(57)【要約】【課題】一酸化窒素を検出することが可能なガスセンサ、及びガスセンサの製造方法を提供すること。【解決手段】半導体基板３０と、半導体基板３０の表層に形成されたソース領域３１と、半導体基板３０の表層に形成されたドレイン領域３２と、ソース領域３１とドレイン領域３２との間の半導体基板３０の上に形成されたゲート絶縁層３３と、ゲート絶縁層３３の上に形成されたグラフェン層２１と、グラフェン層２１の第１の領域R1における表面２１ａに形成されたゲート電極３９と、グラフェン層２１の第２の領域R2における表面２１ａと裏面２１ｂのいずれかに形成された金属フタロシアニン層４０とを有するガスセンサによる。【選択図】図８
2020204486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板の表層に形成されたソース領域と、
前記半導体基板の前記表層に形成されたドレイン領域と、
前記ソース領域とドレイン領域との間の前記半導体基板の上に形成されたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層の上に形成されたグラフェン層と、
前記グラフェン層の第１の領域における表面に形成されたゲート電極と、
前記グラフェン層の第２の領域における前記表面と裏面のいずれかに形成された金属フタロシアニン層と、
を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記グラフェン層の厚さは、一原子層の厚さであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記金属フタロシアニン層は、前記表面に一分子層の厚さに形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記金属フタロシアニン層は、チタンフタロシアニン層、バナジウムフタロシアニン層、クロムフタロシアニン層、マンガンフタロシアニン層、鉄フタロシアニン層、及びコバルトフタロシアニン層のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
半導体基板の表層にソース領域を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表層にドレイン領域を形成する工程と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層の上にグラフェン層を形成する工程と、
前記グラフェン層の第１の領域における表面にゲート電極を形成する工程と、
前記グラフェン層の第２の領域における前記表面に金属フタロシアニン層を形成する工程と、
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項６】
半導体基板の表層にソース領域を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表層にドレイン領域を形成する工程と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層の上に金属フタロシアニン層を形成する工程と、
前記金属フタロシアニン層の上にグラフェン層を形成する工程と、
前記グラフェン層の第２の領域が露出するように、前記グラフェン層の第１の領域における表面にゲート電極を形成する工程と、
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ、及びガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
呼気や大気に含まれるガスを検出するガスセンサには様々なタイプがある。なかでも、グラフェンを利用したガスセンサは、ガス分子によってグラフェンの電子状態が変化することを利用しており、高感度かつ簡便にガスを検出できると期待されている。
【０００３】
但し、グラフェンとの静電的な相互作用が弱いガス分子はグラフェンの電子状態を変化させ難いため、グラフェンを利用したガスセンサでは検出可能なガスが限られてしまう。特に、一酸化窒素(NO)はグラフェンとの静電的な相互作用が弱いため、グラフェンを利用したガスセンサで検出するのが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】F. Schedin et al., “Detection of individual gas molecles adsorbed on graphene”, Nature Materials, 6, 652 (2007)
【非特許文献２】M. Gautam et al., “Gas sensing properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition”, Materials Science and Engineering C 31, 1405 (2011)
【非特許文献３】R. Pearce et al., “Epitaxially grown graphene based gas sensors for ultra sensitive NO2 detection”, Sensors and Actuators B, 155, 451 (2011)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／００２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
開示の技術は、上記に鑑みてなされたものであって、一酸化窒素を検出することが可能なガスセンサ、及びガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下の開示の一観点によれば、半導体基板と、前記半導体基板の表層に形成されたソース領域と、前記半導体基板の前記表層に形成されたドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体基板の上に形成されたゲート絶縁層と、前記ゲート絶縁層の上に形成されたグラフェン層と、前記グラフェン層の第１の領域における表面に形成されたゲート電極と、前記グラフェン層の第２の領域における前記表面と裏面のいずれかに形成された金属フタロシアニン層とを有するガスセンサが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一酸化窒素の分子が結合したときのグラフェン層の仕事関数の変化量が金属フタロシアニン層によって大きくなるため、一酸化窒素を検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、グラフェンの結晶構造を示す平面図である。
【図２】図２は、本願発明者が検討したグラフェンを利用したガスセンサの断面図である。
【図３】図３は、ガスセンサのエネルギバンド図である。
【図４】図４は、ガスセンサにおけるゲート電圧とドレイン電流との関係を示す模式図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係るグラフェン層の製造途中の断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その１）である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その２）である。
【図８】図８は、第１実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その３）である。
【図９】図９は、第１実施形態に係るガスセンサの平面図である。
【図１０】図１０は、第１実施形態に係るガスセンサの使用方法について説明するための模式図である。
【図１１】図１１は、金属フタロシアニンの分子構造を示す平面図である。
【図１２】図１２は、第１実施形態に係るガスセンサでガス分子を検出するメカニズムを示す模式図（その１）である。
【図１３】図１３は、第１実施形態に係るガスセンサでガス分子を検出するメカニズムを示す模式図（その２）である。
【図１４】図１４（ａ）、（ｂ）は、金属フタロシアニン層を形成しない単体のグラフェン層でシミュレーションを行って得られたエネルギバンド図である。
【図１５】図１５（ａ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層に一酸化窒素のガス分子が吸着する前の計算モデルの平面図であり、図１５（ｂ）はその側面図である。
【図１６】図１６（ａ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層に一酸化窒素のガス分子が吸着した後の計算モデルの平面図であり、図１６（ｂ）はその側面図である。
