(57)【要約】【課題】  耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明の電解コンデンサの製造方法は、重合性モノマー、ポリマーアニオン、比誘電率が１０〜５０の水溶性有機溶剤および水を含む電解重合液にコンデンサ素子を浸漬した状態で電解酸化重合を行うことにより、前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部に導電性高分子層を形成する工程を有し、前記重合性モノマーとして、チオフェンまたはその誘導体を使用し、前記ポリマーアニオンとして、スルホン化度が３〜９％のスルホン化ポリエステルを使用し、水と前記水溶性有機溶剤との比率が、質量比で、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー、ポリマーアニオン、比誘電率が１０〜５０の水溶性有機溶剤および水を含む電解重合液にコンデンサ素子を浸漬した状態で電解酸化重合を行うことにより、前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部に導電性高分子層を形成する工程を有し、
前記重合性モノマーとして、チオフェンまたはその誘導体を使用し、
前記ポリマーアニオンとして、スルホン化度が３〜９％のスルホン化ポリエステルを使用し、
水と前記水溶性有機溶剤との比率が、質量比で、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記重合性モノマーとして、エチレンジオキシチオフェンまたはアルキル化エチレンジオキシチオフェンを使用する請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーアニオンの重量平均分子量が、５，０００〜４０，０００である請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤として、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解質（固体電解質）として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、ピロールやその誘導体、チオフェンやその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。
【０００４】
導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として使用するに際しては、例えば、化学酸化重合や電解酸化重合により得られた粉末状の導電性高分子が溶剤中に分散している分散液を、コンデンサ素子の表面に塗布などによって付着させ、乾燥して固体電解質（導電性高分子）の層を形成する方法が一般に採用されている（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３１０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近では、高温環境下や高湿環境下に置かれる機器への電解コンデンサの適用が広がっており、これを受けて、電解コンデンサには、耐熱性や耐湿性をより高めることが求められている。
【０００７】
ところが、上記のように、分散液中に分散している粉末状の導電性高分子を用いて固体電解質層を形成した電解コンデンサでは、耐湿性の面で改善の余地がある。また、化学酸化重合による導電性高分子の合成としては、上記のように導電性高分子が分散した分散液としてだけでなく、例えばコンデンサ素子の表面で導電性高分子を層状に生成させることも可能であるが、これらのいずれの方法を採用した場合でも、電解コンデンサの耐湿性を高めることは困難である。
【０００８】
他方、コンデンサ素子への固体電解質層の形成には、コンデンサ素子の表面で導電性高分子を直接重合する方法もあり、この場合、電解コンデンサの耐湿性が向上する可能性がある。しかしながら、例えばピロールやその誘導体をモノマーに使用した場合、電解コンデンサの耐熱性が不十分となり、また、チオフェンやその誘導体をモノマーに使用した場合には、電解酸化重合法では導電性高分子の重合度が上がらず、良好な層形成が困難であるといった問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電解コンデンサの製造方法は、重合性モノマー、ポリマーアニオン、比誘電率が１０〜５０の水溶性有機溶剤および水を含む電解重合液にコンデンサ素子を浸漬した状態で電解酸化重合を行うことにより、前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部に導電性高分子層を形成する工程を有し、前記重合性モノマーとして、チオフェンまたはその誘導体を使用し、前記ポリマーアニオンとして、スルホン化度が３〜９％のスルホン化ポリエステルを使用し、水と前記水溶性有機溶剤との比率が、質量比で、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の通り、チオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合して得られた粉末状の導電性高分子が分散している分散液を用いて形成した導電性高分子層（固体電解質層）を有する電解コンデンサは、耐熱性に優れる一方で、耐湿性に劣る。これは、粉末状の導電性高分子を用いて得られる層が、その構造の面から耐湿性が低いことに加えて、チオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合時に酸化剤として通常使用する有機スルホン酸の鉄塩由来の鉄成分が、導電性高分子中に残存し、これが導電性高分子層の耐湿性を低下させることによる。また、化学酸化重合でチオフェンまたはその誘導体の重合体を含む導電性高分子層をコンデンサ素子の表面に直接形成したときにも、酸化剤由来の鉄成分の影響によって、上記の場合と同様に導電性高分子層の耐湿性が低くなる。
