(57)【要約】【課題】正極における内部抵抗を低減するのに有利な正極用活物質を提供する。【解決手段】正極用活物質（１）は、酸化体及び還元体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体（１０）を備える。集合体（１０）は、集合体１０の表面をなす第一部位（１１）及び第一部位１１によって覆われている第二部位１２を含んでいる。活物質１において、第一部位１１における酸化体の重量基準の含有率は、第二部位１２における酸化体の重量基準の含有率より低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化体及び還元体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体を備え、
前記集合体は、表面をなす第一部位及び前記第一部位によって覆われた第二部位を含み、
前記第一部位における前記酸化体の重量基準の含有率は、前記第二部位における前記酸化体の重量基準の含有率よりも低い、
正極用活物質。
【請求項２】
前記電気化学的に活性なポリマーは、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記集合体は、重量基準で２０〜７０％の酸化体を含む、請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質を含有している活物質層を備えた、正極。
【請求項５】
前記活物質層は、導電助剤をさらに含有している、請求項４に記載の正極。
【請求項６】
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項４又は５に記載の正極と、を備えた、
蓄電デバイス。
【請求項７】
前記電解質層は、還元剤が添加されている電解液を含有し、
前記電解液における還元剤の濃度は、０．１〜１５重量％である、請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記還元剤は、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
酸化体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体を提供する工程と、
前記集合体の表面をなす第一部位に存在する前記酸化体を還元させ、前記第一部位における前記酸化体の重量基準の含有率を、前記第一部位によって覆われた前記集合体の第二部位における前記酸化体の重量基準の含有率よりも低減する工程と、を含む、
正極用活物質の製造方法。
【請求項１０】
還元剤を含有する液体に前記集合体を接触させて前記第一部位に存在する前記酸化体を還元させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体における前記還元剤の濃度は、０．５〜１６重量％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤は、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体は、前記蓄電デバイスの電解液を兼ねる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用活物質、正極、蓄電デバイス、及び正極用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池及びリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの正極用の活物質としてポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアニリン等の導電性ポリマーを含む正極と、イオンが挿入及び脱離しうる炭素質材料を含む負極と、イオン伝導性を有する支持塩及び負極被膜形成剤を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池が記載されている。特許文献１の実施例において、還元脱ドープ状態のポリアニリンの粉末を用いて多孔質の正極が作製されている。
【０００４】
特許文献２には、急速充放電性に優れた蓄電デバイスのための蓄電デバイス用正極が記載されている。この正極は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有している。活物質中のポリアニリンの酸化体の割合は、ポリアニリン活物質全体の４５重量％以上である。バインダーにおいて、ハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である。特許文献２において、アルミニウム箔等の集電体層上にスラリーが塗布されて正極が作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２０２２７号公報
【特許文献２】特開２０１８−２６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、酸化体を有する導電性ポリマーを活物質として用いて正極を製造することは記載されていない。特許文献２には、蓄電デバイス用正極におけるポリアニリン活物質中の酸化体の割合が所定値以上であることが記載されているものの、ポリアニリン活物質中の酸化体の空間的な分布に偏りがあることは記載されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、電気化学的に活性なポリマーの集合体を備えた正極用活物質であって、その集合体における酸化体の分布が正極の内部抵抗を低減する観点から有利である正極用活物質を提供する。また、本発明は、このような正極用活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
酸化体及び還元体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体を備え、
前記集合体は、表面をなす第一部位及び前記第一部位によって覆われた第二部位を含み、
前記第一部位における前記酸化体の重量基準の含有率は、前記第二部位における前記酸化体の重量基準の含有率よりも低い、
正極用活物質を提供する。
【０００９】
本発明は、
上記の活物質を含有している活物質層を備えた、正極を提供する。
【００１０】
本発明は、
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の正極と、を備えた、
