(57)【要約】【課題】機能性フィラーの濃度が比較的低くても、十分な機能を有する機能性膜を形成可能な膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】加水分解によりシラノール基を発生する基と、以下一般式（ＡＭ１）で表される基とを同一分子内に備えるシランカップリング剤。また、粒子の表面が、このシランカップリング剤により修飾された修飾フィラー。また、この修飾フィラーを含む膜形成用組成物。一般式（ＡＭ１）中、２つのＲは、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状のアルキル基を含む基であり、アルキル基の炭素数は５以上である。また、＊は、他の化学構造との結合手である。2020172448.tif 000021【選択図】図１
2020172448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解によりシラノール基を発生する基と、以下一般式（ＡＭ１）で表される基とを同一分子内に備えるシランカップリング剤。
【化１】
2020172448.tif 000017
一般式（ＡＭ１）中、
２つのＲは、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状のアルキル基を含む基であり、当該アルキル基の炭素数は５以上であり、
＊は、他の化学構造との結合手である。
【請求項２】
請求項１に記載のシランカップリング剤であって、
前記一般式（ＡＭ１）における２つのＲのうち少なくとも１つが、以下一般式（ＡＭ２）で表される基であるシランカップリング剤。
【化２】
2020172448.tif 000018
一般式（ＡＭ２）中、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状の、炭素数５以上のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、
＊は窒素原子との結合手である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシランカップリング剤であって、
一般式（ＡＭ１）中のＲが含む前記アルキル基の炭素数が８〜２０であるシランカップリング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシランカップリング剤であって、
一般式（ＡＭ１）中のＲが含む前記アルキル基が分岐アルキル基であるシランカップリング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシランカップリング剤であって、
前記加水分解によりシラノール基を発生する基が、以下一般式（ＳＩ）で表される基であるシランカップリング剤。
【化３】
2020172448.tif 000019
一般式（ＳＩ）中、
Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
＊は、他の化学構造との結合手である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシランカップリング剤であって、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤。
【化４】
2020172448.tif 000020
一般式（１）中、
２つのＲはそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
Ｌは、２価の連結基である。
【請求項７】
粒子の表面が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシランカップリング剤により修飾された修飾フィラー。
【請求項８】
請求項７に記載の修飾フィラーであって、
前記粒子が無機粒子である修飾フィラー。
【請求項９】
請求項７または８に記載の修飾フィラーであって、
前記粒子が導電性粒子、遮熱粒子および吸着剤粒子からなる群より選ばれる少なくともいずれかである修飾フィラー。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の修飾フィラーを含む膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜形成用組成物であって、
樹脂および揮発性溶剤を含む膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の膜形成用組成物であって、
光硬化性である膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１０に記載の膜形成用組成物であって、
粉体状である膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物により設けられた膜を備える物品。
【請求項１５】
粒子と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシランカップリング剤とを反応させる工程を含む、修飾フィラーの製造方法。
【請求項１６】
粒子と、加水分解によりシラノール基を発生する基および−ＮＨ２基を同一分子内に備えるシランカップリング剤とを反応させて、当該粒子の表面に−ＮＨ２基を設ける第１工程と、
当該粒子の表面に設けられた−ＮＨ２基とアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる第２工程とを含み、
前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基が、直鎖状または分岐状の、炭素数５以上のアルキル基である、修飾フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤、修飾フィラー、膜形成用組成物、膜を備える物品および修飾フィラーの製造方法に関する。より具体的には、シランカップリング剤、そのシランカップリング剤により表面修飾された修飾フィラー、その修飾フィラーを含む膜形成用組成物、その膜形成用組成物により形成された膜を備える物品、および、修飾フィラーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜形成用組成物（塗料、硬化性組成物など）に適用するための有機シラン化合物がいくつか知られている。また、有機シラン化合物を用いて、膜形成用組成物に配合される粒子の表面を改変することが試みられる場合がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定のアミノシラン化合物と、特定の（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるトリアルコキシシラン化合物が記載されている。また、特許文献１には、そのトリアルコキシシラン化合物を原料としてシルセスキオキサン化合物を合成して、そのシルセスキオキサン化合物を含む硬化性組成物を調製したことが記載されている。
【０００４】
別の例として、特許文献２の実施例には、（１）ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いて、ナノサイズのシリカ粒子の表面を改変したことや、（２）その表面が改変されたシリカ粒子をコーティング組成物に加えたこと、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５２１０９号公報
【特許文献２】特表２００５−５２８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
膜形成用組成物は、フィラー（粒子）を含む場合がある。
フィラーは、様々な目的の為に膜形成用組成物に加えられる。例えば、形成する膜に導電性を持たせたり、遮熱性を持たせたりするために加えられる。すなわち、導電性や遮熱性などの何らかの「機能」を持った機能性フィラーを膜形成用組成物に含めて、その組成物で膜を形成することで、特定の機能を有する機能性膜を形成することができる。
【０００７】
ここで、機能性フィラーの機能を十分に発現させるためには、膜形成用組成物中のフィラー濃度を比較的高くすることが必要と考えられる。例えば、導電性が高い機能性膜を得るためには、フィラー同士が接触または接近して導通しうる程度に高い濃度でフィラーを用いる必要があると考えられる。
【０００８】
しかし、フィラー濃度を比較的高くした場合、膜形成用組成物の諸物性、例えば粘度、塗布性、平滑性などに影響を及ぼすことが懸念される。また、多量のフィラーが必要となるため、コストの点でも問題となりうる。
よって、機能性フィラーの濃度が比較的低い膜形成用組成物を用いても、十分な機能を有する機能性膜を形成できることが求められる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、機能性フィラーの濃度が比較的低くても、十分な機能を有する機能性膜を形成可能な膜形成用組成物を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【００１１】
本発明によれば、以下が提供される。
【００１２】
加水分解によりシラノール基を発生する基と、以下一般式（ＡＭ１）で表される基とを同一分子内に備えるシランカップリング剤。
【化１】
2020172448.tif 000003
一般式（ＡＭ１）中、
２つのＲは、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状のアルキル基を含む基であり、当該アルキル基の炭素数は５以上であり、
＊は、他の化学構造との結合手である。
【００１３】
また、本発明によれば、
粒子の表面が、上記のシランカップリング剤により修飾された修飾フィラー
が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
上記の修飾フィラーを含む膜形成用組成物
が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、
上記の膜形成用組成物により設けられた膜を備える物品
が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、
粒子と、上記のシランカップリング剤とを反応させる工程を含む、修飾フィラーの製造方法
が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、
粒子と、加水分解によりシラノール基を発生する基および−ＮＨ２基を同一分子内に備えるシランカップリング剤とを反応させて、当該粒子の表面に−ＮＨ２基を設ける第１工程と、
当該粒子の表面に設けられた−ＮＨ２基とアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる第２工程とを含み、
