(57)【要約】【課題】表層に金属原子を有する領域を有する基板の表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる基板処理方法、基板処理システム及び自己組織化材料の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する工程と、上記積層工程後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する工程と、上記除去工程後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する工程とを備える基板処理方法である。【選択図】図１
2020013994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する工程と、
上記積層工程後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する工程と、
上記除去工程後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する工程と
を備える基板処理方法。
【請求項２】
上記化合物が下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造及び下記式（３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項１に記載の基板処理方法。
【化１】
2020013994.tif 000014
（式（１）中、Ｒは、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ１である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。）
【化２】
2020013994.tif 000015
（式（２）中、＊は、上記化合物における上記式（２）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
式（３）中、＊は、上記化合物における上記式（３）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項３】
上記形成工程後に、上記第１領域に残存した上記化合物を除去する工程を備える請求項１又は請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
上記積層工程が、上記自己組織化材料を塗工する工程を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する機構と、
上記積層後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する機構と、
上記膜除去後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する機構と
を備える基板処理システム。
【請求項６】
１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料。
【請求項７】
溶媒をさらに含む請求項６に記載の自己組織化材料。
【請求項８】
上記化合物が下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造及び下記式（３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項６又は請求項７に記載の自己組織化材料。
【化３】
2020013994.tif 000016
（式（１）中、Ｒは、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ１である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。）
【化４】
2020013994.tif 000017
（式（２）中、＊は、上記化合物における上記式（２）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
式（３）中、＊は、上記化合物における上記式（３）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法、基板処理システム及び自己組織化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、このような微細パターンを形成することは、光学的要因等により技術的に困難になってきている。
【０００３】
そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基板を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている（特開２０１６−２５３１５号公報、特開２００３−７６０３６号公報、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２５３１５号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の材料では、金属基板の表面を十分に疎水化させることはできていない。また、最近では、基材の表面をＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる金属オキサイド形成によってパターンを堆積させることが行われており、このパターンの堆積を領域を区別して高選択的に行うことが求められている。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、表層に金属原子を有する領域を有する基板の表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる基板処理方法、基板処理システム及び自己組織化材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する工程と、上記積層工程後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する工程と、上記除去工程後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する工程とを備える基板処理方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する機構と、上記積層後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する機構と、上記膜除去後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する機構とを備える基板処理システムである。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物を含む自己組織化材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の基板処理方法及び基板処理システムによれば、疎水化された領域のＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能が発揮されることによって、基材表面を選択的に修飾する処理を行うことができる。本発明の自己組織化材料によれば、表層に金属原子を有する領域を有する基板の表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。従って、当該基板処理方法、基板処理システム及び自己組織化材料は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の自己組織化材料により金属基板表面に選択的に自己組織化膜が形成されることを説明する模式図である。
