(57)【要約】【課題】本発明は、蛋白質吸着性が抑えられ、且つ優れた細胞接着防止及び酸素透過性効果を発揮する光学立体造形用硬化性材料を用いた細胞培養用容器、マイクロチップ等のメディカルデバイス、及び該細胞培養器材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)（ただし、前記化合物(Ａ)に該当するものを除く)、を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物により解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)（ただし、前記化合物(Ａ)に該当するものを除く)と、を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物(Ａ)が、下記一般式１で表される化合物（Ａｐ）およびアミン系化合物（Ａａ）のうち少なくともいずれかである請求項１に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
一般式１
【化１】
2020172075.tif 000022
（一般式１中、
Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−、ｆは２〜１００の整数を示し、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、＊は、一般式１中のＲ４が結合している炭素原子と結合する位置を示し、
Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
前記アミン系化合物（Ａａ）が、下記一般式２〜７で表される少なくともいずれかである請求項２に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
一般式２
【化２】
2020172075.tif 000023
（一般式２中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｑは、平均値で１〜１０を示す。）
一般式３
【化３】
2020172075.tif 000024
（一般式３中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。）
一般式４
【化４】
2020172075.tif 000025
（一般式４中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ１５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
一般式５
【化５】
2020172075.tif 000026
（一般式５中、Ｒ１８は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
一般式６
【化６】
2020172075.tif 000027
（一般式６中、Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-を示し、
Ｒ１９は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２０は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、
炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ２３は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。）
一般式７
【化７】
2020172075.tif 000028
（一般式７中、
Ｒ２５は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２６は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、
＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ３１−、＊−ＮＲ３１−（Ｃ＝Ｏ）−、
Ｒ３１は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、
＊は、一般式７中のＲ２５が結合している炭素原子と結合する位置を示す。
Ｒ２７は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、シロキサン構造および（メタ）アクリル基を有する化合物(Ｂ１)、シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）の少なくともいずれかである請求項１〜３いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、活性エネルギー線活性を有する触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線重合性組成物１００重量部に対し、
細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)を０．０１〜５０重量部；
珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)を０．０１〜９５重量部；
光開始剤（Ｃ）を０〜３０重量部；
その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）を０〜５０重量部；を含有することを特徴とする請求項７記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、活性エネルギー線で硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化物からなる立体造形物。
【請求項１１】
請求項１０記載の立体造形物からなる細胞培養用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射による硬化速度が速く、成形精度に優れ、優れた蛋白質や細胞の接着防止効果を有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物および立体造形物、細胞培養用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂成型品の製造方法として、コンピュータ上の立体デザインシステム(３次元ＣＡＤ)により設計した立体形状データをもとに、液状の光硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光によって選択的に硬化させることにより、成型品を作製する光学的立体造形法(光造形法)が用いられている。
この光造形法は、従来の切削加工などと比べて、切削困難な複雑な形状にも対応可能、完全自動化プロセスであり取り扱いが容易、製造時間が短くコスト面でも有利といった様々な利点を有しておりデジタル技術で定量化した医療用模型、トレーニングや実験用実体モデル、義肢等の製造に幅広く用いられるようになってきている。この立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に、所望パターンの硬化層が得られるように、光、例えば、活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光を選択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に液状の光硬化性樹脂組成物を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である。  この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目されている。
【０００３】
シリコーン材料は安全性に優れるため、医療用材料を含めた広範な用途に使用されている。近年、細胞の代謝や分泌等を測定する技術が開発されている。細胞の生存はもちろんのこと、細胞が生理的な活性を維持するためには、酸素は必要不可欠である。例えば、べセル（株）で製造、コスモ・バイオ（株）で販売されている底面がシリコーン製の培養容器は、ガラス製やポリスチレン製を底面とする培養容器と比べて、酸素透過性が高く、ラット初代肝細胞の好気呼吸を維持することができることが知られている。
また、マイクロチップと呼ばれる細胞培養基材のシリコーン製の基板上で保持した細胞の化学反応を観察あるいは測定する試みは、操作の簡便化・自動化による分析時間の短縮などのメリットをもたらすと期待され、近年盛んに行われてきている。また、非特許文献１には、シリコーン製の培養容器利点を活かし、プレート等の培養容器、マイクロチップを用いて細胞の機能や応答を評価する研究もなされている。
【０００４】
しかしながら、細胞を用いる培養容器やマイクロチップ等のデバイスの微細加工製品の多くは、フォトリソグラフィー技術を用いたシリコーン型に透明材料をキャスティングして生産されている。この工法は製品肉厚のコントロールが難しく、また大量生産には不向きである。
また、シリコーン表面に生物試料由来の細胞や蛋白質による接着が生じ、目詰まりや分析の精度や感度の低下を招くという問題があった。
その問題を解消するために、例えば特許文献１には、ポリエチレングリコールのような親水性構造、及び/又はベタイン構造を有する重合体を有効成分とする細胞接着防止剤でコーティングされたマイクロ流路デバイスが報告されている。しかし、接着防止剤と、シリコーン製基材流路壁面との表面張力の差が大きく、接着防止剤をコーティング処理すると、シリコーン製基材に大きなはじきムラ現象が発生しまい、接着防止剤からなるコーティング層の耐久性の懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０２２８１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、蛋白質吸着性が抑えられ、且つ優れた細胞接着防止及び酸素透過性効果を発揮する光学立体造形用硬化性材料を用いた細胞培養用容器、マイクロチップ等のメディカルデバイス、及び該細胞培養器材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)（ただし、前記化合物(Ａ)に該当するものを除く)と、を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記化合物(Ａ)が、下記一般式１で表される化合物（Ａｐ）およびアミン系化合物（Ａａ）のうち少なくともいずれかである前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【０００９】
一般式１
【化１】
2020172075.tif 000002
（一般式１中、
Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−、ｆは２〜１００の整数を示し、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、＊は、一般式１中のＲ４が結合している炭素原子と結合する位置を示し、
Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１０】
また、本発明は、前記アミン系化合物（Ａａ）が、下記一般式２〜７で表される少なくともいずれかである前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
一般式２
【化２】
2020172075.tif 000003
（一般式２中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｑは、平均値で１〜１０を示す。）
一般式３
【化３】
2020172075.tif 000004
（一般式３中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。）
一般式４
【化４】
2020172075.tif 000005
（一般式４中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ１５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
一般式５
【化５】
2020172075.tif 000006
（一般式５中、Ｒ１８は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
一般式６
【化６】
2020172075.tif 000007
（一般式６中、Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-を示し、
Ｒ１９は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２０は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、
炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ２３は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。）
一般式７
【化７】
2020172075.tif 000008
（一般式７中、
Ｒ２５は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２６は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、
＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ３１−、＊−ＮＲ３１−（Ｃ＝Ｏ）−、
Ｒ３１は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、
＊は、一般式７中のＲ２５が結合している炭素原子と結合する位置を示す。
Ｒ２７は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００１１】
また、本発明は、前記化合物（Ｂ）が、シロキサン構造および（メタ）アクリル基を有する化合物(Ｂ１)、シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）の少なくともいずれかである前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、更に、光開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、更に、活性エネルギー線活性を有する触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、更に、その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、活性エネルギー線重合性組成物１００重量部に対し、
細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)を０．０１〜５０重量部；
珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)を０．０１〜９５重量部；
光開始剤（Ｃ）を０〜３０重量部；
その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）を０〜５０重量部；を含有することを特徴とする前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、活性エネルギー線で硬化してなる硬化物に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記硬化物からなる立体造形物に関する。
また、本発明は、前記立体造形物からなる細胞培養用基材に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、蛋白質吸着性が抑えられ、且つ優れた細胞接着防止及び酸素透過性効果を発揮する光学立体造形用硬化性材料を用いた細胞培養用容器、マイクロチップ等のメディカルデバイス、及び該細胞培養器材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光学立体造形用硬化性材料を用いることで、酸素供給を維持することが可能な細胞培養用容器を提供することが可能である。その結果、肝細胞のスフェロイド培養ができ、更に、肝細胞の培養環境をin-vitroで模することが可能となり、肝臓代謝等の基本研究に対して有用である。
【００２０】
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物＞
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)（ただし、前記化合物(Ａ)に該当するものを除く)、を必須成分とすることを特徴とし、活性エネルギー線で硬化することで、硬化物および立体造形物を提供する。
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称す)は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギー線であることが好ましい。
【００２１】
以下、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の特徴としては、加熱硬化と比べて、短時間に硬化する速硬化性を有し省エネルギーである点が挙げられる。１成分系であり、作業性に優れていることも特徴として挙げられる。
本願の光学的立体造形用硬化性組成物は、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)及び珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)を含むことを特徴とする。
また、光学的立体造形用硬化性組成物は、硬化タイプ別に、ラジカル反応型光学的立体造形用硬化性組成物（Ｒ）、白金触媒を使用した付加反応型光学的立体造形用硬化性組成物（Ａｄ）に分類される。
本願の組成物（Ｒ）とは、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、シロキサン構造および（メタ）アクリル基を有する化合物(Ｂ１)を含有し、必要に応じて、光開始剤（Ｃ）を含む。また、さらに、光増感剤（Ｆ）、及びその他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）、シロキサンに結合したビニル基を有する化合物（Ｂ２）を含んでいてもよく、ラジカル重合反応させることにより、比較的反応の活性が高い特徴を有するものである。
また、本願の組成物（Ａｄ）とは、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）を含有し、さらに、活性エネルギー線活性を有する触媒（Ｄ）を含むことにより付加反応による架橋、硬化させることが可能であり、耐熱性や絶縁性に優れる。組成物（Ａｄ）は、珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）を含むことが好ましい。
【００２２】
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び／又はメタリル」を表すものとする。
【００２３】
＜細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)＞
より生体に近い三次元構造を保持した組織を形成する手法の一つとして、元来から、接着系細胞本来の凝集反応を利用したスフェロイド(細胞凝集体)培養法が知られている。形成されたスフェロイドは、足場に付着させた単層の細胞層よりも生体組織に近く、このため、スフェロイドを用いることにより、例えば、薬剤の生体組織に対する効果をより簡便に評価することができる。
細胞相互の接着作用の促進性とは、スフェロイド培養法における、接着系細胞を非接着性足場上で又は足場を用いることなく培養することにより、スフェロイドを促進的に形成させることである。例えば、ベタインやＰＥＧに代表されるような、たんぱく吸着性が低く、足場依存性細胞のような接着細胞と、斯かる細胞が接触する種々の基材表面等との接着を防止することをいう。
本願の細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)とは、細胞相互の接着作用の促進性を有し、α，β−不飽和二重結合基を含有するものであれば特に限定されない。
【００２４】
本願では、細胞相互の接着作用の促進性を有する化合物として、前記化合物(Ａ)が、アミン系化合物（Ａａ）および下記一般式１で表される化合物（Ａｐ）を使用することが好ましい。これらは、１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。
【００２５】
一般式１
【化１】
2020172075.tif 000009
（一般式１中、
Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−、ｆは２〜１００の整数を示し、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、＊は、一般式１中のＲ４が結合している炭素原子と結合する位置を示し、
Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２６】
ｆ個のＲ1は同一でも異なっていてもよく、繰り返し単位中に含まれる複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。以下、各構造単位中の他の符号も同様に、繰り返し単位中に含まれる複数の同一符号の基は同一でも異なっていてもよい。
ｆは、好ましくは平均値で２〜９０であり、より好ましくは平均値で８〜８５であり、更に好ましくは平均値で８〜６０であり、更に好ましくは平均値で８〜５０であり、特に好ましくは平均値で１０〜４５である。
【００２７】
なお、本明細書における各「平均値」はＮＭＲで測定できる。例えば、下記一般式１の構造について、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｒ1の炭素数２〜４のアルキレン基と、Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基の末端のメチル基との、それぞれのプロトンピークの積分値を比較することで、ｆの平均値を算出可能である。
Ｒ1で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。また、Ｒ1で示されるアルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、更に好ましくは１である。また、Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ３における有機基の炭素数は、好ましくは１〜６である。該有機基としては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ３における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｘの中では、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
下記一般式１で表される化合物（Ａｐ）としては、これらを単独でまたは２種以上を用いて得られた化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明において、一般式１で表される化合物（Ａｐ）は、ポリオキシアルキレン親水性骨格を有するものである。ポリオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。化合物（Ａｐ）としては、これらを単独で又は２種以上を用いて得られた繰り返し単位が挙げられる。
化合物（Ａｐ）の市販品としては、日油製のブレマーシリーズが挙げられ、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、アミン系化合物（Ａａ）として下記一般式２〜７で表される少なくともいずれかを使用することが好ましい。これらは、１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。
【００３０】
一般式２
【化２】
2020172075.tif 000010
【００３１】
（一般式２中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｑは、平均値で１〜１０を示す。）
【００３２】
Ｒ７におけるアルキレン基の炭素数は、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
Ｒ７におけるアルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、Ｒ1で例示した基と同様の基等が挙げられる。
なお、Ｒ７が複数ある場合、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
Ｒ８におけるアルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好適な具体例としては、Ｒ７におけるアルキレン基と同様の基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。斯かる炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。該炭化水素基としては、アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましい。
このアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ｑは、好ましくは平均値で１〜７であり、より好ましくは平均値で１〜４であり、特に好ましくは１である。
【００３３】
なお、一般式２で表される化合物（Ａａ−１）は、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、水酸化物イオン等の対イオンを有していてもよい。
【００３４】
本発明において、一般式２で表される化合物（Ａａ−１）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
一般式２で表される化合物（Ａａ−１）としては、これらを単独でまたは２種以上を用いて得られた繰り返し単位が挙げられる。
一般式２で表される化合物化合物（Ａａ−１）の市販品としては、東京化成製の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
【００３６】
一般式３
【化３】
2020172075.tif 000011
【００３７】
（一般式３中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。）
【００３８】
一般式３で表される化合物（Ａａ−２）としては、アミド基を有するものが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。また、該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１３およびＲ１４におけるヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。ヒドロキシアルキル基に含まれるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、ヒドロキシアルキル基の好適な具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基が挙げられる。なお、ヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の置換位置は任意である。
一般式３で表される化合物（Ａａ−２）としては、これらを単独でまたは２種以上を用いて得られた化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明において、一般式３で表される化合物（Ａａ−２）としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
化合物（Ａａ−２）の市販品としては、ＫＪケミカルズ社製のジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）等が挙げられる。
【００４０】
一般式４
【化４】
2020172075.tif 000012
【００４１】
（一般式４中、
Ｘは炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ１５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００４２】
Ｒ１６およびＲ１７におけるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２である。
また、該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。好適な具体例としては、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基が挙げられる。
一般式４で表される化合物（Ａａ−３）としては、前記モノマーを単独でまたは２種以上を用いて得られた化合物が挙げられる。
本発明において、一般式４で表される化合物（Ａａ−３）としては、４−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
化合物（Ａａ−３）の市販品としては、ＫＪケミカルズ社製のアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）等が挙げられる。
【００４３】
一般式５
【化５】
2020172075.tif 000013
【００４４】
（一般式５中、
Ｒ１８は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
【００４５】
Ｒ１８におけるアルキレン基の炭素数は、好ましくは３〜５である。
また、該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。好適な具体例としては、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
一般式５で表される化合物（Ａａ−４）としては、前記モノマーを単独でまたは２種以上を用いて得られた化合物が挙げられる。
本発明において、一般式５で表される化合物（Ａａ−４）としては、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
化合物（Ａａ−４）の市販品としては、和光純薬工業製のN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４６】
一般式６
【化６】
2020172075.tif 000014
【００４７】
（一般式６中、
Ｘは、炭素原子、＊―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３又は＊−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-を示し、
Ｒ１９は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２０は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、
炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ２３は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。）
【００４８】
Ｙとしては、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２における２価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。また、２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。当該２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２における炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
Ｒ２１およびＲ２２における炭化水素基としては、アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なお、一般式６で表される化合物（Ａａ−５）は、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、水酸化物イオン等の対イオンを有していてもよい。
【００４９】
本発明において、一般式６で表される化合物（Ａａ−５）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホベタイン等の（メタ）アクリレート系モノマーまたはビニル系モノマー等が挙げられる。
化合物（Ａａ−５）の市販品としては、富士フィルム製のＦＡＭ−１０１等が挙げられる。
【００５０】
一般式７
【化７】
2020172075.tif 000015
【００５１】
（一般式７中、
Ｒ２５は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２６は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、
＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ３１−、＊−ＮＲ３１−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ３１は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、
＊は、一般式７中のＲ２５が結合している炭素原子と結合する位置を示す。
Ｒ２７は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００５２】
Ｒ３１における有機基の炭素数は、好ましくは１〜６である。該有機基としては、炭化水素基が挙げられる。
一般式７で表される化合物（Ａａ−６）としては、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。
【００５３】
本発明において、一般式７で表される化合物（Ａａ−６）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド等の（（メタ）アクリロイルオキシＣ１-１０アルキル）トリＣ1-１０アルキルアンモニウムクロライド、（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（（メタ）アクリロイルオキシＣ１−１０アルキル）ジＣ1-10アルキルＣ6-10アラルキルアンモニウムクロライドが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類のモノマー種としては、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等の（３−（メタ）アクリルアミドＣ１-１０アルキル）トリＣ１-１０アルキルアンモニウムクロリド、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の（３−（メタ）アクリルアミドＣ1-１０アルキル）ジＣ1-10アルキルＣ６-１０アラルキルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
化合物（Ａａ−６）の市販品としては、ＫＪケミカルズ社製のジメチルアミンプロピルアクリルアミド塩メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）等が挙げられる。
【００５４】
化合物（Ａ）の合計含有量は、組成物の総量対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、５〜９５質量％がより好ましい。
化合物（Ａ）の合計含有量が前記範囲にあると、細胞相互の接着作用の促進性を有し、細胞接着防止性能により優れ、生体試料付着防止性能により優れる。
【００５５】
＜珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)＞
珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)とは、前記化合物(Ａ)に該当するものを除く。珪素は、シロキサン構造として含まれていることが好ましく、シロキサン構造および（メタ）アクリル基を有する化合物(Ｂ１)、シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）の少なくともいずれかを使用することが好ましい。珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)は光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に含まれることで、硬化物よりなる立体造形物に酸素透過性を付与することができる。珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜ラジカル反応型光学的立体造形用硬化性組成物（Ｒ）＞
［シロキサン構造および（メタ）アクリル基を有する化合物(Ｂ１)］
シロキサン構造および（メタ）アクリル基を有する化合物(Ｂ１)とは、１分子内にシロキサン構造および（メタ）アクリル基を少なくとも一つ有するものであれば、その分子構造に特に制限はない。
直鎖状、分岐鎖状、環状等、硬化性樹脂として用いられる任意の構造のポリシロキサンを用いることができる。（メタ）アクリル基は、ポリシロキサン構造中のどの位置に存在していてもよく、分子末端、分子鎖内部のいずれの位置にあってもよい。
ただし、化合物(Ｂ１)はメルカプト基を含まないものであることが好ましい。
好ましい化合物(Ｂ１)としては、分子末端に一つずつ（メタ）アクリル基を有する、直鎖状のポリシロキサンが挙げられる。そのような好ましい化合物(Ｂ１)の例示としては、下記一般式８で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これに限定されない。
