(57)【要約】      （修正有）【課題】パターニングされた半田マスク層を形成するための方法並びに印刷回路基板および／または電気部品を製造するための方法の提供。【解決手段】パターニングされた半田マスク１０を基板に形成するための方法を提供し、リフトオフ材料２１は水溶性重合体でありマスク層１０は無機材料からなる。物品は少なくとも部分的に導電体が配設されたベース層１と、原子層堆積プロセスまたは化学気相蒸着プロセスにより当該基板１１、任意に導電体に堆積されたパターニングされた半田マスク１０とを有する印刷回路基板および／または基板を含む電気部品として構成され、当該基板は開口部および／または非平坦な表面を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた半田マスク層（１０）を化学気相蒸着プロセスにより開口部および／または非平坦な表面を含む基板（１１）に形成するための方法であって、マスクパターニングは水溶性リフトオフ材料（２１）を用いるリフトオフパターニングにより実施される、方法。
【請求項２】
前記リフトオフ材料（２１）は水溶性重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リフトオフ材料はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、請求項１または２の何れか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記マスク（１０）は無機材料からなる、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記マスク（１０）は金属酸化物からなる、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記マスク（１０）は本質的に光透過性である、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶性リフトオフ材料（２１）を予め供給された前記基板（１１）は所定の水分レベルが達成されるまで脱気される、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記マスク（１０）は原子層堆積プロセスによって堆積される、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記マスク（１０）は光支援原子層堆積プロセスによって堆積される、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マスク（１０）は１５０℃以下の温度で堆積される、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記マスク（１０）は１０〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有する層である、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板（１１）は印刷回路基板および／または電気部品である、何れかの先行する請求項に記載の方法。
【請求項１３】
パターニングされた半田マスク層（１０）を化学気相蒸着プロセスにより下層の基板（１１）、任意に導電体（２）に堆積させることを含む、印刷回路基板および／または電気部品を製造するための方法であって、前記基板は開口部および／または非平坦な表面を含み、パターニングは水溶性リフトオフ材料（２１）を用いるリフトオフパターニングにより実施される、方法。
【請求項１４】
化学気相蒸着プロセス、好ましくは原子層堆積プロセスにより保護層を製造された印刷回路基板および／または前記電気部品の表面に堆積させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
パターニングされた半田マスク（１０）を含む物品であって、前記物品は印刷回路基板および／または電気部品として構成され、かつ少なくとも部分的に導電体（２）が配設された少なくとも１つのベース層（１）と、化学気相蒸着プロセスにより前記基板（１１）、任意に導電体（２）に堆積されたパターニングされた半田マスク（１０）とを含む基板（１１）を含み、パターニングは水溶性リフトオフ材料（２１）を用いるリフトオフパターニングにより実施され、前記基板は開口部および／または非平坦な表面を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に印刷回路基板および電気部品ならびにその製造方法に関する。特に本発明は化学気相蒸着による（一つまたは複数の）パターニングされた保護層の形成についての方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板（ＰＣＢ）への半田マスクもしくは半田レジスト保護層の形成は一般に当該技術分野で知られている。典型的なＰＣＢは、導電体が配設され、かつさらに半田（例えばスズ半田）のリフローにおける濡れおよびその下層の金属（例えば銅または銀）への接触を防止する層が堆積されたエポキシ基板を含む。
【０００３】
