(57)【要約】【課題】取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料の提供。【解決手段】メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、３０℃から１５０℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´１（Ｐａ・ｓ）と、前記昇温工程においてη´１の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη´２／η´１の最大値が２０以下であり、かつ１００℃におけるη´２が１０００Ｐａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、
３０℃から１５０℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´１（Ｐａ・ｓ）と、前記昇温工程においてη´１の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη´２／η´１の最大値が２０以下であり、かつ１００℃におけるη´２が１０００Ｐａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂。
【請求項２】
硬化剤と反応させて硬化させた際にスメクチック構造を硬化物中に形成する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、エポキシ樹脂を用いたパワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。
【０００３】
分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう）は、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂として知られている。しかしながら、メソゲン含有エポキシ樹脂は一般に他のエポキシ樹脂に比べて粘度が高く、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。
【０００４】
メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法としては、溶剤を添加して粘度を下げることが考えられる。また、流動性及び熱伝導性に優れるメソゲン含有エポキシ樹脂として、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて得られ、特定範囲の分子量を有するエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６−１０４７７２号
【特許文献２】特開２０１６−１１３５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メソゲン含有エポキシ樹脂に溶剤を添加する方法では、硬化の際に溶剤に起因するボイドが発生して製品の品質に影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献１及び特許文献２に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂では軟化点の低下が達成されているが、粘度が高く取り扱い性の観点から改善の余地がある。
本発明は上記状況に鑑み、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、
３０℃から１５０℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´１（Ｐａ・ｓ）と、前記昇温工程においてη´１の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη´２／η´１の最大値が２０以下であり、かつ１００℃におけるη´２が１０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂。
【０００８】
＜２＞硬化剤と反応させて硬化させた際にスメクチック構造を硬化物中に形成する、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
【０００９】
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
＜４＞＜３＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
【００１１】
＜５＞＜４＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で作製したエポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定結果を示すグラフである。
【図２】比較例１で作製したエポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
【００１６】
＜エポキシ樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、前記エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施したときに、
３０℃から１５０℃の温度範囲における、前記降温工程において測定される動的せん断粘度η´１（Ｐａ・ｓ）と、前記昇温工程においてη´１の測定温度と同じ温度で測定される動的せん断粘度η´２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη´２／η´１の最大値が２０以下であり、かつ１００℃におけるη´２が１０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００１７】
本実施形態において、エポキシ樹脂の動的せん断粘度（以下、単に粘度ともいう）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−１０：２００５の規格に従い、レオメータを用いて振動モードで行う。測定には直径１２ｍｍの平行平板プレートを用い、測定条件は周波数１Ｈｚ、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ２％とする。
測定は、エポキシ樹脂を１５０℃で３分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施し、その間の動的せん断粘度を少なくとも１点／℃以上の間隔で測定する。レオメータとしては、例えば、アントンパール社の「ＭＣＲ−３０１」を用いることができる。
【００１８】
メソゲン含有エポキシ樹脂は、一般に分子の配向性が高く結晶性が高い。結晶性の高いメソゲン含有エポキシ樹脂の温度を変化させた場合、いずれかの温度において、液晶相又は等方相と、結晶相との間で相転移が生じる。
【００１９】
例えば、１５０℃において液晶相又は等方相を示し、３０℃において結晶相を示すメソゲン含有エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させたときに測定される粘度と、メソゲン含有エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させたときに測定される粘度とを比べた場合、同じ温度であっても降温中の粘度より昇温時の粘度の方が高い現象（温度ヒステリシス）を示す場合がある。この現象は、メソゲン構造の強い配向性に起因する結晶相への相転移が、２℃／分の速度の温度変化に追従できないことによって生じる。
【００２０】
つまり、温度ヒステリシスを示すメソゲン含有エポキシ樹脂は、例えば１００℃に保持されることで平衡状態であり、結晶相を示すものであっても、２℃／分の降温条件下では１００℃で平衡に達せず液晶相又は等方相の状態に相当する粘度の値が測定され、３０℃まで冷却して結晶化した状態から昇温して１００℃に達したときは結晶相の状態に相当する粘度の値が測定される。このように、同じ温度であっても降温時と昇温時とで相の状態が異なるため、降温時と昇温時における粘度の間に乖離が生じる。
【００２１】
以上のように、温度ヒステリシスを示すメソゲン含有エポキシ樹脂は、同じ温度であっても降温時よりも昇温時の方が粘度が高い。２℃／分の速度で温度を変化させた場合に、このような挙動を示すほどに結晶化しやすいエポキシ樹脂の場合、平衡状態では結晶相を示して流動性、塗布性、成型性等の取り扱い性が不安定となるおそれがある。
さらに、温度ヒステリシスを示す樹脂をシート化した場合においても、シート化後に樹脂が結晶化するため、ロール等の巻物で保管した場合に、シートの厚みによってはクラックを生じるなど、品質管理上の問題が生じるおそれがある。
【００２２】
