(57)【要約】【課題】ビスマスカルボキシレートと反応するアルカノールアミンリガンド類は、イソシアネートとポリオールに、ポリウレタンスプレーフォームの増大する需要を含むＣＡＳＥへの応用に向けて、ポリウレタン製造のための独特の硬化特性を提供する。【解決手段】リガンドとしての１，１’，１’’，１’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［２−プロパノール］ネオデカン酸、及びビスマスカルボキシレートを含む、ビスマスベースの触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リガンドとしての１，１’，１’’，１’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［２−プロパノール］ネオデカン酸、及びビスマスカルボキシレートを含む、ビスマスベースの触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／１０２，７２６号「Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｕｒａｔｉｖｅｓ（新規ポリウレタン硬化剤）」の優先権を主張し、その全体を参照として本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンポリマーすなわちポリウレタン（ＰＵ'ｓ）は、種々の特性と用途を有する大きなポリマー族であり、すべてが有機イソシアネートと水酸基を含む化合物との反応生成物に基づく。ポリウレタンポリマーは、一般に広く、フォームすなわちポリウレタンフォームと、エラストマーすなわちポリウレタンエラストマーの２つのカテゴリーに分類される。ポリウレタンフォームは、モノフルオロトリクロロメタンや水などの補助発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、ポリオールの水酸基と、ポリマー化触媒の反応により生成されるウレタンポリマーであり、反応により高分子物質を膨張させ細胞塊にすることができる。ポリウレタンエラストマーは、ポリマー化触媒の存在下でイソシアネートと水酸基の反応により生成され、ウレタン結合を形成する。細胞の成長を起こさせる発泡剤や気体生成機構は一切存在しない。
【０００３】
ポリウレタンエラストマーは、種々の応用に広く用いられてきた。それらは、保護被膜、電気素子の断熱材、コーキング材、シール材、ガスケットなどとして使用されてきた。エラストマー製剤の好ましいレオロジー性から、玩具業界などにみられる複雑な構造の形成に用いることができる。それらはまた、硬化ウレタンエラストマーが人の身体に繰り返し直接接触するものであるスポーツ用品や布製被覆、靴底の作成にも広く用いられている。先行技術においてエラストマー生成に用いられる触媒は、しばしば有害な水銀と鉛の化合物を含有し、その毒性が硬化エラストマーに持ち越されていた。触媒として有害性のより低い有機スズ化合物を使用すると、得られるエラストマーの物理特性は最適なものに比べて低下する。
【０００４】
剛性ポリウレタンフォームの生成は、公知の技術であり、したがって、フォームは工業上および商業上広く応用されている。剛性ＰＵフォームは、パッキング材、浮遊材、および様々な構造部材として用いられてきた。剛性ＰＵフォームは、あらゆる断熱材の最も低い熱伝導率の一つを有し、十分な熱の保持、または冷蔵もしくは冷凍環境の保持が可能である。断熱剛性ポリウレタンフォームは、成形され役立つアプライアンスに用いられることも多い。該フォームは、様々な厚さのシートに形成され、屋根材や床材の間に置かれることもある。これらはまた、断熱管やダクトに有用な輪郭形状に形成されることもある。剛性ポリウレタンフォームは、スプレーフォーミング技術により、多種の基盤に応用することもできる。冷暖房のため要求される断熱要件を提供する、貯蔵施設や、学校、オフィスなどの分野では特にスプレーフォーミングの応用が重要である。ポリウレタンは、高レジリエンス可撓性フォームの座席、剛性フォーム断熱板、微小細胞フォームのシール材およびガスケット、耐久性エラストマーのホイールおよびタイヤ、自動車用サスペンションブッシュ、電気埋め込み用樹脂、高性能接着材とシール材、スパンデックスの繊維、シール材、ガスケット、カーペット下張、および硬質プラスチック部材（電子器具用など）において広く用いられている。
【０００５】