【００１３】
一方、電解酸化重合によって導電性高分子の合成と、それによるコンデンサ素子の表面での層形成とを同時に行う方法であれば、耐湿性に優れた層構造にでき、かつ上記のような鉄塩からなる酸化剤を使用する必要もないため、耐湿性に優れた電解コンデンサを製造できる可能性がある。しかしながら、チオフェンまたはその誘導体を用いて電解酸化重合を行った場合には、合成される導電性高分子の重合度を、層を良好に形成できる程度に高めることができない。
【００１４】
そこで、本発明の製造方法では、チオフェンまたはその誘導体を、特定のスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルを含有し、かつ水溶性有機溶剤と水とを溶媒として併用した電解重合液中で電解酸化重合することとした。これにより、チオフェンまたはその誘導体の重合体の形成と、これを含む導電性高分子層（固体電解質層）のコンデンサ素子の表面での形成とを同時に進めることができ、耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサの製造が可能となる。
【００１５】
本発明法においては、重合性モノマーとしてチオフェンまたはその誘導体を使用するが、チオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては、１以上であることが好ましく、また、１６以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましい。
【００１６】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００１７】
一般式（１）：
【化１】
2020004758.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１９】
そして、上記一般式（１）中のＲ１が水素の化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本明細書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲ１がアルキル基の場合、このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、特に炭素数が１〜４のものが好ましい。つまり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲ１がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）の中のＲ１がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
【００２０】
一般式（１）の中のＲ１がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）の中のＲ１がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本明細書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２１】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．０５：１〜１：０．１であることが好ましく、０．１：１〜１：０．１であることがより好ましく、０．２：１〜１：０．２であることが更に好ましく、０．３：１〜１：０．３であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明法において、チオフェンまたはその誘導体の電解酸化重合は、スルホン化度が３％以上９％以下のスルホン化ポリエステルの共存下で実施する。上記スルホン化ポリエステルはポリマーアニオンであり、電解酸化重合によって得られるチオフェンまたはその誘導体の重合体内に取り込まれて、ドーパントとして機能する。
【００２３】
チオフェンまたはその誘導体などを重合して得られる導電性高分子においては、ｐ−トルエンスルホン酸などの低分子量のスルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸（およびその塩）などが、ドーパントとして使用されているが、このようなドーパントとなる材料の共存下でチオフェンまたはその誘導体を電解酸化重合しても、良好な性状の層を、例えばコンデンサ素子の表面に直接形成可能な程度に高分子量化することはできない。
【００２４】
ところが、スルホン化度が３％以上９％以下のスルホン化ポリエステルの共存下でチオフェンまたはその誘導体を電解酸化重合した場合には、良好に高分子量化するため、その重合と同時に、コンデンサ素子表面での導電性高分子層の形成を進めることができる。よって、本発明法によれば、耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサの製造が可能となる。
【００２５】
