(57)【要約】【課題】潜在性硬化剤として有用な新規な複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】塩基性窒素原子を有する化合物と、ブロック共重合体とを含有し、ブロック共重合体が、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有し、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている、複合体。【選択図】図１
2020204006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性窒素原子を有する化合物と、
ブロック共重合体と、
を含有し、
前記ブロック共重合体が、
酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、
親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造と、
を有し、
前記塩基性窒素原子を有する化合物が、前記ブロック共重合体に内包されている、複合体。
【請求項２】
前記酸性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式（１１）で表される構成単位である、請求項１に記載の複合体。
【化１】
2020204006.tif 000020
［一般式（１１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は酸性の有機基を示す。］
【請求項３】
前記Ｒ１２が、下記一般式（１２）で表される基である、請求項２に記載の複合体。
【化２】
2020204006.tif 000021
［一般式（１２）中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。］
【請求項４】
前記疎水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式（２１）で表される構成単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【化３】
2020204006.tif 000022
［一般式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
【請求項５】
前記親水性基を有する化合物に由来する構成単位が、下記一般式（３１）で表される構成単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【化４】
2020204006.tif 000023
［一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項６】
前記第２のブロック構造が、下記一般式（４１）で表される構成単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体。
【化５】
2020204006.tif 000024
［一般式（４１）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項７】
前記塩基性窒素原子を有する化合物が、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項８】
エポキシ樹脂の潜在性硬化剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項９】
エポキシ樹脂と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体とを含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む混合液、並びに第２の有機溶媒を準備し、前記混合液を前記第２の有機溶媒に加えて、複合体を得る工程を備え、
前記ブロック共重合体が、
酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、
親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造と、
を有し、
前記複合体は、前記塩基性窒素原子を有する化合物が、前記ブロック共重合体に内包されている、複合体の製造方法。
【請求項１１】
塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む第１の混合液を準備し、前記第１の混合液に対して、親水性溶媒を加えて、第２の混合液を得る工程と、
前記第２の混合液に対して、第２の有機溶媒を加えて、複合体を得る工程と、
を備え、
前記ブロック共重合体が、
酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、
親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造と、
を有し、
前記複合体は、前記塩基性窒素原子を有する化合物が、前記ブロック共重合体に内包されている、複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法、並びに硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、求核性を有する化合物によって開環反応が進行するエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂は、求核性を有する化合物（硬化促進剤）と共存させると、硬化促進剤によって開環されたエポキシ基が他のエポキシ基に対して次々に反応（アニオン重合）することによって、高分子量化して硬化物を形成することが知られている。また、エポキシ樹脂は、求核性を有する置換基を複数有する化合物（硬化剤）と共存させると、硬化剤に含まれる置換基のそれぞれがエポキシ基を開環して共有結合（架橋）を形成することによって、高度に架橋された硬化物を形成することが知られている。このようなエポキシ樹脂の硬化反応を利用した接着剤は、エポキシ接着剤と呼ばれ、優れた接着剤として各種接着用途に使用される。また、その硬化物は、優れた耐久性及び寸法安定性を示すことから、例えば、電気製品の基板上における電子部品の封入、立体造形物の製作、一部が欠損した部材の補修用途等に使用されている。
【０００３】
なお、上述のとおり、エポキシ樹脂は、硬化促進剤によってエポキシ基がアニオン重合して硬化する場合もあるし、硬化剤によってエポキシ基が架橋反応を受けて硬化する場合もあるが、いずれの場合もエポキシ樹脂が高分子量化して硬化するという点では変わりがない。そこで、本明細書においては、硬化促進剤及び硬化剤の両者を含む概念として、「硬化剤」という用語を用いる。
【０００４】
通常、エポキシ接着剤は、未硬化のエポキシ樹脂を含む主剤と、エポキシ基と反応する化合物を含む硬化剤とからなり、使用の直前に両者をおよそ１：１の比率で混合して使用される。エポキシ接着剤における硬化反応は主剤と硬化剤とを混合した直後から開始するので、エポキシ接着剤は、主剤と硬化剤とを混合した状態で保存しておくことができず、その使用ごとに、主剤と硬化剤とを１：１の比率で混合させる必要があり、優れた硬化物が得られる反面、作業が煩雑であるという問題も有する。
【０００５】
このような問題を解決するために、一液型のエポキシ接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、硬化剤を無機質薄層で被覆してカプセル型の硬化剤を形成させ、これを未硬化のエポキシ樹脂とともに配合することにより、常温での硬化が抑制される一方で、加熱により硬化するエポキシ接着剤が開示されている。このようなエポキシ接着剤で使用されるカプセル型の硬化剤は、常温では硬化剤がカプセルの内部に存在し、エポキシ樹脂の硬化反応が抑制されるが、加熱下では硬化剤を覆うカプセルが崩壊することによって、内部から硬化剤が放出され、エポキシ樹脂の硬化反応が促進される。
【０００６】
