(57)【要約】      （修正有）【課題】非毒性モノマーを使用することによる、アクリルアミド不含高分子電解質ポリマー、及び残留毒性重合モノマーが存在しないことが要求される用途、その使用の提供。【解決手段】以下の工程：ｄ）モノマーまたはモノマーの混合物および適切な重合添加剤を含有する反応混合物を製造する工程；ｅ）制御された手法で前記重合添加剤を添加する工程；ｆ）重合反応を進行させる工程であって、前記反応混合物が、０．５〜１．５ミクロンのサイズのエマルジョンミセルを有する、高度に均質化された油中水型エマルジョンであり、かつ重合反応が、制御された手法で触媒を添加することによって、および必要に応じて前記混合物を加熱または冷却することによって、３０〜４５℃、または３５〜４０℃、または３５〜３８℃の制御温度で行われることを特徴とする、工程；を含む、アクリルアミド不含アクリル系ポリマーを製造するプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ｄ）モノマーまたはモノマーの混合物および適切な重合添加剤を含有する反応混合物を製造する工程；
ｅ）制御された手法で前記重合添加剤を添加する工程；
ｆ）ポリマーが得られるまで、重合反応を進行させる工程であって、前記モノマーまたはモノマーの前記混合物がアクリルアミドではない、またはアクリルアミドを含まず、前記反応混合物が、０．５〜１．５ミクロンのサイズのエマルジョンミセルを有する、高度に均質化された油中水型エマルジョンであり、かつ前記重合反応が、制御された手法で触媒を添加することによって、および必要に応じて前記混合物を加熱または冷却することによって、３０〜４５℃、または３５〜４０℃、または３５〜３８℃の制御温度で行われることを特徴とする、工程；
を含む、アクリルアミド不含アクリル系ポリマーを製造するプロセス。
【請求項２】
前記触媒の添加が、反応時間全体を通しての連続的供給によって、または間欠的投与によって行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記油中水型エマルジョンが、ＨＬＢ３〜６を有する界面活性剤を含有する油相と、前記モノマーまたはモノマーの前記混合物を含有する水相と、助触媒と、通常の重合添加剤とを混合することによって得られることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記界面活性剤が、オレイル−イソプロパノールアミンを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
モノマーの前記混合物が、架橋性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記モノマーが、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルアミノエチルアクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から５いずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記モノマー混合物が、メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドから選択される少なくとも１種類の架橋性モノマーを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記重合反応中に使用される触媒と同一である、または異なる触媒が、多量の過剰量で添加される、重合完了（バーン・アウト）の更なる工程を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ＨＬＢ値８〜１８を有するエマルジョン反転界面活性剤が前記反応エマルジョンに添加される、更なる工程を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
以下の特性：
５ＭＤ〜３０ＭＤに含まれる分子量；
５００ｃＰｓ〜２５００ｃＰｓに含まれるバルク粘度；
３ｃＰｓ〜６０ｃＰｓに含まれるＵＬ粘度；
３５％〜５０％に含まれる固形分％；
１５０ｃＰｓ〜４０００ｃＰｓに含まれる、２５℃での０．５％溶液中の粘度；
５秒〜１５秒に含まれる溶解時間（秒）；
のうちの１つまたは複数を示す、アクリルアミドモノマー単位を含有しない、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるアクリル系ポリマー。
【請求項１１】
以下のモノマー：アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルアミノエチルアクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはその混合物から選択され、メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドから選択される架橋性モノマーも任意に含む、モノマー単位からなる、請求項１０に記載のアクリル系ポリマー。
【請求項１２】
請求項１０または１１のいずれか一項に記載のアクリル系ポリマーと、最終用途で使用される水性媒体にポリマー組成物自体を混合した後に、油中水型エマルジョンを水中油型エマルジョンへと反転することができる、８〜１８に含まれるＨＬＢ値を有する反転界面活性剤と、を含む油中水型エマルジョンの形をとるポリマー組成物。
【請求項１３】
凝集剤、保持剤、凝固剤、抗乳化剤、増粘剤としての、請求項１２に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
化学的−物理的および／または生物学的廃水処理からの廃水のための、または汚泥のための凝集剤として、または紙および／または板紙の製造用のペーパーミルの混合物中の凝固剤または保持剤として、石油化学製品分野における抗乳化剤として、抽出産業の分野における増粘剤として、洗剤および／または化粧品酸産業で使用される増粘剤としての、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
化学的、物理的および／または生物学的廃水処理からの廃水または汚泥を浄化する方法であって、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項１２に記載のそれらを含有する組成物が、前記廃水または汚泥と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【請求項１６】
紙および／または板紙の製造用のペーパーミルの混合物を凝集または保持する方法であって、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項１２に記載のそれらを含有する組成物が、ペーパーミルの前記混合物と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【請求項１７】
石油化学製品または抽出工業の製品を解乳化または増粘処理する方法であって、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項１２に記載のそれらを含有する組成物が、前記処理製品と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【請求項１８】
洗浄剤または化粧品産業の製品を増粘する方法であって、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項１２に記載のそれらを含有する組成物が、前記製品と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明では、非毒性モノマーを使用することによる、「アクリルアミド不含」の高性能高分子電解質ポリマーの製造について記述し、かかる新規なモノマーが、いくつかの土木および／または工業用途の分野において、化学的−物理的および／または生物学的処理において廃水からの汚泥のための凝集剤として、紙および／または板紙の製造に使用されるペーパーミル用の混合物中の凝固剤として、石油化学製品分野における抗乳化剤として、抽出産業の分野における増粘剤として、洗浄剤および／または化粧品産業で使用される増粘剤として、いかに有利に使用することができるかを説明する。本明細書において開発された新規な高分子電解質ポリマーは、一般的なアクリルアミドベースのポリマーの代わりとして、かつ重合残留毒性モノマーが存在しないことが必要とされる用途において使用することができる。新規なポリマーの更なる利点は、アクリルアミドベースのポリマーに使用される同じ装置を利用することによって、これらを使用および適用することができることである。
【背景技術】
【０００２】
フロキュレーションは、コロイド系の形成を引き起こす化学的−物理的プロセスにあり、その固相は、懸濁液下でのフロックの形成によって分離する傾向がある。吸着現象はプロセスの根底にあるのに対して、ｐＨ、温度およびイオン力は、フロキュレーションに強く影響する環境要因である。懸濁液下の粒子が凝集剤とよく混合され、かつその表面へのポリマーの吸着がエネルギー的に有利な場合に、ポリマー（高分子電解質）は、粒子との架橋を生じ、凝集塊を形成する。高分子電解質は、その長さのために（１〜３０ＭＤ）、低濃度で有効な凝集剤に相当し、２つの電気二重層を合わせることができ、したがって、凝塊に粒子が接近する必要性が減少する。
【０００３】
高分子電解質の市場で最も使用されているイオン性巨大分子は、非常に高い分子量を有するポリアクリルアミドであるＰＡＭであり、そのアクリルアミドモノマーは、カチオンまたはアニオン官能性モノマーと共重合され；かかるタイプの生成物は、世界市場の９５％をカバーする（２００８年で１，２００，０００トン／年を超えると見積もられた）。かかる生成物は、機能的観点から見ると目的を十分に果たすが、環境および健康面から見ると、危険である。ＰＡＭの危険性は、「ポリマー」においては確認することができないが、重合後に「ポリマーと共に」残存するアクリルアミド残留物において確認することができる。さらに、その化学的な危険性は、アクリルアミドの製造、その貯蔵、輸送、取り扱いに伴う。
【０００４】
水の処理へのカチオン性および／またはアニオン性ポリマーの使用は、文献（Polyelectrolytes for Water and Wastewater Treatments, chapters 6,7-W.L.K.Schwoyer, CRC Press,1981）で知られており、ポリマーの分子量およびその電荷をその凝集能力と関連付
けることが可能であることが明らかにされた。
【０００５】
さらに、一部の著者らは、廃水処理プラントから出る汚泥の脱水で使用されるポリマーなど、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで四級化されたカチオン性ホモポリマーの使用について記述している（Ｆｏｒｄｙｃｅら米国特許第３．０２３．１６２号）。さらに米国特許第４．３１９．０１３号および４．３９６．７５２号（Ｃａｂｅｓｔａｎｙら）では、アクリルアミドベースおよび四級化ジメチル−アミノ−エチル−アクリレートベースのカチオン性コポリマーが汚泥の脱水に試剤としていかに使用することができるかが報告されている。
【０００６】
Ｈａｌｄｅｍａｎ（米国特許第４．３９６．５１３号）などの他の著者は、アクリルアミドおよびカチオン性モノマー、例えば塩化メチルで四級化されたジメチル−アミノ−エチルメタクリレートで主に構成されるカチオン性モノマーの汚泥の脱水における使用を強調している；かかるポリマーは、１マンダルトン（ＭＤ）のオーダーの平均分子量を有することが示された。
【０００７】
さらに、米国特許第４．６９９．９５１号（Ａｌｌｅｎｓｏｎら）では、異なる分子量を有する２つの異なるカチオン性ポリマーの汚泥の脱水における発見および使用が請求されている。
【０００８】
米国特許第５．１００．５６１号（Ｗｏｏｄら）では、この研究の著者は、適切な分子量を有する一部のタイプのカチオン性ホモポリマーが汚泥の脱水プロセスでどのように適用されるかを強調している。この著者によって記述される、平均すると低いホモポリマーの平均分子量は、適応される合成プロセスによるため、優れた性能を保証するものではなかった。
【０００９】
技術の現状では、汚泥の凝集剤として、ペーパーミルにおける混合物の保持剤（ｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）として、飲料水の精製における浄化フロキュレーションの試剤として、世界的市場で使用されている、かつ／または増粘剤として使用されている、ほぼすべてのポリマー、高分子電解質はアクリルアミドをベースとする。
【００１０】
アクリルアミドは、発がん性カテゴリー１Ｂに分類される毒性物質であり、蓄積神経毒性物質であり、そのため、専門家の曝露に直接関係するリスクと共に、その工業的取り扱いに関して、固有の問題がある。
【００１１】
過去１５年間に、無数の研究が続けられてきており、ヒトおよび動物、および環境に対するアクリルアミドの毒性作用に関して調査されている。これに関して、以下の最近の参考文献が挙げられる：
・Klaunig JE, Kamendulis LM. Mechanisms of acrylamide induced rodent carcinogenesis. Adv Exp Med Biol 2005;561: 49-62.
