(57)【要約】【課題】様々な産業用途として使用可能な、賦形された、ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体の製造方法に関する。【解決手段】繊維集合体を加熱成形する前に、繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度で、繊維集合体を非加圧状態で事前加熱する工程を設けることによって、収縮が十分発生した後の繊維集合体（換言すれば、加熱成形時に大きな収縮が発生し難い状態にした繊維集合体）を加熱成形できることを見出した。  そのため、本発明により、意図しない変形が発生するのを防止して、構造体を望む形状で提供できる。【選択図】図1
2020204102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体を用意する工程、
（２）前記繊維集合体の熱変形可能温度以上の温度で、前記繊維集合体を賦形した状態のまま加熱成形する工程、
（３）工程（２）を経て加熱成形された前記繊維集合体を、前記熱変形可能温度よりも低い温度になるまで冷却する工程、
を備える、賦形された、ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体の製造方法であって、
前述した工程（１）と工程（２）の間に、
（１´）工程（２）において前記繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度で、前記繊維集合体を非加圧状態で事前加熱する工程、
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な産業用途として使用可能な、賦形された、ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラスやシリカなどのケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体は、賦形され、断熱材など様々な産業用途に使用されている。具体例として、特表２００３−５３２８４５号公報（特許文献１）や特開２００５−２２０９５４号公報（特許文献２）には、ガラス繊維の集合体を、変形可能となる温度以上に加熱すると共に加圧成形することで賦形してなる真空断熱材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５３２８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者らは上述した従来技術にかかる製造方法を参考として、用意したケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体（以降、繊維集合体と称することがある）を、賦形した状態のまま、繊維集合体を変形可能となる温度で加熱成形して、賦形された繊維集合体（以降、構造体と称することがある）を製造することを試みた。
しかし、このようにして製造した構造体には、亀裂が生じている、必要とされる外寸や内寸を備えていないなど、意図しない変形が発生しており様々な産業用途に使用できないことがあった。
そのため、意図しない変形が発生するのを防止して、構造体を望む形状で提供できることが望まれた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる発明は「（１）ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体を用意する工程、
（２）前記繊維集合体の熱変形可能温度以上の温度で、前記繊維集合体を賦形した状態のまま加熱成形する工程、
（３）工程（２）を経て加熱成形された前記繊維集合体を、前記熱変形可能温度よりも低い温度になるまで冷却する工程、
を備える、賦形された、ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体の製造方法であって、
前述した工程（１）と工程（２）の間に、
（１´）工程（２）において前記繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度で、前記繊維集合体を非加圧状態で事前加熱する工程、
を備える、製造方法。」である。
【発明の効果】
【０００６】
