(57)【要約】      （修正有）【課題】試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより更に増強でき、分析装置に組み込んだ時に、より高感度で表面増強ラマン散乱光の測定を実現できる、簡単な構造を有する光学デバイスを提供する。【解決手段】表面増強ラマン散乱光Ｌ３を測定して試料分析を行う分析装置１に使用され、第１面２１ａと、第１面とは反対側の第２面２１ｂとを有する基材２１を備え、第２面は、少なくとも一部の領域が粗面であり、粗面の少なくとも凸部先端には複数の金属ナノ粒子２２が固着される光学デバイス７を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に使用され、
第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する基材を備え、
前記第２面は、少なくとも一部の領域が粗面であり、前記粗面の少なくとも凸部先端には複数の金属ナノ粒子が固着される光学デバイス。
【請求項２】
前記基材は光が透過可能な材料によって形成される、請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項３】
前記第２面は、前記第１面側とは反対方向に向かう凸面形状に湾曲しており、前記少なくとも一部の領域は前記凸面形状の突出先端を含む領域である、請求項１又は２に記載の光学デバイス。
【請求項４】
前記基材は平板状である、請求項１又は２に記載の光学デバイス。
【請求項５】
前記粗面の算術平均粗さＲａは、０．２５［μｍ］以上、１．０［μｍ］以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項６】
前記基材は、石英又はサファイアから形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ及び誘電率の実部が負の金属のいずれかを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項の光学デバイスと、
励起光を発する光源と、
撮像手段と、
前記励起光を、前記光学デバイスを透過後に前記試料に照射させるか、又は前記試料を透過後に前記光学デバイスに照射させ、前記試料から放出された表面増強ラマン散乱光を、前記撮像手段まで導く導光手段と、
を備える分析装置。
【請求項９】
第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する基材を備え、前記第２面は、少なくとも一部の領域が粗面であり、前記粗面には複数の金属ナノ粒子が固着される、表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に使用される光学デバイスの製造方法であって、
前記基材の前記第２面の前記一部の領域を含む領域にサンドブラスト処理を施して、前記粗面を形成する工程と、
前記粗面に金属をスパッタリングして、前記粗面に前記金属ナノ粒子を固着させる工程と、
を含む光学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス、分析装置、及び光学デバイスの製造方法に関し、当該光学デバイスは、例えば表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン散乱（以下、ＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering）とも称する）は、金属表面に励起された表面プラズモンによる電界によって、金属表面に存在する分子が発するラマン散乱光の強度が数桁増強される現象である。表面プラズモンとは、金属に光を照射したときに励起される金属中の自由電子の粗密波である。このようなＳＥＲＳは、試料表面近傍の分子構造の解析等に応用され、従来のラマン分光法におけるラマン散乱光の測定感度を約２桁以上上昇させることができる。
【０００３】
このような表面増強ラマン分光法を用いた分析装置としては、特許文献１が知られている。特許文献１には、複数の球状金属粒子がプローブの内部に分散し、プローブの表面に複数の金属粒子が露出した構成を有している。このようなプローブを用いた分析装置は、プローブ先端部を試料に近接させた状態で、当該プローブに励起光を入射し、当該励起光によって表面プラズモンの電界を励起させ、試料から放出されるラマン散乱光を増強し、表面増強ラマン散乱光を測定し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された分析装置に比べて、試料が発するラマン散乱光を表面プラズモンによって更に増強して、より高感度に試料の構造解析を行い得る分析装置の出現が要望されている。
