(57)【要約】【課題】トナーの耐熱保管性および低温定着性を確保しつつ、印刷時の生産性を低下させることなく連続印刷された印刷物どうしが静電的に貼り付くことを抑制しうる、画像形成装置を提供する。【解決手段】光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナーが用いられる画像形成装置であって、記録媒体上に配置された前記トナーから形成されるトナー像に対して第１の光を照射する第１の光照射手段と、光照射された前記トナー像に対して定着を行う定着手段とを有する、画像形成装置である。【選択図】図１
2020112703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナーが用いられる画像形成装置であって、
記録媒体上に配置された前記トナーから形成されるトナー像に対して第１の光を照射する第１の光照射手段と、光照射された前記トナー像に対して定着を行う定着手段とを有する、画像形成装置。
【請求項２】
前記第１の光の波長が３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満である、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記定着手段により前記記録媒体に定着された前記トナー像に対して、第２の光を照射する第２の光照射手段をさらに備える、請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記第２の光の波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満である、請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記フォトクロミック導電性化合物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する光を照射することで開環体から閉環体へ光異性化する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記フォトクロミック導電性化合物は、ジアリールエテン化合物、またはフルギド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーは離型剤をさらに含み、前記トナーにおけるフォトクロミック導電性化合物の含有率が、前記トナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤の総量に対して２〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記トナーにおける前記フォトクロミック導電性化合物の含有率が、前記トナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤の総量に対して５〜１０質量％である、請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記トナーは離型剤をさらに含み、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、前記トナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤の総量に対して、５〜２０質量％である、請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナーを用いる画像形成方法であって、
記録媒体上に配置された前記トナーから形成されるトナー像に対して第１の光を照射する第１の光照射段階と、光照射された前記トナー像に対して定着を行う定着段階とを有する、画像形成方法。
【請求項１２】
光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式によって可視画像を形成する電子写真画像形成方法において、紙などの転写媒体上に静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって形成されたトナー像を定着する方法としては、トナー像が形成された転写媒体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間を通過させて定着する熱ローラー定着方式が広く利用されている。
【０００３】
近年、地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっており、そのため、特に熱ローラー定着方式を採用している電子写真画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。
【０００４】
一方、電子写真システムにおいてはトナーと逆極性の電荷を利用することで感光体から転写ベルトまたは記録紙上にトナー画像を転写することを可能としている。すなわち、転写したい対象物の裏側からトナーの逆電位の転写電位をかけて電気的に引っ張っており、その際、転写の対象物である転写ベルトまたは記録紙上には転写電流が注入される。通常、紙やトナーのような電気抵抗が高い材質は温度が低くなるほど電荷がリークしにくくなる。
【０００５】
このため、低温定着化を進めたプロセスにおいては転写電流により用紙に蓄えられた電荷の放出がしにくい方向となり、結果として印刷画像は帯電した状態のまま排紙されることになる。この状態で印刷物が連続的に積載されていくと画像同士が貼りついてしまう。このように、省エネ目的による低温定着化が進んでいった結果、印加された転写電位による電荷が抜けにくくなり、結果的に蓄えられた電荷による印刷物の張り付きが顕在化するようになってきた。
【０００６】
上記課題の改善策として定着画像にマイナスイオンを吹き付けて除電する方法（特許文献１）、定着画像に対して除電シートを交互に排出して除電する方法（特許文献２）、定着画像を複数の孔が設けられている中間トレイに一旦収容して除電する方法（特許文献３）が提案されている。また、特許文献４では被記録シートに帯びる可能性のある複数種類の電荷について、その電荷に応じた除電手段のみを被記録シートと接触させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４３４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３８９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載される方法は、いずれも後工程として定着画像に除電を行う方法であることから印刷時の生産性が低下してしまうという問題があった。そのため、トナーを改良することで上記の印刷物の貼り付きを改善する手段が求められている。
【０００９】
一般的にトナーが保持した電荷を放出させるためには結着樹脂の熱物性を下げることが有効であることが知られているが、耐熱保管性とのトレードオフの関係にあるため両立が難しい。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、トナーの耐熱保管性および低温定着性を確保しつつ、印刷時の生産性を低下させることなく連続印刷された印刷物どうしが静電的に貼り付くことを抑制しうる、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、トナーに光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物を用い、定着を行う前の記録媒体上に配置されたトナー像に対して、第１の光を照射する第１の光照射手段を有する画像形成装置により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナーが用いられる画像形成装置であって、記録媒体上に配置されたトナー像に対して第１の光を照射する第１の光照射手段と、光照射された前記トナー像に対して定着を行う定着手段とを有する、画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、記録媒体上に配置されたトナー像に対して光を照射することで、トナーに含まれるフォトクロミック導電性化合物の異性化反応が生じて導電性が高められる。これにより、低温定着化を進めた場合であっても定着時にトナーに蓄えられた電荷を容易に放出することができるため、印刷時の生産性を低下させることなく印刷物同士の貼り付きを抑制することができる。また、トナーの耐熱保管性と両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】画像形成装置における照射部の概略構成図である。
【図３】貼り付き力の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナーが用いられる画像形成装置であって、記録媒体上に配置された前記トナーから形成されるトナー像に対して第１の光を照射する第１の光照射手段と、光照射された前記トナー像に対して定着を行う定着手段とを有する、画像形成装置である。かような画像形成装置を用いることにより、トナーの耐熱保管性および低温定着性を確保しつつ、印刷時の生産性を低下させることなく連続印刷された印刷物どうしが静電的に貼り付くことが抑制される。
【００１６】
本発明の画像形成装置により、上記効果が得られる理由の詳細は不明であるが、以下のメカニズムによるものと考えられる。ただし、下記メカニズムは推測によるものであり、その正誤が本形態の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００１７】
トナーの結着樹脂として通常用いられるような体積抵抗が高い樹脂では、絶縁破壊の強さは温度に関係することがわかっており、通常低温で最大値を示し温度が上昇するにつれて低下する。したがって、定着時に、トナーがガラス転移温度より高温になると結着樹脂の主鎖のミクロブラウン運動が活発になるためヤング率の急激な減少と誘電率の増加が起こり、絶縁耐力が急激に低下する。そのため転写電位によってトナーに蓄えられた電荷が逃げやすくなる。
【００１８】
電子写真システムにおいては定着の際にトナーがガラス転移温度以上に加熱されるため、この定着時にトナーが保持した電荷を十分にリークさせることができれば、定着後の除電を行うことなく、印刷物の貼り付きを防止することが可能となる。
【００１９】
本発明においては、トナー中に、光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物（以下、「フォトクロミック導電性化合物」ともいう）を含有する。そして、定着前に、記録媒体上に配置されたトナー像に対して光を照射することにより、上記フォトクロミック導電性化合物の導電性が高められる。その結果、定着時に溶融したトナーの結着樹脂の表面に導電スポットが増加し、これにより空気中の水分子を介した電荷のリークが加速され、印刷物どうしの貼り付きが改善されるものと考えられる。
【００２０】
一般的にトナーが保持した電荷を放出させるためには結着樹脂の熱物性を下げることが有効であることが知られているが、耐熱保管性とのトレードオフの関係にあるため両立が難しい。しかしながら本発明では、フォトクロミック導電性化合物の光照射によって導電性を向上させてトナーに保持された電荷を放出するため、トナーの熱特性を下げることなく定着画像が貼り付く問題を解決することが可能となる。また、トナーの耐熱保管性および低温定着性と両立することができる。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態による画像形成装置を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００２２】
［画像形成装置］
図１は、本発明の一実施形態による画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明の画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
【００２３】
画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、第１照射部４０ａ、定着部（圧着部）９、および第２照射部４０ｂにより画像形成を行う。以下、第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂをまとめて称するときには、照射部４０と呼ぶ。
【００２４】
また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
【００２５】
自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【００２６】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【００２７】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【００２８】
像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【００２９】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【００３０】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【００３１】
トナー像が形成（転写）された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により定着部９へ搬送される。定着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が形成（転写）された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【００３２】
