(57)【要約】【課題】フルオロポリマーの膜を有する複合膜、フルオロポリマーの膜を有する積層体、及び所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む多孔質膜の提供。【解決手段】フルオロポリマーの膜（１）とテトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む層とフルオロポリマーの膜（２）とをこの順に有する複合膜と、前記膜（１）と前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む層とをこの順に有する積層体と、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーの膜（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む層と、フルオロポリマーの膜（２）とを、この順に有する複合膜。
【請求項２】
前記酸素含有極性基が、酸無水物残基、アセタール基、カーボネート基、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記膜（１）及び前記膜（２）の少なくとも一方が、フルオロオレフィン系ポリマーの膜である、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記膜（１）及び前記膜（２）の少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレンの膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項５】
前記膜（１）及び前記膜（２）の少なくとも一方が、多孔質膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項６】
前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項７】
前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層であり、前記フルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）と前記膜（１）及び膜（２）の少なくとも一方の前記フルオロポリマーとが同種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項８】
精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜又は気体分離膜である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項９】
フルオロポリマーの膜（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む層とを、この順に有する積層体。
【請求項１０】
前記酸素含有極性基が、酸無水物残基、アセタール基、カーボネート基、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記膜（１）が、テトラフルオロエチレン系ポリマーの膜である、請求項９又は１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層であり、前記フルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）と前記膜（１）の前記フルオロポリマーとが同種である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、酸無水物残基、アセタール基、カーボネート基、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有極性基とを有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む、多孔質膜。
【請求項１５】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む、請求項１４に記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーの膜を有する複合膜、フルオロポリマーの膜を有する積層体、及び所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）等のフルオロオレフィン系ポリマーは、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の物性に優れている。このため、フルオロオレフィン系ポリマーは、その物性を活用して、種々の産業用途に利用されている。
特許文献１〜２には、熱溶融性フルオロポリマーであるＰＦＡ又はＦＥＰのパウダーを含む分散液を使用した、前記パウダーから形成される接着層とＰＴＦＥ膜とをこの順に有する積層体が開示されている。さらに、特許文献１〜２には、前記積層体の接着層と別のＰＴＦＥ膜とを対向させ熱圧着させて得られる、積層体とＰＴＦＥ膜との複合膜も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−０４７４１２号公報