半田マスクは、導電体を酸化および／または周囲空気中の硫黄含有汚染物質の存在によって引き起こされる腐食から保護する。間隙腐食は、周囲空気中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物の存在により大都市では深刻な問題であることが分かっている。間隙腐食は毎年サーバセンターにおいて何千もの回路基板を破壊しており、例えば数百万米ドルと推定される損害および損失を引き起こしている。
【０００４】
多くの場合において、半田マスクは、国際出願公開第２０１８／００９１７１号に記載されているような重合体化合物である。有機重合体半田マスクの使用に伴う主要な欠点は、典型的に約２５０℃で半田付けするとすぐに有機材料が過度に熱くなって脱気し始め、その後に溶解する場合があることである。下層の導電体は周囲環境に露出されるようになり、このようにしてより腐食しやすくなる。重合体マスクを高温に曝すと放出される有機蒸気は（一つまたは複数の）半田付け領域にさらに汚染を生じさせ、従って（半田付けされた）部品はそれに応じて汚染された状態になる。
【０００５】
前記有機マスク材料の蒸発は宇宙応用において主要な問題である。この理由のために、宇宙機関の中には、（宇宙）衛星などにおける最重要物体の中のＰＣＢおよび関連する電子機器への有機（重合体）半田マスクの利用を完全に禁止しているところもある。
【０００６】
重合体半田レジスト層は、米国特許第９，８９９，３１１号（５８マイクロメートル（μｍ）の厚さのマスク層）および米国特許第９，９７２，５８９号（最大１５μｍの厚さの下層と比較して少なくとも１８μｍの厚さのマスク層）にさらに開示されている。
【０００７】
重合体半田マスクは典型的にスクリーン印刷によって塗布されるので、高い横方向パターニング解像度および／または１マイクロメートル未満の厚さの層の堆積を達成することができない。スクリーン印刷された半田マスクの解像度限界は約５０マイクロメートルである。スクリーン印刷によって形成される保護マスク層は典型的に下層の導電層と同じ厚さを有する。スクリーン印刷によるマスクの形成は韓国特許第１０１５０７９１３Ｂ号に開示されている。
【０００８】
さらに有機材料は防湿性が低い。大気中の水分は従来の重合体半田マスクを通って拡散するとすぐに（一つまたは複数の）ＰＣＢ導体層または他の基板において酸化および／または腐食を引き起こし、このようにしてＰＣＢの破壊を引き起こす。
【０００９】
半田マスクの形成は、積層、スパッタリング、印刷、吐出塗布または化学気相蒸着などの他の方法によって達成することができる。従来の方法による基板１１への半田マスクの堆積が図１に示されている。図１は、半田マスク１０１が例えば従来の印刷または吐出塗布プロセスによってそこに塗布されている、導電層２が配設されたベース層１を有する印刷回路基板の例示的な製造プロセスを示す。図１からマスク１０１がコンフォーマルでないことを観察することができる。マスク層１０１が均一性を欠いている場所は破線の四角で示されている。従って、ビアコンタクト４は矢印によって示されている領域においてマスクコーティングを完全に欠いている。露出された導体領域（銅、銀）は潜在的に腐食による影響を受ける。
【００１０】
この点に関して、半田マスク層の塗布に伴う課題に対処するために、ＰＣＢおよび／または電気部品の製造分野における技術の更新がなお望まれている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、従来の技術の限界および欠点から生じる問題のそれぞれを解決するか少なくとも軽減することにある。この目的は、パターニングされた半田マスク層を形成するための方法および印刷回路基板および／または電気部品を製造するための関連する方法の様々な実施形態によって達成される。それにより、本発明の一態様ではパターニングされた半田マスク層を基板に形成するための方法が独立請求項１に定義されている内容に従って提供される。
【００１２】
好ましい実施形態では、パターニングされた半田マスク層を化学気相蒸着プロセスにより開口部および／または非平坦な表面を含む基板に形成するための方法であって、マスクパターニングは水溶性リフトオフ材料を用いるリフトオフパターニングにより実施される方法が提供される。
【００１３】
一実施形態では、リフトオフ材料は水溶性重合体である。いくつかの例示的な実施形態では、リフトオフ材料はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【００１４】
一実施形態では、本マスクは無機材料からなる。いくつかの例示的な実施形態では、本マスクは金属酸化物である。
【００１５】
一実施形態では、本マスクは本質的に光透過性である。
【００１６】
一実施形態では、所定の水分レベルが達成されるまで水溶性リフトオフ材料を予め供給された基板が脱気される。
【００１７】
一実施形態では、本マスクは原子層堆積プロセスによって堆積される。一実施形態では、本マスクは光支援原子層堆積プロセスによって堆積される。
【００１８】
一実施形態では、本マスクは１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下の温度で堆積される。一実施形態では、本マスクは１０〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有する層である。
【００１９】
一実施形態では、当該基板は印刷回路基板および／または電気部品である。一実施形態では、当該基板はいくつかの電気部品がそこに取り付けられている印刷回路基板である。
【００２０】
