(57)【要約】【課題】垂直配向型の液晶素子における低チルト角化とΔチルト特性を両立できる液晶配向膜の製造方法を提供すること。【解決手段】［Ｉ］特定構造を有する重合体含有液晶配向剤を塗布する工程、［ＩＩ］上記塗膜に偏光放射線を照射する工程、［ＩＩＩ］上記偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に上記塗膜を加熱する工程、を含む液晶配向膜の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］式（１）で示される構造を有する重合体含有液晶配向剤を塗布する工程、
＊−Ｒ１−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１は光配向性基、Ｒ２はハロゲン原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基を含む基、＊は結合手、である。）
［ＩＩ］上記塗膜に偏光放射線を照射する工程、
［ＩＩＩ］上記偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に上記塗膜を加熱する工程、
を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項２】
工程［ＩＩＩ］における加熱温度が１６０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
工程［ＩＩＩ］における加熱温度が１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法および液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。近年では、使用用途や使用環境の拡大に伴い、液晶パネルの表示性能に対する要求はさらに厳しくなっている。そのため、液晶パネルの各種特性を改善するための液晶配向膜の検討が種々行われている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１には、イン・プレーン・スイッチングモード等における量産性の高い光配向法が開示されている。また、特許文献２には、特定構造を有するジアミンを原料として得られた光配向性液晶配向剤により垂直配向モードにおける良好な特定を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１６１１８号
【特許文献２】特許第５２６９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
垂直配向型の液晶素子では、高精細化に伴う輝度低下改善の両立のため、低プレチルト角化が求められている。一方、低チルト角化によりΔチルトが生じやすい問題があり、その両立が困難であった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、垂直配向型の液晶素子における低チルト角化とΔチルト特性を両立できる液晶配向膜の製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定の液晶配向膜の製造方法とすることによって上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段が提供される。
＜１＞［Ｉ］式（１）で示される構造を有する重合体含有液晶配向剤を塗布する工程、
＊−Ｒ１−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１は光配向性基、Ｒ２はハロゲン原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基を含む基、＊は結合手、である。）
［ＩＩ］上記塗膜に偏光放射線を照射する工程、
［ＩＩＩ］上記偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に上記塗膜を加熱する工程、
を含む液晶配向膜の製造方法。
＜２＞  上記＜１＞に記載の工程［ＩＩＩ］における加熱温度が１６０℃以上であることを特徴とする、液晶配向膜の製造方法。
＜３＞  上記＜１＞に記載の工程［ＩＩＩ］における加熱温度が１８０℃以上であることを特徴とする、液晶配向膜の製造方法。
＜４＞  上記＜１＞に記載の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の液晶配向膜の製造方法によれば、垂直配向型の液晶素子における低チルト角化とΔチルト特性の両立を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いでその塗膜に偏光放射線を照射する工程を含み、さらに偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に上記塗布膜を加熱する工程を含むものであり、具体的には以下［０］〜［ＩＩＩ］の工程を含むものである。
［工程（０）：準備工程］
本工程は、基板上に液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を準備する工程である。液晶配向剤としては、式（１）で示される構造を有する重合体（以下、特定重合体ともいう）と、必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤とが溶剤中に溶解された組成物が使用される。
【０００９】
＊−Ｒ１−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１は光配向性基、Ｒ２はハロゲン原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基を含む基、＊は結合手、である。）
＜特定重合体＞
特定重合体は、上記式（１）で示される構造を有するものである。上記式（１）における「−Ｒ１−」で表される基は光配向性基であり、例えばアゾベンゼン含有基、桂皮酸構造含有基、カルコン含有基、ベンゾフェノン含有基、クマリン含有基等が挙げられる。これらのうち、光感度が高い点及び側鎖への導入が容易な点で、桂皮酸構造含有基が好ましい。
【００１０】
桂皮酸構造含有基は、中でも、下記式（ｃｎ−１）で表される基及び下記式（ｃｎ−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００１１】
【化５】
2020079812.tif 000002
【００１２】
（式（ｃｎ−１）中、Ｒ１２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基、又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基若しくはシアノ基で置換された基である。Ａ１１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−、＊１−ＣＯ−ＮＨ−、＊１−ＣＨ２−Ｏ−又は＊１−Ｏ−ＣＨ２−（「＊１」はＲ１２との結合手を示す。）である。Ｒ１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。但し、ａ、ｂが２以上の場合、複数のＲ１２、Ａ１１、Ｒ１３は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１３】
【化６】
2020079812.tif 000003
【００１４】
