(57)【要約】【課題】正極と負極とが良好に分離され、良好な充放電容量及び充放電効率を有するリチウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム硫黄電池１の第１電極材５は、平板状の第１集電体５１、第１集電体５１の各平面上に設けられ、同一の極性を有する２つの第１電極５２、並びに第１集電体５１及び第１電極５２を収容する袋状の陽イオン交換膜５３を有する。第２電極材６，７は平板状の第２集電体６１，７１、及び陽イオン交換膜５３を介して第１電極５２に対向する第２集電体６１，７１の平面上に設けられ、第１電極５２とは極性が異なる第２電極６２，７２を有する。第１電極５２及び第２電極６２，７２のうちの一方は硫黄を含む活物質を有する正極であり、他方はリチウムを含む活物質を有する負極である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の第１集電体、
該第１集電体の各平面上に設けられ、同一の極性を有する２つの第１電極、並びに
前記第１集電体及び前記第１電極を収容する袋状の陽イオン交換膜
を有する第１電極材と、
平板状の第２集電体、及び
前記陽イオン交換膜を介して前記第１電極に対向する前記第２集電体の平面上に設けられ、前記第１電極とは極性が異なる第２電極
を有する第２電極材と
備え、
前記第１電極及び前記第２電極のうちの一方は硫黄を含む活物質を有する正極であり、他方はリチウムを含む活物質を有する負極であるリチウム硫黄電池。
【請求項２】
前記第２電極材は、前記第２集電体の両平面上に２つの前記第２電極を有し、
前記第１電極材と前記第２電極材とが積層されている請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項３】
前記陽イオン交換膜と、該陽イオン交換膜と隣り合う前記負極との間に多孔質のセパレータを有する請求項１又は２に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項４】
前記第２電極は負極であり、
前記第２電極材は、前記第２集電体及び前記第２電極を収容する袋状の前記多孔質のセパレータを備える請求項３に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項５】
前記セパレータは、合成樹脂製である請求項３又は４に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項６】
前記セパレータの平面面積は、前記陽イオン交換膜の平面面積よりも小さく、前記負極の平面面積よりも大きい請求項３から５までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項７】
陽イオン交換膜は、フッ素系陽イオン交換膜である請求項１から６までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項８】
前記陽イオン交換膜の端部は熱溶着により封止され、
前記陽イオン交換膜の厚みは、５〜１００μｍである請求項１から７までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項９】
前記第１集電体又は前記第２集電体は、複数の貫通孔を有する請求項１から８までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１０】
前記第１集電体又は前記第２集電体は、網目構造を有する請求項１から９までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１１】
前記第１電極材は、前記第１集電体の周縁の一部から突出したタブが前記陽イオン交換膜の周縁の一部から突出しており、該タブは前記陽イオン交換膜に接着層を介して接着されている請求項１から１０までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
【請求項１２】
硫黄を含む活物質を有する正極と、リチウムを含む活物質を有する負極とを有するリチウム硫黄電池の製造方法であって、
平板状の第１集電体の各平面上に同一の極性を有する２つの第１電極を設け、
前記第１電極が設けられた前記第１集電体を陽イオン交換膜により覆い、該陽イオン交換膜の端部を接着して第１電極材を作製し、
平板状の第２集電体の平面上に前記第１電極とは極性が異なる第２電極を設けて第２電極材を作製し、
前記第１電極材及び前記第２電極材を、前記第１電極と前記第２電極とが対向するように配置し、
