(57)【要約】【課題】表面ナノ構造の精密な制御が不要なＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法等を提供する。【解決手段】表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法は、ソリューションプラズマを用いて溶液（５）中に金属微粒子が分散した金属微粒子分散溶液を作製する溶液作製工程と、金属微粒子分散溶液を基材上にて乾燥させて、該基材上に金属膜を形成する膜形成工程とを含み、溶液（５）中に、金属微粒子の凝集を抑制する分散剤が添加されていない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属膜が形成された表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法であって、
溶液中に配置された１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、上記放電電極を溶解して該放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成しつつ該金属微粒子を上記溶液中に分散させ、金属微粒子分散溶液を作製する溶液作製工程と、
上記金属微粒子分散溶液を基材上にて乾燥させて、該基材上に金属膜を形成する膜形成工程と、を含み、
上記溶液中に、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散剤が添加されていないことを特徴とする表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法。
【請求項２】
上記膜形成工程の前に、表面増強ラマン散乱スペクトルの分析対象とする分子を上記金属微粒子分散溶液に添加する分析対象分子添加工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法にて製造した表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板を用いた表面増強ラマン散乱スペクトルの測定方法であって、
分析対象の分子が吸着した上記金属膜に励起光を照射し、表面増強ラマン散乱スペクトルを測定することを特徴とする表面増強ラマン散乱スペクトル測定方法。
【請求項４】
溶液中に配置された１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、上記放電電極を溶解して該放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成しつつ該金属微粒子を上記溶液中に分散させ、金属微粒子分散溶液を作製する溶液作製工程と、
上記金属微粒子分散溶液を、分析対象とする分子を含む固体試料上にて乾燥させて、該固体試料上に表面増強ラマン散乱活性を有する活性部を形成する活性部形成工程と、
上記活性部に励起光を照射し、表面増強ラマン散乱スペクトルを測定する測定工程と、を含み、
上記溶液中には、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散剤が添加されていないことを特徴とする表面増強ラマン散乱スペクトル測定方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法、表面増強ラマン散乱スペクトル測定方法、および表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラマン散乱信号強度が通常の強度の１０６〜１０８程度に増強される表面増強ラマン散乱（surface enhanced Raman scattering：ＳＥＲＳ）という現象が知られている。ＳＥＲＳは、１９７３年に発見されて以来、非常に多くの研究成果が発表され、高感度な微量分析方法として期待されている。
【０００３】
ＳＥＲＳは、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）等の金属表面に特定の種類の分子が吸着した場合に観察し得る。ＳＥＲＳが生じるための条件として、励起光と金属とが相互作用して強い表面電場を発生させる「表面ナノ構造」が金属表面に形成されていることが求められる。
【０００４】
一般に、ＳＥＲＳを測定可能なＳＥＲＳ基板は、ＳＥＲＳが強いＡｇ、または酸等で洗浄可能なＡｕを用いて蒸着等により作製される（例えば、特許文献１を参照）。また、ＳＥＲＳ基板は、金属表面の酸化や汚染を防ぐために、ＳＥＲＳ測定の直前に作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７８３９０７号公報（２０１１年９月２８日発行）
【特許文献２】特開２０１０−９９９３号公報（２０１０年１月１４日公開）
【特許文献３】特開２０１２−１２９２０１号公報（２０１２年７月５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような従来技術では、表面ナノ構造を精密に制御して作製する必要があるため、ＳＥＲＳを再現性良く観察可能なＳＥＲＳ基板を準備することは困難であった。例えば、近年、数社から販売されているＳＥＲＳ基板は、Ａｕを用いているとともに表面ナノ構造を精密に制御する必要があるため、１チップあたり５千円〜６千円程度と非常に高価な製品となっている。このことは、測定方法としてのＳＥＲＳの普及を阻んでいる一因である。