(57)【要約】【課題】本開示は、良好な容量を有する電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極層、電解質層および負極層をこの順に有する電池であって、上記負極層が、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物を含有し、上記シリコンクラスレート化合物は、ＭｘＳｉ４６（Ｍは金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜４６を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、上記シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下である、電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、電解質層および負極層をこの順に有する電池であって、
前記負極層が、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物を含有し、
前記シリコンクラスレート化合物は、ＭｘＳｉ４６（Ｍは金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜４６を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、
前記シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下である、電池。
【請求項２】
前記シリコンクラスレート化合物の平均二次粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、
前記シリコンクラスレート化合物の平均二次粒子径が、２μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記シリコンクラスレート化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項５】
前記シリコンクラスレート化合物は、前記Ｍとして、Ｎａ元素を少なくとも有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項６】
前記ｘは、０＜ｘ＜８を満たす、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項７】
前記電解質層は、無機固体電解質を含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項８】
前記電解質層は、電解液を含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項９】
前記電池は、リチウムイオン電池である、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池は、ナトリウムイオン電池である、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉ粒子が知られている。
【０００３】
特許文献１には、シリコンクラスレートを含有する電池用電極が開示されている。また、非特許文献１には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Thorsten Langer et al., “Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II”, Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電時の体積変化が大きく、容量が低下しやすい。
【０００７】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な容量を有する電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示においては、正極層、電解質層および負極層をこの順に有する電池であって、上記負極層が、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物を含有し、上記シリコンクラスレート化合物は、ＭｘＳｉ４６（Ｍは金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜４６を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、上記シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下である、電池を提供する。
【０００９】
本開示によれば、負極層が、負極活物質として、特定のシリコンクラスレート化合物を含有することから、良好な容量を有する電池とすることができる。
【００１０】
上記開示においては、上記シリコンクラスレート化合物の平均二次粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下であってもよい。
【００１１】
上記開示においては、上記シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、上記シリコンクラスレート化合物の平均二次粒子径が、２μｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
【００１２】
上記開示において、上記シリコンクラスレート化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有していてもよい。
【００１３】
上記開示において、上記シリコンクラスレート化合物は、上記Ｍとして、Ｎａ元素を少なくとも有していてもよい。
【００１４】
上記開示において、上記ｘは、０＜ｘ＜８を満たしてもよい。
【００１５】
上記開示において、上記電解質層は、無機固体電解質を含有していてもよい。
【００１６】
上記開示において、上記電解質層は、電解液を含有していてもよい。
【００１７】
上記開示において、上記電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００１８】
上記開示において、上記電池は、ナトリウムイオン電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本開示における電池は、良好な容量を有するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本開示における電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示におけるシリコンクラスレート化合物を説明する説明図である。
【図３】本開示におけるシリコンクラスレート化合物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１で得られた負極活物質に対するＳＥＭ観察の結果である。
【図６】実施例１〜５および比較例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図７】実施例６〜９で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示における電池について、詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本開示における電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す電池１０は、正極層１と、電解質層２と、負極層３とを、厚さ方向において、この順に有する。さらに、電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層３の集電を行う負極集電体５とを有する。なお、特に図示しないが、電池１０は、公知の外装体を有していてもよい。本開示においては、負極層３が、負極活物質として、特定のシリコンクラスレート化合物を含有することを一つの特徴とする。
【００２３】
本開示によれば、負極層が、負極活物質として、特定のシリコンクラスレート化合物を含有することから、良好な容量を有する電池とすることができる。特に、シリコンクラスレート化合物が、平均一次粒子径が特定の範囲にあることにより、良好な容量を有する電池とすることができる。
【００２４】
また、本開示におけるシリコンクラスレート化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相では、図２（ａ）に示すように、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体が形成されている。多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。また、シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、金属イオンを包摂できる空間を内部に有するため、充放電を繰り返しても、結晶構造が維持されやすいという利点がある。なお、通常のＳｉ粒子は、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型の結晶相では、図２（ｂ）に示すように、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化が大きい。
【００２５】
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。本開示においては、、負極活物質として、特定のシリコンクラスレート化合物を用いる。
【００２６】
シリコンクラスレート化合物の形状は、通常、粒子状である。シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径は、通常、５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、シリコンクラスレート化合物の平均一次粒子径は、通常、３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよい。また、シリコンクラスレート化合物の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、シリコンクラスレート化合物の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、シリコンクラスレート化合物の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
【００２７】
