(57)【要約】【課題】硬化剤としてジシアンジアミドを含む一液型エポキシ樹脂組成物であって、小型電子部品または電気部品を気密封止又は絶縁封止をする際に、狭い間隔の隙間への流れ込みが充分に改善された一液型エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤、（Ｄ）カーボンブラック、（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムを含み、（Ｄ）カーボンブラックの含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部である一液型エポキシ樹脂組成物が、前記課題を解決可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤、（Ｄ）カーボンブラック、（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムを含み、（Ｄ）カーボンブラックの含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部である一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムの含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜２０重量部である、請求項１に記載の一液型液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウム中の炭酸カルシウムが軽質炭酸カルシウムである、請求項１または２に記載の一液型液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関するものであって、特にリレー等の電気、電子部品を気密封止又は絶縁封止するための該樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から一液型エポキシ樹脂組成物は、その電気特性や耐熱性の良好なことから電気、電子部品の接着剤、封止剤として汎用されている。特に硬化剤としてジシアンジアミドを含む一液型エポキシ樹脂組成物は金属との接着性が高いことから、電気、電子部品の接着剤、封止剤として好適に用いられている。
【０００３】
一方、電気、電子部品の小型化、軽量化及び高密度化に伴い、各種部品の接着部分や封止部分における隙間の間隔が数〜数十μｍと、非常に狭くなる傾向にある。そのため、固体の硬化剤であるジシアンジアミドを含む一液型エポキシ樹脂組成物をかかる部品に使用すると、毛細管現象により液状エポキシ樹脂と硬化剤との分離が発生し、この硬化剤と分離した低粘度の液状エポキシ樹脂が可動部や接点部等の場所にまで入り込むことで、電気特性の不良を引き起こす場合がある。
【０００４】
前記した問題点が解決可能な一液型エポキシ樹脂組成物として例えば、樹脂酸処理を施した炭酸カルシウムと脂肪酸処理を施した炭酸カルシウムを、共にエポキシ樹脂に対し、０．５〜２０重量部配合することを主な特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９８５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化剤としてジシアンジアミドを含む一液型エポキシ樹脂組成物であって、小型電子部品または電気部品を気密封止又は絶縁封止をする際に、狭い間隔の隙間への流れ込みが充分に改善された一液型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。特に、特許文献１記載の一液型エポキシ樹脂組成物は、樹脂酸処理を施した特殊な炭酸カルシウムを必須とするが、係る特殊な炭酸カルシウムを用いずとも、前記課題が解決可能な一液型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂酸処理を施した炭酸カルシウムを用いずとも、電気、電子部品の気密封止又は絶縁封止に用いられる一液型エポキシ樹脂組成物に、着色剤として一般的に用いられるカーボンブラックを特定量添加することにより、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
[１]
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤、（Ｄ）カーボンブラック、（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムを含み、（Ｄ）カーボンブラックの含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部である一液型エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
[２]
（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムの含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜２０重量部である、[１]に記載の一液型液状エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
[３]
