(57)【要約】【課題】アモルファスチタニアを用いた、より大容量の蓄電が可能なウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタを提供する。【解決手段】ウルトラキャパシタ材料は、Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ６を主成分とするアモルファスから成る複数の凹凸を有している。アモルファスは、酸素欠陥状態のＴｉＯ６を有することが好ましい。弁金属は、ニオブ、バナジウム、珪素またはタンタルであることが好ましい。アモルファスは、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの複数の凹凸を有することが好ましい。また、電気抵抗率が１ＧΩ以上、電気容量が１０ｍＦ／ｃｍ２〜１００Ｆ／ｃｍ２であり、表面の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ６を主成分とするアモルファスから成る複数の凹凸を有することを特徴とするウルトラキャパシタ材料。
【請求項２】
前記アモルファスは酸素欠陥状態のＴｉＯ６を有することを特徴とする請求項１記載のウルトラキャパシタ材料。
【請求項３】
前記弁金属は、ニオブ、バナジウム、珪素またはタンタルであることを特徴とする請求項１または２記載のウルトラキャパシタ材料。
【請求項４】
前記アモルファスは、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの前記複数の凹凸を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料。
【請求項５】
電気抵抗率が１ＧΩ以上、電気容量が１０ｍＦ／ｃｍ２〜１００Ｆ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料。
【請求項６】
前記表面の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料を有することを特徴とするウルトラキャパシタ。
【請求項８】
前記ウルトラキャパシタ材料は薄膜状であり、前記ウルトラキャパシタ材料を挟むよう、前記ウルトラキャパシタ材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有する蓄電体から成ることを特徴とする請求項７記載のウルトラキャパシタ。
【請求項９】
前記蓄電体を複数積層した積層体から成ることを特徴とする請求項８記載のウルトラキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ（キャパシタ）は本来、静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等のモバイル電子機器において、電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を担い、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品および電気自動車用バッテリが急速に進化し、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を有するコンデンサの需要が高まっている。特に、地球温暖化防止のためのグリーンイノベーション（低炭素化）に合致したスマートグリッド（次世代送電網）社会に適合した製品が求められている。例えば、自動車、ＩＴ機器、省エネ用インバータ等コンデンサの市場の拡大は、平均年率約3.7％で堅調に推移し、１兆円市場になっている。
【０００３】
このようなコンデンサとしては、リチウム等の発火性元素や環境汚染物質を使用していないものが望ましい。すなわち、液体よりも固体であり、健康に無害で安価な材料が求められている。
【０００４】
コンデンサは、用途により、高電圧電力回路（重電）用と電子・電気機器回路（弱電）用に大別される。このうち、弱電分野の電子・電気機器回路用のコンデンサとしては、主にセラミックコンデンサが用いられており、二次電池も携帯電話等の電気貯蔵用として重用されている。これに対し、重電分野用のコンデンサは、耐電圧性と蓄電容量が不足しているため、まだ実用化されていない。
【０００５】
コンデンサを用いた蓄電体は、１ｐＦから数十ｍＦまで広範囲に電子・電気機器の主要構成部品として利用されている。蓄電容量Ｃ（Ｆ）は、
Ｃ＝Ｑ／Ｖ＝ε×（Ａ／ｄ）
（ここで、Ｑ：電荷、Ｖ：電圧、ε：誘電率、Ａ：電極面積、ｄ：電極間距離）で与えられるため、電極面積が大きく、電極間距離が小さいほど高電荷容量が得られる。しかしながら、電子・電気機器の軽薄短小化や、要求される蓄電容量の観点から、電極面積Ａを大きくし、電極間距離ｄを小さくして極大容量にすることや、電極面積Ａを小さくし、電極間距離ｄを大きくして極小容量にすることは困難である。また、現在の集中定数回路による誘電体仕様のコンデンサは、静電容量が既に飽和している。
【０００６】
従来の電気容量を凌駕する蓄電方式として、分布定数回路による方法がある。例えば、最近では、活性炭中に電界溶液を湿潤させた電気二重層キャパシタが実用化されている。しかしながら、固体による電気二重層キャパシタは、まだ使用されていない。
【０００７】
固体の蓄電材料に関し、本発明者等は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖを表面抽出除去させたＳｉ−（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）合金やＴｉＯ２被覆Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系非晶質合金において、電荷が直流、交流にかかわらず蓄積できることを発見している（例えば、非特許文献１乃至７、特許文献１乃至３参照）。
