(57)【要約】【課題】改質水が不足した場合に、水素製造性能の低下を抑制する水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造装置１０Ａは、予熱流路２４Ａに二酸化炭素ガスを供給する、二酸化炭素タンク５０、二酸化炭素供給管Ｐ１４を有している。二酸化炭素タンク５０には、二酸化炭素ガスが貯留されており、二酸化炭素供給管Ｐ１４を介して予熱流路２４Ａへ二酸化炭素ガスが供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原料及び水が流れる原料流通路と、前記原料流通路よりも下流側に配置され前記原料を改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する改質触媒が設けられた改質触媒部と、を有する改質器と、
前記改質器の前記改質触媒部よりも上流側へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記改質器から送出された前記改質ガスを水素ガスと不純物を含むオフガスとに分離して水素を精製する水素精製器と、
を備えた水素製造装置。
【請求項２】
前記改質器は、複数の筒部が同軸的に配置された多重筒状とされ、前記原料流通路及び前記改質触媒部は、前記複数の筒部の間に形成されている、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記二酸化炭素供給部は、前記原料流通路の上流側へ二酸化炭素を供給する、請求項１または請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記改質器は、前記水素精製器から送出された前記オフガスを燃焼させ前記改質触媒部を加熱する燃焼部を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記二酸化炭素供給部は、前記オフガスの一部を前記改質器の前記改質触媒部よりも上流側へ供給する、請求項１〜４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記二酸化炭素供給部は、前記水素精製器から前記オフガスを送出するオフガス路に設けられ前記オフガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離部を含んで構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記改質器は、前記水素精製器から送出された前記オフガスを燃焼させ前記改質触媒部を加熱する燃焼部を有し、
前記二酸化炭素分離部で前記オフガスから二酸化炭素が分離された後の分岐オフガスは、前記燃焼部へ供給される、請求項６に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記改質器は、前記水素精製器から送出された前記オフガスを燃焼させ前記改質触媒部を加熱する燃焼部を有し、
前記二酸化炭素分離部で前記オフガスから二酸化炭素が分離された後の分岐オフガスは、前記水素精製器へ供給される、請求項６に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置へ供給するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の水素製造装置では、都市ガスと共に改質水を改質器へ供給し、水蒸気改質により水素を含む改質ガスを生成し、当該改質ガスを水素精製器で精製することにより、純度の高い製品水素を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、水蒸気改質で改質ガスを生成する場合、何らかの原因で改質水が不足すると改質効率が低下し、これに伴って水素製造性能が低下する。そこで、装置の外部から改質水を供給することが考えられるが、水道水を水源とする場合には、水処理装置を設ける必要が生じる。また、水処理装置を設けない場合には、大量の純水が必要となり、純水製造装置などの設備が必要となる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、改質水が不足した場合に、水素製造性能の低下を抑制する水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る水素製造装置は、炭化水素系の原料及び水が流れる原料流通路と、前記原料流通路よりも下流側に配置され前記原料を改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する改質触媒が設けられた改質触媒部と、を有する改質器と、前記改質器の前記改質触媒部よりも上流側へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、前記改質器から送出された前記改質ガスを水素ガスと不純物を含むオフガスとに分離して水素を精製する水素精製器と、を備えている。
