(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンカーボネートを主溶媒とする電解液及びその製造方法の提供。【解決手段】電解質と固体状のエチレンカーボネートを非加熱で接触させて溶液とする電解液の製造方法であって、前記電解質がＬｉＰＦ６であり、前記電解質に対するエチレンカーボネートのモル比が８〜２５の範囲内である電解液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及びエチレンカーボネートを含む電解液の製造方法であって、
前記電解質と固体状のエチレンカーボネートを非加熱で接触させて溶液とすることを特徴とする電解液の製造方法。
【請求項２】
前記電解質がＬｉＰＦ６である請求項１に記載の電解液の製造方法。
【請求項３】
前記電解液において、前記電解質に対するエチレンカーボネートのモル比が８〜２５の範囲内である請求項１又は２に記載の電解液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で電解液を製造する工程、
を有する、前記電解液を備える蓄電装置の製造方法。
【請求項５】
ＬｉＰＦ６及びエチレンカーボネートを含む電解液であって、
ＬｉＰＦ６に対するエチレンカーボネートのモル比が、８〜２５の範囲内であり、
電解液に含まれる全有機溶媒に対するエチレンカーボネートの割合が、６０体積％以上、６０質量％以上又は６０モル％以上であることを特徴とする電解液。
【請求項６】
請求項５に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備える請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる電解液の製造方法に関するものであって、詳細には、エチレンカーボネートを含む電解液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置は、携帯情報端末などの携帯機器や車両の電源として使用されている。蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。電解液は、電解質が有機溶媒に溶解されたものである。例えば、リチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として溶解されているのが一般的である。
また、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒には、その一部として環状カーボネートであるエチレンカーボネートを採用するのが一般的である。
【０００３】
電解液にエチレンカーボネートを用いるのは、以下の理由からである。
エチレンカーボネートは蓄電装置の充電時に負極界面で還元分解して、負極活物質の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成する。そして、ＳＥＩ被膜の存在に因り、電解液や負極活物質の劣化が抑制されて、蓄電装置の寿命は長くなる。
【０００４】
ただし、融点が３５℃付近のエチレンカーボネートは常温で固体であるため、電解液の溶媒としては、常温で液体であるジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを併用した、常温で液体の混合溶媒を採用するのが技術常識であった。そして、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートを併用した混合溶媒においては、鎖状カーボネートの量が５０％以上であるのが一般的である。当該混合溶媒は常温で液体であるため、電解質を簡単に溶解できる。
【０００５】
実際に、リチウムイオン二次電池について記載されている特許文献１には、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを体積比１：３で混合した混合溶媒を電解液に用いたことが具体的に記載されている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池について記載されている特許文献２には、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒を電解液に用いたことが具体的に記載されている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池について記載されている特許文献３には、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートを質量比１：１で混合した混合溶媒を電解液に用いたことが具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】特開２００９−３２４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる電解液の製造においては、鎖状カーボネートの量が５０％以上である、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートを併用した混合溶媒を調製した上で、当該混合溶媒を用いて電解質を溶解するのが技術常識であった。
【００１０】
本発明は、かかる技術常識とは異なる、エチレンカーボネートを含む電解液の新たな製造方法を提供することを目的の一つとし、また、エチレンカーボネートを主溶媒とする電解液を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、電解液について、試行錯誤を繰り返し、鋭意検討を行っていた。本発明者は、実験の準備として、粉末状のＬｉＰＦ６と固体のエチレンカーボネートを同一の容器に秤量して、帰宅した。そして、２日後に実験室に訪れたところ、粉末状のＬｉＰＦ６と固体のエチレンカーボネートが溶液に変化していることを知見した。なお、当時の実験室の温度は１５〜２０℃程度であった。
かかる知見に基づき、本発明者は、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の電解液の製造方法は、電解質及びエチレンカーボネートを含む電解液の製造方法であって、電解質と固体状のエチレンカーボネートを非加熱で接触させて溶液とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、外部エネルギーによる加熱にてエチレンカーボネートを融解させることなく、また、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートを併用した混合溶媒を調製することなく、エチレンカーボネートを含む電解液を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明の電解液の製造方法は、電解質及びエチレンカーボネートを含む電解液の製造方法であって、電解質と固体状のエチレンカーボネートを非加熱で接触させて溶液とすることを特徴とする。
以下、本発明の電解液の製造方法で製造される電解液を、本発明の電解液という。
【００１６】
電解質としては、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の電解液に使用される電解質であれば限定されない。電解質のカチオンは、電荷担体となる金属であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムを例示できる。電解質のアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３、ＰＦ６、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＢＨ４、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＡｌＣｌ４を例示できる。
【００１７】
電解質としては、適切なカチオンと適切なアニオンを選択したものを採用すればよい。電解質は１種類でもよいし、複数種類でもよい。汎用性の点から、電解質としてはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００１８】
エチレンカーボネートの融点は、常温の２５℃よりもやや高い３５℃付近である。
