(57)【要約】【課題】熱伝導性および誘電特性に優れる信頼性の高い熱伝導性熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、電子部品並びに電子機器を提供する。【解決手段】バインダー成分と熱伝導性フィラーを含有する熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物であって、バインダー成分は、カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマー（Ｐ１）とポリイソシアネート成分（Ｃ１）を含有するバインダー成分（Ｉ）、側基にフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂（Ｐ２）と３官能以上の化合物（Ｃ２）を含有するバインダー成分（ＩＩ）、特定のポリウレタン樹脂（Ｐ３）とエポキシ化合物（Ｃ３）を含有するバインダー成分（ＩＩＩ）、または特定のポリイミド樹脂（Ｐ４）と２官能以上の化合物（Ｃ４）を含有するバインダー成分（ＩＶ）であり、硬化物の比誘電率が４．０以下であり、誘電正接が０．０１０以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物であって、
前記バインダー成分は、
カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマー（Ｐ１）と、前記無水物基と反応するポリイソシアネート成分（Ｃ１）を含有するバインダー成分（Ｉ）、
側基にフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂（Ｐ２）と、前記フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを含有するバインダー成分（ＩＩ）、  カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｐ３）と、前記カルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物（Ｃ３）とを含有するバインダー成分（ＩＩＩ）、または
反応性官能基を有し、炭素数２０〜６０の炭化水素基を含むポリイミド樹脂（Ｐ４）と、前記反応性官能基と反応する２官能以上の化合物（Ｃ４）を含有するバインダー成分（ＩＶ）であり、
当該熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物は、
比誘電率が、周波数５ＧＨｚ、２３℃において４．０以下であり、
誘電正接が、周波数５ＧＨｚ、２３℃において０．０１０以下である、
熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）は、
オレフィンに由来する構成単位および共役ジエンに由来する構成単位の少なくともいずれかと、スチレン由来の構成単位とを有するブロック共重合体であり、ポリイソシアネート成分（Ｃ１）は、２個以上のイソシアネートを有すイソシアネート基含有化合物であり、
ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、
以下の（ｉ）および／または（ｉｉ）であり、更に、（ｉ）のポリアミド樹脂（Ｐ２）は（ｉｉｉ）、（ｖｉ）を満足し、（ｉｉ）のポリアミド樹脂（Ｐ２）は（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満足し、
化合物（Ｃ２）は以下の（ｖｉｉ）を満足し、
ポリウレタン樹脂（Ｐ３）は、ポリウレタンポリウレア樹脂であり、
ポリイミド樹脂（Ｐ４）は、芳香族カルボン酸ポリ無水物由来の構造単位および前記炭素数２０〜６０の炭化水素基を有するポリアミン化合物由来の構造単位を含み、前記炭素数２０〜６０の炭化水素基の７０質量％以上が、ダイマー骨格に由来する基であり、
前記反応性官能基は、アミンまたは／および酸無水物基であり、
前記２官能以上の化合物（Ｃ４）は、エポキシ化合物である請求項１記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
（ｉ）ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、前記フェノール性水酸基および炭素数２０〜６０の炭化水素基（但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない）が同一ポリマー内に含まれるポリアミド（Ａ−１）である。
（ｉｉ）ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、側基にフェノール性水酸基を含むポリアミド（ａ−１）と、炭素数２０〜６０の炭化水素基を含むポリアミド（ａ−２）とを混合したポリアミド（Ａ−３）である。
（ｉｉｉ）ポリアミド（Ａ−１）を構成する単量体として、フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含む。
（ｉｖ）ポリアミド（ａ−１）を構成する多塩基酸単量体または／およびポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含まない。
（ｖ）ポリアミド（ａ−２）を構成する前記多塩基酸単量体または／および前記ポリアミン単量体に、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含まない。
（ｖｉ）炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体の少なくとも一部が、炭素数５〜１０の環状構造を具備する化合物を含む。
（ｖｉｉ）化合物（Ｃ２）が、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーとして、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、溶融シリカ、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、ダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
粉末状、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、ペースト状および液状のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させてなる、熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を具備する、電子部品。
【請求項７】
前記硬化物が、回路基板または回路基板上に形成された絶縁層である請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
前記硬化物が、接着材または封止材として用いられている請求項６に記載の電子部品。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の電子部品が搭載された電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。また、前記熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を具備する電子部品、当該電子部品を有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の高密度化等に伴い、電子機器内部の発熱量は大きくなる傾向にあり、従来にも増して電子部品内部にて発生する熱を効率よく拡散させる技術が求められている。特に、電子機器内部においては軽量化などを目的として樹脂材料が多用されているが、樹脂材料の熱伝導率は、金属やセラミックなどに比べて一般的に低いので、熱伝導性に優れた樹脂組成物が求められている。
【０００３】
樹脂を用いた放熱シートとして、シリコーンゴムに熱伝導性フィラーを分散された放熱シートが知られている。また、シリコーンポリマー前駆体に、良熱伝導材を添加した耐熱性弾性材料や（特許文献１）、特定の窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９９５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−４０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導性に優れる樹脂組成物が求められている一方で、プリント配線板等に使用される信号の周波数帯がメガＨｚ帯からギガＨｚ帯に移行しつつあり、周波数が高くなるほど電気信号の伝送損失が大きくなるため、高周波帯域において優れた誘電特性を有する樹脂組成物が求められている。
【０００６】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、熱伝導性および誘電特性に優れる信頼性の高い熱伝導性熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、電子部品並びに電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本実施形態の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：  熱硬化性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物であって、
前記バインダー成分は、
カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマー（Ｐ１）と、前記無水物基と反応するポリイソシアネート成分（Ｃ１）を含有するバインダー成分（Ｉ）、
側基にフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂（Ｐ２）と、前記フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを含有するバインダー成分（ＩＩ）、
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｐ３）と、前記カルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物（Ｃ３）とを含有するバインダー成分（ＩＩＩ）、または
反応性官能基を有し、炭素数２０〜６０の炭化水素基を含むポリイミド樹脂（Ｐ４）と、前記反応性官能基と反応する２官能以上の化合物（Ｃ４）を含有するバインダー成分（ＩＶ）であり、
当該熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物は、
比誘電率が、周波数５ＧＨｚ、２３℃において４．０以下であり、
誘電正接が、周波数５ＧＨｚ、２３℃において０．０１０以下である、
熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
［２］  スチレン系エラストマー（Ｐ１）は、
オレフィンに由来する構成単位および共役ジエンに由来する構成単位の少なくともいずれかと、スチレン由来の構成単位とを有するブロック共重合体であり、ポリイソシアネート成分（Ｃ１）は、２個以上のイソシアネートを有すイソシアネート基含有化合物であり、
ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、
以下の（ｉ）および／または（ｉｉ）であり、更に、（ｉ）のポリアミド樹脂（Ｐ２）は（ｉｉｉ）、（ｖｉ）を満足し、（ｉｉ）のポリアミド樹脂（Ｐ２）は（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満足し、
化合物（Ｃ２）は以下の（ｖｉｉ）を満足し、
ポリウレタン樹脂（Ｐ３）は、ポリウレタンポリウレア樹脂であり、
ポリイミド樹脂（Ｐ４）は、芳香族カルボン酸ポリ無水物由来の構造単位および前記炭素数２０〜６０の炭化水素基を有するポリアミン化合物由来の構造単位を含み、前記炭素数２０〜６０の炭化水素基の７０質量％以上が、ダイマー骨格に由来する基であり、
前記反応性官能基は、アミンまたは／および酸無水物基であり、
前記２官能以上の化合物（Ｃ４）は、エポキシ化合物である［１］記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
（ｉ）ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、前記フェノール性水酸基および炭素数２０〜６０の炭化水素基（但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない）が同一ポリマー内に含まれるポリアミド（Ａ−１）である。
（ｉｉ）ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、側基にフェノール性水酸基を含むポリアミド（ａ−１）と、炭素数２０〜６０の炭化水素基を含むポリアミド（ａ−２）とを混合したポリアミド（Ａ−３）である。
（ｉｉｉ）ポリアミド（Ａ−１）を構成する単量体として、フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含む。
（ｉｖ）ポリアミド（ａ−１）を構成する多塩基酸単量体または／およびポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含まない。
（ｖ）ポリアミド（ａ−２）を構成する前記多塩基酸単量体または／および前記ポリアミン単量体に、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含み、且つ前記多塩基酸単量体および前記ポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含まない。
（ｖｉ）炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体の少なくとも一部が、炭素数５〜１０の環状構造を具備する化合物を含む。
（ｖｉｉ）化合物（Ｃ２）が、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
［３］：  前記熱伝導性フィラーとして、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、溶融シリカ、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、ダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも一種である［１］または［２］に記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
［４］：  粉末状、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、ペースト状および液状のいずれかである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物。
［５］：  ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させてなる、熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［６］：  ［５］に記載の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を具備する、電子部品。
［７］：  前記硬化物が、回路基板または回路基板上に形成された絶縁層である［６］に記載の電子部品。
［８］：  前記硬化物が、接着材または封止材として用いられている［６］に記載の電子部品。
［９］：  ［６］〜［８］のいずれかに記載の電子部品が搭載された電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導性および誘電特性に優れる信頼性の高い熱伝導性熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、電子部品並びに電子機器を提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」は、数値Ａと数値Ａより大きい値および数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲をいう。また、本明細書におけるシートとは、ＪＩＳにおいて定義されるシートのみならず、フィルムも含むものとする。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１０】
本実施形態の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）は、以下のバインダー成分（Ｉ）〜バインダー成分（ＩＶ）のいずれかおよび、熱伝導性フィラーを含有する。バインダー成分（Ｉ）は、カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマー（Ｐ１）と、この無水物基と反応するポリイソシアネート成分（Ｃ１）を含有する。バインダー成分（ＩＩ）は、側基にフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂（Ｐ２）と、このフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを含有する。バインダー成分（ＩＩＩ）は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｐ３）と、前記カルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物（Ｃ３）とを含有する。バインダー成分（ＩＶ）は、反応性官能基を有し、炭素数２０〜６０の炭化水素基を含むポリイミド樹脂（Ｐ４）と、前記反応性官能基と反応する２官能以上の化合物（Ｃ４）を含有する。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物の比誘電率は、周波数５ＧＨｚ、２３℃において４．０以下、誘電正接が周波数５ＧＨｚ、２３℃において０．０１０以下とする。
【００１１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性に優れるため、熱伝導性が求められる用途、特に放熱性が求められる用途全般に好適に用いられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱により溶融後、硬化して接着性を示すので、接着材料として利用できる。また、樹脂組成物の成形性を利用して、所望の形状の放熱部品として好適に利用できる。特に、軽薄短小化のために、ファンやヒートシンクを設置できない電子機器（スマートフォン、ダブレット端末等）、電池用外装材の放熱部材として有用である。
【００１２】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性に加えて誘電特性に優れるため、回路基板自体または回路基板上の絶縁層形成材料（プリント配線板のカバーレイ層、ビルトアップ基板等の層間絶縁層、基板形成材料、ボンディングシート等を含む）、アンダーフィル材等の樹脂注型材料、半導体チップの封止材料、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための材料等として好適に用いられる。また、電子回路基板と電子部品等との部品同士の接合材料にも好適である。この接合材料の好適な例としてボンディングシートが例示できる。本実施形態のバインダー成分は電気絶縁性に優れるので、本実施形態の比誘電率および誘電正接を満たす熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、絶縁性に優れた硬化物を提供できる。
