(57)【要約】【課題】トナーの製造時における結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーが得られる、結晶性ポリエステル系樹脂、トナー用樹脂組成物、及び静電荷像現像用トナー等に関する。【解決手段】〔１〕結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、前記変性ポリオレフィン系重合体Ａの数平均分子量が、７００以上８，０００以下である、結晶性ポリエステル系樹脂、〔２〕前記〔１〕に記載の結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂とを含有する、トナー用樹脂組成物、及び〔３〕前記〔２〕に記載の樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、
前記変性ポリオレフィン系重合体Ａの数平均分子量が、７００以上８，０００以下である、結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル系樹脂の結晶性指数が、０．６以上１．４未満である、請求項１に記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
前記結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位が、α，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合物である、請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
前記反応性官能基が、水酸基又はカルボキシ基とエステル結合を形成することができる官能基である、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
前記反応性官能基が、カルボン酸基又は無水カルボン酸基である、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィン系重合体Ａが、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物で変性されている、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項７】
前記不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物が、無水マレイン酸である、請求項６に記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とがエステル結合により連結する、請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ポリエステル系樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂とを含有する、トナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が、非晶性ポリエステル系樹脂の総量１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、請求項９に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる結晶性ポリエステル系樹脂、トナー用樹脂組成物、及び静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化印刷に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。
特許文献１には、条件（ｉ）：酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）の数が１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上、（ｉｉ）：分岐を有する炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）を含む、及び（ｉｉｉ）：融解時の吸熱量が１００（Ｊ／ｇ）以下である、を満足する化合物（Ｘ）を構成単位として含むポリエステル樹脂を含有する、トナー用バインダー樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物によれば、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナーを提供できると記載されている。
特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、（１）該結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、且つ該結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値（Ｓａ）（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が９．００以上１１．５０以下であり、（２）該非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記（ａ）乃至（ｃ）からなるグループ（（ａ）炭素数８以上５０以下の脂肪族炭化水素基、（ｂ）炭素数８以上５０以下の脂肪族アルコールが縮合により結合した官能基、（ｃ）炭素数９以上５１以下の脂肪族カルボン酸が縮合により結合した官能基）より選択される少なくとも一つの官能基を有することを特徴とするトナーが記載されている。
特許文献３には、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、着色剤、及び樹脂組成物Ｃを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、（１）該ポリエステル樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と、結晶核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、（２）該ポリエステル樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、（３）該樹脂組成物Ｃは、ビニル系樹脂成分とポリオレフィン樹脂成分とが結合した樹脂組成物であり、該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリエステル樹脂Ａにおける結晶核剤部のＳＰ値をＳｃ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリオレフィン樹脂成分のＳＰ値をＳｄ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ビニル系樹脂成分のＳＰ値をＳｅ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａ、該Ｓｂ、該Ｓｃ、該Ｓｄ及び該Ｓｅが、以下の関係（９．０≦Ｓａ≦１２．５、０≦｜Ｓｃ−Ｓｄ｜≦１．８、−２．０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８）を満たすことを特徴とするトナーが記載されている。当該トナーによれば、両面印字機構を有する高速定着プロセスでも良好な定着性を有し、定着後の搬送工程を経ても安定したトナー画像を維持し、薄紙でも定着ローラーへの巻き付きが発生しない旨が、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０１４８２０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４５８５１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０２６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、トナーの低温定着性を高める目的で、結晶性樹脂が用いられてきた。結晶性樹脂を用いた場合、トナーの製造工程において、当該樹脂の結晶化状態が損なわれ、本来の結晶性樹脂としての性能を引き出すことができていないという課題があった。
更に、結晶性樹脂を添加すると、低温定着性が向上する一方で、トナーを高温高湿条件下で保存すると、トナーが凝集してしまうという課題を有していた。
例えば、特許文献１には、非晶性ポリエステル樹脂に付加重合体を複合化させた樹脂が記載されているにとどまり、結晶性樹脂を添加した場合の、上記の課題との関係については言及されていなかった。
特許文献２及び３のトナーでは、比較的高温高湿下の条件における保存後に、一部のトナー粒子が凝集し、保存安定性の観点から課題を有していた。
