(57)【要約】      （修正有）【課題】三価のクロム化合物を用いた電解液に基づき、酸化クロム／水酸化クロムを含む不動態化層を用いて、ブラックプレート又はブリキの表面を不動態化することに関し、環境的に安全かつ健康にとって全く有害ではなく、最も効果的かつ費用対効果を高くすることが可能である電解法を提供する。【解決手段】クロム含有不動態化層の電析は、三価のクロム化合物、導電性を増加させる少なくとも１種の塩、及び所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基を含む電解液（Ｅ）から生じ、電解液（Ｅ）は三価のクロム化合物、少なくとも１種の塩、及び少なくとも１種の酸又は塩基以外の追加成分を含まず、有機錯化剤を特に含まず、かつ緩衝剤を特に含まない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に酸化クロム含有不動態化層を電析させることによってブラックプレート又はブリキの表面を不動態化するための方法であって、前記クロム含有不動態化層の電析が、三価のクロム化合物、導電性を向上させる少なくとも１種の塩、及び所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基を含む電解液（Ｅ）から生じる方法において、前記電解液（Ｅ）は、前記三価のクロム化合物、前記少なくとも１種の塩、及び前記少なくとも１種の酸又は塩基以外の追加成分を含まず、有機錯化剤を含まず、かつ緩衝剤を含まないことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記不動態化層は、少なくとも本質的に酸化クロム及び／又は水酸化クロムから成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不動態化層は、９０％超の酸化クロム及び／又は水酸化クロムの重量割合を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不動態化層の電析のための前記ブラックプレート又はブリキを、カソードとして接続し、電解時間の間、前記電解液（Ｅ）と接触させ、前記電解時間は０．１〜２．０秒の範囲、好ましくは１．０〜１．５秒の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不動態化層の電析のための前記ブラックプレート又はブリキを、所定のシート速度（ｖ）で、少なくとも１つの電解槽（１）又はシート移動方向に前後に配置されている複数の電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ）を通過させ、前記シート速度（ｖ）は少なくとも１００ｍ／分であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電解液（Ｅ）の温度は、対応する電解槽（１；１ａ、１ｂ、１ｃ）の体積全体にわたる平均温度で、２０℃〜６５℃の範囲、好ましくは３０℃〜５５℃の範囲、特に３５℃〜４５℃であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ブラックプレート又はブリキが前記電解液（Ｅ）と効果的に電解的に接触する前記電解時間（ｔ）は、各電解槽（１、１ａ〜１ｃ）において１．０秒未満であり、前記ブラックプレート又はブリキが全電解槽（１；１ａ〜１ｃ）において前記電解液（Ｅ）と効果的に電解的に接触する全電解時間（ｔＧ）は、０．５秒〜２．０秒の間であり、特に１．０秒〜１．８秒の間であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記三価のクロム化合物は、塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、シュウ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（ＣｒＣ２Ｏ４）、酢酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃ１２Ｈ３６ＣｌＣｒ３Ｏ２２）、ギ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＯＣＨ）３）又はそれらの混合物の群から選択され、前記電解液の前記塩は少なくとも１種のアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記電解液は、２．３〜５．０の範囲、好ましくは２．５〜２．９の範囲のｐＨ値（２０℃の温度で測定される）を有し、前記ｐＨ値は、少なくとも１種の酸を前記電解液に添加することにより調整されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解液における三価のクロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解液から形成される前記不動態化層は、少なくとも３ｍｇ／ｍ２の酸化クロム及び／又は水酸化クロムの総コーティング重量を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記不動態化層の電析中に適切なアノードを使用することにより、前記電解液の前記三価のクロム化合物のクロム（ＩＩＩ）の、クロム（ＶＩ）への酸化が防止されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