(57)【要約】【課題】新規のエステル化合物及びその製造方法、並びに前記エステル化合物を含む熱可塑性樹脂用可塑剤及び熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される、エステル化合物。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基である。2020200256.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、エステル化合物。
【化１】
2020200256.tif 000013
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基である。］
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数はそれぞれ独立に２０以下である、請求項１に記載のエステル化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換のアリール基である、請求項１又は請求項２に記載のエステル化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、メチル基、又は隣接する基と結合して無置換のベンゼン環を形成している基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ５が無置換のフェニル基である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項６】
下記式（２）で表されるジオール化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させる工程を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法。
【化２】
2020200256.tif 000014
【化３】
2020200256.tif 000015
［式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。式（３）において、Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子もしくは水酸基である。］
【請求項７】
式（２）及び式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数はそれぞれ独立に２０以下である、請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項８】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換のアリール基である、請求項６又は請求項７に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、メチル基、又は隣接する基と結合して無置換のベンゼン環を形成している基である、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（３）において、Ｒ５が無置換のフェニル基である、請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエステル化合物を含む熱可塑性樹脂用可塑剤。
【請求項１２】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物、エステル化合物の製造方法、熱可塑性樹脂用可塑剤、及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に樹脂添加用可塑剤としては、アルコールとポリカルボン酸とから合成したエステル化合物が用いられている。商業的に重要な例としては、炭素数８、炭素数９及び炭素数１０のアルコールのアジピン酸エステルがあり、具体的には、ジ（２−エチルヘキシル）アジパート、ジイソノニルアジパート、ジイソデシルアジパートなどが挙げられる。また、炭素数８、炭素数９及び炭素数１０のアルコールのフタル酸エステルも重要であり、具体的には、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどが挙げられる。
【０００３】
前記ジ（２−エチルヘキシル）フタレートは、プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）及び乾式配合を介し、玩具、フィルム、履物、塗料、床材、手袋、壁紙、人造皮革、シーラント、ターポリン、車床コーティング剤、家具、発泡マット及び防音パネルの製造時に用いられ、かつＰＶＣケーブルの外装及び絶縁、及び他のカレンダリングされた可塑性ＰＶＣ製品の生産にも用いられる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１７−５０９５９２号公報
【特許文献２】特開２０１７−８１８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、新規のエステル化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、前記エステル化合物の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、前記エステル化合物を含有し、優れた可塑化効率を有して樹脂の加工性及び物性を改善させることができる熱可塑性樹脂用の可塑剤、及び、前記エステル化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞下記式（１）で表される、エステル化合物。
【化１】
2020200256.tif 000002
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基である。］
＜２＞式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数はそれぞれ独立に２０以下である、＜１＞に記載のエステル化合物。
＜３＞式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換のアリール基である、＜１＞又は＜２＞に記載のエステル化合物。
＜４＞式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、メチル基、又は隣接する基と結合して無置換のベンゼン環を形成している基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエステル化合物。
＜５＞式（１）において、Ｒ５が無置換のフェニル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエステル化合物。
＜６＞下記式（２）で表されるジオール化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させる工程を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法。
【化２】
2020200256.tif 000003
【化３】
2020200256.tif 000004
［式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。式（３）において、Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子もしくは水酸基である。］
＜７＞式（２）及び式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数はそれぞれ独立に２０以下である、＜６＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜８＞式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換のアリール基である、＜６＞又は＜７＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜９＞式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して水素原子、メチル基、又は隣接する基と結合して無置換のベンゼン環を形成している基である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法。