本発明の一実施形態は、トナーの製造時における結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーが得られる、結晶性ポリエステル系樹脂、トナー用樹脂組成物、及び静電荷像現像用トナー等に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、結晶性ポリエステル系樹脂が、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有すると、当該樹脂のトナーの製造時における結晶回復性に優れることを見出した。
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、
前記変性ポリオレフィン系重合体Ａの数平均分子量が、７００以上８，０００以下である、結晶性ポリエステル系樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載の結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂とを含有する、トナー用樹脂組成物。
〔３〕前記〔２〕に記載の樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、トナーの製造時における結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーが得られる、結晶性ポリエステル系樹脂、トナー用樹脂組成物、及び静電荷像現像用トナー等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［結晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）］
本発明の一実施形態に係る結晶性ポリエステル系樹脂（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）は、結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」ともいう）由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結する。
そして、変性ポリオレフィン系重合体Ａの数平均分子量は、７００以上８，０００以下である。
以上の構成により、トナーの製造時における結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーが得られる、結晶性ポリエステル系樹脂、トナー用樹脂組成物、及び静電荷像現像用トナーが得られる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
【０００８】
樹脂Ａは、結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位を有し、更に、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有する。そして、これらのポリエステル樹脂由来の構成部位と変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結する。このような樹脂をトナーの製造の際に用いることで、変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を結晶核として、結晶回復が促進されると考えられる。その結果、低温定着性に優れるトナーが得られると共に、樹脂Ａの微細なドメインがトナー中に形成されるため、保存安定性に優れるトナーが得られると考えられる。
【０００９】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂及びポリエステル樹脂由来の構成部位が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位及び重合体Ａ由来の構成部位を有する樹脂Ａの場合、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点とポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱のピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱のピーク温度（℃））で定義される。結晶性指数は、樹脂Ａ以外の樹脂の場合、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と樹脂の吸熱のピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱のピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６５以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６５未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。ポリエステル樹脂由来の構成部位に由来のピークは、常法より帰属できるが、通常は、重合体Ａ由来の構成部位の吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、重合体Ａ単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位の吸熱ピークに帰属する。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上３以下）も包含する概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「樹脂成分」とは、樹脂Ａ、樹脂Ｂを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【００１０】
樹脂Ａは、結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結する。
樹脂Ａは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂であってもよい。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
共有結合を介して連結するとは、共有結合を介して構成部位が連結していることを意味する。
共有結合を介して構成部位が連結している例としては、例えば、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基を有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数１以上６以下の２価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、エステル結合を介して連結していることが好ましく、エステル結合により直接連結していることがより好ましい。
【００１１】
〔結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位〕
結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位は、好ましくは、α，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合物である。
「ポリエステル樹脂由来の構成部位」とは、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂の構成部位を意味する。
【００１２】
（アルコール成分）
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールは、好ましくはα，ω−直鎖脂肪族ジオールである。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール又は１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
【００１３】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１４】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１５】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、又はドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００１９】
〔重合体Ａ由来の構成部位〕
樹脂Ａは、トナーの製造時における結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、重合体Ａ樹脂由来の構成部位を有する。
「重合体Ａ樹脂由来の構成部位」とは、重合体Ａの一部が、他の分子団と結合する樹脂の構成部位を意味する。
重合体Ａは、トナーの製造時において、結晶回復性に適度に優れ、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは変性ポリプロピレン系重合体である。変性ポリプロピレン系重合体が好ましい理由としては、ポリプロピレン骨格が低極性な特性である為、結晶性ポリエステル系樹脂中の分子が集積しやすく、結晶性ポリエステルの結晶成長点として働きやすいと共に、ポリプロピレン骨格部位そのものはトナーを可塑化しにくいのでトナーの保存安定性にも優れるという理由が上げられる。
