(57)【要約】      （修正有）【課題】水素製造装置の小型化、マイクロ波出力の大電力化、機器間の接続信頼性の向上を図るとともに、水素ガスの生成効率を高めて、水素の安定的供給を実現する水素製造装置の提供。【解決手段】円筒空胴共振器２内にマイクロ波を照射して、シングルモードの定在波を形成する水素製造装置１であって、水素製造装置はマイクロ波を増幅して円筒空胴共振器内に供給する電力系１Ｐを有し、電力系は、マイクロ波増幅器３１、円筒空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナ３４及び円筒空胴共振器を含み、マイクロ波増幅器の出力端とアンテナの入力端が直接接続され、定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、円筒空胴共振器内に定在波を形成して触媒を加熱状態として、アンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。【選択図】図１
2020079179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射して、該円筒空胴共振器内にシングルモードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系を有し、
前記電力系は、マイクロ波増幅器、該マイクロ波増幅器から前記円筒空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナ及び前記円筒空胴共振器を含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記マイクロ波増幅器の出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。
【請求項２】
円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射してＴＭ０ｎ０（ｎは１以上の整数）モードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を発生させる信号系と該マイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系とを有し、
前記電力系は、前記信号系によって発生されたマイクロ波出力を高めるマイクロ波増幅器を有し、該マイクロ波増幅器の出力端と前記空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナとの間に、反射波を吸収するアイソレータ及び反射波を抑制する整合器の少なくとも一つのコンポーネンツを含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記コンポーネンツの最終出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。
【請求項３】
前記ＴＭ０ｎ０モードの定在波がＴＭ０１０モードの定在波である、請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記触媒の誘電損失係数が前記反応管の形成材料の誘電損失係数よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記筺体内に冷却部を有し、該冷却部は少なくとも前記マイクロ波増幅器を冷却する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記空胴共振器及び前記アンテナを除く前記電力系は、前記空胴共振器の外側の側部の前記筺体に配した平面視Ｌ字形の凹部底部に配され、該凹部底部の内部に前記冷却部が配されている請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記マイクロ波増幅器を搭載する回路基板の裏面側に形成されたグランドパターンと前記筺体とが接触している請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池等に供給される水素を製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃焼による熱エネルギー生成時や、燃料電池等における化学反応による電力生成時に、環境汚染物質、地球温暖化の原因となる二酸化炭素等を生じない。そのため、次世代クリーンエネルギーとして、水素利用技術に関する研究開発が盛んに進められている。
水素ガスは天然にはほとんど存在しない。そのため、貯蔵輸送性に優れたアンモニアなどの水素原子含有物質を輸送・貯蔵し、必要な場所で水素ガスに転換することが検討されている。水素原子含有物質からの水素の生成には、触媒の作用による接触分解反応が利用される。例えば特許文献１には、空胴共振器内にマイクロ波を照射してＴＥ１０ｎ（ｎは整数）モードの定在波を形成することにより、空胴共振器内に配した改質触媒を加熱すること、これによりアンモニア等の窒化水素系ガス燃料を分解して水素及び窒素を生成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マイクロ波照射に用いるマイクロ波源としては、マグネトロンが知られている。特許文献１においても、具体的な実施形態ではマグネトロンを用いてマイクロ波を照射している。しかし、マグネトロンは大出力を得やすい反面、装置が大型化し、寿命は短く、また振動等に弱いなどの問題がある。
また、マイクロ波源として、半導体固体素子を用いたマイクロ波発振器（固体素子発振器とも称す。）も知られている。固体素子発振器を用いることにより装置の小型化、長寿命化、振動耐性の強化等を実現できる。しかし、固体素子発振器では逆に、大出力を得ることが難しく、被加熱対象物の迅速な高温加熱等が要求される場合には対応が難しい場合があった。
さらに固体素子発振器を用いてマイクロ波を発生させた場合、大電力を得るために発生させたマイクロ波を増幅して用いることになる。しかし、１００〜２００Ｗ程度の大電力マイクロ波を供給した場合、例えば整合器とアンテナとを接続する接続部に焼損を起こすことがあり、接続部の信頼性を高めることが必要であった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明は、マイクロ波加熱を利用してアンモニアガスの接触分解反応を生じる水素製造装置であって、装置の小型化、マイクロ波の大電力化が可能であり、アンモニアガスからの水素ガスの生成効率を所望のレベルへと高めることができ、水素の安定的な供給を実現することができる水素製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電界強度の極大部分が円筒空胴共振器の中心軸に沿って形成されるＴＭ０ｎ０（ｎは１以上の整数）モードのマイクロ波定在波を、アンモニアガスの接触分解反応に利用することを検討した。そして、当該定在波を形成する円筒空胴共振器とマイクロ波を供給する電力系の機器を同一の筐体内に収納する形態とし、さらに、円筒空胴共振器の内部に触媒を配した反応管（流通管）を電界強度極大部分（円筒軸）に沿って、空胴共振器を貫通して配した構成の装置を作製した。本発明者らはこの装置を用いて、空胴共振器内に、１００Ｗ〜２００Ｗ程度の大電力のマイクロ波を供給してＴＭ０ｎ０モードの定在波を形成した状態で、反応管内にアンモニアガスを供給したところ、内径を大きくした反応管内を流通させたアンモニアガスを触媒の作用により十分に分解できることを見出した。すなわち、上記装置が、アンモニアガスからの水素ガスの生成効率を所望の十分なレベルへと高めることができる水素製造装置として用いることができることを見出した。また、マイクロ波増幅器を冷却することによって、固体素子発生器のような低出力マイクロ波源を用いても大電力マイクロ波を供給でき、装置の小型化も可能になることを見出すに至った。