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、表面ナノ構造の精密な制御が不要なＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様における表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法は、上記の課題を解決するために、基材上に金属膜が形成された表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法であって、溶液中に配置された１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、上記放電電極を溶解して該放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成しつつ該金属微粒子を上記溶液中に分散させ、金属微粒子分散溶液を作製する溶液作製工程と、上記金属微粒子分散溶液を基材上にて乾燥させて、該基材上に金属膜を形成する膜形成工程とを含み、上記溶液中に、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散剤が添加されていないことを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、分散剤を含まない金属微粒子分散溶液を作製し、該金属微粒子分散溶液を基材上に滴下し乾燥することによって形成した金属膜は、ＳＥＲＳ活性を有する。つまり、上記金属微粒子分散溶液を用いて、簡便な操作によってＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。そのため、表面ナノ構造の精密な制御が不要なＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法を提供することができる。上記金属膜上に分析対象とする分子を吸着させて、励起光を照射することにより、ＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。
【００１０】
この方法によれば、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を、例えば、１つ当たり数円〜数十円程度の価格で作製することができ、非常に安価に提供することができる。また、上記金属微粒子分散溶液は、作製後、数か月程度の期間保存することが可能であり、この点においてもＳＥＲＳスペクトル発生用基板を簡便に製造することができる。そして、どのような形状の基材にも対応して、該基材上に金属膜を形成して、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。さらに、金属膜は、分散剤を含んでいないため、微量な不純物分子がＳＥＲＳスペクトルの測定を妨害することを抑制することができ、微量分析に適している。
【００１１】
また、本発明の一態様における表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法では、上記膜形成工程の前に、表面増強ラマン散乱スペクトルの分析対象とする分子を上記金属微粒子分散溶液に添加する分析対象分子添加工程を含んでいてもよい。
【００１２】
上記の構成によれば、予め金属微粒子分散溶液に分析対象分子を混合させ、混合後の金属微粒子分散溶液を、固体上に滴下し乾燥することによって金属膜を形成することができる。そして、形成した該金属膜に励起光を照射することによって、ＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。そのため、空気に触れると問題が生じるような分析対象分子、および、そのままでは金属膜上に吸着させることが難しい分析対象分子に対しても、簡便にＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。また、金属膜中に分析対象分子が均一に存在し易くなり、ＳＥＲＳスペクトルの測定をより簡便に行うことができる。
【００１３】
本発明の一態様における表面増強ラマン散乱スペクトルの測定方法は、上記製造方法にて製造した表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板を用いた表面増強ラマン散乱スペクトルの測定方法であって、分析対象の分子が吸着した上記金属膜に励起光を照射し、表面増強ラマン散乱スペクトルを測定することを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、上述のＳＥＲＳ測定基板を用いて、分析対象の分子のＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。
【００１５】
本発明の一態様における表面増強ラマン散乱スペクトルの測定方法は、上記の課題を解決するために、溶液中に配置された１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、上記放電電極を溶解して該放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成しつつ該金属微粒子を上記溶液中に分散させ、金属微粒子分散溶液を作製する溶液作製工程と、上記金属微粒子分散溶液を、分析対象とする分子を含む固体試料上にて乾燥させて、該固体試料上に表面増強ラマン散乱活性を有する活性部を形成する活性部形成工程と、上記活性部に励起光を照射し、表面増強ラマン散乱スペクトルを測定する測定工程と、を含み、上記溶液中には、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散剤が添加されていないことを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、分散剤を含まない金属微粒子分散溶液を、分析対象の分子を含む固体試料上に滴下し乾燥することによって形成した活性部は、ＳＥＲＳ活性を有する。つまり、この活性部に励起光を照射し、分析対象の分子のＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。上記活性部は、ＳＥＲＳ活性を有するような位置関係にて、上記固体試料の表面に上記金属微粒子がまばらに付着した疎付着部であってよい。また、上記活性部は、上記固体試料の表面を覆うように上記金属微粒子が付着した被覆付着部であってもよい。該被覆付着部は、励起光を透過するとともにＳＥＲＳスペクトルを測定可能な程度の光透過率を有する厚さとなっていればよい。