本発明は上記要望に鑑み、試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより更に増強でき、分析装置に組み込んだ時に、より高感度で表面増強ラマン散乱光の測定を実現できる、簡単な構造を有する光学デバイス、その光学デバイスを備える分析装置、及びその光学デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態に係る光学デバイスは、表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に使用され、第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する基材を備え、前記第２面は、少なくとも一部の領域が粗面であり、前記粗面の少なくとも凸部先端には複数の金属ナノ粒子が固着される。
【０００７】
一実施形態に係る分析装置は、上記光学デバイスと、励起光を発する光源と、撮像手段と、前記励起光を、前記光学デバイスを透過後に前記試料に照射させるか、又は前記試料を透過後に前記光学デバイスに照射させ、前記試料から放出された表面増強ラマン散乱光を、前記撮像手段まで導く導光手段と、を備える。
【０００８】
更に、一実施形態に係る光学デバイスの製造方法は、第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する基材を備え、前記第２面は、少なくとも一部の領域が粗面であり、前記粗面には複数の金属ナノ粒子が固着される、表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に使用される光学デバイスの製造方法であって、前記基材の前記第２面の前記一部の領域を含む領域にサンドブラスト処理を施して、前記粗面を形成する工程と、前記粗面に金属をスパッタリングして、前記粗面に前記金属ナノ粒子を固着させる工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る光学デバイスを備える分析装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る光学デバイスの基材の一部の領域（突出先端を含む領域）が、試料表面に近接している状態を示す概略図である。
【図３】（ａ）は、半球状の金属ナノ粒子を試料表面に点接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図であり、（ｂ）は、半球状の金属ナノ粒子を試料表面に面接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図である。
【図４】本実施形態に係る分析装置における、光学デバイス及び試料の他の配置を示す概略図である。
【図５】本実施形態に係る光学デバイスの他の構成を示す概略図である。
【図６】本実施形態に係る分析装置における、光学デバイス及び試料の他の構成を示す概略図である。
【図７】実施例１に係る光学デバイスの基材の第２面の粗面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１及び比較例１に係る光学デバイスを使用して測定したジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）薄膜の表面のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例４に係る光学デバイスの基材の第２面の粗面上に金属ナノ粒子が固着された様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例２に係る光学デバイスを使用して測定したＦｅ２Ｏ３薄膜の表面のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスの基材の第２面の算術平均粗さＲａと、強度比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係る分析装置について図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る光学デバイス７を備える分析装置１の全体構成を示す概略図である。分析装置１は、励起光Ｌ１を照射する光源２を有する。光源２から照射された励起光Ｌ１は、光ファイバ３ａを通してハーフミラー（導光手段）４に入射した後、対物レンズ６及び光学デバイス７を順次通過して試料Ｓにまで到達し得るように構成されている。
【００１１】
本実施形態に係る光学デバイス７は、基材２１を備え、例えば基材２１は光が透過可能な透明部材から形成されている。基材２１は、第１面２１ａと、第１面２１ａとは反対側の第２面２１ｂを有している。第２面２１ｂは、第１面２１ａ側とは反対方向に向けて凸面形状に湾曲している。基材２１は、例えば円盤状であり、第２面２１ｂの中心部を突出先端として凸面形状に湾曲し、試料Ｓに配置したときに突出先端が周縁部よりも試料Ｓに近接される。
【００１２】
