(57)【要約】【課題】非導電性基材上に設置された導電層を有する酵素発電デバイス用導電性基材において、導電性かつ折り曲げ耐性に優れた導電性基材を提供すること。【解決手段】上記課題は、非導電性基材と、該非導電性基材上に配置された導電層とを有する酵素発電デバイス用導電性基材であって、前記導電層が導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）とを含み、前記導電層の体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、前記酵素発電デバイス用導電性基材を１８０°に折り曲げた前後での体積抵抗率の変化が２００％以下である酵素発電デバイス用導電性基材によって、解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性基材と、該非導電性基材上に配置された導電層とを有する酵素発電デバイス用導電性基材であって、前記導電層が導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）とを含み、
前記導電層の体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、前記酵素発電デバイス用導電性基材を１８０°に折り曲げた前後での体積抵抗率の変化(折り曲げ後の体積抵抗率／折り曲げ前の体積抵抗率)が２００％以下である、酵素発電デバイス用導電性基材。
【請求項２】
導電層の固形分の合計１００質量％中の分散型樹脂微粒子（Ｂ）の含有率が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の酵素発電デバイス用導電性基材。
【請求項３】
分散型樹脂微粒子（Ｂ）が水分散樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の酵素発電デバイス用導電性基材。
【請求項４】
導電性の炭素材料（Ａ）が少なくとも黒鉛（Ａ−ａ）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の酵素発電デバイス用導電性基材。
【請求項５】
導電層の固形分の合計１００質量％中の炭素材料（Ａ）の含有率が５０〜９０質量％であり、炭素材料（Ａ）に含まれる黒鉛（Ａ−ａ）の含有率（（Ａ−ａ）／（Ａ）×１００）が２５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の酵素発電デバイス用導電性基材。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の酵素発電デバイス用導電性基材を具備することを特徴とする酵素発電デバイス用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の酵素発電デバイス用電極をアノードおよび／またはカソードに具備することを特徴とする酵素発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素発電デバイス用導電性基材、酵素発電デバイス用電極及び酵素発電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酵素を電極触媒として利用し、糖類、アルコール及びその他のバイオマス資源を燃料として発電する酵素発電デバイスの研究及び開発がなされている。酵素発電デバイスは一般に、燃料を含む溶液中に浸漬された電極を備え、電極のうちアノードには燃料の酸化を促進する酵素が含まれており、アノードにおける燃料の酸化（例えば、グルコースからグルコノラクトンへの変化）によって取り出された電子がカソード側に移動し、酸素が還元されて水（Ｈ２Ｏ）が生じる。以上の過程で生じる電子の移動が発電に利用される。
さらに、酵素発電デバイスの原理を用いて、対象物を検知しつつ、同時に発電が起こる自己発電型センサーとしても使用が可能である。
酵素反応を利用した酵素発電デバイスは、電池の構造をシンプルにでき、室温での作動が可能で、環境及び生体への親和性が高いなどの酵素燃料電池の特長が挙げられる、また、自己発電型センサーは電源とセンサーを兼ねていることから、小型・軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による高い基質選択性などに由来する高いセンシング精度を得ることができる。
上記から、酵素発電デバイスは、ウエアラブルデバイスや使い捨てデバイス等の従来の電池には適さない分野における電源やセンサーデバイスとしての検討がなされている。
高い出力や高いセンシング精度を得るためには、導電性が良好な導電性基材が必要となるが、金属を用いる導電性基材はコストの点や経時酸化等の点で課題が残る。さらにウエアラブルデバイスや使い捨てデバイス等として使用する場合において、環境面や安全性、生体親和性などの観点でも課題となる。一方、金属を用いない導電性カーボンを用いた導電性組成物も様々な検討がなされているが、導電性が不十分である場合が多く、課題が残る。
特許文献１では、導電層にカーボンペーストを、特許文献２では、不織布上にカーボンブラック、バイオカーボン、気相法炭素繊維および活性炭からなる導電ペーストを使用する方法が記載されている。しかし、導電性が十分ではないため、安定的に高い出力を発揮することが困難であるという課題が残る。
特許文献３では、電極にカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンスポンジ等を使用する方法が記載されている。導電性に優れるものの、変形に対するクラックや、薄膜化が困難など、ウエアラブルデバイスへの使用には課題が残る、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１８／０６２４１９号
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０６５５８１号
