(57)【要約】【課題】  後硬化時の光学的立体造形物の黄変などの変色を防止しながら短かい時間で円滑に後硬化するための後硬化方法、当該後硬化後に変色を一層低減させるための後処理を行うための後硬化・後処理方法の提供。【解決手段】  後硬化前の光学的立体造形物に、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を発射する紫外線ＬＥＤよりなる光源から発射される光を照射して後硬化方法、および当該後硬化の後に４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光を光学的立体造形物に更に照射して後処理を行う後硬化・後処理方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って製造した後硬化前の光学的立体造形物に、紫外線ＬＥＤから発射される光を照射して後硬化する方法であって、前記紫外線ＬＥＤが、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を発射する紫外線ＬＥＤであることを特徴とする光学的立体造形物の後硬化方法。
【請求項２】
前記紫外線ＬＥＤから発射される光のピーク波長が３７０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光学的立体造形物の後硬化方法。
【請求項３】
前記紫外線ＬＥＤから発射される光が、３８５ｎｍ以上の波長の光を含まない光である、請求項１または２に記載の光学的立体造形物の後硬化方法。
【請求項４】
光学的立体造形物の表面に、紫外線ＬＥＤから発射される光であって且つ３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を、その照射強度が０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2となるように照射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形物の後硬化方法。
【請求項５】
紫外線ＬＥＤから発射される光であって且つ３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を、当該光の単位面積当たりの照射強度（ｍＷ／ｃｍ2）とその照射時間（分）との積として求められる単位面積当たりの積算照射エネルギーが０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2となるようにして、光学的立体造形物の表面に照射する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形物の後硬化方法。
【請求項６】
光学的立体造形物が、ラジカル重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、カチオン重合性有機化合物および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の後硬化方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の後硬化方法によって光学的立体造形物の後硬化を行った後に、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光を光学的立体造形物に更に照射して後処理することを特徴とする光学的立体造形物の後硬化・後処理方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の後硬化方法によって光学的立体造形物の後硬化を行うのと並行して、光照射手段（Ｂ）により４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を照射して後処理を行うことを特徴とする光学的立体造形物の後硬化・後処理方法。
【請求項９】
４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光を照射して後処理を行うに当たって、波長４３０〜５００ｎｍの光の照射強度が５Ｗ／ｍ2以上となるようにして照射して後処理を行う、請求項７または８に記載の光学的立体造形物の後硬化・後処理方法。
【請求項１０】
４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光として、青色ＬＥＤから発射される光を用いる請求項７〜９のいずれか１項に記載の後硬化・後処理方法。
【請求項１１】
４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光を照射して後処理を行うに当たって、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光の単位面積当たりの照射強度（Ｗ／ｍ2）とその照射時間（時間）との積として求められる単位面積当たりの積算照射エネルギーが５〜５０００ｋＪ／ｍ2となるように照射する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の後硬化・後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる光学的立体造形物の後硬化方法並びに後硬化・後処理方法に関する。より詳細には、本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる光学的立体造形物を後硬化する際の黄変などの変色を防止または抑制しながら光学的立体造形物を短縮された後硬化時間で円滑に後硬化することのできる光学的立体造形物の後硬化方法、並びに光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる光学的立体造形物を後硬化する際の黄変などの変色を防止または抑制しながら光学的立体造形物の後硬化を短い後硬化時間で円滑に行い、その後に当該後硬化した光学的立体造形物を更に後処理して色調を一層向上させることのできる光学的立体造形物の後硬化・後処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を光硬化させて立体造形物を製造する光学的立体造形装置（光造形装置）および当該装置を用いる光学的立体造形方法（光造形方法）が実用化されている。
光学的立体造形技術では、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、コンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成し、その硬化樹脂層の上または下に更に１層分の光硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成させ、その造形面にコンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成するという造形操作を、所定の寸法および形状の立体造形物が得られるまで多数回繰り返す方法が一般に広く採用されている。
この光学的立体造形技術で得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどとして広く利用されており、近年では、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品などにも用いられるようになっている。
【０００３】
光学的立体造形装置を使用して光造形を行って造形しただけの光学的立体造形物（green-optical three-dimensional object）（以下、「グリーン光学的立体造形物」または「後硬化前の光学的立体造形物」ということがある）は、未だ完全に硬化しておらず、ベタついたり、強度、形状安定性、寸法安定性などの点で劣ることが多く、そのため熱処理または紫外線照射処理を行って後硬化することが一般に広く行われている（例えば、特許文献１、特許文献２などを参照）。
加熱による後硬化は、通常、グリーン光学的立体造形物を加熱室に収容して６０〜８０℃程度の温度に加熱することによって行われる。しかし、耐熱性の低い樹脂では変形することがあり、汎用性のある方法とはいえない。
また、紫外線照射による後硬化は、通常、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの、紫外線を含む光を発射する放電ランプを用いて当該放電ランプから紫外線を含む光をグリーン光学的立体造形物に照射することによって行われている。
【０００４】
高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの放電ランプから紫外線を含む光を照射してグリーン光学的立体造形物を後硬化する技術は、熱処理による後硬化に比べて、熱による光学的立体造形物の変形、収縮、着色などが生じにくいうえ、短時間で処理が行えるという長所がある。
しかし、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの放電ランプは、電流が増加するとランプの電圧が低下するという負特性（負の電圧・電流特性）を有していてランプを電源に直接接続すると電流が無制限に流れてランプが破壊されてしまうため、ランプ電流を安定化するための安定器（電流制限回路）が必要である。そのため、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの放電ランプを光学的立体造形物の後硬化装置に設置して紫外線照射方式によるグリーン光学的立体造形物の後硬化処理を行う場合は、後硬化装置に放電ランプと共に安定器を設置しなければならず、安定器の設置場所の確保が必要であり、しかも後硬化装置への放電ランプや安定器の設置の複雑化、配線の複雑化、ノイズの発生、消費電力の増大、コスト増などを招いている。
【０００５】
さらに、放電ランプのうち、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどは多量の熱を発生するため、光学的立体造形物の後硬化装置にこれらの放電ランプを設置するに当たっては、放熱、耐熱、耐火などの点に十分に配慮した設計にする必要がある。
また、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの放電ランプは、消費電力が大きいため、グリーン光学的立体造形物の後硬化時のエネルギー消費量が高くなり、コスト増を招いている。
さらにこれらの放電ランプには、使用量の多寡はあるものの、すべて水銀が使われているため、近年いわゆる水俣条約に代表されるような法規制が厳しくなっており、環境保全の麺でも使用量の削減が求められている。
【０００６】
その上、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの放電ランプを用いてグリーン光学的立体造形物に紫外線を照射して後硬化を行うと、放電ランプの種類によっては（特に近紫外線を用いた場合）、後硬化時に光学的立体造形物の黄変の度合が大きくなるという問題があり、またベタつきなどの解消効果が少ない。
光学的立体造形物を造形した後に紫外線（特に近紫外線）を照射すると、一般に、黄変、褐変が生じ、変色が生じて無色透明性に劣ったり、着色剤を用いたものでは黄変などの変色によって色調の低下が生ずる。この変色や色調不良の原因は、一般的な光硬化樹脂の劣化と同じように、共役二重結合などの発色団・助色団を有する構造部分や成分が光学的立体造形物中に生成することによると推測される。
光学的立体造形物の用途の拡大に伴って、黄変などの変色がなくて無色透明性に優れる光学的立体造形物、また染料や顔料などの着色剤を用いて製造した光学的立体造形物では変色などによる色調の悪化がなくて着色剤本来の良好な色調に着色された光学的立体造形物が求められるようになっている。
かかる点から、グリーン光学的立体造形物を高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの紫外線を含む光を発射する放電ランプを用いて後硬化した際に生ずる光学的立体造形の黄変を防止または抑制することのできる、紫外線による光学的立体造形物の後硬化技術の開発が求められている。
【０００７】
さらに、光硬化性樹脂組成物を光造形して得られる光学的立体造形物では、後硬化時の黄変に限らず、後硬化前の光造形自体によっても多少なりとも黄変などの変色が生じて無色透明性に劣ったり、着色剤を用いたものでは黄変などの変色によって色調の低下が生ずることがある。
