(57)【要約】【課題】耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を提供する。【解決手段】基材と、基材に設けられたインク受容層とを有する記録媒体である。インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダとを含有し、バインダが、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物であり、水不溶性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、インク受容層中、無機粒子の含有量（質量％）が、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダと、を含有し、
前記バインダが、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物であり、
前記水不溶性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記インク受容層中、前記無機粒子の含有量（質量％）が、前記インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であることを特徴とする記録媒体。
2020172080.tif 000011
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
【請求項２】
前記水不溶性樹脂のガラス転移点が、２０℃以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記無機粒子のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
さらに、前記基材と前記インク受容層との間に設けられた、アクリル系樹脂を含有するプライマー層を有し、
前記プライマー層中、前記アクリル系樹脂の含有量（質量％）が、前記プライマー層全質量を基準として、５０質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
塗工液を基材に塗布して塗工層を形成する工程と、前記塗工層を乾燥してインク受容層を形成する工程と、を有し、
前記塗工液が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の水不溶性樹脂と、アクリル系樹脂を主骨格とするオキサゾリン基を有する化合物と、水を含む溶媒と、を含有し、
前記オキサゾリン基を有する化合物中のオキサゾリン基の含有量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液中、前記水不溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記塗工液中の全固形分を基準として、２０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項５に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記塗工液のｐＨが、３以上５以下である請求項５又は６に記載の記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の画像記録方法によって記録媒体に画像を記録して得た記録物を屋外に掲示する場合がある。屋外掲示用途の記録媒体に対しては、インク受容層の耐光性及び耐水性が高いことが要求される。インク受容層の耐光性や耐水性を改善すべく、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂を含有するインク受容層を設けた記録媒体が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
また、インク受容層にクラックが生ずるのを防止して耐光性や耐水性を改善する手段として、インク受容層に配合する水溶性樹脂を硬化剤によって硬化させることが知られている。そして、硬化剤としては、エポキシ化合物、アルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素、活性ハロゲン化化合物、ホウ素及びその塩、硼砂、ミョウバンなどが知られており、なかでも、ホウ酸及びその塩が好ましいとされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０５２８１２号公報
【特許文献２】特開２００１−００１６２９号公報
【特許文献３】特開２００１−１０５７１７号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜４などで提案されている、耐光性などの特性が向上したインク受容層を形成するためのバインダとして用いられる水不溶性樹脂は、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と比べて、無機粒子との結着性が弱い。このため、インク受容層を形成するためのバインダとして水不溶性樹脂を用いる場合には、インク受容層用の塗工液により多くの水不溶性樹脂を含有させる必要がある。しかし、水不溶性樹脂を多く含有する塗工液で形成されるインク受容層は、インク吸収性が低下しやすいといった課題があった。
【０００６】
また、特許文献４で提案された硬化剤は、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂の水酸基と反応して架橋構造を形成する成分である。このため、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの水酸基を実質的に有しない水不溶性樹脂を硬化させにくく、十分な強度のインク受容層を形成することが困難であることがわかった。また、これらの特許文献４で提案された硬化剤を含有する塗工液は増粘しやすいとともに、凝集物が生成しやすいこともわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を、インク受容層にクラックが発生するのを抑制しつつ製造することが可能な記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダと、を含有し、前記バインダが、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物であり、前記水不溶性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記インク受容層中、前記無機粒子の含有量（質量％）が、前記インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であることを特徴とする記録媒体が提供される。
【０００９】
2020172080.tif 000002