（式（ｃｎ−２）中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａ１２は、酸素原子、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−（「＊１」はＲ１６との結合手を示す。）である。Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基またはシクロへキシレン基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は１価の有機基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。Ｒ２１は置換又は無置換のフェニレン基又はシクロへキシレン基であり、Ｒ２２は置換又は無置換のフェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｘ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＨ２−Ｏ−である。ｃは０又は１であり、ｄは０〜４の整数であり、ｅは０〜２の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
上記式（１）における「−Ｒ２」で表される基は、はハロゲン原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基である。炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
かかるハロゲン原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１６のフルオロアルキル基が好ましく、良好な液晶配向性を発現しうるとの観点から炭素数１〜８の直鎖のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖のフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基などを挙げることができ、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル基が好ましい。
【００１５】
特定重合体の主骨格の種類は特に限定されないが、液晶との親和性や機械的強度などの観点から、好ましくは、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（以下、「重合体（ＰＡｃ）」ともいう。）、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなり群から選ばれる少なくとも一種であり、液晶素子の電圧保持率及び耐光性をより良好にできる点で重合体（ＰＡｃ）、ポリオルガノシロキサンがより好ましく、ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
・重合体（ＰＡｃ）
重合体（ＰＡｃ）の重合に用いるモノマーは、重合性不飽和結合を有していれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。液晶素子の耐光性の改善効果が高い点で、重合体（ＰＡｃ）は、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物を含むモノマーを原料として用いて得られる重合体であることが好ましい。
【００１６】
重合体（ＰＡｃ）は、例えば重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用するモノマーは、重合性不飽和結合と上記式（１）で表される構造とを有する化合物を含んでいることが好ましい。
【００１７】
なお、重合体（ＰＡｃ）の合成に際しては、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記式（１）で表される構造を有さない化合物を併用してもよい。
【００１８】
上記重合に使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、具体例としては、例えばジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【００１９】
重合体（ＰＡｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。なお、重合体（ＰＡｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
・ポリアミック酸
特定重合体としてのポリアミック酸（以下「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、上記式（１）で表される構造を有するものであれば特に限定されない。こうしたポリアミック酸を得るには、例えば上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１）で表される構造を有するジアミン化合物の少なくともいずれかを原料に用いた重合により得ることができる。
【００２０】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは、上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンのみとしてもよいが、上記式（１）で表される構造を有さないテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを併用してもよい。かかるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは特に限定されず、公知のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを使用することができる。
【００２１】
ポリアミック酸（Ａ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等が挙げられる。分子量調整剤の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００２２】
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
【００２３】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
【００２４】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
・ポリアミック酸エステル
特定重合体としてのポリアミック酸エステルは、例えば、上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤（例えばアルコール類など）とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。得られるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
・ポリイミド
特定重合体としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００２５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行う。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２６】
特定重合体としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、当該溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００２７】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
・ポリオルガノシロキサン
特定重合体としてのポリオルガノシロキサン（以下「ポリオルガノシロキサン（Ｃ）」ともいう。）は、上記式（１）で表される構造を有するものであれば特に限定されない。      
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を合成する方法は特に制限されない。一例としては、エポキシ基を含む加水分解性のシラン化合物と、必要に応じてその他のシラン化合物とを加水分解・縮合し、次いで、上記式（１）で表される構造を有するカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を含むシラン化合物としては、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシラン化合物としては、加水分解性の化合物であれば特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。なお、シラン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
