(57)【要約】【課題】浄化触媒にオゾンを吸着させ易くする。【解決手段】浄化触媒５３は、エンジン４０の排気通路５０の途中に設置されており、エンジン４０の排気を浄化する。オゾナイザ２５は、排気通路５０における浄化触媒５０よりも上流側にオゾンを供給して、オゾンにより排気中の所定成分を酸化させることにより、浄化触媒５０による排気の浄化効率を向上させる。制御装置７０は、エンジン４０の運転状況に基づき、オゾナイザ２５の適正出力を算出すると共に、オゾナイザ２５の出力を適正出力に制御する。制御装置７０は、所定時において、オゾナイザ２５の最大出力よりも適正出力の方が小さい低要求時に、オゾナイザ２５の出力を適正出力よりも大きく制御することにより、オゾンを浄化触媒５３に吸着させておく過剰供給制御を行う。浄化触媒５０は、体積１Ｌあたり５ｇ以上のセリアを含む。【選択図】図１
2020200790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン（４０）の排気通路（５０）の途中に設置されており、前記エンジンの排気を浄化する浄化触媒（５３）と、
オゾンを生成して前記排気通路における前記浄化触媒よりも上流側に前記オゾンを供給して、前記オゾンにより前記排気中の所定成分を酸化させることにより、前記浄化触媒による前記排気の浄化効率を向上させるオゾナイザ（２５）と、
前記エンジンの運転状況に基づき、前記酸化に必要であり且つ過剰でない前記オゾナイザの出力である適正出力を算出すると共に、前記オゾナイザの出力を前記適正出力に制御する制御装置（７０）と、を有し、
前記制御装置は、所定時において、前記オゾナイザの最大出力よりも前記適正出力の方が小さい低要求時に、前記オゾナイザの出力を前記適正出力よりも大きく制御することにより、前記オゾンを前記浄化触媒に吸着させておく過剰供給制御を行うものであり、
前記浄化触媒は、体積１Ｌあたり５ｇ以上のセリアを含む、排気浄化装置。
【請求項２】
前記浄化触媒は、酸化された前記所定成分を吸着するものであり、前記排気の浄化は、前記浄化触媒に吸着されている前記所定成分が、前記浄化触媒に供給される還元剤により還元されることにより行われ、
前記浄化触媒１Ｌあたりに含まれるセリアは１００ｇ以下である、請求項１記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記浄化触媒１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量は、１ｇ以下である、請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記浄化触媒としての第１浄化触媒（５３）と、
前記排気通路における前記第１浄化触媒よりも下流に、又は前記排気通路における前記オゾンが供給される部分よりも上流に、設置されている第２浄化触媒（５４）と、を有し、
前記第１浄化触媒１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量よりも、前記第２浄化触媒１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量の方が大きい、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
【請求項５】
前記第２浄化触媒１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量は、前記第１浄化触媒１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量の２倍以上である、請求項４に記載の排気浄化装置。
【請求項６】
前記排気通路における前記オゾンが供給される部分よりも上流に、又は前記排気通路における前記浄化触媒よりも下流に、ディーゼル酸化触媒を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気浄化装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気浄化装置の製造方法であって、
前記浄化触媒は、所定の担体に白金又はパラジウムを担持させてから、前記担体にセリアを担持させることにより製造する、排気浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両等のエンジンの排気を浄化する浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気浄化装置の中には、次のように構成されたものがある。排気浄化装置は、浄化触媒と、オゾナイザとを有する。浄化触媒は、エンジンの排気通路の途中に設置されている。オゾナイザは、オゾンを生成して排気通路における浄化触媒よりも上流側にオゾンを供給する。そのオゾンにより、浄化触媒よりも上流で排気中の所定成分を酸化させることにより、浄化触媒による浄化効率を向上させる。
