(57)【要約】【課題】大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ塗布後の感触に優れる大気有害物質付着抑制剤、その製造方法、及び該大気有害物質付着抑制剤を用いる大気有害物質の付着抑制方法を提供する。【解決手段】コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１〜５０μｍであり、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３〜５０ｎｍであり、該複合粒子の表面粗さＲａが１０〜５０ｎｍである、大気有害物質付着抑制剤、その製造方法、及び該大気有害物質付着抑制剤を用いる大気有害物質の付着抑制方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
【請求項２】
無機微粒子（Ａ）が、ケイ素含有化合物、金属酸化物、金属塩、金属窒化物、及び金属炭化物から選ばれる１種以上を含む粒子である、請求項１に記載の大気有害物質付着抑制剤。
【請求項３】
コア粒子（Ｂ）が、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる１種以上を含む有機粒子である、請求項１又は２に記載の大気有害物質付着抑制剤。
【請求項４】
コア粒子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０１以上１以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
【請求項５】
前記複合粒子が、コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を水素結合を介して無機微粒子（Ａ）で被覆してなる粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
【請求項６】
コア粒子（Ｂ）が、その表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
【請求項７】
コア粒子（Ｂ）が、粒子（Ｂ’）の表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、下記工程１及び工程２を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
工程１：粒子（Ｂ’）とポリマー（Ｃ）とを混合して、コア粒子（Ｂ）を得る工程
工程２：工程１で得られたコア粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）とを混合して、大気有害物質付着抑制剤を得る工程
【請求項８】
ポリマー（Ｃ）の水素結合受容性結合又は官能基がアミド結合又はアミド基である、請求項７に記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
【請求項９】
ポリマー（Ｃ）が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上である、請求項７又は８に記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤を固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項１１】
前記固体表面が皮膚表面である、請求項１０に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【請求項１２】
前記大気有害物質付着抑制剤を、複合粒子の付着量として０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下で固体表面に塗布する、請求項１０又は１１に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気有害物質付着抑制剤、その製造方法、及び該大気有害物質付着抑制剤を用いる大気有害物質の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子は、多くの機能を発現するため、幅広い産業分野への応用の検討がされてきた。例えば、無機粒子の光学的性質を利用して肌への凹凸を目立たなくする技術が知られている。特許文献１には、隠蔽性等を有する化粧料の提供を目的として、金属酸化物、金属水酸化物、及び／又はそれらを含む複合体から選択される少なくとも１種以上の粉体粒子の表面を、特定の共重合体で被覆してなる表面被覆処理粉体と、１次粒子の平均粒子径が２５〜３５μｍの球状粒子と、油剤とを配合する化粧料が記載されている。
また、無機多孔体の細孔の吸着能を利用した技術も知られている。例えば、特許文献２には、大気汚染物質等の外的刺激から肌を保護するスキンケア化粧料として、特定の量のメタケイ酸アルミン酸マグネシウムと、特定の量の紫外線防御剤とを含有するスキンケア化粧料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５０９１７号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／１３６９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、スギ、ヒノキ等の花粉、ばい煙、粉じん等の大気汚染物質、黄砂などの大気中に浮遊する大気有害物質が、人体へ様々な健康被害をもたらすため問題となっている。大気有害物質の中でも、ＰＭ２．５と呼ばれる直径２．５μｍ以下の粒子状物質は、その成分が炭素成分、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等から構成されており、ＰＭ２．５や黄砂は吸入により循環器系や呼吸器系の疾患を引き起こすことが知られている。また、ＰＭ２．５や花粉、黄砂は、皮膚に付着又は浸透することにより肌トラブルの原因となることが指摘されている。例えば、ＰＭ２．５が肌にダメージを与えることについて、Shiraiwaらによる学術報告がある（ネイチャー ケミストリー（Nature Chemistry）  3, 291−295 (2011)）。そこで、大気有害物質曝露による健康被害を抑えるため、皮膚、毛髪、衣類等の身の回りの様々な固体表面への大気有害物質の付着を抑制する付着抑制剤への要望が高くなっている。
しかしながら、特許文献１の技術は、肌の凹凸の隠蔽性を課題とするものであり、付着抑制効果が十分でない。また、特許文献２の技術では、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの吸着能により大気有害物質を吸着して皮膚への付着を抑制するものであるため、付着抑制効果が十分でなかった。また、無機粒子は粉体の形態ではきしみ感が強く、とりわけ皮膚に塗布した後の感触に劣る場合がある。そのため固体表面に塗布した後の良好な感触が求められている。
さらに、特許文献２の技術では、手や衣服による擦過により皮膚上に付与された化粧料が皮膚表面から脱落するため、擦過後の付着抑制効果が低下し、感触も悪化するといった問題もあることが判明した。
本発明は、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ塗布後の感触に優れる大気有害物質付着抑制剤、その製造方法、及び該大気有害物質付着抑制剤を用いる大気有害物質の付着抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、コア粒子の表面の少なくとも一部を無機微粒子で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、無機微粒子の平均粒子径を所定の範囲とし、該複合粒子の表面粗さＲａを所定の範囲とすることにより、該大気有害物質付着抑制剤を固体表面に塗布した際に大気有害物質の付着抑制効果を高め、一方で、コア粒子の平均粒子径を所定の範囲とすることにより、固体表面へ塗布した後の感触を向上させることができることに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
［２］コア粒子（Ｂ）が、粒子（Ｂ’）の表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、下記工程１及び工程２を含む、前記［１］に記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
工程１：粒子（Ｂ’）とポリマー（Ｃ）とを混合して、コア粒子（Ｂ）を得る工程
工程２：工程１で得られたコア粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）とを混合して、大気有害物質付着抑制剤を得る工程
