(57)【要約】【課題】ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層をプラスチックボトルの表面に形成できるボトルブロー成形用コーティング剤、プラスチックボトルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂および架橋剤が水分散されてなるボトルブロー成形用コーティング剤において、ポリウレタン樹脂が、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、架橋剤が、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂および架橋剤が水分散されてなるボトルブロー成形用コーティング剤であり、
前記ポリウレタン樹脂は、
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、
前記架橋剤は、
エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤を含む
ことを特徴とする、ボトルブロー成形用コーティング剤。
【請求項２】
前記アニオン性基がカルボキシ基であり、
前記ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１モルに対して、前記架橋剤のエポキシ基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基の総モルが、０．１〜１．０モルである
ことを特徴とする、請求項１に記載のボトルブロー成形用コーティング剤。
【請求項３】
プラスチックボトル用プリフォームの成形体であるボトル本体と、
前記ボトル本体の外表面に形成されるポリウレタン層とを備え、
前記ポリウレタン層は、
請求項１または２に記載のボトルブロー成形用コーティング剤の乾燥体である
ことを特徴とする、プラスチックボトル。
【請求項４】
請求項１または２に記載のボトルブロー成形用コーティング剤を、プラスチックボトル用プリフォームの外表面に塗布および乾燥して、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程の後、前記プラスチックボトル用プリフォームをブロー成形法によって延伸してプラスチックボトルに成形するとともに、前記塗膜を前記プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸する成形工程と
を備えることを特徴とする、プラスチックボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトルブロー成形用コーティング剤、プラスチックボトルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂材料からなるプラスチックボトルには、内容物を安定して保存するために、ガスバリア性が要求されている。そこで、樹脂材料と、ナイロン（登録商標）などのガスバリア性樹脂との積層体を、プラスチックボトルの材料として使用することが知られている。
【０００３】
一方、近年では、樹脂材料（ＰＥＴなど）のリサイクルが要求されている。しかるに、上記の積層体には、ナイロン（登録商標）などのガスバリア性樹脂が比較的多く含まれているため、不純物が多く、リサイクルできないという不具合がある。
【０００４】
そこで、樹脂材料（ＰＥＴなど）に対して、ガスバリア性ポリウレタン樹脂からなるコート層を形成し、プラスチックボトルの材料として使用することが、提案されている。より具体的には、プラスチック容器用のプリフォームの外表面に、ガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体を塗布、乾燥して塗被膜を形成し、その後、プリフォームをブロー成形法によってプラスチック容器を成形し、かつ、そのプリフォームの延伸に追従させて、塗被膜を延伸することにより、ポリウレタン系樹脂の塗被膜を外表面にコーティングしたガスバリア性プラスチック容器を製造する方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、ナイロン（登録商標）などに比べてガスバリア性に優れるため、使用量を低減でき、樹脂材料（ＰＥＴなど）のリサイクルにおける不純物を低減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４６６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ガスバリア性ポリウレタン樹脂を含むコート層は、耐水性が十分ではない場合がある。そのため、ガスバリア性ポリウレタン樹脂をコーティングしたプラスチックボトルを、水に浸漬させると、白化を生じるなどの不具合がある。
【０００８】
この点、ガスバリア性ポリウレタン樹脂に、イソシアネート架橋剤を添加して、コート層の耐水性の向上を図ることも検討される。
【０００９】
しかし、イソシアネート架橋剤は、ガスバリア性ポリウレタン樹脂との反応性が高いため、イソシアネート架橋剤とガスバリア性ポリウレタン樹脂との混合物は、可使時間が比較的短い。そのため、イソシアネート架橋剤およびガスバリア性ポリウレタン樹脂の混合物を調製し、時間が経過してから塗布してコート層を形成すると、耐水性に優れたコート層が得られない場合がある。
【００１０】
本発明は、ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層をプラスチックボトルの表面に形成でき、さらに、可使時間にも優れるボトルブロー成形用コーティング剤、プラスチックボトルおよびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明［１］は、ポリウレタン樹脂および架橋剤が水分散されてなるボトルブロー成形用コーティング剤であり、前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、前記架橋剤は、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤を含む、ボトルブロー成形用コーティング剤を含んでいる。
【００１２】
本発明［２］は、前記アニオン性基がカルボキシ基であり、前記ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１モルに対して、前記架橋剤のエポキシ基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基の総モルが、０．１〜１．０モルである、上記［１］に記載のボトルブロー成形用コーティング剤を含んでいる。
【００１３】
本発明［３］は、プラスチックボトル用プリフォームの成形体であるボトル本体と、前記ボトル本体の外表面に形成されるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層は、上記［１］または［２］に記載のボトルブロー成形用コーティング剤の乾燥体である、プラスチックボトルを含んでいる。
【００１４】
本発明［４］は、上記［１］または［２］に記載のボトルブロー成形用コーティング剤を、プラスチックボトル用プリフォームの外表面に塗布および乾燥して、塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記プラスチックボトル用プリフォームをブロー成形法によって延伸してプラスチックボトルに成形するとともに、前記塗膜を前記プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸する成形工程とを備える、プラスチックボトルの製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のボトルブロー成形用コーティング剤は、特定処方のポリウレタン樹脂と、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤とを含んでいる。
【００１６】
