(57)【要約】【課題】本発明は、インキ組成物のインキ安定性が良好で、インキ組成物をスチレン基材に印刷した際に、耐ブロッキング性が良好で、低温での熱ラミネート強度または密着性ならびに形適性が良好となるスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーと、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、前記アクリル樹脂１００％中に、前記疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、３〜５０質量％であり、前記炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが、５０〜９７質量％であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーと、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂１００％中に、前記疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、３〜５０質量％であり、前記炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが、５０〜９７質量％であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
さらに、繊維系樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
さらに、顔料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記顔料が、無機顔料および有機顔料のなかから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項５】
スチレン基材の少なくとも一方に、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷層を有する積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン基材用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、惣菜容器や弁当容器などの食品用トレーは、ポリスチレンフィルムに意匠性の絵柄などを印刷し、該印刷フィルムを発泡したポリスチレンシートや耐衝撃性に優れたポリスチレンシートとを熱圧着でラミネート（以下、「熱ラミネート」ともいう。）して作られる。このときの印刷インキ組成物としては、アクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂を主成分とするものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、アクリル樹脂と、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）樹脂および／またはセルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）樹脂を含むバインダー樹脂と、顔料と、溶剤とを含有する熱ラミネート用スチレンフィルム用印刷インキ組成物であって、前記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルを含むアクリルモノマーより合成されてなり、アルコール系およびエステル系の有機溶剤に溶解あるいは分散され、かつ、ＣＡＢ樹脂が、数平均分子量６万以下であり、さらに、ＣＡＰ樹脂が、数平均分子量６万以下である熱ラミネート用スチレンフィルム用印刷インキ組成物が提案され、インキの保存安定性を維持しつつも、耐ブロッキング性の良好なインキを提供するものである。
【０００４】
しかし、特許文献１は、インキの保存性についての評価では、実施例および比較例共に、アクリル樹脂とＣＡＢやＣＡＰを含めば、良好の結果となっていることから、使用するアクリル樹脂がどのようなものでもインキ保存性に影響ないと考えられるが、より低い温度での熱ラミネートを行なう際に、使用するアクリル樹脂が、低温でも十分なラミネート強度を有することについて、まったく検討されていない。
【０００５】
唯一、インキの保存性が劣る評価のものは、アクリル樹脂とニトロセルロース樹脂との併用（比較例６）であるが、該ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は３５〜４８０程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約５０質量％がバイオマス由来の樹脂である。
【０００６】
上記セルロース系の樹脂は、バイオマス材料として有効であることから、環境面で優れた樹脂と言えるので、使用量として増やした方が、より環境に有利であるといえる。前記した通り、特許文献１は、使用するアクリル樹脂とニトロセルロース樹脂を併用すると、インキ保存性が劣ることが明らかであり、当該樹脂を併用することについて、検討されていないこともさることながら、低温でも十分なラミネート強度を有することについても、まったく検討されていない。
【０００７】
また、飲料、惣菜や弁当などの食品、化粧品などの包装容器として、紙容器、金属容器、アルミニウム容器、プラスチック容器などが利用され、これらの表面には、商品の内容物の表示、意匠性や美粧性などの付与、機能性などを付与した熱可塑性樹脂からなる積層体やフィルムが装着されている。これらの積層体やフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、「ＰＥＴボトル」ともいう。）などの胴巻きラベルとして、ポリスチレン系樹脂から成形されたポリスチレンフィルム（以下、「ＰＳフィルム」ともいう。）やポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」ともいう。）が基材層として利用されている。特に、ＰＥＴボトルにはその形状に追従する収縮性ＰＥＴフィルム、ストレッチＰＥＴフィルムおよび収縮性ＰＳフィルムが利用される。
【０００８】
しかし、ＰＳフィルムは耐溶剤性が劣ることが知られており、インキ組成物中の溶剤によってＰＳフィルムが劣化し、白くなってしまう（フィルム白化性が劣る）。そのために、ＰＳフィルムを劣化させない溶剤組成とする必要があるが、ＰＥＴフィルムに適する樹脂を適用しようとすると、上記ＰＳフィルムの溶剤組成では、樹脂の溶解性が劣るため、インキ組成物の流動性、転移性や泳ぎなどの印刷適性が低下、また収縮成形したときの成形適性が低下してしまうという問題がある。一方、ＰＥＴフィルムに適する樹脂に適用する溶剤組成とするには、エステル系の溶剤を使用する必要があるが、ＰＳフィルムを劣化させるため、直ぐには適用できないものであった。
【０００９】
特許文献２には、顔料、樹脂成分および溶剤成分から主として構成されるシュリンク包装用印刷インキ組成物において、前記樹脂成分として、以下の条件Ａを満足するアクリル樹脂７０〜９０質量％およびニトロセルロース１０〜３０質量％（共に固形分換算）を含み、溶剤成分として、炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して５０〜７０質量％含むシュリンク包装用印刷インキ組成物（条件Ａ：（メタ）アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル５〜１５質量％およびその他の共重合可能なビニルモノマー１５〜４５質量％からなるモノマー成分を共重合して得られ、分子量３０，０００〜１００，０００、水酸基価２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である）が提案され、収縮性ＰＳフィルムおよび収縮性ＰＥＴフィルムに適用した場合、フィルムを何ら劣化させることなく、十分な印刷適性を有し、両方のフィルムにおいて、インキのフィルムに対する接着性およびフィルムの収縮に対するインキ皮膜の耐白化性が良好なインキ組成物を提供するものである。