前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基が、直鎖状または分岐状の、炭素数５以上のアルキル基である、修飾フィラーの製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、機能性フィラーの濃度が比較的低くても、十分な機能を有する膜を形成可能な膜形成用組成物が提供される。
具体的には、上記のシランカップリング剤で粒子を修飾して修飾フィラーを製造し、その修飾フィラーを用いて膜形成用組成物を製造し、この膜形成用組成物により膜を形成する。こうすれば、フィラー濃度が比較的低い膜形成用組成物を用いても十分な機能を有する膜を形成可能である。
別の言い方として、上記修飾フィラーを、従来の機能性フィラーと同程度の量用いて膜形成用組成物を製造し、その膜形成用組成物により膜を形成することで、従来よりも高い機能を有する膜を得ることができる
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表面修飾されたフィラー粒子を含む膜形成層組成物により形成された硬化膜表面の顕微鏡写真である。
【図２】表面修飾されていない（未処理の）フィラー粒子を含む膜形成層組成物により形成された硬化膜表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２１】
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００２２】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
【００２３】
以下では「直鎖状または分岐状の、炭素数５以上のアルキル基」のことを「特定アルキル基」とも表記する。
【００２４】
＜シランカップリング剤＞
本実施形態のシランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基を発生する基と、以下一般式（ＡＭ１）で表される基とを同一分子内に備える。
【００２５】
【化２】
2020172448.tif 000004
【００２６】
一般式（ＡＭ１）中、
２つのＲはそれぞれ独立に、特定アルキル基を含む基であり、
＊は、他の化学構造との結合手である。
【００２７】
このシランカップリング剤における、加水分解によりシラノール基を発生する基の部分は、粒子（具体的には後述）と反応して、共有結合を形成することができる。すなわち、このシランカップリング剤を粒子と反応させることで、一般式（ＡＭ１）で表される基を含む原子団により修飾されたフィラーを得ることができる。
この修飾されたフィラーを用いて膜形成用組成物を調製し、そしてその組成物を用いて膜を形成すると、フィラーが膜表面に偏在する。
【００２８】
膜形成用樹脂組成物中のフィラー濃度が比較的低くても、膜形成時にフィラーが膜表面に偏在することで、十分な機能を有する機能性膜を形成することができる。
例えば、フィラーが導電性フィラーである場合、十分な導電性を得るためには、フィラー同士が接触または接近して導通しやすい状態となっていることが必要である。フィラーが膜表面に偏在しない場合は、フィラー同士の接触または接近の為にはかなり多量のフィラーを用いる必要がある。一方で、フィラーが膜表面に偏在するならば、それより少ない量でもフィラー同士の接触または接近が実現され、十分な導電性を得やすい。
【００２９】
ここで、フィラーが膜表面に偏在するメカニズムについては、一般式（ＡＭ１）で表される基の中に、特定アルキル基が存在していることが関係していると考えられる。
特定アルキル基は、様々な立体配座（コンフォメーション）をとりうる。そのため、エントロピー的には、そのアルキル基が膜の内部ではなく表面に出て比較的自由に（乱雑に）熱運動できる状態が有利である。よって、膜形成用樹脂組成物を塗布するなどして膜状にしたときには、そのアルキル基を有するフィラーが膜表面に偏在する傾向がある。
要するに、熱力学的な理由により、一般式（ＡＭ１）で表される基を含む原子団により修飾されたフィラーは、膜形成用樹脂組成物を用いて形成した膜の表面に偏在しやすくなると考えられる。
【００３０】
本実施形態のシランカップリング剤に関する説明を続ける。
【００３１】
一般式（ＡＭ１）におけるＲは、特定アルキル基そのものであってもよいし、または、特定アルキル基を一部に含む原子団であってもよい。
２つのＲは、同じであっても異なっていてもよい。合成の容易性からは、２つのＲは同じであることが好ましい。
【００３２】
特定アルキル基の具体例としては、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソラウリル基、イソステアリル基、イソセチル基、オクチルドデシル基、ミリスチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルミリスチル基、２，７−ジメチルヘキサデシル基、イソトリデシル基、２，２−ジメチルラウリル基、２，３−ジメチルラウリル基、２，２−ジメチルステアリル基、２，３−ジメチルステアリル基などを挙げることができる。もちろん、直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基は、これらのみに限定されない。
【００３３】
Ｒは、好ましくは分岐アルキル基を含む。前述の熱力学的な理由から、Ｒが分岐アルキル基を含むことでよりエントロピーが大きくなりやすい。すなわち、Ｒが分岐アルキル基を含むシランカップリング剤により粒子を修飾して修飾フィラーとすることで、その修飾フィラーの膜表面への偏在性を一層高めることができる。
【００３４】
特定アルキル基の炭素数は５以上であれば特に限定されない。ただし、原料入手の容易性、偏在のしやすさ、諸性能のバランスなどの観点で、炭素数は好ましくは５〜２０、より好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１０〜２０である。
【００３５】
好ましくは、２つのＲのうち少なくとも１つまたは両方は、以下一般式（ＡＭ２）で表される基である。
【００３６】
【化３】
2020172448.tif 000005
【００３７】
一般式（ＡＭ２）中、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状の、炭素数５以上のアルキル基であり（即ち特定アルキル基であり）、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、
＊は窒素原子との結合手である。
【００３８】
Ｒ１の直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基の具体例については、上述の「Ｒが含む直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基の具体例」と同様のものを挙げることができる。
膜表面への偏在性を一層高める点や、合成容易性などの観点からは、２つのＲの両方が一般式（ＡＭ２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒが一般式（ＡＭ２）で表される基でない場合の具体例としては、直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基そのもの、−ＣＯ−Ｒ１、−ＣＯＯ−Ｒ１、−ＣＯＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１などを挙げることができる（Ｒ１の定義は、一般式（ＡＭ２）におけるＲ１と同様である）。
【００４０】
本実施形態のシランカップリング剤における「加水分解によりシラノール基を発生する基」は、例えば以下一般式（ＳＩ）で表される基である。
【００４１】
【化４】
2020172448.tif 000006
【００４２】
一般式（ＳＩ）中、
Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
＊は、他の化学構造との結合手である。
【００４３】
Ｒ３の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。
Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、−ＣＯ−Ｒ'で表されるアシル基（Ｒ'は例えばここで挙げられたアルキル基のいずれかである）などを挙げることができる。
Ｒ３として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４４】
Ｒ４の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。
Ｒ４の具体例としては、Ｒ３の具体例として挙げたアルキル基を挙げることができる。
Ｒ４として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４５】
ｍは好ましくは２または３、より好ましくは３である。
ｎは好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００４６】
本実施形態のシランカップリング剤の全体としての化学構造は、例えば下記一般式（１）で表される。
【００４７】
【化５】
2020172448.tif 000007
【００４８】
一般式（１）中、
２つのＲはそれぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
Ｌは、２価の連結基である。
【００４９】
Ｒの具体例や好ましい態様は、一般式（ＡＭ１）や（ＡＭ２）などで説明したとおりである。
Ｒ３およびＲ４の具体例や好ましい態様、ｍやｎの好ましい値などは、一般式（ＳＩ）で説明したとおりである。
【００５０】
Ｌの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、−ＮＨ−基、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｌとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、−ＮＨ−基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態のシランカップリング剤の製造方法（合成方法）について説明する。
本実施形態のシランカップリング剤の製造方法は特に限定されず、公知の合成技術を適宜適用して製造すればよい。
【００５２】
一例として、マイケル付加反応により本実施形態のシランカップリング剤を製造することができる。この方法は、合成容易性、高収率性、原料の入手容易性などの点で好ましい。