【０００７】
請求項１に係る水素製造装置は、原料流通路、改質触媒部を有する改質器を備えている。原料流通路には炭化水素系の原料及び水が流れ、原料流通路よりも下流側に配置された改質触媒部で原料が改質されて水素を主成分とした改質ガスが生成される。改質器から送出された改質ガスは、水素精製器で不純物を含むオフガスと水素ガスとに分離され、水素が精製される。
【０００８】
請求項１に係る水素製造装置は、改質器の改質触媒部よりも上流側へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部を有しているので、なんらかの要因で改質水が不足して水蒸気改質が効率的に行われなくなる場合でも、二酸化炭素供給部から二酸化炭素を供給することにより、二酸化炭素改質を行うことができる。したがって、改質器における改質効率の低下を抑制することにより、水素製造性能の低下を抑制することができる。
【０００９】
請求項２に係る水素製造装置は、前記改質器は、複数の筒部が同軸的に配置された多重筒状とされ、前記原料流通路及び前記改質触媒部は、前記複数の筒部の間に形成されている。
【００１０】
請求項２に係る水素製造装置のように、改質器を多重筒状とすることにより、改質器をコンパクトな構成にすることができる。
【００１１】
請求項３に係る水素製造装置は、前記二酸化炭素供給部が、前記原料流通路の上流側へ二酸化炭素を供給する。
【００１２】
請求項３に係る水素製造装置のように、原料流通路の上流側へ二酸化炭素を供給することにより、二酸化炭素と原料とを混合した後に改質触媒部へ供給することができ、良好な改質反応に寄与することができる。
【００１３】
請求項４に係る水素製造装置は、前記改質器は、前記水素精製器から送出された前記オフガスを燃焼させ前記改質触媒部を加熱する燃焼部を有する。
【００１４】
請求項４に係る水素製造装置では、水素精製器から送出されたオフガスが、改質器の燃焼部へ供給されて燃焼され、改質触媒部を加熱する。したがって、オフガスを有効に利用して改質触媒層を加熱することができる。
【００１５】
請求項５に係る水素製造装置は、前記二酸化炭素供給部は、前記オフガスの一部を前記改質器の前記改質触媒部よりも上流側へ供給する。
【００１６】
請求項５に係る水素製造装置によれば、オフガスに含まれる二酸化炭素を用いて、改質触媒層における二酸化炭素改質の反応を促進することができる。また、オフガスに含まれる未改質の原料ガスについて再度改質反応を促進することができる。
【００１７】
請求項６に係る水素製造装置は、前記二酸化炭素供給部は、前記水素精製器から前記オフガスを送出するオフガス路に設けられ前記オフガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離部を含んで構成されている。
【００１８】
請求項６に係る水素製造装置によれば、オフガスに含まれる二酸化炭素を分離して用いて、改質触媒層における二酸化炭素改質の反応を促進することができる。
【００１９】
請求項７に係る水素製造装置は、前記改質器は、前記水素精製器から送出された前記オフガスを燃焼させ前記改質触媒部を加熱する燃焼部を有し、前記二酸化炭素分離部で前記オフガスから二酸化炭素が分離された後の分岐オフガスが、前記燃焼部へ供給される。
【００２０】
請求項７に係る水素製造装置によれば、二酸化炭素を除去したあとの分岐オフガスが燃焼部へ供給されるので、燃焼部に供給される二酸化炭素の量を減少させて可燃ガスの割合を増加させることができる。
【００２１】
請求項８に係る水素製造装置は、前記改質器は、前記水素精製器から送出された前記オフガスを燃焼させ前記改質触媒部を加熱する燃焼部を有し、前記二酸化炭素分離部で前記オフガスから二酸化炭素が分離された後の分岐オフガスが、前記水素精製器へ供給される。
【００２２】
請求項８に係る水素製造装置によれば、二酸化炭素を除去したあとの分岐オフガスが水素精製器へ供給されるので、分岐オフガス中の水素を再度精製して製品化することができ、水素製造効率が向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、改質水が不足した場合に、二酸化炭素改質により水素製造性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図２】第１実施形態に係る水素製造装置の多重筒型改質器を示した断面図である。
【図３】第２実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図４】第３実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図５】第４実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る水素製造装置の一例を図１、図２に従って説明する。
