(57)【要約】【課題】誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を得ることができ、最低溶融粘度が適切な範囲にある樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂、を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂、を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を用いて得られる接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。この樹脂組成物については、従来から検討がなされている。例えば、特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）カルボジイミド化合物、（Ｄ）熱可塑性樹脂及び（Ｅ）無機充填材を含み、（Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上である、樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２７０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、絶縁層の性能を更に向上させることが望まれている。特に、最低溶融粘度が適切な範囲にある樹脂組成物を用いて、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を実現できる技術の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を得ることができ、最低溶融粘度が適切な範囲にある樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含む接着フィルム及びプリプレグ；並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板及び半導体装置；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂を含む樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
【０００７】
〔１〕  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂、を含む樹脂組成物。
〔２〕  前記（Ｃ）成分が、トリメチルインダン骨格を有する、〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕  前記（Ｃ）成分が、１，１，３−トリメチルインダン骨格を有する、〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕  （Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、１質量％〜２０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕  （Ｄ）無機充填材を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕  （Ｄ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以上である、〔５〕記載の樹脂組成物。
〔７〕  プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕  支持体と、前記支持体上に設けられた〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する、接着フィルム。
〔９〕  シート状繊維基材と、前記シート状繊維基材に含浸された〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔１０〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を有する、プリント配線板。
〔１１〕  〔１０〕記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を得ることができ、最低溶融粘度が適切な範囲にある樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含む接着フィルム及びプリプレグ；並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板及び半導体装置；を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１０】
以下の説明において、樹脂組成物中の各成分の量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する値である。
【００１１】
以下の説明において、樹脂組成物の「樹脂成分」とは、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、（Ｄ）無機充填材を除いた成分をいう。
【００１２】
［１．樹脂組成物の概要］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂を含む。以下の説明において、「インダン骨格を有するポリイミド樹脂」を、「インダンポリイミド樹脂」と称することがある。この樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物として好適であり、具体的には、プリント配線板の絶縁層形成用の材料として用いるのに適した範囲の最低溶融粘度を有する。そして、この樹脂組成物を用いることにより、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を得ることができる。
【００１３】
［２．（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、（Ａ）エポキシ樹脂としては、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００１５】
また、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。中でも、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」と称することがある。）を含むことが好ましい。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。よって、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固形状エポキシ樹脂とこれ以外のエポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」と称することがある。）とを、組み合わせて含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物の可撓性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりできる。
【００１７】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鐵化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱化学社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．５〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：８である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、接着フィルムの形態で使用する場合に、適度な粘着性を得ることができる。また、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、樹脂組成物の硬化物の破断強度を効果的に高めることができる。
【００２２】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。
エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定しうる。
【００２３】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定しうる。具体的には、樹脂の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２４】
樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械的強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。（Ａ）エポキシ樹脂の量の上限は、本発明の効果が奏される限り任意であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００２５】
［３．（Ｂ）活性エステル化合物］
（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物である。通常、このような（Ｂ）活性エステル化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる硬化剤として機能できる。（Ｂ）活性エステル化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くでき、更に通常は、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。
【００２６】
（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を２個以上有することが好ましい。このような（Ｂ）活性エステル化合物としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。また、活性エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
耐熱性向上の観点から、（Ｂ）活性エステル化合物としては、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを縮合反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群より選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物が更に好ましい。更には、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましい。その中でも、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。また、（Ｂ）活性エステル化合物は、直鎖状であってもよく、多分岐状であってもよい。さらに、２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００２８】
