(57)【要約】      （修正有）【課題】白色顔料組成物の提供。【解決手段】水と、コア−シェル粒子と、を含み、各コア−シェル粒子は、コアと、コアを覆うシェルと、を含み、コア及びシェルのうちの一方はポリマーを含み、コア及びシェルの他方はシリカを含む。ポリマーは、芳香族基と、ヒドロキシル反応性官能基と、極性基と、を含み、シリカはヒドロキシル基を含む。コア及びシェルは、ポリマーのヒドロキシル反応性官能基とシリカのヒドロキシル基との間に形成された共有結合を介して結合される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、コア−シェル粒子と、を含む、白色顔料組成物であって、各コア−シェル粒子は、コアと、前記コアを覆うシェルと、を含み、前記コア及び前記シェルのうちの一方はポリマーを含み、前記コア及び前記シェルの他方はシリカを含み、
前記ポリマーは、芳香族基と、ヒドロキシル反応性官能基と、極性基と、を含み、前記シリカはヒドロキシル基を含み、
前記コア及び前記シェルは、前記ポリマーのヒドロキシル反応性官能基と前記シリカのヒドロキシル基との間に形成された共有結合を介して結合される、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、少なくとも１．５の屈折率ｎを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コア−シェル粒子は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径、及び０．０２〜０．２５の範囲の多分散性指数を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記芳香族基は、フェニル、キシレン、ナフタレン、及びこれらの組み合わせから選択され、前記ヒドロキシル反応性官能基はカルボン酸無水物であり、前記極性基はカルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは、スチレン、メチルスチレン、４−メトキシスチレン、ｐ−キシレン、２−ビニルナフタレン、又はこれらの組み合わせと、無水マレイン酸と、任意に、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、又はこれら両方と、を含む、コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは、スチレンと、無水マレイン酸と、を含むコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記コポリマーは、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、又はこれら両方を更に含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記コア−シェル粒子及び前記組成物は、染料、顔料、不透明化剤、界面活性剤、乳化剤、及び安定剤を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、前記水、前記コア−シェル粒子、任意に少なくとも１種のｐＨ調整剤、及び任意に少なくとも１種の殺生物剤から本質的になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コアは前記ポリマーを含み、前記シェルは前記シリカを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記コアは前記シリカを含み、前記シェルは前記ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
基材の表面上の３ｍｇ／ｃｍ２以下の前記コア−シェル粒子の表面被覆率が、前記基材のＬ＊値を、未処理の前記基材と比較して少なくとも３倍増加させる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
水と、コア−シェル粒子と、を含む、白色顔料組成物であって、各コア−シェル粒子は、コアと、前記コアを覆うシェルと、を含み、前記コア及び前記シェルのうちの一方はポリマーを含み、前記コア及び前記シェルの他方はシリカを含み、
前記ポリマーは、少なくとも１．５の屈折率ｎを有し、フェニル、キシレン、ナフタレン、及びこれらの組み合わせから選択される芳香族基と、カルボン酸無水物基と、カルボン酸基と、を含み、前記シリカはヒドロキシル基を含み、
前記コア及び前記シェルは、前記ポリマーのカルボン酸無水物基と前記シリカのヒドロキシル基との間に形成された共有結合を介して結合され、