蓄電デバイスを提供する。
【００１１】
本発明は、
酸化体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体を提供する工程と、
前記集合体の表面をなす第一部位に存在する前記酸化体を還元させ、前記第一部位における前記酸化体の重量基準の含有率を、前記第一部位によって覆われた前記集合体の第二部位における前記酸化体の重量基準の含有率よりも低減する工程と、を備えた、
正極用活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記の正極用活物質は、正極の内部抵抗を低減する観点から有利である。また、上記の製造方法によれば、上記の正極用活物質を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る正極用活物質の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明に係る正極の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明に係る正極の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る蓄電デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、実施例１に係る活物質の断面のラマンマッピング像である。
【図５】図５は、比較例に係る活物質の断面のラマンマッピング像である。
【図６】図６は、実施例１及び比較例に係る試料のフーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、蓄電デバイスの正極の内部抵抗を低減するのに有利な技術を開発する過程で得られた以下の新たな知見に基づいて本発明に係る正極用活物質を案出した。
【００１５】
特許文献２に記載されているように、酸化体の割合が所定値以上のポリアニリンは、ポリアニリンの保存性に優れ、工業上扱いやすいという特性を有するものの、正極用活物質としては活性化しにくい。この点を考慮して、特許文献１に記載の技術では、還元脱ドープ状態のポリアニリンの粉末を用いて正極が作製されている。
【００１６】
特許文献２に記載の技術によれば、酸化体の割合が４５重量％以上のポリアニリンが、所定のバインダー及び導電助剤と混合されて正極が形成されている。活物質とバインダーとの親和性が良く、導電助剤が活物質と適切に接触することによって導電性が確保されやすい。その結果、充放電サイクルの初期段階から安定して大きな容量が得られている。一方、本発明者は、酸化体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体における酸化体の分布に着目し、この分布を正極の内部抵抗を低減する観点から有利なものに調整できないか検討を重ねた。多大な試行錯誤を重ねた結果、電気化学的に活性なポリマーの集合体における酸化体の分布を適切に調整して、正極の内部抵抗を低減することに遂に成功した。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
図１は、本発明に係る正極用活物質の一例の表層付近の一部を模式的に拡大して示す断面図である。図１に示す通り、正極用活物質１は、酸化体及び還元体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体１０を備えている。集合体１０は、第一部位１１及び第二部位１２を含んでいる。第一部位１１は、集合体１０の表面をなす部位である。なお、本明細書において、「集合体１０の表面」とは、集合体１０と、気相、液相、又は集合体１０以外の固相との界面を意味する。例えば、集合体１０の内部に孔が存在する場合、その孔に接する集合体１０の面も「集合体１０の表面」に該当する。一方、集合体１０の内部に電気化学的に活性なポリマー同士が接触して形成された界面が存在していても、当該界面は「集合体１０の表面」には該当しない。例えば、集合体１０の内部において電気化学的に活性なポリマーの粒子の外面同士が接触して形成される接触面が存在していても、その接触面は、「集合体１０の表面」には該当しない。なお、このような接触面にも還元体が存在していてもよい。第二部位１２は、第一部位１１によって覆われている。図１に示す通り、第二部位１２は、集合体１０の表面から離れて位置している。活物質１において、第一部位１１における酸化体の重量基準の含有率は、第二部位１２における酸化体の重量基準の含有率より低い。換言すると、第一部位１１における還元体の重量基準の含有率は、第二部位１２における還元体の重量基準の含有率より高い。
【００１９】
このように、第一部位１１において、第二部位１２と比べて、酸化体の割合が相対的に低く、還元体の割合が相対的に高いことによって、活物質１が活性化しやすいと考えられる。正極において活物質１が使用されることによって、正極の内部抵抗を低減できる。
【００２０】
集合体１０の形状は、電気化学的に活性なポリマーが集合して形成されている限り、特に限定されない。集合体１０の形状は、粒子状であってもよいし、フィブリル状であってもよいし、層状であってもよい。集合体１０は、開気孔を有していてもよい。
【００２１】
集合体１０をなす電気化学的に活性なポリマーは、酸化体及び還元体を有する限り、特に限定されない。集合体１０をなす電気化学的に活性なポリマーは、例えば、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含んでいる。これにより、正極の内部抵抗をより確実に低減できる。加えて、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性が向上しやすく、蓄電デバイスのエネルギー密度が高くなりやすい。
【００２２】
ポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。ポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有する。アニリン誘導体は、例えば、（ｉ）ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、及びｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、又は、（ii）ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、１種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、２種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。本明細書において、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体を総称して「ポリアニリン系化合物」ということがある。
