(57)【要約】【課題】メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及びガスの分離方法を提供する。【解決手段】分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０と、多孔質支持体２０上に形成された第１分離膜３０と、第１分離膜３０上に形成された第２分離膜４０とを備える。第１分離膜３０は、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下の平均細孔径を有する。第２分離膜４０には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。【選択図】図１
2020028881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成され、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下の平均細孔径を有する第１分離膜と、
前記第１分離膜上に形成され、金属カチオンが添加された第２分離膜と、
を備える分離膜構造体。
【請求項２】
少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成され、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下の平均細孔径を有する第１分離膜と、
前記第１分離膜上に形成され、Ｓｉ／Ａｌ比が第１分離膜より低い第２分離膜と、
を備え、
前記第１分離膜及び前記第２分離膜それぞれは、ゼオライトによって構成される、
分離膜構造体。
【請求項３】
前記第２分離膜の平均細孔径は、前記第１分離膜の平均細孔径以上である、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
【請求項４】
前記第２分離膜の平均細孔径は、前記第１分離膜の平均細孔径よりも大きい、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
【請求項５】
前記第２分離膜に添加される前記金属カチオンは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅから選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の分離膜構造体。
【請求項６】
前記第２分離膜に添加される前記金属カチオンの総濃度は、０．０１％以上６０％以下である、
請求項１に記載の分離膜構造体。
【請求項７】
前記第２分離膜に添加される前記金属カチオンの総濃度は、０．０３％以上５０％以下である、
請求項１に記載の分離膜構造体。
【請求項８】
前記第１分離膜の細孔径の標準偏差を前記平均細孔径で割った変動係数は、０．４以下である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の分離膜構造体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の分離膜構造体を用いて、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる、
ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンと窒素を分離するための分離膜構造体及びガスの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタンと窒素を分離することを目的とする様々な手法が提案されている。
【０００３】
例えば、分子篩活性炭を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法（特許文献１参照）や、カチオンをバリウム交換したＥＴＳ−４を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
また、ＣＨＡ型ゼオライト膜、ＤＤＲ型ゼオライト膜及び有機膜それぞれを用いた膜分離法によって窒素を分離する手法（非特許文献１〜３参照）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１２８２４号公報
【特許文献２】特表２００１−５２６１０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｉｎｇ  Ｗｕほか６名、“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  ＣＯ２／ＣＨ４  ａｎｄ  Ｎ２／ＣＨ４  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＣＨＡ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”、Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４７３  （２０１５）  ２０１−２０９
【非特許文献２】Ｊ．  ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｅｒｇｈほか４名、“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  ＤＤ３Ｒ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”、Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１６  （２００８）  ３５−４５
【非特許文献３】Ｌｌｏｙｄ  Ｍ．  Ｒｏｂｅｓｏｎ、“Ｔｈｅ  ｕｐｐｅｒ  ｂｏｕｎｄ  ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ”、Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２０  （２００８）  ３９０−４００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、メタンの分子径と窒素の分子径が近似しているため上述の手法では十分な分離性能を達成するに至っていない。
【０００８】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及びガスの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成された第１分離膜と、第１分離膜上に形成された第２分離膜とを備える。第１分離膜は、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下の平均細孔径を有する。第２分離膜には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及びガスの分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】分離膜構造体の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
【００１３】
（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、少なくともメタン分子（以下、「メタン」と略称する。）と窒素分子（以下、「窒素」と略称する。）を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０、第１分離膜３０及び第２分離膜４０を備える。
【００１４】
多孔質支持体２０は、第１分離膜３０と第２分離膜４０を支持する。多孔質支持体２０は、表面に第１分離膜３０と第２分離膜４０を膜状に順次形成（結晶化、塗布、或いは析出）できるような化学的安定性を有する。
【００１５】
多孔質支持体２０は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを第１分離膜３０と第２分離膜４０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。
【００１６】
本実施形態に係る多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有する。
【００１７】
基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１８】