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。また、カルボン酸化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
チオカルボン酸化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。また、チオカルボン酸化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物の好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるフェノール化合物をいう。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。また、フェノール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられる。ナフトール化合物の好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。また、ナフトール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
中でも、耐熱性向上及び溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましい。さらには、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが更に好ましい。その中でも、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましい。さらには、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましい。その中でも、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましい。さらには、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
【００３３】
チオール化合物としては、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。また、チオール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
活性エステル化合物の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３５】
ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物の特に好適な具体例としては、下式（Ｂ１）の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2020172663.tif 000002
【００３７】
式（Ｂ１）において、Ｒは、それぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基を示す。中でも、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましい。
式（Ｂ１）において、ｋは、０又は１を示す。中でも、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、ｋは、０が好ましい。
式（Ｂ１）において、ｎは、繰り返し単位の平均数で、０．０５〜２．５を示す。中でも、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、ｎは、０．２５〜１．５が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報、又は、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよい。また、（Ｂ）活性エステル化合物としては、市販の活性エステル化合物を用いてもよい。活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル化合物）；三菱化学社製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物）；三菱化学社製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル化合物）；が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）活性エステル化合物の活性基当量は、好ましくは１２０〜５００、より好ましくは１５０〜４００、特に好ましくは１８０〜３００である。（Ｂ）活性エステル化合物の活性基当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。ここで、活性基当量は、１当量の活性基を含む樹脂の質量を示す。
【００４０】
また、活性エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
樹脂組成物における（Ｂ）活性エステル化合物の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上又は７質量％以上が特に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下、又は１０質量％以下が特に好ましい。（Ｂ）活性エステル化合物の量が、前記範囲の下限値以上であると導体層と絶縁層との密着性を特に高めることができ、また、前記範囲の上限値以下であると耐熱性を向上させたり、スミア発生を抑制したりできる。
【００４２】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、機械的強度の良好な絶縁層を得る観点から、（Ｂ）活性エステル化合物の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下である。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「活性基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。
【００４３】
［４．（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂］
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、インダン骨格を有するポリイミド樹脂である。インダン骨格は、下記式（Ｃ１）で表される炭素骨格である。（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）活性エステル化合物と組み合わせて含むことにより、本発明の樹脂組成物は、適切な範囲の最低溶融粘度を有しながら、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を実現できるという所望の効果を得ることができる。
【００４４】
【化２】
2020172663.tif 000003
【００４５】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、インダン骨格の炭素原子に水素原子が結合した無置換インダン骨格を有していてもよく、一部又は全部の水素原子が置換基で置換された置換インダン骨格を有していてもよく、無置換インダン骨格及び置換インダン骨格を組み合わせて有していてもよい。置換基としては、樹脂組成物の最低溶融粘度を効果的に低くする観点、及び、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を効果的に小さくする観点から、炭化水素基が好ましい。前記の炭化水素基の炭素原子数は、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。好適な炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
置換インダン骨格において、置換基は、インダン骨格の５員環に結合していてもよく、６員環に結合していてもよい。さらに、置換インダン骨格は、５員環に結合した置換基と６員環に結合した置換基とを組み合わせて有していてもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、置換基はインダン骨格の５員環に結合していることが好ましい。
【００４７】
置換基の数は、インダン骨格１個当たり、通常１〜６個であり、なかでも３個が好ましい。インダン骨格１個当たりの置換基の数を前記のように調整することにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００４８】
中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、インダン骨格１個当たり３個のメチル基が結合したトリメチルインダン骨格を有することが好ましく、下記式（Ｃ２）で表される１，１，３−トリメチルインダン骨格を有することが特に好ましい。
【００４９】
【化３】
2020172663.tif 000004
【００５０】
前記のインダン骨格は、通常、１価以上の価数を有する基（インダン基）として、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂に含まれる。前記のインダン基の価数は、通常、２価以上である。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、前記のインダン骨格を、２価の基として含むことが好ましい。また、インダン基の結合手の位置は任意であるが、インダン骨格が２価の基である場合、インダン骨格の５員環及び６員環それぞれが１本ずつ結合手を有することが好ましい。
【００５１】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物を重合させて得られるものを用いうる。よって、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、その分子中に、通常、ジアミン構造単位と、テトラカルボン酸構造単位とを含む。ここで、ジアミン構造単位とは、ジアミン化合物を重合して形成される構造を有する繰り返し単位をいう。また、テトラカルボン酸構造単位とは、テトラカルボン酸化合物を重合して形成される構造を有する繰り返し単位をいう。（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、前記のインダン骨格を、ジアミン構造単位に含んでいてもよく、テトラカルボン酸構造単位に含んでいてもよい。中でも、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ジアミン構造単位に前記のインダン骨格を含むことが好ましい。
【００５２】