前記第１電極材及び前記第２電極材を外装体により覆うリチウム硫黄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この二次電池としてリチウム二次電池が挙げられ、リチウム二次電池の中で、近年リチウム硫黄電池（例えば特許文献１等）が注目されている。リチウム硫黄電池は、硫黄を含む活物質及び集電体を有する正極の電極材と、リチウムを含む活物質及び集電体を有する負極の電極材を、正極及び負極がセパレータを介して対向する状態で複数並設し、外装体に収容することにより構成される。このリチウム硫黄電池は、さらにケースに収容されることもある。セパレータをリチウムイオンが通過する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム硫黄電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中で多硫化リチウムが生成するが、多硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓx 、1≦ｘ≦８）は電解液に溶出し易く、溶出した多硫化リチウムは陰イオンとして拡散する。特許文献１においては、セパレータを高分子不織布又は樹脂製微多孔フィルム等で構成しているが、多硫化リチウムの陰イオンがセパレータを透過して負極へ拡散する。多硫化物イオンが負極のリチウムと反応すると、充電反応が促進されず（所謂レドックス・シャトル現象が生じ）、充放電容量及び充放電効率が低下する。
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極と負極とが良好に分離され、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制するリチウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウム硫黄電池は、平板状の第１集電体、該第１集電体の各平面上に設けられ、同一の極性を有する２つの第１電極、並びに前記第１集電体及び前記第１電極を収容する袋状の陽イオン交換膜を有する第１電極材と、平板状の第２集電体、及び前記陽イオン交換膜を介して前記第１電極に対向する前記第２集電体の平面上に設けられ、前記第１電極とは極性が異なる第２電極を有する第２電極材と備え、前記第１電極及び前記第２電極のうちの一方は硫黄を含む活物質を有する正極であり、他方はリチウムを含む活物質を有する負極である。
【０００７】
本発明に係るリチウム硫黄電池の製造方法は、硫黄を含む活物質を有する正極と、リチウムを含む活物質を有する負極とを有するリチウム硫黄電池の製造方法であって、平板状の第１集電体の各平面上に同一の極性を有する２つの第１電極を設け、前記第１電極が設けられた前記第１集電体を陽イオン交換膜により覆い、該陽イオン交換膜の端部を接着して第１電極材を作製し、平板状の第２集電体の平面上に前記第１電極とは極性が異なる第２電極を設けて第２電極材を作製し、前記第１電極材及び前記第２電極材を、前記第１電極と前記第２電極とが対向するように配置し、前記第１電極材及び前記第２電極材を外装体により覆う。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、第１電極材の第１電極がイオン交換膜により覆われているので、正極と負極とが良好に分離され、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係るリチウム硫黄電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】電極材の模式的平面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】実施の形態２に係る電池を示す模式的断面図である。
【図６】実施の形態３に係る電池を示す模式的断面図である。
【図７】実施の形態４に係る電池を示す模式的断面図である。
【図８】実施の形態５に係る電池を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
実施の形態１．
図１及び図２に示すように、実施の形態１に係るリチウム硫黄電池１（以下、電池１という）は、外装体２と、正の電極材５，５と、負の電極材６，７，７とを備える。外装体２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１１】
正極の電極材５は、集電体５１、電極５２、及び陽イオン交換膜（以下、イオン交換膜という）５３を有する。
集電体５１は矩形板状をなし、両平面には角型平板状の電極５２が設けられている。イオン交換膜５３は、電極５２の側面及び平面、並びに集電体５１の側面及び平面の露出部分を覆う。
【００１２】
図３は電極材５の模式的平面図、図４は図３のIV−IV線断面図である。
図２〜図４に示すように、イオン交換膜５３は袋状をなし、袋の内部に集電体５１、電極５２を収容する。イオン交換膜５３は、シート状の２枚のイオン交換膜の周縁部を接着することで袋状をなす。イオン交換膜５３は、一枚の矩形状のイオン交換膜を長手方向の中央部で折り曲げて端部を合わせることで袋状をなしてもよい。