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を提供することができる。また、本発明によれば、耐光性や耐水性などの耐候性、インク吸収性、及び耐傷性に優れたインク受容層を備える記録媒体を、インク受容層にクラックが発生するのを抑制しつつ製造することが可能な記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜記録媒体＞
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。屋外掲示用途の記録媒体に対して求められる耐水性を得るには、疎水性が高く、加水分解しにくいバインダを用いてインク受容層を形成することが必要である。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂などの水不溶性樹脂をバインダとして用いることが好ましい。また、インク受容層のインク吸収性を高めるには、インク受容層中の無機粒子の含有量を多くする必要があるが、無機粒子の含有量を多くすると、バインダの含有量が相対的に減少する。インク受容層は、通常、バインダ及び無機粒子を含有する塗工液を基材に塗布して形成した塗工層を乾燥して形成される。ここで、塗工液中のバインダの含有量が少ないと、乾燥時に塗工層にクラックが生じやすい。また、塗工液中のバインダ含有量が少ないと、形成されるインク受容層の強度が低下し、耐傷性や耐水性が不十分となる。
【００１２】
本発明者らは、バインダとして用いる水不溶性樹脂と、この水不溶性樹脂と架橋構造を形成しうる化合物を塗工液に含有させ、塗工層の乾燥時に架橋反応を進行させて縮合物を形成すことで、クラックの発生を抑制しうることを見出した。また、特定の架橋構造を有する水不溶性樹脂の縮合物をバインダとしてインク受容層に含有させることで、インク受容層の強度が向上し、バインダの含有量が少ない場合であっても、インク受容層の耐傷性や耐候性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の記録媒体の一実施形態は、基材と、基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であり、インク受容層が、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、バインダと、を含有する。バインダは、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を有する、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物である。また、水不溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、インク受容層中、無機粒子の含有量（質量％）が、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下である。本実施形態の記録媒体は、インクジェット用の記録媒体として好適な特性を有する。
【００１４】
2020172080.tif 000003
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
【００１５】
（基材）
基材としては、基紙のみから構成されるもの、プラスチックフィルムのみから構成されるもの、及びクロスのみから構成されるものを挙げることができる。また、複数の層を積層した積層構造を有する基材を用いることもできる。具体的には、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、樹脂被覆基材を挙げることができる。なかでも、樹脂被覆基材、プラスチックフィルム、又はクロスを基材として用いることが好ましい。樹脂被覆基材を構成する樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１６】
基材の厚さ（膜厚）は、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。基材の厚さは、以下の方法にしたがって測定及び算出することができる。まず、マイクロトームで切り出した記録媒体の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の厚さを測定し、その平均値を基材の厚さとする。なお、基材以外の層（膜）の厚さも同様の方法で測定及び算出する。
【００１７】
（１）樹脂被覆基材
［基紙］
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などを挙げることができる。これらの木材パルプは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。木材パルプのなかでも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を施して白色度を向上させたパルプも好ましい。基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１８】
基紙の厚さは、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：２０１４で規定される基紙の紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
［樹脂層］
基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であること、すなわち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２０】
樹脂層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２１】
樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。なかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体を挙げることができ。ポリオレフィン樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２２】
樹脂層は、不透明度、白色度、及び色相を調整するために、白色顔料、蛍光増白剤、及び群青などを含有してもよい。なかでも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンを挙げることができる。樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。樹脂層中の白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％超であると、白色顔料の分散安定性が不十分になる場合がある。