【００１７】
また、従来、固体試料のＳＥＲＳスペクトルを測定することは非常に困難であり、不可能ともいえる状況であった。これは、通常、蒸着等により形成されたＳＥＲＳ基板の上に固体試料を載置した場合、レーザ光は、固体試料によって吸収されるのでＳＥＲＳ基板に到達しないためである。或いは、ＳＥＲＳ基板を透過するように上記固体試料にレーザ光を照射するクレッチマン法という方法が提案されているが、この方法は実施が難しく、ほとんど利用されていない。このような従来技術に対して、上記の構成によれば、固体試料のＳＥＲＳスペクトルを簡便、手軽、安価、かつ容易に測定することができる。
【００１８】
本発明の一態様における表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板は、上記製造方法によって製造されたことを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、表面ナノ構造の精密な制御をすることなく、表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板を簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、表面ナノ構造の精密な制御が不要なＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法等を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法に用いられるソリューションプラズマ放電装置を示す概略図である。
【図２】実施例にて作製された金ナノ粒子分散液であって、左側が濃度０．０１ｗｔ％、右側が１ｗｔ％の金ナノ粒子分散液を示す図である。
【図３】作製した金ナノ粒子分散液を用いて形成したＡｕ膜を示す図である。
【図４】形成したＡｕ膜上にｐ−アミノチオフェノールを吸着させて測定したＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について説明する。ただし、本発明の範囲は以下の説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。つまり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２３】
＜表面増強ラマン散乱スペクトル発生用基板の製造方法＞
本発明の一実施形態における表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）スペクトル発生用基板の製造方法は、グロー放電により溶液中に発生させたプラズマ（ソリューションプラズマ）を用いて作製した金属微粒子分散溶液を基材上にて乾燥させて、表面増強ラマン散乱活性（ＳＥＲＳ活性）を有する金属膜（金属微粒子凝集体とも表現できる）が形成されたＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造する。
【００２４】
具体的には、本発明の一実施形態におけるＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法は、溶液中に配置された１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、放電電極を溶解して該放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成しつつ、該金属微粒子を溶液中に分散させ、金属微粒子分散溶液を作製する工程（溶液作製工程）と、金属微粒子分散溶液を基材上にて乾燥させて、該基材上に金属膜を形成する工程（膜形成工程）とを含んでいる。さらに、上記溶液中には、金属微粒子の凝集を抑制する分散剤が添加されていない。
【００２５】
本製造方法において、溶液中でグロー放電を行うと、溶液中にソリューションプラズマが発生する。その結果、プラズマにより放電電極が融解し、溶液中にコロイド状の金属微粒子が形成される。
【００２６】
ここで、一般に、何らかの方法によって溶液中に金属微粒子がコロイド状に分散した金属微粒子分散溶液を作製するためには、溶液中に凝集を抑制する何らかの分散剤が添加される。これに対して、本製造方法では、溶液中にコロイド状に分散した金属微粒子を形成するために上記溶液に分散剤を添加することは不要であるため、金属微粒子分散溶液は分散剤が添加されていない。
【００２７】
また、従来、ＳＥＲＳが生じるためには、表面ナノ構造の精密な制御が必要であり、通常、ナノメートル規模の凹凸構造が求められるという技術常識があった。例えば、ＳＥＲＳが観察される金属表面構造を形成する方法として、Ａｇ電極を電気化学的に電解および析出を繰り返して表面を荒らす方法、またはスパッタリングや真空蒸着等のドライプロセスを用いる方法が知られている。
【００２８】
そのような状況の中、本発明者らは、ソリューションプラズマを用いて作製した、分散剤を含まない金属微粒子分散溶液を用いることにより、ＳＥＲＳ活性を有する金属膜を簡便に製造できること、すなわち表面ナノ構造の精密な制御をすることなくＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができることを見出した。このような知見は、上記従来の技術常識とは大きく異なっている。
【００２９】
本製造方法において、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板は、分散剤が添加されていない金属微粒子分散溶液を用いて、限定されないが、下記（１）〜（３）のようにして製造することができ、製造した基板を用いてＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。
