(57)【要約】【課題】透明性に優れる電解質層を形成することができる電解質組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る電解質組成物は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタールから選ばれる少なくとも１種のポリマと電解質塩とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタールから選ばれる少なくとも１種のポリマと、電解質塩とを含有する、電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリマが、前記ポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記ポリマが、前記ポリビニルアセタールを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
イオン液体をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
深共晶溶媒をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
可塑剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び、エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
基材と、前記基材上に設けられた電解質層とを備え、
前記電解質層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物から形成された、電解質シート。
【請求項１０】
前記電解質層のヘイズが１％以下である、請求項９に記載の電解質シート。
【請求項１１】
エレクトロクロミック電極部と、電解質部と、対向電極部とをこの順に備えるエレクトロクロミック素子であって、
前記電解質部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物から形成された、エレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
エレクトロクロミック電極部と、電解質部と、対向電極部とをこの順に備えるエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
前記エレクトロクロミック電極部と前記対向電極部との間に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物から形成された電解質層を配置することにより前記電解質部を形成する工程を備える、エレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物、電解質シート、エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電解質層は、エレクトロクロミック素子を始め様々な分野で使用されている。例えば、一対の対向する透明電極と、該透明電極間に挟持される、酸化発色性エレクトロクロミック層、透明イオン伝導層（透明電解質層）、還元発色性エレクトロクロミック層とを少なくとも有するエレクトロクロミック素子が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のエレクトロクロミック素子における透明電解質層は、透明性においてさらなる改善の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、透明性に優れる電解質層を形成することができる電解質組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタールから選ばれる少なくとも１種のポリマと、電解質塩とを含有する、電解質組成物を提供する。ポリマは、ポリ（メタ）アクリレートを含んでもよく、ポリビニルアセタールを含んでもよい。
【０００７】
電解質組成物は、イオン液体をさらに含有してもよい。また、電解質組成物は、深共晶溶媒をさらに含有してもよい。また、電解質組成物は、可塑剤をさらに含有してもよい。
【０００８】
ポリ（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び、エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含んでもよい。
【０００９】
本発明の他の一側面は、基材と、前記基材上に設けられた電解質層とを備え、前記電解質層が、上述の電解質組成物から形成された、電解質シートを提供する。
【００１０】
電解質層のヘイズは１％以下であってもよい。
【００１１】
本発明の他の一側面は、エレクトロクロミック電極部と、電解質部と、対向電極部とをこの順に備えるエレクトロクロミック素子であって、前記電解質部が、上述の電解質組成物から形成された、エレクトロクロミック素子を提供する。
【００１２】
本発明の他の一側面は、エレクトロクロミック電極部と、電解質部と、対向電極部とをこの順に備えるエレクトロクロミック素子の製造方法であって、前記エレクトロクロミック電極部と前記対向電極部との間に、上述の電解質組成物から形成された電解質層を配置することにより前記電解質部を形成する工程を備える、エレクトロクロミック素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一側面によれば、透明性に優れる電解質層を形成することができる電解質組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜電解質組成物＞
一実施形態に係る電解質組成物は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタールから選ばれる少なくとも１種のポリマ（以下、「特定のポリマ」ともいう）と、電解質塩とを含有する。電解質組成物は、ポリ（メタ）アクリレートと電解質塩とを含有してもよく、ポリビニルアセタールと電解質塩とを含有してもよく、ポリ（メタ）アクリレートとポリビニルアセタールと電解質塩とを含有してもよい。
【００１６】
（ポリ（メタ）アクリレート）
電解質組成物は、ポリ（メタ）アクリレートを含有することにより、透明性に優れる電解質層を形成することができる。また、電解質組成物は、ポリ（メタ）アクリレートを含有することにより、耐候性及び柔軟性に優れる電解質層を形成することができる傾向がある。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートに由来する構造単位を主な構造単位として含むものである。ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートを主な単量体成分として含む組成物を重合させて得ることができる。（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量は、ポリ（メタ）アクリレートを構成する全構造単位の全量を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってもよい。