本発明は上記知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
［１］
円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射して、該円筒空胴共振器内にシングルモードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系を有し、
前記電力系は、マイクロ波増幅器、該マイクロ波増幅器から前記円筒空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナ及び前記円筒空胴共振器を含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記マイクロ波増幅器の出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。
［２］
円筒空胴共振器内にマイクロ波を照射してＴＭ０ｎ０（ｎは１以上の整数）モードの定在波を形成する水素製造装置であって、
前記水素製造装置はマイクロ波を発生させる信号系と該マイクロ波を増幅して前記円筒空胴共振器内に供給する電力系とを有し、
前記電力系は、前記信号系によって発生されたマイクロ波出力を高めるマイクロ波増幅器を有し、該マイクロ波増幅器の出力端と前記空胴共振器内にマイクロ波を供給するアンテナとの間に、反射波を吸収するアイソレータ及び反射波を抑制する整合器の少なくとも一つのコンポーネンツを含み、
前記電力系の各機器が同一筐体内に配され、
前記コンポーネンツの最終出力端と前記アンテナの入力端が直接接続され、
前記定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、前記円筒空胴共振器を円筒軸方向に貫通して配された反応管を有し、
前記反応管内にはアンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒が配され、
前記円筒空胴共振器内に前記定在波を形成して前記触媒を加熱状態として、前記反応管内にアンモニアガスを流通させて前記反応管内でアンモニアガスの接触分解反応を生じる、水素製造装置。
［３］
前記ＴＭ０ｎ０モードの定在波がＴＭ０１０モードの定在波である、［１］又は［２］に記載の水素製造装置。
［４］
前記触媒の誘電損失係数が前記反応管の形成材料の誘電損失係数よりも大きい、［１］〜［３］いずれかに記載の水素製造装置。
［５］
前記筺体内に冷却部を有し、該冷却部は少なくとも前記マイクロ波増幅器を冷却する［１］〜［４］のいずれかに記載の水素製造装置。
［６］
前記空胴共振器及び前記アンテナを除く前記電力系は、前記空胴共振器の外側の側部の前記筺体に配した平面視Ｌ字形の凹部底部に配され、該凹部底部の内部に前記冷却部が配されている［５］に記載の水素製造装置。
［７］
前記マイクロ波増幅器を搭載する回路基板の裏面側に形成されたグランドパターンと前記筺体とが接触している［１］〜［６］のいずれかに記載の水素製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る水素製造装置は、装置の小型化、マイクロ波の大電力化が可能であり、アンモニアガスからの水素ガスの生成効率を所望のレベルに高めることができ、水素の安定的な供給を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水素製造装置の好ましい一実施形態を模式的に示したブロック図である。
【図２】図１に示した水素製造装置の筐体の蓋を外した状態の電力系の好ましい一例を示した平面図である。
【図３】図１に示した水素製造装置の電力系のマイクロ波増幅器とアイソレータの好ましい配置の一例を示したブロック図である。
【図４】マイクロ波増幅器の特性を調べた増幅率（ゲイン）と周波数との関係を示した図であり、入力信号として１ｍＷ（０ｄＢｍ）〜５００ｍＷ（＋２５ｄＢｍ）を２．３５ＧＨｚ〜２．５５ＧＨｚの範囲で変えながら測定した図である。
【図５】図１に示した水素製造装置の空胴共振器、反応管及び触媒の好ましい配置の一例及び寸法の一例を示した断面図である。
【図６】入射波モニター値による設定電力（１０Ｗ〜５０Ｗ）のマイクロ波照射による、各マイクロ波電力と触媒表面温度との関係を示した図である。
【図７】マイクロ波最大電力を５０Ｗ、触媒温度４００℃にて一定で運転したときの温度、マイクロ波電力（入射波電力−反射波電力）、共振周波数の時間プロファイルの関係図である。
【図８】図７における０〜３分までの、温度、マイクロ波電力（入射波電力−反射波電力）、共振周波数の時間プロファイルの関係図である。
【図９】本発明のマイクロ波処理装置の最大性能を確認する昇温特性を示した図である。
【図１０】アンモニアガスの接触分解反応が生じていることを示した図であり、左縦軸に触媒温度、右縦軸に転化率、横軸に触媒分解反応の経過時間を示した図である。
【図１１】質量分析器によって測定した触媒分解反応の経過とともに変化するアンモニアガスと水素ガスのイオン電流を示した図であり、縦軸にイオン電流を示し、横軸に時間を示した図である。
【図１２】小信号ＲＦとして−４ｄＢｍのマイクロ波を供給したときのアンモニアガスの接触分解反応が生じていることを示した図であり、左縦軸に触媒温度、右縦軸に転化率、横軸に触媒分解反応の経過時間を示した図である。
【図１３】小信号ＲＦとして−４ｄＢｍのマイクロ波を供給したときの、質量分析器によって測定した触媒分解反応の経過とともに変化するアンモニアガスと水素ガスのイオン電流を示した図であり、縦軸にイオン電流を示し、横軸に時間を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態について説明する。
［水素製造装置］
本発明の水素製造装置の好ましい実施形態の一例について、図１〜３を参照して説明する。なお、各図面に示される装置は、本発明の理解を容易にするための模式的に示した図面であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
【００１１】
図１に示すように、水素製造装置１は、空胴共振器２内にマイクロ波を照射して、該空胴共振器２内にシングルモードの定在波を形成するマイクロ波処理装置であり、信号系１Ｓと電力系１Ｐとを有する。
【００１２】
＜信号系＞
信号系１Ｓは、マイクロ波発生器２１、減衰器２２、制御器２３を含む。マイクロ波発生器２１は空胴共振器２内に供給するためのマイクロ波を発生させる。減衰器２２は空胴共振器２に配した反応管６内の触媒ＣＴの温度を調整するようにマイクロ波の減衰レベル（振幅レベル）を調整して最終のマイクロ波電力を決定する。制御器２３は、検波器２５、温度測定器２６等の情報に基づいて、マイクロ波発生器２１から発生されるマイクロ波の出力を制御する。さらに、マイクロ波発生器２１、制御器２３等を駆動する信号系電源２４が含まれている。この信号系１Ｓは、回路基板（図示せず）上に形成することが可能であり、例えば５×９ｃｍ程度の回路基板に形成することができ、自動車等に搭載が容易になる。
【００１３】
＜電力系＞
