(57)【要約】【課題】効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供する。【解決手段】反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、光照射により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
【請求項２】
反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又はＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
前記異性化反応を気相で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．
反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
【０００６】
項２．
反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又はＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法。
【０００７】
項３．
前記異性化反応を気相で行う、前記項１又は２に記載の製造方法。
【０００８】
項４．
前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、前記項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【０００９】
項５．
前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含む、前記項４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法を模式的に示す図面である。
【図２】本開示におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法において、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を得る方法を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）等のトリハロゲン化エタンを原料として、触媒存在下で脱フッ化水素反応を行うことにより、ＨＦＯ−１１３２を得る従来の方法においては、異性体であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とが併産されるため、いずれかの異性体のみを得たい場合には、他方の異性体が不要となり、コスト面で非効率的となる。また、従来の異性化反応では腐食性の高く、昇華点の低いヨウ素を使用するため設備化は難しいという課題を見出した。
【００１３】
よって、本開示は、かかる課題を解決する手段を提供することを課題とする。具体的には、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応を利用してＨＦＯ−１１３２を得る方法等におけるように、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とが併産される場合において、より効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応により得られるＨＦＯ−１１３２を含む反応組成物において、光照射により、異性化が可能であることを見出した。また異性化反応を行う工程と、所望の異性体を分離する工程とを組み合わせることによって、上記の課題を解決できることを見出した。本開示はかかる知見に基づいて、更に検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
【００１５】
１.異性化反応を行う工程
本開示の製造方法は、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して（光照射により）、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法である（図１）。
【００１６】
本開示の製造方法は、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又はＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して（光照射により）、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法である。
【００１７】
本開示では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う。この異性化反応は、以下の反応式に従う。Ｅ−異性体は、Ｚ−異性体よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＺ−異性体側に傾いている。
【００１８】
【化１】
2020200266.tif 000002
【００１９】
本開示では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物が得られる。この含有割合は、光照射を行い、異性化反応を行うことで、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が増加する。
【００２０】
本開示では、前記異性化反応を気相で行うことが好ましい。
【００２１】
本開示では、前記異性化反応における光照射を、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して行う。
【００２２】
本開示では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
【００２３】
１−１．ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物
異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されず、幅広く選択することができる。
【００２４】
その他の成分の例として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、原料に含まれる不純物等が含まれる。
【００２５】
原料のＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。かかる反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
【００２６】
１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ−１４３）
１−ブロモ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
【００２７】
本開示では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）への異性化反応を進めることができる。
【００２８】
１−２．反応条件
反応の温度、時間及び圧力
本開示における異性化反応では、反応温度は特に限定されず、適宜設定することができる。反応温度は−２０℃〜２００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは０℃〜１００℃程度の範囲とすればよい。
【００２９】
本開示における異性化反応では、反応時間は特に限定されず、適宜設定することができる。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、光照射時間が長くなり、非効率となるため、適当な滞留時間を設定することができる。通常は、０．１秒〜１００秒程度の範囲とすることができ、好ましくは１秒〜５０秒程度の範囲とすればよい。
【００３０】
本開示における異性化反応では、反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができる。圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進される為、本開示における異性化反応では、適当な圧力を設定することができ、通常は常圧〜０．２ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．１ＭＰａ程度の範囲とすればよい。なお、本開示において、圧力については、断り無い場合はゲージ圧とする。
【００３１】
気相反応
本開示では、異性化反応を気相で行うことが好ましい。異性化反応は、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
【００３２】
希釈ガス存在下で異性化反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の合計量に対して、モル比が０．０１〜３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１〜２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２〜１．０となるように供給することがさらに好ましい。
