(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性、耐熱保管性及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、離型剤と結着樹脂とを含有するトナー母体粒子を含み、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの温度変調による粘弾性測定において、温度４５℃、５０℃、５５℃、及び６０℃のときのそれぞれの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をとったときに、下記式（１）〜（３）を満たし、かつ、６０〜７０℃の温度範囲において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することを特徴とする。  式（１）［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］＜［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］、式（２）１．０≦［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］≦５．０、及び式（３）［（ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）］≦２．５【選択図】図１
2020204686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、離型剤と結着樹脂とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記静電荷像現像用トナーの温度変調による粘弾性測定において、温度４５℃、５０℃、５５℃、及び６０℃のときの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をそれぞれ、ｔａｎδ（４５℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（５５℃）、及びｔａｎδ（６０℃）とし、
ｔａｎδ（４５℃）に対するｔａｎδ（５５℃）の比の値を[ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）]、ｔａｎδ（５０℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）]及びｔａｎδ（５５℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）]としたときに、下記式（１）〜（３）を満たし、かつ、
６０〜７０℃の温度範囲において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）  ［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］＜［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］、
式（２）  １．０≦［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］≦５．０、
式（３）  ［（ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）］≦２．５
【請求項２】
前記［ｔａｎδ（６０℃／ｔａｎδ（５５℃）］が、１．０〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルの含有量（Ａ）に対する前記離型剤の含有量（Ｂ）の質量比の値（Ａ/Ｂ）が、４０/６０〜６０/４０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、より詳しくは、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
少量多品種化が進んでいるプリントオンデマンド（ＰＯＤ）市場や、省エネ化が求められるオフィス用複写機市場などにおいて、高速印刷や省エネに対応する静電荷像現像用トナーとして、高速の印刷スピードや、低電力でも瞬時に定着可能なトナーの低温定着性が求められる。トナーの低温定着性を向上するためにトナーの樹脂を低温溶融化すると、トナー又は二成分現像剤を高温高湿環境で保管した際に、トナーの樹脂や離型剤が溶融し、トナーの凝集が発生し耐熱保管性が悪化することがある。
【０００３】
特許文献１では、第１の結着樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆し第２の結着樹脂を含むシェル層を有する静電荷像現像用トナーにおいて、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値の温度が９０℃以下の範囲内において２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０〜９０℃の範囲内に存在するトナーによって、低温定着性と耐熱保管性を改善する試みがなされている。
【０００４】
また、特許文献２では、特定の樹脂を２種類使用して反応させた結着樹脂を用いて、広範囲な温度領域で静電荷像現像用トナーの動的粘弾性を制御することで、多様な画像形成装置、転写材を使用する場合であっても、スリーブ融着や高温オフセットの発生が抑制できる静電荷像現像用トナーについて開示されている。
【０００５】
一方、出力した画像を高温高湿環境下で放置した際に、画像の表面の静電荷像現像用トナー樹脂が溶融し、画像に接触している他の用紙や、プラスチック物などへの貼り付きが問題となる。特に、近年使用が増大しているプラスチック物への貼り付きが問題になることが多い。
【０００６】
上記特許文献１及び２では、低温定着性、耐熱保管性及び高温オフセット性について言及しているものの、貼り付き性については言及しておらず、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーの開発が待たれている状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９３２８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５０４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、静電荷像現像用トナーの特定温度領域の動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）を制御することによって、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．少なくとも、離型剤と結着樹脂とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記静電荷像現像用トナーの温度変調による粘弾性測定において、温度４５℃、５０℃、５５℃、及び６０℃のときの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をそれぞれ、ｔａｎδ（４５℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（５５℃）、及びｔａｎδ（６０℃）とし、
ｔａｎδ（４５℃）に対するｔａｎδ（５５℃）の比の値を[ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）]、ｔａｎδ（５０℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）]及びｔａｎδ（５５℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）]としたときに、下記式（１）〜（３）を満たし、かつ、
６０〜７０℃の温度範囲において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）  ［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］＜［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］、
式（２）  １．０≦［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］≦５．０、
式（３）  ［（ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）］≦２．５
【００１２】
２．前記［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］が、１．０〜３．０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
３．前記結晶性ポリエステルの含有量（Ａ）に対する前記離型剤の含有量（Ｂ）の質量比の値（Ａ/Ｂ）が、４０/６０〜６０/４０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
＜低温定着性＞
静電荷像現像用トナーが、前記式（１）［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］＜［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］、式（２）１．０≦［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］≦５．０、及び式（３）［（ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）］≦２．５を満たすことで、高温環境保管下でのトナーの粘弾性が緩やかな変化となり、低温定着性と耐熱保管性を両立したトナーの粘弾性を得ることができる。また、６０〜７０℃の範囲内の温度において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することで、結晶性樹脂がトナーの溶融を促進しやすく、低温定着性がさらに向上する。
【００１７】
＜耐熱保管性＞
同様に、前記式（１）〜式（３）を満たすことで、低温定着性と耐熱保管性を両立したトナー粘弾性を得ることができ、さらに、６０〜７０℃の範囲内の温度において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することで、トナーを記録媒体に定着する以前に結晶性樹脂及び離型剤がトナー表面にブリードアウトして、トナー同士が凝集し耐熱保管性が低下することを防止することが可能となる。
【００１８】
＜耐貼り付き性＞
同様に、前記式（１）〜式（３）を満たすことで、低温定着性と耐貼り付き性を両立したトナー粘弾性を得ることができ、さらに、６０〜７０℃の範囲内の温度において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することで、定着後に画像表面の結晶性樹脂及び離型剤が画像表面にブリードアウトして、画像と接触している他の画像やプラスチック物表面に貼り付くことを防止することが可能となる。
【００１９】
これらの挙動についての作用機構は明確ではないが、結晶性ポリエステルの含有量（Ａ）と離型剤の含有量（Ｂ）との質量比の値（Ａ／Ｂ）が相関しており、当該質量比の値（結晶性ポリエステルの質量（Ａ）/離型剤の質量（Ｂ））が４０/６０以上であることで、低溶融の結晶性ポリエステルにより低温定着性が良好となる。また、当該質量比の値が６０/４０以下であることで、トナー表層に露出する低溶融の結晶性ポリエステルの割合が減少し耐熱保管性が良好となる、さらに当該質量比の値が６０/４０以下であることで画像表面に露出する離型剤の割合が保持されることにより、耐貼り付き性が良好となることから、結晶性ポリエステルの含有量と離型剤の含有量との比率が、トナー画像の粘弾性を制御し、上記効果を発現するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例における静電荷像現像用トナーの温度変調に対する動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をプロットしたグラフ
【図２】電子写真画像形成装置の全体構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、離型剤と結着樹脂とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの温度変調による粘弾性測定において、温度４５℃、５０℃、５５℃、及び６０℃のときの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をそれぞれ、ｔａｎδ（４５℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（５５℃）、及びｔａｎδ（６０℃）とし、ｔａｎδ（４５℃）に対するｔａｎδ（５５℃）の比の値を[ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）]、ｔａｎδ（５０℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）]及びｔａｎδ（５５℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）]としたときに、前記式（１）〜（３）を満たし、かつ、６０〜７０℃の温度範囲において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２２】
前記［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］は、好ましくは、１．０〜３．０の範囲に調整することが、高温下において、粘弾性がより緩やかな変化をするため、耐熱保管性や耐貼り付き性に優れたトナーとなり、好ましい。さらに、１．０〜２．０の範囲とすることで、高温下において、粘弾性がより緩やかな変化をするため、耐熱保管性や耐貼り付き性に、さらに優れたトナーとなる。
【００２３】