また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【００３３】
＜照射部＞
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【００３４】
本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、第１照射部（第１の光照射手段）４０ａおよび任意の第２照射部（第２の光照射手段）４０ｂを含む照射部４０を備える。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。
【００３５】
第１照射部（第１の光照射手段）４０ａは、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内、より好ましくは３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の範囲内の波長を有する紫外光を照射する。第１の光照射手段により照射される第１の光の波長が上記範囲であれば、例えば、現像剤に含まれるフォトクロミック導電性化合物が紫外光によって開環体から閉環体に可逆的に異性化する化合物である場合において、効果的に異性化が進行して導電性が付与される。その結果、本発明の効果がより顕著に得られうる。第１照射部４０ａにおける紫外光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、さらに好ましくは、１．０〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００３６】
本発明の画像形成装置は、定着手段により記録媒体に定着された前記トナー像に対して、第２の光を照射する第２の光照射手段をさらに備えることが好ましい。例えば、前記フォトクロミック導電性化合物がさらに可視光によって閉環体から開環体に戻る化合物である場合において、第１の光の照射によって一旦閉環化されたフォトクロミック導電性化合物は、画像形成装置の内部で可視光を浴びることなく定着される。すなわち、開環体に変化することなく定着される。その後、定着された画像が画像形成装置の外部に排出されると、可視光にさらされることでトナー中のフォトクロミック導電性化合物は自然と開環体へ異性化するが、画像形成装置において第２の光照射手段により第２の光として可視光を照射することで、素早くに開環体へと異性化させることができる。
【００３７】
第２照射部（第２の光照射手段）４０ｂは、フォトクロミック導電性化合物の光吸収効率を考慮し、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する可視光を照射する。第２照射部４０ｂにおける可視光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは、０．５〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【００３８】
第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂはトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写部（転写ローラー）５とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿って、第１照射部４０ａ、第２照射部４０ｂの順に配置されている。
【００３９】
第１照射部４０ａは、感光体１と転写部５とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ定着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
【００４０】
第２照射部４０ｂは、第１照射部４０ａに対して用紙搬送方向下流側、かつ排紙部１４に対して用紙搬送方向上流側に設置される。第２照射部４０ｂは、用紙搬送方向において、定着部９と排紙部１４との間に設置することができる。
【００４１】
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４によりフォトクロミック導電性化合物を含む現像剤を感光体１上に供給する。
【００４２】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部５の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写部５に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部５と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【００４３】
また、転写部５は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させながら、トナー像に含まれる光相転移化合物を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。
【００４４】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
【００４５】
トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により定着部９に搬送される過程において、第１照射部４０ａは、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する紫外光を照射する。第１照射部４０ａにより記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー中に含まれるフォトクロミック導電性化合物の異性化を生じさせることができる。その結果、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着を行う際に、トナーから電荷がリークしやすい状態にすることができる。
【００４６】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により定着部９に至ると、加圧部材（加圧手段）９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。
【００４７】
加圧部材（加圧手段）９１は、ローラー形状のものが好ましい。また、加圧部材（加圧手段）９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。トナー像は、この加熱により軟化され、トナー像は記録用紙Ｓに定着性される。加圧部材９１の温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００４８】
加圧部材９１および９２の間を通過した記録用紙Ｓが、排紙部１４に至るまでに、記録用紙Ｓ上のトナー像に対して４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射するように第２照射部４０ｂを設ける。この第２照射部４０ｂから可視光を照射することで、トナーに含まれるフォトクロミック導電性化合物を開環させる。これによりトナー中の有色の閉環体から無色の開環体へ急速に変化させることが可能となり、出力後の画像の色安定性を高めることが出来る。
【００４９】
記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。
【００５０】
上記のような画像形成装置を用いることにより、連続印刷したときの用紙の貼り付きを抑制できる。
【００５１】
よって、本発明の好ましい一実施形態による画像形成方法は、光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含むトナーを用いる画像形成方法であって、記録媒体上に配置された前記トナーから形成されるトナー像に対して第１の光を照射する第１の光照射段階と、光照射された前記トナー像に対して定着を行う定着段階とを有する。
【００５２】
［トナー］
本発明の画像形成装置、または画像形成方法に用いられるトナーは、光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含む。すなわち、本発明の一実施形態は、光吸収による異性化反応により導電性が発現されるフォトクロミック導電性化合物と結着樹脂とを含む、トナーである。
【００５３】
以下に、本発明の画像形成装置または画像形成方法に用いられるトナーに含まれるフォトクロミック導電性化合物および結着樹脂、ならびに任意に含まれる他の成分について説明する。
【００５４】
［フォトクロミック導電性化合物］
本実施形態のトナーに用いられるフォトクロミック導電性化合物は、光吸収による異性化反応により導電性が発現される化合物であれば特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。上記異性化反応が可逆的に生じる化合物であることが好ましい。
【００５５】
光吸収による異性化反応により導電性が発現される化合物としては、例えば、光吸収による異性化によって分子の共役系が広がる化合物が挙げられる。中でも、光を照射することで開環体と閉環体との間で光異性化する化合物が好ましい。光を照射することで開環体と閉環体との間で光異性化する化合物としては、ジアリールエテン化合物、フルギド化合物、スピロピラン化合物、クロメン化合物などが挙げられる。これらの化合物の閉環体はπ共役系が広がることで半導体特有の導電性を有し、開環体は絶縁性を有する。
【００５６】
中でも、前記フォトクロミック導電性化合物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する光を照射することで開環体から閉環体へ光異性化する化合物であることが好ましい。このような化合物の開環体をトナー中に分散させておくことで現像剤として必要な帯電特性を保持しつつ、転写後のトナーに紫外光を照射して閉環体に異性化させておくことで導電性物質がトナー中に分散された状態に変化し、転写電流から受け取った電荷を定着時に放出しやすくなるため好ましい。
【００５７】
特には、前記フォトクロミック導電性化合物は、ジアリールエテン化合物、またはフルギド化合物であることが好ましい。これらの化合物は紫外光照射で開環体から閉環体へ変化するため、これらの開環体をトナー中に分散させておくことで現像剤として必要な帯電特性を保持しつつ、転写後のトナーに紫外光を照射して閉環体に異性化させておくことで導電性物質がトナー中に分散された状態に変化し、転写電流から受け取った電荷を定着時に放出しやすくなるため好ましい。また、これらの化合物は、紫外光照射により閉環化した後も可視光の照射により再度開環化する。ジアリールエテン化合物およびフルギド化合物は閉環化すると有色を示すが開環化して無色に戻るため画像の色特性を阻害しないため好ましい。
【００５８】
以下に、ジアリールエテン化合物およびフルギド化合物の光異性化反応の例を示す。下記式のように、ジアリールエテン化合物は、紫外光の照射により開環体から閉環体に光異性化し、可視光の照射により閉環体から開環体に光異性化する。閉環体は分子内にπ共役系が広がることから半導体特有の導電性を有し、開環体は導電性を有さない。
【００５９】
同様に、フルギド化合物も、紫外光の照射により開環体から閉環体に光異性化し、可視光の照射により閉環体から開環体に光異性化する。閉環体は分子内にπ共役系が広がることから半導体特有の導電性を有し、開環体は導電性を有さない。
【００６０】
【化１】
2020112703.tif 000003
【００６１】
＜ジアリールエテン化合物＞
ジアリールエテン化合物としては、下記化学式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化２】
2020112703.tif 000004
【００６３】
（上記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
【００６４】
【化３】
2020112703.tif 000005
【００６５】
（上記化学式（２）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。）
【００６６】
【化４】
2020112703.tif 000006
【００６７】
（上記化学式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基である。）
化学式（１）において、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立してアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。特に、Ｒ１およびＲ４はいずれもメチル基であると、開環体から閉環体への光異性化およびこれに伴う導電性の発現が得られやすいため好ましい。
【００６８】
化学式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。より好ましくは、いずれもメチル基である。
【００６９】
特に、トナー中へ均一分散させるための製造面の観点から、化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６がいずれもメチル基である化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
化学式（２）において、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立してアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。特に、Ｒ１およびＲ４はいずれもメチル基であると、開環体から閉環体への光異性化およびこれに伴う導電性の発現が得られやすいため好ましい。
