(57)【要約】【課題】本発明は、低品位のパルプを用いた場合であっても、色相に優れた酢酸セルロースフレークを提供することを目的とする。【解決手段】キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の酢酸セルロースからなり、吸光度法色相が０．４７ｃｍ−１以下、水分含有量が２重量％未満、及び比表面積が９ｍ２／ｇ以下である、酢酸セルロースフレーク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の酢酸セルロースからなり、
吸光度法色相が０．４７ｃｍ−１以下、
水分含有量が２重量％未満、及び
比表面積が９ｍ２／ｇ以下である、酢酸セルロースフレーク。
【請求項２】
前記酢酸セルロースの酢化度が５１％以上６２％以下である、請求項１に記載の酢酸セルロースフレーク。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酢酸セルロースフレークの製造方法であって、
キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、水分含有量が３０重量％以上の原料酢酸セルロース中の水分に対し、０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波を照射し、前記原料酢酸セルロースの温度が１４０℃未満で乾燥する工程を有する、酢酸セルロースフレークの製造方法。
【請求項４】
原料酢酸セルロースを乾燥して請求項１又は２に記載の酢酸セルロースフレークを得るための乾燥装置であって、
マイクロ波発振手段から生じた０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波を導入する開口部と、前記開口部においてマイクロ波を内部に拡散するマイクロ波拡散手段とを有する乾燥室を備え、
前記乾燥室内の前記原料酢酸セルロース中の水分に前記マイクロ波を照射する、乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸セルロースフレーク、酢酸セルロースフレークの製造方法、及び乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸セルロースは、セルロースの有機酸エステルの一つであって、その用途は衣料用繊維、タバコ・フィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、塗料等多岐にわたり、セルロース誘導体の中で最も生産量が多く、工業的に重要なものである。
【０００３】
代表的な酢酸セルロースの工業的製法としては無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とするいわゆる酢酸法が挙げられる。酢酸法の基本的工程は、（１）α−セルロース含有率の比較的高いパルプ原料（溶解パルプ）を、離解・解砕後、酢酸を散布混合する前処理工程と、（２）無水酢酸、酢酸及び酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、（１）の前処理パルプを反応させる酢化工程と、（３）酢酸セルロースを加水分解して所望の酢化度の酢酸セルロースとする熟成工程と、（４）加水分解反応の終了した酢酸セルロースとを反応溶液から沈殿分離、精製、安定化、及び乾燥する後処理工程より成る。
【０００４】
また、以上の基本的工程の他、複数の酢酸セルロースの製造方法が特許文献１−４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０６１４７４号
【特許文献２】特開平０５−２３９１０１号公報
【特許文献３】特開平０２−１０３２０１号公報
【特許文献４】特開平０６−１５７６０１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１４１７６３号
【特許文献６】国際公開第２０１６／１４７８８４号
【特許文献７】特開２００９−１５９８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、酢酸セルロースの製造に用いる原料としては、α−セルロース含有率の高い、高品位パルプ（溶解パルプ）が使用されている。しかし、世界的な資源の制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう高品位のものは得られ難くなることが予想される。一方、原料として、α−セルロース含有率の低い低品位パルプを使用した場合、α−セルロース含有率の低い低品位パルプは、ヘミセルロース含有率が高品位パルプよりも高いため、着色成分が多く含まれており、得られる酢酸セルロースの色相が悪化しやすい。
【０００７】
特許文献１では、加水分解反応系内の酸素濃度を３％以下とすることにより、セルロースアセテートの色相を向上することが記載され、酢酸セルロースの乾燥方法として、熱風乾燥が挙げられている。また、特許文献５−７には、食品分野における乾燥方法について記載されている。しかし、これまで酢酸セルロースの乾燥工程による色相等の製品品質への影響は着目されていなかった。
