものであり、窒素パージボックス２０と、光源装置２２と、を備える。
窒素パージボックス２０は、ワーク２が内部を通って搬送される箱体であり、不活性ガスの一例たる窒素ガスが内部に送り込まれることで、内部の雰囲気が所定酸素濃度以下の雰囲気に制御されている。なお、窒素ガスに代えて、他の不活性ガスを用いてもよいことは勿論である。また、窒素パージボックス２０に代えて、チャンバー内を真空ポンプで真空に（上述の所定酸素濃度以下の雰囲気に維持）した真空チャンバーを用いて、当該真空チャンバー内部を通してワーク２を搬送する構成であっても良い。
【００２２】
光源装置２２は、窒素パージボックス２０の内部において、ワーク２に所定波長の紫外線を、光硬化性樹脂４の膜厚Ｋの全体に亘って紫外線が透過し、ワーク２の表面２Ａにまで到達する紫外線強度で照射する。この紫外線強度は光硬化性樹脂４の主成分が同じであっても着色剤などの添加剤の有無や種類（すなわち、主成分以外の成分による紫外線吸収度）によって変わる。
光源装置２２の光源２３には、光硬化性樹脂４が吸収する波長を含む紫外波長域の光を放射するランプ光源が用いられる。ランプ光源には、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の放電ランプ、及びＬＥＤ光源を用いることができる。
【００２３】
なお、図１に示す各部を１つの筐体に収めて１台の装置として構成してもよい。
【００２４】
発明者は、光硬化性樹脂４が光重合開始剤を含んでいない状態でも、紫外線が照射される直前の光硬化性樹脂４の温度（以下、「照射直前温度」と言う）が上述の目標照射直前温度以上のときは、雰囲気中の酸素濃度を数百ｐｐｍまで下げずとも１０００ｐｐｍ（＝０．１％）以上のオーダーで光硬化性樹脂４が硬化することを実験により見出した。かかる酸素濃度は、液体窒素を用いて低酸素濃度雰囲気を実現する設備に比べ、例えばＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置といった比較的低コスト、かつコンパクトな設備を用いて実現可能である。これにより、コーティングシステム１を低コストに構築できるようになる。
【００２５】
図２は、試料Ｃの硬化に必要な照射直前温度と酸素濃度との実験結果を、照射時温度とともに示す図である。照射時温度は、紫外線が照射されることで上昇した試料Ｃの最大の温度である。図３は図２における照射直前温度と酸素濃度との実験結果をグラフで表した図であり、図４は図２における照射時温度と酸素濃度との実験結果をグラフで表した図である。これら図３、及び図４において点線の曲線は近似曲線を示す。
【００２６】
この実験においては、ワーク２には、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状で厚さが１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムを用いた。このワーク２の表面２Ａに、光硬化性樹脂４の試料Ｃを用いて最小１０μｍから最大５０μｍの膜厚Ｋでバーコーターによって塗工した後、恒温槽の中で加熱した。この加熱によって試料Ｃの温度を上昇させ、当該試料Ｃの温度が照射直前温度になっている状態で高圧水銀ランプで速やかに紫外線を照射した。
【００２７】
紫外線の照射は、高圧水銀ランプから１２５ｍｍ離れた直下を、搬送によってワーク２を通過させることで行った。このときの搬送速度は８ｍ／ｍｉｎであり、紫外線の照度は５１８ｍＷ／ｃｍ２であり、光量は３０５ｍＪ／ｃｍ２である。高圧水銀ランプには、アイグラフィックス株式会社製の型番Ｈ０８−Ｌ４１を用いた。
【００２８】
試料Ｃの温度は、Ｋ熱電対をガラステープでワーク２に貼り付けて測定した。
【００２９】
試料Ｃには、添加物、及び重合開始剤を含まない光重合性モノマーとして、４種類の多官能アクリレートを用いた。図５には、これら試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４の名称、構造式、官能基数、粘度、及び分子量を示す。
【００３０】