【００１８】
（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び、エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。形成される電解質層の透明性をさらに向上させる観点から、ポリ（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートは、これらの単量体の単独重合体であってもよく、これらの単量体に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１９）−ＣＯＯＲ２０        （１）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。形成される電解質層の透明性をさらに向上させる観点から、Ｒ２０は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００２１】
ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１万以上、３万以上又は５万以上であってもよく、５００万以下、３００万以下又は１００万以下であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレンによる換算値である。
【００２２】
（ポリビニルアセタール）
電解質組成物は、ポリビニルアセタールを含有することにより、透明性に優れる電解質層を形成することができる。ポリビニルアセタールは、通常、下記式（Ｉ）で表されるアセタール単位及び下記式（ＩＩ）で表される水酸基単位を有する。ポリビニルアセタールは、下記式（ＩＩＩ）で表されるビニルアセテート単位をさらに有することがある。式（Ｉ）中のＲは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。同一分子中の複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。Ｒが水素原子、メチル基又はプロピル基であってもよい。
【００２３】
【化１】
2020204763.tif 000002
【００２４】
アセタール単位の含有量は、アセタール単位、水酸基単位、及びビニルアセテート単位の合計量を基準として、６０質量％以上であってもよく、９０質量％以下であってもよい。水酸基単位の含有量は、アセタール単位、水酸基単位、及びビニルアセテート単位の合計量を基準として、１０質量％以上であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【００２５】
ポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等が挙げられる。透明性により優れる電解質層を形成することができる観点から、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールを含むことが好ましい。
【００２６】
ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上、２５０００以上、５００００以上、７００００以上、８００００以上、又は９５０００以上であってもよく、２０００００以下、１５００００以下、１２００００以下、又は１０５０００以下であってもよい。
【００２７】
特定のポリマの含有量は、形成される電解質層の透明性をさらに向上させる観点から、電解質組成物全量（後述する分散媒を除く。言い換えれば電解質層全量。以下同様。）を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であってもよい。同様の観点から、特定のポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、９５質量％以下、８５質量％以下、７５質量％以下又は６５質量％以下であってもよい。特定のポリマがポリ（メタ）アクリレートである場合、ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、上述の範囲であってもよい。特定のポリマがポリビニルアセタールである場合、ポリビニルアセタールの含有量は、上述の範囲であってもよい。特定のポリマがポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタールの両方を含有する場合、ポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタールの含有量の合計は、上述の範囲であってもよい。
【００２８】
（電解質塩）
電解質塩は、カリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００２９】
電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−などであってもよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等の後述の式（２）で表されるアニオン成分、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００３０】
電解質塩の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上又は４質量％以上であってもよい。電解質塩の含有量は、電解質組成物全量を基準として、４０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。
【００３１】
（イオン液体）
電解質組成物は、イオン液体をさらに含有してもよい。電解質組成物は、イオン液体を含有することにより、形成される電解質層のイオン伝導度を向上させることができる傾向があり、当該電解質層を備えるエレクトロクロミック素子の応答速度を速めることができる傾向がある。
【００３２】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有するものであってもよい。なお、本明細書におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００３３】
イオン液体のアニオン成分は、ハロゲンのアニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオンなどであってもよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記式（２）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （２）
【００３４】
式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【００３５】
式（２）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−である。イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度をさらに向上させる観点から、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３６】
