(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、更には歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することにある。【解決手段】  本発明は、表層と、裏層と、前記表層と前記裏層との間に１層以上の中層とを有するバルカナイズドファイバーであって、前記中層にのみ炭素繊維を含有しており、前記表層及び前記裏層の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とするバルカナイズドファイバーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層と、裏層と、前記表層と前記裏層との間に１層以上の中層とを有するバルカナイズドファイバーであって、前記中層にのみ炭素繊維を含有しており、前記表層及び前記裏層の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とするバルカナイズドファイバー。
【請求項２】
前記中層における炭素繊維の含有量が中層全量に対して１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のバルカナイズドファイバー。
【請求項３】
前記表層と前記裏層の厚さの差が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバルカナイズドファイバー。
【請求項４】
前記表層の厚さをＡ、前記中層の厚さをＢとしたときの比率がＡ：Ｂ＝１：２５〜１：５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のバルカナイズドファイバー。
【請求項５】
前記表層と前記裏層には針葉樹晒しクラフトパルプが５〜６０質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のバルカナイズドファイバー。
【請求項６】
炭素繊維を含まず、天然繊維を主成分とする表層用原紙及び裏層用原紙と、天然繊維と炭素繊維とを含有する中層用原紙とを、表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の順となるように積層してするとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、
前記表層用及び裏層用の原紙が、単層の原紙であることを特徴とする、表層と、裏層と、前記表層と前記裏層との間に１層以上の中層とを有し、前記表層及び前記裏層の厚さが５０μｍ以上であるバルカナイズドファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の何れもが、長網抄紙機で抄紙された原紙であることを特徴とする請求項６に記載のバルカナイズドファイバーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のバルカナイズドファイバーを含む電磁波シールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルカナイズドファイバー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルカナイズドファイバーは、木材パルプ、綿パルプなどのセルロース繊維を主体とする原紙を、パルプを膨潤及び膠化する性質を有する反応薬品に浸漬して原紙表面を膨潤及び膠化させ、その後、反応薬品を洗浄液で除去して膨潤・膠化反応を停止させ、次いで乾燥、仕上げを行って製造される強靭な有機工業材料である。パルプを膨潤及び膠化する性質を有する反応薬品としては塩化亜鉛水溶液等が用いられる。バルカナイズドファイバーは、耐衝撃性、耐摩耗性等の機械的強度に優れ、打抜き、プレス加工等の加工性が良好である。さらに、耐油性、電気絶縁性にも優れた材料である。バルカナイズドファイバーのこの優れた機械的強度特性、電気絶縁特性、後加工適性によって、バルカナイズドファイバーは、従来、照明・テレビ・オーディオ・スペーサー、ワッシャー（特許文献１参照）、電動機のコアエンド・スロットウェッジ・スペーサー、遮断器の消弧板・ヒューズ筒、電子部品の容器・仕切り板、乾電池周辺部品、ノーメックスやペットフィルムと貼合した電気絶縁用としての電気機器部品、又は耐衝撃性、耐磨耗性、耐熱性、樹脂接着性を生かして研磨ディスク（特許文献２参照）や研磨ベルトの基材としての各種パッキング、機械部品、又は耐衝撃性、樹脂加工性、印刷適性、耐老化性等によって化粧板用基材、合板表面材としての建材、又は耐衝撃性、耐久性、非溶融性、電気絶縁性、絞り加工性等によって溶接用マスク、溶接用ホルダー、ヘルメットとしての産業用安全具、又は耐衝撃性、耐研磨性、耐老化性、絞り加工性等によって大型運搬箱、配達箱、スーツケース、文庫、トレー、テープケース、楽器ケース、古紙回収ボックス、カバン芯、靴芯、各種タッグ、武具用品（特許文献３参照）、コスメティーボックス（特許文献４参照）、ボーリング場用各種構造部材としての各種容器・雑貨、又は自然派素材の暖か味と加工性を生かして学校工作の材料・紙クリップ、玩具（特許文献５参照）、環境に配慮したファイバーフックとしての教材・文具・服飾、分別回収しやすいラップフィルムやアルミホイルの切刃（特許文献６参照）としての食品包装資材等の用途に使用されてきた。さらに、バルカナイズドファイバーは、主体繊維がセルロース繊維で構成されているため、廃棄された場合の生分解性及びクリーンな焼却処理適性も有しており、環境に優しい工業材料である。