［３］前記［１］に記載の大気有害物質付着抑制剤を固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大気有害物質に対する高い付着抑制効果を有し、かつ塗布後の感触に優れる大気有害物質付着抑制剤、その製造方法、及び該大気有害物質付着抑制剤を用いる大気有害物質の付着抑制方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた大気有害物質付着抑制剤を撮影した顕微鏡写真（倍率：１５，０００倍）である。
【図２】付着抑制効果の評価方法を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［大気有害物質付着抑制剤］
本発明の大気有害物質付着抑制剤（以下、「付着抑制剤」ともいう）は、コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
なお、本発明において「大気有害物質」とは、スギ、ヒノキ等の花粉；硫黄酸化物、ばいじん、窒素酸化物等のばい煙、粉じん、自動車排出ガス、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有害大気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等を含む粒子などの大気汚染物質；黄砂などの大気中に浮遊する有害物質（ＰＭ２．５を含む）を意味する。
【００１０】
本発明の付着抑制剤は、大気有害物質、とりわけ微粒子状の大気有害物質に対する付着抑制効果が高く、該付着抑制剤を固体表面へ塗布した後の感触にも優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の付着抑制剤に含まれる複合粒子は、コア粒子を被覆している無機微粒子の平均粒子径が所定の範囲であり、該複合粒子の表面粗さＲａが所定の範囲であるため、該付着抑制剤を固体表面に塗布した際に該固体表面に局所的なナノサイズの凹凸を形成する。そしてこのような表面に大気有害物質が接触すると、接触面積が小さくなり、大気有害物質の付着を効果的に抑制できると考えられる。さらに、複合粒子を構成するコア粒子の平均粒子径が所定の範囲であるため、固体表面へ塗布した後の感触を向上させることができると考えられる。
【００１１】
＜無機微粒子（Ａ）＞
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAは、付着抑制効果を向上させる観点から、３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上であり、そして、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下である。より具体的には、平均粒子径ｄAは、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは３〜４０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、更に好ましくは３〜２５ｎｍ、より更に好ましくは５〜２５ｎｍ、より更に好ましくは７〜２５ｎｍである。
前記平均粒子径ｄAは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像から求めることができる。具体的にはＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件にて観察し、観察画像中の３００個の１次粒子の最大短径を測定し、その数平均値を算出することにより求められる。ここで、最大短径とは、無機微粒子（Ａ）が板状以外の形状を有する場合には、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。また、無機微粒子（Ａ）が板状の形状を有する場合には、上記と同様の条件で観察される観察画像中の３００個の１次粒子の厚さを測定し、その数平均値を算出することにより求められる。具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００１２】
無機微粒子（Ａ）としては、具体的には、二酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケイ素含有化合物；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、塩化銀、臭化銀等の金属塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；チタン、鉄、クロム、ニッケル、金、銀、白金、銅、鉛、亜鉛等の金属及びこれらの金属合金；ダイアモンド；窒化ホウ素、炭化ホウ素等のホウ素含有化合物；炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化チタン等の金属窒化物;メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（ケイ酸アルミン酸マグネシウム）等の混合物などから選ばれる１種以上の無機物を含む粒子が挙げられる。これらの無機粒子は１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
無機微粒子（Ａ）は、これらの中でも、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくはケイ素含有化合物、金属酸化物、金属塩、金属窒化物、及び金属炭化物から選ばれる１種以上を含む粒子であり、より好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む粒子であり、更に好ましくはシリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、より更に好ましくはシリカ、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上を含む粒子である。
無機微粒子（Ａ）は、表面処理が施されていないものであってもよく、表面処理が施されたものであってもよい。
無機微粒子（Ａ）中の前記無機物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
なお、無機微粒子（Ａ）がその表面を表面処理したものである場合、無機微粒子（Ａ）の質量及び平均粒子径ｄAは、表面処理剤を含めての質量及び平均粒子径ｄAを意味する。
【００１４】
無機微粒子（Ａ）は、調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
無機微粒子（Ａ）を調製する場合は、該粒子（Ａ）を構成する無機物の種類に応じて、気相法、液相法等の公知の方法を用いることができる。中でも、気相法が好ましい。
気相法としては、例えば、無機微粒子（Ａ）が二酸化ケイ素(シリカ)等のケイ素含有化合物；酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン等の金属酸化物を含む微粒子である場合、四塩化ケイ素や金属塩化物の蒸気を高温で加水分解して合成する方法；金属粉末を原料に用いて高温の火炎中で蒸発，酸化してシリカやアルミナの微粒子を合成する方法等が挙げられる。
無機微粒子（Ａ）がシリカを含む微粒子シリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）である場合には、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を調整し、付着抑制効果を向上させる観点から、四塩化ケイ素を酸水素ガス火炎中で、二酸化ケイ素を形成する火炎加水分解法により調製することが好ましい。該火炎加水分解処理の温度、酸素水素供給比率、原料である四塩化ケイ素の供給量、火炎中での滞留時間、ゾーン長さ等を調整することにより、平均粒子径を調整することができる。火炎加水分解処理は、例えば、特公昭４７−４６２７４公報に記載の方法が挙げられる。
【００１５】
無機微粒子（Ａ）が微粒子シリカである場合、該微粒子シリカの比表面積は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３７０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下である。前記比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて測定されるＢＥＴ比表面積である。
微粒子シリカは、表面処理をしていない親水性であってもよく、アルキルシラン等で表面処理をした疎水性であってもよい。疎水化のための表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン、メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
微粒子シリカは、Ａｌ等のＳｉ以外の無機元素を含んでもよいが、微粒子シリカ中のシリカ（ＳｉＯ2）含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