光造形時に生ずる光学的立体造形物における黄変などの変色や色調不良の原因は未だ十分に解明されていないが、光硬化性樹脂組成物中に含まれているラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、光感受性カチオン重合開始剤などの化合物や、光硬化によって生成した樹脂成分などが、光学的立体造形時の光（特に紫外線）の照射によって化学的に不安定になって変質した結果、共役二重結合や孤立したラジカルなどの発色団・助色団を有する構造部分や成分が光学的立体造形物中に生成することによると推測される。
【０００８】
上記の点から、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って得られる光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に紫外線を照射して後硬化する際に生ずる黄変などの変色を円滑に防止または抑制することのできる、光学的立体造形物の後硬化方法の開発が求められている。
さらに、光学的立体造形物の後硬化時の変色防止と併せて、光造形時に生じた黄変などの変色をも低減して、色調および外観に一層優れる光学的立体造形物を得るための処理技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８６５７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電流・電圧を安定化するための安定器が必要で且つ発熱量の多い放電ランプを使用せずに、安定器が不要で且つ発熱量の小さい光源を用いて、少ない電力消費量および低コストで、グリーン光学的立体造形物を短時間で熱硬化性して、黄変などの変色が小さくて色調および外観に優れ、しかもベタつきがなく、強度などの力学的特性にも優れる光学的立体造形物（後硬化した光学的立体造形物）を円滑に製造することのできる、光学的立体造形物の後硬化方法を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って得られる光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に紫外線を照射して後硬化する際に生ずる光学的立体造形物の黄変などの変色の防止または抑制と併せて、光造形時に生じた黄変などの変色を低減することができ、しかも電流・転圧を安定化するための安定器が不要で、安定器を併設しなくても紫外線を安定した状態で発射させて後硬化を行うことができ、更に消費電力が小さくて熱効率に優れ、コストの低減を図ることのできる、光学的立体造形物の後硬化・後処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。そして、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に紫外線を照射して後硬化するに当たって、紫外線発射光源として、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの放電ランプを用いる代わりに、紫外線ＬＥＤを用いれば、安定器が不要なため、安定器の設置場所の確保が不要になって、後硬化装置の構造や配線の簡素化およびコストの低減を図れること、さらに放熱、耐熱、耐火などの対策を最小限にすることができ、しかも消費電力を少なくしてエネルギーコストを低減できることに思い至った。
そこで、本発明者らは、光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に紫外線を照射して後硬化するに当たって、紫外線発射光源として、高圧水銀灯、低圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプなどの従来汎用さてきた放電ランプの代わりに、種々の紫外線ＬＥＤを用いて、グリーン光学的立体造形物を後硬化する実験を繰返し行って後硬化時の光学的立体造形物の黄変の度合を調べ、黄変を防止しながら光学的立体造形物を後硬化することのできる紫外線ＬＥＤがあるか否か、またどのような紫外線ＬＥＤが有効かについて種々検討を重ねた。
【００１３】
その結果、「３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を発射する紫外線ＬＥＤ」を用いて、グリーン光学的立体造形物の後硬化を行うと、短縮された後硬化時間で、後硬化時の光学的立体造形物の黄変を防止または抑制しながら、色調、外観に優れると共に、ベタつきがなく、強度などの力学的特性にも優れる、後硬化した光学的立体造形物を円滑に製造できることを見出した。
また、本発明者らは、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を発射する当該紫外線ＬＥＤとしては、当該紫外線ＬＥＤから発射される光のピーク波長が３７０ｎｍ以下であるもの、および／または３８５ｎｍ以上の光を含まない光を発射するものが、後硬化時の黄変防止などの点からより好適であることを見出した。
【００１４】
さらに、本発明者らは、紫外線ＬＥＤとして、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％を超える光を発射する紫外線ＬＥＤ（例えば、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が５０％を超えるピーク波長が３８５ｎｍで３６５〜４２０ｎｍの波長の光を発射する紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が９０％を超えるピーク波長が４０５ｎｍで３８０〜４３０ｎｍの波長の光を発射する紫外線ＬＥＤ、ピーク波長が３９５ｎｍで３７５〜４１５ｎｍの波長の光を発射する紫外線ＬＥＤなど）を用いてグリーン光学的立体造形物を後硬化する実験を行ったが、安定器の不要な紫外線ＬＥＤの使用によって後硬化装置の構造や配線の簡素化、消費電力の低減、発熱対策や防火対策の省略や縮小はできるものの、後硬化に長い時間を要し、しかも後硬化によって光学的立体造形物の黄色度が増してしまい、色調に優れる後硬化光学的立体造形物が得られず、本発明の目的を達成できなかった。
【００１５】
紫外線ＬＥＤであっても、発射される光の内容の違いによって、グリーン光学的立体造形物の後硬化に要する時間が異なったり、後硬化時の黄変度に違いが生ずる理由は明確ではないが、紫外線ＬＥＤなどの光源から発射される光の波長が長くなると、光学的立体造形物の後硬化に要する時間が長くなって樹脂の黄変が強くなることや、紫外線ＬＥＤなどの光源から発射される光に３８５ｎｍ以上の波長の光がかなりの割合で含まれているとき［特に波長４０５ｎｍの光（ｈ線）が所定の強度以上で含まれ且つ当該光源から発射される光に黄変を阻止し得る波長の光が含まれていないとき］に、３８５ｎｍ以上の波長の光［特に４０５ｎｍの光（ｈ線）］の作用によって、後硬化に要する時間が長くなり、さらに後硬化時に黄変が生ずるのではないかと推測される。
【００１６】
後硬化時の黄変の防止または抑制に有効な「３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を発射する紫外線ＬＥＤ」は、放電ランプとは異なり、安定器などの機器が不要で、且つ熱の発生が小さくて放熱、耐熱、耐火などの熱対策を省略または最小限にすることができるため、後硬化装置の簡素化を図ることができ、更に放電ランプを用いる場合に比べて、消費電力を大幅に低減することができた。
【００１７】
また、本発明者らは、
・「３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光」を発射する紫外線ＬＥＤを光源として使用して、当該紫外線ＬＥＤから前記した光（紫外線）をグリーン光学的立体造形物に照射して後硬化を行った後、「４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」を照射して後処理を行うか；または、
・紫外線ＬＥＤ（Ａ）から、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を照射して後硬化し、それと並行して、光照射手段（Ｂ）により４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を照射して後処理を行う；
と、後硬化時の黄変を防止または抑制できるだけでなく、光造形時に生じた光学的立体造形物の黄変などの変色をも低減することができて、力学的特性などに優れ、しかも色調や外観に一層優れる立体造形物が短い時間で得られることを見だした。
そして、後処理における「４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」を発射する光源として、青色ＬＥＤが好適に用い得ることを見出した。
【００１８】
さらに、本発明者らは、前記した特定の光を発射する紫外線ＬＥＤを用いる光学的立体造形物の後硬化方法、および前記した特定波長の光を用いる後硬化後の処理方法が、ラジカル重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、カチオン重合性有機化合物および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物に対してより有効であることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（１）  光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って製造した後硬化前の光学的立体造形物に、紫外線ＬＥＤから発射される光を照射して後硬化する方法であって、前記紫外線ＬＥＤが、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を発射する紫外線ＬＥＤであることを特徴とする光学的立体造形物の後硬化方法である。
［以下、「３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光」を「紫外線（ａ）」といい、当該紫外線（ａ）を発射する紫外線ＬＥＤを「紫外線ＬＥＤ（Ａ）」ということがある。］
【００２０】
そして、本発明は、
（２）  前記紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される光のピーク波長が３７０ｎｍ以下である、前記（１）の光学的立体造形物の後硬化方法；
（３）  前記紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される光が、３８５ｎｍ以上の波長の光を含まない光である、前記（１）または（２）の光学的立体造形物の後硬化方法；
（４）  光学的立体造形物の表面に、紫外線ＬＥＤから発射される光であって且つ３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を、その照射強度が０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2となるように照射する、前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形物の後硬化方法；
（５）  紫外線ＬＥＤから発射される光であって且つ３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光を、当該光の単位面積当たりの照射強度（ｍＷ／ｃｍ2）とその照射時間（分）との積として求められる単位面積当たりの積算照射エネルギーが０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2となるようにして、光学的立体造形物の表面に照射する、前記（１）〜（４）のいずれかの後硬化方法；および、
（６）  光学的立体造形物が、ラジカル重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤、カチオン重合性有機化合物および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物である前記（１）〜（５）のいずれかの後硬化方法；
である。
【００２１】
さらに、本発明は、
（７）  前記（１）〜（６）のいずれかの後硬化方法によって光学的立体造形物の後硬化を行った後に、「４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」［以下、これを「可視光（ｂ）」ということがある］を光学的立体造形物に更に照射することを特徴とする光学的立体造形物の後硬化・後処理方法；および、
（８）  前記（１）〜（６）のいずれかの後硬化方法によって光学的立体造形物の後硬化を行うのと並行して、光照射手段（Ｂ）により４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を照射して後処理を行うことを特徴とする光学的立体造形物の後硬化・後処理方法；
