(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高いリチウム複合金属酸化物粉末の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム複合金属酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上であり、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、０モル％を超え５モル％以下であり、コア粒子とコア粒子の表面を被覆する被覆物とを備え、被覆物は元素Ｍとリチウムとが反応した化合物を含み、特定の測定条件１で熱重量測定をした場合の重量減少率１が０．１５重量％以下である、リチウム複合金属酸化物粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム複合金属酸化物粉末であって、
少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、
前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
Ｎｉと前記元素Ｘとの合計量に対する前記元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、０モル％を超え５モル％以下であり、
前記リチウム複合金属酸化物粉末は、コア粒子と前記コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ｍとリチウムとが反応した化合物を含み、
下記の測定条件１で熱重量測定をした場合の重量減少率１が０．１５重量％以下である、リチウム複合金属酸化物粉末。
（測定条件１）
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から６００℃まで昇温させる。その後、５００℃に達したときと、６００℃に達したときに試料の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率１（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を５００℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を６００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
【請求項２】
下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．８、０＜ｐ≦０．０５、ｎ＋ｐ＜１である。）
【請求項３】
前記組成式（Ｉ）中のｍは、０＜ｍ≦０．２である、請求項２に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
【請求項４】
下記の測定条件２で熱重量測定をした場合の重量減少率２が０．１２重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
(測定条件２)
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から４００℃まで昇温させる。その後、２５０℃に達したときと、４００℃に達したときに試料の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率２（％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を２５０℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を４００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
【請求項６】
平均一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
【請求項７】
粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
充放電特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、リチウム遷移金属酸化物の表面に、ホウ素リチウム酸化物でコーティングした正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５３６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなる放電レート特性やサイクル特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高いリチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム複合金属酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｎｉと前記元素Ｘとの合計量に対する前記元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、０モル％を超え５モル％以下であり、前記リチウム複合金属酸化物粉末は、コア粒子と前記コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ｍとリチウムとが反応した化合物を含み、下記の測定条件１で熱重量測定をした場合の重量減少率１が０．１５重量％以下である、リチウム複合金属酸化物粉末。
（測定条件１）
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から６００℃まで昇温させる。その後、５００℃に達したときと、６００℃に達したときに試料の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率１（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を５００℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を６００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
［２］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．８、０＜ｐ≦０．０５、ｎ＋ｐ＜１）
［３］前記組成式（Ｉ）中のｍは、０＜ｍ≦０．２である、［２］に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［４］下記の測定条件２で熱重量測定をした場合の重量減少率２が０．１２重量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
(測定条件２)
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から４００℃まで昇温させる。その後、２５０℃に達したときと、４００℃に達したときに試料の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率２（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を２５０℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を４００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
［５］ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［６］平均一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［７］粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【０００７】
さらに、本発明の態様として以下の態様が挙げられる。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高いリチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「重量減少率」とは、熱重量測定において、リチウム複合金属酸化物粉末を加熱した場合に、ある温度範囲間における重量の変化量を測定し、測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量に対する重量変化量の割合を算出したものである。
本実施形態においては、測定条件１により算出した重量減少率を重量減少率１とする。また、測定条件２により算出した重量減少率を重量減少率２とする。
「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「放電レート特性」とは、１ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の１０ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。
「サイクル特性」とは、初期放電容量に対する放電サイクルを繰り返したのちの放電容量の維持率をいう。この維持率が高ければ高いほど充放電サイクルを繰り返したときの電池容量低下を抑制できるため、電池性能として好ましい。
「一次粒子」とは、電子顕微鏡等で粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は下記の方法により求める。
まず、リチウム複合金属酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム複合金属酸化物粉末の平均一次粒子径とする。
本明細書において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子であり、球状、略球状の形状を有する粒子を意味する。通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。二次粒子は一次粒子の凝集体である。
【００１１】
＜リチウム複合金属酸化物粉末＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム複合金属酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、０モル％を超え５モル％以下である。
【００１２】
・元素Ｘ
