(57)【要約】      （修正有）【課題】新奇な有機金属化合物の提供。【解決手段】下記の式Ｉの配位子ＬＡを含むことを特徴とする化合物。2020200312.tif 000310（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環；Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮ；Ｘは、ＢＲ１等；Ｙは、ＮＲ３等；ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉの配位子ＬＡを含むことを特徴とする化合物。
【化１】
2020200312.tif 000255
（式中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；
Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；
ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、ボリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、
前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；
前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。）
【請求項２】
Ｍが、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、下記式ＩＡ：
【化２】
2020200312.tif 000256
（式中
Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも２つが、Ｃであり；
ＸがＢＲ１であり且つＹがＮＲ３若しくはＯであり、又はＸがＢＲ１Ｒ２であり且つＹがＮＲ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル、ボリル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
残りの可変部は、以前に定義したものと同一であり、
ＸがＢＲ１であり且つＹがＮＲ３であるとき、ＢＲ１のＲ１が、ＮＲ３のＲ３と環を形成しない以外は、２つの置換基は結合して環を形成することができる。）の配位子ＬＡａを含む、
又は下記式ＩＢ：
【化３】
2020200312.tif 000257
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり、それらの少なくとも２つは、Ｃであり；
Ｚ１及びＺ５の一方はＣであり、他方はＮであり；残りの可変部は、以前に定義したものと同一であり；
配位子ＬＡｂは、金属Ｍに配位子しており；
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選択され；
Ｍは、他の配位子に配位することができ；
任意の２つの置換基は、結合又は縮合して環を形成することができ；
前記配位子ＬＡｂは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。）の配位子ＬＡを含む請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＢＲ１であり、ＹがＮＲ３である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＢＲ１であり、Ｒ１が下記式ＩＩ：
【化４】
2020200312.tif 000258
（式中、環Ｃは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｚ６、Ｚ７、及びＺ８は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
ＲＸは、ＲＡ又はＲＢと同一の定義を有し；
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、水素ではない。）を有する請求項２から３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
環Ａが５員ヘテロ環であり、環Ｂが６員の炭素環、又はヘテロ環である請求項２から３のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記配位子ＬＡが、下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化５】
2020200312.tif 000259
【化６】
2020200312.tif 000260
【化７】
2020200312.tif 000261
【化８】
2020200312.tif 000262
（式中、ＲＺ及びＲＣは、ＲＡ又はＲＢと同一の定義を有し；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、Ｒ１〜Ｒ４と同一の定義を有する。）
【請求項８】
前記配位子ＬＡが、以下のＬＡリスト１の構造からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化９】
2020200312.tif 000263
【化１０】
2020200312.tif 000264
【化１１】
2020200312.tif 000265
【化１２】
2020200312.tif 000266
【化１３】
2020200312.tif 000267
【化１４】
2020200312.tif 000268
【化１５】
2020200312.tif 000269
【化１６】
2020200312.tif 000270
【化１７】
2020200312.tif 000271
【化１８】
2020200312.tif 000272
【化１９】
2020200312.tif 000273
【化２０】
2020200312.tif 000274
【化２１】
2020200312.tif 000275
（式中、ＲＡｉ、ＲＡｊ、ＲＡｋ、ＲＡｌ、ＲＡｍ、ＲＡｎ、ＲＡｏ、ＲＡｐ、ＲＡｑ、ＲＡｒ、ＲＡｘ、ＲＡｙ、及びＲＡｚは、以下のＲＡリスト１で定義される構造を有する。）
【化２２】
2020200312.tif 000276
【化２３】
2020200312.tif 000277
【化２４】
2020200312.tif 000278
（式中、ＬＱｓ、ＬＱｔ、ＬＱｕ、ＬＱｖ、及びＬＱｗは、以下のＬＱリスト１で定義される構造を有する。）
【化２５】
2020200312.tif 000279
【化２６】
2020200312.tif 000280
【化２７】
2020200312.tif 000281
【化２８】
2020200312.tif 000282
【化２９】
2020200312.tif 000283
【化３０】
2020200312.tif 000284
【化３１】
2020200312.tif 000285
【化３２】
2020200312.tif 000286
【化３３】
2020200312.tif 000287
【化３４】
2020200312.tif 000288
【化３５】
2020200312.tif 000289
【請求項９】
前記配位子ＬＡが、下記からなる群から選択される請求項３に記載の化合物。
【化３６】
2020200312.tif 000290
【化３７】
2020200312.tif 000291
（式中、Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、ＰＲ３、ＣＲ３Ｒ４、及びＳｉＲ３Ｒ４からなる群から選択される。）
【請求項１０】
前記配位子ＬＡが、以下のＬＡリスト２に定義される構造からなる群から選択される請求項３に記載の化合物。
【化３８】
2020200312.tif 000292
【化３９】
2020200312.tif 000293
【化４０】
2020200312.tif 000294
【化４１】
2020200312.tif 000295
【化４２】
2020200312.tif 000296
（式中、ＲＡｉ、ＲＡｊ、及びＲＡｋは、以下に定義される構造を有する。）
【化４３】
2020200312.tif 000297
【請求項１１】
前記化合物が、式Ｍ（ＬＡ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚを有し、式中、ＬＢ及びＬＣは、それぞれ二座配位子であり；ｘは、１、２、又は３であり；ｙは、０、１、又は２であり；ｚは、０、１、又は２であり；及びｘ＋ｙ＋ｚは、金属Ｍの酸化状態である請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
ＬＢ及びＬＣが、それぞれ独立して下記からなる群から選択される請求項１１に記載の化合物。
【化４４】
2020200312.tif 000298
【化４５】
2020200312.tif 000299
（式中、
Ｙ１〜Ｙ１３のそれぞれは、独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｙ’は、ＢＲｅ、ＮＲｅ、ＰＲｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲｅＲｆ、ＳｉＲｅＲｆ、及びＧｅＲｅＲｆからなる群から選択され；式中、Ｒｅ及びＲｆは、縮合又は結合して、環を形成することができ；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのそれぞれは、独立して、ゼロ、モノ、又はその関連する環で許容される最大の置換数までを表し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆのそれぞれは、独立して、水素である、又は重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、ボリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つ隣接する置換基は、縮合又は結合して、環を形成することができる又は多座配位子を形成することができる。）
【請求項１３】
前記化合物が、以下の化合物リスト１における構造からなる群から選択される請求項３に記載の化合物。
【化４６】
2020200312.tif 000300
【化４７】
2020200312.tif 000301
【化４８】
2020200312.tif 000302
【化４９】
2020200312.tif 000303
【化５０】
2020200312.tif 000304
【化５１】
2020200312.tif 000305
【化５２】
2020200312.tif 000306
【化５３】
2020200312.tif 000307
【請求項１４】
前記化合物が、下記式ＩＩＩを有する請求項１に記載の化合物。
【化５４】
2020200312.tif 000308
（式中、
Ｍは、Ｐｄ又はＰｔであり；
環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立して、直接結合、Ｏ、及びＳからなる群から選択され；
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、ＢＲ’、及びＮＲ’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素又は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、ボリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基からなる群から選択され；
ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ独立して、０又は１であり；
ｍ＋ｎ＋ｏ＝２又は３であり；
ＲＣ及びＲＤは、それぞれ、ＲＡ又はＲＢ同一の定義を有し；
残りの可変部は、以前に定義したものと同一であり；
任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して、環を形成することができる。）
【請求項１５】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、前記有機層が、下記式Ｉの第１の配位子ＬＡを含む化合物を含むことを特徴とする有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）。
【化５５】
2020200312.tif 000309
（式中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；
Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；
ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、ボリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であり；
任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、
前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；
前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の定めにより、２０１９年６月１０日出願の米国仮出願第６２／８５９，４３３号に対する優先権を主張し、その開示内容の全体を参照により本明細書に援用する。本願は、また、２０１８年１２月１２日出願の米国特許出願第１６／２１７，４６７号の一部継続出願であり、その開示内容の全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本開示は、一般に、有機金属化合物及び組成物、並びに有機発光ダイオード及び関連する電子デバイスなどのデバイスにおける発光体を含むそれらの各種使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、各種理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光ダイオード／デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。若しくは、ＯＬＥＤは、白色光を照射するように設計することができる。従来の、白色バックライトからの液晶ディスプレイ発光は、吸収フィルターを用いてフィルタリングされ、赤色、緑色、及び青色発光を生成する。同様の技術は、ＯＬＥＤでも用いられることができる。白色ＯＬＥＤは、単一の発光層（ＥＭＬ）デバイス又は積層体構造のいずれかであることができる。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【発明の概要】
【０００６】
一態様において、本開示は、下記式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物を提供する。
【化１】
2020200312.tif 000002
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書に定義される一般的な置換基からなる群から選択される置換基であり；任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。
【０００７】
別の態様において、本開示は、本明細書に記載される式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物の組成物を提供する。
【０００８】
更に別の態様において、本開示は、本明細書に記載される式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物を含む有機層を有するＯＬＥＤを提供する。
【０００９】
更に別の態様において、本開示は、本明細書に記載される式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物を含む有機層を有するＯＬＥＤを含む消費者製品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００１１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ａ．用語
特段の断りがない限り、本明細書に使用される下記用語は、以下のように定義される。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び低分子有機材料を含む。「低分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「低分子」は実際にはかなり大型であってよい。低分子は、幾つかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「低分子」クラスから分子を排除しない。低分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。低分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性低分子発光体であってよい。デンドリマーは「低分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーは全て低分子であると考えられている。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第１の層が第２の層「の上に配置されている」と記述される場合、第１の層のほうが基板から遠くに配置されている。第１の層が第２の層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送されることができ、且つ／又は該媒質から堆積されることができるという意味である。
【００１６】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１７】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第１のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第２のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１８】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるように、第１の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第１の仕事関数は第２の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１９】
「ハロ」、「ハロゲン」、及び「ハライド」という用語は、相互交換可能に使用され、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。
【００２０】
「アシル」という用語は、置換されたカルボニル基（Ｃ（Ｏ）−Ｒｓ）を指す。
【００２１】
「エステル」という用語は、置換されたオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｓ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｓ）基を指す。
【００２２】
「エーテル」という用語は、−ＯＲｓ基を指す。
【００２３】
「スルファニル」又は「チオエーテル」という用語は、相互交換可能に使用され、−ＳＲｓ基を指す。
【００２４】
「スルフィニル」という用語は、−Ｓ（Ｏ）−Ｒｓ基を指す。
【００２５】
「スルホニル」という用語は、−ＳＯ２−Ｒｓ基を指す。
【００２６】
「ホスフィノ」という用語は、−Ｐ（Ｒｓ）３基を指し、各Ｒｓは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
「シリル」という用語は、−Ｓｉ（Ｒｓ）３基を指し、各Ｒｓは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
「ボリル」という用語は、−Ｂ（Ｒｓ）２基、又はそのルイス（Ｌｅｗｉｓ）付加物−Ｂ（Ｒｓ）３基を指し、Ｒｓは同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記のそれぞれにおいて、Ｒｓは、水素である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であることができる。好ましいＲｓは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３０】
「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基の両方を指し、含む。好ましいアルキル基としては、１個から１５個までの炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、及び２，２−ジメチルプロピル等が挙げられる。更に、前記アルキル基は、任意に置換されていてもよい。
【００３１】
「シクロアルキル」という用語は、単環式、多環式、及びスピロアルキル基を指し、含む。好ましいシクロアルキル基は、３〜１２個の環炭素原子を含むものであり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、スピロ［４．５］デシル、スピロ［５．５］ウンデシル、アダマンチルなどが挙げられる。更に、前記シクロアルキル基は、任意に置換されていてもよい。
【００３２】
「ヘテロアルキル」又は「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それぞれ、ヘテロ原子によって置換された少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基を指す。任意に、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮから選択される。更に、前記ヘテロアルキル基又は前記ヘテロシクロアルキル基は、任意に置換されていてもよい。
【００３３】
「アルケニル」という用語は、直鎖及び分枝鎖のアルケン基の両方を指し、含む。アルケニル基は、本質的に、アルキル鎖中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むアルキル基である。シクロアルケニル基は、本質的に、シクロアルキル環中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むシクロアルキル基である。本明細書で使用される「ヘテロアルケニル」という用語は、ヘテロ原子によって置換された少なくとも１つの炭素原子を有するアルケニル基を指す。任意に、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮから選択される。好ましいアルケニル、シクロアルケニル、又はヘテロアルケニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むものである。更に、前記アルケニル、前記シクロアルケニル、又は前記ヘテロアルケニル基は、任意に置換されていてもよい。
【００３４】
「アルキニル」という用語は、直鎖及び分枝鎖アルキン基の両方を指し、含む。アルキニル基は、本質的に、アルキル鎖に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むアルキル基である。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むものである。更に、前記アルキニル基は、任意に置換されていてもよい。
【００３５】
「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、アリール基で置換されたアルキル基を指す。更に、前記アラルキル基は、任意に置換されていてもよい。
【００３６】
「複素環式基（ヘテロ環基；ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む芳香族及び非芳香族の環式基を指し、含む。任意に、前記少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅ、好ましくはＯ、Ｓ、又はＮから選択される。ヘテロ芳香族環式基は、ヘテロアリールと相互交換可能に使用され得る。好ましいヘテロ非芳香族環式基は、３〜７個の環原子を含むものであって、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなどの環式アミン、及び例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェンなどの環式エーテル／チオエーテルを含む。更に、前記複素環式基は、任意に置換されていてもよい。
【００３７】