【００１０】
特許文献３には、容器に装着されるプラスチックラベルの容器に対して接触する側の面に塗布される顔料及び樹脂成分を含むコーティング剤組成物であって、前記樹脂成分が主として重量平均分子量８０００〜２５０００のアクリル系樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）とからなり、その割合が前者（Ａ）／後者（Ｂ）（重量比）＝７０／３０〜９５／５であるプラスチックラベル用コーティング剤組成物が提案され、ＰＥＴフィルム及びＯＰＳフィルムに対して、高速印刷適性、密着性、インキ割れ防止性、耐アルカリ性及び耐熱水性のすべての面で優れた特性を示すプラスチックラベル用コーティング剤組成物を提供するものである。
【００１１】
特許文献４には、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、および、比蒸発速度が２０〜１００である低揮発性溶剤を全溶剤に対して０．１〜３０重量％含有する溶剤を含む印刷インキが提案され、レベリング性に優れるため印刷適性が良好で、また長時間のインキ安定性にも優れ、さらにはプラスチックフィルムへの密着性、耐熱性、耐ブロッキング性などにも優れた特性を示す印刷インキを提供するものである。
【００１２】
しかし、特許文献２や特許文献３は、主な溶剤として炭素数１〜４の低級アルコールを使用しているが、樹脂成分のニトロセルロースが析出しやすいため、密着性が劣るという問題がある。
【００１３】
特許文献４は、低揮発性溶剤を特定量使用することで、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の析出を抑制し、レベリング性を改善したものであるが、主な溶剤として使用されているものは、エステル系溶剤であって、該溶剤の含有量が多いため、耐溶剤性が劣るＰＳフィルムを劣化（白化）させたり、印刷時に穴が開いたり、裂けてしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許５８５３８３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０１６号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、インキ組成物のインキ安定性が良好で、インキ組成物をスチレン基材に印刷した際に、耐ブロッキング性が良好で、低温での熱ラミネート強度または密着性ならびに成形適性が良好となるスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーと、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を含有するスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーと、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂１００％中に、前記疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、３〜５０質量％であり、前記炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが、５０〜９７質量％であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（２）さらに、繊維系樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０であることを特徴とする（１）に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（３）さらに、顔料を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（４）前記顔料が、無機顔料および有機顔料のなかから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（３）に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（５）スチレン基材の少なくとも一方に、（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷層を有する積層体、
（６）（５）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする包装容器、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、インキ組成物のインキ安定性が良好で、インキ組成物をスチレン基材に印刷した際に、耐ブロッキング性が良好で、低温での熱ラミネート強度または密着性ならびに成形適性が良好となるスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００２０】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれアクリルおよびメタクリル、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００２１】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」または「インキ」ともいう。）は、疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーと、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物に使用されるアクリル樹脂は、アクリルモノマー成分として、疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルより常法により合成することによりなるものであることが好ましい。疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマー成分とするアクリル樹脂を使用することで、インキ組成物のインキ安定性が良好で、インキ組成物をスチレン基材に印刷した際に、耐ブロッキング性が良好で、低温での熱ラミネート強度または密着性ならびに成形適性が良好となる。
【００２３】
前記アクリル樹脂１００％中に、疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを３〜５０質量％含むことが好ましく、５〜４０質量％含むことがより好ましく、１０〜３０質量％含むことがさらに好ましい。３質量％より少ないと、低温でのラミネート適性が出ないおそれがある。５０質量％を超えると、アルコール溶解性が低下し、スチレン基材に対する耐劣化性が劣る（基材の裂け、破れがおこる）おそれがある。
【００２４】
前記アクリル樹脂１００％中に、前記炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを５０〜９７質量％含むことが好ましく、６０〜９５質量％含むことがより好ましく、７０〜９０質量％含むことがさらに好ましい。９７質量％を超えると、低温でのラミネート適性が出ないおそれがある。
【００２５】
前記疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルの疎水性残基としては、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基、炭素数１０以上の脂環族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族単環炭化水素基、炭素数１０以上の縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、縮合複素環基、スピロ炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルキニル基などが挙げられ、炭素数が１０以上４０以下であることが好ましく、炭素数が１０以上２０以下であることがより好ましく、炭素数が１２以上１８以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