【図２】ＡＬＤ法による金属オキサイド形成のブロッキング性能について説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、当該基板処理方法、基板処理システム及び自己組織化材料の実施の形態について詳説する。
【００１４】
＜自己組織化材料＞
当該自己組織化材料は、１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含む。当該自己組織化材料は、［Ａ］化合物以外に、好適成分として、［Ｂ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、１又は複数のシアノ基を有する炭素数６以上の化合物である。
【００１６】
当該自己組織化材料は、［Ａ］化合物を含むことで、表層に金属原子を有する領域を有する基板の表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。当該自己組織化材料が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物はそのシアノ基により、金属表面に選択的に相互作用することができ、また炭素数が６以上であることで、［Ａ］化合物は互いにファンデルワールス力により相互作用して配向することができると考えられ、その結果、金属表面を高選択的に疎水化することができる。このような自己組織化材料から形成された膜（「自己組織化膜」ともいう）は、その凝集構造等に起因して、特にＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対して高いブロッキング性能を発揮されるものと考えられる。当該自己組織化材料によれば、図１に示すように、表層に金属原子を有する領域（第１領域）を有する基板の表面に選択的に自己組織化膜が形成され、また、図２に示すように、自己組織化膜が形成された領域は、ＡＬＤ法による金属オキサイド形成のブロッキング性能が発揮される。
【００１７】
［Ａ］化合物のシアノ基の数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１又は２がさらに特に好ましく、２が最も好ましい。
【００１８】
［Ａ］化合物の炭素数の下限としては、６であり、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記炭素数の上限としては、５０が好ましく、４０がより好ましく、３０がさらに好ましく、２５が特に好ましい。［Ａ］化合物の炭素数を上記範囲とすることで、自己組織化膜の疎水性をより向上させることができる。
【００１９】
［Ａ］化合物としては、下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造及び下記式（３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００２０】
【化１】
2020013994.tif 000003
【００２１】
上記式（１）中、Ｒは、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ１である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
【００２２】
【化２】
2020013994.tif 000004
【００２３】
上記式（２）中、＊は、上記化合物における上記式（２）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
【００２４】
上記式（３）中、＊は、上記化合物における上記式（３）で表される構造以外の部分に結合する部位を示す。
【００２５】
上記式（１）のＲ１で表される炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；
フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
［Ａ］化合物は、上記式（１）〜（３）で表される構造以外の部分が、例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、ウンデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環；
ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環などを有していてもよい。
【００２７】
［Ａ］化合物は、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、脂環又は芳香環を有することが好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基又は炭素数４〜１０のアルケニル基を有することがより好ましい。［Ａ］化合物が上記構造を有することで、自己組織化膜の疎水性をより向上させることができる。
【００２８】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−５）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2020013994.tif 000005
【００３０】
また、［Ａ］化合物としては、例えばヘキサンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル、テトラデカンニトリル等の１個のシアノ基を有する化合物等も挙げられる。
【００３１】
［Ａ］化合物は、常温（２５℃）で液体であっても、固体であってもよい。［Ａ］化合物が常温で液体である場合、［Ａ］化合物の１５０℃における蒸気圧の下限としては、０．１Ｐａが好ましく、１Ｐａがより好ましく、５Ｐａがさらに好ましい。上記蒸気圧の上限としては、例えば１０５Ｐａである。［Ａ］化合物の蒸気圧を上記範囲とすることで、自己組織化膜の形成の際に、基板表面と相互作用していない［Ａ］化合物は蒸発することができ、洗浄等による除去を不要とすることができる。
【００３２】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該自己組織化材料の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量は、１００質量％であってもよい。［Ａ］化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３３】
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物は、上記式（１）の構造を有する化合物の場合、例えばケトン又はアルデヒドと、マロノニトリル、シアノ酢酸又はシアノ酢酸エステルとを、酢酸アンモニウム及び酢酸等の存在下、トルエン等の溶媒中で、脱水縮合反応させることにより、合成することができる。上記以外の［Ａ］化合物についても公知の方法で合成することができる。
【００３４】
［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］化合物及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００３５】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の乳酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４２】