【００１３】
熱硬化性樹脂組成物は、例えば粉末状、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、ペースト状または液状とすることができる。液状またはペースト状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を用いて粘度を調整することにより容易に得ることができる。また、フィルム状、シート状、板状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、液状またはペースト状の熱硬化性樹脂組成物を塗工して乾燥することにより形成できる。また、粉末状、ペレット状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、前記フィルム状等の熱硬化性樹脂組成物を所望のサイズに粉砕または分断することにより得られる。
【００１４】
熱硬化性樹脂組成物の段階で、熱硬化性樹脂と硬化剤の一部が反応していてもよく、半硬化（Ｂステージ化）されていてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化せしめることにより得られる。加熱の際に加圧してもよい。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物の比誘電率は、前述したように、周波数５ＧＨｚ、２３℃において４．０以下、誘電正接が周波数５ＧＨｚ、２３℃において０．０１０以下とする。より好ましくは、比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００５以下であり、更に好ましくは、比誘電率が３．２以下、誘電正接が０．００３以下である。比誘電率および誘電正接の下限値は特に限定されないが、通常、比誘電率は２．０以上であり、誘電正接は０．００１以上である。熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率および誘電正接は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂の種類、フィラーの種類や量により調整することができる。
【００１６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、バインダー成分（Ｉ）〜（ＩＶ）および熱伝導性フィラーを併用することにより電気絶縁性、熱伝導性および誘電特性に優れるので、特に電子部品の絶縁性部材に好適に適用できる。電子部品としては、例えば半導体装置、回路基板が例示できる。
【００１７】
半導体装置は、例えば、パワー半導体装置、ＬＥＤ、インバーター装置等のパワーモジュールであり、半導体装置には、例えば、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ダイオード、ＩＣチップ等の半導体素子、抵抗、コンデンサ等の各種発熱素子が搭載されている。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、半導体装置の基板、絶縁層、封止材、半導体チップパッケージの絶縁層、アンダーフィル材、接着材等に用いられる。
【００１８】
回路基板は、プリント配線板や、プリント配線板に分類されない金属層、絶縁樹脂層を含む積層体からなる回路基板用積層体等が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、積層基板の構成層である絶縁層として、或いはプリント配線板のカバーレイ層、保護層、他の部材や部品等とのボンディングシートとして好適に用いられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、プリプレグの硬化物であってもよい。この場合、基材に本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含浸して半硬化したプリプレグを最終的に硬化物とすればよい。基材には公知の材料を適用できる。
【００１９】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、発熱体とヒートシンクとの接着層あるいはヒートスプレッダーとして好適である。また、基板上に搭載された１または複数の電子部品を被覆する放熱層として適用できる。
【００２０】
［異方導電性接着材］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に、更に、導電性フィラーを加えて異方導電性接着材として利用することもできる。本実施形態の比誘電率および誘電特性を満たすバインダー成分と熱導電性フィラーを用いた熱硬化性樹脂組成物に、更に、導電性フィラーを加えた異方導電性接着材は、優れた熱伝導性および熱硬化性樹脂組成物の硬化物部分において優れた誘電特性を示す。従って、本実施形態の異方導電性接着材を高周波用途の部品に用いることにより、良好な伝送特性を維持しつつ、より優れた接着性能を発揮できる。
【００２１】
例えば、異方導電性接着材を、電磁波シールド層付きプリント配線板の電磁波シールド層の接合層として用いることができる。また、はんだ代替の異方導電性接続フィルム（例えば、回路間の接合、チップ実装、基板同士の接合等）として用いることができる。本実施形態の異方導電性接着材によれば、導電性フィラー以外の硬化物の成分の誘電特性が優れていることにより、熱伝導性および高周波帯域（ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯）の信号の伝送損失を効果的に抑制することができる。このように、本実施形態の異方導電性接着材によれば、熱伝導性および誘電特性の優れた異方導電性を示す材料を提供できる。
【００２２】
異方導電性接着材は、例えば、フィルム状、シート状として用いることができる。導電性フィラーとしては、金属系フィラーが例示できる。金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉等がある。銀を含有することにより、より優れた導電性が得られる。これらのうちでは、コストの観点から、銀コート銅粉が特に好ましい。金属粉に対するコート層の被覆率は、表面に対して８０％以上被覆していることが好ましい。
【００２３】
導電性フィラーにおいて、核体を被覆する場合の被覆層は、核体の少なくとも一部を被覆していればよいが、より優れた導電特性を得るためには、被覆率が高い方が好ましい。導電特性を良好に保つ観点からは、被覆層による平均被覆率を６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。
【００２４】
<<熱伝導性フィラー>>
本実施形態で用いる熱伝導性フィラーは、本実施形態の熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物に熱伝導性を付与する化合物である。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点から、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性無機系フィラー、熱伝導性有機無機ハイブリッド系フィラーを用いることができる。
【００２５】
熱伝導性無機系フィラーの具体例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの金属酸化物や金属窒化物；水和金属化合物；溶融シリカ、結晶性シリカ、非結晶性シリカ等のシリカ系；炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、ダイヤモンドなどの窒化系や炭素系フィラーが例示できる。
【００２６】
これらの中でもアルミナ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好ましく、アルミナ、窒化ホウ素が耐熱性、熱伝導性および低誘電率性の観点から特に好ましい。アルミナと窒化ホウ素の併用も好適である。アルミナと窒化ホウ素を併用する場合、質量比において窒化ホウ素／アルミナが６０／４０〜９５／５の範囲であることが好ましく、８０／２０〜９５／５であることがより好ましい。窒化ホウ素／アルミナを６０／４０〜９５／５の範囲とすることにより、耐熱性、低誘電率および熱伝導性に優れながら、接着性がより優れるという効果を有する。熱伝導性フィラーは、一種単独でまたは複数種を併用して用いられる。
【００２７】
熱伝導性有機無機ハイブリッド系フィラーの具体例としては、上記に挙げた無機系フィラーの表面を樹脂や分散剤でコーティングしたフィラーが例示できる。熱伝導性無機系フィラーの表面を樹脂や分散剤でコーティングする方法としては、公知の方法を適用できる。この場合、熱伝導性無機フィラーの熱伝導特性を効果的に引き出すために、無機系フィラーが露出していることが好ましい。熱伝導性無機系フィラーの表面は、例えば、シラン系、チタネート系およびアルミネート系カップリング剤などで表面処理を行うことができる。表面処理により、バインダー成分に帯する熱伝導性フィラーの分散性を高めることができる。また、バインダー成分と熱伝導性フィラーとの界面接着強度を高めることもできる。
【００２８】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン等が例示できる。
【００２９】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が例示できる。
【００３０】
また、熱伝導性無機系フィラーの表面にフッ素系樹脂を被覆する態様も好適である。熱伝導性を良好に保つ観点から、熱伝導性無機フィラー同士が接触する部分は熱伝導性無機フィラーが露出していることが好ましい。
【００３１】
低誘電率化をより効果的に発揮させる観点からは、熱伝導性無機系フィラーにフッ素系フィラーを併用する態様も好適である。フッ素系フィラーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ＣＦ２とＣＨ２が交互に結合した直鎖状構造を持つフッ化ビニリデン重合体）、ネオフロンＦＥＰ（テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体：四フッ化エチレン〜六フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体：パーフルオロアルコキシ樹脂）、ネオフロンＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）、ＥＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン：三フッ化塩化エチレン樹脂）等が例示できる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥフィラーと熱伝導性フィラー、特に熱伝導性無機系フィラーの併用が好ましい。
【００３２】
フッ素系フィラーは、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、ブロンズ、二硫化モリブデン、カーボン等のフィラーを含有していてもよい。
【００３３】
熱伝導性フィラーのレーザー回折散乱法により算出した平均粒子径（Ｄ５０）の好適な範囲は用途により変動し得るが、例えば０．１〜２５０μｍとすることができる。ナノオーダーの粒子とマイクロオーダーの粒子を併用してもよい。また、粒子形状は、球状、針状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが例示できる。粒子サイズや形状が異なる複数種の熱伝導性フィラーを用いることにより、熱伝導性フィラーを高充填できる場合がある。
【００３４】
熱硬化性樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有量は用途により適宜調整できる。熱伝導性と、接着特性や柔軟性とのバランスの点からは、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラーを３０〜５００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
<<バインダー成分>>
以下、バインダー成分（Ｉ）〜バインダー成分（ＩＶ）の好適な実施形態を説明する。
【００３６】
［［バインダー成分（Ｉ）］］
バインダー成分（Ｉ）は、カルボン酸の無水物基（以下、酸無水物基と略すこともある）を有するスチレン系エラストマー（Ｐ１）と、この酸無水物基と反応するポリイソシアネート成分（Ｃ１）を含有する。なお、本明細書において「エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、常温でゴム弾性を有するポリマーを指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。また、スチレン系エラストマーとは、ポリスチレンを有するブロック（以下、ポリスチレンブロックとも称する）を有する共重合体をいう。
【００３７】
＜スチレン系エラストマー（Ｐ１）＞
スチレン系エラストマー（Ｐ１）は、カルボン酸の無水物基を有することが重要である。スチレン系エラストマー（Ｐ１）中の酸無水物基と後述するポリイソシアネート成分（Ｃ１）とを反応させることにより、耐熱性に優れるとともに、誘電率や誘電正接を低く抑える機能を担うイミド基を形成できる。スチレン系エラストマー（Ｐ１）の好ましい例として、オレフィンに由来する構成単位および共役ジエンに由来する構成単位の少なくともいずれかと、スチレン由来の構成単位とを有するブロック共重合体がある。ポリスチレン構造を分子中に有しているスチレン系エラストマー（Ｐ１）を用いることにより、優れた耐熱性を実現することができる。具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。なお、これらスチレン系エラストマー（Ｐ１）において、ポリスチレンブロック以外の部分は、まとめて１つのブロックと捉える。また、ポリスチレンブロック以外の部分のうち、２つ以上のモノマー由来の単位（残基）から形成されるブロックとして、上記の例では、エチレンとプロピレンとからなる共重合体や、エチレンとブチレンとからなる共重合体が例示できる。このようなポリスチレンブロック以外の２つ以上のモノマー由来の単位から形成されるブロックは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００３８】
イミド基は、酸無水物基とアミノ基との反応によっても形成できるが、以下の点で好ましくない。酸無水物基とアミノ基との第一段階目の反応、即ち、アミノ基による酸無水物基の開環反応は極めて速いので、熱硬化性接着剤としての可使時間が短くなるという問題がある。酸無水物基とアミノ基との第二段階目の反応、即ち、アミック酸の閉環によるイミド基の生成反応は、酸無水物基とイソシアネート基との反応によるイミド基生成反応に比して高温加熱を要する。加熱が不充分だと、イミド基の前駆体であるアミック酸が残り、誘電率や誘電正接が高くなる。また、アミック酸が残っていると、熱硬化性樹脂を硬化した際、水の脱離を伴うイミド化反応が爆発的に進行し、発泡を生じたりする場合がある。なお、カルボン酸の無水物基とイソシアネート基とを、１５０〜２００℃程度で加熱硬化すると、耐熱性および絶縁性が向上し、誘電率や誘電正接が低くなるとともに、上記のカルボン酸の無水物基とアミノ基との反応の場合と同様に赤外線吸収スペクトルにおいて１７００ｃｍ−２付近に新たなピークが観察されることから、イミド基が形成されたものと考察している。
【００３９】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）への酸無水物基の導入方法は、スチレン系エラストマー（Ｐ１）を製造するための原料の１つとして酸無水物基を有するモノマーを他の原料と重合する方法、ポリマー合成後に側鎖に酸無水物基を導入する方法、グラフト化反応させる方法が例示できる。例えば、適量の無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法、スチレン系エラストマー（Ｐ１）を合成した後に、適量の無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の無水物と過酸化物を用いてグラフト化反応させる方法が挙げられる。また、酸無水物の代わりに、適量のマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を用いることもできる。この場合は、カルボン酸導入後に少なくとも一部が無水物基となるようにする。
【００４０】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）は、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物を除く１００質量％中に、ポリスチレンブロックが５〜６０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。ポリスチレンブロックが５質量％以上であることにより、粘弾性に優れる硬化物が得られ、ポリスチレンブロックが６０質量％以下であることにより、溶剤への溶解性が良くなり、熱硬化性樹脂組成物の溶液安定性が優れる。
【００４１】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）の酸無水物基価は、０．１〜４０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇである。酸無水物基価が０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上のスチレン系エラストマー（Ｐ１）を用いることにより、接着性を向上でき、耐熱性および絶縁性が向上する。酸無水物基価が４０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下のスチレン系エラストマー（Ｐ１）を用いることにより、高周波電気信号が伝播するプリント配線板等に必要な低誘電率を発現できる。
【００４２】
なお、スチレン系エラストマー（Ｐ１）中の酸無水物基の一部が水やアルコールやアミンなどで開環され、カルボン酸の状態となっているものも、スチレン系エラストマー（Ｐ１）として使用できる。酸無水物基の一部が開環し、カルボン酸となっていることによって、後述する導電性回路への接着強度の向上が期待できる。しかし、酸無水物基の全てが開環し、カルボン酸となっているものを用いると、後述するポリイソシアネート成分（Ｃ１）との反応によりイミド基ではなくアミド基を生成することとなり、誘電正接が大きくなる。
【００４３】
酸無水物と開環しているカルボン酸の割合は、モル比で酸無水物：カルボン酸＝１００〜５０：０〜５０であることが好ましく、より好ましくは１００〜７５：０〜２５である、更に好ましくは１００〜８５：０〜１５である。酸無水物基と開環しているカルボン酸の割合は、以下の方法により求めることができる。即ち、スチレン系エラストマー（Ｐ１）１ｇを中和するために要するナトリウムメトキシドの量（ｍｇ）を求め、これを全酸価とする。全酸価をナトリウムメトキシドの分子量で除することにより、スチレン系エラストマー（Ｐ１）１ｇに含まれるカルボン酸の量：Ｘ（ｍｍｏｌ）を求める。全酸価にはスチレン系エラストマー（Ｐ１）１ｇに含まれている酸無水物基を酸価測定時に開環させたカルボン酸および酸価測定時には既に開環していたカルボン酸の両方が含まれる。別途、酸無水物基価を、スチレン系エラストマー（Ｐ１）１ｇを中和するために要する過塩素酸の量（ｍｍｏｌ）を求め、これをナトリウムメトキシドの量（ｍｇ）に換算し、酸無水物基価とする。酸無水物基価をナトリウムメトキシドの分子量で除することにより、スチレン系エラストマー（Ｐ１）１ｇに含まれる酸無水物基の量：Ｙ（ｍｍｏｌ）を求めることができる。
