(57)【要約】【課題】本開示の目的の一つは、セパレータに対して高い接着力を発現することができる燃料電池セルの製造方法を提供することである。【解決手段】本実施形態の一態様は、結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含むシール部材により一対のセパレータが互いに接着されている燃料電池セルの製造方法であって、前記一対のセパレータの間に前記シール部材が配置された積層構造体を用意する準備工程と、前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の融点以上で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持し、前記熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる第一の冷却工程と、前記第一の冷却工程の後に、さらに前記積層構造体を冷却する第二の冷却工程と、を含む、製造方法である。【選択図】図３Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含むシール部材により一対のセパレータが互いに接着されている燃料電池セルの製造方法であって、
前記一対のセパレータの間に前記シール部材が配置された積層構造体を用意する準備工程と、
前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の融点以上で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持し、前記熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる第一の冷却工程と、
前記第一の冷却工程の後に、さらに前記積層構造体を冷却する第二の冷却工程と、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記第一の冷却工程において、少なくとも１秒間前記積層構造体を前記温度範囲内で保持する、請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記第一の冷却工程において、第一の冷却プレス機を用いて前記積層構造体を前記温度範囲内で保持する、請求項１又は２に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記第二の冷却工程において、第二の冷却プレス機を用いて前記積層構造体を冷却する、請求項３に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、加熱プレス機を用いて前記積層構造体を加熱する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記第一の冷却工程における結晶化により、前記セパレータ及び前記熱可塑性樹脂の間の界面上に、前記結晶性高分子に由来するラメラ構造が該界面に対して略垂直方向に形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性高分子が、オレフィン系熱可塑性高分子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記シール部材が、コア層をさらに含み、該コア層の両面上に前記接着層が配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項９】
電解質膜及び該電解質膜の両面に配置された触媒電極を含む膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、前記一対のセパレータを接着するシール部材と、を含む燃料電池セルであって、
前記シール部材は、結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含み、
前記熱可塑性樹脂と前記セパレータとの間の界面上に、前記結晶性高分子に由来するラメラ構造が該界面に対して略垂直方向に形成されている、燃料電池セル。
【請求項１０】
前記結晶性高分子が、オレフィン系結晶性高分子である、請求項９に記載の燃料電池セル。
【請求項１１】
前記シール部材が、コア層をさらに含み、該コア層の両面上に前記接着層が配置されている、請求項９又は１０に記載の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池セルの製造方法及び燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）及びカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。膜電極接合体の両側には、燃料ガス若しくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置された膜電極接合体（膜電極ガス拡散層接合体）は、ＭＥＧＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＆  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。