(57)【要約】【課題】耐水性、分散性に優れる蓄光顔料含有ポリマー微粒子を提供する。【解決手段】蓄光顔料（Ａ）を含有するポリマー（Ｂ）微粒子であって、蓄光顔料（Ａ）の真密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー（Ｂ）の吸水率が０．７質量％以下であって、前記微粒子の数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下である蓄光顔料含有ポリマー微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料（Ａ）を含有するポリマー（Ｂ）微粒子であって、蓄光顔料（Ａ）の真密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー（Ｂ）の吸水率が０．７質量％以下であって、前記微粒子の数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下である蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
【請求項２】
前記蓄光顔料（Ａ）がアルミン酸を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
【請求項３】
前記蓄光顔料（Ａ）の含有率が前記微粒子を基準として０．５質量％以上5０質量％以下である、請求項１または２記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
【請求項４】
かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
【請求項５】
真密度２．０ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の蓄光顔料（Ａ）、吸水率０．７質量%以下のポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ）とは異なるポリマー（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を混合してポリマー溶液としたときに、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とし前記蓄光顔料（Ａ）を含む溶液相と、ポリマー（Ｃ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、前記ポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）を接触させることにより、前記蓄光顔料を含有するポリマー微粒子を析出させる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法であって、貧溶媒（Ｅ）が含水率７５質量％以下の溶媒であることを特徴とする蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下である請求項５記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記蓄光顔料（Ａ）がアルミン酸を主成分とすることを特徴とする請求項５または６記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、夜間時計、非常灯などに使われる蓄光顔料を含有したポリマー微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蓄光顔料とは、光照射を止めても一定時間発光する顔料である。蓄光顔料は夜光顔料とも呼ばれ、夜間時計をはじめ、非常灯などの防災器具、電子機器、インテリア、標識、家電、照明、ファッション、自動車、釣り具、玩具、アウトドア用品など様々な分野で実用化されている。
【０００３】
しかしながら、従来の蓄光顔料は、耐水性に乏しく、長時間使用すると大気中の水分により徐々に劣化し、一定時間発光をすることが難しくなる。また、主成分が金属酸化物である蓄光顔料は比重が大きいため、顔料を一般的に塗膜形成主要素として用いられる油脂等に分散させる際、沈降してしまい分散しにくいという問題もある。そこで水に安定で且つ分散しやすい蓄光顔料の開発が求められている。
【０００４】
このような課題に対し、顔料をそのまま使用するのではなく、顔料表面をポリマーでコーティングすることで、耐水性、分散性を向上させた後に使用する方法が知られている。例えば、特許文献１では、水溶性ビニルモノマーからなるポリマーに蓄光顔料を含有させることで水分散性を向上させている。一方特許文献２では、反応性乳化剤を用いた乳化重合により蓄光顔料のカプセル化を行い、耐水性を向上させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−８３９０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、顔料の水分散性を向上させるため、水溶性のビニルモノマーからなるポリマーを用いる。そのため、耐水性が低く、あらかじめ耐水処理をした顔料を用いる必要があり、操作が煩雑になる。
【０００７】
特許文献２に記載の方法は、反応性乳化剤を使用する乳化重合にて、蓄光顔料のカプセル化を行う手法である。本手法では、反応性乳化剤がカプセルに残存するため、カプセル内部に水が浸透しやすく、顔料の残光時間が低下する可能性がある。また、得られるカプセル化物のカプセル径は４００ｎｍと小さいためカプセル間の凝集が進行しやすく、分散が悪化することが予測される。
【０００８】
本発明は、蓄光顔料の耐水性、分散性などの取り扱い性を向上させた新たな蓄光顔料含有ポリマー微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記発明に到達した。
即ち、本発明は、
［１］蓄光顔料（Ａ）を含有するポリマー（Ｂ）微粒子であって、蓄光顔料（Ａ）の真密度が２．０g／ｃｍ３以上６．０g／ｃｍ３以下であり、ポリマー（Ｂ）の吸水率が０．７質量％以下であって、前記微粒子の数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下である蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
［２］前記蓄光顔料（Ａ）がアルミン酸を主成分とすることを特徴とする［１］記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
［３］前記蓄光顔料（Ａ）の含有率が前記微粒子を基準として０．５質量％以上５０質量％以下である、［１］または［２］記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
［４］かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする［１］から［３］いずれか記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子。
［５］真密度２．０ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の蓄光顔料（Ａ）、吸水率０．７質量％以下のポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ）とは異なるポリマー（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を混合してポリマー溶液としたときに、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とし前記蓄光顔料（Ａ）を含む溶液相と、ポリマー（Ｃ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、前記ポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）を接触させることにより、前記蓄光顔料（Ａ）を含有するポリマー微粒子を析出させる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法であって、貧溶媒（Ｅ）が含水率７５質量%以下の溶媒であることを特徴とする蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法。