本実施形態において元素Ｘは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒであることが好ましい。元素Ｘは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合の例としては、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの組み合わせ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの組み合わせ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、及びＺｒの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
・元素Ｍ
元素Ｍは、リチウムと酸素と結合したときにリチウムイオン伝導性を有する化合物を形成できる。本実施形態においては、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素ＭはＢ、Ｓ、Ｐであることが好ましく、Ｂであることがより好ましい。
【００１４】
本実施形態において、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））の下限値は、０．５０モル％、０．６０モル％、又は０．７０モル％が挙げられる。Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））の上限値は、４．０モル％、３．０モル％、又は２．５モル％が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．５０モル％以上４．０モル％以下、０．６０モル％以上３．０モル％以下、０．７０モル％以上２．５モル％以下が挙げられる。
【００１５】
Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））が上記の下限値以上であると、リチウム複合金属酸化物粉末中の金属成分が電解液中に溶出することを防止できる。また、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対する元素Ｍの含有量（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））が上記下限値以下であると、本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末を正極活物質として用いた場合に電池抵抗を低くできる。
【００１６】
・元素Ｘと元素Ｍとの組み合わせ
本実施形態において、元素Ｘと元素Ｍとの組み合わせとしては下記の組み合わせが挙げられる。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＢ。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＳｉ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＳｉ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＳｉ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＳｉ。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＳ。
・・元素ＸがＣｏ及びＭｎであり、元素ＭがＰ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＡｌであり、元素ＭがＰ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ及びＺｒであり、元素ＭがＰ。
・・元素ＸがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒであり、元素ＭがＰ。
【００１７】
≪重量減少率１≫
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記の測定条件１で熱重量測定をした場合の重量減少率１が０．１５重量％以下となる性質を有する。
【００１８】
（測定条件１）
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から６００℃まで昇温させる。その後、５００℃に達したときと、６００℃に達したときに試料の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率１（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を５００℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を６００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
【００１９】
熱重量測定の測定装置は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７３００を用いればよい。
試料の秤量は、ＳＴＡ７３００の天秤ビーム上で実施すればよい。
【００２０】
測定量、昇温レート、測定温度範囲を考慮すると、重量減少率に対する粒度の影響はわずかであるため、試料の粒度は限定されない。
【００２１】
本実施形態において、重量減少率１の下限値は、０．０３重量％が好ましく、０．０５重量％がより好ましく、０．０８重量％が特に好ましい。重量減少率１の上限値は、０．１４重量％が好ましく、０．１３重量％がより好ましく、０．１２重量％が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０３重量％以上０．１４重量％以下、０．０５重量％以上０．１３重量％以下、又は０．０８重量％以上０．１２重量％以下が挙げられる。
【００２２】
熱重量測定における重量減少は、リチウム複合金属酸化物に含まれる原料の蒸発や熱分解、中間生成物などの未反応物に含まれる結晶水の蒸発、不純物に含まれる結晶水の蒸発、表面に付着している吸着水の蒸発、粒子表面に存在する化合物の熱分解などによって起こり得る。
【００２３】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、コアとなる粒子のコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備える。被覆物は元素Ｍとリチウムとが反応した化合物を含む。
本実施形態においてコア粒子は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有することが好ましい。
被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。被覆物を形成する化合物としては、元素Ｍとリチウムと酸素とが結合した化合物が挙げられる。
【００２４】
重量減少率１が０．１５重量％以下である本実施形態のリチウム複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高くなることについて、元素Ｍがホウ素である場合を例に説明する。
【００２５】
元素Ｍがホウ素の場合、被覆物としてリチウムホウ素酸素化合物の層が形成されていると考えられる。リチウムホウ素酸素化合物は、５００℃まで安定な化合物であり、５００℃からさらに昇温させていくと、蒸発や分解が生じる。また、リチウムと未反応で残存しているホウ素と酸素との化合物（例えばＢ２Ｏ３）も、５００℃からさらに昇温させていくと、蒸発や分解が生じる。
【００２６】
リチウムと未反応で残存しているホウ素と酸素との化合物はリチウムホウ素酸素化合物よりも熱分解されやすい。このため、重量減少率１が０．１５重量％以下の場合には、リチウムと未反応で残存しているホウ素と酸素との化合物の生成量が少ないことが推察される。
【００２７】
さらに、リチウムホウ素酸素化合物が過剰に形成され、リチウムホウ素酸素化合物層の厚みが大きい場合には、重量減少率１が０．１５重量％を超える性質のリチウム複合金属酸化物となりやすい。また、不純物が多く形成されている場合にも被覆物の厚みは大きくなると考えられる。不純物としては、リチウムと未反応で残存しているホウ素と酸素との化合物（例えばＢ２Ｏ３）が挙げられる。重量減少率１が０．１５重量％を超える場合には、分厚いリチウムホウ素酸素化合物層や、不純物を含む被覆物が形成されていると考えられる。このような被覆物はリチウムの挿入・脱離時に抵抗層となる。
【００２８】
上述の理由から、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、コア粒子の表面にリチウムイオン伝導性を有する被覆物が適切に形成され、さらに抵抗層も少ないと推察される。このため、本実施形態のリチウム複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高くなると考えられる。
【００２９】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ−ｐ）ＸｎＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．８、０＜ｐ≦０．０５、ｎ＋ｐ＜１である。）
【００３０】
組成式（Ｉ）において、ｍはサイクル特性を向上させる観点から、０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。また、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｍは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
ｍの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。
【００３１】
組成式（Ｉ）において、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｎ＋ｐ≦０．５であることが好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．２であることがさらに好ましい。
【００３２】
組成式（Ｉ）において、ｎは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましい。
ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｎ≦０．５であることが好ましい。
【００３３】
