(57)【要約】【課題】応答速度が速く、かつＡＣ由来の残像特性に優れる液晶表示素子を可能にする液晶配向剤及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】式（１）で表される重合性化合物を液晶配向剤、及び／又は液晶層に含有せしめることにより形成される液晶表示素子。  【化１】2020079232.tif 000044（Ｘ１、Ｘ２はエーテル結合等の結合基を表し、Ｓ１、Ｓ２は、炭素数２〜９の直鎖アルキレン基を表し、Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｓ２は分子が左右非対称となるように選択される。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2020079232.tif 000042
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜９の直鎖アルキレン基を表し、かつＳ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
【請求項２】
式（１）中、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
式（１）中、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル結合である請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
下記式ＲＭ１〜式ＲＭ３のいずれかの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【化２】
2020079232.tif 000043
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で、紫外線を照射することによって作製される液晶表示素子に好適に使用できる液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を、電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
かかる垂直配向方式の液晶表示素子（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型液晶ディスプレイ等）では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２００３−３０７７２０号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202。
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示素子の応答速度は、さらに速くすることが望まれており、光重合性化合物の添加量を多くすることにより、液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、従来の光重合性化合物は、液晶配向剤に用いられる溶媒に溶解しにくいという性質を有する。そのため、液晶配向剤を保存する際に、該光重合性化合物が析出するという保存安定性の問題が生じる。また、液晶表示素子が、その製造工程中で温度変化に晒された場合、重合性化合物の一部が液晶配向膜中から液晶中へと溶出したり、さらに、液晶中で結晶化したりすることがある。特に重合性化合物の液晶への溶解性が低い場合、液晶中での結晶化が起こりやすくなると考えられる。このような液晶中での重合性化合物の結晶化は表示素子における輝点源となり、素子の表示品質の低下へとつながる。
【０００７】
また、液晶表示素子の別の課題として、焼き付き（残像）があり、同一パターンを長時間表示した際に発生してしまうことがある。この焼き付きの原因の１つは電荷の蓄積によるものである。電荷の蓄積に起因する焼き付きはＤＣ焼き付きとも呼ばれるが、極性の反転した電圧を印加する駆動、すなわち、極性反転駆動により、ある程度抑制することが出来る。一方、プレチルト角が微小に変化しても焼き付きが生じる。プレチルト角が変化するとＶ−Ｔ特性に影響が生じるため、同じ電圧を印加しても透過率が変化してしまう。白表示時の印加電圧は黒表示時の印加電圧とは異なるため、印加電圧に応じてチルト角の変化量が異なり、その後、全体を同じ階調に切り替えた場合、チルト角の変化に起因して焼き付きが認識されることがある。このような焼き付きは、極性反転駆動を行っても抑制できず、ＡＣ焼き付きとも呼ばれている。
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべき研究を重ねたところ、下記を要旨とする本発明に至った。
１．下記式（１）で表される重合性化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体とを含有する液晶配向剤。
【化１】
2020079232.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜９の直鎖アルキレン基を表し、かつ、当該Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択されてなる。）
【０００９】
２．前記重合性化合物（１）において、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記重合性化合物（１）において、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル基である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、さらに光反応性の側鎖を有する、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を用いてなる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００１０】
８．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する液晶配向剤を、２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、前記液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、上記２枚の基板の間に液晶層を挟持し、液晶層に電界を印加しながら紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法であって、
液晶配向剤及び液晶層の少なくとも一方に、式（１）で表される重合性化合物を含有させることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【化２】
2020079232.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜９の直鎖アルキレン基を表し、かつ、当該Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
【００１１】
９．前記重合性化合物（１）において、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である上記８に記載の製造方法。
１０．前記重合性化合物（１）において、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル基である上記８又は９記載の製造方法。
１１．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、上記８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、さらに光反応性の側鎖を有する、上記８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
１３．下記式（１）で表される重合性化合物。
【化３】
2020079232.tif 000004
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜９の直鎖アルキレン基を表し、かつ、Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
【００１３】
１４．式（１）中、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である上記１３に記載の重合性化合物。
１５．式（１）中、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル基である、上記１３又は１４に記載の重合性化合物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液晶配向剤及び／又は液晶層に含有せしめることにより、応答速度が速く、かつＡＣ由来の残像特性に優れる液晶表示素子の提供を可能にする新規な重合性化合物を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、及び応答速度の速い、特に、垂直配向方式の素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合性化合物は、下記式（１）で表される。
【化４】
2020079232.tif 000005
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｓ１、及びＳ２の定義は、それぞれ上記したとおりである。なかでも、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基が好ましい。
【００１６】
Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２を、分子が左右非対称になるようにせしめるための好ましい方法としては、Ｓ１とＳ２とが互いに異なる炭素数を有するアルキレン基を選択する方法（方法１）と、Ｘ１とＸ２とが互いに左右非対称となる結合基を選択する方法（方法２）とがある。ここで、方法１と方法２とを併用することも可能である。
方法２としては、具体的には、Ｘ１とＸ２のいずれか一方をエーテル結合とし、他方をエステル結合とする方法（方法２−１）、Ｘ１をカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合とし、Ｘ２を酸素原子側でＳ２と結合するエステル基とする方法（方法２−２）が挙げられる。
このような化合物のうち、互いに異なる炭素数を有するアルキレン基を有する化合物は、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／００２５１３号公報に記載の製造方法で得ることができる。また、一方をエーテル結合、他方をエステル結合にしたい場合は、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／００２５１３号公報に記載の製造方法において、原料としてビスフェノールの代わりに、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸を用いて製造すればよい。
【００１７】
なお、分子を左右非対称にする方法としては、上記の方法１〜方法２以外にも、左右の重合性基が異なる方法（方法３）、ベンゼン環に左右非対称となるように、置換基を導入する方法（方法４）などがある。
上記の方法１及び方法２から選ばれる少なくとも１つの方法を選択することにより、重合性化合物の溶解性が向上するとともに、ＡＣ由来の残像特性が、方法３や方法４を選択した場合に比べて優れることがわかった。この理由は明らかではないが、ＡＣ由来の残像特性には、重合性化合物の環構造のスタッキングが原因と考えられているが、方法１又は方法２を選んだ場合は、方法３や方法４を選択した場合に比べて、スタッキングが阻害されないためと考えられる。
【００１８】
＜ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドからの重合体＞
液晶配向剤及び／又は液晶層に含有させて形成される液晶表示素子において、好適に用いられるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体（以下、特定重合体とも言う。）としては、液晶配向剤として使用される、公知であるポリイミド前駆体又はポリイミドを用いることができる。なお、ポリイミド前駆体とは、具体的には、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルが含まれる。
【００１９】
特定重合体であるポリイミド前駆体又はポリイミドは、ＰＳＡ型液晶ディスプレイ用としては、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）を有するものが好ましく、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ用としては、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）に加えて、光反応性の側鎖（ＩＩ）を有するのが好ましい。
【００２０】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）＞
液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）（以下、側鎖Ａともいう。）は、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する側鎖であり、この能力を有していれば、その構造は限定されない。かかる側鎖としては、例えば、長鎖のアルキル基、フルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、特定重合体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
【００２１】
側鎖Ａは、例えば、下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
なお、式（ａ）中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数１〜２４のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜２４のフッ素含有アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、水酸基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を表す。
【００２２】
【化５】
2020079232.tif 000006
【００２３】
Ｒ１としては、合成の容易性の観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、合成の容易性、及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示す、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせが好ましい。
【００２４】
［表１］
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
ｌ  ｍ  ｎ            Ｒ２              Ｒ３                Ｒ４
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
１  １  １        フェニレン        フェニレン      シクロヘキシレン
１  １  １        フェニレン    シクロヘキシレン    シクロヘキシレン
１  １  １    シクロヘキシレン  シクロヘキシレン    シクロヘキシレン
１  １  ０        フェニレン        フェニレン            ―
１  １  ０        フェニレン    シクロヘキシレン          ―
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
【００２５】
ｌ、ｍ及びｎの少なくとも一つが１である場合、Ｒ５としては、好ましくは水素原子、炭素数２〜１４のアルキル基又は炭素数２〜１４のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数２〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ及びｎがともに０である場合、Ｒ５としては、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１２〜２２のフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基又は炭素数１２〜２０のフッ素含有アルキル基である。
【００２６】
液晶を垂直に配向させる能力は、上記した側鎖Ａの構造によって異なるが、一般的に、ポリマー中に含有される側鎖Ａの量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を含有する側鎖Ａは、長鎖アルキル基の側鎖Ａと比較して、少ない含有量でも液晶を垂直に配向させる傾向にある。
【００２７】
特定重合体中の側鎖Ａの量としては、液晶配向膜が、液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことができる範囲内で、側鎖Ａの含有量は可能な限り少ない方が好ましい。
【００２８】
＜光反応性の側鎖（ＩＩ）＞
光反応性の側鎖（ＩＩ）（以下、側鎖Ｂともいう）は、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光架橋基とも言う）を有する架橋性側鎖、又は、紫外線照射によりラジカルが発生する官能基を有する光ラジカル発生側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。
このような側鎖としては、例えば、光架橋基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などを含有する側鎖などが知られており、本発明において、好適に用いられる。また、紫外線照射によりラジカルを発生する構造としては、アシルホスフィンオキサイド構造、アセトフェノン構造、アルキルペノン構造、アントラキノン構造、カルバゾール構造、キサントン構造、チオキサントン構造、トリフェニルアミン構造、フルオレノン構造、ベンズアルデヒド構造、ベンゾイン構造、ベンゾフェノン構造、フルオレン構造等が挙げられ、これらの構造を有する光ラジカル発生側鎖も好適に用いられる。なかでもアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、又はベンゾイン構造を有する側鎖が好ましい。
これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、特定重合体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
【００２９】
側鎖Ｂとしては、例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）を例示することができる。なお、式（ｂ−２）で表される側鎖は、シンナモイル基及びメタクリル基を有する構造を有し、式（ｂ−３）で表される側鎖は、紫外線照射によりラジカルを発生させる構造を有する。
【００３０】
【化６】
2020079232.tif 000007
【００３１】
式（ｂ−１）中、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。合成の容易性の観点から、Ｒ６としては、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００３２】
Ｒ７は環状、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の−ＣＨ２−は、−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、炭素環、又は複素環。
炭素環及び複素環としては、具体的には、以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2020079232.tif 000008
【００３４】
【化８】
2020079232.tif 000009
【００３５】
Ｒ８は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、炭素環、又は複素環のいずれかを表す。合成のし易さの観点からは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環、又は複素環が好ましい。炭素環及び複素環の具体的な例は、前記した通りである。
【００３６】
Ｒ９は、スチリル基、−ＣＲ１８＝ＣＨ２基、炭素環、複素環、又は以下の式（Ｒ９−１）〜（Ｒ９−３４）であり、Ｒ１８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
【００３７】
【化９】
2020079232.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2020079232.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2020079232.tif 000012
【００４０】
なかでも、光反応性の観点から、Ｒ９としては、スチリル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は上記（Ｒ９−２）、（Ｒ９−１２）又は（Ｒ９−１５）がより好ましい。
【００４１】
【化１２】
2020079232.tif 000013
【００４２】
上記式（ｂ−２）中、Ｒ１０は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−である。
Ｒ１１は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は二価の複素環であり、アルキレン基、二価の炭素環及び二価の複素環の１以上の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１１中の任意の−ＣＨ２−は、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、又は−ＣＯ−。
Ｒ１２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合である。
Ｒ１３は、シンナモイル基、カルコン基、又はクマリン基であり、光架橋基を表す。
Ｒ１４は、単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は二価の複素環であり、アルキレン基、二価の炭素環及び二価の複素環の１以上の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１４中の任意の−ＣＨ２−は、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、又は−ＣＯ−。
Ｒ１５は、アクリル基又はメタクリル基であり、光重合性基を示す。
式（ｂ−２）で表される側鎖のうち、−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｒ１５で表される基の具体例としては、以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、下記の構造中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００４３】
【化１３】
2020079232.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2020079232.tif 000015
【００４５】
式（ｂ−３）中、Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、これらの基には有機基が置換していてもよく、これらの基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１６とＲ１７で環を形成していてもよい。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基を示す。
Ｓ４は、単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を示す（ただし、アルキレン基の-ＣＨ２-又は-ＣＦ２-は、-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、又は二価の複素環。）。
ｎ２は０又は１を示す。Ｑは、下記式で表される構造を表す。
【００４６】
【化１５】
2020079232.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す）
【００４７】
式（ｂ−３）で表される側鎖のうち、−Ａｒ４−ＣＯ−ＣＱＲ１６Ｒ１７で表される基の具体例としては、以下の式（ｂ−３−１）〜（ｂ−３−６）の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。
【化１６】
2020079232.tif 000017
【００４８】
特定重合体中の側鎖Ｂの量は、液晶表示素子における液晶の応答速度を速めることができる範囲であれば特に限定されない。液晶表示素子における液晶の応答速度をより速めたい場合は、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り、多いほうが好ましい。
＜ポリイミド前駆体＞
ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを意味する。以下、ポリアミック酸に関する調製方法について記載するが、ポリアミック酸エステルは、従来公知の方法や、以下に記載のポリアミック酸と同様又は類似の方法により調製することができる。
【００４９】
＜ポリアミック酸＞
側鎖Ａを有するポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれかが側鎖Ａを有するか、双方が側鎖Ａを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Ａを有するジアミンを用いる方法が好ましい。
【００５０】
また、側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれか一方のみが側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するか、いずれか一方が側鎖Ａのみを有し、且つ他方が側鎖Ｂのみを有するか、いずれか一方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有し、且つ他方が側鎖Ａを有するか、いずれか一方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有し、且つ他方が側鎖Ｂを有するか、又は、双方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖側鎖Ａ、及び側鎖Ｂはジアミンのみに含有することが好ましい。
【００５１】
＜側鎖Ａを有するジアミン＞
側鎖Ａを有するジアミン（以下、ジアミンＡという。）としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを例として挙げることができる。具体的には、前記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、下記式（１）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。なお、式（１）中のｌ、ｍ、ｎ、及びＲ１〜Ｒ５の定義は、前記式（ａ）と同じである。
【００５２】
【化１７】
2020079232.tif 000018
式（３）及び式（４）中、Ａ１０は、各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは側鎖Ａを表し、ａ’はアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はこれらから選ばれる任意の構造の組み合わせからなる大環状置換体を表す。
【００５３】
【化１８】
2020079232.tif 000019
式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
【００５４】
式（１）中における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００５５】
式（１）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【化１９】
2020079232.tif 000020
【化２０】
2020079232.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2020079232.tif 000022
【００５７】
式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のフッ素含有アルキル基である。
式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシ基である。
式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシ基である。
【００５８】
【化２２】
2020079232.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2020079232.tif 000024
【００６０】
【化２４】
2020079232.tif 000025
式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００６１】
【化２５】
2020079232.tif 000026
【００６２】
【化２６】
2020079232.tif 000027
【００６３】
【化２７】
2020079232.tif 000028
【００６４】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これらに限るものではない。
【化２８】
2020079232.tif 000029
（Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基を示す。）
【００６５】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これらに限るものではない。
【化２９】
2020079232.tif 000030
【００６６】
これらの中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ-１］、［Ａ-２］、［Ａ-３］、［Ａ-７］、［Ａ-１４］、［Ａ-１６］、［Ａ-２１］又は［Ａ-２２］のジアミンが好ましい。
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６７】
側鎖Ａを有するポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分１００モル％のうち、ジアミンＡは、５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％であるのがよい。
【００６８】
＜側鎖Ｂを有するジアミン＞
側鎖Ｂを有するジアミン（以下、ジアミンＢとも言う）の例として、ジアミン側鎖にビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などの光架橋基を有するジアミン、紫外線照射によりラジカルを発生する官能基を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、前記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。具体例として、下記の一般式（２）（式（２）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の定義は、前記式（ｂ−１）と同じである）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
【化３０】
2020079232.tif 000031
式（２）中における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は、特に限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００７０】
具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の化合物中、Ｘはエーテル、エステル、アミド及びアミノからなる群から選ばれる結合基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｓ３は単結合、もしくは非置換又はフッ素原子で置換される炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立して、０〜２０の整数を示す。
【化３１】
2020079232.tif 000032
【００７１】
【化３２】
2020079232.tif 000033
【００７２】
【化３３】
2020079232.tif 000034
【００７３】
【化３４】
2020079232.tif 000035
【００７４】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
ポリアミック酸の合成のために用いるジアミン成分１００モル％のうち、ジアミンＢは、０〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％である。
【００７６】
＜その他のジアミン＞
本発明に用いられるポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００７７】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に用いるポリアミック酸の合成において、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００７９】
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
【００８１】
＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００８２】
上記反応に用いる有機溶媒として、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００８３】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル-１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００８４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００８５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００８６】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８〜１．２である。
【００８７】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は、上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも、対応するポリアミック酸を得ることができる。
【００８８】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
本発明に用いるポリイミドにおいて、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【００８９】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００９０】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
【００９１】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される重合性化合物、及び上記ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する。これらの成分以外に、樹脂被膜を形成するための他の重合体成分を含有してもよい。全樹脂成分の含有量は、液晶配向剤１００質量％中、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００９３】
本発明の液晶配向剤中の樹脂成分は、その全てが、側鎖Ａ及び／又は側鎖Ｂを有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であってもよく、これらの混合物であってもよく、更には、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
他の重合体としては、例えば、側鎖Ｂを有さないポリイミド前駆体又はポリイミド、側鎖Ａと側鎖Ｂの両方を有さないポリイミド前駆体又はポリイミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９４】
上記の樹脂成分の重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性などを考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
本発明の液晶配向剤中における式（１）で表される重合性化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して３〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。かかる含有量の場合には、本発明の効果が得られる。
【００９５】
＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は１種類の溶媒であっても、２種類以上の混合溶媒であってもよい。有機溶媒の具体例としては、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させる効果を有し、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用するのが好ましい。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００９６】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。例えば、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【００９７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００９８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、液晶配向剤から得られる塗膜のラビング耐性をさらに上げるために、2,2'-ビス（4−ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００９９】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて、乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜は、ラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＳＣ−ＰＶＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。
【０１００】
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１０１】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。生産性の面から、工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０１０２】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０３】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。焼成時間は５〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０〜９０分であり、より好ましくは２０〜９０分である。加熱は、公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０１０４】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。
【０１０５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。
液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持して、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら、紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【０１０６】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有していることにより、片側基板に、例えば、１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、液晶表示素子の製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１０７】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間に、トランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１０８】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後、焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１０９】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。
【０１１０】
なお、本発明の液晶表示素子を製造するには、液晶配向剤と、上記液晶層の少なくとも一方に、本発明の重合性化合物を含有させればよい。
【０１１１】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。
また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上に、ビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも、液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１１２】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば、基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで、液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま、紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば、５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｃｍ２以下である。紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する液晶や部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ、紫外線の照射時間を減らせることで、製造効率が上がるので好適である。
用いる紫外線の波長は、３００〜４００ｎｍが好ましく、３１０〜３７０ｎｍがより好ましい。
【０１１３】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、反応性の側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１１４】
また、本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって形成される液晶配向膜の作製にも好適に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記における化合物の略号は以下のとおりである。
【０１１６】
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物。
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物。
【０１１７】
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
【化３５】
2020079232.tif 000036
【０１１８】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ。
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン。
【化３６】
2020079232.tif 000037
【０１１９】
＜合成例１＞
【化３７】
2020079232.tif 000038
【０１２０】
＜ＲＭ１−Ａの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ（ミリリットル）四口フラスコに、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸  ２０ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ７０．０ｇ（３．５ｗｔ）、炭酸カリウム３８．７ｇ（３．０ｅｑ）、及びヨウ化カリウム  ０．７７６ｇ（５．０ｍｏｌ％）を仕込み、ＮＭＰ １０．０ｇ（０．５ｗｔ）を、フラスコの壁面を洗浄しつつ反応液に加えた後、撹拌した。その後、１００℃に昇温し、４−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール３５．７ｇ（２．５ｅｑ）、及びＮＭＰ １０．０ｇ（０．５ｗｔ）を、フラスコの壁面に付着した粉末を洗浄しつつ、反応系内に流し込み、１８時間撹拌して、反応させた。
反応後、トルエン  １２０ｇ（６．０ｗｔ）を加えてろ過し、ろ物をトルエン  ２０．０ｇ（１ｗｔ）で２回洗浄した。次いで、まとめたトルエンのろ液を、水  ８０．０ｇ（４ｗｔ）で３回洗浄した。その後、５０℃で、真空乾燥して、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル  ３０．０ｇ（１．５ｗｔ）を加え、５０℃に昇温して溶解させた。その後、ヘプタン  １４０ｇ（７ｗｔ）を滴下し、０℃まで冷却した。種晶を少量添加し、結晶を析出させた。結晶をろ過し、ヘプタン  ２０．０ｇ（１ｗｔ）で２回洗浄した後、３０℃で真空乾燥し、ＲＭ１−Ａ  ３８．０ｇを得た（収率：９１％、性状：白色固体)。
【０１２１】
＜ＲＭ１の合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、ＲＭ１−Ａ  ３５．０ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ  １０５ｇ（３．０ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解するのを確認した後、塩化錫２水和物  ３８．９ｇ（２．２ｅｑ）、及び２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル  ３３．４ｇ（２．２ｅｑ）を順次投入し、60℃に昇温した。次いで、０．１Ｍ塩酸  １２５ｇ（３．６ｗｔ）を滴下した後、ＴＨＦ  ２４５ｇ（７ｗｔ） を、フラスコの壁面に付着した粉末を洗浄しつつ、反応系内に流し込み、１４．５時間撹拌して、反応させた。
反応液を５０℃に冷却し、トルエン  ３５０ｇ（１０ｗｔ）を加えて分液し、塩酸層を除去した。その後、有機層を５０℃の１２．９質量％水酸化カリウム水溶液  ２６３ｇ（７．５ｗｔ）に３０分かけて滴下し、撹拌した後、有機層を分液した。得られた有機層に５．２質量％水酸化カリウム水溶液  ２６２ｇ（７．５ｗｔ）を加えて撹拌した後、５０℃で分液した。分液した有機層に、活性炭  ３．４９ｇ（１０ｗｔ％）を加え、５０℃で３０分撹拌した後、５０℃でろ過した。ろ物をトルエン  １７．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたトルエンのろ液を撹拌しながら５℃まで冷却し、１時間熟成させた。析出した固体をろ過し、ろ物をヘプタン  １７．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。ろ物は４０℃で、真空乾燥し、ＲＭ１  １９．７ｇを得た（収率：５１％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.79-1.87 ppm(m, 8H), 2.64 ppm(dd, J=7.4, 18.6 Hz, 2H), 3.10 ppm(dd, J=8.4. 14.0 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=5.6 Hz, 2H), 4.31 ppm(t, J=6.8 Hz, 2H), 4.61-4.68 ppm(m, 2H), 5.73 ppm(s, 2H), 6.04 ppm(d, J=4.8 Hz, 2H), 7.06 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.70 ppm(d, J=4.4 Hz, 2H), 7.78 ppm(d, J=4.4 Hz, 2H), 8.01 ppm(d, J=8.4 Hz, 2H).
【０１２２】
＜合成例２＞
【化３８】
2020079232.tif 000039
【０１２３】
＜ＲＭ２−Ａの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、４，４’−ビフェノール  ８０．０ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ  １６０．０ｇ（２．０ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解させた。その後、炭酸カリウム  ７７．２ｇ（１．３ｅｑ）、及びヨウ化カリウム  ３．５７ｇ（５．０ｍｏｌ％）を順次加えた。その後、８０℃に昇温し、４−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール  ６５．６ｇ（１．０ｅｑ）を１時間掛けて滴下し、１９．５時間撹拌して、反応させた。
反応液を水  １６００ｇ（２０ｗｔ）中に滴下した後、０．５時間撹拌し、析出した固体をろ過した。ろ物を水  ４０．０ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。その後、ろ物を４０℃で１．５時間減圧乾燥させた。乾燥後のろ物に、メタノール  ８８０ｇ（１１ｗｔ）を加えて、懸濁状態で攪拌することにより結晶を洗浄（以下、スラリー洗浄という。）した後、ろ過した。ろ物をメタノール  ８．００ｇ（０．１ｗｔ）で２回洗浄した。まとめたメタノールなどのろ液の溶媒を減圧で留去し、残渣を得た。得られた残渣をクロロホルム  １０４０ｇ（１３ｗｔ）でスラリー洗浄し、ろ過した。ろ物をクロロホルム  １６．０ｇ（０．２ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたクロロホルムのろ液の溶媒を留去した。得られた残渣に、ＴＨＦ  １０４ｇ（１．３ｗｔ）、及びヘプタン  ３２６ｇ（４．１ｗｔ）を加え、０℃に冷却して晶析した。析出した固体に、メタノール  ４００ｇ（５ｗｔ）を加えてスラリー洗浄し、ろ過した。ろ物を４０℃で減圧乾燥し、ＲＭ２−Ａ  ３３．６ｇを得た（収率：２６％、性状：白色固体)。
【０１２４】
＜ＲＭ２−Ｂの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ２−Ａ  ３３．６ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ  １６９ｇ（５ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解させ、炭酸カリウム  ２０．０ｇ（１．３ｅｑ）を加えた。その後、８０℃に昇温し、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン  ２５．６ｇ（１．３ｅｑ）を滴下して、２４．５時間撹拌して、反応させた。
反応液を水  ６７２ｇ（２０ｗｔ）に滴下した後、０．５時間撹拌し、析出した固体をろ過した。ろ物を水  １６．８ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。次いで、ろ物を４０℃で１．５時間真空乾燥した。乾燥後のろ物にトルエン  １００ｇ（３．０ｗｔ）を加え、７０℃に昇温して溶解させた。その後、ヘプタン  １９８ｇ（６．０ｗｔ）を滴下し、０℃まで冷却して、析出した固体をろ過した。得られたろ物を、ヘプタン  １０．０ｇ（０．３ｗｔ）で２回洗浄した。ろ物を４０℃で真空乾燥し、ＲＭ２−Ｂ  ３５．６ｇを得た（収率：７５％、性状：白色固体)。
【０１２５】
＜ＲＭ２の合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、ＲＭ２−Ｂ  ５０．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ  ５００ｇ（１０ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解するのを確認した後、塩化錫２水和物  ５７．７ｇ（２．２ｅｑ）、及び２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル  ４９．３ｇ（２．２ｅｑ）を順次投入し、６０℃に昇温した。その後、０．１Ｍ 塩酸  １７９ｇ（３．６ｗｔ） を滴下し、２６時間撹拌して、反応させた。
反応液を５０℃に冷却し、トルエン  ５００ｇ（１０ｗｔ）を加え、分液して塩酸層を除去した。有機層を５０℃の１２．９質量％水酸化カリウム水溶液  ３７５ｇ（７．５ｗｔ）に３０分かけ滴下し、その後、有機層を分液した。有機層に５．２質量％水酸化カリウム水溶液  ３７５ｇ（７．５ｗｔ）を加え、５０℃で分液した。分液した有機層を、水  ３７５ｇ（７．５ｗｔ）で洗浄した。洗浄した有機層に活性炭  ５．１２ｇ（１０ｗｔ％）を加え、５０℃で３０分撹拌した後、５０℃でろ過した。ろ物をトルエン  ２５．０ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたトルエンのろ液を、撹拌しながら５℃まで冷却し、１時間熟成させた。析出した固体をろ過し、ろ物をヘプタン  ２５．０ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。ろ物を４０℃で真空乾燥し、ＲＭ２  ３５．６ｇを得た（収率：８３％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.42-1.58 ppm(m, 2H), 1.62-1.86 ppm(m, 8H), 2.58-2.67 ppm(m, 2H), 3.06-3.11 ppm(m, 2H), 4.00-4.03 ppm(m, 4H), 4.55-4.66 ppm(m, 2H), 5.71 ppm(s, 1H), 5.73 ppm(s, 1H), 6.03 ppm(s, 1H), 6.05 ppm(s, 1H), 6.98 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H).
【０１２６】
＜合成例３＞
【化３９】
2020079232.tif 000040
【０１２７】
＜ＲＭ３−Ａの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、４，４’−ビフェノール  ５０．０ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ  １７５ｇを仕込み、撹拌し溶解させた後、炭酸カリウム  ４８．２４ｇ（１．３ｅｑ）を加えた。その後、８０℃に昇温し、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン  ４８．６１ｇ（１．０ｅｑ）を１時間掛け滴下し、７時間撹拌して、反応させた。次いで、反応液を水  １０００ｇ中に滴下し、室温にて０．５時間撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ物にメタノール  ５５０ｇを加え、室温にてスラリー洗浄した後、０〜５℃にてろ過した。ろ液の溶媒を留去した残渣に、クロロホルム  ６５０ｇを加え、室温にてスラリー洗浄した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去した残渣に、ＴＨＦ  １５gを加え、溶解させた後、トルエン  ３７．５ｇを加え、氷浴にて０．５時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、洗浄（トルエン  １２．５ｇ）した後、４０℃にて減圧乾燥し、ＲＭ３−Ａ  ９.０ｇを得た（収率：１２％、性状：灰色結晶)。
【０１２８】
＜ＲＭ３−Ｂの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ３−Ａ  ８．３１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ  １２．５ｇを仕込み、撹拌し溶解させた後、炭酸カリウム  ６．０１ｇ（１．５ｅｑ.）を加えた。その後、８０℃に昇温し、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン  ５．７９ｇ（１．１ｅｑ）を１０分掛けて滴下し、１９時間撹拌して、反応させた。次いで、反応液中へ酢酸エチル  ８３ｇを加え、析出した無機塩をろ過した。その後、ろ液を水  ２４ｇで３回分液洗浄し、ろ液の溶媒を留去した。得られた残渣にトルエン  ２４ｇを加え、７０℃にて溶解させた後、ヘプタン  ４８ｇを加え、氷浴にて暫く攪拌した。析出した結晶をろ過し、４０℃にて減圧乾燥して、ＲＭ３−Ｂ  １２．２ｇを得た（収率：９１％、性状：白色固体)。
【０１２９】
＜ＲＭ３の合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ３−Ｂ  １１．０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ  １１０ｇを仕込み、撹拌し溶解させた後、塩化錫２水和物  １４．４ｇ（２．４ｅｑ）、及び２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル  ４９．３ｇ（２．２ｅｑ）を順次加えた。その後、１０質量％ 塩酸  ３８．５ｇを滴下し、１２０時間反応させた。反応液を３分の１程度まで減圧濃縮した後、１５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、洗浄（水  ４４ｇ×３回）した。次いで、この結晶をＴＨＦ  １６５ｇに溶解させ、トルエン  １１０ｇを加えて希釈した。得られた溶液を、室温にて１２．９質量％水酸化カリウム水溶液  ８２．５ｇ中へ滴下し、水層を分液し、除去した。得られた有機層に、室温にて５．２質量％水酸化カリウム水溶液  ８２．５ｇを加え、水層を分液し、除去した。その後、有機層を水  ８２．５ｇで５回洗浄し、特製白鷺活性炭  ０．５５ｇ（５質量％）を加えて、室温にて１時間撹拌し、これをろ過した。その後、ろ液を１５ｇ程度まで減圧濃縮し、５℃にて暫く攪拌した。析出した結晶をろ過し、洗浄（ヘプタン  ５．５ｇ×２回）し、４０℃にて減圧乾燥して、ＲＭ３  ７．１ｇを得た（収率：５３％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.40-1.82 ppm(m, 6H), 2.08-2.13 ppm(m, 2H), 2.55-2.81 ppm(m, 2H), 3.06-3.11 ppm(m, 2H), 3.98-4.18 ppm(m, 4H), 4.55-4.85 ppm(m, 2H), 5.72 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.05 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.97-7.08 ppm(m, 4H), 7.52-7.61 ppm(m, 4H).
【０１３０】
＜合成例４＞
ＷＯ２０１２／００２５１３号に開示の方法によりＲＭ４を合成した。
＜合成例５＞
日本特願２０１４−０１５８３０号に開示の方法によりＲＭ５を合成した。
【０１３１】
＜合成例６＞
【化４０】
2020079232.tif 000041
【０１３２】
＜ＲＭ６−Ａの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、４，４’−ビフェノール  ５５．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン  ６２．７ｇ（１．０ｅｑ）、及びアセトン  ２３４ｇ （４．２ｗｔ）を順次仕込み、撹拌しながら、さらに炭酸カリウム   ５３．９ｇ（１．３ ｅｑ）を加えた後、アセトン  １５６ｇ （２．８ｗｔ）を、フラスコの壁面に付着した粉末を洗浄しつつ、反応系内に流し込んだ。その後、６０℃に昇温し、４１．５時間撹拌して、反応させた。
その後、室温まで放冷した後、水  ３０１３ｇ（５４ｗｔ）中に反応液を滴下し、３０分撹拌した。次いで、析出した固体をろ過し、ろ物を３０℃で減圧乾燥した。乾燥した固体にメタノール  ６１４ｇ（１１ｗｔ）を加えて撹拌し、スラリー洗浄を行った。その後、ろ過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム  ７２５ｇ（１３ｗｔ）を加え、撹拌して、スラリー洗浄を行った。次いで、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にＴＨＦ  ７２．５ｇ（１．３ｗｔ）を加え、さらにヘプタン  ２７３ｇ（４．９ｗｔ）を滴下し、０℃に冷却した。析出した固体をろ過し、ヘプタンで洗浄した後、減圧乾燥し、ＲＭ６−Ａ  ３１．６ｇを得た（収率：３４％、性状：白色固体)。
【０１３３】
＜ＲＭ６−Ｂの合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ６−Ａ  １９．７ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ４３．１ｇ（５．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム  １．０４ｇ（１０ｍｏｌ％）、及びＤＭＦ  １４８ｇ（７．５ｗｔ）を順次仕込み、撹拌して、１００℃に昇温した。さらに、４−クロロ−１−ブタノール  ４．８０ｇ（１．８ｅｑ）を滴下し、２７時間撹拌し、反応させた。途中、反応が遅くなったので、４−クロロ−１−ブタノール  ２．４０ｇ（０．３ｅｑ）を２回追加した。
その後、反応液をろ過し、炭酸カリウムをろ別した。ろ液を４．３ｗｔまで濃縮し、残渣を水  ４００ｇ（２０ｗｔ）中に滴下して、結晶を析出させた。得られた結晶にＴＨＦ  １９７ｇ（１０ｗｔ）を加え、４０℃で溶解させ、ヘプタン  １９７ｇ（１０ｗｔ）を滴下することで、結晶を析出させた。その後、結晶を含む溶液を０℃まで冷却した後、ろ過し、得られた結晶を減圧乾燥して、ＲＭ６−Ｂ  １９．４ｇを得た（収率：８０％、性状：淡い褐色固体)。
【０１３４】
＜ＲＭ６−Ｃの合成＞
室温下、ＲＭ６−Ｂ  １９．４ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ  １５５ｇ（８．０ｗｔ） を加え、撹拌しながら溶解するのを確認した後、ＢＨＴ  ５５．４ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）、塩化錫２水和物  ２０．４ｇ（１．８ｅｑ）、及び２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル  １７．５ｇ（１．８ｅｑ）を順次仕込んだ。その後、６０℃に昇温し、０．１Ｍ塩酸  ６９．４ｇ（３．６ｗｔ）を滴下し、１８時間撹拌し、反応させた。
次いで、５０℃に温度調節した後、トルエン  １９４ｇ（１０ｗｔ）を加え、分液した。有機層を、５０℃の１２．９質量％水酸化カリウム水溶液  １５０ｇ（７．５ｗｔ）に３０分かけて滴下したが、不溶物が析出した。そのため、１２．９質量％水酸化カリウム水溶液  ６３７ｇ（３２．８ｗｔ）を追加して、不溶物を溶解させ、その後、５０℃で分液した。次いで、分液した有機層を５．２質量％水酸化カリウム水溶液  １５０ｇ（７．５ｗｔ）、さらに水  １５０ｇ（７．５ｗｔ）で洗浄した。洗浄した有機層に、活性炭  ２．００ｇ（特製白鷺、１０ｗｔ％）を加え、５０℃で３０分撹拌した後、熱時ろ過した。ろ物をトルエン  １０．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたろ液を５℃で３０分熟成させた。その後、析出した固体をろ過し、ヘプタン  １０．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。得られた固体を４０℃で減圧乾燥して、ＲＭ６−Ｃ  ３．２ｇを得た（収率：１６％、性状：白色固体)。
【０１３５】
＜ＲＭ６の合成＞
室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ６−Ｃ  ３．１ｇ(７．５ｍｍｏｌ)を仕込み、ＴＨＦ  ３０８ｇ（１００ｗｔ）を加えて、撹拌しながら溶解するのを確認した。その後、トリエチルアミン  １０．３ｇ（１３．６ｅｑ.）、及びメタクリル酸クロリド  １０．２ｇ（１３ｅｑ）を１時間かけて滴下し、１９．５時間撹拌し、反応させた。
次いで、水  ２１７ｇ（７０ｗｔ）を加え、トリエチルアミン塩酸塩を溶解させ、さらにトルエン  ２０８ｇ（６７ｗｔ）を加えて、分液した。分液した有機層を水  １５１ｇ（４９ｗｔ）で２回洗浄した。その後、重合反応が起こるのを避けるため、２５℃で、溶媒の量が１０ｇ（３．３ｗｔ）になるまで、減圧留去した。得られた残渣にヘプタン  ４０．３ｇ（１３ｗｔ）を滴下した後、０℃に冷却し、１時間熟成した。析出した固体をろ過し、ヘプタン  ９．３ｇ（３.０ｗｔ）で２回洗浄した。得られた固体を２５℃で真空乾燥して、ＲＭ６  ２．４ｇを得た（収率：６７％、性状：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.42-1.84 ppm(m, 10H), 1.88 ppm(s, 3H), 2.60 ppm(dd, J=6.0, 17.2 Hz, 1H), 3.10 ppm(dd, J=8.0, 17.2 Hz, 1H), 3.99-4.00 ppm(m, 4H), 4.17 ppm(t, J=6.0 Hz, 2H), 4.59 ppm(quint, J=6.0 Hz, 1H), 5.69 ppm(d, J=16.4 Hz, 2H), 6.03 ppm(s,  2H), 6.97 ppm(d, J=6.0 Hz, 4H), 7.51 ppm(d, J=8.0 Hz, 4H).
【０１３６】
なお、合成例の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）は、ＮＭＲ測定器（日本電子データム社製、ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO-d6）溶媒中で測定し、化学シフトは、テトラメチルシランを内部標準としたときのδ値（ppm）で示した。
【０１３７】
＜ポリイミド分子量測定＞
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、
カラム温度：５０℃、
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。
【０１３８】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定器（日本電子データム社製、ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
【０１３９】
＜合成例７＞
ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１５．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（１３．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１６４．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。次いで、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．４ｇ）、及びピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ａを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１３０００、Ｍｗは３９０００であった。
得られたポリイミド粉末Ａ（１０．０ｇ）にＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１０．０ｇ、ＮＭＰ（３１．２ｇ）、及びＢＣＳ（６６．７ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して、液晶配向剤Ａ１を得た。
【０１４０】
＜合成例８＞
ＢＯＤＡ（１８．０ｇ、  ７２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１３．７ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（８．７２ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（７．３０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７３．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１０．１ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５７．８ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え１０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５２．６ｇ）、及びピリジン（４０．８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末Ｂを得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であり、Ｍｎは１２０００、Ｍｗは３５０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｂ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｂ１を得た。
【０１４１】
＜合成例９＞
合成例７で得られた液晶配向剤Ａ１  ７０．０ｇに対して、合成例８で得られた液晶配向剤Ｂ１  ３０．０ｇを加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ｃ１を得た。
【０１４２】
＜合成例１０＞
ＢＯＤＡ（６．５１ｇ、  ２６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１４．８ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１３．９ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６５．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１９．９ｇ、１０１．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．１ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５９．７ｇ）及びピリジン（１８．５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｄを得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１２０００、Ｍｗは３２０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｄ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｄ１を得た。
【０１４３】
＜合成例１１＞
合成例７で得られた液晶配向剤Ａ１  ７０．０ｇに対して、合成例１０で得られた液晶配向剤Ｄ１  ３０．０ｇを加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ｅ１を得た。
【０１４４】
＜合成例１２＞
ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１９．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（１６．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７１．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５７．０ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４４．５ｇ）及びピリジン（１３．８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｆを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１４０００、Ｍｗは３８０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｆ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｆ１を得た。
【０１４５】
＜合成例１３＞
合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆ１  ７０．０ｇに対して、合成例８で得られた液晶配向剤Ｂ１  ３０．０ｇを加え、室温で５時間攪拌し液晶配向剤Ｇ１を得た。
【０１４６】
＜合成例１４＞
ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、  ４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１５．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（９．９１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５（７．９３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させ。その後、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．５ｇ）、及びピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｈを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１６０００、Ｍｗは４５０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｈ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｈ１を得た。
【０１４７】
＜合成例１５＞
ＴＣＡ（１．３５ｇ、  ６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．２８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（２．９７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．９ｇ）中で溶解し、８０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．７４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０ｇ）、及びピリジン（２．１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｉを得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは２００００、Ｍｗは４３０００であった。
得られたポリイミド粉末Ｉ（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌し液晶配向剤Ｉ１を得た。
【０１４８】
＜合成例１６＞
ＢＯＤＡ（２．００ｇ、  ８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（４．６３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４（２．６１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３ｇ）、及びピリジン（２．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｊを得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは１７０００、Ｍｗは３５０００であった。ポリイミド粉末Ｉに換えてポリイミド粉末Ｊ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例１５と同様にして液晶配向剤Ｊ１を得た。
【０１４９】
＜合成例１７＞
ＢＯＤＡ（１．３０ｇ、  ５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（２．０３ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（３．００ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．４３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６ｇ）、及びピリジン（１．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｋを得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは１６０００、Ｍｗは３６０００であった。ポリイミド粉末Ｉに換えてポリイミド粉末Ｋ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例１５と同様にして液晶配向剤Ｋ１を得た。
【０１５０】
（実施例１）
合成例９で得られた液晶配向剤Ｃ１  １０．０ｇに対して、合成例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０４２ｇ（固形分に対して７質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｌ１を調製した。
【０１５１】
（実施例２）
重合性化合物ＲＭ１の量を、０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ２を調製した。
（実施例３）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例２で得られたＲＭ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ３を調製した。
