(57)【要約】【課題】基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる非フッ素系ポリマー、並びに、それを用いた表面処理剤、撥水性繊維製品、撥水性繊維製品の製造方法を提供すること。【解決手段】非フッ素系ポリマーは、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位と、分子内に、ウレタン結合、ウレア結合及びチオウレタン結合からなる群より選択される１種以上の結合を合計で４以上有する重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）に由来する構成単位と、を含有する。2020200456.tif 000026［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位と、
分子内に、ウレタン結合、ウレア結合及びチオウレタン結合からなる群より選択される１種以上の結合を合計で４以上有する重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）に由来する構成単位と、
を含有する、非フッ素系ポリマー。
【化１】
2020200456.tif 000025
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）が、
水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２以上有する多官能性化合物（Ｕ−２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマー（Ｕ−４）と、
重合性不飽和基及びイソシアネート反応性基を有する化合物（Ｕ−５）と、
の反応物である、請求項１に記載の非フッ素系ポリマー。
【請求項３】
前記重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）が、
水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２以上有する多官能性化合物（Ｕ−２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマー（Ｕ−４）と、
重合性不飽和基及びイソシアネート反応性基を有する化合物（Ｕ−５）と、
イソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６）と、
の反応物である、請求項１に記載の非フッ素系ポリマー。
【請求項４】
前記化合物（Ｕ−５）が有するイソシアネート反応性基の数と、前記化合物（Ｕ−６）が有するイソシアネート反応性基の数との割合が、モル比で９５：５〜５：９５である、請求項３に記載の非フッ素系ポリマー。
【請求項５】
前記多官能性化合物（Ｕ−２）が有する前記イソシアネート反応性基の数と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）が有するイソシアネート基の数との割合が、モル比で４０：１００〜９５：１００である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の非フッ素系ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非フッ素系ポリマーを含む、表面処理剤。
【請求項７】
ワックス類、シリコーン類、及び架橋剤のうちの１種以上を更に含む、請求項６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
撥水性又は防汚性を付与するために用いられる、請求項６又は７に記載の表面処理剤。
【請求項９】
繊維基材と、該繊維基材に付着した請求項１〜５のいずれか一項に記載の非フッ素系ポリマーと、を有する、撥水性繊維製品。
【請求項１０】
繊維基材を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非フッ素系ポリマーが含まれる処理液に接触させる工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非フッ素系ポリマー、表面処理剤、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面の撥水加工や防汚加工などに用いられる表面処理剤として、長鎖フルオロアルキル基を有する化合物が含まれるフッ素系表面処理剤が知られている。基材が繊維基材の場合には、繊維基材をフッ素系表面処理剤で処理することにより優れた撥水性が付与された撥水性繊維製品が得られる。
【０００３】
近年、使用される長鎖フルオロアルキル化合物の環境負荷の懸念が明らかとなってきたため、全くフッ素系化合物を含まずにフッ素系に匹敵する高性能な撥水性能或いは防汚性能を発現する非フッ素系表面処理剤が国際的に求められるようになってきた。
【０００４】
非フッ素系表面処理剤としては、パラフィン系撥水剤、シリコーン系撥水剤、アクリル樹脂系撥水剤などが知られており、性能の向上を図るための改良も行われている。例えば、下記特許文献１には、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートとを併用した柔軟撥水剤が提案されている。また、下記特許文献２には、（メタ）アクリレートモノマーの共重合成分としてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られるアクリル樹脂を含む撥水剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９６０９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
撥水性能又は防汚性能を更に高めた非フッ素系表面処理剤の要望は依然としてある。
【０００７】
本発明は、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる非フッ素系ポリマー、並びに、それを用いた撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）に由来する構成単位と、分子内に、ウレタン結合、ウレア結合及びチオウレタン結合からなる群より選択される１種以上の結合を合計で４以上有する重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマーに関する。
【０００９】
【化１】
2020200456.tif 000002
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００１０】
上記重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）は、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２以上有する多官能性化合物（Ｕ−２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマー（Ｕ−４）と、重合性不飽和基及びイソシアネート反応性基を有する化合物（Ｕ−５）との反応物であってもよい。
【００１１】
また、上記重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）は、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２以上有する多官能性化合物（Ｕ−２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマー（Ｕ−４）と、重合性不飽和基及びイソシアネート反応性基を有する化合物（Ｕ−５）と、イソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６）との反応物であってもよい。
【００１２】
上記反応物の反応において、上記化合物（Ｕ−５）が有するイソシアネート反応性基の数と、上記化合物（Ｕ−６）が有するイソシアネート反応性基の数との割合が、モル比で９５：５〜５：９５であってもよい。
【００１３】
上記反応物の反応において、上記多官能性化合物（Ｕ−２）が有する上記イソシアネート反応性基の数と、上記ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）が有するイソシアネート基の数との割合が、モル比で４０：１００〜９５：１００であってもよい。
【００１４】
本発明の一側面は、上述した非フッ素系ポリマーを含む表面処理剤に関する。
【００１５】
上記表面処理剤は、ワックス類、シリコーン類、及び架橋剤のうちの１種以上を更に含むことができる。
【００１６】
上記表面処理剤は、撥水性又は防汚性を付与するために用いることができる。換言すれば、上記表面処理剤は、撥水剤又は防汚剤であってもよい。
【００１７】
本発明の一側面は、繊維基材と、該繊維基材に付着した上述した非フッ素系ポリマーとを有する撥水性繊維製品に関する。
【００１８】
本発明の一側面は、繊維基材を、上述した非フッ素系ポリマーが含まれる処理液に接触させる工程を備える撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる非フッ素系ポリマー、並びに、それを用いた撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜表面処理剤＞
本実施形態の表面処理剤は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）に由来する構成単位と、分子内に、ウレタン結合、ウレア結合及びチオウレタン結合からなる群より選択される１種以上の結合を合計で４以上有する重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）（以下、「（Ｕ−１）成分」ともいう。）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマー（以降、本実施形態の非フッ素系ポリマーという）を含む。
【００２１】
【化２】
2020200456.tif 000003
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００２２】
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
【００２３】
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性と防汚性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性と防汚性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【００２５】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性、防汚性及び風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００２６】
上記（Ａ−１）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
【００２７】
上記（Ａ−１）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ−１）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。
【００２８】
上記（Ａ−１）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【００２９】
上記（Ａ−１）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
