(57)【要約】【課題】可食性の天然材料に由来する材料からなり、皮膚に貼り付けた場合に使用感が良好であり、皮膚から剥離された場合の剥離残を生じさせにくく、可食性の天然材由来の材料からなる導電性の粘着剤層を備える、シート状の電極構造体と、当該電極構造体における粘着剤層の形成に好適に使用される粘着剤形成用組成物と、当該粘着剤形成用組成物における粘着性の成分として好適な多糖の架橋物と、前述の粘着剤形成用組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】シート状の電極構造体において、導電性の粘着剤層に分岐構造を有する多糖類の架橋物を含有させ、粘着剤層において前述の架橋物に電解質を保持させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の粘着剤層と、前記粘着層に接続される配線又は端子と、を備えるシート状の電極構造体であって、
前記粘着剤層は、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物を含み、
前記粘着剤層において、前記架橋物が電解質（Ｃ）を保持する、電極構造体。
【請求項２】
前記多糖（Ａ）が、アミロペクチンである、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
前記架橋物は、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、請求項１又は２に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記電解質（Ｃ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、及び塩化亜鉛からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項５】
分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物と、電解質（Ｃ）とを含む、粘着剤形成用組成物。
【請求項６】
前記多糖（Ａ）が、アミロペクチンである、請求項５に記載の粘着剤形成用組成物。
【請求項７】
前記架橋物は、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、請求項５又は６に記載の粘着剤形成用組成物。
【請求項８】
前記電解質（Ｃ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、及び塩化亜鉛からなる群より選択される１種以上を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の粘着剤形成用組成物。
【請求項９】
分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物であって、
前記多糖（Ａ）が、アミロペクチンであり、
前記架橋物は、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、多糖の架橋物。
【請求項１０】
電解質（Ｃ）の存在下、分岐構造を有する多糖（Ａ）を架橋剤（Ｂ）により架橋する請求項５に記載の粘着剤形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造体、粘着剤形成用組成物、多糖の架橋物、及び粘着剤形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生体信号を取得するためには、金属針を皮膚に密着させるドライ電極や、導電性ペーストを粘着剤として備える皮膚表面電極が使用されている。
【０００３】
金属針を備えるドライ電極としては、複数の針状電極部を備える、剣山型の生体電気信号計測用の電極が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載のドライ電極は、例えば、頭皮に押し当てられた状態でヘアバンド、カチューシャ、ベルクロテープ、ストッキングバンド等で固定して用いられる。
また、ドライ電極には、金属針が皮膚に接触することによる不快感や、皮膚への密着性が低いことにより、所望する電流や電気的な信号を生体に与えにくかったり、生体信号を取得する際に、取得される信号におけるノイズの影響が大きかったりする問題がある。
【０００４】
皮膚表面電極に用いられる導電性のペーストとしては、非特許文献１に開示されているペーストが幅広く使用されている。このようなペーストは、保持力が弱いため、使用中に電極が外れることがある。また、非特許文献１に記載のペーストは、ペーストであるがゆえに、べたつきや電極を剥離させる際の皮膚へのペーストの付着等の使用感の悪さの問題がある。また、皮膚にペーストが付着した場合、温水等での皮膚のふき取りが必要である。このように、従来汎用される導電性のペーストには、皮膚表面電極の適用対象者の使用感が悪かったり、医療従事者への作業負担が大きかったりする問題がある。