【０００８】
本発明者らは、従来の酢酸セルロースの製造方法で採用される乾燥方法では、酢酸セルロース、特にα−セルロース含有率の低い低品位パルプを原料として使用した酢酸セルロースの色相が悪化することを見出し、乾燥方法を改善するに至った。
【０００９】
本発明は、低品位のパルプを用いた場合であっても、色相に優れた酢酸セルロースフレークを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の第一は、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の酢酸セルロースからなり、
吸光度法色相が０．４７ｃｍ−１以下、水分含有量が２重量％未満、及び比表面積が９ｍ２／ｇ以下である、酢酸セルロースフレークに関する。
【００１１】
前記酢酸セルロースフレークにおいて、前記酢酸セルロースの酢化度が５１％以上６２％以下であってよい。
【００１２】
本開示の第二は、前記酢酸セルロースフレークの製造方法であって、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、水分含有量が３０重量％以上の原料酢酸セルロース中の水分に対し、０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波を照射し、前記原料酢酸セルロースの温度が１４０℃未満で乾燥する工程を有する、酢酸セルロースフレークの製造方法に関する。
【００１３】
本開示の第三は、原料酢酸セルロースを乾燥して前記酢酸セルロースフレークを得るための乾燥装置であって、マイクロ波発振手段から生じた０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波を導入する開口部と、前記開口部においてマイクロ波を内部に拡散するマイクロ波拡散手段とを有する乾燥室を備え、前記乾燥室内の前記原料酢酸セルロース中の水分に前記マイクロ波を照射する、乾燥装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低品位のパルプを用いた場合であっても、色相に優れた酢酸セルロースフレークを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施例に係る乾燥装置を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［酢酸セルロースフレーク］
本開示の酢酸セルロースフレークは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の酢酸セルロースからなり、吸光度法色相が０．４７ｃｍ−１以下、水分含有量が２重量％未満、及び比表面積が９ｍ２／ｇ以下である。なお、フレークとは、水分含有量が２重量％未満の酢酸セルロースであって、その形状は、鱗片状、粒状、粉状を広く含む薄片状の形状であってよい。
【００１７】
（キシロースのモル含量）
本開示の酢酸セルロースフレークにおける酢酸セルロースは、当該酢酸セルロースを構成するキシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である。当該キシロースのモル含量の割合が当該範囲のように高く、α−セルロース含有率が低い場合であっても、本開示の酢酸セルロースフレークは、優れた色相を有する。
【００１８】
本開示の酢酸セルロースを構成する糖として、キシロース、マンノース及びグルコースが存在するところ、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合は、以下の方法により求めることができる。
【００１９】
酢酸セルロースサンプルの加水分解過程、水酸化ナトリウムによる中和過程、フィルターによるろ過過程を経た後、ＨＰＬＣ（ＬＣ−２０Ａシステム）を用いて、得られたデータからキシロースのみならずその他の構成糖の割合を算出し、５炭糖と６炭糖の合計を基準として、キシロースのモル含量（ｍｏｌ％）を求める。これをキシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合（ｍｏｌ％）とする。
【００２０】
ＨＰＬＣ測定条件は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｇａｒ  ＡＸＧ  ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ（東ソー株式会社）
カラム温度：７０℃
移動相：０．５ｍｏｌ／Ｌ  ホウ酸カリウム緩衝液、ＰＨ８．７
移動相流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
ポストカラム標識：反応試薬：１ｗ／ｖ％アルギニン・３ｗ／ｖ％ホウ酸
反応試薬流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：１５０℃
検出波長：Ｅｘ．３２０ｎｍ  Ｅｍ．４３０ｎｍ
【００２１】
（吸光度法色相）