インダン骨格を含むジアミン化合物としては、例えば、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン、５−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン等が挙げられる。中でも、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダンは、芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の両方を含む長い炭素鎖を有するので、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の機械的強度及び耐熱性を高くしながら、誘電正接を効果的に低くできる。前記のインダン骨格を含むジアミン化合物、及び、このジアミン化合物に対応するジアミン構造単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の原料となる全ジアミン化合物における、インダン骨格を含むジアミン化合物の割合は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度及び誘電正接を良好にする観点から、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００５４】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、必要に応じて、インダン骨格を含まないジアミン構造単位を含んでいてもよい。このようなインダン骨格を含まないジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン；などが挙げられる。インダン骨格を含まないジアミン化合物、及び、このジアミン化合物に対応するジアミン構造単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
テトラカルボン酸化合物としては、例えば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物は、樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性を効果的に高めることができるので、好ましい。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び機械的強度を効果的に高めることができるので、好ましい。さらに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物は、樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性を効果的に高めることができ、更には誘電正接を顕著に低くできるので、好ましい。テトラカルボン酸化合物、及び、このテトラカルボン酸化合物に対応するテトラカルボン酸構造単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の重合構造に制限は無く、ランダム重合体であってもよく、交互重合体であってもよく、ブロック重合体であってもよい。
【００５７】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１５−２１４６８０号公報、特開２０１５−２０９４６１号公報、又は、特開２０１５−２０９４５５号公報に記載されたポリイミド樹脂を採用してもよい。
【００５８】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは８０００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜３００００である。
【００６０】
前記のような（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物とを重合して、製造しうる。この場合、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物の一方又は両方として、インダン骨格を含むものを用いることにより、所望のインダンポリイミド樹脂が得られる。また、前記の重合においては、必要に応じて、任意の共重合成分を重合してもよい。通常は、インダン骨格を含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物と、必要に応じて任意の共重合成分（例えば、インダン骨格を含まないジアミン化合物）とを重合することにより、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を製造する。また、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物と、必要に応じて任意の共重合成分とを重合してポリアミド酸を得た後で、このポリアミド酸を脱水及び環化によってイミド化して、製造してもよい。
【００６１】
ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物の量は、所望の（Ｃ）インダンポリイミド樹脂が得られる範囲で、任意に設定しうる。中でも、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の分子量を十分に高める観点から、ジアミン化合物が有するアミノ基に対して、テトラカルボン酸化合物が有する酸無水物基を、０．９当量以上に調整することが好ましい。通常、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物は、ジアミン化合物の合計とテトラカルボン酸化合物の合計とがほぼ等モルとなる量で、重合に供される。前記の重合は、通常、適切な反応溶媒中で、８０℃以下の反応温度において、大気下又は窒素雰囲気下で行われる。
【００６２】
前記の重合によってポリアミド酸が得られた場合、そのポリアミド酸をイミド化することにより、所望の（Ｃ）インダンポリイミド樹脂が得られる。イミド化は、例えば、脱水剤及び触媒を用いて脱水する化学閉環法によって行いうる。脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。また、触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第三級アミン化合物；トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン化合物；などが挙げられる。脱水剤及び触媒は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
さらに、イミド化は、例えば、熱的に脱水する熱閉環法により行いうる。熱閉環法での加熱温度としては、通常１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは２５０℃〜３００℃である。また、加熱時間は、通常１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、着色の抑制の観点から、窒素ガス雰囲気、窒素／水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。
【００６４】
樹脂組成物における（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４質量％以上、特に好ましくは８質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の量が、前記範囲の下限値以上であると、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を効果的に低くできる。また、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の量が、前記範囲の上限値以下であると、導体層と導電層との密着性を効果的に高めることができる。
【００６５】
［５．（Ｄ）無機充填材］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｄ）無機充填材を含みうる。（Ｄ）無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数を小さくできるので、絶縁層のリフロー反りを抑制することができる。
【００６６】
（Ｄ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
通常、（Ｄ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｄ）無機充填材の粒子の平均粒径は、回路埋め込み性を向上させ、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、中でも好ましくは０．５μｍ以上である。
【００６８】
前記のような平均粒径を有する（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；等が挙げられる。
【００６９】
（Ｄ）無機充填材等の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定しうる。具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で測定し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」等を使用できる。
【００７０】
（Ｄ）無機充填材は、任意の表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤で表面処理を施すことにより、（Ｄ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。また、表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価しうる。（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｄ）無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が特に好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００７２】
（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｄ）無機充填材を溶媒（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定しうる。具体的には、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された（Ｄ）無機充填材とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定しうる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」を使用しうる。
【００７３】
