(57)【要約】      （修正有）【課題】電気的信頼性に優れた配線基板が得られる積層未硬化シートを提供する。【解決手段】積層未硬化シート１は、樹脂シート層２と樹脂層３とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔４が形成された構造を有する。樹脂シート層は、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成される。樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成される。貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面５に熱可塑性樹脂組成物３１が付着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有し、
前記樹脂シート層が、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成され、
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成され、
前記貫通孔における前記樹脂シート層部分の内壁面に、前記熱可塑性樹脂組成物が付着している、
ことを特徴とする積層未硬化シート。
【請求項２】
前記樹脂層の厚みが、前記樹脂シート層の厚みを１００とした場合の相対値で４〜１４である請求項１に記載の積層未硬化シート。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一方が、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方をさらに含む請求項１または２に記載の積層未硬化シート。
【請求項４】
前記樹脂層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合が、前記樹脂シート層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合よりも少ない請求項１〜３のいずれかに記載の積層未硬化シート。
【請求項５】
硬化樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有し、
前記硬化樹脂シート層が、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成され、
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成され、
前記貫通孔における前記硬化樹脂シート層部分の内壁面に、前記熱可塑性樹脂組成物が付着している、
ことを特徴とする積層硬化シート。
【請求項６】
前記樹脂層の厚みが、前記硬化樹脂シート層の厚みを１００とした場合の相対値で４〜１４である請求項５に記載の積層硬化シート。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一方が、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方をさらに含む請求項５または６に記載の積層硬化シート。
【請求項８】
前記樹脂層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合が、前記硬化樹脂シート層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合よりも少ない請求項５〜７のいずれかに記載の積層硬化シート。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の積層硬化シートと、該積層硬化シートの少なくとも一方の面に積層された金属箔とを含むことを特徴とする金属張積層板。
【請求項１０】
絶縁層と、該絶縁層の主面に配置された導体層とを具備し、前記絶縁層が請求項５〜８のいずれかに記載の積層硬化シートにより構成されていることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層未硬化シート、積層硬化シート、金属張積層板および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。このような電子部品の分野で使用される配線基板などには、例えば特許文献１に記載のようにバイアホール用開口（貫通孔）が形成され、めっきなどによって開口が充填されることによってバイアホールが形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４３２７７号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示の積層未硬化シートは、樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有し、樹脂シート層が熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成され、樹脂層が熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成され、貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面に熱可塑性樹脂組成物が付着している。
