(57)【要約】【課題】蓄電池用電極の製造において、高容量で、安定な蓄電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質層を形成するための混合物が強塩基性になるのを抑制する方法として、酸性を示す、第１の導電助剤の酸化誘導体を含む水溶液に、塩基性を示す活物質を混合して第１の水溶液を形成し、第１の水溶液を乾燥させ、第１の導電助剤の酸化誘導体を還元させて第１の混合物を形成し、第２の導電助剤と結着剤を混合して第２の混合物を形成し、第１の混合物と第２の混合物を混合して第３の混合物を形成し、第３の混合物を集電体に塗布する。活物質層を形成するための混合物の強塩基性が緩和されることで結着剤のゲル化を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェンの水溶液にリチウムマンガン複合酸化物を添加して、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面に前記酸化グラフェンが被覆した第１混合物を形成し、
前記第１混合物に熱処理を行い、前記酸化グラフェンの還元処理を行い、
前記還元処理の後、乾燥を行うことを特徴とする活物質の作製方法。
【請求項２】
酸化グラフェンの水溶液にリチウムマンガン複合酸化物を添加して、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面に前記酸化グラフェンが被覆した第１混合物を形成し、
前記第１混合物を還元液で反応させることで、前記酸化グラフェンの還元処理を行い、
前記還元処理の後、乾燥を行うことを特徴とする活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様は、物、方法、又は製造方法に関する。本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、又は、それらの製造方法を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍端末（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。
【０００４】
非水系二次電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の活物質を含む負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離することにより行われる。
【０００５】
正極又は負極には、活物質と活物質、及び活物質層と集電体とを結着させるために、結着剤（バインダともいう。）を混入する。結着剤は、絶縁性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の高分子有機化合物が一般的であるため電気伝導性が極めて低い。このため、活物質量に対して結着剤の割合を増加させると、電極中の活物質量の割合が相対的に低下するため、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。
【０００６】
そこで、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などの導電助剤を混合することで活物質間又は活物質層−集電体間の電気伝導性を向上させている。これにより電気伝導性の高い活物質層の提供を可能としている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、グラフェンを導電助剤として含む電極が開発されている。特許文献２には、酸化グラフェン（ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅの略記）ともいう。）、活物質、及び結着剤を混合した後に、ＧＯを還元する工程を有する電極の製造方法が開示されている。この製造方法により、少量の導電助剤で高い電気伝導性を有する活物質層を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−７１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
蓄電池の性能を向上させるために、容量を十分に確保できる電極の製造方法の開発が求められている。また、蓄電池の量産を容易にするため、電極の製造方法の簡略化が求められている。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、高容量で、安定な電極を有する蓄電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明の一態様は、蓄電池の製造方法を簡略化することを課題とする。
【００１２】
また、本発明の一態様は、均一な厚みを有する蓄電池用電極を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、強度が高い蓄電池用電極及び蓄電池を提供することを課題とする。
【００１３】
または、本発明の一態様は、新規な電極、新規な蓄電池、または、新規な電極の製造方法などを提供することを課題とするものである。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。また、本発明の一態様では、上記課題の少なくとも一を解決するものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、第１乃至第４の工程を有する蓄電池用電極の製造方法であって、第１の工程は、第１の導電助剤の酸化誘導体を含む水溶液に活物質を混合して第１の水溶液を形成する工程を有し、第２の工程は、第１の水溶液を乾燥させ、第１の導電助剤の酸化誘導体を還元させて第１の混合物を形成する工程を有し、第３の工程は、第２の導電助剤と結着剤を混合して第２の混合物を形成する工程を有し、第４の工程は、第１の混合物と第２の混合物を混合して第３の混合物を形成する工程を有し、第５の工程は、第３の混合物を集電体に塗布する工程を有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の一態様は、第１乃至第４の工程を有する蓄電池用電極の製造方法であって、第１の工程は、第１の導電助剤の酸化誘導体を含む水溶液に活物質を混合して第１の水溶液を形成する工程を有し、第２の工程は、水溶液を乾燥させて第１の混合物を形成する工程を有し、第３の工程は、第２の導電助剤と結着剤を混合して、第１の導電助剤の酸化誘導体を還元させて、第２の混合物を形成する工程を有し、第４の工程は、第１の混合物と前記第２の混合物を混合して第３の混合物を形成する工程を有し、第５の工程は、第３の混合物を集電体に塗布する工程を有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の一態様は、第１乃至第４の工程を有する蓄電池用電極の製造方法であって、第１の工程は、第１の導電助剤の酸化誘導体を含む水溶液に活物質を混合して第１の水溶液を形成する工程を有し、第２の工程は、水溶液を乾燥させて第１の混合物を形成する工程を有し、第３の工程は、第２の導電助剤と結着剤を混合して、第２の混合物を形成する工程を有し、第４の工程は、第１の混合物と第２の混合物を混合して第３の混合物を形成する工程を有し、第５の工程は、第３の混合物を集電体に塗布して、第１の導電助剤の酸化誘導体を還元させる工程を有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の一態様は、前記第１の導電助剤の酸化誘導体を含む水溶液が酸性であることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
【００１８】
また、本発明の一態様は、前記活物質が塩基性であることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の一態様は、上記各構成の方法で製造した蓄電池用電極である。
【００２０】
また、本発明の一態様は、集電体と、活物質層と、を有し、活物質層は、活物質と、グラフェンを有する導電助剤と、結着剤と、還元剤と、を有する蓄電池用電極である。
【００２１】
また、本発明の一態様は、集電体と、活物質層と、を有し、活物質層は、活物質と、グラフェンを有する導電助剤と、結着剤と、還元剤の酸化誘導体と、を有する蓄電池用電極である。
【００２２】
また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有し、第１の電極は上記いずれか一の蓄電池用電極であり、第１の電極は、正極または負極の一方として動作する機能を有し、第２の電極は、正極または負極の他方として動作する機能を有する蓄電池である。
【００２３】
また、本発明の一態様は、上記記載の蓄電池と、表示パネル、光源、操作キー、スピーカ、またはマイクと、を搭載する電子機器である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様により、高容量で、安定な電極を有する蓄電池用電極の製造方法を提供できる。
【００２５】
また、本発明の一態様により、蓄電池の製造方法を簡略化することができる。
【００２６】
また、本発明の一態様により、活物質層を形成するための混合物が強塩基性になるのを抑制することができる。また、本発明の一態様により、活物質層において活物質が凝集することを抑制することができる。また、本発明の一態様は、結着剤のゲル化を抑制することができる。上記の効果によって、本発明の一態様は、均一な厚みを有する活物質層を有する電極を提供することができる。また、本発明の一態様は、強度が高い電極及び蓄電池を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の一態様により、新規な電極、新規な蓄電池、または、新規な電極の製造方法などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】活物質の製造方法を説明するフローチャート。
【図２】蓄電池用電極の斜視図。
【図３】活物質の断面を示す図。
【図４】結晶構造を説明する図。
【図５】結晶構造を説明する図。
【図６】蓄電池用電極の製造方法を説明するフローチャート。
【図７】蓄電池用電極の製造方法を説明するフローチャート。
【図８】蓄電池用電極の製造方法を説明するフローチャート。
【図９】蓄電池用電極を説明する図。
【図１０】蓄電池用電極を説明する図。
【図１１】コイン形の二次電池および円筒型の二次電池を説明する図。
【図１２】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１３】電極の断面図を説明する図。
【図１４】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１５】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１６】薄型の蓄電池を説明する図。
【図１７】面の曲率半径を説明する図。
【図１８】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１９】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図２０】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図２１】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図２２】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図２３】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２４】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２５】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２６】電子機器の一例を説明する図。
【図２７】電子機器の一例を説明する図。
【図２８】電子機器の一例を説明する図。
【図２９】電子機器の一例を説明する図。
【図３０】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図３１】本発明の一態様を説明する概念図。
【図３２】本発明の一態様を説明する回路図。
【図３３】本発明の一態様を説明する回路図。
【図３４】本発明の一態様を説明する概念図。
【図３５】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図３６】本発明の一態様を説明するフローチャート。
【図３７】実施例２の充放電特性とサイクル特性を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３１】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００３２】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００３３】
（実施の形態１）本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極について、図２及び図３を用いて説明する。図２に電極の斜視図を、図３（Ａ）、（Ｂ）に、活物質の断面図を示す。
【００３４】
図２は、電極２００の斜視図である。図２では電極２００を矩形のシート形状で示しているが、電極２００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。図２においては、活物質層２０２は集電体２０１の一方の面にのみ形成しているが、活物質層２０２は集電体２０１の両面に形成してもよい。また、活物質層２０２は集電体２０１の全面に形成する必要はなく、タブと接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。
【００３５】
集電体２０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体２０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、集電体２０１の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。
【００３６】
図３（Ａ）、（Ｂ）は、電極２００の活物質層２０２を構成する活物質の粒子の、断面の模式図である。
【００３７】
活物質の外周には、活物質を覆う第３の領域１４３に、グラフェンが形成される。活物質は図のように第一の領域１４１と第二の領域１４２という、２つの領域から構成されてもよい。グラフェンは、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体に設けられてもよく、一部のみに設けられてもよい。また、粒子において、露出した劈開面を覆うようにグラフェンが形成されることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部にグラフェンが設けられていればよい。劈開面の少なくとも一部にグラフェンが覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００３８】
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【００３９】
活物質層は複数の活物質から構成されており、複数の活物質は互いに接触することで電気伝導の経路を形成している。接触状態については、隣接する活物質の、表面を覆うように形成されたグラフェンどうしが接触する、という状態でも良い。また、一方の活物質の、グラフェンが形成されていない部分と、他方の活物質のグラフェンが形成されている部分が接触することもあれば、両方の活物質の表面の、グラフェンが形成されていない部分どうしが接触することもあるが、複数の活物質によって活物質層を形成すると、複数の活物質粒子どうしの接触により、活物質粒子の表面のグラフェンが互いに接触することで三次元的に導電経路が形成され、活物質層の導電性を確保することが可能となる。
【００４０】
グラフェンは、実施の形態２で説明する蓄電池用電極の製造方法において、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元することによって形成される。なお、該蓄電池用電極の製造方法においては、活物質、酸化グラフェン及び還元剤を混合するため、活物質層２０２に還元剤が残存していてもよい。また、還元剤は、酸化グラフェンを還元するのと同時に酸化される。従って、活物質層２０２には、還元剤が酸化されることにより生成される誘導体（以下、還元剤の酸化誘導体と呼ぶ）が含まれていてもよい。
【００４１】
活物質層２０２に還元剤又は還元剤の酸化誘導体が存在することは、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又はＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の分析手段により検出することができる。
【００４２】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、あるいはそれらの誘導体を用いることができる。特に、アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００４３】
還元剤は、酸化グラフェンを還元する反応により、還元剤の酸化誘導体となる。ここでは例として、アスコルビン酸の酸化還元反応について説明する。アスコルビン酸は、酸化されてデヒドロアスコルビン酸となる。従って、還元剤としてアスコルビン酸を用いた場合は、還元剤の酸化誘導体として、デヒドロアスコルビン酸が活物質層２０２に残存していてもよい。また、還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合に限らず、還元剤の酸化誘導体が活物質層２０２に残存していてもよい。
【００４４】
グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。
【００４５】
本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存してもよい。実施の形態２で説明する蓄電池用電極の製造方法により、酸化グラフェンを還元する反応の効率を高めることができる。なお、グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００４６】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて作製することができる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を作製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む混合液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む混合液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む混合液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ることができる。
【００４７】
酸化グラフェンは、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の量を適宜調整することで形成してもよい。例えば、グラファイト粉末に対して酸化剤の量を増加させることで、酸化グラフェンの酸化度（炭素に対する酸素の重量比）を高めることができる。従って、製造する酸化グラフェンの量に合わせて、原料となるグラファイト粉末に対する酸化剤の量を決定すればよい。
【００４８】
なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法に限られず、例えば硝酸、塩素酸カリウム、又は硝酸ナトリウム等を使用するＨｕｍｍｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。
【００４９】
また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。
【００５０】
作製した酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰに代表される極性溶媒の中においては、官能基の酸素がマイナスに帯電するため、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンどうしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。
【００５１】
活物質は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の活物質である。このため、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）においては、活物質を模式的に示しているが、この形状に限られるものではない。
【００５２】