酸無水物基１モルが開環するとカルボン酸２モルとなるので、スチレン系エラストマー（Ｐ１）１ｇに含まれており、酸価測定時には既に開環していたカルボン酸の量をＺ（ｍｍｏｌ）とすると、
Ｚ＝Ｘ−２Ｙ  となる。
つまり、スチレン系エラストマー（Ｐ１）に含まれる酸無水物と開環しているカルボン酸の割合は、
Ｙ：Ｚ＝Ｙ：（Ｘ−２Ｙ）となる。
なお、全酸価の基準であるナトリウムメトキシドの分子量と、酸無水物基価の基準である水酸化カリウムの分子量とは値が近い。そこで、全酸価をＸ’、酸無水物基価をＹ’、酸価測定時には既に開環していたカルボン酸由来の酸価をＺ’とすると、
簡易的には、
Ｚ’＝Ｘ’−２Ｙ’とすることができ、
スチレン系エラストマー（Ｐ１）に含まれる酸無水物と開環しているカルボン酸の割合は、
Ｙ’：Ｚ’＝Ｙ’：（Ｘ’−２Ｙ’）とできる。
【００４４】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）は、質量平均均分子量が５，０００〜１，０００，０００程度のものが好ましく、１０，０００〜５００，０００のものがより好ましく、２５，０００〜２００，０００のものがより好ましく、２５，０００〜１００，０００のものがより好ましい。
【００４５】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）の市販品としては、例えば、旭化成社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。これは単独または二種以上を併用して用いられる。
【００４６】
＜ポリイソシアネート成分（Ｃ１）＞
ポリイソシアネート成分（Ｃ１）と前述のスチレン系エラストマー（Ｐ１）との反応により、耐熱性および絶縁性に優れ、誘電率や誘電正接の低い硬化物を得ることができる。ポリイソシアネート成分（Ｃ１）は、２個以上のイソシアネートを有すイソシアネート基含有化合物が好ましい。更に、接着性も付与することができる。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、特に限定されない。
【００４７】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン等の芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネート成分（Ｃ１）のイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化剤によりブロックされているブロック化イソシアネートを用いてもよい。具体例としては、ポリイソシアネート成分（Ｃ１）のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたもの等が挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体の使用は、ポリイミドや銅に対する接着強度を高め、且つ耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【００５０】
スチレン系エラストマー（Ｐ１）中の酸無水物基１ｍｏｌに対するポリイソシアネート成分（Ｃ１）のイソシアネート基の含有量は、０．１〜２０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１０ｍｏｌの範囲がより好ましく、１〜３ｍｏｌの範囲が更に好ましい。スチレン系エラストマー（Ｐ１）中の酸無水物基に対し、イソシアネート基の含有量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、架橋密度を増加させ、耐熱性、絶縁性、接着性を向上できる。イソシアネート基の含有量を２０ｍｏｌ以下とすることにより、新たな極性基の生成を抑制し、誘電正接の低下を抑制できる。
【００５１】
＜シランカップリング剤、チオール化合物＞
バインダー成分（Ｉ）を用いる熱硬化性樹脂組成物には、物性を損なわない範囲で、シランカップリング剤または／およびチオール化合物を含有させることができる。シランカップリング剤または／およびチオール化合物を、例えばスチレン系エラストマー（Ｐ１）と反応させることにより、耐熱性および絶縁性に優れ、誘電率や誘電正接の低い硬化物を得ることができる。更に、接着性も付与することができる。また、シランカップリング剤、チオール化合物を用いることにより、銅に代表される導電性パターン、導電層および樹脂フィルムに対する接着性を向上できる。また、誘電率や誘電正接を悪化させず、加湿後の半田耐熱性、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の屈曲性、電気絶縁性も向上できる。
【００５２】
シランカップリング剤としては、Ｎ，ＳもしくはＯを有するシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物が挙げられる。例えばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシランに加え、官能基がアルコキシ基で保護されたシランカップリング剤や、スルフィド・ポリスルフィド系のシランカップリング剤、ポリマー型のアルコキシオリゴマータイプや多官能基タイプシランカップリング剤などを用いることができる。
【００５３】
チオール化合物は、例えば、チオール基と、直鎖または枝分かれの鎖状炭化水素基または環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。チオール基を２つ以上含有してもよい。炭化水素基は飽和でもよく、不飽和でもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。無色のチオール類の一例として、１−プロパンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、イソブチルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、シクロペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、１−ヘプタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、７−アミド−１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１０−カルボキシ−１−デカンチオール、１０−アミド−１−デカンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、１−ウンデカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１６−ヒドロキシ−１−ヘキサデカンチオール、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、１−オクタデカンチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。チオール類は一種または二種以上を併用できる。
【００５４】
バインダー成分（Ｉ）を含む熱硬化性樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤または／およびチオール化合物の量は、特に限定されないが、スチレン系エラストマー（Ｐ１）の固形分１００質量部に対して、合計で０．０１〜５０質量部含有することが好ましく、０．１〜２５質量部含有することが更に好ましく、１〜１５質量部含有することが更に好ましい。チオール化合物やシランカップリング剤（硫黄原子を含まない）を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化する際に、寸法安定性の向上、硬化物としての加湿後の耐熱性の向上に加え、接着性と低誘電率の両立、電気絶縁性の両立という二律背反し易い性能をよりバランスよく向上させることができる。
【００５５】
バインダー成分（Ｉ）を含む熱硬化性樹脂組成物には、難燃性等を付与することを目的として更にフィラーを含有することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサンン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系難燃フィラー；
ベンゾグアナミン、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃フィラー；
シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。
【００５６】
近年取り沙汰されている環境への影響を配慮すると、リン系難燃フィラーまたは窒素系難燃フィラー等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましい。中でも、バインダー成分（Ｉ）との併用により、難燃性により効果のあるフィラーとして、ホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレートまたは水酸化化合物物等が例示できる。また、誘電率や誘電正接を更に低下させる点では、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ホスフィン化合物の使用が好ましく、誘電特性のみならず接着性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになる。フィラーは、単独又は複数を併用して用いられる。
【００５７】
フィラー全体の合計の含有量は、スチレン系エラストマー（Ｐ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５００質量部とすることができる。フィラーにより改質効果と硬化物の機械的特性を向上できる。
【００５８】
フィラー（熱伝導性フィラーを含む）の添加方法は、従来公知の方法を制限なく利用できる。例えば、フィラーを含む分散液を用意し、スチレン系エラストマー（Ｐ１）の重合前、重合途中、または重合後の反応液にフィラーを含む分散液を３本ロールなどにより混錬する方法がある。また、フィラーを良好に分散させ、且つ分散状態を安定化させるために、分散剤または／および増粘剤等を特性に影響を及ぼさない範囲で用いてもよい。
【００５９】
＜その他の成分＞
バインダー成分（Ｉ）には、必須成分および上述した任意成分の他に、目的を損なわない範囲で更に、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を加えることができる。また、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などを含むことができる。
【００６０】
エポキシ基含有化合物は、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂または環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。オキセタン基含有化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物についての例示は省略するが、公知のものを適宜選択して使用できる。
【００６１】
［［バインダー成分（ＩＩ）］］
バインダー成分（ＩＩ）は、側基にフェノール性水酸基を含有するポリアミド樹脂（Ｐ２）（以下、「ポリアミド樹脂（Ｐ２）」とも称する）と、前述のフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）（以下、「化合物（Ｃ２）」とも称する）とを含有する。
【００６２】
＜ポリアミド樹脂（Ｐ２）＞
ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、単量体として、通常、２価以上の多塩基酸および／または酸無水物および／またはこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と、２価以上のポリアミン化合物とを用いて合成される。ポリアミド樹脂（Ｐ２）中のフェノール性水酸基は、３官能以上の化合物（Ｃ２）と熱硬化させることによって架橋構造を形成できる。
ポリアミド樹脂（Ｐ２）の好適な例として、以下の（ｉ）および／または（ｉｉ）が挙げられる。即ち、（ｉ）のポリアミド（Ｐ２）は、フェノール性水酸基および炭素数２０〜６０の炭化水素基（但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない）が同一ポリマー内に含まれるポリアミド（Ａ−１）である。（ｉｉ）のポリアミド（Ｐ２）は、側基にフェノール性水酸基を含むポリアミド（ａ−１）と、炭素数２０〜６０の炭化水素基（但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない）を含むポリアミド（ａ−２）とを混合したポリアミド（Ａ−３）である。
【００６３】
汎用性溶剤への溶解性および生産性の点からは、前者のポリアミド（Ａ−１）が好ましい。なお、以降の説明において、炭素数２０〜６０の炭化水素基（但し、前記フェノール性水酸基が結合する芳香環は含まない）の括弧書きを省略するが、「炭素数２０〜６０の炭化水素基」というときは、前記括弧書きの条件を満たすものとする。また、「炭素数２０〜６０の炭化水素基」を「Ｃ２０〜６０炭化水素基」とも表記する。また、炭素数２０〜６０の炭化水素基とは、単量体の重合に寄与する官能基以外の残基の全部または一部に含まれる炭素数２０〜６０の炭化水素基をいい、炭素・水素以外の元素が含まれない連続した構造の炭素数をカウントする。より好ましくは、単量体の重合に寄与する官能基以外の残基の全部が炭素数２０〜６０の炭化水素基であることが好ましい。即ち、得られるポリアミド（Ａ−１）に対して主鎖および当該主鎖に直結する側基又は側鎖を含めた連続する炭化水素基の炭素の総数をいい、脂肪族（脂環式を含む）の他、芳香環もカウント対象とする。但し、フェノール性水酸基が結合している芳香環は含まないものとする。また、このフェノール性水酸基が結合する芳香環を介して結合された炭化水素基は、それぞれ別の炭化水素基としてカウントするものとする。
【００６４】
更に、（ｉ）のポリアミド樹脂（Ｐ２）の好適例として以下の（ｉｉｉ）、（ｖｉ）を満足するポリアミド樹脂、（ｉｉ）のポリアミド樹脂（Ｐ２）の好適例として（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満足するポリアミド樹脂が挙げられる。
（ｉｉｉ）ポリアミド（Ａ−１）を構成する単量体として、フェノール性水酸基を具備する単量体および炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含む。なお、同種単量体内に、フェノール性水酸基と炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
（ｉｖ）ポリアミド（ａ−１）を構成する多塩基酸単量体または／およびポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含み、且つ多塩基酸単量体およびポリアミン単量体に、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含まない。
（ｖ）ポリアミド（ａ−２）を構成する多塩基酸単量体または／およびポリアミン単量体に、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体を含み、且つ多塩基酸単量体およびポリアミン単量体に、フェノール性水酸基を具備する単量体を含まない。
（ｖｉ）炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体が、炭素数５〜１０の環状構造を具備する化合物を含む。なお、「炭素数５〜１０の環状構造を具備する化合物を含む」とは、炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体の少なくとも一部に、炭素数５〜１０の環状構造を具備する単量体が含まれるという意味である。
【００６５】
炭素数２０〜６０の炭化水素基を具備する単量体は、溶解性や屈曲性を効果的に引き出す観点から、炭素数２４〜５６の炭化水素基を具備する単量体がより好ましく、炭素数２８〜４８の炭化水素基を具備する単量体が更に好ましく、炭素数３６〜４４の炭化水素基を具備する単量体が更に好ましい。
【００６６】
ポリアミド樹脂（Ｐ２）を用いることにより、耐熱性や耐薬品性を損なうことなく、耐湿熱性、柔軟性に優れた熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供できる。また、広範な汎用性の有機溶剤に使用できる熱硬化性樹脂組成物を提供できるというメリットもある。また、バインダー成分（II）および熱伝導性フィラーを用いることにより、電気絶縁性に優れ、熱伝導性に優れ、高周波電気信号が伝播するプリント配線板をはじめとする高周波回路の誘電率や誘電正接を著しく改善することができる。また、銅をはじめとする金属やポリイミド基材に対する接着性、半田リフロー時の耐熱性、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む回路基板（金属張積層体、プリント配線板等）を折りたたむ際の屈曲性が得られる。
【００６７】
ポリアミド樹脂（Ｐ２）を構成する単量体として、フェノール性水酸基を有する単量体を用い、主鎖骨格の側基に架橋点となる官能基（フェノール性水酸基）を導入することにより、熱硬化による架橋密度を高め、且つ半田リフロー時の耐熱性を付与できる。側基のフェノール性水酸基は、ポリアミド樹脂（Ｐ２）の原料として、後述するようにフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物（多塩基酸単量体）または／およびフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物（ポリアミン単量体）を用いることができる。また、ポリアミド樹脂（Ｐ２）に、Ｃ２０〜６０炭化水素基を導入することにより吸水率の高いアミド結合の濃度を相対的に低くできるので、絶縁信頼性や誘電特性を向上できる。更に、Ｃ２０〜６０炭化水素基特有の柔軟性により、また、ポリアミド樹脂（Ｐ２）を構成する単量体中にフェノール性水酸基を導入することにより、屈曲性を向上できる。従って、バインダー成分（ＩＩ）を含む熱硬化性樹脂組成物は、折り畳性等が要求されるプリント配線板等のカバーレイ層等の絶縁層として好適に用いることができる。
【００６８】
ポリアミド樹脂（Ｐ２）中のＣ２０〜６０炭化水素基を具備する単量体として炭素数５〜１０の環状構造を具備する化合物を含むことにより、分子の配列を阻害し、結晶性を低くすることができる。その結果、溶解性を向上させることができる。また、炭素数５〜１０の環状構造を具備する化合物は、この環状構造以外の部分に自由度および疎水性の高い鎖状等のアルキル基などの炭化水素基を含む構造を有するので、より効果的に溶解性を高めることができると共に、誘電率および誘電正接を効果的に低下させる効果がある。Ｃ２０〜６０炭化水素基は、後述するようにポリアミド樹脂（Ｐ２）の原料としてＣ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物または／およびＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物を用いることで導入できる。
【００６９】
ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基とＣ２０〜６０炭化水素基という２つの構造を有することにより、汎用性有機溶剤へ溶解できるので、熱導電性フィラーと併用した場合に、熱伝導性に優れると共に、誘電率や誘電正接を低くできると共に、接着性と耐熱性の両立、屈曲性と電気絶縁性の両立という二律背反を解決できる。以下、ポリアミド（Ａ−１），（Ａ−３）の好ましい形態について詳述する。
【００７０】
＜ポリアミド（Ａ−１）＞
ポリアミド（Ａ−１）は、多塩基酸単量体（ｍ１）とポリアミン単量体（ｍ２）とを重合してなり、側基にフェノール性水酸基を有し、且つ、同一ポリマー内にフェノール性水酸基およびＣ２０〜６０炭化水素基を有するものである。即ち、多塩基酸単量体（ｍ１）は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物およびその他の多塩基酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリアミン単量体（ｍ２）は、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物およびその他のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリマー中にフェノール性水酸基およびＣ２０〜６０炭化水素基が含まれるように選定すればよい。Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物は、同種単量体内に含むように若しくは別の単量体に含むように、多塩基酸単量体（ｍ１）およびポリアミン単量体（ｍ２）を選定して重合することによりポリアミド（Ａ−１）を得ることができる。
【００７１】
ここで、「同種の単量体内に含むように」とは、多塩基酸単量体（ｍ１）としてフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物と、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物とを用いてもよいし、ポリアミン単量体（ｍ２）としてフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物と、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物とを用いてもよい、との意である。また、「別の単量体に含むように」とは、多塩基酸単量体（ｍ１）としてフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物を含み、且つポリアミン単量体（ｍ２）としてＣ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物を含むようにしてもよいし、多塩基酸単量体（ｍ１）としてＣ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物を含み、且つポリアミン単量体（ｍ２）としてフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物を含むようにしてもよい、との意である。いずれの場合においても、その他の多塩基酸化合物やその他のポリアミン化合物は適宜用いることができる。
【００７２】
多塩基酸単量体（ｍ１）とポリアミン単量体（ｍ２）との重合により生成される主鎖に対し、側基に導入されたフェノール性水酸基は、架橋点としての機能を担う。即ち、ポリアミド（Ａ−１）と、後述するフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを熱硬化することにより密な架橋構造を形成できるようになる。その結果、熱硬化後の半田時の耐熱性も向上する。
【００７３】
また、Ｃ２０〜６０炭化水素基は、吸湿性の高いアミド結合の濃度を低くするとともに、柔軟性・屈曲性の付与・向上機能を担う。これにより、熱硬化した後の硬化物の吸湿性が下がり、耐湿熱性を向上させることや、高周波電気信号が伝播するプリント配線板等において重要な因子である低誘電率や低誘電正接を達成できる。
【００７４】
多塩基酸単量体（ｍ１）たる多塩基酸化合物およびポリアミン単量体（ｍ２）たるポリアミン化合物は、２価以上の単量体であればよく、３価以上の単量体も適宜用いられる。２価の単量体と３価以上の単量体を組み合わせて、枝分かれ構造を導入しつつ、適切な分子量を調整してもよい。また、１価の単量体を用いて、分子量を適切に保つことも可能である。３価以上の単量体を一部に含ませることにより、凝集力を大きくできるという効果が得られる。３価以上の単量体は、全単量体中に０．１〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００７５】
二塩基酸単量体とジアミン単量体を用いてポリアミド樹脂（Ｐ２）を得た場合には、下記一般式（１）の構造単位を有する。
【化１】
2020200454.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は、構造単位毎に独立の構造を有していてもよい多塩基酸化合物残基である２価の連結基であり、Ｒ２は、構造単位毎に独立の構造を有していてもよいポリアミン化合物残基である２価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、フェノール性水酸基を有する連結基を含み、且つＲ１およびＲ２の少なくとも一方は、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する連結基を含む。ポリアミド（Ａ−１）は、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で示される構造単位が少なくとも２以上繰り返されたものである。なお、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲において、一般式（１）の構造単位を１つ有し、且つ末端が封止された化合物が熱硬化性樹脂組成物に含まれてもよい。
【００７６】
フェノール性水酸基含有単量体およびＣ２０〜６０炭化水素基含有単量体は、二塩基酸化合物およびジアミン化合物のいずれかの単量体に少なくとも含まれていればよく、二塩基酸化合物およびジアミン化合物の両者にこれらの基がそれぞれ含まれていてもよい。例えば二種の二塩基酸化合物Ｒ１−１、Ｒ１−２および二種のジアミン化合物Ｒ２−１、Ｒ２−２を用いる場合、−ＣＯ−Ｒ１−１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−１−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ１−１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−２−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ１−２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−１−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ１−２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−２−ＮＨ−の構造単位が含まれ得る。
【００７７】
＜多塩基酸単量体（ｍ１）＞
[フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物］
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は特に限定されないが、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。遊離多塩基酸や酸無水物の場合は脱水反応、エステル誘導体の場合は対応する脱アルコール反応となるという違いが生じるだけである。なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。なお、５−ヒドロキシイソフタル酸を用いた場合、一般式（１）におけるＲ１、即ち多塩基酸化合物残基である２価の連結基とは、前記５−ヒドロキシイソフタル酸から２つのカルボキシル基を除いた部分である。
【００７８】
[Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物］
Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物としては、好適な例として、炭素数１０〜２４の二重結合あるいは三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を反応させて得た、炭素数５〜１０の環状構造を有する多塩基酸化合物を挙げることができる。反応の一例としては、ディールス−アルダー反応が挙げられる。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得た二量体化脂肪酸（ダイマー酸）を含む多塩基酸化合物が好適に用いられる。環状構造は１つでも２つでもよく、２つの場合、２つの環が独立していてもよいし、連続していてもよい。環状構造としては、飽和の脂環構造、不飽和の脂環構造、芳香環が挙げられる。カルボキシル基は環状構造に直接結合することもできるが、溶解性向上、柔軟性向上の観点から、カルボキシル基は脂肪族鎖を介して環状構造と結合していることが好ましい。カルボキシル基と環状構造との間の炭素数は２〜２５であることが好ましい。また、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物は、溶解性向上、柔軟性向上、誘電率および誘電正接の低下の観点から、環状構造以外の部分として自由度および疎水性の高い鎖状のアルキル基を有することが好ましい。アルキル基は１つの環状構造に対し２つ以上であることが好ましい。アルキル基の炭素数は２〜２５であることが好ましい。
【００７９】
Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）から誘導されるダイマーを残基として含む単量体を主成分とし、他に、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られるものである。中でも、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む単量体１００質量％中に、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）から誘導されるダイマーを残基として含む単量体の含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上とすることが好ましい。また、ダイマーに対して水素添加（水添反応）して不飽和度を下げたものが、耐酸化性（特に高温域における着色）や合成時のゲル化抑制の観点から特に好適に用いられる。Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物としては、炭素数１０〜２４の一塩基性不飽和脂肪酸から誘導されるダイマーを残基として含む単量体（多塩基酸化合物）を用いることが好ましい。更にＣ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物の一部として、炭素数１０〜２４の一塩基性不飽和脂肪酸から誘導される、トリカルボン酸であるトリマーを残基として含む単量体を用いることが好ましい。
【００８０】
前記Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物は公知の反応によって得ることができるが、市販品を用いることもできる。市販品の例としては例えば、クローダジャパン社製の「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」、「プリポール１０１５」、「プリポール１０１７」、「プリポール１０２２」、「プリポール１０２５」、「プリポール１０４０」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「エンポール１００８」、「エンポール１０１２」、「エンポール１０１６」、「エンポール１０２６」、「エンポール１０２８」、「エンポール１０４３」、「エンポール１０６１」、「エンポール１０６２」などが挙げられる。これらの多塩基酸化合物は単独若しくは併用して用いることができる。なかでも炭素数３６の「プリポール１００９」は接着性を保持したまま、耐熱性、耐湿熱性、誘電率に優れるポリアミドが得られるという点から好適に用いることができる。また、プリポール１００４は炭素数４４の構造を持つことから、誘電率、屈曲性に優れるポリアミドが得られるという点から好適に用いることができる。また、三量体であるトリカルボン酸成分を約７５質量％含有する「プリポール１０４０」を用いるとポリアミドの凝集力を向上することができ、耐熱性向上の点から好適に用いることができる。
なお、後述の「その他の多塩基酸化合物」の１つとして例示する３官能以上の単量体を３官能の多塩基酸化合物として利用することによっても凝集力を向上できる。しかし、後述の３官能以上の単量体は比較的低分子量であるのに対し、前記の三量体であるトリカルボン酸成分は相対的に大きな分子量なので、アミド結合の濃度を効率的に低下でき、誘電率、誘電正接を小さくできる点でより好ましい。
【００８１】
[その他の多塩基酸化合物］
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物およびＣ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物以外の多塩基酸化合物としては、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、二塩基酸化合物や３官能以上の多塩基酸化合物が挙げられる。
二塩基酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、チオりんご酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、ジグリコール酸などの脂肪族二塩基酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸などが挙げられる。３官能以上の多塩基酸化合物としては、トリメリット酸、水添トリメリット酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００８２】
これらの多塩基酸化合物は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物やＣ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物に対し、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。なかでも、イソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は屈曲性を保持したまま、より耐熱性に優れる強靭なポリアミドが得られるという点から好適に用いることができる。また、３官能以上のものを使用することにより、ポリアミドに分岐構造を導入し、高分子量化でき、得られるポリアミドの凝集力を大きくできる。その結果、接着性、屈曲性、電気絶縁性に悪影響を与えずに、特に寸法安定性や耐熱性を向上させることができる。
【００８３】
更に、多塩基酸化合物と併用して、一官能の塩基性化合物も使うことができる。一官能の化合物を使用することにより、ポリアミドの末端官能基となりうるカルボキシル基やアミノ基を減らすことができ、得られるポリアミドの分子量を制御できる。その結果、特にポリアミド樹脂の経時安定性を向上させることができる。一塩基酸化合物としては、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２-エチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００８４】
＜ポリアミン単量体（ｍ２）＞
フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は特に限定されないが、下記一般式（２）で表されるポリアミンが挙げられる。
【００８５】
【化２】
2020200454.tif 000003
【００８６】
式中Ｒ３は、直接結合、または炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンからなる基を示し、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（３）で表される基および下記一般式（４）で表される基が挙げられる。式中、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。
【００８７】
【化３】
2020200454.tif 000004
【００８８】
【化４】
2020200454.tif 000005
【００８９】
上記Ｒ３は、直接結合が好ましい。
【００９０】
なお、一般式（２）の化合物を用いた場合、一般式（１）におけるＲ２、即ちポリアミン化合物残基である２価の連結基とは、一般式（２）の化合物から２つのアミノ基を除いた部分である。
【００９１】
［Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物］
Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物としては、前述のＣ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。これらのポリアミン化合物は単独または併用して用いることができる。なかでも三量体であるトリアミン成分を約２０〜２５質量％含有する「プリアミン１０７１」を用いるとポリアミドの凝集力を向上することができ、耐熱性向上の点から好適に用いることができる。また、誘電率、誘電正接を低下する効果の点でも三量体であるトリアミンの利用が好ましい。なお、ポリアミドの生産安定性の点から、ポリアミドの形成に供する全単量体１００質量％中、三量体であるトリアミンおよび前述の三量体であるトリカルボン酸は合計で０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
[その他のポリアミン化合物］
次に、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物およびＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物以外のポリアミン化合物としては、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されないが、ジアミン化合物やトリアミン化合物等が挙げられる。ジアミン化合物としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジンなどの脂環族ジアミン、などが挙げられる。３官能以上のポリアミン化合物としては、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、などが挙げられる。なお、芳香環を有していてもアミノ基が直結していない場合は脂肪族等に分類する。
【００９３】
これらのポリアミン化合物は、フェノール性水酸基を有するポリアミンやＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミンに対し、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。なかでも、イソホロンジアミンやノルボルナンジアミンは屈曲性を保持したまま、より耐熱性に優れる強靭なポリアミドが得られるという点から好適に用いることができる。
