(57)【要約】      （修正有）【課題】性能劣化を低減することができる正極成形体、電池およびフロー電池を提供する。【解決手段】正極成形体２０は、活物質体２１と、導電体２２と、結着材２３とを含む。導電体は、活物質体に対する質量比が４０％以下である。正極成形体は、空隙率が８％以上２８％以下である。正極成形体は、超音波で振動する強アルカリ性の電解液中に浸漬させた前後における質量損失率が５％以下である。【選択図】図２
2020004654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質体と、
前記活物質体に対する質量比が４０％以下の導電体と、
結着材と
を含み、
空隙率が８％以上２８％以下であり、
超音波で振動する強アルカリ性の電解液中に浸漬させた前後における質量損失率が５％以下である
ことを特徴とする正極成形体。
【請求項２】
前記活物質体に対する前記結着材の質量比が１．５％以上２．７％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の正極成形体。
【請求項３】
活物質体と、
長軸径が４０μｍ以上１４０μｍ以下、短軸径が２０μｍ以上４０μｍ以下の導電体と、
前記活物質体に対する質量比が１．５％以上２．７％以下の結着材と
を含み、
空隙率が８％以上２８％以下である
ことを特徴とする正極成形体。
【請求項４】
前記導電体が、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極成形体。
【請求項５】
前記活物質体が、ニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極成形体。
【請求項６】
厚みが３ｍｍ以下の平板状を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極成形体。
【請求項７】
前記活物質体に対する前記導電体の質量比が１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極成形体。
【請求項８】
抵抗率が、０．００９Ω・ｃｍ以上０．９Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極成形体。
【請求項９】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解質と、
を備え、
前記正極が、請求項１〜８のいずれか１つに記載の正極成形体を含むことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記電解質が、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する強アルカリ性の電解液であることを特徴とする請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池と、
前記電解液を流動させる流動装置と
を備えることを特徴とするフロー電池。
【請求項１２】
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、正極成形体、電池およびフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Y.  Ito.  et  al.:  Zinc  morphology  in  zinc-nickel  flow  assisted  batteries  and  impact  on  performance,  journal  of  Power  Sources,  Vol.  196,  pp.  2340-2345,  2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記に記載のフロー電池では、電解液を長期にわたり流動させることで正極を構成する活物質が滑落し、電池性能が劣化する懸念があった。
【０００５】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができる正極成形体、電池およびフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の一態様に係る正極成形体は、活物質体と、導電体と、結着材とを含む。導電体は、前記活物質体に対する質量比が４０％以下である。正極成形体は、空隙率が８％以上２８％以下である。正極成形体は、超音波で振動する強アルカリ性の電解液中に浸漬させた前後における質量損失率が５％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
実施形態の一態様の正極成形体、電池およびフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る正極成形体を有する正極の一例について説明する図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る正極成形体の概略を示す図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図５】図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する正極成形体、電池およびフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１０】
＜第１の実施形態＞
［正極成形体］
図１は、第１の実施形態に係る正極成形体を有する正極の一例について説明する図であり、図２は、第１の実施形態に係る正極成形体の概略を示す図である。図１に示すように、正極２は、正極成形体２０と、正極成形体２０を収容する集電体３０とを備える。
【００１１】
