(57)【要約】      （修正有）【課題】一液での保存安定性が高く、硬化物の物性及び電気特性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）2020013107.tif 000022（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基を表す。Ａは特定の窒素含有基を表す。）で表される化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂及び（Ｃ）熱反応性化合物を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2020013107.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、Ｒ４が表すチオエーテル結合を含む有機基とＲ３又はＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａは下記式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2020013107.tif 000021
（式（１−１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ７とＲ８が結合して複素環を形成してもよい。式（１−２）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂及び（Ｃ）熱反応性化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物であって、選択的な光照射後の加熱で（Ｂ）アルカリ現像性樹脂と（Ｃ）熱反応性化合物が付加反応し、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能な樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなるドライフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載のドライフィルムの硬化物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の光重合開始剤を含み、現像によるパターン形成が可能なアルカリ現像型の樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を有するプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジストの材料としては、環境問題への配慮から、現像液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物が主流になっている。このようなアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂（以下、エポキシアクリレートと略記する場合がある。）が一般的に用いられている。
【０００３】
このような光硬化性樹脂組成物を用いるソルダーレジストは、一般的に特許文献１、２に示すようなアルカリ可溶性のエポキシアクリレートと熱硬化成分としてのエポキシ化合物とを含有し、光照射とその後の熱硬化反応により硬化物を得ることができる。
【０００４】
これらの光硬化性樹脂組成物は、熱硬化時におけるエポキシ基を完全に反応させるため、あるいは光照射後の加熱温度や加熱時間を緩和させる目的で、熱硬化触媒を含有することが一般的である。しかしながら、エポキシアクリレート、エポキシ化合物及び熱硬化触媒が共存した状態では可使時間（ポットライフ）が短いため、これらの成分を別々に含有する二液を使用直前に一液化して用いる必要があり、計量および混合の作業が煩雑であると共に、一液化した後の可使時間が短いことも問題であった。
【０００５】
この様な状況において、あらかじめ一液化されたエポシ樹脂組成物が求められている。一液化されたエポキシ樹脂に使用できる硬化剤としてはジシアンジアミドや有機酸ヒドラジドが挙げられるが、これらの硬化剤はいずれもエポキシ樹脂に対して不溶であることを利用して潜在性を発現する固体分散型の硬化剤であるため、硬化剤をエポキシ樹脂中に均一に分散する技術が必要である上、硬化剤の粒径よりも狭いギャップの接着や封止用途には利用できないことが問題であった。
【０００６】
また、特許文献３及び４に示すような熱硬化触媒を含有する光硬化性樹脂組成物は、室温でも反応が少しずつ進行してしまうため一液での保存安定性が悪く、徐々に粘度が上昇してしまうため、実際に使用する際は作業の直前に熱硬化触媒を混合しなければならず、作業効率が悪いことが問題であった。
【０００７】
そのため、この様な光硬化性樹脂組成物には、一液化した後のポットライフが長く、かつ光照射後の加熱で硬化物性や電気特性に優れる硬化物が得られることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−２１２２５８号公報
【特許文献２】特開２０１６−３８５８７号公報
【特許文献３】特開２０１８−３６６５１号公報
【特許文献４】特許第５８５２６３３号公報
【０００９】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．  ３５  Ｎｏ．４（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、一液での保存安定性が高く、硬化物の物性及び電気特性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討の結果、特定構造の化合物を含む光重合開始剤、アルカリ現像性樹脂及び熱反応性化合物を含有する樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）
【００１２】
【化１】
2020013107.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、Ｒ４が表すチオエーテル結合を含む有機基とＲ３又はＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａは下記式（１−１）又は（１−２）
【００１４】
【化２】
2020013107.tif 000003
【００１５】
（式（１−１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ７とＲ８が結合して複素環を形成してもよい。式（１−２）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂及び（Ｃ）熱反応性化合物を含有する樹脂組成物、
（２）前項（１）に記載の樹脂組成物であって、選択的な光照射後の加熱で（Ｂ）アルカリ現像性樹脂と（Ｃ）熱反応性化合物が付加反応し、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能な樹脂組成物、
（３）前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物からなるドライフィルム、
（４）前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物の硬化物、
（５）前項（３）に記載のドライフィルムの硬化物、及び
（６）前項（４）又は（５）に記載の硬化物を有するプリント配線板、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物が含有する光塩基発生剤に含まれる式（１）で表される化合物は、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生することができる。活性エネルギー線を照射しなければ熱的に安定であるため、長期間の保存であっても一液に溶解させた状態で良好な保存安定性を有する。さらに発生する塩基は塩基強度の高いアミンまたは塩基触媒として機能するアミンであり、開裂の量子収率も高いため、光照射後の熱硬化時には従来使用していた熱硬化性触媒と同等の硬化物性と電気特性を有する硬化物を得ることができる。よって、該化合物を含有する本発明の樹脂組成物は微細にアルカリ現像可能でプリント配線基板等のビルドアップ層としても適用可能なレジスト材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は樹脂組成物溶液の５０℃における保存安定性の評価結果である。
