(57)【要約】【課題】大気圧等の常圧にて、ウルトラファインバブルと、これと同径の固形粒子とを判別可能な、ウルトラファインバブルの計測方法及び計測システムを提供することを目的とする。【解決手段】温度調節器１００は、被計測溶液を凍結させて固相にするとともに凍結後の被計測溶液を解凍して液相にする。計測器２００は、凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第一計測と、解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第二計測を実行する。演算部３００は、第一計測と第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算を実行する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被計測溶液を凍結して固相にするとともに凍結後の被計測溶液を解凍して液相にする温度調節器と、
凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第一計測と、解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第二計測を実行する計測器と、
前記第一計測と前記第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算を実行する演算部と、を備える、ウルトラファインバブルの計測システム。
【請求項２】
請求項１に記載のウルトラファインバブルの計測システムであって、
前記計測器は、前記第一計測の実行時に凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求めるとともに、前記第二計測の実行時に解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求め、
前記演算部は、前記第一計測と前記第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒径分布を求める、
ウルトラファインバブルの計測システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のウルトラファインバブルの計測システムであって、
前記温度調節器は、凍結後の被計測溶液を解凍して液相にする際に、被計測溶液の溶媒の沸点未満の所定温度まで被計測溶液を加温する、
ウルトラファインバブルの計測システム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のウルトラファインバブルの計測システムであって、
前記温度調節器は、被計測溶液を収容する容器を備え、
前記容器の内面が滑面である、
ウルトラファインバブルの計測システム。
【請求項５】
請求項４に記載のウルトラファインバブルの計測システムであって、
前記容器内面が撥水層で覆われる、
ウルトラファインバブルの計測システム。
【請求項６】
被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第一計測ステップと、
計測後の被計測溶液を凍結して固相にする凍結ステップと、
固相となった被計測溶液を解凍して液相にする解凍ステップと、
解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第二計測ステップと、
前記第一計測ステップと前記第二計測ステップで計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算を実行する演算ステップと、
を含む、ウルトラファインバブルの計測方法。
【請求項７】
請求項６に記載のウルトラファインバブルの計測方法であって、
前記第一計測ステップの実行時に、凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求め、
前記第二計測ステップの実行時に、解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求め、
前記演算ステップの際に、前記第一計測ステップと前記第二計測ステップで計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒径分布を求める、
ウルトラファインバブルの計測方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のウルトラファインバブルの計測方法であって、
前記解凍ステップの際に、凍結後の被計測溶液を解凍して液相にするに当たり、被計測溶液の溶媒の沸点未満の所定温度まで被計測溶液を加温する、
ウルトラファインバブルの計測方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載のウルトラファインバブルの計測方法であって、
被計測溶液を、内面が滑面である容器に収容する、
ウルトラファインバブルの計測方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のウルトラファインバブルの計測方法であって、
前記容器内面が撥水層で覆われる、