本発明の別の態様では、独立請求項１３に定義されている内容に従って、印刷回路基板および／または電気部品を製造するための方法が提供される。一実施形態では、前記方法は、パターニングされた半田マスク層を化学気相蒸着プロセスにより下層の基板、任意に導電体に堆積させることを含み、前記基板は開口部および／または非平坦な表面を含み、パターニングは水溶性リフトオフ材料を用いるリフトオフパターニングにより実施される。
【００２１】
一実施形態では、本方法は、保護層を化学気相蒸着プロセス、好ましくは原子層堆積プロセスにより製造された印刷回路基板および／または電気部品の表面に堆積させることをさらに含む。
【００２２】
本発明のさらなる態様では、独立請求項１５に定義されている内容に従って基板上にパターニングされた半田マスクを含む物品が提供される。一実施形態では、当該物品は少なくとも部分的に導電体が配設されたベース層と、化学気相蒸着プロセスにより当該基板、任意に導電体に堆積されたパターニングされた半田マスクとを有する印刷回路基板および／または基板を含む電気部品として構成され、パターニングは水溶性リフトオフ材料を用いるリフトオフパターニングにより実施され、かつ当該基板は開口部および／または非平坦な表面を含む。
【００２３】
本発明の有用性はその各特定の実施形態に応じた様々な理由により生じる。最初に本方法は、半田付けプロセスのために必要に応じて高温（典型的には２５０〜３００℃）での安定な半田マスクコーティングの形成を可能にする。従って、例えばＡｌ２Ｏ３などの本方法のために最も頻繁に利用される材料のいくつかは、１０００℃超の温度で安定である。本方法は、導電層における間隙の形成（マスクされていない領域）を回避するためなどに、コンフォーマルなマスクコーティングを形成するのをさらに可能にする。従って、本マスクはマスクされていない領域のためにコンフォーマルな封止を提供するように構成されている。
【００２４】
その結果、（一つまたは複数の）本方法に従って堆積されたマスク層を含む印刷回路基板および／または電気部品は腐食、特に間隙腐食しづらく、これは電子装置が組み込まれている言及されている器具の信頼性の向上の説明となる。従来の厚さ（１０〜５００ｎｍ）を有する原子層堆積層は、約１０−６ｇ／ｍ２／２４ｈのレベルの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）ともいう）を示す。
【００２５】
高いパターン解像度（１０μｍ未満）を有するパターンの形成は、様々な印刷方法またはフォトレジストリソグラフィーなどの様々な公知の方法を用いて実現することができる。言及されている技術は典型的に、１００ｎｍ未満の解像度を有する化学気相蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積された層をパターニングするために半導体産業で使用されている。一方、本発明はパターニングのためにリフトオフ技術を利用する。重要なことに本発明は、例えば半田付けによる電気部品のさらなる取り付けのために開口部（例えばビアコンタクト）を含む本質的に平坦な表面へのパターンの作製を可能にする。本方法は、言及されている物体を液体（リフトオフ）重合体または重合体溶液に浸漬することまたは前記リフトオフ重合体を３Ｄプリンターなどの任意の適当な手段によって吐出塗布することによって、例えばワイヤ先端の表面などの非平坦な表面のパターニングをさらに可能にする。基板に高精度でパターニングされた薄膜を堆積させることによって、本明細書によって開示されている方法は、導体パッドおよび／または高精度測定電極のための開口部を含む領域におけるマスク塗布をさらに可能にする。
【００２６】
マスクされている領域およびマスクされていない領域を予め設計したように作り出すことによって、液体半田合金の望ましくない領域への水平の流れを効率的に防止することができる。半田の広がりの防止は半田マスクの一般的な用途であるが、本開示では液体半田の水平の流れは非常により高い精度で実現される（特にビア−開口部の周囲）。さらに開示されている方法は、例えば印刷回路基板などの基板の一部および基板全体への本マスクの堆積を可能にするという意味で汎用性がある。
【００２７】
本開示では、１マイクロメートル（μｍ）未満の層厚を有する材料を「薄膜」と呼ぶ。
【００２８】
「いくつかの」という表現は、本開示では一（１）から始まる任意の正の整数、例えば１、２または３を指す。「複数の」という表現は、本明細書では二（２）から始まる任意の正の整数、例えば２、３または４を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来のプロセス（先行技術）によって半田マスクが塗布された基板を概略的に示す。
【図２】様々な実施形態に係る、印刷回路基板および／または電気部品を製造する間にパターニングされた半田マスクを形成するための方法を示す。
【図３】様々な実施形態に係る、印刷回路基板および／または電気部品を製造する間にパターニングされた半田マスクを形成するための方法を示す。
【図４Ａ】上から見た、パターニングされた半田マスクが存在しない場合の基板上での制御されていない半田の広がり。
【図４Ｂ】上から見た、パターニングされた半田マスクが存在しない場合の基板上での制御されていない半田の広がり。
【図４Ｃ】それぞれ上および横から見た、厳密にパターニングされた半田マスクによって設定された限界内での半田の広がりを示す。