電極２００を蓄電池の正極として用いる場合には、活物質としては、リチウムイオンを挿入及び脱離することが可能な材料を用いることができる。例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。
【００５３】
オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００５４】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００５５】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【００５６】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【００５７】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等（０＜ｘ＜２）））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００５９】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、ｊは０以上２以下）で表される複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【００６０】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウムバナジウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００６１】
正極活物質の粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６２】
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【００６３】
リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物およびリチウム化合物を用いることができる。また、マンガン化合物およびリチウム化合物の原料と共に、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
【００６４】
リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、第１の領域および第２の領域の有してもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子は、さらに第３の領域を有してもよい。
【００６５】
第２の領域は、第１の領域の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。第３の領域は、第２の領域の外側の少なくとも一部に接することが好ましい。
【００６６】
また、第２の粒子が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。
【００６８】
また、第１の領域および第２の領域は、マンガンと、元素Ｍと、の両方を有することがより好ましい。
【００６９】
また、第３の領域は、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
【００７０】
また、第３の粒子が層状の領域を有する場合に、例えばその厚さは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
図３（Ａ）に、粒子が第１の領域として領域１４１、第２の領域として領域１４２、および第３の領域として領域１４３を有する例を示す。
【００７２】
図３（Ａ）に示すように、領域１４２は、領域１４１の表面に少なくとも一部が接する。また、領域１４３は、領域１４２の表面に少なくとも一部が接する。
【００７３】
また、図３（Ｂ）に示すように、領域１４１は、領域１４２に覆われない領域を有してもよい。また、領域１４２は、領域１４３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域１４１に領域１４３が接する領域を有してもよい。また、領域１４１は、領域１４２および領域１４３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
【００７４】
本発明の一態様である、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いて蓄電装置を作製した場合、電池反応、例えば充電や放電に対して、第３の領域は第１の領域および第２の領域と比較して、より安定であることが好ましい。
【００７５】
ここで、第２の領域は、第１の領域と異なる結晶構造を有してもよい。または、第２の領域は、第１の領域と異なる向きの結晶を有してもよい。
【００７６】
例えば、第２の領域はスピネル型構造を有し、かつ第１の領域は層状岩塩型構造を有することが好ましい。
【００７７】
または、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の領域の有する結晶の第１の面と、第２の領域の有する結晶の第２の面と、が平行であることが好ましい。
【００７８】
ここで、第１の面が層状岩塩型構造の｛０  ０  １｝面は、第２の結晶が有する｛１  ０  ０｝面、｛１  ３  −１｝面または｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛１  ０  ０｝面は、第２の結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ３  −１｝面または｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛１  ３  −１｝面は、第２の結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ０  ０｝面または｛−１  ３  １｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。または、第１の面が層状岩塩型構造の｛−１  ３  １｝面は、第２の結晶が有する｛０  ０  １｝面、｛１  ０  ０｝面または｛１  ３  −１｝面の少なくともいずれか一のいずれかであることが好ましい。
【００７９】
また、例えば、第１の領域および第２の領域は層状岩塩型構造を有し、かつ、第１の領域の有する結晶の第１の方位と、第２の領域の有する結晶の第２の方位と、が平行であることが好ましい。ここで。第１の領域が有する結晶と、第２の領域が有する結晶の、結晶方位について説明する。
【００８０】
ここで、＜１  ０  ０＞、＜１  １  ０＞および＜−１  １  ０＞の３つの結晶方位を第１群とする。また、＜０  ０  １＞、＜０  １  １＞および＜０  １  −１＞を第２群とする。また、＜−３  ２  ３＞、＜３  １  ６＞および＜６  −１  ３＞を第３群とする。また、＜３  ２  −３＞、＜３  −１  ６＞および＜６  １  ３＞を第４群とする。
【００８１】
第１の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。第２の領域が有する結晶は、第１群乃至第４群のうち、第１の領域が有する結晶が有する方位が選ばれる群以外の３つの群のうち一つの群から選ばれるいずれかの方位を有する。
【００８２】
上記、組み合わせの一例について、以下に具体例をあげて説明する。ここでは（００１）面と（１００）面について説明する。以下では具体的に記載するため、結晶の対称性を考慮しない指数の記載方法を取る。
【００８３】
図４にＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造をｂ軸の負の方向からみた図を示す。ここで、図４に示す破線Ａで囲んだ領域が有する層Ａ−１および層Ａ−２を、層Ａ−２側から、層Ａ−１および層Ａ−２に垂直な方向から見た図を図５（Ａ）に示す。ここで層Ａ−１は酸素を有し、層Ａ−２はリチウムおよびマンガンを有する。
【００８４】
また、図４に示す破線Ｂで囲んで領域が有する層Ｂ−１および層Ｂ−２を、層Ｂ−２側から層Ｂ−１と層Ｂ−２に垂直な方向から見た図を図５（Ｂ）に示す。
【００８５】
図５（Ａ）では、酸素原子の上に、リチウムまたはマンガンが、［１１０］方向または［−１００］方向または［１−１０］方向にずれて積層している。同様に図５（Ｂ）では酸素が形成する六角形構造の上に、リチウムまたはマンガンが、［０−１１］方向または［００−１］方向または［０１１］方向にずれて積層している。また、図５（Ａ）に破線Ｃで示す領域において、マンガンをリチウムに変えると、図５（Ｂ）と同様の構成となる。つまり、金属原子の種類は異なるものの、金属原子の位置は大よそ一致する。これらのことから、２つの構造は共通点が多く、積層する場合の整合性が良いと考えられる。
【００８６】
また、第２の領域は、第１の領域と異なる組成を有することが好ましい。
【００８７】
例えば、第１の領域と第２の領域の組成を分けて測定し、第１の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、第１の領域と第２の領域のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、第１の領域と第２の領域の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、第１の領域と第２の領域を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
【００８８】
また、第２の領域が有するマンガンは、第１の領域が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、第２の領域が有する元素Ｍは、第１の領域が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
【００８９】
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
【００９０】
また、第２の領域と第１の領域との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。
【００９１】
または、第２の領域と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
【００９２】
ここで、第１の領域は、層状岩塩型構造を有することが好ましい。また、第２の領域は、スピネル型構造、または層状岩塩型構造のいずれか一を少なくとも有することが好ましい。
【００９３】
ここで、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用いて蓄電池等を作製する場合、蓄電池を作製するまでの各工程において第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。
【００９４】
例えば、第１の領域乃至第３の領域は、電極作製前、例えば粒子の合成後に形成されてもよい。あるいは、電極形成の過程において形成されてもよい。また、例えば粒子の合成後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、電極形成の過程において変化してもよい。
【００９５】
また、第１の領域乃至第３の領域は、蓄電池等を作製する各工程の熱処理において、形成されてもよい。
【００９６】
リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、Ｓ１５等に示す、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理工程は、電池の特性を左右する重要な工程である。解砕処理工程では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に、シェア（すりつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を形成する。このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する場合には、層と平行となる面または層と垂直となる面において、一次粒子が劈開して、割れてしまうことがある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細書等では、劈開面を有する粒子、または劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、割れてしまった一次粒子には、劈開面を有さないものも含まれる。
【００９７】
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を有する活物質は、解砕処理時だけでなく、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさらに割れてしまうことがある。
【００９８】
また、捲回型の電池を製造する際には、電極の捲回時に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合であっても、常に捲回軸の外側に向かう応力が作用するため、活物質がさらに割れてしまうおそれがある。
【００９９】
このように、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子が劈開して割れてしまうと、電池の放電容量の低下や、サイクル特性の低下を招く原因となる。
【０１００】
このような場合にも、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、少なくとも一部に炭素を含む層を設けることが好ましい。また、炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良いし、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていても良い。
【０１０１】
本発明の一態様は、粒子を覆う第３の領域１４３に、グラフェンが形成される。グラフェンは、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体に設けられてもよく、一部のみに設けられてもよい。また、粒子において、露出した劈開面を覆うようにグラフェンが形成されることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部にグラフェンが設けられていればよい。劈開面の少なくとも一部にグラフェンが覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１０２】
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張収縮したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０１０３】
また、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、活物質にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより、活物質がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０１０４】
さらに、捲回型の電池においては、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても、これにより、活物質がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０１０５】
なお、リチウムマンガン複合酸化物を含む前記正極活物質は、塩基性を示す場合があり、電極の作製工程において使用する結着剤、導電助剤、溶媒と、を混練してスラリーまたはペーストを形成する際、リチウムマンガン複合酸化物の示す塩基性によって結着剤のゲル化が加速し、スラリーやペーストの粘度が極端に上昇し、電極の形成が困難になる場合がある。
【０１０６】
一方、酸化グラフェンの水溶液は酸性を示す。このため、酸化グラフェンの水溶液に対して、リチウムマンガン複合酸化物を添加することにより酸塩基反応が生じ、リチウムマンガン複合酸化物の塩基性が緩和される。
【０１０７】
その結果、後の工程で結着剤や導電助剤を添加して混練しても、スラリーやペーストのゲル化を低減できる。このため、ステップＳ１７における、酸化グラフェンの水溶液に対して、前記リチウムマンガン複合酸化物を添加するという工程は、結着剤や導電助剤との混練、集電体への塗工という後の工程に対してのマージンが拡大するという効果もあり、電極作製工程を安定に進める上で、有効な方法である。
【０１０８】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、やアルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウムマンガン含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）、を用いてもよい。
【０１０９】
また、製造する蓄電池用電極を蓄電池の負極として用いる場合には、活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料を用いることができる。
【０１１０】
リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料としては、炭素系材料が挙げられる。炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【０１１１】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【０１１２】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１１３】
また、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料として、他には、例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このような元素を用いた材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【０１１４】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン、リチウムチタン酸化物、リチウム−黒鉛層間化合物、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等の酸化物を用いることができる。
【０１１５】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１１６】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１１７】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１１８】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【０１１９】
また、活物質層２０２は第２の導電助剤を有してもよい。活物質層２０２がグラフェンと第２の導電助剤を有する場合、活物質層中の電気伝導の三次元のネットワークをより複雑な形状にすることができるので、蓄電装置の使用中に活物質層２０２中の電気電導経路が切断するのを抑制することができる。第２の導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。また、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１２０】
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。また、炭素繊維として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることができる。ＶＧＣＦの代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。
【０１２１】
針状の形状を有するＶＧＣＦは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、ＶＧＣＦを導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【０１２２】
また、導電助剤として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的には直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックを用いることができる。
【０１２３】