【００９４】
また、３官能以上のものを使用することにより、ポリアミドに分岐構造を導入し、高分子量化でき、得られるポリアミドの凝集力を大きくできる。その結果、接着性、屈曲性、電気絶縁性に悪影響を与えずに、特に寸法安定性や耐熱性を向上させることができる。
【００９５】
更に、ポリアミン化合物と併用して、一官能のアミン化合物も使うことができる。一官能の化合物を使用することにより、ポリアミドの末端官能基となりうるカルボキシル基やアミノ基を減らすことができ、得られるポリアミドの分子量を制御できる。その結果、特にポリアミド樹脂の経時安定性を向上させることができる。一方で、末端官能基となりうるカルボキシル基やアミノ基を１官能の化合物で減らさない場合、樹脂中にフェノール基とカルボキシル基および/またはアミノ基が混在することになり、フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）を併用した際に、それぞれの反応性の違いを利用して、加工性や接着性を向上できるため望ましい。一官能のアミン化合物としては、アニリン、４−アミノフェノール、２−エチルヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００９６】
ポリアミド（Ａ−１）は、寸法安定性、接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性等、特に向上させたい性能に応じて、前記の多塩基酸単量体（ｍ1）、ポリアミン単量体（ｍ2）を適宜選択して得ることができる。
【００９７】
なお、重合によって得られるポリアミド（Ａ−１）は、フェノール性水酸基を有する成分とＣ２０〜６０炭化水素基を有する成分とをランダムに重合してなるものであってもよいし、ブロック重合体であってもよい。即ち、複数種の多塩基酸単量体化合物の混合物と一種のポリアミン化合物を重合してもよいし、複数種の多塩基酸化合物の混合物と複数種のポリアミン化合物の混合物と重合してもよいし、一種の多塩基酸化合物と複数種のポリアミン化合物の混合物とを重合してもよいし、一種の多塩基酸化合物と一種のポリアミン化合物とを重合した後、末端に残る官能基に応じ、更に他の多塩基酸化合物や他のポリアミン化合物を重合してもよい。
【００９８】
ポリアミド（Ａ−１）は、用いられる全単量体、即ち、多塩基酸単量体（ｍ１）、ポリアミン単量体（ｍ２）、および必要に応じて用いられる一塩基酸や一官能のアミン化合物の合計１００ｍｏｌ中に、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む化合物を１０〜９５ｍｏｌ％含むことが好ましく、１４〜９２ｍｏｌ％含むことがより好ましく、１８〜８８ｍｏｌ％含むことが更に好ましい。
【００９９】
Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む単量体のモル数の計算方法について説明する。まず、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む単量体の分子量（Ｍ）を下記式により求める。
Ｍ＝（５６．１１×Ｆ×１０００）／Ｅ
Ｆ：Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む単量体の官能基数
Ｅ：Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む単量体の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
次いで、重合に供したＣ２０〜６０炭化水素基を含む化合物の質量を、前記分子量（Ｍ）で除することによって、重合に供したＣ２０〜６０炭化水素基を含む化合物のモル数を求める。
同様にして重合に供した各単量体のモル数を求め、それらを合計し重合に供した全単量体のモル数を求める。そして、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む化合物のモル数を全単量体のモル数で除することによって、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む化合物の占める割合（ｍｏｌ％）を求めることができる。
【０１００】
≪ポリアミド（Ａ−３）≫
ポリアミド（Ａ−３）は、ポリアミド（ａ−１）と（ａ−２）を混合してなるポリアミドである。ポリアミド（ａ−１）は、多塩基酸単量体（ｍ３）とポリアミン単量体（ｍ４）とを重合してなり、側基にフェノール性水酸基を有し、且つ、Ｃ２０〜６０炭化水素基は有さないものである。上記条件を満たせばよく、その他の多塩基酸単量体、ポリアミン単量体を適宜用いることができる。即ち、多塩基酸単量体（ｍ３）は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物およびその他の多塩基酸化合物（但し、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物は除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリアミン単量体（ｍ４）は、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物およびその他のポリアミン化合物（但し、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物は除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種から、ポリマー中にフェノール性水酸基が含まれるように選定すればよい。多塩基酸単量体（ｍ３）またはポリアミン単量体（ｍ４）の少なくとも一方がフェノール性水酸基を有する。２価の単量体と３価以上の単量体を組み合わせて、枝分かれ構造を導入しつつ、適切な分子量を調整してもよい。また、１価の単量体を用いて、分子量を適切に保つことも可能である。即ち、ポリアミド（ａ−１）は、側基にフェノール性水酸基を有するが、Ｃ２０〜６０炭化水素基は有しないポリアミドである。
【０１０１】
一方、多塩基酸単量体（ｍ５）は、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物およびその他の多塩基酸化合物（但し、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ポリアミン単量体（ｍ６）は、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物およびその他のポリアミン化合物（但し、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、多塩基酸単量体（ｍ５）または前記ポリアミン単量体（ｍ６）の少なくも一方が、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む。即ち、ポリアミド（ａ−２）は、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有するが、側基にフェノール性水酸基は有しないポリアミドである。
【０１０２】
つまり、ポリアミド（Ａ−３）は、側基にフェノール性水酸基を有するが、Ｃ２０〜６０炭化水素基は有しないポリアミド（ａ−１）と、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有するが、側基にフェノール性水酸基は有しないポリアミド（ａ−２）との混合物である。後述するフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）は、フェノール性水酸基と反応し得る他、カルボキシル基ないしアミノ基の少なくともいずれか一方とも反応し得る場合が多い。ポリアミド（Ａ−３）とフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を熱硬化する際、フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）としてカルボキシル基ないしアミノ基の少なくともいずれか一方とも反応し得るものを用いると、ポリアミド（Ａ−３）中のフェノール性水酸基を含むポリアミド（ａ−１）およびＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミド（ａ−２）の有する、末端のカルボキシル基や末端のアミノ基も熱硬化反応に活用することができる。
【０１０３】
フェノール性水酸基を含むポリアミド（ａ−１）と、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミド（ａ−２）との混合比は、（ａ−１）のフェノール性水酸基価や分子量によって適宜調整することが可能であるが、フェノール性水酸基を含むポリアミド：Ｃ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミド＝５：９５〜８０：２０（質量比）であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。
【０１０４】
なお、ポリアミド（Ａ−３）についていう「混合物」、「混合」とは、以下の場合を含む意である。即ち、前記ポリアミド（ａ−１）と前記ポリアミド（ａ−２）から予め混合物を得た後、後述するフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）を配合する場合や、前記ポリアミド（ａ−１）と前記ポリアミド（ａ−２）と後述するフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを配合する場合や、前記ポリアミド（ａ−１）と後述するフェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを配合した後、前記ポリアミド（ａ−２）を配合する場合や、その逆を含む意である。
【０１０５】
多塩基酸単量体（ｍ３）としては、多塩基酸単量体（ｍ１）のうち、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む多塩基酸化合物以外のものを挙げることができる。また、一塩基性化合物も併用できる。ポリアミン単量体（ｍ４）としては、ポリアミン単量体（ｍ2）のうち、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物以外のものを挙げることができる。また、一官能のアミン化合物も併用できる。
【０１０６】
多塩基酸単量体（ｍ５）としては、多塩基酸単量体（ｍ１）のうち、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物以外のものを挙げることができる。また、一塩基性化合物も併用できる。ポリアミン単量体（ｍ６）としては、ポリアミン単量体（ｍ2）のうち、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物以外のものを挙げることができる。また、一官能のアミン化合物も併用できる。
【０１０７】
ポリアミド（Ａ−３）は、形成に用いられる全単量体、即ち、多塩基酸単量体（ｍ３）、ポリアミン単量体（ｍ4）、多塩基酸単量体（ｍ５）、ポリアミン単量体（ｍ６）および必要に応じて用いられる一塩基酸や一官能のアミン化合物の合計１００ｍｏｌ中に、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む化合物を１０〜９５ｍｏｌ％含むことが好ましく、１４〜９２ｍｏｌ％含むことがより好ましく、１８〜８８ｍｏｌ％含むことが更に好ましい。
【０１０８】
＜ポリアミド樹脂（Ｐ２）のスペック＞
続いて、ポリアミド樹脂（Ｐ２）のスペック（フェノール性水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度）について説明する。
【０１０９】
ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、ポリアミドの側基にフェノール性水酸基を含んでいれば、末端がカルボキシル基であってもアミノ基であってもよいし、末端に官能基を有さなくてもよい。ポリアミドの側基に含まれるフェノール性水酸基の量は、フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）の種類および量によって適宜調整することができる。
【０１１０】
[フェノール性水酸基価］
具体的には、ポリアミド樹脂（Ｐ２）のフェノール性水酸基価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。フェノール性水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアミドを用いることによって、密な架橋構造を形成でき、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の耐性を向上することができる。また、フェノール性水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリアミドを用いることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度、接着性、屈曲性の良好な硬化塗膜を得ることができる。また、フェノール性水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲のポリアミドを用いる場合、得られる塗膜の接着性や屈曲性が向上し、一方、８０ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲のポリアミドを用いる場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、ポリアミド樹脂（Ｐ２）のフェノール性水酸基価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１１１】
上記フェノール性水酸基価は、（ｉ）の場合には、単量体のうちのフェノール性水酸基を有する単量体の仕込み比（重合組成）によって調整可能である。また、（ｉｉ）の場合には、ポリアミド（ａ−１）、（ａ−２）のうちの全単量体のうちのフェノール性水酸基を有する単量体の比率によって調整可能である。例えば、多塩基酸化合物としてフェノール性水酸基を有する５−ヒドロキシイソフタル酸のみを用い、ポリアミン化合物としてフェノール性水酸基を有しないダイマージアミンのみを用いて反応させれば、最終的に得られるポリアミド樹脂（Ｐ２）のフェノール性水酸基価を８０ｍｇＫＯＨ／ｇに近くすることができ、硬化塗膜の耐熱性をより一層向上することができる。
【０１１２】
なお、ポリアミド樹脂（Ｐ２）のうち、ポリアミド（Ａ−３）の場合は、混合物のフェノール性水酸基価をポリアミド樹脂（Ｐ２）のフェノール性水酸基価とする。
【０１１３】
[重量平均分子量]
ポリアミド樹脂（Ｐ２）のうち、ポリアミド（Ａ−１）の重量平均分子量は、取扱い性および熱硬化性樹脂組成物にした際の接着性、耐熱性の点から３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂（Ｐ２）のうち、ポリアミド（ａ−１）の重量平均分子量は、後述する汎用性溶剤への溶解性の点から５００〜３０，０００であることが好ましく、１０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ｐ２）のうち、ポリアミド（ａ−２）の重量平均分子量は、ポリアミド（Ａ−１）の場合と同様の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
[ポリアミド樹脂（Ｐ２）のガラス転移温温度］
ポリアミド樹脂（Ｐ２）のガラス転移温度は、−４０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、−３０℃〜８０℃である。ポリアミド樹脂（Ｐ２）のガラス転移温度を−４０℃〜１２０℃の範囲に調整することで、熱プレス時のはみ出しを抑制することができ、更には基材に対する良好な埋め込み性が可能となり、接着性をより一層向上することができる。
【０１１５】
ガラス転移温度の調整は、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物またはＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物の比率を適宜設定することによって可能となる。例えば、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物またはＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物の配合比率を高くすることにより、吸水率の高いアミド結合の濃度を低くすることや二量化脂肪酸特有の柔軟屈曲性を付与することができるため、ガラス転移温度は−４０℃に近い範囲で調整することができる。
【０１１６】
なお、ポリアミド樹脂（Ｐ２）のうち、ポリアミド（Ａ−３）の場合は、混合物のガラス転移温度をポリアミド樹脂（Ｐ２）のガラス転移温度とする。
【０１１７】
[ポリアミド樹脂（Ｐ２）の有機溶剤可溶性］
ポリアミド樹脂（Ｐ２）は、汎用性の有機溶剤に広範囲に可溶である。可溶であるとは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤等の汎用の溶剤の混合溶剤９５質量部に対して、２５℃において、５質量部以上溶解することをいう。特にトルエン／イソプロパノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤９５質量部に２５℃で５質量部以上溶解することが好ましい。炭化水素系溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶剤としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１１８】
＜ポリアミド樹脂（Ｐ２）の合成＞
続いて、ポリアミド樹脂（Ｐ２）の合成方法について説明する。ポリアミド樹脂（Ｐ２）の重合条件は特に限定されるものではなく、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた公知の条件を利用することができる。一般に工業的には、触媒存在下あるいは非存在下において１５０〜３００℃で１〜２４時間程度の反応を行う。脱水あるいは脱アルコール反応を促進し、高温による着色、分解反応を避けるために、１８０〜２７０℃で大気圧以下の減圧下で反応を行うのが好ましい。
【０１１９】
フェノール性水酸基含有のポリアミド（Ａ−１）を合成する場合には、例えば、窒素充填したフラスコに、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物または／およびフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する多塩基酸化合物または／およびＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物、イオン交換水を所定量仕込み、２０〜１００℃で加熱・撹拌することで均一溶解ないし分散する。その後、前記イオン交換水および反応により生ずる水を除去しながら２３０℃まで徐々に昇温し、２３０℃に達したら１５ｍｍHｇ程度まで減圧し、１時間程度保持することでポリアミド（Ａ−１）を得ることができる。なお、多塩基酸化合物とポリアミン化合物とを混合すると、塩を形成し固まり易くなる。イオン交換水の存在下に両者を混合すると形成された塩が、イオン交換水に溶解ないし分散するので、安全性等の点からイオン交換水を利用することが好ましい。
【０１２０】
