(57)【要約】【課題】スラリー重合法によりブチルゴムを有効に製造する方法が提供される。【解決手段】少なくとも2種のモノマーを準備することを含み、ここで少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである。これらのモノマーは、開始剤と、40から60体積％の塩化メチルおよび40から60体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含有機希釈剤と混合され、重合する。【選択図】図１
2020079422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーの製造方法であって、少なくとも以下の工程：
a）有機希釈剤と少なくとも2種のモノマーとを含む反応媒体を提供し、ここで少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである工程；
b）開始剤系の存在下で反応媒体中のモノマーを重合させて、コポリマー、有機希釈剤、および任意の残留モノマーを含む有機媒体を生成させる工程
を含み、
ここで前記希釈剤は、
・40から60体積％の塩化メチル、および
・40から60体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記二つの成分は、希釈剤の全体積の90から100体積％、好ましくは95から100体積％、より好ましくは98から100体積％、さらにより好ましくは99から100体積％を占める、エラストマーの製造方法。
【請求項２】
工程a）で使用されるモノマーが、使用される全モノマーの合計質量に基づいて、80質量％から99.5質量％、好ましくは85質量％から98.0質量％、好ましくは85質量％から96.5質量％、さらにより好ましくは85質量％から95.0質量％の、少なくとも1種類のイソオレフィンモノマー、並びに0.5質量％から20質量％、好ましくは2.0質量％から15質量％、より好ましくは3.5質量％から15質量％、さらにより好ましくは5.0質量％から15質量％の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソオレフィンが、イソブテンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イソオレフィンが、イソプレンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
希釈剤が、
・42から58体積％の塩化メチル、および
・42から58体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記2つの成分は、合計で希釈剤全体積の90から100体積％、好ましくは95から100体積％、より好ましくは98から100体積％、さらにより好ましくは99から100体積％を占める、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
希釈剤が、
・45から55容量％の塩化メチル、および
・45から55体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記2つの成分は、合計で希釈剤全体積の90から100体積％、好ましくは95から100体積％、より好ましくは98から100体積％、さらにより好ましくは99から100体積％を占める、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
希釈剤が、
・48から52容量％の塩化メチル、および
・48から52体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記2つの成分は、合計で希釈剤全体積の96から100体積％、好ましくは98から100体積％、より好ましくは99から100体積％、さらにより好ましくは99.5から100体積％を占める、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
開始剤系が、少なくとも一つのルイス酸及び少なくとも一つの開始剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ルイス酸が、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及びこれらの混合物であるか、前記を含み、好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド）、及びエチルアルミニウムブロマイド、およびこれらの混合物であるか、前記を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤が、水、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸、スルホン酸ハロゲン化物、アルコール、フェノール、第三級アルキルハロゲン化物、第三級アラルキルハロゲン化物、第三級アルキルエステル、第三級アラルキルエステル、第三級アルキルエーテル、第三級アラルキルエーテル、アルキルハロゲン化物、アリールハロゲン化物、アルキルアリールハロゲン化物、およびアリールアルキル酸ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
開始剤が、塩化水素、水、及びメタノールを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ルイス酸対開始剤のモル比が、1：5から100：1、好ましくは5：1から100：1、より好ましくは8：1から20：1である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程b）が、希釈剤の凝固点から20℃の範囲、典型的には-100℃から20℃の範囲、好ましくは-100℃から-50℃の範囲、さらにより好ましくは-95℃から-70℃の範囲の温度で実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程b）が、工程b）におけるスラリーの固形物含量が、1から45質量％、より好ましくは3から40質量％、さらにより好ましくは15から40質量％の範囲となる方式で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程b）が、最初に使用したモノマーの5質量％から90質量％、好ましくは5から50質量％、また別の実施態様では5質量％から25質量％、好ましくは10から20質量％のモノマー消費ののちに停止される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
モノマー混合物の残留モノマーを、好ましくはさらに反応媒体から希釈剤を、好ましくは蒸留によって、少なくとも部分的に除去する工程c)を更に含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
エラストマーが、10から2,000kg/molの範囲、好ましくは20から1.000kg/molの範囲、より好ましくは50から1,000kg/molの範囲、さらにより好ましくは200から800kg/molの範囲、さらに一層好ましくは250から550kg/molの範囲、最も好ましくは250から500kg/molの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
エラストマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量に対する重量平均分子量の比によって測定される、1.5から4.5、好ましくは2.0から3.5の範囲内の多分散性を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
エラストマーが、少なくとも30（ML 1+8、125℃、ASTM D 1646）、好ましくは30から60、さらに好ましくは30から45（ML 1+8、125℃、ASTM D 1646）のムーニー粘度を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項により得られるエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な希釈剤中におけるスラリー法による、ブチルゴムの有効な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム、特にイソオレフィンから誘導される繰返し単位を含有するものは、カルボカチオン重合法によって工業的に製造される。特に重要なのは、イソブチレンとより少量のマルチオレフィン、例えばイソプレンとのエラストマーである。
【０００３】
イソオレフィンのカルボカチオン重合およびそのマルチオレフィンとのエラストマー化は、機構的に複雑である。触媒系は、典型的には、2つの成分：開始剤及びルイス酸、例えば、大規模な商業的プロセスで頻繁に使用される三塩化アルミニウムなどを含む。
【０００４】
開始剤の例には、プロトン源、例えば、ハロゲン化水素、カルボン酸、および水が含まれる。
【０００５】
開始工程の間、イソオレフィンは、ルイス酸および開始剤と反応して、カルベニウムイオンを生成し、カルベニウムイオンは、さらにモノマーと反応して、いわゆる成長段階において新たなカルベニウムイオンを生成する。
【０００６】
モノマーのタイプ、重合温度、ならびにルイス酸と開始剤との特定の組み合わせは、成長の化学的性質、ひいては成長中のポリマー鎖へのモノマー取り込みに影響を及ぼす。
【０００７】
それに加えて、希釈剤または溶媒のタイプおよびその極性は、重合および最終ポリマー生成物にも有意な影響を及ぼすことが判明した。
【０００８】