【０００３】
さらに、この排気浄化装置は、エンジンの運転状況に基づき、排気の酸化に必要なオゾン量を算出する。そして、必要オゾン量がオゾナイザにより供給可能な最大量に比べて少ない低要求時に、必要オゾン量よりも多い量のオゾンを予め供給して、オゾンを浄化触媒に吸着させておく。そして、このような技術を示す文献としては、次に示す特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４２２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の技術によれば、オゾンの低要求時に、予めオゾンを過剰に供給して浄化触媒に吸着させておくことができる。そのため、車両の加速時等の、必要オゾン量がオゾナイザにより供給可能な最大量よりも大きくなる高要求時に、その吸着させておいたオゾンを用いることができる。そのため、オゾナイザを大型化することなく、浄化性能を高めることができる。
【０００６】
しかし、浄化触媒において、オゾンの吸着に寄与している成分が何なのか明確になっておらず、浄化触媒をどのように構成すればオゾンを吸着し易くなるのかが明確になっていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、浄化触媒にオゾンを吸着させ易くすることを、主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排気浄化装置は、浄化触媒とオゾナイザと制御装置とを有する。前記浄化触媒は、エンジンの排気通路の途中に設置されており、前記エンジンの排気を浄化する。前記オゾナイザは、オゾンを生成して前記排気通路における前記浄化触媒よりも上流側に前記オゾンを供給して、前記オゾンにより前記排気中の所定成分を酸化させることにより、前記浄化触媒による前記排気の浄化効率を向上させる。前記制御装置は、前記エンジンの運転状況に基づき、前記酸化に必要であり且つ過剰でない前記オゾナイザの出力である適正出力を算出すると共に、前記オゾナイザの出力を前記適正出力に制御する。
【０００９】
前記制御装置は、所定時において、前記オゾナイザの最大出力よりも前記適正出力の方が小さい低要求時に、前記オゾナイザの出力を前記適正出力よりも大きく制御することにより、前記オゾンを前記浄化触媒に吸着させておく過剰供給制御を行う。前記浄化触媒は、体積１Ｌあたり５〜１００ｇのセリアを含む。
【００１０】
本発明者は、浄化触媒にセリアを含ませるとオゾンの吸着量が効率的に増加することを確認した。そのセリアを、浄化触媒に含ませることにより、過剰供給制御により供給されたオゾンを、浄化触媒に吸着させ易くすることができる。
【００１１】
本発明において、前記浄化触媒は、酸化された前記所定成分を吸着するものにすることができる。そして、前記排気の浄化は、前記浄化触媒に吸着されている前記所定成分が、前記浄化触媒に供給される還元剤により還元されることにより行われるようにすることができる。この場合、前記浄化触媒１Ｌあたりに含まれるセリアは１００ｇ以下であることが好ましい。その理由を以下に説明する。
【００１２】
セリアの密度が高すぎる場合、浄化触媒に吸着されるオゾンの密度も高くなり過ぎてしまうおそれがある。その高密度のオゾンにより、排気の所定成分を還元して浄化するための還元剤が酸化されて還元力を失ってしまうおそれがある。その点、浄化触媒に含ませるセリアの密度を抑えれば、そのような弊害を回避できる。
【００１３】
本発明において、前記浄化触媒１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量は、１ｇ以下であることが好ましい。酸化力の強い白金やパラジウムの濃度を小さくすることにより、浄化触媒のセリアに吸着されたオゾンが、白金やパラジウムにより分解されて、無駄に消費されるのを抑えることができるからである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態の排気浄化装置及びその周辺を示す概略図
【図２】第１浄化触媒及び第２浄化触媒を示す図
【図３】各排気温度における第１及び第２浄化触媒のＮＯｘ吸着率を示すグラフ
【図４】セリア及びジルコニアのオゾン吸着効果の違いを示すグラフ
【図５】セリア及びジルコニアのオゾン保持効果の違いを示すグラフ
【図６】セリアの場合とバリウムの場合とのＮＯｘ吸着のメカニズムの違いを示す図
【図７】セリアの場合とバリウムの場合とのＮＯｘ吸着増加量の違いを示すグラフ
【図８】セリアの場合とバリウムの場合との排出ＮＯｘ量の違いを示すグラフ