本明細書でいうスルホン化ポリエステルのスルホン化度は、エプトン法の一種であるメチレンブルーを指示薬、クロロホルムを溶媒として、酸性下にてスルホン化ポリエステル水溶液をカチオン界面活性剤標準液で滴定し、スルホン化ポリエステル水溶液中に存在するスルホン酸含有率を算出し、スルホン化度と表記したものである。具体的には、精秤したスルホン化ポリエステル水溶液を水で希釈し、クロロホルムと３０ｐｐｍメチレンブルー溶液とを加え、２ｍＭ濃度の塩化ベンザルコニウム液（カチオン界面活性剤標準液）で滴定し、水層とクロロホルム層との両層が同一の青色を呈した点を終点とする。そして、スルホン化ポリエステルの重量と滴定量とスルホン酸の分子量（＝８０）とから、下記式に従ってスルホン化度を算出する。
【００２６】
【数１】
2020004758.tif 000003
【００２７】
上記式中、Ａ：２ｍＭ濃度のカチオン界面活性剤標準液の使用量（ｍｌ）、ｆ：２ｍＭ濃度のカチオン界面活性剤標準液のファクター、Ｃ：スルホン化ポリエステル水溶液の濃度（質量％）、である。
【００２８】
ポリマーアニオンとして使用するスルホン化ポリエステルの分子量は、合成や入手が容易であることから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリビニルアルコールを充填剤とするカラム（昭和電工社製Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ）を用い、溶媒に０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を使用して測定される重量平均分子量が、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、また、４０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記のスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルは、例えば、ポリエステルを公知の方法で重合する際に、共重合成分としてスルホン酸基またはスルホン酸基の塩を有するモノマーを使用することで、合成することができる。
【００３０】
より具体的には、例えば、ジカルボン酸ジエステルとジオールとを使用し、常法に従ってエステル交換反応を経てポリエステルを合成するに際し、スルホン酸基（またはその塩）を有するジカルボン酸ジエステルを併用することで、スルホン化ポリエステルを合成することができる。
【００３１】
また、スルホン化ポリエステルには市販品もあり〔例えば、高松油脂社製のスルホン化ポリエステル（製品名：ペスレジン）、互応化学社製のスルホン化ポリエステル（製品名：プラスコート）〕、このような市販品の中から上記のスルホン化度を有するものを選択して使用してもよい。
【００３２】
本発明法において、電解酸化重合を行う電解重合液は、水溶性有機溶剤と水とを溶媒として含有する。上記のスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルは水溶性である一方で、重合性モノマーであるチオフェンまたはその誘導体は水に溶解し難い。よって、水と共に水溶性有機溶剤を使用して、チオフェンまたはその誘導体を電解重合液中に良好に溶解できるようにする。
【００３３】
水溶性有機溶剤には、チオフェンまたはその誘導体の溶解性が良好であることから、比誘電率が１０以上のもの、好ましくは３０以上のものを使用する。ただし、比誘電率が高すぎる水溶性有機溶剤を使用した場合、電解酸化重合によってコンデンサ素子表面に層状に形成された導電性高分子の一部が電解重合液中に溶解する虞がある。よって、これを抑制する観点から、水溶性有機溶剤には、比誘電率が５０以下のものを使用する。
【００３４】
上記の比誘電率を満たす水溶性有機溶剤の具体例としては、アセトニトリル（比誘電率：３８）、Ｎ−メチルピロリドン（比誘電率：３２）、ジメチルスルホキシド（比誘電率：４７）、スルホラン（比誘電率：４４）、エチレングリコール（比誘電率：３８）、プロピレングリコール（比誘電率：３２）、γ−ブチロラクトン（比誘電率：４２）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（比誘電率：１２）などが挙げられる。電解重合液の溶媒には、これらの水溶性有機溶剤のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
電解重合液において、水と水溶性有機溶剤との比率は、質量比で、４０：６０〜９０：１０であり、６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。水と水溶性有機溶剤とを上記のような比率で使用することで、チオフェンまたはその誘導体やポリマーアニオンを電解重合液中により良好に溶解できると共に、コンデンサ素子表面に層状に形成された導電性高分子の部分的な電解重合液への溶出をより良好に抑制することが可能となる。
【００３６】
電解重合液において、チオフェンまたはその誘導体の濃度は、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。また、電解重合液中のスルホン化ポリエステルの濃度は、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。
【００３７】
電解重合液は、重合性モノマーであるチオフェンまたはその誘導体と、ポリマーアニオンである上記スルホン化度を満たすスルホン化ポリエステルと、水溶性有機溶剤および水とを含有していればよいが、必要に応じて、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などを含有していてもよい。
【００３８】
電解酸化重合は、コンデンサ素子を陽極として上記電解重合液中に浸漬した状態で行う。
【００３９】
