(57)【要約】【課題】本発明は、低温での熱硬化であっても電子部品等の用途に用いるのに適した耐熱性および機械特性を併せ持つ硬化膜を形成可能な樹脂組成物を提供することを課題とし、また、前記樹脂組成物から得られる硬化膜、および前記硬化膜を有する電子部品を提供することを課題とする。【解決手段】多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
重合開始剤（Ｄ）が、熱重合開始剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤（Ｄ）が、光重合開始剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
多官能アミン化合物（Ａ）が、芳香族多官能アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
多官能アミン化合物（Ａ）が、一級アミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
多官能アミン化合物（Ａ）が、芳香族多官能一級アミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
多官能アミン化合物（Ａ）が、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、アダクト体またはイソシアヌレート体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、およびキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ポリエーテル変性またはポリカーボネート変性のウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有割合が、多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の総量に対して５０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにエポキシ化合物（Ｇ）を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
電子部品用である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記樹脂組成物から得られた、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ５０〜７０μｍの硬化膜において、当該硬化膜単体の評価法１により測定されるガラス転移温度が１８０℃以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［評価法１］
昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行い、温度／ｔａｎδ曲線を得る。前記温度／ｔａｎδ曲線においてピーク強度が最も大きいピークにおけるピークトップ温度を、ガラス転移温度とする。
【請求項１５】
前記樹脂組成物から得られた、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍおよび厚さ５０〜７０μｍの硬化膜において、当該硬化膜単体の評価法２により測定される破断伸度が３０％以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［評価法２］
引張試験機を用いて、一対のチャックで前記硬化膜の両端部を把持して、２５℃および５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で試験を行い、前記硬化膜が破断した時の長さを求め、下記式（１）より破断伸度を求める。なお、初期長さは１５ｍｍ（試験開始時の一対のチャック間距離）である。
（破断伸度）＝（（破断した時の長さ）−（初期長さ））／（初期長さ）×１００・・・（１）
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１７】
多官能アミン化合物（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とが反応して得られるポリウレア樹脂相を有する、請求項１６に記載の硬化膜。
【請求項１８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のラジカル重合により得られるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂相を有する、請求項１６または１７に記載の硬化膜。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板や半導体パッケージ基板等の電子部品における絶縁膜の材料等として用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物から得られる硬化膜、および前記硬化膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、注目を集めている。
【０００３】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、２００℃超の熱処理を行うことができない。このため、銅の再配線を行うための再配線形成層として使用する有機膜には、低温硬化性が強く求められている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。したがって、バッファーコート（表面保護膜）材として使用する有機膜でも、低温硬化性が求められている。
【０００５】
従来、半導体素子の表面保護膜および層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性および機械特性等を併せ持つ、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から形成される硬化膜が用いられているが、これらはいずれも、２００℃以上の加熱によって閉環することで、耐熱性および機械特性を有する硬化膜を得ている（特許文献２、３参照）。
【０００６】
近年、再配線形成層およびバッファーコートで使用するポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で硬化させるために鋭意検討がなされており、１７５℃程度の加熱により硬化膜を得ることができている（特許文献４、５参照）。
【０００７】
しかしながら、加熱プロセスによる半導体素子へのダメージを低減させるためには、更なる低温での硬化が求められるが、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体では、１７０℃以下の低温では閉環による環化が困難である。
【０００８】
以上より、加熱プロセスによる半導体素子へのダメージを低減させるためには、更なる低温での硬化が求められるが、従来の樹脂組成物では、１７０℃以下での熱硬化と、耐熱性および機械特性の両方を満足させることはできなかった。
【０００９】
特許文献６では、アミノ官能性ポリアスパルテート（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、アクリレート官能性化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）を含有する放射線硬化性被覆組成物が開示されている。当該技術は、化学薬品耐性および保存安定性に優れた被覆組成物に関するものであり、耐熱性および機械特性について何ら記載されていない。
【００１０】
特許文献７では、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とのエポキシ−アミン付加物に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が付加した多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物下記成分およびイソシアネート基含有化合物を含有する金属用塗料組成物が開示されている。当該技術は、金属基材および上塗り層との密着性に優れた被覆組成物に関するものであり、耐熱性および機械特性について何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１８８３６号
【特許文献３】特開２０１８−０９７２１０号公報
【特許文献４】特開２０１８−１４６９６４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１３４７０１号
【特許文献６】特開２００９−１８５２８８号公報
【特許文献７】特開２０１７−０９５５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、低温での熱硬化であっても電子部品等の用途に用いるのに適した耐熱性および機械特性を併せ持つ硬化膜を形成可能な樹脂組成物を提供することを課題とし、また、前記樹脂組成物から得られる硬化膜、および前記硬化膜を有する電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は例えば以下の通りである。
［１］  多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