これらの中で、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は鎖状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又はメチルアミルケトンがさらに好ましい。当該自己組織化材料は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４３】
［その他の任意成分］
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該自己組織化材料は、界面活性剤を含有することで、基材表面への塗工性を向上させることができる。
【００４４】
［自己組織化材料の調製方法］
当該自己組織化材料は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該自己組織化材料の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。「固形分濃度」とは、当該自己組織化材料の［Ｂ］溶媒以外の全成分の濃度（質量％）をいう。
【００４５】
＜自己組織化膜の形成方法＞
当該自己組織化膜の形成方法は、当該自己組織化材料を用い、表層に金属原子（以下、「金属原子（ａ）」ともいう）を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する工程（以下、「積層工程」ともいう）を備える。当該自己組織化膜の形成方法によれば、上述の当該自己組織化材料を用いるので、表層に金属原子を有する領域を有する基板の表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。以下、積層工程について説明する。
【００４６】
［積層工程］
本工程では、当該自己組織化材料を用い、表層に金属原子（ａ）を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する。
【００４７】
基板としては、例えば金属基板等が挙げられる。
【００４８】
金属原子（ａ）としては、金属元素であれば特に限定されない。なお、ケイ素は、非金属であり、金属原子（ａ）に該当しない。金属原子（ａ）としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、銅、コバルト、タングステン又はタンタルが好ましい。
【００４９】
金属基板の表層における金属原子（ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、導電性窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
【００５０】
金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体等が挙げられる。
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体又は導電性窒化物が好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体又は窒化タンタルがより好ましい。
【００５１】
基板の表層は、好ましくは金属原子（ａ）を有する第１領域（Ｉ）と、金属原子（ａ）を有さず、好ましくは実質的に非金属原子（ｂ）のみからなる第２領域（ＩＩ）とを有する。
【００５２】
第２領域（ＩＩ）中における非金属原子（ｂ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸化物窒化物等が挙げられる。
【００５３】
非金属単体としては、例えばケイ素、炭素等の単体などが挙げられる。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばＳｉＯＮ等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【００５４】
基板の表層における第１領域（Ｉ）及び第２領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。第１領域（Ｉ）及び第２領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
【００５５】
金属基板の形状としては、特に限定されず、板状等、適宜所望の形状とすることができる。
【００５６】
上記膜の積層方法としては、特に限定されず、上記膜は、当該自己組織化材料の塗工、ＰＶＤ（物理的気相蒸着）、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）等により積層することができる。当該自己組織化材料の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【００５７】
当該自己組織化材料の塗工により膜を積層する場合、塗工により形成された塗膜を加熱又は焼成（以下、「加熱等」ともいう）してもよい。加熱等の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱等の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。加熱等の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。加熱等の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、６０秒がさらに好ましく、１２０秒が特に好ましい。加熱等の時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、５分が特に好ましい。
【００５８】
また、当該自己組織化膜の形成方法は、上記積層工程後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備えてもよい。すなわち、上記加熱後の塗膜において、基板表面と相互作用していない［Ａ］化合物を除去する目的で、加熱前又は加熱後の塗膜を有機溶媒などでリンスしてもよい。この有機溶媒としては、例えば当該自己組織化材料の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様のものが挙げられる。これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましい。以上のようにして、基板のうち表層に金属原子（ａ）を含む第１領域に［Ａ］化合物が残存した自己組織化膜が形成される。
【００５９】
＜基板処理方法＞
当該基板処理方法は、当該自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する工程（積層工程）と、上記積層工程後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する工程（除去工程）と、上記除去工程後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する工程（以下、「形成工程」ともいう）とを備える。当該基板処理方法は、上記形成工程の後に、上記形成工程後の上記第１領域に残存した［Ａ］化合物を除去する工程（以下、「化合物除去工程」ともいう）を有していてもよい。「金属オキサイドを主成分とするパターン」とは、パターンが金属オキサイド以外に不純物を含んでもよいことを意味する。以下、各工程について説明する。