である。
また、本発明は、
（９）  後硬化後の光学的立体造形物に、可視光（ｂ）（４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光）を、波長４３０〜５００ｎｍの光の照射強度が５Ｗ／ｍ2以上となるようにして照射する前記（７）または（８）の光学的立体造形物の後硬化・後処理方法；
（１０）  ４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光として、青色ＬＥＤから発射される光を用いる前記（７）〜（９）のいずれかの後硬化・後処理方法；および、
（１１）  ４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光を照射して後処理を行うに当たって、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光の単位面積当たりの照射強度（Ｗ／ｍ2）とその照射時間（時間）との積として求められる単位面積当たりの積算照射エネルギーが５〜５０００ｋＪ／ｍ2となるように照射する、前記（７）〜（１０）のいずれかの後硬化・後処理方法；
である。
【発明の効果】
【００２２】
光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って製造した後硬化前の光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から紫外線（ａ）（３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光）を照射して後硬化を行う本発明の後硬化方法により、短い後硬化時間で、後硬化時の光学的立体造形物の黄変を防止または抑制しながら、色調、外観に優れると共に、ベタつきがなく、強度などの力学的特性に優れる、後硬化した光学的立体造形物を生産性よく円滑に製造することができる。
光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って製造した後硬化前の光学的立体造形物に、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から紫外線（ａ）を照射して後硬化を行った後に、可視光（ｂ）を更に照射する本発明の後硬化・後処理方法により、または紫外線ＬＥＤ（Ａ）により紫外線（ａ）を照射して光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）を後硬化するのと並行して光照射手段（Ｂ）により可視光（ｂ）を照射する本発明の方法により、光造形時や後硬化時に生じた黄変などの着色が一層低減された、色調および外観に一層優れる、ベタつきがなく、強度などの力学的特性に優れる光学的立体造形物を短縮された時間で円滑に製造することができる。
【００２３】
グリーン光学的立体造形物を、紫外線（ａ）を発射する紫外線ＬＥＤ（Ａ）を用いて後硬化する本発明の方法による場合は、光学的立体造形物の後硬化用の光源として放電ランプを用いる従来技術とは異なり、安定器などの機器が不要で、且つ熱の発生が小さくて放熱、耐熱、耐火などの熱対策を省略または最小限にすることができるため、後硬化装置の簡素化を図ることができ、更に放電ランプを用いる場合に比べて、消費電力を大幅に低減することができる。
本発明の後硬化方法および後硬化・後処理方法で後硬化用の光源として用いている紫外線ＬＥＤ（Ａ）、並びに本発明の後硬化・後処理方法で後処理用の光源として好ましく用いられる青色ＬＥＤは、１個のサイズが小さく、発熱量が小さく、消費電力も小さいため、後硬化装置や後硬化・後処理装置のハウジング内に複数設置することができ、複数設置しても消費電力を抑制することができ、複数の設置によって、光学的立体造形物全体に紫外線を均一またはほぼ均一に照射することができ、それによって全体の物性の均一性に優れる光学的立体造形物を得ることができる。
【００２４】
本発明の後硬化方法および後硬化・後処理方法においてグリーン光学的立体造形物の後硬化用の光源として用いている紫外線ＬＥＤ（Ａ）および本発明の後硬化・後処理方法で後処理用光源として好適に用いられる青色ＬＥＤは、軽量で、通電回路も簡素なため、当該紫外線ＬＥＤ（Ａ）のハウジング内での移動、回転、前進・後退、揺動および角度変更のいずれか１つまたは２つ以上可能にするための調節手段を設けることができ、それによって紫外線ＬＥＤ（Ａ）および／または青色ＬＥＤと光学的立体造形物との距離、光学的立体造形物への紫外線（ａ）や可視光（ｂ）の照射位置、照射角度（照射方向）などを変化・調節することができるため、光学的立体造形物の全体に紫外線（ａ）、または紫外線（ａ）と可視光（ｂ）を均一またはほぼ均一に照射でき、全体の物性の均一性に優れる光学的立体造形物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本明細書の実施例１および比較例１〜２で用いた後硬化装置の模式図である。
【図２】図２は、本明細書の実施例３で用いた後硬化・後処理装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って製造した後硬化前の光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される「３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光」［紫外線（ａ）］を照射して光学的立体造形物を後硬化させる。
本発明では、黄変を最小限にとどめるようにして後硬化を行うために、後硬化用の光源である紫外線ＬＥＤ（Ａ）として、
《１》３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である光を発射する紫外線ＬＥＤ；
《２》３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下で、且つピーク波長が３８０ｎｍ以下、特に３７０ｎｍ以下である光を発射する紫外線ＬＥＤ；
《３》３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下で、且つ４００ｎｍを超える波長の光を含まない光を発射する紫外線ＬＥＤ；
《４》３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下で、ピーク波長が３８０ｎｍ以下、特に３７０ｎｍ以下で、且つ４００ｎｍを超える波長の光を含まない光を発射する紫外線ＬＥＤ；
などが好ましく用いられ、特に前記《３》および《４》がより好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用い得る紫外線ＬＥＤ（Ａ）の具体例としては、
＊３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が当該紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される光の全強度に基づいて１０％以下（以下、「３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が１０％以下」というように略記することがある）で、ピーク波長が３６５ｎｍで且つ波長３５０〜４００ｎｍの紫外線を発射する紫外線ＬＥＤ；
＊３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が１０％以下で、ピーク波長が３５５ｎｍで且つ波長２８０〜３５０ｎｍの紫外線を発射する紫外線ＬＥＤ；
＊３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が１０％以下で、ピーク波長が２７５ｎｍで且つ波長２５０〜３２５ｎｍの紫外線を発射する紫外線ＬＥＤ；
＊３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が１０％以下で、ピーク波長が３１０ｎｍで且つ波長２５０〜２８０ｎｍの紫外線を発射する紫外線ＬＥＤ；
などを挙げることができる。これらの紫外線ＬＥＤとしては種々のものが販売されており、本発明ではこれらの紫外線ＬＥＤの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、本発明では、紫外線ＬＥＤ（Ａ）として、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が当該紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される光の全強度に基づいて１０％以下で、ピーク波長が３６５ｎｍで且つ波長３５０〜４００ｎｍの紫外線を発射する紫外線ＬＥＤが、入手性、組み立て実装の容易さ、発光効率、寿命、コスト、などの点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書における紫外線ＬＥＤから発射される光の「ピーク波長」とは、紫外線ＬＥＤから発射される光に１つのピークのみが存在する場合は当該１つのピークの波長をいい、また複数の「ピーク」が存在する場合には光強度の最も高いピークの波長をいう。
【００２８】
紫外線ＬＥＤとしては、ピーク波長が３８５ｎｍで波長３００〜４５０ｎｍの光（紫外線と一部可視光）を発射する紫外線ＬＥＤ、ピーク波長が３９０ｎｍで波長３８０〜４２０ｎｍの光（紫外線と一部可視光）を発射する紫外線ＬＥＤ、ピーク波長が３９５ｎｍで波長３６０〜４２０ｎｍの光（紫外線と一部可視光）を発射する紫外線ＬＥＤなども販売されているが、これらの紫外線ＬＥＤは、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が１０％を超えていて、特に波長が４００ｎｍを超える光を含んでいるため、グリーン光学的立体造形物の後硬化に使用すると光学的立体造形物の黄変などの変色が生じ易く、また後硬化に時間がかかり、本発明での使用には適さない。
【００２９】
本発明で用いる紫外線ＬＥＤ（Ａ）は、入手性、グリーン光学的立体造形物の後硬化速度、実装の容易さ、コストなどの点から、光出力（実装する紫外線ＬＥＤチップ１個の出力）が５０〜１００００ｍＷであることが好ましく、１００〜５０００ｍＷであることがより好ましく用いられ、３００〜３０００ｍＷであることが更に好ましい。
紫外線ＬＥＤ（Ａ）の出力が小さすぎると、ＬＥＤ（Ａ）の取り付け個数が少ない場合にグリーン光学的立体造形物の後硬化に長い時間を要するようになり、後硬化の時間を短縮するためにＬＥＤ（Ａ）の取り付け個数を多くすると組み立てに労力を要する。一方、紫外線ＬＥＤ（Ａ）の出力が大きすぎると、ＬＥＤ（Ａ）の取り付け個数が少ないために照射する光が場所によって不均一になり易い。
【００３０】
本発明で用いる紫外線ＬＥＤ（Ａ）の形状は、特に制限されず、球形や楕円球形（砲弾型、ランプ型）、管形（直管形、円管形、分岐管形）、球形や楕円球形（砲弾型、ランプ型）、点形、チップ形、多セグメント形、表面実装形、直方体形、可撓性チューブ形、コード形、ファイバー式などのいずれでもよい。パワーＬＥＤと呼ばれる表面実装形のものを単数または複数個使ったものが、少ない配置数または取付け数で照射量を大きくすることができるてん、入手性、耐久性、生産コスト、素子１個あたりの発光強度などから好ましく用いられる。
また、直管形の紫外線ＬＥＤ（Ａ）を用いた場合には、少ない配置数または取付け数で広い紫外線照射範囲を確保できて後硬化装置の製作が容易であり、紫外線（ａ）の照射量が多いので、光学的立体造形物の後硬化を短時間で効率よく実施することができる。
【００３１】
グリーン光学的立体造形物の後硬化に当たっては、光学的立体造形物を収容するためのハウジングと当該ハウジング内に配置した紫外線ＬＥＤ（Ａ）を備える後硬化装置を準備し、当該ハウジング内にグリーン光学的立体造形物を収容して紫外線ＬＥＤ（Ａ）によりグリーン光学的立体造形物に紫外線（ａ）を照射して後硬化を行ってもよいし、またはハウジングを設けずに紫外線ＬＥＤ（Ａ）によりグリーン光学的立体造形物に紫外線（ａ）を直接照射してもよく、人体に対する安全性の点からはハウジング内に紫外線ＬＥＤ（Ａ）を配置する前者の方法を採用することが好ましい。
【００３２】
ハウジング内に紫外線ＬＥＤ（Ａ）を配置してハウジング内でグリーン光学的立体造形物の後硬化を行う場合は、ハウジング内に配置する紫外線ＬＥＤ（Ａ）の数は、ハウジング内に収容する光学的立体造形物のサイズや形状、紫外線ＬＥＤ（Ａ）のサイズ、形状、ハウジングのサイズ、形状、構造などに応じて１個以上の数から選択することができ、複数の紫外線ＬＥＤ（Ａ）を配置すると、グリーン光学的立体造形物への紫外線（ａ）の照射量を多くして、光学的立体造形物の後硬化をより短時間で速やかに行うことができる。