また、非特許文献１に記載のペーストは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の化学合成材料を主体とする。この点、化学合成材料は、生体に安全な材料であったとしても、一般消費者から受け入れられにくい実情がある。そこで、ペットや幼児が誤食、誤飲した場合等のユーザーの安心感の観点から、粘着剤の材料として、可食性の天然材料に由来する材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０１９９６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“WEAVER and company”、［online］、［平成31年3月6日検索］、インターネット＜http://www.weaverandcompany.com/＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、可食性の天然材料に由来する材料からなり、皮膚に貼り付けた場合に使用感が良好であり、皮膚から剥離された場合の剥離残を生じさせにくく、可食性の天然材由来の材料からなる導電性の粘着剤層を備える、シート状の電極構造体と、当該電極構造体における粘着剤層の形成に好適に使用される粘着剤形成用組成物と、当該粘着剤形成用組成物における粘着性の成分として好適な多糖の架橋物と、前述の粘着剤形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、シート状の電極構造体において、導電性の粘着剤層に分岐構造を有する多糖類の架橋物を含有させ、粘着剤層において前述の架橋物に電解質を保持させることによって上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１）導電性の粘着剤層と、粘着剤層に接続される配線又は端子と、を備えるシート状の電極構造体であって、
粘着剤層は、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物を含み、
粘着剤層において、架橋物が電解質（Ｃ）を保持する、電極構造体。
【００１０】
（２）多糖（Ａ）が、アミロペクチンである、電極構造体。
【００１１】
（３）架橋物は、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、電極構造体。
【００１２】
（４）電解質（Ｃ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、及び塩化亜鉛からなる群より選択される１種以上を含む電極構造体。
【００１３】
（５）分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物と、電解質（Ｃ）とを含む、粘着剤形成用組成物。
【００１４】
（６）多糖（Ａ）が、アミロペクチンである、粘着剤形成用組成物。
【００１５】
（７）架橋物は、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、粘着剤形成用組成物。
【００１６】
（８）電解質（Ｃ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、及び塩化亜鉛からなる群より選択される１種以上を含む粘着剤形成用組成物。
【００１７】
（９）分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物であって、
多糖（Ａ）が、アミロペクチンであり、
架橋物は、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、多糖の架橋物。
【００１８】
（１０）電解質（Ｃ）の存在下、分岐構造を有する多糖（Ａ）を架橋剤により架橋する粘着剤形成用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、可食性の天然材料に由来する材料からなり、皮膚に貼り付けた場合に使用感が良好であり、皮膚から剥離された場合の剥離残を生じさせにくく、可食性の天然材由来の材料からなる導電性の粘着剤層を備える、シート状の電極構造体と、当該電極構造体における粘着剤層の形成に好適に使用される粘着剤形成用組成物と、当該粘着剤形成用組成物における粘着性の成分として好適な多糖の架橋物と、前述の粘着剤形成用組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１、実施例２、及び比較例１の粘着剤に関する、周波数と電気抵抗との関係を示す図である。
【図２】実施例１、実施例２において出力インピーダンスの評価用に形成した電極構造体の断面を模式的に示す図である。
【図３】実施例１、比較例１、及び比較例２に関する、剥離長（ｍｍ）と１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／ｍ）との関係を示す図である。
【図４】実施例３、実施例４、及び比較例３に関する、６０Ｈｚ付近の周波数範囲における、周波数とノイズレベル（ｄＢμＶ）との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例３及び４において形成したシート状の電極構造体の主面を模式的に示す図である。
【図６】図５のＡ−Ａ断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪電極構造体≫
電極構造体は、シート状である。電極構造体は、導電性の粘着剤層と、粘着剤層に接続される配線又は端子と、を備える。粘着剤層は、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物を含む。粘着剤層において、架橋物が電解質（Ｃ）を保持する。