【図２】図２は樹脂組成物からなるドライフィルムの２５℃、湿度６０％における保存安定性の評価結果である。
【図３】図３は樹脂組成物からなるドライフィルムの１０℃における保存安定性の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視光だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線等も含むものとする。本明細書では、活性エネルギー線の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの活性エネルギー線をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物を含む光塩基発生剤を含有する。
【００２０】
【化３】
2020013107.tif 000004
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。
式（１）のＲ１が表すアルコキシ基としては炭素数１乃至１８のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としては、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数２乃至１８のアルケニル基、炭素数２乃至１８のアルキニル基、炭素数６乃至１２のアリール基、炭素数１乃至１８のアシル基、炭素数７乃至１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数２乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２４】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２乃至１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基及び２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
【００２５】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２乃至１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数６乃至１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６乃至１０のアリール基であることが好ましい。
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる
【００２６】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数７乃至１８のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基及び１，１−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）におけるＲ１としては、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましく、水酸基又は炭素数１乃至６のアルコキシ基であることがより好ましく、水酸基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基であることが更に好ましく、水酸基であることが特に好ましい。
【００２８】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよく、該環構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【００２９】
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表すハロゲンとしては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表すアルコキシ基としては、式（１）のＲ１が表すアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【００３０】
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基としては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基と同じものが挙げられる。
【００３１】
これらの有機基は、当該有機基中に炭化水素以外のヘテロ原子等の結合を含んでいてもよく、また、当該有機基は炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、これらは直鎖状でも分岐状でも構わない。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、二価以上の有機基となり得る。
【００３２】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基を表す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えばハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を表す）、及びアンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００３４】
同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して形成する環状構造、及び同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して形成する環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、Ｒ２とＲ３が結合して、及び／又はＲ５とＲ６が結合して、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１乃至２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４乃至２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４乃至２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７乃至２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７乃至２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２乃至２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１乃至２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ−）等の炭素数２乃至２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１乃至２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１乃至２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２乃至２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６乃至２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６乃至２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）が挙げられる。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でもよい。
