(57)【要約】【課題】  本発明は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】  上記課題は、炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を含有する、熱電変換材料によって解決される。これは、炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を組み合わせることで、ゼーベック係数と導電性とを両立した、優れた熱電性能を発揮することによる。また、上記課題は、該熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜を具備する熱電変換素子によって解決される。【選択図】図１
2020068297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を含有する、熱電変換材料。
【請求項２】
前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解度が５ｇ以上のフタロシアニン化合物である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）いずれかで表される、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱電変換材料。
一般式（１）
【化１】
2020068297.tif 000016
一般式（２）
【化２】
2020068297.tif 000017
一般式（３）
【化３】
2020068297.tif 000018
［一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］ 
【請求項５】
前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜１００質量％である、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブである、請求項１〜６いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、熱電変換材料及び該材料を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。
【０００３】
また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。
【０００４】
非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。  
ＺＴ＝（Ｓ２・σ・Ｔ）／κ    ・・・式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。  
κ＝α・ρ・Ｃ    ・・・式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。  
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
【０００５】
代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）などの無機材料が使用されている。
【０００６】
しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。
【０００７】
これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。
【０００８】
例えば、特許文献１では、有機色素骨格を高分子分散剤に結合させ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と共に含有させることで、ＣＮＴ分散性が良く塗布方法に適し、且つ優れた熱起電力を示す熱電材料が記載されている。また、特許文献２には、ポルフィリン骨格とアルキル基を含む置換基とが結合した、高いゼーベック係数を示す熱電変換材料が記載されている。しかしながら、特許文献１の発明では、高分子分散剤のポリマー鎖がＣＮＴとの相互作用を阻害し十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０−８〜１０−７Ｓ／ｃｍと低く、熱電素子として実用的な値を得ることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５０１１３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２９８７７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】梶川武信著「熱電変換技術ハンドブック（初版）」エヌ・ティー・エス出版、ｐ．１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、下記〔１〕〜〔８〕に関する。
【００１３】
〔１〕  炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を含有する、熱電変換材料。
【００１４】
〔２〕  前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下である、〔１〕に記載の熱電変換材料。
【００１５】
〔３〕  前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解度が５ｇ以上のフタロシアニン化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換材料。
【００１６】
〔４〕  前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）いずれかで表される、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００１７】
一般式（１）
【化１】
2020068297.tif 000003
【００１８】
一般式（２）
【化２】
2020068297.tif 000004
【００１９】
一般式（３）
【化３】
2020068297.tif 000005
【００２０】
［一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］ 
【００２１】
〔５〕  前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜１００質量％である、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００２２】
〔６〕  前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００２３】
〔７〕  前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブである、〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００２４】
〔８〕  〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態である熱電変換素子の一例の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態である熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の熱電変換材料は、炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。上記を組み合わせることで、ゼーベック係数と導電性とを両立した、優れた熱電性能を発揮することができる。これは、可溶性フタロシアニンの溶解性により、炭素材料表面への吸着が均一且つ効率的に進行して、炭素材料の分散性が向上することで炭素材料が有する導電性が効率的に発揮されたこと、及び、可溶性フタロシアニンが炭素材料表面に均一化することで、可溶性フタロシアニンが有する高いゼーベック係数が効率的に発揮されたこと、の両方によるものであると考えられる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
＜炭素材料（Ａ）＞
炭素材料（Ａ）は、導電性向上に寄与するものである。炭素材料（Ａ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることが出来る。