市販で入手可能なポリマーのサブクラスとして、ポリウレタンエラストマーは、いくつかの特性を有し、その利点は、それらの生成物に独特な利点をもたらす。典型的なものとして、ポリウレタンは、高耐荷重性、優れた切断抵抗および引き裂き抵抗、高硬度、抗オゾン分解性とともに高耐摩耗性を示すが、注ぎ可能であり不定形である。金属類と比較して、ポリウレタンは、重量が軽く、使用時の雑音が少なく、良好な耐摩耗性、優れた耐腐食性を示しながらも、安価に製作することができる。他のプラスチック類と比較して、ポリウレタンは、非脆弱性であり、耐摩耗性が非常に高く、エラストマーの形状記憶性が良好である。ポリウレタンは、第二アミン硬化剤を利用して、コーティング剤や接着剤に用いることができる。公知の触媒の中で、競争反応の制御に用いられるものは、第三アミン、有機金属化合物、カルボン酸のアルカリ金属塩およびカルボン酸である。また、ジアルキル芳香族第二アミン、ポリオールおよび第一アミンを含む硬化系とともに室温で、アジピン酸およびスズ触媒を含む触媒系を用いてポリウレタンプレポリマーを硬化することも公知であると考えられうる。しかし、道路、橋台、駐車場などのコンクリート構造物のコーティングや修繕、すなわち補修、などの応用では、非常に低い感湿性が必要とされる。したがって、プレポリマーと水との触媒反応を活性化する、ジブチルスズジラウレート、またはスズ（２−エチルヘキサン酸）酸化物などの有機スズ触媒は、少量でのみ使用可能で、湿気への暴露を最小にするために注意が払われなければならない。
【０００６】
ポリウレタンの利用の一部は、反応物の数が比較的限られていることに起因する、それらの特性の多様性に由来する。典型的には、ポリウレタンは、ポリイソシアネートと多価化合物の付加物である、ウレタンプレポリマーを硬化させることでその場で作製される。かかるプレポリマーの大分類は、ジイソシアネート、ＯＣＮ‐‐Ｙ‐‐ＮＣＯと、ジオール、ＨＯ‐‐Ｚ‐‐ＯＨの、およそ２：１の付加物であり、それにより生成される構造はＯＣＮ‐‐Ｙ‐‐ＮＨＣＯ２‐‐Ｚ‐‐ＯＣＯＮＨ‐‐Ｙ‐‐ＮＣＯである。Ｙは様々に変わりうるが、通常は２価アルキル、シクロヘキシル、または芳香族ラジカルである。実際に、最も入手しやすいウレタンポリマーは、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、または２，６−トルエンジイソシアネートまたは４，４’−メチレン−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）との８０／２０の混合物から作られる。ジオールは、ポリマーの「主鎖」を形成し、「軟質セグメント」を含み、広範囲に変化を示す。たとえば、Ｚは２価アルキルラジカル（すなわちアルキレン基）であり、通常はエーテルまたはエステルであり、それぞれアルキレン酸化物とジカルボン酸とのグリコールの縮合生成物である。
【０００７】
ポリ尿素は、ポリマーの主鎖が（ポリオールではなく）ポリアミンとジイソシアネートとの反応によって形成されることを除いては、上記のポリウレタンプレポリマーと同様の方法で作製される。この反応で用いられるポリアミンとポリオールは、先行技術の硬化剤と区別するため、「主鎖」ポリオールまたは「主鎖」ポリアミンとして言及されるものとする。
【０００８】
いわゆる「ワンショット」法では、プレポリマー形成の分離されたステップが取り除かれ、すべての反応剤が同時、または実質的に同時に持ち込まれる。この用語は、典型的な「プレポリマー」成分が最初に持ち込まれ、ごく短時間以内に硬化剤とその他の添加剤がともに混合される場合においても適用されることがある。製造工程における「ワンショット」法は、特にＭＤＩまたは修正ＭＤＩベースの系において広くいきわたっている。この工程では一般に様々な成分がイソシアネート成分に対して同様の反応性を有することが要求される。反応熱が高くなると、より大きな鋳造部またはより厚い被膜に制限または幾分かの複雑性が生じるが、特段有害でないか、または、ここで予期される応用において耐性があってよく、実際に、加熱を必要とすることなくより速い硬化を促進するのに有利となりうる。
【０００９】
ポリウレタンおよびポリ尿素は、ウレタンプレポリマーを硬化させることで形成される。硬化は、鎖延長と、場合によっては、架橋を介して高分子を形成するためのプレポリマー末端のイソシアネート基と多機能性化合物の活性水素との反応である。ジオール、特にアルキレンジオールは、特にＭＤＩベースのウレタンプレポリマーのための最も汎用的な硬化剤であり、構造がＨＯ‐‐Ｘ‐‐ＯＨであって、Ｘは有機質部分で、通常はアルキレン基である、構造を有するジオールなどを代表し、結果として得られるポリマーは、その繰り返し単位として、‐‐Ｙ‐‐ＮＨＣＯ２‐‐Ｚ‐‐ＯＣＯＮＨ‐‐Ｙ‐‐ＮＨＣＯ２‐‐Ｘ‐‐ＯＣＯＮＨ‐‐であって、トリオールまたはより多価のアルコールが用いられる繰り返し単位を有し、非線形ポリマーを得るために架橋が起こる。