産業界は、希釈剤としての塩化メチル中におけるブチルゴム、ポリイソブチレンなどの製造のために、スラリー重合法の広範な使用を一般に受け入れている。典型的には、重合法は、低温で、一般には-90℃より低い温度で実施される。塩化メチルは、モノマーおよび塩化アルミニウム触媒を溶解するがポリマー生成物は溶解しないことを含む様々な理由で使用される。塩化メチルはまた、低温重合並びにポリマーおよび未反応のモノマーからの効果的な分離を可能にするための、好適な凝固点及び沸点を有する。塩化メチル中におけるスラリー重合法は、溶液重合においてはポリマー濃度が典型的には最大20質量％であるのとは対照的に、反応混合物中に上限40質量％のポリマー濃度が達成されるという点で多数の利点をもたらす。許容し得る比較的低粘度の重合塊が得られ、重合熱を表面熱交換によってより効果的に除去することが可能になる。塩化メチル中におけるスラリー重合法は、高分子量ポリイソブチレンおよびイソブチレン-イソプレンブチルゴムポリマーの製造に使用される。
【０００９】
EP1572766Aより、ヒドロフルオロカーボンを、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、及びマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、より好ましくはイソプレンのコポリマーの製造のための希釈剤として使用することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】EP1572766A
【特許文献２】米国特許第4,946,899号
【特許文献３】WO 2011/000922 A
【特許文献４】WO 2012/089823 A
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、適用される低温では、重合速度は典型的には低く、従来技術の方法と比較してより高い処理量を可能にする方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、エラストマーの製造方法が提供され、この方法は、少なくとも以下の工程：
a）有機希釈剤と、少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである少なくとも2種のモノマーとを含む反応媒体を提供する工程；
b）開始剤系の存在下で反応媒体中のモノマーを重合させて、コポリマー、有機希釈剤、および任意の残留モノマーを含む有機媒体を生成させる工程
を含み、
ここで前記希釈剤は、
・40から60体積％の塩化メチル、および
・40から60体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記二つの成分は、希釈剤の全体積の90から100体積％、好ましくは95から100体積％、より好ましくは98から100体積％、さらにより好ましくは99から100体積％を占める。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例1から5の転化および反応デルタTを示す図である。
【図２】実施例1から5の転化および反応デルタTを示す図である。
【図３】実施例1から5の分子量及び多分散性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明はまた、本明細書中に開示される好ましい実施形態、範囲、パラメーターのすべて互いとの組み合わせ、または開示された最も広い範囲もしくはパラメータを包含する。
【００１６】
（モノマー）
この実施態様では、工程a）において、有機希釈剤と少なくとも2種のモノマーとを含む反応媒体が提供され、ここでは少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである。
【００１７】
本明細書で使用される通り、イソオレフィンなる語は、一つの炭素-炭素二重結合を含む化合物を示し、ここで、二重結合の一方の炭素原子は二つのアルキル基で置換され、他方の炭素原子は二つの水素原子または一つの水素原子と一つのアルキル基で置換されている。
【００１８】
好適なイソオレフィンの例には、4から16個の炭素原子、好ましくは4から7個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、例えば、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテンが含まれる。好ましいイソオレフィンは、イソブテンである。
本明細書で使用される通り、マルチオレフィンなる語は、共役または非共役の、一つ以上の炭素-炭素二重結合を含む化合物を意味する。
【００１９】
好適なマルチオレフィンの例には、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリリン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、4-ブチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジブチル1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1-ビニルシクロヘキサジエンが含まれる。
好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
【００２０】
エラストマーは、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもない別のオレフィンをさらに含んでもよい。
このような好適なオレフィンの例には、β-ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o-、m-、およびp-アルキルスチレン、例えば、o-、m-、およびp-メチルスチレンが含まれる。
【００２１】
一実施形態では、工程a）で使用されるモノマーは、使用される全モノマーの合計質量に基づいて、80質量％から99.5質量％、好ましくは85質量％から98.0質量％、好ましくは85質量％から96.5質量％、さらにより好ましくは85質量％から95.0質量％の、少なくとも1種類のイソオレフィンモノマー、並びに0.5質量％から20質量％、好ましくは2.0質量％から15質量％、より好ましくは3.5質量％から15質量％、さらにより好ましくは5.0質量％から15質量％の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを含んでよい。
【００２２】
別の実施形態では、モノマー混合物は、使用される全モノマーの合計質量に基づいて、90質量％から95質量％の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー、並びに、5質量％から10質量％の範囲のマルチオレフィンモノマーを含む。さらにより好ましくは、このモノマー混合物は、使用される全モノマーの合計質量に基づいて、92質量％から94質量％の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー、並びに、6質量％から8質量％の範囲の少なくとも1つのマルチオレフィンモノマーを含む。イソオレフィンは好ましくはイソブテンであり、マルチオレフィンは好ましくはイソプレンである。
【００２３】
本発明により製造されたエラストマーのマルチオレフィン含量は、典型的には0.1モル％以上、好ましくは0.1モル％から15モル％、別の実施形態では0.5モル％以上、好ましくは0.5モル％から10モル％、別の実施形態では0.7モル％以上、好ましくは0.7から8.5モル％、特にイソブテンおよびイソプレンが使用される場合には、特に0.8から1.5モル％または1.5から2.5モル％、または2.5から4.5モル％、または4.5から8.5モル％である。
【００２４】
モノマーは、反応媒体中に0.01質量％から80質量％、好ましくは0.1質量％から65質量％、より好ましくは10.0質量％から65.0質量％、さらにより好ましくは25.0質量％から65.0質量％の量で存在してよい。
【００２５】
一実施形態では、モノマーは、特に工程c）からリサイクルされている場合には、工程a）における使用の前に精製される。モノマーの精製は、適切なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着材料を含む吸着カラムを通過させることによって行うことができる。重合反応への干渉を最小限に抑えるために、水およびアルコールおよび他の有機含酸素添加剤などの反応に害を及ぼす物質の合計濃度は、質量基準で約10ppm未満に低減することが好ましい。
【００２６】
（希釈剤）
一実施形態では、希釈剤は、
・42から58体積％の塩化メチル、および
・42から58体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記2つの成分は、合計で希釈剤全体積の90から100体積％、好ましくは95から100体積％、より好ましくは98から100体積％、さらにより好ましくは99から100体積％を占める。
【００２７】
別の実施形態においては、希釈剤は、
・45から55容量％の塩化メチル、および
・45から55体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記2つの成分は、合計で希釈剤全体積の90から100体積％、好ましくは95から100体積％、より好ましくは98から100体積％、さらにより好ましくは99から100体積％を占める。
【００２８】
さらに別の実施形態において、希釈剤は、
・48から52容量％の塩化メチル、および
・48から52体積％の1,1,1,2-テトラフルオロエタン
を含み、前記2つの成分は、合計で希釈剤全体積の96から100体積％、好ましくは98から100体積％、より好ましくは99から100体積％、さらにより好ましくは99.5から100体積％を占める。
【００２９】
100体積％までの残部が存在する場合は、これは塩化メチルおよび1,1,1,2-テトラフルオロエタン以外の希釈剤、例えば他のフッ素化または塩素化炭化水素、あるいはフッ素化および塩素化炭化水素、あるいは脂肪族炭化水素を含んでよい。
