(57)【要約】【課題】電池積層体の側面の隙間まで樹脂層で被覆しながら、電池の放熱性を向上することができる全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されており、隙間に充填されている第１の樹脂層、並びに第１の樹脂層及び電池積層体の側面を覆っている第２の樹脂層を有し、第１の樹脂層が、最大粒径Ｄ１を有する第１の無機フィラーを含み、かつ第２の樹脂層が、最大粒径Ｄ２を有する第２の無機フィラーを含み、隙間の高さをＨとするとき、最大粒径Ｄ１及び最大粒径Ｄ２が以下の関係式を満たす：Ｄ１≦１／３Ｈ；Ｄ２＞１／３Ｈ、全固体電池。【選択図】図１
2020004529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を有し、
前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層のうちの少なくとも１層が、前記電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ前記延出部間に隙間が形成されており、
前記隙間に充填されている第１の樹脂層、並びに前記第１の樹脂層及び前記電池積層体の側面を覆っている第２の樹脂層を有し、
前記第１の樹脂層が、最大粒径Ｄ１を有する第１の無機フィラーを含み、かつ前記第２の樹脂層が、最大粒径Ｄ２を有する第２の無機フィラーを含み、
前記隙間の高さをＨとするとき、前記最大粒径Ｄ１及び前記最大粒径Ｄ２が以下の関係式を満たす：
Ｄ１≦１／３Ｈ
Ｄ２＞１／３Ｈ
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。特に、本開示は、電池積層体、及び電池積層体を被覆している樹脂層を有する全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を１以上含む電池積層体を有する。また、電池積層体では、一般的に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、電池積層体の側面においては、延出部間に隙間が形成されている。
【０００３】
側面にこのような隙間を有する電池積層体の側面を樹脂層で被覆する際に、樹脂をその隙間まで確実に埋め込むために、様々な技術が開発されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、延出部間に隙間が形成されている電池積層体の側面に対して、隙間に液状の樹脂を供給し、そして樹脂を硬化させることによって、樹脂層で被覆されている全固体電池を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２２０４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、全固体電池を使用する際に、電池の内部に熱が発生するので、この熱を外部に放出させることが好ましい。しかしながら、電池積層体の側面を樹脂層で被覆すると、電池の内部で発生した熱が電池の外部に放出し難くなることがある。
【０００７】
したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、上記のような延出部間の隙間まで樹脂層で確実に被覆しながら、電池の放熱性を向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を有し、
前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層のうちの少なくとも１層が、前記電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ前記延出部間に隙間が形成されており、
前記隙間に充填されている第１の樹脂層、並びに前記第１の樹脂層及び前記電池積層体の側面を覆っている第２の樹脂層を有し、
前記第１の樹脂層が、最大粒径Ｄ１を有する第１の無機フィラーを含み、かつ前記第２の樹脂層が、最大粒径Ｄ２を有する第２の無機フィラーを含み、
前記隙間の高さをＨとするとき、前記最大粒径Ｄ１及び前記最大粒径Ｄ２が以下の関係式を満たす：
Ｄ１≦１／３Ｈ
Ｄ２＞１／３Ｈ
全固体電池。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の全固体電池によれば、電池積層体の側面が樹脂層で被覆されていることによって、延出部間の隙間を被覆しつつ、この樹脂層を通じた電池の放熱性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、樹脂層の位置を説明するための、電池積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、実施例４及び５、並びに比較例３〜５の全固体電池における熱伝導率の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
【００１２】
≪全固体電池≫
本開示の全固体電池は、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を有し、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されており、
隙間に充填されている第１の樹脂層、並びに第１の樹脂層及び電池積層体の側面を覆っている第２の樹脂層を有し、
第１の樹脂層が、最大粒径Ｄ１を有する第１の無機フィラーを含み、かつ第２の樹脂層が、最大粒径Ｄ２を有する第２の無機フィラーを含み、
隙間の高さをＨとするとき、最大粒径Ｄ１及び最大粒径Ｄ２が以下の関係式を満たす：
Ｄ１≦１／３Ｈ
Ｄ２＞１／３Ｈ。
【００１３】
なお、電池積層体の側面とは、電池積層体に含まれる単位電池の各層の外縁によって構成されている面である。
【００１４】
