(57)【要約】      （修正有）【課題】無機層を設けることにより、ポリイミド膜を設ける必要がなく、即ち液晶分子に垂直配向の効果を達成させることができ、パネルの残像および液晶分子の配向不良の問題を改善する液晶表示素子の半製品、液晶表示素子および液晶表示装置を提供する。【解決手段】本発明は、第１電極１１４を有する第１基板１１０、第１基板と対向配置されかつ第２電極１２４を有する第２基板１２０、第１電極と第２電極の間に配置される液晶層１５０、第１基板と液晶層の間に配置される第１無機層１３０および第１無機層と液晶層の間に配置される第１重合体層１５４ａを含み、そのうち液晶層には液晶組成物を含み、液晶組成物は液晶分子１５２を含む、液晶表示素子１００ａを提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１支持基板および前記第１支持基板上に位置する第１電極を有する、第１基板と、
前記第１基板に対向配置され、第２支持基板および前記第２支持基板上に位置する第２電極を有し、前記第２電極が前記第１電極に対面する、第２基板と、
前記第１基板中の前記第１電極と前記第２基板中の前記第２電極の間に位置し、液晶分子と光重合性モノマーとを含む液晶組成物を含有する、液晶層と、
前記第１基板と前記液晶層の間に位置する、第１無機層とを備え、
前記第１電極と前記第２電極の間に縦電界を発生させ、前記液晶層中の前記液晶分子を駆動し、
前記液晶分子の長軸が、前記縦電界の電界方向と平行である、液晶表示素子の半製品。
【請求項２】
前記第１無機層の材料が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である、請求項１に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項３】
さらに、第２無機層を有し、前記第２無機層が前記第２基板と前記液晶層の間に位置し、かつ前記第２無機層が前記第２基板の前記第２電極上を覆う、請求項１または２に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項４】
前記第２無機層の材料が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である、請求項３に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項５】
前記第１電極が複数の導電パターンを含み、前記複数の導電パターンは互いに電気接続され、前記第１支持基板上に間隔をおいて配列される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項６】
前記第１無機層が、前記複数の導電パターンおよび前記第１支持基板の前記複数の導電パターンにより露出する部分上を覆う、請求項５に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項７】
前記複数の導電パターン中の各導電パターンの幅が２μｍ〜１０μｍである、請求項５または６に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項８】
前記複数の導電パターン中の各二つの隣り合う導電パターンの間の距離が２μｍ〜１０μｍである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項９】
前記液晶表示素子の半製品がポリイミドを含有する配向膜を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項１０】
前記液晶組成物１００重量％において、前記光重合性モノマーの含有量が０．０１〜５．０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項１１】
前記光重合性モノマーが、式（３）、式（４）、および式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子の半製品。
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式（３）および式（４）において、Ｒ５は、水素、フッ素、塩素、炭素数１から２５のアルキル、または−Ｓｐ３−Ｐ３であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＮＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、または炭素数３から８のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの第三級炭素（＞ＣＨ−）は、窒素（＞Ｎ−）で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｒ６は、式（Ａ１）から式（Ａ４）で表される基であり；Ｒ７は、水素または炭素数１から１５のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｒ８は、式（Ａ５）および式（Ａ６）で表される基であり；環Ｆ、環Ｇ、環Ｉ、および環Ｊは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ４およびＺ５は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、または−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で置き換えられてもよく；Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、重合性基であり；ｄおよびｇは、０、１、２、３、または４であり；ｅおよびｆは、０、１、２、３、または４であり；ここで、式（３）において、ｅとｆとの和が０である場合、Ｒ５は−Ｓｐ３−Ｐ３であり；
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式（Ａ１）から式（Ａ４）において、Ｓｐ４およびＳｐ６は、単結合または炭素数１から２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ０）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｎ（Ｒ０）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ０）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、または−ＣＮで置き換えられてもよく、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｓｐ５は、＞ＣＲ０−または＞Ｎ−であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｘ１は、−ＯＲ０、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ０）２、−ＳＲ０、
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であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ０−、−Ｓ−、または単結合であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；環Ｋは、炭素数６から２５の芳香族基または炭素数３から２５の脂環式基であり、これらの基は縮合環であってもよく、これらの基において、１つから３つの水素はＲＬで置き換えられてもよく；ＲＬは、−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｉ−ＯＨ、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｎ（Ｒ０）２、−（ＣＨ２）ｉ−Ｎ（Ｒ０）２、−ＳＨ、−ＳＲ０、炭素数６から２０のアリール、炭素数６から２０のへテロアリール、炭素数１から２５のアルキル、炭素数１から２５のアルコキシ、炭素数２から２５のアルキルカルボニル、炭素数２から２５のアルコキシカルボニル、炭素数２から２５のアルキルカルボニルオキシ、または炭素数２から２５のアルコキシカルボニルオキシであり、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；ｈは、２、３、４、または５であり；ｉは、１、２、３、または４であり；
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式（Ａ５）および式（Ａ６）において、Ｒ９は、水素、−Ｓｐ８−Ｘ３、または炭素数１から１５のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｓｐ７、Ｓｐ９、Ｓｐ１０、およびＳｐ１１は、単結合または炭素数１から１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、−ＯＨ、フッ素、または塩素で置き換えられてもよく；Ｓｐ８は、単結合または炭素数１から１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、−ＯＨ、フッ素、または塩素で置き換えられてもよく；Ｘ３は、−ＯＲ０、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ０）２、または−ＳＲ０であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｍ1およびＭ2は、水素、フッ素、塩素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルであり；
式（５）において、環Ｌおよび環Ｎは、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、ピリミジン−２−イル、またはピリジン−２−イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；環Ｍは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ６およびＺ７は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｐ４、Ｐ５、およびＰ６は、重合性基であり；Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、およびＳｐ１４は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｊは、０、１、または２であり；ｋ、ｍ、およびｎは、０、１、２、３、または４であり、そしてｋ、ｍ、およびｎの和は、１以上である。
【請求項１２】
前記光重合性モノマーが、式（４−１）から式（４−１６）で表される化合物および式（５−１）から式（５−９）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１１に記載の液晶表示素子の半製品。
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【請求項１３】
前記光重合性モノマーが、式（４−１）から式（４−１６）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１２に記載の液晶表示素子の半製品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のいずれかの液晶表示素子の半製品に対して光処理工程を行って製造される、液晶表示素子。
【請求項１５】
第１支持基板および前記第１支持基板上に位置する第１電極を有する第１基板と、
前記第１基板に対向配置され、第２支持基板および前記第２支持基板上に位置する第２電極を有し、前記第２電極が前記第１電極に対面する、第２基板と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置し、液晶分子を含む液晶組成物を含有する、液晶層と、
前記第１基板と前記液晶層の間に位置する、第１無機層と、
前記第１無機層と前記液晶層の間に位置し、前記第１無機層上を覆う、第１重合体層とを備え、
前記第１電極と前記第２電極の間に縦電界を発生させ、前記液晶層中の前記液晶分子を駆動し、
前記液晶分子の長軸が、前記縦電界の電界方向と平行である、液晶表示素子。
【請求項１６】
前記第１無機層の材料が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である、請求項１５に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
さらに、前記第２電極と前記液晶層の間に位置し、前記第２電極上を覆う、第２無機層を備える、請求項１５または１６に記載の液晶表示素子。
【請求項１８】
さらに、前記第２無機層と前記液晶層の間に位置し、前記第２無機層上を覆う、第２重合体層を備える、請求項１７に記載の液晶表示素子。
【請求項１９】
さらに、前記第２支持基板と前記液晶層の間に位置し、前記第２電極上を覆う、第２重合体層を備える、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項２０】
前記第２無機層の材料が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である、請求項１７または１８に記載の液晶表示素子
【請求項２１】
前記第１電極が複数の導電パターンを含み、前記複数の導電パターンは互いに電気接続され、前記第１支持基板上に間隔をおいて配列される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項２２】
前記第１無機層が、前記複数の導電パターンおよび前記第１支持基板の前記複数の導電パターンにより露出する部分上を覆う、請求項２１に記載の液晶表示素子。
【請求項２３】
前記複数の導電パターン中の各導電パターンの幅が２μｍ〜１０μｍである、請求項２１または２２に記載の液晶表示素子。
【請求項２４】
前記複数の導電パターン中の各二つの隣り合う導電パターンの間の距離が２μｍ〜１０μｍである、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項２５】
前記液晶表示素子がポリイミドを含有する配向膜を含まない、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子の半製品から製造される液晶表示素子、または請求項１４から２５のいずれか一項に記載の液晶表示素子と、