・Maniere I, Godard T, Doerge DR, Churchwell MI, Guffroy M, Laurentie M, et at.
DNA   damage   and   DNA adduct formation in rat tissues   following oral administration of acrylamide. Mutat Res 2005;580(1-2): 119-29.
・National Toxicology Program, Center for the Evaluation of Risks to Human Reproduction (NTP-CERHR). Monograph on the Potential Human Reproductive and Developmental Effects of acrylamide. February, 2005. NIH Publication No. 05-4472.
・Rice JM. The carcinogenicity of acrylamide. Mutat Res 2005 Feb 7;580(1-2): 3-20.
・Yang HJ, Lee SH, Jin Y, Choi JH, Han DU, Chae C, Lee MH, Han CH. Toxicological effects of acrylamide on rat testicular gene expression profile. Reprod Toxicol 2005;19(4): 527-34.
２０１０年３月３０日のＲＥＡＣＨ規制の適用内で欧州化学物質庁（ＥＣＨＡ）（決定ＥＤ／６８／２００９）は、高懸念物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ）（ＳＶＨＣ）のリストにアクリルアミドを含めている。
【００１２】
ＲＥＡＣＨ規制の目的は、ヒトの健康または環境に対して重大な作用を有すると考えられる物質を同定すること、かかる物質の使用と関連するリスクと適切にチェックすること（可能な場合には、徐々に置き換えられなければならない）、および特定の、かつ制御された使用のみに、その使用を認可することである。
【００１３】
先にこれについて述べられているが、アクリルアミドモノマーを使用することなく製造された利用可能な高分子電解質を有する可能性によって、この危険物質を市場から排除することが可能となり、したがって、その製造、取り扱い、および輸送の必要が回避される。
【００１４】
残念なことに、本出願人によって行われた研究から、ポリマーを生成する代表的な重合プロセスにおいて、毒性の低いアクリルアミド系モノマー、アクリルまたは非アクリル系モノマーに単に置き換えることによって、たとえ、アクリルアミドと強く相関しているとしても、その性能は、アクリルアミド系ポリマーと比べると不満足なものであり、工業用途には不十分であることが実証されている。
【００１５】
本発明の目的は、アクリルアミド系モノマーを使用することなく新規な高分子電解質ポリマー、つまり「アクリルアミド不含」ポリマーを製造することであるが、そのポリマーは、アクリルアミド系ポリマーによって提供される性能と少なくとも同等な性能を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、アクリルアミドと異なるアクリル系モノマーの重合方法を改変することによって、商業においてアクリルアミド系ベースの製品と完全に同等の、場合によってはより良い適用パラメーターを有する、新規な「アクリルアミド不含」高分子電解質ポリマーが得られるという知見に基づく。
【００１７】
特に、本発明の新規なポリマーは、汚染および／または規制の制約なく、したがって「グリーンケミカル」のカテゴリーに入ることによって、上記で言及された用途において製造し、使用することができる。さらに、油中水型エマルジョン中で製造された前記ポリマーは、アクリルアミドベースの標準生成物に現在使用されているのと同じ希釈および投与（ｄｏｓａｇｅ）システムを用いて有利に使用することができる。
【００１８】
したがって、本発明の第１の主題は、アクリルアミド不含アクリル系ポリマーを製造するプロセスであって、以下の工程：
ａ）モノマーまたはモノマーの混合物と適切な重合添加剤とを含有する反応混合物を調製する工程と、
ｂ）制御された手法で重合触媒を添加する工程と、
ｃ）ポリマーが得られるまで重合反応を進行させる工程であって、そのモノマーまたはモノマーの混合物がアクリルアミドではない、またはアクリルアミドを含まず、反応混合物が油中水型エマルジョンであり、かつ重合反応が、３０〜４５℃（３５〜４０℃であり、３５〜３８℃である）の制御温度で行われることを特徴とする工程と、を含むプロセスである。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記プロセスは、制御様式で触媒を添加することによって、かつ必要に応じて混合物を加熱または冷却することによって、定義される閾値の下に反応温度を維持することを特徴とする。本発明の他の実施形態において、触媒の添加は、連続供給によって、または反応時間全体を通しての間欠的投与によって行われる。他の実施形態において、油中水型エマルジョンは、低ＨＬＢ値を有する界面活性剤を含有する油相と、モノマーまたはモノマーの混合物を含有する水相と、助触媒と通常の重合添加剤とを混合することによって得られる。他の実施形態において、モノマーの混合物は架橋性モノマーを含む。他の実施形態において、このプロセスは、重合完了の更なる工程（バーン・アウト（ｂｕｒｎ−ｏｕｔ））を含む。更なる実施形態において、プロセスは、高ＨＬＢ値を有するエマルジョンの反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）界面活性剤が反応エマルジョン
に添加される、更なる工程を含み得る。
【００２０】
本発明の第２の主題は、ポリマーを製造するプロセスでアクリルアミドは使用されないため、アクリルアミドモノマー単位を含有しない、本発明のプロセスを用いて得られるアクリル系ポリマーである。特に、そのポリマーは以下の特性：
５ＭＤ〜３０ＭＤにあるポリマーの分子量；
５００ｃＰｓ〜２５００ｃＰｓにあるポリマーエマルジョンのバルク粘度；
３ｃＰｓ〜６０ｃＰｓにあるポリマーＵＬ粘度（標準溶液中）；
３５〜５０％にあるエマルジョン中の固形分のパーセンテージ；
１５０ｃＰｓ〜８０００ｃＰｓにある、活性成分０．５％を有する、２５℃での水溶液中の粘度；
１秒〜１５秒にある、秒で表される水中への溶解時間；
のうちの１つまたは複数を備える。
【００２１】
本発明の第３の主題は、油中水型エマルジョンの形状をとるポリマー組成物であって、本発明のアクリル系ポリマーと、最終用途で使用される水性媒体にポリマー組成物自体を混合した後に、油中水型エマルジョンを水中油型エマルジョンへと反転することができる、反転界面活性剤と、を含むポリマー組成物である。
【００２２】
本発明のその他の主題は、凝集剤、保持剤、凝集剤、抗乳化剤、増粘剤としての本発明の組成物の使用である。
【００２３】
本発明の他の更なる主題は以下の方法である：
化学的、物理的および／または生物学的廃水処理からの廃水または汚泥を浄化する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、前記廃水または汚泥と撹拌下にて混合される工程を含む方法。紙および／または板紙を製造するために、ペーパーミルの混合物を凝固または保持する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、ペーパーミルの前記混合物と撹拌下にて混合される工程を含む方法。石油化学製品または抽出工業の製品を解乳化または増粘処理する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、ペーパーミルの前記処理用製品混合物と撹拌下にて混合される工程を含む方法。洗浄剤または化粧品産業の製品を増粘する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、前記製品と撹拌下にて混合される方法。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ジャー試験を実施する一般的な装置を例示する。
【図２】表７に示す結果を例証する２つのグラフを含む。グラフ１は、カチオン性ポリマーを含む精製水の透過率を表し；グラフ２は、カチオン性ポリマーで処理された汚泥中の乾燥残留物％を示す。
【図３】表８に示す結果を例証する２つのグラフを含む。グラフ３は、アニオン性ポリマーを含む精製水の透過率を表し；グラフ４は、アニオン性ポリマーで処理された汚泥中の乾燥残留物％を示す。
【図４】表９に示す結果を例証する２つのグラフを含む。グラフ５は、双性イオン性ポリマーを含む精製水の透過率を表し；グラフ６は、双性イオン性ポリマーで処理された汚泥中の乾燥残留物％を示す。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明のポリマーの主題は、ホモ−カチオン性、ホモ−アニオン性、双性イオン性または異なるモノマーに基づく異なるセットであり得る。特に、それらは、カチオン性ホモ−ポリマー、カチオン性コポリマー、カチオン性ターポリマー；アニオン性ホモポリマー、
アニオン性コポリマー、アニオン性ターポリマー；双性イオン性コポリマー、双性イオン性ターポリマーであり得る。本出願に記述される合成法で製造される、かかる高分子電解質は、安価かつ有効なフロキュレーションプロセスに適した分子量を有する。
【００２６】
本発明のポリマーを製造する方法
モノマー
本発明の発明者らは、高分子量のポリマーを提供することができる、カチオン性およびアニオン性のアクリル系および非アクリル系モノマーの検出を目的とした一連のプレスクリーニング試験を行った。アクリルアミドの化学反応性に対して、単一モノマーの標準化学反応性（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）（ＲＣＳ％）のパーセンテージ値が計算された。かかる値は、標準化された作業条件下にてホモポリマーを形成するモノマーの能力の測定値である。ＲＣＳ％を算出する方法の作業パラメーターは、本特許出願の実験セクションに示され；ＲＣＳ％の算出方法は全体的に、ＧＲＳによって開発されている。ＲＣＳ％値を決定する方法は、方法の基本として、たとえ後者の場合に重合がわずかに低い温度（５０〜５５℃）で行われる場合でさえ、アクリルアミドベースのポリマーの工業的合成に通常使用される反応温度と同等の反応温度を想定する。一例として本発明の発明者らによって分析される一部のモノマー、およびそのＲＣＳ％「標準」値を表１に示す（相当するＣＡＳ図と共に）。
【００２７】
【表１】
2020204036.tif 000002
【００２８】
アクリルアミドモノマーにＲＣＳ１００％値を従来どおりに割り当てることによって、１００％より低い値は、ホモポリマーを形成するモノマーの能力が低いことを示し、１００％より高い値は、アクリルアミドよりも高い重合能力を有するモノマーを示す。次いで、ＲＣＳ％値は、得られたポリマーの性能を間接的に反映するパラメーターである。実際に、高いＲＣＳ％値は、合成されたポリマーの高分子量に対抗して、得られたポリマー溶液の高い粘度に反映され、それは工業用途において優れた性能を有する。逆の場合も同様に、低いＲＣＳ％値は、ポリマー溶液の低い粘度、次いで合成されたポリマーの低分子量、および工業用途におけるポリマーの低い性能に反映される。
【００２９】
表１から、研究されたモノマーの中のいずれのモノマーも、１００％（ポリアクリルアミドに関連する参照値）よりもかなり低いＲＣＳ％値を有し、合成（特に温度）作業条件は等しいが、アクリルアミドによって得られるポリマーよりも低い分子量のホモポリマー
、および不満足な適用性能を有するホモポリマーが生成される。
【００３０】
しかしながら、本発明の発明者らは、以下に記述されるＲＣＳ％法の温度に対して重合プロファイルを改変することによって、通常の方法に対してより穏やかな、かつ制御された条件下で作業することによって、同じモノマーのＲＣＳ％値を大幅に向上させることができることを見出した。
【００３１】
実際に、ＲＣＳ％法において、またはアクリルアミドポリマーを製造する工業プロセスにおいて、重合温度を３０〜４５℃に含まれる温度、よりよくは３５〜４０℃、さらにより良くは３５〜３８℃、好ましくは約３７℃、例えば３５．５℃、３６℃、３６．５℃、３７℃、３７．５℃に下げると、表１のモノマーの低ＲＣＳ％を少なくとも一部、増加するのに成功した。表１に示され、かつ上述の条件下で作用させることによって得られるモノマーに相当するＲＣＳ％値は、以下の表２に一例として示される。
【００３２】
【表２】
2020204036.tif 000003
【００３３】