本発明のボトルブロー成形用コーティング剤において、上記した特定処方のポリウレタン樹脂は、ガスバリア性に優れるため、プラスチックボトルの樹脂材料（ＰＥＴなど）に対するコート量を低減しても、十分なガスバリア性を発現できる。
【００１７】
また、本発明のボトルブロー成形用コーティング剤において、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤は、比較的低温で架橋反応する。そのため、ボトルブロー成形における温度条件でも、ポリウレタン樹脂を良好に架橋でき、耐水性の向上を図ることができる。
【００１８】
さらに、これら架橋剤は、ポリウレタン樹脂に対する反応性が過度に高くないため、可使時間にも優れる。
【００１９】
そのため、本発明のボトルブロー成形用コーティング剤を、プラスチックボトル用プリフォームに塗布すれば、そのプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形することにより、ガスバリア性および耐水性に優れるプラスチックボトルを得ることができる。
【００２０】
また、本発明のプラスチックボトルは、ポリウレタン層として、ボトルブロー成形用コーティング剤の乾燥体を備えるため、ガスバリア性および耐水性に優れる。
【００２１】
また、本発明のプラスチックボトルの製造方法によれば、上記のボトルブロー成形用コーティング剤の塗膜を、プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸することができる。
【００２２】
また、プラスチックボトルのブロー成形では、原料樹脂の耐熱温度に応じて加熱されるため、過度に高温にすることができず、比較的高温で架橋する架橋剤（例えば、ブロックイソシアネートなど）を使用できないが、上記の架橋剤は、ブロックイソシアネートなどよりも低温で架橋できるため、プラスチックボトルのブロー成形に好適に用いることができる。
【００２３】
その結果、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層を、プラスチックボトルの表面に形成でき、ガスバリア性および耐水性に優れるプラスチックボトルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のボトルブロー成形用コーティング剤は、プラスチックボトルのブロー成形において、プリフォーム（後述）に塗布する樹脂組成物である。
【００２５】
ボトルブロー成形用コーティング剤は、後述のポリウレタン樹脂と、後述の架橋剤とを、水分散せることにより得られる。すなわち、ボトルブロー成形用コーティング剤は、後述のポリウレタン樹脂と、後述の架橋剤とが水に分散されてなる分散液（ディスパージョン）である。
【００２６】
ボトルブロー成形用コーティング剤は、より具体的には、ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）に、後述の架橋剤を添加することによって、得られる。なお、後述するポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を有する。ガスバリア性とは、酸素の透過率を低める性質を示す。
【００２７】
ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）において、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。また、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との一次反応生成物であり、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との二次反応生成物である。
【００２８】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
【００２９】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００３０】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００３２】
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
【００３４】
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、公知の１価アルコールおよび／または公知の２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと公知の３価以上のアルコールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３５】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３６】
また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）を含有することもできる。
【００３７】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００４２】
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００４３】
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【００４４】
なお、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
【００４５】
また、ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の単独使用、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の単独使用が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用が挙げられる。
【００４６】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の併用、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の単独使用、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の単独使用によれば、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れ、平均粒子径の小さいボトルブロー成形用コーティング剤が得られる。
【００４７】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）の総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００４８】
活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６のジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
【００４９】
炭素数２〜６の短鎖ジオールは、分子量（分子量分布を有する場合には、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量）が５０以上６５０以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。
【００５０】
これら炭素数２〜６の短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５１】
炭素数２〜６の短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００５２】
炭素数２〜６の短鎖ジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
【００５３】
アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、アニオン性基と、２つ以上の活性水素基（例えば、水酸基またはアミノ基など）とを併有する有機化合物である。