加水分解・縮合反応は、シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なるが、例えばシラン化合物の合計量に対して０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。また、上記反応は、油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することによりエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００３１】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。カルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０〜８０モル％である。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。使用する有機溶媒の好ましい具体例としては、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶媒は、固形分濃度が５〜５０重量％となる割合で使用することが好ましい。上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）を得ることができる。
【００３２】
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。また、光配向性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得るには、光配向性基を有する加水分解性シラン化合物を原料に用いた重合による方法を採用してもよい。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５０，０００であることが好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本開示の液晶配向剤は、特定重合体以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特定重合体以外の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択することができる。
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３-メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸アセチルエチル、等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００３６】
本開示の液晶配向剤は垂直配向能を有するものである。
［工程Ｉ：上記式（１）で示される構造を有する重合体含有液晶配向剤を塗布する工程］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで必要に応じて塗布面を加熱することにより、基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、必要に応じて、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成工程を実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、焼成時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００３７】
［工程ＩＩ：上記塗膜に偏光の放射線を照射する工程］
本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。
【００３８】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは２００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。
［工程ＩＩＩ：上記偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に上記塗膜を加熱する工程］
本工程（以下、「本焼成」ということもある。）では、上記偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に上記塗膜を加熱する。このときの加熱温度は、８０〜３００℃であり、好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。加熱時間は、５〜２００分であり、好ましくは１０〜１５０分、特に好ましくは１５〜１２０分である。加熱を上記偏光放射線照射時もしくは偏光放射線照射後に行うことにより、低チルト角化とΔチルト特性の両立を達成することができる。この理由は必ずしも定かではないが、加熱により自己組織化が促進されることが推測される。プロセスコストの面から加熱は偏光放射線照射後が好ましい。
［工程ＩＶ：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、一対の基板の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；一方の基板の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。
【００３９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。また、これらの液晶にコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００４０】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００４１】
上記で説明した製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の装置を用いて、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した結果から、標準物質として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算値として求めた。
【００４４】
測定装置：東ソー（株）製、型式「８１２０−ＧＰＣ」
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ」
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：５重量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
カラム圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］：ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
［合成例１−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして重合体（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この重合体（ＥＰＳ−１）につき、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。この重合体（ＥＰＳ−１）の重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【００４５】
