(57)【要約】【課題】気相中のＯＨラジカルを検出する。【解決手段】ＯＨラジカル処理装置１００は、チャンバ１１０と、チャンバ１１０に接続された減圧ポンプ１２０と、チャンバ１１０内を大気圧未満の第１圧力に減圧する制御部（中央制御部１６０）と、ＯＨラジカル、または、ＯＨラジカルの前駆体を、チャンバ１１０内に供給するラジカル供給部１３０と、チャンバ１１０内が第１圧力より高圧の第２圧力以上になった後に、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を有するＯＨラジカル検出プローブ１０２を、チャンバ１１０内のガスに接触させる接触状態とする切換部２００と、を備える。【選択図】図１
2020028490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバと、
前記チャンバに接続された減圧ポンプと、
前記チャンバ内を大気圧未満の第１圧力に減圧する制御部と、
減圧された前記チャンバ内に、ＯＨラジカル、または、前記ＯＨラジカルの前駆体を供給するラジカル供給部と、
前記チャンバ内が前記第１圧力より高圧の第２圧力以上になった後に、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を有するＯＨラジカル検出プローブを、前記チャンバ内のガスに接触させる接触状態とする切換部と、
を備えるＯＨラジカル処理装置。
【請求項２】
前記切換部は、前記接触状態の前記ＯＨラジカル検出プローブを、前記チャンバ内のガスと非接触にさせる非接触状態とし、
前記制御部は、前記切換部によって前記ＯＨラジカル検出プローブを前記非接触状態にさせた後に、前記チャンバ内を減圧する請求項１に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項３】
前記第２圧力は、大気圧以上の所定の圧力である請求項１または２に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項４】
前記切換部は、
前記チャンバ内に設けられ、開口部を有し、前記ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、
前記収容容器に前記ＯＨラジカル検出プローブを供給可能に設けられたプローブ供給部と、
前記収容容器から前記ＯＨラジカル検出プローブを排出可能に設けられたプローブ排出部と、
を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項５】
前記プローブ供給部は、
前記ＯＨラジカル検出プローブを貯留する貯留部と、
前記収容容器の開口部に臨む、または、前記収容容器に連通する供給口を有し、前記貯留部に接続された供給管と、
を備え、
前記プローブ排出部は、前記収容容器に設けられた排出口に接続された排出管を備える請求項４に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項６】
前記切換部は、
前記チャンバ内に設けられ、開口部を有し、前記ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、
前記収容容器の前記開口部を封止可能に設けられた蓋部と、
を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項７】
前記切換部は、
前記チャンバ内に設けられ、開口部を有し、前記ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、
前記チャンバに設けられ、前記収容容器が通過可能な開口と、
前記開口を開閉する開閉扉と、
を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項８】
前記切換部は、
前記チャンバ内に設けられ、開口部を有し、前記ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、
前記ＯＨラジカル検出プローブを収容可能なシリンダと、
前記シリンダ内を往復移動可能なピストンと、
前記シリンダに連通され、供給口を有する供給管と、
を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項９】
前記ラジカル供給部は、オゾンおよび過酸化水素ガスのうちいずれか一方または両方と、水蒸気とを前記チャンバ内に供給する請求項１から８のいずれか１項に記載のＯＨラジカル処理装置。
【請求項１０】
チャンバ内を第１圧力に減圧する工程と、
ＯＨラジカル、または、前記ＯＨラジカルの前駆体を、前記チャンバ内に供給し、前記チャンバ内を前記第１圧力より高圧の第２圧力とする工程と、
前記チャンバ内が前記第２圧力以上になった後に、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を有するＯＨラジカル検出プローブを、前記チャンバ内のガスに接触させる工程と、
を含むＯＨラジカル処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＯＨラジカル処理装置、および、ＯＨラジカル処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被処理物の殺菌、脱臭、漂白、または、洗浄に、ＯＨラジカルが広く利用されている。例えば、特許文献１には、被処理物が収容されたチャンバ内にオゾンおよび過酸化水素ガスを供給してＯＨラジカルを発生させ、被処理物を殺菌する殺菌装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１５４８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水溶液中のＯＨラジカルの測定技術は数多く報告されているが、上記チャンバ内等の気相中のＯＨラジカルを検出する技術は、未だ開発されていない。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑み、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能なＯＨラジカル処理装置、および、ＯＨラジカル処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル処理装置は、チャンバと、チャンバに接続された減圧ポンプと、チャンバ内を大気圧未満の第１圧力に減圧する制御部と、減圧されたチャンバ内に、ＯＨラジカル、または、ＯＨラジカルの前駆体を供給するラジカル供給部と、チャンバ内が第１圧力より高圧の第２圧力以上になった後に、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を有するＯＨラジカル検出プローブを、チャンバ内のガスに接触させる接触状態とする切換部と、を備える。
【０００７】
また、切換部は、接触状態のＯＨラジカル検出プローブを、チャンバ内のガスと非接触にさせる非接触状態とし、制御部は、切換部によってＯＨラジカル検出プローブを非接触状態にさせた後に、チャンバ内を減圧してもよい。
【０００８】
また、第２圧力は、大気圧以上の所定の圧力であってもよい。
【０００９】
また、切換部は、チャンバ内に設けられ、開口部を有し、ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、収容容器にＯＨラジカル検出プローブを供給可能に設けられたプローブ供給部と、収容容器からＯＨラジカル検出プローブを排出可能に設けられたプローブ排出部と、を備えてもよい。
【００１０】
また、プローブ供給部は、ＯＨラジカル検出プローブを貯留する貯留部と、収容容器の開口部に臨む、または、収容容器に連通する供給口を有し、貯留部に接続された供給管と、を備え、プローブ排出部は、収容容器に設けられた排出口に接続された排出管を備えてもよい。
【００１１】
また、切換部は、チャンバ内に設けられ、開口部を有し、ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、収容容器の開口部を封止可能に設けられた蓋部と、を備えてもよい。
【００１２】
