(57)【要約】      （修正有）【課題】包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と印刷層の透明性とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）を少なくとも１種含有する、紫外線レーザーマーキング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）を少なくとも１種含有する、紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は５〜３００ｎｍである、請求項１に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物（Ａ）は酸化亜鉛および／または酸化チタンを含む、請求項１または２に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有する、請求項１〜３いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項５】
基材１上に請求項１〜４いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を有する印刷物。
【請求項６】
請求項５に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線レーザーマーキング組成物に関する。またそれを用いた印刷物および積層体に関する。
【０００２】
より具体的には、紫外線レーザーでの印字で、視認性および透明性に優れた積層体を提供できるレーザーマーキング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
食品、薬品などのパッケージに使用される包装材や容器、ラベル等においては、その製品の製造ロット番号、製造場所、製造年月日、消費期限、賞味期限、製品の特徴等をマーキング（印字ともいう）することが必要とされる。特に近年では、これら製品のセキュリティ、トレーサビリティ（製造日、製造場所その他の生産に関する履歴情報）に加え、消費者とのコミュニケーションといった観点から、多種多様な印字の必要性が高まっている。
従前では、これらの印字を行う方法として、ホットスタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法等が用いられてきた。しかし、このような印字方法では、インキからなる印刷層が対象物の表面上に印字される方法であることから、印刷層の衝撃や擦れによる剥離、アルコールや油分等による損傷および消字の恐れがあった。
【０００４】
これを解決し得るマーキング方法として、近年、レーザー光を照射してマーキングを行う方法が提案されている。レーザーマーキング方式は、インキを付着させるのではなく、レーザー光で対象部分の素材の変質や変形（彫り込み）を引き起こす印字方式であるため剥離や消字の懸念が低く、改ざん防止性に優れるほか、非接触で印字するため材料への不要な影響がないこと、高速印字が可能なこと、可変印字に優れること、被印字面の表面形状を選ばない等の特徴がある。またレーザー光の種類としては、樹脂、金属、紙、ガラス等幅広い対象素材への印字適性を有することや、照射装置が比較的安価であることから、赤外線レーザー（例として、レーザー波長１０６４ｎｍの、基本波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーや、基本波ＹＶＯ４レーザー、またはレーザー波長１０６４０ｎｍの炭酸ガスレーザーなど）が主に使用されてきた。
【０００５】
更に近年では、紫外線レーザー（例として、レーザー波長３５５ｎｍの、第３高調波Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、第３高調波ＹＶＯ４レーザー等）が産業利用に広まっており、紫外線レーザーに対応したマーキング材料の必要性が高まっている。
【０００６】
レーザーマーキング方式の例として、特許文献１には、光活性な充填剤を配合したポリアセタール樹脂組成物からなる成形品への紫外線レーザーマーキングが開示されている。しかしながら、この方法では成形品の素材表面自体に変質や変形（彫り込み）を発生させるためレーザー照射箇所の損傷（凹凸）が避けられず、内容物を守るという観点で包装材への適用は困難である。さらに、ポリアセタール樹脂では多種多様な素材から構成される積層体へ使用した場合密着性等に懸念がある。さらに、組成物が着色しているため透明性が必要とされる包装材への活用は困難である。
特許文献２には、プラスチックフィルム、印刷インキ皮膜層、基材からなるレーザーマーキング用積層体へのレーザーマーキングが紹介されている。印字視認性に優れるものの、この方法では印刷層は着色しているため、透明性が必要とされる包装材への活用は限定される。更には好適なレーザーとして赤外線レーザーが挙げられており、紫外線レーザーでの実施は言及されていない。
【０００７】
従って包装材に使用されるレーザーマーキング組成物であって、紫外線レーザー印字において視認性および透明性に優れた積層体を得ることのできるレーザーマーキング組成物は開発されるに至っていない。
【特許文献１】特開平１０−１６３９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３７２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と印刷層の透明性とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、以下に記載の紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物並びに積層体を用いることで当該課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち本発明はポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）を少なくとも１種含有する、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は５〜３００ｎｍである、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記金属酸化物（Ａ）は酸化亜鉛および／または酸化チタンを含む、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有する、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、基材１上に前記紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を有する印刷物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と印刷層の透明性とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を詳細に示して説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１８】
以下の説明においてレーザーマーキング組成物のことを「組成物」または「インキ」と表記する場合があるがいずれも同義である。
【００１９】