炭素数１０以上のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられ、なかでもラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基などがより好ましい。
【００２８】
炭素数１０以上のアルケニル基としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、トリアコンテニル基、２，４，６−トリメチルヘプテニル基、２，４，６，８−テトラメチルノネニル基、２−ｎ−ブチルテトラデセニル基などが挙げられ、なかでもペンタデセニル基、オレイル基、リノレイル基などがより好ましい。
【００２９】
炭素数１０以上のアルキニル基としては、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、エイコシニル基などが挙げられ、なかでもペンタデシニル基などがより好ましい。
【００３０】
炭素数１０以上の脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられ、炭素数が１０以上２０以下であることが好ましく、１０以上１６以下であることがより好ましく、１０以上１２以下であることがさらに好ましい。なかでもイソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などがより好ましい。
【００３１】
炭素数６以上の芳香族単環炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クミル基、フェノキシ基などが挙げられ、炭素数が６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましく、６以上１８以下であることがさらに好ましい。なかでも、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、フェノキシ基などがより好ましい。
【００３２】
炭素数１０以上の縮合多環芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、アントラセニルエチル基などが挙げられ、炭素数が１０以上３０以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１４以下であることがさらに好ましい。なかでも、ナフチル基などがより好ましい。
【００３３】
複素単環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、インドリル基、モルホリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。縮合複素環基としては、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサチイニル基などが挙げられる。
【００３４】
前記炭素数１〜９の脂肪族炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルキニル基などが挙げられ、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基などが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基などがより好ましい。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。イソブチル基などの分岐型のアルキル基を有すると低温での接着性が劣るおそれがあるため、含まないことが望ましい。
【００３５】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、２万〜２０万が好ましく、３万〜１１万がより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万未満になると、熱ラミネートの際にスチレン基材との凝集力が低下傾向を示し、成形加工時にブリスターが発生しやすくなるため好ましくなく、一方、重量平均分子量が、２０万を超えると樹脂粘度が高くなってしまう。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。
【００３６】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物に使用される繊維系樹脂は、セルロースアセテートブチレート（以下、「ＣＡＢ」ともいう。）、セルロースアセテートプロピオネート（以下、「ＣＡＰ」ともいう）、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３７】
前記セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは、セルロースと適当な有機酸および／または酸無水物との反応により得られる。前記ＣＡＢは、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は２〜２９．５質量％、ブチリル化は１７〜５３質量％、水酸基は０．８〜４．８質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。前記ＣＡＰは、セルロースを酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は０．６〜２．５質量％、プロピオニル化は４２．５〜４６質量％、水酸基は１．８〜５質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。
前記ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は３５〜４８０程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約５０質量％がバイオマス由来である。
【００３８】
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６５／３５であることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがさらに好ましい。低温でのラミネート強度が向上するため、繊維系樹脂の固形分重量を増加させても、熱ラミネート強度が低下しにくくなる。前記ＣＡＢ、ＣＡＰの数平均分子量は、６万以下であるものが好ましく、１万〜３万のものがより好ましい。数平均分子量が低いほど樹脂粘度は低下するが、所望の耐ブロッキング性が低下することはない。数平均分子量が６万を超えると樹脂粘度が高くなり、印刷時にインキの転移が阻害され、意匠性の悪い印刷物となってしまう。特に、繊維系樹脂中に、ニトロセルロース樹脂を含有することにより、顔料分散性、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００３９】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物には、前記アクリル樹脂、繊維系樹脂の他に、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、ポリウレタンウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン系樹脂（ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂など）、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。
【００４０】