本開示の酢酸セルロースフレークの吸光度法色相は、０．４７ｃｍ−１以下であるところ、当該吸光度法色相は０．４６ｃｍ−１以下が好ましい。また、当該吸光度法色相は０．４４ｃｍ−１以上であってよく、０．４５ｃｍ−１以上であってよい。
【００２２】
本開示の酢酸セルロースフレークの吸光度法色相は、以下の方法により求めることができる。酢酸セルロース濃度既知のＤＭＳＯ溶液をサンプルとして調製し、波長λ＝４３０ｎｍの吸光度及び波長７４０ｎｍの吸光度をそれぞれ測定して吸光度の差を求め、さらに酢酸セルロース濃度を１００％換算して得られた値を吸光度法色相とする。下記式のとおりである。
【００２３】
吸光度法色相（ｃｍ−１）＝吸光度（Ａ−Ｂ）／セル厚（ｃｍ）／酢酸セルロース濃度（重量％）×１００
吸光度：分光光度計  島津製作所社製ＵＶ−１７００
Ａ：４３０ｎｍの吸光度（液の黄色味を測定）
Ｂ：７４０ｎｍの吸光度（液の濁りを測定：ベースライン）
酢酸セルロース濃度（重量％）：絶乾酢酸セルロース重量（ｇ）／酢酸セルロース溶液全体重量（ｇ）×１００
絶乾酢酸セルロース重量（ｇ）：酢酸セルロースの重量（ｇ）×（１−含水率（％）/１００）
含水率（％）：赤外線水分計  ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３
【００２４】
（水分含有量）
本開示の酢酸セルロースフレークは、水分含有量が２重量％未満であるところ、当該水分含有量は１．０重量％未満であってよい。一方、水分が２重量％以上になってくると次工程で加工する際の生産性に影響するため、２重量％未満であることが好ましい。また、当該水分含有量は０重量％以上であってよい。
【００２５】
本開示の酢酸セルロースフレークは、水分含有量が２重量％未満となるまで乾燥が進んでいても、優れた色相を有する。
【００２６】
酢酸セルロースフレークの水分含有量は、以下の方法により求めることができる。ケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３）を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分含量（重量％）が算出できる。
【００２７】
（比表面積）
本開示の酢酸セルロースフレークは、比表面積が９ｍ２／ｇ以下である。また、当該比表面積は、７．０ｍ２／ｇ以上であってよい。従来の熱風乾燥では、１４０℃以上の高温下、酢酸セルロースの外側から加熱するので、吸光度法色相が悪化するだけでなく、乾燥中に酢酸セルロースが表面から収縮し凝集するため、比表面積が９ｍ２／ｇを超える。
【００２８】
本開示の酢酸セルロースフレークの比表面積は、窒素法ＢＥＴ比表面積測定法を用いて求めることができる。試料を予めカンタクローム・インスツルメンツ社製ＭａｓｔｅｒＰｒｅｐ脱気装置を用いて、温度１００℃下にて約１時間の間、加熱真空排気した後、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ２」）を用いて、窒素ガス吸着法により相対圧０．０５〜０．２８の範囲において７点程度、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用して比表面積を算出することにより求めることができる。
【００２９】
（酢化度）
酢酸セルロースは、酢化度が５１％以上６２％以下であることが好ましく、５１％以上５８％以下であることがより好ましく、５４％以上５８％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
酢化度を当該範囲にする場合、既知の方法により調整すればよい。原料酢酸セルロースの製造方法における、酢酸セルロースを加水分解する工程の条件（例えば、加水分解温度及び加水分解時間）を変えることにより、任意の酢化度に調製することができる。
【００３１】
ここで、酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ-Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）における酢化度の測定及び計算に従う。具体的には、以下のようにして求めることができる。乾燥した酢酸セルロース１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、前記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出する。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す）。
【００３２】
（カルシウム含量及びマグネシウム含量）
本開示の酢酸セルロースフレークは、カルシウム及びマグネシウムのうち少なくとも１以上を含有してよい。カルシウム又はマグネシウムを含有する場合、そのカルシウム又はマグネシウムは、その製造時に使用される中和剤、安定剤、又は洗浄水に由来する部分が多く、例えば、酢酸セルロースフレーク表面への付着；カルボキシル基又は原料酢酸セルロースの製造時に形成された硫酸エステル部位との静電相互作用により存在している。