【００７１】
化学式（２）において、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、いずれもメチル基である。
【００７２】
化学式（２）において、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、さらにより好ましくは、いずれもメチル基である。
【００７３】
特に、トナー中へ均一分散させるための製造面の観点から、化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６がいずれもメチル基である化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
化学式（３）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。特に、Ｒ１およびＲ２はいずれもメチル基であると、開環体から閉環体への光異性化およびこれに伴う導電性の発現が得られやすいため好ましい。
【００７５】
＜フルギド化合物＞
フルギド化合物は特に限定されないが、好ましくは下記式（４）で表される化合物が用いられる。
【００７６】
【化５】
2020112703.tif 000007
【００７７】
（上記化学式（４）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、または複素芳香族基である。）
ここで、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００７８】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。芳香族基としては、例えばフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族基が好ましい。複素芳香族基としては、炭素数３〜２０の複素芳香族基が好ましい。
【００７９】
なかでも、トナー中へ均一分散させるための製造面の観点から、下記式に示す（Ｅ）−２−〔１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン〕−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（フルギド化合物（１））を用いることが好ましい。
【００８０】
【化６】
2020112703.tif 000008
【００８１】
なお、前記フォトクロミック導電性化合物は、単独で使用してもよいし、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
前記フォトクロミック導電性化合物の含有率は前記トナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物の総量に対して、さらに離型剤が含まれる場合は結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物および離型剤の総量に対して、２〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。前記フォトクロミック導電性化合物の含有率が結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物および離型剤（含まれる場合）の総量に対して２質量％以上であれば本発明の効果がより一層得られうる。また、２０質量％以下であれば、トナー製造時にフォトクロミック導電性化合物を容易に内包することができる。そのため、フォトクロミック導電性化合物のトナー表面への露出頻度が低くなるためで流動性が良好になり、摩擦帯電性に優れる。なお、２種類以上のフォトクロミック導電性化合物を用いるときはその合計量が上記範囲であると好ましい。
【００８３】
＜結着樹脂＞
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂を含む。かような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００８５】
以下、本発明に用いられるトナーに好適に使用される結着樹脂について説明する。
【００８６】
≪結晶性ポリエステル樹脂≫
本発明に用いられるトナーは、トナーの低温定着性および加熱保管性を高める観点から、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００８７】
トナーのさらなる低温定着性と耐熱保管性との両立を図るためには定着助剤として結晶性樹脂が有効であることがわかってきた。中でも結晶性ポリエステルは分子主鎖に芳香環を持つようなモノマーを選択することで低分子量に設計しても充分な強度が得られるため、スチレンアクリル樹脂などの非晶性ビニル樹脂と併用し、非晶性ビニル樹脂と同じＴｇ設計にした場合でも低分子量化することが可能になり、低温定着性に有利である。また、極性基が多いため紙との親和性が高いことから、定着性が向上しうる。
【００８８】
また、結晶性ポリエステル樹脂は融点を境に急激な粘度低下を示すため、耐熱保管性を低下させることなくさらなる低温定着化を達成させることが可能になる。また、非晶性ビニル樹脂などの他の結着樹脂を併用した場合、結晶性ポリエステル樹脂は溶融すると周辺の非晶性ビニル樹脂などの他の結着樹脂と相溶し他の結着樹脂のＴｇを低下させる効果も発揮することから、定着時に熱を受けた際により一層電荷のリークが加速され貼り付きも改善される。
【００８９】
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、下記実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００９０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する第１の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する第２の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【００９１】
上記測定において、第１の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。
【００９２】
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００９３】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００９６】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、トナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤（含まれる場合）の総量に対して、５〜２０質量％であると好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であるとさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤（含まれる場合）の総量（総質量）に対して５質量％以上であれば低温定着性に優れる。また、２０質量％以下であれば、製造時に結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子内に均一に分散された状態で内包されることから、十分な流動性が得られ、摩擦帯電性に優れる。また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子内に均一に分散されることから、結晶化を抑制できるため保存安定性に優れる。
【０１００】
≪非晶性樹脂≫
本明細書中、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を指す。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であると好ましく、４０〜６５℃であると特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【０１０１】
非晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも、非晶性ポリエステル樹脂または非晶性ビニル樹脂が好ましく、これらの樹脂を混合して用いてもよい。なかでも、非晶性樹脂は、帯電量の環境安定性に優れるという観点から、非晶性ビニル樹脂を含んでいると好ましく、スチレン系樹脂を含んでいることが好ましく、スチレンアクリル樹脂を含んでいるとより好ましい。
【０１０２】
スチレンアクリル樹脂以外の非晶性樹脂の例として、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販によって入手可能である。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、スチレンアクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア粒子を構成し、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル部を構成することがより好ましく、スチレンアクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア粒子を構成し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル部を構成することがさらに好ましい。このようにすることで結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中の分散状態が良好になるため低温定着性に優れる。また、トナーの帯電特性が向上しうる。
【０１０３】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【０１０４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。
【０１０５】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０６】
スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【０１０７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレートフェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１０９】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１０】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１１１】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【０１１２】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１１３】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１１４】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１５】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１１６】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１１７】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【０１１８】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１９】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
【０１２０】
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤、重合性単量体、および必要に応じて離型剤を添加し、この系を重合処理（第２段重合、第３段重合）する多段重合法を採用することができる。
【０１２１】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の一実施形態に係るトナーにおいては、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂をコアシェル構造のトナーのシェル部に含有することが好ましい。特には、非晶性ビニル樹脂をコア粒子に用いたコアシェル構造のトナーを作製し、かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂をシェル部に含むことにより、コア粒子とシェル部との間の相溶性を維持しつつ、非晶性ビニル樹脂に対する親和性が適度に高くなる。したがって、シェル部のコア粒子への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。
【０１２２】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【０１２３】