アノードは、ステンレス鋼及び白金を含まないことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アノードは、金属酸化物の、特に酸化イリジウムの、もしくは混合酸化金属の、外側表面もしくはコーティングを含むか、又は前記アノードはこれらの材料のうち１つから成ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解液を製造するために、不可避的不純物を除いて有機残留物が除去された前記三価のクロム化合物、前記少なくとも１種の塩、及び前記所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基を水に溶解し、こうして得られた前記溶液を少なくとも５日間、好ましくは７日間、錯化のために静置し、その後、前記ｐＨ値の微調整が、酸又は塩基の添加によって実施される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
表面上に、酸化クロム含有不動態化層を析出させることによって、ブラックプレート又はブリキの表面を電解的に不動態化するための電解システムであって、前記電解システムは、
−電解液（Ｅ）で満たされた少なくとも１つの電解槽（１）又はそれぞれが同じ電解液で満たされ、前後に配置されている複数の電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ）を含み、
−前記電解液（Ｅ）が、三価のクロム化合物、導電性を向上させる少なくとも１種の塩、及び所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基以外の他の成分を含まず、有機成分を特に含まず、かつ錯化剤を特に含まず、
−前記不動態化層の電析のために、前記ブラックプレート又はブリキを、所定のシート速度（ｖ）で、シード移動方向に、前記少なくとも１つの電解槽（１）又は前記複数の電解槽（１ａ、１ｂ、１ｃ）を連続的に通過させ、それにより、前記表面は、前記電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触し、少なくとも本質的に酸化クロム及び／又は水酸化クロムのみから成る不動態化層が前記表面上に析出する、電解システム。
【請求項１７】
金属酸化物、特に酸化イリジウム、又は、混合金属酸化物、特にイリジウム−タンタル酸化物、の外側表面又はコーティングを有するアノード（２）が、前記電解槽（１；１ａ、１ｂ、１ｃ）内に配置されていることを特徴とする、請求項１５に記載の電解システム。
【請求項１８】
酸化クロムを含有する不働態化層の電析によって不働態化された表面を有するブラックプレート又はブリキであって、前記不動態化層は、少なくとも本質的に酸化クロム及び／又は水酸化クロムのみから成り、９０％超の酸化クロム及び／又は水酸化クロムの重量割合を有することを特徴とする、ブラックプレート又はブリキ。
【請求項１９】
前記不動態化層は、少なくとも、前記ブラックプレート又はブリキの表面に面する第１の層と、前記不動態化されたブラックプレート又はブリキの表面を形成する第２の層とから成り、前記第１の層は金属クロムを含み、第２の層は純粋な酸化クロム及び／又は水酸化クロムから成る、請求項１８に記載のブラックプレート又はブリキ。
【請求項２０】
前記不動態化層は、少なくとも３ｍｇ／ｍ２の酸化クロム及び／又は水酸化クロムの総コーティング重量を有する、請求項１８又は１９に記載のブラックプレート又はブリキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化クロム含有不動態化層の電析によって、ブラックプレート（原板）又はブリキの表面を不動態化するための方法、ならびにブラックプレート又はブリキの表面にクロム及び酸化クロム含有不動態化層を電析するための電解システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム及び酸化クロム／水酸化クロムの不動態化層で電解被覆（エレクトロコーティング）された鋼板は、包装材料の製造に関する先行技術から知られている。この鋼板は、ティンフリー鋼（ＴＦＳ）又は電解クロムコーティング鋼（ＥＣＣＳ）と呼ばれており、ブリキの代替品である。こうしたティンフリー鋼板は、塗料又は有機コーティング（例えば、ＰＰ又はＰＥＴのポリマーコーティング）に対して特に良好な接着性が特徴である。概して２０ｎｍ未満のクロム及び酸化クロム／水酸化クロムの限られた不動態化層の厚さであるにも関わらず、こうしたクロムコーティング鋼板は、良好な耐食性、及び包装材料の製造で使用される変形加工、例えば、深絞り加工及びしごき加工での良好な加工性を示す。
【０００３】
ブリキには、酸素雰囲気中でスズ表面の酸化を抑制するため、電解スズめっき後不動態化層が一般的に設けられる。クロム含有層は不動態化層として適することが証明されており、この不動態化層は、ブリキのスズ表面上でクロム（ＶＩ）含有電解液から電析され得る。こうしたクロム含有不動態化層は、金属クロム及び酸化クロムから成る。酸化クロムは、水酸化クロムを含む、クロムと酸素の全ての化合物を意味すると理解される。
【０００４】