前記コア−シェル粒子は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径、及び０．０２〜０．２５の範囲の多分散性指数を有する、組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーは、スチレン、メチルスチレン、４−メトキシスチレン、ｐ−キシレン、２−ビニルナフタレン、又はこれらの組み合わせと、無水マレイン酸と、任意に、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、又はこれら両方と、を含む、コポリマーである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物を基材の表面に堆積させることを含む、請求項１に記載の白色顔料組成物の使用方法。
【請求項１６】
前記堆積させることは、インクジェット印刷システムを使用して実行される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
白色顔料組成物の作製方法であって、
周囲雰囲気下で、室温にて、ある期間にわたってコア粒子をシェル前駆体と混合して、ヒドロキシル反応性官能基とヒドロキシル基との間に反応を引き起こし、各コア粒子を覆う、共有結合したシェルを形成することを含み、
前記コア粒子は、芳香族基と、ヒドロキシル反応性官能基と、極性基と、を含むポリマーを含むポリマーコア粒子であり、前記シェル前駆体はシリカ前駆体であるか、又は前記コア粒子はシリカを含むシリカコア粒子であり、前記ヒドロキシル基及び前記シェル前駆体はポリマー前駆体である、方法。
【請求項１８】
前記コア粒子は、水性分散液として提供される前記ポリマーコア粒子であり、前記シェル前駆体は前記シリカ前駆体であり、前記シリカ前駆体はテトラアルキルオルトシリケートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー前駆体から前記ポリマーコア粒子を形成することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コア粒子は、極性溶媒を含む有機分散液として提供される前記シリカコア粒子であり、前記シェル前駆体は前記ポリマー前駆体である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
世界的に使用される主な白色顔料は、二酸化チタンである。二酸化チタンは、高屈折率及び高不透明度を有する。しかしながら、二酸化チタンに関連する抽出及び製造プロセスは、エネルギー集約的であり、環境に著しい影響を及ぼす。加えて、二酸化チタンは、粒径が大きく、粒子が高密度であるために、インクジェットインクなど一部の製品で用いることが困難であり得る。分散及び安定性も、二酸化チタン系製品に関連する問題である。代替製品としては、Ｒｏｐａｑｕｅなど中空ポリマー粒子が挙げられる。しかしながら、これらの粒子は機械的に脆弱であり、高湿度下において有効ではない。
【発明の概要】
【０００２】
白色顔料組成物、並びに当該組成物の製造方法及び使用方法が提供される。
【０００３】
一態様では、白色顔料組成物が提供される。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は、水と、コア−シェル粒子と、を含み、各コア−シェル粒子は、コアと、コアを覆うシェルと、を含み、コア及びシェルのうちの一方はポリマーを含み、コア及びシェルの他方はシリカを含む。ポリマーは、芳香族基と、ヒドロキシル反応性官能基と、極性基と、を含み、シリカはヒドロキシル基を含む。コア及びシェルは、ポリマーのヒドロキシル反応性官能基とシリカのヒドロキシル基との間に形成された共有結合を介して結合される。
【０００４】
他の実施形態では、白色顔料組成物は、水と、コア−シェル粒子と、を含み、各コア−シェル粒子は、コアと、コアを覆うシェルと、を含み、コア及びシェルのうちの一方はポリマーを含み、コア及びシェルの他方はシリカを含む。ポリマーは、少なくとも１．５の屈折率ｎを有し、フェニル、キシレン、ナフタレン、及びこれらの組み合わせから選択される芳香族基と、カルボン酸無水物基と、カルボン酸基と、を含む。シリカは、ヒドロキシル基を含む。コア及びシェルは、ポリマーのカルボン酸無水物基とシリカのヒドロキシル基との間に形成された共有結合を介して結合される。コア−シェル粒子は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径、及び０．０２〜０．２５の範囲の多分散性指数を有する。
【０００５】
