(57)【要約】【課題】メンテナンス性と環境性に優れたイオン交換樹脂再生システムを提供する。【解決手段】イオン交換樹脂再生システムは、イオン交換樹脂を収納する容器の中に塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水する塩水通水手段と、塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水後のイオン交換樹脂からの排水から金属イオンを含む硬水成分を結晶化して除去する硬水成分結晶化手段と、を備える。【選択図】図１
2020028872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂を収納する容器の中に塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水する塩水通水手段と、
塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水後の前記イオン交換樹脂からの排水から金属イオンを含む硬水成分を結晶化して除去する硬水成分結晶化手段と、
を備えた、イオン交換樹脂再生システム。
【請求項２】
前記硬水成分結晶化手段は、
微細気泡を発生させ、前記微細気泡を前記排水中に供給することで、前記排水中の金属イオンを微細気泡に吸着させる、イオン除去装置を含む、請求項１に記載のイオン交換樹脂再生システム。
【請求項３】
前記硬水成分結晶化手段は、
前記硬水成分に含まれる金属イオンと難溶性の塩を生成する陰イオンを生成する薬剤を前記排水に投入する薬剤投入手段を含む、請求項１に記載のイオン交換樹脂再生システム。
【請求項４】
結晶化して析出した硬水成分の結晶を分離する分離手段をさらに備える、請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン交換樹脂再生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂を再生するためのイオン交換樹脂再生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬水中の金属イオンを除去するためにイオン交換樹脂を用いたイオン除去装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１のイオン除去装置は、硬水中の金属イオン（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン）をイオン交換樹脂により除去するものである。具体的には、ナトリウムイオンを表面に付着させたイオン交換樹脂を含む処理槽に硬水を流すことにより、硬水中の金属イオンをナトリウムイオンと置換し、硬水中から金属イオンを除去する。これにより、硬水の硬度を低下させて軟水を生成する。硬水中に存在していた金属イオンは、イオン交換樹脂の表面に捕捉される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４０８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のイオン除去装置では、金属イオンを捕捉したイオン交換樹脂を再生するには大量の塩水が必要であり、メンテナンスに手間が掛かるという課題がある。また、再生処理を行うと、塩水にカルシウムイオンを含む排水が生じ、土壌汚染や下水処理の負荷が増大するという課題もある。
【０００６】
このように、イオン交換樹脂の再生には、メンテナンス性および環境性という観点で改善の余地があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、メンテナンス性および環境性に優れたイオン交換樹脂再生システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るイオン交換樹脂再生システムは、イオン交換樹脂を収納する容器の中に塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水する塩水通水手段と、
塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水後の前記イオン交換樹脂からの排水から金属イオンを含む硬水成分を結晶化して除去する硬水成分結晶化手段と、
を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メンテナンス性および環境性に優れたイオン交換樹脂再生システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１に係るイオン交換樹脂再生システムの構成を示す概略図である。
【図２Ａ】イオン交換樹脂における軟水化処理を示す概略図である。
【図２Ｂ】イオン交換樹脂に塩水を通水する再生処理を示す概略図である。
【図３Ａ】硬水成分結晶化手段が薬剤投入手段を含むことを示す概略図である。
【図３Ｂ】硬水成分結晶化手段がイオン除去装置を含むことを示す概略図である。
【図４】実施の形態１に係るイオン交換樹脂再生システムにおけるイオン除去装置２の概略図である。
【図５】実施の形態１のイオン除去装置２による金属イオンの吸着の仮説原理を説明するための模式図である。
【図６】実施の形態１のイオン除去装置２による金属成分の結晶化の仮説原理を説明するための模式図である。
【図７】実施の形態１のイオン除去装置２による再生処理の仮説原理を説明するための模式図である。
【図８Ａ】実施の形態１の実施例１における微細気泡発生を発生させてから所定時間経過後の状態を示す図である。
【図８Ｂ】実施の形態１の実施例１における図８Ａに示す状態からさらに所定時間経過後の状態を示す図である。
【図９】実施の形態１の実施例１の結果を示す図である。
【図１０】実施の形態２のイオン除去装置による金属イオンの吸着の仮説原理を説明するための模式図である。
【図１１】実施の形態２のイオン除去装置による金属成分の結晶化の仮説原理を説明するための模式図である。
【図１２】実施の形態３のイオン除去装置による金属イオンの吸着の仮説原理を説明するための模式図である。
【図１３】実施の形態３のイオン除去装置による金属イオンの吸着および結晶化の仮説原理を説明するための模式図である。
【図１４】実施の形態３の実施例２−４で用いる装置の概略構成を示す図である。
【図１５】金属成分が硬水中で結晶化している状態を示す図である。
【図１６Ａ】実施の形態３の実施例２の結果を示す図である。
【図１６Ｂ】実施の形態３の実施例２の結果を示す図である。
【図１７Ａ】実施の形態３の実施例３の結果を示す図である。
【図１７Ｂ】実施の形態３の実施例３の結果を示す図である。
【図１７Ｃ】実施の形態３の実施例３の結果を示す図である。
【図１８Ａ】実施の形態３の実施例４の結果を示す図である。
【図１８Ｂ】実施の形態３の実施例４の結果を示す図である。
【図１８Ｃ】実施の形態３の実施例４の結果を示す図である。
【図１８Ｄ】実施の形態３の実施例４の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜イオン交換樹脂の再生処理における課題＞
図２Ａは、イオン交換樹脂１７における軟水化処理を示す概略図である。図２Ｂは、イオン交換樹脂１７に塩水を通水する再生処理を示す概略図である。
以下に、イオン交換樹脂の再生処理における課題について説明する。
【００１２】
（軟水化処理）
図２Ａ（ａ）に示すように、軟水化処理の際には、イオン交換樹脂１７が収納されたイオン交換樹脂収納容器１８内に硬水８５が導入される。イオン交換樹脂１７に硬水８５が接すると、図２Ａ（ｂ）の上に示すように、イオン交換樹脂１７の表面のナトリウムイオン８８が硬水８５中のカルシウムイオン８７と置換される。その結果、図２Ａ（ｂ）の下に示すように、イオン交換樹脂１７の表面にカルシウムイオン８７が吸着され、イオン交換樹脂１７からは硬度の低下した軟水８６が取り出される。このようにイオン交換樹脂１７では、その表面のナトリウムイオン８８をカルシウムイオン８７に置換することによって軟水化が行われる。このため、置換がすすむとイオン交換性能が低下する。そのため、図２Ｂに示す再生処理が必要となる。
【００１３】
（再生処理）
図２Ｂ（ａ）に示すように、再生処理の際には、イオン交換樹脂１７が収納されたイオン交換樹脂収納容器１８内に塩水タンク５に貯めておいた塩水３、例えば、塩化ナトリウム水溶液及び／又は塩化カリウム水溶液が通水される。なお、硬水８５の導入及び軟水８６の取り出しの際と、塩水３の導入及び排水の排出の際の流路切替は、制御弁１９によって行ってもよい。イオン交換樹脂１７に塩水３が接すると、図２Ｂ（ｂ）の上に示すように、イオン交換樹脂１７の表面に吸着されていたカルシウムイオン８７とナトリウムイオン８８（あるいはカリウムイオン）が置換する。その結果、図２Ｂ（ｂ）の下に示すように、イオン交換樹脂１７の表面に吸着されていたカルシウムイオン８７が塩水中に放出され、イオン交換樹脂１７の表面にはナトリウムイオン８８が吸着され、イオン交換樹脂が再生される。
なお、イオン交換樹脂１７から排出される排水９には、塩水中にカルシウムイオンを含む。このため、次のイオン交換樹脂の再生処理に用いることができない。また、排水９は、ナトリウムイオンを含む硬水であるため、そのまま川等に放出できないという課題があった。
