(57)【要約】【課題】キャリア移動度が高いグラフェン層を有する基材、ならびに上記グラフェン層を用いた電子素子および分子検出装置を提供する。【解決手段】基材は、基板と、基板上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層と、を具備する。複数のシングルドメイングラフェン層は、平面視においてシングルドメイングラフェン層の中心点を中心とする３ｎ回転対称形状（ｎは自然数）を有する。【選択図】図１
2020153772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層と、を具備し、
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、平面視において前記シングルドメイングラフェン層の中心点を中心とする３ｎ回転対称形状（ｎは自然数）を有する、基材。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層と、を具備し、
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、平面視において正六角形状を有する、基材。
【請求項３】
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、単層である、請求項１または請求項２に記載の基材。
【請求項４】
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、炭素原子の六員環構造を有する結晶相を備え、
前記複数のシングルドメイングラフェン層の前記結晶相は、互いに異なる方向に配向する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項５】
平面視における前記複数のシングルドメイングラフェン層の面積は、１μｍ２以上１００００００μｍ２以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の基材。
【請求項６】
隣り合う前記シングルドメイングラフェン層の最短距離は、１０μｍ以上１００００μｍ以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の基材。
【請求項７】
前記複数のシングルドメイングラフェン層のキャリア移動度は、１００００ｃｍ２／Ｖｓ以上である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の基材。
【請求項８】
基板と、
前記基板上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層と、を具備し、
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、平面視において前記シングルドメイングラフェン層の中心点を中心とする３ｎ回転対称形状（ｎは自然数）を有する、電子素子。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層と、を具備し、
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、平面視において正六角形状を有する、電子素子。
【請求項１０】
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、単層である、請求項８または請求項９に記載の電子素子。
【請求項１１】
前記複数のシングルドメイングラフェン層は、炭素原子の六員環構造を有する結晶相を備え、
前記複数のシングルドメイングラフェン層の前記結晶相は、互いに異なる方向に配向する、請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１２】
平面視における前記複数のシングルドメイングラフェン層の面積は、１μｍ２以上１００００００μｍ２以下である、請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１３】
隣り合う前記シングルドメイングラフェン層の最短距離は、１０μｍ以上１００００μｍ以下である、請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１４】
前記複数のシングルドメイングラフェン層のキャリア移動度は、１００００ｃｍ２／Ｖｓ以上である、請求項８ないし請求項１３のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の基材を具備し、
前記基材は、複数の検出セルを有し、
前記複数の検出セルは、前記複数のシングルドメイングラフェン層の一つと、前記シングルドメイングラフェン層に接続されたソース電極と、前記シングルドメイングラフェン層に接続されたドレイン電極と、前記シングルドメイングラフェン層に重畳するゲート電極と、を有する電界効果トランジスタを備える、分子検出装置。
【請求項１６】
前記複数の検出セルは、前記シングルドメイングラフェン層上に設けられた少なくとも一つの有機物プローブをさらに有し、前記有機物プローブと対象分子が相互作用することにより前記対象分子を検出する、請求項１５に記載の分子検出装置。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの有機物プローブは、
前記対象分子との結合強度が異なる複数の有機物プローブを有する、請求項１６に記載の分子検出装置。
【請求項１８】