【０００３】
また、このバルカナイズドファイバーは、原紙に炭素繊維（特許文献７参照）を配合して導電性の機能を付与したり、ポリエステル（特許文献８、９参照）を配合し寸法安定性の機能を付与したり、原紙に水酸化アルミニウム（特許文献１０参照）の粉末を配合し難燃性の機能を付与するなど、各種無機繊維、有機化学合成繊維、填料を配合することもできる。
【０００４】
バルカナイズドファイバーは上述のようにスーツケースなどに幅広く使用されており、耐久性だけでなく、様々な温湿度の環境下でも伸縮が小さく、寸法安定性に優れることが求められる。寸法安定性に乏しいとスーツケース自体が変形するだけでなく、鍵が開かない、閉まらない、などの支障をきたす場合がある。バルカナイズドファイバーの寸法安定性を向上させるには、ガラス繊維を含有させる方法がある（特許文献１１参照）。特許文献１１には、ガラス繊維が表面に露出し飛散することを防止するために、ガラス繊維配合の原料紙の表裏両面に一般ファイバー原紙を使用すると、塩化亜鉛液による膨潤反応性が極めて異なるため、層づれ現象による接着不良を起こしやすく寸法安定性も低下するところ、多層抄き合わせ抄紙機により、最外層の片面のみガラス繊維不含の抄き合わせ原料紙をつくり、この原料紙をガラス繊維不含の最外層の片面が表層として表れるように原料紙の表裏両面に積層することで解決できることが記載されている。
【０００５】
ガラス繊維と同様に、炭素繊維を含有させることでもバルカナイズドファイバーの寸法安定性を向上させることができるが、特許文献１１に記載の方法では、バルカナイズドファイバーの表面に剛直な炭素繊維が飛び出してしまう問題がある。この理由は定かではないが、ガラス繊維と炭素繊維とでは比重や弾性が異なることと、抄紙工程のワイヤー上での繊維配向性が異なることが影響しているのではないかと考えられる。特に、ガラス繊維と炭素繊維とでは、バルカナイズドファイバーの表面に飛び出した繊維が、折れやすいか否かで大きな違いがある。すなわち、ガラス繊維は表面に飛び出した繊維が折れやすいために、飛散の問題はあるものの、抄紙工程でのカレンダー等によって表面に飛び出た繊維はある程度取り除かれるのに対し、炭素繊維は折れにくく、抄紙工程では殆ど取り除かれないという違いがある。バルカナイズドファイバーは、スーツケース等に加工する場合に、表面にポリウレタン塗料やアクリル樹脂塗料を塗布することがあるが、バルカナイズドファイバーの表面に炭素繊維が飛び出していると、そこに塗料が液だまりとなりやすく、外観性を大きく損ねることになる。加えて、表面に飛び出した炭素繊維は棘のようであるから、取扱時の安全性の問題も生じる。また、特許文献１１に記載の方法では、最外層となる原紙として、ガラス繊維を含有する層と、ガラス繊維を含有しない層とを、予め抄紙機で抄き合わせた多層の原紙を用いているため、層づれ現象による接着不良は起こしにくい一方で、バルカナイズドファイバーの歪みが生じやすいものであった。
【０００６】
また、バルカナイズドファイバーは電波吸収体、例えば、電磁波シールド材としても利用できることが提案されている。しかしながら、金属を利用した一般的な電磁波シールド材に比べ、シールドできる電磁波の周波数が限定されたものであった（特許文献１３および７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５９４１５号
【特許文献２】特開２０１１−１４８０５８号
【特許文献３】特開昭５８−２０３７８１号
【特許文献４】特開２００３−１２５８２８号
【特許文献５】特開２００９−２９１４３３号
【特許文献６】実用新案登録第２５７１１０３号
【特許文献７】特開平２−０００５０５号
【特許文献８】特開２００５−２４０２５３号
【特許文献９】特開２００６−２０００４４号
【特許文献１０】特開平２−３３３９８号
【特許文献１１】特開昭５６−８２４３号
【特許文献１２】特開平０９−３０２５９４号
【特許文献１３】特開２００１−１５６４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、更には歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することにある。また、電磁波シールド材としても良好に使用することができるバルカナイズドファイバーを提供することにある。本発明の他の目的並びに作用効果については、以下の記述を参照することにより、当業者であれば容易に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明のバルカナイズドファイバーは、表層と、裏層と、表層と裏層との間に１層以上の中層とを有するバルカナイズドファイバーであって、前記中層にのみ炭素繊維を含有しており、前記表層及び前記裏層の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする。このような構成とすることで、表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れるバルカナイズドファイバーとすることができる。さらに、本発明のバルカナイズドファイバーは、電磁波シールド材として使用することもできる。