【００２３】
集合体１０は、例えば、重量基準で２０〜７０％の酸化体を含んでいる。上記の通り、集合体１０の酸化体の空間的な分布には偏りがある。しかし、集合体１０の全体における酸化体の含有量がこのような範囲に調整されていることによって、電気化学的に活性なポリマーの保存性が良好であり、かつ、活物質１が活性化しやすい。集合体１０は、望ましくは、重量基準で３５〜６０％の酸化体を含んでいる。
【００２４】
電気化学的に活性なポリマーの一例であるポリアニリンの酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの化学構造を下記の式（ａ）に示す。式（ａ）において、ｘ及びｙのそれぞれは、１以上の整数である。
【化１】
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【００２５】
例えば、電気化学的に活性なポリマーがポリアニリン系化合物である場合、集合体１０における酸化体の含有量が所定の範囲（重量基準で２０〜７０％）になるように、アニリンの重合プロセス及びポリアニリン後処理がなされる。例えば、二酸化マンガン等の酸化剤の存在下でアニリンの重合プロセスを行って所定の酸化体の含有量のポリアニリンを調製する。その後に必要に応じて空気中にポリアニリンを所定期間曝すこと又は所定の還元処理を行うことを適切に選択することによって、集合体１０における酸化体の含有量を所定の範囲（重量基準で２０〜７０％）に調節できる。なお、重合プロセスにおける酸化剤又は還元剤の添加量を調製しても、第一部位１１における酸化体の重量基準の含有率及び第二部位１２における酸化体の重量基準の含有率が上記の関係を満たすように調整することは難しい。
【００２６】
集合体１０における酸化体の含有量は、例えば、固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、集合体１０における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数から求めることも可能である。集合体１０における酸化体の含有量（酸化体の割合）は、例えば、特開２０１８−２６３４１号公報の段落００４０〜００５１に記載の方法に従って決定できる。
【００２７】
活物質１を用いて正極を提供できる。図２Ａに示す通り、正極２ａは、活物質１を含有している活物質層１５を備えている。
【００２８】
例えば、活物質層１５において、粒子状の集合体１０を備えた活物質１が分散している。集合体１０は、例えば、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する。集合体１０の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて５０個以上の集合体１０を観察したときに、５０個以上の集合体１０の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、集合体１０の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。
【００２９】
活物質層１５は、典型的には多孔質である。活物質層１５は、例えば１〜５００μｍの厚みを有し、１０〜３００μｍの厚みを有していてもよい。
【００３０】
活物質層１５における活物質１の含有量は、重量基準で、例えば１％以上であり、望ましくは５％以上であり、より望ましくは２０％以上であり、さらに望ましくは４０％以上であり、とりわけ望ましくは６０％以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。
【００３１】
図２Ａに示す通り、活物質層１５は、導電助剤１３をさらに含有していてもよい。導電助剤１３は、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。導電助剤１３は、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、又は、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。導電性カーボン材料は、望ましくは導電性カーボンブラックである。
【００３２】
活物質層１５における導電助剤１３の含有量は、重量基準で、例えば１〜３０％であり、望ましくは４〜２５％であり、より望ましくは４〜１９％である。これにより、導電助剤の含有量を抑制しつつ、より確実に、電気化学的に活性なポリマー粒子１２を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
【００３３】
図２Ａに示す通り、活物質層１５は、バインダー１７をさらに含有していてもよい。バインダー１７は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー１７は、典型的には、活物質１及び導電助剤１３に接触している。バインダー１７よって、活物質１及び導電助剤１３が結着されている。バインダー１７がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う活物質１の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー１７が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性が向上しやすい。
【００３４】
バインダー１７は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体でありうる。
【００３５】
活物質層１５におけるバインダー１７の含有量は、重量基準で、例えば、１〜３０％であり、望ましくは４〜２５％であり、より望ましくは４〜１８％である。これにより、バインダー１７の含有量を抑制しつつ、活物質層１５において活物質１を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めることができ、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
