(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた撥水性を示しつつ、優れた耐払拭性を示す撥水層を有する眼鏡レンズの製造方法を提供する。【解決手段】式（１ａ）：＊−Ｓｉ（ＯＲ）3・・・（１ａ）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解する加水分解工程と、当該加水分解工程を経た撥水材料組成物を用いて光学部材１１上に撥水層４１ｆ、４１ｂを形成する撥水層形成工程を含む、眼鏡レンズの製造方法。【選択図】図１
2020204737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）：＊−Ｓｉ（ＯＲ）3・・・（１ａ）（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、＊は結合部位である。）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解する加水分解工程と、
前記加水分解工程を経た撥水材料組成物を用いて光学部材上に撥水層を形成する撥水層形成工程を含む、眼鏡レンズの製造方法。
【請求項２】
前記加水分解工程前における前記フッ素含有シラン化合物（１）の含有量が、前記撥水材料組成物の固形分全量に対して、５０〜１００質量％である、請求項１に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素含有シラン化合物（１）が、式（１）：
【化１】
2020204737.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基であり、Ｌは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０〜１０であり、ｐは１〜４であり、ｂは０〜１０であり、ｍは２〜４であり、ｎは１〜３であり、（ｍ−ｎ）は１以上であり、ｘは１０〜６０であり、ｙは１０〜６０であり、ｚは０〜１０である。なお、ａが２以上の場合、複数のｍ及び複数のｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のｂは同一であっても異なっていてもよく、各種構造単位の配列順序は限定されない。）で表される、請求項１又は２に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項４】
前記加水分解工程において、前記フッ素含有シラン化合物（１）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水の存在下でフッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項５】
前記加水分解工程において、ｐＨ１．０〜７．０の水を添加する、請求項４に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項６】
前記加水分解工程において、炭素数１〜１０の水溶性アルコールの存在下で部分的に加水分解する、請求項４又は５に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項７】
前記加水分解工程において、温度２０〜７０℃、相対湿度６０％以上の雰囲気下に前記撥水材料組成物を配することで、フッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項８】
前記温度が４０〜５０℃であり、前記相対湿度が９０％以上である、請求項７に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項９】
前記撥水層形成工程において、前記撥水材料組成物を蒸着することで、前記撥水層を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【請求項１０】
前記蒸着が、４００〜１０００℃で行われる、請求項９に記載の眼鏡レンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光学部材上に撥水層を形成する眼鏡レンズの製造方法及び撥水材料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡の装用時、眼鏡レンズの表面には、汗、指紋などによる汚れが付着しやすい。これらの汚れの付着の防止、又は拭き取りを容易にするため、眼鏡レンズの表面に、撥水層が設けられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
撥水層を形成する撥水性材料組成物として、片末端に反応性シリル基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物を用いることで、高い撥水性を示す撥水層が形成される。しかしながら、眼鏡レンズの表面の汚れを布などで拭き取る動作を繰り返すことで、撥水層の撥水性が低下することがあり、撥水層の耐払拭性の向上が求められる。
すなわち、本開示に係る実施形態は、優れた撥水性を示しつつ、優れた耐払拭性を示す撥水層を有する眼鏡レンズの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解することで、優れた撥水性を示しつつ、優れた耐払拭性を示す撥水層が形成されることが見出された。
【０００６】
すなわち、本開示に係る実施形態は、以下のとおりである。
本開示に係る一実施形態に係る眼鏡レンズの製造方法は、
式（１ａ）：＊−Ｓｉ（ＯＲ）3・・・（１ａ）（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、＊は結合部位である。）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解する加水分解工程と、
当該加水分解工程を経た撥水材料組成物を用いて光学部材上に撥水層を形成する撥水層形成工程を含む。
【０００７】
上述の実施形態においては以下の形態が好ましい。
【０００８】