【図１７】図１７（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層として銅フタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図１８】図１８（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層としてニッケルフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図１９】図１９（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層としてコバルトフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図２０】図２０（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層としてマンガンフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図２１】図２１（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層としてクロムフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図２２】図２２（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係る金属フタロシアニン層としてチタンフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図２３】図２３は、図１７〜図２２の結果をまとめた表である。
【図２４】図２４（ａ）〜（ｃ）は、第２実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その１）である。
【図２５】図２５（ａ）〜（ｃ）は、第２実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その２）である。
【図２６】図２６は、第２実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その３）である。
【図２７】図２７は、第２実施形態に係るガスセンサの平面図である。
【図２８】図２８は、第２実施形態に係るガスセンサの使用方法について説明するための断面図である。
【図２９】図２９は、第２実施形態に係るガスセンサでガス分子を検出するメカニズムを示す模式図（その１）である。
【図３０】図３０は、第２実施形態に係るガスセンサでガス分子を検出するメカニズムを示す模式図（その２）である。
【図３１】図３１（ａ）は、第２実施形態においてグラフェン層に一酸化窒素のガス分子が吸着する前の計算モデルの側面図であり、図３１（ｂ）は、第２実施形態においてグラフェン層に一酸化窒素のガス分子が吸着した後の計算モデルの側面図である。
【図３２】図３２（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態におけるシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【図３３】図３３は、第２実施形態で想定されるドレイン電流の変化量を示す図である。
【図３４】図３４（ａ）、（ｂ）は、第３実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その１）である。
【図３５】図３５（ａ）〜（ｃ）は、第３実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その２）である。
【図３６】図３６は、第３実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図（その３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が検討した事項について説明する。
【００１１】
前述のように、呼気や大気に含まれるガスを検出するガスセンサとしてグラフェンを利用したセンサがある。
【００１２】
図１は、そのグラフェンの結晶構造を示す平面図である。
図１に示すように、グラフェンは、グラファイトの一原子層に相当するシート状の物質であって、炭素原子が蜂の巣状に結合した結晶構造を持つ。このような結晶構造に起因してグラフェンの比表面積はグラファイトのそれよりも大きくなり、外界の雰囲気等にグラフェンの電子状態が大きく影響されることになる。この特徴を利用すれば、大気や呼気に含まれる特定のガスでグラフェンの電子状態が変化し、そのガスを検出することができると考えられる。
【００１３】
図２は、本願発明者が検討したグラフェンを利用したガスセンサの断面図である。
【００１４】
このガスセンサ１は、p型のシリコン基板２の表層にn型のソース領域３とドレイン領域４とを有しており、ソース領域３とドレイン領域４との間のシリコン基板２の表面にゲート絶縁層５として酸化シリコン層が形成される。
【００１５】
そのゲート絶縁層５の上には、ガスを検出するためのグラフェン層６が形成される。そして、グラフェン層６の第１の領域R1の表面にゲート電極７を形成すると共に、グラフェン層６の第２の領域R2を大気に露出した状態とする。ゲート電極７は例えばアルミニウム層をパターニングすることで形成され、そのゲート電極７と同時にソース電極８とドレイン電極９が形成される。
【００１６】
このようなガスセンサ１によれば、シリコン基板２、ゲート絶縁層５、及びゲート電極７をこの順に形成したことにより、MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)と同様の構造が得られる。そして、第２の領域R2に露出しているグラフェン層６に検出対象のガス分子が結合し、これによりグラフェン層６の電子状態が変化する。この電子状態の変化を反映して、ソース領域３とドレイン領域４との間のチャネル２ａを流れるドレイン電流Idが以下のように変化することになる。
【００１７】
図３は、このガスセンサ１のエネルギバンド図である。
図３に示すように、ゲート電極７の仕事関数φmは、真空準位E0とフェルミ準位EFとの差で定義される。シリコン基板２においては、価電子帯BSVと伝導帯BSCとの間のバンドギャップGにそのフェルミ準位EFが位置しており、そのフェルミ準位EFと真空準位E1との差がシリコン基板２の仕事関数φsとなる。
【００１８】
図４は、このガスセンサ１におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を示す模式図である。
【００１９】
MOSFETのフラットバンド電圧VFBは、各仕事関数φm、φsを用いてVFB = φm−φsと書くことができる。ここで、グラフェン層６にガス分子が吸着すると、グラフェン層６の仕事関数が変化し、ゲート電極７の仕事関数もφmからφm＋Δφに変化する。この場合、前述のフラットバンド電圧VFBの変化量ΔVFBもΔφとなる。
【００２０】
これにより、例えばゲート電極７に一定のバイアス電圧Vbiasを印加しておけば、ドレイン電流がId1からId2へΔIdだけ増加する。よって、このドレイン電流の増加量ΔIdを検出することによりガス分子を検出することができる。
【００２１】
そして、サブスレショルド領域にバイアス電圧Vbiasをとれば、ドレイン電流が指数関数的に変化するため、仕事関数の変化量Δφがわずかであっても増加量ΔIdを大きくでき、ガス分子を高感度に検出できると考えられる。
【００２２】
ドレイン電流の変化量をId2／Id1で定義すると、その変化量はId2／Id1＝10(Δφ／SS)を満たす。なお、SSは、単位電圧当たりのドレイン電流変化量（サブスレショルドスイング）である。これによれば、サブスレショルドスイングSSが６５mV／decade程度のMOSFETにおいては、仕事関数の変化量Δφが６０mVの場合にドレイン電流が一桁増えることになる。
【００２３】
このような原理により、このガスセンサ１では、二酸化窒素やアンモニアの各分子がグラフェン層６に結合することで増加量ΔIdが大きくなり、これらのガス分子を高い感度で検出することができる。
【００２４】
しかしながら、グラフェン層６との間における静電的な相互作用が少ないガス分子ではグラフェン層６の仕事関数がほとんど変化せず、そのガス分子をガスセンサ１で検出するのは困難である。
【００２５】
特に、一酸化窒素は、喘息の病理判断を行うために高い感度で検出できるのが好ましいが、グラフェン層６と静電的な相互作用が少ないためガスセンサ１で検出するのは困難である。
【００２６】
以下に、一酸化窒素を検出することが可能な各実施形態について説明する。
【００２７】
（第１実施形態）