組成式（Ｉ）において、ｐはサイクル特性を向上させる観点から０．００５以上が好ましく、０．０１０以上がより好ましく、０．０１５以上が特に好ましい。また、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２５以下が特に好ましい。
ｐの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．００１≦ｐ≦０．０５が好ましい。
【００３４】
ｍ、ｎ、ｐの組み合わせとしては、０＜ｍ≦０．１かつ０＜ｎ≦０．８かつ０．００１≦ｐ≦０．０５であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態において、組成式（Ｉ）は、下記組成式（Ｉ）−１であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｐ）ＣｏｙＱｚＭｐ）１−ｍ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）−１
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｐ≦０．０５、ｙ＋ｚ＋ｐ＜１、元素Ｑは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
【００３６】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１において、０＜ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．２であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．３５であることが好ましい。
【００３８】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｚ≦０．３５であることが好ましい。
【００３９】
≪重量減少率２≫
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記の測定条件２で熱重量測定をした場合の重量減少率２が０．１２重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
（測定条件２）
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から４００℃まで昇温させる。その後、２５０℃に達したときと、４００℃に達したときに試料の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率２（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を２５０℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を４００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
【００４１】
熱重量測定の測定装置、試料の秤量、試料の粒度に関する説明は、前記重量減少率１における説明と同様である。
【００４２】
本実施形態において、重量減少率２の下限値は、０．０１重量％が好ましく、０．０２重量％がより好ましく、０．０３重量％が特に好ましい。重量減少割率２の上限値は、０．１０重量％が好ましく、０．０８重量％がより好ましく、０．０６重量％が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０１重量％以上０．１０重量％以下、０．０２重量％以上０．０８重量％以下、又は０．０３重量％以上０．０６重量％以下が挙げられる。
【００４３】
重量減少率２が０．１２重量％以下である本実施形態のリチウム複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高くなることについて、元素Ｍがホウ素である場合を例に説明する。
【００４４】
リチウム複合金属酸化物の製造方法の詳細は後述するが、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、リチウムを含む原料化合物（コア粒子）に元素Ｍを含む化合物を添加して、被覆物を形成することにより製造される。元素Ｍがホウ素の場合、原料化合物を製造する際に用いたリチウム化合物（例えば水酸化リチウム）がホウ素化合物と未反応のまま残存していた場合、２５０℃以上に昇温させていくと、リチウム化合物とホウ素とが反応してリチウムホウ素酸素化合物が形成される。この形成過程では副生物として水が発生する。発生した水は昇温時に蒸発する。この水蒸発量が大きい場合には重量減少率２が大きくなると考えられる。
つまり、重量減少率２が０．１２重量％以下である本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、リチウムとホウ素とが十分に反応した被覆物が形成されていると考えられる。
【００４５】
このような本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、不純物が少ない被覆物がコア粒子の表面を均一に被覆していると考えられる。このような場合、リチウムの挿入・脱離時の抵抗層の形成量が少ないと推察される。
上述の理由から、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、コア粒子の表面にリチウムイオン伝導性を有する被覆物が適切に形成され、さらに抵抗層も少ないと推察される。このため、本実施形態のリチウム複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性やサイクル特性が高くなると考えられる。
【００４６】
本実施形態において、被覆物の組成の確認は、リチウム複合金属酸化物粉末の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆物の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。
【００４７】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム複合金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、表面に均一な厚みの被覆物を備えたリチウム複合金属酸化物が得られやすい。
【００４８】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、平均一次粒子径が０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。
また、平均一次粒子径は８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。
【００４９】
本実施形態において、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。また、５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。
上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム複合金属酸化物粉末の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が、３μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。５０％累積体積粒度（Ｄ５０）を上記範囲とすることで、表面に均一な厚みの被覆物を備えたリチウム複合金属酸化物が得られやすい。
【００５０】
累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定される。分散媒として１０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２５０μＬを、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩに投入して、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。測定の際の透過率は８５±５％となるようにリチウム複合金属酸化物粉末を投入する。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（Ｄ５０（μｍ））である。
【００５１】
（層状構造）
本実施形態において、リチウム複合金属酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００５２】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００５３】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００５４】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００５５】
＜リチウム複合金属酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物に元素Ｍを含有する化合物を添加する工程とを含む。
【００５６】
［混合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
【００５７】
・前駆体
リチウム複合金属酸化物粉末を製造するにあたり、まず、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する。
前駆体は、Ｎｉと元素Ｘ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶ）のうちいずれか１種以上の金属を含む複合金属化合物である。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下において、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
【００５８】
（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００５９】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
【００６０】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。
【００６１】