［２］  重合開始剤（Ｄ）が、熱重合開始剤である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  重合開始剤（Ｄ）が、光重合開始剤である、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］  多官能アミン化合物（Ａ）が、芳香族多官能アミンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  多官能アミン化合物（Ａ）が、一級アミンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  多官能アミン化合物（Ａ）が、芳香族多官能一級アミンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  多官能アミン化合物（Ａ）が、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、アダクト体またはイソシアヌレート体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、およびキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ポリエーテル変性またはポリカーボネート変性のウレタン（メタ）アクリレートである、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有割合が、多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の総量に対して５０質量％以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  さらにエポキシ化合物（Ｇ）を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  電子部品用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］  前記樹脂組成物から得られた、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ５０〜７０μｍの硬化膜において、当該硬化膜単体の評価法１により測定されるガラス転移温度が１８０℃以上である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［評価法１］
昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行い、温度／ｔａｎδ曲線を得る。前記温度／ｔａｎδ曲線においてピーク強度が最も大きいピークにおけるピークトップ温度を、ガラス転移温度とする。
［１５］  前記樹脂組成物から得られた、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍおよび厚さ５０〜７０μｍの硬化膜において、当該硬化膜単体の評価法２により測定される破断伸度が３０％以上である、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［評価法２］
引張試験機を用いて、一対のチャックで前記硬化膜の両端部を把持して、２５℃および５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で試験を行い、前記硬化膜が破断した時の長さを求め、下記式（１）より破断伸度を求める。なお、初期長さは１５ｍｍ（試験開始時の一対のチャック間距離）である。
（破断伸度）＝（（破断した時の長さ）−（初期長さ））／（初期長さ）×１００・・・（１）
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１７］  多官能アミン化合物（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とが反応して得られるポリウレア樹脂相を有する、［１６］に記載の硬化膜。
［１８］  ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のラジカル重合により得られるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂相を有する、［１６］または［１７］に記載の硬化膜。
［１９］  ［１６］〜［１８］のいずれか一項に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子部品等の用途に用いるのに適した耐熱性および例えば伸長性のような機械特性を併せ持つ硬化膜を、例えば１７０℃以下という低温で形成可能な樹脂組成物を提供することができ、また、前記樹脂組成物から得られる硬化膜、および前記硬化膜を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１に係る樹脂組成物１の温度／ｔａｎδ曲線を示す。
【図２】図２は、実施例９に係る樹脂組成物９の温度／ｔａｎδ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートの少なくとも一方のことを指し、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルの少なくとも一方のことを指す。
【００１７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する。また、前記樹脂組成物は、任意に化合物（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｅ）以外の他のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｆ）、エポキシ化合物（Ｇ）、界面活性剤、微粒子、重合禁止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および硬化助剤等のその他の成分を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、無色であっても有色であってもよく、透明であっても非透明であってもよい。
【００１８】
以下、各成分について説明する。
＜多官能アミン化合物（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、多官能アミン化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」とも言う。）を含有する。
化合物（Ａ）におけるアミノ基数は、通常は２以上、好ましくは２〜４である。
化合物（Ａ）としては、一級アミン、および二級アミンのいずれを用いてもよく、好ましくは一級アミンである。
【００１９】
化合物（Ａ）としては、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミンが挙げられ、好ましくはこれらのうちの一級アミンである。
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノアニソール、キシリレンジアミン、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノデュレン、４，４'−メチレンジアニリン、４，４'−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００２０】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナンジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、が挙げられ；脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、芳香族多官能アミンが好ましく、芳香族多官能一級アミンがより好ましく、芳香族一級ジアミンがさらに好ましく、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００２２】
前記芳香族多官能アミンと前記脂肪族多官能アミンとを併用する場合は、化合物（Ａ）の全質量のうち前記芳香族多官能アミンを好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上用いることが、耐熱性を向上させる点で好ましい。
化合物（Ａ）は１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」とも言う。）を含有する。
化合物（Ｂ）におけるイソシアネート（ＮＣＯ）基数は、通常は２以上、好ましくは２〜６である。ＮＣＯ基は、加熱により解離するブロック剤によりブロック化されていてもよい。ブロック化とは、イソシアネート化合物の活性イソシアネート基が、活性水素化合物等のブロック剤によって、安定化されることを表す。ブロック化を行うことで、常温では反応性が低くなるが、加熱によってブロック剤が解離して、活性イソシアネート基が再生され、反応性を有することとなる。
【００２４】
ブロック剤としては、ピラゾール誘導体、ケトオキシム誘導体、ラクタム誘導体等を挙げることができ、その他にフェノール、活性メチレン、アルコール、メルカプタン、酸アミド、イミド、イミダゾリン、イミダゾール、トリアゾール、尿素、カルバミン酸塩等の化合物の誘導体を挙げることができる。それらの具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００２５】
ピラゾール誘導体としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール、３，５−ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。
【００２６】
ケトオキシム誘導体としては、メチルエチルケトンオキシム、ブタノンオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルアミルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００２７】
ラクタム誘導体としては、ε−カプロラクタム、δ−カプロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール誘導体としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
活性メチレン誘導体としては、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
アルコール誘導体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２９】
メルカプタン誘導体としては、ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール等が挙げられる。
酸アミド誘導体としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、アクリルアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