基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
【００１９】
基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
【００２０】
中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００２１】
表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００２２】
第１分離膜３０は、多孔質支持体２０（具体的には、表層２３）上に形成される。第１分離膜３０は、無機材料、有機材料、金属材料、或いはこれらの複合材料によって構成することができる。耐熱性や耐有機溶媒性を考慮すると、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜などの無機膜が第１分離膜３０として好適であり、細孔径の分布を狭くしやすいことからゼオライト膜がより好適である。なお、シリカ膜には、シリカに有機官能基が結合している有機シリカ膜を含む。
【００２３】
第１分離膜３０の平均細孔径は、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下である。そのため、第１分離膜３０は、第２分離膜４０側から流れてくる窒素（動的分子径：約０．３６ｎｍ）の透過を許容しつつメタン（動的分子径：約０．３８ｎｍ）の透過を抑制する。従って、第１分離膜３０は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる「窒素選択透過層」と呼称することができる。第１分離膜３０の平均細孔径は、分離性能と透過速度の両立を考慮すると、０．３３ｎｍ以上であることが好ましく、また、０．４３以下であることが好ましい。
【００２４】
また、第１分離膜３０の細孔径の分布は狭いことが好ましい。すなわち、第１分離膜３０の細孔径のバラツキは小さいことが好ましい。これによって、分離膜構造体１０の窒素分離性能をより向上させることができる。具体的に、第１分離膜３０の細孔径の標準偏差を平均細孔径で割ることで求められる変動係数は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。細孔径の変動係数とは、細孔径の分布のバラツキ具合を示す代表値である。変動係数を０．４以下とすることによって、径が大きい細孔の割合が減少するため、メタンの膜透過を抑制することができる。
【００２５】
なお、第１分離膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。第１分離膜３０を厚くすると窒素の分離性能が向上する傾向があり、第１分離膜３０を薄くすると窒素の透過速度が増大する傾向がある。
【００２６】
第１分離膜３０がゼオライト膜である場合、ゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＶＹ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＨＯが好ましい。
【００２７】
ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合、酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。酸素ｎ員環とは、単にｎ員環とも称し、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。例えば、ゼオライトが、酸素８員環、酸素６員環、酸素５員環、酸素４員環からなる細孔を有する（つまり、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有する）場合、酸素８員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。
【００２８】
また、ゼオライトが、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。例えば、ゼオライトが、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有し、かつ、複数種の酸素８員環細孔を有する場合、全ての酸素８員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。
【００２９】
このように、ゼオライト膜の平均細孔径は、骨格構造によって一義的に決定される。骨格構造ごとの平均細孔径は、Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ）  “Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”  ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２７年１月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
【００３０】
また、ゼオライト膜の細孔径の変動係数は、ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合、酸素ｎ員環細孔の短径と長径を母集団として求めた標準偏差を用いて算出する。なお、ゼオライトが、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径を母集団として求めた標準偏差を用いて変動係数を算出する。例えば、ゼオライトが、酸素８員環、酸素６員環、酸素５員環、酸素４員環からなる細孔を有する（つまり、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有する）場合、全ての酸素８員環細孔の短径と長径を母集団として求めた標準偏差を用いて変動係数を算出する。
【００３１】
第１分離膜３０がシリカ膜である場合、膜原料の種類、膜原料の加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって平均細孔径と変動係数を調整可能である。シリカ膜の平均細孔径は、以下の式（１）に基づいて求めることができる。式（１）において、ｄｐはシリカ膜の平均細孔径、ｆは正規化されたクヌーセン型パーミアンス、ｄｋ，ｉはクヌーセン拡散試験に用いられる分子の直径、ｄｋ，Ｈｅはヘリウム分子の直径である。
【００３２】
ｆ＝（１−ｄｋ，ｉ／ｄｐ）３／（１−ｄｋ，Ｈｅ／ｄｐ）３      ・・・（１）
【００３３】
クヌーセン拡散試験や平均細孔径の求め方の詳細は、Ｈｙｅ  Ｒｙｅｏｎ  Ｌｅｅほか４名、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ−ｔｕｎｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｖｏｌｕｍｅ５７、Ｉｓｓｕｅ１０、２７５５−２７６５、Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１１に開示されている。
【００３４】
また、シリカ膜の変動係数は、ナノパームポロメーターによって測定した細孔径分布より求めることができる。
【００３５】
第１分離膜３０が炭素膜である場合、膜原料の種類、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などを制御することによって平均細孔径と変動係数を調整可能である。炭素膜の平均細孔径は、上記式（１）に基づいて求めることができる。炭素膜の変動係数は、ナノパームポロメーターによって測定した細孔径分布より求めることができる。
【００３６】
第２分離膜４０は、第１分離膜３０上に形成される。本実施形態において、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスは第２分離膜４０の表面に接触する。第２分離膜４０は、無機材料、有機材料、金属材料、金属有機構造体（ＭＯＦ）或いはこれらの複合材料によって構成することができる。耐熱性や耐有機溶媒性を考慮すると、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜などの無機膜が第２分離膜４０として好適である。なお、シリカ膜には、シリカに有機官能基が結合している有機シリカ膜を含む。
【００３７】
