(57)【要約】      （修正有）【課題】大判化、高い歩留まり等の良好な生産性および高い透明性を有する新規なエアロゲルおよび乾燥方法を含むその製造方法の提供。【解決手段】シルセスキオキサン構造を有するエアロゲルであって、３００〜６００℃のＴＧ−ＤＴＡ測定（不活性ガス８０体積％および酸素２０体積％の不活性ガス雰囲気下）において２つの発熱ピークを観測するエアロゲル。乾燥工程を含むエアロゲルの製造方法であって、該乾燥工程は、少なくとも、第１液相および第２液相を有する液相系内に加水分解物による縮合が終了したエアロゲルを配置する第１工程、該第１液相から、該第１液相を構成する第１溶媒を、室温を超える温度で蒸発させる第２工程、該第１液相が蒸発消失後、さらに加熱を継続する第３工程、とを有し、該第１溶媒は、該第２液相を構成する第２溶媒よりも比重が小さく、かつ沸点が低く、該エアロゲルと親和性のある溶媒である、エアロゲルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン構造を有するエアロゲルであって、２０体積％酸素を含有する不活性ガス雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときの、３００〜６００℃の温度範囲で観測される発熱ピークが２つであるエアロゲル。
【請求項２】
前記２つの発熱ピークが観測される温度における分解物の中に、ＧＣ−ＭＳ測定によるシルセスキオキサンのフラグメントが観測される請求項１記載のエアロゲル。
【請求項３】
乾燥工程を含むエアロゲルの製造方法であって、該乾燥工程は、少なくとも、
１）第１液相および第２液相を有する液相系内に、加水分解物による縮合が終了した未乾燥のエアロゲルを配置する第１工程、
２）該第１液相から、該第１液相を構成する第１溶媒を、室温よりも高い第１温度で蒸発させる第２工程、
３）該第１液相が蒸発消失した後も前記第１温度を保持して、前記未乾燥のエアロゲルが前記第２液相の液面に浮上するまで、前記未乾燥のエアロゲルを低温乾燥させる第３工程、とを有し、
該第１溶媒は、該第２液相を構成する第２溶媒よりも比重が小さく、かつ沸点が低く、該エアロゲルと親和性のある溶媒である、エアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記液相系を構成する第１液相は、気相と接しており、該気相は相対湿度が５０％ＲＨ以上である請求項３記載のエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第３工程の後、前記エアロゲルを、前記液相系から取り出し、前記第１温度よりも高い第２温度で高温乾燥させる第４工程をさらに有する請求項３または４記載のエアロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエアロゲルおよびエアロゲルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、エアロゲルの新規な乾燥方法を含む製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エアロゲルと呼ばれるシロキサン結合を有するゲル乾燥体が知られている（特許文献１）。具体的には、シラン化合物の単量体溶液（溶媒：水、および／または有機溶剤）を加水分解することによりゾルを形成し、そのゾルを縮合反応させることによってゲル（縮合化合物）を形成した後、ゲルを乾燥させることによって、多数の気孔を有するエアロゲル（ゲル乾燥体）が得られる。
【０００３】
ここでエアロゲルが有する気孔は、その孔径が、例えば空気を構成する元素分子の大気圧における平均自由行程（Ｍｅａｎ  Ｆｒｅｅ  Ｐａｔｈ［ＭＦＰ］）以下であるものである。従って、エアロゲルの内部においては、空気との熱交換がほとんど行われず、エアロゲルは、断熱材として優れたポテンシャルを有し、その断熱効果は、真空に次ぐものと言われている。
【０００４】
一方エアロゲルは、非常に脆く取扱いが難しく、製造工程の最終工程である乾燥工程では、製造工程で使用された水の表面張力に起因する毛細管力によって破壊されやすいことから、超臨界乾燥、凍結乾燥、溶媒交換による常圧乾燥等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２５０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記乾燥方法ではエアロゲルの歩留まり、大判化の点でいまだ十分な生産性が得られているとは言えない状況であった。
【０００７】
本発明の目的は、大判化、高い生産安定性（例えば、高い歩留まり）等の良好な生産性および高い透明性を有する新規なエアロゲルおよびその乾燥方法を含むエアロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、下記によって達成された。
【０００９】
（１）シルセスキオキサン構造を有するエアロゲルであって、２０体積％酸素を含有する不活性ガス雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときの、３００〜６００℃の温度範囲で観測される発熱ピークが２つであるエアロゲル。
（２）前記２つの発熱ピークが観測される温度における分解物の中に、ＧＣ−ＭＳ測定によるシルセスキオキサンのフラグメントが観測される前記（１）記載のエアロゲル。
（３）乾燥工程を含むエアロゲルの製造方法であって、該乾燥工程は、少なくとも、
１）第１液相および第２液相を有する液相系内に、加水分解物による縮合が終了した未乾燥のエアロゲルを配置する第１工程、
２）該第１液相から、該第１液相を構成する第１溶媒を、室温よりも高い第１温度で蒸発させる第２工程、
３）該第１液相が蒸発消失した後も前記第１温度を保持して、前記未乾燥のエアロゲルが前記第２液相の液面に浮上するまで、前記未乾燥のエアロゲルを低温乾燥させる第３工程、とを有し、
該第１溶媒は、該第２液相を構成する第２溶媒よりも比重が小さく、かつ沸点が低く、該エアロゲルと親和性のある溶媒である、エアロゲルの製造方法。
（４）前記液相系を構成する第１液相は、気相と接しており、該気相は相対湿度が５０％ＲＨ以上である前記（３）記載のエアロゲルの製造方法。
（５）前記第３工程の後、前記エアロゲルを、前記液相系から取り出し、前記第１温度よりも高い第２温度で高温乾燥させる第４工程をさらに有する前記（３）または（４）記載のエアロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大判化、高い歩留まり等の高い生産性を有する新規なエアロゲルおよびその乾燥方法を含むエアロゲルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のエアロゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定データである。