以下、本出願の明細書において、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物を、単に架橋物と記載する場合がある。
【００２２】
電極構造体は、導電性の粘着剤層を備えることによって、例えば、人間やその他の種々の動物の皮膚等に貼り付けて使用することができる。なお、電極構造体の適用対象は、生体に限らず、有機材料や無機材料からなる種々の構造物であってよい。
【００２３】
電極構造体の使用目的は特に限定されない。
電極構造体は、典型的には、
１）配線又は端子を通じて導電性の粘着剤層に送られる電流等の電気的信号を、電極構造体の適用対象に対して与える目的、又は、
２）電極構造体の適用対象が発する電流等の電気的信号を収集し、収集された電気的信号を、配線又は端子を通じて電気的信号を処理する種々の装置に送る目的、
で使用される。
【００２４】
＜導電性の粘着剤層＞
前述の通り、粘着剤層は、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物を含む。粘着剤層において、架橋物が電解質（Ｃ）を保持する。
分岐構造を有する多糖（Ａ）は、可食性の天然材料である。このため、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物は、可食性の天然材料に由来する材料である。
粘着剤層において、電解質（Ｃ）が、架橋物の分子鎖間に保持されることによって、粘着剤層は良好な導電性を有する。
また、上記の架橋物は、皮膚に貼り付けた場合に使用感が良好であり、電極構造体が皮膚から剥離された場合に剥離残を生じさせにくい。
【００２５】
電極構造体を用いて脳波等の生体信号を取得する場合、生体信号が微弱であることに紀伊して、周辺機器（ＰＣ、蛍光灯等）から生じるハムノイズの影響で、生体信号を正確に測定しにくい場合がある。
しかし、上記の所定の構成を備える導電性の粘着剤層を介して生体信号を取得する場合、シート状電極の出力インピーダンスが低く、出力電圧の低下を抑えることができるため、生体信号の測定におけるハムノイズの影響が軽減される。
【００２６】
粘着剤層を形成する方法は、粘着剤層が所定の要件を満たす限り特に限定されない。好ましい方法としては、後述する粘着剤形成用組成物を用いて粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
なお、導電性の粘着剤層を構成する材料については、粘着剤形成用組成物の説明において詳細に後述する。
【００２７】
導電性の粘着剤層の肌に対する出力インピーダンスは、１〜１０，０００Ｈｚの範囲において１００，０００Ω以下である。このため、かかる粘着剤層を備える電極構造体において、導電性の粘着剤層を通じて、電気信号が良好に送信又は受信される。
１〜１０，０００Ｈｚの範囲における導電性の粘着剤層の出力インピーダンスは、８０，０００Ω以下が好ましく、５０，０００Ω以下がより好ましい。
なお、ここでの出力インピーダンスは、後述する実施例における方法で測定される出力インピーダンスである。
【００２８】
粘着剤層の厚さは特に限定されない。粘着剤層の厚さは典型的には、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１０以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
＜配線又は端子＞
電極構造体において、配線又は端子は粘着剤層に接続される。配線又は端子の材料は特に限定されない、金、銀、銅、アルミニウム等の一般的に、電気的な配線の形成に使用されている材料から適宜選択される。
電極構造体の、電極構造体の適用対象への貼り付けが容易であることから、配線又は端子は、粘着剤層の側面（主面ではない面）、又は粘着剤層の適用対象に貼り付けられる主面とは反対の主面に接続されるのが好ましい。
配線又は端子の形成方法は、特に限定されない。例えば、金属線を用いて配線を形成したり、針状の金属部材を用いて端子を形成したりする場合、金属線や針状の金属部材を、粘着剤層に差し込んでもよい。
また、粘着剤層の表面に、印刷法等の方法により導電性材料のパターンを描画して、配線又は端子を形成してもよい。逆に、樹脂シート等のシート上に印刷法等により形成された配線又は端子上に粘着剤層を形成してもよい。この際、粘着剤層の形成方法は特に限定されず、種々の塗布方法や、印刷法を適用することができる。
【００３０】
＜支持体＞
粘着剤層が十分な強度や十分な柔軟性を有する場合、粘着剤層は支持体により支持されない状態で使用されてもよい。一般的には、粘着剤層の破損や乾燥等を防ぐ目的で、粘着剤層は、フィルム状の支持体に支持されているのが好ましい。
【００３１】
支持体は、粘着剤層の少なくとも一部に接して設けられ、粘着剤層を支持する。通常、粘着剤層は、粘着剤層の粘着力によって支持体上に支持される。
粘着剤層の支持体に対する粘着力が不足する場合には、接着剤を用いて粘着剤層を支持体上に固定してもよい、支持体に粘着剤層を係止する係止部を設けて支持体上に粘着剤層を固定してもよい、支持体とは別に、例えばクリップ等の係止具を準備し、当該係止具により支持体上に粘着剤層を固定してもよい。
【００３２】