ただし、第２分離膜４０は、第１分離膜３０とはマトリックスの異なる膜である。すなわち、第１分離膜３０と第２分離膜４０は、構成材料、骨格構造、後述する金属カチオンや金属錯体の添加の有無もしくは添加量、平均細孔径、細孔径の変動係数、透過係数、分離係数などのうち少なくとも１以上の要素において異なっている。本実施形態において、第２分離膜４０は、金属カチオンや金属錯体の添加量が第１分離膜３０より多い点において第１分離膜３０とはマトリックスが異なっている。
【００３８】
第２分離膜４０には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン（以下、「窒素吸着性金属カチオン」という。）及び金属錯体（以下、「窒素吸着性金属錯体」という。）の少なくとも一方が添加されている。これにより、第２分離膜４０は少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に吸着する。第２分離膜４０は、「窒素選択吸着層」と呼称してもよい。窒素吸着性金属カチオンとしては、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を用いることができる。窒素吸着性金属錯体としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｓｍから選択される少なくとも１種を含む錯体を用いることができる。第２分離膜４０における窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の種類と添加量（濃度）は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析)によって測定することができる。窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の総濃度は特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜６０％とすることができ、窒素の吸着性を考慮すると０．０３％以上が好ましく、過剰な窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体による細孔閉塞を抑制する観点から５０％以下がより好ましい。
【００３９】
ここで、本実施形態において「メタンに比べて窒素を吸着しやすい」とは、窒素とメタンを１：１で含有する混合ガスに暴露された直後の窒素の吸着量がメタンの吸着量よりも大きい状態、すなわち窒素の吸着比が大きい状態を意味する。吸着比は、第２分離膜４０を構成する物質の粉末を用いて、窒素とメタンの吸着量を測定することによって得ることができる。吸着比の測定方法は特に限定されないが、例えばガス吸着測定装置を用いて、第２分離膜４０を構成する物質の粉末１０ｇに窒素とメタンを１：１で含有する混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した際、初期（例えば、約１０分）に粉末が吸着する窒素とメタンのモル比を所定条件下（室温、０．１ＭＰａ）で測定すればよい。
【００４０】
第２分離膜４０の平均細孔径は、第１分離膜３０の平均細孔径以上であることが好ましく、第１分離膜３０の平均細孔径よりも大きいことがより好ましい。また、第２分離膜４０の平均細孔径は、メタンの分子径よりも大きいことが好ましい。これにより、第２分離膜４０に侵入するメタンをスムーズに外部に排出することができる。
【００４１】
第２分離膜４０の細孔径の変動係数は特に制限されるものではなく、第１分離膜３０の細孔径の変動係数より大きくてもよい。
【００４２】
第２分離膜４０がゼオライト膜である場合、その骨格構造は特に制限されない。ゼオライト膜の平均細孔径や細孔径の変動係数は、ゼオライトの骨格構造によって決定される。
【００４３】
第２分離膜４０が炭素膜やシリカ膜である場合、焼成（熱処理）条件などを制御することによって平均細孔径や変動係数を調整可能である。炭素膜やシリカ膜の平均細孔径は、上記式（１）に基づいて求めることができる。
【００４４】
（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
【００４５】
（１）多孔質支持体２０の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基体２１の原料を所望の形状に成形することによって基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基体２１を形成する。
【００４６】
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調整し、基体２１の表面に中間層用スラリーを成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２２を形成する。
【００４７】
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調整し、中間層２２の表面に表層用スラリーを成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して表層２３を形成する。
【００４８】
以上によって多孔質支持体２０が形成される。
【００４９】
（２）第１分離膜３０の形成
多孔質支持体２０の表面に第１分離膜３０を形成する。第１分離膜３０は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。以下、第１分離膜３０の形成手法の一例としてゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜それぞれの形成方法を順次説明する。
【００５０】
・ゼオライト膜
まず、種結晶としてのゼオライトを予め表層２３の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に多孔質支持体２０を浸漬する。
【００５１】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
【００５２】
次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、多孔質支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
【００５３】
以上のように形成されるゼオライト膜の平均細孔径と変動係数は、ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定される。
【００５４】
・シリカ膜
まず、テトラエトシキシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、又はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩などの有機ヒドロキシシランを硝酸や塩酸等の触媒の存在下で加水分解や縮合させてゾル液とし、エタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液（シリカゾル液）を調製する。
【００５５】
次に、表層２３の表面に前駆体溶液を接触させ、１００℃／ｈｒにて４００〜７００℃まで昇温して１時間保持した後に１００℃／ｈｒで降温する。以上の工程を３〜５回繰り返すことによってシリカ膜を形成する。
【００５６】
以上のように形成されるシリカ膜の平均細孔径や変動係数は、加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって調整可能である。
【００５７】
・炭素膜
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。
【００５８】
次に、前駆体溶液を表層２３の表面に接触させ、前駆体溶液に含まれる樹脂の種類に応じた熱処理（例えば、５００℃〜１０００℃）を施すことによって炭素膜を形成する。
【００５９】
以上のように形成される炭素膜の平均細孔径や変動係数は、樹脂の種類、熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気などを制御することによって調整可能である。
【００６０】
（３）第２分離膜４０の形成
第１分離膜３０の表面に第２分離膜４０を形成する。第２分離膜４０は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。従って、第１分離膜３０の形成手法に準じて第２分離膜４０を形成できる。以下、ゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜の形成方法を順次説明する。
【００６１】
・ゼオライト膜