【００３３】
本開示の酢酸セルロースフレークのカルシウム含量は８０ｐｐｍ以下が好ましい。より色相に優れるためである。また、４０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下が好ましく、４５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下がより好ましく、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下が最も好ましい。カルシウム含量が少なすぎると酢酸セルロースフレークの耐熱性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本開示の酢酸セルロースフレークのマグネシウム含量は５ｐｐｍ以下が好ましい。より色相に優れるためである。また、４ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上がより好ましい。マグネシウム含量が少なすぎると酢酸セルロースフレークの耐熱性が悪化する傾向がある。
【００３５】
酢酸セルロースフレークのカルシウム含量及びマグネシウム含量は、それぞれ以下の方法により測定することができる。
【００３６】
未乾燥試料３．０ｇをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、７５０〜８５０℃の電気炉で２時間程度灰化させる。約３０分放冷した後、０．０７％の塩酸溶液２５ｍＬを加え、２２０〜２３０℃で加熱溶解させる。放冷後、溶解液を２００ｍＬまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム（Ｃａ）含量又はマグネシウム（Ｍｇ）含量を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム（Ｃａ）含量又はマグネシウム（Ｍｇ）含量を求めることができる。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３）を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）が算出できる。
【００３７】
【数１】
2020204002.tif 000002
【００３８】
本開示の酢酸セルロースフレークは下記の製造方法により製造できる。また、下記の製造装置を用いて製造することができる。
【００３９】
［酢酸セルロースフレークの製造方法］
本開示の第一の酢酸セルロースフレークの製造方法は、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、水分含有量が３０重量％以上の原料酢酸セルロース中の水分に対し、０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波を照射し、前記原料酢酸セルロースの温度が１４０℃未満で乾燥する工程を有する。
【００４０】
（原料酢酸セルロース）
原料酢酸セルロースは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、水分含有量が３０重量％以上である。
【００４１】
原料酢酸セルロースは、得られる酢酸セルロースフレークと同様、当該酢酸セルロースを構成するキシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である。
【００４２】
原料酢酸セルロースは、水分含有量が３０重量％以上であるところ、３５重量％以上であってよく、４０重量％以上であってよい。また、当該水分含有量は４５重量％以下が好ましい。下記の原料酢酸セルロースの製造方法における、酢酸セルロースを沈殿する工程（５）の後、加圧脱水機によって脱水すると、当該水分含有量の範囲になり得、その後、続けて、乾燥工程を施すことが好ましい。
【００４３】
ここで、原料酢酸セルロースは、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、次の製造方法が挙げられる。セルロース源（特に木材パルプ）を解砕する工程（１）、前記解砕したセルロース源（特に木材パルプ）と酢酸とを接触させて前処理する工程（２）、前記前処理をした後、前記セルロース源（特に木材パルプ）を無水酢酸と反応させてアセチル化する工程（３）、前記アセチル化により得られた酢酸セルロースを加水分解する工程（４）、及び前記加水分解によりアセチル置換度が調整された酢酸セルロースを沈殿する工程（５）を有する方法である。前記加水分解工程（４）においては、前記加水分解反応系内の酸素濃度を３％以下とすることが好ましい。
【００４４】
原料酢酸セルロースのセルロース源として、低品位の木材パルプ等ヘミセルロース成分であるキシロースが含まれるものを使用する。本明細書において、パルプ又はセルロースは、ヘミセルロース等のセルロース以外の異成分を含有するものを意味する。
【００４５】
