(57)【要約】【課題】スポンジ金属触媒を用いた液相法において、原料アルコールの転化率が高く、高純度なカルボニル化合物を製造できる、カルボニル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】スズ含有スポンジニッケル触媒を懸濁させた炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込むことによって、脱水素反応によりカルボニル化合物を生成する、カルボニル化合物の製造方法であって、前記スズ含有スポンジニッケル触媒が、ニッケルを含む合金粉末をスズ化合物の存在下で展開処理することによって得られ、ニッケルに対するスズの質量比Ｓｎ／Ｎｉが０．０１８〜０．０２３であり、ニッケルに対するアルミニウムの質量比Ａｌ／Ｎｉが０．０６７〜０．０９７である、カルボニル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ含有スポンジニッケル触媒を懸濁させた炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込むことによって、脱水素反応によりカルボニル化合物を生成する、カルボニル化合物の製造方法であって、
前記スズ含有スポンジニッケル触媒が、ニッケルを含む合金粉末をスズ化合物の存在下で展開処理することによって得られ、ニッケルに対するスズの質量比Ｓｎ／Ｎｉが０．０１８〜０．０２３であり、ニッケルに対するアルミニウムの質量比Ａｌ／Ｎｉが０．０６７〜０．０９７である、
カルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記スズ化合物が、無機スズ化合物である、請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記脱水素反応の反応温度が１７０℃以下であり、反応圧力が０．１ＭＰａＧ以下である、請求項１又は請求項２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが２−ブタノールであり、前記カルボニル化合物がメチルエチルケトンである、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの脱水素反応によるカルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトンやアルデヒドのようなカルボニル化合物は、溶剤や有機化学品の原料として有用な物質である。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、水や種々の有機溶媒と混和する優れた溶解能力を示す低沸点溶剤であり、印刷インキ、塗料、シンナー、接着剤等の溶剤として使用されるほか、樹脂加工、エポキシ樹脂積層板の洗浄剤、缶コーティングや化学合成原料等幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ＭＥＫの製造方法としては、２−ブタノール（ＳＢＡ）の脱水素によるもの、ｎ−ブテンやｎ−ブタンの酸化によるもの、ブチレンオキサイドの異性化によるもの等があるが、工業的には、ＳＢＡの脱水素反応によるものが主流である。ＳＢＡの脱水素反応は、金属酸化物を触媒に用いる気相法と、スポンジ金属を触媒に用いる液相法とに大別される。気相法は、一般に３００℃〜４００℃という比較的高い温度で反応させるため、２−ブタノール（ＳＢＡ）転化率は高い（８０％以上）が、ＭＥＫ選択率が低く（９５〜９９％）、また、触媒寿命が短いため定期的に再生操作を行わなければならない。液相法は一般に１３０℃〜２００℃という比較的低い温度で反応させるため、ＳＢＡ転化率は低いがＭＥＫ選択率が高く（９９．５％以上）、触媒寿命が長いという利点がある。
【０００４】
液相法に係る従来技術として、特許文献１には、スポンジ（ラネー）ニッケルに銅、銀、金、錫、鉛、亜鉛、カドミウム、インジウム、ゲルマニウム等の金属を添加した触媒を用い、１７０℃〜２３０℃で反応させる技術が開示されている。特許文献２には、スポンジニッケル触媒を用い１６０℃〜１９０℃、２気圧〜８気圧で反応させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４３８０６７３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カルボニル化合物は、例えば電子産業分野などにおいて、高性能溶剤として使用することが可能である。例えばＭＥＫを、磁気テープバインダ用の高性能溶剤として用いることが可能である。そのような場合、ＭＥＫには高純度であることが求められるため、ＭＥＫ選択率が高い液相法による製造が有利である。しかし、液相法に係る従来技術は、原料アルコール（例えばＳＢＡ）の転化率を向上することが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、スポンジ金属触媒を用いた液相法において、原料アルコールの転化率が高く、高純度なカルボニル化合物を製造できる、カルボニル化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下のカルボニル化合物の製造方法が提供される。
具体的には、スズ含有スポンジニッケル触媒を懸濁させた炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込むことによって、脱水素反応によりカルボニル化合物を生成する、カルボニル化合物の製造方法であって、
前記スズ含有スポンジニッケル触媒が、ニッケルを含む合金粉末をスズ化合物の存在下で展開処理することによって得られ、ニッケルに対するスズの質量比Ｓｎ／Ｎｉが０．０１８〜０．０２３であり、ニッケルに対するアルミニウムの質量比Ａｌ／Ｎｉが０．０６７〜０．０９７である、
