(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性に優れたゴム組成物を提供すると共に、当該ゴム組成物から製造される引裂き強度性能に優れたタイヤを提供する。【解決手段】成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むゴム組成物。（ａ）ゴム成分、（ｂ）式（１）に代表されるピラゾール系化合物、（ｃ）老化防止剤。2020200358.tif 000016（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は特定の基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含み、下記成分（ａ）１００質量部に対して、加硫剤を０〜１質量部含む、第一ゴム組成物。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）老化防止剤。
【化１】
2020200358.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【化２】
2020200358.tif 000015
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記成分（ｂ）が式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の第一ゴム組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）１００質量部に対して、前記成分（ｃ）を０．１〜１０質量部含む、請求項１又は２に記載の第一ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の第一ゴム組成物に、加硫剤を添加してなる、第二ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の第二ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【請求項６】
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第一ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で作製された第一ゴム組成物に、加硫剤を混合する工程（Ｂ）を有する、第二ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）から得られる第一ゴム組成物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を有する、第二ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成形体は、機械、家電、土木建材、自動車、及び車両等の用途に広く使用されている。中でも、タイヤ、コンベアベルト、及び防振ゴム等に利用されるゴム組成物は、過酷な条件下で衝撃を受けるため、強い耐久性、特に引裂き強度が求められる。
【０００３】
また、ゴム成形体の製造効率の観点から、優れた加工性を有するゴム組成物も求められている。
【０００４】
ゴム組成物の引裂き強度、及び加工性の両方の性能を向上させるために、以下のようなゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１では、ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分にシリカと、シリカ表面のシラノール基と相互作用のある変性基を持つ液状アクリルポリマーとを含有するゴム組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献２では、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと特定の構造を持つブタジエンゴムとを含むゴム成分にジスルフィド系化合物とベンズイミダゾール系老化防止剤とを含有するゴム組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２は、特定のゴム成分を使用しなければならないため、様々な用途によってゴム成分を変更することができず、配合の調整が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２８１１３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、加工性に優れたゴム組成物を提供すると共に、当該ゴム組成物から製造される引裂き強度性能に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピラゾロン系化合物と老化防止剤とを含み、下記成分（ａ）１００質量部に対して、加硫剤を０〜１質量部含む第一ゴム組成物に、更に加硫剤を添加してなる第二ゴム組成物より得られるタイヤの引裂き強度性能が向上すること、及び、上記ゴム組成の加工性が向上することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示す第一ゴム組成物、該第一ゴム組成物の製造方法、第二ゴム組成物、該第二ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
項１．
下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含み、下記成分（ａ）１００質量部に対して、加硫剤を０〜１質量部含む、第一ゴム組成物。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）老化防止剤。
【００１２】
【化１】
2020200358.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００１３】
【化２】
2020200358.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
項２．
前記成分（ｂ）が式（１）で表される化合物である、項１に記載の第一ゴム組成物。
項３．
前記成分（ａ）１００質量部に対して、前記成分（ｃ）を０．１〜１０質量部含む、項１又は２に記載の第一ゴム組成物。
項４．
項１〜３のいずれかに記載の第一ゴム組成物に、加硫剤を添加してなる、第二ゴム組成物。
項５．
項４に記載の第二ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項６．
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ）を有する、項１〜３のいずれかに記載の第一ゴム組成物の製造方法。
項７．
項６に記載の方法で作製された第一ゴム組成物に、加硫剤を混合する工程（Ｂ）を有する、第二ゴム組成物の製造方法。
項８．
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）から得られる第一ゴム組成物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を有する、第二ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、加工性に優れたゴム組成物を提供すると共に、当該ゴム組成物から製造される引裂き強度性能に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（１．第一ゴム組成物）
本発明の第一ゴム組成物は、下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含み、下記成分（ａ）１００質量部に対して、加硫剤を０〜１質量部含む、ゴム組成物である。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）老化防止剤
【００１７】
【化３】
2020200358.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００１８】
【化４】
2020200358.tif 000005
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００１９】
本発明の第一ゴム組成物は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、上記成分（ｂ）と（ｃ）とを併用し、かつ、加硫剤を０〜１質量部含むことで、優れた加工性を有し、更に本発明の第一ゴム組成物より作製されたタイヤは優れた引裂き強度を有することから、タイヤ製造用に供することが好ましい。
【００２０】
（１．１．成分（ａ）：ゴム成分）
成分（ａ）は、ゴム成分である。かかるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム(ＮＲ)、合成ジエン系ゴム、合成非ジエン系ゴム、天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、天然ゴムと合成非ジエン系ゴムとの混合物、並びに合成ジエン系ゴムと合成非ジエン系ゴムとの混合物等が挙げられる。
【００２１】
天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。
【００２２】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。
【００２３】
変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００２４】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００２５】
合成非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、六フッ化プロピレン‐フッ化ビニリデン共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン‐プロピレン共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＦＦＫＭ）、メチルシリコーンゴム（ＭＱ）、ビニル・メチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フェニル・メチルシリコーンゴム（ＰＭＱ）等、及びこれらの変性合成非ジエン系ゴムが挙げられる。
