(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造でき、低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒及びその製造方法並びにＶＯＣ除去方法を提供する。【解決手段】本発明の電極の製造方法は、導電性多孔質基材をアノードとして、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含む。本発明のＶＯＣ除去用触媒は、導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成される。本発明によれば、低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含む、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１の化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記導電性多孔質基材は、金属の多孔質基材又は炭素材料の多孔質基材である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成される、ＶＯＣ除去用触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１の酸化物又は複合酸化物である、請求項４に記載のＶＯＣ除去用触媒。
【請求項６】
前記導電性多孔質基材は、金属の多孔質基材又は炭素材料の多孔質基材である、請求項４又は５に記載のＶＯＣ除去用触媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法、ＶＯＣ除去用触媒及びＶＯＣ除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が知られている。このようなＶＯＣは、溶剤、接着剤、化学品原料等に広く利用されている反面、ＶＯＣは、光化学オキシダント、あるいは、浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）の原因になると指摘されていることから、大気汚染防止法によりその排出量が厳しく規制されている。
【０００３】
ＶＯＣは、例えば、塗装（屋内、屋外）、洗浄、給油、化学製品の製造、印刷、接着等、様々な工程によって排出され、これらの中でも塗装からの排出が最も多いと言われており、固定発生源からの排出が５割以上を占めている。
【０００４】
このような観点から、ＶＯＣ排出量をさらなる低減すべく、ＶＯＣをより効率良く除去する技術の確立が望まれている。これまでにも種々のＶＯＣ除去方法が提案されている。ＶＯＣの排出対策技術は、大別すると、（１）回収・再生方式；（２）密閉方式；（３）燃焼・分解方式；（４）物質代替方式の４方式に分類できる。
【０００５】
燃焼・分解方式は、ＶＯＣを二酸化炭素や水などに分解することによって、ＶＯＣを処理する。従来型の塗装や印刷などに代表されるように、物質や成分比の異なる複数のＶＯＣを使用する場合は、ＶＯＣを回収・再生しても、これを再利用する利点が少ないので、燃焼・分解方式が現実的であるといえる。
【０００６】
燃焼・分解方式の中でも特に、燃焼によってＶＯＣを分解する方法は、日本では１９６０年頃から行われている。燃焼方法としては、例えば、直接燃焼法、触媒燃焼法、蓄熱燃焼法が知られている。中でも触媒燃焼法とは、白金、パラジウム等を担持した触媒を用いてＶＯＣを２００〜３５０℃の低温下で酸化分解する方法である。この方法で使用するＶＯＣ除去装置の特徴は、低温で運転ができる点、小型軽量化しやすい点、爆発危険性が少ない点、サーマルＮＯｘの副生がない点等が挙げられる。
【０００７】
しかし、触媒燃焼法では、触媒劣化の程度が把握しにくい等の課題もあることから、被毒されにくく寿命の長い新触媒の開発や、耐熱性の向上及び低コスト化等の観点からの触媒の開発が進められている。最近では白金などの高価な貴金属を使用しない安価な触媒も提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011) 144-150
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年において、ＶＯＣ除去用触媒においては、白金などの高価な貴金属を使用しないことに加えて、より効率よくＶＯＣを除去できる性質を有することが望まれており、また、そのような触媒を簡便な方法で製造することが望まれていた。特に、簡便な方法で製造でき、低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒が強く要望されていた。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で製造でき、低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒及びその製造方法並びにＶＯＣ除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、例えば、電着法を利用した方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
項１
導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含む、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法。
項２
前記金属化合物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１の化合物である、項１に記載の製造方法。
項３