第１の基板上に複数のＣｕ−Ｍ合金層（ＭはＡｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔｌ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素）を形成する工程と、
熱処理によりＣｕ−Ｍ合金層を単結晶化する工程と、
単結晶化された前記Ｃｕ−Ｍ合金層上でグラフェンをエピタキシャル成長させることによりシングルドメイングラフェン層を形成する工程と、
前記シングルドメイングラフェン層から前記Ｃｕ−Ｍ合金層を剥離し、前記シングルドメイングラフェン層を第２の基板に転写する工程と、
を具備する、基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、基材、電子素子、および分子検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは高いキャリア移動度を有し、かつ２次元シートの構造の全体が周囲に露出している。このため、グラフェン層を有する基材を用い、例えば吸着した対象分子を高感度で検出する分子検出センサなどの電子素子や上記分子検出センサを用いた分子検出装置の実現が期待されている。
【０００３】
グラフェンは、例えばグラファイトから剥離する方法や化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成される。しかしながら、従来の方法では、所望のキャリア移動度を有するグラフェンを量産することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６４１４８４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９，  １４１３（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高いグラフェン層を有する基材、ならびに上記グラフェン層を用いた電子素子および分子検出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の基材は、基板と、基板上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層と、を具備する。複数のシングルドメイングラフェン層は、平面視においてシングルドメイングラフェン層の中心点を中心とする３ｎ回転対称形状（ｎは自然数）を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の基材の構造例を示す平面図である。
【図２】シングルドメイングラフェン層の他の形状例を示す平面図である。
【図３】シングルドメイングラフェン層の他の形状例を示す平面図である。
【図４】シングルドメイングラフェン層の他の形状例を示す平面図である。
【図５】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図６】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図７】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図８】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図９】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図１０】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図１１】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図１２】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図１３】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図１４】実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。
【図１５】分子検出装置を示すブロック図である。
【図１６】分子検出装置の他の例を示すブロック図である。
【図１７】分子検出装置における検出器を示す図である。
【図１８】ＧＦＥＴの構造例を示す模式図である。
【図１９】ＧＦＥＴの構造例を示す模式図である。
【図２０】ＧＦＥＴの構造例を示す模式図である。
【図２１】分子検出装置による対象物の検出波形の一例を示す図である。
【図２２】分子検出装置による複数の検出セルの一例を示す図である。
【図２３】複数の検出セルによる対象物の検出結果の一例を示す図である。
【図２４】分子検出装置における情報処理部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的であり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率などは現実の構成部位とは異なる場合がある。
【００１０】
（基材）
図１は、実施形態の基材の構造例を示す上面模式図である。図１に示す基材１００は、基板１０１と、基板１０１上に並置された複数のシングルドメイングラフェン層１０２と、を具備する。なお、並置されているとは間隔を空けて配置されていることをいう。例えば、複数のシングルドメイングラフェン層１０２はアレイ状に配置されていてもよい。
【００１１】
基板１０１としては、例えばシリコン基板などの半導体基板の上に酸化シリコンなどの絶縁膜を有する基板を用いることができる。これに限定されず、基板１０１としては、ガラス基板や石英基板などを用いてもよい。