【００１０】
他の多機能性化学物質、特にジアミンが硬化剤として適している。たとえば、４，４’‐メチレン‐ｂｉｓ‐ｏｒｔｈｏ‐クロロアニリンは、通常ＭＯＣＡまたはＭＢＯＣＡとして言及され、ＴＤＩベースのウレタンプレポリマーの鎖延長剤であり架橋剤でもある、主要なジアミン硬化剤である。しかしながら、一般に、主要なジアミンは、プレポリマー、特にＭＤＩベースのプレポリマーと迅速に反応するため、硬化剤としては使用しえない。近年、受容しうる程度に長いポットライフを有する、特定の二番目のジアミンが発見され、ウレタンプレポリマーに対して鎖延長剤として活用されている。Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル‐４，４’‐メチレン‐ジアニリン、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル‐フェニレン‐ジアミン、およびそれらをベースとした多機能性オリゴマーなどの二番目のジアミンは、一般に加熱温度下において広範囲のウレタンプレポリマーの効果的な硬化剤となる。多価アルコールもまた、それらのウレタンプレポリマーとの反応が利便性を得られるほど十分に速く、かつ反応の結果得られるポリマーと作用することが困難な程度に速くないことから、硬化剤として使用されてきた。室温下においてポリウレタンとポリ尿素被膜を硬化させる以前までの試みは、上述のように硬化が非常に速い一級アミンを含む硬化剤を使用するものであった。
【００１１】
ポリウレタンは、被膜や接着材のような広範囲な応用が見出されている。ポリウレタンは、その耐薬品性、光安定性、可撓性、強靱性、耐候性、耐湿性、耐摩耗性、色つやの保持、耐衝撃性から、特に望ましい。被膜や接着剤の用途であるポリマーにとって、不粘着時間は合理的な程度に短いほうが望ましく、すなわち約４８時間以内、好ましくは約１８時間以内であり、ゲル化時間は材料が基質上に被覆されるために十分な程度に長いほうが望ましい。
【００１２】
事実上すべての市販用に製造されたポリウレタンフォームは、一つ以上の触媒を用いて作成される。触媒は、イソシアネートと、イソシアネート反応性の化合物の間の反応の促進を助ける化合物である。剛性ポリウレタンフォームの形成に利用される典型的な触媒の型は、応用分野により異なり得る。
【００１３】
有機金属触媒は、多くの市販の被膜、接着剤、シーラント、およびエラストマー（ＣＡＳＥ）への応用において活用が見出されているが、ウレタンベースの可撓性および準可撓性フォームにおいての使用は限られている。３級アミンは、現在、業界標準のポリウレタンフォームの触媒であるが、それらの独特の匂いと揮発性のため、研究者は代替触媒を探究している。
【発明の概要】
【００１４】
イソシアネートとポリオールの反応は、ポリウレタンの形成を導く。上述の出発材料の変換を開始し加速するため、触媒がよく用いられる。多くの触媒は、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｂｉなどの金属を含む。代替的には、他の触媒は金属を含まず、３級アミンを含むものもある。ポリウレタン触媒として使用するために入手可能な金属類のうち、ビスマスまたは亜鉛のいずれかより選択される金属は、最低毒性を有しうる。しかし、ＢｉＮＤＡ（ネオデカン酸）（ビスマスカルボキシレート）などのこれらの触媒の使用には、ビスマスベース触媒の硬化が速すぎる、及び／または末端硬化に乏しいかの、いずれかである点においてしばしば問題が存在する。
【００１５】
ＢｉＮＤＡと連結してアルカノールアミンリガンドを使用するときは、会合３級アミン（公知の硬化促進剤）を有する錯体形成型種を介して、ビスマス種のより強い硬化制御が得られることが発見された。この新規化合物は、得られる成形ＰＵ部の末端硬化の促進に加え、軽度の潜時を示す。アルカノールアミンの形状に適合するこのようなリガンドの例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（２‐ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（２‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミンがある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における硬化剤８８４０のＦＴＩＲスペクトル。