集電体５１の周縁の一部からタブ５１ａが突出している。タブ５１ａはイオン交換膜５３の周縁の一部から突出し、イオン交換膜５３に接着層５４を介して接着されている。イオン交換膜５３のタブ５１ａが突出している部分以外の周縁部は熱溶着により接着されている。集電体５１とタブ５１ａとは一体で形成されていてもよいし、別体で形成されていてもよい。
【００１３】
電極５２は、硫黄又は硫黄化合物を含む活物質、カーボン、及びバインダを有する。
硫黄としては、結晶性硫黄、不溶性硫黄、カーボンと複合化しているもの等が挙げられる。活物質はリチウムを含んでもよい。
カーボンとしては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。
バインダとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
電極５２上に保液層として多孔質ポリオレフィンフィルム又はガラスセパレータを設けてもよい。
集電体５１としては、アルミニウム箔、カーボンでコートされたアルミ箔、ステンレス箔等やそれらに孔が開いた開孔箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュが挙げられる。
電極５２，５２及び集電体５１は、袋状のイオン交換膜５３内に収容されている。
【００１４】
イオン交換膜５３はフッ素系の陽イオン交換膜であるのが好ましい。フッ素系の陽イオン交換膜として、「ナフィオン」（登録商標、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜、デュポン社製）、「Ｆ―１８５０」（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）等が挙げられる。イオン交換膜５３の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。イオン交換膜５３として厚み５０μｍの「ナフィオン」を用いた場合、１８０℃で、イオン交換膜５３の端部同士を熱溶着できる。イオン交換膜５３として厚み５０μｍの「Ｆ―１８５０」を用いた場合、２００℃で、イオン交換膜５３の端部同士を熱溶着できる。
イオン交換膜５３のタブ５１ａが突出している部分の接着層５４は、アンカー効果、物理的相互作用、化学的相互作用等により、タブ５１ａをイオン交換膜５３に接着可能な物質からなる。例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂を用いることができる。
【００１５】
袋状のイオン交換膜５３内には電解液が注入されている。電解液として、リチウムイオンを伝導させるリチウム塩を溶解させた有機溶媒を使用する。正極側の電解液には、多硫化リチウムを溶解させた溶液を用いてもよい。Ｌｉ塩としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6 ) 、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、過塩素酸リチウム等が挙げられる。有機溶媒としては、グライム系（エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、1,3-ジオキソラン（ＤＯＬ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）若しくはそれらいずれかの混合液等が挙げられる。
【００１６】
負極の電極材６は、矩形板状の集電体６１と、集電体６１の両平面に設けられた角型平板状の電極６２とを備える。
負極の電極材７は、矩形板状の集電体７１と、集電体７１の一平面に設けられた角型平板状の電極７２とを備える。
電極６２，７２は金属リチウムからなる。
又は、電極６２，７２は、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉと炭素との複合物、又はグラファイトとＳｉ若しくはＳｉＯとの混合物と、バインダと、カーボンとを有する。この場合、事前にリチウムをプレドープしてもよい。バインダとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ、ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
電極６２，７２上に保液層として多孔質ポリオレフィンフィルム又はガラスセパレータを設けてもよい。
集電体６１，７１としては、銅箔、カーボンでコートされた銅箔やステンレス箔等やそれらに孔が開いた開孔箔が挙げられる。電極６２，７２が金属リチウムからなる場合、集電体６１，７１として、ステンレスメッシュを用いてもよい。
