(57)【要約】【課題】印刷性に優れたペースト状接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明のペースト状接着剤組成物は、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含む、ペースト状接着剤組成物であって、レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
前記金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、
４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含む、ペースト状接着剤組成物であって、
レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、
せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、
せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、前記粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
加熱により重合する前記化合物は、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物またはエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂が、アクリル化合物由来の構造単位を有するポリマーで構成されている、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１２０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂の、９９％熱分解温度が２５０℃以上４５０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂の重量平均分子量は、１０３以上１０７以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子が銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上２０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
焼結開始温度が１２０℃以上２５０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の前記ペースト状接着剤組成物の焼結物を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状接着剤組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体チップのダイボンド材としては、様々な開発がなされてきた。この種の技術として、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、ダイアタッチ材として、金粉とエステルアルコールとを用い、これを加圧・加圧条件にて焼結することにより、比較的低温で焼結できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討したところ、上記文献１に記載のダイボンド材においては、印刷性の点で改善の余地があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、金属粒子を含むペースト状接着剤組成物における粘弾特性に着眼し、検討を進めた結果、所定の分解開始温度を有する樹脂と、金属粒子を分散させる所定の分散媒とを併用することにより、ペースト状接着剤組成物の粘度とチキソ指数をそれぞれ適切に制御できることを見出した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、レオメータを用いることにより、ペースト状接着剤組成物の粘度とチキソ指数について安定的に評価できることが分かった。
そして、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を適切に選択した上で、レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、前記粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下と制御することにより、ペースト状接着剤組成物の印刷性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
前記金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、
４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含む、ペースト状接着剤組成物であって、
レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、
せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、
せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、前記粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
上記ペースト状接着剤組成物の焼結物を備える、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、印刷性に優れたペースト状接着剤組成物およびそれを用いた電子装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
本実施形態のペースト状接着剤組成物の概要について説明する。
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含むことができる。当該ペースト状接着剤組成物において、レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下とすることができる。
【００１２】
詳細なメカニズムは定かでないが、次のようなものが推察される。室温２５℃において分散媒の揮発が進むことがあるため、ペースト状接着組成物における粘度やチキソ指数を適切に制御することが難しかった。これに対して、室温では分解されにくい特性を有し、４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂を併用することで、室温２５℃におけるペースト状接着組成物における粘度やチキソ指数を適切に制御できるため、所望の粘度およびチキソ指数を両立させることができる、と考えられる。また、金属粒子のシンタリングプロセスを経ると、上記の樹脂は熱分解されるため、ペースト状接着組成物の焼結性を向上させることができる。
【００１３】
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、印刷性を向上させることができる。このようなペースト状接着剤組成物の焼結物を使用することにより、信頼性に優れた電子装置の構造を実現することができる。
【００１４】
以下、本実施形態のペースト状接着剤組成物の各成分について説明する。
【００１５】
（金属粒子）
本実施形態において、組成物中に含まれる金属粒子は、ペースト状接着剤組成物に対して熱処理することによりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。すなわち、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層において、金属粒子同士は互いに融着して存在することとなる。これにより、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層について、その熱伝導性や導電性、基材や半導体素子、放熱板等への密着性を向上させることができる。
【００１６】
金属粒子は、たとえばＡｇ（銀）、Ａｕ（金）、およびＣｕ（銅）からなる群から選択される一種または二種以上を含む。金属粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性組成物を用いて得られる接着剤層の熱伝導性と導電性を効果的に向上させる観点から、金属粒子として銀粒子を含むことができる。金属粒子は、上記材料の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で銀、金、および銅以外の金属成分を含むことが可能である。
【００１７】
本実施形態の銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子を含むことが好ましい。また、本実施形態の銀粒子は、上記銀被覆樹脂粒子と銀粉とを含有してもよい。実施形態において、銀粉は、銀が被覆された粒子ではなく、銀からなる金属粒子である。
【００１８】
上記銀被覆樹脂粒子は、たとえば、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子（シリコーン樹脂粒子）を銀で被覆したものであり、また、このオルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂により構成されるシリコーン樹脂粒子の表面を銀で被覆したものも包含する。
【００１９】
また、シリコーン樹脂粒子の構造中に各種官能基を導入することが可能であり、導入できる官能基としてはエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本実施形態では、特性を損なわない範囲で他の低応力改質剤をこのシリコーン樹脂粒子に添加しても構わない。併用できる他の低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