【００１２】
シングルドメイングラフェン層１０２は、グラフェン同士の粒界を含まない単一の結晶相を有するグラフェン（シングルドメイングラフェン）を有する層である。シングルドメイングラフェンは、炭素原子の六員環構造を有する２次元のシート状の結晶相を具備する。複数のシングルドメイングラフェン層１０２の結晶相は互いに異なる方向に配向する。シングルドメイングラフェンは、粒界や欠陥が少なく、キャリア移動度が高い。よって、シングルドメイングラフェンを例えば電子素子に用いることにより、非常に高感度なセンサを実現することができる。シングルドメイングラフェン層１０２のキャリア移動度は、例えば１００００ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましい。シングルドメイングラフェン層１０２のキャリア移動度を１００００ｃｍ２／Ｖｓ以上に高めることにより、例えばシングルドメイングラフェン層１０２を用いて高性能の電子素子を実現することができる。高性能の電子素子としては、例えば吸着した対象分子を高感度で検出する分子検出センサ等が挙げられる。
【００１３】
複数のシングルドメイングラフェン層１０２のそれぞれは、平面視において表面の中心点Ｃを中心とする３ｎ回転対称形状（ｎは自然数）を有する。平面視とは、基板１０１におけるシングルドメイングラフェン層１０２の形成面に対して垂直な方向（図１の紙面に対して垂直な方向）から見ることである。中心点Ｃは、平面視におけるシングルドメイングラフェン層１０２の形状に応じて適宜設定される。
【００１４】
シングルドメイングラフェン層１０２は、平面視において例えば図１に示すように正六角形状を有するが、これに限定されず、その他の３ｎ角形状を有していてもよい。図２ないし図４は、シングルドメイングラフェン層１０２の他の形状例を示す模式図である。図２に示すシングルドメイングラフェン層１０２は、平面視において三角形状を有する。図３に示すシングルドメイングラフェン層１０２は、平面視において星形六角形状を有する。図４に示すシングルドメイングラフェン層１０２は、平面視において、第１の辺と第１の辺と異なる長さの第２の辺が互いに対向する六角形状を有する。なお、３ｎ回転対称形状は、正３ｎ角形状に限定されず、例えば正３ｎ角形状の少なくとも一辺に歪みや凹凸を有するような略正３ｎ角形状も含む。
【００１５】
平面視における複数のシングルドメイングラフェン層１０２のそれぞれの面積は、例えば１μｍ２以上１００００００μｍ２以下が好ましい。シングルドメイングラフェン層１０２の面積を１μｍ２以上１００００００μｍ２以下に制御することにより、グラフェン同士の粒界の形成を抑制することができるため、シングルドメイングラフェンを形成しやすくすることができる。隣り合うシングルドメイングラフェン層１０２の最短距離は、例えば１０μｍ以上１００００μｍ以下であることが好ましい。隣り合うシングルドメイングラフェン層１０２の最短距離を１０μｍ以上１００００μｍ以下に制御することにより、グラフェン同士の粒界の形成を抑制することができるため、シングルドメイングラフェンを形成しやすくすることができる。これらにより、基材１００の生産性を向上させることができる。
【００１６】
次に、実施形態の基材の製造方法例について説明する。図５ないし図１４は、実施形態の基材の製造方法例を説明するための図である。実施形態の基材の製造方法例は、Ｃｕ−Ｍ合金層形成工程と、アニール工程と、グラフェン層形成工程と、剥離・転写工程と、を具備する。
【００１７】
Ｃｕ−Ｍ合金層形成工程では、図５に示すように、基板１０３上に並置された複数のＣｕ−Ｍ合金層１０４を形成する。例えば、複数のＣｕ−Ｍ合金層１０４はアレイ状に配置されていてもよい。複数のＣｕ−Ｍ合金層１０４は、例えばスパッタリングや蒸着法によりＣｕ−Ｍ合金膜を形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてＣｕ−Ｍ合金膜の一部をエッチングすることにより形成される。
【００１８】
基板１０３としては、安価な基板を用いることが好ましくは、例えば石英基板、酸化シリコンとシリコン基板とを有する基板、金属基板、セラミックス基板などを用いることができる。Ｃｕ−Ｍ合金層１０４を形成するためにフォトリソグラフィ技術を用いるため、基板１０３の表面は平坦であることが好ましい。また、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４を形成するためにアニールを行うため、アニール温度程度でも安定な基板を用いることが好ましい。例えば、石英基板は表面粗さ０．４ｎｍ程度の平坦面を有し、１０００℃のアニールでも安定である。
【００１９】
Ｃｕ−Ｍ合金層１０４は、シングルドメイングラフェン層１０２を形成するための下地層としての機能を有する。Ｃｕ−Ｍ合金層１０４は、図６に示すように、複数の結晶相１０４ａと結晶粒界１０４ｂとを有する多結晶構造を備える。なお、平面視におけるＣｕ−Ｍ合金層１０４の形状は特に限定されない。
【００２０】