【００６０】
［積層工程］
本工程では、当該自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する。本工程は、上述の自己組織化膜の形成方法における積層工程と同様である。
【００６１】
［除去工程］
本工程では、上記積層工程後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する。本工程は、上述の自己組織化膜の形成方法における除去工程と同様である。
【００６２】
［形成工程］
本工程では、上記除去工程後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域に、ＡＬＤ（原子層堆積）法又はＣＶＤ（化学的気相蒸着）法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する。上記第１領域の膜（自己組織化膜）は、上述の当該自己組織化材料を用いて形成されており、金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能が発揮されるので、基板表面のうち自己組織化膜が形成されていない領域、つまり上記第１領域以外の領域、すなわち基板のうち表層に金属原子（ａ）を含む第１領域以外の表面領域に、選択的に金属オキサイドを主成分とするパターンを形成することができる。
【００６３】
ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、レーザＣＶＤ有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）等の種々の方法が挙げられる。
ＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ法、プラズマＡＬＤ法等が挙げられる。
【００６４】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により形成されるパターンを構成する金属オキサイドとしては、例えばハフニウム、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ガリウム、タングステン、チタン、タンタル、ニッケル、ゲルマニウム、マグネシウム等から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物などが挙げられる。上記パターンは、実質的に金属オキサイドからなることが好ましい。
【００６５】
ＣＶＤ及びＡＬＤにおいて、例えば、酸化ハフニウムを含むパターンを形成する場合のプレカーサーとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム、ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム等が挙げられる。その他のプリカーサーとしては、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム等が挙げられる。
【００６６】
形成されるパターンの平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。
【００６７】
［化合物除去工程］
本工程では、上記形成工程後の上記第１領域に残存した［Ａ］化合物を除去する。この除去は、例えばドライエッチング、ウェットエッチング等により行うことができる。
【００６８】
ドライエッチングの方法としては、例えば公知のドライエッチング装置を用いる方法等が挙げられる。また、ドライエッチングに用いるソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が挙げられる。これらのガスは混合して用いることができる。これらの中で、酸素系ガスが好ましい。
ウェットエッチングにはエッチング液が用いられ、このエッチング液として、例えば酸や塩基、これらの混合物などが用いられる。具体的には、ＳＣ−１洗浄液（水酸化アンモニウム水溶液と過酸化水素水の混合物）、ＳＣ−２洗浄液（塩化水素水溶液と過酸化水素水の混合物）、ピラニア溶液（硫酸と過酸化水素水の混合物）等が挙げられる。
【００６９】
以上のようにして、表層に金属原子（ａ）を含む第１領域以外の表面領域に、選択的に金属オキサイドを主成分とするパターンが形成された基板を得ることができる。
【００７０】
＜基板処理システム＞
当該基板処理システムは、当該自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する機構（以下、「積層機構」ともいう）と、上記積層後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する機構（以下、「膜除去機構」ともいう）と、上記膜除去後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する機構（以下、「形成機構」ともいう）とを備える。
以下、各機構について説明する。
【００７１】
［積層機構］
本機構は、当該自己組織化材料を用い、表層に金属原子を有する第１領域を有する基板の表面に膜を積層する機構である。積層機構は、当該自己組織化材料を貯蔵するタンク、基板の表面に膜を積層する積層部等を備えている。積層部は、例えば基板の表面に当該自己組織化材料を塗工する工程を行う塗工部、この塗工工程により形成された塗膜を加熱又は焼成する加熱部等を備えていてもよい。この機構により、基板表面のうち、金属を含む領域に、当該自己組織化材料による膜が積層される。
【００７２】
［膜除去機構］
本機構は、上記積層後、上記第１領域以外の領域の膜を除去する機構である。膜除去機構は、上記膜を除去するための有機溶媒等のリンス液を貯蔵するタンク、上記膜が積層された基板を供給する基板供給部、この供給された基板上にリンス液を供給するリンス液供給部等を備えている。この機構により、基板表面のうち、金属原子（ａ）を含む第１領域に、［Ａ］化合物が残存した自己組織化膜が形成された基板が得られる。
【００７３】
［形成機構］
本機構は、上記膜除去後、上記基板表面のうち上記第１領域以外の領域にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する機構である。形成機構は、上記自己組織化膜が形成された基板を供給する基板供給部、この供給された基板上にＡＬＤ法又はＣＶＤ法により金属オキサイドを主成分とするパターンを形成する形成部等を備えている。この機構により、基板表面のうち、金属原子（ａ）を含む第１領域の自己組織化膜が形成された領域以外の表面領域に、すなわち上記第１領域以外の領域に金属オキサイドを主成分とするパターンを有する基板が形成される。
【００７４】
また、当該基板処理システムは、上記形成工程後に、上記第１領域に残存した［Ａ］化合物を除去する機構（化合物除去機構）として、公知のドライエッチング又はウェットエッチングのための機構をさらに備えていてもよい。なお、上記積層機構、上記膜除去機構、上記形成機構及び上記化合物除去機構は、それぞれ別個の装置の中に組み込まれていてもよいし、上記機構のうちの２以上が単一の装置の中に組み込まれていてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【００７６】
［１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用して行った。