「アリール」という用語は、単環式芳香族ヒドロカルビル基及び多環式芳香族環系の両方を指し、含む。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）に２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族ヒドロカルビル基であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。好ましいアリール基は、６〜３０個の炭素原子を含むものであり、６〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、６〜１２個の炭素原子を含むものが更に好ましい。６個の炭素を有するアリール基、１０個の炭素を有するアリール基、又は１２個の炭素を有するアリール基が特に好ましい。好適なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナンスレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレン等が挙げられ、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、フルオレン、及びナフタレンが好ましい。更に、前記アリール基は、任意に置換されていてもよい。
【００３８】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式芳香族基及び多環式芳香族環系の両方を指し、含む。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びＳｅが挙げられるが、これらに限定されない。多くの例においては、Ｏ、Ｓ、又はＮが好ましいヘテロ原子である。ヘテロ単環式芳香族系は、好ましくは５個又は６個の環原子を有する単環であり、前記環は１〜６個のヘテロ原子を有することができる。ヘテロ多環式環系は、２つの原子が２つの隣接する環（前記環は「縮合している」）に共通している２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つはヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。複素多環式芳香族環系は、多環式芳香族環系の環当たり１〜６個のヘテロ原子を有することができる。好ましいヘテロアリール基は、３〜３０個の炭素原子を含むものであり、３〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、３〜１２個の炭素原子を含むものがより好ましい。好適なヘテロアリール基としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジンが挙げられ、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリン、ボラジン、及びこれらのアザ類似体が好ましい。更に、前記ヘテロアリール基は、任意に置換されていてもよい。
【００３９】
上記にリストされる前記アリール及び前記ヘテロアリール基のうち、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、及びベンズイミダゾールの基、並びにそのそれぞれのアザ類似体が、特に興味深い。
【００４０】
本明細書において使用される用語であるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、複素環基、アリール、及びヘテロアリールは、独立して非置換である、又は独立して１つ以上の一般的な置換基で置換される。
【００４１】
多くの例において、前記一般的な置換基は、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、ボリル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００４２】
幾つかの例において、好ましい一般的な置換基は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、ボリル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００４３】
幾つかの例においては、より好ましい一般的な置換基は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、ボリル、アリール、ヘテロアリール、スルファニル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００４４】
更に他の例においては、最も好ましい一般的な置換基は、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００４５】
「置換された」及び「置換」という用語は、関連する位置（例えば炭素又は窒素）に結合されているＨ以外の置換基を指す。例えば、Ｒ１がモノ置換を表す場合、１つのＲ１はＨ以外でなければならない（即ち、置換）。同様に、Ｒ１がジ置換を表す場合、Ｒ１の２つはＨ以外でなければならない。同様に、Ｒ１がゼロ又は無置換を表す場合、Ｒ１は、例えば、ベンゼンにおける炭素原子及びピロール中の窒素原子の場合のように、環原子の利用可能な原子価における水素であることができる、又は完全に満たされた原子価を有する環原子（例えば、ピリジン中の窒素）の場合には単に何も表さない。環構造において可能な置換の最大数は、環原子における利用可能な原子価の総数に依存する。
【００４６】
本明細書中で使用される場合、「これらの組合せ」は、適用されるリストから当業者が想到することができる、知られた又は化学的に安定な配置を形成するために、適用されるリストの１つ以上のメンバーが組み合わされることを示す。例えば、アルキル及び重水素は、組み合わされて、部分的又は完全に重水素化されたアルキル基を形成することができる；ハロゲン及びアルキルは、組み合わされて、ハロゲン化アルキル置換基を形成することができる；ハロゲン、アルキル、及びアリールは、組み合わされて、ハロゲン化アリールアルキルを形成することができる。１つの例においては、置換という用語は、リストされた基の２〜４個の組合せを含む。別の例においては、置換という用語は、２〜３個の基の組合せを含む。更に別の例では、置換という用語は、２個の基の組合せを含む。置換基の好ましい組合せは、水素又は重水素でない５０個までの原子を含むもの、又は水素又は重水素ではない４０個までの原子を含むもの、又は水素若しくは重水素ではない３０個までの原子を含むものである。多くの例においては、置換基の好ましい組合せは、水素又は重水素ではない２０個までの原子を含む。
【００４７】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各芳香族環中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素類似体を容易に想像することができ、このような類似体全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「重水素」は、水素の同位体を指す。重水素化化合物は、当該分野で公知の方法を用いて容易に調製されることができる。例えば、それらの内容の全体を参照によって援用する、米国特許第８，５５７，４００号明細書、国際公開第ＷＯ２００６／０９５９５１号、及び米国特許出願公開第２０１１／００３７０５７号には、重水素で置換された有機金属錯体の作製が記載されている。更なる参照は、それらの内容の全体を参照によって組み込まれる、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０１５，７１，１４２５〜３０（Ｍｉｎｇ  Ｙａｎら）及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（Ｒｅｖｉｅｗｓ）２００７，４６，７７４４〜６５（Ａｔｚｒｏｄｔら）によって為され、ベンジルアミン中のメチレン水素の重水素化及び芳香族環水素を重水素で置換する効率的な経路が、それぞれ記載されている。
【００４９】
分子フラグメントが置換基であるとして記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００５０】
ある例においては、対の隣接する置換基は、任意に結合又は縮合し、環を形成することができる。好ましい環は、５員環、６員環、又は７員環の炭素環又は複素環であり、対の置換基によって形成される環の部分が飽和されている例及び対の置換基によって形成される環の部分が不飽和である例の両方を含む。本明細書中で使用される「隣接する」は、安定した縮合環系を形成することができる限り、関連する２つの置換基が、互いに隣り合って同じ環上にあることができる、又はビフェニルにおける２位と２’位、及びナフタレンにおける１位と８位など、２つの最も近い利用可能な置換可能位置を有する２つの隣どうしの環上にあることができることを意味する。
Ｂ．本開示の化合物
【００５１】
一態様において、本開示は、下記式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物を提供する。
【化２】
2020200312.tif 000003
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；
Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；
Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；
ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書に定義される一般的な置換基からなる群から選択される置換基であり；
任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、
前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；
前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。
【００５２】
幾つかの実施形態においては、ＲＡ及びＲＢのそれぞれが、独立して、水素である、又は重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、ボリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基であることができる。
【００５３】
幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選択することができる。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択されることができる。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｉｒであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｐｔであることができる。
【００５４】
幾つかの実施形態においては、前記配位子ＬＡは、下記式ＩＡを有することができる。
【化３】
2020200312.tif 000004
式中
Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも２つが、Ｃであり；
ＸがＢＲ１であり且つＹがＮＲ３若しくはＯであり、又はＸがＢＲ１Ｒ２であり且つＹがＮＲ３Ｒ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル、ボリル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
残りの可変部は、式Ｉにおいて以前に定義したものと同一であり、
前記配位子ＬＡａは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができ；
ＸがＢＲ１であり且つＹがＮＲ３であるとき、ＢＲ１のＲ１が、ＮＲ３のＲ３と環を形成しない以外は、２つの置換基は結合して環を形成することができる。
【００５５】
式ＩＡに関して、幾つかの実施形態においては、ＲＡ及びＲＢのそれぞれは、独立して、水素であることができる、又は又は本明細書に定義される一般的な置換基からなる群から選択される置換基であることができる。幾つかの実施形態においては、ＸがＢＲ１であることができ、ＹがＮＲ３であってもよい。幾つかの実施形態においては、Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。幾つかの実施形態においては、ＸがＢＲ１であることができ、Ｒ１は、下記式ＩＩを有することができる。
【化４】
2020200312.tif 000005
式中、環Ｃは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；Ｚ６、Ｚ７、及びＺ８は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；ＲＸは、式ＩにおけるＲＡ又はＲＢと同一の定義を有し；Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、水素ではない。前記実施形態の幾つかにおいては、環Ｃは、ベンゼン環であることができる。前記実施形態の幾つかにおいては、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、ＣＤ３、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、及び置換又は無置換のフェニルからなる群から選択することができる。
【００５６】
式ＩＡに関し、幾つかの実施形態においては、Ｙは、ＮＲ３であることができ、Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである。幾つかの実施形態においては、環Ａは、５員ヘテロ環であることができる。幾つかの実施形態においては、環Ｂは、６員の炭素環、又はヘテロ環であることができる。幾つかの実施形態においては、Ｚ１及びＺ３は、Ｎであることができ、Ｚ２及びＺ４は、Ｃであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｘは、ＢＲ１であることができ、Ｙは、ＮＲ３であることができ、Ｚ３は、Ｎであることができ、環Ａは、５員環であることができる。
【００５７】
幾つかの実施形態においては、配位子ＬＡは、下記からなる群から選択することができる。
【化５】
2020200312.tif 000006
【化６】
2020200312.tif 000007
【化７】
2020200312.tif 000008
【化８】
2020200312.tif 000009
式中、ＲＺ及びＲＣは、式ＩにおけるＲＡと同一の定義を有し；Ｒ７〜Ｒ１７は、式ＩＡにおけるＲ１と同一の定義を有する。
【００５８】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、配位子ＬＡは、以下のＬＡリスト１の構造からなる群から選択することができる。
【化９】
2020200312.tif 000010
【化１０】
2020200312.tif 000011
【化１１】
2020200312.tif 000012
【化１２】
2020200312.tif 000013
【化１３】
2020200312.tif 000014
【化１４】
2020200312.tif 000015
【化１５】
2020200312.tif 000016
【化１６】
2020200312.tif 000017
【化１７】
2020200312.tif 000018
【化１８】
2020200312.tif 000019
【化１９】
2020200312.tif 000020
【化２０】
2020200312.tif 000021
【化２１】
2020200312.tif 000022
式中ＲＡｉ、ＲＡｊ、ＲＡｋ、ＲＡｌ、ＲＡｍ、ＲＡｎ、ＲＡｏ、ＲＡｐ、ＲＡｑ、ＲＡｒ、ＲＡｘ、ＲＡｙ、及びＲＡｚは、以下のＲＡリスト１で定義される構造を有する。
【化２２】
2020200312.tif 000023
【化２３】
2020200312.tif 000024
【化２４】
2020200312.tif 000025
ＬＱｓ、ＬＱｔ、ＬＱｕ、ＬＱｖ、及びＬＱｗは、以下のＬＱリスト１で定義される構造を有する。
【化２５】
2020200312.tif 000026
【化２６】
2020200312.tif 000027
【化２７】
2020200312.tif 000028
【化２８】
2020200312.tif 000029
【化２９】
2020200312.tif 000030
【化３０】
2020200312.tif 000031
【化３１】
2020200312.tif 000032
【化３２】
2020200312.tif 000033
【化３３】
2020200312.tif 000034
【化３４】
2020200312.tif 000035
【化３５】
2020200312.tif 000036
【００５９】
化合物の幾つかの実施形態においては、配位子ＬＡは、下記の式ＩＢ
【化３６】
2020200312.tif 000037
を有することができ、
式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり、それらの少なくとも２つは、Ｃであり；
Ｚ１及びＺ５の一方はＣであり、他方はＮであり；
残りの可変部は、式Ｉにおいて以前に定義したのと同一である。
【００６０】
式ＩＢに関して、幾つかの実施形態においては、ＲＡ及びＲＢのそれぞれが、独立して、水素である、又は本明細書中に定義される好ましい一般的な置換基からなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ｘは、ＢＲ１Ｒ２であることができる。幾つかの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はそれらの組合せであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＦであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｙは、ＮＲ３又はＯであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はそれらの組合せであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立してＣであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｚ１はＮであることができ、Ｚ５はＣであることができる。幾つかの実施形態においては、環Ｂは、６員芳香環であることができる。幾つかの実施形態においては、環Ｂは、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、又はトリアジンであることができる。幾つかの実施形態においては、環Ｂは、ベンゼンであることができる。幾つかの実施形態においては、２つの隣接するＲＡ置換基は、結合して縮合環を形成することができる。幾つかの実施形態においては、２つの隣接するＲＢ置換基は、結合して縮合環を形成することができる。幾つかの実施形態においては、縮合環は、６員芳香環であることができる。幾つかの実施形態においては、縮合環は、ベンゼン又はピリジンであることができる。
【００６１】
式ＩＢを有する配位子ＬＡの幾つかの実施形態においては、配位子ＬＡは、下記からなる群から選択することができる。
【化３７】
2020200312.tif 000038
【化３８】
2020200312.tif 000039
式中、Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、ＰＲ３、ＣＲ３Ｒ４、又はＳｉＲ３Ｒ４であり；残りの可変部は、以前に定義したのと同一である。
【００６２】
式ＩＢを有する配位子ＬＡの幾つかの実施形態においては、配位子ＬＡは、以下のＬＡリスト２に定義される構造からなる群から選択することができる。
【化３９】
2020200312.tif 000040
【化４０】
2020200312.tif 000041
【化４１】
2020200312.tif 000042
【化４２】
2020200312.tif 000043
【化４３】
2020200312.tif 000044
式中、ＲＡｉ、ＲＡｊ、及びＲＡｋは、以下に定義される構造を有する。
【化４４】
2020200312.tif 000045
【００６３】
前記実施形態の幾つかにおいては、化合物は、式Ｍ（ＬＡ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚを有することができ、式中、ＬＡは、式Ｉ、式ＩＡ、又は式ＩＢを有すると記載される配位子であり；ＬＢ及びＬＣは、それぞれ二座配位子であり；ｘは、１、２、又は３であり；ｙは、０、１、又は２であり；ｚは、０、１、又は２であり；及びｘ＋ｙ＋ｚは、金属Ｍの酸化状態である。
【００６４】
前記実施形態の幾つかにおいては、化合物は、Ｉｒ（ＬＡ）３、Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２、Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＢ）、Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＣ）、及びＩｒ（ＬＡ）（ＬＢ）（ＬＣ）からなる群から選択される式を有することができ；式中、ＬＡ、ＬＢ、及びＬＣは、互いに異なる。
【００６５】
前記実施形態の幾つかにおいては、化合物は、式Ｐｔ（ＬＡ）（ＬＢ）を有することができ；式中、ＬＡ及びＬＢは、同一であっても異なっていてもよい。これらの実施形態の幾つかにおいては、ＬＡ及びＬＢは、結合して四座配位子を形成することができる。
【００６６】
前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記からなる群から選択することができる。
【化４５】
2020200312.tif 000046
【化４６】
2020200312.tif 000047
式中、
Ｙ１〜Ｙ１３のそれぞれは、独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択され；
Ｙ’は、ＢＲｅ、ＮＲｅ、ＰＲｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲｅＲｆ、ＳｉＲｅＲｆ、及びＧｅＲｅＲｆからなる群から選択され：式中、Ｒｅ及びＲｆは、縮合又は結合して、環を形成することができ；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのそれぞれは、独立して、ゼロ、モノ、又はその関連する環で許容される最大の置換数までを表し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆのそれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書中に記載される一般的な置換基からなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つ隣接する置換基は、縮合又は結合して、環を形成することができる又は多座配位子を形成することができる。
【００６７】
前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立して、下記からなる群から選択することができる。
【化４７】
2020200312.tif 000048
【化４８】
2020200312.tif 000049
【化４９】
2020200312.tif 000050
【化５０】
2020200312.tif 000051
式中、
Ｒａ’、Ｒｂ’、及びＲｃ’は、それぞれ独立して、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲＮ、Ｒａ’、Ｒｂ’、及びＲｃ’のそれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書に記載される一般的な置換基からなる群から選択される置換基であり；
Ｒａ’、Ｒｂ’、及びＲｃ’の２つの隣接する置換基は、縮合又は結合して、環を形成することができる又は多座配位子を形成することができる。
【００６８】
幾つかの実施形態においては、化合物は、式Ｉｒ（ＬＡ）３、式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２、式Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＣ）、又は式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）（ＬＣ）を有することができ、式中、ＬＡは、式Ｉ、式ＩＡ、又は式ＩＢを有し、ＬＢは、本明細書に記載される第１のＬＢリスト群から選択され、ＬＣは、本明細書に記載される第１のＬＣリスト群から選択される。
【００６９】
幾つかの実施形態においては、化合物は、式Ｉｒ（ＬＡ）３、式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２、式Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＣ）、又は式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）（ＬＣ）を有することができ、式中、ＬＡは、式ＩＡを有する配位子であり、ＬＢは、本明細書に記載される第１のＬＢリスト群から選択され、ＬＣは、本明細書に記載される第１のＬＣリスト群から選択される。
【００７０】