本実施形態に係るガスセンサについて、その製造工程を追いながら説明する。そのガスセンサはグラフェン層を利用して一酸化窒素を検出する。そこで、まずグラフェン層の形成方法について説明する。
【００２８】
図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るグラフェン層の製造途中の断面図である。
【００２９】
まず、図５（ａ）に示すように、触媒金属箔２０として銅箔を用意し、CVD(Chemical Vapor Deposition)装置のチャンバに触媒金属箔２０を入れる。そして、チャンバ内を１０−１Pa以下の圧力に減圧し、更に触媒金属箔２０を１０００℃以上の温度に加熱しながら、チャンバに水素ガスを供給して触媒金属箔２０の表面の酸化物を還元して除去する。その後に、触媒金属箔２０が１０００℃以上の温度に加熱された状態を維持しながら、チャンバ内にメタンガスと水素ガスとを供給する。この状態を６０分程度維持することにより銅の触媒作用によってメタンが分解し、これにより生成された炭素原子が触媒金属箔２０の表面で再構成してグラフェン層２１が形成される。
【００３０】
そのグラフェン層２１によって雰囲気内のメタンが触媒金属箔２０から隔離されるため、グラフェン層２１の上に新たにグラフェンが成長することはなく、一原子層の厚さのグラフェン層２１を形成することができる。
【００３１】
次に、図５（ｂ）に示すように、グラフェン層２１の表面２１ａにレジストやPDMS(polydimethylsiloxane)等のポリマを塗布し、それをベークすることで支持層２２を形成する。
【００３２】
続いて、図５（ｃ）に示すように、塩化鉄溶液等のエッチング液で触媒金属箔２０を溶解して除去し、グラフェン層２１の裏面２１ｂを露出させる。
【００３３】
次に、このグラフェン層２１を利用した本実施形態に係るガスセンサの製造方法について説明する。
【００３４】
図６〜図８は、本実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図である。
【００３５】
まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板３０としてp型のシリコン基板を用意し、その半導体基板３０の表層にリンやヒ素等のn型不純物をイオン注入してn型のソース領域３１とドレイン領域３２を形成する。なお、そのイオン注入ではレジスト層がマスクとして使用され、そのレジスト層で覆われた部分の半導体基板３０にはn型不純物は注入されない。
【００３６】
また、半導体基板３０の導電型はp型に限定されず、n型の半導体基板３０にp型のソース領域３１とドレイン領域３２とを形成してもよい。
【００３７】
その後、半導体基板３０の表面を酸化することにより、ゲート絶縁層３３として酸化シリコン層を１nm〜１００nm程度の厚さに形成する。
【００３８】
次に、図６（ｂ）に示すように、前述の図５（ｃ）の工程で得たグラフェン層２１の裏面２１ｂをゲート絶縁層３３に密着させ、支持層２２を押圧することによりゲート絶縁層３３にグラフェン層２１を圧着する。
【００３９】
このとき、グラフェン層２１とゲート絶縁層３３との密着力を高めるために、半導体基板３０を加熱してグラフェン層２１の表面の水分を蒸発させるのが好ましい。このときの基板温度は特に限定されないが、例えば１００℃以上の温度で半導体基板３０を加熱し得る。
【００４０】
その後に、図６（ｃ）に示すように、アセトン等の有機溶媒で支持層２２を溶解して除去し、ゲート絶縁層３３の上にグラフェン層２１を残す。
【００４１】
続いて、図７（ａ）に示すように、グラフェン層２１の上にレジストを塗布し、それを露光、現像することにより島状の第１のレジスト層３５を形成する。そして、その第１のレジスト層３５をマスクにしながら、酸素ガスをエッチングガスとして使用するRIE(Reactive Ion Etching)により、第１のレジスト層３５で覆われていない部分のグラフェン層２１を除去する。
【００４２】
その後に、有機溶媒により第１のレジスト層３５を除去する。
【００４３】
次に、図７（ｂ）に示すように、半導体基板３０の上側全面に再びレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、グラフェン層２１の側面２１ｃ、２１ｄを覆うように第２のレジスト層３６を形成する。そして、ソース領域３１とドレイン領域３２との間にゲート絶縁層３３を残しながら、第２のレジスト層３６で覆われていない部分のゲート絶縁層３３をフッ酸溶液でエッチングして除去する。
【００４４】
この後に、有機溶媒により第２のレジスト層３６を除去する。
【００４５】
この例では、前述のようにグラフェン層２１のソース領域３１寄りの側面２１ｃを覆うように第２のレジスト層３６を形成した。そのため、側面２１ｃが、ゲート絶縁層３３のソース領域３１寄りの側面３３ａからドレイン領域３２側に後退するようになる。これにより、ソース領域３１からグラフェン層２１が離れるようになり、ソース領域３１とグラフェン層２１とが電気的に接続されるのを抑制できる。同様に、グラフェン層２１のドレイン領域３２寄りの側面２１ｄが、ゲート絶縁層３３のドレイン領域３２寄りの側面３３ｂからソース領域３１側に後退する。これにより、ドレイン領域３２とグラフェン層２１とが電気的に接続されるのを抑制することが可能となる。
【００４６】
次に、図７（ｃ）に示す工程について説明する。
まず、電極形状の開口を備えたレジスト層（不図示）を半導体基板３０の上側に形成し、更にその開口内に蒸着法でアルミニウム層を１０nm〜１０００nm程度の厚さに形成する。そして、レジスト層を除去することによりソース領域３１とドレイン領域３２の各々の上のアルミニウム層をソース電極３７及びドレイン電極３８にすると共に、グラフェン層２１の上のアルミニウム層をゲート電極３９とする。このような電極のパターニング方法はリフトオフ法とも呼ばれる。
【００４７】
また、本実施形態では、グラフェン層２１の第１の領域R1における表面２１ａのみにゲート電極３９を形成し、グラフェン層２１の第２の領域R2の表面２１ａは露出した状態とする。
【００４８】
次に、図８に示すように、１０−１Pa以下の圧力に減圧された蒸着チャンバ内に半導体基板３０を入れ、その蒸着チャンバ内で半導体基板３０を室温〜２００℃程度に加熱する。そして、２００℃〜３００℃程度の温度で蒸発した金属フタロシアニンを蒸着チャンバに供給して、第２の領域R2におけるグラフェン層２１の表面２１ａに金属フタロシアニン層４０を１Å／秒以下の成長速度で形成する。
【００４９】
なお、その金属フタロシアニン層４０は、ソース電極３７、ドレイン電極３８、ゲート電極３９の各々の上にも形成される。
【００５０】
金属フタロシアニン分子同士の分子間力は、グラフェン層２１と金属フタロシアニン分子との分子間力と比較して弱い。そのため、このように半導体基板３０を加熱すると、グラフェン層２１に金属フタロシアニン分子が一分子層の厚さだけ堆積した後は、余分な金属フタロシアニン分子が熱で離脱する。これにより、第２の領域R2における金属フタロシアニン層４０の厚さを一分子層にすることができる。
【００５１】
なお、金属フタロシアニン層４０の形成方法は上記に限定されない。例えば、金属フタロシアニン分子が溶解した有機溶剤をスピンコート法やディップ法でグラフェン層２１の上に塗布することで金属フタロシアニン層４０を形成してもよい。
【００５２】
以上により、本実施形態に係るガスセンサ５０の基本構造が完成する。
【００５３】
そのガスセンサ５０は、p型の半導体基板３０、ゲート絶縁層３３、及びゲート電極３９がこの順に積層されたn型のMOSFETであって、第２の領域R2がガス検出領域として機能する。
【００５４】
図９は、このガスセンサ５０の平面図である。
なお、図９では金属フタロシアニン層４０を省いてある。また、前述の図８は、図９のI−I線に沿う断面図に相当する。
【００５５】
図９に示すように、第２の領域R2においてグラフェン層２１は矩形状の平面形状を有する。なお、第２の領域R2の大きさは特に限定されないが、この例では第２の領域R2の一辺の長さがを１μm〜１００μm程度とする。
【００５６】
次に、このガスセンサ５０の使用方法について説明する。
図１０は、ガスセンサ５０の使用方法について説明するための断面図である。
【００５７】
図１０に示すように、実使用下においては、ソース電極３７とドレイン電極３８の各々に第１の端子４５と第２の端子４６を接続する。また、これと共に、ゲート電極３９に第３の端子４７を当接させる。これらの端子４５〜４７は、半導体基板３０を挟むクリップ状の金属端子でもよいし、ボンデイングワイヤ等の金属細線でもよい。
【００５８】
前述のように金属フタロシアニン層４０の厚さは一分子層程度と薄いため、第３の端子４７は容易に金属フタロシアニン層４０を突き抜けてゲート電極３９に接触する。第１の端子４５と第２の端子４６も同様である。
【００５９】