薄片状や、針状、繊維状の導電助剤は、活物質どうしをつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、これらの材料は、活物質層２０２の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。活物質層２０２の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、活物質の膨張、収縮が繰り返される場合や、二次電池を曲げた時などで、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。また、上記材料に代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックを用いてもよいが、ＶＧＣＦを用いると、活物質層２０２の形状を維持するための強度が大きくできるため、好ましい。活物質層２０２の形状を維持するための強度が大きくできると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【０１２４】
以上に示した活物質層２０２は、活物質層２０２の総重量に対して、活物質を８０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、グラフェンを０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、結着剤を１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。また、活物質層２０２が、第２の導電助剤を有する場合は、グラフェンと第２の導電助剤を合計した重量が、活物質層２０２の総量に対して、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であると好ましい。
【０１２５】
本実施の形態に示すように、粒状の活物質の表面を包むよう酸化グラフェンの被膜が形成され、それらが接触していることで、高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を提供することができる。
【０１２６】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、グラフェンを蓄電池用電極に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、グラフェンまたは酸化グラフェンは、容量が非常に大きいキャパシタであるスーパーキャパシタのための電極として用いたり、酸素還元電極触媒として用いたり、潤滑油より低摩擦な分散水の材料として用いたり、表示装置や太陽電池などのための透光性を有する電極として用いたり、ガスバリア材として用いたり、機械的強度が高くて軽量なポリマー材料として用いたり、放射能汚染水に含まれるウランやプルトニウムを検出するための高感度ナノセンサの材料として用いたり、放射性物質を取りのぞくための材料として用いたり、することができる。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様として、グラフェンを蓄電池用電極に適用しなくてもよい。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、一次電池、キャパシタ、または、電気二重層キャパシタ、ウルトラ・キャパシタ、スーパーキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、などに適用してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。
【０１２７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１２８】
（実施の形態２）本実施の形態では、実施の形態１で例示した活物質、導電助剤、結着剤を用いて、図２に示す活物質層２０２を含む電極２００を製造する方法について、図１を参照して説明する。
【０１２９】
まず本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製方法について説明する。本実施の形態では、まず、リチウムマンガン複合酸化物を合成する。その後、リチウムマンガン複合酸化物に被覆層を形成し、第１の領域、第２の領域および第３の領域を有する粒子を得る。
【０１３０】
リチウムマンガン複合酸化物の原料は、実施の形態１に示す材料を用いることができる。本実施の形態では、マンガン化合物としてＭｎＣＯ３、リチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３、およびＮｉＯを出発原料として用いる。
【０１３１】
はじめに、図１のステップＳ１１に示すように、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用い、それぞれを秤量する。
【０１３２】
例えば、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用いる場合、秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。
【０１３３】
本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。
【０１３４】
本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。
【０１３５】
次に、図１のステップＳ１２に示すように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、およびＮｉＯを混合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【０１３６】
出発原料を混合する際に、湿式で行う場合には、図１のステップＳ１３に示すように、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。加熱処理を行うことにより、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させて、混合原料を得る。
【０１３７】
次に、図１のステップＳ１４に示すように、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１０００℃以下で焼成を行う。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、焼成ガスにＡｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料に焼成を行うことにより、焼成物（リチウムマンガン複合酸化物）が形成される。
【０１３８】
焼成によって合成された複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が焼結して大きな二次粒子が形成された状態となっている。そこで、図１のステップＳ１５に示すように、複数の一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物に対して、解砕処理を行う。焼成物に解砕処理を行うことにより、焼成物を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い紛体にする。本明細書等において、解砕処理には、焼結物が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子をさらに砕く操作をいう。解砕処理解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミルや、ビーズミルなどを用いることができる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【０１３９】
ここで、解砕・粉砕を行った後の粒子の大きさについては、例えば粒子の比表面積を測定することにより評価することができる。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積を増加させることにより、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を正極に用いた蓄電池を作製する場合に、例えば粒子と電解液との接触面積を増やすことができる。電解液との接触面積を増やすことにより、蓄電池の反応速度を高めることができ、例えば出力特性を向上させることができる。
【０１４０】
解砕処理を行うことにより、粒子の比表面積が増加する場合があり好ましい。リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、粒子の比表面積が大きくなり過ぎると、該粒子を用いて作製する電極において、表面積に対して結着剤の量が不足する場合があり、強度が低下する場合がある。ここで結着剤の量を増やすと、単位重量および単位体積あたりの電極の容量が低下する場合がある。よって、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の比表面積は例えば、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【０１４１】
本実施の形態では、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の解砕処理を、ビーズミルを用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。
【０１４２】
解砕処理を行う際に、湿式で行う場合には、解砕処理後に溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、ステップＳ１３と同様に行えばよい。その後、真空乾燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【０１４３】
次に、加熱処理を行う。加熱処理は、図１のステップＳ１６に示すように、坩堝に解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下で加熱処理を行う。加熱時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、ガスにＡｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。
【０１４４】
以上の工程により、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３で表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。
【０１４５】
また、ステップＳ１５に示す解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理の衝撃により、結晶性の乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸化物に酸素欠損が生じる場合がある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度加熱処理を行うことが好ましい。
【０１４６】
解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復するとともに、解砕処理時の結晶性の乱れを回復させることができる。また、再度加熱処理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行っても良く、この場合の解砕処理は、図１のステップＳ１５と同様の方法を用いて行うことができる。
【０１４７】
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８の原料を用い、図１に示すステップＳ１１乃至Ｓ１６に沿ってリチウムマンガン複合酸化物を作製し、その温度安定性を評価した。具体的には、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて評価を行った。２６２．２℃で発熱がみられた。それより低い温度においては、ＤＳＣ評価において安定であった。よって、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物は、２６０℃以下の高い温度においても安定であることがわかる。
【０１４８】
本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し、放電容量も増加する。
【０１４９】
以上の工程により、粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域および第２の領域の有することが好ましい。第２の領域は、第１の領域の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。
【０１５０】
第１の領域および第２の領域は、リチウムと、酸素と、を有する。また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかはマンガンを有する。また、また、第１の領域および第２の領域の少なくともいずれかは元素Ｍを有する。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外の金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましく、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、またはＰのいずれかであることがより好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。
【０１５１】
次に、得られるリチウムマンガン複合酸化物に被覆層を設ける。被覆層は、炭素を有することが好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電池の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、被覆層は酸化グラフェンを有してもよく、還元した酸化グラフェンを有してもよい。
【０１５２】
または、被覆層は金属化合物を有してもよい。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム、炭素等が挙げられる。金属化合物の一例として、被覆層はこれらの金属との酸化物や、フッ化物などを有してもよい。
【０１５３】
本実施の形態では、被覆層として、少なくとも一部に炭素を含む層を設ける。炭素を含む層として、グラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。
【０１５４】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した場合にグラフェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
【０１５５】
炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１５６】
次に、リチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を設ける方法について説明する。本実施の形態では、炭素を含む層として、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅｎｏ；ＧＯと略記する）を還元することによって得られたグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＲＧＯと略記する）を用いる。
【０１５７】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【０１５８】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【０１５９】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほど、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。
【０１６０】
まず、酸化グラフェンと水とを混練機に入れ、酸化グラフェンの分散溶液を作製する。以下ではこれを、酸化グラフェンの水溶液、と示す。この時、酸化グラフェンの濃度は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。また、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。
【０１６１】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、塩基性を示す場合があり、後に示す、電極の作製工程において使用する結着剤、導電助剤、溶媒と、を混練してスラリーまたはペーストを形成する際、リチウムマンガン複合酸化物の示す塩基性によって結着剤のゲル化が加速し、スラリーやペーストの粘度が極端に上昇し、電極の形成が困難になる場合がある。
【０１６２】
一方、酸化グラフェンの水溶液は酸性を示す。このため、ステップＳ１７において、酸化グラフェンの水溶液に対して、リチウムマンガン複合酸化物を添加することにより酸塩基反応が生じ、リチウムマンガン複合酸化物の塩基性が緩和される。
【０１６３】
その結果、後の工程で結着剤や導電助剤を添加して混練しても、スラリーやペーストのゲル化を低減できる。このため、ステップＳ１７における、酸化グラフェンの水溶液に対して、前記リチウムマンガン複合酸化物を添加するという工程は、結着剤や導電助剤との混練、集電体への塗工という後の工程に対してのマージンが拡大するという効果もあり、電極作製工程を安定に進める上で、有効な方法である。
【０１６４】
次に、図１に示すステップＳ１７に示すように、分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物を入れ、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物の粉体の凝集をほどくことができ、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。
【０１６５】
次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物をベルジャーにて減圧乾燥した後、乳鉢で解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【０１６６】
次に、図１に示すステップＳ１８に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、熱処理によって行っても良いし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行っても良い。本実施の形態では、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。
【０１６７】
酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行うことにより、還元反応を促進させることができる。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
【０１６８】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸およびヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【０１６９】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【０１７０】
還元剤および溶媒を含む還元液としては、エタノールおよびアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸および水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、および水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
【０１７１】
酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を、還元液中で反応させることにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。
【０１７２】
還元処理後、図１に示すステップＳ１９に示すように、粉体の回収を行う。ここでは、還元液のろ過を行う。ここで得られる物質を、物質Ａと呼ぶ。ろ過には、吸引濾過等を用いればよい。または、遠心分離を用いて物質Ａと、液体と、を分離してもよい。
【０１７３】
次に、得られた物質Ａを洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。
【０１７４】
次に、乾燥を行う。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行ってもよいし、大気圧でおこなってもよい。また、ガスとして、空気を用いてもよいし窒素や、その他の不活性ガスを用いてもよい。
【０１７５】
ここで、物質Ａは例えば二次粒子を形成することが好ましい。
【０１７６】