前記導電性多孔質基材は、金属の多孔質基材又は炭素材料の多孔質基材である、項１又は２に記載の製造方法。
項４
導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成される、ＶＯＣ除去用触媒。
項４´
項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒。
項５
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１の酸化物又は複合酸化物である、項４に記載のＶＯＣ除去用触媒。
項６
前記導電性多孔質基材は、金属の多孔質基材又は炭素材料の多孔質基材である、項４又は５に記載のＶＯＣ除去用触媒。
項７
項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
項８
項４〜６のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法によれば、ＶＯＣ除去用触媒を簡便な方法で製造することができ、得られたＶＯＣ除去用触媒によれば、低温でＶＯＣを処理してもＶＯＣの除去効率に優れる。
【００１４】
本発明のＶＯＣ除去用触媒によれば、低温でＶＯＣを処理してもＶＯＣの除去効率に優れる。
【００１５】
本発明のＶＯＣ除去方法によれば、低温でＶＯＣを処理することができるので、ＶＯＣの除去に適した方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各実施例得たＶＯＣ除去用触媒の製造フローを示す概略図である。
【図２】各実施例で得たＶＯＣ除去用触媒の評価試験方法のフローを示す概略図である。
【図３】実施例１で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図４】実施例２で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図５】実施例３で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図６】実施例４で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図７】実施例５で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図８】実施例６で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図９】実施例７で得たＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図１０】各実施例で得られたＶＯＣ除去用触媒の評価試験結果を示し、（ａ）は温度とトルエンのコンバージョンとの関係を示すグラフ、（ｂ）は温度と二酸化炭素選択率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１８】
１．ＶＯＣ除去用触媒の製造方法
本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法は、導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含む。以下、この工程を「電着工程」と略記する。
【００１９】
本発明の製造方法は、電着工程を具備することにより、ＶＯＣ除去用触媒を簡便な方法で製造することができ、得られたＶＯＣ除去用触媒を用いることで、低温でＶＯＣを処理することができ、ＶＯＣの除去効率に優れる。
【００２０】
電着工程で使用する導電性多孔質基材は、導電性を有し、かつ、多孔質に形成された基材であり、ＶＯＣ除去用触媒作用を有する材料を保持する役割を果たす。導電性多孔質基材は、例えば、板状、線状、棒状、メッシュ状等の形状に形成される。
【００２１】
導電性多孔質基材の種類は特に限定されず、導電性を有し、かつ、多孔質に形成された基材である限りは、公知の基材を広く使用することができる。
【００２２】
導電性多孔質基材としては、空気中において燃焼温度が４００℃以上である導電材料であることが好ましい。中でも、導電性多孔質基材は、例えば、金属の多孔質基材又は炭素材料の多孔質基材であることが好ましい。この場合、ＶＯＣ除去用触媒を製造しやすく、また、得られるＶＯＣ除去用触媒もＶＯＣの除去効率に優れる。金属の多孔質基材としては、金属の発泡体を挙げることができ、炭素材料の多孔質基材としては、炭素材料の発泡体等を挙げることができる。
【００２３】
金属の発泡体としては、ニッケルの発泡体又は銅の発泡体等、各種金属の発泡体を挙げることができる。金属の発泡体は、合金の発泡体又は金属を２種以上含む発泡体であってもよい。炭素材料の発泡体としては、カーボン紙の発泡体、炭素繊維の発泡体及び活性炭の発泡体等を挙げることができる。
【００２４】
導電性多孔質基材には、本発明の効果が得られる範囲内で、他の成分が含まれていてもよい。
【００２５】
導電性多孔質基材は、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販の導電性多孔質基材を採用することもできる。
【００２６】
電着工程で使用する金属化合物において、金属の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣ除去用触媒で使用される金属を広く適用することができる。以下、金属化合物における金属を「金属Ｍ」と表記する。
【００２７】
金属Ｍの種類としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１であることが好ましい。この場合、ＶＯＣ除去用触媒を製造しやすく、また、得られるＶＯＣ除去用触媒もＶＯＣの除去効率に優れる。つまり、電着工程で使用する金属化合物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１の化合物であることが好ましい。電着工程で使用する金属化合物は、少なくともＣｏの金属化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
