(57)【要約】【課題】低粘度で速硬化性を有し、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供し得るエポキシ樹脂硬化剤、並びに該硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材を提供する。【解決手段】ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）とノルボルナンジアミン（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．２５以上であるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、並びに該硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）とノルボルナンジアミン（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．２５以上である、エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が分子内に脂環式構造を有するエポキシ樹脂である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
【請求項７】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項６に記載の繊維強化複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材（以下「ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）の中でも炭素繊維強化複合材（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。
【０００３】
ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＦＲＰの成形方法が異なることから、ＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ−ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ−ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
インフュージョン成形やＶａ−ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ−ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。
【０００４】
また、圧力容器用途のＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。
【０００５】
これに対し自動車構造材用途のＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。
【０００６】
ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して強化繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び強化繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。
【０００７】
ハイサイクルＲＴＭ法では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合後速やかに金型内に注入することから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物であるエポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど重視されない。一方で、生産性の観点から、強化繊維への含浸性や金型への充填、及び硬化が速いことが要求されるため、ハイサイクルＲＴＭ法に用いるエポキシ樹脂組成物には、低粘度でかつ速硬化性であることが望まれる。
【０００８】
エポキシ樹脂硬化剤としてポリアミンが有用であることは知られている。例えば特許文献１には、２，５−及び／又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを必須成分とした樹脂組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
自動車構造材用途の中でも、高級車向けのＦＲＰにおいては意匠性が重視されてきており、特に、紫外線照射環境下に長時間供しても硬化物の黄変が少なく耐候性が高い材料が望まれている。しかしながら従来のＦＲＰ用のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐候性の面で必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１１】
本発明の課題は、低粘度で速硬化性を有し、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供し得るエポキシ樹脂硬化剤、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとノルボルナンジアミンを所定の比率で含有するエポキシ樹脂硬化剤が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）とノルボルナンジアミン（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．２５以上である、エポキシ樹脂硬化剤。
［２］前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［４］前記エポキシ樹脂が分子内に脂環式構造を有するエポキシ樹脂である、上記［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］上記［３］又は［４］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［６］上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
［７］前記強化繊維が炭素繊維である、上記［６］に記載の繊維強化複合材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって、自動車用構造材や建材などのＦＲＰを生産性よく製造できる。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく耐候性が高い硬化物及びＦＲＰを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフである。
【図２】実施例３〜４及び比較例４で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤（以下単に「本発明の硬化剤」ともいう）は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」ともいう）とノルボルナンジアミン（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ともいう）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．２５以上である。
上記エポキシ樹脂硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性になり、その硬化物は紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる。
【００１６】
＜ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）＞
本発明の硬化剤は、成分（Ａ）としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有する。本発明の硬化剤は、後述する成分（Ｂ）に対し成分（Ａ）を所定の割合で配合することにより、得られるエポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を維持しつつ、その硬化物の耐候性を向上させることができる。また該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）も高いものとなる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。低粘度性及び速硬化性の観点からは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体、トランス体のいずれも含まれる。シス体、トランス体の含有比率は任意であるが、シス体及びトランス体の両方を含む場合、凝固点降下により、冬場などの低温環境下でも液体として取り扱うことができることから、シス体／トランス体の含有比率は、好ましくは９９／１〜１／９９、より好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０、よりさらに好ましくは８５／１５〜６０／４０である。
【００１７】
＜ノルボルナンジアミン（Ｂ）＞
本発明においてノルボルナンジアミンとしては、２，５−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、又はこれらの混合物を用いることができる。２，５−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物を用いる場合、その混合比率に特に制限はなく、任意の範囲で選択できる。
【００１８】
本発明の硬化剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は０．２５以上である。質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．２５以上であれば、得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性であり、かつ硬化物を紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れるものとなる。
得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐候性向上の観点から、当該質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上である。質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］の上限は１未満であればよく、成分（Ｂ）由来の物性を発現する観点からは、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８５以下、よりさらに好ましくは０．８０以下、よりさらに好ましくは０．７０以下、よりさらに好ましくは０．６０以下である。
