(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の放電容量維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、元素Ｍの含有量は、０．０１モル％以上５モル％以下であり、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４以上であり、（１）、（２）及び（３）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、
少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、
前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する前記元素Ｍの含有量は、０．０１モル％以上５モル％以下であり、
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４以上であり、
下記（１）、（２）及び（３）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
（１）  リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している。
（２）  リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加している。
（３）  リチウム金属複合酸化物の粒子内部における、元素ＭとＯとのモル比（元素Ｍ／Ｏ）が０．０５以下である。
【請求項２】
下記組成式（Ａ）で表される、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１−ｚ−ｗ）ＸｚＭｗ）１−ｎ１］Ｏ２      （Ａ）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｎ１≦０．２、０＜ｚ≦０．６、０＜ｗ≦０．１を満たす。）
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項４】
平均一次粒子径が０．３μｍ以上８μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項５】
粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ１０）、５０％累積径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）において、５０％累積径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ｂ）の関係を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
０．３≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ｂ）
【請求項６】
水分含有量（質量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（水分含有量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））が０．００５以上０．５以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項７】
リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している範囲における最大濃度勾配ＲＬｉ／Ｍが、リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加して範囲における最大濃度勾配ＲＯ／Ｍに比べて小さい（ＲＯ／Ｍ＞ＲＬｉ／Ｍ）、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池には正極活物質が用いられる。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。
【０００３】
リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末は一次粒子の表面並びに二次粒子の表面及び内部で電解液と接し、粒子内へのリチウムイオンの挿入及び粒子内からのリチウムイオンの脱離が起こる。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面の状態を制御することは、電池特性を向上させる上で重要である。
【０００４】
例えば特許文献１には、正極活物質の粒子の表面部と、粒子の内側部とで、それぞれ特定の原子濃度比の調整したリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３８８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池の様々な分野へ適用が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には、高い電流レートにおける放電容量維持率等の電池特性のさらなる向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する前記元素Ｍの含有量は、０．０１モル％以上５モル％以下であり、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４以上であり、下記（１）、（２）及び（３）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
（１）  リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している。
（２）  リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加している。
（３）  リチウム金属複合酸化物の粒子内部における、元素ＭとＯとのモル比（元素Ｍ／Ｏ）が０．０５以下である。
［２］下記組成式（Ａ）で表される、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１−ｚ−ｗ）ＸｚＭｗ）１−ｎ１］Ｏ２      （Ａ）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｎ１≦０．２、０＜ｚ≦０．６、０＜ｗ≦０．１を満たす。）
［３］ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］平均一次粒子径が０．３μｍ以上８μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ１０）、５０％累積径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）において、５０％累積径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ｂ）の関係を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
０．３≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ｂ）
［６］水分含有量（質量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（水分含有量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））が０．００５以上０．５以下である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している範囲における最大濃度勾配ＲＬｉ／Ｍが、リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加して範囲における最大濃度勾配ＲＯ／Ｍに比べて小さい（ＲＯ／Ｍ＞ＲＬｉ／Ｍ）、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【０００８】
さらに、本発明の態様として以下の態様が挙げられる。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１及び比較例２の元素の濃度傾斜を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ及び元素Ｍとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。  
元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する前記元素Ｍの含有量は、０．０１モル％以上５モル％以下である。
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの含有量(Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）)は、モル比で０．４以上である。
【００１２】
本実施形態において元素Ｘは、高い電流レートにおける放電容量維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒを含むことが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒを含むであることが好ましい。
【００１３】
本実施形態において元素Ｍを含む化合物はリチウムイオン伝導性を有している。本実施形態においては、高い電流レートにおける放電容量維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｂ、Ｓ、Ｐであることが好ましく、Ｂであることがより好ましい。
