(57)【要約】【課題】低温定着性と画像品質に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着する外添剤とを含むトナー粒子を備える静電荷像現像用トナーであり、トナー母体粒子は、非晶性ポリエスエル樹脂を主成分とする結着樹脂を含み、外添剤は、アルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを含み、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子は、表面修飾後の粒子表面に残存する炭素量が２〜８質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着する外添剤とを含むトナー粒子を備え、
前記トナー母体粒子が、非晶性ポリエスエル樹脂を主成分とする結着樹脂を含み、
前記外添剤が、アルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを含み、
ポリシロキサンで表面修飾された前記無機粒子は、表面修飾後の粒子表面に残存する炭素量が２〜８質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の体積基準におけるメジアン径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下である
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、前記結着樹脂全体に対して非晶性ビニル樹脂を０．１質量％以上２０質量％以下含む
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記アルミナ粒子の個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である
請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の表面におけるアルミニウム原子存在比率が、０．８０原子％以上５．００原子％以下である
請求項１から請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリシロキサンで処理された無機粒子がシリカ粒子、及び、アルミナ粒子から選ばれる１種以上を含む
請求項１から請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含み、
静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着する外添剤とを含むトナー粒子を備え、
前記トナー母体粒子が、非晶性ポリエスエル樹脂を主成分とする結着樹脂を含み、
前記外添剤が、アルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを含み、
ポリシロキサンで表面修飾された前記無機粒子は、表面修飾後の粒子表面に残存する炭素量が２〜８質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である
現像剤。
【請求項８】
前記キャリア粒子は、表面が被覆用樹脂で被覆された芯材粒子を含む
請求項７に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、及び、静電荷像現像用トナーを含む現像剤に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化、省エネルギーの観点から、以前よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着するために、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。このようなトナーの低温定着化を図るため、ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含むトナーが提案されている。ポリエステル樹脂は、軟化点が比較的低いという特性を有することから、トナーの低温定着性を確保する点で有利である。
【０００３】
また、少ないエネルギーで高い画像濃度を得るために、トナーを小径化することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。トナーを小粒径化することで、少ないトナー量で紙を隠ぺいすることが可能となり、画像濃度を低下させず定着に必要なエネルギーを低減することが可能となる。また、トナーを小粒径化することにより、微細な潜像の再現性も良好となり、省エネルギー化と同時に高画質化の両立が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３８５９０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トナー粒子をより小さくすることでトナー粒子の単位重量当たりの表面積が増大するため、トナー粒子同士や、キャリア粒子、トナー粒子と感光体や転写ベルト等の部材との接触点数が増える。このため、トナー粒子の付着力を低減させるために、多くの外添剤が必要となる。外添剤の量が多くなると、画像濃度が低下しやすい。このため、低温定着性や画像品質に優れた静電荷像現像用トナーや現像剤が求められている。
【０００６】
上述した問題の解決のため、本発明においては、低温定着性と画像品質に優れた静電荷像現像用トナー、及び、現像剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着する外添剤とを含むトナー粒子を備える。トナー母体粒子は、非晶性ポリエスエル樹脂を主成分とする結着樹脂を含む。外添剤は、アルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを含み、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子は、表面修飾後の粒子表面に残存する炭素量が２〜８質量％の範囲内であり、かつ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である。
また、本発明の現像剤は、上記静電荷像現像用トナーとキャリア粒子とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性と画像品質に優れた静電荷像現像用トナー、及び、現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．静電荷像現像用トナー
２．現像剤
【００１０】
〈１．静電荷像現像用トナー〉
以下、静電荷像現像用トナーの具体的な実施の形態について説明する。
静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に付着される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。また、トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等をさらに含有する。
【００１１】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子は、非晶性ポリエスエル樹脂を主成分とする結着樹脂を含んで構成される。また、外添剤は、アルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを含む。外添剤において、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子は、表面修飾後の粒子表面に残存する炭素量（残存炭素量）が２質量％以上８質量％以下であり、かつ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である。
【００１２】
［結着樹脂］
トナー母体粒子を構成する結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする。また、トナー母体粒子に含まれる非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を単独で用いてもよく、他の非晶性樹脂と併用してもよい。非晶性樹脂の分子量は特に限定されない。ここで非晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。なお、「主成分」とは、トナー母体粒子が含有する結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。
【００１３】
［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂は、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の主成分である。非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して、５０質量％以上９６質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば、５０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であると、低温定着性をより向上させることができる。
【００１５】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。また、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂は、１種を単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００１６】
非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００１７】
（多価カルボン酸）
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂の調製には、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸としては、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。
【００１８】
また、非晶性ポリエステル樹脂の調製において、ジカルボン酸とともに、３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）とを併用することが好ましい。ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを併用することにより、非晶性ポリエステル樹脂が、架橋構造や分岐構造を含むことが可能となる。このため、トナー粒子の良好な定着性を確保するができる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（多価アルコール）