（実施例４）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例３で得られたＲＭ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ４を調製した。
【０１５２】
（実施例５）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例７で得られた液晶配向剤Ａ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｍ１を調製した。
（実施例６）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに合成例１１で得られた液晶配向剤Ｅ１を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｎ１を調製した。
（実施例７）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１３で得られた液晶配向剤Ｇ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｏ１を調製した。
（実施例８）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１４で得られた液晶配向剤Ｈ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｐ１を調製した。
【０１５３】
（実施例９）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１５で得られた液晶配向剤Ｉ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｑ１を調製した。
（実施例１０）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１６で得られた液晶配向剤Ｊ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｒ１を調製した。
（実施例１１）
液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１７で得られた液晶配向剤Ｋ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｓ１を調製した。
【０１５４】
（比較例１）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例４で得られたＲＭ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ５を調製した。
（比較例２）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例５で得られたＲＭ５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ６を調製した。
（比較例３）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例５で得られたＲＭ５を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ７を調製した。
（比較例４）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例６で得られたＲＭ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ８を調製した。
（比較例５）
重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例６で得られたＲＭ６を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ９を調製した。
【０１５５】
＜液晶セルの作製＞
（実施例１２）
実施例１で得られた液晶配向剤Ｌ１を用いて、下記の手順で液晶セルの作製を行った。
液晶配向剤Ｌ１を、画素サイズが８７μｍ×８９μｍで、ライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＺＯ電極パターン（フィッシュボーン）が形成されている４画素のＩＺＯ電極基板のＩＺＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した。その後、２００℃の熱風循環式オーブンで、２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
さらに、液晶配向剤Ｌ１を電極パターンが形成されていないＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた。その後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の２枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に３．３μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC-6608（メルク社製）を減圧注入法によって注入した。その後、１２０℃の熱風循環式オーブンに１時間入れ液晶の再配向処理を行い、液晶セル１を作製した。
【０１５６】
「液晶セル中の輝点観察」
得られた液晶セル１中の輝点を、下記の方法により観察した。上記の再配向処理直後の液晶セル１を室温で２日放置し、その後、液晶セルの偏光顕微鏡観察を行った。重合性化合物の液晶への溶解性が低い場合、液晶セル中で析出しやすくなり、輝点が発生すると考えられる。輝点が発生しないものを良好、発生したものを不良とする。
【０１５７】
「ＡＣ由来の残像の評価」
得られた液晶セル１のＡＣ由来の残像を、下記の方法により測定した。
液晶セル１に１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セル１の外側から、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを６J/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製のＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、電圧を印加していない状態で、東芝ライテック社製のＵＶ−ＦＬ照射装置を用いて、ＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射した。液晶セル１の両面に、偏光フィルムの偏光軸と液晶のディレクタが４５°をなすように、偏光フィルムをクロスニコルの状態で貼り付けた。４つある画素のうち、任意の画素１つとその対角にある画素１つのみに、３０Ｈｚ、２０Ｖｐｐの矩形波を７０時間印加させた。電圧をきった後、液晶セルの電極同士を接続し、ショートさせた。その後、この液晶セルをバックライト上に置き、電圧印加画素と非電圧印加画素の輝度を目視によって比較した。残像特性が良好な場合、電圧印加画素と非電圧印加画素の輝度差が小さくなると考えられ、セルを正面から観察し、輝度差が視認できないものを良好、視認できるものを不良とした。
【０１５８】
「プレチルト角の測定」
液晶セル１の作製において、４画素のＩＺＯ電極基板の代わりに、画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板を用い、３．３μｍのビーズスペーサーの代わりに、４μｍのビーズスペーサーを用いた以外は、液晶セル１の作製と同様の方法により、液晶セル２を作製した。
得られた液晶セル２に、１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セル２の外側から、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを６J/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製のＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、電圧を印加していない状態で、ＵＶ−ＦＬ照射装置（東芝ライテック社製）を用いて、ＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射した。
ＬＣＤアナライザーＬＣＡ−ＬＵＶ４２Ａ（名菱テクニカ社製）を用いて、ＵＶ照射後の画素部分のプレチルト角を測定した。
【０１５９】
（実施例１３〜２２、比較例６〜１０）
液晶配向剤Ｌ１の代りに、表２に示されるそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行って液晶セルを作製し、それぞれの液晶セルについて上記評価を行った。それら結果を、まとめて表２に示す。
【０１６０】
［表２］
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
液晶配向剤  重合性化合物  液晶セル  ＡＣ由来の  プレチルト角
質量％      中の輝点  残像特性      （°）
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
実施例１２  Ｌ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８９．１
実施例１３  Ｌ２      ＲＭ１  １０    良好      良好      ８８．８
実施例１４  Ｌ３      ＲＭ２  ７      良好      良好      ８９．１
実施例１５  Ｌ４      ＲＭ３  ７      良好      良好      ８９．０
実施例１６  Ｍ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８８．８
実施例１７  Ｎ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８９．０
実施例１８  Ｏ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８８．８
実施例１９  Ｐ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８８．７
実施例２０  Ｑ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８８．６
実施例２１  Ｒ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８８．６
実施例２２  Ｓ１      ＲＭ１  ７      良好      良好      ８８．６
比較例６    Ｌ５      ＲＭ４  ７      不良      良好      ８９．２
比較例７    Ｌ６      ＲＭ５  ７      良好      不良      ８９．３
比較例８    Ｌ７      ＲＭ５  １０    良好      不良      ８９．０
比較例９    Ｌ８      ＲＭ６  ７      良好      不良      ８９．６
比較例１０  Ｌ９      ＲＭ６  １０    良好      不良      ８９．４
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
【０１６１】
実施例１２〜１５と比較例６の輝点観察の結果から、用いる重合性化合物の分子構造を非対称にすることで、液晶への溶解性が向上していることがわかる。
また、実施例１２、１４、１５と比較例７及び８との対比から、本発明の重合性化合物の分子構造の非対称化の方法（上記の方法１及び２）は、ベンゼン環に左右非対称となるように置換基を導入する方法（方法４）と比較して、ＡＣ由来の残像特性に優れることがわかる。
同様に、実施例１２、１４及び１５と比較例９及び１０の結果から、本発明の重合性化合物の分子構造の非対称化の方法は、左右の重合性基が異なる方法（方法３）と比較しても、ＡＣ由来の残像特性に優れることがわかる。
これは、重合性基の片方が環構造ではないメタクリル基の化合物と比較して、環構造のスタッキングが強いため、得られるポリマーのネットワークがより剛直となっているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の応答速度が速く、例えば、ＰＳＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子として広く利用可能である。
なお、２０１５年２月６日に出願された日本特許出願２０１５−２２１２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。