【００１４】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、イオン交換樹脂の再生処理後の排水等の硬水中から金属イオンを除去するイオン除去技術（軟水化技術）において、従来使用されていなかった「微細気泡」を用いることで金属イオンの除去を促進できるという知見を見出し、実施の形態の発明に至った。とりわけ、微細気泡の発生元である気体の種類を変えることで、金属イオンの除去効果をさらに促進できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
なお、イオン交換樹脂の再生処理後の排水等の硬水に含まれる金属イオンと難溶性の塩を生成する陰イオンを生成する薬剤を排水に投入することによっても、上記排水から硬水成分を除去できることを見出した。
【００１６】
第１の態様に係るイオン交換樹脂再生システムは、イオン交換樹脂を収納する容器の中に塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水する塩水通水手段と、
塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水後の前記イオン交換樹脂からの排水から金属イオンを含む硬水成分を結晶化して除去する硬水成分結晶化手段と、
を備える。
【００１７】
第２の態様に係るイオン交換樹脂再生システムは、上記第１の態様において、前記硬水成分結晶化手段は、
微細気泡を発生させ、前記微細気泡を前記排水中に供給することで、前記排水中の金属イオンを微細気泡に吸着させる、イオン除去装置を含んでもよい。
【００１８】
第３の態様に係るイオン交換樹脂再生システムは、上記第１の態様において、前記硬水成分結晶化手段は、
前記硬水成分に含まれる金属イオンと難溶性の塩を生成する陰イオンを生成する薬剤を前記排水に投入する薬剤投入手段を含んでもよい。
【００１９】
第４の態様に係るイオン交換樹脂再生システムは、上記第１から第３のいずれかの態様において、結晶化して析出した硬水成分の結晶を分離する分離手段をさらに備えてもよい。
【００２０】
以下に、本発明に係る実施の形態１−３を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
＜イオン交換樹脂再生システム＞
図１は、実施の形態１に係るイオン交換樹脂再生システム３６の構成を示す概略図である。このイオン交換樹脂再生システム３６は、塩水通水手段１５と、硬水成分結晶化手段１と、を備える。塩水通水手段１５は、イオン交換樹脂１７を収納するイオン交換樹脂収納容器１８の中に塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液である塩水３を通水する。硬水成分結晶化手段１は、塩化ナトリウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を通水後のイオン交換樹脂１７からの排水９から金属イオンを含む硬水成分を結晶化して除去する。
これによって、イオン交換樹脂１７の再生処理後の排水９から金属イオンを含む硬水成分を結晶化させて除去できるので、排水９からの再生塩水３ａが得られ、あるいは処理後の排水をそのまま排出できる。
【００２２】
上記硬水成分結晶化手段１としては、例えば、硬水成分に含まれる金属イオンと難溶性の塩を生成する陰イオンを生成する薬剤を排水９に投入する薬剤投入手段１６であってもよい。あるいは、上記硬水成分結晶化手段１としては、微細気泡を発生させ、微細気泡を排水９中に供給することで、排水９中の金属イオンを微細気泡に吸着させる、イオン除去装置２であってもよい。
【００２３】
なお、図１に示すように、結晶化して析出した硬水成分の結晶を分離する分離手段１０をさらに備えてもよい。また、排水９からの再生塩水３ａを再生塩水タンク５ａに貯めておいてもよい。あるいは、再生塩水３ａを塩水タンク５に戻してもよい。
【００２４】
＜薬剤投入手段＞
図３Ａは、硬水成分結晶化手段１が薬剤投入手段１６を含むことを示す概略図である。硬水成分に含まれる金属イオンは、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）である。これらの金属イオンと難溶性の塩を生成する陰イオンを生成する薬剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３：重曹）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）である。薬剤投入手段１６は、例えば、粉末状の上記薬剤、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３：重曹）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を排水９中に散布するものであればよい。
【００２５】
この薬剤投入手段１６によって、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３：重曹）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を排水９に投入すると、炭酸水素ナトリウムは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに解離する。炭酸水素カリウムは、カリウムイオン（Ｋ＋）と炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）とに解離する。炭酸水素ナトリウムの水溶液では、およそｐＨ８．３となる。炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを排水９に投入することによって、排水９中のカルシウムイオンは、不溶性の炭酸カルシウムとして析出し、分離する。
【００２６】
＜イオン除去装置＞
図３Ｂは、硬水成分結晶化手段１がイオン除去装置２を含むことを示す概略図である。
このイオン除去装置２によって、微細気泡を発生させ、微細気泡を排水９中に供給することで、排水９中の金属イオン、例えば、カルシウムイオンを微細気泡に吸着させる。その後、微細気泡が収縮していき、カルシウムイオンは不溶性の炭酸カルシウムとして析出し、分離する。
【００２７】
以下に、このイオン除去装置２の詳細について説明する。
【００２８】
図４は、実施の形態１に係るイオン交換樹脂再生システム３６におけるイオン除去装置２の概略構成を示す図である。
【００２９】
＜全体構成＞
イオン除去装置２は、排水９等の硬水中から金属イオンを除去する装置である。ここでの金属イオンとは、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）とマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）である。実施の形態１におけるイオン除去装置２は、硬水中から金属イオンを除去して分離することにより、硬水中における金属イオンの濃度（硬度）を所定濃度以下まで低下させて、軟水を製造する軟水化装置である。
【００３０】
図４に示すように、実施の形態１におけるイオン除去装置２は、硬水供給配管４と、微細気泡発生手段６と、処理槽８と、分離手段１０と、軟水取出配管１２と、分離水排出配管１４とを備える。
【００３１】
硬水供給配管４は、硬水を供給する配管である。硬水供給配管４は、硬水を供給する硬水供給手段の一例である。硬水供給配管４には、図１の排水９が供給される。
【００３２】
微細気泡発生手段６は、微細気泡を発生させる手段である。微細気泡とは、直径１００μｍ以下の気泡である。微細気泡には、マイクロバブル（直径が例えば１μｍ以上１００μｍ以下）と、ナノバブル（直径が例えば１μｍ未満）が含まれる。微細気泡は、水中での滞留時間が長いことや、接触面積が大きく化学反応が生じやすいこと等、通常の気泡とは異なった性質を有する。
【００３３】
実施の形態１における微細気泡発生手段６は、硬水供給配管４に隣接して形成されており、発生させた微細気泡を硬水供給配管４に直接的に供給可能な装置である。
【００３４】
実施の形態１における微細気泡発生手段６は、複数種類の気体の中から選択された１つの気体をもとに微細気泡を発生させる機能を有する。微細気泡発生手段６は例えば、空気と二酸化炭素の２つの気体から微細気泡の発生元を選択し、それをもとに微細気泡を発生させることができる。
【００３５】
実施の形態１の微細気泡発生手段６は、硬水に微細気泡を供給して軟水化する軟水化処理において、「空気」をもとに微細気泡を発生させて硬水供給配管４に供給する。さらに、軟水化処理後の再生処理においては、空気ではなく「二酸化炭素」をもとに微細気泡を発生させて硬水供給配管４に供給する。
【００３６】
空気の微細気泡を硬水中に供給することで、具体的な原理については後述するが、硬水中の金属イオンを微細気泡に吸着させるとともに、吸着した金属イオンを結晶化して金属成分として析出させて、硬水中から除去することができる。
【００３７】
処理槽８は、微細気泡が供給された硬水をさらに処理するための槽である。硬水供給配管４の先端部に処理槽８が接続されている。処理槽８には、分離手段１０（端部４ａおよび吸着板１１）、軟水取出配管１２および分離水排出配管１４が設けられている。
【００３８】
分離手段１０は、結晶化して析出した金属成分を硬水から分離するための手段である。実施の形態１における分離手段１０は、硬水供給配管４の端部４ａと複数の吸着板１１により構成されている。