また、図２に示すように、正極成形体２０は、活物質体２１と、導電体２２と、結着材２３とを含む。活物質体２１は、例えば、ニッケルを主成分とする粒状体である。ここで、「ニッケルを主成分とする」とは、活物質体２１を構成する各種成分のうち、ニッケル元素が最も多く含有されていることをいい、活物質体２１のうち、好ましくは５０質量％以上、特に９０質量％以上がニッケル元素であってもよい。
【００１２】
活物質体２１は、ニッケル化合物またはニッケル金属を含んでもよい。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。
【００１３】
活物質体２１は、例えば、平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下である。活物質体２１の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、正極成形体２０の保形性が確保されやすくなる。ここで、活物質体２１の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（湿式法）において、球相当径に換算した体積基準の粒度分布に基づいて得られた一次粒子のメジアン径（Ｄ５０）である。平均粒子径は、正極成形体２０の断面をＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）で観察し、複数（例えば、１０個以上）計測した結果から算出してもよい。その際、活物質体２１は、導電体２２、結着材２３および他の活物質体２１などによって隠れておらず、全体が見えるもの計測する。平均粒子径は、正極成形体２０から分離した活物質体２１で測定してもよい。また、活物質体２１と導電体２２の粒度分布が異なれば、活物質体２１と導電体２２とが混ざった状態で測定し、粒度分布の違いを用いて、活物質体２１の平均粒子径を算出してもよい。
【００１４】
また、正極成形体２０は、好ましくは５５質量％以上、特に７０質量％以上、さらに８５質量％以上の活物質体２１を含有する。このように活物質体２１の含有量を規定することにより、正極２の充電容量を大きくできる。
【００１５】
なお、活物質体２１は、上記したものに限らず、例えばマンガン化合物またはコバルト化合物を主成分としてもよい。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。正極成形体２０が後述するフロー電池の正極に使用される場合、電解液が分解される酸化還元電位の観点からは、活物質体２１はニッケル化合物を含有してもよい。
【００１６】
導電体２２は、活物質体２１と集電体３０との間の導電性を高め、充放電時に生じる正極２でのエネルギー損失を低減する。導電体２２は、例えば、炭素材料または金属材料などの導電性材料で構成される。汎用性の観点からは、導電体２２は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、カーボンフェルトなどが使用できる。また、金属材料としては、例えば、ニッケル金属が使用できる。また、導電体２２は、例えばコバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
【００１７】
導電体２２は、例えば、楕円体状、柱状または鱗片状など、後述する所定の長軸径および短軸径を有する。導電体２２の長軸径および短軸径は、正極成形体２０のＳＥＭ観察により計測することができる。具体的には、ＳＥＭ観察された導電体２２に外接する長方形のうち、面積が最小となるものを規定し、当該長方形の長辺の長さを長軸径、短辺の長さを短軸径とする。例えば、導電体２２が楕円形状の場合、長軸径は長軸の長さ、短軸径は短軸の長さである。また、ＳＥＭ観察した導電体２２が矩形状の場合、長軸径は長辺の長さ、短軸径は短辺の長さである。このような長軸径および短軸径の測定を複数（例えば、１０個以上）の導電体２２について実施し、その平均値を導電体２２の長軸径および短軸径としてそれぞれ規定する。
【００１８】
このようにして得られた導電体２２の長軸径は、４０μｍ以上１４０μｍ以下とすることができる。導電体２２の長軸径が４０μｍ未満だと、例えば活物質体２１の保形力が弱くなり、充放電時に活物質体２１が正極成形体２０から脱落して容量低下につながることがある。また、導電体２２の長軸径が１４０μｍを超えると、例えば導電体２２自身の保形力が弱くなり、導電体２２が正極成形体２０から脱落して正極成形体２０の導電性低下につながることがある。
【００１９】
一方、導電体２２の短軸径は、２０μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。導電体２２の短軸径が２０μｍ未満だと、例えば導電体２２の電流パスとしての機能が低くなり、正極成形体２０の電気抵抗が高くなることがある。また、導電体２２の短軸径が４０μｍを超えると、例えば活物質体２１の保形力が弱くなり、充放電時に活物質体２１が正極成形体２０から脱落して容量低下につながることがある。
【００２０】
また、導電体２２は、活物質体２１に対する質量比を、例えば４０％以下、さらに１０％以上４０％以下とすることができる。活物質体２１に対する導電体２２の質量比をこのように規定することにより、活物質体２１による電池容量と正極成形体２０による導電性とを両立しやすくなる。
【００２１】
また、導電体２２のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、例えば２以上２０以下、特に３以上３．５以下とすることができる。導電体２２のアスペクト比をこのように規定することにより、例えば充放電時の放電容量を効率よく取り出すことが可能になる。
【００２２】
結着材２３は、正極成形体２０が有する活物質体２１同士、導電体２２同士および活物質体２１と導電体２２とを結着させて正極成形体２０の保形性に寄与するとともに、集電体３０との密着性を高めるバインダである。結着材２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。
