(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング工程時のサイドエッチ量が抑制されたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分は、式（Ｉ）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）が１００℃以下であり、（Ｂ）成分は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有し、組成物中のエチレン性二重結合濃度が、組成物の固形分を基準として１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、感光性樹脂組成物。2020079930.tif 000012Ｗｉは（Ａ）成分を構成するコモノマーそれぞれの質量、Ｔｇｉは（Ａ）成分を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度、Ｗｔｏｔａｌは（Ａ）成分の合計質量であり、ｎは（Ａ）成分を構成するコモノマーの種類の数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記数式（Ｉ）：
【数１】
2020079930.tif 000011
｛数式（Ｉ）中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、該アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝によって求めたガラス転移温度が１００℃以下であり、
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有し、
前記感光性樹脂組成物中のエチレン性二重結合濃度が、前記感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である
ことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物中のエチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物が、エチレン性二重結合を有するイソシアヌレート化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物が、ビスフェノールＡを変性した化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物中のビスフェノールＡを変性した化合物が、ビスフェノールＡに１０モル以上３０モル以下のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ロイコ染料を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、
（Ａ−１）重量平均分子量が５０，０００以上であるアルカリ可溶性高分子、及び
（Ａ−２）重量平均分子量が５０，０００未満であるアルカリ可溶性高分子
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする、感光性エレメント。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び該レジストパターンを剥離する剥離工程、を含むことを特徴とする、配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的にはフォトリソグラフィーによって製造される。フォトリソグラフィーとは、基板上に感光性の樹脂組成物から成る層を形成し、該塗膜にパターン露光及び現像してレジストパターンを形成し、次いでエッチング又はめっき処理により導体パターンを形成した後、基板上のレジストパターンを除去することによって、基板上に所望の配線パターンを形成する方法である。
【０００３】
プリント配線板の製造においては、感光性エレメントを使用することが多い。この感光性エレメントを用いる配線パターンの形成方法、及びこれに好適な感光性樹脂組成物として、多くの公知例が存在する（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３３７６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０２２７２４号
【特許文献３】特開２００４−１０１６１７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０９３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトリソグラフィーによる配線パターンの形成においては、得られるパターンに欠け、断線等の欠陥が生じないことが求められる。特に、エッチングによるパターン形成では、エッチング液によって本来縦方向のみにエッチングされるべき導体材料が横方向にもエッチングされ、得られる配線パターンのトップ幅がレジスト膜の基部幅よりも小さくなる「サイドエッチ」が生ずることがあり、該サイドエッチの抑制が求められている。
ところで近年、スマートフォン（登録商標）等の普及により、タッチパネル型のディスプレイの需要が増大している。このタッチパネルのセンサーにおける配線部分の製造にも、上記の感光性エレメントを用いる場合が多い。タッチパネルセンサーの場合、エッチング工程を経て製造される配線に高精細及び高密度が求められる。すまわち、エッチング工法での通常のプリント配線板のライン／スペースサイズが概ね４０μｍ／４０μｍ程度までであるのに対し、タッチパネルセンサーにおいては２５μｍ／２５μｍ程度又はそれ以上の高精細が要求される場合がある。このような高精細の配線を実現するためには、エッチング工程を経て形成される導体パターンにおいて、上記のサイドエッチ量が少ないこととの他、ラインパターンの直進性（ライン幅の均一性）の高いことが望ましい。
一方、上記の特許文献１〜４に記載された材料はいずれも、サイドエッチ量抑制の観点から、更なる改良の余地が残されていた。
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、エッチング工程時のサイドエッチ量が抑制されたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の技術的手段によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりのものである。
【０００７】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記数式（Ｉ）：
【数１】
2020079930.tif 000002
｛数式（Ｉ）中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、該アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝によって求めたガラス転移温度が１００℃以下であり、
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有する、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
［２］  前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物中のエチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物が、エチレン性二重結合を有するイソシアヌレート化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物が、ビスフェノールＡを変性した化合物を更に含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物中のビスフェノールＡを変性した化合物が、ビスフェノールＡに１０モル以上３０モル以下のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物である、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［５］  前記（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  ロイコ染料を更に含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、
（Ａ−１）重量平均分子量が５０，０００以上であるアルカリ可溶性高分子、及び
（Ａ−２）重量平均分子量が５０，０００未満であるアルカリ可溶性高分子
を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  エチレン性二重結合濃度が、感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［９］  支持体上に、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする、感光性エレメント。
［１０］  ［９］に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【００１１】