【図２】比較（引用文献１、以下同じ）の乾燥条件によるエアロゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定データである。
【図３】本発明のエアロゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定ピークにおける、シルセスキオキサン検出ＧＣ−ＭＳ分析データである。
【図４】比較のエアロゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定ピークにおける、シルセスキオキサン検出ＧＣ−ＭＳ分析データである。
【図５】本発明の乾燥工程の概念図である。
【図６】本発明によって得られた１０ｃｍ×１０ｃｍのエアロゲルである。
【図７】本発明によって得られたコインサイズのエアロゲルである。
【図８】本発明によって得られたコインサイズのエアロゲルを、同時に１０サンプル製造したときの外観を示す写真である。
【図９】図８で示したコインサイズのエアロゲルと同じ組成物を、比較の条件で乾燥したときの外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜エアロゲル＞
本発明のエアロゲルは、シルセスキオキサン構造を有するエアロゲルであって、２０体積％酸素を含有する不活性ガス雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときの、３００〜６００℃の温度範囲で観測される発熱ピークが２つであるエアロゲルであることを特徴とする。不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒが好ましい。
【００１３】
≪ＴＧ−ＤＴＡ分析≫
図１には、本発明のエアロゲルのＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱同時分析）測定データ（ヘリウム（Ｈｅ）ガス：８０体積％および酸素（Ｏ２）ガス：２０体積％の混合ガス中にて測定）、図２には、既存の比較となる引用文献１に記載のエアロゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定データ（ヘリウム（Ｈｅ）ガス：８０体積％および酸素（Ｏ２）ガス：２０体積％の混合ガス中）を示す。
【００１４】
ここでＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱同時分析）装置とは、熱重量測定と示差熱分析とを同時に測定する装置である。図１および図２中に示されている３種類の異なる線は、実線が、熱重量（ＴＧ）を測定したときの重量変化「Ｗｅｉｇｈｔ／％」をプロットしたときのものであり、破線が、一定の昇温速度で加熱したときの基準物質に対する測定物質の温度差「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃」をプロットしたときのものであり、そして、一点破線が、示差熱量「Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ／μＶ」で表されるＤＴＡ曲線をプロットしたときのものである。
測定装置、測定条件は下記の通りである。
【００１５】
（ＴＧ―ＤＴＡ装置）
示差熱天秤  Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶ０２（（株）リガク製）
（測定条件）
＜試料量＞４．３７０ｍｇ（図１）、４．３８０ｍｇ（図２）
＜雰囲気条件＞
・雰囲気ガス：Ｈｅ８０体積％および酸素２０体積％の混合ガス
・流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ（天秤部からＧＣ−ＭＳへの残留空気の入り込みを抑える為、３００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、天秤側から１００ｍｌ／ｍｉｎ排出した。）
＜昇温条件＞温度範囲：２５〜６００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
＜試料容器＞白金（Ｐｔ）
＜標準物質＞Ｉｎ（１５６．６℃）、Ｐｂ（３２７．５℃）、Ａｌ（６６０．３℃）
下記ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析装置）と連結して同時にＭＳ測定を実施した。
【００１６】
（ＧＣ−ＭＳ測定装置名）
ガスクロマトグラフィー質量分析装置  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｂ／５９７７Ｂ  （アジレントテクノロジー（株）製）
ＴＧ−ＤＴＡ用発生ガス導入インターフェイス  ＭＡＦＦ−ＩＦ／Ｄ
（測定条件）  
＜イオン化法＞  ＥＩ
＜測定法＞  ＳＣＡＮ
＜質量数範囲＞  ｍ／ｚ：１０−１０００
＜ＧＣオーブン温度＞  ３００℃
【００１７】
図１および図２に示すＴＧ−ＤＴＡ測定データの比較からわかるように、本発明のエアロゲルは、比較エアロゲルに対し高温側に別の発熱ピークを有する（矢印のピーク５０３．８℃）。高温側の発熱ピークは、低温側の発熱ピークに対して＋２０℃〜＋１２０℃の範囲に観察される。
そしてこの２つの発熱ピーク温度における分解物の中に、シルセスキオキサンのフラグメント（ｍ／ｚ＝２５２）が含まれていることが、ＧＣ−ＭＳによって確認された（図３、図４参照。なお、縦軸は相対強度を示す）。
【００１８】
また図１、２のＴＧのデータから、本発明のエアロゲルの減量は比較と比べ同等かやや少ない程度であることもわかる。なお、ｍ／ｚ＝２５２がシルセスキオキサンのフラグメントであることは、ＮＩＳＴライブラリー（米国国立標準技術研究所質量スペクトルリファレンスライブラリー）との照合によって判断した。
【００１９】
以上から、本発明のエアロゲルは、比較のエアロゲルが有していない熱安定性の高いシルセスキオキサン由来の構造を含んでいることがわかる。
【００２０】
このシルセスキオキサン由来の熱安定性の高い構造の詳細についてはいまだ不明であるが、バルクのエアロゲルとしては物理的な強度が上がり、その結果、生産での歩留まり、大判化が可能となった。
【００２１】
≪エアロゲルの内部構造≫
本発明のエアロゲルは、ＴＧ−ＤＴＡ分析による構造以外には、下記の構造を有している。
本発明のエアロゲルを構成するエアロゲルは、その構造を微視的に観察した場合、固形物が満たされたバルク部（ゲル骨格）と、バルク部内に３次元網目状に貫通した貫通孔とで主に構成され、全体として三次元ネットワークを形成している。
【００２２】
なお、本発明の三次元ネットワークは、走査型電子顕微鏡を用いて観察した状態によって判断し、３次元網目構造の貫通孔の直径、ゲル骨格の断面積は３次元網目状に連続して貫通孔（細孔）の中心細孔径、骨格の断面を円とみなした場合の直径、さらには密度、気孔率を水銀圧入法により測定し算出した。