【特許文献２】特開２０１８−０４８２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献における複合膜は、接着層に含まれる熱溶融性フルオロポリマーであるＰＦＡ又はＦＥＰが、熱圧着の際に溶融してＰＴＦＥ膜と融着して形成される。そのため、前記複合膜は、元のＰＴＦＥ膜の種類（ＰＴＦＥの物性、膜の性状等。）、接着層の状態（層の厚さ、表面性状等。）、熱圧着の条件（温度、圧力等。）等の制約により、満足な物性（機械的強度、元のＰＴＦＥ膜の物性等。）を有するとは言えない。このように、元の物性を損なうことなく、本質的に表面張力が低く他の材料との相互作用が低いフルオロポリマーの膜が強固に積層された、フルオロポリマーの複合膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞フルオロポリマーの膜（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む層と、フルオロポリマーの膜（２）とを、この順に有する複合膜。
＜２＞前記酸素含有極性基が、酸無水物残基、アセタール基、カーボネート基、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、前記＜１＞の複合膜。
＜３＞前記膜（１）及び前記膜（２）の少なくとも一方が、フルオロオレフィン系ポリマーの膜である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の複合膜。
＜４＞前記膜（１）及び前記膜（２）の少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレンの膜である、前記＜１＞〜＜３＞の複合膜。
＜５＞前記膜（１）及び前記膜（２）の少なくとも一方が、多孔質膜である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの複合膜。
＜６＞前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの複合膜。
＜７＞前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層であり、前記フルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）と前記膜（１）及び膜（２）の少なくとも一方の前記フルオロポリマーとが同種である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの複合膜。
＜８＞精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜又は気体分離膜である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの複合膜。
＜９＞フルオロポリマーの膜（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む層とを、この順に有する積層体。
＜１０＞前記酸素含有極性基が、酸無水物残基、アセタール基、カーボネート基、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、前記＜９＞の積層体。
＜１１＞前記膜（１）が、テトラフルオロエチレン系ポリマーの膜である、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層である、前記＜９＞〜＜１１＞のいずれかの積層体。
＜１３＞前記層が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む層であり、前記フルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）と前記膜（１）の前記フルオロポリマーとが同種である、前記＜９＞〜＜１２＞のいずれかの積層体。
＜１４＞テトラフルオロエチレンに基づく単位と、酸無水物残基、アセタール基、カーボネート基、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有極性基とを有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）を含む、多孔質膜。
＜１５＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）とフルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）とを含む、前記＜１４＞の多孔質膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フルオロポリマーの膜同士がそれぞれの膜の元の物性を損なうことなく強固に積層された複合膜、膜の元の物性が損なわれていない接着層を有するフルオロポリマーの膜（積層体）、かかる複合膜や積層体の製造に好適な多孔質膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスターおよび２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
【０００８】
本発明の複合膜は、フルオロポリマーの膜（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）（以下、「ポリマーＰ」とも記す。）を含む層（以下、「Ｐ層」とも記す。）と、フルオロポリマーの膜（２）とを、この順に有する。本発明の複合膜は、Ｐ層を介して、膜（１）と膜（２）が接着した複合膜ともみなせる。