加水分解工程前における前記フッ素含有シラン化合物（１）の含有量が、撥水材料組成物の固形分全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０００９】
フッ素含有シラン化合物（１）は、好ましくは、式（１）：
【化１】
2020204737.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基であり、Ｌは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０〜１０であり、ｐは１〜４であり、ｂは０〜１０であり、ｍは２〜４であり、ｎは１〜３であり、（ｍ−ｎ）は１以上であり、ｘは１０〜６０であり、ｙは１０〜６０であり、ｚは０〜１０である。なお、ａが２以上の場合、複数のｍ及び複数のｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のｂは同一であっても異なっていてもよく、各種構造単位の配列順序は限定されない。）で表される。
【００１０】
加水分解工程において、前記フッ素含有シラン化合物（１）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水の存在下でフッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解することが好ましい。加水分解工程において、好ましくはｐＨ１．０〜７．０の水を添加する。加水分解工程において、好ましくは炭素数１〜１０の水溶性アルコールの存在下で部分的に加水分解する。
【００１１】
加水分解工程において、温度２０〜７０℃、相対湿度６０％以上の雰囲気下に前記撥水材料組成物を配することで、フッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解することが好ましい。当該温度が４０〜５０℃であり、前記相対湿度が９０％以上であることが好ましい。
【００１２】
撥水層形成工程において、撥水材料組成物を蒸着することで、撥水層を形成することが好ましい。当該蒸着は、好ましくは４００〜１０００℃で行われる。
【発明の効果】
【００１３】
本開示に係る実施形態によれば、優れた撥水性を示しつつ、優れた耐払拭性を示す撥水層を有する眼鏡レンズの製造方法、眼鏡レンズ及び当該製造方法に用いる撥水材料組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態の製造方法により製造する眼鏡レンズ１の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本開示の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
本実施形態の眼鏡レンズの製造方法は、
式（１ａ）：＊−Ｓｉ（ＯＲ）3・・・（１ａ）（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、＊は結合部位である。）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解する加水分解工程と、
当該加水分解工程を経た撥水材料組成物を用いて光学部材上に撥水層を形成する撥水層形成工程を含む。
以上の構成によれば、優れた撥水性を示しつつ、優れた耐払拭性を示す撥水層を有する眼鏡レンズの製造方法が提供される。
【００１７】
本明細書における各種用語の定義は以下のとおりである。
「片末端」とは、鎖状分子の一末端を意味する。
撥水材料組成物における「固形分全量」とは、撥水材料組成物の溶剤以外の成分を意味する。
「加水分解」とは、式（１ａ）で表される基が水と反応し、ケイ素原子上にＯＨ基が導入され、アルコールが脱離する反応である。
「部分的に加水分解」とは、式（１ａ）で表される基中のアルコキシ基のすべてが加水分解せず、１又は２のアルコキシ基が加水分解することを意味する。
【００１８】
［眼鏡レンズ］
図１は、本実施形態の製造方法により製造する眼鏡レンズ１の模式断面図である。本実施形態の眼鏡レンズ１は、眼鏡レンズ用基材１１と、この基材１１の物体側の面１１ａ側に設けられたハードコート層２１ｆと、このハードコート層２１ｆの物体側の面２１ｆａ側に設けられた機能層３１ｆと、この機能層３１ｆの物体側の面３１ｆａ側に設けられた撥水層４１ｆと、を備えている。
【００１９】
また、眼鏡レンズ用基材１１がフィニッシュレンズである場合、本実施形態の眼鏡レンズ１は、基材１１の眼球側の面１１ｂ側に設けられたハードコート層２１ｂと、このハードコート層２１ｂの眼球側の面２１ｂｂ側に設けられた機能層３１ｂと、この機能層３１ｂの眼球側の面３１ｂｂ側に設けられた撥水層４１ｂと、を更に備えている。
【００２０】
なお、図示しないが、基材１１とハードコート層２１ｆとの間、又は基材１１とハードコート層２１ｂとの間には、下地層が設けられていてもよい。
【００２１】
＜眼鏡レンズ用基材＞
眼鏡レンズ用基材（以下、単に「基材」ともいう。）の材質としては、プラスチックであっても、無機ガラスであってもよい。基材の材質としては、例えば、ポリチオウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂等のポリウレタン系材料；ポリスルフィド樹脂等のエピチオ系材料；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリカーボネート系材料；が挙げられる。
基材の材質は、好ましくは、ポリチオウレタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリチオウレタン樹脂、及びポリスルフィド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
基材としては、フィニッシュレンズ、セミフィニッシュレンズのいずれであってもよい。
基材の表面形状は特に限定されず、平面、凸面、凹面等のいずれであってもよい。
本開示の眼鏡レンズは、単焦点レンズ、多焦点レンズ、累進屈折力レンズ等のいずれであってもよい。例えば、一例として、累進屈折力レンズについては、通常、近用部領域（近用部）及び累進部領域（中間領域）が、前述の下方領域に含まれ、遠用部領域（遠用部）が上方領域に含まれる。