クロムめっき鋼板（ＥＣＣＳ）を製造するため及びブリキ表面を不動態化するための電解被覆法は先行技術から知られている。この方法を用いて、金属クロム及び酸化クロム／水酸化クロムを含む不動態化層は、ストリップコーティングラインにて、クロム（ＶＩ）含有電解液を用いて、板状基材（被覆されていない鋼板又はブリキ）に設けられる。ただし、これらのコーティング法は、電解プロセスで使用されるクロム（ＶＩ）含有電解液の環境に有害で健康を脅かす特性のために、深刻な欠点を有し、クロム（ＶＩ）含有物質の使用は近いうち禁止されることになるため、それほど遠くない将来に代替的なコーティング法に置き換えられる必要がある。
【０００５】
こうした理由のため、先行技術では、クロム（ＶＩ）含有電解液の使用を不要とする電解被覆法が既に開発されている。例えば、特許文献１及び特許文献２は、ストリップ状鋼板、特にブラックプレート又はブリキを、金属クロム／酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）層を用いて電解不動態化するための方法を開示する。この方法では、ストリップコーティングラインの鋼板は、カソードとして接続され、三価のクロム化合物（Ｃｒ（ＩＩＩ））、錯化剤及び導電性を向上させる塩を含み、塩化物、及びホウ酸などの緩衝剤を含まない単一電解液を、１００ｍ／分超の高速シート速度で通過する。
【０００６】
有機物質、特にギ酸塩、好ましくはギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムが、錯化剤として使用される。電解液は、２．５〜３．５の範囲の好ましいｐＨ値に調整するための硫酸を含むことができる。金属クロム又は酸化クロムの不動態化層は、順々に配置された連続電解槽又はストリップコーティングシステムで層内に析出することができ、各電解槽は同じ電解液で満たされている。
【０００７】
電析した不動態化層は、金属クロム及び酸化クロム／水酸化クロム成分に加え、硫酸クロム及び炭化クロムもまた含み得ることが観察され、また、不動態化層の総コーティング重量におけるこれらの成分の割合は、電解槽で使用される電流密度に大きく依存することが観察された。３つの領域（レジームＩ、レジームＩＩ及びレジームＩＩＩ）は電流密度関数として形成されることが確立され、第１の電流密度の閾値（レジームＩ）までの低電流密度である第１の領域では、鋼基材上にクロム含有析出が起こらず、中電流密度（レジームＩＩ）である第２の領域では、電流密度と析出した不動態化層のコーティング重量との間に直線関係が存在し、形成された不動態化層の部分的な分解が、第２の電流閾値を超える電流密度（レジームＩＩＩ）で起こるため、このレジームでの不動態化層のクロムのコーティング重量は、電流密度が増加するにつれ、最初に低下し、その後、より高い電流密度では平衡値になる。中電流密度の領域（レジームＩＩ）では、（不動態化層の総重量に対して）最大８０％の重量割合で、本質的に金属クロムが鋼基材上に析出され、第２の電流密度閾値を超えると（レジームＩＩＩ）、酸化クロムがより高い割合で含まれ、これは、より高い電流密度の領域において、不動態化層の総コーティング重量の１／４〜１／３を占める。領域（レジームＩ〜レジームＩＩＩ）を互いに区切る電流密度閾値は、鋼板が電解液を通過するシート速度に依存する。
【０００８】
酸素含有環境での酸化に対し、ブラックプレート及びブリキ表面の良好な不動態化のために、および、塗料又は熱可塑性プラスチックなどの有機コーティングに対する、特にＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥプラスチックフィルム又はこれらの混合物のラミネートに対する良好な接着ベースを形成するために、できる限り高い割合の酸化クロムがクロム含有不動態化層に含まれるべきであることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１７７３１４Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１７７３１５Ａ１
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、三価のクロム化合物を用いた電解液に基づき、酸化クロム／水酸化クロムを含む不動態化層を用いて、ブラックプレート又はブリキの表面を不動態化することに関し、環境的に安全かつ健康にとって全く有害ではなく、最も効果的かつ費用対効果を高くすることが可能である電解法を提供することから成る。いずれの場合も、クロム（ＶＩ）含有物質の禁止に関する法規条項を完全に満たすために、電解プロセスの中間体としてであってもクロム（ＶＩ）含有物質の使用は避けられるべきである。更に、本方法により被覆されたブラックプレート又はブリキは、酸素含有環境における、特に酸素雰囲気における酸化に対し可能な限り最も高い耐性を有し、また、有機塗料及び特にＰＥＴ、ＰＥ又はＰＰポリマーフィルムといったポリマー層などの有機コーティングに対して、良好な接着ベースを形成すべきである。
【００１１】
この課題は、請求項１の特徴を有する方法、請求項１６の特徴を有する電解システム、及び請求項１８によるブラックプレート又はブリキによって解決される。本方法及び電解システムの好ましい実施形態は、従属請求項から明らかである。
【００１２】
本発明による方法において、酸化クロム含有不動態化層は、三価のクロム化合物、導電性を向上させる少なくとも１種の塩、及び所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基を含む電解液から、被覆されていない鋼板又はスズめっきされた鋼板（ブラックプレート又はブリキのシート）に電析によって設けられ、電解液は、三価のクロム化合物及び少なくとも１種の塩又は少なくとも１種の酸もしくは塩基以外の追加成分を一切含まず、特に有機錯化剤を含まず、特に緩衝剤を含まない。そして、中間体としてさえも、クロム（ＶＩ）含有物質を一切使用せず、このため、本方法はクロム（ＶＩ）含有物質を完全に含まず、したがって本方法の実施中は、本方法は環境的に安全かつ健康にとって全く有害ではない。