【００３０】
（１）一形態では、上記溶液作製工程にて作製した金属微粒子分散溶液を、基材（固体）上に滴下して乾燥することにより、添加物（分散剤）を含まない金属膜を作製することができ（膜形成工程）、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板として使用することができる。
【００３１】
（２）他の形態では、先ず、上記溶液作製工程にて作製した金属微粒子分散溶液に、分析対象とする分子（分析対象分子）を添加する（分析対象分子添加工程）。その添加後の金属微粒子分散溶液を基材上に滴下して乾燥することにより、添加物を含まず、かつ分析対象分子を含む金属膜を作製し（膜形成工程）、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。
【００３２】
なお、本明細書において、上記（１）および（２）における金属膜は、金属微粒子が凝集して形成された金属微粒子凝集体を含む意味で用いる。金属微粒子が凝集して堆積することによって基材の表面の一部を覆うように膜が形成されるためである。また、上記金属膜は、金属微粒子が整然と配列したコロイド結晶を含んでいてもよく、金属微粒子同士が融合して形成された連続相を有していてもよい。
【００３３】
（３）さらに他の形態では、上記溶液作製工程にて作製した金属微粒子分散溶液を、分析対象分子を含む固体試料上に滴下して乾燥する。これにより、上記固体試料上に、ＳＥＲＳ活性を有する活性部を形成する（活性部形成工程）。この活性部はＳＥＲＳ活性を有しているため、上記固体試料の分析対象分子は、ＳＥＲＳを生じる。活性部についての詳細は後述する。以上のように、上記固体試料を基材としても用いてＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。また、このようなＳＥＲＳスペクトル測定方法によれば、従来、測定することが非常に困難であった固体試料のＳＥＲＳスペクトルを、非常に簡便に測定することができる。
【００３４】
上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＳＥＲＳスペクトル発生用基板に励起光を照射して、上記分析対象分子の非常に強いＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。また、上記（１）〜（３）に記載のＳＥＲＳスペクトル測定方法も本発明の範疇に入る。
【００３５】
（溶液作製工程）
溶液作製工程では、概略的には、上述したようにソリューションプラズマを用いて、分散剤を含まない金属微粒子分散溶液を作製する。このことについて、詳しくは本実施形態に用いられるソリューションプラズマ放電装置の一例の説明と合わせて後述する。
【００３６】
なお、溶液作製工程により得られた金属微粒子の結晶や粒径を調整するため、さらに熱処理を加えてもよい。また、溶液中の金属微粒子の濃度を調節するための処理が行われてもよい。
【００３７】
（膜形成工程）
本発明の一形態における製造方法に含まれる膜形成工程では、溶液作製工程にて作製した金属微粒子分散溶液を、基材上に滴下して乾燥することにより、基材上に金属膜を形成する。
【００３８】
この基材としては、例えば、シリコン、金属、またはプラスチック等の材質からなる板形状の支持材であってよく、一般にラマン散乱の測定に用いられる、測定試料を載置する支持材を用いてよい。或いは、上記基材としては、板形状の支持材に限定されず、ＳＥＲＳスペクトルを測定可能なように金属膜を支持することができるものであればよい。上記基材の具体的な形態は特に限定されるものではない。
【００３９】
つまり、本明細書におけるＳＥＲＳスペクトル発生用基板は、ＳＥＲＳスペクトルを測定するための金属膜が形成された面を少なくとも有し、該金属膜と基材とを含む。該基材は板形状の物体に限定されない。
【００４０】
上記金属膜の厚みは、特に限定されるものではない。金属微粒子分散溶液の濃度、および基材上に滴下する量を調整することにより、金属膜の厚みも適宜変更することができる。
【００４１】
（活性部形成工程）
また、本発明の一形態における製造方法では、上記膜形成工程は、以下のようにして行うこともできる。すなわち、上記溶液作製工程にて作製した金属微粒子分散溶液を、分析対象分子を含む固体の試料（固体試料）上に滴下して乾燥する。これにより、該固体試料上に、ＳＥＲＳ活性を有する活性部を形成する。
【００４２】
上記活性部は、ＳＥＲＳ活性を有するような位置関係にて、上記固体試料の表面に上記金属微粒子がまばらに付着した疎付着部であってよい。また、上記活性部は、上記固体試料の表面を覆うように上記金属微粒子が付着した被覆付着部であってもよい。つまり、上記活性部は、上記疎付着部または上記被覆付着部を含む。
【００４３】
上記疎付着部は、例えば、上記固体試料の表面を直上から平面視した場合に、上記固体試料の表面を視認することができるとともに、多数の上記金属微粒子が互いにＳＥＲＳ活性を有するような間隔にて分散して上記固体試料の表面に付着している部分である。なお、上記疎付着部は、上記金属微粒子が凝集している部分があってもよい。
【００４４】
上記被覆付着部は、励起光を透過するとともにＳＥＲＳスペクトルを測定可能な程度の光透過率を有する厚さとなっていればよい。ここで、上記金属微粒子によって上記固体試料の表面が覆われることにより形成される層を粒子層とする。上記被覆付着部は、例えば、１粒子層によって形成されていてよく、２〜３粒子層によって形成されていてもよい。上記金属微粒子の粒径が小さいほど、上記被覆付着部として許容される粒子層の数は大きくなり得る。
【００４５】
そして、上記活性部に励起光を照射し、表面増強ラマン散乱スペクトルを測定することができる（測定工程）。この場合、従来は測定困難であった固体試料のＳＥＲＳスペクトルを簡便に測定することができる。そして、金属膜の形成に用いる基材が不要であることからより一層簡便にＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。
