(57)【要約】  【課題】本発明の課題は、反射率が低く、リソグラフィー性能に優れた硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびにこれを有する固体撮像素子および画像表示装置を提供することである。  【解決手段】本発明の硬化膜の製造方法は、着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法であって、着弾サイズがＤ１となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第１塗膜を形成する第１工程と、着弾サイズがＤ２となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第２塗膜を形成する第２工程と、硬化処理を実施して硬化膜を形成する工程と、を有し、Ｄ１とＤ２とがＤ１＞Ｄ２の関係を満たし、かつ、Ｄ１とＤ２との比Ｄ１／Ｄ２が５〜１５０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法であって、
着弾サイズがＤ１となるように前記硬化性組成物をスプレー塗布して第１塗膜を形成する第１工程と、
着弾サイズがＤ２となるように前記硬化性組成物をスプレー塗布して第２塗膜を形成する第２工程と、
硬化処理を実施して硬化膜を形成する工程と、
を有し、
前記Ｄ１と前記Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係を満たし、かつ、前記Ｄ１と前記Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が５〜１５０である、硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程が、前記第１工程の後に実施される、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程の前記スプレー塗布に用いるスプレー装置のノズルの先端と被塗布面との距離Ｌ１が、前記第２工程の前記スプレー塗布に用いる前記スプレー装置のノズルの先端と被塗布面との距離Ｌ２よりも小さい、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記距離Ｌ１が５ｃｍ未満であり、前記距離Ｌ２が１０ｃｍ超である、請求項３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記Ｄ２が１〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記Ｄ２が１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いて得られ、基板上に形成される硬化膜であって、
前記基板側にある前記硬化膜の第１面から、前記第１面に対向する前記硬化膜の第２面に向って、前記硬化膜の厚みの１０％となる位置の空隙率をＡ１とし、
前記第２面から前記第１面に向って前記硬化膜の厚みの１０％となる位置の空隙率をＡ２とした場合において、
前記Ａ１と前記Ａ２とが、Ａ１＜Ａ２の関係を満たす、硬化膜。
【請求項８】
前記Ａ１が、０．００１％以上３％未満である、請求項７に記載の硬化膜。
【請求項９】
前記Ａ２が、０．１％以上３０％未満である、請求項７または８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
前記硬化膜の前記第２面における表面粗さＲａが、０．１〜１．２μｍである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１１】
前記硬化膜が、少なくとも２以上の層を有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１２】
遮光膜として用いられる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１３】
カラーフィルタとして用いられる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の製造方法、硬化膜、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配されるＣＣＤ（電荷結合素子）およびＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子と、この固体撮像素子が実装される回路基板とを備える。この固体撮像装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、スマートフォン等に搭載される。
固体撮像装置においては、可視光の反射によるノイズが生じる場合がある。そのため、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることが広く行われている。このような遮光膜は、例えば、チタンブラック等の黒色顔料を含有する硬化性組成物（感光性組成物）を用いて形成される。
このような感光性樹脂組成物を用いた成膜方法としては種々の方法が知られており、例えば、特許文献１には、硬化性組成物（黒色重合性組成物）をスプレーにより塗布する工程を経て硬化膜（黒色硬化膜）を製造する方法が開示されている（請求項８、９等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、固体撮像装置の小型化や薄型化、高感度化に伴い、遮光膜のより一層の低反射化や、硬化膜（遮光膜）の形成時のリソグラフィー性能のより一層の向上が求められている。しかしながら、硬化性組成物をスプレーにより塗布した場合、得られる硬化膜の反射率およびリソグラフィー性能が不十分な場合があり、近年求められる性能を必ずしも満足するものではなかった。
具体的には、発明者等が特許文献１の記載を参考にして、スプレー法による一の条件のみを用いて単一の層からなる硬化膜を作製したところ、得られた硬化膜の反射率およびリソグラフィー性能が不十分であり、さらなる改良が必要であることを知見した。
【０００５】
そこで、本発明は、反射率が低く、リソグラフィー性能に優れた硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびにこれを有する固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、硬化膜を製造する場合において、第１塗膜を形成する際の着弾サイズＤ１と、第２塗膜を形成する際の着弾サイズＤ２との比が所定範囲内にあることで、所望の性能が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］
着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法であって、
着弾サイズがＤ１となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第１塗膜を形成する第１工程と、
着弾サイズがＤ２となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第２塗膜を形成する第２工程と、
硬化処理を実施して硬化膜を形成する工程と、
を有し、
上記Ｄ１と上記Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係を満たし、かつ、上記Ｄ１と上記Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が５〜１５０である、硬化膜の製造方法。
［２］
上記第２工程が、上記第１工程の後に実施される、上記［１］に記載の硬化膜の製造方法。
［３］
上記第１工程の上記スプレー塗布に用いるスプレー装置のノズルの先端と被塗布面との距離Ｌ１が、上記第２工程の上記スプレー塗布に用いる上記スプレー装置のノズルの先端と被塗布面との距離Ｌ２よりも小さい、上記［１］または［２］に記載の硬化膜の製造方法。
［４］
上記距離Ｌ１が５ｃｍ未満であり、上記距離Ｌ２が１０ｃｍ超である、上記［３］に記載の硬化膜の製造方法。
［５］
上記Ｄ２が１〜３０μｍである、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法。
［６］
上記Ｄ２が１〜１０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法。
［７］
着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いて得られ、基板上に形成される硬化膜であって、
上記基板側にある上記硬化膜の第１面から、上記第１面に対向する上記硬化膜の第２面に向って、上記硬化膜の厚みの１０％となる位置の空隙率をＡ１とし、
上記第２面から上記第１面に向って上記硬化膜の厚みの１０％となる位置の空隙率をＡ２とした場合において、
上記Ａ１と上記Ａ２とが、Ａ１＜Ａ２の関係を満たす、硬化膜。
［８］
上記Ａ１が、０．００１％以上３％未満である、上記［７］に記載の硬化膜。
［９］
上記Ａ２が、０．１％以上３０％未満である、上記［７］または［８］に記載の硬化膜。
［１０］
上記硬化膜の上記第２面における表面粗さＲａが、０．１〜１．２μｍである、上記［７］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化膜。
［１１］
上記硬化膜が、少なくとも２以上の層を有する、上記［７］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化膜。
［１２］
遮光膜として用いられる、上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化膜。
［１３］
カラーフィルタとして用いられる、上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化膜。
［１４］
上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
［１５］
上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、反射率が低く、リソグラフィー性能に優れた硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびにこれを有する固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の硬化膜の製造方法の一例を段階的に示す説明図である。
【図１Ｂ】本発明の硬化膜の製造方法の一例を段階的に示す説明図である。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図４】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図７】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図８】実施例におけるスプレー装置を用いた塗膜の形成方法を説明する上面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびにこれを有する固体撮像素子および画像表示装置の好適態様について詳述する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表し、“（メタ）アクリルアミド”は、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドを表す。
本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法であって、着弾サイズがＤ１となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第１塗膜を形成する第１工程と、着弾サイズがＤ２となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第２塗膜を形成する第２工程と、硬化処理を実施して硬化膜を形成する工程と、を有し、上記Ｄ１と上記Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係を満たし、かつ、上記Ｄ１と上記Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が５〜１５０である。
【００１３】
本発明の硬化膜の製造方法によれば、反射率が低く、リソグラフィー性能に優れた硬化膜を作製することができる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
硬化性組成物をスプレー装置のノズルから噴射すると、硬化性組成物が複数の液滴になって飛翔し、これが被塗布面に着弾する。被塗布面に着弾した液滴は、乾燥して、液滴に含まれていた固形分からなる粒状物になる。この粒状物が複数集まることで、一の膜（塗膜）を形成する。本発明においては、上記粒状物の直径のことを「着弾サイズ」といい、着弾サイズのより詳細な定義は後述する。
ここで、図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の硬化膜の製造方法の一例を段階的に示す説明図である。図１Ｂの例では、塗膜１２０は、基板１００上に形成されており、第１塗膜１２０Ａおよび第２塗膜１２０Ｂからなる。塗膜１２０は、図示しない硬化処理によって硬化して、硬化膜となる。
着弾サイズの大きい粒状物から構成される第１塗膜１２０Ａは、サイズの大きい液滴を用いて形成される。サイズの大きい液滴は、被塗布面に着弾したときに広がりやすくなることから、これにより得られる粒状物１２０ａが平坦で面積の大きいものとなる。さらに、粒状物１２０ａ同士が良好に接触した状態になる。これにより、複数の粒状物１２０ａからなる第１塗膜１２０Ａは、平坦でピンホールの少ない膜となることから、第１塗膜１２０Ａを硬化させて形成される第１膜を含む硬化膜のパターン形状の欠けやピンホールの発生などが抑制される。
