(57)【要約】【課題】充放電に伴う硫酸鉛の析出を抑制することが可能な鉛蓄電池用セパレータ、及び、前記セパレータを備える鉛蓄電池を提供する。【解決手段】ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物と、ポリビニルアルコールと、を接触させた後に前記繊維状物から前記ナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して得られる繊維を含む、鉛蓄電池用セパレータ。前記鉛蓄電池用セパレータを備える、鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物と、ポリビニルアルコールと、を接触させた後に前記繊維状物から前記ナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して得られる繊維を含む、鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維状物が、ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して得られる繊維状物を含む、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記紡糸原液における前記脂肪族アミンの濃度が、前記ケイ酸ナトリウム及び前記脂肪族アミンの合計量に対して０．１〜１５質量％である、請求項２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータを備える、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池のセパレータには、ガラス繊維からなるＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｍａｔ）が用いられている（例えば、下記特許文献１参照）。鉛蓄電池の電解液中では、放電後に中性となり硫酸鉛が生成する。この硫酸鉛は、中性では不溶であるため、電池内部やセパレータ内に定着しやすい。定着した硫酸鉛は充電時に鉛に戻るが、この現象が電極近傍ではなくセパレータ内部で起きると、セパレータ内に鉛が蓄積する原因となる。そして、充放電が繰り返されるに伴い鉛がデンドライド状に成長し、短絡の原因となる。
【０００３】
短絡を抑制する方法として、ＡＧＭの緻密化や無機物の充填等が挙げられる。ＡＧＭの緻密化は、鉛の析出経路を複雑化しているに過ぎない。また、無機物の充填についても、鉛の析出経路を複雑化しているに過ぎないと共に、無機物に硫酸鉛が吸着してしまうと、一度しか使うことができない。無機物をＡＧＭに充填するためには、ポリマー等の有機物を使用する必要があり、この有機物に起因して電池の自己放電が大きくなることや、電池の出力特性が低下することが懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、鉛蓄電池のセパレータに対しては、短絡を抑制する観点から、充放電に伴う硫酸鉛の析出が抑制されることが求められる。
【０００６】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、充放電に伴う硫酸鉛の析出を抑制することが可能な鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。また、本発明は、前記セパレータを備える鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物と、ポリビニルアルコールと、を接触させた後に前記繊維状物から前記ナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して得られる繊維を含む。
【０００８】
本発明に係る鉛蓄電池用セパレータによれば、充放電に伴う硫酸鉛の析出を抑制することができる。これにより、充放電に伴う短絡を抑制しやすい。
【０００９】
本発明に係る鉛蓄電池は、上述の鉛蓄電池用セパレータを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電に伴う硫酸鉛の析出を抑制することが可能な鉛蓄電池用セパレータを提供することができる。また、本発明によれば、前記セパレータを備える鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、硫酸鉛の析出有無の観察結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物と、ポリビニルアルコールと、を接触させた後に前記繊維状物から前記ナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して得られる繊維を含む。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータによれば、充放電に伴う硫酸鉛の析出を抑制することができる。これにより、充放電に伴う短絡を抑制しやすい。
【００１４】
このような効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。但し、要因は下記内容に限定されない。すなわち、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータでは、電池反応において生成する鉛イオンが、放電後の中性の電解液において硫酸鉛を形成することなくイオン状態でセパレータに吸着しやすく、充電後の酸性の電解液においてセパレータから脱離しやすい（本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、ｐＨに依存した鉛イオンのイオン交換能を有している）。これにより、放電後の中性の電解液においてセパレータに硫酸鉛が析出して定着することが抑制される。
【００１５】