【００２６】
変性合成非ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法による非ジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成非ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成非ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００２７】
合成非ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成非ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００２８】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００２９】
ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。
【００３０】
第一ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ａ）の含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９８質量％であることがより好ましい。成分（ａ）が１０質量％以上含まれることにより、第一ゴム組成物に弾性を付与することができる。一方、第一ゴム組成物中に含まれる成分（ａ）が９９質量％以下であることにより、第一ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能であるという利点がある。
【００３１】
成分（ａ）１００質量％中に、天然ゴムが６５〜１００質量％含まれることが好ましく、７５〜１００質量％含まれることがより好ましく、８０〜１００質量％含まれることが更に好ましい。
【００３２】
（１．２．成分（ｂ）：式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物あるいは該化合物の塩）
成分（ｂ）は、下記式（１）で表される化合物もしくはその塩（以下、当該化合物及びその塩を総称して、単に化合物（１）ともいう。）又は下記式（２）で表される化合物もしくはその塩（以下、当該化合物及びその塩を総称して、単に化合物（２）ともいう。）である。
【００３３】
【化５】
2020200358.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００３４】
【化６】
2020200358.tif 000007
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
【００３５】
式（１）中、Ｒ１が水素原子であることが好ましい。
【００３６】
式（１）中、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、又はフリル基であることがより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
【００３７】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であることがより好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であること、及び、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ３とＲ４とが一緒になってアルキリデン基を形成していることがさらに好ましく、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
式（２）中、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であり、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環基であることが好ましい。
【００４０】
式（２）中、Ｒ６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であることがより好ましい。
【００４１】
式（２）中、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００４２】
式（２）中、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００４３】
化合物（１）及び化合物（２）の中でも、化合物（１）が特に好ましい。
【００４４】
化合物（１）としては、例えば、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン、４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、４−［（ジメチルアミノ）メチリデン］−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン、４−メチル−２，３−ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン、５−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン、４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）等が挙げられる。
【００４５】
化合物（２）としては、例えば、１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、及び４−アミノ−１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン等が挙げられる。
【００４６】
中でも、好ましい化合物は、化合物（１）であり、その中でも、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オンがより好ましい。
【００４７】
本発明の第一ゴム組成物における成分（ｂ）としては、これら化合物（１）及び（２）として上記した化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。
【００４８】
化合物（１）又は（２）の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性化が可能である（例えば、溶液中である）場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。化合物（１）又は（２）は、例えば、式（３）〜（９）で表されるような互変異性体として存在することができる。
【００４９】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子である化合物（化合物（１）−Ａ）には、以下の式（３）〜（５）により表される互変異性体が存在する。
【００５０】
【化７】
2020200358.tif 000008
（式中、Ｒ２及びＲ４は、前記に同じ。）
【００５１】
前記式（１）において、Ｒ３が水素原子である化合物（化合物（１）−Ｂ）には、以下の式（６）〜（７）により表される互変異性体が存在する。
【００５２】
【化８】
2020200358.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、前記に同じ。）
【００５３】
前記式（１）において、Ｒ１が水素原子である化合物（化合物（１）−Ｃ）には、以下の式（８）により表される互変異性体が存在する。
【００５４】
【化９】
2020200358.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記に同じ。）
【００５５】
前記式（２）において、Ｒ５が水素原子である化合物（化合物（２）−Ａ）には、以下の式（９）により表される互変異性体が存在する。
【００５６】
【化１０】
2020200358.tif 000011
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。）
【００５７】
上記式（３）〜（９）により表されるような互変異性体と、化合物（１）又は（２）とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、別段の記載がない限り、本明細書において、化合物（１）又は（２）のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内である。
【００５８】
また、式（１）又は（２）で表される化合物の塩としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
本発明の第一ゴム組成物における成分（ｂ）としては、化合物（１）又は化合物（２）が任意の割合で含まれる混合物を含んでもよい。
【００６０】
上記成分（ｂ）の配合量は、第一ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００６１】
第一ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ｂ）の含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００５〜２０質量％であることがより好ましい。成分（ｂ）が０．００１質量％以上含まれることにより、引裂き強度を向上させることができる。一方、第一ゴム組成物中に含まれる成分（ｂ）が３０質量％以下であることにより、第一ゴム組成物のコストを低減させ、経済性を向上することができる。
【００６２】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、５−プロピルノニル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数５〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられる。
【００６３】
本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。
