(57)【要約】【課題】  磁歪量が大きく、また、機械的強度に優れた磁歪材料を提供する。【解決手段】  Ｆｅ（１００−ｘ−ｙ）ＧａｘＣｅｙ（式中、ｘおよびｙは、原子％（ａｔ％）で表すＧａ含有率およびＣｅ含有率である）で表されることを特徴とするＦｅＧａＣｅ合金から成る磁歪材料であって、  ｙ≧０．４５ｘ−１．７５、  ｙ≧−０．９８ｘ＋１９．７、および  ｙ≦−０．０２７ｘ＋０．６３３を満足する磁歪材料。【選択図】  図１
2020204060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ（１００−ｘ−ｙ）ＧａｘＣｅｙ
（式中、ｘおよびｙは、原子％（ａｔ％）で表すＧａ含有率およびＣｅ含有率である）
で表されることを特徴とするＦｅＧａＣｅ合金から成る磁歪材料であって、
ｙ≧０．４５ｘ−１．７５、
ｙ≧−０．９８ｘ＋１９．７、および
ｙ≦−０．０２７ｘ＋０．６３３
を満足する磁歪材料。
【請求項２】
ｙ≦０．２２４ｘ−１．７４、
ｙ≦−０．５３３ｘ＋１０．２３、および
ｙ≧−０．０３４＋０．８４１
を満足することを特徴とする請求項１に記載の磁歪材料。
【請求項３】
０．４≦ｙ≦０．６
ｙ≦−ｘ＋１８、および
ｙ≧−ｘ＋１６
を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の磁歪材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁歪材料から形成されることを特徴とする磁歪部材。
【請求項５】
部材の軸は、磁歪材料の＜１００＞方位との角度ずれが０°〜１０°であることを特徴とする請求項４に記載の磁歪部材。
【請求項６】
請求項４または５に記載の磁歪部材を含んで成ることを特徴とするＩｏＴデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁歪式振動発電デバイス等に使用するＦｅＧａ合金系磁歪材料、詳しくは単結晶ＦｅＧａＣｅ合金系磁歪材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自律的に通信する機能を持ったモノ同士が情報交換を行い、自動的に制御を行う世界、モノのインターネットＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）世界の到来への期待が高まっている。ＩｏＴが社会に浸透すると、通信機能を持ったＩｏＴデバイスが大量に出回ることになる。センサーのようなＩｏＴデバイスを動作させるためには電源が必要である。しかし、デバイスの数が膨大になると配線やメンテナンスの時間・コストの面で電源確保が困難となる。そのため、ＩｏＴ世界の実現にはＩｏＴデバイスに適した電力供給技術が求められる。
【０００３】
こうした背景から、近年、我々の身の回りのどこにでもある微小エネルギーを電力に変換して活用する技術「エネルギーハーベスティング」に対する注目が高まっている。エネルギー源のひとつである振動は、自動車、鉄道、機械、人等の移動体が動く度に必ず発生するため、発生箇所が多くあり、気象、天候に左右されないエネルギー源である。そのため、これら移動体の動きと連動したアプリケーションの電源供給を振動発電で賄うシステムの構築が、ＩｏＴ世界の実現の糸口になると考えられる。
【０００４】
振動発電の方式は、磁歪式、圧電式、静電誘導式、電磁誘導式の４種に分類される。磁歪式は、応力を加えることで金属内部の磁場の変化に伴って外部へ漏れた磁束を、巻き付けたコイルを通じて電気に変換する方式である。他の方式よりも内部抵抗が小さいため発電量が大きい。また、金属合金を使用するため耐久性に優れているという特徴を有する。そのため、磁歪式は振動発電デバイスの課題のひとつである耐久性の向上が可能な方式として期待されている。
【０００５】
しかしながら、現状の磁歪式振動発電デバイスでは発電密度（体積当たりの発電量）が小さく、小型化を実現できておらず実用化に至っていない。実用化には、発電密度と比例関係にある磁歪材料の磁歪量を向上させることによって、デバイスの発電密度を向上させて小型化を実現することが必須となっている。例えば、タイヤ空気圧監視システム、工場内センサーネットワーク等に磁歪式振動発電デバイスを適用する場合、約０．３ｍＷ／ｃｍ３の消費電力密度が求められ、磁歪量としては４００ｐｐｍ以上が必要となる。