また、以下の説明において上記組成物からなる印刷層のことを「インキ層」または「インキ被膜」と表現する場合があるがいずれも同義である。
【００２０】
以下の説明においてレーザーマーキングを単に「マーキング」または「印字」と略記する場合があるが同義である。
【００２１】
＜紫外線レーザーマーキング組成物＞
本発明は、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）のうち少なくとも1種とを必須の成分とする、紫外線レーザーマーキング組成物である。上記バインダー樹脂を用い、かつ上記金属酸化物（Ａ）を用いることで紫外線レーザーに適応できるレーザーマーキング組成物を提供できる。
【００２２】
＜バインダー樹脂＞
本発明において、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することで、前記金属酸化物（Ａ）を良好に分散でき、優れたインキ製造適性、インキ経時安定性、および該インキを用いた印刷物において高い透明性が得られる。さらには二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムその他の基材への密着性に優れ、ラミネートして得られる積層体において良好なラミネート強度が得られる。
なかでもフィルムへの密着性とラミネート強度等の面で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル共重合樹脂を含むことが好ましく、バインダー樹脂の総量中に合計で５０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、インキ１００質量部中、４〜２５質量部の範囲内とすることが好ましい。インキのフィルム密着性や、インキ製造適性の面から、より好ましくは６〜１８質量部の範囲である。
【００２４】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。
なお、本明細書においてガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の変曲点を表す。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、本発明のポリウレタン樹脂はウレア結合を有していても良いし、ウレア結合を有していなくても良く、更に２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂は特に制限はなく、例えば特開２０１３−２１３１０９号公報や特開２００５−２９８６１８号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。
製造方法にて限定されるものではないが、例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン化合物で鎖延長反応させることで得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２７】
上記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用することがより好ましい。
【００２８】
上記ポリエーテルポリオールは例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールや、これら２種以上の組み合わせからなる共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール一分子の有する水酸基の価数（平均個数）と、ポリオール固形分１ｇ中水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）から計算されるものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
【００２９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。上記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３０】
上記ポリエステルポリオールを構成するジオールとしては、アルキル基を有するジオールが好ましい。アルキル基を有するジオールとは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された構造を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、後述する様々な基材に対して強い密着性を発現するため、特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオールを併用することもできる。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、上記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３２】
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、前記構造単位の含有量はポリウレタン樹脂１００質量部中、０．５〜３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２５質量部である。本明細書において、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエーテルポリオールの配合量より算出した値である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、前記構造単位の含有量はポリウレタン樹脂１００質量部中、３０〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５質量部であり、更に好ましくは４５〜７５質量部である。本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエステルポリオールの配合量より算出した値である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール由来の構造単位と上記ポリエーテルポリオール由来の構造単位の両方を含有することが好ましく、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位を質量比（ポリエステル／ポリエーテル）が５５／４５〜９９／１で含有することが好ましく、６０／４０〜９０／１０の質量比で含有することがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の質量比で含有することが更に好ましい。後述する様々な基材に対して、より密着性を向上させることができるためである。
【００３５】
なお、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位は合計で、ポリウレタン樹脂総質量中、３０〜８５質量部含有することが好ましく、４５〜８５質量部含有することがより好ましい。
【００３６】
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
【００３７】
上記アミン化合物は、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行うためポリアミン化合物を含む。一実施形態において、上記アミン化合物は、ポリアミン化合物に加えて、必要に応じて、重合停止剤となるアミン化合物を含んでもよい。