そして、第３の端子４７からゲート電極３９にバイアス電圧Vbiasを印加し、第１の端子４５と第２の端子４６との間にドレイン電圧Vdを印加する。
【００６０】
これによりソース領域３１とドレイン領域３２との間のチャネル３０ａにドレイン電流Idが流れることになるが、第２の領域R2の金属フタロシアニン層４０にガス分子４８が結合するとドレイン電流Idの大きさも変化する。これについて以下に説明する。
【００６１】
図１１は、金属フタロシアニンの分子構造を示す平面図である。
【００６２】
図１１に示すように、金属フタロシアニンは、金属原子Mを中心にして４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された環状化合物である。金属原子Mは特に限定されず、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、及びコバルトのいずれかが金属原子Mとして配置された金属フタロシアニンを使用し得る。
【００６３】
図１２は、ガスセンサ５０でガス分子４８を検出するメカニズムを示す模式図である。なお、図１２では、金属フタロシアニン層４０とガス分子４８のそれぞれのHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)とLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)を例示している。また、グラフェン層２１については、価電子帯BGVと伝導帯BGCの各々のエネルギバンド曲線も併記してある。価電子帯BGVと伝導帯BGCはディラック点Dの上下に延びており、ドットのハッチングがかけられたエネルギまで電子が充填されているものとする。これについては後述の図１３でも同様である。
【００６４】
金属フタロシアニン層４０にガス分子４８が吸着すると、ガス分子４８のHOMOから金属フタロシアニン層４０のHOMOを経てグラフェン層２１に電子e-が移動する。これにより、グラフェン層２１の伝導帯BGCにおける電子数が増えることになる。
【００６５】
図１３は、図１２とは逆の方向に電子が移動する場合の模式図である。
【００６６】
この場合は、グラフェン層２１の伝導帯BGCから金属フタロシアニン層４０のLUMOを経てガス分子４８のLUMOに電子e-が移動し、グラフェン層２１の伝導帯BGCにおける電子数が減る。
【００６７】
図１２と図１３のどちらの電子移動が起きるかは様々な要因で定まる。そのような要因としては、例えば、金属フタロシアニン層４０に対するガス分子４８の吸着エネルギ、両者の電気陰性度の差、及びグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０とのバンドアラインメント等がある。
【００６８】
図１２と図１３のいずれの場合であっても、伝導帯BGCにおける電子数が変化することでグラフェン層２１のフェルミ準位EFがΔEFだけ変化することになる。電子数の変化に伴う伝導帯BGCのキャリア濃度の変化量をρとすると、フェルミ準位EFの変化量ΔEFはρ／D程度となる。なお、Dは電子の状態密度である。特に、グラフェン層２１は、ディラック点Dの近傍での電子の状態密度が金属のそれよりも小さいため、このような電子数の変化によりフェルミ準位EFが顕著に変化する。そして、フェルミ準位EFの変化とこれにより生じる双極子の効果とが相まって、グラフェン層２１の仕事関数が変化する。これによりガスセンサ５０のMOSFETの閾値電圧が変調してドレイン電流が変化し、その変化量を測定することでガス分子４８の有無や濃度を知ることができる。
【００６９】
特に、本実施形態のようにグラフェン層２１の厚さを一原子層とすると、グラフェン層２１のエネルギバンド曲線が線型となる。これにより、伝導帯BGCにおける電子数が僅かに変化しただけでもフェルミ準位EFが大きく変化するようになり、ガス分子４８の吸着に伴うドレイン電流の変化量を大きくすることが可能となる。
【００７０】
しかも、金属フタロシアニン層４０は、グラフェン層２１と比較して一酸化窒素のガス分子４８との静電的な相互作用が大きいため、ガスセンサ５０によって一酸化窒素の有無や濃度を測定することができる。
【００７１】
なお、金属フタロシアニン層４０が厚すぎると、ガス分子４８とグラフェン層２１とが金属フタロシアニン層４０によって大きく隔てられてしまい、ガス分子４８の吸着に伴うグラフェン層２１の電子状態の変化が僅かとなる。そのため、本実施形態のように金属フタロシアニン層４０の厚さを一分子層とし、ガス分子４８の吸着によってグラフェン層２１の電子状態が大きく変化するようにするのが好ましい。
【００７２】
本願発明者は、一酸化窒素のガス分子４８が吸着したときのグラフェン層２１のフェルミ準位EFがどのように変化するのかを確かめるためにシミュレーションを行った。以下に、そのシミュレーションについて説明する。
【００７３】
図１４（ａ）、（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０を形成しない単体のグラフェン層２１でシミュレーションを行って得られたエネルギバンド図である。
【００７４】
このうち、図１４（ａ）は、一酸化窒素のガス分子４８が吸着していないグラフェン層２１のエネルギバンド図である。また、図１４（ｂ）は、一酸化窒素のガス分子４８が吸着したグラフェン層２１のエネルギバンド図である。これらのエネルギバンド図において、横軸は逆格子空間における電子の波数を示し、縦軸は電子のエネルギを示す。これについては後述の各エネルギバンド図においても同様である。
【００７５】
図１４（ａ）、（ｂ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．８７９eVであり、ガス分子４８の吸着後のフェルミ準位EFは−３．９２２eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−４３meV（＝−３．９２２eV−（−３．８７９eV））となる。
【００７６】
次に、本実施形態のようにグラフェン層２１の上に金属フタロシアニン層４０を形成した場合のシミュレーション結果について説明する。
【００７７】
図１５（ａ）は、金属フタロシアニン層４０に一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前の計算モデルの平面図であり、図１５（ｂ）はその側面図である。
【００７８】
なお、図１５（ａ）、（ｂ）はユニットセルを示しており、実際の計算は３×３のスーパーセルで行った。これについては後述の図１６（ａ）、（ｂ）でも同様である。
【００７９】
図１５（ｂ）に示すように、ガス分子４８が吸着する前の計算モデルでは、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1とした。
【００８０】
一方、図１６（ａ）は、金属フタロシアニン層４０に一酸化窒素のガス分子４８が吸着した後の計算モデルの平面図であり、図１６（ｂ）はその側面図である。
【００８１】
図１６（ｂ）に示すように、ガス分子４８が吸着した後の計算モデルでは、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2とした。
【００８２】
以下に、図１５及び図１６の計算モデルを用いて、金属フタロシアニン層４０の金属原子Mを様々に変えたときのシミュレーション結果について説明する。
【００８３】
・銅フタロシアニン
図１７（ａ）〜（ｃ）は、金属フタロシアニン層４０として銅フタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【００８４】
このうち、図１７（ａ）は、グラフェン層２１の単体でのエネルギバンド図である。また、図１７（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０として銅フタロシアニン層を形成した場合において、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。なお、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1（図１５（ｂ）参照）は３．００Åとした。
【００８５】
そして、図１７（ｃ）は、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着した後のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2（図１６（ｂ）参照）は３．３６Åとした。
【００８６】
図１７（ｂ）、（ｃ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．７４１eVであり、吸着後のフェルミ準位EFは−３．７６４eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−２３meV（＝−３．７６４eV−（−３．７４１eV））となる。
