(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶化合物製造中間体として有用な芳香族チオノカルボン酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】例えば、下式の様に２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニルを対応するアリールリチウム化合物としてから、エーテル系溶媒の存在下に、二硫化炭素と反応させた後、活性化剤としての塩化チオニルの存在下に３，４，５−トリフルオロフェノールと反応させて、所望の２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを得る製造方法。2020079225.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020079225.tif 000022
（式中、Ｙ1およびＹ2は各々独立に水素又はフッ素を表す。Ｒ1は水素、フッ素、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロアルキル、炭素数２から１０のアルケニル、炭素数２から１０のハロアルケニル、炭素数１から１０のアルコキシ又は炭素数１から１０のハロアルコキシを表す。環Ａ1は１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−イレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又は２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルを表す。Ｚ1は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2−を表す。ａは０から２の整数を表す。ａが２の場合、複数の環Ａ1およびＺ1はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。Ｒ2は、水素、フッ素、炭素数１から４のアルキル、炭素数２から４のアルケニル、少なくとも１つの水素が炭素数１から３のアルキルで置き換えられてもよい１，３−ジオキソラン−２−イル、又は少なくとも１つの水素が炭素数１から３のアルキルで置き換えられてもよい１，３−ジオキサン−２−イルを表す。ａが１又は２であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合、Ｒ2は、Ｒ2が置換しているベンゼン環に結合している環Ａ1と一緒になって隣接する炭素と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。）で表されるアリールリチウム化合物を、エーテル系溶媒存在下で、二硫化炭素と反応させた後、活性化剤の存在下に一般式（２）
【化２】
2020079225.tif 000023
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立に水素又はフッ素を表す。Ｘ1は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロアルキル、炭素数２から１０のアルケニル、炭素数２から１０のハロアルケニル、炭素数１から１０のアルコキシ、又は少なくとも１つの水素が炭素数１から１０のハロアルコキシを表す。環Ａ2は１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−イレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表す。Ｚ2は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2−を表す。ｂは０から２の整数を表す。ｂが２の場合、複数の環Ａ2およびＺ2はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
2020079225.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ａ、ｂ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＸ1は前記と同じ定義を表す。）で表される芳香族チオノカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
活性化剤が、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化チオニル、オキシ塩化リン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムから成る群より選ばれた活性化剤である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エーテル系溶媒が、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフランおよび４−メチルテトラヒドロピランから成る群より選ばれた１種以上のエーテル系溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1が炭素数１から６のアルキルであり、ａが０であり、Ｒ2が水素である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ1が炭素数１から６のアルキルであり、ａが１であり、Ｚ1が単結合であり、環Ａ1が１，４−シクロヘキシレン、又は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｒ2が水素である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｌ4が水素であり、ｂが０であり、Ｘ1が水素、フッ素又はトリフルオロメチルである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌ4が水素であり、ｂが１であり、Ｚ2が単結合であり、環Ａ2が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｘ1が水素、フッ素又はトリフルオロメチルである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族チオノカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族チオノカルボン酸エステルは、良好な電気的および光学的特性を有する液晶化合物であるアリールジフルオロメチルエーテル（特許文献１）へと容易に変換可能な液晶化合物製造中間体である（特許文献２）。
【０００３】
芳香族チオノカルボン酸エステルの製造方法としては、アリールＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と二硫化炭素とを反応させて芳香族ジチオカルボン酸を得た後に、アルコールと反応させて製造する方法が報告されている（特許文献３および４，非特許文献１）。しかしながら、アリールＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は調製に比較的高温を要し、フッ素を有するアリールＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の調製は分解等の副反応が併発するため、工業的には使用しづらい。また、その製造中間体である芳香族ジチオカルボン酸は一般に不安定な化合物であり、取扱いが難しい。さらに、該芳香族チオノカルボン酸エステルの製造方法は多段階を要し、経済的な方法とは言いがたい。
【０００４】
一方、アリールＧｒｉｇｎａｒｄ試薬より温和かつ簡便な条件で調製することのできるアリールリチウム試薬は、一価の銅触媒存在下に二硫化炭素と反応させ、次いでヨウ化メチルと反応させることで芳香族ジチオカルボン酸エステルを与えることが報告されている（非特許文献２）。しかし、得られた芳香族ジチオカルボン酸エステルを芳香族チオノカルボン酸エステルに変換する方法は報告されていない。これまでに、アリールリチウム試薬から芳香族チオノカルボン酸エステルを得る方法は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２５９１１号
【特許文献２】特開２０１０−２７００７４号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４０１６号公報
【特許文献４】特開２００２−３７１０２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０巻，７８６６−７８８１ページ，２００５年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３２巻，９５−９８ページ，１９８７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、液晶化合物製造中間体として有用な芳香族チオノカルボン酸エステルを一段階で、効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、エーテル系溶媒中、アリールリチウム化合物を二硫化炭素と反応させた後、活性化剤存在下にアルコールと反応させることにより、芳香族チオノカルボン酸エステルを一段階で効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2020079225.tif 000002
（式中、Ｙ1およびＹ2は各々独立に水素又はフッ素を表す。Ｒ1は水素、フッ素、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロアルキル、炭素数２から１０のアルケニル、炭素数２から１０のハロアルケニル、炭素数１から１０のアルコキシ又は炭素数１から１０のハロアルコキシを表す。環Ａ1は１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−イレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又は２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルを表す。Ｚ1は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2−を表す。ａは０から２の整数を表す。ａが２の場合、複数の環Ａ1およびＺ1はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。Ｒ2は、水素、フッ素、炭素数１から４のアルキル、炭素数２から４のアルケニル、少なくとも１つの水素が炭素数１から３のアルキルで置き換えられてもよい１，３−ジオキソラン−２−イル、又は少なくとも１つの水素が炭素数１から３のアルキルで置き換えられてもよい１，３−ジオキサン−２−イルを表す。ａが１又は２であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合、Ｒ2は、Ｒ2が置換しているベンゼン環に結合している環Ａ1と一緒になって隣接する炭素と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。）で表されるアリールリチウム化合物を、エーテル系溶媒の存在下に、二硫化炭素と反応させた後、活性化剤の存在下に一般式（２）