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
【００３８】
重合停止剤となるアミン化合物は、例えば１価のアミン化合物が挙げられる。１価のアミン化合物は１級アミンであってもよいし２級アミンであってもよい。１価のアミン化合物は過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。
【００３９】
以下の説明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートとはそれぞれメタクリルおよびアクリルの併記並びにメタクリレートおよびアクリレートの併記を意味する。
【００４０】
＜アクリル樹脂＞
上記のアクリル樹脂とはアクリルモノマーをラジカル重合して得られる樹脂をいい、従来公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。当該アクリル樹脂は、得られるインキの耐ブロッキング性や、インキ製造適性の面から、酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが好ましく、２〜４０ｍｇＫＯＨ／gの範囲内であることがなお好ましく、２〜３０ｍｇＫＯＨ／gであることが更に好ましい。また同様の理由により、重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲内とすることが好ましく、１００００〜１０００００の範囲内であることがなお好ましい。また、ガラス転移温度としては２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることがなお好ましく、４０〜１０５℃であることが更に好ましい。
当該アクリルモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。アルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００４１】
またアクリルモノマーは水酸基を有するものも好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アクリル樹脂はメタクリル酸メチル由来の構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましく、前記構造単位をアクリル樹脂総質量中に１０〜９５質量%含有することが好ましく、３０〜９５質量％含有することがなお好ましく、４０〜９５質量%含有することが更に好ましい。また、アクリル樹脂は水酸基を有することが好ましい。
【００４２】
＜塩化ビニル共重合樹脂＞
本発明の塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
【００４３】
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の１００質量部中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量部が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００４４】
＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーを主成分とする共重合樹脂であり、アクリルモノマーとしては、基材に対する密着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
【００４５】
また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００質量部中、７０〜９５質量部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
なお、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂に用いられるアクリルモノマーは上記アクリル樹脂の場合と同様ものもが好適に挙げられ、同一でも異なっていてもよい。中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが有機溶剤に対する溶解性を向上させるため、なお好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００４６】
＜塩素化ポリオレフィン樹脂＞
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂は、フィルムへの密着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が２５〜４５質量％であることが好ましく、２６〜４０質量％であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％である。また、エステル系溶剤／アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂はα−オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものであり、α−オレフィンとは下記一般式（１）であらわされる、炭素-炭素二重結合がα位、つまり末端にあるアルケンである。
一般式（１)
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟であり、基材密着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるα−オレフィン構造は、特に制限はない。例えばポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。
【００４７】
また、上記塩素化ポリオレフィン樹脂は、他のモノマーとの共重合樹脂であっても良く、上記塩素含有率であれば、特段限定は無い。共重合可能なモノマーはアクリルモノマー、酸性モノマー、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマーなどが好ましい。なお、アクリルモノマーとしては前述のアクリルモノマー等が挙げられ、酸性モノマーは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４８】
（併用樹脂）
なお本発明においては、バインダー樹脂として上記のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂のうち単独、または２種以上を混合して用いることができるほか、これに加え、必要に応じて上記以外の樹脂も併用することができる。併用樹脂としては例えば、セルロース樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラールなどが挙げられる。併用樹脂の使用量としてはバインダー樹脂総質量中に１〜５０質量％で含有することが好ましい。
【００４９】
＜金属酸化物（Ａ）＞
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物においては、レーザーマーキング可能な化合物として、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）を含有する。なお、金属酸化物（Ａ）は微粒子であるものをいう。
