(57)【要約】【課題】簡便でかつ精密に光学的な特性を発揮し得る塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを基材に付与する工程１と、工程１で付与された基材上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程２とを含み、該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶であり、該液滴の平均直径ｄが０．０１μｍ以上５０μｍ以下である、塗膜の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを基材に付与する工程と、
工程２：工程１で付与された基材上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程と、を含み、
該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、
該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、
該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶であり、該液滴の平均直径ｄが０．０１μｍ以上５０μｍ以下である、塗膜の形成方法。
Ｒａ＝（４×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5      （１）
ΔＤ：ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔＰ：ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔＨ：ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
【請求項２】
液体II中の水の含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
工程２において、基材上の液体組成物Ｉに付与される液滴によってもたらされる運動エネルギーＥM及び表面自由エネルギーＥSの総和である総エネルギーＥが、８．０ｍＪ／ｍ2以上４，０００ｍＪ／ｍ2以下である、請求項１又は２に記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
工程２において、液滴を付与する方法がインクジェット法である、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
液体組成物Ｉの表面張力γIと液体IIの表面張力γIIとの差（γII−γI）が１ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】
工程２の後に更に下記工程３を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
工程３：工程２で得られた塗膜を乾燥させる工程
【請求項７】
工程１で付与される液体組成物Ｉの乾燥前の膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）が１未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項８】
工程１で付与される液体組成物Ｉの乾燥前の膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）が１超であり、
かつ工程２又は工程３の後に更に下記工程４を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
工程４：工程２又は工程３で得られた塗膜を水洗する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子工学分野や医学分野等において、材料の表面に細孔や凹凸等の微細でかつ規則的な形状を施す技術の検討がなされ、ポリマー溶液等を一定環境下におくことにより、自発的に秩序又は規則性を形成される自己組織化構造を利用した技術の提案がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、多孔質構造を有しかつ調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔径及び調節可能な気孔壁を有する成形体等を製造する方法の提供を目的として、ポリマーを、溶解温度で液状のかつ混合可能な２つの化合物Ａ及びＢの混合物中で上部臨界温度を上回り加熱することにより溶解し、その場合、ポリマー、化合物Ａ及び化合物Ｂより成る使用混合物が流動性の凝集状態で混合欠陥を有し、化合物Ａがポリマーに対し溶剤であり、かつ化合物Ｂが、ポリマー及び化合物Ａより成る溶液の相分離温度を上昇させ、この溶液を場合により成形し、かつ冷却することにより凝離させかつ成分Ａ及び／又はＢを場合により抽出する多孔体の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、テクスチャ表面を形成する方法であって、溶媒中に固体を溶解させて溶液を形成することであって、前記固体は、第１温度での前記溶媒中の前記固体の第１飽和濃度よりも低く、且つ第２温度での前記溶媒中の前記固体の第２飽和濃度よりも高い濃度を有することと、前記溶液を前記第２温度に冷却させて固体粒子溶液を形成することと、前記固体粒子溶液を表面上に配置することと、前記溶媒を蒸発させて前記テクスチャ表面を形成することを含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６４６２２号公報
【特許文献２】特表２０１８−５１２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、ポリマーを含む混合物の温度を調整することにより、多孔体を形成するため、気孔径の調整が十分でない。また、特許文献２の技術では、固体粒子溶液を形成し、該固体粒子溶液を表面上に配置することにより、テクスチャ表面を形成するため、テクスチャ表面の特性は固体粒子の粒径によるため、テクスチャ表面の特性を制御するには十分でない。そのため、より簡便でかつ精密に表面の性状を制御でき、結果として光学的な特性を発揮し得る塗膜の製造方法が望まれている。
本発明は、簡便でかつ精密に光学的な特性を発揮し得る塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、所定の沸点を有する２種類の溶媒及びポリマーを含有する液体組成物を基材に付与する工程と、該工程で付与された基材上の液体組成物に、水を含有する液体の液滴を付与する工程とを含み、これら２種類の溶媒の水に対するハンセン溶解度パラメータを所定の範囲とし、２種類の溶媒の相溶性とポリマーの溶媒に対する溶解性をそれぞれ特定の関係とし、該液滴の平均直径を所定の範囲とすることにより、一次粒子が集積した二次粒子を含む塗膜が形成され、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性が向上するという光学的な特性が発現することを見出した。
すなわち、本発明は、
工程１：溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを基材に付与する工程と、
工程２：工程１で付与された基材上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程と、を含み、
該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、
該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、
該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶であり、該液滴の平均直径ｄが０．０１μｍ以上５０μｍ以下である、塗膜の形成方法に関する。
Ｒａ＝（４×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5      （１）
ΔＤ：ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔＰ：ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔＨ：ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便でかつ精密に光学的な特性を発揮し得る塗膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の塗膜の形成方法により、基材上に付与された液体組成物Ｉに液滴が付与された断面の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の塗膜の形成方法により、基材上に付与された液体組成物Ｉに液滴が付与された断面の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１−２で得られた塗膜を上面側より撮影した光学顕微鏡写真（倍率：２５０倍）である。
【図４】実施例１−２で得られた塗膜を上面側より撮影した光学顕微鏡写真（倍率：１，０００倍）である。
【図５】実施例１−２で得られた塗膜を上面側より撮影した光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）である。
【図６】実施例４−１で得られた塗膜の水洗前後を上面側より撮影した写真である。
【図７】実施例４−１で得られた塗膜の水洗前後を上面側より撮影した光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［塗膜の形成方法］
本発明の塗膜の形成方法は、工程１：溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉ（以下、「液体組成物Ｉ」ともいう）を基材に付与する工程と、工程２：工程１で付与された基材上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程と、を含み、該溶媒Ａの沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが３６以下であり、該溶媒Ｂの沸点が１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの下記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが４０以上であり、該溶媒Ｂが該溶媒Ａと相溶し、かつ該ポリマーＣが該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶であり、該液滴の平均直径ｄが０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。
Ｒａ＝（４×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5      （１）
ΔＤ：ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔＰ：ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔＨ：ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
【００１０】
本発明において、「相溶」とは、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合系において、溶媒Ａと溶媒Ｂが互いに溶け合う現象をいう。溶媒Ａと溶媒Ｂとを混合して静置したときに多相に分離しない場合、又は、混合して撹拌操作を行ったときに相分離して白濁が生じない場合を、溶媒Ａ及び溶媒Ｂが相溶状態にあると判断する。
また、ポリマーＣは、溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶であり、液体組成物Ｉ中においては溶解してなるものである。
本発明において、「ポリマーＣが溶媒Ａに可溶である」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーＣを２５℃の溶媒Ａ１００ｇに溶解させたときの溶解量が５ｇ以上であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは１０ｇ以上である。
本発明において「ポリマーＣが溶媒Ｂに不溶である」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーＣを２５℃の溶媒Ｂ１００ｇに飽和するまで溶解させたときの溶解量が５ｇ未満であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは２ｇ以下である。
上記の「相溶」又は「可溶」であるか否かの判断は２５℃で行う。
【００１１】
本発明において「ハンセン溶解度パラメータ」は、Hildebrandによって導入された溶解度パラメータ（ＳＰ値）を３成分（分散成分Ｄ、極性成分Ｐ、水素結合成分Ｈ）に分割して表される。各溶媒のＤ、Ｐ、Ｈは“HANSEN SOLBILITY PARAMETERS” A User’s Handbook Second Editionに詳しく記載されている。また、多くの溶媒や樹脂についてのＨＳＰ値はWesley L.Archer著、Industrial Splvents Handbook等にも記載されている。