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本開示の全固体電池１００は、単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ、及び６ｄを含む電池積層体１０を有する。図１に示されているように、固体電解質層３ｂ及び固体電解質層３ｃはそれぞれ、電池積層体１０の側面において、他の層（例えば、正極活物質層２ｂ、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、及び正極活物質層２ｃ）よりも外方に延出している延出部３０ｂ及び３０ｃを有し、かつ延出部３０ｂ及び３０ｃの間に隙間が形成されている。
【００１５】
全固体電池１００は、この３０ｂ及び３０ｃの間の隙間に充填されている第１の樹脂層１１、並びに第１の樹脂層１１及び電池積層体１０の側面を覆っている第２の樹脂層を有する。この際、第１の樹脂層１１が、最大粒径Ｄ１を有する第１の無機フィラーを含み、かつ第２の樹脂層１２が、最大粒径Ｄ２を有する第２の無機フィラーを含む。延出部３０ｂ及び３０ｃの間の隙間の高さをＨとするとき、最大粒径Ｄ１及び最大粒径Ｄ２が以下の関係式を満たす：
Ｄ１≦１／３Ｈ
Ｄ２＞１／３Ｈ。
【００１６】
上述したように、電池積層体の側面を樹脂層で被覆すると、電池の内部で発生した熱が電池の外部に放出し難くなることがある。
【００１７】
本開示の本発明者は、樹脂層の熱伝導率を向上させることによってこの課題を解決することを考えた。具体的には、無機フィラーの粒径と熱伝導率とは正の相関があることから、本開示の本発明者は、粒径の大きい無機フィラーを樹脂層に含有させることによって、樹脂層の熱伝導率を向上させることを考えた。
【００１８】
しかしながら、電池積層体の側面を最大粒径が大きい無機フィラーを含有している樹脂層で被覆したところ、樹脂を全固体電池の電池積層体の隙間に充填できなかったり、隙間に隣接している層が破損してしまったりする問題があった。
【００１９】
そこで、本開示の本発明者の鋭意研究により、最大粒径が異なる無機フィラーを含む２つの樹脂層（第１の樹脂層と第２の樹脂層）を併用して、かつそれぞれの樹脂層に含まれている無機フィラーの最大粒径と、２つの延出部間の隙間の高さとを上記のような特定の関係式を満足させることによって、最大粒径が大きい無機フィラーを用いつつ、このような問題を解決できた。すなわち、本開示のこの特定の構成によって、電池積層体の側面の隙間まで樹脂層で確実に被覆しながら、樹脂層を通じた電池の放熱性を向上させることができた。
【００２０】
〈樹脂層〉
（樹脂層の位置）
本開示の全固体電池は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層を有する。第１の樹脂層は、電池積層体の側面において、２つの延出部間の隙間に充填（被覆）しており、第２の樹脂層は、第１の樹脂層及び電池積層体の側面を覆って（被覆して）いる。
【００２１】
例えば、図２は、樹脂層の位置を説明するための、電池積層体の一例を示す概略断面図である。図２に示されているように、電池積層体２０の側面において、複数の隙間：Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５が形成されている。よって、第１の樹脂層は、隙間Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５のそれぞれに充填されており、また第２の樹脂層は、隙間Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５のそれぞれに充填されている第１の樹脂層、並びに電池積層体２０の側面、すなわちＹで示している領域を覆っている。
【００２２】
なお、本開示の効果を損なわない限り、第１の樹脂層は、隙間からはみ出して第２の樹脂層の被覆領域に部分的に入っていてよい。例えば、図２において、隙間Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５のいずれかに充填されている第１の樹脂層の一部分は、Ｙで示している領域に入り込んで、第２の樹脂層を混じり合った状態であってもよい。
【００２３】
（樹脂材料）
本開示において、第１の樹脂層及び第２の樹脂層を構成する樹脂材料は、特に限定されず、一般的な全固体電池に用いられる絶縁性の樹脂材料と同様であってもよい。また、第１の樹脂層を構成する樹脂材料と、第２の樹脂層を構成する樹脂材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
樹脂材料は、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をであってよい。また、硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）、又は電子線硬化性樹脂であってよい。より具体的には、例えば、樹脂層の材料は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂であってよいが、これらに限定されない。
【００２５】
（無機フィラー）
本開示において、第１の樹脂層は、最大粒径Ｄ１を有する第１の無機フィラーを含み、かつ第２の樹脂層が、最大粒径Ｄ２を有する第２の無機フィラーを含む。この際、第１の樹脂層が充填されている隙間の高さをＨとするとき、最大粒径Ｄ１及び最大粒径Ｄ２が以下の関係式を満たす：
Ｄ１≦１／３Ｈ、１／４Ｈ、又は１／５Ｈ；
Ｄ２＞１／３Ｈ、又は１／Ｈ。
【００２６】
なお、本開示において、無機フィラーの最大粒径とは、無機フィラーの形状に関わらず、１つの無機フィラーにおける最大径である。また、無機フィラーの最大粒径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等によって観察することができる。
【００２７】