また、切換部は、チャンバ内に設けられ、開口部を有し、ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、チャンバに設けられ、収容容器が通過可能な開口と、開口を開閉する開閉扉と、を備えてもよい。
【００１３】
また、切換部は、チャンバ内に設けられ、開口部を有し、ＯＨラジカル検出プローブを収容する収容容器と、ＯＨラジカル検出プローブを収容可能なシリンダと、シリンダ内を往復移動可能なピストンと、シリンダに連通され、供給口を有する供給管と、を備えてもよい。
【００１４】
また、ラジカル供給部は、オゾンおよび過酸化水素ガスのうちいずれか一方または両方と、水蒸気とをチャンバ内に供給してもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル処理方法は、チャンバ内を第１圧力に減圧する工程と、ＯＨラジカル、または、ＯＨラジカルの前駆体を、チャンバ内に供給し、チャンバ内を第１圧力より高圧の第２圧力とする工程と、チャンバ内が第２圧力以上になった後に、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒を有するＯＨラジカル検出プローブを、チャンバ内のガスに接触させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本開示は、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＯＨラジカル処理装置を説明する図である。
【図２】ＯＨラジカル測定装置を説明する図である。
【図３】実施形態にかかるＯＨラジカル処理方法の流れを示すフローチャートである。
【図４】チャンバ内の圧力変動を示す図である。
【図５】図５Ａは、第１の変形例の切換部を説明する第１の図である。図５Ｂは、第１の変形例の切換部を説明する第２の図である。
【図６】図６Ａは、第２の変形例の切換部を説明する第１の図である。図６Ｂは、第２の変形例の切換部を説明する第２の図である。
【図７】図７Ａは、第３の変形例の切換部を説明する第１の図である。図７Ｂは、第３の変形例の切換部を説明する第２の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１９】
［ＯＨラジカル処理装置１００］
図１は、ＯＨラジカル処理装置１００を説明する図である。なお、図１中、理解を容易にするために、中央制御部１６０からの信号を示す線、および、切換制御部２５０からの信号を示す線を省略する。また、図１中、ＯＨラジカル検出プローブ１０２をクロスハッチングで示す。
【００２０】
図１に示すように、ＯＨラジカル処理装置１００は、チャンバ１１０と、減圧ポンプ１２０と、ラジカル供給部１３０と、排出部１４０と、復圧部１５０と、中央制御部１６０と、切換部２００とを含む。
【００２１】
チャンバ１１０は、密閉可能な容器である。チャンバ１１０には、開閉扉１１２が設けられている。開閉扉１１２は、チャンバ１１０の内部空間と外部とを連通したり、遮断したりする。被処理物Ｗは、開閉扉１１２を通じて、チャンバ１１０に収容されたり、チャンバ１１０から取り出されたりする。
【００２２】
減圧ポンプ１２０は、配管１２２を介してチャンバ１１０に接続される。減圧ポンプ１２０は、チャンバ１１０内を減圧する。つまり、減圧ポンプ１２０の吸入側は、チャンバ１１０に接続される。配管１２２には、開閉弁１２４が設けられる。
【００２３】
ラジカル供給部１３０は、オゾン、過酸化水素ガス、および、水蒸気をチャンバ１１０内に供給する。本実施形態において、ラジカル供給部１３０は、過酸化水素供給部１３２と、オゾン供給部１３４とを含む。
【００２４】
過酸化水素供給部１３２は、配管１３２ａと、ポンプ１３２ｂと、開閉弁１３２ｃとを含む。配管１３２ａは、過酸化水素ガスおよび水蒸気を含む混合ガスの供給源とチャンバ１１０とを接続する。なお、混合ガスには、窒素（不活性ガス）または酸素が含まれていてもよい。ポンプ１３２ｂは、配管１３２ａに設けられる。ポンプ１３２ｂは、吸入側が、混合ガスの供給源に接続され、吐出側がチャンバ１１０に接続される。ポンプ１３２ｂは、混合ガスをチャンバ１１０に供給する。開閉弁１３２ｃは、配管１３２ａにおけるポンプ１３２ｂとチャンバ１１０との間に設けられる。なお、過酸化水素供給部１３２は、過酸化水素ガスの供給量、または、過酸化水素ガスと水蒸気との混合割合を変更でき、殺菌・滅菌条件に最適な組成の混合ガスをチャンバ１１０に供給する。
【００２５】
オゾン供給部１３４は、配管１３４ａと、ポンプ１３４ｂと、開閉弁１３４ｃとを含む。配管１３４ａは、オゾンまたはオゾンを含む混合ガスの供給源（例えば、オゾナイザ、オゾンおよび酸素ガスの混合ガスの供給源）とチャンバ１１０とを接続する。ポンプ１３４ｂは、配管１３４ａに設けられる。ポンプ１３４ｂは、吸入側が、オゾンの供給源に接続され、吐出側がチャンバ１１０に接続される。ポンプ１３４ｂは、オゾンをチャンバ１１０に供給する。開閉弁１３４ｃは、配管１３４ａにおけるポンプ１３４ｂとチャンバ１１０との間に設けられる。なお、オゾン供給部１３４は、オゾン、または、オゾンを含む混合ガス（一般的には、オゾンおよび酸素ガス）の供給量を変更でき、殺菌・滅菌条件に最適な組成のガスをチャンバ１１０に供給する。
【００２６】
ラジカル供給部１３０が、オゾン、過酸化水素ガス、および、水蒸気をチャンバ１１０内に供給することにより、ＯＨラジカル、ＯＨラジカルの前駆体、または、ＯＨラジカルの化合物が、チャンバ１１０内に供給される。ラジカル供給部１３０を備える構成により、殺菌・滅菌効果を有するＯＨラジカルをチャンバ１１０内に供給することができる。したがって、チャンバ１１０内の被処理物Ｗの殺菌・滅菌効率を向上させることが可能となる。
【００２７】
排出部１４０は、チャンバ１１０内のガスをチャンバ１１０外に排出する。排出部１４０は、排出管１４０ａと、開閉弁１４０ｂと、ドレン回収部１４２と、排気管１４２ａと、開閉弁１４２ｂと、廃液管１４２ｃと、開閉弁１４２ｄ、と減圧ポンプ１４４と、デオゾナイザ（オゾン分解触媒）１４６とを含む。
【００２８】
排出管１４０ａは、チャンバ１１０とドレン回収部（気液分離器）１４２とを接続する。開閉弁１４０ｂは、排出管１４０ａに設けられる。ドレン回収部１４２は、チャンバ１１０から排気されたガスから液成分を分離する。
【００２９】
排気管１４２ａは、ドレン回収部１４２の上部と、減圧ポンプ１４４の吸入側とを接続する。減圧ポンプ１４４は、ドレン回収部１４２に貯留されたガスを外部に排気する。デオゾナイザ１４６は、排気管１４２ａにおけるドレン回収部１４２と減圧ポンプ１４４との間に設けられる。デオゾナイザ１４６は、排気管１４２ａを通過するガスに含まれるオゾンを分解する。開閉弁１４２ｂは、排気管１４２ａにおけるドレン回収部１４２とデオゾナイザ１４６との間に設けられる。
【００３０】
廃液管１４２ｃは、ドレン回収部１４２の下部に接続される。廃液管１４２ｃには、開閉弁１４２ｄが設けられる。
【００３１】
復圧部１５０は、吸入管１５２と、フィルタ１５４と、開閉弁１５６とを含む。吸入管１５２は、チャンバ１１０に接続される。フィルタ１５４は、例えば、ＨＥＰＡ（High Efficiency Particulate Air）フィルタである。フィルタ１５４は、吸入管１５２に設けられる。開閉弁１５６は、吸入管１５２におけるチャンバ１１０とフィルタ１５４との間に設けられる。
【００３２】
中央制御部１６０（制御部）は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。中央制御部１６０は、切換制御部２５０などを制御するため、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。中央制御部１６０は、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して、ＯＨラジカル処理装置１００全体を管理および制御する。
【００３３】
本実施形態において、中央制御部１６０は、減圧ポンプ１２０、１４４、ポンプ１３２ｂ、１３４ｂ、および、デオゾナイザ１４６を駆動制御する。また、中央制御部１６０は、開閉弁１２４、１３２ｃ、１３４ｃ、１４０ｂ、１４２ｂ、１４２ｄ、１５６を開閉制御する。
【００３４】
