(57)【要約】    【課題】高い短絡電流密度を示す光起電力素子を得ることができる共役系化合物を提供すること。    【解決手段】一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物。【化１】2020200447.tif 000011（上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基部分が直鎖アルキルであるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキルであるアルカノイル基を表し、これらは直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物。
【化１】
2020200447.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基部分が直鎖状である、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の共役系化合物を含む電子供与性有機材料。
【請求項３】
請求項２に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項４】
少なくとも陽極と陰極を有する光起電力素子であって、陽極と陰極の間に請求項３に記載の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系化合物や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかしながら、共役系化合物などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて低い光電変換効率が課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系化合物を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低い原因としては、太陽光の吸収効率が低いこと、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されること、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどが挙げられる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合することにより、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系化合物を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ共役系化合物、例えば、Ｃ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体等を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている。
【０００６】
ところで、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるためには、バンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が有用である（例えば、非特許文献１および２参照）。このようなバンドギャップの狭い電子供与性有機材料を得るための構成骨格として、ベンゾジチオフェン骨格やチエノベンゾフラン骨格が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−８９００２号号公報
【特許文献２】国際公開公報第２０１４／４２０９０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラーエナジー  マテリアルズアンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献２】Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｌ．Ｙａｎｇ、Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１２年、４５巻、６０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜２に記載されたベンゾチオフェン骨格やチエノベンゾフラン骨格を有するポリマーは、狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度、電子受容性材料との相溶性の両立に課題があり、光起電力素子用材料として用いた場合に、十分な短絡電流密度が得られていなかった。本発明は、高い短絡電流密度を示す光起電力素子を得ることができる共役系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、チエノベンゾフラン骨格に特定の側鎖を有するチエノチオフェン骨格を組み合わせた共役系化合物によって、優れた短絡電流密度を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【００１２】
【化１】
2020200447.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基部分が直鎖状である、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の共役系化合物によれば、高い短絡電流密度を示す光起電力素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の一態様を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の共役系化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１７】
【化２】
2020200447.tif 000003
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基部分が直鎖状である、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。チエノベンゾフラン骨格は、ベンゾジチオフェン骨格に比べて原子半径の小さな酸素原子を含むために平面性を高めることができ、キャリア移動度と短絡電流密度を向上させることができる。そして、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格の２位にカルボニル基を有する置換基を配置することにより、共役系化合物のＨＯＭＯ準位を深めることができ、電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力素子の開放電圧を高めることが可能となる。さらに、アルコキシカルボニル基またはアルカノイル基において、アルキル基部分を直鎖状とすることにより、分岐状のアルキル基と比較して共重合体のパッキング性を高めることができるため、共役系化合物のキャリア移動度を向上させることができる。このため、前記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力素子の短絡電流密度を高くすることができる。
【００１９】
ここで、直鎖状のアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、共役系化合物の十分な溶解性とキャリア移動度を両立させるためには、４以上１０以下であることが好ましく、７以上９以下が特に好ましい。アルキル基は、直鎖構造を保つ限りにおいて、水素原子の少なくとも一部が置換されていてもかまわない。置換基としては、例えば、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲンなどが挙げられる。ハロゲンは、共役系化合物の凝集状態を改善する効果があり、原子半径の小さなフッ素が好ましく用いられる。
