(57)【要約】【課題】冷媒の不均化反応の発生を抑制すること。【解決手段】冷凍装置１００は、熱源ユニット１０と、利用ユニット２０Ａと、液冷媒配管３１およびガス冷媒配管３２と、を備える。冷媒は、ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とする。冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする。酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含む。冷媒におけるＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率である。冷媒における前記ＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率である。冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率である。冷凍機油における前記酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率である。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも大きい場合、第１油比率は第２油比率よりも大きく、第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも小さい場合、第１油比率は前記第２油比率よりも小さい。【選択図】図１
2020112346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱源ユニット（１０）と、
利用ユニット内部管路（２９ａ〜２９ｃ）を有する利用ユニット（２０Ａ）と、
前記熱源ユニットと前記利用ユニット内部管路とを接続する液冷媒配管（３１）およびガス冷媒配管（３２）と、
ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とし、前記熱源ユニット、前記利用ユニット、前記液冷媒配管および前記ガス冷媒配管を循環する冷媒と、
アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする冷凍機油と、
を備え、
前記酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含み、
前記冷媒における前記ＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率であり、
前記冷媒における前記ＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率であり、
前記冷凍機油における前記アルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率であり、
前記冷凍機油における前記酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率であり、
前記第１冷媒比率が前記第２冷媒比率よりも大きい場合、前記第１油比率は前記第２油比率よりも大きく、前記第１冷媒比率が前記第２冷媒比率よりも小さい場合、前記第１油比率は前記第２油比率よりも小さい、冷凍装置（１００）。
【請求項２】
前記ＨＦＯがＨＦＯ１１２３であり、
前記ＨＦＣがＲ３２である、
請求項１に記載の冷凍装置。
【請求項３】
前記第１冷媒比率が前記第１油比率と等しく、
前記第２冷媒比率が前記第２油比率と等しい、
請求項１または請求項２に記載の冷凍装置。
【請求項４】
前記第１冷媒比率が４０％〜６０％であり、
前記第２冷媒比率が６０％〜４０％であり、
前記第１油比率が４０％〜６０％であり、
前記第２油比率が６０％〜４０％である、
請求項１から３のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項５】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、前記冷媒の重合を抑制する重合抑制剤を有する、
請求項１から４のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項６】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを有し、
前記耐酸化性向上剤および前記耐熱性向上剤は、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、
ｐ−オクチルジフェニルアミン、
ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、
Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、
ジ−１−ナフチルアミン、
ジ−２−ナフチルアミン、
Ｎ−アルキルフェノチアジン、
６−（ｔ−ブチル）フェノール、
２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、
４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
のうちの少なくとも１つを含み、
前記金属不活性剤は、
イミダゾール、
ベンズイミダゾール、
２−メルカプトベンズチアゾール、
２，５−ジメルカプトチアジアゾール、
サリシリジン−プロピレンジアミン、
ピラゾール、
ベンゾトリアゾール、
トルトリアゾール、
２−メチルベンズイミダゾール、
３，５−ジメチルピラゾール、
メチレンビス−ベンゾトリアゾール、
有機酸またはそれらのエステル、
第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、
有機酸または無機酸のアミン塩、
複素環式窒素含有化合物、
アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体、
のうちの少なくとも１つを含む、
請求項１から５のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項７】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、酸化防止剤を有し、
前記酸化防止剤は、
ジチオリン酸亜鉛、
有機硫黄化合物、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
フェニル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン、
のうちの少なくとも１つを含む、
請求項１から６のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項８】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、脱酸素剤を有し、
前記脱酸素剤は、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、
エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、
ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、
β−ピネン、
のうちの少なくとも１つを含む、
請求項１から７のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷凍装置には、地球温暖化を抑制する観点から、特許文献１（特開２０１５−００７２５７号公報）に開示されるように、冷媒としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられることがある。ＨＦＯは、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいため地球温暖化係数が小さい。ＨＦＯの例としては、例えば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、および、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
冷凍装置に用いられる冷媒のなかには、低い熱安定性を有するために、一定条件下で不均化反応と呼ばれる自己分解反応が発生しやすいものがある。不均化反応とは、同一種類の分子２個以上が相互に反応するなどの原因により、２種類以上の異なる種類の物質に転じる化学反応である。
【０００４】
不均化反応の一例は、ＨＦＯ−１１２３冷媒の重合である。ＨＦＯ−１１２３は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物であるので、高温および高圧下では重合反応が進行しやすい。重合反応とは、複数のモノマーが重合することにより、分子量が大きい化合物（高分子化合物）が生成される反応である。重合反応により生成される化合物である重合体は、通常、１００００以上の分子量を有する。
【０００５】
同様に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆも組成中に二重結合を有するので、高温などの条件によって重合を発生しやすい。
【０００６】
不均化反応よって冷媒の一部が変質すると、冷媒回路を循環する冷媒の有効量が減少してしまい、冷媒回路の性能低下の原因となる。さらに、場合によっては不均化反応の生成物が冷媒回路の管路に詰まり、冷媒の循環を阻害するおそれがある。
【０００７】
本発明の課題は、冷媒を用いた冷凍装置において、冷媒の不均化反応の発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１観点に係る冷凍装置は、熱源ユニットと、利用ユニットと、液冷媒配管およびガス冷媒配管と、冷媒と、冷凍機油と、を備える。利用ユニットは、利用ユニット内部管路を有する。液冷媒配管およびガス冷媒配管は、熱源ユニットと利用ユニット内部管路とを接続する。冷媒は、ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とし、熱源ユニット、利用ユニット、液冷媒配管およびガス冷媒配管を循環する。冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする。冷媒の不均化反応を抑制する不均化反応抑制剤が、液冷媒配管、ガス冷媒配管、および利用ユニット内部管路のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含む。冷媒におけるＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率である。冷媒におけるＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率である。冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率である。冷凍機油における酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率である。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも大きい場合、第１油比率は第２油比率よりも大きく、第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも小さい場合、第１油比率は第２油比率よりも小さい。
【０００９】
この構成によれば、不均化反応抑制剤が、液冷媒配管、ガス冷媒配管、および利用ユニット内部管路のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。したがって、冷媒回路を循環する冷媒が不均化反応抑制剤と接触するので、冷媒の不均化反応が発生しにくくなる。
