(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロハロオレフィンによる保存安定性の低下を抑制することができ、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができる硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒、該触媒と溶媒を含むアミン触媒組成物、該触媒を含むポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】2020172623.tif 000011で表されるイミダゾール系化合物と、特定構造の複素環式アミン化合物とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒、該触媒を含むポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2020172623.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ２とＲ３は連結していてもよい）
で表されるイミダゾール系化合物と、式（II）：
【化２】
2020172623.tif 000010
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である１価の置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物が、１，２−ジメチルイミダゾールである、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒。
【請求項３】
式（II）で表されるアミン化合物が、ジモルホリノジエチルエーテルである、請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒と、炭素数２以上８以下の多価アルコール及び水から選ばれる１種以上の溶媒とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒又は請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物、ポリオール、及びハロゲン化炭化水素を含有するポリオール組成物であって、前記ハロゲン化炭化水素がヒドロハロオレフィンを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
ヒドロハロオレフィンが、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの少なくとも１種である、請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒に関する。さらに詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるアミン触媒、該触媒と溶媒を含むアミン触媒組成物、該触媒を含むポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有のポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、高圧発泡機等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、型内に注入して発泡及び硬化させる方法、建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし被着面材上で発泡及び硬化させる方法、発泡及び硬化させた後に切り出す方法等によって製造されている。
【０００４】
従来は、発泡剤としてヒドロフルオロカーボンである１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ)等のフロン系発泡剤が用いられており、炭酸ガスやオレフィンガスと比較してフロン系発泡剤は、断熱特性が良好であるという特長を有している。
【０００５】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避するという地球環境保護の観点から、発泡剤として、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）並びにシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）等のヒドロハロオレフィンが検討されている。これらの発泡剤は、フッ素系化合物ではあるがオゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数も１０以下と非常に小さいものであることから、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンの代替として期待されている。
【０００６】
そこで、ヒドロハロオレフィンを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができる触媒やポリオール組成物が検討されている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９２公報
【特許文献２】特表２０１４−５０８８３８公報
【特許文献３】特開２０１４−１０５２８８公報
【特許文献４】特表２０１６−５２０７０１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ヒドロハロオレフィンは、地球環境に優しく、優れた断熱特性を示すという利点を有するものの、分解しやすく保存安定性が低いという欠点を有する。そこで、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する触媒として、イミダゾール系アミン触媒を見出したが、樹脂化活性（触媒活性）は良好であるものの、泡化活性が不十分であった。
【０００９】
本発明は、ヒドロハロオレフィンによる保存安定性の低下を抑制することができ、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができる硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒、該触媒と溶媒を含むアミン触媒組成物、該触媒を含むポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕  式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2020172623.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ２とＲ３は連結していてもよい）
で表されるイミダゾール系化合物と、式（II）：
【００１３】
【化２】
2020172623.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である１価の置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒、
〔２〕  前記〔１〕記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒と、炭素数２以上８以下の多価アルコール又は水から選ばれる１種以上の溶媒とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物、
〔３〕  前記〔１〕記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒又は前記〔２〕記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物、ポリオール、及びハロゲン化炭化水素を含有するポリオール組成物であって、前記ハロゲン化炭化水素がヒドロハロオレフィンを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、並びに
〔４〕  前記〔３〕記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒は、ヒドロハロオレフィンによる保存安定性の低下を抑制することができ、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒において、イミダゾール系化合物は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
2020172623.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ２とＲ３は連結していてもよい）
で表される。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル等が挙げられ、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基が好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基であることがより好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物としては、樹脂化活性の観点から、Ｒ１が炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子である１，２−ジメチルイミダゾールがより好ましい。
