(57)【要約】【課題】本開示は、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なスラリー正極を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、硫黄系活物質と、上記硫黄系活物質を覆う導電性材料とを有する複合活物質と、上記複合活物質を分散させる電解液と、を含有し、上記複合活物質の比率が、２０体積％以上である、スラリー正極を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系活物質と、前記硫黄系活物質を覆う導電性材料とを有する複合活物質と、
前記複合活物質を分散させる電解液と、を含有し、
前記複合活物質の比率が、２０体積％以上である、スラリー正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、スラリー正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として硫黄を用い、負極活物質として金属ナトリウムを用いたナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）が知られている。例えば、特許文献１には、陽極容器とナトリウムイオン伝導性の固体電解質管との間に設けられた陽極部を固体電解質管側の高抵抗層と陽極容器側の低抵抗層とに分割し、高抵抗層にセラミックとカーボンとからなる混合体を使用したナトリウム−硫黄電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２４２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば特許文献１では、電池作動のために、ＮＡＳ電池を３００℃以上の高温に加熱している。高温に加熱することで、硫黄（正極活物質）を溶融し、硫黄に流動性を付与している。これにより、硫黄と正極集電体との接触、および、硫黄と固体電解質との接触が効率的に図られる。これに対して、本発明者等が、加熱ではなく電解液を用いて、硫黄に流動性を付与した。硫黄（正極活物質）を電解液で分散させたスラリー正極は、イオン伝導性は良好であったものの、電子伝導性には向上の余地があった。
【０００５】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なスラリー正極を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、硫黄系活物質と、上記硫黄系活物質を覆う導電性材料とを有する複合活物質と、上記複合活物質を分散させる電解液と、を含有し、上記複合活物質の比率が、２０体積％以上である、スラリー正極を提供する。
【０００７】
本開示によれば、電解液を用い、さらに、導電性材料を有する複合活物質を特定の比率で用いることにより、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なスラリー正極とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示におけるスラリー正極は、電子伝導性およびイオン伝導性が良好あるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】複合活物質に対するＳＥＭ観察の結果である。
【図２】硫黄に対するＳＥＭ観察の結果である。
【図３】実施例１で作製した測定用セルを説明する概略断面図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１、２で作製した測定用セルに対する抵抗率測定の結果である。
【図５】図４の一部を拡大した拡大図である。
【図６】実施例３〜６および比較例３、４で作製した測定用セルに対する抵抗率測定の結果である。
【図７】図６の一部を拡大した拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示におけるスラリー正極について、詳細に説明する。
【００１１】
本開示におけるスラリー正極は、硫黄系活物質と、上記硫黄系活物質を覆う導電性材料とを有する複合活物質と、上記複合活物質を分散させる電解液と、を含有し、上記複合活物質の比率が、２０体積％以上である。
【００１２】
本開示によれば、電解液を用い、さらに、導電性材料を有する複合活物質を特定の比率で用いることにより、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なスラリー正極とすることができる。上述したように、例えば特許文献１では、電池作動のために、ＮＡＳ電池を３００℃以上の高温に加熱している。しかしながら、硫黄が溶融するほど高温の加熱が、電池作動に必須であるため、電池の用途が限定されてしまう。
【００１３】
これに対して、本発明者等は、加熱ではなく電解液を用いて、硫黄に流動性を付与することを検討した。電解液を用いることで、硫黄に流動性できると同時に、良好なイオン伝導性を付与することができる。一方、硫黄を電解液で分散させたスラリー正極を作製した場合、スラリー正極の電子伝導性が不足するという新たな課題が生じた。硫黄は基本的に絶縁体であり、さらに、スラリー正極において硫黄は分散状態で存在しているため、良好な電子伝導パスが形成されず、スラリー正極の電子伝導性が不足する。
【００１４】
このような課題に対して、本開示においては、硫黄系活物質を導電性材料で覆うことにより、電子伝導性の向上を図った。また、硫黄系活物質を導電性材料で覆った複合活物質を用いた場合であっても、スラリー正極において複合活物質は分散状態で存在しているため、複合活物質の比率が少なすぎると、複合活物質間、および、複合活物質と正極集電体との間で良好な電子伝導パスが形成されないという知見も得られた。本開示においては、電解液を用い、さらに、導電性材料を有する複合活物質を特定の比率で用いることにより、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なスラリー正極を得られることを見出した。このようなスラリー正極を用いることにより、正極における抵抗率を大幅に低下させることができる。その結果、硫黄が溶融するほど高温に電池を加熱しなくても、電池を作動させることができる。
【００１５】
１．複合活物質
本開示における複合活物質は、硫黄系活物質と、上記硫黄系活物質を覆う導電性材料とを有する。
【００１６】
（１）硫黄系活物質
硫黄系活物質は、少なくとも硫黄（Ｓ）元素を含有する活物質である。Ｓ元素が、ＮａイオンやＬｉイオン等の伝導イオンと反応することで、電池反応が生じる。硫黄系活物質の典型例としては、例えば、硫黄単体が挙げられる。一方、硫黄系活物質の他の例として、金属硫化物が挙げられる。金属硫化物としては、例えば、Ｎａ元素およびＳ元素を含有するナトリウム硫化物、Ｌｉ元素およびＳ元素を含有するリチウム硫化物が挙げられる。なお、これらの金属硫化物は、硫黄単体の放電生成物として捉えることもできる。