【００８７】
・ニッケルフタロシアニン
図１８（ａ）〜（ｃ）は、金属フタロシアニン層４０としてニッケルフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【００８８】
このうち、図１８（ａ）は、グラフェン層２１の単体でのエネルギバンド図である。また、図１８（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０としてニッケルフタロシアニン層を形成した場合において、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。なお、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1（図１５（ｂ）参照）は３．１２Åとした。
【００８９】
そして、図１８（ｃ）は、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着した後のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2（図１６（ｂ）参照）は３．２３Åとした。
【００９０】
図１８（ｂ）、（ｃ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．７０３eVであり、吸着後のフェルミ準位EFは−３．７４５eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−４２meV（＝−３．７４５eV−（−３．７０３eV））となる。
【００９１】
・コバルトフタロシアニン
図１９（ａ）〜（ｃ）は、金属フタロシアニン層４０としてコバルトフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【００９２】
このうち、図１９（ａ）は、グラフェン層２１の単体でのエネルギバンド図である。また、図１９（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０としてコバルトフタロシアニン層を形成した場合において、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。なお、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1（図１５（ｂ）参照）は３．０７Åとした。
【００９３】
そして、図１９（ｃ）は、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着した後のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2（図１６（ｂ）参照）は３．２６Åとした。
【００９４】
図１９（ｂ）、（ｃ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．６５１eVであり、吸着後のフェルミ準位EFは−３．７３１eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−８０meV（＝−３．７３１eV−（−３．６５１eV））となる。この結果から、金属フタロシアニン層４０としてコバルトフタロシアニン層を形成すると、グラフェン層２１のみの場合（−４３meV）よりもフェルミ準位EFの変化が大きくなることが明らかとなった。
【００９５】
・マンガンフタロシアニン
図２０（ａ）〜（ｃ）は、金属フタロシアニン層４０としてマンガンフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【００９６】
このうち、図２０（ａ）は、グラフェン層２１の単体でのエネルギバンド図である。また、図２０（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０としてマンガンフタロシアニン層を形成した場合において、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。なお、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1（図１５（ｂ）参照）は３．０４Åとした。
【００９７】
そして、図２０（ｃ）は、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着した後のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2（図１６（ｂ）参照）は３．３２Åとした。
【００９８】
図２０（ｂ）、（ｃ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．５５６eVであり、吸着後のフェルミ準位EFは−３．７６３eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−２０７meV（＝−３．７６３eV−（−３．５５６eV））となる。
【００９９】
この結果から、金属フタロシアニン層４０としてマンガンフタロシアニン層を形成すると、グラフェン層２１のみの場合（−４３meV）よりもフェルミ準位EFの変化が大きくなることが明らかとなった。
【０１００】
・クロムフタロシアニン
図２１（ａ）〜（ｃ）は、金属フタロシアニン層４０としてクロムフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【０１０１】
このうち、図２１（ａ）は、グラフェン層２１の単体でのエネルギバンド図である。また、図２１（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０としてクロムフタロシアニン層を形成した場合において、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。なお、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1（図１５（ｂ）参照）は３．３６Åとした。
【０１０２】
そして、図２１（ｃ）は、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着したときのグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2（図１６（ｂ）参照）は３．３６Åとした。
【０１０３】
図２１（ｂ）、（ｃ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．６０３eVであり、吸着後のフェルミ準位EFは−３．８１９eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−２１６meV（＝−３．８１９eV−（−３．６０３eV））となる。
【０１０４】
この結果から、金属フタロシアニン層４０としてクロムフタロシアニン層を形成すると、グラフェン層２１のみの場合（−４３meV）よりもフェルミ準位EFの変化が大きくなることが明らかとなった。
【０１０５】
・チタンフタロシアニン
図２２（ａ）〜（ｃ）は、金属フタロシアニン層４０としてチタンフタロシアニン層を形成したときのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【０１０６】
このうち、図２２（ａ）は、グラフェン層２１の単体でのエネルギバンド図である。また、図２２（ｂ）は、金属フタロシアニン層４０としてチタンフタロシアニン層を形成した場合において、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。なお、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z1（図１５（ｂ）参照）は２．２９Åとした。
【０１０７】
そして、図２２（ｃ）は、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着した後のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔Z2（図１６（ｂ）参照）は３．３８Åとした。
【０１０８】
図２２（ｂ）、（ｃ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．８０１eVであり、吸着後のフェルミ準位EFは−３．７２８eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは７３meV（＝−３．７２８eV−（−３．８０１eV））となる。
【０１０９】