Ｃｕ−Ｍ合金層１０４は、銅（Ｃｕ）元素とＭ元素とを含有する合金化合物を有する。銅元素は、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４を下地層として機能させるための元素であり、Ｍ元素は、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４の最近接原子間距離を調整するための元素である。Ｃｕ−Ｍ合金層１０４上でグラフェンをエピタキシャル成長させる場合、グラフェンはＣｕ−Ｍ合金層１０４の結晶面に沿って成長するため、シングルドメイングラフェンを形成するためには、下地層の最近接原子間距離をグラフェンの最近接原子間距離と一致させることが好ましい。しかしながら、銅の原子間距離はグラフェンの最近接原子間距離と異なり、グラフェンの面内原子間距離は２．８２Å程度であるが、銅の（１１１）面の最近接原子間距離は２．５６Åである。よって、銅層上でグラフェンをエピタキシャル成長させることによりシングルドメイングラフェンを形成することは、最近接原子間距離が適合していないため困難である。
【００２１】
これに対し、例えば金属単体での最近接原子間距離が２．８２Åより大きい金属元素を任意の比率で銅に添加することにより、合金の結晶格子サイズを２．８２Åに近づけることができ、最近接原子間距離の適合性を改善する、すなわちグラフェンの最近接原子間距離と概略一致させることができる。最近接原子間距離は、例えばＣｕ−Ｍ合金層１０４中のＭ元素の濃度を調整することにより制御される。
【００２２】
Ｍ元素としては、グラフェンの六員環構造と高い適合性を有する面心立方構造（ｆｃｃ）の（１１１）面や、六法最密充填構造（ｈｃｐ）の（０００１）面が優先配向する金属元素が好ましい。また、グラフェン成膜温度で融解、分解しない合金組成とすることが好ましい。その他、合金の膨張係数やグラフェンの形成条件を考慮して選択されることが好ましい。
【００２３】
Ｍ元素としては、例えば金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タリウム（Ｔｌ）、および鉛（Ｐｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素が挙げられる。Ｍ元素としては、金がより好ましい。Ｍ元素は２種類以上の元素の組み合わせでもよい。
【００２４】
隣り合うＣｕ−Ｍ合金層１０４の最短距離は、隣り合うシングルドメイングラフェン層１０２の最短距離と同等であることが好ましく、例えば１０μｍ以上１００００μｍ以下が好ましい。
【００２５】
アニール工程では、例えば真空雰囲気下や不活性ガス雰囲気下でＣｕ−Ｍ合金層１０４をアニールする。これにより、多結晶構造のＣｕ−Ｍ合金層１０４が融解し原子が再配列され、その後冷却することにより、図７および図８に示すように、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４が再結晶化（単結晶化）されて単結晶構造のＣｕ−Ｍ合金層１０４を形成することができる。アニール温度および時間は、所望の単結晶構造に応じて適宜設定される。
【００２６】
アニール工程後のＣｕ−Ｍ合金層１０４は、平面視においてＣｕ−Ｍ合金層１０４の中心点を中心とする３ｎ回転対称形状を有する。３ｎ回転対称形状は、例えば正六角形状が挙げられるがこれに限定されない。
【００２７】
単結晶構造は、表面エネルギーが低くかつグラフェンの六員環構造との適合性が高い面心立方構造の（１１１）面や、六方最密充填構造の（０００１）面等を有することが好ましい。上記面は、基板１０３の面直方向に位置し、面内方向はランダムである。アニール工程後のＣｕ−Ｍ合金層１０４の平面視における面積は、電子素子の量産性向上と素子化に必要なサイズを考慮して設計され、おおむね１μｍ２以上１００００００μｍ２以下であるが、面積を小さくすることによりデバイス集積度、量産性を高めることができ、アニール時に単結晶化しやすい。面積が大きいとドメインが生じやすくなり、シングルドメイングラフェンがマルチドメイン化する可能性が高くなる。Ｃｕ−Ｍ合金層１０４の厚さは、アニール時に単結晶化しやすいサイズであれば特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２８】
グラフェン層形成工程では、図９に示すように、単結晶化された複数のＣｕ−Ｍ合金層１０４のそれぞれの上にグラフェンを成膜することにより複数のシングルドメイングラフェン層１０２を形成する。
【００２９】
グラフェンの成膜方法としては、例えばＣＶＤを用いてチャンバ内でＣｕ−Ｍ合金層１０４と炭素原料とを接触させる方法が好ましい。炭素原料としては、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられ、２種類以上の炭素原料を併用してもよい。
【００３０】
グラフェンをエピタキシャル成長させるための条件として、例えば不活性ガスや水素ガスを供給してもよく、５００℃以上１２００℃以下の成膜温度で成膜することが好ましい。チャンバ内の圧力は例えば１×１０−５Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下が好ましい。なお、グラフェンを成膜する前に、処理対象をあらかじめ洗浄やアニールなどの処理をしてもよい。ＣＶＤを用いてグラフェンを成膜することにより、シングルドメイングラフェンをエピタキシャル成長させてシングルドメイングラフェン層１０２を形成することができる。
【００３１】
平面視において成膜されるグラフェンは、図９および図１０に示すように、下地層として機能するＣｕ−Ｍ合金層１０４の３ｎ回転対称形状に対応して３ｎ回転対称形状を有する。また面内方向に成長が進行して、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４の３ｎ回転対称形状をはみ出してシングルドメイングラフェン層１０２が形成されていてもよい。この際もグラフェンは、３ｎ回転対称形状を有する。シングルドメイングラフェン層１０２のそれぞれは、単層であることが好ましいが、個数割合で９０％以上のシングルドメイングラフェン層１０２が単層であればよい。