本実施形態のエポキシ樹脂は、３０℃〜１５０℃の温度範囲において得られるη´２／η´１の最大値が２０以下である。すなわち、昇温時における粘度η´２の値が降温時における粘度η´１に比較的近く、昇温時に粘度が充分に低下する。このため、比較的急速な加温を伴う加工方法にも好適に用いることができる。
さらに本実施形態のエポキシ樹脂は、１００℃におけるη´２が１０００Ｐａ・ｓ以下であるため、塗布性に優れている。
【００２３】
エポキシ樹脂が溶融する温度は、降温工程の開始温度である１５０℃以下であれば特に制限されない。エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ樹脂が溶融する温度は１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。ただし、溶融する温度が低いほど、分子の配向性が低下する傾向がある。このため、硬化過程における分子の配向性を確保する観点からは、エポキシ樹脂の融点は０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
エポキシ樹脂の融点は、たとえば、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融解ピーク温度から求めることができる。
【００２４】
３０℃〜１５０℃の温度範囲において得られるη´２／η´１の最大値は２０以下であり、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。η´２／η´１の最大値が小さいほどメソゲン含有エポキシ樹脂の結晶性が抑えられており、樹脂の製膜、加工に際して十分な作業時間を確保することができる。
【００２５】
３０℃〜１５０℃の温度範囲において得られるη´２／η´１の最小値は、特に制限されない。３０℃〜１５０℃の温度範囲内で相転移が生じるメソゲン含有エポキシ樹脂は、降温時に測定される粘度（η´１）よりも昇温時に測定される粘度（η´２）の方が高いため、η´２／η´１の最小値は通常は１以上の値となる。
【００２６】
温度ヒステリシスを示さないメソゲン含有エポキシ樹脂の場合、η´２／η´１の最小値は、理論上は１となる。ただし、測定条件等の事情によりη´２／η´１の最小値が１未満となる場合もある。
【００２７】
本実施形態のエポキシ樹脂は、３０℃〜１５０℃の温度範囲内で液晶相又は等方相と結晶相との相転移が生じるものであっても、３０℃〜１５０℃のいずれの温度においても液晶相又は等方相であるものであってもよい。取り扱い性の観点からは、３０℃〜１５０℃のいずれの温度においても液晶相又は等方相であるものが好ましい。
【００２８】
本実施形態のエポキシ樹脂が、３０℃〜１５０℃のいずれの温度においても液晶相又は等方相である場合、温度ヒステリシスを示さないものであっても、η´２／η´１の最大値が２０以下であるという条件を満たす範囲において温度ヒステリシスを示すものであってもよい。例えば、液晶相がスメクチック相である場合は、ネマチック相よりも配向性が比較的強く、η´２／η´１の値が大きくなる傾向にある。ただし、結晶相ほど分子運動が強く拘束されていないため、η´２／η´１の値は結晶相を示すエポキシ樹脂よりも小さくなる傾向にある。
【００２９】
本実施形態のエポキシ樹脂において、η´２／η´１が最大値となるときの温度は特に制限されない。
本実施形態のエポキシ樹脂において、エポキシ樹脂の温度が１００℃であるときのη´１の範囲は特に制限されない。例えば、０．１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲がより好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂において、エポキシ樹脂の温度が１００℃であるときのη´２は１０００Ｐａ・ｓ以下であり、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態のエポキシ樹脂は、硬化した状態（樹脂マトリックス）で高次構造を形成することが好ましい。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
【００３１】
硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。
【００３２】
硬化物の熱伝導性及び破壊じん性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することが好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、サンプリング幅０．０１°、２θ＝２〜３０°の範囲で測定すると、スメクチック構造を有している硬化物であれば、２θ＝２〜１０°の範囲に回折ピークが現れる。
【００３３】
（エポキシ化合物）
本実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む。エポキシ樹脂に含まれるメソゲン構造を有するエポキシ化合物は１種のみでも２種以上であってもよい。
【００３４】
メソゲン構造は液晶性の発現に寄与する部分構造であり、例えば、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、これらの誘導体、及びこれらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造が挙げられる。
なお、メソゲン構造を有する化合物は、反応誘起で液晶性を示す場合もあるため、硬化物として液晶性を示すか否かが重要である。
【００３５】
エポキシ化合物の少なくとも一部は、モノマーの状態のエポキシ化合物（以下、エポキシモノマーともいう）の２つ以上に由来する構造を含む化合物（以下、多量体ともいう）であってもよい。エポキシ化合物の少なくとも一部が多量体の状態であることで、エポキシ化合物がすべてモノマーの状態である場合に比べてエポキシ樹脂の粘度挙動が温度ヒステリシスを示しにくい傾向にある。本明細書において、２つのエポキシモノマーに由来する構造を含む多量体を特に二量体と称する場合がある。
【００３６】
多量体は、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と反応させて得られるものであっても、エポキシモノマー同士の自己重合により得られるものであってもよい。
【００３７】
エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と反応させて得られる多量体としては、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2020079417.tif 000002
【００３９】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造の中でも、一般式（Ｂ）で表される構造が好ましい。多量体が一般式（Ｂ）で表される構造を有する場合は、一般式（Ａ）で表される構造を有する場合よりも、エポキシ樹脂のη´２／η´１の最大値が小さくなりやすい傾向にある。その理由は明らかではないが、多量体の分子量増大に伴い分子の運動性が増大して配向性が低下したためと推測される。
【００４１】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される構造が好ましい。このような構造を有する多量体は、分子構造が直線的になりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
【００４２】
【化２】
2020079417.tif 000003
【００４３】
一般式（ａ）及び（ｂ）における＊、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ、ｍ及びｌの定義及び好ましい例は、一般式（Ａ）及び（Ｂ）における＊、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ、ｍ及びｌの定義及び好ましい例と同様である。
【００４４】
エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、他のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べ、得られる硬化物のガラス転移温度が高く、かつ破壊じん性値が高い傾向にある。
さらに、一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、他のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べ、優れた分子配向性を示し、かつそのような化合物としては比較的融点が低く取り扱い性に優れる傾向にある。
【００４５】
【化３】
2020079417.tif 000004
【００４６】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
