(57)【要約】【課題】低温定着性、保存性、及び耐久性に優れたトナー粒子を提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及びワックスを含むトナー粒子であって、結着樹脂として、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記結着樹脂の吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、トナー粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及びワックスを含むトナー粒子であって、
結着樹脂として、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記結着樹脂の吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、
トナー粒子。
【請求項２】
前記非結晶性ポリエステル樹脂中に前記結晶性ポリエステル樹脂が分散した構造を有する、請求項１記載のトナー粒子。
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項２記載のトナー粒子。
【請求項４】
トナー粒子の温度ｔと貯蔵弾性率Ｇ’の関係であるｄｌｏｇＧ’／ｄｔの昇温時のピーク値が、ｄｌｏｇＧ’／ｄｔの降温時のピーク値に対して１．５倍以上である、請求項１〜３の何れか１項記載のトナー粒子。
【請求項５】
トナー粒子の温度ｔと貯蔵弾性率Ｇ’の関係であるｄｌｏｇＧ’／ｄｔの昇温時のピーク値の温度が、ｄｌｏｇＧ’／ｄｔの降温時のピーク値の温度よりも８℃以上高い、請求項１〜４の何れか１項記載のトナー粒子。
【請求項６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂が炭素数３以上３２以下の分岐鎖を有する多価カルボン酸を構成単量体として含む、請求項１〜５の何れか１項記載のトナー粒子。
【請求項７】
結着樹脂中、前記非結晶性ポリエステル樹脂の割合が、７０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜６の何れか１項記載のトナー粒子。
【請求項８】
結着樹脂中、前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が、８質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜７の何れか１項記載のトナー粒子。
【請求項９】
重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、トナー用結着樹脂。
【請求項１０】
前記非結晶性ポリエステル樹脂中に前記結晶性ポリエステル樹脂が分散した構造を有する、請求項９記載のトナー用結着樹脂。
【請求項１１】
前記非結晶性ポリエステル樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１０記載のトナー用結着樹脂。
【請求項１２】
前記非結晶性ポリエステル樹脂が炭素数３以上３２以下の分岐鎖を有する多価カルボン酸を構成単量体として含む、請求項９〜１１の何れか１項記載のトナー用結着樹脂。
【請求項１３】
結着樹脂中、前記非結晶性ポリエステル樹脂の割合が、７０質量％以上９０質量％以下である、請求項９〜１２の何れか１項記載のトナー用結着樹脂。
【請求項１４】
結着樹脂中、前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が、８質量％以上３０質量％以下である、請求項９〜１２の何れか１項記載のトナー用結着樹脂。
【請求項１５】
重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを混合するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記結着樹脂の吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下となるように、前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを混合する、
トナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電した後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像し、トナー像として可視化する。このトナー像を記録媒体表面に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤としては、トナー粒子及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
【０００３】
特許文献１には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上１４０００以下であり、該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される１種以上の脂肪族化合物に由来する部位を、０．５質量％以上１５．０質量％以下含有することを特徴とするトナーが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも１つのアモルファス樹脂と、少なくとも１つの結晶樹脂と、着色剤、随意のワックス、及びそれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の随意の成分とを含むコアと、所定の化学式を有する分岐アモルファス樹脂を含むシェルと、を含む乳化凝集トナーが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、アルケニル基を有し、前記アルケニル基のうち分岐構造を有するアルケニル基の数が５％以上である非晶性ポルエステル樹脂と、下記式で表されるエステル基濃度Ｍが０．０7以上０．１０以下の結晶性ポリエステル樹脂と、を含有する結着樹脂を含む、静電荷像現像用トナーが記載されている。
式：エステル基濃度Ｍ＝Ｋ／Ａ［式中、Ｋは前記結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を表し、Ａは前記結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数を表す。］
【０００６】
特許文献４には、少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、鉄元素、珪素元素、硫黄元素及びフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、鉄元素の含有量、珪素元素の含有量、硫黄元素の含有量及びフッ素元素の含有量がそれぞれ所定範囲であり、前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、前記非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす、静電荷像現像用トナーが記載されている。
Tg=7.26×ln(Mw)+a  (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b  (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２
【０００７】
特許文献５には、少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、重量平均分子量が６，０００〜４０，０００であり、水酸基価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂、並びにこれを含むトナー用結着樹脂が記載されている。
（１）（ＡＶＢ−ＡＶＡ）／ＡＶａ＝０．５〜０．７
（２）ＭｗＢ／ＭｗＡ＝１．１〜２．０
（３）ＯＨＶＢ／ＡＶＢ＝１．０〜６．０
（４）ＭｗＢ／ＭｎＢ＝３．０〜１５．０
［ただし、ＡＶＢ、ＯＨＶＢ、ＭｗＢ及びＭｎＢはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶＡ及びＭｗＡはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−２１２３９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１０６８号公報
【特許文献３】特開２０１１−８１３５５号公報
【特許文献４】特開２０１７−１５９６２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０５８２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、省エネルギーの観点より、消費電力を抑えるため、トナー像の低温での定着が求められている。低温で定着させるため、例えば、トナー粒子の結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げる方策がとられている。しかし、トナー粒子の低温定着性は、更なる向上が望まれている。また、トナー粒子の結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げると、印刷機内や輸送中でトナーが凝集して保存性が低下したり、印刷時に受けるストレスに伴いトナー粒子の耐久性の不足により連続印刷での画像の劣化が顕著となったりする傾向にある。そのため、トナー粒子には、保存性や耐久性の維持も望まれる。
【００１０】