【００２３】
結着材２３は、活物質体２１に対する質量比を、例えば１．５％以上２．７％以下とすることができる。活物質体２１に対する結着材２３の質量比をこのように規定することにより、正極成形体２０の保形性および集電体３０との密着性を過不足なく発現させることができる。
【００２４】
上記したように配合された活物質体２１、導電体２２および結着材２３の混合物を混練し、加圧して成形することにより、正極成形体２０が得られる。必要に応じて、活物質体２１、導電体２２および結着材２３の混合物に水またはアルコール等の液体を添加し、成形後、乾燥させて正極成形体２０を作成してもよい。
【００２５】
このようにして得られた正極成形体２０は、例えば、空隙率が８％以上２８％以下である。正極成形体２０の空隙率を８％以上とすることにより、例えば正極成形体２０の外部と正極成形体２０の内部とが空隙２４を介して連通し、空隙２４に侵入する電解液に含まれるイオンが空隙２４を介して正極成形体２０の内部にある活物質体２１に到達しやすくなる。また、空隙率を２８％以下とすることにより、正極成形体２０の保形性が維持される。
【００２６】
正極成形体２０の空隙率は、水銀ポロシメータを用いた圧入法により測定されるいわゆる見かけ気孔率である。
【００２７】
また、正極成形体２０は、超音波で振動する強アルカリ性の電解液中に浸漬させた前後における質量損失率を、例えば、５％以下、特に１．５％以下とすることができる。質量損失率を５％以下とすることにより、例えば強アルカリ性の電解液中で使用される正極成形体２０の保形性が長期にわたり維持される。
【００２８】
正極成形体２０の質量損失率は、超音波洗浄器（AS  ONE製、ASU-10規格（電源電圧：ＡＣ１００Ｖ、５０/６０Ｈｚ、高周波出力：２４０Ｗ））内に、予め秤量した正極成形体２０の試料を電解液に浸漬させたビーカーを３分間静置し、取り出した試料を乾燥した後で再度秤量し、初期質量からの減少率を算出した値である。なお、電解液は、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、１ｄｍ−３当たり０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加して溶解させたものである。かかる電解液は、後述するフロー電池に適用される電解液を模擬したものである。
【００２９】
また、正極成形体２０は、例えば、厚みが３ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の平板状を有する。正極成形体２０の厚みを３ｍｍ以下とすることにより、後述する電圧効率が増加する。また、正極成形体２０が平板状を有することにより、成形時に均等に加圧しやすくなり、保形性を維持しやすくなる。
【００３０】
また、正極成形体２０は、例えば、抵抗率が０．００９Ω・ｃｍ以上０．９Ω・ｃｍ以下である。正極成形体２０の抵抗率を０．９Ω・ｃｍ以下とすることにより、例えば、エネルギー損失が低減する。なお、正極成形体２０の抵抗率が０．００９Ω・ｃｍ未満の場合、導電性の観点からは許容されるが、保形性および／または電池容量の低下が懸念される。
【００３１】
正極成形体２０の抵抗率は、幅６ｍｍ×長さ４５ｍｍの平板状の試料を切り出し、面内の任意の箇所に探針を当て、４端子法で抵抗値Ｒ（Ω）を測定後、体積抵抗率に換算して得られた値である。体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、Ｒ(Ω)×試料の厚みｔ（ｃｍ）×ＲＣＦ（換算系数：４．４）から算出される。なお、正極成形体２０の抵抗率は、有効数字を考慮し、体積抵抗率の算出結果を有効数字１桁で示したものである。
【００３２】
次に、集電体３０について説明する。集電体３０は、正極成形体２０を収容し、適切に保持するように少なくとも一方が開口した箱形状またはポケット形状を有する。集電体３０は、例えばニッケル金属またはニッケル合金で構成された板状の部材である。集電体３０は、正極成形体２０とともに正極２として使用される。なお、集電体３０の形状は、正極成形体２０を適切に保持できれば図１に示したものに限らない。
【００３３】
図１に示した正極２は、例えばフロー電池に使用することができる。以下では、第１の実施形態に係るフロー電池について説明する。
【００３４】
［フロー電池］
図３は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図３に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
【００３５】
なお、説明を分かりやすくするために、図３には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
【００３６】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００３７】
負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００３８】
正極２は、正極成形体２０と、集電体３０とを有する。正極成形体２０は、負極３ａと向かい合うように配置された第１成形体２０ａと、負極３ｂと向かい合うように配置された第２成形体２０ｂとを含む。また、第１成形体２０ａと第２成形体２０ｂとの間に挟まれた集電体３０には、複数の貫通孔（不図示）が形成されており、正極成形体２０および集電体３０を通じた電解液６の流動が許容される。
【００３９】
なお、図３では、集電体３０の両側に第１成形体２０ａおよび第２成形体２０ｂが配置された正極２の構成例について示したが、これに限らず、例えば、第１成形体２０ａのみを有する集電体３０と第２成形体２０ｂのみを有する集電体３０とをそれぞれ１または複数作製し、かかる集電体３０がＺ軸方向またはＸ軸方向に交互に並設された構成を有する正極２を用いてもよい。