【００１０】
【化２】
2020079225.tif 000003
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立に水素又はフッ素を表す。Ｘ1は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロアルキル、炭素数２から１０のアルケニル、炭素数２から１０のハロアルケニル、炭素数１から１０のアルコキシ又は炭素数１から１０のハロアルコキシを表す。環Ａ2は１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−イレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表す。Ｚ2は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＨ2−を表す。ｂは０から２の整数を表す。ｂが２の場合、複数の環Ａ2およびＺ2はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１１】
【化３】
2020079225.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ａ、ｂ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＸ1は前記と同じ定義を表す。）で表される芳香族チオノカルボン酸エステルの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液晶化合物製造中間体として有用な芳香族チオノカルボン酸エステルを一段階で、効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）において、六角形で囲んだＡ1およびＡ2の記号はそれぞれ環Ａ1、環Ａ2に対応する。また、式（６）および（７）は反応中間体であり、同一記号は、式（１）〜（５）と同じ定義を示す。
【００１４】
本発明の製造方法について説明する。本発明の芳香族チオノカルボン酸エステル（３）の製造方法は、下記反応式に示す通りである。
【００１５】
【化４】
2020079225.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ａ、ｂ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＸ1は前記と同じ定義を表す。ＬＧは脱離基を表す。）
【００１６】
本発明の製造方法は、アリールリチウム化合物（１）をエーテル系溶媒の存在下に、二硫化炭素と反応させた後、活性化剤存在下に、およびアルコール（２）と反応させることにより、芳香族チオノカルボン酸エステル（３）を製造する方法である。
【００１７】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１）について説明する。
Ｒ1で表される炭素数１から１０のアルキルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等を例示することができる。
【００１８】
Ｒ1で表される炭素数１から１０のハロアルキルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、４−フルオロブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロペンチル、ウンデカフルオロペンチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−クロロエチル、１，１，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラクロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、３−クロロプロピル、ヘプタクロロプロピル、ヘキサクロロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサクロロプロピル、４−クロロブチル、ノナクロロブチル、５−クロロペンチル、ウンデカクロロペンチル等を例示することができる。
【００１９】
Ｒ1で表される炭素数２から１０のアルケニルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−デセニル等を例示することができる。
【００２０】
Ｒ1で表される炭素数２から１０のハロアルケニルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、２−フルオロビニル、２，２−ジフルオロビニル、１，２−ジフルオロビニル、３−フルオロ−１−プロペニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテニル、２−クロロビニル、２，２−ジクロロビニル、１，２−ジクロロビニル、３−クロロ−１−プロペニル、３，３，３−トリクロロ−１−プロペニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４，４−トリクロロ−２−ブテニル、３，３，４，４，４−ペンタクロロ−１−ブテニル等を例示することができる。
【００２１】
Ｒ1で表される炭素数１から１０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等を例示することができる。
【００２２】
Ｒ1で表される炭素数１から１０のハロアルコキシとしては、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペルフルオロプロピルオキシ、ペルフルオロブチルオキシ、ペルフルオロペンチルオキシ、ペルフルオロヘキシルオキシ、ペルフルオロヘプチルオキシ、ペルフルオロオクチルオキシ、ペルフルオロノニルオキシ、ペルフルオロデシルオキシ等を例示することができる。
【００２３】
環Ａ1で表されるシクロヘキセン−１，４−イレンとしては、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレンを例示することができる。
環Ａ1で表される、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンとしては、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン等を例示することができる。
【００２４】
環Ａ1で表されるシクロヘキセン−１，４−イレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルおよび２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルが非対称な２価の場合、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）において右向きであってもよいし、左向きであってもよい。
【００２５】
Ｒ2で表される炭素数１から４のアルキルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を例示することができる。
【００２６】
Ｒ2で表される炭素数２から４のアルケニルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等を例示することができる。
【００２７】
Ｒ2で表される、少なくとも１つの水素が炭素数１から３のアルキルで置き換えられてもよい１，３−ジオキソラン−２−イルとしては、１，３−ジオキソラン−２−イル、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル等を例示することができる。
【００２８】
Ｒ2で表される、少なくとも１つの水素が炭素数１から３のアルキルで置き換えられてもよい１，３−ジオキサン−２−イルとしては、１，３−ジオキサン−２−イル、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル等を例示することができる。
【００２９】
ａが１又は２であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合、Ｒ2が、Ｒ2が置換しているベンゼン環に結合している環Ａ1と一緒になって隣接する炭素と共に形成してもよい５員環又は６員環としては、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環等を例示することができる。
【００３０】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１）としては、フェニルリチウム、４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−ペンチルフェニルリチウム、２−フルオロフェニルリチウム、２−フルオロ−４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチル−２−フルオロフェニルリチウム、２−フルオロ−４−ペンチルフェニルリチウム、３−フルオロフェニルリチウム、３−フルオロ−４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチル−３−フルオロフェニルリチウム、３−フルオロ−４−ペンチルフェニルリチウム、２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３，４−トリフルオロフェニルリチウム、４−エチル−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチル−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−へキシルフェニルリチウム、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルリチウム、４−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、４−ビニルフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−ビニルフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（１−プロペニル）フェニルリチウム、４−（１−ブテニル）−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（１−ペンテニル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（１−ヘキセニル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニルリチウム、４−ビフェニリルリチウム、４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、４’−ブチル−４−ビフェニリルリチウム、４’−ペンチル−４−ビフェニリルリチウム、４’−へキシル−４−ビフェニリルリチウム、３−フルオロ−４−ビフェニリルリチウム、２−フルオロ−４−ビフェニリルリチウム、３−フルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、３−フルオロ−４’−ペンチル−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−ペンチル−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３−トリフルオロ−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３−トリフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−ビニル−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−（１−プロペニル）−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−（２−プロペニル）−４−ビフェニリルリチウム、４’−（１−ブテニル）−４−ビフェニリルリチウム、４’−（１−ペンテニル）−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−（１−ペンテニル）−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−（１−ペンテニル）−４−ビフェニリルリチウム、４’−メトキシ−４−ビフェニリルリチウム、４’−（トリフルオロメチル）−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−（トリフルオロメチル）−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−（トリフルオロメチル）−４−ビフェニリルリチウム、４’−（トリフルオロメトキシ）−４−ビフェニリルリチウム、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−エチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−へキシルシクロヘキシル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ブチルシクロヘキシル）−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ビニルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−［４−（１−プロペニル）シクロヘキシル］フェニルリチウム、４−［４−（１−ブテニル）シクロヘキシル］フェニルリチウム、４−［４−（１−ペンテニル）シクロヘキシル］フェニルリチウム、４−［４−（１−ヘキセニル）シクロヘキシル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［４−（１−プロペニル）シクロヘキシル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［４−（１−ペンテニル）シクロヘキシル］フェニルリチウム、４−（４−プロピル−３−シクロヘキセン−１−イル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−３−シクロヘキセン−１−イル）フェニルリチウム、４−（４−プロピル−２−オキサシクロヘキサン−１−イル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−２−オキサシクロヘキサン−１−イル）フェニルリチウム、４−（４−プロピル−３−オキサシクロヘキサン−１−イル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−３−オキサシクロヘキサン−１−イル）フェニルリチウム、４−（４−プロピル−２，５−ジオキサシクロヘキサン−１−イル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−２，５−ジオキサシクロヘキサン−１−イル）フェニルリチウム、４−（４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）フェニルリチウム、４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニルリチウム、４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニルリチウム、４−［ジフルオロ（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［ジフルオロ（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ］フェニルリチウム、４−［ジフルオロ［（４−プロピルシクロヘキシル）オキシ］メチル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［ジフルオロ［（４−プロピルシクロヘキシル）オキシ］メチル］フェニルリチウム、４−［（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［（４−プロピルシクロヘキシル）メトキシ］フェニルリチウム、４−［［（４−プロピルシクロヘキシル）オキシ］メチル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［［（４−プロピルシクロヘキシル）オキシ］メチル］フェニルリチウム、４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−プロピルフェニル）フェニル］フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（２，３−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）−５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（２，３−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）−５−（１，３−ジオキサン−２−イル）フェニルリチウム、（３，４，５，６−テトラフルオロ−７−プロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）リチウム、（３，４，５，６−テトラフルオロ−７−プロピル−フェナントレン−２−イル）リチウム、（３，４，５，６−テトラフルオロ−９，１０−ジヒドロ−７−プロピル−フェナントレン−２−イル）リチウム等を例示することができる。
【００３１】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１）として、収率が良い点で、ａが０の場合、Ｒ1が炭素数１から６のアルキルであり、Ｒ2が水素であることが好ましい。ａが１の場合、Ｒ1が炭素数１から６のアルキルであり、Ｚ1が単結合であり、環Ａ1が１，４−シクロヘキシレン、又は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｒ2が水素であることが好ましい。
【００３２】
具体的には、アリールリチウム化合物（１）として、４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−ペンチルフェニルリチウム、２−フルオロ−４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチル−２−フルオロフェニルリチウム、２−フルオロ−４−ペンチルフェニルリチウム、３−フルオロ−４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチル−３−フルオロフェニルリチウム、３−フルオロ−４−ペンチルフェニルリチウム、４−エチル−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−プロピルフェニルリチウム、４−ブチル−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−へキシルフェニルリチウム、４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、４’−ブチル−４−ビフェニリルリチウム、４’−ペンチル−４−ビフェニリルリチウム、４’−へキシル−４−ビフェニリルリチウム、３−フルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、３−フルオロ−４’−ペンチル−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、２，３−ジフルオロ−４’−ペンチル−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３−トリフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニリルリチウム、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−エチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−へキシルシクロヘキシル）フェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルリチウム、４−（４−ブチルシクロヘキシル）−２，３−ジフルオロフェニルリチウム、２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルリチウムを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１）の調製方法に特に制限はなく、一般的なアリールリチウム試薬の調製方法に準じて調製することができる。例えば、下記反応式に示す方法に従って芳香族ハロゲン化物（４）から調製することができる。
【００３４】
【化５】
2020079225.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ａ1、Ｚ1およびａは前記と同じ定義を表す。Ｑはヨウ素、臭素又は塩素を表す。）
【００３５】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１）は、溶媒中で芳香族ハロゲン化物（４）と、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル化リチウムを反応させることにより容易に調製することができる。アリールリチウム化合物（１）の調製に用いることのできる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば制限はなく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。得られたアリールリチウム化合物（１）を溶液のまま本発明の製造方法に供する場合、エーテル系溶媒を用いることが好ましく、本発明の製造方法の収率がよい点で、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン又は４−メチルテトラヒドロピランを用いることが好ましい。また、反応を阻害しない有機溶媒を助溶媒として用いることができる。助溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を用いることができる。適宜これらを組み合わせて用いてもよい。アリールリチウム化合物（１）の調製に用いるアルキル化リチウムの使用量は、特に制限はないが、アルキル化リチウムとしてブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いる場合は、１モルの芳香族ハロゲン化物（４）に対して、０．８〜１．５モル当量であることが好ましく、アルキル化リチウムとしてｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いる場合は、１モルの芳香族ハロゲン化物（４）に対して、１．６〜２．６モル当量であることが好ましい。