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールとしては、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【００２０】
また、非晶性ポリエステル樹脂の調製において、ジオールとともに、３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用することが好ましい。ジオールと３価以上の多価アルコールジカルボン酸とを併用することにより、非晶性ポリエステル樹脂が、架橋構造や分岐構造を含むことが可能となる。このため、トナー粒子の良好な定着性を確保することができる。
【００２１】
（エステル化）
上述の多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。例えば、ポリエステル樹脂にモノカルボン酸、及び／又は、モノアルコールを加えることで、重合末端のヒドロキシ基、及び／又は、カルボキシ基をエステル化することができる。
モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等を挙げることができる。
【００２２】
［非晶性ビニル樹脂］
トナー母体粒子は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂とともに非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。非晶性ビニル樹脂は、結着樹脂全体に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。結着樹脂が非晶性ビニル樹脂を０．１質量％質量％以上２０質量％以下含むことにより、トナー粒子の表面が適度な硬さとなるため、外添剤のトナー粒子への埋没が生じにくく、画質が高くなりやすい。また、非晶性ビニル樹脂の含有量を２０質量％以下とすることにより、トナー粒子の低温定着性の低下を抑制することができる。なお、非晶性ビニル樹脂は、非晶性ビニル樹脂そのものとして結着樹脂に含まれていてもよく、非晶性ビニル樹脂成分がハイブリッド化した複合樹脂として結着樹脂に含まれていてもよい。
【００２３】
結着樹脂に用いるビニル樹脂としては、ビニル化合物が重合したものであれば特に限定されない。ビニル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」と「メタクリル酸エステル」との総称である。
【００２４】
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂脂が好ましい。以下、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【００２５】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との付加重合により形成される。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含む。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等を含む。
【００２６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２７】
また、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を形成することが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、スチレン単量体に由来する構成単位を、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の全量に対して４０〜９０質量％含むことが好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の全量に対して１０〜６０質量％含むことが好ましい。
【００２９】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体を含んで構成されていてもよい。スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体に由来する構成単位を、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の全量に対して０．５〜２０質量％含むことが好ましい。
【００３０】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されない。例えば、過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、及び、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、及び、分散重合法等公知の重合手法を適用することにより、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を製造することができる。
【００３１】
また、スチレン−（メタ）アクリル樹脂の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を用いることができる。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００３２】
［結晶性樹脂］
トナー母体粒子は、非晶性ポリエステル樹脂とともに、結晶性樹脂を含んでいてもよい。結晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂と親和性の高い、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。トナー母体粒子は、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、柔軟性が向上し、外添剤を好適に固着しやすくなる。また、結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、トナー粒子の低温定着性が向上しやすい。
【００３３】
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３４】
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、トナー粒子の十分な高温保存性を得る観点から６０℃以上であることが好ましい。また、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、トナー粒子の十分な低温定着性を得る観点から８５℃以下であることが好ましい。結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。加熱は、１０℃／分の昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃を５分間保持する。冷却は、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱の際に得られる吸熱曲線において、吸熱ピークのピークトップの温度を、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）として測定する。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上であれば、十分な可塑効果が得られ、トナー粒子の低温定着性が向上しやすい。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、トナー粒子の熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が向上しやすい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜７０００であることがより好ましい。この範囲内であれば、定着画像の強度不足が発生しにくく、現像剤の撹拌中での結晶性樹脂の粉砕を抑制できる。さらに、過度な可塑効果によるトナーのガラス転移温度Ｔｇの低下や、トナーの熱的安定性の低下を抑制することができる。また、シャープメルト性が発現し、トナー粒子の低温定着が可能となる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）を用いて測定した分子量分布から求めることができる。
まず、試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、及び、カラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定して作成する。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上述の結晶性を示す樹脂を用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、以下が挙げられる。
【００３９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸として、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。さらに、これらカルボン酸化合物の無水物、及び、炭素数１〜３の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂において、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、上記ジカルボン酸由来の構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記範囲とすることにより、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保することができる。
【００４１】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられる。また、３価以上のアルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂における上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、２．０／１．０〜１．０／２．０であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３であることが特に好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を維持する観点から、結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりやすい。また、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなりやすい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を使用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物が含まれる。具体的に、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、及び、これらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート、及び、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウム等の酸化物、アルミニウムアルコキシド、及び、トリブチルアルミネートが含まれる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４６】