本発明の複合膜における接着は、ポリマーＰとそれぞれの膜のフルオロポリマーの融着に限らず、酸素含有極性基同士の間の相互作用により接着界面に形成されるポリマーＰのマトリックスにより発現すると考えられる。つまり、接着界面において、ポリマーＰのポリマー鎖がフルオロポリマーのポリマー鎖に絡み易い状態が形成されると考えられる。そのため、本発明の複合膜は、それぞれのフルオロポリマーの膜が、元の物性が損なうことなく、Ｐ層に対して強固に接着して積層されていると考えられる。
【０００９】
本発明の複合膜におけるポリマーＰは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）及び酸素含有極性基を有する。
ポリマーＰを構成する単位におけるＴＦＥ単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
ポリマーＰの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
ポリマーＰの溶融温度は、１４０℃〜３８０℃が好ましく、２６０〜３２０℃がより好ましい。
【００１０】
酸素含有極性基は、酸素原子を含有する極性の原子団である。ただし、本発明における酸素含有極性基には、エステル結合自体とエーテル結合自体は含まれず、これらの結合を特性基として含む原子団は含まれる。酸素含有極性基は、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、アセタール基、カーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ジカルボン酸残基、ジオール残基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく、酸無水物残基、カーボネート基、環状アセタール基、１，２−ジカルボン酸残基、１，２−ジオール残基又は１，３−ジオール残基が特に好ましく、環状酸無水物残基又は環状カーボネート基がさらに好ましく、環状酸無水物残基が最も好ましい。
酸素含有極性基は、ポリマーＰを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、ポリマーＰを構成する単位に含まれているのが好ましい。ポリマー主鎖の末端基に酸素含有極性基が含まれるポリマーＰとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基から誘導されるポリマーＰが挙げられる。
【００１１】
ポリマーＰは、ＴＦＥ単位と酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位とを含むポリマーが好ましい。
酸素含有極性基を有するモノマーは、上記１種の基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがさらに好ましい。かかるモノマーとしては、無水イタコン酸（ＩＡＨ）、無水シトラコン酸（ＣＡＨ）、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡＨ。別称：無水ハイミック酸。）が挙げられる。
上記ポリマーＰは、さらに他の単位を含んでいてもよい。
【００１２】
他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン又はプロピレンに基づく単位が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）が好ましい。
【００１３】
ポリマーＰの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位と、ＮＡＨ単位、ＩＡＨ単位又はＣＡＨ単位と、ＰＰＶＥ単位又はＨＦＰ単位とを含むコポリマー、ＴＦＥ単位と、ＩＡＨ単位又はＣＡＨ単位と、ＰＦＥＥ単位又はＰＦＢＥ単位と、エチレン単位又はプロピレン単位とを含むコポリマーが挙げられる。
前者のコポリマーは、コポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０〜９９モル％含むのが好ましく、ＮＡＨ単位、ＩＡＨ単位又はＣＡＨ単位を０．０１〜３モル％含むのが好ましく、ＰＰＶＥ単位又はＨＦＰ単位を０．５〜９．９７モル％含むのが好ましい。
後者のコポリマーは、コポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を３０〜６０モル％含むのが好ましく、ＩＡＨ単位又はＣＡＨ単位を０．０１〜３モル％含むのが好ましく、ＰＦＥＥ単位又はＰＦＢＥ単位を０．０１〜５モル％含むのが好ましく、エチレン単位又はプロピレン単位を３２〜６９．９８モル％含むのが好ましい。後者のコポリマーは、さらにＨＦＰ単位を含んでいてもよい。
なお、上記のポリマーＰの具体例において、ＮＡＨ単位とはＮＡＨに基づく単位を意味し、他の単位における意味も同様である。
【００１４】
本発明の複合膜における膜（１）及び膜（２）は、それぞれ独立に、フルオロポリマーの膜である。なお、フルオロポリマーは、ポリマーＰ以外のポリマーである。
フルオロポリマーは、フッ素原子を有するポリマーであれば特に限定されず、熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよく、結晶性であってもよく非結晶性であってもよく、プロトン伝導性を有していてもよい。