【００１０】
また、本発明においては、前記中層における炭素繊維の含有量が中層全量に対して１〜２０質量％であってもよい。このような構成とすることにより、軽量でありながらも衝撃強度に優れるバルカナイズドファイバーとすることができる。また、本発明においては、前記表層と前記裏層の厚さの差が１０μｍ以下であってもよい。このような構成とすることで、歪みの少ないバルカナイズドファイバーとすることができる。また、本発明においては、前記表層の厚さをＡ、前記中層の厚さをＢとしたときの比率がＡ：Ｂ＝１：２５〜１：５であってもよい。
【００１１】
また、本発明においては、前記表層と前記裏層には針葉樹晒しクラフトパルプが５〜６０質量％含まれていてもよい。このような構成とすることで、より歪みの少ないバルカナイズドファイバーとすることができる。なお、ここで歪みとは、主に表層と裏層との収縮率の差によって生じるカール現象を言う。
【００１２】
また、本発明のバルカナイズドファイバーの製造方法は、炭素繊維を含まず、天然繊維を主成分とする表層用原紙及び裏層用原紙と、天然繊維と炭素繊維とを含有する中層用原紙とを、表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の順となるように積層してするとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、前記表層用及び裏層用の原紙が、単層の原紙であることを特徴とする。このような構成とすることで、表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、歪みの少ないバルカナイズドファイバーを製造することができる。
【００１３】
また、本発明のバルカナイズドファイバーの製造方法においては、前記表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の何れもが、長網抄紙機で抄紙された原紙であってもよい。このような構成によれば、より歪みの少ないバルカナイズドファイバーを製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れるバルカナイズドファイバーを提供することが可能となる。更には、軽量でありながらも強度特性に優れ、歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することができる。本発明のバルカナイズドファイバーを用いることで、様々な温湿度の環境下でも好適に用いることができるスーツケースを加工することが可能となる。また、本発明のバルカナイズドファイバーは電磁波シールド性能を有していることから、紙としての特性を有する電磁波シールド材としても利用可能である。すなわち、本発明であれば、電磁波シールドとして一般的な金属含有のものに比較して、軽くて通気性を有し、断熱性があり、腐食にも強く、電気抵抗が大きい電磁波シールド材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＫＥＣ法（電界）により、本発明のバルカナイズドファイバーの周波数帯０．１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波シールド性の測定結果である。
【図２】図２は、２焦点型扁平空洞法（ＤＦＦＣ法）により、本発明のバルカナイズドファイバーの周波数帯１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの電磁波シールド性の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。
【００１７】
本発明のバルカナイズドファイバーは、表層と、裏層と、表層と裏層との間に１層以上の中層とを有する。各層（各層の原紙）は、木材パルプやコットンパルプなどのパルプを主成分とする。ここで、木材パルプとしては、針葉樹晒し溶解サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や針葉樹未晒しクラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒しクラフトパルプ（ＬＵＫＰ）などの化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）やサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ、脱墨パルプなどの古紙パルプが挙げられる。これらの原料パルプから選択した１種又は２種以上を使用することができる。また、コットンパルプとしては、綿ボロパルプ、コットンリンターパルプなどが挙げられる。これらの他にはケナフや竹パルプなどの非木材パルプやレーヨンなどの再生セルロース繊維も用いることができる。これらの中でもコットンリンターパルプ、ＮＤＳＰ、ＮＢＳＰ、ＮＢＫＰを用いることが好ましく、良好な膨潤や膠化が進み易い。また、パルプは水に分散させてパルプスラリーとして抄紙に用いるが、パルプスラリーは適切なろ水度に調整することが好ましい。例えば、叩解することで、カナダ標準ろ水度（フリーネス）（ＪＩＳ    Ｐ    ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、３５０〜６５０ｍｌＣＳＦ、４００〜５５０ｍｌＣＳＦとすることが好ましい。