本開示の積層硬化シートは、硬化樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有し、硬化樹脂シート層が熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成され、樹脂層が熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成され、貫通孔における硬化樹脂シート層部分の内壁面に熱可塑性樹脂組成物が付着している。
本開示の金属張積層板は、上記積層硬化シートと、該積層硬化シートの少なくとも一方の面に積層された金属箔とを含む。
本開示の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備し、絶縁層が上記積層硬化シートにより構成されている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本開示の一実施形態に係る積層未硬化シートの構造を示す断面図である。
【図２】図１に示す積層未硬化シートの層Ｌ部分の一実施形態を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
基板に貫通孔を形成する場合、貫通孔の内壁面が凸凹の状態となって粗くなることがある。貫通孔の内壁面が粗くなった状態でめっき処理を施すと、貫通孔の内壁面から基板を形成している層内にめっき液が浸入しやすくなる。そのため、層内にめっき金属が存在することになり、電気的信頼性が乏しくなる。
【０００７】
本開示の積層未硬化シートは、樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有し、貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面には、熱可塑性樹脂組成物が付着している。そのため、貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面の凸凹が熱可塑性樹脂で埋められて比較的滑らかになり、貫通孔の内壁面から樹脂シート層内にめっき液が浸入するのを抑制することができる。したがって、本開示の積層未硬化シートを基板の材料として使用すると、電気的信頼性に優れた配線基板が得られる。この場合、樹脂シート層２の貫通孔の内壁面は、熱可塑性樹脂組成物で被覆されていてもよい。
【０００８】
本開示の積層未硬化シートは、樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有している。樹脂シート層は、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成されており、未硬化状態または半硬化状態である。
【０００９】
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を主成分とする組成物であれば限定されない。熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化型の環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、熱硬化型のポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１０】
環状オレフィン樹脂とは、環状構造を有しているポリオレフィン系重合体であり、例えば、環状オレフィンとこの環状オレフィンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。環状オレフィンと他のモノマーとの割合は特に限定されず、例えば、環状オレフィンが１０〜８０質量％、他のモノマーが２０〜９０質量％含まれていてもよい。
【００１１】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、環状ジエン系モノマー、ビニル脂環式炭化水素系モノマーなどが挙げられる。具体的には、環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００１２】
環状オレフィンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、鎖状オレフィン、アクリル酸メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル、脂肪族共役ジエンなどが挙げられる。具体的には、このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
アミノ樹脂とは、アミノ基を有する化合物とアルデヒド類との縮重合によって得られる。アミノ基を有する化合物としては、例えば尿素、メラミンなどが挙げられ、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、具体的には、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂は、本開示の積層未硬化シートの用途に応じて適宜使用すればよい。例えば、本開示の積層未硬化シートにより優れた電気特性を求めるのであれば、熱硬化型の環状オレフィン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を使用すればよい。一方、本開示の積層未硬化シートにより優れた耐熱性および機械的強度を求めるのであれば、熱硬化型の環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂およびアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を使用すればよい。さらに、上記の特性に加えて、吸湿性が低いという点を考慮すると、熱硬化型の環状オレフィン樹脂を使用するのがよい。