（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウム中の炭酸カルシウムが軽質炭酸カルシウムである、[１]または[２]に記載の一液型液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化剤としてジシアンジアミドを含む一液型エポキシ樹脂組成物であって、小型電子部品または電気部品を気密封止又は絶縁封止をする際に、狭い間隔の隙間への流れ込みが充分に改善された一液型エポキシ樹脂組成物が提供可能となる。特に樹脂酸処理を施した炭酸カルシウムを用いずとも、着色剤として一般的に用いられるカーボンブラックを特定量添加することで前記課題が解決可能となることから、前記課題が解決された一液型エポキシ樹脂組成物をより安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、一液型エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられるエポキシ樹脂が使用可能であり、具体的に例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン等の多価フェノールまたはグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール、４−アミノフェノール等とエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらエポキシ樹脂の中でも少なくとも１種は２５℃で液状であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は（Ｂ）ジシアンジアミドを必須成分とする。ジシアンジアミドを含有させることにより、金属との接着性が向上し、特にリレーに代表される小型電子部品または電気部品の気密封止又は絶縁封止用途において好適となる。また、その含有量として例えば、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。含有量を１重量部以上とすることにより、金属との接着性を向上させることが可能であり、また、含有量を１０重量部以下とすることで、樹脂への接着性を向上させることが可能となる。なお、ジシアンジアミドは一液型エポキシ樹脂組成物中の分散性の観点から、事前に粉砕を行い、１５０メッシュの篩で篩分けを行い、該篩網を通過したものが好ましい。
【００１４】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は（Ｃ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を必須成分とする。ジシアンジアミド以外の硬化剤を併用することにより、一液型エポキシ樹脂組成物を１２０℃以下で硬化させることが可能となる。ジシアンジアミド以外の硬化剤を併用しない場合、硬化に１８０℃以上の加熱が必要となり、リレー等の小型電子部品または電気部品を構成するＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のエンジニアリングプラスチックが変形したり、銅等の金属部が変色する場合があることから、小型電子部品または電気部品に用いられる一液型エポキシ樹脂組成物として不適となる場合がある。
【００１５】
本発明において用いられる（Ｃ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤として例えば、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これら潜在性硬化剤の内、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物が好適に用いられる。エポキシ樹脂アミンアダクト化合物として具体的に例えば、味の素テクノファイン（株）製アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｒ、特開昭和５７−１００１２７号公報に示されたアダクト系化合物等が挙げられ、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物として具体的に例えば、味の素テクノファイン（株）製アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｒ、エアープロダクト  ジャパン（株）製サンマイドＬＨ−２１０等が挙げられる。変性脂肪族ポリアミン化合物として具体的に例えば、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製フジキュアーＦＸＥ−１０００、フジキュアーＦＸＲ−１１２１等が挙げられる。ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ｃ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤の含有量は通常、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。含有量を０．５重量部以上とすることにより、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を１２０℃以下で硬化させることが可能となり、また３０重量部以下とすることにより該エポキシ樹脂組成物の接着性及び保存安定性を向上させることが可能となる。
【００１７】
ジシアンジアミド及び／又はジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤は、事前に上記した本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂に分散させたものを使用してもよい。事前にエポキシ樹脂中に分散させたものを使用することにより、均一分散に至るまでの攪拌混合時間を短縮することができる。分散に用いられるエポキシ樹脂は、２５℃で液状であればよく、低粘度のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）カーボンブラックを（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量部、さらに好ましくは１．８〜２．６重量部含んでいる必要がある。カーボンブラックを着色剤として使用する場合、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し０．２重量部程度含んでいればよいのに対し、本発明においては１重量部より少ない場合、狭い間隔の隙間への流れ込みの改善効果が充分に得られず、逆にカーボンブラックを添加しない場合よりも狭い間隔の隙間への流れ込みが悪化する場合がある。また、含有量が５重量部より多い場合、高粘度かつチクソトロピー性が高い一液型エポキシ樹脂組成物となるため、該樹脂組成物の使用性が悪化、特に小型電子部品または電気部品への塗布が困難となる場合がある。