【００２１】
本発明では、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物を、式（II）：
【００２２】
【化４】
2020172623.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物と併用している点に大きな特徴を有する。
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物は、樹脂化活性に優れたアミン触媒であり、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制することができるものの、イミダゾール系化合物単独では、泡化活性が不十分である。しかしながら、本発明では、前記式（II）で表されるアミン化合物を併用することにより、イミダゾール系化合物の樹脂化活性とヒドロハロオレフィンの分解抑制の効果を損なうことなく、泡化活性を向上させることができる。さらに、前記２種の化合物を併用することにより、それぞれの化合物を単独で用いる場合よりも反応性を向上させることができる。
【００２４】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基としては、アルキレン基（−Ｒ−）、アルキレンオキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ−）、アルキレンチオアルキレン基（−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）等が挙げられ、これらの中では、アルキレンオキシアルキレン基が好ましい。
【００２５】
Ｘは、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、−Ｏ−が好ましい。
Ｒ６で表される炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは１以上３以下の整数であり、１が好ましい。
【００２６】
式（II）のＸが−Ｏ−で表されるアミン化合物としては、イミダゾールと併用した際に保存安定性の低下を抑制することができ、かつ泡化活性とを両立できるほか、例えば、１，２−ジメチルイミダゾールのような室温固体のアミン化合物と併用した場合の低温液状性（５℃）を向上させる能力が高いなど、イミダゾールとの相溶性に優れる観点から、ジモルホリノジエチルエーテル〔ＤＭＤＥＥ；ビス（２−モルホリノエチル）エーテル〕が好ましい。
【００２７】
式（II）のＸが−ＮＲ６−で表されるアミン化合物としては、イミダゾールと併用した際に保存安定性の低下を抑制することができ、かつ泡化活性とを両立できるほか、イミダゾールとの相溶性に優れる観点から、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノエチル−Ｎ−メチルアミンが好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物との質量比（イミダゾール系化合物／アミン化合物）は、樹脂化活性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４５／５５以上、さらに好ましくは５５／４５以上、さらに好ましくは６５／３５以上であり、そして、泡化活性の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。
【００２９】
本発明のアミン触媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒が含まれていてもよいが、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物の合計量は、アミン触媒中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００３０】
本発明のアミン触媒は、低温領域での固結を防止する観点から、溶媒と混合し、アミン触媒と溶媒を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物として用いてもよい。溶媒を含有することにより冬季でも予備加熱することなく、ハンドリングが可能となる。低温領域での固結の指標としてＪＩＳ  Ｋ３３３１（２００９）のタイター（℃）を用いることができる。
【００３１】
溶媒としては式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物に相溶性を示す溶媒であればよいが、炭素数２以上８以下の多価アルコール及び水から選ばれる１種以上が好ましく、溶媒の含有量を低減する観点から、水がより好ましい。炭素数２以上８以下の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中では、ジプロピレングリコールが好ましい。従って、溶媒としては、ジプロピレングリコール及び水から選ばれる１種以上がより好ましく、水がさらに好ましい。
【００３２】
水を含有する３級アミンは金属酸化性が高い。溶媒として水を用いた硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物を運搬又は貯蔵する容器の素材は、容器の腐食を抑制する観点から、ステンレス素材、プラスチック素材、又はガラス素材が好ましく、強度、耐衝撃性及び耐腐食性に優れる点で、ステンレス素材がより好ましい。ステンレス素材としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が挙げられ、プラスチック素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、これらの素材で内部コーティングされた容器を用いてもよい。
【００３３】
なお、後述のポリオール組成物において、アミン触媒を溶媒と混合し、アミン触媒組成物として用い、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、炭素数２以上８以下の多価アルコールはポリオールの一部として、水は発泡剤の一部として、それぞれみなす。
【００３４】
アミン触媒組成物における溶媒の含有量は、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００３５】
本発明では、さらに、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒又はアミン触媒組成物と、ポリオール及びハロゲン化炭化水素を含有するポリオール組成物を提供する。
【００３６】
ポリオール組成物中の本発明のアミン触媒の含有量は、使用するポリオール及びポリイソシアネートとの反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、そして、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。
また、ポリオール組成物中の本発明のアミン触媒の含有量は、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、ポリオール組成物中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、そして、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
なお、本明細書においてアミン触媒の含有量とは、アミン触媒として複数のアミン触媒を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
【００３７】
ポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常のポリオールであればいずれのものも用いることができる。
【００３８】
ポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。ポリオールの代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができ、芳香族ポリエステルポリオールには芳香族多塩基酸が、脂肪族ポリエステルポリオールには脂肪族多塩基酸が用いられる。また、芳香族多塩基酸と脂肪族多塩基酸の混合物と多価アルコールとの縮合反応により製造するポリエステルポリオールも一例として挙げられる。
【００４０】
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の環状飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体；これらの酸無水物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多塩基酸には、前述のジカルボン酸及びその誘導体に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００４１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基から選ばれた２個以上の官能基を有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができ、例えば、多価アミンや多価アルコール、アルカノールアミン、多価フェノール等にアルキレンオキシドを付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。