したがって、単独で、または混合物として使用される、本発明に適したアクリル系モノマーは、アクリルアミドを除くことによって、本発明による重合条件下にて、少なくとも３０％、例えば３０％、３５％、４０％、５０％であるが、好ましくは５０％を超える、例えば６０％、７０％、８０％、９０％または９５％または１００％以上の、例えば１０５％、１１０％、１２０％、１３０％、１５０％、１７０％のＲＣＳ％値を有するモノマーである。上記のモノマーは別にして、水溶性極性基を有するビニル系またはアリル系モノマーを目的に使用することができる。目的に使用することができる他のカチオン性モノマーは：ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド第４級塩、メタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルサルフェート第４級塩、ジメチル−アミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド塩酸塩、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルアミン、ビニルピリジンである。目的に使用することができる他のアニオン性モノマーは：ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、スチレンスルホネートおよびその塩である。さらに、モノマーが高分子電解質として完成されると、水性媒体中でその機能性を明示しなければならないため、選択されるすべてのモノマーは水溶性である。
【００３４】
本発明のアクリルアミド不含ポリマーの製造方法
本明細書に記載の「アクリルアミド不含」高分子電解質は、デリケートかつ、適切に制御された条件下にて、「油中水型」エマルジョン中での合成プロセスによって得られる。
【００３５】
この方法は以下の工程：
ｉ）油相の調製：
ｉｉ）水相の調製；
ｉｉｉ）エマルジョンの調製；
ｉｖ）重合反応；
ｖ）微量の残留モノマーの除去；
ｖｉ）エマルジョンの反転；
を含む。
【００３６】
微量のモノマーを除去する工程（ｖ）およびエマルジョンを反転する工程（ｖｉ）は、たとえ好ましくは存在しているとしても、任意である。工程（ｉｖ）は、最も大きな重要性を有する工程である。
【００３７】
ｉ）油相の調製：
生成されるポリマーの量に適した容積を有するミキサー、例えば３Ｌミキサー内で油相を調製する。油相の成分は通常、断固として硫黄および香料を含有しない、油状溶媒、例えばパラフィン系高沸点溶媒（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の
Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１００など）、かつ範囲３．０〜６．０の低ＨＬＢを有する１種または複数種の界面活性剤、、例えば：グリセリンモノステアレート、エチレン−モノステアレートグリコール、グリセリン脂肪エステル、モノステアレートポリ−エチレングリコール、獣脂−アミン−エトキシレート、ノニル−フェノール−エトキシレート、エチレンオキシド２モルを有するエトキシレート脂肪アルコール、モノオレイン酸ソルビタン、ソルビタン−ジオレエート、トリオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、オレイル−イソプロパノールアミンなどである。これらの界面活性剤の一部は、Ｌａｍｂｅｒｔｉ
Ｓ．ｐ．Ａによってソルビトールまたはモノオレイン酸ソルビタンなどの商品名で、Ｂ
ｕｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によってＢｕｒｃｏｍｉｄｅ  ６１−オレイン酸イソプ
ロパノールアミドとして市販されており、適切な「油中水型」エマルジョンを形成する傾向がある。計量したら、単一成分をミキサーに導入し、温度約２５℃で均一相が得られるまで撹拌しておく。この時点で、油相はすぐ使用できる状態である。
【００３８】
ｉｉ）水相の調製：
適切な容積を有する、もう１つのミキサー、例えば２Ｌミキサー内で水相を調製する。この場合でさえ、水相の代表的な成分は：水溶性モノマー（表１に示すモノマーを具体的に参照）、脱イオン水（または浸透による）、助触媒、連鎖移動剤（適切な方法で分子量を得るため）、抗凝固剤（ゲル形成でのモノマーの不完全な重合を防ぐ）、以下に定義される架橋剤、オキシド還元助触媒、賦形剤、錯化剤である。種々の成分を計量したら、そ
れらをミキサー内に装入し、温度約２５℃で溶液が均一になるまで撹拌しておく。
【００３９】
水相が均一になったら、ｐＨを測定する（範囲７．０〜４．０で較正されたｐＨメーターを用いて）。溶液のｐＨをカチオン性エマルジョンについては５．０±０．２にし、アニオン性および双性イオン性エマルジョンについては７．５±０．２にする。溶液のｐＨは、適切な測定装置、例えばパスツールピペットでゆっくりと３０％（ｗ／ｗ）硫酸または３２％（ｗ／ｗ）アンモニアの溶液を添加することによって得られる。目的のｐＨ値に達したら、水相はすぐ使用できる状態である。
【００４０】
ｉｉｉ）エマルジョンの調製：
どちらの反応相も準備できたら、エマルジョン状反応混合物の調製を進める。油相／水相比は平均で２５／７５（ｗ／ｗ）である。この目的のために、水相を油相に注ぎ、高性能および高速浸漬ミキサーによってすべてを均質化する。均質化の時間は、目的のエマルジョンミセルのサイズに応じて異なり；均質化の時間を長くすると、非常に均質（厳密なガウス）かつ安定で小さなミセル（０．５〜１．５ミクロン）が得られる。エマルジョンを調製したら、そのバルク粘度（Ｂｕｌｋ  Ｒａｗ）をデジタル粘度計で測定する。かかるパラメーターは、均質化プロセス効率の指標である。粗製（ｒａｗ）重合性エマルジョンの最適な粘度範囲は平均で、１０００〜１５００ｃＰｓ（２５℃）である。
【００４１】
ｉｖ）重合反応：
重合反応器
以下の装置：好ましくは機械撹拌手段、加熱および冷却手段、様々な反応段階における温度を測定かつ制御するための、手動または自動、プログラム可能な手段、ガス入口／出口、およびフローを制御する手段、試薬（ｒｅａｇｅｎｔ）を添加する手段を備えた適切な容器を有する、密閉することができる反応器内で反応を行う。特に、反応器は、反応で使用される触媒または触媒の混合物を添加または補充する手段を備えていなければならない。かかる手段は、「ショット」または間欠的投与とも呼ばれる、反応の固定された、かつ所定の時点での時間通りの投与に適している。その代わりに、かかる手段は、事前定義された時間に連続フローで触媒を供給するのに適している。それぞれの場合において、触媒を供給または投与する手段は、投与量、供給時間に関して制御された供給を保証しなければならない。触媒（１種または複数種）を投与するかかる手段は、例えばシリンジポンプまたは蠕動またはミクロ蠕動、自動、投与デバイスであり得る。それらの一部が外部装置によって提供され得る場合には、反応器が上記のすべての機能を有することは本発明に必須ではない。少なくとも、反応器は、事前定義された閾値未満にかかるパラメーターを維持するために、重合混合物の１つまたは複数のパラメーター、例えば粘度、好ましくは反応温度に、投与される触媒の量および／または投与時間（長さまたは時点）を関連付ける、自動の、プログラミング可能な、制御システムを備え、触媒の必要最低限の使用が可能となる。
【００４２】
手順
エマルジョンは、反応器内の不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中に置かれる。不活性環境で安定化された後、粗いエマルジョンに必要量の助触媒を添加する（酸化物還元的メカニズムに基づく錯体触媒メカニズムの活性化を必要とする、続いて記述される合成法「Ａ」を参照）（脱イオン水中でそれを希釈する場合、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＨ７０Ｘ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＩ−ｔ−ブチルペルオキシド（Ａｒｋｅｍａ社）などのラジカル開始剤のクラスにおいて選択される）。混合物を温度２５℃にて約６０分間、不活性雰囲気中で維持する。したがって、反応を進行させたままにしておくことによって重合反応を開始する、制御された手法で重合触媒が添加される。重合反応は発熱反応であることを考慮すると、触媒の投与は、反応温度を時間通りに上述の値に、つまりかかる閾値を超えることなく、３０〜４５℃に含まれる温
度、より良くは３５〜４０℃、さらにより良くは３５〜３８℃、好ましくは約３７℃、例えば３５．５℃、３６℃、３６．５℃、３７℃、３７．５℃の温度にするようにしなければならない。したがって、触媒を添加する前記手法によって、反応の進行を正確に制御することができ、有利なことに、より高い分子量のポリマーを得ることが可能になることによって、触媒自体を必要最低限の量で使用することが可能となる。
【００４３】
２つの方式に従って、全反応時間の間、触媒供給または投与が行われる：
１．プログラム可能なシリンジポンプを使用することによって、水溶液中の重合触媒が連続流であるが、可変流で供給される。実際に、エマルジョンが目的の時間（時間傾斜（ｔｉｍｅ  Ｒａｍｐ））で定常反応温度に達するように、触媒フローが調節される。例えば、触媒による温度の上昇は、６０分に等しい時間で温度２５℃から３７．５℃に反応エマルジョンを上昇させるような温度でなければならない（Δｔ＝０．２０８３℃／分）。かかる温度は、入手したいポリマーのタイプに応じて異なる。３２〜３８℃の低い重合温度は高い分子量に有利に働く。
２．間欠的（「ショット」）投与では、ラジカルの放出が少ない触媒の場合に、適切な固定反応時間が用いられる。
【００４４】
エマルジョンが必要とされる定常合成温度に達した際に、断熱ブランケットが除去され（反応器は周囲環境と熱交換する−穏やかな冷却）、触媒フローを調節することによって、かつ／または氷浴での反応器の冷却によって、重合が維持される。エマルジョン温度をこれ以上維持することができず、温度が下がってきた場合には、供給触媒の量を増加する。それ自体の反応性（すべての二重結合の重合）が使い果たされるまで、このように反応が進められる。
【００４５】
ｖ）バーン・アウト（または重合完了段階）
反応触媒の投与または供給が完了したら、バーン・アウト触媒をエマルジョンに添加する。バーン・アウト段階は、かなり過剰な量（２０〜２００％、好ましくは２０〜１００％）のラジカル触媒によって、反応していない最後の微量のモノマーを重合させ、かつ完成したポリマー中にそれが存在しないようにする、重合反応の段階である。バーン・アウト触媒は、重合反応中に使用される触媒と類似の触媒であるか、または異なる。重合段階後に、その遊離残留モノマーの決定で行われた研究から、ＧＲＳは、第一銅／第二銅イオン酸化物還元的メカニズムに基づいて、ラジカル触媒の過量投与を選択している。
【００４６】
ｖｉ）エマルジョンの反転：反転界面活性剤：
適切な手段、例えばシリンジを用いて、適切な量の反転界面活性剤が、反応エマルジョンに注意を払いながら添加される。かかる界面活性剤は、最終用途で使用されるべき高分子電解質溶液を調製するために、水性手段または水にこれが添加される場合に、「反転」、「油中水型」ポリマーエマルジョンの目的を有する。実際に、反転界面活性剤は、その中に含有される水性高分子電解質ミセルを放出することによって、最終的に水にそれを溶解させることによって、調製水中でポリマーエマルジョンの炭化水素相をエマルジョン化するタスクを有する。溶解プロセスの最後に、「水中油型」エマルジョンがある。この目的に適した界面活性剤または界面活性剤の混合物は、範囲８〜１８のＨＬＢを有する界面活性剤である。使用可能な具体的な界面活性剤のいくつかの例は：脂肪鎖Ｃ8〜Ｃ20を有
するエトキシ化アルコール、脂肪鎖Ｃ8〜Ｃ20を有するプロポキシル化アルコール、エト
キシ化／プロポキシル化コポリマー、脂肪鎖を有するジアルキル−スルホサクシネート、エトキシ化脂肪酸、プロポキシル化脂肪酸、ポリグリコールエトキシレート、トリグリセリド−エトキシレート、トリグリセリド−プロポキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールプロポキシレートである。これらの界面活性剤の一部は以下の商品名で商品化されている：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社によって商品化されているＥｍｐｉｌａｎ ＫＢ７（エチレンオキシド７モルを有するエトキシ化アルコールＣ12〜Ｃ14を生じる
）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって商品化されているＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７（エチレンオキシド７モルを有するエトキシ化第２級アルコールを生じる）。界面活性剤の添加を完了した後、得られたポリマーを適切な時間、例えば約６０分間撹拌しておく。反転方法の主な特徴は、重合反応における触媒システムによって表される。３つの異なる方法、「Ａ」および「Ｂ」は、合成内で最終ポリマーの最大分子量を決定するのに適したプロセスであった。方法「Ａ」は、ラジカル酸化物還元システムに基づき、これは還元性成分の適切な投与によって制御することができ；これによって、重合キネティクスの進展、および一部、反応温度を制御することが可能となる。このメカニズムのスキームを以下に示す。触媒プロセスは、２０〜３０℃の温度で引き起こされ、還元性成分の投与によって制御することができる。
Ｒ1Ｏ−ＯＨ＋ＣＨＥ−Ｃｕ+  →Ｒ1Ｏ*＋ＯＨ-＋ＣＨＥ−Ｃｕ++
［開始反応］
Ｒ1Ｏ*＋ＣＨ2＝ＣＨＲ  →  Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＲ*＋モノマー  →  ポリマー
［成長反応］
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ）ｎ*＋*ＯＲ1  →  Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ）ｎ−ＯＲ1