別の態様では、白色顔料組成物の製造方法が提供される。いくつかの実施形態では、かかる方法は、周囲雰囲気下で、室温にて、ある期間にわたってコア粒子をシェル前駆体と混合して、ヒドロキシル反応性官能基とヒドロキシル基との間に反応を引き起こし、各コア粒子を覆う、共有結合したシェルを形成することを含む。コア粒子は、芳香族基と、ヒドロキシル反応性官能基と、極性基と、を含むポリマーを含むポリマーコア粒子であり、シェル前駆体はシリカ前駆体であるか、又はコア粒子は、シリカと、ヒドロキシル基と、を含むシリカコア粒子であり、シェル前駆体はポリマー前駆体である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
白色顔料組成物、並びに当該組成物の製造方法及び使用方法が提供される。白色顔料組成物は、ポリマー成分と、シリカ成分と、を有するコア−シェル粒子を含む。個々の成分の不透明化特性は限定的であるか、又は存在しないが、本コア−シェル粒子は、優れた不透明化特性を示す。いくつかの実施形態では、コア−シェル粒子は、基材の表面に堆積すると、比較的低い表面被覆率（例えば、３ｍｇ／ｃｍ２）であっても黒色基材の外観を白色にする。白色顔料組成物は、水性分散液の形態であってよく、染料、他の不透明化剤、他の顔料、界面活性剤、乳化剤、及び／又は安定剤を含まなくてよい。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は、インクジェット印刷用途のインクとして使用可能である。白色顔料組成物の製造方法は、周囲条件下での水性又は極性有機溶媒分散液の単純な混合に基づいている。これは、より複雑で高価であり、かつエネルギー集約的なその場重合に基づいた方法とは対照的である。
【０００７】
一態様では、白色顔料組成物が提供される。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は、コア−シェル粒子を含み、各コア−シェル粒子は、コアと、コアを覆うシェルと、を含み、コア及びシェルのうちの一方はポリマーを含み、コア及びシェルの他方はシリカを含む。コア及びシェルは、ポリマー中に存在するヒドロキシル反応性官能基とシリカ中に存在するヒドロキシル基との間に形成された共有結合を介して互いに結合されてよい。この共有結合は、直接共有結合である。つまり、ポリマー及びシリカの結合には、別個の連結分子／基が使用されない。ポリマーヒドロキシ反応性官能基とシリカヒドロキシル基との間の反応は、対応する共有結合をもたらすが、全てのヒドロキシル反応性官能基が全てのヒドロキシル基と反応する必要はない。したがって、いくつかの未反応ヒドロキシ反応性官能基及びいくつかの非反応性ヒドロキシル基が、コア−シェル粒子中に存在し得る。加えて、コア成分及びシェル成分は、静電力及びファンデルワールス力など非共有分子間相互作用によって会合され得る。したがって、コアとシェルとの間の共有結合は、全ての実施形態で必ずしも必要ではない。
【０００８】
コア−シェル粒子のポリマーは、少なくとも２つの異なる種類のモノマー、例えば、２種類のモノマー、３種類のモノマー、４種類のモノマー、又はそれ以上の種類のモノマーを含むコポリマーであってよい。コポリマーは、ランダムコポリマー又は交互コポリマーであってよい。いくつかの実施形態では、コポリマーはブロックコポリマーではない。
【０００９】
ポリマーは、芳香族モノマー、すなわち、少なくとも１つの芳香族基を含むモノマーを含んでよい。芳香族基／モノマーは、ポリマーの屈折率（ｎ）を増加させるのに役立つ。例示的な芳香族基としては、例えば、フェニル、キシレン、ナフタレンが挙げられる。例示的な芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、４−メトキシスチレン、ｐ−キシレン、及び２−ビニルナフタレンが挙げられる。
【００１０】
ポリマーは、ヒドロキシル反応性モノマー、すなわち、シリカのヒドロキシル基と反応可能である、少なくとも１つの官能基を含むモノマーを含んでよい。例示的なヒドロキシル反応性官能基は、カルボン酸無水物である。例示的なヒドロキシル反応性モノマーは、無水マレイン酸である。無水マレイン酸は、カルボン酸無水物基の求核付加及び開環によってヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成することができる。カルボン酸無水物基の開環反応はまた、ペンダントカルボン酸基、水及び水溶液中のポリマーの相溶性、したがって、安定性を増加させるのに有用である極性基をもたらし得る。
【００１１】
