(57)【要約】 【課題】  耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウェルド強度、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】  径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が３００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８０重量％、ガラス繊維（Ｂ）２０〜５５重量％及びシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５重量％を含んでなり、該ガラス繊維（Ｂ）がミルドファイバー／チョップドストランド（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、該シランカップリング剤（Ｃ）グリシドキシ基を有するアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するアルコキシシランカップリング剤であるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が３００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８０重量％、ガラス繊維（Ｂ）２０〜５５重量％及びシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５重量％を含んでなり、該ガラス繊維（Ｂ）がミルドファイバー／チョップドストランド（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、該シランカップリング剤（Ｃ）グリシドキシ基を有するアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するアルコキシシランカップリング剤である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物からなることを特徴とする耐水圧部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウェルド強度、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、給湯機器部品又は水栓器具などの水廻り用途に特に有用な耐水圧性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、自動車機器部材、電気・電子機器部材および水廻り部材等に幅広く使用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィドは、ウェルド強度に劣るという欠点を有しているため、ウォーターハンマー現象の発生する給湯機器部品又は水栓器具などの水廻り用途、特に耐水圧性が必要とされる部品等での使用が制限されていた。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂１〜３５重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．５〜２０重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜２０重量部、（Ｅ）ガラス繊維５０〜２００重量部、および（Ｆ）アルコキシシラン化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（Ａ）液晶ポリマー６０〜９６質量％及び（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド４０〜４質量％からなる樹脂組成物１００質量部、及び（Ｃ）黒鉛３０〜６０質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、及び、ポリウレタン接着剤（Ｃ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献３参照。）、（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ６が２０〜１５０００ポイズであり、かつ−ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド１００重量部、（Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物０．０１〜５．０重量部、及び（Ｃ）無機充填剤０〜４００重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００４】
また、ミルドファイバーを含有するポリアリーレンスルフィド組成物として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）を必須成分として含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）が０．０１〜２０質量部の範囲であり、ミルドファイバー（Ｃ）が１〜３００質量部の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１４９７９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５５１０３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６８８３号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６６５６号公報
【特許文献５】特開２０１８−５３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に提案された樹脂組成物においては、ウェルド強度が不十分、耐水性、特に耐熱水性に満足できないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献５の提案ではポリアリーレンスルフィド組成物としてミルドファイバーを添加する方法が提案されているが、シリコーン樹脂との接着性の改良について提案されているものであり、ポリアリーレンスルフィドのウェルド強度、耐水圧性改良に関してはなんら言及されていないものである。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などを損なうことなく、ウェルド強度、成型流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、給湯機器部品又は水栓器具などの水廻り用途又は自動車電装部品などの電気部品用途に適した特に耐水圧性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のガラス繊維、特定のシランカップリング剤を含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、ウェルド強度、成型流動性に優れ、耐水圧部材用に適した組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が３００〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８０重量％、ガラス繊維（Ｂ）２０〜５５重量％及びシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５重量％を含んでなり、該ガラス繊維（Ｂ）がミルドファイバー／チョップドストランド（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、該シランカップリング剤（Ｃ）グリシドキシ基を有するアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するアルコキシシランカップリング剤である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
ポリアリーレンスルフィドは、重合後のポリアリーレンスルフィドをそのまま又は不活性状態で後処理を行い使用するリニア型ポリアリーレンスルフィド、酸性又は酸素含有雰囲気下中で加熱処理を行い硬化反応を進行させた架橋型ポリアリーレンスルフィドと窒素等の不活性雰囲気下、加熱処理を行う不活性雰囲気硬化型ポリアリーレンスルフィドに大別され、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、いずれのポリアリーレンスルフィドも用いることができ、さらにこれらポリアリーレンスルフィドの混合物であってもかまわない。そして、該ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れる組成物となることから、リニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）又は不活性雰囲気硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１３】