【００４０】
正極２は、隔膜（不図示）によって被覆されたものであってもよい。隔膜は、例えば、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置され、正極２が有する正極成形体２０の保形性を向上させるとともに、正極２と負極３ａ，３ｂとを分離する。隔膜は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜の材料として、例えば、隔膜が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
【００４１】
隔膜は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００４２】
この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
【００４３】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。
【００４４】
電解液６は、例えば、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特に、５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下となる。このように粘度が低く、特に流動する電解液６中においても、所定の保形性を有する正極成形体２０は質量損失率を低く保つことができる。
【００４５】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和に近づくように溶解する。粉末７は、電解液６中の亜鉛濃度を調整するとともに、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。
【００４６】
気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。
【００４７】
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。
【００４８】
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極成形体２０が有する活物質体２１として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００４９】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００５０】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
【００５１】
放電に伴って負極３から出る亜鉛種は、亜鉛種濃度の高い電解液６に対しても溶けやすい。したがって、放電後の電解液６は、亜鉛種濃度が高く、飽和量に近くなっている。一方、最初に用意する電解液６として、単に酸化亜鉛を溶かしたものを用いると、亜鉛種濃度は、飽和量よりも低く、デンドライトが成長しやすくなる。そのため、フロー電池１に最初に入れる電解液６としては、上述した方法などで作製した、亜鉛種濃度がほぼ飽和したもの、あるいは過飽和となったものを使用するのがよい。
【００５２】
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００５３】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
【００５４】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
【００５５】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００５６】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００５７】
上記したように、負極３では、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を濃度が高い状態に保つことによりデンドライトの成長が低減される。ただし、充電時に飽和状態または高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する電解液６が負極３の近傍に滞留すると、苔状に析出した亜鉛が負極３の表面に付着する場合がある。苔状に析出した亜鉛は、例えば嵩密度が４１２０ｋｇ・ｍ−３程度である平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、正極２と負極３との間隔が狭まることで気泡８や電解液６の流れが阻害され、反応部１０内に収容された電解液６が滞留しやすくなる。また、負極３に析出した苔状の亜鉛が正極２にまで到達すると、負極３と正極２とが導通する。
【００５８】
そこで、反応部１０に収容される電解液６の単位時間当たりの流量に上限を設けるとよい。具体的には、気泡８の発生量、すなわち発生部９から反応部１０の内部に吐出される気体の供給量を１分間当たり２ｄｍ３以下、特に１ｄｍ３以上２ｄｍ３以下とすることができる。このように気泡８の発生量を規定することにより、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。
【００５９】
第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
【００６０】
また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００６１】
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００６２】
筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。