一対のセパレータ間のＭＥＧＡの外周には、反応ガスの漏洩（いわゆるクロスリーク）、及び電極同士の電気的短絡を抑制するために、シール部材が配置され、シール部材により一対のセパレータが接着されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、燃料電池であって、膜電極ガス拡散層接合体と、前記膜電極ガス拡散層接合体の外周部に配置されたシール部材と、前記膜電極ガス拡散層接合体及び前記シール部材を挟持する一対のセパレータと、を備え、前記シール部材は、熱可塑性樹脂で構成されるコア層と、前記コア層の前記一対のセパレータに接する両側の表層に形成され、前記一対のセパレータと前記コア層とを接着する一対のスキン層と、を備え、前記一対のセパレータで狭持される前の前記シール部材の厚さは、前記一対のセパレータで狭持される前の前記膜電極ガス拡散層接合体の厚さよりも小さいことを特徴とする燃料電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、電解質膜、前記電解質膜の一方の面に形成された第１触媒層、前記電解質膜の周縁領域を露出するように前記電解質膜の他方の面に形成された第２触媒層、前記第１触媒層に接合された第１ガス拡散層、及び前記周縁領域を露出するように前記第２触媒層に接合された第２ガス拡散層、を有する膜電極ガス拡散層接合体と、前記膜電極ガス拡散層接合体を挟持する第１及び第２セパレータと、樹脂製であり枠状の基材、前記基材の一方の面と前記第１セパレータとを接着した第１接着層、及び前記基材の他方の面と前記第２セパレータとを接着した第２接着層、を有したシール部材と、前記基材の前記一方の面の内周縁側と、前記電解質膜の前記周縁領域とを接着する接着部と、を備え、前記第１及び第２接着層は、前記電解質膜の平面方向で前記接着部から前記電解質膜の外側に離れており、前記電解質膜の平面方向で前記基材の内周縁から前記第１及び第２接着層までの間で、前記基材には前記接着部以外に接着成分は設けられておらず、前記基材は、前記第１及び第２接着層のそれぞれよりも線膨張係数が小さい、燃料電池セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２０２４９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０３１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池セルの製造では、上述のように、セパレータとセパレータとを熱可塑性樹脂等を含むシール部材により接着させている。熱可塑性樹脂は、加熱して溶融させた後に冷却して固化させると、接着力を発現する。この接着力を発現した熱可塑性樹脂により、セパレータ同士を接着させ、セル内部を流れるガスのシール性を担保している。しかしながら、燃料電池の使用環境によっては、セパレータがシール部材から剥がれてしまう場合があり、より高い接着力が求められていた。
【０００７】
そこで、本開示の目的の一つは、セパレータに対して高い接着力を発現することができる燃料電池セルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、熱可塑性樹脂をその融点以上で加熱した後、結晶化温度の±１０℃の温度範囲内で熱可塑性樹脂を保持して結晶化を促進させることにより、熱可塑性樹脂のセパレータに対する接着力を向上することができることを見出し、本実施形態に至った。
【０００９】
本実施形態の態様例を以下に示す。
【００１０】
（１）  結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含むシール部材により一対のセパレータが互いに接着されている燃料電池セルの製造方法であって、
前記一対のセパレータの間に前記シール部材が配置された積層構造体を用意する準備工程と、
前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の融点以上で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持し、前記熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる第一の冷却工程と、
前記第一の冷却工程の後に、さらに前記積層構造体を冷却する第二の冷却工程と、
を含む、製造方法。
（２）  前記第一の冷却工程において、少なくとも１秒間前記積層構造体を前記温度範囲内で保持する、（１）に記載の燃料電池セルの製造方法。
（３）  前記第一の冷却工程において、第一の冷却プレス機を用いて前記積層構造体を前記温度範囲内で保持する、（１）又は（２）に記載の燃料電池セルの製造方法。
（４）  前記第二の冷却工程において、第二の冷却プレス機を用いて前記積層構造体を冷却する、（３）に記載の燃料電池セルの製造方法。
（５）  前記加熱工程において、加熱プレス機を用いて前記積層構造体を加熱する、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法。
（６）  前記第一の冷却工程における結晶化により、前記セパレータ及び前記熱可塑性樹脂の間の界面上に、前記結晶性高分子に由来するラメラ構造が該界面に対して略垂直方向に形成される、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法。
（７）  前記結晶性高分子が、オレフィン系熱可塑性高分子である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法。
（８）  前記シール部材が、コア層をさらに含み、該コア層の両面上に前記接着層が配置されている、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法。
（９）  電解質膜及び該電解質膜の両面に配置された触媒電極を含む膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、前記一対のセパレータを接着するシール部材と、を含む燃料電池セルであって、
前記シール部材は、結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含み、
前記熱可塑性樹脂と前記セパレータとの間の界面上に、前記結晶性高分子に由来するラメラ構造が該界面に対して略垂直方向に形成されている、燃料電池セル。
（１０）  前記結晶性高分子が、オレフィン系結晶性高分子である、（９）に記載の燃料電池セル。