一方、図１〜３に示すように、電力系１Ｐは、マイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２、整合器３３、アンテナ３４及び空胴共振器２を含む。マイクロ波増幅器３１は減衰器２２によって減衰したマイクロ波出力を高める。アイソレータ３２はマイクロ波の反射波を吸収して反射波からマイクロ波増幅器３１を保護する。このアイソレータ３２の替わりにサーキュレータを用いる場合には、サーキュレータの一つのポートに終端抵抗（ダミーロード）を接続することが好ましい。終端抵抗によって反射波が吸収される。このようにして、サーキュレータをアイソレータとして機能させる。以下、接続とは電気的接続を意味する。整合器３３は、アンテナ３４からの反射波の発生を抑制する。アンテナ３４は、空胴共振器２内に整合器３３を経たマイクロ波を供給する。マイクロ波増幅器３１が反射波によって損傷しない場合は、マイクロ波増幅器３１の出力端からアンテナ３４までの間に、アイソレータ３２及び整合器３３の少なくとも一つのコンポーネンツを含むようにしてもよい。又はアイソレータ３２及び整合器３３の両方を設置しなくてもよい。さらに、マイクロ波増幅器３１を駆動する電力系電源３５が含まれていることが好ましい。
【００１４】
電力系１Ｐは、各構成部品が同一の筐体３内に配されている。図２に詳細を示すように、例えば、空胴共振器２の側部の一方に筐体凹部（凹部）３Ａが配され、凹部３Ａに連続して空胴共振器２の側部の他方に筐体凹部（凹部）３Ｂが配されることが好ましい。すなわち、凹部３Ａ、３Ｂは平面視Ｌ字形に構成されることが好ましい。筐体凹部３Ａには、マイクロ波増幅器３１を構成する回路基板３１Ｂが配される。この回路基板３１Ｂに入射波測定用の入射波端子３６、反射波測定用の反射波端子３７を配することもできる。筐体凹部（凹部）３Ｂには、アイソレータ３２及び整合器３３を構成する回路基板３２Ｂ及び３３Ｂが配される。このように平面視Ｌ字形の凹部３Ａ、３Ｂによって、回路基板３１Ｂ〜３３Ｂを平面視接近又は接触させた状態に配することができ、回路基板３１Ｂ〜３３Ｂの設置面積を少なくできる（省スペース化、装置の小型化）。筐体３には空胴共振器２のマイクロ波照射空間２Ａ及び凹部３Ｂを密閉する蓋（図示せず）が配されている。
さらに整合器３３を構成する線路３３Ｌの出力端３３ＬＯＵＴにアンテナ３４の入力端３４ＩＮが直接接続されている。直接接続とは、コネクタ及びケーブルを用いず、出入力端同士を接触させた状態で接続すること、又は出入力端間にリード線を配して接続することを含む。接続方法としては、はんだ接続、溶融接続（レーザ接続、超音波接続、等）が挙げられ、信頼性の高さからはんだ接続が好ましい。また、マイクロ波増幅器３１とアイソレータ３２との接続、アイソレータ３２と整合器３３との接続においても、上記の直接接続されていることが好ましい。
【００１５】
電力系１Ｐの各構成部品（マイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２、整合器３３及びアンテナ３４）が同一の筐体３内に配されることによって、水素製造装置１の小型化、軽量化が可能になり、自動車等に搭載が容易になる。装置寸法は、蓋を含めた筐体３の外寸にて、例えば１５０ｍｍ×１４０ｍｍ×３５ｍｍとすることによって小型化できる。
【００１６】
また、マイクロ波増幅器３１が配されることによってマイクロ波の大電力化が可能になる。
さらに整合器３３の線路３３Ｌの出力端３３ＬＯＵＴにアンテナ３４の入力端３４ＩＮが直接接続していることから、端子の接続にコネクタを用いる必要ないため、コネクタが焼損を起こすことも無くなり、上記の直接接続している接続部の信頼性が高められる。
【００１７】
＜筐体内の冷却＞
筺体３には、空胴共振器２、アンテナ３４を除く電力系（マイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２及び整合器３３）が構成される電力系１Ｐの回路領域（以下、回路領域という）を冷却する冷却部４１を有する。回路領域とは、筐体３における、マイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２及び整合器３３が搭載される回路基板３１Ｂ，３２Ｂ及び３３Ｂの設置領域をいう。
冷却部４１は、回路領域が形成される部分の筐体凹部３Ａ、３Ｂ底部の厚さを利用して、その厚さ内に形成された流路４２により構成される。流路４２は、例えば、回路領域の幅方向の中央部下を通るように第１流路４２Ａが配される。この第１流路４２Ａは並列に複数本配してもよい。また、回路領域と空胴共振器２との境界部分またはその近傍を通るように第２流路４２Ｂが配される。各流路４２Ａ、４２Ｂには、コネクタ（図示せず）を介して冷媒（例えば冷水）を供給する管（図示せず）が接続される。第１流路４２Ａ内を流れる冷媒によって、各回路領域が冷却され、第２流路４２Ｂ内を流れる冷媒によって、空胴共振器２が発熱した熱を回路領域の筐体凹部３Ａ、３Ｂ側に伝熱しないようにしている。また、空胴共振器２側の温度が筐体凹部３Ａ、３Ｂよりも低い状態では、筐体凹部３Ａ、３Ｂに配した各機器が発熱した熱が空胴共振器２側に伝熱されないようにしている。上記第１流路４２Ａと第２流路４２Ｂとは筺体３内にて接続流路４２Ｃによって接続されていてもよい。
このようにして空胴共振器２から離れた空胴共振器２側方の筐体凹部３Ａ、３Ｂの底部内に冷却部４１が配されることから、空胴共振器２内の加熱に影響を及ぼすことなく、回路基板３１Ｂ〜３３Ｂの冷却が可能になる。これによって、空胴共振器２の温度制御性を低下させることなく、マイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２及び整合器３３を効率的に冷却することが可能になる。この冷却によって、マイクロ波増幅器１３の高出力化が可能になり、２００Ｗ程度又はそれ以上の大電力を供給することが可能になる。
【００１８】
上記筐体凹部３Ａ、３Ｂにおける各回路基板３１Ｂ〜３３Ｂは、その裏面をベタのグランドパターン（図示せず）や、表面の高周波回路外周領域をベタのグランドパターン（一部図示せず）を設けることによって、ノイズ対策が施されていることが好ましい。ベタとは、ある範囲内が同一材料によって１層に形成されていることをいう。各回路基板３１Ｂ〜３３Ｂの裏面のベタのグランドパターンと筐体凹部３Ａ又は３Ｂの底部とは、高周波特性の観点から、また冷却性の観点から、接触することが好ましい。また、各回路基板３１Ｂ〜３３Ｂにおいて、裏面のグランドパターンは、表面のグランドパターンと接続されて、同電位（接地電位）にされることが好ましい。表面のグランドパターンと裏面のグランドパターンとは、各回路基板３１Ｂ〜３３Ｂを筐体凹部３Ａ、３Ｂの底部に固定するネジによって同電位にされることが好ましい。したがって、このネジは導電性を有することが好ましい。例えば、回路基板３３Ｂの場合、表面にグランドパターン３３Ｇが形成され、裏面にベタのグランドパターンが形成されている。そのため、回路基板３３Ｂを固定する例えばネジによって、両グランドパターンを接続して、同電位にすることが好ましい。
特に、回路基板３１Ｂのマイクロ波増幅器３１や終端抵抗（ダミーロード）３２Ｒは、放熱面（図示せず）が規定されている。そのため、それらの放熱面が冷却部４１を配した領域の凹部３Ａ、３Ｂの底面に直接接触する、もしくは熱伝導性に優れた熱伝導グリス（図示せず）を介して接触して、冷却部４１上の筐体凹部３Ａ、３Ｂの底面に圧着されることが好ましい。同様に、回路基板３１Ｂ〜３３Ｂも、各裏面に形成されたグランドパターンが冷却部４１上の筐体凹部３Ａ、３Ｂの底面に圧着されることが好ましい。このように回路基板３１Ｂ〜３３Ｂが配されることによって、回路基板３１Ｂ〜３３Ｂを裏面からその全体を効率良く冷却することが可能になる。また、上記したように、回路基板３１Ｂ〜３３Ｂの裏面側は、全面ベタのグランドパターンになっていることが好ましい。すなわち、筐体３に接触することによって、筐体３と同電位（接地電位）にすることが容易になる。このため、高周波ノイズの発生が抑えられ、ノイズ対策ができる。