【００１０】
加えて、ＨＦＣ冷媒と相溶性が良い冷凍機油として用いられることの多いエーテル化合物およびエステル化合物は、炭素―炭素不飽和結合を有するＨＦＯ冷媒の不均化反応の開始剤として機能するおそれがある。しかし、冷凍機油の主成分の１つであるアルキル芳香族炭化水素が、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の不均化反応を抑える。
【００１１】
本発明の第２観点に係る冷凍装置は、第１観点に係る冷凍装置において、ＨＦＯがＨＦＯ１１２３であり、ＨＦＣがＲ３２である。
【００１２】
この構成によれば、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒であるＲ３２との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒であるＨＦＯ１１２３の不均化反応を抑えることができる。
【００１３】
本発明の第３観点に係る冷凍装置は、第１観点または第２観点に係る冷凍装置において、第１冷媒比率が第１油比率と等しく、第２冷媒比率が第２油比率と等しい。
【００１４】
この構成によれば、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の不均化反応を抑えることができる。
【００１５】
本発明の第４観点に係る冷凍装置は、第１観点から第３観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、第１冷媒比率が４０％〜６０％である。第２冷媒比率が６０％〜４０％である。第１油比率が４０％〜６０％である。第２油比率が６０％〜４０％である。
【００１６】
この構成によれば、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の不均化反応をより抑えることができる。
【００１７】
本発明の第５観点に係る冷凍装置は、第１観点から第４観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が、冷媒の重合を抑制する重合抑制剤である。
【００１８】
この構成によれば、不均化反応抑制剤は冷媒の重合を抑制する。したがって、重合の生成物に起因する冷媒回路の性能低下を抑制できる。
【００１９】
本発明の第６観点に係る冷凍装置は、第１観点から第５観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含む。
【００２０】
この構成によれば、不均化反応抑制剤の具体的な内容が指定される。
【００２１】
本発明の第７観点に係る冷凍装置は、第６観点に係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が安定剤を含む。安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含む。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、のうちの少なくとも１つを含む。金属不活性剤は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体、のうちの少なくとも１つを含む。
【００２２】
この構成によれば、不均化反応抑制剤の成分である安定剤の具体的な組成が提示される。
【００２３】
本発明の第８観点に係る冷凍装置は、第６観点または第７観点に係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、ジチオリン酸亜鉛、有機硫黄化合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン、のうちの少なくとも１つを含む。
【００２４】
この構成によれば、不均化反応抑制剤の成分である酸化防止剤の具体的な組成が提示される。
【００２５】
本発明の第９観点に係る冷凍装置は、第６観点から第８観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、不均化反応抑制剤が脱酸素剤を含む。
【００２６】
脱酸素剤は、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、β−ピネン、のうちの少なくとも１つを含む。
【００２７】
この構成によれば、不均化反応抑制剤の成分である脱酸素剤の具体的な組成が提示される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１観点から第４観点に係る冷凍装置によれば、冷媒の不均化反応が発生しにくくなる。
【００２９】
本発明の第５観点に係る冷凍装置によれば、重合の生成物に起因する冷媒回路の性能低下を抑制できる。
【００３０】
本発明の第６観点から第９観点に係る冷凍装置によれば、不均化反応抑制剤の具体的な内容が指定される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る冷凍装置１００の冷媒回路を示す模式図である。
【図２】図１に示す冷凍装置１００の利用ユニット２０Ａおよび冷媒連絡配管３０を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る冷凍装置の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本発明にかかる冷凍装置の具体的な構成は、下記の実施形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００３３】
（１）全体構成
図１は、本発明の一実施形態に係る冷凍装置１００を示す。冷凍装置１００は、例えば空気調和装置である。冷凍装置１００は、熱源ユニット１０、利用ユニット２０Ａ、２０Ｂ、冷媒連絡配管３０、冷媒を備える。
【００３４】
（２）詳細構成