基材としては、通常無色のものが使用されるが、透明性を損なわない範囲で着色したものを使用することもできる。
【００２３】
基材の厚さ及び直径は、特に限定されるものではないが、厚さは通常１〜３０ｍｍ程度、直径は通常５０〜１００ｍｍ程度である。
基材の屈折率ｎｅは、好ましくは１．５３以上であり、より好ましくは１．５５以上であり、より好ましくは１．５８以上であり、更に好ましくは１．６０以上である。基材の屈折率ｎｅは、その上限は特に限定されないが、好ましくは１．８０以下である。
【００２４】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、例えば、無機酸化物とケイ素化合物とを含む硬化性組成物による硬化膜である。硬化性組成物は、好ましくは多官能エポキシ化合物を更に含む。
【００２５】
無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、これらのうち２種以上の無機酸化物による複合酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機酸化物の中でも、酸化ケイ素が好ましい。なお、無機酸化物として、コロイダルシリカを用いてもよい。
【００２６】
無機酸化物の含有量は、硬化性組成物の固形分中、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。
【００２７】
ケイ素化合物は、例えば、アルコキシ基などの加水分解性基を有するケイ素化合物である。ケイ素化合物は、好ましくは、ケイ素原子に結合する有機基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤である。ケイ素原子に結合する有機基は、好ましくは、グリシドキシ基などのエポキシ基、ビニル基、メタアクリルオキシ基、アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基等の官能基を有する有機基であり、より好ましくはエポキシ基を有する有機基である。なお、ケイ素化合物は、ケイ素に結合するアルキル基を有していてもよい。
【００２８】
上述のシランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ４０２、ＫＢＥ４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７等が挙げられる。
【００２９】
ケイ素化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分中、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である。
【００３０】
多官能エポキシ化合物は、一分子中に２つ以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物であり、より好ましくは一分子中に２つ又は３つのエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物である。多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール」シリーズのＥＸ−２０１，ＥＸ−２１１，ＥＸ−２１２，ＥＸ−２５２，ＥＸ−３１３，ＥＸ−３１４，ＥＸ−３２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−６１１，ＥＸ−６１２，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ等が挙げられる。
【００３１】
多官能エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分中、好ましくは０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
【００３２】
上述の硬化性組成物は、以上説明した成分の他、必要に応じて、有機溶剤、レベリング剤、硬化触媒等の任意成分を混合して調製することができる。
上述のハードコート層は、硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化処理（熱硬化、光硬化等）を施すことにより形成することができる。硬化性組成物の塗布手段としては、ディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法等の通常行われる方法を適用することができる。硬化処理は、多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物については、通常、加熱により行われる。加熱硬化処理は、例えば上述の硬化性組成物を塗布したレンズを５０〜１５０℃の雰囲気温度の環境下に３０分〜３時間程度配置することで行うことができる。
【００３３】
＜下地層＞
上述の下地層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂等からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子を含む水系樹脂組成物により形成することができる。
【００３４】
上述の水系樹脂組成物としては、市販されている水性ポリウレタンをそのまま、又は必要に応じて水系溶媒で希釈して使用することも可能である。市販されている水性ポリウレタンとしては、例えば、日華化学株式会社製の商品名「エバファノール」シリーズ、第一工業製薬株式会社製の商品名「スーパーフレックス」シリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカボンタイター」シリーズ、三井化学株式会社製の商品名「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「ボンディック」シリーズ、商品名「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の商品名「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン株式会社製の商品名「ソフラネート」シリーズ、花王株式会社製の商品名「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業株式会社製の商品名「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業株式会社製の商品名「アイゼラックス」シリーズ、ゼネカ株式会社製の商品名「ネオレッツ」シリーズが挙げられる。