まず、種結晶としてのゼオライトを予め第１分離膜３０の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水に窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加された原料溶液の入った耐圧容器に多孔質支持体２０を浸漬する。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の添加量を調整することによって、第２分離膜４０の窒素吸着性を制御することができる。なお、種結晶の塗布は行わなくてもよい。
【００６２】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
【００６３】
次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、多孔質支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
【００６４】
なお、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ原料溶液に添加せずに、イオン交換や含浸などの方法によって、成膜後にゼオライト膜中へ導入してもよい。また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ原料溶液に添加した上で、イオン交換や含浸などの方法によって成膜後にゼオライト膜中へ導入してもよい。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の導入量を調整することによって、第２分離膜４０の窒素吸着性を制御することができる。
【００６５】
以上のように形成されるゼオライト膜の平均細孔径は、ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定される。
【００６６】
・シリカ膜
まず、テトラエトシキシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、又はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩などの有機ヒドロキシシランを硝酸の存在下で加水分解や縮合させてゾル液とし、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたエタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液（シリカゾル液）を調製する。この際、窒素吸着性金属カチオンの添加量を調整することによって、第２分離膜４０の窒素吸着性を制御することができる。
【００６７】
次に、第１分離膜３０の表面に前駆体溶液を接触させ、１００℃／ｈｒにて４００〜７００℃まで昇温して１時間保持した後に１００℃／ｈｒで降温する。以上の工程を３〜５回繰り返すことによってシリカ膜を形成する。
【００６８】
なお、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加せずに、イオン交換や含浸などの方法によって、成膜後にシリカ膜中へ導入してもよい。また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加した上で、イオン交換や含浸などの方法によって成膜後にシリカ膜中へ導入してもよい。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の導入量を調整することによって、第２分離膜４０の窒素吸着性を制御することができる。
【００６９】
以上のように形成されるシリカ膜の平均細孔径や変動係数は、加水分解条件、焼成温度、焼成時間などを制御することによって調整可能である。
【００７０】
・炭素膜
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。この際、窒素吸着性金属カチオンの添加量を調整することによって、第２分離膜４０の窒素吸着性を制御することができる。
【００７１】
次に、前駆体溶液を第１分離膜３０の表面に接触させ、前駆体溶液に含まれる樹脂の種類に応じた熱処理（例えば、５００℃〜１０００℃）を施すことによって炭素膜を形成する。
【００７２】
なお、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加せずに、イオン交換や含浸などの方法によって、成膜後に炭素膜中へ導入してもよい。また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、あらかじめ前駆体溶液に添加した上で、イオン交換や含浸などの方法によって成膜後に炭素膜中へ導入してもよい。この際、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体の導入量を調整することによって、第２分離膜４０の窒素吸着性を制御することができる。
【００７３】
以上のように形成される炭素膜の平均細孔径や変動係数は、樹脂の種類、熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気などを制御することによって調整可能である。
【００７４】
（作用及び効果）
本実施形態に係る分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０と、多孔質支持体２０上に形成された第１分離膜３０と、第１分離膜３０上に形成された第２分離膜４０とを備える。第１分離膜３０は、０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下の平均細孔径を有する。第２分離膜４０には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加されている。
【００７５】
従って、第２分離膜４０における吸着効果によって第２分離膜４０における窒素分圧を高めるとともに、第１分離膜３０における分子篩効果によって窒素を選択的に透過させることができる。そのため、窒素の分離性と透過性を両立できるため、メタンと窒素を効率的に分離することができる。
【００７６】
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７７】
例えば、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の何れか一方もしくは両方を有していなくてもよい。
【００７８】
また、分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０上に積層された第１分離膜３０と第２分離膜４０を備えることとしたが、第２分離膜４０上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜や炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
【００７９】
また、窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、第１分離膜３０には積極的に添加されていないが、第１分離膜３０は窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方を含んでいてもよい。窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体は、第１分離膜３０のうち第２分離膜４０側の領域により多く存在していてもよい。「第１分離膜３０のうち第２分離膜４０側の領域」は、第２分離膜４０との界面から第１分離膜３０の厚みの５０％以内の領域である。第１分離膜３０に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体を含ませる手法としては、第１分離膜３０の原料溶液に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体を予め添加しておく手法や、第２分離膜４０に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体をイオン交換や含浸などで導入する際に第１分離膜３０にも同時に導入する手法が挙げられる。
【００８０】
このように第１分離膜３０に窒素吸着性金属カチオンや窒素吸着性金属錯体を含ませることによって、第２分離膜４０から第１分離膜３０に窒素をスムーズに引き込むことができるため、窒素の分離性と透過性をより向上させることができる。