電着工程で使用する金属Ｍの化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍの化合物としては、公知の金属Ｍの無機酸塩、公知の金属Ｍの有機酸塩、公知の金属Ｍの水酸化物及び公知の金属Ｍのハロゲン化物等を広く使用することができる。金属Ｍの化合物は水和物であってもよい。
【００２９】
金属Ｍの無機酸塩としては、金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３０】
金属Ｍの有機酸塩としては、金属Ｍの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３１】
電着工程で使用する金属Ｍの化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすいことが好ましく、この場合、ＶＯＣ除去用触媒を製造しやすい。中でも、電着工程で使用する金属Ｍの化合物としては、金属Ｍの硝酸塩、金属Ｍの硫酸塩及び金属Ｍの塩化物等であることが好ましく、金属Ｍの硝酸塩であることがより好ましい。特に、電着工程で使用する金属Ｍの化合物としては、金属Ｍ１の硝酸塩、金属Ｍ１の硫酸塩及び金属Ｍ１の塩化物等であることが好ましく、金属Ｍ１の硝酸塩であることが最も好ましい。
【００３２】
電着工程で使用する金属Ｍの化合物は、１種単独で使用してもよく、あるいは異なる２種以上を併用することが可能である。得られるＶＯＣ除去用触媒がＶＯＣの除去効率に優れやすくなる点で、電着工程で使用する金属Ｍの化合物は、異なる２種以上を併用することが好ましい。異なる２種以上の金属Ｍの化合物を併用する場合、各金属Ｍの化合物は、同じ種類の塩であることが好ましい。例えば、各金属Ｍの化合物は、すべて硝酸塩とすることができる。
【００３３】
電着工程において、異なる２種以上の金属Ｍの化合物を併用する場合、各金属Ｍの化合物の使用割合は特に限定されない。例えば、２種の金属Ｍの化合物を併用する場合、一方の化合物の金属Ｍと、他方の化合物の金属Ｍとのモル比は１：０．１〜１：２０とすることができ、１：１〜１：１０とすることが特に好ましい。
【００３４】
電着工程において、異なる２種以上の金属Ｍの化合物を併用する場合、各金属Ｍの化合物における金属Ｍの組み合わせは特に限定されない。例えば、電着工程において、異なる２種以上の金属Ｍ１の化合物を併用する場合、各化合物間の金属Ｍ１の組み合わせとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる金属Ｍ１のうちのいずれの２種以上の組み合わせを選択してもよい。
【００３５】
特に、異なる２種以上の金属Ｍ１の化合物を併用する場合、少なくともひとつの金属Ｍ１の化合物の金属Ｍ１はコバルトであることが好ましい。例えば、電着工程において、異なる２種の金属Ｍの化合物を併用する場合であって、一方の金属化合物がコバルトの化合物である場合、他の金属化合物の金属とコバルトとのモル比は１：０．１〜１：２０とすることができ、１：１〜１：１０とすることが特に好ましい。異なる２種の金属Ｍの化合物を併用する場合の各化合物の金属の組み合わせとしては、ＣｏとＮｉの組み合わせ、ＣｏとＭｎの組み合わせ、ＣｏとＦｅの組み合わせ、ＣｏとＣｕの組み合わせ、ＣｏとＶの組み合わせ及びＣｏとＣｅの組み合わせを挙げることができ、中でも、より低温でＶＯＣを除去できるという観点で、ＣｏとＮｉの組み合わせ、ＣｏとＭｎの組み合わせ及びＣｏとＣｅの組み合わせであることが特に好ましい。
【００３６】
金属Ｍの化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍの化合物を使用することもできる。
【００３７】
電着工程では、少なくとも１種の前記金属Ｍの化合物を含む水溶液を使用する。この水溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、少なくとも１種の前記金属Ｍの化合物と、溶媒とを混合することで調製できる。溶媒としては、水、あるいは、水と低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール）との混合物を使用することができ、特に好ましくは、水である。水は、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水などの各種の水を用いることができる。溶媒には、本発明の効果が阻害されない限り、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等を含有していてもよい。
【００３８】
電着工程で使用する水溶液の濃度は特に限定されない。例えば、水溶液において、溶媒１００ｍＬあたり、金属Ｍ（２種以上の金属が存在する場合は、各金属Ｍのそれぞれ）が１〜１０００ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、構造が安定な触媒を容易に形成することができる。水溶液において、溶媒１００ｍＬあたり、金属Ｍ（２種以上の金属が存在する場合は、各金属Ｍのそれぞれ）が１〜５００ｍｍｏｌ溶解していることがより好ましく、５〜１００ｍｍｏｌ溶解していることが特に好ましい。
【００３９】
電着工程で使用する水溶液には、本発明の効果が阻害されない限り、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。
【００４０】