ハウジング内に紫外線ＬＥＤ（Ａ）を配置するに当たっては、紫外線ＬＥＤ（Ａ）をハウジングの上部（天井）、下部（底部）および／または側周部（壁部）にそのまま直接取り付けてもよいし、または取付け部材（Ｔａ）を介して取り付けてもよく、その際に紫外線ＬＥＤ（Ａ）の配置位置は、ハウジングの側周部、上部および下部のうちの１箇所だけであっても、２箇所以上であってもいずれでもよい。ハウジングの側周部と上部と下部の２箇所以上に、各箇所にそれぞれ複数の紫外線ＬＥＤ（Ａ）を配置すると、光学的立体造形物への紫外線（ａ）の照射強度を高くなり、光学的立体造形物の後硬化をより短時間で効率よく行うことができる。
【００３３】
また、紫外線ＬＥＤ（Ａ）をハウジング内に配置するに当たって、必要に応じて、紫外線ＬＥＤ（Ａ）と光学的立体造形物との距離、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される紫外線（ａ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する紫外線（ａ）の照射位置のいずれか１つまたは２つ以上を調節するための調節手段を設けると、ハウジング内に収容したグリーン光学的立体造形物のサイズ、形状、数、ハウジング内でのグリーン光学的立体造形物の配置位置や配置状態などに応じて、紫外線ＬＥＤ（Ａ）と光学的立体造形物との距離、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される紫外線（ａ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する紫外線（ａ）の照射位置などを調節して、グリーン光学的立体造形物全体に紫外線（ａ）を均一に且つ速やかに照射することが可能になり、それによって、全体にバランスのとれた力学的特性を有し、外観、色調、寸法精度などにも優れる後硬化した立体造形物を円滑に得ることができ、また場合によってはハウジング内に配置する紫外線ＬＥＤ（Ａ）の数を減らすことができ、当該調節手段としては、ハウジング内での紫外線ＬＥＤ（Ａ）の移動、回転、前進・後退、揺動、紫外線ＬＥＤ（Ａ）からの紫外線の照射方向（発射角度）の変更および紫外線ＬＥＤ（Ａ）への光学的立体造形物の前進・後退などのいずれか１つまたは２つ以上を司る手段を挙げることができる。
本発明の後硬化方法で用いる紫外線ＬＥＤ（Ａ）は、軽量で構造的にも簡素であるため、ハウジング内での移動、回転、前進・後退、揺動、紫外線ＬＥＤ（Ａ）からの紫外線の照射方向（発射角度）の変更などが容易であり、更に本発明の後硬化方法で用いる紫外線ＬＥＤ（Ａ）は、電圧・電流を安定化させるための安定器が不要で紫外線ＬＥＤ（Ａ）に通電するための電気回路が簡単であるため、紫外線ＬＥＤ（Ａ）への通電回路の過度の複雑化を招くことなく調節手段を設けることができる。
当該調節手段は、紫外線ＬＥＤ（Ａ）をハウジング内に取り付ける取付け部材と兼用であっても、または当該取付け部材とは別であってもよい。
調節手段の作動は、手動によって行うようにしてもよいし、または電動によって行うようにしてもよい。
【００３４】
さらに、本発明では、光学的立体造形物の黄色度などを一層低減させる目的で、必要に応じて、
（α）  グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤ（Ａ）により紫外線（ａ）を照射して後硬化を行った後に、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光［可視光（ｂ）］を照射して後処理を行う後硬化・後処理方法を採用してもよいし；または、
（β）  グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤ（Ａ）により紫外線（ａ）を照射して後硬化を行うのと並行して、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光［可視光（ｂ）］を照射して後処理を行う後硬化・後処理方法を採用してもよい。
上記（β）の後硬化・後処理方法を採用する場合は、
・紫外線（ａ）の照射の開始時から終了時の全期間にわたって可視光（ｂ）を同時に照射してもよいし；
・紫外線（ａ）の照射の途中段階で可視光（ｂ）の照射を開始し、紫外線（ａ）の照射の終了時に可視光（ｂ）の照射を同時に終了してもよいし；または、
・紫外線（ａ）の照射の途中段階で可視光（ｂ）の照射を開始し、紫外線（ａ）の照射が終了して所定期間が経った後に可視光（ｂ）の照射を終了してもよい。
後処理に用いる可視光（ｂ）に係る「４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含む」とは、可視光（ｂ）が、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長の光（波長が４３０〜５００ｎｍの範囲内にある青色光）を少なくとも含んでいることを意味する。
可視光（ｂ）は、「４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に１つまたは２つ以上のエネルギー強度のピークを有し且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」であってもよいし、「４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に光エネルギー強度のピークを持たないが、４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に少なくとも光のエネルギーが分布していて且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」であってもよいし、または前記２つの光の併用であってもよい。
【００３５】
可視光（ｂ）が、「４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に１つまたは２つ以上のエネルギー強度のピークを有し且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」である場合は、４３０〜５００ｎｍの波長範囲における光エネルギー強度のピーク形状は、なだらかな山型形状および尖った山型形状のいずれであってもよい。可視光（ｂ）が４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に２つ以上の光エネルギー強度のピークを有している場合は、個々のピークの形状および高さは同じであってもよいし、または異なっていてもいずれでもよい。
また、可視光（ｂ）が、「４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に光エネルギー強度のピークを持たないが、４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に少なくとも光のエネルギーが分布していて且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光」である場合は、４３０〜５００ｎｍの波長範囲では、当該４３０〜５００ｎｍの波長範囲の全体にわたって光エネルギー強度が均一またはほぼ均一に分布していてもよいし（波長を横軸および光エネルギー強度を縦軸にとった場合に４３０〜５００ｎｍの波長範囲にわたって平坦またはほぼ平坦な光エネルギー強度分布を有し且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光であってもよいし）、４３０〜５００ｎｍの波長範囲の一方から他方に向かって（４３０ｎｍから５００ｎｍに向かってまたは５００ｎｍから４３０ｎｍに向かって）光エネルギー強度がテーパー状をなして増加または低下していて且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光であってもよい。場合によっては、可視光（ｂ）は、４３０〜５００ｎｍの波長範囲のいずれかの波長箇所において光エネルギー強度が低くなった谷形の光エネルギー強度の分布を有し且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光であってもよい。
【００３６】
可視光（ｂ）としては、例えば、
《ａ》４００ｎｍ以下の波長の光を含まない、波長が４３０〜５００ｎｍまたは４５０〜５００ｎｍの光（いずれも青色光）；
《ｂ》４３０〜５００ｎｍの波長範囲内の光（青色光）と共に、５００ｎｍを超える波長を有する光［例えば、波長５００〜５７０ｎｍの光（緑色光）、波長５３０〜５９０ｎｍの光（黄緑色光）、波長５７０〜５９０ｎｍの光（黄色光）、波長５９０〜６２０ｎｍの光（橙色光）、波長６２０〜７５０ｎｍの光（赤色光）の１種または２種以上］を含み、且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光；
《ｃ》４００ｎｍ以下の波長の光を含まない白色光；
などを挙げることができる。
【００３７】
光学的立体造形物に可視光（ｂ）を照射するための光源［以下、これを「光源（Ｂ）」ということがある］としては、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する可視光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない可視光（ｂ）を光学的立体造形物に照射することのできる光源であればいずれも使用できる。
そのうちでも、光源（Ｂ）としては、４００ｎｍ以下の波長の光を含まず４３０〜５００ｎｍの範囲内の光（青色）を発射する青色ＬＥＤ、または４００ｎｍ以下の波長の光を含まず４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長の光を含む白色ＬＥＤが好ましく用いられ、特に前記した青色ＬＥＤが、電圧・電流を安定化するための安定器の併設が不要で、熱の発生が少なく、消費電力が小さく、しかも軽量で取り扱い性などに優れる点から、より好ましく用いられる。
【００３８】
光源（Ｂ）（特に青色ＬＥＤ）の形状は、特に制限されず、管形（直管形、円管形、分岐管形）、球形や楕円球形（砲弾型、ランプ型）、点形、チップ形、多セグメント形、直方体形、可撓性チューブ形、コード形などのいずれでもよい。
紫外線（ａ）を照射して後硬化した光学的立体造形物に光源（Ｂ）から発射される可視光（ｂ）を更に照射して後処理を行うに当たっては、光源（Ｂ）をハウジング内に配置してハウジング内で行ってもよいし、またはハウジングを設けずに光源（Ｂ）により光学的立体造形物に可視光（ｂ）を直接照射して行ってもよい。
【００３９】
ハウジング内に光源（Ｂ）を配置してハウジング内で光学的立体造形物に可視光（ｂ）を照射して後処理を行う場合は、ハウジング内に配置する光源（Ｂ）の数は、ハウジング内に収容する光学的立体造形物のサイズや形状、光源（Ｂ）のサイズ、形状、ハウジングのサイズ、形状、構造などに応じて１個以上の数から選択することができ、複数の光源（Ｂ）を配置すると、グリーン光学的立体造形物への可視光（ｂ）の照射量を多くして、光学的立体造形物の後硬化をより短時間で速やかに行うことができる。
ハウジング内に光源（Ｂ）を配置するに当たっては、光源（Ｂ）をハウジングの上部（天井）、下部（底部）および／または側周部（壁部）にそのまま直接取り付けてもよいし、または取付け部材を介して取り付けてもよく、その際に光源（Ｂ）の配置位置は、ハウジングの側周部、上部および下部のうちの１箇所だけであっても、２箇所以上であってもいずれでもよい。ハウジングの側周部と上部と下部の２箇所以上に、各箇所にそれぞれ複数の光源（Ｂ）を配置すると、光学的立体造形物への可視光（ｂ）の照射強度を高くなり、光学的立体造形物の後硬化をより短時間で効率よく行うことができる。
【００４０】
また、光源（Ｂ）をハウジング内に配置するに当たって、必要に応じて、光源（Ｂ）と光学的立体造形物との距離、光源（Ｂ）から発射される可視光（ｂ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する可視光（ｂ）の照射位置のいずれか１つまたは２つ以上を調節するための調節手段を設けると、ハウジング内に収容した光学的立体造形物のサイズ、形状、数、ハウジング内での光学的立体造形物の配置位置や配置状態などに応じて、光源（Ｂ）と光学的立体造形物との距離、光源（Ｂ）から発射される可視光（ｂ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する可視光（ｂ）の照射位置などを調節して、光学的立体造形物全体に可視光（ｂ）を均一に且つ速やかに照射することが可能になり、それによって、全体にバランスのとれた力学的特性を有し、外観、色調、寸法精度などにも優れる光学的立体造形物を円滑に得ることができ、また場合によってはハウジング内に配置する光源（Ｂ）の数を減らすことができる。当該調節手段としては、ハウジング内での光源（Ｂ）の移動、回転、前進・後退、揺動、光源（Ｂ）からの紫外線の照射方向（発射角度）の変更および光源（Ｂ）への光学的立体造形物の前進・後退などのいずれか１つまたは２つ以上を司る手段を挙げることができる。