【００５７】
一般式８
【化８】
2020172075.tif 000016
【００５８】
（一般式８中、
Ｗは、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基であり、lは、５≦ｌ≦１０,０００であり、
Ｇは、独立して、下記一般式（Ｉａ）：
−Ｑ１−Ｓｉ（Ｗ２）ｐ（Ｗ３）３−ｐ        （Ｉａ）
一般式（Ｉａ）式中、
Ｑ１は、Ｃ２−４アルキレン基又は酸素原子であり、
Ｗ２は、独立して、アクリル基又はメタクリル基であり、
Ｗ３は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−９アルキル基、Ｃ１−９アルコキシ基又はＣ６−１２アリール基であり、
ｐは、１、２又は３である）
【００５９】
（Ｉａ）一般式８において、Ｗは、独立して、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、又はＣ６−１２アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）である。Ｗは、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、非 限定的に、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル等が挙げられる。
合成の容易さ、経済的観点からは、メチル基が好ましく、光学的観点、高屈折率の点からは、フェニル基が好ましい。組成物（Ｂ）に高い屈折率を与えるためには、フェニル基の数が基Ｗ１の全数に対して５％以上であることが好ましく、５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
lは、５≦ｌ≦１０，０００の範囲である。他成分への相溶性の点からは、lは好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは１，５００以下である。
一般式８で示される化合物(Ｂ１)は、Ｇとしてオルガノポリシロキサン構造末端のケイ素原子に結合している式（Ｉａ）で示される基を二つ有する。二つの式（Ｉａ）で示される基は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｑ１は、２つのケイ素原子を連結する部位であり、Ｃ２−４アルキレン基又は酸素原子である。Ｑ１がＣ２−４アルキレン基である場合は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｑ１が結合する２つのケイ素原子は、Ｃ２−４アルキレン基中の同じ炭素原子で結合していてもよい。
式（Ｉａ）で示される基は、ｐが１、２又は３であり、式（Ｉａ）で示される基には、Ｗ２として、アクリル基又はメタクリル基が少なくとも一つ含まれる。
式（Ｉａ）で示される基が２つ又は３つの（メタ）アクリル基を有する場合には、全てアクリル基であってもよく、全てメタクリル基であってもよく、アクリル基とメタクリル基を共に有していてもよい。
式（Ｉａ）で示される基において、Ｗ3は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−９アルキル基、Ｃ１−９アルコキシ基又はＣ６−１２アリール基である。式（Ｉａ）で示される基１つあたりのＷ3の数は、０、１又は２であり、ｐの値により変動する。式（Ｉａ）で示される基にＷ3が２つ含まれる場合、各々のＷ3は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００６０】
化合物(Ｂ１)は、単独でも、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合において、ポリシロキサンは、前記一般式８で示されるものとそれ以外のものを併用することもできる。本発明の組成物に含まれる化合物(Ｂ１)の量は、樹脂組成物全体１００質量部に対して、０．０１〜９０質量部の範囲であることが好ましい。
化合物(Ｂ１)の市販品としては、ＪＮＣ社製の（サイラプレーン）ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１Ｔ、信越化学製のＸ−２２−２４４５等が挙げられる。
【００６１】
［光開始剤（C）］
本発明の硬化性組成物は光開始剤（C）を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、光開始剤（C）を含むことが好ましい。
本発明では、上記光開始剤（C）として、活性エネルギー線重合開始剤として公知の化合物から任意に選択した化合物を使用できる。
【００６２】
具体例として、例えば、以下が挙げられる。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等の光ラジカル発生剤。
また、市販品としては、例えば、以下が挙げられる。イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，及び２６１(ＢＡＳＦ社製)、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)、ダロキュア−１１７３(メルク社製)、エザキュアーＫＩＰ１５０，及びＴＺＴ(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアＢＭＳ，及びカヤキュアＤＭＢＩ(日本化薬社製)等の光ラジカル発生剤。
また、分子内に少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合開始剤を使用することもできる。
【００６３】
本発明では、上記光開始剤（Ｃ）として、上述の化合物を単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。上記光開始剤（Ｃ）の配合割合は、反応性の観点から、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の総量を１００重量部として、好ましくは０．０１〜２０重量部の範囲、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。本発明の硬化性材料は、実質的に有機溶剤を含まない。硬化性材料は、有機溶剤を全く含まないことが好ましいが、上記光開始剤（Ｃ）は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため、光開始剤（Ｃ）を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。硬化性材料中の有機溶剤の含有量は５重量％以内であることが好ましい。
【００６４】
［増感剤（F）］
更に、上記光開始剤（C）の性能を向上させるために、増感剤（F）を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤の代表例として、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、及び、ニトリル類又はその他の含窒素化合物などが挙げられる。なかでも、アントラセン系又はベンゾフェノン系、チオキサントン系又はペリレン、フェノチアジン、及びローズベンガル等の化合物が好ましく使用される。
【００６５】
組成物（Ｒ）は、後述するシロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）を添加してもよい。（Ｂ２）の添加により、酸素透過率が向上するため好ましい。
【００６６】
＜白金触媒を使用した付加反応型光学的立体造形用硬化性組成物（Ａｄ）＞
［シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）］
シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）とは、ケイ素原子に結合したビニル基を有するポリシロキサンを意味する。ビニル基の含有量は、特に制限はない。
上記シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）は、ケイ素原子に結合した置換基（オルガノ基）を有していてもよく、例えば、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８個のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜８個のアルキル基としては、例えば、具体的には、メチル基エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられる。このうち、メチル基であることが好ましい。
炭素原子数１〜８個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びメチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。
また、上記アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基に置換されうる基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、及びシアノ基などが挙げられる。
なお、シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであっても構わない。また、これらは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）の市販品としては、アズマックス製製の両末端ビニルポリジメチルシロキサンＰＤＶ−１６３１Ｇｅｌｅｓｔ等が挙げられる。
【００６７】
「珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）」
組成物（Ａｄ）は、さらに珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）を含むことが好ましい。
珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）は、ケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有するポリシロキサンである。該水素２個は、活性エネルギー線の照射による、上記シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）のビニル基の二重結合に付加し、架橋構造を形成し、白金触媒を使用した付加反応型光学的立体造形用硬化性組成物（Ａｄ）を得ることができる。
【００６８】
また、珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）は、水素原子以外に置換基（オルガノ基）を有していてもよく、置換基としては、上記ポリシロキサンで例示したものと同様のものが挙げられる。
硬化性組成物（Ａｄ）を製造する際に使用される上記シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）及び珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）の割合は特に制限はないが、シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）に含まれるアルケニル基１モルに対して、珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）に含まれるケイ素原子に結合する水素原子が０．５〜３．０モルとなるような割合とすることが好ましい。
珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）の市販品としては、アズマックス製のメチルハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−０３１等が挙げられる。
【００６９】
［触媒(Ｄ)］
なお、触媒を使用した付加反応型光学的立体造形用硬化性組成物（Ａｄ）は、上記シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）及び上記の珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）を架橋するための触媒触媒(Ｄ)をさらに含んでもよい。
触媒は、特に制限はないが、白金系触媒であることが好ましく、具体的には、白金黒、シリカ担持白金、炭素担持白金、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／β−ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体などが挙げられる。本願では、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金触媒やビスアセチルアセトナト白金（II）触媒が好ましく使用される。