【００３２】
剥離・転写工程では、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４からシングルドメイングラフェン層１０２を剥離し、剥離したシングルドメイングラフェン層１０２を基板１０１に転写する。Ｃｕ−Ｍ合金層１０４上に形成したシングルドメイングラフェン層１０２は、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４と化学的に結合していないため、容易に剥離することができ、基板１０１に転写することができる。剥離方法としてはシリコンゴムなどによるスタンプやＣｕ−Ｍ合金層１０４のエッチング、樹脂などによるコーティング後の剥離、Ｃｕ−Ｍ合金層１０４の還元電位差を利用した分離方法、レーザー剥離、加熱冷却法などが挙げられる。また、ポリマーを塗布、乾燥して剥がし、基板１０１に転写することができる。これに限定されず、シングルドメイングラフェンが汚染されにくく、破れなどの形状破壊が少なく、シングルドメイングラフェン層１０２の位置が設計位置からずれにくい方法であればその他の転写法を用いてもよい。
【００３３】
また、シングルドメイングラフェン層１０２を剥離するための犠牲層を形成してもよい。犠牲層としてはセラミックスや化合物、金属などの材料を用いることができるが、Ｃｕ―Ｍ合金層やシングルドメイングラフェン層１０２形成時の熱処理温度に耐え、エッチングなどにより溶解、分解されて除去可能な材料を用いることが好ましい。
【００３４】
剥離・転写工程の一例では、図１１に示すように、複数のＣｕ−Ｍ合金層１０４を覆うように基板１０３上に樹脂層１０５を形成する。その後、図１２に示すように、樹脂層１０５の基板１０３の接着面の反対面に支持基板１０６を接着する。その後、図１３に示すように、基板１０３から樹脂層１０５を剥離するとともにシングルドメイングラフェン層１０２からＣｕ−Ｍ合金層１０４を剥離する。その後、図１４に示すように、剥離したシングルドメイングラフェン層１０２を基板１０１に転写する。
【００３５】
さらに、シングルドメイングラフェン層１０２の上に電極を形成することにより電子素子を形成することができる。さらにシングルドメイングラフェン層１０２の表面を官能基などで修飾することにより、特定のガスへの応答性を付与できるうえに、極めて低濃度なガスも検出可能な化学センサを作製することができる。
【００３６】
以上のように、実施形態の基材の製造方法例では、シングルドメイングラフェンの形成に好適な最近接原子間距離を有する単結晶のＣｕ−Ｍ合金層を基板上に形成し、Ｃｕ−Ｍ合金層上にグラフェンをエピタキシャル成長させる。
【００３７】
従来の単層グラフェンの形成方法例としては、例えばテープなどでグラファイトから剥離する方法が挙げられる。しかしながら、上記方法は量産性が低く、実用化が困難である。また、大面積の単層グラフェンシートを作製するために金属箔上にＣＶＤ法でグラフェンを成長させる方法が挙げられるが、一般に単層グラフェンは銅箔状に形成するため、品質は銅の結晶状態によって変わる。一般に銅金属箔の方位はランダムで、粒界や表面凹凸などが生じ、均一な表面状態ではない。かつ銅結晶の最近接原子距離とグラフェンの最近接原子間距離と適合しないため、銅表面でグラフェンを成長させる場合はグラフェン層が粒界や欠陥などを有する。これはグラフェン層のキャリア移動度をさせる原因となる。
【００３８】
従来のグラフェンの形成方法の他の例としては、例えば単結晶サファイア基板上に銅などの金属層をエピタキシャル成長させ、その表面でグラフェンを成長させる方法が挙げられる。しかしながら、所望のキャリア移動度が得られず、かつサファイア基板が高価でありサイズもウエハ形状に制限されるため、量産性が低い。
【００３９】
従来のグラフェンの形成方法の他の例としては、基板上にランダムに散らばったグラファイトの中から単層剥離グラフェンをカメラで観察し、形状を判別してスタンプの要領で転写する方法が挙げられる。しかしながら、形状ばらつきや設置ロス等の問題を有する。また、この方法では１つ１つ単層剥離グラフェンを観察して転写するため、量産性が低い。
【００４０】
これに対し、実施形態の基材の製造方法では、複数のシングルドメイングラフェン層を同一工程で形成することができる。また、シングルドメイングラフェン層の形成後のパターニング工程の数を少なくでき、シングルドメイングラフェン層の汚染を抑制することができるため、所望のキャリア移動度を有するグラフェンを容易に形成することができる。よって、所望のキャリア移動度を有するグラフェンの量産性を高めることができる。
【００４１】
（分子検出装置）
上記基材は、例えば分子検出装置に適用することができる。図１５は実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図１５に示す分子検出装置１は、例えばガス発生元から発生する対象ガス３から対象分子２を検出する装置であり、検出器１０と識別器２０とを備える。対象分子２を含む対象ガス３は、まず分子検出装置１の検出器１０に送られる。ここで、対象ガス３は対象分子２に類似する分子量や分子構造などを有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う対象分子２は図１６に示すように、におい成分や微粒子などの様々な夾雑物４（４ａ、４ｂ）と混ざった状態で存在することが多い。このような点から、対象ガス３は図１６に示すように、予めフィルタ装置５や分子分配装置６などで前処理した後に、分子検出装置１の検出器１０に送るようにしてもよい。