【００１７】
硫黄系活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫黄系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。一方、硫黄系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば６０μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよい。複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭによる観察で求めることができる。
【００１８】
複合活物質における硫黄系活物質の比率は、例えば４０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよく、６０体積％以上であってもよい。一方、複合活物質における硫黄系活物質の比率は、例えば９０体積％以下であり、８０体積％以下であってもよく、７０体積％以下であってもよい。また、複合活物質における硫黄系活物質の比率は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、複合活物質における硫黄系活物質の比率は、例えば９０重量％以下であり、８０重量％以下であってもよく、７０重量％以下であってもよい。
【００１９】
（２）導電性材料
本開示における導電性材料は、硫黄系活物質を覆い、電子伝導性を有する材料である。
【００２０】
導電性材料としては、例えば、炭素材料および金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。また、炭素材料は、無定形炭素材料であることが好ましい。金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。
【００２１】
導電性材料は、硫黄系活物質の少なくとも一部を覆う。導電性材料は、硫黄系活物質を海島状に覆っていてもよく、硫黄系活物質の全面を覆っていてもよい。複合活物質における導電性材料の被覆率は、例えば３０％以上であり、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。また、導電性材料が炭素材料である場合、複合活物質の表面におけるＣ元素の比率は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、複合活物質の表面におけるＣ元素の比率は、１００重量％であってもよく、９５重量％以下であってもよい。複合活物質の表面におけるＣ元素の比率は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸにより求めることができる。
【００２２】
複合活物質における導電性材料の比率は、例えば１０体積％以上であり、２０体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。一方、複合活物質における導電性材料の比率は、例えば５０体積％以下であり、４０体積％以下であってもよい。また、複合活物質における導電性材料の比率は、例えば１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよく、３０重量％以上であってもよい。一方、複合活物質における導電性材料の比率は、例えば５０重量％以下であり、４０重量％以下であってもよい。
【００２３】
（３）複合活物質
本開示における複合活物質は、上述した硫黄系活物質および導電性材料を有する。複合活物質は、硫黄系活物質および導電性材料のみを有していてもよく、さらに他の材料を有していてもよい。複合活物質における硫黄系活物質および導電性材料の合計の比率は、例えば８０体積％以上であり、９０体積％以上であってもよく、９５体積％以上であってもよい。また、複合活物質における硫黄系活物質および導電性材料の合計の比率は、例えば８０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。
【００２４】
複合活物質は、粒子状であることが好ましい。複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。一方、複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば６０μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよい。複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭによる観察で求めることができる。
【００２５】
スラリー正極における複合活物質の比率は、通常、２０体積％以上であり、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。複合活物質の比率が低すぎると、複合活物質同士の接触頻度が低く、良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、スラリー正極における複合活物質の比率は、例えば６０体積％以下であり、５５体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４５体積％以下であってもよい。エネルギー密度の観点では複合活物質の比率が高いほど好ましいが、複合活物質の比率が高すぎると、スラリー正極の流動性が低下する可能性がある。また、スラリー正極における複合活物質の比率は、例えば２８重量％以上であり、３５重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、スラリー正極における複合活物質の比率は、例えば７０重量％以下であり、６５重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００２６】
スラリー正極の固形分における複合活物質の比率は、例えば５０体積％以上であり、８０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、９５体積％以上であってもよく、１００体積％であってもよい。また、スラリー正極の固形分における複合活物質の比率は、例えば５０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよく、１００重量％であってもよい。
【００２７】
複合活物質の製造方法としては、例えば、硫黄系活物質および導電性材料を含有する混合物に対して、メカニカルミリングを行う方法が挙げられる。メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミルが挙げられる。また、メカニカルミリングの条件は、所望の複合活物質が得られるように適宜設定できる。