集電体６１の周縁の一部からタブ６１ａが突出している。集電体６１とタブ６１ａとは一体で形成されていてもよいし、別体で形成されていてもよい。集電体７１の周縁の一部からタブ７１ａが突出している。集電体７１とタブ７１ａとは一体で形成されていてもよいし、別体で形成されていてもよい。
【００１７】
図２に示すように、図２の左側から順に電極材７、電極材５、電極材６、電極材５、電極材７が配置されている。電極７２とイオン交換膜５３との間には多孔質のセパレータ７３が介在し、電極６２とイオン交換膜５３との間には多孔質のセパレータ６３が介在する。セパレータ６３，７３としては、ＰＰ（ポリプロピレン），ＰＥ（ポリエチレン）等の合成樹脂製のセパレータ、及びガラスセパレータ等が挙げられる。膨張及び収縮するときの柔軟性が良好であるという観点から合成樹脂製のセパレータが好ましい。
セパレータ６３，７３の平面面積は電極６２，７２の平面面積より大きく、イオン交換膜５３の平面面積より小さいのが好ましい。これにより、例えばイオン交換膜５３がＰＦＳＡからなる場合、ＰＦＳＡ内のＰＴＦＥ骨格が電極６２，７２と接触して還元分解し、脱フッ素化が生じるのが防止される。
イオン交換膜５３と一側面に対向するセパレータ６３、イオン交換膜５３と他側面に対向するセパレータ７３は、一体化されていてもよい。
【００１８】
一方の電極材５のタブ５１ａは上側に延び、他方の電極材５のタブ５１ａは上側に延びた後、屈曲して一方の電極材５側に延び、端部が重ね合わされた状態で、正極端子３に接合されている。正極端子３は外装体２の周縁の一部から突出しており、正極端子３は外装体２に接着層３０を介して接着されている。正極端子３は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。
電極材６のタブ６１ａは下側に延び、電極材７，７のタブ７１ａ，７１ａは下側に延びた後、屈曲して電極材６側に延び、それぞれの端部が重ね合わされた状態で、負極端子４に接合されている。負極端子４は外装体２の周縁の一部から突出しており、負極端子４は外装体２に接着層４０を介して接着されている。負極端子４は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。
【００１９】
外装体２は電解液非透過性の絶縁フィルムである。外装体２は、合成樹脂層、金属層、及び合成樹脂層の３層構造からなるラミネートシートからなるのが好ましい。外装体２は、２枚のラミネートシートを合わせてなる。一枚のラミネートシートを長手方向の中央部で折り曲げて端部を合わせることにしてもよい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
外装体２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
外装体２内には、電解液が注入されている。
【００２０】
以下、本実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
正極の活物質、カーボン、バインダ、必要に応じ潤滑剤を混練して混練物を得る。該混練物を集電体５１の両平面に、平面の延びる方向に等間隔に設ける。隣り合う混練物の間で集電体５１を切断して乾燥させ、両平面に電極５２を有する電極材を得る。電極材を、集電体５１のタブ５１ａが周縁部から突出する状態で、２枚のシート状のイオン交換膜により挟み、タブ５１ａが突出した部分以外の部分を熱溶着により接着して袋状のイオン交換膜５３を得る。タブ５１ａが突出した部分は接着剤により接着層５４を設けて接着する。これにより、電極５２の側面及び平面、並びに集電体５１の側面及び平面の露出部分がイオン交換膜５３により覆われた電極材５が得られる。イオン交換膜５３の全周を接着する前に、一部を残して、この部分から電解液を注入する。
【００２１】
集電体６１の両平面に、平面の延びる方向に等間隔で金属リチウム、又はグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉと炭素との複合物、又はグラファイトとＳｉ若しくはＳｉＯの混合物と、バインダと、カーボンとを有する混練物を等間隔に設ける。隣り合う混練物の間で集電体６１を切断して乾燥させ、両平面に電極６２を有する電極材６を得る。同様に、集電体７１の一平面に電極７２が設けられた電極材７を得る。リチウムが含まれていない電極材を用いる場合は、事前に電極材６、７と金属リチウム箔を貼り合わせもよい。
【００２２】
電極７２とイオン交換膜５３との間にセパレータ７３が介在し、電極６２とイオン交換膜５３との間にはセパレータ６３が介在する状態で、電極材７、電極材５、電極材６、電極材５、電極材７を配置する。