［６］得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下である［５］記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法。
［７］前記蓄光顔料（Ａ）がアルミン酸を主成分とすることを特徴とする［５］または［６］記載の蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子は、蓄光顔料（Ａ）を含水率０．７質量％以下のポリマー（Ｂ）で包含しているため、耐水性を向上させることができる。また、本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子は、数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下であるため、分散性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１２】
本発明における蓄光顔料（Ａ）とは、光照射を止めても一定時間発光する顔料であり、夜間時計をはじめ、非常灯などの防災器具、電子機器、インテリア、標識、家電、照明、ファッション、自動車部材、釣り具、玩具、アウトドア用品などの、広い分野で用いられている。
【００１３】
上記蓄光顔料（Ａ）は真密度が、２．０ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲のものである。
【００１４】
真密度はＪＩＳ  Ｋ  ００６１：２００１に基づき測定される。測定法としては、固体の密度測定で用いられる天秤法、比重瓶法、ルシャテリエ比重瓶法及び密度勾配管法のいずれかであればよい。
【００１５】
真密度の下限としては、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上である。上限としては、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１６】
真密度が下限未満になると、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子のかさ密度が小さくなり、ポリマー微粒子の流動性、分散性などの取り扱い性が低下する場合がある。真密度が上限を超えると、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子のかさ密度が大きくなり、ポリマー微粒子の流動性、分散性などの取り扱い性が低下する場合がある。
【００１７】
上記蓄光顔料（Ａ）としては、公知の蓄光顔料を用いることができる。
【００１８】
上記蓄光顔料（Ａ）の例としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化亜鉛カドミウムなどの硫化物を主成分とするもの、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸バリウムなどのアルミン酸を主成分とするもの、硫酸亜鉛を挙げることができる。輝度、残光時間の観点からアルミン酸を主成分とするものが好ましい。
【００１９】
上記蓄光顔料（Ａ）中には、賦活剤（重金属活性化剤）及び共賦活剤（重金属活性化助剤）を含んでいてもよい。
【００２０】
賦活剤に含まれる元素としては、ユウロピウム、チタン、マンガン等が挙げられる。
【００２１】
共賦活剤に含まれる元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ルテチウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガン、スズ及びビスマスなどが挙げられる。
【００２２】
上記蓄光顔料（Ａ）は、表面処理剤で表面を改変してあってもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、酸、塩基等が挙げられる。改変することで、顔料の耐水性、分散性などを向上させることができる。
【００２３】
本発明におけるポリマー（Ｂ）とは、吸水率０．７質量%以下のポリマーである。
【００２４】
吸水率の上限としては、好ましくは０．７質量%以下、より好ましくは０．６質量%以下であり、さらに好ましくは０．５質量%以下である。
【００２５】
吸水率が上限を超えると、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子が水を含みやすくなり、蓄光顔料の劣化を促進する場合がある。
【００２６】
吸水率は、５０℃、真空下で２４時間乾燥させた７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試験片の２５℃での質量と、この試験片を２４時間２５℃で水に浸漬させた後の２５℃での質量から測定する。吸水率は、以下の式（１）より算出する。浸漬後の試験片質量は乾いた布で表面の水分をふき取り、水から取り出して一分後に測定した。
【００２７】
【数１】
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【００２８】
ここで、
Ｗ１：浸漬前の試験片質量
Ｗ２：浸漬後の試験片質量とする。
【００２９】
ポリマー（Ｂ）としては、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００３０】
ビニル系重合体とは、ビニル系単量体を単独重合または共重合して得られるものである。かかるビニル系重合体としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体（スチレン等の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等から選択されるものであってよい）またはその混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体あるいは、これとビニル系重合体との組成物のような、ゴム質重合体を含むビニル系重合体であってもよい。
【００３１】
これらビニル系重合体を、具体的に例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル―スチレン−ブタジエン）（ＡＢＳ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリルアミド、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３２】
上記のうち、吸水率が低く、透明性、耐衝撃性を有するという観点から、特にＡＢＳ樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートやビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、などの非晶ポリアリレートが挙げられる。
【００３５】
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーである。
【００３６】