前記アクリル樹脂と、前記繊維系樹脂と、他の樹脂の合計の樹脂含有量は、固形分換算でインキ組成物中に、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂の含有量が、３質量％よりも少ないとインキ組成物の製膜性に劣り、５０質量％より大きいと、インキ組成物の流動性が悪く、インキ組成物の製造適性が劣る。他の樹脂を併用する場合、インキ組成物中の樹脂固形分全体のうち、３０質量％以下であることが好ましい。特に、ニトロセルロース樹脂を併用する場合、インキ組成物中の樹脂固形分全体のうち、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より大きいとスチレン基材への接着性やラミネート強度が低下する。
【００４１】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、顔料を含んでもよい。前記顔料としては、無機顔料および／または有機顔料であることが好ましい。
前記無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、アルミニウムペースト、パール顔料、カーボンブラック、真鍮、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックは、無機顔料に区分されることもあるが、本発明では除く。なかでも、二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウムペーストのなかから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記有機顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン系顔料、ピロロピロール系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックも好ましい。なかでも、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックのなかから選ばれる少なくとも１つであること好ましい。これら顔料は、インキ組成物の濃度、着色力、隠蔽力に応じ、適宜添加量が決められるが、インキ組成物中に０．１〜５０質量％含有することが好ましく、５〜４５質量％含有することがより好ましく、１０〜４０質量％含有することがさらに好ましい。特に、無機顔料は、２０〜４０質量％含有することが好ましく、有機顔料は、１０〜３０質量％含有することが好ましい。
【００４２】
本発明のスチレン基材用印刷インキ組成物に使用される溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、なかでも、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノールがより好ましい。
【００４３】
前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤は、熱ラミネート用途とする場合、溶剤成分１００質量％中、４０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。４０質量％より少ないと、密着性が劣ることに加え、スチレン基材にダメージを与え（劣化させ）、白化したり、フィルムであれば印刷時に穴が開いたり、フィルムが裂けるおそれがあり、シートであれば成形時に穴が開いたり、割れたりするおそれがある。７０質量％より多いとアクリル樹脂や繊維系樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液の白濁やこれら樹脂が析出するおそれがある。また、シュリンク成形用途とする場合、溶剤成分１００質量％中、６０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。６０質量％より少ないと、密着性が劣ることに加え、スチレン基材にダメージを与え（劣化させ）、白化したり、フィルムであれば印刷時に穴が開いたり、フィルムが裂けるおそれがあり、シートであれば成形時に穴が開いたり、割れたりするおそれがある。８０質量％より多いとアクリル樹脂や繊維系樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液の白濁やこれら樹脂が析出するおそれがある。
【００４４】
また、溶剤成分として、前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤以外に、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができ、前記アクリル樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものが好ましい。グラビアインキに使用される溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。なかでも、エステル系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して３０質量％以上含むことがより好ましい。
インキ組成物中に前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤を含めて、溶剤成分としては、３０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。３０質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性がなくなる。９５質量％より多いと粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなる。なかでも印刷作業環境を考慮して、芳香族炭化水素系溶剤を含まないことが好ましい。
【００４５】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物には、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００４６】
顔料分散剤としては、通常グラビアインキに使用されるポリエステル系顔料分散剤が使用できる。市販品としては、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。なかでも、塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤が好ましく使用できる。顔料分散剤の含有量は、インキ組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましい。顔料分散剤の含有量が、１質量部より少ないと、インク組成物が沈降したり、著しい増粘がみられたりする（顔料分散性が低下する）おそれがある。２００質量部を超えて含有させることもできるが、さらなる顔料分散向上に効果が出ないおそれがある。
【００４７】
滑剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスや、ＰＴＦＥ系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、シェラックワックス、アマイドワックス、有機ポリマー、蜜蝋、これらの混合ワックスなどが好ましく、なかでも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがより好ましい。
【００４８】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、顔料と、必要に応じて他の樹脂や各種添加剤を、溶剤の存在下で、均一に混合、分散する公知の方法で製造できる。顔料を分散させる際は、凝集している顔料を０．０１〜１μｍ程度の平均粒径になるまで微粒子化して、分散体を得ることによって製造できる。
【００４９】
前記混合、分散には、各種撹拌機または分散機が使用でき、ディスパー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、ロールミル、ペブルミル、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどが挙げられる。ビーズミルを使用する際の製造方式は特に制限されないが、パス方式でも循環式でもよく、パス方式は複数回分散体を通す複数パス方式でもよい。