【図９】排気中温時におけるＮＯｘ吸着増加量の白金濃度による違いを示すグラフ
【図１０】ＣＯ高濃度におけるＮＯｘ吸着増加量の白金濃度による違いを示すグラフ
【図１１】第２実施形態の第１浄化触媒を示す図
【図１２】第３実施形態の第１及び第２浄化触媒を示す図
【図１３】第４実施形態の第１浄化触媒を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施できる。
【００１６】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の排気浄化装置８０及びその周辺を示す概略図である。車両９０は、エンジン４０と排気通路５０と排気浄化装置８０とを有する。エンジン４０は、シリンダヘッド４５と複数のシリンダ４６とを有する。排気通路５０は、各シリンダ４６から排出される排気ガスを車外に排出するための通路である。
【００１７】
排気浄化装置８０は、排気通路５０に、上流側から順に、ディーゼル酸化触媒５１と、排気温センサ６１と、上流ＮＯｘセンサ６２と、第１浄化触媒５３と、第２浄化触媒５４と、ＤＰＦ５６と、下流ＮＯｘセンサ６８とを有すると共に、オゾン供給装置２０と制御装置７０とを有する。
【００１８】
ディーゼル酸化触媒５１は、排気に含まれる炭化水素、一酸化炭素などを酸化させ浄化する。また、ディーゼル酸化触媒５１は、触媒反応の際に発生する熱により排気温度を上昇させる。ディーゼル酸化触媒５１は、例えば、公知のセラミックスハニカム構造体よりなる担体表面に、酸化触媒を担持してなる。
【００１９】
オゾン供給装置２０は、エアポンプ２１とオゾナイザ２５と供給経路２７とを有する。エアポンプ２１は、オゾナイザ２５内に車外の空気を吸入する。オゾナイザ２５は、エアポンプ２１により吸入された空気中の酸素から、放電によりオゾンを生成する。
【００２０】
供給経路２７は、一端がオゾナイザ２５に接続されており、他端が排気通路５０におけるディーゼル酸化触媒５１と第１浄化触媒５３との間部分に接続されている。そのため、オゾナイザ２５により生成されたオゾンは、排気通路５０におけるディーゼル酸化触媒５１よりも下流、かつ第１浄化触媒５３よりも上流に供給される。そのオゾンによりＮＯｘ中の一酸化窒素が二酸化窒素に酸化されることにより、第１浄化触媒５３によるＮＯｘの吸着量が向上し、それによりＮＯｘの浄化効率が向上する。供給経路２７の途中部には、オゾンを排気通路５０に供給しない時に、供給経路２７を遮断するための遮断弁２８が設けられている。
【００２１】
排気温センサ６１は、排気通路５０における第１浄化触媒５３よりも上流での排気ガスの温度を測定する。上流ＮＯｘセンサ６２は、排気通路５０における第１浄化触媒５３よりも上流でＮＯｘ濃度を測定する。下流ＮＯｘセンサ６８は、排気通路５０における第２浄化触媒５４よりも下流で下流ＮＯｘ濃度を測定する。これら排気温センサ６１、上流ＮＯｘセンサ６２及び下流ＮＯｘセンサ６８により測定された測定結果は、制御装置７０に入力される。
【００２２】
制御装置７０は、ＥＣＵ（電子制御ユニット）であり、制御部７２と算出部７５とを有する。算出部７５は、上流ＮＯｘセンサ６２により測定されたＮＯｘ濃度と、下流ＮＯｘセンサにより測定されたＮＯｘ濃度とから、ＮＯｘの浄化率を算出する。
【００２３】
また、算出部７５は、エンジン４０の運転状況に基づき、浄化率を所定浄化率以上にするのに必要なオゾナイザ２５の出力である必要出力を算出する。その必要出力に基づいて、オゾナイザ２５の適正出力を算出する。具体的には、適正出力は、必要出力よりも若干大きい出力であり、排気通路５０のＮＯｘ中の一酸化窒素を全て二酸化窒素に酸化するのに必要であり且つ過剰でないオゾナイザ２５の出力である。
【００２４】
制御部７２は、エアポンプ２１、オゾナイザ２５及び遮断弁２８等を制御することにより、オゾン供給装置２０によるオゾンの供給を制御する。詳しくは、制御部７２は、排気温度が１６０℃未満の排気低温時及び排気温度が１６０〜２００℃の排気中温時には、オゾン供給装置２０により排気通路５０にオゾンを供給する。他方、排気温度が２００℃以上の排気高温時には、排気通路５０にオゾンを供給しない。オゾンを供給しても直ぐに熱分解されてしまい、オゾンによる酸化効率が低下してしまうからである。
【００２５】
制御部７２は、オゾンを供給する排気低温時及び排気中温時には、基本的には、オゾナイザ２５の出力を適正出力にする通常制御を行う。他方、オゾナイザ２５の最大出力よりも適正出力の方が小さい低要求時であって、後に、車両９０の加速等によりオゾナイザ２５の最大出力よりも適正出力の方が大きくなると予想させる時に、過剰供給制御を行う。過剰供給制御は、オゾナイザ２５の出力を適正出力よりも大きく制御することにより、オゾンを第１浄化触媒５３に余分に吸着させておく制御である。そして、オゾナイザ２５の最大出力よりも適正出力の方が大きくなり、出力不足になった時に、その吸着させておいたオゾンを用いて、ＮＯｘを酸化させる。