【００３６】
アリールリチウム化合物（１）を芳香族ハロゲン化物（４）とアルキル化リチウムから調製する反応温度は、−１１０℃から５０℃までの範囲で適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で−７８℃から３０℃の範囲から選ばれた温度が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１）の置換基Ｙ2がフッ素である場合は、下記反応式に示す方法に従って芳香族フッ素化合物（５）からアリールリチウム化合物（１ａ）を調製することができる。
【００３８】
【化６】
2020079225.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ａ1、Ｚ1およびａは前記と同じ定義を表す。）
【００３９】
本発明の製造方法に用いるアリールリチウム化合物（１ａ）は、溶媒中で芳香族フッ素化合物（５）と、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル化リチウムを反応させることにより容易に調製することができる。アリールリチウム化合物（１ａ）の調製に用いることのできる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば制限はなく、具体的には、前記したアリールリチウム化合物（１）の製造方法で例示したものが使用される。アリールリチウム化合物（１ａ）の調製に用いるアルキル化リチウムの使用量は、特に制限はないが、１モルの芳香族フッ素化合物（５）に対して、０．８〜１．５モル当量であることが好ましい。
【００４０】
アリールリチウム化合物（１）を芳香族フッ素化合物（５）とアルキル化リチウムから調製する反応温度は、−１１０℃から−２５℃までの範囲で適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で−７８℃から−５０℃の範囲から選ばれた温度が好ましい。
【００４１】
芳香族ハロゲン化物（４）および芳香族フッ素化合物（５）は一部市販されているが、文献記載（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４６巻，１９−３６ページ，２０１３年）の方法に従って調製することができる。
【００４２】
芳香族ハロゲン化物（４）又は芳香族フッ素化合物（５）から得られたアリールリチウム化合物（１）は、調製後に単離して用いても良いが、溶液のまま本発明の製造方法に供することができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、まず、上記の方法等で調製したアリールリチウム化合物（１）をエーテル系溶媒の存在下に、二硫化炭素と反応させる。
本発明の製造方法におけるアリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素との反応に用いることのできるエーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン等が例示できる。これらエーテル系溶媒は適宜組み合わせて用いても良い。
【００４４】
アリールリチウム化合物と二硫化炭素との反応では、二硫化炭素の炭素原子が反応するＣ−アリール化と二硫化炭素の硫黄原子が反応するＳ−アリール化が起こり得る。反応中間体として所望のＣ−アリール化体であるジチオカルボン酸リチウム塩（６）を生成させるには、エーテル系溶媒中で反応を行うことが必須である。収率が良い点で、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン又は４−メチルテトラヒドロピランを用いることが好ましい。エーテル系溶媒の使用量は、特に制限ないが、アリールリチウム化合物（１）に対して、０．１〜５０倍量（重量基準）が好ましく、１〜２０倍量（重量基準）がさらに好ましい。エーテル系溶媒は、アリールリチウム化合物（１）の調製時から使用していてもよいし、アリールリチウム化合物（１）の調製後に加えても良い。アリールリチウム化合物（１）の調製時の溶媒をそのまま使用してもよく、さらに、一端除去したのち、再度溶媒を添加してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法におけるアリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素との反応では、反応を阻害しない溶媒を助溶媒として用いることができる。助溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等の溶媒を用いることができる。適宜これらを組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明の製造方法に用いる二硫化炭素の使用量は、１モルのアリールリチウム化合物（１）に対して、０．８〜１０モル当量であることが好ましく、０．９〜２モル当量であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法におけるアリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素との反応温度に特に制限はないが、−１１０℃から５０℃までの範囲で適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で−７８℃から３０℃の範囲から選ばれた温度が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法におけるアリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素との反応は、銅塩存在下に行ってもよく、使用する銅塩としては、シアン化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等を例示することができる。銅塩の使用量は、特に制限はないが、１モルのアリールリチウム化合物（１）に対して、０〜１モル当量であることが好ましく、０〜０．３モル当量であることがさらに好ましい。銅塩を使用することで、二硫化炭素のＣ−アリール化（反応中間体であるジチオカルボン酸塩（６）の生成）を促進し、収率が向上する。
【００４９】
本発明の製造方法におけるアリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素との反応は、適宜添加剤を加えて反応を行ってもよい。添加剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を例示することができる。添加剤の使用量は、特に制限はないが、１モルのアリールリチウム化合物（１）に対して、０〜５モル当量であることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法では、上記の方法でアリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素を反応させた後に、活性化剤存在下にアルコール（２）と反応物と反応させる。
本発明の製造方法に用いるアルコール（２）について説明する。
【００５１】
Ｘ1で表される炭素数１から１０のアルキルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等を例示することができる。
【００５２】
Ｘ1で表される炭素数１から１０のハロアルキルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、４−フルオロブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロペンチル、ウンデカフルオロペンチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−クロロエチル、１，１，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラクロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、３−クロロプロピル、ヘプタクロロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサクロロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサクロロプロピル、４−クロロブチル、ノナクロロブチル、５−クロロペンチル、ウンデカクロロペンチル等を例示することができる。
【００５３】
Ｘ1で表される炭素数２から１０のアルケニルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−デセニル等を例示することができる。
【００５４】
Ｘ1で表される炭素数２から１０のハロアルケニルとしては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、２−フルオロビニル、２，２−ジフルオロビニル、１，２−ジフルオロビニル、３−フルオロ−１−プロペニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテニル、２−クロロビニル、２，２−ジクロロビニル、１，２−ジクロロビニル、３−クロロ−１−プロペニル、３，３，３−トリクロロ−１−プロペニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４，４−トリクロロ−２−ブテニル、３，３，４，４，４−ペンタクロロ−１−ブテニル等を例示することができる。
【００５５】
Ｘ1で表される炭素数１から１０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等を例示することができる。
【００５６】
Ｘ1で表される炭素数１から１０のハロアルコキシとしては、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペルフルオロプロピルオキシ、ペルフルオロブチルオキシ、ペルフルオロペンチルオキシ、ペルフルオロヘキシルオキシ、ペルフルオロヘプチルオキシ、ペルフルオロオクチルオキシ、ペルフルオロノニルオキシ、ペルフルオロデシルオキシ等を例示することができる。
【００５７】
環Ａ2で表されるシクロヘキセン−１，４−イレンとしては、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレンを例示することができる。
環Ａ2で表される、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンとしては、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン等を例示することができる。