幾つかの実施形態においては、化合物は、式Ｉｒ（ＬＡ）３、式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）２、式Ｉｒ（ＬＡ）２（ＬＣ）、又は式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）（ＬＣ）を有することができ、式中、ＬＡは、式ＩＢを有する配位子であり、ＬＢは、本明細書に記載される第１のＬＢリスト群から選択され、ＬＣは、本明細書に記載される第１のＬＣリスト群から選択される。
【００７１】
化合物が式Ｍ（ＬＡ）ｘ（ＬＢ）ｙ（ＬＣ）ｚを有する前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＡは、上で定義した実施形態のいずれかであることができ、ＬＢは、下記からなるＬＢリスト１群から選択することができる。
【化５１】
2020200312.tif 000052
【化５２】
2020200312.tif 000053
【化５３】
2020200312.tif 000054
【化５４】
2020200312.tif 000055
【化５５】
2020200312.tif 000056
【化５６】
2020200312.tif 000057
【化５７】
2020200312.tif 000058
【化５８】
2020200312.tif 000059
【化５９】
2020200312.tif 000060
【化６０】
2020200312.tif 000061
【化６１】
2020200312.tif 000062
【化６２】
2020200312.tif 000063
【化６３】
2020200312.tif 000064
【化６４】
2020200312.tif 000065
【化６５】
2020200312.tif 000066
【化６６】
2020200312.tif 000067
【化６７】
2020200312.tif 000068
【化６８】
2020200312.tif 000069
式中、ＬＣは、下記の構造：
【化６９】
2020200312.tif 000070
に基づくＬＣｊ−Ｉ、及び下記の構造：
【化７０】
2020200312.tif 000071
に基づくＬＣｊ−ＩＩからなる「第１のＬＣリスト」群から選択することができ、式中、ｊは、１〜７６８の整数であり、ＬＣｊ−Ｉ及びＬＣｊ−ＩＩにおける各ＬＣｊの場合、Ｒ１’及びＲ２’は、以下のＬＣリスト１に示されるように定義される。
【化７１】
2020200312.tif 000072
【化７２】
2020200312.tif 000073
【化７３】
2020200312.tif 000074
【化７４】
2020200312.tif 000075
【化７５】
2020200312.tif 000076
【化７６】
2020200312.tif 000077
【化７７】
2020200312.tif 000078
式中、ＲＤ１〜ＲＤ１９２は、以下の構造を有する。
【化７８】
2020200312.tif 000079
【化７９】
2020200312.tif 000080
【化８０】
2020200312.tif 000081
【００７２】
ＬＢが第１のＬＢリストからなる群から選択される前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＢは、下記からなる群から選択することができる：
ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＢ１８、ＬＢ２８、ＬＢ３８、ＬＢ１０８、ＬＢ１１８、ＬＢ１２２、ＬＢ１２４、ＬＢ１２６、ＬＢ１２８、ＬＢ１３０、ＬＢ３２、ＬＢ１３４、ＬＢ１３６、ＬＢ１３８、ＬＢ１４０、ＬＢ１４２、ＬＢ１４４、ＬＢ１５６、ＬＢ５８、ＬＢ１６０、ＬＢ１６２、ＬＢ１６４、ＬＢ１６８、ＬＢ１７２、ＬＢ１７５、ＬＢ２０４、ＬＢ２０６、ＬＢ２１４、ＬＢ２１６、ＬＢ２１８、ＬＢ２２０、ＬＢ２２２、ＬＢ２３１、ＬＢ２３３、ＬＢ２３５、ＬＢ２３７、ＬＢ２４０、ＬＢ２４２、ＬＢ２４４、ＬＢ２４６、ＬＢ２４８、ＬＢ２５０、ＬＢ２５２、ＬＢ２５４、ＬＢ２５６、ＬＢ２５８、ＬＢ２６０、ＬＢ２６２、ＬＢ２６３、ＬＢＢ１、ＬＢＢ２、ＬＢＢ３、ＬＢＢ４、ＬＢＢ５、ＬＢＢ６、ＬＢＢ７、ＬＢＢ８、ＬＢＢ９、ＬＢＢ１０、ＬＢＢ１１、ＬＢＢ１２、ＬＢＢ１３、ＬＢＢ１４、ＬＢＢ１５、ＬＢＢ１６、ＬＢＢ１７、ＬＢＢ１８、ＬＢＢ２０、ＬＢＢ２２、ＬＢＢ２４、ＬＢＢ３４、ＬＢＢ３７、ＬＢＢ７１、ＬＢＢ７４、ＬＢＢ８８、ＬＢＢ９０、ＬＢＢ９７、ＬＢＢ１０３、ＬＢＢ１０４、ＬＢＢ１０５、ＬＢＢ１０６、ＬＢＢ１０７、ＬＢＢ１１２、ＬＢＢ１１３、ＬＢＢ１１５、ＬＢＢ１６、ＬＢＢ１１７、ＬＢＢ１１８、ＬＢＢ１１９、ＬＢＢ１２１、ＬＢＢ１２２、及びＬＢＢ１２３。
【００７３】
ＬＢが第１のＬＢリストからなる群から選択される前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＢは、下記からなる群から選択することができる：
ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＢ１８、ＬＢ２８、ＬＢ３８、ＬＢ１０８、ＬＢ１１８、ＬＢ１２２、ＬＢ１２４、ＬＢ１２６、ＬＢ１２８、ＬＢ１３２、ＬＢ１３６、ＬＢ１３８、ＬＢ１４２、ＬＢ１５６、ＬＢ１６２、ＬＢ２０４、ＬＢ２０６、ＬＢ２１４、ＬＢ２１６、ＬＢ２１８、ＬＢ２２０、ＬＢ２３１、ＬＢ２３３、ＬＢ２３７、ＬＢＢ１、ＬＢＢ２、ＬＢＢ３、ＬＢＢ４、ＬＢＢ５、ＬＢＢ６、ＬＢＢ１３、ＬＢＢ１４、ＬＢＢ１８、ＬＢＢ２０、ＬＢＢ２２、ＬＢＢ２４、ＬＢＢ３４、ＬＢＢ３７、ＬＢＢ１０３、ＬＢＢ１０４、ＬＢＢ１０５、ＬＢＢ１０６、ＬＢＢ１０７、ＬＢＢ１１３、ＬＢＢ１１５、ＬＢＢ１６、及びＬＢＢ１２１。
【００７４】
ＬＣが第１のＬＣリストからなる群から選択される前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＣは、対応するＲ１’及びＲ２’が、それぞれ独立して下記構造から選択されるとき、ＬＣｊ−Ｉ及びＬＣｊ−ＩＩからなる群から選択することができる。
【化８１】
2020200312.tif 000082
【００７５】
ＬＣが第１のＬＣリストからなる群から選択される前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＣは、対応するＲ１’及びＲ２’が、それぞれ独立して下記構造から選択されるとき、ＬＣｊ−Ｉ及びＬＣｊ−ＩＩからなる群から選択することができる。
【化８２】
2020200312.tif 000083
【００７６】
前記実施形態の幾つかにおいては、ＬＣは、下記からなる群から選択することができる。
【化８３】
2020200312.tif 000084
【化８４】
2020200312.tif 000085
【００７７】
幾つかの実施形態においては、化合物は、以下の化合物リスト１における構造からなる群から選択することができる。
【化８５】
2020200312.tif 000086
【化８６】
2020200312.tif 000087
【化８７】
2020200312.tif 000088
【化８８】
2020200312.tif 000089
【化８９】
2020200312.tif 000090
【化９０】
2020200312.tif 000091
【化９１】
2020200312.tif 000092
【化９２】
2020200312.tif 000093
【００７８】
幾つかの実施形態においては、化合物は、下記式ＩＩＩの構造を有することができる。
【化９３】
2020200312.tif 000094
式中、
Ｍは、Ｐｄ又はＰｔであり；環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立して、直接結合、Ｏ、及びＳからなる群から選択され；Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、ＢＲ’、及びＮＲ’からなる群から選択され；Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素又は本明細書に記載される一般的な置換基からなる群から選択され；ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ独立して、０又は１であり；ｍ＋ｎ＋ｏ＝２又は３であり；ＲＣ及びＲＤは、それぞれ、式ＩにおけるＲＡと同一の定義を有し；残りの可変部は、以前に定義したものと同一であり；任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して、環を形成することができる。
【００７９】
式ＩＩＩに関して、幾つかの実施形態においては、Ｌ２は、直接結合又はＮＲ’であることができる。幾つかの実施形態においては、Ｌ３は、Ｏ、ＣＮＲ’であることができる。幾つかの実施形態においては、ｍは、０であることができる。幾つかの実施形態においては、環Ｃは、５員芳香環であることができる。幾つかの実施形態においては、環Ｄは、６員芳香環であることができる。幾つかの実施形態においては、Ｍ１がＮであることができ、Ｍ２がＣであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｍ１がＣであることができ、Ｍ２がＮであることができる。幾つかの実施形態においては、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれＣであることができる。幾つかの実施形態においては、Ａ１がＮであることができ、Ａ２がＣであることができ、Ａ３がＣであることができる。幾つかの実施形態においては、Ａ１がＣであることができ、Ａ２がＣであることができ、Ａ３がＣであることができる。幾つかの実施形態においては、Ｋ１及びＫ２は、直接結合であることができる。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｐｔであることができる。
【００８０】
式ＩＩＩを有する化合物の幾つかの実施形態においては、化合物は、（Ｖｉ）Ｐｔ（Ｗｊ）からなる群から選択することができ、式中、ｉは、１〜２８の整数であり、ｊは、１〜５７の整数であり、Ｖｉは、下記の構造を有する。
【化９４】
2020200312.tif 000095
【化９５】
2020200312.tif 000096
【化９６】
2020200312.tif 000097
式中、Ｗｊは、下記の構造を有する。
【化９７】
2020200312.tif 000098
【化９８】
2020200312.tif 000099
【化９９】
2020200312.tif 000100
式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり；
ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ、ＲＩ、及びＲＪは、式Ｉ中のＲＡと同一の定義を有し、Ｒ５〜Ｒ２８は、式Ｉ中のＲ１と同一の定義を有する。
【００８１】
式ＩＩＩを有する化合物の幾つかの実施形態においては、化合物は、下記からなる群から選択することができる。
【化１００】
2020200312.tif 000101
式中、可変部はいずれも、以前に定義と同一である。
【００８２】
式ＩＩＩを有する化合物の幾つかの実施形態においては、化合物は、化合物Ｐｔ（ＬＡｘ）（ＬＡｘ’）及び化合物Ｐｔ（ＬＡｘ）（ＬＢｙ）からなる群から選択することができ、式中、ＬＡｘは、以下のＬＡｘＹに基づく配位子から選択することができ、ＬＡｘ’は、以下のＬＡリスト３のＬＡｘ’Ｙに基づく配位子から選択することができ、式中、Ｙは、１〜７４の整数である。
【化１０１】
2020200312.tif 000102
【化１０２】
2020200312.tif 000103
【化１０３】
2020200312.tif 000104
【化１０４】
2020200312.tif 000105
【化１０５】
2020200312.tif 000106
【化１０６】
2020200312.tif 000107
【化１０７】
2020200312.tif 000108
【化１０８】
2020200312.tif 000109
【化１０９】
2020200312.tif 000110
【化１１０】
2020200312.tif 000111
【化１１１】
2020200312.tif 000112
【化１１２】
2020200312.tif 000113
【化１１３】
2020200312.tif 000114
【化１１４】
2020200312.tif 000115
【化１１５】
2020200312.tif 000116
【化１１６】
2020200312.tif 000117
【化１１７】
2020200312.tif 000118
【化１１８】
2020200312.tif 000119
【化１１９】
2020200312.tif 000120
【化１２０】
2020200312.tif 000121
【化１２１】
2020200312.tif 000122
【化１２２】
2020200312.tif 000123
式中、全てのＬＡｘについて、ａ＝１であり、全てのＬＡｘ’について、ａ＝０であり、ａ＝０は、常にＬＢｙ＝ＬＡｘであり、
ＬＢｙは、以下の構造を有する。
【化１２３】
2020200312.tif 000124
【化１２４】
2020200312.tif 000125
【化１２５】
2020200312.tif 000126
【化１２６】
2020200312.tif 000127
【化１２７】
2020200312.tif 000128
【化１２８】
2020200312.tif 000129
【化１２９】
2020200312.tif 000130
式中、ＲＡｉ、ＲＡｊ、ＲＡｋ、ＲＡｌ、ＲＡｍ、ＲＡｎ、ＲＡｏ、ＲＡｐ、ＲＡｑ、ＲＡｒ、ＲＡｘ、ＲＡｙ、ＲＡｚ、ＬＱｓ、ＬＱｔ、ＬＱｕ、ＬＱｖ、及びＬＱｗは、以前に定義したものと同一である
【００８３】
幾つかの実施形態においては、化合物は、下記からなる群から選択することができる。
【化１３０】
2020200312.tif 000131
【化１３１】
2020200312.tif 000132
式中、ＲＥは、式ＩにおけるＲＡと同一の定義を有し；残りの可変部は、以前に定義したのと同一である。
【００８４】
幾つかの実施形態においては、化合物は、以下の化合物リスト２に記載の構造からなる群から選択することができる。
【化１３２】
2020200312.tif 000133
【化１３３】
2020200312.tif 000134
【化１３４】
2020200312.tif 000135
【化１３５】
2020200312.tif 000136
【化１３６】
2020200312.tif 000137
【化１３７】
2020200312.tif 000138
【化１３８】
2020200312.tif 000139
【化１３９】
2020200312.tif 000140
【化１４０】
2020200312.tif 000141
【化１４１】
2020200312.tif 000142
【化１４２】
2020200312.tif 000143
Ｃ．本開示のＯＬＥＤ及びデバイス
【００８５】
別の態様において、本開示は、本開示の前記化合物セクションに開示される化合物を含有する有機層を含むＯＬＥＤデバイスも提供する。
【００８６】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、下記式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物を含むことができる。
【化１４３】
2020200312.tif 000144
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書に定義される一般的な置換基であり；任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。
【００８７】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、発光層であることができ、本明細書に記載される化合物は、発光ドーパント又は非発光ドーパントであることができる。
【００８８】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、更に、ホストを含むことができ、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、前記ホスト中のいずれの置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基である、又は無置換であることができ、ｎは１〜１０であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似体からなる群から選択されることができる。
【００８９】
幾つかの実施形態においては、前記有機層は、更に、ホストを含むことができ、前記ホストは、ナフタレン、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン、アザ−ナフタレン、アザ−フルオレン、アザ−トリフェニレン、アザ−カルバゾール、アザ−インドロカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾセレノフェン、及びアザ−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボロナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン）からなる群から選択される少なくとも１つの化学部分を含む。
【００９０】
幾つかの実施形態においては、前記ホストは、下記からなる群から選択されるホスト群から選択することができる。
【化１４４】
2020200312.tif 000145
【化１４５】
2020200312.tif 000146
【化１４６】
2020200312.tif 000147
【００９１】
幾つかの実施形態においては、有機層は、更に、ホストを含むことができ、前記ホストは、金属錯体を含む。
【００９２】
幾つかの実施形態においては、本明細書に記載の化合物は、増感剤であることができ、デバイスは、更に、アクセプターを含むことができ、前記アクセプターは、蛍光発光体、遅延蛍光発光体、及びこれらの組合せから選択することができる。
【００９３】
更に別の態様において、本開示のＯＬＥＤは、また、本開示の前記化合物セクションに開示される化合物を含む発光領域を含むことができる。
【００９４】
幾つかの実施形態においては、前記発光領域は、下記式Ｉの配位子ＬＡを含む化合物を含むことができる。
【化１４７】
2020200312.tif 000148
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書に定義される一般的な置換基であり；任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。
【００９５】
更に別の態様において、本開示は、また、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、前記有機層が、本開示の前記化合物セクションに開示される化合物を含むＯＬＥＤを含む消費者製品を提供する。
【００９６】
幾つかの実施形態においては、前記消費者製品は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを有するＯＬＥＤであって、前記有機層が、下記式Ｉの第１の配位子ＬＡを含む化合物を含むことができるＯＬＥＤを含む。
【化１４８】
2020200312.tif 000149
式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、Ｃ又はＮであり；Ｘは、ＢＲ１、ＢＲ１Ｒ２、ＡｌＲ１、ＡｌＲ１Ｒ２、ＧａＲ１、ＧａＲ１Ｒ２、ＩｎＲ１、ＩｎＲ１Ｒ２、ＣＯ、ＳＯ２、又はＰＯＲ１であり；Ｙは、ＮＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３Ｒ４、又はＧｅＲ３Ｒ４であり；ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、ゼロ、モノ、又は、その関連する環で許容される最大の置換数までを表し；ＲＡ、ＲＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のぞれぞれは、独立して、水素である、又は本明細書に定義される一般的な置換基であり；任意の２つの置換基は、互いに結合又は縮合して環を形成することができ、前記配位子ＬＡは、２本の標示される波線によって金属Ｍに配位し；前記配位子ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる。
【００９７】
幾つかの実施形態においては、消費者製品は、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、対角で２インチ未満のマイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実ディスプレイ、車両、共に並べた多重ディスプレイを含むビデオウォール、劇場又はスタジアムのスクリーン、光療法デバイス、及び看板のうちの１つであることができる。
【００９８】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。幾つかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００９９】
幾つかのＯＬＥＤの材料及び構成が、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，８４４，３６３号明細書、米国特許第６，３０３，２３８号明細書、及び米国特許第５，７０７，７４５号明細書に記載されている。
【０１００】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号明細書において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【０１０１】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【０１０２】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第１の導電層１６２及び第２の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【０１０３】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【０１０４】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることができる。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、幾つかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【０１０５】
図１及び図２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本開示の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び図２に関して記述されている異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【０１０６】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び図２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されているメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されているくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【０１０７】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及び有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）等の堆積法の幾つかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、低分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける低分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【０１０８】
本開示の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を含む前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。非ポリマー材料に対するポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作製され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【０１０９】