また、硬化性を発揮するためのアミノ基等の官能基を保護基によって保護された硬化剤を潜在性硬化剤として用いる、一液式のエポキシ接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の潜在性硬化剤は、加熱等により保護基が脱離して、エポキシ樹脂の硬化反応が進行する。
【０００７】
また、硬化性を有する官能基を側鎖に有するブロック共重合体を使用してコアシェル構造を有する粒子を形成させることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。この場合、常温ではエポキシ樹脂の硬化反応が進行しないが、加熱によりシェル構造が崩壊することによって硬化性が発現し、エポキシ樹脂の硬化反応が進行する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−０３６３８９号公報
【特許文献２】特開平９−１００４５６号公報
【特許文献３】特開２０１２−５７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、潜在性硬化剤として有用な新規な複合体及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、塩基性窒素原子を有する化合物と、ブロック共重合体とを含有し、ブロック共重合体が、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有し、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている、複合体を提供する。
【００１１】
酸性基を有する化合物に由来する構成単位は、下記一般式（１１）で表される構成単位であってよい。
【００１２】
【化１】
2020204006.tif 000003
［一般式（１１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は酸性の有機基を示す。］
【００１３】
前記Ｒ１２は、下記一般式（１２）で表される基であってよい。
【００１４】
【化２】
2020204006.tif 000004
［一般式（１２）中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。］
【００１５】
前記疎水性基を有する化合物に由来する構成単位は、下記一般式（２１）で表される構成単位であってよい。
【００１６】
【化３】
2020204006.tif 000005
［一般式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
【００１７】
親水性基を有する化合物に由来する構成単位は、下記一般式（３１）で表される構成単位であってよい。
【００１８】
【化４】
2020204006.tif 000006
［一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示す。］
【００１９】
第２のブロック構造は、下記一般式（４１）で表される構成単位をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
【化５】
2020204006.tif 000007
［一般式（４１）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００２１】
塩基性窒素原子を有する化合物は、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物であってよい。
【００２２】
複合体は、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤であってよい。
【００２３】
別の側面において、本発明は、エポキシ樹脂と、上述の複合体とを含有する、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２４】
別の側面において、本発明は、一態様として、塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む混合液、並びに、第２の有機溶媒を準備し、混合液を第２の有機溶媒に加えて、複合体を得る工程を備える複合体の製造方法を提供する。ブロック共重合体は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有する。複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている。
【００２５】
別の側面において、本発明は、他の一態様として、塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む第１の混合液を準備し、第１の混合液に対して、親水性溶媒を加えて、第２の混合液を得る工程と、第２の混合液に対して、第２の有機溶媒を加えて、複合体を得る工程とを備える複合体の製造方法を提供する。ブロック共重合体は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有する。複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、潜在性硬化剤として有用な新規な複合体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような複合体を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、複合体が自己組織化によって形成される様子を示す模式図である。図１（ａ）は、複合体が沈殿法（１段階自己組織化法）によって形成される様子を示す模式図であり、図１（ｂ）は、複合体が２段階自己組織化法によって形成される様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。
【００３０】
［複合体］
一実施形態の複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物と、ブロック共重合体とを含有する。
【００３１】
＜塩基性窒素原子を有する化合物＞
塩基性の窒素原子を有する化合物としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、含窒素複素環式化物等が挙げられる。これらの中でも、塩基性の窒素原子を有する化合物は、含窒素複素環式化物であってよく、イミダゾール骨格、イミダゾリン骨格、トリアジン骨格、又はイソシアヌル酸骨格を有する化合物であってもよい。これらの化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチル−イミダゾリルー（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素酸塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。塩基性窒素原子を有する化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であってもよく、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、又は１−ベンジル−２−メチルイミダゾールであってもよく、２−フェニルイミダゾールであってもよい。
【００３２】
＜ブロック共重合体＞
ブロック共重合体は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有する。当該ブロック共重合体は、有機溶媒又は親水性溶媒に対して、異なる親和性の異なる少なくとも２つのブロック構造を有する。そのため、当該ブロック共重合体は、後述の方法によって、自己組織化して、塩基性の窒素原子を有する化合物及び第１のブロック構造でコア構造を形成し、第２のブロック構造でシェルを形成して、コアシェル型の複合体を得ることができる。
【００３３】
（第１のブロック構造）