【００１５】
熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物とは、当該熱硬化性樹脂組成物中に最も多く含まれる樹脂成分が熱硬化性樹脂である樹脂組成物のことである。なお、熱硬化性樹脂組成物には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、基材（例えば、無機フィラー、ガラスクロス、アラミド不職布、ガラス不職布など）、難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。この場合、基材および難燃剤の含有割合は、積層未硬化シートの断面における面積の０％以上４０％以下としてもよい。
【００１６】
基材および難燃剤の同定は、例えば次の手順で行われる。まず、積層未硬化シートを所定の大きさに切断する（例えば、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）。基材および難燃剤の同定は、積層未硬化シートの代わりに、積層未硬化シートを硬化させた積層硬化シート、あるいはこの積層硬化シートを用いた金属張積層板や配線基板であっても同様の方法によって行うことができる。次いで、切断された積層未硬化シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察して写真撮影を行う。走査型電子顕微鏡の代わりにデジタルマイクロスコープを用いてもよい。写真撮影する範囲としては、例えば、縦１００〜１５０μｍ程度および横１００〜１５０μｍ程度が目安となる。写真を撮影する場所は、任意の部分を１ヵ所のみでもよい。
【００１７】
次いで、撮影した写真に基づいて、基材および難燃剤を同定する。走査型電子顕微鏡写真の場合、走査型電子顕微鏡に付設された分析器（電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ））によって、樹脂成分、基材および難燃剤を同定する。この場合、基材および難燃剤は、含まれる無機元素（例えば、Ｓｉ、Ｂｒなど）から同定する。樹脂成分は基材および難燃剤に含まれる上記元素が含まれていない部分となる。樹脂成分、基材および難燃剤の同定は、元素の特定を行った上で、写真に現れたそれぞれの色調の違いから区別することもできる。こうして、写真において、同定した樹脂成分、基材および難燃剤と同様の色調の部分を、それぞれ樹脂成分、基材および難燃剤と特定する。特定した基材および難燃剤の領域から、それぞれの面積を求めることができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂組成物には、積層未硬化シートの難燃性を向上させるために、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラス中空球などが挙げられる。例えばシリカとしては、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いてもよい。無機フィラーの平均粒子径は特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。
【００１９】
難燃剤は特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、積層未硬化シートを硬化して得られる積層硬化シートの誘電正接を低くすることができるという点から臭素系の難燃剤（エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミドなど）を用いてもよい。難燃剤の平均粒子径は特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。
【００２０】
樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されており、未硬化状態または半硬化状態である。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む組成物であれば限定されない。熱可塑性樹脂としては、例えば、樹脂シート層との接着性に優れ、固溶しにくい点で、ポリスチレン樹脂、フェニレン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、液晶ポリマーなどを用いてもよい。
【００２１】
熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物とは、具体的には、熱可塑性樹脂が５質量％以上含まれる組成物を意味し、熱可塑性樹脂が１０質量％以上含まれていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物は、例えば上述の熱硬化性樹脂や、上述の酸化防止剤および基材（例えば、無機フィラー、ガラスクロス、アラミド不職布、ガラス不職布など）などの群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が含まれていてもよい。特に、熱可塑性樹脂組成物に熱硬化性樹脂が含まれていると、樹脂シート層と樹脂層との接着性を高めることができる。