【００３９】
硬水供給配管４の端部４ａは、処理槽８の外周部に接続されるとともに、処理槽８の中心軸から偏心した方向に吐水するように配置されている。このような偏心配置により、処置槽８に吐水される液体において旋回流を形成することができる。旋回流の形成により、比重の大きな金属成分を、処理槽８において中心軸から外側に移動させて遠心分離することができる。
【００４０】
吸着板１１は、結晶化して析出した金属成分を吸着する機能を有する板である。
【００４１】
軟水取出配管１２は、処理槽８の処理によって硬度が所定以下まで低下された軟水を取り出すための部材である。軟水取出配管１２は、例えば、図１の再生塩水タンク５ａに接続してもよい。軟水取出配管１２は、軟水を取り出す軟水取出手段の一例である。硬水および軟水の定義としては例えば、ＷＨＯの定義を用いてもよい。すなわち、硬度１２０ｍｇ／Ｌ未満を軟水と定義し、硬度１２０ｍｇ／Ｌ以上を硬水と定義してもよい。
【００４２】
図４に示すように、軟水取出配管１２は、処理槽８内の水を吸い上げるように、処理槽８の中心軸と略重なる位置に上流側端部が配置されている。このような配置により、軟水取出配管１２は旋回流によって遠心分離された金属成分を含まない処理水（例えば軟水）を取り出すことができる。
【００４３】
分離水排出配管１４は、金属イオンから結晶化した金属成分が濃縮された分離水を排出するための部材である。分離水排出配管１４は、分離水を排出する分離水排出手段の一例である。分離水排出配管１４は、処理槽８の上方端部において処理槽８の外周部に接続されている。このような配置により、分離水排出配管１４は旋回流によって遠心分離された金属成分を含む分離水を取り出すことができる。
【００４４】
＜軟水化処理＞
このような構成において、微細気泡発生手段６は「空気」をもとに微細気泡を発生させて、空気の微細気泡を硬水中に供給することにより、軟水化処理を行う。
【００４５】
空気の微細気泡が硬水供給配管４に供給されることで、硬水中の金属イオンに対して以下の（１）、（２）の欄に記載するような作用が生じると推測される。具体的には、硬水中の金属イオンを微細気泡に吸着させるとともに、吸着した金属イオンを結晶化させて、硬水中から金属イオンを除去することができると推測される。具体的には、以下の通りである。なお、以下の（１）、（２）の欄に記載する特定の原理に拘束される訳ではない。
【００４６】
（１）金属イオンの吸着
図５に示すように、空気の微細気泡が硬水中に供給されると、微細気泡の表面にはＨ＋（水素イオン）とＯＨ−（水酸化物イオン）が混在し、Ｈ＋は正の電荷に帯電し、ＯＨ−は負の電荷に帯電する（図５ではＯＨ−のみを図示）。一方で、硬水中には、正の電荷に帯電した金属イオンとして、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋が存在する。以降の説明では、金属イオンとしてＣａ２＋を例として説明する。なお、イオン交換樹脂の再生処理による排水の場合には、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を含む場合がある。
【００４７】
正の電荷を持つＣａ２＋は、分子間力の作用（イオン間相互作用）によって、微細気泡の表面に存在するＯＨ−に吸着される。このようにしてＣａ２＋を微細気泡に吸着させることができる。なお、微細気泡の表面にはＣａ２＋に反発するＨ＋が存在するが、Ｈ＋よりもＯＨ−が優先的に作用してＣａ２＋を吸着すると考えられる。なお、イオン交換樹脂の再生処理による排水の場合には、排水中のナトリウムイオンによって微細気泡の合体が抑制され、微細気泡の表面積を小さいままに維持できる。
【００４８】
（２）金属成分の結晶化
図５で示した反応に加えて、空気の微細気泡を硬水中に供給することにより、図６で示す反応が促進される。具体的には、硬水中に供給された空気の微細気泡は通常の気泡とは異なり浮上しにくく、硬水中に溶け出していくため、表面張力が増加して、図６に示すように徐々に収縮していく。前述したように、微細気泡の表面にはＣａ２＋が吸着されている。より具体的には、可溶性のＣａ（ＨＣＯ３）２（炭酸水素カルシウム）のカルシウムイオンとして存在している。ここで、微細気泡が徐々に収縮していくと、微細気泡の表面におけるＣａ２＋の溶解濃度が上昇する。溶解濃度の上昇により、ある時点で過飽和の状態となり、Ｃａ２＋が結晶化して析出する。具体的な化学式で表すと、以下の式１の通りである。
【００４９】
（式１）
Ｃａ（ＨＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００５０】
ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）は不溶性（非水溶性）であるため、結晶として析出する。これにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２のＣａ２＋として溶解していたものが、結晶として析出される。このような反応が促進されることにより、硬水中から金属イオンのＣａ２＋を除去することができる。
【００５１】
なお、同じ水の中で式１とは逆向きの反応も生じうるが、微細気泡を継続的に供給することにより、当該平衡関係において式１の向きの反応が優先的に行われるものと推測される。
【００５２】
その後、微細気泡が添加された水は、硬水供給配管４の端部４ａから処理槽８の中心軸から偏心した方向に吐出されることにより、周方向の旋回流を生じさせる。その後、端部４ａから処理水が継続的に吐出されることにより、処理水は周方向に旋回しながら上昇していく。上記「（１）金属イオンの吸着」および「（２）金属成分の結晶化」の反応は、硬水供給配管４および処理槽８において生じる。
【００５３】
前述したように、処理槽８の内部には複数の吸着板１１が設けられている。よって、（２）金属成分の結晶化」の欄で説明した、結晶化して析出したＣａＣＯ３が、旋回流によって遠心分離される途中に吸着板１１に吸着される。これにより、Ｃａ２＋に由来する金属成分を分離して除去することができる。
【００５４】
一方で、吸着板１１によって吸着されなかった残りのＣａＣＯ３は、処理槽８においてさらに外側に移動される。その後、処理槽８の上端部に設けられた分離水排出配管１４から、分離水に含まれる形で外部に排出される。
【００５５】
金属イオンおよび金属成分が分離されて軟水化された水は、軟水取出配管１２から取り出される。このようにして、硬水を軟水化することができる。
【００５６】
＜再生処理＞
軟水化処理を行うことで、結晶化して析出したＣａＣＯ３が吸着板１１や処理槽８の内壁に付着する。このＣａＣＯ３をＣａ（ＨＣＯ３）２に戻すための処理として、再生処理を行う。具体的には、微細気泡発生手段６が軟水化処理時とは異なる気体をもとに微細気泡を発生させて、硬水供給配管４に供給する。
【００５７】
実施の形態１における微細気泡発生手段６は、再生処理用の気体として「二酸化炭素」を用いる。
【００５８】
図７に示すように、処理槽８の内壁や吸着板１１に付着したＣａＣＯ３に対して二酸化炭素の微細気泡を供給することで、以下の反応が促進される。
【００５９】
（式２）
ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＣＯ３）２
【００６０】
当該反応により、不溶性のＣａＣＯ３から可溶性（水溶性）のＣａ（ＨＣＯ３）２が生成される。Ｃａ（ＨＣＯ３）２は水の中に溶け出していき、前述したように分離水排出配管１４から排出される。これにより、処理槽８内に存在していた不溶性のＣａＣＯ３を外部に排出し、元の状態に戻すことができる。その後、前述した軟水化処理を改めて実施することができる。
【００６１】
なお、上記説明では、金属イオンとしてＣａ２＋を例として説明したが、Ｍｇ２＋についても同様の反応が起こると推測される。
【００６２】
上述したように、実施の形態１のイオン除去装置２は、微細気泡を用いて軟水化処理と再生処理を行うものである。特に、軟水化処理において、空気の微細気泡を硬水中に供給することにより、金属イオンを微細気泡に吸着させるとともに、吸着した金属イオンを結晶化して金属成分として析出させることができる。これらの金属イオンおよび金属成分を硬水から分離することで、軟水を生成することができる。
【００６３】
このような方法によれば、イオン交換樹脂を用いた場合と異なり、空気や二酸化炭素という気体を利用して行う処理であるため、イオン交換樹脂の場合のようにナトリウムイオンを再吸着させるための大量の塩水などが不要となる。これにより、再生処理が簡単であり、メンテナンスが容易になる。
【００６４】
またイオン交換樹脂の場合のように、塩水を含む再生排水も生じないため、土壌汚染や下水処理の増大といった課題もなくなり、環境性に優れている。
【００６５】
さらにイオン交換樹脂の場合のように、処理水におけるナトリウムイオンの濃度も高くならないため、飲用水としても推奨される。
【００６６】
このようにして、メンテナンス性と環境性に優れたイオン除去装置２を提供することができる。
【００６７】
上述したように、実施の形態１のイオン除去装置２は、微細気泡を発生させる微細気泡発生手段６を備え、微細気泡発生手段６が発生させた微細気泡を硬水中に供給することで、硬水中の金属イオンを微細気泡に吸着させて、硬水中から金属イオンを除去する。すなわち、実施の形態１のイオン除去方法は、微細気泡を発生させるステップと、発生させた微細気泡を硬水中に供給するステップとを含み、硬水中の金属イオンを微細気泡に吸着させて硬水中から金属イオンを除去する。