非フッ素系ポリマーにおける（Ａ−１）成分に由来する構成単位の含有量は、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対する（Ａ−１）成分の配合量が、３０〜９５質量％であってもよく、５０〜９０質量％であってもよい。
【００３１】
［（Ｕ−１）成分］
本実施形態にて使用される分子内に、ウレタン結合、ウレア結合及びチオウレタン結合からなる群より選択される１種以上の結合を合計で４以上有する重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）は、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２以上有する多官能性化合物（Ｕ−２）（以下、「（Ｕ−２）成分」ともいう）と、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）（以下、「（Ｕ−３）成分」ともいう）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマー（Ｕ−４）（以下、「（Ｕ−４）成分」ともいう）と、重合性不飽和基及びイソシアネート反応性基を有する化合物（Ｕ−５）（以下、「（Ｕ−５）成分」ともいう）との反応物であってもよい。
【００３２】
［（Ｕ−２）成分］
（Ｕ−２）成分としては、（ｉ）ポリオール化合物、（ｉｉ）ポリアミン化合物、（ｉｉｉ）ポリチオール化合物を用いることができる。
【００３３】
（ｉ）ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール、シリコーンポリオールも使用することができる。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに前記炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオールが挙げられる。
【００３７】
シリコーンポリオールとしては、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個以上導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイルが挙げられる。
【００３８】
ポリオール化合物の重量平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。また、得られる非フッ素系ポリマーによって繊維基材等の基材に十分な密着性を付与できるという観点から、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。また、得られる撥水性製品に十分な撥水性と防汚性を付与できるという観点から、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。また、得られる撥水性繊維製品の風合いがより向上する傾向にあるという観点から、シリコーンポリオールを用いることが好ましい。
【００３９】
ポリオール化合物は、カルボキシ基を更に有していてもよい。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物が挙げられる。さらに、このような化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。
【００４０】
ポリオール化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｉｉ）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、アミノ基及び／又はイミノ基を合計で２以上有するポリアミン化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４２】
ポリアミン化合物は、スルホ基及び／又はスルホネート基を更に有していてもよい。このような化合物としては、例えば、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム、２−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
ポリアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ｉｉｉ）ポリチオール化合物
ポリチオール化合物としては、エタンジチオール、ヘキサンジチオール、プロパントリチオール、シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル等の脂肪族ポリチオール化合物；２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物；ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトビフェニル等の芳香族ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００４５】
ポリチオール化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
撥水性と防汚性の観点から、（Ｕ−２）成分は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４７】
（Ｕ−２）成分は、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）との重合反応時の高粘度化抑制の観点と、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点から、水酸基、アミノ基及びイミノ基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２つ有する２官能化合物（Ｕ−２−１）を、（Ｕ−２）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【００４８】
［（Ｕ−３）成分］
（Ｕ−３）成分としては、イソシアネート基を２以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネート化合物が使用可能である。例えば、アルキレン（好ましくは炭素数１〜１２）ジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのジイソシアネート化合物の二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４９】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られる非フッ素系ポリマーが無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００５０】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファートが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物も使用することができ、このような化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。
【００５２】
ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｕ−３）成分は、（Ｕ−２）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点と、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点から、ジイソシアネート化合物（Ｕ−３−１）を、（Ｕ−３）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【００５４】
［（Ｕ−４）成分］
（Ｕ−２）成分と（Ｕ−３）成分とを反応させて得られるイソシアネート末端ポリマー（Ｕ−４）は、撥水性と防汚性の観点から、（Ｕ−２）成分が有する上記イソシアネート反応性基の数と、（Ｕ−３）成分が有するイソシアネート基の数との割合が、モル比で４０：１００〜９５：１００となる反応条件で得られたものであることが好ましく、５５：１００〜８０：１００となる反応条件で得られたものであることがより好ましい。
【００５５】
（Ｕ−２）成分と（Ｕ−３）成分とを反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法を採用することができる。また、このような反応の反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、このような反応を行う際に、必要に応じて、ビスマスカルボキシレート、ハロゲン化ビスマス、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。
【００５６】
［（Ｕ−５）成分］
（Ｕ−５）成分としては、例えば、１個の重合性不飽和基と１個のイソシアネート反応性基とを有する化合物（Ｕ−５−１）を用いることができる。イソシアネート反応性基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。
【００５７】
（Ｕ−４）成分との反応時の高粘度化抑制の観点と、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点から、（Ｕ−５）成分は、上記化合物（Ｕ−５−１）を、（Ｕ−５）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【００５８】
化合物（Ｕ−５−１）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１００）モノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１００）モノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル；カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシアルキルアクリルアミド；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、および（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、および（メタ）アクリル酸アミノブチル等の（メタ）アクリル酸アミノエステル；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが挙げられる。これらの中でも、撥水性と防汚性の観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノエステル、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが好ましい。
【００５９】
また、（Ｕ−１）成分は、（Ａ−１）成分との反応が制御しやすい等の観点から、（Ｕ−４）成分と、（Ｕ−５）成分と、イソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６）（以下、「（Ｕ−６）成分」ともいう）との反応物であってもよい。
【００６０】
［（Ｕ−６）成分］
（Ｕ−６）成分は、例えば、１個のイソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６−１）を用いることができる。イソシアネート反応性基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。
【００６１】