第１のブロック構造は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む。酸性基を有する化合物に由来する構成単位は、塩基性の窒素原子を有する化合物と水素結合等の相互作用し得る構成単位であり、疎水性基を有する化合物に由来する構成単位は、コア構造を形成する際に、塩基性の窒素原子を有する化合物を内包し得る構成単位である。
【００３４】
酸性基を有する化合物に由来する構成単位は、下記一般式（１１）で表される構成単位であってよい。
【００３５】
【化６】
2020204006.tif 000008
【００３６】
一般式（１１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は酸性の有機基を示す。
【００３７】
Ｒ１２は、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を有する有機基であってよく、カルボキシル基を有する有機基であってもよい。有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の分枝を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基等の芳香族基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１２は、安定したコア構造を形成し易いことから、下記一般式（１２）で表される基であってもよい。
【００３９】
【化７】
2020204006.tif 000009
【００４０】
一般式（１２）中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。
【００４１】
酸性基を有する化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、ソルビン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有する化合物は、４−ビニル安息香酸であってよい。
【００４２】
疎水性基を有する化合物に由来する構成単位は、下記一般式（２１）で表される構成単位であってよい。
【００４３】
【化８】
2020204006.tif 000010
【００４４】
一般式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｂは０〜３の整数を示す。
【００４５】
疎水性基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル等のビニルビフェニル類；１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン、２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン、１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン、２−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン、１−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン、２−（２−ビニルフェニル）ナフタレン等のビニルフェニルナフタレン類；１−（４−ビニルフェニル）−アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）−アントラセン、９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン、１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン、２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン、９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン、１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン、２−（２−ビニルフェニル）−アントラセン、９−（２−ビニルフェニル）−アントラセン等のビニルフェニルアントラセン類；１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン、２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン、３−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン、４−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン、９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン、１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン、２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン、３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン、４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン、９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン、１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン、２−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン、３−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン、４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン、９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン等のビニルフェニルフェナントレン類；１−（４−ビニルフェニル）−ピレン、２−（４−ビニルフェニル）−ピレン、１−（３−ビニルフェニル）−ピレン、２−（３−ビニルフェニル）−ピレン、１−（２−ビニルフェニル）−ピレン、２−（２−ビニルフェニル）−ピレン等のビニルフェニルピレン類；４−ビニル−ｐ−ターフェニル、４−ビニル−ｍ−ターフェニル、４−ビニル−ｏ−ターフェニル、３−ビニル−ｐ−ターフェニル、３−ビニル−ｍ−ターフェニル、３−ビニル−ｏ−ターフェニル、２−ビニル−ｐ−ターフェニル、２−ビニル−ｍ−ターフェニル、２−ビニル−ｏ−ターフェニル等のビニルターフェニル類；４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニル等のビニルフェニルターフェニル類；４−ビニル−４’−メチルビフェニル、４−ビニル−３’−メチルビフェニル、４−ビニル−２’−メチルビフェニル、２−メチル−４−ビニルビフェニル、３−メチル−４−ビニルビフェニル等のビニルアルキルビフェニル類；４−ビニル−４’−フルオロビフェニル、４−ビニル−３’−フルオロビフェニル、４−ビニル−２’−フルオロビフェニル、４−ビニル−２−フルオロビフェニル、４−ビニル−３−フルオロビフェニル、４−ビニル−４’−クロロビフェニル、４−ビニル−３’−クロロビフェニル、４−ビニル−２’−クロロビフェニル、４−ビニル−２−クロロビフェニル、４−ビニル−３−クロロビフェニル、４−ビニル−４’−ブロモビフェニル、４−ビニル−３’−ブロモビフェニル、４−ビニル−２’−ブロモビフェニル、４−ビニル−２−ブロモビフェニル、４−ビニル−３−ブロモビフェニル等のハロゲン化ビニルビフェニル類；４−ビニル−４’−トリメチルシリルビフェニル等のトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルビフェニル、４