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ）ｎ*＋Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ）ｍ*  →Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ）ｎ+ｍ−ＯＲ1
［停止反応］；
２ＣＨＥ−Ｃｕ++＋ＲｌＤ＋Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨＥ−Ｃｕ+＋ＯＸＩ＋２Ｈ+
［触媒再生］
上記で説明するスキームにおいて：
Ｒ1Ｏ−ＯＨは、有機ヒドロペルオキシド（Ｒ1＝ｔ−ブチル）であり、
ＣＨ2＝ＣＨＲは、一般的な置換ビニル系モノマー（Ｒ＝−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2）であり、
ＣＨＥは、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート剤を示し、
ＲＩＤは、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を示し、
ＯＸＩは、酸化型の還元剤を示す。
【００４７】
方法「Ｂ」は、触媒として作用するアゾ化合物Ｗａｋｏ  Ｖ５０（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）のホモリテック開裂（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）のメカニズムを用いた、熱放出を伴うラジカル方法である。Ｗａｋｏ  ＶＡ４４などの同等な作用を有する他のアゾ化合物をこの目的に使用することができる。この場合には、重合反応の性能は、触媒濃度、直接的には、触媒熱的開裂を決定する反応温度の両方に起因する。触媒ホモリテック開裂のスキームを以下に示す：
【００４８】
【化１】
2020204036.tif 000004
【００４９】
平均１０ｐｐｍの正しい触媒濃度で作用させることによって、かつ重合反応温度（３５〜３８℃）を適切に制御することによって、分子量において高性能を有する新規なプロセスを有することが可能である。実施例で強調されるように、「Ａ」および「Ｂ」の２つの触媒システムを本発明の方法において代わりに使用することができる。
【００５０】
架橋ポリマー
既に上述の方法の変形形態は別にして、二官能性モノマーまたは単官能性コモノマーと二官能性コモノマーの混合物を使用することによって、得られたポリマーの構造、直鎖状から架橋構造までを修飾することも可能である。架橋ポリマーは、より高いまたは低い架橋レベルに関して区別される。かかる違いは、ポリマー性能に大きな影響を有する。対照的に、フロキュレーションプロセスの下方への排出型（ｄｒａｉｎｉｎｇ）遠心機の使用が可能となることによって、高架橋ポリマー（密なメッシュのグリッド）は、固形材料の「フロック」破壊および緩みのリスクなく、汚泥の大きな、かつ機械的に安定な「フロック」の形成を生じる。
【００５１】
架橋ポリマーの分子量および適切なグリッド分級は、以下のスキームに従って連鎖移動剤を使用することによって行うことができる：
Ｐ・＋ＸＲ’→ＰＸ＋Ｒ’・
式中、Ｐ・＝成長中のポリマー鎖
ＸＲ’＝連鎖移動剤
ＰＸ＝終端ポリマー鎖
Ｒ’・＝新たなポリマー鎖のフリーラジカル
この作業において記述されるプロセスで使用することができる適切な連鎖移動剤は：イソプロピルアルコール、２−メルカプト−エタノール、イソブチルアルコール等である。架橋性または網状形成性、二価または三価モノマーに関する限り、これらは当業者にはよく知られている。本発明の作業において、一例として、２タイプの二価水溶性モノマー：メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドが使用された。その構造を以下に示す。
Ｈ2ＮＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ2（メチレンビスアクリルアミド）；
Ｈ2ＮＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ2（エチレンビスアクリルアミド）。
【００５２】
合成で使用される架橋性モノマーのｐｐｍを参照することによって、ポリマーの架橋度を述べることが可能である。本発明の作業において、最小値３ｐｐｍから最大値６ｐｐｍの範囲の可変濃度が使用されたが、この範囲外の濃度も等しく使用することができ、それは本発明の範囲内にある。したがって、分類されたシステムが文献に記述れていないため、０％に等しいＣＬ（架橋）値は、直鎖状分子に任意に関連しており、架橋剤３ｐｐｍを有するポリマーについては５０％に等しく、架橋剤６ｐｐｍの場合には１００％に等しい。
【００５３】
本発明のポリマー
本発明に従って得られるアクリルアミド不含ポリマーは、その製造方法、およびその方法自体の作業条件から直接的に誘導される一連の通常のパラメーターによって特徴付けられる。
【００５４】
重合後に得られるエマルジョンの外観または態様：不透明−半透明粘性液体；
分子量：３ＭＤ〜３０ＭＤに含まれる；
バルク粘度：５００ｃＰｓ〜２５００ｃＰｓに含まれる、重合後のポリマーエマルジョンの２５℃での粘度値（ｃＰｓ）
ＵＬ粘度：３ｃＰｓ〜６０ｃＰｓに含まれる、ポリマーで測定された２５℃での標準粘度値（ｃＰｓ）
固形分（％）：３５％〜５０％に含まれる、温度１６０℃での熱−重量バランスによって計算された、エマルジョンポリマー中に存在する固形分の値％（ｗ／ｗ）である；
５％溶液中の粘度：１５０ｃＰｓ〜８０００ｃＰｓに含まれる、乾燥ベースポリマーエマルジョンの０．５％水溶液中の２５℃にてｃＰｓで表されるポリマーの粘度である。
【００５５】
溶解試験：適切な標準条件下での水へのその溶解に、ポリマーエマルジョンに必要とされる、秒で測定され、かつ１〜１５秒に含まれる値。
【００５６】
遊離モノマー：エマルジョンに対する、重合後の遊離モノマーの残留濃度のｍｇ／Ｋｇ（またはｐｐｍ）で表される値。かかる値は２５０ｐｐｍ未満でなければならない；
ゲル（％）：％（ｗ／ｗ）のこの値は、重合中に形成される凝塊（ｃｏａｇｕｌａ）の量を表し；かかる値は、合成法の有効性を示す。良好な重合は、０．５％未満のゲル値を有する。ポリマーの特徴付けのための主要なパラメーター、それに基づいて、以下に記載の用途におけるポリマーの有効性が評価されることに気付くことは重要であり、特に「ＵＬ粘度」は、ポリマー分子量の直接的な測定値であり、０．５％溶液の粘度である。これらのパラメーターの値が低いと、工業的な性能が低いか、または不十分である。
【００５７】
工業的用途
本発明のアクリルアミド不含高分子電解質ポリマーは、廃水または汚泥の浄化、石油化学および抽出工業、洗剤および化粧品産業などの様々な用途で使用することができる。特に、本発明の高分子電解質ポリマは、廃水のための、または化学的−物理的および／または生物学的な廃水処理からの汚泥のための、凝集剤として、紙および／または板紙の製造用のペーパーミルの混合物中の凝固剤または保持剤として、石油化学製品分野における抗乳化剤として、洗剤および／または化粧品酸産業で使用される増粘剤として使用することができる。
【００５８】
実験部分および分析法
本発明に従って得られるポリマーは、その特徴および性能に基づいて評価される。以下に、特徴付けおよび性能試験に用いられる技術的プロトコルおよび方法が示され、本発明の「アクリルアミド不含」ポリマーについて行われる。
【００５９】
モノマーの標準化学的反応性（ＲＣＳ％）の決定
本発明の方法の目的は、決定された条件下にてこれを反応させた場合に、所定のイオン性モノマーに対して得られる最大ポリマー分子量を決定することである。得られるポリマー溶液の粘度は、この能力の尺度である。「参照標準」を想定する目的で、「１００％」の値は、この方法に従って合成されたポリアクリルアミドに関連付けられる。かかる「１００％」は、アクリルアミドの標準的重合１０回で測定された「平均」粘度に関連付けられる。
【００６０】
作業手順は以下に説明される：
分析しなければならないモノマーは、適切に装備された３Ｌ反応器で重合しなければならない。
【００６１】
使用されるべき標準条件は：
・合成されるポリマー溶液は、２０００＋／−５ｇに等しい反応器質量を持たなければならない。
【００６２】
・水溶液中のモノマー濃度は、０．０３０１８％（モル）（活性のみ）に等しくなければならない。
【００６３】
・溶液のｐＨは、７．００＋／−０．５（１０％水酸化ナトリウムまたは３０％硫酸を用いて）でなければならない。
【００６４】
・反応温度は、６０℃（＋／−２℃）に等しくなければならない；
・触媒は、温度５５℃（＋／−１℃）で注入しなければならない。
【００６５】
・反応６０℃の触媒注入の５５℃からの温度勾配は、１℃／分に等しくなければならない。
【００６６】
・反応時間は、「バーン・アウト」前の３時間（＋／−５分）でなければならない。
【００６７】
・１％活性溶液中の触媒濃度は、反応器への装入物に対して０．２５％に等しくなければならない。
【００６８】
・触媒は、適切に冷蔵庫で保管されている、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によるＷａｋｏ Ｖ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロ
リド）でなければならない。これらの条件下で、触媒は２年に等しい期間を有する。
【００６９】
・反応全体（モノマー（１つまたは複数）をローディングする時には開始であり、かつ「バーン・アウト」段階後には停止である）の間の窒素フロー、「スパージ」は２リットル／分でなければならない。
【００７０】
・反応器の撹拌速度は２５０ｒｐｍに等しくなければならない。
【００７１】
このように合成されたポリマーは、「ＲＣＳ条件下にて重合」される。
【００７２】
ポリマーの粘度の決定およびそのＲＳＣ％値の割り当て
ＲＣＳ条件下でポリマーが得られたら、その粘度を決定しなければならず；かかる目的のために、以下の粘度計：ｓ６３を備えたＤＶ−Ｉ＋デジタル・ブルックフィールドを使用しなければならない。分析下での生成物の粘度に応じて、シャフトの回転が定義される。粘度の測定にかけられる前のポリマーは、６００ｍＬ広口ビーカー内で２５℃に恒温調整されなければならない。ポリマーは、その内部に泡および／または濃度、次いで粘度、勾配を持ってはならない。粘度の測定は５回行わなければならず、ＲＣＳを計算するために、得られた値の相加平均が使用される。
【００７３】
ＲＣＳの計算は以下の方法で行われる：
ＲＣＳ＝Ｖｍｍ／Ｖａｍｄ*１００
式中、Ｖｍｍ＝未知のポリマーについて測定された平均粘度
Ｖａｍｄ＝１５０００ｃＰｓ（アクリルアミドの粘度標準）。
【００７４】
１００＝次元因子（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆａｃｔｏｒ）。
【００７５】
溶解試験：高い形状を有する、目盛り付きの１０００ｍＬビーカーに浸透（ｏｓｍｏｓｉｓ）から水４００ｍＬを入れる。次いで、ビーカーを、適切な撹拌棒を備えた機械攪拌機下に置く。ロッドを使用して、渦巻き状の動きを水４００ｍＬに与え、水は６００ｍＬに等しい渦巻きの高さに達する。すぐに、シリンジを使用して、一定量のポリマーエマルジョンを「回転している」水に注入し、その結果、０．５％（ｗ／ｗ）に等しいポリマー水溶液が得られる。次いで、水溶液の粘度が増加するため、渦巻きがビーカー内で４００ｍＬの高さに達するのにかかる時間（秒）が測定される。測定された時間は、ポリマーエマルジョンの構造パラメーターおよびそのバランスに応じて異なる。簡潔には、渦巻きが低くなると、水中でのポリマーの放出界面活性剤の投与が最適となることを意味し、間接的には、ポリマーの分子量を意味する（分子量が高いと、渦巻きを低くするのにほとんど時間は必要ない）。
【００７６】
遊離モノマー（遊離残留モノマー）：ＵＶ−Ｖｉｓ検出器と共にＨＰＬＣを使用するこ
とによる、重合後の遊離残留モノマー量の測定。適切な溶媒を使用して、ポリマーエマルジョンから、遊離残留モノマーを抽出する。次いで、かかるモノマーを含む抽出溶液を分析スクリーニングにかける。最良の分析法は、ＵＶ−ＶＩＳ検出器を用いたＨＰＬＣ技術の使用であると考えられる。この決定には、Ｓｐｈｅｒｏｓｏｒｂ ＯＤＳ−１，５μ、
２５０ｃｍ×４．６ｍｍなどのＨＰＬＣカラムが使用される。次いで、この決定の結果は、この方法で以前に作製された較正曲線と比較される。
ゲル％：ポリマーエマルジョン１００ｇが、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ１００などの高沸点パラフィン溶媒７５ｇで希釈される。適切に均質化された後、得られた溶液は、適切に計量されている１００μｍのメッシュ上で濾過される。ポリマー溶液を濾過した後、メッシュを溶媒で洗浄し、乾燥させ、次いで再び計量する。ゲル％量は、次式によって得られる：
ゲル％＝［（Ｐｆ−Ｐｉ）／Ｐｅ］*１００
式中、Ｐｆ＝最終重量（濾過グリッド）
Ｐｉ＝初期重量（濾過グリッド）
Ｐｅ＝分析されたエマルジョンの重量
ＵＬ粘度（ＵＬ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：かかる粘度は、水に溶解したポリマーの分子量と直接関係するパラメーターである。ＵＬ粘度の高いポリマー（２５℃にて＞５，００ｃＰｓ）は、フロキュレーションおよび凝集の分野において優れた性能が保証される。次いで、かかる粘度は、凝集するポリマーの必須の承認パラメーター（ｈｏｍｏｌｏｇａｔｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）である。この粘度の決定は、「ＵＬアダプター」と呼ばれる適切なアダプターを備えるブルックフィールド粘度計を使用して行われる。分析されるべきポリマーは、０．１％程度の範囲１０〜１２のＨＬＢを有するイオン性界面活性剤ではなく、４．０％（ｗ／ｗ）程度の不活性電解質、塩化ナトリウムによって構成される「標準」生理食塩水溶液に溶解される。試験下でのポリマーは、ポリマー乾燥基準で０．３％の程度で「標準」溶液に溶解される。ポリマーを適切に可溶化した後、機械的撹拌（２０分）によって、調節された温度２５℃にて適切なアダプターを使用して、ＵＬ粘度の値を読み取る。本発明のポリマーは、範囲３〜６０ｃＰｓのＵＬ粘度値を有する。