【００３０】
イミド誘導体としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
イミダゾリン誘導体としては、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
トリアゾール誘導体としては、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３１】
尿素誘導体としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素等が挙げられる。
カルバミン酸塩誘導体としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体が好ましく、イソシアネート基のブロック化が容易な点、および常温での安定性に優れる点で３，５−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物、分子内にＮＣＯ基を３個以上有するイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３４】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
分子内にＮＣＯ基を３個以上有するイソシアネート化合物としては、例えば、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。
化合物（Ｂ）としては、多官能イソシアネート化合物のアダクト体またはイソシアヌレート体も挙げられ、分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物のアダクト体またはイソシアヌレート体が好ましい。アダクト体とは、付加反応で生じる付加化合物、付加生成物を意味し、前記多官能イソシアネート化合物のアダクト体は、イソシアネート化合物と２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物を表す。該低分子活性水素含有化合物とは、イソシアネート基と反応性を有する水素原子含有基を含む化合物をさし、このような水素原子含有基の具体例としては水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等が挙げられる。また、前記アダクト体またはイソシアヌレート体としては、分子内にＮＣＯ基を３個以上有する化合物であることがより好ましく、３〜６個有する化合物であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記アダクト体またはイソシアヌレート体におけるジイソシアネート化合物の具体例としては、上掲の化合物が挙げられ、樹脂組成物の硬化性が向上する理由から、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００３８】
前記アダクト体としては、例えば、低分子多価アルコールと前記ジイソシアネート化合物とのアダクト体が挙げられる。前記アダクト体としては、例えば、分子内にＮＣＯ基およびウレタン結合をそれぞれ３個以上有する化合物であることが好ましく、３〜６個有する化合物であることがさらに好ましい。
【００３９】
低分子多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性が良好となり、得られる硬化膜の硬度にも優れる理由から、トリメチロールプロパンが好ましい。すなわち、多官能イソシアネート化合物のアダクト体としては、トリメチロールプロパンとジイソシアネート化合物とのアダクト体が挙げられ、式（Ｂ−１）に示すアダクト体がより好ましい。
【００４０】
【化１】
2020204020.tif 000002
【００４１】
式（Ｂ−１）中、Ｒは、分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記アダクト体としては、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
【００４３】
前記アダクト体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全アダクト体でなくても、未反応原料を含んでいてもよく、また、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）と前記ジイソシアネート化合物とのアダクト体であってもよい。
【００４４】
前記イソシアヌレート体としては、例えば、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート３量体が挙げられ、具体的には、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体が挙げられ、イソホロンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体が好ましい。
【００４５】
化合物（Ｂ）は１種または２種以上用いることができる。
化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）のアミノ基と化合物（Ｂ）のイソシアネート基とのモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、１．３：１〜１：１．３となる量が好ましく、１．２：１〜１：１．２となる量がより好ましく、１．１：１〜１：１．１となる量がさらに好ましい。モル比（アミノ基／イソシアネート基）が１．３：１〜１：１．３であれば化合物（Ａ）のアミノ基と化合物（Ｂ）のイソシアネート基の架橋反応が適切に起こり、樹脂組成物から形成される硬化膜が、優れた耐熱性を発現する。
【００４６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」とも言う。）を含有する。
化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル変性、ポリカーボネート変性またはポリエステル変性のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、得られる硬化膜が高い破断伸度を示す観点でポリエーテル変性またはポリカーボネート変性のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
化合物（Ｃ）としては、例えば、多官能イソシアネートと多官能ヒドロキシ化合物とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
【００４８】
≪多官能イソシアネート≫
前記多官能イソシアネートにおけるイソシアネート（ＮＣＯ）の基数は、通常は２以上、好ましくは２〜６である。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられ、商品としては、バーノックＤ−７５０（ＤＩＣ（株）製）、クリスボンＮＫ（ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（住化コベストロウレタン（株）製）、コロネートＬ（東ソー（株）製）、タケネートＤ−１０２（三井化学（株）製）、イソネート１４３Ｌ（ダウ・ケミカル日本（株）製）が挙げられる。
【００４９】
≪多官能ヒドロキシ化合物≫
前記多官能ヒドロキシ化合物は、例えば、ヒドロキシ基（ＯＨ）の基数が、通常は２以上、好ましくは２〜４である化合物を指す。多官能ヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン−エチレンオキサイド付加物、グリセリン−プロピレンオキサイド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキサイド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキサイド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸とを公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、ｐ−キシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸等のその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸等から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００５３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の１種または２種以上の開環重合物や、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールと、開環重合物との共重合物等が挙げられる。
【００５４】
前記多官能ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールが挙げられる。
【００５５】
≪水酸基含有（メタ）アクリル化合物≫
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
化合物（Ｃ）は１種または２種以上用いることができる。
本発明の樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有割合は、得られる硬化膜の耐熱性および柔軟性のバランスの観点から、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計の含有割合は、前記樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
なお、本発明において固形分とは、樹脂組成物の溶剤を除いた全成分のことを指す。
【００５８】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」とも言う。）を含有する。重合開始剤（Ｄ）は、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤、または紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤であることが好ましい。
なお硬化膜の硬化条件は、含まれる重合開始剤の種類によって適宜選択される。熱重合開始剤の場合は加熱のみ、また光重合開始剤の場合は、加熱および紫外線照射を合わせて行うと、硬化性の高い硬化膜を得ることが可能となる。
【００５９】
≪熱重合開始剤≫
熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、アゾ系または過酸化物系の熱重合開始剤が好ましい。
【００６０】
アゾ系の熱重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ‐２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミドが挙げられる。
【００６１】
過酸化物系の熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロぺルオキシド、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジドデカノイルペルオキシド、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアートが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、硬化性が優れている点から、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルまたは１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミドが好ましい。
【００６３】
≪光重合開始剤≫
光重合開始剤は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、α−ヒドロキシルアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。
【００６４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルとの混合物、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，���−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、紫外線に対する感度が優れている点から、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００６６】
化合物（Ｄ）は１種または２種以上用いることができ、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用しても良い。
化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０．１〜２０質量％であると、硬化性に優れるため好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００６７】
＜化合物（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物には、硬化性、耐熱性および破断伸度を損なわない範囲で、化合物（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）とも言う。」）を添加してもよい。化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であってもよい。
【００６８】
化合物（Ｅ）は、単官能でも、多官能でも、アクリル系重合性オリゴマーでもよい。単官能（メタ）アクリレートは、構造中に１個の（メタ）アクリロイル基を有していればいずれの態様も採用でき、多官能（メタ）アクリレートは、構造中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればいずれの態様も採用できる。アクリル系重合性オリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
≪単官能（メタ）アクリレート≫
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン付加テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、２−フェノキシエチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヒキサノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナン（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、イミド環を有する（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７０】
≪多官能（メタ）アクリレート≫
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、およびアルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００７１】
≪エポキシ（メタ）アクリレート≫
エポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシ化合物のカルボキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）である。通常、重合性モノマーに溶解したものが使用される。
【００７２】
グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸以外に、ビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））等の二塩基酸の反応物を含むものであってもよい。
【００７３】
≪ポリエステル（メタ）アクリレート≫
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と多価アルコールとから得られる末端カルボキシ基を有するポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と多価アルコールとから得られる末端カルボキシ基のポリエステルに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７４】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７５】
化合物（Ｅ）は１種または２種以上用いることができる。
化合物（Ｅ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜３０質量％であると、耐熱性および破断伸度のバランスが良好な硬化膜が得られることから好ましい。
【００７６】
＜化合物（Ｃ）、化合物（Ｅ）以外の他のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｆ）＞
本発明の樹脂組成物には、低温での硬化性、耐熱性および機械特性を損なわない範囲で、化合物（Ｃ）および化合物（Ｅ）以外の他のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｆ）（以下、「化合物（Ｆ）」とも言う。）を添加してもよい。化合物（Ｆ）は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であり、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂であってもよい。
【００７７】
化合物（Ｆ）には、（メタ）アクリレートである化合物（Ｃ）および化合物（Ｅ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物が含まれ、ラジカル重合性二重結合を有する樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂が含まれる。
【００７８】
化合物（Ｆ）の具体例は、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。
【００７９】
≪不飽和ポリエステル樹脂≫
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
【００８０】
不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸等の不飽和酸とエチレングリコール等のジオールとを重縮合させて製造できる。具体的には、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これと多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じて、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。多価アルコール成分としては、前記ポリエステル（メタ）アクリレートと同様である。
【００８１】
化合物（Ｆ）は１種または２種以上用いることができる。
化合物（Ｆ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜２０質量％であると、樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【００８２】
＜エポキシ化合物（Ｇ）＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｇ）を含有してもよい。エポキシ化合物（Ｇ）としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物がエポキシ化合物（Ｇ）を含有することにより、得られる硬化膜の耐熱性および破断伸度のバランス、基材への密着性、耐水性を向上させることができる。
なお、エポキシ化合物（Ｇ）は前記（メタ）アクリレート（Ｅ）に含まれるエポキシ（メタ）アクリレートを含まず、オキシラン基が開環していない点で異なる。
【００８３】