イオン液体のカチオン成分は、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３７】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記式（３）で表される化合物である。
【００３８】
【化２】
2020204763.tif 000003
【００３９】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ０−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒ０はメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００４０】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記式（４）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【００４１】
【化３】
2020204763.tif 000004
【００４２】
式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ０−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ０はメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００４３】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記式（５）で表される五員環環状化合物である。
【００４４】
【化４】
2020204763.tif 000005
【００４５】
式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ０−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ０はメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００４６】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記式（６）で示される化合物である。
【００４７】
【化５】
2020204763.tif 000006
【００４８】
式（６）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ０−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ０はメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００４９】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記式（７）で示される化合物である。
【００５０】
【化６】
2020204763.tif 000007
【００５１】
式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ０−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ０はメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００５２】
イオン液体として、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩と、グライムとの錯体を使用することができる。なお、本明細書中、これらの錯体を「グライム錯体」という場合がある。グライム錯体は、難燃性、難揮発性の性質を有し、広い電位窓を有する。
【００５３】
塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＩ］−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン）、［ＴＦＳＩ］−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、［ｆ３Ｃ］−（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［ＢＯＢ］−（ビスオキサレートボラートアニオン）、Ｒ２１ＣＯＯ−（Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらの中でも、塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、［ＢＯＢ］−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−である。
【００５４】
塩としてのリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲ２１ＣＯＯ（Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００５５】
塩としてのナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲ２１ＣＯＯ（Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００５６】
塩としてのマグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（Ｒ２１ＣＯＯ）２（Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００５７】
塩としてのカルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（Ｒ２１ＣＯＯ）２（Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００５８】
これらの中でも、イオン伝導性の観点から、塩は、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００５９】
グライムは、下記一般式（８）で表される化合物である。
Ｒ２２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒ２３  （８）
【００６０】
式（８）中、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｔは１〜６の整数を示す。
【００６１】
Ｒ２２及びＲ２３としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってもよい。これらのうち、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００６２】
式（８）中のｔは、１〜６、好ましくは３又は４、より好ましくは４である。ｔがこのような範囲にあるグライムを用いると、塩とグライム錯体を形成し易い傾向がある。