樹脂組成物における（Ｄ）無機充填材の量は、熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、又は６５質量％以上である。上限は、絶縁層の機械的強度、特に伸びの観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、又は８０質量％以下である。
【００７４】
［６．（Ｅ）有機充填材］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｅ）有機充填材を含みうる。（Ｅ）有機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を向上させられるので、絶縁層の伸び性を改善できる。
【００７５】
（Ｅ）有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用しうる任意の有機充填材を使用できる。（Ｅ）有機充填材としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また、ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。また、（Ｅ）有機充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で与わせて用いてもよい。
【００７６】
（Ｅ）有機充填材の粒子の平均粒径は、樹脂組成物中の分散性に優れるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。（Ｅ）有機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が特に好ましい。
【００７７】
樹脂組成物における（Ｅ）有機充填材の量は、樹脂組成物の硬化物の機械的物性を適切な範囲に調整する観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％である。
【００７８】
［７．（Ｆ）硬化促進剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｆ）硬化促進剤を含みうる。（Ｆ）硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
【００７９】
（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及び、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及び、金属系硬化促進剤がより好ましい。
【００８０】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００８１】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００８２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００８３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００８４】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００８５】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体；銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体；亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体；鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体；ニッケル（II）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体；マンガン（II）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体；等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８６】
（Ｆ）硬化促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてよい。
【００８７】
樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の量は、特に限定されないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、０．０１質量％〜３質量％が好ましい。
【００８８】
［８．（Ｇ）硬化剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｂ）活性エステル化合物以外の（Ｇ）硬化剤を含みうる。
【００８９】
（Ｇ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する任意の硬化剤を用いうる。（Ｇ）硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。
【００９０】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤及び含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤及びトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に高める観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂及びトリアジン骨格含有ナフトールノボラック樹脂が好ましい。
【００９１】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」；ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」；等が挙げられる。
【００９２】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等の、ノボラック型シアネートエステル系硬化剤；ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等の、ビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤；並びに、これらが一部トリアジン化したプレポリマー；等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；及び、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；等が挙げられる。市販のシアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００９３】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００９４】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００９５】
上述した（Ｇ）硬化剤の中でも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせによって良好な破断点伸度を呈する絶縁層を得る観点から、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤が好ましい。さらには、表面粗さの小さい絶縁層を得られることから、フェノール系硬化剤が特に好ましい。
【００９６】
（Ｇ）硬化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わえて用いてもよい。
【００９７】
樹脂組成物における（Ｇ）硬化剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上、又は１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下である。
【００９８】
［９．（Ｈ）熱可塑性樹脂］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｈ）熱可塑性樹脂を含みうる。
【００９９】
（Ｈ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリブタジエン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル樹脂；（Ｃ）インダンポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂；などが挙げられる。
【０１００】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱化学社製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。
【０１０１】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」；積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【０１０３】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。これらのポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド樹脂（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド樹脂）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド樹脂（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド樹脂）等の変性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０１０５】
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂以外のポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。これらのポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【０１０６】
中でも、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、（Ｈ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
（Ｈ）熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
（Ｈ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００〜７０，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
【０１０９】
樹脂組成物における（Ｈ）熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、より好ましくは０．６質量％〜１２質量％、さらに好ましくは０．７質量％〜１０質量％である。