ここで、光学デバイス７の基材２１の突出先端を含む領域に着目する。図２は、本実施形態に係る光学デバイス７の基材２１の一部の領域（突出先端を含む領域）が、試料表面に近接している状態を示す概略図である。図２に示すように、基材２１の第２面２１ｂは、少なくとも一部の領域（突出先端を含む領域）が粗面であり、凹凸構造を有している。粗面の少なくとも凸部先端Ｔ１には、金属ナノ粒子２２が固着されている。このため、突出先端を含む領域において、粗面の少なくとも凸部先端Ｔ１に固着された単一又は複数の金属ナノ粒子２２が、分析対象となる試料Ｓの表面（単に、試料表面とも称する）Ｓ１に近接又は接触され得る。
【００１３】
光学デバイス７は、基材２１の第２面２１ｂの湾曲する曲率が調整されており、試料表面Ｓ１と接触する突出先端付近の領域が、励起光Ｌ１のビーム径（励起光Ｌ１の円形状照射領域の直径）よりも小さく、その結果、表面増強ラマン散乱光Ｌ３による面分解能を向上させ得るようになされている。
【００１４】
光学デバイス７では、励起光Ｌ１は、基材２１を第１面２１ａから第２面２１ｂの突出先端を含む領域の当該凸部先端Ｔ１に向けて透過して、更に当該先端Ｔ１に配置された金属ナノ粒子２２を透過して、試料Ｓに照射及び集光される。この際、当該金属ナノ粒子２２は、試料表面Ｓ１に近接した近接面に表面プラズモンを励起させ得る。また、この際、試料Ｓからは励起光Ｌ１によりラマン散乱光を放出し、光学デバイス７により励起された表面プラズモンＰによる電界により、試料Ｓに存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光Ｌ３を放出する。
【００１５】
上記分析装置１には、光学フィルタ１３、アパーチャー１４、回折格子１５及び撮像手段１６の結像光学系が設けられており、これら結像光学系と光源２とがハーフミラー４を中心に直交して配置されている。分析装置１は、試料Ｓにて発生した表面増強ラマン散乱光Ｌ３を含んだ反射光Ｌ２を、対物レンズ６を介してハーフミラー４に照射させ、当該ハーフミラー４によって反射光Ｌ２を反射させ光ファイバ３ｂを通して光学フィルタ１３に導き、更にアパーチャー１４及び回折格子１５を順に通過してＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の撮像手段１６に到達させる。
【００１６】
結像光学系では、光学フィルタ１３によりフィルタリングして反射光Ｌ２の中から表面増強ラマン散乱光Ｌ３だけを取り出し、アパーチャー１４を通過した光を回折格子１５にてスペクトルとして分離し、撮像手段１６に到達させ得る。このように分析装置１は、撮像手段１６にて得られた画像からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料Ｓの分子構造を特定する。
【００１７】
上述する構成に加えて、この分析装置１は、試料Ｓが載置される基台１２を備えており、当該基台１２が３軸方向に移動することで試料Ｓに対して照射される励起光Ｌ１の焦点を試料Ｓの深さ方向ｚ及び面方向（深さ方向ｚと直交するｘ軸方向及びｙ軸方向）に位置調整可能になっている。実際上、この基台１２は、面方向のｘ軸方向と、このｘ軸方向と直交する同じく面方向のｙ軸方向とに移動する第１ピエゾステージ１０と、ｘ軸方向及びｙ軸方向に直交する深さ方向ｚに移動する第２ピエゾステージ１１とを有し、これら第１ピエゾステージ１０及び第２ピエゾステージ１１により焦点位置を面方向及び深さ方向ｚにÅ（オングストローム）単位で位置調整可能になっている。
【００１８】
なお、本実施形態においては、試料Ｓが載置される基台１２を３軸方向に移動させることにより、対物レンズ６により集光した励起光Ｌ１の焦点を試料Ｓの面方向及び深さ方向ｚに移動させるようにした場合について述べたが、分析装置１では、対物レンズ６にピエゾアクチュエータ５を設けており、当該ピエゾアクチュエータ５によっても対物レンズ６を深さ方向ｚに移動し得るように構成されている。これにより、分析装置１では、試料Ｓが載置される基台１２を固定しつつ、ピエゾアクチュエータ５によって対物レンズ６を深さ方向ｚに移動させることができ、対物レンズ６により集光した励起光Ｌ１の焦点を試料Ｓの深さ方向ｚに移動し得る。
【００１９】
対物レンズ６により絞られた励起光Ｌ１の電界（以下、励起光電界と呼ぶ）は、表面プラズモンにより増強され、例えば焦点が試料Ｓ内にある場合、焦点位置で最大となり、かつ焦点位置を中心に急峻な電界勾配となり得る。そこで、この分析装置１では、励起光Ｌ１の焦点位置を試料Ｓの深さ方向ｚに移動し、例えば試料Ｓ内の所定の界面Ｓ２に焦点位置を合わせることで、焦点位置（界面Ｓ２）にて最大の表面増強ラマン散乱光Ｌ３を得て、界面Ｓ２から得られた表面増強ラマン散乱光Ｌ３からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料Ｓ中の界面Ｓ２の分子構造を特定することができる。
【００２０】