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルビフェニル等のトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニル等のトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニル等のトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類；ｐ−クロロエチルスチレン、ｍ−クロロエチルスチレン、ｏ−クロロエチルスチレン等のハロゲン置換アルキルスチレン；ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｏ−トリエチルシリルスチレン、ｐ−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン類；ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン、ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン、ｐ−トリフェニルシリルスチレン等のフェニル基含有シリルスチレン類；ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン、ｐ−メチルジクロロシリルスチレン、ｐ−トリクロロシリルスチレン、ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン、ｐ−ジメチルヨードシリルスチレン等のハロゲン含有シリルスチレン類；ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン等のシリル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。
【００４６】
第１のブロック構造は、例えば、下記一般式（５０）で表される構造であってよい。
【００４７】
【化９】
2020204006.tif 000011
【００４８】
一般式（５０）中、Ａは疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を示し、Ｂは酸性基を有する化合物に由来する構成単位を示す。なお、−ｒ−は、ランダム共重合体であることを示す符号である。ｋは疎水性基を有する化合物に由来する構成単位の重合度を示し、ｌは酸性基を有する化合物に由来する構成単位の重合度を示す。ｋは、２０〜２００、３５〜１８０、又は４５〜１６０であってよい。ｌは、６０〜５００、１５０〜４００、又は２２０〜３５０であってよい。ｋに対するｌの比（ｌ／ｋ）は、１．８以上、２．０以上、又は２．２以上であってよく、４．５以下、４．２以下、又は４．０以下であってよい。
【００４９】
第１のブロック構造は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００５０】
（第２のブロック構造）
第２のブロック構造は、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む。親水性基を有する化合物に由来する構成単位は、コアシェル型のシェル構造を形成し得る構成単位である。
【００５１】
親水性基を有する化合物に由来する構成単位は、下記一般式（３１）で表される構成単位であってよい。一般式（３１）で表される構成単位に含まれるアミド基は、水素結合によってアミド基同士で強固に会合できるため、後述する方法で自己組織化によってコアシェル型の複合体を形成する際において、シェル構造を形成することができる。
【００５２】
【化１０】
2020204006.tif 000012
【００５３】
一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示す。
【００５４】
親水性基を有する化合物は、（メタ）アクリルアミドであってよい。
【００５５】
第２のブロック構造は、親水性基を有する化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位としては、例えば、下記一般式（４１）で表される構成単位（アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）等が挙げられる。第２のブロック構造が一般式（４１）で表される構成単位を含むことによって、第２のブロック構造の合成が簡便となり、親水性基を有する化合物に由来する構成単位の水素結合の作用を低下させ、シェル構造の安定性を低下させることで、シェル構造が崩壊する温度を調整することが可能となる。そのため、本実施形態の複合体をエポキシ樹脂の潜在性硬化剤として用いるとき、硬化温度の調整が可能となる。
【００５６】
【化１１】
2020204006.tif 000013
【００５７】
一般式（４１）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００５８】
一般式（４１）で表される構成単位を構成する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、一般式（４１）で表される構成単位を構成する化合物は、メチル（メタ）アクリレートであってよい。
【００５９】
第２のブロック構造は、例えば、下記一般式（６０）で表される構造であってよい。
【００６０】
【化１２】
2020204006.tif 000014
【００６１】
一般式（６０）中、Ｃは親水性基を有する化合物に由来する構成単位を示し、Ｄは親水性基を有する化合物に由来する構成単位以外の構成単位（例えば、一般式（４１）で表される構成単位）を示す。なお、−ｒ−は、ランダム共重合体であることを示す符号である。ｍは親水性基を有する化合物に由来する構成単位の重合度を示し、ｎは親水性基を有する化合物に由来する構成単位以外の構成単位の重合度を示す。ｍは、２０〜３６０、４０〜２５０、又は８０〜２００であってよい。ｎは、０〜１００、５〜５０、又は１０〜２５であってよい。ｍに対するｎの比（ｎ／ｍ）は、０以上、０．０１以上、又は０．０３以上であってよく、１以下、０．８以下、又は０．６以下であってよい。
【００６２】
ブロック共重合体は、例えば、下記一般式（７０）で表される構造を有するブロック共重合体であってよい。
【００６３】
【化１３】
2020204006.tif 000015
【００６４】
一般式（７０）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、上述と同義である。なお、−ｒ−は、ランダム共重合体であることを示す符号であり、−ｂ−は、ブロック共重合体であることを示す符号である。ＲＡ及びＲＢは、後述のブロック共重合体を合成する際に導入される末端部分であり、例えば、後述の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の残基であり得る。連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼンを使用した場合、ＲＡはフェニルエチル基であり、ＲＢはエトキシチオカルボニルチオ基である。また、クミルジチオベンゾエートを使用した場合、ＲＡはクミル基であり、ＲＢはフェニルチオカルボニルチオ基である。
【００６５】
ブロック共重合体の数平均分子量は、例えば、２００００〜１５００００、３００００〜１０００００、又は４００００〜７００００であってよい。なお、数平均分子量は、以下の方法によって求めることができる。まず、一般式（５０）で表される構造を有するランダム共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値）と、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる一般式（７０）で表される構造を有するブロック共重合体の組成比とから、平均重合度であるｋ、ｌ、ｍ、及びｎを求める。次いで、これらの平均重合度と各成分の分子量との積を算出し、算出された積の和を求めることによって、ブロック共重合体の数平均分子量を求めることができる。
【００６６】
ブロック共重合体の合成方法は、特に制限されず、公知の各種有機合成方法を使用することができる。これらの有機合成方法の中でも、金属触媒等を用いないため、金属に配位する塩基部分を有するモノマーの重合も容易に行うことができる点から、有機合成方法は、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合法であってよい。次に、ＲＡＦＴ重合法を用いたブロック共重合体の合成法の一例について説明する。
【００６７】
まず、第１のブロック構造を形成するための酸性基を有する化合物、疎水性基を有する化合物等の第１のモノマーを含む溶液に、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を添加して、ラジカル重合させる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノプロピオン酸）、（２ＲＳ，２’ＲＳ）−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物の重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物の重合開始剤などが挙げられる。
【００６９】
連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、例えば、２−シアノ−２−ベンゾジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、クミルジチオベンゾエート、［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン、４−トリメチルシリルベンジルジチオプロピネート等のジチオエステル化合物などが挙げられる。
【００７０】
第１のモノマー、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤のモル比率は、第１のブロック構造の所望の特性に合わせて適宜設定することができるが、例えば、第１のモノマー：ラジカル重合開始剤：連鎖移動剤は、１０００：０．５〜５０：１０〜１００であってよく、１０００：０．５：１０であってもよい。
【００７１】
上記ＲＡＦＴ重合によって、第１のブロック構造を形成することができる。このとき、第１のブロック構造の両端には、使用した連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の残基が存在している。そのため、第１のブロック構造は、第２のブロック構造を合成する際において、第１のブロック構造自体が連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として作用する。
【００７２】
次に、第１のブロック構造を含む溶液に、第２のブロック構造を形成するための親水性基を有する化合物等の第２のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加して、第１のブロック構造の片末端に第２のブロック構造を形成する。ラジカル重合開始剤は、第１のブロック構造を合成する際に用いたものと同様のものを使用することができる。
【００７３】
第１のブロック構造、第２のモノマー、及びラジカル重合開始剤のモル比率は、ブロック共重合体の所望の特性に合わせて適宜設定することができるが、例えば、第１のブロック構造：第２のモノマー：ラジカル重合開始剤は、１：０．１〜５０：０．０１〜０．１であってよく、１：１：０．０４であってもよい。
【００７４】
以上の合成方法によって、一般式（７０）で表される構造を有するブロック共重合体を得ることができる。
【００７５】
本実施形態の複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている。ブロック共重合体は、自己組織化によって、塩基性の窒素原子を有する化合物及び第１のブロック構造でコア構造を形成し、第２のブロック構造でシェル構造を形成して、コアシェル型の複合体を形成することができる。
【００７６】
［複合体の製造方法］
複合体の製造方法について、以下図面を参照しながら説明する。図１は、複合体が自己組織化によって形成される様子を示す模式図である。図１（ａ）は、複合体が沈殿法（１段階自己組織化法）によって形成される様子を示す模式図であり、図１（ｂ）は、複合体が２段階自己組織化法によって形成される様子を示す模式図である。なお、図１は、例として、第１の有機溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、第２の有機溶媒としてアセトニトリル、親水性溶媒として水を使用したものである。ブロック共重合体は、図１に示すように、第１のブロック構造と第２のブロック構造とを有する直鎖状の分子である。なお、実際には、当該直鎖状の分子の両端には、ＲＡ及びＲＢが存在するが、これらの置換基は第１のブロック構造及び第２のブロック構造に対して非常に分子量が小さいため、図１ではこれらを省略する。
【００７７】
まず、図１（ａ）で示される沈殿法（１段階自己組織化法）による複合体の製造方法について説明する。図１（ａ）で示される複合体の製造方法は、塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む混合液、並びに、第２の有機溶媒を準備し、混合液を第２の有機溶媒に加えて、複合体を得る工程を備えている。ブロック共重合体は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有する。複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている。
【００７８】
このような複合体の製造方法では、まず、塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む混合液を準備する。ここで、第１の有機溶媒は、塩基性窒素原子を有する化合物及びブロック共重合体を溶解させることができ、後述の第２の有機溶媒と混合性を示す溶媒である。なお、ここでいう「混合性を示す」とは、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とが、必ずしも任意の容積比で混ざり合う必要はなく、少なくとも一部が混ざり合うものであれば足りる。
【００７９】
第１の有機溶媒は、塩基性窒素原子を有する化合物及びブロック共重合体を溶解させるものであれば特に制限されない。第１の有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらの第１の有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１の有機溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、及びＮＭＰからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、ＤＭＳＯであってもよい。
【００８０】
第１の有機溶媒における塩基性窒素原子を有する化合物の濃度は、塩基性窒素原子を有する化合物の溶解性を考慮して適宜決定することができ、第１の有機溶媒の１ｍＬあたり、塩基性窒素原子を有する化合物を５０〜３００ｍｇ溶解させることができればよく、１００〜１８０ｍｇ溶解させることができればよい。
【００８１】
第１の有機溶媒におけるブロック共重合体の濃度は、ブロック共重合体の溶解性を考慮して適宜決定することができ、第１の有機溶媒の１ｍＬあたり、ブロック共重合体を５０〜５００ｍｇ溶解させることができればよく、１００〜１５０ｍｇ溶解させることができればよい。
【００８２】
第１の有機溶媒にブロック共重合体を溶解させるためには、公知の方法を特に限定されずに使用することができる。このような方法としては、例えば、第１の有機溶媒にブロック共重合体を加えた後に、撹拌したり、超音波振動を加えたりする方法が挙げられる。なお、第１の有機溶媒とブロック共重合体との混合物を加熱してもよい。