【００６４】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６５】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、フラニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、５−メチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００６６】
本明細書において、「アルキレン基」としては、特に限定はなく、例えば、  エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。これらアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、
【００６７】
【化１１】
2020200358.tif 000012
等が挙げられる。
【００６８】
本明細書において、「アルキリデン基」としては、特に限定はなく、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン基等が挙げられる。
【００６９】
これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、及びアルキレン基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００７０】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００７１】
本明細書において、「アミノ基」としては、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００７２】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、２−アミノエチル、２−（メチルアミノ）エチル、２−（エチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（エチルメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、３−（メチルアミノ）プロピル、３−（エチルアミノ）プロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、３−（エチルメチルアミノ）プロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル基等のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。
【００７３】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７４】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００７５】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００７７】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ペンチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。
【００７８】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００７９】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００８０】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００８１】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。
【００８２】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８３】
化合物（１）の中でも、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましい。
【００８４】
（１．３．成分（ｃ）：老化防止剤）
成分（ｃ）は、老化防止剤である。かかる老化防止剤としては、特に制限はなく、例えば、芳香族第二級アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、スルフィド系老化防止剤、特殊ワックス系老化防止剤等が挙げられ、その中でも、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、及び特殊ワックス系老化防止剤から選ばれる少なくとも一種が好ましい。これら老化防止剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００８５】
芳香族第二級アミン系老化防止剤は、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、その中でも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００８６】
アミン−ケトン系老化防止剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられ、その中でも、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンが好ましい。
【００８７】
モノフェノール系老化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられ、その中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
【００８８】
ビスフェノール系老化防止剤は、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等が挙げられ、その中でも、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００８９】
ポリフェノール系老化防止剤は、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられ、その中でも、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが好ましい。
【００９０】
ベンズイミダゾール系老化防止剤は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられ、その中でも、２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましい。
【００９１】
ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤は、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【００９２】
チオウレア系老化防止剤は、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が挙げられ、その中でも、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素が好ましい。
【００９３】
亜リン酸系老化防止剤は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００９４】
有機チオ酸系老化防止剤は、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【００９５】
スルフィド系老化防止剤は、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等が挙げられる。
【００９６】
上記老化防止剤の中でも、芳香族第二級アミン系老化防止剤のＮ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、アミン−ケトン系老化防止剤の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、モノフェノール系老化防止剤の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ベンズイミダゾール系老化防止剤の２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましく、芳香族第二級アミン系老化防止剤のＮ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ベンズイミダゾール系老化防止剤の２−メルカプトベンズイミダゾールが更に好ましく、芳香族第二級アミン系老化防止剤のＮ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００９７】
上記成分（ｃ）の配合量は、第一ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．７〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００９８】
第一ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ｃ）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。成分（ｃ）が０．１質量％以上含まれることにより、老化によるゴム主鎖切断を抑制し、低発熱性を向上させることができる。一方、第一ゴム組成物中に含まれる成分（ｃ）が１１質量％以下であることにより、ブリードアウトによるゴム組成物の汚染を抑制することができる。
【００９９】
（１．４．加硫剤）
本発明の第一ゴム組成物は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、加硫剤が０〜１質量部含まれ、０〜０．５質量部含まれることが好ましく、加硫剤を全く含まないことが特に好ましい。加硫剤は、既述の如く成分（ａ）１００質量部に対して０質量部（全く含まない。）であることが特に好ましいが、１質量部以下の量を含んでいてもよく、例えば、成分（ａ）１００質量部に対して０．００１質量部〜１質量部含まれていてもよい。加硫剤については、以下の（２．第二ゴム組成物）で詳述する。
【０１００】