微粒子シリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、同２００、同３００等（以上、エボニック社製、商品名）等が挙げられる。
【００１６】
無機微粒子（Ａ）が金属酸化物を含む微粒子金属酸化物（以下、「微粒子金属酸化物」ともいう）である場合、該微粒子金属酸化物の比表面積は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である。前記比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて測定されるＢＥＴ比表面積である。
微粒子金属酸化物は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は特に限定されず、有機物及び無機物いずれの表面処理であってもよいが、安定性の観点から、無機物での表面処理が好ましく、シリカ、含水シリカ等での表面処理がより好ましい。
無機微粒子（Ａ）が微粒子酸化チタンである場合、微粒子酸化チタン中の酸化チタン（ＴｉＯ2）含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
無機微粒子（Ａ）が微粒子酸化亜鉛である場合、微粒子酸化亜鉛中の酸化亜鉛（ＺｎＯ）含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
微粒子金属酸化物の市販品としては、ＳＴＲ−１００Ｗ（堺化学工業（株）製、商品名、含水シリカ処理微粒子酸化チタン）等の微粒子酸化チタン；ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ（堺化学工業（株）製、商品名、含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛）等の微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。
【００１７】
複合粒子中の無機微粒子（Ａ）の含有量は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。より具体的には、複合粒子中の無機微粒子（Ａ）の含有量は、３〜９０質量％、より好ましくは３〜７０質量％、更に好ましくは３〜５０質量％、より更に好ましくは３〜３０質量％、より更に好ましくは５〜３０質量％、より更に好ましくは７〜３０質量％である。
【００１８】
＜コア粒子（Ｂ）＞
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBは、塗布後の感触を良いものとする観点から、１μｍ以上であり、好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下である。より具体的には、平均粒子径ＤBは、前記と同様の観点から、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２５μｍ、より更に好ましくは１〜２０μｍ、より更に好ましくは１〜１５μｍ、より更に好ましくは１〜１０μｍ、より更に好ましくは１．３〜１０μｍ、より更に好ましくは１．５〜５μｍである。
【００１９】
コア粒子（Ｂ）は、好ましくは無機粒子及び有機粒子から選ばれる１種以上で構成されてなる。
コア粒子（Ｂ）が無機粒子である場合、該無機粒子を構成する無機物としては、前述の無機微粒子（Ａ）で挙げられたものと同様のものが挙げられる。中でも、好ましくはケイ素含有化合物及び金属酸化物から選ばれる１種以上を含む粒子であり、より好ましくはケイ素含有化合物を含む粒子であり、更に好ましくはシリカ粒子である。
コア粒子（Ｂ）が有機粒子である場合、該有機粒子は、好ましくは天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる１種以上を含むものである。具体的には、セルロース、デンプン、キトサン等の多糖及びこれらの誘導体；カルナバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス等；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の付加重合系ポリマー；ポリアミド、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；シリコーンパウダーなどのポリマー粒子が挙げられる。前記ポリマー粒子は、架橋構造を有するポリマー粒子でもよく、架橋構造を有しないポリマー粒子でもよい。
コア粒子（Ｂ）は、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、シリコーンパウダー、シリカ、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、及びデンプン誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子であり、より好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子であり、更に好ましくはポリスチレン及びポリ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上を含む粒子である。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
【００２０】
前記ポリスチレンとしては、スチレン系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、好ましくはスチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる１種以上、より好ましくはスチレン、２−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上、より更に好ましくはスチレンである。
【００２１】
前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；炭素数１以上１８以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。
前記ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート以外に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートをさらに共重合させた架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレートであってもよい。
前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、具体的にはポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メチルアクリレート共重合体、ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体、ラウリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
【００２２】
前記セルロース誘導体としては、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カチオン化セルロース等が挙げられる。
【００２３】
〔ポリマー（Ｃ）〕
複合粒子は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を水素結合を介して無機微粒子（Ａ）で被覆されてなる粒子であることが好ましい。
コア粒子（Ｂ）は、その表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆されてなる粒子であることが好ましい。これにより、無機微粒子（Ａ）の表面の水酸基等に由来する極性表面とコア粒子（Ｂ）の表面に存在しているポリマー（Ｃ）の水素結合受容性結合又は官能基との水素結合性相互作用により、無機微粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着した構造を有する複合粒子となり、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとすることができる。
【００２４】
前記水素結合受容性を有する結合又は官能基としては、非共有電子対を有する原子を含む結合又は官能基である。
水素結合受容性結合としては、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合等が挙げられる。
水素結合受容性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
