(57)【要約】【課題】低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供する。【解決手段】バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が２００℃以上、４００℃未満である有機化合物を含有し、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも１種を含有し、前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部である無機微粒子分散用ビヒクル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が２００℃以上、４００℃未満である有機化合物を含有し、
前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、
前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも１種を含有し、
前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部である
ことを特徴とする無機微粒子分散用ビヒクル組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散用ビヒクル組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子、及び、可塑剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項４】
請求項３記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いることを特徴とする無機微粒子分散シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、積層セラミックスコンデンサ等の積層電子部品の生産に用いられている。
このような積層セラミックスコンデンサは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックスコンデンサが完成する。
焼成工程では焼成体の膨れや割れといった問題の原因となる場合が多く、バインダー樹脂の脱脂は低温により短時間で行うことが望ましい。そこで、低温焼成が可能で焼成後の残留炭素成分が少ないバインダー樹脂を用いることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、脱脂温度を２３０℃から３５０℃という比較的低温に抑えるために、パラフィンワックスやポリエチレングリコールを用いる検討がなされている。また、特許文献２では、バインダー樹脂として、平均分子量が２．０×１０５以上、酸価が２．４〜７．２、ガラス転移温度が５０〜９０℃のアクリル樹脂を用いることでバインダー樹脂の除去性を高めることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１８７８１０号公報
【特許文献２】特開２００７−０７３９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、薄膜のセラミックグリーンシートを作製するにはバインダー樹脂自体の強度が不充分であるという問題がある。また、特許文献２に記載の方法では、低温での脱脂は可能であるものの、脱脂時間が極めて長時間となり、また大型のセラミックス成形品に用いた場合、内部の脱脂に関して改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みて、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が２００℃以上、４００℃未満である有機化合物を含有し、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも１種を含有し、前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部である無機微粒子分散用ビヒクル組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、（メタ）アクリル樹脂の脱脂時間が長時間となる原因が、（メタ）アクリル樹脂の熱分解が以下の機構で進行することによるものであることを見出した。すなわち、（メタ）アクリル樹脂の熱分解では、焼成環境温度が（メタ）アクリル樹脂の天井温度以上となることで解重合反応が起きるが、このような反応では、分解されたモノマーの一部が更に熱によって酸化燃焼し、より小さい分子量の成分に分解される。この際、分解されたモノマーのほとんどが焼成熱によってポリマーに再重合される。このような機構では、熱分解されたポリマー成分の多くが再度ポリマー化されるため、（メタ）アクリル樹脂を分解するための見掛けの分解速度が遅く、脱脂に長時間を要する原因となっていた。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル樹脂に特定の有機化合物を添加することで、見掛けの分解速度を向上させることができ、低温で短時間の脱脂が可能となることを見出した。また、このような特定の有機化合物を含む無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含有する無機微粒子分散スラリー組成物をセラミックグリーンシートの製造に用いることで、バインダー樹脂除去の際に生じるシートの膨れや破れを効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含有するバインダー樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されないが、エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有することが好ましい。
なお、上記エステル置換基の炭素数が８以下であるとは、（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数の合計が８以下であることを示す。また、本明細書中、上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルは、後述するグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のものをいう。
上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
上記直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を用いることもできる。
なかでも、低温で速やかに脱脂できることから、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、又は、２−エチルヘキシルメタクリレートに由来するセグメントを有することがより好ましい。また、上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。
【００１１】
上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル置換基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよく、エステル置換基の炭素数が５〜８である（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。なかでも、低温分解性の観点から、エステル置換基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステルとエステル置換基の炭素数が５〜８である（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が４０重量％、より好ましい下限が５０重量％、更に好ましい下限が５５重量％、更により好ましい下限が６０重量％であり、好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、バインダー樹脂の低温分解性を向上させることができるとともに、得られるセラミックグリーンシートに優れた強靭性を付与することができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が３０重量％、より好ましい下限が３５重量％、好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９０重量％、更により好ましい上限が８４重量％、特に好ましい上限が８２重量％である。