【００４１】
光源（Ｂ）として青色ＬＥＤを用いる場合は、軽量で構造的にも簡素であるため、ハウジング内での移動、回転、前進・後退、揺動、光源（Ｂ）からの可視光（ｂ）の照射方向（発射角度）の変更などが容易である。また、青色ＬＥＤＢ）は、電圧・電流を安定化させるための安定器が不要で青色ＬＥＤに通電するための電気回路が簡単であるため、青色ＬＥＤへの通電回路の過度の複雑化を招くことなく調節手段を設けることができる。
【００４２】
ハウジング内に光源（Ｂ）を配置してハウジング内で光学的立体造形物に可視光（ｂ）を照射する場合には、紫外線ＬＥＤ（Ａ）と光源（Ｂ）の両方を１つのハウジング内に配置して、後硬化と後処理の両方を行うことが装置面、工程面などでの簡略化やコストの低減などの点から望ましい。
その際に、光源（Ｂ）の取付け部材並びに照射手段（Ｂ）と光学的立体造形物との距離、光源（Ｂ）から発射される可視光（ｂ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する可視光（ｂ）の照射位置のいずれか１つまたは２つ以上を調節するための調節手段は、紫外線ＬＥＤ（Ａ）の取付け部材並びに紫外線ＬＥＤ（Ａ）と光学的立体造形物との距離、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される紫外線（ａ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する紫外線（ａ）の照射位置のいずれか１つまたは２つ以上を調節するための調節手段と別に設けてもよいし、光源（Ｂ）の取付け部材と紫外線ＬＥＤ（Ａ）の取付け部材を兼用として紫外線ＬＥＤ（Ａ）と光源（Ｂ）の両方を同じ取付け部材に取り付けてもよいし、紫外線ＬＥＤ（Ａ）の前記した調節手段と光源（Ｂ）の前記した調節手段を兼用として同じ調節手段によって紫外線ＬＥＤ（Ａ）および光源（Ｂ）と光学的立体造形物との距離、紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される紫外線（ａ）または光源（Ｂ）から発射される可視光（ｂ）の照射方向（照射角度）および光学的立体造形物に対する紫外線（ａ）または可視光（ｂ）の照射位置を調節するようにしてもよい。
取付け部材と調節手段の一方または両方を、紫外線ＬＥＤ（Ａ）と光源（Ｂ）とで兼用にすると、後硬化・後処理装置の構造を簡素化することができる。
【００４３】
本発明の後硬化方法または後硬化・後処理方法では、グリーン光学的立体造形物に紫外線（ａ）（３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が１０％以下の光）を照射して光学的立体造形物の後硬化を行うに当たっては、光学的立体造形物の表面での紫外線（ａ）の照射強度が０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2、更に０．３〜７ｍＷ／ｃｍ2、特に０．５〜５ｍＷ／ｃｍ2になるようにして紫外線（ａ）を照射することが好ましい。光学的立体造形物への紫外線（ａ）の照射強度が低いと、後硬化に長い時間が必要になり、また光学的立体造形物の後硬化が十分に行われず、光学的立体造形物の力学的特性の低下、硬度不足、垂れ下がりなどの変形などを生じ易くなる。一方、紫外線（ａ）の合計照射強度が高すぎると、温度上昇が生じて変形や着色を起こしたり、紫外線の照射量が過大になって力学的特性の低下、着色、変形を起こし易い。
【００４４】
また、本発明の後硬化・後処理方法において、光学的立体造形物の後硬化後に可視光（ｂ）（４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長の光を含み且つ４００ｎｍ以下の波長の光を含まない光）を照射して光学的立体造形物の後処理を更に行うに当っては、可視光（ｂ）が照射される光学的立体造形物の表面での波長４３０〜５００ｎｍの光の照射強度が５Ｗ／ｍ2以上、更に１０Ｗ／ｍ2以上、特に１５Ｗ／ｍ2以上になるようにして可視光（ｂ）を照射することが好ましい。光学的立体造形物の照射表面での波長４３０〜５００ｎｍの光の合計照射強度が低いと、光学的立体造形物の更なる脱色を短時間で効率よく行いにくくなる。
【００４５】
光学的立体造形物における光を照射される表面での後硬化時の紫外線（ａ）の照射強度は、放射照度計を使用して、光学的立体造形物における紫外線（ａ）を照射されている表面での紫外線（ａ）の全波長域の光の光照射強度Ｑ（単位：ｍＷ／ｃｍ2）の合計を測定することによって求めることができる。
また、光学的立体造形物における光を照射される表面での後処理時の波長が４３０〜５００ｎｍの範囲内の光（可視光）の照射強度は、以下の《１》または《２》の方法で求めることができる。
《１》  光学的立体造形物への光照射処理時に、分光照度計を使用して、光を照射されている光学的立体造形物の表面での波長ごとの分光照射強度Ｐ（λ）（単位：Ｗ／ｍ2・ｎｍ）を４３０〜５００ｎｍの波長範囲について測定して、４３０〜５００ｎｍの波長範囲における分光照射強度Ｐ（λ）を積分（合計）して、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長が４３０〜５００ｎｍの範囲内の光の照射強度（Ｗ／ｍ2）の合計を求める方法［４３０〜５００ｎｍの波長領域について波長ごとの分光照射強度Ｐ（λ）をそのまま直接測定できる分光照度計を用いる場合］。
《２》  光学的立体造形物への光照射処理時に、放射照度計を使用して、光学的立体造形物における光を照射されている表面での３８０〜７８０ｎｍの波長範囲（可視光域）の光の照射強度Ｑ（Ｗ／ｍ2）の合計を測定すると共に、光スペクトラムアナライザーを使用して、光学的立体造形物における光を照射されている表面での３８０〜７８０ｎｍの波長範囲（可視光域）における相対分光強度曲線Ｆを求め、当該相対分光強度曲線Ｆから、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲（可視光域）での相対分光強度の積分値ＬAおよび４３０〜５００ｎｍの波長範囲での相対分光強度の積分値ＬBをそれぞれ算出し、式：Ｑ×（ＬB／ＬA）から、光学的立体造形物の光を照射されている表面での波長が４３０〜５００ｎｍの範囲内の光の照射強度の合計を求める方法［４３０〜５００ｎｍの波長領域について波長ごとの分光照射強度Ｐ（λ）をそのまま直接測定する分光照度計を使用しない場合］。
【００４６】
光学的立体造形物への後硬化時の紫外線（ａ）の照射時間および後処理時の可視光（ｂ）の照射時間は、光学的立体造形物と紫外線ＬＥＤ（Ａ）または光源（Ｂ）との間の距離、紫外線ＬＥＤ（Ａ）および光源（Ｂ）の種類、紫外線ＬＥＤ（Ａ）または光源（Ｂ）から発射される紫外線（ａ）または可視光（ｂ）のエネルギー強度、光学的立体造形物のサイズ、形状、光学的立体造形物を形成している樹脂の種類、光学的立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物に含まれる成分の種類や成分組成などによって異なり得る。一般的には、紫外線（ａ）を照射しての後硬化時間は１分〜１時間程度、特に５分〜３０分程度が好ましく、可視光（ｂ）を照射しての後処理時間は１０分〜１０時間程度、特に１時間〜６時間程度が好ましい。
紫外線（ａ）の照射による後硬化に当たっては、紫外線（ａ）の単位面積当たりの照射強度（ｍＷ／ｃｍ2）とその照射時間（分）との積として求められる単位面積当たりの積算照射エネルギーが、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．３〜５０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
また、可視光（ｂ）の照射による後処理に当たっては、可視光（ｂ）の単位面積当たりの照射強度（Ｗ／ｍ2）とその照射時間（時間）との積として求められる単位面積当たりの積算照射エネルギーは、大きければ照射時間が短く出来るけれども、実現可能な範囲として考えると、５〜５０００ｋＪ／ｍ2であることが好ましく、１０〜３０００ｋＪ／ｍ2であることがより好ましく、５０〜１０００ｋＪ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００４７】
光学的立体造形物に紫外線（ａ）を照射して後硬化する際の温度、および光学的立体造形物に可視光（ｂ）を照射して後処理する際の温度（光学的立体造形物の温度および／または雰囲気温度）は特に制限されないが、一般的には、１５〜５０℃の雰囲気温度、特に２０〜４０℃の雰囲気温度で後硬化または後硬化と後処理を行うことが、紫外線（ａ）や可視光（ｂ）の照射操作の簡便性、光学的立体造形物における変色の改善効果、熱による光学的立体造形物の変形防止などの点から好ましい。
【００４８】
本発明の後硬化方法または後硬化・後処理方法を行う光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）としては、光硬化性樹脂組成物を使用し、当該光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成し、その硬化樹脂層の上に更に１層分の光硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成させ、その造形面に光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を多数回繰り返して行う光造形方法によって得られる光学的立体造形物であればいずれでもよい。
【００４９】
本発明の後硬化方法または後硬化・後処理方法を行う光学的立体造形物は、《１》ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物、《２》カチオン重合性有機化合物および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物、または《３》ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物のいずれから製造されていてもよい。そのうちでも、光学的立体造形物は、前記《３》の光硬化性樹脂組成物、すなわちラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、光感受性ラジカル重合開始剤および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて製造されていることが、光学的立体造形物を製造する際の造形速度が速く、しかも光学的立体造形物の力学的特性および造形精度などに優れることから好ましい。
前記《２》および《３》の光硬化性樹脂組成物、特に前記《３》の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物中に含まれるカチオン重合性有機化合物の一部として、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物およびオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種のオキセタン化合物を含有させると、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が向上すると共に、硬化時の体積収縮率の低減による寸法精度の向上、耐水性および耐湿性の改良による寸法安定性の向上などを図ることができる。
【００５０】
前記《１》および《３》の光硬化性樹脂組成物で用いるラジカル重合性有機化合物としては、光感受性ラジカル重合開始剤の存在下に光を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５１】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物の具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００５２】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート［ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００５３】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５４】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５５】