（１１）  前記シール部材が、コア層をさらに含み、該コア層の両面上に前記接着層が配置されている、（９）又は（１０）に記載の燃料電池セル。
【発明の効果】
【００１１】
本開示により、セパレータに対して高い接着力を発現することができる燃料電池セルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る燃料電池セルである単セル１００の分解斜視図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池セルの概略構成を示す断面模式図である。
【図３Ａ】本実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の工程例について説明するための概略断面工程図である。
【図３Ｂ】図３Ａに続き、本実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の工程例について説明するための概略断面工程図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに続き、本実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の工程例について説明するための概略断面工程図である。
【図３Ｄ】図３Ｃに続き、本実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の工程例について説明するための概略断面工程図である。
【図４Ａ】実施例１で作製したサンプルＥ１の断面ＴＥＭ画像である。
【図４Ｂ】比較例１で作製したサンプルＣ１の断面ＴＥＭ画像である。
【図５Ａ】結晶化度が高い場合に、接着強度が高くなる理由を説明するための模式的概略図である。
【図５Ｂ】図５Ａに続き、結晶化度が高い場合に、接着強度が高くなる理由を説明するための模式的概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態は、結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含むシール部材により一対のセパレータが互いに接着されている燃料電池セルの製造方法であって、前記一対のセパレータの間に前記シール部材が配置された積層構造体を用意する準備工程と、前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の融点以上で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に、前記積層構造体を前記熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持し、前記熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる第一の冷却工程と、前記第一の冷却工程の後に、さらに前記積層構造体を冷却する第二の冷却工程と、を含む、製造方法である。
【００１４】
本実施形態において、セパレータを接着する材料（すなわち接着剤）として、結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を用いる。加熱工程で、該熱可塑性樹脂を溶融させ、セパレータ表面を熱可塑性樹脂で濡れさせた後、熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持し、熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる（第一の冷却工程）。第一の冷却工程において、熱可塑性樹脂は溶融状態から冷却されるが、その際、熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で積層構造体を保持することにより、結晶化を促進させる。第一の冷却工程の後、さらに冷却を行い（第二の冷却工程）、熱可塑性樹脂を完全に固化させる。本実施形態では、第一の冷却工程にて、熱可塑性樹脂の結晶化を促進させることにより、接着層としての熱可塑性樹脂とセパレータとの間の接着強度を向上させることができる。
【００１５】
結晶化度（結晶化の度合い）が高いと接着強度が高くなる理由としては、以下の理論が推測として挙げられる。図５Ａに示すように、結晶化度が高い場合、熱可塑性樹脂中に高分子鎖が折り畳まれた結晶構造（ラメラ構造）が多く存在するため、この結晶構造がセパレータに接着している部分が多くなる。この状態においてセパレータを引き剥がす場合、結晶構造の折り畳みが引き伸ばされて壊れていくが、このとき、高分子を引き伸ばすのに多くのエネルギーが必要となる。その結果、接着強度が増加する。一方、図５Ｂに示すように、結晶化度が低い場合、構造が密でない非晶質構造がセパレータに接着している。この状態においてセパレータを引き剥がす場合、結晶構造に比べると、引き伸ばすのに必要なエネルギーは小さくなる。以上の理由により、結晶化度が高いと接着強度が増加するものと推測される。なお、これらの推測により、本開示が制限されることはない。
【００１６】
以上より、本実施形態により、セパレータに対して高い接着力を発現することができる燃料電池セルの製造方法を提供することができる。
【００１７】
なお、本明細書における結晶化温度、融点及びガラス転移温度は、いずれもＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めることができる。通常、ガラス転移は非晶質構造が増加する際に起こる。このような転移はＤＳＣ曲線のベースラインに段となって現れる。これは、試料中の熱容量の変化による。温度の上昇に伴い、非晶質構造は粘度が減少し、ある点で分子が結晶化するのに十分な温度（結晶化温度）となる。非晶質構造から結晶構造に転移する際は発熱反応となり、結晶化温度は山のピークとして現れる。さらに温度が上昇すると最終的に融点に達し、吸熱（谷のピーク）として現れる。ＤＳＣの熱分析の条件は、例えば、３０℃／分で昇温し、融点ピークを測定（融解温度）した後、１００℃／分で降温し、再結晶化点（結晶化温度）を測定したものである。