当該触媒は、上記シロキサン構造およびビニル基を有する化合物（Ｂ２）及び珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）の総量に対して、約０．１〜５００ｐｐｍ（Ｐｔ換算）となるように添加することが好ましい。
触媒(Ｄ)の市販品としては、アズマックス製の白金―ジビニルテロラメチルジシロキサン錯体ＳＩＰ６８３１．２等が挙げられる。
【００７０】
［その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（E）］
本発明の光学的立体造形用硬化性組成物は、上記必須成分に加えて、その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（E）（ただし、前記化合物(Ａ)、前記化合物(Ｂ)に該当するものを除くことである。）を含んでも良い。
その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（E）を使用することによって、造形物のガラス転移点(Ｔｇ)を向上させて高凝集力を発現させたり、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な立体造形物を形成することが可能となるものである。
特に、１個以上のα，β−不飽和二重結合基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、使用できるが、その構造中に１個以上の水酸基を含有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(ｅ１)を含有することが反応速度の向上や硬化収縮の抑制の点で好ましい。化合物(ｅ１)は、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｅ１−１)と、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｅ１−２)に分けられるが、いずれも水酸基を有することによって、重合反応に伴う硬化収縮の低減に大きな効果を示す。
更に、耐熱性、あるいは耐湿熱性等の耐久性向上の点で、分子内に水酸基を有せず、かつ、１個以上の環状構造を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(ｅ２)を含有することが好ましい。更に、(ｅ１)，(ｅ２)以外、分子構造中に水酸基および環状構造有さないα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物 (ｅ３)も含有することができる。特に限定するものではないが、化合物（E）として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。
【００７１】
１個以上の水酸基を含有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(ｅ１)のうち、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｅ１−１)としては、その構造中に水酸基を有するが、環状構造を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、２−(アクリロイルオキシ)エチル６−ヒドロキシヘキサノネート等の前記水酸基含有α，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類；例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類；例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類；例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物類；
これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００７２】
化合物(ｅ１)のうち、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｅ１−２)は、水酸基と環状構造の双方を有するものであれば、特に制限はなく使用できる。化合物(ｅ１−２)は、分子内に一つ以上の環構造を有しているため、水酸基を有していても耐熱性や耐湿熱性等の耐久性に加え、耐水性等の面から好ましい。
【００７３】
化合物(ｅ１−２)としては、その構造中に水酸基と環状構造の双方を有するものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸２−(４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類；例えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類；例えば、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類；例えば、２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−エチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−エトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジエトキシルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、及び２,４−ビス(２,４−ジエチルフェニル)��６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝)]−Ｓ−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００７４】
分子内に水酸基を有せず、かつ、１個以上の環状構造を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(ｅ２)は、分子内にヘテロ原子を含有しない環構造を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(ｅ２−１)と分子内にヘテロ原子を含有する環構造を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(ｅ２−２）があり、特に
限定しないが、耐熱黄変性の点で、(ｅ２−１)が好ましい。
【００７５】
化合物(ｅ２−１)としては、その構造中にヘテロ環以外の環構造を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−メチル−１シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸２−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソ−１、２−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸１−ナフチル、(メタ)アクリル酸２−ナフチル、(メタ)アクリル酸１−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸１−アントリル、(メタ)アクリル酸２−アントリル、(メタ)アクリル酸９−アントリル、(メタ)アクリル酸９−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−エチルエチル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸１(アダマンタン−１−イル)−１−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロデカ−２−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロオクタ−２−イル、(メタ)アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロオクタ−２−イル、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸−ｏ−２−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類；
【００７６】
例えば、Ｎ−(４−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(２−フリル)(メタ)アクリルアミド、２，３−ビス(２−フリル)アクリルアミド、Ｎ−(９Ｈ−フルオレン−２−イル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−[(Ｒ)−１−フェニルエチル](メタ)アクリルアミド、Ｎ−[(Ｓ)−１−フェニルエチル](メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−Ｎ−メチル−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−３−(フェル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド類。例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル、等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−(２−エチル−２−プロポキシ)スチレン、４−(２−エチル−２−プロポキシ)−α−メチルスチレン、４−(１−エトキシエトキシ)スチレン、４−(１−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類；例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル等の環状ビニルエーテル類；
【００７７】
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニルトリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、
ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエー
テルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系単量体類；
【００７８】
例えば、４−ビニル安息香酸ヘキシル、４−ビニル安息香酸オクチル、４−ビニル安息香酸ノニル、４−ビニル安息香酸デシル、４−ビニル安息香酸ドデシル、４−ビニル安息香酸テトラデシル、４−ビニル安息香酸ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸オクタデシル、４−ビニル安息香酸エイコシル、４−ビニル安息香酸ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸オクチル、４−イソプロペニル安息香酸ノニル、４−イソプロペニル安息香酸デシル、４−イソプロペニル安息香酸ドデシル、４−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、４−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、４−イソプロペニル安息香酸オクタデシル、４−イソプロペニル安息香酸エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類；
【００７９】
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペ
ニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシル
エーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニ
ルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイ
コシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニ
ルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニ
ル系単量体類；
【００８０】
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状単量体類；
また、例えば、ｏ−ジ(メタ)アリルビスフェノールＡ、芳香環構造が水素添加された水添ビスフェノールＡ等もα，β−不飽和二重結合基を有すれば、化合物(ｅ２−１)に含まれる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８１】