【特許文献３】特開２０１２−２５２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、導電性に優れる導電性基材であって、導電層の導電性やフレキシブル性に優れる導電性基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、非導電性基材と、該非導電性基材上に配置された導電層とを有する酵素発電デバイス用導電性基材であって、前記導電層が導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）とを含み、前記導電層の体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、前記酵素発電デバイス用導電性基材を１８０°に折り曲げた前後での体積抵抗率の変化が２００％以下である酵素発電デバイス用導電性基材に関する。
【０００６】
また、本発明は、導電層の固形分の合計１００質量％中の分散型樹脂微粒子（Ｂ）の含有率が１０〜３０質量％であることを特徴とする前記の酵素発電デバイス用導電性基材に関する。
【０００７】
また、本発明は、分散型樹脂微粒子（Ｂ）が水分散樹脂微粒子であることを特徴とする前記の酵素発電デバイス用導電性基材に関する。
【０００８】
また、本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）が少なくとも黒鉛（Ａ−ａ）を含むことを特徴とする前記の酵素発電デバイス用導電性基材に関する。
【０００９】
また、本発明は、導電層の固形分の合計１００質量％中の炭素材料（Ａ）の含有率が５０〜９０質量％であり、炭素材料（Ａ）に含まれる黒鉛（Ａ−ａ）の含有率（（Ａ−ａ）／（Ａ）×１００）が２５〜１００質量％であることを特徴とする前記の酵素発電デバイス用導電性基材に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記の酵素発電デバイス用導電性基材を用いることを特徴とする酵素発電デバイス用電極に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記の酵素発電デバイス用電極をアノードおよび／またはカソードに用いて形成される酵素発電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１２】
非導電性基材上に設置された導電層を有する導電性基材において、導電層中に分散型樹脂微粒子を含むことにより、導電層中の炭素材料同士の接触が強固になるため、導電性かつ折り曲げ耐性に優れた導電性基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜酵素発電デバイス用導電性基材＞
本発明の酵素発電デバイス用導電性基材は、例えば、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム等の非導電性基材の少なくとも片側の表面に、導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）と、必要に応じて溶剤とを含有する導電性組成物を塗工、必要に応じてプレス処理等を行って、導電層を形成して導電性基材を得ることができる。
【００１４】
（導電性の炭素材料（Ａ））
本発明において、使い捨て性や生体適合性等の観点から、導電性材料として導電性の炭素材料（Ａ）を用いる。炭素材料としては導電性を有する炭素材料であれば、特に制限されない。導電性の炭素材料（Ａ）としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。これらを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。
【００１５】
さらに、導電層の炭素材料（Ａ）としては、黒鉛（Ａ−ａ）を含有することが好ましい。導電層に黒鉛を有することで、導電性に優れた導電性基材を得ることができる。導電層に含まれる導電性の炭素材料（Ａ）に含まれる黒鉛（Ａ−ａ）の含有率（（Ａ−ａ）／（Ａ）×１００）は好ましくは２５〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
【００１６】
黒鉛（Ａ−ａ）としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、球形黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、導電性基材の導電層に用いる場合は、導電性の観点から、天然黒鉛が好ましく、球形黒鉛、鱗片状黒鉛膨張化黒鉛、および薄片化黒鉛等の薄片状黒鉛が好ましい。
【００１７】
また、用いる黒鉛（Ａ−ａ）の平均粒径は、０．５〜５００μｍが好ましく、特に、２〜１００μｍが好ましい。
【００１８】
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００１９】
市販の黒鉛としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
【００２０】
黒鉛以外の導電性の炭素材料（Ａ−ｂ）は特に限定されないが、導電性やコストなどの観点から、カーボンブラックや導電性炭素繊維を用いることが好ましい。
【００２１】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００２２】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００２３】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７−２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。
【００２５】
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。
【００２６】
（分散型樹脂微粒子（Ｂ））
分散型樹脂微粒子は、樹脂微粒子が水系または非水系の分散媒中で溶解せずに、微粒子の状態で存在するもので、その分散体は、一般的にエマルジョンとも呼ばれる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００２７】