本願出願人は検討を続けた結果、ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体は、繊維集合体が変形可能となる温度（本発明で規定する、熱変形可能温度以上の温度）で大きな収縮を生じることを見出した。つまり、従来技術にかかる加熱成形では、賦形中の繊維集合体に大きな収縮が発生しており、製造された構造体に意図しない変形を発生させる原因となっていたことを見出した。
特に、繊維集合体を非加圧状態で熱変形可能温度以上の温度に加熱した場合には、より繊維集合体に大きな収縮が発生することを見出した。
以上の知見のもと、繊維集合体を加熱成形する前に、繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度で、繊維集合体を非加圧状態で事前加熱する工程を設けることによって、収縮が十分発生した後の繊維集合体（換言すれば、加熱成形時に大きな収縮が発生し難い状態にした繊維集合体）を加熱成形できることを見出した。
そのため、本発明により、意図しない変形が発生するのを防止して、構造体を望む形状で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で使用したシリカ繊維ウエブの、熱変形可能温度か否かを判断した各温度における、変化率をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
【０００９】
本発明でいうケイ素酸化物とは、分子構造中にケイ素と酸素の結合構造を備える化合物を指し、例えば一酸化ケイ素や二酸化ケイ素などの化合物を例示できる。
そして、本発明にかかる繊維集合体は、ケイ素酸化物を含有する繊維（以降、ケイ素酸化物繊維と称することがある）で構成されている。
ケイ素酸化物繊維が含有するケイ素酸化物の種類は一種類のみであっても、複数種類でも良い。ケイ素酸化物繊維における、ケイ素酸化物の種類と混合比率は適宜調整できる。しかし、意図しない変形がより発生するのを防止して、本発明にかかる効果が効率よく発揮されるよう、ケイ素酸化物繊維に含有されているケイ素酸化物の種類は一種類であるのが好ましい。
【００１０】
また、ケイ素酸化物繊維はケイ素酸化物以外にも、他の金属酸化物あるいは添加剤（例えば、塩類、酸化防止剤）などを含有していても良い。
【００１１】
ケイ素酸化物繊維を構成する成分に占めるケイ素酸化物の割合は適宜調整できるが、賦形し易く望む形状の構造体を提供し易いことから、当該割合（以降、ケイ素酸化物の含有割合と称することがある）は９９質量％以上であるのが好ましい。
なお、本割合は、測定対象となる繊維集合体の構成繊維や繊維集合体を、プラズマ発光法及び炎光法へ供することで含まれている不純物の濃度を定量し、得られた値を用いて算出することができる。あるいは、カタログ等に繊維を構成するケイ素酸化物の割合を算出可能な値が記載されている場合には、当該値を用いて本割合を算出することができる。
【００１２】
また、繊維集合体の態様は適宜選択できる。例えば、綿状の態様以外にも、繊維ウエブ、不織布、織物、編物などの布帛であってもよい。特に、賦形し易く望む形状の構造体を提供し易いことから、繊維ウエブや不織布であるのが好ましい。また、繊維端部の数が少ないことで表面が平滑であるなど、より望む形状の構造体を提供し易いことから、連続長を有する繊維からなる繊維ウエブあるいは不織布であるのが好ましい。このような繊維ウエブあるいは不織布は、メルトブロー法やスパンボンド法あるいは静電紡糸法などの直接紡糸法を用いることで実現できる。
【００１３】
繊維集合体に含まれているケイ素酸化物繊維は適宜選択できる。例えば、ケイ素酸化物繊維と非ケイ素酸化物繊維が混合してなる繊維集合体であっても良い。しかし、意図しない変形がより発生するのを防止して、本発明にかかる効果が効率よく発揮されるよう、繊維集合体の構成繊維がケイ素酸化物を含有する繊維のみであるのが好ましい。
【００１４】
また、繊維集合体はケイ素酸化物繊維以外にもバインダや添加剤を含んでいても良い。繊維集合体の質量に占める、ケイ素酸化物繊維の質量の割合は適宜調整できるものであるが、意図しない変形がより発生するのを防止して、本発明にかかる効果が効率よく発揮されるよう、ケイ素酸化物繊維のみ、あるいは、ケイ素酸化物繊維と当該ケイ素酸化物のみで構成された繊維集合体であるのが好ましい。
【００１５】
