(57)【要約】【課題】推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を高精度で簡単に推定する。【解決手段】脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域を含む測定波長領域において試料の近赤外スペクトルを測定する測定工程（ステップＳ１１０）と、試料の脂肪酸エステルの含有量を定量する定量工程（ステップＳ１２０）と、測定工程で測定された近赤外スペクトルのデータを説明変数とし、定量工程で定量された脂肪酸エステルの含有量のデータを目的変数として、回帰分析して回帰式を得る回帰工程（ステップＳ１３０）と、推定対象試料の近赤外スペクトルを測定し、該推定対象試料の近赤外スペクトルの測定結果を回帰工程で得られた回帰式に適用することで、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を推定する推定工程（ステップＳ１４０）と、を有する脂肪酸エステル含有量の推定方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域を含む測定波長領域において試料の近赤外スペクトルを測定する測定工程と、
前記試料の脂肪酸エステルの含有量を定量する定量工程と、
前記測定工程で測定された近赤外スペクトルのデータを説明変数とし、前記定量工程で定量された脂肪酸エステルの含有量のデータを目的変数として、回帰分析して回帰式を得る回帰工程と、
推定対象試料の近赤外スペクトルを測定し、該推定対象試料の近赤外スペクトルの測定結果を前記回帰工程で得られた前記回帰式に適用することで、前記推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を推定する推定工程と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記測定波長領域は、２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域を含むことを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項３】
請求項２に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記測定波長領域は、２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域の範囲内のみであることを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記測定波長領域は、２２５０±１０ｎｍ、２２６０±１０ｎｍ、２３１０±１０ｎｍ、２３３０±１０ｎｍ、２３５０±１０ｎｍ及び２３７０±１０ｎｍの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記試料及び前記推定対象試料の近赤外スペクトルの測定は、透過測定法及び拡散反射測定法のいずれかを用いて行われることを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記回帰工程では、前記測定工程で測定された近赤外スペクトルのデータに対して微分処理を適用してから説明変数とすることを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記回帰分析は、部分的最小二乗回帰分析であることを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の脂肪酸エステル含有量の推定方法において、
前記脂肪酸エステルは、オレイン酸アルキル、リノール酸アルキル及びリノレン酸アルキルの少なくとも１つを含むことを特徴とする脂肪酸エステル含有量の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばバイオディーゼル燃料などの液体中の脂肪酸エステル含有量の推定方法に関するものであり、特に、近赤外分光法を用いた推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料は、油脂とアルコールとのエステル交換反応によって生成する脂肪酸エステルであり、トラックや発電機などのディーゼルエンジンに軽油の代替燃料として使用することができる。一般的に、バイオディーゼル燃料は、原料に動植物由来の油脂を使用する。このため、バイオディーゼル燃料の燃焼時に排出される二酸化炭素は、もともと大気中の二酸化炭素を固定化したものであるというカーボンニュートラルの考え方を適用することができる。つまり、バイオディーゼル燃料を軽油の代替燃料として使用することで、地球温暖化の原因とされている化石燃料の燃焼に由来する二酸化炭素の発生を抑制することができる。すなわち、バイオディーゼル燃料は環境配慮型燃料である。