【００１８】
表層と裏層（表層の原紙と裏層の原紙）用に使用するパルプには針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が原紙用の全パルプに対して５〜６０質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％であり、最も好ましくは２５〜４０質量％含まれているとよい。特に、コットンパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを組み合わせた場合により歪みの少ないバルカナイズドファイバーを得ることができる。例えば、原紙用の全パルプに対して、コットンリンターパルプを４０〜９５質量％、針葉樹晒しクラフトパルプ５〜６０質量％の範囲で混合して原紙用のパルプスラリーとすることで歪みの少ないバルカナイズドファイバーを得ることができる。さらに、原紙用の全パルプに対して、コットンリンターパルプを６０〜８０質量％および針葉樹晒しクラフトパルプ２０〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは、原紙用の全パルプに対して、コットンリンターパルプを６５〜７５質量％および針葉樹晒しクラフトパルプ２５〜３５質量％の範囲で混合したパルプを使用すればよい。この理由は定かではないが、針葉樹晒しクラフトパルプは比較的剛直なパルプであることが関係していると考えられる。
【００１９】
本発明においては、中層のみに炭素繊維を含有させる。中層に炭素繊維を含有させることにより、バルカナイズドファイバーの寸法安定性が向上し、また、嵩高となる。これは、パルプ繊維同士の絡み合いや繊維間結合を炭素繊維が阻害するためと考えられる。中層における炭素繊維の含有量が高くなるほど寸法安定性は向上する傾向にあるが、含有量が高すぎるとバルカナイズドファイバーに歪みが生じやすくなり、また、衝撃強度が低下して破れやすくなる。本発明においては、中層の炭素繊維の含有量の割合は、中層全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１５質量％であり、最も好ましくは、２〜１２質量％、さらには２〜５質量％である。炭素繊維の含有量が１質量％未満となると、寸法安定性の向上効果に乏しくなる。逆に、炭素繊維の含有量が２０質量％を超えると、中層の塩化亜鉛の吸液量が増大しバルカナイズドファイバーの製造過程で断紙が発生しやすくなり、また、２０質量％を境に、寸法安定性向上効果が頭打ちとなる。更には、衝撃強度が低下し、スーツケース等に加工した際の強度面で問題が生じやすくなる。また、中層用に使用するパルプには針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が中層全量（中層原紙材料）に対して５〜５５質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が１０〜４５質量％であり、最も好ましくは１５〜４０質量％含まれているとよい。例えば、中層全量に対してコットンリンターパルプを５５〜７５質量％、針葉樹晒しクラフトパルプ１５〜３５質量％、炭素繊維５〜１５質量％の範囲で混合したパルプ原料を使用すればよい。
【００２０】
中層に含有させる炭素繊維は、チョップドファイバーが好ましく、繊維長は１ｍｍ〜６ｍｍが好ましく、例えば、繊維長（カット長）２ｍｍ〜４ｍｍであるチョップドファイバーを使用する。繊維長が１ｍｍ未満では密度が下がりにくく、あまり軽量化の効果がない。繊維長が６ｍｍを超えると、スラリー調製時のパルプとの絡み合いが大きくなり、スラリーが均一になりにくく、操業面ではスクリーンの詰まりが生じたり、バルカナイズドファイバーの品質面では表面の凹凸が大きな原紙となったりして外観を損ねる可能性がある。なお、チョップドファイバーは炭素繊維をサイジング剤で収束させ、一定の長さに切断したものである。
【００２１】
本発明のバルカナイズドファイバーは、表層用原紙と、中層用原紙と、裏層用原紙とを表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の順となるように積層するとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬（浸漬工程）させて製造する。各層用の原紙は、抄紙機で抄紙された原紙を用いることができる。
【００２２】
各層の原紙は、単層抄きの原紙であっても、多層抄きの原紙であってもよいが、表層と裏層の原紙については、共に単層の原紙を用いることが好ましい。多層抄き抄紙機で抄紙した多層の原紙は、厚さが大きくなることや密度が上がりやすいことなどから、浸漬工程での塩化亜鉛水溶液の吸収が均一になりにくい。そのため、特に表層と裏層の原紙については単層の原紙を用いて表裏の収縮差を小さくする方がバルカナイズドファイバーの歪みが生じにくくなる。また、各層の原紙は長網抄紙機で抄紙された単層の原紙であることが好ましい。円網抄紙機で抄紙された原紙は、長網抄紙機で抄紙された原紙よりも繊維配向性が強く、縦横比が大きくなり、結果として歪みが生じやすくなり、寸法安定性にも乏しくなるためである。以上より、本発明の浸漬工程においては、長網抄紙機で抄紙した単層の原紙を、塩化亜鉛水溶液に浸漬後重ね合せていくことが最良となる。なお、各層の原紙は単層のものを複数枚用いることは可能である。