【００４６】
上記固体試料は、分析対象分子を含む固体であり、分析対象分子は典型的には有機化合物である。上記のようなＳＥＲＳスペクトル測定方法は、様々な固体試料に適用することができる。例えば非破壊検査を要するような固体試料に好適に用いることができる。限定されないが、上記固体試料の一例としては、プラスチック廃棄物、表面に塗料を有する物体、有機物を素材とする物体、等が挙げられる。本ＳＥＲＳスペクトル測定方法を用いて、例えば、プラスチック廃棄物を構成するプラスチックの種類を簡便に特定することができ、ゴミ処理等における負担を軽減することができる。そのため、本ＳＥＲＳスペクトル測定方法は、社会的にも大きく貢献し得る。
【００４７】
（分析対象分子添加工程）
分析対象分子添加工程にて添加される分析対象分子としては、一般に、ＳＥＲＳが生じる分子として知られている分子であればよく、特に限定されない。例えば、分析対象分子は、タンパク質分子、樹脂等の有機化合物である。添加する分析対象分子の具体的な態様は特に限定されず、粉末状や固形状の分析対象分子を添加してもよく、分析対象分子の溶液を添加してもよい。
【００４８】
なお、後述するように、金属微粒子が分散した溶液は、過酸化物溶液であり得る。このような溶液中に分析対象分子を添加する場合、過酸化物または過酸化水素が分解するまで数日間放置した後の金属微粒子分散溶液を用いればよい。
【００４９】
分析対象分子が添加された金属微粒子分散溶液を用いて、上記膜形成工程を行うことにより、分析対象分子を含む金属膜を形成することができ、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。
【００５０】
＜本実施形態に用いられるソリューションプラズマ放電装置の一例＞
本実施形態のＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法は、溶液作製工程において、例えば、図１に示すようなソリューションプラズマ放電装置１０を用いて実施することができる。始めに、ソリューションプラズマを用いて金属微粒子を製造するソリューションプラズマ法について、概略的に説明する。
【００５１】
（ソリューションプラズマ法）
金属微粒子を製造する方法として、液中放電によりプラズマを発生させ、その還元作用により金属微粒子を製造する方法が注目されている。このような液体中のプラズマは、主に溶液中で利用されるので「ソリューションプラズマ」と呼ばれる（特許文献２、３を参照）。
【００５２】
ソリューションプラズマは、溶液中に対向配置された２つの放電電極間に電圧（高電場）を印加することにより、放電電極間に発生するプラズマである。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んでおり、その気泡の周囲を溶液が取り囲んでいる。つまり、ソリューションプラズマには、プラズマ／気相，気相／液相という２つの界面が存在するという特徴がある。このように、ソリューションプラズマは、プラズマによる「高エネルギー状態」を溶液内に閉じ込めるという状態を実現している。これにより、プラズマの周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。
【００５３】
（ソリューションプラズマ放電装置）
図１は、本実施形態のＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法に用いられるソリューションプラズマ放電装置１０を示す概略図である。図１に示すように、ソリューションプラズマ放電装置１０は、容器６内の溶液５中に設けられた１対の放電電極１と、放電電極１を被覆するセラミックチューブ２と、放電電極１に電圧を印加するプラズマ発生電源３と、プラズマ発生電源３に接続されたアース４とを備えている。
【００５４】
放電電極１は、いずれも、目的とする金属微粒子を構成する金属から構成されている。１対の放電電極１・１は、同一材料から構成されていてもよく、互いに異なる材料によって構成されていてもよい。各放電電極１は、溶液５中に露出する部分を有するように、セラミックチューブ２で覆われている。セラミックチューブ２は、放電電極１を固定する役割を果たすが、セラミックチューブ２は用いなくてもよい。また、セラミックチューブ２の代わりに、プラズマにより発熱した気泡の温度に耐えられる材料（例えば、シリコンゴムチューブ等）を使用することもできる。なお、セラミックの耐熱温度は、含有成分によって異なるが、約１５００〜１９００℃である。また、代表的なシリコンゴムの耐熱温度は、約２００℃である。放電電極１・１の、電極間距離，大きさなどは、特に限定されるものではない。放電電極１の詳細は後述する。
【００５５】
プラズマ発生電源３は、放電電極１に、グロー放電を起こすための電圧を供給する。これにより、放電電極１・１間の領域Ａには、グロー放電によりプラズマが発生する。なお、プラズマ発生電源３の条件は、グロー放電によりプラズマが発生する条件であれば、特に限定されるものではない。すなわち、プラズマ発生電源３の電圧値、パルス幅，パルス周波数，パルス波形などは、グロー放電を起こすことができれば特に限定されるものではない。
【００５６】
溶液５は、グロー放電によりプラズマを発生させることができれば、特に限定されるものではない。溶液５には、溶液５の導電性を調整するための電解質等を含んでいてもよい。つまり、溶液５は、単独の溶液であっても、複数の溶液の混合溶液であっても、電解質等の各種添加剤が添加されていてもよい。ただし、上述のように、溶液５中には、金属微粒子の凝集を抑制する分散溶解剤（分散剤）は添加されない。溶液５の詳細は後述する。
【００５７】