第一ゴム組成物中に、成分（ａ）１００質量部に対して加硫剤が１質量部を超えて含まれる場合、最終目的物であるタイヤの引き裂き強度が十分なものとならず、また、タイヤ製造の際の加工性も悪くなってしまう。
【０１０１】
（１．５．その他配合剤）
本発明の第一ゴム組成物には、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び加硫剤以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、無機充填材、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、液状ゴム、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８〜３０の脂肪酸、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、加硫促進剤、加硫遅延剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１０２】
カーボンブラックは、一般的に、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。
【０１０３】
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｄｕａｌ  ｐｈａｓｅ  ｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
【０１０４】
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【０１０５】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【０１０６】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する)は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【０１０７】
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Ａｌ２Ｏ３);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Ａｌ（ＯＨ）３];炭酸アルミニウム[Ａｌ２（ＣＯ３）３]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ（ＯＨ）２]、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３)、タルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、アタパルジャイ(５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ)、チタン白(ＴｉＯ２)、チタン黒(ＴｉＯ２ｎ−１)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、水酸化カルシウム[Ｃａ（ＯＨ）２]、酸化アルミニウムマグネシウム(ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３)、クレー(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)、カオリン(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、パイロフィライト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、ベントナイト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、ケイ酸アルミニウム(Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等)、ケイ酸マグネシウム(Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等)、ケイ酸カルシウム(Ｃａ２・ＳｉＯ４等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(ＣａＭｇＳｉＯ４)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ（ＣＯ３）２]、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【０１０８】
無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
【０１０９】
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。
【０１１０】
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【０１１１】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
【０１１２】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１００〜２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積１１０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。
【０１１３】
このようなシリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ)、「ＨＤ１１５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ２／ｇ)、「ＨＤ２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ)、「ＨＤ２５０ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ)、「ニップシールＫＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」(ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ)等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の第一ゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックの配合量は、特に限定はなく、例えば、上記成分（ａ）１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１３０質量部であり、より好ましくは３５〜１１０質量部である。
【０１１５】
本発明の第一ゴム組成物に無機充填材を配合する場合には、無機充填材の配合量は、特に限定はなく、例えば、上記成分（ａ）１００質量部に対して、通常５〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【０１１６】
本発明の第一ゴム組成物にカーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲になるように適宜調整すれば良い。
【０１１７】
また、本発明の第一ゴム組成物にカーボンブラック又は無機充填材を配合する場合においては、カーボンブラックや無機充填材によるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤等を配合してもよい。
【０１１８】
カーボンブラック又は無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１９】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。
【０１２０】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２１】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等を挙げることができる。
【０１２２】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)シラン、２−(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２３】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２４】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２５】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを使用することが、特に好ましい。
【０１２６】
カーボンブラック又は無機充填材と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。
【０１２７】
アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。
【０１２８】
キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。
【０１２９】
アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。
【０１３０】
カーボンブラック又は無機充填材と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。
【０１３１】
カーボンブラック又は無機充填材と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。
【０１３２】
アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。
【０１３３】
キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
【０１３４】
アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。
【０１３５】
本発明においては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