【００２０】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。一般式（１）のＲ２およびＲ３の位置にヘテロアリール基を導入することによって化合物の平面性を高め、共役系化合物のキャリア移動度を高めることができる。このため、前記一般式（１）で表わされる構造を有する共役系化合物を電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力素子の短絡電流密度を高くすることができる。ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などが挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上６以下が好ましく、ベンゾジチオフェン骨格とのねじれをおさえてパッキング性を高めるために、分子サイズの小さな５員環構造であるチエニル基またはフリル基が特に好ましく用いられる。ヘテロアリール基は、水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、置換基としては、共役系化合物の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、炭素数が６以上１０以下のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、これらは直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。
【００２１】
ｎは繰り返し数を示し、１以上１，０００以下の整数を表す。なお、ｎが２以上の場合、ｎ個の繰り返し単位間において、各Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。繰り返し数ｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算値）から求めることができる。ｎは５以上４００以下が好ましく、１０以上２００未満がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される構造としては、例えば、下記のような構造が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2020200447.tif 000004
【００２４】
【化４】
2020200447.tif 000005
【００２５】
前記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物は、例えば特許文献１に記載されている方法に類似した方法によって合成することができる。
【００２６】
前述のバルクへテロ接合型光起電力素子における電子供与性有機材料には、狭いバンドギャップと高いキャリア移動度が、短絡電流密度向上に伴う光電変換効率の向上に必要な特性となる。一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物は、狭いバンドギャップと高いキャリア移動度を両立させることができ、バルクヘテロ接合型光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明の電子供与性有機材料は、前記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を含む。かかる共役系化合物とともに、その他の共役系化合物を含んでいてもよい。前記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を含む本発明の電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す。
【００２８】
本発明の光起電力素子用材料は、前述の本発明の電子供与性有機材料を含む。短絡電流密度向上により高い光電変換効率を得るために、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００２９】
ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）やフェニル  Ｃ７１  ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を例とするフラーレン誘導体）、非フラーレン系共役系化合物（ＩＴＩＣ、ＩＴＩＣ−２Ｆ、ＩＴＩＣ−Ｔｈ、ＩＴＩＣ−４Ｆ、ＩＥＩＣＯ−４Ｆ、ＣＯｉ８ＤＦＩＣ、ＥＨ−ＩＤＴＢＲ、Ｏ−ＩＤＴＢＲ、Ｙ６など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物と非フラーレン系共役系化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。これらの中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）、ＥＨ−ＩＤＴＢＲ、Ｙ６は、光吸収特性に優れ、短絡電流密度向上により、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましく、ＥＨ−ＩＤＴＢＲ、Ｙ６がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。
【００３１】
短絡電流密度向上により光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明において、電子供与性有機材料や電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００３２】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも陽極と陰極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は陽極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は陰極である。
【００３３】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。光起電力素子の有機発電層である有機半導体層３が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子はより好ましい。このバルクヘテロ接合型の有機発電層である有機半導体層３においては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明の光起電力素子においては、陽極２もしくは陰極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００３５】
電極素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属のほか、インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。このとき、少なくとも陽極、及び、陰極の一方が透明又は半透明であることが好ましい。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層または積層構造であってもよい。
【００３６】
ここで、陽極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、陽極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、接合を改善する方法として、陰極に電子取り出し層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入する方法が挙げられる。電子取り出し層の導入によって取り出し電流を向上させることが可能である。
【００３７】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％以上の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００３８】
本発明においては、陽極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ２Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、上記正孔輸送層は単独の化合物から成る層であってもよいし、２種以上の化合物から成る混合層または積層構造であってもよい。また、正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
【００３９】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と陰極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、ｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。
