(57)【要約】【課題】バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、高強度、高弾性率、低熱膨張性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】多糖スラリをチャンバー２ａ，２ｂを介して多糖スラリ供給経路３内を循環させ、一方、非多糖スラリをチャンバー２ａ，２ｂを介して第２の液状媒体供給経路４を循環させて得られたナノ天然高分子を含有する樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ天然高分子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ナノ天然高分子は、セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの平均重合度が４５０〜９００であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ナノ天然高分子と樹脂とを加熱すると共に剪断力を加えて、水分を除去すると共に混合させる工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく
、高強度、高弾性率、低熱膨張性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物細胞の細胞壁及び繊維の主成分であるセルロースは、地球上に豊富に存在する再生可能なバイオマス資源の一つである。近年セルロースをナノサイズにまで解繊したセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと言うこともある。）やセルロースナノクリスタルについての研究が盛んに行われている。セルロースナノファイバーは高強度、高弾性率、低熱膨張性といった優れた特性を有することが報告されており、この特徴を活かした用途開発が注目を集めている。
特にＮＣをフィラーとした汎用プラスチックとの複合化は、樹脂の機械的性質が向上するため軽量化が可能となり、再生可能資源の利用の観点から価値が高い。
【０００３】
特許文献１には、セルロースパルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザー処理して得られる微小繊維状セルロースが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、バクテリアに生産させたセルロース超微細繊維をアセチル化させて得られるアセチルセルロース超微細繊維が開示されている。バクテリアに生産させたセルロース超微細繊維は質量平均重合度が１７００以上であるから、ヤング率や引張強度の点で優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７５９２号公報
【特許文献２】特開平９−２９１１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、繊維に機械的せん断力を加えるため重合度が２００前後となり、結果的に十分な強度を得ることができない。
また、特許文献２に記載のバクテリアに生産させて得られるセルロースファイバーはＩα型結晶成分が多いため、補強効果という点では、未だ改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑み、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、高強度、高弾性率、低熱膨張性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、バイオマス材料として特定の重合度を有するセルロースナノ繊維を、樹脂へ配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ナノ天然高分子を含有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【図２】他のＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【図３】図２におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の一部を拡大して示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明一実施形態の樹脂組成物を説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明に用いるナノ天然高分子としては、直径が１〜１０００nm未満の繊維状物質であり、長さが直径の１００倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が１０〜５０nm、長さが１００〜５００nm以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
【００１３】
本発明に用いる天然高分子としては、特に限定しないが、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類、コラーゲン、ゼラチン等のタンパク質、ポリ乳酸、ポリカプロラクタム等が挙げられる。
【００１４】
次いで、天然高分子としてセルロースを用いたセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル水溶液の調製方法について説明する。本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、広葉樹、針葉樹、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられ、これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα−セルロース含有率６０％〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α−セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすくなって繊維同士の絡み合いを抑えることができ、α−セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、溶融時の熱安定性が高く、衝撃強度の低下を引き起こすことがないほか、着色抑制効果が良好であり、本発明の効果をより優れたものとすることができる。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
【００１５】
本発明におけるＣＮＦは、以下の解繊処理行うことによりＣＮＦ分散液（以下、含水状態のＣＮＦということもある。）として得られる。
解繊処理は、図１に示した水中対向衝突法（以下、ＡＣＣ法と言うこともある。）を用い
て行う。これは、水に懸濁したパルプをチャンバー（図１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。図１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１：１０９）、プランジャ（図１：１１０）、対向する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。
【００１６】
前記解繊処理を実施する前に、前処理装置を使用して解繊処理を実施してもよい（図２、図３）。また、その他の解繊方法として、かかる前処理装置を使用してもよい。前記前処理装置を使用した解繊処理は、０．５〜１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。これは例えば図２に示す製造装置１を用いて行うことができる。製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。多糖スラリ供給経路３は、多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。
【００１７】