この際、アリール基は置換基を有していてもいなくても良く、その置換基数は１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。
【００３７】
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。
【００３８】
ポリスルホンとは、スルホニル基を含む繰り返し単位を持ったポリマーである。
【００３９】
ポリエーテルスルホンとは、エーテル基とスルホニル基を含む繰り返し単位をもったポリマーである。
【００４０】
ポリフェニレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーである。
【００４１】
ポリエーテルケトンとは、エーテル基とケトン基が交互に連なったポリマーである。
【００４２】
ポリエーテルエーテルケトンとは、エーテル基、エーテル基、ケトン基の順に結合が配置された繰り返し単位を持つポリマーである。
【００４３】
ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーである。具体的な例としては、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。
【００４４】
ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーである。
【００４５】
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーである。
【００４６】
ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。
【００４７】
本発明でのポリマー（Ｂ）における好ましいポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル―スチレン―ブタジエン）（ＡＢＳ）樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルアミドなどのビニル系重合体、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられ、より好ましくは、ポリ（アクリロニトリル―スチレン―ブタジエン）（ＡＢＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンが挙げられる。さらに好ましくは、ポリ（アクリロニトリル―スチレン―ブタジエン）（ＡＢＳ）樹脂が挙げられる。
【００４８】
上述したポリマー（Ｂ）は１種以上で用いることができる。
【００４９】
これら好ましいポリマー（Ｂ）は、吸水率が０．７質量％以下であり、それを用いて得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子は、耐水性に優れており、従来の蓄光顔料では用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。
【００５０】
ポリマー（Ｂ）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５１】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。
【００５２】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００５３】
ポリマー（Ｃ）としては、ポリマー（Ｂ）とは異なるポリマーのうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、有機溶媒（Ｄ）に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコールであってもよい）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコールであってもよい）である。
【００５４】
ポリマー（Ｃ）の分子量については、重量平均分子量１，０００以上のものを使用することが好ましく、そのようなポリマー（Ｃ）を用いることで、ポリマー（Ｂ）溶液相と、ポリマー（Ｃ）溶液相の２相への相分離が誘発され、エマルションが形成されることで、蓄光顔料含有ポリマー微粒子が得られる。
【００５５】
ポリマー（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては５，０００，０００以下、さらに好ましくは２，０００，０００以下であり、特に好ましい上限は１，０００，０００以下である。また、相分離が起こりやすくなる観点から、より好ましい下限は１，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、特に好ましい下限は１０，０００以上である。
【００５６】
有機溶媒（Ｄ）とは、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）を溶解する溶媒である。ここで、ポリマーを溶解する溶媒とは、実際に実施する温度、すなわちポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）を溶解混合させる温度において、有機溶媒（Ｄ）に対し、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）を１質量％超溶解することを意味する。有機溶媒（Ｄ）は、貧溶媒（Ｅ）を接触させ蓄光顔料含有ポリマー微粒子を得る工程での温度において、ポリマー（Ｂ）を少なくとも準安定的に溶解できることが好ましい。ポリマー（Ｂ）溶液相の有機溶媒（Ｄ）と、ポリマー（Ｃ）溶液相の有機溶媒（Ｄ）とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００５７】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機アミド系溶媒、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどのβ−ケト型溶媒である。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわないが、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマー（Ｂ）、およびポリマー（Ｃ）の両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００５８】
蓄光顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、これらを溶解する有機溶媒（Ｄ）を混合溶解させた液は、蓄光顔料（Ａ）を含みポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｃ）を主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。
【００５９】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマー（Ｂ）、（Ｃ）の種類、ポリマー（Ｂ）、（Ｃ）の分子量、有機溶媒（Ｄ）の種類、ポリマー（Ｂ）、（Ｃ）の濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００６０】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００６１】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００６２】
ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の両者が有機溶媒（Ｄ）に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ3）１／２以下である。