【００３６】
活物質層１５は、必要に応じて、活物質１以外の活物質を含有していてもよい。活物質１以外の活物質の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
【００３７】
活物質層１５は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
【００３８】
活物質層１５における増粘剤の含有量は、重量基準で、例えば０．１〜２０％であり、望ましくは、１〜１０％であり、より望ましくは１〜８％である。
【００３９】
図２Ａに示す通り、正極２ａは、集電体２２と、導電層２４とをさらに備えている。集電体２２は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
【００４０】
導電層２４は、活物質層１５と集電体２２との間に配置され、活物質層１５及び集電体２２に接触している。導電層２４の働きにより、高周波数領域において正極２ａのインピーダンスが高くなりにくい。このことは、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させるのに有利であると考えられる。なお、導電層２４が省略されて、活物質層１５と集電体２２とが接触していてもよい。
【００４１】
導電層２４は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍの厚みを有する。これにより、正極２ａの厚みが大きくなることを避けつつ、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させることができる。導電層２４は、望ましくは０．１μｍ〜１０μｍの厚みを有し、より望ましく０．１μｍ〜５μｍの厚みを有する。
【００４２】
導電層２４は、例えば、導電性粒子２５と、バインダー２６とを含有している。導電性粒子２５は、カーボン材料でできている。このカーボン材料は、例えば黒鉛である。バインダー２６は、導電性粒子２５に接触している。バインダー２６によって、導電性粒子２５が結着されている。バインダー２６は、例えば、カルボキシメチルセルロース等の高分子である。
【００４３】
導電層２４は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はＣＶＤによって形成される。導電層２４は、望ましくは、導電性粒子２５及びバインダー２６を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２２の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることよって形成できる。その後、活物質１又は活物質１の前駆体、導電助剤１３、及びバインダー１７を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層２４の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層１５を形成できる。スラリーが活物質１の前駆体を含む場合、活物質１の前駆体に所定の還元処理を施して活物質１が生成される。このようにして、正極２ａを作製できる。なお、活物質層１５を形成するためのスラリーには、必要に応じて、電気化学的に活性なポリマー粒子１２以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
【００４４】
活物質１を用いて、図２Ｂに示す正極２ｂを提供することも可能である。正極２ｂは特に説明する場合を除き正極２ａと同様に構成されている、正極２ａの構成要素と同一又は対応する正極２ｂの構成要素には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。正極２ａに関する説明は技術的に矛盾しない限り正極２ｂにも当てはまる。
【００４５】
正極２ｂにおいて、フィブリル状の集合体１０である活物質１によって多孔構造の活物質層１５が集電体２２上に形成されている。このような活物質層１５は、例えば、電解重合によって電気化学的に活性なポリマーを生成することによって得られる。
【００４６】
活物質１の製造方法の一例について説明する。活物質１の製造方法は、例えば、下記の工程（Ｉ）及び（II）の工程を備える。
（Ｉ）酸化体を有する電気化学的に活性なポリマーの集合体１０を提供する。
（II）集合体１０の表面をなす第一部位１１に存在する酸化体を還元させ、第一部位１１における酸化体の重量基準の含有率を、第一部位１１によって覆われた集合体１０の第二部位１２における酸化体の重量基準の含有率よりも低減する。
【００４７】
工程（Ｉ）において提供される集合体１０は、活物質１の前駆体に相当する。例えば、酸化体を有する電気化学的に活性なポリマーがポリアニリンである場合、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって集合体１０が得られる。工程（Ｉ）によって提供される集合体１０は、粉末であってよいし、フィブリルであってもよい。集合体１０は、集合体１０を含む層として提供されてもよい。工程（Ｉ）によって提供される集合体１０において、望ましくは、酸化体が均一に分散しており、第一部位１１における酸化体の重量基準の含有率と第二部位１２における酸化体の重量基準の含有率との間に有意差はない。
【００４８】
工程（II）において、例えば、還元剤を含有する液体に集合体１０を接触させて第一部位１１に存在する酸化体を還元させる。これにより、液体に含まれる還元剤が第一部位１１に存在する酸化体を還元し、第一部位１１における酸化体の重量基準の含有率を、第一部位１１によって覆われた集合体１０の第二部位１２における酸化体の重量基準の含有率よりも低減できる。
【００４９】
還元剤を含有する液体における還元剤の濃度は、例えば、０．５〜１６重量％である。これにより、集合体１０の第一部位１１に存在する酸化体を適切に還元できる。なお、この還元剤の濃度は、還元剤を含有する液体を集合体１０に接触させる前の濃度である。
【００５０】
還元剤は、第一部位１１に存在する酸化体を還元できる限り、特に制限されない。還元剤は、例えば、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む。これにより、集合体１０の第一部位１１に存在する酸化体を適切に還元できる。