具体的には、以下一般式（１ａ）で表される化合物と、以下一般式（１ｂ）で表される化合物とを反応させることで、一般式（１）で表されるシランカップリング剤を得ることができる。このとき、通常は一般式（１ａ）で表される化合物１ｍｏｌあたり、２ｍｏｌ以上の一般式（１ｂ）で表される化合物を用いる。これにより、一般式（１ａ）中の−ＮＨ２の２つの水素原子を、一般式（１ｂ）で表される化合物に由来する原子団に置換することができる。
【００５３】
【化６】
2020172448.tif 000008
【００５４】
一般式（１ａ）中のＲ３、Ｒ４、ｍ、ｎおよびＬの定義や具体例は、一般式（１）と同様である。
一般式（１ｂ）中のＲ１およびＲ２の定義や具体例は、一般式（ＡＭ２）と同様である。
【００５５】
ここで、一般式（１ａ）で表される化合物において、連結基Ｌ中に−ＮＨ−基が含まれる場合、１ｍｏｌの一般式（１ａ）で表される化合物は、理論的には３ｍｏｌ以上の一般式（１ｂ）で表される化合物と反応することができる。すなわち、直鎖状または分岐状の炭素数５以上のアルキル基を「３つ以上」有するシランカップリング剤を得ることができる。
このようなシランカップリング剤を用いて粒子を修飾して修飾フィラーを得、その修飾フィラーを用いて膜形成用組成物を調整することで、修飾フィラーの表面偏在性を一層高めることができると考えられる。
【００５６】
一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤として、信越化学工業社などから入手することができる。
一般式（１ｂ）で表される化合物（（メタ）アクリレート）は、化成品メーカ各社から供給されている。
【００５７】
念のため述べておくと、本実施形態のシランカップリング剤の製造方法は、上記のマイケル付加による方法に限定されない。例えば、一般式（１ａ）で表される化合物中の−ＮＨ２の２つの水素原子を、マイケル付加以外の反応によって炭素数５以上のアルキル基を含む基で置換することで、一般式（ＡＭ１）で表される基を含むシランカップリング剤を得てもよい。
【００５８】
＜修飾フィラー＞
本実施形態の修飾フィラーは、典型的には、上述のシランカップリング剤により粒子の表面が修飾されたものである。
ここでの「粒子」は、シランカップリング剤により修飾可能なもの（シランカップリング剤と反応可能なもの）である限り、特に限定されない。粒子は、上述のシランカップリング剤以外の処理剤により表面処理がされているものや、コーティング層を有するものなどであってもよい。シラノール基は、広範な物質（特に無機物質）と化学結合することが知られている。
【００５９】
素材（化学成分）の観点では、粒子は、例えば無機物、具体的には酸化物、窒化物、炭化物、無機塩、天然鉱石、金属などの無機粒子であることができる。
酸化物、窒化物または炭化物は、典型的には金属の酸化物、窒化物または炭化物である（ここでの「金属」は、ケイ素を含む）。
粒子は、塗料分野で公知の顔料、例えば着色顔料、体質顔料、防錆顔料などであってもよい。
【００６０】
機能の観点では、粒子は、例えば、導電性粒子、遮熱粒子および吸着剤粒子からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。
【００６１】
前述のように、膜表面に導電性粒子（正確には、導電性粒子を上述のシランカップリング剤により修飾した修飾フィラー）が偏在することで、粒子の使用量が比較的少量であっても、十分な導電性を得やすい。
【００６２】
膜表面に遮熱粒子が偏在する（別の言い方としては、膜表面近傍に遮熱粒子の「層」が形成される）ことで、遮熱粒子が膜中に均一に分散している場合よりも高い遮熱性を得やすい。
ここで、「遮熱」（赤外線の吸収／反射）とは、例えば、遮熱粒子単独（または光吸収／反射性に影響を及ぼさない分散媒で遮熱粒子を分散させたもの）の光吸収スペクトルを測定したときに、波長７００ｎｍの透過率よりも波長１１００ｎｍの透過率が低いことを意味する。
【００６３】
吸着剤粒子は、膜表面に偏在（特に露出）することで、吸着すべき分子と接触しやすくなる。そのため、粒子の使用量が比較的少量であっても、十分な吸着（消臭）効果を得やすい。
念のため述べておくと、ここでの「吸着」は、物理吸着または化学吸着である。また、吸着剤粒子は、吸着分子を分解する触媒能を有していてもよい。
【００６４】
より具体的には、粒子として、以下（ｉ）〜（ｉｖ）を挙げることができる。
【００６５】
（ｉ）酸化錫を主成分とするもの。また、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどを基材としてその表面に酸化錫、酸化ニッケル、リン、アンチモンなどによる導電層が設けられたもの。市販品としては、ＥＴ−３００Ｗ、ＥＴ−５００Ｗ、ＥＴ−６００Ｗ、ＳＮ−１００Ｐ、ＦＳ−１０Ｐ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴ−３０００（いずれも石原産業社製、商品名）、ＥＣ１００、ＥＣ２１０（いずれもチタン工業社製、商品名）など。これらは、導電性粒子として知られているものである。
導電性粒子としては、特に、酸化錫および／またはアンチモンを含む導電層を表面に有する酸化チタンが好適である。
【００６６】
（ｉｉ）シリカ、酸化ビスマス、酸化タングステン化合物（タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、セシウム酸化タングステン等）、銅モリブデン酸化物、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）など。これらは、遮熱粒子として知られている。
【００６７】
遮熱粒子は、通常、赤外線を吸収および／または反射することで遮熱効果を奏する。
上記のうち、例えば酸化タングステン化合物は、主として赤外線を吸収することにより遮熱効果を奏する。
一方、例えばシリカは、主として赤外線を反射することにより遮熱効果を奏する。反射率を高める観点からは、シリカ粒子などの遮熱粒子は真球状であることが好ましい。また、同様の観点で、シリカ粒子などの遮熱粒子の比表面積は３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい（比表面積が小さいことは、おおよそ、粒子表面の凹凸が少なくて、光の反射率が大きいことに対応する）。赤外線を効率的に反射することができるシリカ粒子の市販品としては、例えば、堺化学工業株式会社の「Ｓｃｉｑａｓ（登録商標）」シリーズ（特にその０．７μｍグレード）、株式会社日本触媒の「シーホスター（登録商標）」シリーズ（特にそのＫＥ−Ｓ５０）、株式会社アドマテックス製の「アドマファイン」シリーズ（特にそのＳＯ−Ｃ２）が挙げられる。
【００６８】
（ｉｉｉ）多孔質粒子。例えばゼオライト、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、活性炭、燐酸カルシウム等の無機燐酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等。ゼオライトは、におい分子の吸着能ないし消臭能がある限り、天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライト等のいずれであってもよいし、金属原子等が修飾されたものであってもよい。特に、良好な吸着性や安全面の観点からは、水酸化アルミニウム、ゼオライトまたはケイ酸塩が好ましい。
ゼオライトを含み、におい分子の吸着能を有する粒子として、シナネンゼオミック社のダッシュライト（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。
【００６９】
（ｉｖ）金属酸化物または複合金属酸化物。金属酸化物として好ましくは、亜鉛、ケイ素、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる金属元素を含む金属酸化物。複合金属酸化物として好ましくは、上記の金属元素を２種以上含む酸化物、あるいは上記の金属元素とその他の金属元素とを含む酸化物。金属酸化物または複合金属酸化物としてより好ましくは、酸化亜鉛および酸化亜鉛と二酸化ケイ素との混合物。これらは、酢酸・イソ吉草酸等の酸性ガスの消臭効果、すなわち、体臭などの消臭効果があると言われている。
酸化亜鉛を含み、におい分子の吸着能を有する粒子の市販品として、ケスモン（登録商標）ＮＳ−１０Ｋ（東亞合成社製）などを挙げることができる。また、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物であり、におい分子の吸着能を有する粒子として、シュークレンズ（登録商標）ＫＤ−２１１Ｇ（ラサ工業社製）などを挙げることができる。
【００７０】
念のため述べておくと、粒子の種類によっては、１種類の粒子が複数の機能（例えば導電性と遮熱性の両方の機能）を奏する場合もある。
【００７１】
粒子の形状は、遮熱性などの機能の一層の向上の観点で特定の形状が好ましい場合もあるが、基本的には特に限定されない。粒子の形状は、略球状、楕円球状、針状、柱状、フレーク状などのいずれでもよい。
例えば、前述のＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴ−３０００などは、針状のルチル型酸化チタンに、ＳｎＯ２／Ｓｂ導電層が被覆されたものである。
【００７２】
粒子ないし修飾フィラーの大きさ（粒径等）は特に限定されない。大きさは、各種の目的に応じて適宜設定すればよい。
一例として、粒子ないし修飾フィラーが略球状である場合、その平均粒径は、好ましくは２００〜３０００ｎｍ、より好ましくは３００〜２０００ｎｍである。
別の例として、粒子ないし修飾フィラーが、楕円球状、針状または柱状などのアスペクト比を有する形状である場合、平均短径は好ましくは１ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍｍである。また、アスペクト比は好ましくは１．５〜５０、より好ましくは５〜４０である。
【００７３】
ここで、粒子ないし修飾フィラーの大きさ（粒径等）については、カタログ値がある場合はその値を採用することができる。
または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより、個々の粒子／フィラーの画像の寸法計測により得られた個数分布からの平均値を採用してもよい。計測は、原則として一次粒子（凝集していない粒子）の大きさを測定する。計測の際の測定粒子数は、精度上、少なくとも１００個であることが好ましい。少なくとも１００個の粒子径の測定を効率化するため、ソフトウェアを活用してもよい。
【００７４】
粒子ないし修飾フィラーの大きさを適宜調整することは、粒子による十分な機能（例えば導電性、遮熱性、吸着性など）を得ることと、膜形成組成物の調製のしやすさや保存安定性（沈降のしにくさ）などとの両立の点で好ましい。