【０１１０】
［１０．（Ｉ）難燃剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｉ）難燃剤を含みうる。（Ｉ）難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。（Ｉ）難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。また、（Ｉ）難燃剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
樹脂組成物における（Ｉ）難燃剤の量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。
【０１１２】
［１１．（Ｊ）任意の添加剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、（Ｊ）任意の添加剤を含みうる。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤；等の樹脂添加剤が挙げられる。
【０１１３】
［１２．樹脂組成物の特性］
前記の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として用いるのに適した範囲の最低溶融粘度を有する。ここで、樹脂組成物の最低溶融粘度とは、樹脂組成物が溶融した際に樹脂組成物が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物を加熱して樹脂組成物を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。
【０１１４】
樹脂組成物の具体的な最低溶融粘度は、好ましくは２００ｐｏｉｓｅ以上、より好ましくは３００ｐｏｉｓｅ以上、特に好ましくは４００ｐｏｉｓｅ以上であり、好ましくは３０００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは２０００ｐｏｉｓｅ以下、特に好ましくは１５００ｐｏｉｓｅ以下である。樹脂組成物の最低溶融粘度が、前記下限値以上であることにより、樹脂組成物層が薄くともその厚みを安定して維持し易く、また、前記上限値以下であることにより、良好な回路埋め込み性を得ることができる。
【０１１５】
樹脂組成物の最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて、６０℃から２００℃までの測定温度範囲において、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ／ｄｅｇの測定条件で、測定しうる。
【０１１６】
本発明者によれば、前記の樹脂組成物がプリント配線板の絶縁層の材料として用いるのに適した範囲の最低溶融粘度を有することができる仕組みは、下記のとおりと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の仕組みによって制限されるものでは無い。
（Ｂ）活性エステル化合物は、一般に、極性が低い。また、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、インダン骨格を有するために当該分子中に占める芳香環の割合が大きく、そのため、極性が小さい。よって、（Ｂ）活性エステル化合物と（Ｃ）インダンポリイミド樹脂とは、高い相溶性で良好に混ざることができる。したがって、樹脂組成物全体としての溶融粘度が低くなるので、前記のようにプリント配線板の絶縁層の材料として適した低い範囲の最低溶融粘度を有することができる。
【０１１７】
また、前記の樹脂組成物を硬化させることにより、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。よって、樹脂組成物の硬化物を用いることにより、誘電正接の低い絶縁層を実現することができる。樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、低いほど好ましく、絶縁層の材料として用いる観点では、好ましくは０．０２０以下、より好ましくは０．０１０以下、更に好ましくは０．００９以下、特に好ましくは０．００８以下、０．００７以下、又は０．００６以下である。下限には特に制限は無いが、通常は０．００１以上である。
樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、空洞共振摂動法により、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃の測定条件で、測定しうる。
【０１１８】
本発明者によれば、前記の樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くできる仕組みは、下記のとおりと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の仕組みによって制限されるものでは無い。
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、前記のように、インダン骨格を有するために当該分子中に占める芳香環の割合が大きく、そのため、極性が小さい。よって、この（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）活性エステル化合物を組み合わせて含む樹脂組成物の硬化物の極性は、小さくなる。このように極性が小さいので、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を、低くできる。特に、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂のインダン骨格にメチル基等の炭化水素基が結合していると、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂の分子の炭素数が大きくなり、極性をより小さくできるので、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を特に低くできる。
【０１１９】
さらに、前記の樹脂組成物の硬化物を用いることにより、導体層との密着性に優れた絶縁層を実現することができる。絶縁層と導体層との密着性は、室温中にて導体層を絶縁層に対して垂直方向に引っ張って剥がしたときの荷重としてのピール強度により、評価しうる。前記のピール強度は、大きいほど好ましく、具体的には、好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．５３ｋｇｆ／ｃｍ以上である。上限には特に制限は無いが、通常は１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下である。特に、前記の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層は、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａ（表面粗さ）が小さくても、このように高いピール強度を呈するので、回路配線の微細化に著しく寄与できる。
【０１２０】
本発明者によれば、前記の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と導体層との密着性を高くできる仕組みは、下記のとおりと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の仕組みによって制限されるものでは無い。
（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、インダン骨格を有するので、通常、剛性が高い。また、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）活性エステル化合物と良好に混合できる。よって、樹脂組成物の硬化物は、機械的強度が高い。したがって、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と導体層との界面近傍部分において、樹脂組成物の硬化物は破壊され難い。そのため、樹脂組成物の硬化物の破損による導体層の剥離が生じ難いので、絶縁層と導体層との密着性を高くできる。
【０１２１】
前記の樹脂組成物の硬化物は、通常、高いガラス転移温度を有するので、耐熱性に優れる。樹脂組成物の具体的なガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上、又は１６０℃以上である。ガラス転移温度の上限に特段の制限は無いが、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。
樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、熱機械分析装置を用いた引張加重法（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）により、測定しうる。
【０１２２】
前記の樹脂組成物の硬化物を用いることにより、通常は、粗化処理後の表面粗さが小さい絶縁層を得ることができる。前記の表面粗さは、算術平均粗さによって表しうる。粗化処理後の絶縁層の表面の算術平均粗さは、小さいほど好ましく、具体的には、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９５ｎｍ以下、又は９０ｎｍ以下である。算術平均粗さの下限は、特に制限は無いが、通常は０．５ｎｍ以上である。
絶縁層の表面の算術平均粗さは、非接触型表面粗さ計（例えば、ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）により、測定しうる。
【０１２３】
上述したように優れた特性を有するので、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用でき、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物として特に好適に使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に優れる絶縁層をもたらすことができるので、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合に、好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、プリプレグの材料として用いることが可能である。
【０１２４】
［１３．接着フィルム］
本発明の樹脂組成物を用いることにより、接着フィルムを得ることができる。この接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する。
【０１２５】