シリコンクラスレート化合物は、ＭｘＳｉ４６（Ｍは金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜４６を満たす）で表される組成を有する。Ｍとしては、例えば、アルカリ金属元素が挙げられる。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素が挙げられる。また、Ｍの他の例としては、アルカリ土類金属元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素が挙げられる。さらに、Ｍの他の例としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｕ元素等の第１１族元素；Ｚｎ元素等の第１２族元素；Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｔｌ元素等の第１３族元素；Ｇｅ元素等の第１４族元素；Ｓｂ元素等の第１５族元素；Ｔｅ元素等の第１６族元素；Ｌａ元素、Ｅｕ元素等のランタノイドが挙げられる。また、Ｍとして、Ｎｉ元素等の遷移金属元素を用いてもよい。
【００２８】
シリコンクラスレート化合物は、Ｍとして、Ｎａ元素を少なくとも有することが好ましい。この場合、シリコンクラスレート化合物は、Ｍとして、Ｎａ元素のみを有していてもよく、さらに他の金属元素を有していてもよい。また、後者の場合、ＭにおけるＮａ元素の割合は、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
【００２９】
上記ｘは、通常、０＜ｘを満たし、０．１≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、通常、ｘ＜４６を満たし、ｘ≦３０を満たしてもよく、ｘ≦２０を満たしてもよい。なお、新規化合物という観点では、上記ｘは、ｘ＜８を満たしてもよく、ｘ≦７．５を満たしてもよく、ｘ≦６を満たしてもよい。
【００３０】
シリコンクラスレート化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。特に、シリコンクラスレート化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に属するいずれかのピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ−３ｎ）に属する。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、Ｍ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有する。
【００３１】
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。そのため、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
【００３２】
また、シリコンクラスレート化合物は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００３３】
ここで、シリコンクラスレートＩ型の結晶相における２θ＝３２．８２°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相における２θ＝２８．４４°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとする。ＩＡに対するＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＢ／ＩＡの値は、例えば０．３以下であり、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０８以下であってもよく、０．０６以下であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
【００３４】
また、シリコンクラスレート化合物は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ−３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００３５】
ここで、シリコンクラスレートII型の結晶相における２θ＝２６．５１°±１．００°のピークの回折強度をＩＣとする。ＩＡに対するＩＣの割合（ＩＣ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＣ／ＩＡの値は、例えば１以下であり、０．８以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよい。一方、ＩＣ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
【００３６】
また、シリコンクラスレート化合物は、ジントル(Zintl)相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００３７】
ここで、ジントル相における２θ＝３３．６０°±１．００°のピークの回折強度をＩＤとする。ＩＡに対するＩＤの割合（ＩＤ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＤ／ＩＡの値は、例えば０．５以下であり、０．２５以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。一方、ＩＤ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
【００３８】
シリコンクラスレート化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ粒子および金属元素Ｍの単体（Ｍ単体）を含有する混合物に対して熱処理を行い、ＭＳｉ化合物を合成する第一熱処理工程と、上記ＭＳｉ化合物に対して減圧下で熱処理を行い、Ｍを脱離させる第二熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
【００３９】
第一熱処理工程において、Ｓｉ粒子およびＭ単体の割合は、特に限定されないが、Ｓｉ粒子が１モル部に対して、Ｍ単体は、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよく、１．１モル部以上であってもよい。一方、Ｓｉ粒子が１モル部に対して、Ｍ単体は、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよく、１．２モル部以下であってもよい。
【００４０】
第一熱処理工程における熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。
【００４１】
第二熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、第二熱処理工程における熱処理温度は、例えば、１００℃以上、６５０℃以下である。また、第二熱処理工程における熱処理時間は、例えば、３０分間以上、２０時間以下である。第二熱処理工程により、シリコンクラスレート化合物を得ることができる。
【００４２】
負極層は、負極活物質として、上述した活物質（シリコンクラスレート化合物）のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、シリコンクラスレート化合物の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
【００４３】
負極層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００４４】
また、負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。
【００４５】
導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳ等の粒子が挙げられる。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン等のポリアセチレン系ポリマー；ポリアニリン等のポリアニリン系ポリマー；３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体等のポリピロール系ポリマー；３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合したＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン系ポリマー；ポリパラフェニレン等のポリフェニレン系ポリマー；ポリパラフェニレンビニレン等のポリフェニレンビニレン系ポリマー；ポリアセン等のポリアセン系ポリマー；ポリアズレン等のポリアズレン系ポリマーが挙げられる。
【００４６】
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダーが挙げられる。また、上記バインダーの他の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリラート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリアクリル酸等のアクリル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリメタクリル酸等のメタクリル酸樹脂；ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリフマル酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロース等のポリカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
また、上記バインダーの他の例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリグリシドール、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミン、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリジエン、ポリホスファゼン、無水マレイン酸およびグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体が挙げられる。また、上記バインダーとして、上述した具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択してもよい。また、上記バインダーとして、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロース等の多糖類も用いることができる。また、これらのバインダーは、エマルションのような分散液としても用いることができる。