前記液晶表示素子の一方側に位置するバックライトと、を備える、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の半製品、液晶表示素子、および表示装置に関するものであり、特に、垂直配向および縦電界の液晶表示素子の半製品、液晶表示素子、および表示装置に適用するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子の動作モードに基づき、PC（phase change）、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（super twisted nematic）、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）、ＯＣＢ（optically compensated bend）、ＩＰＳ（in-plane switching）、ＶＡ（vertical alignment）、ＦＦＳ（fringe field switching）、ＦＰＡ（field-induced photo-reactive alignmentA）などのモードに分類される。また、素子の駆動方法によりＰＭ（passive matrix）とＡＭ（active matrix，AM）に分類される。PMはスタティック（static）、マルチプレックス（multiplex）などに分類され、AMはＴＦＴ（thin film transistor）、ＭＩＭ（metal insulator metal）などに分類される。ＴＦＴはアモルファスシリコン（amorphous silicon）、およびポリシリコン（polycrystal silicon）に分類される。後者は製造工程により高温型と低温型に分類される。光源に基づいては自然光を利用した反射型、バックライトを利用した透過型、および自然光とバックライトの両者を利用した半透過型に分類される。
【０００３】
一般の液晶表示素子では、液晶分子の垂直配向は、ポリイミド配向膜により達成される。しかし、ポリイミド配向膜の製造工程では、ポリイミド膜に対して配向処理を行う必要があり、この工程においてシール材と配向膜に不良な状況が発生する。よって、各種のポリイミドレス化（PI-less，PI-free）技術が発展してきた。例えば、液晶媒体に各種の添加剤を添加することにより液晶媒体を均一的に配向する技術などが挙げられる。
【０００４】
そのうちＰＳＡ（polymer sustained alignment，PSA）型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が使用される。先ず、少量の重合性化合物が添加された組成物を素子中に注入する。続いて、該素子の基板の間に電圧を印加しながら、組成物に対して紫外線を照射する。重合性化合物が重合し、組成物中で重合体のメッシュ構造を生成する。該組成物においては、重合体を利用して液晶分子の配向を制御することができるので、素子の反応時間を短縮することができる。しかし、これらの技術にはパネルの残像、および液晶分子の配向不良などの問題がなおも存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６８８２６号公報
【特許文献２】特開２０１８−４８２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、液晶表示素子の半製品、液晶表示素子、および液晶表示装置を提供することであり、特に、液晶表示素子の半製品、液晶表示素子および液晶表示装置に無機層を設けることにより、ポリイミド膜を設ける必要がなく、即ち液晶分子に垂直配向の効果を達成させることができ、パネルの残像および液晶分子の配向不良の問題を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
液晶表示素子の半製品は、第１支持基板および第１支持基板上に位置する第１電極を有する第１基板と、第１基板に対向配置され、第２支持基板および第２支持基板上に位置する第２電極を有し、第２電極が第１電極に対面する第２基板と、第１基板中の第１電極と第２基板中の第２電極の間に位置する液晶層と、第１基板と液晶層の間に位置する第１無機層とを備える。液晶層は液晶組成物を含み、液晶組成物は、液晶分子および光重合性モノマーを含む。第１電極と第２電極の間には、縦電界を発生させ、液晶層中の液晶分子を駆動する。液晶分子の長軸は縦電界の電界方向と平行である。
【０００８】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子の半製品が、さらに第２無機層を有する。第２無機層は第２基板と液晶層の間に位置し、かつ第２無機層は第２基板の第２電極上を覆う。
【０００９】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子の半製品が、ポリイミドを含有する配向膜を含まない。
【００１０】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子の半製品が、液晶組成物１００重量％において、光重合性モノマーの含有量が０．０１〜５．０重量％である。
【００１１】
本発明はまた、前記液晶表示素子の半製品に対して光処理工程を行って製造される、液晶表示素子を提供する。このように、この明細書では、液晶表示素子に対して光処理工程を行う前の状態を「半製品」とする。
【００１２】
本発明は、さらに、第１支持基板および第１支持基板上に位置する第１電極を有する第１基板と、第１基板に対向配置され、第２支持基板および第２支持基板上に位置する第２電極を有し、第２電極が第１電極に対面する、第２基板と、第１電極と第２電極の間に位置し、液晶組成物を含み、前記液晶組成物は液晶分子を含む、液晶層と、第１基板と液晶層の間に位置する第１無機層と、第１無機層と液晶層の間に位置し、第１無機層上を覆う第１重合体層とを備える液晶表示素子を提供する。第１電極と第２電極の間には、縦電界を発生させ、液晶層中の液晶分子を駆動する。液晶分子の長軸は縦電界の電界方向と平行である。
【００１３】
本発明の実施例では、前記第１無機層の材料は二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である。
【００１４】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子は、さらに、第２電極と液晶層の間に位置し、第２電極上を覆う第２無機層を備える。
【００１５】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子は、さらに、第２無機層と液晶層の間に位置し第２無機層上を覆う第２重合体層を備える。
【００１６】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子は、さらに、第２支持基板と液晶層の間に位置し第２電極上を覆う第２重合体層を備える。
【００１７】
本発明の実施例では、前記第２無機層の材料は二酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である。
【００１８】
本発明の実施例では、前記第１電極は、複数の導電パターンを含み、複数の導電パターンは互いに電気接続され、かつ第１支持基板上に間隔をおいて配列される。
【００１９】
本発明の実施例では、前記第１無機層は複数の導電パターンおよび第１支持基板の複数の導電パターンにより露出する部分を覆う。
【００２０】
本発明の実施例では、前記複数の導電パターン中の各導電パターンの幅が２μｍ〜１０μｍである。
【００２１】
本発明の実施例では、前記複数の導電パターン中の各二つの隣り合う導電パターンの間の距離が２μｍ〜１０μｍである。
【００２２】
本発明の実施例では、前記液晶表示素子はポリイミドを含有する配向膜を含まない。
【００２３】
本発明はさらに、前記液晶表示素子と、液晶表示素子の一方側に位置するバックライトと、を備える液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の優れた点は、液晶表示素子の半製品は無機層を含有するとともに、液晶層が光重合性モノマーを含有する液晶組成物を含むことにより、後続の製造工程において、無機層上に重合体層を形成して、液晶表示素子にポリイミド膜が設けられていない状況でも、液晶分子に垂直配向の効果を達成させることができるとともに、残像および配向不良の問題を大幅に改善するだけでなく、拡散性と配向均一性も改善することができることにある。
【００２５】
本発明の第２の優れた点は、液晶表示素子が無機層を含むとともに、無機層上に重合体層を形成し、液晶表示素子にポリイミド膜が設けられていない状況でも、液晶分子に垂直配向の効果を達成させることができるとともに、残像および配向不良の問題を大幅に改善するだけでなく、拡散性と配向均一性も改善することができることにある。
【００２６】
本発明の上記特徴とすぐれた点をより理解しやすくするために、以下のとおり実施例を挙げて、図面と併せて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施の形態の液晶表示素子の半製品の一部断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の液晶表示素子の一部断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の液晶表示素子の半製品の一部断面図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態の液晶表示素子の一部断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態の液晶表示素子の半製品の一部断面図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態の液晶表示素子の一部断面図である。
【図７】図７（ａ）：実施例１の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。  図７（ｂ）：実施例２の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。  図７（ｃ）：実施例３の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。  図７（ｄ）：比較例１の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。  図７（ｅ）：比較例２の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。  図７（ｆ）：比較例３の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。
【図８】実施例１〜３、および比較例１〜３の液晶表示素子の異なる液晶層厚さでの暗状態の輝度比較図である。
【図９】実施例１〜３、および比較例１〜３の液晶表示素子のＩＳＰレベル値の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に関する前述およびその他の技術内容、特長および効果について、明確に表現するよう、以下において参考図と併せて好ましい実施の形態について詳細に説明する。以下の実施例で言及される、例えば上、下、左、右、前、後などの方向の用語は、図面における方向を参考とするためのものにすぎない。よって、使用される方向用語は説明に用いるものであり、本発明を制限するものではない。
【００２９】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態の液晶表示素子の半製品の一部断面図である。
【００３０】
液晶表示素子の半製品１００は第１基板１１０、第１無機層１３０、液晶層１５０、第２無機層１４０および第２基板１２０を備える。詳細には、第１基板１１０と第２基板１２０は対向配置される。液晶層１５０は第１基板１１０と第２基板１２０の間に位置する。第１無機層１３０は第１基板１１０と液晶層１５０の間に位置する。第２無機層１４０は第２基板１２０と液晶層１５０の間に位置する。図１が示す通り、液晶表示素子の半製品１１０中、＋Ｙ方向に沿って、第１基板１１０、第１無機層１３０、液晶層１５０、第２無機層１４０および第２基板１２０がこの順で積層される。
【００３１】
第１基板１１０は、第１支持基板１１２および第１電極１１４を含み、第１電極１１４は第１支持基板１１２上に位置する。第１基板１１０は例えば、アクティブ素子アレイ基板である。第１支持基板１１２は特に制限されず、例えばガラス基板またはプラスチック基板等の透光基板でもよい。第１電極１１４は、例えば、複数のスリットを有するパターン化された電極（図示せず）である。第１電極１１４の材料は特に制限されず、例えば、IGZO（Indium-Gallium-Zinc Oxide, IGZO）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化スズ（SnO）、IZO（Indium-Zinc Oxide, IZO）、GZO（Gallium-Zinc Oxide, GZO）、ZTO（Zinc-Tin Oxide, ZTO）、ITO（Indium-Tin Oxide, ITO）などの導電特性を有し、かつ透明な導電材料である。
【００３２】
本実施例では、第１電極１１４は複数の導電パターン１１４ａを含む。これらの複数の導電パターン１１４ａは第１支持基板１１２上に間隔をおいて配列される。第１支持基板１１２は複数の導電パターン１１４ａにより一部の第１支持基板１１２が露出する。これらの複数の導電パターン１１４ａは、互いに電気接続される。電気接続の方法は特に制限されず、例えば、第１電極１１４中の複数の導電パターン１１４ａ以外の接続部（図示せず）を介して接続される。
【００３３】
複数の導電パターン１１４ａ中の各二つの隣り合う導電パターン１１４ａの間の距離Ｄは２μｍ〜１０μｍであり、好ましくは３μｍ〜４μｍである。
【００３４】
複数の導電パターン１１４ａの各導電パターン１１４ａの幅Ｗは２μｍ〜１０μｍであり、好ましくは３μｍ〜４μｍである。ここで、いわゆる幅Ｗは液晶表示素子の半製品１００中の各素子の積層方向Ｙに垂直な方向Ｘの幅である。
【００３５】
第２基板１２０は第２支持基板１２２および第２電極１２４を含む。第２電極１２４は第２支持基板１２２上に位置する。第１支持基板１１２上の第１電極１１４は、第２支持基板１２２上の第２電極１２４に対面している。つまり、第１電極１１４および第２電極１２４は、第１支持基板１１２と第２支持基板１２２の間に位置する。
【００３６】
第２電極１２４は第１電極１１４の対向電極とすることができる。第１電極１１４と第２電極１２４の間には縦電界が発生し、液晶層１５０中の後述する液晶分子１５２を駆動する。
【００３７】