各溶媒のＤ、Ｐ、Ｈは、Charles Hansen Consulting, Inc.（Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com）のソフトウェアＨＳＰｉＰを用いて求めることもできる。
本発明においては、ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０３のデータベースに登録されている溶媒（各種ＨＳＰの文献参照）に関してはその値を使用し、データベースにない溶媒に関しては、前記ＨＳＰｉＰにより推算される値を使用する。
【００１２】
本発明によれば、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れるという光学的な特性を発揮し得る塗膜を簡便かつ精密に形成することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の形成方法は、沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが互いに異なる溶媒Ａ及び溶媒Ｂ、並びに該溶媒Ａに可溶で該溶媒Ｂに不溶なポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを用いる。このような液体組成物Ｉを基材に付与した後、該基材上の液体組成物Ｉに水を含有する液体IIの液滴を付与する。本発明においては溶媒Ａ及び溶媒Ｂの水に対する溶解度パラメータが特定の範囲であるため、液体IIの付与により溶媒Ａと相溶していた溶媒Ｂは相分離する。そして、ポリマーＣは溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶であるため、相分離した溶媒ＢをポリマーＣが被覆し、溶媒Ｂの合一が抑制されることにより、溶媒ＢをコアとしてポリマーＣをシェルとするコアシェル構造を有する一次粒子が形成されると考えられる。更に、溶媒Ａの揮発と形成された一次粒子の表面整列に伴い、塗膜内で規則的に区切られたセル状の対流構造、いわゆるベナールセル（Benard Cells）が発生し、各セル内でのベナール対流により、一次粒子が集積して二次粒子が形成され、本発明に係る塗膜が得られると考えられる。その結果、塗膜内に形成された粒子構造により光が散乱され、高い白色度が発現し、隠蔽性が向上すると推察される。
【００１３】
（工程１）
工程１は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及びポリマーＣを含有する液体組成物Ｉを基材に付与する工程である。
【００１４】
＜液体組成物Ｉ＞
（溶媒Ａ）
本発明に係る液体組成物Ｉは、溶媒Ａを含有する。
溶媒Ａは、沸点が９９℃未満であり、該溶媒Ａの前記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは３６以下である。更に溶媒Ａは、溶媒Ｂと相溶し、ポリマーＣを溶解する。これにより、液体組成物Ｉへの液体IIの液滴の付与される際に、溶媒Ａと溶媒Ｂの相分離を生じさせることができる。
【００１５】
溶媒Ａの沸点は、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、９９℃未満であり、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
溶媒Ａの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、３６以下であり、好ましくは３２以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２８以下、より更に好ましくは２６以下であり、そして、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２２以上である。
溶媒Ａは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、各溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値として求めることができる。
【００１６】
溶媒Ａとしては、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、炭素数１以上４以下の１価のアルコールが好ましい。中でも、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、取り扱い性の観点から、更に好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはエタノールである。
【００１７】
（溶媒Ｂ）
本発明に係る液体組成物Ｉは、溶媒Ｂを含有する。
溶媒Ｂの沸点は１５０℃以上であり、該溶媒Ｂの前記式（１）で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは４０以上である。更に溶媒Ｂは、溶媒Ａと相溶し、ポリマーＣを溶解しない。これにより、液体組成物の表面に液体IIが付与される際に、溶媒Ａと溶媒Ｂの相分離が生じ、溶媒ＢをポリマーＣで被覆した一次粒子が形成される。
【００１８】
溶媒Ｂの沸点は、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。
溶媒Ｂの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、４０以上であり、好ましくは４２以上、より好ましくは４４以上であり、そして、好ましくは６０以下、より好ましくは５７以下、更に好ましくは５５以下である。
溶媒Ｂは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａは、各溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値として求めることができる。
【００１９】
溶媒Ｂは、白色度及び隠蔽度を向上させる観点から、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
炭化水素油としては、α−オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等の流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、スクワレン等が挙げられ、好ましくは流動イソパラフィンであり、より好ましくはイソドデカン及び水添ポリイソブテンから選ばれる１種以上である。
炭化水素油の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上であり、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
水添ポリイソブテンの２０℃における粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．７ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。水添ポリイソブテンの２０℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２０】
シリコーン油としては、トリシロキサン等の直鎖状シリコーン油；メチルトリメチコン等の分岐状シリコーン油；メチルシクロポリシロキサン等の環状シリコーン油が挙げられる。中でも、トリシロキサン、メチルトリメチコンが好ましい。
シリコーン油の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上であり、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
シリコーン油の２５℃における粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以下である。シリコーン油の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
溶媒Ｂは、炭化水素油又はシリコーン油に加えて、更に保湿剤、紫外線吸収剤、害虫忌避剤、シワ防止剤、香料、染料等の添加剤を含むものであってもよい。
溶媒Ｂ中の重量平均分子量が１５０以上１，０００以下である炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも１種の含有量は、白色度及び隠蔽度を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２１】
（ポリマーＣ）
本発明においてポリマーＣは、相分離した溶媒Ｂを被覆し、一次粒子の形成に寄与する。
ポリマーＣは、溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶であれば特に制限はない。
ポリマーＣとしては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、ベタインポリマー等のイオン性ポリマー；ノニオン性ポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
〔アニオン性ポリマー〕
アニオン性ポリマーはアニオン性基を有する。該アニオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
アニオン性ポリマーは、好ましくは酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含むアニオン性ポリマーＣＩ（以下、「アニオン性ポリマーＣＩ」ともいう）である。
酸性基を有するモノマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２３】
アニオン性ポリマーＣＩは、更に酸性基を有するモノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。他のモノマーとしては、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等の疎水性モノマー；ノニオン性モノマーなどが挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
【００２４】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。該（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アニオン性ポリマーＣＩにおけるノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０、ｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下も同様である。）；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前述の各モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アニオン性ポリマーＣＩの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。アニオン性ポリマーＣＩの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００２８】
商業的に入手しうるアニオン性ポリマーＣＩとしては、ウルトラホールド８、ウルトラホールドストロング、ウルトラホールドパワー（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、アンフォーマーＶ−４２（ナショナルスターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体；カーボポール９８０、９８１（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）等のカルボキシビニルポリマー；ダイヤホールド（三菱化学株式会社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；プラスサイズＬ−５３Ｐ、Ｌ−７５ＣＢ、Ｌ−９５４０Ｂ、Ｌ−６４６６、Ｌ−３２００Ｂ（互応化学工業（株）等の（アクリル酸／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰ又は（アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰ）；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社）等の（メタ）アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／ポリビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性ポリマーＣＩは、好ましくは酸性基を有するモノマー由来の構成単位及び（メタ）アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含み、より好ましくは、酸性基を有するモノマー由来の構成単位、（メタ）アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド由来の構成単位を含み、更に好ましくは（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド共重合体、より更に好ましくはアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体である。
【００３０】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明においてカチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーは、好ましくは、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ヒドラジノ基等の塩基性基を有し、より好ましくは第４級アンモニウム基を有する。
なお、塩基性基は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等の酸で中和されたものを含む。
【００３１】
カチオン性ポリマーとしては、天然系カチオン性ポリマー、合成系カチオン性ポリマーが挙げられる。
天然系カチオン性ポリマーは、天然物から抽出、精製等の操作により得られるポリマー及び該ポリマーを化学的に修飾したものであり、ポリマー骨格にグルコース残基を有するものが挙げられる。具体的には、カチオン化グアガム；カチオン化タラガム；カチオン化ローカストビーンガム；カチオン化セルロース；カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース；カチオン性澱粉などが挙げられる。
【００３２】
合成系カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリグリコール−ポリアミン縮合物、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性シリコーンポリマー、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート重合体又はそれらの酸中和物、ポリ（トリメチル−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド）、アミン／エピクロロヒドリン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／ビニルピロリドン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／ヒドロキシエチルセルロース共重合体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノ（メタ）アクリレート／ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノ（メタ）アクリレート／ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノアルキルアクリルアミド／アルキルアクリルアミド／（メタ）アクリレート／ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、好ましくは塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含むカチオン性ポリマーＣII−１（以下、「カチオン性ポリマーＣII−１」ともいう）、カチオン性シリコーンポリマーＣII−２である。
【００３３】
〔カチオン性ポリマーＣII−１〕
カチオン性ポリマーＣII−１は、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含む。該塩基性基としては、前述と同じものが挙げられる。
塩基性基を有するモノマーとしては、アルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド；ジアリルジアルキルアンモニウムなどのアミノ基含有モノマー、その酸中和物又は四級化物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸中和するための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル化剤が挙げられる。
【００３４】
カチオン性ポリマーＣII−１は、好ましくは塩基性基を有するモノマーの単独重合体、塩基性基を有するモノマーと該塩基性基を有するモノマー以外の他のモノマーとの共重合体、又は縮重合体であり、より好ましくは塩基性基を有するモノマーと該塩基性基を有するモノマー以外の他のモノマーとの共重合体であり、更に好ましくは、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位と、前述のアニオン性ポリマーＣＩで挙げた疎水性モノマー由来の構成単位と、前述のアニオン性ポリマーＣＩで挙げたノニオン性モノマー由来の構成単位を含む共重合体であり、より更に好ましくは、アミノ基含有モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体である。カチオン性ポリマーＣII−１は、これらのモノマーを含む原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
カチオン性ポリマーＣII−１製造時における、塩基性基を有するモノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわちカチオン性ポリマーＣII−１中における各成分由来の構成単位の含有量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、次のとおりである。
塩基性基を有するモノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
疎水性モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ノニオン性モノマーの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３６】
カチオン性ポリマーＣII−１の重量平均分子量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは７，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、より更に好ましくは１００，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。カチオン性ポリマーＣII−１の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
〔カチオン性シリコーンポリマーＣII−２〕
カチオン性シリコーンポリマーＣII−２は、オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）（以下、単に「セグメント（ｘ）」ともいう）と、該セグメント（ｘ）のケイ素原子の少なくとも１個に結合するカチオン性窒素原子を含むアルキレン基と、下記一般式（１−１）で表されるＮ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位とからなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）（以下、単に「セグメント（ｙ）」ともいう）とを含むポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体が好ましい。
【００３８】
【化１】
2020089862.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数６以上２２以下のアリール基、又は炭素数７以上２２以下のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ａは２又は３である。）
【００３９】
Ｒ1であるアルキル基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。
Ｒ1であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1であるアリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１以上２０以下のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が１以上２０以下のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。
セグメント（ｙ）における一般式（１−１）で表される繰り返し単位の重合度は特に制限はないが、例えば１以上５００以下が好ましく、６以上１００以下がより好ましい。
【００４０】
セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2020089862.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１以上２２以下のアルキル基、フェニル基、又は窒素原子を含むアルキル基を示し、複数個のＲ2は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個はカチオン性窒素原子を含むアルキル基である。ｂは１００以上５，０００以下である。）
【００４１】
一般式（１−２）において、Ｒ2で示される炭素数１以上２２以下のアルキル基の中では、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、Ｒ2で示される窒素原子を含むアルキル基としては、窒素原子を好ましくは１個以上３個以下含む炭素数２以上２０以下のアルキル基が挙げられる。窒素原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にあればよく、オルガノポリシロキサン中の窒素原子を含むアルキル基の数は１以上３００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。
【００４２】
一般式（１−２）において、ｂは、好ましくは１００以上２，０００以下、より好ましくは３５０以上１，５００以下である。
セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
【００４３】
セグメント（ｘ）とセグメント（ｙ）との結合において、介在する窒素原子を含むアルキレン基として、窒素原子を好ましくは１個以上３個以下含む炭素数２以上２０以下のアルキレン基が挙げられる。
具体的には、アルキレン鎖の炭素−炭素間又は末端に存在する窒素原子としては、（ｉ）第２級アミン又は第３級アミン、（ii）第２級アミン又は第３級アミンに水素イオンが付加したアンモニウム塩、（iii）第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体としては、セグメント（ｘ）の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、カチオン性窒素原子を含むアルキレン基を介して、セグメント（ｙ）が結合したものが好ましい。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量に対するセグメント（ｘ）の質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。
本明細書において、質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント（ｘ）の質量（Ｍｘ）及びセグメント（ｙ）の質量（Ｍｙ）の合計量に対するセグメント（ｘ）の質量（Ｍｘ）の比である。
質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析により、セグメント（ｘ）中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント（ｙ）中のメチレン基との積分比より算出することができる。
【００４５】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは７０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量と前述の質量比［セグメント（ｘ）／〔セグメント（ｘ）及びセグメント（ｙ）の合計含有量〕］から算出することができる。
【００４６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体の好適例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体は、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とセグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる方法により得ることができる。より具体的には、例えば特開２０１１−１２６９７８公報に記載の方法により得ることができる。カチオン性シリコーンポリマーＣII−２として用いるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）／オルガノポリシロキサン共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
〔ベタインポリマー〕