次に、着弾サイズの小さい粒状物１２０ｂから構成される第２塗膜１２０Ｂは、サイズの小さい液滴を用いて形成される。サイズの小さい液滴は、被塗布面に着弾したときの広がりが小さいことから、着弾後もその形状を保持しやすい。そのため、複数の粒状物１２０ｂから構成される第２塗膜１２０Ｂは凸凹な表面を持つことになるので、第２塗膜１２０Ｂを硬化させて形成される第２膜を含む硬化膜の反射率を低くできる。
このように、硬化膜は、第１塗膜１２０Ａにより形成される第１膜および第２塗膜１２０Ｂにより形成される第２膜のそれぞれの機能が相補的に作用することで、反射率が低く、リソグラフィー性能に優れた膜となるものと推測される。
【００１４】
以下、本発明の硬化膜の製造に用いられる硬化性組成物について説明した後に、硬化膜の製造方法における各工程を説明する。
【００１５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化膜の製造方法に用いられる硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する。以下、本発明の組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１６】
（ａ）着色剤
本発明の組成物は、着色剤を含有する。
着色剤は、各種公知の着色顔料および着色染料を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤を用いることもできる。また、ブラックマトリクス形成用もしくは遮光性膜系形成用に一般に用いられている黒色系染料（黒色染料）を用いることができる。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）、およびブラックマトリクス形成用、もしくは遮光性膜系形成用に一般に用いられている黒色系顔料（黒色顔料）を用いることができる。
【００１７】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００１８】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、および最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【００１９】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２０】
〔顔料〕
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および、上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等、が挙げられる。
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００２１】
（黒色顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料についてさらに詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点からチタンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（その他の顔料）
本発明では、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【００２３】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味の調整や、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、または赤外線遮光性を有する顔料に上述した赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、およびブルーなどの有彩色顔料もしくは後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色、または赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料もしくは染料と、紫色顔料もしくは染料とを含むことが好ましく、黒色、または赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を含むことが特に好ましい。
【００２４】
黒色顔料は、チタンブラックを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径および平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で１０〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００２５】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５〜１５０ｍ2／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍ2／ｇがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
さらに、チタンブラックを、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５号公報の段落番号〔０００５〕および段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２７】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、さらに、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）または方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【００２８】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種または２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料および染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
さらに、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２９】
また、顔料としては、タングステン化合物、金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、および金属ホウ化物について詳述する。
本発明の硬化性組成物は、タングステン化合物、および／または金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、および金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の硬化性組成物は、タングステン化合物、および／または金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、および金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、および光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られると共に、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【００３０】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００３１】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉなどが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【００３２】
Ｍはアルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓがさらに好ましい。
【００３３】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３またはＲｂ０．３３ＷＯ３が好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３がより好ましい。
【００３５】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００３６】
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【００３７】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００３８】
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種または２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【００３９】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００４０】
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【００４１】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００４２】
〔染料〕
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４３】
また、本発明では、着色剤として、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤を用いることができる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物およびクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４４】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【００４５】
本発明において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤は、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる硬化性組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。また、その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００４６】
また、国際公開第２０１４／１４２１４４号の段落００２７〜０２００に記載の染料多量体や、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落００１８〜００７８の染料多量体も好的に用いることができる。
【００４７】
さらに、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、着色剤および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、黒色顔料、または可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に加えて、必要に応じて赤色、青色、黄色、緑色、紫色等の着色有機顔料、もしくは染料を含んでいてもよい。着色有機顔料、もしくは染料と黒色顔料、または可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料とを併用する場合としては、赤色顔料、もしくは染料を黒色顔料、または可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましく、赤色、もしくは染料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。
【００４８】
組成物中における着色剤（特に好ましくは黒色顔料）の含有量は、組成物中の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
〔分散剤〕
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラックなどの着色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、およびブロック型高分子に分類することができる。
【００５０】
高分子化合物は、黒色顔料等の着色剤および所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラック、および、上記したチタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００５１】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色顔料の分散性、および、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物またはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものがさらに好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００５２】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、および、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造およびポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖が好ましく、ポリエステル構造およびポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖がより好ましい。
【００５３】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５４】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００５５】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、および下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５６】
【化１】
2020013156.tif 000002
【００５７】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４は酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５８】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)または（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５９】
【化２】
2020013156.tif 000003
【００６０】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、または、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００６１】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
【００６２】
式（３）中、Ｒ３は分岐もしくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子または１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、または炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、およびｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）および式（２）においては、側鎖中にｊおよびｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）および式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４およびＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６５】
【化３】
2020013156.tif 000004
【００６６】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１およびｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２およびｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）または式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６８】
【化４】
2020013156.tif 000005
【００６９】
式（３Ａ）または（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３およびｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３およびｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００７１】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると黒色顔料等の着色顔料（特に、チタンブラック粒子）の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７２】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００７３】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００７４】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００７５】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００７６】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７７】
【化５】
2020013156.tif 000006
【００７８】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、好ましくは水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることがさらに好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７９】
Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、または、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８０】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基等が挙げられる。
【００８１】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基等が挙げられる。
【００８２】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基が挙げられる。
【００８３】
Ｌは、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８４】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、または、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００８５】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８６】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００８７】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００８８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、またはＬ−Ｚを表す。ここでＬおよびＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６としては、水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８９】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子またはメチル基であって、Ｌが単結合またはアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子またはメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素原子またはメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
【００９０】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００９２】
高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料（特に、チタンブラック）と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、または、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、または、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、さらに、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００９３】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００９４】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
【００９５】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種または２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【００９６】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【００９７】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種または２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、または、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【００９８】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００９９】
【化６】
2020013156.tif 000007
【０１００】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子がさらに好ましい。
【０１０１】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基または窒素原子を表す。
【０１０２】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、または、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１０３】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０１０４】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【０１０５】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【０１０６】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１０７】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０１０８】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、またはＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１およびＺ１は、上記におけるＬ１およびＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０９】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子またはイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ１が単結合またはアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１１０】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１１１】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、黒色顔料等の着色顔料との相互作用、分散安定性、および現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
さらに、高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、および、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）をさらに有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種あるいは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、より好ましくは１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１１３】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料等の着色顔料（特に、チタンブラック）や、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１１４】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１１５】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１１６】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００��等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１２０】
本発明の組成物における分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【０１２１】
（ｂ）重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１２３】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２４】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【０１２５】