フルオロポリマーは、フルオロオレフィンに基づく単位を含むフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーがより好ましい。
フルオロオレフィンは、ＶＦ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ又はＨＦＰが好ましい。フルオロオレフィンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
フルオロオレフィン系ポリマーの好適な具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系コポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＦＥＰ系コポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／エチレン系コポリマー（ＥＴＦＥ）、ＶＤＦ／ＴＦＥ系コポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系コポリマー（ＴＨＶ）が挙げられ、ＰＴＦＥが好ましい。
なお、上記具体例において、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系コポリマーとはＴＦＥとＰＡＶＥとのコポリマーを意味する。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系コポリマーには、さらに他のモノマーに基づく単位が含まれていてもよい。他のコポリマーにおける意味も同様である。
なお、本発明におけるＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等。）とＴＦＥとのコポリマー（以下、「変性ＰＴＦＥ」とも記す。）も包含される。
【００１６】
膜（１）及び膜（２）は、それぞれ異種のフルオロポリマーの膜であってもよく、同種のフルオロポリマーの膜であってもよい。膜（１）及び膜（２）は、それぞれ異種のフルオロポリマーの膜であるか、同種のフルオロポリマーの膜であって膜物性（イオン電導度、孔径、膜厚、膜強度等。）の異なる膜であってもよい。膜（１）及び膜（２）は、その表面がＰ層を介して接着する限り、単層状の膜（単層構造）であってもよく、複層状の膜（積層構造）であってもよい。
膜（１）及び膜（２）それぞれの性状は、特に限定されず、多孔質であってもよく、非多孔質（緻密質）であってもよい。それぞれの膜の厚さも、特に限定されない。また、それぞれの膜は、コロナ処理、プラズマ処理、電子線処理、放射線処理、金属ナトリウム溶液による処理、シランカップリング剤による処理等によって、表面処理されていてもよい。
膜（１）及び膜（２）のいずれか一方が多孔質膜であるのが好ましく、両方が多孔質膜であるのがより好ましい。
【００１７】
多孔質膜としては、定法にしたがって得られるフルオロポリマーの多孔質膜（多孔質シート）が挙げられ、例えば、フルオロポリマーの膜を化学処理して得られる多孔質膜（多孔質シート）や、フルオロポリマーの膜を延伸処理して得られる延伸多孔質膜（延伸多孔質シート）が挙げられる。
膜（１）及び膜（２）それぞれの厚さは、通常、１〜１０００μｍである。
本発明の複合膜におけるＰ層は、膜（１）と膜（２）との間において全体にわたって形成されていてもよく、膜（１）と膜（２）との間において部分的に形成されていてもよい。また、Ｐ層は、膜（１）及び膜（２）の少なくとも一方と一体化していてもよい。さらに、Ｐ層は、他の基材（不織布等。）や、他の層（変性ＰＴＦＥから形成されるフルオロポリマーの層等。）の両面に形成されていてもよい。
Ｐ層の厚さは、０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００１８】
Ｐ層は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリマーＰ以外の成分を含んでいてもよい。膜（１）及び膜（２）のフルオロポリマーに基づく物性と膜（１）及び膜（２）の性状とを損なうことなく、それぞれを接着しやすい観点から、Ｐ層は、フルオロオレフィン系ポリマー（Ｑ）（以下、「ポリマーＱ」とも記す。）をさらに含むのが好ましい。この場合、Ｐ層における、ポリマーＱに対するポリマーＰの質量比は、０．７以下が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。
ポリマーＱは、ポリマーＰ以外のポリマーであり、膜（１）及び膜（２）の少なくとも一方のフルオロポリマーと同種のフルオロポリマーであるの好ましい。なお、ポリマーＱと膜（１）又は膜（２）のフルオロポリマーが同種であるとは、ポリマーを構成するフッ素原子を有する単位が、それぞれのポリマーで共通することも包含する。この場合、それぞれの膜又はそれぞれのフルオロポリマーが有する元の物性と性状とを損なわずに、複合膜の接着強度を向上させやすい。ポリマーＱの具体例としては、上述した膜（１）及び膜（２）のフルオロオレフィン系ポリマーの好適な具体例と同様であり、特に好適な具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００１９】