（Ｕ−４）成分との反応時の高粘度化抑制の観点と、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点から、（Ｕ−６）成分は、上記化合物（Ｕ−６−１）を、（Ｕ−６）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【００６２】
（Ｕ−６）成分としては、１価のアルコール類、アルキルアミン類、チオール基含有化合物、反応性シリコーン類、ブロック化剤などが挙げられる。
【００６３】
１価のアルコール類としては、炭素数１〜３０の１価アルコールを用いることができる。撥水性、防汚性及び風合いの観点から、炭素数は１２〜２２が好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖状がより好ましい。
【００６４】
アルキルアミン類としては、アルキル基の炭素数の合計が１〜６０の１級又は２級アミン類を用いることができる。撥水性、防汚性及び風合いの観点から、炭素数が１２〜２２の１級アミンが好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖状の１級アミンがより好ましい。
【００６５】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜３０の１価チオアルコールを用いることができる。撥水性、防汚性及び風合いの観点から、炭素数は１２〜２２が好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖状がより好ましい。
【００６６】
反応性シリコーン類としては、側鎖若しくは末端にアルコール、アミノ基、エポキシ基が導入されたものが挙げられ、ヒドロキシル変性シリコーン、アミノ変成シリコーン、エポキシ変性シリコーンを用いることができる。例えば、ＫＦ−６０００（両末端アルコール）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（片末端アルコール）、ＫＦ−８６８（側鎖モノアミン）、ＫＦ−８５９（側鎖ジアミン）、ＫＦ−８０１０（両末端ジアミン）、Ｘ−２２−３４３（側鎖エポキシ）、Ｘ−２２−２０４６（側鎖脂環式エポキシ）、Ｘ−２２−１６３（両末端エポキシ）、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（両末端脂環式エポキシ）、Ｘ−２２−１７３ＢＸ（片末端エポキシ）（以上、信越化学工業（株）製、製品名）などを用いることができる。これらの中でもイソシアネートと反応しうる基を一つ有する化合物が好ましい。
【００６７】
ブロック化剤は、加熱によりイソシアネート基から遊離するものであれば特に制限されるものではないが、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノールなどのフェノール類；ジフェニルアミン、キシリジンなどの芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダなどを使用することができる。好ましくは５０〜２５０℃でイソシアネート基から遊離するブロック化剤が望ましい。
【００６８】
ブロック化剤は、５０〜２５０℃でイソシアネート基から遊離するものが好ましい。比較的簡便な条件で外すことができるブロック化剤として、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類、ジメチルピラゾールなどのピラゾール類が特に好ましく用いられる。
【００６９】
（Ｕ−６）成分は、撥水性と防汚性の観点から、１価のアルコール類、ブロック化剤が好ましい。また、（Ｕ−６）成分がブロック化剤を含む場合、撥水性と防汚性の観点から、（Ｕ−４）成分のイソシアネート基の中の０．１〜５％がブロック化剤で封鎖されることが好ましい。
【００７０】
（Ｕ−１）成分と（Ａ−１）成分との反応が制御しやすい等の観点から、（Ｕ−４）成分と（Ｕ−５）成分と（Ｕ−６）成分との反応は、（Ｕ−４）成分と（Ｕ−６）成分とを反応させた後、（Ｕ−５）成分を更に反応させることが好ましい。
【００７１】
（Ｕ−１）成分の貯蔵安定性、扱いやすさなどが向上する観点から、（Ｕ−４）成分が有する全ての末端イソシアネート基が、（Ｕ−５）成分及び／又は（Ｕ−６）成分と反応していることが好ましい。
【００７２】
（Ｕ−４）成分と（Ｕ−５）成分と（Ｕ−６）成分との反応において、（Ｕ−５）成分が有するイソシアネート反応性基の数と、（Ｕ−６）成分が有するイソシアネート反応性基の数との割合（モル比率）は、（Ｕ−４）成分との反応時の高粘度化抑制の観点と、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点から、（Ｕ−５）：（Ｕ−６）＝９５：５〜５：９５が好ましく、（Ｕ−５）：（Ｕ−６）＝８０：２０〜２０：８０がより好ましく、（Ｕ−５）：（Ｕ−６）＝４０：６０〜２０：８０がさらにより好ましい。
【００７３】
（Ｕ−４）成分に（Ｕ−５）成分と（Ｕ−６）成分を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法を採用することができる。また、このような反応の反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、このような反応を行う際に、必要に応じて、ビスマスカルボキシレート、ハロゲン化ビスマス、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。反応触媒の含有量は、（Ｕ−４）成分、（Ｕ−５）成分及び（Ｕ−６）成分の合計に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、（Ｕ−５）成分の重合性不飽和基の反応防止と、製造された（Ｕ−１）成分の重合性不飽和基の反応防止のために、上記反応をヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤の含有量は、（Ｕ−４）成分、（Ｕ−５）成分及び（Ｕ−６）成分の合計に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
上記の反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。
【００７６】
（Ｕ−１）成分は、撥水性、防汚性及び（Ａ−１）成分との重合時の粘度抑制の観点から、分子末端に重合性不飽和基を１個有するウレタン化合物（Ｕ−１−１）であることがより好ましい。（Ｕ−１）成分は、化合物（Ｕ−１−１）を、（Ｕ−１）成分全量を基準として、２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％であることが最も好ましい。
【００７７】
本実施形態の表面処理剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ−１）成分に由来する構成単位及び（Ｕ−１）成分に由来する構成単位に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有することができる。
【００７８】
（Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化３】
2020200456.tif 000004
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【００７９】
（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化４】
2020200456.tif 000005
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数３〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【００８０】
（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
【化５】
2020200456.tif 000006
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【００８１】
（Ｃ４）下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化６】
2020200456.tif 000007
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【００８２】
上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記１価の炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【００８３】
上記１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基が好ましい。この鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００８４】
具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アルキレンオキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【００８５】
上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、防汚性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数３〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【００８７】
上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、防汚性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００８９】
上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、防汚性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレートがより好ましい。
【００９１】
上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、防汚性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００９２】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける（Ａ−１）成分に由来する構成単位と（Ｕ−１）成分に由来する構成単位と（Ｃ）成分に由来する構成単位との含有割合は、配合する（Ａ−１）成分の質量及び（Ｕ−１）成分の質量の合計と（Ｃ）成分の質量との比［（Ａ−１）＋（Ｕ−１）］／（Ｃ）が、９９．９／０．１〜７０．０／３０．０であることが好ましく、９９．０／１．０〜７５．０／２５．０であることがより好ましい。
【００９４】
本実施形態の表面処理剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ−１）成分に由来する構成単位、（Ｕ−１）成分に由来する構成単位及び（Ｃ）成分に由来する構成単位に加えて、（Ａ−１）成分、（Ｕ−１）成分又は（Ｃ）成分と共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【００９５】