切換部２００は、収容容器２１０と、プローブ供給部２２０と、プローブ排出部２３０と、圧力センサ２４０と、切換制御部２５０とを含む。収容容器２１０は、チャンバ１１０内に設けられる。収容容器２１０は、開口部を有する容器である。収容容器２１０の底面には、排出口２１４が形成されている。収容容器２１０は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容する。以下、ＯＨラジカル検出プローブ１０２について詳述する。
【００３５】
［ＯＨラジカル検出プローブ１０２］
本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体（以下、これらを纏めて「芳香族カルボン酸類」と称する）と、極性非プロトン性有機溶媒と、極性プロトン性有機溶媒とを備える。ＯＨラジカル検出プローブ１０２が、極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、芳香族カルボン酸類とＯＨラジカルとを反応させることができ、ＯＨラジカルを検出することが可能となる。
【００３６】
また、液相中のＯＨラジカルを測定する従来のＯＨラジカル検出プローブは、テレフタル酸を溶かす溶媒として水を用いた水溶液である。このため、従来のＯＨラジカル検出プローブによって、気相中、特に水蒸気中（または、湿度が高い加湿気相中）のＯＨラジカルの測定が試みられた場合、水溶液中に溶け込んだＯＨラジカルの前駆体から生成されたＯＨラジカルとテレフタル酸とが優先的に反応してしまい、気相中のＯＨラジカルとの反応と区別できなくなる。したがって、従来のＯＨラジカル検出プローブは、気相中のＯＨラジカルを選択的に、かつ、定量的に検出できないという問題があった。
【００３７】
これに対し、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２は、主溶媒として極性非プロトン性有機溶媒を備える無水溶媒にすることにより、液相にＯＨラジカルの前駆体が溶け込むことによるＯＨラジカルの発生がなくなる（水分がないとＯＨラジカルが発生しない（中山繁樹ほか、ＯＨラジカル類の生成と応用技術  エヌー・ティー・エス、pp.191-217  （2008）、J.A.Roth,D.E.Sullivan : Kinetics of ozone decomposition in water : Kinetic study, Ind.Eng.Chem.Res.,26, pp.39-43 (1987)、森岡崇行、他  ：拡張SBHモデルによる自己分解の反応速度論的検討、水道協会雑誌  vol.63、No.11,pp.28-40（1994）））。したがって、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２は、水溶媒（水溶液）のように液相中に溶け込んだＯＨラジカルの前駆体から生成されたＯＨラジカルと、芳香族カルボン酸類とが反応してしまう事態を回避することができる。
【００３８】
また、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類とが反応すると、プロトン（Ｈ＋）が生成される。このため、芳香族カルボン酸類を溶解させるための有機溶媒として極性非プロトン性有機溶媒のみが用いられると、プロトンが受容されず、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類との反応が進行しなくなってしまう。
【００３９】
そこで、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２は、副溶媒として極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、反応によって生じたプロトンを受容させることができる。これにより、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類との反応を進行させ、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体を生成させることができ、結果として、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能となる。特に、本実施形態のＯＨラジカル検出プローブ１０２は、水蒸気中、または、湿度が高い加湿気相中のＯＨラジカルを検出することができる。ここで、気相は、気体のみが存在する相のみならず、液体（例えば、液体の水）が含まれる気体を含む概念である。液体が含まれる気体は、ミストを含む気体、液体の層を含む気体（例えば、水分子が複数層形成された箇所を含む気体）、または、液体が分散された気体（エアロゾル）である。
【００４０】
また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する芳香族カルボン酸類は、フタル酸（ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸（テレフタル酸））、フタル酸の誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル）、安息香酸、安息香酸の誘導体（例えば、ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸）、および、ベンゼン環に置換基を介してカルボキシ基、または、カルボニル基が結合した化合物（例えば、クマリン（coumarin,略称Cou）、クマリンカルボン酸（coumarin-3-carboxylic acid,略称CCA）、フェニルアラニン（phenylalanine））の群から選択される１または複数である。芳香族カルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、クマリン、および、フェニルアラニンの群から選択される１または複数である。なお、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する芳香族カルボン酸は、安価で入手容易なテレフタル酸が好ましい。また、テレフタル酸以外の上記芳香族カルボン酸類は、テレフタル酸と同様に、ＯＨラジカルと特異的（選択的）に反応する特性を有する。このため、テレフタル酸に代えて、または、加えて、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に、テレフタル酸以外の上記芳香族カルボン酸類が含まれていてもよい。
【００４１】
また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する極性非プロトン性有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、クロロホルム、二塩化エチレン、および、塩化メチレンの群から選択される１または複数である。なお、極性非プロトン性有機溶媒は、プロトンを供与しない極性有機溶媒である。このため、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に、水の代わりに極性非プロトン性有機溶媒を含有させることにより、液中のＯＨラジカルの前駆体がＯＨラジカルになる反応を止めることができる。また、極性非プロトン性有機溶媒は、芳香族カルボン酸類などを容易に溶解することができる。つまり、極性非プロトン性有機溶媒は、芳香族カルボン酸類を液中に溶解させることができればよい（http://www.st.rim.or.jp/~shw/MSDS/20034250.pdf）。また、極性非プロトン性有機溶媒は、相対的に比誘電率が大きいものが好ましく、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、および、アセトニトリルの群から選択される１または複数が好ましい。
【００４２】