【００８３】
次いで、得られた混合液を第２の有機溶媒に加えて、複合体を沈殿させる（析出させる）ことによって複合体を得ることができる。ここで、第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒と混合性を示し、ブロック共重合体内のいずれのブロック構造とも溶解性を示さない溶媒である。得られた混合液を第２の有機溶媒に加えると、ブロック共重合体の溶解度が急激に低下し、ブロック共重合体が析出する。このときに、ブロック共重合体は、塩基性窒素原子を有する化合物を中心として、ブロック共重合体の第１のブロック構造を内側に、ブロック共重合体の第２ブロック構造を外側に向けて自己組織化し、塩基性の窒素原子を有する化合物及び第１のブロック構造でコア構造が形成され、第２のブロック構造同士で水素結合による会合体を形成して、シェル構造が形成されることが推測される。最後に、複合体を混合溶媒から分離し、乾燥させることによって、コアシェル型の複合体を得ることができる。
【００８４】
第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒と混合性を示し、ブロック共重合体内のいずれのブロック構造とも溶解性を示さない溶媒であれば特に制限されずに用いることができる。なお、第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒とは異なるものである。第２の有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、エチルアセテート、アセトン等が挙げられる。これらの第２の有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。第２の有機溶媒は、アセトニトリル、ジエチルエーテル、エチルアセテート、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、アセトニトリルであってもよい。
【００８５】
次いで、図１（ｂ）で示される２段階自己組織化法による複合体の製造方法について説明する。図１（ａ）で示される複合体の製造方法は、塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む第１の混合液を準備し、第１の混合液に対して、親水性溶媒を加えて、第２の混合液を得る工程と、第２の混合液に対して、第２の有機溶媒を加えて、複合体を得る工程とを備えている。ブロック共重合体は、酸性基を有する化合物に由来する構成単位及び疎水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第１のブロック構造と、親水性基を有する化合物に由来する構成単位を含む第２のブロック構造とを有する。複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている。
【００８６】
このような複合体の製造方法では、まず、塩基性窒素原子を有する化合物、ブロック共重合体、及び第１の有機溶媒を含む混合液、第２の有機溶媒、及び親水性溶媒を準備する。次いで、塩基性窒素原子を有する化合物及びブロック共重合体を含む第１の混合液に対して、親水性溶媒を加える。これによって、ブロック共重合体の複数の分子が自己組織化し、ブロック共重合体の第１のブロック構造を内側に、ブロック共重合体の第２ブロック構造を外側に向けて自己組織化して粒子（ミセル）が形成される。このとき、塩基性窒素原子を有する化合物は、ブロック共重合体の第１のブロック構造との相互作用によって第１のブロック構造の内部に内包されてコア構造を形成する。ブロック共重合体の第２ブロック構造が外側に向かうのは、親水性溶媒の割合が大きくなるためである。このようにして、ミセルを含む第２の混合液を得ることができる。
【００８７】
ここで、ブロック共重合体が上記のようにミセルが形成される理由としては、３つの要素の存在が考えられる。第１には、上述のように、ブロック共重合体が親水性環境に置かれたことが考えられる。そして、第２には、第２のブロック構造に含まれるアミド基の存在が考えられる。上述の通り、アミド基は、水素結合により、複数のアミド基同士で会合することができる。このため、ミセルの形成を開始した複数のブロック共重合体は、第２のブロック構造同士で水素結合による会合体を形成して、シェル構造が形成されると考えられる。そして、第３には、第１のブロック構造同士の疎水性相互作用の存在が考えられる。第１のブロックは、疎水性であるので、親水性環境に置かれると第１のブロック同士で凝集してコア構造を形成すると考えられる。
【００８８】
第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒は、上述で例示したものと同じものを使用することができる。
【００８９】
親水性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトンなどが挙げられる。これらの親水性溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、親水性溶媒は、水又はアルコールであってよく、水又はメタノールであってもよい。
【００９０】
次いで、ミセルを含む第２の混合液に対して、第２の有機溶媒を加える。これによって、ブロック共重合体の溶解度が下がり、ブロック共重合体が徐々に析出する。このときに、第２のブロック構造同士で水素結合による会合体を形成して、シェル構造が形成され、複合体が生成すると推測される。最後に、複合体を混合溶媒から分離し、乾燥させることによって、コアシェル型の複合体を得ることができる。
【００９１】
本実施形態の複合体は、塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されている。塩基性窒素原子を有する化合物は、例えば、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として作用するが、常温（例えば、２５℃）では塩基性窒素原子を有する化合物は外部に露出しないため、エポキシ樹脂の硬化剤として作用しない。一方、複合体を加熱すると、シェル構造が崩壊して、塩基性の窒素原子を有する化合物が外部に露出し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。このような作用により、本実施形態の複合体は、エポキシ樹脂の硬化剤として、温度変化を引き金とした潜在性を有する。なお、シェル構造（第２のブロック構造）に含まれるアクリルアミド基は窒素原子を含むが、当該窒素原子は、電子吸引性基であるカルボニル基が隣接しており、塩基性を示さないため、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し得ない。本実施形態の複合体は、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤であってよい。
【００９２】
ブロック共重合体における第１のブロック構造と第２のブロック構造との割合は、上述のｋ、ｌ、ｍ、及びｎを用いて、（ｋ＋ｌ）：（ｍ＋ｎ）と表すことができ、それぞれコアの厚み及びシェルの厚みに対応する。（ｋ＋ｌ）に対して（ｍ＋ｎ）が小さいのであれば、シェルが崩壊し易くなり、より低温でエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。一方で、（ｋ＋ｌ）に対して（ｍ＋ｎ）が大きいのであれば、シェルが崩壊し難くなり、より高温でエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。なお、（ｋ＋ｌ）と（ｍ＋ｎ）の比は、重合反応を行う際に、第１のブロック構造を構成する第１のモノマーと第２のブロック構造を構成する第２のモノマーのモル比を調節することによって、調整することができる。
【００９３】