【００２３】
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される樹脂層の算術平均粗さＲａは、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましく、０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される樹脂層の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
（２）プラスチックフィルム
本明細書における「プラスチック」は、分子量１０，０００以上の高分子を５０質量％以上成分として含んでいるものを意味し、「プラスチックフィルム」は、プラスチックをフィルム状に加工したものを意味する。プラスチックフィルムに用いられるプラスチックは、熱可塑性プラスチックである。具体的には、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチック、セルロースエステル系プラスチック、ポリアミド系プラスチック、耐熱エンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【００２５】
ビニル系プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニデリン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂を挙げることができる。ポリエステル系プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。セルロースエステル系プラスチックとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ポリアミド系プラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２を挙げることができる。耐熱エンジニアリングプラスチックとしては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドを挙げることができる。これらのプラスチックは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐久性とコストの観点から、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
【００２６】
プラスチックに薬品処理、表面コート、及び内添などの処理を施すことによって不透明度を高めた合成紙をプラスチックフィルムとして用いることもできる。薬品処理としては、プラスチックフィルムの表面をアセトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に浸漬させて膨潤層を発生させ、メタノールなどの別の有機溶剤によって膨潤層を乾燥凝固させる方法を挙げることができる。表面コートとしては、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの白色顔料及び結合剤からなる層をプラスチックの表面に形成する方法を挙げることができる。また、内添としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホワイトカーボン、クレイ、タルク、硫酸バリウムなどの顔料を充てん剤としてプラスチック内に混入する方法を挙げることができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート微粒子、ポリカーボネート微粒子、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などを添加してプラスチック内に空隙を形成し、不透明度を高めた発泡プラスチックフィルムを用いることができる。
【００２７】
プラスチックフィルムの厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１３５μｍ以下であることがさらに好ましい。プラスチックフィルムを構成するプラスチックのガラス転移点は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００２８】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２：１９９９で規定されるプラスチックフィルムの密度（プラスチック密度）は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００で規定されるプラスチックフィルムの吸水率は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
表面酸化処理によってプラスチックフィルムに表面処理を施すことで、インク受容層とプラスチックフィルムとの密着性を向上させることができる。表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理を挙げることができる。これらの処理は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて実施することができる。なかでも、オゾン処理が好ましい。処理量は、１０〜２００（Ｗ・ｍｉｎ）／ｍ２とすることが好ましく、５０〜１５０（Ｗ・ｍｉｎ）／ｍ２とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（３）クロス
本明細書における「クロス」は、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものを意味する。繊維の種類としては、天然繊維、天然繊維の性質を持った材質、プラスチックから再生される再生繊維、石油などの高分子を原料とする合成繊維を挙げることができる。天然繊維としては、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤを挙げることができる。再生繊維としては、アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステルを挙げることができる。合成繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。
【００３１】
（インク受容層）
基材には、無機粒子及びバインダを含有するインク受容層が設けられる。インク受容層は、単層であってもよく、２層以上の複層であってもよい。インク受容層は、基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
【００３２】