【００３６】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水酸基である化合物の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性が向上すると共に、式（１）で表される化合物の吸収波長の長波長化が可能である。
式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６としては、全てが水素原子であることが好ましい。
【００３７】
式（１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、Ｒ４が表すチオエーテル結合を含む有機基とＲ３又はＲ５が結合して環構造を形成してもよい。
ここで言う有機基としては、上記した式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基と同じものが挙げられるが、アルキル基又はアリール基が好ましい。即ち、式（１）のＲ４としては、アルキルチオ基又はアリールチオ基が好ましく、炭素数１乃至２０のアルキルチオ基がより好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ａは下記式（１−１）又は（１−２）で表される置換基を表す。
【００３９】
【化４】
2020013107.tif 000005
【００４０】
式（１−１）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ７とＲ８が結合して複素環を形成してもよい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表すアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキル基や、後述する式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。
【００４１】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表すアルキル基が有していてもよい置換基に制限はないが、例えばアルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられ、これらの具体例は後述する式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基と同じであるが、例えば２−アクリロイルオキシ基又は２−メタクリロイルオキシ基が好ましく、２−メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００４２】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、ピリジル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。
【００４３】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基は置換基を有していてもよい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられ、アルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子がより好ましく、芳香族基、複素環基がさらに好ましい。
【００４４】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−エイコシル基等の炭素数１乃至２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１乃至６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４５】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基が有するアルキル基の具体例としては、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４６】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としての芳香族基としては、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はナフチル基がより好ましい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としての複素環基の具体例としては、式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４７】
式（１−１）のＲ１及びＲ２が表す複素環基が有する置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４８】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としての芳香族基および複素環基の項に記載した芳香族基および複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４９】
式（１−１）のＲ７とＲ８が結合して形成する複素環は、２種類以上の元素により構成される環構造であれば特に限定されないが、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、チアジン環等が挙げられ、ピリジン環、イミダゾール環、が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
式（１−１）のＲ７とＲ８が結合して形成する複素環は、置換基を有していてもよい。
式（１−１）のＲ７とＲ８が結合して形成する複素環が有する置換基に制限はないが、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基と同じものが挙げられる。
【００５０】
式（１−１）におけるＲ７及びＲ８としては、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１乃至１８のアルキル基であることが好ましく、一方が水素原子であって他方が炭素数１乃至１８のアルキル基であることがより好ましい。尚、前記Ｒ７及びＲ８の一方が水素原子であって他方が炭素数１乃至１８のアルキル基である化合物の範疇には、以下に述べる式（２）又は（３）で表される化合物も含まれる。
【００５１】
尚、式（１）で表されかつＡが式（１−１）で表される化合物の範疇には、例えば下記式（２）で表される化合物も含まれる。
【００５２】
【化５】
2020013107.tif 000006
【００５３】
式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ６は式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じである。Ａ１はシクロアルキレン基を表す。Ｄはアルキレン基を表す。
式（２）のＡ１が表すシクロアルキレン基とは、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びアダマンタン環等の飽和の環状炭化水素から２つの水素原子を除いた二価の連結基であり、１，３−シクロペンチレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