【００４２】
前処理装置のうちのフィルタ装置５には、一般的な中高性能フィルタなどが用いられる。フィルタ装置５において、対象ガス３中に含まれる微粒子などの粒子状物質が除去される。フィルタ装置５で粒子状物質が除去された対象ガス３は、分子分配装置６に送られる。分子分配装置６としては、対象ガス３をイオン化してイオン化物質群とし、イオン化物質群に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用して、イオン化物質群から対象分子２のイオン化物質を分離する装置が例示される。このような分子分配装置６としては、イオン化部、電圧印加部、および飛行時間分離部を備える装置が用いられる。
【００４３】
対象分子２を含む対象ガス３は、直接もしくはフィルタ装置５や分子分配装置６などの装置で前処理された後に検出器１０に導かれる。検出器１０は、実施形態の基材１００を具備し、基材１００は、図１７に示すように、複数の検出セル１１１に区画された検出面を備える。なお、図１７は検出器１０の検出面１０Ａを分子分配装置６の端部６ａに向けて配置した状態を示しているが、検出器１０の配置はこれに限られない。複数の検出セル１１１は、それぞれセンサ１１およびセンサ１１に設けられた有機物プローブ１２を有する検出素子１３を備える。図１７はセンサ１１にグラフェン電界効果トランジスタ（ＧＦＥＴ）を用いた検出素子１３を示している。センサ１１はＧＦＥＴに限定されず、カーボンナノチューブを用いた電界効果トランジスタ、弾性表面波センサなどであってもよい。
【００４４】
ＧＦＥＴは、ゲート電極としての機能を有する半導体基板１０１ａと、ゲート電極上にゲート絶縁層としての機能を有する絶縁膜１０２ｂと、を備える基板１０１と、ゲート絶縁層１５上にチャネル形成領域としての機能を有するシングルドメイングラフェン層１０２と、シングルドメイングラフェン層１０２に接続されたソース電極１７と、シングルドメイングラフェン層１０２に接続されたドレイン電極１８とを備える。ゲート電極は、シングルドメイングラフェン層１０２に重畳し、バックゲートとして用いられる。ソース電極１７またはドレイン電極１８は、例えば金（Ａｕ）を用いて形成してもよい。また、ゲート絶縁層１５との密着性を向上させる目的でチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などを数ｎｍ程度蒸着することによりソース電極１７またはドレイン電極１８を形成してもよい。
【００４５】
シングルドメイングラフェン層１０２上には、有機物プローブ１２が設けられている。有機物プローブ１２には、対象分子２と選択的に結合する有機化合物が用いられる。検出器１０に導かれた対象分子２は、シングルドメイングラフェン層１０２上の有機物プローブ１２に捕捉される。若干の不純物は有機物プローブ１２との間で相互作用を得られず、検出素子１３には捕捉されない。有機物プローブ１２に捕捉された対象分子２からＧＦＥＴに電子が移動することで電気的な検出が行われる。これによって、目的とする対象分子２を選択的に検出する。
【００４６】
図１８ないし図２０は、ＧＦＥＴの構造例を示す模式図である。図１８に示すＧＦＥＴは、平面視において正六角形状を有するシングルドメイングラフェン層１０２の対角に重なるようにソース電極１７およびドレイン電極１８が設けられている。図１９に示すＧＦＥＴは、平面視において正六角形状のシングルドメイングラフェン層１０２の対辺に重なるようにソース電極１７およびドレイン電極１８が設けられている。図２０に示すＧＦＥＴは、平面視において正三角形状のシングルドメイングラフェン層１０２の一辺とその対角に重なるようにソース電極１７およびドレイン電極１８が設けられている。
【００４７】
有機物プローブ１２を構成する有機物は溶剤に溶ける性質を有するため、溶剤に溶かした溶液として塗布することでシングルドメイングラフェン層１０２に有機物プローブ１２を設置することができる。有機物プローブ１２はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、ピレン環のような構造を有した部位を有することが好ましい。ピレン環のような構造を有する分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶媒に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。このような自己配列作用を利用してシングルドメイングラフェン層１０２上に有機物プローブ１２を設置することができる。
【００４８】
シングルドメイングラフェン層１０２上に設けられた有機物プローブ１２に対象分子２が捕捉されると、ＧＦＥＴの出力が変化する。グラフェンが単層でありゼロギャップとなっているため、通常はソース電極１７とドレイン電極１８との間に電気が流れ続けている。ゲート絶縁層１５がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極１７とドレイン電極１８との間に電気が流れ続けることが多い。
【００４９】
有機物プローブ１２の近傍に飛来した対象分子２は、水素結合の力により有機物プローブ１２に引き付けられて、場合によっては接触する。対象分子２の接触が起こると、有機物プローブ１２との間で電子のやり取りが発生し、有機物プローブ１２が接しているシングルドメイングラフェン層１０２に電気的変化を伝える。有機物プローブ１２からシングルドメイングラフェン層１０２に伝えられた電気的な変化は、ソース電極１７とドレイン電極１８との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴがセンサ１１として機能する。