＜１０＞式（３）において、Ｒ５が無置換のフェニル基である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエステル化合物。
＜１１＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエステル化合物を含む熱可塑性樹脂用可塑剤。
＜１２＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規のエステル化合物が提供される。
また、本発明によれば、前記エステル化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記エステル化合物を含有し、優れた可塑化効率を有して樹脂の加工性及び物性を改善させることができる熱可塑性樹脂用の可塑剤、及び、前記エステル化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
【０００９】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１０】
＜エステル化合物＞
本発明のエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化４】
2020200256.tif 000005
【００１２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基、硫黄含有基、又はハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基である。
【００１３】
式（１）で表されるエステル化合物は、これまで報告のない新規化合物である。さらに本発明者らの検討の結果、熱可塑性樹脂に式（１）で表されるエステル化合物を添加すると、熱可塑性樹脂のメルトフローレートが上昇して加工性が向上することがわかった。すなわち、式（１）で表されるエステル化合物は、熱可塑性樹脂の可塑剤として有用である。ただし、式（１）で表されるエステル化合物の用途はこれに限られない。
【００１４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が置換基を有する脂肪族炭化水素基又は置換基を有するアリール基である場合、それぞれが窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、ケイ素含有基、リン含有基又は硫黄含有基に該当するものであってもよい。
【００１５】
脂肪族炭化水素基又はアリール基が置換基を有する場合における置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらの置換基は、アルキル基又はアリール基に１個だけでなく２個以上置換していてもよく、単独又は異なる種類の置換基で置換していてもよい。
【００１６】
置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖脂肪族炭化水素基；
【００１７】
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基  ４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、２−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｉｓｏ−ブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基等のモノアルキル置換脂肪族炭化水素基；
【００１８】
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等のジアルキル置換脂肪族炭化水素基；
【００１９】
１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基等のトリアルキル置換脂肪族炭化水素基；
【００２０】
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状脂肪族炭化水素基；
【００２１】
３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換環状脂肪族炭化水素基；
【００２２】
２−ビシクロ［２，２，０］ブチル基、２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、１−ビシクロ［２，２，２］オクチル基等の多環式炭化水素基：
【００２３】
ベンジル基、４−メチルベンジル基等のアリール置換脂肪族炭化水素基；
【００２４】
ビニル基、アリール基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２―ジメチル−１−プロペニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基：
【００２５】
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の、ハロゲン原子が置換したハロゲン化脂肪族炭化水素基；及び
【００２６】
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のエーテル置換脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の無置換の芳香族炭化水素基；
【００２８】
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基等のモノアルキル置換アリール基；
【００２９】
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基等のジアルキル置換アリール基；
【００３０】
２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基等のトリアルキル置換アリール基；
【００３１】
１，１’−ビフェニル−４−イル基、４−スチリルフェニル基、４−スチルベニル基等の置換又は無置換のアリール基が置換したアリール基；
【００３２】
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、３−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−メトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−１−ナフチル基、７−メトキシ−１−ナフチル基、８−メトキシ−１−ナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基等の、炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換したモノアルコキシアリール基；
【００３３】
２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、４，５−ジメトキシ−１−ナフチル基、４，７−ジメトキシ−１−ナフチル基、４，８−ジメトキシ−１−ナフチル基、５，８−ジメトキシ−１−ナフチル基、５，８−ジメトキシ−２−ナフチル基等の、炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換したジアルコキシアリール基；
【００３４】
２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等の、炭素数１０以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換したトリアルコキシアリール基；
【００３５】
４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−クロロナフチル基、５−ブロモナフチル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の、ハロゲン原子が置換したアリール基；
【００３６】