分散型樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に缶応期を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子の固形分に応じて、分散媒と同じ分散液で２００〜１０００倍に希釈しておく。該希釈分散液約５ｍｌを測定装置（日機装社製名黒トラック）のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークによって測定することができる。
【００２８】
分散型樹脂微粒子（Ｂ）としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等からなる群から選ばれる１種類以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００２９】
また、グルコースオキシダーゼ（ＧＯｘ）などの酵素は水系溶液に分散したものを担持する場合が多く、グルコースなどの燃料は水系溶剤に溶解されたものとする場合が多いことから、濡れ性や浸透性などの観点から、分散型樹脂微粒子（Ｂ）としては、水系の分散媒中で溶解せずに、微粒子の状態で存在する水分散樹脂微粒子を使用することが好ましい。
【００３０】
水分散樹脂微粒子としては、（メタ）アクリル系エマルジョン、ニトリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、フッ素系エマルジョン（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、スチレン―ブタジエン系樹脂等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。
【００３１】
また、導電性の炭素材料（Ａ）の分散性や非導電性基材への密着性、導電性組成物の安定性の付与などから、水系または非水系溶剤に溶解する溶解性樹脂（Ｃ）を併用することができる。溶解性樹脂は特に限定されないが、分散型樹脂微粒子の分散安定性の観点から、分散型樹脂微粒子の分散媒に溶解可能な樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
溶解性樹脂（Ｃ）としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂等からなる群から選ばれる１種類以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００３３】
水溶性樹脂とはしては、ポリビニル系樹脂やポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ホルマリン縮合物、シリコーン系樹脂、及びこれらの複合系樹脂等が挙げられる。更に、これら２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
導電性組成物のスラリー安定性や塗工性、導電層の耐水性や可とう性、および酵素の濡れ性や浸透性等の観点から、分散型樹脂微粒子（Ｂ）として水分散樹脂微粒子と溶解性樹脂（Ｃ）として水溶性樹脂とを併用することがさらに好ましい。
【００３５】
（溶剤（分散媒））
導電性の炭素材料（Ａ）と、分散型樹脂微粒子（Ｂ）とを均一に混合する場合、溶剤を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、樹脂を溶解できるものや、樹脂微粒子エマルジョンを安定に分散できるものであれば特に限定されず、水や有機溶剤を挙げることが出来る。
【００３６】
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から導電性組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。
また、溶剤は水と有機溶剤または有機溶剤を２種以上用いてもよい。
【００３７】
また、本発明に用いる導電性組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
（導電性組成物）
導電性組成物は導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）と必要に応じて溶媒（分散媒）を含有し、分散機や混合機などを用いてスラリー化（塗料化、インキ化）したものである。
【００３９】
導電性組成物の粘度は、導電性組成物の塗工方式によるが、一般的には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００４０】
（分散機・混合機）
導電性組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【００４１】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００４３】
（非導電性基材）
基材の性質は特に制限されず、天然材料であっても合成材料であっても良い。環境および生体への親和性の観点から、天然もしくは生分解性材料を用いた紙、不織布、布等が好ましく、可とう性の基材の選定することで、ウエアラブル用途に好適である。上記以外にも、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリ塩ビニル、ポリアミド、ナイロン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）などの樹脂基材を用いても良い。基材の厚みは特に制限されず、酵素発電デバイスの形状等に合わせて選択できる。
【００４４】
（導電層）
前記非導電性基材に、前記導電性組成物を塗工、必要に応じてプレス処理等を行って、導電層を形成することができる。
非導電性基材上に導電性組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
【００４５】