インク受容層の厚さは、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることが特に好ましい。インク受容層を基材の両面に設ける場合は、両面のインク受容層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。インク受容層は、例えば、インク受容層用の塗工液を基材に塗布して塗工層を形成した後、形成した塗工層を乾燥することで形成される。塗工液の塗工量は、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。塗工液の塗工量を上記範囲とすることで、形成されるインク受容層のインク吸収性をより高めることができるとともに、塗工液の塗工安定性を向上させることができる。
【００３３】
［無機粒子］
インク受容層に含有させる無機粒子は、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかである。アルミナ水和物やシリカを用いることで、インク吸収性に優れた多孔質構造を有するインク受容層を形成することができる。
【００３４】
インク受容層中、無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、好ましくは６０．０質量％以上７５．０質量％以下である。インク受容層中の無機粒子の含有量を上記の範囲とすることで、インク受容層のインク吸収性及び耐傷性などの強度を向上させることができる。
【００３５】
アルミナ水和物は、下記一般式（Ｘ）で表されるものが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ    ・・・（Ｘ）
【００３６】
一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数を表す。但し、ｍとｎが同時に０となることはない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水を意味する。このため、ｍは整数又は整数以外の数である。また、加熱することでｍが０になることがある。
【００３７】
アルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法；アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法；アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法；などを挙げることができる。
【００３８】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、及びベーマイト型がある。いずれの結晶構造を有するアルミナ水和物であっても用いることができる。なかでも、ベーマイト型の構造を有するアルミナ水和物、及び非晶質のアルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法により分析することができる。
【００３９】
アルミナ水和物の粒子（アルミナ粒子）は、水分散液としてインク受容層用の塗工液に混合することが好ましい。また、アルミナ粒子の分散剤として、酸を用いることが好ましい。酸としては、スルホン酸、カルボン酸、硝酸、塩酸などを用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるために好ましい。
【００４０】
アルミナ粒子の平均一次粒径は、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。アルミナ粒子の平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
【００４１】
アルミナ粒子の平均二次粒径は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、１６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。アルミナ粒子の平均二次粒径は、光散乱法によって測定及び算出される体積平均粒径を意味する。アルミナ粒子の平均二次粒径を光散乱法によって測定する装置としては、例えば、動的散乱法測定装置（商品名「ＥＬＳ−Ｚ」、大塚電子製）を挙げることができる。
【００４２】
シリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により生成した活性シリカを適度に重合させた後、凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。なかでも、湿式法により得られるシリカ（湿式法シリカ）を用いることが好ましい。湿式法シリカとしては、沈降法シリカやゲル法シリカを挙げることができる。
【００４３】
ゲル法シリカは、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。まず、ＳｉＯ２濃度が１０〜２０質量％となるように珪酸塩と無機酸を反応させて生成したシリカヒドロゾルをゲル化して、シリカヒドロゲルを得る。珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムなどを用いることができる。工業的には珪酸ナトリウムが多く用いられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などを挙げることができる。一般的には硫酸が用いられる。次いで、得られたシリカヒドロゲルを水洗すると、シリカヒドロゲルに含まれる無機酸塩を除去することができる。
【００４４】
無機酸塩を除去したシリカヒドロゲルを水熱処理する際の条件を制御することで、平均細孔径及び吸油量を調整することができる。例えば、シリカヒドロゲルを、ｐＨ２〜１０、２０〜１００℃の水で水熱処理すると、平均細孔径及び吸油量が増大する。すなわち、水熱処理に用いる水のｐＨ及び温度、並びに処理時間を適宜設定することで、シリカゲルの平均細孔径及び吸油量を調整することができる。シリカゲルの物性のバランスを考慮すれば、ｐＨ２〜８、４０〜９０℃の水で水熱処理することが好ましい。シリカヒドロゲルを、数μｍの平均二次粒径のシリカ粒子となるようにボールミルなどで粉砕して粒状とした後、１００〜１０００℃で、１〜１００秒間乾燥すれば、ゲル法シリカを得ることができる。
【００４５】
シリカ（シリカ粒子）の平均二次粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均二次粒径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置を使用して測定及び算出される体積平均粒子径を意味する。シリカ粒子の平均二次粒径を測定する装置としては、例えば、商品名「ＳＡＬＤ−２３００」（島津製作所製）などを挙げることができる。
【００４６】