【００５０】
本発明における金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は、印刷層や積層体における良好な透明性や、インキ製造適性およびインキ経時安定性を得るため、５〜４００ｎｍであることが好ましい。５〜３５０ｎｍであることがなお好ましく、１０〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法での測定におけるＤ５０粒子径をいう。例えばマイクロトラックベル社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ−ＥＸ１５０を用いて測定することができる。更には一次粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがなお好ましく、１０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう一次粒子径は、ＢＥＴ法によるガス吸着量から得られる比表面積を用い算出されるものをいう。また更に吸油量としては１４〜３３ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７〜３０ｍｌ／１００ｇであることがなお好ましい。当該吸油量とは、ＪＩＳＫ５１０１による測定値をいう。
【００５１】
これらの金属酸化物（Ａ）は、１０〜４００ｎｍの紫外線レーザー、好ましくは２６０〜４００ｎｍの領域の紫外線レーザーを吸収することによって、インキ被膜の改質・変色を促進し、非印字部の透明性を維持しつつも、紫外線レーザー印字部においては優れた視認性を発現する。当該紫外線レーザーの出力としては低エネルギーでも優れた印字視認性を得られる効果を奏するため、紫外線レーザーマーキング組成物を用いた積層体はレーザー照射箇所の損傷（凹凸）を抑制することができ、バリアー性や外観の劣化を抑えた包装材を得られる。
【００５２】
本発明における金属酸化物（Ａ）としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化ジルコニウム等が好適に挙げられる。
印刷層の透明性、インキ製造適性の点から、酸化亜鉛および／または酸化チタンを含有することが好ましく、酸化亜鉛を含有することが更に好ましい。また、金属酸化物（Ａ）の総量中に、酸化亜鉛および酸化チタンを総量で５０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。
【００５３】
本発明における金属酸化物（Ａ）の含有量は、良好なレーザー印字視認性や、インキ製造適性および被膜物性を得るため、インキ１００質量部中、４〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
＜媒体＞
紫外線レーザーマーキング組成物は媒体として有機溶剤または水を含有することが好ましく、媒体の主成分として有機溶剤を含有する有機溶剤系組成物であることが好ましい。かかる有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用でき、これらの混合溶剤として含有することが好ましい。また、媒体の主成分として水を含有する水系組成物であってもよく、この場合は必要に応じて水溶性のアルコール等を少量２０質量％以下で使用できる。
【００５５】
（添加剤）
本発明においては、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線レーザーマーキング組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００５６】
（硬化剤）
本発明のレーザーマーキング組成物を塗布する際には、印刷層の強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に好ましい。
【００５７】
＜紫外線レーザーマーキング組成物の製造＞
次に本発明の紫外線レーザーマーキング組成物の製造工程について一例を説明する。上記バインダー樹脂と、上記金属酸化物（Ａ）と、媒体となる有機溶剤、必要に応じて併用樹脂、各種添加剤を予め撹拌混合した後、分散機に投入し、金属酸化物（Ａ）が充分に分散された紫外線レーザーマーキング組成物を得る。
分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００５８】
＜印刷物の製造＞
本発明の印刷物は、基材１上に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等で本発明の組成物を印刷または塗布した後、適宜乾燥することにより製造される。印刷層または塗布層の膜厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましい。印刷物の製造は印刷法であることが好ましい。
【００５９】
＜基材１＞
本様態に用いられる基材１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材１の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いられるフィルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴフィルムの場合１２〜４０μｍ、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの場合は２０〜５０μｍが好適に使用できる。
【００６０】
＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材２をこの順に有するものであり、印刷物と基材２を貼り合せ（ラミネート）により製造される。なお、当該積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
【００６１】
＜基材２＞
基材２としては、基材１と同様のものが好適に挙げられ、基材１と同一でも異なっていてもよい。未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
【００６２】
＜紫外線レーザーマーキング＞
次にレーザーマーキング方法について説明する。本様態に好適に使用できるレーザーとしては、紫外線レーザー（例として、波長３５５ｎｍの、第３高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー、第３高調波ＹＶＯ４レーザー等）である。レーザー照射は、一般に基材１側から行われる。ただし、基材２が透明な場合、レーザー照射は基材１側からだけではなく基材２からも可能な場合がある。
【００６３】
レーザーによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等がある。また、写真、図形をパソコンを通して取り込み描画することも可能である。
【００６４】
本発明のレーザーマーキング組成物を用いた積層体は、積層体の内部に直接印字し、後でマーキングを変更できない。また、レーザー印字場所、字、図形、コード類の大きさによっては第３者が、その存在、或いはその内容を認識しがたいので偽造防止の機能も発揮できる。
また本態様のレーザーマーキング用積層体では、レーザーマーキング印字層が、基材１および基材２で挟まれて存在する。このため、印字時および使用中において印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