光学デバイス７の基材２１の突出先端を含む領域において、第２面２１ｂの粗面を構成する凹凸構造の凸部先端Ｔ１に固着される金属ナノ粒子２２が試料表面Ｓ１に接触させた例を説明する。図３（ａ）は、半球状の金属ナノ粒子２２を試料表面Ｓ１に点接触させたときの表面プラズモンＰの励起状態を示す概略図である。一方、図３（ｂ）は、半球状の金属ナノ粒子２２を試料表面Ｓ１に面接触させたときの表面プラズモンＰの励起状態を示す概略図である。
【００２１】
図３（ａ）に示すように、金属ナノ粒子２２は半球状であり、平坦面が第２面２１ｂの粗面の凸部先端Ｔ１に固着された構成を有している。金属ナノ粒子２２は、曲面の頂点が試料表面Ｓ１と点接触している。この状態で、電界振動方向に振動する励起光Ｌ１を平坦面側から曲面頂点を介して試料Ｓに向けて垂直に入射すると、試料表面Ｓ１と点接触した曲面頂点に表面プラズモンＰが励起される。その結果、試料表面Ｓ１や試料Ｓ内にて励起された表面プラズモンＰの電界（単に、プラズモン電界とも称する）によって、試料Ｓの分子からのラマン散乱光の強度を数桁増強させるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光Ｌ３が得られる。
【００２２】
一方、図３（ｂ）に示すように金属ナノ粒子２２は、その平坦面が第２面２１ｂの粗面の凸部先端Ｔ１に固着され、試料表面Ｓ１に強く押し当てられて試料表面Ｓ１に面接触している。この状態でも、平坦面側から面接触した曲面頂点に向けて電界振動方向に振動する励起光Ｌ１を垂直に照射すると、試料表面Ｓ１と面接触した曲面頂点に表面プラズモンＰが励起される。その結果、当該表面プラズモンＰの電界（プラズモン電界）によって、試料Ｓの分子からのラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光Ｌ３が得られる。
なお、図３（ｂ）に示すように、金属ナノ粒子２２を試料表面Ｓ１に対して面接触させた場合、図３（ａ）に示す金属ナノ粒子２２を試料表面Ｓ１に点接触させた場合に比べて、プラズモン電界の強度は、約３倍になる。
【００２３】
このように、本実施形態に係る光学デバイス７では、基材２１の一部の領域（突出先端を含む領域）に形成された粗面の少なくとも凸部先端Ｔ１に固着された金属ナノ粒子２２を、試料Ｓに近接又は接触して配置することによって、金属ナノ粒子２２の試料Ｓと近接又は接触した面に表面プラズモンＰを励起でき、試料表面Ｓ１や試料Ｓ内にて励起された表面プラズモンＰによりラマン散乱光の強度を数桁増強させた表面増強ラマン散乱光Ｌ３が得られるため、撮像手段１６において表面増強ラマン散乱光Ｌ３の感度を高めることができる。
【００２４】
また、金属ナノ粒子２２を設けた本実施形態に係る光学デバイス７では、試料表面Ｓ１と光学デバイス７の表面とを、焦点近傍に設置した場合、光学デバイス７の表面の金属ナノ粒子２２（例えばＡｇ）近傍での励起光電界の電界勾配が、表面プラズモンＰの電界増強効果により０．１［ｎｍ］あたり１０３から１０４へ増加する。表面増強ラマン散乱光Ｌ３の強度（ラマン強度）は電界の４乗に比例することが知られているので、０．１［ｎｍ］程度の距離の差におけるラマン強度の変化を感度よく捉えることが可能となる。なお、本実施形態に係る分析装置１では、試料Ｓを載置した基台１２を移動させること、或いはピエゾアクチュエータ５により対物レンズ６を移動させることで、深さ方向ｚ（焦点方向）でのラマン強度の変化を測定し得る。
【００２５】
この分析装置１では、例えば励起光波長５３２［ｎｍ］のとき、光学デバイス７の表面にて発生した表面プラズモンＰの電界が、当該表面から離れると急激に減衰することから、深さ方向ｚでの測定点以外からの信号の影響を少なくできるという利点がある。ここで、光学デバイス７の表面から所定距離以上離れた箇所では、撮像手段１６による表面増強ラマン散乱光Ｌ３の感度が低下することから、ラマンスペクトルの増強が得られるのは光学デバイス７の表面から深さ方向ｚへ１００［ｎｍ］程度までとなり得る。
【００２６】
因みに、表面プラズモンＰの電界によって増強された励起光電界は、対物レンズ６により集光した励起光Ｌ１の焦点位置で最大になり、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後の電界強度が急激に減少することから、高い深さ分解能が得られる。
光学デバイス７及び試料Ｓ間の界面に、焦点位置が一致したときには、励起光電界の強度が最大となる（すなわち、表面増強ラマン散乱光Ｌ３の強度が最大となる）。これに対して、焦点位置が試料Ｓの内部に移動すると、表面プラズモンＰの電界による増強効果が弱まってゆき、焦点位置での励起光電界の強度が減少してゆく（すなわち、表面増強ラマン散乱光Ｌ３の強度が減少してゆく）。しかし電界勾配の変化は少ないので、高い深さ分解能は維持される。
【００２７】
分析装置１は、このように焦点位置を深さ方向ｚへ移動させてゆき、焦点近傍に生じる励起光電界の高勾配の強度変化を基に得られた表面増強ラマン散乱光Ｌ３のラマンスペクトルを測定することで、深さ方向ｚに沿って得られたラマンスペクトルの強度変化を基に試料Ｓの深さ方向ｚにおける分子構造の変化を特定し得る。