【００６３】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。
【００６４】
次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図４は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
【００６５】
図４に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
【００６６】
また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
【００６７】
なお、フロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図３に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。
【００６８】
また、フロー電池１は、例えば、クーロン効率が７５％以上、特に８０％以上である。正極成形体２０のクーロン効率を７５％以上とすることにより、充放電サイクルに伴う性能劣化が低減する。
【００６９】
ここで、フロー電池１のクーロン効率は、以下のようにして測定、算出することができる。まず、正極成形体２０に含まれる活物質体２１の量に基づき、理論容量（ｍＡｈ）を算出する。次に、上限電圧２．０Ｖ、下限電圧１．２Ｖを設定し、フロー電池１の充放電を５サイクル繰り返す。そして、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量×１００の関係式を用いて、５サイクル後の効率を算出する。
【００７０】
また、フロー電池１の電圧効率は、電圧効率（％）＝エネルギー効率／クーロン効率×１００の関係式を用いて、算出することができる。電圧効率は、正極成形体２０の厚みが約２／３倍になると、約３％増加する傾向がある。電圧効率は、例えば、７５％以上、特に８０％以上とすることができる。ただし、電圧効率は、７５％未満であってもよい。
【００７１】
＜第２の実施形態＞
図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５に示すフロー電池１Ａは、図３に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００７２】
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
【００７３】
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
【００７４】
このように発生部９を有しないフロー電池１Ａにおいても、電解液６中のカリウム成分および亜鉛成分の含有量を調整することにより、負極３と正極２との導通を低減することができる。
【００７５】
なお、図５に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
【００７６】
また、図５に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００７８】
上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。
【００７９】
また、上記した各実施形態では、隔膜は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。
【００８０】
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
【００８１】
また、図２または図３に示す正極２を、流動装置を有しない電池の正極２として使用してもよい。また、水系の電解液６に代えて、非水系の有機電解液を適用した電池の正極２に使用してもよい。さらに、流動性を有する電解液６に代えて、流動性を有しない固体電解質を適用した電池の正極２に使用してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、上記した第１の実施形態に係る正極成形体２０およびフロー電池１を作製し、正極成形体２０の抵抗率、保形性および空隙率、フロー電池１のクーロン効率をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2020004654.tif 000003
【００８４】
なお、保形性の評価は、質量損失率が５％以下のものを○、５％を超えるものを×として表記した。また、試料Ｎｏ．１２〜１６では、フロー電池１の電圧効率についてもそれぞれ評価した。
【００８５】
表１に示すように、活物質体に対する導電体の質量比が４０％を超えるもの（試料Ｎｏ．６、９、２１、２４、２９、３２、３５）、保形性の評価が×のもの（試料Ｎｏ．１〜３、６、１１、２６）、抵抗率が０．９Ω・ｃｍを超えるもの（試料Ｎｏ．７、８、２２、２３、３０、３１）では、フロー電池のクーロン効率も低く、実施形態に係る正極成形体として不適当なものであるとして評価された。
【００８６】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１，１Ａ  フロー電池
２  正極
３，３ａ，３ｂ  負極
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９  発生部
９ａ  吐出口
１０  反応部
１４，１４ａ  供給部
２０  正極成形体
２１  活物質体
２２  導電体
２３  結着材
３０  集電体
【図１】
2020004654.tif 000004
【図２】
2020004654.tif 000005
【図３】
2020004654.tif 000006
【図４】
2020004654.tif 000007
【図５】
2020004654.tif 000008