本発明においてベタインポリマーは、アニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーとの共重合体、ベタインモノマーの重合体又は共重合体、アニオン性基をカチオン性ポリマーに導入したもの、前述の塩基性基をアニオン性ポリマーに導入したもの等が挙げられる。中でも、好ましくは側鎖にベタイン構造を含むポリマーであり、より好ましくはベタインモノマー由来の構成単位を含むベタインポリマーＣIII（以下、「ベタインモノマーＣIII」ともいう）である。
ベタインモノマーは、好ましくはベタイン構造と（メタ）アクリルアミド構造とを含むモノマーであり、より好ましくはカルボキシベタインモノマー、スルホベタインモノマー、及びホスホベタインモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはカルボキシベタインモノマーである。
【００４９】
ベタインポリマーとしては、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン／塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン／塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール共重合体、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
【００５０】
商業的に入手しうるベタインポリマーとしては、例えば、プラサイズＬ−４１０Ｗ、同Ｌ―４０２Ｗ、同Ｌ−４４０、同Ｌ−４４０Ｗ、同Ｋ−４５０、同Ｌ−４５０Ｗ（以上、互応化学工業株式会社製、商品名）；ユカフォーマーＳＭ、同３０１（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）；ＲＡＭレジン−１０００、同−２０００、同−３０００、同−４０００（以上、大阪有機化学工業株式会社製、商品名）；マーコートプラス３３３０（日本ルーブリゾール株式会社製、商品名）、アンフォーマー２８−４９１０、同ＬＶ−７１（以上、アクゾノーベル株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００５１】
〔ノニオン性ポリマー〕
ノニオン性ポリマーとしては、ノニオン性モノマー由来の構成単位を有するポリマー、水溶性多糖類（セルロース系、ガム系、スターチ系等）及びその誘導体等が挙げられる。
ノニオン性ポリマーにおけるノニオン性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；ビニルアルコール；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）；アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
また、ノニオン性ポリマーは、更に、ノニオン性モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００５２】
ノニオン性ポリマーは、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリウレア、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドンと他のノニオン性モノマーとの共重合体、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、プルラン、グアガム、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリウレアが好ましい。
【００５３】
商業的に入手しうるノニオン性ポリマーとしては、エスレックＢシリーズ（積水化学株式会社製、商品名）等のポリビニルブチラール；ＢＡＹＣＵＳＡＮシリーズ（コベストロジャパン社製、商品名）等のポリウレタンポリウレア；ＨＥＣダイセルＳＥ９００、同ＳＥ８５０、同ＳＥ６００、同ＳＥ５５０、同ＳＥ４００（以上、ダイセルファインケム株式会社製、商品名）等のヒドロキシエチルセルロース；ＰＯＬＹＯＸＷＳＲＮ−１２、同ＷＳＲ  Ｎ−６０Ｋ、同ＷＳＲ−３０１(以上、ダウ・ケミカル株式会社製、商品名)等の高重合ポリエチレングリコール；ペオＰＥＯ−２７、同ＰＥＯ−１８、同ＰＥＯ−１５、同ＰＥＯ−８（以上、住友精化株式会社、商品名、ポリエチレンオキサイド）；ルビスコールＫ９０、同Ｋ８０、同Ｋ３０（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）等のポリビニルピロリドン；ゴーセノールシリーズ（以上、日本合成化学工業株式会社、商品名）等のポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５４】
本発明においてポリマーＣの水への溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーＣを２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときの溶解量として、好ましくは５ｇ未満である。
なお、ポリマーＣがアニオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーＣのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーＣがカチオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５５】
本発明においてポリマーＣは、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、溶媒Ｂには不溶であっても溶媒Ｂに対して親和性を有し、かつ水に対しても親和性を有する両親媒性ポリマーであることが好ましく、イオン性ポリマーがより好ましく、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、及びベタインモノマーから選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位として含むポリマーを含有することが更に好ましい。中でも、ポリマーＣは、好ましくは２種以上のポリマーを併用するものであり、より好ましくは、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１、カチオン性シリコーンポリマーＣII−２、及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種とを含有するものであり、更に好ましくは、アニオン性ポリマーＣＩとカチオン性ポリマーＣII−１又はベタインポリマーＣIIIとを含有するものであり、より更に好ましくはアニオン性ポリマーＣＩとベタインポリマーＣIIIとを含有するものである。
【００５６】
液体組成物Ｉの２０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。液体組成物Ｉの２０℃における粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００５７】
（ｐＨ調整剤）
液体組成物Ｉは、更にｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤は、液体組成物ＩのｐＨを変化させることにより、形成される一次粒子径又は一次粒子の屈折率が変化し、白色度及び隠蔽性を向上させることができると考えられる。当該観点から、液体組成物ＩのｐＨ（２０℃）は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７以下である。液体組成物ＩのｐＨ（２０℃）は、実施例に記載の方法で測定される。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、又はカルボキシ基を有する有機酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、カルボキシ基を有する有機酸が好ましい。該カルボキシ基を有する有機酸としては、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；酢酸等のモノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の飽和又は不飽和のジカルボン酸などの有機酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、より好ましくはヒドロキシカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはヒドロキシカルボン酸であり、より更に好ましくは乳酸である。
【００５９】
本発明に係る液体組成物Ｉには、任意成分として、染料、無機顔料、有機顔料、紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、香料、美容成分、薬効成分、保湿剤、酸化防止剤、殺菌剤、防腐剤等の成分を含有してもよい。これらは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（液体組成物Ｉの製造）
液体組成物Ｉは、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、ポリマーＣ及び必要に応じて前記任意成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。混合順序に特に制限はないが、好ましくは、まず溶媒ＡとポリマーＣとを混合して、ポリマーＣを溶媒Ａに溶解させてポリマーＣの溶液を得た後、該溶液に溶媒Ｂを添加する工程を含むことが好ましい。必要に応じて前記任意成分を更に添加及び混合してもよい。
【００６１】
液体組成物Ｉ中の各成分の含有量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、以下のとおりである。
液体組成物Ｉ中の溶媒Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
液体組成物Ｉ中の溶媒Ｂの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
液体組成物Ｉ中のポリマーＣの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
ポリマーＣが、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１、カチオン性シリコーンポリマーＣII−２、及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種とを含有する場合、ポリマーＣ中の、アニオン性ポリマーＣＩと、カチオン性ポリマーＣII−１、カチオン性シリコーンポリマーＣII−２及びベタインポリマーＣIIIから選ばれる少なくとも１種との合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリマーＣが、アニオン性ポリマーＣＩとベタインポリマーＣIIIとを含有する場合、アニオン性ポリマーＣＩとベタインポリマーＣIIIとの質量比［アニオン性ポリマーＣＩ／ベタインポリマーＣIII］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
【００６２】
液体組成物Ｉ中のｐＨ調整剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００６３】
＜基材＞
本発明で用いる基材は、金属；ガラス、シリコンウェハー等の無機材料；皮革、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等の有機材料、これらの複合材料などが挙げられる。すなわち、本発明における基材とは、皮膚、毛、爪等のヒトや動物の器官及びその付属器官、並びにこれらの人工物以外の材料である。
基材の厚みは基材の種類により適宜選択することができる。
工程１における液体組成物Ｉの基材への付与方法は特に限定されないが、インクジェット法、グラビア法、フレキソ法、バーコート法、スクリーン法、ロールコーター法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法等が挙げられる。
【００６４】
液体組成物Ｉの基材への付与量は、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは３ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは６ｍｇ／ｃｍ2以下である。
基材上に付与される液体組成物Ｉの乾燥前の膜厚、すなわち湿潤膜厚Ｔは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００６５】
工程１の液体組成物Ｉの基材への付与は、作業の簡便性の観点から、空気雰囲気下で行うことが好ましい。
工程１の液体組成物Ｉを付与する際の温度は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１８℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下である。
工程１の液体組成物を付与する際の相対湿度は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、そして、好ましくは８５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
【００６６】
（工程２）