本開示の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本開示の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。ＯＬＥＤの有機層に本開示の化合物を含むＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種のビジュアルディスプレイを含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、曲がったディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、丸めることができるディスプレイ、折り畳むことができるディスプレイ、伸ばすことができるディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ（対角で２インチ未満のディスプレイ）、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実ディスプレイ、車両、共に並べた多重ディスプレイを含むビデオウォール、劇場又はスタジアムのスクリーン、光療法デバイス、及び看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本開示にしたがって製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（２０〜２５℃）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０℃で用いることもできる。
【０１１０】
ＯＬＥＤに関する更なる詳細、及び前記した定義は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができる。
【０１１１】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【０１１２】
幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、可撓性があること、丸めることができること、折り畳むことができること、伸ばすことができること、曲げることができることからなる群から選択される１つ以上の特性を有する。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、透明又は半透明である。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、カーボンナノチューブを含む層を更に含む。
【０１１３】
幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、遅延蛍光発光体を含む層を更に含む。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、ＲＧＢ画素配列又は白色及びカラーフィルター画素配列を含む。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、モバイルデバイス、ハンドヘルドデバイス、又はウェアラブルデバイスである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、１０インチ未満の対角線又は５０平方インチ未満の面積を有するディスプレイパネルである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、少なくとも１０インチの対角線又は少なくとも５０平方インチの面積を有するディスプレイパネルである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、照明パネルである。
【０１１４】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも呼ばれる；例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国出願第１５／７００，３５２号参照）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる。幾つかの実施形態においては、前記発光ドーパントは、ラセミ混合物であることができる、又は１つのエナンチオマーに富む（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）ことができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ホモレプティックであることができる（各配位子が同じである）。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ヘテロレプティックであることができる（少なくとも１つの配位子が他と異なっている）。金属に配位する配位子が１超存在する場合、幾つかの実施形態においては、これらの配位子は、全て同一であることができる。幾つかの他の実施形態においては、少なくとも１つの配位子が、他の配位子と異なる。幾つかの実施形態においては、全ての配位子が、互いに異なることができる。このことは、金属に配位している配位子が、その金属に配位している他の配位子と結合し、三座、四座、五座、又は六座配位子を形成することができる実施形態においても当てはまる。したがって、配位している配位子が互いに結合されている場合、幾つかの実施形態においては、配位子の全てが同一であることができ、幾つかの他の実施形態においては、結合している配位子の少なくとも１つが、他の配位子と異なることができる。
【０１１５】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ＯＬＥＤにおけるリン光増感剤として、用いられることができ、前記ＯＬＥＤにおける１つ又は複数の層は、１つ以上の蛍光及び／又は遅延蛍光発光体の形態で、アクセプターを含む。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、増感剤として用いられるエキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）の１つの成分として用いられることができる。リン光増感剤として、前記化合物は、前記アクセプターへのエネルギー移動が可能でなくてはならず、前記アクセプターは、エネルギーを発光する又はエネルギーを最終発光体に更に移動する。前記アクセプター濃度は、０．００１％〜１００％の範囲であり得る。前記アクセプターは、リン光増感剤と同じ層にあることも、又は１つ以上の異なる層にあることもできる。幾つかの実施形態においては、前記アクセプターは、ＴＡＤＦ発光体である。幾つかの実施形態においては、前記アクセプターは、蛍光発光体である。幾つかの実施形態においては、前記発光は、前記増感剤、前記アクセプター、及び前記最終発光体のいずれか又は全てから生じることができる。
【０１１６】
他の態様によれば、本明細書に記載される化合物を含む組成物も開示される。
【０１１７】
本明細書中に開示される前記ＯＬＥＤは、消費者製品、電子部品モジュール、及び照明パネルの１つ以上に組み込まれることができる。前記有機層は、発光層であることができ、幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。
【０１１８】
本開示の更に他の態様においては、本明細書に開示される新規化合物を含む組成物が記載される。前記組成物は、本明細書に開示される溶媒、ホスト、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、及び電子輸送材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むこともできる。
【０１１９】
本開示は、本開示の新規化合物、又はその一価又は多価のバリアントを含む任意の化学構造を包含する。言い換えれば、本発明化合物又はその一価又は多価のバリアントは、より大きな化学構造の一部であることができる。そのような化学構造は、モノマー、ポリマー、巨大分子、及び超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）（超分子（ｓｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅ）としても知られている）からなる群から選択されることができる。本明細書中で使用される、「化合物の一価のバリアント」は、１個の水素が除去され、化学構造の残りへの結合で置き換えられていることを除いては、前記化合物と同一である部分を指す。本明細書中で使用される、「化合物の多価のバリアント」は、１個超の水素が除去され、化学構造の残りへの結合で置き換えられていることを除いては前記化合物と同一である部分を指す。超分子の例においては、発明化合物は、共有結合なしで前記超分子錯体に組み込まれることもできる。
Ｄ．本開示の化合物の他の材料との組合せ
【０１２０】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ａ）伝導性（導電性）ドーパント：
【０１２１】
電荷輸送層は、伝導性ドーパントでドープされ、電荷キャリアの密度を大きく変え、それによりその伝導性を変えることとなる。伝導性は、マトリックス材料中の電荷キャリアを生成することで、又はドーパントのタイプに応じて増加され、半導体のフェルミ準位における変化も達成することができる。正孔輸送層は、ｐ型伝導性ドーパントでドープされることができ、ｎ型伝導性ドーパントは、電子輸送層中に用いられる。
【０１２２】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる伝導性ドーパントの非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ０１６１７４９３、ＥＰ０１９６８１３１、ＥＰ２０２０６９４、ＥＰ２６８４９３２、ＵＳ２００５０１３９８１０、ＵＳ２００７０１６０９０５、ＵＳ２００９０１６７１６７、ＵＳ２０１０２８８３６２、ＷＯ０６０８１７８０、ＷＯ２００９００３４５５、ＷＯ２００９００８２７７、ＷＯ２００９０１１３２７、ＷＯ２０１４００９３１０、ＵＳ２００７２５２１４０、ＵＳ２０１５０６０８０４、ＵＳ２０１５０１２３０４７、及びＵＳ２０１２１４６０１２
【化１４９】
2020200312.tif 000150
【化１５０】
2020200312.tif 000151
ｂ）ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【０１２３】
本開示において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを有するポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【０１２４】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
【化１５１】
2020200312.tif 000152
【０１２５】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各Ａｒは、無置換であることができる、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【０１２６】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化１５２】
2020200312.tif 000153
（式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。）からなる群から独立に選択される。
【０１２７】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
【化１５３】
2020200312.tif 000154
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に結合し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【０１２８】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【０１２９】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＨＩＬ材料及びＨＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０２７０２０７５、ＤＥ１０２０１２００５２１５、ＥＰ０１６２４５００、ＥＰ０１６９８６１３、ＥＰ０１８０６３３４、ＥＰ０１９３０９６４、ＥＰ０１９７２６１３、ＥＰ０１９９７７９９、ＥＰ０２０１１７９０、ＥＰ０２０５５７００、ＥＰ０２０５５７０１、ＥＰ１７２５０７９、ＥＰ２０８５３８２、ＥＰ２６６０３００、ＥＰ６５０９５５、ＪＰ０７−０７３５２９、ＪＰ２００５１１２７６５、ＪＰ２００７０９１７１９、ＪＰ２００８０２１６８７、ＪＰ２０１４−００９１９６、ＫＲ２０１１００８８８９８、ＫＲ２０１３００７７４７３、ＴＷ２０１１３９４０２、ＵＳ０６５１７９５７、ＵＳ２００２０１５８２４２、ＵＳ２００３０１６２０５３、ＵＳ２００５０１２３７５１、ＵＳ２００６０１８２９９３、ＵＳ２００６０２４０２７９、ＵＳ２００７０１４５８８８、ＵＳ２００７０１８１８７４、ＵＳ２００７０２７８９３８、ＵＳ２００８００１４４６４、ＵＳ２００８００９１０２５、ＵＳ２００８０１０６１９０、ＵＳ２００８０１２４５７２、ＵＳ２００８０１４５７０７、ＵＳ２００８０２２０２６５、ＵＳ２００８０２３３４３４、ＵＳ２００８０３０３４１７、ＵＳ２００８１０７９１９、ＵＳ２００９０１１５３２０、ＵＳ２００９０１６７１６１、ＵＳ２００９０６６２３５、ＵＳ２０１１００７３８５、ＵＳ２０１１０１６３３０２、ＵＳ２０１１２４０９６８、ＵＳ２０１１２７８５５１、ＵＳ２０１２２０５６４２、ＵＳ２０１３２４１４０１、ＵＳ２０１４０１１７３２９、ＵＳ２０１４１８３５１７、ＵＳ５０６１５６９、ＵＳ５６３９９１４、ＷＯ０５０７５４５１、ＷＯ０７１２５７１４、ＷＯ０８０２３５５０、ＷＯ０８０２３７５９、ＷＯ２００９１４５０１６、ＷＯ２０１００６１８２４、ＷＯ２０１１０７５６４４、ＷＯ２０１２１７７００６、ＷＯ２０１３０１８５３０、ＷＯ２０１３０３９０７３、ＷＯ２０１３０８７１４２、ＷＯ２０１３１１８８１２、ＷＯ２０１３１２０５７７、ＷＯ２０１３１５７３６７、ＷＯ２０１３１７５７４７、ＷＯ２０１４００２８７３、ＷＯ２０１４０１５９３５、ＷＯ２０１４０１５９３７、ＷＯ２０１４０３０８７２、ＷＯ２０１４０３０９２１、ＷＯ２０１４０３４７９１、ＷＯ２０１４１０４５１４、ＷＯ２０１４１５７０１８
【化１５４】
2020200312.tif 000155
【化１５５】
2020200312.tif 000156
【化１５６】
2020200312.tif 000157
【化１５７】
2020200312.tif 000158
【化１５８】
2020200312.tif 000159
【化１５９】
2020200312.tif 000160
【化１６０】
2020200312.tif 000161
【化１６１】
2020200312.tif 000162
ｃ）ＥＢＬ：
【０１３０】
電子ブロッキング層（ＥＢＬ）は、発光層から出る電子及び／又は励起子の数を減らすために使用されることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。１つの態様においては、ＥＢＬ中に用いられる前記化合物は、下記に記載されるホストの１つとして用いられる、同じ分子又は同じ官能基を含む。
ｄ）ホスト：
【０１３１】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いたホスト材料を含むことができる。前記ホスト材料としては特に限定されず、前記ホストの三重項エネルギーがドーパントのものよりも大きければ、任意の金属錯体又は有機化合物が用いられることができる。いずれのホスト材料も、三重項の基準が満たされる限り、任意のドーパントと共に用いられることができる。
【０１３２】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化１６２】
2020200312.tif 000163
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に結合し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【０１３３】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化１６３】
2020200312.tif 000164
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１３４】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【０１３５】
１つの態様においては、前記ホスト化合物は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される群の少なくとも１つを含む。各基内の各オプションは、非置換であることができる、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【０１３６】
一つの態様においては、前記ホスト化合物は、分子中に、下記の基の少なくとも１つを含む。
【化１６４】
2020200312.tif 000165
【化１６５】
2020200312.tif 000166
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数である。Ｘ１０１〜Ｘ１０８は、独立して、Ｃ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２は、独立して、ＮＲ１０１、Ｏ、又はＳから選択される。
【０１３７】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるホスト材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ２０３４５３８、ＥＰ２０３４５３８Ａ、ＥＰ２７５７６０８、ＪＰ２００７２５４２９７、ＫＲ２０１０００７９４５８、ＫＲ２０１２００８８６４４、ＫＲ２０１２０１２９７３３、ＫＲ２０１３０１１５５６４、ＴＷ２０１３２９２００、ＵＳ２００３０１７５５５３、ＵＳ２００５０２３８９１９、ＵＳ２００６０２８０９６５、ＵＳ２００９００１７３３０、ＵＳ２００９００３０２０２、ＵＳ２００９０１６７１６２、ＵＳ２００９０３０２７４３、ＵＳ２００９０３０９４８８、ＵＳ２０１０００１２９３１、ＵＳ２０１０００８４９６６、ＵＳ２０１００１８７９８４、ＵＳ２０１０１８７９８４、ＵＳ２０１２０７５２７３、ＵＳ２０１２１２６２２１、ＵＳ２０１３００９５４３、ＵＳ２０１３１０５７８７、ＵＳ２０１３１７５５１９、ＵＳ２０１４００１４４６、ＵＳ２０１４０１８３５０３、ＵＳ２０１４０２２５０８８、ＵＳ２０１４０３４９１４、ＵＳ７１５４１１４、ＷＯ２００１０３９２３４、ＷＯ２００４０９３２０７、ＷＯ２００５０１４５５１、ＷＯ２００５０８９０２５、ＷＯ２００６０７２００２、ＷＯ２００６１１４９６６、ＷＯ２００７０６３７５４、ＷＯ２００８０５６７４６、ＷＯ２００９００３８９８、ＷＯ２００９０２１１２６、ＷＯ２００９０６３８３３、ＷＯ２００９０６６７７８、ＷＯ２００９０６６７７９、ＷＯ２００９０８６０２８、ＷＯ２０１００５６０６６、ＷＯ２０１０１０７２４４、ＷＯ２０１１０８１４２３、ＷＯ２０１１０８１４３１、ＷＯ２０１１０８６８６３、ＷＯ２０１２１２８２９８、ＷＯ２０１２１３３６４４、ＷＯ２０１２１３３６４９、ＷＯ２０１３０２４８７２、ＷＯ２０１３０３５２７５、ＷＯ２０１３０８１３１５、ＷＯ２０１３１９１４０４、ＷＯ２０１４１４２４７２、ＵＳ２０１７０２６３８６９、ＵＳ２０１６０１６３９９５、ＵＳ９４６６８０３
【化１６６】
2020200312.tif 000167
【化１６７】
2020200312.tif 000168
【化１６８】
2020200312.tif 000169
【化１６９】
2020200312.tif 000170
【化１７０】
2020200312.tif 000171
【化１７１】
2020200312.tif 000172
ｅ）追加の発光体：
【０１３８】
１つ以上の追加の発光体ドーパントを本開示の化合物と共に使用することができる。前記追加の発光体ドーパントの例としては、特に限定されず、前記化合物が典型的に発光体材料として用いられるものであれば、いずれの化合物も用いられることができる。好適な発光体材料の例としては、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３９】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる発光体材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０３６９４２７７、ＣＮ１６９６１３７、ＥＢ０１２３８９８１、ＥＰ０１２３９５２６、ＥＰ０１９６１７４３、ＥＰ１２３９５２６、ＥＰ１２４４１５５、ＥＰ１６４２９５１、ＥＰ１６４７５５４、ＥＰ１８４１８３４、ＥＰ１８４１８３４Ｂ、ＥＰ２０６２９０７、ＥＰ２７３０５８３、ＪＰ２０１２０７４４４４、ＪＰ２０１３１１０２６３、ＪＰ４４７８５５５、ＫＲ１０２００９０１３３６５２、ＫＲ２０１２００３２０５４、ＫＲ２０１３００４３４６０、ＴＷ２０１３３２９８０、ＵＳ０６６９９５９９、ＵＳ０６９１６５５４、ＵＳ２００１００１９７８２、ＵＳ２００２００３４６５６、ＵＳ２００３００６８５２６、ＵＳ２００３００７２９６４、ＵＳ２００３０１３８６５７、ＵＳ２００５０１２３７８８、ＵＳ２００５０２４４６７３、ＵＳ２００５１２３７９１、ＵＳ２００５２６０４４９、ＵＳ２００６０００８６７０、ＵＳ２００６００６５８９０、ＵＳ２００６０１２７６９６、ＵＳ２００６０１３４４５９、ＵＳ２００６０１３４４６２、ＵＳ２００６０２０２１９４、ＵＳ２００６０２５１９２３、ＵＳ２００７００３４８６３、ＵＳ２００７００８７３２１、ＵＳ２００７０１０３０６０、ＵＳ２００７０１１１０２６、ＵＳ２００７０１９０３５９、ＵＳ２００７０２３１６００、ＵＳ２００７０３４８６３、ＵＳ２００７１０４９７９、ＵＳ２００７１０４９８０、ＵＳ２００７１３８４３７、ＵＳ２００７２２４４５０、ＵＳ２００７２７８９３６、ＵＳ２００８００２０２３７、ＵＳ２００８０２３３４１０、ＵＳ２００８０２６１０７６、ＵＳ２００８０２９７０３３、ＵＳ２００８０５８５１、ＵＳ２００８１６１５６７、ＵＳ２００８２１０９３０、ＵＳ２００９００３９７７６、ＵＳ２００９０１０８７３７、ＵＳ２００９０１１５３２２、ＵＳ２００９０１７９５５５、ＵＳ２００９０８５４７６、ＵＳ２００９１０４４７２、ＵＳ２０１０００９０５９１、ＵＳ２０１００１４８６６３、ＵＳ２０１００２４４００４、ＵＳ２０１００２９５０３２、ＵＳ２０１０１０２７１６、ＵＳ２０１０１０５９０２、ＵＳ２０１０２４４００４、ＵＳ２０１０２７０９１６、ＵＳ２０１１００５７５５９、ＵＳ２０１１０１０８８２２、ＵＳ２０１１０２０４３３３、ＵＳ２０１１２１５７１０、ＵＳ２０１１２２７０４９、ＵＳ２０１１２８５２７５、ＵＳ２０１２２９２６０１、ＵＳ２０１３０１４６８４８、ＵＳ２０１３０３３１７２、ＵＳ２０１３１６５６５３、ＵＳ２０１３１８１１９０、ＵＳ２０１３３３４５２１、ＵＳ２０１４０２４６６５６、ＵＳ２０１４１０３３０５、ＵＳ６３０３２３８、ＵＳ６４１３６５６、ＵＳ６６５３６５４、ＵＳ６６７０６４５、ＵＳ６６８７２６６、ＵＳ６８３５４６９、ＵＳ６９２１９１５、ＵＳ７２７９７０４、ＵＳ７３３２２３２、ＵＳ７３７８１６２、ＵＳ７５３４５０５、ＵＳ７６７５２２８、ＵＳ７７２８１３７、ＵＳ７７４０９５７、ＵＳ７７５９４８９、ＵＳ７９５１９４７、ＵＳ８０６７０９９、ＵＳ８５９２５８６、ＵＳ８８７１３６１、ＷＯ０６０８１９７３、ＷＯ０６１２１８１１、ＷＯ０７０１８０６７、ＷＯ０７１０８３６２、ＷＯ０７１１５９７０、ＷＯ０７１１５９８１、ＷＯ０８０３５５７１、ＷＯ２００２０１５６４５、ＷＯ２００３０４０２５７、ＷＯ２００５０１９３７３、ＷＯ２００６０５６４１８、ＷＯ２００８０５４５８４、ＷＯ２００８０７８８００、ＷＯ２００８０９６６０９、ＷＯ２００８１０１８４２、ＷＯ２００９０００６７３、ＷＯ２００９０５０２８１、ＷＯ２００９１００９９１、ＷＯ２０１００２８１５１、ＷＯ２０１００５４７３１、ＷＯ２０１００８６０８９、ＷＯ２０１０１１８０２９、ＷＯ２０１１０４４９８８、ＷＯ２０１１０５１４０４、ＷＯ２０１１１０７４９１、ＷＯ２０１２０２０３２７、ＷＯ２０１２１６３４７１、ＷＯ２０１３０９４６２０、ＷＯ２０１３１０７４８７、ＷＯ２０１３１７４４７１、ＷＯ２０１４００７５６５、ＷＯ２０１４００８９８２、ＷＯ２０１４０２３３７７、ＷＯ２０１４０２４１３１、ＷＯ２０１４０３１９７７、ＷＯ２０１４０３８４５６、ＷＯ２０１４１１２４５０
【化１７２】
2020200312.tif 000173
【化１７３】
2020200312.tif 000174
【化１７４】
2020200312.tif 000175
【化１７５】
2020200312.tif 000176
【化１７６】
2020200312.tif 000177
【化１７７】
2020200312.tif 000178
ｆ）ＨＢＬ：
【０１４０】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。
【０１４１】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストに用いられる場合と同じ分子又は同じ官能基を含む。
【０１４２】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含む。
【化１７８】
2020200312.tif 000179