【００２６】
第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４は、エンジン４０において燃焼に供されるガスの空燃比が、理論空燃比と比べて、空気に対する燃料の割合が小さいリーン空燃比である場合に、排気に含まれるＮＯｘを吸着する。そして、上記空燃比が、理論空燃比と比べて、空気に対する燃料の割合が大きいリッチ空燃比である場合に、排気に含まれる燃料からなる還元剤（ＨＣやＣＯ）により、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４に吸着されているＮＯｘを窒素に還元することで、排気に含まれるＮＯｘを浄化する。これら第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４についての詳細は、後述する。
【００２７】
ＤＰＦ５６は、排気ガス中の微粒子状物質を捕獲するためのフィルタである。ＤＰＦ５６は、例えば、公知の多孔質セラミックスハニカム構造体を有し、ガス流路となる多数のセルの入口側または出口側のいずれか一方を、隣接するセルで互い違いになるように目封じしている。
【００２８】
図２は、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４を示す概略図である。第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４は、図２（ａ）に示すように、排気通路５０の長さ方向に隣接して設置されていてもよいし、図２（ｂ）に示すように、互いに排気通路５０の長さ方向に離間させて、タンデム式で設置されていてもよい。
【００２９】
第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４は、それぞれ、ベースとなる基材と、その基材上に積層されている担体及び触媒成分とを含む。触媒成分は、担体に担持されている。
【００３０】
第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４の担体には、例えば、アルミナ、アルミナシリカ、ゼオライト等を含ませることができる。また、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４の触媒成分には、例えば、セリア、バリウム、白金、パラジウム、マグネシウム、ランタン等を含ませることができる。
【００３１】
具体的には、第１浄化触媒５３は、例えば、その体積１Ｌあたりに、担体としてアルミナ２２０ｇを含ませると共に、触媒成分として、セリア２０ｇ、バリウム１０ｇ、白金０．２ｇを含ませることができる。また、第２浄化触媒５４は、例えば、その体積１Ｌあたりに、担体としてアルミナ２２０ｇを含ませると共に、触媒成分としてバリウム１０ｇ、白金３ｇを含ませることができる。
【００３２】
第１浄化触媒５３は、主に、オゾンが供給される排気低温時及び排気中温時に、オゾンにより酸化されたＮＯｘ、すなわち二酸化窒素を吸着する。その吸着された二酸化窒素が、リッチ空燃比の時に燃料により還元されて窒素になることにより浄化される。
【００３３】
第１浄化触媒５３は、過剰供給制御時には、過剰に供給されたオゾンを吸着しておく。そのため、第１浄化触媒５３の触媒成分には、オゾンの吸着作用が強いセリアが多く含まれている。他方、白金やパラジウムは、第１浄化触媒５３にはあまり含まれていない。それにより、セリアに吸着されたオゾンが、白金やパラジウムの触媒作用により分解されてしまうのを極力回避している。
【００３４】
第１浄化触媒５３の触媒成分に含まれるセリアの質量は、当該触媒成分に含まれるＯＳＣ材（酸素貯蔵材）全体の質量の５０％以上であることが好ましい。セリアは、他のＯＳＣ材に比べても、オゾンの高い吸着性能を有するからである。
【００３５】
具体的には、第１浄化触媒５３の体積１Ｌあたりのセリアの質量は、５ｇ以上である。その５ｇ／Ｌ以上のセリアにより、過剰供給制御によるオゾンを、第１浄化触媒５３に吸着させ易くすることができるからである。
【００３６】
他方、第１浄化触媒５３の体積１Ｌあたりのセリアの質量は、１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｇ以下であることがより好ましく、３０ｇ以下であることがさらに好ましい。セリアの密度が高すぎる場合、第１浄化触媒５３に吸着されるオゾンの密度も高くなり過ぎてしまうおそれがある。その高密度のオゾンにより、リッチ空燃比の時には、二酸化窒素を窒素に還元して浄化するための燃料が酸化されて還元力を失ってしまうおそれがある。その点、第１浄化触媒５３に含ませるセリアの密度を抑えれば、そのような弊害を回避できるからである。