電極材７、電極材５、電極材６、電極材５、電極材７をシート状の２枚のラミネートフィルムで挟み、周縁部の一部を残して熱溶着により接着し、袋状の外装体２を形成する。正極端子３及び負極端子４の突出部分は接着層３０，４０を介して接着する。前記周縁部の残した部分から電解液を注入した後、該部分を封止する。
以上のようにして電池１が製造される。
【００２３】
以上のように構成された電池１は、電極材５の電極５２がイオン交換膜５３により覆われているので、電極５２と電極７２、電極５２と電極６２とが良好に分離され、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
【００２４】
実施の形態２．
実施の形態２に係る電池１０は、負極の電極材８の構成が負極の電極材６の構成と異なること以外は、実施の形態１に係る電池１と同様の構成を有する。
図５は、電池１０を示す模式的断面図である。図５中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電極材８は、矩形板状の集電体８１と、集電体８１の両平面に設けられた角型平板状の電極８２と、セパレータ８３とを備える。集電体８１、電極８２、セパレータ８３の材質は、集電体６１、電極６２、セパレータ６３の材質と同様である。
セパレータ８３は、電極８２の側面及び平面、並びに集電体８１の側面及び平面の露出部分を覆う。セパレータ８３は袋状をなし、袋状の内部に集電体８１、電極８２を収容する。セパレータ８３は、シート状の２枚のセパレータの周縁部を接着することで袋状をなす。セパレータ８３は、一枚の矩形状のセパレータを長手方向の中央部で折り曲げて端部を合わせることで袋状をなしてもよい。
【００２５】
集電体８１の周縁の一部からタブ８１ａが突出している。タブ８１ａはセパレータ８３の周縁の一部から突出しており、セパレータ８３に接着層８４を介して接着されている。セパレータ８３のタブ８１ａが突出している部分以外の端部同士は接着層８４により接着されている。接着層８４の材質としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。セパレータがポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の場合、セパレータ同士を熱溶着してもよい。この場合、接着層８４はなくてもよい。
電極材８のタブ８１ａは下側に延び、電極材７，７のタブ７１ａ，７１ａは下側に延びた後、屈曲して電極材８側に延び、それぞれの端部が重ね合わされた状態で、負極端子４に接合されている。負極端子４は外装体２の周縁の一部から突出しており、負極端子４は外装体２に接着層４０を介して接着されている。負極端子４は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。集電体８１とタブ８１ａとは一体で形成されていてもよいし、別体で形成されていてもよい。
【００２６】
本実施の形態においては、正極の電極材５とともに、負極の電極材８も袋化されているので、電極材５，８，５を積層するときの組み立て性が良好である。
なお、セパレータ８３を陽イオン交換膜で覆うことにしてもよい。そして、イオン交換膜をセパレータ８３と一体化してもよい。この場合、イオン交換膜の平面面積をセパレータ８３の平面面積より大きくし、イオン交換膜の端部同士を熱溶着して袋化する。
【００２７】
実施の形態３．
実施の形態３に係る電池１２は、集電体の構成が異なり、プレドープ用のリチウム供給部材９を有すること以外は、実施の形態１に係る電池１と同様の構成を有する。
図６は、電池１２を示す模式的断面図である。図６中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
正極の電極材５の集電体５５は電極５２に対向する部分において複数の貫通孔５５ａを有する。負極の電極材６，７の集電体６４，７４は電極６２，７２に対向する部分において複数の貫通孔６４ａ，７４ａを有する。
【００２８】
一方の電極材５のタブ５５ｂは上側に延び、他方の電極材５のタブ５５ｂは上側に延びた後、屈曲して一方の電極材５側に延び、端部が重ね合わされた状態で、正極端子３に接合されている。電極材６のタブ６４ｂは下側に延び、電極材７，７のタブ７４ｂ，７４ｂは下側に延びた後、屈曲して電極材６側に延び、それぞれの端部が重ね合わされた状態で、負極端子４に接合されている。
電池１２においては、電極材７にリチウム供給部材９を隣接させている。リチウム供給部材９は、銅箔又はステンレス箔からなる導電材９１と、リチウム箔９２と、セパレータ９３とを有する。導電材９１の周縁の一部から突出した端子９１ａは、下側に延び、外装体２の周縁の一部から突出しており、端子９１ａの端部は外装体２に接着層９４を介して接着されている。端子９１ａの端部は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。