分散体における有機顔料の平均粒径は、ビーズミルのビーズ分離機構、ビーズ種、ビーズ粒径、ビーズ充填率、撹拌羽の形状および枚数、回転速度、分散体の粘度、吐出量、プレミックス時間などによって適宜調整できる。
インキ組成物中の粗大粒子や気泡は、公知のろ過機や遠心分離機などにより取り除くことができる。
【００５０】
インキ組成物の粘度は、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内であることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
インキ組成物中の固形分としては、２〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％より低いと、印刷時の塗布量が十分でなく、８０質量％を超えると、流動性が悪く、インキ化が困難となる。
インキ組成物は、印刷条件に適した粘度や濃度にまで、希釈溶剤で適宜希釈して印刷に供される。
【００５１】
前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度や濃度を調整でき、アルコール系が特に好ましい。市販品としては、ＡＣ３０１溶剤（含トルエン系）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系）、ＡＣ３４１溶剤（ノントルエン系）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
なかでも、印刷作業環境を考慮すると、ノントルエン系の希釈溶剤が好ましい。
【００５２】
前記インキ組成物が印刷に供される際の粘度は、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、２５℃において１３〜２５秒の範囲内であることが好ましい。１３秒より小さいと、泳ぎやすく、２５秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【００５３】
印刷時に、必要に応じて、インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００５４】
本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を、スチレン基材の少なくとも一方に、塗工して印刷層を有する積層体であることが好ましい。スチレン基材として、熱ラミネートに適用できるものやシュリンクに適用できるものであることがより好ましい。熱ラミネートに適用できるものである場合、さらに、該印刷層上にラミネート層とを有する熱ラミネート積層体とすることができる。
【００５５】
前記スチレン基材として、熱ラミネートに適用するものであれば、いずれでもよいが、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリスチレン（ＣＰＳ）フィルム、ポリスチレンシート（ＰＳシート）がより好ましい。この場合のスチレン基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜５００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。また、未処理のものも選択できるが、印刷面に印刷層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。また、シュリンクに適用できるものであれば、いずれでもよいが、シュリンクＰＳフィルムがより好ましい。この場合のスチレン基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。また、スチレン基材は未処理のものも選択できるが、印刷面に印刷層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。
【００５６】
前記印刷層は、品質および生産性の高さからグラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により作成されることがより好ましい。前記印刷層は、レーザー版と呼ばれる腐食版またはダイヤモンドの針によって掘られる彫刻版を使用して、グラビア印刷機によって、印刷される。印刷速度は通常３０〜３５０ｍ／分の範囲内である。
【００５７】
前記ラミネート層は、前記印刷層上に有することが好ましい。前記ラミネート層は、例えば、加熱ロールの熱圧着（ラミネータ）による熱ラミネート、樹脂を含む接着剤（接着フィルム）を介するドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、または樹脂の溶融による押出ラミネート、あるいは接着剤などを介して貼り合せたりすることにより印刷層上に樹脂を塗布する。特に、熱ラミネート、押出ラミネートがより好ましい。また、樹脂を二層以上重ねて押出ラミネートしてもよい。この場合、用いる樹脂は同種であっても、別の樹脂であってもよい。
【００５８】
前記熱ラミネートに用いる樹脂は、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンあるいはポリエステル樹脂が好ましく、なかでも汎用性の観点から、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡スチレンペーパー（ＰＳＰ）、耐熱ＰＳＰなどが好ましい。熱ラミネートで積層する具体例としては、ＨＩＰＳシート、ＰＳＰや耐熱ＰＳＰを前記スチレンフィルムと積層する際に、スチレンフィルム側を加熱ロールで加熱し、この加熱ロールとＨＩＰＳシート、ＰＳＰや耐熱ＰＳＰ側に配置したニップロールとでＨＩＰＳシート、ＰＳＰや耐熱ＰＳＰとスチレンフィルムとを加圧して両者を熱接着する。本発明では、熱ラミネートで積層する際に低温とされる温度としては、一般的な熱ラミネート温度より低い温度、概ね１３０℃以下で熱ラミネートをしても、十分なラミネート強度を有する温度とする。
【００５９】
前記押出ラミネートに用いる樹脂は、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、基材と同種の樹脂でもよいし、異種の樹脂でもよい。押出ラミネートで積層する具体例としては、スチレンフィルムの印刷層面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融された樹脂膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、前記樹脂からなるフィルムとスチレンフィルムの印刷層面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層する。
【００６０】
ラミネート層の厚みとしては、１００μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、剛直な容器や深絞り成形してなる容器やトレイに成形加工するためには、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また軽量性や断熱性の観点から５ｍｍ程度の発泡熱可塑性樹脂シートが好ましく、特に発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）、発泡ポリエチレン（ＥＰＥ）、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）が好ましい。
【００６１】
前記作成した積層体は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。
【００６２】
本発明の積層体を用いて作成する包装容器であることが好ましい。形態としては、ロケット、三角パック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００６４】
＜実施例１＞
フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４）１０部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ（株）製）  １部、アクリル樹脂溶液１  ４０部、ＣＡＰニス１  １２部、酢酸エチル  ９．２部、酢酸ｎ−プロピル  ９．２部、イソプロピルアルコール  １８．６部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、インキＮｏ．１を１００部得た。同様に、表１〜表１４および表２９〜表３３の配合に従い、実施例２〜２７０、比較例１〜８６のインキＮｏ．２〜２７０、Ｎｏ．５４１〜６２６を作製した。
【００６５】
＜実施例２７１＞
フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４）１０部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ（株）製）  １部、アクリル樹脂溶液１  ４０部、ＣＡＰニス１  １２部、ワックス（ポリエチレンワックス、三井化学（株）製）  ５部、酢酸エチル  ２部、酢酸ｎ−プロピル  ２部、イソプロピルアルコール  ２８部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、インキＮｏ．２７１を１００部得た。同様に、表１５〜表２８および表３３〜３７の配合に従い、実施例２７２〜５４０、比較例８７〜１７４のインキＮｏ．２７２〜５４０、Ｎｏ．６２７〜７１４作製した。
【００６６】
使用した材料は以下のものとした。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価した。
アクリル樹脂溶液１：樹脂１００質量％中、２０質量％含有するラウリルメタクリレートと３０質量％含有するメチルメタクリレートと５０質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液２：樹脂１００質量％中、２０質量％含有するステアリルメタクリレートと３０質量％含有するメチルメタクリレートと５０質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液３：樹脂１００質量％中、５質量％含有するステアリルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６０質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液４：樹脂１００質量％中、９５質量％含有するステアリルメタクリレートと５質量％含有するメチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液５：樹脂１００質量％中、１００質量％含有するラウリルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００
アクリル樹脂溶液６：樹脂１００質量％中、３５質量％含有するメチルメタクリレートと６５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量５０，０００
アクリル樹脂７：樹脂１００質量％中、２４質量％含有するメチルメタクリレートと６６質量％含有するブチルメタクリレートと１０質量％含有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、固形分１００％、重量平均分子量６０，０００、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂８：樹脂１００質量％中、１７質量％含有するメチルメタクリレートと６０質量％含有するブチルメタクリレートと２３質量％含有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、固形分１００％、重量平均分子量１２，０００、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂９：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００（三菱ケミカル（株）製）、固形分１００％、重量平均分子量１０，０００、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）であった。
ＣＡＰニス１：下記の配合にて作成
ＣＡＰニス２：下記の配合にて作成
ＣＡＢ二ス１：下記の配合にて作成
ＣＡＢ二ス２：下記の配合にて作成
フタロシアニン系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４
モノアゾ系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３
ジスアゾ系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４
二酸化チタン：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ７
弁柄（酸化鉄）：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１
アルミニウムペースト：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  １（固形分５０％）
カーボンブラック：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
顔料分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ（株）製）
ワックス：ポリエチレンワックス、アルコール系溶媒、固形分２５％（三井化学（株）製）
【００６７】
ＣＡＰニス１
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−５０４−０．２（数平均分子量１５，０００、プロピオニル含有率４０〜４５％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＰニス１を作成した。ＣＡＰニス１の樹脂固形分は１５％であった。
【００６８】
ＣＡＰニス２
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−４８２−０．５（数平均分子量２５，０００、プロピオニル含有率４３〜４７％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＰニス２を作成した。ＣＡＰニス２の樹脂固形分は１５％であった。
【００６９】
ＣＡＢニス１
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−３８１−０．５（数平均分子量３０，０００、ブチリル含有率３６〜４０％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＢニス１を作成した。ＣＡＢニス１の樹脂固形分は１５％であった。
【００７０】
ＣＡＢニス２
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５３−０．４（数平均分子量２０，０００、ブチリル含有率４４〜５０％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＢニス２を作成した。ＣＡＢニス２の樹脂固形分は１５％であった。
【００７１】
ニトロセルロース樹脂ワニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール３６部、酢酸エチル２１．３部、酢酸ｎ−プロピル２１．３部を仕込み、撹拌しながら硝化綿  ＲＳ１／１６（ＴＮＣ社製）を２１．４部添加して、ニトロセルロース樹脂ワニスを作成した。ニトロセルロース樹脂ワニスの樹脂固形分は１５％であった。
【００７２】
各インキについて、インキ安定性、耐ブロッキング性、熱ラミネート強度、密着性、成形適性を評価し、表３８〜表４５にそれぞれ示した。
【００７３】
＜インキ安定性＞