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ｇ）ＥＴＬ：
【０１４３】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１４４】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化１７９】
2020200312.tif 000180
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１４５】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化１８０】
2020200312.tif 000181
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に結合し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１４６】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＥＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。ＣＮ１０３５０８９４０、ＥＰ０１６０２６４８、ＥＰ０１７３４０３８、ＥＰ０１９５６００７、ＪＰ２００４−０２２３３４、ＪＰ２００５１４９９１８、ＪＰ２００５−２６８１９９、ＫＲ０１１７６９３、ＫＲ２０１３０１０８１８３、ＵＳ２００４００３６０７７、ＵＳ２００７０１０４９７７、ＵＳ２００７０１８１５５、ＵＳ２００９０１０１８７０、ＵＳ２００９０１１５３１６、ＵＳ２００９０１４０６３７、ＵＳ２００９０１７９５５４、ＵＳ２００９２１８９４０、ＵＳ２０１０１０８９９０、ＵＳ２０１１１５６０１７、ＵＳ２０１１２１０３２０、ＵＳ２０１２１９３６１２、ＵＳ２０１２２１４９９３、ＵＳ２０１４０１４９２５、ＵＳ２０１４０１４９２７、ＵＳ２０１４０２８４５８０、ＵＳ６６５６６１２、ＵＳ８４１５０３１、ＷＯ２００３０６０９５６、ＷＯ２００７１１１２６３、ＷＯ２００９１４８２６９、ＷＯ２０１００６７８９４、ＷＯ２０１００７２３００、ＷＯ２０１１０７４７７０、ＷＯ２０１１１０５３７３、ＷＯ２０１３０７９２１７、ＷＯ２０１３１４５６６７、ＷＯ２０１３１８０３７６、ＷＯ２０１４１０４４９９、ＷＯ２０１４１０４５３５
【化１８１】
2020200312.tif 000182
【化１８２】
2020200312.tif 000183
【化１８３】
2020200312.tif 000184
ｈ）電荷発生層（ＣＧＬ）
【０１４７】
タンデム型、又は積層型のＯＬＥＤ中で、ＣＧＬは、性能において重要な役割を果たし、それぞれ、電子及び正孔の注入ためのｎ−ドープ層及びｐ−ドープ層からなる。電子及び正孔は、前記ＣＧＬ及び電極から供給される。前記ＣＧＬ中の消費された電子及び正孔は、それぞれカソード及びアノードから注入された電子及び正孔によって再び満たされ、その後バイポーラ電流が徐々に安定した状態に達する。典型的なＣＧＬ材料は、輸送層で用いられるｎ型及びｐ型伝導性ドーパントを含む。
【０１４８】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、これらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることができる。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスも、これらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることができる。
Ｅ．  本開示の実験セクション
ａ）例示化合物の調製
【０１４９】
カリウム（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリフルオロボレート
【化１８４】
2020200312.tif 000185
水（３０ｍＬ）中のフッ化カリウム（１８．０ｇ，３１０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（３００ｍＬ）中の（２，６−ジイソプロピルフェニル）ボロン酸（１５ｇ，７３ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ＲＴで添加した。ＴＨＦ（１６５ｍＬ）中のＬ−（＋）−酒石酸（２２．５ｇ，１５０ｍｍｏｌ）の温溶液を添加し、混合物を４５℃で一晩攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた固体を、１：１イソヘキサン／ＭＴＢＥ（２００ｍＬ）に懸濁し、ＲＴで１．５時間攪拌し、ろ過した（フィルターへの移行を完了させるために追加の１：１イソヘキサン：ＭＴＢＥ（３×４０ｍＬ）を要した）。固体を、真空デシケーター中で乾燥させ、カリウム（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリフルオロボレート（１０．５ｇ，３８．２ｍｍｏｌ，５３％収率，＞９８％純度）を白色固体として得た。
【０１５０】
［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−イルボロン酸
【化１８５】
2020200312.tif 000186
ＣＰＭＥ（７０ｍＬ）中の２’−ヨード−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（６．８５ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ＲＴで、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ，１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて添加した。反応混合物を、ＲＴで２時間攪拌した後、−７０℃に冷却した。トリイソプロピルボレート（７．０ｍＬ，３１ｍｍｏｌ）を１０分間かけて添加し、反応物をＲＴで一晩攪拌した。反応混合物をＤＣＭ（２００ｍＬ）で希釈し、１０％Ｋ２ＨＰＯ４（ａｑ）（２×１００ｍＬ）とブライン（１００ｍＬ）で洗浄した、合わせた水層をＤＣＭ（２×１００ｍＬ）で逆抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過、濃縮した。残渣をＤＣＭ（５０ｍＬ）に溶解し、酢酸（３．０ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら添加し、続いて水（１．５ｍＬ，８３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２時間攪拌下放置した後、真空下で濃縮した。残渣をヘプタン（１５ｍＬ）に懸濁し、固体をろ過により回収し、ろ過ケーキをヘプタン（５×５ｍＬ）でリンスして、［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−イルボロン酸（３．２１ｇ，１１．４ｍｍｏｌ，５９％収率，＞９８％純度）を白色固体として得た。
【０１５１】
３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン
【化１８６】
2020200312.tif 000187
４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルアニリン（１０ｇ，３９ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（５．５ｇ，４５ｍｍｏｌ）、及びＳＰｈｏｓ−Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ［ＣＡＳ：１７９８７８１−９９−３］（５００ｍｇ，０．８２３ｍｍｏｌ）を含む窒素パージフラスコに、アセトニトリル（１００ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３（ａｑ）（１．５Ｍ，８０ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を、窒素下、７５℃で１６時間激しく攪拌した。反応物を冷却し、ろ過した。層分離後、有機物を２０％ｗ／ｗのＮａＣｌ（ａｑ）（１００ｍＬ）で洗浄し、シリカゲル（３０ｇ）に予吸着させ（ｐｒｅａｄｓｏｒｂｅｄ）、カラムクロマトグラフィーによって精製して、３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（５．５ｇ，２１ｍｍｏｌ，５３％収率，９５％純度）を濃厚無色油状物として得た。
【０１５２】
４−ヨード−３，５−ジイソプロピル−１，１’−ビフェニル
【化１８７】
2020200312.tif 000188
トシル酸一水和物（ｐＴＳＡ，７．５ｇ，３９ｍｍｏｌ）を、ビーカー内の、ｔＢｕＯＨ（５０ｍＬ）中の３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（３．４ｇ，１３ｍｍｏｌ）攪拌溶液に添加した。濃厚な流動しない沈殿物が生成した。再度攪拌されるように水（５ｍＬ）とｔＢｕＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。水（２０ｍＬ）中の亜硝酸ナトリウム（２．０ｇ，２９ｍｍｏｌ）及びＫＩ（６．０ｇ，３６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した（ガス発生）。混合物を、攪拌が再開するまで、スパチュラで手混合した後、激しい攪拌を９０分間続けた。反応混合物を、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（６０ｍＬ）とＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で分配し、有機物を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、ろ過及び濃縮した。粗生成物を、シリカゲル（１０ｇ）に予吸着させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して、４−ヨード−３，５−ジイソプロピル−１，１’−ビフェニル（３．７ｇ，９．９ｍｍｏｌ，７３％収率，９７％純度）を無色油状物として得、これを放置して結晶化させた。
【０１５３】
（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸
【化１８８】
2020200312.tif 000189
ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ，６．０ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を、ＲＴで窒素下、乾燥ＣＰＭＥ（５０ｍＬ）中の４−ヨード−３，５−ジイソプロピル−１，１’−ビフェニル（４．５ｇ，１２ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。２０℃〜２５℃の僅かな発熱に注目し、濃厚な黄褐色沈殿物が生成した。反応物を、窒素下にて２時間、攪拌下放置し、−７０℃に冷却し、トリメチルボレート（１．８ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応物を放置して一晩でＲＴまで加温し、１ＭのＨＣｌ（ａｑ）（２０ｍＬ）でクエンチした。有機層を分離し、水層をＴＢＭＥ（２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過及び濃縮して、濃厚油状物を得、これを放置して結晶化させた。固体を、ヘキサンで粉砕し、ろ過して、黄褐色固体を得た。この固体を１ＭのＨＣｌ（ａｑ）（２０ｍＬ）及びＭｅＣＮ（２０ｍＬ）に懸濁、７５℃で２時間激しく攪拌して、ＲＴまで冷却した。混合物をＴＢＭＥ（２０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、シリカゲル（５ｇ）に予吸着させた。カラムクロマトグラフィーによる精製により、（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（１．９ｇ，６．７ｍｍｏｌ，５５％収率，＞９８％純度）を無色固体として得た。
【０１５４】
ジメチル（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボロネート
【化１８９】
2020200312.tif 000190
２−ブロモ−１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２ｇ，６．１５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気下、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌ）を添加した後、得られた溶液を−７８℃で１時間攪拌した。トリメチルボレート（．７ｍｌ，６．２８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、反応物を５０℃まで３日間加温加熱した。反応物を１ＭのＨＣｌ水溶液でクエンチした後、分液漏斗に移し、ＤＣＭで希釈した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物を、ブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、０．８８ｇ（４５％）のジメチル（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボロネートを無色油状物として得、これをゆっくりと白色固体に結晶化させた。
【０１５５】
２−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−イミダゾール
【化１９０】
2020200312.tif 000191
アンモニウムアセテート（１０５ｇ，１３６２ｍｍｏｌ）を、水（２５０ｍｌ）及びメタノール（２５０ｍｌ）中の２−フルオロベンズアルデヒド（２８ｍｌ，２６６ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％ａｑ．，６３ｍｌ，５４９ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物をＲＴで１６時間攪拌した。ロトバップでＭｅＯＨを除去し、水層を３×１５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出した。有機物を合わせ、３×１００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒除去により、褐色油状物が得られ、これをカラムクロマトグラフィーで精製して結晶物を得、エーテル／ヘプタンで洗浄することにより、オフホワイトの固体１３．７８ｇ（３２％）を得た。
【０１５６】
２−（２−フルオロ−４−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール
【化１９１】
2020200312.tif 000192
２−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド（２６．３ｍｌ，１８１ｍｍｏｌ）を２ＬのＲＢＦ中の４００ｍＬのＭｅＯＨに溶解した後、グリオキサール（２００ｍｌ，１７４４ｍｍｏｌ）の４０％水溶液２００ｍＬを添加した。次に、水酸化アンモニウム（３０％水酸化，２００ｍｌ，１５４１ｍｍｏｌ）を、数回に分け、〜１５分間かけて添加し、黄色溶液をＮ２下で２４時間攪拌した。灰色固体を吸引ろ過により回収し、ＭｅＯＨで洗浄した。次いで、固体をＥｔＯＡｃ（３×５０ｍＬ）でスラリー化し、ろ過した。合わせたろ液を取り出し乾燥させ、褐色固体を得、これを昇華により精製して、ベージュ色の結晶性固体１１．０１ｇ（３５％）を得た。
【０１５７】
２−（２−フルオロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール
【化１９２】
2020200312.tif 000193
シクロヘキサン−１，２−ジオン（５．００ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの２口ＲＢＦに入れた後、１５０ｍＬのｉＰｒＯＨをシリンジで添加して、淡黄色溶液２−フルオロベンズアルデヒド（１１．７５ｍｌ，１１１ｍｍｏｌ）を得、続いて固体のアンモニウムアセテート（３４．４ｇ，４４６ｍｍｏｌ）を添加した。不均一な混合物を砂浴中で２４時間加熱還流して、この間、橙色、次いで赤色、最後に赤色且つ完全に均一になった。ＲＴまで冷却し、ｉＰｒＯＨをロータリーエバポレーションにより除去して、明るい赤色液を得、これを、ＤＣＭ（３００ｍＬ）中に取り、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒除去により、明るい赤色の泡状物が得られ、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、橙色固体を得、ヘプタンで粉砕することにより、所望化合物３．４０ｇ（３５％）を黄色半結晶性固体として得た。
【０１５８】
２−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン
【化１９３】
2020200312.tif 000194
１ＬのＲＢＦに、グリオキサール（１００ｍｌ，８７２ｍｍｏｌ）の４０％水溶液を添加し、続いて２００ｍＬのＭｅＯＨを添加した。無色溶液に、２−フルオロニコチンアルデヒド（８，００ｍｌ，８０ｍｍｏｌ），ニートを添加し、淡黄色溶液を得た。水酸化アンモニウム（３０％水，１００ｍｌ，７７０ｍｍｏｌ）溶液を、数回に分けて添加し、ＭｅＯＨ還流を防ぐために各回の間に、〜１０分間かけて少量の氷を添加した。Ｎ２下で１６時間攪拌した。３００ｍＬの水を添加し、混合物を３×１５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出した。有機物を合わせ、１×１００ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させて、半結晶性固体を得、カラムクロマトグラフィーで精製して、無色結晶性固体を得た（４．５２ｇ，３５％）。
【０１５９】
２−（２−ブロモフェニル）−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール
【化１９４】
2020200312.tif 000195
ＴＨＦ（３００ｍＬ）及び水（７５ｍＬ）中の２−ブロモベンズイミダミド塩酸塩（４０．４ｇ，１６８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、重炭酸ナトリウム（３０ｇ，３５０ｍｍｏｌ）を数回に分け、５分間かけて添加した。反応混合物を７０℃に加熱し、５０分間攪拌した（ガス放出停止）。ＴＨＦ（１９５ｍＬ）中の２−ブロモ−１−フェニルエタン−１−オン（３３．５ｇ，１６８ｍｍｏｌ）の溶液を、還流を維持しつつ１５分間かけて滴下した。次いで、反応混合物を、７０℃で一晩攪拌し、ＲＴまで冷却し、真空濃縮して、橙色油状物を得た。粗生成物をＤＣＭ（１Ｌ）と水（３００ｍＬ）で希釈し、水層をＤＣＭ（３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、シリカゲルに予吸着させた。物質を、カラムクロマトグラフィーで精製して、次いで、イソヘキサン（３００ｍＬ）中に懸濁させ、５５℃に５時間で加熱し、ＲＴまで冷却させ、一晩攪拌した。混合物を真空濃縮して、２−（２−ブロモフェニル）−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（２７．１ｇ，５３％収率，＞９８％純度）を橙色固体として得た。
【０１６０】
２−（２−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール
【化１９５】
2020200312.tif 000196
ベンジル（１３．６ｇ，６４．９ｍｍｏｌ）、アンモニウムアセテート（４１．７ｇ，５４０ｍｍｏｌ）及び２−ブロモベンズアルデヒド（６．３ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）を酢酸（２００ｍＬ）に懸濁させ、混合物を９０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を冷却し、ｐＨを２Ｍ  ＮａＯＨ（ａｑ）（ｃａ．１．５Ｌ）で〜６に調整した。ろ過により沈殿固体を回収し、ろ過ケーキを水（５００ｍＬ）及びトルエン（５００ｍＬ）でリンスした。得られた固体をＤＣＭ（２５０ｍＬ）中に懸濁させ、ＲＴで２時間攪拌し、ろ過により回収し、真空デシケーター中で乾燥して、２−（２−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（１６．６ｇ，４３．９ｍｍｏｌ，８１％収率，＞９８％純度）をオフホワイトの固体として得た。
【０１６１】
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール
【化１９６】
2020200312.tif 000197
アンモニウムアセテート（６７ｇ，８６９ｍｍｏｌ）を、水（２００ｍｌ）：メタノール（２００ｍｌ）中のサリチルアルデヒド（１５．５ｍｌ，１４５ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（２５ｍｌ，２１８ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物を濃縮してＭｅＯＨを除去し、次いで分液漏斗に移した。ＥｔＯＡｃで抽出し、次いで、合わせた有機物をＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。有機物を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過し、濃縮し、次いで、カラムクロマトグラフィーで精製して、８．９１ｇ（３８％収率）の２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノールを、オフホワイトの結晶性固体として得た。
【０１６２】
２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）
【化１９７】
2020200312.tif 000198
ベンジル（４ｇ，１９．０３ｍｍｏｌ）及びアンモニウムアセテート（１６ｇ，２０８ｍｍｏｌ）を酢酸（３０ｍｌ）中で合わせ、全ての固体が溶解するまでＮ２雰囲気下で１２０℃に加熱した。２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１０ｍｌ，９４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応物を４時間還流させた。ｒｔに冷却した後、反応混合物を８０ｍＬの水に注いだ。得られた溶液を、水酸化アンモニウム溶液で中和した後、分液漏斗に移し、ＥｔＯＡｃで希釈した。層分離後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層を、ブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過し、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製して、２．３８ｇ（４０％収率）の２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノールをオフホワイトの固体として得た。
【０１６３】
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン
【化１９８】
2020200312.tif 000199
２−（２−ブロモフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１０ｇ，４５ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）ヨージド（０．４０ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、及び粉砕直後の（ｆｒｅｓｈｌｙ  ｇｒｏｕｎｄ）リン酸カリウム（３０ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を含む窒素パージ後のフラスコに、ＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）及びメタンアミン（ＥｔＯＨ中３３％ｗｔ，１００ｍＬ，８００ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を４５℃で１時間攪拌した後、ろ過した。ろ液を水（１Ｌ）中にゆっくりと注ぎ、１時間攪拌した。得られた固体を、ろ過により回収し、乾燥した（６ｇ）。ろ液をＴＢＭＥ（３×５００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を濃縮して、黄色ゴム状物（１．８ｇ，画分１）を得た。固体をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に懸濁し、ろ過した。ろ液を蒸発させ、黄色ゴム状物を得、これを放置して結晶化した（画分２）。画分１及び２をＴＨＦ中で合わせ、シリカゲル（３０ｇ）に予吸着させ、カラムクロマトグラフィーで精製して、２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン（５．４ｇ，３１ｍｍｏｌ，７０％収率，＞９８％純度）を無色結晶性固体として得た。