【０００８】
また、本発明者等により、化合物粒子が４０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下になると、内部原子に対して最外層の原子の電子が急激に増大し、電子の遮蔽に対する中和化が起こり、格子膨張を起こす現象が報告されている（例えば、非特許文献８参照）。これは、ナノサイズ固体表面に起こる電子遮蔽の理論によって説明される量子現象で、「量子サイズ効果」と呼ばれている。この現象を利用した蓄電材料として、アモルファスチタニアやアモルファスフッ素ポリマーの表面に、ナノサイズの凹凸が形成されたものが、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献４、７、９、特許文献４参照）。これらの蓄電材料では、量子ナノサイズ効果により、凸部の径がナノサイズで小さくなればなるほど、凸部の径のマイナス６乗でファンデルーワールス静電力が働き、凸部への電子吸着能が増大する（例えば、非特許文献７参照）。電子吸着能の大きさの目安である仕事関数は、アモルファスチタニアで、５．５ｅＶ（例えば、非特許文献７参照）、アモルファスフッ素ポリマーで、１０．３ｅＶ〜１３．３５ｅＶである（例えば、非特許文献４、特許文献４参照）。
【０００９】
さらに、これらの蓄電材料よりも仕事関数が大きく、大容量の蓄電が可能な材料として、表面に、ＡｌＯ６を主成分とするアモルファスから成り、直径が０．１乃至５０ｎｍ、高低差が０．１乃至５０ｎｍの複数の凹凸を有する蓄電材料が、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献１０参照）。
【００１０】
なお、アモルファスアルミナには、８面体のＡｌＯ６だけでなく、４面体のＡｌＯ４や６面体のＡｌＯ５のクラスターから構成されるものも存在しているが、アモルファスチタニアは、全て８面体のＴｉＯ６のクラスターから構成されている（例えば、非特許文献１１参照）。
【００１１】
また、蓄電材料として、膜厚１０ｎｍ以下で、誘電率２１０〜２４０を有するぺロブスカイトＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシート薄膜コンデンサ素子の研究が報告されているが（例えば、非特許文献１２参照）、電極間距離が大きく、セラミックスのため、電極材との接合が容易でなく、接触抵抗は高い。また、化学電解液中でのＭｎＯ２被覆ナノポーラスＡｕ系非晶質合金セパレータにおいて１，１６０Ｆ／ｃｍ３の高比容量が報告されているが（例えば、非特許文献１３参照）、これも従来の電気化学電池の応用である。
【００１２】
また、蓄電材料として、電圧１．５Ｖ，電力５００Ｗｈ／Ｌ、出力密度８ｋＷ／Ｌ、サイクル寿命１０万回、動作温度範囲−２５℃〜＋８５℃の物理的二次電池が開発されているが（例えば、非特許文献１４参照）、半導体のバンドギャップ中に電子捕獲準位を形成し、この準位に電位を充填するか空にするかにより充放電を行うショットキー接合を利用したものであり、電圧は１．５Ｖに制限される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, “Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons”, EuroPhys. Lett., 2012, 99 ,47001
【非特許文献２】M. Fukuhara, “Electric Charging/Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons”, Elect. Electr. Eng., 2013, 3(2), p.72-76
【非特許文献３】M. Fukuhara and H. Yoshida, “AC charging/discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons”, J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133
【非特許文献４】M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, “Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons”, Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480
【非特許文献５】M. Fukuhara and K. Sugawara, “Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons”, Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253
【非特許文献６】M. Fukuhara and K. Sugawara, “Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties”, Thin Solid Films, 2015, 595, p.1-4
【非特許文献７】M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, “Amorphous titanium-oxide supercapacitors”, Sci. Rep., 2016, 6, 35870
【非特許文献８】M. Fukuhara, “Lattice expansion of nanoscale compound particles”, Physics Letters, 2003, A313, p.427-430
【非特許文献９】M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, “Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface,” Sci. Rep., 2016, 6, 22012
【非特許文献１０】M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, “Amorphous aluminum-oxide supercapacitors,” EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004
【非特許文献１１】H. Zhang et. al.、“Atomic structure of nanometer-sized amorphous TiO2”、[online]、2009年4月16日、eScholarship、Open Access Publications from the University of California、〈https://escholoaship.org/uc/item/64j177cw〉
【非特許文献１２】M. Osada, K. Akatsuka, Y. Ebina, H. Funakubo, K. Ono, K. Takada and T. Sasaki, “Robust high-k response in molecularly thin perovskite nanosheets”, ACS NANO, 2010, 4, p.5225-5232
【非特許文献１３】X. Y. Lang, A. Hirata, T. Fujita and M. W. Chen, “Nanoporous metal/ oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors”, Nature Nanotechnology, 2011, 6, p.232-236
【非特許文献１４】株式会社日本マイクロニクス、二次電池battenice,〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−２５３３２１号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７８０８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３４９３４号公報
【特許文献４】特開２０１７−４１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
非特許文献１０に記載の蓄電材料は、表面がＡｌＯ６を主成分とするアモルファスから成っており、アモルファスチタニアを用いたものではない。また、アモルファスチタニアを用いた非特許文献７の蓄電材料は、非特許文献１０に記載の蓄電材料ほど蓄電容量が大きくないという課題があった。
【００１６】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、アモルファスチタニアを用いた、より大容量の蓄電が可能なウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、固体のウルトラキャパシタ材料として、ＴｉＯ６を主成分とするアモルファスに着目し、本発明に至った。すなわち、アモルファスチタニアは、陽極酸化法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法等の湿式法や、レーザー蒸着法、プラズマ電解酸化法等の乾式法により生成されるが、いずれもチタン酸化物のクラスターから構成されており、蓄電効果は認められない。しかしながら、本発明者等は、８面体の酸素欠陥ＴｉＯ６クラスターから成るアモルファスチタニア（ＴｉＯ２−ｘ）の表面に、例えば０．１〜３０ｎｍ程度のナノメートルサイズの凹凸を形成することにより、その表面に量子サイズ効果により高蓄電性が発現することを見出した。さらに、本発明者等は、８面体のＴｉＯ６クラスターの一部が酸素欠損すると、そこに正電荷が蓄えられ、たとえ表面の吸着電荷量が増えたとしても、その正電荷により電気的中性が保たれるため、絶縁破壊は回避されると考えた。
【００１８】
また、本発明者等は、特許文献２において、ａ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｓｉ、ａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｇｅ、ａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、ａ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ、ａ−Ｚｒ−（Ｆｅ，Ｎｉ）−Ｓｎ、ａ−Ａｌ−Ｙ−Ｎｉ−Ｃｏ、ａ−Ｌａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｇ系アモルファス合金を、陽極酸化のための出発材料にしているが、弁金属でないＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎを含む合金を用いると、陽極酸化中に緻密な酸化物被膜が作れず、低電気抵抗となるため、蓄電した電荷が漏電してしまうことを見出した。また、ｃ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｙ、ｃ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｔｉ、ｃ−Ｚｒ−（Ｆｅ，Ｎｉ）−Ｓｎ系のものは出発材料が結晶質のものであるため、陽極酸化では酸素欠陥の空孔を有するＴｉＯ６のクラスターや、ナノ径サイズの凹凸面を作製するのが困難であることも見出した。なお、ａは非晶質、ｃは結晶質を表している。本発明者等は、これらの知見に基づいて本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ６を主成分とするアモルファスから成る複数の凹凸を有することを特徴とする。特に、前記アモルファスは酸素欠陥状態のＴｉＯ６を有することが好ましい。
【００２０】
本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸の凸部に生じる、量子サイズ効果による電子吸着現象を利用することにより、蓄電および放電を行うことができる。本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸面がそれぞれ固体／気体の電気二重層から成るコンデンサとなり、その複数のコンデンサが有限に並列接合した電気分布定数回路になっている。これにより、本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能であり、大容量の蓄電が可能である。
【００２１】
本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、陽極酸化法やスパッタ法により製造することができる。本発明に係るウルトラキャパシタ材料で、前記弁金属は、IIIa族のＹ、ランタン系金属、IVa族のＺｒ、Ｈｆ、Va族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、VIa族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、IIb族のＺｎ、IIIb族のＡｌ、IVb族のＳｉ、Vb属のＳｂ、Ｂｉなど、いかなる弁金属であってもよいが、特に、緻密酸化物や不定比酸化物の形成能、高融点、高仕事関数、低密度、低廉化の観点から、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、珪素（Ｓｉ）またはタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。また、ＴｉＯ６クラスターを主成分とするアモルファスは、酸素欠陥を１２％以下で含有するアモルファスチタニア（ＴｉＯ２−ｘ）から成ることが好ましく、この場合、特に蓄電性において重要な役割を演じることができる。
【００２２】
本発明に係るウルトラキャパシタ材料で、前記アモルファスは、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの前記複数の凹凸を有することが好ましい。この場合、凹凸のサイズをナノサイズで小さくしていくことにより、量子サイズ効果による電子吸着能を高めることができ、仕事関数を大きくして、蓄電容量をさらに大きくすることができる。
【００２３】
本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、厚みが２００ｎｍ以下の薄膜状であることが好ましい。この場合、静電気は表面において着離脱するため、薄膜状にすることにより、パワー密度やエネルギー密度を増加させることができる。
【００２４】
本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、電気抵抗率が１ＧΩ以上、より好ましくは１００ＧΩ以上、電気容量が１０ｍＦ／ｃｍ２〜１００Ｆ／ｃｍ２であることが好ましい。また、１ｍｓ〜１分間の瞬時もしくは短時間蓄電、および大容量蓄電により１日以上の長時間放電が可能であることが好ましい。また、１ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは０．１〜１００Ｈｚの急速応答充放電が可能であることが好ましい。本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、ＡＣ／ＤＣコンバーターを用いて５０Ｈｚ、６０Ｈｚの交流を直流に変換することにより、５０／１０００〜６０／１０００秒ごとに発電機からの電流を蓄電できると考えられる。これにより、送電線の廃止による固体蓄電体の運搬が可能となり、自動車のみならず、船舶、飛行機等により国内外に自由に運搬することができる。
【００２５】
本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、前記表面の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、ＭＥＭＳ加工のドライエッチングにより、比表面積を１０〜１００倍に増加可能であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るウルトラキャパシタは、本発明に係るウルトラキャパシタ材料を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明に係るウルトラキャパシタは、ウルトラキャパシタ材料により、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量の蓄電が可能である。なお、一般的に、従来のコンデンサと比較して比表面積が大きく、電気二重層から成る蓄電システムにより形成されているものを、スーパーキャパシタと呼び、さらに蓄電容量が３桁以上大きいものを、ウルトラキャパシタと呼んでいる。
【００２８】
本発明に係るウルトラキャパシタで、前記ウルトラキャパシタ材料は薄膜状であり、前記ウルトラキャパシタ材料を挟むよう、前記ウルトラキャパシタ材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有する蓄電体から成ることが好ましい。この場合、凹凸の数に対応した、各金属電極に垂直な複数の微小キャパシタを有する分布定数型コンデンサと等価となる。すなわち、微小な凹凸部そのものが高電気抵抗となり、ＣとＲとの並列等価回路で表すことができる。また、本発明に係るウルトラキャパシタは、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を用いて、Ａｌ、Ｃｕ等から成る上下の金属電極をスパッタ法やキャスト法で形成することにより製造することができる。その際、各金属電極が、ウルトラキャパシタ材料の表面形状に沿って全面に被覆されることが好ましい。また、本発明に係るウルトラキャパシタは、−２６９℃〜５００℃で作動可能であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るウルトラキャパシタは、前記蓄電体を複数積層した積層体から成っていてもよい。この場合、例えばスピンコートやディプコート等のＭＥＭＳ法により並列積層化することができ、各並列等価回路が電気集中定数的に結合した固体電子直接蓄電体とすることができる。また、本発明に係るウルトラキャパシタは、各金属電極の間に、前記ウルトラキャパシタ材料を各金属電極の内側面に沿って複数並べた並列集積体から成っていてもよい。この場合、１ＧＶ／ｍ以上の耐電圧性を得ることもできる。
【００３０】
本発明に係るウルトラキャパシタは、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、各種バックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサー、高出力トランス遮断防止装置、自動車用または船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。
【００３１】
固体を蓄電体として利用するための物理的蓄電体条件として、以下の５つの条件がある。
（１）量子サイズ効果を生ずるために、表面が微小な凹凸表面であること
（２）仕事関数が高い物質であること
（３）正電荷を有するアモルファス構造であること
（４）表面の電気回路が電気分布定数回路（並列接続）になっていること（電荷量の積層効果）
（５）蓄電荷の漏電を起こさないために、電気抵抗が高いこと
本発明に係るウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタは、これら５つの条件を全て満たすことができ、固体のウルトラキャパシタ蓄電材料およびウルトラキャパシタとして優れた性能を有している。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、アモルファスチタニアを用いた、より大容量の蓄電が可能なウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の分子構造を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を示す電気分布定数回路である。
【図３】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の、試料１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図４】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の、試料１の表面でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】（ａ）本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の試料２、（ｂ）Ｔｉ−１５Ｎｉ−１５Ｓｉアモルファス合金を用いたキャパシタ材料の、直列接合での蓄電容量Ｃｓおよび並列接合での蓄電容量Ｃｐの周波数特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の、試料３の周波数特性を示す、交流インピーダンスのナイキスト線図（コール・コールプロット図）である。
【図７】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を用いた、ＭＥＭＳ法によるウルトラキャパシタの作製方法を示す側面図である。
【図８】図７に示す方法で作製された、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタを示す光学顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を用いた蓄電体を、複数積層した積層体から成る本発明の実施の形態のウルトラキャパシタを示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面および実施例に基づいて、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタについて説明する。
図１に示すように、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ６クラスターを主成分とするアモルファス（アモルファスチタニア）から成る複数の凹凸を有している。また、表面のアモルファスは、酸素欠陥（Oxygen vacancy）状態のＴｉＯ６を有している。図１に示す一例では、酸素欠陥率は、１１．７％である。
