(57)【要約】【課題】有機成分を含む原料から効率よくメタノールを製造する製造装置を提供すること。【解決手段】触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する反応器１６を備えるメタノールの製造装置１００を提供する。原料は炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有し、触媒は銅を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する反応器を備えるメタノールの製造装置であって、
前記原料は炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有し、
前記触媒は銅を含有するメタノールの製造装置。
【請求項２】
触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する反応器を備えるメタノールの製造装置であって、
前記原料は炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有し、
前記触媒は銅を含有し、
前記反応器における水素分圧が０．４〜３ＭＰａ、温度が１４０〜２５０℃であるメタノールの製造装置。
【請求項３】
前記原料は、ホルムアルデヒド及びシュウ酸ジメチルの一方又は双方をさらに含有する、請求項１又は２に記載のメタノールの製造装置。
【請求項４】
前記触媒は、シリカを含む担体と、前記担体に担持された前記銅とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタノールの製造装置。
【請求項５】
前記原料は、一酸化炭素とメタノールとから前記炭酸ジメチル又はシュウ酸ジメチルを合成する合成装置における、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含む副生物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタノールの製造装置。
【請求項６】
前記水素の少なくとも一部は、シュウ酸ジメチルを水素添加してエチレングリコールを製造する製造装置から供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタノールの製造装置。
【請求項７】
触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する工程を有するメタノールの製造方法であって、
前記原料は炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有し、前記触媒は銅を含有する、メタノールの製造方法。
【請求項８】
触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する工程を有するメタノールの製造方法であって、
前記原料は炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有し、前記触媒は銅を含有し、
前記工程では、水素分圧が０．４〜３ＭＰａ、温度が１４０〜２５０℃の条件下で反応させる、メタノールの製造方法。
【請求項９】
前記原料は、ホルムアルデヒド及びシュウ酸ジメチルの一方又は双方を含有する、請求項７又は８に記載のメタノールの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒は、シリカを含む担体と、前記担体に担持された前記銅とを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項１１】
前記原料は、一酸化炭素とメタノールとから炭酸ジメチル又はシュウ酸ジメチルを合成する工程において生成する、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含む副生物を含有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項１２】
前記水素の少なくとも一部として、シュウ酸ジメチルを水素添加した後に得られる非凝縮ガスに含まれる水素を利用する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、メタノールの製造装置及びメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、芳香族ポリカーボネート及び医農薬等の合成原料として有用な化合物である。シュウ酸エステルも、グリコール類、染料中間体、及び医薬などの合成原料として有用な化合物である。従来から、これらの化合物を連続的に量産するためのプロセスが提案されている。
【０００３】
炭酸エステルを連続的に製造するプロセスとしては、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを用い、気相反応によって合成を行うプロセスが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなプロセスでは、炭酸エステルを、以下の反応式（ｉ）によって得ることができる。
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ    →    ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ      （ｉ）
【０００４】
式（ｉ）の反応で得られるＮＯは、反応器（再生塔）において、下記の式（ｉｉ）によってアルコールと反応して、亜硝酸エステルを生成する。この反応で得られた亜硝酸エステルを再利用するとともに、一酸化炭素を新たに供給することによって、炭酸エステルを連続的に製造することができる。シュウ酸エステルも、同様のプロセスで連続的に製造することができる（例えば、特許文献２参照）。このように、炭酸エステル及びシュウ酸エステルは、窒素分を循環使用しつつ、アルコールと一酸化炭素を消費して製造される。
２ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２ＲＯＨ  →  ２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ    （ｉｉ）
【０００５】
上述のプロセスでは、特許文献１に示されるように、副反応によって副生物が生成する。これらの副生物を蒸留等によって炭酸エステル又はシュウ酸エステルから分離して、所定の純度を有する炭酸エステル及びシュウ酸エステルが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１０４７５８号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５０８４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルのプロセスでは、メタノールが消費される。また、メタノールは基礎化学原料であるとともに燃料に用いることも検討されている。このため、効率よくメタノールを製造する技術を確立することが求められている。一方で、特許文献１，２等のプロセスにおいて、炭酸ジメチル又はシュウ酸ジメチルの純度を高くするために蒸留を行うと、副生物を含む有機物の混合物が留出する。このように複数の有機成分を含む留出物は、通常廃棄処理されている。また、特許文献１，２等のプロセスに限らず、化学品のプラント等においても、有機成分を含む留出物は、廃棄処理される場合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、有機成分を含む原料から効率よくメタノールを製造する製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一つの側面において、触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する反応器を備えるメタノールの製造装置であって、上記原料は炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有し、上記触媒は銅を含有するメタノールの製造装置を提供する。
【００１０】
上記製造装置では、銅を含有する触媒の存在下で、炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有する原料と水素とを反応させている。上記触媒は、炭酸ジメチルとギ酸メチルを水素化してメタノールを合成する反応において高い活性を有する。したがって、メタノールを効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明は、別の側面において、触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する反応器を備えるメタノールの製造装置であって、上記原料は炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有し、上記触媒は銅を含有し、反応器における水素分圧が０．４〜３ＭＰａ、温度が１４０〜２５０℃であるメタノールの製造装置を提供する。
【００１２】
上記製造装置では、銅を含有する触媒の存在下で、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有する原料と水素とを所定の水素分圧及び温度条件で反応させている。この所定の水素分圧及び温度条件下、上記触媒は、炭酸ジメチル又はギ酸メチルを水素化してメタノールを合成する反応において高い活性を有する。したがって、メタノールを効率よく製造することができる。
【００１３】
上述の原料は、ホルムアルデヒド及びシュウ酸ジメチルの一方又は双方をさらに含有していてもよい。これらの成分も水素と反応してメタノールとなり得るため、メタノールを効率よく製造することができる。また、シュウ酸ジメチルは、上記触媒の活性を高く維持できる点で好ましい成分である。
【００１４】
触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持された銅とを含むことが好ましい。このような触媒は炭酸ジメチル又はギ酸メチルを水素化する反応において十分に高い活性を有する。このため、メタノールを一層効率よく製造することができる。
【００１５】
上述の原料は、一酸化炭素とメタノールとから炭酸ジメチル又はシュウ酸ジメチルを合成する合成装置における、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含む副生物を含有するものであってもよい。このような合成装置では、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含む副生物が発生する。原料がこのような副生物を含むことによって、従来廃棄処分されていた副生物を、メタノールとして再生することができる。上記合成装置では、メタノールが反応に消費されることから、合成して得られるメタノールを使用することによって、メタノールの補給量を低減することができる。
【００１６】
原料と反応する水素の少なくとも一部は、シュウ酸ジメチルを水素添加してエチレングリコールを製造する製造装置から供給されてもよい。これによって、当該製造装置で発生するパージ水素を有効利用することができる。したがって、メタノールの製造コストを低減することができる。