４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリクロロメチルフェニル基等の、炭素数１０以下のハロゲン原子が置換したアルキル基が置換したハロゲン化アルキルアリール基；
【００３７】
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、４−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル基、４−Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、４−Ｎ−クロロフェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル基等のＮ，Ｎ−二置換アミノ基が置換したアリール基；及び
【００３８】
４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、５−メチルチオナフチル基、４−フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基又はアリールチオアリール基が挙げられる。
【００３９】
窒素含有基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったもの等が挙げられる。
【００４０】
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
【００４１】
ホウ素含有基としては、ジアルキルボリル基、ジアリールボリル基、ジアルコキシボリル基、ジアリーロキシボリル基、ジヒドロキシボリル基等が挙げられる。
【００４２】
ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアリーロキシシリル基等が挙げられる。
【００４３】
リン含有基としては、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、アルキルアリールホスフィノ基、ジアルコキシホスフィノ基、ジアリールオキシホスフィノ基、アルコキシアリールオキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００４４】
硫黄含有基としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素原子数は、それぞれ独立に２０以下であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が置換基を有する脂肪族炭化水素基又は置換基を有するアリール基である場合、脂肪族炭化水素基又はアリール基の炭素原子数は置換基の炭素原子数を含むものとする。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成している場合の環の構造としては、芳香族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ヘテロ環等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が置換又は無置換のアリール基である場合、その炭素原子数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１５であり、さらに好ましくは６〜１０である。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する任意の２つの基が結合して環を形成していることがより好ましく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成していることがさらに好ましい。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子、メチル基、又は隣接する基と結合して無置換のベンゼン環を形成している基であることがさらに好ましい。
【００５２】
式（１）においてＲ５は、置換もしくは無置換のアリール基である。
式（１）における２個のＲ５は、同じ構造を有する。
Ｒ５の炭素原子数は、２０以下であってもよい。Ｒ５が置換基を有するアリール基である場合、アリール基の炭素原子数は置換基の炭素原子数を含むものとする。Ｒ５の炭素原子数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１５であり、さらに好ましくは６〜１０である。
【００５３】
Ｒ５で表される置換又は無置換のアリール基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換又は無置換のアリール基の具体例として上述したものが挙げられる。
Ｒ５は置換又は無置換のフェニル基であることが好ましく、無置換のフェニル基であることがより好ましい。
【００５４】
式（１）で表されるエステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１）で表されるエステル化合物はこれらに限定されるわけではない。
【００５５】
【化５】
2020200256.tif 000006
【００５６】
【化６】
2020200256.tif 000007
【００５７】
＜エステル化合物の製造方法＞
本発明のエステル化合物の製造方法は、下記式（２）で表されるジオール化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させる工程（反応工程）を含む。この方法により、上述した式（１）で表されるエステル化合物が製造される。
【００５８】
式（１）で表されるエステル化合物は、例えば、式（２）で表されるジオール化合物（以下、キノキサリン−２，３−ジオール化合物ともいう）と、式（３）で表される化合物又はその塩（塩酸塩など）と、の縮合反応により製造される。
【００５９】
【化７】
2020200256.tif 000008
【００６０】
【化８】
2020200256.tif 000009
【００６１】
式（２）及び式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）で規定したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とそれぞれ同義である。式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。
【００６２】
反応工程における反応条件としては、式（３）においてＸがハロゲン原子の場合には、例えば、１．０モルのキノキサリン−２，３−ジオール化合物に対し、一般式（３）により示される化合物を２．０モル以上５．０モル以下となる割合で添加し、さらに２．０モル以上１０．０モル以下の割合で塩基を一括添加又は徐々に添加しながら０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜１０時間反応させる条件が挙げられる。
【００６３】
溶媒としては、ハロゲン系炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム等）が使用できる。また、触媒としては塩基類（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等）を使用できる。
【００６４】
一般式（３）においてＸが水酸基の場合には、例えば、１．０モルのキノキサリン−２，３−ジオール化合物に対し、一般式（３）により示される化合物を２．０モル以上５．０モル以下となる割合で添加し、さらに２．０モル以上１０．０モル以下の割合で縮合剤（ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等）を一括添加又は徐々に添加しながら０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜１０時間反応させる条件が挙げられる。
【００６５】
溶媒としては、ハロゲン系炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム等）が使用できる。
【００６６】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させた後、分離及び必要に応じて精製を行って、式（１）で表される化合物が得られる。