ここで、物質Ａが二次粒子を形成する場合の二次粒径は、その平均値が例えば好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。ここで粒径は、例えば粒度分布計を用いて測定される粒径を指す。または、物質Ａが二次粒子を形成する場合に、その二次粒子の粒径を指してもよい。二次粒子の粒径は、前述の粒度分布計の他に、例えば顕微鏡による粒子の観察により算出することができる。また、粒径は、例えばその断面の面積から円換算の直径を算出すればよい。
【０１７７】
なお、物質Ａを洗浄した後に、物質Ａを溶媒に分散させた溶液を作製し、溶液にスプレードライ処理を行って、乾燥させてもよい。スプレードライを行うことにより、物質Ａが例えば二次粒子を形成して、粒径が変化する場合がある。
【０１７８】
また、スプレードライ後に、さらに熱処理を行うことが好ましい。例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。また、乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行ってもよいし、大気圧でおこなってもよい。また、ガスとして、空気を用いてもよいし窒素や、その他の不活性ガスを用いてもよい。
【０１７９】
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを形成することができる。
【０１８０】
なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に、全体の２％以上２０％以下、好ましくは、３％以上１５％以下である。
【０１８１】
還元処理後に熱処理を行うことにより、熱処理を行う前と比較して得られるグラフェンの電気伝導度をより高めることができる場合がある。
【０１８２】
還元処理後に熱処理を行うことにより、例えば、本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」において、第１の領域乃至第３の領域が形成される場合がある。「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、熱処理前に形成されてもよい。あるいは、熱処理の過程において形成されてもよい。また、例えば被覆層形成前や、被覆層形成後、および還元処理後に形成された第１の領域乃至第３の領域の厚さや組成、および結晶構造等が、熱処理の過程において変化してもよい。
【０１８３】
また、熱処理を行うことにより、例えば、結着剤が有する元素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子と、が反応する場合がある。一例として、結着剤にＰＶｄＦを用いる場合において、ＰＶｄＦが有するフッ素と、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子のリチウム、マンガン、および元素Ｍのいずれかまたは複数と、が金属フッ化物を形成してもよい。
【０１８４】
または、リチウムマンガン複合酸化物の被覆層、例えばここでは炭素を含む層の例を示したが、被覆層に含まれる元素と、フッ素と、が結合を形成してもよい。例えば被覆層として炭素を含む層を用いる場合には、フッ化炭素物が形成されてもよい。ここで、該被覆層は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第３の領域と一致してもよいし、第３の領域と、リチウムマンガン複合酸化物の一部と、を有しても構わない。また、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の有する第２の領域は、例えば該被覆層の一部を有してもよい。
【０１８５】
以上の工程により、リチウムマンガン複合酸化物の表面の少なくとも一部にグラフェンが設けられた粒子を形成することができる。
【０１８６】
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該粒子を含む電極を電池に用いることにより、例えば当該電極の電気伝導性をより高めることができる。
【０１８７】
次に、電極２００の作製方法について説明する。
【０１８８】
まず、電極合剤組成物を作製する。電極合剤組成物は、例えば上述した活物質を用い、結着剤や導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。なお、溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。
【０１８９】
一例として電極２００が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質として本発明の一態様に係る活物質を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、結着剤としてＰＶｄＦを用い、溶媒としてＮＭＰを用いる例について説明する。
【０１９０】
まず、本発明の一態様に係る活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、を混合する。これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練することで、電極合剤組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒との添加を複数回繰り返し行ってもよい。電極合剤組成物は、スラリー状でもペースト状であってもよい。
【０１９１】
以上の工程により、活物質、導電助剤、結着剤の分散状態が均一な電極合剤組成物を形成することができる。
【０１９２】
ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、接触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコートとして、例えば、炭素層、金属層、炭素および高分子を含む層、並びに金属および高分子を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される集電体と活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤としてグラフェンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液によって溶解しないものが好ましい。
【０１９３】
また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡとの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５から５０：５０の範囲、ＡＢとＰＶｄＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０から５０：５０の範囲とすればよい。
【０１９４】
なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダーコートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。
【０１９５】
次に、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける。
【０１９６】
次に、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【０１９７】
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加えることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれる結着剤（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１９８】
次に、活物質層を乾燥させる。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上６００℃以下、さらにこのましくは１２０℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。
【０１９９】
ここで、例えば本発明の一態様の「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を用いて電極を作製し、該電極を用いて蓄電池を作製する場合、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」が有する第１の領域乃至第３の領域は、「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」の作製過程、および蓄電池作製過程のいずれの過程において形成されていてもよい。
【０２００】
さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれる結着剤（例えば、ＰＶＤＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０２０１】
最後に、所定のサイズに集電体および活物質層を打ち抜くことにより、電極が作製される。
【０２０２】
また、本実施の形態で説明したように、酸性を示す酸化グラフェンの水溶液に、強い塩基性を示す活物質を添加して酸塩基反応が生じることで、活物質の強い塩基性が緩和され、結着剤のゲル化を防止することが可能となり、その結果、強度が高く、外的な衝撃によって破壊されにくい電極を作製することができる。従って、本実施の形態で説明した電極の製造方法を用いて蓄電池を作製することにより、蓄電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる。また、蓄電池の製造方法を簡略化することができる。また、強度が高く、例えば外的な衝撃によって破壊されにくい蓄電池を作製することができる。
【０２０３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０４】
（実施の形態３）本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極について、実施の形態１および２とは異なる例について説明する。図９（Ａ）に活物質層の平面図を、図９（Ｂ）及び図１０に、活物質層の縦断面図を示す。
【０２０５】
本実施の形態に示す蓄電池の電極の、活物質粒子に対する導電助剤の配置状態等の構造は実施の形態１と異なるものである。ただし、蓄電池のそれ以外の構成要素である正極集電体、正極活物質、負極集電体、負極活物質、他の導電助剤、電解液等は実施の形態１に示す材料等を利用することが可能である。
【０２０６】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、活物質層２０２の上面及び縦断面を、図１０はさらに総断面の拡大を、それぞれ示した模式図である。活物質層２０２は、導電助剤としてのグラフェン２０４と、粒状の活物質２０３と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。活物質層２０２は、グラフェン以外の導電助剤（第２の導電助剤ともいう。図示せず）を有していてもよい。
【０２０７】
図９（Ａ）に示す活物質層２０２の上面図のように、複数の粒状の活物質２０３は、複数のグラフェン２０４によって被覆されている。一枚のシート状のグラフェン２０４は、複数の粒状の活物質２０３と接続する。特に、グラフェン２０４がシート状であるため、粒状の活物質２０３の表面の一部を包むように面接触することができる。活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン２０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質２０３とグラフェン２０４との電気伝導性を向上させることができる。
【０２０８】
また、複数のグラフェン２０４どうしも面接触している。これはグラフェン２０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層２０２に残留するグラフェン２０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。
【０２０９】
図９（Ａ）に示す活物質層２０２の上面図において、グラフェン２０４は必ずしも活物質層２０２の表面でのみ他のグラフェンと重なり合うものではなく、グラフェン２０４の一部は活物質層２０２の間に設けられる。また、グラフェン２０４は炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の活物質２０３の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、活物質２０３と接していない部分は複数の粒状の活物質２０３の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。
【０２１０】
活物質層２０２の縦断面においては、図９（Ｂ）に示すように、活物質層２０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン２０４が分散する。図９（Ｂ）においてはグラフェン２０４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。活物質層２０２の上面についての説明と同様に、複数のグラフェン２０４は、複数の粒状の活物質２０３を包むように、あるいは覆うように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン２０４どうしも互いに面接触することで複数のグラフェン２０４により電気伝導のネットワークを形成している。図９（Ｂ）をさらに拡大した模式図が図４である。複数の粒状の活物質２０３の表面上に張り付くようにグラフェン２０４が被覆するとともに、グラフェンどうしもまた接触してネットワークを形成している。
【０２１１】
図９（Ａ）、図９（Ｂ）及び図１０で示したように、シート状の複数のグラフェン２０４は活物質層２０２の内部において三次元的に分散しており、これらが互いに面接触することで、三次元の電気伝導性のネットワークを形成している。また、それぞれのグラフェン２０４は、複数の粒状の活物質２０３を被覆し面接触している。
【０２１２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２１３】
（実施の形態４）本実施の形態では、実施の形態３で例示した活物質、導電助剤、結着剤を用いて、活物質層２０２を含む電極２００を製造する方法について、図６乃至図８を参照して説明する。
【０２１４】
まず、活物質、酸化グラフェン、及び分散媒を混練し、第１の混合物を形成する（ステップＳ１０１）。このとき、第２の導電助剤を加えてもよい。活物質、酸化グラフェン、第２の導電助剤については、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。
【０２１５】
分散媒としては、極性溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。特にＮＭＰは、酸化グラフェンをよく分散させることができるため、好ましい。
【０２１６】
次に、これらの混合物に固練り（高粘度の状態で混練）を行うことで、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、極性溶媒中において官能基の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。このため、活物質と酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。
【０２１７】
次に、第１の混合物に還元剤を添加し混合することにより酸化グラフェンを還元して第２の混合物を形成する（ステップＳ１０２）。還元剤は少量の溶媒で溶かしてから第１の混合物に添加すると、混合が容易になり好ましい。このステップにより、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとすることができる。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。
【０２１８】
還元剤としては、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等、還元剤の溶解性が高く、沸点が低い溶媒を選択して用いることができる。
【０２１９】
還元剤を添加した混合物を、３０℃以上２００℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下で加熱してもよい。加熱により酸化グラフェンの還元反応を促進することができる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【０２２０】
ここで、還元剤を添加せず、酸化グラフェンを有する混合物を加熱することにより酸化グラフェンを還元すること（熱還元ともいう）ができる。ただし、熱還元によって酸化グラフェンを十分に還元させるためには、高温での加熱が必要となる。従って、電極作製に用いる材料又は装置の耐熱温度等の制限によって、酸化グラフェンを十分に還元する温度にまで加熱することができず、還元が不十分になる場合がある。一方、本発明の一態様では、還元剤を添加することで、高温で加熱をせずとも酸化グラフェンを還元することができる。従って、ステップＳ１０２に示す方法により、穏和な条件で酸化グラフェンを還元する反応の効率を高めることができる、といえる。
【０２２１】
還元剤の量は、第１の混合物に含まれる酸化グラフェンの重量に対して、５ｗｔ％以上５００ｗｔ％以下の割合とするとよい。また、還元剤の量は、ステップＳ１０１で使用した酸化グラフェンの酸化度に応じて変更してもよい。
【０２２２】
ここで、高密度な活物質を用いると、活物質層２０２の密度が高くなることがある。高密度な活物質としては、例えば、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系等が挙げられる。活物質層２０２を形成した後に酸化グラフェンの還元処理を行うと、酸化グラフェンを十分に還元することができない場合がある。これは活物質層２０２内の空隙が非常に少なく、還元剤が活物質の深層にまで十分に浸透しないことが原因であると考えられる。
【０２２３】
本発明の一態様は、ステップＳ１０２に示すように、活物質層を形成する前の第１の混合物に還元剤を添加することで、酸化グラフェンを還元するものである。第１の混合物中に還元剤を添加することで、還元剤が混合物中に広く行き渡り、第２の混合物に含まれる酸化グラフェンを高い反応効率で、還元することができる。従って、後のステップＳ１０４において、酸化グラフェンが高い反応効率で還元された活物質層２０２を形成することができる。
【０２２４】
また、塩基性を有する活物質を用いると、第２の混合物が塩基性となる場合がある。例えば、塩基性を有する活物質としては、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。このとき、続くステップＳ１０３において、例えば、結着剤としてＰＶｄＦを第２の混合物に加えると、混合物が強い塩基性であることによりＰＶｄＦがゲル化し、第３の混合物を均一に混練することが困難になる場合がある。しかし、ステップＳ１０１において、酸性を示す酸化グラフェンの水溶液に、強い塩基性を示す活物質を添加して酸塩基反応が生じることで、第２の混合物が強い塩基性となるのを抑制することができる。従って、続くステップＳ１０３において、ＰＶｄＦのゲル化を抑制することができるため、均一に混練された第３の混合物を作製することができる。従って、結着剤が均一に分布した活物質層を形成することができるため、均一な厚みを有する電極を作製することができる。また、強度が高く、例えば外的な衝撃によって破壊されにくい電極を作製することができる。
【０２２５】
また、酸に対して不安定な活物質や、結着剤を用いる場合は、ステップＳ１０２において、還元剤として塩基を用いると、好ましい。酸に対して不安定な活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、酸に対して不安定な結着剤としては、例えば、ＳＢＲ等が挙げられる。また、還元剤として用いることのできる塩基としては、例えば、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、又はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【０２２６】
このように、本発明の一態様では、酸化グラフェンの水溶液を用いて酸塩基反応を生じさせることで、塩基性を有する活物質と、強い塩基性の混合物中でゲル化する結着剤とを組み合わせて、均一な厚みを有する電極や強度が高い電極を作製することができる。また、還元剤として塩基を用いることで、酸に対して不安定な活物質や、結着剤を用いた電極を作製することもできる。本発明の一態様を適用することで、活物質や結着剤に用いる材料やその組み合わせの選択の幅が広がり、好ましい。
【０２２７】
ここで、第２の混合物を、減圧雰囲気下、２０℃以上８０℃以下、５分以上１０時間以下で乾燥させることにより、還元剤とともに添加した溶媒を除去する操作を行ってもよい。
【０２２８】