【００７５】
本実施形態の修飾フィラーは、粒子と、上述のシランカップリング剤とを反応させることで製造することができる。
反応の具体的なやり方や条件については公知技術を適宜適用することができる。例えば、以下のようにして反応を行うことができる。
（１）粒子と、上述のシランカップリング剤とを、ヘプタン等の有機溶剤に投入し、６０〜９０℃で３０〜９０分間加熱して反応物を得る。この際、適当な触媒、例えば錫触媒（ジブチル錫ジラウレート等の有機スズ化合物）を用いてもよい。
（２）その後、反応物をろ過し、乾燥させる。
【００７６】
原料である粒子に対する上述のシランカップリング剤の使用量（すなわち、どの程度の量のシランカップリング剤で粒子を修飾するか）は、特に限定されない。シランカップリング剤の使用量は、粒子の表面積、得ようとする偏在性の程度、偏在性と他の性能とのバランス等を考慮して適宜設定すればよい。
シランカップリング剤の使用量は、原料粒子１００質量部に対して例えば０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部程度である。
【００７７】
より具体的には、粒子に対するシランカップリング剤の好ましい使用量は、シランカップリング剤の分子サイズや粒子の比表面積などから算出することができる。
例えば、粒子と結合する部位がトリアルコキシシリル構造の場合（一般式（１）で、ｍ＝３、３つのＲ３が全てアルキル基である場合）、まず、トリアルコキシシリル構造が加水分解して生成されるＳｉ（Ｏ）３構造を、Ｓｉ原子：半径２．１０Å、Ｏ原子：半径１．５２Å、Ｓｉ−Ｏの結合距離：１．５１Å、四面体角：１０９．５°でモデル化する。次に、このモデル中の３個のＯ原子全てが粒子と結合すると仮定して、３個のＯ原子が被覆することができる粒子表面の面積を計算する。このようにして求められる、シランカップリング剤１分子あたりの被覆面積は、およそ１３×１０−２０［ｍ２］となる。
上記はシランカップリング剤１分子あたりの被覆面積なので、シランカップリング剤１ｍｏｌが被覆可能な面積は、１３×１０−２０×ＮＡ［ｍ２／ｍｏｌ］で表される。また、シランカップリング剤１ｇが被覆可能な面積は、（１３×１０−２０×ＮＡ）／ＭＳＣ［ｍ２／ｇ］で表される。ここで、ＮＡはアボガドロ数、ＭＳＣはシランカップリング剤の分子量である。
【００７８】
一方、粒子の表面積は、粒子の質量をＭ［ｇ］とし、粒子の比表面積をｓ［ｍ２／ｇ］としたとき、Ｍ×ｓ［ｍ２］となる。
そうすると、Ｍ［ｇ］の粒子の表面を、できるだけすき間なく、シランカップリング剤により修飾しようとする場合には、計算上は、（Ｍ×ｓ）／｛（１３×１０−２０×ＮＡ）／ＭＳＣ｝［ｇ］のシランカップリング剤を用いればよい。
【００７９】
ただし、例えば粒子が吸着剤粒子である場合（特に、粒子がゼオライト等の多孔質粒子である場合）には、通常、上記計算式から算出される量よりも少ない量のシランカップリング剤を用いることが好ましい。
吸着剤粒子は、通常、非常に大きな比表面積を有する。よって、上記式にそのまま従った量のシランカップリング剤を用いると、シランカップリング剤による修飾が過多となり、吸着剤粒子が有する吸着サイトの多くが塞がれて吸着性能が低下することも考えられるためである。
【００８０】
一方、修飾フィラーは、上述のシランカップリング剤を用いずに、以下の第１工程および第２工程により製造されてもよい。
・第１工程：粒子と、加水分解によりシラノール基を発生する基および−ＮＨ２基を同一分子内に備えるシランカップリング剤（例えば、前述の一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤）とを反応させて、粒子の表面に−ＮＨ２基を設ける。
・第２工程：粒子の表面に設けられた−ＮＨ２基と、アルキル（メタ）アクリレートと、を反応させる（マイケル付加反応）。ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、特定アルキル基（直鎖状または分岐状の、炭素数５以上のアルキル基）である。
【００８１】
＜膜形成用組成物＞
本実施形態の膜形成用組成物は、上述の修飾フィラーを含む。
既に述べたように、この組成物を用いて膜を形成することで、修飾フィラーが膜表面に偏在しやすくなる。よって、フィラー濃度が比較的低くても十分な機能を有する膜を形成可能である。
【００８２】
膜形成用組成物は、修飾フィラーを１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物中の修飾フィラーの量は、得ようとする機能（導電性、遮熱性、吸着性等）の程度や、他の性能（例えば膜形成性、平滑性など）とのバランス等により適宜設定すればよい。修飾フィラーの量は、組成物中の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、例えば０．５〜３０質量％、具体的には１〜２０質量％である。
膜形成用組成物を製造するに当たっては、塗料や薄膜に関する公知技術を適宜適用することができる。
【００８３】
一例として、本実施形態の膜形成用組成物は、修飾フィラーに加え、樹脂および揮発性溶剤を含む。別の言い方として、本実施形態の膜形成用組成物は、溶剤系塗料である。
別の例として、本実施形態の膜形成用組成物は、光硬化性である。
さらに別の例として、本実施形態の膜形成用組成物は、粉体状である。
【００８４】
以下、膜形成用組成物が含むことができる成分について説明する。参考までに、以下で説明する成分は、塗料等の技術分野における公知のものである。
【００８５】
・樹脂
膜形成用組成物は、樹脂を含むことができる。
樹脂としては、塗料分野等で公知のものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂等、樹脂に特に制限は無い。
【００８６】
例えば、膜形成用組成物が溶剤系塗料である場合、樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂は、典型的には、共重合体である。
（メタ）アクリル系樹脂は、硬化剤との反応などのため、好ましくは、側鎖にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート構造単位を含む。この構造単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を挙げることができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。
【００８７】
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｒ''で表されるモノマー（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ''はアルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）に由来する構造単位を含む。
この構造単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【００８８】
（メタ）アクリル系樹脂は、アミド基を有する構造単位を含んでもよい。
アミド基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミド、より具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アミド基を有する構造単位としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、等のモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
（メタ）アクリル系樹脂がアミド基を有する構造単位を含む場合、その量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、通常２０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％である。
【００８９】
（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構造単位を含む。
この構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂全体に対して、例えば０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９０】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な、（メタ）アクリル系モノマーではないモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸モノマーなどに由来する構造単位を含んでもよい。
ただし、柔軟性、他成分との相溶性、溶剤溶解性などの観点から、（メタ）アクリル系樹脂中の（メタ）アクリル系モノマーではないモノマーに由来する構造単位の量は、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂全体の５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０である。
【００９１】
（メタ）アクリル系樹脂は、公知の重合方法（例えばラジカル重合法）により得ることができる。具体的な重合方法については例えば後掲の実施例を参照されたい。
【００９２】
例えば、膜形成用組成物が粉体状である場合、樹脂成分としては、ポリエステル樹脂および／またはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
一態様として、ポリエステル樹脂はヒドロキシ基を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂がヒドロキシ基を有する場合、その水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
水酸基価は、典型的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に基づき測定することができる。
【００９４】
ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な水酸基価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な水酸基価のものを選択することもできる。
【００９５】
別の態様として、ポリエステル樹脂は酸基（カルボキシ基など）を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価についても、水酸基価と同様、典型的にはＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に基づき測定することができる。