ソリューションプラズマ放電装置１０は、プラズマ発生電源３から放電電極１間に電圧（好ましくは８００Ｖ以上）が印加されると、グロー放電により放電電極１・１間の領域Ａにプラズマが発生する。さらに、このグロー放電の際、放電電極１・１間に流れる電流により、溶液５が加熱される。これにより、溶液５中、特にプラズマの周囲には、気泡が発生する。電圧印加中に発生した気泡は、プラズマを取り囲み、プラズマ状態が気泡内部で安定化して維持される。プラズマ発生領域である領域Ａには、プラズマと、プラズマを内包する気相とからなっている。このように、プラズマ（プラズマ相）の周囲を気相が取り囲み、さらにその気相の周囲を液相が取り囲んでいる。そして、このようなプラズマ状態が放電電極１の融解を促進し、溶液５中に金属微粒子が形成される。
【００５８】
なお、容器６内に複数対の放電電極１を設ければ、金属微粒子の合成速度を上げることが可能である。また、金属微粒子を長時間にわたって安定して製造するためには、溶液５の温度や濃度を調整するための装置を付加しておくことが望ましい。また、本発明のＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法には、ソリューションプラズマ放電装置１０に限らず、公知のソリューションプラズマ放電装置を用いることができる。例えば、本発明者等によって開示された、特許文献２に記載のソリューションプラズマ放電装置を適用することもできる。
【００５９】
＜放電電極１＞
放電電極１は、グロー放電によって生じたプラズマによって融解する電極材料（導電性材料）であって、ＳＥＲＳ活性を有する金属から構成されていれば特に限定されるものではない。例えば、放電電極１を構成する金属としては、Ａｇ（銀），Ａｕ（金），Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ｎｉ（ニッケル）などが挙げられる。これにより、放電電極１を構成する金属材料に応じた、単体の金属微粒子を製造することができる。金、白金、および銀は、プラズマによって融解しやすい。このため、放電電極１は、金、白金、または銀から構成されていることが好ましい。これにより、金微粒子、白金微粒子、銀微粒子を効率よく製造することができる。
【００６０】
なお、１対の放電電極１・１が互いに異なる金属材料にて構成されている場合、１対の放電電極１・１をそれぞれ構成する金属を含む合金微粒子が形成される。
【００６１】
＜溶液５＞
溶液５は、グロー放電によりプラズマを発生させることができる溶液であれば特に限定されるものではない。ただし、一般に、金属微粒子の凝集を抑制するために必須であった分散溶解剤が、溶液５中には添加されていない。
【００６２】
溶液５中に設けられた放電電極１・１間に電圧を印加し放電させると、放電電極１・１間の領域Ａにプラズマが発生する。その結果、プラズマによって放電電極１が融解され、放電電極１を構成する金属からなる金属微粒子が形成される。しかも、分散溶解剤が溶液５に添加されていないも拘らず、金属微粒子の凝集が抑制される。このため、溶液５中に分散溶解剤が不純物として残存することはなく、分散溶解剤を除去するための煩雑な処理も必要ない。従って、分散溶解剤を添加せずに、凝集していない金属微粒子（溶液５中に分散した金属微粒子）を簡便に製造することができる。
【００６３】
この方法により製造された金属微粒子が凝集しない理由としては、溶液中に分散している金属微粒子または金属コロイドが、プラスまたはマイナスに帯電しており、その周囲を逆の電荷を持つイオンが取り巻いて熱運動（ブラウン運動）しているためであると考えられる。
【００６４】
より具体的には、溶液５としては、過酸化物溶液を例示することができる。ここで、「過酸化物溶液」とは、過酸化物が溶媒中に溶解または分散した液体を示す。「過酸化物」は、例えば、ペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）、ヒドロペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）、または過カルボン酸構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−）を分子内に有する有機化合物、または、過酸化物イオン（Ｏ２２−）またはヒドロペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）を分子内に有する無機化合物である。「過酸化物」は、過酸の塩または誘導体とも言い換えられる。また、「過酸化物」は、イオン性過酸化物であることが好ましい。「イオン性過酸化物」は、水や酸などによって、過酸化水素に分解される過酸化物を示す。
【００６５】
なお、「過酸化物」の範疇には、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）も含むものとする。つまり、「過酸化物溶液」とは、過酸化物または過酸化水素が溶媒中に溶解または分散した液体を示す。
【００６６】
過酸化物を分散または溶解させる溶媒は、水が一般的であるが、過酸化物を分散または溶解させることができれば有機溶媒や無機酸等を使用することも可能である。
【００６７】
このような過酸化物溶液は、金属微粒子の表面に吸着してＳＥＲＳスペクトルの測定を妨害する成分（ハロゲン、硫黄などの不純物）を含有しない。
【００６８】
溶液５が過酸化物溶液である場合、溶液５中における過酸化物の含有量（過酸化物溶液の濃度）は、特に限定されるものではない。しかし、濃度が高すぎると不安定になり、金属微粒子の凝集を生じる場合もあるので、溶液５中の過酸化物の含有量は０．０１ｗｔ％（質量％）以上、３５．５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、過酸化物溶液中に凝集を生じることなく金属微粒子を製造することができる。
【００６９】