また、前記結晶性ポリエステルの含有量（Ａ）に対する前記離型剤の含有量（Ｂ）の質量比の値（Ａ/Ｂ）が、４０/６０〜６０/４０の範囲内であることが、低温定着性、耐熱保管性及び耐貼り付き性が良好となる観点で、好ましい含有比率である。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
≪本発明の静電荷像現像用トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、離型剤と結着樹脂とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの温度変調による粘弾性測定において、温度４５℃、５０℃、５５℃、及び６０℃のときの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をそれぞれ、ｔａｎδ（４５℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（５５℃）、及びｔａｎδ（６０℃）とし、ｔａｎδ（４５℃）に対するｔａｎδ（５５℃）の比の値を[ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）]、ｔａｎδ（５０℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）]及びｔａｎδ（５５℃）に対するｔａｎδ（６０℃）の比の値を[ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）]としたときに、下記式（１）〜（３）を満たし、かつ、６０〜７０℃の温度範囲において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することを特徴とする。
【００２６】
式（１）  ［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］＜［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］、
式（２）  １．０≦［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］≦５．０、
式（３）  ［（ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）］≦２．５
【００２７】
前記式（１）〜（３）を満たすことは、高温環境保管下でのトナーの粘弾性を緩やかな変化とすることで、低温定着性と耐熱保管性・耐貼り付き性を両立したトナーの粘弾性を得るものである。
【００２８】
また、６０〜７０℃の範囲の温度において、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有することで、結晶性樹脂がトナー画像定着時において、トナー樹脂の溶融を促進しやすくし、低温定着性を向上する。
【００２９】
また、トナーを記録媒体に定着する以前に結晶性樹脂及び離型剤がトナー表面にブリードアウトして、トナー同士が凝集し耐熱保管性が低下することを防止することが可能となる。
【００３０】
さらに、定着後に画像表面の結晶性樹脂及び離型剤が画像表面にブリードアウトして、画像と接触している他の画像やプラスチック物表面に貼り付くことを防止することを可能にする。
【００３１】
図１は、実施例及び比較例における静電荷像現像用トナーの温度変調に対する動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をプロットしたグラフである。
【００３２】
図１（ａ）は、本発明に係る実施例の温度変調による粘弾性測定のグラフである。
【００３３】
図１（ｂ）は、本発明に係る実施例の６０〜７０℃における粘弾性測定を拡大したグラフである。
【００３４】
図１（ｃ）は、比較例の温度変調による粘弾性測定のグラフである。
【００３５】
実施例及び比較例のグラフにおいて、式（１）〜（３）を満たすか否か、又６０〜７０℃の温度範囲にて、温度に対するｔａｎδの曲線が極大値を一つ有するか否かということと、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性の関係については、詳細は実施例の項で説明するが、ここでは、本発明に係る「極大値」に関して説明する。
【００３６】
前記静電荷像現像用トナーの温度変調による粘弾性測定において、温度に対する動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の変化において、「極大値を有する」とは、横軸に温度、縦軸に正接損失をとった曲線において、温度の値を低温から高温に変化させたときに正接損失の値が増加から減少に変わる点があることをいい、その値の最大値（ピークトップ、又はピークという。）を「極大値」という。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の効果を得る上で温度６０〜７０℃の範囲内において、正接損失の前記ピークが１つ存在していることが必要である。これは、６０〜７０℃の範囲内にピークが１つ存在していることによって、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶が発生しているものと考えられる。したがって、本発明の当該トナーは、６０〜７０℃の範囲内にピークが１つ存在していればよく、６０℃未満の範囲や７０℃を超える温度領域において、ピークを有していてもよい。
【００３８】
また、温度に対するｔａｎδの曲線の極大値は極大値の高温側の第１の極小値における接線と温度に対するｔａｎδの曲線の交わる値の温度の幅が２０℃以下のピークであることが好ましい。ここで、「極小値」とは、温度の値を低温から高温に変化させたときに正接損失の値が減少から増加に変わる点をいう。
【００３９】
例えば、７０℃以下の範囲内にピークが２つ存在する場合は、２種類の結着樹脂がトナー中に非相溶状態で独立に存在しているものと推定され、７０℃以下の範囲内にピークが１つしか存在しない場合は、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶が発生しているものと推定される。
【００４０】
図１（ａ）及び図１（ｂ）からは、実施例のトナーについては、６０〜７０℃の温度範囲において、実施例１（６５．２℃）、実施例２（６５．５℃）、実施例３（６４．９℃）、実施例４（６８．４℃）、実施例５（６２．３℃）、及び実施例６（６５．８℃）に極大値を有する。
【００４１】
一方、図１（ｃ）からは、比較例１（５９．５℃）、比較例４（５４．８℃）、及び比較例５（８０．４℃）にそれぞれピークトップを有し、温度６０〜７０℃の範囲内では、正接損失のピークは有しない。
【００４２】
温度変調による粘弾性測定（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）測定）は以下のとおりである。
【００４３】
（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）測定用試料の調製）
加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ−１００Ｈ）を用いて、トナーを常温で３０００ｋｇｆ（１ｋｇｆ≒９．８Ｎ）に３０秒加圧して、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型する。
【００４４】
（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の測定手順）
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータ）を用いて、上記調製した円柱状の試料をトナーの軟化点以上の温度に加熱したパラレルプレート上に乗せ、加熱溶融させた後、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが１０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させる。この状態でパラレルプレート及び該円柱状試料の温度を測定開始温度３０℃まで下げ、粘弾性データを測定する。測定されたデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７（「Ｗｉｎｄｏｗｓ」は同社の登録商標）を搭載したコンピュータに転送し、上記コンピュータ上で動作する制御、データ収集及び解析ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じてデータ転送し、４５℃、５５℃、６０℃におけるｔａｎδの値の読み取り、及びｔａｎδの極大値を示す温度を読み取る。
【００４５】
（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の測定条件）
パラレルプレート：直径８ｍｍアルミニウムプレート
測定周波数  ：６．２８ラジアン／秒
測定歪みの設定  ：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正  ：自動測定モードにて調整する。
測定温度  ：３０℃から２００℃まで毎分３．０℃で加熱する。
測定間隔  ：１℃ごとに粘弾性データを測定する。
【００４６】
以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【００４７】
〔１〕静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、離型剤と結着樹脂を含有するトナー母体粒子とからなるトナー粒子を含む。
【００４８】
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂のほか、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、又は界面活性剤などの種々の内添剤を含有してもよい。
【００４９】
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいい、トナー粒子とは、上述のトナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。また、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」ともいう。
【００５０】
〔１．１〕結着樹脂
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する。前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂のうち、５０質量％未満の割合で結晶性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが、好ましい。
【００５１】
また、当該結着樹脂として、前記結晶性ポリエステル樹脂の他にビニル樹脂を含有し、さらに非晶性ポリエステル樹脂又はその一部が変性された変性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）を含むことが、好ましい。さらに、ビニル樹脂としては、非晶性樹脂又は結晶性樹脂であってもよく、両者を併用してもよい。
【００５２】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）又はヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂単独の下記に示す示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、５５〜７５℃であることがより好ましく、特に６０〜７０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述する結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。このため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【００５５】
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００５６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、カルボキシ炭素を除いた炭素数が６〜１４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、８〜１２の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、８〜１０の脂肪族ジカルボン酸がさらにより好ましい。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００５８】
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有するジカルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステル等を用いてもよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００６０】
（ジオール成分）
ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００６１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数７〜９の脂肪族ジオールがさらにより好ましい。
【００６２】
脂肪族ジオールと共に用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール等が挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等を用いてもよい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００であると好ましく、４０００〜５００００であるとより好ましく、５０００〜２００００であると特に好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、後述する方法により求めた値を採用する。