【００２８】
次に、本実施形態に係る光学デバイス７の構成を詳細に説明する。
光学デバイス７を構成する基材２１は、上述するように光を透過可能な透明部材からなり、例えば石英、ガラス、サファイア、ダイヤモンド、ＣａＦ２又は加工性に優れたＳｉＯ２から形成される。基材２１は、光学特性や、硬度による粗面加工の容易性から、好ましくは石英又はサファイアから形成される。基材２１は、測定する試料に応じた寸法に形成され、例えば、厚さが０．１[ｍｍ]〜１０[ｍｍ]、直径が５［ｍｍ］〜１００［ｍｍ］に形成され、一例では、厚さが１[ｍｍ]、直径が２０［ｍｍ］に形成される。
【００２９】
基材２１の第２面２１ｂには、上述するように、少なくとも一部の領域（突出先端を含む領域）が粗面である。当該粗面は、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定される算術平均粗さＲａが、０．１［μｍ］を超えるものであり、好ましくは０．２５［μｍ］以上、１．０［μｍ］以下であり、より好ましくは０．４［μｍ］以上、０．７［μｍ］以下である。算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができる。
【００３０】
金属ナノ粒子２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌのいずれか、又は誘電率の実部が負の金属のいずれかを含み、好ましくはＡｇを含む。金属ナノ粒子２２は、直径が５［ｎｍ］〜１００［ｎｍ]であり、金属ナノ粒子の間の距離を１［ｎｍ］〜１００［ｎｍ］であることで、表面プラズモンの電界を増強させることができる。特に、金属ナノ粒子の直径を１０［ｎｍ］〜６０［ｎｍ]とすることで更に表面プラズモンの電界を１０００倍以上に増強させることができ、これに相当するラマン散乱光の強度を顕著に増幅することができる。なお、金属ナノ粒子２２は、試料Ｓに対して確実に近接し得るように、一部の領域（第２面２１ｂの凸部先端を含む領域）の粗面に対して、金属ナノ粒子２２をアイランド状に固着させることが望ましい。
【００３１】
金属ナノ粒子２２の形状は、図３（ａ）に示す半球状に限定されず、円錐状、球体状、角錐状、半楕円状、直方体状、不定形状等の種々の形状であってもよく、これら金属ナノ粒子２２を基材２１の第２面２１ｂ内に埋設させていてもよい。
【００３２】
次に、本実施形態に係る光学デバイス７の製造方法を詳細に説明する。
まず、第１面２１ａと、第１面２１ａとは反対側の面であって、第１面２１ａ側とは反対方向に向かう凸面形状に湾曲している第２面２１ｂとを有する、例えば光が透過可能な基材２１を用意する。
【００３３】
次に、当該基材２１の第２面２１ｂの少なくとも一部の領域（突出先端を含む領域）に、サンドブラスト処理又は機械研磨等の粗面化処理を施して、粗面を形成する。当該粗面化処理は、例えば基材２１の第２面２１ｂの全面に施され、基材２１の第２面２１ｂの全面に粗面が形成される。当該粗面化処理は、第２面２１ｂが曲面であっても容易に粗面を形成できることから、サンドブラスト処理であることが好ましい。
【００３４】
サンドブラスト処理で使用する研磨剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ガラス及び炭化ケイ素等のセラミックス材料、スチール、亜鉛、ステンレス、鉄及び銅等の金属材料、並びに合成樹脂の微粒子を、基材２１の硬度に応じて使用され得る。基材２１として石英又はサファイアを使用する場合、基材２１よりも硬度の高い炭化ケイ素の微粒子を含む研磨剤を使用してサンドブラスト処理を行うことが好ましい。なお、当該粗面の算術平均粗さＲａは、例えば、サンドブラスト処理を施す時間や、研磨剤の種類又は粒径を調節することで調整され得る。
【００３５】
次に、当該粗面に金属をスパッタリングして、当該粗面の少なくとも凸部先端に金属ナノ粒子を固着させる。金属のスパッタリングは、例えば基材２１の第２面２１ｂの全面に施される。金属のスパッタリングによれば、第２面２１ｂが曲面であっても容易に金属ナノ粒子をアイランド状に形成できる。金属ナノ粒子２２の直径や、粒子間の距離は、例えば、金属をスパッタリングする時間や回数を調整することで調節され得る。
【００３６】
以上説明した実施形態に係る光学デバイス７では、一部の領域（凸面形状である基材２１の第２面２１ｂの少なくとも突出先端を含む領域）が粗面であり、当該粗面の少なくとも凸部先端に金属ナノ粒子２２が固着されている。そのため、凸部先端に固着された金属ナノ粒子２２に励起光Ｌ１を集光及び照射でき、金属ナノ粒子２２の試料Ｓと近接又は接触した面に表面プラズモンＰを励起させることができる。このような光学デバイス７を備える分析装置は、表面プラズモンＰをより確実に励起できるため、更にラマン散乱光を増強でき、表面増強ラマン散乱光Ｌ３を従来よりも高感度に測定することができる。表面増強ラマン散乱光Ｌ３を従来よりも高感度に測定できると、種々の試料分析が行えるようになり従来よりも汎用性が向上し得る。また、光学デバイス７は、基材２１及び金属ナノ粒子２２からなる簡単な構造を有するため、安価に再現性良く製造することができる。