本発明の第一ゴム組成物のカップリング剤の配合量は、カーボンブラック及び無機充填材の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
【０１３７】
（２．第二ゴム組成物）
本発明の第二ゴム組成物は、上記第一ゴム組成物に加硫剤を添加してなるゴム組成物であり、タイヤ製造用ゴム組成物として好適に使用できる。
【０１３８】
本発明の第二ゴム組成物に添加される加硫剤としては、特に制限は無く、例えば、硫黄、過酸化物、キノンジオキシム化合物、ニトロソベンゼン化合物、チオ化合物、ビスマレイミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、硫黄、過酸化物が好ましい。これら加硫剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１３９】
硫黄は、ナフテン系オイルなど、ゴム業界で一般的に使用されるオイルを硫黄に２〜１０質量％含ませたオイル処理品等を使用しても良い。
【０１４０】
過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン等が挙げられ、中でも、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【０１４１】
キノンジオキシム化合物は、ｐ−キノンジオキシム、ｏ，ｏ’−ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシム等が挙げられ、中でも、ｐ−キノンジオキシムが好ましい。
【０１４２】
ニトロベンゼン化合物は、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン等が挙げられる。
【０１４３】
チオ化合物は、４，４’−ジチオモルホリン等が挙げられる。
【０１４４】
ビスマレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましい。
【０１４５】
上記加硫剤の配合量は、第一ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜７質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。
【０１４６】
第二ゴム組成物中の上記第一ゴム組成物、及び加硫剤の合計１００質量％中における加硫剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。加硫剤が０．０１質量％以上含まれることにより、低発熱性を向上させることができる。一方、加硫剤が１０質量％以下であることにより、第二ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【０１４７】
本発明の第二ゴム組成物には、上記第一ゴム組成物、及び加硫剤以外にも、上記（１．５．その他配合剤）に記載のゴム工業会で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１４８】
本発明の第二ゴム組成物には、新たに老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、上記（１．３．老化防止剤）と同様である。本発明の第一ゴム組成物で添加した成分（ｃ）と同じ種類のものを更に第二ゴム組成物に加えてもよいし、異なる種類のものを新たに第二ゴム組成物に加えてもよい。
【０１４９】
上記のように、ゴム成分、特定のピラゾロン系化合物、及び老化防止剤を含む第一ゴム組成物を製造した後、加硫剤を配合して第二ゴム組成物とすることによって、本発明の課題とする加工性の向上と引裂き強度の向上とを達成することができる。
【０１５０】
（３．第一ゴム組成物の製造方法：工程（Ａ））
本発明の第一ゴム組成物の製造方法は、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程（Ａ）を有する。
【０１５１】
本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。
【０１５２】
この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、上記成分（ａ）及び（ｂ）を混合した後、上記成分（ｃ）を投入するか、上記成分（ａ）及び（ｃ）を混合した後、上記成分（ｂ）を投入して混合しても良い。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行っても良い。また、充填材を予め湿式方式、及び／又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填材マスターバッチゴムを使用しても良い。
【０１５３】
工程（Ａ）における第一ゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、第一ゴム組成物の温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１５４】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【０１５５】
本発明の第一ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるカーボンブラック、無機充填材、ステアリン酸、酸化亜鉛等のその他配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）において添加することができる。
【０１５６】
その中でも、本発明の第一ゴム組成物に、カーボンブラック、及び／又は無機充填材を添加し、混合する場合、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全量と一緒に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合しても良い。
【０１５７】
本発明の第一ゴム組成物に、カーボンブラック、及び／又は無機充填材を添加し、混合する場合における、上記以外の別の混練方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混練する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られる本発明の第一ゴム組成物とカーボンブラック、及び／又は無機充填材を含む原料成分とを混練する工程（Ａ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。
【０１５８】
工程（Ａ−１）における第一ゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、第一ゴム組成物の温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１５９】
工程（Ａ−１）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【０１６０】
工程（Ａ−２）における工程（Ａ−１）で得られた本発明の第一ゴム組成物とカーボンブラック、及び／又は無機充填材とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が１００〜１９０℃であることは好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１１０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１６１】
工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【０１６２】
また、あらかじめ上記成分（ａ）及び（ｂ）を任意の割合で混合したマスターバッチを用いてもよい。
【０１６３】
第一ゴム組成物のマスターバッチの成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部とすることが好ましく、０．１〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１６４】
なお、第一ゴム組成物に、上記成分（ａ）１００質量部に対して１質量部以下の加硫剤を含む場合の混合方法は、特に制限されない。
【０１６５】
（３．１．第一ゴム組成物の混合方法）
本発明における第一ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、又は二軸押出機等を用いて混合されることが好ましい。
【０１６６】
（４．第二ゴム組成物の製造方法：工程（Ｂ））
本発明の第二ゴム組成物の製造方法は、上記工程（Ａ）で作製された第一ゴム組成物に、加硫剤を混合する工程（Ｂ）を有する。ゴム成分、特定のピラゾロン系化合物、及び老化防止剤を含み、加硫剤を含まない第一ゴム組成物を製造した後、工程（Ｂ）において加硫剤を配合することが、特に好ましい。
【０１６７】
よって、本発明の第二ゴム組成物の製造方法は、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）から得られる第一ゴム組成物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を有する。
【０１６８】
本発明の第二ゴム組成物の製造方法において、工程（Ｂ）で老化防止剤を新たに添加しても良い。
【０１６９】
本発明の第二ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等のその他配合剤を、必要に応じて、工程（Ｂ）において添加することができる。
【０１７０】
上記その他配合剤は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）のどちらか一方で添加してもよいし、
あるいは工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に分けて添加してもよい。
【０１７１】
工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１７２】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【０１７３】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【０１７４】