【００１９】
＜電力系の機器間の接続＞
マイクロ波増幅器３１の出力端（図示せず）とアイソレータ３２の入力端（図示せず）、及び／又はアイソレータ３２の出力端３２ＯＵＴと整合器３３の入力端３３ＬＩＮとの接続は、出入力端同士が直接接続されていることが好ましい。例えば、上記したように、整合器３３の線路３３ＬＢの出力端３３ＬＯＵＴにアンテナ３４の入力端３４ＩＮは直接接続されている。
上記のように出入力端同士が直接接続していることから、出入力端同士の接続にコネクタを用いる必要がないので、コネクタ接続部が焼損を起こすことも無くなり、接続部の信頼性が高められる。
上記説明したように各機器を凹部３Ａ、３Ｂの狭い範囲にまとめて配することができるため、コネクタやケーブルを用いず、各機器間の接続を各機器の端子間の直接接続によって成し得る。直接接続には、例えば、はんだを用いた接続が挙げられる。その際、はんだのみの場合とリード線又は導体片を用いてはんだにより接続する形態が挙げられる。リード線又は導体片は大電力に耐えうる断面積を有する。この断面積とはリード線及び導体片の電流が流れる方向に対して直角方向の断面積をいう。
【００２０】
＜入射波及び反射波の測定端子＞
上記マイクロ波増幅器３１とアイソレータ３２との間に入射波測定用の入射波端子３６を設けることが好ましい。また、アイソレータ３２に反射波測定用の反射波端子３７を設けることが好ましい。空胴共振器２に供給されるマイクロ波の電力は、マイクロ波増幅器３１から得られる入射波電力Ｐｆや反射波電力Ｐｒをモニターしながら、調整することが望ましい。
【００２１】
次に各構成部品について詳細に説明する。
まず信号系１Ｓについて図１を参照して説明する。
【００２２】
＜マイクロ波発生器＞
上記マイクロ波発生器２１としては、発振周波数を２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波を発生できるマイクロ波発生器を挙げることができる。マイクロ波の周波数を微調整できるという観点、装置の小型化という観点から、半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器を用いることが好ましい。半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器としては、例えばガンダイオード、アバランシェダイオード（インパットダイオード）、等を用いたマイクロ波発生器が挙げられる。もしくは、ＭＨｚ帯ではコイルとコンデンサからなるＬＣ回路による発振回路も用いることができる。また、これらの素子と周波数制御機構をパッケージ化したＶＣＯ（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）やＰＬＬ（Ｐｈａｓｅ  Ｌｏｃｋｄ  Ｌｏｏｐ）回路等も挙げることができる。マイクロ波発生器２１によって発生されるマイクロ波は、周波数が２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波に限定されるものではなく、９１５ＭＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等、その他の周波数帯のマイクロ波を発生するものも、適宜、用いることができる。
【００２３】
＜減衰器＞
減衰器（アッテネータ）２２は、反応管６の触媒ＣＴの温度を調整するように減衰レベルを調整し、最終のマイクロ波電力を決定する。マイクロ波増幅器３１の入り口レベルを減衰器２２で調整することで、最終出力を調整するものである。
【００２４】
＜制御器＞
制御器２３は、例えば、検波器２５の信号を解析してマイクロ波発生器３１への周波数信号を決定する、温度測定器２６の値をもとに減衰器２２の減衰率を決定する。制御器２３の機能は上記に限定されることはなく、水素製造装置１の各種機能を制御することもできる。
上記周波数信号の決定の一例としては、マイクロ波発生器２１から発生するマイクロ波を、空胴共振器２のマイクロ波照射空間２Ａ内に形成された定在波の周波数に一致させることが好ましい。この一致させるとは、完全に一致することが好ましいが、ある範囲内、例えば０．１〜０．２％以内の差がある場合も周波数が一致している範ちゅうに含むものとする。そして、周波数を一致させたマイクロ波をマイクロ波照射空間２Ａ内に照射させる。そのため、空胴共振器２には、マイクロ波照射空間２Ａ内の定在波の形成状態を検出する検波器２５が配されていることが好ましい。検波器２５には、マイクロ波照射空間２Ａ内部のエネルギー強度を計測し、その信号を処理して周波数を検出するものであればよい。検波器２５にて得た信号は、例えば、検波器端子３８から取り出せる。定在波の形成状態を検出する方法として、空洞共振器２からの反射波をアイソレータ３２につけた反射波端子３７から得られる情報を用いることもできる。
【００２５】
上記信号系１Ｓの駆動電源として信号系電源２４（図１参照）には、直流電源が用いられている。
なお、信号系１Ｓの各機器同士の接続には、大電流が流れて焼損等のリスクが少ないため、コネクタ及びケーブルを用いることができる。例えば、信号系電源２４と信号系１Ｓとの接続、制御器２３とマイクロ波発生器２１、減衰器２２、検波器２５、温度測定器２６等との接続にも、コネクタ及びケーブルを用いることができる。
上記温度測定器２６には、非接触にて温度測定が可能な放射温度計を用いることが好ましい。
【００２６】
電力系１Ｐについて、図１〜２を参照して説明する。
＜空胴共振器＞
水素製造装置１に用いる円筒空胴共振器２の形状は、一つのマイクロ波供給口４を有し、マイクロ波を供給した際にシングルモードの定在波が形成されるものであれば特に制限はない。例えば、円筒形の他に角筒形の空胴共振器も用いることができる。また本明細書において円筒空胴共振器とは、該空胴共振器の中心軸Ｃに垂直な内側断面形状が円形であるものの他、当該断面形状が楕円形もしくは長円形であるものを含む意味に用いる。また、角筒空胴共振器は、中心軸Ｃに直角な内側断面形状が多角形であるものを意味し、当該断面形状が４〜１０角形であることが好ましい。また、多角形の角が、丸みを帯びた形状であってもよい。
ここで、円筒空胴共振器の「中心軸」は「円筒軸」とも称し、円筒の円の中心を通り、円周方向に対して垂直に伸びる軸を意味する。以下、円筒空胴共振器を空胴共振器２として説明する。
【００２７】
円筒空胴共振器２には、円筒空胴共振器２内に形成されるＴＭ０ｎ０（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。）モードの定在波の電界強度が極大となる部分に沿って、円筒空胴共振器２を円筒軸方向に貫通する反応管６（流通管６）が配されている。本発明では、ＴＭ０ｎ０モードの定在波を利用するため、反応管６は円筒空胴共振器２の中心軸Ｃに沿って配される。この反応管６内には、アンモニアガスを接触分解して水素ガスを生成する触媒ＣＴ（以下、単に触媒とも称す。）（図１参照）が配されている。
円筒空胴共振器２のマイクロ波照射空胴２Ａには、マイクロ波増幅器３１によって増幅されたマイクロ波が供給される。例えば、周波数が２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波が供給される。
円筒空胴共振器２の大きさも上記説明した形態において、目的に応じて適宜に設計することができる。円筒空胴共振器２は電気抵抗率の小さいものが望ましく、通常は金属製であり、一例として、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、黄銅、ステンレス、若しくはそれらの合金等を用いることができる。又は、樹脂やセラミック、金属の表面に電気抵抗率の小さい物質をめっき、蒸着などによりコーティングしてもよい。コーティングには銀、銅、金、スズ、ロジウムを含む材を用いることができる。