【００４４】
１級アミノ基又は２級アミノ基を２個以上有する多価アミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が例示される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ショ糖、デキストロース、ソルビトール等が例示される。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ等が例示される。これらは変性物であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ポリマーポリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。
【００４７】
フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオール等をはじめ、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。
【００４８】
マンニッヒポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させて得られるもの、さらに必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行って得られるものが挙げられる。
【００４９】
また、前記したポリオールの官能基数（１分子中の水酸基数）は、所望される硬質ポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜８である。
【００５０】
本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性の向上並びに密度低減の観点から、７７質量％以下が好ましく、７２質量％以下がより好ましい。なお、本明細書においてポリオールの含有量とは、ポリオールが複数のポリオールを含む場合にはそれらの合計量を意味する。
【００５１】
ハロゲン化炭化水素は、ヒドロハロオレフィンを含有し、好ましくはヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの少なくとも１種を含有する。
【００５２】
ヒドロフルオロオレフィンとしては、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ−Ｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）等が挙げられる。
【００５３】
ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｚ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３）等が挙げられる。
【００５４】
前記のヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの中では、各種ポリオールとの相溶性が良好であり、単位重量当たりの発泡倍率が高くしやすく、沸点も低すぎず取り扱いやすい観点から、ヒドロクロロフルオロオレフィンが好ましく、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅがより好ましい。
【００５５】
ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの含有量は、ハロゲン化炭化水素中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００５６】
ポリオール組成物は、発泡剤としてハロゲン化炭化水素を含有しているが、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有していてもよい。その他の発泡剤としては、水（即ち、水とイソシアネートとの反応で二酸化炭素が発生し発泡剤となる）、窒素、空気、二酸化炭素等のガス、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のヒドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００５７】
ハロゲン化炭化水素の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、十分な断熱性能を発揮させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、ポリオールとの相溶性、及びポリオール組成物の保管容器開封時のポリオール組成物の突沸を防ぐ観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、本明細書においてハロゲン化炭化水素の含有量とは、ハロゲン化炭化水素が複数のハロゲン化炭化水素を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
【００５８】
アミン触媒の代わりに水を溶媒として含有するアミン触媒組成物を用いる場合は、アミン触媒組成物由来の水が発泡剤となるため、ポリオール組成物に添加する水やハロゲン化炭化水素は適宜減量することが好ましい。
【００５９】
本発明のポリオール組成物は、セルの整泡安定性及び独立気泡率の確保の観点から、整泡剤を含有することが好ましい。本発明における整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の整泡剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤が好ましく、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。
【００６０】
本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、セルの整泡安定性、独立気泡率の確保の観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。なお、本明細書において整泡剤の含有量とは、整泡剤が複数の整泡剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
【００６１】
本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、難燃剤を含有することが好ましい。本発明における難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の難燃剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。
【００６２】
本発明のポリオール組成物中の難燃剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や用途にもよるが、硬質ポリウレタンフォームの物性を損なわずに難燃性を向上させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、本明細書において難燃剤の含有量とは、難燃剤が複数の難燃剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
【００６３】
本発明のポリオール組成物には、必要により他の助剤が含まれていてもよい。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができ、その含有量も公知技術に従って適宜調整することができる。
【００６４】
本発明のポリオール組成物は、アミン触媒、ポリオール、及びハロゲン化炭化水素、さらに必要に応じてその他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。
【００６５】
本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００６６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含むものであり、混合により発泡及び硬化反応が生じ、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００６７】
ポリイソシアネートとしては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネートの中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度、難燃性及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。
【００６８】
ポリオール組成物とポリイソシアネートとの割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは１００以上、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下となるように調整する。また、好ましくは１００以上４００以下、より好ましくは１０５以上３００以下、さらに好ましくは１１０以上２５０以下となるように調整する。