【００６５】
紫外線レーザーの照射による印字品質は、１）レーザーパワー、２）走査速度、３）Ｑスイッチ周波数の選択に依存する。レーザーパワーは積層体の照射箇所に損傷（凹凸）が発生せず、かつ印字が鮮明となる出力で印字することが好ましい。走査速度とは印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので、印字ドットを集中させることなく、過剰に広げることなく適度に走査し印字濃度、印字品質を維持できる走査速度にて行うことが好ましい。Ｑスイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑスイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼす。適切に調整することが好ましい。
【００６６】
本発明の積層体はラベルとしても有用に使用できる。例えば、積層体の最外層に、更に着剤層、剥離紙をこの順番で具備させると、具体的には、バーコードラベル、商品表示ラベル等、或いは類似の機能を有する荷物用タッグ、ワッペン、シール、ステッカー等に利用できる。
ラベルとして用いるために使用する粘着剤層は、天然ゴム、合成ゴム、ポリイソブチレン、２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート等を用いたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を塗工、乾燥した塗膜で形成される。塗工液には必要応じて、アビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体等の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系硬化剤を併用することができる。
【００６７】
剥離紙としては、紙基材にシリコーン系、フッ素系剥離剤を塗付した離型紙、ポリオレフィン樹脂で被覆されたラミネート紙等が利用できる。
レーザー照射は、ラベルを対象とするものに貼付する前、或いは貼付した後でも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００６９】
（平均粒子径）
金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は、各レーザマーキング組成物を酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で希釈して、２５℃でレーザー回折・散乱法にて測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。なお、測定機はマイクロトラックベル社製  マイクロトラックＷａｖｅＩＩ−ＥＸ１５０を用いた。
【００７０】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【００７１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−７０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースライン変化の変曲点をガラス転移温度とした。
【００７２】
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成］
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量５０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）１００部、プロピレングリコールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＰＰ／ＡＡ」）２４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１６部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２０．５部、および酢酸エチル７３．７部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）８．２部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）０．５部、酢酸エチル２２２．９部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）１２７．１部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度は−４０℃のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。
【００７３】
（合成例２）［アクリル樹脂Ａｃ１の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル３７０部、アクリル酸ブチル１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして固形分３０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度４６℃、メタクリル酸メチル構造単位の含有量６２質量％のアクリル樹脂Ａｃ１溶液を得た。
【００７４】
（実施例１）
＜紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１＞
酸化亜鉛Ａ（酸化亜鉛粒子  平均粒子径２００ｎｍ  一次粒子径２５ｎｍ  吸油量２４ｍｌ／１００ｇ）３５部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液２５部、塩化ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１(質量比)、固形分２５％酢酸エチル溶液）１０部、酢酸エチル２０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を得た。
【００７５】
＜印刷物および積層体の作成＞
（印刷物）
紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤を用い、離合社製のザーンカップＮｏ．３で１６秒（２５℃）になるように粘度を調整して希釈し、以下の基材１（ＯＰＰ、ＰＥＴ、NY）それぞれのコロナ処理面側に、イワセ社製の小型印刷機を用い、レーザー１７５線  版深３０μベタ版にてグラビア印刷し、各印刷物を得た。
・コロナ処理延伸ポリプリピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学製「ＦＯＲ」、厚さ２０μｍ）
・コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」、厚さ１２μｍ）
・コロナ処理ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（ユニチカ製「ＯＮ−ＲＴ」、厚さ１５μｍ）
（積層体）
上記で得た印刷物の印刷層上に接着剤（東洋モートン製「ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ」）を乾燥塗布量３．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、基材２としての無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学製「ＦＨＫ２」、厚さ３０μｍ）とドライラミネーションにより貼り合わせて上記それぞれの積層体を得た。