インキに、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（１／１重量比）を加えて希釈し、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した。さらに、インキの初期重量の５０重量％の上記混合溶剤を加え、２時間後のインキの状態を目視で観察し、評価した。インキが相分離せず、粘度変化がないものが、インキ安定性が良好と判断した。インキの状態について、○：調整直後と変化がない（相分離もなく、粘度変化もない）、△：わずかに相分離、粘度上昇がある（実用上問題ない）、×：相分離、粘度上昇があり実用上使用できない、××：インキ化できない、の４段階で評価した。なお、××：インキ化できない、の評価のものは、以下の評価はしなかった（表中では、「−」で表記）。
【００７４】
［印刷物の作製］
４色グラビア印刷機（富士機械工業（株）製）の１〜４色印刷各ユニットに、セラミックドクター（（株）東京製作所製）、クロム硬度１０５０Ｈｖ／スタイラス１３０度の彫刻ヘリオ版（（株）東和プロセス製）、ファニッシャーロールを取り付け、インキを希釈溶剤ＡＣ３７２（東京インキ（株）製）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した後、第１ユニットのインキパンにインキを投入した。全てのユニットにおいて、ドクター圧２ｋｇｆ／ｃｍ２、乾燥温度５０℃、印圧２ｋｇ／ｃｍ２、印刷速度１５０ｍ／分にて、厚み２０μｍのスチレン（ＯＰＳ）フィルム（ＧＭ、旭化成（株）製）に印刷して、印刷物を８，０００ｍ得た。また、印刷中は粘度コントローラー（（株）メイセイ製）にて、一定に保った。その後、耐ブロッキング性、熱ラミネート強度について評価した。
【００７５】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。
【００７６】
＜熱ラミネート強度＞
実施例１〜２７０、比較例１〜８６のインキＮｏ．１〜２７０、Ｎｏ．５４１〜６２６を用いて作製した印刷物の印刷層面と発泡ポリスチレンシート（高発泡ＰＳシート）とを合わせ、該印刷物のフィルム面に厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを置き、ラミネータを用いて、温度１２０℃、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で熱圧着でラミネートを行い、その後ポリエステルフィルムを取り去り、積層体を形成した。積層体のスチレンフィルム面に粘着テープを貼り付け、２５ｍｍの幅に切り、引張試験機（ＲＴＥ−１２１０（株）オリエンテック製）により、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°の条件で熱ラミネート強度を測定した。当該剥離強度試験において、スチレンフィルムが切れるものが良好と判断した。剥離強度試験について、○：スチレンフィルムが切れる、×：それ以外、の２段階で評価した。
【００７７】
剥離強度試験においては、最も接着強度の弱い箇所から剥離し、インキ／高発泡ＰＳシート間での剥離の場合は、インキの高発泡ＰＳシートに対する熱ラミネート強度が弱いという目安となる。また、スチレンフィルムへの密着と熱ラミネート強度がいずれも強い場合、剥離界面は「層」で剥離せず、スチレンフィルムと高発泡ＰＳシートの両方にインキが引っ張られて、引きちぎられ、凝集破壊と呼ばれる現象が起こる。さらに、最も好ましい剥離は、上記と同様に両方にインキが引っ張られるが、凝集破壊ではなく、スチレンフィルムが切れる状態であると考えられる。
【００７８】
成形適性は、次の試験により、評価した。
【００７９】
＜容器成形時の成形性＞
前記［印刷物の作製］と同様の方法にて、実施例１〜２７０、比較例１〜８６の各インキを用いて、スチレン基材がＰＳシート（デンカスチレンシート、デンカ（株）製）の印刷物を形成した。真空成形機（小型真空成形機フォーミングシリーズ３００Ｘ型、成光産業（株）製）を用いて１辺１００ｍｍ幅の正方形状の容器を作成した。作成した容器の外観を目視にて観察した。印刷された基材層に穴が開いたり、割れたりしないものが良好と判断した。○：穴が開いたり、割れたりしない、×：穴が開いたり、割れたりする、の２段階で評価した。
【００８０】
＜密着性＞
前記［印刷物の作製］と同様の方法にて、実施例２７１〜５４０、比較例８７〜１７４のインキＮｏ．２７１〜５４０、Ｎｏ．６２７〜７１４を用いて、スチレン基材がＰＳシュリンクフィルム（ファンシーラップＧＭＧＳ、グンゼ（株）製）の印刷物を形成した。作製した印刷物の印刷層面に粘着テープ（１８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度の角度で急速に剥離し、剥離した印刷層面の剥離状態について評価した。印刷層面が剥離しないものが密着性が良好と判断した。密着性について、○：まったく剥がれない、×：少しでも剥がれる、の２段階で評価した。
【００８１】
成形適性は、次の試験により、評価した。
【００８２】
＜シュリンク時の成形性＞
前記＜密着性＞で形成した印刷物を、ＰＥＴボトルに巻き付けて、１００℃の恒温乾燥炉で１分間加熱し、ＰＳシュリンクフィルムを熱収縮させて、当該ＰＥＴボトルに密着させた。密着したＰＳシュリンクフィルムの印刷面を顕微鏡にて観察した。印刷された基材層が熱収縮した際の当該ＰＥＴボトル形状に基材層上の印刷面が追従しているもの（インキ皮膜が追従し、クラックが発生しないもの）が良好と判断した。○：クラックが発生しない、×：クラックが発生する、の２段階で評価した。
【００８３】
【表１】
2020200408.tif 000002
【００８４】
【表２】
2020200408.tif 000003
【００８５】
【表３】
2020200408.tif 000004
【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
2020200408.tif 000006
【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
2020200408.tif 000008
【００９０】
【表８】
2020200408.tif 000009
【００９１】
【表９】
2020200408.tif 000010
【００９２】
【表１０】
2020200408.tif 000011
【００９３】
【表１１】
2020200408.tif 000012
【００９４】
【表１２】
2020200408.tif 000013
【００９５】
【表１３】
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【００９６】
【表１４】
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【００９７】
【表１５】
2020200408.tif 000016
【００９８】
【表１６】
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【００９９】
【表１７】
2020200408.tif 000018
【０１００】
【表１８】
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【０１０１】
【表１９】
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【０１０２】
【表２０】
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【０１０３】
【表２１】
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【０１０４】
【表２２】
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【０１０５】
【表２３】
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【０１０６】
【表２４】
