(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池用正極活物質として用いた場合に金属の溶出割合が少ない、リチウム金属複合酸化物粉末の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと、元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４０以上を満たし、ニッケルと前記元素Ｍとの合計量に対する前記元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で、０超０．０５以下であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末はコア粒子と被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ｍを含み、前記被覆物に含まれる元素Ｍの濃度は、０．０１８５ｍｏｌ／ｃｍ３を超え０．０７０ｍｏｌ／ｃｍ３以下である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと、元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
ニッケルと前記元素Ｘとの合計量に対するニッケルの割合（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４０以上を満たし、
ニッケルと前記元素Ｍとの合計量に対する前記元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で、０超０．０５以下であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末はコア粒子と被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ｍを含み、前記被覆物に含まれる元素Ｍの濃度は、０．０１８５ｍｏｌ／ｃｍ３を超え０．０７０ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項３】
前記被覆物はホウ素を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項４】
下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、０＜ｐ≦０．０５、ｎ＋ｐ＜０．６である。）
【請求項５】
前記組成式（Ｉ）中のｍは、０＜ｍ≦０．２である、請求項４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項６】
平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項７】
前記被覆物はアモルファス構造である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
充放電特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、リチウム遷移金属酸化物の表面に、ホウ素リチウム酸化物が均一に塗布された正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５３６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなる充放電特性の向上が求められる。
リチウム二次電池を構成する非水電解液（例えば電解液に含まれる溶質がＬｉＰＦ６である非水電解液）は、充電時に酸化分解され、酸（例えばフッ化水素）が発生する場合がある。発生した酸によりリチウム金属複合酸化物からの遷移金属の溶出が促進されるという課題がある。遷移金属が溶出すると、リチウム金属複合酸化物の組成が変化し、充電と放電時に電池が劣化しやすくなる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に金属の溶出割合が少ないリチウム金属複合酸化物粉末、及びリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと、元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ニッケルと前記元素Ｘとの合計量に対するニッケルの割合（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４０以上を満たし、ニッケルと前記元素Ｍとの合計量に対する前記元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で、０超０．０５以下であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末はコア粒子と被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ｍを含み、前記被覆物に含まれる元素Ｍの濃度は、０．０１８５ｍｏｌ／ｃｍ３を超え０．０７０ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
［２］前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記被覆物はホウ素を含有する化合物を含む、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ＜０．６、０＜ｐ≦０．０５、０＜ｎ＋ｐ＜０．６である。）
［５］前記組成式（Ｉ）中のｍは、０＜ｍ≦０．２である、［４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］前記被覆物はアモルファス構造である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【０００７】
さらに、本発明の態様として以下の態様が挙げられる。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に金属の溶出割合が少ないリチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
リチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて測定する。
「一次粒子」とは、電子顕微鏡等で粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察（１００００倍）を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から無作為に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とする。
【００１１】
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと、元素Ｍとを含有する。
【００１２】
・元素Ｘ
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。  
リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる、ニッケルと元素Ｘとの合計量に対するニッケルの割合（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４０以上を満たす。
【００１３】
本実施形態において元素Ｘは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒであることが好ましい。元素Ｘは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合の例としては、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの組み合わせ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの組み合わせ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、及びＺｒの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる、ニッケルと元素Ｘとの合計量に対するニッケルの割合(Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）)は、モル比で０．４０以上を満たし、０．４５以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．５５以上が特に好ましい。（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．９５、０．９０、又は０．８が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．４５以上０．９５以下、０．５０以上０．９０以下、又は０．５５以上０．８以下が挙げられる。
ニッケルの含有割合が上記の範囲内であると、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
・元素Ｍ
元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。ニッケルと元素Ｘとの合計量に対する元素Ｍの含有割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））元素Ｍの含有割合は、リチウム金属複合酸化物粉末の全量に対し、モル比で０超０．０５以下である。
元素Ｍは、リチウムと酸素と結合したときにリチウムイオン伝導性を有する化合物を形成できる。本実施形態においては、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素ＭはＢ、Ｓ、Ｐであることが好ましく、Ｂであることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる、ニッケルと元素Ｘとの合計量に対する元素Ｍの含有割合(Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）)は、モル比で０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましく、０．００３以上が特に好ましい。元素Ｍの含有量の上限値は、リチウム金属複合酸化物粉末の全量に対し、０．０４、０．０３、又は０．０２５が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０００１以上０．０４以下、０．０００５以上０．０３以下、０．００１以上０．０２５以下、０．００３以上０．０２５以下が挙げられる。