【００５４】
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、スルホ基（スルホン酸基）などが挙げられ、ガスバリア性および耐水性の観点から、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。
【００５５】
すなわち、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
【００５６】
カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールなどが挙げられ、より具体的には、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基含有ポリオールとして、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５７】
これらアニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
【００５８】
アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５９】
アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００６０】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
【００６１】
なお、ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。
【００６２】
高分子量ポリオールは、分子量（数平均分子量）が６５０を超過し、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量が６５０を超過する高分子量のマクロポリオールが挙げられる。
【００６３】
このような高分子量ポリオールは、ガスバリア性の低下を惹起する場合がある。
【００６４】
そのため、ポリオール成分は、高分子量ポリオールを含有しない。これにより、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を向上させることができる。
【００６５】
一方、ポリオール成分は、任意成分として、分子量５０以上６５０以下の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６の短鎖ジオールを除く。）（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することができる。
【００６６】
その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００６７】
炭素数７以上のジオールとしては、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）などが挙げられる。
【００６８】
これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が６５０以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００７０】
これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７１】
さらに、数平均分子量が６５０以下であれば、上記したマクロポリオール（具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量６５０以下の低分子量マクロポリオール）を、その他の低分子量ポリオールとして用いることができる。
【００７２】
その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７３】
その他の低分子量ポリオールとして、耐水性および水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール、４価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００７４】
その他の低分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
【００７５】
また、炭素数２〜６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
【００７６】
また、炭素数２〜６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
【００７７】
その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、優れた分散性を確保することができる。そのため、耐水性およびガスバリア性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。
【００７８】
ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２〜６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２〜６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
【００７９】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合または溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【００８０】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００８１】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００８２】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００８３】
この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が、下記イソシアネート基濃度になるまで反応させる。
【００８４】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【００８５】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含有量）が、比較的高い。より具体的には、イソシアネート基濃度が、例えば、４質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
【００８６】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【００８７】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、優れた密着性およびガスバリア性を確保することができる。
【００８８】
また、その数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。
【００８９】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して、アニオン性基を中和剤により中和し、塩を形成させる。
【００９０】
中和剤としては、慣用の塩基が挙げられ、例えば、有機塩基、無機塩基が挙げられる。
【００９１】
有機塩基としては、例えば、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミンなど）、アルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）などの３級アミン、例えば、複素環式アミン（モルホリンなど）などの２級アミンなどが挙げられる。
【００９２】
無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）などが挙げられる。
【００９３】
これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
【００９４】
中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
【００９５】
中和剤の添加量は、アニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）１当量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．０当量以下である。
【００９６】
次いで、この方法では、上記の中和剤により中和されたイソシアネート基末端プレポリマー（一次反応生成物）と、鎖伸長剤とを反応させて、ポリウレタン樹脂（二次反応生成物）を得る。
【００９７】
好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させることにより、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンを得る。
【００９８】
鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長反応するために複数の活性水素基を有する有機化合物であり、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミン化合物、例えば、アミノアルコールなどが挙げられる。
【００９９】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【０１００】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【０１０１】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１０２】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【０１０３】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０１０４】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【０１０５】
また、鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。
【０１０６】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
【０１０７】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０８】
鎖伸長剤として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールが挙げられる。
【０１０９】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１１０】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１１１】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０１１２】
鎖伸長剤は、滴下および撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１１３】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１１４】
これにより、ポリウレタン樹脂が水分散されてなり、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基が中和剤により中和されているディスパージョンが得られる。
【０１１５】
ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
【０１１６】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１１７】
ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
【０１１８】
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【０１１９】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、比較的高く、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３４質量％以上、より好ましくは、３８質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４６質量％以下、より好ましくは、４２質量％以下である。ウレタン基濃度およびウレア基濃度を高くすることにより、ガスバリア性の向上を図ることができる。
【０１２０】
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
【０１２１】
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
【０１２２】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に準拠した動的粘弾性測定により、求めることができる。
【０１２３】
ボトルブロー成形用コーティング剤は、上記のポリウレタンディスパージョンに加えて、架橋剤を含有している。
【０１２４】
架橋剤は、耐水性および可使時間の観点から、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
【０１２５】
エポキシ架橋剤は、架橋性官能基としてのエポキシ基を、１分子中に１つ以上有する架橋剤（硬化剤）である。
【０１２６】
エポキシ架橋剤としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１２７】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコール（繰返単位数２〜２０）ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレン（繰返単位数２〜２０）グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２８】
これらエポキシ架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２９】
カルボジイミド架橋剤は、架橋性官能基としてのカルボジイミド基を、１分子中に１つ以上有する架橋剤（硬化剤）である。
【０１３０】
カルボジイミド架橋剤は、例えば、公知のカルボジイミド化触媒の存在下で、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって、ポリカルボジイミド化合物として得ることができる。
【０１３１】
カルボジイミドを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを含む）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを含む）、および、これらの誘導体が挙げられる。また、カルボジイミド化触媒としては、特に制限されず、例えば、ホスホレン、ホスホレンオキサイドなどの公知の触媒が挙げられる。カルボジイミド化触媒によるポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、無溶剤反応であってもよく、また、溶剤の存在下における反応であってもよい。
【０１３２】
カルボジイミド架橋剤として、より具体的には、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト系カルボジイミド、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）系カルボジイミド、ペンタメチレンジイソシアネート系カルボジイミドなどが挙げられる。
【０１３３】