（２−１）熱源ユニット１０
熱源ユニット１０は、温熱または冷熱を発生させるためのものである。熱源ユニット１０は、圧縮機１１、四路切換弁１２、熱源ユニット熱交換器１３、熱源ユニットファン１４、熱源ユニット膨張弁１５、熱源ユニット液路ポート１７、熱源ユニットガス路ポート１８、熱源ユニット内部管路１９ａ〜１９ｇを有する。
【００３５】
（２−１−１）圧縮機１１
圧縮機１１は、低圧ガス冷媒を吸入して圧縮し、高圧ガス冷媒にして矢印の方向に吐出させる。
【００３６】
（２−１−２）四路切換弁１２
四路切換弁１２は、冷熱利用運転と温熱利用運転を切り替える。四路切換弁１２は、冷熱利用運転のときには実線で示した冷媒経路を構成し、温熱利用運転のときには破線で示した冷媒経路を構成する。
【００３７】
（２−１−３）熱源ユニット熱交換器１３
熱源ユニット熱交換器１３は、冷媒と熱源ユニット１０の周囲の空気との熱交換を行う。冷熱利用運転の場合、熱源ユニット熱交換器１３は凝縮機として機能し、冷媒の熱を空気中へ放出する。一方、温熱利用運転の場合、熱源ユニット熱交換器１３は蒸発機として機能し、空気中の熱を冷媒へ取り込む。
【００３８】
（２−１−４）熱源ユニットファン１４
熱源ユニットファン１４は、熱源ユニット熱交換器１３の熱交換を促進する。
【００３９】
（２−１−５）熱源ユニット膨張弁１５
熱源ユニット膨張弁１５は開度調整が可能な弁であり、冷媒の減圧装置として機能する。
【００４０】
（２−１−６）アキュームレータ１６
アキュームレータ１６は、圧縮機１１の前段において蒸発していない液冷媒を蓄積するとともに、ガス冷媒を通過させるためのものである。
【００４１】
（２−１−７）熱源ユニット液路ポート１７
熱源ユニット液路ポート１７は、液冷媒配管３１を接続するためのものである。熱源ユニット液路ポート１７には、長期にわたり冷凍装置１００を使用する予定がない場合などに、主に液冷媒が流れる経路を手動により閉鎖するための弁が内蔵されている。
【００４２】
（２−１−８）熱源ユニットガス路ポート１８
熱源ユニット液路ポート１７は、ガス冷媒配管３２を接続するためのものである。熱源ユニット液路ポート１７には、長期にわたり冷凍装置１００を使用する予定がない場合などに、主にガス冷媒が流れる経路を手動により閉鎖するための弁が内蔵されている。
【００４３】
（２−１−９）熱源ユニット内部管路１９ａ〜１９ｇ
熱源ユニット内部管路１９ａ〜１９ｇは、熱源ユニット１０の複数の構成要素、すなわち、圧縮機１１、四路切換弁１２、熱源ユニット熱交換器１３、熱源ユニット膨張弁１５熱源ユニット液路ポート１７、熱源ユニットガス路ポート１８を接続し、それらの間での冷媒の授受に寄与する管路である。
【００４４】
（２−２）利用ユニット２０Ａ、２０Ｂ
利用ユニット２０Ａ、２０Ｂは、熱源ユニット１０が発生させた温熱または冷熱を、ユーザの便宜のために利用するためのものである。利用ユニット２０Ａは、利用ユニット膨張弁２１、利用ユニット熱交換器２２、利用ユニットファン２３、利用ユニット液路ポート２７、利用ユニットガス路ポート２８、利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃを有する。利用ユニット２０Ｂの構成も、利用ユニット２０Ａの構成と同様である。
【００４５】
以下に、利用ユニット２０Ａの詳細構成について説明し、利用ユニット２０Ｂの構成についての説明は省略する。
【００４６】
（２−２−１）利用ユニット膨張弁２１
利用ユニット膨張弁２１は開度調整が可能な弁であり、ガス冷媒の減圧装置または流量調整装置として機能する。
【００４７】
（２−２−２）利用ユニット熱交換器２２
利用ユニット熱交換器２２は、冷媒と利用ユニット２０Ａの周囲の空気との熱交換を行う。冷熱利用運転の場合、利用ユニット熱交換器２２は蒸発機として機能し、空気中の熱を冷媒へ取り込む。一方、温熱利用運転の場合、利用ユニット熱交換器２２は凝縮機として機能し、冷媒の熱を空気中へ放出する。
【００４８】
（２−２−３）利用ユニットファン２３
利用ユニットファン２３は、利用ユニット熱交換器２２の熱交換を促進する。
【００４９】
（２−２−４）利用ユニット液路ポート２７
利用ユニット液路ポート２７は、液冷媒配管３１を接続するための部位である。
【００５０】
（２−２−５）利用ユニットガス路ポート２８
利用ユニットガス路ポート２８は、ガス冷媒配管３２を接続するための部位である。
【００５１】
（２−２−６）利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃ
利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃは、利用ユニット２０Ａの複数の構成要素、すなわち、利用ユニット膨張弁２１、利用ユニット熱交換器２２、利用ユニット液路ポート２７、利用ユニットガス路ポート２８を接続し、それらの間での冷媒の授受に寄与する管路である。
【００５２】
（２−３）冷媒連絡配管３０
冷媒連絡配管３０は、熱源ユニット１０と利用ユニット２０Ａを接続して冷媒回路を構成するためのものである。冷媒連絡配管３０は、液冷媒配管３１およびガス冷媒配管３２を有する。液冷媒配管３１は、熱源ユニット液路ポート１７と利用ユニット液路ポート２７を接続する。ガス冷媒配管３２は、熱源ユニットガス路ポート１８と利用ユニットガス路ポート２８を接続する。
【００５３】
（２−４）冷媒
冷媒は、熱源ユニット１０、利用ユニット２０Ａ、２０Ｂ、冷媒連絡配管３０を循環する。冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含む。冷媒は、例えばＨＦＯである。
【００５４】
（２−５）不均化反応抑制剤４０
図２は、冷凍装置１００の利用ユニット２０Ａおよび冷媒連絡配管３０を示す。液冷媒配管３１、ガス冷媒配管３２、および、利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃの少なくとも一部の内面には、不均化反応抑制剤４０が塗布されている。不均化反応抑制剤４０は、不均化反応の発生や進行を抑制する物質である。好ましくは、不均化反応抑制剤４０は、冷媒の重合を抑制する重合抑制剤である。