反応性官能基は、例えば、水酸基又はカルボキシ基とエステル結合を形成することができる官能基である。
反応性官能基としては、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又は無水カルボン酸基が好ましい。
重合体Ａは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体である（以下「酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
【００２０】
変性前のポリプロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法により得られるポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンとその他のオレフィンとの共重合体は、例えば、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な不飽和結合を有するその他のオレフィンとを重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
その他のオレフィンは、例えば、エチレン、炭素数４以上１０以下のオレフィンが挙げられる。その他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−エチルヘキセンが挙げられる。
【００２１】
酸変性ポリプロピレン系重合体としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をランダムグラフト変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体が好ましい。末端変性されたポリプロピレン系重合体は、好ましくは片末端のみが不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性された、ポリプロピレン系重合体（以下、「片末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、結晶回復性、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体としては、例えば、末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
【００２２】
重合体Ａとしては、例えば、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、末端無水マレイン酸変性プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらの中でも、結晶回復性、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、２つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。特に片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレン系重合体の末端の無水マレイン酸部位により、２つのポリエステル系樹脂由来の構成部位が連結した構造を有するポリエステル系樹脂が得られると考えられる。そのため、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、結晶回復性、低温定着性及び保存安定性をより向上させられると考えられる。
【００２３】
末端変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン「Ｘ−１００６５」（Ｍｎ＝１，０００）、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン「Ｘ−１００８８」（Ｍｎ＝２，５００）、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン「Ｘ−１００８２」（Ｍｎ＝８，０００）、片末端無水マレイン酸変性プロピレン／ヘキセン共重合体「Ｘ−１００８７」（Ｍｎ＝８００）、片末端無水マレイン酸変性プロピレン／ヘキセン共重合体「Ｘ−１００５３」（Ｍｎ＝２，０００）、片末端無水マレイン酸変性プロピレン／ヘキセン共重合体「Ｘ−１００５２」（Ｍｎ＝４，０００）（以上、ＢＡＫＥＲ  ＨＵＧＨＥＳ社製）が挙げられる。
【００２４】
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性されたポリプロピレン系重合体（以下、「ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは１分子中に１個以上の無水マレイン酸がグラフト化され変性されている。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、ポリプロピレン系重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。
【００２５】
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体として、「ＴＯＹＯ−ｔａｃ」シリーズの「Ｍ−１００」,「Ｍ−３００」，「Ｍ−３１０」，「ＰＭＡ  Ｈ１０００Ａ」，「ＰＭＡ  Ｈ１１００Ａ」，「ＰＭＡ  Ｈ３０００Ａ」，「ＰＭＡ−Ｔ」，「ＰＭＡ−Ｆ２」，「ＰＭＡ−Ｌ」（以上、東洋紡株式会社製）、「ユーメックス」シリーズの「１００１」，「１０１０」，「１００ＴＳ」，「１１０ＴＳ」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「カヤブリット」シリーズの「００３」，「００６」（以上、アクゾノーベル株式会社製）が挙げられる。
【００２６】
重合体Ａの融点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００２７】
重合体Ａの酸価は、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２８】
重合体Ａの水酸基価は、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
融点、酸価、及び水酸基価の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００２９】
重合体Ａの数平均分子量は、トナーの製造時における結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、７００以上であり、好ましくは８００以上、より好ましくは９００以上であり、そして、８，０００以下であり、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
【００３０】
樹脂Ａ中、重合体Ａ由来の構成部位の量は、結晶回復性、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましく４０質量％以下、更に好ましく３０質量％以下、更に好ましく２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
上記量において、樹脂Ａの量は、重合体Ａ及び原料モノマーの量の合計量であり、重縮合による脱水量を除いた量である。
【００３１】
〔樹脂Ａの製造方法〕
樹脂Ａは、例えば、
（ａ）反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合することを含む方法、又は
（ｂ）ポリエステル樹脂に、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａを反応させることを含む方法
により得られる。
（ｂ）の反応は、例えば、反応性官能基がカルボン酸基又は無水カルボン酸基である場合、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。反応条件は、重合体Ａのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
【００３２】
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３３】
〔樹脂Ａの物性〕
樹脂Ａの軟化点は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００３４】
樹脂Ａの融点は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００３５】
［トナー用樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係るトナー用樹脂組成物は、樹脂Ａと非晶性ポリエステル系樹脂（以下、単に「樹脂Ｂ」ともいう）とを含有する。
【００３６】
樹脂組成物中、樹脂Ａの量は、非晶性ポリエステル系樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
