(57)【要約】【課題】加水分解性アルコキシ基の加水分解を引き起こすことなく、ヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物を経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】下記反応式で示され、フェニル基に結合するトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基をヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ）によりヨウ素に置換することを特徴とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法。  【化１】2020079208.tif 000019（上記反応式中、Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は単結合または２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒは炭素数１〜６の有機基である。ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２、１≦ｎ１＋ｎ３≦３であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応式で示され、フェニル基に結合するトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基をヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ）によりヨウ素に置換することを特徴とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2020079208.tif 000018
（上記反応式中、Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は単結合または２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒは炭素数１〜６の有機基である。ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２、１≦ｎ１＋ｎ３≦３であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）
【請求項２】
前記Ｒ０がメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ素含有求電子試薬が一塩化ヨウ素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵＶ光の吸収効率の高いヨウ素含有化合物は、現在ＥＵＶリソグラフィーの工業化の課題の一つとなっているＥＵＶ用レジストの性能改善に期待が持たれている。ヨウ素含有化合物の中でも安定なものとしてヨウ素が直接芳香環と結合した有機基、特にヨウ化フェニル基が導入されたケイ素含有レジスト下層膜（以下ポリシロキサン下層膜とする）には、ＥＵＶレジストのパターニング性能改善の可能性が期待されている。
【０００３】
このようなヨウ化フェニル基を持つポリシロキサン下層膜を得るためには、ヨウ化フェニル基が導入された加水分解性ケイ素化合物（以下ヨウ素含有ケイ素化合物とする）が必要となる。このようなヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法として、臭化フェニルシラン化合物とＭｇでグリニャール試薬を作りヨウ素と反応する方法（特許文献１：［００５８］段落）およびヨウ化フェニレンと特定のグリニャール試薬を作用させた後、テトラアルコキシシランと反応させる方法（特許文献２：［００８５］段落）などが知られている。
【０００４】
しかし特許文献１の方法では、グリニャール試薬に対する自己反応性を防ぐために、ヨウ素含有ケイ素化合物の加水分解性アルコキシ基としては反応性の低い特定の基が必要となる。そのため、得られるヨウ素含有ケイ素化合物の加水分解性能が限定され、汎用性の低い化合物しか製造できない場合がある。更に特許文献２の方法でも自己反応を防ぐため、温和な条件で４４時間と長時間かけて反応を進行させており、不経済である。
【０００５】
更に、その他の有機化学的な方法として、下記反応式のようなベンゼンジアゾニウム塩を経由したヨウ化フェニル基の合成も考えられるが、反応途中で水系試薬を使用する必要があるため加水分解性ケイ素含有化合物の製造には不向きである。
【化１】
2020079208.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ０１／８３６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、置換位置を自由に選択でき、加水分解性アルコキシ基の加水分解なく、更にアルコキシ基の種類に対して制約のないヨウ素含有ケイ素化合物のより経済的な製造方法が求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、加水分解性アルコキシ基の加水分解を引き起こすことなく、ヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物を経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、下記反応式で示され、フェニル基に結合するトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基をヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ）によりヨウ素に置換することを特徴とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【化２】
2020079208.tif 000003
（上記反応式中、Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は単結合または２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒは炭素数１〜６の有機基である。ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２、１≦ｎ１＋ｎ３≦３であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）
【００１０】