無機粒子のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内にある無機粒子を用いることで、インク吸収により適した細孔半径及び細孔容積を有するインク受容層を形成することができる。無機粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、インクがインク受容層の下層に吸収されやすくなり、画像の発色性が低下しやすくなることがある。一方、無機粒子のＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ超であると、細孔半径及び細孔容積がいずれも小さくなり、インク受容層のインク吸収性が低下しやすくなることがある。
【００４７】
無機粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される無機粒子の比表面積である。ＢＥＴ法は、その大きさが既知の分子やイオンを試料表面に吸着させ、吸着量から試料の比表面積を測定及び算出する方法である。無機粒子に吸着させる気体として、窒素ガスを用いることができる。
【００４８】
インク受容層中の無機粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、以下に示す方法によって測定することができる。すなわち、インク受容層の一部を掻き取り、６００℃で２時間加熱する。加熱して得られた残存物をインク受容層に含まれる無機粒子とみなすことができる。このため、所定条件でインク受容層を加熱して得た残存物を試料として、無機粒子のＢＥＴ比表面積を測定及び算出することができる。
【００４９】
［バインダ］
インク受容層は、バインダを含有する。バインダは、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物である。本明細書における「バインダ」とは、無機粒子を結着し、被膜を形成しうる材料を意味する。また、本明細書における「水不溶性樹脂」とは、８０℃の温水に２時間浸漬した場合に、９５質量％以上が残存する樹脂を意味する。
【００５０】
カルボキシ基を有する水不溶性樹脂（以下、単に「水不溶性樹脂」とも記す）は、耐水性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００５１】
〔水不溶性樹脂〕
（１）アクリル樹脂
本明細書における「アクリル樹脂」は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体を意味する。（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシ基が樹脂の構造中に生ずる化合物をモノマーとして用いたものであれば、単重合体であってもよく、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００５２】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。また、樹脂の構造中にカルボキシ基を生じさせる化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合することができるその他のモノマーとしては、ビニル系モノマーを挙げることができる。ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体を挙げることができる。
【００５４】
アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。なかでも、メタクリル酸エステルと、アクリル酸エステルとの共重合体は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合比率を設計することで、得られるアクリル樹脂のガラス転移点を制御するできるために好ましい。
【００５５】
（２）ウレタン樹脂
本明細書における「ウレタン樹脂」とは、その構造中にウレタン結合及びカルボキシ基を有する樹脂を意味する。ウレタン樹脂としては、カルボキシ基を有するポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びカルボキシ基を有するポリエーテル変性ウレタン樹脂の少なくともいずれかを用いる。以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂を、纏めて単に「ウレタン樹脂」とも記す。
【００５６】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートなどを挙げることができる。
【００５７】
ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系ポリオールを挙げることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコールなどの低分子グリコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールなどの活性水素原子を有する化合物を用いることができる。これらの成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂の構造中にカルボキシ基を生じさせる化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸などを挙げることができる。
【００５８】
水不溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が２０℃以下の水不溶性樹脂を用いることによって、バインダ（水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物との縮合物）と、無機粒子との結着力がさらに向上し、インク受容層の耐水性をより向上させることができる。水不溶性樹脂のガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００５９】
〔水溶性樹脂〕
インク受容層は、さらに、水溶性樹脂をバインダとして含有してもよい。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロースなどを挙げることができる。耐水性の観点から、インク受容層は、（ｉ）水溶性樹脂を含有しない；又は（ｉｉ）水不溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との縮合物に対する割合で２５質量％以下の水溶性樹脂を含有することが好ましい。インク受容層中の縮合物の含有量に対する、水溶性樹脂の含有量の比は、インク受容層を形成するのに用いた原料から算出すること以外にも、以下に示す方法によって測定及び算出することができる。
【００６０】