【００１４】
本発明の好適な実施態様において、上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が７０重量％、より好ましい上限が６０重量％である。
【００１５】
本発明の好適な実施態様において、上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が３〜４である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が０重量％、より好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７０重量％である。
【００１６】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が５〜８である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が０重量％、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が１５重量％、更により好ましい下限が１８重量％、好ましい上限が７０重量％、より好ましい上限が６５重量％、更に好ましい上限が６０重量％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が３０重量％、より好ましい下限が４０重量％、好ましい上限が６０重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
【００１８】
上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルは、低温分解性の観点から、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数の好ましい上限は３０、より好ましい上限が２０、更に好ましい上限は１０である。
【００１９】
上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が９以上であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記イソデシルメタクリレートは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。
【００２１】
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール単位（オキシエチレン単位）、プロピレングリコール単位（オキシプロピレン単位）、ブチレングリコール単位（オキシブチレン単位）等を有するものが挙げられる。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよく、末端にエチルヘキシル基を有するものであってもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、分岐型のアルキレングリコール構造を有することが好ましい。
なかでも、エチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、及び、ブチレングリコール単位のうち少なくとも１つを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレートは、他のアルキレングリコール（メタ）アクリレートと比較して、焼成残渣が少なく、低温分解性に特に優れる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が４０重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
【００２３】
上記（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有する。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
【００２４】
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、下限が１重量％、上限が１０重量％である。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１重量％以上であると、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善することができる。上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エスエルに由来するセグメントの含有量が１０重量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が７重量％である。
【００２６】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は８０重量％である。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、より好ましい下限が６重量％、より好ましい下限は１５重量％、更に好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限が７８重量％である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は３００万である。上記重量平均分子量を１０万以上とすることで、無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、充分な粘度を有するものとなり、上記重量平均分子量を３００万以下とすることで、印刷性を向上させることが可能となる。
上記重量平均分子量のより好ましい下限は２０万であり、より好ましい上限は１５０万である。
特に、上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が２０万〜１５０万であると、後述する有機溶剤を用いることで少量の樹脂で充分な粘度が確保でき、かつ、糸曳きが少ない無機微粒子分散スラリーが得られるため好ましい。
【００２８】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上８以下であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機微粒子分散用ビヒクル組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機微粒子分散シートのシート強度を適度なものとすることができる。
また、上記Ｍｗ／Ｍｎが２未満であるとグリーンシートの塗工時のレベリング性が悪く、グリーンシートの平滑性が悪化する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが８よりも大きいと、高分子量成分が多くなるため、グリーンシートの乾燥性が悪く、表面平滑性が悪化する場合がある。
上記Ｍｗ／Ｍｎは３以上８以下であることがより好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量、数平均分子量は、カラムとして例えばカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃未満であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度が上記範囲内であることで、可塑剤の添加量を少なくすることができ、上記（メタ）アクリル樹脂の持つ低温分解性を向上させることができる。