【０００３】
バイオディーゼル燃料は、油脂とアルコールとをエステル交換反応させることによって生成することができる。油脂として、例えば、菜種油、ヒマワリ油、パーム油、サフラワー油、ラード、など多種多様な動植物油及びそれらの使用済み油を使用できる。また、アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコールを使用できる。日本国内では、原料コストを抑えるため、天ぷらなどで使用した使用済み油とメタノールからバイオディーゼル燃料を生成することが一般的となっている。
【０００４】
バイオディーゼル燃料は、トラックや発電機等のディーゼルエンジンに使用するため安定した品質が求められる。このため、日本国内においては自動車燃料に使用するものに限りＪＩＳによる燃料品質の規格化（ＪＩＳ  Ｋ  ２３９０：自動車燃料−混合用脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ））がなされた。このＪＩＳ規格によるバイオディーゼル燃料の品質基準は全２６項目にもおよび、全項目の分析は時間・費用が膨大にかかり日常の品質管理に用いることは難しい。したがって、バイオディーゼル燃料の純度そのものを表す脂肪酸エステル含有量のみを確認することが一般的な品質管理手法となっている。
【０００５】
従来、脂肪酸エステル含有量を測定する場合、ガスクロマトグラフ装置を使用した分析を行うのが一般的である。しかしながら、ガスクロマトグラフ装置を使用して脂肪酸エステル含有量を測定する場合、１試料の分析に２時間程度の分析時間を要する。さらに、分析前に試料の希釈操作や分析条件の調整などを行う必要がある。したがって、より簡易的な分析手法が熱望されている。また、バイオディーゼル燃料製造事業者においては金銭的な理由からガスクロマトグラフ装置を所有しているケースは少なく、なおかつガスクロマトグラフ装置の使用には専門知識を有する分析技術者が必要である。このため、ガスクロマトグラフ分析法は、バイオディーゼル燃料の日常的な品質管理手法に適しているとは言えない。
【０００６】
近赤外分光法は、可視光線と中赤外線の中間にあたる８００ｎｍから２５００ｎｍ付近の波長を持つ近赤外光の吸収特性を利用し、成分や理化学特性を調べる方法である。化学分析や物性測定などの特性値と近赤外吸収との相関をとり、解析を行うことで近赤外吸収から目的成分の定性・定量分析が可能となるため、煩雑な分析手法を近赤外分光法に置き換えることができる。例えば、近赤外分光法を利用した分析手法として、特許文献１には肉用牛の肉質を推定する方法が記載されており、特許文献２には冷凍すり身中の水分およびタンパク質を測定する方法が記載されており、特許文献３には植物油脂の遊離脂肪酸の定量方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６４２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−８９５２９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来技術として、ガスクロマトグラフ分析法を用いて脂肪酸エステル含有量を測定する方法があるが、高額な分析装置や機器分析に精通した技術者が必要である。このため、バイオディーゼル燃料の品質管理などにおいて既存のガスクロマトグラフ分析法を用いた分析手法に替わる迅速かつ簡便な脂肪酸エステル含有量の測定手法を提供することが求められている。
【０００９】
一方、近赤外分光装置は比較的安価な値段での取得が可能であり、ガスクロマトグラフ分析法で行うような試料の希釈操作や分析条件の調整などの必要はなく、迅速かつ簡便に対象試料の定性・定量分析が可能である。しかしながら、脂肪酸エステル含有量の推定に近赤外分光法を使用する技術は未だ検討されていない。
【００１０】
バイオディーゼル燃料の品質基準はとても厳しく、このため、脂肪酸エステル含有量の推定には高い精度が要求される。このため、例えば、特許文献３に記載されるような植物油脂の遊離脂肪酸の定量方法における精度では不十分な場合がある。詳細には、特許文献３における相関係数（決定係数）は、表２に表されるように０．７０８から０．９７８であり、総じて、脂肪酸エステル含有量の推定に用いるには不十分である。
【００１１】
そこで、本発明者らは、バイオディーゼル燃料の品質管理において既存のガスクロマトグラフ分析法を用いた分析手法に替わる迅速かつ簡便な脂肪酸エステル含有量の測定手法に関し鋭意検討を行った結果、所定の条件で近赤外分光法を利用することで、高い精度で脂肪酸エステル含有量の推定できることを確認した。そして、該所定の条件で近赤外分光法を利用することで得られた近赤外スペクトルに対して適切なスペクトル処理を施し回帰分析を行うことで、ガスクロマトグラフ分析法定量値と高い相関がある検量線を得られることを確認した。