工程２は、工程１で付与された基材上の液体組成物Ｉに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程である。
これにより、溶媒Ａと溶媒Ｂの相分離が速やかに進行し、溶媒ＢがポリマーＣで被覆され、一次粒子が形成される。工程２における液滴の付与は、工程１で液体組成物Ｉを付与した領域全体に付与してもよく、該領域の一部に付与してもよい。
工程１と工程２との時間の間隔は、基材上の液体組成物Ｉが乾燥する前に工程２を行えば特に制限はないが、好ましくは０．０１秒以上、より好ましくは０．１秒以上であり、白色度及び隠蔽性の観点から、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下である。
【００６７】
＜液体II＞
本発明に係る液体IIは、水を含有するが、水以外に他の液体を含有してもよい。
他の液体としては、炭素数１以上４以下の１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエタノールである。
液体II中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００６８】
液体IIを付与する方法は、液体IIの液滴を発生させて付与することが好ましい。液滴を発生させる方法としては、ピエゾ式、サーマル式、加圧式、回転式、スチーム式、超音波式、静電式等が挙げられる。中でも、微細な一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、ピエゾ式、サーマル式、加圧式、回転式、スチーム式等の発生時に速度を有する液滴を発生させる方法が好ましい。
【００６９】
液滴が速度を有する場合、液滴１個あたりのエネルギーＥ1（以下、「エネルギーＥ1」ともいう）は運動エネルギーＥM1と表面自由エネルギーＥS1との和である下記式（２）で表される。
Ｅ1＝〔（π／１２）ρｄ3Ｖ2＋πｄ2γII〕      （２）
ここで、ρは液体IIの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｄは液滴の平均直径（μｍ）、Ｖは液滴の平均速度（ｍ／ｓ）、γIIは液体IIの表面張力（ｍＪ／ｍ2）を表す。
基材上の液体組成物Ｉに液体IIの液滴が付与されると、液体IIが、液体組成物Ｉ上で半球状に着弾する場合と、液体組成物Ｉ中に球状に埋没する場合が考えられる。いずれの場合も、該液滴によりもたらされるエネルギーＥ1の一部は、液体組成物Ｉにおいて液体IIの液滴の形成により消費されるが、その残りは余剰エネルギーとして相分離する溶媒Ｂの新たな界面の形成に消費され、溶媒ＢはポリマーＣにより被覆され、一次粒子を形成すると考えられる。そのため、液滴のエネルギーＥ1を調整すれば、形成される一次粒子の粒径を調整することができ、塗膜の白色度を制御することができると考えられる。
【００７０】
ここで、液体IIが水であり、溶媒Ａがエタノールであり、及び溶媒Ｂが流動パラフィンである場合を代表例として、液滴のエネルギーＥ1と形成される一次粒子の粒径との関係について説明する。
１ｐＬの水滴が液滴速度７．５ｍ／ｓを有する場合、運動エネルギーＥM1は２．８１×１０-8ｍＪ、表面自由エネルギーＥS1は３．５１×１０-8ｍＪであり、１ｐＬの水滴のエネルギーＥ1は６．３２×１０-8ｍＪと算出される。
液体IIが、液体組成物Ｉ上で半球状に着弾する場合には、空気と水との半球面状の界面とエタノールと水との円状の界面が形成され、これらの界面が質量比（エタノール／水）が５０／５０の界面に置き換わると仮定すると、余剰エネルギーは５．１３×１０-8ｍＪとなる。そして、この余剰エネルギーは、相分離により発現する水滴中の流動パラフィンの新たな界面の形成に消費される。流動パラフィンの水中界面張力は４５ｍＪ／ｍ2であるため、水滴中で新たに形成される流動パラフィンの必要な界面の面積は１．１４×１０-9ｍ2と算出される。
液滴中での流動パラフィンは、ポリマーＣにより合一せずに球状で独立に存在し、液滴中の流動パラフィン球体の最大充填率は３６．３％であるため、上記の余剰エネルギーを消費するためには少なくとも水滴中に形成される粒子の平均粒径は２μｍ未満でなければならないと計算できる。
【００７１】
液体IIが、液体組成物Ｉ中に球状に埋没する場合には、そのままエタノール中で１ｐｌの水滴となり、該水滴とエタノールとの界面が質量比（エタノール／水）が５０／５０の界面に置き換わると仮定すると、余剰エネルギーは４．９３×１０-8ｍＪとなる。前者の場合と同様に流動パラフィンの水中界面張力は４５ｍＪ／ｍ2であるため、水滴中で新たに形成される流動パラフィンの必要な界面の面積は１．１０×１０-9ｍ2と算出される。
更に、前者の場合と同様に水滴中での流動パラフィンは球状で独立に存在し、液滴中の流動パラフィン球体の最大充填率は３６．３％であるため、上記の余剰エネルギーを消費するためには少なくとも水滴中に形成される粒子の平均粒径は２μｍ未満でなければならないと計算できる。
【００７２】
このように、液滴１個あたりのエネルギーＥ1は、形成される一次粒子の粒径と密接に関係すると考えられる。そして、付与される液滴の総エネルギーＥを、液滴の平均直径ｄ、液滴の平均速度Ｖ、液体IIの表面張力γII、及び液滴の打ち込み密度ｐにより制御することにより、形成される一次粒子の粒径を調整し、白色度を制御することができ、簡便でかつ精密に光学的な特性を発揮し得る塗膜を得ることができると考えられる。
液滴の総エネルギーＥ（運動エネルギーＥMと表面自由エネルギーＥSとの和）は、液滴１個あたりのエネルギーＥ1と液滴の打ち込み密度ｐ（ドット／ｍ2）との積で表され、白色度を制御する観点から、好ましくは８．０ｍＪ／ｍ2以上、より好ましくは２０ｍＪ／ｍ2以上、更に好ましくは１００ｍＪ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは４，０００ｍＪ／ｍ2以下、より好ましくは３，０００ｍＪ／ｍ2以下、更に好ましくは２，６００ｍＪ／ｍ2以下である。
【００７３】
液体IIの液滴の平均直径ｄは、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である
工程１で付与される液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更に好ましくは１未満であり、そして、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
液体IIの液滴の付与量は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
液滴の平均速度は、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１８ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１５ｍ／ｓ以下である。
【００７４】
液体組成物Ｉの表面張力γIは、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／以上であり、そして、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２７ｍＮ／ｍ以下である。
液体IIの表面張力γIIは、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは８０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは７５ｍＮ／ｍ以下である。
液体組成物Ｉの表面張力γIと液体IIの表面張力γIIとの差（γII−γI）は、好ましくは１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５ｍＮ／以上であり、そして、好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５３ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７５】
工程２の液滴を付与する際の温度は、特に制限はないが、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１８℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下である。
工程２の液滴を付与する際の相対湿度は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、そして、好ましくは８５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
【００７６】
工程２において液滴を付与する方法としては、インクジェット法が好ましい。インクジェット法を用いることにより、インクジェットヘッドから吐出される液滴の粒径及び速度を精密に制御して、形成される一次粒子の粒径を調整することができ、白色度を向上させることができる。
【００７７】
工程２における液滴の付与をインクジェット法で行う場合、インクジェット印刷装置のインクカートリッジに、液体IIを装着し、液滴を吐出させて、基材上の液体組成物Ｉに付与することができる。この際に基材上に付与された液体組成物Ｉの一部の領域のみに液体IIを付与し、所望の領域の白色度を向上させ、印刷画像を形成することもできる。
以下、インクジェット法を用いる場合において、液滴を付与した部分を「印字部」ともいい、液滴を付与してない部分を「非印字部」ともいう。
この場合において、液滴を付与していない部分（非印字部）は、空気雰囲気中の水蒸気が乾燥前の湿潤塗膜（以下、「湿潤塗膜」ともいう）表面上で凝縮することにより、溶媒Ｂが相分離し、溶媒ＢをコアとしてポリマーＣをシェルとする一次粒子が形成されて白色化されるが、液滴を付与した部分（印字部）に比べて白色度は低く、白色度の高低によりパターンが形成された印刷画像を得ることができる。
【００７８】
インクジェットヘッドの印加電圧は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは５０Ｖ以下、より好ましくは４５Ｖ以下、更に好ましくは４０Ｖ以下である。
インクジェットヘッドの駆動周波数は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは３ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは３００ｋＨｚ以下、より好ましくは１５０ｋＨｚ以下、更に好ましくは９０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは５０ｋＨｚ以下である。
液体IIの吐出液滴量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、１滴あたり、好ましくは０．０１ｐＬ以上、より好ましくは０．１ｐＬ以上、更に好ましくは１ｐＬ以上、より更に好ましくは４ｐＬ以上であり、そして、好ましくは５０ｐＬ以下、より好ましくは４０ｐＬ以下、更に好ましくは３５ｐＬ以下である。
【００７９】
液滴の打ち込み密度ｐは、１平方インチ当たりのドット数として、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。液滴の打ち込み密度ｐは、基材の搬送方向と垂直な方向のドット密度（ｄｐｉ）と基材の搬送方向のドット密度（ｄｐｉ）の積から算出される。
【００８０】
（工程３）
本発明において、白色度及び隠蔽性を効率的に向上させる観点から、工程２の後、更に下記の工程３を含むことが好ましい。
工程３：工程２で得られた塗膜を乾燥させて、ポリマー塗膜を得る工程
乾燥方法としては、静置乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。中でも、操作の簡便性の観点から、送風乾燥、加熱乾燥が好ましい。乾燥方法は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
加熱乾燥としては、塗膜の表面に温風を付与して加熱する方法、塗膜の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、基材の塗膜が形成された面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
工程３における乾燥時の温度は、塗膜の変形を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下であり、そして、短時間で乾燥させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
工程３における乾燥時間は、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
【００８１】
（工程４）
本発明において、工程１で付与される液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）が１超である場合、工程２又は工程３の後、好ましくは工程３の後、更に下記の工程４を含んでもよい。
工程４：工程２又は工程３で得られた塗膜を水洗する工程
ポリマーＣがイオン性ポリマーである場合には、工程４により、工程２で液滴を付与した部分の塗膜を取り除き、該部分の基材表面が露出させる一方で、液滴を付与していない部分は塗膜で被覆された状態となるため、液滴を付与した部分と液滴を付与していない部分の白色度の差が増大し、簡便でかつ精密にパターンが形成された印刷画像を得ることができる。