本発明の複合膜の好適な構成としては、膜（１）がＰＴＦＥの多孔質膜であり、Ｐ層がポリマーＰ及び必要に応じてポリマーＱを含む層であり、膜（２）がＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ又はＦＥＰの膜である、構成が挙げられる。
この構成において、通常、膜（１）の厚さは１〜１００μｍであり、Ｐ層の厚さは０．５〜５μｍであり、膜（２）の厚さは１０〜１０００μｍである。また、Ｐ層がポリマーＱを含む場合、Ｐ層におけるポリマーＱに対するポリマーＰの質量比は、０．１〜０．４が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。また、この構成のポリマーＱはＰＴＦＥが好ましい。さらに、膜（２）は、ＰＴＦＥの多孔質膜であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の複合膜の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
方法１Ａ：除去可能な基板の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗工し、加熱して、前記基板の表面にＰ層を形成し、Ｐ層に膜（１）を熱圧着する。次に、Ｐ層から基板を除去して、露出するＰ層に膜（２）を熱圧着する。
方法１Ｂ：膜（１）及び膜（２）のいずれか一方の膜の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗工し、加熱して、前記膜の表面にＰ層を形成する。次に、Ｐ層に他方の膜を熱圧着する。
方法１Ｃ：除去可能な基板の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗布し、加熱して、前記基板の表面にＰ層を形成し、基板を除去してＰ層単体を得る。次に、Ｐ層を介して膜（１）と膜（２）とを対向させ、これらを熱圧着する。
なお、方法１Ａ又は方法１Ｂにおいて、Ｐ層を形成する際の加熱は、ポリマーＰが焼成する温度領域で行ってもよく、溶媒の大部分が揮発除去されて塗工層が安定して形成される温度領域で行ってもよい。
なお、いずれの方法における熱圧着の条件は、通常、温度が１２０〜３００℃、圧力が０．１〜４．０ＭＰａ、時間が１〜６０分間である。
【００２１】
本発明の複合膜は、精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換膜（ＩＥ膜）、透析膜（ＭＤ膜）又は気体分離膜に使用できる。本発明の複合膜は、それぞれのフルオロポリマーの膜が、本来有する物性を損なわずに、Ｐ層に対して強固に接着積層される。このため、本発明の複合膜は、機械的強度（耐クラック性、折り曲げ耐性）が高い。したがって、本発明の複合膜は、キャピラリー状、スパイラル状に加工した場合や、クロスフロー方式や全量濾過方式の装置に適用された場合においても、その物性（孔径、流体やイオンの透過性等。）が損なわれにくく、破損しにくい。
本発明の複合膜は、除菌、濁質成分の除去、タンパク質の除去、半導体洗浄における異物の除去、海水の淡水化、廃液（酸性廃液等。）の浄化、汚水の浄化等に使用される分離膜や濃縮膜として有用である。
本発明の複合膜は、さらに延伸処理に供して延伸体としてから、前記用途に使用してもよい。
【００２２】
本発明の積層体は、フルオロポリマーの膜（１）とテトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）（ポリマーＰ）を含む層とをこの順に有する。本発明の積層体は、フルオロポリマーの膜（１）と、ポリマーＰを含む層とが接着した積層体ともみなせる。
本発明の積層体における接着は、ポリマーＰとフルオロポリマーの融着に限らず、酸素含有極性基同士の間の相互作用により、接着界面に形成されるポリマーＰのマトリックスにより発現すると考えられる。つまり、接着界面において、ポリマーＰのポリマー鎖がフルオロポリマーのポリマー鎖に絡み易い状態が形成されると考えられる。そのため、本発明の積層体は、膜（１）の表面にポリマーＰを含む層（Ｐ層）が、膜（１）の元の物性を損なうことなく、Ｐ層に対して強固に接着して積層されており、かつ、Ｐ層の表面に良好な接着性が発現したと考えられる。
【００２３】
本発明の積層体におけるポリマーＰの定義は、好適な態様と範囲も含めて、本発明の複合膜におけるポリマーＰと同様である。
本発明の積層体における、膜（１）のフルオロポリマーの定義及び膜（１）の他の性状の定義は、それらの好適な態様と範囲も含めて、本発明の複合膜におけるそれらと同様である。
本発明の積層体におけるＰ層の定義は、好適な態様と範囲も含めて、ポリマーＱを含む場合も含めて、本発明の複合膜におけるＰ層と同様である。本発明の積層体におけるＰ層がポリマーＱを含む場合、膜（１）のフルオロポリマーが有している元の物性を損なうことなく、接着性の高いＰ層が形成され易い。
【００２４】
本発明の積層体の好適な構成としては、膜（１）がＰＴＦＥの多孔質膜であり、Ｐ層がポリマーＰ及び必要に応じてポリマーＱを含む層である構成が挙げられる。
この構成において、通常、膜（１）の厚さは１〜１００μｍであり、Ｐ層の厚さは０．１〜３μｍである。また、Ｐ層がポリマーＱを含む場合、Ｐ層における、ポリマーＱに対するポリマーＰの質量比は、０．７以下が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。また、この場合のポリマーＱは、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２５】