本開示は、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れたトナー粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含むトナー粒子であって、
結着樹脂として、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記結着樹脂の吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、
トナー粒子に関する。
【００１２】
また、本開示は、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、トナー用結着樹脂に関する。
【００１３】
また、本開示は、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを混合するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記結着樹脂の吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下となるように、前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを混合する、
トナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れたトナー粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示のトナー粒子に用い得る結着樹脂の一例を示すＴＥＭ写真
【図２】本開示とは異なる結着樹脂の一例を示すＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示のトナー粒子は、結着樹脂を含む。
本開示のトナー粒子の結着樹脂は、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂を含む。以下、この所定の非結晶性ポリエステル樹脂を、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂という場合もある。また、以下、非結晶性ポリエステル樹脂という場合は、このペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂とこれ以外の非結晶性ポリエステル樹脂との両方を含んでよい。
【００１７】
非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有さないポリエステルであってよい。非晶質ポリエステルは、例えば、示差走査熱量測定法において、温度上昇速度を１０℃／分で測定したとき、階段状の吸熱量変化を示すポリエステルや、あるいは吸熱ピークの半値幅が、１５℃を超えるポリエステルであると定義されてもよい。
【００１８】
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃であってよい。
【００１９】
非結晶性ポリエステルは、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族の多価カルボン酸、又はそれらのアルキルエステルを、直接エステル化反応又はエステル交換反応を介して、多価アルコールと反応させることによって製造されてよい。
【００２０】
ポリエステルの製造は、例えば、重合温度を１８０〜２３０℃にして行うことができ、必要によっては、反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しつつ反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で、溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を蒸留除去しつつ行う。共重合反応において、相溶性が好ましくない重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性が好ましくない重合性単量体と、その重合性単量体と重縮合させる予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させることができる。
【００２１】
ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土金属化合物、亜鉛、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物などを挙げることができる。
【００２２】
非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使われる多価カルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニルアセト酸、ｐ−フェニレン−２−アセト酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸を用いることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などを用いることができる。また、それらカルボン酸のカルボン酸基を、酸無水物、酸塩化物又はエステルなどで誘導したものを使用してもよい。例えば、それらのうち、テレフタル酸やその低級エステル、シクロヘキサンジカルボン酸などを使用することができる。低級エステルは、例えば、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルを意味することができる。
【００２３】
ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、炭素数３以上３２以下の分岐鎖を有する多価カルボン酸を構成単量体として用いることで得ることができる。当該多価カルボン酸としては、例えば、炭素数３以上３２以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数３以上３２以下のアルケニル基を有するコハク酸、炭素数３以上３２以下のアルキル基を有するアルキルビスコハク酸、炭素数３以上３２以下のアルケニル基を有するアルケニルビスコハク酸、及びこれらの無水物が挙げられる。具体的には、例えば、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸等が挙げられる。分岐鎖の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは２４以上、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１８以下であってよい。
【００２４】
非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使われる多価アルコールの具体的な例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられ、それら多価アルコールの１種又は２種以上を使用することができる。
それら多価アルコールのうち、好ましくは芳香族ジオール類、脂環式ジオール類であってよい。より好ましくは芳香族ジオールであってよい。また、良好な定着性を確保するために、架橋構造又は分岐構造を形成するように、ジオールと共に、例えば、三価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用することもできる。
【００２５】
非結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸とを、一般的な方法によって縮合反応させることによって製造することができる。例えば、多価アルコール及び多価カルボン酸、必要によっては、触媒を入れ、温度計、撹拌機、流下式コンデンサを具備した反応容器で配合し、不活性ガス（窒素ガスなど）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させて冷却し、目的とする生成物を取得することによって製造することができる。
【００２６】
非結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、アンチモン系、スズ系、チタン系、アルミニウム系の触媒を挙げることができる。更に、例えば、ジブチルスズ、ジラウレート、ジブチルスズオキシドなどの有機金属や、テトラブチルチタネートなどの金属アルコキシドなどのエステル化触媒を挙げることができる。
これらのうち、環境に対する影響や安全性の観点から、例えば、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。またエステル化触媒は２種以上を混合して使用してもよい。エステル化触媒の存在量は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部が好ましく、０．２〜０．７質量部がより好ましい。
【００２７】
ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂は、結晶樹脂分散の観点から、重量平均分子量が５０００以上、好ましくは６０００以上、より好ましくは８０００以上、そして、３００００以下、好ましくは２５０００以下、より好ましくは１８０００以下、更に好ましくは１６０００以下であってよい。ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量もこの範囲であってよい。
本開示における非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による分子量測定で求められたものであってよい。具体的には、例えば、次の方法で求められたものであってよい。Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＣＮ−３  ２５ｃｍ  ２連（ジーエルサイエンス株式会社製）をカラムとして使用する。非結晶性ポリエステル樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定する。