本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータでは、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して得られる繊維とガラス繊維との混抄が容易である。また、有機物（例えば、有機繊維からなるイオン交換繊維）を使用することを避けることができるため、電池の自己放電が大きくなることや、電池の出力特性が低下することを抑制しやすい。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータでは繊維が多孔体である傾向があることから、繊維に鉛イオンが吸着しやすい。
【００１６】
本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物と、ポリビニルアルコールと、を接触させた後に繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して繊維を得る繊維製造工程を備える。繊維製造工程は、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物を準備する工程と、ポリビニルアルコールを準備する工程と、繊維状物とポリビニルアルコールとを接触させる工程と、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去して繊維を得る工程と、を有してよい。繊維状物は、ケイ酸ナトリウムと脂肪族アミンとの反応物であってよい。例えば、繊維状物は、ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して得られる繊維状物を含んでいてよい。
【００１７】
繊維状物とポリビニルアルコールとは、アルコール溶液中で接触させてよい。繊維製造工程は、例えば、ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物を形成させる工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液を準備する工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液中で繊維状物にポリビニルアルコールを接触させる工程と、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程と、をこの順に有する。
【００１８】
繊維製造工程において得られる繊維は、ケイ素材料を主成分として含み、通常は多孔質繊維である。ケイ素材料は、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸及びケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物を含み得る。また、繊維は、脂肪族アミン及び／又はポリビニルアルコールに由来する有機物を更に含む、多孔質の有機無機複合繊維であってよい。
【００１９】
紡糸原液は、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液と、脂肪族アミンとを混合して調製することができ、典型的にはゾル状溶液である。ケイ酸ナトリウムの水溶液と、脂肪族アミンの水溶液とを混合してもよい。混合後、室温で又は加熱しながら混合液を撹拌してもよい。
【００２０】
ケイ酸ナトリウムは、一般に式：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎは正の数を示す）で表される組成を有する。ケイ酸ナトリウムは、例えば、ｎが０．５であるオルトケイ酸ナトリウム、ｎが１であるメタケイ酸ナトリウム、ｎが２である二ケイ酸ナトリウム等の単一物質又はこれらの含水塩であってもよい。粘性の点から、ｎが２以上のケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
ケイ酸ナトリウムの水溶液は、水ガラスと称されることもあり、式：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎ及びｍは正の数を示す）で表される液状水ガラスであってもよく、その例としては、ＪＩＳ１号ガラス（ｎ＝２）、２号水ガラス（ｎ＝２．５）及び３号水ガラス（ｎ＝３）がある。
【００２２】
脂肪族アミンは、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジアミンであることができる。
【００２３】
【化１】
2020004541.tif 000002
【００２４】
式（１）中のＲ１は、２価の脂肪族基を示す。Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であってもよい。Ｒ１の炭素数は、２〜６であってもよい。脂肪族基が長くなると、繊維状物の柔軟性が向上する傾向がある。式（１）で表される脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族アミンは、紡糸原液中でケイ酸ナトリウムと反応して、ケイ素原子及び酸素原子から構成される構造体と塩を形成し得る。例えば、式（１）のジアミンは、下記一般式（２）で表される、２個のケイ素原子が連結された部分構造を形成する可能性がある。ただし、このような部分構造は一例であり、繊維状物は、必ずしもこれを含んでいなくてもよい。
【００２６】
【化２】
2020004541.tif 000003
【００２７】
紡糸原液における脂肪族アミンの濃度は、ケイ酸ナトリウム及び脂肪族アミンの合計量に対して、０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％であってもよい。脂肪族アミンの濃度がこれらの範囲内にあると、紡糸原液が紡糸に適した粘性を有しやすい。同様の観点から、紡糸原液におけるケイ酸ナトリウムの濃度は、紡糸原液の質量を基準として、５０〜５４質量％であってもよい。
【００２８】
紡糸原液を紡糸することによって、ゲル状の繊維状物が形成される。紡糸原液の紡糸方法は、特に制限されず、例えば、遠心紡糸法、静電紡糸法等の方法を適用することができる。遠心紡糸法によれば、簡易な装置で紡糸が可能である。静電紡糸法は、繊維径数ｎｍ〜数十ｎｍの繊維状物を形成するために特に適している。