ウルトラファインバブルの計測方法。
【請求項１１】
凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第一計測と、一旦凍結され固相にされた後解凍され液相に戻されたときの被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第二計測と、を実行する計測器と、前記第一計測と前記第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算を実行する演算部と、を備えるウルトラファインバブルの計測システムに含められ、前記第一計測後かつ前記第二計測前に被計測溶液を凍結して固相にする凍結手段と、前記第二計測前に凍結された被計測溶液を解凍して液相に戻す加温手段と、を備える、ウルトラファインバブルの計測システム用の温度調節器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウルトラファインバブルの計測システム、計測方法、及びウルトラファインバブルの計測システム用の温度調節器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウルトラファインバブルは、超微細気泡とも呼ばれ、液中に生成される極めて微細な気泡を指す。国際標準機構（ＩＳＯ）の専門委員会ＴＣ２８１の定義に基づくと、粒径が１μｍ以下の気泡がウルトラファインバブルと定義される。ウルトラファインバブルは、浮力が極めて小さいため長期に亘って液中に残存する性質を備える。
【０００３】
ウルトラファインバブルが液中の物質を吸着することから、その洗浄効果が期待されている。また酸素のウルトラファインバブルを含む水を用いることで、養殖池等の溶存酸素濃度を高める効果も期待されている。
【０００４】
液中のウルトラファインバブル数を計測する方法として、いわゆるナノトラッキング法が知られている。この方法では、ウルトラファインバブルを含むサンプル液にレーザ光が照射される。サンプル液内のウルトラファインバブルにレーザ光が入射されることでスポット状の散乱光が生じる。この散乱光をカメラで撮像して当該散乱光の動きを観察し、その動きから得られた拡散係数から、光散乱の原因となったウルトラファインバブルの粒径が求められる。
【０００５】
ウルトラファインバブル数を計測するに当たり、これと同径の固形粒子とウルトラファインバブルとを区別する必要がある。特許文献１では、試料を減圧、加圧することで、バブルの体積を変化させ、もって同径の固体粒子との区別を図ることが記載されている。特許文献２では、試料を急速冷却し、固相となった試料からレプリカを作成し、当該レプリカをＴＥＭで観察している。特許文献３，４では、試料を遠心分離機に掛け、固形分とバブルとを分離させている。
【０００６】
また、特許文献５では、試料を加圧、冷却することにより、試料内のバブルを溶解、消去している。特許文献６では、試料に超音波を与え、さらに減圧することにより、バブルを消去している。特許文献７では、試料を内面または外面を減圧した中空糸膜と接触させることにより脱気、つまりバブルを捕捉している。特許文献８では、試料を冷却した際に直径が小さくなったものを気泡と判定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１９８４６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−０９５１８３号公報
【特許文献３】特開２０１６−０４８１８３号公報
【特許文献４】特開２０１６−１５６７４４号公報
【特許文献５】特開２０１４−１５７０３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０３１１７３号公報
【特許文献７】特開２００２−１６８７６５号公報
【特許文献８】特許第３１５３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ウルトラファインバブルと、これと同径の固形粒子とを判別するに当たり、ウルトラファインバブルを含む液体の加圧や減圧が必要である場合に、サンプルを採集する計測セル等に耐圧性が要求される。そこで本発明は、大気圧等の常圧にて、ウルトラファインバブルと、これと同径の固形粒子とを判別可能な、ウルトラファインバブル数の計測システム、計測方法、及びウルトラファインバブルの計測システム用の温度調節器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ウルトラファインバブルの計測システムに関する。当該システムは、温度調節器、計測器、及び演算部を備える。温度調節器は、被計測溶液を凍結して固相にするとともに凍結後の被計測溶液を解凍して液相にする。計測器は、凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第一計測と、解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第二計測を実行する。演算部は、第一計測と第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算を実行する。