別の塩素化炭化水素の例には、塩化メチレンまたは塩化エチルが含まれる。
【００３０】
別のフッ素化炭化水素の例には、式：CxHyFz（式中、xは1から40、あるいは1から30、あるいは1から20、あるいは1から10、あるいは1から6、あるいは2から20、あるいは3から10、あるいは3から6、最も好ましくは1から3の整数であり、y及びzは整数である）によって表される希釈剤、並びに、少なくとも1つの、1,1,1,2-テトラフルオロエタンでない希釈剤が含まれる。
【００３１】
一実施形態では、フッ素化炭化水素は、飽和ヒドロフルオロカーボン、例えば、フルオロメタン；ジフルオロメタン；トリフルオロメタン；フルオロエタン；1,1-ジフルオロエタン；1,2-ジフルオロエタン；1,1,1-トリフルオロエタン；1,1,2-トリフルオロエタン；1,1,2,2-テトラフルオロエタン；1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン；1-フルオロプロパン；2-フルオロプロパン；1,1-ジフルオロプロパン；1,2-ジフルオロプロパン；1,3-ジフルオロプロパン；2,2-ジフルオロプロパン；1,1,1-トリフルオロプロパン；1,1,2-トリフルオロプロパン；1,1,3-トリフルオロプロパン；1,2,2-トリフルオロプロパン；1,2,3-トリフルオロプロパン；1,1,1,2-テトラフルオロプロパン；1,1,1,3-テトラフルオロプロパン；1,1,2,2-テトラフルオロプロパン；1,1,2,3-テトラフルオロプロパン；1,1,3,3-テトラフルオロプロパン；1,2,2,3-テトラフルオロプロパン；1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン；1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン；1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン；1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン；1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン；1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン；1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン；1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン；1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン；1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン；1-フルオロブタン；2-フルオロブタン；1,1-ジフルオロブタン；1,2-ジフルオロブタン；1,3-ジフルオロブタン；1,4-ジフルオロブタン；2,2-ジフルオロブタン；2,3-ジフルオロブタン；1,1,1-トリフルオロブタン；1,1,2-トリフルオロブタン；1,1,3-トリフルオロブタン；1,1,4-トリフルオロブタン；1,2,2-トリフルオロブタン；1,2,3-トリフルオロブタン；1,3,3-トリフルオロブタン；2,2,3-トリフルオロブタン；1,1,1,2-テトラフルオロブタン；1,1,1,3-テトラフルオロブタン；1,1,1,4-テトラフルオロブタン；1,1,2,2-テトラフルオロブタン；1,1,2,3-テトラフルオロブタン；1,1,2,4-テトラフルオロブタン；1,1,3,3-テトラフルオロブタン；1,1,3,4-テトラフルオロブタン；1,1,4,4-テトラフルオロブタン；1,2,2,3-テトラフルオロブタン；1,2,2,4-テトラフルオロブタン；1,2,3,3-テトラフルオロブタン；1,2,3,4-テトラフルオロブタン；2,2,3,3-テトラフルオロブタン；1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタン；1,1,1,2,3-ペンタフルオロブタン；1,1,1,2,4-ペンタフルオロブタン；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン；1,1,1,3,4-ペンタフルオロブタン；1,1,1,4,4-ペンタフルオロブタン；1,1,2,2,3-ペンタフルオロブタン；1,1,2,2,4-ペンタフルオロブタン；1,1,2,3,3-ペンタフルオロブタン；1,1,2,4,4-ペンタフルオロブタン；1,1,3,3,4-ペンタフルオロブタン；1,2,2,3,3-ペンタフルオロブタン；1,2,2,3,4-ペンタフルオロブタン；1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,2,2,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,3,3,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブタン；1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,2,2,4,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロブタン；1,2,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン；1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,2,2,4,4-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,2,2,3,4-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,2,3,3,4-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,3,3,4,4-ヘプタフルオロブタン；1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン；1,1,1,2,2,3,4,4-オクタフルオロブタン；1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン；1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン；1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロブタン；1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン；1,1,1,2,2,3,4,4,4-ノナフルオロブタン；1-フルオロ-2-メチルプロパン；1,1-ジフルオロ-2-メチルプロパン；1,3-ジフルオロ-2-メチルプロパン；1,1,1-トリフルオロ-2-メチルプロパン；1,1,3-トリフルオロ-2-メチルプロパン；1,3-ジフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン；1,1,1,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン；1,1,3,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン；1,1,3-トリフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン；1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン；1,1,3,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン；1,1,1,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン；フルオロシクロブタン；1,1-ジフルオロシクロブタン；1,2-ジフルオロシクロブタン；1,3-ジフルオロシクロブタン；1,1,2-トリフルオロシクロブタン；1,1,3-トリフルオロシクロブタン；1,2,3-トリフルオロシクロブタン；1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン；1,1,3,3-テトラフルオロシクロブタン；1,1,2,2,3-ペンタフルオロシクロブタン；1,1,2,3,3-ペンタフルオロシクロブタン；1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロシクロブタン；1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン；1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン；1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロブタンからなる群より選択される。
【００３２】