【００３７】
また、第１浄化触媒５３の体積１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量は１ｇ以下であることが好ましく、０．５ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｇ以下であることがさらに好ましく、実質的に０ｇであることが最も好ましい。セリアに吸着されたオゾンが、白金やパラジウムの触媒作用により分解されてしまうのを回避できるからである。
【００３８】
第２浄化触媒５４は、主に、排気中温時と、オゾンが供給されない排気高温時とに、オゾンに依存せずに、自身の有する白金やパラジウムによる酸化力により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させて吸着する。その吸着された二酸化窒素が、リッチ空燃比の時に、燃料により還元されて窒素になることにより浄化される。
【００３９】
そのため、第２浄化触媒５４には、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために、酸化力の強い白金やパラジウムが多く含まれている。他方、この第２浄化触媒５４には、オゾンを吸着するためのセリアは、あまり含まれていないか全く含まれていない。第２浄化触媒５４は第１浄化触媒５３の下流に設けられているため、オゾンはあまり到達しないのに加え、たとえ到達しても白金やパラジウムの触媒作用により分解されてしまうからである。
【００４０】
具体的には、第２浄化触媒５４の体積１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量は、１ｇ以上であることが好ましく、２ｇ以上であることがより好ましい。排気中温時及び排気高温時に、一酸化窒素を二酸化窒素に十分に酸化することができるからである。
【００４１】
第１浄化触媒５３の体積１Ｌあたりに含まれるセリアの質量は、第２浄化触媒５４の体積１Ｌあたりに含まれるセリアの質量の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。また、第２浄化触媒５４の体積１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量は、第１浄化触媒５３の体積１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。第１浄化触媒５３と第２浄化触媒５４との性質に、充分に差を持たせることができ、それにより、両者の役割分担を、より明確に行うことができるからである。
【００４２】
図３は、第１浄化触媒５３と第２浄化触媒５４との機能の違いを示すイメージ図である。排気温度が例えば１６０℃未満の排気低温時には、オゾンが熱により分解されにくいため、オゾンによるＮＯｘの酸化作用が高い。そのため、オゾンによる酸化力に依存してＮＯｘを吸着する第１浄化触媒５３によるＮＯｘ吸着率が高い。他方、白金やパラジウム等による酸化力は、この排気低温時にはさほど高くはならない。そのため、オゾンに依存せず、自身が有する白金やパラジウムによりＮＯｘを酸化して吸着する第２浄化触媒５４によるＮＯｘ吸着率は小さい。そのため、この排気低温時には、主に第１浄化触媒５３によりＮＯｘの吸着を行う。
【００４３】
他方、排気温度が例えば２００℃以上の排気高温時には、白金やパラジウム等による酸化力が高くなることにより、第２浄化触媒５４によるＮＯｘ吸着率が高くなる。他方、オゾンは熱により分解されやすいため、オゾンによる酸化力に依存してＮＯｘを吸着する第１浄化触媒５３によるＮＯｘ吸着率は低い。そのため、この排気高温時には、主に第２浄化触媒５４によりＮＯｘの吸着を行う。
【００４４】
また、排気温度が例えば１６０〜２００℃の排気中温時には、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４のいずれによるＮＯｘ吸着率も、中程度になる。そのため、排気中温時では、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４の両方の作用によりＮＯｘの吸着を行う。この排気中温時は、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４のいずれもＮＯｘ吸着量が中途半端になるため、排気浄化装置８０にとっての弱点時になる。その弱点を補う意味でも、第１浄化触媒５３における白金やパラジウムの濃度を低く抑えて、オゾンによる酸化作用が排気中温時においても、なるべく多く発揮されるようにしている。その効果については、後述する。