【００１４】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する前記元素Ｍの含有量は、０．０１モル％以上５モル％以下である。元素Ｍの含有量の下限値は、０．０２モル％、０．０３モル％、０．０４モル％が挙げられる。元素Ｍの含有量の上限値は、４．９モル％、４．８モル％、４．７モル％が挙げられる。
【００１５】
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０２モル％以上４．９モル％以下、０．０３モル％以上４．８モル％以下、０．０４モル％以上４．７モル以下が挙げられる。
【００１６】
元素Ｍの含有量が上記の下限値以上であると、リチウム金属複合酸化物粉末中の金属成分が電解液中に溶出することを防止できる。また、元素Ｍの含有量が上記下限値以下であると、正極活物質として用いた場合に抵抗を低くできる。
【００１７】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４以上であり、０．４５以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．５５以上が特に好ましい。（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．９５、０．９２、０．９０が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．４５以上０．９５以下、０．５０以上０．９２以下、０．５５以上０．９０以下が挙げられる。
Ｎｉの含有量が上記の範囲内であると、充放電容量を向上させることができる。
【００１８】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、さらに下記（１）、（２）及び（３）を満たす。
（１）  リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している。
（２）  リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加している。
（３）  リチウム金属複合酸化物の粒子内部における、元素ＭとＯとのモル比（元素Ｍ／Ｏ）が０．０５以下である。
【００１９】
以下の説明において、「粒子表面」とは、粒子の最表面から中心に向かって２０ｎｍ以内の領域をいう。
「粒子中心」とは、粒子の幾何学的中心を意味する。
「粒子内部」とは、粒子の半径をＤとしたときに、粒子表面から粒子中心にかけて、Ｄ／２以上３Ｄ／２以下の領域を意味する。
「連続的に増加している」とは、粒子表面から粒子中心にかけて、少なくとも５ｎｍにわたり、漸進的に増加する濃度勾配を有していることを意味する。
「増加」とは、粒子表面の元素濃度を最小値とし、粒子中心にかけて、この最小値よりも元素濃度が増加していることを意味する。本実施形態においては、この最小値よりも元素濃度が増加していれば、粒子表面から粒子中心にかけて元素濃度が維持されていてもよく、わずかに減少していてもよい。
【００２０】
また、粒子中心と、粒子表面における元素濃度の濃度比は、例えば一般的な透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）の手法によって確認することができる。
具体的には、まず測定対象として、任意のリチウム金属複合酸化物粒子を、イオンミリング加工や集束イオンビーム等による加工等を施し、当該粒子の観察用サンプルを作製する。
次に、得られた観察用サンプルを適切な倍率でＴＥＭ観察する。得られたＴＥＭ観察画像において、粒子中心と粒子表面とを電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で解析して、それぞれ元素濃度（ａｔ％）を求める。
得られた元素濃度を比較することで、粒子中心と粒子表面との元素濃度の比を把握することができる。
【００２１】
本実施形態においては、粒子の最表面に位置する任意の点から中心へ向かう直線上をＥＥＬＳで線分析することが好ましい。線分析によれば、粒子の表面から中心までの元素濃度の濃度比の推移を的確に把握することができる。また、ＥＥＬＳによる線分析は、深さ方向に０．３ｎｍ以下の範囲ごとに分析することが好ましい。
【００２２】
要件(１)
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、元素Ｍの濃度がリチウム金属複合酸化物粉末の粒子中心と、粒子表面とで異なっている。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している。つまり、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子表面から粒子中心にかけてリチウム元素濃度が漸進的に大きくなっている。換言すれば、粒子表面の元素Ｍの濃度が粒子内部よりも相対的に高くなっている。また、より詳細には、粒子の最表面から中心に向かって２０ｎｍ以内の領域において、元素Ｍの濃度が連続的に増加していることが好ましい。
【００２３】
要件(２)
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加している。つまり、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子表面から粒子中心にかけて酸素元素濃度が漸進的に大きくなっている。換言すれば、粒子表面の元素Ｍの濃度が、粒子内部よりも相対的に高くなっている。
【００２４】
要件（１）および要件（２）により、本実施形態のリチウム金属複合酸化物は電解液に接触する粒子表面の元素Ｍの濃度が相対的に高い。換言すると粒子表面における元素Ｍを含有する化合物の存在割合を高めることができる。元素Ｍを含有する化合物は電解液との親和性が高く、リチウム金属複合酸化物粉末と電解液の間のリチウムイオンの授受が行いやすく、高い電流レートでの放電容量維持率が高くなると考えられる。
【００２５】
要件(３)
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒子内部における元素ＭとＯとのモル比（元素Ｍ／Ｏ）が０．０５以下であり、０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００９以下が特に好ましい。これは、粒子中心の元素Ｍ濃度が相対的に低いことを意味する。すなわち、粒子中心では元素Ｍ以外の元素濃度が高い。これにより、粒子中心では元素Ｍとリチウムイオンとの相互作用が生じにくく、充放電容量の高い結晶構造を保持できる。このため、充放電容量を高めることができる。
【００２６】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｎ１（Ｎｉ（１−ｚ−ｗ）ＸｚＭｗ）１−ｎ１］Ｏ２      （Ａ）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｎ１≦０．２、０＜ｚ≦０．６、０＜ｗ≦０．１を満たす。）
【００２７】
・ｎ１
組成式（Ａ）において、ｎ１はサイクル特性を向上させる観点から、０を超えることが好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００２以上がさらに好ましく、０．００３以上が特に好ましい。また、ｎ１は０．１９以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１７以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２８】
・ｚ
組成式（Ａ）において、ｚはサイクル特性を向上させる観点から、０を超えることが好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。また、０．３９以下が好ましく、０．３８以下がより好ましく、０．３７以下が特に好ましい。
【００２９】
・ｗ
組成式（Ａ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０を超えることが好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
【００３０】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【００３１】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、平均一次粒子径が０．３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。
また、一次粒子の平均粒子径は８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
・・一次粒子の平均粒子径
リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の平均粒子径は、下記の方法により測定できる。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から無作為に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の平均粒子径である。
【００３３】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ１０）、５０％累積径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）において、５０％累積径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ｂ）の関係を満たすことが好ましい。
０．３≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ｂ）