フッ素化炭化水素のさらなる例には、フッ化ビニル；1,2-ジフルオロエテン；1,1,2-トリフルオロエテン；1-フルオロプロペン；1,1-ジフルオロプロペン；1,2-ジフルオロプロペン；1,3-ジフルオロプロペン；2,3-ジフルオロプロペン；3,3-ジフルオロプロペン；1,1,2-トリフルオロプロペン；1,1,3-トリフルオロプロペン；1,2,3-トリフルオロプロペン；1,3,3-トリフルオロプロペン；2,3,3-トリフルオロプロペン；3,3,3-トリフルオロプロペン；1-フルオロ-1-ブテン；2-フルオロ-1-ブテン；3-フルオロ-1-ブテン；4-フルオロ-1-ブテン；1,1-ジフルオロ-1-ブテン；1,2-ジフルオロ-1-ブテン；1,3-ジフルオロプロペン；1,4-ジフルオロ-1-ブテン；2,3-ジフルオロ-1-ブテン；2,4-ジフルオロ-1-ブテン；3,3-ジフルオロ-1-ブテン；3,4-ジフルオロ-1-ブテン；4,4-ジフルオロ-1-ブテン；1,1,2-トリフルオロ-1-ブテン；1,1,3-トリフルオロ-1-ブテン；1,1,4-トリフルオロ-1-ブテン；1,2,3-トリフルオロ-1-ブテン；1,2,4-トリフルオロ-1-ブテン；1,3,3-トリフルオロ-1-ブテン；1,3,4-トリフルオロ-1-ブテン；1,4,4-トリフルオロ-1-ブテン；2,3,3-トリフルオロ-1-ブテン；2,3,4-トリフルオロ-1-ブテン；2,4,4-トリフルオロ-1-ブテン；3,3,4-トリフルオロ-1-ブテン；3,4,4-トリフルオロ-1-ブテン；4,4,4-トリフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3-テトラフルオロ-1-ブテン；1,1,2,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,1,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン；1,1,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,1,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,2,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン；1,2,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,2,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；2,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン；2,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；3,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,1,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,1,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,2,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,2,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,2,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；2,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；1,1,2,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；1,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；2,3,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,3,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン；1,1,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン；1,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン；1-フルオロ-2-ブテン；2-フルオロ-2-ブテン；1,1-ジフルオロ-2-ブテン；1,2-ジフルオロ-2-ブテン；1,3-ジフルオロ-2-ブテン；1,4-ジフルオロ-2-ブテン；2,3-ジフルオロ-2-ブテン；1,1,1-トリフルオロ-2-ブテン；1,1,2-トリフルオロ-2-ブテン；1,1,3-トリフルオロ-2-ブテン；1,1,4-トリフルオロ-2-ブテン；1,2,3-トリフルオロ-2-ブテン；1,2,4-トリフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2-テトラフルオロ-2-ブテン；1,1,1,3-テトラフルオロ-2-ブテン；1,1,1,4-テトラフルオロ-2-ブテン；1,1,2,3-テトラフルオロ-2-ブテン；1,1,2,4-テトラフルオロ-2-ブテン；1,2,3,4-テトラフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2,3-ペンタフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2,4-ペンタフルオロ-2-ブ��ン；1,1,1,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン；1,1,1,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン；1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン；1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン；1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン；1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン；1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン；1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン；およびそれらの混合物が含まれる。
【００３３】
脂肪族炭化水素の例には、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、シス-1,2-ジメチルシクロペンタン、トランス-1,2-ジメチルシクロペンタン、トランス-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが含まれる。
工程b）における重合は、典型的には、スラリー重合として実施される。
【００３４】
（開始剤系）
工程b）において、反応媒体中のモノマーを開始剤系の存在下で重合させ、エラストマー、有機希釈剤、および任意の残留モノマーを含む媒体を生成させる。
【００３５】
特にカチオン重合によって得られるエラストマーのための開始剤系は、典型的には、少なくとも1種のルイス酸および少なくとも1種の開始剤を含む。
【００３６】
（ルイス酸）
適切なルイス酸には、式MX3（式中、Mは第13族元素であり、Xはハロゲンである）で表される化合物が含まれる。このような化合物の例には、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ガリウム、および三フッ化インジウムが含まれ、ここでは三塩化アルミニウムが好ましい。
【００３７】
さらに適切なルイス酸には、式M(m)X(3-m)（式中、Mは第13族元素であり、Xはハロゲンであり、RはC1からC12アルキル、C6からC10アリール、C7からC14アリールアルキル、およびC7からC14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；mは1または2である）で表される化合物が含まれる。 Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
【００３８】
このような化合物の例には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及びこれらの混合物を含む。好ましいのは、ジエチルアルミニウムクロライド（Et2AlClまたはDEAC）、エチルアルミニウムセスキクロライド（Et1.5AlCl1.5またはEASC）、エチルアルミニウムジクロライド（EtAlCl2またはEADC）、ジエチルアルミニウムブロマイド（Et2AlBrまたはDEAB）、エチルアルミニウムセスキブロマイド（Et1.5AlBr1.5またはEASB）、及びエチルアルミニウムブロマイド（EtAlBr2またはEADB）およびこれらの混合物である。
【００３９】
さらに好適なルイス酸は、式M(RO)nR'mX(3-(m+n))（式中、Mは13族金属であり；ROはC1-C30のアルコキシ、C7-C30のアリールオキシ、C7-C30のアリールアルコキシ、C7-C30のアルキルアリールオキシからなる群より選択される一価のヒドロカルボキシ基であり；R’は上記の通りC1-C12アルキル、C6-C10アリール、C7-C14アリールアルキル、及びC7-C14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から3の数であり、mは0から3の数であり、nとmとの合計は3を超えない）によって表される化合物を含む。
【００４０】
Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
【００４１】
本発明の目的のためには、当業者は、アルコキシおよびアリールオキシが、それぞれアルコキシドおよびフェノキシドの構造的等価物であることを認識するであろう。「アリールアルコキシ」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルコキシ位置にある。「アルキルアリール」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリールオキシ位置にある。
【００４２】