【図４Ｄ】それぞれ上および横から見た、厳密にパターニングされた半田マスクによって設定された限界内での半田の広がりを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の詳細な実施形態を添付の図面を参照しながら本明細書に開示する。
【００３１】
基板１１上にパターニングされた半田マスク層１０（以後マスク１０）を形成するための方法を提供する。基板１１は、任意のガラス繊維強化を有するエポキシ積層板または任意の他の好適な材料で作られた少なくとも１つのベース層１を含む印刷回路基板として設けることができ、このベース層には少なくとも部分的に銅または銀などの導電体２が配設されている（図２および図３）。大抵の場合、純粋な銅が利用される。
【００３２】
導電体２は、本質的に大きい表面のための導電層／コーティングとして、または経路として（金属の本質的に薄いストリップとして）設けることができ、後者は典型的にエッチングによって形成される。
【００３３】
場合によっては、印刷回路基板はハイブリッドエレクトロニクスと呼ぶことができる。そのような場合、当該基板は少なくとも１つのセラミックベース層１（任意のガラス繊維強化を有する有機エポキシ積層板の代わり）を含み、前記ベース層には銅からエッチングされる代わりに積層印刷によって銀で作られた導体経路が配設されている。
【００３４】
追加または代わりとして、基板１１は電気回路を構築するための部品としても知られている電子もしくは電気部品として設けることができる（以後「電気部品」または「部品」と呼ぶ）。従って、基板１１は前記電気部品または部品として構成することができる。さらに基板１１は、いくつかの電気部品がそこに取り付けられたＰＣＢとして構成することができる。
【００３５】
言及されている部品は、例えば露出または封止された集積回路素子として構成することができる。本明細書によって開示されているマスクを形成するための方法は、限定されるものではないが、トランジスタ、抵抗器、コンデンサおよびダイオードなどのあらゆる電気部品に適用可能である。前記部品またはワイヤやピンなどのその一部のあらゆる所定の領域をマスクすることができる。実際に、本明細書によって開示されている方法は、金属の濡れおよび前記濡れにより生じるコネクタおよび筐体（ケーシング）などへの流れを制限するためにマスクパターンを塗布すべきあらゆる表面に適用可能である。当該表面としては本質的に平坦な表面および非平坦な表面が挙げられる。非平坦な表面は、空洞、ひだおよび／または他の凹凸などの不連続的特徴（プロファイル）を含む表面である。この特徴は３次元（長さ、幅および高さを用いる）であってもよい。言及されている平坦な表面および非平坦な表面は、貫通もしくは切断開口部（ビアコンタクト）などの開口部をさらに含んでいてもよい。従って本マスクパターンは、本明細書によって開示されている方法で上記に言及されている特徴のうちの少なくともいくつかを含む複雑な３次元基板に塗布することができる。従って当該基板は、非平坦な表面（ブラインド開口部または空洞）および貫通開口部（ビアコンタクト）あるいはそれらの組み合わせの何れか１つを含むことができる。
【００３６】
（マスクされている）ＰＣＢ基板に半田付けされる例示的な部品は図２では符号３１によって示されている。明確性のために、部品３１へのパターニングされた半田マスク１０の形成は図示されていないが、当業者であれば図２および図３の教示ならびに関連する記載に基づいて言及されている実施を理解できるものと思われる。
【００３７】
図２は本質的に均一な基板１１へのパターニングされた半田マスク層１０の形成を示し、図３はビアコンタクト４を含む基板へのパターニングされた半田マスク層１０の形成を示す。図示されている構成では基板はＰＣＢである。
【００３８】
いくつかの実施形態では、マスク１０はリフトオフパターニング技術を利用して基板１１に堆積される。
【００３９】
リフトオフ材料２１を、接点、相互接続（図２）および／またはビアコンタクト（図３）を含むことが意図されている領域などの所定の領域内の基板表面に予め塗布する。このようにして、リフトオフ材料２１を基板表面のいくつかの空間的に制限された領域に塗布して、ベース層１および少なくとも部分的に導電性金属層２（図２のｉおよびｉｉ）を覆う。図３は、リフトオフ材料２１がビアコンタクト４（基板１１内の開口部として設けられている）の位置に塗布されている構成を示す。リフトオフ２１は前記ビアコンタクト４に浸入して、図３（ｉおよびｉｉ）に示されている関連する開口部を埋める。リフトオフ２１は吐出塗布によって（図２および図３）、あるいは所望の要素（例えばコンポーネントワイヤなど）をリフトオフ溶液の中に浸漬することによって塗布してもよい。あらゆる他の適当なサブトラクティブパターニング方法を利用することができる。
【００４０】
好ましい実施形態では、リフトオフ材料２１は水溶性である。場合によっては、リフトオフ２１は例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性重合体である。非限定的には、これは純粋なＰＶＡならびに水溶液中で所定の程度の溶解度を達成することができる程度まで前記可溶性重合体を含有する様々な混合物を含むものと理解されるべきである。ＰＶＡはその構造中にヒドロキシル基を有する合成重合体である。ＰＶＡは、酢酸ビニルのポリ酢酸ビニルへの重合、次いで得られたポリビニルアルコールへの加水分解によって合成される。