【図２】実施例１における硬化剤８８４０の１ＨＮＭＲスペクトル。
【図３】実施例２における硬化剤８８４２のＦＴＩＲスペクトル。
【図４】実施例２における硬化剤８８４２の１ＨＮＭＲスペクトル。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
ビスマスカルボキシレートは、ポリウレタン形成のための触媒として用いられてきている。ビスマスカルボキシレートは、その化合物の低毒性と高速な硬化速度のため、魅力的な触媒である。しかし、従来のビスマスカルボキシレート触媒では、反応の機会が短く、または末端硬化が粘着性を持って終了することがある。したがって、粘着性のない平滑な最終生成物が得られる、反応時間の長い、改善されたビスマス触媒が望ましいであろう。
【００１８】
本出願の触媒は、ビスマスカルボキシレート塩とアルカノールアミンとの反応により生成される。前記カルボキシレート塩は、分子中に２〜２０の炭素原子、好ましくは８〜１２の炭素原子を有しうる。有用なカルボン酸は、ＲＣＯＯＨの分子式で表され、ここでＲは１〜約１９の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、オクチル基、ネオノニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、またはナフチル基などのアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルカリル基でありうる。より詳細には、前記ビスマスカルボキシレートは、アルカノールアミンと反応して所望の触媒を形成するネオデカン酸ビスマスである。
【００１９】
本発明における技術の触媒は、低い触媒毒性が望まれる幅広いエラストマー製剤系に適用されうる。前記触媒は、鉛、スズ、または水銀をベースとする触媒の使用の代替物を提供する。本発明の技術の触媒は、調整されたゲル化時間に基づく最適性能を提供し、迅速な取り出しまたは再成形時間を提供し、硬化エラストマーの脆化に寄与することはないであろう。本発明の技術における前記触媒は、重合触媒として、湿った／非乾燥調合ウレタン系に通常みられる湿度レベルで水／イソシアネート反応における最小限の効果を有する。最も重要なことは、前記触媒は優れた急性毒性プロファイルを有することである。前記触媒使用時に業務上の暴露限界基準に達することはありえない。
【００２０】
多くの従来の触媒とは対照に、ビスマスは、ヒトの使用において安全な「無害な」金属と考えられうる。ビスマスは、次サリチル酸ビスマス（悪心、胸やけなど）、次没食子酸ビスマス（経口消臭剤）、次硝酸／亜硫酸ビスマス（放射化学）、オキシ塩化ビスマス（化粧品用）、およびビスマスブロカトール（bismuth brocathol）（眼感染症治療用）などへの応用がみられる。
【００２１】
アルカノールアミンなどの配位または錯体形成リガンドは、従来のビスマスカルボキシレートへ添加されると、ビスマス触媒の初期及び／または末端硬化特性の仲介および制御をすることが発見されている。アルカノールアミンとしては、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、が含まれうるがこれらに限定されない。
【００２２】
ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、１‐ジメチルアミノ‐２‐プロパノール２‐（（（２‐ジメチルアミノ）エチル）メチルアミン）エタノール、２‐（ブチルアミノ）エタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、３‐アミノ‐１‐プロパノール、などが含まれうる。
【００２３】
アルカノールアミンリガンドの付加的な例は、図１に示される：
【表１】
2020079418.tif 000002
【００２４】
ビスマスジアミノテトラオール錯体である、ＢｉＣＡＴ８８４０とＢｉＣＡＴ８８４２（ここで、ＢｉＣＡＴ８８４０は、ビスマス、１，１’，１’’，１’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［２−プロパノール］ネオデカン酸の錯体であり、ＢｉＣＡＴ８８４２は、ビスマス、２，２’，２’’，２’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［エタノール］ネオデカン酸の錯体である）は、ポリウレタン触媒としての使用を含む、重合反応で触媒として使用されうる。これらの化合物を使用することの利益は、ビスマスカルボキシレートをポリウレタンフォームの形成とＣＡＳＥへの応用において使用するためのジアミノテトラオールリガンドと結合することであると考えられている。