【００１０】
後述するように、本願発明者は、被計測溶液を一旦凍結させその後解凍することで、被計測溶液中のウルトラファインバブルが消去されることを見出した。この知見によれば、被計測溶液を加圧及び減圧することなく、凍結、解凍するのみにて、ウルトラファインバブルと、これと同径の固形粒子とを判別可能となる。
【００１１】
また上記発明において、計測器は、第一計測の実行時に凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求めるとともに、第二計測の実行時に解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求めてもよい。この場合、演算部は、第一計測と第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒径分布を求める。
【００１２】
また上記発明において、温度調節器は、凍結後の被計測溶液を解凍して液相にする際に、被計測溶液の溶媒の沸点未満の所定温度にて被計測溶液を加温してもよい。
【００１３】
上記構成によれば、解凍時に被計測溶液の蒸発を防止できる。
【００１４】
また上記発明において、温度調節器は、被計測溶液を収容する容器を備えてもよい。この場合、容器の内面が滑面であってよい。
【００１５】
容器内面が粗面である場合、容器内面に固形粒子が付着（吸着）され計測誤差の原因となるおそれがあるが、上記構成のように容器内面を滑面とすることで、固形粒子の付着を抑制可能となる。
【００１６】
また上記発明において、容器内面が撥水層で覆われてもよい。
【００１７】
上記構成によれば、容器内面への固形粒子の付着を抑制可能となる。
【００１８】
また本発明は、ウルトラファインバブルの計測方法に関する。当該方法は、第一計測ステップ、凍結ステップ、解凍ステップ、第二計測ステップ、及び演算ステップを含む。第一計測ステップでは、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数が計測される。凍結ステップでは、計測後の被計測溶液が凍結され固相にされる。解凍ステップでは、固相となった被計測溶液が解凍され液相にされる。第二計測ステップでは、解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数が計測される。演算ステップでは、第一計測ステップと第二計測ステップで計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算が実行される。
【００１９】
また上記発明において、第一計測ステップの実行時に、凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求め、また、第二計測ステップの実行時に、解凍後の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布を求めてもよい。この場合、演算ステップの際に、第一計測ステップと第二計測ステップで計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒径分布の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒径分布が求められる。
【００２０】
また上記発明において、解凍ステップの際に、凍結後の被計測溶液を解凍して液相にするに当たり、被計測溶液の溶媒の沸点未満の所定温度にて被計測溶液を加温してもよい。
【００２１】
また上記発明において、被計測溶液を、内面が滑面である容器に収容してもよい。
【００２２】
また上記発明において、容器内面が撥水層で覆われてもよい。
【００２３】
また本発明は、ウルトラファインバブルの計測システム用の温度調節器に関する。当該温度調節器は、凍結前の被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第一計測と、一旦凍結され固相にされた後解凍され液相に戻されたときの被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数を計測する第二計測と、を実行する計測器と、第一計測と第二計測で計測された、被計測溶液中の粒径１μｍ以下の粒子数の差から当該被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒子数を求める演算を実行する演算部と、を備えるウルトラファインバブルの計測システムに含められる。また上記温度調節器は、第一計測後かつ第二計測前に被計測溶液を凍結して固相にする凍結手段と、第二計測前に凍結された被計測溶液を解凍して液相に戻す加温手段と、を備える。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、大気圧等の常圧にて、ウルトラファインバブルと、これと同径の固形粒子とを判別可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係るウルトラファインバブルの計測システムを例示する図である。
【図２】本実施形態に係るウルトラファインバブルの計測プロセスを例示するフローチャートである。
