(57)【要約】      （修正有）【課題】生成物の改善された収率及び／又は純度を得ることが可能で、廃棄物及び／又は副生成物が、その方法の生成物からより容易に分離され、及び／又はより毒性が少なく及び／又は環境に対してより害の少ないハロゲン化カルボン酸無水物の製造方法の提供。【解決手段】例えば、トリフルオロ酢酸を、硫酸、発煙硫酸及び／又は二硫酸と反応させることによりトリフルオロ酢酸酸無水物を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造（Ｉ）
ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ２Ｈａｌ      （Ｉ）
（式中、Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され；
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択される）
の化合物の調製方法であって、
一般構造（ＩＩ）
ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ      （ＩＩ）
（式中、ＨａｌおよびＲは、上記に定義される）
の化合物を、
硫酸、発煙硫酸及び／又は二硫酸と反応させる工程を含む、方法。
【請求項２】
Ｈａｌがフッ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般構造（Ｉ）の化合物が、トリフルオロ酢酸無水物であり、及び前記一般構造（ＩＩ）の化合物が、トリフルオロ酢酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般構造（ＩＩ）の化合物を発煙硫酸と反応させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記発煙硫酸が、５から９５ｗｔ％までの遊離ＳＯ３、好ましくは２５から８０ｗｔ％までの遊離ＳＯ３、より好ましくは５０から７０ｗｔ％までの遊離ＳＯ３、最も好ましくは６５ｗｔ％の遊離ＳＯ３を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化カルボン酸が、前記反応の化学量論に対してモル過剰で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、５０から１５０℃まで、好ましくは７０から１１５℃までの、前記反応混合物の中の温度で行なわれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記一般構造（Ｉ）の化合物が、蒸留により前記反応混合物から除去される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸留が、充填カラムを用いて行なわれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記一般構造（Ｉ）の化合物が、前記反応混合物から除去される速度を制御するために、前記蒸留が、還流凝縮器を使用して行なわれる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、少なくとも部分的にセラミックライニング及び／又はガラスライニングされている反応容器で行なわれる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が、ニッケル及び／又はモリブデンを含有する合金から少なくとも部分的に作られている反応容器で行なわれる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法で使用される前記一般構造（ＩＩ）
ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ      （ＩＩ）
の化合物が、９８％以下の純度、より好ましくは９５％未満の純度、さらにより好ましくは９０％未満の純度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法で使用される前記一般構造（ＩＩ）
ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ      （ＩＩ）
の化合物が、再生原料である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記一般構造（ＩＩ）
ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ      （ＩＩ）
の化合物が、前の反応工程からの少なくとも１種の生成物、少なくとも１種の試薬、少なくとも１種の溶媒及び／又は少なくとも１種の副生成物も含有する混合物中に含まれる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本出願の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許出願第１３１７０８６８．７号に対する優先権を主張するものであって、ハロゲン化カルボン酸無水物の調製方法、より詳細にはハロゲン化カルボン酸を硫酸、発煙硫酸及び／又は二硫酸と反応させることによるハロゲン化カルボン酸無水物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸無水物は、医薬品および農薬産業における様々な製品の製造のための貴重な試薬である。
【０００３】
トリフルオロ酢酸と無水リン酸との反応によりトリフルオロ酢酸無水物を調製することは公知である。（Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９７６，ｐ．７２６）。そこに記載された方法は、無水リン酸が固体であり、かつ反応物質及び／又は生成物とアマルガムを形成する傾向があるので工業生産に不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、今や、本発明は、ハロゲン化カルボン酸無水物の製造のための改善された方法を可能にする。本発明の目的は、生成物の改善された収率及び／又は純度を可能にするハロゲン化カルボン酸無水物の製造のための方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、より経済的及び／若しくはより環境に優しい廃棄物、並びに／又は不要な副生成物プロファイルを有する方法、例えば、廃棄物及び／又は副生成物が、その方法の生成物からより容易に分離され、及び／又はより毒性が少なく及び／又は環境に対してより害の少ない方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、例えば、より低い純度の反応物質を用いるように、より安価及び／若しくはより容易に入手できる反応物質、並びに／又は試薬から出発する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの及び他の目的は、本発明の方法により達成される。
【０００６】