【００９６】
酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な酸価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な酸価のものを選択することもできる。
【００９７】
ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基と酸基の両方を有していてもよい。
【００９８】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。例えば３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００である。ポリエステル樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されず、例えば１〜１０、好ましくは１．４〜８である。
重量平均分子量や分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
【００９９】
ポリエステル樹脂の性状は特に限定されない。ただし、組成物を粉体状にする観点からは、常温（２５℃）では固体状であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃である。この範囲に調整することで、得られる塗膜の平滑性を高めることができると考えられる。
【０１００】
使用可能なエポキシ樹脂は特に限定されない。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１０１】
また、エポキシ樹脂は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含んでもよい。具体的には、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１０２】
エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。例えば、三菱ケミカル株式会社の「ｊＥＲ」（登録商標）シリーズや、新日鉄住金化学株式会社の「エポトート」シリーズのエポキシ樹脂などを用いてもよい。
【０１０３】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されない。例えば２００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２００００以下、より好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【０１０４】
組成物を粉体状とする観点からは、エポキシ樹脂は、それ単独で固体状（粉体状）であることが好ましい。
エポキシ樹脂の物性は、塗料製造時の混練性、焼き付け時の塗料の溶融性、焼き付け後の塗膜の強靭性などの観点から適宜調整されることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂の軟化点は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【０１０５】
膜形成用組成物が樹脂を含む場合、膜形成用組成物は、樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が樹脂を含む場合、その量は、組成物中の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、例えば１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【０１０６】
・硬化剤
硬化剤は、組成物を加熱したときに、例えば樹脂と反応するなどして、膜を硬化させるものである限り、任意のものを用いることができる。
硬化剤として好ましくは、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）を挙げることができる。イソシアネート化合物は、特に、樹脂がヒドロキシ基を有する場合に硬化性が良好である。保存安定性の点では、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物は、好ましくは多官能イソシアネートである。多官能イソシアネートは、好ましくは２〜６官能（つまり、１分子あたり２〜６個の反応性イソシアネート基を有する）、より好ましくは２〜４官能である。
【０１０７】
硬化剤の別の例として、β−ヒドロキシアルキルアミドを挙げることができる。この化合物は、特に、樹脂が酸基を含む場合に硬化性能が良好である。
β−ヒドロキシアルキルアミドは、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している化合物であれば任意のものであってよい。例えば、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２つ以上含む化合物を用いることができる。具体的には、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２〜６個含む化合物が好ましい。
【０１０８】
より具体的には、β−ヒドロキシアルキルアミドは、１分子中に−ＣＯ−ＮＲａＲｂで表される構造を２つ以上（さらに具体的には２〜６個）有する化合物であることが好ましい。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂの少なくとも一方（両方であってもよい）は、−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−ＯＨで表される基である（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基）。
【０１０９】
ＲａおよびＲｂにおける一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における一価の有機基としては、ＲａおよびＲｂにおける一価の有機基と同様のものを挙げることができる。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の全てが水素原子である。
【０１１０】
膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、膜形成用組成物は、硬化剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、組成物の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。
【０１１１】
・重合性化合物
特に膜形成用組成物が光硬化性である場合、膜形成用組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物は、具体的には、カチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性化合物を含むことができる。
【０１１２】
カチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。ここで、エポキシ化合物の具体例としては、前述のエポキシ樹脂のほか、公知または市販のエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることもできる。
カチオン重合性化合物は、１〜４官能であることが好ましく、２〜４官能であることがより好ましい。
【０１１３】
ラジカル重合性化合物としては、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つまたは２つ以上有する化合物を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリル構造を１つまたは２つ以上有する化合物である。
一分子のラジカル重合性化合物が有する重合性の炭素−炭素二重結合の上限は特にないが、典型的には８以下、好ましくは６以下である。
【０１１４】
膜形成用組成物が重合性化合物を含む場合、膜形成用組成物は、重合性化合物を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が重合性化合物を含む場合、組成物中の量は、不揮発成分１００質量部中、通常５０〜１００質量部、好ましくは８０〜１００質量部である。
【０１１５】
・光開始剤
特に膜形成用組成物が光硬化性である場合、膜形成用組成物は光開始剤を含むことが好ましい。
光開始剤は、具体的には、光カチオン開始剤および／または光ラジカル開始剤を含むことができる。
【０１１６】
光カチオン開始剤としては、光照射によりカチオンを発生して、組成物中の重合性化合物を重合させることが可能なものであれば任意のものを用いることができる。例えばオニウム塩、より具体的にはスルホニウム塩誘導体やヨードニウム塩誘導体などの公知の光カチオン開始剤を挙げることができる。
【０１１７】
光カチオン開始剤としてより具体的には、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＸ４］−（Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基） 等により構成されたオニウム塩である。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１２４（富士フィルム和光純薬株式会社製）等を挙げることができる。
【０１１８】
光ラジカル開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し、組成物中のラジカル重合性モノマーを重合させることが可能なものである限り、特に限定されない。
【０１１９】
光ラジカル開始剤の具体例としては、α−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ−およびビス−アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル−ケタール光開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
光ラジカル開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社にて販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。もちろん、これ以外の光ラジカル開始剤も使用可能である。
【０１２０】
膜形成用組成物が光硬化性である場合、膜形成用組成物は、光開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