【００１７】
リチウム金属複合酸化物粉末の全量に対する元素Ｍの含有量が上記の下限値以上であると、組成の均一な被覆物が形成しやすくなる。また、リチウム金属複合酸化物粉末の全量に対する元素Ｍの含有量が上記下限値以下であると、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた場合に電池抵抗を低くできる。
【００１８】
・元素Ｘと元素Ｍとの組み合わせ
本実施形態において、元素Ｘと元素Ｍとの組み合わせとしては下記の組み合わせが挙げられる。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＰ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＰ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＰ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＰ。
【００１９】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備える。コア粒子は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有する化合物を含むことが好ましい。被覆物は元素Ｍを含み、元素Ｍとリチウムとが反応した化合物を含むことが好ましい。被覆物を構成する化合物としては、元素Ｍとリチウムと酸素とが結合した化合物が挙げられる。被覆物は被覆層であってもよく、被覆粒子であってもよい。
【００２０】
≪被覆物≫
被覆物に含まれる元素Ｍの濃度は、０．０１８５ｍｏｌ／ｃｍ３を超え０．０７０ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、０．０２００ｍｏｌ／ｃｍ３以上０．０６８ｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましく、０．０２２０以下ｍｏｌ／ｃｍ３以上０．０６５ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２１】
コア粒子と被覆物の形成方法の詳細は後述するが、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有する化合物を含むコア粒子を形成し、次に、元素Ｍを含む化合物を添加し、コア粒子の表面に被覆物を形成する。
【００２２】
本実施形態においては、被覆物はホウ素を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物としては、リチウムとホウ素と酸素とが結合した化合物が挙げられる。
被覆物に含まれる元素Ｍの濃度が上記の範囲内であることにより奏される作用について、元素Ｍがホウ素である場合を例に説明する。
【００２３】
リチウム二次電池を構成する非水電解液（例えば電解液に含まれる溶質がＬｉＰＦ６である非水電解液）は、充電時に酸化分解され、酸（例えばフッ化水素）を発生させる場合がある。発生した酸がコア粒子に接すると、コア粒子を構成する金属元素（例えばマンガン元素等の遷移金属元素）の溶出を加速させる。これによりコア粒子の組成が変化し、サイクル特性等の電池特性が劣化の原因となる。
【００２４】
また、コア粒子から溶出した金属成分は、充電と放電に寄与する負極のＳＥＩ層（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を破壊する原因となる。ＳＥＩ層が破壊されると、電池寿命や効率に影響を及ぼす。
【００２５】
電解液がコア粒子に直接接することを抑制するため、コア粒子は被覆物により保護されていることが好ましい。電池を長寿命化する観点から、被覆物は電解液に溶解しにくい化合物から構成されていることが好ましい。
【００２６】
元素Ｍがホウ素の場合、被覆物としてリチウムホウ素酸素化合物が形成されていると考えられる。リチウムホウ素酸素化合物は、フッ化水素等の酸が存在する電解液中において分解されにくい。つまり、リチウムホウ素酸素化合物は、リチウム金属複合酸化物が電解液と接触した際に、コア粒子の保護層として作用する。
【００２７】
一方で、被覆物が分厚く形成されている場合や、不純物を多く含む被覆物が形成されている場合には、リチウムの挿入・脱離時に抵抗が増加する。ここで「不純物」とは、典型的にはリチウム伝導性が低い化合物（例えばＢ２Ｏ３）を意味する。
【００２８】
元素Ｍの濃度が上記下限値以上である被覆物は、コア粒子の保護層として作用できる量のリチウムホウ素酸素化合物が形成されていると考えられる。このため、コア粒子は電解液中のフッ化水素から保護され、コア粒子を構成する金属成分が電解液中に溶出することを防止できる。
【００２９】
元素Ｍの濃度が上記上限値以下であると、被覆物の厚みは保護層として機能可能な厚みであり、かつ抵抗層とならない厚みであると考えられる。また、被覆物中の不純物の存在量が少ないと考えられる。このような被覆物はリチウム伝導性が良好であり、リチウムの挿入・脱離時に抵抗が少ないため、正極活物質として用いた際に、電池の充放電容量を向上させることができる。
【００３０】
上述の効果は、元素Ｍがホウ素以外の元素（Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）であっても同様に奏される。
【００３１】
・被覆物に含まれる元素Ｍの測定方法
被覆物に含まれる元素Ｍの濃度（単位：ｍоｌ／ｃｍ３）は下記の式（１）により算出する。
被覆物に含まれる元素Ｍの濃度（単位：ｍоｌ／ｃｍ３）
＝被覆物に含まれる元素Ｍの含有量（単位：ｍоｌ／ｇ）／
［ＢＥＴ比表面積（単位：ｃｍ２／ｇ）×被覆物の平均の厚み（単位：ｃｍ）］
・・・式（１）
【００３２】
式（１）中、元素Ｍの含有量は下記の方法で求める。
まず、得られたリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させる。その後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析を行い、得られた元素Ｍの含有量（ｍоｌ／ｇ）を被覆物に含まれる元素Ｍの含有量とする。
【００３３】
式（１）中、ＢＥＴ比表面積は、得られたリチウム金属複合酸化物を前記の方法により測定した値とする。
【００３４】
式（１）中、被覆物の平均の厚みは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。
ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から無作為に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子における、Ｎｉおよび元素Ｘと元素Ｍの元素濃度を測定する。ＥＤＸ測定の結果からＮｉと元素Ｘ、及び元素Ｍの濃度を算出し、元素濃度の比から元素Ｍを含む被覆物の厚みを計算する。一次粒子５０個の平均値を、元素Ｍを含む被覆物の平均厚みとする。
【００３５】
本実施形態において、被覆物は結晶構造を持たないアモルファス構造であることが好ましい。被覆物がアモルファス構造であると、コア粒子のリチウムイオンの吸蔵に伴う膨潤と、放出に伴う収縮に合わせた形状変化がしやすい。この場合には、電池の充電と放電の際に、被覆物の剥離やコア粒子と被覆物と間に空隙や亀裂が生じにくく、金属溶出をより低減できる。
【００３６】
被覆物がアモルファス構造であることは例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定で得られた、リチウム金属複合酸化物粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、後述の原料化合物のピーク以外のピークが無いことで確認できる。または、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いた被覆物領域での微小領域の電子回折パターン、または原子分解能走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ―Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）像のフーリエ変換（ＦＦＴ）パターンがハローパターンを呈することからも確認できる。
【００３７】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、０＜ｐ≦０．０５、ｎ＋ｐ＜０．６である。）
【００３８】
組成式（Ｉ）において、ｍはサイクル特性を向上させる観点から、０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。また、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｍは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
ｍの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。
【００３９】
組成式（Ｉ）において、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｎ＋ｐ≦０．５であることが好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．２であることがさらに好ましい。
【００４０】
組成式（Ｉ）において、ｎは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましい。
ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４１】