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子の遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２７】
光重合開始剤としては、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。特にオキシム系開始剤は高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１２８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２９】
【化７】
2020013156.tif 000008
【０１３０】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１３１】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３２】
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
【０１３３】
【化８】
2020013156.tif 000009
【０１３４】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
【０１３５】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１３６】
上記式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）および式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３７】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化９】
2020013156.tif 000010
【０１３９】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４１】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１４２】
（ｃ）重合性化合物
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。特に、重合性化合物中にはエチレン性不飽和基が２個以上１０個以下含まれることが好ましく、いわゆる多官能重合性化合物であることが好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および一般式（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、および特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、およびカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。４官能以上のアクリレート化合物として、例えばＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１４３】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物中の全固形分に対して、３〜５５質量％となるように含有されることが好ましく、７〜５０質量％がより好ましい。
【０１４４】
（ｄ）バインダーポリマー
本発明の組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４５】
バインダーポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１４６】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
【０１４７】
バインダーポリマーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１４８】
また、バインダーポリマーとして、グラフト鎖を有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を有する構造単位と、を有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を有する構造単位の定義は、上述した分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。
【０１４９】
酸基を有する構造単位としては、下記一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）で表さる単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１５０】
【化１０】
2020013156.tif 000011
【０１５１】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１およびＲ２３は、水素原子であることがさらに好ましい。
【０１５２】
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基または窒素原子を表す。
【０１５３】
また、一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、または、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１５４】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０１５５】
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【０１５６】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を挙げられる。
【０１５７】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１５８】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ２、またはＬ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２およびＺ２は、上記におけるＬ２およびＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１６０】
本発明においては、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子またはイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１６１】
上記バインダーポリマーは、上述したグラフト鎖を有する構造単位を有する顔料分散剤と同様の方法により合成することができ、また、その好ましい酸価、重量平均分子量も同じである。
【０１６２】
上記バインダーポリマーは、酸基を有する構造単位を１種または２種以上有してもよい。
酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダーポリマーの総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【０１６３】
本発明の組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２５質量％がより好ましい。
【０１６４】
（ｅ）溶剤
本発明の組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、水または有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６５】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成される。
本発明の組成物に含まれる溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましい。
【０１６６】
＜その他任意成分＞
本発明の組成物中には、上述した各主成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
以下、各種任意成分について詳述する。
【０１６７】
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子および珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、および、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０１６８】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
【０１６９】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、および、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０１７０】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０１７１】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合または２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、または、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基および炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、およびＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、または、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１７２】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０１７３】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、またはその塩、スルホ基、またはその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０１７４】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、またはその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子およびそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０１７５】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０１７６】
シランカップリング剤Ｘおよびシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０１７７】
本発明の組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％がさらに好ましい。
【０１７８】
本発明の組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１７９】
〔その他〕
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１８０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１８１】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１８２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１８３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０１８４】
【化１１】
2020013156.tif 000012
【０１８５】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
【０１８６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１８７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８８】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０１８９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１９０】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１９１】
上記成分以外にも、本発明の組成物には、以下の成分をさらに添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤などが挙げられ、さらに基板表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９２】
本発明の組成物の固形分濃度は５〜５０質量％であることが好ましく、形成される硬化膜の厚みおよび遮光性のバランスの点で、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１９３】
〔組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
【０１９４】
＜硬化膜の製造工程＞