また、空胴共振器２には温度測定窓５が形成されていることが好ましい。
【００２８】
＜マイクロ波増幅器＞
水素製造装置１はマイクロ波発生器２１から発生したマイクロ波の出力を増幅するマイクロ波増幅器３１を備える。マイクロ波増幅器３１の構成に特に制限はないが、例えば、高周波用電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を有する高周波トランジスタ回路で構成されることが、小型化において好ましい。またマイクロ波増幅器３１の出力電力は、好ましくは０．１〜２ｋＷ、より好ましくは０．１〜４００Ｗ、さらに好ましくは１〜２００Ｗである。
例えば、マイクロ波増幅器３１は、大電力出力を得るために、複数段増幅とすることが好ましい。例えば、第１段増幅器３１１と第２段増幅器３１２を含む２段増幅器とする。上記高周波用ＦＥＴには、２００Ｗの大電力マイクロ波トランジスタを用いることができる。マイクロ波増幅器３１は、例えば、増幅可能周波数帯域：２．４ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚ、出力電力：０．１〜２００Ｗ（＋２０ｄＢｍ〜＋５３ｄＢｍ）、増幅率：＋３３ｄＢ以上である。また、増幅後の入射波及び反射波を測定するための、マイクロ波増幅器３１とアイソレータ３２との間に入射波電力を測定するための入射波端子３６を備え、アイソレータ３２に反射波電力を測定するための反射波端子３７を備えることが好ましい（図２、３参照）。
例えば、最大入力０．１Ｗ（＋２０ｄＢｍ）の信号マイクロ波を２段階で増幅する。最終段には大電力ＬＤＭＯＳ（横方向拡散ＭＯＳ）トランジスタを採用する。例えば、ＡＭＰＬＥＯＮ社製  ＢＬＣ２４２５Ｍ９ＬＳ２５０；最大電力２５０ＷのＬＤＭＯＳトランジスタを用いることができる。
増幅後のマイクロ波を、１／１０００（−３０ｄＢ）を進行波（ＰＦ）として検出するとともに、アイソレータ３２で反射波（ＰＲ）を防ぐことができる。マイクロ波増幅器３１全体は、例えば電力系電源３５から供給される直流電圧によって駆動することができる。直流電圧としては、例えば３２Ｖを印加する。
【００２９】
上記マイクロ波増幅器は、例えば以下のような特性を有する。入力信号として１ｍＷ（０ｄＢｍ）〜５００ｍＷ（＋２５ｄＢｍ）について５ｄＢｍごとに、２．３５ＧＨｚ〜２．５５ＧＨｚの範囲で周波数を変えながら増幅率（ゲイン：Ｐｇ）を測定した。その結果の一例を図４に示す。仕様とした入力Ｐｉｎ＝＋２０ｄＢｍにおいて、２．４ＧＨｚから２．５ＧＨｚの範囲では増幅率Ｐｇ＞＋３６ｄＢを満たしていることが確認できる。ただし、増幅率は入力電力に対して異なっており、また２．４８ＧＨｚでピークをもつ周波数特性（ｆ特）を持つ増幅率を有している。このことから、被処理対象物に照射するマイクロ波の電力は、本増幅回路から得られる入射波電力Ｐｆや反射波電力Ｐｒをモニターしながら、調整することが望ましい。
なお、このような周波数特性を持つ増幅回路に対し、制御器２３は、あらかじめ周波数特性の情報を内部メモリーに取り込んで随時参照しながら運転することが好ましい。
【００３０】
＜アイソレータ＞
アイソレータ３２は、マイクロ波発振器２１にて発生する反射波の影響を抑制（例えば吸収）してマイクロ波増幅器３１を保護するものであり、一方向（アンテナ３４方向）にマイクロ波が供給されるようにするものである。このアイソレータ３２には、代わりにサーキュレータ３２Ｃを用いることもできる。サーキュレータ３２Ｃを用いる場合には３つのポートのうち一つのポートに終端抵抗（ダミーロード）３２Ｒを接続する。残りの２つのポートが入力と出力になる。サーキュレータにはマイクロストリップラインを利用したものがあり、小型化に優れている。例えば、定格出力が３００ＷのＡＤＭＯＴＥＣＨ社製ＡＤＣ２４５ＣＤ（１００）（商品名）を用いることができる。この場合、例えば、反射波電力を１／１０００（−３０ｄＢ）の感度で検出することが好ましい。
【００３１】
＜整合器＞
整合器３３は反射波が発生しないように反射波を抑制する機能を有する。整合器としては、可変式のスリースタブチューナやスラグチューナ等用いることができる。また、被処理対象物のマイクロ波吸収特性が大きく変化しない場合は、固定式の整合器を用いることもできる。また、被処理対象物を設置した際、一時的に整合器を調整できる半固定式の整合器を用いることができる。以下は、半固定式の整合器の例を示す。
すなわち、回路基板３３Ｂ上にマイクロストリップラインによって構成された線路３３Ｌと、該線路３３Ｌのインピーダンス（例えば、Ｓパラメータ）を調整するコンデンサ３３Ｃとを有することが好ましい。また、線路３３Ｌには、線路３３Ｌのインピーダンスを調整するための線路パターン調整部（図示せず）を配してもよい。線路３３Ｌは、通常の回路基板に用いられる銅箔パターンで形成することが好ましい。なお線路３３Ｌはストリップラインによって構成したものであってもよい。コンデンサ３３Ｃは、チップコンデンサを用いることができ、例えばネットワークアナライザ（ＶＮＡ）を用いて、Ｓパラメータによる順方向の反射係数Ｓ１１の値と順方向の伝送係数Ｓ２１の値とによって設置位置を調整することができる。具体的には、反射波が最小になるように、すなわちＳ１１（順方向の反射波）の値が極小になるように、コンデンサ３３Ｃの位置を調整する。また、Ｓ１１の値が極小になるように、線路３３Ｌの幅及び／又は長さのトリミングによる調整によって、Ｓ１１の値の極小値を求めることもできる。また、線路３３Ｌにスタブ状（枝状）の線路（線路パターン調整部）を接続しスタブの幅及び／又は長さを調整することによって、Ｓ１１の値の極小値を求めることもできる。なお、コンデンサ３３Ｃの容量を変えることによりＳ１１の値の極小値を求めることもできる。もしくは、コンデンサ３３Ｃを複数用い、それぞれの位置を微調整することでＳ１１の値の極小値を求めることも可能である。
【００３２】
線路３３Ｌの入力端３３ＬＩＮにはアイソレータ３２の出力端３２ＯＵＴがコネクタを介さず、例えば、リード線３９をはんだ付けすることによって接続されている。また、線路３３Ｌの出力端３３ＬＯＵＴにはアンテナ３４の入力端３４ＩＮが直接接続されている。整合器３３を構成する回路基板３３Ｂは、回路基板３３Ｂを構成する絶縁基板上の表面側に上記線路３３Ｌを有し、その線路３３Ｌの周囲の導電体箔が除去されて絶縁領域３３Ｉが形成されている。さらに線路３３Ｌに対して絶縁領域３３Ｉを介してグランド領域３３Ｇが形成されている。さらに、線路３３Ｌとグランド領域３３Ｇとの間において、ＳパラメータのＳ１１の値が最小値となる位置を調整したコンデンサ３３Ｃを配して接続することが好ましい。
マイクロストリップラインの線路３３Ｌによって構成される整合器３３は、通常、絶縁性の回路基板３３Ｂの裏面側は全面にわたって、ベタのグランドパターンとして導体箔(図示せず)が形成されている。整合器３３の裏面の導体箔には例えば銅箔が用いられ、グランド電位に接続されていることが好ましい。
【００３３】
＜アンテナ＞
図２に示す形態では、円筒形の空胴共振器２の中心軸Ｃに平行な壁面（円筒の内面）又はその近傍には、マイクロ波供給口４が設けられている。マイクロ波供給口４を通じてマイクロ波照射空間２Ａには、高周波を印加することができるアンテナ３４を有していることが好ましい。アンテナ３４としては磁界励起アンテナ、例えばループアンテナ、または電界励起アンテナ、例えばモノポールアンテナ等を用いることが好ましい。アンテナ３４の入力端３４ＩＮは、整合器３３の線路３３Ｌの出力端３３ＬＯＵＴに、ケーブルを介さず直接接続されている。通常、アンテナ３４は、金属線で構成されるが、整合器３３の線路３３Ｌとのはんだ接続性の良さを考慮すると、銅線が好ましい。