【００８１】
なお、第１分離膜３０における窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の濃度は、第２分離膜４０よりも低いことが好ましい。第１分離膜３０における窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の濃度は、第２分離膜４０における濃度の７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。また、第１分離膜３０のうち第２分離膜４０側の領域により多くの窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯が存在する場合には、第１分離膜３０のうち第２分離膜４０側の領域における濃度が第２分離膜４０の全体における濃度よりも低いことが好ましい。
【００８２】
このように、第１分離膜３０における窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の濃度を低めにすることによって、第１分離膜３０から多孔質支持体２０に窒素をスムーズに送り込むことができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明にかかる分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（サンプルＮｏ．１の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体を作製した。
【００８５】
まず、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのチューブ形状の多孔質アルミナ基材を準備した。多孔質アルミナ基材の外表面に開口する細孔径は、０．１μｍであった。
【００８６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液を多孔質アルミナ基材のセル内に流し込んで、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔質アルミナ基材を配置した後、膜形成用ゾルを入れて加熱処理（水熱合成：１３０℃、１０時間）することによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．４０ｎｍであり、変動係数は０．１４であった。
【００８７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が４０のローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水１５２．４ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．３２ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．３５ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）５２．６ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）０．３６ｇを加えて攪拌することによって膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した多孔質アルミナ基材を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、１０時間）することによってローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．４０ｎｍであった。
【００８８】
次に、塩化リチウム（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＬｉイオン交換用液を第２分離膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。その後、第２分離膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
【００８９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【００９０】
（サンプルＮｏ．２の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【００９１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００９２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００９３】
次に、硝酸ストロンチウム（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＳｒイオン交換用液を第２分離膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２分離膜に金属カチオンとしてＳｒを導入した。その後、第２分離膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
【００９４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【００９５】
（サンプルＮｏ．３の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【００９６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００９７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【００９８】
次に、塩化バリウム二水和物（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＢａイオン交換用液を第２分離膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２分離膜に金属カチオンとしてＢａを導入した。その後、第２分離膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
【００９９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１００】
（サンプルＮｏ．４の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１０１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１０２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１０３】
次に、塩化銅（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＣｕイオン交換用液を第２分離膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２分離膜に金属カチオンとしてＣｕを導入した。その後、第２分離膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた後、真空中で加熱して、Ｃｕを１価に還元させた。
【０１０４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１０５】
（サンプルＮｏ．５の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１０６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１０７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜として大細孔径有機シリカ膜を形成した。具体的には、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５％水溶液２４．０ｇと蒸留水７３．０ｇと６０％硝酸３．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで攪拌（６０℃、６時間）することによってコーティング液とした。コーティング液を第１分離膜の表面に塗布乾燥した後、３００℃で２時間大気焼成した。別途、上記コーティング液を多孔質アルミナ基材上に塗布乾燥した後、３００℃で２時間大気焼成したサンプルの細孔径が０．４５ｎｍであったことから、第２分離膜の細孔径は０．４５ｎｍと判断した。