【００２２】
本開示の積層未硬化シートは、樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層されている。一実施形態に係る積層未硬化シートの構造を、図１に基づいて説明する。図１に示す積層未硬化シート１は、３層の樹脂シート層２と２層の樹脂層３とが交互に積層された５層構造を有している。図１に示す積層未硬化シート１は５層構造を有しているが、本開示の積層未硬化シートは５層構造に限定されない。
【００２３】
積層未硬化シート１には、上面から下面まで貫通する貫通孔（スルーホール）４が形成されている。この場合、熱可塑性樹脂組成物３１は、貫通孔４において少なくとも樹脂シート層２部分の内壁面５を被覆していればよい。
【００２４】
上記した熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂シート層２に貫通孔４を形成する場合、形成される貫通孔４は、その内壁面が粗くなりやすい。この場合、貫通孔４の内壁面５には複数の凹部が形成される。熱可塑性樹脂組成物３１はこの凹部を埋めるように付着している。貫通孔４の内壁面５に付着している熱可塑性樹脂組成物３１には、貫通孔４を貫く方向に複数の筋が形成されている。この筋は、貫通孔４内に形成されるめっき金属に対してアンカー効果を発揮する。その結果、熱可塑性樹脂組成物３１と貫通孔４内に形成されるめっき金属との間の接着強度を高めることができる。
【００２５】
樹脂シート層２および樹脂層３の厚みは特に限定されず、例えば、樹脂層３の厚みは樹脂シート層２の厚みよりも薄くてもよい。貫通孔４において樹脂シート層２部分の内壁面が樹脂層３を形成している熱可塑性樹脂組成物で被覆されやすい点、および耐熱性を考慮すると、樹脂層３の厚みは、樹脂シート層２の厚みを１００とした場合の相対値で４〜１４とするのがよい。この場合、積層未硬化シートとして、それぞれ厚みの異なる樹脂シート層２および樹脂層３によって形成されているものに対しても適用できることは言うまでもない。また、樹脂層３の厚みは特に限定されず、例えば０．５μｍ以上３μｍ以下程度とするのがよい。樹脂層３の厚みが０．５μｍ以上であれば、樹脂シート層２と樹脂層３との接着性をより高めることができる。一方、樹脂層３の厚みが３μｍ以下の場合、積層未硬化シート１を硬化させて得られる積層硬化シートの剛性がより高められて曲がりにくくなり、さらに耐熱性をより向上させることができる。積層未硬化シート１を硬化させて得られる積層硬化シートについても、樹脂層の厚みは、硬化樹脂シート層の厚みを１００とした場合の相対値で４〜１４であってもよい。
【００２６】
樹脂層３は、樹脂シート層２の主面全面を被覆している必要はない。例えば図２に示すように、樹脂シート層２が樹脂層３で被覆されていない部分が存在していてもよい。樹脂シート層２と樹脂層３との接着性などを考慮すると、樹脂シート層２の主面に対する樹脂層３の被覆率は６０％以上であればよく、９０％以上であってもよく、もちろん１００％であってもよい。さらに、被覆率が６０％以上であれば、任意の場所に貫通孔４を形成しても、貫通孔４の内壁面５が樹脂層３と接触する確率が高くなり、熱可塑性樹脂組成物３１が貫通孔４の内壁面５を被覆する点においても特に問題はない。
【００２７】
樹脂シート層２および樹脂層３の少なくとも一方には、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一方には、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。
【００２８】
樹脂シート層２および樹脂層３の少なくとも一方に、応力緩和剤がさらに含まれていてもよい。応力緩和剤は特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子などが挙げられる。シリコーン樹脂粒子としては、例えば、シリコンゴムパウダーとして、ＫＭＰ-５９７（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−８７５（信越化学工業（株）製）、シリコンレジンパウダーとして、ＫＭＰ-５９０（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−１６２１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。応力緩和剤としては、１０μｍ以下の平均粒径を有するものを用いてもよい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、積層未硬化シート１が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができる。
【００２９】