繊維集合体の各種物性は、調製しようとする賦形された繊維集合体の態様によって、適宜調整する。例えば、繊維集合体が布帛である場合、目付は１ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２であることができ、３ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることができ、５ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることができる。また、厚さは１μｍ〜３０００μｍであることができ、５μｍ〜１５００μｍであることができ、１０μｍ〜１０００μｍであることができる。更に、空隙率は９０％以上であることができる。
【００１６】
上述した繊維集合体はそのまま、本発明にかかる加熱成形工程へ供することができるが、必要であれば、別途用意した支持体と積層した状態で加熱成形工程へ供してもよい。支持体の種類は適宜選択できるが、例えば、金属のメッシュやセラミックの平板であることができる。
【００１７】
本発明でいう繊維集合体の熱変形可能温度とは、その温度以上であることによって繊維集合体を効率よく変形可能にできる温度を指し、繊維集合体を以下の測定へ供し求められる温度をいう。
（熱変形可能温度の測定方法）
１．繊維集合体を構成するケイ素酸化物繊維中に含まれるケイ素酸化物のうち、最も多量（最も質量の多い）に含まれているケイ素酸化物で実質的に構成された繊維からなる布帛を、複数枚用意した。なお、ここでいう「ケイ素酸化物で実質的に構成された繊維」とは、当該ケイ素酸化物の含有割合が９９質量％以上の繊維を指す。
２．布帛を非加圧状態で大型電気マッフル炉（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、ＦＵＷ２５３ＰＡ、加熱対象へ送風や圧力などを作用させることなく非加圧状態で加熱できる加熱装置）へ供し、８００℃の雰囲気下（一気圧）で３時間加熱した。
３．大型電気マッフル炉から布帛を取り出し、布帛を室温雰囲気下（温度：２５℃、湿度：４０％、一気圧）で２５℃になるまで放冷した。
４．放冷後の布帛の厚さを測定し（ｎ＝１０以上）その平均値を算出した。なお、測定にはマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、測定荷重：０．５Ｎ（測定面積：直径１４．３ｍｍ））マイクロメーター法［荷重：０．５Ｎ（測定面積：直径１４．３ｍｍ）］で測定した値を使用した。
５．放冷後の布帛における重力方向と反対側の主面に対し、当該主面上から重力方向へ１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ賦形した状態のまま大型電気マッフル炉へ供し、熱変形可能温度か否かを判断する温度雰囲気下（一気圧、室温（２５℃）以上の温度）で３時間加熱した。
６．大型電気マッフル炉から布帛を荷重がかかった状態のまま取り出し、室温雰囲気下（温度：２５℃、湿度：４０％、一気圧）で２５℃になるまで放冷した。
７．放冷後に布帛へかかる荷重を取り除いた。そして、荷重を取り除いた状態で１日静置した後の布帛に対し、上述の工程４と同方法で厚さを再度測定し（工程４と同数）、その平均値を算出した。
８．工程４で測定された厚さの平均値［Ａ］と、工程７で測定された厚さの平均値［Ｂ］を、以下の式へ代入し変化率（単位：％）を算出した。
変化率＝１００×（厚さの平均値［Ａ］−  厚さの平均値［Ｂ］）／厚さの平均値［Ａ］
９．熱変形可能温度か否かを判断する温度を変更する毎に、上述した工程１〜工程８の測定を別個に行った。そして、各温度（各熱変形可能温度か否かを判断する温度）における変化率を、各々算出した。なお、熱変形可能温度か否かを判断する温度は、２５℃から０℃より高く１００℃以下の温度ずつ昇温した温度とした。具体例として、熱変形可能温度か否かを判断する温度を２５℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃とすることができる。
１０．各温度（各熱変形可能温度か否かを判断する温度）と当該温度において算出された変化率（単位：％）をまとめ、低い温度から高い温度の順に算出された変化率を並べた。
１１．次に説明するようにして、測定を行った温度のうち最も低い温度から始め順に、室温（２５℃、Ｔ０）雰囲気下で測定し算出された変化率と、熱変形可能温度か否かを判断した温度（Ｔ１）において算出された変化率の差を求めた。なお、変化率の差が負の値であった場合、変化率の差は０％であるとみなした。
