(57)【要約】【課題】より高い耐久性と充電受入性を両立可能な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板とを備え、希硫酸を含む電解液を使用する鉛蓄電池は、有効活物質量に対し、電解液に含まれる純硫酸の割合が０．４５以上、０．６５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板とを備え、希硫酸を含む電解液を使用する鉛蓄電池において、
下記式（１）により求められる有効活物質量に対し、電解液中の純硫酸の割合が０．４５以上、０．６５以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
有効活物質量＝正極活物質量×正極利用率／１００＋負極活物質量×負極利用率／１００・・・式（１）
利用率は５時間率利用率（５ＨＲ）である。
【請求項２】
有効負極活物質量に対する有効正極活物質量の比が０．５以上、０．９以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
完成品の電解液の比重が１．２７５ｇ／ｃｃ以上、１．２９０ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極板の前記正極活物質密度が４．５ｇ／ｃｃ以上、かつ、前記負極板の負極活物質比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減のため車両の電動化が急速に進み、アイドリングストップ車やハイブリッド車が登場している。ハイブリッド車には、マイクロハイブリッド車、マイルドハイブリッド車、及びストロングハイブリッド車があり、比較的安価なマイクロハイブリッド車やマイルドハイブリッドの人気が高まっている。
この種の環境対応車に搭載される鉛蓄電池は、従来よりも厳しい環境で使用される。例えば、エンジン始動回数の増加、アイドリングストップ中の電装品への電力供給、ブレーキによる回生充電など、鉛蓄電池にはより高い耐久性と充電受入性が必要とされる。
【０００３】
鉛蓄電池の耐久性を向上させるには、正極板の活物質密度を向上させることが有効である。これは、鉛蓄電池の正極活物質が、充放電により粗大化し、次第に活物質粒子の結合が低下するからである。この現象は軟化と呼ばれ、活物質密度を向上させることによりある程度抑制することが可能であることは周知の事実である。また、充電受入性を向上させるために、負極の導電カーボン量などを増やし、比表面積を上げることも周知の事実である（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１１２０５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昨今、環境対応車に搭載される鉛蓄電池から持ち出しの電力をさらに増やし、燃費を改善しようとする動きがある。この場合、放電深度が深くなるため、正極活物質密度を向上させた電池であっても、寿命の低下を招いてしまう。
そこで、本発明は、より高い耐久性と充電受入性を両立可能な鉛蓄電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明は、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板とを備え、希硫酸を含む電解液を使用する鉛蓄電池において、下記式（１）により求められる有効活物質量に対し、電解液中の純硫酸の割合が０．４５以上、０．６５以下であることを特徴とする。
有効活物質量＝正極活物質量×正極利用率／１００＋負極活物質量×負極利用率／１００・・・式（１）
利用率は５時間率利用率（５ＨＲ）である。
【０００７】
上記構成において、有効負極活物質量に対する有効正極活物質量の比が０．５以上、０．９以下でもよい。
【０００８】
また、上記構成において、完成品の電解液の比重が１．２７５ｇ／ｃｃ以上、１．２９０ｇ／ｃｃ以下でもよい。
【０００９】
また、上記構成において、前記正極板の前記正極活物質密度が４．５ｇ／ｃｃ以上、かつ、前記負極板の負極活物質比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上でもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より高い耐久性と充電受入性を両立可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