【０１６４】
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソプロピルアニリン
【化１９９】
2020200312.tif 000200
２５０ｍＬのＲＢＦに、２−（２−フルオロフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１．１６ｇ，７．１５ｍｍｏｌ）を入れ、続いて４０ｍＬのジグリムを入れて、無色の溶液を得た。イソプロピルアミン（１．６０ｍｌ，１９．５４ｍｍｏｌ）をシリンジで確実に（ｎｅａｔ）添加し、溶液を０℃に冷却した後、塩化イソプロピルマグネシウム（２．０Ｍ，１２ｍｌ，２４．００ｍｍｏｌ）を、〜１５分間かけて滴下した。混合物を１５０℃に３時間で加熱し、ＲＴまで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、３×２０ｍＬのＤＣＭで抽出した。有機物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去することにより、褐色油状物を得、これを冷却し固形化した。化合物を、カラムクロマトグラフィーで精製し、無色固体１．２９ｇ（９０％）として単離した。
【０１６５】
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチル−Ｎ−フェニルアニリン
【化２００】
2020200312.tif 000201
２−（２−フルオロ−４−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（３．００ｇ，１７．０３ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのオーブン乾燥済みＲＢＦにＮ２下で入れた後、ジグリム（８５ｍＬ）とアニリン（３．９０ｍｌ，４２．７ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を氷／水浴で０℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液，２６．０ｍｌ，５２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。次いで、フラスコをバンプトラップに取り付け、１５０℃に３時間で加熱した。混合物をＲＴまで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。揮発物を全て、Ｋｕｇｈｅｌｒｈｏｒで除去した。次いで、固体をＥｔＯＡｃ／飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に溶解させ、水層を２×ＥｔＯＡｃで抽出した。有機物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮して、褐色固体を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、オフホワイトの固体２．７０ｇ（６４％）を得た。
【０１６６】
Ｎ−メチル−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）アニリン
【化２０１】
2020200312.tif 000202
２−（２−フルオロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３．１２３ｇ，１４．４４ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジグリムに溶解させ、氷／水浴で０℃に冷却した。メチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ，１８．００ｍｌ，３６．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、続いて塩化イソプロピルマグネシウム（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液，２１．０ｍｌ，４２．０ｍｍｏｌ）を約２分間かけて滴下した。混合物を１２５℃（砂浴）に６時間で加熱し、ＲＴまで冷却した。〜２０ｍＬの水を添加し、揮発物を全て、Ｋｕｇｅｌｒｈｏｒで直接除去して、黄色／褐色固体を得、これをＮａＨＣＯ３（ａｑ）とＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）中に取り出した。層分離後、水層を２×１００ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出した。有機物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒除去により、黄色固体を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、無色結晶性固体１．０８ｇ（３３％）を得た後、ペンタンで洗浄した。
【０１６７】
３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソプロピルピリジン−２−アミン
【化２０２】
2020200312.tif 000203
２−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン（３．００ｇ，１８．３９ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのオーブン乾燥済みＲＢＦに入れ、９０ｍＬのジグリムに溶解させた。イソプロピルアミン（４．６０ｍｌ，５６．２ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、無色溶液を氷／水浴で０℃に冷却した。ＴＨＦ中の塩化イソプロピルマグネシウム（２Ｍ，２３．０ｍｌ，４６．０ｍｍｏｌ）を、〜５分間かけてゆっくりと添加した後、１２０℃に１６時間加熱した。少量の水を添加し、揮発物を全て、Ｋｕｇｅｌｒｈｏｒで除去した。次に、固体をＥｔＯＡｃ／飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に溶解させ、水層を２×ＥｔＯＡｃで抽出した。有機物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮して、褐色固体を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、無色固体１．７７ｇ（４８％）を得た。
【０１６８】
Ｎ−メチル−２−（５−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）アニリン
【化２０３】
2020200312.tif 000204
ＤＭＳＯ（２００ｍＬ）中の２−（２−ブロモフェニル）−５−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（１９．６ｇ，６５．５ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）ヨージド（１．３ｇ，６．８ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（４０．０ｇ，１８８ｍｍｏｌ）の懸濁物に、メチルアミン（ＥｔＯＨ中３３％ｗｔ，６０ｍＬ，４８０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、窒素下４０℃で３時間攪拌した。反応混合物を、ＥｔＯＡｃ（６００ｍＬ）で希釈し、１：１：１（飽和ＮａＨＣＯ３（ａｑ））／（飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ））／ブライン（２×６００ｍＬ）及びブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィーによる精製により、Ｎ−メチル−２−（５−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）アニリン（１１．３ｇ，４４．４ｍｍｏｌ，６８％収率，＞９８％純度）を黄色固体として得た。
【０１６９】
２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン
【化２０４】
2020200312.tif 000205
リン酸三カリウム（１４ｇ，６６ｍｍｏｌ）、２−（２−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（８．０ｇ，２１ｍｍｏｌ）、及び銅（Ｉ）ヨージド（２００ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）の懸濁物を、ＤＭＳＯ（７０ｍＬ）に窒素下にて懸濁した。メタノールアミン（ＥｔＯＨ中３３％，２４ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を６０℃で一晩攪拌した。反応物をＲＴに冷却し、水（２５０ｍＬ）で希釈し、３０分間攪拌し、ＥｔＯＡｃ（３×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を濃縮し、残渣をＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で粉砕して、２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン（６．０３ｇ，１７．８ｍｍｏｌ，８３％収率，９６％純度）を褐色固体として得た。
【０１７０】
２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１Ｈ−イミダゾール
【化２０５】
2020200312.tif 000206
５−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒド（２５ｇ，１２３ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（３００ｍＬ）、グリオキサール溶液（Ｈ２Ｏ中４０％ｗｔ．，１００．ｍＬ，８７２ｍｍｏｌ）、次いで追加のＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に合わせた。ＲＴで攪拌しながら、水酸化アンモニウム（２５０ｍＬ，１７９８ｍｍｏｌ）を数回に分けて１時間かけて添加したところ、発熱し、沈殿物が生成した。追加の５０ｍＬのＨ２Ｏを添加し、次いで、反応混合物を一晩攪拌した。反応物を濃縮し、分液漏斗に移し、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機物を合わせて、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及びブラインで洗浄した。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮を行い、褐色固体を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた褐色固体をＤＣＭ中で粉砕し、真空ろ過により回収して、１０．４ｇ（３５％収率）の２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１Ｈ−イミダゾールをオフホワイトの固体として得た。
【０１７１】
２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール
【化２０６】
2020200312.tif 000207
２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（７．６１ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）と４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（ｐ−ＴＳＡ，０．３００ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）をジオキサン（３０ｍｌ）中で合わせ、次いで３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１５ｍＬ  ｍｌ，１６４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、Ｎ２雰囲気下、１００℃で還流させ、３日間攪拌した。反応物を室温まで冷却し、次いでＤＣＭで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３でクエンチした。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮して、粗油状物を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、５．５７ｇ（５４％）の２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾールを淡黄色／褐色油状物として得た。
【０１７２】
９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−２−（４−フルオロ−３−（１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール
【化２０７】
2020200312.tif 000208
２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール（１．０７ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）、９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル−９Ｈ−カルバゾ−２−オール（１．０４ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（０．６０８ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）ヨージド（０．１８８ｇ，０．９８７ｍｍｏｌ）、及びリン酸三カリウム一水和物（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  トリｂａｓｉｃ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（２．６５ｇ，１１．５２ｍｍｏｌ）を合わせ、ＤＭＳＯ（３３ｍＬ）に溶解した後、反応容器を隔膜で封止し、連続的な脱気により脱ガスし、Ｎ２を再充填した。Ｎ２雰囲気下、フラスコを１５０℃の油浴中に置き、反応物を３日間攪拌した。反応物を室温まで冷却し、混合物を、ＤＣＭを含む分液漏斗に移し、飽和ＮＨ４Ｃｌで希釈した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物を、水とブラインで洗浄した。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮して、粗油状物を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、１．２７ｇ（６９％収率）の９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−２−（４−フルオロ−３−（１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−９Ｈ−カルバゾールをオフホワイトの固体として得た。
【０１７３】
９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−２−（４−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール
【化２０８】
2020200312.tif 000209
９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−２−（４−フルオロ−３−（１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール（１．２７ｇ，２．２６５ｍｍｏｌ）、及び攪拌子を含むフラスコに、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０５１ｇ，０．２６８ｍｍｏｌ）を秤量した。メタノール（４０ｍＬ）を添加した後、混合物を７０℃に加熱し、一晩攪拌した。室温まで冷却した後、ＭｅＯＨを真空除去した。ＤＣＭを含む分液漏斗に移し、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製して、１．０３ｇ（９５％収率）の９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−２−（４−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−９Ｈ−カルバゾールをオフホワイトの固体として得た。
【０１７４】
４−（（９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニルアニリン
【化２０９】
2020200312.tif 000210
９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−２−（４−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール（ＷＮＰ２０１９−２−０１３）（．７７７ｇ，１．６３０ｍｍｏｌ））をジグリム（２．５ｍｌ）に溶解した。アニリン（０．３８ｍｌ，４．１６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を氷浴中で０℃に冷却した。次いで、塩化イソプロピルマグネシウム（ＴＨＦ中２．０Ｍ，２４ｍｌ，４８．０ｍｍｏｌ）を添加した。ｒｔまで加温して、３０分間攪拌した後、１５０℃の油浴中に置き、４時間攪拌した。ｒｔまで冷却し、次いで、水でクエンチした。溶媒除去後、ＤＣＭに溶解し、分液漏斗に移し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製して、０．７１８ｇ（８０％収率）の４−（（９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニルアニリンを白色固体として得た。
【０１７５】
３−メチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン
【化２１０】
2020200312.tif 000211
ジオキサン（５Ｌ）中の２−ブロモ−３−メチルアニリン（５３０ｇ，２．９４ｍｏｌ，１当量）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（４１．３ｇ，０．１１８ｍｍｏｌ，０．０４当量）、及びトリエチルアミン（１．２３Ｌ，８．８３ｍｏｌ，３ｅｑｕｉｖ）の溶液を、窒素で３５分間スパージした。ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１５．３ｇ，０．０５８９ｍｏｌ，０．０２当量）を添加し、得られた溶液を、更に２０分間窒素でスパージした。反応混合物を４℃に冷却し、温度を１０℃未満に維持しながら、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．８５４Ｌ，５．８９ｍｏｌ，２当量）を滴下した。反応温度をゆっくりと８０℃まで昇温し、１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、生成した３−メチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを単離せずに次工程に用いた。
【０１７６】
２’−アミノ−４−メトキシ−６’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボニトリル
【化２１１】
2020200312.tif 000212
上で得られた反応混合物を０℃に冷却した。水（０．５Ｌ）を注意深く添加し、得られた溶液を窒素で２０分間スパージした。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１９３ｇ，０．４７１ｍｏｌ，０．１６当量），ＳＰｈｏｓＰｄＧ２（１７０ｇ，０．２３６ｍｏｌ，０．０８当量）、及び炭酸カリウム（４０７ｇ，２．９４４ｍｏｌ，１当量）を添加し、反応混合物を、更に２０分間窒素でスパージした。反応物を８５℃で２０時間還流し、室温まで冷却し、セライトパッドを通してろ過した。ろ液をジエチルエーテル（５Ｌ）で希釈し、飽和ブライン（１．８Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下濃縮した。得られた赤色濃厚油状物を温トルエン（４．５Ｌ）に溶解し、ろ過し、ろ液を水（２×２．５Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下濃縮して、２’−アミノ−４−メトキシ−６’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボニトリルを褐色固体（８５０ｇ）として得、これを次工程に用いた。
【０１７７】
８−メトキシ−１−メチルフェナントリジン−６−アミン
【化２１２】
2020200312.tif 000213
鉱油（４０ｇ，１ｍｏｌ，０．３４当量）中の水酸化ナトリウムの６０％分散物を、無水テトラヒドロフラン（４Ｌ）中の粗２’−アミノ−４−メトキシ−６’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボニトリル（８５０ｇ）の溶液に０℃で数回に分けて添加した。室温で２０時間攪拌後、反応混合物を０℃に冷却し、水（５０ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテル（６Ｌ）で希釈した。混合物を飽和ブライン（２．５Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を、ヘプタン（２×２Ｌ）、ジエチルエーテルとヘプタンの１対４混合物（２Ｌ）、及びトルエンとヘプタンの１対１混合物（２．４Ｌ）で順次粉砕し、８−メトキシ−１−メチルフェナントリジン−６−アミン（３９０ｇ，３工程後の収率５５．７％）を褐色固体として得た。
【０１７８】
メチル３−ブロモ−４−オキソブタノエート
【化２１３】
2020200312.tif 000214
臭素（２１．６ｍＬ，０．４２１ｍｏｌ，１当量）を、ジクロロメタン（１．８Ｌ）中のエチル４−オキソブタノエート（４８．９ｇ，０．４２１ｍｏｌ，１当量）の溶液に添加した。反応物を、室温で４５分間攪拌した後、５〜８℃で減圧下濃縮した。残渣の黄色濃厚油状物（８３ｇ）メチル３−ブロモ−４−オキソブタノエートを、更なる精製は行わずに次工程に用いた。
【０１７９】
メチル２−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテート
【化２１４】
2020200312.tif 000215
アセトニトリル（０．７５Ｌ）中のメチル３−ブロモ−４−オキソブタノエート（８３ｇ，０．８４ｍｏｌ，１．２５当量）の溶液を、アセトニトリルとＴＨＦの６対１混合物（７Ｌ）中の８−メトキシ−１−メチルフェナントリジン−６−アミン（１６０ｇ，０．６７ｍｏｌ）と重炭酸ナトリウム（１４２ｇ，１．６９ｍｏｌ，２．５当量）の懸濁物に４０℃で添加した。１８時間の還流後、反応混合物を５℃に冷却し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルとヘプタンの１対１混合物（１Ｌ）で粉砕し、ろ過した。ろ過ケーキを、ジエチルエーテルとヘプタンの１対２．５混合物（０．７Ｌ）で洗浄し、乾燥し、ジクロロメタン（１．３Ｌ）に溶解した。得られた溶液を、硫酸ナトリウム（５０ｇ）上で乾燥し、減圧下濃縮して、メチル２−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテート（１３９ｇ，６２％収率）を明るい褐色の固体として得た。
【０１８０】
２−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパネート
【化２１５】
2020200312.tif 000216
ＴＨＦ（１．７Ｌ，１．７ｍｏｌ，４当量）中の１Ｍのリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを、無水ＴＨＦ（２Ｌ）中のメチル２−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテート（１３９ｇ，０．４１６ｍｏｌ，１当量）の溶液に、０℃で滴下した。反応物を室温で１時間攪拌した。ヨウ化メチル（１０５ｍＬ，１．７ｍｏｌ，４当量）を０℃で滴下した。室温にて２時間攪拌後、反応物をメタノール（０．１Ｌ）でクエンチした。反応混合物を、ジクロロメタン（１Ｌ）と水（１Ｌ）で希釈した。層分離後、有機層を水（１Ｌ）と飽和ブライン（０．８Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム（５０ｇ）上で乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を、ジクロロメタン（１Ｌ）中の５％メタノールに溶解し、シリカゲル（２５０ｇ）のプラグを通してろ過した。ろ液を硫酸ナトリウム（５０ｇ）上で乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をトルエン（２Ｌ）に溶解し、ろ過した。不溶物を廃棄し、ろ液を減圧下濃縮して、メチル２−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパノエート（１３６．５ｇ，９１％収率）を淡黄色として得た。