【００６８】
このような構成・方法によれば、イオン交換樹脂を用いた場合と比較して、メンテナンス性および環境性に優れたイオン除去装置２を提供することができる。
【００６９】
さらに実施の形態１のイオン除去装置２は、微細気泡に吸着させた金属イオンを（微細気泡の収縮に伴って）結晶化させる。すなわち、実施の形態１のイオン除去方法は、微細気泡に吸着させた金属イオンを（微細気泡の収縮に伴って）結晶化させるステップをさらに含む。
【００７０】
このような構成・方法によれば、金属イオンの吸着に加えて金属イオンの結晶化を行うことで、金属イオンの除去を促進することができる。
【００７１】
さらに実施の形態１のイオン除去装置２は、結晶化された結晶を分離する分離手段１０をさらに備える。すなわち、実施の形態１のイオン除去方法は、結晶化された結晶を分離するステップをさらに含む。
【００７２】
このような構成・方法によれば、軟水の生成を促進することができる。
【００７３】
さらに実施の形態１のイオン除去装置２によれば、微細気泡発生手段６は、軟水化処理において、空気を取り込んで微細気泡として発生させる。同様に、実施の形態１のイオン除去方法は、微細気泡を発生させるステップにおいて、空気を取り込んで微細気泡として発生させる。
【００７４】
このような構成・方法によれば、空気を用いるため、微細気泡の発生にかかるコストを極めて低く抑えることができる。
【００７５】
さらに実施の形態１のイオン除去装置２は、硬水中から金属イオンを除去した後に、二酸化炭素の微細気泡を供給することで、再生処理を行う。同様に、実施の形態１のイオン除去方法は、硬水中から金属イオンを除去した後に、二酸化炭素の微細気泡を供給することで、再生処理を行うステップをさらに含む。
【００７６】
このような構成・方法によれば、不溶性のＣａＣＯ３から可溶性のＣａ（ＨＣＯ３）２を生成する反応を促進することができ、再生処理を促進することができる。
【００７７】
（実施例１）
次に、実施の形態１の実施例１について説明する。
【００７８】
当該実施例１は、本発明者らが、実施の形態１の＜軟水化処理＞の欄で説明した内容に関する実験を行ったものである。具体的には、図８Ａ、８Ｂに示す装置２０を用いて実験を行った。その結果、図９に示す結果が得られた。
【００７９】
図８Ａ、８Ｂは、本実施例１で用いる装置２０の概略構成を示す図である。図８Ａは、微細気泡を発生させてから所定時間経過後（具体的には１５秒経過後）の状態を示し、図８Ｂは、図８Ａに示す状態からさらに所定時間経過後（具体的には４５秒経過後）の状態を示す。図８Ａの状態は、図９における微細気泡発生からの経過時間が１５秒の状態に対応し、図８Ｂの状態は、図９における微細気泡発生からの経過時間が６０秒の状態に対応する。
【００８０】
図８Ａ、８Ｂに示す装置２０は、硬水２１を収容する水槽２２において底面側から微細気泡２３を供給可能とする実験装置である。装置２０では、硬水２１中における金属イオンの濃度を底面側と水面側の２箇所で測定することができる。このような装置２０を用いて水槽２２内に微細気泡２３を供給し、底面側と水面側の金属イオンの濃度推移を検出した結果、図９に示す結果が得られた。
【００８１】
図９に示す結果によれば、実施の形態１の＜軟水化処理＞の欄で説明した「微細気泡による金属イオンの吸着」の効果を実証することができた。具体的な結果については後述する。
【００８２】
図８Ａ、８Ｂに示すように、装置２０は、水槽２２と、ガス供給部２４と、第１配管２５と、微細気泡発生部２６と、第２配管２７と、ポンプ２８と、第１取水部３０と、第２取水部３２と、金属イオン濃度検出器３４とを備える。
【００８３】
水槽２２は、硬水２１を収容する水槽である。図８Ａ、８Ｂに示す例では、水槽２２は上下方向に長い槽として構成されている。ガス供給部２４は、第１配管２５を介して微細気泡発生部２６にガスを供給する部材である。微細気泡発生部２６は、ガス供給部２４から供給されるガスをもとに微細気泡２３を発生させる装置である。微細気泡発生部２６は、前述した実施の形態１の微細気泡発生手段６に対応する。ガス供給部２４から微細気泡発生部２６へのガスの供給は、ポンプ２８による第２配管２７を介した負圧作用により行われる。
【００８４】
第１取水部３０は、水槽２２の底面２２ａ付近から硬水２１のサンプル水を取水する部材である。第２取水部３２は、水槽２２の水面２２ｂ付近からサンプル水を取水する部材である。第１取水部３０および第２取水部３２の高さ位置は任意の位置に設定してもよく、第１取水部３０から第２取水部３２までの距離Ｄ１を所望の値に調整することができる。
【００８５】
図８Ａ、８Ｂに示す例では、第１取水部３０の高さ位置は、微細気泡発生部２６が微細気泡２３を発生させる高さ位置と略同じ位置に設定されている。
【００８６】
金属イオン濃度検出器３４は、第１取水部３０および第２取水部３２から取水されたサンプル水における金属イオンの濃度を検出する部材である。
【００８７】
上記構成において微細気泡発生部２６およびポンプ２８を運転すると、ポンプ２８による第２配管２７を介した負圧作用により、ガス供給部２４から第１配管２５を介して微細気泡発生部２６へガスが送られる。このガスを原料として微細気泡発生部２６は微細気泡２３を発生させ、水槽２２へ供給する（図８Ａの矢印Ａ１）。
【００８８】
微細気泡発生部２６およびポンプ２８を所定期間運転させて（本実施例１では１５秒）、微細気泡２３を継続的に発生させる。
【００８９】
その後、微細気泡発生部２６およびポンプ２８の運転を停止する。運転停止後、所定の休止期間を設ける（本実施例１では４５秒）。
【００９０】
図８Ａに示すように、運転期間の終了時（微細気泡発生から１５秒後）には、水槽２２内に供給された微細気泡２３が硬水２１内を上昇して（矢印Ａ２）、水槽２２の下方部分に滞留していることが目視により確認された。
【００９１】
図８Ｂに示すように、休止期間の終了時（微細気泡発生から６０秒後）には、硬水２１中に供給された微細気泡２３がさらに上昇して水面２２ｂまで到達し（矢印Ａ３）、水槽２２の上方部分に滞留していることが目視により確認された。
【００９２】
上記運転中における所定のタイミングで第１取水部３０および第２取水部３２からサンプル水を取り出し、金属イオン濃度検出器３４により金属イオンの濃度を測定した結果を図９に示す。
【００９３】
図９の結果に関する具体的な実験条件を以下に記載する。
【００９４】
（実験条件）
ガス供給部２４が供給するガスの種類：              空気
硬水２１の硬度：                                  約３００ｍｇ／Ｌ
硬水２１の温度：                                  ２５℃
第１取水部３０から第２取水部３２までの距離Ｄ１：  約１ｍ
微細気泡発生部２６およびポンプ２８の運転期間：    １５秒
微細気泡発生部２６およびポンプ２８の休止期間：    ４５秒
金属イオン濃度検出器３４：                        堀場製作所製・LAQUA F-70
測定対象の金属イオン：                            Ｃａ２＋
サンプル水の取出タイミング：運転開始から０秒後、１５秒後、３０秒後、６０秒後
【００９５】
図９は、横軸に微細気泡発生からの経過時間（秒）を表し、縦軸に金属イオン濃度検出器３４で検出した金属イオン（Ｃａ２＋）濃度の変化率（％）を表す。金属イオン濃度の変化率は、運転開始時に測定した金属イオン濃度を１００％としたときの金属イオン濃度の推移を表すものである。
【００９６】
図９に示すように、水槽２２の底面２２ａ付近で第１取水部３０から抽出されたサンプル水の濃度は、１５秒経過時には約１０８％まで上昇している。その後の休止期間では徐々に減少し、最終的には約９７％まで漸減している。
【００９７】
一方、水槽２２の水面２２ｂ付近で第２取水部３２から抽出されたサンプル水の濃度は、１５秒経過時までほぼ１００％を維持した後、その後の休止期間では徐々に増加し、最終的には約１１５％まで漸増している。
【００９８】
上記金属イオン濃度推移の結果と、微細気泡２３の挙動とを関連付けると、以下の通りである。
【００９９】
図８Ａに示す１５秒経過時においては、微細気泡２３が滞留している第１取水部３０のサンプル水では金属イオン濃度が上昇している。一方で、微細気泡２３が滞留していない第２取水部３２のサンプル水では金属イオン濃度がほとんど変化していない。
【０１００】
図８Ｂに示す６０秒経過時においては、微細気泡２３が滞留していない第１取水部３０のサンプル水では金属イオン濃度が１００％弱まで減少している。一方で、微細気泡２３が滞留している第２取水部３２のサンプル水では金属イオン濃度が大幅に上昇している。
【０１０１】
このような結果によれば、硬水２１中の金属イオンであるＣａ２＋は微細気泡２３によって吸着され、微細気泡２３の上昇に伴ってともに上昇していると推測される。
【０１０２】
上記推測に基づき、実施の形態１の＜軟水化処理＞の欄で説明した「微細気泡による金属イオンの吸着」の効果を実証することができた。
【０１０３】
（実施の形態２）