【図３】ウルトラファインバブル原液の、凍結前及び解凍後のウルトラファインバブルの個数を示すグラフである。
【図４】図３の比較例として、ウルトラファインバブル及び固形粒子を含まない精製水の凍結前及び解凍後の粒子数と、粒径１０２ｎｍの固形粒子を含む液体の凍結前及び解凍後の粒子数を示すグラフである。
【図５】凍結に至る前の、０℃を超える温度でウルトラファインバブル原液を冷却した後に加熱した場合の、ウルトラファインバブルの粒子数を示すグラフである。
【図６】容器内面が粗面であるときの、ウルトラファインバブル原液中の粒子数を示すグラフである。
【図７】容器内面が粗面であるときの、シリカ粒子を含む液体中の粒子数を示すグラフである。
【図８】容器内面にテフロン（登録商標）コーティングを施したときの、シリカ粒子を含む液体中の粒子数を示すグラフである。
【図９】容器内面にテフロンコーティングを施したときの、凍結解凍処理前後の、シリカ粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図１０】容器内面にテフロンコーティングを施したときの、凍結解凍処理前後の、ウルトラファインバブルの粒子数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に、本実施形態に係るウルトラファインバブル計測システムが例示される。当該システムは、温度調節器１００、計測器２００、及び演算部３００を備える。なお、図１の一点鎖線は信号線を表している。
【００２７】
計測器２００は、微粒子を計測する装置が用いられる。例えば、マイクロトラックベル社のＺａｔａＶｉｅｗや島津製作所社のＳＡＬＤ−７５００、マルバーン社のナノサイトであってよい。
【００２８】
図１には、計測器２００の一例として、その構成が図示されている。計測器２００は、撮像器２１０、レーザ光源２２０、ケーシング２３０、及び制御部２４０を備える。ケーシング２３０はステージ２３２を備え、当該ステージ２３２に測定セル２５０が載置される。測定セル２５０は例えばガラスセルや石英セル等の光透過性のセルであってよい。測定セル２５０の容量は例えば５００μｌ以上１０ｍｌ以下であってよい。測定セル２５０にはその容量分、容器１１０に収容された被計測溶液が採集（サンプリング）される。
【００２９】
レーザ光源２２０は、ステージ２３２上の測定セル２５０にレーザ光を照射する。レーザ光源２２０の波長は、例えば、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ、５２０ｎｍ、６６０ｎｍの中から選択可能であってよい。またレーザ光源２２０の、ステージ２３２における照度は３０ｍＷ／ｃｍ２以上であってよい。レーザ光源２２０のオン／オフ等の制御は制御部２４０によって行われる。
【００３０】
撮像器２１０は、ステージ２３２上の測定セル２５０を撮像する。撮像器２１０は、例えばＣＭＯＳカメラから構成される。撮像された画像は制御部２４０に送信される。
【００３１】
制御部２４０は、例えばコンピュータから構成され、演算処理可能なＣＰＵ、データを記憶するメモリやハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、撮像器２１０により撮像された画像を表示可能なディスプレイ等の表示部、及び、キーボードやマウス等の入力部を備える。
【００３２】
制御部２４０は計測部２４２を備える。計測部２４２は、測定セル２５０に収容される被計測溶液中の粒子数及び粒径分布の少なくとも一方を計測する。例えば計測部２４２は、撮像器２１０から送られる撮像画像データを処理して、測定セル２５０内の粒子数や粒径分布を求める。具体的には、計測部２４２は、画像データ中の散乱光のイメージを追跡する。言い換えると、測定セル２５０内の散乱光の移動量を求める。散乱光はレーザ光が粒子に衝突したことによるものであり、スポット状の散乱光を追跡することで、粒子の移動量（変位）を求めることができる。
【００３３】
粒子はブラウン運動に基づいて液中を移動する。この移動について平均二乗変位を求めることで拡散係数が得られる。またストークス・アインシュタインの式に、求められた拡散係数を代入することで粒径（有効径）が得られる。撮像画像データに表れるスポット状の散乱光の全てに対して上記の演算処理を行うことで、測定セル２５０内の粒子数及び粒径分布を求めることができる。
【００３４】
ここで、本実施形態では粒径１μｍ以下のウルトラファインバブルの計測を行うことから、計測部２４２は、求められた粒子数及び粒径分布から、粒径１μｍ以下の粒子のみを抽出する。
【００３５】
粒子数及び粒径分布が求められる対象である被計測溶液は、後述するように温度調節器１００によって凍結及び解凍される。計測部２４２は、凍結前の被計測溶液に対して１μｍ以下の粒径分布及び粒子数を求める第一計測を実行する。また、凍結及び解凍後の被計測溶液に対して１μｍ以下の粒径分布及び粒子数を求める第二計測を実行する。第一計測及び第二計測における１μｍ以下の粒径分布データ及び粒子数データは演算部３００に送られる。
【００３６】
演算部３００は、例えばコンピュータから構成され、演算処理可能なＣＰＵ、データを記憶するメモリやハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、演算結果を表示可能なディスプレイ等の表示部及びキーボードやマウス等の入力部を備える。