カルボニル化合物の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スポンジ金属触媒を用いた液相法において、原料アルコールの転化率が高く、高純度なカルボニル化合物を製造できる、カルボニル化合物の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係るカルボニル化合物の製造方法について説明する。尚、本明細書において、「ｘ〜ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。また、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るカルボニル化合物の製造方法は、ニッケルを含む合金粉末をスズ化合物の存在下で展開処理することによって、スズ含有スポンジニッケル触媒を得る触媒製造工程と、前記スズ含有スポンジニッケル触媒を懸濁させた炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込むことによって、脱水素反応によりカルボニル化合物を生成する反応工程とを含む。
【００１２】
［触媒製造工程］
触媒製造工程では、ニッケルを含む合金粉末をスズ化合物の存在下で展開処理することによって、スズ含有スポンジニッケル触媒を得る。
【００１３】
スポンジニッケル触媒はスポンジ金属触媒の一種である。スポンジ金属触媒については、「久保松照夫、小松信一郎著、‘ラネー触媒’（共立出版、１９７１）」に詳しく記載されている。スポンジ金属触媒は、触媒作用を有する金属（成分（Ａ））と、アルカリ水溶液、又は酸水溶液に溶出されるが、触媒作用を有しない元素（成分（Ｂ））との合金を製造し、その合金を粉砕・分級した合金粉末を、アルカリ水溶液又は酸水溶液による処理に供して、成分（Ｂ）の少なくとも一部分を溶出（展開処理）することによって得られる、スポンジ状（多孔質状）の触媒活性金属を主成分として含む粒子状の触媒である。展開処理を経て得られるスポンジ金属触媒において、成分（Ａ）としてニッケルを選択したものをスポンジニッケル触媒という。
【００１４】
本実施形態に係るスズ含有スポンジニッケル触媒は、上記のような展開処理をスズ化合物の存在下で行うことによって、スポンジニッケル触媒にスズを含有させたものである。
【００１５】
スズ含有スポンジニッケル触媒の製造方法の一例においては、まず、触媒作用を有する金属としてニッケルを含む成分（Ａ）と、アルカリ水溶液又は酸水溶液に溶出されるが、触媒作用を有しない元素、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム等の少なくとも１種からなる成分（Ｂ）との合金を製造する。次いで、合金を粉砕・分級して合金粉末を得る。次いで、合金粉末を、スズ化合物を含有する処理液中に分散し、この分散液をアルカリ水溶液又は酸水溶液に添加して成分（Ｂ）の少なくとも一部分を溶出（展開処理）することによって、スズ含有スポンジニッケル触媒が得られる。いずれの例においても、得られたスズ含有スポンジニッケル触媒は、アルカリ水溶液又は酸水溶液から捕集し、回収することができる。
【００１６】
スズ化合物の存在下で展開処理することによって得られた本実施形態に係るスズ含有スポンジニッケル触媒は、後に詳述する反応工程（アルコールからカルボニル化合物を生成する反応）において、アルコールの脱水素反応触媒として優れた原料アルコール転化率を実現できる。そのような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、展開処理時に、成分（Ｂ）の溶出による多孔質化（スポンジ化）と、スズによる修飾とが同時に進行し、その結果、スズが反応活性点に対して効果的に修飾されることなどが推定される。また、本実施形態に係るスズ含有スポンジニッケル触媒は、ニッケル−成分（Ｂ）合金粉末を展開処理した後にスズを含有させたスズ含有スポンジニッケル触媒と比較しても、高い原料アルコール転化率を実現できる。さらに、本実施形態に係るスズ含有スポンジニッケル触媒は、ニッケル−成分（Ｂ）−スズ合金粉末を展開処理して製造されたスズ含有スポンジニッケル触媒と比較して、より少ないスズ含有量（触媒量）で、より高純度のカルボニル化合物を生成できる。
【００１７】
スズ含有スポンジニッケル触媒におけるニッケルに対するスズの質量比Ｓｎ／Ｎｉは０．０１８〜０．０２３であることが好ましい。Ｓｎ／Ｎｉが０．０１８以上であることによって、後に詳述する反応工程において、副反応である水素化分解反応等を抑制でき、製造されるカルボニル化合物の純度が向上する。また、Ｓｎ／Ｎｉが０．０２３以下であれば、主反応である脱水素反応が十分に進行し、目的とするカルボニル化合物の製造量が低下することもないため、スズの使用量を低く抑えることができ、経済性が優れるといったメリットがある。
【００１８】
また、スズ含有スポンジニッケル触媒は、上記成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いることが好ましい。この場合、スズ含有スポンジニッケル触媒におけるニッケルに対するアルミニウムの質量比Ａｌ／Ｎｉが０．０６７〜０．０９７であれば、主反応である脱水素反応が十分に進行し、目的とするカルボニル化合物の製造量が低下することもないため、好適である。
【００１９】
上記成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いる場合、展開処理前の合金粉末におけるニッケルに対するアルミニウムの質量比Ａｌ／Ｎｉは、例えば、特許第６０９７６００号公報の実施例１、２に記載されるとおり、概ね１．００であることが好ましい。