【００５０】
シングルドメイングラフェン層１０２を用いたＧＦＥＴによれば、極僅かな電気変化であっても顕著に出力として現れる。従って、高感度な検出素子１３を構成することができる。ＧＦＥＴを用いたセンサ１１は、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を有することから、ゲート電極に電圧を加えなくともソース電極１７とドレイン電極１８との間に電流が流れる傾向もみられる。このままでもセンサ１１として機能するが、通常はゲート電極に電圧を加えた状態でソース電極１７とドレイン電極１８との間に電流を流し、有機物プローブ１２で対象分子２を捕捉した際のゲート電極の電気的変化を観測する。
【００５１】
図２１は分子検出装置１による対象分子２の検出波形の一例を示している。有機物プローブ１２が対象分子２を捕捉すると、検出波形に図２１に示すような変化が現れる。検出波形の信号強度への変換は種々の方法が考えられるが、例えば図２１におけるＰ１とＰ２、およびピークの先端であるＰ３との面積から算出した値を強度として設定する。ただし、必ずしもこの方法に限定されない。
【００５２】
上記した検出素子１３による対象分子２の検出において、有機物プローブ１２に捕捉された対象分子２からＧＦＥＴへの電子の移動が高いほどセンサ１１としての機能が高くなる。ＧＦＥＴを用いたセンサ１１は、最も高感度なＦＥＴセンサとされており、カーボンナノチューブを用いたセンサと比べて３倍ほど感度を向上させることができる。従って、ＧＦＥＴと有機物プローブ１２とを組み合わせた検出素子１３を用いることによって、対象分子２の高感度な検出が可能になる。
【００５３】
図２２は検出器１０の検出面１０Ａを６つの検出セル、すなわち検出セルＡ、検出セルＢ、検出セルＣ、検出セルＤ、検出セルＥおよび検出セルＦに分割した６角格子状センサを示している。検出セルＡ〜Ｆのうち、少なくとも一部には種類が異なる官能基を有する有機物プローブ１２、すなわち対象分子２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ１２が設けられている。複数の有機物プローブ１２は、それぞれ対象分子２と相互作用するが、対象分子２との結合強度が異なるため、強度が異なる検出信号が出力される。検出セルＡ〜Ｆからの検出信号は、それぞれ有機物プローブ１２の対象分子２との結合強度により信号強度が異なっている。
【００５４】
検出セルＡ〜Ｆで検出された信号は、識別器２０に送られて信号処理される。識別器２０は、検出セルＡ〜Ｆからの検出信号を強度に変換し、これら検出信号の強度差に基づく信号パターン（例えば図２３に示す６つの検出信号のパターン）を解析する。識別器２０には、検出する物質に応じた信号パターンが記憶されており、これら信号パターンと検出セルＡ〜Ｆで検出された信号パターンとを比較することによって、検出器１０で検出された対象分子２の識別が行われる。このような信号処理を、ここではパターン認識法と呼ぶ。パターン認識法によれば、例えば指紋検査のように対象物特有の信号パターンにより対象分子２を検出および識別することができる。従って、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分（対象分子２）を選択的にかつ高感度に検出することができる。
【００５５】
上述したパターン認識法を適用することによって、検出器１０に導かれる対象ガス３に不純物が混入しているような場合においても、対象分子２を選択的にかつ高感度に検出および識別することができる。また、対象分子２の種類により検出セルＡ〜Ｆで検出される信号パターンが異なるため、パターン認識法を適用することで、分子量が近く、また構成元素も似通っている不純物が混入していても、検出対象の物質を選択的にかつ高感度に検出することができる。
【００５６】
分子検出装置１で得られた対象分子２の検出および識別結果は、情報ネットワークを介して送信して活用するようにしてもよい。図２４は対象分子２の検出情報を情報ネットワークを介して送信する機能、および検出情報と情報ネットワークから取得する参照情報とを照合する機能から選ばれる少なくとも１つを備える情報処理部３０が付属または内設された分子検出装置１を示している。情報処理部３０は、対象分子２の検出情報を送信する情報送信部３１と、参照情報を受信する情報受信部３２と、検出情報を参照情報と照合する情報照合部３３とを具備している。情報処理部３０は、情報送信機能と情報受信および照合機能のうちの一方のみを有していてもよい。
【００５７】
対象分子２の検出情報は、情報送信部３１からネットワークＮを介して情報利用者に伝達される。また、対象分子２の検出情報を既存の参照情報と照合するために、ネットワークＮを介して情報受信部３２により参照情報を取得する。取得した参照情報は、情報照合部３３により検出情報と照合される。情報を外部のネットワークＮから取得して参照することで、多くの情報を持ち歩いて解析する機能を外部に代替できるため、分子検出装置１を小型化して携帯性を高めることができる。さらに、ネットワークＮを利用することで、パターン認識法における新たな信号パターンを即時に取得することもできる。情報を受信した側では、この情報を基に次の行動を起こすことができる。携帯型の分子検出装置１を各所に配置しておき、得られるデータを各所から集めて分析し、異常事態の避難誘導などに役立てるといった使い方ができる。ネットワークＮと分子検出装置１とを結合することで、従来では達し得なかった多くの使い方が生み出され、産業的な価値が向上する。