電着工程において、電着処理の方法は特に限定されず、公知の電着処理の方法を広く採用することができる。例えば、前記水溶液に前記導電性多孔質基材を浸漬し、電着処理を実施することができる。
【００４１】
本発明の製造方法では、電着工程において、前記導電性多孔質基材をアノードとして使用して、電着処理を行う。
【００４２】
電着処理では、各種の電着法を採用することができる。電着法としては、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。
【００４３】
電着法は、パルス電着処理法が好ましく、中でも単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）がより好ましい。
【００４４】
電着処理における電着法として、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては特に制限されない。例えば、印加電圧として−０．６〜１．８Ｖ、パルスのオン／オフ時間は０．５〜１秒、サイクル回数は１００〜１０００の条件で単極性パルス電圧法を行うことができ、より具体的な例としては、印加電圧が−１Ｖ、オン／オフ時間が１ｓの条件にて単極性パルス電圧法を行うことができる。
【００４５】
電着処理を行う際の水溶液の温度は特に制限されず、例えば０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃とすることができる。
【００４６】
電着工程において、電着処理は、アノードの他、カソード、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等を使用することができる。これらの種類は、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
【００４７】
電着処理で使用するカソードとしては、例えば、公知の不溶性電極を使用することができる。カソードとしては、例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
【００４８】
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。
【００４９】
電着処理において、水溶液のｐＨは特に制限されず、例えば６未満、好ましくは２〜５程度、より好ましくは３〜４程度である。
【００５０】
電着処理によって、導電性多孔質基材上に金属Ｍの水酸化物が形成される。電着工程で２種以上の金属Ｍの化合物を使用した場合は、導電性多孔質基材上に金属Ｍの複水酸化物が形成される。
【００５１】
電着工程で電着処理された導電性多孔質基材は、焼成処理をすることができる。これにより、導電性多孔質基材上の水酸化物又は複水酸化物が焼成され、酸化物に変化する。導電性多孔質基材上の複水酸化物が形成されていた場合は、焼成によって、複合酸化物へと変化し得る。
【００５２】
つまり、本発明の製造方法では、電着工程の後、電着工程で電着処理された導電性多孔質基材を焼成処理する工程を含むことができる。以下、この工程を焼成工程と略記する。
【００５３】
焼成工程において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、１００℃以上とすることができ、１５０〜４５０℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１．５〜５時間とすることができる。工程１において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。
【００５４】
焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。
【００５５】
焼成処理を行う前に必要に応じて、電着工程で電着処理された導電性多孔質基材を、空気中で５０℃〜１５０℃で乾燥処理を行うこともできる。
【００５６】
上記焼成処理によって、導電性多孔質基材上の金属の水酸化物又は複水酸化物が酸化物又は複合酸化物へと変化し、導電性多孔質基材が金属の酸化物又は複合酸化物で被覆される。
【００５７】
本発明の製造方法では、電着工程を備えることで、従来の化学合成法に比べて合成時間を短縮することができる。従来の化学合成法では、反応時間が長い上に反応温度も高くする必要があり、また、反応後は洗浄が必要であったのに対して、電着工程を備える本発明の製造方法では、反応時間が短く、反応後の洗浄等も必ずしも必要でない。
【００５８】
また、本発明の製造方法では、従来の化学合成法で必要であった合成後の造粒工程も不要になるので、これによっても全体の製造時間が従来よりも短縮され、得られた生成物をそのままＶＯＣ除去用触媒として使用することができる。
【００５９】
さらに、本発明の製造方法では、電着工程を備えることで、金属酸化物又は金属の複合酸化物は担体（導電性多孔質基材）上に均一に分布しやすく、これにより、従来の化学合成法で得られた触媒よりも少ない使用量で、ＶＯＣを効率的に除去することができる。
【００６０】
２．ＶＯＣ除去用触媒
本発明のＶＯＣ除去用触媒は、導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成される。このようなＶＯＣ除去用触媒は、例えば、前述の本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法によって得ることができる。
【００６１】
導電性多孔質基材の種類は、本発明の製造方法で使用する導電性多孔質基材と同様である。従って、導電性多孔質基材としては、ニッケルの発泡体又は銅の発泡体等、各種金属の発泡体；カーボン紙の発泡体、炭素繊維の発泡体及び活性炭の発泡体等の炭素材料の発泡体を挙げることができる。
【００６２】