【００２３】
バルク部は、固形物がシロキサン結合による三次元ネットワークを形成した連続体から構成される。三次元ネットワークは、ネットワークの最小単位である格子を、立方体で近似したときの一辺の平均長さは、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。なお、一辺の平均長さは、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上であり、かつ、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、貫通孔（細孔）は、上記バルク部内を貫通するチューブ状をなし、細孔をチューブで近似し、チューブの内径を円で近似したときの平均内径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、細孔の平均内径は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり、かつ、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、上記チューブの平均内径は、空気を構成する元素分子の大気圧における平均自由行程（ＭＦＰ）以下の寸法となっている。
【００２５】
また、エアロゲルの気孔率、すなわちエアロゲル全体の体積に占める貫通孔（細孔）の孔体積の割合は、７０％以上である。気孔率の一例としては、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上であってもよい。
【００２６】
なお、本発明のエアロゲルは、後述する物理特性を充足する限りにおいて、上記したバルク部、貫通孔（細孔）以外の構造を含んでもよい。一例として、上述した貫通孔（細孔）とは異なる空隙（ボイド）を含んでもよい。
【００２７】
また、別の一例として、後述する物理特性を充足する限りにおいて、製造上不可避成分として残存する水、有機溶剤、界面活性剤、触媒およびこれらの分解物を含むことができる。さらに、他の一例として、後述する物理特性を充足する限りにおいて、製造上不可避成分として製造空間や製造装置から混入する塵埃を含むことができる。
【００２８】
また本発明のエアロゲルは、上述した構成以外に、機能性付与、外観向上、装飾性付与などを意図して添加する成分を含むことができる。例えば、帯電防止剤、潤滑剤、無機顔料、有機顔料、無機染料、有機染料を含むことができる。
【００２９】
≪エアロゲルのサイズ≫
本発明のエアロゲルの形状やサイズに制限はないが、例えば、建築用の断熱材等のように大面積を必要とする用途に適用する場合には、４００ｃｍ２以上の大きな面積をもつ板状、シート状またはフィルム状に形成することが好ましい。
【００３０】
≪エアロゲルの密度≫
本発明のエアロゲルは、密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以下と低くすることができる。ここで密度は、水銀圧入法により求められるものである。エアロゲルは、密度が低いほど熱伝導率が小さくなり、それに伴って、断熱性が向上する。本発明のエアロゲルは、密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以下であるため、熱伝導率が０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ以下と小さい。
＜エアロゲルの製造：原材料＞
本発明におけるエアロゲルおよびその乾燥工程以外の製造方法について以下、具体的に説明する。
【００３１】
≪原材料であるシラン化合物≫
本発明のエアロゲルに使用されるシラン化合物として、少なくとも２官能シラン化合物および３官能シラン化合物を、所定の割合（質量％）で混合することが好ましく、特に３官能シラン化合物を必須とすることによりエアロゲルの柔軟性を付与することができる。さらに４官能シラン化合物を含有させることにより、割れ等の欠陥が少なく、かつより低密度のエアロゲルを製造することができる。
【００３２】
本発明のエアロゲルにおいては、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物の質量％を、それぞれＤｘ、Ｔｘとするとき、Ｄｘ：Ｔｘ＝０：１００〜３０：７０の質量比で縮合させることができ、好ましくは５：９５〜２５：７５である。４官能シラン化合物は、シラン化合物全体に対し０〜５０質量％含有させることが好ましい。
【００３３】
さらにはシラン化合物が、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物および４官能シラン化合物のうち、少なくとも３官能シラン化合物を含み、より具体的には、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物および４官能シラン化合物の質量％を、それぞれＤｘ、Ｔｘ、Ｑｘとするとき、０≦Ｄｘ＜３０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｑｘ＜５０、Ｄｘ＋Ｔｘ＋Ｑｘ＝１００を満たす割合で、少なくとも２官能シラン化合物と３官能シラン化合物を混合する。
【００３４】
ここで、２官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が２個であるシラン化合物のことであり、３官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が３個であるシラン化合物のことであり、そして、４官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が４個であるシラン化合物のことである。
【００３５】
２官能シラン化合物としては、例えばジアルコキシシラン、ジアセトキシシランがある。ジアルコキシシランの望ましい実施態様としては、アルコキシ基の炭素数が１〜９のものが挙げられる。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、２官能シラン化合物として、特にジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を用いることが好ましい。
【００３６】
３官能シラン化合物としては、例えばトリアルコキシシラン、トリアセトキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランの望ましい実施態様としては、アルコキシ基の炭素数が１〜９のものが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、３官能シラン化合物として、特にメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を用いることが好ましい。