【００６５】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分の使用比率は、ジカルボン酸成分のカルボキシ基に対するジオール成分のヒドロキシ基のモル比の値（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、２．５/１〜０．５/１であることが好ましく、２／１〜１／１であることがより好ましい。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等を挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム等の酸化物、トリブチルアルミネート等のアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の重合時間は、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６８】
結晶性ポリエステルの融点は、５５℃以上７５℃以下であることが好ましく、６０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００６９】
結晶性ポリエステルの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定することができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正は、インジウムの融点と亜鉛の融点とを用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行い、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、吸熱ピーク温度を結晶性ポリエステルの融点とする。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、本発明の効果を得る観点から、トナー母体粒子中、０．５〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
（スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００７２】
ここで、「スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性のポリエステル分子鎖（結晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレン・アクリル共重合体分子鎖（スチレン・アクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
【００７３】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７４】
一方、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、後述する非晶性ビニル樹脂で使用されるものが例示され、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７５】
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、６０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレン・アクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
スチレン・アクリル変性量は、具体的には、スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレン・アクリル重合セグメントとなるスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【００７８】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレン・アクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【００７９】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％の範囲内が好ましい。
【００８０】
［ビニル樹脂］
本発明に係る結着樹脂は、５０質量％以上ビニル樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
ビニル樹脂が非晶性樹脂である場合は、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点Ｔｇを有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非結晶性を示す樹脂をいう。また、ビニル樹脂は、ウレタン系樹脂やウレア系樹脂を含んでいてもよい。
【００８２】
ビニル樹脂を構成する重合性単量体としては、重合性（樹脂粒子の形成性）の観点から、下記（１）〜（９）のビニル単量体を含むことが好ましい。これらビニル単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００８３】
（１）スチレン又はスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００８４】
（２）メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等。
【００８５】
（３）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート等。
【００８６】
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
【００８７】
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
【００８８】
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
【００８９】
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００９０】
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００９１】
（９）カルボキシ基を有する単量体
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等。
【００９２】
（１０）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩等のビニル結合を有する反応性界面活性剤等。
【００９３】
上記ビニル単量体の中でも、重合反応安定化の点から、（１）スチレン又はスチレン誘導体、（２）メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル誘導体、（３）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル誘導体、（９）カルボキシ基を有する単量体、及びビニル結合を有する反応性界面活性剤が好ましい。より好ましくは、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩である。
【００９４】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましい。
【００９５】
なお、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記の条件により行う。すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００９６】
ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。また４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
なお、本明細書において、ビニル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定することができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正は、インジウムの融点と亜鉛の融点とを用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行い、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、オンセット温度をＴｇとする。
【００９８】
ビニル樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全質量に対し、６０〜９０質量％であることが好ましく、特に７０〜８５質量％であることが好ましい。
【００９９】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫酸塩、過硫化物、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等、公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、たとえば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【０１００】
［非晶性ポリエステル樹脂］
上記非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェルの材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【０１０１】
上記多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができるほか、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物なども使用できる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１０２】
多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基と多価カルボン酸のカルボキシ基との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１／１．５〜１．５／１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１／１．２〜１．２／１の範囲内である。
【０１０３】
上記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。数平均分子量は、上記非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【０１０４】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、上記非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【０１０５】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、後述する結晶性ポリエステル樹脂と同様、スチレン・アクリル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド非晶性樹脂」ともいう）であることができる。
【０１０６】
上記ハイブリッド非晶性樹脂は、スチレン・アクリル樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー母体粒子がコア・シェル構造を有し、シェルが非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【０１０７】
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂がスチレン・アクリル樹脂により変性された」とは、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントが化学結合していることをいう。非晶性ポリエステル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン・アクリル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン・アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン・アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。上記スチレン・アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。
【０１０８】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【０１０９】
トナー母体粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１質量％以上５０質量％未満の範囲内にあることが好ましい。
【０１１０】
〔１．２〕離型剤
本発明のトナーは、離型剤を含む。
【０１１１】
離型剤としては特に制限されず、公知の種々のワックスが用いられる。具体例としては、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等を用いることができる。
【０１１２】
離型剤の含有量は、トナー中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。離型剤の添加量が０．１質量％以上であれば、定着部材と画像の剥離不良による画像欠陥の抑制の点で好ましい。また、離型剤の添加量が３０質量％以下であれば、良好な画質を得ることができる点で好ましい。
【０１１３】
〔１．３〕着色剤
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、着色剤としては、下記に例示するような有機又は無機の各種、各色の顔料を使用することができ、必要に応じて、色ごとに２つ以上の着色剤を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
具体的には、ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等を使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【０１１５】
イエロートナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等が挙げられ、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同３、同５、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９４、同９７、同１３８、同１３９、同１４７、同１５０、同１５１、同１５４、同１５５、同１６２、同１６８、同１７４、同１７６、同１８０、同１８３、同１８５、同１９１等が挙げられ、これらの混合物も使用することができる。
【０１１６】
マゼンタトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等が挙げられ、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同１３、同１５、同１６、同２１、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６３：１、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１６９、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１８４、同１８５、同１８８、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２２２、同２３８、同２５４、同２５５、同２６６、同２６８、同２６９等が挙げられ、これらの混合物も使用することができる。
【０１１７】
シアントナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられ、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６等が挙げられ、これらの混合物も使用することができる。
【０１１８】
着色剤の含有量は、トナー中、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
着色剤の数平均一次粒子径は、特に制限されないが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１２０】
また、着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。
【０１２１】
〔１．４〕その他の添加剤
［帯電制御剤］
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体及びサリチル酸金属塩又はその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は１種でもそれ以上でもよい。
【０１２２】
［界面活性剤］
上記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系などのアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、１種でもそれ以上でもよい。
【０１２３】
上記アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。上記カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
【０１２４】
〔１．５〕外添剤
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子表面に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加する。
【０１２５】
本発明に係る外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。当該外添剤としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子を使用できる。 
上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【０１２６】
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒子径が大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
【０１２７】
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１２８】
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、又はそのエステル化物及びロジン酸が含まれる。
【０１２９】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【０１３０】
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖又は片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル及びアミノが含まれる。
【０１３１】
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１３２】
〔１．６〕トナー粒子の物性
［トナー粒子の構造］
本発明に係るトナー母体粒子は、トナー粒子のみの単層構造であってもよいが、コア・シェル構造を有することが好ましい。これにより、低温定着性及び耐熱保管性をより良好にできる。
【０１３３】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子とは、コア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェルとを備える多層構造を有するトナー母体粒子をいう。シェルは、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。 
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェルでガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェルを形成することができる。シェルには、上述したように非晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、中でもスチレン・アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【０１３４】
［トナー粒子の平均粒径］
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、４〜８μｍの範囲にあることがより好ましく、４〜７μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０１３５】
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
【０１３６】
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【０１３７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
【０１３８】
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【０１３９】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４５〜０．９８５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【０１４０】
上記平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。下記式（ｙ）中、Ｌ１は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長（μｍ）を表し、Ｌ２は、粒子投影像の周囲長（μｍ）を表す。
【０１４１】
式（ｙ）  円形度＝Ｌ１／Ｌ２ 
〔２〕トナー母体粒子の製造方法
本発明のトナーを製造する際には、トナー母体粒子を、例えば、乳化凝集法によって製造することができる。
【０１４２】
本発明に係るトナー母体粒子を、乳化凝集法によって製造する場合の製造方法は、例えば、結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）及び非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する工程と、混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子及び結晶性樹脂微粒子を凝集かつ融着させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含む。なお、本明細書において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを言い、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１４３】
上記製造方法は、例えば、以下の各工程を含む構成とすることができる。ここで、以下の例は、結晶性樹脂微粒子が結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。
【０１４４】
（１）着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液の調製工程、
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する、分散液（ａ）の調製工程、
（３）離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程、
（４）上記（１）〜（３）で調製した各分散液を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程、
（５）上記（４）で調製した混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子及び結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（６）上記（５）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより融着させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る融着工程、
（７）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（８）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤等を除去する濾過・洗浄工程、
（９）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程。
【０１４５】
上述した各工程を実施するにあたっては、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４６】
例えば、上述した結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）や、非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）については、機械的せん断力によって乳化させる方法等の種々の乳化方法を用いて調製することができるが、転相乳化法と称される手法を用いて調製することが好ましい。特に、分散液（ａ）については、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。
【０１４７】
なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。上記結晶性樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径として、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。当該平均粒径の測定方法は、後述の実施例に記載したとおりである。
【０１４８】
また、上記のトナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コア・シェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コア・シェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。
【０１４９】
コア・シェル構造のトナー母体粒子を製造するには、例えば、上述した製造方法において、上記（５）の凝集粒子形成工程の後に、以下の工程：
（５´）上記（５）で調製したトナー母体粒子をコア粒子として用い、非晶性樹脂微粒子を含むシェル用分散液（ｃ）を混合分散液に添加して、上記コア粒子の表面にシェルを形成する工程、を実施し、次いで上記（６）以降の工程を実施することとすればよい。
【０１５０】
［着色剤粒子分散液の調製工程］
（顔料粒子分散液の調製方法）
着色剤として顔料を使用する場合において、顔料粒子を水系媒体中に分散させる際には、顔料粒子の水系媒体分散液を調製し、該分散液と、樹脂粒子の水系媒体分散液とを用いて、凝集・融着を行うことが好ましい。
【０１５１】
顔料粒子の水系媒体分散液を調製する際に用いられる水系媒体は、上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子等が添加されていてもよい。
【０１５２】
顔料粒子の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、あるいは、高圧衝撃式分散機アルティマイザー等が挙げられ、具体的には、例えば（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６等を挙げることができる。
【０１５３】
［離型剤を含有する結着樹脂粒子分散液の調製工程］