また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、酢酸、酢酸エチル、ギ酸、１−ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、および、メタンジオールの群から選択される１または複数である。なお、極性プロトン性有機溶媒は、プロトンを供与する極性有機溶媒である。このため、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に極性プロトン性有機溶媒を含ませることにより、反応によって生じたプロトンをＯＨラジカル検出プローブ１０２内に受容させることが可能となる。そうすると、下記反応式（１）に示す反応が進行する。つまり、反応式（１）を進行させるために、ＯＨラジカル検出プローブに極性プロトン性有機溶媒を含有させる。
【化１】
2020028490.tif 000003
…反応式（１）
反応式（１）は、テレフタル酸  ＋  ＯＨラジカル  →  ２−ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ）  ＋  プロトン  で表すこともできる。
なお、極性プロトン性有機溶媒は、相対的に比誘電率が大きいものが好ましい。
【００４３】
ところで、上記ＯＨラジカル検出プローブ１０２によるＯＨラジカルの検出感度を向上させるために、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中の芳香族カルボン酸類の濃度を増加させることが考えられる。
【００４４】
しかし、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体から生じる蛍光の波長は、芳香族カルボン酸類から生じる蛍光の波長と近い。具体的に説明すると、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体であるＨＴＡから生じる蛍光の波長は、４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近にピークがあり、芳香族カルボン酸類であるテレフタル酸から生じる蛍光の波長は、３４０ｎｍ、または、３４０ｎｍ付近にピークがある。このため、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のテレフタル酸の濃度を増加させると、未反応のテレフタル酸から生じる蛍光の強度を示すピークの幅が大きくなり、ピーク底部が大きく広がる。そうすると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のＨＴＡから生じる蛍光の強度を示すピークが、未反応のテレフタル酸のピークに埋もれてしまう。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中の芳香族カルボン酸類の濃度を増加させたとしても、ＨＴＡから生じる蛍光強度を正確に測定できない、または、ＨＴＡから生じる蛍光を測定できないという問題がある。
【００４５】
なお、一般に、電子励起状態にある分子は、電子基底状態とは異なる電気的双極子モーメントをもつ。このため、極性溶媒中では、励起状態にいる間に、励起分子の双極子モーメントを安定化させるように、溶媒分子の再配向が起こり得る。その結果、励起状態は相対的に安定化し、蛍光スペクトルの長波長へのシフト、および、蛍光寿命が長くなることなどが観測される。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のＨＴＡから生じる蛍光の波長のピークは、４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍより所定波長分、長波長側にシフトする。同様に、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のテレフタル酸から生じる蛍光の波長のピークは、３４０ｎｍまたは３４０ｎｍより所定波長分、長波長側にシフトする。
【００４６】
そこで、本実施形態のＯＨラジカル検出プローブ１０２は、極性プロトン性有機溶媒の含有率を、極性非プロトン性有機溶媒より高くしてもよい。
【００４７】
極性プロトン性有機溶媒の含有率を極性非プロトン性有機溶媒より高くすることにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２の分極性を極性プロトン性有機溶媒で高めることができる。これにより、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類との反応転化率を高め、結果として芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の生成量を高めることが可能となる。このため、芳香族カルボン酸の量を増やさずに、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることが可能となる。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体（ＯＨラジカル）の検出感度を向上させることが可能となる。
【００４８】
なお、極性プロトン性有機溶媒の含有量が極性非プロトン性有機溶媒の１６倍を上回ると、芳香族カルボン酸類の溶解度が低下する。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、極性非プロトン性有機溶媒の１倍を上回り１６倍以下の極性プロトン性有機溶媒を含む。ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、好ましくは、極性非プロトン性有機溶媒の１倍を上回り８倍以下の極性プロトン性有機溶媒を含む。これにより、芳香族カルボン酸類の溶解度を維持したまま、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることができる。
【００４９】
また、ＯＨラジカル検出プローブ１０２における溶媒（極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒）中の芳香族カルボン酸は、例えば、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ（０．０２ｍＭ＝０．０２ｍｏｌ／ｍ３）以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ（２０ｍＭ＝２０ｍｏｌ／ｍ３）以下が好ましく、よりよい範囲の芳香族カルボン酸濃度は、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５０】
また、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に含まれる極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、および、プロパノールのうちいずれか１または複数である。ＯＨラジカル検出プローブ１０２に含まれる極性プロトン性有機溶媒をＯＨ基（ヒドロキシ基）の付いた炭化水素部のＣ数を少なくした（つまり、分極（誘電率）を大きくする）１価のアルコールとすることにより、強く分極しているプロトン性極性有機溶媒を得ることができる。これにより、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることが可能となる。なお、極性プロトン性有機溶媒において、分極の程度は、誘電率（比誘電率）で示され、誘電率が大きいほど分極が大きくなる。
【００５１】
また、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に含まれる極性プロトン性有機溶媒は、好ましくはプロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）であり、より好ましくはエタノールであり、最も好ましくはメタノールである。極性プロトン性有機溶媒を構成する全原子におけるＯＨ基（ヒドロキシ基）の体積割合が高い程、強い分極を示すため、強い極性溶媒になる。このため、芳香族カルボン酸類の溶解度を維持したまま、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることが可能となる。
【００５２】