本発明に係る実施の形態２のイオン除去装置について説明する。なお、実施の形態２では、主に実施の形態１と異なる点について説明する。実施の形態２においては、実施の形態１と同一又は同等の構成については同じ符号を付して説明する。また、実施の形態２では、実施の形態１と重複する記載は省略する。
【０１０４】
実施の形態２では、軟水化処理における微細気泡の気体として、空気ではなく窒素を用いる点が、実施の形態１と異なる。
【０１０５】
微細気泡発生手段６から窒素の微細気泡を発生させて硬水中に供給することで、上述した「（１）金属イオンの吸着」、「（２）金属成分の結晶化」の作用に加えて、以下の（３）、（４）の欄に記載するような作用が促進されると推測される。なお、以下の（３）、（４）の欄に記載する特定の原理に拘束される訳ではない。
【０１０６】
（３）金属イオンの吸着の促進
図１０（ａ）に示すように、微細気泡の周囲には、Ｈ＋とＯＨ−が帯電している。前述したように、負の電荷に帯電したＯＨ−には、正の電荷に帯電したＣａ２＋が吸着される。このような状況下で、微細気泡として窒素を用いた場合、以下の式３の反応が促進される。
【０１０７】
（式３）
Ｎ２+６Ｈ＋＋６e-→２ＮＨ３
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４＋＋ＯＨ−
【０１０８】
式３の反応が促進されることにより、図１０（ｂ）に示すように、ＯＨ−イオンの数に対してＨ＋イオンの数が減少する。これにより、微細気泡としては負の電荷が強くなり、正の電荷をもつＣａ２＋が吸着されやすくなる。
【０１０９】
実施の形態２のように窒素を用いた場合では、実施の形態１のように空気を用いた場合と比較して、上記式３のイオン吸着反応を促進できるため、金属イオンの吸着がより促進される。これにより、硬水中からより多くの金属イオンを分離して除去することができる。
【０１１０】
なお、上記原理は窒素に限らず、Ｈ＋イオンと反応し、ＯＨ−イオンの数に対してＨ＋イオンの数を減少させることができる気体であれば、同様に当てはまると推測される。
【０１１１】
（４）金属成分の結晶化の促進
窒素は、空気とは異なる不活性ガスであるため、硬水中に供給されたときに、硬水中に含まれる気体の分圧のバランスが崩れた状態となる。これより、図１１に示すような反応が促進される。
【０１１２】
図１１に示すように、窒素で構成される微細気泡に対して、硬水中に溶けた他の気体成分が置き換わろうと作用する。図１１に示す例では、微細気泡の周囲に存在するＣａ（ＨＣＯ３）２にＣＯ２が含まれており、このＣＯ２が抽出されて窒素に置き換わろうと作用する。すなわち、以下の反応が促進される。
【０１１３】
（式４）
Ｃａ（ＨＣＯ３）２→ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【０１１４】
このように、可溶性のＣａ（ＨＣＯ３）２から不溶性のＣａＣＯ３が生じる反応が生じる。このとき、ＣＯ２とＨ２Ｏが生じる。ＣａＣＯ３は不溶性であるため、結晶として析出する。
【０１１５】
上記反応により、硬水中にＣａ（ＨＣＯ３）２のＣａ２＋として含まれていた金属成分を結晶化して析出させることができる。これにより、硬水中から金属イオンを除去することができる。
【０１１６】
なお、上記原理は窒素に限らず、硬水中に溶けている気体の分圧のバランスを崩れさせる空気以外の気体であれば、同様に当てはまると推測される。
【０１１７】
上述したように、実施の形態２では、窒素を取り込んで微細気泡を発生させて硬水中に供給することで、空気を用いた場合に比べて、「（３）金属イオン吸着の促進」、「（４）金属成分の結晶化の促進」の欄で説明した反応を促進することができる。これにより、硬水中から金属イオンを除去する精度を向上させることができる。
【０１１８】
（実施の形態３）
本発明に係る実施の形態３のイオン除去装置による金属イオンの除去方法について説明する。なお、実施の形態３では、主に実施の形態１、２と異なる点について説明し、実施の形態１、２と重複する記載は省略する。
【０１１９】
実施の形態１、２では、微細気泡発生手段６が複数種類の中から選択した１つの気体をもとに微細気泡を発生させるのに対して、実施の形態３では、複数種類の気体を混合した混合ガスをもとに微細気泡を発生させる点が、実施の形態１、２と異なる。
【０１２０】
実施の形態３では特に、微細気泡を発生させるための混合ガスとして、塩基性ガスである第１のガスと、第１のガスに比べて溶解速度が遅い性質のガスである第２のガスの２種類のガスを混合したものを用いる。すなわち、図４に示す微細気泡発生手段６に代わり、第１のガスと第２のガスを混合した混合ガスによる微細気泡を発生させる微細気泡発生手段（図示せず）を用いる。
【０１２１】
第１のガスと第２のガスを含む混合ガスにより微細気泡を発生させることで、上述した「（１）金属イオンの吸着」、「（２）金属成分の結晶化」の作用に加えて、以下の（５）、（６）の欄に記載するような作用が促進されると推測される。なお、以下の（５）、（６）の欄に記載する特定の原理に拘束される訳ではない。
【０１２２】
（５）第１のガスによる微細気泡表面の電位変化
混合ガスに含まれる第１のガスは、酸塩基反応でＨ＋を受け取る塩基性ガスである。第１のガスは水に溶けることで、ＯＨ−を生じさせる。具体的には、以下の式５の反応を生じさせる。
【０１２３】
（式５）
Ｘ＋Ｈ２Ｏ→ＸＨ＋＋ＯＨ−
【０１２４】
式５では、第１のガスを化学式Ｘで表している。式５の反応が生じることで、図１２に示すように、微細気泡４０の周囲に存在するＯＨ−の割合が、Ｈ＋の割合に比べて増加する（図１２ではＨ＋の図示を省略している）。これにより、微細気泡４０としては負の電荷が強くなり、正の電荷をもつＣａ２＋が吸着されやすくなる。このようにして、微細気泡４０による金属イオンの吸着効果を向上させることができる。
【０１２５】
さらに実施の形態３では特に、第１のガスとして塩基性ガスのアンモニアを用いている。アンモニアを用いた場合、上述した式５は以下の式６に具体化される。
【０１２６】
（式６）
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４＋＋ＯＨ−
【０１２７】
水への溶解度が高く汎用的な気体であるアンモニアを用いて微細気泡４０を発生させることで、上述した金属イオンの吸着効果を向上させながら微細気泡４０の発生コストを低減することができる。
【０１２８】
なお、上記原理はアンモニアに限らず、塩基性ガスであれば、同様に当てはまると推測される。このような塩基性ガスとしては例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンイミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが挙げられる。
【０１２９】
（６）第２のガスによる微細気泡の維持
上記「（５）第１のガスによる微細気泡表面の電位変化」の欄で説明したように、混合ガスに含まれる塩基性ガスである第１のガスは水に溶解して、微細気泡４０表面におけるＯＨ−の割合を増加させる。このような第１のガスに対して、第１のガスに比べて溶解速度が遅い性質のガスである第２のガスを混合している。このような第２のガスを混合することで、第１のガスが水に溶けた状態でも微細気泡４０全体が水に溶けることが防止され、微細気泡４０の状態を維持することができる。微細気泡４０の状態を維持することで、上述した実施の形態１、２で説明した微細気泡に由来するＣａ２＋イオンの吸着効果を維持することができる。
【０１３０】
実施の形態３では特に、第２のガスとして窒素を用いている。人体に無害で汎用的な気体である窒素を用いて微細気泡４０を発生させることで、安全性を担保しながら微細気泡４０の発生コストを低減することができる。また窒素は非水溶性ガスであるため、微細気泡４０の状態を維持する効果をより効果的に発揮することができる。
【０１３１】
上記原理は窒素に限らず、塩基性ガスである第１のガスに比べて溶解速度が遅い性質のガスであれば、同様に当てはまると推測される。なお、第２のガスを選択する際には、温度および圧力を含む条件が同一条件下で水への溶解速度（溶解度）が第１のガスよりも遅い（低い）ものを選択してもよい。このような第２のガスとしては例えば、溶解度が低い順に、窒素、水素、一酸化炭素、ブタン、酸素、メタン、プロパン、エタン、一酸化窒素、エチレン、プロペン、アセチレン、二酸化炭素が挙げられる。この中でも特に、一酸化窒素、酸素、水素などの非水溶性ガスを用いた場合、微細気泡４０の状態を維持する効果をより効果的に発揮することができる。
【０１３２】
なお、実施の形態２の「（３）金属イオンの吸着の促進」、「（４）金属成分の結晶化の促進」の欄では、図１０、図１１を用いて、窒素が硬水中に溶けていくことについて説明したが、この反応も同時に起こっているものと考えられる。窒素は非水溶性であるために水に溶けにくく、微細気泡４０の状態を維持する作用を強く発揮するが、水に溶ける分も少なからず存在する。よって、「（３）金属イオンの吸着の促進」、「（４）金属成分の結晶化の促進」の欄で説明した窒素が水に溶ける現象も少なからず、「（６）第２のガスによる微細気泡の維持」の欄で説明した窒素が微細気泡を維持する現象と同時に起こるものと考えられる。
【０１３３】