［着色剤］
着色剤は、トナー粒子の着色剤として公知の無機又は有機着色剤を使用できる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜９質量部である。着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が挙げられる。
マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が挙げられる。
シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
【００４８】
ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００４９】
［外添剤］
トナー粒子は、トナー母体粒子とともに、その表面に存在する外添剤を有する。トナー粒子は、外添剤として、アルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを有する。なお、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子は、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子であってもよい。この場合のトナー粒子は、外添剤が、ポリシロキサンで表面修飾されていないアルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子とを含む構成であってもよい。
【００５０】
また、外添剤を構成するアルミナ粒子が、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子であってもよい。この場合のトナー粒子は、外添剤が、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子以外の無機粒子とを含む構成であってもよい。また、外添剤が、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子のみによって構成されていてもよい。
【００５１】
アルミナ粒子は、シリカ粒子よりも抵抗が十分低く、チタニア粒子よりも抵抗が高い。このため、トナー粒子は、アルミナ粒子を外添剤として有することにより、過剰帯電しにくく、電荷保持能も向上する。また、外添剤としてアルミナ粒子を用いると、表面修飾量が過剰にならず、アルミナ粒子同士の凝集が抑制される。このため、トナー粒子の表面を均一に外添剤で処理することができる。この結果、トナー粒子の過度な粘着力を抑制することができる。
【００５２】
しかし、アルミナ粒子はモース硬度が高いため研磨性が高くなりやすく、キャリア粒子の表面の被覆材層（樹脂層）の減耗を促進する場合がある。このため、外添剤としてアルミナ粒子を外添剤として含むトナー粒子は、長期間の安定性の維持が難しい。そこで、トナー粒子の外添剤として、アルミナ粒子とともに、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子を併用する。ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子を用いることにより、遊離したポリシロキサンがトナー粒子とキャリア粒子とに付着し、両者間の摩擦係数が低減することができる。このため、外添剤としてアルミナ粒子を含む場合でも、キャリア粒子の表面の被覆材層の減耗を抑制できる。
【００５３】
また、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子を外添剤として含む場合、ポリシロキサンの遊離量が多すぎると、現像剤の流動特性が著しく低下し、現像剤の搬送量のムラによる画質の低下が発生しやすい。一方、ポリシロキサンの遊離量が少なすぎると、摩擦係数を低減できないため、キャリア粒子が減耗しやすく、帯電量が低下しやすい。このため、キャリア粒子が減耗と画質の低下とを抑制するためには、ポリシロキサンの遊離量を、特定の範囲に調整する必要がある。
【００５４】
一方、ポリシロキサンで処理された無機粒子において、無機粒子の表面に存在するポリシロキサンの量が多すぎると、無機粒子がトナー母体粒子に付着することが困難となり、トナー粒子からキャリア粒子への外添剤の移行（外添剤移行）が発生してしまう。このため、無機粒子の表面に存在するポリシロキサンの量を、特定の範囲に調整する必要がある。
【００５５】
従って、アルミナ粒子とともに、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子を外添剤として併用し、且つ、ポリシロキサンの遊離量、及び、無機粒子の表面に存在するポリシロキサンの量を調整することにより、トナー粒子の帯電量の安定化や、良好な転写性の安定化を実現することができる。この結果、小粒径化された非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするトナー粒子において、低温定着性の向上と、高画質な画像を安定して形成することが可能となる。
【００５６】
［アルミナ粒子］
アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムであり、α型、γ型、σ型、及び、その混合体等の形態が知られている。アルミナの形状は、結晶系の制御によって立方形状から球状まで存在する。アルミナは、公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得る方法としては、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、及び、水中火花放電法等が挙げられる。
【００５７】
（アルミナ粒子の粒子径）
アルミナ粒子の個数平均一次粒径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、上記個数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子（アルミナ粒子）について２値化処理する。そして、アルミナ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
【００５８】
（アルミニウム原子存在比率）
トナー粒子の表面におけるアルミニウム原子存在率は、０．８０原子％以上５．００原子％以下であることが好ましく、１．５０原子％以上４．００原子％以下であることがより好ましい。アルミニウム原子存在比率が、この範囲内であるとトナー粒子の帯電量を一定に保持でき、更にキャリア粒子の表面の被覆材（樹脂層）の減耗を抑制することができる。アルミニウム原子存在率が０．８０原子％未満の場合、トナー帯電量を十分に保持することが難しくなる。また、アルミニウム原子存在率が５．０原子％を超えると、キャリア粒子の表面の被覆材（樹脂層）の減耗を抑制することが困難となる。
【００５９】
トナー粒子の表面におけるアルミニウム原子存在比率は、Ｘ線光電子分光装置を用いてトナー粒子の表面における全元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いてトナー粒子の表面における各原子濃度を算出した値である。ここで、「トナー粒子の表面」とは、Ｘ線光電子分光装置を用いて後述する条件で測定したときのトナー粒子の最表面、及び、最表面から深さ３ｎｍ以内を意味する。
【００６０】
［ポリシロキサン表面修飾無機粒子］
（無機粒子）
ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子は、無機粒子と、その表面に配置された表面修飾剤残基とを有する。ポリシロキサンで処理された無機粒子において、無機粒子を構成する材料は特に限定されない。無機粒子としては、例えば、チタン粒子、シリカ粒子、及び、アルミナ粒子を用いることができる。特に、トナー母体粒子の表面への付着状態を制御しやすいため、比重の小さいシリカ粒子やアルミナ粒子を用いることが好ましい。
【００６１】
（ポリシロキサン）
無機粒子を表面修飾するポリシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を繰り返し単位として有するポリシロキサン化合物をいう。ポリシロキサン化合物としては、公知のシリコーンオイルを用いることができる。ポリシロキサン化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（炭素量、及び、遊離炭素率）
ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子に残存するポリシロキサンの量は、無機粒子の表面に存在する炭素量によって規定することができる。無機粒子の表面に存在する炭素量は、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子に対して遊離ポリシロキサンの抽出処理を行った後に、無機粒子の表面に残存する炭素量（残存炭素量）を測定することによって求められる。
また、無機粒子から遊離したポリシロキサンの量は、遊離ポリシロキサンの抽出処理前の無機粒子の表面に存在する炭素量と、上記の方法で求められた残存炭素量とから求められる遊離炭素率によって規定することができる。
【００６３】
外添剤において、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子は、表面修飾後の粒子表面に残存する炭素量（残存炭素量）が２質量％以上８質量％以下であり、かつ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である。粒子表面に残存する炭素量と、遊離炭素率とを上記範囲とすることにより、上述のトナー粒子の帯電量の安定化や、良好な転写性の安定化を実現することができる。そして、高画質な画像を安定して形成することが可能となり、小粒径化された非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするトナー粒子において、低温定着性の向上と、画像品質の向上とが可能となる。
【００６４】
無機粒子の表面に残存する炭素量（残存炭素量）の測定方法について説明する。