【００１７】
本発明は、さらに別の側面において、触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する工程を有するメタノールの製造方法であって、上記原料は炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有し、上記触媒は銅を含有する、メタノールの製造方法を提供する。
【００１８】
上記製造方法では、銅を含有する触媒の存在下で、炭酸ジメチルとギ酸メチルとを含有する原料と水素とを反応させている。上記触媒は、炭酸ジメチルとギ酸メチルを水素化してメタノールを合成する反応において高い活性を有する。したがって、メタノールを効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明は、さらに別の側面において、触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する工程を有するメタノールの製造方法であって、上記原料は炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有し、上記触媒は銅を含有し、上記工程では、水素分圧が０．４〜３ＭＰａ、温度が１４０〜２５０℃の条件下で反応させる、メタノールの製造方法を提供する。
【００２０】
上記製造方法では、銅を含有する触媒の存在下で、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有する原料と水素とを所定の水素分圧及び温度条件で反応させている。この所定の水素分圧及び温度条件下、上記触媒は、炭酸ジメチル又はギ酸メチルを水素化してメタノールを合成する反応において高い活性を有する。したがって、メタノールを効率よく製造することができる。
【００２１】
上述の原料は、ホルムアルデヒド及びシュウ酸ジメチルの一方又は双方を含有していてもよい。これらの成分も水素と反応してメタノールとなり得るため、メタノールを効率よく製造することができる。また、シュウ酸ジメチルは、上記触媒の活性を高く維持できる点で好ましい成分である。
【００２２】
触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持された銅とを含むことが好ましい。このような触媒は炭酸ジメチル又はギ酸メチルを水素化する反応において十分に高い活性を有する。このため、メタノールを一層効率よく製造することができる。
【００２３】
上述の原料は、一酸化炭素とメタノールとから炭酸ジメチル又はシュウ酸ジメチルを合成する工程において生成する、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含む副生物を含有するものであってもよい。このような工程では、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含む副生物が発生する。原料がこのような副生物を含むことによって、従来廃棄処分されていた副生物を、メタノールとして再生することができる。上記工程では、メタノールが反応に消費されることから、合成して得られるメタノールを使用することによって、メタノールの購入量を低減することができる。
【００２４】
原料と反応する水素の少なくとも一部として、シュウ酸ジメチルを水素添加した後に得られる非凝縮ガスに含まれる水素を利用してもよい。このようにパージ水素を有効利用することによって、メタノールの製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機成分を含む原料から効率よくメタノールを製造する製造装置及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、メタノールの製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、シュウ酸ジメチルの合成装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、炭酸ジメチルの合成装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、シュウ酸ジメチルからエチレングリコールを製造する製造装置の一例を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率とメタノールの選択率との関係を示すグラフである。図５（Ｂ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率とギ酸メチルの選択率との関係を示すグラフである。
【図６】図６（Ａ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率とホルムアルデヒドの生成量との関係を示すグラフである。図６（Ｂ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率とジメチルエーテルの選択率との関係を示すグラフである。
【図７】図７（Ａ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率と二酸化炭素の選択率との関係を示すグラフである。図７（Ｂ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率と一酸化炭素の選択率との関係を示すグラフである。
【図８】図８（Ａ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率とメタンの選択率との関係を示すグラフである。図８（Ｂ）は、実施例５−１〜５−４における炭酸ジメチルの転化率と水の生成量との関係を示すグラフである。
【図９】図９（Ａ）は、実施例６−１〜６−３及び比較例５における炭酸ジメチルの転化率と経時変化を示すグラフである。図９（Ｂ）は、実施例６−１〜６−３及び比較例５におけるメタノールの空時収量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】図１０（Ａ）は、実施例６−１及び６−３におけるメタノールの選択率の経時変化を示すグラフである。図１０（Ｂ）は、実施例６−１及び６−３におけるギ酸メチルの選択率の経時変化を示すグラフである。
【図１１】図１１（Ａ）は、実施例６−１及び６−３におけるホルムアルデヒドの生成量の経時変化を示すグラフである。図１１（Ｂ）は、実施例６−１及び６−３におけるジメチルエーテルの選択率の経時変化を示すグラフである。
【図１２】図１２（Ａ）は、実施例６−１及び６−３における二酸化炭素の選択率の経時変化を示すグラフである。図１２（Ｂ）は、実施例６−１及び６−３における一酸化炭素の選択率の経時変化を示すグラフである。
【図１３】図１３（Ａ）は、実施例６−１及び６−３におけるメタンの選択率の経時変化を示すグラフである。図１３（Ｂ）は、実施例６−１及び６−３における水の生成量の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。
【００２８】
図１は、本実施形態のメタノールの製造装置を示す図である。メタノールの製造装置１００は、原料を貯留するタンク１０と、水素供給配管１１と、原料と水素の混合物を予熱する予熱器１４と、触媒が収容され、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する反応器１６と、メタノールを含む反応物を冷却するクーラー１８と、反応物を反応液と反応ガスとに分離するセパレータ２０と、反応液をメタノールと不純物とに分離する精製塔２４と、を備える。また、上述の各機器を接続する配管、原料をタンク１０から予熱器１４に送り出すポンプ１２、及び、セパレータ２０から反応液を精製塔２４に送り出すポンプ２２を備える。メタノールの製造装置１００は、上述の他に、熱交換器、ポンプ、コンプレッサー及び各種測定器等を備えていてもよい。
【００２９】
原料は、炭酸ジメチル及びギ酸メチルの少なくとも一方を含有する。別の実施形態では、原料は炭酸ジメチル及びギ酸メチルの両方を含有していてもよい。炭酸ジメチル、及びギ酸メチルは、反応器１６において下記式（１）及び式（２）に示すように水素化してメタノールを生成する。式（１）及び（２）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００３０】
【化１】
2020079204.tif 000003
【００３１】
【化２】
2020079204.tif 000004
【００３２】
原料は、さらに、ホルムアルデヒド及びシュウ酸ジメチルの一方又は双方を含有していてもよい。ホルムアルデヒド及びシュウ酸ジメチルも、反応器１６において下記式（３）及び式（４）に示すように水素化してメタノールを生成することができる。シュウ酸ジメチルは、触媒の失活を抑制できる点で好ましい成分である。式（３）及び（４）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
2020079204.tif 000006
【００３５】
原料は、一酸化炭素とメタノールとから炭酸ジメチルを合成する合成装置における、副生物を含有していてもよい。この副生物は、炭酸ジメチル、ギ酸メチル及びホルムアルデヒド等のメタノールの生成に適した成分を含む点で好ましい。原料は、一酸化炭素とメタノールとからシュウ酸ジメチルを合成する合成装置における、副生物を含有していてもよい。この副生物も、炭酸ジメチル、ギ酸メチル及びホルムアルデヒド等のメタノールの生成に適した成分を含む点で好ましい。各合成装置の詳細については後述する。
【００３６】
原料はメタノールを含んでいてもよい。原料に含まれるメタノールは、反応器１６で反応しないことから、精製塔２４でそのままメタノールとして回収することができる。このため、メタノールの製造装置１００で処理する前に、原料からメタノールを分離せずに、メタノールを含む原料をメタノールの製造装置１００に供給することができる。
【００３７】
原料が炭酸ジメチルを含む場合、原料における炭酸ジメチルの含有量は、例えば２０〜８０質量％であってもよく、３０〜７０質量％であってもよい。炭酸ジメチルの含有量が低過ぎると、メタノールの収量が少なくなる傾向にある。一方、炭酸ジメチルの含有量が高過ぎると、蒸留等の別途のプロセスによって炭酸ジメチルを回収する方が製造コスト上有利である。なお、別の幾つかの実施形態においては、原料は炭酸ジメチルを含んでいなくてもよい。
【００３８】
原料がギ酸メチルを含む場合、原料におけるギ酸メチルの含有量は、例えば０．５〜５０質量％であってもよく、０．８〜２０質量％であってもよい。ただし、別の幾つかの実施形態においては、原料はギ酸メチルを含んでいなくてもよい。
【００３９】
原料がホルムアルデヒドを含む場合、原料におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば０．１〜２質量％であってもよく、０．３〜１質量％であってもよい。ただし、幾つかの実施形態においてはホルムアルデヒドを含んでいなくてもよい。
【００４０】