【００３５】
下地層は、例えば、上述の水系樹脂組成物を基材の表面に塗工及び乾燥させることによりを形成することができる。
【００３６】
＜機能層＞
上述の機能層としては、例えば、反射防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、フォトクロミック層、帯電防止層、防曇層が挙げられる。これらの機能層は、１種を単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。これらの機能層については、眼鏡レンズに関する公知技術を適用することができる。これらの中でも、反射防止層を有することが好ましい。
【００３７】
（反射防止層）
反射防止層は、例えば、交互に配置された低屈折率層及び高屈折率層を有する。反射防止層が有する層数は、好ましくは４〜１１層であり、より好ましくは５〜８層である。
【００３８】
低屈折率層の屈折率は、波長５００〜５５０ｎｍにおいて、好ましくは１．３５〜１．８０であり、より好ましくは１．４５〜１．５０である。低屈折率層は、無機酸化物からなり、好ましくは酸化ケイ素からなる。
【００３９】
高屈折率層の屈折率は、波長５００〜５５０ｎｍにおいて、好ましくは１．９０〜２．６０であり、より好ましくは２．００〜２．４０である。高屈折率層は、例えば、無機酸化物からなる。高屈折率層に用いられる無機酸化物は、好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化チタニウム、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは酸化ジルコニウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
反射防止層は、真空蒸着法にて、低屈折率層及び高屈折率層を交互に積層することで、反射防止層を形成することができる。
【００４１】
＜撥水層＞
撥水層は、後述の撥水材料組成物を用いて形成する。撥水層は、ハードコート層上に形成されていても、機能層上に形成されていてもよいが、好ましくは反射防止層上に形成されていることが好ましい。そして、撥水層は、好ましくは最表面に位置することが好ましい。撥水材料組成物等の詳細は、後述する。
【００４２】
［眼鏡レンズの製造方法］
本実施形態の眼鏡レンズの製造方法は、
式（１ａ）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解する加水分解工程と、
当該加水分解工程を経た撥水材料組成物を用いて光学部材上に撥水層を形成する撥水層形成工程を含む。
【００４３】
＜撥水材料組成物＞
（フッ素含有シラン化合物（１））
本実施形態の製造方法に用いられる撥水材料組成物は、式（１ａ）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する。本実施形態の撥水材料組成物によれば、当該撥水材料組成物を用いて撥水層を形成することで、優れた撥水性を示す眼鏡レンズが得られる。
【００４４】
フッ素含有シラン化合物（１）は、式（１ａ）：＊−Ｓｉ（ＯＲ）3・・・（１ａ）（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、＊は結合部位である。）で表される基を片末端に有する。フッ素含有シラン化合物（１）は、好ましくは直鎖状フッ素含有シラン化合物である。
【００４５】
Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００４６】
フッ素含有シラン化合物（１）は、得られる眼鏡レンズの撥水性及び耐払拭性をより向上させる観点から、好ましくは、式（１）：
【化２】
2020204737.tif 000004
（式中、Ｒは、式（１ａ）の定義と同じであり、Ｒｆは、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基であり、Ｌは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０〜１０であり、ｐは１〜４であり、ｂは０〜１０であり、ｍは２〜４であり、ｎは１〜３であり、（ｍ−ｎ）は１以上であり、ｘは１０〜６０であり、ｙは１０〜６０であり、ｚは０〜１０である。なお、ａが２以上の場合、複数のｍ及び複数のｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のｂは同一であっても異なっていてもよく、各種構造単位の配列順序は限定されない。）で表される化合物である。
【００４７】
Ｒｆのフッ素化アルキル基は、好ましくは直鎖状のフッ素化アルキル基であり、より好ましくは直鎖状パーフルオロアルキル基である。
Ｒｆのフッ素化アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
Ｒｆのフッ素化アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−へキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、又はパーフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
【００４８】
Ｌのアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｌのアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４である。
Ｌのアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、プロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
【００４９】