【００１２】
本発明の目的は、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を高精度で簡単に推定することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の第１の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域を含む測定波長領域において試料の近赤外スペクトルを測定する測定工程と、前記試料の脂肪酸エステルの含有量を定量する定量工程と、前記測定工程で測定された近赤外スペクトルのデータを説明変数とし、前記定量工程で定量された脂肪酸エステルの含有量のデータを目的変数として、回帰分析して回帰式を得る回帰工程と、推定対象試料の近赤外スペクトルを測定し、該推定対象試料の近赤外スペクトルの測定結果を前記回帰工程で得られた前記回帰式に適用することで、前記推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を推定する推定工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本態様によれば、一度回帰式を得ることができれば、ガスクロマトグラフ分析法を使用せずに、近赤外分光法のみで、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の高精度の推定が可能になる。そして、例えばバイオディーゼル燃料中の脂肪酸エステル含有量の推定が数分で行えるようになり、従来のガスクロマトグラフ分析法の所用時間（２時間程度）と比較し測定時間が格段に短くなる。また、近赤外分光法は試料の希釈や分析条件の調整が必要ないため、迅速かつ簡便に測定することができる。こうして、本態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法を、製品の製造・出荷・受入・利用時などにおける日常的な品質管理手法として利用することにより、安定した品質のバイオディーゼル燃料などの取扱いが可能となる。
【００１５】
本発明の第２の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第１の態様において、前記測定波長領域は、２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域を含むことを特徴とする。
【００１６】
一般的に脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域は２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域であるので、本態様によれば、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を高精度で簡単に推定することができる。
【００１７】
本発明の第３の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第２の態様において、前記測定波長領域は、２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域の範囲内のみであることを特徴とする。
【００１８】
本態様によれば、脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域以外の領域が測定波長領域に多く含まれることを抑制でき、脂肪酸エステル含有量の推定精度の低下を抑制できる。
【００１９】
本発明の第４の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第２または第３の態様において、前記測定波長領域は、２２５０±１０ｎｍ、２２６０±１０ｎｍ、２３１０±１０ｎｍ、２３３０±１０ｎｍ、２３５０±１０ｎｍ及び２３７０±１０ｎｍの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００２０】
本態様によれば、脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域を効果的に含むことができ、脂肪酸エステル含有量の推定精度の低下を抑制できる。
【００２１】
本発明の第５の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第１から第４のいずれか１つの態様において、前記試料及び前記推定対象試料の近赤外スペクトルの測定は、透過測定法及び拡散反射測定法のいずれかを用いて行われることを特徴とする。
【００２２】
本態様によれば、透過測定法及び拡散反射測定法のいずれかを用いて試料及び推定対象試料の近赤外スペクトルの測定を行って、脂肪酸エステル含有量を推定できる。