組成式（Ｉ）において、ｐはサイクル特性を向上させる観点から０．０００２以上がより好ましく、０．０００５以上が特に好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．０００２≦ｐ≦０．０９が好ましい。
【００４２】
ｘ、ｎ、ｗの組み合わせとしては、０＜ｍ≦０．１かつ０＜ｎ≦０．８かつ０．０００２≦ｐ≦０．０９であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態において、組成式（Ｉ）は、下記組成式（Ｉ）−１であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｐ）ＣｏｙＱｚＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）−１
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０＜ｐ≦０．０５、ｙ＋ｚ＋ｐ＜０．６である。また、元素Ｑは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
【００４４】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１において、０＜ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．２であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．３５であることが好ましい。
【００４６】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｚ≦０．３５であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、０．９ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、リチウム二次電池の体積容量密度が高くなりやすいことを意味する。
【００４８】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、平均一次粒子径が１．１μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらに好ましく、１．３μｍ以上が特に好ましい。
また、平均一次粒子径は６．５μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましく、５．５μｍ以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、１．１μｍ以上６．５μｍ以下、１．２μｍ以上６μｍ以下、１．３μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径が上記の範囲内であると、過剰に粒成長した粗大一次粒子が少ないことを意味する。
【００４９】
（層状構造）
本実施形態において、正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００５０】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００５１】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００５２】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００５３】
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）、（４）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造工程。
（２）前記前駆体粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、原料化合物を得る工程。
（４）前記原料化合物と元素Ｍを含む化合物を混合し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。
【００５４】
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体粉末の製造工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、元素Ｘ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶ）のうちいずれか１種以上の金属とを含むニッケル含有金属複合化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
【００５５】
前駆体は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
【００５６】
まず、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【００５７】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン、のモル比がｓ：ｔ：ｕとなるよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
【００５８】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
【００５９】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。また、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。
【００６０】
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【００６１】
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
【００６２】
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
【００６３】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する。
【００６４】
前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
【００６５】
前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄してもよい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。
【００６６】
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製する場合には、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を熱処理する方法が挙げられる。
【００６７】
ニッケルと元素Ｘの複合水酸化物から、ニッケルと元素Ｘの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
【００６８】
本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕してもよい。
粉砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
【００６９】
［前記前駆体粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
【００７０】
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される条件で乾燥する乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
【００７２】
乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【００７３】
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【００７４】
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ）１−ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。
【００７５】
均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７６】
［混合物を焼成し、原料化合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
【００７７】
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００７８】
本実施形態においては、焼成温度の設定は、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。後述する不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行う場合は、不活性溶融材の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【００７９】
焼成における保持温度を調整することにより、得られる原料化合物の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【００８０】
焼成時間は、２時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が２時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【００８１】
焼成における保持時間を調整することにより、得られる原料化合物の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。通常、保持時間が長くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【００８２】
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【００８３】