ポリマーは、極性モノマーなど他のモノマー、すなわち、少なくとも１つの極性基を含むモノマーを含んでよい。例示的な極性基は、カルボン酸である。例示的な極性モノマーとしては、マレイン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。上記のように、極性モノマー／基は、水／水溶液中のポリマーの相溶性及び安定性を増加させるために有用である。これもまた上述したように、無水マレイン酸などヒドロキシル反応性モノマーは、ヒドロキシル基と反応する官能基、並びに極性基、すなわちカルボン酸基の両方をもたらし得る。しかしながら、ポリマーは、無水マレイン酸モノマー（少なくとも一部がシリカのヒドロキシル基と反応して共有結合及びペンダントカルボン酸基をもたらす）及びマレイン酸モノマー（追加のカルボン酸基をもたらす）の両方を含んでよい。ポリマー中のマレイン酸モノマーは、塩基性ｐＨ下で加水分解されたポリマー前駆体の無水マレイン酸モノマーから生じ得ることにも留意されたい。かかるポリマー前駆体は、以下に更に記載するようにポリマーコア粒子の形成に使用され得る。
【００１２】
ポリマーに含まれ得る別のモノマーは、例えば、イソオクチルエステルである。かかる追加モノマーは、ポリマーの特性、例えば、その極性、屈折率、ガラス転移温度、溶解度、及び白色顔料組成物中の他の成分との相溶性を調整するために含まれてよい。
【００１３】
コア−シェル粒子のポリマーは、その屈折率（ｎ）によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、１．５以上のｎを有する。これには、少なくとも１．５５、１．５８、１．６０、１．６２、１．６４、１．６６、又は１．７０のｎが挙げられる。ｎ値は、約５９０ｎｍの波長を使用してアッベ屈折計によって測定される屈折率を指し得る。ポリマー中の異なる種類のモノマーの相対量は、所望のｎ及び／又は所望の水中安定性をもたらすように調整されてよい。
【００１４】
コア−シェル粒子のポリマーは、その数平均分子量によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、１，０００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有する。これは、１，０００〜１００，０００又は１，０００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーを含む。
【００１５】
コア−シェル粒子のシリカは、固体材料内のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するＳｉＯ２の固体材料を指す。上述したように、シリカは、ポリマーヒドロキシル反応性官能基及びシリカヒドロキシル基の反応を介してポリマーに共有結合され得るが、コア−シェル粒子のシリカは、少なくともいくつかの未反応ヒドロキシル基を含んでよい。
【００１６】
コア−シェル粒子は、直径によって特徴付けられ得る。直径は、代表的なコア−シェル粒子の数から測定される平均値であり得る。いくつかの実施形態では、直径は、３００ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲である。これは、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ、又は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の直径を含む。これらの直径は、反射防止特性を有する粒子を実現するために使用されるものよりも概して大きい。２００ｎｍ未満の直径は、本白色顔料組成物に使用されるのには概して小さすぎる。直径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＤＬＳシステムなどナノ粒子径分析器を使用して測定され得る。
【００１７】
コア−シェル粒子は、コア−シェル粒子径分布の尺度である多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態では、ＰＤＩは、約０．０２〜約０．２５の範囲である。これは、０．０２〜０．２０、０．０２〜０．１５、及び０．０２〜０．１０のＰＤＩを含む。ＰＤＩは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＤＬＳシステムなどナノ粒子径分析器を使用して測定することができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、コア−シェル粒子は、上記のポリマー成分及びシリカ成分から本質的になってよい、又はこれらからなってよい。コア−シェル粒子は、染料、他の顔料／不透明化剤（例えば、ＴｉＯ２）、界面活性剤、乳化剤、及び安定剤のうちの１つ以上を含まなくてよい。