炭素材料（Ａ）は、導電性を持つ炭素材料であれば特に制限はなく、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェン等を用いることができる。ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。
【００２９】
炭素材料（Ａ）としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．��，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、１００Ｐ等が挙げられる。これらは特に限定されることなく、単独、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００３０】
＜可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）＞
可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、有機溶剤に可溶であれば従来公知のものを使用することができる。可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）は、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与している。可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量を増やすことでゼーベック係数を向上させることが出来るが、絶縁性が増すことにより導電性が低下するため、ゼーベック係数と導電率との両立の観点から、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量は、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下が好ましく、より好ましくは２００質量％以下であり、更に好ましくは３〜１２０質量％であり、特に好ましくは５〜１００％質量％である。
【００３１】
また、炭素材料（Ａ）に対する表面吸着及び均一化を促進し、さらに分子割合を増加させるために、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の分子量は、小さいほうが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下である。
【００３２】
本発明において、炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が均一に分散することによりゼーベック係数及び導電率の向上に繋がる。そのため、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）は、膜形成時に使用する塗液状態において、分散媒（溶剤）に溶解又は分散していることが好ましい。炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の両方を溶解又は分散させるための分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００３３】
また、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の「可溶性」の指標としては、有機溶剤への溶解度が挙げられ、２５℃における可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）のＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解度が、好ましくは０．５ｇ以上であり、より好ましくは１ｇ以上であり、特に好ましくは５ｇ以上である。上記溶解度であることにより、熱電特性を損なうことなく、炭素材料への効率的な表面吸着及び均一化が進行し、炭素材料が有する導電性を効果的に発揮させることができる。
【００３４】
可溶性フタロシアニン化合物を得る方法としては、アルキル鎖等をフタロシアニン骨格又は、中心金属の軸配位とすることで、溶剤への親和性を向上させたり、分子同士の立体分子反発により凝集を抑制することで、溶解性を付与することが出来る。また、フタロシアニン骨格の対称性を崩すような置換基、軸配位子を持つ金属種を付けることで、分子の結晶性を低下させ、溶解性を付与することが出来る。
【００３５】
上記のような可溶性を示す、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）として特に好ましくは、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるものである。
【００３６】
一般式（１）
【化４】
2020068297.tif 000006
【００３７】
一般式（２）
【化５】
2020068297.tif 000007
【００３８】
一般式（３）
【化６】
2020068297.tif 000008
【００３９】
［一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］ 
【００４０】
一般式（１）及び一般式（２）に示す化合物は、無金属又は金属の配位したフタロシアニン化合物に、Ｒ１〜Ｒ４で表される可溶化部位である置換基が結合したものであり、この可溶化部位による溶剤への親和性向上、分子同士の立体反発の効果により、分子間の凝集を防ぎ、溶解性を付与することができる。また、Ｒ１〜Ｒ４は、分子全体の対称性が崩れるような結合、例えば、Ｒ１〜Ｒ４の官能基が２種以上の異なった置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ４の官能基はすべて同じであるが対称性のない位置に置換する場合等により高い溶解度を示す。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基及びアルコキシ基については、特に制限はないが、溶剤への親和性の及びアルキル鎖同士の結晶性の観点から、炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは４〜６である。また、立体反発の観点から直鎖型よりも分岐型の方が好ましい。
【００４２】
一般式（２）のＭ１は、金属原子であれば特に制限はないが、立体反発、分子の非対称性観点から、軸配位可能な金属原子が好ましく、より好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶである。
【００４３】
一般式（３）に示す化合物は、軸配位が可能な金属のフタロシアニン化合物であり、上記一般式（１）及び（２）と同様に、軸配位の立体反発及び分子の非対称性により、可溶性が付与される。可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）として特に好ましくは、溶解度の観点から一般式（１）で表されるものである。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、追加の成分を含んでよい。例えば、以下に例示する助剤を添加することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。
【００４５】
（溶剤）
本発明において使用する溶剤は、炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の溶解又は分散媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）溶解又は良分散できれば、特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。
炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を分散する溶剤としては、前述のとおり、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００４６】
（助剤）
使用可能な助剤の一例として、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。特に限定するものではないが、具体例は以下のとおりである。  
ラクタム類：Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ−オクチルピロリドン等。  
アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ−クレゾール、及びチオジグリコール等。  
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等。  
