(57)【要約】【課題】高精細で寸法精度に優れ、流路を部分的に親水化又は疎水化することが可能である、感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法の提供。【解決手段】以下の工程：（ｉ）基板上に、第１の感光性樹脂層を形成する工程（ｉ−ａ）；該第１の感光性樹脂層を露光する工程（ｉ−ｂ）；及び該露光した感光性樹脂層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉ−ｃ）；を順に実施し、第１の流路パターン層を形成する工程；並びに（ｉｉ）前記工程（ｉ）で形成した第１の流路パターン層上に、第２の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉ−ａ）；該第２の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉ−ｃ）；を順に実施し、第２の流路パターン層を形成する工程；を含む、マイクロ流路デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ｉ）基板上に、第１の感光性樹脂層を形成する工程（ｉ−ａ）；該第１の感光性樹脂層を露光する工程（ｉ−ｂ）；及び該露光した感光性樹脂層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉ−ｃ）；を順に実施し、第１の流路パターン層を形成する工程；並びに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で形成した第１の流路パターン層上に、第２の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉ−ａ）；該第２の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉ−ｃ）；を順に実施し、第２の流路パターン層を形成する工程；
を含む、マイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ−ａ）において、感光性樹脂積層体をラミネートすることで前記第１の感光性樹脂層を形成する、請求項１に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記第２の流路パターン層は、濡れ性の点で前記第１の流路パターン層とは異なる、請求項１又は２に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項４】
以下の工程：
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で形成した第２の流路パターン層上に、第３の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉｉ−ａ）；該第３の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉｉ−ｃ）；を順に実施し、第３の流路パターン層を形成する工程；
をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第３の流路パターン層は、濡れ性の点で前記第２の流路パターン層とは異なる、請求項４に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項６】
以下の工程：
（ｎ）第（ｎ−１）（ここで、ｎは４以上の整数である。）の流路パターン層上に、第ｎの感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｎ−ａ）；該第ｎの感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｎ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｎ−ｃ）；を順に実施し、第ｎの流路パターン層を形成する工程；
を繰り返す工程をさらに含む、請求項４又は５に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第ｎの流路パターン層は、濡れ性の点で前記第（ｎ−１）の流路パターン層とは異なる、請求項６に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記（ｉｉ−ｂ）又は（ｉｉｉ−ｂ）又は（ｎ−ｂ）工程において、アライメント機構を有する露光装置を用いて隣接する流路パターン層の間で位置合わせを行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記アライメント機構を有する露光装置が、直接描画露光装置である、請求項８に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記基板から最も離れた第２又は第３又は第ｎの流路パターン層の上に、蓋材として、支持フィルムと樹脂層とで構成された積層体の該樹脂層を、それぞれ、該第２又は第３又は第（ｎ−１）の流路パターン層と接するようにラミネートすることにより、蓋材を形成する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記蓋材を形成する工程の後に、露光する工程をさらに含む、請求項１０に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記（ｉ−ｃ）、（ｉｉ−ｃ）、（ｉｉｉ−ｃ）又は（ｎ−ｃ）工程の後に、それぞれ、酸又は二価イオン含有水で洗浄する工程（ｉ−ｄ）、（ｉｉ−ｄ）、（ｉｉｉ−ｄ）又は（ｎ−ｄ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記（ｉ−ｄ）、（ｉｉ−ｄ）、（ｉｉｉ−ｄ）又は（ｎ−ｄ）工程の後に、それぞれ、露光工程及び／又は加熱工程（ｉ−ｅ）、（ｉｉ−ｅ）、（ｉｉｉ−ｅ）又は（ｎ−ｅ）をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記第１の流路パターン層、前記第２の流路パターン層、前記第３の流路パターン層又は前記第ｎの流路パターン層において、波長５１５ｎｍ及び６００ｎｍのいずれか一方又は両方における透過率が８０％以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記第１の感光性樹脂層の、前記第２の感光性樹脂積層体の感光性層の、又は前記第３の感光性樹脂積層体の感光性層の、又は前記第ｎの感光性樹脂積層体の感光性層の、３０℃、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液による層厚２５μｍ当たりの最小現像時間が１５秒〜５０秒である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記第１の流路パターン層、前記第２の流路パターン層、前記第３の流路パターン層、又は前記第ｎの流路パターン層は、５０μｍ以上の層厚、及びアスペクト比１．２以上のパターンを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
【請求項１７】
複数の流路パターンを備えたマイクロ流路デバイスであって、第１の流路パターンと、該第１の流路パターン上に形成された少なくとも１つの流路パターンとは、濡れ性が異なるマイクロ流路デバイス。
【請求項１８】
前記第１の流路パターンと、前記第１の流路パターン上に形成された少なくとも１つの流路パターンとが、それぞれ、互いに異なる組成を有する樹脂硬化物から形成されている、請求項１７に記載のマイクロ流路デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、マイクロ流路デバイスは、マイクロ流体工学（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）に基づいて、微小電子機械デバイス（ＭＥＭＳ）技術などの微細加工技術を用いて基板内に微小流路、バルブ、流体の導入口、排出口、反応容器などを作製し、作製された流路などをバイオテクノロジー研究、創薬、診断、検査又は化学工学へ応用するためのデバイスの総称である。マイクロ流路デバイスは、マイクロ流体デバイス、マイクロ流体チップ、μＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ＬＯＣ（Ｌａｂ  ｏｎ  ａ  Ｃｈｉｐ）、マイクロリアクター等とも呼ばれる。近年、慢性疾患、医師不足、在宅ヘルスケア、遠隔医療又は臨床現場即時検査（ＰＯＣＴ）の観点から、マイクロ流路デバイスへの関心が高まっている。
【０００３】
従来、マイクロ流路デバイスの製造方法は、射出成形、モールド成形、及びガラスエッチングであったが、それらに代わり、フォトリソグラフィーにより流路用樹脂パターンを基材上に形成し、その後、蓋材（シール材）を接合する方法が提案されている（以下の特許文献１〜４参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（Ａ）脂環式構造を含む特定構造のエポキシ化合物と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）溶剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて、高アスペクト比、高精細なパターンを容易に形成でき、該パターンの基板に対する密着性が高く、自家蛍光性が低く、バイオチップを製造する上で極めて好適であることが開示され、該感光性樹脂組成物をドライフィルム化したものを積層して得られるバイオチップについても言及されている。
【０００５】
特許文献２には、流路パターン又は隔壁の解像度、熱安定性、耐薬品、及び溶媒性特性と同時に接着性、層間剥離、亀裂、クレイジング、応力、及び柔軟性特性に関する性能も向上させるために、ＥＰＯＮ（登録商標）ＳＵ−８型樹脂などのビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤と、溶媒とを含む永久フォトレジスト組成物が開示されており、その実施例３２では永久フォトレジスト組成物のドライフィルム化が試みられている。
【０００６】
特許文献３には、フォトリソグラフィーによるマイクロ流路形成においてＤｕＰｏｎｔ  ＰｅｒＭＸ３０２０（製品名）の２０μｍ厚のドライフィルムを用いたり、シール材（カバーフィルム）としてＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＥＭＳ）社製の約５０μｍ厚のＤＦ−１０５０（製品名）ドライフィルムを用いたりすることが開示され、ＳＵ−８型樹脂含有フィルムについても言及されている。
【０００７】