【００４１】
さらに、澱粉およびセルロースを変性させることによって合成された天然の水溶性重合体を利用することができる。特に、限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）およびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの高い融解温度（１５０℃超）を有する天然の重合体を利用することができる。
【００４２】
さらに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は水溶性重合体との混合物として提供することができる。純粋なＰＬＡは水に可溶化することも分散することもない疎水性重合体である。
【００４３】
場合によっては、リフトオフ材料２１はアルコール水溶液に可溶化させるように選択することができる。場合によっては、イソプロパノール水溶液をＰＶＡのための溶媒として利用することができる。
【００４４】
リフトオフ材料２１を基板１１に予め塗布したら、当該基板をさらに化学気相蒸着プロセスに供する。化学蒸着の間に、リフトオフ２１を含む当該基板の表面積全体がマスク層１０で堆積される（図２および図３のｉ）。従って、図２および図３に示すように片面または両面のマスク堆積を達成することができる。
【００４５】
好ましい実施形態では、マスク１０は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって堆積される。
【００４６】
ＡＬＤは交互の自己飽和表面反応に基づいており、ここでは非反応性（不活性）ガス状担体中の化合物または化学元素として提供される異なる反応物（前駆体）を、基板を含む反応空間の中に連続的に導入する。反応物の堆積後に当該基板を不活性ガスでパージする。従来のＡＬＤサイクルは２つの半反応（第１の前駆体の導入およびパージと第２の前駆体の導入およびパージ）で進行し、これにより典型的には０．０５〜０．２ｎｍの厚さの材料の層が自己制御（自己飽和）的に形成される。このサイクルを所定の厚さを有する膜を得るために必要に応じて何度でも繰り返す。
【００４７】
ＡＬＤプロセスは、様々な反応物およびサブプロセス（例えば、プラズマ強化ＡＬＤすなわちＰＥＡＬＤ）を利用して実施することができる。いくつかの反応物は室温（約２０℃）であっても堆積させることができるが、向上した防湿層特性を達成するために２５０〜３００℃などのより高い堆積温度が好ましい。
【００４８】
ＡＬＤプロセスの間に、当該基板に予め塗布されたリフトオフ２１のために使用された特定の材料が軟化し始める場合がある。軟化はＡＬＤ反応が当該基板表面で進行しなくなる時点まで続く場合があり、これにより前記リフトオフ２１上での不完全な膜成長が生じたり、そのような成長が存在すらしなかったりする。
【００４９】
軟化を防止するために、マスク形成プロセスを化学気相蒸着反応に典型的な温度範囲と比較してより低い温度で開始することができる。従って、約１００ｎｍの所望の厚さを有するマスク膜の形成の間に、いくつかの層は（フィルム厚を例えば１０ｎｍ程度まで達成するために）５０℃で成長させることができ、残りの層は（９０ｎｍ程度まで）例えば１２５℃で成長させることができる。
【００５０】
さらに、堆積プロセスによりリフトオフ２１の上に不完全なコーティングが形成される場合、そのような欠陥のあるコーティングの形成は前記リフトオフ２１の容易な除去という点から見て有利であることが分かった（以下に記載されている）。
【００５１】
例として、マスク層１０のＡＬＤ堆積は、例えば米国特許第８２１１２３５号（Ｌｉｎｄｆｏｒｓ）に記載されているＡＬＤ装置またはフィンランドのＰｉｃｏｓｕｎ  Ｏｙ社から入手可能なＰｉｃｏｓｕｎ  Ｒ−２００  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＡＬＤシステムとして商標登録されている装置で実施することができる。
【００５２】
従って堆積されたマスク１０は、（重合体非含有）無機材料、好ましくは絶縁体からなる。いくつかの構成では、本マスクは金属酸化物からなる。前記金属酸化物のための金属化合物は、限定されるものではないが、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｂ）およびウォルフラム（Ｗ）を含む群から選択される。
【００５３】
上記に言及されている金属化合物（酸化物の形態）を使用して、例えばＡｌ２Ｏ３層およびＴｉＯ２層などの一度にいくつかの選択された層を含む積層板を製造することができる。さらに、前記積層板は従来通りに、ＡＬＤのサブクラスである分子層堆積（ＭＬＤ）により堆積されることが知られているいくつかの有機層を含むことができる。
【００５４】
ＡＬＤ技術に基づくマスク１０の形成のためのいくつかの非限定的な例が以下に示されている。全ての例示的な反応は、Ｐｉｃｏｓｕｎ  Ｏｙ社から入手可能なＲ−２００  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＡＬＤシステム装置で行った。
【００５５】
実施例１：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の層として提供されるマスク１０をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ３）３）および水から基板１１に形成した。堆積温度は約２０℃（室温）〜約３００℃の範囲内で変動する。
