(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）４−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノールとエピクロロヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が活性水素含有アミン系潜在性硬化剤であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアネートエステル樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、及び
（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020200389.tif 000007
（式中、ｐは０〜１０の数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
ＮＣ−Ｏ−Ａ１−Ｙ１−Ａ２−Ｏ−ＣＮ                    （２）
（式中、Ｙ１は非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基で置換された２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は単結合を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、非置換又はその環状の水素原子１〜４個がアルキル基で置換されているフェニレン基を表す。）
【請求項３】
上記式（２）におけるＹ１が下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020200389.tif 000008
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項４】
（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が活性水素含有アミン系潜在性硬化剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤がグアニジン化合物である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤が、（Ｃ−１）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン、（Ｃ−２）活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミン、及び（Ｃ−３）活性水素を１個以上有するアミン化合物と、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更にフェノール樹脂を含有する、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対し、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を２０〜２００質量部含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに１項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等の工業的に幅広く使用されている。
【０００３】
公知のエポキシ樹脂を単独にあるいは混合して用いた場合には、工業上の要求を満たさないことがある。この場合、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂とを混合してなるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物が、高耐熱性であるから、有用な材料として多用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、無機充填剤、金属キレート及びジヒドラジド化合物等を含む半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、同文献に記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、硬化させるために高温で長時間加熱することが必要であるなど、満足できる性能のものではなかった。
また、特許文献２では、シアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用することが提案されている。しかしながら、同文献に記載の複合組成物は貯蔵安定性が十分ではなかった。
また、特許文献３では、シアネートエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、イミダゾール成分を含む潜在性硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、同文献に記載の熱硬化性樹脂組成物は、十分な貯蔵安定性を得る観点からシアネートエステル樹脂の使用量が制限されるなど、満足できるものではなかった。
また、特許文献４では、シアネートエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、グアニジン化合物と、フェノール化合物とを含む複合樹脂組成物も提案されている。しかしながら、同文献に記載の複合樹脂組成物は耐熱性が十分満足できるものではなかった。
更に、特許文献５では、官能基数が多いシアネートエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、アミン系潜在性硬化剤とを含む複合樹脂組成物も提案されている。しかしながら、同文献に記載の複合樹脂組成物は、貯蔵安定性が十分満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、特許文献６及び７には、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる特定の構造を有する多価フェノール型ポリエポキシ樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、これらの文献には、特定の構造を有する多価フェノール型ポリエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂と組合わせて使用することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２７６７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５００２６号公報
【特許文献３】特表２００１−５０６３１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８７４５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６２７１０号公報
【特許文献６】特開２００９−２２３１２７号公報
【特許文献７】国際公開２０１５／０８０１４７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、シアネートエステル樹脂と、特定の構造のエポキシ化合物と、潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）下記式（１）で表されるエポキシエポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2020200389.tif 000002
【００１１】
（式中、ｐは０〜１０の数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤や半導体材料、電気機器用接着剤等の電気機器用途、自動車用途などに好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分としてシアネートエステル樹脂を含有する。本発明の硬化性組成物においては、シアネート基を２個以上有する化合物であれば（Ａ）成分として使用することができ、その分子構造や分子量等に特に制限ない。
【００１５】
上記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂としては、例えば、下記式（２）で表される化合物、及びこの化合物のプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１６】
ＮＣ−Ｏ−Ａ１−Ｙ１−Ａ２−Ｏ−ＣＮ                    （２）
【００１７】
（式中、Ｙ１は非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基で置換された２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は単結合を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、非置換又はその環状の水素原子１〜４個がアルキル基で置換されているフェニレン基を表す。）
【００１８】