原料がシュウ酸ジメチルを含む場合、原料におけるシュウ酸ジメチルの含有量は、例えば０．３〜５０質量％であってもよく、０．５〜２０質量％であってもよい。シュウ酸ジメチルの含有量が高過ぎると、蒸留等の別個のプロセスによってシュウ酸ジメチルを回収する方が製造コストの面で有利な傾向にある。なお、別の幾つかの実施形態においては、原料はシュウ酸ジメチルを含んでいなくてもよい。
【００４１】
タンク１０に貯留される原料は、ポンプ１２及び配管によって合流部１３に向かって流通する。合流部１３では、原料と水素が合流して混合原料となる。水素は、例えば、反応器１６におけるＧＨＳＶが５０００〜２００００ｈ−１程度になるように供給する。原料は、例えば反応器１６におけるＬＨＳＶが０．５〜５ｈ−１程度になるように供給する。このような量で供給することによって、メタノールの空時収量を十分に大きくすることができる。なお、合流部１３で原料と合流する水素は純水素である必要はなく、水素を含有するガスであれば特に限定されない。例えば、シュウ酸ジメチルからエチレングリコールを製造する製造装置において発生するパージ水素を用いてもよい。これによって、パージ水素の有効利用を図ることができる。設備コスト及び運転コスト低減の観点から、ガスにおける水素の含有量は例えば８０体積％（標準状態）以上であることが好ましい。
【００４２】
原料に対する水素の混合比率は、原料に含まれる有機成分に応じて調整することができる。通常、水素は、上述の式（１）〜（４）で表される反応当量よりも過剰に混合することが好ましい。例えば、原料が炭酸ジメチルを含有する場合、炭酸ジメチルに対する水素のモル比は、２０〜８０である。当該モル比が過大になると、メタノールの空時収量は大きくなるが、製造装置１００の運転コストが高くなる傾向にある。一方、当該モル比が過小になると、製造装置１００の運転コストは低くなるが、メタノールの空時収量が少なくなる傾向にある。
【００４３】
混合原料は予熱器１４に導入される。予熱器１４の熱源としては、熱媒油又はスチーム等を用いることができる。予熱器１４は、反応器１６で得られた反応物によって混合原料を予熱する熱交換器であってもよい。予熱器１４において、混合原料は例えば１４０〜２５０℃に予熱される。予熱された混合原料は、触媒が収容されている反応器１６に導入される。
【００４４】
反応器１６に収容される触媒は、銅を含有する。触媒は、担体と該担体に担持された銅とを含んでいてもよい。銅は酸化物として含まれていてもよく、銅単体（金属）として含まれていてもよい。触媒におけるＣｕ原子の含有量は、例えば０．０１〜７０質量％である。メタノールの空時収量を高くしつつ、メタノールとは異なる副生物を低減する観点から、触媒におけるＣｕ原子の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜６０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜４０質量％である。触媒におけるＣｕ原子の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法等を用いて測定することができる。
【００４５】
副生物を低減する観点から、触媒におけるＦｅ原子、Ａｌ原子及びＣａ原子の含有量は少ない方が好ましい。例えば、触媒における上記原子の合計含有量は、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満である。これらの成分は、例えば触媒を調製する際に原料として用いられるケイ酸エステルが挙げられる。
【００４６】
触媒におけるＦｅ原子の含有量は、メタノールの収率及び選択率の向上の観点から、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００４７】
同様の観点から、触媒におけるＡｌ原子の含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００４８】
触媒におけるＣａ原子の含有量は、副生物を一層低減する観点から、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
【００４９】
触媒中の上記原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）の方法により測定することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ法においては、例えば、３質量ｐｐｍ以上の含有量のＦｅ原子、Ａｌ原子、及びＣａ原子を測定することができる。
【００５０】
銅を担持する担体としては、酸化物及び活性炭が挙げられる。酸化物としては、例えば、シリカ；活性炭；ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、ハイドロタルサイト等の複合金属酸化物；カオリン、スメクタイト、ベントナイト、クロライト、イライト等の粘土鉱物；ゼオライト等のメタロシリケート；シリカゾル等の金属酸化物前駆体等が挙げられる。これらの例示物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。副生物を低減しつつ触媒の長寿命化を図る観点から、担体はシリカが好ましい。シリカは非晶質であることが好ましい。非晶質シリカとしては、乾式法又は湿式法で製造した合成非晶質シリカであってもよい。
【００５１】
シリカは多孔質シリカであってもよい。その具体例としては、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ１０、キャリアクトＱ５０、キャリアクトＱ１００、キャリアクトＱ３００（いずれも商品名）等が挙げられる。多孔質シリカは、篩い分けして触媒の調製に用いてもよい。多孔質シリカの細孔容積及び比表面積は、窒素ガス吸着法及び水銀圧入法のいずれの方法でも測定することができる。ただし、細孔容積及び比表面積は、多孔質シリカの細孔径が０．４ｎｍ〜２００ｎｍのとき、窒素ガス吸着法により測定でき、細孔径が３．６ｎｍ〜４００μｍのときは水銀圧入法で測定できる。細孔径が３．６ｎｍ〜２００ｎｍのときは、窒素ガス吸着法と水銀圧入法のどちらの方法でも測定することができる。
【００５２】
シリカは、反応活性及び選択性の点から、比表面積が１ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。シリカの粒子径は、特に限定されず、例えば５ｎｍ〜２００μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１５０μｍである。このようなサイズのシリカの粒子径は、水銀圧入法によって測定することができる。
【００５３】
触媒の製造方法の一例を、担体がシリカである場合を用いて以下に説明する。本例の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）前合成工程；シリカの合成
（２）合成工程；銅のアンミン錯体の合成
（３）担持工程；シリカへの銅の担持
（４）後処理工程；固液分離、水洗、乾燥
（５）焼成工程；成形、焼成
（６）還元工程；水素還元
【００５４】
以下、（１）〜（６）の工程を順に説明する。
（１）前合成工程
本発明で用いるシリカは、市販品であってもよいが、ケイ酸エステルの加水分解で製造することが好ましい。ケイ酸エステルとしては、例えば、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （Ｉ）
【００５５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子を示し、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を示す。
【００５６】
一般式（Ｉ）におけるＲ１及び／又はＲ２のアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ２がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表されるケイ酸エステルは、特に制限されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリメトキシジブロモシラン、トリエトキシジブロモシラン、等アルコキシハロゲノシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリブチルエトキシシラン等のアルコキシアルキルシラン；これらの重合物などが挙げられる。
【００５８】
ケイ酸エステルの加水分解は、例えば、ケイ酸エステルに水及びアンモニアを加えて行うことができる。水の配合量は特に制限されず、例えば、ケイ酸エステル１モルに対して１〜５０モル程度用いることができる。アンモニアとしては、アンモニアガス又はアンモニア水溶液を用いることができる。アンモニアの使用量は特に制限されないが、例えば、ケイ酸エステル１モルに対して０．１モル以上が好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００５９】
ケイ酸エステルの加水分解は、例えば、５〜１００℃の温度で行うことができ、有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒は、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール等から選ばれる少なくとも一種の低級アルコールであることが好ましい。ケイ酸エステルの加水分解によって得られる加水分解物は、一般式（Ｉ）におけるＲ２の全て又は一部が水素原子で置換されたもの、又はその重合物であると推察される。
【００６０】
本工程で得られた、ケイ酸エステルの加水分解物は、混合物を精製する工程を経ることなく（３）担持工程で用いてもよい。または、濾過、デカンテーション等の操作によって分離される加水分解物を（３）担持工程で使用してもよい。このようにして得られた、分離前及び分離後のケイ酸エステルの加水分解物を纏めてシリカと称する。
【００６１】
（２）合成工程
銅アンミン錯体は、銅イオンとアンモニア水とを反応させて得ることができる。銅イオンの源となる銅塩としては、特に制限されず、例えば、水酸化銅、硝酸銅、亜硝酸塩、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、及びシュウ酸銅アセチルアセトン銅等から選択される１種又は２種以上の塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化銅（Ｃｕ(ＯＨ)２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）及びその水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ等）が好ましい。
【００６２】
アンモニア水としては、アンモニア水又はアンモニア緩衝液が好ましく、例えば、濃アンモニア水、希アンモニア水、酢酸アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、蟻酸アンモニウム水溶液、プロピオン酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、シュウ酸アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも濃アンモニア水及び希アンモニア水が好ましい。