【０１８１】
３−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−３−メチルブタン−２−オン
【化２１６】
2020200312.tif 000217
ジエチルエーテル（０．７１Ｌ，１．１３ｍｏｌ，３当量）中の１．６Ｍのメチルリチウムを、無水ＴＨＦ（２Ｌ）中のメチル２−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパノエート（１３６．５ｇ，０．３８ｍｏｌ，１当量）の懸濁物に、−３０℃で２．５時間かけてゆっくりと添加した。−２０℃で更に３時間攪拌した後、反応物をメタノール（５０ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を、ジクロロメタン（１Ｌ）と水（１Ｌ）で希釈した。層分離後、有機層を水（１Ｌ）、飽和ブライン（０．８Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム（１００ｇ）上で乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を、トルエン（２５０ｍＬ）から共沸して、３−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−３−メチルブタン−２−オン（１０２．９ｇ，７９％収率）を淡黄色固体として得た。
【０１８２】
３−（２，３−ジメチルブタ−３−エン−２−イル）−１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン
【化２１７】
2020200312.tif 000218
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０６．８ｇ，０．９５２ｍｏｌ，３．２当量）を、無水ＴＨＦ（２．９Ｌ）中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３１８．７ｇ  ０．８９２ｍｏｌ，３当量）の懸濁物に、室温で添加した。４０分間攪拌した後、３−（１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−３−メチルブタン−２−オン（１０２．９ｇ，０．２９７ｍｏｌ，１当量）を添加し、反応物を５８℃で１７時間攪拌した。反応混合物を水（１．５Ｌ）とジクロロメタン（２Ｌ）で希釈した。層分離後、有機層を水（１Ｌ）、飽和ブライン（１Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム（２００ｇ）上で乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を、ヘプタン中２５〜６０％エチルアセテートのグラジエントで溶出するシリカゲル（５００ｇ）で精製し、３−（２，３−ジメチルブタ−３−エン−２−イル）−１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（８１．１ｇ，７９％収率）を得た。
【０１８３】
１０−メトキシ−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン
【化２１８】
2020200312.tif 000219
３−（２，３−ジメチルブタ−３−エン−２−イル）−１１−メトキシ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１１９．３ｇ，０．３８７ｍｏｌ，１．０当量）を、イートン試薬（１Ｌ）に添加した。反応物を室温で２０時間攪拌した。反応混合物を、注意深く氷上に注ぎ、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性混合物を、ジクロロメタン（２×２Ｌ）で抽出した。合わせた有機層を、硫酸ナトリウム（２００ｇ）上で乾燥し、減圧下濃縮して、１０−メトキシ−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（１１６．１ｇ，９７％収率）を明るい黄色固体として得た。
【０１８４】
３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オール
【化２１９】
2020200312.tif 000220
ジクロロメタン（９５０ｍＬ，０．９５ｍｏｌ，４当量）中の１Ｍの三臭化ホウ素を、ジクロロメタン（２．３Ｌ）中の１０−メトキシ−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（８０ｇ，２３３ｍｍｏｌ，１．０当量）の溶液に、−７８℃で滴下した。反応物を室温まで加温し、一晩攪拌した。メタノール（０．８Ｌ）を注意深く添加して反応をクエンチした後、１Ｍの水酸化ナトリウム（１．６Ｌ）を添加した。得られた混合物を１時間激しく攪拌した。有機層を分離し、飽和ブライン（１Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下濃縮して、３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オール（７７ｇ，１００％収率，９５％純度）を淡黄色固体として得た。
【０１８５】
１０−（４−フルオロ−３−（１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン
【化２２０】
2020200312.tif 000221
２−（５−ブロモ−２−フルオロフェニル）−１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール（１．１１ｇ，３．４１ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オール（１．１３ｇ，３．４１ｍｍｏｌ）、ピコリン酸（０．６３０ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）ヨージド（０．１９５ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）、及びリン酸三カリウム一水和物（２．７５ｇ，１１．９５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）中で合わせて溶解した後、反応容器を隔膜で封止し、連続的な脱気により脱ガスし、Ｎ２を再充填した。Ｎ２雰囲気下、フラスコを１５０℃に加熱し、１６時間攪拌した。反応物を室温に冷却し、混合物を、ＤＣＭを含む分液漏斗に移し、飽和ＮＨ４Ｃｌで希釈した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物を水とブラインで洗浄した。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、及び濃縮を行い、粗油状物とし、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、１．４２ｇ（７２％収率）の１０−（４−フルオロ−３−（１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを白色固体として得た。
【０１８６】
１０−（４−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン
【化２２１】
2020200312.tif 000222
１０−（４−フルオロ−３−（１−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（１．４２ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）及び攪拌子を含むフラスコに、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０７９ｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を秤量した。メタノール（４０ｍＬ）を添加した後、混合物を７０℃に加熱し、一晩攪拌した。室温まで冷却した後、１．０ｍＬのトリエチルアミンを添加した。反応混合物を、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、１．１５ｇのオフホワイトの固体として、純度８８％（７９％収率）で、所望の１０−（４−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た。１２％の不純物が出発材料として同定され、更なるカラムクロマトグラフィーで除去することができたか、又は次工程以降の反応物中に残存した。
【０１８７】
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソブチル−４−（（３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−イル）オキシ）アニリン
【化２２２】
2020200312.tif 000223
１０−（４−フルオロ−３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを、ジグリム（４０ｍｌ）中に懸濁させた後、イソブチルアミン（２０ｍｌ，２０１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、迅速な連続的脱気／再充填サイクルにより脱ガスした後、塩化イソプロピルマグネシウム（６ｍｌ，１２．００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を１１０℃に３時間で加熱した後、一晩で１５０℃に加熱した。ｒｔまで冷却後、水でクエンチした。溶媒除去後、ＤＣＭに溶解し、分液漏斗に移し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮を行った。カラムクロマトグラフィーで精製して、０．２９ｇ（４０％）の２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソブチル−４−（（３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−イル）オキシ）アニリンをオフホワイトの固体として得た。
【０１８８】
５−（２，６−ジメチルフェニル）−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２３】
2020200312.tif 000224
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソプロピルアニリン（２５０ｍｇ，１．２４２ｍｍｏｌ）を、シュレンク管に入れ、真空／Ｎ２を３回循環させた。ＴＨＦ（４ｍＬ）を添加し、無色透明溶液を得、これを−７８℃に冷却し、続いてブチルリチウム（シクロヘキサン中２．０Ｍ，１．２５ｍｌ，２．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を−７８℃で１時間攪拌させた。分離シュレンクフラスコに、カリウム２，６−ジメチルフェニルトリフルオロボレート（２８０ｍｇ，１．３２０ｍｍｏｌ）を入れた。真空／Ｎ２を３回循環させた後、ＴＨＦ（４ｍＬ）を添加し、無色透明溶液を得た。塩化リチウム（ＴＨＦ中０．５Ｍ，３．００ｍｌ，１．５００ｍｍｏｌ）溶液を、シリンジで添加し、混合物をＲＴで３０分間攪拌して、淡黄色の僅かに濁った溶液を得た。次に、この混合物を、シリンジでジアニオンに滴下し、得られた混合物を５０℃で１６時間油浴に置き、続いてＲＴまで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、３×２０ｍＬのＤＣＭで抽出した。有機物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒除去により、ゴム状の黄色残渣を得、カラムクロマトグラフィーで精製して、無色結晶性固体３０６ｍｇ（７８％）を得た。
【０１８９】
５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８−メチル−６−フェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２４】
2020200312.tif 000225
２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−５−メチル−Ｎ−フェニルアニリン（１．００ｇ，４．０１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのシュレンク管に入れ、真空／Ｎ２を３回循環させた。無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加し、無色溶液を得た。−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ，４．００ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した。この間、分離シュレンク管に、固体塩化リチウムを（２１０ｍｇ，４．９５ｍｍｏｌ）を入れ、ヒートガンで真空下５分間加熱した。カリウム２，６−ジイソプロピルフェニルトリフルオロボレート（１．１３ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を添加した後、１５ｍＬのＴＨＦを添加した。ジアニオンを１時間攪拌した後、トリフルオロボレート／塩化リチウム混合物をカニューレで移し、混合物をＲＴまで加温させた。ＲＴで１時間攪拌後、５０℃まで１６時間加熱した。ＲＴまで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。ＤＣＭで３回抽出し、有機物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒除去により、黄色残渣を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製した。無色固体（１．３２ｇ，７８％）を得た。
【０１９０】
５−（２，６−ジメチルフェニル）−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロイミダゾ［１，２−ｃ］ピリド［３，２−ｅ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２５】
2020200312.tif 000226
３−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソプロピルピリジン−２−アミン（２００ｍｇ，０．９８９ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、真空／Ｎ２を３回循環させ、続いて４ｍＬのＴＨＦを添加して、褐色溶液を得た。−７８℃まで冷却し、ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ，１．００ｍｌ，２．０００ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１５分間攪拌した。この間、カリウム２，６−ジメチルフェニルトリフルオロボレート（２３１ｍｇ，１．０８９ｍｍｏｌ）を、分離シュレンク管に入れ、真空／Ｎ２を３回循環させた。１．５ｍＬのＴＨＦを添加した後、塩化リチウム（ＴＨＦ中０．５Ｍ，２．５ｍｌ，１．２５０ｍｍｏｌ）溶液をシリンジで添加した。Ｒｔで１０分間攪拌した。次いで、トリフルオロボレート／塩化リチウム混合物を、ビス−アミド溶液を−７８℃にてシリンジで滴下し、混合物を５０℃まで１６時間加熱した。ＲＴまで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。ＤＣＭで３回抽出し、有機物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒除去により、黄色残渣を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、無色固体を（１９２ｍｇ，６１％）を得た。
【０１９１】
６−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−５−メチル−５，６，８，９，１０，１１−ヘキサヒドロベンゾ［ｅ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２６】
2020200312.tif 000227
Ｎ−メチル−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）アニリン（５２５ｍｇ，２．３１０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのシュレンク管に入れ、真空／Ｎ２を３回循環させた。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、黄色溶液を得た。−７８℃まで冷却し、ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ，２．３５ｍｌ，４．７０ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した。この間、分離シュレンク管に、固体塩化リチウム（１９６ｍｇ，４．６２ｍｍｏｌ）を入れ、ヒートガンで真空下５分間加熱した。カリウム２，６−ジイソプロピルフェニルトリフルオロボレート（８６７ｍｇ，３．２３ｍｍｏｌ）を添加した後、１０ｍＬのＴＨＦを添加した。ジアニオンを１時間攪拌した後、トリフルオロボレート／塩化リチウム混合物をカニューレで移し、混合物をＲＴまで加温させた。ＲＴで１時間攪拌後、５０℃まで１６時間加熱した。ＲＴまで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。ＤＣＭで３回抽出し、有機物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒除去により、黄色残渣を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製した。無色固体（７４０ｍｇ，８１％）を得た。
【０１９２】
５−（２，６−ジメチルフェニル）−６−メチル−２−フェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２７】
2020200312.tif 000228
カリウム２，６−ジメチルフェニルトリフルオロボレート（５５ｍｇ，０．２５９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−（４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）アニリン（５０ｍｇ，０．２０１ｍｍｏｌ）を、分離シュレンク管に入れ、真空／Ｎ２を３回循環させた後、１ｍＬのＴＨＦをそれぞれに添加し、無色溶液を得た。トリフルオロボレート塩溶液に、塩化リチウム（０．５５０ｍｌ，０．２７５ｍｍｏｌ）の０．５ＭのＴＨＦ溶液を、ＲＴで２０分間攪拌した。この間、イミダゾロアニリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｏａｎｉｌｉｎｅ）溶液を−７８℃に冷却した後、ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，０．２６０ｍｌ，０．４１６ｍｍｏｌ）を滴下して、明るい黄色溶液を得た。−７８℃で２０分間攪拌した後、トリフルオロボレート／塩化リチウム混合物をシリンジで滴下して、明るい緑色混合物を得、これはＲＴに加温後、黄色になった。６０℃に２４時間で加熱した。ＲＴに冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした後、ＤＣＭに３回抽出した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒除去により、黄色泡状物を得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、無色泡状物３５ｍｇ（４８％）を得た。
【０１９３】
５−（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−イル）−６−メチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２８】
2020200312.tif 000229
キシレン（２５ｍＬ）中の［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−イルボロン酸（１．６ｇ，５．３ｍｍｏｌ）及び２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン（１．０ｇ，５．８ｍｍｏｌ）の溶液を、栓を備えた目盛り付きディーン・スターク装置内で加熱還流した。ディーン・スタークトラップは、６時間の間毎時間、栓を介してドレインした（反応物が乾燥したら新しいキシレンを添加した）。反応混合物を２４時間加熱還流した後、濃縮した。残渣をＤＣＭ（１０ｍＬ）中に懸濁し、ろ過した。ろ液を、カラムクロマトグラフィーで精製して、５−（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−イル）−６−メチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（１．６ｇ，３．９ｍｍｏｌ，７３％収率，９９．６％ＨＰＬＣ）を無色固体として得た。
【０１９４】
５−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−メチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２２９】
2020200312.tif 000230
キシレン（５０ｍＬ）中の（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（２．１ｇ，７．４ｍｍｏｌ）及び２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン（１．５ｇ，８．７ｍｍｏｌ）の溶液を、栓を備えた目盛り付きディーン・スターク装置内で１時間加熱還流した。ディーン・スタークトラップをドレインし（キシレン１２ｍＬを除去した）、還流を更に１時間続け、トラップを再度ドレインした（１２ｍＬ）。反応物を冷却し、新しいキシレン（５０Ｌ）を添加した。還流を続け、キシレンを更に１２ｍＬ、トラップからドレインした後、還流を一晩続けた。ほぼ全ての溶媒が装置から出ると、褐色の結晶性固体が残った。この物質を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）に懸濁し、固体をろ過で除去した。ろ液を、カラムクロマトグラフィーで精製して、５−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−メチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（２．１ｇ，５．０ｍｍｏｌ，６７％収率，９９．５％ＨＰＬＣ）を無色固体として得た。
【０１９５】
５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−メチル−２，３−ジフェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２３０】
2020200312.tif 000231
ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−メチルアニリン（３．１２ｇ，９．５９ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．１Ｍ，９．０ｍＬ，１９ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物をこの温度で３０分間攪拌した（混合物１）。一方、乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のカリウム（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリフルオロボレート（２．７０ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＭＳ−Ｃｌ（１．３ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をＲＴで１５分間攪拌した（混合物２）。混合物２を混合物１に滴下し、反応混合物をＲＴに加温させた後、６０℃で３時間攪拌した。反応混合物をＲＴまで冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（３×２５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を濃縮して、粗５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−メチル−２，３−ジフェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（３．０４ｇ，５．０９ｍｍｏｌ，５４％収率，８３％ＵＰＬＣ純度）を白色固体として得た。