【００２６】
本実施形態に係る水素製造装置１０Ａは、図１に示されるように、多重筒型改質器１２、圧縮機１４、水素精製器１６、及び、オフガスタンク１８を備えている。また、昇圧前水分離部３０、昇圧後水分離部３２、及び、燃焼排ガス水分離部３４を備えている。この水素製造装置１０Ａは、炭化水素原料から水素を製造するものであり、本実施形態では、炭化水素原料の一例としてメタンを主成分とする都市ガスが用いられる場合について説明する。なお、図１では、水素製造装置１０Ａの構成を概略的に示しており、水素製造装置１０Ａは、他の構成を含んでいてもよい。
【００２７】
（改質器）
多重筒型改質器１２は、図２に示されるように、多重に配置された複数の筒状壁２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄを有している。複数の筒状壁２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄは、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄのうち内側から一番目の筒状壁２０Ａの内部には、燃焼空間である燃焼部２１が形成されている。一番目の筒状壁２０Ａと二番目の筒状壁２０Ｂとの間には、燃焼排ガス流路２３が形成されている。また、二番目の筒状壁２０Ｂと三番目の筒状壁２０Ｃとの間には、第一流路２４が形成されている。さらに、三番目の筒状壁２０Ｃと四番目の筒状壁２０Ｄとの間には、第二流路２５が形成されている。なお、多重筒型改質器１２は、改質器の一例であり、他の形態の改質器が用いられてもよい。
【００２８】
第一流路２４の上部は、予熱流路２４Ａとして形成されており、予熱流路２４Ａには螺旋部材２４Ｂが設けられている。この螺旋部材２４Ｂにより、予熱流路２４Ａは、螺旋状に形成されている。予熱流路２４Ａの上端部には、原料として都市ガスを供給するための原料供給管Ｐ１、及び、改質水を供給するための改質水供給管Ｐ９が接続されている。予熱流路２４Ａには、原料供給管Ｐ１から都市ガスが供給され、改質水供給管Ｐ９から改質水が供給される。都市ガス及び改質水は、予熱流路２４Ａを上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２０Ｂを介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される。この予熱流路２４Ａでは、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される。
【００２９】
なお、本実施形態では、原料として都市ガスを用いるが、水蒸気改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料を用いることができる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。
【００３０】
また、原料供給管Ｐ１には、二酸化炭素供給管Ｐ１４が接続されている。二酸化炭素供給管Ｐ１４は、二酸化炭素タンク５０と接続されており、予熱流路２４Ａに二酸化炭素ガスを供給する。二酸化炭素タンク５０には、二酸化炭素ガスが貯留されており、二酸化炭素供給管Ｐ１４を介して予熱流路２４Ａへ二酸化炭素ガスが供給される。二酸化炭素タンク５０は、水蒸気改質に必要とされる改質水の供給が不足した時に、二酸化炭素ガスを送出する。送出された二酸化炭素ガスは、都市ガス、改質水と混合されて予熱流路２４Ａを流れる。
【００３１】
第一流路２４における予熱流路２４Ａの下側には、改質触媒層２４Ｃが設けられている。改質触媒層２４Ｃには、都市ガスを水蒸気改質・二酸化炭素改質して水素を主成分とする改質ガスを生成するための触媒が設けられている。予熱流路２４Ａにて生成された混合ガス（都市ガスと水蒸気、または都市ガス、水蒸気、及び二酸化炭素ガス）は、改質触媒層２４Ｃへ供給される。改質触媒層２４Ｃでは、混合ガスが燃焼排ガス流路２３を流れる燃焼排ガスにより加熱され、水蒸気改質反応、二酸化炭素改質反応によって、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【００３２】
第二流路２５は、第一流路２４の径方向外側に配置されており、第二流路２５の下端部は、第一流路２４の下端部と連通されている。第二流路２５には、予熱流路２４Ａに対応する位置にＣＯ変成触媒層２６及びＣＯ選択酸化触媒層２７が形成されている。ＣＯ変成触媒層２６では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。
【００３３】