【０００６】
従来の磁歪式振動発電デバイスに使用される磁歪材料としては、例えば下記の特許文献１に記載されている、Ｂを１ａｔ％〜２ａｔ％、Ａｌを４ａｔ％〜７ａｔ％およびＧａを１２ａｔ％〜１４ａｔ％含み、残部がＦｅである合金がある。この合金は、機械的強度を向上させるため、一般的に広く知られているＦｅＧａ合金（ガルフェノール）にＡｌおよびＢを添加した磁歪材料であり、薄膜状、薄帯状、バルク状態等でも使用することができ、センサー、アクチュエーター等に用いる材料としても期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６９４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には磁歪材料が開示されている。この磁歪材料は、機械的強度に優れるものの、磁歪量は約５０ｐｐｍと小さく、振動発電デバイスとして小型化を実現できない。そこで、本発明は、より大きい磁歪量、例えば少なくとも約４００ｐｐｍの磁歪量を有し、かつ、機械的強度に優れた磁歪材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明は、次式（１）
Ｆｅ（１００−ｘ−ｙ）ＧａｘＣeｙ・・・（１）
（式中、ｘおよびｙは、それぞれ対応する元素のａｔ％（原子パーセント）で表した含有率であり、ｙ≦０．４５ｘ−１．７５、ｙ≦−０．９８ｘ＋１９．７、およびｙ≧−０．０２７ｘ＋０．６３３を満たす）
で表されるＦｅＧａＣｅ合金から成ることを特徴とする磁歪材料
を提供する。
【００１０】
本明細書において「含有率」とは、磁歪材料全体の原子数に対する各元素の原子数の割合であり、ａｔ％（原子パーセント）の単位を用いて表される。
【００１１】
本明細書において「磁歪材料」とは、その組成が列挙した元素で実質的に構成されている限り、不可避的に混入する微量の他の元素を含んでいてもよい。Ｆｅ、ＧａおよびＣｅの合計を基準として、例えば酸素を０．００５ａｔ％未満を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明は、本発明の磁歪材料を用いて形成された磁歪部材を提供する。磁歪部材は、その用途に応じていずれの適当か形状を有してもよい。更に、本発明は、そのような磁歪部材を含んで構成された電気デバイス、特にＩｏＴデバイス、例えば振動発電デバイス、磁歪式センサー、アクチュエーター等を更に提供する。
【００１３】
本発明の磁歪材料においては、ＦｅおよびＧａよりも原子半径の大きいＣｅの添加により誘起される局所的なひずみ、ならびにＣｅの持つ４ｆ電子の四重極モーメントに起因する結晶磁気異方性により高磁歪量化を実現することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の磁歪材料は、５０００（Ｏｅ）の磁場において少なくとも４００ｐｐｍの磁歪量を有し、かつ、機械的強度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例（磁歪量４００ｐｐｍ以上）および比較例（磁歪量４００ｐｐｍ未満）における磁歪材料のＧａ含有率およびＣｅ含有率の関係を示す。
【図２】本発明の実施例（磁歪量６００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満）における磁歪材料のＧａ含有率およびＣｅ含有率の関係を示す。
【図３】図３は、実施例１および比較例１の磁歪材料についての組成および測定結果を示す表１である。
【図４】図４は、実施例２および比較例２の磁歪材料についての組成および測定結果を示す表２である。
【図５】図５は、実施例３の磁歪材料についての組成および測定結果を示す表３である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態である磁歪材料について、添付図面を参照しながら、詳細に説明するが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜磁歪材料＞
本発明の磁歪材料は、次式（１）
Ｆｅ（１００−ｘ−ｙ）ＧａｘＣeｙ・・・（１）
（式中、ｘおよびｙは、それぞれ対応する元素の含有率（単位：ａｔ％（原子パーセント））であり、次の３つの不等式：