【００７７】
０．５％溶液の粘度：機械的撹拌および適切なフラットパドルを備えた適切なビーカー内で、ポリマーを「切断」しないようにするために、ポリマー乾燥基準で５％にて、浸透によるポリマー水溶液を調製する。溶液を３０分間、撹拌下に置き、次いで２５℃に恒温調節する。恒温調節した後、適切なスピンドルを使用することによりブルックフィールド粘度計によって、粘度を測定する。この作業で合成された新規な「アクリルアミド不含」ポリマーの０．５％粘度は、２５℃にて３００〜４０００ｃＰｓの範囲に含まれた。
【００７８】
広口瓶試験（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔ）：高分子電解質の凝集有効性（ｆｌｏｃｕｌａｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ）を測定するための、科学技術的環境において広く認可かつ承認された方法が広口瓶試験である。かかる試験を行うための一般的な装置を図１に示す。
2020204036.tif 000005
図１
【００７９】
図から分かるように、装置は、凝集されるべき汚泥の同一回転速度を保証する、平行に連結された６つのフラットパドルを有する。回転速度は、装置の高い位置に設置された回転速度計によって測定される。次いで、撹拌パドルは、６つのビーカー（通常、１０００ｍＬビーカー）内に置かれ、８００グラム／ビーカーの程度で、ビーカーには、試験にかけられる汚泥（予め均質化されている）が入れられた。汚泥が約１５０ｒｐｍの撹拌にかえられた場合に、平均値２５〜１００ｐｐｍでの高分子電解質ポリマーの添加が行われ；撹拌が強いほど、成長中の凝集塊の機械的安定性が損なわれ得る。ビーカーの１つには、分析されるポリマーが組み込まれず、実施される試験の「参照」として残る。この作業に記述される「アクリルアミド不含」ポリマーは、中央スクリーニング範囲、つまり投与量５０〜７５ｐｐｍで最適な性能を発揮した。試験におけるフロキュレーションの有効性は、凝集した汚泥に対する水性上澄み液の透過率を測定することによって、および凝固した汚泥の乾燥残留物％を測定することによって、決定された。
【００８０】
透過率の測定
透過率の測定は、２００〜７８０ｎｍに含まれる波長を有する放射線の分子による選択的な吸収に基づく。かかるスペクトル範囲は、２つの領域：近紫外線（２００〜４００ｎｍ）および可視紫外線（４００〜７８０ｎｍ）に分けられる。かかる現象は、試験下にて既知の波長で、見かけの強度（ｆｉｃｔｉｔｉｏｕｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（ｌｏ）で放射線を試料に照射することによって；次いで出現した放射線の強度（ｌｏ−ｘ）を検出することによって、分析の目的に利用することができ：次式
Ｔ＝（ｌｏ−ｘ）／ｌｏ
が透過率として定義される。
【００８１】
光線（紫外線または可視線）に対する水の透過率によって、前者の透明（ｌｉｍｐｉｄｉｔｙ）レベルの指標が与えられる。試験下での水の透過率が高いほど、放射線を遮蔽し得る不純物の含有量が少ない。従来から、凝集した汚泥の上に浮かぶ水は波長４２０ｎｍで分析されている；白い場合には、前もってＷｈａｔｍａｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｎｒ．４２で濾過された同じ水が使用される。この決定は、ＵＶ−ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｎｏｍｅｔｅｒ  ｍｏｄ．ｌａｍｂｄａ  ２  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒで４２０ｎｍにて行われた。本明細書で開発された新規なポリマーは、９０％を超える透過率ピークを提供した。
【００８２】
凝固した汚泥での乾燥残留物％の測定
高含有率で水分を含む汚泥は、液相から固相の困難な分離の指標であることから、汚泥の乾燥残留物％によって、水精製レベルの指標が得られる。フロックのち密度が高くなり、重量が具体的になると、植物から出る、脱水された汚泥をより多く得ることが可能となり、したがって、クリーナーから間違いなく出る水から、より良く、かつ水分含有率が低いために、より小さな特定の体積で、分離することが可能となる。実際には、生成された汚泥の主要な成分は、固体画分に対して同じに含有される水であり、したがってその体積は、分離されていない液体画分によって全体的に構成される。乾燥残留物％の測定は、広口瓶試験の汚泥で行われる。汚泥は、２００μｍ金属メッシュのフィルター上で１０分間収集かつ水抜きされ、次いで、１０５℃の炉に２時間置かれる。次いで、乾燥前および乾燥後の試料重量の差％を計算する。本明細書に記載の「アクリルアミド不含」高分子電解質では平均で、７〜８％を超える乾燥残留物パーセンテージの平均値が得られた。本発明は、説明的目的を有するが、制限的な目的を持たない実施例によって、以下に説明される。
【実施例】
【００８３】
実施例１：合成方法「Ａ」を用いた、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）をベースとするポリカチオン性ポリマー（ＡＦ  １００  ＳＡ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒４６１．８２ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【００８４】
水相の製造：８０％水溶液中のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０８４．３０ｇを浸透水（ｗａｔｅｒ  ｂｙ  ｏｓｍｏｓｉｓ）３５３．１５ｇ、１％臭素酸カリウム溶液８．８３ｇ、イソプロピルアルコール２．５０ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩０．７０ｇ、ジアンモニウムクロリド１０．００、硫酸０．２７ｇと混合して、水溶液のｐＨを５．００＋／−０．２の範囲にする。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【００８５】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、先に記述した水相を撹拌しながら油相に入れる。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度が２５℃にて１０００〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【００８６】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室３Ｌ合成反応器内に、重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして３０分後、かつ窒素フローを変更することなく、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液１．３０ｇを反応器に添加する。２Ｌ／分で窒素パージしてさらに３０分後に、ガスフローを１Ｌ／分に下げ、エマルジョン温度を２５．０℃にする。ミクロ蠕動投与システムを使用して、０．５％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の反応システムへの添加を開始し、重合反応を引き起こす。反応温度が６０分で２５．０℃から３７．５℃になるような投与量で、還元性溶液は、エマルジョンに投与されなければならない。かかる理想的な重合温度に達したら、反応器への還元性溶液の投与量は、全反応期間中に最適化され；増大する濃度のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．０％および５．０％）を有する溶液を合成中に使用して、３７．５℃の温度を維持することを保証することができる。最も濃い還元性溶液を使用した場合でさえ、３７．５℃で反応温度を維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達したことを意味する。
【００８７】
バーン・アウト：撹拌または窒素パージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【００８８】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４５．９０ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．１０ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【００８９】
実施例２：合成方法「Ｂ」を用いた、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドをベースとするポリカチオン性ポリマー（ＡＦ  １００ＳＢ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒４６１．８２ｇをモノオレエ
ートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【００９０】
水相の製造：８０％水溶液中のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０８４．３０ｇを浸透水３５３．１５ｇ、１％臭素酸カリウム溶液８．８３ｇ、イソプロピルアルコール２．５０ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩０．７０ｇ、塩化アンモニウム１０．００ｇ、硫酸０．２７ｇと混合して、水溶液のｐＨを５．００＋／−０．２の範囲にする。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【００９１】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、上述の水相を撹拌しながら油相に移す。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度（ブルックフィールド粘度計によって測定される粘度）が２５℃にて１０００〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【００９２】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に、重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして４０分後、かつ窒素フローを変更することなく、Ｗａｋｏ  Ｖ５０触媒［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］の１％溶液２．６６ｇを反応器に添加し、反応器における加熱が開始され、次の２０分で反応温度３７．５℃にしなければならない。３７．５℃に達したら、重合反応が開始され、窒素フローを１Ｌ／分に下げることが可能である。より高い濃度を有する触媒の可能性のある更なる添加は反応中に要求され得る。触媒の更なる添加の前でさえ、反応温度を３７．５℃に維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達していることを意味する。
【００９３】
バーン・アウト：撹拌または窒素パージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【００９４】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４５．９０ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．１０ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【００９５】
実施例３：合成方法「Ａ」を用いた、アクリル酸をベースとするポリアニオン性ポリマー（ＡＦ１００  Ａ  ＳＡ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒３５４．６０ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【００９６】