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た重合体（ＥＰＳ−１）９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、下記式（ｍ−１）で表される化合物１４．３ｇ、及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ社製の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ｓｉ−１）を白色粉末として２３．４ｇ得た。この重合体（Ｓｉ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１４，２００であった。
【００４６】
【化１１】
2020079812.tif 000004
【００４７】
［合成例１−２］
合成例１−１において、カルボン酸として上記式（ｍ−１）で表される化合物１．０ｇ、下記式（ｍ−２）で表される化合物１０．４ｇを用いた以外は合成例１−１と同様の操作を実施することにより、重合体（Ｓｉ−２）を白色粉末として２０．６ｇ得た。この重合体（Ｓｉ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１２，７００であった。
【００４８】
【化１１】
2020079812.tif 000005
【００４９】
［合成例１−３］
合成例１−１において、カルボン酸として下記式（ｍ−３）で表される化合物８．９ｇを用いた以外は合成例１−１と同様の操作を実施することにより、重合体（Ｓｉ−３）を白色粉末として１８．２ｇ得た。この重合体（Ｓｉ−３）の重量平均分子量Ｍｗは９，７００であった。
【００５０】
【化１１】
2020079812.tif 000006
【００５１】
［合成例１−４］
合成例１−１において、カルボン酸として上記式（ｍ−３）で表される化合物１４．９ｇ、下記式（ｍ−４）で表される化合物３．２ｇを用いた以外は合成例１−１と同様の操作を実施することにより、重合体（Ｓｉ−４）を白色粉末として２７．４ｇ得た。この重合体（Ｓｉ−４）の重量平均分子量Ｍｗは１５，２００であった。
【００５２】
【化１１】
2020079812.tif 000007
【００５３】
［合成例１−５］
合成例１−１において、カルボン酸として下記式（ｍ−５）で表される化合物９．５ｇを用いた以外は合成例１−１と同様の操作を実施することにより、重合体（Ｓｉ−６）を白色粉末として１８．８ｇ得た。この重合体（Ｓｉ−６）の重量平均分子量Ｍｗは１３，９００であった。
【００５４】
【化１１】
2020079812.tif 000008
【００５５】
［合成例１−６］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２５７．９ｇ、３−（メタクロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン８６．９ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして重合体（ＥＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。この重合体（ＥＰＳ−２）につき、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。この重合体（ＥＰＳ−２）の重量平均分子量は３，０００、エポキシ当量は２４８ｇ／モルであった。
【００５６】
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た重合体（ＥＰＳ−２）８．０ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記式（ｍ−３）で表される化合物１５．３ｇ、及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ社製の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ｓｉ−５）を白色粉末として２３．２ｇ得た。この重合体（Ｓｉ−５）の重量平均分子量Ｍｗは１４，１００であった。
［合成例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部及びジアミンとして下記式（ＤＡ−１）で表される化合物９０モル部、下記式（ＤＡ−２）で表される化合物１０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸として重合体（ＰＡ−１）を１０質量％含有する溶液を得た。
【００５７】
【化１１】
2020079812.tif 000009
【００５８】
【化１１】
2020079812.tif 000010
【００５９】
［合成例２−２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部及びジアミンとして上記式（ＤＡ−２）で表される化合物３０モル部、下記式（ＤＡ−３）で表される化合物７０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸として重合体（ＰＡ−２）を１０質量％含有する溶液を得た。
【００６０】
【化１１】
2020079812.tif 000011
【００６１】
［合成例２−３］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１００モル部及びジアミンとして上記式（ＤＡ−２）で表される化合物２０モル部、上記式（ＤＡ−３）で表される化合物８０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸として重合体（ＰＡ−３）を１０質量％含有する溶液を得た。
［合成例２−４］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部及びジアミンとして上記式（ＤＡ−２）で表される化合物１５モル部、上記式（ＤＡ−３）で表される化合物７０モル部、下記式（ＤＡ−４）で表される化合物１５モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸として重合体（ＰＡ−４）を１０質量％含有する溶液を得た。
【００６２】
【化１１】
2020079812.tif 000012
【００６３】
［合成例２−５〜２−６］
上記重合体（ＰＡ−１）、（ＰＡ−２）をそれぞれＮＭＰに溶解して濃度１０質量％の溶液とし、ここにピリジン及び無水酢酸を、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対してそれぞれ１モルずつ添加し、１００℃において８時間脱水閉環反応を行った。反応終了後の反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、重合体（ＰＩ−１）、（ＰＩ−２）（いずれもポリイミド）をそれぞれ得た。得られた重合体のイミド化率はそれぞれ６０％、７０％であった。
［合成例３−１］
窒素導入管、還流冷却管、及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、下記式ＴＡ−３で表される化合物を２２．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ、ピリジンを０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流下で撹拌して懸濁させた。この懸濁液にβ−メタリルアルコール１５．１４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。さらに６０℃で８時間反応させ、無色透明な溶液を得た。この反応溶液を６０℃で減圧濃縮し、さらに真空乾燥し、下記式（ＤＥ−１ａ）で表される化合物と下記式（ＤＥ−１ｂ）で表される化合物との混合物（以下、ＤＥ−１ａ／ｂという）３６．８４ｇを得た。