離型剤を含有する結着樹脂粒子分散液の調製方法としては、乳化重合法、ミニエマルション法が好ましい。
【０１５４】
例えば、結着樹脂を構成する重合性単量体と、離型剤を混合して、混合液を調製し、界面活性剤と重合開始剤を加えた水系媒体を加熱し、加熱した水系媒体中に上記の混合液を添加する。そして、機械的に攪拌することで混合分散し、重合性単量体を乳化重合することで、離型剤を含有した結着樹脂粒子を得ることができる。
【０１５５】
さらに必要により、得られた離型剤を含有した結着樹脂粒子に、重合性単量体もしくは重合性単量体と離型剤の混合液を添加し、重合性単量体を重合する工程を繰り返すことで、コア・シェル構造の離型剤を含有する結着樹脂粒子を得ることができる。
【０１５６】
重合性単量体の水系媒体への混合や重合の際には、重合性単量体の分散を良好なものとし、重合が円滑に進行するように、機械的エネルギーを用いて攪拌しながら行うことが好ましい。かような機械的エネルギーを付与する機器としては、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザー等の分散機が挙げられる。
【０１５７】
重合性単量体の重合は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行う。また、重合温度は、特に限定されず、重合性単量体の重合が進行する範囲において、適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。さらに、重合時間も、重合性単量体の重合が進行する範囲において、適宜選択することができ、例えば、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましい。
【０１５８】
なお、重合性単量体及び重合開始剤の水系媒体への添加順序は、特に限定されるものではなく、（１）重合開始剤を水系媒体に添加した後、重合性単量体（添加物）を添加する方法、（２）重合性単量体（混合物）を水系媒体に添加した後、重合開始剤を添加する方法、のどちらであってもよい。
【０１５９】
第１段階の重合において、離型剤を含まない場合には、簡便性の観点から、（１）重合開始剤を水系媒体に添加した後、重合性単量体（混合物）を添加する方法が好ましく、重合性単量体（混合物）を滴下しながら添加することがより好ましい。
【０１６０】
一方、第１段階の重合において、離型剤を単量体とともに分散させる際には、（２）重合性単量体（混合物）及び離型剤を水系媒体に添加した後、重合開始剤を添加する方法が好ましい。離型剤の分散性を良好にするために、離型剤及び第１の重合性単量体の混合物を水系媒体に添加した後、機械的エネルギーを付与して攪拌することが好ましく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザー等の分散機を用いることが好ましい。分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用いることができる。乳化重合の際には、界面活性剤を用いて、第１の重合性単量体及び離型剤を乳化・分散させることが好ましい。
【０１６１】
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０１６２】
硫酸エステル塩には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等がある。
【０１６３】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル、等がある。
【０１６４】
これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１６５】
（連鎖移動剤）
結着樹脂の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、タービノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０１６６】
（重合開始剤）
重合性単量体の重合は、ラジカル重合剤の存在下で行うことが好ましい。
【０１６７】
重合性単量体を重合する際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤を使用することができる。乳化重合法で樹脂微粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。本実施形態では、乳化重合法を好適に使用するため、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）がより好ましい。
【０１６８】
重合開始剤の添加量は、重合が進行するように適宜設定されるが、重合時の重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１６９】
（樹脂微粒子）
重合により得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１７０】
［凝集工程と融着工程］
凝集工程（上記の凝集粒子形成工程）においては、離型剤を含有する結着樹脂粒子分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤分散液を水系媒体中に投入し、混合した混合分散液を調整し、この混合分散液中に凝集剤を添加して、離型剤を含有する結着樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤を凝集させる。
【０１７１】
凝集性付与のために、凝集剤の添加前に、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を樹脂微粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。
【０１７２】
次いで、分散液に、凝集剤を添加する。添加温度及び添加速度は、特に限定されるものではないが、２５〜３５℃で５〜１５分かけて攪拌しながら添加することが好ましい。
【０１７３】
使用可能な凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。上述した凝集剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７４】
凝集剤の使用量は、分散液中の固形分全量１００質量部に対して、５〜３０質量部が適当である。
【０１７５】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内であり、より好ましくは２〜６分である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１７６】
凝集させる際には、加熱、昇温することが好ましい。加熱温度は７０〜９５℃の範囲で行い、昇温速度としては１〜１５℃／分の範囲で行うことが好ましい。
【０１７７】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の粒子の凝集を停止させてもよい。凝集の停止は、ｐＨ調整することができるキレート化合物や、塩化ナトリウム等の無機塩化合物等の凝集停止剤を添加することにより、行われる。体積基準メジアン径は、例えば、コールター・ベックマン社製コールターマルチサイザー３によって測定することができる。
【０１７８】
融着工程は、上記の凝集工程で得られた凝集粒子を融着する工程であり、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。そして、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に到達した後に、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、粒子の成長（樹脂粒子の凝集）と、凝集粒子中の樹脂粒子の融着とを効果的に進行させることができる。保持時間としては、融合される程度行えばよく、融着時の最高温度で０．５〜１０時間程度保持すればよい。
【０１７９】
凝集工程と融着工程は、トナー母体粒子が所望の体積基準メジアン径や円形度になるまで行うことが好ましい。トナー母体粒子の成長の停止は、塩化ナトリウム水溶液等を添加して行うことができる。
【０１８０】
トナー母体粒子を得る工程は、離型剤を含有する樹脂粒子を凝集し、融着させる工程を、複数回行うことが好ましい。凝集し融着させる工程を複数回行うことにより、多層構造のトナー母体粒子となって、離型剤をトナー母体粒子中の適切な位置に分散させることが可能となる。
【０１８１】
［冷却工程］
融着工程の後の冷却工程においては、０〜４５℃まで冷却することが好ましい。
【０１８２】
融着して得た融着粒子は、濾過等の固液分離工程や、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー母体粒子とすることができる。
【０１８３】
［濾過・洗浄工程］
この濾過・洗浄工程では、冷却されたトナー母体粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離してトナー母体粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤等の付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的に、固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法、等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては、適宜、ｐＨ調整や粉砕等を行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１８４】
［乾燥工程］
この乾燥工程は、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１８５】
また、乾燥処理された粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式解砕装置を使用することができる。
【０１８６】
〔３〕静電荷像現像用現像剤
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子及びキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
【０１８７】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１８８】
上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
【０１８９】
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
【０１９０】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金又は金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
【０１９１】
上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１９２】
上記被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１９３】
上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
【０１９４】
上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【０１９５】
また、上記キャリア粒子の大きさ及び形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。例えば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍの範囲内である。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１９６】
〔３〕電子写真画像形成方法及び装置
本発明に用いられる電子写真画像形成方法は、少なくとも、潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
【０１９７】
すなわち、本発明の電子写真画像形成方法は以下の各工程を有する。
【０１９８】
１）静電荷像担持体の表面を帯電する帯電工程と、
２）当該静電荷像担持体の表面を露光することにより、静電潜像を静電荷像担持体上に形成する潜像形成工程と、
３）当該静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤により顕像化しトナー像を形成する現像工程と、
４）当該トナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程及び画像形成支持体に転写する転写工程と、
５）当該画像形成支持体上に形成されたトナー像の定着工程と、
６）残存静電荷像現像用トナーをクリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
を有する。
【０１９９】
静電荷像担持体（電子写真感光体、単に感光体ともいう。）は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０２００】
本発明の電子写真画像形成方法としては、具体的には、前記感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光（露光工程）することにより形成された静電潜像を、現像装置を用いて現像（現像工程）することにより顕像化させてトナー画像を得る。このトナー画像をコピー用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写（転写工程）し、その後、除電工程を経て、次の画像形成のサイクルが行われる。転写ベルト等の転写媒体上に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像を得る。転写工程の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード（ゴムブレード）等により除去（クリーニング工程）される。このクリーニング工程は、除電工程の前でも後であってもよいが、除電工程が光照射による除電の場合は、クリーニング工程の後の方が、感光体上に残留するトナーが除電光の吸
