(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示す活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】特定の一般式で表されるアニオン重合性化合物（Ａ）成分、特定の一般式で表される光塩基発生剤（Ｂ）成分及び波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１以上の増感剤（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：一般式（１）
【化１】
2020200403.tif 000020
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：一般式（２）
【化２】
2020200403.tif 000021
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤
【請求項２】
前記（Ｂ）成分１モルに対して、前記（Ｃ）成分を０．１〜１，０００モル含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分は、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分は、２−メチレンマロン酸ジアルキル、２−アシルアクリル酸アルキル、２−シアノアクリル酸アルキル、及び５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分は、一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分は、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を混合する工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
【請求項１２】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
（Ａ）成分：一般式（１）
【化３】
2020200403.tif 000022
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：一般式（２）
【化４】
2020200403.tif 000023
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、賦形剤等の用途に広く用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物を用いた光重合反応は、重合時に発生する活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合の３種類に分類される。
【０００３】
ラジカル重合は、光ラジカル開始剤に光照射して得られるラジカル活性種を用いてラジカル重合性化合物を重合させるものであるが、酸素によりラジカルが失活するため重合が阻害されてしまい、空気に触れている箇所が硬化不十分になるという問題がある。また、カチオン重合は、光酸発生剤に光照射して得られる強酸を触媒としてカチオン重合性化合物を重合させるものであるが、酸素による重合阻害はないものの、発生する強酸による金属基板等の腐食が問題となる。一方、アニオン重合は、光塩基発生剤に光照射して得られる塩基を触媒としてアニオン重合性化合物を重合反応させるものであり、ラジカル重合のような酸素による重合阻害、及びカチオン重合のような腐食の問題がないため注目されている。
【０００４】
特許文献１には、アニオン重合に用いる光塩基発生剤として、カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イミダゾール類、グアニジン類等とからなるカルボン酸塩を用いることが記載されている。また、該光塩基発生剤とエポキシ型化合物とを含む感光性樹脂組成物の膜に光照射及び加熱処理することで硬化反応（架橋反応）が進行することが記載されている。しかし、該光塩基発生剤は、光の作用により塩基を生成すると同時に炭酸ガスも発生するため、感光性樹脂組成物の製膜後に光照射により気泡が生じ硬化膜に凹凸が生じる等の問題があった。
【０００５】
特許文献２には、カルボン酸と塩基性化合物との塩からなる光塩基発生剤、及びアニオン重合性化合物を含有する活性光線硬化組成物において、光照射前の該組成物の保存安定性を向上させるために、光又は熱により酸の機能を失う酸を添加することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、２−シアノアクリレートとカルバメート基を有する光潜在性塩基（photolatent base）とを含む組成物が記載されており、UV照射によりシアノアクリレートの硬化が促進されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-080032号公報（特許第5561693号明細書）
【特許文献２】特開2013-216728号公報（特許第6008166号明細書)
【特許文献３】国際公開第2017/151711号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示す活性エネルギー線硬化型組成物を得ることは十分に検討されていない。特許文献１及び２に記載されている光塩基発生剤、並びに、特許文献３に記載の光潜在性塩基は、光吸収波長が短波長側にしかなく、感度が低いという問題がある。
【０００９】
以上の点に鑑み、本発明は、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示す活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、反応性が高いアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として下記一般式（２）で表される化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物を用い、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が特定の範囲である活性エネルギー線硬化型組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に示す活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法を提供する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：一般式（１）
【００１２】
【化１】
2020200403.tif 000002
【００１３】
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：一般式（２）
【００１４】
【化２】
2020200403.tif 000003
【００１５】
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤
２．前記（Ｂ）成分１モルに対して、前記（Ｃ）成分を０．１〜１，０００モル含む、項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３．前記（Ｃ）成分は、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
４．前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５．前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
６．前記（Ａ）成分は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
７．前記（Ａ）成分は、２−メチレンマロン酸ジアルキル、２−アシルアクリル酸アルキル、２−シアノアクリル酸アルキル、及び５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
８．前記（Ｂ）成分は、一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
９．前記（Ｂ）成分は、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１０．コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