【００６３】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」  山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００６４】
本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００６５】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）およびこれらを溶解する有機溶媒（Ｄ）の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成可能な３成分相図で判別ができる。
【００６６】
相図の作成は、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることができるようになる。
【００６７】
相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマー（Ｂ）、（Ｃ）を、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマー（Ｂ）、（Ｃ）および溶媒の比に調整した後に、ポリマー（Ｂ）、（Ｃ）を、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。
【００６８】
しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００６９】
蓄光顔料（Ａ）がポリマー（Ｂ）溶液相に含まれるかどうかを判定するためには、上記の相分離状態の確認を行った後に、相分離が確認されたポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）の任意の比に対し、蓄光顔料（Ａ）を任意の量だけ加え、実際にエマルションを形成させる際の温度および圧力で顔料が分散したポリマー溶液を十分に撹拌した後、静置することでポリマー溶液の相分離を促し、ポリマー（Ｂ）を主とする溶液相に光源としてアズワン（株）Ｈａｎｄｙ  ＵＶ  Ｌａｍｐを用い、３９５ｎｍの波長の光を照射したときに蛍光を示すかどうかを目視で確認して行う。
【００７０】
有機溶媒（Ｄ）に対するポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）の濃度は、有機溶媒（Ｄ）に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれその下限は１質量％超であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、それぞれの上限は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００７１】
相分離して得られるポリマー（Ｂ）溶液相とポリマー（Ｃ）溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒（Ｄ）を主とするから、その界面張力が低く、その性質により、生成するエマルションが安定であり、液滴径分布の非常に狭いエマルションが得られることから、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の粒子径分布が狭くなると考えられる。この傾向は、有機溶媒（Ｄ）として単一溶媒を用いて、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）の両方を溶解して相分離させる際に顕著である。
【００７２】
相分離した２相間の界面張力は、界面張力が低すぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法等では直接測定することはできないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることができる。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。
【００７３】
この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは２ｍＮ／ｍ以下である。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
【００７４】
相分離した２相の粘度比は、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の平均粒子径および粒子径分布に影響を与える。粘度比の好ましい範囲としては、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましいのは０．８以上である。また粘度比の上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、著しく好ましくは１．２以下である。ここでいう２相の粘度比は、実際に実施しようとする温度条件下での、ポリマー（Ｂ）溶液相の粘度／ポリマー（Ｃ）溶液相の粘度と定義する。
【００７５】
以上のようにして得た相分離状態になる条件をもとに、相分離するポリマー溶液に顔料が加えられた溶液を調製し、それを混合してエマルションを形成させた後に、蓄光顔料含有ポリマー微粒子を製造する工程に供する。
【００７６】
本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造方法では、通常の反応槽でポリマー溶液の調製、エマルションの形成、および粒子化工程が実施される。
【００７７】
ポリマー溶液の調製工程では、相分離性を示す任意組成のポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）と、さらに蓄光顔料（Ａ）を混合した後、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）を有機溶媒（Ｄ）に完全に溶解させ、蓄光顔料（Ａ）が混合された相分離するポリマー溶液が得られる。
【００７８】
蓄光顔料（Ａ）はこの段階で粒子に含有させるために反応系に供され、混合する。
【００７９】
また、所望する蓄光顔料含有量の１倍以上から５倍以下の量の蓄光顔料（Ａ）をこの段階で供給させることで本発明が達成できる。
【００８０】
より具体的に例示すれば、蓄光顔料をポリマー微粒子中に５質量％含有させたい場合、混合時にポリマー（Ｂ）の５質量％から１５質量％の蓄光顔料（Ａ）を添加し、好ましくは、５質量％から１０質量％未満の量を添加する。
【００８１】
添加量の好ましい範囲としては、その下限は１．０１倍以上であり、より好ましくは、１．０５倍以上であり、さらに好ましくは１．１倍以上である。また、その上限は、好ましくは５倍以下であり、より好ましくは４倍以下であり、さらに好ましくは、３．５倍以下であり、特に好ましくは３倍以下である。
【００８２】
蓄光顔料（Ａ）を含有させる量は、混合時の添加する量に依存する傾向があり、この範囲であれば制御性良く蓄光顔料（Ａ）を含有させることができる。
【００８３】
本工程を実施する温度は、ポリマー（Ｂ）やポリマー（Ｃ）が有機溶媒（Ｄ）に溶解する温度以上であり、その好ましい温度はポリマーの種類によって変わるため一義的に決めることはできないが、工業的な実現性の観点から０℃〜３００℃である。温度範囲の下限は、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）の溶解性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。また、温度範囲の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【００８４】