本発明の積層体の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
方法２Ａ：除去可能な基板の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗工し、加熱して、前記基板の表面にＰ層を形成する。次に、Ｐ層に膜（１）を熱圧着し、Ｐ層から基板を除去する。
方法２Ｂ：膜（１）の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗工し、加熱して、膜（１）の表面にＰ層を形成する。
方法２Ｃ：除去可能な基板の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗布し、加熱して、前記基板の表面にＰ層を形成し、基板を除去してＰ層単体を得る。次に、膜（１）とＰ層とを熱圧着する。
なお、いずれの方法においても、Ｐ層を形成する際の加熱は、ポリマーＰが焼成する温度領域で行ってもよく、溶媒の大部分が揮発除去されて塗工層が安定して形成される程度の温度領域で行ってもよい。
なお、方法２Ａ又は方法２Ｃにおける熱圧着の条件は、通常、温度が１２０〜３００℃、圧力が０．１〜４．０ＭＰａ、時間が１〜６０分間である。
本発明の積層体は、本発明の複合膜を製造するための材料として有用である。本発明の積層体は、さらに延伸処理に供して延伸体としてから、本発明の複合膜を製造するのに使用してもよい。
【００２６】
本発明の多孔質膜は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｐ）（ポリマーＰ）を含む。
本発明の多孔質膜におけるポリマーＰの定義は、好適な態様と範囲も含めて、本発明の複合膜におけるポリマーＰと同様である。
本発明の多孔質膜は、ポリマーＱをさらに含むのが好ましい。この場合のポリマーＱの定義は、好適な態様と範囲も含めて、本発明の複合膜におけるポリマーＱと同様である。なお、本発明の多孔質膜がポリマーＱを含む場合、多孔質膜における、ポリマーＱに対するポリマーＰの質量比は、０．７以下が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。
ポリマーＱの具体例としては、上述した、本発明の複合膜におけるフルオロオレフィン系ポリマーの好適な具体例と同様であり、その好適な具体例としては、ＰＴＦＥが挙げられる。
本発明の多孔質膜の厚さは、０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
本発明の多孔質膜の多孔性は、ポリマーＰを含む膜（シート）の延伸処理によるか、膜（シート）への多孔性のポリマーＱの混合により、発現させるのが好ましい。かかる多孔性のポリマーＱは、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２７】
本発明の多孔質膜の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
方法３Ａ：除去可能な基板の表面に、ポリマーＰのパウダーが溶媒に分散したパウダー分散液を塗工し、加熱して、前記基板の表面にＰ層を形成する。次に、Ｐ層から基板を除去してＰ層単体を得て、Ｐ層を延伸処理する。なお、除去可能な基板が延伸可能な基板であれば、Ｐ層から基板を除去する前に、Ｐ層を基板ごと延伸処理してもよい。したがって、方法３Ａで得られる多孔質膜は、延伸多孔質膜とも言える。
方法３Ｂ：除去可能な基板の表面に、ポリマーＰのパウダーと多孔性のポリマーＱのパウダーのそれぞれが溶媒に分散したパウダー分散液を塗工し、加熱して、前記基板の表面にＰ層を形成する。次に、Ｐ層から基板を除去する。
本発明の多孔質膜は、本発明の積層体や複合膜を製造するための材料として有用である。本発明の多孔質膜は、さらに延伸処理に供して延伸多孔質膜としてから、本発明の積層体や複合膜を製造するのに使用してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、多孔質膜１は、水処理膜として市販されるＰＴＦＥの多孔質膜である。
［参考例］分散液の製造例
ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むポリマー（Ｐ１）のパウダー（体積基準累積５０％径：１．７μｍ）を４５質量部と、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２）及びＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈとのコポリマーの５質量部と、水の５０質量部とを混合して分散液１１を得た。
分散液１１と、ＰＴＦＥのパウダー（体積基準累積５０％径：０．３μｍ）の水分散液（ＡＧＣ社製「ＡＤ−９１１Ｅ」）とを混合し、ＰＴＦＥとポリマー（Ｐ１）とを含み、ＰＴＦＥに対するポリマー（Ｐ１）の質量比が０．１である、分散液１２を得た。
【００２９】
［例１］  多孔質膜の製造例
銅箔に分散液１２を塗工し、その塗工面をスライドシャフトでならし、銅箔を１００℃にて１０分間加熱する。さらに、銅箔を３５０℃にて５分間加熱してポリマーを焼成すると、ポリマー（Ｐ１）とＰＴＦＥとを含むポリマー層が形成される。銅箔をエッチング液で除去すると、ポリマー（Ｐ１）とＰＴＦＥとを含む多孔質膜が得られる。この多孔質膜を延伸処理（延伸率２００％）に供すると、剥離したりクラックしたりすることなく、延伸多孔質膜を形成できる。