膜形成用組成物が光硬化性である場合、組成物中の光開始剤の量は、不揮発成分１００質量部中、通常０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
【０１２１】
・揮発性溶剤
膜形成用組成物が溶剤系塗料である場合、膜形成用組成物は揮発性溶剤を含む。一方、例えば膜形成用組成物が光硬化系である場合や、粉体状である場合には、膜形成用組成物は必ずしも揮発性溶剤を含まない。
【０１２２】
揮発性溶剤は、通常、有機溶剤である。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。
【０１２３】
一方、溶剤の一部または全部は水であってもよい。例えば、樹脂として水溶性または水分散性のもの（エマルジョンタイプのもの等）を用いる場合、溶剤の一部または全部は水であることが好ましい。
ただし、膜形成時の乾燥の早さの観点からは、溶剤の大部分または全部は有機溶剤であることが好ましい。換言すると、溶剤全体に対する水の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。特に好ましくは、本実施形態の膜形成用組成物は、実質的に水を含まない（製造の過程や経時により不可避的に含まれる水分を除く）。
【０１２４】
溶剤を用いる場合、その使用量については、組成物の不揮発成分濃度が、例えば５〜９９質量％、好ましくは１０〜７０質量％となるような量で用いることができる。
【０１２５】
膜形成用組成物は、修飾フィラー、樹脂、硬化剤および揮発性溶剤以外に、様々な成分を含んでもよい。
【０１２６】
・シランカップリング剤
膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。ここでのシランカップリング剤は、通常は上述の＜シランカップリング剤＞とは異なるものである。ただし、何らかの目的のため、膜形成用組成物は、上述のシランカップリング剤そのもの（粒子を修飾していないもの）を含むことを必ずしも排除しない。
シランカップリング剤は、例えば膜の密着性を向上に寄与すると考えられる。
【０１２７】
シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン等を挙げることができる。
【０１２８】
・シリケート化合物
膜形成用組成物は、一例として、シリケート化合物を含む。
シリケート化合物は、１個または数個のケイ素原子を中心とし、電気的に陰性な配位子がケイ素原子を取り囲んだ構造を有するアニオンを含む化合物である。シリケート化合物は、膜形成後に加水分解して親水化することで、膜に耐汚染性を付与すると考えられる。
シリケート化合物としては、例えば、アルコキシシランおよびアルコキシシランの縮合物、ならびに、その縮合物を変性したものを用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。また、これらの縮合物や縮合物を変性したものを用いることもできる。
また、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、イソブチルメトキシシランやイソブチルトリエトキシシラン等のイソブチルアルコキシシラン、オクチルトリメトキシシランやオクチルトリエトキシシラン等のオクチルトリアルコキシシラン、これらの縮合物、縮合物を変性したものなどを用いることもできる。
【０１２９】
・その他成分
膜形成用組成物は、その他成分を１種または２種以上含んでもよい。
例えば、塗料分野で知られている、塗膜表面の平滑性を高める効果がある添加成分（表面調整剤）を含んでもよい。表面調整剤には、塗料分野で公知の可塑剤、シリコーン化合物、ワックス、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤（塗装時に巻き込んだ空気を破泡する成分）などが含まれる。
表面調整剤の例としては、ＢＡＳＦ社の「Ａｃｒｏｎａｌ」（登録商標）シリーズ（中身は（メタ）アクリル系樹脂）共栄社化学社製の「ポリフロー」（商品名）シリーズ、ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「レジフロー」（商品名）シリーズ、モンサント社製の「モダフロー」（商品名）シリーズ、ビックケミー・ジャパン社製の各種表面調整剤、ベンゾインなどを挙げることができる。
【０１３０】
また、膜形成用組成物は、修飾フィラーとは異なる任意の粒子を含んでもよい。任意の粒子は、所望の色味とするための顔料であったり、流動性調整剤であったりすることができる。
顔料としては、例えば無機顔料や有機顔料などの着色顔料を挙げることができる。また、体質顔料を挙げることもできる。さらに、溶剤系塗料や粉体塗料の分野で知られている防錆顔料を挙げることもできる。
【０１３１】
膜形成用組成物が溶剤系塗料または光硬化性のものである場合、上記の各成分を適宜均一に混合・分散することで膜形成用組成物を製造することができる。混合・分散の方法は公知の方法を適宜適用することができる。
または、膜形成用組成物は、いわゆる２液系であってもよい。例えば、膜形成用組成物は、硬化剤とそれ以外の成分とを別容器とした２液系の組成物であってもよい。
【０１３２】
一方、粉体状である膜形成用組成物は、例えば、以下のような手順で製造することができる。
（１）各成分を必要量準備する。
（２）ヘンシェルミキサーやブレンダー等を用いて、各成分を均一に混合して、混合物を得る。
（３）上記（２）で得られた混合物をニーダーに投入して、８０〜１４０℃で溶融混練する。
（４）上記（３）で得られた混練物を５０℃以下に冷却する。冷却の方法は任意の方法を採用できる。例えば、室温放置、冷却ロール、冷却コンベヤー等を挙げることができる。
（５）冷却された混練物を、粉砕機を用いるなどして粉砕する。粉砕機としては、機械式のもの、気流式のものなど特に限定されない。また、粉砕は、例えば粗粉砕及び微粉砕の２工程に分けて行ってもよい。
（６）所望の粒径となるように分級する。分級には、ふるいや気流式分級機を用いることができる。
【０１３３】
上記では、素材全てを一度に混合して溶融混練する方法を説明したが、必ずしも成分全てを一度に混合する必要はない。
一例として、まず、素材の一部のみを混合および溶融混練し、その後、ニーダーの中に残りの成分を投入するといった手順としてもよい。また別の例として、素材の一部のみを用いて（１）〜（６）の工程を行って粒子を得て、その後、その粒子および残りの素材を用いて（１）〜（６）の手順を実施する２段階の手順なども考えられる。
【０１３４】
＜膜を備える物品、その製造方法＞
本実施形態の膜形成用組成物を用いて、適当な基材に膜を形成することで、機能性膜を備える物品を製造することができる。
【０１３５】
膜形成用組成物が溶剤系塗料である場合、典型的には、溶剤系塗料を基材に塗布し、溶剤を乾燥させ、そして熱硬化させるなどして、機能性膜を備える物品を製造することができる。
塗布方法は、スプレー、刷毛、ローラーなど特に限定されない。各種コーティング装置や印刷装置を用いてもよい。
熱硬化の温度や時間は、基材層の変形などが無い範囲で適宜設定すればよい。温度は例えば４０〜１２０℃、時間は例えば１０分〜２４時間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）を用いる等の方法を挙げることができる。
【０１３６】
膜形成用組成物が粉体状である場合、膜形成用組成物を基材に焼き付ける、すなわち、粉体状の膜形成用組成物を基材（典型的には金属基材）の表面に供し、加熱して膜形成用組成物を溶融させることで、膜を備える物品を製造することができる。加熱は、例えば１２０〜２５０℃で５〜６０分間とすることができる。
膜形成の具体的なやり方については、粉体塗料の分野での公知技術を適宜用いることができる。例えば、静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法などが挙げられる。
膜厚は、例えば３０〜１０００μｍの間で適宜調整すればよい。
【０１３７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１３８】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
本実施例では、大きくは以下３つについて示す。
Ｉ．導電性粒子を修飾した修飾フィラーの作製と、このフィラーを用いた膜の作製・評価
ＩＩ．遮熱粒子を修飾した修飾フィラーの作製と、このフィラーを用いた膜の作製・評価
ＩＩＩ．吸着剤粒子を修飾した修飾フィラーの作製と、このフィラーを用いた膜の作製・評価
ＩＶ．修飾フィラーが「偏在」していることの確認試験
【０１４０】
Ｉ．導電性粒子を修飾した修飾フィラーの作製と、このフィラーを用いた膜の作製・評価
１．シランカップリング剤の作製
（１）合成例１
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）２１．６質量部（０．１２ｍｏｌ）と、ｎ−オクチルアクリレート（ＮＯＡＡ、大阪有機化学工業社製）４４．２質量部（０．２４ｍｏｌ）とを混合し、７０℃にて撹拌し、これら２つの化合物をマイケル付加反応させた。攪拌を１６時間程度継続し、赤外吸収スペクトル測定によりＮＯＡＡ由来の二重結合が消失したのを確認して反応を終了した。これにより目的のシランカップリング剤を得た。
【０１４１】
（２）合成例２〜４
また、上記において、ＮＯＡＡを、ＫＢＭ−９０３に対してモル比で２倍量の別のアルキルアクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートまたはイソステアリルアクリレート）に置き換えて合成を行った。
これにより、一般式（ＡＭ２）におけるＲ１のアルキル基の異なるシランカップリング剤を得た（Ｒ１がｎ−オクチル基のものに加え、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、イソステアリル基のもの）。
【０１４２】
合成例２〜４で用いた上記アルキルアクリレートの入手先等は以下である。
・合成例２：２−エチルヘキシルアクリレート：三菱ケミカル株式会社製（製品名：アクリル酸−２−エチルヘキシル）
・合成例３：ステアリルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製（製品名：ＳＴＡ）
・合成例４：イソステアリルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製（製品名：ＩＳＴＡ）
【０１４３】
（３）合成例５
０．１２ｍｏｌのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）と、０．３６ｍｏｌのイソステアリルアクリレートとを、７０℃にて１６時間撹拌した。これにより、これら２つの化合物をマイケル付加反応させ、目的のシランカップリング剤を得た。