［１１］  ［９］に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び該レジストパターンを剥離する剥離工程、を含むことを特徴とする、配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エッチング工程時のサイドエッチ量が抑制されたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が提供され」る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について具体的に説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００１４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
本実施形態における（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記数式（Ｉ）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）が１００℃以下である。
【数２】
2020079930.tif 000003
｛数式（Ｉ）中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、該アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝
（Ａ）アルカリ可溶性高分子として複数種の高分子の混合物を用いる場合、本実施形態におけるガラス転移温度は、高分子全部の平均値として定まる値である。
【００１５】
ガラス転移温度Ｔｇｉを求める際には、対応するアルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用するものとする。
【００１６】
後述の実施例で用いた各コモノマーのＴｇｉは、下記のとおりである（何れも文献値）。
メタクリル酸：Ｔｇ＝５０１Ｋ
ベンジルメタクリレート：Ｔｇ＝３２７Ｋ
メチルメタクリレート：Ｔｇ＝３７８Ｋ
スチレン：Ｔｇ＝３７３Ｋ
２−エチルへキシルアクリレート：Ｔｇ＝２２３Ｋ
上記のようなガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）を示すアルカリ可溶性高分子としては、酸モノマーと、その他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１７】
上記数式（Ｉ）によって求めた（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）の下限値については特に限定はない。ガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）は、１０℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られるものであることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られるものであることがより好ましい。
【００１９】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第一の単量体の共重合割合は、全モノマーの合計質量に対して、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２１】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第二の単量体の共重合割合は、全モノマーの合計質量に対して、７０質量％〜９０質量％であることが好ましく、７５質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態では、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その構造の側鎖に芳香族基を有することが好ましい。
【００２４】
側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び第二の単量体のうちの少なくとも１種の単量体として、芳香族基を有する化合物を使用することにより調製されることができる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの他、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。サイドエッチを抑制する観点から、（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが好ましく、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
上記の芳香族基を有する化合物の共重合割合は、全モノマーの合計質量に対して、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であることが好ましい。芳香族基を有する化合物の共重合割合の上限としては、特に制限はない。アルカリ可溶性を維持する観点からは、芳香族基を有する化合物の共重合割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００２６】
本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び第二の単量体から選択される１種以上の単量体を、既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により、調製することができる。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量（複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての酸当量）は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記することがある）（複数種のアルカリ可溶性高分子を併用する場合には、その全体のＭｗを意味する）としては、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６５，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略記することがある）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（複数種のアルカリ可溶性高分子を併用する場合には、その全体の分散度）としては、１．０〜６．０であることが好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量及び分散度が上記の範囲にあることは、適度の現像性、高い塗膜強度、及びレジスト厚みの均一性を得られる観点で好ましい。
【００２９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、複数種のアルカリ可溶性高分子を併用する場合には、
（Ａ−１）Ｍｗが５０，０００以上であるアルカリ可溶性高分子、及び
（Ａ−２）Ｍｗが５０，０００未満であるアルカリ可溶性高分子、
を含むことが、特に好ましい。
【００３０】
上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）のＭｗは、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜７５，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜６５，０００であることが特に好ましい。アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）のＭｗがこの範囲にあることは、本実施形態の感光性樹脂組成物を感光性エレメント（ドライフィルムレジスト）に適用する場合の製品ライフをより長いものとする観点で好ましい。
一方、上記アルカリ可溶性高分子（Ａ−２）のＭｗは、５，０００以上５０，０００未満であることがより好ましく、１０，０００〜４５，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。アルカリ可溶性高分子（Ａ−２）のＭｗがこの範囲にあることは、現像性と、小さいサイドエッチ量とを両立する観点で好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性高分子（Ａ−１）成分の、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全体における含有割合は、好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。（Ａ−１）成分の使用割合を上記の範囲に設定することは、解像性の観点で好ましい。
アルカリ可溶性高分子（Ａ−２）成分の、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全体における含有割合は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。（Ａ−２）成分の使用割合を上記の範囲に設定することは、本実施形態の感光性樹脂組成物を感光性エレメント（ドライフィルムレジスト）に適用する場合の長い製品ライフと、形成される導体パターンの小さいサイドエッチ量とを同時に実現する観点で好ましい。