【００２８】
ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂中への結晶性ポリエステルの分散の観点から、素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を、全構成単位中、１モル％以上、好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２モル％以上、そして、１０モル％以下、好ましくは９モル％以下、より好ましくは８モル％以下含有してもよい。ここで、このモル％は、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂の全構成単量体中の、ペンダント基を有する構成単位となる単量体のモル％として定義されてよい。
【００２９】
例えば、本開示のペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数３以上３２以下の炭化水素基をペンダント基として構成単位を全構成単位中１モル％以上１０モル％以下有する非結晶性ポリエステル樹脂であってよい。前記炭化水素基は、炭素数３以上３２以下のアルキル基及び炭素数３以上３２以下のアルケニル基から選ばれる１種以上の基であってよい。
【００３０】
ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、１２０℃における溶融粘度が、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは９００Ｐａ・ｓ以上、そして、好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１９５００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１９０００Ｐａ・ｓ以下であってよい。ここで、この溶融粘度は、例えば、次の方法で測定されたものであってよい。フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を２０Ｍｐａにてペレットに整形し１２０℃一定温度でプランジャーにより１０ｋｇの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。フローテスターのプランジャーの時間に対する降下量により粘度を算出する。
【００３１】
ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、重量平均分子量が３００００を超える非結晶性ポリエステル樹脂、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位の含有量が１０モル％を超える非結晶性ポリエステル樹脂、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位の含有量が１モル％未満である非結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、重量平均分子量が３００００を超え８００００以下の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。当該非結晶性ポリエステル樹脂は、分子構造中に架橋構造、例えば、多官能カルボン酸又は水酸基による架橋構造を有するものであってよい。当該非晶性ポリエステル樹脂の構成単位は、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂で例示したものから選択されてよい。
【００３２】
本開示のトナー粒子の結着樹脂は、重量平均分子量が、５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有する。以下、結晶性ポリエステル樹脂という場合、この所定の結晶性ポリエステル樹脂が含まれていると理解してよい。
【００３３】
結晶性ポリエステルは、例えば、変調示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するポリエステルであってよい。本開示において、結晶性ポリエステルは、トナーの画像光沢度の向上、及び低温定着性向上のために使われるものであってよい。
【００３４】
結晶性ポリエステルの溶融温度（Ｔｍ）は、例えば、６０〜１００℃であってよく、更に６０〜７５℃であってよい。結晶性ポリエステルの融点が、６０〜１００℃の範囲を満足すれば、トナー粉体の凝集が抑制され、定着画像の保存性が向上し、低温定着性を向上させる観点で好ましい傾向にある。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶量の観点から、重量平均分子量が、例えば、５０００以上、好ましくは５１００以上、より好ましくは５４００以上、そして、１５０００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下、更に好ましくは５９００以下、より好ましくは５７００以下であってよい。
本開示における結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による分子量測定で求められたものであってよい。具体的には、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同じ方法で求めたものであってよい。
【００３６】
また、本開示における結晶性ポリエステル樹脂は、結晶量の観点から、二回目昇温時の吸熱量を表すＴｇ２ｎｄ−ｄＨが、好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上であってよい。ここで、Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨは、変調示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）により２回目に測定した当該樹脂の吸熱量であってよい。Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨは、例えば、次の方法で求めたものであってよい。サンプルの樹脂について、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１４０℃まで変調振幅０．１℃、変調周期１０秒、毎分３℃の速度で昇温を行い終了後、０℃まで毎分２０℃の速度で降温する。５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１４０℃まで変調振幅０．１℃、変調周期１０秒、毎分３℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線からｄＨを求める。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量又はＴｇ２ｎｄのｄＨが前述の範囲を満足することにより、低温定着性が改善され、樹脂強度の低下を防止し、用紙に定着した画像強度を上昇させることができる傾向にある。また、トナー粒子のガラス転移温度の低下を防止することもできるため、トナー粒子のブロッキングなど保存性も向上させることができる傾向にある。
【００３８】
結晶性ポリエステルは、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂と同様に、脂肪族、脂環族又は芳香族の多価カルボン酸、又はそれらのアルキルエステルを、直接エステル化反応又はエステル交換反応を介して、多価アルコールと反応させることによって製造することができる。温度や触媒なども、非結晶性ポリエステル樹脂の製造に準じて採用できる。
結晶性ポリエステルは、好ましくは炭素数８（カルボン酸基の炭素を除外する）以上の脂肪族多価カルボン酸、より好ましくは、炭素数８以上１２以下の脂肪族多価カルボン酸、更に好ましくは、炭素数９又は１０の脂肪族多価カルボン酸と、好ましくは炭素数８以上の多価アルコール、より好ましくは、炭素数８以上１２以下の多価アルコール、更に好ましくは、炭素数９又は１０の多価アルコールとを反応させて得られたものであってよい。結晶性ポリエステルは、例えば、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジカルボン酸、又は１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジカルボン酸を反応させて得られたポリエステルであってよい。炭素数をこの範囲にすることによって、トナー粒子に適した溶融温度を有する結晶性ポリエステルになりやすく、また脂肪族であるために、樹脂構造の直線性が増大し、非晶質ポリエステル樹脂と親和しやすくなる。
【００３９】
本開示のトナー粒子の結着樹脂は、Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが、５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であってよい。当該Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨは、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、そして、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは１９Ｊ／ｇ以下、より更に好ましくは１８Ｊ／ｇ以下であってよい。結着樹脂のＴｇ２ｎｄ−ｄＨは、例えば、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性を表す指標として捉えてもよい。結着樹脂のＴｇ２ｎｄ−ｄＨも前記と同様に定義されるものであってよい。