（Ｄ）成分としては、例えば、（Ａ−１）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン等のフッ素を含まないビニル系単量体、ジアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。なお、（Ａ−１）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ−１）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（Ｄ）成分としては、フッ素を含まないハロゲン化オレフィンであってもよい。
【００９６】
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィンであることが好ましく、１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることがより好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンが挙げられる。
【００９７】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記（Ｄ）成分の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、防汚性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【００９９】
本実施形態の表面処理剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができ、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分とをラジカル共重合させることにより得ることができる。この場合、撥水性と防汚性の観点から、（Ａ−１）成分と（Ｕ−１）成分との反応比率は、質量比率で（Ａ−１）：（Ｕ−１）＝９９：１〜５０：５０であることが好ましい。
【０１００】
また、得られる非フッ素系ポリマーの性能の観点から、このラジカル重合法の中でも、溶媒中で重合することが好ましい。より具体的には、例えば、溶媒中に、（Ａ−１）成分及び（Ｕ−１）成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、得られた溶液に、重合開始剤を加えて、重合反応を開始し、各成分を共重合させることができる。
【０１０１】
重合反応の溶媒としては、有機溶剤及び水が好ましく、必要に応じて有機溶剤と水とを混合してもよい。重合反応の溶媒が水を含む場合、乳化又は分散重合により非フッ素系ポリマーを得ることができる。
【０１０２】
有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、有機溶剤と水の比率は特に限定されるものではない。
【０１０３】
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、撥水性と防汚性の観点から、重合する単量体全量に対して、重合開始剤０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【０１０４】
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、重合する単量体全量に対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．５質量％を超えると、分子量の低下を招き、撥水性と防汚性が低下する傾向にある。
【０１０５】
また、重合反応において、反応速度の制御を目的として、重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により反応の暴走を抑制し、反応暴走による析出物の発生及び装置汚れを低減できる。
【０１０６】
重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、（Ｕ−６）成分としてブロック化剤を用いる場合はブロック化剤が脱離しない温度で重合反応を行うことが好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
【０１０７】
乳化又は分散重合により非フッ素系ポリマーを得る場合、反応系に含まれる成分（溶媒も含む）の全量に対する非フッ素系ポリマーの含有割合を１０〜５０質量％（更には２０〜４０質量％）にするとよい。
【０１０８】
乳化又は分散重合により非フッ素系ポリマーを得る場合、重合反応において、乳化剤を用いてもよい。このような乳化剤としては、アミン類及び界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
アミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のモノアルキルアミン、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２４のジアルキルアミン、及び直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２４のトリアルキルアミン等が挙げられ、撥水性と防汚性の観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２４のトリアルキルアミンが好ましい。アミン類は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
アミン類の含有量は、重合する単量体の全量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤等を使用することが好ましい。
【０１１２】
カチオン界面活性剤としては、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のジアルキルアミン酢酸塩及び炭素数８〜２４のアルキルイミダゾリン４級塩等が挙げられる。これらの中でも乳化性と加工安定性の観点から、炭素数１２〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩及び炭素数１２〜１８のジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【０１１３】
カチオン界面活性剤の含有量は、重合する単量体の全量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
これらのカチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
非イオン界面活性剤としては、例えば、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ１）」ともいう。）、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ２）」ともいう。）、（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物（以下、「化合物（Ｂ３）」ともいう。）、並びに化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。以下、化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）をまとめて「（Ｂ）成分」ともいう。ここで、（Ｂ）成分は、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有するため、（Ａ）成分及び（Ｕ−１）成分と共重合させることができる。
【０１１６】
【化７】
2020200456.tif 000008
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【０１１７】
【化８】
2020200456.tif 000009
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【０１１８】
ここで、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
【０１１９】
（Ｂ）成分のＨＬＢは、７〜１８であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の（Ｂ）成分を併用することがより好ましい。
【０１２０】
化合物（Ｂ１）において、一般式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、（Ａ−１）成分及び（Ｕ−１）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１２１】
化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化９】
2020200456.tif 000010
［式（Ｉ−２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１２３】
上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、（Ａ−１）成分及び（Ｕ−１）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１２４】
上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。
【０１２５】
化合物（Ｂ２）において、上記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【０１２６】
Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
【０１２７】
化合物（Ｂ２）としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化１０】
2020200456.tif 000011
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１２９】
上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【０１３０】
Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１３１】
上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【０１３２】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【０１３３】
化合物（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１３４】
化合物（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【０１３５】
本実施形態の非フッ素系ポリマーを製造する際に（Ｂ）成分を用いる場合には、本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける（Ａ）成分及び（Ｕ−１）成分に由来する構成単位と（Ｂ）成分に由来する構成単位との含有割合は、得られる繊維製品の撥水性、防汚性及び本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、配合する（Ａ）成分及び（Ｕ−１）成分の質量と（Ｂ）成分の質量との比（（Ａ）＋（Ｕ−１））／（Ｂ）が、８５／１５〜９９／１であることが好ましく、９０／１０〜９７／３であることがより好ましい。（（Ａ）＋（Ｕ−１））／（Ｂ）が８５／１５未満となる場合は、得られる繊維製品の撥水性と防汚性が不十分となる傾向がある。（（Ａ）＋（Ｕ−１））／（Ｂ）が９９／１を超える場合は、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性が不十分となる傾向がある。
【０１３６】