【００７６】
（実施例２〜１８）＜紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ２〜Ｓ１８＞
表１に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例１の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）および積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
・セルロース樹脂：Ｔ．Ｎ．Ｃ．ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ製  ニトロセルロース  製品名ＴＲ２  固形分３０％（メチルシクロヘキサン／ＩＰＡ／酢酸エチル溶液）
・塩素化ポリオレフィン樹脂：（日本製紙社製  塩素化ポリプロピレン樹脂  製品名３７０Ｍ  塩素含有率３０％、固形分５０％溶液）
・酸化亜鉛Ｂ：酸化亜鉛粒子（平均粒子径５０ｎｍ  一次粒子径１５ｎｍ  吸油量２８ｍｌ／１００ｇ）
・酸化亜鉛Ｃ：酸化亜鉛粒子（平均粒子径３００ｎｍ  一次粒子径３５ｎｍ  吸油量２１ｍｌ／１００ｇ）
・酸化亜鉛Ｄ：酸化亜鉛粒子（平均粒子径４００ｎｍ  一次粒子径６０ｎｍ  吸油量１６ｍｌ／１００ｇ）
・酸化チタン：酸化チタン粒子（平均粒子径１００ｎｍ  吸油量２３ｍｌ／１００ｇ）
・酸化セリウム：酸化セリウム粒子（平均粒子径２００ｎｍ）
・酸化スズ：酸化スズ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）
・酸化鉄（III）：酸化鉄（III）粒子（平均粒子径２００ｎｍ）
【００７７】
（比較例１〜６）＜紫外線レーザーマーキング組成物ＳＳ１〜ＳＳ６＞
表２に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例１の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）および積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
・ポリアセタール樹脂：三菱ケミカル社製  製品名ユピタールＦＵ２０２５
・シリカ：シリカ粒子（平均粒子径３００ｎｍ）
・硫酸バリウム：硫酸バリウム（平均粒子径３００ｎｍ）
・アルミナ：酸化アルミニウム（平均粒子径３００ｎｍ）
・酸化マグネシウム：酸化マグネシウム（平均粒子径３００ｎｍ）
【００７８】
＜性能評価＞
表１に示した実施例１〜１８、および比較例１〜６で得られた紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））、それらの印刷物および積層体の性能を、下記の方法で評価した。結果を表３および表４に示した。
【００７９】
［インキ製造適性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を製造する際のサンドミル分散時の流動性を目視により評価した。なお流動性の判断は、サンドミル分散時の組成物の粘度が、離合社製ザーンカップＮｏ．４で３０秒未満であると「良好」、ザーンカップＮｏ．４で３０〜９０秒であると「やや低い」、ザーンカップＮｏ．４で９０秒を超えると「不良」とした。
Ａ：サンドミル分散時の流動性が良好、インキ作成容易
Ｂ：サンドミル分散時の流動性がやや低いが、インキ作成可能
Ｃ：サンドミル分散時の流動性が不良、インキ作成不可
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８０】
［経時安定性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））をガラス瓶に入れ密栓し、４０℃の環境下に７日間保存した後、組成物の状態（粘度変化、沈殿）変化を評価した。粘度変化は保存前後においてのザーンカップＮｏ．４の２５℃における流出秒数の差とした。
Ａ：組成物の経時変化なし（粘度変化が５秒未満であり沈殿がない）
Ｂ：組成物にやや経時変化あり（粘度変化が５秒以上２０秒未満であり、僅かに沈殿がある）
Ｃ：著しい経時変化あり（粘度変化が２０秒を超え、沈殿が著しい）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８１】
［印刷物透明性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した印刷物（ＯＰＰ）について当該印刷物の透明性を評価した。透明性は、日本電色工業社製「ＳＨ７０００」を用いて、全光線透過率（ＴＴ）を測定することにより評価した。
Ａ：透明性良好（全光線透過率８０％以上）
Ｂ：透明性劣る（全光線透過率５０％以上８０％未満）
Ｃ：透明性不良（全光線透過率５０％未満）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８２】
［基材密着性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について当該印刷物の接着性を評価した。評価は粘着テープ（ニチバン社製  セロテープ（登録商標））を用いて印刷層に貼り付けて印刷層の９０°方向に急速に引きはがして印刷層の剥がれ具合で評価した。
Ａ：粘着テープ貼付部の２０％未満の面積で印刷層が剥がれる
Ｂ：粘着テープ貼付部の２０〜５０％の面積で印刷層が剥がれる
Ｃ：粘着テープ貼付部の５０％を超える面積で印刷層が剥がれる
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８３】
［積層体透明性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について透明性を評価した。透明性は、日本電色工業社製「ＳＨ７０００」を用いて、全光線透過率（ＴＴ）を測定することにより評価した。
Ａ：透明性良好（全光線透過率８０％以上）
Ｂ：透明性劣る（全光線透過率５０〜８０％）
Ｃ：透明性不良（全光線透過率５０％未満）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８４】
［ラミネート強度］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）についてラミネート強度を以下の基準により評価した。
Ａ：ラミネート強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上。
Ｂ：ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｃ：ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８５】
（紫外線レーザー印字）
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について、紫外線レーザー「ＭＤ−Ｕ１０００Ｃ」（キーエンス社製）を用い、紫外線レーザーによる印字を以下の条件で行った。印字は全て基材１側から行った。
１）レーザーパワー      ５０％
２）走査速度            ２０００ｍｍ／秒
３）Ｑスイッチ周波数    １２０ｋＨｚ