水相の製造：９９％アクリル酸４４６．２ｇを浸透水１９９．００ｇと混合し、３２％アンモニア３２９．２６ｇでｐＨ７．５に中和する。最後に、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩１．４０ｇとイソプロピルアルコール０．５０ｇを添加する。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【００９７】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、上述の水相を撹拌しながら油相に移す。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度（ブルックフィールド粘度計によって測定される粘度）が２５℃にて１０００〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【００９８】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして３０分後、かつ窒素フローを変更することなく、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液１．３０ｇを反応器に添加する。２Ｌ／分で窒素スパージしてさらに３０分後、ガスフローを１Ｌ／分に下げ、エマルジョン温度を２５．０℃にする。ミクロ蠕動投与システムを使用して、０．５％メタ重亜硫酸ナトリウムの溶液の反応システムへの添加が開始され、それによって重合反応が引き起こされる。還元性溶液は、反応器温度が６０分で２５．０℃から３７．５℃になるような投与量でエマルジョン中に投与されなければならない。
【００９９】
かかる理想的な重合温度に達したら、反応器への還元性溶液の投与量は、全反応期間中に最適化され；増大する濃度のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．０％および５．０％）を有する溶液を合成中に使用して、３７．５℃の温度を維持することを保証することができる。最も濃い還元性溶液を使用した場合でさえ、３７．５℃で反応温度を維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達したことを意味する。
【０１００】
バーン・アウト：撹拌または窒素パージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液４．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液２０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【０１０１】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル３４．８５ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート６．１５ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１０２】
実施例４：合成方法「Ｂ」を用いた、アクリル酸をベースとするポリアニオン性ポリマー（ＡＦ１００Ａ  ＳＢ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒３５４．６０ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１０３】
水相の製造：９９％アクリル酸４４６．２５ｇを浸透水１９９．００ｇと混合し、３２％アンモニア３２９．２６ｇでｐＨ７．５に中和する。最後に、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩１．４０ｇとイソプロピルアルコール０．５０ｇを添加する。相が均一になるまで溶液を撹拌する。
【０１０４】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、上述の水相を撹拌しながら油相に移す。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度（ブルックフィールド粘度計によって測定される粘度）が２５℃にて１０００
〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【０１０５】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に、重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして４０分後、かつ窒素フローを変更することなく、Ｗａｋｏ  Ｖ５０触媒［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］の１％溶液２．６６ｇを反応器に添加し、反応器における加熱が開始され、次の２０分で反応温度３７．５℃にしなければならない。３７．５℃に達したら、重合反応が開始され、窒素フローを１Ｌ／分に下げることが可能である。より高い濃度を有する触媒の、可能性な更なる添加は、反応中に要求され得る。触媒の更なる添加の前でさえ、反応温度を３７．５℃に維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達していることを意味する。
【０１０６】
バーン・アウト：撹拌または窒素パージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【０１０７】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル３４．８５ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート６．１５ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１０８】
実施例５：
合成方法「Ａ」を用いた、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸（ポリマー活性として５０：５０（ｗ／ｗ））をベースとするポリ双性イオン性ポリマー（ＱＺ２７１  ＳＡ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒５０４．００ｇをモノオレエートソルビタン２０．００ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．００ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１０９】
水相の製造：８０％水溶液中のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３７０．３３ｇおよび９９％アクリル酸２９６．２６ｇを浸透水４２０．６２ｇと混合し、３２％アンモニア２１８．５９ｇでｐＨ７．５０に中和する。臭素酸カリウムの１％溶液１２．００ｇ、イソプロピルアルコール１．８４ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩１．１２ｇ、硫酸アンモニウム２５．２０ｇを溶液に添加する。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【０１１０】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、上述の水相を撹拌しながら油相に移す。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度（ブルックフィールド粘度計によって測定される粘度）が２５℃にて１０００〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【０１１１】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制
御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に、重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして３０分後、かつ窒素フローを変更することなく、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液０．４０ｇを反応器に添加する。２Ｌ／分で窒素スパージしてさらに３０分後、ガスフローを１Ｌ／分に下げ、エマルジョン温度を２５．０℃にする。ミクロ蠕動投与システムを使用して、０．５％メタ重亜硫酸ナトリウムの溶液の反応システムへの添加が開始され、それによって重合反応が引き起こされる。還元性溶液は、反応器温度が６０分で２５．０℃から３７．５℃になるような投与量でエマルジョン中に投与されなければならない。かかる理想的な重合温度に達したら、反応器への還元性溶液の投与量は、全反応期間中に最適化され；増大する濃度のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．０％および５．０％）を有する溶液を合成中に使用して、３７．５℃の温度を維持することを保証することができる。最も濃い還元性溶液を使用した場合でさえ、３７．５℃で反応温度を維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達したことを意味する。
【０１１２】
バーン・アウト：撹拌または窒素パージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【０１１３】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４６．７５ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．２５ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１１４】
実施例６：合成方法「Ｂ」を用いた、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸（ポリマー活性として５０：５０（ｗ／ｗ））をベースとするポリ双性イオン性ポリマー（ＱＺ  ２７１ＳＢ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒５０４，００ｇをモノオレエートソルビタン２０．００ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．００ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１１５】
水相の製造：８０％水溶液中のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３７０．３３ｇおよび９９％アクリル酸２９６．２６ｇを浸透水４２０．６２ｇと混合し、３２％アンモニア２１８．５９ｇでｐＨ７．５０に中和する。臭素酸カリウムの１％溶液１２．００ｇ、イソプロピルアルコール１．８４ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩１．１２ｇ、硫酸アンモニウム２５．２０ｇを溶液に添加する。相の均一性を得るために、溶液を撹拌する。
【０１１６】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、上述の水相を撹拌しながら油相に移す。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度（ブルックフィールド粘度計によって測定される粘度）が２５℃にて１０００〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【０１１７】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に、重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして４
０分後、かつ窒素フローを変更することなく、Ｗａｋｏ  Ｖ５０触媒［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］の１％溶液２．０６ｇを反応器に添加し、反応器における加熱が開始され、次の２０分で反応温度３７．５℃にしなければならない。３７．５℃に達したら、重合反応が開始され、窒素フローを１Ｌ／分に下げることが可能である。より高い濃度を有する触媒の、可能な更なる添加は、反応中に要求され得る。触媒の更なる添加の前でさえ、反応温度を３７．５℃に維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達していることを意味する。
【０１１８】
バーン・アウト：撹拌または窒素スパージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【０１１９】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４６．７５ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．２５ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。上記で合成された直鎖状ポリマーの特徴を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2020204036.tif 000006
【０１２１】
実施例７：合成法「Ａ」を用いた、メチレンビスアクリルアミド３ｐｐｍで架橋された（ＣＬ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドをベースとする架橋ポリカチオン性ポリマー（ＡＦ１００  ＳＡ  ３  ＣＬ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒４６１．８２ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１２２】