本実施形態において、焼成により得られた原料化合物を解砕してもよい。焼成により得られた原料化合物が好ましいＢＥＴ比表面積を満たさない場合には、解砕工程により制御することが好ましい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。中でもピンミルによって解砕すると、一次粒子間の凝集を粉砕することができる。
【００８４】
［原料化合物と元素Ｍを含む化合物を混合し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程］
上記焼成工程で得られた原料化合物と元素Ｍを含む化合物とを混合し混合物を熱処理することで、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。元素Ｍを含む化合物はＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することが好ましい。元素Ｍを含む化合物は特に限定されず、元素Ｍを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
元素Ｍを含有する化合物としては、例えば、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢ５Ｏ８、等が挙げられる。
【００８５】
原料化合物と元素Ｍを含む化合物とを混合する方法は、特に限定されないが、例えば、原料化合物と元素Ｍを含む化合物の粉末同士を、攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法などが挙げられる。また、元素Ｍを含む化合物を水などに溶解または分散させた液体を原料化合物粉末へ噴霧してもよい。ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。
【００８６】
原料化合物と元素Ｍを含む化合物とを混合した後に実施する熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、元素Ｍを含む化合物の種類に応じて異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上７００℃以下の範囲に設定することが好ましく、３００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、３００℃以上５００℃以下であることがさらに好ましい。また、保持時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上９時間以下がより好ましく、３時間以上８時間以下がさらに好ましい。熱処理条件を制御することにより被覆物中の元素Ｍの濃度を好ましい範囲内に調整することができ、被覆物をアモルファス構造とすることができる。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
【００８７】
また、元素Ｍを含む化合物の混合量は特に限定されないが、例えば、上述の工程で得られた原料化合物全量（１００モル％）に対して、元素Ｍが０．０１モル％以上５モル％となるように混合するとよい。元素Ｍを含む化合物の混合量を制御することにより、被覆物中の元素Ｍの濃度を好ましい範囲内に調整することができる。
【００８８】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、原料化合物の表面に、元素Ｍを含む被覆物を形成させて、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を得ることもできる。
【００８９】
また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と元素Ｍを含む化合物とを混合・焼成することにより本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を得られる場合もある。
【００９０】
リチウム金属複合酸化物粉末は、適宜解砕、分級してもよい。
【００９１】
［任意工程］
本実施形態においては、乾燥後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００９２】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
【００９３】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【００９４】
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。
【００９５】
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
【００９６】
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
【００９７】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００９８】
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【００９９】
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【０１００】
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【０１０１】
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【０１０２】
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【０１０３】
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【０１０４】
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【０１０５】
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【０１０６】
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
【０１０７】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
【０１０８】
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は炭酸カリウムが好ましい。
【０１０９】
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、洗浄は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
【０１１０】
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物粉末は適宜粉砕、分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末とは異なるリチウム金属複合酸化物粉末を含有していてもよい。
【０１１１】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【０１１２】
本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【０１１３】
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【０１１４】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【０１１５】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【０１１６】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１１７】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１１８】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【０１１９】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【０１２０】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【０１２１】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【０１２２】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【０１２３】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【０１２４】
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１２５】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【０１２６】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【０１２７】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【０１２８】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【０１２９】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【０１３０】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【０１３１】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【０１３２】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【０１３３】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【０１３４】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【０１３５】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【０１３６】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【０１３７】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【０１３８】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０１３９】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【０１４０】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１４１】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１４２】