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【０１２４】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【０１２５】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１２６】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して７５〜９８質量％であることが好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１２７】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。
【０１２８】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレンアクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％が好ましい。
【０１３０】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１３１】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１３２】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
【０１３３】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記スチレンアクリル樹脂の項で説明したものと同様である。
【０１３４】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中２〜２５質量％であることが好ましい。
【０１３５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１３６】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１３７】
本発明に用いられるトナーは、フォトクロミック導電性化合物および結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤等、他の成分を含んでもよい。以下、他の成分について説明する。
【０１３８】
＜着色剤＞
本発明のトナーは着色剤を含んでもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【０１３９】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１４０】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【０１４１】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【０１４２】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【０１４３】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜５００ｎｍであるとより好ましく、８０〜３００ｎｍであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４５】
着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
＜離型剤＞
本発明に用いられるトナーは、離型剤を含有してもよい。使用される離型剤は特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ベヘニルベヘネートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１４７】
離型剤の含有割合は、トナー中２〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１４８】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１４９】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１５０】
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明の画像形成装置に使用されうるトナーを構成してもよい。
【０１５１】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機粒子は疎水化処理されていてもよい。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１５２】
これらの中でも、外添剤しては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子や、表面を疎水化処理したシリカ粒子（疎水性シリカ粒子）または酸化チタン粒子（疎水性酸化チタン粒子）が好ましく、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用することがより好ましい。
【０１５３】
外添剤の数平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。この際、外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５４】
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３〜９μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１５６】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【０１５７】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【０１５８】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１５９】
［トナーの製造方法］
本発明に用いられるトナーの製造方法は特に制限されないが、粒子径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。
【０１６０】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、場合により離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液や着色剤の粒子と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１６１】
フォトクロミック導電性化合物を導入する手順も特に制限されず、例えば、フォトクロミック導電性化合物の粒子の分散液を調製し、離型剤粒子の分散液や着色剤の粒子と混合し、またはこれと別途で、結着樹脂粒子の分散液と混合して凝集、融着を行ってもよい。このとき、フォトクロミック導電性化合物の粒子の分散液を調製する際は、後述の（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程に記載の着色剤粒子分散液の調製方法に準じた手順で作製することができる。
【０１６２】
または、例えば、後述の（ａ−１）スチレンアクリル樹脂粒子分散液調製工程に説明するように、結着樹脂粒子の分散液を調製する段階で、フォトクロミック導電性化合物を結着樹脂（またはその単量体）を含有する水系媒体に加えることで、フォトクロミック導電性化合物を含有する結着樹脂粒子を得ることができる。この際、フォトクロミック導電性化合物は、粉末状（粒子状）で、または必要に応じて有機溶媒に溶解させて、上記の水系媒体に添加してもよい。なお、結着樹脂粒子の分散液を複数作製する場合、いずれの結着樹脂粒子にフォトクロミック導電性化合物を含有させてもよい。
【０１６３】
また、乳化凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤の粒子とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１６４】
以下、乳化凝集法により、コア粒子として、結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、フォトクロミック導電性化合物とを有し、シェル部としてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を有するコアシェル構造を有するトナーを製造する場合の例を具体的に示す。
【０１６５】
好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレンアクリル樹脂粒子分散液、およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、およびスチレンアクリル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてコア粒子分散液を得る工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、該コア粒子分散液およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程（ｃ）と、を含む。
【０１６６】
以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述するが、以下の方法に制限されるものではない。
【０１６７】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレンアクリル樹脂粒子分散液、および場合によりハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程などを含む。
【０１６８】
（ａ−１）スチレンアクリル樹脂粒子分散液調製工程
スチレンアクリル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはスチレンアクリル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、スチレンアクリル樹脂を水系媒体中に分散させて、スチレンアクリル樹脂粒子分散液を調製する。
【０１６９】
水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいい、水、または水を主成分として、水に溶解する有機溶媒、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコール系有機溶媒が好ましい。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
【０１７０】
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１７１】
このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【０１７２】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
【０１７３】
分散処理は、撹拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１７４】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。中でも、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を用いることが好ましい。
【０１７５】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、スチレンアクリル樹脂を得るための単量体（スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等）を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、スチレンアクリル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１７６】
また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０１７７】
特に限定されるものではないが、この段階でフォトクロミック導電性化合物を含有させることが好ましい。また、この段階で、離型剤を含有させてもよい。この場合、フォトクロミック導電性化合物および離型剤の分散性を良好にするために、フォトクロミック導電性化合物、離型剤および重合性単量体（混合物）を水系媒体に添加した後、機械的エネルギーを付与して撹拌することが好ましく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機を用いることが好ましい。分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック社製）、ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製）、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）などを用いることができる。
【０１７８】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１７９】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
【０１８０】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１８１】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１８３】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。具体的な界面活性剤の形態は上述の通りである。