ＫＢＭ−６０３は、１分子あたり、窒素原子に結合する活性水素を３つ有する。よって、１ｍｏｌのＫＢＭ−６０３に対し、３ｍｏｌのアクリレートが反応した。
【０１４４】
２．修飾フィラーの作製（導電性粒子の修飾）
まず、ＦＴ−３０００（石原産業株式会社製、針状白色導電性酸化チタン）と、上記で合成したシランカップリング剤（または比較用のシランカップリング剤）とを、合計で１００質量部（１００質量部の内訳は表１に記載のとおり）準備した。これらをヘプタン２００質量部中に投入し、混合して、混合液を得た。
この混合液に、ジブチル錫ジラウレート（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２） ０．０５質量部と、ヘプタン１０質量部とを添加し、８０℃で６０分間加熱しながら攪拌した。これにより、ＦＴ−３０００とシランカップリング剤とを反応させた。
その後、反応物を濾過し、濾過物を６０℃で加熱乾燥することで、ヘプタンを留去した。
以上により、導電性粒子の修飾フィラーを作製した。
【０１４５】
ここで、シランカップリング剤の添加量（原料粒子に対する使用量）については、シランカップリング剤の構造および分子量、原料粒子のＦＴ−３０００の比表面積（中央値：５ｍ２／ｇ）などを考慮して、計算上、粒子の表面が十分に修飾される量を用いた（計算の詳細は前述のとおりである）。
参考のため、以下の表１に各種情報をまとめて示す。
【０１４６】
【表１】
2020172448.tif 000009
【０１４７】
比較修飾フィラー１−１および１−２を作製するために用いたシランカップリング剤の入手先などは以下のとおりである。
・ｎ−プロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製（製品名：ＫＢＭ−３０３３、Ｃ３単官能シラン）
・デシルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製（製品名：ＫＢＭ−３１０３Ｃ、Ｃ１０単官能シラン）
【０１４８】
３．溶剤系塗料の作製
（１）（メタ）アクリル系樹脂の合成
まず、撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸ｎ−ブチルを９０質量部仕込み、還流温度まで昇温した。
次に、以下化合物からなる混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下した。
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  １０質量部
・ブチルアクリレート（ＢＡ）  ２６．５質量部
・ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）  ８質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）  ０．５質量部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  ３５質量部
・スチレン（Ｓｔｙ）  ２０質量部
・Ｖ−４０（富士フイルム和光純薬社製、アゾビス−２−メチルブチロニトリル）  ２質量部
【０１４９】
その後、酢酸ｎ−ブチル１０質量部、ＡＢＮＥ（日本ファインケム社製、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．５質量部を滴下し、３時間反応させた。
以上により、固形分約５０質量％の（メタ）アクリル系樹脂溶液を得た。
【０１５０】
（２）ベース溶剤系塗料（修飾フィラー不含有）の作製
上記（１）で合成した（メタ）アクリル系樹脂溶液（５０質量％溶液）１００質量部と、着色顔料として酸化チタン（石原産業社製、タイペークＰＦ−６９９）３０質量部とを混合して混合液を作製した。
この混合液を、チタニアビーズとともにポリエチレン製容器に封入した。そして、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）を用いて２時間分散させた。このようにして主剤溶液を調製した。
【０１５１】
得られた主剤溶液に、以下を添加し、混合して均一にした。
・イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、旭化成社製、デュラネート（商標）ＴＰＡ−１００）  ８質量部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニックデグサジャパン社製、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）  ８質量部
・テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマー（三菱ケミカル社製、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１）  ４質量部
・シリコン系表面調整剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、ＢＹＫ−３４２）  ０．３質量部
・ジブチル錫ラウレート（堺化学工業社製、ＴＮ−１２）  ０．００１質量部
【０１５２】
その後、さらに酢酸ブチルで希釈することで、不揮発成分５０質量％のベース溶剤系塗料（修飾フィラー不含有）を作製した。
【０１５３】
（３）修飾フィラーを含む溶剤系塗料の作製
上記（２）で作製したベース溶剤系塗料２００質量部（不揮発成分としては１００質量部）に対し、上記２．で得た修飾フィラーまたはシランカップリング剤で処理していないフィラー（未処理のＦＴ−３０００）を表２に記載の量添加し、攪拌・混合した。これにより、溶剤系塗料（膜形成用組成物）を得た。
【０１５４】
４．溶剤系塗料の評価（膜形成および表面抵抗率（導電性）の測定）
溶剤系塗料に適宜シンナーを添加して希釈したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）上にエアスプレーで塗装した。その後、８０℃で３０分乾燥して塗装された試験板を作製した。
塗装量は、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように調整した。
【０１５５】
得られた試験板の表面抵抗率を、抵抗測定器「６５１７Ｂ型エレクトロメータ／絶縁抵抗計および８００９型抵抗率テスト・フィクスチャ」（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、１００Ｖ電圧条件下にて測定した。
【０１５６】
溶剤系塗料の組成および評価結果（表面抵抗率）をまとめて以下の表２に示す。
表２において、各成分の量の単位は質量部である。また、「実質フィラー添加量」は、修飾フィラーから修飾部位を除いた部分に相当する量を表す。
【０１５７】
【表２】
2020172448.tif 000010
【０１５８】
表２より、修飾フィラー１−４または１−５を含む溶剤系塗料で形成された膜の表面抵抗率は、未処理のＦＴ−３０００、比較修飾フィラー１−１または１−２を含む溶剤系塗料で形成された膜の表面抵抗率よりも小さい傾向があることが読み取れる。
【０１５９】
具体的には、実施例では、フィラー使用量が５〜１０質量部と比較的少量であっても表面抵抗率は１０１０Ω／ｓｑ以下となった。しかし、比較例においては、フィラー使用量１０質量部程度では、表面抵抗率は１０１３〜１０１５Ω／ｓｑ程度と比較的大きかった。つまり、実施例では、比較的少量のフィラーで高い導電性を有する膜を得ることができた。
また、フィラー使用量が２０質量部である実施例および比較例同士を比較すると、実施例の表面抵抗率が一番小さかった（１．５×１０６Ω／ｓｑ）。つまり、同じ使用量であれば、本実施形態の修飾フィラーを用いることで、より高い導電性を有する膜を得られることが示された。
【０１６０】
５．粉体状の膜形成用組成物（粉体塗料）の作製
まず、以下を、ヘンシェルミキサーで混合して、混合物を得た。
・ポリエステル樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ファインディック（登録商標）Ｍ−８２５０）  ５５質量部
・ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート（エボニック社製、商品名：ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ１５３０）  ８質量部
・ベンゾイン  １質量部
・アクリル樹脂系表面調整剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：アクロナール４Ｆ）  １質量部
・二酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ−９５）  ３５質量部
・後掲の表に記載の修飾フィラー  ２質量部
【０１６１】
得られた混合物を、混練機（Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６）に投入し、１００℃で溶融混練を行い、混練物を得た。
得られた混練物を５０℃以下に冷却し、その後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。
以上により、粉体状の膜形成用組成物（粉体塗料）を得た。
【０１６２】
６．粉体状の膜形成用組成物の評価（膜形成および表面抵抗率（導電性）の測定）
まず、板厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板を垂直方向に吊り下げた。
次に、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック社製、商品名：ＰＧ−１型）を用いて、この鋼板上に、作製した膜形成組成物を静電塗装した（塗装電圧：−６０ｋＶ）。
そして、塗装した鋼板を電気炉にて１８０℃で２０分間焼き付けした。
その後、室温になるまで放冷して、膜厚７０μｍの塗膜を備えた試験板を得た。
【０１６３】
試験板の表面抵抗率を、抵抗測定器「６５１７Ｂ型エレクトロメータ／絶縁抵抗計および８００９型抵抗率テスト・フィクスチャ」（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、１００Ｖ電圧条件下にて測定した。
【０１６４】
粉体塗料の組成および評価結果（表面抵抗率）をまとめて以下の表３に示す。
表３において、各成分の量の単位は質量部である。また、「実質フィラー添加量」は、修飾フィラーから修飾部位を除いた部分に相当する量を表す。
【０１６５】
【表３】
2020172448.tif 000011
【０１６６】