【００８６】
［レーザー印字の視認性］
上記の方法でレーザー印字を行った積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について、目視により視認性（印字濃度）を評価した。
Ａ：印字濃度が高く、視認性が良好
Ｂ：印字濃度が高くないが、視認性はある
Ｃ：印字濃度が低く、視認性がない
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
【００８７】
［照射箇所の凹凸（損傷）の有無］
上記の方法でレーザー印字を行った積層体について、目視により照射箇所の凹凸（損傷）の有無を評価した。なお、凹凸（損傷）とは積層体における表面層（基材１）が変形し、表面粗さが増大し平滑性を失った状態をいう。
Ａ：照射箇所の凹凸（損傷）が無い。
Ｃ：照射箇所に凹凸（損傷）が認められる。
産業上利用可能な評価はＡである。
【００８８】
上記より本願は発明の紫外線レーザーマーキング組成物を用いた場合は紫外線レーザーでの視認性に優れ、かつ非印字部分の透明性に優れる印刷物ないし積層体を提供することができた。なお印刷物の印刷層は基材密着性が良好であり、更に、当該組成物の容易に製造可能であり、組成物の経時安定性も良好であることも示された。
【００８９】
【表１】
2020079352.tif 000002
【００９０】
【表２】
2020079352.tif 000003
【００９１】
【表３】
2020079352.tif 000004
【００９２】
【表４】
2020079352.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月22日(2019.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、
金属酸化物（Ａ）が、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の金属を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が、５〜１００ｎｍである、請求項１に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項３】
金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛および／または酸化チタンを含む、請求項１または２に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有する、請求項１〜３いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項５】
基材１上に請求項１〜４いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を有する印刷物。
【請求項６】
印刷層の全光線透過率が５０％以上である、請求項５に記載の印刷物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体。
【請求項８】
請求項１〜４いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち本発明は、バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、
金属酸化物（Ａ）が、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の金属を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明は、前記金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が、５〜１００ｎｍである、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明は、印刷層の全光線透過率が５０％以上である、前記印刷物に関する。
また、本発明は、前記印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。
また、本発明は、前記紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法に関する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月9日(2019.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、
金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が、５〜１００ｎｍである、請求項１に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有する、請求項１または２に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項４】
基材１上に請求項１〜３いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を有する印刷物。
【請求項５】
印刷層の全光線透過率が５０％以上である、請求項４に記載の印刷物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち本発明は、バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。なお、実施例３〜６は参考例である。
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法。
また、本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）における酢酸ビニルから誘導される構成単位の含有量は、（Ｂ１）総質量中、２８〜５０重量％であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物に関する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月4日(2019.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有し、
金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が、５〜１００ｎｍである、請求項１に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
【請求項３】
基材１上に請求項１または２に記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を有する印刷物。
【請求項４】
印刷層の全光線透過率が５０％以上である、請求項３に記載の印刷物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち本発明は、バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有し、
金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。なお、実施例３〜６、１２〜１６、１８は参考例である。
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］