(57)【要約】      （修正有）【課題】オゾン層を破壊しない溶媒および溶離液を用いたサイズ排除クロマトグラフィ法による化合物の分子量分析および分離精製の方法の提供。【解決手段】サイズ排除クロマトグラフィ法において、溶離液としてハイドロフルオロカーボンを含む溶媒を用い、かつ、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチルを用いることを特徴とする化合物の分子量分析方法。溶離液が、ハイドロフルオロカーボンを８０〜１００質量％含む溶媒である分子量分析方法。ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである分子量分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイズ排除クロマトグラフィ法において、溶離液としてハイドロフルオロカーボンを含む溶媒を用い、かつ、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチルを用いることを特徴とする化合物の分子量分析方法。
【請求項２】
溶離液が、ハイドロフルオロカーボンを８０〜１００質量％含む溶媒である請求項１に記載の分子量分析方法。
【請求項３】
ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである請求項１又は２に記載の分子量分析方法。
【請求項４】
分析対象化合物がフッ素系化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子量分析方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の分子量分析方法を用いることを特徴とする化合物の分離精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ排除クロマトグラフィ法により、化合物の分子量（重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ピークトップ分子量（Ｍp）、分子量分布等）を分析する方法、またはサイズ排除クロマトグラフィ法による化合物を分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サイズ排除クロマトグラフィ法によりフッ素系化合物の分析を行う場合の溶離液やフッ素系化合物の溶液を調製するための溶媒にはハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が用いられてきた（特許文献１〜４）。
【０００３】
しかし、ＨＣＦＣ類はオゾン層を破壊するため、それに代わるオゾン層を破壊しない溶媒および溶離液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５‐２０６７３号公報
【特許文献２】特開平１１‐１６６９２０公報
【特許文献３】特開２００１‐２０８７３６公報
【特許文献４】特許第３６６９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明において解決すべき課題はオゾン層を破壊しない溶媒および溶離液を用いたサイズ排除クロマトグラフィ法による化合物の分子量分析および分離精製の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、サイズ排除クロマトグラフィ法において、溶離液としてハイドロフルオロカーボンを含む溶媒を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、以下のサイズ排除クロマトグラフィ法による化合物の分子量分析方法および精製方法を提供するものである。
【０００８】
［１］
サイズ排除クロマトグラフィ法において、溶離液としてハイドロフルオロカーボンを含む溶媒を用い、かつ、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチルを用いることを特徴とする化合物の分子量分析方法。
［２］
溶離液が、ハイドロフルオロカーボンを８０〜１００質量％含む溶媒である［１］に記載の分子量分析方法。
［３］
ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである［１］又は［２］に記載の分子量分析方法。
［４］
分析対象化合物がフッ素系化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の分子量分析方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物の分子量分析方法を用いることを特徴とする化合物の分離精製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ハイドロフルオロカーボンを溶媒および溶離液に用いてサイズ排除クロマトグラフィ法による分析を行うことにより、分析対象の化合物について、ポリメタクリル酸メチル標準試料換算の分子量分布曲線が得られ、それに基づき、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量（重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ピークトップ分子量（Ｍp）等）を決定することができる。また、この様な分析方法により予め決定された分子量と溶出時間の関係から、化合物の分子量による分離精製を行うことができる。したがって本発明の方法では、オゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボンを溶媒および溶離液に用いるため、化合物の分子量分析や分離精製においてオゾン層を破壊するハイドロクロロフルオロカーボンを用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で計測されたポリメタクリル酸メチル標準試料のクロマトグラム