【００４０】
本開示のトナー粒子は、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比が、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂で、好ましくは７５／１５以上、より好ましくは８０／２０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下であってよい。
【００４１】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外にも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体を含有してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル共重合体は、乳化凝集法や懸濁重合法といったケミカル法によって直接、着色粒子を製造する場合に好適である。スチレン−アクリル共重合体を製造するための単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのエン系単量体を挙げることができる。
【００４２】
更に、結着樹脂の製造時に架橋剤を用いてもよい。結着樹脂の製造時に用いられる架橋剤のうち２官能の架橋剤として、例えば。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４３】
多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４４】
これらの架橋剤は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部を使用してもよい。
【００４５】
本開示では、結着樹脂中、非結晶性ポリエステル樹脂の割合が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、であってよい。
本開示では、結着樹脂中、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂の割合が、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、であってよい。
本開示では、結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂の割合が、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、であってよい。
本開示では、非結晶性ポリエステル樹脂中、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂の割合が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、であってよい。
本開示では、結着樹脂中、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の合計の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であってよい。
【００４６】
本開示のトナー粒子は、非結晶性ポリエステル樹脂を、好ましくは４８質量％以上、より好ましくは５６質量％以上、そして、好ましくは７２質量％以下、より好ましくは６４質量％以下、含有してよい。
本開示のトナー粒子は、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂を、好ましくは４８質量％以上、より好ましくは５６質量％以上、そして、好ましくは７２質量％以下、より好ましくは６４質量％以下、含有してよい。
本開示のトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、含有してよい。
本開示のトナー粒子は、結着樹脂を、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下含有してよい。
【００４７】
本開示のトナー粒子は、着色剤を含む。着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる着色剤を含むことができる。
ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。
イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４などが挙げられる。
シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６などが挙げられる。
このような着色剤は、例えば、単独、又は２種以上の混合物で混合して用いられ、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して選択することができる。
【００４９】
着色剤の含有量は、トナー粒子を着色するのに十分な量であれば、特に制限はないが、トナー粒子１００質量部を基準として、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であってよい。着色剤の含有量が、トナー粒子１００質量部を基準として、０．５質量部以上であれば、着色効果が十分に発現し、１５質量部以下であれば、トナー粒子の製造コストの上昇に大きな影響を及ぼさずに、十分な摩擦帯電量を得ることができる傾向にある。
【００５０】
本開示のトナー粒子は、ワックスを含むことができる。ワックスは、例えば、離型剤として機能することができる。
離型剤は、トナー粒子の低温定着性、最終画像耐久性及び耐摩耗特性を向上させるので、離型剤となるワックスの種類及び含有量は、トナーの特性を考慮して決定することができる。
ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスの種類は、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、シリコンワックス、パラフィン系ワックス、エステル系ワックス、カルナバワックス、蜜蝋、メタロセンワックスからなる群から選択することができる。より具体的には、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス等を挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。
ワックスの溶融温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは、７０〜９０℃であってよい。ワックス成分は、トナー粒子と物理的に密着するが、トナー粒子と共有結合は形成しないものであってよい。
【００５１】
ワックスの含有量は、トナー粒子１００質量部を基準に、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下であってよい。ワックスの含有量が１質量部以上である場合、低温定着性が良好であり、定着温度範囲が十分に確保され、２０質量部以下である場合、保存性及び経済性を改善することができる傾向にある。
【００５２】
また、ワックスは、エステル基を含むエステル系ワックスであってよい。その具体例としては、例えば、エステル系ワックス及び非エステル系ワックスの混合物や非エステル系ワックスにエステル基を含有させたエステル基含有ワックスが挙げられる。
エステル系ワックス成分は、エステル基がトナー粒子のラテックス成分との親和性が高いために、トナー粒子において、ワックスを均一に存在させることができ、ワックスの作用を効果的に発揮できるようにし、非エステル系ワックス成分は、ラテックスとの離型作用によって、エステル系ワックスのみで構成される場合の過度な可塑化作用を抑制できる傾向がある。結果として、エステル系ワックスと、非エステル系ワックスとの混合物は、トナーの良好な現像性を長期間維持させることができる傾向がある。
【００５３】
エステル系ワックスは、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリドなどの炭素数１５〜３０の脂肪酸と一価アルコールないし五価アルコールのエステルであってよい。エステルを構成するアルコール成分は、炭素数１０〜３０の一価アルコール又は炭素数３〜３０の多価アルコールであってよい。非エステル系ワックスとしては、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、シリコンワックス、パラフィン系ワックスなどが挙げられる。
エステル基を含むエステル系ワックスの例としては、パラフィン系ワックスとエステル系ワックスとの混合物、又はエステル基含有パラフィン系ワックスがあり、その具体的な例としては、例えば、中京油脂株式会社の製品名Ｐ−２１２、Ｐ−２８０、Ｐ−３１８、Ｐ−３１９、Ｐ−４１９などが挙げられる。
【００５４】
ワックスが、パラフィン系ワックスとエステル系ワックスとの混合物である場合、エステル系ワックスの含有量は、パラフィン系ワックスとエステル系ワックスとの混合物全体重量を基準に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下であってよい。エステル系ワックスの含有量が１質量％以上であれば、トナー粒子製造時に用いるラテックスとの相溶性が十分に維持され、５０質量％以下であれば、トナー粒子の可塑性が適切になり、現像性の長期維持を確保することができる傾向にある。
【００５５】