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【００６４】
［合成例３−２］
窒素導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍＬナスフラスコに、ＤＥ−１ａ／ｂを１８．４２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トルエンを１００ｍＬ入れ、８０℃で３０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温まで冷却し、さらに室温で３０分間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、トルエン５ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、白色粉末のＤＥ−１ａ  １５．４７ｇを得た（４２．０ｍｍｏｌ、収率８４％）。
［合成例３−３］
窒素導入管、還流冷却管、及び温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、ＤＥ−１ａを１４．７４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ヘプタンを８０ｍＬ、ピリジンを０．０３２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流下７５℃で撹拌した。塩化チオニル１４．２８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくり滴下し、反応の進行に伴う発泡を確認した。滴下終了後、７５℃で２時間反応させ、無色透明な溶液を得た。この反応溶液を６０℃で減圧濃縮し、過剰の塩化チオニルを留去した。得られた液体にヘプタン８０ｍＬを加えて室温で撹拌し、析出した不溶分をろ過により除去した。このろ液を６０℃で減圧濃縮し、さらに高真空下６０℃で４時間乾燥し、無色透明液体の下記式（ＤＣ−１ａ）で表される化合物１５．８９ｇを得た（３９．２ｍｍｏｌ、収率９８％）。
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【００６５】
［合成例３−４］
窒素導入管及び温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、ＤＣ−１ａを３．８９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、上記式（ＤＡ−１）で表される化合物を５．１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５８．２ｇ、トリエチルアミンを０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）入れ、約１０℃に冷却し、トリアジン系脱水縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを８．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加え、窒素気流下室温で２４時間反応させた。得られた重合溶液をＮＭＰにより希釈し、メタノール中に撹拌しながらゆっくり注ぎ凝固させた。沈殿した固体を回収し、メタノール中で撹拌洗浄を２回繰り返し、６０℃で真空乾燥し、白色粉末のポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を得た。この重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
［合成例４］
下記式（ＭＩ−１）で表される化合物５．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート３．３９ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．７４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、及び４−ビニル安息香酸１．２８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、窒素下７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（ＳｔＭＩ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。
【００６６】
【化１１】
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【００６７】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例１−１で得た重合体（Ｓｉ−１）２０質量部、上記合成例２−２で得た重合体（ＰＡ−２）１００質量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）液晶配向膜の形成
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射した。次いで、庫内を窒素置換したオーブン中、１６０℃で４０分間加熱して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を形成した基板を１対（２枚）作成した。
（３）液晶表示素子の製造
上記液晶配向膜を形成した基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
（４）プレチルト角の測定
上記（３）で得られた液晶表示素子につきプレチルト角を測定した。プレチルト角の測定は、非特許文献「T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19, p. 2013(1980)」に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角の値を測定し、これをプレチルト角［°］とした。その結果、プレチルト角は８７．３°であった。ここでプレチルト角が８６．０°以上８７．０°未満の場合を「Ａ」、８７．０°以上８７．５°未満の場合を「Ｂ」、８７．５°以上８８．０°未満の場合を「Ｃ」、８８．０°以上８９．０°未満の場合を「Ｄ」、８９．０°以上９０．０°以下の場合を「Ｅ」とした。
（５）Δチルトの測定
上記（３）で得られた液晶表示素子につき、室温ＡＣ７Ｖを２０時間印加前後のプレチルト角差を測定した。その結果、Δチルトは０．３８°であった。ここでΔチルト角が０．１°未満の場合を「Ａ」、０．１°以上０．２°未満の場合を「Ｂ」、０．２°以上０．３°未満の場合を「Ｃ」、０．３°以上０．４°未満の場合を「Ｄ」、０．４°以上の場合を「Ｅ」とした。
［実施例２〜１５、比較例１〜４］
液晶配向剤の調製に使用する重合体成分の種類及び量（質量部）ならびに添加剤の種類及び量（質量部）を下記表１に示す通り変更した以外は、上記実施例１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。表１中の添加剤はそれぞれ下記式で表される化合物である。
【００６８】
【化１１】
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【００６９】
また、使用する液晶配向剤を下記表１の通りに変更した点、及び本焼成条件を下記表１の通りとした点以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、実施例１と同じくプレチルト角、Δチルトの評価を行った。それらの結果を下記表１に示した。なお、本焼成のタイミングが「ＵＶ照射中」とした場合は、ホットプレート上で所定の偏光放射線を照射し、照射後も引き続きホットプレート上で所定時間になるまで保持させた。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の液晶素子は低チルト角化とΔチルト特性を両立できるものとなっていた。