支持体は、典型的にはフィルム状であって、樹脂フィルムであるのが好ましい。樹脂フィルムの材質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
また、シート状の電極構造体を適用対象に貼り付ける際の、シート状電極の形状の変化を考慮すると、支持体は、伸縮性を有するエラストマーのシートであってもよい。
【００３３】
支持体、及び粘着剤層の形状及びサイズは、電極構造体の用途に応じて適宜選択される。支持体のサイズは、粘着剤層を支持可能であれば特に限定されない。支持体は、粘着剤層の一方の主面の全面に密着して粘着剤層を支持するのが好ましい。
支持体の主面の面積は、粘着剤層の主面の面積以上であるのが好ましい。支持体の主面の面積と粘着剤層の主面の面積とは、同一であるか、略同一であるのも好ましい。
【００３４】
支持体の厚さは特に限定されない。支持体の厚さは特に限定されない。支持体の厚さは、機械的強度と柔軟性とのバランスの観点から、典型的には、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３５】
≪粘着剤形成用組成物≫
粘着剤形成用組成物は、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物と、電解質（Ｃ）とを含む。粘着剤形成用組成物は、溶媒を少量しか含まないか全く含まないゲル状の組成物であってもよく、溶媒により希釈された液状の組成物であってもよい。
以下、粘着剤形成用組成物の必須又は任意の成分について説明する。
【００３６】
＜分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物＞
分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物において架橋されている多糖（Ａ）の種類は、分岐構造を有する多糖（Ａ）の種類は特に限定されない。分岐構造を有する多糖（Ａ）としては、具体的には、グリコーゲン、クラスターデキストリン、イヌリン、グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、及びアミロペクチン等を使用することができる。強度や加工性に優れ、皮膚に貼り付ける場合の使用感が良好な粘着剤を形成しやすい点から、分岐構造を有する多糖（Ａ）としてはアミロペクチンが好ましい。
【００３７】
（架橋剤（Ｂ））
分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物において、「架橋」とは、２価以上の多価の連結基と、多糖（Ａ）との間の共有結合による連結による架橋、又は２価以上の多価の連結基と、多糖（Ａ）と、後述するポリオールとの架橋である。
架橋物における架橋は、通常、多糖（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）との反応により導入される。
【００３８】
架橋剤（Ｂ）の種類は特に限定されないが、ホウ酸等の無機酸；アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、及びフマル酸等の多価カルボン酸；アジピン酸ジクロリドのような前述の多価カルボン酸のポリハライド；１，２−ジクロロエタン等の有機ポリハロ化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；及びテトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等の加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤（Ｂ）の中では、生物への悪影響が少なく、架橋物の分子鎖間に電解質（Ｃ）を保持しやすい適度な距離を与えやすいことから、ホウ酸が好ましい。
【００３９】
多糖（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）との反応は、架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜実施される。例えば、架橋剤（Ｂ）がホウ酸である場合、多糖（Ａ）と、ホウ酸とを、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下に反応させることにより、（Ｂ＋（ＯＨ）４）−と、多糖（Ａ）が有する水酸基との間で縮合反応が生じ、Ｂ＋（−Ｏ−）４で表される４価の架橋構造を介して、多糖（Ａ）が架橋される。
多糖（Ａ）とともにグリセリン等のポリオールが存在する場合、多糖（Ａ）とポリオールと架橋剤（Ｂ）との架橋、及びポリオールと架橋剤（Ｂ）との架橋が生じ得る。
【００４０】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、所望する特性の架橋物を得たり、粘着剤形成用組成物を用いて所望する特性の粘着剤を形成できたりする限りにおいて特に限定されない。架橋剤（Ｂ）の使用量は、架橋剤（Ｂ）に由来する多価の連結基の価数や、多糖（Ａ）の分岐度や、多糖（Ａ）の分子量等を勘案して適宜定められる。架橋剤（Ｂ）の使用量は、典型的には、多糖（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上７質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以上３．５質量部以下が特に好ましい。