この構成では、マイクロ波発生器２１から発せられたマイクロ波を、マイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２、整合器３３を介して、整合器３３から直接アンテナ３４を通してマイクロ波照射空間２Ａ内に供給する。
マイクロ波照射空間２Ａ内の上記アンテナ３４の端部は空胴共振器壁面など接地電位と接続することが好ましい。このアンテナ３４にマイクロ波（高周波）を印加することで、例えばループアンテナのループ内に磁界が励振され空胴共振器内に定在波を形成する形態とすることができる。
【００３４】
上記の円筒状の空胴共振器においてＴＭ０１０のシングルモード定在波を形成させた場合、中心軸Ｃにおいて、電界強度が最大になり、中心軸Ｃ方向に電界強度が均一になる。したがって、反応管６において、その内部に存在し、又は流通する被処理対象物（図示せず）を、均一に、高効率にマイクロ波加熱することが可能になる。
【００３５】
電力系１Ｐを駆動する電力系電源３５（図１参照）には、直流電源が用いることが好ましい。
なお、電力系電源３５と電力系１Ｐとの接続には、十分な耐圧、電流容量を有するコネクタ及びケーブルを用いることができる。
【００３６】
＜反応管と触媒＞
本発明の水素製造装置では、反応管６内に配された触媒ＣＴ（図１参照）は、空胴共振器２内部に定在波のエネルギー（電界）強度に対応させて配される。特に、空胴共振器２内に形成された定在波の電界強度が極大になる部分（中心軸Ｃ）に沿って配せば、より効率的な加熱が可能になる。
【００３７】
＜反応管＞
反応管６は、内部に触媒ＣＴを配することができる筒状の管である。反応管６の内径は特に制限されない。上記説明したように、大電力マイクロ波（例えば２００Ｗ）の供給が可能であることから、例えば、反応管６の内径を４〜４０ｍｍ程度とすることができる。このような内径としても、反応管６内の電界強度のムラを抑制でき、水素ガスのより効率的な生成が可能となる。また、反応管６の壁面の厚みも特に制限されず、十分な強度を確保する観点からは、１〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３８】
反応管６の形成材料は、マイクロ波を透過し、かつ所望の耐熱性を有すれば特に制限されない。例えば、石英ガラス、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア等で形成することができる。また、これらの材料を組み合わせた複合材で形成されていてもよい。
また、反応管６は断熱材で被覆されていてもよい。断熱材としては、例えば、マイクロ波を透過しやすいアルミナファイバーを用いることができる。
【００３９】
触媒ＣＴは、反応管６内の反応管長軸方向全体に配してもよいし、一部に触媒が配されていない部分があってもよい。例えば、円筒空胴共振器内に位置する反応管部分に触媒を配し、円筒空胴共振器外に位置する反応管部分には触媒を配しない形態とすることができる。
本発明の水素製造装置では、水素を得るための原料として、気体であるアンモニアガスを用いる。そのため、触媒を反応管６内に充填した場合であっても、原料として液体を用いた場合のように圧力損失が生じにくい。また、反応管６内に触媒を充填した形態とすれば、アンモニアガスとの接触面積をより大きくでき、水素製造効率をより高めることができる。
【００４０】
反応管６の形成材料と、その内部に配される触媒ＣＴの、誘電損失係数の関係は、［触媒の誘電損失係数］＞［反応管形成材料の誘電損失係数］の関係を満たすことが好ましい。この関係を満足することにより、触媒ＣＴのマイクロ波加熱の効率をより高めることができる。
誘電損失係数は、室温から６００℃の範囲で、照射するマイクロ波周波数における測定値を用いることが好ましい。ただし、誘電損失係数は、照射するマイクロ波の周波数、被照射物の温度によって変化する。したがって、設計上は、便宜的に２５℃において、２４５０ＭＨｚの値を用いることもできる。なお、誘電損失係数は、例えば、空胴共振器法（ＪＩＳＲ１６４１）により決定することができる。
【００４１】
＜触媒＞
反応管６内に配される触媒ＣＴ（図１参照）は、アンモニアガスに作用して接触分解反応を生じるものであれば特に制限されない。この触媒ＣＴは通常、金属触媒である。したがって、反応管６内には金属粒子を配する形態とすることができる。この金属粒子は通常、担体に担持させた状態で反応管６内に配される。触媒として用いる金属粒子は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、クロム、ニッケル、コバルト、銅、セシウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リン、硫黄、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウム、ルビジウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、イリジウム、ナトリウム、カリウム、及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上を含むものが挙げられる。なかでもコバルト、ニッケル、ルテニウム、銅、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、及びルビジウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
金属粒子は、アンモニアや水素などにより、表面を金属状態まで還元してから使用することが好ましい。
【００４２】
触媒として担持する上記の担体としては、例えば、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、ルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ２）、アナターゼ型酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２）、及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタン（Ｐ２５ＴｉＯ２）の少なくとも１種の金属酸化物を用いることができる。なお、担体は、マイクロ波照射により加熱されやすいものが好ましい。この観点では、酸化アルミニウム、イットリア安定ジルコニア及びＮａＹ型ゼオライトの少なくとも１種の多孔質酸化物が好ましい。
【００４３】
担体への金属粒子の担持量は、担体と金属粒子との合計量を１００質量％としたとき、金属粒子が０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。担体への金属粒子の担持量が上記範囲内にあると、触媒がマイクロ波照射によって、より加熱されやすくなる。
【００４４】
触媒ＣＴは、例えば、マイクロ波の誘電損失係数が小さい炭化ケイ素などの加熱助剤を添加し、触媒混合物とすることができる。加熱助剤を用いることにより、金属粒子や担体の加熱効率をより高めることができる。加熱助剤の添加量は、触媒１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。加熱助剤の添加量を当該範囲内とすることにより、より低いマイクロ波出力でも、触媒を所望の高温域まで加熱しやすくなる。
【００４５】
上記触媒ＣＴをハニカム構造体とすることもできる。水素製造装置１において、例えば、触媒を通過するガス状物質に触媒の作用による化学反応を生じさせるために、ハニカム構造体の触媒を用いることができる。触媒は、ハニカム構造体に担持させた形態とすることも好ましい。
【００４６】
水素製造装置１は、円筒空胴共振器２に対して、マイクロ波発振器２１から発生させたマイクロ波をマイクロ波増幅器３１、アイソレータ３２、整合器３３を通してアンテナ３４から供給し、円筒空胴共振器２内にＴＭ０ｎ０モードの定在波を形成する。この定在波の形成により、電界強度が極大となる部分に沿って（円筒軸に沿って）配された反応管６内の触媒ＣＴが反応管６の長軸方向に沿って略均一に加熱される。したがって、上記の定在波を形成して触媒ＣＴを加熱した状態で、アンモニアガスを反応管６内に流通させることにより、触媒ＣＴの作用によるアンモニアの接触分解反応が生じて水素ガスが生成される。上記水素製造装置１では、円筒空胴共振器２に設けられたマイクロ波供給口４から、アンテナ３４により、ＴＭ０ｎ０モードの定在波を形成するマイクロ波が円筒空胴共振器２内に供給される。
【００４７】
上記水素製造装置１において、マイクロ波発生器２１から発生されるマイクロ波は、周波数と出力を調整して供給される。周波数の調整により、円筒空胴共振器２内にＴＭ０ｎ０モードの定在波を形成し、またマイクロ波の出力によって定在波の強度を調整することができる。
さらに、円筒空胴共振器２自体を小型化することにより円筒空胴共振器２に供給されるマイクロ波のエネルギー密度を高めることができる。つまり、円筒空胴共振器２をより小型化することにより、円筒空胴共振器内を貫通してマイクロ波照射空胴２Ａ内に配された反応管全体に亘り、より高いマイクロ波エネルギーを供給することが可能となる。
したがって、本発明の水素製造装置は、アンモニアガスからの水素ガスの生成効率を所望のレベルへと高めることができる。また、装置の小型化、大電力化も可能とするものである。
【００４８】
＜水素の製造＞
本発明の水素製造装置１を用いて、反応管６の一端からアンモニアガスを流通させ、反応管６内において加熱された触媒ＣＴとアンモニアガスとを接触させることにより、アンモニアガスが分解されて水素ガスと窒素ガスを生じる。アンモニアガスの接触分解反応それ自体は公知であり、下記反応式で示される。
２ＮＨ３  →  ３Ｈ２＋Ｎ２
【００４９】
上記反応により生じた水素ガスは、窒素ガスとの混合ガスとして回収してもよいし、回収前に、ガス分離膜、ガス洗浄器、吸着剤等を用いて、水素ガスを分離して、回収することもできる。
アンモニアガスの反応管内への供給量、触媒加熱温度等は、目的に応じて適宜に設計することができる。アンモニアガスの反応管内への供給量は、例えば０．０１〜１０００Ｌ／分とすることができる。また、触媒加熱温度は、好ましくは２００〜１０００℃とし、より好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜７００℃とする。
【実施例】
【００５０】
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［触媒の調製］
含浸法によって、γ−アルミナ（γＡｌ２Ｏ３）にコバルト（Ｃｏ）を５質量％となるよう担持させ、コバルト担持γ−アルミナを調製した。具体的には、硝酸コバルト水溶液に、γ−アルミナを含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成した。焼成物は室温まで冷却させてペレット状に加圧成形した後粉砕し、平均粒径が２５０〜５００μｍになるようにふるい分けした。なお、γ−アルミナに担持させる金属粒子として、硝酸コバルト（和光純薬工業株式会社製硝酸コバルト（II）六水和物特級）を用いた。また、担体として、γ−アルミナ（住友化学株式会社製ＡＫＳ−ＧＴ００）を用いた。
【００５２】
得られたコバルト−γ−アルミナ１００質量部に対し１０質量部の炭化ケイ素（ＳｉＣ）加熱助剤（和光純薬工業株式会社製粒径５０ｎｍ）を混合した。得られた混合物を、６００℃、１気圧の水素（Ｈ２）雰囲気中で２時間放置する水素前処理を行い、マイクロ波加熱用アンモニア分解触媒混合物（アンモニアガスを分解して水素ガスを生成する触媒、以下、単に「マイクロ波加熱用触媒」という。）を調製した。
【００５３】
［水素製造装置の作製］
図５に示すように、反応管６として、外径Ｄ１が１０ｍｍ、内径Ｄ２が８ｍｍの石英製の反応管を用いた。反応管６に触媒充填部７の長さが３５ｍｍとなるように触媒ＣＴとしてマイクロ波加熱用触媒を充填した。このマイクロ波加熱用触媒を充填した反応管６を、円筒空胴共振器２を中心軸Ｃ方向に貫くように配置した。なお、水素製造装置１は、電力系１Ｐに最大出力２００Ｗのマイクロ波増幅器３１を搭載している。円筒空胴共振器２は空胴部分（マイクロ波照射空間２Ａ）の中心軸Ｃ方向の長さＬが２５ｍｍ、円の直径Ｄが９１ｍｍ、反応管６が通る穴径Ｄｈが１０．５ｍｍのものを用いた。
【００５４】
［実施例１］
図１及び２に示す本発明の水素製造装置１を用いて水素製造触媒の加熱の評価を行った。筐体３内には２．４〜２．５ＧＨｚのマイクロ波源（クマガイＲＦＡ製；パワーモニタ・アイソレータ内蔵）を組み込んでおり、整合器３３はマイクロストリップラインの線路３３Ｌによって構成した。また、マイクロストリップラインの線路３３Ｌからアンテナ（例えば、ループアンテナ）３４を直接はんだ付けした。電力系１Ｐが配された筐体３の凹部３Ａ、３Ｂの底部には冷却水の流路４２が設けてられている。水素製造装置１の寸法は、蓋を含めた筐体３の外寸にて、１５０ｍｍ×１４０ｍｍ×３５ｍｍとなっており、石英製の反応管６に充填したマイクロ波加熱用触媒を１０００℃まで加熱することが可能である。
この水素製造装置１が備える円筒空胴共振器２内に、マイクロ波を照射して、ＴＭ０１０モードの定在波を形成することによりマイクロ波加熱用触媒の温度制御を行いながら、水素製造の実験を試みた。
より詳細には、反応管６に外形１０ｍｍ、内径８ｍｍの石英管を用い、両端を大気開放状態にして、当該反応管６内に充填したマイクロ波加熱用触媒をＴＭ０１０モードの定在波により加熱した。この時、触媒加熱温度を４００℃の条件として、水素製造時に必要な昇温試験を試みた。
【００５５】
あらかじめ触媒温度が５０℃以下となっているのを確認した後、入射波モニター（図示せず）の値が設定電力(１０Ｗ〜５０Ｗ)となるよう、信号系１Ｓとして用いた信号発生器（ＳＧ）の出力値を設定し、マイクロ波照射を試みた。温度測定器（放射温度計）（図示せず）の指示値が４００℃を超えたところで、信号発生器（ＳＧ）の出力を最小値に設定し、マイクロ波照射を停止した。放射温度計には、ジャパンセンサー社製ＴＭＨＸＳＴＭ００５０シリーズ（商品名）を用いた。この放射温度計の温度検出波長は石英ガラスを透過する波長の赤外線を用いているため、触媒充填部の表面温度を計測することができる。測定点から４ｃｍの位置にループアンテナを用いた検出素子を配して測定した。この時の得られた、空胴共振器２内に供給される各マイクロ波電力と触媒表面温度を図６に示す。１０Ｗでは目標の４００℃に到達していないが、２０Ｗ以上の照射により、４００℃以上に加熱できていることはわかった。昇温特性（昇温速度）は、マイクロ波設定電力が５０Ｗ：１６．３℃／ｓｅｃ、４０Ｗ：１３．５℃／ｓｅｃ、３０Ｗ：９．６℃／ｓｅｃ、２０Ｗ：５．８℃／ｓｅｃ、１０Ｗ：２．７℃／ｓｅｃであった。本結果より、上記マイクロ波処理装置１においても、従来のマイクロ波リアクターモジュールと同等の加熱制御が可能であることを確認できた。
【００５６】