ｙ≦０．４５ｘ−１．７５
ｙ≦−０．９８ｘ＋１９．７、および
ｙ≧−０．０２７ｘ＋０．６３３
を満たすＦｅ−Ｇａ−Ｃｅ合金から成る。
【００１８】
磁歪材料において、上記３つの不等式を満たす場合、ＦｅおよびＧａよりも原子半径の大きいＣｅが存在することによって誘起される局所的なひずみ、ならびにＣｅが持つ４ｆ電子の四重極モーメントに起因する結晶磁気異方性により、特許文献１に記載されたＦｅＧａＡｌ系合金と比較した場合、機械的強度を維持しながらも、磁歪量の向上を実現することができる。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明の磁歪材料は、少なくとも６００ｐｐｍの磁歪量を有し、Ｇａ含有率（ｘ）およびＣｅ含有率（ｙ）は、次の３つの不等式を満たす：
ｙ≦０．２２４ｘ−１．７４、
ｙ≦−０．５３３ｘ＋１０．２３、および
ｙ≧−０．０３４＋０．８４１。
【００２０】
より好ましい実施形態では、本発明の磁歪材料は、少なくとも６５０ｐｐｍの磁歪量を有し、Ｇａ含有率（ｘ）およびＣｅ含有率（ｙ）は、次の３つの不等式を満たす：
０．４≦ｙ≦０．６
ｙ≦−ｘ＋１８、および
ｙ≧−ｘ＋１６。
【００２１】
尚、本発明の磁歪材料の組成は、それを製造する際に混合する各元素の質量に基づいて算出できる。別の方法として、製造した磁歪材料を用いて電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析することによっても算出できる。
【００２２】
＜磁歪材料の製造方法＞
本発明の磁歪材料は、それを構成する元素から構成される合金を製造できる既知のいずれの適当な方法を用いて製造してもよい。例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、ブリッジマン法、急冷凝固法等を用いることができる。特に、ＣＺ法は大型の結晶を化学組成、結晶方位を精度良く製造することができる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１および比較例１）
Ｃｅ添加の有効性を確認するため、比較例としてのＦｅＧａ合金にＣｅを添加したＦｅＧａＣｅ合金試料を実施例として作製し、機械的強度および磁歪量の測定を行う。図３の表１に示すようにＧａ含有率およびＣｅ含有率を種々変え、残部をＦｅとし、複数種の合金試料を準備する。
【００２４】
合金試料を作製するため、鉄（純度９９．９９９％）、ガリウム（純度９９．９９９％）、セリウム（純度９９．９％）を電子天秤にてそれぞれ秤量する。合金試料は高周波誘導加熱型ＣＺ炉を用いて育成する。内径φ５０ｍｍのグラファイトルツボの内側に外径φ４５ｍｍの緻密質アルミナ製ルツボを配置し、秤量した所定の組成の原料４００ｇを投入する。原料を投入したルツボを育成炉に投入し、炉内を真空にした後にアルゴンガスを導入する。その後、炉内が大気圧となった時点で、装置の加熱を開始し、融液に達するまで、１２時間かけて加熱する。
【００２５】
＜１００＞方位に切り出したＦｅＧａ単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで下降させる。この種結晶を５ｒｐｍで回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させる。温度を徐々に降下させながら、引上速度１．０ｍｍ／ｈｒの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行う。その結果、直径１０ｍｍ、直胴部の長さ８０ｍｍの単結晶合金が得られる。得られる単結晶合金からワイヤー放電加工により各測定用の試料形状に切り出す。
【００２６】
＜機械的強度（引張強度（ＭＰａ）および伸び（％））の測定＞
機械的強度の測定（引張試験）は、引張試験機を用いて室温環境（２５℃）で行う。合金試料の試験片をダンベル形状とし、固定部を直径６ｍｍ×長さ２０ｍｍ、くびれ部を直径３ｍｍ×長さ２０ｍｍとする。試験機のつかみ具間の距離を２０ｍｍに設定し、試験片を固定後、破断するまで軸方向に荷重を加える。伸び（％）は、試験前のつかみ具間の距離２０ｍｍに対する、破断時のつかみ具間の距離の増加分の割合とする。例えば試験片破断時のつかみ具間距離が４０ｍｍの場合、伸びは（４０−２０）／２０×１００＝１００（％）となる。