【００６３】
（３）担持工程
シリカと、合成工程で合成された銅アンミン錯体とを混合し、室温又は４０〜９５℃の加熱温度下で撹拌することで、シリカに銅を担持させる。撹拌後、任意の時間放置していてもよい。攪拌時の加熱温度、攪拌時間、放置時間については、銅アンミン錯体の濃度、シリカの使用量、室温等により適宜調整してもよい。
【００６４】
（４）後処理工程
銅を担持したシリカを含む分散液を加熱し、蒸発乾固させる。または、蒸発乾固まで行わずに、蒸発に伴う分散液のｐＨが７以下にまで低下したことを確認した後、加熱を停止してもよい。加熱を停止した場合、分散液を濾過して、銅が担持されたシリカを固形物として得ることができる。この処理は、減圧条件下であれば室温（２５℃）でも行うことができる。加熱条件下であれば、大気圧条件下でも減圧下でも行うことができる。
【００６５】
続いて、得られた固形物を十分に水洗して乾燥する。乾燥の温度、時間及び圧力は、適宜調整することができる。乾燥温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは１２〜２４時間である。このような範囲とすることで、固体中の溶媒を次工程に影響のない量にまで低減することができる。ただし、得られた固形物を乾燥することは必ずしも必要ではない
【００６６】
（５）焼成工程
得られた乾燥物（固形物）を焼成することによって、担持された銅を一層強固に固定させ、触媒の安定化及び長寿命化を行うことができる。焼成工程は、空気中又は不活性ガス中等で行うことができる。
【００６７】
焼成温度は例えば３００〜８００℃であり、好ましくは４００〜７００℃である。上記焼成温度における焼成時間は例えば１〜１０時間であり、好ましくは２〜８時間である。焼成の前、又は焼成の後に、乾燥物（固形物）をペレット状、粒状、板状等に成形してもよい。
【００６８】
（６）還元工程
上述の焼成工程後に、公知の還元条件によって還元処理を施す。例えば、水素気流中、１００〜５００℃の温度で、１〜１５時間還元処理を行ってもよい。還元工程は必ずしも行うことは必須ではないが、触媒に応じて適切な還元工程を実施することによって、原料の転化率及びメタノール選択率を向上させることができる。
【００６９】
以上説明内容に基づいて各工程を行うことによって、シリカに銅が担持された触媒を再現性よく製造することができる。なお、上述の工程を行って得られた触媒中のＦｅ原子、Ａｌ原子及びＣａ原子の含有量が上述の値を上回る場合、（１）前合成工程において、Ｆｅ原子、Ａｌ原子及びＣａ原子の含有量が低くなるようなシリカを合成したり、濾過及びデカンテーション等の操作を適宜変更したりして、上述の原子の含有量を調節することができる。
【００７０】
反応器１６では、触媒の存在下で、原料に含まれる有機成分が水素化反応してメタノールが生成する。反応器１６における温度は、水素化反応を促進してメタノールの空時収量を大きくしつつ触媒の長寿命化を図る観点から、１４０〜２５０℃であることが好ましく、１６０〜２００℃であることがより好ましい。
【００７１】
反応器１６における水素分圧は、水素化反応を促進する観点から０．４ＭＰａ以上であることが好ましい。ただし、圧力が高くなり過ぎると、設備コストが増大するとともに過水添反応が促進されやすくなる。過水添反応では生成したメタノールが水添されてメタンと水になるため、メタノールの選択率が低下する傾向にある。したがって、設備コストを低減しつつメタノールの空時収量を大きくする観点から、反応器１６における水素分圧は、０．４〜３ＭＰａであることが好ましく、０．４〜２．１ＭＰａであることがより好ましい。なお、本明細書における水素分圧は、ゲージ圧基準である。
【００７２】
反応器１６における水素化反応によって生成するメタノールを含む反応物は、クーラー１８に導入されて冷却される。クーラー１８では水等の冷媒を用いて反応物を例えば６０〜１２０℃に冷却する。クーラー１８は、反応物を、予熱器１４に導入される混合原料で冷却する熱交換器であってもよい。すなわち、予熱器１４及びクーラー１８は、一つの熱交換器であってもよい。例えば、一方を熱交換器のシェル側、他方を当該熱交換器のチューブ側に流通させることによって熱交換することができる。
【００７３】
クーラー１８で冷却された反応物は、その少なくとも一部が凝縮して、反応液、又は反応液と反応ガスの混合物になる。反応物はセパレータ２０に導入されて、反応液と反応ガスに分離される。セパレータ２０で反応液と分離された反応ガスは、例えば水素と副生物を含む。このように水素が含まれることから、当該反応ガスの少なくとも一部は、水素供給配管１１に合流させて循環使用することができる。
【００７４】
反応器１６に導入される水素の量（純度）を維持するため、セパレータ２０で分離された反応ガスの一部は図示しない配管で抜き出して、例えば燃料等の他の用途に用いてもよい。または、さらに冷却して液化し、タンク１０に戻してもよい。反応ガスに含まれる副生物としては、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、ジメチルエーテル、ホルムアルデヒド、及びギ酸メチル等が挙げられる。
【００７５】
セパレータ２０において気体と分離された反応液は、メタノールと場合によりメタノールとは異なる成分である副生物を含有する。副生物としては水等が挙げられる。このような成分を含む反応液は精製塔２４に導入される。
【００７６】
精製塔２４では、メタノールと副生物とが分離され、純度の高いメタノール（例えば９９質量％以上）が得られる。得られたメタノールは、一酸化炭素とメタノールとから炭酸ジメチルを合成する合成装置、又は、一酸化炭素とメタノールとからシュウ酸ジメチルを合成する合成装置において用いられてもよい。一方、精製塔２４でメタノールと分離された副生物（排液）は、タンク１０に戻してもよいし、廃棄処理してもよい。
【００７７】
メタノールの製造装置１００によれば、原料からメタノールを効率よく製造することができる。メタノールの空時収量（ＳＴＹ）は、例えば５００ｇ−ＭｅＯＨ／Ｌ−触媒・ｈ−１以上であり、好ましくは７００ｇ−ＭｅＯＨ／Ｌ−触媒・ｈ−１以上であり、より好ましくは９００ｇ−ＭｅＯＨ／Ｌ−触媒・ｈ−１以上である。メタノールの選択率は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。原料に含まれる炭酸ジメチルの転化率は、メタノールを一層効率よく製造する観点から、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
【００７８】
本明細書における転化率は、供給した原料に対して、反応によって消失する原料のモル比率である。本明細書における選択率は、消費された原料に対する生成物のモル比率である。
【００７９】
メタノールの製造装置１００によれば、炭酸ジメチル、又はギ酸メチル等を含有する有機成分を含む原料から効率よくメタノールを製造することができる。
【００８０】
メタノールの製造方法の一実施形態は、上述の製造装置１００を用いて行うことができる。この製造方法は、例えば、触媒の存在下で、原料と水素とを反応させてメタノールを合成する工程を有する。当該工程は、上述の製造装置１００における説明内容に基づいて行うことができる。したがって、ここでは重複する説明を省略する。このメタノールの製造方法によれば、炭酸ジメチル、又はギ酸メチル等を含有する有機成分を含む原料から効率よくメタノールを製造することができる。
【００８１】
次に、メタノールの製造装置１００及びメタノールの製造方法の原料の調製方法の例を以下に説明する。
【００８２】
図２は、一酸化炭素とメタノールとからシュウ酸ジメチルを合成する合成装置の一例を示す図である。合成装置２００は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させて、シュウ酸ジメチルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸メチルと一酸化窒素とを含有する第１ガスからシュウ酸ジメチルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器２１０と、第２ガスとシュウ酸ジメチルを吸収する吸収液とを接触させて、シュウ酸ジメチルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔２２０と、非凝縮ガス及び酸素ガスの混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸メチルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器２３０と、第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部２５５と、を備える。
【００８３】
合流部２５５で得られた第１ガスは、第１反応器２１０に供給される。このように、合成装置２００は、原料であるＣＯとメタノールを連続的に供給しながら、窒素成分を循環させて、目的生成物であるシュウ酸ジメチルを連続的に製造する。ＮＯ及び亜硝酸メチル等の窒素成分は、合成装置２００内を循環しながら再利用される。第２反応器２３０の底部から排出される塔底液には、水の他に、硝酸及びアルコール等が含まれている。そこで、合成装置２００は、第２反応器２３０の底部から抜き出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、非凝縮ガスと、から亜硝酸メチルを生成する第３反応器２７０を備える。
【００８４】
第１反応器２１０は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させて、シュウ酸ジメチルと一酸化窒素を生成させる触媒を有する。このようなシュウ酸ジメチル製造用の触媒としては、例えば、白金族金属又はその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。
【００８５】
白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。
【００８６】
シュウ酸ジメチル製造用触媒には、白金族金属又はその化合物の他に、鉄又はその化合物を含有させる。鉄及びその化合物としては、具体的には、金属鉄、鉄（ＩＩ）化合物（硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等）、鉄（ＩＩＩ）化合物（硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等）が挙げられる。担体への鉄又はその化合物の担持量としては、「白金族金属又はその化合物」：「鉄又はその化合物」（金属原子のモル比）として、１００００：１〜１：４が好ましく、５０００：１〜１：３がより好ましい。
【００８７】
シュウ酸ジメチル製造用触媒を有する第１反応器２１０に、一酸化炭素と亜硝酸メチルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（５）に示す気相反応が進行する。
【００８８】
２ＣＯ＋２ＣＨ３ＯＮＯ  →  （ＣＨ３ＯＣＯ）２＋２ＮＯ      （５）
【００８９】