以上の金属塩は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。つまり、ニッケル塩：（コバルト塩＋マンガン塩）＝（１−ｎ）：ｎとなる割合で用いられる。
また、前記式（Ｉ）−１の組成比に対応する割合で用いる場会には、例えばニッケル塩：コバルト塩：（マンガン塩＋ジルコニウム塩）＝（１−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚとなる割合で用いてもよい。また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、ジルコニウム塩溶液の溶媒としては、水が使用される。
【００６２】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００６３】
バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
【００６４】
反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御される。
【００６５】
反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の質量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての質量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子径（Ｄ５０）を本発明の所望の範囲に制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【００６６】
また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とするとよい。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
【００６７】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
【００６８】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。酸化性雰囲気を形成するガスとして、空気、酸素を用いることが好ましい。
【００６９】
ニッケルと元素Ｘの複合水酸化物から、ニッケルと元素Ｘの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で加熱し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
【００７０】
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
【００７２】
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【００７３】
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【００７４】
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記複合金属酸化物又は複合金属水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム化合物と混合する。つまり、リチウムと、リチウムを除く金属元素の合計（元素Ｘの合計）とのモル比が１を超える比率となるようにリチウム化合物とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を混合する。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、原料化合物としてのリチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。
【００７５】
［原料化合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
【００７６】
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００７７】
上記前駆体と、上述のリチウム化合物との混合物の焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【００７８】
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【００７９】
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【００８０】
［元素Ｍを含有する化合物を添加する工程］
元素Ｍを含有する化合物としては、融点が５５０℃以下であることが好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ、Ｓ８、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３，ＨＢＯ２、Ｂ２Ｏ３、等が挙げられる。
【００８１】
元素Ｍを含有する化合物の混合量は特に限定されないが、例えば、上述の工程で得られた、原料化合物の仕込み量の全量（１００モル％）に対して、０モル％を超え５モル％以下が好ましく、０．５モル％以上４モル％以下がより好ましく、１モル％以上３モル％未満が特に好ましい。ここで、「原料化合物の仕込み量の全量」とは、ニッケルと元素Ｘとの合計量を示す。
元素Ｍを含有する化合物の混合量を制御することにより、本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、熱重量測定における重量減少率１及び重量減少率２を本実施形態の範囲内に調整することができる。
具体的には、元素Ｍを含有する化合物の混合量を減少させると、重量減少率１及び重量減少率２が低い性質に制御できる。
【００８２】
元素Ｍを含有する化合物と、原料化合物とを混合したのち、除湿した酸化性ガスの雰囲気下で混合物を熱処理する。ガスの種類として空気または酸素が好ましい。湿度の例としては、３０％以下が挙げられる。
【００８３】
熱処理温度としては、特に制限はないが、例えば２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、３００℃以上５００℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が上記下限値以上であると、リチウムホウ素酸素化合物の形成を促進することができる。また、熱処理温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムホウ素酸素化合物の分解を低減できる。
【００８４】
熱処理は、１〜１０時間行うことが好ましい。本実施形態において熱処理温度は、前記焼成温度よりも低い温度であることが好ましい。
前記熱処理温度を制御することにより、本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、熱重量測定における重量減少率１及び重量減少率２を本実施形態の範囲内に調整することができる。
具体的には、高温で熱処理すると、重量減少率１及び重量減少率２が低い性質に制御できる。
【００８５】
［任意工程］
・洗浄工程
本実施形態においては、原料化合物としてのリチウム−ニッケル含有複合金属酸化物は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００８６】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム複合金属酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液中に、リチウム複合金属酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム複合金属酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
【００８７】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム複合金属酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【００８８】
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。
【００８９】
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
【００９０】
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
【００９１】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００９２】
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【００９３】
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【００９４】
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【００９５】
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【００９６】
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【００９７】
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【００９８】
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【００９９】
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【０１００】
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
【０１０１】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム複合金属酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
【０１０２】
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
【０１０３】
本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、洗浄は上記の範囲内で適宜調整すればよい。
【０１０４】