まず、記録媒体から掻き取ったインク受容層１０ｇを温水（８０℃以上）１，０００ｇ以上に投入して撹拌した後、ろ過する。ろ液を乾燥して得られた固形分の質量を測定する（Ｘ（ｇ）とする）。そして、「１０（ｇ）−Ｘ（ｇ）」として算出される値を、インク受容層１０ｇ中の水溶性樹脂の含有量とする。次いで、Ｘ（ｇ）の固形分を６００℃で２時間加熱し、得られた残存物の質量を測定する（Ｙ（ｇ）とする）。そして、「Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）」として算出される値を、インク受容層１０ｇ中の縮合物（水不溶性樹脂分）の含有量とする。
【００６１】
また、「縮合物の含有量に対する、水溶性樹脂の含有量の比」は、式：［１０（ｇ）−Ｘ（ｇ）］／［Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）］によって算出することができる。さらに、「無機粒子の含有量に対する、縮合物の含有量の比」は、式：［（Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）］／［Ｙ（ｇ）］によって算出することができる。
【００６２】
〔オキサゾリン基を有する化合物〕
オキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン基は、アルミナ水和物やシリカなどの無機粒子と高い親和性を示す。また、オキサゾリン基は水不溶性樹脂のカルボキシ基と架橋反応し、下記式（１）で表されるアミドエステル結合を形成する。これにより、バインダとして機能する、水不溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との縮合物が形成される。この縮合物は、インク受容層用の塗工液を基材に塗布して形成した塗工層を乾燥する際に形成される。このため、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含有する塗工液を用いてインク受容層を形成することで、塗工液の塗布及び乾燥時に生じやすいクラックを抑制することができる。また、この縮合物をバインダとして含有させることで、インク受容層の耐傷性と耐水性などの耐候性を向上させることができる。
【００６３】
2020172080.tif 000004
（前記式（１）中、記号「＊」は、前記水不溶性樹脂中の炭素原子との結合位置を示し、記号「＊＊」は、前記オキサゾリン基を有する化合物中の炭素原子との結合位置を示す）
【００６４】
インク受容層中のバインダ（縮合物）が一般式（１）で表されるアミドエステル結合を有するか否かについては、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計を使用して測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。
【００６５】
オキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」とも記す）は、その分子構造中にオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、低分子化合物や重合体を用いることができる。なかでも、オキサゾリン基を有する重合体を用いることが好ましい。
【００６６】
オキサゾリン基を有する重合体としては、オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーの単独重合体や、オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーと、他のモノマーとの共重合体を用いることができる。オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。なかでも、２−ビニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。これらのオキサゾリン基を有する付加重合性モノマーは、カルボキシ基を有する水不溶性樹脂と架橋反応（縮合反応）させるオキサゾリン基を有する化合物としても用いることができる。
【００６７】
オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーと共重合させる他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）などの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩（塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩など）などの不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）などの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー；を挙げることができる。
【００６８】
オキサゾリン基を有する化合物は、その重量平均分子量が１×１０３以上１×１０６以下のアクリル系樹脂を主骨格とする重合体（樹脂）であることが好ましい。オキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量及びオキサゾリン基含有量がそれぞれ上記の範囲内にある化合物を用いることで、より適度な空隙を有する網目構造を形成することができる。これにより、乾燥時のクラックの発生をさらに抑制しつつ、耐傷性及び耐候性により優れたインク受容層を形成することができる。オキサゾリン基を有する重合体（樹脂）としては、例えば、商品名「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒製）などが市販されている。
【００６９】
［その他の添加剤］
インク受容層には、上述の各種成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを挙げることができる。
【００７０】
また、前述の水不溶性樹脂以外のカチオン性樹脂や多価金属塩をインク定着剤としてインク受容層に含有させることが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などを挙げることができる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム・４水和物がさらに好ましい。
【００７１】
（プライマー層）
記録媒体は、さらに、基材とインク受容層との間に設けられたプライマー層を有することが好ましい。基材上のプライマー層を設けることで、インク受容層用の塗工液の基材に対する濡れ性が向上し、形成されるインク受容層と基材との密着性を高めることができる。プライマー層には、表面処理剤としての作用を示す熱可塑性樹脂やシランカップリング剤を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンブタジエン共重合体などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設けることが好ましい。プライマー層中、アクリル系樹脂の含有量（質量％）は、プライマー層全質量を基準として、５０質量％以上とすることが好ましい。このようなプライマー層を設けることで、インク受容層と基材との密着性をさらに高めることができる。さらに、プライマー層には、無機粒子を含有させてもよい。