ポリアミド（Ａ−１）を得るにあたり、使用されうる触媒の具体例としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物や、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルなどの亜リン酸エステル、テトラブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネートなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブトキシジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどのジルコニウム系触媒などが挙げられる。
【０１２１】
これらは二種類以上を混合して用いることもできる。また、これらの触媒がポリアミド樹脂（Ｐ２）中に含有されていても本発明を実施する上で差し支えない。
【０１２２】
また、副生物は使用した触媒の分解物、分解物の酸化物又はそれらの変性物や、オリゴマー等のアミド化合物等の副生物等の無機塩類の触媒であるが、ポリアミド樹脂（Ｐ２）に含有されていても差し支えない。
【０１２３】
＜フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ｐ２）と、フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを含むものである。フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）について説明する。バインダー成分（ＩＩ）は、上述したポリアミド樹脂（Ｐ２）の硬化剤として、化合物（Ｃ２）を使用する。なお、３官能以上の化合物（Ｃ２）に加えて、フェノール性水酸基と反応し得る２官能の化合物（Ｃ）［以下、「化合物（Ｃ）」とも称する］も本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で加えることができる。化合物（Ｃ）を加える場合には、化合物（Ｃ２）１００質量部に対して、架橋密度を効果的に高める観点から１００質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以下とすることがより好ましい。
【０１２４】
[エポキシ基含有化合物］
化合物（Ｃ２）として用い得る３官能以上のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。ポリアミド樹脂（Ｐ２）との相溶性の観点から、２５℃で粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・Sのエポキシ化合物が好ましい。
【０１２５】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、高接着性および耐熱性の点から、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いることが好ましい。
【０１２６】
化合物（Ｃ）として用い得るエポキシ基含有化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、３’，４’―エポキシシクロへキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、化合物（Ｃ２）を単独もしくは二種以上を併用して、或いは化合物（Ｃ２）に化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
[イソシアネート化合物］
化合物（Ｃ２）として用い得るイソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に３個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。イソシアネート基はブロック化剤でブロックされているもの、されていないもの、いずれも用いることができるが、ブロック化剤でブロックされているものが好ましい。
【０１２８】
フェノール性水酸基と反応し得る２官能の化合物（Ｃ）として用い得るイソシアネート基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２９】
フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）として用い得る、イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【０１３０】
ブロック化イソシアネート化合物しては、前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本実施形態に使用した場合、保存安定性は勿論のこと、ポリイミドや銅等の接合材に対する接着強度や半田耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【０１３１】
[カルボジイミド基含有化合物］
フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）として用い得る、カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１３２】
[金属キレート化合物]
フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）として用い得る、金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもキレート結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。なお、ここでの金属キレート、および後述する金属アルコキシドと金属アシレートの官能基数は中心金属の価数として計算され、３官能以上、即ち、中心金属の価数が３以上のものが化合物（Ｃ２）として用い得る。
【０１３３】
ここでバインダー成分（ＩＩ）に用いられるアルミニウムキレート化合物としては、代表的なものとして、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【０１３４】
また、チタンキレート化合物としては、代表的なものとして、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート等が挙げられる。また、ジルコニウムキレート化合物としては、代表的なものとして、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセチルアセトネート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、等が挙げられる。
【０１３５】
［金属アルコキシド］
金属アルコキシド化合物としては、アルミニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物が挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもアルコキシド結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。
【０１３６】
前記アルミニウムアルコキシド化合物としては、代表的なものとして、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。また、チタンアルコキシド化合物としては、代表的なものとして、イソプロピルチタネート、ノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、ターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。また、ジルコニウムアルコキシド化合物としては、代表的なものとして、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等が挙げられる。
【０１３７】
［金属アシレート］
金属アシレート化合物としては、アルミニウムアシレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物が挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもアルコキシド結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。
【０１３８】
３官能以上の化合物（Ｃ２）は、一分子中に同種の官能基が３官能以上含まれている他、官能基が合計で３官能以上含まれている官能基も含む。例えば、キレート、アルコキシドおよびアシレートが１つの分子中に混在したものも好適に用いることができる。
【０１３９】
化合物（Ｃ２）は一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。複数を併用した場合、フェノール基とカルボキシル基および/またはアミノ基が混在したポリアミド樹脂（Ｐ２）を用いた際、それぞれの反応性の違いを利用した、加工性や接着性が向上するといった相乗効果が発揮されるため、望ましい。中でも、「金属キレート、金属アルコキシド、金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも一つ」と「３官能以上のエポキシ基含有化合物」は反応性が大きく違うこと、また、向上できる物性の特徴が違うことから、大きな相乗効果が期待できるため、好ましい。化合物（Ｃ２）の使用量は、硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂（Ｐ２）１００質量部に対して、０．５〜１００質量部の割合で加えることが好ましく、１〜８０質量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｃ２）を使用することにより、硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｃ２）の使用量が０．５質量部に近いと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が高くなりすぎることを抑えることができ、所望の屈曲性や接着性を発揮することができる。更に、極性官能基の増加を抑えることで所望の誘電率や誘電正接、耐湿熱性を発揮することができる。また、該使用量が１００質量部に近いと、加熱硬化後の架橋密度を一層高くすることができ、その結果、塗膜の電気絶縁性などの塗膜耐性を向上することができる。
【０１４０】
バインダー成分（ＩＩ）では、カルボキシル基と反応し得る化合物や、アミノ基と反応し得る化合物を、前記化合物（Ｃ２）と併用することができる。カルボキシル基と反応し得る化合物としては、アジリジン化合物、β―ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物、ジシアンジアミドが挙げられる。アミノ基と反応し得る化合物としては、マレイミド化合物が挙げられる。
【０１４１】
特に、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］は、本実施形態に使用した場合、熱プレス時のはみ出しを抑制でき、且つ硬化塗膜の柔軟性を保持したまま耐熱性を向上できるため、本実施形態において好ましく用いられる。
【０１４２】
バインダー成分（ＩＩ）では、硬化促進剤として硬化反応に直接寄与する化合物を含有することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、３級アミン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
バインダー成分（ＩＩ）は、ポリアミド樹脂（Ｐ２）、化合物（Ｃ２）を必須とし、適宜有機溶剤を含有することができる。低沸点の溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。高沸点の溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。有機溶剤を適宜単独で、または複数用いることができる。ポリアミド樹脂（Ｐ２）を生成する際に溶剤を用いる場合には、前記溶剤を含むバインダー成分（ＩＩ）とすることもできるし、ポリアミド樹脂（Ｐ２）生成時の溶剤を留去した後、新たに別の溶剤を添加し、液状のバインダー成分（ＩＩ）を得ることもできる。バインダー成分（ＩＩ）の固形分は、例えば５〜８０質量％である。
【０１４４】
＜その他の添加剤＞
バインダー成分（ＩＩ）には、目的を損なわない範囲で任意成分として更に、バインダー成分（Ｉ）で例示したその他の成分（添加剤）を含むことができる。染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー等を添加することができる。難燃剤等を付与するためのフィラーとしては、バインダー成分（Ｉ）と同様のフィラーを好適に用いることができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板、支持基板など）に本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を用いる場合は、難燃剤の併用が好ましい。
【０１４５】
[[バインダー成分（ＩＩＩ）]]
バインダー成分（ＩＩＩ）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ３）と、このポリウレタン樹脂と反応し得るエポキシ化合物（Ｃ３）とを含有する。このポリウレタン樹脂には、ポリウレタンポリウレア樹脂も含む。
【０１４６】
カルボキシル基含有のポリウレタン樹脂（Ｐ３）の合成方法としては以下が例示できる。例えば、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及びカルボキシル基を有するジオール化合物を反応させることで製造できる。また、ポリウレタン樹脂（Ｐ３）の合成時に、ジイソシアネート化合物を過剰に配合し、末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、次いでジアミン化合物を反応させることでウレア基を導入したウレタンウレア樹脂を製造することもできる。
【０１４７】
ポリオール化合物とは、重量平均分子量が５００以上で水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。これらポリオール化合物は一種のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１４８】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのカルボキシル基を有するジオール化合物は一種のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１５１】
脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１５２】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１５３】
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は一種のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
ジアミン化合物は、鎖延長剤として働くものであり、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどの芳香族ポリアミン；エチレンポリアミン、プロパンポリアミン、ヒドロキシプロパンポリアミン、ブタンポリアミン、ヘプタンポリアミン、ヘキサンポリアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、アザペンタンポリアミンや、トリアザウンデカンポリアミン、ノナメチレンポリアミン、ウンデカメチレンポリアミン、ドデカメチレンポリアミン、メチルペンタメチレンポリアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンポリアミンや炭素数２０〜４８のポリアミン化合物などの脂肪族ポリアミン；ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンポリアミン、パラキシリレンポリアミン、イソホロンポリアミン、ノルボルナンポリアミン、シクロペンタンポリアミン、シクロヘキサンポリアミン、ピペラジン、ホモピペラジンなどの脂環族ポリアミンを使用することができる。
【０１５５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ３）は、ウレア基を導入したウレタンウレア樹脂を用いることが好ましい。ウレア基を導入することにより、接着性やフレキシブル性を向上しやすくなる。
【０１５６】
＜エポキシ化合物（Ｃ３）＞
エポキシ化合物（Ｃ３）として用い得る３官能以上のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。具体例としては、バインダー成分（ＩＩ）で例示した化合物（Ｃ２）と同様の化合物を例示できる。また、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物が例示できる。
【０１５７】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物を用いることにより、誘電率、誘電正接を改善しつつ、金属接着性、耐熱性を改善することができる。これは、３級窒素原子を有するエポキシ化合物特有の性質である高い反応性により、所定の硬化条件での反応率を高くすることができ、硬化物の架橋密度が向上し、高い弾性率を得ることができる。その結果、誘電特性を左右する吸水率を抑えることができる。また、窒素原子は様々な配位形態をとることが可能であり、金属と有機化合物間の接着を強くサポートし、金属接着性にも優れる。
【０１５８】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物を用いた場合、化合物中に含まれる窒素原子によって所定硬化条件での反応率を高くすることができるため、未反応の低分子化合物による弾性率の低下や吸水率の増加を抑制することができ、更には窒素原子由来の金属密着性を高められることから、良好な誘電特性と各種特性とを同時に満足できる。分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に含有する化合物中に窒素化合物を少なくとも１個以上有していればよく、特に限定されるものではない。分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物としては、具体的にはＮ−グリシジルフタルイミドや下記式（５）〜（１５）で表される構造のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化５】
2020200454.tif 000006
【化６】
2020200454.tif 000007
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【０１６０】
ただし、Ｘはそれぞれ、炭素数０〜６の脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｙはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニレン基、ビニリデン基、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルホニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または、炭素数１〜６の脂肪族基を表し、ｊは０〜４の整数を表す。