上記《２》および《３》の光硬化性樹脂組成物で用い得るカチオン重合性有機化合物としては、例えば、＜１＞脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；＜２＞環状エーテルまたは環状アセタール化合物（オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなど）；＜３＞環状ラクトン化合物（β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなど）；＜４＞チイラン化合物（エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなど）；＜５＞チエタン化合物（１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなど）；＜６＞ビニルエーテル化合物［エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］；＜７＞エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；＜８＞ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物などを挙げることができる。
【００５６】
上記したうちでも、カチオン重合性有機化合物としては、エポキシ化合物［特に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂）］が好ましく用いられ、当該エポキシ化合物とオキセタン化合物の併用がより好ましい。特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物（脂環族エポキシ樹脂）とオキセタン化合物を併用すると、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われ、しかもカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが良好になり、得られる光学的立体造形物の体積収縮率が小さくなる。
【００５７】
上記した脂環族エポキシ樹脂（脂環式ポリエポキシ化合物）としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂（脂環式ポリエポキシ化合物）として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などを挙げることができる。
【００５８】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００５９】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
また、上記したオキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（ＯＸｍ）および分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）の１種または２種以上を用いることができる。
モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用でき、例えば、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、分子中にオキセタン基１個とアルコール性水酸基１個を有するモノオキセタンモノアルコールなどを挙げることができ、そのうちでも、反応性、光硬化性樹脂組成物の粘度などの点からモノオキセンタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（Ｉ−ａ）で表されるモノオキセタン化合物（Ｉ−ａ）および下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（Ｉ−ｂ）から選ばれる少なくとも１種のモノオキセタン化合物が、入手容易性、反応性などの点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタン化合物（ＯＸｍ）として、下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（Ｉ−ｂ）を用いると、光造形用樹脂組成物およびそれから得られる立体造形物の耐水性がより良好になる。
【００６１】
【化１】
2020172083.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、ｑは１〜６の整数を示す。）
【００６２】
上記の一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、上記の一般式（Ｉ−ａ）において、ｑは１〜６のうちのいずれでもよいが、１であることが、入手性、反応性の点から好ましい。
モノオキセタン化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００６３】
上記の一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ2の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ3の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エトキシエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ3はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基またはエトキシエチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり、取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００６４】
ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）としては、オキセタン基を２個以上有する化合物、例えばオキセタン基を２個、３個または４個以上有する化合物のうちのいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式（II）；
【００６５】
【化２】
2020172083.tif 000003
（式中、２個のＲ4は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｒは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００６６】
上記の一般式（II）において、Ｒ4の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ5の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
上記の一般式（II）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、下記の式（II−ａ）または式（II−ｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化３】
2020172083.tif 000004
（式中、２個のＲ4は互いに同じか又は異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００６８】
上記の式（II−ａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（II−ｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（II−ｂ）において２個のＲ4が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ5がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
光造形用樹脂組成物は、前記したジオキセタン化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。
【００６９】
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（ＯＸｐ）として、上記の式（II−ａ）において、２個のＲ4が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００７０】
上記《２》および《３》の光硬化性樹脂組成物では、光硬化性樹脂組成物中に含まれるカチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を３０質量％以上、更には４０質量％以上、特に５０質量％以上の割合で含有することが好ましい。
また、上記《２》および《３》の光硬化性樹脂組成物が、カチオン重合性有機化合物の一部としてオキセタン化合物を含有する場合は、オキセタン化合物の含有量は、カチオン重合性有機化合物の質量に基づいて、１〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましい。
また、上記《３》の光硬化性樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物：カチオン重合性有機化合物の含有割合が、質量比で、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【００７１】
上記《１》および《３》の光硬化性樹脂組成物が含有する光感受性ラジカル重合開始剤（以下「光ラジカル重合開始剤」という）としては、光を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどのフェニルケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどチオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００７２】
上記《１》および《３》の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物の質量に基づいて、光ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、１〜５質量％の割合で含有することがより好ましい。
【００７３】
上記《２》および《３》の光硬化性樹脂組成物が含有する光感受性カチオン重合開始剤（以下「光カチオン重合開始剤」という）としては、光を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、下記の一般式（III）で表される非アンチモン系の芳香族スルホニム化合物（III）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７４】
【化４】
2020172083.tif 000005
［上記の一般式（Ｃ−１）中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、下記の式《ｉ》〜《vi》で表されるいずれかの基であり；
【００７５】
【化５】
2020172083.tif 000006
（式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示し、ｄは０または１である。）
Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ｍは上記の一般式（III）におけるカチオン［Ｓ+（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）］が有する前記式《vi》で表される基の合計個数に１を足した数であり、ｎは０〜６の整数である。］
また、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて、カチオン重合開始剤と共に光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００７６】