（４．１．第二ゴム組成物の混合・成形方法）
本発明における第二ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、又は二軸押出機等を用いて混合されることが好ましい。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、好ましくは、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【０１７５】
（５．タイヤ）
本発明のタイヤは、上記本発明の第二ゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
【０１７６】
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等が挙げられる。
【０１７７】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【０１７８】
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７９】
本発明のタイヤにおいて、上記第二ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。
【０１８０】
中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該第二ゴム組成物で形成するのが好ましく、サイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが特に好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１８１】
トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【０１８２】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【０１８３】
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
【０１８４】
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
【０１８５】
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
【０１８６】
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
【０１８７】
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、常法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１８８】
本発明のタイヤは、優れた引裂き強度性能を有するタイヤを提供することができる。
【０１８９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
製造例１：３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−２）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−ナフトエ酸７．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液１」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２１０ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液１を滴下し、室温で一晩撹拌した。
【０１９２】
この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン１２５ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製し、無色透明の液体を得た。
【０１９３】
この液体にヒドラジン一水和物２．２ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン８．２２ｇを得た。
融点：２０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．９４（１Ｈ，ｂｒ），８．２０〜８．２１（１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．８２〜７．９６（４Ｈ，ｍ），７．４７〜７．５６（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６８．１３，１６０．９５，１４３．８３，１３３．０６，１３２．３９，１２８．３０，１２７．９０，１２７．６２，１２６．５５，１２６．０６，１２３．２８，１２３．１４，８７．１０
【０１９４】
製造例２：３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−３）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−フランカルボン酸５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液２」とする。
【０１９５】
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２００ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液２を滴下し、室温で一晩撹拌した。
【０１９６】
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム１２０ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。
【０１９７】
この得られた液体にヒドラジン一水和物２．５ｍＬ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５．４７ｇを得た。
融点：２３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．７９（２Ｈ，ｂｒ），７．６８〜７．６９（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｄ），６．５５（１Ｈ，Ｊ＝１．８，１．５，１．８Ｈｚ，ｄｄ），５．６９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．２３，１４６．１６，１４２．２４，１３５．８４，１１１．５０，１０５．７７，８５．８８
【０１９８】
製造例３：３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−４）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエタノール２５ｍＬを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物６．５ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄、乾燥することで、白色固体の３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１８．８ｇを得た。
融点：２３６℃  
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）、９．６９（１Ｈ，ｂｒ）、７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、５．８８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．００、１４３．４８、１３０．４８、１２８．７３、１２７．７１、１２４．７３、８６．８７
【０１９９】
製造例４：３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに３−オキソヘキサン酸メチル２４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びエタノール２６０ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物８．６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で２時間撹拌した後、２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１３．２ｇを得た。
融点：２０５−２０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．１１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４２（１Ｈ，ｂｒ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、２．４１（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８７、１４４．０４、８７．９３、２７．６７、２１．９３、１３．５７
【０２００】
製造例５：４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）(化合物（ｂ）−６)の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、水１Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）１２．１ｇを得た。
融点：２３０−２３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．３１（４Ｈ，ｂｒ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、７．１２（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ）、２．０７（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．２４、１４３．３３、１３９．７３、１２７．６７、１２７．４７、１２５．３５、１０４．２１、３２．７２、１０．３４