収を妨げることがないので、効果的に除電が行えるので好ましい。
【０２０１】
なお、前記感光体が硬化型表面層を有することで、感光体の耐久性が向上するなどの利点がある反面、感光体の表面層が削れにくいために、感光体の表面にフィルミングなどが発生しやすい現像剤を用いた場合には、画像不良が発生することがある。本発明の静電荷像現像用トナーを用いることで感光体のフィルミングなどの発生を抑制することが可能となり、フィルミングやブレードの摩耗などに起因する感光体ユニットの交換を行う頻度も下げることが可能になり、硬化型表面層の感光体を用いる利点を最大化することが可能となる。
【０２０２】
硬化型表面層は、前記感光体の外周面上の外周面上に形成され、アンチモンドープの酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属酸化物微粒子と、（メタ）アクリレートモノマー、及び、当該（メタ）アクリレートモノマー以外の多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物とを含有する表面層形成用塗布液の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化することによって得られることが好ましい。
【０２０３】
前記金属酸化物微粒子が、表面処理を施された金属酸化物微粒子からなることが好ましい。
【０２０４】
［電子写真画像形成装置］
次いで、具体的な電子写真画像形成方法について、電子写真画像形成装置を用いて説明する。
【０２０５】
電子写真画像形成装置は、前記感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電する帯電手段、像露光することにより形成された静電潜像を形成する露光手段、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る現像手段、このトナー画像を用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、及び除電手段を有している。コピー用紙上に直接転写されたトナー画像及び転写ベルト等の転写媒体を経て用紙上に転写されたトナー画像は接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着する定着手段により可視画像を得る。転写の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード等のクリーニング手段によりにより除去される。
【０２０６】
図２は、本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を示す断面模式図である。
【０２０７】
図２に示す画像形成装置３００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０２０８】
４つの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋより構成されている。
【０２０９】
なお、電子写真画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとして、各々感光体を用いる。感光体は、表面層が硬化型表面層であることが、感光体の耐久性が向上するなどの利点がある反面、感光体の表面層が削れにくいために、感光体の表面にフィルミングなどが発生しやすい現像剤を用いた場合には、画像不良が発生することがあるが、本願の静電荷像現像用トナー及び現像剤とすることで感光体のフィルミングなどの発生を抑制することが可能となり、フィルミングやブレードの摩耗などに起因する感光体ユニットの交換を行う頻度も下げることが可能になり、硬化型表面層の感光体を用いる利点を最大化することが可能となる。
【０２１０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黒（Ｋ）色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２１１】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【０２１２】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。本実施形態の電子写真画像形成装置においては、帯電手段２Ｙとして帯電ローラーを用いることが好ましい。
【０２１３】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【０２１４】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ４１Ｙ及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０２１５】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０２１６】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０２１７】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０２１８】
画像形成装置３００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０２１９】
中間転写体ユニット７０は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７７を有する。
【０２２０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７７上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０２２１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２２２】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｋは常時、感光体１Ｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
【０２２３】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７７に当接する。
【０２２４】
また、装置本体Ａから筐体８０を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２２５】
筐体８０は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋと、中間転写体ユニット７０とからなる。
【０２２６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７７、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
【０２２７】
以上のような画像形成装置において使用されるトナーとして、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることで、低温定着性実現しながら、高転写効率・高画質性、クリーニング性を向上させ、かつ、感光体のフィルミングや傷の発生を低減させることができる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２２９】
実施例１
＜トナーの作製＞
（１）スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）樹脂微粒子分散液１Ｏの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２３０】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした後、
・スチレン                                          ７４．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                              ２３．３質量部
・メタクリル酸                                        ２．３質量部
が混合されてなる混合液１を１時間かけて滴下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂微粒子１Ｏが分散されてなる樹脂微粒子分散液１Ｏを調製した。
【０２３１】
（ｂ）樹脂微粒子分散液１ＯＰの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン                                        １１２．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                              ２４．７質量部
・メタクリル酸                                      ３．２２質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル    ５．６質量部
を投入し、更に、
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート              ８０．４質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液２を調製した。
【０２３２】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子分散液１Ｏを固形分換算で２８質量部添加した後、混合液２を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
【０２３３】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液及びイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子１Ｏの表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子１ＯＰが分散されてなる樹脂微粒子分散液１ＯＰを調製した。
【０２３４】
（ｃ）樹脂微粒子分散液１ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａ）
上記の樹脂微粒子分散液１ＯＰに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
・スチレン                                            ３２２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ６８質量部
・メタクリル酸                                      ９．２１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  １０．４質量部
が混合されてなる混合液３を１時間かけて滴下した後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂微粒子１ＯＰの表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子１ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａを調製した。
【０２３５】
（ｄ）樹脂微粒子分散液２ＯＰの調製
樹脂微粒子１ＯＰの作製においてペンタエリスリトールテトラベヘネートを０質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液２ＯＰを調製した。
【０２３６】
（ｅ）樹脂微粒子分散液２ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｂ）
樹脂微粒子１ＯＰＱの作製において樹脂粒子分散液１ＯＰを２ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子２ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｂを調製した。
【０２３７】
（ｆ）樹脂微粒子分散液３Ｏの調製
樹脂微粒子１Ｏの作製においてスチレンを７７．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを２０．２質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液３Ｏを調製した。
【０２３８】
（ｇ）樹脂微粒子分散液３ＯＰの調製
樹脂微粒子１ＯＰの作製においてスチレンを１１５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを２１．８質量部に、樹脂粒子分散液１Ｏを３Ｏにした以外は同様にして樹脂微粒子分散液３ＯＰを調製した。
【０２３９】
（ｈ）樹脂微粒子分散液３ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｃ）
樹脂微粒子１ＯＰＱの作製においてスチレンを３３０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを６０．０質量部に、樹脂粒子分散液１ＯＰを３ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子３ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｃを調製した。
【０２４０】
（ｉ）樹脂微粒子分散液４ＯＰの調製
樹脂微粒子３ＯＰの作製においてペンタエリスリトールテトラベヘネートを０質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液４ＯＰを調製した。
【０２４１】
（ｊ）樹脂微粒子分散液４ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｄ）