【００５８】
実施形態の分子検出装置１によれば、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分分子を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、検出器１０および識別器２０により検出感度および検出精度を高めることで、分子検出装置１を小型化することができる。従って、携帯性と検出精度とを両立させた分子検出装置１を提供することが可能になる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
１００ｍｍ角の石英基板に厚さ２０ｎｍ程度のセラミックス層を形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてＡｕ：Ｃｕ＝４：１の組成比を有する直径１０μｍの円形のＣｕ−Ａｕ合金層を複数形成し、電気炉内で水素雰囲気、１０００℃で３時間アニール後、徐冷した。取り出すとＣｕ−Ａｕ合金層は平面視において正六角形状を有していた。低速電子線回折（Ｌｏｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＬＥＥＤ）像から、６つの等間隔またはやや幅を広げて並んだスポットを確認し、Ｃｕ−Ａｕ合金層が単結晶構造を有することがわかった。別位置のＣｕ−Ａｕ合金層は前述のＣｕ−Ａｕ合金層と異なる角度に基板を回転させたときスポットが見られ、２つのＣｕ−Ａｕ合金層の面内配向性はランダムであることがわかった。
【００６０】
次に、ＣＶＤによりＣｕ−Ａｕ合金層上にグラフェンを成膜した。炭素原料にメタンガスを用い、９００℃の成膜温度でグラフェンを成膜した。成膜したグラフェンを確認したところ、平面視においてＣｕ−Ａｕ合金層と同等のサイズの正六角形状を有していた。
【００６１】
次にＣｕ−Ａｕ合金層からグラフェンを剥離して別の基板にグラフェンを転写した。まず、ＰＭＭＡをスピンコートしてベーキングを行い、支持基板としてＰＭＭＡを塗布したプラスチック基板を接着した。酸溶液中に浸漬し、プラスチック基板の端から犠牲層と金属層を溶解しながら少しずつ剥離した。シングルドメイングラフェン層は酸化シリコン／シリコン基板に密着させ、プラスチック基板、ＰＭＭＡを溶解除去した。
【００６２】
フォトリソグラフィ技術を用いてＡｕ／Ｔｉを蒸着してソース電極、ドレイン電極を形成した。グラフェン層に官能基化したピレン誘導体溶液を接触させ、グラフェンとピレン誘導体のピレン部をπスタックにより結合した。これによりＧＦＥＴを用いた検出素子を作製した。
【００６３】
作製したグラフェン層のキャリア移動度を測定したところ、約１００００ｃｍ２／Ｖｓであった。また、作製した検出素子は、ｐｐｔオーダーに希釈したＣ剤模擬ガスの検出が可能となり、高感度ガスセンサとして機能した。
【００６４】
（比較例１）
４インチのＳｉＯ／ＳｉウエハにＣＶＤにより単層グラフェンを形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてレジストを５μｍ角にパターニングし、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）により単層グラフェンを複数のグラフェン層にパターニングした。レジストを除去後、フォトリソグラフィ技術を用いてＡｕ／Ｔｉを蒸着してソース電極、ドレイン電極を形成した。レジストのリフトオフ後、グラフェン層に官能基化したピレン誘導体溶液を接触させ、グラフェンとピレン誘導体のピレン部をπスタックにより結合した。これによりＧＦＥＴを用いた検出素子を作製した。
【００６５】
作製されたグラフェン層のキャリア移動度を測定したところ、約７００ｃｍ２／Ｖｓであった。また、作製した検出素子は、ｐｐｔオーダーに希釈したＣ剤模擬ガスの検出はできなかった。
【００６６】
（比較例２）
４インチのＳｉＯ／Ｓｉウエハにスコッチテープにより剥離、転写した単層剥離グラフェンにレジストを塗布し、フォトリソグラフィ技術を用いてＡｕ／Ｔｉを蒸着してソース、ドレイン電極を形成した。レジストのリフトオフ後、グラフェン層に官能基化したピレン誘導体溶液を接触させ、グラフェンとピレン誘導体のピレン部をπスタックにより結合した。これによりＧＦＥＴを用いた検出素子を作製した。
【００６７】
作製されたグラフェン層のキャリア移動度を測定したところ、約２０００ｃｍ２／Ｖｓであった。また、作製した検出素子は、ｐｐｔオーダーに希釈したＣ剤模擬ガスの検出はできなかった。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１…分子検出装置、２…対象分子、３…対象ガス、４…夾雑物、５…フィルタ装置、６…分子分配装置、６ａ…端部、１０…検出器、１０Ａ…検出面、１１…センサ、１２…有機物プローブ、１３…検出素子、１７…ソース電極、１８…ドレイン電極、２０…識別器、３０…情報処理部、３１…情報送信部、３２…情報受信部、３３…情報照合部、１００…基材、１０１…基板、１０１ａ…半導体基板、１０１ｂ…絶縁膜、１０２…シングルドメイングラフェン層、１０３…基板、１０４…Ｃｕ−Ｍ合金層、１０４ａ…結晶相、１０４ｂ…結晶粒界、１０５…樹脂層、１０６…支持基板、１１１…検出セル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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