【００５５】
不均化反応抑制剤４０は、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含む。
【００５６】
（２−５−１）安定剤
安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含む。
【００５７】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
【００５８】
＜耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）。
【００５９】
金属不活性剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
【００６０】
＜金属不活性剤＞
イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体。
【００６１】
（２−５−２）酸化防止剤
酸化防止剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
【００６２】
＜酸化防止剤＞
ジチオリン酸亜鉛、有機硫黄化合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン。
【００６３】
（２−５−３）脱酸素剤
脱酸素剤は、下記に列挙する物質のうち少なくとも１つを含む。
【００６４】
＜脱酸素剤＞
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、β−ピネン。
【００６５】
（３）基本動作
（３−１）冷熱運転
冷熱運転において、四路切換弁１２は図１の実線で示した冷媒経路を構成する。圧縮機１１は、高圧ガス冷媒を図１の矢印の方向に吐出する。高圧ガス冷媒は、四路切換弁１２を通過した後、熱源ユニット熱交換器１３に到達する。熱源ユニット熱交換器１３は凝縮機として機能し、高圧ガス冷媒を高圧液冷媒にする。高圧液冷媒は、熱源ユニット膨張弁１５、液冷媒配管３１、および利用ユニット膨張弁２１で減圧されて気液２相冷媒となり、利用ユニット熱交換器２２へ到達する。利用ユニット熱交換器２２は蒸発機として機能し、気液２相冷媒を低圧ガス冷媒にする過程で周囲の空気から熱を吸収し、これによって周囲の空気は冷やされる。低圧ガス冷媒は、ガス冷媒配管３２、次いで四路切換弁１２を通過した後、アキュームレータ１６を経て圧縮機１１に吸入される。
【００６６】
（３−２）温熱運転
温熱運転において、四路切換弁１２は図１の破線で示した冷媒経路を構成する。圧縮機１１は、高圧ガス冷媒を図１の矢印の方向に吐出する。高圧ガス冷媒は、四路切換弁１２、次いでガス冷媒配管３２を通過した後、利用ユニット熱交換器２２へ到達する。利用ユニット熱交換器２２は凝縮機として機能し、高圧ガス冷媒を高圧液冷媒にする過程で熱を放出し、周囲の空気を暖める。高圧液冷媒は、利用ユニット膨張弁２１、液冷媒配管３１、および熱源ユニット膨張弁１５で減圧されて気液２相冷媒となり、熱源ユニット熱交換器１３へ到達する。熱源ユニット熱交換器１３は蒸発機として機能し、気液２相冷媒を低圧ガス冷媒にする。その後、低圧ガス冷媒は四路切換弁１２を通過した後、アキュームレータ１６を経て圧縮機１１に吸入される。
【００６７】
（４）設置手順
冷凍装置１００を設置する際には、屋外に熱源ユニット１０が設置され、屋内に利用ユニット２０Ａ、２０Ｂが設置される。この設置工程において、熱源ユニット１０には、冷凍装置１００の全体が必要とする量の冷媒があらかじめ液体の状態で封入されている。次に、熱源ユニット１０と利用ユニット２０Ａ、２０Ｂとを接続する冷媒連絡配管３０が設置され、それによって冷凍装置１００の冷媒回路が完成する。最後に、熱源ユニット１０に封入されていた冷媒が冷媒回路へ解放され、冷媒は利用ユニット２０Ａ、２０Ｂへ向かって流れる。この時、不均化反応抑制剤４０が液冷媒配管３１またはガス冷媒配管３２の内面に塗布されている場合には、冷媒は不均化反応抑制剤４０と接触する。したがって、液冷媒配管３１またはガス冷媒配管３２を通過する冷媒の不均化反応は起こりにくい。次いで、利用ユニット液路ポート２７および利用ユニットガス路ポート２８に到達した冷媒は、利用ユニット２０Ａの各部へ浸透する。この時、不均化反応抑制剤４０が利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃの内面に塗布されている場合には、冷媒は不均化反応抑制剤４０と接触する。したがって、利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃを通過する冷媒の不均化反応は起こりにくい。
【００６８】
（５）特徴
（５−１）
不均化反応抑制剤４０が、液冷媒配管３１、ガス冷媒配管３２、および利用ユニット内部管路２９ａ〜２９ｃのうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。したがって、冷媒回路を循環する冷媒が不均化反応抑制剤４０と接触するので、冷媒の不均化反応が発生しにくい。
【００６９】
（５−２）
不均化反応抑制剤４０は、冷媒の重合を抑制する重合抑制剤であってもよい。この構成によれば、不均化反応抑制剤４０は冷媒の重合を抑制する。したがって、重合の生成物に起因する冷媒回路の性能低下を抑制できる。
【００７０】
（５−３）