【００１９】
本発明において用いられる（Ｄ）カーボンブラックは、その製造法により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、入手性や品質の安定性、粒子径の適当さの観点からファーネスブラック及びチャンネルブラックが好適に用いられ、かかるカーボンブラックの中でも、カラー用カーボンブラックのＨＣＦ（Ｈｉｇｈ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＣＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＲＣＦ（Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＬＦＦ（Ｌｏｎｇ  Ｆｌｏｗ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＣＣ（Ｈｉｇｈ  ｃｏｌｏｒ  ｃｈａｎｎｅｌ）、ＭＣＣ（Ｍｅｄｉｕｍ  ｃｏｌｏｒ  ｃｈａｎｎｅｌ）、フィラー用カーボンブラックのＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックの物理的物性として例えば、ＣＴＡＢ吸着比表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜３５０ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍであることが好ましい。これらカーボンブラックは１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明において用いられるカーボンブラックは、事前に上記した本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂に分散させたものを使用してもよい。カーボンブラックは一般的に、粒子径が小さいことから凝集力が強く樹脂への分散が難しいため、事前にエポキシ樹脂中に分散させておくことによる効果が大きく、事前にエポキシ樹脂中に分散させたものを使用することで均一分散に至るまでの攪拌混合時間を大幅に短縮することができる。分散に用いられるエポキシ樹脂は、２５℃で液状であればよく、低粘度のエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムを必須成分とする。脂肪酸処理炭酸カルシウムを使用しない場合、狭い間隔の隙間への流れ込みの改善効果が充分に得られない。本発明における脂肪酸処理炭酸カルシウムとは、公知の重質炭酸カルシウム、合成（沈降性）炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）などの表面の一部または全部を脂肪酸類で処理したものを示し、粒子径が小さいことから軽質炭酸カルシウムを脂肪酸類で処理したものが好ましい。前記脂肪酸類としては、例えば、カプロン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オレイン酸、マレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アジピン酸、ヒドロキシ脂肪酸、牛脂脂肪酸、やし脂脂肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸、及びそれらの金属塩が挙げられる。脂肪酸類の含有量としては通常、原料となる炭酸カルシウム１００質量部に対して、１〜１５質量部である。脂肪酸処理炭酸カルシウムの平均粒径は、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜１５μｍである。これら脂肪酸は1種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００２２】
上記した脂肪酸処理炭酸カルシウムの具体例として例えば、（株）ニューライム社製「ミクローン２００」、白石カルシウム（株）製「白艶華ＣＣ」等が例示される。また、（Ｅ）脂肪酸処理炭酸カルシウムの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常２〜２０重量であり、好ましくは５〜２０重量部である。含有量を２重量部以上とすることにより、狭い間隔の隙間への流れ込みの改善効果が発現されやすくなると共に、エポキシ樹脂組成物の粘性を、該エポキシ樹脂組成物を対象物に塗布する際に流れすぎて塗布困難とならない程度に高めることが可能となる。また、２０重量部以下とすることにより、逆に粘性が高すぎて塗布困難とならない程度とすることが可能となる。
【００２３】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分の他、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤等を配合することができる。無機充填剤として例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられ、カップリング剤として例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてチクソトロピー剤を配合することができる。チクソトロピー剤として例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、楠本化成（株）製ディスパロンＣ−３０８、ディスパロン４１１０、ディスパロン４３００、ディスパロン６５００、ディスパロン６６００等が挙げられる。