ａは、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
ｐは、好ましくは２〜３であり、より好ましくは３である。
【００５０】
ｂは、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
ｍは、好ましくは２〜３であり、より好ましくは３である。
ｎは、好ましくは１〜２であり、より好ましくは２である。
【００５１】
ｘは、好ましくは２０〜６０であり、より好ましくは２５〜５０であり、更に好ましくは３０〜４５である。
ｙは、好ましくは２０〜６０であり、より好ましくは２５〜５０であり、更に好ましくは３０〜４５である。
ｚは、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜５であり、更に好ましくは０〜３である。
【００５２】
繰り返し数ａで示される構造単位及び繰り返し数ｂで示される構造単位の配列順序は、式（１）で示される配列順序であることが好ましい。この場合、繰り返し数ｘ、ｙ、ｚで示される構造単位の配列順序は限定されない。
【００５３】
フッ素含有シラン化合物（１）としては、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2020204737.tif 000005
（式中、ｘは３５〜４０であり、ｙは３５〜４０であり、ｚは０又は１であり、ａは１であり、ｂは１である。）
【００５４】
フッ素含有シラン化合物（１）の合計含有量は、撥水材料組成物の固形分全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％であり、更に好ましくは７０〜１００質量％であり、より更に好ましくは８０〜１００質量％である。当該合計含有量が当該範囲に含まれることで、撥水性及び耐払拭性がより向上する。
【００５５】
（フッ素含有シラン化合物（３））
撥水性組成物は、反応性シリル基を両末端に有するフッ素含有シラン化合物（３）（以下、単に「フッ素含有シラン化合物（３）」ともいう。）を含有していてもよい。フッ素含有シラン化合物（３）としては、例えば、以下の式（３−１）〜（３−６）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2020204737.tif 000006
【００５７】
式中のｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１０〜４０の整数である。
【００５８】
フッ素含有シラン化合物（３）の含有量は、撥水材料組成物の固形分全量に対して、好ましくは０質量％以上５０質量％以下であり、フッ素含有シラン化合物（３）が含まれる場合、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００５９】
本実施形態の撥水材料組成物は、テトラアルキルオルトシリケート、フッ素樹脂などを含んでいてもよい。
【００６０】
テトラアルキルオルトシリケートは、アルキルオキシ基を有する。当該アルキルオキシ基の炭素数は、好ましは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらの中でもメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。テトラアルキルオルトシリケートとしては、例えば、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートが挙げられる。これらの中でもテトラエチルオルトシリケートが好ましい。
【００６１】
撥水性材料組成物におけるテトラアルキルオルトシリケートの含有量は、撥水性材料組成物の固形分全量に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。
【００６２】
フッ素樹脂としては、例えば、フッ素含有オレフィン系化合物の重合体、並びにフッ素含有オレフィン系化合物及びこれと共重合可能な単量体からなる共重合体が挙げられる。より具体的には、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニルが挙げられる。
【００６３】
撥水性材料組成物におけるフッ素樹脂の含有量は、撥水性材料組成物の固形分全量に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。
【００６４】
（溶剤）
撥水材料組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含有することで、粘度を低下させることができるため、蒸着用ペレットに含侵させることが容易になる。
溶剤としては、フッ素変性溶剤；石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール溶剤が挙げられる。これらは１種を単独、又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの溶剤の中でも、フッ素変性溶剤が好ましい。
【００６５】
フッ素変性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等のフッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤；１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶剤；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等のフッ素変性アルキルアミン系溶剤が挙げられる。これらは１種を単独、又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）又はパーフルオロトリブチルアミンが好ましい。
【００６６】
撥水性材料組成物中の固形分全量は、撥水性材料組成物の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００６７】
＜加水分解工程＞
加水分解工程では、式（１ａ）で表される基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１）を含有する撥水材料組成物を部分的に加水分解する。