【００２７】
＜磁歪量（ｐｐｍ）の測定＞
磁歪量測定は、一般的に用いられている歪ゲージ法により室温環境２５℃で行う。磁場発生装置には振動材料型磁力計を用い、磁場の強さは５０００Ｏｅとする。試験片の形状はワイヤー放電加工によって直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍとし、厚み方向は、磁化容易軸である＜１００＞方位との角度ずれ０°とする。歪ゲージは、試料の上面に合金試料の＜１００＞方位と平行に貼り付け、磁場印加時の試料の歪量をデータロガーで記録する。磁歪量λは"λ"＝"λ//"−"λ⊥"（λ//は印加磁場方向と平行な方向に沿って測定した歪量、λ⊥は印加磁場方向と垂直な方向に沿って測定した歪量を指す）として評価する。即ち、磁歪量（ｐｐｍ）は、歪みゲージのゲージ軸に対して平行に磁場を印加した際の試料の歪みから、歪みゲージのゲージ軸に対して垂直に磁場を印加した際に測定される歪みを差し引いた値で表される。ここで示す磁歪量は５０００Ｏｅにおける磁歪量のことである。
【００２８】
引張試験および磁歪量の測定の結果を図３に示す表１に併せて示す。
【００２９】
ＦｅＧａ合金にＣｅを添加した実施例１−１〜３は、Ｃｅを添加していない比較例１−１〜３と同等の機械的特性（引張強度３５０ＭＰａ、伸び１％）を維持しつつ、磁歪量が大きく改善していることが分かる。これは、ＦｅやＧａよりも原子半径の大きいＣｅ添加により誘起される局所的なひずみ、およびＣｅのもつ４ｆ電子の四重極モーメントに起因する結晶磁気異方性によって、磁歪量が大きくなっていると考えられる。従って、機械的特性を維持しつつ磁歪量を向上させるためには、Ｃｅ添加が有効であることが分かる。
【００３０】
（実施例２および比較例２）
Ｃｅ添加が有効となるＣｅ含有率の範囲を明確にするため、図４の表２に示す実施例２−１〜１５および比較例２−１〜８に示す組成の合金試料を、上述の実施例１と同様に作製し、引張試験および磁歪量の測定を行う。
【００３１】
図４の表２に測定結果も示す。尚、磁歪材料を振動発電デバイスに使用する場合、磁歪量が４００ｐｐｍ未満であると発電密度が０．３ｍＷ／ｃｍ３相当未満となるため４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ未満を△、４００ｐｐｍ未満を×として判定する。
【００３２】
また、本発明の磁歪材料をトルクセンサーに使用する場合、磁歪量６００ｐｐｍ以上であれば１．２５Ｖ／Ｎｍ相当以上の出力感度を得られ、電動アシスト自転車などに使用することができるため、特に、磁歪量６００ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ未満を□と判定する。
更に、磁歪材料を振動発電デバイスに使用する場合、磁歪量が６５０ｐｐｍ以上であると発電密度が０．５ｍＷ／ｃｍ３相当以上となり、用途拡張になるため６５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満を〇として判定する。
【００３３】
実施例２の磁歪量は、いずれも４００ｐｐｍ以上となり、判定は全て△、□、〇のいずれかとなる。これは、ＦｅやＧａよりも原子半径の大きいＣｅ添加により誘起される局所的なひずみ、および、Ｃｅのもつ４ｆ電子の四重極モーメントに起因する結晶磁気異方性により、磁歪量を向上させることができるためだと考えられる。
【００３４】
比較例２−１、２−３および２−４では、磁歪量が４００ｐｐｍ未満となり判定は×となる。これは、Ｃｅ含有量が少なく、十分な磁歪量向上効果を発現できないためだと考えられる。
【００３５】
比較例２−２、２−５、２−７および２−８では、磁歪量が４００ｐｐｍ未満となり判定は×となる。これは、ＧａとＣｅの合計含有率が２０．５ａｔ％以上となり、不規則ｂｃｃ相から規則相（Ｄ０３、Ｌ１２）へと結晶構造が変化することで磁歪量が低下すると考えられる。
【００３６】
比較例２−６では、磁歪量が４００ｐｐｍ未満となり判定は×となる。これは、固溶限界を超えてＣｅを添加しているため、第２相が出現することで磁歪量が低下すると考えられる。
【００３７】
例えば、実施例２−１および２−３と比較例２−４とを比較すると、Ｃｅ含有率が同じでも、Ｇａ含有率が低いと磁歪量は４００ｐｐｍ未満となる。これは、ＦｅＧａ合金（Ｇａ含有率２０ａｔ％以下）において、Ｇａ含有率が低下するにつれて磁歪量が低下することに起因していると考えられる。