不均化反応抑制剤４０の組成として、本願は様々な知見を提示した。すなわち、不均化反応抑制剤４０は、安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤の少なくとも１つを含んでよい。安定剤は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを含んでよい。加えて、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤、酸化防止剤、および脱酸素剤のそれぞれの可能な組成を、本明細書の（２−４）項において列挙した。これらの知見によれば、不均化反応抑制剤４０の具体的な組成が提示され、その製造および準備が可能となる。
【００７１】
（６）変形例
（６−１）構成
上述の実施形態では、冷凍装置１００に用いられる冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物を含む、としていた。これに代えて、冷媒は、具体的にＨＦＯとＨＦＣとを主成分とする混合冷媒としてよい。さらに、冷凍装置１００に用いられる冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする冷凍機油としてよい。
【００７２】
ＨＦＯは、ハイドロフルオロオレフィンである。ＨＦＯは、炭素―炭素不飽和結合を１以上有する分子式で表される化合物である。ＨＦＯは、例えば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、および、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯは、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいため地球温暖化係数が小さい。
【００７３】
ＨＦＣは、ハイドロフルオロカーボンである。ＨＦＣは、例えば、分子式Ｃ2Ｈ2Ｆ4で表されるＲ１３４ａ、分子式ＣＨ2Ｆ2で表されるＲ３２、および、混合冷媒であるＲ４１０ＡおよびＲ４０７ｃである。ＨＦＣは、塩素を含まないので、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と比べてオゾン層を破壊する効果が小さい。
【００７４】
アルキル芳香族炭化水素は、ベンゼンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素にアルキル基が結合した化合物である。アルキル芳香族炭化水素は、例えば、トルエンおよびエチルベンゼン等のアルキルベンゼンである。
【００７５】
酸素含有炭化水素は、エステル化合物、エーテル化合物、または、エステル化合物とエーテル化合物との混合物である。酸素含有炭化水素は、例えば、ポリビニルエーテルおよびポリオールエステルである。
【００７６】
この冷凍装置では、混合冷媒におけるＨＦＯの混合比率（重量比。以下同じ。）であるＨＦＯ冷媒比、混合冷媒におけるＨＦＣの混合比率であるＨＦＣ冷媒比、冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率であるアルキル芳香族油比、および、冷凍機油における酸素含有炭化水素の混合比率である酸素含有油比は、以下の傾向を示す。
【００７７】
具体的には、ＨＦＯ冷媒比がＨＦＣ冷媒比よりも大きい混合冷媒を用いる場合、アルキル芳香族油比が酸素含有油比よりも大きい冷凍機油が用いられる。また、反対に、ＨＦＯ冷媒比がＨＦＣ冷媒比よりも小さい混合冷媒を用いる場合、アルキル芳香族油比が酸素含有油比よりも小さい冷凍機油が用いられる。例えば、ＨＦＯ冷媒比が７０％であり、ＨＦＣ冷媒比が３０％である場合、アルキル芳香族油比は８０％であり、酸素含有油比は２０％である。なお、ＨＦＯ冷媒比はアルキル芳香族油比と等しく、かつ、ＨＦＣ冷媒比は酸素含有油比と等しいことが好ましい。さらに、ＨＦＯ冷媒比が４０〜６０％であり、ＨＦＣ冷媒比が６０％〜４０％であり、アルキル芳香族油比が４０〜６０％であり、酸素含有油比が６０％〜４０％であることが好ましい。例えば、ＨＦＯ冷媒比が４０％であり、ＨＦＣ冷媒比が６０％である場合、アルキル芳香族油比は４０％であり、酸素含有油比は６０％であることが好ましい。
【００７８】
この冷凍装置は、地球温暖化係数が小さい冷媒として、ＨＦＯとＨＦＣとの混合冷媒を用いる。ＨＦＯ１１２３等のＨＦＯは、炭素―炭素不飽和結合を有するので、圧縮機の内部空間等の高温の雰囲気下において、重合反応を起こす可能性がある。また、ＨＦＣとしてＲ３２を用いる場合、冷媒との相溶性が良い冷凍機油として、エーテル化合物およびエステル化合物を用いることが好ましい。しかし、エーテル化合物およびエステル化合物は、炭素―炭素不飽和結合を有するＨＦＯの重合反応の開始剤として機能する。ＨＦＯの重合反応により生成された重合体は、冷凍装置の配管等に付着して、冷媒流路が詰まる原因となる。
【００７９】
しかし、冷凍機油の主成分として、重合反応の開始剤として機能しにくいアルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣと冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯの重合反応を抑えることができる。そのため、混合冷媒におけるＨＦＯの混合比率であるＨＦＯ冷媒比が高いほど、冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率であるアルキル芳香族油比が高いことが好ましい。
【００８０】
（６−２）特徴
（６−２−１）変形例の第１観点