エポキシ化合物が一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有する場合は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つを有するエポキシ化合物であってもよい。
【００４８】
【化４】
2020079417.tif 000005
【００４９】
一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｘはそれぞれ独立に、−０−又は−ＮＨ−を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５１】
一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。つまり、一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）においてＲ５又はＲ６を付されたベンゼン環は、２個〜４個の水素原子を有することが好ましく、３個又は４個の水素原子を有することがより好ましく、４個の水素原子を有することがさらに好ましい。
【００５３】
高次構造形成の観点からは、一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）で表される構造の中でも下記一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｄ）で表される構造を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００５４】
【化５】
2020079417.tif 000006
【００５５】
一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｄ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義及び好ましい例は一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義及び好ましい例と同様である。
【００５６】
エポキシ化合物が一般式（Ｉ）で表される構造単位を２つ含むエポキシ化合物（二量体化合物）である場合の構造としては、下記一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｆ）で表されるエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2020079417.tif 000007
【００５８】
一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｆ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義は、一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５９】
高次構造形成の観点からは、一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｆ）で表されるエポキシ化合物の中でも下記一般式式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ〜ｆ）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００６０】
【化７】
2020079417.tif 000008
【００６１】
一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ〜ｆ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義は、一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ−Ｆ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６２】
（多量体の合成方法）
エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて多量体を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、多量体を合成することができる。
あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
【００６３】
エポキシモノマーとしては、下記一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物はメソゲン構造を有し、硬化剤と反応して硬化物中にスメクチック液晶構造を形成する。エポキシモノマーが一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む場合、一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物は１種のみでも２種以上であってもよい。
【００６４】
【化８】
2020079417.tif 000009
【００６５】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物としては、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００６７】
溶媒は、エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６８】
溶媒の量は、エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
【００６９】
エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は、２つの水酸基が１つのベンゼン環に結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、２つのアミノ基が１つのベンゼン環に結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
【００７０】
エポキシモノマーのエポキシ基と特定芳香族化合物の水酸基又はアミノ基とを反応させることで、一般式（ＩＡ）〜（ＩＤ）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを有する多量体を合成することができる。
【００７１】
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
エポキシ樹脂の硬化物中におけるスメクチック構造の形成し易さの観点からは、特定芳香族化合物としては１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。これらの化合物は、ベンゼン環上の２つの水酸基又はアミノ基がパラ位の位置関係となっているため、これをエポキシモノマーと反応させて得られる多量体は直線構造となり易い。このため、分子のスタッキング性が高く、硬化物中にスメクチック構造を形成し易いと考えられる。
【００７３】
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
【００７５】
有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００７６】
キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００７７】
有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。
【００７８】
反応触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、エポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００７９】
エポキシモノマーを用いて多量体を合成する場合、エポキシモノマーのすべてが反応して多量体の状態になっていても、エポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよい。
【００８０】
多量体の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシモノマーを溶解する。そこにエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、多量体が得られる。
【００８１】
反応温度は、エポキシモノマーのエポキシ基と、エポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【００８２】
多量体の合成に用いるエポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１００／１００〜１００／１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ／Ｂが１００／５０〜１００／１の範囲となる配合比が好ましい。
【００８３】