部分的に加水分解する方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）フッ素含有シラン化合物（１）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水の存在下でフッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解すること（以下、「方法（Ａ）」ともいう。）、又は（Ｂ）温度２０〜７０℃、相対湿度６０％以上の雰囲気下に撥水材料組成物を配することで、フッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解すること（以下、「方法（Ｂ）」ともいう。）、が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）の方法が好ましい。
【００６８】
（方法（Ａ））
（Ａ）の方法では、撥水材料組成物に対して水を添加することが好ましい。方法（Ａ）で水を添加することで、式（１ａ）で表される基の加水分解を安定的に進行させることができる。
【００６９】
（Ａ）の方法における、水の量は、フッ素含有シラン化合物（１）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．６〜１０質量部であり、更に好ましくは０．７〜５．０質量部であり、より更に好ましくは０．８〜３．０質量部より更に好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００７０】
撥水材料組成物に対して添加する水のｐＨは、好ましくは１．０〜７．０であり、より好ましくは１．５〜６．５であり、更に好ましくは２．０〜６．０であり、より更に好ましくは２．０〜４．０である。ｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１に準拠して測定される。
【００７１】
添加する水のｐＨは、例えば、ｐＨ調整剤を添加することで行われる。ｐＨ調整剤としては、酸性物質が好ましい。酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００７２】
（Ａ）の方法では、更に、炭素数１〜１０の水溶性アルコールの存在下でフッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解することが好ましい。水に加えて水溶性アルコールを共存させることで、撥水材料組成物中に水が均一にいきわたりやすくなり、安定した耐払拭性を示す撥水層が得られる。水溶性アルコールの炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。水溶性アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、トリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが挙げられる。これら水溶性アルコールは、１種を単独又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの水溶性アルコールの中でも、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００７３】
水溶性アルコールの量は、フッ素含有シラン化合物（１）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。
【００７４】
（Ａ）の方法は、上述の条件下で、攪拌してもよい。攪拌することで、撥水材料組成物中に水が均一にいきわたりやすくなり、安定した耐払拭性を示す撥水層が得られる。
【００７５】
（Ａ）の方法における処理温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃であり、更に好ましくは３０〜４５℃である。当該温度で処理することで、加水分解が促進され、処理時間を短縮することができる。
【００７６】
（Ａ）の方法における処理時間は、好ましくは１時間以上８日以下であり、より好ましくは１２時間以上６日以下であり、更に好ましくは３日以上５日以下である。
【００７７】
（方法（Ｂ））
方法（Ｂ）では、温度２０〜７０℃、相対湿度６０％以上の雰囲気下に撥水材料組成物を配することで、フッ素含有シラン化合物（１）を部分的に加水分解する。耐払拭性をより向上させる観点から、当該温度は好ましくは４０〜５０℃であり、当該相対湿度は、９０％以上である。
【００７８】
方法（Ｂ）における温度は、好ましくは２０〜７０℃であり、より好ましくは３０〜６０℃であり、更に好ましくは４０〜５０℃である。
【００７９】
方法（Ｂ）における相対湿度は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０〜１００％であり、更に好ましくは８０〜１００％であり、より更に好ましくは９０〜１００％である。
【００８０】
（Ｂ）の方法は、上述の条件下で、攪拌してもよい。攪拌することで、撥水材料組成物中に水が均一にいきわたりやすくなり、安定した耐払拭性を示す撥水層が得られる。
【００８１】
（Ｂ）の方法における処理時間は、好ましくは１時間以上８日以下であり、より好ましくは１２時間以上６日以下であり、更に好ましくは３日以上５日以下である。
【００８２】
＜撥水層形成工程＞
撥水層形成工程で用いられる光学部材としては、例えば、上述の基材、又はハードコート層を積層した基材、ハードコート層及び機能層を積層した基材が挙げられる。これらの中でも、ハードコート層及び機能層を積層した基材が好ましく、ハードコート層及び反射防止層を積層した基材がより好ましい。
【００８３】
撥水層形成工程における光学部材上に撥水層を形成する方法は、例えば、蒸着又は塗工により形成することができるが、好ましくは撥水材料組成物を蒸着することで、撥水層を形成する。
【００８４】