【００５１】
還元剤を含有する液体は、蓄電デバイスの電解液を兼ねていてもよい。この場合、蓄電デバイスを組み立てる過程において集合体１０の第一部位１１に存在する酸化体を還元でき、蓄電デバイスの製造工程を簡素化できる。なお、工程（II）は、蓄電デバイスを組み立てる前に行われてもよい。
【００５２】
図３に示す通り、蓄電デバイス１００は、電解質層３と、負極４と、正極２ａとを備えている。負極４は、電解質層３の第一主面に接触して配置されている。正極２ａは、電解質層３の第二主面に接触して配置されている。第二主面は、第一主面の反対側の主面である。蓄電デバイス１００は正極２ａを備えているので、正極２ａにおける活物質１の働きにより、蓄電デバイス１００の正極の内部抵抗を低くできる。蓄電デバイス１００は、正極２ａの代わりに正極２ｂを備えていてもよい。
【００５３】
電解質層３は、電解質によって構成されている。電解質層３は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層３が固体電解質でできたシートである場合、電解質層３自体がセパレータを兼ねていてもよい。
【００５４】
電解質層３を構成する電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、及びＬｉＣｌである。
【００５５】
電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒（有機溶媒）である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ−ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、１種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、２種類以上の溶媒が併用されて用いられてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５６】
電解質層３は、還元剤が添加されている電解液を含有していてもよい。上記の通り、還元剤によって、集合体１０の第一部位１１に存在する酸化体が還元される。この場合、還元剤が消費されるか否かは定かではないが、活物質１の生成後において電解液に還元剤が残留していれば、集合体１０の第一部位１１に存在する酸化体を適切に還元するのに十分な量の還元剤が電解液に含まれていたといえる。
【００５７】
蓄電デバイス１００において、電解液における還元剤の濃度は、例えば、０．１〜１５重量％である。
【００５８】
電解液に添加されている還元剤は、例えば、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む。
【００５９】
負極４は、例えば、活物質層６０と、集電体７０とを備えている。活物質層６０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層６０が電解質層３の第一主面に接触している。
【００６０】
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、（ｉ）活性炭、（ii）コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、（ｖ）人造黒鉛、（vi）天然黒鉛、（vii）ハードカーボン、又は（vii）ソフトカーボンである。
【００６１】
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、重量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
【００６２】
集電体７０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
【００６３】
負極４として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
【００６４】
蓄電デバイス１００において、典型的には、正極２ａと負極４との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極２ａと負極４との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、（ｉ）紙、（ii）不織布、（iii）ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
【００６５】
蓄電デバイス１００の製造方法の一例を説明する。正極１と負極２との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス１００を作製できる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス１００の製造工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
【００６６】
蓄電デバイス１００は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００６８】
＜実施例１＞
イオン交換水１３８ｇを入れたガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（テトラフルオロホウ酸の物質量：０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）をさらに加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた直後において、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していた。その後、数分以内にアニリンは水に溶解し、均一で透明な水溶液が得られた。このようにして得られた水溶液を、恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないように、上記の水溶液中に少量ずつ加えた。水溶液に酸化剤を加えることによって、水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けると、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６９】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、反応生成物を含む混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（東洋濾紙社製）にて減圧濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。次に、この粉末を、アセトンによって数回撹拌洗浄し、減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００７０】