変形例の第１観点に係る冷凍装置１００は、ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とする混合冷媒、および、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする冷凍機油を使用する。酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含む。混合冷媒は、ＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率であり、かつ、ＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率である。冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率であり、かつ、酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率である。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも大きい場合、第１油比率は、第２油比率よりも大きい。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも小さい場合、第１油比率は、第２油比率よりも小さい。
【００８１】
この構成によれば、冷凍機油はアルキル芳香族炭化水素を含む。ＨＦＯ冷媒は、炭素―炭素不飽和結合を有し、ＨＦＯ１１２３等、高温下で重合しやすいものがある。一方、Ｒ３２等のＨＦＣ冷媒と相溶性が良い冷凍機油としては、エーテル化合物およびエステル化合物が適している。しかし、エーテル化合物およびエステル化合物は、炭素―炭素不飽和結合を有するＨＦＯ冷媒の重合反応の開始剤として機能する傾向がある。重合反応により生成された重合体は、冷凍装置の配管等に付着して、冷媒流路が詰まる原因となる。しかし、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の重合反応を抑えることができる。従って、第１観点に係る冷凍装置は、冷媒の重合反応により生成された重合体の詰まりを抑制し、安全性の高い冷凍装置を提供することができる。
【００８２】
（６−２−２）変形例の第２観点
変形例の第２観点に係る冷凍装置１００は、変形例の第１観点に係る冷凍装置において、ＨＦＯが、ＨＦＯ１１２３であり、ＨＦＣが、Ｒ３２としてよい。
【００８３】
この構成によれば、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒であるＲ３２との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒であるＨＦＯ１１２３の重合反応を抑えることができる。
【００８４】
（６−２−３）変形例の第３観点
変形例の第３観点に係る冷凍装置１００は、変形例の第１観点または第２観点に係る冷凍装置において、第１冷媒比率が、第１油比率と等しく、第２冷媒比率が、第２油比率と等しい。
【００８５】
この構成によれば、冷凍機油の主成分として、アルキル芳香族炭化水素を所定量加えることで、ＨＦＣ冷媒との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の重合反応を抑えることができる。
【００８６】
（６−２−４）変形例の第４観点
変形例の第４観点に係る冷凍装置１００は、変形例の第１観点から第３観点のいずれか１つに係る冷凍装置において、第１冷媒比率が４０％〜６０％、第２冷媒比率が６０％〜４０％、第１油比率が４０％〜６０％、第２油比率が６０％〜４０％である。
【００８７】
この構成によれば、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油との相溶性を確保しつつ、ＨＦＯ冷媒の重合反応をより抑えることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０        熱源ユニット
１９ａ〜ｇ  熱源ユニット内部管路
２０Ａ、２０Ｂ        利用ユニット
２９ａ〜ｃ  利用ユニット内部管路
３０        冷媒連絡配管
３１        液冷媒配管
３２        ガス冷媒配管
４０        不均化反応抑制剤
１００        冷凍装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特開２０１５−００７２５７号公報
【図１】
2020112346.tif 000003
【図２】
2020112346.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月9日(2020.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱源ユニット（１０）と、  利用ユニット内部管路（２９ａ〜２９ｃ）を有する利用ユニット（２０Ａ）と、  前記熱源ユニットと前記利用ユニット内部管路とを接続する液冷媒配管（３１）およびガス冷媒配管（３２）と、  ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とし、前記熱源ユニット、前記利用ユニット、前記液冷媒配管および前記ガス冷媒配管を循環する冷媒と、  アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする冷凍機油と、を備え、  前記酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含み、  前記冷媒における前記ＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率であり、  前記冷媒における前記ＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率であり、  前記冷凍機油における前記アルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率であり、  前記冷凍機油における前記酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率であり、 前記第１冷媒比率が前記第２冷媒比率よりも小さく、前記第１油比率は前記第２油比率よりも小さい、冷凍装置（１００）。
【請求項２】
前記ＨＦＯがＨＦＯ１１２３であり、  前記ＨＦＣがＲ３２である、請求項１に記載の冷凍装置。
【請求項３】
