(57)【要約】【課題】単相LuAP作製方法として、融点まで温度を上昇させずに焼成するセラミックスの作製方法により得られるCe;LuAP焼成体及びその製造方法を提供する。【解決手段】CeをCe;LuAP中の希土類元素（Lu、Gd、Ce）1mol当たり、0.01〜0.1mol%含み、Luの20〜30at%がGdで置換されたCe;LuAP焼成体。Ce;LuAP焼成体の製造方法は、Gd2O3、Lu2O3、Al2O3及びCeO2を準備し、Gd2O3及びLu2O3をmol比（Gd2O3：Lu2O3）が0.2：0.8〜0.3：0.7となるように配合し、かつCeO2をLu2O3、Gd2O3及びCeO2の合計の物質量（mol）に対し0.02mol%以上0.2mol%以下になるように配合した混合物に、該混合物の物質量（mol）に相当する量のAl2O3を加え、バインダーを添加して混練して原料粉を調製する工程1と、該原料粉から成形体を作製・脱脂し、1900℃未満の温度で焼成する工程2を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅをＣｅ；ＬｕＡＰ中の希土類元素（Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ）１ｍｏｌ当たり、０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下含み、Ｌｕの２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下がＧｄで置換されていることを特徴とするＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体。
【請求項２】
請求項１に記載のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体からなるシンチレーター層を備えたポジトロン断層測定装置。
【請求項３】
ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びセリア（ＣｅＯ２）を準備し、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）及びルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）をｍｏｌ比（Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3）が０．２:０．８以上０．３：０．７以下となるように配合し、かつ、ＣｅＯ２をＬｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合計の物質量（ｍｏｌ）に対し０．０２ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下になるように配合した混合物に、前記混合物の物質量（ｍｏｌ）に相当する量のＡｌ２Ｏ３を混合し、バインダーを添加して混練して原料粉を調製する工程１と、
前記原料粉から成形体を作製し、脱脂し、１９００℃未満の温度で焼成する工程２とを有することを特徴とするＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にポジトロン断層法（ＰＥＴ）に使用するシンチレーター材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ用γ線検出器には高エネルギーのγ線（５１１ｋｅＶ）を同時計測するという役目があり、用いられるシンチレーターは、感度良く、かつ、時間情報やエネルギー情報を正確に検出する性能を持つ必要がある（非特許文献１）。これまでシンチレーターの検出器には光電子増倍管（ＰＭＴ）が用いられてきたが、近年、ＰＭＴより安価なＳｉ−ＰＭ（Silicon Photomultiplier）の需要が高まりつつある。ＰＥＴには高密度でかつγ線照射による発光の減衰時間が短く、そして発光量の多いシンチレーター材料が求められる（非特許文献１、２）。ＰＥＴでは、特に高感度かつ高い時間応答性が重要であるため、シンチレーター材料は、高い応答速度、すなわち、短い減衰時間を持つ必要がある（非特許文献３）。これまで、Ｓｉ−ＰＭに使用されるシンチレーター材料は、ＬＳＯ（Ｌｕ2ＳｉＯ5）が主流であったが、最近、従来使用されてきたＢＧＯ（Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12）に比べて、減衰時間が短く発光量の多いＬｕＡＰ（ＬｕＡｌＯ3；Lutetium Aluminum Perovskite)が注目されてきている。表１（非特許文献４のＴａｂｌｅ ２より抜粋）にシンチレーター材料の性質を示す。ＬｕＡＰはチョクラルスキー（ＣＺ）法（非特許文献５）やブリッジマン法（非特許文献６、７）による単結晶引き上げ・引き下げ操作によって作製されている。
【表１】
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【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】石橋 浩之、清水 成宜、シンチレータから見たPETの世界、平成18年度次世代PET研究報告書、2007年、p.66-70.