プローブ供給部２２０は、貯留部２２２と、供給管２２４と、第１開閉弁２２６とを含む。貯留部２２２は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を貯留する。貯留部２２２は、チャンバ１１０外に設けられる。供給管２２４は、一端側に供給口２２４ａを有し、他端が貯留部２２２に接続される。供給管２２４は、供給口２２４ａが、収容容器２１０の開口部２１２に臨むようにチャンバ１１０に設けられる。つまり、供給管２２４は、チャンバ１１０を貫通する。第１開閉弁２２６は、供給管２２４に設けられる。第１開閉弁２２６は、チャンバ１１０外に設けられる。
【００５３】
プローブ排出部２３０は、排出管２３２と、測定液貯留部２３４と、第２開閉弁２３６とを含む。排出管２３２は、収容容器２１０に設けられた排出口２１４と、測定液貯留部２３４とを接続する。測定液貯留部２３４は、収容容器２１０から排出されたＯＨラジカル検出プローブ１０２を貯留する。測定液貯留部２３４は、チャンバ１１０外に設けられる。つまり、排出管２３２は、チャンバ１１０を貫通する。第２開閉弁２３６は、排出管２３２における排出口２１４と測定液貯留部２３４との間に設けられる。第２開閉弁２３６は、チャンバ１１０外に設けられる。
【００５４】
測定液貯留部２３４に貯留されたＯＨラジカル検出プローブ１０２は、後述するＯＨラジカル測定装置３００によってＯＨラジカルの濃度が測定される。
【００５５】
圧力センサ２４０は、チャンバ１１０内の圧力を検出する。
【００５６】
切換制御部２５０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。切換制御部２５０は、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。切換制御部２５０は、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して、切換部２００全体を管理および制御する。本実施形態において、切換制御部２５０は、圧力センサ２４０の検出値に基づいて、第１開閉弁２２６および第２開閉弁２３６を開閉制御する。
【００５７】
［ＯＨラジカル測定装置３００］
図２は、ＯＨラジカル測定装置３００を説明する図である。なお、図２中、光の流れを実線の矢印で示し、信号の流れを破線の矢印で示す。
【００５８】
図２に示すように、ＯＨラジカル測定装置３００は、照射部３１０と、測定部３２０と、測定制御部３３０とを含む。
【００５９】
照射部３１０は、測定液貯留部２３４から取り出した（チャンバ１１０内のガスに接触させた後の）ＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線（例えば、波長３１０ｎｍの紫外線）を照射する。測定部３２０は、照射部３１０が紫外線を照射することで、ＯＨラジカル検出プローブ１０２から生じる蛍光（例えば、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体であるヒドロキシテレフタル酸（以下、「ＨＴＡ」と称する）を示す波長４２５ｎｍの蛍光）の強度を測定する。
【００６０】
測定制御部３３０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。測定制御部３３０は、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。測定制御部３３０は、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して、ＯＨラジカル測定装置３００全体を管理および制御する。本実施形態において、測定制御部３３０は、濃度導出部３３２として機能する。
【００６１】
濃度導出部３３２は、測定部３２０によって測定された蛍光の強度に基づいて、チャンバ１１０内のガスのＯＨラジカルの濃度を導出する。
【００６２】
例えば、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する芳香族カルボン酸としてテレフタル酸を採用した場合、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に気相中のＯＨラジカルが結合すると、上記反応式（１）に示す反応が進行する。
【００６３】
したがって、この場合、テレフタル酸がＯＨラジカルと反応して、２−ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ）およびプロトンが生成される。そのため、照射部３１０によって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線が照射されると、ＨＴＡから蛍光が生じる。そして、測定部３２０が、ＨＴＡから生じた蛍光の強度（蛍光強度）を測定することで、その蛍光強度からＨＴＡの濃度、すなわち、気相中（チャンバ１１０内のガス中）のＯＨラジカルの濃度を算出できる。
【００６４】
したがって、複数の異なる濃度のＨＴＡの標準液を作成し、それぞれに紫外線を照射して蛍光強度を測定し、ＨＴＡの蛍光強度の検量線を作成できる。そのため、濃度導出部３３２は、測定部３２０によって測定された蛍光強度と検量線とに基づいて、ＯＨラジカルの濃度を導出することが可能となる。
【００６５】
［ＯＨラジカル処理方法］
続いて、上記ＯＨラジカル処理装置１００を用いたＯＨラジカル処理方法について説明する。図３は、本実施形態にかかるＯＨラジカル処理方法の流れを示すフローチャートである。図４は、チャンバ１１０内の圧力変動を示す図である。
【００６６】
図３に示すように、ＯＨラジカル処理方法は、収容工程Ｓ１１０、第１減圧工程Ｓ１２０、第１供給工程Ｓ１３０、第２供給工程Ｓ１４０、排出工程Ｓ１５０、第２減圧工程Ｓ１６０、復圧工程Ｓ１７０、取出工程Ｓ１８０を含む。なお、初期状態において、開閉扉１１２は開かれており、減圧ポンプ１２０、１４４、ポンプ１３２ｂ、１３４ｂは停止されている。また、初期状態において、開閉弁１２４、１３２ｃ、１３４ｃ、１４０ｂ、１４２ｂ、１４２ｄ、第１開閉弁２２６、第２開閉弁２３６は、閉弁されており、開閉弁１５６は開弁されている。以下、各工程について詳述する。
【００６７】
［収容工程Ｓ１１０］
収容工程Ｓ１１０では、不図示のアクチュエータが、外部からチャンバ１１０内に被処理物Ｗを収容する。チャンバ１１０への被処理物Ｗの収容が完了したら、アクチュエータは、開閉扉１１２を閉じる。また、中央制御部１６０は、開閉弁１５６を閉弁する。これにより、チャンバ１１０が密閉される。図４に示すように、収容工程Ｓ１１０（図４中、時刻Ｔ０から時刻Ｔ１）において、チャンバ１１０内は、第２圧力Ｐ２に維持される。ここで、第２圧力Ｐ２は、大気圧である。
【００６８】
［第１減圧工程Ｓ１２０］
第１減圧工程Ｓ１２０では、中央制御部１６０が開閉弁１２４を開弁し、減圧ポンプ１２０を駆動する。図４に示すように、第１減圧工程Ｓ１２０（図４中、時刻Ｔ１から時刻Ｔ２）において、チャンバ１１０内は、第２圧力Ｐ２から第１圧力Ｐ１に減圧される。なお、第１圧力Ｐ１は、大気圧未満の所定の圧力である。
【００６９】
［第１供給工程Ｓ１３０］
第１供給工程Ｓ１３０では、まず、中央制御部１６０が開閉弁１２４を閉弁し、減圧ポンプ１２０を停止する。続いて、中央制御部１６０は、開閉弁１３２ｃ、１３４ｃを開弁し、ポンプ１３２ｂ、１３４ｂを駆動する。これにより、過酸化水素ガス、水蒸気、および、オゾンを含む殺菌ガスがチャンバ１１０内に供給される。そうすると、殺菌ガスによって被処理物Ｗが殺菌される。図４に示すように、第１供給工程Ｓ１３０（図４中、時刻Ｔ２から時刻Ｔ３）において、チャンバ１１０内は、第１圧力Ｐ１から第２圧力Ｐ２に昇圧される。
【００７０】
そして、中央制御部１６０は、開閉弁１４０ｂ、開閉弁１４２ｂを開弁し、デオゾナイザ１４６を駆動する。また、中央制御部１６０は、圧力センサ２４０の検出値に基づき、チャンバ１１０内が第２圧力Ｐ２に維持されるように、減圧ポンプ１４４を駆動する。なお、開閉弁１４２ｄは、ドレン回収部１４２における廃液の貯留程度に応じて適宜開弁される。
【００７１】
［第２供給工程Ｓ１４０］