【００５８】
環Ａ2で表される、少なくとも１つの水素がシクロヘキセン−１，４−イレン、フッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルが非対称な２価の場合、一般式（２）および一般式（３）において右向きであってもよいし、左向きであってもよい。
【００５９】
本発明の製造方法に用いるアルコール（２）としては、フェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（ジフルオロメチル）−３，５−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、４−クロロ−３，５−ジフルオロフェノール、４−シアノ−３，５−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロ−４−（１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−（１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペニル）フェノール、３−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）フェノール、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−４−プロピルフェノール、３−フルオロ−４−メトキシフェノール、３−フルオロ−４−ビニルフェノール、３−フルオロ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］フェノール、３−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェノール、３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］フェノール、４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェノール、４−（３，４−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェノール、４−［３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−３−フルオロフェノール、４−［３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−３−フルオロフェノール、４−（３，４−ジフルオロフェニル）−３，５−ジフルオロフェノール、３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェノール、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサン−１−オール、２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）テトラヒドロピラン−５−オール、２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，３−ジオキサン−５−オール、２，３−ジフルオロ−４−［（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチルオキシ］フェノール、３−フルオロ−４−［ジフルオロ［（３，４，５−トリフルオロフェニル）オキシ］メチル］フェノール、３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］フェニル］フェノール、４−［３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］フェノール、４−［３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］フェニル］フェノール、３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］フェノール、３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］フェニル］フェノール、４−［４−（３，４−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル］−３−フルオロフェノール、３−フルオロ−４−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル］フェノール、３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）テトラヒドロピラン−５−イル］フェノール、３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，３−ジオキサン−５−イル］フェノール等を例示することができる。
【００６０】
また、本発明の製造方法において、アルコール（２）には金属アルコキシドを含む。該アルコキシドとしては、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、セシウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド等を例示することができる。
【００６１】
本発明の製造方法に用いるアルコール（２）として、収率が良い点で、ｂが０の場合、Ｌ4が水素であり、Ｘ1が水素、フッ素又はトリフルオロメチルであることが好ましい。ｂが１の場合、Ｌ4が水素であり、Ｚ2は単結合であり、環Ａ2は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｘ1が水素、フッ素又はトリフルオロメチルであることが好ましい。
【００６２】
具体的には、アルコール（２）として、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］フェノール、３−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェノール、３−フルオロ−４−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］フェノール、４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェノール、４−（３，４−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェノール、４−［３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−３−フルオロフェノール、３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェノールを用いることが好ましい。
【００６３】
これらのアルコール（２）は一部市販されているが、文献記載（特開２０１５−４４７９４号公報）の方法で調製することができる。
本発明の製造方法に用いるアルコール（２）は、無溶媒のまま用いても良いが、反応を阻害しない溶媒で溶液又は懸濁液にして用いても良い。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル等の極性溶媒等を用いることができる。適宜これらを組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
アルコール（２）を溶解又は懸濁させる溶媒の使用量は、特に制限ないが、アルコール（２）に対して、それぞれ０．１〜５０倍量（重量基準）が好ましく、１〜２０倍量（重量基準）がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法に用いるアルコール（２）の使用量は、１モルのアリールリチウム化合物（１）に対して、０．８〜１０モル当量であることが好ましく、０．９〜２モル当量であることがさらに好ましい。  収率が良い点で、活性化剤と当量以上の量のアルコールを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法に用いる活性化剤について説明する。本発明の製造法で用いることのできる活性化剤としては、塩化メタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化スルフリル等の酸ハロゲン化物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等のハロゲン化剤等を例示することができる。適宜これらを組み合わせて用いても良い。収率が良い点で、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化チオニル、オキシ塩化リン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを用いることが好ましく、塩化チオニル、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを用いることがさらに好ましく、塩化チオニルを用いることがことさら好ましい。活性化剤は、アリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素から生成するジチオカルボン酸塩（６）を、酸クロリド等の活性化カルボニル体（７）に変換し、アルコール（２）との反応を進行させる役割がある。
【００６７】
上記化式４の芳香族チオノカルボン酸エステル（３）の製造反応式において、反応中間体の活性化カルボニル体（７）中のＬＧで表される脱離基としては、活性化剤として酸ハロゲン化物を用いた場合は、塩素原子等を例示することができ、活性化剤としてハロゲン化剤を用いた場合は、クロロチオ基等を例示することができる。
【００６８】
本発明の製造方法に用いる活性化剤の使用量は、１モルのアリールリチウム化合物（１）に対して、０．５〜２モル当量であることが好ましく、１〜１．２モル当量であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法に用いる活性化剤は、無溶媒のまま用いても良いが、反応を阻害しない溶媒で溶液又は懸濁液にして用いても良い。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル等の極性溶媒を用いることができる。適宜これらを組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
活性化剤を溶解又は懸濁させる溶媒の使用量は、特に制限ないが、活性化剤に対して、それぞれ０．１〜５０倍量（重量基準）が好ましく、１〜２０倍量（重量基準）がさらに好ましい。
【００７１】
アリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素を反応させた後に、活性化剤存在下におよびアルコール（２）と反応させる反応温度に特に制限はないが、−１１０℃から５０℃までの範囲で適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で−７８℃から３０℃の範囲から選ばれた温度が好ましい。
【００７２】
アリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素を反応させた後に、活性化剤存在下にアルコール（２）と反応させる反応は、活性化カルボニル体（７）から発生する酸の中和や活性化カルボニル（７）の活性化のために塩基存在下に反応を行うことができる。使用する塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級脂肪族アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、１−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の芳香族系アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。適宜これらを組み合わせて用いても良い。収率が良い点で、４−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。塩基の使用量は、特に制限はないが、１モルのアリールリチウム化合物（１）に対して、１〜１０モル当量であることが好ましく、１〜２．０モル当量であることがさらに好ましい。
【００７３】
アリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素を反応させた反応液、活性化剤、アルコール（２）および必要に応じて使用される任意成分（塩基、溶媒、添加剤）の混合順序等に特に制限はなく、任意の順序で、適切な反応容器に添加し、反応を行うことができる。収率が良い点で、アリールリチウム化合物（１）と二硫化炭素を反応させた反応液に、活性化剤、続いてアルコール（２）を添加する方法が好ましい。
【００７４】
反応後の溶液から芳香族チオノカルボン酸エステル（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶又は昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で室温とは、特に制限がない場合、２３℃である。
【００７６】
＜実施例−１＞
【００７７】
【化７】
2020079225.tif 000008
５０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム（１．３６ｇ，１１ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。この混合物に２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（０．９９Ｍ，３．３３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（９３９ｍｇ，７４％）として得た。1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ，８．６Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．３２−７．２８（３Ｈ，ｍ），６．８９−６．８３（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３２．１（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ），−１３４．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．４Ｈｚ），−１４１．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），−１６２．１（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ）。
【００７８】
＜実施例−２＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２．４ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３０ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．４ｍＬ）を加え、４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を順次滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（８１８ｍｇ，６５％）として得た。
【００７９】
＜実施例−３＞
シクロペンチルメチルエーテルの代わりに２−メチルテトラヒドロフランを用いたこと以外は実施例−２と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（７７５ｍｇ，６１％）として得た。
【００８０】
＜実施例−４＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２．４ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３０ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応液に１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン（２４１μＬ，３．０ｍｍｏｌ）および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下して反応器を冷却浴から取り出した後、トリクロロイソシアヌル酸のアセトニトリル溶液（２．４ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を滴下して室温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（８００ｍｇ，６３％）として得た。
【００８１】
＜実施例−５＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２．４ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にＮ−ブロモスクシンイミドのアセトニトリル溶液（４．８ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を加えて室温まで自然昇温しつつ１時間撹拌した。次いで１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（６３４ｍｇ，５０％）として得た。
【００８２】
＜実施例−６＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２．４ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液に１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインのアセトニトリル溶液（４．８ｍＬ，１．７ｍｍｏｌ）を加えて室温まで自然昇温しつつ１時間撹拌した。次いで１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（５５０ｍｇ，４３％）として得た。
【００８３】
＜実施例−７＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２．４ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にジクロロイソシアヌル酸ナトリウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（３．６ｍＬ，１．７ｍｍｏｌ）を加えて室温まで自然昇温しつつ１時間撹拌した。次いで１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）および３，４，５−トリフルオロフェノールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（５３３ｍｇ，４２％）として得た。
【００８４】
＜実施例−８＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液に塩化スルフリル（２６７μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を加えて室温まで自然昇温しつつ１時間撹拌した。次いで１−メチルイミダゾール（７１３μＬ，９．０ｍｍｏｌ）および３，４，５−トリフルオロフェノールのシクロペンチルメチルエーテル溶液（１．５ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（５２３ｍｇ，４１％）として得た。
【００８５】
＜実施例−９＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液に塩化メタンスルホニル（２５６μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を加えて室温まで自然昇温しつつ１時間撹拌した。次いで１−メチルイミダゾール（７１３μＬ，９．０ｍｍｏｌ）および３，４，５−トリフルオロフェノールのシクロペンチルメチルエーテル溶液（１．５ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（３２８ｍｇ，２６％）として得た。
【００８６】
＜実施例−１０＞
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８０．６ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３０ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（３７２ｍｇ，２９％）として得た。
【００８７】
＜実施例−１１＞
２０ｍＬのシュレンク管中、臭化第一銅（８６．１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）および臭化リチウム（１０４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．００Ｍ，３．３０ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（３３３ｍｇ，２６％）として得た。
【００８８】
＜実施例−１２＞
【００８９】
【化８】
2020079225.tif 000009
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、シクロペンチルメチルエーテル（２．４ｍＬ）を加えて−５０℃に冷却した後、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（１．６０Ｍ，１．８８ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．４ｍＬ）を加え、４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を順次滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（３９１ｍｇ，４９％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．３０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８．２Ｈｚ），６．８６−６．７８（２Ｈ，ｍ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３２．４（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），−１６２．５（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ）。