上述したように、本実施の形態３の微細気泡発生手段は、塩基性ガスである第１のガスと、第１のガスに比べて溶解速度が遅い性質の第２のガスを混合した混合ガスによる微細気泡４０を発生させる。塩基性ガスである第１のガスは水に溶けて、水からＨ＋を受け取るものであるため、微細気泡４０の表面におけるＯＨ−の割合を増加させる。これにより、Ｃａ２＋などの金属イオンを微細気泡４０に吸着させる効果を増加させることができる。さらに第１のガスに比べて溶解速度が遅い性質の第２のガスを混合することで、微細気泡４０が完全に水に溶けてしまうことを防止し、微細気泡４０の状態を維持することができる。
【０１３４】
このように塩基性ガスである第１のガスを先に水に溶かし、塩基性ガスに比べて溶解速度が遅い性質の第２のガスをマイナスに帯電させており、２つのガスの溶解速度の差を利用して上記効果を奏することができる。
【０１３５】
微細気泡４０におけるアンモニアと窒素の混合割合は任意の値に設定してもよいが、例えば、アンモニアに対する窒素の混合割合が大きくなるように設定してもよい（例えば、アンモニア：窒素の物質量（体積比）が１：９９）。このような設定によれば、アンモニアの溶解によってＯＨ−が増加する領域が微細気泡４０の表面近傍のみに留まり、微細気泡４０から離れた位置ではＯＨ−の割合が変化しにくくなる。このようにして、微細気泡４０の表面近傍のみを変化させながら、水全体の水質を変えないようにすることができる。一方で、窒素の割合を多くすることで、微細気泡４０の状態をより長く維持することができる。このように、混合ガスにおいて、塩基性ガスである第１のガスの物質量よりも、塩基性ガスよりも溶解速度が遅い第２のガスの物質量を多く設定することで、上記効果を奏することができる。なお、同温、同圧の条件下では、物質量と体積は比例するものであるため、物質量と体積のいずれを用いて第１のガスと第２のガスの混合割合を設定してもよい。
【０１３６】
あるいは、窒素に対するアンモニアの混合割合が大きくなるように設定してもよい。このような設定によれば、硬水中に含まれる金属成分をより結晶化して除去することができる。このような結晶化促進の原理については、後述する実施例２−４で説明する。
【０１３７】
また実施の形態３の微細気泡発生手段は、アンモニアと窒素を別々に微細気泡化してそれらを混合せずに別々に硬水に供給する供給形態とは異なり、アンモニアと窒素を混合した混合ガスによる微細気泡４０を硬水に供給するものである。このような供給方法によれば、アンモニアが微細気泡４０から離れた位置で単体で溶解することが防止されるため、微細気泡４０の表面近傍のみでＯＨ−を増加させるという機能を十分に発揮することができる。
【０１３８】
次に、上述した第１のガスのアンモニアと第２のガスの窒素を混合した混合ガスによる微細気泡４０の金属イオンの吸着効果、特に、金属イオンを最終的に結晶化させるまでの仮説原理について、図１３の模式図を用いて説明する。
【０１３９】
図１３に示すように、微細気泡４０を硬水中に供給すると、微細気泡４０を構成するアンモニアと窒素のうち、水溶性のアンモニアが周囲の水に溶解していく（アンモニアガス溶解）。これにより、上記「（５）第１のガスによる微細気泡表面の電位変化」の欄で説明したように、微細気泡４０の表面にＮＨ４＋が生じるとともに、ＯＨ−の割合が増加する（表面濃縮）。このとき、Ｃａ２＋イオンの吸着効果が増大している。
【０１４０】
表面濃縮がさらに進むと、微細気泡４０の表面におけるＯＨ−の濃度が最大になる。すなわち、微細気泡４０の表面におけるｐＨが最大となり、微細気泡４０のゼータ電位が最大となる（局所ｐＨ大、ゼータ電位大）。
【０１４１】
上述した「アンモニアガス溶解」、「表面濃縮」、「局所ｐＨ大、ゼータ電位大」の状態では、Ｃａ２＋は微細気泡４０に吸着された状態にある。このとき、Ｃａ２＋を吸着した微細気泡４０を硬水から分離すれば、硬水中から金属イオンを除去することができる。
【０１４２】
上記分離を行わなかった場合あるいは分離を行ったものの微細気泡４０として残ったものについて、微細気泡４０の表面で吸着されていたＣａ２＋の結晶化が始まる。具体的には、Ｃａ２＋が結晶化して結晶４２として析出される。さらに結晶４２の析出に伴って、微細気泡４０の消滅が始まる（消滅）。
【０１４３】
Ｃａ２＋の結晶化および微細気泡４０の消滅が進むと、微細気泡４０の状態を維持していた非水溶性の窒素が溶存ガスとして水の中に拡散していく（溶存ガス拡散）。
【０１４４】
上述した「消滅」、「溶存ガス拡散」の状態では、硬水中に金属イオンとして含まれていたものが結晶４２として析出している。このように析出した結晶４２を硬水から分離することで、硬水中の金属イオンを結晶化して除去することができる。
【０１４５】
（実施例２−４）
次に、実施の形態３の実施例２−４について説明する。
【０１４６】
当該実施例２−４は、本発明者らが、前述した微細気泡４０におけるアンモニアと窒素の混合割合による金属成分の結晶化への影響に関する実験を行ったものである。具体的には、図１４に示す装置５０を用いて実験を行った。
【０１４７】
図１４は、実施例２−４で用いる装置５０の概略構成を示す図である。図１４に示す装置５０は、混合ガス供給部５２と、処理槽５４と、第１の配管５６と、第２の配管５８と、採水バルブ６０と、採水器６２と、貯水タンク６４と、ポンプ６６と、流量調整バルブ６８と、流量計７０とを備える。
【０１４８】
混合ガス供給部５２は、処理槽５４に混合ガスを供給する部材である。混合ガス供給部５２は、アンモニア供給源７２と、窒素供給源７４と、混合比調整バルブ７６と、供給用配管７８と、微細気泡供給部８０とを備える。
【０１４９】
混合ガス供給部５２は、アンモニア供給源７２と窒素供給源７４を用いて、アンモニア（第１のガス）と窒素（第２のガス）を混合した混合ガスを生成する。アンモニアと窒素の混合割合は、混合比調整バルブ７６によって任意の比率に設定可能である。混合ガスは供給用配管７８を通じて、処理槽５４の底部に設けられた微細気泡供給部８０に供給される。微細気泡供給部８０は混合ガスを微細気泡化する部材である。
【０１５０】
処理槽５４は、処理対象の処理水として硬水を収容する槽である。処理槽５４の硬水中に混合ガスによる微細気泡を供給することにより、実施の形態３で説明した原理によって、硬水中から金属成分の除去、特に結晶化が行われる。処理後の処理水は第１の配管５６に送られる。第１の配管５６の途中には採水バルブ６０が設けられている。採水バルブ６０の開閉によって、第１の配管５６内を通る処理水の採水が行われる。採水された処理水は採水器６２に入れられる。
【０１５１】
第１の配管５６は貯水タンク６４に接続されている。貯水タンク６４は処理水を貯留するタンクである。貯水タンク６４に貯留される処理水は、第２の配管５８を通じて処理槽５４に戻される。これにより処理水が循環する。
【０１５２】
第２の配管５８には、ポンプ６６、流量調整バルブ６８および流量計７０が取り付けられている。ポンプ６６は、貯水タンク６４内の処理水を第２の配管５８に流す推進力を発生させる部材である。流量調整バルブ６８は、第２の配管５８を通る処理水の流量を調整するバルブである。流量計７０は、第２の配管５８に流れる処理水の流量を測定する機器である。
【０１５３】
このような装置５０を用いて、ポンプ６６を連続運転しながら処理槽５４において硬水中の金属成分の除去処理を行うとともに、処理後の処理水を採水器６２から採取して、各種パラメータを測定した。実施例２−４では特に、処理水に含まれていた金属成分が結晶化する割合（結晶化率）について調査した。
【０１５４】
実施例２−４で実際に処理した処理水を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果の例を図１５に示す。図１５に示すように、処理水８２の中に多数の結晶８４が析出している。
【０１５５】
実施例２、３では、処理対象の処理水として硬水１を用いた。硬水１はエビアン（登録商標）・硬度約３００ｍｇ／Ｌである。実施例４では、硬水１、硬水２の２種類を用いた。硬水２はコントレックス（登録商標）・硬度約１４００ｍｇ／Ｌである。
【０１５６】
（実施例２）
実施例２は上述した装置５０を用いて、ポンプ６６を動作させて硬水を処理槽５４に流入させながら、所定時間経過後の処理水を採水器６２にてサンプル水として採取したものである。実施例２では、混合ガスにおけるアンモニアと窒素の混合割合を変化させて、それぞれの混合割合における結晶化率の違いについて調査した。実施例２の具体的な実験条件を以下に示す。実施例２では、処理槽５４から第１の配管５６に供給される処理水は、採水器６２で採取されるもの以外は全て廃棄し、貯水タンク６４には供給しないようにした。
【０１５７】
（実験条件）
処理水の種類：                                硬水１
混合ガスにおけるアンモニアの混合比率：        ０％（窒素のみ）、３０％、４０％
、５０％、６０％、７０％、８０％
、９０％、１００％（アンモニアの
み）
処理水の流量：                                ２．６Ｌ／分
混合ガスの流量：                              ０．０３Ｌ／分
ポンプを動作させてから採取するまでの時間：    ３分
サンプル水の測定項目：                        ｐＨ、Ｃａ硬度（ｍｇ／Ｌ）、全炭
酸濃度（ｍｇ／Ｌ）
【０１５８】
サンプル水の測定項目については、採取したサンプル水をろ過することにより、サンプル水中に析出した金属成分の結晶を取り除いたもので測定を行った。Ｃａ硬度は、単位体積当たりの処理水に含まれるＣａ２＋の含有量を炭酸カルシウム(CaCO3)に換算した値である。ｐＨ、Ｃａ硬度、全炭酸濃度の測定には、それぞれ市販の計測器を用いた。