【００６３】
グライムは、エチレングリコールジメチルエーテル（「モノグライム」又は「Ｇ１」ともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」又は「Ｇ２」ともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」ともいう。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」ともいう。）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」ともいう。）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」ともいう。）等であってもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライム、より好ましくはテトラグライムである。
【００６４】
グライム錯体は、リチウム塩とテトラグライムとの錯体であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］とテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの錯体［ＬｉＧ４］［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］とテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの錯体［ＬｉＧ４］［ＦＳＩ］等が挙げられる。
【００６５】
グライム錯体の製造方法は、特に制限されない。グライム錯体は、例えば、グライムの沸点以下の温度で、上述の塩と、上述のグライムとを混合することによって得ることができる。混合する時間、温度は、適宜設定することができる。
【００６６】
塩のモル数に対するグライムのモル数の混合モル比率（グライムのモル数／塩のモル数）は、０．５以上、０．７以上又は０．９以上であってもよく、２．０以下、１．４以下又は１．０以下であってもよい。混合モル比率が０．５以上であると、グライム錯体の粘度が適正な範囲となる傾向がある。混合モル比率が２．０以下であると、錯体を形成していないグライムの割合が小さくなる傾向がある。
【００６７】
イオン液体は、好ましくは、グライム錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１２−ＴＦＳＩ）、又は、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１２−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリジウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＦＳＩ）である。
【００６８】
電解質組成物がイオン液体を含有する場合、イオン液体の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよい。イオン液体の含有量は、電解質組成物全量を基準として、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。イオン液体の含有量が１０質量％以上であると、得られる電解質層のイオン伝導率が向上する傾向があり、イオン液体の含有量が７０質量％以下であると、得られる電解質層の自立性が優れる傾向がある。
【００６９】
（深共晶溶媒）
電解質組成物は、深共晶溶媒（Ｄｅｅｐ  Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）をさらに含有してもよい。深共晶溶媒とは、「水素結合ドナー性の化合物」と「水素結合アクセプター性の化合物」（これらは両方又はどちらか一方が室温付近で固体である）を混ぜることにより得られる、室温付近で液体になる化合物をいう。水素結合ドナー性の化合物及び水素結合アクセプター性の化合物の両方又はどちらか一方が室温付近で固体であっても、両者を混ぜて得られた深共晶溶媒は、共晶融点降下が起こり、室温付近での液体状態が作り出せ、イオン液体に類似の性質を示すことができる。本明細書において、室温とは、２５℃を示し、室温付近とは、２５℃±５℃の温度範囲を示す。
【００７０】
水素結合ドナー性の化合物（ＨＤ）としては、尿素、アセトアミド、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、チオウレア、ベンズアミド、グリセロール、エチレングリコール、マロン酸、安息香酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸等を例示することができる。
【００７１】
水素結合アクセプター性の化合物（ＨＡ）としては、ハロゲン化アンモニウム塩を用いることが好ましく、ハロゲン化アンモニウム塩としては、塩化コリン、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアンモニウムクロリド、２−（クロロカルボニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルエタンアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンズ−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアンモニウムクロリド等を例示することができる。
【００７２】
ＨＡに対するＨＤのモル比率（ＨＤ／ＨＡ）は、０．５以上又は０．６以上であってもよく、１．５以下又は１．３以下であってもよい。電解質組成物が深共晶溶媒を含有する場合、深共晶溶媒の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
【００７３】
（可塑剤）
電解質組成物は、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤は、特定のポリマと相溶性を有し、且つ、本発明の効果を妨げないものであればよい。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；及びトリメチロールプロパンが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００７４】
形成される電解質層の透明性とイオン電導性との両立をより容易に図ることができる観点から、可塑剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールを含むことがより好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は２００以上、２５０以上又は３００以上であってもよく、２０００以下、１５００以下又は１０００以下であってもよい。
【００７５】
電解質組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
【００７６】
（その他の成分）