ＣＯ選択酸化触媒層２７は、ＣＯ変成触媒層２６よりも下流側に配置されている。ＣＯ変成触媒層２６とＣＯ選択酸化触媒層２７の間には、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給管Ｐ２Ｂが接続されている。ＣＯ選択酸化触媒層２７では、一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ選択酸化触媒層２７の下流側で第二流路２５の上端部には、改質ガス排出管Ｐ３が接続されている。改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒層２７で一酸化炭素が除去された後、改質ガス排出管Ｐ３から送出される。
【００３４】
なお、本実施形態では、ＣＯ選択酸化触媒層２７を設けたが、ＣＯ選択酸化触媒層２７は必須ではなく、ＣＯ選択酸化触媒層２７を設けない構成とすることもできる。この場合には、酸化剤ガス供給管Ｐ２Ｂも不要となる。
【００３５】
燃焼部２１の上部には、バーナ２２が下向きに配置されている。バーナ２２には、オフガス管Ｐ７が接続されており、後述するオフガスがオフガス管Ｐ７から燃料として供給される。さらに、この燃焼部２１の上端部には、燃焼用空気を供給するための空気供給管Ｐ２が接続されている。バーナ２２には、さらに原料供給管Ｐ１から分岐された原料分岐管Ｐ１Ａが接続されている。原料分岐管Ｐ１Ａには、空気供給管Ｐ２から分岐された空気分岐管Ｐ２Ａが接続されている。バーナ２２には、都市ガスに空気が混合された気体が、オフガスとは別に供給される。燃焼用のオフガスと都市ガスは、いずれか一方、または両方が、必要に応じて供給される。
【００３６】
燃焼排ガス流路２３は、燃焼部２１の径方向外側に形成され、燃焼排ガス流路２３の下端部は、燃焼部２１と連通されている。燃焼排ガス流路２３の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管Ｐ１０が接続されている。ガス排出管Ｐ１０は、多重筒型改質器１２の上端面に接続されている。燃焼部２１から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２３を下側から上側に流れ、ガス排出管Ｐ１０を通じて多重筒型改質器１２の外に排出される。
【００３７】
多重筒型改質器１２から改質ガス排出管Ｐ３へ送出された改質ガスは、図１に示したように、昇圧前水分離部３０、圧縮機１４、昇圧後水分離部３２、及び水素精製器１６をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、昇圧前水分離部３０、圧縮機１４、昇圧後水分離部３２、及び水素精製器１６がこの順番で配置されている。
【００３８】
（昇圧前分離部）
昇圧前水分離部３０は、上部が気体室３０Ａとされ、下部が液体室３０Ｂとされている。気体室３０Ａには、改質ガス排出管Ｐ３の下流端が接続されている。また、気体室３０Ａには、連絡流路管Ｐ４の上流端が接続されている。液体室３０Ｂの底部には水送出口３０Ｃが形成されており、水送出口３０Ｃには改質ガス水配管Ｐ８Ａが接続されている。改質ガス中の水蒸気は、昇圧前水分離部３０の上流に配置された熱交換器ＨＥ１において冷却されることによって凝縮される。凝縮により改質ガスから分離された水は、液体室３０Ｂに貯留され、改質ガス水配管Ｐ８Ａへ送出される。
【００３９】
（圧縮機）
圧縮機１４には、昇圧前水分離部３０からの改質ガスが流れる連絡流路管Ｐ４と、昇圧後水分離部３２へ供給される改質ガスが流れる連絡流路管Ｐ５とが接続されている。圧縮機１４は、昇圧前水分離部３０から供給された改質ガスを圧縮して昇圧し、昇圧後水分離部３２へ供給する。
【００４０】
（昇圧後分離部）
昇圧後水分離部３２は、上部が気体室３２Ａとされ、下部が液体室３２Ｂとされている。気体室３２Ａには、連絡流路管Ｐ５の下流端が接続されている。また、気体室３２Ａには、連絡流路管Ｐ６の上流端が接続されている。液体室３２Ｂの底部には水送出口３２Ｃが形成されており、水送出口３２Ｃには改質ガス水配管Ｐ８Ｂが接続されている。改質ガス中の水蒸気は、昇圧後水分離部３２の上流に配置された熱交換器ＨＥ２において冷却されることによって凝縮される。凝縮により改質ガスから分離された水は、液体室３２Ｂに貯留され、改質ガス水配管Ｐ８Ｂへ送出される。
【００４１】
昇圧後水分離部３２よりも下流側、水素精製器１６よりも上流側には、バッファタンク３６が設けられている。バッファタンク３６は、昇圧後水分離部３２から供給される改質ガスを蓄積する。バッファタンク３６で一旦蓄積された改質ガスは、水素精製器１６へ送出される。
【００４２】
（水素精製器）
水素精製器１６には、昇圧後水分離部３２からの改質ガスが流れる連絡流路管Ｐ６の下流端が接続されている。水素精製器１６には、一例として、ＰＳＡ装置が使用される。この水素精製器１６により改質ガスを不純物と水素とに分離することで、水素が精製される。水素精製器１６には、水素供給配管Ｐ１１が接続されており、精製された水素は水素供給配管Ｐ１１へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。