【図２】図１の結果と既知のポリメタクリル酸メチル分子量から得られたｌｏｇ分子量と溶出時間との相関を示すグラフ
【図３】実施例２で得られたパーフルオロポリエーテル（Ａ）の分子量分布曲線を示すグラフ
【図４】実施例３で得られたパーフルオロポリエーテル（Ｂ）の分子量分布曲線を示すグラフ
【図５】実施例４で得られたパーフルオロポリエーテル（Ｃ）の分子量分布曲線を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について以下に詳述する。
【００１２】
本発明のサイズ排除クロマトグラフィ法（特には、ゲル浸透クロマトグラフィ法）を利用した化合物の分子量分析方法及び分離精製方法で用いる溶離液は、ハイドロフルオロカーボン（即ち、分子中に炭素原子に結合した塩素原子を有せず、かつ、分子中に炭素原子に結合したフッ素原子及び炭素原子に結合した水素原子を有する、通常、炭素数１０個以下、好ましくは炭素数３〜６個、より好ましくは炭素数４個又は５個程度の、部分フッ素化された脂肪族飽和炭化水素）を含む溶媒であるが、ハイドロフルオロカーボンのみでも、ハイドロフルオロカーボンと他の溶媒の混合液でもよい。溶離液中のハイドロフルオロカーボンの含有量は、８０質量％以上（８０〜１００質量％）、好ましくは９０質量％以上（９０〜１００質量％）、より好ましくは９３質量％以上（９３〜１００質量％）、さらに好ましくは９４〜９９質量％である。
【００１３】
本発明で用いるハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が挙げられ、これは蒸留精製等により高純度化したものが好ましい。
【００１４】
ハイドロフルオロカーボンに混合する他の溶媒の例としては、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサフルオロ‐２‐プロパノール、２‐エトキシ‐２‐メチルプロパン等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンに混合する他の溶媒は、分析対象試料を溶解できる溶媒を適宜選択できる。溶離液中の他の溶媒の含有量は、２０質量％以下（２０〜０質量％）、好ましくは１０質量％以下（１０〜０質量％）、より好ましくは７質量％以下（７〜０質量％）、さらに好ましくは６〜１質量％である。
【００１５】
本発明では、分子量分析のための標準試料としては、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。さまざまな分子量の単分散ポリメタクリル酸メチルが市販されており、それらを標準試料として用いるのが好ましい。標準試料に用いるポリメタクリル酸メチルの分子量範囲は、ハイドロフルオロカーボンを含む溶媒に溶解できる限り限定されるものではなく、通常は１００程度から１００，０００程度である。
【００１６】
本発明では、サイズ排除クロマトグラフィ法のカラムとしては、有機溶媒を溶離液として使用するものであって、分析対象である化合物の個々の分子量が１００程度から１００，０００程度の範囲を分析できるものを用いることができる。カラムは上記の範囲内であれば、異なる分析分子量範囲のカラムを直列に連結し、分析に用いることができる。また、同じ分析分子量範囲のカラムを直列に接続し分析を行うことで、分子量の分離分解能を向上できる。
【００１７】
本発明の方法による分子量の分析と分離精製の対象となる化合物は、溶離液として用いるハイドロフルオロカーボンを含む溶媒に溶解可能である限り特に限定されない。分子量分析と分離精製を行うことができる分子量（重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ピークトップ分子量（Ｍp）等）の範囲は標準試料に用いるポリメタクリル酸メチルの分子量により、通常は１００程度から１００，０００程度である。本発明の方法では、当業者に知られる方法で、ポリメタクリル酸メチル標準試料換算の分子量分布曲線を得ることができ、それに基づいて、重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ピークトップ分子量（Ｍp）等を決定することができる。
【００１８】
本発明の方法は、溶解性の観点から特にフッ素系化合物の分子量分析や分離精製に有効である。より具体的にはフッ素系高分子化合物が分析対象化合物として好適である。フッ素系高分子化合物としては、パーフルオロポリエーテル、ヘキサフルオロプロペンオキシドやそれらの誘導体およびこれらの混合物、共重合化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、サイズ排除クロマトグラフィ法による分析の検出器として、蒸発光散乱検出器やコロナ荷電化粒子検出器を用いるのが有効である。これは一般的なフッ素系化合物が紫外線を透過し、かつ溶離液との屈折率差が微小であるため、紫外光吸収や屈折率差による検出が難しいためであり、分析対象化合物が紫外光を吸収するもしくは溶離液との屈折率に差がある場合には紫外光吸収検出器や屈折率検出器も用いることができる。