【００２９】
紡糸によって形成された繊維状物から、通常、乾燥により水の一部が除去される。紡糸によって形成される繊維状物の繊維径は、主に、紡糸容器の吐出口のサイズと紡糸原液の粘度に基づいて制御することもできる。繊維状物の繊維径は、１〜５０μｍ程度であってもよい。
【００３０】
紡糸によって形成された繊維状物を、例えば、別途準備したポリビニルアルコールのアルコール溶液に浸漬することにより、ポリビニルアルコールのアルコール溶液中でポリビニルアルコールと接触させることができる。この工程によって、繊維状物の表面にポリビニルアルコールが付着し、これは、繊維状物の脆弱化防止に寄与すると考えられる。
【００３１】
ポリビニルアルコールは、水酸基とケイ酸との反応により、ケイ素原子及び酸素原子から構成される構造体と結合し得る。この反応により、例えば、ポリ酢酸ビニルのけん化物であるポリビニルアルコールを用いた場合、下記一般式（３）で表される部分構造が形成されると考えられる。式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に正の整数を示し、例えば１〜１００であってもよい。
【００３２】
【化３】
2020004541.tif 000004
【００３３】
高いけん化度のポリビニルアルコールは、ケイ酸との反応性に富む。ただし、けん化度が高すぎると、ケイ酸との反応が過度に進行して、繊維の形状を保持し難くなる可能性がある。係る観点から、ポリビニルアルコールのけん化度は、１０〜９０ｍｏｌ％又は３０〜６０ｍｏｌ％であってもよい。ここでのけん化度は、ＪＩＳＫ００７２−１９９２記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従って測定される値を意味する。
【００３４】
ポリビニルアルコールのアルコール溶液は、例えば、ポリビニルアルコールをアルコールに溶解させることで調製することができる。ポリビニルアルコールのアルコール溶液におけるポリビニルアルコールの濃度は、特に制限されないが、例えば、溶液の質量を基準として、１〜１０質量％であってもよい。ここで用いられるアルコールは、例えばメタノールであってもよい。
【００３５】
繊維状物とポリビニルアルコール（例えば、ポリビニルアルコールのアルコール溶液）との接触時間（浸漬時間）は、例えば１〜１００分であってよい。その間、溶液を必要により加熱してもよい。
【００３６】
ポリビニルアルコールによる処理の後、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部が除去される。この工程は、脱アルカリ処理と言い換えることができるものであり、これにより繊維状物に耐水性が付与される。繊維状物が充分な耐水性を有する程度にナトリウムイオンが除去されればよく、この工程後の繊維状物中には、ある程度のナトリウムイオンが残存していることが多い。
【００３７】
ナトリウムイオンを除去するために、例えば、繊維状物に酸の溶液を接触させることができる。この場合、通常、ナトリウムイオンが水素イオンに交換される。繊維状物を酸の溶液に浸漬することにより、両者を接触させてもよい。酸の溶液の溶媒は、例えば、水、アルコール、又は、これらの混合溶媒であってもよいが、特に、アルコールのみ、又は、アルコールを含む混合溶媒を用いることで、耐水性が付与される前に繊維状物が溶解することを抑制できる傾向がある。アルコールは、例えばメタノールであってもよい。繊維状物と弱酸のアルコール溶液との接触時間（浸漬時間）は、０．１〜１２時間程度であってもよい。
【００３８】
酸は、溶媒に溶解可能なものから任意に選択でき、弱酸又は強酸であることができる。弱酸は、例えば、酢酸及びアンモニウム（塩化アンモニウム等）から選ばれる少なくとも１種であってよい。強酸としては、例えば塩酸が挙げられる。特に強酸の場合、低濃度の溶液を用いることで、良好な形態の繊維が得られやすい傾向がある。具体的には、強酸の溶液の濃度は、溶液の質量を基準として５質量％以下であってもよい。強酸の低濃度溶液は、例えば、高濃度の強酸水溶液（１Ｍ  ＨＣｌ等）をアルコールで希釈することにより調製することができる。酸の溶液との接触の後、必要により加熱しながら繊維状物を乾燥してもよい。
【００３９】
以上の工程によって得られる繊維は、適度な柔軟性を有し、繊維の形態を保持しやすい。また、ケイ素材料による高い耐熱性も有することができ、例えば５００℃の高温に耐えるものであり得る。
【００４０】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータを備えており、例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ（本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータ）と、を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられる。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極及びセパレータを含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る電池製造工程を備えている。
【００４１】
未化成の電極（正極及び負極）は、例えば、電極材ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより得ることができる。集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。電極材ペーストは、例えば、電極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、その他の所定の添加剤等を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
【００４２】