上記のドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温で１０時間真空乾燥して、茶色の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。ポリアニリン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍであった。ポリアニリン粉末の平均粒径は、マルバーン社製のMorphologi G3を用いて算出した。
【００７１】
このポリアニリン粉末の酸化度指数を求めたところ、酸化度指数は０．８６であった。また、固体ＮＭＲスペクトルから求めたポリアニリン全体におけるポリアニリン酸化体の割合は５５重量％であった。
【００７２】
上記の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体：５５重量％）１０ｇ（６７重量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末２．６７８ｇ(１８重量部)と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体１．７６５ｇ(１２重量部)と、２重量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム２２．０４ｇ(３重量部)と、水１３．１３ｇとを加え、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにしてスラリーＡを得た。スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。スラリーＡにおける固形分濃度は、３０重量％であった。
【００７３】
導電性粒子としてカーボンブラック１８重量部と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース２重量部と、純水８０重量部とを混合撹拌して、スラリーＢを調製した。
【００７４】
集電体として、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。バーコーターＮｏ.３を用いて、スラリーＢをアルミニウム箔の一方の主面に塗布して塗膜を形成した。この塗膜を１２０℃の環境で１０分間乾燥させて、実施例１に係る導電層を形成した。実施例１に係る導電層の厚みは、１μｍであった。次に、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工厚みを１８５μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、導電層上にスラリーＢを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥させ、ポリアニリン含有層を形成した。このようにして、実施例１に係る正極用シートを作製した。活物質層の厚みは、７３μｍであった。
【００７５】
−６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０−５０）を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有していた。また、このカーボネート溶液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスからから取出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、２．０Ｖから０．０１Ｖの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して０．２Ｃに相当する電流値で３サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して７５％の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
【００７６】
上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例１に係る正極用シートと、リチウムがプレドープされた負極シートとの間に２枚のセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０−５０）を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、２枚のセパレータの間に、ニッケルの集電体タブの先にリチウム箔を巻きつけた第三の電極を、参照極として挿入した。次に、正極、セパレータ、参照極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって挟み、アルミニウムラミネートフィルムの三辺同士を封止して、一辺は開口した袋状のパッケージを作製した。次に、パッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいた。加えて、この電解液には、還元剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されていた。電解液におけるビニレンカーボネートの濃度は１重量％であった。次に、正極の集電体タブ、参照極の集電体タブ、及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例１に係る蓄電デバイスを作製した。
【００７７】
＜実施例２＞
ビニレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネートを添加剤として電解液に添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。加えて、蓄電デバイスの作製において、ビニレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を還元剤として電解液に添加したした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る蓄電デバイスを作製した。電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの濃度は、１重量％であった。