【００３７】
４官能シラン化合物としては、例えばテトラアルコキシシラン、テトラアセトキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランの望ましい実施態様としては、アルコキシ基の炭素数が１〜９のものが挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、４官能シラン化合物として、特にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いることが好ましい。
【００３８】
≪ゾル生成工程≫
本発明のエアロゲルを製造するためのゾルは、所定の溶液中に、シラン化合物（主原料）を含む各種原料を添加し、撹拌して混合するゾル生成工程を含む工程で生成する。
【００３９】
≪ゾル生成工程の副材料およびゾル生成条件≫
ゾル生成工程では、主原料として、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、場合により４官能シラン化合物を上述の所定混合比で混合し、水、界面活性剤を含む溶液を調製する。この調製により、シラン化合物が加水分解され、シロキサン結合を含むゾルが生成する。なお、調製する溶液に、酸および／または有機溶剤を含んでもよい。
【００４０】
界面活性剤は、後述するゲル生成過程において、後述するエアロゲルを構成するバルク部と気孔部とを形成することに寄与する。エアロゲルの製造に用いることのできる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤などを用いることができる。イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などを例示することができる。
【００４１】
これらのうち、非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。調製する溶液に対する界面活性剤の添加量は、シラン化合物の種類や混合比、界面活性剤の種類にもよるが、主原料であるシラン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜１００質量部の範囲で用いることができ、０．０１〜９０質量部の範囲を好ましく用いることでき、さらに０．１〜８０質量部の範囲をさらに好ましく用いることできる。
【００４２】
酸は、加水分解時に触媒として作用し、加水分解の反応速度を加速することができる。具体的な酸の例としては、無機酸、有機酸、有機酸塩が挙げられる。
【００４３】
無機酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などが挙げられる。
【００４４】
有機酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸などのカルボン酸類が挙げられる。
【００４５】
有機酸塩としては、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛などを用いることができる。これらの酸は、単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。本発明では、酸として、有機酸である酢酸を用いることが好ましい。
【００４６】
また、調製する溶液全体に対する酸の添加濃度としては、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲、特に０．０００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲を好ましく用いることができ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲をさらに好ましく用いることができる。
【００４７】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、調製する溶液に対する有機溶剤の添加量としては、相溶性の観点から、主原料であるシラン化合物の総量１ｍｏｌに対し、４ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲、特に４．５ｍｏｌ〜９ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、５ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが特に好適である。
【００４８】
ゾル生成工程に必要な溶液温度、および時間は、混合溶液中のシラン化合物、界面活性剤、水、酸、窒素化合物、有機溶剤などの種類および量に左右されるが、例えば０℃〜７０℃の温度環境下で、０．０５時間〜４８時間の範囲であればよく、２０〜５０℃の温度環境下で０．１時間〜２４時間の処理とすることが好ましい。これにより、シラン化合物が加水分解され、コロイドを形成し、全体として液体ゾルを生成することができる。
【００４９】
なお、ゾル生成工程で使用する副材料および／または副材料の分解物は、製造したエアロゲルにおいて、不可避成分として混入しうる。
【００５０】
≪ウェットゲル生成・成形工程（養生工程）≫
ウェットゲル生成・成形工程は、上述したゾル生成工程において製造した液体ゾルに対し、塩基性触媒を添加する工程と、所望の形状を得るための型に、塩基性触媒を添加した溶液を流し込む工程、型の内部で溶液を養生することにより、ウェットゲルを生成する工程に大別することができる。
【００５１】
塩基性触媒としては、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジンおよびその誘導体、ピペリジンおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。塩基性触媒は単独であるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
塩基性触媒としては、加熱することにより塩基性触媒を発生する窒素化合物であってもよい。窒素化合物は、ウェットゲル生成・成形工程における加熱の際に、塩基性触媒を発生する化合物として添加するものである。具体的には、尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、ヘキサメチレンテトラミン等の複素環化合物などを挙げることができる。このうち、尿素は、ウェットゲル生成工程において、生成速度を速める点で好適に用いることができる。
【００５３】
塩基性触媒の添加量は、主原料の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることが好ましく、１〜４質量部とすることが特に好適である。添加量を０．５質量部未満とするとゾルからウェットゲルへ反応を進めることができず、また、５質量部超では反応が速すぎ、型の内部で全体が不均一性を生じることがある。