つまり、熱変形可能温度か否かを判断する温度（Ｔ１）雰囲気下で測定し算出された変化率から室温（２５℃、Ｔ０）雰囲気下で測定し算出された変化率を差し引いた差Δ１、そして、温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２）雰囲気下で測定し算出された変化率から温度（Ｔ０）雰囲気下で測定し算出された変化率を差し引いた差Δ２、以下同様にして差Δ１と差Δ２を各々求めた。
１２．差（Δ１）および差（Δ２）がいずれも４．００％以上であると共に、差（Δ１）＜差（Δ２）であるとき、当該繊維集合体は温度Ｔ１以上の温度で熱変形可能であり、熱変形可能温度は温度Ｔ１であると判断した。
なお、繊維集合体を形成するケイ素酸化物が溶融して繊維構造が消失した場合、当該温度未満に、当該繊維集合体の熱変形可能温度が存在すると判断した。
なお、上述の測定を行っても変形可能温度が得られなかった場合、工程２で布帛を加熱した温度を引き上げて（例えば１０００℃）測定を行った。また、工程２で布帛を加熱した際に、布帛の構成繊維が溶解するなどして布帛の形状が保てなかった場合には、工程２で布帛を加熱した温度を引き下げて（例えば６００℃）測定を行った。
【００１８】
繊維集合体の熱変形可能温度は、繊維集合体の種類によって変化し得るものである。具体例として、テトラエトキシシランを加水分解させ調製した紡糸液を静電紡糸してなるシリカ繊維ウエブや石英ガラス繊維で構成された繊維集合体は、７００℃以上の温度で熱変形可能であり、熱変形可能温度は７００℃であると判断できた。
【００１９】
そして、本発明では、繊維集合体を熱変形可能温度以上の温度（かつ、後述する事前加熱温度以下の温度）で加熱成形する。加熱成形する温度は、ケイ素酸化物の種類など繊維集合体の組成や諸物性、あるいは、その形状や賦形する形状などによって適宜調整できるが、賦形された繊維集合体を提供し易いように、加熱成形する温度は７００℃以上の温度であることができる。高い温度であるほど賦形し易く望む形状の構造体を提供し易いことから、８００℃以上とするのが好ましい。なお、加熱成形する温度の上限は本発明が実施できるよう調整するものであり、繊維集合体を形成するケイ素酸化物が溶融して繊維構造が消失しない温度以下である。
【００２０】
なお、繊維集合体を加熱成形する際に使用する加熱装置の種類は、適宜選択するものであるが、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置、流気式の電気炉などを用いた方法を採用できる。なお、加熱装置はバッチ式のものであっても連続式のものであっても良い。
【００２１】
加熱成形に際し繊維集合体を賦形する方法は、求める構造体の態様によって適宜選択するが、例えば、平板で圧縮成形する方法、オス型とメス型に挟み込み成形する方法、冶具を用いて部分的に凹みを形成する方法、臼状の型の内部に詰めるなどして立体的な形状に形成する方法、折り曲げて成形する方法、引き伸ばして成形する方法などを挙げることができる。
【００２２】
特に、平板で圧縮成形する方法を採用すると、表面が平滑でき、表面の毛羽立ちを抑制でき、厚さや空隙率ならびに繊維密度を調製した構造体を提供できる。また、オス型とメス型に挟み込み成形する方法や、冶具を用いて部分的に凹みを形成する方法を採用すると、シャーレやウェルプレートのような形状や皿のような窪みを備えた形状の構造体を提供できる。そして、臼状の型の内部に詰めるなどして立体的な形状に形成する方法を採用すると、ブロック状の構造体を提供できる。更に、折り曲げて成形する方法を採用すると、プリーツ形状やコルゲート形状、巻物形状などを備えた構造体を提供できる。また、繊維集合体を引き伸ばして成形する方法を採用すると、繊維配向を調整した構造体を提供できる。
賦形時において繊維集合体へ与える外力の大きさは、求める構造体を提供できるよう適宜調整する。
【００２３】
次いで、賦形した状態のまま加熱成形された繊維集合体は、熱変形可能温度よりも低い温度となるまで冷却される。当該温度は、ケイ素酸化物の種類など繊維集合体の組成や諸物性、あるいは、その形状や賦形する形状などによって適宜調整できるが、賦形された繊維集合体が実際に使用される温度となるまで、冷却されるのが好ましい。また、冷却に要する時間も適宜調整できる。つまり、冷却装置へ供し短時間で繊維集合体を冷却しても、室温（２５℃）雰囲気下に静置し自然に放冷させるなど長時間をかけ繊維集合体を冷却してもよい。
なお、上述した平板や型あるいは冶具などを作用させたままで繊維集合体を冷却しても、上述した平板や型あるいは冶具などを取り外した状態の繊維集合体を冷却しても良い。