まず、測定用の試料として、ポリシロキサンによって表面処理した無機粒子を準備する。そして、準備した試料を、クロロホルムに浸漬し、撹拌、及び、放置する。そして、遠心分離によって上澄み液を除去した後、固形分に新たにクロロホルムを加えて、撹拌、及び、放置する。この操作を繰り返し、遊離ポリシロキサンを取り除く。
そして、遊離ポリシロキサンを取り除いた試料に含まれる炭素量を、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー  ＭＴ−５型（ヤナコ製））を用いて測定する。これにより、遊離ポリシロキサンの抽出処理後の無機粒子の表面に残存する炭素量（残存炭素量）を求めることができる。
【００６５】
また、遊離炭素率は、下記の方法によって求められる。
まず、準備したポリシロキサンによって表面処理した無機粒子に対して、遊離ポリシロキサンの抽出処理を行う前に、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー  ＭＴ−５型（ヤナコ製））を用いた炭素量の測定を行う。この測定により得られた炭素量を、抽出操作前の試料中の炭素量［Ｃ０］とする。また、上記方法で測定した遊離ポリシロキサンの抽出処理後の無機粒子の表面に残存する炭素量（残存炭素量）を［Ｃ１］とする。そして、遊離ポリシロキサンの抽出処理前の炭素量［Ｃ０］と、遊離ポリシロキサン抽出処理後の炭素量［Ｃ１］とを用いて、下記の式によって炭素遊離率を算出することができる。
遊離炭素率＝［（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０］×１００（％）
【００６６】
［その他の外添剤］
トナー粒子は、トナー母体粒子の表面に付着する外添剤として、上記のアルミナ粒子及びポリシロキサンで表面修飾された無機粒子以外に、公知の外添剤をさらに含んでもよい。外添剤としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子の無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子等の無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物粒子等が挙げられる。
さらに、他の外添剤として、有機粒子を用いることができる。有機粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。
【００６７】
また、外添剤として滑材を用いることもできる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００６８】
［無機粒子の表面処理］
上記の無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
【００６９】
また、無機粒子の表面処理としては、公知の表面修飾剤を用いることが好ましい。表面修飾剤は、無機粒子の表面に存在する水酸基に反応する反応部と、無機粒子の表面の水酸基に反応しない非反応部とを含む。表面修飾剤が無機粒子の表面に修飾すると、無機粒子の表面に表面修飾剤残基が形成される。表面修飾剤残基は、一般に有機基である。表面修飾剤残基の構造は、選択する表面修飾剤によって選択できる。表面修飾剤残基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。
【００７０】
表面修飾剤の例には、下記式（Ａ）で示されるシラザン、及び、下記式（Ｂ）で示されるシランカップリング剤が含まれる。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）  ・・・式（Ａ）
（Ｒ４）４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ５）ｎ  ・・・式（Ｂ）
上記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ１からＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００７１】
上記式（Ａ）で示されるシラザンとしては、公知のものを使用できる。シラザンは、外添剤粒子同士の凝集を抑制する観点、及び、外添剤粒子表面との反応性の観点から、ヘキサメチルジシラザン、及び、ヘキサエチルジシラザンを用いることが好ましい。
【００７２】
上記式（Ｂ）で示されるシランカップリング剤としては、公知のものを使用できる。シランカップリング剤は、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。直鎖アルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００７３】
上記式（Ｂ）において、Ｒ４を炭素数１〜１２のアルキル基とすることが好ましい。Ｒ４を炭素数１〜１２のアルキル基とすることにより、外添剤同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有するため、凝集を抑制できる。Ｒ４の炭素数は、４〜８がより好ましい。Ｒ４の炭素数が１２を超えると凝集性が高まり十分な効果を発現しにくい。
【００７４】
上記式（Ｂ）において、Ｒ５は特に限定されない。Ｒ５としては、例えば、メチル基、及び、エチル基が挙げられる。Ｒ５は、立体構造が大きくなると、無機粒子の表面を修飾しにくくなる。このため、表面修飾剤の反応性の観点から、Ｒ５がメチル基であることがより好ましい。なお、Ｒ５が水素原子の場合は、上記式（Ｂ）がヒドロキシ基を有する化合物となり、水との科学的親和性が高く、高温高湿環境下での電荷保持能が低下してしまう。このため、Ｒ５が水素原子ではないことが好ましい。
【００７５】
表面修飾剤としてシラザンを使用する場合、無機粒子の表面の水酸基との脱アミン反応を経て下記の構造が生成される。無機粒子としてアルミナ粒子を用いた場合を例に、無機粒子の表面被覆構造を以下に示す。
［（Ａｌ＊−Ｏ）１−Ｓｉ（−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）］
また、表面修飾剤としてアルコキシシラン（シランカップリング剤）を使用する場合、加水分解と脱水反応を経て下記の構造が生成される。
［（Ａｌ＊−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）３−ｎ］
なお、Ａｌ＊はアルミナ表面の原子を表す。
【００７６】
無機粒子を表面修飾する方法は、公知の方法を採用できる。表面修飾する方法の例には、乾式法、湿式法が含まれる。乾式法では、流動層反応器内で無機粒子と表面修飾剤とを、撹拌、及び、混合する。湿式法では、まず、無機粒子を溶剤中に分散させて無機粒子のスラリーを形成する。次に、このスラリーに表面修飾剤を加えて、無機粒子の表面を変性（疎水化）させる。このとき、無機粒子、及び、表面修飾剤は、１００〜２００℃で、０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、無機表面の水酸基を効果的に修飾できる。また、表面修飾剤の量は、特に制限されないが、アルミナ粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
【００７７】
［トナー粒子の粒径］
トナー粒子の大きさ（粒径）は、上述の低温定着性、及び、画像濃度等の各種効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、３．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、３．５〜４．５μｍであることが好ましい。トナー粒子の体積基準のメジアン径を３．０μｍ以上とすることにより、トナー粒子の流動性が良好となり、トナー粒子の排出性が向上する。さらに、帯電立ち上がり性が良好となり、初期、及び、連続印字後での高画質な画像を得ることができる。また、トナー粒子の体積基準のメジアン径を５．０μｍ以下とすることで、低温定着性が向上する。さらに、微細な潜像のトナードット再現性が向上し、初期、及び、連続印字後も粒状性に優れた高画質な画像が得られる。
【００７８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（例えば、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００７９】
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行ってトナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。表示濃度を８％にすることで再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【００８０】
［トナー粒子のその他構成材料］
トナー粒子は、上述のトナー母体粒子の他に、離型剤、荷電制御剤等の他の構成を含んでいてもよい。
【００８１】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。また、トナー粒子中の離型剤の含有量は、３質量％以上〜１５質量％以下であることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性、及び、離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００８３】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、及び、これらの金属錯体等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤を用いることにより、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
【００８４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば、乳化重合凝集法、乳化凝集法、及び、その他の公知の方法を挙げることができる。静電荷像現像用トナーの製造においては、乳化凝集法を用いることが好ましい。乳化凝集法を用いることにより、低い製造コストで安定的に小径化したトナー粒子を作製することができる。
【００８５】
乳化凝集法によるトナー母体粒子の製造は、まず、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液を形成する。そして、樹脂粒子分散液と、着色剤分散液、及び、ワックス等の離型剤を含む分散液とを混合し、所望のトナー母体粒子の径となるまで凝集させる。さらに。結着樹脂粒子を融着させることによって形状制御を行い、トナー粒子を製造する。
【００８６】
乳化重合凝集法によるトナー母体粒子の製造は、まず、乳化重合法によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）、分散液、及び、ワックス等の離型剤を含む分散液と混合する。そして、混合液中でトナー母体粒子が所望の粒径となるまで凝集させる。さらに、結着樹脂粒子を融着させることによって形状制御を行い、トナー母体粒子を製造する。