【００４８】
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００４９】
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００５０】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等の岩塩層状型活物質；Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｔｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｆｅ０．４Ｏ２等の、Ｌｉ過剰組成を有し、充放電に一部酸素レドックスを活用する活物質；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質；Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のナシコン型活物質；Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のシリケート型活物質；ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のパイロクロア型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆを用いることもできる。
【００５１】
また、酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３等のニオブ酸リチウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＷＯ３等のタングステン酸リチウム、ＬｉＴａＯ３等のタンタル酸リチウム、ＬｉＭｏＯ３等のモリブデン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸リチウム等が挙げられる。さらに、Ｌｉイオン伝導性酸化物として、後述する酸化物固体電解質を用いてもよい。コート層の厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の厚さは、例えば３０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であってもよい。
【００５２】
一方、ナトリウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、Ｏ３型層状活物質、Ｐ２型層状活物質、Ｐ３型層状活物質、Alluaudite型活物質が挙げられる。このような酸化物活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）、ＮａｚＦｅＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＮｉＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＣｏＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＭｎＯ２（０.６＜ｚ＜１）、ＮａｚＶＯ２（０.６＜ｚ＜１）、Ｎａｚ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０．６＜ｚ＜１）、Ｎａｚ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、（０＜Ｘ＜１、０．６＜ｚ＜１）、Ｎａｚ（ＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０．６＜ｚ＜１）、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）が挙げられる。
【００５３】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００５４】
正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００５５】
正極層に用いられる導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。一方、正極層に用いられる電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。
【００５６】
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００５７】
３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、それらの混合であってもよい。電解質の種類は特に限定されず、電池の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。
【００５９】
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
【００６０】
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。
【００６１】
ガラス系硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。また、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。
【００６２】
ガラス系硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。ガラス系硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００６３】
ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、上述したガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。ガラスセラミックス系硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００−ｙ−ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５）（７０≦ｘ≦８０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
【００６４】
結晶系硫化物固体電解質としては、Thio-LISICON型固体電解質、ＬＧＰＳ型固体電解質、アルジロダイト型固体電解質が挙げられる。Thio-LISICON型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４が挙げられる。また、ＬＧＰＳ型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）が挙げられる。なお、ＧｅおよびＰの少なくとも一方の代わりに、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂを用いてもよい。また、Ｌｉの一部を、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎに置換してもよい。さらに、Ｓの一部をハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に置換してもよい。アルジロダイト型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＸｙ、Ｌｉ８−ｘ−２ｙＳｉＳ６−ｘ−ｙＸｙ、Ｌｉ８−ｘ−２ｙＧｅＳ６−ｘ−ｙＸｙが挙げられる。なお、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。
【００６５】
また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ４）３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ−Ｐ−Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質が挙げられる。
【００６６】
一方、ナトリウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えばナシコン型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、βアルミナが挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられる。リチウムイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＹＣｌ６が挙げられる。
【００６７】
また、ポリマー電解質は、イオン伝導性ユニットを有することが好ましい。イオン伝導性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエンが挙げられる。ポリマー電解質は、一種または二種以上のイオン伝導性ユニットを有していてもよい。また、ポリマー電解質は、後述する支持塩を有することが好ましい。また、ポリマー電解質として、柔粘性結晶を用いてもよい。
【００６８】
一方、電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。なお、電解液として、イオン液体を用いてもよい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。一方、ナトリウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（ナトリウム塩）としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩が挙げられる。
【００６９】
電解液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒および低粘度溶媒を含有する混合溶媒であることが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。なお、電解液に用いられる溶媒は、非水溶媒であってもよく、水系溶媒であってもよい。
【００７０】