【００３４】
前記５０％累積径（Ｄ５０）の下限値は、２．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、３．５μｍ以上がさらに好ましい。
前記５０％累積径（Ｄ５０）の上限値は、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。
５０％累積径（Ｄ５０）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、２．５μｍ以上９μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
式（Ｂ）で表される関係の下限値は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．５５以上が特に好ましい。
式（Ｂ）で表される関係の上限値は、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
式（Ｂ）で表される関係の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．４以上２．５以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましく、０．５５以上１．５以下が特に好ましい。
【００３６】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、適正な電極構造を形成する観点から水分含有量（質量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が式（Ｂ）で表される関係の下限値は、０．００５以上が好ましく、０．００８以上がより好ましく、０．０１０以上が特に好ましい。
水分含有量（質量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値の上限値は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。
水分含有量（質量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．００５以上０．７以下であることが好ましく、０．００８以上０．６以下がより好ましく、０．０１０以上０．５以下がさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、高い電流レートにおける放電容量の維持率を高めつつ、放電容量を高める観点から、粒子表面から粒子中心にかけて、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している範囲における最大濃度勾配ＲＬｉ／Ｍが、リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加して範囲における最大濃度勾配ＲＯ／Ｍに比べて小さい（ＲＬｉ／Ｍ＜ＲＯ／Ｍ）ことが好ましい。
【００３８】
ＲＬｉ／Ｍは前述したＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定により得た粒子表面から粒子中心にかけての元素濃度について、１ｎｍ当たりの変化量を測定点ごとに算出し、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している範囲における変化量が最も大きい値を最大濃度勾配ＲＬｉ／Ｍとする。また、ＲＯ／Ｍはリチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加して範囲における変化量が最も大きい値を最大濃度勾配ＲＯ／Ｍとする。
【００３９】
ＲＬｉ／Ｍの下限値は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が特に好ましい。
ＲＬｉ／Ｍの上限値は、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４以下が特に好ましい。
ＲＬｉ／Ｍの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．０５以上５以下であることが好ましく、０．１以上４．５以下がより好ましく、０．１５以上４以下がさらに好ましい。
【００４０】
ＲＯ／Ｍの下限値は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。
ＲＯ／Ｍの上限値は、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が特に好ましい。
ＲＯ／Ｍの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．１以上８以下であることが好ましく、０．２以上６以下がより好ましく、０．３以上４以下がさらに好ましい。
【００４１】
（層状構造）
本実施形態において、正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００４２】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００４３】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００４４】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００４５】
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物に元素Ｍを含有する化合物を添加する工程とを含む。
【００４６】
［混合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
【００４７】
・前駆体
リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を製造する。
前駆体は、元素Ｘ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶ）のうちいずれか１種以上の金属を含む複合金属化合物である。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下において、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
【００４８】
（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００４９】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
【００５０】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。
【００５１】
以上の金属塩は、前記式（Ａ）の組成比に対応する割合で用いられる。例えばニッケル塩：（コバルト塩およびマンガン塩）塩＝（１−ｚ−ｗ）：ｚとなる割合で用いてもよい。また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒としては、水が使用される。
【００５２】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。錯化剤が含まれる場合、ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えばニッケル、コバルト、及びマンガンの金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【００５３】
バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
【００５４】
反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。
【００５５】
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【００５６】
また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とするとよい。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
【００５７】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
【００５８】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
【００５９】
ニッケルと元素Ｘの複合水酸化物から、ニッケルと元素Ｘの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
【００６０】
本実施形態において、反応槽に供給する金属原料液の体積が、アルカリ溶液の体積に対して大きくなるように、金属原料液およびアルカリ溶液の濃度を調整することにより、前記要件（１）〜要件（３）を本実施形態の範囲内に制御しやすい金属複合水酸化物を得ることができる。
【００６１】
本実施形態において、前駆体のＢＥＴ比表面積を５〜４０ｍ２／ｇに調整することにより、前記要件（１）〜要件（３）を本実施形態の範囲内に制御できる。
【００６２】
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
【００６４】
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【００６５】
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【００６６】