焼成によって得たリチウム複合金属酸化物粉末は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
【０１０５】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【０１０６】
本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【０１０７】
図１Ａ及び図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【０１０８】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【０１０９】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【０１１０】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１１１】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１１２】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【０１１３】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【０１１４】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【０１１５】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【０１１６】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【０１１７】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【０１１８】
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１１９】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【０１２０】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【０１２１】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【０１２２】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【０１２３】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【０１２４】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【０１２５】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【０１２６】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【０１２７】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【０１２８】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【０１２９】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【０１３０】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【０１３１】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【０１３２】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０１３３】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【０１３４】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１３５】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１３６】
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１３７】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１３８】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１３９】
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１４０】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１４１】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１４２】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１４３】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１４４】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１４５】
また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【０１４６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１４７】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１４８】
＜電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）ライン分析＞
測定するリチウム複合金属酸化物粒子を、ＦＩＢを用いて薄膜化し、粒子断面を分析電子顕微鏡 （日本電子社製、ＡＲＭ２００Ｆ）で観察し、粒子最表面から粒子中心にかけて、ＥＥＬＳ検出器（Ｇａｔａｎ社製Ｑｕａｎｔｕｍ  ＥＲ）を用いてＥＥＬＳライン分析を行い、コア粒子の表面における元素Ｍを含有する被覆層の形成の有無を確認した。
【０１４９】
＜リチウム複合金属酸化物の熱重量測定：重量減少率１の測定＞
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末を下記測定条件１により測定し、重量減少率１を求めた。
【０１５０】
（測定条件１）
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から６００℃まで昇温させる。その後、５００℃に達したときと、６００℃に達したときにリチウム複合金属酸化物粉末の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率１（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を５００℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を６００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
【０１５１】
試料の秤量は、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７３００）の天秤ビーム上で実施した。
上記試料をプラチナ製測定容器に充填して、示差熱熱重量同時測定装置を用いて上記測定条件で重量をそれぞれ測定した。その後、上記算出方法により重量減少率１を求めた。
【０１５２】
＜リチウム複合金属酸化物の熱重量測定：重量減少率２の測定＞
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末を下記測定条件２により測定し、重量減少率２を求めた。
【０１５３】
（測定条件２）
試料：１０ｍｇのリチウム複合金属酸化物粉末
測定雰囲気：大気（２２０ｍＬ／分）
測定条件：昇温速度１０℃／分で４０℃から６００℃まで昇温させる。その後、２５０℃に達したときと、４００℃に達したときにリチウム複合金属酸化物粉末の重量をそれぞれ測定する。
算出方法：重量減少率２（重量％）＝［（リチウム複合金属酸化物粉末を２５０℃に昇温したときの重量（ｇ）−リチウム複合金属酸化物粉末を４００℃に昇温したときの重量（ｇ））／熱重量測定に用いたリチウム複合金属酸化物粉末の重量］×１００
【０１５４】
試料の秤量は、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７３００）の天秤ビーム上で実施した。
上記試料をプラチナ製測定容器に充填して、示差熱熱重量同時測定装置を用いて上記測定条件で重量をそれぞれ測定した。その後、上記算出方法により重量減少率２を求めた。
【０１５５】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム複合金属酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
【０１５６】
＜平均一次粒子径の測定＞
リチウム複合金属酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）（１００００倍）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム複合金属酸化物粉末の平均一次粒子径とした。
【０１５７】
＜リチウム複合金属酸化物粉末の粒度分布測定＞
測定するリチウム複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム複合金属酸化物粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。
【０１５８】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム複合金属酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１５９】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１６０】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０１６１】
・放電レート試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施し、放電レート試験における、放電レート特性を算出した。