【００３７】
図１では、演算部３００が、制御部２４０とは独立したコンピュータとして記載されているが、この形態に限らない。例えば制御部２４０と演算部３００とを、一台のコンピュータ内に構築してもよい。
【００３８】
後述するように、演算部３００は、第一計測及び第二計測にて計測された、１μｍ以下の粒径分布の差に基づいて、被計測溶液中のウルトラファインバブルの粒径分布を求める演算を実行する。また演算部３００は、第一計測及び第二計測にて計測された、１μｍ以下の粒子数の差に基づいて、被計測溶液中のウルトラファインバブルの総粒子数を求める演算を実行する。
【００３９】
具体的には後述するように、ウルトラファインバブルが含まれる被計測溶液を固相に凍結した後、液相に解凍することで、被計測溶液中のウルトラファインバブルが消失することを発明者は見出した。したがって、被計測溶液凍結前の第一計測を行ったときの粒径分布ＮＡ、つまり粒径ごとの粒子数の分布と、被計測溶液解凍後の第二計測を行ったときの粒径分布ＮＢとの差分を取る、例えば粒径ごとに粒子数の差分を取ったときの粒径分布ＮＣは、ウルトラファインバブルの粒径分布を示すものとなる。演算部３００は、上記のような演算を実行することで、ウルトラファインバブルの粒径分布を求める。また演算部３００は、求められたウルトラファインバブルの粒径分布から、ウルトラファインバブルの総粒子数を求める。例えばウルトラファインバブルの粒径分布のプロットを全数カウントすることで、ウルトラファインバブルの総粒子数を求める。
【００４０】
同様にして、ウルトラファインバブル及びこれと同径の固形粒子が混在する被計測溶液に対して、凍結前の第一計測を行ったときの粒子数Ａは、ウルトラファインバブルと固形粒子の総数であるのに対して、解凍後の第二計測を行ったときの粒子数Ｂは、固形粒子のみの数を示すことになる。このことから、粒子数Ａから粒子数Ｂを差し引いた粒子数Ｃ（＝Ａ−Ｂ）は、ウルトラファインバブルの粒子数を示すものとなる。演算部３００は、上記のような演算を実行することで、ウルトラファインバブルの粒子数を求める。このように演算部３００は、ウルトラファインバブルの粒径分布の算出を省いて、ウルトラファインバブルの総粒子数の計測のみを行ってもよい。
【００４１】
温度調節器１００は、容器１１０、カバー１２０、ペルチェ素子ステージ１３０、温度センサ１４０、ヒートシンク１５０、冷却ファン１６０及び制御部１７０を備える。
【００４２】
カバー１２０は容器１１０及びペルチェ素子ステージ１３０を覆う。カバー１２０は例えば断熱材から構成される。ヒートシンク１５０及び冷却ファン１６０はともにペルチェ素子ステージ１３０の冷却のために設けられる。
【００４３】
ペルチェ素子ステージ１３０は例えば平板状の部材であり、容器１１０を載置するステージとしての機能と容器１１０を加温及び冷却する熱伝素子としての機能を兼ねる。言い換えると、ペルチェ素子ステージ１３０は、温度調節器１００の凍結手段及び加温手段の両者を兼ねる。ペルチェ素子ステージ１３０を備えることで、加熱手段と冷却手段とを別々に備える場合と比較して、装置の規模をコンパクトにできる。
【００４４】
また、ペルチェ素子ステージ１３０は、容器１１０の底面と接するだけでなく、側面や上面と対向するような構造であってもよい。例えば容器１１０の全面を覆うように、ペルチェ素子を配置してもよい。
【００４５】
制御部１７０は、ペルチェ素子ステージ１３０、温度センサ１４０及び冷却ファン１６０に接続される。制御部１７０は、温度センサ１４０から容器１１０の温度を受信する。制御部１７０は、温度調節器１００及び温度調節プログラムを実行する機能を備える。また制御部１７０は、ペルチェ素子ステージ１３０に対して電流を供給し、その冷却／加熱を制御する。
【００４６】
制御部１７０はペルチェ素子ステージ１３０に直流電流を供給し、容器１１０の載置面を冷却させ、容器１１０の温度を、被計測溶液の溶媒の凝固点以下（例えば０℃）以下とする。これにより被計測溶液が凍結され固相となる。さらに制御部１７０は凍結時の直流電流を逆流させた（極性を反転させた）電流をペルチェ素子ステージ１３０に供給することで、当該ステージの容器１１０の載置面を加温（加熱）する。これにより被計測溶液が解凍され液相となる。
【００４７】
この、被計測溶液の凍結及びその後の解凍は連続して行われてよい。制御部１７０は、凍結から解凍までの一連の動作を自動的に、つまり操作者の入力操作等を省いて、実行可能となっている。以下では適宜、被計測溶液の凍結及びその後の解凍までの一連の処理を、凍結解凍処理と記載する。
【００４８】
例えば、ペルチェ素子ステージ１３０の冷却温度及び冷却時間、ならびに加熱温度及び加熱時間は制御部１７０によって制御される。例えば被計測溶液を凍結させる際に、制御部１７０は直流電流をペルチェ素子ステージ１３０に供給して当該ステージの容器載置面を冷却させる。容器１１０の温度は温度センサ１４０に検出される。この検出温度が０℃に到達したときを起点として、制御部１７０は所定時間、冷却状態を継続させる。例えば検出温度が−２０℃に到達してから１２０秒間を冷却時間とする。制御部１７０は、冷却時間の全期間を通じて、温度センサ１４０の検出温度が−２０℃となるように、例えばフィードバック制御等を用いて、ペルチェ素子ステージ１３０への供給電流を増減させる。