【００７２】
＜記録媒体の製造方法＞
本実施形態の記録媒体は、以下の各工程を有する製造方法にしたがって製造することができる。すなわち、本発明の記録媒体の製造方法の一実施形態は、塗工液を基材に塗布して塗工層を形成する工程（塗工層形成工程）と、塗工層を乾燥してインク受容層を形成する工程（インク受容層形成工程）とを有する。塗工液は、アルミナ水和物及びシリカの少なくともいずれかの無機粒子と、水不溶性樹脂と、アクリル系樹脂を主骨格とするオキサゾリン基を有する化合物と、水を含む溶媒とを含有する。水不溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、オキサゾリン基を有する化合物中のオキサゾリン基の含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７３】
（塗工層形成工程）
塗工層形成工程では、インク受容層用の塗工液を基材に塗布して塗工層を形成する。基材に塗工液を塗布するには、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。なお、適度に加温した塗工液を塗布してもよい。
【００７４】
インク受容層用の塗工液中、水不溶性樹脂の含有量（質量％）は、塗工液中の全固形分を基準として、２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２５．０〜４０．０質量％であることがさらに好ましい。塗工液中の水不溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、インク吸収性及び耐傷性などの強度がさらに向上したインク受容層を形成することができる。
【００７５】
塗工液中、オキサゾリン化合物の含有量（質量％）は、塗工液中の全固形分を基準として、０．３質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。オキサゾリン化合物の含有量が０．３質量％未満であると、水不溶性樹脂との架橋がやや不足する。このため、形成されるインク受容層の表面強度が低下しやすくなるとともに、耐傷性がやや低下することがあり、乾燥時にクラックが発生しやすくなる場合がある。一方、オキサゾリン化合物の含有量が２０質量％超であると、形成されるインク受容層のインク吸収性がやや低下することがある。
【００７６】
インク受容層用の塗工液には、オキサゾリン化合物以外の架橋剤（その他の架橋剤）を含有させることができる。その他の架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物などを挙げることができる。
【００７７】
２５℃における塗工液のｐＨは、３以上５以下であることが好ましい。塗工液のｐＨが５超であると、時間経過とともに塗工液が増粘しやすくなる。一方、塗工液のｐＨが３未満であると、形成されるインク受容層の表面でシアンインクなどが凝集しやすくなり、ブロンズ現象が生じやすくなることがある。
【００７８】
（インク受容層形成工程）
インク受容層形成工程では、塗工液を塗布して形成した塗工層を乾燥する。塗工層を乾燥することで、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基と、水不溶性樹脂のカルボキシ基とが縮合反応して式（１）で表されるアミドエステル結合が形成される。これにより、水不溶性樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との縮合物であるバインダが生成し、インク受容層を形成することができる。
【００７９】
塗工層を乾燥するには、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用することができる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機などを使用することもできる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは、特に断らない限り質量基準である。
【００８１】
＜基材の用意＞
（基材１）
ポリプロピレン合成紙（商品名「ニューユポＦＧＳ１１０」、ユポ・コーポレーション製）を基材１とした。
【００８２】
（基材２）
基材１の表面にコロナ処理（１００Ｗ・分／ｍ２）を施した。コロナ処理を施した面に、アクリル系樹脂を含有する表面処理液を乾燥後の固形分が３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥させて基材２を得た。
【００８３】
＜無機粒子分散液の調製＞
（無機粒子分散液Ａ１〜Ａ３）
分散剤としてのメタンスルホン酸を純水に添加した後、表１に示す種類のアルミナ水和物をミキサーで撹拌しながら投入した。アルミナ水和物の投入後、さらにミキサーで３０分間撹拌し、固形分の含有量が２３．０％である無機粒子分散液Ａ１〜Ａ３を得た。
【００８４】
無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、自動比表面積／細孔分布測定装置（商品名「トライスター３０００」、島津製作所製）を使用し、窒素吸着法によって測定した。無機粒子のうち、アルミナ水和物の平均二次粒径は、動的散乱法測定装置（商品名「ＥＬＳ−Ｚ」、大塚電子製）を使用して測定した。また、無機粒子のうち、シリカの平均二次粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ−２３００」、島津製作所製）を使用して測定した。
【００８５】
2020172080.tif 000005
【００８６】
（無機粒子分散液Ｓ１）
表２に示す種類のシリカ（湿式シリカ）を純水に添加した後、ミキサーで３０分間撹拌し、固形分の含有量が１５．０％である無機粒子分散液Ｓ１を得た。
【００８７】
2020172080.tif 000006
【００８８】
＜水不溶性樹脂の用意＞
表３に示す種類の水不溶性樹脂を用意した。用意した水不溶性樹脂は、いずれも、その構造中にカルボキシ基を有する水不溶性の樹脂である。
【００８９】
2020172080.tif 000007
【００９０】
＜オキサゾリン化合物の用意＞
表４に示す種類のオキサゾリン化合物を用意した。
【００９１】
2020172080.tif 000008
【００９２】
＜塗工液の調製＞