これらの中でも、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、アミド結合又はアミド基が好ましい。本発明において、「アミド結合」とは、カルボニル基に窒素原子が結合した結合を意味する。
【００２５】
ポリマー（Ｃ）としては、アミド結合又はアミド基を側鎖に有するポリマーが好ましく、アミド結合又はアミド基を有するビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物；（メタ）メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。
本明細書において「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる１種以上を意味する。
【００２６】
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）としては、Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体；Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等のＮ−ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の市販品としては、例えばＰＶＰ  Ｋ−２５、同Ｋ−３０、同Ｋ−９０（以上、商品名、富士フイルム和光純薬（株）製）；ＰＶＡ−６４５０、アコーンＭ（以上、商品名、大阪有機化学工業（株））等；コリドン  ＶＡ６４（商品名、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド系モノマーの単独重合体；（メタ）アクリルアミド系モノマーと、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の他のモノマーとの共重合体及びその塩が挙げられる。ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、例えば特開２００５−１６２７００号公報記載のＮ−tert-ブチルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／Ｎ−［−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２７】
コア粒子（Ｂ）に対するポリマー（Ｃ）の配合量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２８】
〔コア粒子（Ｂ）の製造〕
（工程１）
コア粒子（Ｂ）は、粒子（Ｂ’ ）の表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であることが好ましい。この場合、該粒子（Ｂ’）を用いて、下記工程１により得ることができる。粒子（Ｂ’）を構成する好ましい無機粒子及び有機粒子は、前述で挙げたコア粒子（Ｂ）と同様のものが好ましい。
工程１：粒子（Ｂ’）とポリマー（Ｃ）と混合して、コア粒子（Ｂ）を得る工程
【００２９】
工程１における混合は分散媒中で行うことが好ましく、例えばエタノールを分散媒として、粒子（Ｂ’）の分散液に、ポリマー（Ｃ）のエタノール溶液を滴下した後、遠心分離処理を行い、上澄みを取り除き、得られた沈降物を回収し、乾燥することによりコア粒子（Ｂ）を得ることができる。得られた沈降物は、未吸着のポリマー（Ｃ）を除去する観点から、精製処理を行うことが好ましい。精製処理は、例えば実施例に記載の方法により行うことができる。
粒子（Ｂ’）の市販品としては、特開２００６−８９８０号公報に「架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子」として記載されている粒子、アイカ工業（株）のガンツパールシリーズ等のポリ（メタ）アクリレート粒子；ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ  Ｄシリーズ（大東化成工業（株）製）等のセルロース粒子などが挙げられる。
【００３０】
粒子（Ｂ’）に対するポリマー（Ｃ）の配合量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３１】
（工程１’）
コア粒子（Ｂ）は、下記工程１’を含む方法により得ることもできる。
工程１’：ポリマー（Ｃ）の存在下、コア粒子（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）を重合しながら、コア粒子（Ｂ）を得る工程
【００３２】
工程１’における重合方法としては、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。中でも、粒子径を制御し、付着抑制効果を阻害せずに、皮膚に塗布した際の感触を良いものとする観点から、分散重合法が好ましい。
分散重合は、モノマー（ｂ）、分散媒、重合開始剤、及び分散安定剤としてポリマー（Ｃ）を溶解した溶液を用いて。重合初期は均一な溶液中で重合を行い、やがて析出してくるポリマーによる粒子核が形成され、粒子核の成長を経て、最終的にポリマー（Ｃ）で被覆されてなるコア粒子（Ｂ）を得る。
分散媒としては、モノマー（ｂ）、重合開始剤、分散媒、及び分散安定剤としてポリマー（Ｃ）を溶解し、得られるコア粒子（Ｂ）は溶解しないものであれば特に制限はなく、例えばエタノール等の低級アルコールが挙げられる。
重合開始剤としては、分散媒に溶解し得るものが好ましく、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性のラジカル重合開始剤がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマー（ｂ）の種類及び量、重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、モノマー（ｂ）の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
反応系内のモノマー（ｂ）の濃度は特に限定されないが、生産効率と凝集物抑制の観点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましい。
重合温度は分散媒及び重合開始剤の種類により設定することができるが、好ましくは６０℃以上１００℃以下、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
重合時間は、好ましくは１時間以上３０時間以下、より好ましくは６時間以上２４時間以下である。
【００３３】
複合粒子中のコア粒子（Ｂ）の含有量は、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。より具体的には、複合粒子中のコア粒子（Ｂ）の含有量は、１０〜９７質量％、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９７質量％、より更に好ましくは７０〜９７質量％、より更に好ましくは７０〜９５質量％、より更に好ましくは７０〜９３質量％である。
コア粒子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、付着抑制効果を阻害せずに、塗布後の感触を良いものとする観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。より具体的には、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、前記と同様の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．０７〜０．３である。
【００３４】
複合粒子の表面粗さＲａは、付着抑制効果を向上させる観点から、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、そして、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１２ｎｍ以上、より好ましくは１４ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上である。より具体的には、表面粗さＲａは、付着抑制効果を向上させる観点から、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍ、より更に好ましくは１２〜３０ｎｍ、より更に好ましくは１４〜３０ｎｍ、より更に好ましくは１５〜３０ｎｍである
前記表面粗さＲａは、実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
大気有害物質付着抑制剤中の複合粒子の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００３６】
［大気有害物質付着抑制剤の製造方法］