上記《２》および《３》の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物の質量に基づいて、光カチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、２〜６質量％の割合で含有することがより好ましい。
【００７７】
光学的立体造形物の製造に用いる光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、顔料や染料等の変色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していることができる。
【００７８】
本発明の後硬化方法または後硬化・後処理方法を行う光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）は、光硬化性樹脂組成物を用いて従来既知の光学的立体造形方法および装置を使用して製造することができる。その際に好ましく採用される光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の光としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００７９】
光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた光を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に光を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００８０】
本発明の後硬化方法または後硬化・後処理方法を使用して後硬化または後硬化・後処理して得られる光学的立体造形物は、種々の分野で幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、美術工芸品などとして用いることができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用のモデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、光硬化性樹脂組成物の粘度、後硬化に用いた紫外線ＬＥＤまたは放電ランプおよび後処理に用いた青色ＬＥＤから発射される光の波長範囲およびピーク波長、後硬化に用いた紫外線ＬＥＤまたは放電ランプから発射される光における３５８ｎｍ以上の波長の光の合計強度、後硬化時の紫外線ＬＥＤまたは放電ランプによる光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）への照射強度、後処理時の光学的立体造形物への青色ＬＥＤによる光の照射強度と波長４３０〜５００ｎｍの光の照射強度、並びに光学的立体造形物の後硬化前、後硬化後および後処理後の黄色度は以下のようにして測定または算出した。
【００８２】
（１）光硬化性樹脂組成物の粘度：
光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東機産業製）を使用して回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【００８３】
（２）紫外線ＬＥＤ、放電ランプ又は青色ＬＥＤからの発射光の波長範囲とピーク波長：
グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤまたは放電ランプにより光を照射して後硬化を行う際に、また後硬化後の光学的立体造形物に青色ＬＥＤにより光を照射して後処理を行う際に、放射照度計（鶴賀電気社製「ＨＤ２３０２」）のプローブと光スペクトラムアナライザ（安藤電機社製「ＡＱ−６３１１」）のプローブを、光学的立体造形物の縦×横＝２０ｍｍ×４５ｍｍの方形の上面における対角線のほぼ交点に相当する位置に並べて取り付け、光学的立体造形物の光を照射された表面での１００〜５００ｎｍの波長範囲（後硬化時）、または３４０〜８５０ｎｍの波長範囲（後処理時）にわたって、５ｎｍ刻みで相対分光強度を測定して、相対分光強度曲線Ｆを求め、当該相対分光強度曲線Ｆから、それぞれの光源から発射される光の波長範囲とピーク波長を求めた。
【００８４】
（３）後硬化に用いた紫外線ＬＥＤまたは放電ランプから発射される光における３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度の割合：
上記（２）で求めた相対分光強度曲線Ｆに基づいて、発射光全体の強度の合計（合計面積）に対する３８５ｎｍ以上の波長の光の強度の合計（合計面積）の割合を求めた。
【００８５】
（４）後硬化時の紫外線ＬＥＤまたは放電ランプによる光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）への照射強度：
上記（２）において、紫外線ＬＥＤまたは放電ランプによりグリーン光学的立体造形物に光を照射して後硬化を行って３２０〜５００ｎｍの波長範囲にわたって相対分光強度曲線Ｆを求める際に、放射照度計により合計の照射強度（Ｗ／ｍ2）を測定した。
【００８６】
（５）光学的立体造形物の後硬化前、後硬化後および後処理後の黄色度：
下記の実施例および比較例において光学的立体造形を行って得られた後硬化前の光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）（縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの直方体）、それに後硬化用の光を照射して後硬化した光学的立体造形物、後硬化した光学的立体造形物に更に後処理用の光を照射して後処理して得られた光学的立体造形物を、直径６０ｍｍの積分球を備えた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｕ−３９００Ｈ」）に取り付け、板厚１０ｍｍの全光線透過率を測定し、これにより得られた全光線透過率を、当該分光光度計に付属したソフトウェア（ＵＶ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を用いてＪＩＳ−Ｋ７３７３に規定された方法で数値計算することによって、補助イルミナントＣ、視野２度の条件における黄色度を求めた。
【００８７】
《実施例１》
（１）グリーン光学的立体造形物の製造：
（ｉ）  水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ
−１００」）６０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（東亞合成株式
会社製「ＯＸＴ−１０１」）５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ−２２１水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）６０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ−１０１」）５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ−２２１」）１５質量部、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」）（カチオン重合開始剤）４質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０」）１０質量部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製）６質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４」）（ラジカル重合開始剤）３質量部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し」）１５質量部、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」）（カチオン重合開始剤）４質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０」）１０質量部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製）６質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４」）（ラジカル重合開始剤）３質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、１８８ｍＰａ・ｓであった。
（ii）  上記の（ｉ）で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型」（出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）（縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を製造した。
これにより得られたグリーン光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、黄色度は５．９であった。
【００８８】
（２）光学的立体造形物の後硬化：
（ｉ）後硬化装置の準備：
図１の後硬化装置と基本的に同じ構造の後硬化装置を準備した。
具体的には、縦×横×高さ＝４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍ（内径）の全面が覆われた立方体形のハウジング１内に設けた取付け部材兼調節手段３の取付け板３ａに、取付け板３ａの中心（対角線の交点）を基準にして、４個のパワー型紫外線ＬＥＤ［ナイトライド・セミコンダクター株式会社製「ＮＳ３６５Ｌ−３ＳＬＧ」；１個の紫外線ＬＥＤの消費電力＝３７００ｍＷ、放出される紫外線の波長＝３５０〜３９５ｎｍ、ピーク波長＝３６５ｎｍ（単一ピーク）、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度＝１％、］を、縦と横に等間隔で配列させて取り付けて（縦２個×横２個＝４個）、後硬化装置とした。
（ii）光学的立体造形物の後硬化：
上記（１）の（ii）で得られたグリーン光学的立体造形物を、上記（ｉ）で準備した後硬化装置の底面の中央に置いた後、グリーン光学的立体造形物の上面と取付け板３ａに取り付けたチップ型紫外線ＬＥＤの先端との間の距離が５ｃｍになるようにプラスチック台の上に置き、その状態で、グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤから紫外線を１０分間照射した。
この後硬化時の光学的立体造形物の表面での紫外線の照射強度は２．０ｍＷ／ｃｍ2であり、１０分間にわたっての紫外線の積算照射エネルギーは１．２Ｊ／ｃｍ2であり、後硬化後の光学的立体造形物は、ベタツキがなく、硬化が十分に行われていた。
（iii）  上記（ii）で得られた後硬化後の光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、黄色度は６．５であった。
【００８９】
（３）光学的立体造形物の後処理：
上記（２）で得られた後硬化後の光学的立体造形物（後硬化装置から取り出したもの）を平らな台上に縦×横＝２０ｍｍ×４５ｍｍの２つの方形表面が上面と下面になるようにして載置し、青色ＬＥＤ（ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ社製「ＯＳＢ５ＸＮＥ３Ｃ１Ｓ」、放射光の波長範囲＝４３０〜５２０ｎｍ、ピーク波長＝４７０ｎｍ、波長４００ｎｍ以下の光を放射せず）の１６個を方形に集積して各々に８００ｍＡを通電したものを用いて、光学的立体造形物の上方から青色光を延べ５時間にわたって照射した。
この後処理時の光学的立体造形物の表面での青色光の照射強度は２５Ｗ／ｍ2であり、５時間にわたっての青色光の積算照射エネルギーは４５０ｋＪ／ｍ2であった。
これにより得られた後処理後の光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、黄色度は３．６であった。
【００９０】
《比較例１》
（１）グリーン光学的立体造形物の製造：
実施例１の（２）の（ｉ）で用いたのと同じ材料を使用し、実施例１の（２）の（ii）と同じ光造形工程を行って、光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）（縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を製造した。
（２）光学的立体造形物の後硬化：
（ｉ）後硬化装置の準備：