【００３０】
［例２］  積層体の製造例
［例２−１］
銅箔に分散液１２を塗工し、その塗工面をスライドシャフトでならし、銅箔を１００℃にて１０分間加熱する。さらに、銅箔を３５０℃にて５分間加熱してポリマーを焼成すると、ポリマー（Ｐ１）とＰＴＦＥとを含むポリマー層（膜厚３μｍ）が形成される。
このポリマー層に多孔質膜１を熱圧着（温度：３２０℃、圧力：０．５ＭＰａ、時間：１５分）すると、銅箔とポリマー層と多孔質膜１とが、この順に接着してなる積層体ｐ１１が得られる。積層体ｐ１１の銅箔をエッチング液で除去すると、ポリマー層と多孔質膜１とがこの順に接着してなる積層体１１が得られる。
【００３１】
［例２−２］
銅箔に分散液１２を塗工し、その塗工面をスライドシャフトでならし、銅箔を１００℃にて１０分間加熱すると、ポリマー（Ｐ１）とＰＴＦＥとを含む塗工層（膜厚３μｍ）が形成される。この塗工層は、水分が残留する自立膜である。
この塗工層に多孔質膜１を熱圧着（温度：３２０℃、圧力：０．５ＭＰａ、時間：１５分）すると、銅箔と塗工層と多孔質膜１とが、この順に接着してなる積層体ｐ１２が得られる。積層体ｐ１２の銅箔をエッチング液で除去すると、塗工層と多孔質膜１とがこの順に接着してなる積層体１２が得られる。
【００３２】
［例２−３］
銅箔に分散液１１を塗工し、その塗工面をスライドシャフトでならし、銅箔を１００℃にて１０分間加熱する。さらに、銅箔を３５０℃にて５分間加熱してポリマーを焼成すると、ポリマー（Ｐ１）を含むポリマー層（膜厚３μｍ）が形成される。
このポリマー層に多孔質膜１を熱圧着（温度：３２０℃、圧力：０．５ＭＰａ、時間：１５分）すると、銅箔とポリマー層と多孔質膜１とが、この順に接着してなる積層体ｐ１３が得られる。積層体ｐ１３の銅箔をエッチング液で除去すると、ポリマー層と多孔質膜１とがこの順に接着してなる積層体１３が得られる。
例２で得られる、それぞれの積層体は、延伸処理（延伸率２００％）に供すると、剥離したりクラックしたりすることなく、延伸膜を形成できる。
【００３３】
［例３］  複合膜の製造例
［例３−１］
積層体１１のポリマー層に別の多孔質膜１を熱圧着（温度：３２０℃、圧力：０．５ＭＰａ、時間：１５分）すると、多孔質膜１とポリマー層と多孔質膜１とがこの順に接着してなる複合膜１１が得られる。さらに、この複合膜１１を延伸処理（延伸率２００％）に供すると、剥離したりクラックしたりすることなく、延伸多孔質膜を形成できる。
【００３４】
［例３−２］
積層体１３のポリマー層に別の多孔質膜１を熱圧着（温度：３２０℃、圧力：０．５ＭＰａ、時間：１５分）すると、多孔質膜１とポリマー層と多孔質膜１とがこの順に接着してなる複合膜１３が得られる。さらに、この複合膜１３を延伸処理（延伸率２００％）に供すると、剥離したりクラックしたりすることなく、延伸膜を形成できる。
【００３５】
［例３−３］
銅箔に分散液１２を塗工し、その塗工面をスライドシャフトでならし、銅箔を１００℃にて１０分間加熱する。さらに、銅箔を３５０℃にて５分間加熱してポリマーを焼成すると、ポリマー（Ｐ１）とＰＴＦＥとを含むポリマー層が形成される。このポリマー層の表面に変性ＰＴＦＥの水分散液を同様に塗工して加熱焼成し、さらに分散液１２からポリマー層を同様に形成すると、銅箔と、ポリマー（Ｐ１）及びＰＴＦＥを含むポリマー層と、変性ＰＴＦＥの層（変性ＰＴＦＥの膜とも言える。）と、ポリマー（Ｐ１）及びＰＴＦＥを含むポリマー層とが、この順に形成された積層体が得られる。
この積層体のポリマー層に多孔質膜１を熱圧着（温度：３００℃、圧力：１ＭＰａ、時間：６０分）すると、前記積層体と多孔質膜１とが、この順に接着してなる複合体が得られる。この複合体の銅箔をエッチング液で除去し、露出したポリマー層に別の多孔質膜１を同様に熱圧着すると、多孔質膜１と、ポリマー（Ｐ１）及びＰＴＦＥを含むポリマー層と、変性ＰＴＦＥの層と、ポリマー（Ｐ１）及びＰＴＦＥを含むポリマー層と、多孔質膜１とが、この順に接着してなる複合膜が得られる。さらに、この複合膜を延伸処理（延伸率２００％）に供すると、剥離したりクラックしたりすることなく、延伸多孔質膜を形成できる。
例３で得られる、それぞれの複合体は、多孔質膜１の表面性状（孔径、孔形）は多孔質膜１の元の表面性状に保持されており、プリーツ折りしても剥離やクラックが発生せず、機械的強度に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の複合膜は、膜、フィルム、含浸物（プリプレグ等。）、積層板（樹脂付銅箔等の金属積層板。）等の製造に使用できる。本発明の複合膜は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品、分離膜部品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等。）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、電極バインダー又は電極被覆材料（リチウム二次電池用、燃料電池用等。）、水処理膜、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等。）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等。）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。