【００３７】
また、光学デバイス７では、第２面２１ｂの少なくとも一部の領域（突出先端を含む領域）が粗面であるため、金属ナノ粒子２２を空間的に高密度に配置することができ、隣接する金属ナノ粒子２２同士の間隙で発生するプラズモン共鳴によって、金属ナノ粒子２２の試料Ｓに近接した近接面に励起される表面プラズモンＰをより確実に増強し得る。
【００３８】
更に、光学デバイス７では、金属ナノ粒子２２に平坦面を形成したことにより、単なる球状の金属ナノ粒子２２と比較して、金属ナノ粒子２２の試料Ｓに近接した近接面に表面プラズモンＰを励起させることができ、試料Ｓからのラマン散乱光を表面プラズモンＰにより確実に増強し得る。
【００３９】
更に、光学デバイス７では、基材２１の第２面２１ｂが突出先端を有しているため、突出先端を試料表面Ｓ１に対して位置決めすることで、突出先端付近の金属ナノ粒子２２を、確実、かつ容易に試料表面Ｓ１に近接し得る。
【００４０】
なお、単なる球状でなる金属ナノ粒子の場合は、プラズモン共鳴を起こすために隣に別の金属ナノ粒子が存在する必要があるが、平坦面を有した金属ナノ粒子２２では、隣接する金属ナノ粒子２２が不要なため、孤立した金属ナノ粒子２２であっても試料Ｓからの表面増強ラマン散乱光Ｌ３が得られる。従って、金属ナノ粒子２２の直径に相当する高い空間分解能を実現することができる。
【００４１】
以上説明した実施形態に係る光学デバイスの製造方法では、基材２１の第２面２１ｂに、サンドブラスト処理を施して粗面を形成する工程と、粗面に金属をスパッタリングして金属ナノ粒子を固着させる工程とを含む。そのため、複雑な微細加工技術によらず、安価に再現性良く、高感度で表面増強ラマン散乱光の測定を実現できる光学デバイス７を製造することができる。
【００４２】
また、分析装置１では、光学デバイス７に励起光Ｌ１を照射するとともに、励起光Ｌ１の試料Ｓの深さ方向ｚに焦点位置を調整し得るように構成したことにより、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になる励起光電界を試料Ｓの深さ方向ｚに移動させて深さ方向ｚに沿って変化するラマン強度の変化から試料分析を行うことができる。この際、この分析装置１では、励起光電界が焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後からのラマン散乱光が減少していることから、高い深さ分解能を得ることができる。
【００４３】
なお、本実施形態に係る分析装置１及び光学デバイス７は、上述した構成の他に以下に説明する種々の形態を採用できる。
図１に示す分析装置１では、試料表面Ｓ１の上側（励起光Ｌ１が入射する側）に光学デバイス７を配置する例を示して説明したが、光学デバイス７及び試料Ｓの配置はこれに限定されない。図４に示す分析装置のように、光学デバイス７の上側（励起光Ｌ１が入射する側）に試料表面Ｓ１を配置してもよい。図４では、光学デバイス７の第２面２１ｂが上側を向いて配置され、その突出先端に試料表面Ｓ１が接触するように試料Ｓが配置されている。この場合、試料Ｓは、例えば、ガラス基板等の光が透過可能な基板上の試料表面Ｓ１に測定対象となる薄膜が形成される等、光が透過可能に構成される。また、この場合、基材２１は、上述する光が透過可能な透明部材から形成されてもよく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ等の金属材料、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ等の半導体材料、若しくはそれらの合金材料、又はＩＴＯ等の導電性材料から形成されてもよい。また、この場合、励起光Ｌ１の焦点位置は、例えば試料表面Ｓ１と光学デバイス７との接触面に合わせて使用される。
【００４４】
図４に示す分析装置では、励起光Ｌ１は、導光手段によって、試料Ｓ内を試料表面Ｓ１に向けて透過後、例えば金属ナノ粒子２２及び試料表面Ｓ１の接触面に照射及び集光される。この際、試料Ｓからは励起光Ｌ１によりラマン散乱光を放出され、光学デバイス７により励起された表面プラズモンＰによる電界により、試料Ｓに存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光Ｌ３を放出する。このような構成であっても、上述する実施形態に係る分析装置１と同様の効果を得ることができる。
【００４５】