電解質組成物は、必要に応じてポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタール以外のポリマ、分散媒、フィラー等のその他の成分を含有してもよい。
【００７７】
ポリ（メタ）アクリレート及びポリビニルアセタール以外のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってもよい。
【００７８】
分散媒は、水又は有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、２−ブタノール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、２−プロパノール、アセトン、エチルセルソルブ等であってもよい。
【００７９】
電解質組成物は、基材上に塗布し、乾燥することにより、容易に製膜することができる。電解質組成物の粘度に特に制限はないが、０．０１ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【００８０】
電解質組成物のｐＨは、３以上、４以上、５以上又は６以上であってもよく、９以下、８以下又は７以下であってもよい。ここでのｐＨは、電解質組成物を水で１０倍希釈し、８０℃で１時間加熱した後に測定される値を意味する。電解質組成物は、上記特定のポリマを含有するため、電解質組成物の酸性を抑制することができる傾向があり、形成される電解質層による電極部への腐食を抑制することができる傾向がある。
【００８１】
電解質組成物は、電解質組成物全量を基準として酸化物粒子などの無機フィラーを２０質量％以下含有してもよいが、形成される電解質層の透明性をさらに向上させる観点から、酸化物粒子などの無機フィラーを含有しないことが好ましい。
【００８２】
＜電解質シート＞
一実施形態に係る電解質シートは、基材と、該基材上に設けられた電解質層とを備える。電解質層は、上記電解質組成物から形成されている。上記電解質組成物を使用して基材上に電解質層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基材上に上記電解質組成物を塗布して乾燥することにより電解質層を形成してもよい。基材は、樹脂からなるフィルムであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等が挙げられる。
【００８３】
電解質層のヘイズは、１％以下、０．９％以下、０．８％以下又は０．７％以下であってもよい。ヘイズは、後述のようにヘイズメータにより測定することができる。
【００８４】
電解質層のイオン伝導率は、電解質層の用途等に応じて適宜調整することができる。例えば、高い応答速度が求められるエレクトロクロミック素子における電解質層として使用される場合、電解質層のイオン伝導率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−５Ｓ／ｃｍ以上又は１０−４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。また、低い応答速度が求められるエレクトロクロミック素子における電解質層として使用される場合、電解質層のイオン伝導率は、１０−１Ｓ／ｃｍ以下、１０−２Ｓ／ｃｍ以下又は１０−３Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
【００８５】
＜エレクトロクロミック素子及びその製造方法＞
図１に示すように、一実施形態に係るエレクトロクロミック素子１００は、エレクトロクロミック電極部１０と、電解質部３と、対向電極部２０とをこの順に備える。電解質部３は、上記電解質組成物から形成されている。電解質部３は、上記電解質組成物から形成されたシート状の電解質層であってもよい。エレクトロクロミック素子１００としては、例えば、プロトン移動型、Ｋ＋移動型及び粒子配向利用型が挙げられる。
【００８６】
エレクトロクロミック電極部１０は、例えば、第１の導電基板１と、前記第１の導電基板と接して形成された第１のエレクトロクロミック層２とを備えている。この場合、電解質部３は、エレクトロクロミック電極部１０の第１のエレクトロクロミック層側に配置される。
【００８７】
対向電極部２０は、例えば、第２の導電基板５と、前記第２の導電基板と接して形成された対向電極層４とを備えている。この場合、電解質部３は、対向電極部２０の対向電極層側に配置される。対向電極層４は、第２のエレクトロクロミック層を備えてもよい。
【００８８】
第１及び第２の導電基板は、透明であることが好ましい。第１の導電基板と第２の導電基板とは、同じであっても異なっていてもよい。第１及び第２の導電基板としては、例えば、透明電極付きガラス基板、透明電極付きプラスチック基板などが挙げられる。
【００８９】
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック層形成用材料から形成される。エレクトロクロミック層形成用材料は、エレクトロクロミック素子の種類に応じて適宜設定することができる。エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、プルシアンブルー、ヘキサシアノ鉄化合物などが挙げられる。
【００９０】
対向電極部２０は、エレクトロクロミック素子の種類及びエレクトロクロミック電極部１０の材料に応じて適宜設定すればよい。
【００９１】
一実施形態に係るエレクトロクロミック素子１００は、エレクトロクロミック電極部１０と対向電極部２０との間に、上記電解質組成物から形成された電解質層を配置することにより電解質部３を形成する工程を備える方法により製造することができる。電解質層を配置する方法としては、例えば、エレクトロクロミック電極部１０と、上記電解質シートから基材を剥離して得られた電解質層と、対向電極部２０とをこの順に貼り合わせる方法が挙げられる。
【００９２】
電解質部３は、上記電解質組成物を使用して形成された電解質層を使用することにより、電解質部のはみだしを防ぐための封止工程を経ることなく、エレクトロクロミック素子１００を製造することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
ポリ（メタ）アクリレートとしてメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ、富士フィルム和光純薬株式会社製）を使用し、電解質塩としてカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）を使用し、イオン液体として１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＴＦＳＩ）を使用し、Ｐｙ１３−ＴＦＳＩとＰＭＭＡとＫ−ＴＦＳＩとを質量比が４：６：１となるように分散媒ＮＭＰに分散させて電解質組成物を調製した。得られた電解質組成物を基材であるＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー）上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが２５μｍである電解質層を形成した。