【非特許文献２】倉田 靖、碓井 達也、志村 直明、清水 成宜、石橋 浩之、PET用LGSO シンチレータ、MEDICAL IMAGING TECHNOLOGY、2009、Vol.27、No.1、p.13-17.
【非特許文献３】山谷 泰賀、PET装置の最新技術と将来展望、医学物理、2015、Vol.35、No.1、p.16-23.
【非特許文献４】P. Lecoq, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2016, Vol. 809、p.130-139.
【非特許文献５】D. Ding, S. Lu, L. Qin, G. Ren, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2007, Vol.572, p.1042-1046.
【非特許文献６】A.G. Petrosyan, G.O. Shirinyan, K.L. Ovanesyan, A.S. Kuzanyan, J. Crystal Growth, 1981, Vol.52, p.556-560.
【非特許文献７】A. G. Petrosyan, M. V. Derdzyan, P. Lecoq, E. Auffray, C. Pedrini, C. Dujardin, C. Kuntner, P. Sempere, K. L. Ovanesyan, I. A. Kamenskikh, IEEE Symposium Conference Record Nuclear Science 2004, 2004, Vol.7, p.4164-4167.
【非特許文献８】A.G. Petrosyan, V.F. Popova, V.V. Gusarov, G.O. Shirinyan, C. Pedrini, P. Lecoq, J. Crystal Growth, 2006, Vol.293, p.74-77.
【非特許文献９】A. Yoshikawa, V. Chania, M. Nikl, ACTA PHYSICA POLONICA A, Vol. 124, No. 2, 2013, p.250-264.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬｕＡＰ（ＬｕＡｌＯ3）は相図上（図１（非特許文献８のＦｉｇ．１））ではＡｌ2Ｏ3とＬｕ2Ｏ3が１：１のｍｏｌ比で１７５０〜１９３０℃の領域で安定した相を持つ。しかし、ＬｕＡＰ（ＬｕＡｌＯ3）は１２００℃を超えるとＬｕＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）とＬｕＡＭ（Ｌｕ4Ａｌ2Ｏ9）への分解反応（７ＬｕＡｌＯ3→Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12＋Ｌｕ4Ａｌ2Ｏ9）が起きる（非特許文献５）。発光元素としてＣｅが添加されたＣｅ；ＬｕＡＰの融点は約１９００℃（非特許文献９）であり、融点まで温度を上げて作製する単結晶作製の方法では、ＬｕＡＰの熱的不安定性から作製が困難で量産性に欠け分解反応（７ＬｕＡｌＯ3→Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12＋Ｌｕ4Ａｌ2Ｏ9）が起きる。また、チョクラルスキー（ＣＺ）法やブリッジマン法などの単結晶引き上げ・引き下げ操作時に発光元素の偏析も起こる。一方、セラミックス作製の方法では、融点まで温度を上昇させず、発光元素の偏析も抑えられることから量産性に優れている。
【０００５】
そこで、本発明では、単相ＬｕＡＰ作製方法として、融点まで温度を上昇させずに焼成するセラミックスによる作製方法により得られるＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体及びその製造方法を提供することを目的としている。なお、Ｃｅ；ＬｕＡＰはＣｅ；ＬｕＡｌＯ3を表す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の事項からなる。
本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体は、ＣｅをＣｅ；ＬｕＡＰ中の希土類元素（Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ）１ｍｏｌ当たり、０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下含み、Ｌｕの２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下がＧｄで置換されていることを特徴とする。つまり、ペロブスカイト酸化物であるＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体のＡサイトにおいて、Ｌｕ3+の一部をＬｕ3+よりも大きいイオンであるＧｄ3+で置換することにより、熱的安定を確保し、Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造工程中の分解反応や発光元素の偏析を抑えることができる。