ワックスは、例えば、結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）値が、パラフィン系ワックスのＳＰ値、及びエステル系ワックスのＳＰ値と２以上の差を有するように選択することができる。ＳＰ値の差が小さい場合には、結着樹脂とワックスとの可塑化現象が起こることがある。
【００５６】
本開示のトナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤は、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物であってよい。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、
サリチル酸金属化合物；
ナフトエ酸金属化合物；
ジカルボン酸金属化合物；
スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；
スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物；
カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン；
などが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、
四級アンモニウム塩；
前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；
グアニジン化合物；
イミダゾール化合物；
などが挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
【００５７】
本開示のトナー粒子は、必要に応じて、無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーに含有されてもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子であってよい。
該無機微粒子は、例えば、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていてもよい。
該無機微粒子がトナーの流動性の向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であってよい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性の向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってよい。
該流動性の向上と耐久性の向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合の割合は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であってよい。トナー粒子と無機微粒子の混合は、例えば、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いることができる。
【００５８】
本開示のトナー粒子は、例えば、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂のマトリックス部とワックスのドメイン部を含む海島構造を有していてもよい。例えば、ドメイン部が長径０．３μｍ以上１．５μｍ以下であってよい。例えば、ドメイン部の少なくとも一部は、周囲が結晶性ポリエステル樹脂とペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂の相溶層で被覆された２層ドメイン部であってよい。ドメイン部の長径が前記範囲にあると、粒子サイズが適正となって耐オフセット性が向上し耐久性が良好となる。
また、前記２層ドメイン部の割合は、ドメイン部中、好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下であってよい。この範囲では、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が適度となって低温定着性が良好となる。
【００５９】
本開示のトナー粒子は、前記非結晶性ポリエステル樹脂中に前記結晶性ポリエステル樹脂が分散した構造を有していてもよい。前記非結晶性ポリエステル樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上、更に１０ｎｍ以上、そして、５００ｎｍ以下、更に２５０ｎｍ以下であってよい。この平均粒子径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から算出できる。なお、この平均粒子径は、トナー粒子を製造する前に、前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを混合した状態で測定したものであってよい。
【００６０】
本開示のトナー粒子の結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の温度ｔと貯蔵弾性率Ｇ’の関係ｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク値が０．７以上であってよい。これに加えて、結晶性ポリエステル樹脂のｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク時の温度における損失弾性率に対する貯蔵弾性率の割合ｔａｎδが１．０以下であってよい。ここで、ｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク値は、例えば、次の方法で測定されたものであってよい。
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮ  ＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、０．２５ｇを２０ＭＰａで１ｍｉｎ加圧成型した試料を用いる。
昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、歪量制御モード（歪量０．０１％−３％）の条件下で４０℃から１００℃に昇温したときの貯蔵弾性率Ｇ’の変化挙動において、貯蔵弾性率Ｇ’の対数ｌｏｇＧ’の温度に対する変化量ｄｌｏｇＧ’／ｄｔを１℃刻みで計算し、最大値をｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク値とする。
ｄｌｏｇＧ’／ｄｔが最大値となったときの温度における損失弾性率に対する貯蔵弾性率をｔａｎδとする。
ｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク値が０．７以上の結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは定着時の熱エネルギーにより急峻な弾性変化を起こすことが可能となる。
また、ピーク時の温度におけるｔａｎδが１．０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは弾性成分と粘性成分の変化挙動に偏りがなく、低温定着性が良好となる。
【００６１】
本開示のトナー粒子は、トナー粒子の温度ｔと貯蔵弾性率Ｇ’の関係であるｄｌｏｇＧ’／ｄｔの昇温時のピーク値が、ｄｌｏｇＧ’／ｄｔの降温時のピーク値に対して１．５倍以上であってよい。更にこれに加えて、本開示のトナー粒子は、ｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク時の温度が、降温時に対して昇温時が８℃以上高いものであってよい。このような関係を満たすトナー粒子は、昇温時の軟化は急峻であるが、降温時の硬化は緩慢であるという熱特性を示す。これにより、高速化やクイックスタート化といった過酷な条件下でも十分な紙への定着性を得ることができる。ここで、昇温時、降温時のｄｌｏｇＧ’／ｄｔのピーク値は、例えば、次の方法で測定されたものであってよい。
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮ  ＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、０．２５ｇを２０ＭＰａで１ｍｉｎ加圧成型した試料を用いる。
昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、歪量制御モード（歪量０．０１％−３％）の条件下で４０℃から１００℃に昇温したときの貯蔵弾性率Ｇ’の変化挙動において、貯蔵弾性率Ｇ’の対数ｌｏｇＧ’の温度に対する変化量ｄｌｏｇＧ’／ｄｔを１℃刻みで計算し、最大値をｄｌｏｇＧ’／ｄｔの昇温時のピーク値とする。
昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、歪量制御モード（歪量０．０１％−３％）の条件下で１００℃から４０℃に降温したときの貯蔵弾性率Ｇ’の変化挙動において、貯蔵弾性率Ｇ’の対数ｌｏｇＧ’の温度に対する変化量ｄｌｏｇＧ’／ｄｔを１℃刻みで計算し、最大値をｄｌｏｇＧ’／ｄｔの降温時のピーク値とする。
定着ニップ部でトナーは、高温の定着部材から熱量を得ると同時に、低温の紙及び加圧部材の影響で熱量を失っているため、急速な軟化と同時に急速な硬化が起こると、紙への定着が不十分なまま硬化することで、定着不良（テープ剥離等による画像の剥がれ）が発生してしまう。そのため、コールドオフセットが未発生でも定着不良で温度を上げる必要があり、結果的に低温定着化の効果が小さくなってしまう。高速化やクイックスタート化といった紙や加圧部材がより低温になる条件下では、この現象がより顕著となる。上記の関係を満たすトナー粒子は、昇温時の軟化は急峻であるが、降温時の硬化は緩慢であるという熱特性を示す。これにより、高速化やクイックスタート化といった過酷な条件下でも十分な紙への定着性を得ることができる傾向にある。