エポキシ化合物（Ｇ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００８４】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８５】
オキシラン環を開環させずに、オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００８６】
オキシラン環を開環させずに、オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体としては、例えば、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の樹脂組成物がこれらのエポキシ化合物（Ｇ）を含有すると、当該樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。
【００８７】
エポキシ化合物の具体例としては、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８７１」、「ｊＥＲ８７２」、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００４ＡＦ」、「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１２５６」、「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」（以上商品名、三菱化学（株）製）、「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（以上商品名、ハンツマン・ジャパン（株）製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「Ｍｅ−ＤＧＩＣ」、「ＴＧ−Ｇ」（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」（商品名、日産化学工業（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、「ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００」、「ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００」、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００」、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２５０」、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０」、「ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−４００」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
【００８８】
エポキシ化合物（Ｇ）は１種または２種以上用いることができる。
エポキシ化合物（Ｇ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜２０質量％であると、耐熱性および機械特性のバランス、基材への密着性、耐水性が良好な硬化膜が得られることから好ましい。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、前述した化合物（Ａ）〜（Ｇ）の他に、界面活性剤、微粒子、重合禁止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および硬化助剤等のその他の成分を含有してもよい。
【００９０】
≪界面活性剤≫
本発明の樹脂組成物は、基材への塗れ性を制御する目的で、必要に応じてさらに界面活性剤を含有してもよい。
【００９１】
界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上商品名、（株）ネオス製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（以上商品名、エボニック  ジャパン（株）製）ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００９２】
界面活性剤は１種または２種以上用いることができる。
界面活性剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜３質量％であると、基材への塗れ性が優れる傾向にある。
【００９３】
≪微粒子≫
本発明の樹脂組成物は、微粒子を含有してもよい。本発明の樹脂組成物が微粒子を含有することにより、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
微粒子は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されるものではなく、ガラス、シリカ、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化バリウム、マグネシウムシリケート等の無機微粒子、合成樹脂製の有機微粒子等を用いることができる。これらの中でも、シリカが好ましく、表面改質されたコロイダルシリカがより好ましい。
【００９４】
微粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、立方状、針状、棒状、紡錘形状、板状、鱗片状、繊維状が挙げられ、分散性が優れているという観点から、球状が好ましい。なお、微粒子の形状が球状以外の場合、微粒子の平均粒径とは当該微粒子の平均最大径を意味する。
【００９５】
微粒子は１種または２種以上用いることができる。
微粒子の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜３０質量％であると、樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【００９６】
本実施形態においては、樹脂組成物に微粒子を添加して用いてもいいし、樹脂に微粒子が分散されている市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、エポキシ樹脂中に４０質量％ナノシリカが分散された、ＥＶＯＮＩＫＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃ６２０、Ｆ４００、Ｅ５００、Ｅ６００、Ｅ４３０）］、アクリレート樹脂中に５０質量％ナノシリカが分散された、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ（Ｃ１３０、Ｃ１４０、Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ１５０、Ｃ１５３、Ｃ１５５、Ｃ１６５、Ｃ３５０）が挙げられる。
【００９７】
≪重合禁止剤≫
本発明の樹脂組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンが挙げられる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましい。
【００９８】
重合禁止剤は１種または２種以上用いることができる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜１０質量％であると樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【００９９】
≪難燃剤≫
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有することで、得られる硬化膜の難燃性が高くなるため好ましい。難燃剤としては、難燃性を付与できる化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性および安全性の観点から、有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【０１００】
有機リン系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられる。
【０１０１】
難燃剤は１種または２種以上用いることができる。
難燃剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜５０質量％であると、樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【０１０２】
≪紫外線吸収剤および光安定剤≫
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜等がバックライト等の光によって劣化することを防止するために、紫外線吸収剤および光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン化合物；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等のシュウ酸アニリド化合物が挙げられる。
【０１０３】
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキサイドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡシリーズ（（株）アデカ製）、具体的には、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７が挙げられる。
【０１０４】
紫外線吸収剤および光安定剤はそれぞれ１種または２種以上用いることができる。
紫外線吸収剤および光安定剤の各含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜２０質量％であると、樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【０１０５】
≪酸化防止剤≫
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜等の酸化を防止するために、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル等のヒンダードフェノール化合物；ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト、オキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）等のリン系化合物が挙げられる。