【０００７】
ポジトロン断層法（ＰＥＴ）に、前記Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体をシンチレーターとして用いることが好ましい。
【０００８】
本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造方法は、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びセリア（ＣｅＯ２）を、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）及びルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）のｍｏｌ比（Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3）が０．２：０．８以上０．３：０．７以下となるように配合し、かつ、ＣｅＯ２がＬｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＣｅＯ２の合計の物質量（ｍｏｌ）に対し０．０２ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下になるように配合した混合物に、前記混合物の物質量（ｍｏｌ）に相当する量のＡｌ２Ｏ３を加え、バインダーを添加して混練して原料粉を調製する工程１と、前記原料粉から成形体を作製し、脱脂し、１９００℃未満の温度で焼成する工程２とを有することを特徴とする。Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体のＡサイトの一部をＬｕ3+よりも大きいイオンであるＧｄ3+で置換するとともに、Ｃｅ；ＬｕＡＰの融点（約１９００℃）よりも低い温度で焼成することで、ＬｕＡＰの熱的不安定性に起因する分解反応（７ＬｕＡｌＯ3→Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12＋Ｌｕ4Ａｌ2Ｏ9）や発光元素の偏析が抑えられ、ＰＥＴ装置に使用するシンチレーターとして好適なＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体を製造することができる。
なお、製造時にボールミルを用いる場合は、メディアにＡｌ2Ｏ3を用い、メディアから混入するＡｌに相当する分だけ原料粉に加えるＡｌ2Ｏ3の量を減らしておくことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体において、Ａサイトの一部をＬｕ3+よりも大きいイオンであるＧｄ3+で置換することにより、Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体に熱的安定性を付与することができる。さらに、前記Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造方法では、Ｃｅ；ＬｕＡＰの融点である約１９００℃よりも低い温度で焼成するため、ＬｕＡＰの熱的不安定性に起因する分解反応（７ＬｕＡｌＯ3→Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12＋Ｌｕ4Ａｌ2Ｏ9）や、発光元素の偏析が抑えられる。さらに、前記製造方法によれば、開気孔率１％以下で充分に緻密化し、透明性に優れたＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体が得られる。よって、本発明によれば、ＰＥＴ装置に使用するシンチレーター材料に好適なＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体を提供することができる。
また、前記Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造方法は量産性に優れるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、非特許文献８のＦｉｇ．１であるＬｕ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系相図を表す。
【図２】図２は、焼成プログラムであり、焼成条件を表すグラフである。グラフ中、縦軸は炉内温度（℃）、横軸は時間（ｈ）を表す。
【図３】図３は、サンプル１７の破断面ＳＥＭ像を表す。
【図４】図４は、サンプル２０の破断面ＳＥＭ像を表す。
【図５】本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造工程の一例を表すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体は、ＣｅをＣｅ；ＬｕＡＰ中の希土類元素（Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ）１ｍｏｌ当たり、０．０１〜０．１ｍｏｌ％含み、Ｌｕの２０〜３０ａｔ％がＧｄで置換されている。