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記複合金属酸化物又は複合金属水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム化合物と混合する。つまり、リチウムと、リチウムを除く金属元素の合計（ニッケルおよび元素の合計）とのモル比が１を超える比率となるようにリチウム化合物とニッケル含有複合金属水酸化物を混合する。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。また、１．３０以下が好ましく、１．２０以下がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。
【００６７】
［原料化合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
【００６８】
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００６９】
上記前駆体と、上述のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【００７０】
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【００７１】
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【００７２】
［元素Ｍを含有する化合物を添加する工程］
元素Ｍを含有する化合物として、具体的には、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢ５Ｏ８、Ｂ２Ｏ３、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ２ＳｉＯ３、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００７３】
元素Ｍを含有する化合物の混合量は特に限定されないが、例えば、上述の工程で得られた原料化合物全量（１００モル％）に対して、０．０１モル％以上５モル％とするとよい。元素Ｍを含有する化合物の混合量を制御することにより、元素Ｍの組成傾斜を、要件（１）〜（３）の範囲内に調整することができる。
【００７４】
元素Ｍを含有する化合物と、原料化合物とを混合したのち、湿度を調製した雰囲気下で熱処理することが好ましい。熱処理時間は、３００℃以上５００℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。金属複合水酸化物および原料化合物のＢＥＴ比表面積と前記熱処理温度および熱処理時間とを適切に制御することで、前記要件（１）〜要件（３）を本実施形態の範囲内に制御することができる。
【００７５】
一例としては、金属複合水酸化物および原料化合物のＢＥＴ比表面積が高い場合は熱処理温度を低く、あるいは熱処理時間を短くすることで、元素Ｍの拡散が抑制される。元素Ｍの種類や金属複合水酸化物および原料化合物の組成によっても元素Ｍの状態は変化するため、上述のように金属複合水酸化物および原料化合物のＢＥＴ比表面積、熱処理温度や熱処理時間を適正に制御し、本実施形態のリチウム金属複合酸化物が得られるように調整する。
【００７６】
また、本実施形態において、熱処理温度は、前記熱処理温度よりも低い温度、かつ湿度を低く、具体的に相対湿度３０％以下に調製した雰囲気下で熱処理することにより、水分含有量（質量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値を制御することができる。熱処理を実施するにより、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
【００７７】
［任意工程］
本実施形態においては、乾燥後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄してもよい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００７８】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
【００７９】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【００８０】
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。
【００８１】
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
【００８２】
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
【００８３】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００８４】
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【００８５】
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【００８６】
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【００８７】
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【００８８】
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【００８９】
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【００９０】
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【００９１】
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【００９２】
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
【００９３】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
【００９４】
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
【００９５】
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、洗浄は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
【００９６】
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物粉末は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
【００９７】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【００９８】
本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００９９】
リチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【０１００】
図１Ａ、図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【０１０１】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【０１０２】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【０１０３】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１０４】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１０５】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【０１０６】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【０１０７】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【０１０８】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【０１０９】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【０１１０】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【０１１１】
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１１２】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【０１１３】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【０１１４】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【０１１５】
式（Ａ）を満たす正極は、スラリー化溶媒と混練した後でも正極中にリチウムと酸素とが結合した化合物が残存している、換言すれば被覆層が残存していることを意味する。
【０１１６】