【０１８４】
このように準備されたスチレンアクリル樹脂粒子分散液におけるスチレンアクリル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであるがより好ましい。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１８５】
（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１８６】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８７】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部である。
【０１８８】
さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１８９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１９０】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。分散安定剤、界面活性剤の具体例および好適な例は上述の（ａ−１）の欄に記載したとおりである。
【０１９１】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１９２】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子／非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１９３】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒子（油滴）平均粒径は、体積基準のメジアン径で６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１９４】
（ａ−３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりである。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法（あ）、あるいはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法（い）などが挙げられる。
【０１９６】
方法（あ）における水系媒体および分散方法は上記（ａ−１）欄に記載したとおりである。方法（い）の詳細は、上記（ａ−２）欄に記載したとおりである。
【０１９７】
このように準備されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液におけるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１９８】
（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
【０１９９】
着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。
【０２００】
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
【０２０１】
（ｂ）凝集・融着工程
調製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中においてスチレンアクリル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱することによって各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成することができる。凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。
【０２０２】
より詳細には、スチレンアクリル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液を混合した後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。
【０２０３】
次いで、凝集剤を２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、第２族の金属塩等の金属塩等が挙げられる。
【０２０４】
金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。
【０２０５】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、加熱することが好ましい。放置時間は、通常３０分以内（下限０分）とされ、好ましくは１０分以内である。
【０２０６】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０２０７】
さらに、温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させる。
【０２０８】
（ｃ）コア粒子分散液およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程
次いで、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（熟成工程）。この熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、所望の平均円形度（好適には上記好適な範囲内）の範囲になるまで行えばよい。
【０２０９】
これにより、粒子の成長（凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２１０】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、スチレンアクリル樹脂をシェル部の樹脂として用いてもよい。
【０２１１】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０２１２】
（ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０２１３】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０２１４】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０２１５】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２１６】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０２１７】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０２１８】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２１９】
上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【０２２０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【０２２１】
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることもできる。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０２２２】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２２３】
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。
【０２２４】
［画像形成方法］
本発明に係る画像形成装置が適用される画像形成方法としては、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法が挙げられる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【実施例】
【０２２５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２２６】
各実施例、比較例で用いたフォトクロミック導電性化合物は下記の通りである。いずれも東京化成工業株式会社製の市販品を用いた。
【０２２７】
【化７】
2020112703.tif 000009
【０２２８】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、室温から１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
【０２２９】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積基準のメジアン径）
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の体積基準のメジアン径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製））で測定した。
【０２３０】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
結着樹脂に含まれる各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いる測定方法により測定した。
【０２３１】
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料を、室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２３２】
〔トナー１〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２３３】
スチレン                ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ２５０．０質量部
メタクリル酸              ６８．０質量部。
【０２３４】
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、基礎粒子分散液（１）を調製した。
【０２３５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８．６７質量部をイオン交換水１３５２質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した基礎粒子分散液（１）を固形分換算で５５質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０２３６】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２１１．４４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８３．３４質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ３２．０４質量部
（メタクリル酸固形分２５．６３質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．３３質量部
Ｎ−２５２（離型剤、中京油脂社製）                        １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                              １３３．３質量部。
【０２３７】
次いで、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６．０７質量部をイオン交換水１１５．４質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、基礎粒子分散液（２）を調製した。
【０２３８】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた基礎粒子分散液（２）にさらに硫酸カリウム９．５質量部をイオン交換水１８０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２３９】
スチレン（Ｓｔ）                            ３０１．７質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                  １４５．０９質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）  ３５．６４質量部
（メタクリル酸固形分２８．５２質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４３．１１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ７．０１質量部。
【０２４０】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂分散液１を調製した。
【０２４１】
分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子１は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であり、固形分は３０質量％であった。