【００２３】
本発明のバルカナイズドファイバーは、表層と裏層には炭素繊維を含まず、中層にのみ炭素繊維を含むので、バルカナイズドファイバーの表裏面には炭素繊維が表出しない。しかし、炭素繊維は剛直であることから、中層に存在する炭素繊維が表層又は裏層を突き抜けて表出してしまうことがある。これを避けるために、本発明においては、表層と裏層の厚さを５０μｍ以上とする。前述したように、本発明に用いる炭素繊維は、繊維長が１ｍｍ〜６ｍｍのものを好ましく用いることができる。このような炭素繊維を表出させないようにするには表層又は裏層の厚さを炭素繊維の繊維長より大きくしなければならないと考えられるところ、表層と裏層の厚さは５０μｍ以上もあればよいことがわかった。より好ましくは６０μｍ以上、最も好ましくは７０μｍ以上である。これは、中層用の原紙が、長網式抄紙機で抄紙された原紙である場合に特に顕著となる。表層と裏層の厚さの上限は特に限定するものではないが、５００μｍ未満が好ましい。より好ましくは３００μｍ未満である。５００μｍを超えると、相対的に表層又は裏層の坪量が大きくなりすぎてバルカナイズドファイバー全体としての炭素繊維の含有量が小さくなり、寸法安定性の向上効果が乏しくなるおそれがある。なお、塩化亜鉛水溶液に浸漬してバルカナイズドファイバーを形成した後の各層の厚さは、基本的には原紙段階の厚さより小さくなる。従って、表層用の原紙と裏層用の原紙の厚さは５０μｍを超える。表層と裏層の厚さを５０μｍ以上とするために原紙の厚さをどの程度に設定するかは、原紙の密度等にもよるが、本発明においては、原紙の厚さを７５μｍ以上とするとよく、さらに厚さ８０μｍ以上とすることが好ましく、厚さ９０μｍ以上とすることがさらに好ましく、より好ましくは１００μｍ以上である。表層用の原紙と裏層用の原紙の厚さの上限は特に限定するものではないが、８００μｍ以下が好ましい。一方、中層の厚さは特に限定するものではなく、例えば５０〜２０００μｍ、例えば、５００〜２０００μｍとすることができる。中層は複数の原紙から構成されていてもよいが、中層用の原紙の１枚あたりの厚さを大きくしすぎると、塩化亜鉛水溶液の染みこみが低下しやすいので、中層の厚さを大きくする場合は、比較的厚さの小さい原紙を２以上、例えば、５〜１５枚を重ねて形成することが好ましい。中層用の原紙の厚さは、例えば、５０〜８００μｍである。各層の原紙の坪量も特に限定するものではなく、例えば、５０〜６００ｇ／ｍ２、７０〜５００ｇ／ｍ２とすることができる。原紙の坪量があまり小さすぎると含浸工程で断紙を起こしやすくなる。
【００２４】
本発明においては、バルカナイズドファイバーの表層と裏層の厚さの差が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。また、バルカナイズドファイバーの製造における表層の原紙と、裏層の原紙についても同様であり、厚さの差が１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。これらの厚さの差が１０μｍを超えると表層と裏層の伸縮差が大きくなり結果として歪みが発生しやすくなる。表層と裏層の厚さ、およびその原紙の厚さは、その用途等によって調整すればよいが、歪みが発生させにくくするには、同一か表層と裏層の差がより小さいことが好ましい。
【００２５】
本発明においては、バルカナイズドファイバーの表層の厚さをＡ、中層の厚さをＢとしたときの比率がＡ：Ｂ＝１：２５〜１：５であることが好ましい。また、バルカナイズドファイバーの製造における表層の原紙の厚さ（表層とする原紙の合計の厚さ）をＡ、中層の原紙の厚さ（中層とする原紙の合計の厚さ）をＢとした場合についても同様に、比率がＡ：Ｂ＝１：２５〜１：５であることが好ましい。何れの場合においても、より好ましくはＡ：Ｂ＝１：２０〜１：１０である。Ａの比率がこの範囲より小さすぎると中層との伸縮差に耐えられず表層若しくは裏層が裂ける、若しくは層間剥離を起こす可能性がある。Ａの比率がこの範囲より大きくなると中層との伸縮差が大きくなり歪みが生じやすくなる。
【００２６】
浸漬工程では、表層用原紙と、中層用原紙と、裏層用原紙とを積層させるとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬させるが、各原紙を積層させてから塩化亜鉛水溶液に浸漬させるか、各原紙を塩化亜鉛水溶液に浸漬させてから積層させるかは、何れも選択可能である。しかし、各原紙に塩化亜鉛水溶液が染み込みやすいことから、各原紙を塩化亜鉛水溶液に浸漬させてから積層させる方が好ましい。
【００２７】
含浸工程では、塩化亜鉛の水溶液中に浸漬することで原紙の表面を膨潤及び膠化させる。塩化亜鉛水溶液の比重は６５〜７４ボーメ（゜Ｂｅ）であることが好ましい。なお、６５〜７４ボーメは６３．９〜７４．６質量％の濃度に相当する。さらに浸漬処理の温度は、３３〜５５℃であることが好ましい。原紙の表面を膨潤及び膠化させる反応薬品としては、セルロース繊維を膨潤及び膠化するものであれば特に限定するものではなく、塩化亜鉛の水溶液の他に、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドと極性液体との混合溶液、硫酸などを用いることができるが、塩化亜鉛の水溶液を用いる方法が最も工業化されており、大量生産を行ううえでは最も望ましい。