第２供給工程Ｓ１４０では、まず、切換制御部２５０が、圧力センサ２４０によって検出されたチャンバ１１０内の圧力（検出値）が、第２圧力Ｐ２以上であるか否かを判定する。切換制御部２５０は、第２圧力Ｐ２以上ではないと判定すると、検出値が第２圧力Ｐ２以上となるまで待機する。切換制御部２５０は、第２圧力Ｐ２以上であると判定すると、第１開閉弁２２６を開弁する（図４中、時刻Ｔ３）。これにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２が収容容器２１０に供給される。つまり、プローブ供給部２２０は、収容容器２１０の開口部２１２を通じて、ＯＨラジカル検出プローブ１０２をチャンバ１１０内のガスに接触させる接触状態とする。なお、切換制御部２５０は、予め定められた量のＯＨラジカル検出プローブ１０２が収容容器２１０に供給されたら、第１開閉弁２２６を閉弁する。
【００７２】
［排出工程Ｓ１５０］
排出工程Ｓ１５０では、まず、切換制御部２５０が、第１開閉弁２２６を開弁してから所定時間経過したか否かを判定する。所定時間は、被処理物Ｗの殺菌時間（図４中、時刻Ｔ３から時刻Ｔ４までの時間）未満の時間である。切換制御部２５０は、所定時間を経過していないと判定すると、所定時間が経過するまで待機する。切換制御部２５０は、所定時間が経過したと判定すると、第２開閉弁２３６を開弁する。そうすると、収容容器２１０に収容されていたＯＨラジカル検出プローブ１０２は、排出口２１４、排出管２３２を介して自重で測定液貯留部２３４に排出される。つまり、プローブ排出部２３０は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を、上記接触状態から、チャンバ１１０内のガスと非接触とする非接触状態に切り換える。そして、測定液貯留部２３４に排出されたＯＨラジカル検出プローブ１０２は、上記ＯＨラジカル測定装置３００によってＯＨラジカルの濃度が測定される。また、収容容器２１０から測定液貯留部２３４へのＯＨラジカル検出プローブ１０２の排出が完了したら、切換制御部２５０は、第２開閉弁２３６を閉弁する。
【００７３】
［第２減圧工程Ｓ１６０］
第２減圧工程Ｓ１６０では、まず、中央制御部１６０が、上記殺菌時間が経過したか否かを判定する。そして、殺菌時間が経過したと判定したら、中央制御部１６０は、開閉弁１３２ｃ、１３４ｃを閉弁し、ポンプ１３２ｂ、１３４ｂを停止する。これにより、殺菌ガスのチャンバ１１０内への供給が停止される。そうすると、図４に示すように、第２減圧工程Ｓ１６０（図４中、時刻Ｔ４から時刻Ｔ５）において、チャンバ１１０内は、第２圧力Ｐ２から第１圧力Ｐ１に減圧される。
【００７４】
［復圧工程Ｓ１７０］
復圧工程Ｓ１７０では、まず、中央制御部１６０が、開閉弁１４０ｂ、１４２ｂを閉弁し、減圧ポンプ１４４およびデオゾナイザ１４６を停止する。そして、中央制御部１６０は、開閉弁１５６を開弁する。そうすると、フィルタ１５４、吸入管１５２を介して外気がチャンバ１１０内に供給される。したがって、図４に示すように、復圧工程Ｓ１７０（図４中、時刻Ｔ５から時刻Ｔ６）において、チャンバ１１０内は、第１圧力Ｐ１から第２圧力Ｐ２に復圧される。
【００７５】
［取出工程Ｓ１８０］
取出工程Ｓ１８０（図４中、時刻Ｔ６から時刻Ｔ７）では、アクチュエータが、開閉扉１１２を開き、チャンバ１１０内から被処理物Ｗを外部に取り出す。こうして、被処理物Ｗに殺菌処理が施される。
【００７６】
なお、ＯＨラジカル処理方法において、ＯＨラジカルを含まないガスで、チャンバ１１０内を適宜パージしてもよい。
【００７７】
以上説明したように、本実施形態にかかるＯＨラジカル処理装置１００およびこれを用いたＯＨラジカル処理方法は、第１圧力Ｐ１より高圧の第２圧力Ｐ２以上になった後にのみ、ＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスに曝される。したがって、第１圧力Ｐ１の際にもＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスに曝される場合と比較して、ＯＨラジカル検出プローブ１０２からの液体の蒸発を抑制することができる。これにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２の組成を維持することができ、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を用いたＯＨラジカルの濃度の測定を高精度に行うことが可能となる。
【００７８】
また、切換部２００は、第１開閉弁２２６および第２開閉弁２３６が、チャンバ１１０外に設けられる。つまり、第１開閉弁２２６および第２開閉弁２３６は、大気圧下に配される。したがって、特別なシール機構等を備えずとも、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を接触状態と、非接触状態とに切り換えることが可能となる。
【００７９】
［第１の変形例］
図５Ａは、第１の変形例の切換部４００を説明する第１の図である。図５Ｂは、第１の変形例の切換部４００を説明する第２の図である。なお、図５Ａ、図５Ｂ中、信号の流れを破線の矢印で示す。また、図５Ａ、図５Ｂ中、ＯＨラジカル検出プローブ１０２をクロスハッチングで示す。
【００８０】
図５Ａ、図５Ｂに示すように、切換部４００は、収容容器２１０と、蓋部４１０と、圧力センサ２４０と、切換制御部４５０とを含む。なお、上記切換部２００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８１】
蓋部４１０は、収容容器２１０の開口部２１２を封止可能に設けられる。
【００８２】
第１の変形例において、切換制御部４５０は、圧力センサ２４０の検出値に基づき、不図示のアクチュエータを駆動させて、蓋部４１０を開閉する。
【００８３】
具体的に説明すると、切換制御部４５０は、上記収容工程Ｓ１１０において、チャンバ１１０の開閉扉１１２が開かれている間に、アクチュエータを駆動させて、収容容器２１０および蓋部４１０をチャンバ１１０内に収容する。なお、この際、図５Ａに示すように、収容容器２１０の開口部２１２は、蓋部４１０によって封止されている。
【００８４】
そして、切換制御部４５０は、圧力センサ２４０によって検出されたチャンバ１１０内の圧力（検出値）が、第２圧力Ｐ２以上であると判定すると、アクチュエータを駆動させて、図５Ｂに示す開位置に蓋部４１０を移動させる。そうすると、開口部２１２の封止が解除され、ＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスと接触することになる（接触状態）。
【００８５】
また、切換制御部４５０は、蓋部４１０が開位置に移動されてから所定時間が経過すると、アクチュエータを駆動させて、図５Ａに示す閉位置に蓋部４１０を移動させる。そうすると、開口部２１２が封止され、ＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスと非接触となる（非接触状態）。
【００８６】
そして、切換制御部４５０は、上記取出工程Ｓ１８０において、チャンバ１１０の開閉扉１１２が開かれている間に、アクチュエータを駆動させて、収容容器２１０および蓋部４１０をチャンバ１１０内から外部へ取り出す。
【００８７】
以上説明したように、第１の変形例にかかる切換部４００は、蓋部４１０を開閉するだけといった簡易な操作で、第２圧力Ｐ２以上になった後にのみ、ＯＨラジカル検出プローブ１０２をチャンバ１１０内のガスに曝すことができる。
【００８８】
［第２の変形例］
図６Ａは、第２の変形例の切換部５００を説明する第１の図である。図６Ｂは、第２の変形例の切換部５００を説明する第２の図である。図６Ａ、図６Ｂ中、理解を容易にするために、切換制御部５５０から開閉弁５２２ａ、５２６ａへの信号を示す線を省略する。また、図６Ａ、図６Ｂ中ＯＨラジカル検出プローブ１０２をクロスハッチングで示す。
【００８９】
図６Ａ、図６Ｂに示すように、切換部５００は、補助チャンバ５１０と、パージ機構５２０と、圧力センサ２４０と、切換制御部５５０とを含む。なお、上記切換部２００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００９０】
第２の変形例において、チャンバ１１０は、開口１１４ａと、開閉扉１１４ｂとを含む。開口１１４ａは、収容容器２１０が通過可能であり、被処理物Ｗが通過不可能な大きさである。開閉扉１１４ｂは、開口１１４ａを開閉する。
【００９１】