上記工程で得られたポリマー溶液は撹拌混合され、エマルション形成が実施される。エマルション形成工程の温度は、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）が有機溶媒（Ｄ）に溶解する温度以上であれば特に制限はないが、工業的な実現性の観点から０℃〜３００℃が好ましい。温度範囲の下限は、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）や有機溶媒（Ｄ）の種類によって適正な温度が変わるため、一義的に決めることはできないが、ポリマー（Ｂ）が析出する温度より高ければ特に制限はない。
【００８５】
具体的に挙げるとすれば、エマルション形成工程の温度の下限は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。また、温度範囲の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【００８６】
エマルション形成工程の圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧から１００気圧（１０．１ＭＰａ）の範囲である。エマルション形成工程時の温度におけるポリマー溶液の飽和蒸気圧によるが、好ましい上限としては２０気圧（２．０ＭＰａ）以下である。
【００８７】
また、好ましい下限は、エマルション形成工程時の温度におけるポリマー溶液の飽和蒸気圧以上である。
【００８８】
エマルションを形成させるのに十分な剪断力を得るためには、公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等を用いることができる。
【００８９】
攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００９０】
攪拌羽としては、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型等が挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００９１】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも攪拌機である必要はなく、乳化機、分散機等の装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（（株）荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）、コロイドミル（（株）日本精機製作所社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業（株）社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサー等が挙げられる。
【００９２】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる微粒子化工程に供する。貧溶媒（Ｅ）を前記工程で形成したエマルションに接触させることで、エマルションの液滴径に応じた径で蓄光顔料含有ポリマー微粒子が析出する。
【００９３】
本発明におけるポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）とは、貧溶媒（Ｅ）に対するポリマー（Ｂ）の溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００９４】
本発明の製造方法において、ポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）を用いるが、かかる貧溶媒（Ｅ）としてはポリマー（Ｂ）の貧溶媒でありかつ、ポリマー（Ｃ）を溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマー（Ｂ）で構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）を溶解させる有機溶媒（Ｄ）とポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００９５】
本発明におけるポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）としては、含水率は７５質量％以下である必要がある。
【００９６】
含水率の上限としては、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。含水率の下限としては、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００９７】
含水率が上限を超えると、析出過程において蓄光顔料（Ａ）が劣化し、輝度、残光時間が低下する恐れがある。含水率が下限未満になると、水を貧溶媒（Ｅ）として好むポリマー（Ｂ）を用いた場合、ポリマー微粒子が析出しない可能性がある。
【００９８】
本発明における貧溶媒（Ｅ）としては、用いるポリマー（Ｂ）の種類、望ましくは用いるポリマー（Ｂ）、（Ｃ）両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００９９】
ポリマー（Ｂ）を効率的に粒子化させる観点から好ましくは、含水率が０を超え７５質量％以下の芳香族炭化水素系溶媒、含水率が０を超え７５質量％以下の脂肪族炭化水素系溶媒、含水率が０を超え７５質量％以下のアルコール系溶媒、含水率が０を超え７５質量％以下のエーテル系溶媒であり、最も好ましいのは、含水率が０を超え７５質量％以下のアルコール系溶媒である。
【０１００】
含水率は、ＪＩＳ  Ｋ００６８：２００１に記載されている液体含水率測定手法に基づき測定することができる。具体的にはカールフィッシャー法などが挙げられる。
【０１０１】
貧溶媒（Ｅ）を接触させるときの反応槽内温度は、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）が有機溶媒（Ｄ）に溶解する温度以上であれば特に制限はないが、工業的な実現性の観点から０℃〜３００℃が好ましい。温度範囲の下限は、ポリマー（Ｂ）や有機溶媒（Ｄ）の種類によって適正な温度が変わるため、一義的に決めることはできないが、ポリマー（Ｂ）が析出する温度より高ければ特に制限はない。具体的に挙げるとすれば、温度範囲の下限は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。また、温度範囲の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【０１０２】
貧溶媒（Ｅ）とエマルションの接触方法は、貧溶媒（Ｅ）にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒（Ｅ）を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒（Ｅ）を入れる方法がより好ましい。
【０１０３】
この際、貧溶媒（Ｅ）を投入する方法としては、本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法および一括添加法のいずれでも良い。貧溶媒（Ｅ）添加時にエマルションが凝集、融着または合一し、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の粒子径分布が広くなったり、２００μｍを超える塊状物が生成したりすることを防ぐために、好ましくは連続滴下法または分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは連続滴下法である。