次に、第２の混合物に結着剤を加え、固練りを行い、第３の混合物（ペーストともいう）を形成する（ステップＳ１０３）。結着剤としては、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。
【０２２９】
次に、第３の混合物を集電体に塗布して、乾燥させることにより活物質層を形成する（ステップＳ１０４）。乾燥工程は、２０℃以上１７０℃以下、１分以上１０時間以下加熱することにより、分散媒を蒸発させることによって行う。なお、雰囲気は特に限定されない。
【０２３０】
なお、図７に示すように、前記ステップＳ１０１の後に、前記第１の混合物に還元剤を添加するまでをステップＳ１０５とし、第３の混合物に対して還元し（ステップＳ１０６）、その後、還元した第３の混合物を用いて集電体に塗布して乾燥させて活物質層を形成してもよい（ステップＳ１０７）。
【０２３１】
また、図８に示すように、前記ステップＳ１０１の後に、前記第１の混合物に還元剤を添加して第２の混合物を形成するまでをステップＳ１０８とし、その後第２の混合物に結着剤を加えて固練りを行って第３の混合物を形成し（ステップＳ１０９）、第３の混合物を集電体に塗布して形成した活物質層に対して還元を行うことも可能である（ステップＳ１１０）。
【０２３２】
以上の工程により、活物質２０３にグラフェン２０４が均一に分散された活物質層２０２を有する電極２００が作製することができる。なお、乾燥工程の後、電極２００に対して、加圧工程を行っても良い。
【０２３３】
本実施の形態で説明したように、活物質、酸化グラフェンを含む第１の混合物に、還元剤を添加し、後の工程で加熱することにより、穏和な条件で酸化グラフェンを還元することができる。また、酸化グラフェンを還元する反応の効率を高めることができる。また、グラフェンを含む第２の混合物を用いて第３の混合物を作製し、集電体に塗布し、乾燥させることによって、穏和な条件でグラフェンを導電助剤として含む電極を作製することができる。また、均一な厚みを有する電極を作製することができる。また、強度が高く、外的な衝撃によって破壊されにくい電極を作製することができる。従って、本実施の形態で説明した電極の製造方法を用いて蓄電池を作製することにより、蓄電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる。また、蓄電池の製造方法を簡略化することができる。また、強度が高く、例えば外的な衝撃によって破壊されにくい蓄電池を作製することができる。
【０２３４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２３５】
（実施の形態５）本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置の様々な形態について説明する。
【０２３６】
［コイン型蓄電池］図１１（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、その断面図である。
【０２３７】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【０２３８】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【０２３９】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１で示した材料を用いる。電池を組み立てる前に実施の形態１または実施の形態２に示した装置を用い、負極３０７に対して電解液中で酸化および還元処理を行う。
【０２４０】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、実施の形態１で示した材料を用いる。
【０２４１】
正極活物質層３０６、負極活物質層３０９には、リチウムイオンを挿入および脱離することが可能な材料を用いることができ、例えば、実施の形態１で示した材料を用いる。また、電池を組み立てる前に実施の形態１に示した装置を用い、正極３０４に対して電解液中で酸化および還元処理を行う。
【０２４２】
セパレータ３１０としては、絶縁体を用いることができ、例えば、セルロース（紙）や、空孔が設けられたポリプロピレンや空孔が設けられたポリエチレンを用いることができる。
【０２４３】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０２４４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）、を用いてもよい。
【０２４５】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンを移送可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、ポリアクリル酸ゲル、ポリメタクリル酸ゲル、ポリアクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０２４６】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２４７】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０２４８】
また、図１１（Ｃ）に円筒型の蓄電池の一例を示す。図１１（Ｃ）は、円筒型の蓄電池６００の断面を模式的に示した図である。円筒型の蓄電池６００は正極キャップ（電池蓋）６０１と電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０２４９】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０２５０】
正極６０４および負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極および負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池６００に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２５１】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、および円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０２５２】
［薄型蓄電池１］図１２に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。図１２は、薄型の蓄電池の一例を示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０２５３】
図１２は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）は、図１２に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０２５４】
正極５０３または負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いる。また、正極５０３または負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
【０２５５】
まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電極を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態１に示す電極を用いる例を示す。
【０２５６】
電解液５０８、セパレータ５０７としては実施の形態１に示した材料を使用することができる。
【０２５７】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図１４（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図１４（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
【０２５８】
ここで、正極活物質として、実施の形態１に示すリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用い、正極５０３として実施の形態１に示す電極を用い、負極活物質として、シリコンを有する活物質を用いる例について説明する。
【０２５９】
シリコンを有する活物質、例えばシリコンや、ＳｉＯは、活物質重量および活物質体積あたりの容量が大きく、蓄電池の重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる。
【０２６０】
図１５（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図１５（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０２６１】
図１２および図１３に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０２６２】
また、図１２では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図１６に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０２６３】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０２６４】
また図１２では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０２６５】
上記構成において、蓄電池５００の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以下もしくは曲率半径１０ｍｍ以下で屈曲することができる。蓄電池５００の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０２６６】
面の曲率半径について、図１７を用いて説明する。図１７（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１７（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１７（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０２６７】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む蓄電池５００を湾曲させた場合には、蓄電池５００の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１８（Ａ））。蓄電池５００を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１８（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、蓄電池５００は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
【０２６８】
なお、蓄電池５００の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１８（Ｃ）に示す形状や、波状（図１８（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。蓄電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。
【０２６９】
［薄型蓄電池２］図１９に、図１２とは異なる薄型蓄電池の例として、蓄電池１００ａを示す。図１９（Ａ）は蓄電池１００ａの斜視図、図１９（Ｂ）は蓄電池１００ａの上面図である。図１９（Ｃ）は、図１９（Ｂ）の一点破線Ｄ１−Ｄ２における断面図である。なお、図１９（Ｃ）では図を明瞭にするため、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３、正極リード１２１、負極リード１２５、および封止層１２０を抜粋して示す。
【０２７０】
ここで図２０を用いて、図１９に示す蓄電池１００ａの作製方法の一部について説明する。
【０２７１】
まずセパレータ１０３上に、負極１１５を配置する（図２０（Ａ））。このとき、負極１１５が有する負極活物質層が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。
【０２７２】
次に、セパレータ１０３を折り曲げ、負極１１５の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、セパレータ１０３の上に、正極１１１を重ねる（図２０（Ｂ））。このとき、正極１１１が有する正極活物質層が、セパレータ１０３および負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極１１１の正極活物質層と、負極１１５の負極活物質層がセパレータ１０３を介して対向するように配置する。
【０２７３】
セパレータ１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極１１５または正極１１１と重畳しておらず、セパレータ１０３同士が重畳している領域、たとえば図２０（Ｂ）の領域１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
【０２７４】
この工程を繰り返すことで、図２０（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３を挟んで正極１１１および負極１１５を積み重ねることができる。
【０２７５】
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ１０３に、複数の負極１１５および複数の正極１１１を交互に挟むように配置してもよい。
【０２７６】
次に、図２０（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３で複数の正極１１１および複数の負極１１５を覆う。
【０２７７】
さらに、図２０（Ｄ）に示すように、セパレータ１０３同士が重畳している領域、例えば図２０（Ｄ）に示す領域１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極１１１と複数の負極１１５を、セパレータ１０３によって覆い、結束する。
【０２７８】
なお、複数の正極１１１、複数の負極１１５およびセパレータ１０３を、結束材を用いて結束してもよい。
【０２７９】
このような工程で正極１１１および負極１１５を積み重ねるため、セパレータ１０３は、１枚のセパレータ１０３の中で、複数の正極１１１と複数の負極１１５に挟まれている領域と、複数の正極１１１と複数の負極１１５を覆うように配置されている領域とを有する。
【０２８０】
換言すれば、図１３の蓄電池１００ａが有するセパレータ１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極１１１と、複数の負極１１５が挟まれている。
【０２８１】
蓄電池１００ａの、外装体１０７の接着領域、および正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、実施の形態１の記載を参酌することができる。また、正極１１１および負極１１５を積み重ねる工程以外の蓄電池１００ａの作製方法は、実施の形態１に記載の作製方法を参酌することができる。
【０２８２】
［薄型蓄電池３］図２１に、図１９と異なる薄型蓄電池の例として蓄電池１００ｂを示す。図２１（Ａ）は蓄電池１００ｂの斜視図、図２１（Ｂ）は蓄電池１００ｂの上面図である。図２１（Ｃ１）は第１の電極組立体１３０、図２１（Ｃ２）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図２１（Ｄ）は、図２１（Ｂ）の一点破線Ｅ１−Ｅ２における断面図である。なお、図２１（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、電極組立体１３１およびセパレータ１０３を抜粋して示す。
【０２８３】
図２１に示す蓄電池１００ｂは、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置が図１３の蓄電池１００ａと異なる。
【０２８４】
図２１（Ｄ）に示すように、蓄電池１００ｂは、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を有する。
【０２８５】
図２１（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図２１（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
【０２８６】
さらに図２１（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、巻回したセパレータ１０３によって覆われている。
【０２８７】
ここで図２２を用いて、図２１に示す蓄電池１００ｂの作製方法の一部について説明する。
【０２８８】
まずセパレータ１０３上に、第１の電極組立体１３０を配置する（図２２（Ａ））。
【０２８９】
次に、セパレータ１０３を折り曲げ、第１の電極組立体１３０の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体１３０の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第２の電極組立体１３１を重ねる（図２２（Ｂ））。
【０２９０】
次に、セパレータ１０３を、２組の第２の電極組立体１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体１３１の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第１の電極組立体１３０を重ねる（図２２（Ｃ））。
【０２９１】
次に、セパレータ１０３を、２組の第１の電極組立体１３０を覆うように巻回させる（図２２（Ｄ））。
【０２９２】
このような工程で複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ１０３の間に配置される。
【０２９３】
なお、最も外側に配置される電極組立体１３０の正極１１１ａは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。
【０２９４】
また図２１（Ｃ１）および（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、蓄電池１００ｂの容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い蓄電池１００ｂとすることができる。まだ図２１（Ｄ）では、蓄電池１００ｂが第１の電極組立体１３０を３組、第２の電極組立体を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、蓄電池１００ｂの容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い蓄電池１００ｂとすることができる。
【０２９５】
蓄電池１００ｂの、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置の他は、図１９についての記載を参酌することができる。
【０２９６】
［蓄電システムの構造例］また、蓄電システムの構造例について、図２３、図２４、図２５を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。本実施の形態で説明する蓄電システムは、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、蓄電池を有する。
【０２９７】
図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２３（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、蓄電池９１３の、ラベル９１０が貼られる面にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２９８】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２９９】
回路９１２は、回路基板９００と重なる位置に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。または、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０３００】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０３０１】
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０３０２】
なお、蓄電システムの構造は、図２３に限定されない。
【０３０３】
例えば、図２４（Ａ−１）および図２４（Ａ−２）に示すように、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２４（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２４（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３０４】