【００２５】
所望の硬化プロファイルを生成するための、アルカノールアミンの金属に対する比率は、モル比で２．０から０．１までさまざまでありうるが、これはポリウレタンを形成するためのイソシアネート（ＭＤＩとポリオール（ポリエステル、ポリエーテルなど）の選択に基づく。所望の硬化率を得るための重合プロセスの温度は、（室温から９０℃の範囲で）さまざまに変えてもよい。
【００２６】
本技術より前に使用されたすべての触媒は、水酸基とイソシアネートの間の反応を促進してウレタン結合、そして最終的には、ポリウレタン製品を製造する能力を有する。これらの触媒の主な欠点は、水銀を含む金属類を含み、それらの毒物としての分類に従って特段の注意をもって扱わなければならず、輸送貨物にもそれらにしたがってラベリングをしなければならないことである。有機鉛触媒も、それらの有害物質としての毒性分類から、多大な注意を払って取り扱われなければならない。主に、これらの毒性と取扱いに関する問題から、非細胞ウレタン系におけるスズ触媒が広く使用されるようになった。分類として、スズ化合物は水酸基‐イソシアネート反応に加えて、水分とイソシアネートの間の反応も促進するため、水銀および鉛化合物と同じタイプの触媒性能を提供しない。スズ触媒のこの非特異的な性質により、それらを使用することが困難となり、取扱者には、得られるエラストマー中の気泡やピンホールの形成を除去するために、水分の存在を低減する非常手段に訴えることが必要とされる。
【００２７】
本技術のポリウレタンエラストマーの調製に使用されるヒドロキシ含有反応剤は、２から４の水酸基を有し、分子量が約１０００から１０，０００である、第一級および第二級ヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルとポリエステルを含む。これらは、液体か取扱時に溶解または溶融させることができる。
【００２８】
ポリアルキレンポリオールの例では、複数のエーテル結合と、少なくとも二つの水酸基を有し、水酸基以外の官能基を実質的に有しない、線形および分岐ポリエーテルを含む。本発明の技術の実施に有用なポリアルキレンポリオールの典型例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレンエーテルグリコールである。エチレン酸化物とプロピレン酸化物の線形および分岐コポリエーテルも、本発明の技術のエラストマーの調製に有用である。これらは、分子量が２０００から５０００のものが好ましい。分岐鎖ネットワークを有するポリエーテルも有用である。かかる分岐鎖ポリエーテルは、アルキレン酸化物と二つよりも多い官能基を有する開始剤から容易に調製される。
【００２９】
本発明の技術の実施には、あらゆる有機ジ‐、またはトリ‐イソシアネートを使用することができる。ジイソシアネートが好ましい。適した有機ポリイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（耐候性）、ポリイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例として、２，４‐トリレンジイソシアネート、および２，６‐トリレンジイソシアネートなどがある。さらに、メチレンジフェニルジイソシアネートをベースとするメチレンジフィニルジイソシアネートと高分子量イソシアネートも用いることができる。
【００３０】
用いられるポリイソシアネートの量は、ポリオール中の活性水素１モルに対しポリイソシアネート中のＮＣＯが約０．７から１．３モルの範囲である。
【００３１】
特定の例では、付加物またはプレポリマーのイソシアネート基の反応により、ポリウレタンポリマーの製剤を完了するための鎖延長剤を添加することが好ましいことがある。いくつかの型のポリオール鎖延長剤の例として、１，４‐ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびヒドロキノンジ（ベータヒドロキシエチルエーテル）などがある。
【００３２】
鎖延長剤があるときは、反応剤の重量基準で、１から２０重量パーセント、好ましくは３から６重量パーセントとして添加される。本発明の技術は、下記の具体的な、ただし非限定的な実施例により、例示される。
【００３３】