特許文献４には、支持体上に特定構成の感光性樹脂組成物から樹脂層を形成する工程、該樹脂層の一部を紫外線露光及び現像する工程、現像後の樹脂層の上に蓋材を載置して積層体を得る工程、及び得られた積層体を紫外線露光する工程、を有するマイクロ流体装置の製造方法が開示され、かかる方法によれば、リソ後のパターン化した樹脂層が十分な強度とタックを有することで、良好な流路等を有するマイクロ流体装置を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５７００５４７号公報
【特許文献２】特許第４６９１０４７号公報
【特許文献３】特表２０１６−５２９１１６号公報
【特許文献４】特開２０１７−１１９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
マイクロ流路デバイスは、前述のような種々の用途において微量物質の分析、化学反応等に利用され、マイクロ流路には各用途に応じた流体（液体又は気体）が導入されることになる。マイクロ流路において流体と接する部材（例えば隔壁材及びシール材）の流体に対する耐性（例えば、水系流体に対しては耐水性）が乏しく部材が流体によって膨潤したり、当該部材に流体が吸収されたりすると、流体のマイクロ流路内での意図した流動が確保されず、分析、化学反応等の精度を損なう。支持フィルムと感光性樹脂組成物層とを有する感光性樹脂積層体（ドライフィルムレジスト又はドライフィルムフォトレジストとも呼ばれる。）を用いる場合には、感光性樹脂組成物の組成を変えることで部材の特性（耐水性、耐有機溶媒性、機械特性等）を容易に設計できるため、流体に対する耐性を用途に応じて適切に制御して、分析、化学反応等を高精度で行うことができる。また、感光性樹脂積層体は、パターン露光可能であるため、金型等を必須とせずに（すなわち少ない設備コストで）寸法精度に優れる部材を形成できる。
【００１０】
マイクロ流路デバイスは、例えば、ＰＯＣＴキット、ＥＬＩＳＡ用デバイス、マイクロリアクター、電子機器の冷却器などがある。中でも、オンサイトあるいはベッドサイドといったその場での簡易な検査が行えるという点で、ポンプを使わない遠心送液に適したコンパクトディスク型μＴＡＳ（以下、「ＣＤ型ＥＬＩＳＡデバイス」という。）が開発されている。ＥＬＩＳＡは抗原抗体反応を利用した血液検査に用いられる分析手法であり、高感度、高速化するためには、微少量の正確な秤量技術が必要となる。また、ＣＤ型ＥＬＩＳＡデバイスは、平面視ではコンパクトディスクに類似する外形を有し、流体を分析するための本体と；流体を貯留する少なくとも１つの液体槽と；流体を検出、反応、吸着、脱離又は分解してＥＬＩＳＡ分析する少なくとも１つの分析部と；液体槽と分析部を繋いで液体槽と分析部の間に流体を流すための少なくとも１つの流路と；を備える小型分析器である。流体の送液方法としては、それを自転させ、遠心力を利用して中心から径方向外側に流体を送液するため、各槽や各槽間を結ぶ流路における毛細管現象と遠心力のバランスが送液の制御に大きく影響し、流体の流動の制御や、微少量の正確な秤量などに課題があった。流路内に導入された流体の流動をコントロールするためには、流路を部分的に親水化又は疎水化する必要がある。
【００１１】
前記したように、例えば、特許文献２、３では、ドライフィルム化した感光性樹脂組成物をパターニングすることでマイクロ流路を形成しているが、単一の感光性樹脂組成物を用いており、流路内は、濡れ性（接触角、界面エネルギー）の点で同一の性状を示すと推定される。
【００１２】
また、前記したように、特許文献１では、液状の感光性樹脂組成物を基板に塗布して形成された感光性樹脂層をパターニングした後、該パターン上にドライフィルム化した感光性樹脂組成物を積層してパターニングするという記載はあるものの、詳細な記載はない。また、液状とドライフィルムの感光性樹脂組成物を形成するという点で製造工程が煩雑となる。
【００１３】
かかる従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高精細で寸法精度に優れ、流路を部分的に親水化又は疎水化することが可能である、感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、互いに異なる複数の感光性樹脂組成物からパターニングすることにより、前記課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
以下の工程：
（ｉ）基板上に、第１の感光性樹脂層を形成する工程（ｉ−ａ）；該第１の感光性樹脂層を露光する工程（ｉ−ｂ）；及び該露光した感光性樹脂層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉ−ｃ）；を順に実施し、第１の流路パターン層を形成する工程；並びに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で形成した第１の流路パターン層上に、第２の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉ−ａ）；該第２の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉ−ｃ）；を順に実施し、第２の流路パターン層を形成する工程；
を含む、マイクロ流路デバイスの製造方法。
［２］
前記工程（ｉ−ａ）において、感光性樹脂積層体をラミネートすることで前記第１の感光性樹脂層を形成する、項目１に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［３］
前記第２の流路パターン層は、濡れ性の点で前記第１の流路パターン層とは異なる、項目１又は２に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［４］
以下の工程：
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で形成した第２の流路パターン層上に、第３の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉｉ−ａ）；該第３の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉｉ−ｃ）；を順に実施し、第３の流路パターン層を形成する工程；
をさらに含む、項目１〜３のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［５］
前記第３の流路パターン層は、濡れ性の点で前記第２の流路パターン層とは異なる、項目４に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［６］
以下の工程：
（ｎ）第（ｎ−１）（ここで、ｎは４以上の整数である。）の流路パターン層上に、第ｎの感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｎ−ａ）；該第ｎの感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｎ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｎ−ｃ）；を順に実施し、第ｎの流路パターン層を形成する工程；
を繰り返す工程をさらに含む、項目４又は５に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［７］
前記第ｎの流路パターン層は、濡れ性の点で前記第（ｎ−１）の流路パターン層とは異なる、項目６に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［８］
前記（ｉｉ−ｂ）又は（ｉｉｉ−ｂ）又は（ｎ−ｂ）工程において、アライメント機構を有する露光装置を用いて隣接する流路パターン層の間で位置合わせを行う、項目１〜７のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［９］
前記アライメント機構を有する露光装置が、直接描画露光装置である、項目８に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１０］
前記基板から最も離れた第２又は第３又は第ｎの流路パターン層の上に、蓋材として、支持フィルムと樹脂層とで構成された積層体の該樹脂層を、それぞれ、該第２又は第３又は第（ｎ−１）の流路パターン層と接するようにラミネートすることにより、蓋材を形成する工程をさらに含む、項目１〜９のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１１］
前記蓋材を形成する工程の後に、露光する工程をさらに含む、項目１０に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１２］
前記（ｉ−ｃ）、（ｉｉ−ｃ）、（ｉｉｉ−ｃ）又は（ｎ−ｃ）工程の後に、それぞれ、酸又は二価イオン含有水で洗浄する工程（ｉ−ｄ）、（ｉｉ−ｄ）、（ｉｉｉ−ｄ）又は（ｎ−ｄ）をさらに含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１３］
前記（ｉ−ｄ）、（ｉｉ−ｄ）、（ｉｉｉ−ｄ）又は（ｎ−ｄ）工程の後に、それぞれ、露光工程及び／又は加熱工程（ｉ−ｅ）、（ｉｉ−ｅ）、（ｉｉｉ−ｅ）又は（ｎ−ｅ）をさらに含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１４］
前記第１の流路パターン層、前記第２の流路パターン層、前記第３の流路パターン層又は前記第ｎの流路パターン層において、波長５１５ｎｍ及び６００ｎｍのいずれか一方又は両方における透過率が８０％以上である、項目１〜１３のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１５］
前記第１の感光性樹脂層の、前記第２の感光性樹脂積層体の感光性層の、又は前記第３の感光性樹脂積層体の感光性層の、又は前記第ｎの感光性樹脂積層体の感光性層の、３０℃、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液による層厚２５μｍ当たりの最小現像時間が１５秒〜５０秒である、項目１〜１４のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１６］
前記第１の流路パターン層、前記第２の流路パターン層、前記第３の流路パターン層、又は前記第ｎの流路パターン層は、５０μｍ以上の層厚、及びアスペクト比１．２以上のパターンを有する、項目１〜１５のいずれか１項に記載のマイクロ流路デバイスの製造方法。
［１７］
複数の流路パターンを備えたマイクロ流路デバイスであって、第１の流路パターンと、該第１の流路パターン上に形成された少なくとも１つの流路パターンとは、濡れ性が異なるマイクロ流路デバイス。
［１８］