式（２）のＤが表すアルキレン基とは、飽和の脂肪族炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等）から２つの水素原子を除いた二価の連結基であり、炭素数１乃至１８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１乃至１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１乃至８の直鎖状のアルキレン基（具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基及びオクチレン基）であことが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルキレン基であることが特に好ましく、炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であることが最も好ましい。
即ち、式（２）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００５４】
【化６】
2020013107.tif 000007
【００５５】
式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６は式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表し、好ましいものも式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じである。
【００５６】
式（１−２）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。
式（１−２）のＲ９及びＲ１０が表す置換アミノ基の具体例としては、式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基と同じものが挙げられる。
【００５７】
式（１−２）のＲ９及びＲ１０としては、それぞれ独立にアルキル置換アミノ基又はアリール置換アミノ基であることが好ましく、アルキル置換アミノ基であることがより好ましい。
【００５８】
式（１）中の置換基Ａとしては、式（１−１）で表される置換基がより好ましい。
また、式（１）で表される化合物としては、上記したＲ１乃至Ｒ６及びＡ（Ａが表す式（１−１）又は（１−２）で表される置換基中のＲ７乃至Ｒ１０）それぞれの好ましいものを組合せた化合物がより好ましい。
【００５９】
式（１）で表される化合物は、活性エネルギー線が照射されることにより、下記式で示されるように開裂反応と脱炭酸反応をともなってラジカルと塩基性化合物を生成し、該発生したラジカルによって、ラジカル重合性基を有する高分子前駆体のラジカル重合を開始することができる。
【００６０】
【化７】
2020013107.tif 000008
【００６１】
次に式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。
式（１）で表される化合物は、公知の方法の応用で合成できる。例えば、先ず下記式（２１）で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で３０分間反応させて式（２２−１）で表される中間体化合物とした後、硫酸等の存在下で亜硝酸ナトリウムを反応させて下記式（２３）で表される中間体化合物を得る。次いで、前記で得られた式（２３）で表される中間体化合物に触媒の存在下で一酸化炭素及び塩素を反応させて下記式（２４）で表される中間体化合物とし、最後にアミン化合物を反応させることにより式（１）で表される化合物を得ることができる。精製法は、合成により得られた化合物の結晶性が高い晶析法が適しているが、溶剤などで洗浄することによって精製することもできる。尚、（２１）乃至（２４）及びアミン化合物ＡＨ中のＲ１乃至Ｒ６及びＡは式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６及びＡと同じ意味を表す。
【００６２】
【化８】
2020013107.tif 000009
【００６３】
また、式（１）におけるＡが式（１−１）で表される置換基の化合物の場合は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  ２７，２，２０１４に記載の方法を応用して、例えば、下記式（２１）で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で３０分間反応させて式（２２−２）で表される中間体化合物とした後、該中間体化合物に、スズや鉛等の有機化合物の触媒の存在下でイソシアネート類を反応させることにより式（１）で表される化合物を得ることができる。精製法は上記と同様である。尚、式（２１）、（２２−２）及びイソシアネート類中のＲ１乃至Ｒ８は、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８と同じ意味を表す。
【００６４】
【化９】
2020013107.tif 000010
【００６５】
式（１）で表される化合物の具体例を下記式（ａ）乃至（ｇ）に示すが、式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１０】
2020013107.tif 000011
【００６７】
式（１）で表される化合物を光塩基発生剤として用いる場合、高分子前駆体の重（縮）合反応に充分に寄与し得るラジカルと塩基性化合物を発生させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍであるため、これらの波長の活性エネルギー線のうちの少なくとも１つに対して吸収を有することが好ましい。
【００６８】
式（１）で表される化合物を光塩基発生剤として用いる場合、そのモル吸光係数が、波長３６５ｎｍの活性エネルギー線に対して１００以上であるか、又は波長４０５ｎｍの活性エネルギー線に対して１以上であることが好ましい。
【００６９】
尚、式（１）で表される化合物が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、式（１）で表される化合物を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−５乃至１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより確認することができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）アルカリ現像性樹脂を含有する。
アルカリ現像性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシ基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂（アルカリ溶液に溶解し得る樹脂）であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシ基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシ基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００７１】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
カルボキシ基含有樹脂としては、公知のカルボキシ基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシ基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシ基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシ基含有樹脂のみを用いることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いることができるカルボキシ基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００７４】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシ基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１乃至５のアルキル基を指す。