上記式（５）に示す反応によって、第１反応器２１０では、シュウ酸ジメチルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第１反応器２１０で生成した第２ガスは、流路２１２を通って吸収塔２２０に導入される。
【００９０】
第１反応器２１０から流路２１２を経由して吸収塔２２０の下部に導入された第２ガスは、流路２１９から吸収塔２２０の上部に導入されるメタノールと向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれるシュウ酸ジメチルが吸収液に吸収される。これによって、シュウ酸ジメチルとメタノールとを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。
【００９１】
吸収塔２２０で得られた、吸収液とシュウ酸ジメチルとを含有する凝縮液は、吸収塔２２０の底部に連結された流路２１４から抜き出されてタンク２１５を経由し、蒸留塔２６０に導入される。蒸留塔２６０では、沸点差によって、メタノールとシュウ酸ジメチルとに分離される。吸収液は、蒸留塔２６０の塔頂部に連結されたコンデンサー２６３で冷却された後、流路２６１から排出される。
【００９２】
一方、コンデンサー２６３で凝縮しないガス成分は、流路２６２を流通して中和塔２６６においてアルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液）と向流接触する。その後、流路２６７を流通した後、リカバリー槽２８５を経由して燃料ガス（ＴＧ）として系外に排出される。中和塔２６６の底部から排出されるアルカリ水溶液は、アルカリ処理槽２６５に導入される。アルカリ処理槽２６５には、コンデンサー２６３で凝縮したメタノールを含む液体成分も導入される。アルカリ処理槽２６５でアルカリ処理された液体は、メタノール回収塔２８０に導入される。
【００９３】
メタノール回収塔２８０の頂部からはメタノールが抜き出される。このメタノールは、流路２８４を流通して補給メタノールと合流する。合流後、その一部はリカバリー槽２８５を経由して、第２反応器２３０に導入される。メタノールの他部は、流路２１９又は流路２１６を流通して吸収塔２２０又は第２反応器２３０に導入される、一方、メタノール回収塔２８０の底部に連結された流路２８２からは、水を含む液体（ＷＷ）が抜き出される。この液体は適切な処理を施した後、廃棄してもよい。
【００９４】
蒸留塔２６０の底部に連結された流路２６４からはシュウ酸ジメチルが排出される。流路２６４の下流側には、蒸留塔２７８が設けられている。蒸留塔２７８の頂部からは、流路２７２を介して副生物（ＷＬ１）が抜き出される。この副生物は、炭酸ジメチル及びギ酸メチルを含有する。したがって、メタノールの製造装置１００の原料として好適に用いることができる。
【００９５】
蒸留塔２７８の底部に連結された流路２７４からは若干の不純物を含むシュウ酸ジメチルが抜き出される。このシュウ酸ジメチルは、精製塔２７５に導入される。精製塔２７５では、不純物がさらに低減される。精製塔２７５の頂部に連結された流路２７６からは純度が十分に高いシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）が得られる。一方、精製塔２７５の底部に連結された流路２７７からは別の副生物（ＷＬ２）が抜き出される。この副生物は、水等を含有する。
【００９６】
吸収塔２２０で得られた、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔２２０の上部に連結された流路２１３から抜き出されて、流路２１３を第２反応器２３０に向かって流通する。非凝縮ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。流路２１３には、上流側から、非凝縮ガスを第３反応器２７０に供給する流路２７６、及び、酸素ガスを導入する流路２２２がこの順で連結されている。
【００９７】
流路２２２から供給される酸素ガスは、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。非凝縮ガスと酸素ガスとを含む混合ガスは、流路２１３を通って第２反応器２３０に導入される。混合ガスを第２反応器２３０の下方から導入すると、第２反応器２３０の上方に連結された流路２１６から導入されるメタノールと向流接触して、以下の式（６）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸メチルが生成する。合成装置２００全体で見たときに、第２反応器２３０及び第３反応器２７０は、亜硝酸メチルを再生する機能を有する。第２反応器２３０では、式（７）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、式（７）よりも式（６）を促進することが好ましい。
【００９８】
２ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２ＣＨ３ＯＨ→  ２ＣＨ３ＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ    （６）
ＮＯ＋３／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ→  ＨＮＯ３            （７）
【００９９】
第２反応器２３０における反応温度は、例えば０〜８０℃、反応圧力は例えば０．１〜１ＭＰａ、気液接触の時間は例えば０．５〜３０秒間である。
【０１００】
第２反応器２３０の上部に連結された流路２１１からは、第３ガスが抜き出される。第３ガスは、式（６）で生成した亜硝酸メチルを含有する。第３ガスにおける亜硝酸メチルの含有量は、第３ガス全体を基準として、例えば５〜３０体積％であってもよく、１５〜３０体積％であってもよい。なお、第２反応器２３０では亜硝酸メチルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分が生成する。これらの微量成分は、オフガスとして、第２反応器２３０の頂部に連結された流路２１７によって抜き出される。このオフガスは、リカバリー槽２８５を経由して、燃料（ＴＧ）として系外に排出することができる。
【０１０１】
第２反応器２３０の底部に連結された流路２７４からは、式（６）及び式（７）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールを含む塔底液が抜き出される。この塔底液は流路２７４を流通して、第３反応器２７０に導入される。第３反応器２７０には流路２７４を介して硝酸を補給してもよい。第３反応器２７０には、流路２７６を介して非凝縮ガスが供給される。
【０１０２】
第３反応器２７０では、非凝縮ガスと塔底液とが接触して、例えば式（８）及び（９）に表される反応が進行し、亜硝酸メチルを生成する。すなわち、塔底液に含まれる硝酸及びアルコールと、非凝縮ガスに含まれる一酸化炭素及び／又は一酸化窒素とが反応し、亜硝酸メチルが生成する。
ＨＮＯ３＋２ＮＯ＋３ＣＨ３ＯＨ  →  ３ＣＨ３ＯＮＯ＋２Ｈ２Ｏ    （８）
ＨＮＯ３＋ＣＯ＋ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＨ３ＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    （９）
【０１０３】
上述の反応によって、第３反応器２７０の上部からは、亜硝酸メチルを含有する第４ガスが排出される。第４ガスにおける亜硝酸メチルの濃度は、例えば１〜２５体積％である。第４ガスは、流路２７１を流通して、第２反応器２３０に供給される。第３反応器２７０で生成した亜硝酸メチルは、第２反応器２３０において生成した亜硝酸メチルとともに、第２反応器２３０の上部から排出される第３ガスに含まれる。
【０１０４】
第３反応器２７０の底部には、反応液抜き出し用の流路２８１が接続されている。第３反応器２７０で得られる、水、アルコール及び硝酸等を含有する反応液は、流路２８１を流通して、アルカリ処理槽２６５に供給され中和処理される。
【０１０５】
第２反応器２３０の塔頂部から排出される第３ガスは、塔頂部に接続された流路２１１を、第１反応器２１０に向かって流通する。流路２１１は、一酸化炭素を供給する流路との合流部２５５を有する。合流部２５５において、第３ガスと一酸化炭素が混合される。このようにしてシュウ酸ジメチルが連続的に製造される。合成装置２００では、炭酸ジメチル及びギ酸メチルを含有する副生物（ＷＬ１）も連続的に生成される。この原料は、メタノールの製造方法の原料として好適に用いることができる。
【０１０６】
図３は、一酸化炭素とメタノールとから炭酸ジメチルを合成する合成装置の一例を示す図である。合成装置３００は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させて、炭酸ジメチルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸メチルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸ジメチルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器３１０と、第２ガスと炭酸ジメチルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸ジメチルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔３２０と、非凝縮ガス及び酸素ガスの混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸メチルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器３３０と、第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部３５５と、を備える。
【０１０７】
合流部３５５で得られた第１ガスは、第１反応器３１０に供給される。このように、合成装置３００は、原料であるＣＯとメタノールを連続的に供給しながら、窒素成分を循環させて、目的生成物である炭酸ジメチルを連続的に製造する。ＮＯ及び亜硝酸メチル等の窒素成分は、合成装置３００内を循環しながら再利用される。第２反応器３３０の底部から排出される塔底液には、水の他に、硝酸及びアルコール等が含まれている。そこで、合成装置３００は、第２反応器３３０の底部から抜き出される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、非凝縮ガスと、から亜硝酸メチルを生成する第３反応器３７０を備える。
【０１０８】
第１反応器３１０は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させて、炭酸ジメチルと一酸化窒素を生成させる触媒を有する。このような炭酸ジメチル製造用の触媒としては、例えば、白金族金属又はその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。
【０１０９】