本発明の硬化膜の製造方法は、着弾サイズがＤ１となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第１塗膜を形成する第１工程と、着弾サイズがＤ２となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第２塗膜を形成する第２工程と、硬化処理を実施して硬化膜を形成する工程と、を有する。このようにして、硬化膜が得られる。
ここで、「第１塗膜」は、上記硬化処理によって硬化して「第１膜」となる。同様に「第２塗膜」は、上記硬化処理によって硬化して「第２膜」となる。すなわち、本発明の硬化膜の製造方法により、第１膜および第２膜を有する硬化膜が得られる。
以下、本発明の硬化膜の製造方法の一例について、図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら説明する。図１Ａおよび図１Ｂは、上述したように本発明の硬化膜の製造方法の一例を段階的に示す説明図である。
【０１９５】
（第１工程）
第１工程は、着弾サイズがＤ１となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第１塗膜を形成する工程である。具体的には、図１Ａに示すように、上記硬化性組成物をスプレー装置のノズル２１０から噴射すると、硬化性組成物が複数の液滴になって飛翔し、これらの複数の液滴が基板１００の表面（被塗布面）に着弾する。被塗布面の付着した液滴は、乾燥して粒状物１２０ａとなる。この粒状物１２０ａが複数集合したものが第１塗膜１２０Ａを構成する。
なお、使用される基板の種類は特に制限されない。なかでも、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、基板として、固体撮像装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などが好ましく挙げられる。
また、スプレー装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いることができる。
【０１９６】
ここで、本発明における着弾サイズとは、硬化性組成物をスプレー装置のノズルから噴射することで生じる液滴がガラス基板に付着したときに、この液滴を乾燥させて得られる粒状物の直径のこという。具体的には、着弾サイズは、ガラス基板に付着した粒状物を光学顕微鏡で観察し、粒状物が円であると仮定して（円相当径）、粒状物５００点を測定し、これを算術平均することで得られる。
なお、着弾サイズを測定する場合における乾燥条件は特に限定されず、液滴に含まれる揮発成分（溶剤など）のうち、８０質量％以上が揮発する条件で行えばよい。
【０１９７】
着弾サイズＤ１は、３５〜１５０μｍが好ましく、４０〜１４５μｍがより好ましく、４５〜１４０μｍがさらに好ましい。着弾サイズＤ１が上記範囲内にあることで、硬化膜のリソグラフィー性能がより向上する。
【０１９８】
着弾サイズは、スプレー塗布の条件を適宜設定することで制御できる。着弾サイズを制御するために好ましい条件としては、スプレー塗布時のノズル高さ、霧化圧、液圧、ノズル開口径などが挙げられる。
【０１９９】
スプレー塗布時のノズル高さとは、スプレー装置のノズルの先端（ノズルから硬化性組成物が噴射される部分）と、被塗布面（図１Ａにおいては基板１００の表面）と、の距離を指す。
第１工程においては、ノズル高さＬ１（距離Ｌ１）は１０ｃｍ以下が好ましく、５ｃｍ未満がより好ましく、４ｃｍ以下がさらに好ましく、３ｃｍ以下が特に好ましい。また、下限値としては、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。ノズル高さＬ１を５ｃｍ未満とすることで、液滴の飛翔時における揮発成分の揮発を抑制できるので、着弾サイズをより大きくすることができる。これにより、硬化膜のリソグラフィー性能がより向上する。また、ノズル高さＬ１を１ｃｍ以上とすることで、着弾した液滴がダレてしまうことを抑制できるので、第１塗膜の表面状態の荒れ、および、硬化膜のピンホールの発生を抑制できるという利点がある。
【０２００】
霧化圧とは、硬化性組成物をスプレー装置のノズルから噴射するために、硬化性組成物にかける圧力のことをいう。
第１工程における霧化圧は、３００〜５００ｇ／ｃｍ２が好ましく、３５０〜４９０ｇ／ｃｍ２がより好ましく、３８０〜４８０ｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。霧化圧が５００ｇ／ｃｍ２以下であることで、硬化性組成物をノズルから噴射するときに混入させる気体の量を減らすことができるので、液滴が乾燥しにくくなる。これにより、着弾サイズを大きくできるので、硬化膜のリソグラフィー性能をより向上できる。霧化圧が３００ｇ／ｃｍ２以上であることで、硬化性組成物をノズルからより良好に噴射できる。
【０２０１】
液圧とは、硬化性組成物をノズルに供給するために、硬化性組成物にかける圧力のことをいう。
第１工程における液圧は、１０〜３２ｇ／ｃｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｃｍ２がより好ましく、１５〜２８ｇ／ｃｍ２がさらに好ましく、１８〜２５ｇ／ｃｍ２が特に好ましい。液圧が３２ｇ／ｃｍ２以下であることで、着弾した液滴がダレてしまうことを抑制できるため、第１塗膜の表面状態の荒れを抑制できるので、第１膜の表面粗さＲａを小さくすることができる。液圧が１０ｇ／ｃｍ２以上であることで、着弾サイズを大きくできるので、硬化膜のリソグラフィー性能をより向上できる。
【０２０２】
上述したように第１塗膜は、後述する硬化処理によって硬化して「第１膜」になる。
第１膜の膜厚Ｔ１は、１〜５μｍが好ましく、２．２〜４．０μｍがより好ましく、２．５〜３．８μｍがさらに好ましい。膜厚Ｔ１が２．２μｍ以上であることで、ピンホールの発生をより抑制できるという利点がある。膜厚Ｔ１が４．０μｍ以下であることで、デバイスを低背化できるという利点がある。
ここで、膜厚Ｔ１は、平均厚みであり、第１膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
また、第１膜の膜厚とは、第２工程を実施せずに、第１工程のみを実施して得られた第１塗膜を硬化して得られる膜の厚みを指す。
膜厚は、塗膜を塗り重ねる回数や、ノズルの移動速度、ピッチなどでも調整が可能である。
【０２０３】
第１膜の表面粗さＲａは、０．０１〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。第１膜の表面粗さＲａが上記範囲内にあることで、リソグラフィー性能がより向上するという利点がある。
第１膜の表面粗さＲａは、表面原子間力顕微鏡（ナノスコープ４Ａ、日本ビーコ製）を用いて測定できる。
また、第１膜の表面粗さＲａとは、第２工程を実施せずに、第１工程のみを実施して得られた第１塗膜を硬化して得られる膜の表面粗さＲａを指す。
【０２０４】
第１工程は、上記硬化性組成物をスプレー塗布した後に、被塗布面に付着した液滴を乾燥させる処理を含んでいてもよい。乾燥処理の方法としては特に限定されず、例えば被塗布面（基板）をホットプレートなどで加熱する方法が挙げられる。このような乾燥処理は、プリベーク処理と呼ばれることがある。
乾燥処理の条件は特に限定されないが、通常、ホットプレートであれば８０〜１２０℃、１〜５分、オーブンであれば８０〜１２０℃、０．５〜２時間で行われる。
【０２０５】
（第２工程）
第２工程は、着弾サイズがＤ２となるように上記硬化性組成物をスプレー塗布して第２塗膜を形成する工程である。
第２工程は、第１工程の前に実施しても、第１工程の後に実施してもよいが、本発明の効果がより発揮されるという観点から、第１工程の後に実施することが好ましい。
【０２０６】
図１Ｂの例は、第１工程の後に第２工程が実施される態様を示したものである。具体的には、上記硬化性組成物をスプレー装置のノズル２１０から噴射すると、硬化性組成物が複数の液滴になって飛翔し、これらの複数の液滴が第１塗膜１２０Ａの表面（被塗布面）に着弾する。第１塗膜１２０Ａの表面に付着した液滴は、乾燥して粒状物１２０ｂとなる。この粒状物１２０ｂが複数集合したものが第２塗膜１２０Ｂを構成する。
【０２０７】
着弾サイズＤ２は、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。着弾サイズＤ２が上記範囲内であることで、硬化膜の反射率をより低くできる。ここでの着弾サイズＤ２は、ガラス基板に付着した粒状物を光学顕微鏡で観察し、粒状物が円であると仮定して（円相当径）、粒状物５００点を測定し、算術平均することで得られる。
【０２０８】
第２工程においては、ノズル高さＬ２（距離Ｌ２）は８ｃｍ以上が好ましく、１０ｃｍ超がより好ましく、１２ｃｍ以上がさらに好ましく、１３ｃｍ以上が特に好ましい。また、上限値としては、２０ｃｍ以下が好ましく、１５ｃｍ以下がより好ましい。ノズル高さＬ２を１０ｃｍ超とすることで、液滴の飛翔時における揮発成分の揮発を促進できるので、着弾サイズをより小さくすることができる。これにより、硬化膜の反射率をより低下できる。また、ノズル高さＬ２を１５ｃｍ以下とすることで、所望の膜厚を得るための塗布の繰り返し回数を低減することができ、工程時間を短縮できるという効果がある。
なお、図１Ｂにおいては、ノズル高さＬ２（距離Ｌ２）は、スプレー装置のノズル２１０の先端と、第１塗膜１２０Ａの表面と、の距離を指す。
【０２０９】
第２工程における霧化圧は、３００〜５００ｇ／ｃｍ２が好ましく、４００〜５００ｇ／ｃｍ２がより好ましく、４１０〜４５０ｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。霧化圧が４５０ｇ／ｃｍ２以下であることで、液滴がノズルから吐出されてから着弾するまでに完全に乾燥して、コーター内（スプレー装置において、被塗布面に液滴を付着させる領域）でパーティクルとして浮遊することを抑制できるので、パーティクルが塗布面に付着してしまうことを抑制できる。これにより、パーティクルが他の装置を汚染することを抑制できたり、パーティクルが基板の裏面に付着して汚染の原因となることを抑制できる。また、霧化圧が３００ｇ／ｃｍ２以上であることで、硬化性組成物をノズルから噴射するときに混入させる気体の量を多くできるので、液滴が乾燥しやすくなる。これにより、着弾サイズが小さくなるので、硬化膜の反射率をより低下できる。
【０２１０】
第２工程における液圧は、１０〜３０ｇ／ｃｍ２が好ましく、１５〜２５ｇ／ｃｍ２がより好ましく、１７〜２４ｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。液圧が２５ｇ／ｃｍ２以下であることで、着弾サイズをより小さくすることができる。また、液圧が１０ｇ／ｃｍ２以上であることで、ノズル中で硬化性組成物が乾燥してしまい、目詰まりが発生してしまう現象を抑制することができる。
【０２１１】
上述したように第２塗膜は、後述する硬化処理によって硬化して「第２膜」になる。
第２膜の膜厚Ｔ２は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．１〜１．２μｍがさらに好ましい。膜厚Ｔ２が上記範囲内にあることで、反射率をより低減できる。
ここで、膜厚Ｔ２は、平均厚みであり、第２膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
また、第２膜の膜厚とは、第１工程を実施せずに、第２工程のみを実施して得られた第２塗膜を硬化して得られる膜の厚みを指す。
【０２１２】
本発明の硬化膜の製造方法によって硬化膜を得た場合、得られた硬化膜の膜厚は、２．０〜８．０μｍが好ましく、２．５〜６.０μｍがより好ましく、３．０〜５．０μｍがさらに好ましい。
【０２１３】
第２膜の表面粗さＲａは、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．１〜１．０μｍがさらに好ましい。第２膜の表面粗さＲａが上記範囲内にあることで、硬化膜の反射率がより向上する。
第２膜の表面粗さＲａは、第１膜と同様の方法で測定できる。また、第２膜の表面粗さＲａとは、第１工程を実施せずに、第２工程のみを実施して得られた第２塗膜を硬化して得られる膜の表面粗さＲａを指す。
【０２１４】
本発明の硬化膜の製造方法によって硬化膜を得た場合、得られた硬化膜の表面粗さＲａ（第１膜と反対側における第２膜の表面粗さＲａ）は、０．１〜１．２μｍが好ましく、０．１〜０．８μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．１〜０．３μｍが特に好ましい。
【０２１５】
第２工程は、上記硬化性組成物をスプレー塗布した後に、被塗布面に付着した液滴を乾燥させる処理（プリベーク処理）を含んでいてもよい。乾燥処理の方法および条件は、上記第１工程と同様であるので、その説明を省略する。
【０２１６】
（第１工程および第２工程におけるスプレー塗布条件の関係、ならびに第１膜および第２膜の関係）
着弾サイズＤ１と着弾サイズＤ２とは、Ｄ１＞Ｄ２の関係を満たす。
着弾サイズＤ１と、着弾サイズＤ２と、の比Ｄ１／Ｄ２は、５〜１５０であり、１０〜１４０が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜８５がさらに好ましい。上記比Ｄ１／Ｄ２が上記範囲内にあることで、硬化膜のリソグラフィー性能および反射率が優れたものになる。
一方、上記比Ｄ１／Ｄ２が５未満であると、硬化膜のリソグラフィー性能が低下したり、反射率が高くなりすぎてしまったりするという不具合が生じる。また、上記比Ｄ１／Ｄ２が１５０を超えると、硬化膜のリソグラフィー性能が低下してしまう。
【０２１７】
第１工程におけるノズル高さＬ１（距離Ｌ１）は、第２工程におけるノズル高さＬ２（距離Ｌ２）よりも小さいことが好ましい。これにより、着弾サイズのコントロールが容易になる。
第１膜の膜厚Ｔ１と、第２膜の膜厚Ｔ２と、の比Ｔ２／Ｔ１は、０．２〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．２〜０．７５がさらに好ましい。比Ｔ２／Ｔ１が上記範囲内にあることで、硬化膜のリソグラフィー性能および反射率をより優れたものにできる。