本発明の大気有害物質付着抑制剤は、使用形態に応じて常法により製造することができ、無機微粒子（Ａ）、コア粒子（Ｂ）及び必要に応じて各種添加剤を公知の方法で混合して製造することができる。中でも、付着抑制効果を向上させ、塗布後の感触を良いものとする観点から、前述の工程１又は工程１’の後に、下記工程２を含む方法により製造することが好ましく、生産容易性の観点から、工程１の後に下記工程２を含む方法により製造することがより好ましい。
工程２：コア粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）とを混合して、大気有害物質付着抑制剤を得る工程
【００３７】
工程２は、コア粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ａ）及び必要に応じて前述の任意成分を混合することができる。工程２により、コア粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）のヘテロ凝集により、無機微粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着し、コア粒子（Ｂ）の表面を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を形成することができる。
工程２における混合方法に特に制限はないが、無機微粒子（Ａ）の分散液とコア粒子（Ｂ）の分散液を別々に調製した後、無機微粒子（Ａ）の分散液にコア粒子（Ｂ）の分散液を添加することが好ましい。分散媒は特に制限はなく、例えばエタノール等の低級アルコールが挙げられる。
コア粒子（Ｂ）の分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。中でも、無機微粒子（Ａ）のコア粒子（Ｂ）への被覆を促進する観点及び付着抑制剤の生産性の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
【００３８】
本発明の大気有害物質付着抑制剤は、溶剤等に希釈することなく、そのまま使用することができるが、使用形態又は目的に応じて、化粧品等に一般的に用いられる溶剤、油剤、添加剤を適宜配合して使用することもできる。
本発明の大気有害物質付着抑制剤の使用形態に特に制限はない。使用形態としては、ミスト状、液状、泡状、ペースト状、クリーム状等の任意の形態が挙げられるが、液状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液状とすることがより好ましい。
【００３９】
添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。該添加剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、香料、美容成分、薬効成分、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、保湿剤、酸化抑制剤、殺菌剤、防腐剤等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
［大気有害物質の付着抑制方法］
本発明の付着抑制剤は、大気有害物質に対する付着抑制効果が高く、塗布後の感触に優れるため、付着抑制の対象が固体表面である大気有害物質付着抑制剤として用いることが好ましい。
すなわち、前記付着抑制剤は、該付着抑制剤を固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制することが好ましい。
本発明において「固体表面」とは固体と大気との界面を意味する。
前記固体としては、生物固体、非生物固体のいずれであってもよい。
生物固体としては、ヒトや動物の皮膚、毛髪、爪等が挙げられる。
非生物固体としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス、木材、金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維などが挙げられる。
固体表面の形状は、特に制限はない。
前記付着抑制剤の固体表面への塗布方法は、固体表面の形状に応じて適宜選択することができる。前記付着抑制剤が、液状、泡状、ペースト状、クリーム状である場合は、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。
【００４１】
固体表面へ塗布する際の付着抑制剤の塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点から、複合粒子の付着量として、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０７ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、外観及び感触の観点から、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは３ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以下、より更に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、固体表面へ塗布する際の付着抑制剤の塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点、並びに外観及び感触の観点から、複合粒子の付着量として、好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０５〜３ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０７〜１ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０７〜０．５ｍｇ／ｃｍ2以上である。
【００４２】
本発明の付着抑制剤は、大気有害物質に対する付着抑制効果が高く、塗布後の感触に優れるため、付着抑制の対象である固体表面として皮膚表面に塗布することが好ましい。すなわち、該付着抑制剤を皮膚に塗布して、大気有害物質の皮膚への付着を抑制する方法に用いることが好ましい。本発明の大気有害物質付着抑制剤は、皮膚外用剤、皮膚化粧料等の大気有害物質付着抑制効果を付与するための素材として使用することもでき、中でも、皮膚化粧料に用いられることが好ましい。
前記大気有害物質付着抑制剤が、液状、泡状、ペースト状、クリーム状のものは、通常そのまま塗布、噴霧等により施用することができる。ここで、「皮膚表面に塗布する」とは、皮膚表面に手などで大気有害物質付着抑制剤を直接塗布することだけでなく、噴霧等により大気有害物質付着抑制剤を皮膚表面に付着させることを含む。
【００４３】
皮膚表面へ塗布する際の付着抑制剤の塗布量は、付着抑制効果を高める観点から、複合粒子の付着量として、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０７ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、外観及び感触の観点から、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは３ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以下、より更に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。より具体的には、皮膚表面へ塗布する際の付着抑制剤の塗布量は、付着抑制効果を向上させる観点、並びに外観及び感触の観点から、複合粒子の付着量として、好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０５〜３ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０７〜１ｍｇ／ｃｍ2、より更に好ましくは０．０７〜０．５ｍｇ／ｃｍ2以上である。
【００４４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜２＞  無機微粒子（Ａ）が、ケイ素含有化合物、金属酸化物、金属塩、金属窒化物、及び金属炭化物から選ばれる１種以上を含む粒子である、前記＜１＞に記載の大気有害物質付着抑制剤。
＜３＞  無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の大気有害物質付着抑制剤。
＜４＞  無機微粒子（Ａ）が、シリカ、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上を含む粒子である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
【００４５】