前記第１の流路パターンと、前記第１の流路パターン上に形成された少なくとも１つの流路パターンとが、それぞれ、互いに異なる組成を有する樹脂硬化物から形成されている、項目１７に記載のマイクロ流路デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマイクロ流路デバイスの製造方法によれば、高精細で寸法精度に優れ、流路を部分的に親水化又は疎水化することが可能である多積層型マイクロ流路デバイスを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１、３〜７、比較例１、２で用いた流路パターン図である。
【図２】実施例２でさらに用いた流路パターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、かかる実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本明細書における「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
【００１８】
本実施形態のマイクロ流路デバイスの製造方法は、以下の工程：
（ｉ）基板上に、第１の感光性樹脂層を形成する工程（ｉ−ａ）；該第１の感光性樹脂層を露光する工程（ｉ−ｂ）；及び該露光した感光性樹脂層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉ−ｃ）；を順に実施し、第１の流路パターン層を形成する工程；並びに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で形成した第１の流路パターン層上に、第２の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉ−ａ）；該第２の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉ−ｃ）；を順に実施し、第２の流路パターン層を形成する工程；
を含む、ことを特徴とする。本実施形態のマイクロ流路デバイスの製造方法は、以下の工程：
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で形成した第２の流路パターン層上に、第３の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉｉ−ａ）；該第３の感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｉｉｉ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉｉｉ−ｃ）；を順に実施し、濡れ性の点で前記第２の流路パターン層とは異なる第３の流路パターン層を形成する工程；
をさらに含むこともでき、さらに、以下の工程：
（ｎ）第（ｎ−１）（ここで、ｎは４以上の整数である。）の流路パターン層上に、第ｎの感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｎ−ａ）；該第ｎの感光性樹脂積層体の感光層を露光する工程（ｎ−ｂ）；及び該露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｎ−ｃ）；を順に実施し、第ｎの流路パターン層を形成する工程；
を繰り返す工程をさらに含んでもよい。
前記第２の流路パターン層は、濡れ性の点で前記第１の流路パターン層とは異なるものであることができる。また、前記第３の流路パターン層は、濡れ性の点で前記第２の流路パターン層とは異なるものであることができ、さらに、前記第ｎの流路パターン層は、濡れ性の点で前記第（ｎ−１）の流路パターン層とは異なるものであることができる。
【００１９】
［第１の感光性樹脂層］
第１の感光性樹脂層は、基板上に形成されるものであり、その後に、露光、現像等に供されることができる。基板上への第１の感光性樹脂層の形成工程（ｉ−ａ）は、例えば、基板への第１の感光性樹脂積層体のラミネート；基板への第１の感光性樹脂組成物の塗工・コーティング・噴霧などにより行われることができる。コーティングは、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、印刷法などにより行われることができ、中でもスピンコーティングが好ましい。第１の感光性樹脂組成物は、例えば液状、固体状、ゲル状などの形態であることができ、中でも、工程（ｉ−ｂ）と（ｉ−ｃ）の観点から液体レジストであることが好ましい。液体レジストは、後述される感光性樹脂組成物調合液と同様の方法により作製されることができる。所望により、第１の感光性樹脂組成物は、基材への適用後に乾燥されることができる。
【００２０】
［感光性樹脂積層体］
第１〜第３の感光性樹脂積層体は、少なくとも支持フィルムと、支持フィルム上に積層される感光性樹脂組成物層（感光層）とを含み、所望により、感光性樹脂組成物層上に積層される保護フィルムをさらに含んでよい。ドライフィルムレジスト又はドライフィルムフォトレジストと呼ばれる感光性フィルムも感光性樹脂積層体に含まれる。第１〜第３又は第ｎ（ここで、ｎは４以上の整数である。）の感光性樹脂積層体は、フォトリソグラフィーによるマイクロ流路の形成に使用されることができ、例えば、マイクロ流路の隔壁材、マイクロ流路の蓋材などとして使用されることができる。
【００２１】
第１〜第３又は第ｎの感光性樹脂積層体は、それを用いて形成される、それぞれ、第１〜第３又は第ｎの流路パターンに対する（流路内を流れる液体の）濡れ性（接触角、界面エネルギー）が互いに異なるものとなるように設計することができる。
【００２２】
尚、各流路パターン層を形成する感光性樹脂積層体は、形成される流路パターンに対する（流路内を流れる液体の）濡れ性（接触角、界面エネルギー）が互いに異なるものとなる限り、同一であっても異なっていてもよい。例えば、同一の感光性樹脂積層体を用いて多積層の隔壁を形成する場合、マイクロ流路における流体の流動挙動を、流体が接触する部分の表面形状によって制御できる。すなわち、各流路を構成する隔壁および／または底部の表面が凹凸を有するようにパターニングし、その凹凸の形状又は個数を異ならせて各流路の濡れ性が異なるように設計できる。
【００２３】
表面形状と濡れ性の関係を表すモデルとして、ＷｅｎｚｅｌモデルとＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデルが知られている。凹凸形状を有する固体表面において、Ｗｅｎｚｅｌモデルは、凹部まで流体が入り込み、固体表面全体が濡れている状態を言う。Ｗｅｎｚｅｌモデルの場合、固体と流体が接触する表面積が増えることにより固体の持つ濡れ性が強調され、疎水性の固体はより疎水性を、親水性の固体はより親水性を示す。一方、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデルは、流体が凹凸面の溝の底まで到達できず、凹部に空気層が形成された状態を言う。Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデルの場合、流体は疎水性の空気とも接触するため、固体表面はより疎水性を示す。
【００２４】
さらに、異なる感光性樹脂積層体を用いて多積層の隔壁を形成する場合、マイクロ流路における流体の流動挙動を、該感光性樹脂積層体を構成する感光性樹脂組成物の組成（すなわち、含有成分の種類及び／又は量）の調整によって制御できる。
【００２５】
感光性樹脂積層体の組成における親水性及び疎水性、又は濡れ性の指標として、Ｉ／Ｏ値が挙げられる。
Ｉ／Ｏ値とは、無機性値（Ｉ）と有機性値（Ｏ）との比（Ｉ／Ｏ）であり、部材又は化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であって、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一種である。
【００２６】
比（Ｉ／Ｏ）は、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）などの文献に詳細な説明がある。比（Ｉ／Ｏ）は、部材又は化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに大別し、有機軸及び無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置付けて示すものである。
【００２７】
無機性値（Ｉ）とは、有機化合物が有している種々の置換基又は結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取れば約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種の置換基又は各種の結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値（Ｉ）となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値（Ｉ）は１５０であり、２重結合の無機性値（Ｉ）は２である。したがって、或る種の有機化合物の無機性値（Ｉ）とは、化合物が有している各種置換基又は結合等の無機性値（Ｉ）の総和を意味する。
【００２８】
有機性値（Ｏ）とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種の置換基又は結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値（Ｏ）となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値（Ｏ）は７０である。
【００２９】
一般に、比（Ｉ／Ｏ）は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機物であることを示し、他方、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機物であることを示す。
【００３０】
以下、第１〜第ｎの感光性樹脂組成物または感光性樹脂積層体の構成要素について説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂積層体に感光性を付与できる限り、任意の高分子及び／又はモノマーを含むことができ、所望により、光重合開始剤、その他の添加剤などをさらに含んでよい。
【００３１】
感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるマイクロ流路デバイスの形成、感光性樹脂積層体と基材のラミネートなどの観点から、（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子、（ｂ）付加重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含むことが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、それを用いて感光性樹脂組成物層をフィルム化できる限り、ＥＰＯＮ（登録商標）ＳＵ−８型樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を含んでよい。