水相の製造：８０％水溶液中のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０８４．３０ｇを、浸透水３５３．１５ｇ、臭素酸カリウムの１％溶液８．８３ｇ、イソプロピルアルコール１．５０ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩０．７０ｇ、塩化アンモニウム１０．００ｇ、メチレンビスアクリルアミドの０．１％水溶液６．０
０ｇ、および硫酸０．２７ｇと混合し、水溶液のｐＨを５．００＋／−０．２の範囲にする。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【０１２３】
粗製エマルジョンの製造：適切な反応器内で重合される粗製エマルジョンを適切に形成するために、上述の水相を撹拌しながら油相に移す。予め適切に混合した後、非常に効率的なハンドホモジナイザーを使用して、２つの相を効率的に均質化する。エマルジョンのバルク粘度（ブルックフィールド粘度計によって測定される粘度）が２５℃にて１０００〜１２００ｃＰｓの範囲に達した時、均質化を中止し、重合されるべきエマルジョンを合成反応器内に入れる。
【０１２４】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に、重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして３０分後、かつ窒素フローを変更することなく、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液１．３０ｇを反応器に添加する。２Ｌ／分で窒素スパージしてさらに３０分後、ガスフローを１Ｌ／分に下げ、エマルジョン温度を２５．０℃にする。ミクロ蠕動投与システムを使用して、０．５％メタ重亜硫酸ナトリウムの溶液の反応システムへの添加が開始され、それによって重合反応が引き起こされる。還元性溶液は、反応器温度が６０分で２５．０℃から３７．５℃になるような投与量でエマルジョン中に投与されなければならない。かかる理想的な重合温度に達したら、反応器への還元性溶液の投与量は、全反応期間中に最適化され；増大する濃度のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．０％および５．０％）を有する溶液を合成中に使用して、３７．５℃の温度を維持することを保証することができる。最も濃い還元性溶液を使用した場合でさえ、３７．５℃で反応温度を維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達したことを意味する。
【０１２５】
バーン・アウト：撹拌または窒素スパージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【０１２６】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４５．９０ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．１０ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１２７】
施例８：表３に示すポリマーのＣＬＣ３ｐｐｍおよびＣＬＣ６ｐｐｍで架橋されたポリマーの合成
次いで、実施例７に記載の条件と同じ条件下にて操作することによって、表３に示すポリマーのＣＬＣ３ｐｐｍおよびＣＬＣ６ｐｐｍで架橋されたバージョンを合成した。ＣＬＣ３ｐｐｍで架橋されたポリマーを表４に示し、ＣＬＣ６ｐｐｍで架橋されたポリマーを表５に示す。
【０１２８】
【表４】
2020204036.tif 000007
【０１２９】
【表５】
2020204036.tif 000008
【０１３０】
（適用）実施例９：本発明のポリマーの適用
合成され、かつ表３、４および５に示される生成物をあるタイプの汚泥に対して凝集剤として使用し、その性能を測定した。表で使用される汚泥は、表６において特徴づけられる。
【０１３１】
【表６】
2020204036.tif 000009
【０１３２】
合成されたポリマーの有効性（つまり、上澄み液の透過率および凝固した汚泥の残留湿度％）を測定するために用いられた方法は、本出願の「実験部分および分析法」の（上記の）セクションに記述される。
【０１３３】
適用実施例で使用される本発明のポリマーは：
ＡＦ  １００  ＳＡ（実施例１）；ＡＦ  １００  ＳＢ（実施例２）；ＡＦ  １００  ＳＡ  ３ＣＬ（実施例７）；ＡＦ  １００  ＳＢ  ３ＣＬ（実施例８）；ＡＦ  １００  ＳＡ  ６ＣＬ（実施例８）；ＡＦ  １００  ＳＢ  ６ＣＬ（実施例８）である。
【０１３４】
これらの本発明のポリマーは、アクリルアミドベースの市販のポリマー：
ＱＵＡＬＩＦＯＣ  ＣＥ  ２０４０，ＣＲＳによって現在市販されている、アクリルアミド／ＡＥＴＡＣ（６０／４０％（モル））直鎖状コポリマー、および
ＱＵＡＬＩＦＯＣ  ＣＬ  ７０４０，ＣＲＳによって現在市販されている、アクリルアミド／ＡＥＴＡＣ（６０／４０％（モル））架橋コポリマー
と比較された。
【０１３５】
汚泥のフロキュレーションｐＨは、使用されたすべてのポリマーに関して７．００＋／−０．２の範囲で固定された。得られた結果を表７に示す。グラフ１および３（図２）は、その結果の図示である。
【０１３６】
【表７】
2020204036.tif 000010
【０１３７】
表８は、アニオン性ポリマーで得られた結果を示し、参照標準として、ＣＲＳによって現在市販されているＱＵＡＬＩＦＯＣ  ＡＥ  ３０３０、アクリルアミド／アクリル酸（７０／３０％（モル））直鎖状コポリマーが使用された。グラフ３および４（図３）はこの結果を視覚的に表す。
【０１３８】
【表８】
2020204036.tif 000011
【０１３９】
表９は、双性イオン性ポリマーで得られた結果を示し、参照標準として、ＣＲＳによって現在市販されているＱＵＡＬＩＦＯＣ  ＡＥ  ３０３０、アクリルアミド／アクリル酸（７０／３０％（モル））直鎖状コポリマーおよび、ＣＲＳによって現在市販されているＱｕａｌｉｆｌｏｃ  ＣＥ  ２０４０アクリルアミド／ＡＥＴＡＣ（６０／４０％（モル））直鎖状コポリマーが使用された。グラフ５および６（図４）はこの結果を視覚的に表す。
【０１４０】
【表９】
2020204036.tif 000012
【０１４１】
これから分かるように、２５〜７５ｐｐｍの通常の濃度で使用した場合には、本発明のポリマーは、アクリルアミドベースの市販の製品によって提供される有効性と常に同等の、時としてより優れたフロキュレーション有効性と、アクリルアミド系モノマーを排除する利点を兼ね備えることができる。各場合において、実証された有効性は、工業的用途に対して許容され得る。
【０１４２】
比較例
アニオン性／カチオン性ポリアクリルアミド系ポリマーの製造で通常使用される重合条件下にて：つまり、温度５５℃で、かつ多量の触媒を使用することによって、２つはアニオン性、２つはカチオン性の４種の「アクリルアミド不含」ポリマーを合成した。
アニオン性ポリマー：
アクリル酸をベースとするＡＦ  １００Ａ  ＳＣＡ，「ＳＣＡ」は：従来のアクリルアミド合成を意味し；
２種類のモノマーは、アクリルアミドモノマーとの強い構造相同性に基づいて選択された。
カチオン性ポリマー：
ＡＦ  １００  ＳＣＡ，ＡＥＴＡＣをベースとする（表１参照）。
ＡＦ  １００  Ｍ  ＳＣＡ，ＭＥＴＡＣをベースとする（表１参照）。
【０１４３】
「アクリルアミド不含」ポリマーの特徴は、アクリルアミドベースの代表的なポリマーの特徴と比較された。
アニオン性ポリマー：
Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＡＥ  ３０３０，アクリルアミド／アクリル酸（７０／３０モル％）コポリマー。
【０１４４】
Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＡＥ  ３０３０Ｍ，アクリルアミド／メタクリル酸（７０／３０モル％）コポリマー。
カチオン性性ポリマー：
Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＣＥ  ２０４０，アクリルアミド／ＡＥＴＡＣ（６０／４０モル％）コポリマー。
【０１４５】
Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＣＥ  ２０４０Ｍ，アクリルアミド／ＭＥＴＡＣ（６０／４０モル％）コポリマー。
（比較）実施例１０：合成法「Ａ」を用いるが、アクリルアミドベースの生成物に対する反応温度を使用することによる、アクリル酸をベースとするポリアニオン性ポリマー（ＡＦ  １００  Ａ  ＳＣＡ）の合成
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒３５４，６０ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１４６】
水相の製造：９９％アクリル酸４４６．２５ｇを、浸透水１９９．００ｇと混合し、３２％アンモニア３２９．２６ｇでｐＨ７．５まで中和した。最後に、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩１．４０ｇおよびイソプロピルアルコール０．５０ｇを添加する。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【０１４７】
粗製エマルジョンの製造：実施例１に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１４８】
重合反応：機械的撹拌、ミクロ蠕動投与システム、窒素パージ、バブラーおよび温度制御システムを備えた、適切な実験室用３Ｌ合成反応器内に重合されるべきエマルジョンを入れる。次いで、反応器を適切に閉め、混合下に置く。合成を抑制する大気中の酸素を追い出すために、エマルジョンを２Ｌ／分に等しい窒素パージにかける。スパージして３０分後、かつ窒素フローを変更することなく、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを反応器に添加する。２Ｌ／分で窒素スパージしてさらに３０分後、ガスフローを１Ｌ／分に下げ、エマルジョン温度を２５．０℃にする。ミクロ蠕動投与システムを使用して、０．５％メタ重亜硫酸ナトリウムの溶液の反応システムへの添加が開始され、それによって重合反応が引き起こされる。還元性溶液は、反応器温度が３０分で２５．０℃から５５℃になるような投与量でエマルジョン中に投与されなければならない。かかる理想的な重合温度に達したら、反応器への還元性溶液の投与量は、全反応期間中に最適化され；増大する濃度のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．０％および５．０％）を有する溶液を合成中に使用して、５５℃の温度を維持することを保証することができる。最も濃い還元性溶液を使用した場合でさえ、５５℃で反応温度を維持することはもはや不可能であり、これは、最終重合段階に達したことを意味する。
【０１４９】
バーン・アウト：撹拌または窒素スパージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液４．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液２０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を４５℃の温度に維持する。
【０１５０】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル３４．８５ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート６．１５ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１５１】
（比較）実施例１１：合成法「Ａ」を用いるが、アクリルアミドベースの生成物に対する反応温度を用いることによる、メタクリル酸をベースとするポリアニオン性ポリマー（ＡＦ  １００  ＡＭ  ＳＣＡ）の合成。
【０１５２】
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒３５４．６０ｇをモノオレエ
ートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１５３】
水相の製造：９９％メタクリル酸５３２．７２ｇを、浸透水１９９．００ｇと混合し、３２％アンモニア３２９．２６ｇでｐＨ７．５まで中和した。最後に、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩１．４０ｇおよびイソプロピルアルコール０．５０ｇを添加する。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【０１５４】
粗製エマルジョンの製造：先の実施例に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１５５】
重合反応：先の実施例に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１５６】
バーン・アウト：撹拌または窒素スパージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液４．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１８．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を４５℃の温度に維持する。