水洗方法としては、流水水洗、浸漬水洗等が挙げられるが、操作の簡便性の観点から、流水水洗が好ましい。使用する水は、水道水、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水のいずれでもよい。
【００８２】
工程１で付与される液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）が１超である場合、図１に示すように、液体組成物Ｉで形成された湿潤膜厚に対して、液滴の直径の方が大きくなる。
これにより、湿潤膜厚の厚さ方向全てにわたって、液体組成物Ｉと水を含む液体IIとの界面が形成されるため、溶媒ＢをコアとしてポリマーＣをシェルとする親水性の一次粒子が厚さ方向全体で形成される。このような粒子構造を有する塗膜を水洗することにより、親水性の一次粒子が水中に分散及び流出し、液滴を付与した部分の一次粒子を厚さ方向全体で取り除くことができ、基材が露出した状態となる。一方、液滴を付与していない部分は、空気雰囲気中の水蒸気が湿潤塗膜表面上で凝縮することにより、溶媒Ｂが相分離し、溶媒ＢをコアとしてポリマーＣをシェルとする一次粒子が形成されて白色化される。しかしながら、液滴を付与した部分に比べて一次粒子の親水性が劣ることから、液滴を付与してない部分については水洗により塗膜は除去され難く、基材は塗膜で被覆された状態となる。その結果、液滴を付与した部分と液滴を付与していない部分の白色度の差が増大し、パターニングを精度よく行うことができると考えられる。
【００８３】
液滴を付与した部分と、液滴を付与していない部分とで一次粒子の親水性に差が生じる理由として、以下のように推察される。
液体IIを付与していない部分は、溶媒Ａが比較的多い状態で、溶媒ＢとポリマーＣが一次粒子を形成し始めるため、一次粒子周辺の比誘電率は比較的低い。その結果、溶媒Ｂをコアとして、該コアをポリマーＣのシェルにて内包したコアシェル構造を有する一次粒子を形成しながらも、ポリマーＣのイオン性基の解離が抑制される。これにより、ポリマーＣの疎水性官能基が一次粒子の外側に配向し、一次粒子の外側は比較的疎水的なポリマー膜となって成膜すると考えられる。
一方、液体IIを付与した部分は、付与される液滴の総エネルギーＥと液体II中に含まれる水との作用により、水が比較的多い状態で溶媒ＢとポリマーＣが一次粒子を形成し始めるため、一次粒子周辺の比誘電率は比較的高い。その結果、溶媒Ｂをコアとして、該コアをポリマーＣのシェルにて内包したコアシェル構造を有する一次粒子を形成しつつ、ポリマーＣのイオン性基の解離は促進される。これにより、ポリマーＣの親水性官能基が一次粒子の外側に配向し、一次粒子の外側は比較的親水的なポリマー膜となって成膜すると考えられる。
【００８４】
一方、工程１で付与される液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）が１未満である場合、図２に示すように、液体組成物Ｉで形成された湿潤膜厚に対して、液滴の直径の方が小さくなる。
これにより、湿潤膜厚中に液滴が取り込まれるため、溶媒ＢをコアとしてポリマーＣをシェルとする親水性の一次粒子が塗膜内部に封鎖された状態で塗膜が形成される。
このような粒子構造を有する塗膜を水洗する場合には、親水性の一次粒子が塗膜内部に封鎖された状態であるため、液滴を付与した部分の一次粒子が水中に分散又は流出され難くなると考えられる。
【００８５】
このように、工程１で付与される液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔに対する、工程２で付与される液滴の平均直径ｄの比（ｄ／Ｔ）を制御し、比（ｄ／Ｔ）が１未満とする場合には液滴を付与した部分に隠蔽性の高い一次粒子を形成させることができ、比（ｄ／Ｔ）が１超とする場合には液滴を付与した部分に親水性の一次粒子を形成させ、更に水洗をすることで、液滴を付与していない部分の塗膜を残し、パターンを形成することが可能となる。
本発明の方法により基材上にパターンを形成することにより、基材表面の所望の領域の表面エネルギー、接触角、形状を意図的に変化させ、後続の基材上に別の製剤を付与する際の、基材への付着量、浸透性、接着性等を変化させることができ、簡便でかつ精密に表面の性状を制御することができる。
【００８６】
本発明の塗膜の形成方法は、無機顔料を使用しなくとも、白色度が高く、隠蔽性に優れるという光学的な特性が発現する塗膜を得ることができるため、各種分野における印刷方法、画像形成方法として有用であり、中でも、簡便性及び精密な画像設計が容易なことから、インクジェット印刷方法として用いることが好ましい。また、インクジェット印刷方法で塗膜を形成するにあたって、樹脂成分をインクジェットヘッドから吐出する際には、樹脂成分の影響によるミストが生じることが一般的に知られているが、本発明では樹脂成分を含む液体組成物Ｉを予め別の方法で基材に付与した上で、インクジェット法により液体組成物Ｉの湿潤塗膜に液体IIを付与してパターニングを行い、微細な親水性の一次粒子を印字部として所望の位置に形成することができるため、樹脂成分を含むミストの発生を抑制することができる。そのため、本発明の塗膜の形成方法は、パターニング部周辺の汚染を抑制することができる。
【実施例】
【００８７】
以下の合成例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。ポリマー等の物性の測定は、以下の方法で行った。
【００８８】
（１）カチオン性ポリマーＣII−１の重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にカチオン性ポリマーＣII−１  ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００８９】
（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量
１ｍｍｏｌ／Ｌ  ファーミンＤＭ２０（商品名、花王株式会社製）／クロロホルムを溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔測定カラム：昭和電工株式会社製カラム（Ｋ−８０４Ｌ）を直列に２つ連結されたもの、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計〕により、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いて測定した。測定試料は、濃度５ｍｇ／ｍＬにて１００μＬ用いた。
【００９０】
（３）粘度の測定
東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＲＥ８０を用い、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４’×Ｒ２４）を使用して、粘度を測定した。
なお、粘度の測定は、水添ポリイソブテンは２０℃、シリコーン油は２５℃、液体組成物Ｉは２０℃にて行った。
【００９１】
（４）ｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるｐＨを測定した。
【００９２】
（５）表面張力の測定
２０℃に調整したサンプル５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で２０℃における静的表面張力を測定した。
【００９３】
（６）ワイヤーバー塗布による湿潤膜厚Ｔの測定
温度２５℃湿度５０％に温湿度を制御した環境室内において、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、商品名：ＴＣ−１）上に、あらかじめ重量を測定したＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社、商品名：ルミラー  Ｔ６０、膜厚７５μｍ）を乗せ、湿潤膜厚を確認したいワイヤーバーをセットした。次いで、エタノール１０％、水５０％、及びグリセリン４０％の混合溶液をスポイトで約２〜６ｍｌ滴下した後、直ちにセットしたワイヤーバーを用いて、毎分１ｍのワイヤーバーの移動速度で前記ＰＥＴフィルム上に前記混合溶液を塗布した。塗布した際に、ＰＥＴフィルム全面に一様に前記混合溶液が行き渡り、端部から液が溢れることを確認した。次いで、すぐに塗布したＰＥＴフィルムの重量を測定し、前記混合溶液の比重で補正することで、該ワイヤーバーを用いる際の湿潤膜厚Ｔを算出した。
【００９４】
各成分の詳細は、以下のとおりである。
【００９５】
（アニオン性ポリマーＣＩ）
ウルトラホールド８：アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ウルトラホールド８）、固形分１００％粉体
ウルトラホールドストロング：アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ウルトラホールドストロング）、固形分１００％粉体
ウルトラホールドパワー−ｄｒｙ：アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／（Ｎ−アルキル）アクリルアミド共重合体の溶液（固形分３２％）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ウルトラホールドパワー）を乾燥させた粉体
【００９６】
（カチオン性ポリマーＣII−１）
カチオン性ポリマー１：下記合成例１で得られた共重合体
カチオン性ポリマー２：下記合成例２で得られた共重合体
（カチオン性シリコーンポリマーＣII−２）
カチオン性シリコーンポリマー１：下記合成例３で得られたポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体
カチオン性シリコーンポリマー２：下記合成例４で得られたポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体
カチオン性シリコーンポリマー３：下記合成例５で得られたポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体
【００９７】
（ベタインポリマーＣIII）
ユカフォーマーＳＭ−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ユカフォーマーＳＭ）を乾燥させた粉体
ＲＡＭレジン１０００−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＭレジン−１０００、分子量１００，０００）を乾燥させた粉体
ＲＡＭレジン２０００−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＭレジン−２０００、分子量４０，０００）を乾燥させた粉体
ＲＡＭレジン３０００−ｄｒｙ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液（固形分３０％）（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＲＡＭレジン−３０００、分子量４０，０００）を乾燥させた粉体
【００９８】
（ノニオン性ポリマー）
ポリビニルブチラール：エスレックＢＭ−１（積水化学工業株式会社、商品名）、固形分１００％粉体
ポリウレタンポリウレア：ＢＡＹＣＵＳＡＮ  Ｃ２０００（コベストロジャパン株式会社、商品名、ポリウレタン−６４の固形分４０％エタノール溶液）を乾燥させた粉体
【００９９】
（溶媒Ｂ）
〔炭化水素油〕
パールリーム３：水添ポリイソブテン（日油株式会社製、商品名：パールリーム３、沸点１７９℃、Ｒａ４５、粘度１．４ｍＰａ・ｓ）
パールリーム４：水添ポリイソブテン（日油株式会社製、商品名：パールリーム４、沸点２６２℃、Ｒａ４５、粘度３．７ｍＰａ・ｓ）
〔シリコーン油〕
ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ：トリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ、沸点１５３℃、Ｒａ４５、粘度０．９ｍＰａ・ｓ）
ＴＭＦ−１．５：メチルトリメチコン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＦ−１．５、沸点１９１℃、Ｒａ４５、１．４ｍＰａ・ｓ）
【０１００】
合成例１（カチオン性ポリマー１の合成）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
一方、表１の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表１の「重合開始剤溶液」欄に示す有機溶媒及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート１及び２の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら６２℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながら６２℃に維持したまま、１時間撹拌した後、次いでアセトンを４７部添加した。更に撹拌しながら６２℃に維持し、４時間加熱熟成を行った。
次いで、限外濾過膜（日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名：セフィルト、孔径１０ｎｍ）を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー（以下、「カチオン性ポリマー１」ともいう）を得た。得られたカチオン性ポリマー１の重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１０１】