【００１３】
驚くべきことには、電解液の成分として、ギ酸塩といった有機錯化剤を使用することなく、ブラックプレート又はブリキの表面上に酸化クロム含有層を電析させることが可能であることが示され、この場合、有機錯化剤を含まない電解液の使用中、析出層は少なくとも本質的に酸化クロムのみから成る。
【００１４】
不動態化層の表面を形成する純粋な酸化クロム／水酸化クロムの層が、耐酸化性、及び塗料又はポリマー層といった有機コーティングの接着効果に関して有利であることも示されている。したがって、本発明による方法では、（有機）錯化剤、特にギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムといったギ酸塩を、電解液から除外することが規定される。そのような電解液を用いて、ブラックプレート又はブリキの表面に電析される不動態化層は、少なくとも本質的には純粋な酸化クロム及び／又は水酸化クロムから成る。
【００１５】
酸化クロムとは、水酸化クロム、特に水酸化クロム（ＩＩＩ）及び酸化クロム（ＩＩＩ）水和物、ならびにそれらの混合物を含む、全てのクロムの酸化物形態（ＣｒＯｘ）を意味する。クロムが三価形態、特に三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）として存在するクロムと酸素との化合物が好ましい。したがって、コーティングは、（金属クロムに加えて）好ましくは三価のクロム化合物のみ、特に三価の酸化クロム及び／又は水酸化クロムのみを含む。
【００１６】
電析された不動態化層は、水酸化クロムを含む、酸化クロムの可能な限り最も高い重量割合を有することが好ましい。酸化クロム及び／又は水酸化クロムの重量割合は、好ましくは９０％超であり、特に好ましくは９５％超である。これにより、一方では、ブラックプレート又はブリキの表面の酸化に対する良好な不動態化が確実なものとなり、他方では、塗料又はＰＥＴ又はＰＰといった熱可塑性プラスチックのポリマー層などの有機コーティングに対し、良好な接着能力を有する良好な接着ベースを提供できる。
【００１７】
不動態化層の電析のため、ブラックプレート又はブリキをカソードとして接続し、少なくとも１つの電解槽で、所定の電解時間、電解液と接触するようにする。電解時間は、好ましくは０．３〜５．０秒の範囲であり、特に好ましくは０．６〜１．５秒の範囲である。この目的のため、ブラックプレート又はブリキシートは、所定のシート速度にて、少なくとも１つの電解槽又はシート移動方向に前後に配置されている複数の電解槽に連続して通され、この場合、シート速度は、好ましくは少なくとも１００ｍ／分であり、特に２００ｍ／分〜７５０ｍ／分である。高シート速度により、このプロセスの高い効率性を確保することができる。
【００１８】
酸化クロムの不動態化層の厚さ及びコーティング重量は、電解時間、したがってシート速度によって調整できる。電解時間は、析出した酸化クロムが少なくとも３ｍｇ／ｍ２、好ましくは７ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２のコーティング重量を有するように好ましくは選択される。包装用途にとって十分な酸化耐性及び耐食性を得るため、少なくとも５ｍｇ／ｍ２、好ましくは７ｍｇ／ｍ２超である、不動態化層中の酸化クロムのコーティング重量が好ましい。酸化クロムのこうしたコーティング重量により、ブラックプレート又はブリキの表面の酸化及び腐食に対し十分な耐性が確保され、また、塗料又は熱可塑性プラスチックフィルムといった有機コーティングにとって良好な接着ベースも提供される。
【００１９】
耐食性を向上し、かつ硫黄含有物質、特に包装の硫酸又は亜硫酸含有内容物に対するバリヤを形成するために、不動態化層の電析後、不動態化層の酸化クロム層に良好に接着する、有機材料の、特に塗料又は熱可塑性プラスチックの、特にＰＥＴ、ＰＥ，ＰＰポリマーフィルムもしくはそれらの混合物のコーティングを、不働態化層の表面に、有機塗料を被覆することによって、又は、ＰＥＴ、ＰＥ及び／又はＰＰといった熱可塑性プラスチックのプラスチック層を設けることにより、問題なく容易に形成することが可能である。
【００２０】
クロム（ＶＩ）含有物質を完全に含まないプロセスを確実なものとするため、不動態化層の電析中、適切なアノードを便宜上選択して電解槽に配置し、電解液の三価のクロム化合物のクロム（ＩＩＩ）の、クロム（ＶＩ）への酸化を防ぐ。この目的のため、金属酸化物製の、特に酸化イリジウム製の、又は混合金属酸化物製の、特にイリジウム−タンタル酸化物製の、外側表面又は不働態化層を有するアノードが、特に適していることが証明されている。アノードはステンレス鋼も白金も含まないことが好ましい。こうしたアノードを使用することにより、三価の酸化クロム及び／又は水酸化クロムのみ、特にＣｒ２Ｏ３及び／又はＣｒ（ＯＨ）３のみを含むコーティングを、ブラックプレート又はブリキ上に析出することができる。
【００２１】