【０１０４】
貧溶媒（Ｅ）を加える時間としては、５分〜５０時間であることが好ましい。より好ましくは１０分〜１０時間であり、さらに好ましくは３０分〜５時間であり、特に好ましくは１時間〜３時間である。この時間の範囲内で貧溶媒（Ｅ）の添加を行うことにより、エマルションから蓄光顔料含有ポリマー微粒子を析出させる際に、微粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径が揃った粒子径分布の狭い蓄光顔料含有ポリマー微粒子を得ることができる。この範囲よりも短い時間で貧溶媒（Ｅ）の添加を実施すると、エマルションの凝集融着または合一に伴い、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の粒子径分布が広くなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的に不利である。
【０１０５】
貧溶媒（Ｅ）を加える量は、ポリマー（Ｃ）の分子量、およびポリマー（Ｂ）の有機溶媒（Ｄ）への溶解度によってエマルションの状態が変化するため最適量は変化するが、エマルション１００質量部に対して、通常１０質量部から１，０００質量部であることが好ましい。より好ましい上限としては、５００質量部以下、さらに好ましくは、３００質量部以下であり、特に好ましくは、２００質量部以下であり、最も好ましくは、１００質量部以下である。また、好ましい下限は、１０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上である。
【０１０６】
貧溶媒（Ｅ）とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こし、かつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒（Ｅ）添加終了後５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは１０分〜５時間であり、特に好ましくは２０分〜４時間であり、最も好ましくは３０分〜３時間である。
【０１０７】
このようにして作られた蓄光顔料含有ポリマー微粒子の分散液は、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、蓄光顔料含有ポリマー微粒子を回収することができる。
【０１０８】
固液分離した微粒子は、必要に応じて溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【０１０９】
得られた蓄光顔料含有ポリマー微粒子の分散液について、例えば減圧濾過によって固液分離をすると、微粒子を固液分離した後の濾液は、顔料のみを用いて同様の操作をした濾液と比較して透明である。これは、本方法で得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子には、ポリマー微粒子とは分離された単独の蓄光顔料（Ａ）の程度が減少し、顔料の大部分がポリマー微粒子と複合化されているためである。
【０１１０】
これは、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）と蓄光顔料（Ａ）と有機溶媒（Ｄ）とを混合してポリマー溶液としたときに、ポリマー（Ｂ）を主成分とし蓄光顔料（Ａ）を含む溶液相と、ポリマー（Ｃ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマー（Ｂ）の貧溶媒（Ｅ）を接触させることにより、蓄光顔料（Ａ）を含有する蓄光顔料含有ポリマー微粒子を析出させることで、本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子が製造されるためである。
【０１１１】
本方法においては、微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒（Ｄ）およびポリマー（Ｃ）を再度利用するリサイクルが実施可能である。
【０１１２】
固液分離工程で分離された溶媒は、ポリマー（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｅ）の混合物である。この溶媒から、貧溶媒（Ｅ）を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することができる。貧溶媒（Ｅ）を除去する方法としては、公知の方法が使用可能である。具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等が挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留または精密蒸留による方法である。
【０１１３】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、蓄光顔料含有ポリマー微粒子の製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマー（Ｃ）や有機溶媒（Ｄ）の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素雰囲気下で実施することが好ましい。また、蒸留操作を行う際に、酸化防止剤としてフェノール系化合物を添加しても良い。
【０１１４】
溶媒等をリサイクルする際、貧溶媒（Ｅ）は極力除くことが好ましい。具体的には、貧溶媒（Ｅ）除去後の溶媒において、貧溶媒（Ｅ）の残存量が有機溶媒（Ｄ）およびポリマー（Ｃ）の合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であると良い。この範囲よりも超える場合には、エマルション形成用の溶媒として再利用した際に、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の粒子径分布が広くなったり、微粒子が凝集したりするので好ましくない。リサイクルする溶媒中の貧溶媒（Ｅ）の量は、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法等の公知の方法で測定できる。
【０１１５】
貧溶媒（Ｅ）を除去する操作において、現実的には有機溶媒（Ｄ）やポリマー（Ｃ）をロスすることもあるので、回収した溶媒を再利用する際には、適宜、組成を調整し直すのが好ましい。
【０１１６】
このようにして得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の数平均粒子径の下限は、５μｍ以上であり、より好ましくは７．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。上限は、８０μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。
【０１１７】
数平均粒子径が下限未満になると、粒子の凝集が進行し、分散性が悪くなる可能性がある。上限を超えると、分散性が悪くなる可能性がある。
【０１１８】
このようにして得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）を用いてそれらを観察し、無作為に選択した１００個の顔料等微粒子についてその直径（粒子径）を測長した算術平均値を数平均粒子径とすることで求められる。
【０１１９】
具体的には、粒子径のバラつきを考慮した数平均粒子径を得るために、走査型電子顕微鏡で得られる１枚の画像に１０個以上１００個未満の粒子が写るような倍率の視野で、粒子径を測長した。続いて、下記式により１００個の微粒子の粒子径につき、その算術平均を求めることで数平均粒子径を算出した。なお、画像上で粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合や、粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合）は、その最長径を粒子径として測定した。