炭酸ジメチル製造用触媒は、白金族金属又はその化合物の他に、銅、鉄、ビスマスやこれらの化合物を含有する。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属又はその化合物」：「銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１〜１：５０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
【０１１０】
炭酸ジメチル製造用触媒を有する第１反応器３１０には、一酸化炭素と亜硝酸メチルと一酸化窒素とを含有する第１ガスが導入される。これによって、下記式（１０）に示す気相反応が進行する。
【０１１１】
ＣＯ＋２ＣＨ３ＯＮＯ  →  ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３＋２ＮＯ      （１０）
【０１１２】
上記式（１０）に示す反応によって、第１反応器３１０では、炭酸ジメチルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第１反応器３１０で生成した第２ガスは、流路３１２を通って吸収塔３２０に導入される。
【０１１３】
第１反応器３１０から流路３１２を経由して吸収塔３２０の下部に導入された第２ガスは、流路３１９から吸収塔３２０の上部に導入される吸収液（メタノール）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸ジメチルが吸収液に吸収される。これによって、炭酸ジメチルとメタノールとを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。
【０１１４】
吸収塔３２０で得られた、メタノールと炭酸ジメチルとを含有する凝縮液は、吸収塔３２０の底部に連結された流路３１４から抜き出されてタンク３１５を経由し、蒸留塔３６０に導入される。蒸留塔３６０では、沸点差によって、メタノールと炭酸ジメチルを含む留分とに分離される。液化したメタノールは、蒸留塔３６０の塔頂部に連結されたコンデンサー３６３で冷却された後、流路３６１を通過して、他の液体成分とともにアルカリ処理槽３６５に導入される。
【０１１５】
一方、コンデンサー２６３で凝縮しないガス成分は、他の軽質成分とともに流路３６２を流通して中和塔３６６においてアルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液）と向流接触する。向流接触後、燃料ガス（ＴＧ）として系外に排出される。中和塔３６６の底部から排出されるアルカリ水溶液は、アルカリ処理槽３６５に導入される。アルカリ処理槽３６５には、コンデンサー３６３で凝縮したメタノールを含む液体成分も導入される。アルカリ処理槽３６５でアルカリ処理された液体は、メタノール回収塔３８０に導入される。
【０１１６】
メタノール回収塔３８０の頂部からはメタノールが抜き出される。このメタノールは、流路３８４を流通して補給メタノールと合流する。合流後、その一部は流路３１６を流通して第２反応器３３０に導入される。メタノールの他部は、流路３１９を流通して吸収塔３２０に導入される。一方、メタノール回収塔３８０の底部に連結された流路３８２からは、水を含む液体（ＷＷ）が抜き出される。この液体は適切な処理を施した後、廃棄してもよい。
【０１１７】
蒸留塔３６０の底部に連結された流路３６４からは炭酸ジメチルが排出される。流路３６４の下流側には、蒸留塔３７８が設けられている。蒸留塔３７８の頂部からは、流路３７２を介して副生物（ＷＬ）が抜き出される。この副生物は、炭酸ジメチル及びギ酸メチルを含有する。したがって、メタノールの製造装置１００の原料として好適に用いることができる。
【０１１８】
蒸留塔３７８の中段に連結された流路３７３からは、不純物が十分に低減された炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が得られる。蒸留塔３７８の底部に連結された流路３７４からは不純物が低減されたシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）が抜き出される。このシュウ酸ジメチルの一部は、蒸留塔３６０に戻してもよい。
【０１１９】
吸収塔３２０で得られた、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔３２０の上部に連結された流路３１３から抜き出されて、流路３１３を第２反応器３３０に向かって流通する。非凝縮ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。流路３１３には、上流側から、非凝縮ガスを第３反応器３７０に供給する流路３７６、及び、酸素ガスを導入する流路３２２がこの順で連結されている。
【０１２０】
流路３２２から供給される酸素ガスは、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。非凝縮ガスと酸素ガスとを含む混合ガスは、流路３１３を通って第２反応器３３０に導入される。混合ガスを第２反応器３３０の下方から導入すると、第２反応器３３０の上方に連結された流路３１６から導入されるメタノールと向流接触して、上記式（６）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸メチルが生成する。合成装置３００全体で見たときに、第２反応器３３０及び第３反応器３７０は、亜硝酸メチルを再生する機能を有する。第２反応器３３０では、式（７）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、式（７）よりも式（６）を促進することが好ましい。
【０１２１】
第２反応器３３０における反応温度は、例えば０〜８０℃、反応圧力は例えば０．１〜１ＭＰａ、気液接触の時間は例えば０．５〜３０秒間である。
【０１２２】
第２反応器３３０の上部に連結された流路３１１からは、第３ガスが抜き出される。第３ガスは、式（６）で生成した亜硝酸メチルを含有する。第３ガスにおける亜硝酸メチルの含有量は、第３ガス全体を基準として、例えば５〜３０体積％であってもよく、１５〜３０体積％であってもよい。なお、第２反応器３３０では亜硝酸メチルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分が生成する。これらの微量成分は、オフガスとして、第２反応器３３０の頂部に連結された流路３１７によって抜き出される。このオフガスは、燃料（ＴＧ）として系外に排出することができる。
【０１２３】
第２反応器３３０の底部に連結された流路３７４からは、上記式（６）及び式（７）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールを含む塔底液が抜き出される。この塔底液は流路３７４を流通して、第３反応器３７０に導入される。第３反応器３７０には流路３７４を介して硝酸を補給してもよい。第３反応器３７０には、流路３７６を介して非凝縮ガスが供給される。
【０１２４】
第３反応器３７０では、非凝縮ガスと塔底液とが接触して、例えば上記式（８）及び（９）に表される反応が進行し、亜硝酸メチルを生成する。すなわち、塔底液に含まれる硝酸及びアルコールと、非凝縮ガスに含まれる一酸化炭素及び／又は一酸化窒素とが反応し、亜硝酸メチルが生成する。
【０１２５】
上述の反応によって、第３反応器３７０の上部からは、亜硝酸メチルを含有する第４ガスが排出される。第４ガスにおける亜硝酸メチルの濃度は、例えば１〜２５体積％である。第４ガスは、流路３７１を流通して、第２反応器３３０に供給される。第３反応器３７０で生成した亜硝酸メチルは、第２反応器３３０において生成した亜硝酸メチルとともに、第２反応器３３０の上部から排出される第３ガスに含まれる。
【０１２６】
第３反応器３７０の底部には、反応液抜き出し用の流路３８１が接続されている。第３反応器３７０で得られる、水、アルコール及び硝酸等を含有する反応液は、流路３８１を流通して、処理塔３９０に導入される。処理塔３９０の頂部からメタノールを含むガス成分が抜き出される。このガス成分の一部はコンプレッサー３９２で昇圧され、流路３８４を流通するメタノールと合流する。ガス成分の他部はコンデンサーで冷却されて凝縮し、流路３９１及び流路３６１を通過してアルカリ処理槽３６５に供給され中和処理される。
【０１２７】
第２反応器３３０の塔頂部から排出される第３ガスは、塔頂部に接続された流路３１１を、第１反応器３１０に向かって流通する。流路３１１は、一酸化炭素を供給する流路との合流部３５５を有する。合流部３５５において、第３ガスと一酸化炭素が混合される。このようにして炭酸ジメチルが連続的に製造される。合成装置３００では、炭酸ジメチル及びギ酸メチルを含有する副生物（ＷＬ）が連続的に生成される。この副生物は、メタノールの製造方法の原料として好適に用いることができる。
【０１２８】
図４は、シュウ酸ジメチルを水素添加してエチレングリコールを製造する製造装置の一例を示す図である。例えば図２の合成装置２００で製造されたシュウ酸ジメチルは、製造装置４００で原料として用いられる。シュウ酸ジメチルは、流路４０２を流通して加熱器４１０に導入される。加熱器４１０には、流路４０４を流通する水素も導入され、シュウ酸ジメチルと混合される。加熱器４１０で得られるガス状混合物は、流路４１２を流通して、水素添加触媒が充填された反応器４２０に導入され、シュウ酸ジメチルの水素添加反応が進行する。
【０１２９】
反応生成物は、流路４２２を流通した後、熱交換器４３０で冷却される。その後、流路４２４を流通して凝縮器４４０に導入される。エチレングリコールを主成分として含有する凝縮液は、流路４４２を流通して、第１蒸留塔４５０に導入される。一方、水素を主成分として含有する非凝縮ガスは、流路４４４を流通して熱交換器４３０で加熱された後、流路４３２を流通して加熱器４１０に循環利用される。ここで、流路４３２を流通する水素の少なくとも一部は、パージ水素として流路４３４を流通した後、図１に示す製造装置１００の水素供給配管１１に合流させて、反応器１６での水素化反応に供してもよい。
【０１３０】
第１蒸留塔４５０では、エチレングリコールからアルコール等の副生物を分離して流路４５４から導出する。この副生物は、例えば図２，図３の合成装置において有効利用してもよい。第１蒸留塔４５０の塔底液は、流路４５２を流通して第２蒸留塔４６０に供給される。第２蒸留塔４６０はグリコール酸エステルなどの副生物を分離して流路４６４から導出する。この副生物は、例えば、加熱器４１０に循環使用してもよい。第２蒸留塔４６０からは、塔底液としてエチレングルコール（ＥＧ）が得られる。
【０１３１】
シュウ酸ジメチルからエチレングリコールを製造する製造装置は、図４の例に限定されない。また、パージ水素は、シュウ酸ジメチルからエチレングリコールを製造する製造装置に限られず、種々の装置から発生するパージ水素を適宜使用することができる。
【０１３２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１−１）
炭酸ジメチルを原料として、図１に示すような構造を有するメタノールの製造装置を用いて水素化反応を行った。水素化反応の触媒は、以下の手順で調製した。
【０１３５】