本発明の技術の別の態様は、錯体形成に伴う、開始リガンドの置換、及び／または転移を介した、金属中心ごとのアルカノールアミンリガンドの結合である。ポリウレタン硬化剤の独特な特性が、事実上相乗作用的なもの、または付加的なもののいずれかとして得られると考えられている。
【００３４】
本発明の技術のもう一つの態様では、ＢｉＣＡＴ８８４０、またはＢｉＣＡＴ８８４２などのビスマスベースの触媒が、オクタン酸第一スズと同じ製剤で同容量使用されるときは、いずれのＢｉＣＡＴ系ともＶＯＣは同じであり、本開示の触媒が、スズベースの触媒の適切な代替物として使用されうることが確認された。本発明のＰＵ製剤は、自動車の内装への応用に供する。したがって、ＶＯＣと内部の曇りの両方を分析するために設計された工業上の評価では、本発明の技術のビスマス触媒を使用して製造されたフォームは、オクタン酸第一スズ触媒に相当する、気泡構造を有する。重要なことには、標準化された自動車の条件下における、ＶＯＣ（フォギング）の測定では、ＴＥＤＡで硬化したＰＵ製剤では、ＶＯＣ含有量は２０８ｕｇ／ｇであるのに対して、ＢｉＣＡＴ８８４０を使用した場合のＶＯＣ含有量は９４ｕｇ／ｇであったことが示された。
【実施例】
【００３５】
実施例１
硬化剤８８４０の作製
【００３６】
窒素雰囲気生成装置、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを取り付けた５００ｍｌの反応フラスコに、１００グラムのＢｉＣＡＴ８１０６（ネオデカン酸ビスマス、２０ｗｔ％Ｂｉ）を添加した。撹拌を開始し、３５℃まで加温した。目標温度に達した後、６０グラムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（２‐ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを追加した。添加後、わずかな発熱とともに黄色から橙色への色の変化が観測された。発熱がおさまった後、４０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルを追加した。中速度で１時間撹拌した。温度を４５℃まで上げ、１時間保持した。その後、材料を蓋付のサンプルカップに注ぎ込んだ。ＦＴＩＲ、１ＨＮＭＲ、および金属濃度の測定により、８８４０の特性解析、すなわち「フィンガープリント」を実施した。ビスマス濃度の分析的測定は、１０．１ｗｔ％の定量的収率であった。
【００３７】
実施例２
硬化剤８８４２の作製
【００３８】
窒素雰囲気生成装置、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを取り付けた５００ｍｌの反応フラスコに、５０グラムのＢｉＣＡＴ８１０６（ネオデカン酸ビスマス、２０ｗｔ％Ｂｉ）を添加した。撹拌を開始し、３５℃まで加温した。目標温度に達した後、５０グラムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（２‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを追加した。添加後、わずかな発熱とともに黄色から橙色への色の変化が観測された。中速度で撹拌しながら、１時間混合を続けた。温度を４５℃まで上げ、１時間保持した。その後、材料を蓋付のサンプルカップに注ぎこんだ。ＦＴＩＲ、１ＨＮＭＲ、および金属濃度の測定により、８８４２の特性解析、すなわち「フィンガープリント」を実施した。ビスマス濃度の分析的測定は、１０．７ｗｔ％の定量的収率であった。
【００３９】
実施例３
硬化剤８８４２を使用した２成分のＰＵ系のスプレーフォーム製剤
【００４０】
スプレーフォームの応用のため、２部のポリウレタン系（ＴＤＩ）において、ＢｉＣＡＴ８８４２を使用した。ポリオール側（Ｂ部）に、ＢｉＣＡＴ８８４２を０．１２５ｗｔ％添加した。さらに、ポリオール側は、２．５ｗｔ％の水を含む。８８４２は、水分存在下において何週間も安定を保持したのに対し、ネオデカン酸ビスマスを同量使用した対照製剤は、開始後１４分までに、ビスマスの加水分解により水酸化物となったことを示す白色への変化を開始したことが示されている。同容量のオクタン酸第一スズ硬化剤をＴＤＩ‐スズベースの対照製剤へ添加した。硬化率とゲル化時間は、オクタン酸第一スズのものと同様であった。
【００４１】
実施例４
硬化剤８８４２を使用した２成分のＰＵ系のフォームの反応速度と密度
【００４２】