【００３７】
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）〕
樹脂Ｂは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物からなるポリエステル樹脂であってもよいし、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂であってもよい。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物からなるポリエステル樹脂が好ましい。
以下、樹脂Ｂのアルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
【００３８】
（アルコール成分）
アルコール成分は、例えば、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【００３９】
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2020079346.tif 000002
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比〔ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物〕は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００４０】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００４１】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００４２】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４３】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、例えば、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【００４５】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００４６】
３価以上の多価カルボン酸は、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４７】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００４８】
〔樹脂Ｂの製造方法〕
樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合することを含む方法により得られる。
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、上述の樹脂Ａの製造方法で示した条件で行うことができる。
【００４９】
〔樹脂Ｂの物性〕
樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００５０】
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００５１】
樹脂組成物中、樹脂Ｂの量は、樹脂成分の総量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５２】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ’）〕
樹脂組成物中には、樹脂Ｂの軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル系樹脂（以下、単に「樹脂Ｂ’」ともいう）が含まれていてもよい。
樹脂Ｂ’は、好ましくは樹脂Ｂの軟化点よりも１０℃以上高い軟化点を有し、より好ましくは樹脂Ｂの軟化点よりも１５℃以上高い軟化点を有し、更に好ましくは樹脂Ｂの軟化点よりも２０℃以上高い軟化点を有する。
樹脂Ｂ’は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の樹脂Ｂで例示したとおりである。
【００５３】
（樹脂Ｂ’の物性）
樹脂Ｂ’の軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３２℃以下である。
【００５４】
樹脂Ｂ’のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００５５】
樹脂Ｂ’の軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００５６】
樹脂Ｂ’は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａの製造方法で示した反応条件を適用することができる。
【００５７】
樹脂Ｂ’を含有する場合、樹脂Ｂと樹脂Ｂ’との質量比率[樹脂Ｂ／樹脂Ｂ’]は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
【００５８】
樹脂Ｂ’を含有する場合、樹脂組成物中の樹脂Ｂ’の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の一実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、例えば、前述の樹脂組成物を含有する。
トナー中、前述の樹脂組成物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
そして、トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、より好ましくは樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｂ’を含有する。
トナー粒子は、その他、着色剤、ワックス、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００６０】
〔着色剤〕
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【００６１】
着色剤の含有量は、トナーの樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６２】
〔離型剤〕
トナーは、離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６３】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００６４】
離型剤の含有量は、トナーの樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６５】
〔荷電制御剤〕
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
【００６６】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（以上、保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００６７】
荷電制御剤の含有量は、トナーの樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００６８】
トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００６９】
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００７０】
＜外添剤＞
トナーには、保存性を向上させるため、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種類以上を用いてもよい。
シリカは、例えば、疎水化処理された疎水性シリカが挙げられる。
シリカ微粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。
【００７１】
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００７２】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００７３】
トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００７４】
各性状等については次の方法により測定した。
【００７５】
［測定方法］
〔結晶性ポリエステル樹脂及び重合体Ａの融点（Ｍｐ）〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温する。融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００７６】
〔樹脂、及び重合体Ａの酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムとジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」ともいう）の混合溶媒（クロロホルム：ＤＭＦ＝７：３（容量比））に変更する。