【００２４】
本発明にかかる製造方法では、上述した加熱成形する工程の前に、繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度（熱変形可能温度以上の温度でもある）で、かつ非加圧状態で事前加熱する。
事前加熱する際の温度は、収縮が十分発生した後の繊維集合体を調製できるよう適宜選択するが、加熱成形時に大きな収縮が発生し難い状態にした繊維集合体を提供し易いように、当該温度は７００℃以上の温度であることができる。高い温度であるほど、加熱成形時に収縮が発生し難い状態にした繊維集合体を提供し易いことから、当該温度は８００℃以上とするのが好ましい。
【００２５】
本発明でいう非加圧状態とは、繊維集合体に対し重力や大気圧といった自然環境下で通常作用し得る外力以外に、加圧装置や冶具により発生する圧力などの人工的な外力を作用させない状態を意味する。つまり、大気圧のもと室温条件下（温度：２５℃）に繊維集合体を静置し、その状態のまま、繊維集合体を加熱装置へ供することで、繊維集合体を非加圧状態のまま加熱工程へ供することができる。
繊維集合体を非加圧状態のまま加熱工程へ供する方法は適宜調整するが、繊維集合体を重力方向側から手や支持具などで支持し加熱装置へ運び入れる方法を採用できる。支持具の種類は繊維集合体へ人工的な外力を作用させないものであれば適宜選択でき、例えば、金属のメッシュやセラミックの平板であることができる。
なお、繊維集合体を事前加熱する際に使用する加熱装置の種類は、適宜選択するものであるが、不要な収縮が発生するほどの人工的な外力を作用させ難いよう、例えば、大型電気マッフル炉などを選択するのが好ましい。なお、加熱装置はバッチ式のものであっても連続式のものであっても良い。
【００２６】
なお、事前加熱することで熱変形可能温度以上の温度に熱せられた繊維集合体を一旦冷却することなく加熱成形する工程へ供しても、あるいは、事前加熱した後の繊維集合体を一旦熱変形可能温度未満の温度となるまで冷却した後、冷却した後の繊維集合体を加熱成形する工程へ供してもよい。
【００２７】
本発明では、繊維集合体を加熱成形する前に、繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度で、繊維集合体を非加圧状態で事前加熱する工程を設けることによって、収縮が十分発生した後の繊維集合体、換言すれば、加熱成形時に大きな収縮が発生し難い状態にした繊維集合体を、加熱成形できる。
そのため、本発明により、意図しない変形が発生するのを防止して、構造体を望む形状で提供できる。
【００２８】
このようにして調製された構造体は、そのまま様々な産業用途に使用してもよいが、別途用意した多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を調製する工程、用途や使用態様に合わせて切取り形状を打ち抜くなどして加工する工程、折り曲げる工程などの各種二次工程を経て、様々な産業資材として使用してもよい。
また、構造体にバインダや添加剤（例えば、顔料、難燃剤、活性炭、抗菌剤や抗カビ剤、ラミニンやフィブロネクチンあるいはコラーゲンなどの細胞培養補助薬剤など）を付与しても良い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
（シリカ繊維ウエブの作製）
テトラエトキシシラン、エタノール、水、１規定の塩酸を、１：５：２：０．００３のモル比で混合し、温度７８℃で１０時間の還流操作を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去して濃縮した後、温度６０℃に加熱して、粘度が２ポイズのゾル溶液を形成した。得られたゾル溶液を用いて、静電紡糸法により連続長を有するシリカ繊維を紡糸するとともに、シリカゲル繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積させ、シリカゲル繊維ウエブを形成した。なお、本静電紡糸の紡糸条件は、特開２００５−２６４３７４号公報の実施例８と同様であった。
次いで、集積させ得られたシリカゲル繊維ウエブを５００℃雰囲気下へ供することで、シリカゲル繊維ウエブ中に含まれている溶媒と有機成分などを除去し、シリカ繊維ウエブを得た。なお、ＴＧ−ＤＴＡ分析により、シリカゲル繊維ウエブ中に含まれている溶媒と有機成分などが除去され、シリカゲル繊維ウエブの質量減少が停止する温度は５００℃であった。