【００２０】
展開処理には、合金粉末中の成分（Ｂ）を溶出させるために、アルカリ水溶液又は酸水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は格別限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２１】
展開処理に用いる水酸化ナトリウム水溶液における水酸化ナトリウム濃度は、例えば４０質量％以下で適宜選択することができ、水酸化ナトリウム水溶液の粘度を展開処理に好適なものとする観点では１５〜３５質量％が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、合金粉末１質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。展開処理の温度（例えば水酸化ナトリウム水溶液の温度）は、１１０℃以下が好ましく、２０〜１０５℃程度であることがより好ましい。展開処理の時間は、例えば、１０分〜１２時間程度とすることができる。これらの条件は適宜組み合わせることができる。
【００２２】
展開処理後に、得られたスズ含有スポンジニッケル触媒を水洗することができる。水洗方法は格別限定されず、例えばデカンテーションを用いることができる。展開処理に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いた場合は、上澄水のｐＨが８〜１１の範囲になるまで水洗することが好ましい。
【００２３】
展開処理時に用いるスズ化合物としては、例えば、有機スズ化合物、無機スズ化合物が挙げられるが、無機スズ化合物が好ましい。無機スズ化合物は格別限定されず、種々のものを使用でき、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、硫酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００２４】
スズ含有スポンジニッケル触媒は、例えば水封状態で保管することができる。水封状態で保管されたスズ含有スポンジニッケル触媒を使用するにあたっては水系でそのまま使用する方法、不活性ガス中で乾燥させてから使用する方法、水を溶剤等で置換してから使用する方法などを用いることができる。本実施形態では、溶剤で置換してから使用する方法が好ましい。置換に用いる溶剤として、例えば、以下に詳述する反応工程で用いる炭化水素溶媒を用いてもよい。
【００２５】
［反応工程］
反応工程では、以上に説明したスズ含有スポンジニッケル触媒を懸濁させた炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込むことによって、脱水素反応によりカルボニル化合物を生成する。これにより、原料アルコールの転化率が高く、高純度なカルボニル化合物を製造でき、かつ触媒量を削減できる効果が得られる。
【００２６】
反応工程には、撹拌槽型の反応器を用いることができる。その場合、炭化水素溶媒中にスズ含有スポンジニッケル触媒を撹拌懸濁させることができる。この炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込んで、液相法によって脱水素反応を進行させることができる。反応器に供給されるアルコールは、適当な不活性溶媒で希釈されていてもよいが、生成するカルボニル化合物の分離、精製、生産性等を考慮すると溶媒希釈されていないことが好ましい。炭化水素溶媒中にスズ含有スポンジニッケル触媒を懸濁させる方法は、撹拌機を用いる方法に限定されず、例えば炭化水素溶媒中にアルコールを吹き込むことによって生じる対流等によってスズ含有スポンジニッケル触媒を舞い上がらせて懸濁させてもよい。
【００２７】
炭化水素溶媒としては、高沸点炭化水素溶媒を用いることが好ましい。高沸点炭化水素溶媒は、沸点が２００℃以上の炭化水素溶媒であることが好ましいい。そのような炭化水素溶媒として、例えばパラフィン系及び／又はナフテン系飽和炭化水素又はそれらの混合物等の炭化水素を使用することができる。反応条件において蒸気圧が低く不活性な飽和炭化水素を用いることが好ましく、特に炭素数１２〜３０程度で沸点が２００〜４００℃程度のパラフィン類が好ましい。炭素数１２〜３０程度で沸点が２００〜４００℃程度のパラフィン類は、過剰に軽質にならず、反応条件下にて揮発し難く、溶媒の回収・リサイクルの負荷が軽減する。また、かかるパラフィン類は、過剰に重質になることもなく、粘度が過剰に高くなることも防止され、撹拌及び混合効率が向上する。
【００２８】
アルコールを脱水素反応に供することによって、カルボニル化合物を製造することができる。例えば、第１級アルコールを脱水素反応に供することによってアルデヒドを製造することができる。また、第２級アルコールを脱水素反応に供することによってケトンを製造することができる。
【００２９】
第１級アルコールは格別限定されず、例えば炭素数３以上の第１級アルコール、具体的には、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、２−メチルラウリルアルコール、ゲラニオール、シトロネロール又はアリルアルコール、クロチルアルコール、２−ブテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール等の脂肪族１級飽和又は不飽和アルコール、又はシクロヘキシルカルビノール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、クミンアルコール、フェニルアセトアルコール、フルフリルアルコール、シンナミルアルコール等の脂環式又は芳香族１級飽和又は不飽和アルコール等が挙げられる。これらの第１級アルコールを脱水素反応した場合には対応するアルデヒド化合物が得られる。