本発明法により製造される電解コンデンサには、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどが含まれる。これらの電解コンデンサには、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子が使用される。
【００４０】
よって、本発明法によって電解重合を行うに際しては上記のようなコンデンサ素子を陽極とし、その誘電体層の表面に導電性高分子層を形成すればよい。ただし、これらのコンデンサ素子は、上記の通り、表面に酸化皮膜からなる誘電体層を有しているが、この誘電体層は導電性に劣るため、この表面での電解重合を可能とするために、コンデンサ素子の誘電体層上に導電性を有するプレコート層を形成する必要がある。
【００４１】
上記のプレコート層については特に制限はないが、化学酸化重合によってチオフェンまたはその誘導体の重合体を合成して、上記プレコート層を形成することが好ましい。上記プレコート層は、例えば、公知の有機スルホン酸第二鉄塩などの酸化剤兼ドーパントを含有する分散液（エタノールなどのアルコールを溶媒とする分散液）をコンデンサ素子表面に塗布などによって付着させて乾燥した後に、これをチオフェンまたはその誘導体（本発明法で重合性モノマーとして用い得るものとして先に例示したもの）中に浸漬して、２０〜５０℃で、３０〜２４０分化学酸化重合する方法によって形成することができる。このような手法によって、コンデンサ素子の誘電体層表面に、厚みが数μｍ程度のプレコート層を形成することができる。
【００４２】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００４３】
電解酸化重合を行う際には、コンデンサ素子表面での導電性高分子層の形成をより良好にするために、電解重合液を攪拌しないか、または、導電性高分子がコンデンサ素子表面から剥離しない程度の条件で攪拌することが好ましく、電解重合液を攪拌しないことがより好ましい。なお、電解重合液を攪拌しつつ電解酸化重合を行う場合の攪拌条件は、電解酸化重合を行う槽のサイズや形状などによって変動するため、一義的に決定されるものではなく、例えば予備実験を行い、コンデンサ素子から導電性高分子が剥離しない程度の条件を確認してから、その知見に基づいて実際の電解酸化重合を実施すればよい。
【００４４】
電解酸化重合によって表面に導電性高分子層を形成したコンデンサ素子は、洗浄した後、乾燥する。そして、乾燥後のコンデンサ素子にカーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型もしくは平板型の電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなど）が製造される。
【００４５】
また、コンデンサ素子の導電性高分子層に、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤とヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含む導電性補助液を含ませて、電解コンデンサを構成してもよい。
【００４６】
上記導電性補助液に使用可能な沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、リン酸トリエチル（沸点：２１５℃）、リン酸トリブチル（２８９℃）、リン酸トリエチルヘキシル〔２１５℃（４ ｍｍＨｇ）〕、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記の、ヒドロキシル基（芳香環の構成炭素に結合するヒドロキシル基をいい、カルボキシル基中などの−ＯＨ部分を意味するものではない）またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物としては、ベンゼン系のもの、ナフタレン系のもの、アントラセン系のもののいずれも用いることができ、その具体例としては、例えば、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシアニソール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、アルキルヒドロキシアニソール、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ニトロナフトール、アミノナフトール、ジニトロナフトール、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸、トリヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンジカルボン酸、ジヒドロキシアントラセンジカルボン酸、テトラヒドロキシアントラセンジオン、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４８】
また、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または導電性補助液にエポキシ化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含有させることもできる。
【００４９】
本発明法によって製造される電解コンデンサは、耐熱性および耐湿性に優れていることから、このような特性が要求される用途（例えば、車載用途）に好適に用い得るほか、従来から電解コンデンサが用いられている用途と同じ用途にも適用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５１】
〔スルホン化ポリエステルの合成〕
（合成例１）