（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１３７】
アルコール類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールや下記一般式（Ｗ）で表されるアセチレンアルコール等が挙げられる。
【０１３８】
【化１１】
2020200456.tif 000012
［式中、Ｒ８５及びＲ８６はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルケニル基を表す。］
【０１３９】
多環フェノール類としては、炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよいフェノールやナフトール等の１価のフェノール類又はそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物若しくはそれらのベンジルクロライド反応物などが挙げられる。（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物を得るために用いられるアミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミン等が挙げられる。
【０１４０】
アミド類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１４１】
脂肪酸類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸等が挙げられる。
【０１４２】
多価アルコール脂肪酸エステル類としては、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸との縮合反応物が挙げられる。
【０１４３】
油脂類としては、植物性油脂、動物性油脂、植物性ロウ、動物性ロウ、鉱物ロウ及び硬化油等が挙げられる。
【０１４４】
非イオン性活性剤としてアルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールのアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、これらの中でも、撥水性と防汚性への影響が少ない、耐光性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノール、上記一般式（Ｗ）で表されるアセチレンアルコールが好ましく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール、上記一般式（Ｗ）で表されるアセチレンアルコールがより好ましい。
【０１４５】
（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。撥水性と防汚性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【０１４６】
（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜２００が好ましく、より好ましくは３〜１００であり、更により好ましくは５〜５０である。アルキレンオキサイドの付加モル数が上記範囲内であると、撥水性、防汚性及び製品安定性を高水準で得られやすくなる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数が１モルより少ないと、製品安定性、撥水性及び防汚性が低下する傾向にあり、２００モルを超えると撥水性と防汚性が低下する傾向にある。
【０１４７】
（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物として、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類、及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物を用いる場合、非イオン界面活性剤のＨＬＢが６〜２０であると、本実施形態の非フッ素系ポリマーはより良好な水分散液が得られる。
【０１４８】
非イオン性活性剤として（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、（Ｂ）成分以外のアルキレンオキサイド付加物の含有量は、重合する単量体の全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
これらの非イオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類及び酢酸ベタイン類等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１５１】
両性界面活性剤の含有量は、重合する単量体の全量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５２】
これらの両性界面活性剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
乳化剤は、乳化安定性、撥水性及び防汚性の観点から、分子内に窒素原子を含有するカチオン性界面活性剤、分子内に窒素原子を含有する両性界面活性剤及びアミン類のうち少なくとも１種と、非イオン性活性剤とを併用することが好ましい。この場合、分子内に窒素原子を含有するカチオン性界面活性剤、分子内に窒素原子を含有する両性界面活性剤及びアミン類のうち少なくとも１種の含有量は、乳化安定性、撥水性及び防汚性の観点から、分子内に窒素原子を含有するカチオン性界面活性剤、分子内に窒素原子を含有する両性界面活性剤及びアミン類のうち少なくとも１種と、非イオン性活性剤との合計含有量に対し、３〜２７質量％であることが好ましい。
【０１５４】
本実施形態においては、上記の反応で得られる反応物（非フッ素系ポリマー溶液）をそのまま表面処理剤として用いることができる。
【０１５５】
本実施形態の表面処理剤には、ワックス類、シリコーン類、架橋剤、他の撥水剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤及び防皺剤のうちの１種以上を更に含有させてもよい。
【０１５６】
ワックス類としては、例えば、ポリエチレン、プロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。撥水性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。ワックス類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
本実施形態の表面処理剤におけるワックス類の含有量は、非フッ素系ポリマー（例えば、（Ｕ−１）成分と（Ａ−１）成分との反応物）の質量Ｐ（固形分）とワックス類の質量Ｗとの比率が、Ｐ：Ｗ＝９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０であることがより好ましい。
【０１５８】
シリコーン類としては、例えば、長鎖アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーン、高級脂肪酸アミド変性シリコーンなどの、イソシアネート基と反応し得る官能基を有していない変性シリコーンを挙げることができる。
【０１５９】
変性シリコーンとしては、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを用いることができる。
【０１６０】
【化１２】
2020200456.tif 000013
［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数６〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０１６１】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基等で置換された基が挙げられる。
【０１６２】
上記の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基等で置換された基が挙げられる。
【０１６３】
上記の炭素数１〜４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基等で置換されていてもよい。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０１６４】
上記の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８〜４０のアラルキル基、下記一般式（２）又は（３）で表される基等が挙げられる。
【０１６５】
【化１３】
2020200456.tif 000014
［式（２）中、Ｒ４０は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４１は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｃは０〜３の整数を表す。ｃが２又は３の場合、複数存在するＲ４１は同一であっても異なっていてもよい。］
【０１６６】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０１６７】
【化１４】
2020200456.tif 000015
［式（３）中、Ｒ４２は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４３は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが２又は３の場合、複数存在するＲ４３は同一であっても異なっていてもよい。］
【０１６８】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０１６９】
上記の炭素数８〜４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【０１７０】
上記一般式（２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４０は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ｃは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１７１】
上記一般式（３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４２は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ｄは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１７２】
上記の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８〜４０のアラルキル基、及び上記一般式（２）で表される基が好ましく、得られる繊維製品の撥水性と防汚性を向上できる点で、上記炭素数８〜４０のアラルキル基がより好ましい。
【０１７３】
上記の炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、トリコシル基、リグノセリル基（テトラコシル基)、セロチル基（ヘキサコシル基)、モンチル基（オクタコシル基)、メリシル基（トリアコンタン基)及びドトリアコンタン基等が挙げられる。炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基としては、得られる繊維製品の撥水性と防汚性を向上できる点で、炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基がより好ましい。