【０１２０】
【数２】
2020172592.tif 000003
【０１２１】
なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径とする。
【０１２２】
本発明における蓄光顔料含有ポリマー微粒子とは、吸水率０．７質量％以下のポリマー（Ｂ）からなる微粒子の内部に蓄光顔料（Ａ）が含有したポリマー微粒子のことをいう。
【０１２３】
このようにして得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子の蓄光顔料（Ａ）の含有率は、（株）島津製作所製自動示唆熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０を用い、窒素雰囲気下で、蓄光顔料含有ポリマー微粒子１０ｇを３０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際の残渣率を蓄光顔料含有率とし求めることができる。
【０１２４】
【数３】
2020172592.tif 000004
【０１２５】
ここで、Ｗ３：昇温前蓄光顔料含有ポリマー微粒子質量、Ｗ４：昇温後蓄光顔料含有ポリマー微粒子質量とする。
【０１２６】
蓄光顔料含有ポリマー微粒子の蓄光顔料（Ａ）の含有率の下限は、０．５質量％以上であり、より好ましくは０．６質量％であり、さらに好ましくは０．７質量％以上である。上限は、７０質量％以下であり、好ましくは、６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１２７】
蓄光顔料（Ａ）の含有率が下限未満になると、輝度が低下する可能性がある。上限を超えると、粒子のかさ密度が増大し、粒子の沈降が進行しやすくなり、分散性が悪くなる可能性がある。
【０１２８】
このようにして得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子のかさ密度は、１.５ｍＬのガラス瓶に、蓄光顔料含有ポリマー微粒子ないしは蓄光顔料０．４００ｇを秤量し、２ｃｍの高さからガラス瓶を１０回自由落下させ、その体積を読み取ることで求めることができる。
【０１２９】
蓄光顔料含有ポリマー微粒子のかさ密度の下限は、０．２ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上である。上限は、０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、０．５７ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３０】
蓄光顔料含有ポリマー微粒子のかさ密度が下限未満になると、粒子が浮遊し分散性が悪くなる可能性がある。上限を超えると、粒子の沈降が進行しやすくなり、分散性が悪くなる可能性がある。
【０１３１】
このように本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子は、蓄光顔料（Ａ）が吸水率０．７質量％以下のポリマーに含有された微粒子であるため、従来から課題であった蓄光顔料（Ａ）の長期使用による蓄光顔料（Ａ）の輝度低下、残光時間低下を抑制することができる。また、数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下であるため、油脂等への分散性に優れ、取り扱い性に優れている。具体的には、夜間時計、非常灯、電子機器、インテリア、標識、家電、照明、ファッション、自動車、釣り具、玩具、アウトドア用品などに非常に好適である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
（１）吸水率測定
５０℃、真空下で２４時間乾燥させた７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試験片の質量と、この試験片を２４時間水に浸漬させた後の試験片質量から吸水率を測定した。浸漬後の試験片質量は乾いた布で表面の水分をふき取り、水から取り出して一分後に測定した。
【０１３４】
【数４】
2020172592.tif 000005
【０１３５】
なお、Ｗ１：浸漬前の試験片質量、Ｗ２：浸漬後の試験片質量とする。
【０１３６】
（２）真密度測定
ＪＩＳ  Ｋ  ００６１：２００１に基づき比重瓶による密度測定を行った。標準物質としては水を用いた。
【０１３７】
（３）平均粒子径の測定
蓄光顔料含有ポリマー微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）を用いてそれらを観察し、無作為に選択した１００個の顔料等微粒子についてその直径（粒子径）を測長した算術平均値を数平均粒子径とした。
【０１３８】
具体的には、粒子径のバラつきを考慮した数平均粒子径を得るために、走査型電子顕微鏡で得られる１枚の画像に１０個以上１００個未満の粒子が写るような倍率の視野で、粒子径を測長した。続いて、下記式により１００個の微粒子の粒子径につき、その算術平均を求めることで数平均粒子径を算出した。なお、画像上で粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合や、粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合）は、その最長径を粒子径として測定した。
【０１３９】
【数５】
2020172592.tif 000006
【０１４０】
なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径とする。
【０１４１】
（４）かさ密度の測定方法
１.５ｍＬのガラス瓶に、蓄光顔料含有ポリマー微粒子ないしは蓄光顔料０．４００ｇを秤量し、２ｃｍの高さからガラス瓶を１０回自由落下させ、その体積を読み取り、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【０１４２】
（５）蓄光顔料含有率評価方法
蓄光顔料含有ポリマー微粒子の含有率は、（株）島津製作所製自動示唆熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０を用い、窒素雰囲気下で、蓄光顔料含有ポリマー微粒子１０ｇを３０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際の残渣率を蓄光顔料含有率とした。
【０１４３】
【数６】
2020172592.tif 000007
【０１４４】
なお、Ｗ３：昇温前蓄光顔料含有ポリマー微粒子質量、Ｗ４：昇温後蓄光顔料含有ポリマー微粒子質量とする。
【０１４５】
（６）蛍光性試験
光源として、アズワン（株）Ｈａｎｄｙ  ＵＶ  Ｌａｍｐを用い、３９５ｎｍの波長の光を蓄光顔料含有ポリマー微粒子もしくは蓄光顔料に照射した。その際に、蓄光顔料含有ポリマー微粒子もしくは蓄光顔料が緑色の蛍光を示すか目視で確認し、以下の基準でその蛍光性を評価した。
Ａ：強い緑色の蛍光を示す。
Ｂ：緑色の蛍光を示す。
Ｃ：緑色の蛍光を示さない。
【０１４６】
（７）耐水性試験
２０mLガラス瓶に水１０g入れた。その上に、蓄光顔料含有ポリマー微粒子もしくは蓄光顔料を静置した。1時間おきに光源としてアズワン（株）Ｈａｎｄｙ  ＵＶ  Ｌａｍｐを用い、３９５ｎｍの波長の光を蓄光顔料含有ポリマー微粒子もしくは蓄光顔料に照射した。その際に、蓄光顔料含有ポリマー微粒子もしくは蓄光顔料が緑色の蛍光を示すか目視で確認し、以下の基準でその蛍光性を評価した。
Ａ：水に静置後６時間後も強い緑色の蛍光を示す。
Ｂ：水に静置後６時間後も緑色の蛍光を示す。