【００４９】
なお、上記凍結プロセスにおいて、ペルチェ素子ステージ１３０の、容器１１０の載置面とは逆側の面（裏面）は加熱される。そこで、凍結プロセスでは制御部１７０によって冷却ファン１６０が駆動され、当該裏面の冷却が図られる。
【００５０】
冷却時間の経過後、凍結された被計測溶液が解凍される。制御部１７０は冷却時とは逆極性の直流電流をペルチェ素子ステージ１３０に供給して当該ステージの、容器載置面を加熱させる。温度センサ１４０による検出温度が例えば６０℃に到達したときを起点として、制御部１７０は所定時間、加熱状態を継続させる。例えば検出温度が６０℃に到達してから１８０秒間を加熱時間とする。加熱時間の経過後、制御部１７０はブザーや図示しないディスプレイ等によって、凍結解凍処理が完了したことを操作者に伝える。
【００５１】
ここで、解凍処理における容器１１０内の被計測溶液の蒸発を防ぐため、被計測溶液の加熱温度の上限を、被計測溶液の溶媒の沸点未満とすることが好適である。例えば被計測溶液の溶媒が水の場合、温度センサ１４０が検出する温度値が１００℃以下となるように、制御部１７０はペルチェ素子ステージ１３０への供給電流を制御する。例えば温度センサ１４０の検出温度が６０℃を超過すると、制御部１７０はペルチェ素子ステージ１３０への供給電流を低減させる（絞る）。または、加熱時間の全期間を通じて、温度センサ１４０の検出温度が６０℃となるように、例えばフィードバック制御等を用いて、制御部１７０はペルチェ素子ステージ１３０への供給電流を増減させる。
【００５２】
なお、上記の例では、温度調節器１００の凍結手段及び加温手段としてペルチェ素子ステージ１３０を挙げたが、この形態に限らない。例えば凍結手段として冷凍機を備え、加温手段としてヒーターを設けてもよい。
【００５３】
容器１１０は、被計測溶液を収容（貯留）する。容器１１０は、例えばアルミニウムやステンレス製の容器等の、熱伝導率の高い材料から構成されてよい。また、セラミック等の、熱伝導率の高い非金属の材料から容器１１０が構成されてよい。
【００５４】
また、容器１１０の内面、つまり被計測溶液と接する面が粗面である場合、固形粒子が当該粗面に吸着（補足）され、凍結前と解凍後とで、被計測溶液中の粒子数及び粒径分布が変化するおそれがある。そこで容器１１０の内面は滑面であることが好適である。この点について、容器１１０の内面は撥水層で覆われることが好適である。具体的には容器１１０の内面はテフロンコーティングされる。また、ペルチェ素子ステージ１３０から容器１１０への速やかな熱伝達を測るために、テフロンコーティングは容器１１０の内面のみに施されてよい。
【００５５】
容器１１０に注入される被計測溶液の量は、計測器に必要な試料量に基づいて定められる。例えば必要な試料量が５ｍｌである場合、容器１１０には５ｍｌ以上、例えば１０ｍｌの被計測溶液が注入される。
【００５６】
図２には、本実施形態に係る計測システムにおける、ウルトラファインバブルの計測プロセスが例示されている。まず、被計測溶液が計測器２００に所定量（例えば５ｍｌ）サンプリングされ、粒径分布及び粒子数が計測される第一計測が実行される（Ｓ１０）。次に、容器１１０に被計測溶液が所定量（例えば１０ｍｌ）注入される（Ｓ１２）。
【００５７】
次に、制御部１７０はペルチェ素子ステージ１３０に直流電流を供給して、当該ステージの容器載置面を所定時間（例えば１２０秒間）、所定温度（例えば−２０℃）で冷却させる。これにより容器１１０内の被計測溶液が凍結される（Ｓ１４）。
【００５８】
次に、制御部１７０はペルチェ素子ステージ１３０に、上記凍結プロセスとは逆極性の直流電流を供給して、当該ステージの容器載置面を所定時間（例えば１８０秒間）、所定温度（例えば６０℃）で加熱させる。これにより容器１１０内の被計測溶液が解凍される（Ｓ１６）。
【００５９】
さらに容器１１０内の、（凍結及び解凍後の）被計測溶液が計測器２００に所定量（例えば５ｍｌ）サンプリングされ、粒径分布及び粒子数が計測される第二計測が実行される（Ｓ１８）。
【００６０】
次に演算部は、演算部３００は、第一計測にて得られた粒径分布ＮＡと、第二計測にて得られた粒径分布ＮＢとの差分に基づいて、ウルトラファインバブルの粒径分布ＮＣを求める（Ｓ２０）。さらに第一計測にて得られた粒子数Ａから、第二計測にて得られた粒子数Ｂを差し引いて、これをウルトラファインバブルの粒子数Ｃとする（Ｓ２２）。
【００６１】
なお、図２のフローチャートでは、ウルトラファインバブルの総粒子数Ｃ及び粒径分布ＮＣの両者を求めていたが、この形態に限らない。例えば、ウルトラファインバブルの粒径分布は問わずに総粒子数Ｃのみを計測対象とする場合、第一計測及び第二計測にて、粒子数Ａ及び粒子数Ｂを求めるのみでよい。またウルトラファインバブルの粒径分布ＮＣを求めるステップＳ２０は省略してもよい。
【００６２】
＜実施例＞
ウルトラファインバブルの消去プロセスについて、実験を行った。図３は、被計測溶液の凍結前の第一計測を行ったときのウルトラファインバブルの個数と、被計測容器の解凍後の第二計測を行ったときのウルトラファインバブルの個数とを比較したものである。