【００２５】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の調製方法は、公知のエポキシ樹脂組成物の調製方法と同様、一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用される。使用される装置として例えば、ミキシングロール、ディゾルバ、ホモミキサー、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等が挙げられる。エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤、カーボンブラック、脂肪酸処理炭酸カルシウム及び必要に応じ用いられる他の添加剤等を混合する際は、前記エポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化し、撹拌混合効率を向上させるために硬化反応が進行しない範囲内で加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【００２６】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の粘度はその用途によっても異なるが、例えば気密封止又は絶縁封止をする小型電子部品または電気部品に用いる場合、通常１５〜６０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１８〜５５Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２０〜５０Ｐａ・ｓである。粘度を１５Ｐａ・ｓ以上とすることにより、狭い間隔の隙間への流れ込みの改善効果が発現されやすくなると共に、一液型エポキシ樹脂組成物を垂れや偏りが少なく塗布することが可能であり、また、粘度を６０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、一液型エポキシ組成物を塗布したい箇所の全体への塗れ広がり性を向上させることが可能となる。なお、本発明における粘度とは、後述する実施例の項にて示す方法によって測定された値のことをいう。
【００２７】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物のチクソ指数はその用途によっても異なるが、例えば気密封止又は絶縁封止をする小型電子部品または電気部品に用いる場合、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．７であり、さらに好ましくは１．４〜２．５である。チクソ指数を１．０以上とすることにより、狭い間隔の隙間への流れ込みの改善効果が発現されやすくなると共に、一液型エポキシ樹脂組成物の塗布時の垂れや偏りを減らすことが可能であり、また、チクソ指数を３．０以下とすることにより、一液型エポキシ組成物の塗布時のハンドリング性を向上させることが可能となる。なお、本発明におけるチクソ指数とは、後述する実施例の項にて示す方法によって測定された値のことをいう。
【００２８】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は１２０℃以下で硬化し、狭い間隔の隙間への流れ込みが改善し、更には作業性に適した流動性を有しているため、特にリレーに代表される小型電子部品または電気部品の気密封止又は絶縁封止用途において好適である。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。例中「部」は質量部を示す。  また、以下実施例中記載の樹脂は以下の評価条件に基づき分性を測定した。
【００３０】
＜粘度・チクソ指数の測定＞
下記装置、条件にて測定を行い、下記の通り評価を行った。
・測定装置：ＢＨ型粘度計（東機産業社製）
・測定温度：２５℃
・回転数（粘度測定）：２０ｒｐｍ
・回転数（チクソ指数）：２ｒｐｍで測定した粘度と２０ｒｐｍで測定した粘度の比から算出。
なお、表中の粘度・垂れ性評価は以下基準にて行った。
・○：粘度が１５〜６０Ｐａ・ｓ、チクソ指数が１．０〜３．０。
・×：粘度が１５Ｐａ・ｓ未満、若しくは６０Ｐａ・ｓを超える、又はチクソ指数が３．０を超える。
【００３１】
＜ゲル化時間の測定＞
下記装置、条件にて測定を行い、下記の通り評価を行った。
・測定装置：熱板式ゲル化試験機ＧＴ−Ｄ（日新科学社製）
・測定方法等：スパチュラで試料０．１ｇを取り、表に示す温度（１１０℃または１２０℃）に設定した熱板上で加熱し、適時スパチュラで混ぜ、ひと固まりにまとまるまでの時間を測定し、ゲル化時間とした。
【００３２】
＜硬化後の外観（着色の評価）＞
後述の各実施例及び比較例で調整した各一液型エポキシ樹脂組成物について、スライドガラス（縦２６ｍｍ×横７６ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の端に１００ｍｇの一液型エポキシ樹脂組成物を正確にスポットし、以下に記載の温度条件に設定した熱風循環式乾燥機中に５分間静置させることで硬化させた樹脂組成物の外観を目視で確認した。
・実施例１〜４、及び比較例１〜５：１２０℃
・実施例５及び比較例６：１００℃
・実施例６〜７、及び比較例７〜８：１１０℃
また、表中の着色評価は以下基準にて行った。
・×：樹脂組成物の色が白〜黄色、または色むらがある、〇：黒色かつ均一である。
【００３３】
＜流れ込み距離の測定及び分離性の評価＞
下記条件にて測定を行い、下記の通り評価を行った。
・測定方法
１．  ２枚のスライドガラス（縦２６ｍｍ×横７６ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の間に厚み１２μｍのスペーサーを相対する２６ｍｍの２辺に挟み、その両端をスライドガラスの上からクリップでとめた。
２．  １．の２枚のスライドガラスの７６ｍｍの辺に、各実施例、比較例で調製した一液型エポキシ樹脂組成物０．１ｇを塗布し、以下に記載の温度条件で３０分間硬化させた後、隙間に入り込んだ距離の最大値（樹脂の最大侵入距離）をノギスで測定した。上記測定を３回実施し、その値及び平均値を各表に示す。
・実施例１〜４、及び比較例１〜５：１２０℃
・実施例５及び比較例６：１００℃
・実施例６〜７、及び比較例７〜８：１１０℃