【００２８】
原紙の表面を膨潤及び膠化させ、積層したのち、脱液工程でパルプを膨潤及び膠化する性質を持つ反応薬品を洗浄液で除去して基材を得る。例えば、６５〜７４ボーメより薄い濃度の塩化亜鉛溶液、例えば、１５〜３３ボーメ（１２．６〜３０．４質量％の濃度に相当する）の塩化亜鉛水溶液から塩化亜鉛をほとんど含まない溶液、もしくは塩化亜鉛を含まない水まで段階的に塩化亜鉛の濃度を落とした溶液を、洗浄液として用意する。それを複数の洗浄漕にいれ段階的に脱液してもよい。さらに、脱液工程においては、特開平０９−３０２５９４号（特許文献１２）に開示されているように、塩化亜鉛などの反応薬品の除去を進めるため、軸方向に振動する振動軸に一段又は多段振動羽根板を回転不能に固定してなる装置を脱塩化亜鉛槽内の洗浄液中に投入し、前記振動羽根板に振動数１０〜６０Ｈｚ、振動幅２〜３０ｍｍの振動を与えながら脱液処理を行ってもよい。
【００２９】
脱液工程を経た後は、乾燥工程を経てバルカナイズドファイバーを得る。乾燥工程は各種公知の乾燥方法を用いればよく、好ましくは熱風乾燥である。乾燥後のバルカナイズドファイバーはキャレンダー加工を施し平滑性を付与してもよい。更には、エンボッサーによるエンボス加工を施してもよい。
【００３０】
本発明のバルカナイズドファイバーの厚さは、用途において所望の厚さに設定できる。例えば、０．１ｍｍ〜２．５ｍｍとすることができる。本発明においては厚さが大きい方が軽量化と、寸法安定性の向上効果を確認しやすいが、このことを考慮すると１〜２ｍｍが効果の最良となる。本発明のバルカナイズドファイバーの密度は０．８５〜１．３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。より好ましくは０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、０．９５〜１．１０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。１．３０ｇ／ｃｍ３を超えるとスーツケースのような大型の鞄などには重量が大きく、運搬に大きな負担となる可能性がある。０．８５ｇ／ｃｍ３未満ではバルカナイズドファイバー層内の絡み合いが疎となり、強度などへの弊害が発生する可能性がある。
【００３１】
本発明においては、バルカナイズドファイバーの２３℃×５０％ＲＨの環境下で調湿した平衡水分値を５〜１１％としてもよい。さらに好ましくは、５〜１０．５％としてもよい。水分が５％未満であるとバルカナイズドファイバーが脆くなったり割れやすくなったりするおそれがある。水分が１１％を超えると、鞄や財布等の製品にする場合に水分が高すぎることによって中身が湿る、触ると手が汚れるなどの不具合を生じるおそれがある。水分の調整方法は特に限定するものではなく、製紙業界で用いられる公知の方法を用いることができ、主に前述の乾燥工程で調整することができる。乾燥温度は８０〜１８０℃の範囲で適宜設定することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のバルカナイズドファイバーであれば電磁波シールド材またはその原料として使用することができる。本発明の電磁波シールド材は、紙としての特性を維持しつつ、電子機器、建築物、人体などの電磁波シールドとして利用することができる。本発明であれば、電磁波シールドとして一般的な金属含有のものに比較して、軽くて通気性を有し、断熱性があり、腐食にも強く、電気抵抗が大きい電磁波シールド材を提供することができる。具体的には、電子機器の電磁波シールドとしては、回路、ノイズ対策部品などに組み込むことで、または、人体の電磁波シールドとしては、電磁波防止エプロン、電磁波防止衣類などに組み込むことで、本発明のバルカナイズドファイバーを利用することができる。また、本発明の電磁波シールド材は、建築物に組み込む電磁波シールドとして、重要なデータや機密情報を扱う部屋等に使用されるシールドとして十分な機能を有する。さらに、特に一般的に使用される金属を含む電磁波シールドは、人体に対して金属アレルギーを生じやすい場合もあり、建築物や人体の電磁波シールドとして好適に利用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明に係るバルカナイズドファイバーの製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００３４】
（実施例１）
＜表層及び裏層用の原紙の作製＞
Ｃ．Ｓ．Ｆ５００ｍｌに調整したコットンリンターパルプ７０質量部、ＮＢＫＰ３０質量部からなるスラリーを抄紙原料とし長網抄紙機で抄紙し、表層用の原紙と裏層用の原紙を得た。各原紙の厚さは何れも１７０μｍであった。
＜中層用の原紙の作製＞
Ｃ．Ｓ．Ｆ５００ｍｌに調整したコットンリンターパルプ６５質量部、ＮＢＫＰ２５質量部と炭素繊維（繊維長（カット長）が３ｍｍのチョップドファイバー）１０質量部を含むスラリーを抄紙原料とし長網抄紙機で抄紙し、原紙を得た。原紙の厚さは２００μｍであった。