木材パルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプが挙げられる。例えば、針葉樹パルプとしては、例えば、トウヒ、マツ、ツゲ等から得られる針葉樹パルプが挙げられる。広葉樹パルプとしては、例えば、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。これらのパルプは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと広葉樹パルプとを併用してもよい。
【００４６】
木材パルプのα−セルロース含有率は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。α−セルロース含有率が、当該範囲であれば、酢酸セルロースフレークの吸光度法色相をより低くできる。
【００４７】
α−セルロース含有率は、以下のようにして求めることができる。重量既知のパルプを２５℃で１７．５％と９．４５％の水酸化ナトリウム水溶液で連続的に抽出し、その抽出液の可溶部分に対して重クロム酸カリウムで酸化し、酸化に要した重クロム酸カリウムの容量からβ，γ−セルロースの重量を決定する。初期のパルプの重量からβ，γ−セルロース重量を引いた値を、パルプの不溶部分の重量、α−セルロースの重量とする（ＴＡＰＰＩ  Ｔ２０３）。初期のパルプの重量に対する、パルプの不要部分の重量の割合が、α−セルロース含有率（重量％）である。
【００４８】
セルロース源（特に木材パルプ）を解砕する工程（１）は、従来公知の方法を採用できる。例えば、従来公知の湿式解砕法と乾式解砕法を用いて木材パルプを解砕することができる。
【００４９】
前記解砕したセルロース源（特に木材パルプ）と酢酸とを接触させて前処理する工程（２）は、従来公知の方法を採用できる。前処理工程（２）において、前処理反応系内の酸素濃度を３％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。より色相に優れた酢酸セルロースフレークが得られるためである。
【００５０】
酸素濃度は、前処理反応系内に不活性ガスを導入することにより調整できる。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガス等が挙げられる。酸素濃度は、酸素濃度計を用いて測定することができる。
【００５１】
前記セルロース源（特に木材パルプ）を無水酢酸と反応させてアセチル化する工程（３）は、従来公知の方法を採用できる。アセチル化は、例えば、溶媒として酢酸、及び触媒として硫酸の存在下、木材パルプを無水酢酸と反応させることにより進行する。アセチル化する工程（３）において、アセチル化反応系内の酸素濃度を３％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。酸素濃度の調整は、前処理工程と同様、反応系内に不活性ガスを導入することにより調整できる。また、アセチル化工程（３）は、減圧条件下又は常圧条件下にて行うことができる。
【００５２】
加水分解する工程（４）は、アセチル化後の酢酸セルロースの置換度を所望の値に調整するため加水分解を行う。アセチル置換度の調整は、アセチル化反応停止のために水（水蒸気を含む）；希酢酸；又は、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム若しくは亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物若しくは酸化物；等からなる中和剤を添加することにより行うことができる。
【００５３】
加水分解工程（４）においては、加水分解反応系内の酸素濃度を３％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。これにより、低品位のパルプを用いた場合でも、特に色相に優れる酢酸セルロースフレークを得ることができる。ヘミセルロース成分が分解されにくく、ろ過性に優れた酢酸セルロースフレークを得ることができるため、着色物質が少なく、色相に優れた酢酸セルロースフレークを得ることができる。また、余分な有機溶媒を使用する必要がなく、生産性を阻害しない点においても優れる。なお、酸素濃度の調整は、前処理工程と同様、反応系内に不活性ガスを導入することにより調整できる。
【００５４】
前記加水分解によりアセチル置換度が調整された酢酸セルロースを沈殿する工程（５）においては、酢酸セルロースを含む混合物と水又は希酢酸等の沈殿剤とを混合し、生成した酢酸セルロース（沈殿物）を分離して沈殿物を得、水洗により遊離の金属成分や硫酸成分等を除去することができる。ここで、酢酸セルロースの沈殿物を得る際に用いる沈殿剤としては、希酢酸が好ましい。
【００５５】
特に、前記加水分解化工程（４）の後（完全中和の後）、酢酸セルロースの熱安定性を高めるため、水洗の際に、その水に安定剤として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特に水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を添加することが好ましい。
【００５６】
（マイクロ波）