【００４１】
架橋物の形成は、後述する電解質（Ｃ）が存在しない条件下で行われてもよく、電解質（Ｃ）の存在下に行われてもよい。所望する量の電解質（Ｃ）を、架橋物に取り込ませやすいことから、架橋物の形成は電解質（Ｃ）の存在下に行われるのが好ましい。
また、架橋反応時に、架橋反応の副生物として電解質（Ｃ）を生成させてもよい。
さらに、電解質（Ｃ）を含まない架橋物を形成した後に、当該架橋物に電解質（Ｃ）の溶液、好ましくは水溶液を含浸させることによって、架橋物の分子鎖間に電解質（Ｃ）を保持させることもできる。
【００４２】
＜電解質（Ｃ）＞
電解質（Ｃ）としては、カチオンと、アニオンとからなる塩化合物であって、粘着剤層に所望する導電性を付与し得る限り特に限定されない。電解質（Ｃ）を構成するカチオン及びアニオンは、それぞれ無機アニオンであっても有機アニオンであってもよい。電解質（Ｃ）を構成するカチオンとしては、電解質（Ｃ）の入手が容易であり安価であり、導電性に優れる粘着剤層を形成しやすいことから金属カチオンが好ましい。カチオンが金属カチオンである場合、電解質（Ｃ）は、無機金属塩であっても、有機金属塩であってもよく、無機金属塩が好ましい。
【００４３】
電解質（Ｃ）を構成する、金属カチオンの具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらの金属イオンが、複数のイオン価をとり得る場合、金属イオンのイオン価は特に限定されない。
【００４４】
電解質（Ｃ）を構成する、アニオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、及び炭酸水素イオン等の無機アニオンや、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、乳酸イオン、シュウ酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、モノフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、及びトルエンスルホン酸イオン等の有機アニオンが挙げられる。
【００４５】
粘着剤を前述の電極構造体における導電性の粘着剤層に適用した場合に、電極構造体を用いて安定且つ良好に生体信号を取得しやすいことから、電解質（Ｃ）としては、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物等の金属ハロゲン化合物が好ましく、金属塩化物、及び金属臭化物がより好ましく、金属塩化物が特に好ましい。
金属塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、及び塩化亜鉛等が挙げられる。シート状の電極構造体を皮膚表面電極として用いる場合、粘着剤層が誤食された場合の安全性の観点から塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。
【００４６】
粘着剤形成用組成物における電解質（Ｃ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。電解質（Ｃ）の使用量は、架橋物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、２質量部以上５０質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。
電解質（Ｃ）の使用量がかかる範囲内であると、組成物の粘度を扱いやすい適度な範囲内に制御しやすく、導電性、及び機械的特性が良好な粘着剤を形成しやすい。
【００４７】
＜溶媒＞
粘着剤形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。粘着剤形成用組成物が、溶媒を含むことにより、粘着剤形成用組成物を用いて粘着剤層を形成する場合に、種々の塗布プロセスや、種々の印刷プロセスを適用することが可能である。溶媒の量は、塗布方法や印刷方法に応じて、粘着剤形成用組成物の粘度が適切な粘度であるように調整されるのが好ましい。
溶媒としては、前述の架橋物の溶解性の点から水が好ましい。粘着剤形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、メタノールやエタノール等のモノオール類や、グリセリン等のポリオール類の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
【００４８】
粘着剤形成用組成物における溶媒の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶媒の使用量は、架橋物１００質量部に対して１質量部以上３００質量部以下が好ましく、１０質量部以上２５０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。溶媒の使用量がかかる範囲内であると、組成物の粘度を扱いやすい適度な範囲内に制御しやすく、導電性、及び機械的特性が良好な粘着剤を形成しやすい。
【００４９】
＜その他の成分＞
粘着剤形成用組成物には、以上説明した成分に加えて、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防腐剤、顔料、染料、可塑剤、及びチクソ性付与剤等の、従来より種々の樹脂組成物に配合されている添加剤を配合することができる。