【００６９】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを、高圧発泡機等により混合、攪拌した後、成形型内に注入又は被着面に噴霧し、発泡及び硬化反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール組成物を１０〜２５℃、好ましくは１５〜２５℃に調温したのち、スプレー式発泡機、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機、分散機等を用いてポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合し、発泡及び硬化反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００７０】
得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７２】
実施例１〜３及び比較例１〜６
（１）  ポリオール組成物の製造
発泡剤以外の表１に記載の各成分（ｇ）を４０℃に加熱し、３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、１５℃まで冷却した。なお、４０℃で固体の成分は融点＋５℃に加温し液状にして加えた。これに表１に示す発泡剤を添加し、回転数３０００ｒ／ｍｉｎでさらに２０秒間攪拌し、ポリオール組成物を得た。
攪拌終了後、テフロン（登録商標）シールテープ（中興化成工業（株）製）を内ねじ部分に巻き付け気密性を確保した１１０ｍＬ容の硼珪酸ガラス製スクリュー管瓶（スクリュー管瓶Ｎｏ．８、（株）マルエム製）に移した。同一組成のポリオール組成物サンプルを各２本用意し、１本は直ちに１５℃に温度調整し、反応性評価に供した。もう１本は４０℃で保管し、２週間後に取り出して、１５℃に温度調整した後、反応性評価に供した。
【００７３】
【表１】
2020172623.tif 000006
【００７４】
表１中の原料は、以下のとおりである。
【００７５】
＜ポリオール＞
・ＲＤＫ−１３３：無水フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＤＫ−１３３〕
・Ｓ−１７０３：ショ糖系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：６、住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン１７０３〕
・ＥＤＰ−３００：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテル  ＥＤＰ−３００〕
【００７６】
＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ：〔トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、ハネウエル社製、商品名：ソルスティスＬＢＡ〕
・水：オルガノ（株）製純水装置Ｇ−１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水
【００７７】
＜整泡剤＞
・Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−５３４０〕
【００７８】
＜難燃剤＞
・ＴＭＣＰＰ：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名：ＴＭＣＰＰ〕
【００７９】
（２）  硬質ポリウレタンフォームの製造
（２−１）  反応性試験
ポリオール組成物と、イソシアネートインデックスが１１０となる質量のあらかじめ１５℃に温度調整されたポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔住化コベストロウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを、合計量は４０ｇとなるように３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに量り取り、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数５０００ｒ／ｍｉｎで、５秒間攪拌した後、クリームタイム及びゲルタイムを測定した。なお、攪拌を開始した時点をスタートとし、クリームタイムは液面が上昇を開始する時間（秒）であり、ゲルタイムは発泡体表面を爪楊枝でついた際に、糸引き開始を認める時間である。
測定は３回行い、その平均値を算出した。これらの値から、以下に示す泡化活性、樹脂化活性及びポリオール組成物の保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
〔泡化活性〕
配合直後のクリームタイムとゲルタイムの比（ＣＴ０／ＧＴ０）から判断する。０．３４０以下が好ましく、０．３２０以下がより好ましい。
〔樹脂化活性〕
配合直後のゲルタイム（ＧＴ０）から判断する。３５以下が好ましい。
〔ポリオール組成物の保存安定性〕
（ａ）  保存後２週間と配合直後のクリームタイムの差（△（ＣＴ２−ＣＴ０））から判断する。０．５秒以下が好ましい。
（ｂ）  保存後２週間と配合直後のゲルタイムの差（△（ＧＴ２−ＧＴ０））から判断する。１．０秒以下が好ましい。
【００８１】
（２−２）  臭気評価
臭気についてはスタートから９０秒後の発泡体をカップ表面に沿って水平に切断し、得られた発泡体頭部の中心を垂直に切断した際の、切断直後の内部のフォームについて、未反応の原料等に由来する揮発成分による目の刺激及びせき込みの有無を官能評価した。官能評価はスタートから１００秒後になるよう行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2020172623.tif 000007
【００８３】
以上の結果より、実施例１〜３のポリオール組成物は、保存安定性が良好であり、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができることが分かる。これに対して、式（Ｉ）のイミダゾール系化合物と式（II）のアミン化合物とを併用せず、いずれか一方のみを用いた比較例１、２では、樹脂化活性と泡化活性の両立ができていない。
さらに、前記２種の化合物を併用した実施例１、２のクリームタイム及びゲルタイムは、いずれか一方のみを用いた比較例１、２よりも同等以下の時間となり、反応性に関して化合物併用による相乗効果があることが分かる。
また、式（Ｉ）のイミダゾール系化合物を式（II）のアミン化合物以外のアミン系触媒と併用した比較例３〜５では、保存安定性、樹脂化活性、及び泡化活性のいずれかに欠けており、同様に式(II)のアミン化合物（ジモルホリノジエチルエーテル）を式（Ｉ）のイミダゾール化合物以外のイミダゾール系触媒と併用した比較例６では樹脂化活性に欠けていることが分かる。比較例５ではさらに、臭気が発生していることが分かる。
【００８４】
実施例４〜７及び参考例１〔硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物の調製〕
表３に示す各成分を予め４０℃に加熱しておき、各配合比（質量比）で均一になるまで混合し、アミン触媒組成物を調製した。そして、得られたアミン触媒組成物について、ＪＩＳ  Ｋ３３３１（２００９）の測定法に従って、タイター(℃)を測定した。
【００８５】
【表３】
2020172623.tif 000008
【００８６】
溶媒（ＤＰＧ又は水）を配合した実施例４〜７と溶媒を配合していない参考例１とを対比すると、溶媒を添加した組成物では、固化する温度（タイター）が低く、低温での固結防止の観点から低温時の作業性が良好であることが分かる。
また、実施例４のＤＰＧに比べて少量の水であるにもかかわらずタイターが同温度であった実施例６、及び実施例４のＤＰＧと同量の水であるにもかかわらず、タイターが大幅に低下した実施例７の結果から、水はＤＰＧに比べて固化温度を低下させる効果が高いことが分かる。
【００８７】
なお、実施例４〜７のアミン触媒組成物を用いてポリオール組成物を調製し、実施例１と同様に、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアミン触媒は、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月31日(2020.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2020172623.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ２とＲ３は連結していてもよい）
で表されるイミダゾール系化合物と、式（II）：
【化２】
2020172623.tif 000013
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である１価の置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒であって、前記式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と前記式（II）で表されるアミン化合物との質量比（イミダゾール系化合物／アミン化合物）が、５０／５０以上９０／１０以下ある、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒。