(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性に関する課題を解決し得る、新たな固体型リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質１０、ガラス状の固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１、及び、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２を含む正極活物質層１３と、正極集電体１４とを備える正極１５と、  負極活物質２０、ガラス状の固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１、及び、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２を含む負極活物質層２３と、負極集電体２４とを備える負極２５と、  正極１５及び負極２５の間に、固体電解質を材料とするセパレータ３０と、を備えることを特徴とする固体型リチウムイオン二次電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、ガラス状の固体電解質Ｐｇｌａｓｓ、及び、前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅを含む正極活物質層と、集電体とを備える正極と、
負極活物質、ガラス状の固体電解質Ｎｇｌａｓｓ、及び、前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅを含む負極活物質層と、集電体とを備える負極と、
前記正極及び前記負極の間に、固体電解質を材料とするセパレータと、
を備えることを特徴とする固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、ガラス状の固体電解質Ｓｇｌａｓｓ、及び、前記固体電解質Ｓｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅを材料とする請求項１に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓ、前記固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ、前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓ、前記固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ、前記固体電解質Ｓｇｌａｓｓ、及び、前記固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅが酸化物型固体電解質である請求項２に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅの平均粒子径が、前記固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ及び／又は前記固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅの平均粒子径よりも大きい、請求項２又は３に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ、前記固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ及び前記固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅが、同一の酸化物型固体電解質である請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが正極側に前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓの層を備える、及び／又は、前記セパレータが負極側に前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓの層を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層が、見かけの体積に対して１〜２０体積％の範囲内の空隙を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
箔状の集電体の一面に前記正極活物質層が形成され、他面に前記負極活物質層が形成された双極型電極を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記双極型電極における前記箔状の集電体が、炭素被覆された金属箔、ステンレス鋼製の箔、銅箔、金属母材をステンレス鋼で被覆したクラッド箔、及び、金属母材を銅で被覆したクラッド箔から選択される請求項８に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓが（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ、前記固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ、及び、前記セパレータにおける前記固体電解質又は前記固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅが、ガーネット型酸化物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極における集電体と負極における集電体との間に、「正極活物質、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ及び固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅを含有する組成物」、「セパレータ」、「負極活物質、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ及び固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅを含有する組成物」が、この順序で存在する状態で、
前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓ及び前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓの軟化温度で加熱し、積層方向に加圧する工程、
又は、
正極における集電体と負極における集電体との間に、「正極活物質、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ及び固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅを含有する組成物」、「固体電解質Ｓｇｌａｓｓ及び固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅを含有する組成物」、「負極活物質、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ及び固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅを含有する組成物」が、この順序で存在する状態で、
前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓ、前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓ及び前記固体電解質Ｓｇｌａｓｓの軟化温度で加熱し、積層方向に加圧する工程、
を有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体型リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れするおそれがある。
【０００３】
そのため、非水電解液及び樹脂製セパレータの代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた、固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。
そして、固体型リチウムイオン二次電池の開発研究においては、リチウムイオン伝導性を向上させることが課題の一つとして挙げられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、固体粒子間の結着性が低い固体型リチウムイオン二次電池は固体粒子間に隙間が存在するため、リチウムイオン伝導性が低い旨が記載されている（０００６段落を参照。）。そして、同文献には、固体電解質などの固体粒子間の結着性を補うために、特定のブロックポリマーを使用する技術が開示されており、当該ブロックポリマーを正極活物質層、セパレータとしての固体電解質層、及び、負極活物質層に配合した固体型リチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献２には、固体型リチウムイオン二次電池においては、セパレータとしての固体電解質と活物質との界面におけるリチウムイオン伝導性が問題となる旨が記載されている（０００２段落を参照。）。そして、同文献には、セパレータとしての固体電解質の表面に、７５０℃の加熱条件下で、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２及びＬｉ３ＢＯ３を含有する正極活物質層（ＬｉＣｏＯ２−Ｌｉ３ＢＯ３混合層）を形成させる技術が開示されている。ここで、融点が６５０℃のＬｉ３ＢＯ３を用いているため、７５０℃の加熱条件下においてはＬｉ３ＢＯ３が液体となる。そのため、正極活物質層とセパレータとしての固体電解質との密着性が確保され、一定程度のリチウムイオン伝導性を確保できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３０１５４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７６８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の固体型リチウムイオン二次電池にはリチウムイオン伝導性に関する課題があり、産業界からは、新たな固体型リチウムイオン二次電池の提供が熱望されている。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン伝導性に関する課題を解決し得る、新たな固体型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、
正極活物質、ガラス状の固体電解質Ｐｇｌａｓｓ、及び、前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅを含む正極活物質層と、集電体とを備える正極と、
負極活物質、ガラス状の固体電解質Ｎｇｌａｓｓ、及び、前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅを含む負極活物質層と、集電体とを備える負極と、
前記正極及び前記負極の間に、固体電解質を材料とするセパレータと、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、ガラス状の固体電解質を正極活物質層及び負極活物質層に含むために、正極活物質層とセパレータとの密着性、及び、負極活物質層とセパレータとの密着性に優れる。
さらに、イオン伝導度の高い粒子状の固体電解質を正極活物質層及び負極活物質層に含み、かつ、ガラス状の固体電解質が、活物質層内部での粒子状の固体電解質と活物質との密着性を確保するとともに活物質と固体電解質全体との接触率を向上させるため、本発明の固体型リチウムイオン二次電池はリチウムイオン伝導性にも優れるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の固体型リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図２】双極型電極を備える実施例２の固体型リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例等に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、
正極活物質、ガラス状の固体電解質Ｐｇｌａｓｓ（以下、「Ｐｇ」と省略することがある。）、及び、前記固体電解質Ｐｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ（以下、「Ｐｐ」と省略することがある。）を含む正極活物質層と、集電体とを備える正極と、
負極活物質、ガラス状の固体電解質Ｎｇｌａｓｓ（以下、「Ｎｇ」と省略することがある。）、及び、前記固体電解質Ｎｇｌａｓｓよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ（以下、「Ｎｐ」と省略することがある。）を含む負極活物質層と、集電体とを備える負極と、
前記正極及び前記負極の間に、固体電解質を材料とするセパレータと、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
ガラス状のＰｇは、Ｐｐよりは低いもののイオン伝導性を示す。
ガラス状のＰｇは、正極の製造時に加熱及び加圧されることで、軟化して、正極活物質やＰｐの粒子間の隙間に入ることができる。ここで、Ｐｇは、一定程度のイオン伝導性を示すため、Ｐｐと十分に接触できていない正極活物質に対して、リチウムイオンの移動経路となることができる。そして、Ｐｇは、正極活物質層内で固化することで結着剤としての役割を担うとともに、セパレータとの良好な界面形成にも寄与することができる。
Ｎｇについても同様である。
【００１４】
そして、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、Ｐｇ及びＮｇに因り、固体型リチウムイオン二次電池の内部構造を物理的に固定化できるので、固体型リチウムイオン二次電池の積層方向を拘束する拘束手段を緩和又は簡素化することができる。
【００１５】
以下、本発明の固体型リチウムイオン二次電池を特定する事項を順に説明する。
まず、正極について説明する。
【００１６】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるものであればよく、例えば、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００１７】
正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物が好ましい。
【００１８】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、１／１００＜ｃ＜６０／１００、１／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１／１００＜ｃ＜４０／１００、１／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、１／１００＜ｃ＜２０／１００、１／１００＜ｄ＜２０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１９】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００２０】
正極活物質層中の正極活物質の配合割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００２１】
Ｐｇとしては、リチウムを含有するものが好ましい。Ｐｇのガラス転移温度又は軟化温度としては、７００℃未満が好ましく、１００〜６００℃がより好ましく、２００〜５００℃がさらに好ましく、２５０〜４００℃がさらにより好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。
【００２２】
Ｐｇとしては、正極での電位において、又は、過充電が進行した場合の過充電時の電位において、分解反応が進行しない固体電解質を選択するのが好ましい。
Ｐｇとしては、リン酸リチウム塩系ガラス、ホウ酸リチウム塩系ガラス、リン酸−ホウ酸リチウム塩系ガラス、及び、ケイ酸リチウム塩系ガラスなどの酸化物型固体電解質、並びに、これらのチオ型である硫化物型固体電解質、さらには、ポリエチレンオキシドなどのポリマー電解質を例示できる。
軟化温度が比較的低く、かつ、イオン伝導度が比較的高いことから、Ｐｇとしては、リン酸リチウム塩系ガラスである固体電解質が好ましい。リン酸リチウム塩系ガラスとしては、ＬＩＰＯＮとして知られるＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸リチウムオキシナイトライド、ＬｉＰＯ３、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）、（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４（０＜ｙ≦６０）、（１００−（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ３・ｘＬｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ２ＷＯ４（ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。）を例示することができる。
【００２３】
（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）について詳細に説明する。
（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のｘは０＜ｘ≦６０を満足する。ｘが０＜ｘ≦６０の範囲内であるため、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３はガラス状態であり、好適なイオン伝導度を示す。（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を粉末Ｘ線回折装置で測定すると、非晶質を示すハローが観測される。
【００２４】
（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）（以下、「ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラス」ということがある。）は、比較的低温領域である３４０℃以下にガラス転移温度を示す。そのため、本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造時に、正極活物質、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラス及びＰｐの混合物を、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度以上の温度で加熱することで、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが軟化して、正極活物質やＰｐの粒子間の隙間に入ることができる。そして、固体型リチウムイオン二次電池を冷却することで、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが固化される結果、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスに因り内部構造が固定化された正極活物質層が形成される。
【００２５】
ｘが大きいほど、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度が低くなる傾向にある。特にｘが３０以上になると、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度は、急激に低下する。製造時の加熱温度を低くすることができる点では、ｘが大きい方が好ましい。
ガラス転移温度が低いとの点では、ｘは３０≦ｘ≦６０を満足するのが好ましく、４０≦ｘ≦６０を満足するのがより好ましく、４５≦ｘ≦６０を満足するのがさらに好ましい。
【００２６】
また、ｘが大きいほど、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのイオン伝導度が高くなる。
よって、イオン伝導度の点ではｘは大きい方が好ましく、ｘは３０≦ｘ≦６０を満足するのが好ましく、４０≦ｘ≦６０を満足するのがより好ましく、４５≦ｘ≦６０を満足するのがさらに好ましい。
【００２７】
他方、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のｘが６０を超えると、粉末Ｘ線回折装置で測定した際に、ハローとともに結晶を示すピークが観測されるようになり、さらに、ｘが７０以上になると、結晶を示すピークが明確に観測される。
よって、ガラス状態の維持の観点では、ｘは小さい方が好ましい。数値範囲で示すと、ｘは０＜ｘ≦５５を満足するのが好ましく、０＜ｘ≦４０を満足するのがより好ましく、０＜ｘ≦３０を満足するのがさらに好ましい。
【００２８】
（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４（０＜ｙ≦６０）について詳細に説明する。
０＜ｙ≦６０の範囲内であれば、（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４はガラス状態の粉末として得ることができる。そして、（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４は、概ねガラス転移温度が２５０〜３４０℃の範囲内にあり、さらに、結晶化温度がガラス転移温度よりも４０℃程度高い温度にある。そのため、（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４をＰｇとして採用した場合には、加工・成形が容易であるといえる。
【００２９】
正極活物質層中のＰｇの配合割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
Ｐｐは、Ｐｇよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質である。Ｐｐの平均粒子径の範囲としては、０．１〜３μｍ、０．５〜２μｍ、０．７〜１．５μｍを例示できる。なお、本明細書において平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００３１】
Ｐｐとしては、固体型リチウムイオン二次電池のセパレータに使用可能なリチウムを含有する固体電解質を、粒子状とした上で採用すればよい。Ｐｐとしては、リチウムを含有する酸化物型固体電解質を例示できる。
【００３２】
酸化物型固体電解質としては、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物を挙げることができる。
【００３３】
ガーネット型酸化物としては、ガーネット結晶構造を示す組成式ＬｉａＭ１３Ｍ２２Ｏ１２（５≦ａ≦７、Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物、及び、当該組成式のＬｉ、Ｍ１又はＭ２の一部がＬｉ、Ｍ１又はＭ２で置換された酸化物を挙げることができる。より具体的なガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２を挙げることができる。ガーネット型酸化物は、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しないとの利点に加えて、正極及び負極間が５Ｖや６Ｖとなる高電位条件においても反応しないとの利点があるため、特に好ましい。
【００３４】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式ＬｉａＭ３ｂＭ４ｃＰｄＯｅ（０．５＜ａ＜５、０≦ｂ＜３、０．５≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、２＜ｂ＋ｄ＜４、３＜ｅ≦１２、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｅから選択される１種以上の元素。Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＡｌから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物を挙げることができる。好適なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｍ３がＡｌ、Ｍ４がＧｅのものを挙げることができ、具体的にはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２を例示できる。
【００３５】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（０≦ｘ≦１）で表される酸化物を例示できる。
【００３６】
正極活物質層中のＰｐの配合割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００３７】
ＰｇとＰｐの配合体積比としては、Ｐｇ：Ｐｐ＝１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜７０：３０、３０：７０〜５０：５０の範囲内を例示できる。Ｐｇの割合が高いほど、正極活物質層において正極活物質と固体電解質との接触率を向上できる。また、ＰｇとＰｐが適度な割合で配合されていることで、正極活物質層全体のイオン伝導度を向上できる。これらの点を考慮すると、ＰｇとＰｐの配合体積比としては、Ｐｇ：Ｐｐ＝３０：７０〜５０：５０の範囲内が好ましいと考えられる。
【００３８】
なお、正極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、公知の添加剤を配合してもよい。
【００３９】
正極活物質層は、見かけの体積に対して１〜２０体積％の範囲内の空隙を有するのが好ましい。当該空隙は、充放電下での正極活物質の膨張収縮に因って生じる正極活物質層に対する応力を緩衝するとの作用を有する。正極活物質は負極活物質と比較して膨張収縮の程度が小さいため、正極活物質層の空隙は比較的小さい体積でよい。正極活物質層の見かけの体積に対して空隙が占める範囲として、１〜１０体積％や２〜５体積％も例示できる。
【００４０】
集電体は、固体型リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
次に、負極について説明する。
【００４３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがあるため、当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４４】
負極活物質層中の負極活物質の配合割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
Ｎｇとしては、リチウムを含有するものが好ましい。Ｎｇのガラス転移温度又は軟化温度としては、７００℃未満が好ましく、１００〜６００℃がより好ましく、２００〜５００℃がさらに好ましく、２５０〜４００℃がさらにより好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。
【００４６】
Ｎｇとしては、Ｐｇとして説明した材料を選択してもよい。ただし、Ｎｇとしては、負極での電位において還元分解が進行しない固体電解質を選択するのが好ましい。
Ｎｇとしては、リン酸リチウム塩系ガラス、ホウ酸リチウム塩系ガラス、リン酸−ホウ酸リチウム塩系ガラス、及び、ケイ酸リチウム塩系ガラスなどの酸化物型固体電解質、並びに、これらのチオ型である硫化物型固体電解質、さらには、ポリエチレンオキシドなどのポリマー電解質を例示できる。
軟化温度が比較的低く、イオン伝導度が比較的高く、かつ、安定であることから、Ｎｇとしては、遷移金属を含有しないリン酸リチウム塩系ガラスである固体電解質が好ましい。遷移金属を含有しないリン酸リチウム塩系ガラスとしては、ＬＩＰＯＮとして知られるＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸リチウムオキシナイトライド、ＬｉＰＯ３、（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４（０＜ｙ≦６０）を例示することができる。
【００４７】
負極活物質層中のＮｇの配合割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００４８】
Ｎｐは、Ｎｇよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質である。Ｎｐの平均粒子径の範囲としては、０．１〜３μｍ、０．５〜２μｍ、０．７〜１．５μｍを例示できる。
【００４９】
Ｎｐとしては、固体型リチウムイオン二次電池のセパレータに使用可能なリチウムを含有する固体電解質を、粒子状とした上で採用すればよい。Ｎｐとしては、リチウムを含有する酸化物型固体電解質を例示できる。酸化物型固体電解質の説明は、Ｐｐでの説明を援用する。
【００５０】
負極活物質層中のＮｐの配合割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００５１】
ＮｇとＮｐの配合体積比としては、Ｎｇ：Ｎｐ＝１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜７０：３０、３０：７０〜５０：５０の範囲内を例示できる。Ｎｇの割合が高いほど、負極活物質層において負極活物質と固体電解質との接触率を向上できる。また、ＮｇとＮｐが適度な割合で配合されていることで、負極活物質層全体のイオン伝導度を向上できる。これらの点を考慮すると、ＮｇとＮｐの配合体積比としては、Ｎｇ：Ｎｐ＝３０：７０〜５０：５０の範囲内が好ましいと考えられる。
【００５２】
なお、負極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、公知の添加剤を配合してもよい。
【００５３】
負極活物質層は、見かけの体積に対して１〜２０体積％の範囲内の空隙を有するのが好ましい。当該空隙は、充放電下での負極活物質の膨張収縮に因って生じる負極活物質層に対する応力を緩衝するとの作用を有する。負極活物質は正極活物質と比較して膨張収縮の程度が大きいため、負極活物質層の空隙は比較的大きい体積を占めるのが好ましい。負極活物質層の見かけの体積に対して空隙が占める範囲として、３〜１５体積％や５〜１０体積％も例示できる。
【００５４】
集電体についての説明は、正極での説明を援用する。
【００５５】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、箔状の集電体の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成された双極型電極を備えるものであってもよい。
双極型電極における正極活物質層は、正極活物質、Ｐｇ及びＰｐを含み、負極活物質層は、負極活物質、Ｎｇ及びＮｐを含む。
【００５６】
双極型電極における箔状の集電体は、正極での酸化電位及び負極での還元電位に耐久可能な金属材料を用いるのが好ましい。また、金属材料の表面を、正極での酸化電位及び負極での還元電位に耐久可能な電導性の保護物質で被覆したものを用いるのが好ましい。
具体的には、ステンレス鋼製の箔、銅箔、炭素被覆された金属箔、金属母材をステンレス鋼で被覆したクラッド箔、及び、金属母材を銅で被覆したクラッド箔から選択される箔を採用するのが好ましい。
【００５７】
セパレータは固体電解質を材料とするものである。ここでのセパレータの役割は、正極及び負極の短絡を防止することに加えて、正極及び負極間のリチウムイオンの移動経路になることである。
【００５８】
セパレータとしては、物理的な強度の点から、リチウムを含有する酸化物型固体電解質を採用するのが好ましい。セパレータとしては、膜状の固体電解質を採用してもよいが、ガラス状の固体電解質Ｓｇｌａｓｓ（以下、「Ｓｇ」と省略することがある。）及びＳｇよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ（以下、「Ｓｐ」と省略することがある。）を採用するのがより好ましい。
【００５９】
ＳｇとＳｐを併用することにより、Ｓｇが正極活物質層との界面形成及び負極活物質層との界面形成に有利に作用するとともに、Ｓｐが正極活物質層と負極活物質層との短絡防止に有利に作用する。また、ＳｇはＳｐの粒子間の隙間に入ることができるため、セパレータ内部が空隙の少ない緻密な構造となると共に、Ｓｇもリチウムイオンの移動経路になることができる。
ＳｇとＳｐの配合体積比としては、Ｓｇ：Ｓｐ＝１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、１０：９０〜７０：３０、２０：８０〜５０：５０、３０：７０〜４５：５５の範囲内を例示できる。
【００６０】
また、Ｓｐとしては、その平均粒子径がＰｐ及び／又はＮｐの平均粒子径よりも大きいものが好ましい。比較的大きな粒子径のＳｐを採用することで、正極活物質層と負極活物質層との間の物理的障壁が大きくなり、両層の短絡防止に効果的であると考えられる。
【００６１】
Ｓｇとしては、Ｐｇ及びＮｇで説明した固体電解質を選択してもよい。
ただし、セパレータは正極活物質層及び負極活物質層と直接に接するため、Ｓｇとしては、正極での電位において分解反応が進行せず、かつ、負極での電位において還元分解が進行しない固体電解質を選択するのが好ましい。
【００６２】
Ｓｇとしては、リン酸リチウム塩系ガラス、ホウ酸リチウム塩系ガラス、リン酸−ホウ酸リチウム塩系ガラス、及び、ケイ酸リチウム塩系ガラスなどの酸化物型固体電解質、並びに、これらのチオ型である硫化物型固体電解質、さらには、ポリエチレンオキシドなどのポリマー電解質を例示できる。
軟化温度が比較的低く、イオン伝導度が比較的高く、かつ、安定であることから、Ｓｇとしては、遷移金属を含有しないリン酸リチウム塩系ガラスである固体電解質が好ましい。遷移金属を含有しないリン酸リチウム塩系ガラスとしては、ＬＩＰＯＮとして知られるＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸リチウムオキシナイトライド、ＬｉＰＯ３、（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３・ｙＬｉ２ＳＯ４（０＜ｙ≦６０）を例示することができる。
【００６３】
Ｓｐは、Ｓｇよりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質である。Ｓｐの平均粒子径の範囲としては、０．２〜５μｍ、０．７〜３μｍ、１〜１．５μｍを例示できる。
【００６４】
Ｓｐとしては、固体型リチウムイオン二次電池のセパレータに使用可能なリチウムを含有する固体電解質を採用すればよい。Ｓｐとしては、リチウムを含有する酸化物型固体電解質を例示できる。酸化物型固体電解質の説明は、Ｐｐでの説明を援用する。
【００６５】
セパレータと正極活物質層との密着性や親和性、及び、正極活物質層の化学的安定性の観点から、セパレータの正極側にはＰｇを含有する層を備えるのが好ましい。同様に、セパレータと負極活物質層との密着性や親和性、及び、負極活物質層の化学的安定性の観点から、セパレータの負極側にはＮｇを含有する層を備えるのが好ましい。
【００６６】
次に、本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極における集電体と負極における集電体との間に、「正極活物質、Ｐｇ及びＰｐを含有する組成物」、「セパレータ」、「負極活物質、Ｎｇ及びＮｐを含有する組成物」が、この順序で存在する状態で、Ｐｇ及びＮｇの軟化温度で加熱し、積層方向に加圧する工程、を有する、又は、
正極における集電体と負極における集電体との間に、「正極活物質、Ｐｇ及びＰｐを含有する組成物」、「Ｓｇ及びＳｐを含有する組成物」、「負極活物質、Ｎｇ及びＮｐを含有する組成物」が、この順序で存在する状態で、Ｐｇ、Ｎｇ及びＳｇの軟化温度で加熱し、積層方向に加圧する工程、を有する。
【００６８】
Ｐｇ及びＮｇの軟化温度、又は、Ｐｇ、Ｎｇ及びＳｇの軟化温度で加熱することにより、それぞれのガラス状の固体電解質は、軟化して、他の粒子間の隙間に入ることができる。また、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層の間で形成される界面を好適に形成することができる。
【００６９】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、あらかじめ集電体上に正極活物質層を形成した正極を使用しても良いし、正極活物質層を先に製造した上で、正極活物質層に正極集電体を重ねて配置したものを使用してもよい。
また、正極活物質、Ｐｇ及びＰｐを混合した正極活物質層形成用組成物をセパレータに重ねて配置し、さらに正極活物質層形成用組成物の上に正極集電体を重ねて配置したものを使用してもよい。正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に配置し、さらに正極活物質層形成用組成物の上にセパレータを重ねて配置したものを使用してもよい。
【００７０】
正極と同様に、負極についても、本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、あらかじめ集電体上に負極活物質層を形成した負極を使用しても良いし、負極活物質層を先に製造した上で、負極活物質層に負極集電体を重ねて配置したものを使用してもよい。
また、負極活物質、Ｎｇ及びＮｐを混合した負極活物質層形成用組成物をセパレータに重ねて配置し、さらに負極活物質層形成用組成物の上に負極集電体を重ねて配置したものを使用してもよい。負極活物質層形成用組成物を負極集電体上に配置し、さらに負極活物質層形成用組成物の上にセパレータを重ねて配置したものを使用してもよい。
【００７１】
セパレータについては、あらかじめ膜状に形成したものを使用してもよいし、ＳｇとＳｐを混合したセパレータ形成用組成物を使用してもよい。
【００７２】
Ｐｇ及びＮｇの軟化温度、又は、Ｐｇ、Ｎｇ及びＳｇの軟化温度としては、各材料のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある。）以上７００℃未満が好ましく、Ｔｇ以上５００℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上４００℃以下がさらに好ましく、Ｔｇ以上３５０℃以下が特に好ましい。また、軟化温度としては、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲内、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内としてもよい。
製造方法における温度管理の簡易化の点から、Ｐｇ及びＮｇ、又は、Ｐｇ、Ｎｇ及びＳｇとしては、すべて同じ物質を使用するか、同様の軟化温度を示す物質を使用するのが好ましいといえる。
【００７３】
加圧時には、軟化したガラス状の固体電解質が他の粒子間の隙間に流動するための時間を確保するのが好ましい。
【００７４】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法は、各構成要素の劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましく、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法で使用される加熱装置としては、ホットプレスなどの加圧−加熱装置が好ましく、さらには、通電しながら加圧及び加熱可能な放電プラズマ焼結装置も使用することができる。
【００７５】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７６】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に固体型リチウムイオン二次電池を搭載する場合には、固体型リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。固体型リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
（計算例１）
粒子径が５μｍの真球状の活物質、固体電解質及び空隙が体積比５５：４０：５で占める活物質層を前提とし、かつ、上記固体電解質がガラス状の固体電解質及び粒子径１μｍの真球状の固体電解質を体積比ｘ：１００−ｘで含有するものであることを前提として、活物質に対する固体電解質の接触率を、ｘ＝１００から順にコンピュータシュミレーションで算出した。
【００８０】
その結果、ｘが減少するに従い、徐々に接触率が低下すること、及び、ｘが２０を下回ると、著しく接触率が低下することが判明した。さらに、ｘが２０以上であれば接触率が９０％程度であること、及び、ｘが３５以上であれば接触率が９５％以上であることも判明した。
【００８１】
（計算例２）
イオン伝導度が１×１０−７ｓ／ｃｍであるガラス状の固体電解質、及び、イオン伝導度が１×１０−３ｓ／ｃｍである粒子径１μｍの真球状の固体電解質を体積比ｘ：１００−ｘで含有する混合物についてのイオン伝導度を、ｘ＝１００から順にコンピュータシュミレーションで算出した。
その結果、ｘが減少するに従い、徐々にイオン伝導度が向上することが判明した。特に、ｘが６０〜５０の範囲内で急激なイオン伝導度の向上が観察された。
【００８２】
（製造例１及び製造例２）