【００１９】
白色顔料組成物は、コア−シェル粒子以外の他の成分を含んでよい。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は水を含み、したがって水性分散液の形態で組成物を提供する。本開示において、「分散液」とは、分散液の個々の粒子（例えば、コア−シェル粒子）が、液状媒体全体に均一に分布していることを意味する。白色顔料組成物中には、ｐＨ調整剤（例えば、トリエタノールアミン）及び／又は殺生物剤など他の成分が含まれてよい。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は、染料、他の顔料／不透明化剤（例えば、ＴｉＯ２）、界面活性剤、乳化剤、及び安定剤など上記で除外された成分を含まない。
【００２０】
白色顔料組成物は、かかる他の組成物に不透明化効果をもたらすために、他の組成物混合されてよい。実例として、他の組成物は、膜形成組成物（基材の表面に膜を形成するように構成されている）、接着剤組成物（基材の表面又は２つの表面の間に接着層を形成するように構成されている）、トナー組成物（トナー粒子を含み、ゼログラフィ印刷システムで使用されるように構成されている）、水性インクジェットインク組成物（水を含み、インクジェット印刷システムを介して射出可能であるように構成されている）などであり得る。いくつかの実施形態では、他の組成物、例えば、トナー組成物又は水性インクジェットインク組成物と混合されると、得られる組成物は、染料及び他の顔料／不透明化剤（例えば、ＴｉＯ２）を含まない。
【００２１】
白色顔料組成物は、その不透明化特性によって特徴付けられ得る。不透明化特性は、白色顔料組成物で処理された基材の明度値（Ｌ＊）を指し得る。処理されたとは、白色顔料組成物のコア−シェル粒子が基材の表面に堆積されていることを意味する。不透明化特性はまた、白色顔料組成物で処理された基材の光学濃度値（Ｖ）を指し得る。Ｌ＊及びＶは、分光濃度計（例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光濃度計）を使用して実験的に決定され得る。Ｌ＊値が高いことは明るい／白色基材を示し、Ｌ＊値が低いことは暗い／黒色の基材を示す。Ｌ＊値が１００であることは、最も明るい白色を指すが、Ｌ＊値が０であることは、最も暗い黒色を指す。Ｖ値が低いことは明るい／白色基材を示し、Ｖ値が高いことは暗い／黒色基材を示す。
【００２２】
白色顔料組成物は、未処理の基材と比較して、組成物で処理された基材のＬ＊値を増加させることができる。同様に、白色顔料組成物は、未処理の基材と比較して、組成物で処理された基材のＶ値を減少させることができる。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は、組成物で処理された基材のＬ＊値を２倍、３倍、又は４倍増加させる。いくつかの実施形態では、処理された基材は、少なくとも７０、少なくとも８０、又は少なくとも９０のＬ＊値を有する。いくつかの実施形態では、白色顔料組成物は、組成物で処理された基材のＬ＊値を３倍、５倍、９倍、又は１０倍減少させる。いくつかの実施形態では、処理された基材は、０．１５以下、０．２０以下、０．３０以下、又は０．５０以下のＶ値を有する。これらの値は、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、５ｍｇ／ｃｍ２以下、又は２ｍｇ／ｃｍ２以下の白色顔料組成物のコア−シェル粒子の表面被覆率を使用して達成され得る。
【００２３】
白色顔料組成物の製造方法も提供される。いくつかの実施形態では、かかる方法は、ハイブリッドコア−シェル粒子を形成する条件下でコア粒子をシェル前駆体と混合することを含む。これらの条件は、ヒドロキシル反応性官能基（コア粒子又はシェル前駆体によって提供される）とヒドロキシル基（コア粒子／シェル前駆体の他方によって提供される）との間の反応を引き起こして、各コア粒子を覆う、共有結合したシェルを形成し得る。コア粒子は、分散液、すなわち、水と、コア粒子と、を含む水性分散液、又は有機液状媒体と、コア粒子と、を含む有機分散液として提供され得る。同様に、シェル前駆体は、水と、シェル前駆体と、を含む水性分散液、又は有機液状媒体と、コア粒子と、を含む有機分散液として提供され得る。例示的な有機液状媒体は、アセトンなどの極性溶媒である。水性分散液は、水以外の他の液状媒体、例えばアセトンを含み得る。
【００２４】