任意のガルバニックプロセスと同様に、クロム（ＩＩＩ）電解液からのガルバニッククロムメッキの間、カソード還元に加えて、少なくとも１つのアノード酸化が同時に存在する。クロム（ＩＩＩ）電解液からのガルバニッククロムメッキの間、アノード酸化は、一方で、クロム（ＩＩＩ）からクロム（ＶＩ）への酸化と、他方で、水から酸素への酸化と、から成る。両方の電位は、電気化学列において非常に近い。
（１）クロム（Ｃｒ）  Ｃｒ６＋＋３ｅ−⇔Ｃｒ３＋＋１．３３Ｖ
（２）酸素（Ｏ）  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−⇔２Ｈ２Ｏ＋１．２３Ｖ
【００２２】
電位は、関連するダニエル電池で測定される。酸化還元式の電位は、使用されるアノード材料に依存する。したがってアノード材料の選択は、反応（１）が抑制され、反応（２）のみが発生するかどうかによって、明確に決定される。本発明による方法でＣｒ６＋の形成を妨げるため、金属酸化物をベースとした、特に酸化イリジウムをベースとした、又は混合金属酸化物をベースとした、例えば主に酸化タンタルおよび酸化イリジウムの多層から成る混合金属酸化物をベースとしたアノードを、反応（１）を抑制させるために使用することができる。アノードは、混合金属酸化物の外側表面又は外側不動態化層を有することができる。チタンのコアと酸化タンタル−酸化イリジウムの外側不動態化層とを有するアノードが、特に適することが明らかになっている。このようなアノードを使用すると、ポーラログラフ測定（滴下水銀電極）によってＣｒ（ＶＩ）が形成されないことを実証することができた。
【００２３】
ステンレス鋼から作製されたアノードを使用すると、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への（反応１）は（十分には）抑制されない。ステンレス鋼のアノードを使用した比較測定では、わずか数秒の電解時間の後、明確に検出可能であるＣｒ（ＶＩ）濃度が示される。したがって、アノード材料としてステンレス鋼を使用すると、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が少なくとも完全には抑制されない。このことは、Ｃｒ（ＩＩＩ）電解液でのＣｒ（ＶＩ）の濃縮へとつながり、したがって、異なる析出メカニズムが生じる。それゆえ、ステンレス鋼を含まないアノードが本発明による方法で使用されることが好ましい。これにより、電解中にＣｒ（ＶＩ）が中間体として形成されず、析出した不動態化層はＣｒ（ＩＩＩ）化合物及び金属クロムのみを含むことを確実にできる。更に、これにより、例えばチオ硫酸塩を用いた最終処理を省略することができ、そうでなければ、ステンレス鋼のアノードが使用された場合に、析出したＣｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）へと還元するために最終処理が必要になり得る。
【００２４】
電解液は好ましくは２０℃〜６５℃の範囲、より好ましくは３０℃〜５５℃の範囲、特に３５℃〜４５℃の範囲の温度を有する。酸化クロム含有不動態化層の電析は、こうした温度で非常に効果的である。電解液の温度又は電解槽内の温度に言及する際、平均温度は、電解槽の全体積にわたる平均値であることを意味する。一般的に電解槽には、上部から下部へ温度が上昇する温度勾配が存在する。
【００２５】
三価のクロム化合物に加えて、電解液は、導電性を向上させる少なくとも１種の塩、及び適切なｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基を含み、電解液は好ましくは塩化物イオンを含まず、緩衝剤を含まず、特にホウ酸緩衝剤を含まない。
【００２６】
電解液の三価のクロム化合物は好ましくは、塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、シュウ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（ＣｒＣ２Ｏ４）、酢酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃ１２Ｈ３６ＣｌＣｒ３Ｏ２２）、ギ酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＯＣＨ）３）又はこれらの混合物を含む群から選択される。電解液中の三価のクロム化合物の濃度は、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、特に１５ｇ／Ｌ超、特には２０ｇ／Ｌ以上である。
【００２７】
導電性を向上させるために、電解液は、好ましくはアルカリ金属硫酸塩である少なくとも１種の塩、特に硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムを含む。
【００２８】
電解液のｐＨ値（２０℃の温度で測定される）が２．３〜５．０の範囲、好ましくは２．５〜２．９の間に存在する場合、非常に効果的な酸化クロム含有不動態化層の析出が達成される。電解液へ酸又は塩基を添加することにより、所望のｐＨ値とすることができる。塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）が三価のクロム化合物として使用される場合、硫酸又は硫酸を含む酸混合物が、所望のｐＨ値の調整に特に適している。
【００２９】
特に好ましい電解液の組成は、三価のクロム化合物として塩基性の硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、導電性を向上させる塩として硫酸ナトリウム、及び２．３〜５．０の範囲の好ましいｐＨ値に調整する硫酸を含む。