【０１０６】
酸化防止剤は１種または２種以上用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜１０質量％であると、樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【０１０７】
≪硬化助剤≫
本発明の樹脂組成物は、低温での硬化性や紫外線に対する感度を向上させる目的で硬化助剤を含有してもよい。硬化助剤としては、例えば、酸無水物系硬化助剤、アミン系硬化助剤、ポリフェノール系硬化助剤、触媒型硬化助剤、１分子中にチオールを２個以上有する化合物が挙げられる。
【０１０８】
酸無水物系硬化助剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【０１０９】
アミン系硬化助剤としては、例えば、「ＤＢＵ」、「ＤＢＮ」、「Ｕ−ＣＡＴ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１・８５１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ８９１」（以上商品名、サンアプロ（株）製）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
【０１１０】
ポリフェノール系硬化助剤としては、例えば、「ＣＰ−００１」、「ＮＶ−２０３−Ｒ４」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
触媒型硬化助剤としては、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属系ウレタン化触媒が挙げられる。
【０１１１】
１分子中にチオールを２個以上有する化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工株式会社製）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【０１１２】
硬化助剤は１種または２種以上用いることができる。
硬化助剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分の全質量の０〜２０質量％であると樹脂組成物の低温での硬化性や、得られる硬化膜の耐熱性および機械特性のバランスがよい傾向にある。
【０１１３】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、キシイソ酪酸メチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、樹脂組成物の溶解性が高く、乾燥時間を短くできることから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが好ましい。
【０１１５】
溶剤は１種または２種以上用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、溶剤の含有量が、当該樹脂組成物総量（固形分＋溶剤）１００質量％に対し、０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％であると、樹脂組成物中の各成分の溶解性と得られる硬化膜の膜厚とのバランスがよい傾向にある。
【０１１６】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物は、以上の各成分を、所定の量比で、公知の手段を用いて混合して、一実施態様では溶剤に各成分を溶解ないし分散させることで調製することができる。本発明の樹脂組成物は、１液硬化型、または主剤と硬化剤からなる２液硬化型のいずれの形態でも構わない。２液硬化型の主剤と硬化剤は特に限定されないが、例えば、主剤として化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および溶剤を混合して調製した組成物とし、硬化剤として化合物（Ａ）、化合物（Ｄ）および溶剤を混合して調製した組成物とすることができる。
【０１１７】
＜樹脂組成物の物性＞
本発明の樹脂組成物を用いることにより、例えば１７０℃以下という低温での熱硬化であっても、耐熱性および例えば伸長性のような機械特性を併せ持つ硬化膜を形成することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、例えば硬化性インクとして有用である。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、電子部品用として好適であり、具体的には電子部品に含まれる絶縁膜（例えば、バッファーコートおよび再配線用絶縁膜）を形成するための材料として好適である。電子部品としては、例えば、プリント配線板、半導体パッケージ基板、半導体素子が挙げられる。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物は、以下に記載のガラス転移温度に関する要件を満たすことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、以下に記載の破断伸度に関する要件を満たすことが好ましい。このような樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および例えば伸長性のような機械特性により優れる硬化膜を形成することができる。
【０１２０】
＜ガラス転移温度＞
本発明の樹脂組成物から得られた、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ（膜厚）５０〜７０μｍの硬化膜において、当該硬化膜単体の評価法１により測定されるガラス転移温度が、１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃である。
【０１２１】
［評価法１］
昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行い、温度／ｔａｎδ曲線を得る。前記温度／ｔａｎδ曲線においてピーク強度が最も大きいピークにおけるピークトップ温度を、ガラス転移温度とする。なお、本発明においては、ピーク強度とは、ピーク高さを表す。本発明では、複数のピーク強度が同じである場合、最も高いピークトップ温度をガラス転移温度とする。
【０１２２】
＜破断伸度＞
本発明の樹脂組成物から得られた、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍおよび厚さ（膜厚）５０〜７０μｍの硬化膜において、当該硬化膜単体の評価法２により測定される破断伸度が、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。破断伸度の上限は特に限定されないが、例えば５００％である。
【０１２３】
［評価法２］
引張試験機を用いて、一対のチャックで前記硬化膜の両端部を把持して、２５℃および５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で試験を行い、前記硬化膜が破断した時の長さを求め、下記式（１）より破断伸度を求める。なお、初期長さは１５ｍｍ（試験開始時の一対のチャック間距離）である。
（破断伸度）＝（（破断した時の長さ）−（初期長さ））／（初期長さ）×１００・・・（１）
ここで、評価法１および２に供される硬化膜の形成条件の一例は以下の通りである。
【０１２４】
樹脂組成物の塗膜を基材上に形成した後、１５０℃のホットプレート上で１時間硬化させて硬化膜を得る。または樹脂組成物の塗膜を基材上に形成した後、１５０℃のホットプレート上で１時間硬化させ、その後、高圧水銀ランプ（Ｈ０８−Ｌ４１、定格  １６０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）が付属したコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、硬化膜を得る。さらに、樹脂組成物の塗膜を基材上に形成した後、適宜溶剤を蒸散させたのち脂組成物の塗膜を基材上に形成した後、前記のように加熱、または加熱および紫外線を照射し、硬化膜を得ることもできる。
【０１２５】
［硬化膜および電子部品］
本発明の硬化膜は、以上の本発明の樹脂組成物を硬化して得られ、具体的には前記樹脂組成物を、重合開始剤の種類に応じ、加熱、または加熱および光硬化して得られ、例えば基材の表面に形成されてなる。本発明の硬化膜の膜厚は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、前述したように低温硬化が可能であることから、加熱硬化時の電子部品へのダメージを抑えることができる。また、本発明の硬化膜は、耐熱性が高く、また、伸長性等の機械特性にも優れている。このため、本発明の硬化膜は、例えば、はんだリフロー耐性、基材反り抑制およびクラック耐性に優れている。
【０１２７】
したがって、本発明の硬化膜は、電子部品に含まれる絶縁膜、例えば、バッファーコートおよび再配線用絶縁膜として好適である。電子部品としては、例えば、プリント配線板、半導体パッケージ基板、半導体素子が挙げられる。
【０１２８】
本発明の硬化膜は、一実施態様において、ポリウレア樹脂相およびポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂相の少なくとも一方を有する。
本発明において樹脂相とは、反応形態や主鎖構造が異なる２種以上の樹脂からなる硬化膜におけるそれぞれの樹脂の相を示す。ここで、「相」とは化学的組成および物理的状態が一様な物質の集合体のことであり、特に高分子の分野においては、混合系高分子の凝集状態を相分離あるいは相溶状態と説明して「相」という文言を用いることが多い。
【０１２９】
ポリウレア樹脂相とは、異なる２種以上の樹脂からなる硬化膜中の、多官能アミン化合物（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とが反応して得られるポリウレア樹脂の相、すなわち多官能アミン化合物（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との反応により生成するウレア結合を有する樹脂の相を表す。