第１の無機フィラーの最大粒径Ｄ１及び第２の無機フィラーの最大粒径Ｄ２は、上記関係式を満たせば特に限定されず、電池積層体の側面における隙間の高さＨに合わせて設定することができる。また隙間が２以上存在するとき、各隙間の高さは基本的に同じであるが、各隙間の高さが異なる場合、一番低い隙間の高さをＨとして、上記関係式を満たす最大粒径を有する無機フィラーを選択すればよい。
【００２８】
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとは、それぞれの最大粒径が上記関係式を満たせば、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
【００２９】
無機フィラーに用いられる材料は、全固体電池内で安定に存在できるものであれば、特に限定されない。例えば、酸化物（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、その他ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ等）、多孔質複合セラミックス（ゼオライト、セピオライト、パリゴルスカイト等）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡＩＮ、ＴｉＮ、Ｂａ３Ｎ２等）、炭化物（ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ）、炭酸塩（ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、又は硫酸塩（ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４等）等が無機フィラーとして用いられるが、これらに限定されない。また、これらの無機フィラーに用いられる材料は単一であってもよく、２種類以上混合したものであってもよい。
【００３０】
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球形状、楕円状、ファイバー状、又は鱗片状等であってもよい。
【００３１】
本開示において、第１の樹脂層に含まれる第１の無機フィラーの含有量は、特に限定されない。例えば、第１の樹脂層を構成する樹脂材料の全量を１００ｗｔ％とする場合、第１の無機フィラーの含有量は、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、５５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、又は７５ｗｔ％以上であってもよく、また９０ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、又は１０ｗｔ％以下であってもよい。
【００３２】
また、第２の樹脂層に含まれる第２の無機フィラーの含有量は、特に限定されない。例えば、第２の樹脂層を構成する樹脂材料の全量を１００ｗｔ％とする場合、第２の無機フィラーの含有量は、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、５５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、又は７５ｗｔ％以上であってもよく、また９０ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、又は１０ｗｔ％以下であってもよい。
【００３３】
〈電池積層体〉
本開示において、電池積層体は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む。
【００３４】
例えば、図１に示されている電池積層体１０は、４つの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを有している。また、単位電池６ａは、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、及び負極集電体層５ａ（５ｂ）をこの順で積層してなる。単位電池６ｂは、負極集電体層５ａ（５ｂ）、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、及び正極集電体層１ｂ（１ｃ）をこの順で積層してなる。単位電池６ｃは、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、正極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、負極活物質層４ｃ、及び負極集電体層５ｃ（５ｄ）をこの順で積層してなる。単位電池６は、負極集電体層５ｃ（５ｄ）、負極活物質層４ｄ、固体電解質層３ｄ、正極活物質層２ｄ、正極集電体層１ｄをこの順で積層されてなる。
【００３５】
本開示において、電池積層体は、モノポーラ型の電池積層体であってもよく、バイポーラ型の電池積層体であってもよい。
【００３６】
モノポーラ型の電池積層体である場合、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極集電体層又は負極集電体層を共有するモノポーラ型の構成であってよい。例えば、図１に示されているように、隣接する単位電池６ａ及び６ｂは、負極集電体層５ａ（５ｂ）を共有しており、隣接する単位電池６ｂ及び６ｃは、正極集電体層１ｂ（１ｃ）を共有しており、また隣接する単位電池６ｃ及び６ｄは、負極集電体層５ｃ（５ｄ）を共有しており、これらの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを合わせてモノポーラ型の電池積層体１０を構成している。
【００３７】