ジメチルテレフタル酸：１１６．５ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：２９．６ｇ、エチレングリコール：８６．９ｇ、ポリエチレングリコール４００（４００は分子量を意味している）：４０．０ｇ、酢酸マンガン四水和物：０．２ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、２００℃下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後の上記フラスコにトリメチルホスフェート：０．１ｇを加え、２００℃下１０ｈＰａの減圧下で重縮合反応を１時間行って、スルホン化ポリエステルを合成した。得られたスルホン化ポリエステルは、スルホン化度が６％であり、重量平均分子量が５０００であった。
【００５２】
上記スルホン化ポリエステル２００ｇを水８００ｇに入れ、攪拌することによって、２０質量％濃度のスルホン化ポリエステル溶液１を調製した。
【００５３】
（合成例２）
ジメチルテレフタル酸：１１６．５ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：２９．６ｇ、エチレングリコール：８６．９ｇ、酢酸マンガン四水和物：０．２ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、２００℃下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後の上記フラスコにトリメチルホスフェート：０．１ｇを加え、２００℃下１０ｈＰａの減圧下で重縮合反応を１時間行って、スルホン化ポリエステルを合成した。得られたスルホン化ポリエステルは、スルホン化度が６％であり、重量平均分子量が１５０００であった。
【００５４】
上記スルホン化ポリエステル２００ｇを水８００ｇに入れ、攪拌することによって、２０質量％濃度のスルホン化ポリエステル溶液２を調製した。
【００５５】
（合成例３）
ジメチルテレフタル酸：１１６．５ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：２９．６ｇ、ジエチレングリコール：１４８．６ｇ、酢酸マンガン四水和物：０．２ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、２００℃下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後の上記フラスコにトリメチルホスフェート：０．５ｇを加え、２００℃下１０ｈＰａの減圧下で重縮合反応を１時間行って、スルホン化ポリエステルを合成した。得られたスルホン化ポリエステルは、スルホン化度が６％であり、重量平均分子量が４００００であった。
【００５６】
上記スルホン化ポリエステル２００ｇを水８００ｇに入れ、攪拌することによって、２０質量％濃度のスルホン化ポリエステル溶液３を調製した。
【００５７】
（合成例４）
ジメチルテレフタル酸：１１６．５ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：５９．２ｇ、エチレングリコール：８６．９ｇ、酢酸マンガン四水和物：０．２ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、２００℃下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後の上記フラスコにトリメチルホスフェート：０．１ｇを加え、２００℃下１０ｈＰａの減圧下で重縮合反応を１時間行って、スルホン化ポリエステルを合成した。得られたスルホン化ポリエステルは、スルホン化度が９％であり、重量平均分子量が１５０００であった。
【００５８】
上記スルホン化ポリエステル２００ｇを水８００ｇに入れ、攪拌することによって、２０質量％濃度のスルホン化ポリエステル溶液４を調製した。
【００５９】
（合成例５）
ジメチルテレフタル酸：１１６．５ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：８８．９ｇ、ジエチレングリコール：１９１．０ｇ、酢酸マンガン四水和物：０．２ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、２００℃下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後の上記フラスコにトリメチルホスフェート：０．１ｇを加え、２００℃下１０ｈＰａの減圧下で重縮合反応を１時間行って、スルホン化ポリエステルを合成した。得られたスルホン化ポリエステルは、スルホン化度が１０％であり、重量平均分子量が４００００であった。
【００６０】
上記スルホン化ポリエステル２００ｇを水８００ｇに入れ、攪拌することによって、２０質量％濃度のスルホン化ポリエステル溶液５を調製した。
【００６１】
（合成例６）
ジメチルテレフタル酸：１３５．９ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：１４．８ｇ、エチレングリコール：８６．９ｇ、ポリエチレングリコール３００（３００は分子量を意味している）：３０ｇ、酢酸マンガン四水和物：０．２ｇ、およびテトラブチルチタネート：０．１ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、２００℃下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後の上記フラスコにトリメチルホスフェート：０．１ｇを加え、２００℃下１０ｈＰａの減圧下で重縮合反応を１時間行って、スルホン化ポリエステルを合成した。得られたスルホン化ポリエステルは、スルホン化度が２％であり、重量平均分子量が５０００であった。