【０１５７】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル３４．８５ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート６．１５ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１５８】
（比較）実施例１２：合成法「Ａ」を用いるが、アクリルアミドベースの生成物に対する反応温度を用いることによる、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）をベースとするポリカチオン性ポリマー（ＡＦ  １００  ＳＣＡ）の合成。
【０１５９】
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒４６１．８２ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１６０】
水相の製造：８０％水溶液中のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０８４．３０ｇを浸透水３５３．１５ｇ、臭素酸カリウムの１％溶液８．８３ｇ、イソプロピルアルコール２．５０ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩０．７０ｇ、塩化アンモニウム１０．００ｇ、および硫酸０．２７ｇと混合し、水溶液のｐＨを５．００＋／−０．２の範囲にする。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【０１６１】
粗製エマルジョンの製造：先の実施例に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１６２】
重合反応：先の実施例に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１６３】
バーン・アウト：撹拌または窒素スパージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を４５℃の温度に維持する。
【０１６４】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４５．９０ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．１０ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。
【０１６５】
（比較）実施例１３：合成法「Ａ」を用いるが、アクリルアミドベースの生成物に対する反応温度を用いることによる、メタリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）をベースとするポリカチオン性ポリマー（ＡＦ  １００  Ｍ  ＳＣＡ）の合成。
【０１６６】
油相の製造：パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒４６１．８２ｇをモノオレエートソルビタン２０．５ｇおよびオレイルイソプロパノールアミン２０．５ｇと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
【０１６７】
水相の製造：８０％水溶液中のメタクリロキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド１１６２．００ｇを浸透水３５３．１５ｇ、臭素酸カリウムの１％溶液８．８３ｇ、イソプロピルアルコール２．５０ｇ、ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩０．７０ｇ、塩化アンモニウム１０．００ｇ、および硫酸０．２７ｇと混合し、水溶液のｐＨを５．００＋／−０．２の範囲にする。次いで、シリンジを使用して、銅イオン４ｐｐｍに等しい、エマルジョン中の最終濃度を有するように、一定量の塩化銅（水に溶解された）を添加する。相が均一になるように、溶液を撹拌する。
【０１６８】
粗製エマルジョンの製造：先の実施例に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１６９】
重合反応：先の実施例に記載の条件と同じ条件下で作業する。
【０１７０】
バーン・アウト：撹拌または窒素スパージを中断することなく、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液２．００ｇを添加し、５分後に、メタ重亜硫酸ナトリウムの３０％溶液１０．００ｇを添加し；次いで、さらに６０分間加熱することによって、この反応を３７．５℃の温度に維持する。
【０１７１】
反転界面活性剤：先の事項の６０分が経過したら、エマルジョンを２５℃に冷却し、ＨＬＢ１０〜１２のアルキル−ポリ−グリコールエーテル４５．９０ｇ、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート８．１０ｇを添加する。重合かつ安定化されたエマルジョンを６０分間撹拌下に置き、最後に反応器によって放出される。アニオン性ポリマーについての分析結果を表１０に、カチオン性ポリマーについては表１１に示す。
【０１７２】
【表１０】
2020204036.tif 000013
【０１７３】
【表１１】
2020204036.tif 000014
【０１７４】
表１０および１１に示す結果から、ＳＣＡシリーズの「アクリルアミド不含」ポリマー：ＡＦ  １００  Ａ  ＳＣＡ；ＡＦ  １００  ＡＭ  ＳＣＡ；ＡＦ  １００  ＳＣＡ；ＡＦ  １００  Ｍ  ＳＣＡは、０．５％溶液中のＵＬ粘度および粘度の値が、ポリアクリルアミドポリマー：Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＡＥ  ３０３０；Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＡＥ  ３０３０Ｍ；Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＣＥ  ２０４０；Ｑｕａｌｉｆｌｏｃ  ＣＥ  ２０４０Ｍと比較して低いことが分かる。これは分子量が低いことを反映している。これらのデータから、代表的な重合プロセス（高温）においてアクリルアミドモノマーを異なる（アクリルアミド不含）モノマーで単に置き換えることによって、たとえ、アクリルアミドと構造的に相関するとしても、アクリル系モノマー（および代表的なプロセス）で得ることができる特徴、かつ著者によって開発された新規な合成プロセスで得ることができる特徴よりも、化学的／物理的特徴が劣るポリマーが生成されることが実証されている。
【図１】
2020204036.tif 000015
【図２】
2020204036.tif 000016
【図３】
2020204036.tif 000017
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月25日(2020.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）モノマーまたはモノマーの混合物および適切な重合添加剤を含有する反応混合物を製造する工程；
ｂ）制御された手法で前記重合添加剤を添加する工程；
ｃ）ポリマーが得られるまで、重合反応を進行させる工程であって、前記モノマーまたはモノマーの前記混合物がアクリルアミドではない、またはアクリルアミドを含まず、前記反応混合物が、エマルジョンミセルを有する、高度に均質化された油中水型エマルジョンであり、かつ前記重合反応が、制御された手法で触媒を添加することによって、および必要に応じて前記混合物を加熱または冷却することによって、３０〜４５℃、または３５〜４０℃、または３５〜３８℃の制御温度で行われることを特徴とする、工程；
を含み、
前記モノマーが、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルアミノエチルアクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはその混合物から選択され、
前記油中水型エマルジョンが、オレイル−イソプロパノールアミンを含む界面活性剤によって得られることを特徴とする、
アクリルアミド不含アクリル系ポリマーを製造するプロセス。
【請求項２】
前記触媒の添加が、反応時間全体を通しての連続的供給によって、または間欠的投与によって行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記油中水型エマルジョンが、ＨＬＢ３〜６を有する界面活性剤を含有する油相と、前記モノマーまたはモノマーの前記混合物を含有する水相と、助触媒と、通常の重合添加剤とを混合することによって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
モノマーの前記混合物が、架橋性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記モノマー混合物が、メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドから選択される少なくとも１種類の架橋性モノマーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記重合反応中に使用される触媒と同一である、または異なる触媒が、多量の過剰量で添加される、重合完了（バーン・アウト）の更なる工程を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ＨＬＢ値８〜１８を有するエマルジョン反転界面活性剤が前記反応エマルジョンに添加される、更なる工程を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
以下の特性：
５ＭＤ〜３０ＭＤに含まれる分子量；
５００ｃＰｓ〜２５００ｃＰｓに含まれるバルク粘度；
３ｃＰｓ〜６０ｃＰｓに含まれるＵＬ粘度；
３５％〜５０％に含まれる固形分％；
１５０ｃＰｓ〜４０００ｃＰｓに含まれる、２５℃での０．５％溶液中の粘度；
５秒〜１５秒に含まれる溶解時間（秒）；
のうちの１つまたは複数を示し、
以下のモノマー：アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルアミノエチルアクリレートＤＭＳ第４級、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはその混合物から選択され、メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドから選択される架橋性モノマーも任意に含む、モノマー単位からなる、
アクリルアミドモノマー単位を含有しないアクリル系ポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載のアクリル系ポリマーと、
最終用途で使用される水性媒体にポリマー組成物自体を混合した後に、油中水型エマルジョンを水中油型エマルジョンへと反転することができる、８〜１８に含まれるＨＬＢ値を有する反転界面活性剤と、
を含む油中水型エマルジョンの形をとるポリマー組成物。
【請求項１０】
凝集剤、保持剤、凝固剤、抗乳化剤、増粘剤としての、請求項９に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１１】
化学的−物理的および／または生物学的廃水処理からの廃水のための、または汚泥のための凝集剤として、または紙および／または板紙の製造用のペーパーミルの混合物中の凝固剤または保持剤として、石油化学製品分野における抗乳化剤として、抽出産業の分野における増粘剤として、洗剤および／または化粧品酸産業で使用される増粘剤としての、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
化学的、物理的および／または生物学的廃水処理からの廃水または汚泥を浄化する方法であって、請求項８に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項９に記載のそれらを含有する組成物が、前記廃水または汚泥と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【請求項１３】
紙および／または板紙の製造用のペーパーミルの混合物を凝集または保持する方法であって、請求項８に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項９に記載のそれらを含有する組成物が、ペーパーミルの前記混合物と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【請求項１４】
石油化学製品または抽出工業の製品を解乳化または増粘処理する方法であって、請求項８に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項９に記載のそれらを含有する組成物が、前記処理製品と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。
【請求項１５】
洗浄剤または化粧品産業の製品を増粘する方法であって、請求項８に記載のアクリル系ポリマーまたは請求項９に記載のそれらを含有する組成物が、前記製品と撹拌下にて混合される工程を含む、方法。