なお、上記Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
上記ガラス転移温度は、より好ましい下限が３５℃、更に好ましい下限が４０℃、より好ましい上限が６０℃である。
【００３０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、３０℃から５℃／分で加熱した場合の９０重量％分解するのに要する時間（以下、「９０重量％分解時間」ともいう）の好ましい上限が５０分である。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することが可能となる。
なお、上記９０重量％分解時間は、例えば、ＴＧＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル等を含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調整する。更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
【００３２】
上記重合開始剤としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド、過酸化シクロヘキサノン、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ−８０、パーブチルＨ−６９、パーヘキサＨ、パーロイルＳＡ（何れも日油社製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、無機微粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましく、例えば、沸点が２００℃未満であることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、カルボン酸エステル類、芳香族炭化水素類、テルペン類等が挙げられる。本発明の好適な実施態様においては、有機溶剤としては、アルコール類、酢酸エステル類、カルボン酸エステル類、及びテルペン類がより好ましい。
具体的には、例えば、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール等が挙げられる。なかでも、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノールがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は６０重量％、更に好ましい上限は５０重量％、更により好ましい上限は４０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
【００３５】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、常圧での沸点が２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、更により好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、４００℃未満、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３３０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である有機化合物を含有する。
上記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
上記有機化合物を含有することで、バインダー樹脂の脱脂の際のモノマーガスの再重合を抑制して、速やかな脱脂が可能となる。なお、有機化合物は有機溶剤とは異なる化合物である。上記有機化合物は常温常圧で固体であることが望ましい。
【００３６】
上記フェノール化合物としては、例えば、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、ホルミルフェノール類、ヒドロキシフェノール類、アセチルフェノール類、ニトロフェノール類等が挙げられる。
上記アルキルフェノール類としては、例えば、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール、沸点：２０３℃）、２−イソプロピル−６−メチルフェノール（沸点：２２５℃）、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（沸点：２４６℃）、４−イソプロピル−２−メチルフェノール（沸点：２３６℃）、２−メトキシ−４−メチルフェノール（沸点：２２１℃）、２−ヨード−４−メチルフェノール（沸点：２４１℃）、２，４，６−トリブロモ−３−メチルフェノール（沸点：３０４℃）、２，３，５，６−テトラメチルフェノール（沸点：２４７℃）、ペンタメチルフェノール（沸点：２４８℃）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール、沸点：２０２℃）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、沸点：２６５℃）、２，３−ジメチルフェノール（２，３−キシレノール、沸点：２１７℃）、２，４−ジメチルフェノール（２，４−キシレノール、沸点：２１１℃）、２，５−ジメチルフェノール（２，５−キシレノール、沸点：２１２℃）、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール、沸点：２０３℃）、３，４−ジメチルフェノール（３，４−キシレノール、沸点：２２７℃）、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キシレノール、沸点：２２２℃）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、沸点：２４９℃）等のメチルフェノール類、２−オクチルフェノール（沸点：３０５℃）、４−オクチルフェノール（沸点：２７６℃）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（沸点：２５３℃）、６−イソプロピル−３−メチルフェノール（沸点：２３２℃）、２−イソプロピル−３−メチルフェノール（沸点：２２８℃）、３−イソプロピル−５−メチルフェノール（沸点：２４１℃）、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−エチルフェノール（沸点：２１８℃）、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルフェノール（沸点：３１０℃）、２，３，５−トリメチルフェノール（沸点：２３０℃）、２，３，６−トリメチルフェノール（沸点：２１５℃）、ノニルフェノール（沸点：２９３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（沸点：２３６℃）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（沸点：２７２℃）、ＤＬ−α−トコフェロール、Ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。
上記アルコキシフェノール類としては、例えば、２−メトキシフェノール（グアイアコール、沸点：２０５℃）、４−メトキシフェノール（４−ヒドロキシアニソール、沸点：２４３℃）、４−（ベンジルオキシ）フェノール（モノベンゾン、沸点：２９８℃）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、沸点：２６４℃）、２−メトキシ−４−エチルフェノール（沸点：２３５℃）、ｔｒａｎｓ−フェルラ酸（沸点：２５０℃）、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼンアクリル酸（沸点：２５０℃）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（沸点：２６４℃）、イソオイゲノール（沸点：２６６℃）、エチルバニリン（沸点：２８５℃）、オイゲノール（沸点：２５４℃）等が挙げられる。