【０２０１】
製造例６：４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｂ）−７）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水２．５Ｌで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３３．５ｇを得た。
融点：２６２−２６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．２２（４Ｈ，ｂｒ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、２．０６（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．１２、１５５．０３、１３９．６７、１３３．４４、１２８．２７、１１４．４２、１０４．８４、３１．９１、１０．３５
【０２０２】
製造例７：４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｂ）−８）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３７．８ｇを得た。
融点：３００−３０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．４０（４Ｈ，ｂｒ）、８．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、７．３８（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８２、１５１．７１、１４５．５６、１３９．７１、１２８．７６、１２２．９４、１０３．２４、３２．９５、１０．２８
【０２０３】
製造例８：４−［（ジメチルアミノ）メチリデン］−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−９）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、キシレン３００ｍＬ、３−メチル−５−ピラゾロン１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて１１０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬで洗浄し、乾燥することで黄色固体の４−［（ジメチルアミノ）メチリデン］−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン  ２０．３ｇを得た。
融点：１５８−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．３０（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７（１Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６４．７７、１５２．６６、１４９．６６、９７．１３、４６．７４、４２．４４、１３．３５
【０２０４】
製造例９：４−｛［４−ジメチルアミノ］フェニル｝メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１０）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、エタノール２．７Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２７．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びピペリジン４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、析出した固体をろ過し、乾燥することで淡黄色固体の４−｛［４−ジメチルアミノ］フェニル｝メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン４６．３ｇを得た。
融点：１６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．９１（１Ｈ，ｂｒ）、８．７０（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｓ）、６．８３（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６６．７４、１５３．８４、１５０．５５、１４６．２３、１３６．９２、１２２．４９、１２０．７４、１１１．４３、３９．５８、１２．９８
【０２０５】
製造例１０：３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１１）の製造
５０ｍＬナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール２．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸２．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液３」とする。
２００ｍＬ四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７０ｍＬ、及びトリエチルアミン６．１ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム３．５ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液３を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム４２ｍＬを加え、２Ｍ塩酸４８ｍＬ、及び水４８ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、目的物を得た。
得られた目的物にエタノール２０ｍＬ、ヒドラジン一水和物０．７ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、酢酸０．７ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過することで、白色固体の３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２．８３ｇを得た。
融点：１８８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ），５．２１（１Ｈ，ｓ），２．３９〜２．４４（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ），１．４８〜１．５３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｓ），０．８３〜０．８８（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８５，１４４．２０，８７．８４，３１．２７，２９．０１，２８．９８，２８．９５，２８．７１，２８．６８，２８．６２，２８．５７，２５．６０，２２．０６，１３．９０
【０２０６】
製造例１１：４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１２）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、α−アセチル−γ−ブチロラクトン２４．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物９．７ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２３．８ｇを得た。
融点：１８２ ℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．６２（２Ｈ，ｂｒ）、３．７８（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、３．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．６９（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６０．８８、１３７．８７、９８．６１、６２．２９、２６．１８、９．６６
【０２０７】
製造例１２：４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン（化合物（ｂ）−１３）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、２−ベンジルアセト酢酸エチル２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍＬを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物５．７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン１５．６ｇを得た。
融点：２２８−２２９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０８（１Ｈ，ｂｒ）、９．４６（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．１４（３Ｈ，ｍ）、３．５５（２Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５９．５８、１４１．９０、１３６．８２、１２８．０６、１２７．９６、１２５．３７、９９．９４、２７．２８、９．９４
【０２０８】
製造例１３：１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン （化合物（ｂ）−１４）の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、１−フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて撹拌した。これに塩化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水７５０ｍＬを加え、氷浴で冷却しながら３０分撹拌した後、析出した固体をろ過し、水７５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン６．１ｇを得た。