この結果から、金属フタロシアニン層４０としてチタンフタロシアニン層を形成すると、グラフェン層２１のみの場合（−４３meV）よりもフェルミ準位EFの変化が大きくなることが明らかとなった。
【０１１０】
図２３は、図１７〜図２２の結果をまとめた表である。
なお、図２３においては、前述のフェルミ準位EFの変化量ΔEFの他に、結合エネルギEbinとドレイン電流の変化量をId2／Id1も併記してある。このうち、結合エネルギEbinは、金属フタロシアニン層４０と一酸化窒素のガス分子４８との間の結合エネルギである。その結合エネルギEbinは、クロムフタロシアニン層４０において特に強くなっており、一酸化窒素のガス分子４８がクロム原子に吸着することが示唆された。
【０１１１】
また、ドレイン電流の変化量Id2／Id1は、図４を参照して説明したように、ガス分子４８の吸着によってフラットバンド電圧VFBがΔVFBだけ変化した前後でのドレイン電流の比である。前述のように変化量Id2／Id1はId2／Id1＝10(Δφ／SS)を満たすが、図２３では変化量Id2／Id1を算出するに際してサブスレショルドスイングSSを６５mV／decadeとした。
【０１１２】
更に、図２３においては、バナジウムフタロシアニンと鉄フタロシアニンの結果も併せて記載している。
【０１１３】
図１４（ａ）、（ｂ）に示したように、金属フタロシアニン層４０を形成しない場合にはグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−４３meVである。図２３によれば、チタンフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、クロムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、及びコバルトフタロシアニンの各々で変化量ΔEFの絶対値が４３meVを超えている。その結果、これらの金属フタロシアニンを用いた場合のドレイン電流の変化量Id2／Id1は１０以上となり、一酸化窒素のガス分子４８の有無をガスセンサ５０で高い感度で測定できることが明らかとなった。
【０１１４】
特に、クロムフタロシアニンでは変化量Id2／Id1が２０００を超えている。金属フタロシアニン層４０を形成しない場合の変化量ΔEFは−４３meVであり、この場合の変化量Id2／Id1は４．５程度である。よって、金属フタロシアニン層４０としてクロムフタロシアニン層を形成すると、金属フタロシアニン層４０を形成しない場合と比較して一酸化窒素に対する感度が約４５０倍も高くなる。なお、変化量ΔEFが負の金属原子では、一酸化窒素のガス分子４８の吸着によって金属フタロシアニン層４０からグラフェン層２１に電子が移動し、グラフェン層２１がn型にドープされたことを示唆している。これにより、図１２のモデルの電子移動が実際に生じることも明らかとなった。
【０１１５】
また、金属フタロシアニンと類似の分子構造を有する分子層を金属フタロシアニン層４０に代えて形成しても、上記と同様にドレイン電流の変化量Id2／Id1が大きくなると考えられる。そのような分子としては、金属元素を内包したポルフィリンやその異性体があり、これらの分子層を金属フタロシアニン層４０に代えて形成してもよい。なお、ポルフィリンの異性体としては、例えばポルフィセン、コルフィセン、及びヘミポルフィセン等がある。
【０１１６】
以上説明した本実施形態によれば、グラフェン層２１の上に金属フタロシアニン層４０を形成することで、一酸化窒素のガス分子４８が吸着したときのグラフェン層２１のフェルミ準位EFが大きく変化する。これにより一酸化窒素の有無や濃度をガスセンサ５０で高精度に測定することができ、喘息の病理判断等にガスセンサ５０を応用することができる。
【０１１７】
その金属フタロシアニン層４０としては、チタンフタロシアニン層、バナジウムフタロシアニン層、クロムフタロシアニン層、マンガンフタロシアニン層、鉄フタロシアニン層、及びコバルトフタロシアニン層がある。図２３の結果によれば、これらの金属フタロシアニン層４０を用いることでドレイン電流の変化量Id2／Id1が１０倍以上になり、金属フタロシアニン層４０を使用しない場合と比較して一酸化窒素の検出感度が大幅に高くなる。
【０１１８】
（第２実施形態）
ガスセンサでガス分子を検出した後は、加熱によりガス分子をガスセンサから脱離させるリフレッシュを行い、ガスセンサを再利用できるようにするのが好ましい。本実施形態では、リフレッシュによってガス分子を脱離させ易いガスセンサについて説明する。
【０１１９】
図２４〜図２６は、本実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図である。なお、図２４〜図２６において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１２０】
まず、第１実施形態の図６（ａ）と同じ工程を行うことにより、図２４（ａ）に示すように、半導体基板３０の上にゲート絶縁層３３が形成された構造を得る。
【０１２１】
続いて、図２４（ｂ）に示すように、蒸着チャンバ内に半導体基板３０を入れ、その蒸着チャンバ内で半導体基板３０を室温〜２００℃程度に加熱する。なお、蒸着チャンバ内の圧力は１０−１Pa以下とする。そして、２００℃〜３００℃程度の温度で蒸発した金属フタロシアニンを蒸着チャンバに供給し、ゲート絶縁層３３の上に金属フタロシアニン層４０を１Å／秒以下の成長速度で形成する。その金属フタロシアニン層４０の厚さは特に限定されないが、この例では一分子層の厚さに金属フタロシアニン層４０を形成する。
【０１２２】
なお、第１実施形態と同様に、金属元素を内包したポルフィリンやその異性体の分子層を金属フタロシアニン層４０に代えて形成してもよい。そのポルフィリンの異性体としては、例えばポルフィセン、コルフィセン、及びヘミポルフィセン等がある。
【０１２３】
次に、図２４（ｃ）に示す工程について説明する。
まず、第１実施形態の図５（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことにより、支持層２２の上にグラフェン層２１が形成された構造を作製する。そして、そのグラフェン層２１の裏面２１ｂを金属フタロシアニン層４０に密着させ、支持層２２を押圧することにより、金属フタロシアニン層４０にグラフェン層２１を圧着する。
【０１２４】
なお、金属フタロシアニン層４０が酸化するのを防止するために、減圧雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で本工程を行うのが好ましい。また、図２４（ｂ）の工程で金属フタロシアニン層４０を形成した後、金属フタロシアニン層４０を大気に曝すことなくその上にグラフェン層２１を密着させることにより、金属フタロシアニン層４０が酸化するのを効果的に抑制することができる。
【０１２５】
次に、図２５（ａ）に示すように、アセトン等の有機溶媒で支持層２２を溶解して除去し、金属フタロシアニン層４０の上にグラフェン層２１を残す。
【０１２６】
続いて、図２５（ｂ）に示すように、グラフェン層２１の上にレジストを塗布し、それを露光、現像することにより島状の第１のレジスト層３５を形成する。そして、その第１のレジスト層３５をマスクにしながら、酸素ガスをエッチングガスとして使用するRIEにより、第１のレジスト層３５で覆われていない部分のグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０とを除去する。
【０１２７】
その後に、有機溶媒により第１のレジスト層３５を除去する。
【０１２８】
次に、図２５（ｃ）に示すように、半導体基板３０の上側全面に再びレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、グラフェン層２１の側面２１ｃ、２１ｄを覆うように第２のレジスト層３６を形成する。
【０１２９】
そして、ソース領域３１とドレイン領域３２との間にゲート絶縁層３３を残しながら、第２のレジスト層３６で覆われていない部分のゲート絶縁層３３をフッ酸溶液でエッチングして除去する。
【０１３０】
この後に、有機溶媒により第２のレジスト層３６を除去する。
【０１３１】
第１実施形態と同様に、本実施形態においてもグラフェン層２１の各側面２１ｃ、２１ｄを覆うように第２のレジスト層３６を形成することで側面２１ｃ、２１ｄがゲート絶縁層３３の各側面３３ａ、３３ｂから後退する。その結果、ソース領域３１とドレイン領域３２の各々からグラフェン層２１が離れるようになり、グラフェン層２１がソース領域３１やドレイン領域３２と電気的に接続されるのを抑制できる。
【０１３２】
次に、図２６に示すように、第１実施形態の図７（ｃ）と同じ工程を行うことにより、ソース領域３１とドレイン領域３２の各々の上にソース電極３７とドレイン電極３８を形成する。これと共に、グラフェン層２１の第２の領域R2が露出するように、グラフェン層２１の第１の領域R1における表面２１ａにゲート電極３９を形成する。