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよく、導電層を軟化させてプレスしやすくするため、加熱しながら行ってもよい。導電層の厚みは、一般的には０．１μｍ以上、１ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、２００μｍ以下である。
【００４７】
（導電層の体積抵抗率）
本発明に用いる導電層の体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることで、導電性基材として好適に利用することができる。
また、非導電性基材上に導電層を設けた導電性基材を１８０°に折り曲げた後の体積抵抗率の変化は２００％以下である。体積抵抗率の変化が２００％以下であることで、フレキシブルデバイスの導電性基材として好適に利用することができる。
【００４８】
（導電層の組成）
本発明に用いる分散型樹脂微粒子（Ｂ）の割合は、導電性や非導電性基材への密着性等の観点から、導電層中の全固形分に対して、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）以外の成分として、溶解性樹脂やそれ以外の任意の成分を含んでも良い。導電性や密着性などの観点から、導電層中の全固形分に対する導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）の合計の割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％である。
【００４９】
＜酵素発電デバイス＞
酵素発電デバイスは、酵素を電極触媒として利用し、糖類、アルコール及びその他のバイオマス資源を燃料として発電する発電デバイスである。糖やアルコールなどの有機物を燃料として、アノードで発生したｅ−（電子）およびイオンにより、カソード側の酸素還元反応を利用して発電することができる。又、発電の有無や発電量を検知することにより対象物（燃料）をセンシングすることが可能となり、電源とセンサーを兼ねるセンサーとして機能することができる。前記機能を有する発電型センサーは酵素発電デバイスの一種に含まれる。酵素発電デバイスの構成としては、燃料を酸化するアノードと、酸素還元が起こるカソードと、アノードとカソードを分離するセパレータを含む。但し、アノードとカソードを電気的に分離することができればセパレータは必ずしもなくても構わない。
【００５０】
本発明における導電性基材はカソード用電極やアノード用電極の導電性基材や導電性支持体に使用することができる。
また、アノードからカソード側にイオンを伝達するためのイオン伝導体を含んでいても良い。小型・軽量化や保存性等を考慮すると、燃料（センシング対象物）である尿や汗、血液中等に含まれるイオン伝導体を使用する形式の方が好ましい場合がある。
【００５１】
（燃料）
酵素発電デバイスで使用できる燃料としては、酵素によって酸化が促進される物質であればその種類は特に限定はされない。Ｄ−グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などの有機物等が挙げられ、１種類のみでも２種類以上であってもよい。燃料はそのままの状態でアノードに含まれる酵素によって酸化可能なものであっても、加水分解等により、酸化可能な状態になるものであってもよい。
ウエアラブルデバイスや使い捨てデバイス等として使用する場合、安全性や生体親和性などの観点から、燃料は糖を含むことが好ましい。糖の種類は特に制限されず、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、糖アルコール類糖が挙げられる。
【００５２】
（カソード用電極）
酵素発電デバイスのカソード用電極は、本発明の導電性基材上に酸素の還元を促進する触媒を含むことが好ましい。触媒の種類は特に制限されず、有機物であっても無機物であってもよい。有機物としては、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ等の酵素の還元を促進する酵素が挙げられる。無機物としては、白金等の金属触媒やカーボンアロイ触媒等が挙げられる。使い捨て用途や生体親和性の観点からは、有機物やカーボンアロイ触媒が好ましく、コストや出力の安定性などから、カーボンアロイ触媒がさらに好ましい。
酵素を触媒に用いる場合は、酵素を担持するために、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ等を本発明の導電性基材上に塗工してもよく、導電性基材上に酵素を担持してもよい。
また、酵素の種類等、必要に応じてメディエータを含んでもよい。
【００５３】
酵素やメディエータを担持する方法は、上記正極形成用組成物に含ませて行っても良いし、塗布後乾燥した塗膜や、導電性支持体に後から行っても良い。後から行う場合では、酵素やメディエータを溶解させた液を上記塗膜や、導電性支持体に浸漬等させた後、乾燥させて担持する方法などが使用できる。
【００５４】
（アノード用電極）
酵素発電デバイスのアノード用電極は、本発明の導電性基材上に燃料の酸化を促進する酵素を含むことが好ましい。酵素の種類は特に制限せれず、酸化の対象となる燃料の種類に応じて選択でき、１種類でも２種類以上であってもよい。
また、酵素を担持するために、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）やカーボンナノチューブ等の比表面積の大きい炭素や、メソポーラスカーボンなど、ミクロ〜メソ孔を有する多孔質炭素を本発明の導電性基材上に含んでも良い。
カソード用電極と同様に、メディエータを含んでもよく、担持も同様に行うことができる。
【００５５】
（メディエータ）