ガラス状の固体電解質として５０ＬｉＰＯ３・５０ＬｉＶＯ３を採用し、及び、粒子状の固体電解質として、ガーネット型酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を採用した。ここで、バルク状の５０ＬｉＰＯ３・５０ＬｉＶＯ３のイオン伝導度は、１×１０−７ｓ／ｃｍであり、バルク状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のイオン伝導度は、１×１０−３ｓ／ｃｍである。
５０ＬｉＰＯ３・５０ＬｉＶＯ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、見かけの体積比６０：４０で配合して、ボールミルで混合し、混合物を得た。当該混合物を加熱条件下で加圧することで、製造例１の固体電解質を製造した。
５０ＬｉＰＯ３・５０ＬｉＶＯ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、見かけの体積比５０：５０で配合して、ボールミルで混合し、混合物を得た。当該混合物を加熱条件下で加圧することで、製造例２の固体電解質を製造した。
【００８３】
製造例１及び製造例２の固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、いずれも１×１０−５ｓ／ｃｍ〜１．１×１０−５ｓ／ｃｍの範囲内であった。かかる結果は、計算例２のコンピュータシュミレーションでの算出結果と概ね同等であった。
ガラス状の固体電解質と粒子状の固体電解質を混合して、混合固体電解質とすることで、ガラス状の固体電解質よりもイオン伝導度が著しく向上することが確認できた。
【００８４】
（実施例１）
実施例１の固体型リチウムイオン二次電池を、正極、セパレータ及び負極の厚み側から観察した場合の模式図を、図１に示す。
【００８５】
実施例１の固体型リチウムイオン二次電池１は、
正極活物質１０、ガラス状の固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１、及び、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２を含む正極活物質層１３と、正極集電体１４とを備える正極１５と、
負極活物質２０、ガラス状の固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１、及び、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２を含む負極活物質層２３と、負極集電体２４とを備える負極２５と、
正極１５及び負極２５の間に、固体電解質を材料とするセパレータ３０と、を備え、
セパレータ３０は、ガラス状の固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１、及び、固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２を材料とする。
【００８６】
正極活物質１０は、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物であって、平均粒子径が５μｍのものである。固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１は、５０ＬｉＰＯ３・５０ＬｉＶＯ３からなるガラスである。固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２は、平均粒子径１μｍのガーネット型酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である。
【００８７】
正極活物質層１３には、空隙１６が存在する。空隙１６は、充放電下での正極活物質１０の膨張収縮に因って生じる正極活物質層１３に対する応力を緩衝するとの作用を有する。
【００８８】
正極活物質層１３において、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１は非定型で存在する。固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１の存在に因り、正極活物質層１３は物理的に固定化されている。
正極活物質層１３において、正極活物質１０の体積、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１及び固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２の合計体積、並びに、空隙の体積の占める割合は、概ね５５：４０：５である。そして、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１及び固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２の体積比は３５：６５である。
【００８９】
正極活物質層１３は、アルミニウム箔である正極集電体１４及びセパレータ３０に結着されている。正極活物質層１３と正極集電体１４の結着力は、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１の存在に因り、確保されているといえる。同様に、正極活物質層１３とセパレータ３０の結着力は、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１及び固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１の存在に因り、確保されているといえる。
【００９０】
負極活物質２０は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であって、平均粒子径が５μｍのものである。固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１は、５０ＬｉＰＯ３・５０Ｌｉ２ＳＯ４からなるガラスである。固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２は、平均粒子径１μｍのガーネット型酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である。
【００９１】
負極活物質層２３には、空隙２６が存在する。空隙２６は、充放電下での負極活物質２０の膨張収縮に因って生じる負極活物質層２３に対する応力を緩衝するとの作用を有する。
【００９２】
負極活物質層２３において、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１は非定型で存在する。固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１の存在に因り、負極活物質層２３は物理的に固定化されている。