【０１５９】
実施例２による実験結果を図１６Ａ、図１６Ｂに示す。
【０１６０】
図１６Ａは、横軸に混合ガスにおけるアンモニアの混合比率（％）を表し、縦軸にサンプル水の結晶化率（％）を表す。図１６Ｂは、横軸にサンプル水のｐＨを表し、縦軸にサンプル水の結晶化率（％）を表す。
【０１６１】
「結晶化率」は、（運転前の処理水のＣａ硬度−運転後のサンプル水のＣａ硬度）／運転前の処理水のＣａ硬度、により計算した。このように計算される結晶化率は、単位体積当たりの処理水においてどれだけの金属成分が結晶化したかを表す。結晶化率が高いほど、処理水からより多くの金属成分が結晶化したことを示す。
【０１６２】
図１６Ａ、１６Ｂに示すように、アンモニアの混合比率が高くなるほど、結晶化率が上昇している。特にアンモニアの混合比率が７０％以上になると、結晶化率が飛躍的に上昇している。
【０１６３】
図１６Ａ、１６Ｂに示すように、アンモニアの混合比率が高くなるほど、ｐＨも上昇していることがわかる。ただしｐＨは上昇しているが、最大でも８．５〜９の間の値である。厚生労働省が定めている上水のｐＨ基準は５．８〜８．６の範囲であり、アンモニアの混合比率が高い場合でもその範囲に近い値で推移していることがわかる。また薬機等法で規定されているアルカリイオン水の望ましい飲用範囲はｐＨ９〜１０である。この範囲よりもｐＨの値を低く抑えることができているため、飲用水としても適していることがわかる。
【０１６４】
アンモニアの混合比率が高い場合でもｐＨの上昇が過度に大きくならない要因としては、前述の図１３を用いて説明したように、処理水全体のｐＨを上昇させるのではなく、微細気泡４０周辺の局所ｐＨを主に上昇させている点にあると考えられる。
【０１６５】
（実施例３）
実施例３は実施例２と同様に、上述した装置５０を用いて、ポンプ６６を動作させて硬水を処理槽５４に流入させながら、所定時間経過後の処理水を採水器６２にてサンプル水として採取したものである。実施例３では、混合ガスにおけるアンモニアの混合比率を７０％と１００％の２パターンのみ用いた。また実施例２とは異なり、ポンプ６６の運転から所定間隔ごとにサンプル水を採取して各種パラメータを測定した。さらに実施例２とは異なり、処理槽５４から第１の配管５６に供給される処理水は、採水器６２で採取されるもの以外は全て貯水タンク６４に戻して処理水を循環させた。実施例３の具体的な実験条件を以下に示す。
【０１６６】
（実験条件）
処理水の種類：                                硬水１
混合ガスにおけるアンモニアの混合比率：        ７０％、１００％（アンモニアのみ
）
処理水の流量：                                ２．６Ｌ／分
混合ガスの流量：                              ０．０３Ｌ／分
サンプル水の測定項目：                        ｐＨ、Ｃａ硬度（ｍｇ／Ｌ）、全炭
酸濃度（ｍｇ／Ｌ）
【０１６７】
実施例３による実験結果を図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃに示す。
【０１６８】
図１７Ａは、横軸にポンプ６６の運転時間（分）を表し、縦軸にサンプル水の結晶化率（％）を表す。図１７Ｂは、横軸にポンプ６６の運転時間（分）を表し、縦軸にサンプル水のＣａ硬度（ｍｇ／Ｌ）を表す。図１７Ｃは、横軸にポンプ６６の運転時間（分）を表し、縦軸にサンプル水のｐＨを表す。
【０１６９】
図１７Ａに示すように、アンモニアの混合比率が７０％、１００％のいずれの場合でも、運転時間が経過するにつれて結晶化率が上昇している。また図１７Ｂに示すように、運転時間が経過するにつれてＣａ硬度は低下している。これより、混合ガスによる微細気泡の投入によって、硬水中に溶けていた金属成分のＣａ２＋がＣａＣＯ３として結晶化していることが分かる。
【０１７０】
一方で、アンモニアの混合比率が７０％の場合よりも１００％の場合の方が、結晶化率の上昇速度およびＣａ硬度の低下速度は早くなっている。これより、Ｃａ２＋をＣａＣＯ３に結晶化させることに関してアンモニアが大きく寄与していることが分かる。
【０１７１】
図１７Ｃに示すように、運転時間が経過するにつれて、アンモニアの混合比率が７０％、１００％のいずれの場合でもｐＨがゆるやかに上昇している。アンモニアの混合比率が７０％の場合と１００％の場合とではｐＨの値にそれほど大きな違いは見られない。また運転時間が５０分を経過したときでも、ｐＨは９〜１０の間であり、過度には上昇していない。このようにｐＨの上昇速度がそれほど早くならない要因としては、前述の図１３を用いて説明したように、処理水全体のｐＨを上昇させるのではなく、微細気泡４０周辺の局所ｐＨを主に上昇させている点にあると考えられる。
【０１７２】
（実施例４）
実施例４は実施例２、３と同様に、上述した装置５０を用いて、ポンプ６６を動作させて硬水を処理槽５４に流入させながら、所定時間経過後の処理水を採水器６２にてサンプル水として採取したものである。実施例３と同様に、ポンプ６６の運転から所定間隔ごとにサンプル水を採取して各種パラメータを測定した。また実施例３と同様に、処理槽５４から第１の配管５６に供給される処理水は、採水器６２で採取されるもの以外は全て貯水タンク６４に戻して処理水を循環させるようにした。一方で、実施例４では、混合ガスにおけるアンモニアの混合比率を７０％の１パターンのみ用いた。また実施例２、３とは異なり、処理水として、硬水１（硬度約３００ｍｇ／Ｌ）、硬水２（硬度約１４００ｍｇ／Ｌ）の２種類の硬水を用いた。実施例４の具体的な実験条件を以下に示す。
【０１７３】
（実験条件）
処理水の種類：                                硬水１、硬水２
混合ガスにおけるアンモニアの混合比率：        ７０％
処理水の流量：                                ２．６Ｌ／分
混合ガスの流量：                              ０．０３Ｌ／分
サンプル水の測定項目：                        ｐＨ、Ｃａ硬度（ｍｇ／Ｌ）、全炭
酸濃度（ｍｇ／Ｌ）
【０１７４】
実施例４による実験結果を図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃ、図１８Ｄに示す。
【０１７５】
図１８Ａは、横軸にポンプ６６の運転時間（分）を表し、縦軸にサンプル水の結晶化率（％）を表す。図１８Ｂは、横軸にポンプ６６の運転時間（分）を表し、縦軸にサンプル水のＣａ硬度（ｍｇ／Ｌ）を表す。図１８Ｃは、横軸にポンプ６６の運転時間（分）を表し、縦軸にサンプル水のｐＨを表す。図１８Ｄは、図１８Ｂのグラフで、縦軸に全炭酸濃度（ｍｇ／Ｌ）を追加したものである。
【０１７６】
図１８Ａ、図１８Ｂに示すように、硬水１、硬水２ともに、運転時間が経過するにつれて結晶化率が上昇するとともに、Ｃａ硬度が低下している。これより、混合ガスによる微細気泡の投入によって、硬水中に溶けていた金属成分のＣａ２＋がＣａＣＯ３として結晶化していることが分かる。
【０１７７】
また図１８Ａ、図１８Ｃに示すように、硬水１と硬水２では、結晶化率の上昇速度およびｐＨの上昇速度が大きく異なっていることがわかる。具体的には、硬水１の方が硬水２よりも、結晶化率の上昇速度およびｐＨの上昇速度が速いことがわかる。この点に関して本願発明者らは「全炭酸濃度」に着目し、図１８Ｄに示すデータをもとに考察した。
【０１７８】
図１８Ｄに示すように、硬水１の全炭酸濃度に関して、運転時間が５０分のときの値は１５０〜２００ｍｇ／Ｌである。すなわち、硬水１にはＨＣＯ３−およびＣＯ３２−が多く含まれている。なお運転時間が５０分のときの硬水１の結晶化率は、図１８Ａに示すように７０〜８０％に到達している。これに対して、硬水２の全炭酸濃度については、運転時間が７０分のときの値は約２０ｍｇ／Ｌとなっている。硬水１と比較すると、硬水２ではＨＣＯ３−およびＣＯ３２−の含有量が大幅に少ないことがわかる。なお運転時間が７０分のときの硬水２の結晶化率は、図１８Ａに示すデータによれば約４０％と見込まれる。
【０１７９】
ＨＣＯ３−およびＣＯ３２−は、実施の形態１−３の原理で説明したようにＣａ２＋をＣａＣＯ３として結晶化するための成分として機能する。このようなＨＣＯ３−およびＣＯ３２−を多く含むため、硬水１の方が硬水２よりも結晶化率の上昇速度が早いものと考えられる。
【０１８０】
硬水１、２に含まれる金属成分の含有量および全炭酸濃度に関して次の表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2020028872.tif 000003
【０１８２】
表１に示すように、硬水１であるエビアン（登録商標）に含まれる単位体積当たりのＣａ、Ｍｇ、ＣＯ３２−の含有量はそれぞれ８０ｍｇ／Ｌ、２６ｍｇ／Ｌ、３５７ｍｇ／Ｌである。硬水２であるコントレックス（登録商標）に含まれる単位体積当たりのＣａ、Ｍｇ、ＣＯ３２−の含有量はそれぞれ４６８ｍｇ／Ｌ、７４．８ｍｇ／Ｌ、３７２ｍｇ／Ｌである。このように硬水１、硬水２に含まれる単位体積当たりのＣＯ３２−の含有量は３５７ｍｇ／Ｌと３７２ｍｇ／Ｌでほぼ同じである。これに対して、硬水中に含まれるＣａおよびＭｇの含有量に対するＣａおよびＭｇの溶解に必要なＣＯ３２−の量は、硬水１で約１８４ｍｇ／Ｌ、硬水２で約８８７ｍｇ／Ｌである。すなわち、硬水１では、ＣａおよびＭｇの溶解に必要なＣＯ３２−の量に対して、実際に含まれるＣＯ３２−の量が約１７３ｍｇ／Ｌ余っている。これは、微細気泡による混合ガスを投入したときに、Ｃａ２＋を結晶化させるためのＣＯ３２−が豊富に存在していることを意味する。これに対して、硬水２では、ＣａおよびＭｇの溶解に必要なＣＯ３２−の量に対して、実際に含まれるＣＯ３２−の量が約５１５ｍｇ／Ｌ不足している。これは、微細気泡による混合ガスを投入したときに、Ｃａ２＋を結晶化させるためのＣＯ３２−が少なく、結晶化が促進されないと考えられる。