したがって、本発明の第１の実施態様は、一般構造（Ｉ）：ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ２Ｈａｌ（式中、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され；Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル及びアリールからなる群から独立して選択される）の化合物の調製のための方法であって、一般構造（ＩＩ）：ＨａｌＲ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、ＨａｌおよびＲは、上記のとおり定義される）の化合物を、硫酸、発煙硫酸及び／又は二硫酸と反応させる工程を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「硫酸（sulfuric acid）」という用語は、純粋な硫酸、Ｈ２ＳＯ４、及びその水溶液を意味することが意図される。好ましくは、本発明により用いられる硫酸は、７０ｗｔ％以上の濃度、より好ましくは９０ｗｔ％以上の濃度を有し、最も好ましくは、濃硫酸が用いられ、これは、約９８ｗｔ％の濃度を有する。
【０００８】
「発煙硫酸（oleum）」という用語は、Ｈ２ＳＯ４とＳＯ３の混合物を意味することが意図される。発煙硫酸の濃度は、ｗｔ％ＳＯ３（Ｘ％発煙硫酸と呼ばれる）又はｗｔ％Ｈ２ＳＯ４のいずれかで表される。例えば、６５％発煙硫酸は、１１４．６ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４を指す。発煙硫酸中のＳＯ３の百分率も、遊離ＳＯ３と称される。したがって、６５％発煙硫酸は、６５ｗｔ％の遊離ＳＯ３を含有する。
【０００９】
「二硫酸（dissulfuric acid）」という用語は、Ｈ２Ｓ２Ｏ７を意味することが意図される。
【００１０】
「アルキル（alkyl）」という用語は、特にＣ１―Ｃ６アルキルなどの、飽和炭化水素系基の任意選択的に置換された鎖を意味することが意図される。一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル及びヘキシルが挙げられてもよい。
【００１１】
「アリール（aryl）」という用語は、特にＣ６―Ｃ１０芳香族核、特にフェニル又はナフチルなどの芳香族核に由来する任意選択的に置換された基を意味することが意図される。
【００１２】
好ましい実施態様において、Ｈａｌはフッ素である。より好ましくは、一般構造（Ｉ）の化合物は、トリフルオロ酢酸無水物であり、及び一般構造（ＩＩ）の化合物は、トリフルオロ酢酸である。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、酢酸、酢酸塩又はそれらの混合物を、硫酸、発煙硫酸及び／又は二硫酸と反応させて、酢酸無水物を形成することである。酢酸塩の有用な例には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、又はそれらの任意の混合物が含まれる。酢酸塩及び／又は酢酸は、無溶媒形態で、又は溶媒中の溶液として、好ましくは水溶液として用いられ得る。
【００１４】
別の好ましい実施態様では、一般構造（ＩＩ）の化合物は、発煙硫酸、好ましくは５から９５ｗｔ％までの遊離ＳＯ３、より好ましくは２５から８０ｗｔ％までの遊離ＳＯ３、最も好ましくは５０から７０ｗｔ％までの遊離ＳＯ３、特には６５ｗｔ％遊離ＳＯ３を含有する発煙硫酸と反応させる。
【００１５】
別の好ましい実施態様において、ハロゲン化カルボン酸は、反応の化学量論に対してモル過剰で存在する。ハロゲン化カルボン酸の総量は、好ましくは化学量論の１．０５から２倍、より好ましくは化学量論の１．０５から１．１０倍である。
【００１６】
好適には、反応は、高温で行なわれ、ここで、反応混合物の内部温度は、生成物の沸点以上である。好ましくは、反応は、５０から１５０℃、好ましくは７０から１１５℃の、反応混合物中の温度で行われる。反応混合物の温度は、反応容器における内部温度を指す。
【００１７】
別の好ましい実施態様では、生成物は、蒸留により反応混合物から除去され、より好ましくは、蒸留は、充填カラムを用いて行なわれる。充填カラムは、例えば、ラシヒリングにより、好適に充填される。また好ましくは、蒸留は、生成物が反応混合物から除去される速度を制御するために還流凝縮器を用いて行なわれる。
【００１８】
別の好ましい実施態様では、反応は、少なくとも部分的にセラミックライニング及び／又はガラスライニングされている反応容器で行なわれる。好適には、セラミックライニングを有する連続撹拌ファウドラー容器が用いられ得る。また好ましくは、反応は、ニッケル及び／又はモリブデンを含有する合金から少なくとも部分的に作られている反応容器で行なわれる。好適な合金の例には、ハステロイＢ、ハステロイＢ−２、又はハステロイＢ−３が含まれる。
【００１９】
本発明による方法のさらなる利点は、高純度のハロゲン化カルボン酸無水物が、より低い純度の反応物質、すなわち、ハロゲン化カルボン酸が使用される場合でさえも、高収率で生成され得ることである。例えば、前の反応からの未反応ハロゲン化カルボン酸及び汚染物質を含有するテーリング留分（ｔａｉｌｉｎｇ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、本発明の方法に使用され得る。したがって、再生利用ハロゲン化カルボン酸は、本発明の方法に用いられ得る。したがって、好ましい実施態様では、反応に使用されるハロゲン化カルボン酸は、９８％以下の純度、より好ましくは９５％未満の純度、さらにより好ましくは９０％未満の純度を有する。あるいは、反応に使用されるハロゲン化カルボン酸は、５０％から９８％まで、より好ましくは５０％から９５％まで、さらにより好ましくは５０％から９０％までの純度を有する。別の好ましい実施態様では、この方法に用いられるハロゲン化カルボン酸は、前の反応工程からの少なくとも１種の生成物、少なくとも１種の試薬、少なくとも１種の溶媒及び／又は少なくとも１種の副生成物も含有する混合物中に含まれる。
【００２０】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００２１】
本発明はここで、それを限定することを意図することなく、実施例でさらに説明される。
【実施例】
【００２２】
トリフルオロ酢酸無水物の生成
１０ｍｍのガラス製ラシヒリングで充填された２．５ｍの充填カラム及び凝縮器を備えた、１１５ｌのセラミックライニングファウドラー撹拌容器に、７０．５ｋｇのトリフルオロ酢酸、続いて、１９．１ｌの６５％発煙硫酸、すなわち、６５ｗｔ％遊離ＳＯ３を有する発煙硫酸を充填した。その後、ファウドラー容器を油浴により１３０℃の温度に加熱した。生成物を７．４ｋｇ／時の速度で蒸留により除去し、ＰＥライニング金属ドラム中に向けて送出した。蒸留の間、反応混合物の温度は、７８℃から９６℃に徐々に変化した。トリフルオロ酢酸無水物の収量は、６４．９ｋｇ（９９％）であった。生成物の純度は、＞９９．９ ％であった。さらに、他の特定されない副生成物と並んで、トリフルオロ酢酸無水物及びトリフロオロ酢酸を含有した７．８ｋｇのテーリング留分を得た。この第２の留分は、その後のバッチの反応混合物に供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月24日(2020.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【外国語明細書】
2020200331000001.pdf