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い、洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。
【００１４】
該ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的なポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。
【００１５】
ここで、重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることも可能であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１６】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。
【００１８】
また、該ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性したものなどが挙げられ、さらにこれらポリアリーレンスルフィドの混合物であってもかまわない。また、リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂又は不活性雰囲気硬化型ポリアリーレンスルフィドは、酸洗浄、熱水洗浄あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってナトリウム原子、ポリアリーレンスルフィドのオリゴマー、食塩、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエートのナトリウム塩などの不純物を低減させたものであってもよい。
【００１９】
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が３００〜２０００ポイズのものであり、特にウェルド強度、成型流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、４００〜１９００ポイズのものであることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が３００ポイズ未満である場合、得られる組成物は、ウェルド強度に劣るものとなる。一方、２０００ポイズを超える場合、得られる組成物は、成型流動性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、５０〜８０重量％であり、５５〜７０重量％であることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィドの配合量が５０重量％未満である場合、得られる組成物は、ウェルド強度、成型流動性に劣り耐水圧性を発現することが困難となる。一方、８０重量％を超える場合、得られる組成物は、ウェルド強度に劣るものとなる。
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ガラス繊維（Ｂ）を２０〜５５重量％配合してなるものであり、特に２５〜５０重量％であることが好ましい。ここで、ガラス繊維の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は、ウェルド強度に劣るものとなる。一方、５０重量％を超える場合、得られる組成物は、ウェルド強度、成型流動性に劣るものとなる。また、ガラス繊維（Ｂ）は、ミルドファイバー及びチョップドストランドよりなるものであり、その割合は、ミルドファイバー／チョップドストランド（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、１５／８５〜８５／１５であることが好ましい。ここで、ミルドファイバーの重量比が１０重量％未満である場合、得られる組成物は、ウェルド強度に劣り耐水圧性を発現することが困難となる。一方、ミルドファイバーの重量比が９０重量％を超える場合、得られる組成物は衝撃強度、引張強度に劣るものとなる。本発明のポリアリーレンスルフィド組成物においては、ガラス繊維（Ｂ）として、ミルドファイバー及びチョップドストランドを併用することにより、得られる組成物がウェルド強度、耐水圧性、成形流動性に優れるものとなることを見出したものである。
【００２２】
該ミルドファイバーとしては、ガラス繊維の中でもミルドファイバーと称される範疇のものであればよく、例えば平均繊維長２０〜５００μｍのものが好ましく用いられ、具体的には（商品名）ＥＰＨ１５０Ｍ−１０Ａ、ＥＰＨ８０Ｍ−１０Ａ（日本電気硝子株式会社製）等を挙げることができる。一方、該チョップドストランドとしては、ガラス繊維の中でもチョップドファイバーと称される範疇のものであればよく、例えば平均繊維長３〜６ｍｍのものが好ましく用いられ、具体的には（商品名）Ｔ−７６０Ｈ、Ｔ−７４７（日本電気硝子株式会社製）等を挙げることができる。また、該ガラス繊維（Ｂ）は、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜５重量％配合してなるものであり、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。ここで、ここで、シランカップリング剤の配合量が０．１重量％未満である場合、得られる組成物はウェルド強度に劣るものとなる。一方、５重量％を超える場合、得られる組成物は、成型流動性に劣るものとなる。該シランカップリング剤（Ｃ）は、特にウェルド強度に優れるものとなることからグリシジル基を有するアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するアルコキシシランカップリング剤からなるものであり、これらの範疇以外のものである場合、ウェルド強度に劣るものとなる。そして、グリシジル基あるいはアミノ基を有するアルコキシシランカップリングとしては、これら範疇に属するものであればよく、例えば３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００２４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物であり、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。
【００２６】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウェルド強度、成型流動性に優れることから、従来から適用されている電気・電子部品、自動車部品等はもとより、耐水圧性の求められる給湯機器部品又は水栓器具などの水廻り、耐水圧性用途、ウェルド強度の求められる自動車電装部品などに特に適したものとなる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウェルド強度、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、されに詳しくは、給湯機器部品又は水栓器具などの水廻り用途又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】；実施例にて用いた耐水圧性を測定するための試験用部品の概略図。
【図２】；実施例にて用いた耐水圧性の評価・測定方法の概略図。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００３３】
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、ガラス繊維、シランカップリング剤、離型剤の詳細を以下に示す。
【００３４】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
窒素硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ１−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）：溶融粘度９００ポイズ。
架橋型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ２−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ。
リニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ３−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ３−１）と記す。）：溶融粘度４５０ポイズ。
架橋型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ４−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）：溶融粘度２５００ポイズ。
窒素硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ５−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ
＜ガラス繊維（Ｂ）＞