【００３２】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分としており、アルカリ可溶性高分子の酸当量が１００〜６００、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液から成る現像液又は剥離液に対して、現像性又は剥離性を有するために必要である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量を言う。酸当量のより好ましい下限は２５０であり、またより好ましい上限は４５０である。（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点、さらに溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３３】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましい。重量平均分子量は、感光性樹脂積層体の流体耐性を向上させるという観点、ラミネート時にマイクロ流路への空気の混入を抑制するという観点、感光性樹脂積層体の厚みを均一にして現像液に対する耐性を得るという観点などから５，０００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。流体耐性と現像性の両立のために、（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量の下限値は、より好ましくは、２０，０００以上又は４０，０００以上であり、その上限値は、より好ましくは、２５０，０００以下、２００，０００以下、１５０，０００以下又は１００，０００以下である。
【００３４】
本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる：
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ。
【００３５】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、後述する第一又は第二の単量体から選択された１種以上の単量体を成分として含む（共）重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、アルカリ現像性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３６】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、マイクロ流路パターンの解像度の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１種が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３７】
本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、そして「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」、及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００３８】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、上記の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成されることができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を反応物へ加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３９】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、第一の単量体と第二の単量体の共重合割合について、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であるものが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
【００４０】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子のより具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸及びメタクリル酸ベンジルを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びスチレンを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。
【００４１】
感光性樹脂組成物における（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲内である。（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の含有量は、フォトリソグラフィーにおける感光性樹脂組成物の耐性を維持するという観点から２０質量％以上が好ましく、硬化前の感光性樹脂組成物と硬化後のレジストパターンが柔軟性を有するという観点から９０質量％以下が好ましい。
【００４２】
（ｂ）付加重合性モノマー
（ｂ）付加重合性モノマーは、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。また、マイクロ流路パターンの高解像性及び隔壁の形状の観点から、（ｂ）付加重合性モノマーとして、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多官能モノマー、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を有するモノマー、環状モノマー及び芳香族モノマーから成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４３】
本明細書では、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基に由来する炭素‐炭素不飽和二重結合とビスフェノールＡに由来する−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−基とを有する化合物をいう。具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モル単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モル単位のエチレンオキサイドと平均２モル単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モル単位のエチレンオキサイドと平均２モル単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の（ｂ）付加重合性モノマーとしては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ２００）、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均２８モルのブチレンオキサイドを付加したポリブチレングリコールのジメタクリレート；
４−ｎ−オクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート；
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパン；
ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、平均２８モルのブチレンオキサイドを付加したポリブチレングリコールとヘキサメチレンジアミンとから合成されるポリウレタンジオールのジメタクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と併用することもできる。
【００４５】
感光性樹脂組成物中の（ｂ）付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５５質量％の範囲内である。（ｂ）付加重合性モノマーの含有量は、マイクロ流路パターンの解像性又はシール材の密着性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂積層体の硬化物の柔軟性の観点から７５質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できる。例えば、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。）を使用することができる。
【００４７】
トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール」ともいう。）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体；
２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体；
２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体；
２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体；
２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。
【００４８】
中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、マイクロ流路パターンの解像性又は硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有するため好ましい。これらは、単独で用いてもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよく、以下で説明されるアクリジン化合物、ピラゾリン化合物などと合わせて使用することもできる。
【００４９】
（ｃ）光重合開始剤として、アクリジン化合物又はピラゾリン化合物を使用することもできる。アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン；
９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン；
９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