これらのルイス酸の非限定的な例には、メトキシアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシアルミニウムジクロライド、メトキシメチルアルミニウムクロライド、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシメチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシガリウムジクロライド、及びフェノキシメチルインジウムフルオライドが含まれる。
【００４３】
さらに適切なルイス酸は、式M(RC=OO)nR'mX(3-(m+n))（式中、Mは第13族金属であり；RC=OOはC1-C30のアルカシルオキシ、C7-C30のアリールアシルオキシ、C7-C30のアリールアルキルアシルオキシ、C7-C30のアルキルアリールアシルオキシ基からなる群より選択される一価のヒドロカルバシル基であり；R’は上記の通りC1-C12アルキル、C6-C10アリール、C7-C14アリールアルキル、及びC7-C14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から3の数であり、mは0から3の数であり、nとmとの合計は3を超えず；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素である）によって表される化合物を含む。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
【００４４】
「アリールアルキルアシルオキシ」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルキルアシルオキシ位置にある。「アルキルアリールアシルオキシ」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリールアシルオキシ位置にある。これらのルイス酸の非限定的な例には、アセトキシアルミニウムジクロライド、ベンゾイルオキシアルミニウムジブロマイド、ベンゾイルオキシガリウムジフルオリド、メチルアセトキシアルミニウムクロライド、及びイソプロポイルオキシインジウムトリクロライドが含まれる。
【００４５】
さらに適切なルイス酸には、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスを含む、元素の周期表の第4、5、14、及び15族の金属に基づく化合物が含まれる。
【００４６】
しかしながら、当業者であれば、本発明の実施により適した元素があることを認識するであろう。第4、5、及び14族のルイス酸は、一般式MX4（式中、Mは第4、5、及び14族の金属であり；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい）を有する。非限定的な例には、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、および四塩化ジルコニウムが含まれる。第4、5、または14族のルイス酸は、一つ以上のタイプのハロゲンを含んで良い。非限定的な例には、三塩化臭化チタン、二塩化二臭化チタン、三塩化臭化バナジウム、及び三フッ化塩化スズが含まれる。
【００４７】
本発明において有用な第4、5、及び14族のルイス酸は、一般式MRnX(4-n)（式中、Mは第4、5、及び14族の金属であり；RはC1からC12アルキル、C6からC10アリール、C7からC14アリールアルキル、およびC7からC14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から4の整数であり；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素である）を有してもよい。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
【００４８】
「アリールアルキル」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルキル位置にある。
「アルキルアリール」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリール位置にある。
【００４９】
ルイス酸の非限定的な例には、三塩化ベンジルチタン、二塩化時ベンジルチタン、三塩化ベンジルジルコニウム、二臭化ジベンジルジルコニウム、三塩化メチルチタン、二フッ化ジメチルチタン、二塩化ジメチルスズ、及び三塩化フェニルバナジウムが含まれる。
【００５０】
本発明において有用な第4、5、及び14族のルイス酸は、一般式M(RO)nR'mX(4-(m+n))（式中、Mは4、5、及び14族金属であり；ROはC1-C30のアルコキシ、C7-C30のアリールオキシ、C7-C30のアリールアルコキシ、C7-C30のアルキルアリールオキシ基からなる群より選択される一価のヒドロカルボキシ基であり；R’はからなる群より選択される一価の炭化水素基であり、Rは上記の通りC1-C12アルキル、C6-C10アリール、C7-C14アリールアルキル、及びC7-C14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から4の整数であり、mは0から4の整数であり、nとmとの合計は4を超えず；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択され、好ましくは塩素である）を有して良い。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
【００５１】
本発明の目的のためには、当業者は、アルコキシおよびアリールオキシが、それぞれアルコキシドおよびフェノキシドの構造的等価物であることを認識するであろう。「アリールアルコキシ」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルコキシ位置にある。
【００５２】
「アルキルアリール」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリールオキシ位置にある。これらのルイス酸の非限定的な例には、三塩化メトキシチタン、三塩化n-ブトキシチタン、二塩化ジ（イソプロポキシ）チタン、三臭化フェノキシチタン、三フッ化フェニルメトキシジルコニウム、二塩化メチルメトキシチタン、二塩化メチルメトなる語キシスズ、及び二塩化ベンジルイソプロポキシバナジウムが含まれる。
【００５３】
本発明において有用な第4、5、および14族のルイス酸はまた、一般式M(RC=OO)nR'mX4-(m+n)（式中、Mは4、5、および14族金属であり；RC=OOはC1-C30のアルカシルオキシ、C7-C30のアリールアシルオキシ、C7-C30のアリールアルキルアシルオキシ、C7-C30のアルキルアリールアシルオキシ基からなる群より選択される一価のヒドロカルバシル基であり；R’は上記の通りC1-C12アルキル、C6-C10アリール、C7-C14アリールアルキル、及びC7-C14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から4の整数であり、mは0から4の整数であり、nとmとの合計は4を超えず；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素である）を有してよい。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
【００５４】
「アリールアルキルアシルオキシ」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルキルアシルオキシ位置にある。
【００５５】
「アルキルアリールアシルオキシ」なる語は、脂肪族及び芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリールアシルオキシ位置にある。これらのルイス酸の非限定的な例には、アセトキシチタントリクロライド、ベンゾイルジルコニウムトリブロマイド、ベンゾイルオキシチタントリフルオリド、イソプロポイルオキシスズトリクロライド、メチルアセトキシチタンジクロライド、及びベンジルベンアオイルオキシバナジウムクロライドが含まれる。
【００５６】
本発明において有用な第5族ルイス酸はまた、一般式MOX3（式中、 Mは第5族金属であり、Xはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素である）を有していてもよい。非限定的な例は、バナジウムオキシトリクロライドである。第15族ルイス酸は一般式MXy（式中、Mは第15族金属であり、Xはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、yは、3、4、または5である）を有する。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。非限定的な例には、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモン、および五フッ化ヒ素が含まれる。第15族ルイス酸は、一つ以上のタイプのハロゲンを含んでもよい。非限定的な例には、塩化アンチモン五フッ化物、三フッ化ヒ素、三塩化ビスマス、およびフッ化ヒ素四塩化物が含まれる。
【００５７】
本発明において有用な第15族のルイス酸は、一般式MRnXy-n（式中、Mは第15族元素であり、RはC1からC12アルキル、C6からC10アリール、C7からC14アリールアルキル、およびC7からC14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から4の整数であり；yは3、4、または5であり；nはyよりも小さく；Xはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素である）を有していてもよい。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。「アリールアルキル」なる語は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルキル位置にある。「アルキルアリール」なる語は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリール位置にある。これらのルイス酸の非限定的な例には、テトラフェニルアンチモンクロライドおよびトリフェニルアンチモンジクロライドが含まれる。