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【０１１７】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【０１１８】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【０１１９】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【０１２０】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【０１２１】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【０１２２】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【０１２３】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【０１２４】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【０１２５】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【０１２６】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０１２７】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【０１２８】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１２９】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１３０】
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１３１】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１３２】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１３３】
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１３４】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１３５】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１３６】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１３７】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１３８】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１３９】
また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１４０】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム複合金属化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【０１４１】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【０１４２】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
【実施例】
【０１４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１４４】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１４５】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
【０１４６】
＜平均一次粒子径の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とした。
【０１４７】
＜リチウム金属複合酸化物粉末の粒度分布測定＞
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の１０％累積体積粒度Ｄ１０とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、９０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の９０％累積体積粒度Ｄ９０とした。
【０１４８】
＜水分含有量＞
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末１ｇについて電量法カールフィッシャー水分計（８３１  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用い、リチウム金属複合酸化物の水分含有量を測定した。
【０１４９】
＜要件（１）の測定＞
測定するリチウム金属複合酸化物粒子を、ＦＩＢを用いて薄片化し、粒子断面を分析電子顕微鏡 （日本電子社製、ＡＲＭ２００Ｆ）で観察し、粒子最表面から粒子中心にかけて、ＥＥＬＳ検出器（Ｇａｔａｎ社製Ｑｕａｎｔｕｍ  ＥＲ）を用いてＥＥＬＳライン分析を行い、得られたＬｉと元素ＭとＯのＥＥＬＳスペクトルからそれぞれの元素濃度を算出し、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）を得た。
【０１５０】
＜要件（２）の測定＞
上記要件（２）の測定において得られたＯと元素ＭのＥＥＬＳスペクトルからそれぞれの元素濃度を算出し、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）を得た。
【０１５１】
＜要件（３）の測定＞
測定するリチウム金属複合酸化物粒子を、ＦＩＢを用いて薄片化し、粒子断面を分析電子顕微鏡 （日本電子社製、ＡＲＭ２００Ｆ）で観察し、粒子の半径をＤとしたときに、粒子表面から粒子中心にかけて、Ｄ／２以上３Ｄ／２以下の領域において、ＥＤＸ検出器（日本電子社製、ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いて点分析を行い、元素ＭとＯとのモル比（元素Ｍ／Ｏ）を測定した。
【０１５２】
＜ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの測定＞
ＲＬｉ／Ｍは上記要件（１）及び（２）の測定により得た粒子表面から粒子中心にかけての元素濃度について、１ｎｍ当たりの変化量を測定点ごとに算出し、Ｌｉと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｌｉ／元素Ｍ）が連続的に増加している範囲における変化量が最も大きい値を最大濃度勾配ＲＬｉ／Ｍとした。また、ＲＯ／Ｍはリチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Ｏと元素Ｍの元素濃度のモル比（Ｏ／元素Ｍ）が連続的に増加して範囲における変化量が最も大きい値を最大濃度勾配ＲＯ／Ｍとした。
【０１５３】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物粉末：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１５４】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１５５】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０１５６】
・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初期充放電後に、放電レート試験を実施し、放電レート特性を評価した。
前記初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。
【０１５７】
・・放電レート試験  
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電
【０１５８】
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・・１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
【０１５９】
≪実施例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１６０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．１９５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１６１】
次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。また、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量を小さくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。
【０１６２】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して原料化合物１を得た。
【０１６３】
ついで、原料化合物１とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００５となるように秤量して混合した後、酸素、相対湿度１０％以下の雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末１を得た。
【０１６４】
リチウム金属複合酸化物粉末１の化学組成、リチウム金属複合酸化物粒子表面から粒子内部にかけての組成比、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２に記載する。
【０１６５】