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１４３】
セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１４４】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１４５】
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１４６】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１４７】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１４８】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１４９】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１５０】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１５１】
また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１５２】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【０１５３】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【０１５４】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
【実施例】
【０１５５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１５６】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１５７】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
【０１５８】
＜平均一次粒子径の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）（１００００倍）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とした。
【０１５９】
＜被覆物に含まれる元素Ｍの濃度の測定方法＞
被覆物に含まれる元素Ｍの濃度（単位：ｍоｌ／ｃｍ３）は下記の式（１）により算出した。
元素Ｍの濃度（単位：ｍоｌ／ｃｍ３）
＝元素Ｍの含有量（単位：ｍоｌ／ｇ）／
［ＢＥＴ比表面積（単位：ｃｍ２／ｇ）×被覆物の平均の厚み（単位：ｃｍ）］
・・・式（１）
【０１６０】
式（１）中、元素Ｍの含有量は下記の方法で求めた。
まず、得られたリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた。その後、組成分析を行い、リチウム金属複合酸化物に含まれる元素Ｍの含有量（ｍоｌ／ｇ）を求めた。
【０１６１】
式（１）中、ＢＥＴ比表面積は、得られたリチウム金属複合酸化物を前記の方法で測定した値とした。
【０１６２】
式（１）中、被覆物の平均の厚みは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求めた。測定条件および解析条件は下記の通りである。
日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ―７９００Ｆを用いたＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から無作為に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子についてオックスフォードインストゥルメンツ社製エネルギー分散型Ｘ線分光器Ｘ―Ｍａｘ Ｅｘｔｒｅｍｅを用いた元素分析を行った。このときの加速電圧は１．１ｋＶとした。
元素分析の結果得られた、Ｎｉと元素Ｘ、及び元素Ｍの濃度比を用いた解析から元素Ｍを含む被覆物の厚みを算出した。解析にはオックスフォードインストゥルメンツ社製解析ソフトウェアＡＺｔｅｃ Ｌａｙｅｒ  Ｐｒｏｂｅモードを使用し、マンガンコバルトニッケル酸化物基板上に元素Ｍ単体が積層しているモデルとして解析を行い、元素Ｍを含む被覆物の厚みを求めた。それぞれの一次粒子について算出された元素Ｍを含む被覆物の厚みの、無作為に抽出した５０個の一次粒子の平均値を被覆物の平均の厚みとした。
【０１６３】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１６４】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１６５】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０１６６】
＜金属溶出量の測定＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件でハーフセル中への金属溶出量測定を実施した。
【０１６７】
＜金属溶出量測定試験＞
下記１〜５の手順に従って測定した。
１：充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電する。
２：充電後、満充電の状態でハーフセルを６０℃、１週間保存する。
３：保存後のハーフセルを解体し、負極として用いた金属リチウムを純水に溶解させる。
４：金属リチウムを溶解させた水溶液中のＮｉ濃度から、コインセル中に溶出したＮｉ量を算出する。
５：コインセルに使用した正極活物質重量に対するＮｉ溶出量の割合（ｐｐｍ）を算出する。
【０１６８】
≪実施例１≫
１．       リチウム金属複合酸化物粉末１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１６９】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５９７：０．１９８：０．１９８：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１７０】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５であった。
【０１７１】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、得られた焼成粉を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル解砕機に投入し解砕することにより原料化合物１を得た。
【０１７２】
ついで、原料化合物１とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００５となるように秤量して混合した後、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末１を得た。
【０１７３】
２．リチウム金属複合酸化物粉末１の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｒであり、ｎ＝０．３９８であった。また、元素ＭはＢであり、ｐ＝０．００５であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６０、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００５であった。
【０１７４】
リチウム金属複合酸化物粉末１のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．５μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末１のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。
【０１７５】
３．リチウム金属複合酸化物粉末１の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末１の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末１に含まれるＢの含有量は、４．６×１０−５ｍоｌ／ｇであった。ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析から求まる被覆物の平均厚みは４ｎｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末１の被覆物に含まれるＢの濃度は０．０２８９ｍｏｌ／ｃｍ３であった。また、ＴＥＭを用いた被覆物の電子回折がハローリングを呈したことから、被覆物はアモルファス構造であった。
【０１７６】
リチウム金属複合酸化物粉末１を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末１の重量当たりのＮｉの溶出量は１９．９ｐｐｍであった。
【０１７７】
≪実施例２≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末２の製造