【００３０】
電解液は、三価のクロム含有物質、導電性を向上させるための少なくとも１種の塩、及びｐＨ値を調整するための少なくとも１種の酸又は塩基以外に、追加成分を含まない。こうして単純かつ費用対効果の高い電解液の製造が確実となる。
【００３１】
電解液を製造するために、大半の有機残留物が最初に除かれた三価のクロム化合物、少なくとも１種の塩、及び所望のｐＨ値に調整するための少なくとも１種の酸又は塩基を水に溶解する。電解液は錯化剤を含まないため、したがって得られた溶液を、少なくとも５日間、好ましくは少なくとも７日間（酸素雰囲気にて）錯化のために便宜上静置すべきである。次いで、酸又は塩基を添加することにより、所望のｐＨ値に微調整できる。
【００３２】
酸化クロム含有不動態化層を有するブラックプレート又はブリキは本発明による方法を用いて製造することができ、不動態化層は少なくとも本質的に酸化クロム及び／又は水酸化クロムのみ、好ましくは三価の酸化クロム及び／又は水酸化クロムのみから成り、好ましくは９０％超、特に好ましくは９５％超の酸化クロム及び／又は水酸化クロムの重量割合を有する。本発明によるこうしたブラックプレート又はブリキは、高い耐食性、及び塗料又はポリマー層といった有機コーティングに対する良好な接着能力によって特徴づけられる。不動態化層は、好ましくは少なくとも本質的にクロム及び酸素の化合物のみを含み、クロムは三価の形態、特にＣｒ２Ｏ３及び／又はＣｒ（ＯＨ）３として存在する。
【００３３】
酸化クロム及び／又は水酸化クロムに加えて、（電析プロセスの初期クロム化合物として）硫酸クロムの残留成分を、不可避的不純物に加えて不動態化層中に含むことができる。
【００３４】
不動態化層は好ましくは、ブラックプレート又はブリキの表面に面する第１の層と、不動態化されたブラックプレート又はブリキの表面を形成する第２の層とから成り、第１の層は金属クロムを含み、第２の層は、前記の硫酸クロムの残留成分及び不可避的不純物以外に純粋な酸化クロム及び／又は水酸化クロムから成る。
【００３５】
不動態化層が、少なくとも３ｍｇ／ｍ２、好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２の酸化クロム及び／又は水酸化クロムの総コーティング重量を有する場合、本発明によるブラックプレート又はブリキの特に良好な耐食性を実現することが可能である。
【００３６】
本発明は、添付の図面を参照し、以下の実施例に基づいてより詳細に説明されるが、前述の実施例は、添付の特許請求の範囲によって定義される保護範囲を決して限定することなく、単に例として本発明を説明することを意図している。図面は以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による方法を実施するためのストリップコーティングラインの概略図である。
【図２】本発明による方法における図１のストリップコーティングラインで被覆されたブラックプレート又はブリキの概略断面図である。
【図３】鋼板上に三価のクロム物質（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））及び有機錯化剤（ギ酸ナトリウム）の電解液を用いて電析された層のグロー放電発光分析法（ＧＤＯＥＳ）スペクトルであり、その層は金属クロム、酸化クロム及び炭化クロムを含む。
【図４】有機錯化剤を含まず、三価のクロム物質（塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ））を含む電解液を用いて鋼板上に電析された層のグロー放電発光分析法（ＧＤＯＥＳ）スペクトルであり、その層は本質的に純粋な酸化クロムから成る。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
図１には、本発明による方法を実施するためのストリップコーティングラインが概略的に示されている。ストリップコーティングラインは、前後に連続して配置された３つの電解槽１ａ、１ｂ、１ｃを含み、各電解槽は電解液Ｅで満たされている。最初の被覆されていないブラックプレートシート又はブリキシート（以後、シートＢと称する）は、電解槽１ａ〜１ｃを連続して通過する。シートＢは、この目的のため、所定のシート速度で、輸送装置（図示せず）によって、電解槽１ａ〜１ｃを通るようにシート移動方向ｖに引っ張られる。電流ロールＳは電解槽１ａ〜１ｃ上方に配置され、電流ロールＳにより、シートＢはカソードとして接続されている。偏向ロールＵはまた各電解槽内に配置されており、偏向ロールＵの周りでシートＢは案内され、それにより、対応する電解槽内に出し入れされる。
【００３９】
少なくとも１つのアノード対ＡＰが、各電解槽１ａ〜１ｃ内に、電解液Ｅの液面よりも下に配置されている。図示される実施例では、シート移動方向に前後に配置されている２つのアノード対ＡＰが、各電解槽１ａ〜１ｃ内に設けられている。シートＢは、アノード対ＡＰの対向するアノード間に案内される。図１の実施例では、したがって２つのアノード対ＡＰが各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ内に配置されており、その結果、シートＢはこれらのアノード対ＡＰを連続して通過するように案内される。シート移動方向ｖで見て下流に存在する最後の電解槽１ｃの最後のアノード対ＡＰｃは、他のアノード対ＡＰよりも短い長さを有する。したがって、同じ量の電流を印加した場合、この最後のアノード対ＡＰｃに、より高い電流密度を発生させることができる。