＜５＞  コア粒子（Ｂ）が、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーから選ばれる１種以上を含む有機粒子である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
＜６＞  コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、シリコーンパウダー、シリカ、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、及びデンプン誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
＜７＞  コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
【００４６】
＜８＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜９＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜１０＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜１１＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上５０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
【００４７】
＜１２＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜１３＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜１４＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上で被覆されなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
＜１５＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、大気有害物質付着抑制剤。
【００４８】
＜１６＞  コア粒子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０１以上１以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
＜１７＞  コア粒子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０５以上０．５以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
＜１８＞  コア粒子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０７以上０．３以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤。
【００４９】
＜１９＞  コア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を無機微粒子（Ａ）で被覆してなる複合粒子を含有する大気有害物質付着抑制剤であって、
コア粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤBが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該コア粒子（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上を含む粒子の表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄAが３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
該無機微粒子（Ａ）が、シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウムから選ばれる１種以上を含む粒子であり、
該複合粒子の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、コア粒子（Ｂ）に対する無機微粒子（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．０７以上０．３以下である、大気有害物質付着抑制剤。
【００５０】
＜２０＞  コア粒子（Ｂ）が、粒子（Ｂ’）の表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、下記工程１及び工程２を含む、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
工程１：粒子（Ｂ’）とポリマー（Ｃ）とを混合して、コア粒子（Ｂ）を得る工程
工程２：工程１で得られたコア粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）とを混合して、大気有害物質付着抑制剤を得る工程
＜２１＞  コア粒子（Ｂ）が、粒子（Ｂ’）の表面を水素結合受容性結合又は官能基を有するポリマー（Ｃ）で被覆してなる粒子であり、下記工程１’及び工程２を含む、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
工程１’：ポリマー（Ｃ）の存在下、コア粒子（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）を重合しながら、コア粒子（Ｂ）を得る工程
工程２：工程１で得られたコア粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）とを混合して、大気有害物質付着抑制剤を得る工程
＜２２＞  ポリマー（Ｃ）の水素結合受容性結合又は官能基がアミド結合又はアミド基である、前記＜２０＞又は＜２１＞に記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
＜２３＞  ポリマー（Ｃ）が、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上である、前記＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
＜２４＞  コア粒子（Ｂ）に対するポリマー（Ｃ）の配合量が、３質量％以上５０質量％以下である、前記＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
＜２５＞  コア粒子（Ｂ）に対するポリマー（Ｃ）の配合量が、７質量％以上２０質量％以下である、前記＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤の製造方法。
【００５１】
＜２６＞  前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤を、複合粒子の付着量として０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下で固体表面に塗布して、大気有害物質の固体表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
＜２７＞  前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の大気有害物質付着抑制剤を、複合粒子の付着量として０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下で皮膚表面に塗布して、大気有害物質の皮膚表面への付着を抑制する、大気有害物質の付着抑制方法。
＜２８＞  複合粒子の付着量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３ｍｇ／ｃｍ2以下である、前記＜２６＞又は＜２７＞に記載の大気有害物質の付着抑制方法。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
各種の物性の測定は、以下の方法で行った。
【００５３】
（１）平均粒子径ＤBの測定
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）を用い、イオン交換水を分散媒として測定した。有機粒子の測定においては相対屈折率を１．１０とし、無機粒子の測定においては相対屈折率を１．０９とした。測定は、フローセルを使用し、循環速度：１５、超音波照射：なし、分布形態：標準、粒子径基準：体積の測定条件にて行った。
【００５４】
（２）平均粒子径ｄAの測定