【００４５】
また、排気低温時及び排気中温時において、一酸化炭素の濃度が高くなるＣＯ高濃度時には、一酸化炭素によりオゾンが分解されることにより、オゾンに依存してＮＯｘを吸着する第１浄化触媒５３によるＮＯｘ吸着量が下がる。そのため、排気低温時及び排気中温時におけるＣＯ高濃度時も、排気浄化装置８０にとっての弱点時になる。その弱点を補う意味でも、第１浄化触媒５３における白金やパラジウムの濃度を低く抑えて、オゾンによる酸化作用がＣＯ高濃度時においても、なるべく多く発揮されるようにしている。その効果については、後述する。
【００４６】
図４は、セリア粉末とジルコニア粉末とのオゾン吸着性の違いを示す試験結果である。図４（ａ）は、オゾン濃度１０００ｐｐｍの中にジルコニア粉末をおいた場合であり、図４（ｂ）は、オゾン濃度１０００ｐｐｍの中にセリア粉末をおいた場合である。図４（ａ）（ｂ）の横軸は、波数を示しており、縦軸は、吸光度を示している。破線の折線はオゾン投入前の吸光度を示し、実線の折線はオゾン投入後の吸光度を示している。波数が１１００〜１０００程度での吸光度は、オゾンの存在を示している。図４（ａ）（ｂ）の両グラフの対比から、セリア粉末の方が、ジルコニア粉末よりもオゾンの吸着性が良いことが分かる。
【００４７】
図５は、セリア粉末とジルコニウア粉末とによるオゾン吸着の維持効果の違いを示すグラフである。グラフの横軸は、経過時間（min）を示し、縦軸は、吸光度のピーク値、すなわち当該粉末に吸着されたオゾンの存在を示している。経過時間が０分の時点で１０００ｐｐｍのオゾンを投入し、経過時間が１０分の時点で当該オゾンの投入を終了している。ジルコニア粉末の場合、オゾン投入終了の直後に吸光度のピーク値が下がっているが、セリア粉末の場合、オゾン投入終了後も吸光度のピークがある程度高いレベルに維持されている。このことから、セリアはオゾン吸着性が良いだけでなく、吸着されたオゾンの維持効果も高いことが分かる。
【００４８】
図６は、第１浄化触媒５３によるオゾン吸着のメカニズムを示す図である。図６（ａ）は、セリアを含まずバリウムを含む比較例触媒を示し、図６（ｂ）は、セリアを含む本実施形態の第１浄化触媒５３を示している。
【００４９】
図６（ａ）に示すように、セリアを含まない比較例触媒は、オゾンの吸着性が低い。そのため、ＮＯｘ中の一酸化窒素は、主に排気通路５０内における空気中のオゾンにより酸化されて二酸化窒素になる。そして、二酸化窒素になると第１浄化触媒５３に吸着され易くなり、実際に吸着されることとなる。
【００５０】
他方、図６（ｂ）に示すように、セリアを含む本実施形態の第１浄化触媒は、オゾンの吸着性が高い。そのため、ＮＯｘ中の一酸化窒素は、排気通路５０内における空気中で、オゾンにより酸化されて二酸化窒素になるのに加え、第１浄化触媒５３のセリアに吸着されているオゾンによっても酸化されて二酸化窒素になる。そのため、より多くの一酸化窒素が二酸化窒素になる。そして、二酸化窒素になると第１浄化触媒５３に吸着され易くなり、実際に吸着されることとなる。
【００５１】
図７は、セリアを含まずバリウムを含む比較例触媒と、セリアを含む本実施形態の第１浄化触媒５３とにおいて、オゾンによるＮＯｘ吸着の増加量の違いを示すグラフである。このグラフからは、オゾン濃度が２００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍのいずれの場合においても、セリアを含む本実施形態の第１浄化触媒５３の方が、セリアを含まない比較例触媒よりも、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量が多いことが分かる。
【００５２】
図８は、上記の比較例触媒と本実施形態の第１浄化触媒５３とに、スパイク状ＮＯｘとして、濃度が５００ｐｐｍの一酸化窒素を一時的に急激に流した場合の、車外に排出される排出ＮＯｘ量の推移を示すグラフである。このグラフの横軸は、経過時間（ｓ）を示し、縦軸は、１秒当たりの排出ＮＯｘ量（ｍｇ／ｓ）を示している。
【００５３】
破線の曲線（オゾンなし）は、セリアを含まずバリウムを含む比較例触媒において、オゾンを供給することなしにスパイク状ＮＯｘを流した場合を示している。また、上側の実線の曲線（比較例）は、同じくセリアを含まずバリウムを含む比較触媒において、オゾンあり（２００ｐｐｍ）でスパイク状ＮＯｘを流した場合を示している。また、下側の曲線（本実施形態）は、セリアを含む本実施形態の第１浄化触媒５３において、オゾンあり（２００ｐｐｍ）でスパイク状ＮＯｘを流した場合を示している。このグラフからは、オゾンをありにすることで排出ＮＯｘ量が下がり、さらに触媒にセリアを含ますことにより、さらに排出ＮＯｘ量が下がることが分かる。
【００５４】