分離及び精製の方法は特に限定されず、例えば、得られた反応物を水とクロロホルム等の有機溶媒で分液し、次いで、水洗と脱水を行い、次いで、再結晶により精製することができる。目的物の性質に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーのような精製法を実施することもある。次いで、乾燥することによって、目的とするエステル化合物からなる液状物質又は固体状物質を得ることができる。
【００６７】
なお、本発明の式（１）で表されるエステル化合物の製造方法は、この方法に限定されるものではない。
【００６８】
＜熱可塑性樹脂用可塑剤＞
本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、上述した式（１）で表されるエステル化合物を含む。本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、式（１）で表されるエステル化合物を含むことで可塑剤としての高い性能を発現する。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、式（１）で表されるエステル化合物のみからなってもよく、必要に応じて式（１）で表されるエステル化合物以外の他の成分を含んでもよい。
【００７０】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂とを含む。
【００７１】
式（１）で表されるエステル化合物の詳細については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、特に制限されない。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、環状ポリオレフィン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の熱可塑性スーパーエンジニアリングプラスチック；酢酸セルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース等の熱可塑性セルロース系樹脂；及びポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−ＤＬ−乳酸等のポリ乳酸系樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂の両者を溶解可能な溶媒に溶解させて均一化した後に溶媒を除去する方法、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂を溶融混合して均一化する方法などが挙げられる。
【００７３】
式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂とを溶媒に溶解させて均一化する方法としては、具体的には、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂のそれぞれを適量秤量して容器に装入し、そこに溶媒を装入して撹拌し溶解する方法が挙げられる。必要に応じて容器中を加熱しながら撹拌してもよい。式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂が溶解したことを確認した後、エバポレーター等を用いて溶媒を留去させ、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。十分に溶媒を除けない場合は、得られた熱可塑性樹脂組成物を粉砕して真空乾燥機等で溶媒を除去してもよい。
【００７４】
式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混合して均一化する方法としては、具体的には、式（１）で表されるエステル化合物と熱可塑性樹脂のそれぞれを適量秤量して容器に装入し、加熱混合して均一化した後、冷却する方法が挙げられる。得られた熱可塑性樹脂組成物を取り扱いやすくするために、押し出し機等を用いてペレット化してもよい。
【００７５】
熱可塑性樹脂組成物に含まれる式（１）で表されるエステル化合物の含有率は、熱可塑性樹脂組成物の不揮発分全体に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００７６】
式（１）で表されるエステル化合物の含有率が熱可塑性樹脂組成物の不揮発分全体の０．０１質量％以上であると、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートの上昇効果、即ち、可塑機能が良好に発現する傾向にある。一方、式（１）で表されるエステル化合物の含有率が熱可塑性樹脂組成物の不揮発分全体の５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートが高くなりすぎない範囲に保持することができ、良好な取り扱い性が維持される傾向にある。
【００７７】
式（１）で表されるエステル化合物の含有率は、熱可塑性樹脂組成物の不揮発分全体の０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて式（１）で表されるエステル化合物及び熱可塑性樹脂以外の成分を含んでもよい。式（１）で表されるエステル化合物及び熱可塑性樹脂以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、無機フィラー、溶剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］  式（１-１）の化合物の合成
３００ｍLのナスフラスコに、式（２）で表される化合物としてキノキサリン−２，３−ジオール９．８２ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．３６ｇ（１２２．４ｍｍｏｌ）およびクロロホルム２００ｇを挿入し、窒素雰囲気下で氷浴により５℃に冷却した。その後、式（３）で表される化合物としてベンゾイルクロリド１７．６６ｇ（１２５．６ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下し、室温（２５℃付近、以下同様）で１日撹拌した。
【００８１】
この反応液を分液漏斗に移液した後、蒸留水１００ｍＬを加え振とうしてから静置し、生じた２層のうち上層を除き下層を取り出した。この操作（水洗工程）を更に２回繰り返した。取り出した下層を硫酸マグネシウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで減圧してクロロホルムを留去した。残渣にメタノールを添加して生じた固体を濾別し、１８．９３ｇの粗体を得た。この粗体をクロロホルム７０ｇに溶解し、メタノール１００ｇを添加して、再沈殿させ、得られた結晶を濾別して、１５．６９ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）の下記式（１-１）で表される化合物を収率７０％で得た。
【００８２】
【化９】
2020200256.tif 000010
【００８３】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）解析結果は、以下の通りとなった。
δ８．１９−８．０６（ｍ，６Ｈ）、７．８６−７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．６１−７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．４４−７．３８（ｍ，４Ｈ）
得られた化合物の融点を示差走査熱量計（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａ、開始温度：２５℃、終了温度：３００℃、昇温速度：１０℃／分）にて測定したところ、融点は１３８℃であった。
【００８４】
式（１−１）で表される化合物の合成に使用したキノキサリン−２，３−ジオールは、下記の原料を用いて、下記非特許文献に記載の方法を参考にして合成した。
【００８５】
（原料）
・１，２−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
・シュウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【００８６】
