(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスヒートポンプのエンジン用潤滑油から生じる使用済み潤滑油（ＧＨＰ油）を改質ガスに変換する装置で、改質されない未反応油の生成に伴う問題を解決できる装置を提供する。【解決手段】改質反応器１００は塔頂に設けられた二重管ノズルの内側に位置する導入配管１１１から酸素を含有する支燃性ガスと使用済みＧＨＰ油が供給され、外側の導入配管１１０から水蒸気が導入される。反応器の改質部には無機酸化物１０１、その下段に触媒１０２、その下段に別の無機酸化物１０３が充填され、その下流側に冷却格子を含む冷却ユニット１２２が配置される。改質運転時には反応器は２０度以上６０度以下に傾斜され、未反応油は凝縮しドレン１１４から反応器外へ排出されるとともに、冷却ユニットの冷却格子が反応器に供給される水蒸気の予備加熱機となるので連続して改質を行うことができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質反応器の塔頂に設けられた二重管ノズルの内側に位置する導入配管から酸素を含有する支燃性ガスと、使用済ガスヒートポンプ油が供給され、当該導入配管の外側の導入配管から水蒸気が導入され、二重管ノズルの下流側に耐熱性無機酸化物が充填された混合床が設置され、次いで混合床の下流側に改質触媒が充填された触媒床が設けられ、次いで触媒床の下流側に無機酸化物が充填されかつ、冷却格子が配置される使用済ガスヒートポンプ油の改質反応器。
【請求項２】
改質運転時には改質反応器が２０度以上６０度以下の傾斜を持っており、かつ、傾斜角度を２０度以上６０度以下の範囲で任意に設定できる機構を持つ請求項１記載の改質反応器。
【請求項３】
冷却格子が使用済ガスヒートポンプ油の改質反応器に供給される水蒸気の予備加熱機としての機能を有する請求項１記載の改質反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１３Ａ、１３Ｐ等の高カロリー都市ガス、および液化石油ガス（ＬＰＧ）を燃料に用いるガスヒートポンプ（ＧＨＰ）に使用される潤滑油の交換時に得られる使用済油（使用済ＧＨＰ油）を改質し水素を主成分とする改質ガスを連続的に得るための改質反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
（使用済ＧＨＰ油再利用の必要性）
コージェネレーションと呼ばれる熱電併給装置は、エネルギーの総合利用率が高く製造業はもとより、コンビニエンスストア、集合住宅などへの導入が進んでいる。ガスエンジンを組み込んだガスヒートポンプ（ＧＨＰ）では、例えば主成分がメタンの高カロリー都市ガス（１３Ａ）でも、主成分がＬＰＧの高カロリー都市ガス（１３Ｐ）でも問題なく使用できる。近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）を組み込んだコージェネレーションが注目されてきているが、都市ガスやＬＰＧに含まれる付臭剤が燃料改質系（ＦＰＳ，Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）に負荷を与える可能性もあり、１３Ａ、１３Ｐ、およびＬＰＧなど様々なガス種に頼る地方都市圏では、ガスヒートポンプの信頼性に一定の評価がなされている。
【０００３】
上述のように、ＧＨＰにはガスエンジンが組み込まれており、エンジン内部の可動部分を守るために潤滑油（ＧＨＰ油）が用いられ、定期的に新油との交換がなされている。新油と交換された使用済ＧＨＰ油は、分子量が高いため再利用しにくく、多くの場合は産業廃棄物として処分されている。
【０００４】
使用済ＧＨＰ油は主に炭化水素類からなるため、これをボイラー等の燃料とすることも不可能ではないが、分子量が高いため、それ専用のバーナーを設計する必要があること、熱源としての利用に限られることなどのため、このような利用方法は受け入れられ難い状況である。従って、水素およびメタンなどのように、燃料電池（水素）および都市ガス（メタン）など、既存のインフラで使用できる形態のガス燃料に変換する技術が求められている。
【０００５】
炭化水素を、水素を主成分とする燃料ガスあるいは、粗ガスと呼ばれる燃料ガス製造途中のプロセスガスに改質するためには、一般に化１に示す水蒸気改質反応（一般式）を６５０℃以上の高温で行われる例が多い。また、メタンを主成分とする燃料ガスあるいは、粗ガスと呼ばれる燃料ガス製造途中のプロセスガスに改質するためには、改質反応温度を４００〜５００℃程度に抑え、化１で得られる一酸化炭素と水素が反応（化２  メタン化反応）させる方法などがＳＮＧ法などとして知られる。
（化１）
【０００６】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
（化２）
【０００７】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【０００８】