図２４（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２４（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０３０５】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０３０６】
または、図２４（Ｂ−１）および図２４（Ｂ−２）に示すように、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２４（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２４（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３０７】
図２４（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図２４（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０３０８】
または、図２５（Ａ）に示すように、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３０９】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０３１０】
または、図２５（Ｂ）に示すように、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０３１１】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、においまたは赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０３１２】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０３１３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３１４】
（実施の形態６）本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０３１５】
先の実施の形態に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２６に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０３１６】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０３１７】
図２６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０３１８】
図２６（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２６（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０３１９】
図２６（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、および蓄電装置７１０４を備える。また、図２６（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０３２０】
図２６（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０３２１】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧および作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０３２２】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０３２３】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行および解除、省電力モードの実行および解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０３２４】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０３２５】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３２６】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２６（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０３２７】
図２６（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０３２８】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０３２９】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３３０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３３１】
（実施の形態７）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０３３２】
図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２７（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２７（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３３３】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０３３４】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０３３５】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０３３６】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３３７】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３３８】
また、図２７（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０３３９】
図２７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。
【０３４０】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０３４１】
また、この他にも図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０３４２】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０３４３】
また、図２７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０３４４】
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０３４５】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０３４６】
図２８に、他の電子機器の例を示す。図２８において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０３４７】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０３４８】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３４９】
図２８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２８では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１および光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３５０】
なお、図２８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３５１】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３５２】
図２８において、室内機８２００および室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２８では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３５３】
なお、図２８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０３５４】
図２８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２８では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３５５】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０３５６】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０３５７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３５８】
（実施の形態８）本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０３５９】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３６０】
図２９において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２９（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３６１】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３６２】
図２９（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２９（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置（図示せず）を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３６３】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３６４】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３６５】
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３６６】
（実施の形態９）本実施の形態では、上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、および該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図３０乃至図３６を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
【０３６７】
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となるおそれがある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となるおそれがある。
【０３６８】
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
【０３６９】
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
【０３７０】
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
【０３７１】
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
【０３７２】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
【０３７３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０３７４】
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
【０３７５】
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
【０３７６】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
【０３７７】
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
【０３７８】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
【０３７９】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
【０３８０】
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
【０３８１】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
【０３８２】
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、このような電池セルに適用される蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
【０３８３】
図３０には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図３０に示す蓄電装置１３００は、端子対１３０１と、端子対１３０２と、切り替え制御回路１３０３と、切り替え回路１３０４と、切り替え回路１３０５と、変圧制御回路１３０６と、変圧回路１３０７と、直列に接続された複数の電池セル１３０９を含む電池部１３０８と、を有する。
【０３８４】
また、図３０の蓄電装置１３００において、端子対１３０１と、端子対１３０２と、切り替え制御回路１３０３と、切り替え回路１３０４と、切り替え回路１３０５と、変圧制御回路１３０６と、変圧回路１３０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
【０３８５】
切り替え制御回路１３０３は、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路１３０３は、電池セル１３０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、および充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
【０３８６】
さらに、切り替え制御回路１３０３は、当該決定された放電電池セル群および充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１および制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路１３０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対１３０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路１３０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路１３０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対１３０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路１３０５を制御する信号である。
【０３８７】
また、切り替え制御回路１３０３は、切り替え回路１３０４、切り替え回路１３０５、および変圧回路１３０７の構成を踏まえ、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１および制御信号Ｓ２を生成する。
【０３８８】
切り替え制御回路１３０３の動作の詳細について述べる。
【０３８９】
まず、切り替え制御回路１３０３は、複数の電池セル１３０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路１３０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セル１３０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セル１３０９を低電圧の電池セル（定電圧セル）と判断する。
【０３９０】
なお、高電圧セルおよび低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路１３０３は、複数の電池セル１３０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セル１３０９の電圧を基準として、各電池セル１３０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路１３０３は、各電池セル１３０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セル１３０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路１３０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
【０３９１】
なお、複数の電池セル１３０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路１３０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路１３０３は、過充電又は過放電に近い電池セル１３０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
【０３９２】
ここで、本実施形態における切り替え制御回路１３０３の動作例を、図３１を用いて説明する。図３１は、切り替え制御回路１３０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図３１では４個の電池セル１３０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
【０３９３】
まず、図３１（Ａ）の例では、電池セル１３０９のａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１３０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路１３０３は、低電圧セルＤを充電電池セル群として決定する。
【０３９４】
次に、図３１（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖｂ＝Ｖａ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路１３０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａおよびｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
【０３９５】
最後に、図３１（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路１３０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
【０３９６】
切り替え制御回路１３０３は、上記図３１（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路１３０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路１３０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５に対してそれぞれ出力する。
【０３９７】
以上が、切り替え制御回路１３０３の動作の詳細に関する説明である。
【０３９８】
切り替え回路１３０４は、切り替え制御回路１３０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対１３０１の接続先を、切り替え制御回路１３０３により決定された放電電池セル群に設定する。