多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。
多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。
【００１８】
なお非多糖スラリは、例えば水であり、当初タンク１０に収納され、その後セルロースナノ繊維の製造装置１の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。
【００１９】
図３に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。
【００２０】
一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース、アルミパイプ等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。
【００２１】
以上のセルロースナノ繊維の製造装置によれば以下のようにしてセルロースナノファイバーが製造される。
非多糖スラリを、チャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリを、チャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。
【００２２】
これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて５０〜４００ＭＰａ程度の高圧でオリフィス噴射される。
【００２３】
その結果、例えばビニルホース、ゴムホース、アルミパイプ等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。
以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリ及び第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合の均一性の高いＣＮＦ分散液が得られる。
【００２４】
以上のようにして得るＣＮＦは、天然セルロース繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、以下の化学式１に表わされる構造式を有する。換言すると、本願発明で用いるＣＮＦは、化学式１中のセロビオースユニット内に水酸基６個を有し、化学修飾されていないことを意味する。これは、FT-IRを使用してセルロースのIRスペクトルと本願発明に使用するＣＮＦとを比較することで確認することができる。  本ＡＣＣ法により、セルロース繊維の平均粒子長を１０μｍにまで粉砕することができ、その結果、平均太さ３〜２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であるＣＮＦが得られる。
【００２５】
本発明におけるセルロースナノクリスタルは、ACC法により得られたセルロースファイバーに、硫酸などの酸を用いる酸加水分解などの化学的処理を施すことにより、若しくは、ACC法による微細化処理の前のパルプに、硫酸等の酸加水分解等の化学的処理を施した後、ACC法により微細化処理を行うことにより得られる。また、セルロースナノクリスタルは、セルロースナノウィスカーとも呼ばれる。
【００２６】
平均太さと平均繊維長さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を適宜選択し、ＣＮＦを観察・測定し、得られた写真から２０本以上を選択し、これをそれぞれ平均化することにより求める。一方で、対向衝突処理においては、加えられるエネルギーが共有結合を切断するエネルギーには、はるかに及ばず（推定１／３００以下）、セルロースの重合度の低下は生じない。本ＡＣＣ法によって得られたセルロースナノファイバーは、親水サイトと疎水サイトが共存し、両親媒性を示す。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
なお、本発明においては、他のセルロースナノファイバーの製造方法として公知であるTEMPO酸化触媒、リン酸処理、オゾン処理、酵素処理、マレイン酸処理、無水アルケニルコハク酸による疎水変性、アルキルケテンダイマーによる疎水変性、アセチル化による疎水変性などの化学的処理をする方法によって得られるセルロースナノファイバー又はグラインダー（石臼型粉砕機）、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする物理的方法によって得られるセルロースナノファイバーであっても、本発明においてＣＮＦ分散液として使用することができる。
【００２９】
本発明においてナノ天然高分子の平均重合度は４５０〜９００の範囲にあるものを使用することが好ましい。平均重合度９００より高い重合度のものは、ナノ天然高分子の比表面積が低下することにより樹脂への担持する能力が劣り、樹脂の補強効果が劣るためである。平均重合度が４５０未満の場合は、解繊に必要な工程が増加するため、ナノ天然高分子製造時のコストが増加する。このため、使用するナノ天然高分子の平均重合度は４５０〜９００の範囲であることが好ましく、また、平均重合度５４０〜８５０であることがより好ましく、平均重合度７３０〜８５０であることがさらに好ましい。さらに、平均重合度７５０〜８４５であることが最も好ましい。
【００３０】
（Ｂ）樹脂成分
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）樹脂成分としては、（Ｂ−１）熱可塑性樹脂、（Ｂ−２）硬化性樹脂、あるいは（Ｂ−３）ゴムが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ−１）熱可塑性樹脂：
ここで、熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としては、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂（ポリスチレンとアクリルニトリルの共重合体）、メタクリル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタラート、超高分子用ポリエチレンなどの汎用エンプラ又は、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂等のスーパーエンプラの各群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ＰＶＡやポリエチレングリコールといった水に可溶や常温で液体である特長を持つ液体で用いることができる樹脂も利用できる。なお、これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（Ｂ−２）硬化性樹脂
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）マトリックス成分として、（Ｂ−２）硬化性樹脂を用いる場合には、硬化性樹脂は、本発明の樹脂組成物において、セルロースナノファイバーと均一に分散した状態で存在している。硬化性樹脂の種類に特に制限はない。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ジリアフタレート樹脂などが挙げられる。ジシクロペンタジエン樹脂といった水に可溶や常温で液体である特長を持つ液体で用いることができる樹脂も利用できる。さらには、例えば、光硬化性樹脂、湿気硬化樹脂等の熱以外のものによって硬化させる樹脂も用いることができる。なお、これらの硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ｂ−３）ゴム
使用するゴムとしては、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムがなど挙げられる。
更に、上記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の樹脂に、これらゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。ラテックスゴムといった液体で用いることができるゴムも利用できる。なお、ポリマーアロイ中のゴムの含量は、樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をタンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパ
ーミキサーで代表される高速ミキサーを用いて剪断力を加えて、水分を除去すると共に分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いた成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形品は、前記の性状を有することから、例えば、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることがで
きる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載の平均重合度は以下の測定方法により測定した。
【００３７】
（ＣＮＦの重合度測定）
ＣＮＦ試料固形分０．１５ｇを３０ｍｌの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液になるように溶解し、キャノンフェンスケ動粘度管を用いて、２５℃で保温した後に、流下時間を測定することで粘度の測定を行った。このＣＮＦ銅エチレンジアミン溶液の粘度をη、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度をη０として、次の計算式により重合度を算出した。なお、平均重合度は三回測定した値の平均値である。
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝（ただしｃは、粘度測定時の繊維状セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）、Ａは溶液の種類による固有の値であり０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液の場合Ａ＝０．２８）
重合度ＤＰ＝［η］／aＫ  （Ｋとａは高分子と用いている溶媒の種類によって決まる値であり、銅エチレンジアミンに溶解したセルロースの場合  Ｋ＝５．７×１０−３、ａ＝１）
【００３８】
（実施例１）
針葉樹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＮＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＮＢと樹脂の割合を１：９として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００３９】
（実施例２）
広葉樹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＬＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＬＢと樹脂の割合を１：９として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４０】
（実施例３）
竹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＢＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＢＢと樹脂の割合を１：９として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４１】
（実施例４）
針葉樹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＮＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＮＢと樹脂の割合を５：９５として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４２】
（実施例５）
広葉樹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＬＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＬＢと樹脂の割合を５：９５として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４３】
（実施例６）
竹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＢＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＢＢと樹脂の割合を５：９５として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４４】
（実施例７）
針葉樹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＮＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＮＢと樹脂の割合を３：９７として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４５】
（実施例８）
広葉樹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＬＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＬＢと樹脂の割合を３：９７として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４６】
（実施例９）
竹由来の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）より、セルロースナノファイバーを調整した（以下、ＢＢという）。次いで、ＣＮＦの重合度測定、結晶化度測定を行った。
次いで、樹脂には中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用い、ＢＢと樹脂の割合を３：９７として、複合樹脂を得た。
複合化には、東洋精機(株)製  二軸押出機  ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ｍｍＬ／Ｄ：３０とした。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製  小型射出成形機  ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
【００４７】
（比較例１）
中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）について物性評価を行うために実施例１〜９と同様に試験片を作製した。
【００４８】
（物性値測定）
セルロースナノファイバーの結晶化度は、(株)リガク製  Ｘ線回折装置  Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ  9Ｋｗで評価した。機械的性質の測定は、三点曲げ試験、引張試験を行った。いずれも(株)島津製作所製  Ｅｚ−ＬＸを用い、三点曲げ試験速度２．０mm／min、引張試験速度  １０．０mm/minとして実施した。
【００４９】
（衝撃試験）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１：２０１２に従い、デジタル衝撃試験機（ＤＧ−ＶＢ２、（株）東洋精機製作所、ハンマー容量：４．０Ｊ）を用いて衝撃試験を行った。
【００５０】
実施例１〜９及び比較例１について、セルロースナノファイバーの原料、重合度及び結晶化度、複合樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度、引張弾性率、引張強度、引張ひずみ、及び衝撃試験についての測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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