第２基板１２０は例えばカラーフィルタ基板でもよい。第２支持基板１２２は特に制限されず、例えばガラス基板、プラスチック基板等の透光基板である。
【００３８】
第２電極１２４の材料と第１電極１１４の材料は同じであり、ここでの再度の説明は省略する。
【００３９】
液晶層１５０は第１基板１１０中の第１電極１１４と第２基板１２０中の第２電極１２４の間に位置する。
【００４０】
液晶層１５０は液晶組成物を含み、そのうち液晶組成物は液晶分子１５２および光重合性モノマー１５４を含む。
【００４１】
液晶分子１５２は特に制限されず、好ましくは垂直配向（vertical alignment，VA）に適用する液晶性化合物である。液晶分子１５２は、ネマチック、スメクチック等の液晶相を有する化合物でもよい。液晶分子１５２は、例えば１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンのように六員環を有していてもよく、かつその分子構造は棒状（rod like）である。また、液晶分子１５２の長軸は、縦電界の電界方向と平行である。
【００４２】
具体的には、液晶分子は、式（１）および式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含むことが好ましい。
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式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルであり；環Ａおよび環Ｃは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイル、クロマン−２，６−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたクロマン−２，６−ジイルであり；環Ｂは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイル、３，４，５，６−テトラフルオロフルオレン−２，７−ジイル、４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３，７−ジイル、４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、または１，１，６，７−テトラフルオロインダン−２，５−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、単結合、エチレン、ビニレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ａは、０、１、２、または３であり；ｂは、０または１であり；ａとｂとの和は３以下である。
【００４３】
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式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ｄおよび環Ｅは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ３は、単結合、エチレン、ビニレン、メチレンオキシ、またはカルボニルオキシであり；ｃは、１、２、または３である。
【００４４】
好ましい式（１）は、式（１−１）から式（１−３５）である。
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式（１−１）から式（１−３５）において、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数２から１２のアルケニルオキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルである。
【００４５】
好ましい式（２）は、式（２−１）から式（２−１３）である。
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式（２−１）から式（２−１３）において、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。
【００４６】
好ましい式（１）の割合は、液晶組成物１００重量％において、１０重量％から９０重量％の範囲である。好ましい式（２）の割合は、液晶組成物１００重量％において、１０重量％から９０重量％の範囲である。
【００４７】
光重合性モノマー１５４は、配向性モノマーとしての作用を有する。光重合性モノマー１５４は特に制限されず、後述する処理中で液晶表示素子に重合体を生成させるとともに、必要とする配向機能を発揮させることができさえすればよい。重合体は液晶層１５０の両側で重合体層を形成するとともに、重合体は無機層または基板上に付着することができる。
【００４８】
具体的には、光重合性モノマー１５４は、式（３）、式（４）、および式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
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式（３）および式（４）において、Ｒ５は、水素、フッ素、塩素、炭素数１から２５のアルキル、または−Ｓｐ３−Ｐ３であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＮＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、または炭素数３から８のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの第三級炭素（＞ＣＨ−）は、窒素（＞Ｎ−）で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｒ６は、式（Ａ１）から式（Ａ４）で表される基であり；Ｒ７は、水素または炭素数１から１５のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｒ８は、式（Ａ５）および式（Ａ６）で表される基であり；環Ｆ、環Ｇ、環Ｉ、および環Ｊは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ４およびＺ５は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、または−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で置き換えられてもよく；Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、重合性基であり；ｄおよびｇは、０、１、２、３、または４であり；ｅおよびｆは、０、１、２、３、または４であり；ここで、式（３）において、ｅとｆとの和が０である場合、Ｒ５は−Ｓｐ３−Ｐ３であり；
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式（Ａ１）から式（Ａ４）において、Ｓｐ４およびＳｐ６は、単結合または炭素数１から２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ０）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｎ（Ｒ０）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ０）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、または−ＣＮで置き換えられてもよく、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｓｐ５は、＞ＣＲ０−または＞Ｎ−であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｘ１は、−ＯＲ０、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ０）２、−ＳＲ０、
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であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ０−、−Ｓ−、または単結合であり；環Ｋは、炭素数６から２５の芳香族基または炭素数３から２５の脂環式基であり、これらの基は縮合環であってもよく、これらの基において、１つから３つの水素はＲＬで置き換えられてもよく、ここでＲＬは、−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｉ−ＯＨ、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｎ（Ｒ０）２、−（ＣＨ２）ｉ−Ｎ（Ｒ０）２、−ＳＨ、−ＳＲ０、炭素数６から２０のアリール、炭素数６から２０のへテロアリール、炭素数１から２５のアルキル、炭素数１から２５のアルコキシ、炭素数２から２５のアルキルカルボニル、炭素数２から２５のアルコキシカルボニル、炭素数２から２５のアルキルカルボニルオキシ、または炭素数２から２５のアルコキシカルボニルオキシであり、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；ｈは、２、３、４、または５であり；ｉは、１、２、３、または４であり；
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式（Ａ５）および式（Ａ６）において、Ｒ９は、水素、−Ｓｐ８−Ｘ３、または炭素数１から１５のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｓｐ７、Ｓｐ９、Ｓｐ１０、およびＳｐ１１は、単結合または炭素数１から１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、−ＯＨ、フッ素、または塩素で置き換えられてもよく；Ｓｐ８は、単結合または炭素数１から１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、−ＯＨ、フッ素、または塩素で置き換えられてもよく；Ｘ３は、−ＯＲ０、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ０）２、または−ＳＲ０であり、ここでＲ０は、水素または炭素数１から１２のアルキルであり；Ｍ1およびＭ2は、水素、フッ素、塩素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルであり；
式（５）において、環Ｌおよび環Ｎは、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、ピリミジン−２−イル、またはピリジン−２−イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；環Ｍは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ６およびＺ７は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｐ４、Ｐ５、およびＰ６は、重合性基であり；Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、およびＳｐ１４は、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｊは、０、１、または２であり；ｋ、ｍ、およびｎは、０、１、２、３、または４であり、そしてｋ、ｍ、およびｎの和は、１以上である。
【００４９】
好ましい光重合性モノマー１５４は、式（４−１）から式（４−１６）、および式（５−１）から式（５−９）である。光重合性モノマー１５４は、単独使用または多種の組合せでの使用でもよい。
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【００５０】
液晶分子の配向性の観点から、ＯＨのような極性基を有する化合物が特に好ましい。特に好ましい光重合性モノマー１５４は、式（４−１）から式（４−１６）である。
【００５１】
液晶組成物１００重量％において、光重合性モノマー１５４の含有量は０．０１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％である。液晶分子１５２の拡散性と配向均一性を向上させるとの観点から言えば、光重合性モノマー１５４の含有量は上記範囲内であることが好ましい。光重合性モノマー１５４の含有量が５．０重量％より大きいとき、反応で残留したモノマーが残像を引き起こす。光重合性モノマー１５４の含有量が０．０１重量％より小さいとき、液晶分子１５２の配向不良により光漏れが起こる。
【００５２】
注意すべきことは、光重合性モノマー１５４の含有量が過多であるとき、残像の問題があるので、一般的に光重合性モノマー１５４の含有量を低減させる傾向にある。第１の実施の形態においては、液晶表示素子が第１無機層１３０および／または第２無機層１４０を有することにより、液晶分子１５２の配向を助けるので、液晶組成物中の光重合性モノマー１５４の含有量を減少させることができ、光重合性モノマー１５４の含有量過多による残像の問題を改善することができる。
【００５３】
液晶組成物は、以下の特性、上限温度が高い、下限温度が低い、粘度が小さい、光学異方性が適切である、正または負の誘電率異方性が大きい、抵抗率が大きい、紫外線に対する安定性が高い、熱に対する安定性が高い、弾性係数が大きいなどの少なくとも１つを満足する液晶組成物であることが好ましい。液晶組成物は、公知の方法により調製される。例えば成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。また、用途に基づいて該組成物中に添加物を添加してもよい。
【００５４】
また、添加物は例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合抑制剤、極性化合物、またはこれらの混合物である。
【００５５】
第１無機層１３０は第１基板１１０と液晶層１５０の間に位置し、第１基板１１０上を覆うのが好ましい。図１に示す通り、第１無機層１３０は、第１基板１１０の複数の導電パターン１１４ａおよび第１支持基板１１２の複数の導電パターン１１４ａにより露出した部分上を覆う。
【００５６】
第２無機層１４０は第２基板１２０と液晶層１５０の間に位置し、第２基板１２０上を覆うのが好ましい。図１に示す通り、第２無機層１４０は第２基板１２０の第２電極１２４上を覆う。
【００５７】