固体状のエチレンカーボネートに対して電解質が溶解する現象は、以下のメカニズムで生じていると推定される。
【００１９】
エチレンカーボネートと電解質が接触した界面においては、微視的には、両者の分子が相互作用している。ここで、電解質の分子がエチレンカーボネートの分子間に挿入する状態となれば、いわゆる凝固点降下に因り、上述の界面付近のエチレンカーボネートの融点は低下する。その結果、上述の界面付近のエチレンカーボネートは液体となり、さらに電解質を溶解する速度が増加する。それとともに、固体のエチレンカーボネートも液体のエチレンカーボネートに含まれる電解質と順次接触して、次々に凝固点降下を生じて液体化する。
【００２０】
本発明の電解液における、電解質に対するエチレンカーボネートのモル比としては、２〜５０の範囲内が好ましく、５〜４０の範囲内がより好ましく、６〜３５の範囲内がさらに好ましく、７〜３０の範囲内がさらにより好ましく、８〜２５の範囲内が特に好ましい。
【００２１】
本発明の電解液には、公知の添加剤や、エチレンカーボネート以外の有機溶媒を添加してもよい。その際には、電解質と固体状のエチレンカーボネートを非加熱で接触させて得られた溶液に対して、公知の添加剤や、エチレンカーボネート以外の有機溶媒を添加すればよい。
【００２２】
本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対するエチレンカーボネートの割合としては、１０体積％以上、１０質量％以上又は１０モル％以上、２０体積％以上、２０質量％以上又は２０モル％以上、３０体積％以上、３０質量％以上又は３０モル％以上、４０体積％以上、４０質量％以上又は４０モル％以上、５０体積％以上、５０質量％以上又は５０モル％以上、６０体積％以上、６０質量％以上又は６０モル％以上、７０体積％以上、７０質量％以上又は７０モル％以上、８０体積％以上、８０質量％以上又は８０モル％以上、９０体積％以上、９０質量％以上又は９０モル％以上を例示できる。
エチレンカーボネートを主溶媒とする電解液を提供する場合には、全有機溶媒に対するエチレンカーボネートの割合を６０体積％以上、６０質量％以上又は６０モル％以上とすればよい。
【００２３】
本発明の電解液は、蓄電装置に用いられるものである。蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、キャパシタを例示できる。そして、キャパシタとしては、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを例示できる。
【００２４】
本発明の電解液を具備する蓄電装置を、本発明の蓄電装置という。蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池を例に、本発明の蓄電装置を説明する。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び本発明の電解液を備える。
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。
【００２６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００２７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００２９】
正極活物質としては、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、及びスピネル構造の化合物と層状岩塩構造の化合物との混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００３０】
正極活物質層における正極活物質の配合量は、７０〜９７質量％の範囲内が好ましく、７５〜９６質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましく、８５〜９５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００３２】
正極活物質層における導電助剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、１〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３３】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸やその誘導体を包含するポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００３４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーはポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様である。
【００３５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３７】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００３８】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金などの錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．６）などのＳｉ含有材料、Ｓｉ含有材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００３９】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質を例示できる。
【００４０】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００４１】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００４２】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００４３】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００４４】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００４５】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００４６】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４７】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４８】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００４９】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００５０】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００５１】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００５２】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００５３】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００５４】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００５５】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００５６】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５７】
負極活物質層における負極活物質の配合量は、７０〜９７質量％の範囲内が好ましく、７５〜９３質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９０質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５８】