リチウム箔９２と、電極材７の集電体７４との間にセパレータ９３が介在する。セパレータ９３の材質としては、セパレータ７３の材質と同様のものを用いることができる。
【００２９】
本実施の形態によれば、負極の活物質がグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉと炭素との複合物、又はグラファイトとＳｉ若しくはＳｉＯの混合物等からなる場合、リチウム箔９２と電極７２とを短絡させることによりリチウムのプレドープを容易に行うことができる。リチウム箔９２から電子が電極７２へ流れるとともに、リチウムイオンが電解液中に放出され、リチウムイオンが、集電体５５，６４，７４の貫通孔５５ａ，６４ａ，７４ａを通過して拡散し、負極の電極６２，７２にドープされる。
なお、集電体５５，６４，７４は網目構造を有するものであってもよい。集電体５５，６４，７４が網目構造を有する場合として、エキスパンドメタル及び金網状のものが挙げられる。リチウム供給部材９は再封止時に、取り出してもよい。
【００３０】
実施の形態４．
実施の形態４に係る電池１３は、電極材の積層の構成が実施の形態１に係る電池１と異なる。
図７は、電池１３を示す模式的断面図である。図７中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電池１３は、正極の電極材５と、負極の電極材７，７，とを備える。電極材５及び電極材７の構成は実施の形態１に係る電極材５及び電極材７の構成と同様である。
電池１３において、図７の左側から順に電極材７、電極材５、電極材７が配置されている。
電極材５のタブ５１ａは上側に延び、正極端子３に接合されている。正極端子３は外装体２の周縁の一部から突出しており、正極端子３は外装体２に接着層３０を介して接着されている。正極端子３は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。
一方の電極材７のタブ７１ａは下側に延び、他方の電極材７のタブ７１ａは下側に延びた後、屈曲して一方の電極材７側に延び、端部が重ね合わされた状態で、負極端子４に接合されている。負極端子４は外装体２の周縁の一部から突出しており、負極端子４は外装体２に接着層４０を介して接着されている。負極端子４は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。
以上のように構成された電池１３は、正極の電極材５の電極５２がイオン交換膜５３により覆われているので、電極５２と電極７２とが良好に分離され、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
【００３１】
実施の形態５．
実施の形態５に係る電池１６は、負極の電極材１１が袋状のイオン交換膜１１３を有すること以外は、実施の形態１に係る電池１と同様の構成を有する。
図８は、電池１６を示す模式的断面図である。図８中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。電池１６においては、正極の電極材１４、負極の電極材１１、正極の電極材１５、電極材１１、及び電極材１４が、この順に配置されている。
【００３２】
負極の電極材１１は、集電体１１１、電極１１２、イオン交換膜１１３、及びセパレータ１１４を有する。
集電体１１１は矩形板状をなし、両平面に角型平板状の電極１１２が設けられている。イオン交換膜１１３は、電極１１２の側面及び平面、並びに集電体１１１の側面及び平面の露出部分を覆う。イオン交換膜１１３は、シート状の２枚のイオン交換膜の周縁部を接着することで袋状をなす。イオン交換膜１１３は、一枚の矩形状のイオン交換膜を長手方向の中央部で折り曲げて端部を合わせることで袋状をなしてもよい。電極１１２の外面とイオン交換膜１１３との間にセパレータ１１４が介在する。セパレータ１１４の平面面積は電極１１２の平面面積より大きく、イオン交換膜１１３の平面面積より小さい。集電体１１１、電極１１２、イオン交換膜１１３、及びセパレータ１１４の材質は、集電体６１、電極６２、イオン交換膜５３、及びセパレータ６３の材質と同様である。イオン交換膜１１３とセパレータ１１４とは一体化されていてもよい。
【００３３】
正極の電極材１４は、矩形板状の集電体１４１と、集電体１４１の一平面に設けられた角型平板状の電極１４２とを備える。
正極の電極材１５は、矩形板状の集電体１５１と、集電体１５１の両平面に設けられた角型平板状の電極１５２とを備える。
電極材１４，１５の部材の材質は、電極材５の部材の材質と同様である。
【００３４】
集電体１１１の周縁の一部からタブ１１１ａが突出している。タブ１１１ａはイオン交換膜１１３の周縁の一部から突出しており、イオン交換膜１１３に接着層１１５を介して接着されている。イオン交換膜１１３のタブ１１１ａが突出している部分以外の端部同士は熱溶着により接着されている。接着層１１５の材質としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。集電体１１１とタブ１１１ａとは一体で形成されていてもよいし、別体で形成されていてもよい。