【００６３】
図３の例では、サンプルとしてＮｏ．１からＮｏ．５までの５つのサンプルを用いた。いずれのサンプルも溶媒として（固形粒子を含まない）蒸留水を用いた。この蒸留水に対して、ウルトラファインバブル発生装置を用いてウルトラファインバブルを生成した。さらに生成後の、ウルトラファインバブルが含まれる蒸留水（以下、ＵＦＢ水と記載する）の粒子数を計測した。粒子数の計測は、マイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。また凍結解凍処理について、ＵＦＢ水をポリエチレン製容器に入れ、冷凍庫で凍結させた後に自然解凍させた。
【００６４】
図３のグラフでは、ＵＦＢ水、つまり被計測溶液  １ｍｌ当たりのウルトラファインバブルの粒子数が縦軸に示される。サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．５のそれぞれについて、左側が凍結前、つまり第一計測によるウルトラファインバブルの個数であり、右側が解凍後、つまり第二計測によるウルトラファインバブルの個数を示す。いずれのサンプルにおいても、第二計測時のウルトラファインバブルの個数がＮＤ（未検出）となっており、凍結解凍処理によりウルトラファインバブルが消失したことが示された。
【００６５】
一般的に、その微小粒径に起因してウルトラファインバブルは可視光を散乱せず、ＵＦＢ水は無色透明に見える。しかしながら上記の凍結解凍処理に当たり、ＵＦＢ水を凍結させる過程で、ポリビンに収容されたＵＦＢ水の中央部分が白濁した。これは、凍結過程でウルトラファインバブルが凝集して大径化し、その大径化された気泡が可視光を散乱したものと考えられる。さらに一旦凍結されたＵＦＢ水を解凍する過程で、大径となった気泡（ウルトラファインバブルが凝集したもの）が浮力によって溶媒（水）から抜けるものと考えられる。
【００６６】
図４には、図３の比較例（対照実験）が示される。図３と同様にして、粒子数の計測は、マイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。また凍結解凍処理について、被計測溶液をポリエチレン製容器に入れ、冷凍庫で凍結させた後に自然解凍させた。
【００６７】
紙面左側には、固形粒子もウルトラファインバブルも含まれない精製水に対して凍結解凍処理を行い、紙面左側は、固形粒子を含んだ精製水に対して凍結解凍処理を行い、その凍結前（第一計測）の粒子数と解凍後（第二計測）の粒子数とを示したものである。
【００６８】
図４の縦軸は、図３と同様にして、被計測溶液１ｍｌ当たりの粒子数が示される。図４の左側グラフでは、精製水について、凍結前、解凍後ともに粒子数は０であることが示される。また図４の右側グラフでは、固形粒子として粒径１０２ｎｍの固形粒子（パーティクル）を含む蒸留水（以下、パーティクル水と記載する）に対して凍結解凍処理を行い、その凍結前（第一計測）の粒子数と解凍後（第二計測）の粒子数とを示したものである。
【００６９】
図４の右側グラフでは、パーティクル水について、凍結前と解凍後とで粒子数に有意な差が表れていないことが示される。図４の２つのサンプル（精製水、パーティクル水）と図３のＵＦＢ水との凍結解凍処理の結果を比較して、精製水、パーティクル水では凍結解凍処理による粒子数の大きな変化はなく、それに対してＵＦＢ水では凍結解凍処理によって粒子、つまりウルトラファインバブルが消失されることが理解される。
【００７０】
図５には、更なる比較例（対照実験）が示される。横軸にはサンプル（Ａ〜Ｄ）が示され、縦軸には１ｍｌ当たりの粒子数が示される。また図３と同様にして、粒子数の計測は、マイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。
【００７１】
サンプルＡは、上述したＵＦＢ水であり、固形粒子を含まずにウルトラファインバブルのみを含む被計測溶液である。サンプルＡは、凍結解凍処理を行わず、室温状態で粒子数を計測したものである。サンプルＢは、サンプルＡのＵＦＢ水を、冷蔵庫（約８℃）に入れて冷却した後、冷蔵庫から取り出してその粒子数を計測したものである。このサンプルＢでは、ＵＦＢ水を固相まで凍結させずに、液相状態を保ったまま冷却させている。サンプルＣは、冷蔵庫から取り出されたサンプルＢを室温に戻して、その粒子数を計測したものである。サンプルＤは、サンプルＡのＵＦＢ水に対して、凍結解凍処理を行い、解凍後（第二計測）の粒子数を計測したものである。これらのいずれも、被計測溶液をポリエチレン製容器に入れた状態で冷却等を行った。
【００７２】
サンプルＡ〜Ｃを参照して、凍結解凍処理を行っていない被計測溶液中にはウルトラファインバブルが残存していることが示される。つまり被計測溶液を冷却するに際して、当該溶液の凝固点を上回る温度にて当該溶液を冷却しても、サンプルＣに基づけば、ウルトラファインバブルの消失効果は得られないことが理解される。一方、サンプルＤを参照して、被計測溶液を固相とするまで凍結させる凍結過程を経ることで、ウルトラファインバブルの消失効果が得られることが理解される。
【００７３】