しかしながら、炭素数が１０を超えるような分子量の高い物質を主成分とする原料を改質し燃料ガスあるいは、粗ガスと呼ばれる燃料ガス製造途中のプロセスガスに変換する場合には、化１に示した水蒸気改質反応を利用する方法による改質が極めて困難である。これまでに、発明者らは比較的分子量の高い使用済みの食用植物油などの改質に水蒸気と支燃性ガスである酸素を含む気体を供給する方法を考案してきた（特許文献１）。
【０００９】
ＧＨＰ油はデカヒドロナフタレンあるいはナフタレン等を骨格としこれに炭素数１０〜２０程度のアルキル基が複数置換している物質、各種添加剤を含むことなどのため改質し難い。使用済ＧＨＰ油では熱変性物質も含まれるため、さらに改質することが難しい。このため、該発明（特許文献１）の技術によっても使用済ＧＨＰ油を用いた場合には未反応油等が生成し、連続運転を行うために未反応油除去対策が重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２５２５１９号公報
【００１１】
このように、重質な原料油に対応できる現状の技術では、使用済ＧＨＰ油のガス燃料としての再資源化に関しては、必ずしも充分に対応できるとは言い切れない状況にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、使用済ＧＨＰ油を燃料ガスに変換するためのガス化反応を連続的かつ安定に行うための技術において、改質反応器に関する技術を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため、本発明が採用した課題を解決するための手段について以下に示す。
【００１４】
改質反応器の塔頂に設けられた二重管ノズルの内側に位置する導入配管から酸素を含有する支燃性ガスと、使用済ガスヒートポンプ油が供給され、当該導入配管の外側の導入配管から水蒸気が導入され、二重管ノズルの下流側に耐熱性無機酸化物が充填された混合床が設置され、次いで混合床の下流側に改質触媒が充填された触媒床が設けられ、次いで触媒床の下流側に無機酸化物が充填され、かつ冷却格子が配置される使用済ガスヒートポンプ油の改質反応器である。
【００１５】
また、改質運転時には改質反応器が２０度以上６０度以下の傾斜を持っており、かつ、傾斜角度を２０度以上６０度以下の範囲で任意に設定できる機構を持つ上記の改質反応器である。
【００１６】
また、冷却格子が使用済ガスヒートポンプ油の改質反応器に供給される水蒸気の予備加熱機としての機能を有することを特徴とする上記の改質反応器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、都市ガス、ＬＰガスを燃料とする熱電併給装置（ガスヒートポンプ（ＧＨＰ））に内蔵されるエンジンの潤滑油を、定期的に交換する際に生ずる使用済潤滑油（使用済ＧＨＰ油）をガス燃料に変換するためのガス化反応を行うための装置に資する改質反応器に関する技術であり、これによると、熱電併給の累積運転が８０００時間程度で交換されて生ずる使用済ＧＨＰ油を改質し、水素分に富む燃料ガスを連続的かつ安定に生成することができる。よって、使用済ＧＨＰ油を燃料として再利用することが可能になり、環境調和型の技術分野に大いに貢献することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の実施例について図面を参照し、部材等には符号を付して説明する。図１は改質反応器１００の構成を説明するために触媒、分散材等を充填しないときの透視図である。ＧＨＰ油は改質原料導入配管１１１から反応器に導入される。また、空気および酸素などの支燃性ガス、および水蒸気、二酸化炭素などは、改質ガス導入配管１１０から反応器に導入される。改質ガス導入配管１１０と改質原料導入配管１１１はクロスユニオン１１２を経て改質器１００内部へ二重管となって導かれる。二重管部分において改質原料のＧＨＰ油は内側の配管から、空気および酸素などの支燃性ガス、および水蒸気、二酸化炭素などは外側の配管を通る。
【００１９】
（改質反応器の詳細）
図２には触媒等の充填物が配置された改質反応器１００の透視図を示す。塔頂部には無機酸化物１０１からなる充填剤が充填され、これはその下段に位置する触媒１０２を固定する役割と、二重管部分から吐出される空気および酸素などの支燃性ガス、水蒸気、二酸化炭素、およびＧＨＰ油ベーパーを分散させる役割と、外部加熱の際には熱伝導性を高める役割と、を持たせるためのものである。
【００２０】
無機酸化物１０１の下段に位置する触媒１０２は、使用済ＧＨＰ油のクラッキング、クラッキングされた炭化水素分の改質反応を連続的に行うために充填される。
【００２１】
触媒１０２の下段には無機酸化物１０３からなる充填剤が充填される。無機酸化物１０３が充填される層の下流側には台形状の堰１１６が配置される。これは、後述する反応管を傾斜して設置した際に、未反応の使用済ＧＨＰ油が凝縮しドレン１１４から反応器外への排出を容易にするためのものである。また、ドレン１１４と対向する位置に格子状の冷却ユニット１２２が設置され、低温スチーム１２２−１を導入し高温スチーム１２２−２に変換される。このように使用済ＧＨＰ油の凝縮を促進しつつ、熱交換によって高温スチーム１２２−２を得ることができ、これを改質ガス導入配管１１０にリターンして熱効率を高めることができる。
【００２２】
これは、間接的に使用済ＧＨＰ油が改質の原料として利用されるだけでなく、スチームを得るための燃料として利用できることを意味する。すなわち、外熱供給量を抑制した省エネ型の改質技術である。
【００２３】
改質反応器１００の塔底にはレデューシングユニオン１１８が設置され、改質されたプロセスガスは下流側プロセスに導入するために導管１１７に導かれる。改質反応器１００の塔頂部と塔底部には反応器を開放し充填剤１０１、触媒１０２、充填剤１０３を取り出すために、および改質反応器１００の内部を洗浄ために開放するためのストレートユニオン１１３が取り付けてある。ユニオン１１３を緩めることによって図３に示すように、ヘッド１２０を取り外すことができ、簡単に改質反応器１００を開放することができる。なお、図３の四角で囲った部分は、ストレートユニオン１１３を緩めて、ヘッド１２０を取外した状態を示すものである。
【００２４】
（改質反応器の設置）
図４には改質反応器１００を反応装置に組み込む際の本発明の特徴を示す。改質反応器１００は任意の角度をもって傾斜させて使用済ＧＨＰ油の改質反応に供される。改質反応器１００を傾斜させることにより、未反応のＧＨＰベーパーが凝縮した油は台形状の堰１１６により、矢印の方向に導かれドレン１１４から反応器外に流すことが出来る。このように、凝縮した未反応のＧＨＰ油が除かれ、改質反応で得られたガス状の生成物は、導管１１７を通って下流側へと導かれる。
【００２５】
図５および図６には改質反応器１００を反応装置に組込む際の実施態様の代表例を示す。図５は改質反応器架台の構成と改質反応器１００が任意の高さにおいて固定することに関する説明図であり、図６は、任意の高さにおいて、傾斜角度をもって固定することに関する説明図である。
改質反応器架台１３０は架台支柱１３１、架台台座１３２および改質反応器回転機構付ホルダ１３３からなり、改質反応器回転機構付ホルダ１３３は高さと傾斜角度１４０が調節するための高さ回転角度調節ネジ１３３−１があり、任意の高さと好ましい傾斜角度で、改質反応器１００を取り付けることができる。改質反応器１００は改質反応器取付部１３３−２により改質反応器固定部に固定され、改質反応器回転機構付ホルダ１３３へ確実に取付けることができる。
【００２６】
（改質反応器の好ましい傾斜角度（θ））
図４に示した改質反応器１００の傾斜は任意の角度をもって傾斜させることができるが、傾斜角度（θ）１４０は２０度以上６０度以下が好ましく、３０度以上６０度以下がより好ましく、４５度以上５５度以下が最も好ましい。この範囲未満では改質反応器１００内で充分に未反応のＧＨＰベーパーが凝縮した油の回収が難しくなり、この角度を超えると当該凝縮油が塔底部の導管１１７に至りやすくなる虞があり本発明の技術的な意義が希薄になる。
【００２７】
(改質反応器の材質)
改質反応器１００の材質にはステンレス鋼材、インコネル材が好ましく、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼材、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼材、インコネル材、ハステロイ材がより好ましく、ハステロイ材、インコネル材が最も好ましい。
【００２８】
（熱交換ユニットの詳細）
熱交換ユニット１２２の改質反応器１００内部での形状は格子状の冷却格子となっており、台形状の堰１１６の上段で使用済ＧＨＰ油ベーパーを効率的に凝縮させ、ドレン１１４から効率的に反応器外に流すことができる。このため、塔底に位置する導管１１７に至る使用済ＧＨＰ油分が極端に抑制できるため、改質反応器１００の下流側機器へ粘性の高い使用済ＧＨＰ油が到達することを防止でき、長時間安定して改質反応を実施することが可能である。
【００２９】
（冷却ユニットを構成する冷却格子）
図７には冷却ユニット１２２を構成する冷却格子１２５を示す。冷却格子１２５は図中に破線で囲んだように、スチーム管１２６とフィン１２７からなり、スチーム管１２６とフィン１２７が格子状に配置される。これによりスチーム管の変形を防ぎ、形状を保つとともに、熱交換効率を高める機能を有する。
【００３０】
冷却ユニット１２２では、未反応の使用済みＧＨＰ油を凝縮し、下流側の導管１１７に溢出させない機能と、凝縮される際に、低温スチームの予備加熱機能と、を併せ持つものである。なお、図８にはスチーム管のＵ字は３連になっているが、これは冷却格子１２５を具体的に説明するためのものであり、３連に限定されるものではない。
【００３１】
（改質反応器塔頂付近に充填される無機酸化物）、
改質反応器１００の塔頂付近に充填される無機酸化物１０１には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）などの無機酸化物を好ましく用いることができる。これらは１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせても良い。これ以外にも、ゼオライト、セピオライト、クリノプチロライト、ベントナイトなどの天然ゼオライトや粘土鉱物も用いることができる。
【００３２】
無機酸化物１０１の形状は、顆粒状、円柱状、角柱状、円筒状、球状、楕円状、中空球状などの様に形を整えたものが好ましい。成型方法は打錠成形、押出成形、混錬成形など公知の方法を好ましく採用できる。しかし、粉体状の無機酸化物を成形せずに用いることは好ましくない。この理由は、無機酸化物１０１が下流側に移動し、触媒作用を妨げる虞があるほか、圧損が大きいためである。
【００３３】
（改質反応器塔底付近に充填される無機酸化物の材質）
改質反応器の塔底付近に充填される無機酸化物１０１の材質には、比較的高温に耐えうる材質が好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物が最も好ましい。
【００３４】
（改質触媒）  
使用済ＧＨＰのような分子量が高い炭化水素を多く含む原料を燃料ガスあるいは粗ガスに変換する触媒には、酸素等の支燃性ガス供給環境下で、低分子化するクラッキング反応と、クラッキングで低分子化した炭化水素類を水蒸気等の改質ガスとともに燃料成分に改質していく性能を備えたものが好ましい。例えば、クラッキング能を示す触媒と、改質能を同時に示す触媒はもとより、クラッキング能を示す触媒と改質能を示す別の触媒の組み合わせや、混合物なども好ましく使用することができる。
【００３５】
（改質触媒の例）
例えば、Ｎｉ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−ＷＯ３／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ＳｉＯ２、Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３などを好ましく採用することが出来る。
【００３６】
（改質触媒の形状と備えるべき強度）
触媒の形状は円柱状、中空球状、球状が好ましく、円柱状、中空球状がより好ましい。触媒強度の指標であるＳＣＳ（Ｓｉｄｅ  Ｃｒｕｓｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は通常の焼成後に５０ｋｇｆ以上示すことが好ましい。ＳＣＳは木屋式装置などを用いて簡便に計測した数値を採用してもよい。また、８５０℃での水蒸気供給を１００時間行った後のＳＣＳが３０ｋｇｆ以上示すように触媒設計することが連続的な運転管理の観点からより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】触媒等の充填物を除いた改質反応器を透視し改質反応器内部をわかりやすく示した図である。
【図２】触媒および無機酸化物が充填された改質反応器を透視し、これらの配置をわかりやすく示した図である。
【図３】頭頂部のストレートユニオンを緩めヘッドを外した状態を説明するための図である。
【図４】改質反応を行う際の改質反応器の傾斜を説明するための図である。
【図５】改質反応器架台の構成と改質反応器１００が任意の高さにおいて固定することに関する説明図である。
【図６】改質反応器架台において、任意の高さにおいて、傾斜角度をもって固定することに関する説明図である。
【図７】冷却ユニットを構成する冷却格子に関する説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１００：改質反応器
１０１：無機酸化物
１０２：触媒
１０３：無機酸化物
１１０：改質ガス導入配管
１１１：改質原料導入配管
１１２：クロスユニオン
１１３：ストレートユニオン
１１４：ドレン
１１６：台形状の堰
１１７：導管
１１８：レデューシングユニオン
１２０：ヘッド
１２２：冷却ユニット
１２２−１：低温スチーム
１２２−２：高温スチーム
１２３：未反応油の流れ
１２５：冷却格子
１２６：スチーム管
１２７：フィン
１３０：改質反応器架台
１３１：架台支柱
１３２：架台台座
１３３：改質反応器回転機構付ホルダ
１３３−１：高さ回転角度調節ネジ
１３３−２：改質反応器取付部
１３３−３：改質反応器固定部
１４０：傾斜角度
【図１】
2020200212.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020200212.tif 000007
【図６】
2020200212.tif 000008
【図７】
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