また、表中の分離性評価は以下基準にて行った。
・流れ込み距離（平均値、ｍｍ）：×：２．５を超える、○：２．０〜２．５、◎：２．０未満
【００３４】
＜間隙内の樹脂の状態の確認＞
上記した流れ込み距離の測定に用いた試験片中の２枚のスライドガラスを開き、内側の一液型エポキシ樹脂組成物部にスパチュラを当てて擦り、樹脂の硬化の度合いを確認した。確認結果を下記の基準で評価した。評価結果を各表に示す。
評価基準：〇：硬化（ゲル化・増粘）、×：未硬化（液状）
【００３５】
＜製造例１（硬化剤Ａの製造方法）＞
フッ素樹脂をコートした攪拌釜に、ＤＥＲ３８３ＬＣＬ（ダウ・ケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０３部、２，４−トルエンジイソシアネート（試薬）１．７部、イオン交換水１．９部、ジメチルアミンのエポキシ樹脂アダクト化合物（田岡化学工業社製）１００部、１２−アミノドデカン酸（試薬）３部及び１−メチルピペラジン（試薬）０．９部を入れ、１８℃で１５分間攪拌混合した後、更に４０〜６０℃で８時間攪拌混合した。その後、内圧を１．２ｋＰａとした後、同圧力で脱気・脱泡を２時間行うことで、３０６ｇの硬化剤Ａ（３３重量％エポキシ樹脂分散体）を得た。
【００３６】
＜製造例２（カーボンブラックＢの製造方法）＞
カーボンブラック（シースト６，  ＩＳＡＦ、東海カーボン社製）１０ｇ及びｊＥＲ８０７（三菱化学社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１０ｇを測り取り、ホモミキサーで攪拌混合した。さらに、ｊＥＲ８０７を１０ｇずつ３回に分けて加え、攪拌混合することで、カーボンブラックＢ（２０重量％エポキシ樹脂分散体）５０ｇを得た。
【００３７】
＜実施例１＞
攪拌釜にｊＥＲ８０７（三菱化学社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）６２部、フジＥＰブラック８０１７（富士色素社製２０重量％カーボンブラック・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散体）１０部（カーボンブラック分として２部）、ジシアンジアミド２．５部、製造例１で製造した硬化剤Ａ（３３重量％エポキシ樹脂分散体）４６部（硬化剤成分として１５．２部）、ＮＳ＃１００（日東粉化工業社製重質炭酸カルシウム）２０部及びミクローン２００（ニューライム社製脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム）１５部を入れ、３０℃で１５分間攪拌混合した。次いで、内圧を０．６〜１．５ｋＰａとした後、同圧力、２５〜３０℃で５時間攪拌混合することで一液型エポキシ樹脂組成物１５５ｇを得た。得られた一液型エポキシ樹脂組成物について上記した評価・測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２〜７  、比較例１〜８）
撹拌釜に表１及び表２に示す割合（質量部）となるように各材料を仕込み、実施例１と同様にして撹拌混合し、一液型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた一液型エポキシ樹脂組成物について上記した評価・測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
なお、表中のＤＥＲ３８１ＬＣＬ、ＤＥＲ３３１及びｊＥＲ８０７（エポキシ樹脂）の割合は、硬化剤Ａ、カーボンブラックＡ及びカーボンブラックＢに含まれるエポキシ樹脂を合わせた質量部（一液型エポキシ樹脂組成物中の各エポキシ樹脂の総量）を示す。また、カッコで表したものは、各エポキシ樹脂分散体（硬化剤Ａ、カーボンブラックＡ又はカーボンブラックＢ）に含まれるジメチルアミンのエポキシ樹脂アダクト化合物またはカーボンブラックの質量部を示す。
【００３９】
＜表１＞
2020079350.tif 000002
【００４０】
＜表２＞
2020079350.tif 000003
【００４１】
上記各表に記載されたジシアンジアミド以外の各成分の由来等は以下の通りである。
・ｊＥＲ８０７  ：  ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製）
・ＤＥＲ３８３ＬＣＬ  ：  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製）
・ＤＥＲ３３１  ：  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製）
・硬化剤Ａ  ：  製造例１で製造したジメチルアミンのエポキシ樹脂アダクト化合物の３３重量％ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂分散体
・硬化剤Ｂ  ：  エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物（味の素テクノファイン社製）
・硬化剤Ｃ  ：  変性脂肪族ポリアミン化合物（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製社製）
・ＮＳ＃１００  ：  重質炭酸カルシウム（粒子径２．１〜２．５μｍ、日東粉化工業社製）
・ミクローン２００  ：  脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム（粒子径０．０２μｍ、ニューライム社製）
・ゼフィアックＦ３２０  ：  ポリメタクリル酸エステル系有機微粒子（アイカ工業社製）
・カーボンブラックＡ  ：  フジＥＰブラック８０１７（２０ｗｔ％ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散体、富士色素社製）
・カーボンブラックＢ  ：  製造例２で製造したカーボンブラックの２０重量％ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散体