【００５８】
本発明において有用な第15族ルイス酸はまた、一般式M(RO)nR'mXy-(m+n)（式中、Mは15族金属であり；ROはC1-C30のアルコキシ、C7-C30のアリールオキシ、C7-C30のアリールアルコキシ、C7-C30のアルキルアリールオキシ基からなる群より選択される一価のヒドロカルボキシ基であり；R’は上記の通りC1-C12アルキル、C6-C10アリール、C7-C14アリールアルキル、及びC7-C14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から4の整数であり、mは0から4の整数であり、yは3、4、または5であり、nとmとの合計はyを超えず；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択され、好ましくは塩素である）を有して良い。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。本発明の目的のために、当業者は、アルコキシおよびアリールオキシなる語は、それぞれアルコキシドおよびフェノキシドと構造的に等価であることを認識するであろう。「アリールアルコキシ」なる語は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアルコキシ位置にある。「アルキルアリール」なる語は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリールオキシ位置にある。これらのルイス酸の非限定的な例には、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシアルシン、クロロジメトキシアルシン、およびジフルオロメトキシアルシンが含まれる。本発明において有用な第15族ルイス酸は、一般式M(RC=OO)nR'mXy-(m+n)（式中、Mは15族金属であり；RC=OOはC1-C30のアルカシルオキシ、C7-C30のアリールアシルオキシ、C7-C30のアリールアルキルアシルオキシ、C7-C30のアルキルアリールアシルオキシ基からなる群より選択される一価のヒドロカルバシルオキシ基であり；R’は上記の通りC1-C12アルキル、C6-C10アリール、C7-C14アリールアルキル、及びC7-C14アルキルアリール基からなる群より選択される一価の炭化水素基であり；nは0から4の整数であり、mは0から4の整数であり、yは3、4、または5であり、nとmとの合計はyを超えず；Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より独立に選択されるハロゲン、好ましくは塩素である）を有してよい。Xは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。「アリールアルキルアシルオキシ」なる語は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルは、アルキルアシルオキシ位置にある。「アルキルアリールアシルオキシ」なる語は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含む基を意味し、ラジカルはアリールアシルオキシ位置にある。これらのルイス酸の非限定的な例には、アセトテトラクロロアンチモン、（ベンゾアト）テトラクロロアンチモン、およびビスマスアセテートクロライドが含まれる。
【００５９】
ルイス酸、例えば、メチルアルミノキサン（MAO）及び特に設計された弱配位性ルイス酸、例えば、B(C6F5)3もまた、本発明の範囲内の好適なルイス酸である。
【００６０】
弱配位性ルイス酸は、本明細書中に参考のために援用することとする国際公開WO 2004/067577A号の[117]項から[129]項に、網羅的に開示されている。
【００６１】
（開始剤）
本発明に有用な開始剤は、選択されたルイス酸と複合して、モノマーと反応することにより成長するポリマー鎖を形成する錯体をもたらすことのできる、開始剤である。
【００６２】
好ましい実施形態において、開始剤は、水、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸、スルホン酸ハロゲン化物、アルコール、フェノール、第三級アルキルハロゲン化物、第三級アラルキルハロゲン化物、第三級アルキルエステル、第三級アラルキルエステル、第三級アルキルエーテル、第三級アラルキルエーテル、アルキルハロゲン化物、アリールハロゲン化物、アルキルアリールハロゲン化物、およびアリールアルキル酸ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む。
【００６３】
好ましいハロゲン化水素開始剤には、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素が含まれる。特に好ましいハロゲン化水素は塩化水素である。
【００６４】
好ましいカルボン酸には、脂肪族および芳香族の両方のカルボン酸が含まれる。本発明において有用なカルボン酸の例には、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、桂皮酸、安息香酸、1-クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p-クロロ安息香酸、およびp-フルオロ安息香酸が含まれる。特に好ましいカルボン酸には、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、およびp-フルオロ安息香酸が含まれる。
【００６５】
本発明において有用なカルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸と構造が類似しており、当該酸のOHをハライドが置換したものである。ハロゲン化物はフッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物であってもよく、塩化物が好ましい。
【００６６】
本発明において有用なカルボン酸ハロゲン化物には、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化シンナミル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、および塩化p-フルオロベンゾイルが含まれる。特に好ましい酸ハロゲン化物には、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、および塩化p-フルオロベンゾイルが含まれる。
【００６７】
本発明における開始剤として有用なスルホン酸には、脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸の両方が含まれる。好ましいスルホン酸の例には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、およびp-トルエンスルホン酸が含まれる。
【００６８】
本発明に有用なスルホン酸ハロゲン化物は、スルホン酸と構造が類似しており、親酸のOHをハライドで置換したものである。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物であってよく、塩化物が好ましい。親スルホン酸からのスルホン酸ハロゲン化物の製造は、先行技術において知られており、当業者はこれらの手順に精通しているはずである。本発明において有用な好ましいスルホン酸ハロゲン化物には、メタンスルホニルクロライド、メタンスルホニルブロマイド、トリクロロメタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、およびp-トルエンスルホニルクロライドが含まれる。
【００６９】
本発明において有用なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、2-メチルプロパン-2-オール、シクロヘキサノール、およびベンジルアルコールが含まれる。本発明において有用なフェノールには、フェノール；2-メチルフェノール；2,6-ジメチルフェノール；p-クロロフェノール；p-フルオロフェノール；2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェノール；および2-ヒドロキシナフタレンが含まれる。
【００７０】