補助チャンバ５１０は、開口１１４ａを通じて、チャンバ１１０と連通可能に設けられる。補助チャンバ５１０は、密閉容器である。補助チャンバ５１０には、開閉扉５１２が設けられている。開閉扉５１２は、補助チャンバ５１０の内部空間と外部とを連通したり、遮断したりする。
【００９２】
パージ機構５２０は、補助チャンバ５１０をパージする。パージ機構５２０は、供給管５２２と、ポンプ５２４と、開閉弁５２２ａと、排気管５２６と、開閉弁５２６ａとを含む。供給管５２２は、パージガス（例えば、窒素）の供給源と、補助チャンバ５１０とを接続する。ポンプ５２４は、供給管５２２に設けられる。ポンプ５２４は、吸入側が、パージガスの供給源に接続され、吐出側が補助チャンバ５１０に接続される。ポンプ５２４は、パージガスを補助チャンバ５１０に供給する。開閉弁５２２ａは、供給管５２２におけるポンプ５２４と補助チャンバ５１０との間に設けられる。排気管５２６は、補助チャンバ５１０に接続され、端部が大気開放された管である。開閉弁５２６ａは、排気管５２６に設けられる。
【００９３】
第２の変形例において、切換制御部５５０は、圧力センサ２４０の検出値に基づき、不図示のアクチュエータを駆動させて、開閉扉１１４ｂ、５１２を開閉する。また、切換制御部５５０は、開閉弁５２２ａ、５２６ａを開閉制御し、ポンプ５２４を駆動制御する。
【００９４】
具体的に説明すると、切換制御部５５０は、上記第２供給工程Ｓ１４０の開始前に、アクチュエータを駆動させて開閉扉５１２を開き、ＯＨラジカル検出プローブ１０２が収容された収容容器２１０を補助チャンバ５１０内に収容する。そして、切換制御部５５０は、アクチュエータを駆動させて開閉扉５１２を閉じる。続いて、切換制御部５５０は、開閉弁５２２ａ、５２６ａを開弁し、ポンプ５２４を駆動させる。これにより、補助チャンバ５１０内がパージガスで置換される。なお、補助チャンバ５１０内は、第２圧力Ｐ２以下に維持される。
【００９５】
そして、切換制御部５５０は、圧力センサ２４０によって検出されたチャンバ１１０内の圧力（検出値）が、第２圧力Ｐ２以上であると判定すると、アクチュエータを駆動させて、図６Ｂに示す開位置に開閉扉１１４ｂを移動させる。そして、切換制御部５５０は、アクチュエータを駆動させて、収容容器２１０を補助チャンバ５１０からチャンバ１１０内に移動させる。そうすると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスと接触することになる（接触状態）。
【００９６】
また、切換制御部５５０は、開閉扉１１４ｂが開位置に移動されてから所定時間が経過すると、アクチュエータを駆動させて、収容容器２１０をチャンバ１１０から補助チャンバ５１０内に移動させる。そして、切換制御部５５０は、図６Ａに示す閉位置に開閉扉１１４ｂを移動させる。そうすると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスと非接触となる（非接触状態）。
【００９７】
そして、切換制御部５５０は、ポンプ５２４を停止して、開閉弁５２２ａ、５２６ａを閉弁する。また、切換制御部５５０は、アクチュエータを駆動させて、開閉扉５１２を開き、収容容器２１０を補助チャンバ５１０内から外部へ取り出す。
【００９８】
以上説明したように、第２の変形例にかかる切換部５００は、補助チャンバ５１０およびパージ機構５２０を備える。これにより、チャンバ１１０内への外気の混入およびチャンバ１１０外への殺菌ガスの流出を防止することが可能となる。
【００９９】
［第３の変形例］
図７Ａは、第３の変形例の切換部６００を説明する第１の図である。図７Ｂは、第３の変形例の切換部６００を説明する第２の図である。なお、図７Ａ、図７Ｂ中、信号の流れを破線の矢印で示す。また、図７Ａ、図７Ｂ中、ＯＨラジカル検出プローブ１０２をクロスハッチングで示す。
【０１００】
図７Ａ、図７Ｂに示すように、切換部６００は、収容容器２１０と、シリンジ６１０と、圧力センサ２４０と、切換制御部６５０とを含む。なお、上記切換部２００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【０１０１】
第３の変形例において、チャンバ１１０には、セプタム１１６が設けられている。セプタム１１６は、エラストマ、ゴム等の弾性部材で構成される。
【０１０２】
シリンジ６１０は、シリンダ６１２と、ピストン６１４と、針管６１６（供給管）とを含む。シリンダ６１２は、円筒形状の容器である。シリンダ６１２は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容可能である。ピストン６１４は、円柱形状である。ピストン６１４は、シリンダ６１２に往復移動可能に設けられる。ピストン６１４の外径は、シリンダ６１２の内径よりわずかに小さい。針管６１６は、シリンダ６１２に連通される。針管６１６は、供給口６１６ａを有する。
【０１０３】
収容容器２１０は、チャンバ１１０内に配される。第３の変形例において、収容容器２１０は、セプタム１１６を介して針管６１６がチャンバ１１０内に挿入された際に、供給口６１６ａが収容容器２１０の開口部２１２に臨む位置に設けられる。
【０１０４】
第３の変形例において、切換制御部６５０は、圧力センサ２４０の検出値に基づき、不図示のアクチュエータを駆動させて、シリンジ６１０をチャンバ１１０（セプタム１１６）に挿抜したり、ピストン６１４をシリンダ６１２内に往復移動させたりする。
【０１０５】
具体的に説明すると、切換制御部６５０は、圧力センサ２４０によって検出されたチャンバ１１０内の圧力（検出値）が、第２圧力Ｐ２以上であると判定すると、アクチュエータを駆動させて、シリンダ６１２にＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容させる。そして、切換制御部６５０は、アクチュエータを駆動させて、シリンジ６１０の針管６１６を、セプタム１１６を介してチャンバ１１０内に挿入する。続いて、切換制御部６５０は、図７Ａに示すように、ピストン６１４を移動させて、シリンダ６１２から収容容器２１０にＯＨラジカル検出プローブ１０２を移動させる。そうすると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２が収容容器２１０に収容されて、ＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスと接触することになる（接触状態）。
【０１０６】
また、切換制御部６５０は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容容器２１０に収容してから所定時間が経過すると、図７Ｂに示すように、ピストン６１４を移動させて、収容容器２１０からシリンダ６１２内にＯＨラジカル検出プローブ１０２を移動させる。そうすると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、チャンバ１１０内のガスと非接触となる（非接触状態）。
【０１０７】
そして、切換制御部６５０は、アクチュエータを駆動させて、シリンジ６１０の針管６１６を、セプタム１１６から引き抜く。
【０１０８】
つまり、第３の変形例のシリンジ６１０は、収容容器２１０にＯＨラジカル検出プローブ１０２を供給可能に設けられるプローブ供給部、および、収容容器２１０からＯＨラジカル検出プローブ１０２を排出可能に設けられるプローブ排出部として機能する。
【０１０９】
以上説明したように、第３の変形例にかかる切換部６００は、シリンジ６１０を備える。これにより、シリンジ６１０を挿抜するだけといった簡易な操作で、第２圧力Ｐ２以上になった後のみ、ＯＨラジカル検出プローブ１０２をチャンバ１１０内のガスに曝すことができる。
【０１１０】
以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。
【０１１１】
例えば、上記実施形態および変形例において、切換部２００、４００、５００、６００が、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を接触状態と非接触状態とに切換える構成を例に挙げて説明した。しかし、第２圧力Ｐ２になった後、チャンバ１１０が減圧されない場合（例えば、そのまま開閉扉１１２を開放したり、チャンバ１１０内をパージしたりする場合）、切換部２００、４００、５００、６００は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を接触状態にのみすればよい。