化合物(ｅ２−１)としては、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸ｉｓｏ−ボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジアクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルが特に好ましい。
【００８２】
化合物(ｅ２−２)としては、その構造中にヘテロ環構造を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、４−(ピリミジン−２−イル)ピペラジン−１−イル(メタ)アクリレート等の窒素原子含有のヘテロ環状(メタ)アクリル酸エステル類；
【００８３】
例えば、１−ビニルピロール、１−ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダゾリン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−３，５―ジメチル―１Ｈ−ピラゾール、３−メチル−５−フェニル−１−ビニルピラゾール、１−ビニルインドール、１−ビニル−２−メチル−１Ｈ−インドール、１−ビニルイソインドール、１−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニルインダゾール、１−ビニルキノリン、１−ビニルイソキサリン、１−ビニルキナゾリン、１−ビニルシンノリン、１−ビニルカルバゾール、１，１'−ジビニル−２，２'−ビ(１Ｈ−イミダゾール)、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、１−ビニルピリジン−２(１Ｈ)−オン、１−ビニル−２(１Ｈ)−ピリジンチオン等の窒素原子含有のヘテロ環を有するビニル基含有化合物類；
【００８４】
例えば、１−(メタ)アリル−１Ｈ−イミダゾール、１−(メタ)アリル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−(メタ)アリル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−(メタ)アリル−３−エチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、５−ブロモ−１−(メタ)アリル−１Ｈ−ピラゾール、１−(メタ)アリルピペラジン、１−(メタ)アリル−５，５−ジエチルピリミジン、Ｎ−(メタ)アリル−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−(メタ)アリル−４，６−ジクロロ−１，３−５−トリアジン−２−アミン、１−ベンジル−２−ビニルピペラジン、１−ベンジル−３−ビニルピペラジン、１、４−ジメチル−３−ビニルピペラジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−ビニル−１，３，５―ジメチル―２，４−ジアミン、３−ビニル−１，２，４，５−テトラジン等の窒素原子含有の六員環を有するビニル基含有化合物類；
【００８５】
例えば、１−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニル−５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニルインダゾール、１−ビニルキノリン、１−ビニルキノリン、１−ビニルイソキノリン、１−ビニルイソキサリン、１−ビニルキノキサリン、１−ビニルキナゾリン、１−ビニルシンノリン、１−(メタ)アリル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−(メタ)アリル−３−メチル−１Ｈ−インダゾール、１−(メタ)アリル−４−メチル−１Ｈ−インダゾール、Ｎ−(メタ)アリルキノリン−４−アミン、ジ(メタ)アリルキノリン、１，２−ジ(メタ)アリル−１，２−ジヒドロイソキノリン等の窒素原子含有のヘテロ多環系エテニル基含有化合物類；例えば、１−(メタ)アリル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール、１−(１−メチルプロピル)−５−(メタ)アリルピリミジン、１−(メタ)アリル−５−イソプロピルピリミジン、１−(メタ)アリルピリジン、１−(メタ)アリルピリジン、３，６−ジヒドロ−１−(メタ)アリルピリジン等の窒素原子含有のヘテロ環状構造を有する(メタ)アリル基含有化合物類；
【００８６】
例えば、１−メチル−４，５−ジビニル−１Ｈ−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上のビニル基を有する化合物類；
例えば、２−(メタ)アリル−１Ｈ−インドール、３−(メタ)アリル−１Ｈ−インドール、２−(メタ)アリルインダゾール、３−フェニル−４−(メタ)アリルイソキノリン、９−(メタ)アリル−９Ｈ−カルバゾール等の窒素原子含有のヘテロ多環構造を有する(メタ)アリル基含有化合物類；
例えば、２−(４−オキサゾリン−３−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００８７】
例えば、２−ビニルオキサゾール、２−フェニル−４−ビニルオキサゾール、２−フェニル−５−ビニルオキサゾール、５−エトキシ−２−ビニルオキサゾール、３−ビニル−５−ニトロソオキサゾール、２−ビニル−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニルベンゾオキサゾール等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物類；
【００８８】
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(３−メチル−３−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、(メタ)アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類；
【００８９】
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル類；
化合物(ｅ２−２)としては、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、４−アクリロイルモルホリン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルピリジン−２(１Ｈ)−オン、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸が特に好ましい。
【００９０】
また、(ｅ１)あるいは、(ｅ２)以外の化合物(ｅ３)としては、その構造中にα，β−エチレン性不飽和二重結合基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸１−プロピル、(メタ)アクリル酸２−プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−アミル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−アミル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ノニル、(メタ)アクリルｉｓｏ−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類；
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸１−ブテニル、(メタ)アクリル酸２−ブテニル、(メタ)アクリル酸３−ブテニル、(メタ)アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、(メタ)アクリル酸２−クロル２−プロペニル、(メタ)アクリル酸３−クロル２−プロペニル、(メタ)アクリル酸２−(２−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸３，７−ジメチルオクタ−６−エン−１−イル、(メタ)アクリル酸(Ｅ)−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９１】
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸２−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸２−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９２】
例えば、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９３】
例えば、(メタ)アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３,7］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イル、(メタ)アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類；
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト２−エチルヘキサン酸ビニル、アセトｎ−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、パルミトイルバレリン酸ビニル、ステアロイルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、２−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、２−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、２−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類；
【００９４】
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレリン酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、１−ナフトイル酢酸ビニル、１−ナフトイルプロピオン酸ビニル、１−ナフトイル酪酸ビニル、１−ナフトイルバレリン酸ビニル、１−ナフトイルヘキサン酸ビニル、２−ナフトイル酢酸ビニル、２−ナフトイルプロピオン酸ビニル、２−ナフトイル酪酸ビニル、２−ナフトイルバレリン酸ビニル、２−ナフトイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレリン酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレリン酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル、２−フロイル酢酸ビニル、２−フロイルプロピオン酸ビニル、２−フロイル酪酸ビニル、２−フロイルバレリン酸ビニル、２−フロイルヘキサン酸ビニル、２−フロイルデカン酸ビニル、２−フロイルドデカン酸ビニル、３−フロイル酢酸ビニル、３−フロイルプロピオン酸ビニル、３−フロイル酪酸ビニル、３−フロイルバレリン酸ビニル、３−フロイルヘキサン酸ビニル、３−フロイルデカン酸ビニル、３−フロイルドデカン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレリン酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、４−(２−ｔ−エトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、４−(２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、４−(２−ｔ−ブトキシカルボニルプロピルオキシ)スチレン等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類；
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト２−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトｎ−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバリン酸(メタ)アリル、アセトカプリン酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類；
【００９５】