【００２３】
本発明の第６の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第１から第５のいずれか１つの態様において、前記回帰工程では、前記測定工程で測定された近赤外スペクトルのデータに対して微分処理を適用してから説明変数とすることを特徴とする。
【００２４】
本態様によれば、測定工程で測定された近赤外スペクトルのデータに対して微分処理を適用することで、簡単に外乱を除外でき、高い精度で脂肪酸エステル含有量を推定できる。
【００２５】
本発明の第７の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第１から第６のいずれか１つの態様において、前記回帰分析は、部分的最小二乗回帰分析であることを特徴とする。
【００２６】
本態様によれば、回帰分析を部分的最小二乗回帰分析とすることで、高い精度で脂肪酸エステル含有量を推定できる。
【００２７】
本発明の第８の態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法は、前記第１から第７のいずれか１つの態様において、前記脂肪酸エステルは、オレイン酸アルキル、リノール酸アルキル及びリノレン酸アルキルの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００２８】
本態様によれば、高い精度で脂肪酸エステル含有量を推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】波長領域８００ｎｍから２５００ｎｍにおけるオレイン酸メチルの近赤外スペクトルである。
【図２】本発明の脂肪酸エステル含有量の推定方法の一例を表すフローチャート。
【図３】実施例１における回帰分析の際のガスクロマトグラフ分析定量値と近赤外スペクトル推定値の相関を示す図である。
【図４】実施例２における回帰分析の際のガスクロマトグラフ分析定量値と近赤外スペクトル推定値の相関を示す図である。
【図５】実施例３における回帰分析の際のガスクロマトグラフ分析定量値と近赤外スペクトル推定値の相関を示す図である。
【図６】参考例１における回帰分析の際のガスクロマトグラフ分析定量値と近赤外スペクトル推定値の相関を示す図である。
【図７】参考例２における回帰分析の際のガスクロマトグラフ分析定量値と近赤外スペクトル推定値の相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の脂肪酸エステル含有量の推定方法について詳細に説明する。
【００３１】
［脂肪酸エステル］  
本発明の脂肪酸エステルは、例えば、バイオディーゼル燃料として使用できる。ここで、本発明における脂肪酸エステルは、油脂とアルコールのエステル化合物であれば特に限定されない。油脂としては、例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、大豆油、カノーラ油、菜種油、ゴマ油、米油、オリーブ油、落花生油、ヒマシ油、カカオ脂、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ミフクラギ油、スナバコノキ油、クルカス油、牛脂、豚脂、乳脂、魚油等の動植物油脂及びそれらの使用済み油が挙げられる。また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の脂肪酸エステルは、上記で挙げられた油脂及びアルコールのエステル化合物であり、アルカリ触媒法、酸触媒法、リパーゼ法、超臨界アルコール法、イオン交換樹脂法などによるエステル交換反応などによって生成することができる。
【００３３】
［近赤外スペクトルを得る方法］  
近赤外スペクトルを得る方法として近赤外分光装置を用いることができる。近赤外分光装置の仕様に制限はないが、透過測定法及び拡散反射測定法のいずれかを用いることができるものが好ましい。近赤外分光装置の光源としては、熱輻射光源、ＬＥＤ光源、半導体レーザー光源、固体レーザー光源、スーパーコンティニュアム光源を使用できる。光源としては、安価で安定な熱輻射光源を用いているものが好ましい。近赤外分光装置の分光方式としては、フィルター型分光方式、分散型分光方式、フーリエ変換型分光方式を使用できる。分光方式としては、分散型分光方式を用いているものが好ましい。近赤外分光装置の検出器としては、シリコンフォトダイオード、インジウムガリウムヒ素、硫化鉛、光電子増倍管、イメージセンサーを使用できる。検出器としては、インジウムガリウムヒ素検出器を用いているものが好ましい。
【００３４】