本発明の製造方法であれば、加水分解性アルコキシ基の加水分解を引き起こすことなく、ヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物を経済的に製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記Ｒ０がメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００１２】
このような製造方法であれば、トリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基が脱離しやすいため、温和な条件で反応が進行し、加水分解性アルコキシ基の加水分解を引き起こすことなく、ヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物をより経済的に製造することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、前記ヨウ素含有求電子試薬が一塩化ヨウ素であることが好ましい。
【００１４】
このようなヨウ素含有求電子試薬を用いると、副反応が起きにくく、副生物の分離が容易となるため、ヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物をより一層経済的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明のヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法によれば、産業上有用な、特にＥＵＶリソグラフィー用下層膜を製造する際に有用なヨウ化フェニル基含有のケイ素化合物を経済的に製造できるため、工業的利用価値が非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、置換位置を自由に選択でき、加水分解性アルコキシ基の加水分解なく、更にアルコキシ基の種類に対して制約のないヨウ素含有ケイ素化合物のより経済的な製造方法の開発が求められていた。
【００１７】
一般に、有機化合物やケイ素化合物の骨格を形成する方法として、グリニャール試薬を代表とする有機金属試薬を用いた方法が知られている。しかしながら、ヨウ素−炭素結合は、非常に反応性が高いため、ヨウ素を保持したまま有機金属試薬を調整することは、特許文献１や特許文献２で示されているように、特殊な反応条件を必要とする。このような特殊な条件を必要とする反応では、汎用性に欠けるうえ、目的とするケイ素化合物を工業的に採算が合う規模で製造することは非常に困難である。
【００１８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、トリアルキルシリル基をあらかじめフェニル基上の必要な位置に導入した後、ケイ素化合物の骨格を各種有機反応で形成し、最後にトリアルキルシリル基をヨウ素に変換する方法を開発し、本発明を完成させたものである。
【００１９】
即ち、本発明は、下記反応式で示され、フェニル基に結合するトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基をヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ）によりヨウ素に置換することを特徴とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物の製造方法である。
【化３】
2020079208.tif 000004
（上記反応式中、Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は単結合または２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒは炭素数１〜６の有機基である。ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２、１≦ｎ１＋ｎ３≦３であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、予めフェニル基上に脱離基として導入されているトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基に対してヨウ素を含む求電子試薬を作用させることにより、トリアルキルシリル基のｉｐｓｏ位、即ちトリアルコキシシリル基それ自体がヨウ素に置換されることにより、室温程度の温和な条件下、短時間で位置選択性効率よくヨウ素を導入することが出来る。
【化４】
2020079208.tif 000005
（上記反応式中、Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は単結合または２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒは炭素数１〜６の有機基である。ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２、１≦ｎ１＋ｎ３≦３であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）
【００２２】
本発明の製造方法において用いる原料、すなわち、フェニル基に結合するトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基を有するケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「トリアルキルシリルフェニル基含有ケイ素化合物」ともいう。）である。
【化５】
2020079208.tif 000006
【００２３】
Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、（Ｒ０）３Ｓｉ基の脱離能が高まるためメチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ１は単結合または２価の有機基であり、２価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、カルボニル基、エステル基（カルボニルオキシ基）、エーテル基など、並びに、これらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができ、組み合わせの例としては、カルボニルオキシ基とアルキレン基の組み合わせ（カルボニルオキシメチレン基、カルボニルオキシプロピレン基など）を挙げることができる。
Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基であり、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、アルコキシ基、エステル基を挙げることができ、アルキル基はエステル基、エーテル基などを更に有していてもよい。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基であり、前記Ｒ２と同様のものを挙げることができる。
Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基を挙げることができる。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２である。１≦ｎ１＋ｎ３≦３であるため、上記原料は１〜３の（ＯＲ）基を有しており、加水分解性を有している。
【００２４】
本発明では、トリアルキルシリルフェニル基含有ケイ素化合物のフェニル基に結合するトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基がヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ）によりヨウ素に置換される。このため、目的とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物のヨウ素置換位置に前記トリアルキルシリル基（脱離基）を有するトリアルキルシリルフェニル基含有ケイ素化合物を原料として選択すればよい。
【００２５】
次に、本発明に用いられるヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ：Ｉはヨウ素であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）としては、ヨウ素、ハロゲン化ヨウ素（一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素など）とそのピリジン付加体（ＰｙＩＣｌなど）、Ｎ−ヨードイミド類、金属ヨウ化物等を挙げることができる。特に、ヨウ素、一塩化ヨウ素が好ましい。また、反応速度を高めるために、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸類の添加や光照射を行ってもよい。前記求電子試薬はヨウ素化するトリアルキルシリル基１モルに対して１モル以上、最大２モル程度加えればよい。副反応を誘発しないよう、後述するように反応を追跡しながら、添加量を調整するのがより好ましい。ヨウ素含有求電子試薬は、下記溶剤に溶解して添加することもできる。
【００２６】
反応に使用される溶剤としては、酢酸、塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等を例示できるが、特にハロゲン化炭化水素が好ましい。反応温度は、０℃以上溶剤の沸点以下が好ましく、特に１０℃以上４０℃以下が経済的で好ましい。反応を溶剤の還流条件で行ってもよい。
反応を行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素など不活性ガス雰囲気で行うことができる。このような雰囲気下、反応系に水分が入らないようにすることで、反応時の原料、生成物の加水分解を避けることができる。
【００２７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により反応率を追跡し、反応を完結させることが収率の点で望ましいが、反応時間は求電子試薬滴下終了から０．１〜５時間程度とすればよい。
【００２８】
ヨウ素含有求電子試薬（Ｉ−Ｘ）によっては、副生物としてトリアルキルハロシラン類が得られる（ヨウ素の対向置換基Ｘがハロゲンである場合）。この場合、反応終了後、副生物として得られるトリアルキルハロシラン類を反応溶剤とともに減圧留去することで目的物を得ることが可能である。更に別法として、反応原料が消失したところで反応停止剤としてアルコールとアミンの混合物を添加してもよい。これにより、反応の後処理中に進行する副反応を抑制することが可能である。アルコールとアミンの混合物を添加すると、トリアルキルハロシランが反応してトリアルキルアルコキシシランとハロゲン化水素のアミン塩が形成される。形成されたアミン塩を濾別した後、アルコール、アミンおよび反応溶剤を留去してヨウ素含有ケイ素化合物を得ることが出来る。ヨウ素含有求電子試薬として一塩化ヨウ素を用いると、副生するトリアルキルクロロシランを上記のようにして生成物から容易に分離できるため好ましい。
【００２９】
以上のような本発明の方法により製造可能なヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物を例示できる。
【化６】
2020079208.tif 000007
【００３０】
【化７】
2020079208.tif 000008
【００３１】
【化８】
2020079208.tif 000009
【化９】
2020079208.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2020079208.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2020079208.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2020079208.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2020079208.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2020079208.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2020079208.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2020079208.tif 000017
【００３９】
得られたヨウ素含有ケイ素化合物は、そのままヨウ素含有ポリシロキサン製造に使用することが出来るし、場合によっては蒸留精製した後、ヨウ素含有ポリシロキサン製造に使用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
３００ｍｌの３つ口ガラスフラスコに還流冷却器及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、４−トリメチルシリルフェニルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｇを仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌しながら内温を１０℃に調整して一塩化ヨウ素１６．５ｇと塩化メチレン８０ｇの混合物を３０分掛けて滴下した後、２５℃で１時間熟成した。ＧＣで反応を確認したところ原料が消失していたので、反応液をロータリーエバポレータで濃縮し、粗４−ヨウ化フェニルトリメトキシシランを得た。これを減圧蒸留して４−ヨウ化フェニルトリメトキシシランを２８．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）得た。収率は８９％であった。