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，７−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，８−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等の２官能(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９６】
例えば、トリ(メタ)アクリル酸１，２，３−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の３官能(メタ)アクリル酸エステル類；
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ１，２，３−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９７】
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類；
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサンデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、３−アセトキシプロピルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、２−(２−メトキシエトキシ)エチルビルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類；
【００９８】
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル(ＤＥＧＶＥ)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル(ＣＨＯＤＶＥ)、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(ＣＨＤＶＥ)、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類；
例えば、ビニルスルホン酸、２−プロペニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類；
例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、２−プロペンニトリル、(メタ)アクリル酸２−シアノエチルなどのニトリル基含有α，β−不飽和二重結合基含有化合物類；
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバリン酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類；
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化ビニル類；
例えば、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
例えば、ｃｉｓ−コハク酸ジアリル、２−メチリデンコハク酸ジアリル、(Ｅ)−ブタ−２−エン酸ビニル、(Ｚ)−オクタデカ−９−エン酸ビニル、(９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ)−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物類；
【００９９】
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−１，ポリペンテン−１，ポリ４−メチルペンテン−１等などのアルケン類；
【０１００】
例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、４−アクリルアミドブタン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有する、ポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加している、末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と、（メタ）アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系α，β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類；
例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシデシルフタレート、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７−アミノ−３−ビニル−３−セフェム−４−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するα，β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類；
【０１０１】
上記、その他のα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(ｅ３)として、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本発明の樹脂組成物を光立体造形組成物として用いた場合、活性エネルギー線重合速度の観点から、２官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが、好ましい。
【０１０２】
本発明のその他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）において、活性エネルギー線照射による硬化性、後述の立体造形物の硬化収縮性、及び、耐熱性，耐湿熱性や耐水性等の耐久性の点で化合物（E）の優位性は、水酸基を含有する（ｅ１）ではあるが、水酸基と環状構造の双方が含有されるように適時配合することで、良好な硬化性材料とすることができる。
【０１０３】
本発明において化合物（Ｅ）は、化合物(Ａ)１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、５〜９９重量部であることが好ましい。０．０１重量部より少ないと、化合物化合物（Ｅ）の効果である高凝集力の発現や、耐熱性や耐水性等の耐性向上が得られなくなり、逆に９０重量部より多くなると、化合物(Ａ)の特徴である硬化物とした際に硬度を維持しつつ柔軟性を付与する効果が発現されなくなる。
【０１０４】
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物において、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)の含有量は、組成物の総量に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)は、０．０１〜９５重量部が好ましい。
光開始剤(Ｃ)は、０．０１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【０１０５】
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の好ましい形態としては、細胞に働ける因子を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)を０．０１〜５０重量部；
珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)を０．０１〜９０重量部；
光開始剤(Ｃ)を０〜３０重量部；
その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）を０〜５０重量部；
を含有する形態が挙げられる。
【０１０６】
また、組成物（Ａｄ）としては、(Ａ)の含有量は、組成物の総量に対して、１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
(Ｂ２)の含有量は、１〜９５重量部が好ましく、５０〜９５重量部がより好ましい。
活性エネルギー線活性を有する触媒(Ｄ)は、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
さらに、珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）は、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）は、無添加が好ましい。、
【０１０７】
また、組成物（Ｒ）としては、(Ａ)の含有量は、組成物の総量に対して、１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
(Ｂ１)の含有量は、０．０１〜９５重量部が好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましい。
その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）は、０〜５０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。活性エネルギー線活性を有する触媒(Ｄ)は無添加が好ましい。
珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）は無添加が好ましい。
【０１０８】
次に、光学的立体造形用硬化性組成物の性状について、説明する。
本発明の光学的立体造形用硬化性組成物は、上記、細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ａ)と、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物(Ｂ)（ただし、前記化合物(Ａ)に該当するものを除く)、を必須成分とし、更に、必要に増感剤(Ｆ)、珪素に結合した水素原子を有するシロキサン（Ｇ）等を配合後、均一に混合することによって製造することができる。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な硬化性材料が得られない場合があるので、好ましくない。
本発明の光学的立体造形用硬化性組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
【０１０９】
なお、本発明における光学的立体造形用硬化性組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、機溶剤を含有することも可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、硬化性材料の粘度を調整することもできるし、硬化性材料を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０１１０】
次に、硬化物、光学的立体造形用硬化性組成物の成形プロセス(光学的立体造形法)について、説明する。
【０１１１】
本発明の光学的立体造形用硬化性組成物は、光学的立体造形法(以下、光造形法ともいう)における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の硬化性材料に対して、紫外線等の活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光造形法により、所望の立体形状の硬化物を製造することができる。
本発明の光学的立体造形用硬化性組成物は、光学的立体造形法における硬化性液状物質として好適に使用される。即ち、この硬化性材料の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要な活性エネルギーを供給することにより、所望形状の立体造形物を得ることができる。
【０１１２】
活性エネルギー線の照射光源としては、１５０〜５５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどの他、半導体レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。コスト面や指向性、収束性の点で紫外線レーザー光線が好ましい。
活性エネルギー線の照射強度は、０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、硬化に長時間を必要とし、５００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ランプから輻射される熱により、未硬化の光学的立体造形用硬化性組成物に劣化が生じる可能性があるため、好ましくない。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とであることが好ましい。積算照射量が１ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、硬化に長時間を必要とし、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣るため、好ましくない。