上記ホルミルフェノール類としては、例えば、４−ホルミルフェノール（４−ヒドロキシベンズアルデヒド、沸点：３１０℃）、３−ホルミルフェノール（３−ヒドロキシベンズアルデヒド、沸点：２４０℃）、２−ホルミル−４−メトキシフェノール（２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、沸点：２５０℃）、２−ホルミル−５−メトキシフェノール（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）、４−ホルミル−２−メトキシフェノール（バニリン、沸点：２８５℃）、３−ホルミル−６−メトキシフェノール（イソバニリン）、２−ホルミル−６−メトキシフェノール（オルトバニリン、沸点：２６５℃）、４−ヒドロキシイソフタルアルデヒド（２，４−ジホルミルフェノール）等が挙げられる。
上記ヒドロキシフェノール類としては、例えば、２−ヒドロキシフェノール（カテコール、沸点：２４５℃）、４−ヒドロキシフェノール（ヒドロキノン、沸点：２８５℃）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール（２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、沸点：２９５℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェノール（４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、沸点：２８５℃）、レソルシノール（沸点：２８１℃）、４，４’−（２，３−ジメチルテトラメチレン）ジピロカテコール（沸点：３６３℃）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（沸点：２４６℃）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン（沸点：３５３℃）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（沸点：３２１℃）、トリメチルヒドロキノン（沸点：２９５℃）、メチルヒドロキノン（沸点：２８５℃）等のベンゼンジオール類、ベンゼン−１，２，３−トリオール（ピロガロール、沸点：３０９℃）、ピロガロール−４−カルボン酸（２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、沸点：２５９℃）、没食子酸プロピル（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、沸点：３１２℃）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸ドデシル（沸点：３９４℃）、フロプロピオン（沸点：２７５℃）等のベンゼントリオール類が挙げられる。
上記アセチルフェノール類としては、例えば、４−アセチルフェノール（４−ヒドロキシアセトフェノン）２−アセチルフェノール（２−ヒドロキシアセトフェノン、沸点：２１８℃）等が挙げられる。
上記ニトロフェノール類としては、例えば、２−ニトロフェノール（沸点：２１６℃）、３−ニトロフェノール（沸点：２５２℃）、４−ニトロフェノール（沸点：２７９℃）、５−フルオロ−２−ニトロフェノール（沸点：２６０℃）、２，６−ジメチル−４−ニトロフェノール（沸点：２８５℃）、２−メトキシ−４−ニトロフェノール（沸点：２９８℃）、５−メチル−２−ニトロフェノール（沸点：２６６℃）、２−クロロ−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール化合物、２，３−ジニトロフェノール（沸点：３２９℃）、３，５−ジニトロフェノール（沸点：３１８℃）、３，４−ジニトロフェノール（沸点：３１８℃）、５−メチル−２，４−ジニトロフェノール（沸点：３３５℃）、２−メチル−３，５−ジニトロフェノール（沸点：３３５℃）、４−メチル−３，５−ジニトロフェノール（沸点：３３５℃）、２，４−ジニトロフェノール（沸点：３１８℃）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール（沸点：３３５℃）等のジニトロフェノール化合物、２，４，６−トリニトロフェノール（沸点：３００℃）等のトリニトロフェノール化合物等が挙げられる。
上記アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、ホルミルフェノール類、ヒドロキシフェノール類、アセチルフェノール類、ニトロフェノール類以外のフェノール化合物として、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（沸点：２８３℃）、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（沸点：２９９℃）、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル（沸点：３３８℃）、サリチル酸イソアミル（沸点：２７７℃）、サリチル酸メチル（沸点：２２２℃）、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（沸点：２９７℃）、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸（沸点：２１３℃）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（沸点：２８３℃）、４−クロロフェノール（沸点：２２０℃）、４−ヒドロキシフェニル酢酸（沸点：２３４℃）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（沸点：３６３℃）、ｐ−フェノールスルホン酸水和物（沸点：２７５℃）、１−ナフトール（沸点：２７８℃）、２−ナフトール（沸点：２８５℃）、４−メトキシ−１−ナフトール（沸点：２６５℃）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール（沸点：３８８℃）、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール（沸点：３８８℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（沸点：３３２℃）、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（沸点：３１４℃）、４，４’−ビフェノール（沸点：２８０℃）、２−フェニルフェノール（沸点：２８２℃）、４−フェニルフェノール（沸点：３２１℃）、５−ヒドロキシ−１−テトラロン（沸点：２２８℃）、４−フェノキシフェノール、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４−（２−メトキシエチル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（沸点：４００℃）、スチレン化フェノール（沸点：２５０℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（沸点：３７１℃）、サリチル酸ベンジル、サリチルアミド（沸点：２７０℃）、アルブチン（沸点：３７５℃）、４−ヨードフェノール等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族アミン化合物としては、アニリン誘導体等が挙げられる。
上記アニリン誘導体としては、例えば、２，３−ジメチルアニリン（２，３−キシリジン、沸点：２２１℃）、２，４−ジメチルアニリン（２，４−キシリジン、沸点：２１８℃）、２，５−ジメチルアニリン（２，５−キシリジン、沸点：２１８℃）、２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン、沸点：２１６℃）、３，４−ジメチルアニリン（３，４−キシリジン、沸点：２２６℃）、３，５−ジメチルアニリン（３，５−キシリジン、沸点：２２１℃）、ｏ−アセトアセトアニシジド（沸点：３４６℃）、アセトアニリド（沸点：３０４℃）、アセトアセトアニリド、２’，４’−ジメチルアセトアセトアニリド（沸点：３４４℃）、２’−クロロアセトアセトアニリド（沸点：３０３℃）、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）（アセチル）アセトアミド、４’−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセチル−ｏ−トルイジン（沸点：３２７℃）、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン（沸点：２２５℃）、ｐ−アニシジン（沸点：２４６℃）、４’−アミノアセトアニリド（沸点：２６７℃）、４−アミノ安息香酸（沸点：２５２℃）、４−アミノ安息香酸エチル、２−アミノベンゼンチオール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール（沸点：２８４℃）、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸（沸点：２５２℃）、３−イソプロポキシアニリン（沸点：２３０℃）、Ｎ−エチルアニリン（沸点：２０５℃）、５−アミノ−２−クロロトルエン−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸水和物、３，５−ジアミノ安息香酸（沸点：２７５℃）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（沸点：２０７℃）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（沸点：２１７℃）、ジフェニルアミン（沸点：３０２℃）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（沸点：３２３℃）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（沸点：３５８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（沸点：２１１℃）、スルファニル酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（沸点：２２０℃）、２，４，５−トリクロロアニリン（沸点：２７０℃）、ｏ−トルイジン（沸点：２００℃）、ｍ−トルイジン（沸点：２０３℃）、ｐ−トルイジン（沸点：２００℃）、２，４−ジアミノトルエン（沸点：２８３℃）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−フェニレンジアミン（沸点：２６７℃）、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンゼン−１，４−ジアミン、アミドール、１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（沸点：３４２℃）、２−クロロアニリン（沸点：２０８℃）、２，５−ジクロロアニリン（沸点：２５１℃）、４−クロロアントラニル酸（沸点：２５０℃）、２−クロロ−４−ニトロアニリン（沸点：３２０℃）、５−クロロ−２−ニトロアニリン（沸点：２００℃）、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（沸点：３０１℃）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，４−ジフルオロアニリン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（沸点：３７１℃）、１−（ｏ−トリル）ビグアニド（沸点：３１６℃）、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（沸点：２６０℃）、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（４−アニリノアニリノ）プロピル、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン（沸点：２３２℃）、メルカプトベンゾイミダゾール、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、アントラニル酸メチル（沸点：２５６℃）、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（沸点：２５６℃）、スルファジメトキシン（沸点：２６５℃）、メフェナム酸（沸点：３８４℃）、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、４’−ヒドロキシアセトアニリド（沸点：２７３℃）、７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、４−（メチルアミノ）フェノール硫酸塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（沸点：２９５℃）、４−メチル−２−ニトロアニリン等が挙げられる。
【００３８】
上記キノン化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン（ｐ−キノン、沸点：２９３℃）、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン（２，６−ジメチル−ｐ−キノン、沸点：２０１℃）等のアルキルベンゾキノン類、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン（２，５−ジフェニル−ｐ−キノン）等のフェニルベンゾキノン類、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（２，５−ジクロロ−ｐ−キノン、沸点：２５１℃）、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（２，６−ジクロロ−ｐ−キノン、沸点：２５１℃）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン（テトラブロモ−ｐ−キノン、沸点：２０１℃）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等のハロゲン化ベンゾキノン類等のベンゾキノン類、アントラキノン（９，１０−アントラキノン、沸点：３８０℃）、２−ペンチル−９，１０−アントラセンジオン（２−ペンチルアントラキノン）等のアントラキノン類、５，１２−ナフタセンキノン（沸点：３６１℃）等のナフタセンキノン類、１，４−ナフトキノン（沸点：２４３℃）、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（沸点：２６５℃）、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類等が挙げられる。
【００３９】