【００１２】
複合酸化物ＡＢＯ3がペロブスカイト構造をとる上で、構造安定性の尺度として、下記式で表されるトレランスファクターが存在する（宍戸  統悦, 吉川  彰, 堀内  弘之, 福田  承生, “KFフラックス法によるペロブスカイト型LuAlO3単結晶の常圧合成”, 日本化学会誌, 1995, No.7, p.573-575（非特許文献１０））。
【００１３】
【数１】
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このトレランスファクターｔの値が１に近いほどペロブスカイト構造が安定化する（非特許文献１０）といわれる。ルテチウムイオン（Ｌｕ3+）半径（C. R. Stanek, K. J. Maccellan, M. R. Levy, R. W. Grimes, J. Appl. Phys. 2006, Vol.99, 113518-1-113518-7（非特許文献１１））、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）半径（D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics 80th Edition 1999-2000, CRC Press（非特許文献１２））、酸素イオン（Ｏ2-）半径（非特許文献１２）からＬｕＡＰのｔ値は０．９２９と算出される。表２にＬｕＡＰに加えて、他の希土類系ペロブスカイトであるＹＡＰ（ＹＡｌＯ3）、ＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ3）、ＬＡＰ（ＬａＡｌＯ3）のトレランスファクターｔの値を示す。
【００１４】
【表２】
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表２より、ＬｕＡＰは、前記した他の希土類系ペロブスカイトよりｔ値が１より離れていることから、構造的に不安定であることが分かる。ＬｕＡＰを構造的に安定化させるには、ＡサイトにＬｕ3+より大きなイオンを一部置換させるか、ＢサイトにＡｌ3+より小さなイオンを一部置換させる必要がある。Ａｌ3+より小さな同族元素はＢ3+であるが、その酸化物Ｂ2Ｏ3は融点・沸点ともに低い（ｍｐ ４８０℃、ｂｐ １６８０℃）。発光元素の偏析を少なくするにはセラミックス作製方法の中でも固相反応による反応焼成法が好ましいため、原材料の融点が低いと固相反応による反応焼成を行いにくい。そのため、Ｂ2Ｏ3はセラミックス作製に不向きである。一方で、希土類元素イオンであるＹ3+、Ｇｄ3+及びＬａ3+はＬｕ3+よりイオン半径が大きく、その酸化物（Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3）の融点は２３００℃を超える。したがって、ＬｕＡＰセラミックス作製にはＡサイトにＬｕ3+より大きなイオンを一部置換させるのが好ましい。
なお、本明細書において「Ａサイト」とは、ペロブスカイト結晶格子内のアニオン配位数が９を超える位置、「Ｂサイト」とは、ペロブスカイト結晶格子内のアニオン配位数が６の位置をいう。
【００１５】
ここで、希土類元素の中にはγ線照射により蛍光発光するものがある。シンチレータはγ線照射により蛍光発光させるため、ドープ剤（発光元素）以外の蛍光発光元素の混入は好ましくない、つまりＬｕＡＰのＡサイトを一部置換させるものは非蛍光元素のイオンが好ましい。非蛍光元素のイオンであるＹ3+、Ｇｄ3+、Ｌａ3+でＡサイトの一部を置換することで熱的安定性を確保し、ＬｕＡＰの融点まで温度を上げずに焼成することで単結晶作製時の温度上昇（１２００℃以上）に起こるＬｕＡＰの熱的不安定性による分解反応（７ＬｕＡｌＯ3→Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12＋Ｌｕ4Ａｌ2Ｏ9）を抑えることができる。
【００１６】
本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体では、Ｌｕの２０〜３０ａｔ％をＧｄで置換することで、Ｌｕ3+のイオン半径の不適合に起因すると考えられる焼成時の不可逆的な吸熱反応が解消され、熱的に不安定なＬｕＡＰの相構造を安定化させることができる。
【００１７】
前記Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体はＣｅをＣｅ；ＬｕＡＰ中の希土類元素（Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ）１ｍｏｌ当たり、０．０１〜０．１ｍｏｌ％含有する。Ｃｅ3+は、５ｄ−４ｆ遷移の吸収帯によって、効率良く励起エネルギーを吸収及び発光できるが、濃度が０．１ｍｏｌ％を上回ると濃度消光の傾向が徐々にあらわれる。そのため、ＬｕＡＰにＣｅをＣｅ；ＬｕＡＰ中の希土類元素（Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ）１ｍｏｌ当たり、０．０１〜０．１ｍｏｌ％含有させることが蛍光強度及び発光効率の点で最適である。
このようなＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体は、前記組成を備えることで、高精度化したポジトロン断層（ＰＥＴ）装置に使用するのに好適である。
【００１８】
本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造方法は、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びセリア（ＣｅＯ２）を、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）及びルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）のｍｏｌ比（Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3）が０．２：０．８〜０．３：０．７となるように配合し、かつ、ＣｅＯ２がＬｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合計の物質量（ｍｏｌ）に対し０．０２〜０．２ ｍｏｌ％になるように配合した混合物に、前記混合物の物質量（ｍｏｌ）に相当する量のＡｌ２Ｏ３を加え、バインダーを添加して混練して原料粉を調製する工程１と、前記原料粉から成形体を作製し、脱脂し、１９００℃未満の温度で焼成する工程２とを有する。なお、Ｃｅ;ＬｕＡＰの融点は約１９００℃である。
【００１９】
前記Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体の原料である、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びセリア（ＣｅＯ２）は市販品を使用することができる。
【００２０】
図５に典型的なＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体の製造方法を示す。
前記工程１では、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びセリア（ＣｅＯ２）をそれぞれ秤量し（ステップＳ１）、Ｇｄ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3をＧｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．２：０．８〜０．３：０．７のｍｏｌ比となるように配合する。さらにこのとき、ＣｅＯ２を、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合計の物質量（ｍｏｌ）に対し０．０２〜０．２ｍｏｌ％になるように加えた混合物を作製し、この混合物に対して混合物の物質量ｍｏｌに相当する量のＡｌ２Ｏ３を加える。配合比を前記範囲とすることにより、Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体中にＣｅが必要な濃度で存在しながら、ＡサイトでＬｕ3+の一部がＬｕ3+よりもイオン半径の大きなＧｄ3+で置換されて、ＢサイトはＡｌ3+が占めて、Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体が望ましい多結晶構造を形成することができる。
【００２１】
バインダーは、特に限定されないが、例えば、アクリル系バインダーが好ましい。バインダーの添加量は、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3からなる混合物に対して、通常０．１〜５ｗｔ％である。
【００２２】
前記工程１では、バインダーを添加した混合物を、アルミナボールをメディアに用いてボールミル等で、例えば２０時間解砕及び混合してスラリーを調製する（ステップＳ２）。なお、ボールミルを用いる場合は、アルミナ製のボールを用いることが好ましく、さらにアルミナ製ボールから原料粉へのアルミナの混入量を予備実験などで測定し、その分だけ予め混合物に加えるＡｌ２Ｏ３を減らすことが好ましい。
【００２３】
次いで、スラリーを例えば室温〜９０℃で１〜２時間程度エバポレーターなどで乾燥させる（ステップＳ３）、乾燥粉を乳鉢・乳棒で解砕し、造粒粉を作製する（ステップＳ４）。
【００２４】
前記工程２では、前記造粒粉から成形体を作製し、脱脂し、１９００℃未満の温度で焼成する。
成形には、一軸成形等の金型成形法、並びに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）等の加圧成形法が用いられる（ステップＳ５）。これらのうち、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）が好適である。
【００２５】
成形体は脱脂後、焼成する（ステップＳ６、Ｓ７）。脱脂は、成形体を大気中に静置して、６００〜１０００℃、例えば９００℃の温度下に曝すことにより行う。次いで成形体を電気炉に入れて、炉内を真空雰囲気とし、１５００〜１７００℃、好ましくは１５５０〜１６５０℃で焼成する。工程２の焼成は、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の融点よりも低い温度で焼成を行う。このような低温焼成プロセスを行うことにより、ＬｕＡＰが相構造変化を起こすことなく、焼成体が緻密化し、透明で安定な構造を持つシンチレーター材料を得ることができる。