【００４０】
また、図１とは逆に、基板／陰極／本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層／陽極の順に積層された光起電力素子も好ましい態様の１つである。この場合も、陰極と有機半導体層の間に電子輸送層を設けてもよく、電子輸送材料としては、ｎ型半導体特性を示す材料が好ましく、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）が挙げられる。有機半導体層と陽極の間に正孔輸送層を設けてもよく、正孔輸送材料に用いられる材料は前述と同様である。
【００４１】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を用いた電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
【００４２】
このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解、または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。
【００４３】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
【００４４】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００４５】
陽極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を陽極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００４６】
有機半導体層と陰極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００４７】
本発明の共役系化合物は、高いキャリア移動度をいかした有機トランジスタへの応用が可能である。また、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（イメージセンサー、光センサー、光スイッチ）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
下記の測定において、１Ｈ−ＮＭＲ測定はＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｒ）を用いた。
【００５０】
次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。各実施例および比較例により得られた光起電力素子の上下の電極を、ケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定し、短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）を求めた。
【００５１】
［実施例１］
ポリマーＡ−１をスキーム１に示す方法により合成した。なお、化合物（１−ｅ）および（１−ｈ）は国際公開公報第２０１４／４２０９１号の合成例１に記載されている方法により合成した。
【００５２】
【化５】
2020200447.tif 000006
【００５３】
３−フランカルボン酸（東京化成工業（株）製）２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）に塩化チオニル（富士フイルム和光純薬（株）製）６６ｍＬ（０．８８ｍｏｌ）を加え、７０℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、減圧下で塩化チオニルを除去することにより化合物（１−ｂ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｂ）はそのまま次の反応に用いた。
【００５４】
ジエチルアミン（富士フイルム和光純薬（株）製）９３ｍＬ（０．８８ｍｏｌ）およびジクロロメタン（富士フイルム和光純薬（株）製）１００ｍＬを０℃で撹拌しているところに、化合物（１−ｂ）を４０分間かけて滴下した後、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍＬをゆっくり加え、ジクロロメタン５０ｍＬで２回抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（シグマアルドリッチ社製）で乾燥後、溶媒を減圧除去することにより、化合物（１−ｃ）を褐色オイル（３１．４ｇ、収率８４％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｔ、１ｓ）、６．５８（ｓ、１Ｈ）３．４７（ｄ、４Ｈ）、１．２１（ｔ、６Ｈ）ｐｐｍ。
【００５５】
化合物（１−ｃ）８．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株）製）２００ｍＬに加えたところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、富士フイルム和光純薬（株）製）３３ｍＬ（５３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、−７８℃で５分間かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で２０分間撹拌した。撹拌終了後、３−チオフェンカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製）の脱水テトラヒドロフラン溶液７５ｍＬを滴下した。さらに−７８℃で２時間撹拌した後、ノルマルブチルリチウム溶液３３ｍＬを５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍＬを加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた褐色固体をエタノール（ナカライテスク（株）製）で再結晶することにより、化合物（１−ｄ）を黄色固体（２．６７ｇ、収率２６％）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ。
【００５６】
化合物（１−ｅ）１０．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液１５０ｍＬに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３２ｍＬ（５１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱し、１．５時間撹拌した。撹拌終了後、化合物（１−ｄ）２．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。０℃に冷却し、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）２３．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と１０％塩酸（富士フイルム和光純薬（株）製）４５ｍＬを加えた。室温まで昇温し、１．５時間撹拌した後、水５０ｍＬを加えた。ジエチルエーテルで２回抽出した後、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン（ナカライテスク（株）製））で精製することにより化合物（１−ｆ）を黄色オイル（６．１８ｇ、収率８６％）として得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８９（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）、７．４８（ｄ、１Ｈ）、７．４４（ｍ、２Ｈ）７．１８（ｄ、１Ｈ）、６．９０（ｔ、１Ｈ）、２．８６（ｄ、４Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．２３（ｍ、１６Ｈ）、０．９８−０．８７（ｍ、１２Ｈ）ｐｐｍ。
【００５７】
