(57)【要約】 【課題】  耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】  径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３２〜７９重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）３〜８重量％及び繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３２〜７９重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）３〜８重量％及び繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
リニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、アミノ基変性ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
さらに、グリシドキシ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観に優れるポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィドは、靭性（低温耐衝撃特性や耐ヒートサイクル性）に劣るという欠点を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子からなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００４】
また、ポリアリーレンスルフィドとして、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、活性水素基あるいは官能基含有のジハロゲン芳香族化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献５、６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１５１４６０号公報
【特許文献２】特開平０２−２５５８６２号公報
【特許文献３】特開平０５−２０２２４５号公報
【特許文献４】特開平０４−１６４９６２号公報
【特許文献５】特許２１２５５６４号公報
【特許文献６】特許３５８２６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に提案された樹脂組成物においては、靭性が十分に満足できないという課題があった。
【０００７】
また特許文献５〜６ではポリアリーレンスルフィドを製造する方法においてジクロロアニリンを添加する方法が提案されているが、エポキシ樹脂との接着性の改良について提案されているものであり、ポリアリーレンスルフィドの靭性改良に関してはなんら言及されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のカルボン酸ブチルエステル基含有ポリエチレン、繊維状充填剤を含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３２〜７９重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）３〜８重量％及び繊維状充填剤（Ｃ）２０〜４５重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
ポリアリーレンスルフィドは、重合後のポリアリーレンスルフィドをそのまま又は不活性状態で後処理を行い使用するリニア型ポリアリーレンスルフィドと酸素、空気、酸性雰囲気下中で加熱処理を行い硬化反応を進行させたブランチ型ポリアリーレンスルフィドに大別され、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にリニア型ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものを挙げることができる。そして、該リニア型ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該リニア型ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばリニア型ポリフェニレンスルフィド、リニア型ポリフェニレンスルフィドスルフォン、リニア型ポリフェニレンスルフィドケトン、リニア型ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、リニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。ここで、ブランチ型ポリアリーレンスルフィドである場合、得られる組成物はウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。
【００１３】
本発明を構成するリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。
【００１４】
該リニア型ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的なポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。
【００１５】
ここで、重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１６】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。
【００１８】
また、該リニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性したポリアリーレンスルフィドなどが挙げられ、さらにこれらの混合物であってもよい。また、該リニア型ポリアリーレンスルフィドは、酸洗浄、熱水洗浄あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってナトリウム、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、塩化ナトリウム、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）フタノエートのナトリウム塩などの不純物を低減させたものであってもよい。
【００１９】
本発明を構成するリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズのものであり、特にウエルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、３００〜８００ポイズのものであることが好ましい。ここで、溶融粘度が２００ポイズ未満のものである場合、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、１０００ポイズを越えるものである場合、成形品外観に劣るものとなる。
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するリニア型ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、３２〜７９重量％であり、４０〜６５重量％であることが好ましい。ここで、リニア型ポリアリーレンスルフィドの配合量が３２重量％未満である場合、得られる組成物はポリアリーレンスルフィドの特性であるウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、７９重量％を越える場合、得られる組成物は、ヒケ、反りなどを発生し成形品外観に劣るものとなる。
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、靭性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６０〜９３：２〜１０：５〜３０の範囲からなるものであることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体の具体的例示としては、例えば（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８７００（アルケマ（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８７５０（アルケマ（株）製）、等を挙げることができる。そして、本発明は、リニア型ポリアリーレンスルフィドと該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体とを組わせることにより、従来より提案されているポリアリーレンスルフィドとエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−ビニルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体，エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体，エチレン−α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体，等との組成物より卓越したウエルド強度、耐ヒートサイクル性を示す組成物となることを見出したものである。
【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）３〜８重量％を含むものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）の配合量が３％未満である場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、８重量％を超える場合、得られる組成物は、ウエルド強度、耐熱性が著しく低下するものとなる。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）としては、例えば平均繊維径が８〜１５μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；グラファイト化繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ステンレス繊維等の金属繊維；ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維等が挙げられ、とりわけ平均繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維がウエルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから好ましい。また、これら２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。
【００２４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含有するものであり、繊維状充填剤（Ｃ）の配合量が２０重量％未満である場合、ヒケ、反りなどを発生し成形品外観に劣るものとなり、５５重量％を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特にウエルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるものとなることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｄ）を含むものであることが好ましい。その際のシランカプリリング剤（Ｄ）としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、該シランカップリング剤（Ｄ）の配合量としては、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｅ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。
【００２８】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００３３】
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、ポリエチレン系共重合体、繊維状充填剤、シランカップリング剤、離型剤の詳細を以下に示す。