【００２６】
得られたＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体は、緻密化されており、見掛密度７．９７〜８．０７ｇ／ｃｍ3で、開気孔率０〜０．１％を有する。また、原料であるＧｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の融点よりも低い温度で焼成を行うため、ＬｕＡＰの分解反応を抑えられて、ＬｕＡＰ単相に近い透明性に優れた多結晶構造を有する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［Ｃｅ；ＬｕＡＰ焼成体の作製］
アルミナボールのボールミルを用いることから、ＲＥ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝１：０．９８（ＲＥはＹxＬｕ(1-x)、ＧｄxＬｕ(1-x)又はＬａxＬｕ(1-x)を表し、ｘは０、０．１、０．２又は０．３を表す。）のｍｏｌ比になるように、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、ルテチア（Ｌｕ2Ｏ3）、ランタニア（Ｌａ2Ｏ3）、ガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を秤量し、配合した。
ＲＥ2Ｏ3（希土類酸化物）は、下記のｍｏｌ比となるように秤量した。
【００２８】
ｘ＝０のとき、    Ｌｕ2Ｏ3のみ
ｘ＝０．１のとき、Ｙ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．１：０．９
Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．１：０．９
Ｌａ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．１：０．９
ｘ＝０．２のとき、Ｙ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．２：０．８
Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．２：０．８
ｘ＝０．３のとき、Ｙ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．３：０．７
Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．３：０．７
【００２９】
例えば、Ｙ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3の組成比がＹ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．１：０．９であるＲＥ2Ｏ3１ｍｏｌに対してＡｌ2Ｏ3を０．９８ｍｏｌの割合で加える。
【００３０】
次いで、秤量した配合粉末にエタノール及びアクリル系バインダーを添加し、Ａｌ2Ｏ3ボールをメディアとしてボールミルでの２０時間の解砕及び混合によってスラリーを得て、これを乾燥させ、乳鉢・乳棒で粉砕して造粒粉を作製した。造粒粉になる前の粉末の配合比を表３〜１０に示す。
【００３１】
【表３】
2020200206.tif 000005
【００３２】
【表４】
2020200206.tif 000006
【００３３】
【表５】
2020200206.tif 000007
【００３４】
【表６】
2020200206.tif 000008
【００３５】
【表７】
2020200206.tif 000009
【００３６】
【表８】
2020200206.tif 000010
【００３７】
【表９】
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【００３８】
【表１０】
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【００３９】
作製した造粒粉を２０ＭＰａで一軸金型成形した。得られた成形体を大気中９００℃で脱脂後、真空雰囲気下（３×１０-3Ｐａ未満）で１６００℃及び１８００℃の焼成を行った。焼成時の条件を表１１及び図２に示す。
【表１１】
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【００４０】
得られた焼成体をアルキメデス測定（ＪＩＳ Ｃ ２１４１）し、見掛密度、嵩密度、開気孔率を算出した。その後、焼成体を乳鉢・乳棒で砕いて、粉末Ｘ線回折による結晶相同定を行った。アルキメデス測定及びＸ線回折同定の結果を表１２に示す。
【表１２】
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【００４１】