次に、４００℃における温度一定制御を行った。マイクロ波最大電力を５０Ｗとし、４００℃一定で運転したときの温度、マイクロ波電力（入射波電力−反射波電力）、共振周波数の時間プロファイルを図７に示す。図７に示すように、実験した１時間の間、安定した温度制御が実現できていることがわかった。この時の温度安定性は、３９９．８℃±０．１℃であった。図８の０〜３分間の拡大図に示すように、マイクロ波照射後２８秒においては、ほぼ最大電力が印加されており４００℃に到達していた。その後最大７℃のオーバシュートののちは、目標温度の４００℃で安定していた。この時の、空胴共振器２内に供給されるマイクロ波電力は１３Ｗであった。周波数は、１時間の推移グラフでは時間の経緯とともに上昇していた。
【００５７】
本発明の水素製造装置１を用い、触媒の温度制御を行った結果を図９に示す。あらかじめネットワークアナライザーで求めた共振周波数で触媒に最大出力２００Ｗのマイクロ波が照射できるよう信号発生器（シグナルジェネレータ）（図示せず）で発生した小信号ＲＦを水素製造装置１に供給したところ、５秒で目標の４００℃に到達することを確認した。このように、水素製造装置１においても、高速昇温が可能であることが確認できた。
【００５８】
上記説明したように、起動後５秒間、共振器内に最大出力の２００Ｗのマイクロ波が照射され、その後、目的温度（４００℃）に到達してからは、その温度を維持するのに必要な電力として２０Ｗ〜５０Ｗのマイクロ波が随時調整されながら照射されることによって、４００℃の加熱温度を維持できるがわかった。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同様の水素製造装置１を用い、マイクロ波加熱用触媒を充填した反応管６にアンモニアガスを、図５に示したように、反応管６の上から下に流し、マイクロ波による定在波を形成して触媒の加熱を行い、水素ガスの製造を行った。
マイクロ波加熱用触媒を通過してきたアンモニアガスは、質量分析器及びガスクロマトグラフを用いてその成分を定量した。なお、アンモニア転化率は、アンモニアが分解して生成した水素の割合を示し、アンモニアが完全に水素へ分解した場合のアンモニア転化率を１００％とした。図１０に経過時間に対する触媒温度とアンモニア転化率を示した。また、図１１に同じ経過時間にと対する質量分析器で計測された質量数２（水素に相当）のイオン電流と、質量数１７（アンモニアに相当）のイオン電流をプロットした。なお、転化率の計算に用いた、アンモニア濃度および水素濃度は、別途求めた（図示せず）イオン電流と各化学種の濃度の校正表を用いて導出した。
実験に先立ち、ネットワークアナライザーを用いてＴＭ０１０の共振周波数を計測し、２．４３４ＧＨｚであることを確認した。
あらかじめ反応管にアンモニア１００％のガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた状態にした（図１０、図１１において０秒から６０秒の間）。図１１に示した質量分析器のイオン電流は、水素がほぼ０で、アンモニアが３．９×１０−９Ａであった。６０秒が経過したところで、信号発生器に発生させた２．４３４ＧＨｚ、−７．９ｄＢｍの小信号ＲＦを水素製造装置１に供給した。その結果、図１０に示したように、３００秒（ＲＦ供給後２４０秒）の段階で３９０℃に達し、その後４００℃付近で安定した。本実験では、マイクロ波増幅器３１の出力端でのＲＦ電力は測定していないが、あらかじめ計測していた当該周波数でのマイクロ波増幅器３１の増幅率（５０ｄＢ）から１６Ｗ程度と見積もった。なお、本実施例３と上記実施例２では、マイクロ波増幅器３１の増幅率は調整しなおしたため異なっている。
【００６０】
小信号ＲＦを供給した後（６０秒から３００秒）、質量分析器によって測定されるイオン電流は、アンモニアのイオン電流が減少し、水素のイオン電流が増加しているのがわかった。安定状態（図中３００秒から８００秒）では、水素のイオン電流は１．２５×１０−９〜１．４×１０−９Ａであり、アンモニアのイオン電流は１．９×１０−９Ａであった。このときの、各化学種濃度を検量線（図示せず）から算出し、アンモニアの転化率を求めた結果を図１０中の破線で示した。安定状態では、４９％のアンモニアが水素に転化していることが確認できた。
９００秒後（ＲＦ印加後８４０秒後）に信号発生器からの小信号ＲＦをＯＦＦにしたところ、触媒温度が低下し、アンモニアから水素の転化率が０にすみやかに低下していることが確認できた。本水素製造装置１を用いることで、短い起動時間で水素製造が可能であり、小信号ＲＦをＯＦＦにすることで直ちに水素製造を停止できることがわかった。
【００６１】
［実施例３］
次に信号発生器の出力を−４．０ｄＢｍとした小信号ＲＦを実施例１にて用いたのと同様の水素製造装置１に供給したときの、水素発生量の経時変化を求めた。ことのきの、マイクロ波増幅器３１の出力端でのＲＦ電力は４０Ｗと推測された。
初期条件として信号発生器の出力を０とし、反応管にアンモニア１００％のガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた状態にした（図１２、図１３において０秒から６０秒の間）。図１３に示される質量分析器のイオン電流は水素がほぼ０で、アンモニアが４．１×１０−９Ａであった。６０秒が経過したところで、信号発生器で発生させた２．４３４ＧＨｚ、−４．０ｄＢｍの小信号ＲＦを水素製造装置１に供給したところ、図１２に示したように、８３秒（ＲＦ供給後２３秒）の段階で４００℃に達した。この時の質量分析器のイオン電流は、アンモニアのイオン電流が減少し、水素のイオン電流が増加しているのがわかる。４００℃に達した時点では、５４％のアンモニアが水素に転化していることが確認できた。その直後に、信号発生器の出力を−１１．２３ｄＢｍに減少させた小信号ＲＦを水素製造装置１に供給したところ、３１０℃まで温度が低下すると同時に、水素発生量の減少によるアンモニア転化率の減少が確認できた。以上の結果より、３０秒以下の起動時間で水素製造を開始することが可能であること確認した。
【符号の説明】
【００６２】
１  水素製造装置
１Ｓ  信号系
１Ｐ  電力系
２  空胴共振器
３  筐体
３Ａ、３Ｂ  筐体凹部（凹部）
４  マイクロ波供給口
５  温度測定窓
６  反応管
７  触媒充填部
２１  マイクロ波発生器
２２  減衰器
２３  制御器
２４  信号系電源
２５  検波器
２６  温度測定器
３１  マイクロ波増幅器
３１１  第１マイクロ波増幅器
３１２  第２マイクロ波増幅器
３１Ｂ、３２Ｂ、３３Ｂ  回路基板
３６  入射波端子
３７  反射波端子
３８  検波器端子
３２  アイソレータ
３２Ｒ  終端抵抗（ダミーロード）
３３  整合器（新しい半固定整合器）
３３Ｄ  半固定整合器
３３Ｃ  コンデンサ
３３Ｇ  グランド領域
３３Ｉ  絶縁領域
３３Ｌ  線路
３３ＬＩＮ  入力端
３３ＬＯＵＴ  出力端
３４  アンテナ
３４ＩＮ  入力端
３５  電力系電源
３９  リード線
４１  冷却部
４２  流路
４２Ａ  第１流路（流路）
４２Ｂ  第２流路（流路）
４２Ｃ  接続流路
ＣＴ  触媒
Ｃ  中心軸
【図１】
2020079179.tif 000003
【図２】
2020079179.tif 000004
【図３】
2020079179.tif 000005
【図４】
2020079179.tif 000006
【図５】
2020079179.tif 000007
【図６】
2020079179.tif 000008
【図７】
2020079179.tif 000009
【図８】
2020079179.tif 000010
【図９】
2020079179.tif 000011
【図１０】
2020079179.tif 000012
【図１１】
2020079179.tif 000013
【図１２】
2020079179.tif 000014
【図１３】
2020079179.tif 000015