また、粘着剤形成用組成物には、粘着剤形成用組成物を用いて形成される粘着剤の粘着力を高める目的で、イガイ由来の接着性タンパク質、カテコール、キノン、アンモニウムイオン、及びグアニジウムイオン等を含む有機化合物が加えられてもよい。
【００５０】
＜粘着剤層の形成方法＞
上記の粘着剤形成用組成物を用いて、前述のシート状の電極構造体が備える粘着剤層を形成することができる。典型的には、粘着剤形成用組成物を所望する膜厚に製膜した後、必要に応じて、塗布膜中の溶媒を除去することにより粘着剤層が形成される。
【００５１】
成膜方法は特に限定されない。例えば、スクリーン印刷法等の印刷法によって、粘着剤形成用組成物をパターニングし、パターニングされた粘着剤形成用組成物からなる膜から溶媒を除去することによって、パターニングされた粘着剤層を形成することができる。
【００５２】
溶媒の除去量は、所望する特性を有する粘着剤を形成できる限り特に限定されない。シート状電極の使用時の、経時的な特性の変化が生じにくい点からは、溶媒を完全に除去するのが好ましい。溶媒を除去する方法は特に限定されない。溶媒を除去する方法としては、加熱や、風乾や、減圧が挙げられ、加熱が好ましい。
【００５３】
シート状の電極構造体が、支持体を備える場合、支持体上に粘着剤形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、塗布膜中の溶媒を除去することにより、粘着剤層を形成する得られた塗布膜を硬化させて形成するのが好ましい。
【００５４】
また、粘着剤層は、例えば、ガラス板や金属板等の基板上に粘着剤形成用組成物を塗布した後、得られた塗布膜から必要に応じて溶媒を除去して形成するのも好ましい。
【００５５】
≪架橋物≫
多糖（Ａ）として、アミロペクチンが使用され、ホウ酸に由来する架橋構造を含む、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物が提供される。かかる架橋物は、粘着剤形成用組成物について説明した方法により形成される。
かかる架橋物は、可食性の天然材料に由来する材料であって、皮膚に貼り付けた場合の使用感が極めて良好である。
このため、かかる架橋物は、前述のシート状の電極構造体における粘着剤層の形成のみならず、医療用のテープ等における粘着剤や、湿布薬等の貼付薬における粘着剤として好適に利用され得る。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
グリセリン２ｍＬ、アミロペクチン２ｇ、蒸留水４０ｍＬ、及び塩化ナトリウム４００ｍｇを加熱しながら混合した。得られた溶液を試料Ｎとする。
ホウ酸５０ｍｇに、蒸留水４ｍＬ及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬを添加し、ホウ酸を溶解しホウ酸水を得た。
試料Ｎ２０ｍｇに対し、ホウ酸水を全量混合し、５０〜１００℃で１０〜４０分加熱することで、電解質としての塩化ナトリウムを含むアミロペクチンの架橋物を粘着剤形成用組成物として得た。
【００５８】
〔実施例２〕
塩化ナトリウムを加えないこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解質を含まないアミロペクチンの架橋物を得た。
【００５９】
実施例１及び実施例２で得られた粘着剤形成用組成物又は架橋物を用いて、後述の方法に従い図２に示される電極構造体を作成した。
【００６０】
（電極構造体の形成）
銀製の直径１０ｍｍの円形電極１（日本光電工業製、ＮＥ−１１４Ａ）に、粘着剤形成用組成物又は多糖の架橋物を直径１０ｍｍの範囲あたり０．１〜０．５ｍＬ塗布し、８０℃で３０分加熱することで約２０μｍの厚さの粘着剤層２を形成し、図２に示される電極構造体を形成した。図２中の矢印Ｓの方向は、皮膚への貼り付け時の、電極構造体の移動方向である。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１及び２の比較対象として、導電性ペースト（Ｔｅｎ２０（商品名）、Ｗｅａｖｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を比較例１の粘着剤とする。導電性ペーストを皮膚上に塗布し、直径１０ｍｍの銀円形電極（日本光電工業製、ＮＥ−１１４Ａ）をペースト上に貼り付けて、後述する方法に従い出力インピーダンスを測定した。
実施例１、実施例２で得られた粘着剤形成用組成物又は架橋物を用いて、粘着性及び肌残りの評価を行った。また、実施例１、及び実施例２の粘着剤形成用組成物又は架橋物を用いて作成した電極構造体と、比較例１のペーストを用いて作成した電極構造体とについて出力インピーダンスの測定を行った。
【００６２】
（出力インピーダンスの測定）
出力インピーダンスはケミカルインピーダンスアナライザＩＭ３５９０（ＨＩＯＫＩ製）を用い３端子法で測定した。銀製の円形電極１（日本光電工業製、ＮＥ−１１４Ａ）上に粘着剤層２を印刷形成した電極を額の３か所に貼り、定電流１０μＡを印加し、１〜１０，０００ＨＺの周波数帯の出力インピーダンスを測定した。
【００６３】
出力インピーダンスは低いほど、出力電圧の低下を抑えることができるため、ノイズの発生を低減する効果がある。
【００６４】
実施例１、実施例２、及び比較例１の出力インピーダンスの測定結果を図１に記す。