【０１６１】
いずれも熱硬化性および、低い吸湿性の観点から誘電特性の面で優れており好ましいが、特に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、４,４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］は多官能であり、バインダー成分（ＩＩＩ）に使用した場合、誘電特性に加え、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向があり、特に好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンやＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンは２官能であり、バインダー成分（ＩＩＩ）に使用した場合、誘電特性に加え、硬化塗膜のフレキシブル性やポリイミドや銅に対する接着性が向上する傾向があり、好ましい。
【０１６２】
[[バインダー成分（ＩＶ）]]
バインダー成分（ＩＶ）は、炭素数２０〜６０の炭化水素基（以下、Ｃ２０〜６０の炭化水素基ともいう）を含むポリイミド樹脂（Ｐ４）と、このポリイミド樹脂（Ｐ４）と反応し得る２官能以上の化合物（Ｃ４）とを含有する。ポリイミド樹脂（Ｐ４）は、ポリアミン化合物およびカルボン酸ポリ無水物を縮合する工程、イミド基を形成する工程等を経て得られる。ここでポリアミン化合物は、単量体当り２つ以上のアミノ基を有する物質であって、１級アミンまたは２級アミン類である。また、カルボン酸ポリ酸無水物とは、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物のことをいう。ポリアミン化合物はジアミン化合物が好ましく、カルボン酸ポリ無水物はテトラカルボン酸二無水物が好適である。
【０１６３】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）は、単量体のいずれかにＣ２０〜６０の炭化水素基を含んでいればよい。Ｃ２０〜６０の炭化水素基を有する単量体は、単量体の合成し容易さの点からジアミン化合物が好適である。Ｃ２０〜６０の炭化水素基を有するジアミン化合物は、例えば、前述したバインダー成分（ＩＩ）で説明したＣ２０〜６０の炭化水素基を含む多塩基酸化合物のカルボキシル基をアミノ基に転化することにより得られる。
【０１６４】
前記Ｃ２０〜６０の炭化水素基を含むジアミン化合物は、炭素数１０〜２４の二重結合あるいは三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を反応させて得た、炭素数５〜１０の環状構造を有する多塩基酸化合物（バインダー成分（ＩＩ）参照）のカルボキシル基をアミノ基に転化した化合物を挙げることができる。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得た二量体化脂肪酸（ダイマー酸）を含む多塩基酸化合物のカルボキシル基をアミノ基に転化した化合物が例示できる。環状構造は１つでも２つでもよく、２つの場合、２つの環が独立していてもよいし、連続していてもよい。また、環状構造を有していなくてもよく、環状構造と環状構造を有していない化合物の混合物でもよい。ダイマー酸から誘導されたジアミン化合物を用いることにより、容易にポリイミド樹脂（Ｐ４）に、ダイマー骨格を導入できる。
【０１６５】
前記環状構造としては、飽和の脂環構造、不飽和の脂環構造、芳香環が挙げられる。アミノ基（カルボキシル基から転化したアミノ基）は環状構造に直接結合することもできるが、溶解性向上、柔軟性向上の観点から、アミノ基は脂肪族鎖を介して環状構造と結合していることが好ましい。アミノ基と環状構造との間の炭素数は２〜２５であることが好ましい。また、Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物は、溶解性向上、柔軟性向上、誘電率および誘電正接の低下の観点から、環状構造以外の部分として自由度および疎水性の高い鎖状のアルキル基を有することが好ましい。アルキル基は１つの環状構造に対し２つ以上有することが好ましい。アルキル基の炭素数は２〜２５であることが好ましい。
【０１６６】
Ｃ２０〜６０炭化水素基を含むポリアミン化合物は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）から誘導されるダイマー骨格を残基として含む単量体を主成分（７０質量％以上）とし、他に、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物のカルボキシル基をアミノ基に転化して得られるものが好ましい。Ｃ２０〜６０炭化水素基を含む単量体１００質量％中に、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）から誘導されるダイマーを残基とする、いわゆるダイマー骨格を含む単量体の含有量は、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。また、ダイマーに対して水素添加（水添反応）して不飽和度を下げたものが、耐酸化性（特に高温域における着色）や合成時のゲル化抑制の観点から特に好適に用いられる。Ｃ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物としては、炭素数１０〜２４の一塩基性不飽和脂肪酸から誘導されるダイマーを残基として含む単量体（ポリアミン化合物）を用いることが好ましい。更にＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物の一部として、炭素数１０〜２４の一塩基性不飽和脂肪酸から誘導される、トリカルボン酸を転化して得られたトリアミンであるトリマーを残基として含む単量体を用いることが好ましい。ポリアミン化合物に３官能以上のものを使用することにより、ポリイミド樹脂（Ｐ４）に分岐構造を導入し、高分子量化でき、得られるポリイミド樹脂（Ｐ４）の凝集力を大きくできる。
【０１６７】
ダイマージアミンの市販品は、例えば、プリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５（以上、クローダジャパン社製）；バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。ダイマージアミンは単独または２種以上を併用できる。
【０１６８】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）の重合に用いるポリアミン化合物は、専ら上述したＣ２０〜６０炭化水素基を有するポリアミン化合物を用いてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてその他のポリアミン化合物を用いてもよい。具体例としては、バインダー成分（ＩＩ）で説明した[その他のポリアミン化合物]で例示した化合物が挙げられる。その他のポリアミン化合物は、ポリイミド樹脂（Ｐ４）に用いるポリアミン化合物全量中に５０モル％以下とすることが好ましく、２５モル％以下とすることがより好ましい。
【０１６９】
カルボン酸ポリ無水物は公知の単量体を用いることができる。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物など）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など）、９，９−ビス［４−（３，１−、３，２−、３，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、および１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、接着性、Ｃ２０〜６０の炭化水素基を含有するアミンとの相溶性の観点から芳香族カルボン酸ポリ無水物が好ましく、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物がより好ましい。これらのうちでも、合成時のポリアミン化合物との相溶性、樹脂としての誘電特性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物が特に好ましい。カルボン酸ポリ無水物は１種単独または２種以上を併用できる。
【０１７０】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）のより好適な例として、芳香族カルボン酸ポリ無水物由来の構造単位および炭素数２０〜６０の炭化水素基を有するポリアミン化合物由来の構造単位を含み、炭素数２０〜６０の炭化水素基の７０質量％以上がダイマー骨格に由来する基であるポリイミド樹脂（Ｐ４）が挙げられる。
【０１７１】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）の反応性官能基は限定されないが、アミノ基および無水物基の少なくとも一方が好適である。反応性官能基は、ポリイミド樹脂（Ｐ４）の側鎖または末端に有する。分子末端にアミンまたは無水物基を有するポリイミド樹脂（Ｐ４）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の仕込み量比を調整することにより容易に得られる。より好適には、酸二無水物を過剰に配合（５０モル％以上配合）し、酸無水物基を末端に有するポリイミド樹脂（Ｐ４）が例示できる。また、ジアミン化合物を過剰に配合（５０モル%以上配合）し、ジアミン化合物を末端に有するポリイミド樹脂又はイミド環を形成する前のポリイミド樹脂前駆体を得た後に、マレイン酸無水物と反応させて酸無水物基を末端に導入してもよい。
【０１７２】
＜ポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成＞
ポリイミド樹脂（Ｐ４）の重合条件は特に限定されない。例えば、ポリアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合することにより得られる。具体的には、触媒存在下あるいは非存在下において、有機溶媒中で例えば５０〜１５０℃の加温を０．１〜４時間程度行うことによりポリアミック酸溶液が得られる。そして、例えば８０〜２５０℃で０．５〜２０時間脱水環化することによりポリイミド樹脂が得られる。末端封止剤を添加して重合反応の制御を行ってもよい。末端封止剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。ポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成に際しては、脱水剤、反応触媒などは公知の添加剤を適宜用いることができる。
【０１７３】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）の重量平均分子量は、取り扱い性および熱硬化性樹脂組成物にした際の接着性、耐熱性の点から１０，０００〜１２０，０００の範囲とすることが好ましく、１２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜７０，０００であることが更に好ましい。
【０１７４】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）の酸価は特に限定されないが、０．５〜１００であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、２〜３０であることが更に好ましい。０．５〜１００とすることにより接着性および耐熱性により優れた樹脂が得られる。
【０１７５】
ポリイミド樹脂（Ｐ４）のアミン価は特に限定されないが、０〜５０であることが好ましく、０〜４５であることがより好ましく、０〜３０であることが更に好ましい。０〜５０とすることにより、熱硬化性樹脂組成物としてポットライフに優れた樹脂が得られる。
【０１７６】
＜２官能以上の化合物（Ｃ４）＞
２官能以上の化合物（Ｃ４）は、ポリイミド樹脂（Ｐ４）の反応性官能基と反応して架橋構造を構築できる基を有する化合物である。好適例として、２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、２官能以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物、２官能以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物、が例示できる。これらのうちでも、耐熱性、接着性に優れながら、誘電特性により優れた硬化物とする観点からエポキシ化合物が好ましい。
【０１７７】
エポキシ化合物のうちでも、硬化物の架橋密度を高めて接着性や耐熱性をより効果的に高める観点から、３官能以上のエポキシ化合物が好適である。３官能以上のエポキシ化合物としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。具体例としては、バインダー成分（ＩＩ）、バインダー成分（ＩＩＩ）で例示した化合物が挙げられる。誘電率、誘電正接を改善しつつ、金属接着性、耐熱性を改善する観点から、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物が好適であり、３級窒素原子を有するエポキシ化合物がより好適である。
【０１７８】
３級窒素原子を有するエポキシ化合物特有の性質である高い反応性により、所定の硬化条件での反応率を高くすることができ、硬化物の架橋密度が向上し、高い弾性率を得ることができる。その結果、誘電特性を左右する吸水率を抑えることができる。また、窒素原子は様々な配位形態をとることが可能であり、金属と有機化合物間の接着を強くサポートし、金属接着性にも優れる。
【０１７９】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物を用いた場合、化合物中に含まれる窒素原子によって所定硬化条件での反応率を高くすることができるため、未反応の低分子化合物による弾性率の低下や吸水率の増加を抑制することができる。更には窒素原子由来の金属密着性を高められることから、良好な誘電特性と各種特性とを同時に満足できる。分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に含有する化合物中に窒素化合物を少なくとも１個以上有していればよく、特に限定されるものではない。分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物としては、バインダー成分（ＩＩＩ）で例示した式（５）〜（１５）で表される構造のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１８０】
イソシアネート化合物は、バインダー成分（ＩＩ）で例示した化合物（Ｃ２）で挙げた化合物が例示できる。また、カルボジイミド基含有化合物としては、バインダー成分（ＩＩ）で例示した化合物が挙げられる。
【０１８１】
バインダー成分（ＩＶ）に熱伝導性フィラーを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物によれば、熱伝導性および誘電特性に優れる信頼性の高い組成物を提供できる。熱伝導性フィラーの好適例は、前述した通りである。特に好適な例として、バインダー成分（ＩＶ）と窒化ホウ素フィラーの組み合わせ、およびバインダー成分（ＩＶ）と窒化ホウ素／アルミナの組み合わせが好適であり、窒化ホウ素／アルミナを質量比で６０／４０〜９５／５の範囲で用いることがより好適である。バインダー成分（ＩＶ）と窒化ホウ素／アルミナを６０／４０〜９５／５の範囲で用いることにより、接着力、誘電特性および熱伝導率のバランスがより優れた硬化物を提供することができる。
【０１８２】
[[熱硬化性樹脂組成物]]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、前述した成分の他、樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を加えることができる。具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、銅系酸化防止剤などの酸化防止剤が例示できる。
【０１８３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。
【０１８４】
リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
【０１８５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、公知のアミン系酸化防止剤を使用できる。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。
【０１８６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、公知の硫黄系酸化防止剤を使用できる。
【０１８７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物においては、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を含む銅系酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨウ化銅（Ｉ）と、ヨウ化カリウムの混合物を含む安定剤が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８８】
バインダー成分（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかと、熱導電性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、電気絶縁性、熱伝導性および誘電特性に優れる信頼性の高い熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することができる。
【０１８９】
熱伝導性樹脂組成物は、バインダー成分、熱伝導性フィラーを溶剤と撹拌混合することで製造することが好ましい。撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。なお、ここでいう溶剤とは分散媒の意である。
【０１９０】
撹拌混合後は、熱伝導性樹脂組成物から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡の方法については特に限定されず、一般的な手法を用いて行うことができるが、例えば、真空脱泡、超音波脱泡等が挙げられる。
【０１９１】
熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じて慣用の各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、熱伝導性フィラーとバインダー成分の分散性を高める分散剤、吸湿時の絶縁信頼性を高めるためのイオン捕捉剤、レベリング剤等が挙げられる。これらは一種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
【０１９２】
塗工方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができ、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。また、金型に流し込みキャストしてもよい。
【０１９３】