紫外線照射後の試料Ｃの硬化状態は触指により評価した。この評価において、試料Ｃの表面に、いわゆるタックによる引っ掛かりがなく、なおかつ、試料Ｃが指に付着しなければ、試料Ｃが硬化していると評価した。
【００３１】
また本実験では、試料Ｃ３を対象に、ごく微量の光重合開始剤を添加した場合の傾向を探るために、照射直前温度を３０℃に固定し、試料Ｃ３における光重合開始剤の添加量が０．０１（ｗｔ％）と０．０２（ｗｔ％）と変え、それぞれの添加量について、試料Ｃ３が硬化する酸素濃度の上限を調べた。この結果、添加量が０．０１（ｗｔ％）の場合は酸素濃度が０．５％でも硬化し、添加量が０．０２（ｗｔ％）の場合は酸素濃度が１％でも硬化することが分かった。図２には、かかる結果を試料Ｃ３の列に括弧で示している。
【００３２】
図２に示すように、いずれの試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４においても、照射直前温度が３０℃以上であれば、１０００ｐｐｍ（＝０．１％）の酸素濃度でも硬化することが分かり、また照射直前温度が高くなるほど、より高い酸素濃度で硬化することが分かる。いずれの試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４においても、図３に示すように、照射直前温度が３倍になると、硬化可能な酸素濃度が５から６倍になる傾向がみられた。
また、ごく微量の光重合開始剤を試料Ｃ３に添加すれば、酸素濃度が更に数倍以上高くても硬化することが分かった。
【００３３】
また照射直前温度が同じであれば、粘度が高い試料Ｃほど、より高い酸素濃度で硬化する傾向がみられた。
具体的には、図２、及び図３に示すように、試料Ｃ１、Ｃ２においては照射直前温度が３０℃以上、これら試料Ｃ１、Ｃ２よりも粘度が低い試料Ｃ３、４については照射直前温度が９０℃以上の場合に、少なくとも５０００ｐｐｍ（＝０．５％）という比較的高い酸素濃度でも光硬化性樹脂４が硬化した。
【００３４】
さらに、図２、及び図３に示すように、試料Ｃ１、Ｃ２については、照射直前温度によっては、１００００ｐｐｍ（１％）以上のオーダーという、従前により数桁高い酸素濃度でも硬化することが分かる。
【００３５】
図２に示されるように、光源（高圧水銀ランプ）による紫外線の照射条件が同じであれば、照射直前温度が高くなるにつれ、それに完全には比例しないものの照射時温度も上昇し、図３、及び図４に示されるように、各試料Ｃが硬化する酸素濃度と照射時温度との関係は、当該酸素濃度と照射直前温度との関係が示す傾向と略同じものとなる。
【００３６】
ただし、照射時温度が高温になるほどワーク２に与える熱的影響が増大し、ワーク２が熱的損傷を受けたり、ワーク２の材質によってはカールしたりする。特に、ワーク２に用いられる一般的な樹脂材では、熱変形温度（１８．５ｋｇ／ｃｍ２）が１００℃を越えるものは少ない。また、光硬化性樹脂４の沸点は、試料Ｃ１〜Ｃ４については２００℃程度であり、後述する試料Ａ１〜Ａ３については１００℃程度となっている。したがって、コーティング処理等の各種の光硬化処理に用いられる照射時温度としては１５０℃程度を上限とすることが好適であると考えられる。
したがって、コーティングシステム１においては、ワーク２の熱的損傷や変形、光硬化性樹脂４の蒸発や飛散を抑えることができる照射時温度の範囲がワーク２、及び光硬化性樹脂４の素材に基づいて予め決定される。そして、この照射時温度の範囲を紫外線照射時に越えない照射直前温度の範囲が特定され、次いで、当該照射直前温度の範囲に応じた酸素濃度の範囲が選択される。コーティングシステム１では、これら照射直前温度、及び酸素濃度の範囲でコーティング処理が実施される。
【００３７】
このように本実施形態によれば、次の効果を奏する。
【００３８】
本実施形態では、酸素濃度を制御した雰囲気下で、ワーク２の表面２Ａに塗られた光硬化性樹脂４に紫外線を照射して硬化させる際に、ワーク２の光硬化性樹脂４を所定の照射直前温度以上に加熱した状態で紫外線を照射するので、従前から行われている通常の光硬化よりも雰囲気中の酸素濃度を高くでき、酸素濃度に係る条件を緩和できる。