【００６２】
本開示のトナー粒子は、鉄元素、珪素元素、硫黄元素及びフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含んでいてもよい。鉄元素の含有量は、好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであってよく、好ましくは珪素元素の含有量は１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであってよく、好ましくは硫黄元素の含有量は５００〜３０００ｐｐｍであってよい。フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量は１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであってよい。
鉄元素及び珪素元素は、凝集剤などに由来する成分であってよく、硫黄元素は、粘着樹脂の製造触媒及び凝集剤などに由来する成分であってよく、フッ素元素は、粘着樹脂の製造触媒などに由来する成分であってよい。このため、トナー粒子中の鉄元素及び珪素元素の含有量は、使用する凝集剤の種類及び量などを調節することにより制御することができ、硫黄元素の含有量は、使用する触媒及び凝集剤の種類及び量などを調節することにより制御することができ、フッ素元素の含有量は、使用する触媒の種類及び量を調節することにより制御することができる。
本開示のトナー粒子中の鉄元素の含有量は、上述のように、好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであってよく、より好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍであってよい。鉄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとしてより好適に使用することができる。
本開示のトナー粒子中の珪素元素の含有量は、上述のように、好ましくは１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであってよく、より好ましくは１５００〜４０００ｐｐｍであってよい。珪素元素の含有量が、１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとしてより好適に使用することができる。
本開示のトナー粒子中の硫黄元素の含有量は、上述のように、好ましくは５００〜３０００ｐｐｍであってよく、より好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍであってよい。硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとしてより好適に使用することができる。
本開示のトナー粒子がフッ素元素を含む場合、トナー粒子中のフッ素元素の含有量は、上述のように、好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであってよく、より好ましくは５０００〜８０００ｐｐｍであってよい。フッ素元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとしてより好適に使用することができる。
トナー粒子中の各元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。具体的には、例えば、蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−７２０（島津製作所社製）を測定装置として使用し、Ｘ線管電圧５０ｋＶ、サンプル成形量３０．０ｇの条件で測定することができる。蛍光Ｘ線測定により導出された定量結果からの強度（ｃｐｓ／μＡ）を利用し、各元素の含有量を求めることができる。
【００６３】
本開示のトナー粒子は、粉砕法、重合法のいずれによって製造してもよい。前記のような、所定の海島構造を有するために、例えば、重合法で製造してよい。
本開示のトナー粒子、とりわけ、結着樹脂として、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー粒子を、重合法で製造する方法について、一例に基づき説明する。
分岐鎖を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸、多価アルコール、エステル化触媒などを、反応容器に仕込み、公知の方法の反応条件に準じてエステル化反応を行い、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂を得る。得られたペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂を、メチルエチルケトンやイソプロピルアルコールなどの適当な溶媒に溶解させて、ｐＨ調整、加水、溶媒の除去などを行って、所定濃度のペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂の分散液であるラテックスを得る。
一方、結晶性ポリエステル樹脂についても、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と同様にエステル化反応、分散液であるラテックスの調製を行う。
また、公知の重合法の条件に準じて、着色剤分散液、ワックス分散液をそれぞれ調製する。例えば、ワックス分散液の調製では、先ず、反応容器に、ワックスとアニオン性界面活性剤と水とを入れる。ワックスとアニオン性界面活性剤と水との混合物中の離型剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。アニオン性界面活性剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ワックスとアニオン性界面活性剤と水との混合物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中の水の含有量は、分散状態、保存性、経済性などを考慮して適宜決められる。離型剤分散液形成工程では、その後、離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物を分散処理して、離型剤分散液を得る。混合物を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。また、着色剤分散液、ワックス分散液は、それぞれ、市販品を使用してもよい。
まず、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂のラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスとを、例えば水系で混合し、次いで、着色剤分散液とワックス分散液を混合し、凝集剤を添加する。混合物を、ホモジナイザーなどで撹拌し、昇温して、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する凝集粒子を得る。ここで、前記当該結着樹脂は、吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であってよい。次いで、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを更に混合し、凝集粒子の表面にペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂からなる被覆層を形成し、被覆凝集粒子を得る。更に、被覆凝集粒子を加熱して、被覆凝集粒子内の粒子を溶融合一させて、トナー粒子を得る。この方法では、いわゆるコア−シェル型のトナー粒子が得られる。
【００６４】
本開示は、
重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と水とを含有する分散液と、
重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂と水とを含有する分散液と、
着色剤と水とを含有する分散液と、
ワックスと水とを含有する分散液と、
を混合して、前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂、前記着色剤及び前記ワックスを含有する凝集粒子を製造し、
ここで、前記当該結着樹脂は、吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、
前記非結晶性ポリエステル樹脂の別の分散液と前記凝集粒子とを混合し、前記凝集粒子の表面に前記非結晶性ポリエステル樹脂からなる被覆層を形成する、
トナー粒子の製造方法に関する。
【００６５】
本開示によるトナー粒子は、結着樹脂として、前記所定のペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂と、前記所定の結晶性ポリエステル樹脂とを含む。両者を混合すると、例えば、図１のように、ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂をマトリックスとして、その中に黒色粒子として視認される結晶性ポリエステル樹脂が微細に分散した状態となる。図１は、本開示のトナー用結着樹脂の非限定的な例であってよい。一方、本開示とは異なる非結晶性ポリエステル樹脂を用いると、図２のように黒色粒子として視認される結晶性ポリエステル樹脂は粗大となり分散が不良となる。なお、図１、２には、左下方に５００．０ｎｍを示すスケールが黒線にて示されている。
【００６６】