これらカルボジイミド架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３４】
オキサゾリン架橋剤は、架橋性官能基としてのオキサゾリン基を、１分子中に１つ以上有する架橋剤（硬化剤）である。
【０１３５】
オキサゾリン架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられる。
【０１３６】
これらオキサゾリン架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３７】
これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３８】
架橋剤として、好ましくは、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤が挙げられ、より好ましくは、エポキシ架橋剤が挙げられる。
【０１３９】
すなわち、架橋剤は、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、好ましくは、エポキシ架橋剤および／またはカルボジイミド架橋剤を含有し、より好ましくは、エポキシ架橋剤を含有する。さらに好ましくは、架橋剤は、エポキシ架橋剤および／またはカルボジイミド架橋剤からなり、とりわけ好ましくは、エポキシ架橋剤からなる。
【０１４０】
架橋剤の官能基当量は、比較的小さく、より具体的には、５００以下、好ましくは、４５０以下、より好ましくは、４００以下、さらに好ましくは、３５０以下、さらに好ましくは、３００以下、さらに好ましくは、２５０以下、さらに好ましくは、２００以下、とりわけ好ましくは、１５０以下である。
【０１４１】
官能基当量が上記上限を下回っていれば、ガスバリア性および耐水性の向上を図ることができる。
【０１４２】
なお、官能基当量は、各架橋剤における架橋性官能基（エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基）１つに対する分子量である。
【０１４３】
すなわち、エポキシ架橋剤の官能基当量は、エポキシ当量を示す。また、カルボジイミド架橋剤の官能基当量は、カルボジイミド当量を示す。また、オキサゾリン架橋剤の官能基当量は、オキサゾリン当量を示す。
【０１４４】
また、架橋剤の平均官能基数は、例えば、２以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、５以下、とりわけ好ましくは、３以下である。
【０１４５】
平均官能基数が上記範囲であれば、ガスバリア性および耐水性の向上を図ることができる。
【０１４６】
なお、エポキシ架橋剤の平均官能基数は、平均エポキシ基数であり、カルボジイミド架橋剤の平均官能基数は、平均カルボジイミド基数であり、オキサゾリン架橋剤の平均官能基数は、平均オキサゾリン基数である。
【０１４７】
なお、このような架橋剤は、市販品として入手することもできる。
【０１４８】
エポキシ架橋剤の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、官能基当量１１３）、デナコールＥＸ−８２１（ポリオキシエチレングリコール（繰返単位数４）ジグリシジルエーテル、官能基当量１８５）、デナコールＥＸ−８４１（ポリオキシエチレングリコール（繰返単位数１３）ジグリシジルエーテル、官能基当量３７２）、デナコールＥＸ−９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル、官能基当量１６５）、デナコールＥＸ−９２０（ポリオキシプロピレングリコール（繰返単位数３）ジグリシジルエーテル、官能基当量１７６）、デナコールＥＸ−３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル、官能基当量１４１）、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ソルビトールポリグリシジルエーテル、官能基当量１７３）（以上、ナガセケムテック社製）などが挙げられる。
【０１４９】
また、カルボジイミド架橋剤の市販品としては、例えば、カルボジライトＳＶ−０２（官能基当量４３０）、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（官能基当量３８５）（以上、日清紡ケミカル社製）などが挙げられる。
【０１５０】
また、オキサゾリン架橋剤の市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−３００（官能基当量１３０）、エポクロスＷＳ−７００（官能基当量２２０）（以上、日本触媒製）などが挙げられる。
【０１５１】
これら架橋剤の市販品は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５２】
そして、架橋剤は、例えば、上記ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンに対して、一括添加または分割添加される。
【０１５３】
また、架橋剤は、固形分として添加されてもよく、また、溶剤に溶解した溶液として添加されてもよく、さらには、溶剤に分散された分散液として添加されてもよい。
【０１５４】
ボトルブロー成形用コーティング剤において、架橋剤の含有割合は、一般的なコーティング剤における架橋剤の含有割合よりも少なく、より具体的には、上記ポリウレタン樹脂中のアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）１モルに対して、架橋剤のエポキシ基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基の総モルが、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．２モル以上、より好ましくは、０．４モル以上、さらに好ましくは、０．６モル以上であり、例えば、１．２モル以下、好ましくは、１．１モル以下、より好ましくは、１．０モル以下である。
【０１５５】
また、ボトルブロー成形用コーティング剤において、架橋剤の含有割合は、ボトルブロー成形用コーティング剤の固形分総量（上記のポリウレタン樹脂、架橋剤、および、必要により添加される添加剤（後述））に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【０１５６】
架橋剤の含有割合が上記範囲であれば、ボトルブロー成形において、優れた成形性を得ることができ、さらに、優れた使可時間、ガスバリア性および耐水性を得ることができる。
【０１５７】
そして、架橋剤をポリウレタンディスパージョンに添加した後、任意の方法で、それらを混合する。これにより、ポリウレタン樹脂および架橋剤を含む分散液が得られ、ボトルブロー成形用コーティング剤が得られる。
【０１５８】
なお、ボトルブロー成形用コーティング剤には、必要に応じて、その他の添加剤（上記の架橋剤を除く添加剤）を配合することができる。
【０１５９】
添加剤としては、例えば、増粘剤、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１６０】
添加剤として、好ましくは、増粘剤、フィラーが挙げられる。
【０１６１】
フィラーとしては、例えば、有機ナノファイバー、層状無機化合物などが挙げられ、ガスバリア性の観点から、好ましくは、層状無機化合物が挙げられる。
【０１６２】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【０１６３】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
【０１６４】
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０１６５】
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
【０１６６】
なお、合成マイカは、市販品として入手することもできる。
【０１６７】