樹脂シート層２および樹脂層３の少なくとも一方に、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれている場合、樹脂層３に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合を、樹脂シート層２に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合よりも少なくしてもよい。具体的には、樹脂シート層２に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合を１とした場合、樹脂層３に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合は０．１以上０．９以下であるのがよく、０．２以上０．８以下であってもよい。樹脂層３に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合がこのような比であれば、積層未硬化シート１に貫通孔４を形成した場合に、貫通孔４の内壁面に対する樹脂層３から流出した熱可塑性樹脂組成物３１の濡れ性がをより向上させることができる。この場合、積層未硬化シートとして、それぞれ厚みの異なる樹脂シート層２および樹脂層３によって形成されているものに対しても適用できることは言うまでもない。
【００３０】
本開示の積層硬化シートは、上記した積層未硬化シートに加圧加熱処理を施すことによって得られる。この場合、上記した未硬化樹脂シート１における樹脂シート層２、樹脂層３、貫通孔４、内壁面５および熱可塑性樹脂組成物３１は、積層硬化シートにおける硬化樹脂シート層、樹脂層、貫通孔、内壁面および熱可塑性樹脂組成物およびその符号にそれぞれ対応するものとなる。つまり、この積層硬化シートは、硬化樹脂シート層と樹脂層とが交互に積層され、積層方向に貫通する貫通孔が形成された構造を有している。この場合、硬化樹脂シート層は熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物で形成されている。樹脂層は熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されている。さらに、貫通孔における硬化樹脂シート層部分の内壁面には熱可塑性樹脂組成物が付着した構成となっている。
【００３１】
積層硬化シートによれば、貫通孔の内壁面に熱可塑性樹脂組成物が付着していることから、貫通孔にめっきなどを行う際のわずかな温度上昇によって熱可塑性樹脂組成物が溶解して、この溶解した熱可塑性樹脂組成物が貫通孔の内壁面に濡れ広がるようになる。これにより貫通孔の内壁面が熱可塑性樹脂組成物によって被覆されるようになる。こうしてめっき液を貫通孔から硬化樹脂シート層側へ浸入し難くすることが可能になる。
【００３２】
積層硬化シートの場合も樹脂層の厚みは硬化樹脂シート層の厚みよりも薄くしてもよい。貫通孔において硬化樹脂シート層部分の内壁面が樹脂層を形成している熱可塑性樹脂組成物で被覆されやすい点、および耐熱性を考慮すると、樹脂層の厚みは、硬化樹脂シート層の厚みを１００とした場合の相対値で４〜１４するのがよい。この場合も、積層硬化シートとして、それぞれ厚みの異なる硬化樹脂シート層および樹脂層によって形成されているものに対しても適用できることは言うまでもない。樹脂層の厚みは特に限定されず、例えば０．５μｍ以上３μｍ以下程度とするのがよい。樹脂層の厚みが０．５μｍ以上であれば、硬化樹脂シート層と樹脂層との接着性をより高めることができる。一方、樹脂層の厚みが３μｍ以下の場合、積層硬化シートを硬化させて得られる積層硬化シートの剛性がより高められて曲がりにくくなり、さらに耐熱性をより向上させることができる。
【００３３】
硬化樹脂シートの場合も、樹脂層は、硬化樹脂シート層の主面の全面を被覆している必要はない。上記した未硬化樹脂シートの構造と同様、例えば図２に示すように、硬化樹脂シート層が樹脂層で被覆されていない部分が存在していてもよい。硬化樹脂シート層と樹脂層との接着性などを考慮すると、硬化樹脂シート層の主面に対する樹脂層の被覆率は６０％以上であればよく、９０％以上であってもよく、もちろん１００％であってもよい。さらに、被覆率が６０％以上であれば、任意の場所に貫通孔を形成しても、貫通孔の内壁面が樹脂層と接触する確率が高くなり、熱可塑性樹脂組成物が貫通孔の内壁面を被覆する点においても特に問題はない。
【００３４】
硬化樹脂シート層および樹脂層の少なくとも一方には、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一方には、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。
【００３５】
硬化樹脂シート層および樹脂層の少なくとも一方に、無機フィラーおよび難燃剤の少なくとも一方が含まれている場合、樹脂層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合が、硬化樹脂シート層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合よりも少ない方がよい。具体的には、硬化樹脂シート層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合を１とした場合、樹脂層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合は質量比で０．１以上０．９以下とするのがよく、０．２以上０．８以下としてもよい。樹脂層に含まれる無機フィラーおよび難燃剤の含有割合がこのような質量比であれば、積層硬化シートに貫通孔を形成する場合に、貫通孔の内壁面に樹脂層から熱可塑性樹脂組成物が流出しやすくなり濡れ性がより向上する。この場合も、積層層化シートとして、それぞれ厚みの異なる硬化樹脂シート層および樹脂層によって形成されているものに対しても適用できることは言うまでもない。