アクリジン化合物は、感光性樹脂層の露光後の硬化性の観点からハロゲン化合物と組み合わせて用いる事が好ましい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。中でも硬化性の観点からトリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。
【００５０】
ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５１】
その他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類；
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。
マイクロ流路の無色透明性を要求する場合又は蛍光発光を抑制してマイクロ流路デバイスの発光シグナルを検出し易くするという観点から、オキシム化合物が好ましい。オキシム化合物としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＮＣＩ−８３１などを挙げることができる。
【００５２】
尚、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。また、Ｎ−アリールアミノ酸を用いてもよい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５３】
感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０１〜３０質量％の範囲内であり、より好ましい下限値は０．０５質量％以上、さらに好ましい下限値は０．１質量％以上であり、より好ましい上限値は１５質量％以下、さらに好ましい上限値は１０質量％以下である。（ｃ）光重合開始剤の含有量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、光重合時に感光性樹脂組成物の底面（すなわち光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から、３０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（ｄ）その他の添加剤
感光性樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）の成分の他に各種の添加剤を含有させることができる。
例えば、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類及びヒンダードフェノール系酸化防止剤から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を感光性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【００５５】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００５６】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５７】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社のＩＲＧＡＮＯＸシリーズ、ＡＤＥＫＡ社のアデカスタブ（ＡＯ）シリーズなどが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類及び／又はヒンダードフェノール系酸化防止剤の合計添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましい下限値は０．０５質量％以上、より好ましい上限値は１質量％以下である。この合計添加量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上が好ましく、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の着色物質を含有させても良い。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーンなど、又はロイコ染料、若しくはフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせなどの発色系染料が挙げられる。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、及びフルオラン染料が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物中の着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ビスフェノールＡをポリアルキレンオキシド変性した化合物を挙げることができる。
【００６０】
その他に、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのソルビタン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどの可塑剤を用いることができる。特にソルビタン誘導体及びポリアルキレングリコール類を用いることが好ましい。
【００６１】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましい下限は３質量％、より好ましい上限は３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与する観点から１質量％以上が好ましく、また硬化不足を抑える観点から５０質量％以下が好ましい。
【００６２】
＜支持フィルム＞
支持フィルムは、フィルムの形態で感光性樹脂組成物層を支持するものであればよい。用いられる支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。解像度の観点からヘーズ値が５以下のフィルムが好ましい。ヘーズ値３以下がより好ましく、ヘーズ値２．５以下がさらに好ましく、ヘーズ値１以下がよりさらに好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、感光性樹脂積層体の膜厚の観点又は感光性樹脂組成物層の塗工時の熱収縮を維持する観点から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。例えば、帝人フィルム（株）製ＧＲ−１９及びＧＲ−１６、三菱樹脂（株）製Ｒ３１０−１６及びＲ３４０Ｇ１６、東レポリエステルフィルム（株）製ＦＢ４０（１６μｍ膜厚）及びＦＢ６０（１６μｍ膜厚）などを挙げる事ができる。
【００６３】
＜保護フィルム＞
保護フィルムは、感光性樹脂組成物層との密着力について支持フィルムよりも保護フィルムの方が小さく、剥離可能である限り、任意のフィルムでよい。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が保護フィルムとして使用することができる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に開示されている剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護フィルムは、マイクロ流路デバイスの形成時に感光性樹脂積層体から剥離されるという観点から、プロピレンフィルム又は離形処理されたプラスチックフィルムであることが好ましい。同様の観点から、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層の支持フィルムが形成された面とは反対側の面に配置されることが好ましい。
【００６４】
保護フィルムの膜厚は、感光性樹脂積層体の膜厚及び寸法安定性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。保護フィルムの具体例として、リンテック株式会社製離形処理ＰＥＴフィルム２５Ｘ（膜厚２５μｍ）、タマポリ（株）製ＧＦ−１８、ＧＦ−８１８及びＧＦ−８５８などが挙げられる。
【００６５】
＜感光性樹脂積層体の製造方法＞
感光性樹脂積層体の製造方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物を、溶剤と混合して感光性樹脂組成物調合液として準備しておいて、支持フィルムにバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層を積層して得ることができる。所望により、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをさらに積層してもよい。
【００６６】
感光性樹脂組成物調合液は、２５℃での粘度が５００〜４０００ｍＰａ・秒となるように溶剤を添加して調合されることが好ましい。溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエンなどを感光性樹脂組成物調合液の粘度、乾燥性、残存溶媒量、塗工性又は発泡性の観点から適宜選択して使用することができる。
【００６７】
感光性樹脂積層体は、任意に保護フィルムと積層された状態で、巻芯に巻き取られて、ロールの状態で使用されることができる。また、感光性樹脂積層体は、異物の付着と保管又は輸送時の感光を抑制するという観点から、ポリエチレン製フィルムなどの遮光性シートで覆われることができる。
【００６８】
［感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイス及びその製造方法］
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスは、積層構造とマイクロオーダーサイズの流路とを備えるデバイスであり、ＰＯＣＴ（Point of Care Testing）キット、ＥＬＩＳＡ（Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay）用デバイス、マイクロリアクター等の種々のマイクロ流路デバイスとして使用できる。本実施形態のマイクロ流路デバイスは、基材と、感光性樹脂積層体を用いてフォトリソグラフィーによって形成された隔壁材からなるマイクロ流路と、該マイクロ流路を覆うように配置された蓋材とを備える。一態様において、流体をマイクロ流路に導入する導入部と、流体をマイクロ流路から排出する排出部とを備え、流体はポンプ、遠心力等によってデバイスの所望の位置に送達されてよい。
【００６９】