【００５６】
実施例２：二酸化チタン（ＴｉＯ２）の層として提供されるマスク１０を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および水から基板１１に堆積させた。堆積温度は約２０℃（室温）〜約３００℃の範囲内で変動する。
【００５７】
実施例３：二酸化ニオブ（Ｎｉ２Ｏ５）の層として提供されるマスク１０をニオブエトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）（Ｎｂ２（ＯＣ２Ｈ５）１０）および水から基板１１に堆積させた。堆積は少なくとも９０℃〜１５０℃の範囲内で可能である。
【００５８】
全ての実施例において、単一のＡＬＤサイクル（第１の前駆体の導入およびパージと第２の前駆体の導入およびパージ）で生成された層は約０．１ｎｍであった。１０〜１００ｎｍの厚さを有する層を堆積させるために、言及されている反応（サイクル）を所定の回数で繰り返す。従って、堆積手順は必要とされるサイクルの回数および各サイクルの持続期間に応じて約１０分〜約２０時間の範囲内で完了させてもよい。
【００５９】
本発明の目的のために、マスク１０を１０〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内、例えば１００ｎｍの厚さを有する層として堆積させることが好ましい。
【００６０】
同じように、マスク１０を３種以上の前駆体から確立することができる。
【００６１】
場合によっては、マスク１０を単一の前駆体化合物から確立することができる。その手順は有利には光支援原子層堆積（本明細書では光ＡＬＤという）の原理を利用し、ここでは表面膜堆積反応は、基板を所定の波長範囲内の少なくとも１つの波長の電磁放射線に曝露することによって基板表面に届けられる光子によって引き起こされる（当該基板が前駆体と共に導入される間）。紫外線（１００〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜８００ｎｍ）または赤外線（８００ｎｍ超）を利用することができる。そのような場合、ＡＬＤ反応装置には有利には適当な放射線源が備えられている。光曝露のための領域の選択は、例えば鏡を傾けることによって放射線を所定の領域に投影または配向（スキャン）することによって実施され、それによりＡＬＤ成長を所定の領域に限定することができる。
【００６２】
堆積／マスク１０の形成は、有利には１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下の温度で実施される。場合によっては、堆積プロセスはリフトオフ材料２１の融点に応じて１５０℃よりも高い温度で実施することができる。
【００６３】
化学蒸着プロセスのための前駆体流体の選択により、本質的に光透過性のマスク層の形成を達成することができる。工程ｉ（図２および図３）で堆積されたマスク１０は好ましくは光透過性である（透けて見える）。そのような構成によって、基板１１に予め塗布されたあらゆるマーキング（例えば導体２）を容易に特定することができる。光透過性マスクは、ディスプレイパターニングで利用される高速レーザーアブレーション技術などのレーザーアブレーションによる後処理をさらに容易にすることができる。
【００６４】
ＡＬＤプロセスを含む様々なＣＶＤは水分（例えば大気中の水分）に敏感である。実施例１〜３から、水は化学反応の成分（前駆体）として利用されることが多いことに気づくであろう。さらに、水分は基板に内在するあらゆる物質または前記基板に配設されている物質から生じ得る。そのような水分の放出（気化）は化学蒸着反応中に、特に加熱温度が１００℃に到達する前に生じ得る。故に水分は化学蒸着プロセスに影響を与える可能性がある。
【００６５】
この点に関しては、基板１１および／またはリフトオフ材料２１が（一つまたは複数の）水分含有材料を含むかそれからなる場合に、所望の品質のマスク層を得るために、当該基板および／またはリフトオフを化学蒸着に供する前にそれらから水分を除去しなければならない。
【００６６】
（一つまたは複数の）化学蒸着反応を行う前に、水溶性リフトオフ材料２１を予め供給された基板１１は所定の水分レベルが達成されるまで脱気されることが好ましい。
【００６７】
脱気は、任意に上文で言及されている装置として実装された例示的なＡＬＤ反応装置の反応チャンバーにおいて実施することができる。基板１１を前記反応チャンバー内に配置した状態で、例えば残留ガス分析器（ＲＧＡ）として構成された少なくとも１つの外部検出器またはセンサで脱気を監視することができる。従って脱気プロセスは、（当該基板における）所定の水分レベルが達成されるまで続ける。得られる生成物に応じて所望の水分レベルは、例えば前記基板を収容しているチャンバーから排出される流体（ガスなど）中に＜１／１００、好ましくは＜１／１０００、より好ましくは、＜１／１００００、さらにより好ましくは＜１ｐｐｍ、最も好ましくは＜１ｐｐｂの水などの脱気分子として提供することができる。十分な脱気を欠いている場合、低品質のＡＬＤコーティングの形成や粒子の形成（望ましくない）が生じる。そのような低品質（マスク）コーティングを含むＰＣＢおよび／または部品が搭載された電子装置はそれらの使用および寿命とは無関係の故障を経験する。脱気オプションを有する機器は、例えば任意のガス分析器（Ｐｉｃｏｓｕｎ  Ｏｙ社、フィンランド）を備えた上記に言及されている装置Ｒ−２００として入手可能である。