【００１８】
以下、本実施形態の構成要素についてより詳細に説明する。
【００１９】
［シール部材］
シール部材は、クロスリーク及び電極同士の電気的短絡を防ぐための部材であり、セパレータ同士を接着する。シール部材は、結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂を接着層として含む。熱可塑性樹脂は、セパレータの表面に接着する接着剤として機能する。
【００２０】
本実施形態において、熱可塑性樹脂は、主成分として結晶性高分子を含み、また、結晶性高分子の他に、各種添加剤（例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、軟化剤、加工助剤、ＷＡＸ等）を含んでもよい。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本実施形態の効果を妨げない範囲であれば、上記結晶性高分子以外の樹脂（例えば、非結晶性熱可塑性高分子、熱硬化性高分子）を含んでもよい。
【００２１】
なお、「主成分として結晶性高分子を含む」ということは、熱可塑性樹脂中に含まれる成分のうち、結晶性高分子が最も高い含有量で含まれることを意味し、熱可塑性樹脂中の結晶性高分子の含有量が、５０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態において、結晶性高分子は熱可塑性であり、結晶性熱可塑性高分子とも称される。結晶性高分子としては、例えば、オレフィン系熱可塑性高分子、又はアクリル系熱可塑性高分子が挙げられる。これらのうち、オレフィン系熱可塑性高分子は、短時間で接着性を確保することができ、燃料電池の生産性に優れるため、好ましい。オレフィン系熱可塑性高分子としては、例えば、ポリプロピレン等の、プロピレンを主重合成分とするプロピレン系高分子、ポリエチレン、環状オレフィン、ポリメチルペンテン等を例示することができる。オレフィン系熱可塑性高分子は、加工温度や接着強度の観点から、プロピレン系高分子を主成分として含むことが好ましい。なお、「プロピレン系高分子を主成分として含む」ことは、オレフィン系熱可塑性高分子中、プロピレン系高分子の含有量が最も多いことを意味し、オレフィン系熱可塑性高分子中のプロピレン系高分子の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。結晶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、結晶性高分子は、接着性の観点から、側鎖に−ＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基を含むことが好ましい。−ＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基は、接着官能基として機能することができる。
【００２３】
また、結晶性高分子（例えばオレフィン系熱可塑性高分子又はアクリル系熱可塑性高分子）は酸により変性されていてもよい。例えば、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性高分子は、セパレータの材料である金属や樹脂等の表面に対する濡れ性に優れており、高い接着性を有する。酸としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体等を例示することができる。酸は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等の酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂に含まれる有機成分は、結晶性高分子単独であってもよいし、必要に応じて、結晶性高分子以外の材料、例えば、結晶性高分子以外の高分子、ゴム又はエラストマー等の１種又は２種以上を副成分として含んでいてもよい。
【００２５】
任意の副成分である、上記結晶性高分子以外の高分子やゴム、エラストマーとしては、例えば、ナイロン系高分子、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン、イソプレン等を例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シール部材の構成は、上記熱可塑性樹脂が接着層として含まれているものであれば特に制限されるものではない。一実施形態において、シール部材は、例えば、上記熱可塑性樹脂の一層単独で構成されている。また、一実施形態において、シール部材は、例えば、接着層に加えてコア層をさらに含み、コア層の両面上に接着層が配置されている。
【００２７】
コア層は、シール部材の基礎となる構造を規定する材料から構成される。コア層は、接着層よりも高い引張強度を有することが好ましい。また、コア層は接着層よりも硬いことが好ましい。また、コア層は、接着層に比べて高い融点を有することが好ましい。また、コア層は、加熱工程において溶融しないことが好ましい。
【００２８】
コア層は、例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の種々の材料を用いて構成することができる。コア層に用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレーン（ＰＥＮ）やポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。コア層の材料は、接着層の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