【００５４】
これらの中でも、水酸化アンモニウム水溶液は、触媒として反応促進効果が高く、ゾルからウェットゲルへの反応を短時間、かつ欠陥を少なく形成できる点で好ましい。また、水酸化アンモニウム水溶液は、揮発性が高いため、後述する溶媒交換工程、乾燥工程において揮発し、エアロゲルに残りにくい点でも優れる。
【００５５】
窒素化合物の場合の添加量は、特に限定されないが、例えば、主原料であるシラン化合物の総量１００質量部に対して、窒素化合物の添加量を１〜２００質量部の範囲とすることが好ましく、２〜１５０質量部の範囲とすることがより好適である。
【００５６】
塩基性触媒を添加した溶液を型に流し込む工程は、所望のエアロゲル製品の形状を得るための工程である。型は、金属、合成樹脂、木、紙のいずれも用いることができるが、形状の平面性と離形性を兼ね備える点で、合成樹脂を好適に用いることができる。合成樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示することができる。
【００５７】
型は、所望のエアロゲル製品の形状を得るためであるから、所望のエアロゲル製品の形状の凹凸を反転した形状を反映している。例えば、所望のエアロゲル製品の形状が板状（直方体）である場合、一端開口の凹型トレイを型として用いることができる。
【００５８】
また、型は、いわゆる射出成形金型のように、複数の型からなる組み合わせ型であってもよい。一例として、凹型と凸型を対向して用いる２枚組み合わせ型があり、凹型の内面と、凸型の外面とが、所定の間隔で離隔した位置関係となる組み合わせ型であってもよい。この結果、溶液（ゾルおよび塩基性触媒からなる溶液）は、組み合わせ型の内部空間に流し込まれ、所定時間の間、密閉されてもよい。
【００５９】
また、一端開口の凹型トレイを型として用いた場合、凹型トレイの開放（平）面の全面を覆う平板（プレート）を第２の型として用意し、凹型トレイの開放面と第２の型とが対向するように２枚組み合わせ型として用いてもよい。この結果、溶液（ゾルおよび塩基性触媒からなる溶液）は、組み合わせ型の内部に流し込まれ、所定時間の間、密閉されてもよい。
【００６０】
塩基性触媒を添加した溶液を型に充填する工程に続き、型の内部で溶液を養生し、ウェットゲルを生成するとともに、型の内壁形状に沿って成形する成形工程がある。
【００６１】
養生は、所定のエネルギーを、所定の時間をかけて、ゾルからウェットゲルへ反応を進めるものである。エネルギーの一例としては、熱（温度）であり、３０〜９０℃、望ましくは４０〜８０℃の加熱が用いられる。加熱は、ヒータ加熱であっても、水または有機溶剤による蒸気加熱であってもよい。
【００６２】
また、エネルギーの別の一例としては、赤外線、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波の印加、電子線の印加などが挙げられる。これらエネルギーは、単独で用いられても、複数の手段を併用して用いてもよい。
【００６３】
養生に要する時間は、シラン化合物の構成や、界面活性剤、水、酸、窒素化合物、有機溶剤、塩基性触媒などの種類および量、さらにはエネルギーの種類や密度に左右されるが、０．０１時間〜７日間の間の期間である。塩基性触媒の種類とエネルギーの種類とを最適化した場合、０．０１時間〜２４時間でゲル化が完了することがあり得る。また養生は、熱（温度）と時間とを、多段階に変化させる養生であってもよい。なお、ウェットゲル生成・成形工程で使用する材料、および／または材料の分解物は、製造したエアロゲルにおいて、不可避成分として混入しうる。
【００６４】
≪溶媒交換工程≫
溶媒交換工程は、ウェットゲルの表面および内部に存在する水および／または有機溶剤を、短時間乾燥にふさわしい有機溶剤に交換する工程であるが、後続の乾燥工程に長時間を要しても構わない場合には省略してもよい工程である。また、溶媒交換工程は、上述の型から取り出してから行ってもよいし、型内で行ってもよい。
【００６５】
また、溶媒交換工程に先立ち、ゾル生成に際して用いた酸や、ウェットゲル生成に際して用いた触媒、反応副生成物等を洗い流す洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理には、有機溶剤を広く用いることができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶剤を使用することができる。上記の有機溶剤は単独であるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
これらのうち、水および有機溶剤の双方に溶解性を有するメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が単独または２種類以上混合して用いられる。
【００６７】
溶媒交換工程では、その後に行われる乾燥工程におけるゲルの収縮ダメージを抑えるため、ウェットゲルの表面および内部の水（または有機溶剤）を、２０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤に置き換える。例えば、ジメチルスルホキシド（４３．５ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサン（２５．２ｍＮ／ｍ）、イソプロピルアルコール（２１ｍＮ／ｍ）、ヘプタン（２０．２ｍＮ／ｍ）、ペンタン（１５．５ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。
【００６８】
溶媒交換工程に用いる有機溶剤は、２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下、４０ｍＮ／ｍ以下、３５ｍＮ／ｍ以下、３０ｍＮ／ｍ以下、２５ｍＮ／ｍ以下、２０ｍＮ／ｍ以下、１５ｍＮ／ｍ以下、であってよく、５ｍＮ／ｍ以上、１０ｍＮ／ｍ以上、１５ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以上であってよい。これらの中で、特に２０℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲である脂肪族炭化水素を含む有機溶剤を用いることが好適である。有機溶剤は、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００６９】
溶媒交換工程に使用される溶媒の量は、溶剤交換する温度や装置（容器）にもよるが、湿潤ゲルの容量に対し、２〜１００倍の量を使用することが望ましい。溶媒交換は１回に限らず、複数回行ってもよい。また、溶剤交換の方法としては、全置換、部分置換、循環置換のいずれの方法であってもよい。