好ましい第三級アルキルおよびアラルキル開始剤には、以下の式で表される三級化合物が含まれ、式中、Xはハロゲン、擬ハロゲン、エーテル、またはエステル、あるいはこれらの混合物、好ましくはハロゲン、好ましくは塩化物であり、R1、R2およびR3は、独立に、好ましくは1から15の炭素原子、より好ましくは1から8の炭素原子を含む、直鎖状、環状、または分枝鎖状アルキル、アリール、またはアリールアルキルである。nは、開始剤部分の数であり、1以上、好ましくは1から30であり、より好ましくは、nは1から6の数である。アリールアルキルは、置換されていても置換されていなくてもよい。本発明およびその特許請求の範囲において、アリールアルキルとは、芳香族および脂肪族の両方の構造を含む化合物を意味すると定義される。開始剤の好ましい例には、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-ブロモ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-クロロ-2-メチルプロパン；2-ブロモ-2-メチルプロパン；2-クロロ-2,4,4,6,6-ペンタメチルヘプタン；2-ブロモ-2,4,4,6,6-ペンタメチルヘプタン；1-クロロ-1-メチルエチルベンゼン；1-クロロアダマンタン；1-クロロエチルベンゼン；1,4-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン；5-tert-ブチル-1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン；2-アセトキシ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-ベンゾイルオキシ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-アセトキシ-2-メチルプロパン；2-ベンゾイルオキシ-2-メチルプロパン；2-アセトキシ-2,4,4,6,6-ペンタメチルヘプタン；2-ベンゾイル-2,4,4,6,6-ペンタメチルヘプタン；1-アセトキシ-1-メチルエチルベンゼン；1-アセトキシアダマンタン；1-ベンゾイルオキシエチルベンゼン；1,4-ビス（1-アセトキシ-1-メチルエチル）ベンゼン；5-tert-ブチル-1,3-ビス（1-アセトキシ-1-メチルエチル）ベンゼン；2-メトキシ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-イソプロポキシ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-メトキシ-2-メチルプロパン；2-ベンジルオキシ-2-メチルプロパン；2-メトキシ-2,4,4,6,6-ペンタメチルヘプタン；2-イソプロポキシ-2,4,4,6,6-ペンタメチルヘプタン；1-メトキシ-1-メチルエチルベンゼン；1-メトキシアダマンタン；1-メトキシエチルベンゼン；1,4-ビス（1-メトキシ-1-メチルエチル）ベンゼン；5-tert-ブチル-1,3-ビス（1-メトキシ-1-メチルエチル）ベンゼン、および1,3,5-トリス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼンが含まれる。他の適切な開始剤は、米国特許第4,946,899号に見出すことができる。本発明およびその特許請求の範囲において、擬ハロゲンとは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであるあらゆる化合物と定義される。
【００７１】
別の好ましい開始剤は、ポリマーハロゲン化物であり、R1、R2、またはR3の1つがオレフィンポリマーであり、残りのR基は以上に定義される通りである。好ましいオレフィンポリマーには、ポリイソブチレン、ポリプロピレンおよびポリ塩化ビニルが含まれる。重合開始剤は、ポリマー鎖の末端にまたはその骨格に沿って、またはその骨格内に位置するハロゲン化第3級炭素を有していてもよい。オレフィンポリマーが第3級炭素に複数のハロゲン原子を有する場合、ポリマー骨格にペンダントしているかまたは骨格内に存在しているかによらず、生成物は、オレフィン重合体中のハロゲン原子の数及びその位置によって、櫛状構造および／または側鎖分岐を有するポリマーを含んでよい。同様に、鎖末端第三級ハロゲン化物開始剤の使用により、ブロックエラストマーを含有し得る生成物の製造方法が提供される。
【００７２】
特に好ましい開始剤は、イソブチレンエラストマーのカチオン重合において有用なあらゆるものであってよく、水、塩化水素、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン、2-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロ-1-メチルエチルベンゼン、およびメタノールを含む。
【００７３】
本発明において有用な開始剤系は、反応カチオンおよび以上に定義される弱配位性アニオン（「WCA」）を含む組成物をさらに含んでよい。
【００７４】
ルイス酸対開始剤の好ましいモル比は、一般に1：5から100：1、好ましくは5：1から100：1、より好ましくは8：1から20：1である。
【００７５】
ルイス酸は、好ましくは、反応混合物中に、モノマーの合計に基づいて0.002から5.0mol％、好ましくは0.1から0.5mol％の量で存在する。
【００７６】
当然ながら、より多いまたはより少ない量の開始剤も、依然として本発明の範囲内にあることが理解される。
【００７７】
特に好ましい開始剤系では、ルイス酸はエチルアルミニウムセスキクロライドであり、好ましくは、等モル量のジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウムジクロライドとを、好ましくは希釈剤中で混合することによって生成される。
【００７８】
別の特に好ましい開始剤系では、ルイス酸はエチルアルミニウムジクロライドであり、好ましくは希釈剤中にある。
【００７９】
ハロゲン化アルキルアルミニウムが使用される場合、塩化水素水および／またはアルコール、好ましくは水がプロトン源として使用される。
【００８０】
一実施形態では、水の量は、ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム1モル当たりの水が0.40から4.0モルの範囲であり、好ましくは、ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム1モル当たりの水が0.5から2.5モルの範囲であり、最も好ましくは、ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム1モル当たりの水が1から2モルの範囲である。
【００８１】
別の実施形態では、塩化水素の量は、ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム1モル当たりの塩化水素が0.10から1モルの範囲であり、好ましくは、ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム1モル当たりの塩化水素が0.2から0.5モルの範囲である。
【００８２】
（重合条件）
一実施形態では、使用される有機希釈剤及びモノマーは、実質的に水を含まない。本明細書中における実質的に水を含まないとは、反応媒体の総質量に基づいて50ppm未満、好ましくは30ppm未満、より好ましくは20ppm未満、さらにより好ましくは10ppm未満、まださらに好ましくは5ppm未満と定義される。
【００８３】
当業者は、例えば開始剤として作用することを意図して添加されたものでない、付加的な量の水によって開始剤系が影響されることが確かにないように、有機希釈剤及びモノマー中の水分含量を低くする必要のあることを認識している。
【００８４】
工程a）および／またはb）は、連続法またはバッチ法で実施してよく、連続法が好ましい。
【００８５】
本発明の実施形態では、工程b）の重合は、重合反応器を用いて行われる。適切な反応器は、当業者に既知のものであり、フロースルー重合反応器、プラグフロー反応器、撹拌タンク反応器、移動ベルトもしくはドラム反応器、ジェットもしくはノズル反応器、管状反応器、及び自動冷却式還流反応器（autorefrigerated boiling-pool reactors）が含まれる。特に好適な実施例は、WO 2011/000922 A及びWO 2012/089823 Aに開示される。
【００８６】
一実施態様では、工程b）の重合は、開始剤系、モノマー、および有機希釈剤を単一の相中に存在させて実施される。好ましくは、重合は、開始剤系、モノマー、および有機希釈剤が単一の相中に存在する、連続重合法によって実施される。
【００８７】
スラリー重合においては、モノマー、開始剤系は全て、典型的には、希釈剤もしくは希釈剤混合物中に可溶性であり、すなわち単一相を構成し、一方では、エラストマーが生成するや有機希釈剤から沈降する。ポリマーのTg抑制がわずかであるかもしくは皆無であること、及び／または有機希釈剤の質量吸収（mass uptake）がわずかであるかもしくは皆無であることによって示されるように、ポリマーの「膨潤（swelling）」が低減されるか全く示されないことが望ましい。
【００８８】
上述の有機希釈剤中における所望のポリマーの溶解度、並びにこれらの反応条件の下での膨潤挙動は、当業者に周知である。
【００８９】
一実施形態においては、工程b）は、希釈剤の凝固点から20℃の範囲、典型的には-100℃から20℃の範囲、好ましくは-100℃から-50℃の範囲、さらにより好ましくは-95℃から-70℃の範囲の温度で実施される。
【００９０】
好ましい実施形態において、重合温度は、有機希釈剤の凝固点から20℃高い温度まで、好ましくは有機希釈剤の凝固点から10℃高い温度までの範囲内である。
【００９１】
工程b）における反応圧力は、典型的には、100から100,000hPa、好ましくは200から20,000hPa、より好ましくは500から5,000hPaである。
工程b）による重合は、典型的には、工程b）におけるスラリーの固形物含量が、好ましくは1から45質量％、より好ましくは3から40質量％、さらにより好ましくは15から40質量％の範囲となる方式で実施される。
【００９２】
本明細書中における「固形物含有量」または「固形物レベル」なる語は、工程b）、すなわち重合によって得られ、工程b）によって得られるエラストマー、有機希釈剤、及び任意の残留モノマーを含む反応媒体中に存在する、エラストマーの質量％を意味する。
一実施形態では、工程b）における反応時間は、2分間から2時間、好ましくは10分間から1時間、より好ましくは20から45分間である。
【００９３】
前記方法は、バッチ式でも、または連続的に実施しても良い。連続反応が行われるされる場合は、上述の反応時間は、平均滞留時間を表す。
【００９４】
一実施形態において、反応は、クエンチ剤、例えば、水中1質量％の水酸化ナトリウム溶液、メタノール、またはエタノールによって停止される。
【００９５】