酵素の種類によって、電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型（ＤＥＴ型）酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。ＤＥＴ型以外の酵素は、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極（アノード）に伝達するまたは、アノードから受け取った電子を電極（カソード）から酵素に伝達する役割を担うメディエータと併用することが好ましい。メディエータとしては、電極と電子の授受ができる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。
【００５６】
（導電性支持体）
導電性支持体は、アノードで発生した電子をカソードへの伝達や、電池反応で発生した電気を取り出すために用いるために用いられ、導電性を有する材料であれば特に限定されない。ウエアラブルデバイスや使い捨てデバイス等として使用する場合、安全性や生体親和性、易廃棄性などの観点から本発明の導電性基材をそのまま用いてもよく、カーボンペーパーや、カーボンフェルト、カーボンクロスを用いてもよい。
【００５７】
（セパレータ）
アノードとカソードとを電気的に分離（短絡の防止）できるセパレータを必要に応じて使用することができる。セパレータは特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、濾紙、和紙等を用いることができる。
【００５８】
（イオン伝導体）
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
【００６０】
＜導電性組成物の作製＞
（製造例１）
イオン交換水１００質量部に水溶性樹脂（Ｃ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０  ダイセル化学工業社製）１質量部をディスパーで撹拌しながら添加して溶解させた。その後、導電性の炭素材料（Ａ−１：球状化黒鉛ＣＧＢ−５０  日本黒鉛社製）８９質量部を添加した。次いで、サンドミルにて分散を行った。
次に水分散樹脂微粒子（Ｂ−１：アクリル樹脂水分散液  Ｗ−１６８  トーヨーケム社製  固形分５０質量％）２０質量部を添加し、ディスパーで混合し、表１に示す導電性組成物（１）を得た。
【００６１】
（導電性組成物（２）〜（１１））
表１に示す組成比や材料を変更した以外は、導電性組成物（１）（製造例１）と同様の方法により、それぞれ導電性組成物（２）〜（１１）を得た。
【００６２】
導電性組成物の製造例で使用した材料を以下に示す。
（導電性の炭素材料（Ａ））
黒鉛（Ａ−ａ）
・Ａ−１：球状化黒鉛  ＣＧＢ−５０（日本黒鉛社製）
・Ａ−２：鱗片化黒鉛  ＣＢ−１５０（日本黒鉛社製）
・Ａ−３：薄片化黒鉛  ＵＰ−２０（日本黒鉛社製）
黒鉛以外の炭素材料（Ａ−ｂ）
・Ａ−４：ライオナイト  ＥＣ−２００Ｌ（ライオン社製）
・Ａ−５：ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）
（分散型樹脂微粒子（Ｂ））  
水分散樹脂微粒子
・Ｂ−１：アクリル樹脂水分散液  Ｗ−１６８（トーヨーケム社製  固形分５０質量％）
・Ｂ−２：ポリオレフィン樹脂水分散液  ザイクセンＡＣ（住友精化社製  固形分３０質量％）
・Ｂ−３：スチレンブタジエン樹脂水分散液  ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ社製  固形分４８質量％）、
（溶解性樹脂（Ｃ））
水溶性樹脂
・Ｃ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセル化学工業社製）
・Ｃ−２：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製）
非水溶性樹脂
・Ｃ−３：ＫＦポリマー＃９１００（クレハ社製）
【００６３】
【表１】
2020004637.tif 000002
【００６４】
＜導電性基材の作製＞
（実施例１）
定性ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を室温でロールプレスを行い、厚み約１４０μｍとしたろ紙を非導電性基材として使用した。
導電性組成物（１）を上記非導電性基材上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥を行った。その後、ロールプレスを行って、導電性基材（１）を得た。
【００６５】
（導電層の抵抗率）
導電層の体積抵抗率はロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、４端子法で測定（ＪＩＳ−Ｋ７１９４）にて判定した。評価結果を表２に示す。
◎：「体積抵抗率が５×１０−３Ω・ｃｍ以下（極めて良好）」
〇：「体積抵抗率が５×１０−３Ω・ｃｍを超え、１×１０−２Ω・ｃｍ以下（良好）」
×：「体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍを超える（不良）」
【００６６】
（導電性基材の折り曲げ特性）
導電層側を内側にして、導電性基材を１８０°の角度まで折り曲げ、割れの有無を確認した。その後、折り曲げた箇所を中心にして、前記導電層の抵抗率測定によって判定した。評価結果を表２に示す。
◎：「折り曲げ後の抵抗率変化が１５０％未満（極めて良好）」
〇：「折り曲げ後の抵抗率変化が１５０％を超え、２００％以下（良好）」
×：「折り曲げ後の抵抗率変化が２００％を超える（不良）」
××：「折り曲げ時に割れる（極めて不良）」
【００６７】
（実施例２〜３、実施例６、実施例９）
表２に示す導電性組成物を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性基材（２）〜（３）、（６）、（９）を得た。
【００６８】
（実施例４）
定性ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を室温でロールプレスを行い、厚み約１４０μｍとしたろ紙を非導電性基材とした使用した。
導電性組成物（４）を上記非導電性基材上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥を行って、導電性基材（４）を得た。