負極活物質層２３において、負極活物質２０の体積、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１及び固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２の合計体積、並びに、空隙の体積の占める割合は、概ね５５：４０：５である。そして、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１及び固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２の体積比は３５：６５である。
【００９３】
負極活物質層２３は、銅箔である負極集電体２４及びセパレータ３０に結着されている。負極活物質層２３と負極集電体２４の結着力は、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１の存在に因り、確保されているといえる。同様に、負極活物質層２３とセパレータ３０の結着力は、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１及び固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１の存在に因り、確保されているといえる。
【００９４】
セパレータ３０は、ガラス状の固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１及び固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２からなる。固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１は、５０ＬｉＰＯ３・５０Ｌｉ２ＳＯ４からなるガラスである。
【００９５】
固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２は、ガーネット型酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であり、その平均粒子径は２μｍである。固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２の平均粒子径は、固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２及び固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２の平均粒子径よりも大きい。そのため、正極１５と負極２５の短絡を、固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２が好適に抑制している。
【００９６】
実施例１の固体型リチウムイオン二次電池は、以下のとおり製造される。
【００９７】
固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１、及び、固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２を混合した混合物を、３００℃での加熱条件下で加圧して、セパレータ３０を製造する。
↓
正極活物質１０、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１及び固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２をボールミルで混合して、粉末状の正極活物質層形成用組成物を製造する。
↓
負極活物質２０、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１及び固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２をボールミルで混合して、粉末状の負極活物質層形成用組成物を製造する。
↓
加圧−加熱装置に、正極集電体１４を配置し、正極集電体１４の上に正極活物質層形成用組成物を配置し、正極活物質層形成用組成物の上にセパレータ３０を配置し、セパレータ３０の上に負極活物質層形成用組成物を配置し、負極活物質層形成用組成物の上に負極集電体２４を配置する。配置物の全体を３００℃で加熱した上で、積層方向に１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持し、その後、室温まで冷却する。
【００９８】
（実施例２）
双極型電極を備える実施例２の固体型リチウムイオン二次電池を、その厚み側から観察した場合の模式図を、図２に示す。
【００９９】
実施例２の固体型リチウムイオン二次電池２は、
正極活物質１０、ガラス状の固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１、及び、固体電解質Ｐｇｌａｓｓ１１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ１２を含む正極活物質層１３と、正極集電体１４とを備える正極１５と、
負極活物質２０、ガラス状の固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１、及び、固体電解質Ｎｇｌａｓｓ２１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ２２を含む負極活物質層２３と、負極集電体２４とを備える負極２５と、
集電体４４の一面に正極活物質層４１が形成され、他面に負極活物質層４２が形成された双極型電極４５と、
正極１５及び双極型電極４５の間、並びに、双極型電極４５及び負極２５の間に、固体電解質を材料とするセパレータ３０と、を備え、
セパレータ３０は、ガラス状の固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１、及び、固体電解質Ｓｇｌａｓｓ３１よりもイオン伝導度の高い粒子状の固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ３２を材料とする。
【０１００】
正極１５、負極２５、セパレータ３０は、実施例１と同じ構成内容である。
【０１０１】
双極型電極４５における集電体４４は、アルミニウム箔を銅箔で挟んだ状態のクラッド箔である。双極型電極４５における正極活物質層４１は、正極活物質層１３と同一の構成である。双極型電極４５における負極活物質層４２は、負極活物質層２３と同一の構成である。
【符号の説明】
【０１０２】
１、２  固体型リチウムイオン二次電池
１０  正極活物質
１１  固体電解質Ｐｇｌａｓｓ
１２  固体電解質Ｐｐａｒｔｉｃｌｅ
１３  正極活物質層
１４  正極集電体
１５  正極
１６  （正極活物質層の）空隙
２０  負極活物質
２１  固体電解質Ｎｇｌａｓｓ
２２  固体電解質Ｎｐａｒｔｉｃｌｅ
２３  負極活物質層
２４  負極集電体
２５  負極
２６  （負極活物質層の）空隙
３０  セパレータ
３１  固体電解質Ｓｇｌａｓｓ
３２  固体電解質Ｓｐａｒｔｉｃｌｅ
４１  （双極型電極の）正極活物質層
４２  （双極型電極の）負極活物質層
４４  （双極型電極の）集電体
４５  双極型電極
【図１】
2020068188.tif 000003
【図２】
2020068188.tif 000004