【０１３０】
ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂相とは、異なる２種以上の樹脂からなる硬化膜中の、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のラジカル重合により得られるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂の相、すなわちウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）がラジカル重合によって成長した樹脂の相を表す。
【０１３１】
本発明の硬化膜においては、異なる２種以上の樹脂を複合化することで、各樹脂相がそれぞれの樹脂に特徴的な機能を引き出すことができる。各樹脂層は均一に相溶していても相分離していてもよく、相分離している場合は海島型構造であっても共連続型構造であってもよい。
【０１３２】
本発明の硬化膜においては、ポリウレア樹脂相の耐熱性と、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂相の柔軟性とを併せ持った機能を引き出すため、各樹脂相は相分離していることが好ましく、海島型または共連続型構造を形成していることが特に好ましい。
【０１３３】
各樹脂相が相分離している場合、動的粘弾性測定において各樹脂相が固有のｔａｎδのピークを示すため、得られた硬化膜は複数のｔａｎδのピークを有する。各樹脂相が均一に相溶している場合、各樹脂相に固有のｔａｎδのピークの中間位置に、相溶した樹脂相のｔａｎδのピークが新たに発現する。
【０１３４】
前記樹脂組成物において多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の総量に対して多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有割合を調整することにより、前記樹脂相の構造を調整することができる。ポリウレア樹脂相に起因するｔａｎδのピーク強度の方が、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂相に起因するｔａｎδのピーク強度よりも大きいことが好ましい。このような硬化膜は、耐熱性および柔軟性により優れることから好ましい。
【０１３５】
＜成膜方法＞
本発明の硬化膜は、例えば、本発明の樹脂組成物を所望の印刷法により基材表面に塗布し、必要に応じて乾燥を行い塗膜を形成し（塗膜形成工程）、得られた塗膜に加熱工程、または加熱工程と露光工程を行い、前記塗膜を硬化させることで得ることができる。
【０１３６】
加熱工程および露光工程を行う順番は、所望の硬化膜が成形される方法であれば特に限定されないが、着色の防止、および硬化膜の物性が好適である観点から、加熱工程を先に行うことが好ましい。以下では、加熱工程に続いて露光工程を行う態様を記載しているが、この順番は逆であってもよい。
【０１３７】
≪塗膜形成工程≫
塗膜形成工程では、本発明の樹脂組成物を基材表面に塗布して塗膜を形成する。
基材としては、例えば、アルミ箔、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ2基板、ＳｉＯ2基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板、ポリイミド基板、セラミック基板、プリント基板等が挙げられる。
【０１３８】
溶剤を含有する樹脂組成物の場合は、硬化させる前に溶剤を除去する目的で乾燥処理を行ってもよい。樹脂組成物の組成に依存するが、乾燥温度は通常７０〜１２０℃であり；乾燥時間は、例えば、オーブンであれば５〜１５分間、ホットプレートであれば１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基材上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。
【０１３９】
≪加熱工程≫
前記塗膜を形成した後、通常８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃で加熱処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常１０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜６０分間、加熱処理をする。これらの加熱手段を適宜組み合わせてもよい。化合物（Ｄ）として熱重合開始剤を用いる場合は加熱工程を経て硬化膜を得ることができる。
【０１４０】
≪露光工程≫
化合物（Ｄ）として光重合開始剤を用いる場合は、紫外線や可視光線等の光を前記加熱工程前後の塗膜に照射することで硬化膜を得ることができるが、あらかじめ前記加熱工程を行った後に、紫外線や可視光線等の光を照射する工程にすることで硬化性の高い硬化膜を得ることができる。紫外線や可視光線等の光を照射する場合の照射する光の量（露光量）は、樹脂組成物の組成に依存するが、照度計（ＵＶＰＦ−Ａ１／ＰＤ−３６５、岩崎電気（株）製）で測定して、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
【０１４１】
なお、露光機としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプおよびＬＥＤランプ等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
後述する実施例および比較例で用いる、成分（Ａ）〜（Ｇ）（前述した化合物（Ａ）〜（Ｇ）、または当該化合物を含む成分）、溶剤および界面活性剤の略号、名称および製造元を以下に示す。
【０１４３】
＜成分（Ａ）＞
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製）
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）
【０１４４】
＜成分（Ｂ）＞
Ｄ−１２０Ｎ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学（株）製、固形分濃度：７４質量％、溶剤：酢酸エチル）
Ｄ−１４０Ｎ：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（タケネートＤ−１４０Ｎ、三井化学（株）製、固形分濃度：７４質量％、溶剤：酢酸エチル）
Ｄ−１３１Ｎ：キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（タケネートＤ−１３１Ｎ、三井化学（株）製、固形分濃度：７４質量％、溶剤：酢酸エチル）
Ｂ−８２０ＮＰ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体のブロック化イソシアネート（タケネートＢ−８２０ＮＰ、三井化学（株）製、固形分濃度：６０質量％、溶剤：酢酸エチル）
【０１４５】
＜成分（Ｃ）＞
ＲＸ−４３−１４４：ポリエーテル変性の２官能ウレタンアクリレート（亜細亜工業（株）製、固形分濃度：６０質量％、溶剤：酢酸エチル）
ＵＸ４４−１１：ポリカーボネート変性の２官能ウレタンアクリレート（亜細亜工業（株）製、固形分濃度：３５質量％、溶剤：酢酸エチル）
【０１４６】
＜成分（Ｄ）＞
ＩＣ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、ＢＡＳＦ（株）製）
Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）製）
【０１４７】
＜エポキシ化合物（Ｇ）＞
ＨＰ７２００Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ（株）製）
【０１４８】
＜溶剤＞
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４９】
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ−３４２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液（ビックケミー（株）製、固形分濃度：５２質量％、溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０１５０】
＜ブロック剤＞
ＤＭＰ：３，５−ジメチルピラゾール（東京化成工業（株）製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
【０１５１】
［実施例１］
＜樹脂組成物１の調製＞
下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、溶剤および界面活性剤を混合・溶解した後、ＰＰ製のメンブレンフィルター（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製、フィルター孔径：０．２２μｍ）で濾過し、樹脂組成物１を得た。
（Ａ）ＢＡＰＰ                            ０．６４ｇ
（Ｂ）Ｄ−１２０Ｎ                        １．００ｇ
（Ｃ）ＲＸ−４３−１４４                  ０．９８ｇ
（Ｄ）ＩＣ１２７                          ０．０３ｇ
（溶剤）ＤＭＡｃ                          ７．３４ｇ
（界面活性剤）ＢＹＫ−３４２              ０．０１ｇ
【０１５２】
＜硬化膜の作製＞
得られた樹脂組成物１を、１０ｃｍ角のアルミ箔上に２．５ｍＬ滴下し、アルミ箔上の前記樹脂組成物１を８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させて塗膜を形成した後、１５０℃のホットプレート上で１時間硬化させた。その後、高圧水銀ランプ（Ｈ０８−Ｌ４１、定格  １６０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）が付属したコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、硬化膜を得た。デジタル測長機（ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＦ−５０１、（株）ニコン製）を用いて、硬化膜の中央部分を３点測定した値の平均値を硬化膜の膜厚とした。硬化膜の膜厚は７０μｍであった。