表５に示す種類の無機粒子分散液、水不溶性樹脂、及びオキサゾリン化合物と、無機塩と、紫外線吸収剤とを、表５に示す固形分比率（％）となるように混合して、全固形分の含有量が２０％であり、ｐＨ（２５℃）が４である塗工液１〜１９を調製した。塗工液のｐＨは、メタンスルホン酸を適宜添加して調整した。無機塩としては、硝酸カルシウム・４水和物（キシダ化学製）を用いた。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤（商品名「Ｈｏｓｔａｖｉｎ３３１０．ｄｉｓｐ」、クラリアント製）を用いた。
【００９３】
2020172080.tif 000009
【００９４】
＜記録媒体の製造＞
表６に示す種類の基材と塗工液の組み合わせとし、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように基材表面に塗工液を塗工して塗工層を形成した。次いで、１１５℃の熱風により塗工層を乾燥してインク受容層を形成し、記録媒体を得た。また、式（１）で表されるアミドエステル結合を有する縮合物がインク受容層に含まれているか否かにつき、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して分析することで確認した。確認した結果（式（１）で表されるアミドエステル結合の有無）を表６に示す。具体的には、塗工液１〜１９から無機粒子を除くこと以外は上記の記録媒体と同様の方法で別途記録媒体を作製し、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、形成されたインク受容層の赤外吸収スペクトルを得た。そして、アミドエステル結合中のエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動（１，７２０ｃｍ−１付近）のピーク強度と、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮振動（１，６００ｃｍ−１）のピーク強度の増加の有無を確認した。
【００９５】
＜評価＞
以下に示す各項目の評価基準において、「２」、「３」及び「４」を好ましいレベルとし、「１」を許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。
【００９６】
（クラック）
記録媒体のインク受容層の表面を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってクラックを評価した。
４：クラックが認められなかった。
３：僅かにクラックが認められた。
２：一部にクラックが認められた。
１：全面にクラックが認められた。
【００９７】
（膜強度）
記録媒体のインク受容層の表面に、黒紙（商品名「ニューカラーＲ」、リンテック製）を７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて押し付けた。そして、学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ」、テスター産業製）を使用して黒紙を２０回往復させる試験を行った。光学反射濃度計（商品名「５００分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して試験前後の黒紙表面の光学濃度を測定し、下記式（Ａ）より光学濃度の変化率を算出した。そして、以下に示す評価基準にしたがってインク受容層の膜強度を評価した。光学濃度の変化率が大きいほど、削れたインク受容層が黒紙に付着していることになり、インク受容層の膜強度が弱いことを意味する。
光学濃度の変化率（％）
＝｛（試験後の光学濃度）／（試験前の光学濃度）｝×１００    ・・・（Ａ）
４：光学濃度の変化率が２０％未満であった。
３：光学濃度の変化率が２０％以上３５％未満であった。
２：光学濃度の変化率が３５％以上４５％未満であった。
１：光学濃度の変化率が４５％以上であった。
【００９８】
（インク吸収性）
インクタンク（商品名「ＰＦＩ−１０６」、キヤノン製）を装着したインクジェット記録装置（商品名「ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ｉＰＦ６４００」、キヤノン製）を用意した。このインクジェット記録装置では、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に約４．５ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録した画像の記録デューティを１００％と定義する。このインクジェット記録装置を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、記録デューティ１４０％のシアンインクのベタ画像を各記録媒体に記録した。記録したベタ画像におけるインクの溢れを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがってインク吸収性を評価した。
４：インクの溢れがほとんど見られなかった。
３：インクの溢れが僅かに見られた。
２：インクの溢れが見られた。
１：インクの溢れが顕著に見られた。
【００９９】
（耐候性）
インクジェット記録装置（商品名「ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｐｒｏ４０００」、キヤノン製）を用意した。このインクジェット記録装置を使用し、印字モード耐水ポスター合成紙の標準モードでＲＧＢ値が（２５５、２５５、１６０）のパッチを各記録媒体に記録した。２４時間乾燥させた後、光学反射濃度計（商品名「５３０分光濃度計」、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を使用して記録した画像（パッチ）の光学濃度を測定した。次いで、キセノンウェザーメーター（商品名「Ｃｉ４０００」、アトラス製）を使用し、ＩＳＯ１８９３０に準じた屋外耐候加速試験条件で記録媒体を２００時間暴露した後、画像（パッチ）の光学濃度を再度測定した。そして、下記式（Ｂ）より光学濃度の変化率を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐候性を評価した。光学濃度の変化率が大きいほど、耐候性が低いことを意味する。
光学濃度の変化率（％）
＝｛（暴露後の光学濃度）／（暴露前の光学濃度）｝×１００    ・・・（Ｂ）
４：光学濃度の変化率が６０％未満であった。
３：光学濃度の変化率が６０％以上７０％未満であった。
２：光学濃度の変化率が７０％以上８０％未満であった。
１：光学濃度の変化率が８０％以上であった。
【０１００】
キセノンウェザーメーターは、波長３４０ｎｍ、照射強度０．３９Ｗ／ｍ２、槽内温度５０℃、相対湿度７０％、ラック温度６３℃の条件で稼働させた。ＩＳＯ１８９３０に準じた屋外耐候加速試験は、日光や雨を含めた一般的な屋外掲示の状態を模した試験である。
【０１０１】
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