第１膜の表面粗さＲａは、第２膜の表面粗さＲａよりも小さいことが好ましい。これにより、硬化膜のリソグラフィー性能が低下することを抑制できたり、反射率が高くなることを抑制できたりするという利点がある。
【０２１８】
（硬化膜形成工程）
本発明の硬化膜の製造方法は、硬化処理を実施して硬化膜を形成する工程（硬化膜形成工程）を有する。これにより、第１塗膜が硬化して第１膜となり、第２塗膜が硬化して第２膜となる。このようにして、第１膜および第２膜を有する硬化膜が得られる。
硬化膜形成工程は、第１工程後および第２工程後のそれぞれのタイミングで実施されてもよいし、第１工程および第２工程の両工程の終了後にまとめて行われてもよい。
硬化処理としては、光硬化処理および熱硬化処理の少なくとも一方が実施されることが好ましく、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線または放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
硬化処理の条件については、特に限定されず、公知の条件にしたがって行えばよい。
【０２１９】
＜パターン状の硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜は、パターン形成された、いわゆるパターン状の硬化膜であってもよい。パターン状の硬化膜を形成する方法としては、例えば、上述した硬化膜形成工程においてパターン状に露光処理を行った後（以下「露光工程」ともいう。）、現像工程を実施する態様が挙げられる。
具体的には、上述した第１工程および第２工程の両工程の終了後、基板上に形成された塗膜（第１塗膜および第２塗膜）に対して、活性光線または放射線を照射する露光工程を実施してパターン状に露光が行われた硬化膜を形成し、その後、パターン状に露光が行われた硬化膜をアルカリ現像する現像工程を実施する態様である。
以下、上記態様における各工程について説明する。なお、第１工程および第２工程については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
【０２２０】
（露光工程）
露光工程では、上記のようにして得られた塗膜（第１塗膜および第２塗膜）を、マスクを介して活性光線または放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。これにより、光未照射部分と、パターン状に露光が行われた部分（すなわち、パターン状に露光が行われた硬化膜）と、が形成される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２２１】
（現像工程）
露光工程に次いで、現像工程（現像処理）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。このようにして、パターン状の硬化膜が得られる。
現像液としては、有機アルカリ現像液を用いることが望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２２２】
なお、以上の工程後に、必要により、形成されたパターン状の硬化膜を加熱および露光の少なくとも一方を行うことでさらに硬化する工程を実施してもよい。
【０２２３】
［硬化膜の好適態様］
次に、本発明の硬化膜の好適態様のうちの一つを説明する。
本実施形態に係る硬化膜は、上述した硬化性組成物を用いて得られ、基板上に形成される硬化膜であって、上記基板側にある上記硬化膜の第１面から、上記第１面に対向する上記硬化膜の第２面に向って、上記硬化膜の厚みが１０％となる位置の空隙率をＡ１とし、上記第２面から上記第１面に向って上記硬化膜の厚みが１０％となる位置の空隙率をＡ２とした場合において、上記Ａ１と上記Ａ２とが、Ａ１＜Ａ２の関係を満たす。
以下、本項において、本実施形態に係る硬化膜を単に「硬化膜」ともいう。
【０２２４】
硬化膜における上記空隙率Ａ１と上記空隙率Ａ２とが上記関係を満たすことで、反射率が低く、リソグラフィー性能に優れた硬化膜となる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
例えば、硬化性組成物をスプレー装置のノズルから噴射すると、硬化性組成物が複数の液滴になって飛翔し、これが被塗布面に着弾する。被塗布面に着弾した液滴は、乾燥して、液滴に含まれていた固形分からなる粒状物になる。この粒状物が複数集まることで、一の膜（塗膜）を形成し、塗膜が乾燥することで硬化膜が得られる。その際に、硬化膜中には、硬化膜を構成する材料のない隙間が形成される。本発明においては、上記隙間を「空隙」といい、空隙のより詳細な定義は後述する。
【０２２５】
本実施形態に係る硬化膜において、基板側にある上記硬化膜の第１面に近い位置の空隙率Ａ１が、第１面と対向する位置にある空隙率Ａ２よりも小さい。すなわち、基板側の第１面側は、硬化膜の表面である第２面側と比較して、空隙が少ないといえる。
そうすると、第１面およびこれの近傍の領域は、ピンホールの少ない膜になることから、硬化膜のピンホールの発生などが抑制される他、硬化膜のパターン形状の欠けが抑制される。空隙の回りとそれ以外の部分の硬化性が異なるほか、現像液などの浸透性が異なるため、空隙が少ないと基板との界面付近の現像が均一に進むものと推測される。
一方で、表面側である第２面およびこれの近傍の領域に存在する空隙は、空隙内外の屈折率が異なるため、硬化膜の反射率が低くできるほか、現像液の浸透が促進されるため、硬化膜のパターン形状の欠けやピンホールの発生などが抑制される。
【０２２６】
本実施形態に係る硬化膜において、本願所望の効果が得られる観点から、上記空隙率Ａ１と空隙率Ａ２との比Ａ１／Ａ２は０．００００１以上０．９未満が好ましく、０．０００１以上０．８未満がより好ましい。本願所望の効果がより顕著に得られる観点から、０．０００１以上０．７未満が特に好ましい。
【０２２７】
本実施形態に係る硬化膜において、上記空隙率Ａ１は、３．５％以下が好ましく、０．００１％以上３％未満がより好ましく、０．０１％以上３％未満がさらに好ましく、０．１％以上３％未満が特に好ましい。空隙率Ａ１がこの範囲であることで、本願所望の効果が顕著に得られる。
また、空隙率Ａ１が０．００１％以上であることで、現像が促進されるため、硬化膜のパターン形状の欠けがより抑制されやすくなり、３％未満であると空隙が少ないため、上記のように硬化膜のパターン形状の欠けやピンホールの発生などがより抑制されやすくなる。
なお、空隙率の測定方法については後述する。
【０２２８】
本実施形態に係る硬化膜において、上記空隙率Ａ２は、０．０５〜３５％が好ましく、０．１％以上３０％未満がより好ましく、１〜２０％がさらに好ましく、２〜１０％が特に好ましい。空隙率Ａ２が上記範囲であることで、本願所望の効果が顕著に得られる。上記の範囲内であることで、空隙内外の屈折率が異なるため反射率（特に正反射光）をより低下させることができる他、硬化膜の表面（第２面）付近の空隙が現像処理により開孔し、硬化膜の表面凹凸形状の形成を促進し光を拡散させるため、他の効果を維持したまま反射率をより低下できる。
また、空隙が１％以上であると現像がより促進されやすくなり、３０％未満であると微細なパターン形状がより形成されやすくなり、硬化膜のパターン形状の欠けがより抑制されやすくなる。
なお、空隙率の測定方法については後述する。
【０２２９】
本実施形態に係る硬化膜の表面粗さＲａの好ましい範囲および測定方法は、上述した硬化膜の製造方法の項で説明した硬化膜の表面粗さＲａと同じである。
【０２３０】
本実施形態に係る硬化膜は、少なくとも２以上の層を有することが好ましい。本実施形態に係る硬化膜は、これに限定されないが、上述した硬化膜の製造方法の項で説明した方法で製造されたものであることが好ましい。この場合には、第１面を含み、上記空隙率Ａ１となる位置の含む領域（層）が、上述した第１膜に相当するものとなる。また、第２面を含み、上記空隙率Ａ２となる位置を含む領域（層）が、上述した第２膜に相当するものとなる。
【０２３１】
（空隙率）
上述した各空隙率（Ａ１およびＡ２）の測定方法は、次の通りである。
硬化膜の露光部（硬化部）の断面を撮影した写真画像から、画像解析手法（例えば、走査型電子顕微鏡による断面画像）により硬化性組成物層の空隙率を測定する。得られた断面画像は、必要に応じて画像解析が行われてもよい。
具体的には、観察した硬化膜の断面画像に基づいて、硬化膜以外の領域（すなわち、硬化膜中において硬化膜で取り囲まれていない領域）を空隙とし、空隙全体の面積（画素数）を、硬化膜全体の領域面積(画素数)で除することで、空隙率（％）が求められる。
より詳細には、空隙率Ａ１は、第１面から第２面に向って硬化膜の厚みが１０±５％の領域内にある断面画像に基づいて算出される。また、空隙率Ａ２は、第２面から第１面に向って硬化膜の厚みが１０±５％の領域内にある断面画像に基づいて算出される。写真画像の倍率は、判別しやすい倍率であれば特に限定されないが、３０００〜２００００倍の範囲であることが好ましい。
【０２３２】
［遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置］
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図２および図３に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳセンサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤセンサや有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【０２３３】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図３および図４における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【０２３４】
図３および図４に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）１１が配置されており、遮光膜付き赤外光カットフィルタが形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図３および図４における上面）で反射した反射光Ｒ１が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合や、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、上述した硬化膜に相当する。なお、図３および図４では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
【０２３５】
図５に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０２３６】
図６に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部および側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２３７】
図７に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部および側端面に、全周に亘って上述した遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【０２３８】
［カラーフィルタ］
本発明の硬化膜は、カラーフィルタにも用いることができる。
【０２３９】
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
【０２４０】
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。
有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。
有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。
有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層および青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層と共に、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。
有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像や画像を表示可能である。
【０２４１】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２４２】
［画像表示装置］
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
【０２４３】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２４４】
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２４５】
液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４７】
＜チタンブラック（Ａ−１）の作製＞
ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇの酸化チタンＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）を１２０ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、および、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積８５ｍ２／ｇのチタンブラック（Ａ−１）〔チタンブラック粒子およびＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