【００６９】
（実施例５、実施例７〜８、比較例１〜２）
表２に示す導電性組成物を変更した以外は、実施例２と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性基材（５）、（７）〜（８）、（１０）〜（１１）を得た。
【００７０】
（比較例３）
本発明の導電性基材の代わりにカーボンペーパー（東レ社製）を用いて導電性基材（１２）とした。
【００７１】
【表２】
2020004637.tif 000003
【００７２】
＜アノード用電極の作製＞
（実施例１〜９、比較例１〜３）
イオン交換水４００質量部に水溶性樹脂（Ｃ−２：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製））２０質量部をディスパーで撹拌しながら添加して溶解させた後、導電性の炭素材料（Ａ−４：ライオナイト  ＥＣ−２００Ｌ）６０質量部を添加した。次いで、サンドミルにて分散を行った。次に水分散樹脂微粒子（Ｂ−１：アクリル樹脂水分散液  Ｗ−１６８（トーヨーケム社製  固形分５０質量％））４０質量部を添加し、ディスパーで混合し、アノード用電極用ペーストを得た。
前記、導電性基材（（１）〜（１３））を１×３ｃｍ（面積：３ｃｍ２）に切り出した後、１×２ｃｍ（面積：２ｃｍ２）をテープでマスキング処理を行った後、マスキング処理を行っていない導電性基材上１×１ｃｍ（面積：１ｃｍ２）部分に上記アノード用電極用ペーストをドクターブレードを用いて塗布、加熱乾燥を行った後、マスキングテープを剥がした。アノード用電極用ペーストを塗工した１×１ｃｍ部分を電極とし、塗工していない１×２ｃｍ部分を導電性支持体とした。その後、テトラチアフルバレンのメタノール飽和溶液と、グルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下、自然乾燥させてアノード用電極（１）〜（１３）を得た。
【００７３】
＜電気化学的酵素活性評価（発電特性）＞
（リニアスイープボルタメトリー（ＬＳＶ）測定）
上記作製したアノード用電極と、対極（白金コイル電極）、参照電極（銀／塩化銀電極）が取り付けられた電解槽に電解液（イオン伝導体）として０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を入れ、反応基質（センシング対象物）としてＤ−グルコースを０．１Ｍとなるように添加し、−０．２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）から＋０．５Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の範囲でＬＳＶ測定を行なった。（電解液中にＤ−グルコースを添加しない同条件でＬＳＶ測定を行い、バックグラウンド補正を行った。）
【００７４】
（発電特性（１））
ＬＳＶ測定から得られたバックグラウンド補正後の酸化電流曲線から、酸化電流密度の最大値（ｍＡ／ｃｍ２）を、下記の基準を指標として評価した。評価結果を表３に示す。
（酵素の酸化活性）
◎：「グルコース酸化活性電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以上（極めて良好）」
〇：「グルコース酸化活性電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２以上、１０ｍＡ／ｃｍ２未満（良好）」
△：「グルコース酸化活性電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２以上、５ｍＡ／ｃｍ２未満（使用可能）」
×；「グルコース酸化活性電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２未満（不良）」
【００７５】
（発電特性（２））
上記作製したアノード用電極を内側にして、１８０°の角度まで折り曲げ、割れの有無を確認した。その後、発電特性（１）と同様の方法により、下記の基準を指標として評価した。評価結果を表３に示す。
（酵素の酸化活性）
◎：「グルコース酸化活性電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以上（極めて良好）」
〇：「グルコース酸化活性電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２以上、１０ｍＡ／ｃｍ２未満（良好）」
△：「グルコース酸化活性電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２以上、５ｍＡ／ｃｍ２未満（使用可能）」
×；「グルコース酸化活性電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２未満（不良）」
××：「折り曲げ時に割れる（測定不可）」
【００７６】
【表３】
2020004637.tif 000004
【００７７】
表２、３に示すように、本発明の導電性基材は、導電性の炭素材料（Ａ）と分散型樹脂微粒子（Ｂ）を含むことで、導電性やフレキシブル性が改善され、導電層を折り曲げた後でも導電層の抵抗率の変化が小さく、アノード電極を折り曲げた後でも燃料の酸化によって取り出された電子がスムーズに移動し、酵素反応が律速にならず、発電特性を維持することができたと考える。
一方、比較例１および２では、フレキシブル性が不十分であるため、折り曲げ後の抵抗率変化が大きくなる結果、発電特性が低下したと想定している。また、比較例４では折り曲げ時に割れ、評価するに至らず、ウエアラブルデバイス等への使用に大きく制限がかかるため、適当ではないと考える。
【００７８】
本発明で記載した導電性基材は、カソード用電極でも同様に用いることができる。また、本発明の導電性基材を使用したアノード用電極とカソード用電極を組み合わせることで、酵素発電デバイスとして使用でき、燃料となる対象物を検知可能な自己発電センサーとしても使用可能となる。さらに、燃料を酵素発電デバイス内部に内蔵することで、水分センサーとしての利用も可能となる。