【００７０】
また、溶媒交換を複数回行う場合において、各回について、有機溶剤の種類や、温度、処理時間を独立に設定してよい。なお、溶媒交換工程で使用する材料、および／または材料の分解物は、製造したエアロゲルにおいて、不可避成分として混入しうる。溶媒交換工程で使用される溶媒は、本発明の第１液相を構成する第１溶媒であってもよい。
【００７１】
≪乾燥工程≫
乾燥工程は、上述した本発明のエアロゲルの製造方法を構成する工程の中で、最も重要な工程である。溶媒交換したウェットゲルを乾燥させて、所定性状のエアロゲルを得る工程であり、本発明のエアロゲルの構造を特徴づける工程である。
【００７２】
本発明のエアロゲルの製造方法は、乾燥工程を含むエアロゲルの製造方法であって、該乾燥工程は、少なくとも、
１）第１液相および第２液相を有する液相系内に、加水分解物による縮合が終了した未乾燥のエアロゲルを配置する第１工程、
２）該第１液相から、該第１液相を構成する第１溶媒を、室温よりも高い第１温度で蒸発させる第２工程、
３）該第１液相が蒸発消失した後も前記第１温度を保持して、前記未乾燥のエアロゲルが前記第２液相の界面上に浮上するまで、前記未乾燥のエアロゲルを低温乾燥させる第３工程、とを有し、
該第１溶媒は、該第２液相を構成する第２溶媒よりも比重が小さく、かつ沸点が低く、該エアロゲルと親和性のある溶媒であることを特徴とする。
【００７３】
≪第１工程≫
図５の符号１は、加水分解物による縮合が終了したエアロゲル（以下、未乾燥のエアロゲルともいう）ｂを第１溶媒ａに浸漬した状態を示し、符号２〜３が第１工程に該当する。
【００７４】
本発明の第１工程では、第１液相ｄおよび第２液相ｅを有する液相系内に未乾燥のエアロゲルｂを配置する。液相系は、第１液相ｄおよび第２液相ｅの２相を形成しており、第１液相ｄを構成する第１溶媒ａと第２液相ｅを構成する第２溶媒ｃは、互いに完全には混合せず二相分離する溶媒が選択される。第１溶媒ａは、第２溶媒ｃよりも比重が小さい溶媒が選択されることから、第１液相ｄが上、第２液相ｅが下という液相系を形成する。第１溶媒ａの沸点は第２溶媒ｃの沸点よりも低い。
【００７５】
また、本発明では、未乾燥のエアロゲルｂは、第１液相ｄ内に沈降して浸漬する特性を有することが必要である。このため、未乾燥のエアロゲルは、第１溶媒と親和性があるとともに、第１溶媒よりも比重が大きいことが必要である。
【００７６】
加水分解物による縮合が終了した未乾燥のエアロゲルｂは、縮合した反応系から取り出され、本発明の第１溶媒ａだけが満たされた液相系内に配置される（図５の１）。
【００７７】
本発明の第１溶媒ａは、エアロゲルと親和性を有している。ここで親和性を有するとは、未乾燥のエアロゲルｂの細孔中に溶媒が浸入することができ、その結果、エアロゲル全体に溶媒を含浸させることができることを意味し、例えば、溶解パラメータが７．０〜９．５の溶媒が好ましい。
【００７８】
本発明の第１溶媒ａとしては、沸点５０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、例えばヘキサン（比重０．６５、沸点６９℃）、ヘプタン（比重０．６８、沸点９８℃）等の炭化水素系溶媒、酢酸メチル（比重０．９３、沸点５７℃）、酢酸エチル（比重０．９０、沸点７７℃）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００７９】
本発明の第２溶媒ｃとしては、第１溶媒ａと完全には混合せずに２液相ｄおよびｅを形成することができ、かつ、沸点が第１溶媒ａよりも高いものであればよく、特に制限はないが、例えば水（比重１．０、沸点１００℃）、シリコーンオイル（比重０．９４〜０．９８、沸点１５０℃以上）、フッ素系溶媒（比重１．３〜１．５、沸点９８〜１５０℃）、水銀（比重１３、沸点３５６℃）等が挙げられる。
【００８０】
未乾燥のエアロゲルｂは、例えばエアロゲルが直方体の場合、第１液相ｄと第２液相ｅのほぼ界面にエアロゲルの底面が位置し、底面より上は、エアロゲルと第１溶媒ａとが親和性を有することから、ほぼ第１液相ｄ内に存在する。
【００８１】
第１液相ｄは、未乾燥のエアロゲルの全体が浸漬できるぐらいの量の第１溶媒ａを用いて形成することが好ましく、第２液相ｅは、第１液相ｄ消失後はエアロゲルのほぼ全体が浸漬できるぐらいの量の第２溶媒ｃを用いて形成することが好ましい。
【００８２】
未乾燥のエアロゲルｂを液相系内に配置する方法としては、図５に示すように、第１液相内ｄに未乾燥のエアロゲルｂを配置した後に、第２溶媒ｃを追加し第２液相ｅを形成する方法を採用することが好ましいが、かかる方法だけには限定されず、例えば、第１液相ｄおよび第２液相ｅを形成した後に未乾燥のエアロゲルを配置する方法や、第２液相ｅ上に未乾燥のエアロゲルｂを配置した後に、第１溶媒ａを追加し第１液相ｄを形成する方法のいずれかを採用してもよい。
【００８３】
≪第２工程≫
図５の符号４〜８が第２工程に該当する。
本発明の第２工程では、第１液相ｄから、第１液相ｄを構成する第１溶媒ａを、室温よりも高い第１温度で蒸発させる。蒸発させる際の雰囲気温度は、室温＜雰囲気温度＜沸点が好ましい。また、雰囲気温度は、加熱した温度でもよい。ここでいう室温は、常温と同じ１５〜２５℃を意味し、第１温度は、室温よりも高い温度、例えば３０〜５０℃であることが好ましい。第１温度は、第１溶媒ａの沸点以上であると、エアロゲルが崩壊し好ましくない。
【００８４】
第２工程では、第１液相ｄの上に存在する気相の相対湿度を５０％ＲＨとすることが好ましい。さらに好ましくは、６０％ＲＨ以上である。乾燥するために液相系をオープン系とする場合は、液相系全体を調湿することが好ましく、液相系を乾燥装置内に設ける場合は、液相系を、図５の符号４に示すように、通気膜ｆで覆う形態で気相を形成することもできる。
【００８５】
通気膜ｆとしては、ブレスロンＢＲＮ−３０００Ｅ１、ＢＲＮ−９０００ＥＢ、ＢＲＮ−１８６０、ＢＲＮ−Ａ１２０Ｅ１、サンマップＬＣ（以上、日東電工（株）製通気性シート、多孔質フィルム）、細孔径０．１〜１００μｍのセルロース性濾紙等が挙げられる。
【００８６】
第２工程では、第１液相ｄが消失するにしたがって、第２液相ｅ中にエアロゲルが浸漬割合を増加させながら次第に沈降していき（図５の７）、第１液相ｄが完全に消失する間際では、エアロゲルは、ほぼ全体が第２液相ｅ内に浸漬するようになる（図５の符号８）。このときのエアロゲルは、収縮した状態になっていることが観察され、場合によっては、気相側に凸状にカールした変形が観察される。
【００８７】
第２液相ｅでは、カールした場合に、乾燥中のエアロゲルが、乾燥装置の壁面、底面に接触しないような状態を保持できる程度の量の第２溶媒ｃを使用することが必要である。
【００８８】
第１温度は、第２工程を継続している時間内で調整変更してもよく、第１液相ｄが蒸発していき、第１液相ｄと気相の界面から、エアロゲルが露出するようになった時点で、若干加熱温度を下げることが好ましい。例えば、第１温度は、前記界面からエアロゲルが露出するまでは４０℃とし、その後は３０℃に下げる場合が挙げられる。