【００３６】
この場合、樹脂層（すなわち、熱可塑性樹脂組成物）に含まれる無機フィラーの含有割合を、硬化樹脂シート層に含まれる無機フィラーの含有割合よりも少なくしてもよい。樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂が、貫通孔を形成する際の部分的な温度上昇によって溶融しやすくなる。一方、積層硬化シートの耐燃性を向上させるという点から、積層硬化シートの多くの部分を占める硬化樹脂シート層（すなわち、熱硬化性樹脂組成物）は、より多くの難燃剤を含んでいてもよい。また、硬化樹脂シート層および樹脂層にも、これらのうちの少なくとも一方に、上記した応力緩和剤がさらに含まれていてもよい。
【００３７】
本開示の積層未硬化シートを製造する方法は特に限定されない。上述の熱硬化性樹脂組成物で形成された樹脂シート層と、上述の熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂層とを、交互に積層して得られる。
【００３８】
樹脂シート層は、例えば、溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂ワニス）から形成される。溶剤としては、例えばキシレンを挙げることができる。この場合、固形分（樹脂成分および非樹脂成分）と溶剤との質量比は特に限定されず、例えば６０：４０〜２０：８０程度の質量比で混合される。キシレンの他に、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの他の溶剤を用いてもよく、また、キシレンと上記の他の溶剤と併用してもよい。
【００３９】
次いで、得られた熱硬化性樹脂ワニスからシート状成形体を作製する。具体的には、バーコーター法、ドクターブレード法、ダイコーター法などによって、熱硬化性樹脂ワニスをシート状に成形し、その後１２０〜１５０℃程度で１〜１０分程度乾燥し、未硬化状態のシート状成形体が得られる。シート状成形体は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を押出機などによって加熱する押出法あるいは射出成形法で形成されてもよい。
【００４０】
樹脂層は、例えば、溶剤を含む熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂ワニス）から形成される。溶剤や溶剤の使用量については上述のとおりであり、詳細な説明は省略する。得られた熱可塑性樹脂ワニスをシート状成形体の一方の主面に塗布する。次いで、熱可塑性樹脂ワニスが塗布された主面に、熱可塑性樹脂ワニスが塗布されていない別のシート状成形体を重ね、シート状成形体／熱可塑性樹脂ワニス／シート状成形体の３層構造を有する積層体が得られる。必要に応じて、重ねた別のシート状成形体主面に熱可塑性樹脂ワニスを塗布し、所望の層数となるまで同様の作業が繰り返される。
【００４１】
あるいは、熱可塑性樹脂ワニスが塗布されたシート状成形体を所望の枚数作製してから重ねてもよい。具体的には、このシート状成形体を、熱可塑性樹脂ワニスが塗布された主面と塗布されていない主面とが接触するように重ね、最後に、熱可塑性樹脂ワニスが塗布された主面に、熱可塑性樹脂ワニスが処理されていない別のシート状成形体を重ねて積層体を作製してもよい。
【００４２】
このようにして得られた積層体を、例えば室温で０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で加圧処理することによって積層未硬化シートが得られる。本開示の積層未硬化シートは、積層させる層数にもよるが、例えば、０．０１〜２ｍｍ程度の厚みを有している。
【００４３】
本開示の積層硬化シートは、上述の積層未硬化シートを加圧加熱処理に供することによって得られる。加圧加熱処理条件としては、例えば、温度が１６０〜２３０℃程度で圧力が１〜１０ＭＰａ程度である。このようにして得られた積層硬化シートは、例えば、０．０１〜２ｍｍ程度の厚みを有している。
【００４４】
次に、本開示の金属張積層板について説明する。本開示の金属張積層板は、本開示の積層硬化シートの少なくとも一方の面に金属箔を備えている。本開示の金属張積層板は、例えば、本開示の積層未硬化シートと金属箔とを重ね合わせ加圧加熱処理して得られる。加圧加熱処理条件としては、上述の積層硬化シートを得る際に行われる条件と同じような条件としてもよい。
【００４５】
金属箔としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの金属箔の中でも、例えば銅箔が用いられる。金属箔の厚みは特に限定されず、例えば５μｍ以上１０５μｍ以下程度である。金属箔の表面粗さは特に限定されず、０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよい。
【００４６】
本開示の金属張積層板は、本開示の積層未硬化シートと金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得られる。本開示の金属張積層板は、例えば、０．００１７以下の誘電正接を有している。このように金属張積層板の誘電正接が０．００１７以下であれば、優れた誘電率など十分な電気特性が発揮される。本開示の金属張積層板は、例えばプリント配線基板などに用いられる。
【００４７】