合成マイカの市販品としては、例えば、ソマシフＭＥＢ−３（片倉コープアグリ製）、ＮＴＳ−５（トピー工業製）などが挙げられる。
【０１６８】
フィラーの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１０μｍ以下であり、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。また、フィラーのアスペクト比は、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、２００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
【０１６９】
フィラーは、固形分１００％として配合されてもよく、また、溶剤に分散された分散液として配合されてもよい。
【０１７０】
フィラーの配合割合は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、フィラーが、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１７１】
さらに、添加剤として、ガスバリア性を損なわない範囲で、ポリウレタン樹脂を除く高分子材料を添加することもできる。高分子材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、高分子材料の配合割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。
【０１７２】
なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の合成時に添加してもよく、また、架橋剤を添加する前のポリウレタンディスパージョンに添加してもよく、また、架橋剤と同時にポリウレタンディスパージョンに添加してもよく、さらに、架橋剤を添加した後のポリウレタンディスパージョンに添加してもよい。
【０１７３】
ボトルブロー成形用コーティング剤の固形分濃度（ポリウレタン樹脂および架橋剤、さらに、必要により添加される添加剤の総濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。
【０１７４】
そして、上記のボトルブロー成形用コーティング剤は、特定のポリウレタン樹脂と、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤とを含んでいる。
【０１７５】
上記のボトルブロー成形用コーティング剤において、上記した特定処方のポリウレタン樹脂は、ガスバリア性に優れるため、プラスチックボトルの樹脂材料（ＰＥＴなど）に対するコート量を低減しても、十分なガスバリア性を発現できる。
【０１７６】
また、上記のボトルブロー成形用コーティング剤において、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤およびオキサゾリン架橋剤からなる群から選択され、官能基当量が５００以下である架橋剤は、比較的低温で架橋反応する。そのため、ボトルブロー成形における温度条件でも、ポリウレタン樹脂を良好に架橋でき、耐水性の向上を図ることができる。
【０１７７】
さらに、これら架橋剤は、ポリウレタン樹脂に対する反応性が過度に高くないため、可使時間にも優れる。
【０１７８】
そのため、上記のボトルブロー成形用コーティング剤を、プラスチックボトル用プリフォームに塗布すれば、そのプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形することにより、ガスバリア性および耐水性に優れるプラスチックボトルを得ることができる。
【０１７９】
また、上記のボトルブロー成形用コーティング剤において、ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が比較的低い。そのため、上記のプラスチックボトルの製造方法によれば、上記のボトルブロー成形用コーティング剤の塗膜を、プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸することができる。
【０１８０】
また、プラスチックボトルのブロー成形では、原料樹脂の耐熱温度に応じて加熱されるため、過度に高温にすることができず、比較的高温で架橋する架橋剤（例えば、ブロックイソシアネートなど）を使用できないが、上記の架橋剤は、ブロックイソシアネートなどよりも低温で架橋できるため、プラスチックボトルのブロー成形に好適に用いることができる。
【０１８１】
以下において、上記のボトルブロー成形用コーティング剤を用いたプラスチックボトルの製造方法について、詳述する。
【０１８２】
より具体的には、この方法では、まず、上記のボトルブロー成形用コーティング剤を、プラスチックボトル用プリフォームの外表面に塗布および乾燥して、塗膜を形成する（塗布工程）。
【０１８３】
プラスチックボトル用プリフォームとしては、特に制限されず、公知の樹脂材料から形成されるプリフォームが挙げられる。
【０１８４】
プリフォームを形成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー、ポリ−４−メチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、又は、４弗化エチレン、アクリロニトリル−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１８５】
プリフォームを形成する樹脂材料として、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【０１８６】
また、プラスチックボトル用プリフォームは、単層型プリフォームであってもよく、複数層型プリフォームであってもよい。生産性の観点から、好ましくは、単層型プリフォームが挙げられる。
【０１８７】
ボトルブロー成形用コーティング剤を、プラスチックボトル用プリフォームの外表面に塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの公知のコーティング方法が挙げられる。好ましくは、ディップコート法が挙げられる。
【０１８８】
ディップコート法では、例えば、容器に溜められたボトルブロー成形用コーティング剤に、プラスチックボトル用プリフォームを、口部を上にした状態で浸漬する。これにより、プラスチックボトル用プリフォームの外表面に、ボトルブロー成形用コーティング剤が塗布される。
【０１８９】
その後、ボトルブロー成形用コーティング剤の膜厚を公知の方法で均質化し、乾燥させる。乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、熱風乾燥、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波加熱乾燥などが挙げられる。
【０１９０】
なお、乾燥温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、７０℃以下、好ましくは、６５℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、２分以上であり、例えば、２０分以下、好ましくは、１０分以下である。
【０１９１】
これにより、プリフォームの外表面に、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層（乾燥塗膜）が、形成される。
【０１９２】
また、必要により、上記の塗布および乾燥を、複数回繰り返すこともできる。この場合、繰り返しの回数は、例えば、２回以上、例えば、１０回以下である。
【０１９３】
これにより、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層を、多層とすることもできる。なお、このような場合、ボトルブロー成形用コーティング剤は、同じ種類であってもよく、また、異なる種類であってもよい。例えば、互いに異なる架橋剤が添加されたボトルブロー成形用コーティング剤や、例えば、ポリウレタン樹脂の処方が互いに異なるボトルブロー成形用コーティング剤などを用いることができる。