［準備工程］
本実施形態に係る製造方法は、一対のセパレータの間にシール部材が配置された積層構造体を用意する準備工程を含む。熱可塑性樹脂は接着層であるため、熱可塑性樹脂がセパレータに面するようにシール部材が配置される。
【００３０】
セパレータとしては、例えば、ステンレスやチタン等の金属製のものや樹脂製のものが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００３１】
［加熱工程］
本実施形態に係る製造方法は、準備工程の後、積層構造体を熱可塑性樹脂の融点以上で加熱する加熱工程を含む。
【００３２】
加熱により熱可塑性樹脂を溶融させ、セパレータ表面を熱可塑性樹脂で濡れさせる。
【００３３】
加熱手段は、特に制限されるものではないが、加熱プレス機（ホットプレス機）を用いることが好ましい。加熱プレス機を用いることにより、セパレータと接着層とを圧着させながら熱を加えることができる。なお、本明細書において、加熱プレス機は、加熱するために用いられる温度制御可能なプレス機のことを意味する。一方、冷却プレス機とは、冷却するために用いられる温度制御可能なプレス機のことを意味する。加熱プレス機及び冷却プレス機の実質的な構成は基本的に同じである。
【００３４】
加熱温度は、熱可塑性樹脂の融点以上であれば特に制限されるものではない。加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類にも依るが、例えば、１２０〜１８０℃の範囲である。また、加熱温度は、十分に溶解させるという観点から、熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上であることが好ましい。また、加熱温度は、樹脂の分解等を生じさせないという観点から、熱可塑性樹脂の融点＋３０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
加熱時間は、熱可塑性樹脂が溶解すれば特に制限されるものではない。加熱時間は、例えば、３秒以上である。また、加熱時間は、好ましくは５秒以上であり、３０秒以下である。
【００３６】
［第一の冷却工程］
本実施形態に係る製造方法は、前記加熱工程の後に、積層構造体を熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持し、熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる第一の冷却工程を含む。
【００３７】
第一の冷却工程において、積層構造体を熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で保持することにより、熱可塑性樹脂の結晶化を促進することができる。熱可塑性樹脂の結晶化度が高くなると、上述した理由の通り、セパレータを引き剥がすのに必要なエネルギーが高くなるため、接着強度が向上する。
【００３８】
第一の冷却工程における結晶化により、セパレータ及び熱可塑性樹脂の間の界面上に、結晶性高分子に由来するラメラ構造が該界面に対して略垂直方向に形成されることが好ましい。上記界面にラメラ構造が配列していると、接着強度が高くなる。これは、界面上にラメラ構造で配列することにより、セパレータへの接着点が多くなるためと推測される。なお、この推測により本開示が制限されることはない。界面に対して垂直に形成された結晶性高分子に由来するラメラ構造は、セパレータ及び熱可塑性樹脂の断面（例えばＴＥＭ断面画像）において、一定長の界面（例えば２００〜１０００ｎｍ）に対して４０％以上の範囲に形成されていることが好ましく、５０％以上の範囲に形成されていることが好ましく、６０％以上の範囲に形成されていることが好ましい。このラメラ構造の界面に対する形成割合は、複数の断面（例えば３つ以上、好ましくは５つ以上）における平均として算出することができる。具体的には、例えば、セパレータ及び熱可塑性樹脂のＴＥＭ断面画像において、一定長の界面（２５０ｎｍ）に対するラメラ構造の形成割合（３つの断面における平均）が４０％以上（１００ｎｍ以上）である。
【００３９】
第一の冷却工程において、冷却プレス機を用いて積層構造体を上記温度範囲内で保持することが好ましい。冷却プレス機を用いることにより、セパレータとシール部材とを圧着させながら冷却することができ、また、効率的にシール部材を所定の温度範囲内で保持することができる。
【００４０】
第一の冷却工程において、積層構造体を少なくとも１秒間上記温度範囲内で保持することが好ましく、少なくとも３秒間上記温度範囲内で保持することが好ましい。冷却時間は、好ましくは１秒以上であり、好ましくは３秒以上であり、好ましくは５秒以上であり、好ましくは１０秒以上である。冷却時間が１秒以上である場合、結晶化をより効果的に促進することができる。また、冷却時間は、好ましくは６０秒以下であり、より好ましくは４０秒以下であり、さらに好ましくは２０秒以下である。冷却時間が６０秒以下である場合、工程に要する時間を短くすることができる。
【００４１】
第一の冷却工程において、熱可塑性樹脂の結晶化温度の±５℃の温度範囲内で積層構造体を保持することが好ましい。
【００４２】
［第二の冷却工程］
本実施形態に係る製造方法は、第一の冷却工程の後に、さらに積層構造体を冷却する第二の冷却工程を含む。第二の冷却工程により、熱可塑性樹脂を完全に固化させ、また、積層構造体を製造作業者が手で把持できる温度まで下げる。
【００４３】
第二の冷却工程において、冷却プレス機を用いることが好ましい。冷却プレス機を用いることにより、セパレータとシール部材とを圧着させながら冷却させることができ、また、効率的にシール部材を冷却することができる。なお、第二の冷却工程は、単なる放置（例えば室温環境下での放置）によることも可能である。
【００４４】
第二の冷却工程において、冷却時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、冷却時間は、好ましくは６０秒以下であり、より好ましくは４０秒以下であり、さらに好ましくは２０秒以下である。
【００４５】
第二の冷却工程において、冷却温度は、特に制限されるものではないが、例えば、６０℃以下であり、好ましくは１０〜６０℃の温度範囲であり、より好ましくは２０〜５０℃の温度範囲である。
【００４６】
［燃料電池セル］
以下、燃料電池セルの具体的な実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００４７】
図１は、燃料電池セルである単セル１００の分解斜視図である。燃料電池は、単セル１００が複数積層されることで構成される。この燃料電池は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。単セル１００は、膜電極ガス拡散層接合体２０（ＭＥＧＡ）と、ＭＥＧＡ２０を挟持するアノード側セパレータ３０ａ及びカソード側セパレータ３０ｃ（以下、セパレータと称する）とを含む。ＭＥＧＡ２０は、アノード側ガス拡散層２２ａ及びカソード側ガス拡散層２２ｃ（以下、拡散層と称する）を有している。ＭＥＧＡ２０の周縁領域には、詳しくは後述するが、略枠状であり絶縁性を有したシール部材４０が設けられている。
【００４８】
アノード側セパレータ３０ａの２つの短辺の一方側には孔ａ１〜ａ３が形成され、他方側には孔ａ４〜ａ６が形成されている。同様に、カソード側セパレータ３０ｃの２つの短辺の一方側には孔ｃ１〜ｃ３が形成され、他方側には孔ｃ４〜ｃ６が形成されている。シール部材４０の２つの短辺の一方側には孔ｓ１〜ｓ３が形成され、他方側には孔ｓ４〜ｓ６が形成されている。孔ａ１、ｓ１及びｃ１は連通してカソード入口マニホールドを画定する。同様に、孔ａ２、ｓ２及びｃ２は、冷媒出口マニホールドを画定し、孔ａ３、ｓ３及びｃ３はアノード出口マニホールドを画定し、孔ａ４、ｓ４及びｃ４はアノード入口マニホールドを画定し、孔ａ５、ｓ５及びｃ５は冷媒入口マニホールドを画定し、孔ａ６、ｓ６及びｃ６はカソード出口マニホールドを画定する。
【００４９】
ＭＥＧＡ２０に対向するアノード側セパレータ３０ａの面には、アノード入口マニホールドとアノード出口マニホールドとを連通して燃料ガスが流れるアノード流路３４ａが形成されている。ＭＥＧＡ２０に対向するカソード側セパレータ３０ｃの面には、カソード入口マニホールドとカソード出口マニホールドとを連通して酸化剤ガスが流れるカソード流路３４ｃが形成されている。アノード側セパレータ３０ａのアノード流路３４ａとは反対側の面、及びカソード側セパレータ３０ｃのカソード流路３４ｃとは反対側の面には、冷媒入口マニホールドと冷媒出口マニホールドとを連通し冷媒が流れる冷媒流路３５ａ及び３５ｃがそれぞれ形成されている。
【００５０】
次に、図２は、燃料電池セルの概略構成を示す断面模式図である。この燃料電池セル１００は、反応ガスとしての燃料ガス（例えば水素）及び酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子形の燃料電池である。なお、燃料電池は、通常、複数の燃料電池セル１００を積層したスタック構造とされる。
【００５１】
燃料電池セル１００は、ＭＥＡ（膜電極接合体）１０の一方の面にアノード側ガス拡散層２２ａ、他方の面にカソード側ガス拡散層２２ｃが配置されたＭＥＧＡ（膜電極ガス拡散層接合体）２０と、ＭＥＧＡ２０の外周部に配置されたシール部材４０と、ＭＥＧＡ２０及びシール部材４０を狭持するアノード側セパレータ３０ａ及びカソード側セパレータ３０ｃと、を備える。なお、アノード側セパレータ３０ａとカソード側セパレータ３０ｃを、特に区別しない場合には、単に「セパレータ３０」ともいう。
【００５２】
ＭＥＡ１０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜である電解質膜１１の両面に、燃料電池反応を促進するための触媒を担持させたアノード側触媒層１２ａ及びカソード側触媒層１２ｃが設けられた発電体である。電解質膜１１は、例えば、ナフィオン（登録商標）等のフッ素系のイオン交換膜によって構成することができる。アノード側触媒層１２ａ及びカソード側触媒層１２ｃは、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを含む触媒インクを、電解質膜１１に塗布することにより形成することができる。
【００５３】
ＭＥＧＡ２０は、ＭＥＡ１０のアノード側触媒層１２ａが設けられている面側にアノード側ガス拡散層２２ａを、カソード側触媒層１２ｃが設けられている面側にカソード側ガス拡散層２２ｃを備えている。アノード側ガス拡散層２２ａ及びカソード側ガス拡散層２２ｃは、ガス透過性を有するとともに導電性を有する材料で形成されている。このような材料としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、ステンレス繊維製ペーパー等を用いることができる。
【００５４】
一対のセパレータ３０は、ＭＥＧＡ２０及びシール部材４０を狭持している。セパレータ３０としては、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材を用いることができる。一実施形態では、プレス成形されたステンレス鋼によって形成されている。なお、セパレータ３０は、例えば、チタンやチタン合金、ステンレス等の金属によって形成される薄板状部材や、緻密質カーボン等のカーボン製部材によって形成することもできる。
【００５５】
シール部材４０は、クロスリーク及び電極同士の電気的短絡を防ぐための部材である。一実施形態において、シール部材４０は、コア層４１の両面上に接着層４２を備える３層構造を有している。
【００５６】