典型的なフォームの組成物の代表であるポリウレタン製剤の試験を、Ｂ側に別の触媒を付加した、同じ重量パーセントのオクタン酸第一スズとＢｉＣＡＴ８８４２で実施した。使用した組成物を以下に記す：
【００４３】
Ａ側  ：  イソシアネートＴＤＩ８０‐２０
【００４４】
Ｂ側  ：  ポリエステルポリオールＯＨ  Ｎｏ．６０、Ｆ＝２
水（３．５％ｗ／ｗ）
シリコン系界面活性剤（不定量）
【００４５】
触媒  ：  ＴＥＤＡ（Ｄａｂｃｏ）ｃｒｙｓｔａｌ（０．１６％ｗ／ｗ）
ＢＤＭＡＥＥ（０．１２％ｗ／ｗ）
ＢＩＣＡＴ８８４２（０．０２％ｗ／ｗ）
または、オクタン酸第一スズ（０．０２％ｗ／ｗ）
【００４６】
反応時間とフォーム密度の試験結果は以下の通りであった：
【表２】
2020079418.tif 000003
【００４７】
実施例５
硬化剤８８４２を使用した２成分のＰＵ系のスラブストックフォームの応用
【００４８】
工業試験では、１３メートルのポリウレタンのスラブストックフォームマトリクスを連続状態で製造し、外観分析から、フォームマトリクスはオクタン酸第一スズ製剤と同様の特性を保持していた。
【００４９】
以下の組成物を使用した：
【００５０】
Ａ側：
ＴＤＩ８０‐２０  ８０％ｗ／ｗ
ＴＤＩ６５        ２０％ｗ／ｗ
【００５１】
Ｂ側：
ポリエーテルポリオール（ＯＨ＝２８）  ９０％ｗ／ｗ
高分子ポリオール                １０％ｗ／ｗ
水                                    ２．７５％ｗ／ｗ
ＴＥＤＡ（ＤＰＧ中）                  ０．１２５％ｗ／ｗ
ＢＤＭＡＥＥ（ＤＰＧ中）              ０．１２５％ｗ／ｗ
シリコンコポリマー                    ２．０５％ｗ／ｗ
難燃剤                                ６．０％ｗ／ｗ
オクタン酸第一スズまたはＢｉＣＡＴ８８４２  ０．１６％ｗ／ｗ
【００５２】
実施例６
硬化剤の劣化加速
【００５３】
以下の表に示す、水存在下（２．５ｐｐｈｐ）、および温度下における硬化剤８８４０と８８４２（２．０ｐｐｈｐ）の劣化加速：
【００５４】
［注意：ポリオールはその４成分ポリオール系としてＨｕｎｔｓｍａｎによりＳｈｅｐｈｅｒｄに提供された。］ＢｉＣＡＴ８１０８は、ビスマス２０ｗｔ％のネオデカン酸ビスマスである。
【表３】
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【００５５】
〔実施の態様〕
（１）  リガンドとしての１，１’，１’’，１’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［２−プロパノール］ネオデカン酸、及びビスマスカルボキシレートを含む、ビスマスベースの触媒。
（２）  前記触媒が、ポリウレタン触媒である、実施態様１に記載の触媒。
（３）  ２，２’，２’’，２’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［エタノール］ネオデカン酸、及びビスマスカルボキシレートを含む、ビスマス触媒。
（４）  前記触媒が、ポリウレタン触媒である、実施態様３に記載の触媒。
（５）  １，１’，１’’，１’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［２−プロパノール］ネオデカン酸、２，２’，２’’，２’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［エタノール］ネオデカン酸、及びビスマスカルボキシレート、の混合物を含む、ビスマス触媒。
【００５６】
（６）  前記触媒がポリウレタン触媒である、実施態様５に記載の触媒。
（７）  ポリイソシアネート、ポリオール、およびビスマス触媒の触媒反応により形成される可撓性、準可撓性または剛性ポリウレタンフォーム。
（８）  前記ビスマス触媒が、ビスマスカルボキシレートを有する、１，１’，１’’，１’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［２−プロパノール］ネオデカン酸、を含む、実施態様７に記載の可撓性、準可撓性または剛性ポリウレタンフォーム。
（９）  前記ビスマス触媒が、ビスマスカルボキシレートを有する２，２’，２’’，２’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラキス［エタノール］ネオデカン酸、を含む、実施態様７に記載の可撓性、準可撓性または剛性ポリウレタンフォーム。