１１．前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を混合する工程を含む、項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
１２．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
（Ａ）成分：前記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物；
（Ｂ）成分：前記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）；
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１以上の増感剤
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物、一般式（２）で表される光塩基発生剤、及び、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である増感剤を含んでいるので、短波長側及び高波長側の光吸収波長を有しており、活性エネルギー線を照射した際に高い感度を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】参考例１〜３及び比較参考例１で調製した組成物に対して紫外線を照射した際の、紫外光の露光量と組成物中のアルデヒド濃度との関係を表すグラフである。横軸は、露光量であり、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝０の吸収１７００ｃｍ−１）面積を基準とした、各露光量における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１７００ｃｍ−１）面積の比率（ピーク面積比）である。
【図２】実施例１及び２、比較例１で調製した活性エネルギー線硬化型組成物に対して光照射した際の、紫外光の露光量と組成物中に残存するモノマー量との関係を表すグラフである。横軸は、露光量であり、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６１６ｃｍ−１）面積を基準とした、各露光量における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６１６ｃｍ−１）面積の比率（ピーク面積比）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分：一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物、（Ｂ）成分：一般式（２）で表される光塩基発生剤、及び、（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である増感剤を含む。
【００２０】
上記構成を備える本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物、及び、一般式（２）で表される光塩基発生剤を含むので、短波長側の光吸波長を有しており、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である増感剤を含んでいるので、高波長側の光吸波長を有しており、短波長側及び高波長側の吸光波長を兼ね備えるので、高い感度を示すことができる。
【００２１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、（Ａ）成分として一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物を用い、且つ、従来用いられているイオン対型の光塩基発生剤と異なり、（Ｂ）成分として非イオン対型の一般式（２）で表される光塩基発生剤を用いているため、活性エネルギー線照射前において該組成物の安定性が顕著に向上する。そのため、該組成物は、ゲル化等による粘度の上昇などがなく長期間一定の品質を保持できるため、その品質管理が容易となるとともに、ポットライフ及びオープンタイムの調節が極めて容易になる。
【００２２】
また、（Ｂ）成分は、活性エネルギー線照射により、短波長側の光吸収波長を有しており、速やかに強塩基のアミン化合物を生成し、増感剤が、高波長側の光吸光波長を有していることとあいまって、（Ａ）成分の光重合反応性を促進することができる。
【００２３】
さらに、（Ｂ）成分は、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生を伴わずに強塩基を発生させることができるため、高品質の硬化膜、成形体等を製造することができる。
【００２４】
活性エネルギー線照射後に、（Ｂ）成分から生成する第３級アミン、及び、増感剤により、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。
【００２５】
（Ａ）成分：アニオン重合性化合物
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物である。
【００２６】
【化３】
2020200403.tif 000004
【００２７】
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
【００２８】
（Ａ）成分として用いられる、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物は、１，１−二置換型の二重活性化ビニル化合物であり、高い反応性を有している。
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、エステル基、アシル基等が挙げられる。
【００２９】
エステル基としては、例えば、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３で示されるアルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、炭素数１〜２０（以下、炭素数を「Ｃ」と表記する）のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３１】
Ｒ３で示されるシクロアルキル基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基である。
【００３２】
Ｒ３で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６〜Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ３で示されるアラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３４】
アシル基としては、例えば、式：Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、上記のＲ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で挙げたものから選択することができる。
【００３６】
Ｘは、単結合又は酸素原子（−Ｏ−）であり、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。
【００３７】
Ｒはｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎは１又は２が好ましい。
【００３８】
ｎが１の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が挙げられる。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
【００３９】
アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４０】
アルコキシアルキル基としては、通常、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシＣ２〜Ｃ１０アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基等が挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基である。
【００４２】
アリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６〜Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００４３】
アラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４４】
上記のアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００４５】
ｎが２の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が挙げられる。また、これらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基であってもよい。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
【００４６】
アルキレン基としては、鎖状又は分岐のアルキレン基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である。
【００４７】
アルキレン−オキシアルキレン基としては、通常、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン−オキシＣ２〜Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン−オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン−オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等）が挙げられる。
【００４８】
アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基としては、通常、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン−ポリ（オキシＣ２〜Ｃ１０アルキレン）基が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン−ポリ（オキシＣ２〜Ｃ３アルキレン）基が好ましい。また、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。具体的には、例えば、エチレン−ジ（オキシエチレン）基、エチレン−トリ（オキシエチレン）基、エチレン−テトラ（オキシエチレン）基等のエチレン−ポリ（オキシエチレン）基；プロピレン−ジ（オキシプロピレン）基、プロピレン−トリ（オキシプロピレン）基、プロピレン−テトラ（オキシプロピレン）基等のプロピレン−ポリ（オキシプロピレン）基等が挙げられる。
【００４９】
シクロアルキレン基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００５０】
アリーレン基としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基等が挙げられる。
【００５１】
上記のアルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合した化合物として、例えば、一般式（１ａ）：
【００５３】
【化４】
2020200403.tif 000005
【００５４】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
Ｘは、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。
【００５６】
ｍは、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１である。式：−（ＣｍＨ２ｍ）−で表される基として、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、ジメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，１−ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ｎが１の場合、２−メチレンマロン酸ジメチル、２−メチレンマロン酸ジエチル、２−メチレンマロン酸ジブチル、２−メチレンマロン酸１−メチル−３−ヘキシル、２−メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等の２−メチレンマロン酸ジアルキル；２−アセチルアクリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸エチル、２−プロピオニルアクリル酸メチル、２−プロピオニルアクリル酸エチル等の２−アシルアクリル酸アルキル；２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸オクチル等の２−シアノアクリル酸アルキル；５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等の５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物等が挙げられる。好適には、２−メチレンマロン酸ジエチル、５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
【００５８】
また、ｎが２の場合、例えば、２−メチレンマロン酸ジアルキルとアルキレンジオールとのエステル交換（例えば、２−メチレンマロン酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとのエステル交換）によって得られる化合物、２−メチレンマロン酸ジアルキルとポリアルキレングリコールとのエステル交換によって得られる化合物等が挙げられる。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は、市販されているか、或いは、公知の方法により製造することができる。例えば、２−メチレンマロン酸ジアルキル化合物の場合には、日本化学会誌No.3, p596-598 (1972)、工業化学雑誌、第56巻、第11冊、p81-83 (1953)等の記載に従い又は準じて製造することができる。
【００６０】
（Ｂ）成分：光塩基発生剤
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）である。
【００６１】
【化５】
2020200403.tif 000006
【００６２】
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００６３】
（Ｂ）成分として用いられる、一般式（２）で表される化合物は光塩基発生剤として作用する。つまり、該化合物は、活性エネルギー線を照射することにより励起され、下記式に示す環化反応が進行して、一般式（３）で表されるアミン化合物（塩基）を生成し、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の重合を開始させる。
【００６４】
【化６】
2020200403.tif 000007
【００６５】
（式中、全ての記号は前記に同じ。）
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環である。
【００６６】
芳香環としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環が挙げられる。具体的には、例えは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環である。
【００６７】
ヘテロ芳香環としては、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環又は２環以上が縮合したヘテロ芳香環が挙げられる。具体的には、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００６８】
環Ａで示される芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。芳香環又はヘテロ芳香環は、この置換基からなる群より選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００７０】