コア層４１は、シール部材４０の基礎となる構造を規定する材料から構成される。コア層４１は、燃料電池の使用環境下におけるシール部材４０が晒される温度及びセル化温度（燃料電池セルを形成する際の温度）において、接着層４２に比べ、一定の荷重が付与された場合の変形量が小さいことが好ましい。それゆえ、コア層は、接着層よりも引張強度が高いことが好ましい。接着層４２は、コア層４１とセパレータ３０とを接着してシール性を確保するために接着性が高い性質を有する。接着層４２は、コア層４１に比べて融点が低いことが好ましい。
【００５７】
コア層４１は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の種々の材料を用いて構成することができる。コア層４１に用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレーン（ＰＥＮ）やポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。コア層４１は２つの接着層４２よりも硬いことが好ましく、具体的には、コア層４１はセル化温度において接着層４２よりも硬いことが好ましい。
【００５８】
接着層４２としては、上記結晶性高分子を含む熱可塑性樹脂が用いられる。
【００５９】
なお、図では省略されているが、燃料ガス流路はアノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３０ａの間に、酸化剤ガス流路はカソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３０ｃとの間にそれぞれ形成されている。燃料ガス流路は例えば水素ガスの流路であり、酸化剤ガス流路は例えば酸素ガスの流路である。
【００６０】
図３Ａ〜Ｄは、本実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の工程例について説明するための概略断面工程図である。
【００６１】
まず、図３Ａに示すように、ＭＥＧＡ２０と、シール部材４０と、アノード側セパレータ３０ａ及びカソード側セパレータ３０ｃと、を含む積層構造体を用意する（準備工程）。ＭＥＧＡ２０は、例えば、ＭＥＡ１０のカソード側触媒層１２ｃの面にカソード側拡散層２２ｃを含み、アノード側触媒層１２ａの面にアノード側ガス拡散層２２ａを含む。シール部材４０は、コア層４１及び２つの接着層４２を含み、一対のセパレータ３０の間であってＭＥＧＡの外周に配置されている。
【００６２】
次に、図３Ｂに示すように、加熱プレス機（ホットプレス機）を用いて、セパレータ３０を互いに熱圧着する。
【００６３】
加熱プレス機は、一対の押圧部を備える。押圧部の温度は、温度制御部によって熱可塑性樹脂の融点以上に制御される。そして、一方の押圧部上に積層構造体を載せ、もう一方の押圧部により上から積層構造体をプレスする。この際、コア層４１が過度に変形しない程度の圧力によってセパレータ３０をシール部材４０に押し込む。この加熱プレスにより、熱可塑性樹脂は溶融し、セパレータ表面に濡れる。
【００６４】
加熱温度は、熱可塑性樹脂の融点以上であり、例えば、１２０〜１８０℃の範囲である。
【００６５】
加熱工程における保持時間（加熱プレス時間）は、例えば、３秒以上であり、好ましくは５秒以上であり、好ましくは１０秒以上である。また、保持時間は、例えば、６０秒以下であり、好ましくは３０秒以下である。
【００６６】
次に、図３Ｃに示すように、第一の冷却プレス機を用いて、セパレータ３０及びシール部材４０を圧着しながら、熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲で積層構造体を保持する（第一の冷却工程）。この第一の冷却工程により、熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる。冷却プレス機を用いることにより、セパレータとシール部材とを圧着させながら冷却させることができ、また、効率的にシール部材を所定の温度範囲内で保持することができる。
【００６７】
冷却プレス機は、一対の押圧部を備える。押圧部の温度は、温度制御部によって熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲に制御される。そして、一方の押圧部上に積層構造体を載せ、もう一方の押圧部により積層構造体をプレスする。この際、コア層４１が過度に変形しない程度の圧力によってセパレータ３０をシール部材４０に押し込む。この冷却プレスにより、熱可塑性樹脂は冷却され、結晶化が促進する。
【００６８】
第一の冷却工程における保持時間（冷却プレス時間）は、好ましくは１秒以上であり、好ましくは３秒以上であり、好ましくは５秒以上であり、好ましくは１０秒以上である。また、保持時間は、好ましくは６０秒以下であり、好ましくは４０秒以下であり、好ましくは２０秒以下である。
【００６９】
第一の冷却工程における保持温度（冷却プレス温度）は、熱可塑性樹脂の結晶化温度の±１０℃の温度範囲であり、好ましくは熱可塑性樹脂の結晶化温度の±５℃の温度範囲である。
【００７０】
一実施形態において、第一の冷却工程における結晶化により、セパレータ及び熱可塑性樹脂の間の界面上に、結晶性高分子に由来するラメラ構造が該界面に対して略垂直方向に形成される。上記界面にラメラ構造が配列していると、接着強度が高くなるため好ましい。
【００７１】
次に、図３Ｄに示すように、第二の冷却プレス機を用いて、セパレータ３０及びシール部材４０を圧着しながらさらに冷却する（第二の冷却工程）。この第二の冷却工程により、熱可塑性樹脂を完全に固化させる。冷却プレス機を用いることにより、セパレータとシール部材とを圧着させながら冷却させることができ、また、効率的にシール部材の温度を下げることができる。
【００７２】
第二の冷却工程における保持時間（冷却プレス時間）は、好ましくは３秒以上であり、好ましくは５秒以上であり、好ましくは１０秒以上である。また、保持時間は、好ましくは６０秒以下であり、好ましくは４０秒以下であり、好ましくは２０秒以下である。