カルボン酸類：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等。  
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーなどの、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。
【００４７】
導電性及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。
【００４８】
熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。
【００４９】
樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５０】
熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電材料から成る微粒子を含んでもよい。  無機熱電材料の一例として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。
【００５１】
＜熱電変換素子＞
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを特徴とする。一実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。
【００５２】
熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。
【００５３】
熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５４】
また、熱電変換材料を塗布する基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテートなどの材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。
【００５５】
基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。
【００５６】
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。
【００５７】
一実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。
【００５８】
電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。
【００５９】
電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、などの方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。
【００６０】
熱電変換素子の構造の具体例は、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。
【００６１】
上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、熱電変換膜の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。
【００６２】
熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
【００６３】
一実施形態において、本発明の熱電変換素子を他の熱電材料から成る熱電変換素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電材料として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができ、具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に、不純物を加えて、極性（p型、n型）や導電率を制御して利用しても良い。その他、有機熱電材料として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なく１種を使用することができる。これら材料から構成される他の熱電変化素子を組合せる場合、素子のフレキシブル性を損なわない範囲内で、他の熱電変換素子を作製することが好ましい。
【００６４】
複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本発明による熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。
【実施例】
【００６５】
以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示す。
【００６６】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
質量平均分子量Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００６７】
＜溶解度の測定方法＞
溶解度の測定は、ＮＭＰ１００ｇに対して、対象サンプルを各々５ｇ、１ｇ、０．５ｇずつ混合し、超音波撹拌にて、１ｈ撹拌後、２５℃で１日静置し、析出部、沈殿物が出ないことを確認して評価した。
【００６８】
＜可溶性フタロシアニン化合物の合成＞
（合成例１：可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１））
還流管、窒素導入管を付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、９．１３部の４−へキシルオキシフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、７．５部の下記構造で表される可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は５ｇ以上であった。
【００６９】
【化７】
2020068297.tif 000009
【００７０】
（合成例２：可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ２））
還流管、窒素導入管の付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、７．２９部の４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、６．２部の下記構造で表される可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ２）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は５ｇ以上であった。
【００７１】
【化８】
2020068297.tif 000010
【００７２】
＜側鎖に有機色素を導入したポリマーの合成＞
（合成例３：色素導入ポリマー１）
国際公開第２０１５／０５０１１３号の段落００７４及び００７５を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２１，０００の、下記構造で表される側鎖にペリレン骨格導入したアクリルポリマーである色素導入ポリマー１を得た。
【００７３】
色素導入ポリマー１
【化９】
2020068297.tif 000011
【００７４】
（合成例４：色素導入ポリマー２）
特開２０１６−１８００９５号公報の段落０２１９〜０２２９を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２２，０００の、下記構造で表される側鎖にフタロシアニン骨格導入したアクリルポリマーである色素導入ポリマー２を得た。
【００７５】
色素導入ポリマー２
【化１０】
2020068297.tif 000012
【００７６】
＜樹脂成分の合成＞
（合成例５：バインダー樹脂１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応後、１００℃の真空乾燥を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００の、ウレタンウレア樹脂であるバインダー樹脂１を得た。
【００７７】
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