【００４３】
水素精製器１６には、オフガス管Ｐ７の上流端が接続されている。オフガス管Ｐ７の下流端は、多重筒型改質器１２のバーナ２２と接続されている。水素精製器１６からは、水素精製により分離されたオフガスが、オフガス管Ｐ７へ送出される。オフガス管Ｐ７には、オフガスタンク１８が設けられている。オフガスは、オフガスタンク１８に一時貯留され、オフガス管Ｐ７を流れて燃料として多重筒型改質器１２のバーナ２２（図２参照）へ供給される。
【００４４】
（燃焼排ガス水分離部）
燃焼排ガス水分離部３４は、上部が気体室３４Ａとされ、下部が液体室３４Ｂとされている。気体室３４Ａには、ガス排出管Ｐ１０の下流端が接続されている。また、気体室３４Ａには、外部排出管Ｐ１２が接続されている。液体室３４Ｂ底部には、水送出口３４Ｃが形成されており、水送出口３４Ｃに燃焼排ガス水配管Ｐ８Ｃが接続されている。燃焼排ガス水分離部３４は、昇圧前水分離部３０及び昇圧後水分離部３２よりも大容量とされている。
【００４５】
また、燃焼排ガス水分離部３４は、昇圧前水分離部３０及び昇圧後水分離部３２よりも鉛直方向上側に配置されている。ここで、「燃焼排ガス水分離部３４が昇圧前水分離部３０及び昇圧後水分離部３２よりも鉛直方向上側に配置されている」とは、液体室３４Ｂの底部が、液体室３０Ｂの底部、及び液体室３２Ｂの底部よりも鉛直方向上側に配置されていることを意味する。なお、液体室３４Ｂの底部は、昇圧前水分離部３０及び昇圧後水分離部３２の上端よりも鉛直方向上側に配置されていることが好ましい。
【００４６】
さらに、燃焼排ガス水配管Ｐ８Ｃの内径は、改質ガス水配管Ｐ８Ａ、Ｐ８Ｂの内径よりも大きく設定されている。
【００４７】
燃焼排ガスは、燃焼部２１から燃焼排ガス流路２３を経てガス排出管Ｐ１０へ送出される。燃焼排ガス中の水蒸気は、燃焼排ガス水分離部３４の上流に配置された熱交換器ＨＥ３において冷却されることによって凝縮される。凝縮により燃焼排ガスから分離された水は、液体室３４Ｂに貯留され、燃焼排ガス水配管Ｐ８Ｃへ送出される。水が分離された後の燃焼排ガスは、外部排出管Ｐ１２から外部へ排出される。
【００４８】
水素製造装置１０Ａの底部には、水タンク４０が配置されている。水タンク４０の天面には、水流入口４０Ａが形成されており、改質ガス水配管Ｐ８Ａ、Ｐ８Ｂ、及び燃焼排ガス水配管Ｐ８Ｃは、合流後に水流入口４０Ａと接続されている。合流後の配管を水流入管Ｐ８と称する。水流入管Ｐ８の内径は、燃焼排ガス水配管Ｐ８Ｃの内径よりも大径とされている。
【００４９】
水タンク４０は、昇圧前水分離部３０、昇圧後水分離部３２、及び燃焼排ガス水分離部３４において貯留可能な水の総量よりも大容量とされており、昇圧前水分離部３０、昇圧後水分離部３２、及び燃焼排ガス水分離部３４よりも鉛直方向下側に配置されている。ここで、「水タンク４０が昇圧前水分離部３０、昇圧後水分離部３２、及び、燃焼排ガス水分離部３４よりも鉛直方向下側に配置されている」とは、液体室３０Ｂの底部、液体室３２Ｂの底部、及び液体室３４Ｂの底部が、水タンク４０の水流入口４０Ａよりも鉛直方向上側に配置されていることを意味する。
【００５０】
水タンク４０には、改質水供給管Ｐ９の上流端が接続されている。改質水供給管Ｐ９には、溶存イオン成分を除去するための水処理器（イオン交換樹脂）４２が設けられている。また、改質水供給管Ｐ９には、ポンプ４４が設けられており、ポンプ４４の駆動により、水タンク４０に貯留された水が水処理器４２を経て多重筒型改質器１２へ供給される。改質水供給管Ｐ９の水処理器４２よりも下流側、ポンプ４４よりも上流側には、純水供給管Ｐ１３が接続されている。純水供給管Ｐ１３からは多重筒型改質器１２へ、改質水供給管Ｐ９を経て、必要に応じ純水が供給される。
【００５１】
（作用）
次に、水素製造装置１０Ａの作用について説明する。
【００５２】
通常時の運転では、原料供給管Ｐ１、改質水供給管Ｐ９から多重筒型改質器１２へ都市ガス及び改質水が供給され、予熱流路２４Ａで都市ガスと改質水とが混合されつつ加熱され、混合ガスとなって改質触媒層２４Ｃへ供給される。改質触媒層２４Ｃでは、燃焼排ガス流路２３を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて混合ガスが水蒸気改質され、水素を主成分とする改質ガスが生成される。改質ガスは、改質ガス流路２５を通ってＣＯ変成触媒層２６へ供給される。ＣＯ変成触媒層２６では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。ＣＯ変成触媒層２６を通過した改質ガスは、酸化剤ガス供給管Ｐ２Ｂから供給される酸化ガス（空気）と共にＣＯ選択酸化触媒層２７へ供給され、触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ選択酸化触媒層２７で一酸化炭素が低減された改質ガスは、改質ガス排出管Ｐ３へ送出される。