【００８７】
また、乳化重合凝集法を用いる場合には、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を製造することもできる。コア・シェル構造とは、トナー粒子からなるコア粒子と、コア粒子の表面を被覆するシェル層とを備える多層構造を意味する。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって確認することができる。
【００８８】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の製造は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤の粒子とを凝集、会合、及び、融着させて、コア粒子を作製する。次に、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア粒子表面にシェル層が被覆した、コア・シェル構造を有するトナー粒子母体粒子の分散液を得ることができる。
【００８９】
（外添処理）
トナー母体粒子に外添剤を付着させる外添混合処理は、機械式混合装置を用いて行うことができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等を用いることができる。外添混合処理は、ヘンシェルミキサーのように、処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする、又は、撹拌羽根の回転周速を上げる等の制御を行うことが好ましい。
【００９０】
また、複数種類の外添剤を使用する場合には、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は、外添剤の種類に応じて複数回に分けて混合処理してもよい。外添剤の混合処理では、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、及び、混合温度等を制御することによって、外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
【００９１】
〈２．現像剤〉
以下、静電荷像現像用トナーを用いた現像剤の具体的な実施の形態について説明する。
現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤は、上述のトナー粒子から構成される。また、二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とから構成される。
【００９２】
［二成分現像剤］
二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。トナー粒子とキャリア粒子との混合に用いられる混合装置の例としては、ナウターミキサー、Ｗコーン、及び、Ｖ型混合機が挙げられる。
【００９３】
二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
また、トナー粒子とキャリア粒子との混合比（質量比）は、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー粒子：キャリア粒子＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
【００９４】
［キャリア粒子］
キャリア粒子としては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、これら金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等、従来公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子の例としては、磁性体からなる芯材粒子と、芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、及び、樹脂中に磁性体の微粉末が分散された樹脂分散型のキャリア粒子が挙げられる。キャリア粒子は、後述の感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。
【００９５】
キャリア粒子の粒径及び形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決定できる。例えば、キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式で測定できる。また、キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合等によって調整できる。
【００９６】
（芯材粒子）
芯材粒子は、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する磁性体である。磁性体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。磁性体の例としては、鉄、ニッケル及びコバルト等の強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに、熱処理することにより強磁性を示す合金が挙げられる。
【００９７】
強磁性を示す金属、この金属を含む化合物の例としては、鉄と、下記式（ａ）で表わされるフェライトと、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイトとが挙げられる。式（ａ）及び式（ｂ）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉから選ばれる１種以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【００９８】
強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と、二酸化クロムとが含まれる。
芯材粒子としては、各種フェライトが好ましい。被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さい。よって、各種フェライトは、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくできる。
【００９９】
（被覆材）
被覆材としては、キャリア粒子において芯材粒子の被覆に利用される従来公知の樹脂を使用できる。被覆材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
被覆材として使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル等のポリビニル樹脂、及び、ポリビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体樹脂、オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂及びその変性樹脂、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。変性樹脂の例としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性樹脂が挙げられる。
【０１０１】
また、被覆材は、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点と、被覆層における芯材粒子との密着性を高める観点とから、シクロアルキル基を有する樹脂が好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及び、シクロデシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、及び、シクロペンチル基が好ましい。さらに、被覆層と芯材粒子との密着性の観点から、シクロへキシル基がより好ましい。
【０１０２】
シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００が好ましく、１０００００〜７５００００がより好ましい。樹脂におけるシクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。樹脂中のシクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲ等の公知の機器分析法によって求めることができる。
【０１０３】
［キャリア粒子の作製方法］
（芯材粒子の作製方法）
芯材粒子は、原料となるフェライト等を造粒、乾燥した後、加熱処理により焼成を行った後、解砕、分級する工程を経て作製することができる。焼成工程では、造粒乾燥した芯材粒子を容器に入れ、焼成炉に入れて焼成する。
【０１０４】
［被覆層の形成］
被覆材によるキャリア粒子の被覆層の作製法としては、例えば、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。被覆層の作製法としては、乾式コート法を用いることが好ましい。
【０１０５】
（湿式コート法）
湿式コート法としては、例えば、流動層式スプレーコート法、浸漬式コート法、及び、重合法が挙げられる。
流動層式スプレーコート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次に乾燥して被覆層を作製する方法である。
浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次に乾燥して被覆層を作製する方法である。
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次に熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を作製する方法である。
【０１０６】
（乾式コート法）
乾式コート法は、被覆しようとする芯材粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする芯材粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融、又は、軟化させて固着し、被覆層を作製する方法である。
【０１０７】
乾式コート法では、キャリア芯材、樹脂及び低抵抗芯材粒子等を含む混合物を、非加熱下、又は、加熱下で機械的衝撃力を付与できる高速撹拌混合機を用いる。そして、高速撹拌して混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に溶解又は軟化させて固着したキャリアを作製する。コート条件として、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