このようにして調製した、シリカ繊維ウエブは連続長を有するシリカ繊維のみで構成されており、プラズマ発光法及び炎光法により不純物を定量した結果、シリカ繊維ウエブを構成するシリカ繊維は９９質量％以上がケイ素酸化物で構成された繊維であった。そして、上述した（熱変形可能温度の測定方法）に従い、このシリカ繊維ウエブの熱変形可能温度を求めた。その結果、シリカ繊維ウエブは、７００℃以上の温度で熱変形可能であり、熱変形可能温度は７００℃であると判断した。
なお、熱変形可能温度を求める際に用いた、熱変形可能温度か否かを判断した温度は、２５℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃であった。参考までに、シリカ繊維ウエブの熱変形可能温度か否かを判断した各温度における、変化率をグラフとしてまとめ、図１に図示する。なお、図１では理解を易くするため、シリカ繊維ウエブの２５℃（Ｔ０）において算出された変化率の値を示す破線を、併せて図示している。
そして、２５℃（Ｔ０）において算出された変化率と、熱変形可能温度か否かを判断した温度（１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃）において算出された変化率の差は、いずれも４．００％未満であった。それに対し、２５℃（Ｔ０）において算出された変化率と、７００℃（Ｔ１）における変化率の差（Δ１）は４．４２％であり、８００℃（Ｔ２）における変化率の差（Δ２）は２６．２２％であった。
また、シリカ繊維ウエブの両主面を目視で確認したところ、主面上に亀裂は存在していなかった。
【００３１】
（参考例１）
シリカ繊維ウエブを非加圧状態のまま、加熱温度を５００℃に調整した大型電気マッフル炉（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、ＦＵＷ２５３ＰＡ）へ供し、３時間加熱（事前加熱）した。そして、大型電気マッフル炉から取り出したシリカ繊維ウエブを、室温（２５℃）雰囲気下に静置することで冷却した。その後、冷却した後のシリカ繊維ウエブから、正方形形状の試料（縦方向の長さ：５．００ｃｍ、横方向の長さ：５．００ｃｍ）を採取した。
次いで、採取した試料を非加圧状態のまま、再度、加熱温度を８００℃に調整した大型電気マッフル炉へ供し、３時間加熱した。
そして、試料を大型電気マッフル炉から取り出し、室温（２５℃）雰囲気下に静置することで冷却してシリカ不織布を製造した。
【００３２】
（参考例２）
事前加熱の温度を８００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、シリカ不織布を製造した。
【００３３】
参考例１〜２について、二回目の加熱処理前後における各主面の面積を以下の式へ代入することで、二回目の加熱処理により発生した主面面積の変形率（％）を算出した。なお、当該主面面積は算出された小数点３桁以降の値を四捨五入して、小数点２桁まで求めた。
主面面積の変形率（％）＝１００＊（１−Ｂ／Ａ）
ここで、Ａは二回目の加熱処理前における主面の面積（シリカ繊維ウエブの主面の面積、２５．００ｃｍ２）、Ｂは二回目の加熱処理後における主面の面積（シリカ不織布の主面の面積、単位：ｃｍ２）を意味する。なお、主面面積の変形率（％）は算出された小数点３桁以降の値を四捨五入して、小数点２桁まで求めた。
以上の結果を、表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2020204102.tif 000003
【００３５】
参考例１では、二回目の加熱処理時にシリカ繊維ウエブに大きな収縮が発生したのに対し、参考例２では、二回目の加熱処理時にシリカ繊維ウエブに収縮が発生するのが防止された。このことから、二回目の加熱処理する温度以上の温度でシリカ繊維ウエブを事前加熱することによって、収縮が十分発生した後の繊維集合体（換言すれば、加熱成形時に大きな収縮が発生し難い状態にした繊維集合体）を調製できた。
そのため、繊維集合体を加熱成形する温度以上の温度で事前加熱した繊維集合体を加熱成形する工程へ供することによって、望む形状の構造体を提供できることが判明した。
【００３６】
（比較例１）