≪実施例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１６６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２３５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１６７】
次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。また、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量を小さくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物２を得た。
【０１６８】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子２と水酸化リチウム粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して原料化合物２を得た。
【０１６９】
ついで、原料化合物２とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００５となるように秤量して混合した後、酸素、相対湿度１０％以下の雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末２を得た。
【０１７０】
リチウム金属複合酸化物粉末２の化学組成、リチウム金属複合酸化物粉末粒子表面から粒子内部にかけての組成比、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２に記載する。
【０１７１】
≪実施例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。
【０１７２】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１７３】
次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。また、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量を小さくした。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
【０１７４】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子３と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８２０℃で８時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と純水とを全体量に対して上記粉末重量の割合が０．５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水、単離し、１０５℃相対湿度３０℃以下の雰囲気で乾燥し、原料化合物３を得た。
【０１７５】
ついで、原料化合物３とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００４となるように秤量して混合した後、酸素、相対湿度１０％以下の雰囲気下３００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末３を得た。
【０１７６】
リチウム金属複合酸化物粉末３の化学組成、リチウム金属複合酸化物粉末粒子表面から粒子内部にかけての組成比、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２に記載する。
【０１７７】
≪比較例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末４の製造
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で８時間焼成して原料化合物４を得た。
【０１７８】
ついで、原料化合物４とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００５となるように秤量して混合した後、酸素、相対湿度１０％以下の雰囲気下７００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末４を得た。
【０１７９】
リチウム金属複合酸化物粉末４の化学組成、リチウム金属複合酸化物粒子表面から粒子内部にかけての組成比、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２に記載する。
【０１８０】
≪比較例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１８１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２３５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１８２】
次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。また、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量を大きくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物５を得た。
【０１８３】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子５と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．２０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で８時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と純水とを全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水、単離し、１０５℃相対湿度３０℃以下の雰囲気で乾燥し、原料化合物５を得た。
【０１８４】
ついで、原料化合物５とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００４となるように秤量して混合した後、酸素、相対湿度１０％以下の雰囲気下２００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末５を得た。
【０１８５】
リチウム金属複合酸化物粉末５の化学組成、リチウム金属複合酸化物粉末粒子表面から粒子内部にかけての組成比、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２に記載する。
【０１８６】
≪比較例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末６の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子３と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８４０℃で８時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末６を得た。
【０１８７】
リチウム金属複合酸化物粉末６の化学組成、リチウム金属複合酸化物粉末粒子表面から粒子内部にかけての組成比、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２に記載する。
【０１８８】
実施例１〜３、比較例１〜３それぞれのリチウム金属複合酸化物粉末の組成、要件（１）〜要件（３）、平均一次粒子径、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、水分含有量をＢＥＴ比表面積で除した値、ＲＬｉ／Ｍ、ＲＯ／Ｍの値、１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率の結果を表１、表２及び表３にまとめて記載する。
【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
【表２】
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【０１９１】
【表３】
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【０１９２】
図２に、実施例１及び比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により元素マッピングした結果を示す。図２に示すグラフの横軸はリチウム金属複合酸化物粉末粒子の表面から粒子中心方向への深さ（単位：ｎｍ）を意味し、縦軸はＬｉもしくはＯと元素Ｍとの元素濃度のモル比を意味する。図２中、「a」はリチウム金属複合酸化物粉末粒子の最表面を意味する。「ｂ」はリチウム金属複合酸化物粉末粒子の最表面から粒子中心に向かって７ｎｍの領域を意味する。
図２に示すように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子の最表面から粒子中心に向かって７ｎｍの領域にかけて、ホウ素濃度が連続的に増加していた。一方、比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末は、実施例１のようなホウ素の連続的な増加は観察されなかった。
【符号の説明】
【０１９３】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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