【０１０８】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１０９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１１０】
（サンプルＮｏ．６の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１１１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１１２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１１３】
次に、サンプルＮｏ．２と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＳｒを導入した。
【０１１４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１１５】
（サンプルＮｏ．７の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１１６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１１７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１１８】
次に、Ｆｅ錯体として［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］鉄ジクロリドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したＦｅ錯体溶液を第２分離膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２分離膜にＦｅ錯体を導入した。その後、第２分離膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
【０１１９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１２０】
（サンプルＮｏ．８の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１２１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１２２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１２３】
次に、Ｍｎ錯体として（シクロペンタジエニル）マンガントリカルボニルをベンゼンに溶解したＭｎ錯体溶液を第２分離膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２分離膜にＭｎ錯体を導入した。その後、第２分離膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた後、紫外線を照射して、Ｍｎ錯体をジカルボニル化した。
【０１２４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１２５】
（サンプルＮｏ．９の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１２６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
【０１２７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜として小細孔径有機シリカ膜を形成した。具体的には、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５％水溶液２４．０ｇと蒸留水７３．０ｇと６０％硝酸３．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで攪拌（６０℃、６時間）することによってコーティング液とした。コーティング液を第１分離膜の表面に塗布乾燥した後、１５０℃で２時間大気焼成した。別途、上記コーティング液を多孔質アルミナ基材上に塗布乾燥した後、１５０℃で２時間大気焼成したサンプルの細孔径が０．３０ｎｍであったことから、第２分離膜の細孔径は０．３０ｎｍと判断した。
【０１２８】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１２９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１３０】
（サンプルＮｏ．１０の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１３１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜として、特開２０１３−１２６６４９号公報を参照して、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１７のハイシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成した。ハイシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．３８ｎｍであり、変動係数は０．００であった。
【０１３２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜として、特開２０１３−１２６６４９号公報を参照してＳｉ／Ａｌ原子比が５のローシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成した。ローシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．３８ｎｍであった。
【０１３３】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１３４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１３５】
（サンプルＮｏ．１１の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１３６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、ＡＦＸ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、Chemistry of Materials, 8(10), 2409-2411 (1996)を参照してＡＦＸ型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってＡＦＸ型ゼオライト膜を成膜した。ＡＦＸ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．３５ｎｍであり、変動係数は０．０４であった。
【０１３７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１３８】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１３９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１４０】
（サンプルＮｏ．１２の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１４１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、ＨＥＵ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、特開２０００−２３７５８４号公報を参照してＨＥＵ型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってＨＥＵ型ゼオライト膜を成膜した。ＨＥＵ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．４３ｎｍであり、変動係数は０．３９であった。
【０１４２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１４３】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１４４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１４５】