主面が平滑なアルミナ板間にシリカ繊維ウエブを挟み込むことで、シリカ繊維ウエブにおける重力と反対側の主面に対し、当該主面上から重力方向へ１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ賦形した状態のまま、加熱温度を８００℃に調整した大型電気マッフル炉（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、ＦＵＷ２５３ＰＡ）へ供し３時間加熱（加熱成形）した。
次いで、アルミナ板間に挟み込まれたシリカ繊維ウエブを大型電気マッフル炉から取り出し、アルミナ板間に挟み込んだ状態のまま室温（２５℃）雰囲気下に静置することで放冷した後、アルミナ板を取り外してシリカ不織布を製造した。
なお、シリカ不織布の両主面を目視で確認したところ、主面上に亀裂の存在が認められた。亀裂が発生した理由として、大きく収縮しやすい状態の繊維集合体が加圧された状態のまま加熱成形されたことで、繊維が押さえつけられ固定された状態のまま大きく収縮したため、収縮に伴い繊維が破断したことが考えられた。
【００３７】
（実施例１）
シリカ繊維ウエブ（目付：８ｇ／ｍ２、厚さ：２５０μｍ、空隙率９８％）を非加圧状態のまま、加熱温度を８００℃に調整した大型電気マッフル炉（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、ＦＵＷ２５３ＰＡ）へ供し、３時間加熱（事前加熱）した。
次いで、事前加熱したシリカ繊維ウエブを大型電気マッフル炉から取り出し、次いで、主面が平滑なアルミナ板間にシリカ繊維ウエブを挟み込むことで、シリカ繊維ウエブにおける重力と反対側の主面に対し、当該主面上から重力方向へ１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ賦形した状態のまま、加熱温度を８００℃に調整した大型電気マッフル炉へ供し３時間加熱（加熱成形）した。
最後に、アルミナ板間に挟み込まれたシリカ繊維ウエブを大型電気マッフル炉から取り出し、アルミナ板間に挟み込んだ状態のまま室温（２５℃）雰囲気下に静置することで放冷した後、アルミナ板を取り外してシリカ不織布を製造した。
また、シリカ不織布の両主面を目視で確認したところ、主面上に亀裂の存在は認められなかった。
【００３８】
（実施例２）
加熱成形時の温度を７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ不織布を製造した。
また、シリカ不織布の両主面を目視で確認したところ、主面上に亀裂の存在は認められなかった。
【００３９】
以上の結果を、表２にまとめた。なお、比較例１では、本発明にかかる非加圧状態での事前加熱を行わなかったことから、表１の事前加熱の温度欄には「−」を記載している。
【００４０】
【表２】
2020204102.tif 000004
【００４１】
比較例１と実施例１〜２を比較した結果から、本発明にかかる製造方法によって、亀裂が生じているなど構造体が意図せず変形するのを防止して、望む形状の構造体を提供できた。
なお、比較例１の製造方法は、シリカ繊維ウエブを賦形したまま８００℃の加熱処理へ供し（加圧状態で事前加熱へ供し）、次いで、再度シリカ繊維ウエブを賦形したまま８００℃で加熱成形する製造方法とも同じであるといえる。本製造方法ではシリカ不織布の主面上に亀裂が発生しており、望む形状の構造体を提供できなかった。
一方、実施例１の製造方法は、シリカ繊維ウエブを非加圧状態のまま８００℃の加熱処理へ供し（非加圧状態で事前加熱へ供し）、次いで、シリカ繊維ウエブを賦形したまま８００℃で加熱成形する製造方法である。本製造方法ではシリカ不織布の主面上に亀裂が発生しておらず、望む形状の構造体を提供できた。
このことから、望む形状の構造体を提供するためには、繊維集合体を非加圧状態のまま事前加熱する必要があると判明した。
【００４２】
（比較例２）
シリカ繊維ウエブ（目付：８ｇ／ｍ２、厚さ：２５０μｍ、空隙率９８％）を非加圧状態のまま、加熱温度を５００℃に調整した大型電気マッフル炉（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、ＦＵＷ２５３ＰＡ）へ供し、３時間加熱（事前加熱）した。
次で、内部に直径５．０ｍｍの円柱形状の凹みを有するアルミナ製の臼状の型を用意した。
そして、大型電気マッフル炉から取り出した事前加熱したシリカ繊維ウエブ（０．００４３ｇ）を、当該型の凹みへ詰め込み、賦形した状態のまま、当該型ごと賦形された繊維ウエブを加熱温度を８００℃に調整した大型電気マッフル炉へ供し３時間加熱（加熱成形）した。