【００６８】
リフトオフ材料は、その上でのＡＬＤもしくはＣＶＤ膜の完全もしくは部分的成長を可能にしてもよい。故に、この成長は完全なものであっても不完全なものであってもよい。リフトオフ材料は前記膜の成長の開始を妨げるために選択することができる。追加または代わりとして、当該膜の成長は、堆積用化学物質、プロセス条件および前記マスクの組み合わせによって部分的または完全に防止することができる。本明細書では、このリフトオフを、その表面にある材料が除去される従来のリフトオフプロセスまたは堆積される膜の成長がリフトオフ材料によって影響を受けるプロセスと呼んでもよい。記載されているリフトオフ技術は、任意に重合体溶融を伴う重合体表面にある（一つまたは複数の）不十分な層の堆積であってもマスク形成プロセスに有害な結果（リフトオフのその後の除去による）を示されないという点で有利である。
【００６９】
工程ｉ（図２および図３）では、基板１１の表面全体（前駆体流体に曝露される表面）は（マスク）層１０で堆積される。
【００７０】
工程ｉｉでは、層１０をリフトオフ２１位置で除去した後またはそれと同時に、リフトオフ材料２１を当該基板から除去する。大抵の場合、リフトオフ２１を水または水性溶媒に溶解／可溶化させている間に層１０を効率的に除去することができる。本発明者らは、好ましくは化学蒸着プロセスによって堆積された層１０は厚さの点で１μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍを超えず、従ってリフトオフ２１を溶解するとすぐにそれを容易に除去できることを本明細書によって特筆している。場合によっては、層１０のリフトオフ位置からの除去は、例えば当該基板と利用される溶媒との温度差などの機械的衝撃によって支援することができる。追加または代わりとして、層１０のリフトオフ位置からの除去は、例えばレーザーアブレーションなどの光子吸収によって支援することができる。
【００７１】
リフトオフ２１の除去は有利には基板１１を水溶液の中に置くことによって実現される。本発明の基礎をなす実験は本発明者を、どんな特別な行為も行わずに前記水溶液中で無機マスク層が破壊して水溶性重合体をリフトオフ重合体が溶解する水性環境に曝露するという驚くべき結果に導いた。
【００７２】
本明細書によって開示されている方法は、１０μｍ未満の解像度を有するマスクパターンの形成を可能にする。
【００７３】
リフトオフ２１を除去し、次いで任意に洗い流した後に、パターニングされた基板１１を得る（図２および図３のｉｉｉ）。マスク層１０はマスクされていない領域のためにコンフォーマルな封止を提供し、その領域は堆積プロセス中にリフトオフ２１によって占有される領域である。そのような構成によって、導電体上の間隙またはマスクされていない領域の形成（図１、破線の四角）は効率的に回避される。
【００７４】
工程ｉｖ（図２および図３）は、半田３の基板１１（当該基板のマスクされていない領域）への塗布を示す。半田３は、液体スズ−鉛（ＳｎＰｂ）合金または現在ではより一般的な「ＳＡＣ」（ＳｎＡｇＣｕ）として知られているＰｂ非含有合金（本明細書では「スズ半田」と呼ぶ）であってもよい。他の半田組成を利用できることは明らかである。
【００７５】
半田３を有利にはマスクされていない領域を取り囲む導電性領域（「エッジ」）に塗布する。これらはリフトオフ２１の除去後に露出されたままである導電性（例えば銅）領域２である。導電性領域２はベース（エポキシまたはセラミック）層１とは対照的に半田によって容易に濡れるが、液体半田合金の水平の流れはマスク１０（図２および図３のｉｖ）によって効率的に防止される。
【００７６】
さらに、半田の水平の流れの防止が図４Ａ〜図４Ｄに示されている。このように図４Ａおよび図４Ｂはいくつかのビアコンタクト４を有する基板を示し、前記基板は導電体２が部分的に配設されたベース層１を含むが半田マスク１０は存在していない。破線は、半田３の堆積が望まれる境界を示す。図４Ａおよび図４Ｂから、マスク１０が存在しない場合には半田３が制御されずに当該基板上の導電体２に沿って広がることを観察することができる。
【００７７】
図４Ｃおよび図４Ｄは、マスク１０（約１００ｎｍの厚さ）で堆積された同じ基板を示す（それぞれ上面図および側面図）。マスク１０は透過性であるため、マスクされている領域の境界は破線によって示されている。図４Ｃおよび図４Ｄから、半田合金３が本マスクで表されている境界の外側に広がるのをマスク１０が効率的に防止するのを観察することができる。図４Ｃに示されている半田滴は小さすぎて、破線によって示されている「境界」全体に沿って広がることはできないが、図４Ｃは、前記半田がマスク堆積層１０の形状に一致していることを明らかに示している。図４Ｄは横から見た半田３とマスク１０との間の停止線を示す。
【００７８】
図２および図３を再び参照する。ｉｖおよびｖでは、図２は部品３１（任意に、上に記載されている方法によって形成されたマスク１０を有する）を当該基板に半田付けするプロセスを示す。部品３１は、半田付けにより（マスクされていない）導電性領域２への接点を形成する金属被覆された領域３１Ａ（典型的にはニッケルまたは金合金）を含む。図３はワイヤ３２のビアコンタクト４への半田付けを示す。半田付けはアニーリング（リフロー炉の中で、あるいは手作業での半田ごてまたは熱空半田付けによる）によって２５０〜３００℃の温度範囲で行う。半田付けの間に半田合金のリフローが生じ（図２および図３のｖ）、それにより半田３は、当該部品を正しい位置に配置するのを支援するものとして自己整合のために使用することができる表面張力によって生じる特徴的形状を得る。