以下の実施例では、非晶性ポリエステル樹脂、非晶質ビニル樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂を作製し、これらの樹脂を用いてトナー母体粒子を作製した。また、外添剤としてアルミナ粒子とポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とを作製し、作製した外添剤と上記トナー母体粒子とを用いてトナー粒子を作製した。されに、トナー粒子とキャリア粒子とを混合して現像剤を作製した。
【０１１０】
〈トナー母体粒子の作製〉
下記の方法で、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂、及び、結晶性樹脂を作製した後、各樹脂粒子の分散液を調整した。また、離型剤粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを調整した。
そして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、及び、着色剤粒子分散液を用いて、トナー母体粒子（１）〜（１４）を作製した。
【０１１１】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製）
撹拌器、温度計、コンデンサー、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、下記モノマーのうちフマル酸ジメチルとトリメリット酸無水物とを除く各モノマーと、下記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部のジオクチル酸スズとを投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸ジメチルとトリメリット酸無水物とを加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が３５０００、数平均分子量が８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃であった。
【０１１２】
（モノマー）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：６０モル部
・テレフタル酸ジメチル：６０モル部
・フマル酸ジメチル：１５モル部
・ドデセニルコハク酸無水物：２０モル部
・トリメリット酸無水物：５モル部
【０１１３】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の調製）
次に、非晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部と、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合して溶解した。この後、４０℃で加熱攪拌しながら、送液ポンプを用いてイオン交換水を送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後、減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加え、固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（a１）を調製した。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５６ｎｍであった。
【０１１４】
［非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）５．０質量部と、イオン交換水２５００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７５℃に昇温させた。そして、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１８．０質量部をイオン交換水３４２質量部に溶解させた溶液を添加し、液温を７５℃とした。さらに、スチレン（Ｓｔ）９０３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８２．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１２．０質量部、１，１０−デカンジオールジアクリレート３．０質量部、及び、ドデカンチオール８．１質量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。
【０１１５】
滴下終了後、７５℃で２時間加熱しながら撹拌して重合させ、非晶性ビニル樹脂分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）粒子の分散液（ｂ１）を調製した。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１６０ｎｍであった。
非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００であった。
【０１１６】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の作製）
撹拌器、温度計、コンデンサー、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に下記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。次に、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を、下記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌して反応させた後、温度を２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌して反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）は、重量平均分子量が２５０００、数平均分子量が８５００、融点が７１．８℃であった。
（モノマー）
・ドデカン二酸：５０モル部
・１，６−ヘキサンジオール：５０モル部
【０１１７】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）の調製）
次に、結晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１２０質量部と、イソプロピルアルコール３０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、６０℃で充分混合して溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を８質量部滴下した。加熱温度を６７℃に下げ、撹拌しながら送液ポンプを用いてイオン交換水を送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）を調製した。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１９８ｎｍであった。
【０１１８】
［離型剤分散液（Ｗ１）の調製］
下記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザ）を用いて、内液温度１２０℃で溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理してから冷却し、分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２０％になるように調整し、離型剤分散液（Ｗ１）を調製した。離型剤分散液（Ｗ１）中の粒子の体積平均粒径は、２１５ｎｍであった。
【０１１９】
（材料）
・パラフィン系ワックス（日本精蝋製ＨＮＰ０１９０、融解温度８５℃）：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）：１３．５質量部（有効成分６０％、離型剤に対して３％）
・イオン交換水：２１．６質量部
【０１２０】
［着色剤粒子分散液の調製］
（ブラック着色剤粒子分散液（１）の調製）
下記の材料を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン製）を用いて、圧力２４５ＭＰａで３０分間の分散処理を行い、ブラック着色剤粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にさらにイオン交換水を添加して、固形分が１５質量％となるように調整してブラック着色剤粒子分散液（１）を調製した。この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１２１】
（材料）
・カーボンブラック
（キャボット社製、リーガル（登録商標）３３０）：１００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＳＣ）：１５質量部
・イオン交換水：４００質量部
【０１２２】
［トナー母体粒子（１）の作製］
（凝集・融着工程、及び、熟成工程）
温度計、ｐＨ計、及び、撹拌器を備えた４リットルの反応容器に下記の材料を入れ、温度２５℃下で１．０％の硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０００ｒｐｍで分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて添加した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。
【０１２３】
その後、反応容器に撹拌器、及び、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が３．９μｍになったところで温度を保持し、予め混合しておいた、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）４００質量部とアニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）１５質量部との混合液を２０分間かけて投入した。
【０１２４】
次に、５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を８部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。
【０１２５】
（材料）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）：１００８質量部
・非晶性ビニル樹脂分散液（ｂ１）：３２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）：１６０質量部
・ブラック着色剤分散液（１）：１８７質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）：４０質量部
・イオン交換水：１５００質量部
【０１２６】