【０２４２】
なお、上記の第２段重合により得られる樹脂のＴｇは３６．５℃であり、第３段重合により得られる樹脂のＴｇは４２．５℃であった。ここでこれらの樹脂のＴｇはＦｏｘの設計Ｔｇである。なお、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した実測値と大きく変化しないことを確認した。
【０２４３】
（シェル用樹脂粒子分散液の調製）
下記のスチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とのいずれとも反応する置換基を有する単量体（アクリル酸）および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０２４４】
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部。
【０２４５】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４６】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部。
【０２４７】
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０２４８】
次いで、反応液を２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル重合セグメントが、スチレン−アクリル樹脂を主鎖としてグラフト化されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０２４９】
得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２５０】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０２５１】
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を５４０質量部（固形分換算）、イオン交換水３３２質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２５２】
さらに、着色剤粒子分散液３１質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム７２．５質量部をイオン交換水７２．５質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０２５３】
次いで、上記で調製したシェル部用樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム９４．６質量部をイオン交換水３７８．４質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却した。平均円形度は、測定装置ＦＰＩＡ−３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０２５４】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２５５】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部と、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部、ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０２５６】
〔トナー２〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液２の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から２０質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を得た。
【０２５７】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２３９．９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）              ９４．５９質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                  ３６．３７質量部
（メタクリル酸固形分２９．０９質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．７８質量部
Ｎ−２５２（離型剤、中京油脂社製）                      １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                                  ２０質量部。
【０２５８】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ３２４．５質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １６４．７質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）      ４０．４６質量部
（メタクリル酸固形分３２．３７質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４０．４６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ７．９６質量部。
【０２５９】
（トナー２の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液２に変更したこと以外は同様にしてトナー２を製造した。
【０２６０】
〔トナー３〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液３の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から４０質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液３を得た。
【０２６１】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２３４．９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）              ９２．６１質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                  ３５．６１質量部
（メタクリル酸固形分２８．４９質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．７０質量部
Ｎ−２５２（離型剤、中京油脂社製）                      １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                                  ４０質量部。
【０２６２】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                          ３３５．３質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                  １６１．２質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）      ３９．６質量部
（メタクリル酸固形分３１．６９質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４７．９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ７．７９質量部。
【０２６３】
（トナー３の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液３に変更したこと以外は同様にしてトナー３を製造した。
【０２６４】
〔トナー４〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液４の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から２４０質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液４を得た。
【０２６５】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        １８４．６質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ７２．７質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ２７．９質量部
（メタクリル酸固形分２２．４質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ２．９０質量部
Ｎ−２５２（離型剤、中京油脂社製）                      １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                                ２４０質量部。
【０２６６】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ２６３．４質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １２６．６質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ３１．１質量部
（メタクリル酸固形分２４．９質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ３７．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ６．１２質量部。
【０２６７】
（トナー４の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液４に変更したこと以外は同様にしてトナー４を製造した。
【０２６８】
〔トナー５〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液５の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から３０６．７質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液５を得た。
【０２６９】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        １６７．７質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ６６．１質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ２５．４質量部
（メタクリル酸固形分２０．３質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ２．６４質量部
Ｎ−２５２（離型剤、中京油脂社製）                      １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                            ３０６．７質量部。
【０２７０】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ２３９．４質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １１５．１質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ２８．３質量部
（メタクリル酸固形分２２．６質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ３４．２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ５．５６質量部。
【０２７１】
（トナー５の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液５に変更したこと以外は同様にしてトナー５を製造した。
【０２７２】
〔トナー６〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から１５０質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６を得た。
【０２７３】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２０７．２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８１．７質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ３１．４質量部
（メタクリル酸固形分２５．１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．２６質量部