合成例２（カチオン性ポリマー２の合成）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
一方、表１の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表１の「重合開始剤溶液」欄に示す重合開始剤（Ｖ−６５）を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート１及び２の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら５５℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながら５５℃に維持し、５時間加熱熟成を行った。
次いで、限外濾過膜（日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名：セフィルト、孔径１０ｎｍ）を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー（以下、「カチオン性ポリマー２」ともいう）を得た。得られたカチオン性ポリマー２の重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１０２】
【表１】
2020089862.tif 000004
【０１０３】
合成例３（カチオン性シリコーンポリマー１の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー株式会社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。得られた脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（数平均分子量２，７００）溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１５、重量平均分子量１００，０００（カタログ値）、アミン当量２０，０００）１００．０ｇと酢酸エチル２０３．０ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体（以下、「カチオン性シリコーンポリマー１」ともいう）を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。カチオン性シリコーンポリマー１の重量平均分子量は１１５，０００（計算値）、質量比［オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）／〔オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）の合計含有量〕］は０．８７であった。
【０１０４】
合成例４（カチオン性シリコーンポリマー２の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン５３．３ｇ（０．５４モル）と酢酸エチル１２７．５ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー株式会社製）９．０ｇで１５時間脱水を行った。得られた脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル９．４８ｇ（０．０６１モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（数平均分子量１，３００）溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００３、重量平均分子量４０，０００（カタログ値）、アミン当量２，０００）１５３．７ｇと酢酸エチル３１２．１ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ２３．３ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体（以下、「カチオン性シリコーンポリマー２」ともいう）を淡黄色ゴム状固体（２００ｇ）として得た。カチオン性シリコーンポリマー２の重量平均分子量は５６，０００（計算値）、質量比［オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）／〔オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）の合計含有量〕］は０．７１であった。
【０１０５】
合成例５（カチオン性シリコーンポリマー３の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン７３．７ｇ（０．７４モル）と酢酸エチル１５６．０ｇとを混合し、得られた混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー株式会社製）１２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。得られた脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル２．１６ｇ（０．０１４モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）（数平均分子量は６，０００）溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８６４、信越シリコーン社製、重量平均分子量５０，０００（カタログ値）、アミン当量３，８００）７０．０ｇと酢酸エチル１４０．０ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ジメチルポリシロキサン共重合体（以下、「カチオン性シリコーンポリマー３」ともいう）を白色ゴム状固体（１３５ｇ）として得た。カチオン性シリコーンポリマー３の重量平均分子量は１００，０００（計算値）、質量比［オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）／〔オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）の合計含有量〕］は０．５０であった。
【０１０６】
調製例１−１〜１−６及び比較調製例１−１〜１−７
＜液体組成物Ｉの調製＞
ポリマーＣとしてウルトラホールド８  固形分１００％粉体  ３部、及びユカフォーマーＳＭ−ｄｒｙ  ３部を、表２に記載の溶媒Ａに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表２に記載の溶媒Ｂを添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過し、液体組成物Ｉ１−１〜Ｉ１−６及びＩ１−Ｃ１〜Ｉ１−Ｃ７を得た。用いたフィルターは、フィルター自体の溶剤耐性の観点から、液体組成物Ｉ１−１〜Ｉ１−６及びＩ１−Ｃ１〜Ｉ１−Ｃ２及びＩ１−Ｃ７ではアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用い、液体組成物Ｉ１−Ｃ３〜Ｉ１−Ｃ６ではアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターを用いた。
調製例１−１で用いたポリマーＣの溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は４３ｇであり、溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は２．２ｇであった。また、調製例１−２〜１−６で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【０１０７】
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−７
＜塗膜の形成＞
（工程１）
温度２５℃湿度５０％に温湿度を制御した環境室内にて、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、ＴＣ−１）上に基材としてガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、ＭＡＳコート付きスライドガラスＳ９２１５）をＭＡＳコート面が表側になるように固定し、各液体組成物１ｍｌをスライドガラス端部に滴下した後、直ちにＮｏ．３０のワイヤーバー（湿潤膜厚Ｔ：６０μｍ）を用いて、毎分１ｍのワイヤーバーの移動速度でガラス基板上に各液体組成物を塗布した。
（工程２）
各液体組成物の塗布した後３〜５秒の間に、印刷条件６００ｄｐｉで印刷できるように改修したハンディインクジェットプリンター（紀州技研製工業株式開社製、商品名：ＫＧＫＪＥＴ  ＨＱ１０００Ｈ）を用いて、基材上の液体組成物表面に垂直上面方向から液体IIとしてイオン交換水の液滴を表２に示す吐出液滴量にて付与した。
なお、インクカートリッジは、ＴＫ４０３黒−ＣＳカートリッジ（紀州技研工業株式会社製）の内部をイオン交換水及びエタノールで洗浄し、電気伝導度０．６マイクロジーメンス以下のイオン交換水を充填し、インクジェットヘッドから吐出させたイオン交換水を捕集し、電気伝導度が１．０ｕＳ／ｃｍ以下となっていることを確認してから用いた。
また、印刷画像は縦６００ｄｐｉ、横６００ｄｐｉの解像度で、縦１２．７ｍｍ、幅５０．８ｍｍのベタ画像（打ち込み密度ｐ：３６０，０００（ドット／平方インチ））を用いて印刷した。
（工程３）
工程２で得られたガラス基板に形成された塗膜を温度２５℃湿度５０％に温湿度を制御した環境室内に３０分静置乾燥し、各液体組成物から形成された乾燥したポリマー塗膜１−１〜１−６及び１−Ｃ１〜１−Ｃ７を得た。光学顕微鏡（株式会社ハイロックス社製、商品名：ＲＨ−２０００）を用いた観察の結果、得られた塗膜の表面に一次粒子が集積した二次粒子の集合体が形成されていることを確認した。図３〜５に、実施例１−２で得られた塗膜の上面側より撮影した光学顕微鏡写真を示す。
【０１０８】
＜白色度の評価＞
光学的な特性の指標として白色度の評価を行った。
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−４：２００４に則り、隠蔽率試験紙の黒色部に、実施例及び比較例で得られた塗膜をそれぞれ１枚ずつ載せ、液体IIとしてイオン交換水を付与した部分の黒の画像濃度を測定した。画像濃度の測定装置は、分光測色計/濃度計（エックスライト株式会社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いた。測定条件は光源Ｄ６５、観察視野２度、濃度基準ＤＩＮ、白色ベース「Ａｂｓ」、内蔵フィルター「Ｎｏ」とした。結果を表２に示す。
何も塗布していないガラス基板の画像濃度を測定したところ、測定値は２．２５となった。測定値が小さいほど白色度が高く、隠蔽性に優れることを示す。測定値は好ましくは１以下であり、この場合特に白色度が高く隠蔽性に優れる。
【０１０９】
【表２】
2020089862.tif 000005
【０１１０】
表２から、実施例１−１〜１−６で得られた塗膜１−１〜１−６は、白色度が高く、無機顔料を含まずして高い隠蔽性を示すことが分かる。一方、比較例１−１〜１−７で得られた塗膜１−Ｃ１〜１−Ｃ７は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現しなかった。
【０１１１】
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１
（工程１）
実施例１−２の工程１において、環境室内の温湿度条件を温度２５℃湿度１０％に変更した以外は同様にしてガラス基板上に液体組成物Ｉ１−２を塗布した。
（工程２）
実施例１−２の工程２において、印刷画像は縦６００ｄｐｉ、横６００ｄｐｉの解像度で、縦１２．７ｍｍ、幅５０．８ｍｍのベタ画像を、表３に記載の打ち込み密度になるように印刷画像の一部を平均的に間引いてイオン交換水を付与した以外は同様に行った。
なお、打ち込み密度ｐが０とは、液体組成物の塗布のみでイオン交換水の付与、すなわち工程２は行わなかったことを意味する。
（工程３）
工程２で得られたガラス基板に形成された塗膜を温度２５℃湿度１０％に温湿度を制御した環境室内に３０分静置乾燥し、乾燥したポリマー塗膜２−１〜２−５及び２−Ｃ１を得た。
次いで、前述と同様にして、得られたポリマー塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例２−６
（工程１）
温度２５℃湿度１０％に温湿度を制御した環境室内において、サーマルインクジェット印刷装置（ＬＧエレクトロニクス社製、商品名：ＬＰＰ−６０１０Ｎ）のイエローの中間タンクに電気伝導度が０．１ｕＳ／ｃｍのイオン交換水を充填した。
なお、インクジェットヘッドは、該ヘッド内部を電気伝導度が０．１ｕＳ／ｃｍ以下のイオン交換水及びエタノールで洗浄し、電気伝導度が０．１ｕＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を充填し、インクジェットヘッドから吐出させたイオン交換水を捕集し、電気伝導度が１．０ｕＳ／ｃｍ以下となっていることを確認してから用いた。
前記インクジェット印刷装置の印刷媒体上にガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、ＭＡＳコート付きスライドガラスS9215）をＭＡＳコート面が表側になるように固定し、液体組成物Ｉ１−２  １ｍｌをスライドガラス端部に滴下した後、直ちにＮｏ．３０のワイヤーバー（湿潤膜厚Ｔ：６０μｍ）を用いて、毎分１ｍのワイヤーバーの移動速度でガラス基板上に液体組成物Ｉ１−２を塗布した。