第１無機層１３０および第２無機層１４０はそれぞれ後述する第１重合体層１５４ａと第２重合体層１５４ｂと協働作用を起こし、第１重合体層１５４ａと第２重合体層１５４ｂが液晶分子１５２を制御する垂直配向の効果がより好ましくなり、液晶分子１５２の拡散性および配向均一性の効果を向上させることができる。注意すべきこととして、本実施例では、第１基板１１０および第２基板１２０上に同時に無機層に形成しており、その他の実施例では、第１基板１１０のみまたは第２基板１２０のみに無機層を形成してもいる。液晶分子１５２の拡散性および配向均一性の観点から言えば、第１基板１１０および第２基板１２０上に同時に無機層を形成することが好ましい。
【００５８】
第１無機層１３０および第２無機層１４０の材料はそれぞれ二酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素でもよい。第１無機層１３０および第２無機層１４０の材料は同じでもよく、異なっていてもよい。これらの材料は液晶分子１５２に対して垂直配向させる機能を有するので、ポリイミド膜を配向膜として塗布する必要がなく、配向過程においてシール材と配向膜の不良が発生するのを避けることができる。また、液晶分子１５２の拡散性および配向均一性の観点から言えば、第１無機層１３０および第２無機層１４０の材料は好ましくは二酸化ケイ素である。
【００５９】
液晶表示素子の半製品１００の製造方法は特に制限されず、例えば、必要とする素子を備える第１基板１１０および第２基板１２０上にそれぞれ第１無機層１３０および第２無機層１４０を形成し、および第１無機層１３０が形成された第１基板１１０および第２無機層１４０が形成された第２基板１２０の間に液晶層１５０を形成して製造する。また、第１基板１１０と第２基板１２０の間に、液晶層１５０を封止するシーラント（図示せず）を形成してもよい。
【００６０】
第１無機層１３０および第２無機層１４０の形成方法は特に制限されず、例えば、物理的気相成長、化学的気相成長またはプラズマCVD（plasma CVD, plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD）である。物理的気相成長は、例えば、スパッタリング法、スプレー法等の方法である。
【００６１】
液晶層１５０を形成する方法は、真空注入法または液晶滴下法（One Drop Filling，ODF）を含む。
【００６２】
本発明の液晶表示素子を製造するにあたっては、液晶表示素子の半製品に対して、光処理工程を行う。光処理工程は、紫外線照射によって行われることが好ましく、１回の光処理工程でも複数回の光処理工程でも構わないが、２回の光処理工程を行うことが好ましい。図２は、本発明の第１の実施の形態の液晶表示素子１００ａの一部断面図である。さらに詳細には、液晶表示素子の半製品１００に対して第１光処理工程および第２光処理工程などの光処理工程を行った後に得られる液晶表示素子１００ａである。
【００６３】
第１光処理工程は、前記液晶組成物に対して、しきい値電圧以上かつ３０Ｖ以下の電圧を印加しながら、０．０１Ｊ／ｃｍ２から１００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照度０．０１ｍＷ／ｃｍ２から２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射する。光重合性モノマー１５４は光照射を経て、重合後に重合体を形成するとともに、前記重合体が液晶分子１５２を均一に配向させる。
【００６４】
第２光処理工程は、前記液晶組成物に対して電圧を印加しない、または実質的に液晶組成物を駆動させない電圧を印加するとともに、０．０１Ｊ／ｃｍ２から１００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照度０．１ｍＷ／ｃｍ２から２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射する。光重合性モノマー１５４は、第２光処理工程によりほぼ完全に重合し、これにより液晶分子１５２を配向させる重合体を生成する。
【００６５】
液晶分子１５２は、前記重合体の固定により、配向がより安定し、これにより素子の反応時間を短縮することができる。残像は液晶分子１５２の動作不良によるものであるので、前記重合体により同時に残像も改善することができる。この二段階の重合により、未反応の光重合モノマーは極めて少ない。よって、電圧保持率が大きい素子を得ることができる。
【００６６】
図２に示す通り、光重合性モノマー１５４が光照射を経て、重合後に形成される重合体は、液晶層１５０の両側に第１重合体層１５４ａおよび第２重合体層１５４ｂを形成する。
【００６７】
さらに、第１重合体層１５４ａは、第１無機層１３０と液晶層１５０の間に位置する。第１重合体層１５４ａは、第１無機層１３０上を覆い、好ましくは、第１無機層１３０上の全面を覆う。第２重合体層１５４ｂは第２無機層１４０と液晶層１５０の間に位置する。第２重合体層１５４ｂは第２無機層１４０上を覆い、好ましくは第２無機層１４０上の全面を覆う。
【００６８】
第１重合体層１５４ａと第２重合体層１５４ｂは液晶層１５０の両側の液晶分子１５２を固定し、垂直配向の効果を達成することができる。さらには、垂直配向（ＶＡ）型素子において、電圧を印加していないとき、液晶分子１５２は基板の面に対しておおよそ垂直に配向する。液晶表示素子において、第１重合体層１５４ａおよび第２重合体層１５４ｂの作用により、液晶分子１５２は、基板に対して垂直配向する。液晶分子１５２と基板の角度（すなわち、プレチルト角）は９０°±１０°であり、好ましくは９０°±５°、さらに好ましくは９０°±３°である。このような垂直配向とスリットを有しかつ画素分割された画素電極の組合せにより、広い視野角を達成することができる。
【００６９】
また、第１無機層１３０は、液晶分子１５２の垂直配向を助けるとともに、第１重合体層１５４ａを固定することができる。つまり、第１無機層１３０と第１重合体層１５４ａは協働作用を起こし、第１重合体層１５４ａが液晶分子１５２を制御する垂直配向の効果が好ましくなり、液晶分子１５２の拡散性および配向均一性の効果を向上させる。同様に、第２無機層１４０は液晶分子１５２の垂直配向を助けるとともに、第２重合体層１５４ｂを固定することができる。つまり、第２無機層１４０と第１重合体層１５４ａは協働作用を起こし、第２重合体層１５４ｂが液晶分子１５２を制御する垂直配向の効果が好ましくなり、液晶分子１５２の拡散性および配向均一性の効果を向上させる。
【００７０】
また、液晶層１５０は、前記第１光処理工程および第２光処理工程を経た後、微量の反応が完全ではない光重合性モノマー１５４を含むことを排除しない。
【００７１】
注意すべきこととして、本発明の実施例の垂直配向（ＶＡ）型液晶表示素子において、電圧を印加していないとき、液晶分子１５２の配向方向は、基板の面に対しておおよそ垂直配向である。液晶分子を二つの基板の間で垂直配向させるために、一般的に基板と液晶層の間にポリイミド、ポリアミド、ポリシロキサンなどの垂直配向膜を配置するが、本発明の液晶表示素子は、このような配向膜は必要としない。さらに、本発明の液晶表示素子における無機層は、従来の垂直配向（ＶＡ）方式の垂直配向膜に代わることができ、ポリイミドレス化という効果を達成できる。
【００７２】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態は、第１基板１１０にのみ無機層を形成する実施の形態である。
【００７３】
詳細には、図３は、本発明の第２の実施の形態の液晶表示素子の半製品の一部断面図である。図４は、本発明の第２の実施の形態の液晶表示素子の一部断面図である。図３および図４を併せて参照すると、液晶表示素子の半製品２００に対して第１光処理工程および第２光処理工程を行った後、液晶表示素子２００ａが得られる。
【００７４】
本実施の形態の液晶表示素子２００ａと第１の実施の形態の液晶表示素子１００ａは類似であり、両者の主な差異は、本実施の形態の液晶表示素子２００ａが、第１の実施の形態の液晶表示素子１００ａと比べて、第２無機層１４０が少ないことにある。よって、重合性モノマーが光照射を経て重合した後に形成される第２重合体層１５４ｂは、第２電極１２４上に直接形成される。図４に示すとおり、第２重合体層１５４ｂは、第２支持基板１２２と液晶層１５０の間に位置し、かつ第２重合体層１５４ｂは第２電極１２４上を覆う。
【００７５】
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態は、第２基板１２０にのみ無機層が形成される実施の形態である。
【００７６】
詳細には、図５は、本発明の第３の実施の形態の液晶表示素子の半製品の一部断面図である。図６は、本発明の第３の実施の形態の液晶表示素子の一部断面図である。図５および図６を併せて参照すると、液晶表示素子の半製品３００に対して第１光処理工程および第２光処理工程を行った後、液晶表示素子３００ａが得られる。
【００７７】
本実施の形態の液晶表示素子３００ａと第１の実施の形態の液晶表示素子１００ａは類似であり、両者の主な差異は、本実施の形態の液晶表示素子３００ａが、第１の実施の形態の液晶表示素子１００ａと比べて、第２無機層１４０が少ないことにある。よって、重合性モノマーが光照射を経て重合した後に形成される第１重合体層１５４ａは、第１電極１１４上に直接形成される。図６に示すとおり、第１重合体層１５４ａは、第１支持基板１１２と液晶層１５０の間に位置し、かつ第１重合体層１５４ａは第２電極１1４上を覆う。さらに、第１重合体層１５４ａは第１基板１１０の複数の導電パターン１１４ａおよび第１支持基板１１２の複数の導電パターン１１４ａにより露出される部分上を覆う。
【００７８】
実施例により、本発明に対する詳細な説明を行う。本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７９】
測定方法：特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association；ＪＥＩＴＡという）で審議制定されるＪＥＩＴＡ規格（ＪＥＩＴＡ・ＥＤ−２５２１Ｂ）に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたＴＮ素子には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を取り付けなかった。
【００８０】
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
【００８１】
（２）ネマチック相の下限温度（Ｔｃ；℃）：ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを＜−２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【００８２】
（３）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定には東京計器株式会社製のＥ型回転粘度計を用いた。
【００８３】
（４）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定には、東陽テクニカ株式会社の回転粘性率測定システムＬＣＭ−２型を用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が１０μｍのＶＡ素子に試料を注入した。この素子に矩形波（５５Ｖ、１ｍｓ）を印加した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値および誘電率異方性を用いて、回転粘度の値を得た。誘電率異方性は、測定（６）に記載された方法で測定した。
【００８４】
（５）光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計によって行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。
【００８５】
（６）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）：誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率（ε‖およびε⊥）は次のように測定した。
１）誘電率（ε‖）の測定：よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであるＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
２）誘電率（ε⊥）の測定：よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を注入した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
【００８６】
（７）しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）のＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧（６０Ｈｚ、矩形波）は０Ｖから２０Ｖまで０．０２Ｖずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が１０％になったときの電圧で表した。
【００８７】
実施例における化合物は、下記の表の定義に基づいて記号により表した。表において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。（−）の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合（百分率）は、液晶組成物の質量に基づいた質量百分率（質量％）である。
2020112679.tif 000020
【００８８】
本発明の素子に用いられる液晶分子の組み合わせ例は、以下の組成物Ｍ１から組成物Ｍ２８である。
【００８９】
［組成物Ｍ１］
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ９％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）        １０％
２−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）        ５％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）      ２０％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        ２５％
１−ＢＢ−２                                            （２−３）        １５％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ２％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ３％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）        １１％