テトラエトキシシラン１２１．７ｇとメタノール２８９．６ｇの混合物を撹拌しながら、室温（２５℃）で２８質量％のアンモニア水１３７．０ｇを添加した。添加により生成した白色沈殿を含むスラリーを２時間撹拌した後、スラリーを濾過して沈殿（テトラエトキシシランの加水分解物）を濾取した。濾取した沈殿を超純水にて数回洗浄した後、１２０℃で１５時間乾燥して加水分解物を得た。
【０１３６】
上述の手順とは別に、硝酸第二銅・三水和物２３．４ｇを超純水１８０ｇに溶解し、２８質量％アンモニア水４１．２ｇを添加して銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を調製した。この水溶液に、上述の手順で調製したテトラエトキシシランの加水分解物３０ｇを添加して室温（２５℃）で数十分間撹拌した。その後、温度を９５℃まで上げて、ｐＨが７に低下するまで撹拌を継続した。ｐＨが７に到達した後、スラリーを濾過した。濾取した沈殿を数回水洗した後、１２０℃で１５時間乾燥させた。
【０１３７】
得られた乾燥物を打錠機で直径１０ｍｍφ×高さ３ｍｍのペレット状に成形し、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成した。該焼成品を粉砕して得られた粒径１〜２ｍｍの粒子に、水素気流中、２００℃で４時間の還元処理を施した。このようにしてシリカにＣｕが担持した触媒を調製した。触媒中の銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、カルシウム原子の含有量はそれぞれ順に１７質量％、６質量ｐｐｍ、３質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍであった。この触媒４．０ｍＬを反応器に充填して、以下の条件で水素化反応を行ってメタノールを製造した。
【０１３８】
原料（炭酸ジメチル）供給量：６７μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１
水素供給量：７９１ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝１２０５５ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝４５．８）
反応器の温度：１４０℃
反応器の水素分圧：０．５ＭＰａ
【０１３９】
反応開始から１５時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づいて、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の転化率、メタノール（ＭｅＯＨ）の空時収率（ｇ−ＭｅＯＨ／Ｌ−触媒・ｈ−１）及び選択率、並びに、ギ酸メチル（ＭＦ）、二酸化炭素、一酸化炭素及びメチラール（ＭＬ）の選択率を求めた。表１にその結果を示す。
【０１４０】
（実施例１−２、実施例１−３）
実施例１−２では、反応器の温度を１６０℃にしたこと以外は実施例１−１と同様にしてメタノールの製造を行った。実施例１−３では、反応器の温度を１８０℃にしたこと以外は実施例１−１と同様にしてメタノールの製造を行った。そして、実施例１−１と同様にして分析を行い各物質の転化率、ＳＴＹ及び選択率を求めた。これらの結果を表１に併せて示す。表中、「ＮＤ」は検出限界以下であったことを示す。
【０１４１】
【表１】
2020079204.tif 000007
【０１４２】
表１に示すとおり、反応の温度が１４０〜１８０℃の範囲では、温度が高くなるにつれて炭酸ジメチルの転化率、並びにメタノールの選択率及びＳＴＹは高くなる傾向にあった。なお、実施例１−１〜１−３ではジメチルエーテルの測定は行わなかった。
【０１４３】
（実施例２−１）
反応条件を以下のとおりにしたこと以外は、実施例１−３と同様にしてメタノールの製造を行った。そして、実施例１−３と同様にして分析を行い、各物質の転化率、ＳＴＹ及び選択率を求めた。これらの結果を表２に示す。なお、実施例２−１ではジメチルエーテル（ＤＭＥ）の分析も行った。この結果も表２に併せて示す。
【０１４４】
原料（炭酸ジメチル）供給量：１３３μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ＝２ｈ−１
水素供給量：１５８１ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝２４１１０ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝４５．８）
反応器の温度：１８０℃
反応器の水素分圧：０．５ＭＰａ
【０１４５】
（実施例２−２、実施例２−３）
実施例２−２では、反応器の水素分圧を１．０ＭＰａにしたこと以外は実施例２−１と同様にしてメタノールの製造を行った。実施例２−３では、反応器の水素分圧を２．０ＭＰａにしたこと以外は実施例２−１と同様にしてメタノールの製造を行った。そして、実施例２−１と同様にして分析を行い、各物質の転化率、ＳＴＹ及び選択率を求めた。これらの結果を表２に併せて示す。
【０１４６】
【表２】
2020079204.tif 000008
【０１４７】
表２に示すとおり、反応の水素分圧が０．５〜２ＭＰａの範囲において、メタノールのＳＴＹ及び選択率を十分に高くできることが確認された。
【０１４８】
（実施例３−１）
反応条件を以下のとおりにしたこと以外は、実施例２−３と同様にしてメタノールの製造を行った。実施例２−３と同様にして分析を行い各物質の転化率、ＳＴＹ及び選択率を求めた。これらの結果を表３に示す。
【０１４９】
原料（炭酸ジメチル）供給量：１３３μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ＝２ｈ−１
水素供給量：３９４ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝６３２４ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝１１．４）
反応器の温度：２００℃
反応器の水素分圧：２．０ＭＰａ
【０１５０】
（実施例３−２、実施例３−３）
実施例３−２では、水素供給量を７９１ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝１２２５３ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝２２．９）にしたこと以外は、実施例３−１と同様にしてメタノールの製造を行った。実施例３−３では、水素供給量を１５８１ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝２４１１０ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝４５．８）にしたこと以外は実施例３−１と同様にしてメタノールの製造を行った。そして、実施例３−１と同様にして分析を行い各物質の転化率、ＳＴＹ及び選択率を求めた。これらの結果を表３に併せて示す。
【０１５１】
【表３】
2020079204.tif 000009
【０１５２】
表３に示すとおり、Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）を大きくすると、炭酸ジメチルの転化率は増加し、ギ酸メチル、二酸化炭素、一酸化炭素及びジメチルエーテルの選択率は減少する傾向にあった。
【０１５３】
（実施例４−１）
原料として、炭酸ジメチルとギ酸メチルの混合物（炭酸ジメチル：ギ酸メチル＝８０質量％：２０質量％）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして水素化反応を行った。反応開始から３９時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づいて、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及びギ酸メチル（ＭＦ）の転化率、並びにメタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、二酸化炭素、一酸化炭素及びメチラール（ＭＬ）の収量を求めた。表４にその結果を示す。表中「ＮＤ」は検出限界以下であったことを示す。
【０１５４】
【表４】
2020079204.tif 000010
【０１５５】
表４に示すとおり、ギ酸メチルは炭酸ジメチルと同等の転化率を示した。実施例４−１では、メタノールが主に生成することが確認された。
【０１５６】
（実施例４−２）
原料として、シュウ酸ジメチルの製造プロセスの副生物（図２のＷＬ１に相当）を用いた。当該原料は、炭酸ジメチル、メタノール、ギ酸メチル、メチラール、及びホルムアルデヒドを含んでいた（炭酸ジメチル：メタノール：ギ酸メチル：メチラール：ホルムアルデヒド＝５１質量％：４０質量％：０．１４質量％：０．４３質量％：０．３１質量％）。この原料を用いたことと、反応条件を以下のとおりにしたこと以外は、実施例１−３と同様にして水素化反応を行った。
【０１５７】
原料供給量：１３３μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ＝２ｈ−１
水素供給量：１５８１ＮｍＬ／ｍｉｎ
反応器の温度：２００℃
反応器の水素分圧：２．０ＭＰａ
【０１５８】
反応開始から７時間経過後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ホルムアルデヒドの反応液中の含有量は、１．４×１０−５ｍｍｏｌ／ｈであった。原料液中のホルムアルデヒドの含有量は０．７５ｍｍｏｌ／ｈであったことから、ホルムアルデヒドの大部分は式（３）に示す水素化反応によってアルコールに転化したものと考えられる。
【０１５９】
（比較例１）
原料として、メチラール（ＭＬ、ジメトキシメタン）を用いたこと、及び反応条件を以下のとおりにしたこと以外は、実施例４−１と同様にして水素化反応を行った。
【０１６０】
原料（メチラール）供給量：６７μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１
水素供給量：１０１０ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝１５４０８ｈ−１，Ｈ２／ＭＬ（モル比）＝６０）
反応器の温度：２００℃
反応器の水素分圧：２．０ＭＰａ
【０１６１】
反応開始から６時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づいて、メタノール（ＭｅＯＨ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、メタン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＣＯ２、ＣＯの収率を求めた。表５にその結果を示す。表中「ＮＤ」は検出限界以下であったことを示す。
【０１６２】
【表５】
2020079204.tif 000011
【０１６３】
表５に示すとおり、メチラールを用いた場合、メタノールの収率は極めて低かった。このことからメチラールはメタノールを製造するための原料には適していないことが確認された。
【０１６４】
（実施例５−１）