近赤外分光法のような吸収分光法において分子の吸収スペクトルが観測されるのは、ある波長域の光を分子に照射すると、その分子は特定の波長の光を吸収し、低いエネルギー状態から高いエネルギー状態に遷移するからである。近赤外領域では電子遷移、振動遷移の結合音、振動遷移の倍音が観測できる。脂肪酸エステルの分子の吸収ピークは図１に示すように、２０００ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域に結合音、１５００ｎｍから２０００ｎｍの近赤外領域に第一倍音、１０００ｎｍから１５００ｎｍの近赤外領域に第二倍音がブロードなバンドとして観測できる。
【００３５】
近赤外分光法によって得られた近赤外スペクトルは、装置の仕様、測定条件、試料の状態などによってノイズやベースライン変動が測定スペクトルに加わることで分析精度を低下させてしまう場合がある。このため、真の情報以外の外乱を取り除くためにスペクトル処理を行うことが望ましい。スペクトル処理としては、クベルカームンク変換、微分スペクトル処理、差スペクトル処理、ＳＮＶ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｎｏｒｍａｌ  ｖａｒｉａｔｅ）処理、ＭＳＣ（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）処理などが使用できる。このうち、ノイズ除去、ベースライン変動の補正、吸収バンド分割の処理が一度に行える微分スペクトル処理を用いることが、精度及び容易性の観点などから好ましい。
【００３６】
［脂肪酸エステルの含有量の定量方法］  
試料中の脂肪酸エステルの含有量の定量方法としては、ガスクロマトグラフ分析法を使用できる。以下に、ガスクロマトグラフ分析法を使用した一般的な分析方法の一例を説明する。
【００３７】
分離カラムとして内径０．２５ｍｍ程度で固定相がポリエチレングリコールのキャピラリーカラムを使用し、検出器としてＦＩＤ検出器を使用し、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、試料気化室温度を２４０℃程度とし、カラム温度を２００℃程度とし、検出器温度を２５０℃程度とし、分析を行う。ガスクロマトグラフ分析法によって得られた試料ピーク面積と内標準ピーク面積から脂肪酸エステル含有量を定量する。ここで、内標準としてはヘプタデカン酸メチルを使用する。なお、分析試料の粘度が高い場合は適宜希釈をすることが望ましく、希釈溶液としては例えばヘプタンを好ましく用いることができる。
【００３８】
［回帰分析］  
近赤外スペクトルは、試料の厚みや密度といった物理的な特性を反映しやすく、スペクトルのベースラインが変動しやすい。したがって近赤外スペクトルの形状は複雑なものになり、脂肪酸エステル含有量の推定には大量の数値データの演算が必要となる。そこで、回帰分析としては、数学・統計学的な技法であるケモメトリックスを活用した解析手法である主成分回帰分析、部分的最小二乗回帰分析であるＰＬＳ（ｐａｒｔｉａｌ  ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅｓ）回帰分析を用いることができる。このうち、ＰＬＳ回帰分析を用いることが精度などの点から好ましい。
【００３９】
解析に用いる波長領域のスペクトルデータを説明変数、脂肪酸エステル含有量の定量値を目的変数として回帰分析することで、脂肪酸エステル含有量と関係するスペクトルを因子として決定し回帰式を得ることができる。得られた回帰式は予測精度を評価する必要があり、検量線の誤差の二乗平均平方根（ＲＭＳＥ）、相関係数、決定係数などを評価指標として用いることができる。ＲＭＳＥは０に近づくほど、相関係数と決定係数は１に近づくほど検量線としての評価が高いことになる。
【００４０】
脂肪酸エステル含有量を推定する対象試料である推定対象試料の近赤外スペクトルデータに上記回帰分析で得られた回帰式を適用することで、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を推定することができる。つまり、一度回帰式を得ることができれば、従来法であるガスクロマトグラフ法を使用せずに近赤外スペクトルの値から試料中の脂肪酸エステル含有量を知ることが可能となる。このため、迅速で簡便な脂肪酸エステル含有量の測定手法を提供することができる。なお、推定対象試料の近赤外スペクトル測定時には、回帰式を得た時と同様の近赤外スペクトル測定装置、測定方法、解析方法を使用することが好ましい。
【００４１】
［本発明の脂肪酸エステル含有量の推定方法の一例］  
ここで、図２のフローチャートを参照し、本発明の脂肪酸エステル含有量の推定方法の一例についてまとめる。
【００４２】
最初に、ステップＳ１１０の測定工程で、脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域を含む測定波長領域において試料の近赤外スペクトルを測定する。なお、このときに使用される試料は、推定対象試料そのもののうちの１つなどであってもよいが、推定対象試料とは別の試料であってもよい。  