融点：１５２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．２２（１Ｈ，ｂｒ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．１８（１Ｈ，ｍ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６２．６４、１３９．７９、１２９．２９、１２８．３７、１２４．５９、１１６．７６、９４．４７
【０２０９】
製造例１４：４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン（化合物（ｂ）−１５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセト酢酸メチル７．２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードブタン２３．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．９ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２２０ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水２２０ｍＬを加え、１０分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル３００ｍＬで抽出して得た有機層を水２００ｍＬで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濃縮してカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比））することで中間体６．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を得た。
得られた中間体とエタノール６ｍＬとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物１．８ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液４０ｍＬで洗浄することで、白色固体の４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン３．８ｇを得た。
融点：８３−８４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．７７（１Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８６−１．６６（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１８１．６４、１６３．３７、５５．７８、３３．５３、２６．４８、１３．３４
【０２１０】
製造例１５：４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン（化合物（ｂ）−１６）の製造
１００ｍＬの四つ口フラスコに２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル ２４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物７．３ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で３時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで白色固体の４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン１７．３ｇを得た。
融点：２８６−２８８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．５０（１Ｈ，ｂｒ）、９．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．４３（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、２．２２（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、１．６７−１．６２（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５８．３０、１３９．６２、９８．４１、２２．８６、２２．２７、２１．２６、１８．８８
【０２１１】
製造例１６：１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１７）の製造
１Ｌの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルヒドラジン２８．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、酢酸４．５ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、及び水５００ｍＬを加えて混合した。これを１００℃で１時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌して、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液１Ｌで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５８．０ｇを得た。
融点：１３７−１３８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．８１（１Ｈ，ｂｒ）、７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３５−７．２８（２Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５３．７３、１４９．５２、１３８．８５、１３３．４１、１２８．８７、１２８．５１、１２７．７８、１２５．６５、１２５．０４、１２１．１１、８５．０５
【０２１２】
実施例１及び比較例１〜５：第一ゴム組成物、及び第二ゴム組成物の製造
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合することで、第一ゴム組成物を製造した。第一ゴム組成物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、第一ゴム組成物に加硫剤を含む表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合することで、第二ゴム組成物を作製した。更に、第二ゴム組成物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合した。
【０２１３】
【表１】
2020200358.tif 000013
尚、表１における各成分の詳細は、下記の通りである。
※１：成分（ａ）天然ゴム；ＧＵＡＮＧＫＥＮ  ＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ−２０
※２：成分（ｂ）化合物（ｂ）−１；大塚化学株式会社製、３−メチル−５−ピラゾロン
※３：成分（ｃ）老化防止剤；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学社製、ノクラック６Ｃ
※４：カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ２３４
※５：ワックス；大口新興化学社製、サンノック
※６：ステアリン酸；Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｔｉａｎｙｕ  Ｇｒｅａｓｅ社製
※７：酸化亜鉛；Ｄａｌｉａｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※８：加硫促進剤；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド三新化学工業社製、サンセラーＮＳ−Ｇ
※９：加硫剤（硫黄）；Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｊｉｍｇｈａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
【０２１４】
実施例１及び比較例１〜５：引裂き強度性能試験
下記実施例１及び比較例１〜５のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２によりクレセント型試験片を用いて、室温下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引裂き強度を算出した。ここで得られた比較例１の値を１００とした指数で表し、下記式に基づいて引裂き強度指数を算出した。なお、引裂き強度指数の数値が高いほど、引裂き強度性能に優れていることを示す。
式：引裂き強度性能指数
＝ (各実施例１及び比較例２〜５のゴム組成物の引裂き強度)/(比較例１の引裂き強度)×１００
【０２１５】
実施例１及び比較例１〜５：スコーチタイム試験
下記実施例１及び比較例１〜５のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、スコーチタイムを測定した。ここで得られた比較例１の値を１００とした指数で表し、下記式に基づいてスコーチタイム指数を算出した。なお、スコーチタイム指数の数値が高いほど、加工性に優れていることを示す。
式：スコーチタイム指数
＝ (各実施例１及び比較例２〜５のゴム組成物のスコーチタイム)/(比較例１のスコーチタイム)×１００
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の第一ゴム組成物に、加硫剤を添加された第二ゴム組成物は、ゴム成分に優れた引裂き強度性及び加工性を付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。