コア−シェル粒子が製造される条件は、温度、時間、分散液中の（又は混合分散液に添加される）添加剤の存在、能動的な混合の使用、及び分散液が混合される雰囲気を指す。しかしながら、いくつかの実施形態では、温度は室温（すなわち、２０〜２５℃）であり、大気は周囲雰囲気である。いくつかの実施形態では、混合分散液は、能動的に混合される（例えば、音波処理、撹拌など）。いくつかの実施形態では、添加剤は分散液中に含まれるか、又は混合分散液に添加される。添加剤は、シェルの形成を促進する、及び／又はコア−シェルカップリング反応を引き起こす成分であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、短鎖アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール）、触媒（例えば、４−ジメチルアミノピリジン）及び／又はｐＨ調整剤（例えば、アンモニアなどの塩基）である。コア粒子／シェル前駆体の相対量及び条件は、所望の全粒径、シェル厚さ、及びＰＤＩを有するコア−シェル粒子をもたらすように調整され得る。
【００２５】
シェルがポリマーからなる場合、シェル前駆体はポリマー前駆体と呼ばれることがある。例示的なポリマー前駆体は、上記のモノマーのいずれかを含んでもよく、上記のようにコポリマーの形態であってよい。ポリマー前駆体は、上記の屈折率及び分子量によって特徴付けられ得る。例示的なポリマー前駆体としては、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）；ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、部分イソオクチルエステル；ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）が挙げられる。
【００２６】
実例として（以下の実施例に更に記載する）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、アセトン中の部分イソオクチルエステル（シェルポリマー前駆体）を、４−ジメチルアミノピリジンの存在下でアセトン中のシリカコア粒子の分散液と混合し、周囲雰囲気中、室温にて、ある期間（例えば、１０時間、２４時間、４８時間）にわたって能動的に混合し得る。これらの条件は、ポリマー前駆体の無水マレイン酸基とシリカのヒドロキシル基との間に少なくとも何らかの反応を引き起こして、シェルをコアに共有結合させることができる。これはまた、界面活性剤、乳化剤、又は安定剤を必要とせずに、水性媒体中のコア−シェル粒子の分散を促進するのに有用なペンダントカルボン酸基をもたらすことができる。形成されたコア−シェル粒子は、シリカ（いくつかの未反応ヒドロキシル基が残存し得る）からなるコアと、スチレン、無水マレイン酸（いくつかの未反応無水マレイン酸モノマーが残存し得るため）、及びイソオクチルエステルからなるシェルと、を有する。コポリマー及びシリカは、コポリマーの無水マレイン酸とシリカのヒドロキシル基との間に形成された、少なくともいくつかの共有結合を介して互いに共有結合している。コポリマーは、開環結合反応により生じる、少なくともいくつかのペンダントカルボン酸基を更に含む。
【００２７】
シェルがシリカからなる場合、シェル前駆体はシリカ前駆体である。例示的なシリカ前駆体としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、及びテトラプロピルオルトシリケートなどテトラアルキルオルトシリケートが挙げられる。アルコール及びアンモニアの存在下でのかかるシリカ前駆体の加水分解及び縮合は、固体シリカをもたらす。他の例示的なシリカ前駆体としては、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。更に他の例示的なシリカ前駆体としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びジメトキシジフェニルシランなどアルキルエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
実例として（以下の実施例に更に記載する）、水中のテトラエチルオルトシリケート、１−プロパノール、及びアンモニアは、ポリマーコア粒子の水性分散液と混合されてよく、コア粒子は、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、及びイソオクチルエステルを含むコポリマーを含む。混合分散液は、周囲雰囲気中、室温にて、ある時間（例えば、１０時間、２４時間、４８時間）にわたって能動的に混合され得る。形成されたコア−シェル粒子は、スチレン、無水マレイン酸（いくつかの未反応無水マレイン酸モノマーが残存し得るため）、マレイン酸、及びイソオクチルエステル、及びシリカからなるシェルからなるコアを有する。いくつかの実施形態では、シリカシェルは、少なくともいくつかの未反応ヒドロキシル基を含む。かかる実施形態では、シリカシェルの少なくともいくつかの他のヒドロキシル基は、コポリマーコアの少なくともいくつかの無水マレイン酸モノマーと反応して、上記の共有結合を形成する。