これにより、酸素濃度を制御するための設備を簡略化でき、光硬化性樹脂４を硬化させるシステムを低コストに構築できる。
【００３９】
本実施形態では、照射直前温度は、ワーク２の光硬化性樹脂４における照射時温度が所定温度を越えない温度に設定されているので、ワーク２の熱的損傷や変形、光硬化性樹脂４の蒸発や飛散を抑えたコーティングを実現できる。
【００４０】
本実施形態では、光硬化性樹脂４は、紫外線がワーク２の表面にまで達する厚みに制限されているため、光硬化性樹脂４を、その厚み全体に亘って硬化させることができる。
【００４１】
本実施形態では、光硬化性樹脂４は多官能アクリレートモノマーを主成分としており、照射直前温度を３０℃以上としたので、雰囲気中の酸素濃度を数百ｐｐｍまで下げずとも１０００ｐｐｍ（＝０．１％）以上という比較的高い酸素濃度で光硬化性樹脂４を硬化させることができる。
【００４２】
本実施形態では、多官能アクリレートを主成分とした光硬化性樹脂４の厚みを５０μｍ以下とすることで、その厚みの全体に亘って光硬化性樹脂４を確実に硬化させることができる。
【００４３】
上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を例示したものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、変形及び応用が可能である。
【００４４】
上述した実施形態において、光硬化性樹脂４として光重合性モノマーである多官能アクリレートモノマーを示したが、多官能アクリレートオリゴマー等の多官能アクリレートや、他のラジカル重合樹脂であれば、照射直前温度が所定温度以上の状態で紫外線を照射することで、硬化に必要な酸素濃度を高めることができることを、発明者は実験によって確かめている。
【００４５】
また、光重合性モノマーの一種である単官能アクリレートモノマーについても、照射直前温度が高くなるほど、従前から行われている通常の酸素濃度よりも高い濃度で、一定の硬化状態が得られる傾向があることを発明者は実験によって確かめている。
かかる実験は、上述した実施形態と同じ条件で、図６に示す２つの試料Ａ１、Ａ２、Ａ３を対象に行われたものであり、その実験結果を図７に示す。
また、この実験において、単官能アクリレートモノマーが多官能アクリレートモノマーに比べて硬化状態の硬度が低いことを考慮し、硬化状態を触指により評価した際に、試料Ａ１、Ａ２の表面に触手により多少の傷が付いても硬化していると評価した。
図７に示すように、試料Ａ１、Ａ２、Ａ３ともに、照射直前温度が高くなるほど、高い濃度でも硬化することが分かる。特に試料Ａ１にあっては、酸素濃度を数百ｐｐｍまで下げずとも１０００ｐｐｍ（＝０．１％）以上のオーダーで硬化することが分かる。
【００４６】
上述した実施形態において、光硬化性樹脂４を硬化させる硬化システムとしてコーティングシステム１を例示したが、これに限らず、光硬化性樹脂４をインクに用いた印刷システムなどの任意の硬化システムに本発明を適用できる。
【００４７】
上述した実施形態において、各種の数値は、特段の断りがなされていない限り、これらの数値の周辺の範囲を意識的に除外するものではなく、同一の作用効果、或いは、臨界的意義を有する限りにおいて、その周辺の範囲（いわゆる、均等の範囲）を含むものである。
【符号の説明】
【００４８】
１  コーティングシステム（硬化システム）
２  ワーク
４  光硬化性樹脂
１０  塗工装置
１２  加熱装置（加熱手段）
１４  紫外線照射装置
２０  窒素パージボックス
２２  光源装置
２３  光源
Ｄ  搬送方向
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４  試料（多官能アクリレートモノマー）
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３  試料（単官能アクリレートモノマー）
Ｋ  膜厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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