バイポーラ型の電池積層体である場合、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有するバイポーラ型の構成であってよい。したがって、例えば電池積層体は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有する３つの単位電池の積層体であってよく、具体的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で有することができる（図示せず）。また、この場合において、「正極／負極集電体層」は、正極及び負極集電体層の両方として用いられるため、本開示でいう「正極集電体層」又は「負極集電体層」のいずれにも当てはまる。
【００３８】
本開示において、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されていれば、延出部を有する層は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちのどの層に限定されるものではない。
【００３９】
なお、リチウムイオン電池に代表される積層型の全固体電池では、充電時に正極活物質層から放出されたリチウムイオンを負極活物質層に確実かつスムーズに移動させるために、負極活物質層及び負極集電体層が正極活物質層及び正極集電体層よりも大面積で形成することが好ましい。したがって、負極活物質層、負極集電体層、及び固体電解質層が延出部を有することが好ましい。
【００４０】
また、本開示の全固体電池は、正極集電体層に電気的に接続されている正極集電タブを有し、負極集電体層に電気的に接続されている負極集電タブを有していてもよい。この場合、これらの集電タブが樹脂層から突出していてよい。この構成によれば、集電タブを介して、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。
【００４１】
また、正極集電体層は、面方向に突出する正極集電体突出部を有していてよく、この正極集電体突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてよい。同様に、負極集電体層は、負極集電体突出部を有していてよく、この負極集電体突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてよい。
【００４２】
本開示の全固体電池では、電池積層体が、積層方向に拘束されていることができる。これによって、充放電の際に、全固体電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することができる。
【００４３】
以下では、電池積層体にかかる各部材について詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池の電池積層体にかかる各部材を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。
【００４４】
（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００４５】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００４６】
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００４７】
正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
【００４８】
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
【００４９】
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【００５０】
（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
【００５１】
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００５５】
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００５６】
負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
【００５７】
合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
【００５８】
炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
【００５９】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００６０】
（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００６１】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００６２】
本開示において、第２の樹脂層は、全固体電池積層体の側面を被覆している。これによって、本開示の全固体電池の外側に、ラミネートフィルムや金属缶等の外装体を有さなくてもよい。したがって、本開示の全固体電池は、外装体を必要とする従来の全固体電池よりもコンパクトであり、これは、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。ただし、本開示の一は、これらの外装体をさらに有していてもよい。
【００６３】
また、本開示の全固体電池は、電池積層体の積層方向の上側の端面及び下側の端面が、フィルム等によって被覆されており、かつ少なくとも全固体電池積層体の側面が第２の樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。また、本開示の全固体電池は、全固体電池積層体の積層方向の上側の端面及び／又は下側の端面も樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。