測定試料が板状以外の形状を有する場合には、予め調製した測定試料の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ」、日本電子（株）製）の試料台に載せて、風乾させた後、ＴＥＭにより観察倍率５０，０００倍の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の最大短径を測定し、その数平均値をそれぞれの平均粒子径ｄAとした。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大長を有する短径を意味する。
測定試料が板状の形状を有する場合には、上記と同様の方法及び観察倍率の条件で観察した画像中の３００個の一次粒子の厚さを測定し、その数平均値をそれぞれの平均粒子径ｄAとした。
なお、測定試料の分散液は、測定試料５ｇに溶媒としてエタノール９５ｇを加えて超音波分散して調製した。
【００５５】
（３）複合粒子の表面粗さＲａの測定
各複合粒子の分散液（分散媒：エタノール、固形分濃度：５％）を人工皮革（商品名「ラフォーレＳ２９２３」、（株）オカモト新和製）上に２．０ｍｇ／ｃｍ2（複合粒子の付着量：０．１ｍｇ／ｃｍ2）となるように均一に２０秒で塗布し、常温で２４時間乾燥させて各測定サンプルを得た。次いで、測定サンプルの複合粒子が塗布された表面を、走査型プローブ顕微鏡システム（走査型プローブ顕微鏡ユニット：ＡＦＭ５１００Ｎ、走査型プローブステーション：ＡＦＭ５０００II）（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、測定条件（カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０Ｐ２、ＰＭモード、走査範囲：２０μｍ×２０μｍ、補正：二次曲線）にて測定される５００ｎｍの線粗さＲａを表面粗さＲａとした。
【００５６】
実施例及び比較例で用いた無機微粒子（Ａ）及びポリマー（Ｃ）は、以下のとおりである。無機微粒子（Ａ）の平均粒子径ｄA及び粒子表面の特性は表１に示す。
〔無機微粒子（Ａ）〕
微粒子シリカＡ１：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、日本アエロジル（株）製、ジメチルジクロロシラン表面処理、比表面積９０〜１３０ｍ2／ｇ
微粒子シリカＡ２：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、日本アエロジル（株）製、比表面積２００±２５ｍ2／ｇ
微粒子シリカＡ３：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００」、日本アエロジル（株）製、比表面積３００±３０ｍ2／ｇ
微粒子酸化チタンＡ４：商品名「ＳＴＲ−１００Ｗ」、堺化学工業（株）製、ルチル結晶型、比表面積８５ｍ2／ｇ
微粒子酸化亜鉛Ａ５：商品名「ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ」、堺化学工業（株）製
〔ポリマー（Ｃ）〕
ポリマーＣ１：ポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ  Ｋ−３０」、富士フイルム和光純薬（株）製）
ポリマーＣ２：ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（商品名「コリドン  ＶＡ６４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ポリマーＣ３：特開２００５−１６２７００号公報記載のＮ−tert-ブチルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体
【００５７】
製造例１（ポリメタクリレート粒子Ｂ’２の製造）
特開２００６−８９８０号公報の実施例1に従って、ポリメタクリレート粒子Ｂ’２（ラウリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム共重合体の粒子）を合成した。
【００５８】
実施例１
（工程１’）
１Ｌセパラブルフラスコに、ポリマー（Ｃ）としてポリマーＣ１（ポリビニルピロリドン）１４．４ｇ、モノマー（ｂ）としてスチレンモノマー（富士フイルム和光純薬（株）製）１００．２ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、富士フイルム和光純薬（株）製）１．０ｇ、エタノール（一級、富士フイルム和光純薬（株）製）６８４．９ｇを加え、撹拌し溶解させた。得られた溶解液をメカニカルスターラー（１５０ｒｐｍ）により撹拌しながら、オイルバスで８０℃まで加熱し重合（重合時間：２０ｈ）を行った。得られた反応液は自然冷却した後、遠心分離機（商品名「ＣＲ２１ＧIII」、工機ホールディング（株）製）により遠心分離処理（処理条件：５，０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）を行った。上澄みを取り除き、得られた沈降物にエタノール（８００ｍＬ）を加え、超音波洗浄機（商品名「ＵＴ−２０５」、シャープ（株）製）（１５ｍｉｎ）で再分散させた後、前記遠心分離機を用いて遠心分離処理（処理条件：５，０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）し、沈降物を得る精製処理を行った。この精製処理を合計３度繰り返した後、乾燥して白色のポリマーＣ１で被覆されたポリスチレン粒子Ｂ１（以下、「被覆ポリスチレン粒子Ｂ１」と表記する）を得た。
（工程２）
３００ｍＬプラスチック容器に、微粒子シリカＡ１（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、日本アエロジル（株）製）を０．４ｇ、エタノールを２００．０ｇ加え、超音波乳化機（２００Ｗ、５ｍｉｎ）を用いて分散させ、微粒子シリカＡ１のエタノール分散液（濃度０．２％）を得た。
５００ｍＬビーカーに得られた微粒子シリカＡ１のエタノール分散液を１８０．１ｇ入れ、メカニカルスターラー（１８０ｒｐｍ）で撹拌しながら、工程１’で得られた被覆ポリスチレン粒子Ｂ１のエタノール分散液９０．０ｇを滴下速度０．００４ｇ／ｓｅｃで滴下した。滴下終了後、遠心分離機（ＣＲ２１ＧIII）により遠心分離処理（処理条件：２，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を行った。上澄みを取り除き、得られた沈降物にエタノール（６００ｍＬ）を加え、軽く手で振り再分散させた後、前記遠心分離機を用いて遠心分離処理（処理条件：２，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を行い、沈降物を得る精製処理を行った。この精製処理を合計３回繰り返した後、乾燥して白色の大気有害物質付着抑制剤を得た。大気有害物質付着抑制剤のエタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５％）を調製した。
得られた大気有害物質付着抑制剤を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）を観察したところ、複合粒子が形成されていることを確認した。得られた大気有害物質付着抑制剤を撮影した顕微鏡写真を図１に示す。
【００５９】
実施例２，３，５〜７
実施例１において、微粒子シリカＡ１に代えて表１に示す無機微粒子（Ａ）を用いた以外は同様の方法により、大気有害物質付着抑制剤を得た。大気有害物質付着抑制剤のエタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５％）を調製した。
【００６０】
実施例４
（工程１）
３００ｍｌプラスチック容器に、製造例１で得られたポリメタクリレート粒子Ｂ’２を１０ｇ、エタノールを１９０ｇ加え、スターラ―（６００ｒｐｍ）にて撹拌した。得られたポリメタクリレート粒子Ｂ’２の分散液にポリマー（Ｃ）としてポリマーＣ１（ポリビニルピロリドン）エタノール溶液（濃度１％）１００ｇを３０分かけて滴下し、滴下後１時間撹拌を継続した。その後、遠心分離機（ＣＲ２１ＧIII）により遠心分離処理（処理条件：１０，０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）を行った。上澄みを取り除き、得られた沈降物にエタノール（２００ｍＬ）を加え、超音波洗浄機（ＵＴ−２０５）（１５ｍｉｎ）で再分散させた後、前記遠心分離機を用いて遠心分離処理（１，０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）を行い、沈降物を得る精製処理を行った。この精製処理を合計３度繰り返した後、未吸着のポリマー（Ｃ）を除去し、乾燥してポリマーＣ１で被覆されたポリメタクリレート粒子Ｂ２（以下、「被覆ポリメタクリレート粒子Ｂ２」と表記する）を得た。
（工程２）