（冷却工程）
その後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い形状係数が０．９７０になった時点で降温速度１０℃／分で冷却し、トナー母体粒子分散液を得た。
【０１２７】
（濾過・洗浄工程、及び、乾燥工程）
次に、トナー母体粒子分散液を濾過し、イオン交換水で充分洗浄した。そして、４０℃にて乾燥して、トナー母体粒子（１）を得た。得られたトナー母体粒子（１）は、体積基準のメジアン径は４．０μｍ、平均円形度は０．９７１であった。
【０１２８】
［トナー母体粒子（２）〜（１４）の作製］
使用する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）、非晶性ビニル樹脂分散液（ｂ１）、及び、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ｃ１）の配合量を下記表１に示すように変更した以外は、上述のトナー母体粒子（１）と同様の作製方法を用いて、トナー母体粒子（２）〜（１４）を作製した。なお、表１において、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の液量は、最初に混合する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の液量をスラッシュ（／）の左側に記載し、粒径側程後に加える非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の液量をスラッシュ（／）の右側に記載している。例えば、上記トナー母体粒子（１）の場合には、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）の液量の欄を［１００８／４００］と記載している。
【０１２９】
上記トナー母体粒子（１）〜（１４）の各材料の組み合わせと、体積基準のメジアン径、及び、平均円形度を下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2020079856.tif 000002
【０１３１】
〈トナー粒子の作製〉
外添剤として、下記の方法で、アルミナ粒子（１）−１〜（１）−５と、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−１〜（２）−１３とを調整した。そして、上記作製したトナー母体粒子（１）〜（１４）に、作製したアルミナ粒子（１）−１〜（１）−５及び無機粒子（２）−１〜（２）−１３を外添剤として添加してトナー粒子（１）〜（３６）を作製した。
【０１３２】
［アルミナ粒子（１）−１の調製］
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃の蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素を用いてバーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。この結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約３５．８ｍ／ｓであった。水素０．０５Ｎｍ３／ｈはジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却されることで、アルミナの一次粒子が凝集した。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００から７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。こうしてアルミナ粒子を得た。
【０１３３】
得られたアルミナ粒子を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粉体１００ｇに対して、表面修飾剤イソブチルトリメトキシシラン１８ｇをヘキサン６０ｇで希釈させたものを添加し、２００℃１２０分加熱撹拌後、冷却水で冷却し、減圧下で乾燥し、アルミナ粒子（１）−１を得た。
得られたアルミナ粒子個の数平均一次粒子径を計測したところ、８ｎｍであった。
【０１３４】
［アルミナ粒子（１）−２〜（１）−５の調製］
上述のアルミナ粒子（１）−１と同様の方法を用いて、アルミナ粒子の個数平均一次粒子径が下記表２に示す値となるように、アルミナ粒子（１）−２〜（１）−５を調製した。なお、アルミナの粒子径は、反応条件（例えば火炎温度や、水素又は酸素の含有率）、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間または凝集ゾーンの長さによって調整した。
【０１３５】
上記アルミナ粒子（１）−１〜（１）−５の個数平均一次粒子径、及び、表面修飾剤を下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2020079856.tif 000003
【０１３７】
［ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−１の調整］
気相法により作製された個数平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ粒子１００質量部を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ジメチルシリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン)（信越化学工業社製  ＫＦ  ９６  １００ｃｓ）２０質量部をヘキサン５０質量部で希釈した溶液を、スプレーした。この反応混合物を２８０℃で６０分間、窒素気流化で撹拌して乾燥し、その後冷却してポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−１を得た。表面修飾後の炭素量は５．５質量％、遊離炭素率は４５％であった。
【０１３８】
［ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−２〜（２）−１３の調製］
上述の、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−１と同様の方法を用いて、無機粒子の材料を下記表３のように変更し、さらに、表面修飾後の炭素量と遊離炭素率とが下記表３に示す値となるように調整し、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−２〜（２）−１３を調製した。
【０１３９】
ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子（２）−１〜（２）−１３について、無機粒子の材料、表面修飾後の炭素量、及び、遊離炭素率を下記表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2020079856.tif 000004
【０１４１】
［トナー粒子（１）の作製（外添剤処理工程）］
トナー母体粒子（１）に下記の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）を用いて、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるように撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子（１）を作製した。
なお、上記外添剤粒子のトナー母体粒子（１）への混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１４２】
（外添剤粒子）
アルミナ粒子（１）−１：０．５質量部
無機粒子（２）−１：１．５質量部
【０１４３】
［トナー粒子（２）〜（３６）の作製（外添剤処理工程）］
上述のトナー粒子（１）の作製と同様の方法を用いて、トナー母体粒子（１）〜（１４）に添加する外添剤粒子の種類、及び、量を下記表４に示すように変更して、トナー粒子（２）〜（３６）を作製した。
【０１４４】
トナー粒子（１）〜（３６）の各材料の組み合わせと含有量、及び、作製したトナー粒子のメジアン径を下記表４に示す。
【０１４５】
【表４】
2020079856.tif 000005
【０１４６】
〈現像剤の製造〉
上記作製したトナー粒子（１）〜（３６）に、下記の方法で作製したキャリア粒子を混合して現像材（１）〜（３６）を作製した。
【０１４７】
［芯材被覆用樹脂の作製］
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で加え、さらに、過硫酸カリウムを単量体総量の０．５質量％添加して乳化重合を行った。得られた分散液中の樹脂粒子を分散液のスプレードライ法によって乾燥し、芯材被覆用樹脂である被覆材を作製した。得られた被覆材の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたところ、５０万であった。
【０１４８】
［キャリア粒子の作製］
体積平均径が２５μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に上記フェライト粒子１００質量部と、被覆材４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件において、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、キャリア粒子を作製した。キャリア粒子の体積分布基準のメジアン径は２８μｍであった。
【０１４９】
（キャリア粒子の体積基準のメジアン径の測定）
磁性体粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（株式会社日本レーザー製）を用いて湿式にて測定した。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定した。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始した。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積基準のメジアン径とした。
【０１５０】
［現像剤（１）の製造］
二成分現像剤におけるトナーの含有量（トナー濃度）が６質量％となるように、トナー（１）とキャリア粒子とをＶ型混合機を用いて３０分混合し、二成分現像剤（１）を作製した。
【０１５１】
［現像剤（２）〜（３６）の製造］
トナー（１）に替えてトナー（２）〜（３６）を用いて、上述の現像剤（１）の製造と同様の方法によって現像剤（２）〜（３６）をそれぞれ製造した。
【０１５２】
〈評価〉
作製した現像剤（１）〜（３６）に対し、下記の評価を行った。
【０１５３】
［最低定着温度］
デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、ニップ領域での圧力と、プロセス速度（ニップ時間）とを変更できるように改造し、さらに、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更できるように改造した評価装置を使用した。この評価装置に、上記のように調整した各現像剤（１）〜（３６）を充填し、評価用の画像形成装置とした。
【０１５４】
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上での付着量が５．０ｇ／ｍ２となるように、評価用の画像形成装置を設定した。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を、定着温度を１１０℃から５℃刻みで変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。
【０１５５】
各定着温度において得られた印刷物を目視確認し、全てのトナーが定着器に付着することなく用紙上に定着した最も低い温度を最低定着温度（℃）とした。なお、最低定着温度が１３０℃以下である場合を優良（Ａ）、１３０℃を超え１４０℃以下である場合を良好（Ｂ）、１４０℃を超える場合を不合格（Ｃ）と判断した。
【０１５６】
［画像品質評価］
デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）において、現像剤（１）〜（３６）をそれぞれ装填し、印刷物の「粒状性」、「画像濃度変動」の評価を実施した。
本評価は、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって作製した印刷物について行った。以下の「粒状性」、「画像濃度変動」の評価では、１０万枚の耐久印刷後の評価装置を用いて作製した印刷物について評価している。ここで、「１０万枚の耐久印刷」の印刷条件は、粒状性評価においては３０℃・８５％ＲＨの環境下で、画像濃度変動の評価においては１０℃１０％ＲＨの環境下で、印字率１０％の文字チャートを１０万枚印刷したことを意味している。
【０１５７】
（粒状性）
３０℃８５％ＲＨの環境下で、印字率１０％の文字チャートを１０万枚印刷した後の評価装置にて、階調率３２段階の階調パターンの画像を出力した。
出力した画像の階調パターンをＣＣＤで読み取り、得られた読み取り値にＭＴＦ（Modulation Transfer Function）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Graininess Index）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。そして、求めた最大ＧＩ値を下記評価基準によって判定し、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。以下の判定基準において、「Ａ」又は「Ｂ」を合格とした。
Ａ：ＧＩが０．２３未満
Ｂ：ＧＩが０．２３以上０．２６未満
Ｃ：ＧＩが０．２６以上
【０１５８】
なお、ＧＩ値による粒状性の評価は、小さいほどよく、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
【０１５９】
（画像濃度変動の評価）
１０℃、１０％ＲＨの環境下で、印字率１０％の文字チャートを１０万枚印刷した後に、２ｃｍ角のベタパッチが現像スリーブ１周分置きに並んでいる画像パターンを出力した。出力した画像に対し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差ΔをＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用いて測定し、以下の判定基準で濃度差Δを評価した。濃度差Δの評価では、「Ａ」または「Ｂ」を合格とした。
Ａ：濃度差Δが０．００５未満
Ｂ：濃度差Δが０．００５以上０．０２未満
Ｃ：濃度差Δが０．０２以上
【０１６０】
上記現像剤（１）〜（３６）について、使用されているトナー粒子（１）〜（３６）と各評価結果を下記表５に示す。 
【０１６１】
【表５】
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【０１６２】
トナー母体粒子と外添剤のポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とが同じであるが、外添剤に粒径の異なるアルミナ粒子を用いた現像剤（１）〜（５）は、いずれも粒状性の評価、及び、画像濃度の評価が良好である。特に、アルミナ粒子の粒径が１０〜４０ｎｍの現像剤（２）〜（４）は、アルミナ粒子の粒径が８ｎｍの現像剤（１）や粒径が４５ｎｍの現像剤（５）よりも、粒状性、及び、画像濃度の評価が良好となっている。特に、アルミナ粒子の粒径が２０ｎｍの現像剤（３）は、粒状性の測定値（最大ＧＩ値）が０．２２２と最も小さく、且つ、画像濃度の測定値（濃度差Δ）も０．００１と最も小さい。従って、外添剤に用いるアルミナ粒子の粒径は、１０〜４０ｎｍであることが好ましい。
【０１６３】
トナー母体粒子と外添剤のアルミナ粒子とが同じであるが、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子が異なる現像剤（３）及び現像剤（６）〜（１７）において、残存炭素量が２質量％以上８質量％以下であり、且つ、遊離炭素率が５％以上７０％以下である現像剤（３）、現像剤（６）〜（８）、現像剤（１１）、現像剤（１３）及び現像剤（１４）は、いずれも粒状性の評価、及び、画像濃度の評価が良好である。
【０１６４】
これに対し、残存炭素量が１．７質量％の現像剤（９）、残存炭素量が８．４質量％の現像剤（１０）、遊離炭素率が３％の現像剤（１２）及び遊離炭素率が７５％の現像剤（１５）は、粒状性の評価が悪化している。また、現像剤（９）及び現像剤（１２）は、画像濃度の評価も悪化している。このように、残存炭素量や遊離炭素率が所定の範囲から外れることにより、キャリア粒子の摩耗による帯電量の低下や、現像剤の流動特性の著しい低下、外添剤移行等によって、画像品質が低下してしまう。特に、残存炭素量や遊離炭素率が小さい場合には、無機粒子のポリシロキサンによる表面修飾の効果が得られにくいため、画像濃度の低下も大きい。
【０１６５】
現像剤（１６）は、ポリシロキサンで表面修飾された無機粒子としてアルミナ粒子を用いている。このため、外添剤が、アルミナ粒子（イソブチルトリメトキシシランが表面修飾）と、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子とから構成されている。このように、外添剤がポリシロキサンで表面修飾されていないアルミナ粒子と、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子とから構成されている場合にも、粒状性、及び、画像濃度の評価が良好な現像剤を構成することができる。
【０１６６】
外添剤であるアルミナ粒子とポリシロキサンで表面修飾された無機粒子とが同じであるが、トナー母体粒子が異なる現像剤（３）、現像剤（１８）〜（２８）、現像剤（３２）及び現像剤（３３）は、いずれも粒状性の評価、及び、画像濃度の評価が良好である。しかし、現像剤（３２）及び現像剤（３３）は、最低定着温度が高いため低温定着性の評価が悪い。現像剤（３２）及び現像剤（３３）は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂において、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が小さい。このように、結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を主成分として構成されていない場合には、トナー粒子の定着温度が高くなりやすい。従って、低温定着性に優れた現像剤を作製するためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１６７】
また、トナー母体粒子を構成する結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするが、結晶性ビニル樹脂を含まない現像剤（２１）は、結晶性ビニル樹脂を含む現像剤（３）、現像剤（１８）〜（２１）及び現像剤（２３）〜（２８）よりも粒状性の測定値（最大ＧＩ値）がやや悪い。このため、画像品質に優れた現像剤を作製するためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を主成分とし、且つ、結晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。
【０１６８】
さらに、結晶性ビニル樹脂の含有量が２０質量％の現像剤（２７）、結晶性ビニル樹脂の含有量が２５質量％の現像剤（２８）、及び、結晶性ビニル樹脂の含有量が４０質量％の現像剤（２２）は、結晶性ビニル樹脂を含む他の現像剤（３）、現像剤（１８）〜（２１）及び現像剤（２３）〜（２６）よりも最低定着温度が高い。従って、低温定着性に優れた現像剤を作製するためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂中の結晶性ビニル樹脂の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。
【０１６９】
トナー母体粒子及び外添剤が同じであるが、トナー粒子表面のアルミニウム原子比率が異なる現像剤（３）及び現像剤（２９）〜（３１）において、アルミニウム原子比率が０．４原子％の現像剤（２９）や５．２原子％の現像剤（３１）は、アルミニウム原子比率が２．４原子％の現像剤（３）や３．１原子％の現像剤（２８）に比べて、粒状性、及び、画像濃度の評価が低下している。従って、トナー粒子表面のアルミニウム原子比率を０．８０原子％以上５．００原子％以下とすることにより、画像品質を向上させることができる。特に、現像剤（３）や現像剤（２８）を考慮すると、トナー粒子表面のアルミニウム原子比率は、１．５０原子％以上４．００原子％以下あることが好ましい。
【０１７０】
外添剤としてアルミナ粒子を含まず、ポリシロキサンで表面修飾されたシリカ粒子のみを含む現像剤（３４）や、外添剤としてポリシロキサンで表面修飾された無機粒子を含まず、アルミナ粒子のみを含む現像剤（３６）は、粒状性の評価が悪い。従って、現像剤は、トナー粒子の外添剤として、アルミナ粒子とポリシロキサンで表面修飾された無機粒子との両方を含む必要がある。
【０１７１】
外添剤が、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子のみからなる現像剤（３５）は、粒状性、及び、画像濃度の評価が良好となっている。即ち、外添剤を構成するアルミナ粒子が、ポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子であってもよく、トナー粒子の外添剤をポリシロキサンで表面修飾されたアルミナ粒子のみによって構成することができる。
【０１７２】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。