【００７５】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシ基及びアルコール性ヒドロキシ基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシ基含有ウレタン樹脂。
【００７６】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシ基及びアルコール性ヒドロキシ基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシ基含有ウレタン樹脂
【００７７】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシ基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシ基含有ウレタン樹脂。
【００７８】
（５）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂。
【００７９】
（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂。
【００８０】
（７）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有樹脂。
【００８１】
（８）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有樹脂。
【００８２】
（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有樹脂。
【００８３】
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有ポリエステル樹脂。
【００８４】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００８５】
（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００８６】
（１３）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００８７】
（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００８８】
（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００８９】
（１６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００９０】
（１７）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００９１】
（１８）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂。
【００９２】
（１９）上記（１）乃至（１８）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシ基含有樹脂。
【００９３】
上記のようなアルカリ現像性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシ基やヒロドキシ基等を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシ基含有樹脂のヒドロキシ基当量又はカルボキシ基当量は、８０乃至９００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、さらに好ましくは、１００乃至７００ｇ／ｅｑ．である。ヒドロキシ基当量又はカルボキシ基当量が９００ｇ／ｅｑ．を超えた場合、パターン層の密着性が得られなかったり、アルカリ現像が困難となることがある。一方、ヒドロキシ基当量又はカルボキシ基当量が８０ｇ／ｅｑ．未満の場合には、現像液による光照射部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、光照射部と未照射部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがあるので好ましくない。また、カルボキシ基当量やフェノール基当量が大きい場合、アルカリ現像性樹脂の含有量が少ない場合でも、現像が可能となるため、好ましい。
【００９４】
また、本発明で用いるアルカリ現像性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００乃至１５０，０００の範囲が好ましく、５，０００乃至１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、光照射後の樹脂層の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
尚、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００９５】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００９６】
チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００９７】
アルカリ現像性樹脂は、カルボキシ基含有樹脂やフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。
また、アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートなどの光硬化性構造を有さない非感光性であることが好ましい。このような非感光性アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートに由来するエステル結合を有さないので、デスミア液に対する耐性が高い。よって、硬化特性に優れたパターン層を形成できる。また、光硬化性構造を有さないため、硬化収縮を抑制できる。
アルカリ現像性樹脂がカルボキシ基含有樹脂の場合、フェノール性樹脂の場合と比べて弱アルカリ性水溶液で現像できる。弱アルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム等が溶解したものを挙げられる。弱アルカリ性水溶液で現像することにより、光照射部が現像されてしまうことを抑制できる。また、下記工程（ｂ）における光照射時間や工程（ｂ１）における加熱時間を短縮できる。
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）アルカリ現像性樹脂としては、（７）に記載したカルボキシ基含有樹脂が特に好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は（Ｃ）熱反応性化合物を含有する。
熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂であり、例えばエポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【０１００】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。ナフタレン基含有エポキシ樹脂は、硬化物の熱膨張を抑えることができるため、好ましい。
【０１０２】
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００以上であることが好ましい。エポキシ当量が２００以上であることにより、硬化膜の反りを抑制し、長時間高湿度下に放置した場合でも現像性に優れる。
エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製のＨＰ−４７７０（ナフタレン型、当量２０５ｇ／ｅｑ．）、ＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン骨格含有ノボラックエポキシ、２５５ｇ／ｅｑ．）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（柔軟骨格含有液状エポキシ、４４０ｇ／ｅｑ．）、ＥＸＡ−４８５０−１０００（３４０ｇ／ｅｑ．及び、ＨＰ−８２０（アラルキルフェノールエポキシ、２２５ｇ／ｅｑ．）、大阪ガスケミカル社製のＰＧ−１００（フルオレン骨格含有エポキシ、２５０ｇ／ｅｑ．）及びＥＧ−２００（柔軟性エポキシ、２９２ｇ／ｅｑ．）、三菱化学社製の１００１（４７５ｇ／ｅｑ．）、１００２（６５０ｇ／ｅｑ．）、４００４Ｐ（９００ｇ／ｅｑ．）、４００５Ｐ（１０７５ｇ／ｅｑ．）及び１５７Ｓ７０（Ｂｉｓ−Ａノボラックエポキシ、２１０ｇ／ｅｑ．）、新日鉄住金化学社製のＥＳＮ−４７５Ｖ（ナフトールアラルキル型、３２５ｇ／ｅｑ．）、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０４Ｓ（クレゾールノボラックエポキシ、２１０ｇ／ｅｑ）、ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有ノボラックエポキシ、２３０ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、２７５ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ−３０００Ｈ（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、２８９ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ−３０００−ＦＨ（フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、３２０ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ−２０００Ｌ（２３８ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ−３１００（２５８ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ−３０００Ｓ（２８４ｇ／ｅｑ．）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（２９０ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
上記のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
ここで、熱反応性化合物がベンゼン骨格を有する場合、耐熱性が向上するので、好ましい。また、樹脂組成物が白色顔料を含有する場合、熱反応性化合物は脂環式骨格であることが好ましい。これにより、光反応性を向上できる。
【０１０４】
熱反応性化合物の配合量は、アルカリ現像性樹脂との当量比（熱反応性基：アルカリ現像性基）が、１：０．１乃至１：１０であることが好ましく、１：０．２乃至１：５であることがより好ましい。このような配合比の範囲内である場合、現像が良好になる。
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｃ）熱反応性化合物としては、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物には、式（１）で表される化合物を含む光塩基発生剤以外の光塩基発生剤を併用してもよい。光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能し得る１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば２級アミンや３級アミンが挙げられる。
【０１０６】
併用し得る光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌＮ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、和光純薬製）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【０１０７】
併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【０１０８】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用してもよい。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０乃至００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３乃至００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物には、光塩基発生剤以外の光重合開始剤を併用してもよい。
併用し得る光重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。
【０１１１】
併用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
【０１１２】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【０１１３】
市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ−７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【０１１４】
式（１）で表される化合物を含む光塩基発生剤以外の光塩基発生剤、及び／又は光塩基発生剤以外の光重合開始剤を併用する場合、併用する塩基発生剤及び／又は光重合開始剤の配合割合は、本発明の樹脂組成物１００質量部中、０．５乃至１０質量部の範囲が好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で光重合性モノマーを含んでいてもよい。
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
光重合性モノマーの配合量は、樹脂組成物の溶剤を除く固形分を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以下であり、さらにより好ましくは、１５質量％以下である。光重合性モノマーの配合量が５０質量％を超える場合、硬化収縮が大きくなるため、反りが大きくなる可能性がある。また、光重合性モノマーが（メタ）アクリレート由来の場合、エステル結合を含む。この場合、デスミア処理によって、エステル結合の加水分解が起こるため、電気特性が低下する可能性がある。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物には、さらに熱硬化触媒を用いることが好ましく、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを使用することができる。
【０１１７】
また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＵＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ化合物やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【０１１８】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【０１１９】
これら熱硬化触媒の配合量は、（Ｃ）熱反応性化合物成分１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１５．０質量部である。
【０１２０】