【００３４】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ１−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）：溶融粘度３６０ポイズ。
リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ２−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）：溶融粘度７２０ポイズ。
リニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ３−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）：溶融粘度４８０ポイズ。
リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ４−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
リニア型ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ５−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）；溶融粘度１２００ポイズ。
ブランチ型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ６−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ６−２）と記す。）；溶融粘度９００ポイズ。
ブランチ型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ７−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ６−２）と記す。）；溶融粘度６１０ポイズ。
【００３５】
＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−１）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８７００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−２）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８７５０、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル−無水マレイン共重合体（Ｂ’−３）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−３）と記す。）；アルケマ（株）製、（商品名）ＬＯＴＡＤＡ  ３４１０、エチレン残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝７０：１７：３。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体（Ｂ’−４）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−４）と記す。）；アルケマ（株）製、（商品名）ＬＯＴＡＤＡ  ＡＸ９８００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸エチルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝６８：８：２４。
【００３６】
＜繊維状充填剤（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｔ−７７９Ｈ。
ガラス繊維（Ｃ−２）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｔ−７４７Ｈ。
【００３７】
＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
アミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｄ−１）；信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３；３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｄ−２）；信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００３８】
＜離型剤（Ｅ）＞
離型剤（Ｅ−１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
【００３９】
合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−１）と記す。）を得た。
【００４０】
このＰＰＳ（Ａ１−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は３６０ｐｏｉｓｅであった。
【００４１】
合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５−ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−１）と記す。）を得た。
【００４２】
このＰＰＳ（Ａ２−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で６時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ２−２）の溶融粘度は７２０ｐｏｉｓｅであった。
【００４３】
合成例３
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１９０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−１）と記す。）を得た。
【００４４】
このＰＰＳ（Ａ３−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で５時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は４８０ｐｏｉｓｅであった。
【００４５】
合成例４
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５５ｇ、３，５−ジクロロアニリン２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−１）と記す。）を得た。
【００４６】
このＰＰＳ（Ａ４−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は１５０ｐｏｉｓｅであった。
【００４７】
合成例５
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１９５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−１）と記す。）を得た。
【００４８】
このＰＰＳ（Ａ５−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２６０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ３−２）の溶融粘度は１２００ｐｏｉｓｅであった。
【００４９】
合成例６
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２２６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１６０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ６−１）と記す。）を得た。
【００５０】
このＰＰＳ（Ａ６−１）を、空気雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行い、ブランチ型ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ６−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ４−２）の溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。
【００５１】
合成例７
空気雰囲気下２５０℃で４時間の硬化を空気雰囲気下２５０℃で３時間の硬化とした以外は合成例６と同様の方法にてＰＰＳ（Ａ７−１）及びブランチ型であるＰＰＳ（Ａ７−２）を得た。ＰＰＳ（Ａ７−２）の溶融粘度は６１０ｐｏｉｓｅであった。
【００５２】
得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
【００５３】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００５４】
〜ウエルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し測定を行った。ウエルド強度が６５ＭＰａ以上のものを、ウエルド強度に優れているとした。
【００５５】
〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が２５０サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
【００５６】
〜成形品外観評価〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、反りのないものを成形品外観に優れるものと判断した。
【００５７】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ１−２）９２．３重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）７．７重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所、（商品名）ＴＥＸ−２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ１−２）６５重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）５重量％、ガラス繊維（Ｃ−１）３０重量％であった。
【００５８】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ウエルド強度を測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片を、成形品外観を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５９】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観に優れていた。
【００６０】
実施例２〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ−１）、シランカップリング剤（Ｄ−１）、離型剤（Ｅ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００６１】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観に優れていた。
【００６２】
【表１】
2020079334.tif 000002
【００６３】
比較例１〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、離型剤（Ｅ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００６４】
比較例１，２，４，５，７，８，９より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例２，４，５，６，９より得られた組成物は、ウエルド強度が劣るものであった。比較例３より得られた組成物は、成形品外観が劣るものであった。
【００６５】
【表２】
2020079334.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成形品外観に優れるものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なものである。