＜バルカン化＞
表層及び裏層用原紙各１枚と、中層用の原紙１２枚とをそれぞれ塩化亜鉛の水溶液（６９゜Ｂｅ（６８．５質量％の濃度に相当する）、４４℃）に浸漬して原紙表面を膨潤及び膠化させ、表層用の原紙１枚、中層用の原紙１２枚、裏層用の原紙１枚の順で重ね原紙を積層させた。その後、各槽毎に２３゜Ｂｅ（２０．５質量％の濃度に相当する）の塩化亜鉛水溶液から塩化亜鉛を含まない水まで段階的に濃度を落とした洗浄液を含む複数の浴槽内に段階的に浸漬させ、原紙から塩化亜鉛水溶液を除去する脱液処理、熱風及びシリンダードライヤーでの乾燥処理（９０℃）、キャレンダー処理の順で行い、バルカナイズドファイバーを得た。なお、２３℃×５０％ＲＨの環境下で調湿したバルカナイズドファイバーの平衡水分値は６．５％であった。
【００３５】
（実施例２）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から７０質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２９質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００３６】
（実施例３）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から６０質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２０質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００３７】
（実施例４）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から６８質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２７質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００３８】
（実施例５）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から７０質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２７．５質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００３９】
（実施例６）
表層及び裏層原紙の厚さを１７０μｍから３４０μｍとし、中層の原紙を１２枚から１０枚に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４０】
（実施例７）
表層の原紙及び裏層の原紙を１枚から２枚に変更し、中層の原紙を１２枚から１０枚に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４１】
（実施例８）
表層用の原紙と裏層用の原紙の厚さを９０μｍとし、中層の原紙の厚さを１６０μｍとし、中層の原紙の枚数を１２枚から７枚に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４２】
（実施例９）
中層の原紙の厚さを１００μｍとした以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４３】
（実施例１０）
表層及び裏層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を７０質量部から１００質量部とし、ＮＢＫＰを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４４】
（比較例１）
表層及び裏層用の原紙のコットンリンター７０質量部を６５質量部に、ＮＢＫＰ３０質量部を２５質量部に、炭素繊維（繊維長（カット長）が３ｍｍのチョップドファイバー）を１０質量部配合し、中層用の原料のコットンリンター６５質量部を７０質量部に、ＮＢＫＰ２５質量部を３０質量部に、炭素繊維（３ｍｍチョップドファイバー）を無配合とした以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４５】
（比較例２）
中層用の原料のコットンリンター６５質量部を７０質量部に、ＮＢＫＰ２５質量部を３０質量部に、炭素繊維（繊維長（カット長）が３ｍｍのチョップドファイバー）を無配合とした以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４６】
（比較例３）
原紙の厚さが７０μｍの表層用の原紙と裏層用の原紙を使用したこと厚さ以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
【００４７】
各実施例及び比較例で得られたバルカナイズドファイバーについての組成及び評価結果が表１に示されている。なお、表１に示された評価結果は、以下の方法により行った。なお、表中は「ＶＦ」はバルカナイズドファイバーを示す。
【００４８】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：０４  紙及び板紙−厚さ、密度及び比容積の試験方法に準拠してバルカナイズドファイバーの密度について測定した。