次に、ステップＳ１２０の定量工程で、試料の脂肪酸エステルの含有量をガスクロマトグラフ分析法などを用いて定量する。  
次に、ステップＳ１３０の回帰工程で、測定工程（ステップＳ１１０）で測定された近赤外スペクトルのデータを説明変数とし、定量工程（ステップＳ１２０）で定量された脂肪酸エステルの含有量のデータを目的変数として、回帰分析して回帰式を得る。  
そして、ステップＳ１４０の推定工程で、推定対象試料の近赤外スペクトルを測定し、該推定対象試料の近赤外スペクトルの測定結果を回帰工程（ステップＳ１３０）で得られた回帰式に適用することで、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を推定する。
【００４３】
上記の脂肪酸エステル含有量の推定方法を実行すれば、一度回帰式を得ることで、ガスクロマトグラフ分析法を使用せずに、近赤外分光法のみで、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の高精度の推定が可能になる。そして、例えばバイオディーゼル燃料中の脂肪酸エステル含有量の推定が数分で行えるようになり、従来のガスクロマトグラフ分析法の所用時間（２時間程度）と比較し測定時間が格段に短くなる。また、近赤外分光法は試料の希釈や分析条件の調整が必要ないため、迅速かつ簡便に測定することができる。こうして、本態様の脂肪酸エステル含有量の推定方法を、製品の製造・出荷・受入・利用時などにおける日常的な品質管理手法として利用することにより、安定した品質のバイオディーゼル燃料などの取扱いが可能となる。
〈実施例〉
【００４４】
以下に、具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
〈実施例１〉
【００４５】
本実施例では、油脂と脂肪酸エステルを混合したものを試料とし、脂肪酸エステル含有量の推定を行った。油脂としてトリオレイン、脂肪酸エステルとしてオレイン酸メチルを使用し、混合組成を変えた１１種類の試料を作成した。試料の脂肪酸エステル含有量をガスクロマトグラフ分析法で定量したところ、それぞれ０．０％、９．６％、１７．６％、２７．８％、３６．２％、４６．６％、５４．１％、６４．７％、７４．７％、８３．１％、９１．５％であった。
【００４６】
次に試料の近赤外スペクトルを測定した。スペクトルの測定はガラス製カップに試料を入れ反射板で蓋をし、近赤外スペクトル測定装置であるＳｐｅｃｔｒａＳｔａｒ  ２５００ＸＬ−Ｒ（ビーエルテック株式会社製）を用いて波長領域８００ｎｍから２５００ｎｍにおける近赤外スペクトルを測定した。ＳｐｅｃｔｒａＳｔａｒ  ２５００ＸＬ−Ｒにおける測定方法は透過測定法である。また、ＳｐｅｃｔｒａＳｔａｒ  ２５００ＸＬ−Ｒにおいては、光源として熱輻射光源のであるハロゲンタングステンランプ、分光方式として回折格子による分散型分光方式、検出器としてインジウムガリウムヒ素検出器を使用している。
【００４７】
上記試料の測定によって得られた近赤外スペクトルは、ベースライン変動、測定装置のノイズ、ピークの重なり等が発生していた。このため、多変量解析ソフトＴｈｅ  Ｕｎｓｃｒａｍｌｌｅｒ  Ｘ（株式会社カモソフトウェアジャパン製）を用いて、二次微分処理によるスペクトル処理を適用し外乱を除外した微分スペクトルを得た。なお、二次微分処理の条件としては、サビツキーゴーレイ法を使用し、微分の次数を２、多項式の次数を２、平滑化データ点数を２１とした。
【００４８】
微分スペクトルを説明変数、ガスクロマトグラフ法で定量した脂肪酸エステル含有量を目的変数とし、上記多変量解析ソフトを用いてＰＬＳ回帰分析を行い、近赤外スペクトルデータから脂肪酸エステル含有量を推定する回帰式を得た。図３は、回帰分析の結果であり、検量線作成の決定係数：０．９９８、誤差の二乗平均平方根（ＲＭＳＥ）：１．２７７、検量線検定の決定係数：０．９９８、ＲＭＳＥ：１．５６３であり、十分な予測精度であった。
【００４９】
推定対象試料を６種類用意し、脂肪酸エステル含有量の推定を行った。推定対象試料には脂肪酸エステルを含有している試料３種類（推定対象試料１、推定対象試料２及び推定対象試料３）と脂肪酸エステルを含有しない試料３種類（推定対象試料４、推定対象試料５及び推定対象試料６）とが含まれている。推定対象試料の近赤外スペクトルを測定し、二次微分処理を行い、得られた微分スペクトルに上記の回帰式を適用し、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定を行った。近赤外スペクトルの測定およびスペクトル解析には上記の回帰式を得た際と同様の装置および手法を用いた。下記の表１に推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定結果を示す。表１で表されるように、本実施例の脂肪酸エステル含有量の推定値は、ガスクロマトグラフ法での定量値と大差ない結果が得られた。脂肪酸エステル含有量の推定の評価結果としてのＲＭＳＥは２．４６であり、良好な推定精度であった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