実施例１と同様に操作して、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。ついで、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、得られた焼成粉を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル解砕機に投入し解砕することにより原料化合物２を得た。
【０１７８】
ついで、原料化合物２とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．０２０となるように秤量して混合した後、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末２を得た。
【０１７９】
２．リチウム金属複合酸化物粉末２の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｒであり、ｎ＝０．３８８であった。また、元素ＭはＢであり、ｐ＝０．０１７であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６１、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１７であった。
【０１８０】
リチウム金属複合酸化物粉末２のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．５μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末２のＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。
【０１８１】
３．リチウム金属複合酸化物粉末２の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末２の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末２に含まれるＢの含有量は、１．６×１０−４ｍоｌ／ｇであった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析からもとまる被覆物の平均厚みは６ｎｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末２の被覆物に含まれるＢの濃度は０．０５２４ｍｏｌ／ｃｍ３であった。
【０１８２】
リチウム金属複合酸化物粉末２を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末２の重量当たりのＮｉの溶出量は１２．６ｐｐｍであった。
【０１８３】
≪実施例３≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末３の製造
実施例１と同様に操作して、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。ついで、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９５０℃で５時間焼成して、得られた焼成粉を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル解砕機に投入し解砕することにより原料化合物３を得た。
【０１８４】
ついで、原料化合物３とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．０１０となるように秤量して混合した後、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下５００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末３を得た。
【０１８５】
２．リチウム金属複合酸化物粉末３の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｒであり、ｎ＝０．３９４であった。また、元素ＭはＢであり、ｐ＝０．００９であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６０、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００９であった。
【０１８６】
リチウム金属複合酸化物粉末３のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．０μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末３のＢＥＴ比表面積は０．８０ｍ２／ｇであった。
【０１８７】
３．リチウム金属複合酸化物粉末３の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末３の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末３に含まれるＢの含有量は、９．３×１０−５ｍоｌ／ｇであった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析からもとまる被覆物の平均厚みは３ｎｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末３の被覆物に含まれるＢの濃度は０．０３８５ｍｏｌ／ｃｍ３であった。
【０１８８】
リチウム金属複合酸化物粉末３を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末３の重量当たりのＮｉの溶出量は２４．２ｐｐｍであった。
【０１８９】
≪実施例４≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末４の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０７：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１９０】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９１：０．０７：０．０２であった。
【０１９１】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して、さらに不活性融剤である硫酸カリウムを、水酸化リチウムと硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量して、それらを混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成することにより焼成粉を得た。得られた焼成粉を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥することで原料化合物４を得た。
【０１９２】
ついで、原料化合物４とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０２０となるように秤量して混合した後、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末４を得た。
【０１９３】
２．リチウム金属複合酸化物粉末４の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎであり、ｎ＝０．０７３であった。また、元素ＭはＢであり、ｐ＝０．０１９であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．９３、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１９であった。
【０１９４】
リチウム金属複合酸化物粉末４のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．０μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末４のＢＥＴ比表面積は０．９０ｍ２／ｇであった。
【０１９５】
３．リチウム金属複合酸化物粉末４の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末４の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末４に含まれるＢの含有量は、１．８×１０−４ｍоｌ／ｇであった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析からもとまる被覆物の平均厚みは５ｎｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末４の被覆物に含まれるＢの濃度は０．０３９１ｍｏｌ／ｃｍ３であった。
【０１９６】
リチウム金属複合酸化物粉末４を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末４の重量当たりのＮｉの溶出量は１８．５ｐｐｍであった。
【０１９７】
≪比較例１≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末５の製造
実施例１と同様に操作して、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。ついで、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、得られた焼成粉を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル解砕機に投入し解砕することにより原料化合物５を得た。
【０１９８】
ついで、原料化合物５にホウ酸を加えずに、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末５を得た。
【０１９９】
２．リチウム金属複合酸化物粉末５の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｒであり、ｎ＝０．３９９であった。また、ｐ＝０．０であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６０、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０であった。