ミルドファイバー（Ｂ−１）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）ＥＰＨ８０Ｍ-１０Ａ。
チョップドストランド（Ｂ−２）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｔ−７６０Ｈ。
【００３５】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｃ−１）；信越化学工業株式会社製、（商品名）ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００３６】
＜離型剤（Ｄ）＞
離型剤（Ｄ−１）；共栄社化学株式会社製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
【００３７】
合成例１（ＰＰＳ（Ａ１−２）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−１）と記す。）を得た。
【００３８】
このＰＰＳ（Ａ１−１）を、窒素雰囲気下２００℃で４時間硬化を行い、窒素硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。
【００３９】
合成例２（ＰＰＳ（Ａ２−２）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−１）と記す。）を得た。
【００４０】
このＰＰＳ（Ａ２−１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、架橋型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ２−２）の溶融粘度は１６００ｐｏｉｓｅであった。
【００４１】
合成例３（ＰＰＳ（Ａ３−１）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を留去した。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２時間かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２時間重合した。さらに２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。該固形分を１３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、リニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−１）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ３−１）の溶融粘度は４５０ｐｏｉｓｅであった。
【００４２】
合成例４（ＰＰＳ（４−２）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−１）と記す。）を得た。
【００４３】
このＰＰＳ（Ａ４−１）を、空気雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行い、架橋型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ４−２）の溶融粘度は２５００ｐｏｉｓｅであった。
【００４４】
合成例５（ＰＰＳ（Ａ５−２）の合成）
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン６８２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−１）と記す。）を得た。
【００４５】
このＰＰＳ（Ａ５−１）を、窒素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行い、窒素硬化型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ５−２）の溶融粘度は１５０ｐｏｉｓｅであった。
【００４６】
ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド組成物の評価・測定方法を以下に示す。
【００４７】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００４８】
〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し測定を行った。ウェルド強度が７０ＭＰａ以上のものを、ウェルド強度に優れているとした。
【００４９】
〜成型流動性の評価〜
得られたポリアリーレンスルフィド組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）を用い、肉厚１ｍｍのスパイラルフロー金型に射出圧１００ＭＰａで射出成形した際の流動長から流動性を判定した。該流動長が１３０ｍｍ以上のものを流動性に優れるとした。
【００５０】
〜引張強度の評価〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＩＳＯ  ５２７−１，２に準拠し測定を行った。引張強度が１２０ＭＰａ以上のものを、引張強度に優れているとした。
【００５１】
〜耐水圧性の評価〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって図1に示す耐水圧性評価の試験用部品を作製し、水を充填した手動テストポンプ（キョーワ製）のホースと接続した後、試験用部品内の空気を抜き、図２に示すように試験用部品に栓をした後、手動ハンドルで試験用部品内に水を圧入し、試験用部品の破壊による水圧の低下が起こるまでの最大水圧を測定した。
最大水圧が８ＭＰａ以上のものを耐水圧性に優れるとした。
【００５２】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ１−２）８４．３重量％、ミルドファイバー（Ｂ−１）１４．３重量％、シランカップリング剤（Ｃ−１）１．４重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ−２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、チョップドストランド（Ｂ−２）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ１−２）５９重量％、ガラス繊維（Ｂ）４０重量％（ミルドファイバー（Ｂ−１）；１０重量％、チョップドストランド（Ｂ−２）；３０重量％）、シランカップリング剤（Ｃ−１）１重量％であった。
【００５３】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ウェルド強度を測定するための試験片、引張強度を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行い、さらに成型流動性の評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５４】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、成型流動性、引張強度、耐水圧性に優れていた。
【００５５】
実施例２〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ミルドファイバー（Ｂ−１）、チョップドストランド（Ｂ−２）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００５６】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、成型流動性、引張強度、耐水圧性に優れていた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
比較例１〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ミルドファイバー（Ｂ−１）、チョップドストランド（Ｂ−２）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００５９】
比較例１、３、４、５、６、７、８、９より得られた組成物は、ウェルド強度が劣るものであった。比較例５、６より得られた組成物は、成型流動性が劣るものであった。比較例２、３より得られた組成物は引張強度に劣るものであった。比較例１〜９より得られた組成物は、耐水圧性が劣るものであった。
【００６０】
【表２】
2020079355.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウェルド強度、成型流動性に優れるものであり、給湯機器部品又は水栓器具などの水廻り用途又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【図１】
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【図２】
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