【００２８】
２．電解液
本開示における電解液は、複合活物質を分散させるものである。電解液の種類は特に限定されず、一般的な電池に用いられる電解液を用いることができる。また、電解液は、通常、イオン伝導性を有し、中でも、Ｎａイオン伝導性またはＬｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００２９】
電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。支持塩は、ナトリウム塩、リチウム塩等の金属塩であることが好ましい。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩が挙げられる。一方、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。
【００３０】
溶媒は、水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリルが挙げられる。非水溶媒は、単独または二種以上で用いることができる。
【００３１】
電解液における支持塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、電解液における支持塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、電解液として、イオン液体を用いてもよい。
【００３２】
３．導電材
本開示におけるスラリー正極は、導電材を含有していてもよく、含有していなくてもよい。また、導電材の材料としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。導電材の材料については、上述した導電性材料の材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、スラリー正極内で、導電材は、複合活物質に対して接触および非接触を繰り返すように分散していることが好ましい。
【００３３】
導電材の形状としては、例えば、繊維状、粒子状が挙げられ、中でも、繊維状が好ましい。粒子状の導電材に比べて、複合活物質間の電子伝導パスを形成しやすいからである。特に、繊維状の導電材は、炭素繊維であることが好ましい。繊維状の導電材のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、例えば１以上であり、３以上であってもよい。一方、上記アスペクト比は、例えば２００以下であり、５０以下であってもよい。繊維径および繊維長は、例えばＳＥＭによる観察で求めることができる。
【００３４】
導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２５μｍ以下であってもよい。導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭによる観察で求めることができる。
【００３５】
スラリー正極における導電材の比率は、例えば、例えば０．１体積％以上であり、０．５体積％以上であってもよく、１体積％以上であってもよい。一方、スラリー正極における導電材の比率は、例えば１０体積％以下であり、５体積％以下であってもよく、３体積％未満であってもよく、２．５体積％以下であってもよい。
【００３６】
スラリー正極の固形分における導電材の比率は、例えば０．５体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、２体積％以上であってもよい。一方、スラリー正極の固形分における導電材の比率は、例えば１０体積％以下であり、６．５体積％以下であってもよく、５体積％以下であってもよい。また、スラリー正極の固形分における導電材の比率は、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよく、２重量％以上であってもよい。一方、スラリー正極の固形分における導電材の比率は、例えば１０重量％以下であり、６．５重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。
【００３７】
４．スラリー正極
本開示におけるスラリー正極は、上述した複合活物質および電解液を少なくとも含有する。スラリー正極は、通常、流動性を有する。また、スラリー正極は、導電材およびその他の添加材を含有していてもよい。
【００３８】
スラリー正極の粘度は、例えば２３ｍＰａ・ｓ以上であり、１１０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。一方、スラリー正極の粘度は、例えば４６０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３９】
スラリー正極の製造方法としては、例えば、複合活物質を電解液に分散させる方法が挙げられる。
【００４０】
また、本開示においては、上述したスラリー正極を用いた電池を提供することができる。すなわち、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層が、上述したスラリー正極である、電池を提供することができる。上記電池は、常温（２５℃）で作動することが好ましい。
【００４１】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｎａ元素、Ｌｉ元素が挙げられる。負極活物質は、Ｎａ単体であってもよく、Ｎａ合金であってもよく、Ｌｉ単体であってもよく、Ｌｉ合金であってもよい。
【００４２】
電解質層は、通常、スラリー正極が負極活物質層に透過しない層である。電解質層としては、例えば固体電解質層が挙げられる。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。
【００４３】
上記電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有していてもよい。これらの集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
【００４４】
上記電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、上記電池は、ナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）またはリチウム−硫黄電池（ＬＩＳ電池）であることが好ましい。
【００４５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。
【００４７】
［実施例１］
（複合活物質の作製）