【００５３】
改質ガスは、改質ガス排出管Ｐ３に設けられた熱交換器Ｈ１を経て、昇圧前水分離部３０の気体室３０Ａへ供給される。気体室３０Ａへ供給された改質ガスに含まれる水は、熱交換器Ｈ１での冷却により凝縮されて液体室３０Ｂへ貯留され、改質ガス水配管Ｐ８Ａを経て水タンク４０へ送出される。気体室３０Ａから、水が分離された改質ガスが、連絡流路管Ｐ４を流れて圧縮機１４へ供給され、圧縮機１４によって圧縮される。
【００５４】
圧縮された改質ガスは、連絡流路管Ｐ６を流れ熱交換器Ｈ２を経て昇圧後水分離部３２の気体室３２Ａへ供給される。気体室３２Ａへ供給された改質ガスに含まれる水蒸気は、熱交換器Ｈ２での冷却により凝縮されて液体室３２Ｂへ貯留され、改質ガス水配管Ｐ８Ｂを経て水タンク４０へ送出される。気体室３２Ａから、水が分離された改質ガスが、連絡流路管Ｐ６を流れて水素精製器１６へ供給される。
【００５５】
水素精製器１６では、改質ガスが不純物と水素とに分離され、水素は水素供給配管Ｐ１１へ送出される。送出された水素は、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。一方、改質ガスから分離された水素以外の不純物を含むオフガスは、オフガス管Ｐ７を流れて燃料として多重筒型改質器１２のバーナ２２へ供給される。
【００５６】
多重筒型改質器１２の燃焼部２１では、オフガスが燃焼され、燃焼排ガスがガス排出管Ｐ１０を介して燃焼排ガス水分離部３４の気体室３４Ａへ供給される。気体室３４Ａへ供給された燃焼排ガスに含まれる水蒸気は、熱交換器Ｈ３での冷却により凝縮されて液体室３４Ｂへ貯留され、燃焼排ガス水配管Ｐ８Ｃを経て水タンク４０へ送出される。水が分離された燃焼排ガスは、外部排出管Ｐ１２を経て外部へ排出される。
【００５７】
通常の運転に対して、断水や故障などの何らかの原因により、多重筒型改質器１２へ供給される改質水が不足した場合には、二酸化炭素供給運転が行われる。二酸化炭素供給運転では、二酸化炭素タンク５０から二酸化炭素供給管Ｐ１４へ二酸化炭素ガスを送出する。これにより、二酸化炭素供給管Ｐ１４を介して予熱流路２４Ａへ二酸化炭素ガスが供給される。予熱流路２４Ａで、二酸化炭素ガス、都市ガス、改質水が混合され、改質触媒層２４Ｃへ供給される。改質触媒層２４Ｃでは、燃焼排ガス流路２３を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて、前述の混合ガスが水蒸気改質、及び二酸化炭素改質され、水素を主成分とする改質ガスが生成される。改質ガスは、通常時と同様に、改質ガス流路２５を通ってＣＯ変成触媒層２６、ＣＯ選択酸化触媒層２７の順に流れ、改質ガス排出管Ｐ３へ送出される。
【００５８】
本実施形態の水素製造装置１０Ａは、改質触媒層２４Ｃよりも上流側へ二酸化炭素ガスを供給するための二酸化炭素タンク５０、二酸化炭素供給管Ｐ１４を有している。したがって、改質水が不足して水蒸気改質が効率的に行われなくなる場合でも、二酸化炭素ガスを供給することにより、二酸化炭素改質を行うことができる。したがって、多重筒型改質器１２における改質効率の低下を抑制することができ、水素製造性能の低下を抑制することができる。
【００５９】
また、本実施形態では、水タンク４０で回収した水が多重筒型改質器１２へ改質水として戻されるので、多重筒型改質器１２から排出される水を有効に利用して、新たに外部から供給する水の量を少なくすることができる。
【００６０】
なお、本実施形態では、圧縮機１４を備えた水素製造装置について説明したが、本発明は、圧縮機１４を備えていない水素製造装置に適用してもよいし、圧縮機が多重筒型改質器１２よりも上流側に配置された水素製造装置に適用してもよい。
【００６１】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第１実施形態と同様の部分については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６２】
本実施形態の水素製造装置１０Ｂは、図３に示されるように、オフガス管Ｐ７から分岐された二酸化炭素供給管Ｐ１４が原料供給管Ｐ１と接続されている。二酸化炭素タンク５０は設けられていてもよいが、本実施形態では、二酸化炭素タンク５０を有していない例について説明する。なお、本実施形態において、二酸化炭素タンク５０、二酸化炭素供給管Ｐ１４以外の構成については、第１実施形態と同様である。
【００６３】
オフガス管Ｐ７のオフガスタンク１８よりも下流側には、二酸化炭素供給管Ｐ１４の上流端が接続されている。二酸化炭素供給管Ｐ１４の下流端は、原料供給管Ｐ１と接続されている。二酸化炭素供給管Ｐ１４には、流量調整弁５２が設けられている。流量調整弁５２は、オフガス管Ｐ７から二酸化炭素供給管Ｐ１４への分流量を調整する。