発明者らが鉛蓄電池について検討したところ、有効活物質量に対する純硫酸の割合が０．４５以上、０．６５未満の条件を満たしたときに、深い放電でも優れた耐久性を示すことを見出した。
この理由は、耐久性と充電受入性が、電池内のトータルの活物質量ではなく、実際に使用される有効活物質量に対する純硫酸の量が適切の場合に、それらが使用中に維持できるのではないかと推測される。
ここで、純硫酸の量は、鉛蓄電池の電解液中に含まれる硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の量である。
【００１２】
有効活物質量は、有効正極活物質量と有効負極活物質量の合計であり、式（１）で表すことができる。
有効活物質量＝正極活物質量×正極利用率／１００＋負極活物質量×負極利用率／１００・・・式（１）
利用率は５時間率利用率（５ＨＲ）である。
【００１３】
さらに検討を続けたところ、有効負極活物質量に対する有効正極活物質量の比が０．５以上、０．９以下の時、さらに耐久性が向上することも分かった。この理由は、この範囲の有効活物質量のときに、正極側負極側の充電バランスが最適で、寿命性能が延長されるのではないかと推測される。
また、電槽化成後（完成品）の電解液比重は１．２７５ｇ／ｃｃ以上、１．２９０ｇ／ｃｃ以下が好ましい。比重が１．２７５ｇ／ｃｃ未満だと、容量が不足することがあり、過放電放置後にデンドライトショートが発生しやすくなる。一方、比重が１．２９０ｇ／ｃｃを越えると充電受入性が低下し、正極劣化が進みやすくなることがあるため、耐久性が低下する原因となる。なお、完成品は、電槽化成直後に限定されず、出荷時、保管時及び販売時のいずれの状態でもよい。
【００１４】
また、正極板の前記正極活物質密度が４．５ｇ／ｃｃ以上、かつ、前記負極板の負極活物質比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上であるとき、優れた耐久性を示すことを見出した。
なお、正極板の活物質密度（正極活物質密度とも称する）は、４．５ｇ／ｃｃ以上、５．０ｇ／ｃｃ以下が好ましい。当該範囲とすることで、耐久性を向上させることが可能である。なお、正極活物質密度は５．０ｇ／ｃｃを超えても良いが、容量の担保が困難になる。また、正極活物質密度が４．５ｇ／ｃｃ未満の場合、耐久性が不十分で、早期に寿命になる。
また、負極板の活物質比表面積（負極活物質比表面積）は、０．７ｍ２／ｇ以上、０．９ｍｍ２／ｇ以下が好ましい。当該範囲とすることで、充電受入性を向上させることが可能である。なお、負極活物質比表面積は０．９ｍ２／ｇを超えても良いが、充電受入性の効果は飽和する。また、負極活物質比表面積が０．７ｍ２／ｇ未満の場合、充電受入性が不十分でＰＳＯＣ耐久性が低下する。
【００１５】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
まず、正極板について説明する。一酸化鉛を主成分とする鉛粉と鉛丹、ポリエステル繊維（例えば、テトロン（登録商標））、ビスマス、アンチモンを含有した化合粒とを混合（以下、乾式混合と称する）し、次いで、水を添加し練合わせ（以下、水練りと称する）、その後、希硫酸を添加して、再度練合わせて（以下、酸練りと称する）、ペースト状の正極活物質（以下、正極活物質ペーストと称する）を作製した。
なお、水の量と希硫酸の量は、所望の正極活物質ペースト密度が得られるよう、予め実験により確認しておいた。また、正極活物質ペースト密度は、予め内容積が分かっているステンレス製の容器に正極活物質ペーストを充填し、その充填重量から計算することで得られる。
【００１７】
得られた正極活物質ペーストをＪＩＳ−Ｄサイズの重力鋳造基板（約４７ｇ／枚、厚み約１．３ｍｍ）に充填し、種々の比重の希硫酸を０．１ＭＰａの圧力で極板表面に均一に噴霧した後、予熱乾燥炉を通過させた。予熱乾燥後、所定条件で熟成・乾燥を行い正極板を作製した。
【００１８】
負極板については、ＪＩＳ−Ｄサイズ重力鋳造基板（約４０ｇ／枚、厚み約１．１ｍｍ）に公知の方法で作製した鉛ペーストを充填し、予熱乾燥炉を通過させ、予熱乾燥後、所定条件で熟成・乾燥を行い負極板を作製した。
【００１９】