【００３８】
これらの実施例および比較例の結果を、Ｇａ含有率およびＣｅ含有率と磁歪量の関係として図１に示す。縦軸はＣｅ含有率、横軸はＧａ含有率であり、●は実施例２−１〜１５の磁歪量を示し、〇は比較例２−１〜８の磁歪量を表している。図１に示すように、磁歪量が４００ｐｐｍ以上となる境界が存在し、その境界の近似線は、図示するように、それぞれｙ＝０．４５ｘ−１．７５、ｙ＝−０．９８ｘ＋１９．７、ｙ＝−０．０２７ｘ＋０．６３３である。即ち、図１のグラフ中の三角形で示す、前記近似線で囲まれた線上を含む領域内部であれば、磁歪量が４００ｐｐｍ以上となる。
【００３９】
更に、図１中の磁歪量が４００ｐｐｍ以上であった黒丸部（●）のうち、特に、磁歪量が６００ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ未満である箇所を□で、磁歪量が６５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満である箇所を〇で表したものを図２に示す。また、図１中で示した磁歪量が４００ｐｐｍ以上となる領域を示す三角形を破線で示す。
【００４０】
図２より、磁歪量が６００ｐｐｍ以上６５０ｐｐｍ未満となる境界が存在し、境界に沿って近似線を求めると、それぞれｙ＝０．２２４ｘ−１．７４、ｙ＝−０．５３３ｘ＋１０．２３、ｙ＝−０．０３４ｘ＋０．８４１となる。これらの境界線上または境界線で囲まれた領域内では６００ｐｐｍ以上の磁歪量となる。
【００４１】
更に、磁歪量が６５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満となる境界が存在し、境界に沿って近似線を求めると、それぞれｙ＝０．６、ｙ＝−ｘ＋１８、ｙ＝０．４、ｙ＝−ｘ＋１６となる。これらの境界線上または境界線で囲まれた領域内では６５０ｐｐｍ以上の磁歪量となる。
【００４２】
（実施例３）
磁歪材料を切り出して部材を作製する際の、部材軸と＜１００＞方位との角度ずれが、磁歪量に及ぼす影響を調べる。２０ａｔ％のＧａおよび０．１ａｔ％のＣｅを含み、残部はＦｅである合金試料を実施例１と同様の方法で作製する。得られる合金からワイヤー放電加工により、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの形状に合金試料の試験片を切り出して磁歪部材を得る。図５の表３に示すように、＜１００＞方位に対する磁歪部材の厚み方向（部材軸に対応）の角度ずれを０°〜１２°の範囲で種々変え、その時の磁歪量を測定する。
【００４３】
得られる磁歪部材の磁歪量を実施例１と同様に測定し、その結果を図５の表３に示す。ここで示す磁歪量は５０００Ｏｅにおける磁歪量であり、４００ｐｐｍ以上を「ＯＫ」、４００ｐｐｍ未満については、ほぼ４００ｐｐｍであるので「ＯＫ相当」と判定する。
【００４４】
角度ずれ１０°以下とした実施例３−１〜６においては、磁歪量が４００ｐｐｍ以上と良好な結果が得られる。これは、作製したＦｅＧａＣｅ合金の磁歪部材の軸、即ち、磁化容易軸が＜１００＞方位から大きくずれていないためである。従って、良好な磁歪特性を得るためには、磁歪部材の軸と結晶軸の＜１００＞方位との角度ずれを１０°以下に抑えることが有効であることが分かる。しかしながら、実施例３−７および８の結果は、磁歪量が４００ｐｐｍ未満であるが、ほぼ４００ｐｐｍであり、十分な磁歪量であると言える。従って、本発明の磁歪材料から磁歪部材を作製する場合、磁歪部材の軸と＜１００＞方位との角度ずれは、１０°以下であるのが特に好ましく、そのような本発明の磁歪部材は特に向上した磁歪量を有することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の磁歪材料は、磁歪量が大きく、また、機械的強度に優れた材料である。従って、例えば、磁歪式振動発電デバイス、磁歪式センサー、アクチュエーター等のＩｏＴデバイスのような電気デバイスに好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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