ＮＩ＝７４．２℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０１；Δε＝−２．７；Ｖｔｈ＝２．３２Ｖ；γ１＝８６．４ｍＰａ・ｓ．
【００９０】
［組成物Ｍ２］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                            （１−１）          ６％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ８％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ７％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ７％
５−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １２％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）        １２％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                        （２−５）          ３％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ３％
ＮＩ＝８２．８℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１１８；Δε＝−４．４；Ｖｔｈ＝２．１３Ｖ；η＝２２．５ｍＰａ・ｓ．
【００９１】
［組成物Ｍ３］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ７％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ７％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ５％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）        ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                            （１−１９）        ５％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        ２７％
３−ＨＨ−Ｖ１                                          （２−１）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ３％
ＮＩ＝７８．１℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０７；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．０２Ｖ；η＝１５．９ｍＰａ・ｓ．
【００９２】
［組成物Ｍ４］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）        １０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）        １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ８％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ８％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ５％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）        １４％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）        １０％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ７％
ＮＩ＝８８．５℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０８；Δε＝−３．８；Ｖｔｈ＝２．２５Ｖ；η＝２４．６ｍＰａ・ｓ；ＶＨＲ−１＝９９．１％；ＶＨＲ−２＝９８．２％；ＶＨＲ−３＝９７．８％．
【００９３】
［組成物Ｍ５］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ７％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                            （１−１）          ８％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ８％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）        １０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                            （１−８）          ６％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ５％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−Ｈ１ＯＣｒｏ（７Ｆ，８Ｆ）−５                      （１−２６）        ３％
３−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （１）              ３％
３−ＨＨ−Ｏ１                                          （２−１）          ５％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）          ４％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ４％
５−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                                  （２−１２）        ５％
ＮＩ＝８１．１℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１１９；Δε＝−４．５；Ｖｔｈ＝１．６９Ｖ；η＝３１．４ｍＰａ・ｓ．
【００９４】
［組成物Ｍ６］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                            （１−１）        １５％
３−ｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−５）          ７％
２−ＨｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１２）        ８％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ５％
５−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        １８％
７−ＨＢ−１                                            （２−２）          ５％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ７％
Ｖ２−ＨＨＢ−１                                        （２−５）          ７％
３−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                                  （２−１３）        ８％
ＮＩ＝９８．８℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１１１；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．４７Ｖ；η＝２３．９ｍＰａ・ｓ．
【００９５】
［組成物Ｍ７］
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）        １８％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）        １７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２                        （１−１１）        ５％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２                        （１−１５）        ８％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２                        （１−１５）        ７％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        １１％
３−ＨＨ−ＶＦＦ                                        （２−１）          ７％
Ｆ３−ＨＨ−Ｖ                                          （２−１）        １０％
３−ＨＨＥＨ−３                                        （２−４）          ４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＨＨ−２                                  （２−１０）        ４％
３−ＨＨＥＢＨ−３                                      （２−１１）        ４％
ＮＩ＝７７．５℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．０８４；Δε＝−２．６；Ｖｔｈ＝２．４３Ｖ；η＝２２．８ｍＰａ・ｓ．
【００９６】
［組成物Ｍ８］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ８％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）        １０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）        １０％
２Ｏ−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−６）          ３％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                            （１−８）          ５％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ６％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ４％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                            （１−１９）        ６％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−４                            （１−１９）        ６％
３−ＨＨ１ＯＣｒｏ（７Ｆ，８Ｆ）−５                    （１−２７）        ４％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        １１％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）          ５％
ＮＩ＝７０．６℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１２９；Δε＝−４．３；Ｖｔｈ＝１．６９Ｖ；η＝２７．０ｍＰａ・ｓ．
【００９７】
［組成物Ｍ９］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                            （１−１）        １４％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ３％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）        １０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）        ６％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        １４％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ３％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                        （２−５）          ４％
Ｖ−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ４％
１−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−２Ｖ                                  （２−８）          ６％
５−ＨＢＢＨ−１Ｏ１                                    （−）              ４％