【００７７】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］
ディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬナスフラスコへ、メチルヘプテノン１８．９３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル１０．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸１．５０ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間加熱還流を行った。
反応終了後、ひだ折ろ紙にて濾過し、ろ液を超純水にて３回洗浄を行い、塩及び酸を除き、有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで水を除去したのち、エバポレーターにて濃縮を行った。得られた濃縮物を減圧蒸留し、下記式（Ａ−１）で表される化合物１８．０ｇを得た。
【００７８】
【化４】
2020013994.tif 000006
【００７９】
化合物（Ａ−１）の沸点並びに１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを以下に示す。
沸点；１０３℃／１５Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；５．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．６３（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２４（ｓ，５Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；１８２（＝Ｃ＜），１３５（＞Ｃ＝），１２１（ＣＮ），１１１（（ＣＨ３）２＞Ｃ＝），８６（−ＣＨ＝），３８（ＣＨ３），２５（ＣＨ２），２４（ＣＨ２），２２（ＣＨ３），１８（ＣＨ３）
【００８０】
［合成例２］
ディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬナスフラスコへ、１２−トリコサノン１２．００ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、マロノニトリル２．１１ｇ（３２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．２５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、酢酸０．４２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間加熱還流を行った。
反応終了後、ひだ折ろ紙にて濾過し、ろ液を超純水にて３回洗浄を行い、塩及び酸を除き、有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで水を除去したのち、再度、ひだ折ろ紙にて濾過を行いエバポレーターにて濃縮することで固体を得た。
次に、得られた固体にシクロヘキサン１００ｇを加え、加熱溶解させた後、常温までゆっくりと戻し、白色結晶を析出させた。これを吸引濾過にて回収し、常温減圧下で乾燥させて下記式（Ａ−２）で表される化合物９．８３ｇを得た。
【００８１】
【化５】
2020013994.tif 000007
【００８２】
化合物（Ａ−２）の融点並びに１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを以下に示す。
融点；６８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；１．５５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２），１．２５（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ２），０．８７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；１８６（＝Ｃ＜），１１２（ＣＮ），８５（＞Ｃ＝），４２（ＣＨ２），３５（ＣＨ２），３２×２（ＣＨ２），２９×１０（ＣＨ２），２８（ＣＨ２），２３（ＣＨ２），２２（ＣＨ２），１４（ＣＨ３）
【００８３】
［合成例３］
ディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬナスフラスコへ、２−ウンデカノン１７．０９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、マロノニトリル６．２８ｇ（９５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸１．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間加熱還流を行った。
反応終了後、ひだ折ろ紙にて濾過し、ろ液を超純水にて３回洗浄を行い、塩及び酸を除き、有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで水を除去したのち、エバポレーターにて濃縮を行った。得られた濃縮物を減圧蒸留し、下記式（Ａ−３）で表される化合物１５．３ｇを得た。
【００８４】
【化６】
2020013994.tif 000008
【００８５】
化合物（Ａ−３）の沸点並びに１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを以下に示す。
沸点；１２２℃／１４Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；２．５８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；１８２（＝Ｃ＜），１１１（ＣＮ），８５（＞Ｃ＝），３８（ＣＨ２），３１（ＣＨ２），２９（ＣＨ２），２７（ＣＨ３），２２（ＣＨ２），１４（ＣＨ３）
【００８６】
［合成例４］
ディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬナスフラスコへ、４−ブチルベンズアルデヒド１６．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、マロノニトリル５．６１ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸１．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間加熱還流を行った。
反応終了後、ひだ折ろ紙にて濾過し、ろ液を超純水にて３回洗浄を行い、塩及び酸を除き、有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで水を除去したのち、エバポレーターにて濃縮を行った。得られた濃縮物を減圧蒸留し、下記式（Ａ−４）で表される化合物１４．３ｇを得た。
【００８７】
【化７】
2020013994.tif 000009
【００８８】
化合物（Ａ−４）の沸点並びに１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを以下に示す。
沸点；１４０℃／７．３Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；１５９（＝Ｃ＜），１５１（Ｐｈ−Ｃ＝），１３０，１２９＊３，１２８（Ｐｈ），１１４，１１３（ＣＮ），３５．８（ＣＨ２），３３．２（ＣＨ２），２２．２（ＣＨ２），１３．８（ＣＨ３）