（ｋ＋ｌ）と（ｍ＋ｎ）との関係は、（ｋ＋ｌ）／（ｍ＋ｎ）が０．５〜３．３又は０．８〜２．２であってよい。（ｋ＋ｌ）／（ｍ＋ｎ）が３．３以下であると、硬化剤としての潜在性を良好に獲得できる傾向にある。
【００９４】
本実施形態の複合体は、異方導電性接着剤の潜在性硬化剤として、特に有用である。
【００９５】
［硬化性樹脂組成物］
一実施形態の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上述の複合体とを含有する。通常、エポキシ樹脂と一般の硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物は、混合した直後から硬化反応が進行する。しかし、本実施形態の複合体は、硬化剤として作用する塩基性窒素原子を有する化合物が、ブロック共重合体に内包されていることから、常温（例えば、２５℃）ではエポキシ樹脂の硬化反応が進行しない。
【００９６】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するものであれば特に制限されず、接着剤用途の分野で使用される、エポキシ基を有するポリマー、オリゴマー、又はモノマーを用いることができる。
【００９７】
エポキシ樹脂と複合体との含有割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、潜在性硬化剤が０．００１〜０．１当量又は０．００２〜０．０５当量であってよい。なお、ここでいう「当量」とは、モル当量を意味する。
【００９８】
硬化性樹脂組成物は、上述の複合体以外のその他の硬化剤を含有していてもよい。その他の硬化剤としては、例えば、フェノール類のレゾール若しくはノボラック、３級アミン化合物、酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類のノボラックとしては、例えば、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ樹脂とその他の硬化剤との含有割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、潜在性硬化剤が０．５〜１．５当量であってよい。なお、ここでいう「当量」とは、モル当量を意味する。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（製造例１−１：第１のブロック構造（Ｐ−１）の合成）
疎水性基を有する化合物としてスチレン（Ｓｔ）、酸性基を有する化合物として４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として４−トリメチルシリルベンジルジチオプロピネートを用いて、ＲＡＦＴ重合を行った。５０ｍＬのシュレンク管に、４−トリメチルシリルベンジルジチオプロピネート０．０４８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、Ｓｔ１．６７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ＶＢＡ４．７４ｇ（３２ｍｍｏｌ）及び重合溶媒として１，４−ジオキサン７ｍＬを加え、撹拌して均一溶液を得た。当該溶液に、ＡＩＢＮ６．６ｍｇを加えて溶解させ、凍結脱気を行うことによって、溶液中に存在する酸素及び反応系内の酸素を除去した。凍結脱気後、７０℃で２４時間撹拌することによって、重合反応を行った。得られた反応溶液を、冷メタノールを用いて急冷することによって、重合反応を停止させた。反応溶液を１，４−ジオキサンを用いて希釈し、クロロホルムを用いて再沈殿精製を行い、その後、吸引ろ過によって回収した固体を８時間減圧乾燥し、さらに再沈殿精製を複数回行った。第１のブロック構造ＰＳｔ−ｒ−ＰＶＢＡ（Ｐ−１）を黄色の固体として収量５．８０ｇ、収率８９．９％で得た。第１のブロック構造（Ｐ−１）におけるｋは１５３であり、ｌは３８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７３１００であった。なお、下記式において、第１のブロック構造（Ｐ−１）に記載されている「−ｒ−」は、ランダム共重合体であることを示す符号である。
【０１０２】
【化１４】
2020204006.tif 000016
【０１０３】
（製造例１−２：第２のブロック構造の合成によるブロック共重合体（Ｂ−１）の合成）
親水性基を有する化合物としてアクリルアミド（ＡＡｍ）、その他の化合物としてメタクリル酸メチル（ＭＡ）、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として第１のブロック構造（Ｐ−１）（数平均分子量（Ｍｎ）：７３１００）を用いて、ＲＡＦＴ重合を行った。５０ｍＬシュレンク管に、第１のブロック構造（Ｐ−１）２．１ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ＡＡｍ０．２８ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ＭＡ０．０３４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）及び重合溶媒としてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）４．５ｍＬを加え、撹拌して均一溶液を得た。当該溶液に、ＡＩＢＮを１．２ｍｇ加えて溶解させ、凍結脱気を行うことによって、溶液中に存在する酸素及び反応系内の酸素を除去した。凍結脱気後、７０℃で２４時間撹拌することによって、重合反応を行った。得られた反応溶液を、冷メタノールを用いて急冷することによって、重合反応を停止させた。反応溶液を、ＤＭＳＯを用いて希釈し、クロロホルムを用いて再沈殿精製を行い、その後、吸引ろ過によって回収した固体を８時間減圧乾燥し、ブロック共重合体（Ｂ−１）を収量２．３４ｇ、収率９７％で得た。ブロック共重合体（Ｂ−１）におけるｋは１５３であり、ｌは３８３であり、ｍは８８であり、ｎは１３であった。なお、下記式において、ブロック共重合体（Ｂ−１）に記載されている「−ｒ−」は、ランダム共重合体であることを示す符号であり、「−ｂ−」は、ブロック共重合体であることを示す符号である。
【０１０４】
【化１５】
2020204006.tif 000017
【０１０５】
（実施例１：２段階自己組織化法による２−フェニルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−１）との複合体（Ｃ−１）の作製）
１００ｍＬナスフラスコに、ブロック共重合体（Ｂ−１）２００ｍｇ及び第１の有機溶媒としてＤＭＳＯ１ｍＬを加え、撹拌して均一溶液を得た。得られた均一溶液に、塩基性窒素原子を有する化合物として２−フェニルイミダゾール（２−ＰｈＩｍ）２００ｍｇを加え、１時間撹拌した。撹拌後均一になった溶液に、シリンジポンプを用いて親水性溶媒として純水１０ｍＬを滴下し、室温で２４時間撹拌し、第２の有機溶媒としてアセトニトリルを２０ｍＬ加え、さらに２４時間撹拌を行った。撹拌後、ガラスフィルターを用いてろ過し、減圧乾燥を行い、白色の固体を得た。得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥を行い、２−フェニルイミダゾールとブロック共重合体との複合体（Ｃ−１）を収率２４％で得た。
【０１０６】
（製造例２−２：第２のブロック構造の合成によるブロック共重合体（Ｂ−２）の合成）
第１のブロック構造（Ｐ−１）の使用量を２．１ｇから１．５ｇに変更し、ＡＡｍの使用量を０．２８ｇから０．２１８ｇに変更し、ＭＡの使用量を０．０３４ｇから０ｇに変更した以外は、製造例１−２と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ−２）を収量１．５３ｇ、収率８９％で得た。ブロック共重合体（Ｂ−２）におけるｋは１５３であり、ｌは３８３であり、ｍは１１４であり、ｎは０であった。
【０１０７】