【００３２】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性高分子の使用割合は、感光性樹脂組成物の固形分の総量に対して、２５質量％〜８５質量％が好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の使用割合を上記の範囲に設定することは、解像度、現像性、露光部分の現像液膨潤性、レジストパターンの剥離性、感光性エレメントの製品ライフの観点から好ましい。更に、形成される導体パターンにおけるライン幅の均一性を考慮すると、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の使用割合を、５０質量％〜７０質量％とすることが特に好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。そして、本実施形態における（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有する。
【００３４】
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物が有するトリアジン−トリオン構造とは、下記式：
【化１】
2020079930.tif 000004
で表される構造をいう。上記式において、窒素原子から出ている線は結合手を示す。
【００３５】
上記エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物としては、エチレン性二重結合を有するイソシアヌレート化合物を挙げることができ、中でも、２個以上のエチレン性二重結合と、１個以上のトリアジン−トリオン構造とを有する化合物が好ましい。
このような化合物の具体例としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、下記式：
【化２】
2020079930.tif 000005
で表される化合物、（ＥＯ）変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート（エチレンオキサイド平均２７ｍｏｌ付加物）等を挙げることができる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、ＵＡ−７１００、Ａ−９３００−１ＣＬ（以上、新中村化学工業社製）；アロニックスＭ−３２７（東亞合成社製）等を挙げることができる。
【００３６】
本実施の形態において、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物としては、上述したエチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物と、その他の化合物とを併用して用いることができる。
このようなその他の化合物としては、例えば、
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル化した化合物、等（第１群のその他の化合物）；
アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム又はブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
ビスフェノールＡを変性した化合物、等（第２群のその他の化合物）；
一分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、等（第３群のその他の化合物）；
等を挙げることができる。
【００３７】
第１群のその他の化合物として、具体的には、例えば、
ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート
平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）
等が挙げられる。
【００３８】
第２群のその他の化合物として、具体的には、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト；ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト；ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる他、
ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００３９】
上記第２群のその他の化合物のうちのビスフェノールＡを変性した化合物として、ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物を用いることは、解像性及び密着性の観点から好ましい。この化合物中のエチレン性二重結合は、（メタ）アクリロイル基に含まれる形で該化合物に含有されることが好ましい。
ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加して変性するには、例えば、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性等が知られている。ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のように、エチレンオキシド変性及びプロピレンオキシド変性した化合物も好ましい。ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物中のエチレンオキシドのモル数は、解像性、密着性、及び柔軟性を向上させる観点から、１０モル以上３０モル以下が好ましい。
【００４１】
上記第３群のその他の化合物は、分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有する中心骨格に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレート化することによって得られる。中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。
より具体的には、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（ＥＯ）３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレート等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（例えば新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（例えば新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モル及びプロピレンオキシド（ＰＯ）６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）等を挙げることができる。更にペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（例えばサートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（例えば新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）等を挙げることができる。
【００４２】
本実施形態の感光性樹脂組成物における、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物の使用割合は、感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、５質量％〜３０質量％が好ましく、７質量％〜２５質量％がより好ましく、７質量％〜２０質量％が更に好ましい。使用割合をこの範囲とすることは、サイドエッチ量、解像度、及び現像性のバランスに優れる感光性樹脂組成物を得る観点で好適である。
本実施形態の感光性樹脂組成物における、ビスフェノールＡを変性した化合物の使用割合は、感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、１２質量％〜４５質量％が好ましく、１７質量％〜４０質量％がより好ましく、２２質量％〜４０質量％が更に好ましい。該化合物の使用割合をこの範囲とすることは、解像度と現像性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得る観点で好適である。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは５質量％〜７０質量％である。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましく、この割合を２０質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましく、一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましく、この割合を５０質量％以下にすることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態の感光性樹脂組成物の、エチレン性二重結合濃度としては、該感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。エチレン性二重結合濃度をこのような範囲に設定することは、エッチング液耐性に優れるレジストパターンを形成し、導体パターンにおけるサイドエッチ量を抑制する観点から好適である。