樹脂微粒子３ＯＰＱの作製において樹脂粒子分散液３ＯＰを４ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子４ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｄを調製した。
【０２４２】
（ｋ）樹脂微粒子分散液５Ｏの調製
樹脂微粒子１Ｏの作製においてスチレンを７２．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを２５．７質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液５Ｏを調製した。
【０２４３】
（ｌ）樹脂微粒子分散液５ＯＰの調製
樹脂微粒子１ＯＰの作製においてスチレンを１０９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを２７．８質量部に、樹脂粒子分散液１Ｏを５Ｏにした以外は同様にして樹脂微粒子分散液５ＯＰを調製した。
【０２４４】
（ｍ）樹脂微粒子分散液５ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｅ）
樹脂微粒子１ＯＰＱの作製においてスチレンを３１２．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを７７．５質量部に、樹脂粒子分散液１ＯＰを５ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子５ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｅを調製した。
【０２４５】
（ｎ）樹脂微粒子分散液６ＯＰの調製
樹脂微粒子５ＯＰの作製においてペンタエリスリトールテトラベヘネートを０質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液６ＯＰを調製した。
【０２４６】
（ｏ）樹脂微粒子分散液６ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｆ）
樹脂微粒子５ＯＰＱの作製において樹脂粒子分散液５ＯＰを６ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子６ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｆを調製した。
【０２４７】
（ｐ）樹脂微粒子分散液７Ｏの調製
樹脂微粒子１Ｏの作製においてスチレンを８６．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを１１．２質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液７Ｏを調製した。
【０２４８】
（ｑ）樹脂微粒子分散液７ＯＰの調製
樹脂微粒子１ＯＰの作製においてスチレンを１２４．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを１２．８質量部に、樹脂粒子分散液１Ｏを７Ｏにした以外は同様にして樹脂微粒子分散液７ＯＰを調製した。
【０２４９】
（ｒ）樹脂微粒子分散液７ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｇ）
樹脂微粒子１ＯＰＱの作製においてスチレンを３５２．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを３７．５質量部に、樹脂粒子分散液１ＯＰを７ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子７ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｇを調製した。
【０２５０】
（ｓ）樹脂微粒子分散液８ＯＰの調製
樹脂微粒子７ＯＰの作製においてペンタエリスリトールテトラベヘネートを０質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液８ＯＰを調製した。
【０２５１】
（ｔ）樹脂微粒子分散液８ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｈ）
樹脂微粒子７ＯＰＱの作製において樹脂粒子分散液７ＯＰを８ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子８ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｈを調製した。
【０２５２】
（ｕ）樹脂微粒子分散液９Ｏの調製
樹脂微粒子１Ｏの作製においてスチレンを７５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを２２．７質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液９Ｏを作製した。
【０２５３】
（ｖ）樹脂微粒子分散液９ＯＰの調製
樹脂微粒子１ＯＰの作製においてスチレンを１０５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを３１．８質量部に、樹脂粒子分散液１Ｏを９Ｏにした以外は同様にして樹脂微粒子分散液９ＯＰを調製した。
【０２５４】
（ｗ）樹脂微粒子分散液９ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｉ）
樹脂微粒子１ＯＰＱの作製においてスチレンを３００．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを９０．０質量部に、樹脂粒子分散液１ＯＰを９ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子９ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｉを調製した。
【０２５５】
（ｘ）樹脂微粒子分散液１０ＯＰの調製
樹脂微粒子９ＯＰの作製においてペンタエリスリトールテトラベヘネートを０質量部にした以外は同様にして樹脂微粒子分散液１０ＯＰを調製した。
【０２５６】
（ｙ）樹脂微粒子分散液１０ＯＰＱの調製（スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｊ）
樹脂微粒子９ＯＰＱの作製において樹脂粒子分散液９ＯＰを１０ＯＰに変更した以外は同様にして、樹脂微粒子１０ＯＰＱが分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｊを調製した。
【０２５７】
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
（ａａ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍの調製
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸成分としてドデカン二酸１７３．１質量部、多価アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール５５．０質量部、１，１２−ドデカンジオール５８．０質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間にわたって脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂ｍを得た。
【０２５８】
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを添加した後、上記の結晶性ポリエステル樹脂ｍをハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となる結晶性ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、撹拌しながらこの油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、さらに、この油相にイオン交換水を滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を除去して結晶性ポリエステル樹脂微粒子を生成させ、さらに、イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍを得た。
【０２５９】
得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍ中の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１８５ｎｍであった。
【０２６０】
（ａｂ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｎの調製
上記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍの調製において、ドデカン二酸１７３．１質量部、１，６−ヘキサンジオール５５．０質量部、１，１２−ドデカンジオール５８．０質量部の代わりにドデカン二酸１５８．１質量部、１，６−ヘキサンジオール１５．４質量部、１，１２−ドデカンジオール１１２．５質量部を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｎを調製した。
【０２６１】
（ａｃ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｏの調製
上記（ａａ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍの調製において、ドデカン二酸１７３．１質量部、１，６−ヘキサンジオール５５．０質量部、１，１２−ドデカンジオール５８．０質量部の代わりにドデカン二酸１８９．０質量部、１，６−ヘキサンジオール９７．０質量部を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｏを調製した。
【０２６２】
（ａｄ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｐの調製
上記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍの調製において、ドデカン二酸１７３．１質量部、１，６−ヘキサンジオール５５．０質量部、１，１２−ドデカンジオール５８．０質量部の代わりにドデカン二酸１６８．６質量部、１，９−ノナンジオール１１７．４質量部を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｐを調製した。
【０２６３】
（ａｅ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｑの調製
上記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍの調製において、ドデカン二酸１７３．１質量部、１，６−ヘキサンジオール５５．０質量部、１，１２−ドデカンジオール５８．０質量部の代わりにドデカン二酸６６．１質量部、グルタル酸８５．３質量部、１，６−ヘキサンジオール７５．９質量部、１，１２−ドデカンジオール５８．７質量部を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｑを調製した。
【０２６４】
（３）カーボンブラック分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を調製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０２６５】
（４）トナー母体粒子の作製
＜トナー母体粒子〔ｉ〕の作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
・結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍ            ５０．０質量部（固形分換算）
・スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔Ａ〕
４０５．０質量部（固形分換算）
・イオン交換水                                    １１００質量部
・カーボンブラック分散液                              ５０質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０２６６】
この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、その後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂微粒子の会合を行って粒子を成長させた。
【０２６７】
「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、コア粒子１を作製した。
【０２６８】
次に、上記のスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ｂ  ９５．０質量部（固形分換算）を添加し、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、粒子１の表面にスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子Ｂを融着させた粒子２を得た。「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で塩化ナトリウム１８０．０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、粒子２を作製した。
【０２６９】
この系を９５℃にして２０分間にわたって加熱撹拌を行って熟成処理を行い、融着させた後、３０℃まで冷却した後、固形分をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー母体粒子〔ｉ〕を作製した。
【０２７０】