【００３０】
第２級アルコールは格別限定されず、例えば炭素数３以上の第２級アルコール、具体的には、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１，２−ブタンジオール、３−ブテン−２−オール、１−ヘキセン−３−オール、４−エチル−１−オクテン−３−オール等の脂肪族２級飽和又は不飽和アルコール、又はシクロヘキサノール、ｐ−メンタン−３−オール、２−シクロペンテノール、２−シクロヘキセノール、３−シクロヘキセノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、１−フェノール−１−プロパノール、メチルフェノールカルビノール等の脂環式又は芳香族２級飽和ないしは不飽和アルコール等が挙げられる。これらの第２級アルコールを脱水素反応した場合には対応するケトンが得られる。
【００３１】
一態様において、アルコールとして２−ブタノールを脱水素反応に供することによって、カルボニル化合物としてメチルエチルケトンを製造することができる。
一態様において、アルコールとしてイソプロピルアルコールを脱水素反応に供することによって、カルボニル化合物としてアセトンを製造することができる。
一態様において、アルコールとしてシクロヘキサノールを脱水素反応に供することによって、カルボニル化合物としてシクロヘキサノンを製造することができる。
【００３２】
反応工程における脱水素反応の反応温度は１７０℃以下であることが好ましい。一態様において、脱水素反応の反応温度は、１３０℃以上１７０℃未満である。反応温度が１３０℃以上であることによって、反応速度及び化学平衡（平衡転化率）の面で反応効率が向上する。反応温度が１７０℃未満であることによって、副反応の進行が抑制され、製品純度が向上すると共に、触媒の劣化が抑制され、触媒の再生や交換の頻度が低下して経済性に優れる。反応温度は、より好ましくは１３５℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１７０℃以下である。また、一態様において、反応温度は、１６８℃以下、１６５℃以下、１６３℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。
【００３３】
反応工程における脱水素反応の反応圧力は０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下であることが好ましい。一態様において、脱水素反応の反応圧力は、例えば、常圧（０ＭＰａＧ）であることが好ましく、また、０ＭＰａＧ以上０．１ＭＰａＧ以下であってもよい。化学平衡の面から低圧の方が有利である。反応圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以下、より好ましくは０．０３ＭＰａＧ以下である。
【００３４】
溶媒中のスズ含有スポンジニッケル触媒の濃度は特に制約は無く、懸濁、好ましくは撹拌懸濁されたスズ含有スポンジニッケル触媒が溶媒中を舞って、効果的に反応に関与するように適宜設定できる。操作性及び効率の観点から、スズ含有スポンジニッケル触媒の濃度は、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり得る。
【００３５】
スズ含有スポンジニッケル触媒の量に対する原料アルコールの供給量は、質量基準の質量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で、例えば１ｈ−１以上３０ｈ−１以下の範囲で行われる。ＷＨＳＶが３０ｈ−１以下であることによって反応速度が向上して製品の収率（生産性）が向上する。ＷＨＳＶが１ｈ−１以上であることによっても、経済性や生産性が向上し得る。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は係る実施例により限定されるものではない。
以下、実施例１、２及び比較例１、２では主にスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比の影響について検証し、実施例３〜６では主にスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＡｌ／Ｎｉ質量比の影響について検証する。また、比較例３では主にスポンジニッケルにスズを添加するタイミング（展開時と展開後）の影響について検証する。さらに、比較例３、４では主にスポンジニッケルにスズを添加するタイミング（展開時と展開前）の影響について検証する。
【００３７】
実施例１
（１）スポンジニッケル触媒の製造方法
ニッケルとアルミニウムの質量比５０：５０の合金を製造後、粉砕、分級して粉末とした。このニッケル−アルミニウム合金粉末を、無機スズ塩を含有する水溶液に添加し、撹拌した。次いで、この水溶液に、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を合金粉末１質量部に対して８質量部だけ添加し、１０５℃、１時間処理することで、展開操作を行った。得られたスポンジニッケル粒子を水で洗浄することで、スズ含有スポンジニッケル触媒を得た。
スズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比は０．０１８、Ａｌ／Ｎｉ質量比は０．０７７であった。
【００３８】
（２）ケトン類の製造方法
容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記スズ含有スポンジニッケル触媒１２ｇを秤取し、デカンテーションにより上澄み液を除いた後、２−ブタノール（ＳＢＡ）２００ｍＬを添加した。