次に、本開示の配線基板について説明する。本開示の配線基板は、絶縁層と、該絶縁層の主面に配置された導体層とを具備するものを基本的な構造とする。言い換えると、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備しており、絶縁層が本開示の積層硬化シートで形成されている。ここで、絶縁層の主面とは、上記の絶縁層を構成する面のうち、互いに向かい合う最も面積が大きい面を意味し、絶縁層の厚み方向に対向する面が該当する。本開示の配線基板は、例えば、本開示の金属張積層板に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔を積層させた後、加熱（硬化）加圧成形して得られる。さらに、表面の金属箔に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
【００４８】
本開示の金属張積層板および配線基板によれば、上記した積層未硬化シートおよび積層硬化シートの箇所において説明したように、金属張積層板および配線基板の場合も、貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面の凹凸あるいは硬化樹脂シート層部分の内壁面の凹凸が熱可塑性樹脂で埋められて比較的滑らかになっている。このため貫通孔の内壁面から樹脂シート層あるいは硬化樹脂シート層内にめっき液が浸入するのを抑えることができる。これにより電気的信頼性の高い金属張積層板および配線基板を得ることができる。
【００４９】
上記したように、本開示の積層未硬化シートは、貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面が熱可塑性樹脂組成物で被覆されている。また、本開示の積層硬化シートは、貫通孔における硬化樹脂シート層部分の内壁面が熱可塑性樹脂組成物で被覆されている。このため、これら積層未硬化シートおよび積層硬化シートのうちのいずれか一方によって形成される本開示の金属張積層板および配線基板も、貫通孔における樹脂シート層部分の内壁面の凸凹あるいは硬化樹脂シート層の内壁面の凹凸は、いずれもが熱可塑性樹脂で埋められた状態である。その結果、金属張積層板および配線基板の場合も、貫通孔の内壁面から樹脂シート層内あるいは硬化樹脂シート層内にめっき液が浸入するのを抑えることができる。こうして電気的信頼性に優れた金属張積層板および配線基板を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本開示の実施形態を具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（試料１）
熱硬化型の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ、三井化学（株）製）を５０質量％、無機フィラーとしてシリカ（平均粒子径１μｍ）を２５質量％、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモベンゼン（平均粒子径１μｍ、アルベマール社製、商品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を２５質量％の割合で混合して熱硬化性樹脂混合物を得た。用いた環状オレフィンコポリマー１００質量部に対して、溶媒としてキシレンを８０質量部の割合で混合して熱硬化性樹脂ワニスを調製した。
【００５２】
次に、バーコーターを用いて、得られた樹脂ワニスを基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布した。基材に塗布後、１５０℃で４分間乾燥し、基材から剥がしてシート状成形体（３０ｃｍ×３０ｃｍ、平均厚み：約２８μｍ）を得た。同様のシート状成形体を複数枚作製した。得られた成形体は未硬化の状態であった。
【００５３】
次いで、熱可塑性樹脂としてポリスチレン（ＰＳ、日本ポリスチレン（株）製）を１０質量％、上記のＣＯＣを４０質量％、上記のシリカを２５質量％、上記の難燃剤を２５質量％の割合で混合して熱可塑性樹脂混合物を得た。用いたポリスチレン（ＰＳ）とＣＯＣとの合計量１００質量部に対して、溶媒としてキシレンを８０質量部の割合で混合して熱可塑性樹脂ワニスを調製した。
【００５４】
得られたシート状成形体の一方の主面に、得られた熱可塑性樹脂ワニスを３μｍの厚みとなるように塗布した。熱可塑性樹脂ワニスが一方の主面に塗布されたシート状成形体を３枚作製した。次いで、得られた３枚のシート状成形体を、熱可塑性樹脂ワニスが塗布された主面と塗布されていない主面とが接触するように重ね、最後に熱可塑性樹脂ワニスが処理されていない別のシート状成形体を重ねて積層体を得た。得られた積層体は、４層のシート状成形体（樹脂シート層）と３層の熱可塑性樹脂ワニス（樹脂層）とが交互に積層された構造を有していた。得られた積層体を室温下、１ＭＰａの圧力で加圧処理に供し、積層未硬化シートを得た。
【００５５】
得られた積層未硬化シートを加圧加熱処理に供し、積層硬化シートを得た。加圧加熱処理は、２００℃、４ＭＰａの加圧加熱条件下で、１２０分間行った。積層硬化シートは、シート状成形体の硬化により形成された硬化樹脂シート層が２３μｍの厚みを有し、樹脂層が２μｍの厚みを有していた。
【００５６】
得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００５７】