前記第１冷媒比率が前記第１油比率と等しく、  前記第２冷媒比率が前記第２油比率と等しい、請求項１または請求項２に記載の冷凍装置。
【請求項４】
前記第１冷媒比率が４０％〜６０％であり、  前記第２冷媒比率が６０％〜４０％であり、  前記第１油比率が４０％〜６０％であり、  前記第２油比率が６０％〜４０％である、請求項１から３のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項５】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、前記冷媒の重合を抑制する重合抑制剤を有する、請求項１から４のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項６】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤の少なくとも１つを有し、  前記耐酸化性向上剤および前記耐熱性向上剤は、    Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、    ｐ−オクチルジフェニルアミン、    ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、    Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、    Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、    Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、    ジ−１−ナフチルアミン、    ジ−２−ナフチルアミン、    Ｎ−アルキルフェノチアジン、    ６−（ｔ−ブチル）フェノール、    ２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、    ４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、    ４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、のうちの少なくとも１つを含み、  前記金属不活性剤は、    イミダゾール、    ベンズイミダゾール、    ２−メルカプトベンズチアゾール、    ２，５−ジメルカプトチアジアゾール、    サリシリジン−プロピレンジアミン、    ピラゾール、    ベンゾトリアゾール、    トルトリアゾール、    ２−メチルベンズイミダゾール、    ３，５−ジメチルピラゾール、    メチレンビス−ベンゾトリアゾール、    有機酸またはそれらのエステル、    第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、    有機酸または無機酸のアミン塩、    複素環式窒素含有化合物、    アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から５のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項７】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、酸化防止剤を有し、  前記酸化防止剤は、    ジチオリン酸亜鉛、    有機硫黄化合物、    ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、    ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、    ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、    フェニル−α−ナフチルアミン、    Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、    Ｎ，Ｎ’‐ジサリシリデン‐１，２‐ジアミノプロパン、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【請求項８】
前記液冷媒配管または前記ガス冷媒配管内には、脱酸素剤を有し、  前記脱酸素剤は、    ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、    フェニルグリシジルエーテル、    エポキシ化シクロヘキシルカルビノール、    ジ（アルキルフェニル）カルボジイミド、    β−ピネン、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれか１つに記載の冷凍装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】  本発明の第１観点に係る冷凍装置は、熱源ユニットと、利用ユニットと、液冷媒配管およびガス冷媒配管と、冷媒と、冷凍機油と、を備える。利用ユニットは、利用ユニット内部管路を有する。液冷媒配管およびガス冷媒配管は、熱源ユニットと利用ユニット内部管路とを接続する。冷媒は、ＨＦＯとＨＦＣとを主成分とし、熱源ユニット、利用ユニット、液冷媒配管およびガス冷媒配管を循環する。冷凍機油は、アルキル芳香族炭化水素と酸素含有炭化水素とを主成分とする。冷媒の不均化反応を抑制する不均化反応抑制剤が、液冷媒配管、ガス冷媒配管、および利用ユニット内部管路のうちの少なくとも一部の内面に塗布されている。酸素含有炭化水素は、エーテルおよびエステルの少なくとも一方を含む。冷媒におけるＨＦＯの重量混合比率が第１冷媒比率である。冷媒におけるＨＦＣの重量混合比率が第２冷媒比率である。冷凍機油におけるアルキル芳香族炭化水素の混合比率が第１油比率である。冷凍機油における酸素含有炭化水素の混合比率が第２油比率である。第１冷媒比率が第２冷媒比率よりも小さく、第１油比率は第２油比率よりも小さい。