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環としては、単環又は２以上の環が縮合した環が挙げられる。例えば、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。好ましくは、ピペリジン環である。
【００７１】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。該環は、この置換基からなる群より選ばれる１〜６個の基で置換されていてもよい。
【００７２】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なってアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していることが好ましい。これは、活性エネルギー線照射後に生成する一般式（３）で表される塩基性化合物は、第１級及び第２級アミンであるよりも、第３級アミンである方が、アニオン重合反応を効果的に開始できるからである。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、環Ａがベンゼン環であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ１〜Ｃ６のアルキル基（さらにＣ１〜Ｃ３のアルキル基、特にメチル基又はエチル基）であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共にピペリジン環又はピロリジン環を形成しているものが挙げられる。
【００７４】
一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法により製造することができる。例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348等の記載に従い又は準じて製造することができる。
【００７５】
（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の増感剤
（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。当該増感剤は、高波長側の光吸波長を有しており、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することとあいまって、活性エネルギー線硬化型組成物に高い感度を付与することができる。
【００７６】
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等の化合物が挙げられる。
【００７７】
チオキサントン誘導体としては、例えば、一般式（４ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７８】
【化７】
2020200403.tif 000008
【００７９】
式中、Ｒ５はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基、及びイソプロピル基である。
【００８０】
チオキサントン誘導体としては、下記式（４ａ−１）で示される２−イソプロピルチオキサントン、または下記式（４ａ−２）で示される、２，４−ジエチルチオキサントンを用いることがより好ましい。
【００８１】
【化８】
2020200403.tif 000009
【００８２】
アントラセン誘導体としては、例えば、一般式（４ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００８３】
【化９】
2020200403.tif 000010
【００８４】
式中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００８５】
また、式中Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００８６】
Ｒ７及びＲ８がアルコキシ基である場合、Ｒ７は−Ｏ−Ｒ９で示され、Ｒ８は−Ｏ−Ｒ１０で示される。Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、鎖状又は分岐のアルキル基であり、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０がｎ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００８７】
アントラセン誘導体としては、下記式（４ｂ−１）で表わされる２−ｔ−ブチルアントラセン、又は（４ｂ−２）で表わされる９，１０−ジブトキシアントラセンを用いることが好ましく、下記式（４ｂ−１）で表わされる２−ｔ−ブチルアントラセンを用いることがより好ましい。
【００８８】
【化１０】
2020200403.tif 000011
【００８９】
【化１１】
2020200403.tif 000012
【００９０】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、一般式（４ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１２】
2020200403.tif 000013
【００９２】
式中、Ｙは、フェニル基、又は、下記一般式（４ｃ−１）で表わされる基が挙げられる。
【００９３】
【化１３】
2020200403.tif 000014
【００９４】
式中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００９５】
ベンゾフェノン誘導体としては、下記式（４ｃ−２）で表わされる４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、又は、（４ｃ−３）で表わされる４−フェニルベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００９６】
【化１４】
2020200403.tif 000015
【００９７】
【化１５】
2020200403.tif 000016
【００９８】
上記（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
本発明で（Ｃ）成分として用いられる増感剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。上記モル吸光係数が１×１０１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満であると、高波長側の光吸波長が十分でなく、高い感度を示すことができない。増感剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、１×１０２Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましい。また、増感剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、厚膜硬化性に優れる点で、１×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が好ましく、１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下がより好ましい。
【０１００】
増感剤のモル吸光係数は、溶剤としてアセトニトリルを用い、３６５ｎｍにおける吸光度が０．１〜２．０の範囲になる濃度で増感剤を溶解させ、石英セルを用い、紫外可視分光光度計で３６５ｎｍにおける吸光度を室温条件で測定し、ランベルト−ベールの法則を用いて算出することができる。
【０１０１】
増感剤の三重項エネルギーは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。また、増感剤の三重項エネルギーは、３００ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、２９０ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２８０ｋＪ／ｍｏｌ以下が更に好ましい。三重項エネルギーの下限が上記範囲であることにより、活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより一層向上する。また、三重項エネルギーの上限が上記範囲であることにより、感度がより一層向上する。
【０１０２】