また、溶液５としては、アルカリ溶液を用いることもできる。「アルカリ溶液」とは、アルカリ性を示すイオン溶液を示し、例えば、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物が溶媒に分散または溶解させた溶液（水酸化ナトリウム溶液，水酸化カリウム溶液，水酸化バリウム溶液，水酸化カルシウム溶液など）、または、炭酸ナトリウム水溶液などである。アルカリ溶液の濃度は、金属微粒子が凝集しない程度の低濃度であればよい。例えば、アルカリ溶液は、０．０１ｍＭ以上、５０ｍＭ以下の水溶液であることが好ましい。また、アルカリ溶液は、低濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。このような低濃度のアルカリ溶液は、形成された金属微粒子に静電遮蔽を起こさないため、金属微粒子が凝集しない。さらに、金属微粒子の表面に吸着して、ＳＥＲＳスペクトルの測定を妨害する妨害する成分（ハロゲン、硫黄）も、溶液５中に存在しない。
【００７０】
なお、溶液５には、過酸化物溶液以外に、例えば、溶液５の導電性を調整するための電解質等の各種添加剤を含んでいてもよい。しかし、溶液５が添加剤を含有していると、最終的に溶液５から添加剤を除去する処理（工程）が必要になったり、添加剤の成分が金属微粒子の表面に化学吸着または物理吸着したりする可能性がある。また、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）としての特性が著しく損なわれる可能性もある。このため、簡便に金属微粒子を得るためには、溶液５への添加剤の添加は極力避けることが好ましい。
【００７１】
以上のように、溶液５は、グロー放電によりプラズマを発生させることができる溶液であればよいが、金属微粒子分散溶液を用いて金属膜を形成した場合に、ＳＥＲＳスペクトルの観察を妨害する特定成分を含有しないことが好ましい。言い換えれば、ＳＥＲＳスペクトルの観察を妨害しない原子（例えば、Ｃ，Ｈ，Ｏ，および金属から選択される原子）のみで構成された単純な分子の水溶液であることが好ましい。具体的には、溶液５は、過酸化水素水溶液，炭酸ナトリウム水溶液，水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化バリウム水溶液，水酸化カルシウム水溶液などであることが好ましい。さらに、溶液５は、過酸化物溶液または低濃度のアルカリ溶液であることがより好ましく、過酸化水素水溶液であることが特に好ましい。
【００７２】
なお、溶液５を構成する溶質と溶媒との組み合わせ，溶液５の濃度，導電率，ｐＨなどは、目的に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。なお、溶液５の種類によってプラズマの発生させやすさが異なる場合や、金属微粒子の種類によって溶液５への分散性が異なる場合がある。このため、溶液５の濃度は、プラズマの発生させやすさ、金属微粒子の種類、金属微粒子の溶液５への分散性を考慮して設定すればよい。また、溶液５の温度も限定されるものではないが、一般的に溶液５の温度が高いほど合成速度や効率が上昇するので、２５℃以上沸点以下の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
（金属微粒子分散溶液）
ソリューションプラズマ放電装置１０によって作製される金属微粒子分散溶液が含む金属微粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、金属微粒子の平均粒子径の下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
金属微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察によって確認することができる。また、金属微粒子の平均粒子径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）によるＡＦＭ像によっても確認することもできる。さらに、溶液５および金属微粒子の種類によっては、金属微粒子が分散した溶液５の色から、金属微粒子の粒子径を確認することができる。
【００７５】
また、金属微粒子の粒子径は不均一（粒度分布にばらつきがある）であってもよく、粒子形状は特に限定されない。
【００７６】
そして、金属微粒子分散溶液は、金属微粒子が凝集して沈殿することなく数か月の間、コロイド状態を維持することができる。
【００７７】
＜本発明のＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法の利点＞
以上に説明した本発明の一実施形態におけるＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法によれば、表面ナノ構造等の精密な制御をすることなく、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。特に、金属微粒子分散溶液を作製しておけば、その後は、金属微粒子分散溶液を基材上に滴下し、乾燥して金属膜を形成するという簡便な操作によってＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。そのため、ユーザの利便性が向上する。また、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を、例えば、１つ当たり数円〜数十円程度の価格で作製することができ、非常に安価に提供することができる。
【００７８】
さらに、分散剤等の添加剤を含んでいないことから、微量な不純物分子がＳＥＲＳスペクトルの測定を妨害することを抑制することができ、微量分析に適している。
【００７９】
また、どのような形状の基材にも対応して、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。そのため、ユーザが、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を所望の形状や大きさに形成することができる。そして、基材を再利用することもでき、例えば、シリコン基板上に金属膜を形成した場合、それを洗浄することによって、該シリコン基板を再度使用することができる。これに対して、例えば従来の（市販の）ＳＥＲＳ基板では、基材の大きさや形が決まっており制約が多い。