上記のように、結合音を観測可能な波長領域は、２０００ｎｍから２５００ｎｍまでの波長領域である。そして、本実施例における測定波長領域は８００ｎｍから２５００ｎｍである。一般的に脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域は２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域であるので、本実施例のように、２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域を含むように測定波長領域を設定することで、推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を高精度で簡単に推定することができる。
〈実施例２〉
【００５２】
本実施例では、実施例１で用いた試料と同じ試料を用い、測定波長領域以外の条件は全て実施例１と同様の条件で近赤外スペクトルの測定を行った。
【００５３】
本実施例では脂肪酸エステル分子の結合音が観測される２０００ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域において試料の近赤外スペクトルを測定し、実施例１と同様に二次微分処理により微分スペクトルを得たのち、微分スペクトルを説明変数、脂肪酸エステル含有量の定量値を目的変数としＰＬＳ回帰分析を適用し回帰式を得た。図４は、回帰分析の結果であり、検量線作成の決定係数：０．９９８、ＲＭＳＥ：１．２８７、検量線検定の決定係数：０．９９８、ＲＭＳＥ：１．５７７であり、十分な予測精度であった。
【００５４】
近赤外スペクトルの波長領域２０００ｎｍから２５００ｎｍにおける回帰式を用いて、実施例１と同じ６種類の推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定を行った結果が下記の表２である。表２で表されるように、本実施例の推定値は、ガスクロマトグラフ法での定量値と大差ない結果が得られた。脂肪酸エステル含有量の推定の評価結果としてのＲＭＳＥは１．４２であり、実施例１よりもさらに良好な推定精度であった。また、脂肪酸エステル含有量の推定に関連する重要なスペクトル領域として２２５０±１０ｎｍ、２２６０±１０ｎｍ、２３１０±１０ｎｍ、２３３０±１０ｎｍ、２３５０±１０ｎｍ、２３７０±１０ｎｍが明らかとなった。
【００５５】
【表２】
2020112478.tif 000004
【００５６】
上記のように、測定波長領域を、実施例１の測定波長領域である８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域よりも狭い、２０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域の範囲内のみとすることで、脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域以外の領域が測定波長領域に多く含まれることを抑制でき、脂肪酸エステル含有量の推定精度の低下を抑制できる。
〈実施例３〉
【００５７】
本実施例では、実施例１で用いた試料と同じ試料を用い、測定波長領域以外の条件は全て実施例１と同様の条件で近赤外スペクトルの測定を行った。
【００５８】
本実施例では、実施例２で明らかとなった脂肪酸エステル含有量の推定に関連する重要なスペクトル領域（２２５０±１０ｎｍ、２２６０±１０ｎｍ、２３１０±１０ｎｍ、２３３０±１０ｎｍ、２３５０±１０ｎｍ、２３７０±１０ｎｍ）のうち、２２５４ｎｍ、２２６８ｎｍ、２３１２ｎｍ、２３３９ｎｍ、２３５１ｎｍ、２３７８ｎｍを用いて脂肪酸エステル含有量の推定を行った。２２５４ｎｍ、２２６８ｎｍ、２３１２ｎｍ、２３３９ｎｍ、２３５１ｎｍ、２３７８ｎｍの近赤外領域において試料の近赤外スペクトルを測定し、実施例１と同様に二次微分処理により微分スペクトルを得たのち、微分スペクトルを説明変数、脂肪酸エステル含有量の定量値を目的変数としＰＬＳ回帰分析を適用し回帰式を得た。図５は回帰分析の結果であり、検量線作成の決定係数：０．９９８、ＲＭＳＥ：１．２０８、検量線検定の決定係数：０．９９８、ＲＭＳＥ：１．４６８であり、十分な予測精度であった。
【００５９】