原料酢酸セルロース中の水分に対して照射するマイクロ波の周波数は、０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚであるところ、１７ＧＨｚが最も水のマイクロ波の吸収性が良いため好適である。しかし、工業的に使える周波数を考慮すると、９００ＭＨｚ〜２．５ＧＨｚの周波数で使用することが好ましい。特に、ＩＳＭバンドとして工業的に使用が許可されている波長を使用することが好ましい。例えば、周波数２．４０ＧＨｚ〜２．５０ＧＨｚ、及び９１０ＭＨｚ〜９２０ＭＨｚのマイクロ波である。
【００５７】
マイクロ波を原料酢酸セルロース中の水分に照射すると、マイクロ波に応じて原料酢酸セルロース中の水が優先的に振動し、その振動による水の温度上昇に伴って、酢酸セルロースフレークの乾燥が進む。
【００５８】
原料酢酸セルロース中の水分に対するマイクロ波の照射時間としては、原料酢酸セルロースの温度が１４０℃以上にならない範囲であれば、特に限定されない。原料酢酸セルロース中の水分に照射されるマイクロ波のエネルギーを大きくすることにより、早く目的の水分含有量に調整して（言い換えれば、乾燥時間を短くして）、照射時間を短くすることが、酢酸セルロースフレークの製造効率に優れるため、好ましい。
【００５９】
（温度）
原料酢酸セルロースの温度は、１４０℃未満とするところ、得られる酢酸セルロースフレークの熱劣化を抑制し、色相により優れたものとするため、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。７０℃以上であってよい。下記のように熱風乾燥を組み合わせる場合、原料酢酸セルロースの温度は１００℃以下が好ましい。
【００６０】
原料酢酸セルロースの温度は、例えば、その原料酢酸セルロースの上等に設置するファイバー温度計を用いて測定することができる。
【００６１】
（気圧）
原料酢酸セルロースの乾燥中、系内の気圧は特に限定されないが、１０１．３ｋＰａ（常圧）以下が好ましい。乾燥装置によっては、系内の気圧が低すぎると遊離電圧が低下し、乾燥室内にプラズマが発生しやすくなるため、これを避ける観点からは、２０ｋＰａ以上が好ましい。
【００６２】
従来の熱風乾燥によって、例えば、水分含有量３０重量％の原料酢酸セルロースを水分含有量２重量％未満まで乾燥すると、乾燥初期は原料酢酸セルロースの水分含有量が多いため、高温になりにくく、糖の分解反応による着色物質の生成が起きにくいが、乾燥後期（減率乾燥期）は、原料酢酸セルロースの水分含有量が少なく、高温（１４０℃以上）になり、糖の分解反応が促進され、着色物質が生成し、色相が悪化する。
【００６３】
一方、本開示のマイクロ波を用いる酢酸セルロースフレークの製造方法によれば、原料酢酸セルロースの内部に瞬間的にマイクロ波が侵入し熱に変換されるため、内部から均一に加熱することができ、また、比誘電率及び誘電損率の大きい水が選択的に加熱される。そのため、固液界面（酢酸セルロースフレークと水の界面）の副反応を抑制して、色相悪化の原因となる着色物質の生成を抑制でき、低品位のパルプを用いた場合であっても、色相に優れた酢酸セルロースフレークが得られる。そのため、着色物質を除去するための精製工程の削減にも繋がる。
【００６４】
本開示のマイクロ波を用いる第一の酢酸セルロースフレークの製造方法によれば、下記の第二の酢酸セルロースフレークの製造方法で用いる真空乾燥と同程度に優れた色相を有する酢酸セルロースフレークが得られる上、乾燥時間は従来の熱風乾燥よりも大きく短縮できる。そのため、乾燥工程に必要な時間を大きく短縮でき、精製工程の削減もできる。よって、本開示のマイクロ波を用いる第一の酢酸セルロースフレークの製造方法によれば、非常に効率的に酢酸セルロースを製造することができる。
【００６５】
次に、第二の酢酸セルロースフレークの製造方法について述べる。本開示の第二の酢酸セルロースフレークの製造方法は、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、水分含有量が３０重量％以上の原料酢酸セルロースを気圧２０ｋＰａ以下、温度７０℃未満で乾燥する工程を有する。
【００６６】
（温度）
第二の酢酸セルロースフレークの製造方法における、原料酢酸セルロースの温度は、７０℃未満とするところ、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。原料酢酸セルロースの温度の下限はないが、気圧に依存する。
【００６７】
（気圧）
原料酢酸セルロースの乾燥中、系内の気圧は１０１．３ｋＰａ（常圧）以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。また、系内の気圧は０ｋＰａ以上であってよい。
【００６８】
本開示の第二の酢酸セルロースフレークの製造方法によれば、優れた色相を有する酢酸セルロースフレークが得られる。
【００６９】
本開示の第一及び第二の酢酸セルロースフレークの製造方法は、その乾燥工程において、本開示の目的の範囲内で、従来の熱風乾燥を組み合わせることもできる。
【００７０】
［乾燥装置］