スズ含有スポンジニッケル触媒の粉末が液中に舞うようにフラスコの内容物を十分に撹拌し、次いで静置し、次いで上澄み液を除去し、次いで２００ｍＬのＳＢＡを添加する操作を数回繰り返した。その後、フラスコに反応溶媒であるイソパラフィン（出光興産株式会社製「ＩＰソルベント２８３５」）１００ｍＬを添加した。
上記フラスコに、撹拌機、原料供給ライン、生成液抜出し用の冷却管を取り付け、８００〜１０００ｒｐｍで撹拌しながら、マントルヒーターにて内温１４５℃に加熱した。フラスコ内にＳＢＡを１．０ｍＬ／ｍｉｎ．（ＷＨＳＶ＝４ｈ−１）で供給し、反応圧力は０．０１ＭＰａＧとした。生成したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、未反応のＳＢＡ、副生物であるイソプロピルアルコール、アセトン等は冷却管で凝縮させて生成液として抜出し、発生した水素ガスはベントラインに放出した。
【００３９】
（３）評価方法（分析方法）
生成液をガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）にて分析し、ＳＢＡ転化率、主な副生物であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）のＭＥＫ中の濃度を算出した。ＧＣ−ＦＩＤ分析条件及び計算式は下記の通りである。
（ＧＣ−ＦＩＤ分析条件）
使用機器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ
カラム：ＤＢ−６２４（長さ：６０ｍ、内径：０．３２０ｍｍ、膜厚：１．８０μｍ）
カラム流量：２．１１ｍＬ／ｍｉｎ．
注入口：２５０℃、スプリット比：１／５０
オーブン：５０℃で５ｍｉｎ．保持、５℃／ｍｉｎ．で２５０℃へ昇温、２５０℃で５ｍｉｎ．保持
検出器：ＦＩＤ、２５０℃
（計算式）
式中の［Ａｒｅａ］は、クロマトグラムのピーク面積から定量した量を示す。
【数１】
2020172454.tif 000002
【数２】
2020172454.tif 000003
【００４０】
（４）評価結果
反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、生成したＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は２２８ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、水溶液中の無機スズ塩の量を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０２３、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０７６とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は２４１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、水溶液中の無機スズ塩の量を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．００９、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０７７とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は７９２ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、水溶液中の無機スズ塩の量を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０２５、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０７５とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２５％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は３２１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2020172454.tif 000004
【００４５】
表１に示す通り、Ｓｎ／Ｎｉ質量比が０．０１８未満となると、ＭＥＫ選択率を高くすることができなくなり、一方、Ｓｎ／Ｎｉ質量比が０．０２３を上回ると、ＭＥＫ選択率を高く維持することはできるものの、ＳＢＡ転化率を向上させることはできないことが分かった。
【００４６】
実施例３
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、展開操作を行う際の条件を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０２０、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０６７とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、内温１５０℃で、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は４１０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例４