式（２）中のＡ１及びＡ２で表されるフェニレン基を置換するアルキル基としては、入手が容易であることから、炭素原子数が１〜４のものが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル及びｎ−ブチルが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルが挙げられる。
【００１９】
上記式（２）中のＹ１で表される２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基及びアリーレンアルキレン基等が挙げられる。上記式（２）におけるＹ１としては、入手が容易であり、かつ物性が優れたものとなることから、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2020200389.tif 000003
【００２１】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基を表し、＊は結合手を表す。）
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物においては（Ａ）成分として、下記式（３）で表される化合物、及びこの化合物のプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を使用することもできる。
【００２３】
【化３】
2020200389.tif 000004
【００２４】
（式中、ｍは１以上１００以下の整数を表し、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２５】
式（３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ａ１及びＡ２で表されるフェニレン基を置換するアルキル基として説明したもののうちの炭素数が１〜４のものが挙げられる。
【００２６】
式（３）中のＹ２及びＹ３で表される２価の炭化水素基については、Ｙ１で表される２価の炭化水素基の説明が適用される。
【００２７】
式（３）中のｍは１以上１００以下の整数を表す。ｍが１未満の場合には十分な耐熱性が得られないおそれがあり、ｍが１００を超えた場合には粘度上昇が生じるおそれがある。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、シアネートエステル樹脂が上記式（２）で表される化合物であることが、硬化性樹脂組成物の硬化性や得られる硬化物のバランスが良好となるため好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。（Ｂ）エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。
【００３０】
【化４】
2020200389.tif 000005
【００３１】
（式中、ｐは０〜１０の数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３２】
上記式（１）中、のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の直鎖アルキル基、並びに、イソプロピル、イソブチル、第二ブチル及び第三ブチル等の分岐アルキル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基が直鎖アルキル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。エポキシ化合物の入手が容易であるためである。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて種々の性能を向上させるために、その他のエポキシ樹脂を含有してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、その分子構造や分子量等に特に制限なく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。本発明においては、その他のエポキシ樹脂として、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
前記その他のエポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
これらのその他のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記式（１）で表されるエポキシ樹脂に加えてその他のエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂における上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、２０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量が２０質量％以上であると、樹脂組成物の耐熱性がより優れたものとなるため好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、耐熱性により優れた樹脂組成物が得られことから、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部であることが、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、得られる硬化物の物性が優れたものとなることから、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分である潜在性硬化剤としては、公知の潜在性硬化剤を特に制限なく使用することができる。反応性に優れていることから、（Ｃ）成分である潜在性硬化剤は活性水素含有アミン系潜在性硬化剤であることが好ましい。活性水素含有アミン系潜在性硬化剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン；並びに、アミンとカルボン酸との脱水縮合物、アミンとエポキシとの付加物、アミンとイソシアネートとの付加物、アミンのマイケル付加物、アミンのマンニッヒ反応物、アミンと尿素との縮合物、及びアミンとケトンとの縮合物等の変性アミンなどが挙げられる。
【００３８】
上記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤は、反応性に優れていることから、グアニジン化合物であることが好ましい。
また、上記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤は、反応性に優れていることから、変性アミンであることが好ましい。変性アミンとしては、（Ｃ−１）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン、（Ｃ−２）活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミン、及び（Ｃ−３）活性水素を１個以上有するアミン化合物と、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物とを反応させてなる変性アミンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
上記活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン及びトリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン及びノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’−テトラメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンなどのグアナミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
【００４１】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４‘−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
更にこれらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００４２】
ここで、（Ｃ−１）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物及びエポキシ化合物の使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基が０．１〜１．１当量となる量が好ましく、０．２〜１．０当量となる量がより好ましい。
また、（Ｃ−２）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．１〜１．１当量となる量、特に０．２〜１．０当量となる量反応させることが好ましい。
更に、（Ｃ−３）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物、（Ｃ−２）であるエポキシ化合物及び（Ｃ−３）であるイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物のＮ−Ｈ基１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計量が０．１〜１．１当量となる量、特に０．２〜１．０当量となる量を反応させることが好ましい。