本開示のトナー粒子は、平均粒子径が、例えば、４μｍ以上、更に５μｍ以上、そして、７μｍ以下、更に６μｍ以下であってよい。ここで、この平均粒子径は、例えば、以下の方法で求められる体積平均粒子径であってよい。
＜トナー粒子の体積平均粒子径＞
トナー粒子の体積平均粒子径は、細孔電気抵抗法により測定する。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定する。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄv５０とする。
【００６７】
本開示により、本開示のトナー粒子と前記のような他の成分とを含有するトナーを提供することができる。本開示のトナー粒子を含有するトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることができる。
磁性キャリアとしては、例えば、
酸化鉄；
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；
フェライトなどの磁性体；
磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；
などを使用できる。
本開示のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナーの濃度が、２質量％以上１５質量％以下であってよく、更に４質量％以上１３質量％以下であってよい。
【００６８】
本開示により、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂（ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂）と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、トナー用結着樹脂を提供できる。本開示によるトナー用結着樹脂には、本開示によるトナー粒子で述べた事項を適用できる。前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂の具体例及び好ましい態様は、本開示によるトナー粒子と同じであってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂中に前記結晶性ポリエステル樹脂が分散した構造を有するものであってよい。
本開示によるトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂中に前記結晶性ポリエステル樹脂が分散した構造を有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の分散粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂が、１２０℃における溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下であってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂の質量比が、非結晶性ポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂で７５／１５以上９５／５以下であってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂が炭素数３以上３２以下の分岐鎖を有する多価カルボン酸を構成単量体として含むものであってよい。本開示のトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数３以上３２以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数３以上３２以下のアルケニル基を有するコハク酸、炭素数３以上３２以下のアルキル基を有するアルキルビスコハク酸、炭素数３以上３２以下のアルケニル基を有するアルケニルビスコハク酸、及びこれらの無水物から選ばれる１種以上の化合物を構成単量体として含むものであってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記非結晶性ポリエステル樹脂（ペンダント型非結晶性ポリエステル樹脂）の割合が、７０質量％以上９０質量％以下であってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が、８質量％以上３０質量％以下であってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ２ｎｄ−ｄＨが２５Ｊ／ｇ以上であってよい。
本開示のトナー用結着樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数８以上１２以下の脂肪族多価カルボン酸（ただし炭素数はカルボン酸基の炭素を含まない）から選ばれる１種以上の化合物と、炭素数８以上１２以下の多価アルコールから選ばれる１種以上の化合物とを構成単量体として含むものであってよい。
【００６９】
本開示により、重量平均分子量５０００以上３００００以下で、炭素数３以上３２以下のペンダント基を有する構成単位を１モル％以上１０モル％以下含有する非結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量５０００以上１５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを混合するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記結着樹脂の吸熱量Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下となるように、前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを混合する、
トナー用結着樹脂の製造方法を提供できる。本開示によるトナー用結着樹脂の製造方法には、本開示によるトナー粒子及びトナー用結着樹脂で述べた事項を適用できる。前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂の具体例及び好ましい態様は、本開示によるトナー粒子及びトナー用結着樹脂と同じであってよい。
【実施例】
【００７０】
本開示の結着樹脂及びトナー粒子の非限定的な例を以下に示す。
【００７１】
＜実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３＞
［合成例１−１］
表１に示す仕込み量のグリコール及び酸と、エステル化触媒とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて、表１の非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
同様に、ただしグリコールと酸の種類と仕込み量を表１のように変更して、表１の非結晶性ポリエステル樹脂２、４を製造した。
【００７２】
［合成例１−２］
表１に示す使用量のグリコール及び酸と、エステル化触媒とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、反応温度を２１０℃に下げ無水トリメリット酸を添加し、１時間常圧で反応させた後、８．３ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて、表１の非結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
同様に、ただしグリコールと酸の種類と仕込み量を表１のように変更して、表１の非結晶性ポリエステル樹脂５を製造した。
【００７３】
［合成例２］
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１，９−ノナンジオール（和光純薬工業株式会社製）１３３ｇとドデカン二酸（和光純薬工業株式会社製）１６７ｇと、エステル化触媒とを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を撹拌装置で撹拌しながら、１，９−ノナンジオールとエステル化触媒との混合物を８０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で５時間、１，９−ノナンジオールとドデカン二酸との脱水縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が５６００であった。また、Ｔｇ２ｎｄ−ｄＨが１４９Ｊ／ｇであった。また、示差走査熱量計における融点（吸熱ピーク温度）が７０．１℃であり、示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が４．３℃であり、融解時の吸熱量が３．４Ｗ／ｇであった。また、酸価が９．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硫黄含有量が１８６．６２ｐｐｍであった。結晶性ポリエステル樹脂１の仕込み量などを表２に示した。
【００７４】
［ラテックス製造例１］
３リットルの二重ジャケット反応器に、非結晶性ポリエステル樹脂１  ３００ｇと、メチルエチルケトン２５０ｇと、イソプロピルアルコール５０ｇとを投入し、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎｔｙｐｅ）インペラを用いて撹拌し、樹脂を溶解した。得られた樹脂溶液を撹拌しつつ、反応容器内に、５％アンモニア水溶液２０ｇを徐々に添加し、続けて、１２００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。その後、固形分である非結晶性ポリエステル樹脂１の濃度が２０質量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、樹脂ラテックスを得た。これを、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１とした。