次いで、銅張積層板を次の方法によって得た。まず、積層未硬化シートの両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。銅箔が積層された積層体を、２００℃、４ＭＰａ、１２０分間保持の加圧加熱条件下で加圧加熱処理に供し、銅張積層板を得た。
【００５８】
さらに、得られた銅張積層板を４枚積層し、２００℃および４ＭＰａの加圧加熱条件下で加圧加熱処理に供し、配線基板を得た。
【００５９】
（試料２）
上記のＰＳを２０質量％および上記のＣＯＣを３０質量％の割合で使用した以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００６０】
（試料３）
上記のＰＳを３０質量％および上記のＣＯＣを２０質量％の割合で使用した以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００６１】
（試料４）
上記のＰＳを４０質量％および上記のＣＯＣを１０質量％の割合で使用した以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００６２】
（試料５）
上記のＰＳを４０質量％および上記のＣＯＣを６０質量％の割合で使用し、シリカおよび難燃剤を使用しなかった以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００６３】
（試料６）
上記のＰＳを３０質量％、上記のＣＯＣを４５質量％およびシリカを２５質量％の割合で使用し、難燃剤を使用しなかった以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００６４】
（試料７）
上記のＰＳを３０質量％、上記のＣＯＣを４５質量％および難燃剤を２５質量％の割合で使用し、無機フィラーを使用しなかった以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていると判断した。
【００６５】
（試料８）
上記のＣＯＣを５０質量％の割合で使用し、熱可塑性樹脂を使用しなかった以外は、試料１と同様の手順で熱可塑性樹脂ワニスを調製した。この熱可塑性樹脂ワニスを使用した以外は、試料１と同様の手順で積層硬化シート、銅張積層板および配線基板を得た。得られた積層硬化シートの樹脂層の一部を試料として取り出し、試料ホットプレートで加熱した。加熱によって試料は溶融せずに、形状をほぼ維持した状態で炭化したため、樹脂層には熱可塑性樹脂が含まれていないと判断した。
【００６６】
まず、作製した試料１〜８の配線基板の断面を、分析器を付設した走査型電子顕微鏡により撮影した。撮影した断面の画像から、無機フィラーおよび難燃剤の合計した割合を面積比として求めたところ、無機フィラーおよび難燃剤の面積割合はいずれの試料も１０％以下であった。
【００６７】
次に、試料１〜８で得られた積層硬化シートそれぞれについて、ＵＬ９４Ｖ燃焼性試験に準拠して燃焼性の評価を行った。具体的には、積層硬化シートから切り取った試験片（１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ）をクランプに垂直に取り付けた。次いで、試験片の下から２０ｍｍ炎による接炎を行い、試験片から炎が消えた時間を測定した。５個の試験片について試験を行い、Ｖ−ｎｏｔ（燃えやすい）、Ｖ１およびＶ０（難燃性）の３段階で評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
次いで、試料１〜８で得られた配線基板ぞれぞれに、２５０μｍの直径を有するスルーホール（ＴＨ）を１０個形成し、ＴＨに無電解銅めっき処理を施した。めっき後、ＴＨの内壁面から積層硬化シートを形成している層内に、めっき金属（銅）が侵入しているか否かを検証した。層内に最も深く侵入していた銅の長さ（ＴＨの内壁面からの長さ）を表１に示す。表１において、例えば「≦２０μｍ」は最も深く侵入していた銅の長さが２０μｍであったことを示す。
【００６９】
さらに、試料１〜８で得られた配線基板のぞれぞれについて、ＴＨ壁面間の絶縁信頼性を評価した。まず、得られた配線基板に、２５０μｍの直径を有するスルーホール（ＴＨ）を１００μｍの間隔を設けて（ＴＨ壁面間の距離が１００μｍ）１０個形成し、ＴＨに無電解銅めっき処理を施した。次いで、温度１３０℃および湿度８５％ＲＨの環境下で、５．５Ｖの電圧をかけて１０００時間信頼性試験を行った。ＴＨ壁面間の距離を１２５μｍ、１５０μｍ、１７５μｍおよび２５０μｍに変更してＴＨを形成した配線基板についても、同様の試験を行った。ＴＨ壁面間の絶縁信頼性が保持できる壁面間距離を表１に示す。表１において、例えば「≧１７５μｍ」は少なくとも１７５μｍの壁面間距離を設ければ、絶縁信頼性が保持できることを示す。
【００７０】
【表１】
2020004852.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、試料１〜７では、めっき処理を施した場合に、めっき金属が層内に侵入しにくいことがわかる。さらに、絶縁信頼性について、ＴＨの間隔が狭くても（ＴＨ壁面間が短くても）、絶縁性が保持されていることがわかる。
【符号の説明】
【００７２】
１    積層未硬化シート
２    樹脂シート層
３    樹脂層
３１  樹脂層に由来する熱可塑性樹脂組成物
４    貫通孔（スルーホール）
５    貫通孔の内壁面
【図１】
2020004852.tif 000004
【図２】
2020004852.tif 000005