【００９０】
＜実施例−１３＞
シアン化第一銅を用いなかったこと以外は実施例−１２と同様に実験を行い、チオノ安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（３２８ｍｇ，４１％）として得た。
【００９１】
＜実施例−１４＞
【００９２】
【化９】
2020079225.tif 000010
２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニルの代わりに１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン（４５０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例−２と同様に実験を行い、２，３，４，５−テトラフルオロチオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色固体（６５６ｍｇ，６４％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．７９（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，６．３Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１０．６Ｈｚ），６．８６−６．７９（２Ｈ，ｍ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３１．６（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ），−１３５．０（１Ｆ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１２．４Ｈｚ，２０．０Ｈｚ），−１３７．５（１Ｆ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１３．４Ｈｚ，２１．６Ｈｚ），１４７．０（１Ｆ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１９．４Ｈｚ，２８．７Ｈｚ），−１５３．１（１Ｆ，ｄｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１９．４Ｈｚ），−１６１．４（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ）。
【００９３】
＜実施例−１５＞
【００９４】
【化１０】
2020079225.tif 000011
２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニルの代わりに１−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−プロピルシクロヘキサン（７１５ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ，トランス：シス＝４：６）を用いたこと以外は実施例−２と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニルを黄色粘調物（７３５ｍｇ，５７％，トランス：シス＝４：６）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．９Ｈｚ，８．５Ｈｚ），７．０９（０．６Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，６．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．０５（０．４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．２Ｈｚ，８．２Ｈｚ），６．８５−６．８０（２Ｈ，ｍ），２．９７−２．９０（０．６Ｈ，ｍ），２．８９（０．４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１２．３Ｈｚ），１．９１−１．６２（７Ｈ，ｍ），１．５１−１．０８（６Ｈ，ｍ），０．９４（３×０．６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．９０（３×０．４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３２．２（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），−１３５．７（０．４Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），−１３５．８（０．６Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），−１４２．７（０．４Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ），−１４３．０（０．６Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），−１６２．２（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ）。
【００９５】
＜実施例−１６＞
【００９６】
【化１１】
2020079225.tif 000012
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、２，３−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル（６９７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．０４Ｍ，３．１７ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、およびフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸フェニルを黄色固体（４５７ｍｇ，４１％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ），７．５４−７．４７（４Ｈ，ｍ），７．３６−７．２７（４Ｈ，ｍ），７．１８−７．１６（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３５．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），−１４２．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ）。
【００９７】
＜実施例−１７＞
【００９８】
【化１２】
2020079225.tif 000013
３，４，５−トリフルオロフェノールの代わりに２，３−ジフルオロフェノールを用いたこと以外は実施例−２と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝２，３−ジフルオロフェニルを黄色固体（７１０ｍｇ，５９％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．３２−７．２７（３Ｈ，ｍ），７．２０−７．１６（２Ｈ，ｍ），７．００（１Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３４．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．３Ｈｚ），−１３５．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ），−１４２．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），−１４９．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ）。
【００９９】
＜実施例−１８＞
【０１００】
【化１３】
2020079225.tif 000014
フェノールの代わりに３，４−ジフルオロフェノールを用いたこと以外は実施例−１６と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４−ジフルオロフェニルを黄色固体（７３１ｍｇ，６０％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．３２−７．２４（４Ｈ，ｍ），７．０４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，６．６Ｈｚ，９．５Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３３．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１３５．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），−１３９．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），−１４２．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ）。
【０１０１】
＜実施例−１９＞
【０１０２】
【化１４】
2020079225.tif 000015
３，４，５−トリフルオロフェノールの代わりに３，５−ジフルオロフェノールを用いたこと以外は実施例−２と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，５−ジフルオロフェニルを黄色固体（７２６ｍｇ，６０％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．３２−７．２８（３Ｈ，ｍ），６．８１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ），６．７７−６．７３（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１０７．８（２Ｆ，ｓ），−１３４．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），−１４２．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ）。
【０１０３】
＜実施例−２０＞
【０１０４】
【化１５】
2020079225.tif 000016