【０１７４】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数６〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基である。
【０１７５】
上記の芳香族環を有する炭素数６〜４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜４０のアラルキル基、上記一般式（２）又は（３）で表される基が挙げられる。上記の炭素数６〜４０のアラルキル基としては、例えば、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【０１７６】
工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
【０１７７】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、得られる繊維製品の樹脂コーティングに対する剥離強度がより優れるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【０１７８】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ＋ｂ）は、２０〜１００であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。（ａ＋ｂ）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
【０１７９】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα−オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【０１８０】
上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【０１８１】
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（１）中のＲ２３において、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル−ｐ−クミルフェニルエーテル、アリル−ｏ−フェニルフェニルエーテル、アリル−トリ（フェニルエチル）−フェニルエーテル、アリル−トリ（２−フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【０１８２】
上記のα−オレフィンは、上記一般式（１）中のＲ２３において、炭素数３〜４０の飽和の炭化水素基の由来となる化合物である。α−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン等炭素数３〜４０のα−オレフィンが挙げられる。
【０１８３】
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α−オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【０１８４】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα−オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【０１８５】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【０１８６】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０〜１５０℃のとき、３〜１２時間とすることができる。
【０１８７】
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１８８】
変性シリコーンは市販品を用いることができる。例えば、長鎖アルキル変性シリコーンとしては、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−４１５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−７３２２（以上、信越化学工業社製）、ＢＥＬＳＩＬＣＤＭ３５２６ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬＣＭ７０２６ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬＳＤＭ５０５５ＶＰ（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製、製品名）などを挙げることができる。長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１８７７（信越化学工業社製、製品名）などを挙げることができる。高級脂肪酸アミド変性シリコーンとしてはＫＦ−３９３５（信越化学工業社製、製品名）などを挙げることができる。
【０１８９】
本実施形態の表面処理剤におけるシリコーン類の含有量は、非フッ素系ポリマー（例えば、（Ｕ−１）成分と（Ａ−１）成分との反応物）の質量Ｐ（固形分）とシリコーン類の質量Ｓとの比率が、Ｐ：Ｓ＝９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０であることがより好ましい。
【０１９０】
架橋剤としては、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
本実施形態の表面処理剤によれば、基材を処理することにより、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる。換言すれば、本実施形態の表面処理剤は、撥水剤又は防汚剤として用いることができる。
【０１９２】
本実施形態の表面処理剤（例えば、撥水剤）で処理が可能な基材としては、繊維、皮革、ガラス、金属、樹脂、石材などを挙げることができる。
【０１９３】
＜撥水性繊維製品及びその製造方法＞
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維基材と、繊維基材に付着した上述した本実施形態の非フッ素系ポリマーとを有する。
【０１９４】
本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
【０１９５】
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維基材を上述した本実施形態の非フッ素系ポリマーが含まれる処理液で処理することにより、繊維基材に非フッ素系ポリマーを付着させることで得られる。
【０１９６】
処理液は、上述した本実施形態の表面処理剤を用いて調製することができ、表面処理剤と溶剤とを混合して調製される。溶剤としては、樹脂の溶解性の観点から、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
【０１９７】
繊維基材の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維基材の形態は繊維、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。また、繊維基材は繊維製品であってもよい。
【０１９８】
繊維基材を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、表面処理剤が溶剤や水を含有する場合は、繊維基材に付着させた後に溶剤や水を除去するために乾燥させることが好ましい。
【０１９９】
非フッ素系ポリマーの繊維基材への付着量は、要求される撥水性と防汚性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維基材１００ｇに対して、非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１〜１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５〜５ｇとなるように調整することがより好ましい。非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１ｇ未満であると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、得られる撥水性繊維製品が十分な撥水性と防汚性を発揮できない傾向にあり、１０ｇを超えると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、得られる撥水性繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【０２００】
また、本実施形態の非フッ素系ポリマーを繊維製品に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の表面処理剤を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維基材に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維基材の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維基材の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維基材に十分な撥水性と防汚性を付与できる。
【０２０１】
特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、本実施形態の非フッ素系ポリマーが含まれる処理液で繊維基材を処理する上述の工程と、この工程を経た繊維基材に、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、及びイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物からなる群より選択される１種以上の架橋剤を付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維基材を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、処理液が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
【０２０２】
メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２〜６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＭ−３（６０）、ベッカミンＭＡ−Ｓ、ベッカミンＪ−１０１、及びベッカミンＪ−１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。
【０２０３】
グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。グリオキザール樹脂としては、例えば、１，３−ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ−８０、ベッカミンＮＳ−１１、ベッカミンＬＦ−Ｋ、ベッカミンＮＳ−１９、ベッカミンＬＦ−５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ−２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ−２００、及びベッカミンＮＦ−３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ−２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。