【００８９】
≪第３工程≫
図５の符号９、１０が第３工程に該当する。
本発明の第３工程は、第１液相ｄが蒸発消失した後も第１温度を保持して、未乾燥のエアロゲルｂが第２液相の液面に浮上するまで、未乾燥のエアロゲルｂを低温乾燥させる工程である。この第３工程では、第２工程が終了した時点において、乾燥中のエアロゲルは第１液相ｄが消失することにより、乾燥中のエアロゲルの比重が第２溶媒ｃの比重よりも大きいことから、第２液相ｅ中に沈降移動するが、第２液相ｅ中で蒸発を継続することにより収縮したエアロゲルは、スプリングバックにより直方体に膨潤し回復する。
【００９０】
そして次第にエアロゲル内部の乾燥が進むことにより比重が低下し、第２溶媒ｃの比重より小さくなると第２液相ｅ界面から上方へと移動するようになる。第３工程は、スプリングバックによる回復が定常状態になるまで継続することが好ましい。この状態でエアロゲルを取り出し、大気中で放置し自然乾燥することで目的の乾燥したエアロゲルを得ることができる。
【００９１】
≪第４工程≫
本発明の第３工程までで目的を達成することができるが、第３工程の後、エアロゲルを液相系から取り出し、第１温度よりも高い第２温度で高温乾燥させる第４工程をさらに有することが好ましい。第４工程をさらに行うことによって、透明性の高いエアロゲルを得ることができる。
【００９２】
第２温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましい。第４工程では、通常恒温器と呼ばれる装置を使用することができる。例えば、高温乾燥させるための条件としては、第２温度を５０〜１００℃、乾燥時間を５〜１０時間とする場合や、第２温度を１５０〜２５０℃、乾燥時間を１０〜９０分とする場合が挙げられる。
【００９３】
以上、上述した工程および乾燥工程を経ることによって、クラックの発生を抑制することができ、大判化できた透明度の高いエアロゲルを生産性よく製造することができる。
【００９４】
＜その他の工程＞
上記した製造方法は、板（または直方体）状またはフィルム状をなすエアロゲルの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限るものではなく、板状のエアロゲルから、所望の形状へ加工することを、オプション工程として含み得るものである。例えば、板（または直方体）から、矩形、円形の板またはフィルム、立方体、球体、円柱、角錐、円錐等の種々の形状に加工することができる。加工方法には、ワイヤーカットやレーザーカット等公知の機械加工を用いることができる。
【００９５】
また、本発明のエアロゲルは、直方体のエアロゲルから、粒子状のエアロゲルに加工することを、オプション工程として含み得るものである。加工方法には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ボールミル等公知の粉砕機（クラッシャ）を用いることができる。
【００９６】
このような利点から、本実施形態のエアロゲルは、極低温容器、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電分野、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態のエアロゲルは、断熱材としての用途の他に、撥水用、吸音用、静振用、触媒担持用等として利用することができる。
[実施例]
【００９７】
以下、本発明の実施例について、説明する。
＜未乾燥エアロゲルの作製＞
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製：プルロニックＰＥ９４００）３．２８ｇを、０．００５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２８．９６ｇに溶解させた後、さらに加水分解性化合物として尿素（ナカライテスク製）４．００ｇを加えて溶解させた。この水溶液に、主原料であるシリコン化合物１０．００ｇを添加した後、室温で６０分攪拌混合し、シリコン化合物の加水分解反応を行なわせ、ゾルを生成させた。
【００９８】
シリコン化合物は、４官能シラン化合物であるテトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製の正珪酸メチル、以下「ＴＭＯＳ」と略記する場合がある。）、３官能シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷＳＩＬ  Ｚ−６３６６  Ｓｉｌａｎｅ、以下「ＭＴＭＳ」と略記する場合がある。）および２官能シラン化合物であるジメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製，製品コード：Ｄ１０５２、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記する場合がある。）から選択し、４官能シラン化合物２５質量％、３官能シラン化合物６５質量％、および２官能シラン化合物１０質量％で添加した。なお、ＴＭＯＳおよびＭＴＭＳは、いずれも使用する前に、減圧蒸留で精製した。
【００９９】
その後、生成させたゾルを、コインサイズ容器（上面３９ｍｍφ、下面３７ｍｍφ、高さ１０ｍｍ）にて６０℃で静置し、ゲル化させた。この容器は２０容器用意した。その後、続けて９６時間静置することにより、ウェットゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりウェットゲルを取り出し、取り出したウェットゲルは、ウェットゲル体積の５倍量に相当するメタノール（ＭｅＯＨ）溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下で溶媒交換を繰返し５回行なった。
【０１００】
その後の溶媒交換は、蒸気圧が高く乾燥条件が厳しくなるヘキサンを使用し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とヘキサン（Ｈｅｘ）を１：４〜１：３の体積比で混合した、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＩＰＡ／Ｈｅｘ混合溶液中に浸漬して、５０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を行い、その後、ウェットゲル体積の５倍量に相当するヘキサン溶液に浸漬して、５０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を繰返し２回行い、加水分解物による縮合が終了した未乾燥エアロゲルを２０サンプル得た。なお、溶媒交換に使用したメタノールとイソプロパノールは、いずれもナカライテスク製のものを用いた。