（工程２）
液体組成物Ｉ１−２を塗布した後３〜５秒の間に前記インクジェット印刷装置を用いて、液体IIとしてイオン交換水の液滴を表３に記載の吐出液滴量にて付与した。印刷画像は縦１６００ｄｐｉ、横１６００ｄｐｉの解像度で、縦１２．７ｍｍ、幅５０．８ｍｍのベタ画像とした。
（工程３）
工程２で得られたガラス基板上に形成された塗膜を温度２５℃湿度１０％に温湿度を制御した環境室内に３０分静置乾燥し、乾燥したポリマー塗膜２−６を得た。
次いで、前述と同様にして、得られたポリマー塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例２−７〜２−１０
（工程１）
温度２５℃湿度１０％に温湿度を制御した環境室内において、インクジェット印刷装置（株式会社トライテック製、商品名：ＯｎｅＰａｓｓＪｅｔ）を用い、インクジェットヘッド（京セラ株式会社、型番：ＫＪ４Ｂ−ＱＡ０６ＮＴＢ）にイオン交換水を充填した。
なお、インクジェットヘッドは、該ヘッド内部をイオン交換水及びエタノールで洗浄し、電気伝導度０．６マイクロジーメンス以下のイオン交換水を充填し、インクジェットヘッドから吐出させたイオン交換水を捕集し、電気伝導度が１．０ｕＳ／ｃｍ以下となっていることを確認してから用いた。
前記インクジェット印刷装置の印刷媒体のキャリッジ上にガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、ＭＡＳコート付きスライドガラスＳ９２１５）をＭＡＳコート面が表側になるように固定し、液体組成物Ｉ１−２  １ｍｌをスライドガラス端部に滴下した後、直ちにＮｏ．３０のワイヤーバー（湿潤膜厚Ｔ：６０μｍ）を用いて、毎分１ｍのワイヤーバーの移動速度でガラス基板上に液体組成物Ｉ１−２を塗布した。
（工程２）
液体組成物Ｉ１−２を塗布した後３〜５秒の間に、印刷条件６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉに設定した前記インクジェット印刷装置を用いて、液体IIとしてイオン交換水の液滴を表３に記載の吐出液滴量にて付与した。印刷画像として縦１２．７ｍｍ、幅５０．８ｍｍのベタ画像を用いた。
（工程３）
工程２で得られたガラス基板上に形成された塗膜を温度２５℃湿度１０％に温湿度を制御した環境室内に３０分静置乾燥し、乾燥したポリマー塗膜２−７〜２−１０を得た。
次いで、前述と同様にして、得られたポリマー塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2020089862.tif 000006
【０１１５】
表３から、実施例２−１〜２−５で得られた塗膜２−１〜２−５は、工程２を経ていない比較例２−１で得られた塗膜２−Ｃ１に比べ、高い白色度を示し、液滴の打ち込み密度ｐによって白色度を調整することが可能であることが分かる。
また、実施例２−６〜２−１０で得られた塗膜２−６〜２−１０は、工程２を経ていない比較例２−１で得られた塗膜２−Ｃ１に比べ、高い白色度を示し、吐出液滴量、すなわち液滴の平均直径ｄを変更することによって、白色度を調整できることが可能であることが分かる。
【０１１６】
実施例３−１〜３−５
実施例１−２の工程２において、表４に記載の液体IIに変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜３−１〜３−５を得た。
次いで、前述と同様にして、得られたポリマー塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2020089862.tif 000007
【０１１８】
表４から、実施例３−１〜３−５で得られた塗膜３−１〜３−５は、高い白色度を示し、無機顔料を含まずして、高い隠蔽性を示すことが分かる。また、液体II中の水の含有量によって、白色度を制御できることが分かる。
【０１１９】
実施例４−１〜４−５
（工程１〜３）
実施例１−２において、基材をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー  Ｔ６０）に変更し、液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔが表５に記載の値になるようにワイヤーバーの番手を変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜４−１〜４−５を得た。
次いで、前述と同様にして、得られたポリマー塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表５に示す。
（工程４）
次いで、得られたポリマー塗膜４−１〜４−５をそれぞれイオン交換水の流水で３分間洗浄した。以下に示す方法により水洗後の塗膜の評価を行った。
【０１２０】
＜水洗後の印字部の白色度の評価＞
水洗前後のイオン交換水を付与した部分（印字部）とイオン交換水を付与しなかった部分（非印字部）の白色度をそれぞれ前述と同様の方法で測定した。更に水洗後の印字部と非印字部の白色度比を算出した。結果を表５に示す。
また、図６には、実施例４−１の前記工程１〜３において、印刷画像として、縦６００ｄｐｉ及び横６００ｄｐｉの解像度にて、線幅２０ピクセル、間隔２０ピクセル、長さ５０．８ｍｍの細線を長辺側が平行になるように７本形成する細線画像に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜４−１の水洗前後の写真を示す。また、水洗後のポリマー塗膜の光学顕微鏡写真（倍率：２，５００倍）を図７に示す。
【０１２１】
実施例４−６〜４−１０
実施例２−７において、基材を前記ＰＥＴフィルムに変更し、液体組成物Ｉの湿潤膜厚Ｔが表５に記載の値になるようにワイヤーバーの番手を変更し、更に実施例２−７の工程２において液体IIの吐出液滴量を表５のとおり変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜４−６〜４−１０を得た。
次いで、前述と同様にして、得られたポリマー塗膜の水洗前後の印字部及び非印字部の白色度の評価、及び水洗後の印字部と非印字部の白色度比の算出を行った。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2020089862.tif 000008
【０１２３】
表５から、実施例４−１〜４−１０で得られた塗膜４−１〜４−１０の印字部は、高い白色度を示し、無機顔料を含まずして、高い隠蔽性を示すことが分かる。
また、図６で示すとおり、実施例４−１で得られた塗膜４−１は、比（ｄ／Ｔ）が１超であるため、水洗前は印字部（細線部）の白色度が高く、隣接する細線の合一もない細線画像が形成されていることが分かる。水洗後は、基材が露出して印字部の白色度が低下して、該印字部の一次粒子が流出していることが分かる。
さらに、図７の細線画像の光学顕微鏡写真で示すとおり、水洗後の塗膜４−１の細線画像において、非印字部では一次粒子が残存していることが確認できるのに対して、印字部では一次粒子は確認されず、基材を露出して細線部が消失していることが分かる。この現象は、比（ｄ／Ｔ）が１超である実施例４−２〜４−３及び４−６〜４−８で得られた４−２〜４−３及び４−６〜４−８でも同様に確認された。
表５に記載の印字部の水洗前後の白色度の変化から、基材上の塗膜の有無を水洗で制御することができるため、非常に簡便にパターンを形成することができ、塗膜で構成された印刷画像を得ることができる。このようなパターンが基材上に形成されることで、基材表面の所望の領域の表面エネルギー、接触角、形状を意図的に変化させ、後続の基材上に別の製剤を付与する際の、基材への付着量、浸透性、接着性等を変化させることができる。
【０１２４】
実施例５−１
実施例１−２において、環境室内の温湿度条件を温度２５℃湿度１０％に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜５−１を得た。
次いで、前述と同様にして、得られた塗膜５−１のイオン交換水を付与した部分の白色度評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２５】
実施例５−２〜５−４
実施例１−２において、環境室内の温湿度条件を温度２５℃湿度１０％に変更した以外は同様にして、工程１及び工程２を行った。
更に工程３として、表６に示す乾燥時間にて、実施例５−２では温度２５℃の冷風乾燥、実施例５−３では温度６０℃の温風乾燥、実施例５−４では塗膜が形成された基材の塗膜が形成された面と反対側の面にヒーター（株式会社八光電機製、被覆熱電対付きシリコーンラバヒーター）を接触させて６０℃で加熱して乾燥処理を行い、乾燥したポリマー塗膜５−２〜５−４を得た。
次いで、前述と同様にして、得られた塗膜５−２〜５−４のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２６】
＜白色度発現速度の評価＞
白色度の評価において、イオン交換水を付与した後１分おきに白色度を測定し、白色度の値が安定するのに必要な時間を測定し、白色度発現速度を評価した。白色度を測定した際に、１分前に測定した白色度との差が０．１以下となった時点で白色度が安定したとして、その時間を記録し、その際の白色度を評価した。結果を表６に示す。白色度安定までの時間は短いほど好ましく、３０分以内であれば実用上問題ない。
【０１２７】
【表６】
2020089862.tif 000009
【０１２８】
表６から、実施例５−１〜５−４で得られた塗膜５−１〜５−４は、高い白色度を速やかに発現し、無機顔料を含まずして、高い隠蔽性を示すことが分かる。
【０１２９】
調製例６−１〜６−１５及び７−１〜７−１８
＜液体組成物Ｉの調製＞
表７及び表８に示すポリマーＣを溶媒Ａとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、溶媒Ｂとしてパールリーム３を添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いてろ過し、液体組成物Ｉ６−１〜Ｉ６−１５及びＩ７−１〜Ｉ７−１８を得た。
調製例６−１〜６−１５及び７−１〜７−１８で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【０１３０】
実施例６−１〜６−１５及び７−１〜７−１８
実施例１−１において、液体組成物Ｉ−１を表７及び表８に示す液体組成物Ｉに変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜６−１〜６−１５及び７−１〜７−１８を得た。
次いで、前述と同様にして、得られた塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表７及び表８に示す。
【０１３１】
【表７】
2020089862.tif 000010
【０１３２】
【表８】
2020089862.tif 000011
【０１３３】
表７及び表８から、実施例６−１〜６−１５で得られた塗膜６−１〜６−１５及び実施例７−１〜７−１８で得られた塗膜７−１〜７−１８は、高い白色度を発現し、無機顔料を含まずして、高い隠蔽性を示すことが分かる。これにより、ポリマーＣとして溶媒Ａに可溶で溶媒Ｂに不溶である特性を有すれば、広く用いることができることが分かる。
【０１３４】
調製例８−１〜８−１０
＜液体組成物Ｉの調製＞
表９に示すポリマーＣを溶媒Ａとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表９に示す溶媒Ｂを添加し、撹拌して均一化し、孔径０．２０μｍのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いてろ過し、液体組成物Ｉ８−１〜Ｉ８−１０を得た。
調製例８−１〜８−１０で用いたポリマーＣの溶媒Ｂ１００ｇへの溶解量は５ｇ未満であり、溶媒Ａ１００ｇへの溶解量は５ｇ以上であった。
【０１３５】
実施例８−１〜８−１０
実施例１−１において、液体組成物Ｉ１−１を表９に示す液体組成物Ｉに変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜８−１〜８−１０を得た。
次いで、前述と同様にして、得られた塗膜のイオン交換水を付与した部分の白色度の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１３６】
【表９】
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【０１３７】
表９から、実施例８−１〜８−１０で得られた塗膜８−１〜８−１０は、高い白色度を発現し、無機顔料を含まずして、高い隠蔽性を示すことが分かる。これにより、溶媒Ｂが所定の物性を有すれば、その種類によらずに本発明の効果が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れる塗膜が得られ、簡便でかつ精密に光学的な特性を発揮し得る塗膜を形成することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１：液体組成物Ｉ
２：液滴
３：基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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