【００１９】
本発明の硬化剤は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の硬化剤成分を含有していてもよいが、硬化物の耐候性の観点からは、本発明の硬化剤は芳香環を含まない硬化剤成分のみで構成されていることが好ましい。該硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、より耐候性に優れるものとなる。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の硬化剤成分としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
但し、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、得られるエポキシ樹脂組成物の低粘度性、速硬化性、及び硬化物の耐候性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、温度２５℃における粘度が好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下である。温度２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂との混和が容易であり、ＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂硬化剤の温度２５℃における粘度の下限値には特に制限はないが、エポキシ樹脂との混和性の点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。エポキシ樹脂硬化剤の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の調製方法には特に制限はなく、使用形態や使用装置、配合成分の種類及び配合割合等に応じて適宜選択することができる。例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じその他の配合成分を同時に接触させて混合してもよいし、エポキシ樹脂硬化剤を構成する一部の成分を濃度勾配をつけながら供給し、混合してもよい。また後述するように、エポキシ樹脂組成物の調製時に、エポキシ樹脂硬化剤に含まれる各成分とエポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。
【００２３】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する。本発明の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性を有し、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できる。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素と反応し得るエポキシ基を有する樹脂であればよいが、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得る観点からは、室温（２５℃）で液体のエポキシ樹脂が好ましい。また、硬化物の機械的強度の観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００２５】
分子内に芳香環を含むエポキシ樹脂としては、少なくとも１つの芳香環と、少なくとも２つのエポキシ基とを含む樹脂であればよい。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【００２６】
分子内に芳香環を含む好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；レゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂がさらに好ましい。
【化１】
2020200359.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０〜０．２の数である。）
Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
Ｙ１及びＹ２は−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−であることがより好ましい。
また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０〜０．１５であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましい。
【００２７】
上記の中でも、より好ましくは下記式（１−１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【化２】
2020200359.tif 000003
上記式中、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００２８】
分子内に脂環式構造を含むエポキシ樹脂としては、少なくとも１つの脂環式構造と、少なくとも２つのエポキシ基とを含む樹脂であればよい。
脂環式構造における環員炭素数は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１２、さらに好ましくは５〜１０、よりさらに好ましくは５〜８、よりさらに好ましくは６である。当該脂環式構造は飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。また、当該脂環式構造は置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。
当該脂環式構造としては、シクロアルカン環、シクロアルケン環、ビシクロアルカン環、ビシクロアルケン環、及びトリシクロアルカン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数５〜８のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
【００２９】
硬化物の耐候性の観点からは、分子内に脂環式構造を含むエポキシ樹脂の中でも、脂環式構造を含み、かつ芳香環を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。芳香環を含まないエポキシ樹脂であると、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、より耐候性に優れる硬化物が得られる。
【００３０】
分子内に脂環式構造を含む好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式構造を有するポリオール、脂環式構造を有するポリアミン、及び、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式構造を有するポリオールとしては、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
脂環式構造を有するポリアミンとしては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。また、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物としては、アミノシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００３１】
また、前述した芳香環を含むエポキシ樹脂に水素添加して得られる水添エポキシ樹脂も好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
上記の中でも、エポキシ樹脂組成物の低粘度性、速硬化性、硬化物の機械的強度及び耐候性、並びに入手性の観点から、分子内に脂環式構造を含むエポキシ樹脂としては下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。
【化３】
2020200359.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗはそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ１１、複数のＲ１２、複数のＲ１３、及び複数のＲ１４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｒ１５は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。ｎは平均繰り返し単位数を示し、０〜０．２の数である。）
Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ｔ、ｕ、ｖ、及びｗはいずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
Ｙ３及びＹ４は−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−であることがより好ましい。
また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｎは０〜０．１５であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましい。
【００３３】
前記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂は、脂環式構造を有するポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られたものでもよく、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を水素添加して得られる水添エポキシ樹脂でもよい。
【００３４】
前記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が水添エポキシ樹脂である場合、その水素添加率は、耐候性に優れる硬化物を得る観点から１００％に近い方が好ましいが、５０％以上であればよく、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％、よりさらに好ましくは９５〜１００％である。
【００３５】
上記の中でも、より好ましくは下記式（２−１）で示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【化４】