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、展開操作を行う際の条件を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０２１、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０７２とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は３３７ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、展開操作を行う際の条件を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０２１、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０８４とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は２２７ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例６
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、展開操作を行う際の条件を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０２０、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０９６とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は３７５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2020172454.tif 000005
【００５１】
表２に示す通り、Ａｌ／Ｎｉ質量比が０．０６７〜０．０９７の範囲内にあれば、ＭＥＫ選択率を高く維持したまま、ＳＢＡ転化率を向上させることができることが分かった。
【００５２】
比較例３
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、実施例１と同様のニッケル−アルミニウム合金粉末を、無機スズ塩を含有しない水に添加し、撹拌した。次いで、このニッケル−アルミニウム合金粉末を含む水に、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を合金粉末１質量部に対して８質量部だけ添加し、１０５℃、１時間処理することで、展開操作を行った。得られたスポンジニッケル粒子を水で洗浄することで、スズを含有しないスポンジニッケル触媒を得た。ここで、スポンジニッケル触媒におけるＡｌ／Ｎｉ質量比は０．０７７であった。
次いで、実施例１の「（２）ケトン類の製造方法」において、スズ含有スポンジニッケル触媒に代えて、上記スズを含有しないスポンジニッケル触媒を用いた。そして、反応前に、反応溶媒であるイソパラフィンに、スズ源としてテトラ−ｎ−ブチルスズを、スポンジニッケル触媒１００質量部に対して４質量部となるように添加し、スズ含有スポンジニッケル触媒を得た。ここで、全てのスズがスポンジニッケル触媒を修飾した場合、スズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比は０．０２１である。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から６００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２５％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は２００ｐｐｍであった。触媒組成の近い実施例４、５と比較した結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2020172454.tif 000006
【００５４】
表３に示す通り、展開後にスズを添加する方法では、ＭＥＫ選択率は高く維持することができるものの、ＳＢＡ転化率を向上させることはできない。
【００５５】
比較例４
実施例１の「（１）スポンジニッケル触媒の製造方法」において、展開操作時にはスズを添加せず、合金製造時にスズを添加し、その添加量を調整することによって、得られるスズ含有スポンジニッケル触媒におけるＳｎ／Ｎｉ質量比を０．０４４、Ａｌ／Ｎｉ質量比を０．０８７とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に反応、分析を行った。反応開始から１００時間以上経過し反応成績が落ち着いた時点にて、ＳＢＡ転化率は２８％、ＭＥＫ中のイソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）は３９５ｐｐｍであった。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2020172454.tif 000007
【００５７】
表４に示す通り、展開前にスズを添加する方法では、ＭＥＫ選択率を高く維持したまま、ＳＢＡ転化率を向上させることはできるものの、触媒を製造する際のスズの添加量を大幅に増やさなければならず、経済性に劣るといったデメリットがある。
【００５８】
（評価）
以上に示した実施例及び比較例より、展開処理時にスズを添加した実施例では、ＭＥＫ選択率を高く維持、即ち、イソプロピルアルコールとアセトンの濃度（ＩＰＡ＋Ａｃｅｔｏｎｅ）を低く維持したまま、原料アルコール（ＳＢＡ）の転化率を向上させることができることがわかった。そのような効果が得られる理由として、展開処理時に、アルミニウム（成分（Ｂ））の溶出による多孔質化（スポンジ化）と、スズによる修飾とが同時に進行し、その結果、スズが反応活性点に対して効果的に修飾されることなどが推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係るカルボニル化合物の製造方法は、例えばメチルエチルケトン等のようなカルボニル化合物の製造に好適に用いることができる。