（サンプルＮｏ．１３の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１４６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、ＳＡＴ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1997, 4485-4490を参照してＳＡＴ型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってＳＡＴ型ゼオライト膜を成膜した。ＳＡＴ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．４３ｎｍであり、変動係数は０．４２であった。
【０１４７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１４８】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１４９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１５０】
（サンプルＮｏ．１４の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１５１】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に分離膜として、ＡＮＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、特開昭５４−１４６３００公報を参照してＡＮＡ型ゼオライト粉末を合成し、多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いたものと同様の合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってＡＮＡ型ゼオライト膜を成膜した。ＡＮＡ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．２９ｎｍであり、変動係数は０．６３であった。
【０１５２】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．５と同じ大細孔径有機シリカ膜を形成した。
【０１５３】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１５４】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１５５】
（サンプルＮｏ．１５の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じ多孔質アルミナ基材を作製した。
【０１５６】
次に、多孔質アルミナ基材の外表面に第１分離膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液を多孔質アルミナ基材のセル内に流し込んで、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）０．８６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０．４５ｇとを混合した後、蒸留水１９２．０ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）６．７５ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔質アルミナ基材を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で２０時間反応させることによってハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．５４ｎｍであり、変動係数は０．０４であった。
【０１５７】
次に、第１分離膜の表面に第２分離膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２０のローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ローシリカＭＦＩゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２０）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液を多孔質アルミナ基材のセル内に流し込んで、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２６．３ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５４ｇを混合した後、蒸留水１４７．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１４．８ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ゼオライト種結晶を付着させた多孔質アルミナ基材を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で３２時間反応させることによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、多孔質アルミナ基材を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、多孔質アルミナ基材を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の平均細孔径は０．５４ｎｍであった。
【０１５８】
次に、サンプルＮｏ．１と同様に、第２分離膜に金属カチオンとしてＬｉを導入した。
【０１５９】
次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。
【０１６０】
（ガス分離試験）
サンプルＮｏ．１〜１５に係る分離膜構造体を用いてガス分離試験を行った。
【０１６１】
まず、分離膜構造体を十分に乾燥させた後、窒素とメタンの混合ガス（モル比で１：１）を温度２３℃、圧力０．３ＭＰａで分離膜構造体の外側に供給した。
【０１６２】
次に、第１分離膜及び第２分離膜を透過してガラス管から流出する透過ガスの流量と組成を分析した。透過ガスの流量は、マスフローメーターで測定した。透過ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーで測定した。そして、透過ガスの流量と組成に基づいて、単位膜面積・単位圧力差・単位膜厚あたりの窒素とメタンの透過速度を算出し、（窒素透過速度)／（メタン透過速度）を窒素分離性能とした。表１では、窒素分離性能が高い順にＡ、Ｂ、Ｃと評価され、窒素透過速度が高い順にＡ、Ｂ、Ｃと評価されている。
【０１６３】
【表１】
2020028881.tif 000003
【０１６４】
表１に示されるように、第１分離膜の平均細孔径が０．３２ｎｍ以上かつ０．４４ｎｍ以下であり、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオン及び金属錯体の少なくとも一方が添加された第２分離膜を有するサンプルＮｏ．１〜１３では、窒素分離性能を向上させることができた。
【０１６５】
また、第１分離膜としてハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を備えるサンプルＮｏ．１〜９のうち、第２分離膜の平均細孔径が第１分離膜の細孔径以上であるサンプルＮｏ．１〜８では窒素分離性能をさらに向上させることができた。また、サンプルＮｏ．１〜８のうち、第２分離膜の平均細孔径が第１分離膜の細孔径より大きいサンプルＮｏ．５〜８では窒素透過速度をより向上させることができた。
また、第２分離膜が同じサンプルＮｏ．５〜８、１１〜１３のうち、変動係数が０．４以下であるサンプルＮｏ．５〜８、１１、１２では窒素分離性能をより向上させることができた。
【符号の説明】
【０１６６】
１０      分離膜構造体
２０      多孔質支持体
２１      基体
２２      中間層
２３      表層
３０      第１分離膜
４０      第２分離膜
【図１】
2020028881.tif 000004