ＮＩ＝９３．０℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１２３；Δε＝−４．０；Ｖｔｈ＝２．２７Ｖ；η＝２９．６ｍＰａ・ｓ．
【００９８】
［組成物Ｍ１０］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                            （１−１）          ６％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ８％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ５％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）        １０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        １１％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ６％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                        （２−５）          ４％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ４％
３−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−２                                    （２−７）          ４％
ＮＩ＝８７．６℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１２６；Δε＝−４．５；Ｖｔｈ＝２．２１Ｖ；η＝２５．３ｍＰａ・ｓ．
【００９９】
［組成物Ｍ１１］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                            （１−１）          ６％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ８％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ７％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ６％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）        １０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ８％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １２％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ６％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ３％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                        （２−５）          ４％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ６％
３−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−２                                    （２−７）          ３％
ＮＩ＝９３．０℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１２４；Δε＝−４．５；Ｖｔｈ＝２．２２Ｖ；η＝２５．０ｍＰａ・ｓ．
【０１００】
［組成物Ｍ１２］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ７％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ７％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ５％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）        ５％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                            （１−１９）        ４％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        ３３％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ３％
ＮＩ＝７６．４℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０４；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．０６Ｖ；η＝１５．６ｍＰａ・ｓ．
【０１０１】
［組成物Ｍ１３］
２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ６％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ３％
２−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）      １４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ７％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）      １１％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ９％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）          ５％
３−ＨＨ−ＶＦＦ                                        （２−１）        ３０％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ５％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ３％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ３％
ＮＩ＝７８．３℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０３；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．１７Ｖ；η＝１７．７ｍＰａ・ｓ．
【０１０２】
［組成物Ｍ１４］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ５％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ７％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ５％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）        ５％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ９％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                            （１−１９）        ４％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        ２７％
３−ＨＨ−Ｖ１                                          （２−１）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ５％
ＮＩ＝８１．２℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０７；Δε＝−３．２；Ｖｔｈ＝２．１１Ｖ；η＝１５．５ｍＰａ・ｓ．
【０１０３】
［組成物Ｍ１５］
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ８％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）        ５％
２−ＨｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１２）        ８％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ３％
５−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ４％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３                            （１−１９）        ７％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−４                            （１−１９）        ７％
４−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        １５％
３−ＨＨ−Ｖ１                                          （２−１）          ６％
１−ＨＨ−２Ｖ１                                        （２−１）          ６％
３−ＨＨ−２Ｖ１                                        （２−１）          ４％
Ｖ２−ＢＢ−１                                          （２−３）          ５％
１Ｖ２−ＢＢ−１                                        （２−３）          ５％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                                  （２−１２）        ４％
ＮＩ＝８８．７℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１１５；Δε＝−１．９；Ｖｔｈ＝２．８２Ｖ；η＝１７．３ｍＰａ・ｓ．
【０１０４】
［組成物Ｍ１６］
Ｖ２−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−２）          ８％
Ｖ２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                      （１−３）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ７％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ７％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ７％
５−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ４％
Ｖ−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ６％
Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１４）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                          （１−１４）        ６％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １２％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）        １２％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ４％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                        （２−５）          ３％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ３％
ＮＩ＝８９．９℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１２２；Δε＝−４．２；Ｖｔｈ＝２．１６Ｖ；η＝２３．４ｍＰａ・ｓ．
【０１０５】
［組成物Ｍ１７］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ３％
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ３％
Ｖ２−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１）          ５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−２）          ５％
Ｖ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−６）          ３％
１Ｖ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−６）          ３％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                          （１−８）          ５％
Ｖ２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−８）          ４％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２                        （１−１１）        ３％