フェノールの代わりに３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノールを用いたこと以外は実施例−１６と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルを黄褐色固体（７３１ｍｇ，４０％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．１Ｈｚ），７．３３−７．２７（３Ｈ，ｍ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−５６．３（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），−１０８．１（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），−１３４．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．４Ｈｚ），−１４１．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ）。
【０１０５】
＜実施例−２１＞
【０１０６】
【化１６】
2020079225.tif 000017
フェノールの代わりに２，３’，４’，５’−テトラフルオロビフェニル−４−オールを用い、その溶液濃度を１Ｍに変更したこと以外は実施例−１６と同様に実験を行い、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝２，３’，４’，５’−テトラフルオロビフェニルを黄色固体（７３１ｍｇ，６０％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．９Ｈｚ，８．６Ｈｚ），７．５４−７．５７（３Ｈ，ｍ），７．３３−７．２０（５Ｈ，ｍ），７．０９−７．０４（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１１４．０（１Ｆ，ｓ），−１３４．１（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），−１３４．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），−１４２．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），−１６１．０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ）。
【０１０７】
＜実施例−２２＞
【０１０８】
【化１７】
2020079225.tif 000018
２０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、１，２−ジフルオロ−３−プロピルベンゼン（４６９ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．０４Ｍ，３．１７ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、２，３−ジフルオロ−４−プロピルチオノ安息香酸フェニルを黄褐色固体（６１５ｍｇ，５９％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．７８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．７Ｈｚ，８．４Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．５Ｈｚ，８．２Ｈｚ），６．８５−６．８２（２Ｈ，ｍ），２．７０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．９Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３２．２（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），−１３５．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ），−１４２．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ），−１６２．２（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ）。
【０１０９】
＜実施例−２３＞
【０１１０】
【化１８】
2020079225.tif 000019
５０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、１−ブロモ−４−ペンチルベンゼン（６８１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．０４Ｍ，３．１７ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（１０ｍＬ×４回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、４−ペンチルチオノ安息香酸フェニルを黄褐色固体（６３２ｍｇ，６２％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８２−６．７９（２Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３８−１．３０（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３２．６（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），−１６２．７（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ）。
【０１１１】
＜実施例−２４＞
【０１１２】
【化１９】
2020079225.tif 000020
５０ｍＬのシュレンク管中、シアン化第一銅（８．０６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（８２６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を量り取りアルゴン雰囲気下とした。次いで、シクロペンチルメチルエーテル（４．８ｍＬ）を加え、撹拌しつつ−７８℃に冷却した。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ヘキサン混合溶液（１．０４Ｍ，３．１７ｍＬ，３．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、同温で３時間撹拌した。この反応液に二硫化炭素（２２０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応器を冷却浴から取り出した後、反応液にアセトニトリル（２．７ｍＬ）を加え、塩化チオニル（２４０μＬ，３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。この反応液に４−エチルモルホリン（７５８μＬ，６．０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２３．９μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、および３，４，５−トリフルオロフェノールのアセトニトリル溶液（１．２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を順次滴下し、同温で１４時間撹拌した。この反応液に水（２０ｍＬ）を加え、トルエン（２０ｍＬ×５回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルパッド（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、濃縮して得られた固体をメタノールで洗浄することにより、４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸フェニルを黄褐色固体（８９７ｍｇ，７７％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．３６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．８Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．７Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．４Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．８５−６．８２（２Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−１３２．５（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ），−１６２．６（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝２０．８Ｈｚ）。
【０１１３】
＜参考例−１＞
【０１１４】
【化２０】
2020079225.tif 000021
ＦＥＰ製遠沈管中、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）チオノ安息香酸＝３，４，５−トリフルオロフェニル（８４．４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（０．２０ｍＬ）に溶解させ、アルゴン雰囲気下とした。室温下で撹拌しつつ、この溶液に７０％フッ化水素−ピリジン（４１．６μＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加え、臭素のクロロベンゼン溶液（０．２０ｍＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を滴下して２時間撹拌した。反応液を氷浴にて冷却し、飽和重曹水（２．０ｍＬ）次いで飽和チオ流酸ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）を加えた。この混合液をヘキサン（２．０ｍＬ×３回）にて抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液＝ヘキサン）にて精製し、ジフルオロ［２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］メチル＝（３，４，５−トリフルオロフェニル）エーテルを白色固体（８８．５ｍｇ，ｑｕａｎｔ）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．４９−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．３１−７．２７（３Ｈ，ｍ），７．０１−６．９８（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−６５．６（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），−１３２．４（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ），−１３８．７（１Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１９．９Ｈｚ）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の製造方法によって得られる芳香族チオノカルボン酸エステル（３）は、液晶化合物製造中間体として有用である。