【００８０】
また、分析対象分子を金属微粒子分散溶液に添加して、添加後の金属微粒子分散溶液を基材上に滴下し乾燥して金属膜を形成することによって、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板とすることもできる。この場合、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板の金属膜の表面に分析対象分子を吸着させる代わりに、予め金属微粒子分散溶液に分析対象分子を混合することができる。そのため、空気に触れると問題が生じるような分析対象分子、および、そのままでは金属膜上に吸着させることが難しい分析対象分子に対しても、簡便にＳＥＲＳスペクトルを測定することができる。
【００８１】
また、分析対象分子を含む固体試料上に、金属微粒子分散溶液を滴下し乾燥することによって、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板とすることもできる。この場合、基板を別に用意する必要がなく、ユーザの利便性が向上する。特に、このようにしてＳＥＲＳスペクトルを測定できることは、従来の技術常識では思いもよらないことである。
【００８２】
また、ＳＥＲＳスペクトルを測定する時点よりも少し前の時点にてＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。そのため、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板の経時的な劣化の影響を低減することができる。このことは、表面活性が高く変質し易い金属微粒子を基材上で乾燥させて用いる上で、非常に有利な点である。
【００８３】
また、金属微粒子分散溶液の濃度、および基材上に形成する金属膜の厚みを適宜調整することにより、ＳＥＲＳスペクトルの強度を調節することができる。
【００８４】
ＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造に用いられる金属微粒子分散溶液は、数か月間凝集することなく保存することができる。そのため、ユーザは、ＳＥＲＳスペクトルを測定しようとする場合に、作製または購入して保存中の金属微粒子分散溶液を適宜用いて、ＳＥＲＳスペクトル発生用基板を製造することができる。また、金属微粒子分散溶液は、保存中の危険性が低く、安全に保存することもできる。その結果、ユーザの利便性が向上する。
【００８５】
以下に、本発明の一実施形態におけるＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明のＳＥＲＳスペクトル発生用基板の製造方法は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００８６】
〔実施例〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、金微粒子を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９９％、直径２ｍｍの金線（田中貴金属製）を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として５ｗｔ％の過酸化水素水溶液のみを用いた。過酸化水素水溶液は、過酸化水素水（和光純薬製）を超純水で希釈し、５ｗｔ％に調整して用いた。溶液５には、過酸化水素水以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。また、容器６として、容量５０ｍＬのガラス製ビーカーを用いた。
【００８７】
パルス電源（栗田製作所製、MPS-06K-01C）を用いて、ソリューションプラズマ放電装置１０の放電電極１・１間にグロー放電によりプラズマを発生させた。放電電極１・１間に印加する放電開始電圧を８００Ｖに設定し、４分間電圧を印加した。放電電極１・１間に流れる最大電流は、４．７Ａであった。実験は全て室温で行った。
【００８８】
図２は、本実施例で作製された金ナノ粒子分散液であって、左側が濃度０．０１ｗｔ％、右側が１ｗｔ％の金ナノ粒子分散液を示す図である。同図に示すように、金ナノ粒子分散液は透明感があるコロイド溶液である。また、金微粒子を製造して１ヶ月経過後も、金ナノ粒子が凝集していないことが確認された。なお、金ナノ粒子が凝集した場合、凝集体が沈降する。
【００８９】
過酸化水素水溶液は透明であるため、放電開始直後から金電極の溶解が観察された。さらに、電圧印加終了後の金ナノ粒子分散液が赤色を呈し、１ヶ月経過後の金ナノ粒子分散液がやや紫色を呈したことから、１００ｎｍ以下の金ナノ粒子が製造されたことが確認された。
【００９０】
図３は、作製した金ナノ粒子分散液を用いて形成したＡｕ膜を示す図である。金ナノ粒子分散液を１ｗｔ％程度に濃縮した後、ＯＨＰフィルム上に滴下し乾燥して膜を形成した。
【００９１】
図４は、形成したＡｕ膜上にｐ−アミノチオフェノールを吸着させて測定したＳＥＲＳスペクトルを示す図である。励起光は、波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いた。同図に示すように、非常に強いＳＥＲＳスペクトルが観測された。
【符号の説明】
【００９２】
１    放電電極
２    セラミックチューブ
３    プラズマ発生電源
４    アース
５    溶液
６    容器
１０  ソリューションプラズマ放電装置
【図１】
2020204495.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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