上記ニトロ化合物としては、例えば、４−ニトロ安息香酸（沸点：２３７℃）、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム二水和物、４−ニトロベンゾイルクロリド、２−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン（沸点：２０５℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１０℃）、５−ニトログアヤコールナトリウム、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物等のニトロベンゼン類、１，２−ジニトロベンゼン（沸点：３１９℃）、１，３−ジニトロベンゼン（沸点：２９７℃）、１，４−ジニトロベンゼン（ｐ−ジニトロベンゼン、沸点：２９９℃）、テトラメチル−ｐ−ジニトロベンゼン（ジニトロジュレン、沸点：３６５℃）等のジニトロベンゼン類、１，３，５−トリニトロベンゼン（沸点：３１５℃）等のトリニトロベンゼン類等のニトロベンゼン類、２−ニトロトルエン（沸点：２２５℃）、４−ニトロトルエン（沸点：２３８℃）等のニトロトルエン類、２，４−ジニトロトルエン（沸点：３００℃）等のジニトロトルエン類、１，３，５−トリニトロトルエン（沸点：２４０℃）等のトリニトロトルエン類等のニトロトルエン類等が挙げられる。
なお、本明細書中、上記ニトロ化合物は、上記フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物以外の化合物を意味する。
【００４０】
なかでも、（メタ）アクリル樹脂の分解速度の向上の観点から、フェノール化合物、キノン化合物が好ましく、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、ヒドロキシフェノール類、ホルミルフェノール類、ニトロフェノール類、ベンゾキノン類、アントラキノン類がより好ましく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ヒドロキノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、アントラキノン、２−ニトロフェノール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トリメチルヒドロキノンが更に好ましい。
【００４１】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物における上記有機化合物の含有量は、上記バインダー樹脂１００重量部に対する下限が１重量部、上限が１００重量部である。
上記有機化合物の含有量が１重量部以上であると、熱分解促進効果を充分に発揮させることができる。上記有機化合物の含有量が１００重量部以下であると、セラミックグリーンシートに有機化合物が残留することがなく、残留物に起因する膨れや破れを防止することができる。
上記有機化合物の含有量は、熱分解促進効果の観点から、好ましい下限が２重量部、より好ましい下限が５重量部であり、残留物に起因する膨れや破れの防止の観点から、好ましい上限が８０重量部、より好ましい上限が６０重量部、更に好ましい上限が４０重量部、更により好ましい上限が２０重量部、特に好ましい上限が１０重量部である。
【００４２】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂、上記有機溶剤、上記有機化合物及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物に、無機微粒子、可塑剤、及び、必要に応じて添加される他の成分を添加することで、無機微粒子分散スラリー組成物を作製することができる。
このような無機微粒子分散スラリー組成物も本発明の１つである。
【００４４】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
【００４５】
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【００４６】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
【００４７】
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
【００４８】
上記無機微粒子は、ペロブスカイト系の構造を有する無機化合物はキュリー点が３００℃付近にあるため本発明に用いる無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｅＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２−ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミックス、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＬｉＳ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ−β−アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
【００４９】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限は６０重量％、更に好ましい上限は５０重量％、更により好ましい上限は４５重量％である。上記下限以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、上記上限以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。
【００５０】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物は、可塑剤を含有する。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる（バインダーに対して３０重量％程度添加されるところ、２５重量％以下、更に２０重量％以下に低減可能）。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
【００５１】
また、上記可塑剤としては、炭素数４以上のアルキル基を有するものが好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が４以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
【００５２】
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１〜３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１〜３：１であれば好ましく用いることができる。
【００５３】
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
【００５４】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、より好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３．０重量％、より好ましい上限は２．５重量％、更に好ましい上限は２重量％である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。
【００５５】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物は、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００５６】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物における上記バインダー樹脂（特に、（メタ）アクリル樹脂）の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、より好ましい下限は３重量％、更に好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
【００５７】
上記無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機化合物の含有量としては、好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記有機化合物の含有量が上記下限以上であると、熱分解促進効果を充分に発揮させることができる。上記有機化合物の含有量が上記上限以下であると、セラミックグリーンシートに有機化合物が残留することがなく、残留物に起因する膨れや破れを防止することができる。