また、上記電解液または上記溶媒として、イオン性液体を用いることができる。イオン性液体は、カチオン部およびアニオン部を有する。カチオン部としては、例えば、有機窒素系（イミダゾリウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩等）、有機燐系（ホスホニウム塩等）、有機硫黄系（スルホニウム塩等）が挙げられる。一方、アニオン部としては、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ＣＨ３ＣＯ２−，ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−が挙げられる。
【００７１】
また、上記電解液として、溶媒和イオン性液体を用いることもできる。溶媒和イオン性液体は、例えば、テトラグライム、トリグライム等のグライム類に、上述した支持塩を混合することにより得られる。グライム類および支持塩の割合は、例えば、１：１程度のモル比であることが好ましい。
【００７２】
電解液における支持塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、電解液における支持塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、本開示においては、電解液にポリマーを添加してゲル化してもよい。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
【００７３】
また、電解質層は、セパレータを有していてもよい。セパレータの材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布、セラミック多孔膜等が挙げられる。また、セパレータは、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００７４】
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。なお、電解質層は、無機物粒子、有機物粒子等のフィラーを含有していてもよい。
【００７５】
４．その他の構成
本開示における電池は、上述した負極層、正極層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、正極集電体および負極集電体は、それぞれ、電解質層側の表面に保護層を有していてもよい。保護層としては、例えばカーボンコート層、樹脂コート層、金属めっき層が挙げられる。
【００７６】
また、本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
【００７７】
５．電池
本開示における電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池である。このような電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池が挙げられる。また、本開示における電池は、電解質層が電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層が固体電解質を含有する全固体電池であってもよい。
【００７８】
また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
【００７９】
また、本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００８０】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
［実施例１］
（負極活物質の合成）
図３に示すフローに沿って、負極活物質を合成した。Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、金属Ｎａ（純度：９９．５％）とを、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１．１のモル比で秤量し、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＳｉ化合物（ジントル相を有する化合物）を得た。得られたＮａＳｉ化合物を粉砕し、真空下（約０．１Ｐａ）、４５０℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｎａを脱離させた。得られた化合物を乳鉢で粉砕した。その後、分級により粒径を調整し、負極活物質粒子（平均一次粒子径＝５０ｎｍ、平均二次粒子径＝２μｍ）を得た。
【００８２】
（評価用電池の作製）
固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．４ｇ、得られた負極活物質粒子０．８ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３２ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
【００８３】
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．３ｇ、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０３ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。
【００８４】
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝２μｍ）０．４ｇ、バインダー溶液（ＡＢＲ系樹脂を５重量％で含有するヘプタン溶液）０．０５ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、支持体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、固体電解質層を形成した。
【００８５】
次に、負極構造体、固体電解質層、正極構造体をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。
【００８６】
［実施例２〜５および比較例１］
負極活物質粒子の平均一次粒子径を、それぞれ１００ｎｍ、２００ｎｍ、１０００ｎｍ、３０００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た（実施例２〜５）。一方、負極活物質粒子の平均一次粒子径を１００００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た（比較例１）。
【００８７】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１では、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の典型的なピークが確認された。
【００８８】
また、図４に示すように、実施例１では、２θ＝２８．４４°の位置に、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが僅かに確認された。シリコンクラスレートＩ型の結晶相における２θ＝３２．８２°のピークの回折強度をＩＡとし、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相における２θ＝２８．４４°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡは、０．０８であった。
【００８９】
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜５および比較例１で得られた負極活物質に対して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。代表的な結果として、実施例１の結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１で得られた負極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有することが確認された。また、実施例１で得られた負極活物質に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行い、Ｎａ／Ｓｉを測定した。その結果、Ｎａ／Ｓｉが０．１であった。すなわち、実施例１で得られた負極活物質は、Ｎａ４．６Ｓｉ４６で表される組成を有することが確認された。
【００９０】
（充放電試験）
実施例１〜５および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖとし、初回放電容量を求めた。その結果を図６および表１に示す。
【００９１】
【表１】
2020013650.tif 000003
【００９２】
図６および表１に示すように、実施例１〜５は、比較例１に比べて、良好な容量が得られることが確認された。また、実施例１は実施例２に比べると、容量が若干低下した。その理由として、負極活物質の比表面積が大きくなることで、負極活物質および固体電解質の間で良好な界面が形成されにくくなったことが推測される。特に、放電時のＣレートが比較的高いことから、負極活物質および固体電解質の界面の状態が、抵抗増加の大きな要因となり、結果として容量が低下したと推測される。一方、比較例１は実施例５に比べると、容量が大幅に低下した。その理由として、負極活物質内でのＬｉ拡散性（バルクでのＬｉ拡散性）の低下が、抵抗増加の大きな要因となり、結果として容量が低下したと推測される。
【００９３】
［実施例６〜９］
負極活物質粒子の平均一次粒子径を２００ｎｍとしつつ、平均二次粒子径を、それぞれ表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９４】
［評価］
実施例６〜９で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖとし、初回放電容量を求めた。その結果を図７および表２に示す。
【００９５】
【表２】
2020013650.tif 000004
【００９６】
図７および表２に示すように、平均二次粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下である場合に、全体的に良好な容量が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１  …正極層
２  …電解質層
３  …負極層
４  …正極集電体
５  …負極集電体
１０  …電池
【図１】
2020013650.tif 000005
【図２】
2020013650.tif 000006
【図３】
2020013650.tif 000007
【図４】
2020013650.tif 000008
【図５】
2020013650.tif 000009
【図６】
2020013650.tif 000010
【図７】
2020013650.tif 000011