【００２０】
本発明では、フッ素系化合物の分子量分析に加えて、配管分岐等の工夫を施すことにより、溶出した試料液を分離精製することができる。具体的には蒸発光散乱検出器やコロナ荷電化粒子検出器を用いる場合は、カラムからの配管を分岐し、一方は検出器に接続し、もう一方をフラクションコレクタ等の分取装置に接続することで分離精製が可能となる。分岐後の検出器に接続する配管径は検出器の溶離液流量許容値に基づいて調整する必要がある。紫外光検出器や屈折率検出器を用いる場合は、検出器出口配管を分取装置の入口配管に接続し分離精製を行うことができる。
【００２１】
本発明では、前記のような標準試料、カラム、検出器、分取装置と共に、送液ポンプ、カラム恒温槽、溶離液脱気装置、自動および手動の試料注入部等を組み合わせて自動化装置を構成し、実施してもよい。
【実施例】
【００２２】
実施例１
標準試料を用いた検量線の作成
溶離液として蒸留精製を１回行ったソルカン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ソルベイ社製）９４質量部に対してメタノール６質量部を混合した溶液（以下、ソルカン−メタノールという）を用い、ポリメタクリル酸メチルの分子量を測定した。
【００２３】
分析には、ポアサイズが１２５オングストロームのポリエトキシシラン粒子が充填された内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍカラムであるＷａｔｅｒｓ社製ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  １２５を直列で２個接続し使用した。
【００２４】
全１０種のポリメタクリル酸メチル標準試料は分子量分布が単分散のもので既知分子量が１０２０から４９，６００のものをそれぞれの濃度が０．１質量部になるようにソルカン−メタノールに溶解し試料溶液とした。
【００２５】
試料注入量は２０μＬ、溶離液流量は毎分０．５ｍＬ、カラム温度は３５℃、検出器は蒸発光散乱検出器を用いた。
【００２６】
図１に全１０種のポリメタクリル酸メチル標準試料のクロマトグラムを示す。これらの標準試料は上記条件の分析系で測定可能であることがわかった。
【００２７】
また、図１に示した結果をもとに、既知分子量と検出した溶出時間から図２に示す検量線が作成できることがわかった。
【００２８】
実施例２
パーフルオロポリエーテル（Ａ）の分子量測定
実施例１に示した分析と同一条件で、19Ｆ−ＮＭＲ法による平均分子量が１，５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ｎ、ｍは整数。ｎ：ｍ＝１：１。繰返し単位はランダム。）を分析した。図３に分子量分布曲線を示した。重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ピークトップ分子量（Ｍp）、Ｍw／Ｍn比はそれぞれ、３，３３６、２，９８８、２，７２７、１．１２であり、本発明の方法でパーフルオロポリエーテル（Ａ）を分析可能であることが分かった。
【００２９】
実施例３
パーフルオロポリエーテル（Ｂ）の分子量測定
実施例１に示した分析と同一条件で、19Ｆ−ＮＭＲ法による平均分子量が４，０００のパーフルオロポリエーテル（Ｂ）（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ｎ、ｍは整数。ｎ：ｍ＝１：１。繰返し単位はランダム。）を分析した。図４に分子量分布曲線を示した。Ｍw、Ｍn、Ｍp、Ｍw／Ｍn比はそれぞれ、６，０４４、５，７４９、５，５７５、１．０５であり、本発明の方法でパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を分析可能であることが分かった。
【００３０】
実施例４
パーフルオロポリエーテル（Ｃ）の分子量測定
実施例１に示した分析と同一条件で、19Ｆ−ＮＭＲ法による平均分子量が６，０００のパーフルオロポリエーテル（Ｃ）（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ｎ、ｍは整数。ｎ：ｍ＝１：１。繰返し単位はランダム。）を分析した。図５に分子量分布曲線を示した。Ｍw、Ｍn、Ｍp、Ｍw／Ｍn比はそれぞれ、７，９３２、７，６８６、７，６７１、１．０３であり、本発明の方法でパーフルオロポリエーテル（Ｃ）を分析可能であることが分かった。
【００３１】
比較例１
サイズ排除クロマトグラフィ法において溶離液として通常用いられるテトラヒドロフランに対するパーフルオロポリエーテル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の溶解性を確認した。テトラヒドロフラン９９質量部に対して比較例１で得られたパーフルオロポリエーテル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）１質量部を溶解させた結果を表１に示す。実施例１、２、３及び４で用いたソルカン−メタノールはパーフルオロポリエーテル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解するのに対し、テトラヒドロフランは溶解しなかった。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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