Ｖ２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１４）        ５％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                          （１−１４）        ５％
Ｖ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−１                          （１−１９）        ４％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        ２７％
３−ＨＨ−Ｖ１                                          （２−１）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ３％
ＮＩ＝７７．１℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０１；Δε＝−３．０；Ｖｔｈ＝２．０４Ｖ；η＝１３．９ｍＰａ・ｓ．
【０１０６】
［組成物Ｍ１８］
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）        １０％
Ｖ２−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１）        １０％
２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ３％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ３％
２Ｏ−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−６）          ３％
Ｖ２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−６）          ８％
Ｖ２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−８）          ５％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２                        （１−１１）        ７％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ６％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                          （１−１４）        ８％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）        １４％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）        １０％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ７％
ＮＩ＝７５．９℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１１４；Δε＝−３．９；Ｖｔｈ＝２．２０Ｖ；η＝２４．７ｍＰａ・ｓ．
【０１０７】
［組成物Ｍ１９］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）        １２％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）          ４％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−６）        １０％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）      １２％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ８％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        ２０％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ６％
３−ＨＢ−Ｏ２                                          （２−２）          ３％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                        （２−５）          ３％
３−ＨＨＢ−３                                          （２−５）          ６％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ６％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）        １０％
ＮＩ＝７５．９℃；Δｎ＝０．１０１；Δε＝−２．７．
【０１０８】
［組成物Ｍ２０］
２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ７％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ９％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ４％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １８％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ３％
３−ＨＨ−５                                            （２−１）          ３％
２−ＨＨ−５                                            （２−１）          ２％
３−ＨＢ−Ｏ２                                          （２−２）        １７％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）        １０％
ＮＩ＝７８．４℃；Ｔｃ＜−３０℃；Δｎ＝０．１０５；Δε＝−２．７；Ｖｔｈ＝２．４３Ｖ；η＝１６．２ｍＰａ・ｓ．
【０１０９】
［組成物Ｍ２１］
２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）        １０％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）        １０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ３％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ９％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ３％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        ２２％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ４％
３−ＨＢ−Ｏ２                                          （２−２）        １０％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）        １４％
ＮＩ＝７６．０℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．０９７；Δε＝−３．０；Ｖｔｈ＝２．２０Ｖ．
【０１１０】
［組成物Ｍ２２］
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）    １０．５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）        １２％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）      １０％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
Ｖ−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                          （１−１４）        ７％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        ２１％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ５％
３−ＨＨ−５                                            （２−１）          ６％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ４％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）    １０．５％
ＮＩ＝７５．３℃；Δｎ＝０．１０９；Δε＝−３．１；Ｖｔｈ＝２．２９Ｖ．
【０１１１】
［組成物Ｍ２３］
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ８％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）      ２６％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        ２５％
１−ＢＢ−２                                            （２−３）        １５％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ４％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ６％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ８％
ＮＩ＝７３．５℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１００；Δε＝−２．６．
【０１１２】
［組成物Ｍ２４］
３−ＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−４）          ７％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ３％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ９％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ９％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ．３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）      １０％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
５−ＨＦＬＦ４−３                                      （１−２８）        ３％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        ２２％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ４％
３−ＨＨ−５                                            （２−１）          ４％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ４％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）        １２％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ２％
ＮＩ＝７４．８℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．０９９；Δε＝−３．２．
【０１１３】
［組成物Ｍ２５］
２−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ７％
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ４％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−１４）        ４％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ４％
３−ＨＢ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （１−１８）        ９％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １８％
Ｖ−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）          ８％
３−ＨＢ−Ｏ２                                          （２−２）        １７％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）        １０％
ＮＩ＝７１．１℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０５；Δε＝−２．７．
【０１１４】
［組成物Ｍ２６］
３−Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−３）          ８％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）      ７．５％