増感剤の三重項エネルギーは、ジエチルエーテル、イソペンタン、エタノールの体積比が５：５：５の混合溶媒に所定濃度で溶解させ、石英セルを用い、分光蛍光光度計にて液体窒素温度（−１９６℃）で３６５ｎｍの励起光を用いたときの燐光スペクトルを測定し、燐光スペクトルの短波長側のピーク波長λｍａｘから下記式で求められる。
三重項エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）＝１１９６７６．６／λｍａｘ
【０１０３】
活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分：一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、（Ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）、及び、（Ｃ）成分：波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１×１０１以上の増感剤を含む。
【０１０４】
活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜選択することができる。
【０１０５】
（Ａ）成分の含有割合は、活性エネルギー線硬化型組成物を１００質量％として、８０．０〜９９．９質量％が好ましく、９０．０〜９８．０質量％がより好ましい。
【０１０６】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００モルに対し、通常、０．１〜６０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルである。
【０１０７】
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１モルに対して、０．１〜１，０００モルが好ましく、０．２〜５００モルがより好ましく、０．５〜２００モルが更に好ましい。
【０１０８】
活性エネルギー線硬化型組成物中には、その用途に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、（Ａ）成分以外の他のアニオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、溶媒、重合禁止剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。さらに、その他の添加剤として、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、増粘剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
（Ａ）成分以外の他のアニオン重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性エポキシ系化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２以上のグリシジル基を有する化合物等）等が挙げられる。
【０１１０】
ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性（メタ）アクリル系化合物、重合性（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
【０１１１】
溶媒としては、本発明の効果が発揮できるものであれば特に限定はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
活性エネルギー線硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、１〜１０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１〜３００質量部である。
【０１１３】
なお、重合禁止剤、及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）は公知のものを使用できる。
【０１１４】
活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じ他の成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定はなく、例えば、公知の攪拌装置により実施できる。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射する前において保存安定性に優れるという特徴を有している。（Ｂ）成分は、従来のイオン対型（特許文献１等）のカルボン酸塩ではなく、非イオン対型の中性化合物であるため、高い反応性を有するアニオン重合性化合物を含むにもかかわらず、組成物の安定性を長期に保持することができる。
【０１１６】
上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。当該硬化物の製造方法も、本発明の一つである。活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、（Ｂ）成分が触媒として働き、（Ａ）成分が重合して硬化物を与える。
【０１１７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ｂ）成分が短波長側の光吸波長を有しており、光源として高圧水銀ランプ等を使用する場合、高圧水銀ランプの主輝線が長波長側にしかなく、短波長側に主輝線を有しないため、硬化性が不十分となる場合がある。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分を含んでいる。当該（Ｃ）成分は、高波長側の光吸波長を有しており、これにより（Ｂ）成分を増感するので、高い感度を示すことができる。
【０１１８】
活性エネルギー線照射後に、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。メカニズムとしては、第３級アミンが樹脂内に拡散するため、あるいは、第３級アミンの発生が伝播しているためと推定される。特に、光塩基発生剤である（Ｂ）成分のＲ１及びＲ２がアルキル基の場合、即ち、光照射により生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が第３級アミンであって、Ｒ１及びＲ２が互いに結合していない場合には、光が遮蔽された部分での組成物の硬化性が大幅に向上する点で好ましい。
【０１１９】
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が挙げられる。その他、発光ダイオードを光源とした紫外線装置（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線領域のレーザー光線等も挙げられる。
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のような特性を有するため、その特性に応じた様々な用途に用いることができる。例えば、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、接着剤、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。
【０１２１】
活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の基材に塗布した後、前記活性光線を照射して基材に密着した硬化物を形成することができる。
【０１２２】
基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ等が挙げられる。木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
【０１２３】
また、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて成形体を得ることもできる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を凹版に充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その後得られた硬化物を凹部から取り出すことにより成形品を得ることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
製造例１〔（Ｂ）成分の製造〕