樹脂組成物層の厚さは、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、さらにより好ましくは６００μｍ以下である。また、薄膜化の観点から、樹脂組成物層の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下としてもよい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、１μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２μｍ以上としうる。
【０１２６】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１２７】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）、ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１２８】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１２９】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１３０】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種類以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」；東レ社製「ルミラーＴ６ＡＭ」等が挙げられる。
【０１３１】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１３２】
接着フィルムは、例えば、有機溶媒及び樹脂組成物を含む樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。
【０１３３】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶媒；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略称することがある。）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；などが挙げられる。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の任意の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶媒の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶媒の沸点によって異なりうるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶媒を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１３５】
接着フィルムは、支持体及び樹脂組成物層に組み合わせて、更に任意の層を有しうる。例えば、接着フィルムは、支持体と接合していない樹脂組成物層の面（即ち、支持体とは反対側の樹脂組成物の面）に、支持体に準じた保護フィルムをさらに有していてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着及びキズの抑制が可能である。また、接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１３６】
［１４．プリプレグ］
本発明の樹脂組成物を用いることにより、プリプレグを得ることができる。このプリプレグは、シート状繊維基材と、前記シート状繊維基材に含浸された前記樹脂組成物と、を有する。
【０１３７】
シート状繊維基材は、特に限定されず、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等の、プリプレグ用基材として常用されているものを用いうる。シート状繊維基材の厚さは、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下である。また、薄層化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下としてもよい。シート状繊維基材の厚さの下限は、特に限定されないが、通常１μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２μｍ以上としうる。
【０１３８】
プリプレグは、例えば、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により、製造することができる。
【０１３９】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１４０】
前記のプリプレグは、例えば、プリント配線板の絶縁層を形成するために用いることができ、中でも、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【０１４１】
［１５．プリント配線板］
本発明の樹脂組成物を用いることにより、プリント配線板を得ることができる。このプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を有する。
【０１４２】
プリント配線板は、例えば、接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（II）の工程を含む方法により、製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程。
（II）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程。
【０１４３】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路に相当する。）が形成された回路基板をいう。また、プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も、前記の「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用しうる。
【０１４４】
内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下「加熱圧着部材」と称することがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール等）が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１４５】
内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１４６】
積層は、市販の真空ラミネーターを用いて行ってもよい。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１４７】
積層の後に、常圧下（大気圧下）で、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１４８】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（II）の間に除去してもよく、工程（II）の後に除去してもよい。
【０１４９】
工程（II）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１５０】
樹脂組成物層の熱硬化条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に使用してよい。
【０１５１】
樹脂組成物層の具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は、通常１２０℃〜２４０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１７０℃〜２００℃）であり、硬化時間は、通常５分間〜１２０分間（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１５２】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１５３】
プリント配線板を製造するに際しては、（III）絶縁層に穴あけする工程、（IV）絶縁層を粗化処理する工程、及び（Ｖ)導体層を形成する工程を、さらに実施してもよい。これらの工程（III）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（II）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（II）と工程（III）との間、工程（III）と工程（IV）の間、又は、工程（IV）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１５４】
工程（III）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより、絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（III）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、プリント配線板のデザインに応じて、適宜、決定してよい。
【０１５５】
工程（IV）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順及び条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して使用される任意の手順及び条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に実施して、絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液で挙げられる。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。また、膨潤液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。また、中和液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１５６】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１５７】
導体層に使用する導体材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む。導体層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１５８】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１５９】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１６０】
導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１６１】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１６２】