【０２０４】
メラミン樹脂及びグリオキザール樹脂には、反応を促進させる観点から触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ−１１０、キャタリストＧＴ−３、及びキャタリストＮＦＣ−１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３−Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ−１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ−５などが挙げられる。
【０２０５】
イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどの単官能（モノ）イソシアネート化合物や、多官能イソシアネート化合物を使用することができる。
【０２０６】
多官能イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、アルキレンジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネート化合物の二量体又は三量体などの変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。アルキレンジイソシアネートの炭素数は、１〜１２であることが好ましい。
【０２０７】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られる非フッ素系ポリマーが無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【０２０８】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファートなどが挙げられる。
【０２０９】
ポリイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物も使用することができ、このような化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１０】
多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、そのままでもよく、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート基であってもよい。ブロック剤としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｉｓｏ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。これらの中でも、撥水性と防汚性の観点から、ピラゾール類及びオキシム類が好ましい。
【０２１２】
多官能イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートを用いることもできる。また、反応を促進するため、有機錫、有機亜鉛、ビスマス系等の公知の触媒を併用することもできる。
【０２１３】
架橋剤や触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維基材）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。
【０２１５】
架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、非フッ素系ポリマー及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、乾燥させた後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。
【０２１６】
撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、非フッ素系ポリマーを付着させる処理工程と架橋剤を付着させる工程とを同時に行うことが好ましい。この場合、例えば、架橋剤が配合された本実施形態の表面処理剤が含まれる処理液で繊維基材を処理する工程と、この工程を経た繊維基材を加熱する工程とを含む方法であってもよい。
【０２１７】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがあるため、上記架橋剤は、被処理物（繊維基材）に対して０．１〜５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１〜１０質量％の量で用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０２１８】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０２１９】
＜重合性不飽和モノマーの合成＞
（合成例１）
セパラブルフラスコに、多官能性化合物（Ｕ−２）としてクラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製、製品名）９７．８ｇ、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）としてイソホロンジイソシアネート３３．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン４９．４７ｇ、及び重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．０３ｇを入れ、７５℃にて混合し均一化した。この混合液に、触媒として、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製、製品名、無機ビスマス系）０．０５ｇをメチルエチルケトン０．４５ｇに溶解した触媒溶液Ａを０．５ｇ添加して３時間反応させてイソシアネート末端ポリマーを得た。
【０２２０】
次いで、上記のイソシアネート末端ポリマーが含まれる溶液に、重合性不飽和基とイソシアネート反応性基とを有する化合物（Ｕ−５）としてメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル３．４ｇと、イソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６）としてラウリルアルコールとミリスチルアルコールとの混合アルコール（質量比７５：２５）１５．３ｇを添加して５時間反応させ、固形分７５質量％の重合性不飽和モノマー溶液Ａ２００ｇを得た。
【０２２１】
（合成例２〜７）
表１に示される原料（表中に示される配合量の単位は（ｇ））を用いたこと以外は合成例１と同様にして、固形分７５質量％の重合性不飽和モノマー溶液Ｂ〜Ｇをそれぞれ得た。
【０２２２】
（合成例８）
セパラブルフラスコに、アクリル酸２−イソシアナトエチル３４．３ｇ、イソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６）としてステアリルアルコール６５．７ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン９９．４７ｇ、及び重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．０３ｇを入れ、７５℃にて混合し均一化した。この混合液に、触媒として、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製、製品名、無機ビスマス系）０．０５ｇをメチルエチルケトン０．４５ｇに溶解した触媒溶液Ａを０．５ｇ添加して３時間反応させて固形分５０質量％の重合性不飽和モノマー溶液Ｈを得た。
【０２２３】
（合成例９）
セパラブルフラスコに、多官能性化合物（Ｕ−２）としてクラレポリオールＰ−５２０（（株）クラレ製、製品名）４０．８ｇ及びＰＴＭＧ−１０００（三菱ケミカル（株）製、製品名）４０．８ｇ、ポリイソシアネート化合物（Ｕ−３）としてイソホロンジイソシアネート４１．９ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン４９．５７ｇ、並びに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．０３ｇを入れ、７５℃にて混合し均一化した。この混合液に、触媒として、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製、製品名、無機ビスマス系）０．０５ｇをメチルエチルケトン０．４５ｇに溶解した触媒溶液Ａを０．５ｇ添加して３時間反応させてイソシアネート末端ポリマーを得た。
次いで、上記のイソシアネート末端ポリマーが含まれる溶液に、重合性不飽和基とイソシアネート反応性基とを有する化合物（Ｕ−５）としてメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル８．６ｇ、及びイソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ−６）としてステアリルアルコール１７．８ｇを添加して５時間反応させ、固形分７５質量％の重合性不飽和モノマー溶液ａを２００ｇ得た。
【０２２４】
（合成例１０〜１６）
表２に示される原料（表中に示される配合量の単位は（ｇ））を用いたこと以外は合成例９と同様にして、固形分７５質量％の重合性不飽和モノマー溶液ｂ〜ｈを２００ｇ得た。
【０２２５】
【表１】
2020200456.tif 000016
【０２２６】
【表２】
2020200456.tif 000017
【０２２７】
表１及び２中の原料の詳細は下記のとおりである。
ポリオールＡ：クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製、製品名）
ポリオールＢ：クラレポリオールＰ−１０１０（（株）クラレ製、製品名）
ポリオールＣ：クラレポリオールＰ−３０１０（（株）クラレ製、製品名）
ポリオールＤ：クラレポリオールＰ−１０２０（（株）クラレ製、製品名）
ポリオールＥ：ＰＴＭＧ−１０００（三菱ケミカル（株）製、製品名、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
ポリオールＦ：クラレポリオールＰ−５２０（（株）クラレ製、製品名）
Ｃ１２−１４アルコール混合物：カルコール２４７５（花王（株）製、製品名）
触媒溶液Ａ：ネオスタンＵ−６００（メチルエチルケトン１０倍希釈品）（日東化成（株）製、製品名、無機ビスマス系）
【０２２８】
＜非フッ素系ポリマーの合成＞
（実施例１）
セパラブルフラスコに、重合性不飽和モノマー（Ｕ−１）として、合成例１で得られた重合性不飽和モノマー溶液Ａ２００ｇ、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）としてステアリルアクリレート３５０ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン４４０ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン３ｇを入れ、窒素を流入しながら７５℃で混合均一化し、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇをメチルエチルケトン９ｇで希釈したＡＩＢＮ溶液１０ｇを添加して５時間反応することで、固形分５０質量％の非フッ素系ポリマー溶液Ａ１０００ｇを得た。
【０２２９】
（実施例２〜１０）
合成例１の重合性不飽和モノマー溶液に代えて表３に示される合成例２〜合成例７の重合性不飽和モノマー溶液（表中に示される配合量の単位は（ｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分５０質量％の非フッ素系ポリマー溶液Ｂ〜Ｊをそれぞれ得た。