電池製造工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極（電極板等）同士をストラップで連結（溶接等）させて電極群（極板群等）を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を注液した後、直流電流を通電し化成を行うことにより鉛蓄電池が得られる。また、希硫酸を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜セパレータの準備＞
（実施例１）
粉末ケイ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）を蒸留水に濃度５２質量％となるように溶解させて、ケイ酸ナトリウム水溶液を得た。このケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇに対して濃度９０質量％のヘキサメチレンジアミン水溶液２．０ｇを添加した後、真空脱泡ミキサー（泡とり錬太郎ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）で大気下、２０００ｒｐｍで１０分攪拌して紡糸原液を得た。この紡糸原液を紡糸容器へと移し、回転数４０００ｒｐｍの遠心紡糸によりゲル状の繊維状物を形成させた。この繊維状物をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のメタノール溶液（濃度５質量％）に１０分浸漬した。次いで、ナトリウムイオンを除去する脱アルカリ処理として、５％酢酸メタノール溶液が注がれた１５０ｍｍ×１６０ｍｍ×４０ｍｍのプラスチック容器に上記繊維状物を１．９２ｇ入れた後、上から１４５ｍｍ×１５５ｍｍのプラスチック板を乗せ、さらに、５００ｇの重りを乗せて圧縮しながら５％酢酸メタノール溶液に繊維状物を１時間浸漬させた。そして、繊維状物を室温下で２４時間真空乾燥することにより、多孔質繊維からなるセパレータを得た。
【００４５】
（比較例１）
平均繊維径１．０μｍのガラス繊維（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ株式会社製、製品名：１０８Ａ）５ｇ、精製水１３６１．２５ｇ及び界面活性剤（明成化学工業株式会社製、製品名：パスコールＨＡ−５２）０．５ｇを試験用２Ｌパルパー（熊谷理機工業株式会社）に加えた後、１０分攪拌した。次に、硫酸アルミニウム０．１ｇ及びポリプロピレンエマルション０．２ｇ（不揮発分：０．０５ｇ）を加えて充分攪拌後に角型スタンダードシートマシン（熊谷理機工業株式会社製）に投入した。注水後、充分攪拌し、濾水することにより膜厚０．５ｍｍのシートを得た。このシートをろ紙で挟みながら４１０ＭＰａにて５分間圧縮して脱水した。１０５℃に設定した回転ドライヤーを用いて脱水後のシートを乾燥させることによりセパレータを得た。
【００４６】
＜電極の初期化成＞
３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの鉛板（株式会社ニラコ製）をそれぞれ１００ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍにカットし、電極として正極及び負極を得た。物理的接触を防ぐセパレータとして厚さ０．５ｍｍのアクリル板を電極間に挟み固定した。電源装置（ＧＳ６１０  ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅ  ｕｎｉｔ、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製）に接続されたワニ口クリップ付きのリード線をそれぞれの電極上部に取り付けた後、電解液である３５質量％の希硫酸（キシダ化学株式会社製）で満たされたプラスチック容器（９０ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍ）に電極を浸漬した。充電電流１ｍＡで６０分充電した後に放電電流１ｍＡで０．０１Ｖまで放電する工程を１サイクルとして、上述の電源装置を用いて前記サイクルを６０回繰り返して電極の初期化成を行った。
【００４７】
＜評価用セルの作製＞
初期化成後の電極を一旦イオン交換水で洗浄した後、乾燥機を用いて５０℃で乾燥させた。厚さ０．５ｍｍのアクリル板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取った後、このアクリル板の中心部分の３０ｍｍ×３０ｍｍを切り取ることでスペース（開口）を形成した。アクリル板のこのスペースに上述のセパレータを組み込んだ。このセパレータを初期化成済の電極で挟み、ハイスーパー３０（セメダイン株式会社製）を用いて接着して固定した。電源装置（ＧＳ６１０  ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅ  ｕｎｉｔ、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製）に接続されたワニ口クリップ付きのリード線をそれぞれの電極上部に取り付けて評価用セルを得た。
【００４８】
＜評価用セルの充放電＞
評価用セルを充電電流５ｍＡで３０分充電した後に放電電流５ｍＡで０．０１Ｖまで放電する工程を１サイクルとして、上述の電源装置を用いて前記サイクルを３００サイクル繰り返した。
【００４９】
＜電極の解析＞
３００サイクルの充放電の終了後に５ｍＡで６０分充電した後、ＳＥＭ（株式会社キーエンス社製、ＶＥ−８８００）を用いてセパレータの表面を観察した。図１に示すように、実施例１（図１（ａ））では、粒子が確認されなかったのに対し、比較例１（図１（ｂ））では、セパレータ中のガラス繊維に粒子が析出していることが確認された。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ  ＩＩ型）を用いて、スキャン速度１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２ｄｅｇでセパレータ上の粒子の結晶構造を分析したところ、硫酸鉛であることが確認された。
【図１】
2020004541.tif 000005