【０２４８】
＜顔料分散物の作製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
なお、以下に記載の分散剤（高分子化合物（Ｇ１）。下記式参照。）は特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。また、高分子化合物（Ｇ１）の重量平均分子量は３００００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。
（組成１）
・上記チタンブラックＡ−１                  ・・・２５．０質量部
・高分子化合物（Ｇ１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液
・・・３７．５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・１０．５質量部
・酢酸ブチル（溶剤）                        ・・・２７．０質量部
得られた分散物ａに対し、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、顔料分散物を得た。
【０２４９】
【化１２】
2020013156.tif 000013
【０２５０】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間
【０２５１】
＜硬化性組成物１＞
下記に示す成分を、混合、攪拌して、硬化性組成物を得た。
・追添溶媒：ＰＧＭＥＡ                      ・・・３０．８質量部
・追添溶媒：エチル−３−エトキシプロピオネート
・・・１８質量部
・バインダーポリマー：アクリベースＦＦ−１８７  （藤倉化成製）  ４０％ＰＧＭＥＡ溶液
・・・７．４質量部
・重合性化合物：ＤＰＨＡ（ＫＡＹＡＲＡＤ  日本化薬製）
・・・１．８質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール      ・・・０．００１質量部
・界面活性剤：下記構造の界面活性剤Ａ
・・・０．１質量部
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
・・・１．６質量部
・分散液：上記の顔料分散物                  ・・・４０．３質量部
【０２５２】
【化１３】
2020013156.tif 000014
【０２５３】
＜リソグラフィー性能の評価に使用する硬化膜の製造＞
スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１０」、（株）三明製）を用いて、下記第１表の条件（第１塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃のオーブンを用いて２時間加熱して（プリベーク処理）、第１塗膜を形成した（第１工程）。
次いで、上記スプレー装置を用いて、下記第１表の条件（第２塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を第１塗膜の表面（被塗布面）に噴射して、塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃でオーブンを用いて２時間加熱して（プリベーク処理）、第２塗膜を形成した（第２工程）。
その後、基板上に形成された第１塗膜および第２塗膜に対して、プロキシ露光装置ＥＶＧ６１０（ＥＶグループジャパン製）を用いて、線幅３００μｍ（幅３００μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して、照射力５０ｍＷ／ｃｍ２で露光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射（露光）した（露光工程）。これにより、ガラス基板上に、第１膜、第２膜の順に積層された硬化膜が得られた（第２膜／第１膜／ガラス基板）。
照射（露光）後に、現像液ＣＤ２０６０（商品名、富士フイルム社製、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）濃度０．２６質量％）を用いて、ストレートノズルを用いたパドル現像を２３℃にて２０秒間行った（現像工程）。続いて、リンス液として超純水（ＤＩＷ）を用いて洗浄を行った（リンス処理）。
最後に、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて２３０℃で１時間の加熱処理を行った（ポストベーク工程）。
このようにして、ガラス基板上に、所定のパターンが形成された実施例および比較例の硬化膜を得た。
【０２５４】
なお、第１塗膜および第２塗膜の形成条件について、第１表で挙げた項目の詳細は次の通りである。
ここで、スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１０」、（株）三明製）は、図８に示す動作を行って、基板１００上に所定サイズの膜Ｐを形成する。具体的には、硬化性組成物をスプレー装置のノズル２１０から噴射しながら第１方向Ｘの一方側に移動させる第１動作と、第１方向Ｘと直交する第２方向Ｙにノズルを移動させる第２動作と、をこの順に繰り返すことにより所定サイズの塗膜Ｐを形成する。
そして、このような所定サイズの塗膜Ｐを形成する動作を繰り返すことで、所定サイズの塗膜Ｐが積層して（すなわち塗膜Ｐが塗り重ねられて）、第１塗膜（または第２塗膜）が形成される。
・霧化圧（ｇ／ｃｍ２）：硬化性組成物をスプレー装置のノズルから噴射するために、硬化性組成物にかける圧力
・液圧（ｇ／ｃｍ２）：硬化性組成物をノズルに供給するために、硬化性組成物にかける圧力
・ノズル開口目盛り：ノズルの開口径を示す指標。この数値が大きいほど、ノズルの開口径が大きいことを示す。
・ノズル高さ（ｃｍ）：ノズルの先端から被塗布面までの距離
・スピード（ｍｍ／ｓ）：第１動作におけるノズルの移動速度
・ピッチ（ｍｍ）：第２動作の１回当たりのノズル移動距離
・回数：所定サイズの塗膜を得るための第１動作の実行回数
・繰り返し：所定サイズの塗膜を塗り重ねた回数
【０２５５】
＜リソグラフィー性能＞
（直線性）
上記の所定パターンの形成された実施例および比較例の硬化膜について、倍率５０倍の条件で光学顕微鏡（製品名「ＯＬＳ４５００」、オリンパス社製）を用いて観察して、下記の評価基準によって直線性を評価した。「Ｂ」評価で合格とした。評価結果を第２表に示す。
「Ａ」：パターンのエッジ部（露光部と未露光部の境界部）がきれいな直線で現像できた。
「Ｂ」：パターンのエッジ部が、直線になった。
「Ｃ」：パターンのエッジ部が、現像不良で直線にならなかった。
（現像残り）
上記の所定パターンの形成された実施例および比較例の硬化膜について、倍率５０倍の条件で光学顕微鏡（製品名「ＯＬＳ４５００」、オリンパス社製）を用いて観察して、下記の評価基準委よって現像残りを評価した。「Ｂ」評価で合格とした。評価結果を第２表に示す。
「Ａ」：着弾痕が現像部に残渣としてほとんど観察されず、良好なパターンが形成された。
「Ｂ」：着弾痕が現像部に残渣としてやや認められたが、概ね良好なパターンが形成された。
「Ｃ」：着弾痕が現像部に残渣として多く認められ、解像不良であった。
【０２５６】
＜ピンホール＞
スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１１」、（株）三明製）を用いて、下記第１表の条件（第１塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して塗膜を得た。得られた塗膜を１００℃で２時間加熱して（プリベーク処理）、第１塗膜を得た。
次いで、上記スプレー装置を用いて、下記第１表の条件（第２塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を第１塗膜の表面（被塗布面）に噴射して塗膜を得た。得られた塗膜を１００℃で２時間加熱して（プリベーク処理）、第１塗膜上に第２塗膜が積層された実施例および比較例のピンホール評価用サンプルを得た。
このようにして得られた各ピンホール評価用サンプルについて、倍率５０倍にて透過光を用いた光学顕微鏡観察により硬化膜の任意の２０視野における明部、つまりピンホールの数をカウントし、下記の基準により評価した。「Ｂ」以上の評価で合格とした。評価結果を第２表に示す。
「ＡＡ」：０個
「Ａ」：１個以上２個以下
「Ｂ」：３個以上１０個以下
「Ｃ」：１０個超
【０２５７】
＜反射率＞
上記のピンホールの評価と同様にして、実施例および比較例の反射率測定用サンプルを作製した。
得られた実施例および比較例の反射率測定用サンプルについて、入射角度５°としたときの正反射率を４００〜１２００ｎｍの波長範囲で測定した。測定には、日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００を用いた。得られたスペクトルのうち最大値を反射率とした。反射率は、３％未満で合格とし、２％未満であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。評価結果を第２表に示す。
【０２５８】
＜膜厚の測定＞
（第１膜の膜厚）
スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１１」、（株）三明製）を用いて、下記第１表の条件（第１塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して、塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃で２時間加熱して（プリベーク処理）、第１塗膜を得た。その後、基板上に形成された第１塗膜に対して、プロキシ露光装置ＥＶＧ６１０（ＥＶグループジャパン製）を用いて、照射力５０ｍＷ／ｃｍ２で露光量６００ｍJ／ｃｍ２となるように光を照射（露光）した（露光工程）。このようにして、ガラス基板上に第１膜を形成した。このようにして得られた第１膜について、Ｄｅｃｋｔａｋ  ＸＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた物理的膜厚の測定を行った。
（第２膜の膜厚）
スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１１」、（株）三明製）を用いて、下記第１表の条件（第２塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して、塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃で２時間加熱して（プリベーク処理）、第２塗膜を得た。その後、基板上に形成された第２塗膜に対して、プロキシ露光装置ＥＶＧ６１０（ＥＶグループジャパン製）を用いて、照度５０ｍＷ／ｃｍ２で露光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射（露光）した（露光工程）。このようにして、ガラス基板上に第２膜を形成した。このようにして得られた第２膜について、ＤｅｃｋｔａｋＸＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた物理的膜厚の測定を行った。
（第１膜および第２膜の合計膜厚）
スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１０」、（株）三明製）を用いて、下記第１表の条件（第１塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃のオーブンを使用して２時間加熱して（プリベーク処理）、第１塗膜を形成した（第１工程）。
次いで、上記スプレー装置を用いて、下記第１表の条件（第２塗膜の形成条件）で上記硬化性組成物を第１塗膜の表面（被塗布面）に噴射して、塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃のオーブンを使用して２時間加熱して（プリベーク処理）、第２塗膜を形成した（第２工程）。
その後、基板上に形成された第１塗膜および第２塗膜に対して、プロキシ露光装置ＥＶＧ６１０（ＥＶグループジャパン製）を用いて、照度５０ｍＷ／ｃｍ２で露光量６００ｍJ／ｃｍ２となるように光を照射（露光）した（露光工程）。これにより、ガラス基板上に、第１膜、第２膜の順に積層された硬化膜が得られた（第２膜／第１膜／ガラス基板）。
このようにして得られた硬化膜（第１膜＋第２膜）について、Ｄｅｃｋｔａｋ  ＸＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた物理的膜厚の測定を行った。
なお、各膜厚は、平均厚みであり、各膜の任意の５点の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。第１膜および第２膜の各膜厚を第１表に、硬化膜（第１膜＋第２膜）の膜厚を第２表にそれぞれ示す。
【０２５９】
＜着弾サイズ＞
第１表に示す第１塗膜の形成条件において「回数」および「繰り返し」をそれぞれ１とした以外は、第１表に示す第１塗膜の形成条件と同様にして、スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１０」、（株）三明製）を用いて、上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して、塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃のオーブンを使用して２時間加熱し（プリベーク処理）、着弾サイズＤ１の測定用サンプルを得た。
測定用サンプルについて、着弾痕（粒状物）を合計で５００点以上含むように、倍率５０倍にて光学顕微鏡を用いて５ショット撮影した。５ショット中に観察される着弾痕（粒状物）が円であるとみなして、着弾痕（粒状物）５００点の直径を測定し、これを算術平均したものを着弾サイズＤ１とした。