【０２３０】
（実施例１１）
２００ｍＬのフラスコに、合成例９で得られた重合性不飽和モノマー溶液ａを６．７ｇ、ステアリルアクリレート１９ｇ、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ−１）としてメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５ｇ、単量体（Ｄ）としてジアセトンアクリルアミド０．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇ及び水６０．１５ｇ、界面活性剤としてノイゲンＸＬ−４１（第一工業製薬（株）製、製品名、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）０．９４ｇ、アデカプルロニックＰ−８４（（株）アデカ製、製品名、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのブロック重合体）１．４３ｇ、リポカードＴ−２８（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、製品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの２８％溶液）０．４５ｇ、ｐＨ調整剤としてグリコール酸０．１５ｇを入れ、５５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．０６ｇ、開始剤としてアゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．１２ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６５℃にて６時間ラジカル重合させて、固形分２５質量％の非フッ素系ポリマー分散液aを得た。
【０２３１】
（実施例１２〜２４）
溶媒及び界面活性剤を表４及び５（表中に示される配合量の単位は（ｇ））に示されるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして固形分２５質量％の非フッ素系ポリマー分散液ｂ〜ｎを得た。
【０２３２】
（実施例２５〜３１）
重合性不飽和モノマー溶液、溶媒及び界面活性剤を表４及び５（表中に示される配合量の単位は（ｇ））に示されるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして固形分２５質量％の非フッ素系ポリマー分散液ｏ〜ｕを得た。
【０２３３】
（比較例１）
セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）としてステアリルアクリレート１００ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン９８ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン３ｇを入れ、窒素を流入しながら７５℃で混合均一化し、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをメチルエチルケトン１．８ｇで希釈したＡＩＢＮ溶液２ｇを添加して５時間反応することで、固形分５０質量％のアクリル樹脂溶液Ａ２００ｇを得た。
【０２３４】
（比較例２）
セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−１）としてステアリルアクリレート９０ｇ、合成例８で得られた重合性不飽和モノマー溶液Ｈ２０ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８８ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．６ｇを入れ、窒素を流入しながら７５℃で混合均一化し、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをメチルエチルケトン１．８ｇで希釈したＡＩＢＮ溶液２ｇを添加して５時間反応することで、固形分５０質量％のアクリル樹脂溶液Ｂ２００ｇを得た。
【０２３５】
【表３】
2020200456.tif 000018
【０２３６】
【表４】
2020200456.tif 000019
【０２３７】
【表５】
2020200456.tif 000020
【０２３８】
表４及び５中の原料の詳細は下記のとおりである。
リポカードＴ−２８：ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、製品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの２８％溶液
ノイゲンＸＬ−４１：非イオン界面活性剤、第一工業製薬（株）製、製品名、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
ノイゲンＸＬ−４００：非イオン界面活性剤、第一工業製薬（株）製、製品名
アデカプルロニックＦ−８８：非イオン界面活性剤、（株）アデカ製、製品名、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのブロック重合体、分子量＝１１４００
アデカプルロニックＦ−６８：非イオン界面活性剤、（株）アデカ製、製品名、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのブロック重合体、分子量＝８４００
アデカプルロニックＰ−８４：非イオン界面活性剤、（株）アデカ製、製品名、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのブロック重合体、分子量＝４２００
アデカプルロニックＬ−６４：非イオン界面活性剤、（株）アデカ製、製品名、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのブロック重合体、分子量＝２９００
ラテムルＰＤ−４２０：（Ｂ１）化合物、花王（株）製、製品名
ラテムルＰＤ−４３０：（Ｂ１）化合物、花王（株）製、製品名
ソフタノール５００：非イオン界面活性剤、（株）日本触媒製、製品名、炭素数が１２から１４である炭素鎖を有するセカンダリーアルコールのエチレンオキサイド５０モル付加物
ブラウノンＯ−１５：非イオン界面活性剤、青木油脂工業（株）製、製品名、ポリオキシエチレンオレイルアミド（ＥＯ付加モル数＝７モル）
ステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物：非イオン界面活性剤
ファーミンＤＭ８０９８：アミン類、花王（株）製、製品名、ジメチルステアリルアミン
リポミンＨＴＤ：アミン類、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、製品名、ステアリルアミン
ファーミンＤＭ２０９８：アミン類、花王（株）製、製品名、ジメチルラウリルアミン
【０２３９】
＜撥水性繊維製品の作製＞
（実施例３２）
実施例１で得た非フッ素系ポリマー溶液Ａ２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、イソプロピルアルコール４８ｇを混合均一とし、処理液を調製した。
【０２４０】
次いで、得られた処理液に、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率１０質量％）した。次いで、浸漬処理を行った布を１３０℃で１分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理して、撥水性繊維製品を得た。
【０２４１】
得られた撥水性基材製品について、  ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法と同様の方法でシャワー水温を２０℃として撥水性評価を行った。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。評価結果を表６に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【０２４２】
（実施例３３〜実施例４３、比較例３〜６）
実施例１で得た非フッ素系ポリマー溶液Ａに代えて、表６又は９に記載の非フッ素系ポリマー溶液、添加剤又はアクリル樹脂溶液（表中に示される配合量の単位は（ｇ））を用いた以外は実施例３２と同様に操作を行って撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品について実施例３２と同様に撥水性評価を行った。
【０２４３】
なお、表９中の非フッ素系ポリマー溶液Ｋは、合成例４で得られた重合性不飽和モノマー溶液Ｄを用いて下記の手順で得られたものである。
【０２４４】
セパラブルフラスコに、重合性不飽和モノマーとして、合成例４で得られた重合性不飽和モノマー溶液Ｄを１３３ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン６４．４ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン３ｇを入れ、窒素を流入しながら７５℃で混合均一化し、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをメチルエチルケトン１．８ｇで希釈したＡＩＢＮ溶液２ｇを添加して５時間反応することで、固形分７５質量％の非フッ素系ポリマー溶液Ｋ２００ｇを得た。
【０２４５】
（実施例４４）
実施例１１で得られた非フッ素系ポリマー分散液ａを４質量％となるように水で希釈し、処理液を調整した。
【０２４６】
次いで、得られた処理液に染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率４０質量％）した。次いで、浸漬処理を行った布を１３０℃で１分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理して、撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品について実施例３２と同様に撥水性評価を行った。
【０２４７】
（実施例４５〜６４）
実施例１１で得られた非フッ素系ポリマー分散液ａに代えて、表７又は８に記載の非フッ素系ポリマー溶液を用いた以外は、実施例４４と同様に操作を行って撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品について実施例４４と同様に撥水性評価を行った。
【０２４８】
【表６】
2020200456.tif 000021
【０２４９】
【表７】
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【０２５０】
【表８】
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【０２５１】
【表９】
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【０２５２】
表６中の添加剤の詳細は下記のとおりである。
シリコーンＡ：ＢＥＬＳＩＬ  ＳＤＭ  ５０５５  ＶＰ（旭化学（株）製、製品名、ステアリル変性ジメチルシリコーン）
ワックスＡ：１５５°Ｆパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、製品名、融点約６８℃）
【０２５３】
実施例１〜３１の非フッ素系ポリマー溶液又は分散液を含む処理液を用いた場合、浸漬処理後のポリエステル１００％布及びナイロン１００％布の撥水性評価の等級は、共に３以上であった。