2020200359.tif 000005
上記式中、Ｒ１５及びｎは前記と同じである。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、硬化物の機械的強度の観点からは、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂及び前記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、前記式（１−１）で示されるエポキシ樹脂及び前記式（２−１）で示されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。一方、硬化物の機械的強度及び耐候性の観点からは、エポキシ樹脂としては、分子内に脂環式構造を含むエポキシ樹脂が好ましく、前記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂がより好ましく、前記一般式（２−１）で示されるエポキシ樹脂がさらに好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは２２０ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
但し、本発明の効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５〜１／２、より好ましくは１／０．７５〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．８〜１／１．２となる量である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の温度２５℃における粘度は、使用するエポキシ樹脂によっても異なるが、好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物の温度２５℃における粘度が上記範囲であると、ＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。またエポキシ樹脂組成物の温度２５℃における粘度の下限値には特に制限はない。なおＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて強化繊維に乱れが生じることを抑制する点からは、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、成形時の温度において、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下、さらに好ましくは２０分以下、よりさらに好ましくは１５分以下であり、作業性の観点からは、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて、温度８０℃で、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤を構成する成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びにその他の各成分と、エポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。
使用前にゲル化が進行するのを避ける観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分は使用直前に接触させて混合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を混合する際の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、エポキシ樹脂の混和性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また、混合時間は好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは０．２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分の範囲である。装置としては、例えば後述する各種成形方法において例示される装置を用いることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材用であることが好ましい。
【００４４】
［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
例えばエポキシ樹脂組成物の用途が塗料である場合、当該組成物の硬化物は通常、膜状である。なお本発明の効果を有効に発揮する観点からは、本発明の硬化物は後述する繊維強化複合材のマトリックス樹脂であることが好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材などに用いた際の成形品の生産性を向上させる観点、及び成形品の耐熱性の観点から、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが高いと、繊維強化複合材などに用いた際に金型を低い温度まで冷却しなくても離型可能であるため、成形サイクルを短縮できる。また、成形品の耐熱性も良好になる。
例えば本発明のエポキシ樹脂組成物は、温度１２０℃で５分硬化させて得られた硬化物について、示差走査熱量計を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０〜２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求められるＴｇが好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１３０℃以上である。硬化物のＴｇは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００４６】
［繊維強化複合材］
本発明の繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。すなわち本発明の繊維強化複合材は、好ましくは前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）である。
【００４７】
ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。炭素繊維の形態は、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
【００４８】
炭素繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＣＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
【００４９】
炭素繊維の繊度は、２０〜４，５００ｔｅｘが好ましく、５０〜４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られる複合材の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００〜６０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
【００５０】
ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。
【００５１】
＜繊維強化複合材の製造方法＞
本発明の繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合した後、より短時間内に強化繊維への含浸及び硬化を行うことが好ましい。
この観点から、本発明の繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
上記成形法では、主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを成形の直前に混合して使用することが可能である。また、得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性であり、金型内への充填及び強化繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中〜大型のＦＲＰを生産性よく製造することができる。
【００５２】
高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。
【００５３】
低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により主剤と硬化剤の２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器である。例えば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
【００５４】
ＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に強化繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＦＲＰの製造を行うことができる。
【００５５】
リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法及びリキッドレイダウン法では、強化繊維上（ＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、強化繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させて含浸させた後、加熱圧縮してエポキシ樹脂を硬化させる。Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ法は、ＬＣＭ法、リキッドレイダウン法、及びＷＣＭ法の改良方法であり、加熱圧縮の際に金型内を減圧することが特徴である。
【００５６】
ＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は強化繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との混合時の温度は、個別に設定することもできる。エポキシ樹脂硬化剤の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃である。またエポキシ樹脂の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。上記温度は成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。
エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは０．２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