基材は、透光性材料又は非透光性材料のいずれにより構成されていてもよい。流路内の流体の状態を光で検出する場合は、該光に対して透明性に優れる材料を用いる。透明性材料としては、樹脂又はガラス等で形成され、より好ましくは樹脂で形成される。基材を構成する樹脂としては、マイクロ流路を形成するのに適しているという観点から、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。非透明性材料としては、シリコンウエハ、銅張積層板等が挙げられる。流路内の流体の状態を電気伝導度等で検出する場合は、例えば、金属配線が形成された電気回路基板等が用いられる。基材は、平滑でも凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状とは、例えば、流体（液体又は気体）が通過するマイクロ流路が表面に形成されている場合や、金属配線による電気回路が表面に形成されている場合が挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００７０】
隔壁材は、前述の感光性樹脂積層体により形成される。流路のサイズは、目的に応じて選択されるが、例えば、幅１〜１０００μｍ、又は１０〜７０μｍ、深さ１〜５０μｍ、又は５〜３０μｍであってよい。一態様において、マイクロ流路の底面と側面とはいずれも平面でも凹凸形状でもよく、かつこれらがなす角度は略直角であってよいが、マイクロ流路の形状はこれに限定されず、目的に応じて設計されてよい。
前記第１の流路パターン層、前記第２の流路パターン層、前記第３の流路パターン層は、又は前記第ｎの流路パターン層は、５０μｍ以上の層厚、及びアスペクト比１．２以上のパターンを有するものであることができる。
また、第１の流路パターン層、第２の流路パターン層、第３の流路パターン層又は第ｎの流路パターン層において、波長５１５ｎｍ及び６００ｎｍのいずれか一方又は両方における透過率は、８０％以上であることできる。
【００７１】
蓋材は、流体耐性がある材質であることが好ましく、流路内の流体の状態を光で検出する場合は、該光に対して透明性に優れる蓋材を用いる。例えば、前述の感光性樹脂積層体が挙げられる。蓋材の厚みは、目的に応じて選択されるが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍである。
【００７２】
感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法を以下に説明する。これにより、複雑な形状の流路を優れた寸法精度かつ良好な流体耐性にて形成することができる。
【００７３】
本実施形態のマイクロ流路デバイスの製造方法は、前記したとおりである。
また、前記基板から最も離れた第２又は第３又は第ｎの流路パターン層の上に、蓋材として、支持フィルムと樹脂層とで構成された積層体の該樹脂層を該第２又は第３又は第ｎの流路パターン層と接するようにラミネートすることにより、蓋材を形成する工程をさらに含むことができる。
【００７４】
＜基板上に、第１の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉ−ａ）、第１の流路パターン層上に、第２の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉ−ａ）、第２の流路パターン層上に、第３の感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｉｉｉ−ａ）及び第（ｎ−１）の流路パターン層上に、第ｎの感光性樹脂積層体をラミネートする工程（ｎ−ａ）＞
第１の感光性樹脂積層体から保護フィルム（存在する場合）を剥離し、支持フィルムを維持して第１の感光性樹脂組成物層側を基材に対向させて該基材上にホットラミネーター等を用いて第１の感光性樹脂積層体を密着させ、第１の感光性積層体の感光層を形成する。
また、第２の感光性樹脂積層体から保護フィルム（存在する場合）を剥離し、支持フィルムを維持して第２の感光性樹脂組成物層側を、基材に代えて、第１のパターン層に、対向させて該第１のパターン層上にホットラミネーター等を用いて第２の感光性樹脂積層体を密着させ、第２の感光性積層体の感光層を形成する。
さらに、場合により、第３の感光性樹脂積層体から保護フィルム（存在する場合）を剥離し、支持フィルムを維持して第３の感光性樹脂組成物層側を、第２のパターン層に、対向させて該第２のパターン層上にホットラミネーター等を用いて第３の感光性樹脂積層体を密着させ、第３の感光性積層体の感光層を形成する。第ｎ（４以上の整数）の場合も同様である。
ラミネート条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
また、各流路の深さ、つまり観光層の厚みを稼ぐために、感光性樹脂積層体のラミネートを複数回繰り返してもよく、この場合は、基材上にラミネートした感光性樹脂積層体の支持フィルムを剥離し、露出した該感光性樹脂組成物層上に、基材上にラミネートした感光性樹脂積層体と同一の感光性樹脂積層体をラミネートしてもよい。
【００７５】
＜第１の感光性積層体の感光層を露光する工程（ｉ−ｂ）、第２の感光性積層体の感光層を露光する工程（ｉｉ−ｂ）、第３の感光性積層体の感光層を露光する工程（ｉｉｉ−ｂ）第ｎの感光性積層体の感光層を露光する工程（ｎ−ｂ）＞
ラミネート後、隔壁材の所望のパターンを有するマスクを感光性樹脂積層体の支持フィルム上に密着させて活性光源を用いて露光するか、又は隔壁材の所望のパターンに対応する描画パターンを直接描画によって露光する。露光波長としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線、これらの混合等を適宜使用できる。露光条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
露光方法は、複雑な形状のマイクロ流路を高寸法精度で形成できる点で直描式露光が望ましい。一般に直描式では、微小な露光領域の露光をデジタルマイクロミラーデバイスやポリゴンミラーなどを用いて繰り返し又は走査することで大面積を露光する。この際、露光タクトを短縮するため単位面積当たりの露光時間は短くなるので、感光性樹脂層は高感度であることが好ましい。高感度な感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性高分子と付加重合性モノマーと光重合開始剤とを含むラジカルネガ型の感光性樹脂層を挙げることができる。このようなネガ型の感光性樹脂層は、露光時に空気中の酸素によってラジカル重合即ち硬化反応が阻害されるため、酸素透過性が低くかつ透明性の高いプラスチックフィルムで覆われている事が好ましい。このような理由から、直描式露光には感光性樹脂積層体が好適に用いられる。
【００７６】
一態様において、アライメント機構を有する露光装置を用いて隣接する流路パターン層との位置合わせを行うことを含む。この場合、感光性樹脂積層体の同一面内に、隔壁材の所望のパターンとアライメントマークを露光することで、後工程でのアライメントを可能とする。これにより、各層間での位置ずれがすくない流路を形成でき、より高精細で寸法精度に優れたマイクロ流路を作製することができる。また、より高精細な流路を形成でき、さらに様々な流路形状をフォトマスクレスにより簡便に作製できるという観点から、アライメント機構を有する露光装置は、アライメント機構を有する直接描画露光装置であることが好ましい。
【００７７】
＜露光した感光層を現像し、流路パターン層を形成する工程（ｉ−ｃ）、（ｉｉ−ｃ）、（ｉｉｉ−ｃ）、（ｎ−ｃ）＞
露光後、感光性樹脂層上の支持フィルムを除去し、現像することにより、硬化レジスト膜で構成された、マイクロ流路を画定する複数の隔壁材を形成する。現像液は、感光性樹脂層の未露光部を溶解するものであれば特には限定されないが、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３水溶液が用いられる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％濃度、かつ、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。現像方法としては、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。
例えば、前記第１の感光性樹脂積層体の感光性層の、前記第２の感光性樹脂積層体の感光性層の、前記第３の感光性樹脂積層体の感光性層の、又は前記第ｎの感光性樹脂積層体の感光性層の、３０℃、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液による層厚２５μｍ当たりの最小現像時間は、１５秒〜５０秒であることができる。
【００７８】
一態様において、蓋材を形成する工程に先立って、前記（ｉ−ｃ）、（ｉｉ−ｃ）、（ｉｉｉ−ｃ）又は（ｎ−ｃ）工程の後に、それぞれ、酸又は二価イオン含有水で洗浄する工程（ｉ−ｄ）、（ｉｉ−ｄ）、（ｉｉｉ−ｄ）又は（ｎ−ｄ）をさらに含むことができる。現像後、流路パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を酸又は二価イオンで置換することで、マイクロ流路の流体耐性が向上する。酸としては、硫酸又は塩酸が用いられる。二価イオンとしては、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンが挙げられる。酸又は二価イオン含有水としては、約０．１〜２０質量％濃度、かつ、約２０〜６０℃が一般的である。洗浄方法としては、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。
【００７９】
また、蓋材を形成する工程に先立って、前記（ｉ−ｄ）、（ｉｉ−ｄ）、（ｉｉｉ−ｄ）又は（ｎ−ｄ）工程の後に、それぞれ、露光工程及び／又は加熱工程（ｉ−ｅ）、（ｉｉ−ｅ）、（ｉｉｉ−ｅ）又は（ｎ−ｅ）をさらに含むことができる。
露光工程及び／又は加熱工程をさらに実施することにより、感光性樹脂組成物層で形成された隔壁材、蓋材が硬化し、マイクロ流路の流体耐性が向上する。露光工程及び／又は加熱工程では４０℃〜２００℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は６０分以下が好ましい。露光工程及び／又は加熱処理の方式としては、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、露光工程及び／又は加熱処理の雰囲気としては、Ｎ２雰囲気下、又はＮ２／Ｏ２雰囲気下が挙げられる。
【００８０】
最後に、前記基板から最も離れた第２又は第３又は第ｎの流路パターン層の上に、蓋材として、支持フィルムと樹脂層とで構成された積層体の該樹脂層を該第２又は第３又は第ｎの流路パターン層と接するようにラミネートすることにより、蓋材を形成する工程を実施することができる。
蓋材は支持フィルムを剥離せずに維持することができ、該蓋材が保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離して蓋材を形成することが好ましい。該蓋材は、感光性樹脂積層体でもよい。本技術分野では、マイクロ流路の蓋材は、マイクロ流路のシール材とも呼ばれることがある。ラミネート装置は、ホットラミネーター、真空ラミネーター等が挙げられる。ラミネート条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