図９は、排気中温時（１６０℃）において、白金濃度が高い（Ｐｔ３．３ｇ／Ｌ）比較例触媒と、白金濃度が低い（Ｐｔ０．２ｇ／Ｌ）本実施形態の第１浄化触媒５３との、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量の違いを示すグラフである。このグラフの横軸は、オゾン濃度を示しており、縦軸はオゾンによるＮＯｘ吸着増加量を示している。
【００５５】
このグラフからは、オゾン濃度が２００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍのいずれの場合であっても、白金が低濃度である本実施形態の第１浄化触媒５３の方が、白金が高濃度である比較例触媒よりも、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量が大きいことが分かる。このことから、白金濃度を下げることは、排気中温時において、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量を向上させるのに有効であることが伺える。その排気中温時は、上記のとおり、排気浄化装置８０にとっての弱点時であるので、この排気中温時におけるＮＯｘ吸着の改善により、当該弱点を補うことができる。
【００５６】
図１０は、ＣＯ高濃度（１０００ｐｐｍ）において、白金濃度が高い（Ｐｔ３．３ｇ／Ｌ）比較例触媒と、白金濃度が低い（Ｐｔ０．２ｇ／Ｌ）本実施形態の第１浄化触媒５３との、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量の違いを示すグラフである。このグラフの横軸は、触媒温度を示しており、縦軸はオゾンによるＮＯｘ吸着増加量を示している。
【００５７】
このグラフからは、触媒温度が８０℃及び１２０℃のいずれの場合であっても、白金が低濃度である本実施形態の方が、白金が高濃度である比較例よりも、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量が大きいことが分かる。このことから、白金濃度を下げることは、ＣＯ高濃度において、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量を向上させるのに有効であることが伺える。そのＣＯ高濃度時は、上記のとおり、排気浄化装置８０にとっての弱点時であるので、このＣＯ高濃度時におけるＮＯｘ吸着の改善により、当該弱点を補うことができる。
【００５８】
本実施形態によれば、次の効果が得られる。第１浄化触媒５３は、セリアが多いため、過剰供給制御等により供給されたオゾンを、セリアにより吸着し易いのに加え、白金及びパラジウムが少ないため、セリアに吸着されたオゾンが、白金やパラジウムにより分解され難い。そのため、第１浄化触媒５３は、オゾンを吸着しやすいのに加え、吸着したオゾンをそのまま保持しやすい。そのため、過剰供給制御等により供給されたオゾンを、効率的に蓄えておくことができる。
【００５９】
また、白金を低濃度にすることにより、上記の実験のとおり、排気浄化装置８０にとっての弱点時である排気中温時やＣＯ高濃度時に、オゾンによるＮＯｘ吸着増加量が向上するので、それにより当該弱点を補うことができる。
【００６０】
また、ディーゼル酸化触媒５１は、オゾンが供給される部分よりも上流に設置され、第２浄化触媒５４は、第１浄化触媒５３よりも下流に設置されているため、オゾンは、ディーゼル酸化触媒５１や第２浄化触媒５４を通過することなく、第１浄化触媒５３に供給される。そのため、オゾンが、第１浄化触媒５３に吸着されるよりも前に、ディーゼル酸化触媒５１や第２浄化触媒５４により分解されてしまうことがない。
【００６１】
また、第２浄化触媒５４は、第１浄化触媒５３よりも、体積１Ｌあたりに含まれる白金及びパラジウムの合計質量が大きいため、オゾンによる酸化作用が低下する排気高温時には、オゾンの代わりに第２浄化触媒５４の酸化力によりＮＯｘを酸化して吸着することができる。そのため、オゾンによる酸化作用が小さくなる排気高温時においても、ＮＯｘの浄化効率の低下を抑制できる。
【００６２】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明する。なお、以下の実施形態では、それ以前の実施形態のものと同一の又は対応する部材等については、同一の符号を付する。本実施形態については、第１実施形態をベースに、これと異なる点を中心に説明する。
【００６３】
図１１は、本実施形態による製造方法により製造した第１浄化触媒５３を示す図である。本実施形態では、図１１（ｂ）に示すように、アルミナの担体に白金を担持してから、さらにその担体にセリアを担持する。そのため、セリアの上に白金が載らない。そのため、セリアに吸着されたオゾンが白金により分解され難い。