また、図１に示す分析装置１では、光学デバイス７の第２面２１ｂが凸面形状を有する例を示して説明したが、光学デバイス７の構造はこれに限定されない。光学デバイスは、図５に示す光学デバイス７´のように基材２１´が平板状を有してもよい。光学デバイス７´は、第２面２１ｂ´が平面であって基材２１´が平板状であること以外は、光学デバイス７と同様の構成を有する。具体的には、光学デバイス７´は、第２面２１ｂ´の一部の領域に上記粗面を有し、当該粗面の凸部先端には上記複数の金属ナノ粒子２２が固着されている。ここで、当該一部の領域とは、試料表面Ｓ１に近接又は接触し、かつ励起光Ｌ１が透過又は照射される領域であり、例えば第２面２１ｂ´の中央領域である。光学デバイス７´は、基材２１に代えて基材２１´を使用すること以外、上述する光学デバイス７の製造方法と同様に製造できる。このような構成であっても、上述する実施形態に係る光学デバイス７と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
更に、図１に示す分析装置１では、試料表面Ｓ１が平坦な例を示して説明したが、試料表面Ｓ１の形状はこれに限定されない。試料表面Ｓ１は、粗面（例えば、算術平均粗さＲａが０．１［μｍ］以上の粗面）を有してもよい。また、試料表面Ｓ１は、図６に示すように、光学デバイス７´に向かう凸面形状に湾曲している試料表面Ｓ１´であってもよい。また、試料表面の形状が、平滑面又は粗面、及び平坦面又は湾曲面であることは適宜組み合わされて適用されてよい。なお、図６に示すように、光学デバイス７´が平板状である場合、試料表面Ｓ１の形状を湾曲であるものにすると、試料表面Ｓ１の位置分解能を光学デバイス７と同様に向上することができるため好ましい。また、試料Ｓは、固体状に限定されず液体状であってもよく、例えば、ガラス基板等の光が透過可能な基板上に測定対象となる液体層が形成されてもよい。
【００４７】
以上説明した、光学デバイス及び試料の配置、光学デバイスの形状、試料の形状は、上述した例に限定されず、適宜組み合わせて適用されてよい。このような組み合わせからなる構成であっても、上述する実施形態に係る分析装置と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
次に、本実施形態に係る光学デバイスについて、実施例及び比較例によって、より詳細に説明する。
（実施例１及び比較例１）
実施例１に係る光学デバイスは、以下に示す方法で製造した。
まず、厚さが１［ｍｍ］、直径が２０［ｍｍ］の石英からなる基材を用意した。この基材は、第１面と、第１面とは反対側の面であって、第１面側とは反対方向に向けて凸面形状に湾曲している第２面とを有する。
【００４９】
次に、基材の第２面の全面に、炭化ケイ素からなる研磨剤を使用してサンドブラスト処理を施して、算術平均粗さＲａが０．４６［μｍ］の粗面を形成した。算術平均粗さＲａは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定した。
【００５０】
図７は、実施例１に係る光学デバイスの基材の第２面の粗面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図７の結果から、実施例１の光学デバイスの基材の第２面には、凹凸構造から構成される粗面が形成されていることが分かる。
【００５１】
次に、基材の第２面の粗面にＡｇをスパッタリングしてＡｇナノ粒子を粗面化した第２面の凸部先端および凸部の壁面にアイランド状に固着させた。金属ナノ粒子は、直径が５［ｎｍ］〜１００［ｎｍ］であり、金属ナノ粒子の間の距離が１［ｎｍ］〜１００［ｎｍ］であった。
【００５２】
比較例１の光学デバイスは、基材の第２面にサンドブラスト処理を施さない点以外は、実施例１と同様の方法で製造した。比較例１の基材の第２面の算術平均粗さＲａは、実施例１と同様に測定すると、０．００［μｍ］である平滑面であった。
【００５３】
次いで、ジアルキルチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）薄膜（試料Ｓ）を表面に形成したガラス基板を用意した。図１に示す分析装置において、実施例１及び比較例１に係る光学デバイスの第２面を、ガラス基板のＺＤＴＰ薄膜上に第２面に固着されたＡｇナノ粒子が接触するように配置し、ラマンスペクトルを測定した。Ａｇナノ粒子と試料表面Ｓ１との接触は、各光学デバイスを試料表面Ｓ１に向けて垂直方向に１［ｍＮ］の荷重を加えることによって行った。図８は、実施例１及び比較例１に係る光学デバイスを使用して測定したＺＤＴＰ薄膜の表面のラマンスペクトルを示すグラフである。
【００５４】
図８から明らかなように、実施例１の光学デバイスを組み込んだ分析装置は、比較例１の光学デバイスを組み込んだ分析装置と比較して、ＺＤＴＰの潤滑膜のＣＨ２ピークが約１０倍の強度で得られることが確認できた。従って、表面増強ラマン散乱光を利用した分析装置において、実施例１の光学デバイスを組み込むことによって、試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより確実に増強でき、高感度で試料の分子構造の解析が行えることが確認できた。
【００５５】
（実施例２〜４及び比較例２，３）