【００６２】
上記スルホン化ポリエステル２００ｇを水８００ｇに入れ、攪拌することによって、２０質量％濃度のスルホン化ポリエステル溶液６を調製した。
【００６３】
〔電解重合液の調製〕
（調製例１）
合成例１で調製したスルホン化ポリエステル溶液１：２５ｇ、水：７６５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）：１９７ｇ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）：１０ｇを合わせて攪拌し、二層に分離していないことを目視で確認して、電解重合液１を調製した。得られた電解重合液１は、スルホン化ポリエステルの濃度が０．５質量％、ＥＤＯＴの濃度が１．０質量％であり、溶媒の比率（質量比）は水：ＧＢＬ＝８０：２０であった。
【００６４】
（調製例２）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、合成例２で調製したスルホン化ポリエステル溶液２を用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液２を調製した。
【００６５】
（調製例３）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、合成例３で調製したスルホン化ポリエステル溶液３を用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液３を調製した。
【００６６】
（調製例４）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、合成例４で調製したスルホン化ポリエステル溶液４を用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液４を調製した。
【００６７】
（調製例５）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、互応化学社製「プラスコートＺ２２１（商品名。スルホン化度：５％、重量平均分子量：１５０００。）」を２０質量％の濃度で水に溶解させた溶液を用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液５を調製した。
【００６８】
（調製例６）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、互応化学社製「プラスコートＺ５６１（商品名。スルホン化度：３％、重量平均分子量：２５０００。）」を２５質量％の濃度で水に溶解させた溶液を用い、その添加量を２０ｇとした以外は、調製例１と同様にして電解重合液６を調製した。
【００６９】
（調製例７）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、互応化学社製「プラスコートＺ４４６（商品名。スルホン化度：４％、重量平均分子量：１５０００。）」を２５質量％の濃度で水に溶解させた溶液を用いてその添加量を２０ｇとし、ＧＢＬに代えてアセトニトリルを用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液７を調製した。
【００７０】
（調製例８）
アセトニトリルに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液８を調製した。
【００７１】
（調製例９）
アセトニトリルに代えてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液９を調製した。
【００７２】
（調製例１０）
アセトニトリルに代えてスルホランを用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液１０を調製した。
【００７３】
（調製例１１）
アセトニトリルに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液１１を調製した。
【００７４】
（調製例１２）
アセトニトリルに代えてエチレングリコール（ＥＧ）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液１２を調製した。
【００７５】
（調製例１３）
アセトニトリルに代えてプロピレングリコール（ＰＧ）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液１３を調製した。
【００７６】
（調製例１４）
水およびＧＢＬの添加量を、それぞれ８７２ｇ、９９ｇ（質量比が水：ＧＢＬ＝９０：１０）に変更した以外は、調製例６と同様にして電解重合液１４を調製した。
【００７７】
（調製例１５）
水およびＧＢＬの添加量を、それぞれ３７９ｇ、５９１ｇ（質量比が水：ＧＢＬ＝４０：６０）に変更した以外は、調製例５と同様にして電解重合液１５を調製した。
【００７８】
（調製例１６）
ＥＤＯＴに代えてエチル化エチレンジオキシチオフェン（エチル化ＥＤＯＴ）を用い、アセトニトリルに代えてＧＢＬを用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液１６を調製した。
【００７９】
（調製例１７）
ＥＤＯＴに代えて、エチル化ＥＤＯＴとＥＤＯＴとの体積比１：１の混合物を用いた以外は、調製例１４と同様にして電解重合液１７を調製した。
【００８０】
（調製例１８）
ピロール：１０ｇ、４０質量％濃度のブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液：１２．５ｇ、および水：９７８ｇを合わせて攪拌し、電解重合液１８を調製した。