【００８１】
一態様において、蓋材を形成する工程の後に、露光する工程をさらに含むことができる。この露光工程を実施することにより、感光性樹脂組成物層が硬化し、マイクロ流路の流体耐性が向上する。露光は、パターン露光でも全面露光でもよく、露光量としては、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８２】
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法においては、フィルム形態の感光性樹脂積層体を用いることができる。液状の感光性樹脂組成物を使用した場合、例えば、凹凸形状を有する基材にスピンコート法等で塗布すると、凹部に感光性樹脂組成物が充填された状態で、第１の流路パターン層が形成される。これは、後工程の現像において、現像不良等を生じるため好ましくない。また、第２又は第３又は第ｎの流路パターン層を形成する場合も同様である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
最初に、得られたサンプルについての評価方法を説明し、次いで、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法、及びその評価結果を示す。以下の表１に、感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称、樹脂組成物調合液中の配合量（固形分基準での質量部）を、そして以下の表２に、得られた多積層型マイクロ流路デバイスの構造、及び評価結果等を示す。
【００８４】
［評価用サンプルの作製］
実施例及び比較例における評価用サンプルは次のとおりにして作製した。
＜感光性樹脂積層体１の作製＞
下記表１に示す感光性樹脂組成物１の組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒としてエタノールを加え十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布、９５℃で５分間乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体１を得た。感光性樹脂組成物層の厚みは５０μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護フィルムとしてタマポリ株式会社製ＧＦ−８１８を貼り合わせた。
【００８５】
＜感光性樹脂積層体２の作製＞
下記表１に示す感光性樹脂組成物２の組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒としてエタノールを加え十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体２を得た。感光性樹脂組成物層の厚みは２４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護フィルムとしてタマポリ株式会社製ＧＦ−１８を貼り合わせた。
【００８６】
＜感光性樹脂積層体３の作製＞
下記表１に示す感光性樹脂組成物３の組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒としてエタノールを加え十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体３を得た。感光性樹脂組成物層の厚みは２４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護フィルムとしてタマポリ株式会社製ＧＦ−１８を貼り合わせた。
【００８７】
＜感光性樹脂積層体４の作製＞
下記表１に示す感光性樹脂組成物４の組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒としてエタノールを加え十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布、９５℃で５分間乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体４を得た。感光性樹脂組成物層の厚みは５０μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護フィルムとしてタマポリ株式会社製ＧＦ−８１８を貼り合わせた。
【００８８】
＜感光性樹脂積層体５の作製＞
下記表１に示す感光性樹脂組成物５の組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒としてエタノールを加え十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布、９５℃で５分間乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体５を得た。感光性樹脂組成物層の厚みは５μｍであった。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護フィルムとしてタマポリ株式会社製ＧＦ−１８を貼り合わせた。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
１．Ｉ／Ｏ値の算出
表１に示す各ベース樹脂（Ｂ）について、有機概念図に基づいて、無機性値（Ｉ）を算出して表１に示す配合量（質量）を乗じてＢ（Ｉ×配合量）値を算出し、また、有機性値（Ｏ）を算出して同配合量を乗じてＢ（Ｏ×配合量）値を算出する。
表１に示す各モノマー（Ｍ）についても、有機概念図に基づいて、無機性値（Ｉ）を算出して表１に示される配合量を乗じてＭ（Ｉ×配合量）値を算出し、また、有機性値（Ｏ）を算出して配合量を乗じてＭ（Ｏ×配合量）値を算出する。
全ベース樹脂（Ｂ）のＢ（Ｉ×配合量）値の合計値と全モノマー（Ｍ）のＭ（Ｉ×配合量）値の合計値とを合算して、合算値Ｉ（Ｂ＋Ｍ）を求める。
全ベース樹脂（Ｂ）のＢ（Ｏ×配合量）値の合計値と全モノマー（Ｍ）のＭ（Ｏ×配合量）値の合計値とを合算して、合算値Ｏ（Ｂ＋Ｍ）を求める。
表１に示す感光性樹脂組成物１〜５の各々について、合算値Ｉ（Ｂ＋Ｍ）を合算値Ｏ（Ｂ＋Ｍ）で除して、Ｉ（Ｂ＋Ｍ）／Ｏ（Ｂ＋Ｍ）を算出し、これを比（Ｉ／Ｏ）とした。
前記したように、比（Ｉ／Ｏ）は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機物であることを示し、他方、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機物であることを示すため、極性（親水性、無機性が大きい）は、感光性樹脂組成物５、２（＝３）、１、４の順に高くなっていることが分かる。尚、感光性樹脂組成物間の比のＩ／Ｏは、樹脂硬化物の比Ｉ／Ｏに比例する。
【００９１】
２．マイクロ流路位置ずれ性評価
流路の位置ずれ性を以下の評価基準に従い、位置ずれ性を判定した。
○（良好）：各層の流路パターンにおける幅方向の位置ずれを光学顕微鏡で観察したところ、２０μｍ以下であった。
△（許容）：幅方向の位置ずれが２０〜１００μｍであった。
×（不良）：幅方向の位置ずれが１００μｍを超えた。
【００９２】
３．マイクロ流路シール性評価
マイクロ流路のシール性を以下の評価基準に従い、シール性を判定した。
○（良好）：マイクロ流路を光学顕微鏡で観察したところ、流路の閉塞なく、流路基板表面と感光性樹脂積層体との間に不必要な空気の巻き込みもなく、良好にシールすることができた。
△（許容）：流路の一部に閉塞又は空気の巻き込みがある。
×（不良）：流路の全体に閉塞又は空気の巻き込みがある。
【００９３】
４．マイクロ流路吸水性評価
試料注入口のシール材側から穴を空け、イオン交換水を１０μＬ導入し、２時間後にイオン交換水の状態を確認して、以下の評価基準に従い、吸水性を判定した。
〇（良好）：イオン交換水はマイクロ流路に吸収されず、ほぼ残っている。
△（許容）：イオン交換水はマイクロ流路にわずかに吸収され、減少している。
×（不良）：イオン交換水がマイクロ流路に吸収され、完全に無くなっている。
【００９４】
５．マイクロ流路パターンのメニスカス形状評価
シール材側から試料注入口廃液部に穴を空け、イオン交換水を１０μＬ導入した。回転装置を用いて１０００ｒｐｍで１０秒間回転し、イオン交換水を秤量部に送液した。秤量部へのイオン交換水の送液状態を観察して、以下の評価基準に従い、メニスカス形状を判定した。
◎（著しく良好）：全ての秤量部にイオン交換水が送液され、かつ全ての秤量部入り口におけるイオン交換水のメニスカス形状が揃っている。
〇（良好）：全ての秤量部にイオン交換水が送液され、かつ一部を除いた秤量部入り口におけるイオン交換水のメニスカス形状が揃っている。
△（許容）：全ての秤量部にイオン交換水が送液されているが、秤量部入り口におけるイオン交換水のメニスカス形状にばらつきがある。
×（不良）：イオン交換水が送液されていない秤量部がある。
【００９５】
６．マイクロ流路発光検出性評価
流路内で発光基質ＳｕｐｅｒＳｉｇｎａｌＴＭ  Ｗｅｓｔ  Ｆｅｍｔｏを使った発光実験を行った。マイクロ流路発光検出性を以下の評価基準に従い、発光検出性を判定した。
◎（著しく良好）：問題なく発光検出ができる。
〇（良好）：発光のコントラストに影響があり検出感度が下がっている。
△（許容）：発光のコントラストに大きな影響があり検出感度が下がっている。
×（不良）：発光が検出できない。
【００９６】
［実施例１、３〜７：感光性樹脂積層体を２層積層した流路パターン］
実施例１、３〜７においては、６インチ、３ｍｍ厚のアクリル円盤上に、感光性樹脂積層体１から保護フィルムを剥離除去し、常圧式のラミネーター（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩＩ）によって、速度０．２ｍ／ｍｉｎ、シリンダー圧力０．２ＭＰａ、ロール温度７０℃で、厚さ５０μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
次いで、日本オルボテック株式会社製Ｎｕｖｏｇｏ  ｆｉｎｅ  １０を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ2、ｉ―ｈ光線比率３０−７０％で、図１に示す流路パターンが放射状に１２セット配置された第１の流路パターンと、直径３ｍｍの円形のアライメントマークを露光した。
次いで、支持フィルムを剥離し、コンベア式スプレー現像機によって、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて８０秒現像し、水洗乾燥し、第１の流路パターンを得た。
【００９７】