実施例１の（２）の（ｉ）で準備した後硬化装置において、そのパワー型紫外線ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製「ＮＳ３６５Ｌ−３ＳＬＧ」）を、別のパワー型紫外線ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製のパワー型紫外線ＬＥＤ「ＮＳ３８５Ｌ−３ＳＬＧ」）［１個の紫外線ＬＥＤの消費電力＝３６００ｍＷ、放出される紫外線の波長＝３７０〜４１５ｎｍ、ピーク波長＝３８５ｎｍ（単一ピーク）、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度＝６０％］に置き換えた以外は、実施例１の（２）の（ｉ）と同様にして、この比較例１で用いる後硬化装置とした。
（ii）光学的立体造形物の後硬化：
上記（１）で得られたグリーン光学的立体造形物を、上記（ｉ）で準備した後硬化装置の底面の中央に置いた後、グリーン光学的立体造形物の上面と取付け板３ａに取り付けたチップ型紫外線ＬＥＤの先端との間の距離が５ｃｍになるまで、取付け部材兼調節部材３のリンク機構３ｃによって取付け板３ａを下降させ、その状態で、光学的立体造形物の表面のベタツキがなくなるまで、グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤから紫外線を３０分間照射した。この比較例１では、１０分間の紫外線照射では後硬化が十分に行われず光学的立体造形物の表面のベタツキがあり、４０分間の照射によってやっとベタツキのない状態（後硬化が完了した状態）になった。
この後硬化装置時の光学的立体造形物の表面での紫外線の照射強度は１．３ｍＷ／ｃｍ2であり、積算照射エネルギーは３．１Ｊ／ｃｍ2であった。
（iii）  上記（ii）で得られた後硬化後の光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、黄色度は１０．５であった。
【００９１】
（３）光学的立体造形物の後処理：
上記（２）で得られた後硬化後の光学的立体造形物（後硬化装置から取り出したもの）を、実施例１の（３）と同様にして、青色ＬＥＤにより光学的立体造形物の上方から青色光を延べ５時間にわたって照射した。
この後処理時の光学的立体造形物の表面での青色光の照射強度は２５Ｗ／ｍ2であり、５時間にわたっての青色光の積算照射エネルギーは４５０ｋＪ／ｍ2であった。
これにより得られた後処理後の光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、黄色度は５．３であった。
【００９２】
《比較例２》
（１）グリーン光学的立体造形物の製造：
実施例１の（２）の（ｉ）で用いたのと同じ材料を使用し、実施例１の（２）の（ii）と同じ光造形工程を行って、光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）（縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を製造した。
（２）光学的立体造形物の後硬化：
（ｉ）後硬化装置の準備：
実施例１の（２）の（ｉ）で準備した後硬化装置において、そのパワー型紫外線ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製「ＮＳ３６５Ｌ−３ＳＬＧ」）を、別の紫外線ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製のチップ型紫外線ＬＥＤ「ＮＳ４０５Ｌ−３ＳＬＧ」）［１個の紫外線ＬＥＤの消費電力＝３６００ｍＷ、放出される紫外線の波長＝３８０〜４４０ｎｍ、ピーク波長＝４０５ｎｍ（単一ピーク）、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度＝９９％］に置き換えた以外は、実施例１の（２）の（ｉ）と同様にして、この比較例２で用いる後硬化装置とした。
（ii）光学的立体造形物の後硬化：
上記（１）で得られたグリーン光学的立体造形物を、上記（ｉ）で準備した後硬化装置の底面の中央に置いた後、グリーン光学的立体造形物の上面と取付け板３ａに取り付けたチップ型紫外線ＬＥＤの先端との間の距離が５ｃｍになるまで、取付け部材兼調節部材３のリンク機構３ｃによって取付け板３ａを下降させ、その状態で、光学的立体造形物の表面のベタツキがなくなるまで、グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤから紫外線を１２０分間照射した。なお、この比較例２では、１０分間の紫外線照射では後硬化が十分に行われず光学的立体造形物の表面のベタツキがあり、１２０分間の照射によっても若干ベタツキが残った状態になった。
この後硬化装置時の光学的立体造形物の表面での紫外線の照射強度は０．３ｍＷ／ｃｍ2であり、１２０分間にわたっての積算照射エネルギーは２．２Ｊ／ｃｍ2であった。
（iii）  上記（ii）で得られた後硬化後の光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、黄色度は２０．８であった。
【００９３】
【表１】
2020172083.tif 000007
【００９４】
上記の表１の結果にみるように、実施例１では、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤ（Ａ）から発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光［紫外線（ａ）］を発射する紫外線ＬＥＤ（Ａ）を用いて光学的立体造形物の後硬化を行ったことにより、短い時間で後硬化が可能であり、しかも後硬化して得られる光学的立体造形物の黄色度が小さく、後硬化時の黄変を抑制することができた。
そして、実施例１では、後硬化後に、青色ＬＥＤにより青色光を照射する後処理を更に行ったことにより、黄色度の一層小さい光学的立体造形物が得られた。
それに対して、比較例１および比較例２では、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％を超す光を発射する紫外線ＬＥＤを用いて光学的立体造形物の後硬化を行ったことにより、実施例１に比べて長い後硬化時間を要し、しかも後硬化して得られた光学的立体造形物の黄色度が高く、後硬化時に光学的立体造形物の黄変が大きい。
【００９５】
《実施例２》
（１）グリーン光学的立体造形物の製造：
（ｉ）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）４０質量部、、エトキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化学株式会社製「ＢＰＯ−２０Ｅ」）２０質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ１０１」）１０質量部、、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）１３質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＢＰＥ−４」）１０質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）１０質量部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」［前記の一般式(III）で表される非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（III）の１種からなるカチオン重合開始剤溶液］４質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）１．５質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、３８０ｍＰａ・ｓであった。
（ii）  上記の（ｉ）で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型」（出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）（縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を製造した。
これにより得られたグリーン光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、黄色度は１１．２であった。
【００９６】
（２）光学的立体造形物の後硬化および後処理：
（ｉ）後硬化・後処理装置の作製：
図２に示す後硬化・後処理装置に準ずる構造を有する後硬化・後処理装置を準備した。
具体的には、縦×横×高さ＝４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍ（内径）の全面が覆われた直方体形のハウジング１内に設けた取付け部材兼調節手段３の取付け板３ａに、取付け板３ａの中心（対角線の交点）を基準にして、９個のパワー型の紫外線ＬＥＤ２［ナイトライド・セミコンダクター株式会社製「ＮＳ３６５Ｌ−３ＳＬＧ」；１個の紫外線ＬＥＤの消費電力＝３７００ｍＷ、放出される紫外線の波長＝３５０〜３９５ｎｍ、ピーク波長＝３６５ｎｍ（単一ピーク）、３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度＝１％］と、１６個のパワー型の青色ＬＥＤ４［日亜化学工業株式会社製「ＮＣＳＢ２１９ＢＴ−Ｖ１」；１個の青色ＬＥＤの消費電力＝４．９５Ｗ、放出される光の波長＝４３０〜５１０ｎｍ、ピーク波長＝４６８ｎｍ（単一ピーク）］を、図２に準じた方式で、等間隔で交互に配列させて取り付けて［隣り合う紫外線ＬＥＤ２の列と列の間および両端の紫外線ＬＥＤ２の列の両外側に各１列の青色ＬＥＤ４を等間隔で配置：紫外線ＬＥＤ＝縦３個×横３個（横３列）＝９個、青色ＬＥＤ＝縦４個×横４個（横４列）＝１６個］、後硬化・後処理装置を作製した（紫外線ＬＥＤと青色ＬＥＤの全体の取付け面積＝３８ｃｍ×３８ｃｍ）。
（ii）光学的立体造形物の後硬化および後処理：
（ｉ）  上記（１）の（ii）で得られたグリーン光学的立体造形物を、上記（ｉ）で作製した後硬化・後処理装置の底面の中央に置いた後、グリーン光学的立体造形物の上面と取付け板３ａに取り付けたチップ型紫外線ＬＥＤ２および青色ＬＥＤ４の先端との間の距離が１０ｃｍになるまで、取付け部材兼調節部材３のリンク機構３ｃによって取付け板３ａを下降させ、その状態で、取付け板３ａに取り付けた紫外線ＬＥＤ２に通電して、グリーン光学的立体造形物に紫外線ＬＥＤ２により紫外線を１０分間照射した。
この後硬化時の光学的立体造形物の表面での紫外線の照射強度は１．８ｍＷ／ｃｍ2であり、積算照射エネルギーは１．１Ｊ／ｃｍ2であり、後硬化後の光学的立体造形物は、ベタツキがなく、硬化が十分に行われていた。
これにより得られた後硬化後の光学的立体造形物の黄色度を上記した方法で測定したところ、黄色度は１３．１であった。
（ii）  次いで、紫外線ＬＥＤ２への通電を停止し、青色ＬＥＤ４に通電して、青色ＬＥＤ４により波長４３０〜５１０ｎｍの青色光を５時間照射して後処理を行った。
この後処理時における光学的立体造形物への青色光の照射強度は７０Ｗ／ｍ2であり、５時間にわたっての青色光の積算照射エネルギーは１２６０ｋＪ／ｍ2であった。
これにより得られた後処理後の光学的立体造形物について上記した方法で黄色度を測定したところ７．４であり、後処理によって光学的立体造形物の黄色度がより低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
紫外線（ａ）（３８５ｎｍ以上の波長の光の合計強度が紫外線ＬＥＤから発射される光の全強度に基づいて１０％以下である光）を発射する紫外線ＬＥＤ紫外線（Ａ）を光源として用いて、光学的立体造形物（グリーン光学的立体造形物）に紫外線（ａ）を照射して後硬化を行う本発明の方法により、短い後硬化時間で、後硬化時の光学的立体造形物の黄変を防止または抑制しながら、色調、外観に優れると共に、ベタつきがなく、強度などの力学的特性に優れる、後硬化した光学的立体造形物を生産性よく円滑に製造することができ、また本発明の後硬化・後処理方法によってグリーン光学的立体造形物の後硬化とその後の後処理を行うことにより、黄変などの変色の一層低減した光学的立体造形物を短縮された時間で円滑に製造することができるので、本発明の後硬化方法および後硬化・後処理方法は、光学的立体造形物の後硬化方法および後硬化・後処理方法として有用である。
【符号の説明】
【００９８】
１  ハウジング
２  紫外線ＬＥＤ
３  取付け部材兼調節手段
４  青色ＬＥＤ
【図１】
2020172083.tif 000008
【図２】
2020172083.tif 000009