【００４２】
［実施例２］
５００ｍｌの３つ口ガラスフラスコに還流冷却器及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−トリメチルシリルフェニルエチルトリエトキシシラン３４ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｇを仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌しながら内温を１０℃に調整して一塩化ヨウ素１６．５ｇと塩化メチレン８０ｇの混合物を３０分掛けて滴下した後、２５℃で１時間熟成した。ＧＣで反応を確認したところ原料が消失していたので、トリエチルアミン１５ｇとエタノール２０ｇの混合物を２５℃で５分かけて滴下し、２５℃で３０分間熟成した。反応液にヘキサンを１００ｇ加えてトリエチルアミン塩酸塩を沈殿させ、これを濾別し、濾液をロータリーエバポレータで濃縮し、粗３−ヨウ化フェニルエチルトリエトキシシランを得た。これを減圧蒸留して３−ヨウ化フェニルエチルトリエトキシシランを３６．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）得た。収率は９２％であった。
【００４３】
［実施例３］
１０００ｍｌの３つ口ガラスフラスコに還流冷却器及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３、４−ビストリメチルシリルフェニルトリメトキシシラン３４ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化メチレン２００ｇを仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌しながら内温を１０℃に調整して一塩化ヨウ素３３ｇと塩化メチレン２００ｇの混合物を３０分掛けて滴下した後、２５℃で２時間熟成した。ＧＣで反応を確認したところ原料が消失していたので、トリエチルアミン３０ｇとメタノール３０ｇの混合物を２５℃で１０分かけて滴下し、２５℃で３０分間熟成した。反応液にヘキサンを３００ｇ加えてトリエチルアミン塩酸塩を沈殿させ、これを濾別し、濾液をロータリーエバポレータで濃縮し、粗３、４−二ヨウ化フェニルトリメトキシシランを得た。これを減圧蒸留して３、４−二ヨウ化フェニルトリメトキシシランを３８．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）得た。収率は８４％であった。
【００４４】
［比較合成例１］
３００ｍｌの３つ口ガラスフラスコに還流冷却器及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２０ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｇを仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌しながら内温１０℃に調整して一塩化ヨウ素１６．５ｇと塩化メチレン８０ｇの混合物を３０分掛けて滴下した後、２５℃で１時間熟成した。ＧＣで反応を確認したが原料が未反応で残っていた。更に反応温度を４０℃にして３時間反応したところ、原料が分解してヨウ化ベンゼンのピークが発生していた。
【００４５】
［比較合成例２］
３００ｍｌの３つ口ガラスフラスコに還流冷却器及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、フェニルエチルトリメトキシシラン２３ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｇを仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌しながら内温１０℃に調整して一塩化ヨウ素１６．５ｇと塩化メチレン８０ｇの混合物を３０分掛けて滴下した後、２５℃で１時間熟成した。ＧＣで反応を確認したが原料が未反応で残っていた。更に反応温度を４０℃にして３０時間反応したが、反応の進行は見られなかった。
【００４６】
実施例では、２５℃（室温程度）で１〜２時間反応することで、原料が分解することなしに、原料を消失させることができ、高い収率で目的とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物を得ることができる。
一方、比較例では、本発明で用いるトリアルキルシリルフェニル基含有ケイ素化合物と異なる原料を用いているため、ヨウ素含有求電子試薬として一塩化ヨウ素を用いても、室温程度では原料は消失せず、反応温度を上げ、更に反応時間も長くすると原料が分解してしまい、目的とするヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物を得ることができない。
【００４７】
上記の結果より、トリアルキルシリル基を温和な条件で短時間にヨウ素に置き換えることでヨウ素含有ケイ素化合物の製造が可能であること、すなわち、加水分解性アルコキシ基の加水分解を引き起こすことなく、ヨウ化フェニル基含有ケイ素化合物を経済的に製造できることが示された。
本発明では、ＥＵＶリソグラフィーの性能改善に期待されるヨウ化フェニル基含有ポリシロキサン下層膜を形成するためのヨウ化フェニル基含有加水分解性ケイ素化合物を経済的に製造できるため、工業的利用価値が非常に高い。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月4日(2019.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明は、予めフェニル基上に脱離基として導入されているトリアルキルシリル（（Ｒ０）３Ｓｉ）基に対してヨウ素を含む求電子試薬を作用させることにより、トリアルキルシリル基のｉｐｓｏ位、即ちトリアルキルシリル基それ自体がヨウ素に置換されることにより、室温程度の温和な条件下、短時間で位置選択性効率よくヨウ素を導入することが出来る。
【化４】
2020079208.tif 000020
（上記反応式中、Ｒ０は全て同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は単結合または２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒは炭素数１〜６の有機基である。ｎ０は１、２または３、ｎ１は１、２または３、ｎ２は０、１または２、ｎ３は０、１または２、１≦ｎ１＋ｎ３≦３であり、Ｘは求電子活性種として働くヨウ素の対向置換基である。）