導電性多孔質基材に金属酸化物は、前記金属Ｍの酸化物である。金属酸化物は、金属Ｍを２種以上含むことができる。金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１であることが好ましい。特に、金属Ｍは、Ｃｏを含むことが好ましく、この場合、ＶＯＣ除去用触媒はＶＯＣの除去効率に特に優れる。
【００６３】
導電性多孔質基材に金属酸化物の形状は特に限定されない。例えば、金属酸化物は、花びら形状の粒子、球状粒子、多孔質状の粒子等のいずれかの形状に形成される。
【００６４】
本発明のＶＯＣ除去用触媒は、上記構造を有することで、低温でＶＯＣを処理してもＶＯＣの除去効率に優れ、特に、本発明の製造方法でＶＯＣ除去用触媒を得た場合は、除去効率がさらに高まる。
【００６５】
さらに、本発明のＶＯＣ除去用触媒は、金属酸化物又は金属の複合酸化物が担体（導電性多孔質基材）上に均一に分布しやすいことから、従来の化学合成法で得られた触媒よりも少ない使用量で、ＶＯＣを効率的に除去することができる。特に、本発明の製造方法でＶＯＣ除去用触媒を得た場合は、より均一に担体上に金属酸化物又は金属の複合酸化物が分布しやすくなり、ＶＯＣ除去効率がより一層高まる。
【００６６】
３．ＶＯＣ除去方法
本発明のＶＯＣ除去方法は、前記本発明の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。あるいは、本発明のＶＯＣ除去方法は、前記本発明のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。
【００６７】
例えば、本発明のＶＯＣ除去用触媒を容器内に収容し、該容器にトルエン等のＶＯＣを導入し、所定の温度で処理することで、ＶＯＣを燃焼する。これにより、ＶＯＣを除去することができる。必要に応じて、容器内には窒素及び酸素の一方又は両方を流入させることができ、窒素及び酸素の一方又は両方の存在下でＶＯＣを燃焼させることができる。容器の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣの触媒燃焼で使用される公知の容器を広く使用することができる。
【００６８】
容器内でのＶＯＣの処理温度は特に限定されず、公知のＶＯＣの除去のために設定される処理温度と同様とすることができる。特に本発明では、上記ＶＯＣ除去用触媒を使用することで、低温であってもＶＯＣ除去効率に優れることから、例えば、３５０℃以下でＶＯＣを処理することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
図１に示す製造フローに従ってＶＯＣ除去用触媒を製造した。まず、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとをＣｏとＮｉのモル比Ｃｏ：Ｎｉ＝１：１、かつ、各金属の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液１００ｍＬを調製した（溶媒は水のみを使用した）。この水溶液に、導電性多孔質基材であるニッケル発泡体（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ各、MTI, Japan製）をアノードとして浸漬し、単極性パルス電圧法により電着処理を行った。単極性パルス電圧法は、印加電圧を−１Ｖ、パルスのオン／オフ時間を１秒に設定し、サイクル数５００回で行った。また、カソード（対電極）として白金電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ２を使用した。この電着処理により、導電性多孔質基材上にＣｏとＮｉの複水酸化物を形成させた。このように電着処理された導電性多孔質基材を１００℃の雰囲気下で一晩乾燥処理をし、その後、該導電性多孔質基材を空気中、３５０℃の雰囲気下で２時間にわたって焼成処理した。これにより、Ｃｏ及びＮｉの複合物で被覆された導電性多孔質基材をＶＯＣ除去用触媒として得た。
【００７１】
（実施例２）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用し、ＣｏとＭｎのモル比Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１としたこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒を得た。
【００７２】
（実施例３）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを使用し、ＣｏとＦｅｎのモル比Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：１としたこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒を得た。
【００７３】
（実施例４）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを使用し、ＣｏとＣｕのモル比Ｃｏ：Ｃｕ＝２：１としたこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒を得た。
【００７４】
（実施例５）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＮＨ４ＶＯ３を使用し、ＣｏとＶのモル比Ｃｏ：Ｖ＝１０：１としたこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒を得た。
【００７５】
（実施例６）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを使用し、ＣｏとＣｅのモル比Ｃｏ：Ｃｅ＝１０：１としたこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒を得た。