得られた第１の流路パターン上に、実施例１、３〜６においては、感光性樹脂積層体２から保護フィルムを剥離除去し、実施例７においては、感光性樹脂積層体３から保護フィルムを剥離除去し、常圧式のラミネーター（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩＩ）によって、速度０．２ｍ／ｍｉｎ、シリンダー圧力０．２ＭＰａ、ロール温度７０℃で、上記、直径３ｍｍの円形のアライメントマークを除いた部分にのみラミネートし、厚さ２４０μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
次いで、実施例１、４〜７においては、日本オルボテック株式会社製Ｎｕｖｏｇｏ  ｆｉｎｅ  １０を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2、ｉ―ｈ光線比率０−１００％で、アライメントマークを使って位置合わせしながら、上記で作製した第１の流路パターンと重なる様に、図１に示す流路パターンが放射状に１２セット配置された第２の流路パターンを露光した。
実施例３においては、露光機として株式会社オーク製作所製露光機ＨＭＷ−８０１を使用し、第１の流路パターンと露光パターンが重なる様に目視で位置合わせを行いながら８０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
次いで、支持フィルムを剥離し、コンベア式スプレー現像機によって、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて８分現像し、水洗乾燥し、第２の流路パターンを得た。
実施例１、３、５〜７においては、５０℃、１０ｗｔ％硫酸水溶液の中に３０分間浸し、水洗乾燥（酸洗）したが、実施例４では、酸洗しなかった。
また、実施例１、３、４、６、７においては、熱風循環式オーブンにて１２０℃、３０分間処理（キュア）した。
【００９８】
次いで、得られた流路パターンに、実施例１、３〜５、７においては、感光性樹脂積層体５から保護フィルムを剥離し、株式会社タカトリ製真空ラミネーターによって、真空度５０Ｐａ、７０℃で貼りつけ、厚さ５μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。貼り付け後、株式会社オーク製作所製露光機ＨＭＷ−２０１ＫＢにより５００ｍＪ／ｃｍ２露光しシールを完了した。
実施例６においては、蓋材として診断機器用途向け片面粘着テープ（スリーエムジャパン製、＃９９６４）を用いて、株式会社タカトリ製真空ラミネーターによって、真空度５０Ｐａ、７０℃で貼りつけ、シールを完了した。
第１の流路パターン層、及び第２の流路パターン層の厚みは、それぞれ、５０μｍ、２４０μｍ、であり、アスペクト比は０．２５、１．２であった。
【００９９】
［実施例２：感光性樹脂積層体を３層積層した流路パターン］
実施例２においては、６インチ、３ｍｍ厚のアクリル円盤上に、感光性樹脂積層体４から保護フィルムを剥離除去し、常圧式のラミネーター（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩＩ）によって、速度０．２ｍ／ｍｉｎ、シリンダー圧力０．２ＭＰａ、ロール温度７０℃で、厚さ５０μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
次いで、日本オルボテック株式会社製Ｎｕｖｏｇｏ  ｆｉｎｅ  １０を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ2、ｉ―ｈ光線比率３０−７０％で、図２に示す流路パターンが放射状に１２セット配置されたパターンと、直径３ｍｍの円形のアライメントマークを露光した。
次いで、支持フィルムを剥離した後、コンベア式スプレー現像機によって、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて８０秒現像し、水洗乾燥し、第１の流路パターンを得た。
実施例２においては、得られた第１の流路パターン上に、上記、感光性樹脂積層体１から保護フィルムを剥離除去し、常圧式のラミネーター（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩＩ）によって、速度０．２ｍ／ｍｉｎ、シリンダー圧力０．２ＭＰａ、ロール温度７０℃で、上記、直径３ｍｍの円形のアライメントマークを除いた部分にのみラミネートし、厚さ５０μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
【０１００】
次いで、日本オルボテック株式会社製Ｎｕｖｏｇｏ  ｆｉｎｅ  １０を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ2、ｉ―ｈ光線比率３０−７０％で、アライメントマークを使って位置合わせしながら、上記で作製した第１の流路パターンと重なる様に、図１に示す流路パターンが放射状に１２セット配置された第２の流路パターンを露光した。
次いで、支持フィルムを剥離し、コンベア式スプレー現像機によって、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて８０秒現像し、水洗乾燥し、第２の流路パターンを得た。
実施例２においては、得られた第２の流路パターン上に、上記、感光性樹脂積層体２から保護フィルムを剥離除去し、常圧式のラミネーター（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩＩ）によって、速度０．２ｍ／ｍｉｎ、シリンダー圧力０．２ＭＰａ、ロール温度７０℃で、上記、直径３ｍｍの円形のアライメントマークを除いた部分にのみラミネートし、厚さ２４０μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
次いで、日本オルボテック株式会社製Ｎｕｖｏｇｏ  ｆｉｎｅ  １０を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2、ｉ―ｈ光線比率０−１００％で、アライメントマークを使って位置合わせしながら、上記で作製した第２の流路パターンと重なる様に、同じく図１に示す流路パターンが放射状に１２セット配置された第３の流路パターンを露光した。
次いで、支持フィルムを剥離し、コンベア式スプレー現像機によって、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて８分現像し、水洗乾燥し、第３の流路パターンを得た。
その後、５０℃、１０ｗｔ％硫酸水溶液の中に３０分間浸し、水洗乾燥（酸洗）し、さらに熱風循環式オーブンにて１２０℃、３０分間処理（キュア）した。
【０１０１】
次いで、得られた流路パターンに、感光性樹脂積層体５から保護フィルムを剥離し、株式会社タカトリ製真空ラミネーターによって、真空度５０Ｐａ、７０℃で貼りつけ、厚さ５μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。貼り付け後、株式会社オーク製作所製露光機ＨＭＷ−２０１ＫＢにより５００ｍＪ／ｃｍ２露光しシールを完了した。
第１の流路パターン層、第２の流路パターン層、及び第３の流路パターン層の厚みは、それぞれ、５０μｍ、５０μｍ、２４０μｍであり、アスペクト比は０．２５、０．２５、１．２であった。
【０１０２】
［比較例１：感光性樹脂積層体の単層の流路パターン］
比較例１においては、６インチ、３ｍｍ厚のアクリル円盤上に、感光性樹脂積層体２から保護フィルムを剥離除去し、常圧式のラミネーター（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩＩ）によって、速度０．２ｍ／ｍｉｎ、シリンダー圧力０．２ＭＰａ、ロール温度７０℃で、厚さ２４０μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
次いで、株式会社オーク製作所製露光機ＨＭＷ−８０１により８０ｍＪ／ｃｍ2で、図１に示す流路パターンが放射状に１２セット配置された流路パターンを露光した。
次いで、支持フィルムを剥離し、コンベア式スプレー現像機によって、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて８分現像し、水洗乾燥し、流路パターンを得た。
その後、５０℃、１０ｗｔ％硫酸水溶液の中に３０分間浸し、水洗乾燥（酸洗）し、さらに、得られた流路パターンを熱風循環式オーブンにて１２０℃３０分間処理（キュア）した。
次いで、得られた流路パターンに、上記、感光性樹脂積層体５から保護フィルムを剥離し、株式会社タカトリ製真空ラミネーターによって、真空度５０Ｐａ、７０℃で貼りつけ、厚さ５μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。貼り付け後、株式会社オーク製作所製露光機ＨＭＷ−２０１ＫＢにより５００ｍＪ／ｃｍ２露光しシールを完了した。
第１の流路パターン層の厚みは、２４０μｍであり、アスペクト比は１．２であった。
【０１０３】
［比較例２：射出成型による流路パターン］
比較例２においては、射出成型により、図１に示す流路パターンが、円形の基板上に放射状に１２セット配置されたアクリル樹脂製マイクロ流路（厚み２４０μｍ、アスペクト比１．２）を作製した。
次いで、得られたアクリル樹脂製マイクロ流路に、上記、感光性樹脂積層体５から保護フィルムを剥離し、株式会社タカトリ製真空ラミネーターによって、真空度５０Ｐａ、７０℃で貼りつけ、厚さ５μｍの感光性樹脂組成物層と支持フィルムとを積層した。
貼り付け後、株式会社オーク製作所製露光機ＨＭＷ−２０１ＫＢにより５００ｍＪ／ｃｍ２露光し、シールを完了した。
【０１０４】
【表２】
2020204769.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のマイクロ流路デバイスの製造方法によれば、高精細で寸法精度に優れ、流路を部分的に親水化又は疎水化することが可能である多積層型マイクロ流路デバイスを容易に製造することができる。本発明のマイクロ流路デバイスの製造方法は、液体レジストである感光性樹脂組成物および／または支持フィルムと感光性樹脂組成物層とを有する感光性樹脂積層体（ドライフィルムレジスト又はドライフィルムフォトレジストとも呼ばれる。）を用いることで、また、感光性樹脂組成物の組成を変えることで部材の特性（耐水性、耐有機溶媒性、機械特性等）を容易に設計でき、流体に対する耐性を用途に応じて適切に制御して、分析、化学反応等を高精度で行うことができ、かつ、パターン露光可能であるため、金型等を必須とせずに（すなわち少ない設備コストで）寸法精度に優れるものとすることができる。それゆえ、本発明は、マイクロ流路デバイスの製造に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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