【００６５】
実施例１は、比較例１よりも出力インピーダンスが低い結果が得られた。したがって、実施例１の電極構造体の導電性の粘着剤層は、比較例１で用いたペーストに比較し、ノイズ発生の発生低減の効果がある。
【００６６】
（粘着性及び肌残りの評価）
実施例１及び実施例２についてのインピーダンスの測定時に、電極が所定の貼り付け位置から脱落したりずれたりしないか観察した。その結果、実施例１、実施例２で得られた粘着剤形成用組成物又は架橋物を用いて作成された電極構造体について、ずれや脱落は観察されなかった。
電極を額から剥離させた際に、剥離後の、肌への粘着剤の付着の有無を目視により確認を行った。その結果、実施例１、実施例２で得られた架橋物を用いて作成された電極構造体について、電極の剥離後の、肌への粘着剤の付着がないことが確認された。
【００６７】
（粘着力の測定）
実施例１の粘着剤形成用組成物を用いて形成される粘着剤の粘着力を、後述の方法に従い測定した。実施例１の比較対象として、比較例１の粘着剤に加え、市販の心電図用導電性ゲル（Ｖｉｔｒｏｄｅ（商品名）、日本光電製）を比較例２として用いた。
【００６８】
ガラス板に粘着剤を積層し、粘着剤層の上にポリウレタンを圧着し、試験用試料とした。実施例１、比較例１については、インピーダンス測定用の電極構造体の形成と同様の方法により粘着剤層を形成した。
【００６９】
比較例２では、上記の市販の心電図用導電性ゲルに、ポリウレタンフィルムを圧着した。
【００７０】
粘着力は、１８０°引き剥がし試験で測定した。１８０°剥離試験用の冶具（ＥＺ  Ｔｅｓｔ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用い、ポリウレタンフィルムを秒速５．０ｍｍで剥がして粘着力を測定した。粘着力の測定結果を図３に示す。図３中、Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ（ｍｍ）は、ポリウレタンフィルムの剥離長であり、Ｆｏｒｃｅ／ｗｉｄｔｈ（Ｎ／ｍ）は粘着力である。
図３によれば、実施例１の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の粘着力が、比較例１の粘着剤、及び比較例２の導電性ゲルよりも１８０°引き剥がし粘着力よりも強いことが分かる。
【００７１】
（繰り返しタック力の測定）
実施例１の粘着剤形成用組成物を用いて形成される粘着剤と、比較例２の導電性ゲルとについて、粘着剤又は導電性ゲルに対して圧子を押し付ける操作と、粘着剤又は導電性ゲルから圧子を引き離す操作とを１０回程度繰り返し行い、その間の圧子にかかる荷重を記録し、繰り返し使用によるタックの低減について確認した。
その結果、実施例１の粘着剤形成用組成物を用いて形成される粘着剤と、比較例２の導電性ゲルとのいずれでも、圧子の押し付けと引き離しとを複数回繰り返しても、タックの低減はわずかであった。
つまり、実施例１の粘着剤形成代組成物を用いて形成される粘着剤が、市販品である比較例２の導電性ゲルと同様に、複数回の繰り返し使用に耐え得ることが分かる。
【００７２】
〔実施例３及び実施例４〕
実施例１により得られた粘着剤形成用組成物を用いて、後述の方法に従い実施例３のシート状の電極構造体を作成し、ハムノイズを評価した。また、実施例２により得られた架橋物を用いて、後述の方法に従い実施例４のシート状の電極構造体を作成し、ハムノイズを評価した。シート状の電極構造体の構造を、図５及び図６に示す。図６中の矢印Ｓの方向は、皮膚への貼り付け時の、電極構造体の移動方向である。
【００７３】
銀製の電極を有する伸縮性シート７（直径１０ｍｍの銀円電極４を６個有する）に、実施例１及び実施例２で得られた粘着剤形成用組成物又は架橋物を塗布した後、塗布膜を５０℃以上１００℃以下で１０〜４０分加熱することで約２０μｍの厚さの粘着剤層５を形成し、電極構造体を形成した。
【００７４】
〔比較例３〕
実施例３及び４の比較として、導電性ペースト（Ｔｅｎ２０（商品名）、Ｗｅａｖｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を皮膚上に塗布した後、前述の銀製の電極を有する伸縮性シート７を導電性ペースト状に設置した。
（ハムノイズの評価）
【００７５】
電極構造体を額に貼り、サンプリングレート１２５Ｈｚ、解像度２４ｂｉｔで測定した。５０〜６０Ｈｚの電圧が小さいほど、ハムノイズの影響が低減されていることを示す。
図４によれば、実施例３では６０Ｈｚの電圧のシグナルの高さが比較例３よりも低い結果が得られた。したがって、実施例３の電極構造体は、市販の導電性ペーストを用いた比較例３の電極構造体に比較し、ハムノイズ低減の効果がある。また、図４によれば、実施例３と、実施例４との比較から、粘着剤層において、分岐構造を有する多糖（Ａ）の架橋物に塩化ナトリウム等の電解質を保持させることにより、ハムノイズが有効に低減されることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１，４  粘着剤層
２，５  電極
３，６  配線
７  伸縮性シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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