【００２９】
上述したように、いくつかの実施形態では、コア−シェル粒子の形成に使用されるコア粒子は、ポリマーコア粒子である。ポリマーコア粒子は、上記のポリマー前駆体から形成されてよい。いくつかの実施形態では、例えば、無水マレイン酸モノマーを含むポリマー前駆体の場合、ポリマー前駆体は、高温（例えば、４０℃、５０℃、又は６０℃）にて、ある時間（例えば、１０分、３０分、５０分）にわたって、塩基（例えば、アンモニア）の存在下で有機液状媒体（例えば、アセトン）中に溶解され得る。このプロセスは、無水マレイン酸基の少なくとも一部をマレイン酸に変換し、それによって水性液状媒体への分散を促進する。次いで、変性ポリマー前駆体を水に添加して、ポリマーコア粒子の水性分散液を形成してよい。
【００３０】
他の実施形態では、コア−シェル粒子の形成に使用されるコア粒子は、シリカコア粒子である。シリカコア粒子は、上記のポリマー前駆体から形成されてよい。いくつかの実施形態では、例えば、テトラアルキルオルトシリケートシリカ前駆体の場合、テトラアルキルオルトシリケートは、シリカシェルの形成に関して上述したプロセスと同様のプロセスを使用してシリカに変換されてよい。すなわち、テトラアルキルオルトシリケートは、水、１−プロパノール、及びアンモニアと、ある温度（例えば、室温）にて、ある時間（例えば、１０時間、２４時間、４８時間）にわたって混合されて、シリカコア粒子を形成してよい。シリカコア粒子は、水性液状媒体から分離され、乾燥され得る。乾燥シリカコア粒子は、有機液状媒体中に再分散され得る。
【００３１】
上記のようにコア−シェル粒子を形成した後、得られたコア−シェル分散体はそのまま使用され得る、又は液状媒体から分離されて乾燥され得る。コア−シェル分散液又は乾燥コア−シェル粒子は、上記のような様々な他の組成物、例えば、上記の不透明化特性のいずれかを有する膜形成組成物と混合され得る。
【００３２】
白色顔料組成物の使用方法も提供される。いくつかの実施形態では、かかる方法は、白色顔料組成物を基材の表面に堆積させることを含む。いくつかの実施形態では、堆積はインクジェット印刷である。白色顔料組成物からの層又は膜の形成を促進にするために、組成物は、膜形成組成物（又は白色顔料組成物が膜形成組成物でもあるように添加される成分）と混合され得る。基材は、堆積前のＬ＊及び／又はＶ値によって特徴付けられ得る。処理された基材のＬ＊値（Ｖ値）は、上記のように増加（減少）してよい。処理された基材のＬ＊値（Ｖ値）は、上記の値のいずれかを有してよい。これらの値は、上記の表面被覆率のうちのいずれかにおいて達成され得る。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提出される。これらの実施例は例示的なものにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３４】
実施例１．ポリスチレン−シリカコア−シェル粒子
ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、部分イソオクチルエステルからのポリマー粒子分散液の調製。２８ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、部分イソオクチルエステルポリマーを４００ｍＬのアセトンに溶解させ、５０℃に加熱した。３．５ｇのＮＨ４ＯＨ（２９％水溶液）を７０ｍＬのアセトンに溶解させた後、ポリマー溶液に滴加し、３０分間撹拌した。機械的に攪拌しながら、ポリマー溶液を２１０ｍＬの水（６０℃）に滴下した。過剰な溶媒を蒸発させることにより、この分散液を３０％固体に濃縮した。
【００３５】
ポリマー粒子へのシリカの堆積。３０ｍＬの１−プロパノール、１０ｍＬの水、及び２．０ｇのＮＨ４ＯＨ（２９％）を室温にて激しく撹拌しながら混合することにより、水溶液を調製した。１．０ｇのテトラエチルオルトシリケートを水溶液に添加し、３０分間撹拌した。２．０ｇのポリマー粒子分散液（３０重量％）を滴下し、室温にて２４時間撹拌した。
【００３６】
最終コアシェル粒径は３０２ｎｍであり、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＤＬＳシステムによって水中で測定した多分散性指数（ＰＤＩ）は、０．０２であった。
【００３７】