【０２００】
リチウム金属複合酸化物粉末５のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．５μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末５のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。
【０２０１】
３．リチウム金属複合酸化物粉末５の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末５の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末５に含まれる元素Ｍの含有量は、０．０ｍоｌ／ｇであった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析からリチウム金属複合酸化物粉末５は元素Ｍを含む被覆層を有していなかった。
【０２０２】
リチウム金属複合酸化物粉末５を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末５の重量当たりのＮｉの溶出量は４９．９ｐｐｍであった。
【０２０３】
≪比較例２≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末６の製造
実施例１と同様に操作して、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。ついで、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、得られた焼成粉を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル解砕機に投入し解砕することにより原料化合物６を得た。
【０２０４】
ついで、原料化合物６とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．０２０となるように秤量して混合した後、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下２００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末６を得た。
【０２０５】
２．リチウム金属複合酸化物粉末６の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｒであり、ｎ＝０．３９５であった。また、元素ＭはＢであり、ｐ＝０．０１８であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６０、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００５であった。
【０２０６】
リチウム金属複合酸化物粉末６のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．５μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末６のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【０２０７】
３．リチウム金属複合酸化物粉末６の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末６の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末６に含まれるＢの含有量は、１．７×１０−４ｍоｌ／ｇであった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析から求まる被覆物の平均厚みは２０ｎｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末６の被覆物に含まれるＢの濃度は０．０１６７ｍｏｌ／ｃｍ３であった。また、ＴＥＭを用いた被覆物の電子回折がハローリングを呈したことから、被覆物はアモルファス構造であった。
【０２０８】
リチウム金属複合酸化物粉末６を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末６の重量当たりのＮｉの溶出量は４９．９ｐｐｍであった。
【０２０９】
≪比較例３≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末７の製造
実施例１と同様に操作して、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。ついで、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、得られた焼成粉を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル解砕機に投入し解砕することにより原料化合物７を得た。
【０２１０】
ついで、原料化合物７と酸化ホウ素をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．０２０となるように秤量して混合した後、相対湿度１０％以下の乾燥空気雰囲気下２００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末７を得た。
【０２１１】
２．リチウム金属複合酸化物粉末７の評価  
リチウム金属複合酸化物粉末７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｍ＝０．０２であった。元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｒであり、ｎ＝０．３８９であった。また、元素ＭはＢであり、ｐ＝０．０２０であった。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６０、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０であった。
【０２１２】
リチウム金属複合酸化物粉末７のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径は４．５μｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末７のＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。
【０２１３】
３．リチウム金属複合酸化物粉末７の被覆物中に含まれる元素Ｍの濃度の評価
リチウム金属複合酸化物粉末１の組成分析の結果、リチウム金属複合酸化物粉末７に含まれるＢの含有量は、１．９×１０−４ｍоｌ／ｇであった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた分析から求まる被覆物の平均厚みは５ｎｍであった。リチウム金属複合酸化物粉末７の被覆物に含まれるＢの濃度は０．０７４０ｍｏｌ／ｃｍ３であった。また、ＴＥＭを用いた被覆物の電子回折がハローリングを呈したことから、被覆物はアモルファス構造であった。
【０２１４】
リチウム金属複合酸化物粉末７を使用したコイン型ハーフセルでの金属溶出量測定試験の結果、リチウム金属複合酸化物粉末７の重量当たりのＮｉの溶出量は４８．４ｐｐｍであった。
【０２１５】
下記表１に、実施例１〜４、比較例１〜３について、組成、被覆物に含まれる元素Ｍの濃度、（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））、平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、ニッケル溶出量についてまとめて記載する。
【０２１６】
【表１】
2020172418.tif 000003
【０２１７】
上記表１に記載の通り、実施例１〜４は、比較例１〜３よりもニッケルの溶出量が低かった。
【符号の説明】
【０２１８】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
2020172418.tif 000004
【図１Ｂ】
2020172418.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月9日(2019.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと、元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
ニッケルと前記元素Ｘとの合計量に対するニッケルの割合（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４０以上を満たし、
ニッケルと前記元素Ｘとの合計量に対する前記元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で、０．００５以上０．０５以下であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末はコア粒子と被覆物とを備え、前記被覆物はアモルファス構造であり、前記被覆物は元素Ｍを含み、前記被覆物に含まれる元素Ｍの濃度は、０．０１８５ｍｏｌ／ｃｍ３を超え０．０７０ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項３】
前記被覆物はホウ素を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項４】
下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、０＜ｐ≦０．０５、ｎ＋ｐ＜０．６である。）
【請求項５】
前記組成式（Ｉ）中のｍは、０＜ｍ≦０．２である、請求項４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項６】
平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。