エポキシ樹脂組成物を金型内に注入する際の吐出速度は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは毎秒５〜４００ｇ、より好ましくは毎秒１０〜１００ｇ、さらに好ましくは毎秒２０〜６０ｇである。上記速度は成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。硬化温度は成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、硬化温度等に応じ適宜選択できるが、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは０．２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の繊維強化複合材は、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の各種測定及び評価は、以下の方法に従って行った。
【００６０】
（粘度）
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計  コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、２５℃にてエポキシ樹脂硬化剤の粘度を測定した。
【００６１】
（耐候性試験）
ＩＳＯ４９８２  Ｐａｒｔ  ３  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ規格に準拠して耐候性試験を行った。
各例で得られたエポキシ樹脂組成物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型内で、１３０℃で３０分硬化させて試験片を作製した。この試験片をＵＶ試験機「サンテストＸＸＬ＋」（（株）東洋精機製作所製）に入れ、キセノンランプにより波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照度６０Ｗ／ｍ２の強度で照射しながら、温度３８℃で、１０２分間ドライ条件（湿度５０％）とした後に１８分間水噴霧条件とするサイクルを繰り返した。
所定のＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）に到達した後に試験片を取り出し、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠してＹＩ値を測定した。ＹＩ値の上昇が少ないほど硬化物の耐候性が良好であることを示す。
【００６２】
（ポットライフ）
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計  コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、８０℃にてエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した直後に測定を開始し、８秒ごとに測定値を読み取って、粘度が０．３Ｐａ・ｓに達するまでの時間をポットライフとした。この時間が長いほど低粘度の状態を維持できる時間が長いことを示す。
【００６３】
（ゲル化時間）
レオメーター「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて、８０℃にて測定を行った。８０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。
【００６４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、１２０℃で５分加熱して硬化させたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計「ＤＳＣ  ６２００」（セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０〜２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求めた。
【００６５】
実施例１（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製、評価）
成分（Ａ）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）と、成分（Ｂ）であるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学（株）製）を質量比で５０／５０となるよう混合し、エポキシ樹脂硬化剤を調製した。エポキシ樹脂硬化剤の２５℃における粘度を表１に示す。
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｏｌｉｎ社製「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７１ｇ／当量）を使用し、該エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が１／０．９５となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で硬化物を作製し、耐候性試験を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２、比較例１〜３
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）とノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）の含有量が表１に示す質量％となるよう混合したエポキシ樹脂硬化剤を調製した。エポキシ樹脂硬化剤の２５℃における粘度を表１に示す。このエポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で硬化物の作製及び耐候性試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2020200359.tif 000006
【００６８】
【表２】
2020200359.tif 000007
【００６９】
実施例３（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製、評価）
成分（Ａ）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）と、成分（Ｂ）であるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学（株）製）を質量比で５０／５０となるよう混合し、エポキシ樹脂硬化剤を調製した。エポキシ樹脂硬化剤の２５℃における粘度を表３に示す。
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ＹＸ８０００」、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０５ｇ／当量）を使用し、該エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が１／０．９５となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で硬化物を作製し、耐候性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
実施例４、比較例４
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）とノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）の含有量が表３に示す質量％となるよう混合したエポキシ樹脂硬化剤を調製した。エポキシ樹脂硬化剤の２５℃における粘度を表３に示す。このエポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で硬化物の作製及び耐候性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2020200359.tif 000008
【００７２】
【表４】
2020200359.tif 000009
【００７３】
表２及び表４の結果を、それぞれ図１及び図２にも示した。図１は実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフであり、図２は実施例３〜４及び比較例４で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフである。いずれも、横軸をＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）、縦軸を硬化物のＹＩ値としてプロットしたものである。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例の硬化物よりも耐候性試験後のＹＩ値の上昇が抑えられており、耐候性が良好であることがわかる。特に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例３、４のエポキシ樹脂組成物は、芳香環を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（実施例１、２）と比較してＹＩ値の上昇を抑制できる。
【００７４】
実施例１〜２及び比較例３のエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で、８０℃におけるポットライフ及びゲル化時間、並びに１２０℃５分硬化後のＴｇを測定した結果を表５に示す。本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いた実施例１、２のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤が成分（Ｂ）であるノルボルナンジアミン単独である場合と比較してもポットライフ及びゲル化時間は変化せず、速硬化性を有している。また硬化物Ｔｇも変化しなかった。
【００７５】
【表５】
2020200359.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって、自動車用構造材や建材などのＦＲＰを生産性よく製造できる。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく耐候性が高い硬化物及びＦＲＰを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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