粉体塗料においても、比較的少ないフィラー使用量で、高い導電性を有する膜を得ることができた。
特に、分岐のアルキル基を含む修飾フィラー（修飾フィラー１−２および１−４）を用いることで、膜の導電性が一層高まる傾向が読み取れる。
【０１６７】
ＩＩ．遮熱粒子を修飾した修飾フィラーの作製と、このフィラーを用いた膜の作製・評価
１．修飾フィラーの作製（遮熱性粒子の修飾）
まず、Ｓｃｉｑａｓ  ０．７μｍグレード（堺化学工業株式会社、真球状シリカ微粒子）と、上記Ｉ．１．で合成したシランカップリング剤（または比較用のシランカップリング剤）とを、合計で１００質量部（１００質量部の内訳は表４に記載のとおり）準備した。これらとヘプタン２００質量部とを混合して、混合液を得た。
この混合液に、ジブチル錫ジラウレート（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２）０．０５質量部と、ヘプタン１０質量部とを添加し、８０℃で６０分加熱しながら撹拌した。これにより、Ｓｃｉｑａｓ  ０．７μｍグレードとシランカップリング剤とを反応させた。
その後、反応物を濾過し、濾過物を６０℃で加熱乾燥することで、ヘプタンを留去した。
以上により、遮熱性粒子の修飾フィラーを作製した。
【０１６８】
【表４】
2020172448.tif 000012
【０１６９】
２．溶剤系塗料の作製
上記Ｉ．３．（２）で記載した「ベース溶剤系塗料」（修飾フィラー不含有）２００質量部（不揮発成分としては１００質量部）に対し、上記１．で得た修飾フィラーまたはシランカップリング剤で処理していないフィラー（未処理のＳｃｉｑａｓ  ０．７μｍグレード）を表５に記載の量添加し、攪拌・混合した。これにより、溶剤系塗料（膜形成用組成物）を得た。
【０１７０】
３．溶剤系塗料の評価（膜形成および遮熱性の測定）
上記２．で得られた溶剤系塗料に適宜シンナーを添加して希釈したものを、冷延鋼板上にエアスプレーで塗装した。冷延鋼板としては、日本テストパネル社製のＳＰＣＣ−ＳＤ（幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）を用いた。塗装量は、乾燥膜厚が６０μｍとなるように調整した。
塗装後、８０℃で３０分乾燥させて、塗装された試験板を作製した。
【０１７１】
赤外線ランプを、その赤外線ランプの下端が試験板の表面２５０ｍｍの距離に位置し、試験板中央に赤外線ランプの中心軸が位置するように設置した。赤外線ランプとしては、アイＲ形赤外線電球（岩崎電気株式会社製、形式ＩＲ１００／１１０Ｖ１２５ＷＲＨ）を使用した。
塗膜が形成された試験板の表面が赤外線ランプ側に向くように、サンプルホルダに搭載し、試験板裏面の中央に熱電対（Ｋ型、クラス２）を貼り付け、赤外線照射開始から１５分後の到達温度を測定した。
【０１７２】
溶剤系塗料の組成および評価結果（到達温度）をまとめて以下の表５に示す。
表５において、各成分の量の単位は質量部である。また、「実質フィラー添加量」は、修飾フィラーから修飾部位を除いた部分に相当する量を表す。
【０１７３】
【表５】
2020172448.tif 000013
【０１７４】
フィラー使用量が同じ実施例と比較例を対比すると、修飾フィラー２−１を用いた実施例の到達温度がより低くなっていることがわかる。
【０１７５】
ＩＩＩ．吸着剤粒子を修飾した修飾フィラーの作製と、このフィラーを用いた膜の作製・評価
１．修飾フィラーの作製（吸着剤粒子の修飾）
上記Ｉ．１．に記載のようにして、３−アミノプロピルトリメトキシシランとアクリレートとをマイケル付加して得たシランカップリング剤（一般式（ＡＭ２）におけるＲ１がイソステアリル基であるもの）を用いて、吸着剤粒子の表面を修飾して、修飾フィラーを得た。
吸着剤粒子としては、ダッシュライトＭ（株式会社シナネンゼオミック製、ゼオライト系）、または、シュークレンズＫＤ−２１１Ｇ（ラサ工業株式会社製、シリカと酸化亜鉛の混合物）を用いた。
修飾の方法は、上記Ｉ．２．のように、有機溶剤中で、錫触媒を用い、加熱して行った。
シランカップリング剤の使用量は、吸着剤粒子１００ｇに対して１０ｇとした。
【０１７６】
２．光硬化性の膜形成用組成物の作製
後掲の表６および７に記載の成分を均一に混合して、光硬化性の膜形成用組成物を得た。
【０１７７】
３．光硬化性の膜形成用組成物の評価（膜形成および分子吸着性の測定）
（１）基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた試験用サンプルの作製
フィルムアプリケータを用いて、表６に記載の膜形成用組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚約１００μｍで塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に、高圧水銀ランプから照射される光を３００ｍＪ／ｃｍ２当てて、硬化膜を得た。
硬化膜が存在する部分を１０ｃｍ×１０ｃｍ大に切断し、試験用サンプルを得た。
【０１７８】
（２）基材として木質壁材を用いた試験用サンプルの作製
フィルムアプリケータを用いて、表７に記載の膜形成用組成物を、硬化後膜厚５〜１０μｍとなるように木質壁材に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に、高圧水銀ランプから照射される光を３００ｍＪ／ｃｍ２当てて、硬化膜を得た。
硬化膜の部分を１０ｃｍ×１０ｃｍだけ残し、その他の部分（エッジ部、側面、裏面等をマスキングテープでマスクし、気体の接触を制限した。これを試験用サンプルとした。
【０１７９】
（３）におい分子吸着性の測定：アンモニア濃度測定
まず、密封系（コック付きビニールバック）を準備し、系内の空気を抜き取った。その後、系内を、活性炭フィルターを通した空気２Ｌで置換し、さらにその後、系内の初期アンモニア濃度７０ｐｐｍとなるようにアンモニア水を注入した。
その系内に試験板を入れ、２時間経過後に系中の気体をシリンダで２００ｍＬ（１００ｍＬ×２回）吸引し、アンモニア検知管に通してアンモニア濃度を測定した。これにより試験用サンプルのアンモニア吸着性を評価した。
【０１８０】
また、追加試験として、上記（２）の、基材として木質壁材を用いた試験用サンプルにおいては、２時間経過後にサンプル表面を水拭きして乾燥させたものを用いて、再度、上記のようにしてアンモニア吸着性を評価した。
【０１８１】
におい分子吸着性の評価結果を、膜形成用組成物の組成とともに以下の表６および７に示す。表６および７において、各成分の量の単位は質量部である。また、「実質フィラー添加量」は、修飾フィラーから修飾部位を除いた部分に相当する量を表す。
【０１８２】
【表６】
2020172448.tif 000014
【０１８３】
【表７】
2020172448.tif 000015
【０１８４】
表６および７における、粒子以外の原材料の入手先等は以下である。
・ユニディック  Ｖ−５５０９：ＤＩＣ株式会社製、エポキシアクリレート
・ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ：新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
・イルガキュア７５４：ＢＡＳＦ社製、Ｂｌｅｎｄ  ｏｆ  ｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ２−［２−ｏｘｏ−２−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ］−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  ｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ２−［２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ］−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ
【０１８５】
表６の、特に、未処理のフィラー粒子を用いた比較例と、表面修飾フィラー粒子を用いた実施例との対比より、表面修飾フィラー粒子を用いることで、より少ない実質フィラー添加量で、におい分子（アンモニア）の吸着効果が得られることが読み取れる。
【０１８６】
ＩＶ．修飾フィラーが「偏在」していることの確認試験
１．表面研磨による表面抵抗率の値の変化
上記Ｉ．３．（３）で得られた溶剤系塗料、および、上記Ｉ．５．で得られた粉体塗料のうち各１つを用いて、上記記載の塗装方法で以下の表７に示される膜厚の膜を形成した。
これら膜の表面を、サンドペーパー（粒度＃６００）を用いて、残存膜厚が表８に示される膜厚となるまで研磨した。
研磨前後で、表面抵抗率の値を測定した。表面抵抗率の測定法は前述のとおりである。
【０１８７】
【表８】
2020172448.tif 000016
【０１８８】
上記の試験結果より、修飾フィラーが膜表面に偏在していることが確認された（もし、修飾フィラーが表面偏在していないならば、研磨の前後で表面抵抗率の値はさほど変化しないはずである）。
【０１８９】
２．電子顕微鏡による偏在性の観察
まず、以下２つの膜形成用組成物を準備した。
（１）上述の実施例４−３の膜形成用組成物で、組成物全体におけるフィラー粒子（表面修飾あり）の含有比率を３質量％程度に変更したもの
（２）上述の比較例４−４の膜形成用組成物で、組成物全体におけるフィラー粒子（未処理）の含有比率を３質量％程度に変更したもの
【０１９０】
これら膜形成用組成物を、それぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上に膜厚約１００μｍで塗布し、塗膜を形成した。その後、高圧水銀ランプから照射される光を３００ｍＪ／ｃｍ２当てて、硬化膜を得た。この硬化膜をＰＰフィルムから剥がして単離し、硬化膜の断面および表面を電子顕微鏡で撮影した。電子顕微鏡としては日本電子株式会社製のＪＳＭ−６３８０ＬＡを用いた。
【０１９１】
撮影された画像を図１および図２に示す。図１が上記（１）の膜形成用組成物により形成された硬化膜、図２が上記（２）の膜形成用組成物により形成された硬化膜である。
図１から明らかなように、表面修飾されたフィラー粒子を含む膜形成層組成物により形成された硬化膜表面には、修飾フィラーが顕著に「露出」し、におい分子と接触しやすいようになっていることが確認された。一方、図２からわかるように、未処理のフィラー粒子を含む膜形成用組成物により得られた硬化膜の表面には、フィラーの露出はさほど認められなかった。
【図１】
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【図２】
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