支持体が金属箔である接着フィルムを使用する場合、接着フィルム由来の金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により導体層を形成してもよい。
【０１６３】
また、プリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造してもよい。プリプレグを用いたプリント配線板の製造方法は、基本的に、接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１６４】
［１６．半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を備える。半導体装置は、プリント配線板を用いて製造できる。
【０１６５】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１６６】
半導体装置は、例えば、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子を任意に用いうる。
【０１６７】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されない。実装方法の例としては、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別に断らない限り、質量基準である。
【０１６９】
以下の説明において、別に断らない限り、「ＭＥＫ」とはメチルエチルケトンを示し、「ＰＥＴ」とはポリエチレンテレフタレートを示す。
【０１７０】
［合成例１］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。
【０１７１】
次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３−トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂を２０質量％含むワニスを得た。得られたポリイミド樹脂は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１２０００であった。
【０１７２】
【化４】
2020172663.tif 000005
【０１７３】
【化５】
2020172663.tif 000006
【０１７４】
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０）３０部、及び、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２６９）３０部を、ソルベントナフサ５５部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後、室温にまで冷却して、混合溶液を得た。
【０１７５】
無機充填材として、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）を用意した。この球形シリカ２６０部、及び、有機充填材としてのメタクリルブタジエンスチレンゴム粒子（ダウ・ケミカル日本社製「ＥＸＬ−２６５５」）３部を、前記の混合溶液に添加し、３本ロールで混練して均一に分散させて、ロール分散物を得た。
【０１７６】
そのロール分散物へ、活性エステル化合物の溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性エステル化合物の活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）６０部、及び、硬化促進剤の溶液（硬化促進剤は４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液）６部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
【０１７７】
支持体として、アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように、前記の樹脂ワニスを均一に塗布した。その後、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。
【０１７８】
［実施例２］
実施例１において、ロール分散物に、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の溶液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１４部を、さらに混合した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムの製造を行った。
【０１７９】
［実施例３］
実施例２において、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２６９）３０部を、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３２）３０部に変更した。以上の事項以外は、実施例２と同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムの製造を行った。
【０１８０】
［実施例４］
実施例２において、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２６９）３０部を、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）３０部に変更した。以上の事項以外は、実施例２と同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムの製造を行った。
【０１８１】
［実施例５］
実施例２において、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）６０部を、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）３０部及びフェノキシ樹脂を含む溶液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％の溶液、溶媒はＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１混合溶媒）２０部に変更した。以上の事項以外は、実施例２と同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムの製造を行った。
【０１８２】
［比較例１］
実施例１において、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）６０部を、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％の溶液、溶媒はＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１混合溶媒）４０部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムの製造を行った。
【０１８３】
［比較例２］
実施例１において、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）の量を、１０９部に変更した。また、活性エステル化合物の溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性エステル化合物の活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）の量を、４８部に変更した。さらに、合成例１で合成したポリイミド樹脂を含むワニス（固形分２０質量％のγ−ブチロラクトン溶液）６０部を、テトラカルボン酸とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂の溶液（荒川化学工業社製「ＰＩＡＤ２００」、固形分３０質量％の溶液、溶媒はシクロヘキサノンとジメチルグリコールとメチルシクロヘキサンの混合溶媒）４３３部に変更した。以上の事項以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニス及び接着フィルムの製造を行った。
【０１８４】
［評価方法］
上述した実施例及び比較例で製造した接着フィルムを、下記の方法によって評価した。
【０１８５】
〔測定用サンプルの調製〕
（１）内層回路基板の下地処理：
内層回路としての銅箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）を、内層回路基板として用意した。この内層回路基板の両面を、エッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）を用いて、銅エッチング量１μｍにてエッチングして、銅表面の粗化処理を行った。
【０１８６】
（２）接着フィルムの積層：
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、行った。
【０１８７】
（３）樹脂組成物の硬化：
内層回路基板と接着フィルムとのラミネート処理の後で、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層を露出させた。これにより、絶縁層、内層回路基板及び絶縁層をこの順に備える複層基板を得た。
【０１８８】
（４）粗化処理：
露出した絶縁層を有する前記の複層基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、その後、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で３０分間乾燥させて、表面に粗化処理を施された複層基板を得た。粗化処理を施されたこの複層基板を、以下「評価基板ａ」と称することがある。
【０１８９】
（５）導体層の形成：
セミアディティブ法に従って、評価基板ａの絶縁層の粗化面に、導体層を形成した。具体的には、下記の操作を行った。
粗化処理を施された複層基板（即ち、評価基板ａ）を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に、４０℃で５分間浸漬した。その後、この複層基板を、無電解銅メッキ液に、２５℃で２０分間浸漬した。次いで、この複層基板に、１５０℃にて３０分間加熱するアニール処理を施した。その後、この複層基板の表面に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成を行った。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した。その後、２００℃にて６０分間加熱するアニール処理を施して、導体層を有する「評価基板ｂ」を得た。
【０１９０】
〔算術平均粗さ（Ｒａ）の測定〕
評価基板ａの表面の無作為に選んだ１０点の算術平均粗さＲａの平均値を、当該評価基板ａの算術平均粗さＲａとして測定した。各点での算術平均粗さＲａの測定は、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより、測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、行った。