【００６４】
他方、図１１（ａ）は、アルミナの担体にセリアを担持させてから、さらにその担体に白金を担持させた場合の比較例を示す図である。この場合、セリアの上に白金が載るため、セリアに吸着されたオゾンが白金により分解され易い。
【００６５】
本実施形態によれば、白金の上にセリアが載るため、セリアに吸着されたオゾンが近傍の白金により分解されるといった事態になり難い。そのため、セリアによるオゾンの吸着効果を向上させることができる。
【００６６】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明する。本実施形態については、第１実施形態をベースに、これと異なる点を中心に説明する。
【００６７】
図１２は、第２実施形態の第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４を示す図である。本実施形態では、第２浄化触媒５４の方が第１浄化触媒５３よりも、上流に設けられている。そして、オゾン供給装置２０は、排気通路５０における、第２浄化触媒５４よりも下流かつ第１浄化触媒５３よりも上流にオゾンを供給する。そのため、排気通路５０に供給されたオゾンは、第２浄化触媒５４を通過することなく、第１浄化触媒５３に到達する。そのため、オゾンが第１浄化触媒５３のセリアに吸着される前に、第２浄化触媒５４の白金等により分解されてしまうことがない。
【００６８】
本実施形態によれば、第１浄化触媒５３よりも上流に第２浄化触媒５４を設置する場合において、オゾンが第２浄化触媒５４の白金等により分解されるのを防止することができる。
【００６９】
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明する。本実施形態については、第１実施形態をベースに、これと異なる点を中心に説明する。
【００７０】
図１３は、本実施形態の第１浄化触媒５３を示す図である。第１浄化触媒５３は、基材５３ｃと、その表面に積層された下側触媒層５３ｂと、その表面に積層された上側触媒層５３ａとを有する。下側触媒層５３ｂ及び上側触媒層５３ａは、いずれも担体と触媒成分とを含む。上側触媒層５３ａに含まれるセリアの濃度は、下側触媒層５３ｂに含まれるセリアの濃度よりも大きい。そして、下側触媒層５３ｂに含まれる白金及びパラジウムの合計濃度は、上側触媒層５３ａに含まれる白金及びパラジウムの合計濃度よりも大きい。上側触媒層５３ａの担体は多孔質であるため、排気ガスは上側触媒層５３ａを通過して下側触媒層５３ｂに到達することができる。
【００７１】
本実施形態によれば、オゾンが下側触媒層５３ｂに到達してその白金やパラジウムの酸化力により分解されてしまう前に、オゾンを上側触媒層５３ａのセリアに吸着させることができる。
【００７２】
［他の実施形態］
以上の実施形態は、例えば次のように変更して実施できる。第２実施形態において、アルミナの担体に、白金に代えて、パラジウムを担持するようにしてもよい。また、各実施形態において、ディーゼル酸化触媒５１を、排気通路５０における第１浄化触媒５３よりも下流に設置してもよい。
【００７３】
また、エンジン４０から燃料を還元剤として第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４に供給するのに代えて、エンジン４０とは別の供給部から燃料やその他の還元剤を、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４に供給するようにしてもよい。
【００７４】
また、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４を、ＮＯｘを浄化する触媒ではなく、一酸化炭素や炭化水素やＳＯｘ等を浄化する触媒にしてもよい。要するに、第１浄化触媒５３及び第２浄化触媒５４は、オゾンにより排気中の所定成分が酸化されることにより、排気の浄化効率が向上する浄化触媒であればよい。
【００７５】
また、第２又は第４実施形態において、第２浄化触媒５４をなくしてもよい。また、排気浄化装置８０を、車両９０のエンジン４０に対してではなく、航空機や船舶や固定物に設置されたエンジンに対して、採用してもよい。
【符号の説明】
【００７６】
２５…オゾナイザ、４０…エンジン、５０…排気通路、５３…第１浄化触媒、７０…制御装置、８０…排気浄化装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020200790.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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