【００７７】
〔ポリエステル系樹脂の軟化点、ピーク温度及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱のピーク温度、樹脂の吸熱ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定する。結晶性を有するポリエステル樹脂由来の構成部位及び重合体Ａ由来の構成部位を有する樹脂Ａの場合、観測される吸熱ピークのうち、最も低い温度側に現れるピークの温度をポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱のピーク温度とする。
ポリエステル樹脂由来の構成部位のピークは、常法より帰属できるが、通常は、重合体Ａ由来の構成部位の吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、重合体Ａ単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位の吸熱ピークに帰属する。
なお、その他のポリエステル系樹脂の場合、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱のピーク温度とする。
結晶性指数は、前述の軟化点と当該ポリエステル樹脂由来の構成単位の吸熱ピークとの比から算出する。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却する。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定する。
吸熱のピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００７８】
〔溶解吸熱量〕
各試料を示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し、観測される結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク面積を溶解吸熱量とする。トナー化する前の樹脂の溶解吸熱量を、溶解吸熱量Ｂとして表１に示す。
【００７９】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン１．１９」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００８０】
［樹脂の製造］
〔結晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１の製造）
表１に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて１４０℃に加熱し、その後１時間ごとに５℃ずつ２００℃まで昇温した。その後反応性ポリオレフィンを添加した後、更に１時間２００℃を保持して反応を行った後、２００℃１３ｋＰａの条件で縮合反応を行い、軟化点が表１に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ−１を得た。
【００８１】
製造例Ａ２〜Ａ６、Ａ８１〜Ａ８２（樹脂Ａ−２〜Ａ−６、Ａ−８１〜Ａ−８２の製造）
表１に示す原料を用いたこと以外、製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−６、Ａ−８１〜Ａ−８２を得た。
【００８２】
【表１−１】
2020079346.tif 000003
【００８３】
【表１−２】
2020079346.tif 000004
【００８４】
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ及び樹脂Ｂ’の製造〕
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ−１の製造）
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて１８０℃に加熱し、その後１時間ごとに５℃ずつ２３０℃まで昇温し固体モノマーがすべて溶融反応したことを確認した後９．３ｋＰａまで減圧し脱水縮合させ、軟化点が表２に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ−１を得た。
【００８５】
製造例Ｂ２（樹脂Ｂ−２の製造）
表２に示す原料を用いたこと以外、製造例Ｂ１と同様にして、樹脂Ｂ−２を得た。
【００８６】
製造例Ｂ’１（樹脂Ｂ’−１の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて１８０℃に加熱し、その後１時間ごとに５℃ずつ２３０℃まで昇温し固体モノマーがすべて溶融反応したことを確認した後９．３ｋＰａまで減圧し脱水縮合させた。圧力を常圧戻し、温度を１９０℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物を添加し２１０℃まで加熱し１時間常圧で反応させた後９．３ｋＰａまで減圧し架橋脱水縮合させ、軟化点が表２に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ’−１を得た。
【００８７】
製造例Ｂ’２(樹脂Ｂ’−２の製造)
表２に示す原料を用いたこと以外、製造例Ｂ’１と同様にして、樹脂Ｂ’−２を得た。
【００８８】
【表２】
2020079346.tif 000005
【００８９】
［トナーの製造］
実施例１〜１０及び比較例１〜３（トナー１〜１０，８１〜８３の製造）
表３に示す非晶性ポリエステル系樹脂を合計１００質量部、結晶性ポリエステル系樹脂を表３に記載の質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）５質量部、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
【００９０】
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤「アエロジル  Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ）２．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ/ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１〜１０，８１〜８３を得た。
【００９１】
［評価方法］
〔結晶回復性〕
結晶回復性は、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂が本来持ちうる結晶化能をどれほど発現しているかを下記方法によって定義した。
各トナーを、前述の溶解吸熱量の測定方法に従って測定し、観測される結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク面積を溶解吸熱量Ａとする。
一方で、トナー製造前の各樹脂も同様の条件で昇温し、観測される結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク面積を溶解吸熱量Ｂとする。
結晶回復性はこの溶解吸熱量Ａと溶解吸熱量Ｂを用いて下記式で定義する。
結晶回復性（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
結晶回復性は数値１００〜０で表され、数値がより大きい方がトナー中で結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が促進されていることを示す。結果を表３に示す。
【００９２】
〔低温定着性〕
各トナー３質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（関東電化工業株式会社製、平均粒子径１００μｍ）９７質量部とを混合して、二成分現像剤を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置に二成分現像剤を実装し、紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、１４５℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましい。
【００９３】
〔保存安定性〕
各トナー５ｇを５０ｍＬ容のポリビンに入れ、温度５０℃、相対湿度６０％の環境で４８時間放置した。その後、そのトナーを目開き１００μｍのメッシュで篩い、メッシュ上の残存トナーを計量し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：残存トナーが０．５ｇ未満
Ｂ：残存トナーが０．５ｇ以上１ｇ未満
Ｃ：残存トナーが１ｇ以上
【００９４】
【表３】
2020079346.tif 000006
【００９５】
以上、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、結晶回復性に優れ、低温定着性及び保存安定性に優れることがわかる。