多量体の構造は、例えば、合成に使用したエポキシモノマーと、エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される多量体の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
【００８４】
液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ  ＩＩ  Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
【００８５】
取り扱い性の観点からは、多量体の含有率は、エポキシ樹脂全体の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂全体の８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
エポキシ樹脂が、多量体として二量体化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。取り扱い性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂がエポキシモノマーを含む場合、その含有率は特に制限されない。耐熱性の観点からは、エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。取り扱い性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂がメソゲン構造を有するエポキシ化合物（エポキシモノマー）と、そのエポキシモノマーのメソゲン構造と同じ構造のメソゲン構造を２つ以上有するエポキシ化合物（多量体）とを含む場合、エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、液体クロマトグラフィーにより得られるエポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましい。
【００８９】
液体クロマトグラフィーにより得られるエポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％以下であるエポキシ樹脂は、エポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％を超えるエポキシ樹脂に比べてη´２／η´１の最大値が小さくなりやすく、取り扱い性に優れる傾向にある。その理由は明らかではないが、エポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％以下である場合、分子の運動性が高く、比較的配向性が低い多量体が系中の主成分となり、エポキシ樹脂の結晶化速度が著しく低下するか、あるいは結晶相に相転移しなくなるためと推測される。
【００９０】
液体クロマトグラフィーにより得られるエポキシモノマーの割合は、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、全てのエポキシ化合物に由来するピークの合計面積に占めるエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）である。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、エポキシモノマーに相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
エポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）＝（エポキシモノマーに由来するピークの面積／全てのエポキシ化合物に由来するピークの合計面積）×１００
【００９１】
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【００９２】
取り扱い性向上の観点からは、液体クロマトグラフィーにより得られるエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
固有粘度（溶融時の粘度）の観点からは、液体クロマトグラフィーにより得られるエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシモノマーと、当該エポキシモノマーの多量体と、その他のエポキシモノマーを含むものであってもよい。その他のエポキシモノマーを含むことにより、結晶化がより抑制される等の効果が期待できる。その他のエポキシモノマーとしては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９５】
エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、エポキシ樹脂の所望の特性に応じて選択できる。
【００９６】
本実施形態において、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、東ソー株式会社製の「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【００９７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
【００９８】
（硬化剤）
硬化剤は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００９９】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、耐熱性の観点からはアミン硬化剤がより好ましく、特に芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１００】
アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましく、高Ｔｇの硬化物を得る観点からは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドがより好ましい。
【０１０２】
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をそれらをメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の活性水素の当量数（アミン当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比（アミン当量数／エポキシ当量数）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。
【０１０４】
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
【０１０５】
（用途）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の比較的急速な加温を伴う加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法にも好適に用いることができる。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
【０１０７】
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１０９】
＜実施例１＞
５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシモノマーとして（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造）を５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、４、４’−ジヒドロキシビフェニルを５．２ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部が４、４’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
【０１１０】
【化９】
2020079417.tif 000010
【０１１１】
次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として４，４−ジアミノジフェニルスルホン９．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊じん性評価用の試験片を作製した。さらに、硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製した。
【０１１２】