図６〜図１０には、温度調節器１００の容器１１０の内面にテフロンコーティングを施した場合と、当該内面にコーティングを施さず粗面とした場合との比較例が示される。図６には、上述したＵＦＢ水、つまり蒸留水にウルトラファインバブルを発生させ、その液中には固形粒子を含まない水に対して、温度調節器１００にて凍結解凍処理を行ったときの、粒子数の変化が示される。
【００７４】
図６の実験に当たり、容器１１０の内面を、コーティングを施さずアルミ材の粗面が露出された状態とした。また図６の横軸に示されるように、この実験では４つのサンプル（ＵＦＢ１〜ＵＦＢ４）を用いた。縦軸は１ｍｌ当たりの粒子数を示す。粒子数の計測はマイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。
【００７５】
ＵＦＢ１〜ＵＦＢ４を参照して、いずれのサンプルも、紙面左側は凍結解凍処理を行う前（第一計測）における粒子数であり、紙面右側は凍結解凍処理後（第二計測）の粒子数を示している。いずれのサンプルにおいても、凍結解凍処理によりウルトラファインバブルが消失したことが示される。
【００７６】
図７には、容器１１０の内面をアルミ材が露出された粗面としたときの、固形粒子数の変化が示される。この実験に当たり、蒸留水に固形粒子としてシリカ粒子を投入してパーティクル水を生成した。なおウルトラファインバブルは発生させなかった。
【００７７】
横軸には、紙面左から、凍結前のパーティクル水（原液）の粒子数を計測したもの、及び、容器１１０に入れられた凍結前のパーティクル水（アルミカップ内原液）の粒子数を計測したものがそれぞれ示される。縦軸は１ｍｌ当たりの粒子数が示される。粒子数の計測はマイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。
【００７８】
図７によれば、凍結解凍処理を施していないサンプル「アルミカップ内原液」において粒子が未検出となっていることから、容器１１０の内面（粗面）にシリカ粒子が吸着されたことが考えられる。
【００７９】
これに対して図８では、容器１１０の内面にテフロンコーティングを施したときの例が示される。被計測溶液は図７の実験と同様のパーティクル水とした。横軸には、紙面左から、凍結前のパーティクル水（原液）の粒子数を計測したもの、（コーティング済みの）容器１１０に入れられた凍結前のパーティクル水（アルミカップ内原液）の粒子数を計測したもの、さらに（コーティング済みの）容器１１０に入れた状態で凍結解凍処理をした後のパーティクル水（凍結解凍処理１、凍結解凍処理２）の粒子数を計測したもの、がそれぞれ示される。縦軸は１ｍｌ当たりの粒子数が示される。粒子数の計測はマイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。
【００８０】
図８のいずれのサンプルにおいても、同等のオーダーで粒子が検出されることが理解される。このように、容器１１０の内面を滑面とすることで、固形粒子の、容器１１０内面への吸着を防ぐことができる。
【００８１】
図９には、図８のサンプル「原液」とサンプル「凍結解凍処理２」との粒径分布を比較したグラフが示される。横軸は粒子径［ｎｍ］、縦軸は１ｍｌ当たりの粒子数を示す。実線はサンプル「原液」の粒径分布を示し、破線はサンプル「凍結解凍処理２」の粒径分布を示す。両者の粒径分布はよい一致を示しており、このことからも、固形粒子の、容器１１０内面への吸着が防止されかつ凍結解凍処理で粒子分布が変わらないことが理解される。
【００８２】
図１０には、容器１１０の内面にテフロンコーティングを施した場合の、ウルトラファインバブルの粒子数の変化が示される。縦軸は、１ｍｌ当たりの粒子数が示される。横軸について、紙面左側から、サンプル「蒸留水」は、ウルトラファインバブルも固形粒子も含まない蒸留水に対して、凍結解凍処理前後の粒子数を比較したものである。サンプル「ＵＦＢ１」「ＵＦＢ２」は、ともに、蒸留水にウルトラファインバブルを発生させてＵＦＢ水を生成し、その凍結解凍処理前後の粒子数を比較したものである。またいずれのサンプルについても、「原液」は、凍結前（第一計測）の粒子数であり、「凍結解凍処理」は、凍結解凍処理後（第二計測）の粒子数を示す。粒子数の計測はマイクロトラック社製ＺｅｔａＶｉｅｗを用いた。
【００８３】
サンプル「蒸留水」によれば、被計測溶液中の粒子数は、凍結解凍処理前後ともに０であることが示される。またサンプル「ＵＦＢ１」「ＵＦＢ２」によれば、凍結解凍処理によって、ウルトラファインバブルが消失されることが示される。
【符号の説明】
【００８４】
１００  温度調節器、１１０  容器、１２０  カバー、１３０  ペルチェ素子ステージ、１４０  温度センサ、１５０  ヒートシンク、１６０  冷却ファン、１７０  制御部、２００  計測器、２１０  撮像器、２２０  レーザ光源、２３０  ケーシング、２３２  ステージ、２４０  制御部、２４２  計測部、２５０  測定セル、３００  演算部。
【図１】
2020079774.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020079774.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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