【００９５】
（実施例２）
Ｐｙ１３−ＴＦＳＩとＰＭＭＡとＫ−ＴＦＳＩとの質量比を４：６：０．５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物を調製した。実施例１と同様に、得られた電解質組成物を基材上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが３４μｍである電解質層を形成した。
【００９６】
（実施例３）
塩化コリンと尿素とを等モル比で混合し、深共晶溶媒を得た。得られた深共晶溶媒、メタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ）及びＫ−ＴＦＳＩを使用し、深共晶溶媒とＰＭＭＡとＫ−ＴＦＳＩとを質量比が４：６：１となるようにＮＭＰに分散させて電解質組成物を調製した。得られた電解質組成物を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが２５μｍである電解質層を形成した。
【００９７】
（実施例４）
ポリビニルアセタールとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（株式会社クラレ製、製品名：Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６０Ｈ）を使用し、電解質塩としてＫ−ＴＦＳＩを使用し、イオン液体としてＰｙ１３−ＴＦＳＩを使用し、Ｐｙ１３−ＴＦＳＩとＰＶＢとＫ−ＴＦＳＩとを質量比が４：６：１となるように分散媒エチルセルソルブに分散させ、６０℃で溶解させて電解質組成物を調製した。得られた電解質組成物を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが２７μｍである電解質層を形成した。
【００９８】
（実施例５）
電解質塩Ｋ−ＴＦＳＩをトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＴＦＳ）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして電解質組成物を調製した。実施例４と同様に、得られた電解質組成物を基材上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが２８μｍである電解質層を形成した。
【００９９】
（実施例６）
１００ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を９０℃にて減圧蒸留した。次いで、４．８５ｇ（１７ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製）に、減圧蒸留して得られたテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３．７７ｇ（１７ｍｍｏｌ）加え、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌し、無色透明の液体をグライム錯体として得た。得られたグライム錯体、ＰＶＢ及びＫ−ＴＦＳＩを使用し、グライム錯体とＰＶＢとＫ−ＴＦＳＩとを質量比が４：６：１となるように分散媒エチルセルソルブに分散させ、６０℃で溶解させて電解質組成物を調製した。得られた電解質組成物を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが２７μｍである電解質層を形成した。
【０１００】
（実施例７）
ＰＶＢをＰＭＭＡに変更したこと以外は、実施例６と同様にして電解質組成物を調製した。実施例６と同様に、得られた電解質組成物を基材上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが２５μｍである電解質層を形成した。
【０１０１】
（実施例８）
ポリ（メタ）アクリレートとしてＰＭＭＡを使用し、電解質塩としてＫ−ＴＦＳＩを使用し、可塑剤としてポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、富士フィルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量３６０〜４４０）を使用し、ＰＭＭＡとＫ−ＴＦＳＩとＰＥＧ４００とを質量比が５．０：１．２：３．８となるように分散媒メチルエチルケトンに分散させて電解質組成物を調製した。得られた電解質組成物を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが１５μｍである電解質層を形成した。
【０１０２】
（実施例９）
電解質塩Ｋ−ＴＦＳＩをＫＴＦＳに変更したこと以外は、実施例８と同様にして電解質組成物を調製した。実施例８と同様に、得られた電解質組成物を基材上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、厚みが１６μｍである電解質層を形成した。
【０１０３】
（比較例１）
ポリマとしてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を使用し、電解質塩としてＫ−ＴＦＳＩを使用し、イオン液体としてＰｙ１３−ＴＦＳＩを使用し、フィラーとしてＳｉＯ２粒子（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ２０２）を使用し、ポリマと電解質塩とイオン液体とＳｉＯ２粒子とを質量比が６：１：４：１となるように分散媒ＮＭＰに分散させて電解質組成物を調製した。得られた電解質組成物を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱して分散媒を揮発させ、基材を剥離し、厚みが２５μｍである固体電解質層を形成した。
【０１０４】
（全光線透過率及びヘイズの測定）
実施例１〜９及び比較例１で得られた電解質層に対し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６−１に準じて分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社「ＳＨ７０００」）を使用して３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける全光線透過率及びヘイズを測定した。これらの結果は、下記表１に示す。なお、基材であるＰＥＴフィルムのみの全光線透過率は、９１．０％であり、ＰＥＴフィルムのみのヘイズは、０．７％であった。ヘイズ（％）が小さいことは、電解質層の透明性が高いことを意味する。
【０１０５】
【表１】
2020204763.tif 000008
【０１０６】
表１から、実施例１〜９で得られた電解質層は、透明性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１…第１の導電基板、２…第１のエレクトロクロミック層、３…電解質部、４…対向電極層、５…第２の導電基板、１０…エレクトロクロミック電極部、２０…対向電極部、１００…エレクトロクロミック素子。
【図１】
2020204763.tif 000009