【００４０】
電解プロセスを準備するため、シートＢを最初に脱脂し、洗浄し、酸洗して再度洗浄し、シートＢはこの前処理された形で電解槽１ａ〜１ｃに連続して通され、電流ロールＳを介して電流を供給することにより、カソードとして接続される。シートＢが電解槽１ａ〜１ｃを通過するシート速度は、少なくとも１００ｍ／分であり、最大９００ｍ／分とすることができる。
【００４１】
シート移動方向に前後に配置された電解槽１ａ〜１ｃは、同じ電解液Ｅでそれぞれ満たされている。電解液Ｅは、三価のクロム化合物、好ましくは塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）を含む。導電性を高めるために、電解液Ｅは、塩、特に、例えば硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムといったアルカリ金属硫酸塩、及び適切なｐＨ値に調整するための酸又は塩基も含む。第１の電解液ＥのｐＨ値は、酸又は塩基を添加することにより、２．０〜５．０の好ましい値に調整される。塩基性の硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）を三価のクロム化合物として使用する場合、硫酸がｐＨ値調節のための適切な酸であることが明らかになっている。電解液Ｅ中の三価のクロム化合物の濃度は、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。
【００４２】
電解液Ｅの温度は、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃでは便宜上等しく、好ましくは２５〜７０℃の間にある。ただし、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおいて、電解液の温度を異なる温度に設定することもできる。例えば、中央の電解槽１ｂにおける電解液の温度を、それよりも上流に配置されている前方の電解槽１ａの電解液の温度よりも低くすることができる。中央の電解槽１ｂの電解液の温度は、例えば２５℃〜３７℃の間、特に３５℃であり、前方の電解槽１ａの電解液Ｅの温度は、４０℃〜７５℃の間、特に５５℃である。
【００４３】
電解液Ｅは有機成分を含まず、特に錯化剤を含まない。電解液Ｅはハロゲン化合物及びホウ酸といった緩衝剤も含まない。
【００４４】
クロム含有（特にＣｒ（ＩＩＩ）含有）層を電析させるために、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ内に十分に高い電流密度が存在するように、電解槽１ａ〜１ｃ内に配置されているアノード対ＡＰには直流電流が印加される。この目的に必要とされる最小電流密度は、シート速度に依存し、１００ｍ／分の（最小）シート速度では約１５〜２０Ａ／ｄｍ２である。より高い速度では、クロム含有層の電析に必要な最小電流密度は増加する。
【００４５】
シート速度に依存して、カソードとして接続され、かつ電解槽１ａ〜１ｃを通過するシートＢは、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃそれぞれにおける電解時間ｔ１、ｔ２及びｔ３の間、電解液Ｅと効果的に電解的に接触する。１００〜７００ｍ／分のシート速度では、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおける電解時間ｔ１、ｔ２、ｔ３は、０．５〜２．０秒間である。各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおける電解時間が２秒間未満、特に０．６秒間〜１．８秒間となるように、高いシート速度が好ましくは設定される。シートＢが全ての電解槽１ａ〜１ｃにわたり電解液Ｅと電解接触する全電解時間ｔＧ＝ｔ１＋ｔ２＋ｔ３は、したがって１．８〜５．４秒間である。個々の電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおける電解時間は、一方で、シート速度によって調整することができ、他方で、電解槽１ａ〜１ｃの寸法によって調整することができる。
【００４６】
対応する電解槽１ａ〜１ｃに最小電流密度よりも大きい電流密度が調整される場合、少なくとも本質的に酸化クロム及び／又は水酸化クロムから成り、硫酸塩含有電解液Ｅが使用される場合には、オプションで硫酸クロムを含む層が、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおいて、シートＢの少なくとも片面に析出する。同じ電解液Ｅが電解槽１ａ〜１ｃ内に含まれ、同じ電解パラメータ、特に同じ電流密度及び温度が使用される場合、それぞれが少なくとも本質的に同じ組成である層Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３が、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃのそれぞれで生成する。
【００４７】
層Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のコーティング重量及びこれらの層Ｂ１、Ｂ２及びＢ３から成るコーティングの総コーティング重量における酸化クロム／水酸化クロムの重量割合は、便宜上少なくとも９０％、好ましくは９５％超である。