【０１５３】
＜硬化膜単体の評価＞
得られた硬化膜をアルミ箔から剥離し、硬化膜単体を得た。得られた硬化膜単体の（ｉ）破断伸度および（ｉｉ）ガラス転移温度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
（ｉ）破断伸度
機械特性として破断伸度を測定した。前記硬化膜単体を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、引張試験機（（株）島津製作所製；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＥＺ  Ｇｒａｐｈ２００Ｎ）を用いて、一対のチャックで前記硬化膜の両端部を把持して、２５℃および５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で試験を実施し、前記硬化膜が破断した時の長さを求め、下記式（１）より破断伸度を求めた。なお、初期長さは１５ｍｍ（試験開始時の一対のチャック間距離）である。
（破断伸度）＝（（破断した時の長さ）−（初期長さ））／（初期長さ）×１００
・・・（１）
【０１５５】
（ｉｉ）ガラス転移温度
前記硬化膜単体を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出し、粘弾性測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製；ＤＭＳ６１００）を用いて、一対のチャックで前記硬化膜の両端部を把持して、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で動的粘弾性の測定を実施し、図１に示す温度／ｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδは、下記式（２）に示すように、粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比で表される。前記温度／ｔａｎδ曲線においてピーク強度が最も大きいピークにおけるピークトップ温度（１８０℃）を、ガラス転移温度とした。
（ｔａｎδ）＝（貯蔵弾性率Ｅ’）／（損失弾性率Ｅ”）・・・（２）
【０１５６】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
表１に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物２〜７およびＲ１〜Ｒ２を調製した。樹脂組成物２〜７およびＲ１〜Ｒ２を用いて、実施例１と同様の方法で硬化膜単体を作製し、破断伸度およびガラス転移温度の評価を行った。硬化膜単体についての破断伸度およびガラス転移温度の評価は、表１記載の膜厚で行った。
【０１５７】
［実施例８〜１４、比較例３］
表２に示す成分を用いて樹脂組成物８〜１４を調製し、加熱工程を８０℃のホットプレートで３分間乾燥、１００℃のオーブンで１２分間、さらに１５０℃のオーブンで１時間硬化させた以外は、実施例１と同様の方法で破断伸度およびガラス転移温度の評価を行った。なお、実施例９〜１４では紫外線を照射せず加熱工程のみで硬化膜を作製した。硬化膜単体についての破断伸度およびガラス転移温度の評価は、表２記載の膜厚で行った。実施例９で得られた温度／ｔａｎδ曲線を図２に示す。
結果を表１、２に示す。表１、２中の各成分量はｇ単位である。
【０１５８】
【表１】
2020204020.tif 000003
【０１５９】
【表２】
2020204020.tif 000004
【０１６０】
表１、２に示すように、実施例で得られる硬化膜は、（ｉ）破断伸度がいずれも３０％以上であり、伸長性に優れ、かつ（ｉｉ）ガラス転移温度がいずれも１８０℃以上であり、耐熱性にも優れる。
【０１６１】
実施例１は、ガラス転移温度が１８０℃でありながら、破断伸度が２４０％と非常に高い伸長性を有する。実施例２では、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の種類を変更することで、実施例１に対してガラス転移温度を大きく向上している。実施例３では、多官能アミン化合物（Ａ）の種類を変更することで、実施例２に対してガラス転移温度を維持しながら、破断伸度を向上している。
【０１６２】
実施例４では、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の種類をイソシアヌレート体に変更にすることで、破断伸度が７０％且つガラス転移温度が２００℃と優れた耐熱性と伸長性を示した。また、実施例５、６では、複数の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を混合することで耐熱性と伸長性を制御することが可能であることを示している。
【０１６３】
実施例７では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有割合が、多官能アミン化合物（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の総量に対して５０質量％であっても、実施例４に対してガラス転移温度を維持しながら、破断伸度が向上している。
【０１６４】
比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を用いておらず、硬化膜が脆いために硬化膜単体を得ることができなかった。そのため、破断伸度およびガラス転移温度を測定することはできなかった。比較例２は、多官能アミン化合物（Ａ）および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を用いておらず、硬化膜が柔らかく、機械強度がなかったために硬化膜単体を得ることができなかった。そのため、破断伸度およびガラス転移温度を測定することはできなかった。
【０１６５】
実施例８〜１１では、多官能型イソシアネート化合物（Ｂ）の種類を、ブロック化イソシアネートに変更している。実施例８では、多官能型イソシアネート化合物（Ｂ）をブロック化イソシアネートに変更させても、耐熱性と破断伸度を維持できている。実施例９では、重合開始剤（Ｄ）を光重合開始剤から熱重合開始剤に変更させても、耐熱性と破断伸度を維持できている。実施例１０では、多官能アミン化合物（Ａ）を変更することで、破断伸度が３０％以上でありながらさらに耐熱性を向上している。実施例１１では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の種類をポリカーボネート変性体にすることで、耐熱性および破断伸度を共に向上させている。
【０１６６】
実施例１２、１３では、ブロック剤を用いてブロック化した多官能イソシアネート（Ｂ）に変更しているが、どちらも耐熱性と破断伸度を維持している。実施例１４では、その他成分としてエポキシ化合物（Ｇ）を追加しているが、耐熱性と破断伸度を維持している。比較例３はウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いておらず、硬化膜単体を得ることはできても耐熱性、破断伸度ともに低い結果であった。
【０１６７】
［実施例１５、１６、比較例４］
樹脂組成物９、１４およびＲ３を用いて、以下の方法でガラス基板上に硬化膜を形成し、ガラス基板への密着性および吸水性の評価を行った。
【０１６８】
＜ガラス基板への硬化膜形成＞
樹脂組成物９、１４およびＲ３を、それぞれ５ｃｍ角のガラス基板上に塗布し、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて塗膜を形成した後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させ硬化膜を得た。得られた硬化膜にカッターで切込みを入れ、切れ込み箇所を段差計（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃоｒ社製：Ｐ−１６＋）を用いて膜厚を測定し、いずれも１５μｍの膜厚であった。
【０１６９】
（ｉｉｉ）ガラス基板への密着性
得られた各ガラス基板上の硬化膜に、１ｍｍ×１ｍｍの正方形状（碁盤目）状にクロスカットして、切り目に囲まれた１００個の領域を作製した。その領域の上から粘着性のある剥離用のテープ（スリーエム社製：Ｓｃоｔｃｈ＃６１０）を貼り付けて、剥がした時の剥がれた領域の数により評価を行った。その結果を下記評価基準にのっとり評価した。
評価基準
５Ｂ：１００個の領域のうち１個も剥がれがない。
４Ｂ：欠損エリア（剥がれた領域）が５％以下
３Ｂ：欠損エリア（剥がれた領域）が５％を超えて１５％以下
２Ｂ：欠損エリア（剥がれた領域）が１５％を超えて３５％以下
１Ｂ：欠損エリア（剥がれた領域）が３５％を超えて６５％以下
０Ｂ：上記４つの分類に属さないもの（欠損エリアが６５％を超える）
【０１７０】
（ｉｖ）吸水性
得られた硬化膜付き各ガラス基板を８０℃に設定したウォーターバス（アズワン（株）社製：ＴＢ−１Ｎ）に２．５時間浸漬させ、浸漬後の膜厚を初期の膜厚で割った膜厚変化率で吸水性を評価した。
結果を表３に示す。表３中の各成分量はｇ単位である。
【０１７１】
【表３】
2020204020.tif 000005
【０１７２】
実施例１５、および１６は、比較例４に比べて良好なガラス基板への密着性、および低い吸水性を有していた。さらに、実施例１６ではその他成分としてエポキシ化合物（Ｇ）を追加しており、実施例１５よりも吸水性が低く、良好な耐水性を有していると考えられる。
【０１７３】
以上より、実施例の樹脂組成物は、１５０℃という低温で硬化が可能であり、しかも耐熱性と機械特性を両立した硬化膜を形成でき、さらに基板に対する密着性にも優れていることから、電子部品用樹脂組成物に適している。
【図１】
2020204020.tif 000006
【図２】
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