テトラヒドロフラン２０ｍｌに３−ブロモフタリド１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、テトラヒドロフラン３０ｍｌにジプロピルアミン２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応液を溶媒留去し、クロロホルムに溶解させた後、５ｗｔ％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２−（ジプロピルアミノカルボニル）ベンズアルデヒド（分子量２３３．３  当該化合物を、以下「ＰＢＧ１」という。）１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ、収率７８％)を淡黄色粘性液体として得た。
1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71 (t, 3H)、1.01 (t, 3H) 、1.48 (m, 2H)、1.77 (m, 2H)、3.02 (t, 2H)、3.52 (t, 2H)、7.3-7.9 (m,4H)、10.1 (s, 1H)
【０１２６】
【化１６】
2020200403.tif 000017
【０１２７】
参考例１〜３、比較参考例１
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の光増感効果を確認するため、以下の実験を行った。
【０１２８】
表１に示す通り、ポリスチレン（重量平均分子量３５，０００  以下、「ＰＳｔ」という。）に対し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれの所定量で室温（２５℃）にて混合し、組成物を製造した。
【０１２９】
【表１】
2020200403.tif 000018
【０１３０】
なお、表１における略号は、上記で定義したもの以外は下記を意味する。
・BMS:４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（分子量３０４．４）
・2-t-BuA：２−ｔ−ブチルアントラセン（分子量２３４．３）
・PBZ：４−フェニルベンゾフェノン（分子量２５８．３）
【０１３１】
試験例１（感度の評価）
参考例１〜３及び比較参考例１の組成物をクロロホルムで適宜希釈し、シリコンウエハー上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、８０℃×３分の条件で加熱して製膜した。得られた塗膜にＵＶ−ＬＥＤで波長３６５ｎｍの紫外線（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、ＦＴ−ＩＲ測定で反応を追跡した。
【０１３２】
得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、ＰＢＧ１のアルデヒド由来の（Ｃ＝Ｏ）特性吸収帯のピークが１７００ｃｍ−１に現れることを確認した。このＰＢＧ１由来の特性吸収帯のピーク面積を用いて、各組成物における、紫外線照射前後のピーク面積比と紫外光の露光量との関係を評価した。結果を図１に示す。
【０１３３】
図１中、×はＰＢＧ１のみ（増感剤なし）（比較参考例１）、◆は増感剤（ＢＭＳ）（参考例１）、▲は増感剤（２-ｔ-ＢｕＡ）（参考例２）、及び、●は増感剤（ＰＢＺ）（参考例３）の結果を示す。
【０１３４】
図１において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１７００ｃｍ−１のピーク面積を基準にした各露光量における１７００ｃｍ−１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、ＰＢＧ１の残存量が少なくなり三級アミンが生成していることを意味する。
【０１３５】
図１に示す結果から、（Ｂ）成分のＰＢＧ１を単独で用いた場合（比較参考例１）、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でもＰＢＧ１由来のアルデヒド濃度はほとんど変化しておらず、非常に低感度であることが分かった。
【０１３６】
これに対し、（Ｂ）成分であるＰＢＧ１と増感剤である（Ｃ）成分とを併用すると（参考例１〜３）、少ない露光量でＰＢＧ１由来のアルデヒド濃度が低下しており、感度が向上していることが分かった。
【０１３７】
試験例１の結果より、光塩基発生剤ＰＢＧ１と増感剤とを併用すると、少ない露光量でＰＢＧ１が第３級アミンへと転換し、感度が向上することが分かった（参考例１〜３）。上記結果より、これらの（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、（Ａ）成分を添加した本発明の活性エネルギー線硬化型組成物も、高い感度を示すことが分かる。一方、光塩基発生剤ＰＢＧ１を単独で用いた場合、上記増感剤を併用した系よりも感度は低かった（比較参考例１）。
【０１３８】
実施例１及び２、比較例１
表２に示す通り、（Ａ）成分の２−オクチルシアノアクリレート（分子量２０９．３  以下、「２−ＯｃｔＣＡ」という。）に対し、（Ｂ）成分のＰＢＧ１及び（Ｃ）成分をそれぞれの所定量で室温（２５℃）にて混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
【０１３９】
【表２】
2020200403.tif 000019
【０１４０】
なお、表２における略号は、上記で定義したもの以外は下記を意味する。
・DBA：９，１０−ジブトキシアントラセン（分子量３２２．４）
【０１４１】
試験例２（光重合反応の評価）
実施例１及び２、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＣａＦ２板にドロップキャストして直ちにＣａＦ２板で挟み、ＣａＦ２板上に膜厚約０．８μｍで塗工した。これに、ＵＶ−ＬＥＤで波長３６５ｎｍの紫外光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、１０、２０、３０Ｊ／ｃｍ２として照射し、ＦＴ−ＩＲ測定で反応を追跡した。
【０１４２】
活性エネルギー線硬化型組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルから、２−オクチルシアノアクリレート（２−ＯｃｔＣＡ）由来の（Ｃ＝Ｃ）特性吸収帯のピークが１６１６ｃｍ−１に現れることを確認した。この２−ＯｃｔＣＡ由来の特性吸収帯のピーク面積を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物における、紫外光の露光量と組成物中のモノマーの残存量（又は消費量）との関係を評価した。結果を図２に示す。
【０１４３】
図２中、×はＰＢＧ１のみ（増感剤なし）（比較例１）、◆は増感剤（ＢＭＳ）（実施例１）、▲は増感剤（ＤＢＡ）（実施例２）の結果を示す。
【０１４４】
図２において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１６１６ｃｍ−１のピーク面積を基準にした各露光量における１６１６ｃｍ−１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、２−ＯｃｔＣＡの残存量が少なくなりアニオン重合反応が促進されていることを意味する。
【０１４５】
図２に示す結果から、露光量が大きくなるに従い、また、増感剤を用いた場合の方が、ＰＢＧ１のみを用いた場合よりも、ピーク面積比が小さくなることが確認できた。
【０１４６】
試験例２の結果より、（Ｂ）成分のＰＢＧ１と増感剤である（Ｃ）成分とを併用すると、少ない露光量で（Ａ）成分の２−ＯｃｔＣＡの反応率が上昇し、光反応性が向上することが分かった（実施例１及び２）。
【０１４７】
これに対し、（Ｂ）成分であるＰＢＧ１を単独で用いた場合、（Ｃ）成分を併用した実施例１及び２よりも光反応性は低いことが分かった（比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むため、短波長側及び高波長側の光吸収波長を有しており、高い感度を示すことができる。そのため、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、封止剤等の広範な用途に用いられる。 
【図１】
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【図２】
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