実施例２．シリカ−ポリスチレンコア−シェル粒子
シリカナノ粒子（コア）の調製。２５ｍＬの１−プロパノール、１０ｍＬの水、及び２．０ｇのＮＨ４ＯＨ（２９％水溶液）を室温にて１０００ＲＰＭで混合することにより、水溶液を調製した。次いで、１．０ｇのテトラエチルオルトシリケートを水溶液に添加し、室温にて２４時間撹拌した。１０，０００ＲＰＭで２０分間遠心分離することによってナノ粒子を分離し、真空下で乾燥させて、白色粉末を得た。生成物の収率は０．２９ｇであった。
【００３８】
シリカナノ粒子へのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）の堆積。平均Ｍｎ〜１，９００、７５重量％スチレンであるポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）を、２０重量％でシリカナノ粒子に添加した。具体的には、５ｍＬのアセトン中に２４０ｍｇのシリカナノ粒子を分散させ、５ｍＬのアセトン中５０ｍｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）の溶液を室温にて激しく撹拌しながら滴下した。４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを触媒として添加した。得られた溶液を３０分間超音波処理し、白色分散液を得た。この分散液を２４時間撹拌した。１０，０００ＲＰＭで遠心分離することによって粒子を分離して、水に再分散させることができる白色粉末を得た。最終粒径は３７６ｎｍであり、ＰＤＩは単一粒子分布を有する０．１０であり、粒子は、凝集体が形成されることなく、非常に良好に分散したことを確認した。これらの測定値は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＤＬＳシステムを使用して水中で取得した。
【００３９】
膜を形成するために、超音波処理を用いて、５０ｍｇの粒子粉末を１．５ｍＬの水中に分散させ、１０重量％（固体重量）の実施例１のポリマー分散液（被膜形成組成物）を添加することにより、ハイブリッドコア−シェル粒子を基材に堆積させた。
【００４０】
ハイブリッドコア−シェル粒子の光学的外観及び特性を評価するために、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光濃度計を使用して光学測定を行った。白色紙（Ｘｅｒｏｘ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ）、黒色紙、及びハイブリッドコア−シェル粒子で上面を処理した黒色紙など異なる基材／材料を比較した。目的は、黒色基材上のハイブリッドコア−シェル粒子の不透明度及び隠蔽力を調査し、白色基材と比較することであった。
【００４１】
【表１】
2020172630.tif 000002
【００４２】
ＣＩＥＬＡＢ色空間を使用して、試料の可視色及び外観を比較した。Ｌ＊値は明度を記述するために使用した。Ｌ＊＝０は最も暗い黒色であり、Ｌ＊＝１００は最も明るい白色である。結果は、黒色紙が２１．６３という低Ｌ＊値を有することを示した。これは、暗色材料について予想した通りであった。しかしながら、黒色紙をハイブリッドコア−シェル粒子で被覆すると、Ｌ＊値はＬ＊＝８６．８１（実施例１）及びＬ＊＝８６．１２（実施例２）へと劇的に増加する。黒色紙上のハイブリッドコア−シェル粒子は、処理された基材の外観を白紙（Ｌ＊＝８６．３４）と同じにする。したがって、ハイブリッドコア−シェル粒子は、未処理材料が元々黒色であっても、材料の外観を白色にするように使用され得る、優れた不透明度及び隠蔽力を有する。
【００４３】
光学濃度測定値はまた、処理された黒色紙が白色紙と同様の光学特性を有することを確認する。黒色紙の主光学濃度は高く、Ｖ＝１．４６である。黒色紙をハイブリッドコア−シェル粒子で処理すると、光学濃度は著しく減少して、白色紙の光学濃度と一致する。具体的には、Ｖ＝０．１６（実施例１）、Ｖ＝０．１８（実施例２）は白色紙（Ｖ＝０．１６）と同じである。
【００４４】
実施例１及び２は、不透明度又は隠蔽力を達成する際のコア−シェル粒子の有効性を示す、基材上３ｍｇ／ｃｍ２の粒子被覆率を用いて調製した。
【００４５】
上記で開示されたものの変形例、並びに他の特徴及び機能、又はこれらの代替物が、他の異なるシステム又は用途に組み合わされ得ることが理解されるであろう。様々な現在予期されない、又は先行例のない代替物、修正、変形、又は改善が、当業者によって後に行われてもよく、これらはまた、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。