本開示の乾燥装置は、原料酢酸セルロースを乾燥して前記酢酸セルロースフレークを得るための乾燥装置であって、マイクロ波発振手段から生じた０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波を導入する開口部と、前記開口部においてマイクロ波を内部に拡散するマイクロ波拡散手段とを有する乾燥室を備え、前記乾燥室内の前記原料酢酸セルロース中の水分に前記マイクロ波を照射するものである。
【００７１】
本開示の乾燥装置の一実施例を図面に基づいて説明する。図１は、一実施例に係る乾燥装置を説明する概念図である。乾燥装置１は、４つのマイクロ波発振手段２と、２つの導波管３と、乾燥室４とを備える。マイクロ波発振手段２及び乾燥室４は、導波管３を介して接続されている。乾燥室４の開口部５に導波管３が接続されている。また、開口部５には、マイクロ波拡散手段６として回転羽が設けられている。１つの乾燥室４に対する、マイクロ波発振手段２及び導波管３の数は、それぞれ４つ及び２つに限られない。いずれも１つ又は２つ以上であってよい。
【００７２】
マイクロ波発振手段２によって発生した０．１ＧＨｚ〜３３．９ＧＨｚの周波数のマイクロ波が、導波管３を経由して、乾燥室４の開口部５に届き、開口部５に設けられたマイクロ波拡散手段６によって、乾燥室４の内部で拡散される。そして、乾燥室４の内部で反射又は拡散したマイクロ波が乾燥室４の内部に置かれた原料酢酸セルロース７中の水分に照射される。なお、原料酢酸セルロースは、乾燥室４の内部に設置された金網１１に重ねた耐火レンガ１２の上に置くことができる。
【００７３】
導波管３にはアイソレーター（図示しない）が設けられる。アイソレーターは、マイクロ波発振手段２から発生し、導波管３又は乾燥室４から反射したマイクロ波が、マイクロ波発振手段２に戻り、マイクロ波発振手段２からのマイクロ波の発生が不安的になる又は停止すること、マイクロ波発振手段２を破壊すること等を避けるために設けられる。
【００７４】
乾燥室４には、乾燥室４の内部に、温度計挿入口８、乾燥空気等の気体を送り込むガス仕込み口９、及び乾燥室４の内部を減圧する真空ポンプ接続口１０が設けられる。原料酢酸セルロース７の温度変化は、乾燥室４の内部の温度計挿入口８から温度計を乾燥室４の内部に挿入して測定する。
【００７５】
乾燥装置１には、従来の熱風乾燥装置が接続されてもよい。このとき熱風乾燥装置によって、原料酢酸セルロースを加熱する温度は、室温以上で原料酢酸セルロースにおける糖の分解反応が促進されない温度以下が好ましく、具体的には、２０℃以上１２０℃が好ましく、１００℃以下であってよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例に記載の各物性は以下の方法で評価した。
【００７７】
＜酢化度＞
酢化度（％）は、前記のＡＳＴＭ-Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）における酢化度の測定及び計算に従って求めた。
【００７８】
＜キシロースの割合＞
酢酸セルロースサンプルの加水分解過程、水酸化ナトリウムによる中和過程、フィルターによるろ過過程を経た後、ＨＰＬＣ（ＬＣ−２０Ａシステム）を用いて、得られたデータからキシロースのみならずその他の構成糖の割合を算出し、キシロースのモル含量の割合（ｍｏｌ％）を算出した。  
【００７９】
ＨＰＬＣ測定条件は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｇａｒ  ＡＸＧ  ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ（東ソー株式会社）
カラム温度：７０℃
移動相：０．５ｍｏｌ／Ｌ  ホウ酸カリウム緩衝液、ＰＨ８．７
移動相流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
ポストカラム標識：反応試薬：１ｗ／ｖ％アルギニン・３ｗ／ｖ％ホウ酸
反応試薬流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：１５０℃
検出波長：Ｅｘ．３２０ｎｍ  Ｅｍ．４３０ｎｍ
【００８０】
＜吸光度法色相＞
（１）酢酸セルロースの含水率測定
赤外線水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３）を用いて、酢酸セルロースの含水率を測定し、記録用紙に記録した。
【００８１】
（２）吸光度の測定
まずサンプル調製を行った。１）三角フラスコにＤＭＳＯ９５．００ｇを計量した。２）三角フラスコにスターラー回転子を入れ、セロファン、シリコン栓をして攪拌した。３）酢酸セルロースサンプル５．００ｇを薬包紙等に計量し攪拌している三角フラスコ内に添加した。４）セロファン、シリコン栓をしてスターラーで１ｈｒ攪拌した。５）回転振盪機（高速）で２ｈｒ振盪した。６）回転振盪機から取り外した後３０分間静置し脱泡し、サンプルを調製した。
【００８２】