【００６４】
（作用）
次に、水素製造装置１０Ｂの作用について説明する。
【００６５】
通常時の運転では、流量調整弁５２により、二酸化炭素供給管Ｐ１４へのオフガス供給は停止されており、第１実施形態と同様に水素製造が行われる。
【００６６】
通常の運転に対して、断水や故障などの何らかの原因により、多重筒型改質器１２へ供給される改質水が不足した場合には、二酸化炭素供給運転が行われる。二酸化炭素供給運転では、流量調整弁５２が開放されて改質触媒層２４Ｃで必要とされる二酸化炭素改質用の二酸化炭素ガスを含むオフガスが二酸化炭素供給管Ｐ１４へ分流される。これにより、二酸化炭素供給管Ｐ１４を介して予熱流路２４Ａへ二酸化炭素ガスを含んだオフガスが供給される。予熱流路２４Ａで、二酸化炭素ガス、都市ガス、改質水が混合され、改質触媒層２４Ｃへ供給される。改質触媒層２４Ｃでは、燃焼排ガス流路２３を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて、前述の混合ガスが水蒸気改質、及び二酸化炭素改質され、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【００６７】
なお、改質触媒層２４Ｃでは、オフガス中に含まれている未改質のメタンが改質される。また、改質ガスには、オフガス中に含まれている水素ガスも含まれる。改質ガスは、通常時と同様に、改質ガス流路２５を通ってＣＯ変成触媒層２６、ＣＯ選択酸化触媒層２７の順に流れ、改質ガス排出管Ｐ３へ送出される。
【００６８】
本実施形態の水素製造装置１０Ｂでも、改質触媒層２４Ｃよりも上流側へ二酸化炭素ガスを供給するための二酸化炭素供給管Ｐ１４を有している。したがって、改質水が不足して水蒸気改質が効率的に行われなくなる場合でも、二酸化炭素ガスを供給することにより、二酸化炭素改質を行うことができる。したがって、多重筒型改質器１２における改質効率の低下を抑制することができ、水素製造性能の低下を抑制することができる。
【００６９】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。第１、第２実施形態と同様の部分については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００７０】
本実施形態の水素製造装置１０Ｃは、図４に示されるように、オフガス管Ｐ７から分岐された二酸化炭素供給管Ｐ１４に、二酸化炭素分離装置５４が設けられている。本実施形態では、二酸化炭素分離装置５４以外の構成については、第２実施形態と同様である。
【００７１】
オフガス管Ｐ７から分離された二酸化炭素供給管Ｐ１４の流量調整弁５２よりも下流側には、二酸化炭素分離装置５４が接続されている。二酸化炭素分離装置５４は、オフガスから二酸化炭素ガスを分離する。二酸化炭素分離装置５４としては、二酸化炭素分離膜等を用いることができる。分離された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素供給管Ｐ１４へ送出される。二酸化炭素ガスが分離された後のオフガス（分岐オフガス）は、二酸化炭素分離装置５４から合流管Ｐ１５を経てオフガス管Ｐ７と合流される。
【００７２】
（作用）
次に、水素製造装置１０Ｃの作用について説明する。
【００７３】
通常時の運転では、流量調整弁５２により、二酸化炭素供給管Ｐ１４へのオフガス供給は停止されており、第１実施形態と同様に水素製造が行われる。
【００７４】
通常の運転に対して、断水や故障などの何らかの原因により、多重筒型改質器１２へ供給される改質水が不足した場合には、二酸化炭素供給運転が行われる。二酸化炭素供給運転では、流量調整弁５２が開放されて改質触媒層２４Ｃで必要とされる二酸化炭素改質用の二酸化炭素ガスを含むオフガスが二酸化炭素供給管Ｐ１４へ分流される。オフガスは、二酸化炭素分離装置５４で二酸化炭素ガスが分離され、分離された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素供給管Ｐ１４へ送出される。これにより、予熱流路２４Ａへ二酸化炭素ガスが供給される。予熱流路２４Ａで、二酸化炭素ガス、都市ガス、改質水が混合され、改質触媒層２４Ｃへ供給される。改質触媒層２４Ｃでは、燃焼排ガス流路２３を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて、前述の混合ガスが水蒸気改質、及び二酸化炭素改質され、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【００７５】
一方、二酸化炭素分離装置５４で二酸化炭素ガスが分離された後の分岐オフガスは、合流管Ｐ１５を通ってオフガス管Ｐ７と合流し、バーナ２２へ供給される。
【００７６】