一方で、感光性樹脂組成物中のエチレン性二重結合濃度が過度に高いと、組成物の貯蔵安定性を損なう場合がある。これを避ける観点から、エチレン性二重結合濃度は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００４６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００４７】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【００４８】
キノン化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等を挙げることができる。
【００４９】
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等を挙げることができる。アセトフェノン化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９、及びイルガキュア−３７９を挙げることができる。密着性の観点からは、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００５０】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−８１９が挙げられる。
【００５１】
ベンゾイン化合物及びベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等を挙げることができる。
ジアルキルケタール化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等を挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等を挙げることができる。
ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等を挙げることができる。
【００５２】
オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア−ＯＸＥ０１、及びイルガキュア−ＯＸＥ０２が挙げられる。
【００５３】
アクリジン化合物としては、感度、解像性、入手性等の点で、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン又は９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００５４】
ピラゾリン誘導体としては、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５５】
Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の使用割合は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の使用割合をこの範囲とすることにより、十分な感度を得られ、レジスト底部にまで十分に光を透過させることができ、高解像性を得られると共に、導体パターンにおけるサイドエッチ量とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を使用することが好ましい。この場合、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用割合は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００５９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物とヘキサアリールビスイミダゾール化合物とを併用することが特に好ましい。この場合、芳香族ケトン化合物の使用割合は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％〜０．４質量％がより好ましい。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用割合は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記に説明した（Ａ）〜（Ｃ）成分のみを含有していてもよいし、これらとともにその他の成分を含有していてもよい。ここで使用できるその他の成分としては、例えば、ロイコ染料、ベース染料、酸化防止剤、安定化剤、等を挙げることができる。
【００６１】
＜ロイコ染料＞
上記ロイコ染料は、レジスト硬化膜に対して、好適な発色性と、優れた剥離特性とを付与するために、本実施形態の感光性樹脂組成物に配合することができる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット（トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、等を挙げることができる。これらのうち、ロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
【００６２】
本実施形態の感光性樹脂組成物におけるロイコ染料の使用割合は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．０１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。ロイコ染料の使用割合をこの範囲に設定することにより、良好な発色性と感度とを実現することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、ロイコ染料の使用割合を多くする方が、形成される導体パターンのサイドエッチ量を低減する観点からは好ましい。しかし、ロイコ染料の含有割合が過度に多いと、解像度に悪影響を及ぼす場合がある。ロイコ染料の使用割合を、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．２質量％〜１．２質量％としたとき、サイドエッチ量と解像度とのバランスに特に優れる感光性樹脂組成物を得ることができ、特に好ましい。
【００６３】
＜ベース染料＞
上記ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。これらのうち、ベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー７から選択される１種以上が好ましく、色相安定性及び露光コントラストの観点から、ベーシックグリーン１が特に好ましい。
【００６４】
本実施形態の感光性樹脂組成物におけるベース染料の使用割合は、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、０．００１質量％〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、更に好ましくは、０．０１質量％〜１．２質量％の範囲である。この範囲の使用割合とすることにより良好な着色性を得ることができる。
【００６５】
＜安定化剤＞
感光性樹脂組成物の熱安定性若しくは保存安定性、又はこれらの双方を向上させるという観点から、安定化剤を使用することが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６６】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩など）、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］やニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６７】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物などが挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６８】
カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６９】
グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド  ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７０】
本実施形態では、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。  