一方の電極材１１のタブ１１１ａは上側に延び、他方の電極材１１のタブ１１１ａは上側に延びた後、屈曲して一方の電極材１１側に延び、端部が重ね合わされた状態で、負極端子４に接合されている。負極端子４は外装体２の周縁の一部から突出しており、負極端子４は外装体２に接着層４０を介して接着されている。負極端子４は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。
電極材１４、１５の集電体１４１，１５１の周縁の一部からタブ１４１ａ，１５１ａが突出している。電極材１５のタブ１５１ａは下側に延び、電極材１４，１４のタブ１４１ａ，１４１ａは下側に延びた後、屈曲して電極材１５側に延び、それぞれの端部が重ね合わされた状態で、正極端子３に接合されている。正極端子３は外装体２の周縁の一部から突出しており、正極端子３は外装体２に接着層３０を介して接着されている。正極端子３は、中央部がシーラントに覆われた状態で、外装体２に接着されてもよい。集電体１４１，１５１とタブ１４１ａ，１５１ａとは一体で形成されていてもよいし、別体で形成されていてもよい。
【００３５】
以上のように構成された電池１６は、負極の電極材１１の電極１１２がイオン交換膜１１３により覆われているので、電極１１２と電極１４２、電極１１２と電極１５２とが良好に分離され、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
イオン交換膜１１３の内面にセパレータ１１４を配置しているので、イオン交換膜１１３と電極１１２とが直接接触してイオン交換膜１１３が分解するのが抑制されている。セパレータ１１４の平面面積は電極１１２の平面面積より大きく、イオン交換膜１１３の平面面積より小さいので、上述の分解を良好に抑制するとともに、イオン交換膜１１３の端部同士を熱溶着することができる。
【００３６】
本発明に係る電池は、適宜の数の正極の電極材と、負極の電極材とを組みあわせて積層することができる。正極及び負極の電極材は、集電体の一平面に電極が設けられているものと、集電体の両平面に電極が設けられているものとを組み合わせることができる。複数の正極の電極材と、負極の電極材とを積層して、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３７】
以上のように、本発明の一態様に係るリチウム硫黄電池は、平板状の第１集電体、該第１集電体の各平面上に設けられ、同一の極性を有する２つの第１電極、並びに前記第１集電体及び前記第１電極を収容する袋状の陽イオン交換膜を有する第１電極材と、平板状の第２集電体、及び前記陽イオン交換膜を介して前記第１電極に対向する前記第２集電体の平面上に設けられ、前記第１電極とは極性が異なる第２電極を有する第２電極材と備え、前記第１電極及び前記第２電極のうちの一方は硫黄を含む活物質を有する正極であり、他方はリチウムを含む活物質を有する負極である。
【００３８】
上記構成によれば、第１電極材の第１電極がイオン交換膜により覆われているので、正極と負極とが良好に分離され、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
【００３９】
上述のリチウム硫黄電池において、前記第２電極材は、前記第２集電体の両平面上に２つの前記第２電極を有し、前記第１電極材と前記第２電極材とが積層されていてもよい。
【００４０】
上記構成によれば、複数の正極及び負極を積層して、エネルギー密度を高めることができる。
【００４１】
上述のリチウム硫黄電池において、前記陽イオン交換膜と、該陽イオン交換膜と隣り合う前記負極との間に多孔質のセパレータを有してもよい。
【００４２】
上記構成によれば、陽イオン交換膜と負極とが直接接触して、陽イオン交換膜が分解するのが防止される。
【００４３】
上述のリチウム硫黄電池において、前記第２電極は負極であり、前記第２電極材は、前記第２集電体及び前記第２電極を収容する袋状の前記多孔質のセパレータを備えてもよい。
【００４４】
上記構成によれば、陽イオン交換膜と負極とが直接接触して、陽イオン交換膜が分解するのが良好に防止される。そして、第１電極材と第２電極材とを積層するときの組み立て性が良好である。
【００４５】
上述のリチウム硫黄電池において、前記セパレータは、合成樹脂製であってもよい。
【００４６】
上記構成によれば、膨張又は収縮するときの柔軟性が良好である。
【００４７】
上述のリチウム硫黄電池において、前記セパレータの平面面積は、前記陽イオン交換膜の平面面積よりも小さく、前記負極の平面面積よりも大きくてもよい。
【００４８】