【０１３３】
以上により、本実施形態に係るガスセンサ６０の基本構造が完成する。
【０１３４】
図２７は、このガスセンサ６０の平面図である。なお、前述の図２６は、図２７のII−II線に沿う断面図に相当する。
【０１３５】
図２７に示すように、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０の各々は第２の領域R2において矩形状にパターニングされる。そして、第２の領域R2がガス検出領域として機能し、第２の領域R2のグラフェン層２１に吸着したガス分子によってガスセンサ６０のドレイン電流が変化することになる。
【０１３６】
次に、本実施形態に係るガスセンサ６０の使用方法について説明する。
【０１３７】
図２８は、本実施形態に係るガスセンサ６０の使用方法について説明するための断面図である。なお、図２８において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのを同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１３８】
図２８に示すように、実使用下においては、第１の端子４５と第２の端子４６との間にドレイン電圧Vdを印加しながら、第３の端子４７からゲート電極３９にバイアス電圧Vbiasを印加する。
【０１３９】
このとき、第２の領域R2におけるグラフェン層２１にガス分子４８が結合すると、グラフェン層２１の仕事関数が変化する。これにより、ソース領域３１とドレイン領域３２との間を流れるドレイン電流Idが変化し、この変化量を測定することで一酸化窒素のガス分子４８の有無や濃度を知ることができる。
【０１４０】
しかも、この例ではグラフェン層２１の下に金属フタロシアニン層４０を形成したため、金属フタロシアニン層４０とガス分子４８との間に働く結合力がグラフェン層２１によって弱まる。そのため、測定を終えたガスセンサ６０を加熱することでグラフェン層２１からガス分子４８が容易に脱離し、ガスセンサ６０をリフレッシュすることが容易となる。
【０１４１】
更に、グラフェン層２１によって金属フタロシアニン層４０が覆われているため、大気中の酸素等によって金属フタロシアニン層４０が酸化するのを防止することもできる。また、金属フタロシアニン層４０にガス分子４８が直接触れないため、ガス分子４８によって金属フタロシアニン層４０が化学変化するのを防止することもできる。
【０１４２】
次に、ガスセンサ６０でガス分子４８を検出するメカニズムについて更に詳細に説明する。
【０１４３】
図２９は、ガスセンサ６０でガス分子４８を検出するメカニズムを示す模式図である。
【０１４４】
なお、図２９では、ガス分子４８のHOMOとLUMOを例示している。また、グラフェン層２１については、価電子帯BGVと伝導帯BGCの各々のエネルギバンド曲線も併記してある。図１２と同様に、価電子帯BGVと伝導帯BGCはディラック点Dの上下に延びており、ドットのハッチングがかけられたエネルギまで電子が充填されているものとする。これについては後述の図３０でも同様である。
【０１４５】
図２９に示すように、グラフェン層２１の表面にガス分子４８が吸着すると、ガス分子４８のHOMOからグラフェン層２１の伝導帯BGCに電子e-が移動する。これにより、第１実施形態と同様にグラフェン層２１の伝導帯BGCにおける電子数が増えることになる。
【０１４６】
図３０は、図２９とは逆の方向に電子が移動する場合の模式図である。
【０１４７】
この場合は、グラフェン層２１の伝導帯BGCからガス分子４８のLUMOに電子e-が移動する。
【０１４８】
図３０と図２９のどちらの電子移動が起きるかは、グラフェン層２１に対するガス分子４８の吸着エネルギ、両者の電気陰性度の差、及びグラフェン層２１とガス分子４８とのバンドアラインメント等により定まる。
【０１４９】
図３０と図２９のいずれの場合であっても、伝導帯BGCにおける電子数が変化することでグラフェン層２１のフェルミ準位EFが変化することになる。また、グラフェン層２１の下の金属フタロシアニン層４０は、グラフェン層２１の電子状態を変化させる作用を有する。これにより、バンドアライメント等のガス分子４８とグラフェン層２１との相対的なエネルギ位置が変わり、これらの間を移動する電子e-の量を制御することが可能となる。
【０１５０】
次に、本実施形態のようにグラフェン層２１の下に金属フタロシアニン層４０を形成した場合のシミュレーション結果について説明する。
【０１５１】
図３１（ａ）は、グラフェン層２１に一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前の計算モデルの側面図である。なお、図３１（ａ）はユニットセルを示しており、実際の計算は３×３のスーパーセルで行った。これについては後述の図３１（ｂ）でも同様である。
【０１５２】
また、図３１（ａ）の計算モデルでは、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔をZ3とした。
【０１５３】
一方、図３１（ｂ）は、グラフェン層２１に一酸化窒素のガス分子４８が吸着した後の計算モデルの側面図である。この計算モデルでは、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間隔をZ4とした。また、ガス分子４８とグラフェン層２１との間隔はZ5とした。
【０１５４】
本願発明者は、図３１（ａ）、（ｂ）の計算モデルを利用して、一酸化窒素のガス分子４８が吸着したときのグラフェン層２１のフェルミ準位EFがどのように変化するのかを確かめるためにシミュレーションを行った。
【０１５５】
図３２（ａ）、（ｂ）は、そのシミュレーション結果を示すエネルギバンド図である。
【０１５６】
そのシミュレーションでは、金属フタロシアニン層４０としてクロムフタロシアニン層を形成した。
【０１５７】
図３２（ａ）は、グラフェン層２１に一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合の間隔Z3（図３１（ａ）参照）は２．３２Åとした。
【０１５８】
一方、図３２（ｂ）は、グラフェン層２１に一酸化窒素のガス分子４８が吸着した後のグラフェン層２１のエネルギバンド図である。この場合の間隔Z4（図３１（ｂ）参照）は２．３６Åとした。また、ガス分子４８とグラフェン層２１との間隔Z5（図３１（ｂ）参照）は２．３８Åとした。
【０１５９】
図３２（ａ）、（ｂ）に示すように、一酸化窒素のガス分子４８が金属フタロシアニン層４０に吸着する前のグラフェン層２１のフェルミ準位EFは−３．６０３eVであり、ガス分子４８の吸着後のフェルミ準位EFは−３．６６８eVである。これにより、一酸化窒素のガス分子４８が吸着する前と後でのグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量ΔEFは−６５meV（＝−３．６６８eV−（−３．６０３eV））となる。
【０１６０】
この変化量の絶対値は、金属フタロシアニン層４０を形成しない場合のグラフェン層２１のフェルミ準位EFの変化量（−４３meV）の絶対値よりも大きい。これにより、グラフェン層２１の下に金属フタロシアニン層４０を形成することが、一酸化窒素のガス分子４８の吸着に伴うフェルミ準位EFの変化量ΔEFを増加させるのに有効であることが明らかとなった。
【０１６１】
図３３は、本実施形態で想定されるドレイン電流の変化量Id2／Id1を示す図である。なお、図３３においては、比較のために、金属フタロシアニン層４０がない場合のグラフェン層２１単体での変化量Id2／Id1も併記している。
【０１６２】
第１実施形態で説明したように、変化量Id2／Id1はId2／Id1＝10(Δφ／SS)を満たす。図３３における変化量Id2／Id1の算出に際しては、サブスレショルドスイングSSが６５mV／decadeに等しいと仮定した。
【０１６３】
図３３に示すように、本実施形態のようにグラフェン層２１の下に金属フタロシアニン層４０を形成すると、金属フタロシアニン層４０を形成しない場合と比較して変化量Id2／Id1が２倍以上となった。この結果から、グラフェン層２１の下に金属フタロシアニン層４０を形成しても、一酸化窒素を高い感度で検出できることが明らかとなった。
【０１６４】
（第３実施形態）
本実施形態では、第２実施形態とは異なる方法でグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０とを積層する。
【０１６５】
図３４〜図３６は、本実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図である。なお、図３４〜図３６において、第１実施形態や第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１６６】