【００３５】
本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸の凸部に生じる、量子サイズ効果による電子吸着現象を利用することにより、蓄電および放電を行うことができる。本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸面がそれぞれ固体／気体の電気二重層から成るコンデンサとなり、図２に示すように、その複数のコンデンサが有限に並列接合した電気分布定数回路になっている。これにより、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、瞬間あるいは比較的短時間の高電圧による蓄電が可能であり、大容量の蓄電が可能である。
【００３６】
以下に、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタの実施例を示す。なお、以下の実施例は、単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供しているものであり、本願で開示する発明の範囲を限定したり、制限したりするものではない。
【実施例１】
【００３７】
本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を製造した。表１に、製造した試料１〜３のウルトラキャパシタ材料の母合金組成、母合金の形状、ウルトラキャパシタ材料の製造方法、製造時に使用した水溶液、電流密度・電圧・時間・温度の製造条件、製造されたウルトラキャパシタ材料の電気抵抗率（ＧΩ）、蓄電容量（Ｆ／ｃｍ2）を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ウルトラキャパシタ材料の製造では、試料１〜３ともに、まず、Ａｒ雰囲気下で、表１に示す各母合金のインゴットをアーク溶解し、単ロール液体急冷法により、１０６ｍ／ｓ以下の冷却速度で冷却してリボン状試料を作製した。次に、陽極酸化法により、それぞれ表１に示す各条件で、表面にサブナノメートルスケールの凹凸を有するウルトラキャパシタ材料を製造した。
【００４０】
表１に示すように、試料１〜３の各ウルトラキャパシタ材料は、電気抵抗率が６０ＧΩ〜１８５ＧΩであり、電気容量が１Ｆ／ｃｍ２〜１０Ｆ／ｃｍ２であることが確認された。また、比重４以下の低比重であることも確認した。また、試料１〜３の各ウルトラキャパシタ材料とも、−２６９°〜３００℃及び５００Ｖまで作動可能であることも確認した。また、１，１００℃までの耐電圧性も確認した。また、各ウルトラキャパシタ材料の比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した結果、１０００ｍ２／ｇ以上であった。これらのことから、各ウルトラキャパシタ材料は、重電分野や大気電流（雷）蓄電に最適の材料になると考えられる。
【００４１】
試料１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を、図３に示す。図３に示すように、ウルトラキャパシタ材料の表面に、直径が３０ｎｍ以下で、高低差が３０ｎｍ以下（平均約２０ｎｍ）の複数の凹凸を有することが確認された。なお、図３中の白い部分が凸部を示している。また、試料１のウルトラキャパシタ材料の表面でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図４に示す。図４に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、結晶相のブラッグピーク（Bragg peak）のない、ブロードなハローピークしか認められず、アモルファス相であることが確認された。
【００４２】
なお、試料１〜３のウルトラキャパシタ材料は、均一な微孔を作製する方法としてよく知られている陽極酸化法で製造されているが、Ａｒ分圧ガスを用いたスパッタ法でアモルファスチタニアを作製することにより製造することもできる。このスパッタ法を用いる場合には、スパッタ材料として、目的とするアモルファスチタニアと同じ組成を有する焼結体を用いればよい。
【実施例２】
【００４３】
試料２のウルトラキャパシタ材料を用いて、交流での直列接合および並列接合での蓄電容量の測定を行った。表面積１ｍｍ×１０ｍｍの試料２の薄膜の上下に、銅電極を機械的に固定し、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより１ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲での蓄電容量測定を行った。その測定結果を、図５（ａ）に示す。なお、比較のため、特許文献３に示すＴｉ−１５Ｎｉ−１５Ｓｉアモルファス合金を用いたキャパシタ材料についても同様の測定を行い、その結果を図５（ｂ）に示す。
【００４４】
図５（ａ）に示すように、試料２のウルトラキャパシタ材料は、周波数の減少とともに蓄電容量が対数的に上昇し、１ｍＨｚのとき、直列接合での容量Ｃｓが９．８Ｆ／ｃｍ２、並列接合での容量Ｃｐが約０．１ｍＦ／ｃｍ２に達することが確認された。これは、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、低周波数領域では、ナノ径細孔内に存在する電極界面で充放電が起こるが、高周波数領域では、高低差が大きい孔奥での充放電が起こらないためであると考えられる。
【００４５】