【０１１２】
また、上記実施形態および変形例において、第２圧力Ｐ２が大気圧である場合を例に挙げて説明した。しかし、第２圧力Ｐ２は、大気圧を上回る圧力であってもよい。いずれにせよ、第２圧力Ｐ２は、第１圧力Ｐ１より高圧であればよい。これにより、第１圧力Ｐ１の際にもＯＨラジカル検出プローブ１０２がチャンバ１１０内のガスに曝される場合と比較して、ＯＨラジカル検出プローブ１０２からの液体の蒸発を抑制することができる。
【０１１３】
また、上記実施形態において、貯留部２２２が、チャンバ１１０外に設けられる場合を例に挙げて説明した。しかし、貯留部２２２は、チャンバ１１０内に設けられてもよい。
【０１１４】
また、上記実施形態において、供給管２２４の供給口２２４ａが収容容器２１０の開口部２１２に臨むように設けられる構成を例に挙げて説明した。しかし、供給管２２４を介して、収容容器２１０にＯＨラジカル検出プローブ１０２が供給されればよく、供給口２２４ａは、収容容器２１０に連通していてもよい。
【０１１５】
また、上記実施形態において、ＯＨラジカル検出プローブ１０２が、自重で測定液貯留部２３４に排出される構成を例に挙げて説明した。しかし、プローブ排出部２３０は、ポンプを備えてもよい。この場合、ポンプは、収容容器２１０から測定液貯留部２３４にＯＨラジカル検出プローブ１０２を排出する。
【０１１６】
また、上記実施形態の第２減圧工程Ｓ１６０において、チャンバ１１０内が、第２圧力Ｐ２から第１圧力Ｐ１に減圧される場合を例に挙げて説明した。しかし、第２減圧工程Ｓ１６０は、チャンバ１１０内を減圧すればよく、減圧圧力に限定はない。
【０１１７】
また、上記第１の変形例において、蓋部４１０がチャンバ１１０内を移動する構成を例に挙げて説明した。しかし、蓋部４１０は、チャンバ１１０内と、チャンバ１１０外とを移動してもよい。
【０１１８】
また、上記第２の変形例において、切換部５００がパージ機構５２０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、パージ機構５２０は、必須の構成ではない。また、切換部５００が補助チャンバ５１０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、補助チャンバ５１０は、必須の構成ではない。切換部５００は、少なくとも開口１１４ａおよび開閉扉１１４ｂを備えればよい。
【０１１９】
また、上記実施形態において、プローブ供給部２２０が、貯留部２２２、および、供給管２２４を含み、プローブ排出部２３０が、排出管２３２、および、測定液貯留部２３４を含む場合を例に挙げて説明した。しかし、プローブ供給部は、収容容器２１０にＯＨラジカル検出プローブ１０２を供給可能であれば構成に限定はない。同様に、プローブ排出部は、収容容器２１０からＯＨラジカル検出プローブ１０２を排出可能であれば構成に限定はない。例えば、プローブ供給部が、上記シリンジ６１０で構成され、プローブ排出部２３０が、排出管２３２、および、測定液貯留部２３４を含んでもよい。また、プローブ供給部２２０が、貯留部２２２、供給管２２４、および、第１開閉弁２２６を含み、プローブ排出部が上記シリンジ６１０で構成されてもよい。
【０１２０】
また、上記実施形態および変形例において、ラジカル供給部１３０が、オゾン、過酸化水素ガス、および、水蒸気を含む殺菌ガスをチャンバ１１０に供給する場合を例に挙げて説明した。しかし、ラジカル供給部１３０は、オゾンおよび過酸化水素ガスのうちいずれか一方または両方と、水蒸気とをチャンバ１１０内に供給すればよい。また、ラジカル供給部１３０は、オゾンおよび過酸化水素ガスのうちいずれか一方または両方をチャンバ１１０に供給してもよい。さらに、ラジカル供給部１３０は、酸素ラジカルおよび窒素酸化物のうちいずれか一方または両方と、水（水蒸気）とをチャンバ１１０内に供給してもよい。また、ラジカル供給部１３０は、酸素ラジカルおよび窒素酸化物のうちいずれか一方または両方をチャンバ１１０内に供給してもよい。さらに、チャンバ１１０内に紫外線（ＵＶ）を照射する機構を備え、ラジカル供給部１３０は、過酸化水素ガスおよびオゾンのうちいずれか一方または両方を供給してもよい。また、チャンバ１１０内に酸化チタンを備え、ラジカル供給部１３０は、オゾンを供給してもよい。これにより、チャンバ１１０にＯＨラジカルを供給することができる。
【０１２１】
また、上記実施形態および変形例において、切換部２００、４００、５００、６００が、切換制御部２５０、４５０、５５０、６５０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、切換制御部２５０、４５０、５５０、６５０は必須の構成ではない。
【０１２２】
また、上記実施形態および変形例において、ＯＨラジカル処理装置１００が被処理物Ｗを殺菌する場合を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル処理装置１００は、被処理物Ｗを脱臭、漂白、または、洗浄してもよい。
【０１２３】
また、上記実施形態および変形例において、ＯＨラジカルとの反応で、蛍光性の化合物を生成するＯＨラジカル検出プローブとして、芳香族カルボン酸を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸以外の蛍光性の化合物を生成する化学物質を備えてもよい。
【０１２４】
また、上記実施形態および変形例において、ＯＨラジカル検出プローブが、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒のみを含む場合を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル検出プローブは、水を含まなければよく、他の溶媒を含んでもよい。
【０１２５】
また、上記実施形態において、ＯＨラジカル測定装置３００が、照射部３１０と、測定部３２０と、測定制御部３３０とを含む場合を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル測定装置３００は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中における、芳香族カルボン酸とＯＨラジカルとの反応生成物（芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体）の濃度に基づいて、チャンバ１１０内のガス中のＯＨラジカルの濃度を換算することができれば、構成に限定はない。ＯＨラジカル測定装置３００は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）、質量分析装置（ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）、および、赤外分光装置（ＩＲ）のうちのいずれか１またはいずれか２以上の装置であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本開示は、ＯＨラジカル処理装置、および、ＯＨラジカル処理方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１００  ＯＨラジカル処理装置
１１０  チャンバ
１１４ａ  開口
１１４ｂ  開閉扉
１２０  減圧ポンプ
１３０  ラジカル供給部
１６０  中央制御部（制御部）
２００  切換部
２１０  収容容器
２１２  開口部
２１４  排出口
２２０  プローブ供給部
２２２  貯留部
２２４  供給管
２３０  プローブ排出部
２３２  排出管
４００  切換部
４１０  蓋部
５００  切換部
６００  切換部
６１２  シリンダ
６１４  ピストン
６１６  針管（供給管）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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