【００３３】
光照射
本開示では、前記異性化反応における光照射を、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して行う。光照射を実施する際の光源としては、特に限定的ではないが、エキシマーランプ、低圧水銀灯、重水素ランプ等を好ましく使用することができる。
【００３４】
本開示では、光照射装置として、例えば、バッチ式エキシマ照射装置（Ｍｏｄｅｌ：ＭＥＣＬ０１Ｕ−１）を使用することができる。例えば、ランプ灯数を１灯として、光照射エリアを有効長１４０ｍｍ×１０〜３０ｍｍ程度として、光照射を実施することができる。本開示では、１７２ｎｍの波長で、８０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で光照射を実施することができる。光照射反応で用いる反応管としては、光照射を好ましく１７２ｎｍの波長で実施することから、直径（φ）３ｍｍ×長さ１５０ｍｍの合成石英管（信越石英社製のＦ３１０）を好ましく使用することができる。
【００３５】
本開示の製造方法では、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射することから、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の分子自体に直接光照射を行い、異性化反応を進行させることが特徴である。本開示の製造方法は、光増感剤、触媒等を必須とせず、経済的に有利なＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法である。
【００３６】
バッチ式反応
本開示では、異性化反応を気相で行うことが好ましく、異性化反応を行う反応器として、バッチ式の反応容器を用いて、異性化反応を行うことが好ましい。バッチ式の反応では、密閉反応系の反応容器を用いることができる。バッチ式で反応を行う場合には、例えば、反応器に異性化の原料として用いられるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を仕込み、ヒーター等を用いて適切な反応温度に設定し、光照射を実施し、一定時間反応することが好ましい。反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
【００３７】
本開示では、異性化反応をバッチ式で反応（例えば、密閉反応系）を行う場合には、反応温度は、より効率的に異性化反応を進行させる観点から、好ましくは−２０℃〜２００℃程度の範囲であり、より好ましくは０℃〜１００℃程度の範囲である。
【００３８】
本開示における異性化反応する工程では、バッチ式の反応容器（密閉反応容器等）で行うことにより、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得ることができる。
【００３９】
流通式反応
本開示では、異性化反応を気相で行うことが好ましく、異性化反応を行う反応器として、固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。流通式で反応を行う場合には、例えば、反応器に異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を仕込み、ヒーターにて適切な反応温度に設定し、光照射を実施し、一定時間反応することが好ましい。反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
【００４０】
本開示では、異性化反応を流通式で反応（例えば、気相連続流通式）を行う場合には、反応温度は、より効率的に異性化反応を進行させる観点から、好ましくは−２０℃〜２００℃程度の範囲であり、より好ましくは０℃〜１００℃程度の範囲である。
【００４１】
本開示における異性化反応する工程では、流通式の反応容器（気相連続流通反応器等）で行うことにより、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得ることができる。
【００４２】
異性化反応は、反応器に原料を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的化合物が反応器に留まらせず、連続的に異性化反応を進行させることができる点で、流通式で実施することが好ましい。
【００４３】
２．分離する工程
本開示では、前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含み、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する（図２）。
【００４４】
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の沸点が−５３℃であり、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の沸点が−２６℃であることから、両者の沸点の違いを利用して、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離することができる。
【００４５】
前記異性化反応で得られた反応生成物を、例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。具体的には、異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。
【００４６】
３．リサイクルする工程
本開示では、前記分離する工程の後、好ましくは、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、前記反応器に移し、リサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含み、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する（図２）。
【００４７】
本開示では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記分離する工程で得られた、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム、或はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとを、前記異性化反応にリサイクルすることができる。
【００４８】
分離する工程の後、例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、リサイクル工程において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
【００４９】
本開示における製造方法によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する際に副生することが不可避な所望しない異性体を、高効率的に所望の異性体に変換することが可能となり、所望の異性体を生産する方法の経済性を大きく向上することができる。本開示における製造方法により製造したＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、例えば、樹脂製品原料、有機合成中間体、熱媒体等の各種用途に、有効に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５１】
（１）異性化反応
反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物（原料組成物）を供給し、光照射により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の異性体濃度が供給した原料組成物よりも上昇した反応組成物を得た。
【００５２】
異性化反応条件
光照射装置：バッチ式エキシマ照射装置
Ｍｏｄｅｌ：ＭＥＣＬ０１Ｕ−１
光照射エリア：有効長１４０ｍｍ×１０〜３０ｍｍ程度（１７２ｎｍ）
ランプ灯数：１灯
波長・照度：１７２ｎｍタイプ・８０ｍＷ／ｃｍ２以上
反応管：信越石英Ｆ３１０（合成石英管）直径（φ）３×長さ１５０ｍｍ
滞留時間：６０秒
反応温度：３０℃
【００５３】
（２）異性化反応の結果
反応の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2020200266.tif 000003
【００５５】
本開示の製造方法により、目的とするＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を効率よく製造する方法が構築でき、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を高効率的に得ることが可能であると評価できた。
【図１】
2020200266.tif 000004
【図２】
2020200266.tif 000005