最後に、当該型の凹みへ詰め込まれたシリカ繊維ウエブを当該型ごと大型電気マッフル炉から取り出し、室温（２５℃）雰囲気下に静置することで冷却した後、当該型から取り出してブロック状のシリカ繊維集合体を製造した。
【００４３】
（実施例３）
事前加熱温度を８００℃に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、シリカ不織布を製造した。
【００４４】
比較例２および実施例３で調製した、加熱成形後におけるブロック状のシリカ繊維集合体の直径（円柱状のブロック状のシリカ繊維集合体における底面の直径）を以下の式へ代入することで、加熱成形により発生した直径の変形率（％）を算出した。なお、当該直径はノギスを用いて小数点１桁まで求めた。
直径の変形率（％）＝１００＊（１−Ｃ／５）
ここで、Ｃは加熱成形後における構造体（ブロック状のシリカ繊維集合体）の底面の直径（単位：ｍｍ）を意味する。なお、直径の変形率（％）は算出された小数点３桁以降の値を四捨五入して、小数点２桁まで求めた。
以上の結果を、表３にまとめた。
【００４５】
【表３】
2020204102.tif 000005
【００４６】
比較例２および実施例３を比較した結果から、本発明の各工程を満足する製造方法によって、ブロック状に賦形する場合であっても、望む形状の構造体を提供できることが判明した。
【００４７】
（実施例４）
市販の石英グラスウール（ＴＯＳＯＨ社製、Ｑｕａｒｔｚ  ｗｏｏｌ  ｆｉｎｅ）を用意した。なお、本石英グラスウールの熱変形可能温度は、上述した測定より７００℃であると求められた。熱変形可能温度を求める際に用いた、熱変形可能温度か否かを判断した温度は、２５℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃であった。
なお、プラズマ発光法及び炎光法により不純物を定量した結果、本石英グラスウールを構成する石英グラス繊維は９９質量％以上がケイ素酸化物で構成された繊維であった。
シリカ繊維ウエブの代わりに本石英グラスウールを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ブロック状に賦形された石英グラスウールを製造した。
このようにして調製したブロック状に賦形された石英グラスウールについて、上述した実施例３と同様にして、底面の直径の変形率（％）を算出した。算出値は０．００％であった。
【００４８】
（実施例５）
市販のシリカガラスろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、型番：ＱＲ−１００、目付：９０ｇ／ｍ２、厚さ：６５０μｍ、空隙率９３％、カタログ値におけるＳｉＯ２純度：９９質量％以上）を用意した。なお、本ガラスろ紙の熱変形可能温度は、上述した測定より７００℃であると求められた。熱変形可能温度を求める際に用いた、熱変形可能温度か否かを判断した温度は、２５℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃であった。
本シリカガラスろ紙を用いたこと以外は実施例１と同様にして、荷重をかけ賦形した構造体を製造した。
また、このようにして製造した構造体の両主面を目視で確認したところ、主面上に亀裂の存在は認められなかった。
【００４９】
実施例１〜３（静電紡糸により調製されたシリカ繊維ウエブ）、実施例４（市販の石英ガラスウール）ならびに実施例５（市販のガラスろ紙）の結果から、本発明の各工程を満足する製造方法によって、ケイ素酸化物を含有する繊維を含んだ繊維集合体であれば、意図しない変形が発生するのを防止して、望む形状の構造体を提供できることが判明した。
そのため、本発明にかかる製造方法によって、主面に平滑処理を施してなる構造体や、厚み調整してなる構造体を、望む形状で提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法は、望む形状の構造体を提供できる。構造体は、様々な産業用途に使用でき、例えば、支持体や補強材などの構造部材、放熱材料などの熱伝導性部材、断熱部材、エアフィルタや液体フィルタなどの濾過部材、セパレータや電気絶縁材などの絶縁部材、吸音材、建材、緩衝材、梱包材、貼付薬用基材などの医療用部材、保護具、中綿などの衣料品、内装用表皮材、裏地材、シャーレやウェルなどのトレー、細胞培養基材、細胞診や血球分離に用いる濾過部材といった、様々な産業用途として好適に使用することができる。
【図１】
2020204102.tif 000006