【００７８】
＜比較例＞
リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルの作製及び蓄電デバイスの作製において、電解液にビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例に係る蓄電デバイスを作製した。
【００７９】
（容量測定）
各実施例及び比較例に係る蓄電デバイスをグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１Ｃに相当する電流値で１０サイクル充放電を行い、１０サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。結果を、表１に示す。
【００８０】
（内部抵抗）
各実施例及び比較例に係る蓄電デバイスを用いて正極の内部抵抗を測定した。正極と参照電極の電位の差を、正極の電位とした。１０Ｃに相当する電流で放電を行い、放電直前の正極の電位Ｖ0と、放電開始０．１秒後の正極の電位Ｖ1との差（Ｖ0−Ｖ1）を放電電流Ｉ10Cで除して正極の内部抵抗を決定した。内部抵抗の測定は、２５℃で充電した蓄電デバイスを、放電時に２５℃及び−３０℃の環境に置いて行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（顕微ラマン分光）
実施例１及び比較例に係る蓄電デバイスから正極を取り出した。次に、取り出した正極に対してイオンポリッシングを行って正極の断面を露出させ、実施例１及び比較例に係る顕微ラマン分光測定用試料を作製した。顕微ラマン分光装置（WITec社製、製品名：alpha300RSA）を用いて、顕微ラマン分光測定用試料に対し、顕微ラマン分光測定を行い、正極における活物質（ポリアニリン）の断面のラマンマッピング像を得た。得られた像に対し、酸化体に由来するキノイドの１５００ｃｍ-1付近のピークでラマンスペクトルを規格化し、還元体に由来するベンゼンの１６００ｃｍ-1付近のピークをマッピングした。結果を図４及び図５に示す。図４及び図５において、白味がかった高輝度の箇所は、ラマンスペクトルのポリアニリンの還元体に由来する波数においてスペクトル強度が高かった箇所である。
【００８２】
（赤外吸収分光）
実施例１及び比較例に係る蓄電デバイスから取り出した正極からそれぞれ実施例１及び比較例に係る赤外吸収分光測定用試料を作製した。フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ−ＩＲ）装置（Thermo Fisher Scientific社製、製品名：Nicolet6700/Thunderdome）を用いて、赤外吸収分光測定用試料に対し、赤外吸収分光測定を行った。測定は、正極の表面を検出器に含まれるＧｅの結晶に押し付けて行った。この場合、分析深さは１μｍであった。実施例１及び比較例に係る赤外吸収分光測定用試料から得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。このＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、酸化体（キノイド構造）に対応する波数（１５９５ｃｍ-1）付近に現れるピークの面積Ａox及び還元体（ベンゼン構造）に対応する波数（１５００ｃｍ-1）付近に現れるピークの面積Ａredを求め、その比Ａred／Ａoxを算出した。結果を表２に示す。その結果、実施例１に係る蓄電デバイスから取り出した正極に含まれる活物質の表面における還元体の存在比が、比較例に係る蓄電デバイスから取り出した正極に含まれる活物質の表面における還元体の存在比よりも高いことが示された。
【００８３】
図４によれば、実施例１に係る蓄電デバイスから取り出した正極に含まれる活物質（ポリアニリン）において、活物質の表面の近くの部位における還元体の存在比が、活物質の表面から内側に離れた部位における還元体の存在比よりも高いことが示された。換言すると、活物質の表面をなす部位における酸化体の存在比は、活物質の表面から内側に離れた部位における酸化体の存在比よりも低かった。一方、図５によれば、比較例に係る蓄電デバイスから取り出した正極に含まれる活物質（ポリアニリン）の表面をなす部位と表面から内側に離れた部位とにおいて、還元体の存在比はそれほど変わらなかった。実施例１に係る蓄電デバイスの正極において活物質の表面に存在していた酸化体の一部が電解液に含まれていたビニレンカーボネートにより還元されていたと考えられる。
【００８４】
表１に示す通り、実施例１及び２に係る蓄電デバイスの放電容量は、比較例に係る蓄電デバイスの放電容量よりも大きかった。加えて、実施例１及び２に係る蓄電デバイスの正極の２５℃における内部抵抗は、比較例に係る蓄電デバイスの２５℃における正極の内部抵抗より格段に低かった。また、実施例１に係る蓄電デバイスの正極の−３０℃における内部抵抗は、比較例に係る蓄電デバイスの−３０℃における正極の内部抵抗より低かった。正極の活物質の表面をなす部位における酸化体の比率が活物質の表面から内側に離れた部位における酸化体の比率より低いことによって、蓄電デバイスの正極の内部抵抗を低減できることが示唆された。
【００８５】
【表１】
2020004551.tif 000004
【００８６】
【表２】
2020004551.tif 000005
【符号の説明】
【００８７】
１          正極用活物質
２ａ、２ｂ  正極
３          電解質層
４          負極
１０        集合体
１１        第一部位
１２        第二部位
１３        導電助剤
１５        活物質層
１００      蓄電デバイス
【図１】
2020004551.tif 000006
【図２Ａ】
2020004551.tif 000007
【図２Ｂ】
2020004551.tif 000008
【図３】
2020004551.tif 000009
【図４】
2020004551.tif 000010
【図５】
2020004551.tif 000011
【図６】
2020004551.tif 000012