ここで、活性水素を１個以上有するアミン化合物に対する、エポキシ化合物及び／又はポリイソシアネート化合物の量が下限値未満の場合には、保存安定性が低下するおそれがあり、その上限値を超えて使用した場合には硬化性が低下するおそれがある。
特に、これらの変性アミンは活性水素基を含有したものを使用することによって、硬化性、硬化物性に優れるため好ましい。
【００４３】
上記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）である変性アミンの製造方法は特に限定されず、公知の方法及び条件で製造することができるが、例えば、必要に応じて溶媒を用いて、常温〜１４０℃の加熱下で１〜１０時間反応させることによりができる。
（Ｃ−３）変性アミンの製造においては、通常アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた後にポリイソシアネート化合物を反応させることが好ましい。
溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を加熱下、常圧若しくは減圧により除去することもできる。
【００４４】
上記変性アミンの製造に用いられる上記溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分である潜在性硬化剤として上記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の変性アミンを用いる場合、主として反応性を調整するために、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の変性アミンとフェノール樹脂とを組合わせて用いることもできる。
【００４６】
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、フェノール樹脂として、数平均分子量が７５０〜１２００であるものを使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分及び（Ｃ−３）成分である変性アミンの合計１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。フェノール樹脂の含有量が１０質量部以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化性が一層良好となるため好ましく、１００質量部以下であると、得られる硬化物の物性が一層良好となるため好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分である潜在性硬化剤としては市販品を用いることができる。潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、アデカハードナー  ＥＨ−３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ−１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して１〜７０質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記（Ｃ）潜在性硬化剤と共に、必要に応じて公知の硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；上記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は特に制限なく、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の充填剤；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤を挙げることができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を加熱することによって硬化物が得られる。硬化の条件には特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。例えば、８０℃程度の低温から３００℃程度の高温下において、数分から数時間かけて硬化させることが可能である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤等の広範な用途に使用することができる。特に、耐熱性に優れるため半導体封止や電子部品の接着剤等の電子用途、自動車用途に好適に使用される。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。
【００５６】
３５２ｇのイソホロンジアミンと、５８０ｇのアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ社製：エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）とを反応させて（イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．４７）、変性ポリアミン（アミン系潜在性硬化剤）を得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ−８００Ｋ（旭有機材（株）製：フェノールノボラック樹脂、軟化点１００℃）３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、フェノール樹脂を含有するアミン系潜在性硬化剤ＥＨ−１を得た。
【００５７】
［実施例１］
下記の成分を下記の表１に記載の量混合し、実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１中の数字は質量部である。
【００５８】
［実施例２〜４並びに比較例１及び２］
各成分の配合を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４並びに比較例１及び２の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について実施例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
Ａ−１：ビスフェノール型シアネートエステル樹脂（商品名：Ｌｅｃｙ、ロンザ社製）
Ｂ−１：高耐熱３官能エポキシ樹脂、式（１）中のｐが１であり、Ｒ１〜Ｒ６がメチル基である化合物（商品名：ＶＧ−３１０１Ｌ、（株）プリンテック社製）
Ｂ−２：アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ−３９５０Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ製） 
Ｂ−３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ−４１００Ｌ、（株）ＡＤＥＫＡ製） 
Ｃ−１：ジシアンジアミド（商品名：ＤＩＣＹ、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−２：ＥＨ−１
【００６０】
粘度
ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用いて、５ｒｐｍ、２５℃の条件で、実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
【００６１】
〈増粘倍率〉
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を４０℃で７２時間保存し、その後、該樹脂組成物の粘度を、上述の方法で測定した。処理前の粘度と処理後の粘度を用いて、下記の式で増粘倍率を算出した。
増粘倍率＝（処理後の硬化性組成物の粘度）÷（処理前の硬化性組成物の粘度）
【００６２】
＜ゲルタイム＞
１００℃、１５０℃又は１８０℃に保たれた熱板上に、実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を０．５ｇそれぞれ滴下し、滴下した硬化性樹脂組成物をスパチュラでかきまぜながら、該組成物の流動性がなくなるまでの時間を測定した。
【００６３】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を基材に、硬化後の膜厚が３００μｍとなるように塗布し、１８０℃で３０分加熱し、３００μｍの硬化膜を作成した。作成した硬化膜をＴＡ社製の粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を２５〜３００℃として測定し、ＴａｎδピークをＴｇとした。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から明らかなように、特定のエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂とを含む実施例１〜４の硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性及び耐熱性に優れたものであった。これに対して、特定のエポキシ樹脂を含有しない硬化性樹脂組成物は増粘が見られ貯蔵安定性に劣るものであった。