また、試料２のウルトラキャパシタ材料のＣｓ＝９．８Ｆ／ｃｍ２の値は、Ａｌ電解コンデンサの限界値Ｃｓ＝５ｍＦ／ｃｍ２の約２，０００倍である。また、図５（ｂ）に示すＴｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系のキャパシタ材料は、１ｍＨｚのとき、直列接合の容量Ｃｓおよび並列接合の容量Ｃｐが、約０．０５〜０．１μＦ／ｃｍ２である。このことから、試料２のウルトラキャパシタ材料は、このＴｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系のキャパシタ材料と比べて、Ｃｓで約８桁、Ｃｐで約３桁、蓄電容量が大きいことが確認された。このように、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、量子ナノサイズ効果により充放電を行うことができ、大容量の蓄電が可能であるといえる。
【実施例３】
【００４６】
試料３のウルトラキャパシタ材料を用いて、周波数特性の測定を行った。測定は、表面積１ｍｍ×１０ｍｍの試料３の薄膜の上下に、銅電極を機械的に固定して行った。１ｍＨｚ〜１ＧＨｚの周波数範囲での、交流インピーダンスのナイキスト線図を測定し、その結果を図６に示す。
【００４７】
図６に示すように、半円のナイキスト線図が得られた。このようなＡＣインピーダンス特性は、抵抗Ｒに無数のキャパシタンスが平行に接続された単純並列等価回路と同じ特性を示しており、図２に示す電気分布定数回路による１つの巨大なウルトラキャパシタであることを示している。
【００４８】
本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の特性を、市販のＬｉイオン電池および電気二重層キャパシタ、ならびに、開発されている物理二次電池（バテナイト）の特性と比較し、表２に示す。なお、表２中の「○」は特性が比較的良好、「×」は特性が比較的悪い、「△」は特性が平均的であることを示している。表２に示すように、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、Ｌｉイオン電池に対して、特に充電圧、作動温度、充電時間、交流蓄電、耐発火性、環境汚染で優位な特性を有し、電気二重層キャパシタに対して、特に充電圧、作動温度、耐発火性、環境汚染で優位な特性を有し、物理二次電池に対して、特に充電圧、作動温度、交流蓄電で優位な特性を有している。
【００４９】
【表２】
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【実施例４】
【００５０】
図７に示すように、試料２のウルトラキャパシタ材料を用いて、ＭＥＭＳ法によりウルトラキャパシタ１０を作製した。まず、ガラス基板（２０×２０×０．５ｍｍ）１１の表面に、スパッタによりＣｒ（厚み２０ｎｍ）／Ｃｕ層（厚み５００ｎｍ）１２を形成し（図７．１参照）、その上にフォトレジスト１３を塗布してパターニングし（図７．２参照）、エッチングを行った後、フォトレジスト１３を除去した（図７．３参照）。その上にポリイミド層（厚み５μｍ）１４をコーティングし、１５０℃で乾燥させた（図７．４参照）。
【００５１】
次に、ポリイミド層１４の上に、リボン状のウルトラキャパシタ材料（試料２）１５を載置し（図７．５参照）、その上にフォトレジスト１６を塗布してパターニングし（図７．６参照）、さらにフォトレジスト１６以外の部分にポリイミド層（厚み５μｍ）１７をコーティングして、１５０℃で乾燥させた（図７．７参照）。次に、フォトレジスト１６を除去し（図７．８参照）、表面に超音波接合によりＡｌ層１８を形成した（図７．９参照）。ガラス基板１１を取り除き、それを１枚の電子回路用蓄電層の基本体とした。なお、Ｃｒ／Ｃｕ層１２およびＡｌ層１８が、１対の金属電極を成している。
【００５２】
こうして製造されたウルトラキャパシタ１０の一例を、図８に示す。なお、図８に示すウルトラキャパシタ１０は、１対の金属電極として、金製の層を用いている。また、図８中の矢印は、配線の接続関係を示している。図９に示すように、ウルトラキャパシタ１０は、間に絶縁体１９を挟みながら、電子回路用蓄電層を複数枚積層して形成されていてもよい。この場合、作製された積層体から成るウルトラキャパシタ１０は、一番上の電子回路用蓄電層のＡｌ層１８と、一番下の電子回路用蓄電層のＣｒ／Ｃｕ層１２のＣｕ層とを端子として、各電子回路用蓄電層のウルトラキャパシタ材料１５が並列接合されたものとなっている。このため、例えば、電子回路用蓄電層を１００段積層した積層体は、１枚の電子回路用蓄電層の１００倍の容量を有している。
【００５３】
本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ１０は、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、例えば、避雷器用、溶接用、過放電防止用など各種のバックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサー、高出力トランス遮断防止装置、自動車用または船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  ウルトラキャパシタ
１１  ガラス基板
１２  Ｃｒ／Ｃｕ層
１３  フォトレジスト
１４  ポリイミド層
１５  ウルトラキャパシタ材料
１６  フォトレジスト
１７  ポリイミド層
１８  Ａｌ層
１９  絶縁体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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