【００５８】
上記無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は４０重量％、より好ましい下限は４５重量％、更に好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は７０重量％、更に好ましい上限は６５重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
【００５９】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
【００６０】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂、上記可塑剤、上記無機微粒子、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。このような無機微粒子分散シートの製造方法もまた本発明の１つである。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散シートは、厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。
【００６２】
上記無機微粒子分散シートの製造方法としては、例えば、上記無機微粒子分散スラリー組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
なお、無機微粒子分散シートを製造する場合、重合液をそのまま無機微粒子分散スラリー組成物として、（メタ）アクリル樹脂を乾燥させずに、無機微粒子分散シートに加工することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂を乾燥させると、再度溶液化した際にパーティクルと呼ばれる未乾燥粒子が発生し、このようなパーティクルは、カートリッジフィルター等を用いた濾過でも除去することが難しく、無機微粒子分散シートの強度に悪影響を及ぼすためである。
【００６３】
上記無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【００６４】
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００６５】
上記無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、上記無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックスコンデンサを製造することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６８】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、エステル置換基の炭素数：１）３５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ、エステル置換基の炭素数：８）６０重量部を投入した。更に、有機溶剤として酢酸ブチル４０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【００６９】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤としてパーロイルＳＡを０．５重量部を加えた。更に、重合開始から３時間後にパーロイルＳＡを０．５重量部添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を得た。
【００７０】
（２）無機微粒子分散用ビヒクル組成物の調製
得られた樹脂組成物に対して、表１に示す有機化合物を、（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対する割合が表１に示す通りになるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機微粒子分散用ビヒクル組成物を得た。
【００７１】
（３）無機微粒子分散スラリー組成物の調製
得られた無機微粒子分散用ビヒクル組成物に、無機微粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）、可塑剤としてアジピン酸ジ（ブトキシエチル）、有機溶剤として酢酸ブチルを表１に示す配合比となるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
【００７２】
（４）無機微粒子分散シートの作製
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、常温で１時間乾燥後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、次いで１２０℃で２時間乾燥させて無機微粒子分散シートを支持フィルム上に形成した。
【００７３】
（５）焼結体の作製
得られた無機微粒子分散シートを基材フィルムから剥がし、アルミナ基板上で２８０℃に設定した電気炉内にて１時間保持し、その後、１１００℃に設定した電気炉内にて５時間焼成して焼結体を得た。
【００７４】
（実施例２〜１５、比較例１〜８）
「（１）樹脂組成物の調製」において、表１に示す配合となるようにモノマーを混合し、表１に示す有機化合物を用い、表１に示す通りの配合とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
なお、モノマーとしては以下のものを用いた。
ＥＭＡ：ｎ−エチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：２
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：４
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：４
ｉＤＭＡ：イソデシルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：１０
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：１８
ｉＳＭＡ：イソステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：１８
【００７５】
（比較例９）
バインダー樹脂としてポリエチレンオキシド樹脂：ＰＥＯ−１（住友精化株式会社製、数平均分子量５０，０００）を用い、表１に示す通りの配合とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
【００７６】
（比較例１０）
バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル樹脂（富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量５０，０００）を用い、表１に示す有機化合物を用い、表１に示す通りの配合とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
【００７７】
【表１】
2020204048.tif 000002
【００７８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、焼結体について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
（１）平均分子量測定
得られた（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８０】
（２）ガラス転移温度測定
得られた（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００８１】