楠本化成社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」（ＳＷＣＮＴ）０．４部、可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１）０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。
【００７８】
［実施例２〜２１］
（分散液２〜２１）
構成成分及びその含有量を表１に示す内容に変更した以外は分散液１と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜２１を得た。
【００７９】
［比較例１、２］
（分散液１０１、１０２）
分散液１のＰＣ１を、色素導入ポリマー１又は色素導入ポリマー２に変更した以外は分散液１と同様にして、色素導入ポリマーを含む分散液１０１又は１０２をそれぞれ得た。
【００８０】
［比較例３］
（分散液１０３）
可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１）０．８部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、炭素材料を含まない分散液１０３を得た。
【００８１】
＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１〜２１、１０１及び１０２を、シート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱乾燥して、ＰＥＴ基材上に、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。分散液１０３については、１０ｃｍ角のガラス基板上に約２ｇ滴下し、スピンコート（２０００ｒｐｍ、１０秒）を行った後、１２０℃で３０分加熱乾燥して、ガラス基材上に、膜厚４５２ｎｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下のとおり導電性、ゼーベック係数、及びパワーファクター（ＰＦ）を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（導電率）
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で導電率を測定した。ガラス基材の積層体はガラスカッターを用いてカットした。
【００８３】
（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＷ／Ｋ）を測定した。
【００８４】
（パワーファクター（ＰＦ））
得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ２・σ）を算出し、以下の基準に従って評価した。ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）以上であれば、実用可能なレベルである。
◎：ＰＦが２０μＷ/（ｍＫ２）以上である（非常に良好）
○：ＰＦが１０以上、２０Ｗ/（ｍＫ２）未満である（良好）
△：ＰＦが２．５以上、１０μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用可能）
×：ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用不可）
【００８５】
【表１】
2020068297.tif 000013
【００８６】
表１中の略語は以下のとおりである。
ＳＷＣＮＴ：楠本化成社製  単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」  
ＭＷＣＮＴ：Ｋｎａｎｏ社製  多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＧＮＰ：東京化成社製  グラフェンナノプレート レット
ＫＢ：ライオン社製  ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ
ＣＢ：日本黒鉛工業社製  カーボンブラック  ＣＧＣ−５０
ＰＣ３：東京化成社製  チタニルフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
ＰＣ４：東京化成社製  フタロシアニンクロロアルミニウム（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
ＰＣ５：アルドリッチ社製  シリコンジヒドロキシフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ以上、１ｇ未満）
ＰＣ６：東京化成社製  フタロシアニン塩化第２スズ（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ以上、１ｇ未満）
ＰＣ７：関東化学社製  酸化バナジウムフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
ＰＣ８：アルドリッチ社製銅（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
【００８７】
【化１１】
2020068297.tif 000014
【００８８】
表１が示すように、本発明の熱電変換材料は、導電率とゼーベック係数を両立し、高いＰＦを達成している。特に、実施例１、２においては、ＮＭＰへの溶解度が高いため、均一な分散膜が可能となり、高いＰＦを示した。これに対して、色素導入ポリマーを用いた比較例１、２は、ゼーベック係数を向上させるための色素ユニット（ペリレン骨格、フタロシアニン骨格）密度が少ないため、ゼーベック係数の低下を招き、ＰＦが低い値となった。また、炭素材料を含まない比較例３は、導電率が低くＰＦが低い値となった。
【００８９】
＜熱電変換素子の製造＞
［実施例２２］
（熱電変換素子１）
５０μｍのＰＥＴフィルム上に、実施例１で調製した熱電変換材料の分散液１を塗布し、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換膜を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各熱電変換膜がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を得た。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ  ＲＡ  ＦＳ  ０７４を使用した。
【００９０】
［実施例２３〜４２、比較例４］
（熱電変換素子２〜２１、１０１）
熱電変換素子１で使用した熱電変換材料の分散液を表２に示す分散液に変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２〜２１、１０１を得た。
【００９１】
＜熱電変換素子の評価＞
得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
（起電力の測定）
各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ−Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ−Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、室温下（２０℃）で実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（良好）
〇：起電力が５００μＶ以上、１ｍＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）。
【００９３】
【表２】
2020068297.tif 000015
【００９４】
表２が示すように、本発明の熱電変換素子は、比較例４に比べて優れた熱電特性を有していた。以上のことから、本願発明の実施形態によれば、ゼーベック係数及び導電性に優れた高い熱電特性を可能とする熱電変換材料を実現することができ、効率の高い熱電変換素子を実現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の実施形態である導電性組成物は、導電性及びゼーベック係数を両立し、熱電特性にも優れるため、上記材料を使用して、高性能の熱電変換素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１：基材（ペットフィルム）、２：熱電変換膜、３：回路、１０：熱電変換素子の試験サンプル、２０：ホットプレート
【図１】
2020068297.tif 000019
【図２】
2020068297.tif 000020