蒸着は、例えば、真空蒸着により行なわれる。真空蒸着における加熱温度は、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、更に好ましくは５５０℃以上であり、更に好ましくは６００℃以上である。真空蒸着における加熱温度は、好ましくは１０００℃以下である。蒸着に関する加熱温度とは、蒸着時に撥水材料組成物が含浸された蒸着ペレット等が加熱される温度を意味する。なお、真空蒸着は、３．０×１０-2Ｐａ以下の真空度に制御した蒸着空間内で行うことが好ましい。
【００８５】
蒸着における加熱は、例えば、ハロゲンヒーター、抵抗加熱、電子銃等を使用することができるが、これらの中でも電子銃を用いて加熱して蒸着すると、精度の良い薄膜を成製することができる。電子銃のパワーについては、使用物質、蒸着装置、真空度、照射面積によって異なるが、好ましい条件は、加速電圧が２００〜１０００Ｖで、印加電流５〜４００ｍＡ程度である。
【００８６】
蒸着は、撥水材料組成物を含浸させた蒸着用ペレットを用いて行うことが好ましい。
蒸着用ペレットとしては、例えば、金属容器と当該金属容器に充填されたスチールウールを備えるペレット、多孔性材料からなるペレット挙げられる。
多孔性材料としては、溶融シリカ多孔体、銅やステンレスなどの熱伝導性の高い金属粉末を焼結した焼結フィルターを用いることが好ましい。焼結フィルターは、適度な蒸着速度を得るという観点からそのメッシュを４０〜２００ミクロン、好ましくは、８０〜１２０ミクロンとすることが適当である。
【００８７】
塗工により撥水層を形成する場合、、有機溶剤を含む撥水材料組成物を光学部材上に塗布する方法を採用することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等が用いられる。
【００８８】
有機溶剤としては、上述のフッ素系溶剤であることが好ましい。有機溶剤で希釈するときの撥水材料組成物の固形分濃度は、０．０３質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００８９】
本実施形態に係る撥水層は、常温で反応して光学部材上に固定されるが、本実施形態の眼鏡レンズの製造方法は、必要に応じ、フッ素含有シラン化合物と光学部材表面との反応を進行させるため、撥水材料組成物により膜が形成された光学部材を加熱する加熱処理工程を有していてもよい。
加熱処理工程により、眼鏡レンズ表面の払拭や洗剤の付着など日常使用での物理的、化学的負荷による撥水性の低下を抑制して耐払拭性をより向上させることができる。
加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃であり、更に好ましくは５５〜７０℃である。
加熱の時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間である。
【００９０】
本実施形態の眼鏡レンズの製造方法は、膜を形成した後、未反応分子や反応が完了していない分子を膜から除去するため、フッ素系溶剤で防汚剤の未反応分を除去する工程を有していてもよい。当該工程を行うことで、眼鏡レンズ表面の撥水性を向上させることができる。フッ素系溶剤の例としては、上述の撥水材料組成物におけるフッ素系溶剤と同様である。
フッ素系有機溶媒を用いて防汚剤の未反応分を除去する方法としては、薬剤をしみこませた紙あるいは布によって拭き洗浄する方法か、薬剤を入れた容器（洗浄槽）中にレンズを浸漬し、揺動あるいは超音波等物理的なエネルギーを加えることによって行う。
上記の製造方法によれば、優れた撥水性を有し、皮脂の拭き取りが容易な眼鏡レンズが得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９２】
実施例Ａ１
トリアルコキシシリル基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１−１）を含む撥水材料組成物に、塩酸を添加しｐＨ２．７に調整した水を撥水性組成物１００質量部に対して１質量部添加し、更に、水溶性アルコールとして、撥水性組成物１００質量部に対して１０質量部のイソプロピルアルコールを添加した。その後、４０℃で４日間攪拌した。
【００９３】
処理後の撥水材料組成物を固形分全量が１５ｍｇとなるように、銅製の容器にスチールウールを充填した蒸着用ペレットに含浸させた。撥水材料組成物を含侵後、８０℃に設定したオーブンで２０分間加熱することにより溶媒を蒸発させた。
【００９４】
ガラス製容器に、コロイダルシリカ「スノーテックス  ４０」（製品名、日産化学工業株式会社）９０質量部、他の有機ケイ素化合物として、メチルトリメトキシシラン８１．６質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７６質量部、０．５Ｎ塩酸２．０質量部、酢酸２０質量部、水９０質量部を加えた液を、室温にて８時間攪拌後、室温にて１６時間放置して加水分解溶液を得た。この溶液に、イソプロピルアルコール１２０質量部、ｎ−ブチルアルコール１２０質量部、アルミニウムアセチルアセトン１６質量部を加え、室温にて８時間攪拌後、室温にて２４時間熟成させハードコート液を得た。
【００９５】
アルカリ水溶液で前処理した眼鏡レンズ基材「ＥＹＡＳ」（製品名、ＨＯＹＡ株式会社製、チオウレタン樹脂、処方Ｓ０．００、Ｃ０．００）を、上述のハードコート液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げた眼鏡レンズを１２０℃で２時間加熱して硬化膜を形成しハードコート層を形成した。
【００９６】
次に、ハードコート層の上に、真空蒸着法にて、シリカと、ジルコニアを交互に積層した反射防止層を形成した。反射防止層蒸着後、表面を活性化するためにイオンガン処理を行った。イオンガン処理は以下の条件とした。
加速電圧：４５０Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
導入ガス：酸素（２０ｓｃｃｍ）
イオン照射時間：３０秒
【００９７】
その後、眼鏡レンズを撥水材料組成物を蒸着するチャンバーに移動した。当該チャンバーには１で準備した撥水材料組成物を含浸した蒸着用ペレットをハロゲンヒーター加熱台にセットした。ハロゲンヒーターで加熱し、蒸着用ペレットに含まれる撥水材料組成物を蒸着した。加熱時の到達温度は約６００℃であった。撥水層後の眼鏡レンズを取り出し、６０℃に設定したオーブンに投入し、４時間保持した。