＜充放電試験＞
（組成式（Ｉ）において１−ｎ−ｐ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電
（組成式（Ｉ）において１−ｎ−ｐ＜０．８の場合）試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電
＜放電レート特性の算出＞
１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。放電レート特性の値が高ければ高いほど、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・放電レート特性
放電レート特性（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１ＣＡにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【０１６２】
・サイクル試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、サイクル維持率を算出した。
・サイクル試験条件
（組成式（Ｉ）において１−ｎ−ｐ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
（組成式（Ｉ）において１−ｎ−ｐ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
【０１６３】
１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
【０１６４】
≪実施例１≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【０１６５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が５９．７：１９．９：１９．９：０．５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１６６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉末１を得た。得られた水酸化物原料粉末１の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５であった。
【０１６７】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
水酸化物原料粉末１と、得られた水酸化物原料粉末１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように秤量した水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却して粉砕した。
その後、酸素雰囲気中において９７０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が１モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合してホウ酸混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を大気雰囲気中４００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物１を得た。
【０１６８】
得られたリチウム複合金属酸化物１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０５、ｎ＝０．３９５、ｐ＝０．００９、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．１９８であった。
【０１６９】
得られたリチウム複合金属酸化物１の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０１７０】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は７３．６％、サイクル維持率は９３．７％であった。
【０１７１】
≪実施例２≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を用いた。
【０１７２】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末１と、得られた水酸化物原料粉末１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中において９７０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が２モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合して混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を大気雰囲気中４００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物２を得た。
【０１７３】
得られたリチウム複合金属酸化物２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０４、ｎ＝０．３９２、ｐ＝０．０１７、ｙ＝０．１９５、ｚ＝０．１９７であった。
【０１７４】
得られたリチウム複合金属酸化物２の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０１７５】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は７２．０％、サイクル維持率は９６．２％であった。
【０１７６】
≪実施例３≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１７７】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が５９．７：１９．９：１９．９：０．５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１７８】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉末２を得た。得られた水酸化物原料粉末２の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５であった。
【０１７９】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末２と、得られた水酸化物原料粉末２に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０５となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中９７０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が２モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合してホウ酸混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を大気雰囲気中５００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物３を得た。
【０１８０】
得られたリチウム複合金属酸化物３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０３、ｎ＝０．３９１、ｐ＝０．０１５、ｙ＝０．１９６、ｚ＝０．１９６であった。
【０１８１】
得られたリチウム複合金属酸化物３の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０１８２】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は７３．２％、サイクル維持率は９５．０％であった。
【０１８３】
≪実施例４≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１８４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９１：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１８５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉末３を得た。得られた水酸化物原料粉末１の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９１：０．０７：０．０２であった。
【０１８６】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末３と、得られた水酸化物原料粉末３に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、７７５℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥した。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が２モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合してホウ酸混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を酸素雰囲気中３００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物４を得た。
【０１８７】
得られたリチウム複合金属酸化物４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０４、ｎ＝０．０９１、ｐ＝０．００９、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２２であった。
【０１８８】
得られたリチウム複合金属酸化物４の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０１８９】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は４８．４％、サイクル維持率は８５．４％であった。
【０１９０】