Ｎ−２５２（離型剤、中京油脂社製）                      １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                                １５０質量部。
【０２７４】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ２９５．７質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １４２．２質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ３４．９質量部
（メタクリル酸固形分２７．９質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ４２．２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ６．８７質量部。
【０２７５】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）３１５質量部、１，９−ノナンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０００であり、融点（Ｔｍ）は、７２℃であった。
【０２７６】
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部を７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂による粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は２００ｎｍであった。
【０２７７】
（トナー６の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液６に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の仕込み量を固形分換算で５４０質量部から４８０質量部に変更し、上記で調製した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を固形分換算で６０質量部、昇温前の仕込みの段階で添加したこと以外は同様にしてトナー６を製造した。
【０２７８】
［トナー７］
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液７の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から１４２．８質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液７を得た。
【０２７９】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２０９．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８２．４質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ３１．７質量部
（メタクリル酸固形分２５．３質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．２９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                            １４２．８質量部。
【０２８０】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ２９８．３質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １４３．５質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ３５．２質量部
（メタクリル酸固形分２８．２質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ４２．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ６．９３質量部。
【０２８１】
（トナー７の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液７に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液７の仕込み量を固形分換算で５４０質量部から４８０質量部に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を固形分換算で３６質量部、昇温前の仕込みの段階で添加したこと以外は同様にしてトナー７を製造した。
【０２８２】
〔トナー８〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液８の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から１６４．４質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液８を得た。
【０２８３】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２０３．６質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８０．３質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ３０．９質量部
（メタクリル酸固形分２４．７質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．２９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８質量部
ジアリールエテン化合物（１）                            １６４．４質量部。
【０２８４】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ２９０．６質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １３９．７質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ３４．３質量部
（メタクリル酸固形分２７．５質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ４１．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ６．７５質量部。
【０２８５】
（トナー８の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液８に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液８の仕込み量を固形分換算で５４０質量部から４３８質量部に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を固形分換算で１０２質量部、昇温前の仕込みの段階で添加したこと以外は同様にしてトナー８を製造した。
【０２８６】
〔トナー９〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液９の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の調製において、ジアリールエテン化合物（１）をジアリールエテン化合物（２）に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液９を得た。
【０２８７】
（トナー９の製造）
トナー６の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６を非晶性ビニル樹脂粒子分散液６に変更したこと以外は同様にしてトナー９を製造した。
【０２８８】
〔トナー１０〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１０の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の製造において、ジアリールエテン化合物（１）をジアリールエテン化合物（３）に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１０を得た。
【０２８９】
（トナー１０の製造）
実施例６におけるトナー６の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６を非晶性ビニル樹脂粒子分散液１０に変更したこと以外は同様にしてトナー１０を製造した。
【０２９０】
〔トナー１１〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１１の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の製造において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、フォトクロミック導電性化合物（１）をフルギド化合物（１）に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１１を得た。
【０２９１】
（トナー１１の製造）
トナー６の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６を非晶性ビニル樹脂粒子分散液１１に変更したこと以外は同様にしてトナー１１を製造した。
【０２９２】
〔トナー１２〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１２の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から０質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１２を得た。
【０２９３】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２４５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９６．６質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ３７．１質量部
（メタクリル酸固形分２９．７質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．８６質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８質量部。
【０２９４】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ３４９．７質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １６８．２質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ４１．３質量部
（メタクリル酸固形分３３．０質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ４９．９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．１２質量部。
【０２９５】
（トナー１２の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１（５４０質量部（固形分換算））を非晶性ビニル樹脂粒子分散液１２（５４０質量部（固形分換算））に変更したこと以外は同様にしてトナー１２を製造した。
【０２９６】
〔トナー１３〕
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１３の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合、及び第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、ジアリールエテン化合物（１）の添加量を１３３．３質量部から０質量部に変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１３を得た。
【０２９７】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２３４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）              １０６．８質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）                ３７．１質量部
（メタクリル酸固形分２９．７質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．８０質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８質量部。
【０２９８】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ３２８．０質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １９２．９質量部
メタクリル酸８０質量％水溶液（ＭＡＡ８０）    ４１．３質量部