第１表に示す第２塗膜の形成条件において「回数」および「繰り返し」をそれぞれ１とした以外は、第１表に示す第２塗膜の形成条件と同様にして、スプレーコーター（製品名「ＤＣ１１０」、（株）三明製）を用いて、上記硬化性組成物を８インチのガラス基板の表面（被塗布面）に噴射して、塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃で２時間加熱して（プリベーク処理）、着弾サイズＤ２の測定用サンプルを得た。これ以外は上記着弾サイズＤ１の測定と同様にして、着弾サイズＤ２を測定した。
着弾サイズＤ１および着弾サイズＤ２の測定結果を第１表に示す。
【０２６０】
＜表面粗さＲａ＞
（第１膜の表面粗さＲａ）
上記「（第１膜の膜厚）」と同様の条件で第１膜を形成した。得られた第１膜について、原子間力顕微鏡（ナノスコープ４Ａ、日本ビーコ製）を用いて１０ｕｍ×１０ｕｍの視野で表面凹凸を評価することで表面粗さＲａを測定した。
（第２膜の表面粗さＲａ）
上記「（第２膜の膜厚）」と同様の条件で第１膜を形成した。得られた第２膜について、第１膜と同様の条件で表面粗さＲａを測定した。
各膜の表面粗さＲａの測定結果を第１表に示す。
（硬化膜の表面粗さ）
上記「（第１膜および第２膜の合計膜厚）」と同様の条件で、ガラス基板上に、第１膜、第２膜の順に積層された硬化膜を形成した（第２膜／第１膜／ガラス基板）。得られた硬化膜について、第１膜と同様の条件で表面粗さＲａを測定した。
【０２６１】
【表１】
2020013156.tif 000015
【０２６２】
【表２】
2020013156.tif 000016
【０２６３】
第２表に示すように、着弾サイズＤ１と着弾サイズＤ２との比Ｄ１／Ｄ２が５〜１５０である実施例１〜１０の硬化膜の製造方法によれば、反射率が低く、リソグラフィー性能（直線性、現像残りおよびピンホール）に優れた硬化膜が得られることがわかった。
一方、着弾サイズＤ１と着弾サイズＤ２との比Ｄ１／Ｄ２が５〜１５０の範囲外である比較例１〜５の硬化膜の製造方法によれば、反射率およびリソグラフィー性能の少なくとも一方が優れないことがわかった。
【０２６４】
＜実施例１１〜実施例２６、比較例６＞
実施例１において、着弾サイズＤ１およびＤ２は変えずに、霧化圧、液圧、繰り返し回数のみを適宜調整して、第３表に示す実施例１１〜２６の硬化膜を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
また、比較例２において、着弾サイズＤ１およびＤ２は変えずに、霧化圧、液圧、繰り返し回数のみを適宜調整して、第３表に示す比較例６の硬化膜を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
各実施例および比較例の評価結果を第３表に示す。
【０２６５】
（空隙率）
上記のようにして得られた実施例１１〜２６、比較例６の硬化膜について、以下のようにして空隙率を測定した。
具体的には、各硬化膜について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日本電子（株）製ＪＳＭ−７４０１）を用いて断面ＳＥＭ観察を行った。得られた断面ＳＥＭ写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製“Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して白および黒の二値化し、白と黒のドット数比から空隙率を算出した。白のドットは空隙を指し、黒のドットは硬化膜を指す。
具体的には、空隙率Ａ１は、第１面（基板側の面）から第２面（基板と対向する面）に向って硬化膜の厚みが１０±５％の領域内にある断面像に基づいた上記画像解析により、「白のドット数／黒のドット数」を算出することで得られた。また、空隙率Ａ２は、第２面から第１面に向って硬化膜の厚みが１０±５％の領域内にある断面像に基づいた上記画像解析により、「白のドット数／黒のドット数」を算出することで得られた。
画像解析による白と黒のドットからなる画像について、１００００倍で観察し、上記所定の領域１０視野で平均化したものを空隙率とした。
算出した空隙率を以下の基準に従って評価した。
【０２６６】
（評価結果）
評価結果を下記第３表に示す。
【０２６７】
【表３】
2020013156.tif 000017
【０２６８】
第３表に示すように、空隙率Ａ１と空隙率Ａ２がＡ１＜Ａ２の関係である実施例１１〜２６の硬化膜によれば、反射率が低く、リソグラフィー性能（直線性、現像残りおよびピンホール）に優れた硬化膜が得られることがわかった。
一方、空隙率Ａ１と空隙率Ａ２がＡ１＞Ａ２の関係である比較例６の硬化膜によれば、リソグラフィー性能（直線性、現像残りおよびピンホール）が悪い硬化膜が得られた。
【０２６９】
＜実施例２７＞
硬化性組成物１の代わりに硬化性組成物２を用いた以外は実施例２と同様にして評価を行ったところ、着弾サイズ比、硬化膜の膜厚、膜厚の比、反射率、硬化膜の表面粗さ、リソグラフィー性能すべてにおいて実施例２と同程度の良好な硬化膜を得ることができた。
＜硬化性組成物２＞
下記に示す成分を、混合、攪拌して、硬化性組成物を得た。
・追添溶媒：ＰＧＭＥＡ                      ・・・３．８質量部
・追添溶媒：シクロペンタノン
・・・２１．８質量部
・バインダーポリマー：アクリキュアＲＤ−Ｆ８  （日本触媒製）  ４０％ＰＧＭＥＡ溶液
・・・６．７質量部
・重合性化合物：ＤＰＨＡ（ＫＡＹＡＲＡＤ  日本化薬製）７０％ＰＧＭＥＡ溶液
・・・７．５質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール    ・・・０．００３質量部
・界面活性剤：上記構造の界面活性剤Ａ（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
・・・２．１質量部
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
・・・１．６質量部
・分散液：上記の顔料分散物                ・・・５６．６質量部
【０２７０】
＜実施例２８＞
実施例１の顔料分散物の作製において、チタンブラックに変えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を使用した以外は同様の方法により顔料分散物Ａを得た。
【０２７１】
実施例１で使用した硬化性組成物１において、硬化性組成物１で使用した顔料分散物を上記の顔料分散物Ａに変えた他は同様にして、硬化性組成物３を得た。
【０２７２】
硬化性組成物１の代わりに硬化性組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行ったところ、着弾サイズ比、硬化膜の膜厚、膜厚の比、反射率、硬化膜の表面粗さ、リソグラフィー性能すべてにおいて実施例１と同程度の良好な硬化膜を得ることができた。
【０２７３】
＜実施例２９＞
実施例１の顔料分散物の作製において、チタンブラックに変えて、ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）を使用した以外は同様にして、顔料分散液Ｂを得た。
【０２７４】
実施例１の顔料分散物４０．３質量部を３３質量部に変更し、さらに顔料分散物Ｂを７．３質量部加えた他は硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物４を作製した。
【０２７５】
硬化性組成物１の代わりに硬化性組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行ったところ、着弾サイズ比、硬化膜の膜厚、膜厚の比、反射率、硬化膜の表面粗さ、リソグラフィー性能すべてにおいて実施例１と同程度の良好な硬化膜を得ることができた。
【０２７６】
＜実施例３０＞
（染料ポリマーの合成）
特開２０１１−２４２７５２号公報の段落０１６５に記載の造塩化合物（Ａ−１）の製造方法に従って、色素多量体（キサンテンＸａ）を得た。
なお、以下に使用したモノマー、および、色素の構造を示す。ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテンＸａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５００であった。
【０２７７】
【化１４】
2020013156.tif 000018
【０２７８】
実施例１における顔料分散物４０．３質量部を、３３.０質量部に変更し、さらに上記の色素多量体（キサンテンＸａ）を１．８質量部加え、さらにＰＧＭＥＡを５．５質量部加えた他は硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物５を得た。
【０２７９】
硬化性組成物１の代わりに硬化性組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行ったところ、着弾サイズ比、硬化膜の膜厚、膜厚の比、反射率、硬化膜の表面粗さ、リソグラフィー性能すべてにおいて実施例１と同程度の良好な硬化膜を得ることができた。
【０２８０】
上記の結果から、着色剤を変えた場合、あるいは併用した場合であっても、本願所望の効果が得られることが推定される。
【０２８１】
＜実施例３１＞
重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）に変えた以外は硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物６を調製した。
【０２８２】
硬化性組成物１の代わりに硬化性組成物６を用いた以外は実施例１同様にして評価を行ったところ、着弾サイズ比、硬化膜の膜厚、膜厚の比、反射率、硬化膜の表面粗さ、リソグラフィー性能すべてにおいて実施例１と同程度の良好な膜を得ることができた。
【０２８３】
＜実施例３２＞
硬化性組成物１の重合性化合物を、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）０．５部、および、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）１．３部に変えた以外は同様の方法により硬化性組成物７を調製した。
【０２８４】
硬化性組成物１の代わりに硬化性組成物７を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行ったところ、着弾サイズ比、硬化膜の膜厚、膜厚の比、反射率、硬化膜の表面粗さ、リソグラフィー性能すべてにおいて実施例１と同程度の良好な硬化膜を得ることができた。
【０２８５】
上記の結果から、重合開始剤や、重合性化合物を変えた場合であっても、本願所望の効果が得られることが推定される。
【符号の説明】
【０２８６】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
１００  基板
１２０  塗膜
１２０Ａ  第１塗膜
１２０Ｂ  第２塗膜
１２０ａ，１２０ｂ  粒状物
２１０  ノズル
Ｐ  所定サイズの塗膜
Ｘ  第１方向
Ｙ  第２方向
【図１Ａ】
2020013156.tif 000019
【図１Ｂ】
2020013156.tif 000020
【図２】
2020013156.tif 000021
【図３】
2020013156.tif 000022
【図４】
2020013156.tif 000023
【図５】
2020013156.tif 000024
【図６】
2020013156.tif 000025
【図７】
2020013156.tif 000026
【図８】
2020013156.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月26日(2019.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、バインダーポリマーと、溶剤と、を含有する硬化性組成物を用いて得られ、基板上に形成される硬化膜であって、
前記基板側にある前記硬化膜の第１面から、前記第１面に対向する前記硬化膜の第２面に向って、前記硬化膜の厚みの１０％となる位置の空隙率をＡ１とし、
前記第２面から前記第１面に向って前記硬化膜の厚みの１０％となる位置の空隙率をＡ２とした場合において、
前記Ａ１と前記Ａ２とが、Ａ１＜Ａ２の関係を満たす、硬化膜。
【請求項２】
前記Ａ１が、０．００１％以上３％未満である、請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
前記Ａ２が、０．１％以上３０％未満である、請求項１または２に記載の硬化膜。
【請求項４】
前記硬化膜の前記第２面における表面粗さＲａが、０．１〜１．２μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項５】
前記硬化膜が、少なくとも２以上の層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項６】
前記着色剤が、黒色顔料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項７】
前記黒色顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガンおよびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の硬化膜。
【請求項８】
前記黒色顔料が、カーボンブラックおよびチタンブラックのうちの少なくとも１種を含む、請求項７に記載の硬化膜。
【請求項９】
遮光膜として用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１０】
カラーフィルタとして用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。