【００７６】
（実施例７）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒を得た。
【００７７】
＜評価方法＞
（ＳＥＭ測定）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の観察は、日立ハイテクノロジーズ社製「走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０」を使用して行った。
【００７８】
（元素分析）
ＶＯＣ除去用触媒の元素分析は、ＨＯＲＩＢＡ社製の「エネルギー分散型Ｘ線分析装置」を使用して行った。
【００７９】
（ＶＯＣ除去試験）
図２に示す概略フローにより、各実施例で得たＶＯＣ除去用触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、容器内にＶＯＣ除去用触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。図２に示すように、容器は、酸素ボンベ及び窒素ボンベと連結しており、容器内に酸素及び窒素を流入できるようにしている。トルエン除去試験の条件として、内径８ｍｍのガラス反応器を使用し、そこへＶＯＣ除去用触媒の充填量を１００ｍｇ充填し、容器内のトルエン濃度を８８１〜９６４体積ｐｐｍとなるようにした。また、容器内へのキャリアー用窒素ガス流量を３５ｍＬ／ｍｉｎ、トルエン導入用窒素ガス流量を５ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１０ｍＬ／ｍｉｎとした。容器内での反応温度を１００〜３５０℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。ＶＯＣ濃度の測定は、島津製作所社製「ＧＣ−２０１４ガスクロマトグラフ」を使用した。また、容器出口から排出される二酸化炭素濃度をＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ−ＩＲガス分析装置「ＦＧ−１２０」を使用して計測した。
【００８０】
（評価結果）
図３〜９はそれぞれ、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示している。また、図３〜８の各ＳＥＭ画像中には一部拡大画像（破線内）を挿入しており、図９では（ｂ）に（ａ）の拡大画像を示している。
【００８１】
図３〜９から、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒は、ニッケル発泡体基材上に、均一な多孔質状の金属酸化物がコーティングされていることがわかり、また、金属酸化物の組成に応じて、様々な形状（例えば、花びら状、球状粒子状、多孔質粒子状）を取り得ることがわかった。
【００８２】
表１には、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒のＥＤＳによる元素分析結果を示している。
【００８３】
【表１】
2020028869.tif 000002
【００８４】
表１から、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒は、ニッケル発泡体基材上に所望の酸化物又は複合酸化物が形成されていることがわかった。
【００８５】
図１０には、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。図１０（ａ）は、温度（Ｘ軸）とトルエン除去率（Ｙ軸）との関係を示すプロット、図１０（ｂ）は、温度（Ｘ軸）と二酸化炭素選択率（Ｙ軸）との関係を示すプロットである。
【００８６】
図１０の結果から、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒を、代表的なＶＯＣ物質の一種であるトルエンの触媒燃焼の触媒として使用することで、トルエンを除去できることがわかった。特に、実施例６で得られたＶＯＣ除去用触媒（Co-Ce/nickel foam）では、実施例の中でも最高の触媒性能を示し、２８０℃で約９５０ｐｐｍのトルエンを完全に除去できることがわかった。その他のＶＯＣ除去用触媒にあっても、３５０℃以下の温度で９００ｐｐｍ程度のトルエンを除去する能力を有していた。
【００８７】
表２には、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。
【００８８】
【表２】
2020028869.tif 000003
【００８９】
表２に示すように、いずれのＶＯＣ除去用触媒を使用した場合も、トルエン導入量と誤差範囲内で対応する量のＣＯ２の生成が観測されている。この結果から、トルエンは全てＣＯ２へと変換され、ＣＯ等は副生しないことがわかった。
【００９０】
表３には、実施例１〜６で得られたＶＯＣ除去用触媒と、前記非特許文献１に記載のＶＯＣ除去用触媒とのＶＯＣ除去試験結果の対比を示している。例えば、非特許文献１に開示されるＣｏ−Ｍｎ複合酸化物を触媒として使用した場合は、触媒の量が２００ｍｇであってもトルエンの完全燃焼温度が３６０℃であったのに対し、各実施例のＶＯＣ除去用触媒では、触媒の量が１００ｍｇでトルエンの完全燃焼温度は３６０℃を下回るものであった。従って、本発明のＶＯＣ除去用触媒は、従来の触媒よりも少ない使用量であってもＶＯＣをより低温で完全燃焼できるといえる。
【００９１】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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