＜トナー母体粒子〔ii〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａ、Ｂをそれぞれスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子Ｃ、Ｄにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔ii〕を作製した。
【０２７１】
＜トナー母体粒子〔iii〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａ、Ｂをそれぞれスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子Ｅ、Ｆにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔iii〕を作製した。
【０２７２】
＜トナー母体粒子〔iv〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍを結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｎにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔iv〕を作製した。
【０２７３】
＜トナー母体粒子〔ｖ〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍを結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｏにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔ｖ〕を作製した。
【０２７４】
＜トナー母体粒子〔vi〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍ５０質量部を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍ１２．３質量部にした以外は同様にして、トナー母体粒子〔vi〕を作製した。
【０２７５】
＜トナー母体粒子〔vii〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍ５０質量部を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｐ１００質量部に、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａ、Ｂをそれぞれスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子Ｃ、Ｄにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔vii〕を作製した。
【０２７６】
＜トナー母体粒子〔viii〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａ、Ｂをそれぞれスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子Ｇ、Ｈにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔viii〕を作製した。
【０２７７】
＜トナー母体粒子〔ix〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液Ａ、Ｂをそれぞれスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子Ｉ、Ｊにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔ix〕を作製した。
【０２７８】
＜トナー母体粒子〔ｘ〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍを結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｑにした以外は同様にして、トナー母体粒子〔ｘ〕を作製した。
【０２７９】
＜トナー母体粒子〔xi〕の作製＞
トナー母体粒子〔ｉ〕の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｍを０質量部にした以外は同様にして、トナー母体粒子〔xi〕を作製した。
【０２８０】
（５）外添剤の添加
得られたトナー母体粒子〔ｉ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝５０ｎｍ）１．５質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．５質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。得られたトナー１は、平均粒径（体積基準のメジアン径）が６．０μｍであった。なお、平均粒径は、上述の項で述べた方法と同様の方法で測定した。
【０２８１】
＜トナー２〜１１の作製＞
トナー１の作製において、トナー母体粒子〔ｉ〕をトナー母粒子〔ii〕〜〔xi〕に変更した以外は同様にしてトナー２〜１１を作製した。
【０２８２】
＜キャリアの作製＞
「フェライト粒子」１００．０質量部、「被覆樹脂（ＣＨＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０）」２．０質量部を、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で３０分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合してキャリアを作製した。
【０２８３】
＜二成分現像剤１の作製＞
上記で作製した「キャリア」１００．０質量部と「トナー１」６．０質量部とをＶ型混合機で５分間混合し、「二成分現像剤１」を調製した。
【０２８４】
＜二成分現像剤２〜１１の作製＞
二成分現像剤１の作製において、「トナー１」を「トナー２〜１１」に変更した以外は同様にして「二成分現像剤２〜１１」を作製した。
【０２８５】
≪評価方法≫
（１）温度変調における動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の測定
（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）測定用試料の調製）
加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ−１００Ｈ）を用いて、トナーを常温で３０００ｋｇｆに３０秒加圧して、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型する。
【０２８６】
（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の測定手順）
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータ）を用いて、上記調製した円柱状の試料をトナーの軟化点以上の温度に加熱したパラレルプレート上に乗せ、加熱溶融させた後、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが１０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させる。この状態でパラレルプレート及び該円柱状試料の温度を測定開始温度３０℃まで下げ、粘弾性データを測定する。測定されたデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７（「Ｗｉｎｄｏｗｓ」は同社の登録商標）を搭載したコンピュータに転送し、上記コンピュータ上で動作する制御、データ収集及び解析ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じてデータ転送し、４５℃、５０℃、５５℃、及び６０℃におけるｔａｎδの値の読み取り、及びｔａｎδの極大値を示す温度を読み取った。
実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例５について、静電荷像現像用トナーの温度変調に対する動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）をプロットしたグラフを作成した（図１）。
また、得られた各温度におけるｔａｎδの値から、［ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５５℃）］、［ｔａｎδ（５５℃）／ｔａｎδ（４５℃）］、及び［（ｔａｎδ（６０℃）／ｔａｎδ（５０℃）］の値をそれぞれ求めた。
表Ｉにおいて、本発明に係る式（１）〜式（３）をそれぞれ満たす場合を〇、満たさない場合を×とした。また、６０〜７０℃間にｔａｎδの極大値を有する場合を〇、有しない場合を×とした。
【０２８７】
（動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の測定条件） 
パラレルプレート：直径８ｍｍアルミニウムプレート  
測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒   
測定歪みの設定 ：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。   
試料の伸長補正 ：自動測定モードにて調整する。   
測定温度 ：３０℃から２００℃まで毎分３．０℃で加熱する。   
測定間隔 ：１℃ごとに粘弾性データを測定する。
【０２８８】
（２）低温定着性
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を準備し、上記で作製した二成分現像剤セットを装填し、画像評価装置の加熱ローラーの表面温度（ローラーの中心部で測定）を９０〜１３０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
【０２８９】
［評価基準］
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、かつ温度領域が１５℃以上（定着性が非常に良好）
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、かつ温度領域が１５℃未満（定着性が良好）
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上（定着性が悪く使用不可）
（３）耐熱保管性（凝集率）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０２９０】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０２９１】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【０２９２】
［評価基準］
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（４）耐貼り付き性
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１０ｇ／ｍ２のベタ画像を、定着温度１５０℃、定着線速４００ｍｍ／ｓｅｃで定着したものを３枚出力した。得られた２枚の定着画像を、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、また残り１枚の定着画像とポリプロピレンシートを画像部がポリプロピレンシートに重なるように向かい合わせて重ね、それぞれ重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重りを載せ、温度５５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３日間放置した。放置後、重ねた２組の定着画像を剥離し、その画像欠損度合いを下記の評価基準に従ってレベル分けし、これにより耐ドキュメントオフセット性（耐貼り付き性）を評価した。
【０２９３】
［評価基準］
◎：片面への移行がなく問題ないレベル
○：画像の片面への移行はなく、光沢ムラがある
△：画像の片面への移行が少しあるが、許容レベル
×：離面が難しく、画像の片面への移行が大いにある
以上の評価結果を下記表Ｉに示す。
【０２９４】
【表１】
2020204686.tif 000003
【０２９５】
表Ｉから、本発明に係る前記式（１）〜（３）を満たし、かつ、６０〜７０℃の範囲に極大値を有する静電荷像現像用トナー実施例１〜６は、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れる静電荷像現像用トナーであることが分かる。
【０２９６】
一方、比較例１は、式（１）、（３）、及び６０未満の温度範囲に極大値を有するトナーであることにより、低温定着性はよいが、耐熱保管性と耐貼り付き性に劣る。
【０２９７】
比較例２は、式（２）を満たささないことから、低温定着性に劣る。
【０２９８】
比較例３は、式（１）及び（２）を満たさないことから、低温定着性はよいが、耐熱保管性と耐貼り付き性に劣る。
【０２９９】
比較例４は、６０℃未満の温度範囲に極大値を有するトナーであることから、低温定着性はよいが、耐熱保管性と耐貼り付き性に劣る。
【０３００】
一方、比較例５は、７０℃を超える温度範囲に極大値を有するトナーであることから、低温定着性に劣る。
【０３０１】
以上から、前記式（１）〜（３）を満たし、かつ、６０〜７０℃の範囲に極大値を有する静電荷像現像用トナーによって、低温定着性、耐熱保管性、及び耐貼り付き性に優れるトナーを提供できることが分かった。
【符号の説明】
【０３０２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  電子写真感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ローラー（一次転写手段）
５ｂ  二次転写部（二次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体ユニット
７１〜７４  ローラー
７７  無端ベルト状中間転写体
８０  筐体
８２Ｒ、８２Ｌ  支持レール
３００  画像形成装置
【図１】
2020204686.tif 000004
【図２】
2020204686.tif 000005