【０１０１】
＜本発明の製造方法を構成する乾燥方法を適用した実施例＞
得られた未乾燥エアロゲル１０サンプルを以下のようにして本発明の製造方法を構成する乾燥方法を適用した。この乾燥方法は、加熱装置が備えられた、上面が開放されている、液体を投入可能な容器で行うことができる。
【０１０２】
≪第１工程≫
全体を十分に覆う程度の第１液相を構成する第１溶媒であるヘキサン溶液を充填した容器中に未乾燥エアロゲルを入れて浸漬し、そこに第２液相を構成する第２溶媒である水をヘキサンと同体積以上の量を加え、第１液相と第２液相を形成した。容器中では、ヘキサン（上側に位置する第１液相を形成）と水（下側に位置する第２液相を形成）が２液相に分離した液相系を形成しており、未乾燥エアロゲルはヘキサン中に沈降して存在している。
【０１０３】
≪第２工程≫
第１工程の後、容器内の雰囲気温度を、３０℃（第１温度）とし、ヘキサンを蒸発させた。この際、開放されている容器の上面は、セルロース性濾紙（ワットマン社製濾紙  グレード１  粒子保持能１１μｍ）を通気膜として覆い、ヘキサンの液面と通気膜とで区画される空間の湿度を５０％ＲＨ程度となるように調整した。ヘキサンが完全に消失するまで３０℃程度を保持した。
【０１０４】
≪第３工程≫
第２工程でヘキサンを消失させた後、さらに第１温度を保持して、未乾燥のエアロゲルが第２液相の液面に浮上するまで、未乾燥のエアロゲルを低温乾燥させた。第２工程および第３工程での総乾燥時間は４８時間であった。乾燥の途中では、未乾燥エアロゲルは、一旦水中に沈降移動するが、その後、水の液面に浮上した状態に戻った時点で、低温乾燥を終了させて、エアロゲルを容器から取り出した。
【０１０５】
≪第４工程≫
容器から取り出したエアロゲルを、さらに追加恒温器で、６０℃にて２時間（ヤマト科学（株）社製  ＩＳ６０１）、８０℃で５時間（ヤマト科学（株）社製  ＩＳ６０１）、２５０℃で３０分（ヤマト科学（株）社製  ＤＨ４１２）で追加乾燥し、本発明のエアロゲルを得た。
【０１０６】
＜既存の乾燥方法を採用した比較例＞
比較用エアロゲルは、ヘキサンへの溶媒交換終了後の未乾燥エアロゲル１０サンプルを、蒸発速度を調製することができる容器（乾燥機）に入れ、３０℃で４８時間の乾燥を行った。その後、実施例の第４工程と同じ追加乾燥を行い、比較用エアロゲル（比較例）を得た。
【０１０７】
＜評価＞
≪ＴＧ−ＤＴＡ測定≫
本発明のエアロゲル（実施例）と比較のエアロゲル（比較例）のＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、実施例は、図１に示すように、３００〜６００℃の温度範囲で、２つのピークが認められた。これに対し、比較例は、図２に示すように、３００〜６００℃の温度範囲で１つのピークしか認められなかった。また、実施例で得られた２つのピークは、ＧＣ−ＭＳの測定から、いずれのピークもシルセスキオキサンのフラグメントであることが観測された（図３）。
【０１０８】
この結果から、比較のエアロゲルは、単一のシルセスキオキサンの構造を有しているのに対し、本発明のエアロゲルは、比較のエアロゲルが有するシルセスキオキサンの構造以外に、より熱安定性の高い別のシルセキルオキサンの構造を有していることが示唆される。
【０１０９】
≪クラック発生観察≫
乾燥終了後の実施例、比較例の各サンプルを目視で観察した。実施例は、乾燥終了時点で図８に示すように１０サンプルすべてでクラックのないものが得られたが、比較例では図９に示すように乾燥終了時にはすべてのサンプルでクラックを生じた。
図６、７では透明性が高く、クラックの発生のない大判化したエアロゲルが得られていることを示した。
【０１１０】
＜総合評価＞
本発明のエアロゲルは、乾燥時の収縮力に対抗したクラックが極めて少ないものであり、本発明の乾燥方法を適用することで得られることがわかる。本発明のエアロゲルの乾燥方法は、生産性が高く、大判化も可能であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１１】
ａ  第１溶媒
ｂ  未乾燥エアロゲル
ｃ  第２溶媒
ｄ  第１液相（第１溶媒）
ｅ  第２液相（第２溶媒）
ｆ  通気膜
ｇ  乾燥終了したエアロゲル
【図１】
2020172424.tif 000003
【図２】
2020172424.tif 000004
【図３】
2020172424.tif 000005
【図４】
2020172424.tif 000006
【図５】
2020172424.tif 000007
【図６】
2020172424.tif 000008
【図７】
2020172424.tif 000009
【図８】
2020172424.tif 000010
【図９】
2020172424.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月24日(2019.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン構造を有するエアロゲルであって、２０体積％酸素を含有する不活性ガス雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときの、３００〜６００℃の温度範囲で観測されるシルセスキオキサン構造由来の発熱ピークが２つであり、かつ３００〜４００℃にシルセスキオキサン構造由来の発熱ピークを有していない、エアロゲル。
【請求項２】
前記２つの発熱ピークが観測される温度における分解物の中に、ＧＣ−ＭＳ測定によるシルセスキオキサンのフラグメントが観測される請求項１記載のエアロゲル。
【請求項３】
乾燥工程を含むシルセスキオキサン構造を有するエアロゲルの製造方法であって、該乾燥工程は、少なくとも、
１）第１液相および第２液相を有する液相系内に、加水分解物による縮合が終了した未乾燥のエアロゲルを配置する第１工程、
２）該第１液相から、該第１液相を構成する第１溶媒を、室温よりも高い第１温度で蒸発させる第２工程、
３）該第１液相が蒸発消失した後も前記第１温度を保持して、前記未乾燥のエアロゲルが前記第２液相の液面に浮上するまで、前記未乾燥のエアロゲルを低温乾燥させる第３工程、とを有し、
該第１溶媒は、該第２液相を構成する第２溶媒よりも比重が小さく、かつ沸点が低く、該エアロゲルと親和性のある溶媒である、エアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記液相系を構成する第１液相は、気相と接しており、該気相は相対湿度が５０％ＲＨ以上である請求項３記載のエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第３工程の後、前記エアロゲルを、前記液相系から取り出し、前記第１温度よりも高い第２温度で高温乾燥させる第４工程をさらに有する請求項３または４記載のエアロゲルの製造方法。