＜実施例２＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、ヒドロキノンを３．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を９．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例２で合成したエポキシ樹脂５０ｇに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを２．５ｇ添加し、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、カテコールを３．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、ヒドロキノンを３．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を９．８ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、ヒドロキノンを２．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を９．９ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１７】
＜実施例７＞
エポキシモノマーとして（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート）に替えて、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、ヒドロキノンを１．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１２．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１８】
【化１０】
2020079417.tif 000011
【０１１９】
＜比較例１＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、ヒドロキノンを１．６ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１１．２ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１２０】
＜比較例２＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、ヒドロキノンを２．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１２１】
＜比較例３＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、カテコールを１．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１２．２ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１２２】
＜比較例４＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、レゾルシノールを２．５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を１０．６ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１２３】
＜比較例５＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．２ｇに替えて、レゾルシノールを３．７ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
次いで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの量を９．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１２４】
［動的せん断粘度の測定］
エポキシ樹脂の動的せん断粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメータ（ＭＣＲ−３０１、アントンパール社製）により振動モードで測定した。測定には直径１２ｍｍの平行平板プレートを用い、測定条件は、周波数１Ｈｚ、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ２％とした。
測定は、エポキシ樹脂を１５０℃で３分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施した。降温工程及び昇温工程では、エポキシ樹脂の粘度を１点／℃の間隔で測定し、降温時の動的せん断粘度η´１と昇温時の動的せん断粘度η´２とからη´２／η´１の最大値を計算した。η´２／η´１が最大値となるときの温度と、１００℃におけるη´２及びη´１の測定値とあわせて結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１で作製したエポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定結果のグラフを図１及び図２に示す。
【０１２５】
［塗布性の評価］
エポキシ樹脂の塗布性と流動性を次のように評価した。１５０℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にＰＥＴフィルムを置き、固定した。次いで、ＰＥＴフィルムの上にエポキシ樹脂を数ｇ程度載せて、溶融させた。次いで、ホットプレートの温度を１００℃まで下げ、同温度で５分ほど放置した。その後、予め１００℃に加熱したアプリケータを、ギャップ１００μｍとして掃引し、エポキシ樹脂をＰＥＴフィルム上に引き伸ばした。このときのエポキシ樹脂の塗布性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
Ａ…エポキシ樹脂が流動性を保ち、おおむね均一な外観のまま１０ｃｍ掃引できる。
Ｂ…エポキシ樹脂が一定程度流動性を保ち、１０ｃｍ掃引できるが、一部かすれる。
Ｃ…エポキシ樹脂が一定程度流動性を示して掃引できるが、かすれが目立つ
Ｄ…エポキシ樹脂の粘度が高すぎてほとんど掃引できないか、全く掃引できない。
【０１２７】
［破壊じん性値の評価］
エポキシ樹脂硬化物の破壊じん性の評価の指標として、破壊じん性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。試験片の破壊じん性値は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。
【０１２８】
［耐熱性の評価］
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の評価の指標として、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定した。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とした。得られた温度―ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、ＲＳＡ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。結果を表１に示す。
【０１２９】
［Ｘ線回折測定］
エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、サンプリング幅０．０１°、走査速度を１°／分、測定角度を２θ＝２°〜３０°とした。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。結果を表１に示す。
有…２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れ、スメクチック構造が形成されている。
無…２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れず、スメクチック構造が形成されていない。
【０１３０】
【表１】
2020079417.tif 000012
【０１３１】
表１に示すように、η´２／η´１の最大値が２０以下である実施例１〜７で作製したエポキシ樹脂は、η´２／η´１の最大値が２０を超える比較例１〜４で作製したエポキシ樹脂に比べて塗布性に優れていた。比較例５は、η´２／η´１の最大値が２０以下であったもののη´２が１０００Ｐａ・ｓを大きく超えており塗布性に劣っていた。
また、実施例１〜７で作製したエポキシ樹脂の硬化物は、いずれも高い破壊じん性値と高いガラス転移温度を示した。
【０１３２】
国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８０６２９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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