【００７９】
上記に記載されているプロセスにより印刷回路基板および／または電気部品の製造が可能になる。場合によっては、この製造方法は、化学気相蒸着プロセス、好ましくは原子層堆積プロセスによる、製造された印刷回路基板および／または電気部品などの物品の表面への少なくとも１つの保護層の堆積をさらに含む。
【００８０】
従って、例示的なＡＬＤプロセスによって堆積された（一つまたは複数の）無機マスク層１０を含む例示的な（ＰＣＢ）基板１１を得（図２および図３のｉｉｉ）、次いで部品３１、３２を前記基板に半田付けする（図２および図３のｉｖおよびｖ）。製造された物品（例えばＰＣＢ）は、上文に記載されてきた方法に従って化学気相蒸着、好ましくはＡＬＤ方法により金属酸化物層などの少なくとも１つの保護層でさらに堆積される。
【００８１】
従ってＡＬＤ技術は、スズウィスカーの形成に対抗する半田合金の封止のために使用することができ、ウィスカーの形成はＳｎＰｂ半田よりもＰｂ非含有半田に関して大きな問題であることが分かっている。関連するプロセスがスズ基板へのＡＬＤ層の堆積に関する国際出願公開第２０１７／１７８６９０号（Ｐｕｄａｓ）に記載されている。
【００８２】
さらなる保護無機層の下に無機マスク層１０を設けることにより、半田マスクが（有機）重合体である場合に、従来の状況と比較して製造された物品の接着ならびに力学的および熱的耐久性が高められる。製造された物品（例えばＰＣＢ）の上に配置された金属化合物ベースの（従って機械的に硬い）保護層は、硬い材料（本開示に従って形成された半田マスク）ではなく本質的に軟らかい材料（すなわち従来の重合体マスク）の上に配設されている場合に機械的応力により壊れる可能性がより高い。
【００８３】
マスク形成のための例示的なプロセスおよび印刷回路基板および／または電気部品の製造のための関連するプロセスは、以下の工程：
・基板１１を得ることと、
・任意に乾燥後に、水溶性リフトオフ材料２１を当該基板の上に塗布してリフトオフパターンを作り出すことと、
・無機マスク層１０を化学気相蒸着、好ましくは原子層堆積により水溶性リフトオフ２１が予め供給された基板１１に堆積させることと、
・リフトオフ２１を除去してマスクされていない領域を露出させることと、
・任意に部品をマスクされていない領域に半田付けすることと、
・任意に保護無機層を化学気相蒸着、好ましくは原子層堆積により構造全体の上に塗布することと、
を含む。
【００８４】
場合によっては、半田マスク１０をＰＣＢおよび半田付けにより結合される電気部品の両方に塗布すると有利である。そのような手順は、液化された半田の表面張力によりさらにより高い解像度を有する部品（ＰＣＢ上）の自己整合を可能にするという予期せぬ利点を生む。
【００８５】
マスク１０によって作り出されるパターンを様々なサイズおよび形状、例えば開口部（ビアコンタクト）の周囲に作り出される四角形状または棒形状などで提供して、前記開口部の周囲に所望の（半田）濡れパターンを達成することができることは当業者に明らかである。
【００８６】
他の構成では、パターニングプロセスはレーザーアブレーションによって実施することができる。そのような場合、リフトオフ要素２１を設けることを省略することができる。マスク層１０により堆積された基板１１をレーザーアブレーションに供し、それによりマスク層１０がない領域を高精度で作り出すことができる。上に記載したように、レーザーアブレーションはＡＬＤ堆積マスク１０が透過性であるという事実によって容易になる。レーザーアブレーションによるサブトラクティブパターニングにより１０μｍよりも高いパターニング解像度が可能になる。半田は、マスク層１０がないレーザーアブレーションされた表面のみに広がり、かつ／またはそこを濡れさせる。従って本マスクは、マスクされていない領域のためにコンフォーマルな封止を提供するように構成されている。当業者であればレーザーアブレーション方法は、レーザー焦点を調節することによって異なる形状および／または高さの特徴を含む非平坦な表面にも適用可能であることに気づくものと思われる。
【００８７】
記載されている手順は、印刷回路基板および／または電気部品を作製するとすぐに効率的に利用することができる。上に記載されているマスク層１０の形成を含む本方法によるＰＣＢおよび／または電気部品を製造するためのプロセス、および前記パターニングされた半田マスクを含み、かつ印刷回路基板および／または電気部品として構成された関連する物品は、本発明のさらなる態様を構成する。
【００８８】
本開示に記載されている実施形態を所望どおりに適合させて組み合わせ得ることが当業者によって理解されるであろう。従って本開示は、添付の特許請求の範囲内で当業者によって認識可能な装置および蒸着方法のあらゆる可能な修正を包含することが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【外国語明細書】
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