（３）ＴＧＤＴＡ特性
得られた無機微粒子分散スラリー組成物をＴＧ−ＤＴＡのアルミナパンに詰め、３０℃から５℃／ｍｉｎにて昇温し、溶剤を蒸発、樹脂、可塑剤を熱分解させた。その後、重量が３０．６重量％を示した（９０重量％脱脂が終了した）時間を測定し、分解終了時間とした。得られた分解終了時間について以下の基準で評価した。
○：分解終了時間が５０分以下であった。
×：分解終了時間が５０分を超えていた。
【００８２】
（４）焼結性
得られた焼結体について、サンプル数を１０として外観を評価し、以下の基準で評価した。
○：１０枚すべてについて、膨れ、割れが見られなかった。
×：１枚以上に膨れ、割れが見られた。
【００８３】
（５）残留炭素
得られた焼結体について、目視にて着色の有無を確認し、以下の基準により残留炭素の評価を行った。
○：焼結体の色は白やベージュであり、着色がほとんどなかった。
×：焼結体の色は茶や茶褐色であり、激しく着色していた。
【００８４】
【表２】
2020204048.tif 000003
【００８５】
実施例１〜１５ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。一方、比較例１〜１０の組成は２８０℃では充分に焼成が進まず、また、焼成体に膨れや割れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月2日(2020.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が２００℃以上、４００℃未満である有機化合物を含有し、
前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であり、
前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも１種を含有し、
前記有機溶剤は、前記有機化合物とは異なるものであり、
前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、
前記（メタ）アクリル樹脂におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が４０重量％以上、エステル置換基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が２０重量％以上６０重量％以下であり、
光重合開始剤を含有しない、無機微粒子分散用ビヒクル組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂は、ポリスチレン換算による重量平均分子量が２０万以上３００万以下である請求項１に記載の無機微粒子分散用ビヒクル組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子、及び、可塑剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いることを特徴とする無機微粒子分散シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が２００℃以上、４００℃未満である有機化合物を含有し、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であり、前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも１種を含有し、前記有機溶剤は、前記有機化合物とは異なるものであり、前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、前記（メタ）アクリル樹脂におけるイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が４０重量％以上、エステル置換基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が２０重量％以上６０重量％以下であり、光重合開始剤を含有しない無機微粒子分散用ビヒクル組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が１重量％以上であると、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善することができる。上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エスエルに由来するセグメントの含有量が１０重量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、より好ましい下限が２重量％、より好ましい上限が７重量％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（参考例１）
（１）樹脂組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、エステル置換基の炭素数：１）３５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ、エステル置換基の炭素数：８）６０重量部を投入した。更に、有機溶剤として酢酸ブチル４０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（参考例２〜７、実施例８〜１５、比較例１〜８）
「（１）樹脂組成物の調製」において、表１に示す配合となるようにモノマーを混合し、表１に示す有機化合物を用い、表１に示す通りの配合とした以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
なお、モノマーとしては以下のものを用いた。
ＥＭＡ：ｎ−エチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：２
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：４
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：４
ｉＤＭＡ：イソデシルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：１０
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：１８
ｉＳＭＡ：イソステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数：１８
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
（比較例９）
バインダー樹脂としてポリエチレンオキシド樹脂：ＰＥＯ−１（住友精化株式会社製、数平均分子量５０，０００）を用い、表１に示す通りの配合とした以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（比較例１０）
バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル樹脂（富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量５０，０００）を用い、表１に示す有機化合物を用い、表１に示す通りの配合とした以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表１】
2020204048.tif 000004
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表２】
2020204048.tif 000005
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
参考例１〜７、実施例８〜１５ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。一方、比較例１〜１０の組成は２８０℃では充分に焼成が進まず、また、焼成体に膨れや割れが発生した。