【０１９１】
〔導体層のピール強度の測定〕
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、評価基板ｂについて、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、下記の手順によって行った。
評価基板ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの矩形部分を囲むように切込みをいれた。この矩形部分の長手方向の一端を剥がして、つかみ具で掴んだ。室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で、垂直方向につかみ具を引っ張って、前記の矩形部分の長さ３５ｍｍを引き剥がし、この引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）をピール強度として測定した。前記の測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１９２】
〔最低溶融粘度の測定〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムにおける樹脂組成物層の溶融粘度を、動的粘弾性測定装置（ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して測定した。この測定は、樹脂組成物層から採取した１ｇの試料について、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、行った。測定条件は、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ／ｄｅｇとした。得られた溶融粘度の測定値から、最低溶融粘度を求めた。
【０１９３】
〔ガラス転移温度の測定〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、２００℃にて９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物層を硬化させた硬化物を得た。この硬化物を、以下「評価用硬化物ｃ」と称することがある。
【０１９４】
評価用硬化物ｃから、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片を切り取った。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、ガラス転移温度（℃）を算出した。
【０１９５】
〔誘電正接の測定〕
評価用硬化物ｃから、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り取った。この試験片２個について誘電正接を測定し、その測定値の平均を絶縁層の誘電正接として求めた。前記の試験片の誘電正接の測定は、測定装置（アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」）を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて、行った。
【０１９６】
［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
８２８ＵＳ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＵＳ」）。
ＮＣ３０００Ｈ：フェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）。
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」）。
ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）。
ＬＡ３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の溶液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」）。
ＰＩＡＤ２００：テトラカルボン酸とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（荒川化学工業社製「ＰＩＡＤ２００」）。
ＹＸ６９５４ＢＨ３０：フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）。
ＳＯ−Ｃ２：アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）。
ＥＸＬ−２６５５：メタクリルブタジエンスチレンゴム粒子（ダウ・ケミカル日本社製「ＥＸＬ−２６５５」）。
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン。
無機充填材含有率：樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する無機充填材の割合。
Ｒａ：評価基板ａの表面の算術平均粗さ。
【０１９７】
【表１】
2020172663.tif 000007
【０１９８】
［検討］
実施例１の樹脂組成物と比較例１の樹脂組成物とは、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）活性エステル化合物と組み合わせて用いる熱可塑性樹脂の種類以外は、同じ組成を有する。このうち、熱可塑性樹脂として（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を用いていない比較例１では、最低溶融粘度は良好な範囲にあるが、導体層のピール強度が低く、更には誘電正接が大きい。これに対し、熱可塑性樹脂として（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を用いた実施例１では、最低溶融粘度は良好な範囲にあり、導体層のピール強度が大きく、且つ、誘電正接を効果的に低くできている。よって、これら実施例１及び比較例１の結果から、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）活性エステル化合物に対して（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を組み合わせることによって、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を得ることができ、最低溶融粘度が適切な範囲にある樹脂組成物を実現できることが確認された。
【０１９９】
また、実施例１〜５に係る樹脂組成物の組成は、それぞれ異なっているが、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）活性エステル化合物に組み合わせて（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を含む点では共通している。これら実施例１〜５に係る樹脂組成物は、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を含まないこと以外は各実施例１〜５と同様の組成を有する樹脂組成物よりも、最低溶融粘度、導体層のピール強度及び誘電正接について、良好な結果が得られる。例えば、実施例５の誘電正接は比較例１よりも劣るが、（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を含まないこと以外は実施例５と同様の組成を有する樹脂組成物を用いた場合に比べると、優れた結果が得られている。したがって、実施例１〜５の結果から、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｃ）インダンポリイミド樹脂を含む広範な組成の樹脂組成物において、最低溶融粘度を適切な範囲に収めながら、誘電正接が低く且つ導体層との密着性が高い絶縁層を実現できることが確認された。
【０２００】
比較例２は、本発明者が調査した範囲において、特に誘電正接を小さくできた従来の樹脂組成物の実験例である。この比較例２では、誘電正接を特に小さくできているが、最低溶融粘度が過小であり、さらに、ピール強度に著しく劣る。そのため、比較例２の樹脂組成物は、絶縁層形成用の樹脂組成物として用いることが難しい。これに対し、実施例１〜５の樹脂組成物は、絶縁層形成用の樹脂組成物として求められる特性にバランス良く優れることから、工業上、優れた材料といえる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月24日(2020.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂、及び、（Ｅ）有機充填材を含み、（Ｅ）成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び、（Ｃ）インダン骨格を有するポリイミド樹脂を含み、（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）有機充填材を含む、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、ゴム粒子、ポリアミド粒子及びシリコーン粒子から選択される１種類以上である、請求項１〜３、６及び７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分の粒子の平均粒径が、５μｍ以下である、請求項１〜３及び６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が、トリメチルインダン骨格を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分が、１，１，３−トリメチルインダン骨格を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、１質量％〜２０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）無機充填材を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｄ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以上である、請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
最低溶融粘度が、２００ｐｏｉｓｅ以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する、接着フィルム。
【請求項１８】
シート状繊維基材と、前記シート状繊維基材に含浸された請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを有する、プリプレグ。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を有する、プリント配線板。
【請求項２０】
請求項１９記載のプリント配線板を備える、半導体装置。