まず、第１実施形態で説明した図５（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことにより、図３４（ａ）に示すように、支持層２２の上にグラフェン層２１が形成された構造を作製する。
【０１６７】
次に、図３４（ｂ）に示すように、グラフェン層２１の裏面２１ｂの上に蒸着法で金属フタロシアニン層４０を一分子層の厚さに形成する。その金属フタロシアニン層４０の成長条件は特に限定されず、例えば圧力が１０−１Pa以下の蒸着チャンバ内でグラフェン層２１を室温〜２００℃程度の温度とする条件で金属フタロシアニン層４０を形成し得る。その場合、２００℃〜３００℃程度の温度で蒸発した金属フタロシアニンを蒸着チャンバに供給することにより、１Å／秒以下の成長速度で金属フタロシアニン層４０が成長する。
【０１６８】
続いて、図３５（ａ）に示すように、第２実施形態の図２４（ａ）の工程と同様にして、半導体基板３０の上にゲート絶縁層３３が形成された構造を得る。
【０１６９】
そして、図３５（ｂ）に示すように、前述の図３４（ｂ）の工程で形成した金属フタロシアニン層４０の表面４０ａをゲート絶縁層３３に密着させる。そして、支持層２２を押圧することにより、金属フタロシアニン層４０をグラフェン層２１と共にゲート絶縁層３３に圧着する。
【０１７０】
次に、図３５（ｃ）に示すように、アセトン等の有機溶媒で支持層２２を溶解して除去し、ゲート絶縁層３３の上にグラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０とを残す。
【０１７１】
この後は、第２実施形態の図２５（ｂ）〜図２６の工程を行うことにより、図３６に示すように、本実施形態に係るガスセンサ６０の基本構造を得る。
【０１７２】
そのガスセンサ６０においては、第２の領域R2においてグラフェン層２１の表面２１ａが露出しており、一酸化窒素の分子がその表面２１ａに結合することで一酸化窒素を検出することができる。
【０１７３】
以上説明した本実施形態によれば、図３５（ｂ）の工程において、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０とが積層された状態でこれらをゲート絶縁層３３に同時に転写する。そのため、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との間に水分等の不純物が入り込む余地が少なくなり、グラフェン層２１と金属フタロシアニン層４０との密着性が良好となる。
【０１７４】
更に、本実施形態においても第２実施形態と同様にグラフェン層２１の下に金属フタロシアニン層４０を形成するため、加熱によりガス分子をグラフェン層２１から離脱させてガスセンサ６０をリフレッシュすることができる。
【０１７５】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  半導体基板と、
前記半導体基板の表層に形成されたソース領域と、
前記半導体基板の前記表層に形成されたドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体基板の上に形成されたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層の上に形成されたグラフェン層と、
前記グラフェン層の第１の領域における表面に形成されたゲート電極と、
前記グラフェン層の第２の領域における前記表面と裏面のいずれかに形成された金属フタロシアニン層と、
を有することを特徴とするガスセンサ。
（付記２）  前記グラフェン層の厚さは、一原子層の厚さであることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記３）  前記金属フタロシアニン層は、前記表面に一分子層の厚さに形成されたことを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記４）  前記金属フタロシアニン層は、チタンフタロシアニン層、バナジウムフタロシアニン層、クロムフタロシアニン層、マンガンフタロシアニン層、鉄フタロシアニン層、及びコバルトフタロシアニン層のいずれかであることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記５）  前記金属フタロシアニン層が前記裏面に形成され、
前記第２の領域における前記グラフェン層が露出していることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記６）  前記金属フタロシアニン層が前記表面に形成され、前記第２の領域において前記金属フタロシアニン層が露出していることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記７）  前記ソース領域寄りの前記グラフェン層の側面が、前記ソース領域寄りの前記ゲート絶縁層の側面から前記ドレイン領域側に後退していることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記８）  半導体基板の表層にソース領域を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表層にドレイン領域を形成する工程と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層の上にグラフェン層を形成する工程と、
前記グラフェン層の第１の領域における表面にゲート電極を形成する工程と、
前記グラフェン層の第２の領域における前記表面に金属フタロシアニン層を形成する工程と、
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
（付記９）  前記グラフェン層を形成する工程は、
前記グラフェン層を加熱しながら、支持層の上に形成された前記グラフェン層を前記ゲート絶縁層に圧着する工程と、
前記圧着の後、前記支持層を除去する工程とを有することを特徴とする付記８に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１０）  前記金属フタロシアニン層を形成する工程は、前記半導体基板を加熱しながら蒸着法により行われることを特徴とする付記８に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１１）  半導体基板の表層にソース領域を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表層にドレイン領域を形成する工程と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体基板の表面にゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層の上に金属フタロシアニン層を形成する工程と、
前記金属フタロシアニン層の上にグラフェン層を形成する工程と、
前記グラフェン層の第２の領域が露出するように、前記グラフェン層の第１の領域における表面にゲート電極を形成する工程と、
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
（付記１２）  前記金属フタロシアニン層を形成する工程と、前記グラフェン層を形成する工程は、
支持層の上に前記グラフェン層を形成する工程と、
前記グラフェン層の上に前記金属フタロシアニン層を形成する工程と、
前記金属フタロシアニン層を、前記グラフェン層と共に前記ゲート絶縁層に圧着する工程と、
前記圧着の後、前記支持層を除去する工程とを有することを特徴とする付記１１に記載のガスセンサの製造方法。
【符号の説明】
【０１７６】
１…ガスセンサ、２…シリコン基板、２ａ…チャネル、３…ソース領域、４…ドレイン領域、５…ゲート絶縁層、６…グラフェン層、７…ゲート電極、８…ソース電極、９…ドレイン電極、２０…触媒金属箔、２１…グラフェン層、２１ａ…表面、２１ｂ…裏面、２１ｃ、２１ｄ…側面、２２…支持層、３０…半導体基板、３０ａ…チャネル、３１…ソース領域、３２…ドレイン領域、３３…ゲート絶縁層、３３ａ、３３ｂ…側面、３５…第１のレジスト層、３６…第２のレジスト層、３７…ソース電極、３８…ドレイン電極、３９…ゲート電極、４０…金属フタロシアニン層、４０ａ…表面、４５…第１の端子、４６…第２の端子、４７…第３の端子、４８…ガス分子、５０、６０…ガスセンサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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