Ｃ：水に静置後６時間以内に緑色の蛍光を示さなくなる。
【０１４７】
（８）分散性試験
２０ｍｌのガラス瓶中にアマニ油（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）を１０ｇ加え、その上に、１０ｍｇの蓄光顔料含有ポリマー微粒子もしくは蓄光顔料を浮かべ、超音波照射を１分間実施したのちに、以下の基準で蓄光顔料ないしは蓄光顔料含有ポリマー微粒子の分散性を評価した。
Ａ：ガラス瓶底部に沈殿物が認められない。
Ｂ：ガラス瓶底部に少量の沈殿物が認められる。
Ｃ：ガラス瓶底部に多量の沈殿物が認められる。
【０１４８】
（実施例１）
２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ポリマー（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂（東レ株式会社製‘トヨラック（登録商標）’５００−３２２、吸水率０．３３質量％）１．２５ｇ、有機溶媒（Ｄ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン２２．５ｇ、ポリマー（Ｃ）としてポリビニルアルコール１．２５ｇ（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’  ＧＬ−０５）、蓄光顔料（Ａ）としてアルミン酸ストロンチウム（真密度３．５６ｇ／ｃｍ３）を０．１２５ｇ加え、８０℃に加熱した。ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）が溶解するまで攪拌を行い、ポリマー（Ｂ）を主成分とし蓄光顔料（Ａ）を含む溶液相と、ポリマー（Ｃ）を主成分とする溶液相からなるエマルションを形成させた。４５０ｒｐｍで攪拌しながら、系の温度を５０℃に降温して３０ｍｉｎ後、貧溶媒（Ｅ）として含水率５０質量％のエタノール２５ｇを０．２５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した（滴下時間２ｈ）。全量の貧溶媒（Ｅ）を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、エタノール６０ｇ、５０質量％エタノール水溶液３０gで洗浄し、濾別したものを５０℃で真空乾燥することで、０．９３５ｇの白色固体を得た。得られた粉体に３９５ｎｍの波長の光を照射すると強い緑色の蛍光を示した。得られた粉体の数平均粒子径Ｄｎは１８．６μｍ、かさ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。蓄光顔料（Ａ）の含有率は５．８質量％であった。蓄光顔料含有ポリマー微粒子の耐水性試験を行ったところ、水に静置後６時間以上強い緑色の蛍光を示し、分散性試験を行ったところ、ガラス瓶底部に沈殿物が認められなかった。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例２）
原料に、蓄光顔料（Ａ）としてアルミン酸ストロンチウム０．０２５０ｇ（真密度３．５６ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例１と同じ処方で行い、０．７９５ｇの白色固体を得た。得られた粉体に３９５ｎｍの波長の光を照射すると緑色の蛍光を示した。得られた粉体の数平均粒子径Ｄｎは１６．９μｍ、かさ密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。蓄光顔料（Ａ）の含有率は０．７３質量％であった。蓄光顔料含有ポリマー微粒子の耐水性試験を行ったところ、水に静置後６時間以上蛍光性を示し、分散性試験を行ったところ、ガラス瓶底部に沈殿物が認められなかった。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例３）
原料に、蓄光顔料（Ａ）としてアルミン酸ストロンチウム０．３７５ｇ（真密度３．５６ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例１と同じ処方で行い、０．８４５ｇの白色固体を得た。得られた粉体に３９５ｎｍの波長の光を照射すると強い緑色の蛍光を示した。得られた粉体の数平均粒子径Ｄｎは１６．０μｍ、かさ密度は０．４７ｇ／ｃｍ３であった。蓄光顔料（Ａ）の含有率は、１８．６質量％であった。蓄光顔料含有ポリマー微粒子の耐水性試験を行ったところ、水に静置後６時間以上強い緑色の蛍光を示し、分散性試験を行ったところ、ガラス瓶底部に沈殿物が認められなかった。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例１）
１ｌのセパラブルフラスコの中に、ポリマー（Ａ）としてＡＢＳ樹脂（東レ株式会社製‘トヨラック（登録商標）’Ｔ５００−３２２、吸水率０．３３%）１７．５ｇ、有機溶媒（Ｄ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン３１５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール１７．５ｇ（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’  ＧＬ−０５）、蓄光顔料（Ａ）としてアルミン酸ストロンチウム（真密度３．５６ｇ／ｃｍ３）を１．７５ｇ加え、８０℃に加熱した。ポリマーが溶解するまで攪拌を行い、ポリマー（Ｂ）を主成分とし蓄光顔料（Ａ）を含む溶液相と、ポリマー（Ｃ）を主成分とする溶液相からなるエマルションを形成させた。４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｅ）としてイオン交換水３５０ｇを２．９１ｍＬ／ｍｉｎで滴下した（滴下時間２ｈ）。全量の貧溶媒（Ｅ）を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７５０gで洗浄し、濾別したものを８０℃で真空乾燥することで、１７．４９ｇの白色固体を得た。得られた粉体に３９５ｎｍの波長の光を照射したが緑色の蛍光は示さなかった。得られた粉体の数平均粒子径Ｄｎは１２．８μｍ、かさ密度は０．４２ｇ／ｍＬであった。蓄光顔料（Ａ）の含有率は６．１７質量％であった。耐水性試験を行ったが、蓄光顔料含有ポリマー微粒子は得られた時点で既に緑色の蛍光を示していなかった。分散性試験を行ったところ、ガラス瓶底部に沈殿物が認められなかった。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例２）
貧溶媒（Ｅ）として含水率０％のエタノールを使用した以外は、実施例１と同じ処方を行った。粒子は析出しなかった。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例３）
アルミン酸ストロンチウム（真密度３．５６ｇ／ｃｍ３）を用いて、かさ密度の測定を行ったところ、０．６６ｇ／ｍＬであった。アルミン酸ストロンチウムに３９５ｎｍの波長の光を照射すると強い緑色の蛍光を示した。耐水性試験を行ったところ、水に静置後６時間以内に緑色の蛍光を示さなくなり、分散性試験を行ったところ、ガラス瓶底部に多量の沈殿物が認められた。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば、得られる蓄光顔料含有ポリマー微粒子は、蓄光顔料（Ａ）を含水率０．７質量％以下のポリマーで包含しているため、耐水性を向上させることができる。また、本発明の蓄光顔料含有ポリマー微粒子は、数平均粒子径が５μｍ以上８０μｍ以下であるため、分散性が優れるという特徴を有する。そのため、夜間時計や非常灯などの屋外使用においても、大気中の水分により劣化せず、長期間、高輝度で蓄光性を有する材料が提供できる。