【００６４】
≪全固体電池の種類≫
本開示において、全固体電池の種類としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体マグネシウムイオン電池及び全固体カルシウムイオン電池等を挙げることができる。中でも、全固体リチウムイオン電池及び全固体ナトリウムイオン電池が好ましく、特に、全固体リチウムイオン電池が好ましい。
【００６５】
また、本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。よって、本開示の全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に示す実施例を参照して本開示を更に詳しく説明するが、本開示の範囲は、実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
〈実施例１〉
負極集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層が延出部を有し、それによって高さＨが１３５μｍである隙間を有する電池積層体を用意した。キャピラリーアンダーフィル工法を応用することで、この電池積層体の側面における隙間に樹脂材料Ａを充填し、硬化することによって、第１の樹脂層を形成した。この際、樹脂材料Ａは、ナミックス社製のエポキシ樹脂であり、無機フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ２）３０ｗｔ％を含む。なお、シリカ（ＳｉＯ２）の最大粒径は１５μｍであった。
【００６８】
〈実施例２及び３、並びに比較例１及び２〉
樹脂材料Ａに含まれるシリカの最大粒径を、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３、並びに比較例１及び２のそれぞれのサンプルに対して第１の樹脂層を形成した。
【００６９】
（中間評価）
上記実施例１〜３、並びに比較例１及び２において、第１の樹脂層を形成した結果を、断面図写真によって評価した。評価結果は表１に示す。
【００７０】
【表１】
2020004529.tif 000003
【００７１】
表１及び図３〜５の結果から明らかであるように、実施例１〜３では、最大粒径が隙間の高さ（１３５μｍ）の１／３以下である無機フィラー、すなわち最大粒径が４５μｍ以下である無機フィラーを含む第１の樹脂層はいずれも、隙間に確実に第１の樹脂層を形成することができた。一方、比較例１及び２では、電池積層体が破損し、隙間に樹脂層が充填できない箇所があった。
【００７２】
〈実施例４及び５、並びに比較例３〜５〉
次に、上述した実施例１のサンプルを用いて、第１の樹脂層及び電池積層体の側面を、樹脂材料Ｂを用いて、第２の樹脂層を形成した。この際、樹脂材料Ｂは、パナソニック社製のエポキシ樹脂であり、無機フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ２）７０ｗｔ％を含む。なお、シリカ（ＳｉＯ２）の最大粒径は、下記表２に示すとおりであった。
【００７３】
（熱伝導率評価）
上記製造した実施例４及び５、並びに比較例３〜５の全固体電池に対して、熱伝導率を測定した。結果は表２及び図６に示す。
【００７４】
【表２】
2020004529.tif 000004
【００７５】
表２及び図６の結果から明らかであるように、実施例４及び５の全固体電池は、最大粒径が隙間の高さ（１３５μｍ）の１／３超である無機フィラー、すなわち最大粒径が４５μｍ超である無機フィラーを含む第２の樹脂層はいずれも、形成することができた。更に、実施例４及び５の全固体電池のそれぞれ熱伝導率が０．６６Ｗ／ｍｋ及び０．５１Ｗ／ｍｋであって、電池の放熱性の向上に寄与できることが分かった。
【符号の説明】
【００７６】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    正極集電体層
１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｊ、１ｋ、１ｌ    正極集電体層
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ    正極活物質層
２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｊ、２ｋ、２ｌ    正極活物質層
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、    固体電解質層
３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈ、３ｊ、３ｋ、３ｌ    固体電解質層
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ    負極活物質層
４ｅ、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４ｊ、４ｋ、４ｌ    負極活物質層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ    負極集電体層
５ｅ、５ｆ、５ｇ、５ｈ、５ｊ、５ｋ、５ｌ    負極集電体層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈ、６ｊ、６ｋ、６ｌ    単位電池
１０、２０    電池積層体
１１    第１の樹脂層
１２    第２の樹脂層
３０ｂ    固体電解質層３ｂの延出部
３０ｃ    固体電解質層３ｃの延出部
１００    全固体電池
【図１】
2020004529.tif 000005
【図２】
2020004529.tif 000006
【図３】
2020004529.tif 000007