（実施例２：２段階自己組織化法による２−フェニルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−２）との複合体（Ｃ−２）の作製）
ブロック共重合体（Ｂ−１）に代えてブロック共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、２−フェニルイミダゾールとブロック共重合体との複合体（Ｃ−２）を収率３０％で得た。
【０１０８】
（製造例３−１：第１のブロック構造（Ｐ−３）の合成）
４−トリメチルシリルベンジルジチオプロピネートの使用量を０．０４８ｇから０．０９０２ｇに変更し、Ｓｔの使用量を１．６７ｇから３．１３ｇに変更し、ＶＢＡの使用量を４．７４ｇから８．８９ｇに変更し、ＡＩＢＮの使用量を６．６ｍｇから１２．３ｍｇに変更し、１，４−ジオキサンの使用量を７ｍＬから１３．２ｍＬに変更した以外は、製造例１−１と同様にして、第１のブロック構造ＰＳｔ−ｒ−ＰＶＢＡ（Ｐ−３）を黄色の固体として収量１０．９ｇ、収率９０％で得た。第１のブロック構造（Ｐ−３）におけるｋは１０６であり、ｌは２１４であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２９００であった。
【０１０９】
（製造例３−２：第２のブロック構造の合成によるブロック共重合体（Ｂ−３）の合成）
第１のブロック構造（Ｐ−１）２．１ｇを第１のブロック構造（Ｐ−３）１．７０ｇに変更し、ＡＡｍの使用量を０．２８ｇから０．４０３ｇに変更し、ＭＡの使用量を０．０３４ｇから０．０２４４ｇに変更し、ＡＩＢＮの使用量を１．２ｍｇから１．６４ｍｇに変更し、ＤＭＳＯの使用量を４．５ｍＬから５．９６ｍＬに変更した以外は、製造例１−２と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ−３）を収量１．４８ｇ、収率７０％で得た。ブロック共重合体（Ｂ−３）におけるｋは８３であり、ｌは２２８であり、ｍは１７６であり、ｎは９であった。
【０１１０】
（実施例３：２段階自己組織化法による２−フェニルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−３）の作製）
５０ｍＬナスフラスコに、ブロック共重合体（Ｂ−３）１０１ｍｇ及び第１の有機溶媒としてＤＭＳＯ０．５ｍＬを加え、撹拌して均一溶液を得た。得られた均一溶液に、塩基性窒素原子を有する化合物として２−フェニルイミダゾール（２−ＰｈＩｍ）１００ｍｇを加えて撹拌した。撹拌後均一になった溶液に、シリンジポンプを用いて純水１０ｍＬを滴下し、室温で２４時間撹拌し、アセトニトリルを１５ｍＬ加え、さらに２４時間撹拌を行った。撹拌後、メンブレンフィルター（０．２μｍ）を用いてろ過した。アセトニトリルで洗浄を複数回行い、ろ過後、減圧乾燥を行い、２−フェニルイミダゾールとブロック共重合体との複合体（Ｃ−３）を収率２１％で得た。
【０１１１】
（実施例４：沈殿法による２−メチルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−４）の作製）
１０ｍＬナスフラスコに、ブロック共重合体（Ｂ−３）８４．６ｍｇ及び第１の有機溶媒としてＤＭＳＯ０．５ｍＬを加え、撹拌して均一溶液を得た。得られた均一溶液に、塩基性窒素原子を有する化合物として２−メチルイミダゾール（２−ＭＩｍ）８５．６ｍｇを加えて撹拌した。撹拌後均一になった溶液をアセトニトリル２５ｍＬに滴下し、１７時間撹拌させた。撹拌後、メンブレンフィルター（０．２μｍ）を用いてろ過した。アセトニトリルで洗浄を複数回行い、ろ過後、予備乾燥し、加熱減圧乾燥（７５℃）を行い、２−メチルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−４）を収量２５．１ｍｇ、収率１５％で得た。
【０１１２】
（実施例５：沈殿法による１，２−ジメチルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−５）の作製）
ブロック共重合体（Ｂ−３）の使用量を８４．６ｍｇから８５．７ｍｇに変更し、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩｍ）８５．６ｍｇを１，２−ジメチルイミダゾール（１，２−ＤＩｍ）８５．９ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、１，２−ジメチルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−５）を収量３６．０ｍｇ、収率２１％で得た。
【０１１３】
（実施例６：沈殿法による１−ベンジル−２−メチルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−６）の作製）
２−メチルイミダゾール（２−ＭＩｍ）８５．６ｍｇを１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１−Ｂ−２ＭＩｍ）８５ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、１，２−ジメチルイミダゾールとブロック共重合体（Ｂ−３）との複合体（Ｃ−６）を収量３３．８ｍｇ、収率２０％で得た。
【０１１４】
［評価］
１．内包率の算出
得られた実施例１〜６の複合体について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、各複合体における塩基性窒素原子を有する化合物の割合（複合体に含まれる塩基性窒素原子を有する化合物／複合体）を百分率で求め、これを内包率とした。結果を表１に示す。
２．平均粒径の測定
得られた実施例１〜６の複合体について、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、複合体の平均粒径を求めた。結果を表１に示す。
３．ガラス転移点の測定
得られた実施例１〜６の複合体５ｍｇを用いて、窒素雰囲気下で−２０℃から２５０℃の温度範囲で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い、ガラス転移点Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
４．潜在性硬化剤としての評価
得られた実施例１〜６の複合体を用いてエポキシ樹脂との硬化反応を検討した。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０ｍｇ及び各実施例１〜６の複合体５ｍｇ（エポキシ樹脂に対して、１０質量％）を混合し、窒素雰囲気下で、０℃から３００℃の温度範囲でＤＳＣ測定を行い、硬化開始温度（Ｔｃｉ）、発熱ピークトップ温度（Ｔｔｏｐ）、及び発熱エンタルピー（ΔＨ）を求めた。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2020204006.tif 000018
【０１１６】
【表２】
2020204006.tif 000019
【０１１７】
以上のとおり、本発明の複合体は、潜在性硬化剤として有用であることが示された。また、第２のブロック構造において、親水性基を有する化合物に由来する構成単位及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む実施例１の複合体は、第２のブロック構造において、親水性基を有する化合物に由来する構成単位のみからなる実施例２の複合体に比べて、硬化開始温度（Ｔｃｉ）が１０℃ほど低かった。これは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことによって、水素結合の密度が低くなり、凝集エンタルピーが小さくなったためであると考えられる。このことから、第２のブロック構造において、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を調整することによって、硬化開始温度（Ｔｃｉ）を調整することが可能となり得る。
【図１】
2020204006.tif 000025