【０１９４】
上記のボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層の厚みは（複数回塗布する場合には、その総厚）として、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上であり、例えば、１５０μｍ以下、好ましくは、１２０μｍ以下である。
【０１９５】
さらに、上記のボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層は、少なくとも１層形成されていればよく、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層の上側または下側に、その他のコーティング剤からなるコート層が、形成されていてもよい。
【０１９６】
その他のコーティング剤としては、例えば、上記の架橋剤が含まれていないコーティング剤や、上記のポリウレタン樹脂が含まれていないコーティング剤などが挙げられる。
【０１９７】
このような場合、その他のコーティング剤からなるコート層の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１９８】
次いで、この方法では、上記の塗布工程の後、プラスチックボトル用プリフォームを、ブロー成形法によって延伸してプラスチックボトルに成形する。また、これとともに、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層（乾燥塗膜）をプラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸する（成形工程）。
【０１９９】
より具体的には、この工程では、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層（乾燥塗膜）を備えるプラスチックボトル用プリフォームを、１軸または２軸延伸ブロー成形機(好ましくは、２軸延伸ブロー成形機)により、ブロー成形する。
【０２００】
ブロー成形における成形温度は、プリフォームの原料樹脂の耐熱温度などに応じて、設定される。例えば、プリフォームの原料樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、成形温度（加熱温度）は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。また、成形時間は、加熱方法により異なる。例えば、近赤外線ヒーターを用いる場合、加熱時間が、例えば、５０秒以上、好ましくは、６０秒以上であり、例えば、１８０秒以下である。また、例えば、内部ヒーター、遠赤外線ヒーターなどを用いることにより、加熱時間を短縮することもできる。
【０２０１】
これにより、プラスチックボトル用プリフォームが延伸され、所定のプラスチックボトル形状に成形される。また、これにより、プラスチックボトル用プリフォームの外表面の塗膜（ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層）を、プラスチックボトル用プリフォームに追従させて、延伸する。なお、延伸倍率は、特に制限されず、目的に応じて、適宜設定される。
【０２０２】
そして、上記のプラスチックボトルの製造方法によれば、上記のボトルブロー成形用コーティング剤の塗膜を、プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸することができる。
【０２０３】
また、プラスチックボトルのブロー成形では、原料樹脂の耐熱温度に応じて加熱されるため、過度に高温にすることができず、比較的高温で架橋する架橋剤（例えば、ブロックイソシアネートなど）を使用できないが、上記の架橋剤は、ブロックイソシアネートなどよりも低温で架橋できるため、プラスチックボトルのブロー成形に好適に用いることができる。
【０２０４】
その結果、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層を、プラスチックボトルの表面に形成でき、ガスバリア性および耐水性に優れるプラスチックボトルを得ることができる。
【０２０５】
また、上記のプラスチックボトルは、プラスチックボトル用プリフォームの成形体であるボトル本体と、そのボトル本体の外表面に形成されるポリウレタン層（つまり、ボトルブロー成形用コーティング剤の乾燥体）とを備える。
【０２０６】
このようなプラスチックボトル（コートボトル）は、ポリウレタン層として、ボトルブロー成形用コーティング剤の乾燥体を備えるため、ガスバリア性および耐水性に優れる。
【実施例】
【０２０７】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０２０８】
合成例１（ＰＵＤ）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１７１．６ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２９．９ｇ、エチレングリコール３５．４ｇ、トリメチロールプロパン２．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７．２ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１４５．４ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が６．１２質量％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
【０２０９】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１３．０ｇにて中和させた。
【０２１０】
次いで、反応液を８８１．８ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５９．９ｇのイオン交換水に２９．９ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２１１】
その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を得た。
【０２１２】
得られたポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）は、ｐＨ８．４、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６０ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．９質量％であった。
【０２１３】
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１１０℃であった。
【０２１４】
なお、ガラス転移温度は、下記の条件で、動的粘弾性測定により求めた。
【０２１５】
具体的には、動的粘弾性測定装置（ＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩ、ＶＩＳＣＯ−ＥＬＡＳＴＩＣＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、岩本製作所社製）を用いて、長さ２ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのサンプル片を、引張モード、昇温速度１０℃／分、振動数１０Ｈｚ、振幅±０．０４ｍｍの温度分散モードにて測定し、貯蔵伸長弾性率Ｅ’、損失伸長弾性率Ｅ’’および損失正接（ｔａｎδ）を得た。そして、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値の温度を、ガラス転移温度とした。
【０２１６】
実施例１〜１２および比較例１〜７
（１）ボトルブロー成形用コーティング剤の調製
１００ｇのＰＵＤに、増粘剤（商品名プライマルＲＭ−８Ｗ、ダウケミカル社製、固形分濃度２１．５％）２ｇを添加し、ミキサーにて混合した。
【０２１７】