熱硬化性樹脂組成物をシート状とする場合には、適宜、基材を用いてもよい。基材は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、前記プラスチックフィルムに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムという）等を使用することができる。更に、アルミニウム、銅、ステンレス、ベリリウム銅などの金属や、これらの合金の箔状物を基材として使用することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
【０１９５】
［合成例１］＜スチレン系エラストマー（Ｐ１）の合成例＞
ポリマーのブロック比において（以下、同様）スチレン：［エチレン／ブチレン］＝１５：８５(質量％)、重量平均分子量５５０００のスチレン系エラストマー（Ｐ１）１００ｇに対して、無水マレイン酸１．０３ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇ、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、酸化防止剤）０．６ｇをドライブレンドし、ベント付き３２ミリの二軸押出機を用いて、更に混合し、溶融混錬し、ペレット状サンプルを得た。混合、溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部４０℃、混合ゾーン８０℃、反応ゾーン１７０℃、ダイス１８０℃とした。
得られたペレット状サンプル１００質量部に、アセトン８５質量部、ヘプタン８５質量部を加え、耐圧反応器中、８５℃で２時間加熱攪拌した。同操作終了後、金網でペレットを回収し、これを１４０℃、０．１Ｔｏｒｒで２０時間真空乾燥して、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。分子量分布は狭く、重量平均分子量は６００００、全酸価は１１．２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、酸無水物価は５．６ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであった。
【０１９６】
合成例１のＭｗの測定は東ソ−社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍL／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１９７】
合成例１の全酸価は、樹脂固形１ｇ中に含まれる酸無水物基およびカルボン酸を中和するために必要なナトリウムメトキシドの量（ｍｇ）で表したものである。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍLを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎのナトリウムメトキシド溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）。
酸価（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）＝（５．４１２×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎのナトリウムメトキシド溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎのナトリウムメトキシド溶液の力価
【０１９８】
合成例１の酸無水物価の測定は、共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、１，４−ジオキサン溶媒１００ｍLを加えて溶解した。試料中の酸無水物基の量よりも多いオクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液（質量の混合比は１．４９／８００／８０）を１０ｍＬ加えて１５分攪拌し、酸無水物基と反応させた。その後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４−ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液（質量の混合比は１．４９／８００／８０）１０ｍＬもブランクとして測定を実施した。酸無水物価は次式により求めた（単位：ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
酸無水物価（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）＝０．０２×（Ｂ−Ｓ）×Ｆ×５４．１２／Ｗ
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料の滴定量（ｍＬ）
Ｗ：試料固形量（ｇ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸の力価
【０１９９】
合成例１の酸無水物基と開環しているカルボン酸の割合は、以下の方法により求めた。
酸無水物基：開環しているカルボン酸＝酸無水物基価：（全酸価−酸無水物基価×２）
【０２００】
［合成例２］＜ポリアミド樹脂（Ｐ２）の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９を３２４．６ｇ、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸を２５．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ワンダミンＨＡを１３８．６ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量２１２００、酸価１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５０℃のポリアミド（Ａ−１）を得た。なお、反応に供した全単量体１００ｍｏｌ％中、Ｃ２０〜６０炭化水素基を有する単量体は、４１．４ｍｏｌ％である。
【０２０１】
合成例２のフェノール性水酸基価は、フェノール性水酸基含有ポリアミド１ｇ中に含まれるフェノール性水酸基の量を、フェノール性水酸基をアセチル化させたときにフェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。フェノール性水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。本発明に
おいて、末端カルボン酸のフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
【０２０２】
合成例２のフェノール性水酸基価の測定は以下の通りとした。
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０２０３】
合成例２の酸価は以下の方法により求めた。
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０２０４】
合成例２のアミン価は以下の方法により求めた。
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、別途０．２０ｇのMethyl Orangeを蒸溜水５０ｍＬに溶解し
た液と、０．２８ｇのXylene Cyanol FFをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価  
【０２０５】
合成例２のＭｗは以下の方法により求めた。Ｍｗの測定は昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「GPC-１０１」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＫＦ−８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、試料濃度１ｗｔ％、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間１７．９〜３０．０分の範囲を分析対象として質量平均分子量を求めた。
【０２０６】
合成例２のポリアミド樹脂（Ｐ２）ガラス転移温度の測定方法は以下の通りとした。溶剤を乾燥除去したポリアミド樹脂（Ｐ２）について、メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」を使用し、サンプル量約５ｍｇをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒、昇温速度２℃／分の条件にて、−８０〜２００℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
【０２０７】
[合成例３]＜ポリウレタン樹脂（Ｐ３）の合成例＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分５０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得た。
【０２０８】
合成例３のＴｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」）によって測定した。また、合成例３のＭｗの測定は合成例１と同様の方法で行った。また、酸価は、熱硬化性樹脂１ｇをメチルエチルケトン４０ｍLに溶解し、京都電子工業社製自動滴定装置「ＡＴ−５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ−５１０−２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。
【０２０９】
[合成例４]＜ポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリアミン化合物として炭素数３６のダイマージアミン（プリアミン１０７５）を３７８．７ｇ、テトラカルボン酸無水物としてビスフェノールＡ型酸二無水物（４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物）（BISDA−１０００）を３８０．０ｇ、溶媒としてシクロヘキサノンを１１００ｇ仕込み、均一になるまで撹拌した。均一になった後、１１０℃まで昇温し、３０分後に温度を１４０℃に昇温し、温度が１４０℃になったら、そのままの温度で１０時間反応を続け、脱水反応を継続させた。次に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量５４，０００、酸価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂を得た。なお、合成例４および後述する合成例５，６の酸価、アミン価、重量平均分子量は、合成例２と同様の方法により求めた。
【０２１０】
[合成例５]＜ポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７５を３５８．０ｇ、テトラカルボン酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（BPDA）を２１４．８ｇ、溶媒としてキシレンを８２３ｇ仕込み、均一になるまで撹拌した。均一になったら１１０℃まで昇温し、３０分後に温度を１４０℃に昇温し、温度が１４０℃になったら、そのままの温度で１０時間反応を続け、脱水反応を継続させた。次に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量１６，０００、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂を得た。
【０２１１】
[合成例６]＜ポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７５を３７１．６ｇ、テトラカルボン酸無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（OPDA）を２２６．５ｇ、溶媒としてキシレンを８６０ｇ仕込み、均一になるまで撹拌した。均一になったら１１０℃まで昇温し、３０分後に温度を１４０℃に昇温し、温度が１４０℃になったら、そのままの温度で１０時間反応を続け、脱水反応を継続させた。次に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量３００００、酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミドを得た。
【０２１２】
［シート状の熱硬化性樹脂組成物の作製］（実施例１〜１７）
樹脂、硬化剤および溶剤（メチルエチルケトン）を使用して、表１に示した配合割合（固形質量部）で混合した後、熱伝導性フィラーを加えてディスパーで撹拌して、固形分６０質量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。次いで、実施例１〜１７の熱硬化性樹脂組成物それぞれを、剥離性シート上に塗工して乾燥することにより、樹脂層の片面が剥離性シートで覆われたシート１を得た。その後、同様にしてシート１をもう一組得、樹脂層側同士を重ね合わせて、樹脂層の両面に剥離性シートが形成された、即ち、剥離性シートにより重ね合わせた樹脂層が挟持された両面剥離性シート付きのシート状の熱硬化性樹脂組成物（以下、シート２ともいう）を形成した。
【０２１３】
［比誘電率］
各実施例の上記シート２の片側の剥離性シートを除去し、１８０℃の条件で１時間熱硬化させ後、反対側の剥離性シートを除去し、評価用試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数５ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。
Ａ・・・比誘電率が３．２以下である。
Ｂ・・・比誘電率が３．２より大きく３．５以下である。
Ｃ・・・比誘電率が３．５より大きく４．０以下である。
Ｄ・・・比誘電率が４．０より大きい。
【０２１４】
［誘電正接］
Ａ・・・誘電正接が０．００３以下である。
Ｂ・・・誘電正接が０．００３より大きく０．００５以下である。
Ｃ・・・誘電正接が０．００５より大きく０．０１０以下である。
Ｄ・・・誘電正接が０．０１０より大きい。
【０２１５】
［熱伝導性］
＜熱伝導率＞
各実施例の上記シート１の剥離性シートで覆われてはいない方の面を前記と同様の剥離性シートで覆い、１ＭＰａの圧力で１８０℃１時間熱プレスを行った。その後、両面の剥離性シートを剥がすことで、単層の熱伝導性シート（以下、測定用試料と呼ぶ）を得た。得られた測定用試料を１５ｍｍ角に切り出し、測定用試料表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した。次いで、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏ Ｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製)にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。熱伝導率は、下記式に基づいて熱伝導率を求め、結果を次の基準で判断した。
伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｇ／ｃｍ３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）。
Ａ・・・熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
Ｂ・・・熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
Ｃ・・・熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
Ｄ・・・熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ／Ｋ未満。
【０２１６】
＜接着性＞
各実施例の上記シート２を６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさにカットし、片側の剥離性シートを除去し、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］に貼り合わせた後、もう一方の剥離性シートを除去し、厚さが４５μｍの銅張積層板と張り合わせ、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で５分間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・接着力が１５（Ｎ／ｃｍ）以上である。
Ｂ・・・接着力が１０（Ｎ／ｃｍ）以上１５（Ｎ／ｃｍ）未満である
Ｃ・・・接着力が５（Ｎ／ｃｍ）以上１０（Ｎ／ｃｍ）未満である。
Ｄ・・・接着力が５（Ｎ／ｃｍ）未満である。
【０２１７】
本実施例に用いた硬化剤等は以下の通りである。
（硬化剤）
・硬化剤１：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製、４官能多官能グリシジルアミン化合物
・硬化剤２：２４Ａ−１００：旭化成ケミカル社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）のビウレット体
・硬化剤３：ＺＣ７００、マツモトファインケミカル社製、４官能Ｚｒキレート化合物
・硬化剤４：エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、ＪＥＲ１０３１Ｓ
（熱伝導性フィラー）
・窒化ホウ素：ＰＴＸ６０：圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が３．６ｍＮであり、平均粒子径が５５〜６５μｍである造粒窒化ホウ素フィラー（モメンティブ製ＰＴＸ−６０）、
・アルミナ：ａｏ５０９：平均円形度０．９９、平均粒子径１０μｍである球状アルミナ（アドマテックス社製アドマファインＡＯ−５０９）、
（その他のフィラー）
・ＰＴＦＥ：ＰＴＦＥ「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１（平均粒子径Ｄ５０：３μｍ）」ビックケミー社製
（難燃剤）
・難燃剤１：ホスフィン酸アルミニウム
【０２１８】
【表１】
2020200454.tif 000017
【０２１９】
[付記]
本明細書は、上記実施形態から把握される以下に示す技術思想の発明も開示する。
（付記１）
熱硬化性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物に導電性フィラーを加えた異方導電性接着材であって、
前記バインダー成分は、
カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマー（Ｐ１）と、前記無水物基と反応するポリイソシアネート成分（Ｃ１）を含有するバインダー成分（Ｉ）、
側基にフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂（Ｐ２）と、前記フェノール性水酸基と反応し得る３官能以上の化合物（Ｃ２）とを含有するバインダー成分（ＩＩ）、または
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ｐ３）と、前記カルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物（Ｃ３）とを含有するバインダー成分（ＩＩＩ）であり、
前記熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物は、
比誘電率が、周波数５ＧＨｚ、２３℃において４．０以下であり、
誘電正接が、周波数５ＧＨｚ、２３℃において０．０１０以下である、
異方導電性接着材。