表１２中に示すサンプル１７及び２０が本発明の実施形態である。
表１２より、Ｌｕ2Ｏ3以外の希土類酸化物を添加しなかったサンプル１〜３と、Ｙ2Ｏ3をｘ＝０．１（Ｙ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝０．１：０．９のｍｏｌ比）添加したサンプル４〜６では、ＬｕＡＰは生成しなかった。
【００４２】
表１２より、Ｙ2Ｏ3を添加したサンプル４〜１２のうち、Ｙ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝ｘ：１-ｘ（xが０．２以上； ｍｏｌ比）で焼成条件を１６００℃−３分としたサンプル７、１０では、ＬｕＡＰが観測できたが、その他の化合物（ＬｕＡＧ、ＬｕＡＭ等）も観測され、キープ時間を伸ばした１６００℃−３時間の焼成ではＬｕＡＰが消失した。ＹxＬｕ1-xＡｌＯ3配合は、ｘ＝０〜０．３の間では１６００℃以上の高温にＬｕＡＰ構造が耐えられず、Ｙ2Ｏ3を添加することでＬｕＡＰ構造を安定化させるにはＹ2Ｏ3の量が足りないことが示唆された。
【００４３】
表１２より、Ｇｄ2Ｏ3を添加したサンプルでは、１６００℃では、どのサンプルもＬｕＡＰが観測できた（サンプル１３、１４、１６、１７、１９及び２０）。ただし、１８００℃−３分の焼成を行ったサンプル１５、１８では、ＬｕＡＰが消失していた。
ＧｄxＬｕ1-xＡｌＯ3配合では、ｘが０．２又は０．３であれば、１６００℃で焼成しても、ＬｕＡＰが生成し（サンプル１６、１７、１９及び２０）、特に１６００℃−３時間の焼成を行ったサンプル１７、２０では、ほぼＬｕＡＰ単相の緻密なＬｕＡＰセラミックス（開気孔率１％以下）が得られた。図３及び４に、サンプル１７及び２０のＳＥＭ像を示す。いずれのＬｕＡＰ単相も、緻密な結晶構造を示していることがわかる。
【００４４】
Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝ｘ：１−ｘ（ｘが０．２以上；ｍｏｌ比）では、１６００℃−３分の焼成及び１６００℃−３時間の焼成を比較すると、１６００℃−３分の焼成で見られたＬｕ2Ｏ3、ＬｕＡＧが、１６００℃−３時間の焼成では消え、単体のＬｕＡＰが得られた。よって、Ｇｄ2Ｏ3を添加することでＬｕＡＰ構造を安定化するにはＧｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3＝ｘ：１-ｘにおいてｘが０．２以上が必要であり、Ｙ2Ｏ3添加やＬｕ2Ｏ3以外の希土類酸化物を添加しないものよりＬｕＡＰ構造安定化に有効であることがわかった。
【００４５】
表１２より、Ｌａ2Ｏ3を添加したサンプル２２〜２４では、ＬＡＰ（ＬａＡｌＯ3）が観測された。これは、Ｌａ3+がＬｕＡＰ（ＬｕＡｌＯ3）に固溶するよりもＡｌ3+やＯ2-とＬＡＰ（ＬａＡｌＯ3）を形成するほうが優勢に働いたためと考えられる。つまり、ＬｕＡＰ構造安定化にＬａ2Ｏ3は適していないといえる。
【００４６】
以上のことから、Ｌｕ3+よりイオン半径が大きく、希土類の非蛍光元素であるＹ3+、Ｇｄ3+、Ｌａ3+の中でＧｄ3+がＬｕＡＰ構造安定化に最も適している。
【００４７】
１６００℃−３時間の焼成で作製したサンプル１７、サンプル２０の破面をＳＥＭ観察したところ、粒径５〜１０μｍの粒子が確認できた。図３及び４にそのＳＥＭ像を示す。
【００４８】
ＬｕＡＰ単結晶作製に要する融点（約１９００℃）より低い温度域（１６００℃）でＬｕＡＰセラミックスを作製できた。ＬｕＡＰ構造安定化のためには希土類酸化物（Ｌｕ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）のＧｄ2Ｏ3割合を２０ｍｏｌ％以上にすることが必要であり、開気孔率も１％未満と非常に緻密なＬｕＡＰセラミックスを作製できた。ＬｕＡＰの融点（１９００℃）より低い温度で作製できるため、製造時の消費エネルギーが抑えられ、単結晶作製（チョクラルスキー（ＣＺ）法やブリッジマン法）の単結晶引上げ・引下げ操作時に起こる元素の偏析も抑えることができ、量産性の改善も見込める。
【００４９】
Ｇｄ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3の配合（ｘ＝０．２、ｘ＝３；ｍｏｌ比）を１６００℃−３時間焼成することで作製したＣｅ；ＬｕＡＰサンプルのアルキメデス及びバルクＸ線回折測定の結果を表１３に示す。
表１３の全てのサンプルが本発明の実施形態である。
【表１３】
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【００５０】
サンプル２５〜３０のγ線シンチレーション評価結果を表１４に示す。
【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のＣｅ；ＬｕＡＰ焼成体は、高密度で透明性が高いので、ＰＥＴ装置に使用するシンチレーターとして好適といえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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