【００７１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、上記のような感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより、感光性樹脂組成物調合液を調製することができる。ここで使用される好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が、２５℃において５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、感光性樹脂組成物に溶媒を添加して調合液を調製することが好ましい。
【００７２】
＜感光性エレメント＞
本発明の別の態様は、支持体と、上述の本実施形態の感光性樹脂組成物から該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有する感光性エレメント（感光性積層体）を提供する。本実施形態の感光性エレメントは、必要により、前記感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００７３】
＜支持体＞
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
支持体のヘーズとしては、０．０１％〜５．０％が好ましく、０．０１％〜２．５％がより好ましく、０．０１％〜１．０％が更に好ましい。
支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要がある。これら双方を考慮すると、１０〜３０μｍの支持体を好ましく用いることができる。
【００７４】
＜感光性樹脂組成物層＞
本実施形態の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物から成る層である。感光性樹脂組成物層の形成に使用する感光性樹脂組成物が溶媒を含有している場合、該溶媒は感光性樹脂組成物層においては除去されていることが好ましいが、溶媒が残存していてもかまわない。
本実施形態の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。この厚みが薄いほど解像度は向上し、厚いほど膜強度が向上する。従って、該組成物層の厚みは、用途に応じて上記の範囲内で適宜選択することができる。
【００７５】
＜保護膜＞
本実施形態の感光性エレメントにおける保護層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力が、支持体と感光性樹脂組成物層との密着力よりも十分に小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる他、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７６】
＜感光性エレメントの製造方法＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂組成物層、並びに必要により保護層を順次積層することにより、製造することができる。支持体、感光性樹脂組成物層、及び保護層の積層方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を前述の感光性樹脂組成物調合液として調製し、先ず、支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層を形成する。次いで、必要により、形成された感光性樹脂組成物層上に保護層を積層することにより、感光性エレメントを製造することができる。
【００７７】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記のような感光性エレメントを用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンの形成方法は、本実施形態の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を、上記に記載の順に含む。
【００７８】
本実施形態のレジストパターンの形成方法においては、先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。具体的には、感光性エレメントが保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターを用いて感光性樹脂組成物層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。使用される基板の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、導体薄膜が積層されたフレキシブル基材等が挙げられる。上記導体薄膜としては、例えば、ＩＴＯ、銅、銅−ニッケル合金、銀等を；上記フレキシブル基材を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を；
それぞれ挙げることができる。上記の基板は、多層基板に対応するためのスルーホールを有していてもよい。
【００７９】
本実施形態の感光性エレメントは、エッチング工法によるタッチパネルセンサーの製造に好適に適用可能である。タッチパネルセンサーにおける配線（導体パターン）の形成には、エッチング工法が一般的である。上述のように、タッチパネルセンサーにおいては、通常のプリント配線板と比較して、遥かにファインなサイズの配線形成が求められる。ここで、従来技術における感光性エレメントを用いたエッチング工法を採用すると、形成される導体パターンのサイドエッチ量が大きいため、タッチパネルセンサー製造の製品歩留まりに限界があった。しかしながら本実施形態の感光性エレメントはサイドエッチ量の低減に優れるため、タッチパネルセンサーを高い歩留まりで製造することが可能となるのである。
【００８０】
ここで、感光性樹脂組成物層は、基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて基板両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は、４０℃〜１６０℃とすることが好ましい。加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性がより向上する。２回以上の圧着を行う場合には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂組成物層との積層物を何回か繰り返してロールに通して圧着してもよい。
【００８１】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物層を露光する。この露光は、支持体を剥離せずに該支持体を介して行ってもよいし、必要ならば支持体を剥離した後に行ってもよい。
この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光の何れの方法によってもよい。フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピューターによって制御され、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
本実施形態の感光性エレメントは、フォトマスクを介して露光する方法に適用することが、解像度を向上し、かつサイドエッチ量を低減する効果が最大限に発揮される点で、好ましい。
【００８２】
次に、現像工程において、感光性樹脂組成物層の未露光部を、現像液により除去する。露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体がある場合には、これを除いた後に現像工程に供することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いることが好ましい。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
現像工程における現像液の温度は、１８℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００８３】
上述の工程によってレジストパターンが得られる。場合によっては、更に１００℃〜３００℃の加熱工程を行ってもよい。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８４】
＜配線板の形成方法＞
本発明は更に、配線板の形成方法を開示する。該配線板の形成方法は、本実施形態の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程を、上記に記載の順に含む。上記の方法により、基板上に所望の導線パターンが形成されて成る配線板を得ることができる。
【００８５】
ラミネート工程、露光工程、及び現像工程については、上記＜レジストパターンの形成方法＞と同様である。上記のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の導体パターン形成工程及び剥離工程を経ることにより、基板上に導体パターンが形成された配線板を得ることができる。
導体パターン形成工程においては、レジストパターンが形成された基板上で、現像工程によって露出した基板表面（例えば銅面）に、公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成することができる。
【００８６】