【００４８】
本発明による方法を用いて電解被覆されたシートＢの断面図が、概略的に図２に示されている。個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３から成る不動態化層Ｐは、シートＢの片面に形成されている。各個別の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおいて、表面に形成される。
【００４９】
シート上に析出した層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の層構造は、ＧＤＯＥＳスペクトル（グロー放電発光分析法）によって示される。
【００５０】
比較実験は、本発明に従い、ギ酸塩といった有機錯化剤を含む既知の先行技術の電解液を使用しない際に、１０〜１５ｎｍの厚さの金属クロム層が、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおいて、電解時間の関数として、シートＢ上に析出することが可能であることを示している。これらの層の表面は析出後、酸化し、大部分はＣｒ２Ｏ３形態の酸化クロムとして、又はＣｒ２Ｏ２（ＯＨ）２形態の混合酸化物−水酸化物として存在する。この酸化物層は数ナノメートルの厚さである。更に、有機錯化剤及び電解液の硫酸塩を還元することで形成される炭化クロム及び硫酸クロム化合物が形成され、完成層全体に均一に組み込まれている。各電解槽において析出する層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の典型的なＧＤＯＥＳスペクトルは、層の最初の数ナノメートルにおいて酸素シグナルの強い増加を示し、このことから、酸化物層が対応する層（図３）の表面に集中していると結論づけることができる。
【００５１】
ギ酸塩などの有機錯化剤を含まない電解液Ｅを使用して、本発明による方法で不動態化されたシートＢのＧＤＯＥＳスペクトルが図４に示されている。少なくとも本質的に酸化クロム／水酸化クロムのみから成り、場合により限られた割合の硫酸クロムを含む層（不動態化層）が、シートＢ上に析出することが示されている。
【００５２】
不動態化層の組成は、ＥＵＲＯ規格ＤＩＮ  ＥＮ  １０２０２によって決定できる（Ｃｒ酸化物測光：（欧州規格）ステップ１：４０ｍＬのＮａＯＨ（３３０ｇ／Ｌ）、９０℃で１０分間反応、１０ｍＬの６％のＨ２Ｏ２による酸化、３７０ｎｍでの測光）。
【００５３】
不動態化層の電析後、不動態化層が設けられたシートＢを洗浄し、乾燥させて油（例えばＤＯＳを用いる）を塗布することができる。不動態化層によって電解被覆されているシートＢには、有機コーティングを設けることができる。有機コーティングは、既知の方法、例えば不動態化層表面上すなわち酸化クロムの上方層Ｂ３上に塗装するか、プラスチックフィルムをラミネートすることによって設けられる。層Ｂ３の酸化クロム表面は、コーティングによって有機材料に対し良好な接着ベースを提供する。有機コーティングは例えば、有機塗料又はＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰもしくはそれらの混合物といった熱可塑性ポリマーのポリマーフィルムであり得る。有機コーティングは、例えばストリップコーティングプロセス又はプレートプロセスによって設けることができ、プレートプロセスでは、被覆されたシートを、最初にプレートに分割し、次いで有機塗料で塗装するか又はポリマーフィルムで被覆する。
【００５４】
包装用途にとって十分な耐酸化性及び耐食性を得るために、本発明による方法によって設けられた不動態化層は、少なくとも３ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも５ｍｇ／ｍ２の酸化クロム／水酸化クロムの総コーティング重量を有することが好ましい。最大１５ｍｇ／ｍ２の酸化クロム／水酸化クロムのコーティング重量によって、不動態化層Ｐの表面への有機塗料又は熱可塑性ポリマー材料の良好な接着性が得られる。したがって、不動態化層における酸化クロム／水酸化クロムのコーティング重量の好ましい範囲は、３〜１５ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜１５ｍｇ／ｍ２である。
【００５５】
各層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の厚さ及びコーティング重量は、本発明による方法で示された実施例にて、電解槽における電解時間ｔ１、ｔ２、ｔ３及び電流密度により調整することができる。電解槽に十分に高い電流密度が選択されるとすぐに、析出層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の厚さ及びコーティング重量は、シートＢが電解液Ｅと電解的に効果的に接触する電解槽における電流密度及び（電解液の相当温度での）電解時間ｔ１、ｔ２、ｔ３の線形関数となる。
【００５６】
したがって、不動態化層のコーティング重量は電解時間及び／又は電流密度により調整可能であり、その電解時間の間、シートＢは電解液Ｅと電解的に効果的に接触する。電解時間ｔは、電解槽の寸法及びシート速度に依存する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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