【００７３】
第二の冷却工程における保持温度（冷却プレス温度）は、例えば、６０℃以下であり、好ましくは１０〜６０℃の温度範囲であり、より好ましくは２０〜５０℃の温度範囲である。
【００７４】
以上の工程により、燃料電池セルを製造することができる。
【００７５】
また、第二の冷却工程の後に、ガスケットをセパレータ３０に接着したり、複数のセルを積層したりする等の工程を得ることで燃料電池（燃料電池スタック）が製造される。
【００７６】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００７７】
以下、本実施形態について実施例を用いてより詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例により限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（オレフィン系熱可塑性高分子（ポリプロピレン）を主成分として含む）の一層からなるシール部材を用意した。なお、該熱可塑性樹脂の結晶化温度及び融点をＤＳＣで測定したところ、結晶化温度は１０５℃であり、融点は１４０℃であった。
【００７９】
次に、シール部材についてＴ字剥離試験を行い、接着強度を測定した。Ｔ字剥離試験による接着強度の測定は以下の通り行った。
【００８０】
まず、短冊状のチタン板（幅：１０ｍｍ）を用意し、その表面を脱脂した。
【００８１】
次に、シール部材を一対のチタン板の間に配置し、積層構造体を用意した。
【００８２】
次に、一対の押圧部の温度を１４０℃に設定した加熱プレス機を用いて、押圧部で積層構造体を押圧しながら１０秒間加熱した（加熱工程）。
【００８３】
次に、一対の押圧部の温度を１００℃に設定した第一の冷却プレス機を用いて、押圧部で積層構造体を押圧しながら５秒間冷却した（第一の冷却工程）。
【００８４】
次に、一対の押圧部の温度を６０℃に設定した第二の冷却プレス機を用いて、押圧部で積層構造体を押圧しながら５秒間冷却した（第二の冷却工程）。
【００８５】
これにより、Ｔ字剥離試験に供するサンプルＥ１を作製した。
【００８６】
次に、サンプルＥ１における一対のチタン板の端部のそれぞれを、引張試験装置の２つの掴み治具にそれぞれ装着した。次に、掴み治具に装着した積層構造体を温水（９５℃）中に配置した。そして、２つの掴み治具をそれぞれ反対方向に引っ張り、チタン板とシール部材とを剥離し、サンプルＥ１の接着強度（Ｔ字剥離強度）を求めた。
【００８７】
［実施例２］
加熱プレス機の押圧部の温度を１６０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＥ２を作製した。また、実施例１と同様にして、サンプルＥ２の接着強度を求めた。
【００８８】
［比較例１］
加熱工程を行った後、第一の冷却工程を行わずに第二の冷却工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルＣ１を作製した。また、実施例１と同様にして、サンプルＣ１の接着強度を求めた。
【００８９】
［比較例２］
加熱工程を行った後、第一の冷却工程を行わずに第二の冷却工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルＣ２を作製した。また、実施例１と同様にして、サンプルＣ２の接着強度を求めた。
【００９０】
［結果］
サンプルＣ１の接着強度を基準（１．００）とした場合における、サンプルＥ１〜Ｅ２及びＣ２の接着強度の結果（相対値）を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2020013753.tif 000003
【００９２】
表１より、実施例１及び２において、高い接着強度が得られたことが理解される。
【００９３】
また、サンプルＥ１及びサンプルＣ１におけるチタン板と接着層との付近をＴＥＭで撮影した断面ＴＥＭ画像を図４Ａ（サンプルＥ１）及び図４Ｂ（サンプルＣ１）に示す。図４ＡのＴＥＭ画像（サンプルＥ１）では、ラメラ構造を示す縞形状が界面上に形成されていることが確認できる。一方で、図４ＢのＴＥＭ画像（サンプルＣ１）では、ラメラ構造を示す縞形状は界面上に確認されなかった。
【００９４】
以上、本実施形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９５】
ａ１〜６：孔
ｃ１〜６：孔
ｓ１〜６：孔
１０    ：膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１    ：電解質膜
１２ａ  ：アノード側触媒層
１２ｃ  ：カソード側触媒層
２０    ：膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）
２２ａ  ：アノード側ガス拡散層
２２ｃ  ：カソード側ガス拡散層
３０ａ  ：アノード側セパレータ
３０ｃ  ：カソード側セパレータ
３４ａ  ：アノード流路
３４ｃ  ：カソード流路
３５ａ  ：冷媒流路
３５ｃ  ：冷媒流路
４０    ：シール部材
４１    ：コア層
４２    ：接着層
１００    ：燃料電池セル（単セル）
【図１】
2020013753.tif 000004
【図２】
2020013753.tif 000005
【図３Ａ】
2020013753.tif 000006
【図３Ｂ】
2020013753.tif 000007
【図３Ｃ】
2020013753.tif 000008
【図３Ｄ】
2020013753.tif 000009
【図４Ａ】
2020013753.tif 000010
【図４Ｂ】
2020013753.tif 000011
【図５Ａ】
2020013753.tif 000012
【図５Ｂ】
2020013753.tif 000013