【０１１３】
このような硬化のための活性エネルギー線である光を、硬化性材料の特定箇所に選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して照射する方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求される場合には、集束光の大きさを最小にすることが望ましく、このような場合にはレーザー光を使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける硬化性材料の特定箇所は、容器に入れられた硬化性材料の液面、容器の側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは液中でもよい。硬化性材料の液面または容器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して照射すればよく、液中の特定箇所に照射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射を行えばよい。
また上記の光学的立体造形法においては、通常、硬化性材料の特定箇所を硬化させた後、被照射位置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させることができる。この被照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、硬化性材料を収容している容器あるいは硬化性材料の硬化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の硬化性材料(液状硬化性物質)を追加する等の方法によって行うことができる。
【０１１４】
次に、立体造形物について、説明する。
本発明の光学的立体造形用硬化性材料を用いて立体造形物を得る代表的な方法としては、液状である本発明の硬化性材料に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様にして光を照射して先に形成された硬化層と連続する新たな硬化層を形成し、この積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とする方法を挙げることができる。この方法のさらに具体的態様としては、次に例示する方法を挙げることができる。
形成された立体造形物は、反応に用いた容器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、熱硬化性あるいは光硬化性(活性エネルギー線である光による硬化性を意味する)の低粘度の液状樹脂を使用することができる。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤として使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で乾燥(ポストキュアーとも称す)を行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する可能性のある未反応の硬化性材料をも硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。
本発明の光学的立体造形用硬化性材料の硬化物は、複雑、微細な加工を必要とする電子製品用等の各種樹脂成型品；新商品のデザイン検討用、プレゼンテーション用、広告用や展示用等のモデル；性能試験用や生産適性確認用など開発用試作品；手術のシミュレーション用等の医療モデルなどの立体造形物として好ましく用いることができる。
【０１１５】
次に、細胞培養用基材について、説明する。
細胞培養用基材とは、細胞培養に用いられる、細胞の増殖の足場となる表面を有する部材である限り形態は特に限定されない。細胞培養用基材として、細胞培養容器、マイクロ流路デバイスが挙げられる。例えばフィルム状又は板状の形態である細胞培養用基材は、その一方の表面に細胞を含む培地を載せて細胞培養を実施することや、該基材をシングル若しくはマルチウェルプレートなどの培養用のプレート、シャーレ、ディッシュ、フラスコ、培養バック等の各種細胞培養用容器に収容して固定し、該容器に細胞を含む培地を加えて細胞培養を実施することができる。また、細胞培養用基材は、それ自体が、シングル若しくはマルチウェルプレートなどの培養用のプレート、培養シャーレ、培養ディッシュ、フラスコ、培養バック等の各種細胞培養用容器の形態であってもよい。培養バックは浮遊細胞や幹細胞等を浮遊状態で培養する等の際に用いることが可能である。
前記マイクロ流路デバイスとしては、例えば、微小反応デバイス（具体的にはマイクロリアクターやマイクロプラント等）、集積型核酸分析デバイス、微小電気泳動デバイス、微小クロマトグラフィーデバイス等の微小分析デバイス；質量スペクトルや液体クロマトグラフィー等の分析試料調製用微小デバイス；抽出、膜分離、透析などに用いる物理化学的処理デバイス；環境分析チップ、臨床分析チップ、遺伝子分析チップ（ＤＮＡチップ）、タンパク質分析チップ（プロテオームチップ）、糖鎖チップ、クロマトグラフチップ、細胞解析チップ、製薬スクリーニングチップ等のマイクロ流路チップが挙げられる。これらの中でも、マイクロ流路チップが好ましい。
なお、前記マイクロ流路デバイスは、微量の試料（好ましくは液体試料）が流れる部位であり、その流路幅及び深さは特に限定されないが、いずれも、通常、０．１μｍ〜１ｍｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜８００μｍである。なお、マイクロ流路の流路幅や深さは、流路全長にわたって同じであってもよく、部分的に異なる大きさや形状であってもよい。
【０１１６】
前記細胞培養器材は、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、内部浸潤剤処理等がされていてもよい。これらの処理がなされたシリコーン基材は表面が親水化されているため、重合体が吸着しにくくなる場合があるが、本発明で用いる、細胞培養器材処理剤はこのようなプラズマ処理等がされたシリコーン基材にも吸着し、優れた親水性及び生体試料吸着抑制効果が付与される。
【実施例】
【０１１７】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
【０１１８】
＜組成物の配合＞
［合成例１〜１５、比較合成例１、２］
酸素濃度が１０％ 以下に置換された遮光された３００ｃｃのマヨネーズ瓶に、表１に記載の化合物 (Ａ) 、化合物 (Ｂ) 、更に、必要に応じて、光開始剤（Ｃ） 、触媒(Ｄ)、その他のα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｅ）、増感剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）、を表２に示す比率で仕込み、スリーワンモータにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す組成物（P−１〜１７）を得た。
以下の方法に従って評価し、表３−５に結果を示した。
【０１１９】
＜細胞培養器材の製造と評価＞
上記の組成物（P−１〜１７）を、ガラス製Ｕ字底９６ウェルプレート鋳型に注入して、この鋳型にメタルハイライトランプを使用してＵＶ光（照度：８００ｍＷ／ｃｍ２，積算光量：１０００ｍJ／ｃｍ２，１０秒）を照射して光重合を行った。重合後、鋳型から取り出してＵ字底９６ウェルプレート形状の硬化物（Ｃ−１〜１７）を得た。硬化物（Ｃ−１〜１７）を水中に浸漬し、離型した。
【０１２０】
［スフェロイド形成評価］
［実施例１〜１５、比較例１、比較例２］
硬化物（Ｃ−１〜１７）をエチレンオキサイドガス滅菌した後、ダルベッコ改変イーグル培地（ＤＭＥＭ）にウシ胎児血清（ＦＢＳ）を１０％添加したものを培地とし、ヒト肝がん由来細胞株（ＨｅｐＧ２細胞）を１ウェルあたり１×１０4個播種し、５％ＣＯ２／３７℃のインキュベーターで５日目まで培養し、５日後の細胞培養状態を透過式光学顕微鏡４０倍で写真撮影し、細胞の形態を観察することによって評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○：１つのスフェロイドを形成（良好）
△：複数個のスフェロイドを形成（不良）
×：スフェロイドを形成しない（極めて不良）
【０１２１】
上記の組成物（P−１〜１７）を、アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０ μｍ厚に塗布し、５００ｍJ／ｃｍ２（波長：３５０ｎｍ）の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化物（Ｃ−１８〜３４）を剥離し、２３ ℃ 、相対湿度５０％ で２４時間状態調節し、硬化物（Ｃ−１８〜３４）とした。
【０１２２】
［たんぱく吸着性評価］
［実施例１６〜３０、比較例３、４］
平底の２４ウェルプレートに、硬化物（Ｃ−１８〜３４）を１１ｍｍ角にカットして入れ、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で１００００倍希釈したＨＲＰ-ＩｇＧ溶液１ｍｌを添加して浸漬させた。室温で１時間インキュベートした後、ＰＢＳ-Ｔ（０．１％  Ｔｗｅｅｎ２０）を用いて各ウェルを４回洗浄した。染色液を各ウェルに１ｍｌずつ分注し、室温で１０分間インキュベートした後、反応停止液を各ウェルに１ｍｌずつ分注後、４５０ｎｍ（副波長６５０ｎｍ）の吸光度Ａλを、ＭＩＴＨＲＡＳ２ＬＤ９４３−Ｍ２Ｍマイクロプレートリーダーを用いて測定した。吸光度Ａλが小さいほど抗体蛋白質吸着性が低く良好である。以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
染色液：ＴＭＢＺ溶液（３,３',５,５'-テトラメチルベンジジン）
反応停止液：タカラバイオ社製  ＷＡＳＨ  ａｎｄ  Ｓｔｏｐ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＦｏｒＥＬＩＳＡ  Ｗｉｔｈ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＥＬＩＳＡ  ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ
ＨＲＰ-ＩｇＧ：酵素、抗体（ＨＯＲＳＥＲＡＤＩＨ  ＰＥＲＯＸＩＤＡＳＥ  ＩＭＭＵＮＯＧＬＯＢＵＬＩＮＧ）
ＰＢＳ-Ｔ：ＰＢＳに０．１％  Ｔｗｅｅｎ２０を添加したもの
（評価基準）
○：Ａλ≦０．６（良好）
△：０．６＜Ａλ≦０．８（使用可能）
×：０．８＜Ａλ（不良）
結果を表４に示す。
【０１２３】
［酸素透過性］
［実施例３１〜４５、比較例５、６酸素透過率測定装置（２０１Ｔ、Ｒｅｈｄｅｒ社）の  平面電極セルを使用して、ＩＳＯ１８３６９−４（ＦＡＴＴ法）に定められている方法により酸素透過係数（Ｄｋ）を測定した。結果を表５に示す。（１Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０−１１Ｏ２（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２ｍｍＨｇ）
○：Ｄｋ≧１５０（良好）
△：１５０＞Ｄｋ≧２０（使用可能）
×：２０＞Ｄｋ（不良）
結果を表５に示す。
【０１２４】
表３〜５に示すように、本発明の細胞相互の接着作用の促進性を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物 (Ａ)と、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物 (Ｂ) （ただし、前記化合物 (Ａ)に該当するものを除く)、を必須成分とする光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いた硬化物は、スフェロイド形成性が高く、低い蛋白質吸着性、高い酸素透過性を示した。
一方、細胞に働ける因子を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物を有していない比較例１または、珪素を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物を有していない比較例２の組成物は、スフェロイド形成性、蛋白質吸着抑制及び酸素透過性が劣っていた。
【０１２５】
【表１】
2020172075.tif 000017
【０１２６】
【表２】
2020172075.tif 000018
【０１２７】
【表３】
2020172075.tif 000019
【０１２８】
【表４】
2020172075.tif 000020
【０１２９】
【表５】
2020172075.tif 000021