（メタクリル酸固形分３３．０質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ４６．９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０６質量部。
【０２９９】
なお、上記の第２段重合により得られる樹脂のＴｇは３０．０℃であり、第３段重合により得られる樹脂のＴｇは３５℃であった。ここで第２段重合、第３段重合により得られる樹脂のＴｇはＦｏｘの設計Ｔｇである。
【０３００】
（トナー１３の製造）
トナー１の製造において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１（５４０質量部（固形分換算））を非晶性ビニル樹脂粒子分散液１３（５４０質量部（固形分換算））に変更したこと以外は同様にしてトナー１３を製造した。
【０３０１】
［現像剤の作製］
キャリア１９ｇと上記で作製したトナー１ｇとを２０ｍｌガラス製容器に入れ、常温常湿（ＮＮ）環境にて毎分２００回、振り角度４５°、アーム５０ｃｍで２０分間振り、現像剤を作製した。
【０３０２】
［貼り付き力］
貼りつき力の測定は、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０（コニカミノルタ株式会社製）」を用いて、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された装置となるように改造し、紫外光、可視光の照射の有無、照射強度、照射時間を調節できるようにした。定着上ベルトの温度を１５０℃、定着下ローラーの温度を７０℃に設定し、１２５４Ｎで加圧して定着を行った。ベタ画像（トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２）を両面１００枚出力した（紙種：ＯＫトップコート紙（王子製紙社製）  Ａ３  １５７ｇ／ｍ２）。積載された出力画像のうち、上から７０〜８０枚目の１１枚を抽出し、図３に示すように、平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の短辺先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせた。この際、上から２枚目以降の画像については動かないようにテーブルに固定した。用紙を滑らせるのに要する力（Ｎ）をばねばかりで測定した。この測定を上から順に５枚繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が２．０Ｎ未満となる場合に実用可能レベルとした。結果を下記表に示す。なお、図２の第１照射部４０ａから照射される紫外光の波長は３６５ｎｍ（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）とし、照射光量は５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は１０秒とした。第２照射部４０ｂから照射される可視光の波長は６００ｎｍ（光源：発光波長が６００ｎｍ±２ｎｍのＬＥＤ光源）とし、照射光量は１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５秒とした。
【０３０３】
◎：０Ｎ以上１．５Ｎ未満、
○：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満、
×：２．０Ｎ以上。
【０３０４】
［低温定着性（アンダーオフセット性）］
低温定着性の評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００（コニカミノルタ株式会社製）」の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された装置となるように改造し、紫外光を照射した状態での低温定着性を評価した。紫外光の照射条件は上記の貼り付き力の測定の際の照射条件と同様である。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙株式会社製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃、定着下ローラーの温度を１００℃に設定し１℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１５０℃未満を合格とした。
【０３０５】
◎：１４５℃未満、
○：１４５℃以上１５０℃未満、
△：１５０℃以上１５５℃未満、
×：１５５℃以上。
【０３０６】
［帯電量］
キャリア１９ｇと上記で作製したトナー１ｇとを２０ｍｌガラス製容器に入れ、常温常湿（ＮＮ）環境にて毎分２００回、振り角度４５°、アーム５０ｃｍで２０分間、振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
【０３０７】
具体的には、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）」を用い、測定する試料を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した上記のブローオフ帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。帯電量が６０μＣ／ｇ以上であれば問題なく使用できる。
【０３０８】
◎：７５〜８５μＣ／ｇ、
○：７０μＣ／ｇ以上７５μＣ／ｇ未満、
△：６０μＣ／ｇ以上７０μＣ／ｇ未満、
×：６０μＣ／ｇ未満。
【０３０９】
［耐熱保管性］
上記で作製したトナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０３１０】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０３１１】
【数１】
2020112703.tif 000010
【０３１２】
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、耐熱保管性の指標とした。
【０３１３】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）、
○：トナー凝集率が１５質量％以上３５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）、
△：トナー凝集率が３５質量％以上５０質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）、
×：トナー凝集率が５０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０３１４】
［体積抵抗］
上記で作製したトナー０．１ｍｇに対して、２５℃、５０％ＲＨの条件下で、３６５ｎｍ（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）の光を照射した。照射光量は１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５秒であった。ＵＶ照射後、トナーの体積抵抗を、２５℃、５０％ＲＨの室内に設置した小型恒温槽（ｅｓｐｅｃ社製ＳＨ−２２２）内部に電極を設置した高抵抗測定装置５４５１（株式会社エーディーシー製）にて測定を行った。測定条件は、主電極径が１１ｍｍ、１０００Ｖ印加し、ディスチャージ時間１分、チャージ時間１秒、測定間隔１０秒ごととしサンプル厚はデジタルマノメーターで測定した値を入力した。小型恒温槽は２５℃にて１分、その後１００℃の設定となるよう温度プログラムを組んだ（昇温速度は５〜６℃／ｍｉｎ）。温度プログラムのスタートと同時に高抵抗測定装置の測定をスタートし、２５℃から１００℃までの温度（いずれの温度においても湿度は、５０％ＲＨとした。）に対する測定試料の体積抵抗率の挙動を得、トナーの７０℃、５０％ＲＨでの体積抵抗率を求めた。なお、比較例２、３では、光照射を行わなかった。体積抵抗率が５．０×１０１６Ω・ｃｍ未満であれば問題なく使用できる。
【０３１５】
◎：５．０×１０１４Ω・ｃｍ未満、
○：５．０×１０１４Ω・ｃｍ以上５．０×１０１５Ω・ｃｍ未満、
△：５．０×１０１５Ω・ｃｍ以上５．０×１０１６Ω・ｃｍ未満、
×：５．０×１０１６Ω・ｃｍ以上。
【０３１６】
［定着５分後の画像の反射濃度］
定着５分後の画像の反射濃度の測定は、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０（コニカミノルタ株式会社製）」を用いて、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された装置となるように改造し、紫外光、可視光の照射の有無、照射強度、照射時間を調節できるようにした。定着上ベルトの温度を１５０℃、定着下ローラーの温度を７０℃に設定し、１２５４Ｎで加圧して定着を行った。ベタ画像（トナー付着量：４．０ｇ／ｍ２）を片面で１００枚出力した（紙種：ＰＯＤグロスコート１２８、王子製紙社製）。なお、図２の第１照射部４０ａから照射される紫外光の波長は３６５ｎｍ（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）とし、照射光量は５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は１０秒とした。第２照射部４０ｂから照射される可視光の波長は６００ｎｍ（光源：発光波長が６００ｎｍ±２ｎｍのＬＥＤ光源）とし、照射光量は１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５秒とした。一般環境境下（２０℃、５０％ＲＨ）でそれぞれ連続１００枚の連続プリントを行い、１００枚目の出力の５分後に、１００枚目に出力したプリント物上のベタ画像上より任意の８点の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて測定し、その平均値を画像濃度とした。反射濃度が１．４以上であれば問題なく使用できる。
【０３１７】
反射濃度
◎：１．８以上、
○：１．６以上１．８未満、
△：１．４以上１．６未満、
×：１．４未満。
【０３１８】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
下記表１に示すように、トナーの種類および定着装置の条件を種々変更して、上記評価を行った。各トナーの構成、定着装置の条件、および評価結果を下記表１に示す。表１中、フォトクロミック導電性化合物の含有量および結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、それぞれ、トナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤の総量に対する質量％の値である。シェル部の含有量は、コア部とシェル部の合計質量に対する質量％の値である。
【０３１９】
【表１−１】
2020112703.tif 000011
【０３２０】
【表１−２】
2020112703.tif 000012
【０３２１】
上記表１から明らかなように、各実施例では、トナーの低温定着性、耐熱保管性を低下させることなく、連続印刷後の用紙の貼り付きが抑制できることがわかった。これに対して、トナーがフォトクロミック導電性化合物を含まない比較例１や、定着前に用紙上に形成されたトナー像に対して光照射を行わない比較例３では、用紙が貼り付きやすい。また、比較例２のようにトナーにガラス転移温度の低い結着樹脂を用いると、低い定着温度で定着でき、用紙の貼り付きは起こりにくいものの、トナーの耐熱保管性が低くなってしまうことがわかった。
【０３２２】
また、実施例１〜５を比較すると、フォトクロミック導電性化合物の含有率がトナーに含まれる結着樹脂、フォトクロミック導電性化合物、および離型剤の総量に対して２〜２０質量％である実施例１、２、４は貼り付き力の低下とトナーの耐熱保管性とのバランスに優れる。
【０３２３】
加えて、実施例６〜１０のように、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を用いると低温定着性がさらに改善することがわかった。
【０３２４】
また、実施例９〜１２のように、第２の光照射（可視光）により、フォトクロミック導電性化合物が有色の閉環体から無色の開環体に速やかに変化する。そのため、フォトクロミック導電性化合物の含有量が比較的多い場合であっても、定着後短時間で定着画像の黒味が増し、高い反射濃度が得られるものと考えられる。
【符号の説明】
【０３２５】
１    感光体、
２    帯電器、
３    露光器、
４    現像部、
５    転写部、
７    用紙搬送系、
８    クリーニング部、
９    定着部（圧着部）、
１０    画像形成部、
１１    給紙部、
１２    搬送ローラー、
１３    搬送ベルト、
１４    排紙部、
１５    手差し給紙部、
１６    トレイ、
１７    温湿度計、
２０    画像処理部、
２４    用紙反転部、
４０    照射部、
４０ａ    第１照射部（第１の光照射手段）、
４０ｂ    第２照射部（第２の光照射手段）、
７１    画像読取装置、
７２    自動原稿送り装置、
８５    ブレード、
９０    制御部、
９１、９２    加圧部材（加圧手段）、
１００    画像形成装置、
ｄ    原稿、
Ｓ    記録用紙。
【図１】
2020112703.tif 000013
【図２】
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【図３】
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