（非特許文献）
“Synthesis of New Bis(amidine)-Cobalt Catalysts and Their Application to Styrene Polymerization”（Organometallics, 2014, 33 (7), 1617-1622. DOI: 10.1021/om401183d）
【００８７】
［実施例２］  式（１−２）の化合物の合成
３００ｍＬのナス型フラスコ中に、式（２）で表される化合物として５，７−ジメチルキノキサリン−２，３−ジオール１３．１ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）、式（３）で表される化合物としてベンゾイルクロリド２０．３３ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１００ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で撹拌した。５℃以下に冷却後、トリエチルアミン１４．６４ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下装入した。室温に戻した後、３時間撹拌した。
【００８８】
この反応液を分液漏斗に移液した後、蒸留水１００ｍＬを加え振とうしてから静置し、生じた２層のうち上層を除き下層を取り出した。この操作（水洗工程）を更に２回繰り返した。取り出した下層に無水硫酸マグネシウム約５０ｇを加え良く振とうした後、ろ過して固体成分を除き、得られたろ過液を濃縮し白色の固体を得た。これをクロロホルムとヘキサンから再沈殿を行うことにより、下記式（１−２）で表されるエステル化合物１８．４ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を収率６７％で得た。
【００８９】
【化１０】
2020200256.tif 000011
【００９０】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）解析結果は、以下の通りとなった。
δ８．１４−８．０８（ｍ，４Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、７．６０−７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．４３−７．３６（ｍ，４Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）
得られた化合物の融点を示差走査熱量計（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａ、開始温度：２５℃、終了温度：３００℃、昇温速度：１０℃／分）にて測定したところ、融点は１３２℃であった。
【００９１】
式（１−２）で表される化合物の合成に使用した５，７−ジメチルキノキサリン−２，３−ジオールは、下記の原料を用いて、上記非特許文献に記載の方法を参考にして合成した。
【００９２】
（原料）
・３，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（アルドリッチ社製）
・シュウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【００９３】
［実施例３］  式（１−３）の化合物の合成
３００ｍＬのナス型フラスコ中に、式（２）で表される化合物としてベンゾ［ｇ］キノキサリン−２，３−ジオール６．３７ｇ（３３０．０ｍｍｏｌ）、式（３）で表される化合物としてベンゾイルクロリド８．８６ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１００ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で撹拌した。５℃以下に冷却後、トリエチルアミン６．３８ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下装入した。７０℃に昇温した後、１２時間撹拌した。
【００９４】
この反応液を分液漏斗に移液した後、蒸留水１００ｍＬを加え振とうしてから静置し、生じた２層のうち上層を除き下層を取り出した。この操作（水洗工程）を更に２回繰り返した。取り出した下層に無水硫酸マグネシウム約５０ｇを加え良く振とうした後、ろ過して固体成分を除き、得られたろ過液を濃縮し黄色の固体を得た。これをクロロホルムとヘキサンから再沈殿を行うことにより、下記式（１−３）で表されるエステル化合物２．２ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）を収率１７％で得た。
【００９５】
【化１１】
2020200256.tif 000012
【００９６】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）解析結果は、以下の通りとなった。
δ８．２０−７．５０（ｍ，１６Ｈ）
得られた化合物の融点を示差走査熱量計（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａ、開始温度：２５℃、終了温度：３００℃、昇温速度：１０℃／分）にて測定したところ、融点は１５６．５℃であった。
【００９７】
式（１−３）で表される化合物の合成に使用したベンゾ［ｇ］キノキサリン−２，３−ジオールは、下記の原料を用いて、上記非特許文献に記載の方法を参考にして
成した。
【００９８】
（原料）
・２，３−ナフタレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
・シュウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【００９９】
［実施例４］  式（１−１）の化合物の可塑剤としての性能評価
ポリカーボネート（帝人株式会社製、パンライトＬ−１２２５ＷＰ）２．０ｇと、実施例１で合成した式（１−１）で表される化合物０．１０ｇとを、ホットプレートを用いてポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス、５０μｍ厚）上、２８０℃で融解させて混合し、均一化した。この溶液を冷却した後、得られた固体を粉砕し、ポリカーボネートと式（１−１）で表される化合物の混合物粉体（熱可塑性樹脂組成物）を得た。
【０１００】
次に、フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を使用し、得られた熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートを下記条件で測定した。測定結果は、２０．７４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０１】
・測定温度：２８０℃
・シリンダ圧力：４．９０３×１０６Ｐａ
・予熱時間：３００秒
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ
・せん断応力：１．２２６×１０５Ｐａ
【０１０２】
［実施例５］  式（１−２）の化合物の可塑剤としての性能評価
ポリカーボネート（帝人株式会社製、パンライトＬ−１２２５ＷＰ）２．０ｇと、実施例２で合成した式（１−２）で表される化合物０．１０ｇを使用する以外は実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、実施例４と同じ条件でメルトフローレートを測定した。測定結果は、１４．３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０３】
［比較例］
ポリカーボネート（帝人株式会社製、パンライトＬ−１２２５ＷＰ）１．５ｇを使用して、実施例４と同じ条件でメルトフローレートの測定を行った。測定結果は、８．４０ｇ／１０ｍｉｎとなった。
【０１０４】
以上のように、ポリカーボネートに式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物を添加した実施例４、５では、ポリカーボネート単独の比較例に比べてメルトフローレートが上昇した。
これらの結果から、本発明のエステル化合物は熱可塑性樹脂の可塑剤としての性能に優れていることがわかる。