５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−メチル−２，３−ジフェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（３．０ｇ，８３％純度；０．３ｇ，９２％純度；０．５ｇ，９４％純度；０．６ｇ，９８％純度；０．２ｇ，８３％純度）の５つのバッチを、温ＴＨＦ（３０ｍＬ）に完全に溶解させた。ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＣＮ（６ｍＬ）に懸濁し、３０分間攪拌した。固体をろ過で回収し、ＭｅＣＮ（１０ｍＬ）に再懸濁し、３０分間攪拌した。固体をろ過で回収し、真空デシケーターで乾燥させて、５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−メチル−２，３−ジフェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（３．９２ｇ，７．８８ｍｍｏｌ，８５％収率，９９．６％ＨＰＬＣ）を白色固体として得た。。
【０１９６】
９−（（９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−フェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン
【化２３１】
2020200312.tif 000232
塩化リチウム（．１１ｇ，２．５９ｍｍｏｌ）及び（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリフルオロ−ｌ４−ボラン，カリウム塩（．４８ｇ，１．７９０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気下、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させた。得られた濁った溶液を３０分間ｒｔで攪拌した。同時に、４−（（９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−フェニルアニリン（．６８ｇ，１．２３７ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．３ｍｌ，２．６０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、得られた溶液を−７８℃で３０分間攪拌し、この時点で、ボロネート／ＬｉＣｌ溶液をカニューレで移した。合わせた混合物を、−７８℃で更に５分間攪拌した後、ｒｔまで加温後、６０℃に一晩加熱した。反応物をｒｔに冷却後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。ＤＣＭと水で希釈し、分液漏斗に移した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物を、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して、０．６５ｇ（７３％収率）の９−（（９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−フェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニンを白色固体として得た。
【０１９７】
１０−（（５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−イソブチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン−９−イル）オキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン
【化２３２】
2020200312.tif 000233
塩化リチウム（０．０６９ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）及び（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリフルオロ−ｌ４−ボラン，カリウム塩（０．２００ｇ，０．７４７ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気下、無水ＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解させた。得られた濁った溶液をｒｔで４５分間攪拌した。同時に、２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−Ｎ−イソブチル−４−（（３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−イル）オキシ）アニリン（．２９ｇ，０．５３３ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（０．６ｍｌ，２．６０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、得られた溶液を−７８℃で３０分間攪拌し、この時点で、ボロネート／ＬｉＣｌ溶液をカニューレで移した。合わせた混合物を、−７８℃で更に５分間攪拌した後、ｒｔまで加温後、６０℃に一晩加熱した。反応物をｒｔに冷却後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。ＤＣＭと水で希釈し、分液漏斗に移した。層分離後、水層をＤＣＭで抽出した。合わせた有機物を、ブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して、０．３０２ｇ（７９％収率）の１０−（（５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−イソブチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン−９−イル）オキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを白色固体として得た。
【０１９８】
５−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５Ｈ−ベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボリニン
【化２３３】
2020200312.tif 000234
ジメチル（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボロネート（．７２７ｇ，２．２８４ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）（．０１８ｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）と合わせ、無水ジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解させた。得られた混合物を０℃まで冷却した。トリクロロボラン（ヘプタン中１．０Ｍ，４．６ｍｌ，４．６０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応物を０℃で１時間攪拌し、次いで、ｒｔまで加温し、３時間攪拌した。揮発性溶媒と試薬を真空蒸留で除去し、次いで、無水トルエン（２０ｍｌ）を添加後、２−（１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（０．３６６ｇ，２．２８４ｍｍｏｌ）と２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ，１．０２５ｍｌ，６．８５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を、Ｎ２下にて一晩還流した。反応物をｒｔまで冷却し、濃縮し、そのままカラムクロマトグラフィーで精製して、０．２４８ｇ（２６％）の５−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５Ｈ−ベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボリニンを無色油状物として得、これをゆっくりと白色固体に結晶化させた。
【０１９９】
２，３−ジフェニル−５−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５Ｈ−ベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボリニン
【化２３４】
2020200312.tif 000235
ジメチル（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボロネート（１．７７ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）（．０６５ｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）と合わせ、無水ジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解させた。得られた混合物を０℃まで冷却した。トリクロロボラン（ヘプタン中１．０Ｍ，１４ｍｌ，１４．００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、反応物を０℃で１時間攪拌後、ｒｔまで加温し、２２時間攪拌した。揮発性溶媒と試薬を真空蒸留で除去し、次いで、無水トルエン（２０ｍｌ）を添加後、２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（１．７３７ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）及び２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ，３．０ｍｌ，２０．ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、Ｎ２下にて一晩還流した。反応物をｒｔまで冷却し、そのままカラムクロマトグラフィーで精製して、０．２４５ｇ（７．８％）の２，３−ジフェニル−５−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５Ｈ−ベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボリニンを白色固体として得た。
【０２００】
２−ブロモ−３，５−ジメチルピリジン
【化２３５】
2020200312.tif 000236
２−（ジメチルアミノ）エタン−１−オール（５．３７ｍｌ，５３．４ｍｍｏｌ）を、窒素下にて、ヘプタン（２５０ｍｌ）に溶解し、氷／水浴中で冷却した。ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液，４２．７ｍｌ，１０７ｍｍｏｌ）を、数回に分けて添加したところ、淡黄色の濁った混合物になった。３０分間冷却状態で攪拌後、３，４−ジメチルピリジン（５ｍｌ，４４．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、黄色沈殿物を生成した。混合物を１時間冷却攪拌した後、ｉＰｒＯＨ／ＣＯ２浴中で冷却した。これとは別に、パーブロモメタン（２２．１４ｇ，６６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、カニューレで添加し、手攪拌を要する暗色塊を生成した。再度攪拌して、混合物を室温まで加温し、１６時間攪拌して、水とブラインでクエンチした。混合物をＥｔＯＡｃで３回抽出し、合わせた有機物をブラインで洗浄し、乾燥し、真空下濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフィーで精製して、黄色／褐色油状物２．１０ｇ（２５％）を得、これは約１０％の異性体不純物を含んだ。この物質を、更なる精製を行わずに用いた。
【０２０１】
９−（４，５−ジメチルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール
【化２３６】
2020200312.tif 000237
２−ブロモ−４，５−ジメチルピリジン（２．１１２ｇ，１１．３５ｍｍｏｌ）（〜９０％純度）、９Ｈ−カルバゾール（１．４６ｇ，８．７３ｍｍｏｌ）、リチウム２−メチルプロパン−２−オレート（１．３９８ｇ，１７．４６ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．６６５ｇ，３．４９ｍｍｏｌ）を、窒素フラッシュ済みフラスコ中で合わせた。１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（０．６９３ｍｌ，８．７３ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、トルエン（２１．８３ｍｌ）をカニューレで添加した。暗褐色混合物を３日間還流した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液とＥｔＯＡｃとの間で分液した。濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、１．９１ｇのほぼ白色の固体（８０％）を得た。
【０２０２】
［（ＮＢＮ）２ＩｒＣｌ］２の代表的合成：
【化２３７】
2020200312.tif 000238
ＩｒＣｌ３（ＭｅＣＮ）３（０．１７０ｇ，０．４０３  ｍｍｏｌ）及び５−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−メチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（０．５０７ｇ，１．２０９ｍｍｏｌ）を、ジグリム（３ｍＬ）中で合わせ、混合物を１６時間還流させた。混合物を室温まで冷却し、３ｍＬのＭｅＯＨを添加した。ろ過とＭｅＯＨによる洗浄を行い、３４５ｍｇのイリジウムダイマーを黄色固体として得た（８０％）。
【０２０３】
ソルベント−［ＩｒＬ２］ＯＴｆの代表的合成：
【化２３８】
2020200312.tif 000239
イリジウムダイマー（０．６５０ｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（２５ｍｌ）に溶解し、ＭｅＣＮ（３．５７ｍｌ）中の銀トリフレート（０．１６１ｇ，０．６２６ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物を室温で１６時間攪拌し、ホイル中てカバーした。ほぼ無色の懸濁物を、セライトを通してろ過し、これをＤＣＭ／ＭｅＣＮで洗浄した。溶媒除去後、ＤＣＭ／ヘプタンから共沸して、淡黄色固体（定量収率）を得た。
【０２０４】
Ｉｒ（ＮＢＮ）２（ＰｙＣｚ）の代表的合成：
【化２３９】
2020200312.tif 000240
ソルベント−［ＩｒＬ２］ＯＴｆ（０．０２７ｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）と９−（４，５−ジメチルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．０１２ｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）を、窒素下シュレンクフラスコ中で合わせた。トリエチルアミン（５．９７μｌ，０．０４３ｍｍｏｌ）及びジオキサン（１ｍｌ）をシリンジで添加し、混合物を１６時間加熱還流した。溶媒を真空下除去し、残渣をセライト上にコートした。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、１０ｍｇのＩｒ［ＬＡａ１２−Ｂ（７６）（１）（１５）（１５）］２［ＬＢＢ１６４］を黄色固体として得た（３６％）。
【０２０５】
Ｉｒ（Ｌ）３錯体の代表的合成：
【化２４０】
2020200312.tif 000241
５−（３，５−ジイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−メチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（０．０４８ｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）及びイリジウム前駆体（０．０１５ｇ，０．０３３ｍｍｏｌ；Ｂｒｏｏｋｓら，ＵＳ２０１８００９０６９１）を、窒素下にてフェノール（０．５ｍｌ）中で合わせ、混合物を１６時間加熱還流した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、Ｉｒ［ＬＡａ１２−Ｂ（７６）（１）（１５）（１５）］３を黄色固体として得た。
【０２０６】
Ｉｒ（ＬＢＢ１３９）２（ａｃａｃ）の合成：
【化２４１】
2020200312.tif 000242
１，２−ジクロロベンゼン（１２０ｍｌ）中の４，４−ジメチル−３，３，７−トリス（メチル−ｄ３）−２−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（１９．２４ｇ，４８．２ｍｍｏｌ）を、窒素で１０分間スパージし、次いで、Ｉｒ２（ａｃａｃ）６（１１．５ｇ，１１．７５ｍｍｏｌ）を添加し、窒素で更に１０分間スパージした。反応物を１８０℃で２４時間加熱した。カラムクロマトグラフィー後、ＭｅＯＨ中で粉砕することにより、明るい黄色固体として生成物１２ｇ（４７％）を得た。
【０２０７】
ソルベント−［Ｉｒ（ＬＢＢ１３９）２］ＯＴｆ錯体の合成：
【化２４２】
2020200312.tif 000243
ＩｒＬ２（ａｃａｃ）錯体（１０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（４０ｍｌ）中に懸濁させた。５ｍＬのアセトニトリルに溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸（１．７８４ｍｌ，２０．２１ｍｍｏｌ）を、室温で混合物に滴下し、均一溶液を得、これを２４時間攪拌した。混合物を、減圧下濃縮して、沈殿物をろ取し、ろ液が無色になるまで少量ずつのＭＴＢＥで洗浄して、６．９ｇの生成物を無色固体として得た（６１％）。
【０２０８】
Ｉｒ（ＬＢＢ１３９）ｎ（ＮＢＮ）３−ｎ錯体の代表的合成：
【化２４３】
2020200312.tif 000244
ソルベント−［ＩｒＬ２］ＯＴｆ錯体（１ｇ，０．８１９ｍｍｏｌ）及び５−（２，６−ジメチルフェニル）−６−（メチル−ｄ３）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン（０．４７６ｇ，１．６３９ｍｍｏｌ）を、圧力管中の１，２−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）中で互いに混合し、Ａｒで１０分間スパージした。管を封止し、１４０℃で１６時間攪拌した。反応混合物をセライトにコートし、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製した後、逆相クロマトグラフィーを行うことにより、前記両錯体を＞９９％純度で得た。
【０２０９】
四配座−（Ｌ）Ｐｔの代表的合成：
【化２４４】
2020200312.tif 000245
１０−（（５−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−６−イソブチル−５，６−ジヒドロベンゾ［ｅ］イミダゾ［１，２−ｃ］［１，３，２］ジアザボリニン−９−イル）オキシ）−３，３，４，４，７−ペンタメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（０．３０２ｇ，０．４２３ｍｍｏｌ）及びＰｔ（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．１７０ｇ，０．４３２ｍｍｏｌ）を、１，２−ジクロロベンゼン（２．０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、連続的脱気／再充填（Ｎ２）の循環により脱ガスし、次いで、Ｎ２雰囲気下で、反応物を３日間加熱還流した。混合物をｒｔまで冷却し、濃縮した後、そのままカラムクロマトグラフィーで精製して、金属錯体を黄色固体として得た。
【表１】
2020200312.tif 000246
表１中の化合物の構造を以下に示す。
【化２４５】
2020200312.tif 000247
【化２４６】
2020200312.tif 000248
【化２４７】
2020200312.tif 000249
【化２４８】
2020200312.tif 000250
【化２４９】
2020200312.tif 000251
ｂ）本開示の例示デバイスの調製
【化２５０】
2020200312.tif 000252
【０２１０】
ＯＬＥＤを、シート抵抗１５−Ω／ｓｑ．の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層がプレコートされたガラス基板上に成長させた。有機層の堆積又はコーティングに先立ち、基板を溶媒で脱脂して、次いで、酸素プラズマで１．５分間、５０Ｗ、１００ｍＴｏｒｒで処理し、ＵＶオゾンで５分間処理した。デバイスはいずれも、作成直後に窒素グローブボックス（Ｈ２ＯとＯ２が＜１ｐｐｍ）内にて、エポキシ樹脂で封止したガラス製蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージ内部に入れた。ドーピングパーセンテージは、体積パーセンテージである。
【０２１１】
表２の各デバイスは、高真空下（＜１０−６Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作成した。アノード電極は、７５０Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。デバイス実施例の有機層は、ＩＴＯ表面から順に、１００Å厚の化合物１（ＨＩＬ）、２５０Å層の化合物２（ＨＴＬ）、発光化合物を記載のパーセンテージドープした３００Åの化合物３（ＥＭＬ）、５０Åの化合物４（ＥＢＬ）、３００Åの化合物７（ＥＴＬ）、１０Åの化合物８又はＬｉＦ（電子／励起子注入層）、１，０００ÅのＡｌ（カソード）からなった。
【表２】
2020200312.tif 000253
【０２１２】
表３の各デバイスは、高真空下（＜１０−６Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作成した。アノード電極は、７５０Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。デバイス実施例の有機層は、ＩＴＯ表面から順に、１００Å厚の化合物１（ＨＩＬ）、２５０Å層の化合物２（ＨＴＬ）、化合物５を２０％、化合物６を１０％、発光体を１２％ドープした３００Åの化合物３（ＥＭＬ）、５０Åの化合物４（ＥＢＬ）、３００Åの化合物７（ＥＴＬ）、１０Åの化合物８又はＬｉＦ（電子／励起子注入層）、１，０００ÅのＡｌ（カソード）からなった。
【表３】
2020200312.tif 000254
【０２１３】
表２のデータが示すように、本発明イリジウム化合物は、比較化合物１に比べて優れたエレクトロルミネセンス寿命を示す。これらの最大５．３倍の寿命の上昇、及び最大４．５倍のＥＱＥの上昇は、Ｎ−及びＢ−置換の両方で広範囲に亘って観察され、ここでも、本発明イリジウム化合物が優れたイリジウム系リン光ドーパントであることを示している。更に、これらの望ましいエレクトロルミネセンス特性は、λｍａｘでの最大５ｎｍの青色シフトを伴うことができ、本発明化合物を、より飽和度の高いディープブルーカラーポイントをターゲットとするディスプレイ用途にとって、より好適なものとする。
【０２１４】
表３の本発明Ｐｔ化合物は、同様の色を有するが、Ｉｒ化合物よりも狭いＦＷＨＭを有することが示される。したがって、イリジウム化合物と同様に、本発明白金化合物は、ディープブルー発光エレクトロルミネセンス用途にとって有望な候補である。
【０２１５】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【符号の説明】
【０２１６】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第１の導電層
１６４  第２の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2020200312.tif 000311
【図２】
2020200312.tif 000312
【外国語明細書】
2020200312000001.pdf
2020200312000002.pdf
2020200312000003.pdf
2020200312000004.pdf