2020200408.tif 000025
【０１０７】
【表２５】
2020200408.tif 000026
【０１０８】
【表２６】
2020200408.tif 000027
【０１０９】
【表２７】
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【０１１０】
【表２８】
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【０１１１】
【表２９】
2020200408.tif 000030
【０１１２】
【表３０】
2020200408.tif 000031
【０１１３】
【表３１】
2020200408.tif 000032
【０１１４】
【表３２】
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【０１１５】
【表３３】
2020200408.tif 000034
【０１１６】
【表３４】
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【０１１７】
【表３５】
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【０１１８】
【表３６】
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【０１１９】
【表３７】
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【０１２０】
【表３８】
2020200408.tif 000039
【０１２１】
【表３９】
2020200408.tif 000040
【０１２２】
【表４０】
2020200408.tif 000041
【０１２３】
【表４１】
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【０１２４】
【表４２】
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【０１２５】
【表４３】
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【０１２６】
【表４４】
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【０１２７】
【表４５】
2020200408.tif 000046
【０１２８】
表３８〜表４０および表４４の結果より、実施例１〜２７０の本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、インキ安定性が良好で、ＰＳシートのような容器成形に適するスチレン基材層に印刷したスチレン基材での耐ブロッキング性、低温での熱ラミネート強度および成形適性（容器成形性）が良好であった。疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーのみより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、耐ブロッキング性、低温での熱ラミネート強度および成形適性が劣る。特許文献１の例である疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、低温での熱ラミネート強度および成形適性が劣る。
また、表４１〜表４３および表４５の結果より、実施例２７１〜５４０の本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、インキ安定性が良好で、ＰＳシュリンクフィルムのようなシュリンク成形に適するスチレン基材層に印刷したスチレン基材での耐ブロッキング性、密着性および成形適性（シュリンク成形性）が良好であった。疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーのみより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、耐ブロッキング性、密着性および成形適性が劣る。特許文献１の例である疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、密着性および成形適性が劣る。また、特許文献２の例である比較例１７３は、疎水性残基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成するアクリル樹脂を使用したインキ組成物であり、インキ化できなかった。特許文献３の例である比較例１７４は、インキ化はできるものの増粘がみられ、耐ブロッキング性、密着性および成形適性が劣る。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月20日(2020.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーと、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂１００％中に、前記ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーが、３〜５０質量％であり、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートの合計量が、５０〜９７質量％であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
さらに、繊維系樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
さらに、顔料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記顔料が、無機顔料および有機顔料のなかから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項５】
スチレン基材の少なくとも一方に、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷層を有する積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする包装容器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーと、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂１００％中に、前記ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーが、３〜５０質量％であり、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートの合計量が、５０〜９７質量％であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（２）さらに、繊維系樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０であることを特徴とする（１）に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（３）さらに、顔料を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（４）前記顔料が、無機顔料および有機顔料のなかから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（３）に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
（５）スチレン基材の少なくとも一方に、（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷層を有する積層体、
（６）（５）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする包装容器、
に関するものである。