【０３９９】
端子対１３０１は、対を成す端子Ａ１およびＡ２により構成される。切り替え回路１３０４は、この端子Ａ１およびＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続することにより、端子対１３０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路１３０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
【０４００】
切り替え回路１３０５は、切り替え制御回路１３０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対１３０２の接続先を、切り替え制御回路１３０３により決定された充電電池セル群に設定する。
【０４０１】
端子対１３０２は、対を成す端子Ｂ１およびＢ２により構成される。切り替え回路１３０５は、この端子Ｂ１およびＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続することにより、端子対１３０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路１３０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
【０４０２】
切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５の構成例を示す回路図を図３２および図３３に示す。
【０４０３】
図３２では、切り替え回路１３０４は、複数のトランジスタ１３１０と、バス１３１１および１３１２とを有する。バス１３１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バス１３１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ１３１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス１３１１および１３１２と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。
【０４０４】
なお、複数のトランジスタ１３１０のうち、最上流に位置するトランジスタ１３１０のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１０のうち、最下流に位置するトランジスタ１３１０のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。
【０４０５】
切り替え回路１３０４は、複数のトランジスタ１３１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バス１３１１に接続される複数のトランジスタ１３１０のうちの１つと、バス１３１２に接続される複数のトランジスタ１３１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対１３０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル１３０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
【０４０６】
トランジスタ１３１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ１３１０が接続された電池セル１３０９と端子対１３０１とを絶縁状態とすることができる。
【０４０７】
また、図３２では、切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ１３１３と、電流制御スイッチ１３１４と、バス１３１５と、バス１３１６とを有する。バス１３１５および１３１６は、複数のトランジスタ１３１３と、電流制御スイッチ１３１４との間に配置される。複数のトランジスタ１３１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス１３１５および１３１６と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。
【０４０８】
なお、複数のトランジスタ１３１３のうち、最上流に位置するトランジスタ１３１３のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１３のうち、最下流に位置するトランジスタ１３１３のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。
【０４０９】
トランジスタ１３１３には、トランジスタ１３１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ１３１３が接続された電池セル１３０９と端子対１３０２とを絶縁状態とすることができる。
【０４１０】
電流制御スイッチ１３１４は、スイッチ対１３１７とスイッチ対１３１８とを有する。スイッチ対１３１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対１３１７の他端は各々、別のバスに接続しており、一方のスイッチはバス１３１５に接続され、他方のスイッチはバス１３１６に接続されている。スイッチ対１３１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対１３１８の他端は各々、別のバスに接続しており、一方のスイッチはバス１３１５に接続され、他方のスイッチはバス１３１６に接続されている。
【０４１１】
スイッチ対１３１７およびスイッチ対１３１８が有するスイッチは、トランジスタ１３１０およびトランジスタ１３１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
【０４１２】
切り替え回路１３０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタ１３１３、および電流制御スイッチ１３１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対１３０２とを接続する。
【０４１３】
切り替え回路１３０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対１３０２とを接続する。
【０４１４】
切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ１３１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されているトランジスタ１３１３を導通状態にする。また、切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ１３１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子に接続されているトランジスタ１３１３を導通状態にする。
【０４１５】
端子対１３０２に印加される電圧の極性は、端子対１３０１と接続される放電電池セル群、および変圧回路１３０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチ１３１４は、制御信号Ｓ２により、端子対１３０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対１３１７およびスイッチ対１３１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
【０４１６】
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対１３０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部１３０８の最下流の電池セル１３０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対１３１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セル１３０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対１３１７のバス１３１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対１３１７のバス１３１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対１３１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セル１３０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対１３１８のバス１３１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対１３１８のバス１３１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対１３０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０４１７】
また、電流制御スイッチ１３１４は、切り替え回路１３０５ではなく、切り替え回路１３０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチ１３１４、制御信号Ｓ１に応じて、端子対１３０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対１３０２に印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチ１３１４は、端子対１３０２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
【０４１８】
図３３は、図３２とは異なる、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５の構成例を示す回路図である。
【０４１９】
図３３では、切り替え回路１３０４は、複数のトランジスタ対１３２１と、バス１３２４およびバス１３２５とを有する。バス１３２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バス１３２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対１３２１の一端は、各々、別のバスに接続している。トランジスタ１３２２のソース又はドレインの一方は、バス１３２４と接続されている。また、トランジスタ１３２３のソース又はドレインの一方は、バス１３２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対１３２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対１３２１の他端は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対１３２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対１３２１の他端は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。
【０４２０】
切り替え回路１３０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタ１３２２およびトランジスタ１３２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対１３２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ１３２２が導通状態であれば、トランジスタ１３２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタ１３２３が導通状態であれば、トランジスタ１３２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタ１３２２およびトランジスタ１３２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
【０４２１】
端子対１３０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対１３２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対１３２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対１３０１とが接続される。２つのトランジスタ対１３２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
【０４２２】
切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ対１３３１と、バス１３３４およびバス１３３５とを有する。バス１３３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バス１３３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対１３３１の一端は、各々、別のバスに接続している。トランジスタ１３３２を介して接続する一端は、バス１３３４と接続されている。また、トランジスタ１３３３を介して接続する一端は、バス１３３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対１３３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対１３３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対１３３１の他端は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対１３３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対１３３１の他端は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。
【０４２３】
切り替え回路１３０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタ１３３２およびトランジスタ１３３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対１３３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ１３３２が導通状態であれば、トランジスタ１３３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタ１３３３が導通状態であれば、トランジスタ１３３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタ１３３２およびトランジスタ１３３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
【０４２４】
端子対１３０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対１３３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対１３３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対１３０２とが接続される。２つのトランジスタ対１３３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
【０４２５】
また、２つのトランジスタ対１３３１のそれぞれの接続先は、端子対１３０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対１３０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３２が導通状態となり、トランジスタ１３３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３３が導通状態、トランジスタ１３３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対１３０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３３が導通状態となり、トランジスタ１３３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３２が導通状態、トランジスタ１３３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対１３０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０４２６】
変圧制御回路１３０６は、変圧回路１３０７の動作を制御する。変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数とに基づいて、変圧回路１３０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路１３０７へ出力する。
【０４２７】
なお、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路１３０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路１３０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０４２８】
また、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路１３０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路１３０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０４２９】
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部１３０８で使用される電池セル１３０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路１３０７により昇圧および降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対１３０２に印加される。
【０４３０】
ここで、本実施形態における変圧制御回路１３０６の動作例を、図３４（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図３４（Ａ）乃至（Ｃ）は、図３１（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群および充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路１３０６の動作例を説明するための概念図である。なお図３４（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニット１３４１を図示している。電池制御ユニット１３４１は、上述したように、端子対１３０１と、端子対１３０２と、切り替え制御回路１３０３と、切り替え回路１３０４と、切り替え回路１３０５と、変圧制御回路１３０６と、変圧回路１３０７とにより構成される。
【０４３１】
図３４（Ａ）に示される例では、図３１（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図３１（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓの昇降圧比Ｎを算出する。
【０４３２】
なお放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対１３０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９に、端子対１３０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図３４（Ａ）に示されるような場合では、端子対１３０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数の比よりも、昇降圧比Ｎを大きく設定する。
【０４３３】
変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数の比に対して、昇降圧比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路１３０６は昇降圧比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路１３０６に設定された値となる。
【０４３４】