３−ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      （１−１０）      ２０％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ６％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １９％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ５％
３−ＨＨ−５                                            （２−１）          ４％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ４％
１−ＢＢ−５                                            （２−３）        １６％
３−ＨＨＢ−１                                          （２−５）      ２．５％
３−ＨＢＢ−２                                          （２−６）          ８％
ＮＩ＝７５．６℃；Δｎ＝０．１０４；Δε＝−２．４．
【０１１５】
［組成物Ｍ２７］
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）        １２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                            （１−１）          ８％
２Ｏ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （１−７）          ５％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ９％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１３）        ９％
３−ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−１６）        ７％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        ２９％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）          ２％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                          （２−５）          ５％
Ｖ−ＨＢＢ−２                                          （２−６）        １４％
ＮＩ＝７６．５℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．０９８；Δε＝−３．０；Ｖｔｈ＝２．１５Ｖ；η＝１６．２ｍＰａ・ｓ．
【０１１６】
［組成物Ｍ２８］
２Ｏ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （１−７）          ７％
２Ｏ−Ｂ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                  （１−７）          ７％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ３％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）          ６％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ１                          （１−８）          ４％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                          （１−８）        １０％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                        （１−９）          ９％
３−ＨＨ−Ｖ                                            （２−１）        ２０％
２−ＨＨ−３                                            （２−１）        １０％
３−ＨＨ−４                                            （２−１）          ６％
３−ＨＢ−Ｏ２                                          （２−２）          ７％
１−ＢＢ−３                                            （２−３）          ４％
５−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−２                                    （２−７）          ７％
ＮＩ＝７５．３℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１０２；Δε＝−２．６；Ｖｔｈ＝２．４１Ｖ；η＝１７．５ｍＰａ・ｓ．
【０１１７】
［実施例１］
二枚のガラス基板を提供し、二枚のガラス基板上にそれぞれに二酸化ケイ素層を蒸着する。続いて、二枚のガラス基板にそれぞれシーラントを塗布し、二酸化ケイ素層が二酸化ケイ素層に対面する方式で二枚のガラス基板を対で組み合わせる。その後、組成物Ｍ１に０．４重量％の割合で、式（４−２）で表される化合物を光重合性モノマーとして添加し、液晶組成物を調製する。その後、真空注入法により二枚のガラス基板の間に液晶組成物を注入する。素子の二枚の二酸化ケイ素層が蒸着されたガラス基板の３．５μｍの間隔（ユニットギャップ）に液晶組成物を注入して素子１を製造する。光重合性モノマーを均一に液晶組成物中に分布させるため、素子１は１２０°でアニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程を行い、液晶分子を改めて配列することができる。続いて、製造された素子１に対して、電圧を印加しながら、２０Ｊ／ｃｍ２の主波長が３１３ｎｍの紫外線（０．１ｍＷ／ｃｍ２）を２００秒照射する。紫外線照射時には、アイグラフィックス社製の紫外線照射装置ＵＳ４−Ｘ０４０１−ＦＫＴＮ型（メタルハライドランプＭ０４−Ｌ４１）を使用する。次いで、電圧を印加せず、同一装置にて１２．２４Ｊ／ｃｍ２の主波長が３１３ｎｍの紫外線（３．４ｍＷ／ｃｍ２）を６０分照射する。これにより、実施例１の液晶表示素子を得る。
【０１１８】
実施例１の液晶表示素子は、後述にて各評価方法による評価を行い、その結果は後述の通りである。
【０１１９】
［実施例２〜３］
実施例２〜３の液晶表示素子は、実施例１と同じ工程で製造され、その差異は、光重合性モノマーの含有量を変更したことにある（表１に示す通り）。実施例２〜３の液晶表示素子は、後述にて各評価方法による評価を行い、その結果は後述の通りである。
【０１２０】
［比較例１］
比較例１の液晶表示素子は、実施例１と同じ工程で製造され、その差異は、二枚のガラス基板上に二酸化ケイ素層が蒸着されていないことにある。比較例１の液晶表示素子は、後述にて各評価方法による評価を行い、その結果は後述の通りである。
【０１２１】
［比較例２〜３］
比較例２〜３の液晶表示素子は、比較例１と同じ工程で製造され、その差異は、光重合性モノマーの含有量を変更したことにある（表１に示す通り）。比較例２〜３の液晶表示素子は、後述にて各評価方法による評価を行い、その結果は後述の通りである。
【０１２２】
評価方法
（１）垂直配向性
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置の加熱板（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＦＰ−５２型ホットステージ）上にサンプルを置き、素子に対して光を照射し、光漏れの有無を観察する。光漏れが少ないほど垂直配向性が良好である。光漏れが多いほど垂直配向性が劣っている。
【０１２３】
（２）暗状態効果
暗室中で測定器ＢＭ５Ａ（トプコン社（ＴＯＰＣＯＮ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）によりサンプルの暗状態での輝度を測定する。
【０１２４】
（３）残像改善効果
液晶層の厚さを３．５μｍとした素子をサンプルとし、輝度計（ＢＭ５ＡＳ、トプコン社（ＴＯＰＣＯＮ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）により３００Ｈｚで電圧を印加しながらライトグリッドの輝度（Ｌ１）および電圧を印加しないダークグリッドの輝度（Ｌ２）を測定する。下記式（Ｉ）によりＩＳＰレベルを算出する。
ＩＳＰレベル＝（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ２）    式（Ｉ）
【０１２５】
表１
2020112679.tif 000021
【０１２６】
評価結果
図７（ａ）〜（ｃ）は実施例１〜３の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。図７（ｄ）〜（ｆ）は比較例１〜３の液晶表示素子の偏光顕微鏡の写真である。偏光顕微鏡を利用して、直交偏光板を使用した状態での観察を行った結果、実施例１〜３の液晶表示素子の光漏れは少なく、垂直配向性が良好であることを示し、かつ配向均一性も好ましいものであったが、比較例１〜３の液晶表示素子は光漏れがある状況であり、垂直配向性に劣り、かつ配向均一性についても劣った。これより分かるとおり、基板に二酸化ケイ素層を蒸着して、液晶分子の垂直配向性を有効的に増加することができる。
【０１２７】
また、一般的には、光重合性モノマーの添加量が過多であるとき、残像の問題があるので、光重合性モノマーの添加量を減少させる傾向にある。しかし、光重合性モノマーの添加量が少ないほど、光漏れの状況はひどくなり、垂直配向性が好ましくなくなるおそれがある。ここで、図７（ａ）と図７（ｄ）より、実施例１の液晶表示素子は比較例１の液晶表示素子より光漏れが少なく、垂直配向性は良好であり、配向均一性も好ましいものであることが分かる。これより分かるとおり、本発明の液晶表示素子は、基板に二酸化ケイ素層を蒸着することにより、液晶分子の垂直配向性を有効的に増加することができるので、光重合性モノマーの濃度が低い（０．４重量％）状況であっても、好ましい配向均一性を具えることができる。
【０１２８】
表１および図８に基づくと、光重合性モノマーの濃度が同じ状況であれば、実施例１〜３の液晶表示素子の暗状態の輝度は、比較例１〜３の液晶表示素子より小さく、実施例１〜３の液晶表示素子の光漏れが少なく、かつ垂直配向性が良好であることを示しており、また配向均一性も好ましいものであることを示している。これより、基板に二酸化ケイ素層を蒸着することにより、液晶分子の垂直配向性を有効的に増加することができることが分かる。また、たとえ光重合性モノマーの濃度が低い（０．４重量％）状況であっても、暗状態でも悪化せず、好ましい配向均一性を表現することができる。これは、基板に二酸化ケイ素層を蒸着することにより、たとえ光重合性モノマーが低濃度であっても、垂直配向性を有効的に保持することができることを示している。
【０１２９】
表１および図９に基づくと、実施例１〜３の液晶表示素子のＩＳＰレベルは比較例１〜３の液晶表示素子のＩＳＰレベルよりはるかに低く、実施例１〜３の液晶表示素子の残像程度が低いことを示している。さらに詳細には、比較例１〜３の液晶表示素子のＩＳＰレベルからすると、光重合性モノマーの濃度が低下するに従って、残像程度は大幅に増加している。これに比べて、実施例１〜３の液晶表示素子のＩＳＰレベルは、光重合性モノマーの濃度が低下するに従って、残像程度が大幅に増加するような現象はない。これより、基板上に二酸化ケイ素層を蒸着した液晶表示素子は、たとえ光重合性モノマーが低濃度である状況であっても、低い残像程度を有効的に維持することができることが分かる。これより、基板上に二酸化ケイ素層を蒸着することで、残像問題を有効的に改善できることが分かる。
【０１３０】
まとめると、本発明の液晶表示素子は、無機層を含み、前記無機層は液晶分子の配向を助けるとともに、光重合性モノマーが形成する重合体層と協働作用を生み出し、液晶表示素子がポリイミド膜を設けられていない状況でも、液晶分子が均一的な垂直配向の効果を達成することができ、拡散性および配向均一性を改善することができ、これにより残像および垂直配向が不良となる問題を改善することができる。また、本発明の液晶表示素子は、光重合性モノマーが低濃度である状況であっても、良好な配向均一性を発現することができる。つまり、本発明の液晶表示素子は、光重合性モノマーの用量を減少させても、必要とする均一的な垂直配向の効果を得ることができる。また、本発明の液晶表示素子は光漏れを防止することができるので、コントラスト比が優れるという特異点を有する。
【０１３１】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の液晶表示素子は、液晶モニター、液晶テレビ等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１００、２００、３００：液晶表示素子の半製品
１００ａ、２００ａ、３００ａ：液晶表示素子
１１０：第１基板
１１２：第１支持基板
１１４：第１電極
１１４ａ：導電パターン
１２０：第２基板
１２２：第２支持基板
１２４：第２電極
１３０：第１無機層
１４０：第２無機層
１５０：液晶層
１５２：液晶分子
１５４：光重合性モノマー
１５４ａ：第１重合体層
１５４ｂ：第２重合体層
Ｗ：幅
Ｄ：距離
Ｘ、Ｙ：方向
【図１】
2020112679.tif 000032
【図２】
2020112679.tif 000033
【図３】
2020112679.tif 000034
【図４】
2020112679.tif 000035
【図５】
2020112679.tif 000036
【図６】
2020112679.tif 000037
【図７】
2020112679.tif 000038
【図８】
2020112679.tif 000039
【図９】
2020112679.tif 000040