硫黄系活物質として硫黄（Ｓ、高純度科学製、平均粒径Ｄ５０＝１３μｍ）を準備し、導電性材料としてアセチレンブラック（ＡＢ、Denka工業製HS100）を準備した。ＳおよびＡＢを、Ｓ：ＡＢ＝６８．４：３１．６の重量比で混合した。この比率は、Ｓ：ＡＢ＝６７．６：３２．４の体積比に該当する。次に、得られた混合物に対して、ボールミルを用いて５００ｒｐｍ、４０時間の条件でメカニカルミリングを行い、硫黄と、硫黄を覆うアセチレンブラックとを有する複合活物質を得た。
【００４８】
（スラリー正極の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を同体積で混合した溶媒に、ＮａＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させ、電解液を得た。得られた電解液に、固形分（複合活物質）比率が２０体積％となるように混合し、スラリー正極を得た。
【００４９】
［実施例２、３、比較例１、２］
スラリー正極における固形分（複合活物質）の比率を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてスラリー正極を得た。なお、比較例２では、複合活物質の比率が多すぎ、流動性を有しない固体となった。また、表１には、参考までに、スラリー正極における複合活物質の比率、複合活物質における硫黄（Ｓ）の比率、複合活物質におけるアセチレンブラック（ＡＢ）の比率に関して、重量基準の比率も記載した。
【００５０】
【表１】
2020068171.tif 000003
【００５１】
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１で作製した複合活物質に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。また、複合活物質の作製に使用した硫黄に対しても、同様にＳＥＭによる観察を行った。その結果を図１および図２に示す。図２に示すように、アセチレンブラックで覆われていない硫黄の表面は比較的滑らかであった。これに対して、図１に示すように、実施例１で作製した複合活物質では、硫黄の表面に微小な凹凸が確認され、アセチレンブラックで覆われていることが確認された。
【００５２】
また、実施例１で作製した複合活物質に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。複合活物質の表面における複数のポイントでＣ元素の比率を測定したところ、Ｃ元素は、平均で７３．０重量％（少ないポイントで６１．４重量％、多いポイントで８２．５重量％）の比率で存在していることが確認された。
【００５３】
（抵抗率測定）
実施例１〜３および比較例１、２で得られたスラリー正極を用いて、測定用セルを作製した。具体的には、図３に示すように、容器に添加されたスラリー正極が容器の開口面でＡｌ板と接触し、Ａｌ板がＡｌ箔と接触している測定用セルを作製した。
【００５４】
得られた測定法セルを用いて、電気化学測定システム（ＶＭＰ３、バイオロジック製）を用いて、抵抗率を測定した。測定方法は、任意の電圧をＡｌ板に印加し、流れた直流電流から抵抗を算出した。電極面積は１．３３ｃｍ２とし、電極間距離は０．０９７ｃｍとした。例えば、０．１Ｖの電圧を印加し、１４．２２ｍＡの直流電流が検出された場合、抵抗は７．０Ωとなり、抵抗率は９６．４Ωｃｍとなる。
【００５５】
抵抗率の結果を図４および図５に示す。なお、図５は、図４の一部を拡大した拡大図である。図４に示すように、実施例１（複合活物質比率２０体積％）は、比較例１（複合活物質比率１０体積％）に比べて、抵抗率が大幅に低下することが確認された。比較例１では、スラリー正極における複合活物質同士の接触頻度が少なく、良好な電子伝導パスが形成されなかった結果、抵抗率が高くなったと推測される。また、図５に示すように、実施例２（複合活物質比率３０体積％）は、実施例１（複合活物質比率２０体積％）に比べて、抵抗率が顕著に低下することが確認された。実施例２（複合活物質比率３０体積％）では、スラリー正極における複合活物質同士の接触頻度が高く、良好な電子伝導パスが形成され、抵抗率が低くなったと推測される。また、図５に示すように、実施例２および比較例２も抵抗率が低くなった。固体の正極である比較例２において、抵抗率が低くなった理由は、固体状態で固形分が密に接触し、電子がスムーズに伝導ためであると推測される。ただし、固体状態ではイオンが伝導しない点に問題がある。
【００５６】
［実施例４］
まず、実施例１と同様にして複合活物質および電解液を得た。また、導電材として炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＨ−Ｈ）を準備した。次に、得られた電解液に、固形分（複合活物質および炭素繊維）比率が４０．５体積％となるように混合し、スラリー正極を得た。なお、スラリー正極における炭素繊維の比率は０．５体積％であり、スラリー正極における複合活物質の比率は４０体積％であった。
【００５７】
［実施例５、６、比較例３、４］
スラリー正極における固形分（複合活物質および炭素繊維）の比率を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にしてスラリー正極を得た。なお、比較例３、４では、固形分（特に炭素繊維）の比率が多すぎ、流動性を有しない固体となった。また、表２には、参考までに、スラリー正極における複合活物質の比率、複合活物質における硫黄（Ｓ）の比率、複合活物質におけるアセチレンブラック（ＡＢ）の比率に関して、重量基準の比率も記載した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
［評価］
（抵抗率測定）
実施例４〜６および比較例３、４で得られたスラリー正極を用いて、上記と同様にして、測定用セルを作製し、抵抗率を測定した。その結果を図６および図７に示す。なお、図６には、実施例３（固形分比率４０体積％、炭素繊維なし）の結果も記載した。また、図７は、図６の一部を拡大した拡大図である。図６に示すように、実施例４（炭素繊維比率０．５体積％）は、実施例３（炭素繊維なし）に比べて、抵抗率が大幅に低下することが確認された。炭素繊維により良好な電子伝導パスが形成され、抵抗率が低くなったと推測される。また、図７に示すように、実施例５（炭素繊維比率１体積％）および実施例６（炭素繊維比率２体積％）は、実施例４（炭素繊維比率０．５体積％）に比べて、抵抗率がさらに低下することが確認された。なお、固体の正極である比較例３、４でも、抵抗率は低くなったが、比較例２と同様に、固体状態ではイオンが伝導しない点に問題がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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