≪比較例１≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を用いた。
【０１９１】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末１と、得られた水酸化物原料粉末１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中において、９５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が２モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合してホウ酸混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を大気雰囲気中２００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物５を得た。
【０１９２】
得られたリチウム複合金属酸化物５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０３、ｎ＝０．３８９、ｐ＝０．０１６、ｙ＝０．１９４、ｚ＝０．１９５であった。
【０１９３】
得られたリチウム複合金属酸化物５の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０１９４】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物５を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は５９．６％、サイクル維持率は９６．６％であった。
【０１９５】
≪比較例２≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を用いた。
【０１９６】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末１と、得られた水酸化物原料粉末１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中９５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が３モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合してホウ酸混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を大気雰囲気中４００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物６を得た。
【０１９７】
得られたリチウム複合金属酸化物６の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０５、ｎ＝０．３８７、ｐ＝０．０２９、ｙ＝０．１９２、ｚ＝０．１９４であった。
【０１９８】
得られたリチウム複合金属酸化物６の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０１９９】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物６を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は５３．４％、サイクル維持率は９０．５％であった。
【０２００】
≪比較例３≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を用いた。
【０２０１】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末１と、得られた水酸化物原料粉末１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中９５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、得られた原料化合物粉と、得られた原料化合物粉に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの合計量に対するＢの量が５モル％となるように秤量したホウ酸粉末とを混合してホウ酸混合物を得た。
次いで、得られたホウ酸混合物を大気雰囲気中４００℃で５時間保持して熱処理した後、室温まで冷却して粉砕して粉末状のリチウム複合金属酸化物７を得た。
【０２０２】
得られたリチウム複合金属酸化物７の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０５、ｎ＝０．３８０、ｐ＝０．０４４、ｙ＝０．１８９、ｚ＝０．１９１であった。
【０２０３】
得られたリチウム複合金属酸化物７の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、ホウ素を含有する被覆層の形成を確認した。
【０２０４】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物７を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は４３．６％、サイクル維持率は８６．１％であった。
【０２０５】
≪比較例４≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を用いた。
【０２０６】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末１と、得られた水酸化物原料粉末１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎ、Ｚｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中において、９５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物８を得た。
【０２０７】
得られたリチウム複合金属酸化物８の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０５、ｎ＝０．３９６、ｐ＝０、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．２００であった。
【０２０８】
得られたリチウム複合金属酸化物８の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、被覆層は確認されなかった。
【０２０９】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物８を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は６４．８％、サイクル維持率は９０．６％であった。
【０２１０】
≪比較例５≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例４の過程で得た水酸化物原料粉末３を用いた。
【０２１１】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた水酸化物原料粉末３と、得られた水酸化物原料粉末３に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、７７５℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して原料化合物を得た。
得られた原料化合物を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記原料化合物粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物９を得た。
【０２１２】
得られたリチウム複合金属酸化物９の組成分析の結果、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１において、ｍ＝０．０３、ｎ＝０．０８７、ｐ＝０、ｙ＝０．０６７、ｚ＝０．０２０であった。
【０２１３】
得られたリチウム複合金属酸化物９の断面のＴＥＭ-ＥＥＬＳライン分析の結果、コア粒子の表面に、被覆層は確認されなかった。
【０２１４】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物９を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電レート特性は３３．４％、サイクル維持率は８０．０％であった。
【０２１５】
表１には実施例１〜３、比較例１〜４で得たリチウム複合金属酸化物の、組成分析から求めた組成、組成分析から求めた元素Ｍの種類と含有量、重量減少率１、重量減少率２、ＢＥＴ比表面積測定から求めたＢＥＴ比表面積、ＳＥＭ観察から求めた平均一次粒子径、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）、実施例１〜３、比較例１〜４で得た正極活物質を用いた充放電試験より得られた放電レート特性とサイクル維持率を示す。
【０２１６】
【表１】
2020172420.tif 000002
【０２１７】
表２には実施例４、比較例５で得たリチウム複合金属酸化物の、組成分析から求めた組成、組成分析から求めた元素Ｍの種類と含有量、重量減少率１、重量減少率２、ＢＥＴ比表面積測定から求めたＢＥＴ比表面積、ＳＥＭ観察から求めた平均一次粒子径、粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）、実施例４、比較例５で得た正極活物質を用いた充放電試験より得られた放電レート特性とサイクル維持率を示す。
【０２１８】
【表２】
2020172420.tif 000003
【０２１９】
表１に記載したように、実施例１〜３と比較例４とを比べると、元素Ｍとしてホウ素を添加した実施例１〜３の方が、無添加の比較例４よりもサイクル特性とレート特性が共に優れていた。
実施例１〜３と比較例１〜３とを比べると、重量減少率が本実施形態を満たす場合実施例１〜３は、比較例１〜３に対して放電レート特性およびサイクル維持率が共に良好であった。
表２に示したとおり、実施例４は、比較例５に対して放電レート特性とサイクル維持率が良好であった。
【符号の説明】
【０２２０】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
2020172420.tif 000004
【図１Ｂ】
2020172420.tif 000005