高分子を透過する波長の活性エネルギー線のエネルギーを高効率で塩基発生剤に活用させたい場合、即ち、塩基発生剤の感度を向上させたい場合には、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。特に、ポリイミド前駆体が３６０ｎｍ以上の波長領域にも吸収を有する場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントンやジエチルチオキサントン等及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、ケトビスクマリン及びその誘導体、シクロペンタノン及びその誘導体、シクロヘキサノン及びその誘導体、チオピリリウム塩及びその誘導体、チキサンテンやキサンテン及びその誘導体などが挙げられる。クマリン、ケトクマリン及びその誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及びその誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。さらにはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン及び１，２−ナフトキノン等が挙げられる。これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には溶剤を併用してもよい。
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の樹脂組成物は、解像性に優れることから、微細なパターンの形成が求められるＩＣパッケージのパターン層の形成にも好適に用いることができる。
【０１２３】
［パターン形成方法］
本発明の樹脂組成物を好適に用いることができるパターン形成方法は、基材に樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程（ａ）、ネガ型のパターン状の光照射にて樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（ｂ）、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程（ｃ）を含む。パターン状の光照射により樹脂組成物の光照射部内に塩基を発生させることにより、光照射部を硬化させる。その後、有機溶剤又はアルカリ水溶液にて現像することで、未照射部を除去し、ネガ型のパターン層を形成する。
ここで、本発明では、工程（ｂ）の後、樹脂層を加熱する工程（ｂ１）を有することが好ましい。これにより、樹脂層を十分に硬化して、さらに硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
【０１２４】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、基材に樹脂組成物からなる樹脂層（ドライフィルム）を形成する工程である。樹脂層を形成する方法は、液状の樹脂組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、樹脂組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。
【０１２５】
樹脂組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
基材としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。
【０１２６】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、ネガ型のパターン状に光照射して樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。工程（ｂ）では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、さらに塩基が発生すると考えられる。このように塩基が化学的に増殖することにより、光照射部の深部まで十分硬化できる。
光照射に用いられる光照射機としては、例えば、レーザー光、ランプ光、ＬＥＤ光を照射可能な直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。
【０１２７】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０乃至４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく樹脂組成物の熱反応性を向上させることができる。最大波長がこの範囲のレーザー光であればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２８】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０乃至４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１２９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
【０１３０】
［工程（ｄ）］
上記パターン形成方法は、工程（ｃ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（ｄ）を含むことが好ましい。
工程（ｄ）は、工程（ｂ）により光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。工程（ｄ）は、未反応の熱反応性化合物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば１６０℃以上である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【０１３２】
合成例１（式（１）で表される化合物（成分（Ａ−１））の合成）
特開２０１７−１０５７４９号公報の実施例６の記載に準じて、式（１）で表される化合物（Ａ−１）を得た。
【０１３３】
【化１１】
2020013107.tif 000012
【０１３４】
合成例２（式（１）で表される化合物（成分（Ａ−２））の合成）
（工程１）式（３１）で表される中間体化合物の合成
シアン化カリウム  １．９部に、水１０部及びエタノール５３部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することにより反応液の脱気を行った。この溶液に下記式（３０）で表される４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド１０部を滴下し、８０℃で加温して反応を開始した。３０分間撹拌後、反応液を３℃まで冷却して析出した結晶を吸引濾過で回収した。回収した結晶を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、下記式（３１）で表される中間体化合物を７．６部得た。
【０１３５】
【化１２】
2020013107.tif 000013
【０１３６】
（工程２）式（３２）で表される中間体化合物の合成
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、パラホルムアルデヒド９．０部とジメチルスルホキシド１７０部を加えて撹拌した後、水酸化カリウム１．４部をエタノール５部に溶解させた溶液を滴下し、パラホルムアルデヒドが完全に溶解するまで撹拌した。前記で得られたジメチルスルホキシド溶液に、工程１で得られた式（３１）で表される中間体化合物５０部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させた溶液を３０分間掛けて滴下し、室温で２時間撹拌した。その後３５％塩酸２．６部を滴下して中和し、反応を終了させた。この反応溶液にトルエンと飽和食塩水を加えて有機層に反応生成物を抽出した後、分離及び濃縮した有機層を晶析して下記式（３２）で表される中間体化合物を４０部得た。
【０１３７】
【化１３】