【００９８】
実施例Ａ２〜Ａ８
撥水材料組成物に、添加する水のｐＨ及び量、処理温度、並びに、処理時間を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例Ａ１と同様の方法で、撥水層を形成した眼鏡レンズを得た。
【００９９】
実施例Ａ９
撥水材料組成物に、水溶性アルコールを添加しなかった以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、撥水層を形成した眼鏡レンズを得た。
【０１００】
比較例Ａ１
撥水材料組成物に対して水及び水溶性アルコールを添加せず、処理も行わずに、撥水材料組成物を固形分全量が１５ｍｇとなるように、銅製の容器にスチールウールを充填した蒸着用ペレットに含浸させたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、撥水層を形成した眼鏡レンズを得た。
【０１０１】
実施例Ｂ１
トリアルコキシシリル基を片末端に有するフッ素含有シラン化合物（１−１）を含む撥水材料組成物を温度４０℃相対湿度９０％の環境下で４日間攪拌した。当該処理後の撥水材料組成物を固形分全量が１５ｍｇとなるように、銅製の容器にスチールウールを充填した蒸着用ペレットに含浸させたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、撥水層を形成した眼鏡レンズを得た。
【０１０２】
実施例Ｂ２〜Ｂ６
温度、湿度、処理時間を表１に記載の条件に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で、撥水層を形成した眼鏡レンズを得た。
【０１０３】
比較例Ｂ１
撥水材料組成物に対して処理を行わずに、撥水材料組成物を固形分全量が１５ｍｇとなるように、銅製の容器にスチールウールを充填した蒸着用ペレットに含浸させたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で、撥水層を形成した眼鏡レンズを得た。
【０１０４】
得られた眼鏡レンズの各種物性は、以下のとおり評価した。
【０１０５】
［撥水性（初期接触角）］
接触角計「ＣＡ−Ｄ型」（製品名、協和界面科学株式会社）を使用し、２５℃において直径２ｍｍの水滴を針先に作り、これを眼鏡レンズの凸面の最上部に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し静止接触角とした。静止接触角θは水滴の半径（水滴が眼鏡レンズ表面に接触している部分の半径）をｒとし、水滴の高さをｈとしたときに、以下の式で求められる。
θ＝２×ｔａｎ‐1（ｈ／ｒ）
なお、接触角の測定は水の蒸発による測定誤差を最小限にするために水滴を眼鏡レンズに触れさせた後１０秒以内に行った。
【０１０６】
［耐払拭性］
１９ｍｍ×２４ｍｍにカットした消しゴムにレンズ拭き紙「ダスパー」（製品名、小津産業株式会社製）を巻き付け、それを往復摩擦磨耗試験機「トライボギヤ  ３０Ｓ」（製品名、ヤマト科学株式会社製）に取り付けた。それに２ｋｇの荷重をかけ、眼鏡レンズ表面を払拭回数１００回擦った毎に、接触角を上述の［初期接触角］に示す方法により確認し、合計払拭回数４０００回擦った。耐払拭性は、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：払拭回数４，０００回以上であっても、初期接触角から低下した接触角が５°未満である。
Ｂ：払拭回数３，０００回以上４，０００回未満で、初期接触角から低下した接触角が５°以下となる。
Ｃ：払拭回数２，０００回以上３，０００回未満で、初期接触角から低下した接触角が５°以下となる。
Ｄ：払拭回数２，０００回未満で、初期接触角から低下した接触角が５°以下となる。
【０１０７】
【表１−１】
2020204737.tif 000007
【０１０８】
【表１−２】
2020204737.tif 000008
【０１０９】
【表２−１】
2020204737.tif 000009
【０１１０】
【表２−２】
2020204737.tif 000010
【０１１１】
以上、実施例及び比較例の結果から、加水分解工程を経ることで、優れた撥水性及び耐払拭性が得られることがわかる。
【０１１２】
実施例Ａ１及びＡ９と、比較例Ａ１との対比により、水を添加する加水分解工程を有することで、優れた撥水性及び耐払拭性を示す眼鏡レンズが得られることがわかる。
実施例Ａ１〜Ａ３より、所定の範囲の水の添加量において優れた撥水性及び耐払拭性を示す眼鏡レンズが得られることがわかる。そして、実施例Ａ１及びＡ３と、実施例Ａ２との対比によって、特に０．５質量部超えの水を添加することで、顕著に優れた耐払拭性を示す眼鏡レンズが得られることがわかる。
実施例Ａ１，Ａ４〜Ａ６より、添加する水のｐＨが所定の範囲において優れた撥水性及び耐払拭性を示す眼鏡レンズが得られることがわかる。
実施例Ａ１，Ａ７〜Ａ８より、広範な処理時間の範囲内において、優れた撥水性及び耐払拭性を示す眼鏡レンズが得られることがわかる。
【０１１３】
実施例Ｂ１と、比較例Ｂ１との対比により、所定の温度及び相対湿度の雰囲気下に撥水性組成物を配することで、優れた撥水性及び耐払拭性が得られることがわかる。
実施例Ｂ１〜Ｂ３により、所定の範囲の処理温度において優れた撥水性及び耐払拭性が得られることがわかる。実施例Ｂ１及びＢ３と、実施例Ｂ２との対比により、４０℃以上の処理温度において顕著に優れた撥水性及び耐払拭性が得られることがわかる。
実施例Ｂ１及びＢ４により、所定の範囲の相対湿度において優れた撥水性及び耐払拭性が得られることがわかる。
実施例Ｂ１，Ｂ５及びＢ６より、広範な処理時間の範囲内において、優れた撥水性及び耐払拭性を示す眼鏡レンズが得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…眼鏡レンズ、１１…眼鏡レンズ用基材、１１ａ，２１ｆａ，３１ｆａ…物体側の面、１１ｂ，２１ｂｂ，３１ｂｂ…眼球側の面、２１ｆ，２１ｂ…ハードコート層、３１ｆ，３１ｂ…機能層、４１ｆ，４１ｂ…撥水層
【図１】
2020204737.tif 000012