実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスは、以下に示す方法で製造した。
まず、厚さが１［ｍｍ］、直径が２０［ｍｍ］のサファイアからなる基材を用意した。この基材は、第１面と、第１面とは反対側の第２面を有し、平板状である。すなわち、実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスは、図５に示すような構造を有する。
【００５６】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例３、実施例２、３及び４の光学デバイスの基材の第２面の全面にサンドブラスト処理を施して、算術平均粗さＲａがそれぞれ０．１［μｍ］の平滑面、０．３［μｍ］、０．５［μｍ］及び０．６５［μｍ］の粗面になるようにした。ここで、算術平均粗さＲａは、サンドブラスト処理を施す時間を調節することによって、変化させた。
【００５７】
次いで、実施例１と同様の方法で、実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスの基材の第２面の全面にＡｇをスパッタリングして、Ａｇからなる複数の金属ナノ粒子を固着させた。
【００５８】
比較例２の光学デバイスは、基材の第２面に対して、サンドブラスト処理を施さない点以外は、実施例２〜４、及び比較例２と同様の方法で製造した。比較例２の基材の第２面の算術平均粗さＲａは、実施例１と同様に測定すると、０．００［μｍ］の平滑面であった。
【００５９】
ここで、図９は、実施例４に係る光学デバイスの基材の第２面の粗面（算術平均粗さＲａが０．６５［μｍ］であって、突出先端を含む領域）上に金属ナノ粒子が固着された様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。この結果から、金属ナノ粒子２２は、金属ナノ粒子の直径を５［ｎｍ］〜２０［ｎｍ］とし、金属ナノ粒子の間の距離を１［ｎｍ］〜２０［ｎｍ］となるアイランド状に配置されていることが確認された。
【００６０】
次いで、Ｆｅ２Ｏ３の薄膜（試料Ｓ）を表面に形成したガラス基板を用意した。図１に示す分析装置において、実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスの第２面を、ガラス基板のＦｅ２Ｏ３の薄膜上に第２面に固着されたＡｇナノ粒子が接触するように配置し、ラマンスペクトルを測定した。Ａｇナノ粒子と試料表面Ｓ１との接触は、各光学デバイスを試料表面Ｓ１に向けて垂直方向に１［ｍＮ］の荷重を加えることによって行った。図１０は、実施例２に係る光学デバイスを使用して測定したＦｅ２Ｏ３の薄膜の表面のラマンスペクトルを示すグラフである。
【００６１】
この結果より、実施例２に係る光学デバイスを使用すると、Ｆｅ２Ｏ３のピークと、励起光である５３２［ｎｍ］の波長の光に対応するピークとが得られることが確認できた。このとき、Ｆｅ２Ｏ３及び励起光に対応するピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を、Ｉ（Ｆｅ２Ｏ３）及びＩ（５３２［ｎｍ］）として読み取り、下記（１）式にて強度比を算出した。
強度比［−］＝Ｉ（Ｆｅ２Ｏ３）／Ｉ（５３２［ｎｍ］）…（１）
【００６２】
実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスそれぞれについて、（１）式にて強度比を算出し、その結果を図１１に示した。図１１は、実施例２〜４及び比較例２，３に係る光学デバイスの基材の第２面の算術平均粗さＲａと、強度比との関係を示すグラフである。当該強度比は、各光学デバイスによって増強された表面増強ラマン散乱光の検出感度の高さを示す。
【００６３】
この結果より、基材の第２面が粗面である実施例２〜４に係る光学デバイスを使用すると、検出感度の高さを示す強度比が０．９５以上と高く、試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより更に増強でき、より高感度で表面増強ラマン散乱光の測定を実現できることが確認できた。更に、実施例２〜４の結果を比較すると、基材の第２面の算術平均粗さＲａが高いほど、更に高感度で表面増強ラマン散乱光を測定できる光学デバイスが得られると確認できた。
【符号の説明】
【００６４】
１…分析装置、２…光源、４…ハーフミラー（導光手段）、５…ピエゾアクチュエータ（焦点移動手段）、６…対物レンズ、７…光学デバイス、１２…基台（焦点移動手段）、１６…撮像手段、２１…基材、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…金属ナノ粒子、Ｓ…試料、Ｐ…表面プラズモン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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