化合物（１−ｆ）６．０６ｇ（１１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液１１０ｍＬに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液２１ｍＬ（３３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、−７８℃で１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して３０分間撹拌した後、再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（東京化成工業（株）製）７．５１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜撹拌した後、水５０ｍＬを加え、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた固体を再結晶（溶媒：エタノール）することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（６．５６ｇ、収率６９％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９８（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、２．８７（ｄｄ、４Ｈ）、１．６９（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．２８（ｍ、１６Ｈ）、０．９９−０．８８（ｍ、１２Ｈ）、０．４２（ｍ、１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００５８】
化合物（１−ｇ）５３３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｈ）２８１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（富士フイルム和光純薬（株）製）９．６ｍＬおよび脱水ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬（株）製）２．４ｍＬに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）３４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、脱水トルエン４ｍＬを加え３０分間撹拌した後、ブロモベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製）２０７ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。さらに、トリメチルフェニルスズ（シグマアルドリッチ社製）５７８ｍｇを加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合液をメタノール（ナカライテスク（株））１５０ｍＬに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、アセトンで洗浄した。得られた固体はソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）（４１９ｍｇ）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは９０であった。
【００５９】
スパッタリング法によりＩＴＯ透明導電層１２５ｎｍ厚が形成されたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、純水で超音波洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した。
【００６０】
この基板上に、酢酸亜鉛２水和物１０ｍｇと水５μＬ、エタノール０．５ｍＬ、添加剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、東京化成工業（株）製）２．５μＬを、３０分間超音波溶解させ、ＰＴＦＥフィルターにて濾過した溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で１００℃、３０分間加熱することにより酸化亜鉛系電子取出し層を製膜した。
【００６１】
次いで、化合物（Ａ−１）２．７ｍｇ、７０ＰＣＢＭ３．３ ｍｇ、３,４,５−トリメトキシトルエン１０ｍｇ、クロロホルム０．１９０ｍＬを超音波洗浄機に３０分間照射させた溶液を、電子取出し層上に滴下し、スピンコート法（６００ｒｐｍ）により塗布し、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱することにより光電変換層を製膜した。
【００６２】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）、水、ＩＰＡ、１０ｇ／Ｌに調製した界面活性剤（花王ケミカル製エマルゲン１０３）／ＩＰＡ溶液をそれぞれ０．４ｍＬ、０．３５ｍＬ、０．１５ｍＬ、０．１ｍＬの割合で混合し、ＰＴＦＥフィルターにて濾過した溶液を、発電層上にスピンコート（２０００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱することにより発電層を製膜した。
【００６３】
次に、全面に塗布された発電層膜の余分な部分を、アセトンを含んだ綿棒で拭い去った。
【００６４】
金属電極用蒸着マスクをセットした後、基板を蒸着機内へ移動させ、Ａｇ（２００ｎｍ）電極を蒸着した。以上のようにして、上下の電極から引き出し電極を取り出し、ＩＴＯ層とＡｇ電極が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を得た。
【００６５】
得られた光起電力素子をグローブボックス中へ移し、接着樹脂（ナガセケムテックス製ＸＮＲ５５７０）にて２０ｍｍ□の封止ガラスを基板中心に貼り合わせＵＶ硬化させた後、ホットプレート上で１００℃、３０分間加熱することにより封止した。
【００６６】
以上のように作製した光起電力素子について、前述の方法により測定した短絡電流密度は１３．９０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００６７】
［実施例２］
７０ＰＣＢＭの代わりに、下記構造式で表される非フラーレン系共役系化合物ＥＨ−ＩＤＴＢＲを用いた以外は実施例１と同様の方法により光起電力素子を作製し、評価を行ったところ短絡電流密度は１８．５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００６８】
【化６】
2020200447.tif 000007
【００６９】
［実施例３］
７０ＰＣＢＭの代わりに、下記構造式で表される非フラーレン系共役系化合物Ｙ６を用いた以外は実施例１と同様の方法により光起電力素子を作製し、評価を行ったところ短絡電流密度は２６．２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７０】
【化７】
2020200447.tif 000008
【００７１】
［比較例１］
化合物（Ｂ−１）を国際公開公報第２０１４／４２０９１号の合成例３に記載されている手法により合成した。
【００７２】
【化８】
2020200447.tif 000009
【００７３】
化合物（Ａ−１）の代わりに、化合物（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法により光起電力素子を作製し、評価を行ったところ、短絡電流密度は１２．３９ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７４】
［比較例２］
化合物（Ａ−１）の代わりに、化合物（Ｂ−１）を用いた以外は実施例２と同様の方法により光起電力素子を作製し、評価を行ったところ短絡電流密度は１７．４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７５】
［比較例３］
化合物（Ａ−１）の代わりに、化合物（Ｂ−１）を用いた以外は実施例３と同様の方法により光起電力素子を作製し、評価を行ったところ短絡電流密度は２４．２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７６】
上記のように一般式（１）で表される構造を含む共役系化合物を電子供与性有機材料として用いた光起電力素子（実施例１〜３）は同様の条件で作製した光起電力素子（比較例１〜３）に比べて高い短絡電流密度を示した。
【符号の説明】
【００７７】
１：基板
２：陽極
３：有機半導体層
４：陰極
【図１】
2020200447.tif 000012