【００４９】
＜寸法変化率＞
２３℃×５０％ＲＨの環境で調湿したバルカナイズドファイバーを１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁し、これを４０℃×９０％ＲＨの環境で１週間調湿した場合（寸法変化率Ａ）と１０℃×３０％ＲＨの環境で１週間調湿した場合の寸法変化（寸法変化率Ｂ）をそれぞれ縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＣＤ方向）でそれぞれ測定し、百分率で記した。値が小さいほど寸法安定性に優れる。
【００５０】
＜環境変化による歪有無＞
１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁したバルカナイズドファイバーを４０℃×９０％ＲＨの環境で１週間調湿した後、２３℃×５０％ＲＨの環境で２４時間調湿した。これを平面机上に静置し、バルカナイズドファイバーの角部４箇所のうち、最も机上平面から浮き上がっている箇所の高さを測定し、次の基準で評価した。
○  ０〜１ｍｍで問題無し。良好。
△  １〜２ｍｍの歪による浮きがある。使用出来る上限。
×  ２ｍｍを超える歪による浮きがある。実用不可。
【００５１】
＜衝撃強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準じてノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定を行った。値が大きいほど衝撃に強いことを示す。
【００５２】
【表１】
2020153052.tif 000002
【００５３】
表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜１０により得られたバルカナイズドファイバーは、密度が低く、環境変化による寸法変化及び歪みも少ないことが確認できる。
【００５４】
これに対して、比較例１は表層と裏層に炭素繊維が配合されているため、バルカナイズドファイバー表面に炭素繊維が飛び出しており、外観上の問題が生じるものであった。
【００５５】
また、比較例２により得られたバルカナイズドファイバーは、炭素繊維を配合していないため密度が高く、環境変化による寸法変化及び歪みも大きいものであった。
【００５６】
また、比較例３により得られたバルカナイズドファイバーは、表層と裏層の厚さが小さすぎるため、中層に含まれる炭素繊維がバルカナイズドファイバー表面に飛び出しており、外観上の問題が生じるものであった。
【００５７】
実施例１、実施例２、実施例５及び比較例２で得られたバルカナイズドファイバーについて、電磁波シールド性能の評価を行った。
【００５８】
周波数帯０．１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波シールド性の評価はＫＥＣ法（電界）を用いた。ＫＥＣ法とは、一般社団法人関西電子工業振興センターによる電磁波シールド性の測定方法である。結果は「シールド効果（ｄＢ）」で表示し、数値が大きいほど、電磁波シールド性が高いことを示す。試験機としては、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のベクトルネットワークアナライザー「８７２０ＥＳ」、およびテクノサイエンスジャパン社製の電界シールド測定システム「ＴＳＥＳ−ＫＥＣ」を用いた。測定結果を図１に示す。
【００５９】
周波数帯１ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの電磁波シールド性の評価には２焦点型扁平空洞法（ＤＦＦＣ法）を用いた。ＤＦＦＣ法とは、東京工業大学と独立行政法人情報通信研究機構とで開発された電磁波シールド性の測定方法である。結果は「シールド効果（ｄＢ）」で表示し、数値が大きいほど、電磁波シールド性が高いことを示す。試験機としては、アンリツ社製のベクトルネットワークアナライザー「３７２６９Ｂ」、およびサンケン社製のシールド特性測定装置「ＤＦＦＣ−１８」を用いた。測定結果を図２に示す。
【００６０】
図１及び図２に示すように、比較例２で得られたバルカナイズドファイバーは電磁波シールド性能に乏しかった。それに対して、実施例１、実施例２及び実施例５で得られた本発明のバルカナイズドファイバーは高い電磁波シールド性能を有していることがわかった。特に、広い周波数帯、約１０ＭＨｚ〜１５ＧＨｚの電磁波に対して、高い電磁波シールド性能を有していることがわかった。
【００６１】
以上のように、本発明であれば、実施例に示されたとおり、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、更には歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することができる。さらに、当該バルカナイズドファイバーであれば電磁波シールド材またはその原料として使用することができる。本発明の電磁波シールド材は、紙としての特性を維持しつつ、電子機器、建築物、人体などの電磁波シールドとして利用することができる。
【図１】
2020153052.tif 000003
【図２】
2020153052.tif 000004