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における導電助剤の配合量は、１〜２０質量％の範囲内が好ましく、３〜１５質量％の範囲内がより好ましく、５〜１１質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５９】
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における結着剤の配合量は、３〜２０質量％の範囲内が好ましく、５〜１５質量％の範囲内がより好ましく、７〜１３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００６０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、ガラス、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６２】
エチレンカーボネートは比較的極性が高い。エチレンカーボネートとの親和性の点では、セパレータとしては無極性の材料よりも極性の材料の方が好ましいといえる。
【００６３】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６４】
正極及び負極でセパレータを挟んで電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
粉末状の１ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６と固体状の１０ｍｍｏｌのエチレンカーボネートを秤量し、室温条件下、同一の容器内で接触させた状態で、４８時間静置した。４８時間の静置後、ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート溶液を得た。当該溶液を実施例１の電解液とした。
【００７０】
実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００７１】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００７２】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【００７３】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００７４】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００７５】
（実施例２）
粉末状の１ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６と固体状の２０ｍｍｏｌのエチレンカーボネートを秤量し、室温条件下、同一の容器内で接触させた状態で、４８時間静置した。４８時間の静置後、ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート溶液を得た。当該溶液を実施例２の電解液とした。
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例３）
粉末状の１ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６と固体状の３０ｍｍｏｌのエチレンカーボネートを秤量し、室温条件下、同一の容器内で接触させた状態で、４８時間静置した。４８時間の静置後、ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート溶液を得た。当該溶液を実施例３の電解液とした。
実施例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例１）
粉末状の１ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６と固体状の５ｍｍｏｌのエチレンカーボネートを秤量し、室温条件下、同一の容器内で接触させた状態で、４８時間静置した。しかしながら、溶液を得ることはできなかった。
また、粉末状の１ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６と固体状の５ｍｍｏｌのエチレンカーボネートを秤量し、これらの混合物を６０℃で３時間加熱して、溶液とした。加熱後の溶液を室温に冷却したところ、ゲル化した。
電解質がＬｉＰＦ６の場合には、ＬｉＰＦ６に対するエチレンカーボネートのモル比が５以下の条件では、ＬｉＰＦ６の溶解度の点で、溶液を製造するのは困難といえる。
【００７８】
（参考例１）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒を準備した。１ｍｍｏｌのＬｉＰＦ６に対して当該混合溶媒を加えて、全体が１ｍＬの溶液を製造した。当該溶液を参考例１の電解液とした。なお、以上の作業はすべて室温条件下で行った。
参考例１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｍｏｌ／ｍＬ、すなわち１ｍｏｌ／Ｌである。
参考例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。
以下の式で各リチウムイオン二次電池の初期効率を算出した。なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
初期効率（％）＝１００×（初回の放電容量）／（初回の充電容量）
【００８０】
その後、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの２回目充放電を行った。
以下の式で各リチウムイオン二次電池のレート特性を算出した。レート特性（％）は、０．２ｍＡでの放電容量に対する０．５ｍＡでの放電容量の割合であり、充放電速度が増加した場合の電池性能を評価するパラメータである。
レート特性（％）＝１００×（２回目の放電容量）／（初回の放電容量）
【００８１】
さらに、０．５ｍＡでの充放電を繰り返して、合計２０回の０．５ｍＡでの充放電を行った。
以下の式で各リチウムイオン二次電池の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（０．５ｍＡでの充放電２０回目の放電容量）／（０．５ｍＡでの充放電１回目の放電容量）
【００８２】
以上の結果を表１及び表２に示す。
表１において、ＥＣとはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称である。
【００８３】
【表１】
2020013648.tif 000002
【００８４】
【表２】
2020013648.tif 000003
【００８５】
表１及び表２の結果から、本発明の電解液は、蓄電装置の電解液として好適に機能することが裏付けられたといえる。特に、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率が、従来の電解液を備える参考例１のリチウムイオン二次電池の溶慮維持率よりも著しく優れている点は、特筆に値する。
各電池特性の結果から、電解質がＬｉＰＦ６である本発明の電解液においては、電解質に対するエチレンカーボネートのモル比が１０付近又は１０〜２０の範囲内に、最適な電解液が存在することが推定される。
また、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、やや劣っていた。
【００８６】
本発明者は、エチレンカーボネートの単体について、及び、電解質のカチオンであるリチウムに配位したエチレンカーボネートについて、第一原理計算に基づき、ＬＵＭＯのエネルギー順位を計算した。そうすると、エチレンカーボネートの単体のＬＵＭＯよりも、リチウムに配位したエチレンカーボネートのＬＵＭＯの方が、エネルギー準位が高いことが判明した。すなわち、リチウムに配位したエチレンカーボネートの方が、負極での還元条件下における還元分解に対する耐性が高いといえる。
【００８７】
実施例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率がやや劣っていたのは、実施例３の電解液においては、還元分解に対する耐性に劣る、リチウムに配位していないエチレンカーボネートの割合が高いため、エチレンカーボネートの過剰な分解が生じたことに原因があると考えられる。