次に、吸光度の測定を行った。サンプル調製後直ちに、つまり回転振盪機から取り外した後３０分間静置し脱泡した後直ちに、島津製作所社製ＵＶ−１７００にて波長λ＝４３０ｎｍ及び７４０ｎｍの吸光度を測定した。具体的には、１）測定する３０分以上前に装置の電源を入れ、装置が安定化したことを確認した。２）１０ｃｍガラスセルにレファレンス、ブランク液としてＤＭＳＯを入れベースライン補正を行った。３）三角フラスコ内のサンプルを気泡が発生しないように１０ｃｍガラスセルに移した。４）手前の測定側セルをサンプルが注入されたガラスセルに入れ替えた。５）スタートボタンを押して測定を開始した。６）表示された測定結果を記録用紙に記録した。
【００８３】
（３）吸光度法色相
以下の計算式で得られた数値を酢酸セルロースのその溶媒における「吸光度法色相」値とした。
吸光度法色相（ｃｍ−１）＝吸光度（Ａ−Ｂ）／セル厚（ｃｍ）／酢酸セルロース濃度（重量％）×１００
吸光度：分光光度計  島津製作所社製ＵＶ−１７００
Ａ：４３０ｎｍの吸光度（液の黄色味を測定）
Ｂ：７４０ｎｍの吸光度（液の濁りを測定：ベースライン）
酢酸セルロース濃度（重量％）：絶乾酢酸セルロース重量（ｇ）／酢酸セルロース溶液全体重量（ｇ）×１００
絶乾酢酸セルロース重量（ｇ）：酢酸セルロースの重量（ｇ）×（１−含水率（％）/１００）
含水率（％）：前記赤外線水分計で測定した値
【００８４】
＜水分含有量＞
試料中の水分は、ケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３）を用いて測定した。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）を算出した。
【００８５】
＜比表面積＞
予め試料をMasterPrep脱気装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社）を用いて、温度１００℃下にて約１時間の間、加熱真空排気した後、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ２」）を用いて、窒素ガス吸着法により相対圧０．０５〜０．２８の範囲においてＢＥＴ式（１）を求めた。
【００８６】
【数２】
2020204002.tif 000003
ここで、Ｐは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、Ｐ０は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数である。ｘ軸を相対圧力Ｐ０／Ｐ、ｙ軸を１／［Ｗ・｛（Ｐ０／Ｐ）−１｝］としてプロット（ＢＥＴプロット）すると線形となる。このプロットは７点行ったものであり、その直線の勾配と切片の和の逆数から単分子吸着量Ｗｍを得た。
【００８７】
次いで、比表面積Ｓｓは下記式により求まる。
Ｓｓ＝（Ｗｍ・Ｎ・Ａｃｓ・Ｍ）／ｗ
ここで、Ｎはアボガドロ数、Ｍは分子量、Ａｃｓは吸着断面積、ｗはサンプル重量である。窒素ガス分子の吸着断面積Ａｃｓを０．１６２ｎｍ２（１６．２Å２）として、固体試料１ｇあたりの表面積である比表面積を求めた。
【００８８】
（実施例１）
水分含有量３２．３重量％の原料酢酸セルロースを調製した。
【００８９】
図１に示す乾燥装置１を用い、常圧（１０１．３ｋＰａ）下、乾燥室４内に、原料酢酸セルロース約８ｇを置き、マイクロ波発振手段２から２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振出力１６００Ｗにて発生させて原料酢酸セルロース中の水分に照射して、乾燥した。照射時間は８分間であり、原料酢酸セルロースの温度は１２０℃未満を保持した。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
発振出力を１２００Ｗに代え、マイクロ波の照射時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
発振出力を３２００Ｗに代え、マイクロ波の照射時間を４．５分間とした以外は、実施例１と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
酢酸セルロースフレークを乾燥室４内に置き、マイクロ波を発生させず、ガス仕込み口９から乾燥室４内に乾燥空気を１９Ｌ／分の速度で送りこみ、同時に、真空ポンプ接続口１０から乾燥室４内の空気を引いて、真空（２０ｋＰａＡ）にして乾燥し、乾燥時間を１４時間とし、原料酢酸セルロースの温度は６５℃を保持した以外は、実施例１と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
マイクロ波を発生させず、ガス仕込み口９から乾燥室４内に乾燥熱風を２７Ｌ／分の速度で３０分間送り込んで１４０℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020204002.tif 000004
【００９５】
実施例の酢酸セルロースフレークは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の酢酸セルロースからなるにもかかわらず、吸光度法色相が０．４７ｃｍ−１以下の優れた色相を有することわかる。
【図１】
2020204002.tif 000005