【００８１】
（調製例１９）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えてトルエンスルホン酸ナトリウム：５ｇを２０質量％の濃度で水に溶解させた溶液を用い、その添加量を２５ｇとした以外は、調製例１と同様にして電解重合液１９を調製した。
【００８２】
（調製例２０）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（スルホン化度：４３％）：５ｇを２０質量％の濃度で水に溶解させた溶液を用い、その添加量を２５ｇとした以外は、調製例１と同様にして電解重合液２０を調製した。
【００８３】
（調製例２１）
アセトニトリルを使用せずに水の添加量を９６５ｇに変更した以外は調製例７と同様にして、溶媒が水のみの電解重合液２１の調製を試みたが、二層に分離したため、電解重合液２１の調製はできなかった。
【００８４】
（調製例２２）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、合成例５で調製したスルホン化ポリエステル溶液５を用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液の合成を試みたが、混和せず、電解重合液２２の調製はできなかった。
【００８５】
（調製例２３）
スルホン化ポリエステル溶液１に代えて、合成例６で調製したスルホン化ポリエステル溶液５を用いた以外は、調製例１と同様にして電解重合液の合成を試みたが、混和せず、電解重合液２３の調製はできなかった。
【００８６】
（調製例２４）
アセトニトリルに代えて酢酸エチル（比誘電率：６）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液２４の調製を試みたが、二層に分離したため、電解重合液２４の調製はできなかった。
【００８７】
（調製例２５）
アセトニトリルに代えてギ酸（比誘電率：５９）を用いた以外は、調製例７と同様にして電解重合液２５を調製した。
【００８８】
（調製例２６）
水およびＧＢＬの添加量を、それぞれ９２１ｇ、４９ｇ（質量比が水：ＧＢＬ＝９５：５）に変更した以外は、調製例６と同様にして調製を試みたが、二層に分離したため、電解重合液２６の調製はできなかった。
【００８９】
（調製例２７）
水およびＧＢＬの添加量を、それぞれ２８０ｇ、６８８ｇ（質量比が水：ＧＢＬ＝３０：７０）に変更した以外は、調製例６と同様にして電解重合液２７を調製した。
【００９０】
調製例１〜２７で調製した電解重合液の組成を表１および表２に示す。なお、表１および表２の「溶媒」の欄の「比率」は、水と水溶性有機溶剤との比率（質量比）を意味している。
【００９１】
【表１】
2020004758.tif 000004
【００９２】
【表２】
2020004758.tif 000005
【００９３】
〔電解コンデンサの作製〕
（実施例１）
タンタル焼結体を２質量％濃度のリン酸水溶液中に浸漬し、１０Ｖの電圧を印加することで、タンタル焼結体の表面に誘電体層（誘電体酸化皮膜）を形成した。
【００９４】
そして、上記タンタル焼結体の誘電体層上に、電解重合を可能とするためにプレコート層を形成してコンデンサ素子を作製した。３０質量％濃度のトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液中に上記タンタル焼結体を浸漬してから取り出し、１０５℃で３０分間乾燥させた。乾燥後の上記タンタル焼結体をＥＤＯＴ中に浸漬し、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中で１時間化学酸化重合を行って、上記タンタル焼結体の誘電体層上に、ＥＤＯＴの重合体で構成されたプレコート層を形成し、水で１時間洗浄してから１０５℃で乾燥させた。
【００９５】
次に、調製例１で得られた電解重合液１を用い、上記コンデンサ素子を陽極とし、ＳＵＳ３０４板を陰極として、液温を２０〜３０℃下で１ｍＡ／ｃｍ２になるように定電流を印可し、電解重合を行って、コンデンサ素子のプレコート層上に、厚みが５〜２０μｍの導電性高分子層を形成した。そして、コンデンサ素子の導電性高分子層をカーボンペーストおよび銀ペーストで覆った後に外装材で外装して、タンタル電解コンデンサを得た。
【００９６】
（実施例２〜１７および比較例１）
電解重合液１に代えて電解重合液２〜１８のいずれかを用いた以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを作製した。
【００９７】
（比較例２、３）
電解重合液１に代えて電解重合液１９または２０を用いた以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサの作製を試みたが、コンデンサ素子の誘電体層上（プレコート層上）に導電性高分子層が良好に形成できなかった。
【００９８】
比較例４
実施例１と同様にして作製したコンデンサ素子を、３０質量％濃度のトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液中に浸漬してから取り出し、１０５℃で３０分間乾燥させた。乾燥後の上記タンタル焼結体をＥＤＯＴ中に浸漬し、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中で２時間化学酸化重合を行ってコンデンサ素子に誘電体層上に導電性高分子層を形成した。続いて、上記コンデンサ素子を純水中に浸漬し、３０分間放置した後に引き上げて、１０５℃で６０分間乾燥させた。上記の化学酸化重合から乾燥までの工程を４回繰り返して、厚みが１０μｍの導電性高分子層を誘電体層上に有するコンデンサ素子を得た。