近赤外領域２２５４ｎｍ、２２６８ｎｍ、２３１２ｎｍ、２３３９ｎｍ、２３５１ｎｍ、２３７８ｎｍにおける回帰式を用いて、実施例１と同じ６種類の推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定を行った結果が表３である。表３で表されるように、本実施例の推定値は、ガスクロマトグラフ法での定量値と大差ない結果が得られ、脂肪酸エステル含有量の推定の評価結果としてのＲＭＳＥは１．７２であり、実施例１よりもさらに良好な推定精度であった。
【００６０】
【表３】
2020112478.tif 000005
【００６１】
上記のように、前記測定波長領域を、２２５０±１０ｎｍ、２２６０±１０ｎｍ、２３１０±１０ｎｍ、２３３０±１０ｎｍ、２３５０±１０ｎｍ及び２３７０±１０ｎｍの少なくともいずれか１つを含むようにすることで、脂肪酸エステル分子の結合音を観測可能な波長領域を効果的に含むことができ、脂肪酸エステル含有量の推定精度の低下を抑制できる。
〈参考例１〉
【００６２】
参考例１では、実施例１で用いた試料と同じ試料を用い、測定波長領域以外の条件は全て実施例１と同様の条件で近赤外スペクトルの測定を行った。
【００６３】
参考例１では、脂肪酸エステル分子の第一倍音が観測される１５００ｎｍから２０００ｎｍの近赤外領域において試料の近赤外スペクトルを測定し、実施例１と同様に二次微分処理により微分スペクトルを得たのち、微分スペクトルを説明変数、脂肪酸エステル含有量の定量値を目的変数としＰＬＳ回帰分析を適用し回帰式を得た。図６は回帰分析の結果であり、検量線作成の決定係数：０．９９９、ＲＭＳＥ：１．０３９、検量線検定の決定係数：０．９９９、ＲＭＳＥ:１．２２２であった。
【００６４】
近赤外スペクトルの波長領域１５００ｎｍから２０００ｎｍにおける回帰式を用いて、実施例１と同じ６種類の推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定を行った結果が表４である。表４で表されるように、参考例１の推定値は、ガスクロマトグラフ法での定量値と大きく外れる結果となり、脂肪酸エステル含有量の推定の評価結果としてのＲＭＳＥは７９．４であった。すなわち、波長領域１５００ｎｍから２０００ｎｍにおける回帰式では脂肪酸エステル含有量の推定は困難であることが明らかとなった。
【００６５】
【表４】
2020112478.tif 000006
〈参考例２〉
【００６６】
参考例２では、実施例１で用いた試料と同じ試料を用い、測定波長領域以外の条件は全て実施例１と同様の条件で近赤外スペクトルの測定を行った。
【００６７】
参考例２では、脂肪酸エステル分子の第二倍音が観測される１０００ｎｍから１５００ｎｍの近赤外領域において試料の近赤外スペクトルを測定し、実施例１と同様に二次微分処理により微分スペクトルを得たのち、微分スペクトルを説明変数、脂肪酸エステル含有量の定量値を目的変数としＰＬＳ回帰分析を適用し回帰式を得た。図７は回帰分析の結果であり、検量線作成の決定係数：０．９９７、ＲＭＳＥ：１．７１９、検量線検定の決定係数：０．９９４、ＲＭＳＥ:２．５９９であった。
【００６８】
近赤外スペクトルの波長領域１０００ｎｍから１５００ｎｍにおける回帰式を用いて、実施例１と同じ６種類の推定対象試料の脂肪酸エステル含有量の推定を行った結果が表５である。表５で表されるように、参考例２の推定値は、ガスクロマトグラフ法での定量値と大きく外れる結果となり、脂肪酸エステル含有量の推定の評価結果としてのＲＭＳＥは１８．０であった。すなわち、波長領域１０００ｎｍから１５００ｎｍにおける回帰式では脂肪酸エステル含有量の推定は困難であることが明らかとなった。
【００６９】
【表５】
2020112478.tif 000007
【００７０】
なお、本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。例えば、脂肪酸エステルとしてオレイン酸メチルの代わりに、その他の脂肪酸エステルを使用してもよい。なお、脂肪酸エステルとして、オレイン酸アルキル、リノール酸アルキル及びリノレン酸アルキルの少なくとも１つを含むものを使用すれば、上記実施例と同様、高い精度で推定対象試料の脂肪酸エステル含有量を推定できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明を使用することで、バイオディーゼル燃料などに含まれる脂肪酸エステル含有量の推定が数分で行えるようになり、従来のガスクロマトグラフ分析法の２時間程度と比較し測定時間が格段に短くなる。また、近赤外分光法は試料の希釈や分析条件の調整が必要ないため、迅速かつ簡便に測定することができる。本手法を製品の製造・出荷・受入・利用時などにおける日常的な品質管理手法として利用することにより、安定した品質のバイオディーゼル燃料の取扱いが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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