次に、上記の正極板７枚と上記の負極板８枚とを、ポリエチレン製のセパレータを挟んで交互に積層し組み合わせ、キャストオンストラップ方式（ＣＯＳ方式とも称する）で同極性の極板同士を溶接して極板群とし、これをポリプロピレン製（ＰＰ製）の電槽に入れた。極板群の圧迫力は約１０ｋＰａとした。
次いで、ヒートシールによって電槽と蓋を熱溶着し、Ｄ２３型の液式鉛蓄電池を得、電解液を注入して通電することによって公知の方法で電槽化成を行った。電槽化成後の電解液の比重は１．２８０ｇ／ｃｃ（２０℃換算値）に合わせ、これを実施例１とした。
正極活物質密度と負極活物質比表面積に関しては、化成後解体し、それぞれ分析することで値を求めた。正極活物質密度に関してはアルキメデス法を用い、負極活物質比表面積に関しては、活物質を乳鉢ですり潰した後、目開き３５５μｍのふるいにかけ、スルーした粉末を高機能比表面積/細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０シリーズ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）にて測定した。
【００２０】
この実施例１に対し、有効活物質量に対する純硫酸の割合（以下、硫酸割合Ｘと言う）、有効負極活物質量に対する有効正極活物質の比（以下、有効活物質比Ｙと言う）、及び、電槽化成後（完成品）の電解液の比重（以下、電解液比重Ｚと言う）が異なる複数種類の鉛蓄電池を作製し、これらを実施例２〜３１及び比較例１〜１１とした。
なお、実施例１〜２１、２４〜２６、２８〜３１及び比較例１〜１１については正極板の正極活物質密度が４．５ｇ／ｃｃ以上、負極板の負極活物比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上である。
各鉛蓄電池の５ＨＲ（５時間率）容量、及び耐久性の試験を行い、試験結果を表１に示す。
【００２１】
５ＨＲ容量はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１（２００６年版））に従って実施した。具体的に説明すると、鉛蓄電池を２５℃±２℃の水槽中に置き、電圧が１０．５０Ｖ±２Ｖに低下するまで、１０．４Ａの電流で放電した。持続時間（時間）と電流値（Ａ）を掛け、５ＨＲ容量を算出した。
【００２２】
耐久性は、電池工業会規格（ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１（２０１４年版））に従ったアイドリングストップ寿命試験を、放電電流を上げて実施することで評価した。つまり、規格通りであれば、放電１の電流は、ＩＤ＝１８．３Ｉ２０なので、Ｉ２０＝３．０５Ａとすると、ＩＤ＝１８．３×３．０５＝５５．８Ａであるが、より厳しい条件にするため、約１．２倍の６６．０Ａとした。具体的な方法としては、電池を２５℃±２℃の気相中に置き（電池近傍の風速は２．０ｍ／ｓ以下）、放電１と放電２及び充電のサイクルを繰り返した。試験中は、３，６００回ごとに４０〜４８時間放置した後、再びサイクルを開始し、試験の終了は試験中の放電時電圧が７．２Ｖ未満になったのを確認したときとした。また、補水は３０，０００回までは行わなかった。
【００２３】
放電条件は次の通りである。
放電１：電流値＝６６Ａ±１Ａ、保持時間＝５９．０±０．２秒の条件で放電
放電２：電流値＝３００Ａ±１Ａ、保持時間＝１．０±０．２秒の条件で放電
【００２４】
また、充電条件は次の通りである。
充電電圧値＝１４．００±０．０３Ｖ（制限電流１００．０±０．５Ａ）の条件で６０．０±０．３秒
【００２５】
正極と負極の利用率は実施例や比較例等とは別に、別途２Ｖセルを作製し、予め求めておいた値を使用した。
正極側の５ＨＲ利用率は、正極板７枚と負極板８枚からなり、且つ、正極活物質量と比較して負極活物質量が十分多い２Ｖセルを作製することで算出した。電槽化成と５ＨＲ容量は上記と同様に実施し、得られた容量（Ａｈ）から、式（２）の計算式によって正極の利用率を算出した。なお、密度によって利用率は異なるので、それぞれの密度によって２Ｖセルを作製し、それぞれの密度による利用率を求めた。
正極利用率＝５ＨＲ容量／（セルあたりの正極活物質量／４．４６３）・・・式（２）
この算出した正極利用率に電池に用いた全ての正極活物質量を掛け合わせて有効正極活物質量を求めることができる。
【００２６】