別の実施形態では、反応は、工程c）における水性媒体との接触によってクエンチされるが、前記水性媒体は、一実施形態では、20℃で1013hPaにおいて測定し、5から10、好ましくは6から9、より好ましくは7から9のpH値を有して良い。
【００９６】
所望により、pHの調整を、好ましくは多価金属イオンを含まない酸もしくはアルカリ化合物の添加によって、行って良い。より高いpH値へのpH調整は、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの添加によって達成される。
【００９７】
転化は、典型的には、最初に使用したモノマーの5質量％から90質量％、好ましくは5から50質量％、また別の実施態様では5質量％から25質量％、好ましくは10から20質量％のモノマー消費ののちに停止される。
【００９８】
エラストマーは、当業者に既知の標準的な技術によって単離してよい。
【００９９】
典型的には、工程c）では、モノマー混合物の残留モノマーが、好ましくはさらに希釈剤が、反応媒体から、好ましくは蒸留によって少なくとも部分的に除去されてエラストマーが得られる。
【０１００】
残留モノマーおよび希釈剤の除去には、残留モノマーおよび有機希釈剤を続けてまたは一緒に所望の程度除去するために、別のタイプの蒸留を用いてもよい。沸点の異なる液体を分離するための蒸留法は、当業者に周知であり、例えば、参照のために本明細書中に援用される、the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311に記載されている。一般に、希釈剤および残留モノマーは、別々であるか一緒にであるかによらず、重合反応の工程a）に再利用して良い。
【０１０１】
一実施形態では、本発明によって得られるエラストマーの重量平均分子量は、10から2,000kg/molの範囲、好ましくは20から1.000kg/molの範囲、より好ましくは50から1,000kg/molの範囲、さらにより好ましくは200から800kg/molの範囲、さらに一層好ましくは250から550kg/molの範囲、最も好ましくは250から500kg/molの範囲である。分子量は、特記のない限り、ポリスチレン分子量標準を用いて、テトラヒドロフラン（THF）溶液中のゲル浸透クロマトグラフィーを利用して得られる。
【０１０２】
一実施形態では、本発明によるエラストマーの多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量に対する重量平均分子量の比によって測定され、1.5から4.5、好ましくは2.0から3.5の範囲内である。
【０１０３】
エラストマーは、少なくとも30（ML 1+8、125℃、ASTM D 1646）、好ましくは30から60、さらに好ましくは30から45（ML 1+8、125℃、ASTM D 1646）のムーニー粘度を有する。
【０１０４】
本発明は、本発明の方法によって得られるエラストマーをさらに包含する。
【０１０５】
本発明の利点は、本発明による新規な希釈剤ブレンドにより、低温で非常に高い反応速度を達成し得ると同時に、低い多分散性を有するエラストマーを得ることができるという事実である。
【０１０６】
本発明は、これらに限定されるものではないが、実施例によって以下にさらに説明される。
【実施例】
【０１０７】
実験：
（重合のための一般操作）
全ての重合は、乾燥した不活性雰囲気中で行った。バッチ反応は、外部の電動攪拌機によって駆動されるオーバーヘッドの4ブレードステンレススチールインペラーを備えた600mLのステンレススチール製反応容器内で行った。反応温度は熱電対によって測定した。反応器を、組み立てた反応器をペンタン冷却浴に浸漬することにより、表に記載された所望の反応温度に冷却した。攪拌した炭化水素浴の温度を±2℃に制御した。反応媒体と液体接触するすべての装置を、使用前に、150℃で少なくとも6時間乾燥させ、真空-窒素雰囲気置換チャンバ（vacuum-nitrogen atmosphere alternating chamber）内で冷却した。
【０１０８】
製造設備から高純度のイソブテンと塩化メチルを受け取り、そのまま使用した。ヒドロフルオロカーボン1,1,1,2-テトラフルオロエタン（純度99.9％超）（HFC-134a、Genetron@ 134a）を受け取ったまま使用した。すべてを凝縮し、ドライボックス内に液体として回収した。
イソプレン（Sigma-Aldrich、純度99.5％超）を、活性化した3Aモレキュラーシーブ上で数日間乾燥させ、窒素下で蒸留した。ヘキサン中のエチルアルミニウムジクロライドの1.0M溶液（Sigma-Aldrich）を受け取ったまま使用した。
HCl／CH2Cl2の溶液を、無水のHClガス（Sigma-Aldrich、純度99％）を、無水CH2Cl2（VWR）を含む予め乾燥させたSure／Steal（登録商標）ボトルに通気することによって調製した。次いで、HCl／CH2Cl2の溶液を、0.1NのNaOH（VWR）標準溶液を用いて滴定し、その濃度を決定した。
【０１０９】
スラリー重合は、冷却された600mLのステンレススチール反応容器にイソブテン、イソプレン、及び（各実施例において特定される）希釈剤を重合温度で仕込むことにより行われ、500から900 rpmの規定の攪拌速度で攪拌した。
【０１１０】
開始剤系を塩化メチル中で調製した。開始剤系は、HCl／CH2Cl2溶液を希釈して塩化メチルのアリコートとし、エチルアルミニウムジクロライドの1.0M溶液をモル比が1：4のHCl：EADCに加えた後に穏やかに攪拌することによって、反応容器と同様の条件下で準備した。開始剤／共開始剤溶液は即座に使用され、冷却したガラスパスツールピペットを使用して重合に添加された。反応を5分間進行させ、エタノール溶液中1％の水酸化ナトリウム2mLの添加により停止させた。転化は、ポリマーの単離及び真空乾燥の後に、重合の間にポリマーに転化されたモノマーの質量％として報告される。
【０１１１】
（ラマン分光法）
Kaiser Raman RXN2を使用し、Kaiser Optical SystemsのiC Raman以下のソフトウェア、バージョン4.1.915 SP1で、以下のパラメーターを使用して、0から3400cm-1のスペクトルを取った：レーザー波長785nm、再サンプリング間隔：1cm-1、自動調整有効、頻度：1日；チャネル1；自動露出調整有効、ターゲット合計露出時間：6秒、宇宙線除去：真、強度補正：真。スペクトルは、0.8秒から2.0秒の範囲の走査露光時間で、10秒または11秒間隔で収集され、合計4回の走査結果が収集された。イソブテンが存在しない場合の基線を得るために、イソブテンの添加前に希釈剤およびイソプレンのみのスペクトルを収取した。イソブテンおよび開始剤を添加した後は、800から815cm-1のイソブテンのピークを利用して反応を観察した。ピーク面積は、各ピーク周辺の2点ベースライン選択から算出した。
【０１１２】
（特性評価）：イソプレンの取り込み（全不飽和度）は、1H-NMRスペクトルによって測定した。NMR測定は、Bruker DRX 500MHz分光計（500.13MHz）を用い、内部基準として使用される残留CHCl3ピークを有するポリマーのCDCl3溶液を使用して行った。
【０１１３】
ポリマーの分子量は、Waters 2690/5 Separations ModuleおよびWaters 2414 屈折率検出器を使用するGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定した。テトラヒドロフランを、一連の3つのAgilent PLゲル10μm Mixes-B LS300×5.7mmカラムと共に、溶出液（0.8mL／分、35℃）として使用した。
【０１１４】
（実施例1から5）
一連の重合を、純粋塩化メチル、純粋1,1,1,2-テトラフルオロエタン、および、様々なブレンド比の1,1,1,2-テトラフルオロエタンと塩化メチル中、-95℃で行った。すべての重合は、以上の記述と矛盾なく行った。重合は、希釈剤180mL、イソブテン20mL、およびイソプレン0.6mL（2.3mol％）を用いて行った。開始剤系溶液は、80mLの塩化メチル中に、11mLの0.18M HCl／CH2Cl2溶液およびエチルアルミニウムジクロライド（EADC）の1.0Mヘキサン溶液8mLを添加することによって調製した。実施例1から5の全ての重合のために、5mlの前記開始剤系溶液を使用した。
【０１１５】
Ramanプローブを、反応の進行を観察するために反応媒体中に直接設置した。結果を表1にまとめる。
【０１１６】
【表１】
2020079422.tif 000003
【０１１７】
実施例1から5の転化および反応デルタTを、図1および図2に示す。v/v比が50/50の塩化メチルおよび1,1,1,2-テトラフルオロエタンについて、反応中の最も大きな温度上昇、しかるに最も高い重合速度が観察されること、及び製造されたブチルゴムの収量もこの希釈率で最高であることは、明らか且つ驚くべきである。図1に示されるように、観察された温度上昇および転化率は、塩化メチルまたはHFC-134Aの比が100％にまで増加するにつれて、減少する。これは、重合反応器のスループットを最大化するための連続スラリー製造法にとって重要な利点である。
【０１１８】
これに加え、塩化メチルとHFC-134Aとの様々な比率で実施されたスラリー重合反応によって製造されたブチルゴムは、50/50の塩化メチルおよび1,1,1,2-テトラフルオロエタンについて、最小の多分散性（PDI）を示した。図3に示されるように、塩化メチルまたはHFC-134Aの増加により、多分散性がより大きな生成物が得られる。狭い分子量分布は、加工特性に優れた材料を生成し得ることから、これはタイヤインナーライナー化合物を製造するための混合操作に有利である。
【図１】
2020079422.tif 000004
【図２】
2020079422.tif 000005
【図３】
2020079422.tif 000006
【外国語明細書】
2020079422000001.pdf