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【０１３８】
（工程３）式（１）で表される化合物（成分（Ａ−２））の合成
工程２で得られた式（３２）で表される中間体化合物１０．０部、トルエン２８部及びオクチル酸スズ０．０８部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて液温６０℃で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＭＯＩ）５．６部を加えて３時間撹拌を続けた後、冷却により反応液を晶析して下記式（Ａ−２）で表される化合物を１０．７部得た。
【０１３９】
【化１４】
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【０１４０】
実施例１、２及び比較例１（樹脂組成物の調製）
下記表１に記載の配合に従って各成分を配合し、攪拌機で混合して実施例１、２及び比較例１の各樹脂組成物を調製した。表中の値は質量部である。
【０１４１】
＜パターニング評価＞
実施例１、２及び比較例１で得られた各樹脂組成物を用いて、５％硫酸で前処理したＦＲ−４基板にアプリケーターを用いて２０μｍの膜を作成した後、８０℃で３０分間の加熱条件で溶剤を乾燥させた。紫外線照射器(ＧＳ  ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ  ３０Ｌ−１)を用いて、前記で得られた組成物膜にマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。次いで１％炭酸ナトリウム水溶液でシャワー現像してパターンを作成後、顕微鏡を用いて残渣なくパターンを作成できた線幅を確認することにより解像度を評価した。
【０１４２】
＜保存安定性評価＞
実施例１、２及び比較例１で得られた各樹脂組成物を５０℃に加熱したオーブン内に放置し、粘度測定器（東機産業製：ＴＶ−２０）を用いて粘度の経時変化を測定し、加熱前の初期粘度に対する２０時間後の粘度上昇率により保存安定性を評価した。結果を表１に示した。
【０１４３】
＜耐熱分解性評価＞
アプリケーターを用いて、実施例１、２及び比較例１で得られた各樹脂組成物を圧延銅箔上に塗布して塗膜を作成し、８０℃で３０分間の加熱条件で溶剤を乾燥させて厚さ２０μｍの樹脂層を作製した。紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、前記で得られた樹脂膜に５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した後、１５０℃で１時間ポストキュアを施して膜を硬化させた。次いで塩化鉄ＩＩＩ溶液に浸漬して銅箔をエッチングすることにより実施例及び比較例の樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた膜から５ｍｍ×５ｃｍのサンプル片を切り出し、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２にセットし、空気雰囲気中、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．でｔａｎδを測定し、ガラス転移点（ｔａｎδの最大値）を測定した。また、硬化膜のサンプル各３ｍｇを切り出し、ＭＥＴＴＬＥＲ製ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用いて毎分１００ｍｌの空気流中での５％重量減少温度を測定した。これらの結果を表１に示した。
【０１４４】
＜電気特性評価＞
上記＜耐熱分解性評価＞と同じ手順で得られた実施例及び比較例の樹脂組成物の硬化膜から３ｍｍ×８ｃｍのサンプル片を切り出し、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製空洞共振機を用いて誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
式（１）で表される化合物を含む光塩基発生剤を含有する本発明の樹脂組成物は保存安定性に優れ、かつ硬化物の物性にも優れることは明らかである。
【０１４７】
合成例３（式（１）で表される化合物（成分（Ａ−４））の合成）
工程２で得られた式（３２）で表される中間体化合物６６部、トルエン１８２部、トリエチルアミン２．０部及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．３部をフラスコに入れて均一になるまで８０℃で撹拌を行った。続いて液温８０℃で２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工株式会社製  カレンズＡＯＩ―ＶＭ）３３部を加えて３時間撹拌を続けた後、冷却により反応液を晶析して下記式（Ａ−４）で表される化合物を８６部得た。
【０１４８】
【化１５】
2020013107.tif 000017
【０１４９】
合成例４（比較用の化合物（成分（Ａ−５））の合成）
（工程４）式（３４）で表される中間体化合物の合成  ＞
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１１．９部にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１３．１部を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを加え、５℃まで冷却し、得られた結晶をろ過することにより、下記式（３４）で表される中間体化合物（１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド）８．３部を白色固体で得た。
【０１５０】
（工程５）比較用の化合物成分（Ａ−５）の合成
下記式（３３）で表されるケトプロフェン７．６部と工程４で得られた式（３４）で表される中間体化合物７．２部を、メタノール３０ｍＬに溶解させ、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−５）で表される比較用の化合物１２．２部を白色固体で得た。
【０１５１】
【化１６】
2020013107.tif 000018
【０１５２】
実施例３及び比較例２、３、４（樹脂組成物の調製）
下記表２に記載の配合に従って各成分を配合し、攪拌機で混合して実施例３及び比較例２、３、４の各樹脂組成物を調製した。表中の値は質量部である。
【０１５３】
＜Ｂステージドライフィルム保存安定性評価＞
アプリケーター（BYK Additives & Instruments製）を用いて、実施例３及び比較例２、３、４で得られた各樹脂組成物を圧延銅箔（ＪＸ金属社製圧延銅箔ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）上に塗布して塗膜を作製し、８０℃のオーブン中で３０分間溶剤を乾燥させて銅箔上にＢステージ化した厚さ２０μｍのドライフィルムを作製した。このサンプルを温度２５℃、 湿度６０％の恒温恒湿機及び１０℃の冷蔵庫にそれぞれ保管した。所定時間経過後のサンプルに対し、３０℃ の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２分間シャワー現像を施し、ドライフィルムが完全に溶解するまでの現像時間（Ｂｒｅａｋ  ｔｉｍｅ）を測定した。結果を図２及び３に記載した。尚、図２は２５℃、湿度６０％の条件下で保管したサンプルの測定結果であり、図３は１０℃の条結果で保管したサンプルの測定結果である。
【０１５４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の樹脂組成物は、解像性に優れることから、微細なパターンの形成が求められるＩＣパッケージのパターン層の形成にも好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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