負極側の５ＨＲ利用率は、正極板８枚と負極板７枚からなり、且つ、負極活物質量と比較して正極活物質量が十分多い２Ｖセルを作製することで算出した。化成と５ＨＲ容量は上記と同様に実施し、得られた容量（Ａｈ）から、式（３）の計算式によって負極の利用率を算出した。
負極利用率＝５ＨＲ容量／（セルあたりの負極活物質量／３．８６５）・・・式（３）
この算出した負極利用率に電池に用いた全ての負極活物質量を掛け合わせて有効負極活物質量を求めることができる。
【００２７】
実施例１は、サイクル数及び５ＨＲ容量のいずれも期待した性能が得られた。より具体的には、環境対応車に求められる性能を満足し、かつ、正負極側の活物質密度や比表面積の調整によって耐久性及び充電受け入れ性を向上する場合と比べて、より高い耐久性と充電受入性を両立可能であった。
表１に、正極活物質密度［ｇ/ｃｃ］、負極活物質比表面積［ｍ２/ｇ］、硫酸割合Ｘ、有効活物質比Ｙ、電解液比重Ｚ、サイクル数及び５ＨＲ容量を夫々示した。表１中のサイクル数、及び５ＨＲ容量は、実施例１を１００％としたときのサイクル数、及び５ＨＲ容量のそれぞれの比率を示している。
【００２８】
【表１】
2020013739.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、硫酸割合Ｘが０．４５未満、又は０．６５を超える範囲の比較例１〜１１は、実施例１と比べて、特にサイクル数が劣り、良好なサイクル特性が得られなかった。
一方、硫酸割合Ｘが０．４５以上、０．６５以下の範囲の実施例１〜３１は優れたサイクル特性を示した。その理由は、有効活物質量に対する純硫酸の割合が適切であったため、サイクル試験中のバッテリの耐久性と充電受入性の両立ができたものと推測される。
【００３０】
実施例２〜４、７〜９、１２〜１４、１７〜１８、２４〜２６、２８〜３１は、実施例１と比べてさらに優れたサイクル特性を示した。その理由は、有効活物質比Ｙ（有効負極活物質量に対する有効正極活物質の比）が適切であったため、正極側と負極側との間の充電バランスが適正となり、サイクル試験中の充電受入性が維持できたからだと推測される。
実施例１６、１７は、相対的に優れたサイクル特性を示した。その理由は、完成品の電解液比重Ｚが１．２７０〜１．２７５と他の実施例より低く、充電受入性がさらに向上したためと推測される。実施例１９もサイクル特性が低下した。電解液比重Ｚを上げすぎたため、充電受入性が低下してしまったことが原因であると考えられる。
【００３１】
また、実施例１〜２１、２４〜２６、２８〜３１では、正極活物質密度を４．５ｇ／ｃｃ以上にし、負極板の負極活物質比表面積を０．７ｍ２／ｇ以上にしている。なお、前記正極板の正極活物質密度を４．５ｇ／ｃｃ未満、前記負極板の負極活物質比表面積を０．７ｍ２／ｇ未満にした場合は、純硫酸の割合が範囲内であってもサイクル数や５ＨＲ容量は実施例１に比して悪かった。
【００３２】
実施例２２は正極活物質密度を４．４ｇ／ｃｃにし、実施例２３は正極活物質密度を４．４ｇ／ｃｃ、且つ負極板の負極活物質比表面積を０．６ｍ２／ｇにし、実施例２７は負極板の負極活物質比表面積を０．６ｍ２／ｇにしているが、硫酸割合Ｘ、有効活物質比Ｙ、及び電解液比重Ｚを表１に示す値に設定することで、実施例１と同等のサイクル数や５ＨＲ容量が得られた。
また、実施例２４〜２６は、正極活物質密度を４．７ｇ／ｃｃ〜５．０ｇ／ｃｃと相対的に高い範囲にし、硫酸割合Ｘ、有効活物質比Ｙ、及び電解液比重Ｚを表１に示す値に設定することで、実施例１６、１７と同等以上のサイクル特性が得られた。
また、実施例２８〜３１は、負極活物質比表面積を０．９ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇと相対的に高い範囲にし、硫酸割合Ｘ、有効活物質比Ｙ、及び電解液比重Ｚを表１に示す値に設定することで、実施例１６、１７と同程度のサイクル特性が得られた。
【００３３】
なお、上述の実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意に変形および応用が可能である。例えば、鉛蓄電池を構成する正極板、負極板、及びセパレータといった各部の構成は、公知の構成を広く適用可能である。また、本発明を、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池に適用する場合に限らず、様々な用途に使用される鉛蓄電池に適用してもよい。