【００９９】
そして、上記のコンデンサ素子を用いた以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを作製した。
【０１００】
比較例５
ポリスチレンスルホン酸（アルファエイサー社製、分子量７５，０００）の３％水溶液：２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。その後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、導電性組成物の分散液を得た。
【０１０１】
実施例１と同様にして作製したコンデンサ素子を、上記導電性高分子分散液中に１５分間浸漬して引き出し、１５０℃で３０分間乾燥させて、コンデンサ素子の誘電体層上に厚みが１０μｍの導電性高分子層を形成した。
【０１０２】
そして、上記のコンデンサ素子を用いた以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを作製した。
【０１０３】
（比較例６、７）
電解重合液１に代えて電解重合液２５または２７を用いた以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサの作製を試みたが、合成した導電性高分子が電解重合液中に溶出してしまい、コンデンサ素子の誘電体層上（プレコート層上）に導電性高分子層が良好に形成できなかった。
【０１０４】
実施例１〜１７および比較例１、４、５のタンタル電解コンデンサについて、初期特性として、静電容量およびＥＳＲを、それぞれ下記の方法で測定した。
【０１０５】
（静電容量）
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０ｋＨｚで測定した。
【０１０６】
（ＥＳＲ）
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定した。
【０１０７】
上記の測定は、各試料とも１０個ずつについて行った。これらの結果を表３および表４に示す。表３および表４では、静電容量およびＥＳＲに関しては、１０個の測定値の小数点第１位で四捨五入した平均値を示している。なお、表３および表４における「電解重合液（ポリマー形成方法）」の欄には、上記の調製例で調製した電解重合液を使用して電解酸化重合を行って導電性高分子層を形成したものについては、その電解重合液の番号を記載し、電解酸化重合以外の方法で導電性高分子層を形成したものについては、その方法を記載する（後記の表５および表６においても、同様である）。
【０１０８】
【表３】
2020004758.tif 000006
【０１０９】
【表４】
2020004758.tif 000007
【０１１０】
実施例および比較例で作製したタンタル電解コンデンサの初期特性は、静電容量が２５０μＦ以上、ＥＳＲが５０ｍΩ以下で良品と評価でき、表３および表４に示す通り、実施例１〜１７および比較例１、４のタンタル電解コンデンサは初期特性が良好であるといえる。
【０１１１】
これに対し、化学酸化重合により得られた導電性高分子の分散液を用いて形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を使用した比較例５のタンタル電解コンデンサは、コンデンサ素子の空隙内部にまで導電性高分子を良好に充填し難いため、特に静電容量が低く、またＥＳＲが高かった。
【０１１２】
〔タンタル電解コンデンサの耐熱性評価〕
実施例１〜１７および比較例１、４、５のタンタル電解コンデンサ各１０個を１０５℃で５００時間貯蔵した後、前記と同じ方法で、ＥＳＲを測定した。これらの結果を表５に示す。表５には、耐熱性評価時のＥＳＲの測定値と共に、この耐熱性評価時の測定値を初期特性評価時の測定値で除して求めた変化率（倍）を記載する。
【０１１３】
【表５】
2020004758.tif 000008
【０１１４】
表５に示す通り、実施例１〜１７のタンタル電解コンデンサは、高温貯蔵後のＥＳＲの上昇が抑えられており、良好な耐熱性を有していた。
【０１１５】
これに対し、ピロールの重合体を含有する導電性高分子層を有するコンデンサ素子を用いた比較例１のタンタル電解コンデンサは、高温貯蔵後のＥＳＲが大きく上昇しており、耐熱性が劣っていた。
【０１１６】
〔タンタル電解コンデンサの耐湿性評価〕
実施例１〜１７および比較例１、４、５のタンタル電解コンデンサ各１０個を、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１００時間貯蔵した後、前記と同じ方法で、ＥＳＲを測定した。これらの結果を表６に示す。なお、表６には、耐湿性評価時のＥＳＲの測定値と共に、この耐湿性評価時の測定値を初期特性評価時の測定値で除して求めた変化率（倍）を記載する。
【０１１７】
【表６】
2020004758.tif 000009
【０１１８】
表６に示す通り、実施例１〜１７のタンタル電解コンデンサは、高湿環境下での貯蔵後のＥＳＲの上昇が抑えられており、良好な耐湿性を有していた。
【０１１９】
これに対し、ＥＤＯＴの化学酸化重合で得られた重合体を含む導電性高分子層を有するコンデンサ素子を用いた比較例４、５のタンタル電解コンデンサは、高湿環境下での貯蔵後のＥＳＲが大きく上昇しており、耐湿性が劣っていた。上記の通り、化学酸化重合で得られた導電性高分子の層中には、洗浄を繰り返しても酸化剤由来の鉄成分（鉄イオン）が残存しているため、比較例４、５のタンタル電解コンデンサは、高湿環境下での貯蔵によってＥＳＲが上昇したと考えられる。