上記のような本実施形態の導体パターンの形成方法によって形成された導体パターン（配線）は、サイドエッチ量が極めて少ないものである。即ち、エッチングによる導体パターン形成においては、エッチング液によって本来縦方向のみにエッチされるべき導体材料が横方向にもエッチされ、得られる導体パターンのトップ幅がレジスト膜の基部幅よりも小さくなる「サイドエッチ」が生ずることがある。しかしながら、本実施形態の感光性エレメントを用いる方法によると、このサイドエッチ量が極めて低減された導体パターンを得ることができる。
【００８７】
具体的には、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて得られたレジストパターンのサイドエッチ量は、８μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７μｍ以下である。このことにより、ファインな配線形成が可能になる利点が得られ、好ましい。
【００８８】
本実施形態における感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び導体パターンの形成方法は、例えば、プリント配線板、リードフレーム、凹凸パターンを有する基材、半導体パッケージ、タッチパネルセンサー等の製造に、極めて好適に適用することができる。
【００８９】
＜タッチパネルセンサー＞
本実施形態における感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び導体パターンの形成方法は、特に、タッチパネルセンサーの製造に好適である。タッチパネルセンサーは、スパッタ銅層を有するフレキシブル基材上に、上記の方法によって形成された導体パターンから成る引き出し配線を形成することにより、製造される。そして、液晶表示素子、上記のタッチパネルセンサー、及びガラスをこの順に積層することにより、タッチパネルを得ることができる。
【００９０】
上述した各種パラメータの評価値については、特に断りのない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される測定値である。
【実施例】
【００９１】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物について、実施例の形式により具体的に説明する。
実施例及び比較例における試料の作製方法、及び該試料の評価方法は、それぞれ以下のとおりである。
【００９２】
＜重量平均分子量及び分散度＞
試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定した。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、及びＫＦ−８０７を直列に接続
溶離液：ＴＨＦ
【００９３】
＜酸当量＞
酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
【００９４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）＞
（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）は、各コモノマーのＴｇｉとして上述の文献値を用い、上記数式（Ｉ）によって算出した。
【００９５】
＜感光性エレメントの作製＞
表１に示した各成分を混合し、更にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加して、固形分濃度６１質量％の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、支持体である厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、品名「ＦＢ４０」）上に、バーコーターを用いて均一に塗布した後、９５℃に調温した乾燥機中で２分間加熱乾燥させて、支持体上に厚み１０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、上記感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に、保護層である厚み３３μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、品名「ＧＦ−８５８」）を貼付することにより、感光性エレメントを得た。
【００９６】
＜評価に使用した基板＞
評価用基板としては、ＰＥＴ上にＩＴＯ及び５μｍ以下の薄膜銅がこの順に蒸着されたフレキシブル基材を用いた。
【００９７】
＜ラミネート＞
前記基板上に、各実施例又は比較例で得た感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【００９８】
＜露光＞
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機（（株）オーク株式会社、ＨＭＷ−８０１）によりＳｔｏｕｆｆｅｒ２１段ステップタブレットにて４段となる露光量で露光した。
【００９９】
＜現像＞
露光後の感光性樹脂組成物層から支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。現像後、水洗処理を行うことによって、評価用硬化膜を有する基板を得た。
上記最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。
【０１００】
＜サイドエッチ量＞
サイドエッチ量の評価には、上記＜ラミネート＞後、１５分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンを露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
先ず、該パターンのレジストボトム幅Ｗｂを、光学顕微鏡により測定した。
次いで、このライン／スペースパターンを有する基板につき、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％、塩化第二鉄２質量％、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、剥離駅として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンのトップ幅Ｗｔを光学顕微鏡により測定した。
そして、下記数式：
サイドエッチ（μｍ）＝（Ｗｂ−Ｗｔ）÷２
によりサイドエッチ量を算出した。
【０１０１】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜３＞
実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に、
表１に記載の各成分名の詳細を表２に、それぞれ示した。表１における各成分の配合量は、いずれも、固形分換算の質量部である。
各組成物を用いて行ったサイドエッチ量の評価結果を、表１に合わせて示した。
【０１０２】
＜ライン幅均一性の評価例＞
上記の実施例２及び９、並びに比較例１及び２で調製した組成物については、ライン幅均一性の評価を行った。
ライン幅均一性の評価は、上記＜サイドエッチ量＞の評価において形成したライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの銅のラインパターンを長さ６ｍｍの範囲にわたって光学顕微鏡で観察し、その最も太いライン幅Ｗｍａｘと最も細いライン幅Ｗｍｉｎとを調べ、その差Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎを評価した。評価結果は表３に示した。
【０１０３】
＜解像性及び密着性の評価例＞
上記の実施例２及び１０〜１３で調製した組成物については、解像性及び密着性の評価を、それぞれ以下の方法により行った。
［解像性］
ラミネート後１５分経過した評価基板に対して、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを異なるマスク幅で多数有するクロムガラスマスクを通して露光した後、最小現像時間の２倍の時間で現像して、硬化レジストラインを得た。このとき、得られた硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を、解像性の値として評価した。
硬化レジストラインが正常に形成されているとは、ラインパターンの倒れ、及び隣接するラインパターン同士の密着の双方が観察されなかった場合をいう。
【０１０４】
［密着性］
ラミネート後１５分経過した評価基板に対して、露光部と未露光部との幅が１：１００の比率のラインパターンを異なるマスク幅で多数有するクロムガラスマスクを通して露光した後、最小現像時間の２倍の時間で現像して、硬化レジストラインを得た。このとき、得られた硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を、密着性の値として評価した。
【０１０５】
【表１】
2020079930.tif 000006
【０１０６】
【表２】
2020079930.tif 000007
【０１０７】
【表３】
2020079930.tif 000008
【０１０８】
【表４】
2020079930.tif 000009
【０１０９】
【表５】
2020079930.tif 000010