上記構成によれば、陽イオン交換膜の周縁部を熱溶着により接着することができる。容易に確実に陽イオン交換膜を袋化できる。そして、陽イオン交換膜と負極との接触が良好に防止される。
【００４９】
上述のリチウム硫黄電池において、陽イオン交換膜は、フッ素系陽イオン交換膜であってもよい。
【００５０】
上記構成によれば、物理的、化学的に安定である。
【００５１】
上述のリチウム硫黄電池において、前記陽イオン交換膜の端部は熱溶着により封止され、前記陽イオン交換膜の厚みは、５〜１００μｍであってもよい。
【００５２】
上記構成によれば、陽イオン交換膜の端部同士を熱溶着により容易に接着することができる。
【００５３】
上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体又は前記第２集電体は、複数の貫通孔を有してもよい。
【００５４】
上記構成によれば、容易に負極にリチウムのプレドープを行うことができる。
【００５５】
上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体又は前記第２集電体は、網目構造を有してもよい。
【００５６】
上記構成によれば、容易に負極にリチウムのプレドープを行うことができる。
【００５７】
上述のリチウム硫黄電池において、前記第１電極材は、前記第１集電体の周縁の一部から突出したタブが前記陽イオン交換膜の周縁の一部から突出しており、該タブは前記陽イオン交換膜に接着層を介して接着されてもよい。
【００５８】
陽イオン交換膜とタブとは直接接着することはできない。上記構成によれば、陽イオン交換膜とタブとは接着層により接着される。
【００５９】
本発明の一態様に係るリチウム硫黄電池の製造方法は、硫黄を含む活物質を有する正極と、リチウムを含む活物質を有する負極とを有するリチウム硫黄電池の製造方法であって、平板状の第１集電体の各平面上に同一の極性を有する２つの第１電極を設け、前記第１電極が設けられた前記第１集電体を陽イオン交換膜により覆い、該陽イオン交換膜の端部を接着して第１電極材を作製し、平板状の第２集電体の平面上に前記第１電極とは極性が異なる第２電極を設けて第２電極材を作製し、前記第１電極材及び前記第２電極材を、前記第１電極と前記第２電極とが対向するように配置し、前記第１電極材及び前記第２電極材を外装体により覆う。
【００６０】
上記構成によれば、粘着剤及びシーラントを用いることなく、イオン交換膜により正極と負極とを良好に分離することができ、良好な充放電容量及び充放電効率を有するリチウム硫黄電池が得られる。
【００６１】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
各電極材の材質、構成、及び個数、電極の極性、並びにイオン交換膜及び外装体の接着方法等も実施の形態１〜５において説明した場合に限定されるものではない。
【００６２】
第１電極材と第２電極材とを積層して電池を構成する場合には限定されない。集電体の平面に間欠的に正極を複数設けて正極の電極材を得、集電体の平面に間欠的に負極を複数設けて負極の電極材を得、２つの電極材間に、各電極材の各電極が対向する状態でイオン交換膜を介在させ、２つの電極材及びイオン交換膜の端部を接着して電極ユニットを得る。この電極ユニットを、電極が一方向に並ぶように、つづら折りに折り畳むことにより、集電体を挟んで２つの正極が対向した状態でイオン交換膜により袋状に覆われる構成にしてもよい。同様に、集電体を挟んで２つの負極が対向した状態でイオン交換膜により袋状に覆われる。電極ユニットをつづら折りに折り畳む代わりに、巻回することにより、上述の構成を得ることにしてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１、１０、１２、１３、１６  リチウム硫黄電池
２  外装体
３  正極端子
４  負極端子
５、６、７、８、１１、１４，１５  電極材
５１、５５、６１、６４、７１、７４、８１、１１１、１４１、１５１  集電体
５１ａ、５５ｂ、６１ａ、６４ｂ、７１ａ、７４ｂ、８１ａ、１１１ａ、１４１ａ、１５１ａ  タブ
５２、６２、７２、８２、１１２、１４２、１５２  電極
５３、１１３  イオン交換膜
５４、８４、１１５  接着層
６３、７３、８３、１１４  セパレータ
【図１】
2020013731.tif 000003
【図２】
2020013731.tif 000004
【図３】
2020013731.tif 000005
【図４】
2020013731.tif 000006
【図５】
2020013731.tif 000007
【図６】
2020013731.tif 000008
【図７】
2020013731.tif 000009
【図８】
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