図３４（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の数が１個であるため、変圧制御回路１３０６は、１／３より少し大きい値を昇降圧比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路１３０６は、放電電圧を当該昇降圧比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路１３０７に出力する。そして、変圧回路１３０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対１３０２に印加する。そして、端子対１３０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９が充電される。
【０４３５】
また、図３４（Ｂ）や図３４（Ｃ）に示される例でも、図３４（Ａ）と同様に、昇降圧比Ｎが算出される。図３４（Ｂ）や図３４（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数以下であるため、昇降圧比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路１３０６は、放電電圧を昇圧して受電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０４３６】
変圧回路１３０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対１３０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路１３０７は、変換された充電電圧を端子対１３０２に印加する。ここで、変圧回路１３０７は、端子対１３０１と端子対１３０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路１３０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路１３０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
【０４３７】
また、変圧回路１３０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路１３０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路１３０７で変換される充電電圧を制御する。
【０４３８】
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ  Ｃｈｏｋｅ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、およびフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
【０４３９】
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路１３０７の構成を図３５に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ１３５１は、スイッチ部１３５２とトランス部１３５３とを有する。スイッチ部１３５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部１３５２は、変圧制御回路１３０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ１３５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部１３５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部１３５３は、端子対１３０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部１３５３は、スイッチ部１３５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部１３５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部１３５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部１３５３の内部で、端子対１３０１と端子対１３０２は互いに絶縁することができる。
【０４４０】
本実施形態における蓄電装置１３００の処理の流れを、図３６を用いて説明する。図３６は、蓄電装置１３００の処理の流れを示すフローチャートである。
【０４４１】
まず、蓄電装置１３００は、複数の電池セル１３０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ００１）。そして、蓄電装置１３００は、複数の電池セル１３０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ００２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セル１３０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ００２：ＮＯ）、各電池セル１３０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置１３００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ００２：ＹＥＳ）、蓄電装置１３００は、各電池セル１３０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置１３００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セル１３０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ００３）。そして、蓄電装置１３００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群および充電電池セル群を決定する（ステップＳ００４）。さらに、蓄電装置１３００は、決定された放電電池セル群を端子対１３０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、および決定された充電電池セル群を端子対１３０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ００５）。蓄電装置１３００は、生成された制御信号Ｓ１および制御信号Ｓ２を、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路１３０４により、端子対１３０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路１３０５により、端子対１３０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ００６）。また、蓄電装置１３００は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ００７）。そして、蓄電装置１３００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対１３０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対１３０２に印加する（ステップＳ００８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
【０４４２】
また、図３６のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
【０４４３】
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５により、放電電池セル群および充電電池セル群が各々個別に切り替えられる。
【０４４４】
さらに、変圧回路１３０７により、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９群の個数とに基づいて、端子対１３０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対１３０２に印加される。これにより、放電側および充電側の電池セル１３０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
【０４４５】
さらに、トランジスタ１３１０およびトランジスタ１３１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群および放電電池セル群に属しない電池セル１３０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電および放電に寄与しない電池セル１３０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セル１３０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
【実施例１】
【０４４６】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。本実施例では、実施の形態２で示した方法により、正極を作製した結果について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０４４７】
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物の合成を行った。出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．６８：０．８０６２：０．３１８（モル比）となるようにそれぞれを秤量した。
【０４４８】
次に、ＮｉＯの粉末にエタノールを加えた後、ボールミルで周速１２ｍ／秒、粉砕時間０．５時間で粉砕し、これに前記秤量したＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを混合し、周速１０ｍ／秒、粉砕時間０．５時間で粉砕した。
【０４４９】
次いで、前記混合材料のエタノールを揮発させた後、坩堝に入れ、材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の条件で焼成を行った。焼成の雰囲気は空気とし、ガス流量は１０Ｌ／分とした。
【０４５０】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、エタノールを加えた後、ボールミルで周速１２ｍ／秒、解砕処理は１０時間行った。
【０４５１】
次いで、解砕処理後にエタノールを揮発させるための加熱を行い、ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを第１の混合物とした。
【０４５２】
第１の混合物については、さらに導電助剤である酸化グラフェン（ＧＯ）を、前記ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子に被覆するため、混練した。混練は前記ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物に対してＧＯが２重量％となるような比率で混合し、混練回転数８０ｒｐｍ、混練時間３０分×２回、混練後の乾燥が７０℃、１２時間という条件で行った。これを第２の混合物とした。
【０４５３】
さらに、第２の混合物については、ＧＯの還元処理のため、少量の水に溶解させたＬ−アスコルビン酸を加えて混練し、６０℃で加熱することにより酸化グラフェンを還元した。これを第３の混合物とした。
【０４５４】
第１の混合物の水素イオン濃度を測定するため、水１０に対し、第１の混合物が１となるような重量比率で混合した。これを水溶液Ａとした。
【０４５５】
第２の混合物の水素イオン濃度を測定するため、水１０に対し、第２の混合物が１となるような重量比率で混合した。これを水溶液Ｂとした。
【０４５６】
第３の混合物の水素イオン濃度を測定するため、水１０に対し、第３の混合物が１となるような重量比率で混合した。これを水溶液Ｃとした。
【０４５７】
上記水溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、の水素イオン濃度と、第１の混合物、第２の混合物と第３の混合物に導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を５重量％と結着剤としてＰＶｄＦを５重量％添加して作製したスラリーの流動性の関係は表１のようになった。表１では、結着剤を添加した際にゲル化しやすければ「ＮＧ」、ゲル化しにくければ「ＯＫ」と示したが、水溶液Ａでは、ｐＨ１１．６と高く、結着剤として塩基性に弱いＰＶｄＦを用いた時に、ゲル化してしまうｐＨが観測された。一方で、水溶液Ｂ、Ｃでは、ｐＨ１１以下を示しており、ＰＶｄＦがゲル化しにくいｐＨを示した。
【０４５８】
【表１】
2020004738.tif 000003
【０４５９】
最後に、得られた第３の混合物を用いて電極を作製した。活物質として第３の混合物を用い、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。まず、ＰＶｄＦと、ＡＢとを極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とした。さらに、活物質として試料Ｃを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、ＮＭＰを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を１０分として、２回繰り返した。以上の工程により、スラリー状の電極合剤組成物を得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で第３の混合物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。
【０４６０】
第１の混合物に酸化グラフェンを混合することで、塩基性が低下し、その結果、中和工程をすることなくスラリーの流動性が改善することが確認できた。
【実施例２】
【０４６１】
本実施例では、実施例１で作製したスラリーを用いて電極を作製し、ハーフセルを作製した。
【０４６２】
該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃、３０分乾燥させた。
【０４６３】
次に、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。電極塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
【０４６４】
その後、さらに熱処理を行った。熱処理条件として、減圧雰囲気（１ｋＰａ）、２７０℃において１０時間の処理を行った。以上の工程により、本発明の一態様である「リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子」を有する電極Ｘを得た。
【０４６５】
次に、得られた電極Ｘを用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０４６６】
次に、作製したハーフセルに対して、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、３０ｍＡ／ｇ定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、３０ｍＡ／ｇ定電流、下限電圧２Ｖで行った。得られた充放電カーブを図３７（Ａ）に、サイクル特性を図３７（Ｂ）に示す。図３７中、７００は初回の充電特性、７０１は２回目の充電特性、７０２は初回の放電特性、７０３は２回目の放電特性、７０４は充電容量のサイクル特性、７０５は放電容量のサイクル特性を示した。本発明の一態様の、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用いることにより、２６０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量と１０サイクル後でも初期放電容量に比べて９８％維持する高いサイクル特性を得ることが出来た。
【符号の説明】
【０４６７】
ＳＷ１    スイッチ
ＳＷ２    スイッチ
ＳＷ３    スイッチ
Ｓ１    制御信号
Ｓ２    制御信号
Ｓ３    変圧信号
Ａ１    端子
Ａ２    端子
Ｂ１    端子
Ｂ２    端子
１００ａ    蓄電池
１００ｂ    蓄電池
１０３    セパレータ
１０３ａ    領域
１０３ｂ    領域
１０７    外装体
１１１    正極
１１１ａ    正極
１１５    負極
１１５ａ    負極
１２０    封止層
１２１    正極リード
１２５    負極リード
１３０    電極組立体
１３１    電極組立体
２００    電極
２０１    集電体
２０２    活物質層
２０３    活物質
２０４    グラフェン
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
７００    初回の充電特性
７０１    ２回目の充電特性
７０２    初回の放電特性
７０３    ２回目の放電特性
７０４    充電容量のサイクル特性
７０５    放電容量のサイクル特性
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
１３００    蓄電装置
１３０１    端子対
１３０２    端子対
１３０３    切り替え制御回路
１３０４    切り替え回路
１３０５    切り替え回路
１３０６    変圧制御回路
１３０７    変圧回路
１３０８    電池部
１３０９    電池セル
１３１０    トランジスタ
１３１１    バス
１３１２    バス
１３１３    トランジスタ
１３１４    電流制御スイッチ
１３１５    バス
１３１６    バス
１３１７    スイッチ対
１３１８    スイッチ対
１３２１    トランジスタ対
１３２２    トランジスタ
１３２３    トランジスタ
１３２４    バス
１３２５    バス
１３３１    トランジスタ対
１３３２    トランジスタ
１３３３    トランジスタ
１３３４    バス
１３３５    バス
１３４１    電池制御ユニット
１３５１    絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
１３５２    スイッチ部
１３５３    トランス部
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
2020004738.tif 000004
【図２】
2020004738.tif 000005
【図３】
2020004738.tif 000006
【図４】
2020004738.tif 000007
【図５】
2020004738.tif 000008
【図６】
2020004738.tif 000009
【図７】
2020004738.tif 000010
【図８】
2020004738.tif 000011
【図９】
2020004738.tif 000012
【図１０】
2020004738.tif 000013
【図１１】
2020004738.tif 000014
【図１２】
2020004738.tif 000015
【図１３】
2020004738.tif 000016
【図１４】
2020004738.tif 000017
【図１５】
2020004738.tif 000018
【図１６】
2020004738.tif 000019
【図１７】
2020004738.tif 000020
【図１８】
2020004738.tif 000021
【図１９】
2020004738.tif 000022
【図２０】
2020004738.tif 000023
【図２１】
2020004738.tif 000024
【図２２】
2020004738.tif 000025
【図２３】
2020004738.tif 000026
【図２４】
2020004738.tif 000027
【図２５】
2020004738.tif 000028
【図２６】
2020004738.tif 000029
【図２７】
2020004738.tif 000030
【図２８】
2020004738.tif 000031
【図２９】
2020004738.tif 000032
【図３０】
2020004738.tif 000033
【図３１】
2020004738.tif 000034
【図３２】
2020004738.tif 000035
【図３３】
2020004738.tif 000036
【図３４】
2020004738.tif 000037
【図３５】
2020004738.tif 000038
【図３６】
2020004738.tif 000039
【図３７】
2020004738.tif 000040