本実施形態の水素製造装置１０Ｃでも、改質触媒層２４Ｃよりも上流側へ二酸化炭素ガスを供給するための二酸化炭素供給管Ｐ１４を有している。したがって、改質水が不足して水蒸気改質が効率的に行われなくなる場合でも、二酸化炭素ガスを供給することにより、二酸化炭素改質を行うことができる。したがって、多重筒型改質器１２における改質効率の低下を抑制することができ、水素製造性能の低下を抑制することができる。
【００７７】
また、バーナ２２に供給される二酸化炭素ガスの量が減少するので、可燃ガスの割合が増加し、効率よく燃焼させることができる。
【００７８】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。第１〜第３実施形態と同様の部分については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００７９】
本実施形態の水素製造装置１０Ｄは、図５に示されるように、第３実施形態と同様に、オフガス管Ｐ７から分岐された二酸化炭素供給管Ｐ１４に、二酸化炭素分離装置５４が設けられている。本実施形態では、二酸化炭素分離装置５４で二酸化炭素ガスが分離された後の分岐オフガスの供給先以外の構成については、第３実施形態と同様である。
【００８０】
二酸化炭素分離装置５４には、再生分岐オフガス管Ｐ１６の上流端が接続され、再生分岐オフガス管Ｐ１６の下流端は連絡流路管Ｐ４に接続されている。二酸化炭素分離装置５４で二酸化炭素ガスが分離された後の分岐オフガスは、再生分岐オフガス管Ｐ１６へ送出され、連絡流路管Ｐ４で改質ガスと合流する。
【００８１】
（作用）
次に、水素製造装置１０Ｄの作用について説明する。
【００８２】
通常時の運転では、流量調整弁５２により、二酸化炭素供給管Ｐ１４へのオフガス供給は停止されており、第１実施形態と同様に水素製造が行われる。
【００８３】
通常の運転に対して、断水や故障などの何らかの原因により、多重筒型改質器１２へ供給される改質水が不足した場合には、二酸化炭素供給運転が行われる。二酸化炭素供給運転では、流量調整弁５２が開放されて改質触媒層２４Ｃで必要とされる二酸化炭素改質用の二酸化炭素ガスを含むオフガスが二酸化炭素供給管Ｐ１４へ分流される。オフガスは、二酸化炭素分離装置５４で二酸化炭素ガスが分離され、分離された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素供給管Ｐ１４へ送出される。これにより、予熱流路２４Ａへ二酸化炭素ガスが供給される。予熱流路２４Ａで、二酸化炭素ガス、都市ガス、改質水が混合され、改質触媒層２４Ｃへ供給される。改質触媒層２４Ｃでは、燃焼排ガス流路２３を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて、前述の混合ガスが水蒸気改質、及び二酸化炭素改質され、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【００８４】
一方、二酸化炭素分離装置５４で二酸化炭素ガスが分離された後の分岐オフガスは、再生分岐オフガス管Ｐ１６を通って連結流路管Ｐ４へ送出され、改質ガスと合流し、圧縮機１４へ供給され、通常時と同様の経路を経て水素精製器１６へ供給される。水素精製器１６では、分岐オフガスを含む改質ガスが、不純物と水素とに分離され、水素は水素供給配管Ｐ１１へ送出される。改質ガスから分離された水素以外の不純物を含むオフガスは、オフガス管Ｐ７へ送出される。
【００８５】
本実施形態の水素製造装置１０Ｄでも、改質触媒層２４Ｃよりも上流側へ二酸化炭素ガスを供給するための二酸化炭素供給管Ｐ１４を有している。したがって、改質水が不足して水蒸気改質が効率的に行われなくなる場合でも、二酸化炭素ガスを供給することにより、二酸化炭素改質を行うことができる。したがって、多重筒型改質器１２における改質効率の低下を抑制することができ、水素製造性能の低下を抑制することができる。
【００８６】
また、分岐オフガスが、水素精製器１６で再精製されて製品水素が製造されるので、バーナ２２に供給される二酸化炭素ガスの量が減少するので、可燃ガスの割合が増加し、水素製造効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  水素製造装置
１２   多重筒型改質器（改質器）
１６   水素精製器
２１   燃焼部
２４Ａ 予熱流路（原料流通路）
２４Ｃ 改質触媒層（改質触媒部）
５０   二酸化炭素タンク（二酸化炭素供給部）
５４   二酸化炭素分離装置（二酸化炭素分離部）
Ｐ７   オフガス管（オフガス路）
Ｐ１４ 二酸化炭素供給管（二酸化炭素供給部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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