【００８９】
［合成例５］
ディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬナスフラスコへ、４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２０．００ｇ（８０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル４．４０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．５２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、酢酸０．８０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間加熱還流を行った。
反応終了後、ひだ折ろ紙にて濾過し、ろ液を超純水にて３回洗浄を行い、塩及び酸を除き、有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで水を除去したのち、エバポレーターにて濃縮を行った。得られた濃縮物をシクロヘキサンにて再結晶することにより、下記式（Ａ−５）で表される化合物１４．５ｇを得た。
【００９０】
【化８】
2020013994.tif 000010
【００９１】
化合物（Ａ−５）の融点並びに１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを以下に示す。
融点；８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；３．０２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ），２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７８−１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４１−０．８４（ｍ，１７Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）；１８５（＝Ｃ＜），１１２（ＣＮ），８２．３（＞Ｃ＝），４１．９＊２（ＣＨ），３７．６，３７．６，３７．２，３４．３，３３．２，３２．１，３１．０，３０．０，２６．６，２２．２（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３）
【００９２】
化合物（Ａ−６）：オクタドデシルリン酸（和光純薬工業（株）のものをそのまま使用した）
【００９３】
＜自己組織化材料の調製＞
自己組織化材料の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
【００９４】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｂ−２：メチルアミルケトン
【００９５】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１．２５ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）４０ｇを加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、自己組織化材料（Ｓ−１）を調製した。
【００９６】
［実施例２〜５及び比較例１］
下記表１に示す種類及び質量（ｇ）の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、自己組織化材料（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）を調製した。
【００９７】
【表１】
2020013994.tif 000011
【００９８】
＜自己組織化膜の形成＞
８インチ銅基板を５質量％シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。シリコンオキサイド基板については、イソプロパノールにて表面処理をおこなった。
次に、トラック（東京エレクトロン（株）の「ＴＥＬＤＳＡ  ＡＣＴ８」）を用いて、上記調製した各自己組織化材料を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した後、焼成後の塗膜を以下のリンス条件でリンスすることにより自己組織化膜を形成した。
リンス条件：基板の中央にてＰＧＭＥＡを１，０００ｒｐｍで５秒間ダイナミック塗工した後、７５０ｒｐｍで１秒間振り切りを行った。この塗工と振り切りとをもう１回繰り返した後、さらに回転数を上げて振り切りを行った。
【００９９】
＜評価＞
［接触角］
上記形成した自己組織化膜の表面の接触角の値を接触角計（協和界面科学（株）の「Ｄｒｏｐ  ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１」）を用いて測定した。
【０１００】
［金属オキサイドブロッキング評価］
金属オキサイドブロッキング評価は、スタンフォード大学内のＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  ＦＩＪＩを用い、下記表２に示す条件で行った。プレカーサーは、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムを用い、助触媒に水を用いた。ＡＬＤサイクルは、４７ｃｙｃｌｅに固定し、種々の被覆膜へのオキサイド層形成の有無を確認した。
【０１０１】
【表２】
2020013994.tif 000012
【０１０２】
上記ＡＬＤサイクル後の被覆膜上のＨｆ成分について、ＥＳＣＡ分析より定量した。ＥＳＣＡは、「Ｑｕａｎｔｕｍ２００」（アルバック社）にて１００μφの条件から被覆膜成分及び基板成分を除いたＨｆ成分をＨｆ４ｆにて定量したのち、パーセンテージを算出し、「ＨｆＯ２  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｒａｔｅ」とした。この値が小さいほど、Ｈｆブロッキング性能が高い膜であることを意味する。
【０１０３】
【表３】
2020013994.tif 000013
【０１０４】
上記表３の結果から分かるように、実施例の自己組織化材料及び基板処理方法によれば、表層に金属原子を有する領域を有する基板表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の自己組織化材料によれば、表層に金属原子を有する領域を有する基板の表面を簡便かつ高選択的に疎水化することができ、この疎水化処理によってＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。本発明の基板処理方法及び基板処理システムによれば、疎水化された領域のＡＬＤ法又はＣＶＤ法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能が発揮されることによって、基材表面を選択的に修飾する処理を行うことができる。従って、当該基板処理方法、基板処理システム及び自己組織化材料は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図１】
2020013994.tif 000018
【図２】
2020013994.tif 000019