図１に示すような構造を有するメタノールの製造装置を用いて、炭酸ジメチルとメタノールを含む原料（炭酸ジメチル：メタノール＝５０質量％：５０質量％）の水素化反応を行った。水素化反応の触媒として、実施例１−１で調製した触媒（以下、「触媒１」という。）を用いた。触媒量を１．０ｍＬとし、以下の条件で水素化反応を行ってメタノールを製造した。
【０１６５】
原料（ＤＭＣ＋ＭｅＯＨ）供給量：３９μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ（ＤＭＣ）＝１ｈ−１
水素供給量：２００ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝１３０１４ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝４５．８）
反応器の温度：１８０℃
反応器の水素分圧：０．５ＭＰａ
【０１６６】
反応開始から６時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づいて、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の転化率及びメタノール（ＭｅＯＨ）の選択率、並びに、ギ酸メチル（ＭＦ）、メタン（ＣＨ４）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）の選択率を求めた。表６にその結果を示す。
【０１６７】
（実施例５−２〜実施例５−４）
実施例５−２では、水素化反応の触媒として、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃａ系の触媒（堺化学工業株式会社製、商品名：ＳＴ−３０１Ｈ−３３、Ｃｕ含有量：３９質量％、以下、「触媒２」という。）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして原料の水素化反応を行った。
【０１６８】
実施例５−３では、水素化反応の触媒として、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｇ系の触媒（ジョンソン・マッセイ社製、商品名：ＣＵ６０／３５Ｔ、Ｌｏｔ  Ｎｏ．Ｃ３１８２／２０１３，Ｃｕ含有量：６８質量％、以下「触媒３」という。）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして原料の水素化反応を行った。
【０１６９】
実施例５−４では、水素化反応の触媒として、活性炭にＣｕを担持させた市販の触媒（ジョンソン・マッセイ社製、商品名：ＪＭＣＡ−２、Ｌｏｔ  Ｎｏ．２５２７−２０８−１７、Ｃｕ含有量：９質量％、以下「触媒４」という。）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして原料の水素化反応を行った。
【０１７０】
実施例５−２〜実施例５−４において、実施例５−１と同様に反応開始から６時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。表６に結果を併せて示す。
【０１７１】
【表６】
2020079204.tif 000012
【０１７２】
実施例５−１〜５−３で用いた触媒１〜３の方が、実施例５−４の触媒４よりも高い活性を有することが確認された。
【０１７３】
実施例５−１（触媒１）及び実施例５−４（触媒４）のメタノールの製造を１０日間以上継続して行い、２４時間ごとにサンプルを採取して炭酸ジメチルの転化率と各成分の選択率又は生成量を求めた。炭酸ジメチルの転化率と各成分の選択率又は生成量の関係を図５〜図８に示す。図５〜図８には、実施例５−２（触媒２）及び実施例５−３（触媒３）の結果も併せて示した。触媒２，３を用いた実施例５−２、５−３では、ホルムアルデヒド（ＦＡＬ）の分析は行わなかった［図６（Ａ）］。
【０１７４】
メタノール以外の副生物（特に、メタン、ジメチルエーテル、ＣＯ２）の生成量は、触媒２（ＳＴ−３０１Ｈ−３３）と触媒３（ＣＵ６０／３５Ｔ）の方が触媒１（シュウ酸ジメチルの水添触媒）と触媒４（Ｃｕ／活性炭）よりも多い傾向にあった。Ｃｕ，Ｓｉ以外の元素として、触媒２はＣａを、触媒３はＣｒ及びＭｇを含有する。これらの金属が副生物の生成を促進していると推察される。触媒１，４は、上述の金属を含有していない。
【０１７５】
（比較例２）
触媒として、担体であるＴｉＯ２に０．５質量％のＲｕを担持させた市販の触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：０．５ｗｔ％Ｒｕ／ＴｉＯ２）を用い、実施例５−１と同様の条件で水素化反応を試みた。しかしながら、水素化反応は殆ど進行しなかった。
【０１７６】
（比較例３）
触媒として、担体である活性炭に３．０質量％のＲｕを担持させた市販の触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：３．０ｗｔ％Ｒｕ／ＡＣ）を用い、実施例５−１と同様の条件で水素化反応を試みた。しかしながら、水素化反応は殆ど進行しなかった。
【０１７７】
（比較例４）
触媒として、担体である活性炭に１．０質量％のＰｔを担持させた市販の触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：１．０ｗｔ％Ｐｔ／ＡＣ）を用い、実施例５−１と同様の条件で水素化反応を試みた。しかしながら、水素化反応は殆ど進行しなかった。
【０１７８】
（実施例６−１）
触媒１の寿命評価を行った。具体的には、図１に示すような構成を有するメタノールの製造装置を用いて、炭酸ジメチルとメタノールを含む原料（炭酸ジメチル：メタノール＝５０質量％：５０質量％）の水素化反応を積算で５００〜６００時間（平日のみ昼夜連続運転、土日は停止）行った。触媒量を５．０ｍＬとし、以下の反応条件とした。
【０１７９】
原料（ＤＭＣ＋ＭｅＯＨ）供給量：８３μＬ／ｍｉｎ、ＬＨＳＶ（ＤＭＣ）＝１ｈ−１
水素供給量：１００１ＮｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝１３０１６ｈ−１，Ｈ２／ＤＭＣ（モル比）＝４５．８）
反応器の水素分圧：０．５ＭＰａ
反応器の温度は以下のとおりとした。
開始〜１００時間まで：１８０℃
１００時間経過後〜１５０時間まで：２００℃
１５０時間経過後〜１９０時間まで：２１５℃
１９０時間経過後〜終了まで：２２０℃
【０１８０】
反応開始から所定時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づいて、炭酸ジメチルの転化率及びメタノールのＳＴＹを求めた。これらの結果を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に「触媒１（２００℃）」として示す。また、分析結果に基づいて、メタノールの選択率、並びに、各副生物の選択率及び生成量を求めた。これらの結果を図１０〜図１３に「触媒１」として示す。
【０１８１】
（実施例６−２）
反応器の温度を２２０℃にしたこと以外は実施例６−１と同様にして原料の水素化反応を行った。反応開始から所定時間経過後の反応液と反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づいて、炭酸ジメチルの転化率及びメタノールのＳＴＹを求めた。これらの結果を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に「触媒１（２２０℃）」として示す。
【０１８２】
（実施例６−３）
触媒１に代えて触媒４を用いたこと以外は、実施例６−１と同様にして水素化反応を積算で約２００時間行った。そして、実施例６−１と同様にして反応液と反応ガスを分析して、炭酸ジメチルの転化率及びメタノールのＳＴＹを求めた。これらの結果を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に「触媒４」として示す。また、分析結果に基づいて、メタノールの選択率、並びに、各副生物の選択率及び生成量を求めた。これらの結果を図１０〜図１３に「触媒４」として示す。
【０１８３】
（比較例５）
原料としてシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）を用いたこと以外は、実施例６−１と同様にして水素化反応を積算で５００〜６００時間行った。そして、実施例６−１と同様にして反応液と反応ガスを分析して、シュウ酸ジメチルの転化率及びメタノールのＳＴＹを求めた。これらの結果を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に「ＤＭＯ」として示す。
【０１８４】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示すとおり、触媒４を用いた炭酸ジメチルの水素化反応（実施例６−３）は、５０時間を超えると活性が低下する傾向にあった。一方、触媒１を用いた炭酸ジメチルの水素化反応（実施例６−１，６−２）は、５０時間を超えても高い活性を維持することができた。なお、反応温度が２２０℃の場合（実施例６−２）の方が、２００℃の場合（実施例６−１）よりもメタノールのＳＴＹが高かったが、メタノールの転化率が早く低下する傾向にあった。比較例５のシュウ酸ジメチルの水素化反応では、実施例６−１，６−２よりもメタノールのＳＴＹが低かった。ただし、５００時間経過しても活性は殆ど低下しなかったことから、原料にシュウ酸ジメチルが含まれていても触媒活性に悪影響を及ぼさないことが確認された。
【０１８５】
図１０（Ｂ）、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１２（Ａ）及び図１３（Ａ）に示すとおり、触媒１を用いた実施例６−１の方が、触媒４を用いた実施例６−３よりも、ギ酸メチル（ＭＦ）、ホルムアルデヒド（ＦＡＬ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＣＯ２、メタン（ＣＨ４）の選択率の増加を抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
有機成分を含む原料から効率よくメタノールを製造する製造装置及び製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０１８７】
１０…タンク、１１…水素供給配管、１２，２２…ポンプ、１３…合流部、１４…予熱器、１６…反応器、１８…クーラー、２０…セパレータ、２４…精製塔、１００…製造装置、２００，３００…合成装置、２１０，３１０…第１反応器、２１５，３１５…タンク、２２０，３２０…吸収塔、２３０，３３０…第２反応器、２５５，３５５…合流部、２６０，３６０…蒸留塔、２６３，３６３…コンデンサー、２６５，３６５…アルカリ処理槽、２６６，３６６…中和塔、２７０，３７０…第３反応器、２７５…精製塔、２７８，３７８…蒸留塔、２８０，３８０…メタノール回収塔、２８５…リカバリー槽、３９０…処理塔、３９２…コンプレッサー、４００…製造装置、４１０…加熱器、４２０…反応器、４３０…熱交換器、４４０…凝縮器、４５０…第１蒸留塔、４６０…第２蒸留塔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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