次いで、得られた混合物に、表１〜表３に記載の架橋剤および添加剤を、表１に記載の処方で添加し、混合した。これにより、ボトルブロー成形用コーティング剤を得た。
【０２１８】
（２）塗布工程
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製プラスチックボトル（内容量５００ｍＬ、質量２６．８ｇ）の製造用プリフォーム（以下、プリフォーム）を準備した。
【０２１９】
次いで、表１〜表３に記載のボトルブロー成形用コーティング剤に、ＰＥＴ製プリフォームを浸漬した。これにより、ＰＥＴ製プリフォームの外表面に、ボトルブロー成形用コーティング剤を塗布した。その後、ＰＥＴ製プリフォームを、６５℃のオーブンで５分乾燥させた。
【０２２０】
また、上記の塗布および乾燥を、２回繰り返した。これにより、ボトルブロー成形用コーティング剤によって表面コートされたプリフォームを得た。なお、コート前のプリフォームの質量（Ｗ１）と、コート後のプリフォームの質量（Ｗ２）とを測定し、その差（Ｗ２−Ｗ１）を算出して、塗布量を調整した。
【０２２１】
（３）成形工程
２軸延伸ブロー成型機（型番Ｂｌｏｍａｘ６、ＫＨＳ製）により、金型温度１２０℃で、プリフォームを延伸し、プラスチックボトルの形状にブロー成形した。また、これとともに、ボトルブロー成形用コーティング剤の塗膜を、プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸した。
【０２２２】
その結果、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層を表面に備えるプラスチックボトル（以下、プラスチックボトル）が形成された。
【０２２３】
実施例１３〜１４および比較例８
（１）塗布工程
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製プラスチックボトル（内容量５００ｍＬ、質量２６．８ｇ）の製造用プリフォーム（以下、プリフォーム）を準備した。
【０２２４】
次いで、第１コートとして表４に記載のボトルブロー成形用コーティング剤に、ＰＥＴ製プリフォームを浸漬した。これにより、ＰＥＴ製プリフォームの外表面に、ボトルブロー成形用コーティング剤を塗布した。その後、ＰＥＴ製プリフォームを、６５℃のオーブンで５分乾燥させた。
【０２２５】
次いで、第２コートとして表４に記載のボトルブロー成形用コーティング剤に、ＰＥＴ製プリフォームを浸漬した。これにより、ＰＥＴ製プリフォームの外表面に、ボトルブロー成形用コーティング剤を塗布した。その後、ＰＥＴ製プリフォームを、６５℃のオーブンで５分乾燥させた。
【０２２６】
これにより、ボトルブロー成形用コーティング剤によって表面コートされたプリフォームを得た。なお、コート前のプリフォームの質量（Ｗ１）と、コート後のプリフォームの質量（Ｗ２）とを測定し、その差（Ｗ２−Ｗ１）を算出して、塗布量を調整した。
【０２２７】
（２）成形工程
２軸延伸ブロー成型機（型番Ｂｌｏｍａｘ６、ＫＨＳ製）により、金型温度１２０℃で、プリフォームを延伸し、プラスチックボトルの形状にブロー成形した。また、これとともに、ボトルブロー成形用コーティング剤の塗膜を、プラスチックボトル用プリフォームに追従させて延伸した。
【０２２８】
その結果、ボトルブロー成形用コーティング剤からなるコート層を表面に備えるプラスチックボトル（以下、プラスチックボトル）が形成された。
【０２２９】
＜評価＞
（１）酸素透過度
プラスチックボトルの酸素透過度（ｃｃ／（ｐｋｇ・２４ｈｒ））を、以下の方法で測定した。
【０２３０】
すなわち、プラスチックボトルの内部に蒸留水２０ｍＬを染み込ませたパッドを配置して内部湿度１００％ＲＨとし、かつ、外部湿度を７５％ＲＨに調整した。
【０２３１】
そして、試験温度２３℃において、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／６１、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ製）、および、恒温恒湿層ＩＧ４００（ヤマト科学製）を用いて、プラスチックボトルの酸素透過度を測定し、測定開始から９２時間経過後の値と、評価した。
【０２３２】
（２）耐水性（白化試験）
プラスチックボトルを４０℃の温水に浸漬し、２０分後の外観を観察し、以下の基準で評価した。
【０２３３】
◎：変化なし
○：やや白化
×：完全白化
（３）可使時間（翌日塗装品白化試験）
各実施例および各比較例において、ボトルブロー成形用コーティング剤を得た後、プリフォームに塗布する前に、２３℃で２４時間静置した。その後、静置したボトルブロー成形用コーティング剤を用いて、上記の方法でプラスチックボトルを得た。
【０２３４】
そして、プラスチックボトルを４０℃の温水に浸漬し、２０分後の外観を観察し、以下の基準で評価した。
【０２３５】
◎：変化なし
○：やや白化
×：完全白化
【０２３６】
【表１】
2020200377.tif 000002
【０２３７】
【表２】
2020200377.tif 000003
【０２３８】
【表３】
2020200377.tif 000004
【０２３９】
【表４】
2020200377.tif 000005
【０２４０】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＥＸ−３１３：デナコールＥＸ−３１３、グリセロールポリグリシジルエーテル、官能基当量１４１、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
ＥＸ−８１０：デナコールＥＸ−８１０、エチレングリコールジグリシジルエーテル、官能基当量１１３、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
ＥＸ−９２０：デナコールＥＸ−９２０、ポリオキシプロピレングリコール（繰返単位数３）ジグリシジルエーテル、官能基当量１７６、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
ＥＸ−８２１：デナコールＥＸ−８２１、ポリオキシエチレングリコール（繰返単位数４）ジグリシジルエーテル、官能基当量１８５、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
ＥＸ−６１４Ｂ：デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ソルビトールポリグリシジルエーテル、官能基当量１７３、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
ＥＸ−８４１：デナコールＥＸ−８４１、ポリオキシエチレングリコール（繰返単位数１３）ジグリシジルエーテル、官能基当量３７２、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
ＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−８６１、ポリオキシエチレングリコール（繰返単位数２２）ジグリシジルエーテル、官能基当量５５１、固形分濃度１００質量％、ナガセケムテック社製
Ｖ−０２−Ｌ２：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、官能基当量３８５、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
Ｖ−０２：カルボジライトＶ−０２、官能基当量５９０、固形分濃度４０質量％、日清紡ケミカル社製
ＷＳ−３００：エポクロスＷＳ−３００、官能基当量１３０、固形分濃度１０質量％、日本触媒製
ＷＳ−７００：エポクロスＷＳ−７００、官能基当量２２０、固形分濃度２５質量％、日本触媒製
Ｋ−２０２０Ｅ：エポクロスＫ−２０２０Ｅ、官能基当量５５０、固形分濃度４０質量％、日本触媒製
ＷＤ−７２５：タケネートＷＤ−７２５、水分散性イソシアネート、官能基当量（イソシアネート基当量）２７５、固形分濃度１００質量％、三井化学製
ＭＥＢ−３：ソマシフＭＥＢ−３、膨潤性マイカ、８％水分散液、片倉コープアグリ製