実施例１の工程２において、微粒子シリカＡ１に代えて微粒子シリカＡ２を用い、被覆ポリスチレン粒子Ｂ１に代えて工程１で得られた被覆ポリメタクリレート粒子Ｂ２に変更した以外は同様の方法により、大気有害物質付着抑制剤を得た。大気有害物質付着抑制剤のエタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５％）を調製した。
【００６１】
実施例８，９
実施例４の工程１において、ポリマーＣ１に代えて、実施例８ではポリマーＣ２（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）を用いてポリマーＣ２で被覆されたポリメタクリレート粒子Ｂ３（以下、「被覆ポリメタクリレート粒子Ｂ３」と表記する）を得て、実施例９ではポリマーＣ３（t-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体）を用いてポリマーＣ３で被覆されたポリメタクリレート粒子Ｂ４を得た以外は同様の方法により、大気有害物質付着抑制剤を得た。大気有害物質付着抑制剤のエタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５％）を調製した。
【００６２】
比較例１
実施例１の工程１’で得られた被覆ポリスチレン粒子Ｂ１のみを用いたエタノール分散液（被覆ポリスチレン粒子Ｂ１の配合量：５％）を得た。
【００６３】
比較例２
製造例１で得られたポリメタクリレート粒子Ｂ’２のみを用いたエタノール分散液（ポリメタクリレート粒子Ｂ’２の配合量：５％）を得た。
【００６４】
比較例３
球状シリコーンゴム粒子（（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー、商品名「ＫＳＰ−１０５」、信越化学工業（株）製）のみを用いたエタノール分散液（球状シリコーンゴム粒子の配合量：５％）を得た。
【００６５】
比較例４
微粒子シリカＡ１のみを用いたエタノール分散液（微粒子シリカＡ１の配合量：０．５％）を得た。
【００６６】
〔評価〕
実施例及び比較例で調製した付着抑制剤のエタノール分散液を用いて以下に示す方法により評価を行った。また、参考例１として何も塗布していない皮膚又は皮膚の代替として人工皮革を同様の方法により評価した。
＜付着抑制の評価＞
前記付着抑制剤のエタノール分散液を、皮膚の代替として人工皮革（ラフォーレＳ２９２３）に複合粒子の付着量で０．１ｍｇ／ｃｍ2となる塗布量にて塗布し、室温で２４時間乾燥させた。
なお、比較例４においては、前記微粒子シリカＡ１のエタノール分散液を、微粒子シリカＡ１の付着量として０．０１ｍｇ／ｃｍ2となる塗布量にて塗布した。
評価用大気有害物質の送風環境中に付着抑制剤が塗布された人工皮革表面を曝露し、分光色差計を用いて曝露前後の色差ΔＥを以下の方法により測定し、付着抑制を評価した。結果を表１に示す。
〔色差ΔＥの測定〕
分光色差計（商品名「ＮＦ  ７７７」、日本電色工業（株）製）を用い、評価用大気有害物質を曝露する前の付着抑制剤が塗布された人工皮革表面の色のＬ1*、ａ1*、ｂ1*値を測定した。
別途、グローブバッグ（品番：３−１１８−０１、アズワン（株）製）内に、送風機（商品名「シルキーウィンド９ＺＦ００２ＲＨ０２」、サイズ：１２９×１０６×８３ｍｍ、リズム時計工業（株）製）、網ふるい（Ｔｅｓｔ  ｓｉｅｖｅｓ試験用ふるい  ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１、枠寸法：φ１００×４５Ｈ、目開き：１０６μｍ、東京スクリーン（株）製）を固定した。網ふるいの設置高さは１７ｃｍとした。
試験サンプルの付着抑制剤が塗布された人工皮革（５ｃｍ×４ｃｍ）を該人工皮革の下端の高さが１１ｃｍの位置となるように支持体に貼り付けた。該支持体の人工皮革の塗布表面と送風機との間の距離を１５ｃｍとし、図１に示すとおり、送風機の送風方向に対して人工皮革の塗布表面が垂直に、送風機の羽根の中心高さと人工皮革の中心高さが同じになるように設置した。
グローブバッグ内の温度を２５℃、相対湿度を５７％ＲＨとし、網ふるいから目詰まり除去ブラシ（商品名「ＪＮＢ−５」、目開き：１０６μｍ以下用、ブラシ径５３μｍ、東京スクリーン（株）製）を用いて、表１に示す評価用大気有害物質０．０５ｇを分級しながら、送風目盛りを１に設定した送風機の吹き出し口の前に1分間落下させ、評価用大気有害物質の送風環境中に付着抑制剤が塗布された人口皮革表面を曝露した。
次いで、上記分光色差計を用いて曝露した人工皮革表面の色差測定を行い、曝露後のＬ2*、ａ2*、ｂ2*値を測定し、下記式（II）より色差ΔＥ値を求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2］0.5      （II）
試験サンプルの付着抑制剤を塗布した人工皮革の色差ΔＥをΔＥｔとし、付着抑制剤を塗布していない人工皮革の色差ΔＥをΔＥｓとし、ΔＥｓに対するΔＥｔの比（ΔＥｔ／ΔＥｓ）（Ｎ＝３）から付着抑制効果を評価した。比（ΔＥｔ／ΔＥｓ）が１．０未満であれば、大気有害物質の付着抑制効果を有する。比（ΔＥｔ／ΔＥｓ）が小さいほど付着抑制効果に優れる。
なお、表１に示す評価用大気有害物質は、以下のとおりである。
黒鉛粉末：商品名「Ｊ−ＣＰＢ」、平均粒径：５．５μｍ、日本黒鉛工業（株）製
石松子：商品名「ニュータイプ  石松子」、平均粒径：３０〜４０μｍ、（株）アグリ社製
【００６７】
＜感触（皮膚塗布時のさらさら感）の評価＞
専門パネラー３名が、前腕内側部へ直径３ｃｍ円状に各付着抑制剤のエタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５．０％又は０．５％）０．０２ｍＬを塗布し、２５℃、５７％ＲＨの条件下で２０秒かけて均一に塗り延ばした。各パネラーが、エタノール乾燥後の感触（さらさら感）を下記基準により４回の官能評価を行い、３名の平均スコアを求めた。結果を表１に示す。
５：とてもさらさらとした感触がある。
４：さらさらとした感触がある。
３：どちらでもない。
２：きしむ感触がある。
１：とてもきしむ感触がある。
【００６８】
【表１】
2020200250.tif 000002
【００６９】
表１から、実施例１〜９の付着抑制剤は、参考例１のように付着抑制剤が塗布されていない状態と比べて、高い付着抑制効果を有し、かつ感触にも優れることが分かる。
一方、比較例１〜３は、無機微粒子（Ａ）を含有しないため、付着抑制効果を発現しないか又は付着抑制効果をわずかにしか発現しないことが分かる。比較例４は、無機微粒子（Ａ）のみを含有するため、付着抑制効果は有するものの、感触向上効果を発現していないことが分かる。
【００７０】
さらに、実施例１及び３で調製した付着抑制剤のエタノール分散液を用いて擦過後の付着抑制及び感触を以下に示す方法により評価を行った。結果を表２に示す。
＜擦過後の付着抑制の評価＞
前記エタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５．０％）０．０４ｇを、人工皮革（ラフォーレＳ２９２３）（５ｃｍ×４ｃｍ）に均一に２０秒で塗り広げ（複合粒子の付着量：０．１ｍｇ／ｃｍ2）、常温で２４時間乾燥させて、試験サンプルとして付着抑制剤を塗布した人工皮革を得た。表面性測定機トライボギア  ＴＹＰＥ：１４（新東科学（株）製）（垂直荷重：３６０ｇ、移動距離：５０ｍｍ、移動速度：６００ｍｍ／分）により、付着抑制剤が塗布されていない人工皮革（ラフォーレＳ２９２３）（３ｃｍ×１０ｃｍ）を貼り付けた治具（３ｃｍ×３ｃｍ）を用いて、試験サンプルの付着抑制剤が塗布された表面を１０回往復擦過した。擦過した試験サンプルを回収し、前述と同様の方法で付着抑制の評価を実施した。
【００７１】
＜擦過後の感触の評価＞
専門パネラー３名が、前腕内側部へ直径３ｃｍ円状に各付着抑制剤のエタノール分散液（付着抑制剤の配合量：５．０％）０．０２ｍＬを塗布し、２５℃、５７％ＲＨの条件下で２０秒かけて均一に塗り延ばした。各パネラーが、エタノール乾燥後、塗布した箇所を手で１０回擦過した後の感触（さらさら感）を下記基準により、４回の官能評価を行い、３名の平均スコアを求めた。
５：とてもさらさらとした感触がある。
４：さらさらとした感触がある。
３：どちらでもない。
２：きしむ感触がある。
１：とてもきしむ感触がある。
【００７２】
【表２】
2020200250.tif 000003
【００７３】
表２から、実施例１及び３の大気有害物質付着抑制剤は、擦過後においても十分な付着抑制効果と感触を保持できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の付着抑制剤は、付着抑制効果が高く、感触にも優れるため、固体表面へ塗布して大気有害物質に対する大気有害物質付着抑制剤として特に有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１：評価対象のサンプル
２：支持体
３：網ふるい
４：評価用大気有害物質
５：送風機
【図１】
2020200250.tif 000004
【図２】
2020200250.tif 000005