同様に、ただし、非結晶性ポリエステル樹脂を変更して、非結晶性ポリエステル樹脂２〜５を含有するラテックスを得た。それらを非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２〜５とした。
表３に、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１〜５の乳化粒子径を示した。
【００７５】
［ラテックス製造例２］
３リットルの二重ジャケット反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂１  ３００ｇと、メチルエチルケトン２５０ｇと、イソプロピルアルコール５０ｇとを投入し、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌し、樹脂を溶解した。得られた樹脂溶液を撹拌しつつ、反応容器内に、５％アンモニア水溶液２５ｇを徐々に添加し、続けて、水１２００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。その後、固形分である結晶性ポリエステル樹脂１の濃度が２０質量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、樹脂ラテックスを得た。これを、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１とした。表３に、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１の乳化粒子径を示した。
【００７６】
［結着樹脂の評価］
１００ｍｌポリカップに樹脂分で０．８ｇになるよう非晶性ポリエステル樹脂ラテックス１〜５の何れかを仕込み、次いで樹脂分が０．２ｇになるよう結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１を仕込んだ。凍結乾燥器にて−４０℃／１．５ｈｒ、−１０℃／２ｈｒ、２０℃／５ｈｒ真空にして脱水を行い混合サンプルを得た。サンプルの組成と物性とを表４に示した。
【００７７】
【表１】
2020013057.tif 000002
【００７８】
ＢＰＡ−２ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）
ＢＰＡ−２ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）
【００７９】
【表２】
2020013057.tif 000003
【００８０】
【表３】
2020013057.tif 000004
【００８１】
【表４】
2020013057.tif 000005
【００８２】
＜実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３＞
実施例１−１等で用いた非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１〜５及び結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１、並びに下記成分を用いてトナー粒子を製造して定着性を評価した。
【００８３】
［着色剤分散液の調製例］
１０ｇの陰イオン性反応性乳化剤（ＨＳ−１０：第一工業製薬社製）をＣｙａｎ顔料（C.I.PigmentBlue15:3：クラリアント社製）６０ｇと共にミリングバスに入れた。これに、更に０．８ｍｍ以上、１ｍｍ以下の径のガラスビードを４００ｇ投入し、常温でミリングして着色剤分散液を得た。
【００８４】
［ワックス分散液］
ワックス分散液は、市販品（SELOSOL P-212：中京油脂株式会社製）を使用した。
【００８５】
［ラテックス製造例３］
３リットルの二重ジャケット反応器に、非結晶性高分子ポリエステル樹脂  ３００ｇと、メチルエチルケトン２５０ｇと、イソプロピルアルコール５０ｇとを投入し、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎｔｙｐｅ）インペラを用いて撹拌し、樹脂を溶解した。得られた樹脂溶液を撹拌しつつ、反応容器内に、５％アンモニア水溶液２０ｇを徐々に添加し、続けて、１２００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。その後、固形分である非結晶性高分子ポリエステル樹脂の濃度が２０質量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、樹脂ラテックスを得た。これを、非結晶性高分子ポリエステル樹脂ラテックスとした。
ここで、非結晶性高分子ポリエステル樹脂は、構成単量体が、ＢＰＡ−２ＰＯ／ＢＰＡ−２ＥＯ／エチレングリコール／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸＝３１／１６／４／４３／２／４（モル％）で、重量平均分子量が３１０００であった。
【００８６】
［トナー粒子の調製］
３Ｌの反応器に、脱イオン水５００ｇ、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１を６３０ｇ、非結晶性高分子ポリエステル樹脂ラテックスを７０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを１４３ｇ添加し、次いで、着色剤分散液６０ｇ、ワックス分散液（ＳＥＬＯＳＯＬ  Ｐ−２１２：中京油脂株式会社製）８０ｇを添加し、凝集剤としてポリシリカ鉄（ＰＳＩ−１００、水道機工（株）社製）７０ｇを添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を１℃／分の速度で４５℃に昇温した。
続けて、０．２℃／分の速度で、凝集反応液の温度を上昇させ、凝集反応を継続させ、４μｍ以上で且つ６μｍ以下の体積平均粒径を有する一次凝集粒子を得た。
更に、反応器にシェル層用として非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１を２１０ｇ、非結晶性高分子ポリエステル樹脂ラテックス２３ｇを添加し、３０分間凝集させた。
次いで、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加し、混合液のｐＨを９．５に調整した。
２０分経過後、混合液を昇温し、３時間以上で且つ５時間以下で融合（ｆｕｓｉｎｇ）することにより、４μｍ以上で且つ７μｍ以下の体積平均粒径を有する二次凝集粒子を得た。
この凝集反応液に、脱イオン水の氷を投入速度１００ｍｌ／１０ｓｅｃで投入し、２８℃以下に冷やした後、濾過工程を経て、粒子を分離して乾燥し、実施例２−１のトナー粒子を得た（昇温ピーク値／降温ピーク値の比は１．５２、昇温ピーク温度−降温ピーク温度は８．７℃）。
【００８７】
同様に、ただし、結着樹脂の組成が表５の通りとなるようにラテックスの種類と仕込み量を変更して、実施例２−２、２−３及び比較例２−１〜２−３のトナー粒子を得た。
【００８８】
なお、表５の結着樹脂の組成であれば当該結着樹脂のＴｇ２ｎｄ−ｄＨは、表４の結着樹脂とほぼ同じ値となる。
【００８９】
＜定着性＞
前記で製造したトナー粒子を用いて以下の方法で定着性を評価した。結果を表５に示した。
（１）最低定着温度
（１−１）未定着画像作製
２５ｍｍ×４０ｍｍの長方形をくりぬいたＯＨＰシートをマスクした９０ｇ／ｃｍ２  3紙に向かって、ＳＵＳ３１６  φ０．０４×３００メッシュ（目開き０．０４ｍｍ）の上から印加電圧１ｋｖで、紙上のトナーの重さが０．３６ｍｇ／ｃｍ２となるようにトナー粒子をこすり落とした。
【００９０】
（１−２）定着
多機能カラーレーザープリンター（ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ  ７、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）の定着器を改造した外部定着器を用いて定着評価を行った（ヒートベルト線速２８０ｍｍ／ｓｅｃ）。放射温度計（ε  ０．９８）を用いてヒートベルト表面温度及び加圧ローラの表面温度をモニタリングし、加圧ローラの表面温度がヒートベルト温度に対して−２０℃になったところで未定着画像が印字された紙を通紙した。
【００９１】
（１−３）定着強度評価
通紙した画像の画像濃度を測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。スコッチ（登録商標）テープを画像に貼り、坪量６０ｇ／ｍ２  ３の紙を間に挟んで５００ｇの重りを５往復後、１８０°でテープを剥離した。テープ剥離後の画像濃度を測定し、剥離前に対する剥離後の画像濃度を定着強度とした。ヒートベルト温度を変えて上記の操作を行い、定着強度が９０％になる温度を最低定着温度とした。
【００９２】
（２）Ｐ−Ｒｏｌｌ温度依存性
上記最低定着温度で、加圧ローラの表面温度がヒートベルト温度に対して−６０℃のときの定着強度を追加で測定し、−２０℃の定着強度に対する差分をＰ−Ｒｏｌｌ温度依存性とした。
【００９３】
（３）低温定着性総合評価
最低定着温度及びＰ−Ｒｏｌｌ温度依存性の結果に基づき、
最低定着温度が１１０℃以下、かつＰ−Ｒｏｌｌ温度依存性が１０％以下のときを良、
最低定着温度が１１０℃以下、かつＰ−Ｒｏｌｌ温度依存性が１０％より大きいときをやや良、
最低定着温度が１１０℃より大きいときを不良
とした。
【００９４】
【表５】
2020013057.tif 000006
【図１】
2020013057.tif 000007
【図２】
2020013057.tif 000008