【０１８３】
上記結果より、処理される硬水にＨＣＯ３−およびＣＯ３２−などの炭酸が豊富に含まれていれば、結晶化の上昇速度を向上できると考えられる。これに基づいて硬水の全炭酸量を増加させるために、微細気泡を投入する前に硬水中に炭酸ガスを投入するようにしてもよい。具体的には、炭酸ガスを発生させる炭酸ガス発生手段をさらに備えてもよい。そして、微細気泡発生手段が発生させた微細気泡を硬水に供給する前に、炭酸ガス発生手段により炭酸ガスを発生させて硬水中に供給してもよい。これにより、硬水中の金属成分の結晶化を促進することができると考えられる。
【０１８４】
上述したように、本実施の形態３の実施例２−４によれば、混合ガスにおける窒素の物質量よりもアンモニアの物質量が多くなるように設定することで、金属成分の結晶化を促進することができる。さらに、混合ガスにおけるアンモニアの混合比率を７０％以上に設定することで、金属成分の結晶化を大幅に促進することができる。
【０１８５】
以上、上述の実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されない。例えば、上記実施の形態１、２では、微細気泡発生装置２が図４に示す構成を備える場合について説明したが、このような場合に限らない。微細気泡を発生させる微細気泡発生手段６を備え、発生させた微細気泡を硬水中に供給可能な構成であれば、任意の構成を採用してもよい。
【０１８６】
また、上記実施の形態１、２では、処理槽８において、微細気泡の表面に付着した金属イオンを結晶化させて析出した金属成分を遠心分離により分離する場合について説明したが、このような場合に限らない。例えば、金属イオンを微細気泡に吸着させた状態で、処理槽８の上方へと浮上した微細気泡を排出することで、金属イオンの状態で硬水中から除去してもよい。あるいは、金属イオンを微細気泡に吸着させた状態で遠心分離を行うことにより、比重の小さい気泡を中央側に集め、それを回収することで、金属イオンの状態で硬水中から除去してもよい。このように、金属イオンを吸着した微細気泡を硬水から排出することにより、硬水中から金属イオンを除去する方法であっても、硬水中の硬度を減少させて軟水を製造することができる。金属イオンを結晶として析出させて分離する場合に比べて、金属イオンを短時間で硬水中から除去することができる。
【０１８７】
また、上記実施の形態１、２では、イオン除去装置２が硬水を軟水化させる軟水化装置である場合について説明したが、このような場合に限らない。硬水中の金属イオンの数を減少させて、硬水の硬度を低下させることができれば、必ずしも軟水化まで行う必要はない。
【０１８８】
また、上記実施の形態１、２では、イオン除去装置２が分離手段１０を備える場合について説明したが、このような場合に限らず、分離手段１０を備えない場合であってもよい。また分離手段１０が、硬水供給配管４の端部４ａおよび吸着板１１で構成される場合について説明したが、このような場合に限らず、硬水中から金属イオンおよび金属成分を分離するものであれば、任意の構成を採用してもよい。
【０１８９】
また、上記実施の形態１、２では、硬水供給配管４の端部４ａが処理槽８の中心軸から偏心した方向に吐水することで、処置槽８に吐水される液体において旋回流を形成する場合について説明したが、このような場合に限らない。例えば、処理槽８の下方に、モータで駆動する回転バネを設け、回転バネを回転させることにより処理槽８内に旋回流を強制的に生じさせる等、任意の旋回流発生手段を採用してもよい。
【０１９０】
また、上記実施の形態１、２では、軟水化処理において空気又は窒素を用いて微細気泡を発生させる場合について説明したが、このような場合に限らず、空気、窒素以外の気体を用いて微細気泡を発生させてもよい。
【０１９１】
また、上記実施の形態１、２では、再生処理において二酸化炭素を用いて微細気泡を発生させる場合について説明したが、このような場合に限らず、二酸化炭素以外の気体を用いて微細気泡を発生させてもよい。
【０１９２】
また、上記実施の形態１、２では、硬水中に微細気泡のみを供給する場合について説明したが、このような場合に限らず、微細気泡に加えて別の気体をさらに添加してもよい。別の気体は微細気泡として供給してもよく、あるいは微細気泡でない通常の気泡として供給してもよい。
【０１９３】
また、上記実施の形態３では、塩基性ガスである第１のガスと、第１のガスに比べて溶解速度が遅い性質の第２のガスの２種類のガスを混合した微細気泡を用いる場合について説明したが、これら２種類のガスに加えて別のガスを混合してもよい。すなわち、第１のガスと第２のガスを含む２種類以上のガスを混合した混合ガスによる微細気泡を用いてもよい。
【０１９４】
なお、上記様々な実施の形態および変形例のうちの任意の実施の形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【０１９５】
本開示は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した特許請求の範囲による本開示の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。また、各実施の形態における要素の組合せや順序の変化は、本開示の範囲及び思想を逸脱することなく実現し得るものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明に係るイオン交換樹脂再生装置によれば、再生時の排水から金属イオンを含む硬水成分を除去でき、排水から塩水を再生でき、あるいは、そのまま排出できる。そこで、イオン交換樹脂を効率的に再生できる。
【符号の説明】
【０１９７】
１  硬水成分結晶化手段
２  イオン除去装置
３  塩水
３ａ  再生塩水
４  硬水供給配管
４ａ  端部
５  塩水タンク
５ａ  再生塩水タンク
６  微細気泡発生手段
８  処理槽
９  排水（塩水＋カルシウムイオン）
１０  分離手段
１１  吸着板
１２  軟水取出配管
１４  分離水排出配管
１５  塩水通水手段
１６  薬剤投入手段
１７  イオン交換樹脂
１８  イオン交換樹脂収納容器
１９  制御弁
２０  装置
２１  硬水
２２  水槽
２２ａ  底面
２２ｂ  水面
２３  微細気泡
２４  ガス供給部
２５  第１配管
２６  微細気泡発生部
２７  第２配管
２８  ポンプ
３０  第１取水部
３２  第２取水部
３４  金属イオン濃度検出器
３６  イオン交換樹脂再生システム
４０  微細気泡
４２  結晶
Ｄ１  第１取水部から第２取水部までの距離
５０  装置
５２  混合ガス供給部
５４  処理槽
５６  第１の配管
５８  第２の配管
６０  採水バルブ
６２  採水器
６４  貯水タンク
６６  ポンプ
６８  流量調整バルブ
７０  流量計
７２  アンモニア供給源
７４  窒素供給源
７６  混合比調整バルブ
７８  供給用配管
８０  微細気泡供給部
８２  処理水
８４  結晶
８５  硬水
８６  軟水
８７  カルシウムイオン
８８  ナトリウムイオン
【図１】
2020028872.tif 000004
【図２Ａ】
2020028872.tif 000005
【図２Ｂ】
2020028872.tif 000006
【図３Ａ】
2020028872.tif 000007
【図３Ｂ】
2020028872.tif 000008
【図４】
2020028872.tif 000009
【図５】
2020028872.tif 000010
【図６】
2020028872.tif 000011
【図７】
2020028872.tif 000012
【図８Ａ】
2020028872.tif 000013
【図８Ｂ】
2020028872.tif 000014
【図９】
2020028872.tif 000015
【図１０】
2020028872.tif 000016
【図１１】
2020028872.tif 000017
【図１２】
2020028872.tif 000018
【図１３】
2020028872.tif 000019
【図１４】
2020028872.tif 000020
【図１５】
2020028872.tif 000021
【図１６Ａ】
2020028872.tif 000022
【図１６Ｂ】
2020028872.tif 000023
【図１７Ａ】
2020028872.tif 000024
【図１７Ｂ】
2020028872.tif 000025
【図１７Ｃ】
2020028872.tif 000026
【図１８Ａ】
2020028872.tif 000027
【図１８Ｂ】
2020028872.tif 000028
【図１８Ｃ】
2020028872.tif 000029
【図１８Ｄ】
2020028872.tif 000030