（１０）  反応混合物に用いられる前記ビスマス触媒が、ポリオール１００重量部に対して０．０５から５重量部の量である、実施態様７に記載の可撓性、準可撓性または剛性ポリウレタンフォーム。
【００５７】
（１１）  前記カルボキシレートがＣ４〜１５脂肪族カルボン酸に由来する、実施態様７に記載の可撓性、準可撓性または剛性ポリウレタンフォーム。
（１２）  ポリウレタンフォームを製造するためのプロセスであって、該プロセスは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アルカノールアミンリガンドも有するビスマスカルボキシレート触媒との間の反応を含む、前記プロセス。
（１３）  前記ビスマス触媒がＢｉＣＡＴ８８４０またはＢｉＣＡＴ８８４２であって、ビスマス：アルカノールアミンリガンドの比率が約１：３〜１：５である、実施態様１２に記載のプロセス。
（１４）  前記ビスマス触媒がＢｉＣＡＴ８８４０またはＢｉＣＡＴ８８４２であって、ビスマス：アルカノールアミンリガンドのモル比が約０．１：２．０である、実施態様１２に記載のプロセス。
（１５）  有機ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールから選択されるポリオールとの反応により、ポリウレタンを生成するプロセスであって、
ＮＣＯ基の水酸基に対する比率が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンから選択されるアルカノールアミンリガンドを有する、分子中に２から２０の炭素原子を有するカルボン酸のビスマス塩の触媒量の存在下で約０．７０：１から１．３５：１である、前記プロセス。
【００５８】
（１６）  前記ポリオールの分子量が約１０００から１０，０００である、実施態様１５に記載のプロセス。
（１７）  前記反応が、反応物質重量基準で約０．０１から１．５重量パーセントのビスマス塩存在下で実施される、実施態様１５に記載のプロセス。
（１８）  前記反応が、反応物質重量基準で約０．０１から１．５重量パーセントの、分子中に８個から１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビスマス塩存在下で実施される、実施態様１５に記載のプロセス。
（１９）  前記ビスマス塩がＢｉＣＡＴ８８４０である、実施態様１５に記載のプロセス。
（２０）  前記ビスマス塩がＢｉＣＡＴ８８４２である、実施態様１５に記載のプロセス。
【００５９】
（２１）  アルカノールアミンを有するビスマスカルボキシレートとポリオールの間の反応により生成される、ポリウレタン触媒。
（２２）  前記アルカノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２‐（２‐アミノエトキシ)エタノール、２‐アミノ−２‐メチル−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２‐プロパノール、２‐（（（２‐ジメチルアミノ）エチル）メチルアミン）エタノール、２‐（ブチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びエチレンジニトリロ−テトラ−２−プロパノール、より選択される、実施態様２１に記載のポリウレタン触媒。
（２３）  ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレンエーテルグリコール、より選択される、実施態様２１に記載のポリウレタン触媒。
（２４）  前記カルボキシレートが、１個から１９個の炭素原子を有し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、より選択される、実施態様２１に記載のポリウレタン触媒。
（２５）  前記ビスマスカルボキシレートが、ネオデカン酸ビスマスである、実施態様２１に記載のポリウレタン触媒。
【００６０】
（２６）  前記アルカノールアミンが、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである、実施態様２５に記載のポリウレタン触媒。
（２７）  前記アルカノールアミンが、エチレンジニトリロ‐テトラ‐２‐プロパノールである、実施態様２５に記載のポリウレタン触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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