なお、本明細書において、「シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された」とは、シリコーン樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を銀が覆っていることをいう。このため、シリコーン樹脂粒子の表面の全面を覆っている態様には限られず、たとえば特定の断面から見たときに表面全面を覆っている態様や、表面の特定の領域を覆っている態様（例えば、シリコーン樹脂粒子の表面に銀からなる金属層が形成されている態様）も含む。ただし、得られる接着剤層のヒートサイクル性をさらに効果的に抑制する観点からは、少なくとも特定の断面から見たときに表面全面を覆っていることが好ましく、表面全面を覆っていることがさらに好ましい。
【００２１】
また、本実施形態の銀粒子は、このように、銀被覆樹脂粒子を含むことにより、銀粒子全体としての比重を低下させることができ、組成物中における沈降等を抑止することができる。そのため、ペースト状接着剤組成物としての均一性を向上させることができる。
また、銀粒子が銀被覆樹脂粒子を含むことにより、得られる接着剤層としての弾性を持たせることも可能となる。これにより、接着剤層としてのヒートサイクル性を向上させることができる。
【００２２】
上記金属粒子の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状、フレーク状等を挙げることができる。本実施形態においては、金属粒子が球状粒子を含むことができる。これにより、金属粒子の焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。また、コストを低減させる観点からは、金属粒子がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。例えば、本実施形態に係る金属粒子は、フレーク状の銀粒子を含むことができる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性のバランスを向上させる観点から、金属粒子が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の形状は、球状であってもよい。一方、銀粉の形状は、球状またはフレーク状のいずれでもよい。
【００２３】
本実施形態において、銀被覆樹脂粒子における銀被覆量の下限値は、特に限定されないが、例えば、銀およびシリコーン樹脂粒子の合計１００重量％に対して、２０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよく、４０重量％以上でもよい。これにより、銀粒子の焼結性を向上させることができる。また、銀被覆樹脂粒子における銀被覆量の上限値は、特に限定されないが、例えば、銀およびシリコーン樹脂粒子の合計１００重量％に対して、９５重量％以下としてもよく、９３重量％以下としてもよく、９０重量％以下としてもよい。これにより、銀粒子の組成物中における沈降を抑制することができる。
【００２４】
本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の比重の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．２以上でもよく、１．５以上でもよく、２．０以上でもよい。これにより、安定的に銀粒子の焼結体を得ることができるので、製造プロセス安定性を高めることができる。一方、銀被覆樹脂粒子の比重の上限値は、特に限定されないが、例えば、８．０以下でもよく、７．０以下でもよく、６．５以下でもよい。これにより、得られるペースト状接着剤組成物の均一性を高めることができる。
【００２５】
本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上でもよく、１．５μｍ以上でもよく、２．０μｍ以上でもよい。一方、銀被覆樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、１６μｍ以下でもよく、１２μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよい。
【００２６】
上記金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば０．８μｍ以上２０μｍ以下である。銀粒子の平均粒径が上記下限値以上であることにより、比表面積の過度な増大を抑制し、接触熱抵抗による熱伝導性の低下を抑えることが可能となる。また銀粒子の平均粒径が上記上限値以下であることにより、銀粒子間における焼結性を向上させることが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物のディスペンス性を向上させる観点からは、金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以上１６μｍ以下であることがとくに好ましい。本実施形態の銀粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の平均粒径であってもよい。
【００２７】
ここで、本実施形態において、銀粉の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０（平均粒径（Ｄ５０））の下限値は、例えば、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがとくに好ましい。上記下限値以上とすることで熱伝導性の向上を図ることができる。また、銀粉の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがとくに好ましい。上記上限値以下とすることで、銀粒子間における焼結性を向上させることができ、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。
【００２８】
なお、金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで金属粒子の粒径を決定することができる。
また、本実施形態において、金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）、最大粒径、比重は、金属被覆樹脂粒子を含むすべての金属粒子成分の物性値として、評価することができる。
【００２９】
また、銀粒子の最大粒径は、とくに限定されないが、たとえば８μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、９μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００３０】
本実施形態において、銀粒子全体における銀被覆樹脂粒子の含有量の下限値は、たとえば１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、銀粒子全体としての比重を下げやすくなり、組成物中の粒子の分散性を向上させることができる。一方、銀粒子全体における銀被覆樹脂粒子の含有量の上限値は、たとえば９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。
【００３１】
本実施形態において、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０体積％以上としてもよく、２０体積％以上としてもよく、３０体積％以上としてもよい。一方、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０体積％以下としてもよく、８０体積％以下としてもよく、７０体積％以下としてもよい。本実施形態の銀粒子の体積含有率は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の体積含有率であってもよい。
【００３２】
本実施形態において、銀粒子全体に対する銀成分の重量割合は、たとえば３０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。銀成分の重量割合を上記の値以上とすることにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。一方、銀粒子全体に対する銀成分の重量割合は、たとえば９９重量％以下であり、９８重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがさらに好ましい。銀成分の重量割合を上記の値以下とすることにより、組成物中の銀粒子の比重を下げやすくし、粒子の分散性を向上させることができる。本実施形態の銀成分は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物における銀成分であってもよい。
【００３３】
また、銀粒子の比重は、たとえば２以上であり、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。銀粒子の比重を上記の値以上とすることにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。また、銀粒子の比重は、たとえば１０以下であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。銀粒子の比重を上記の値以下とすることにより、粒子の分散性を向上させることができる。本実施形態の銀粒子の比重は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の比重であってもよい。
【００３４】
ペースト状接着剤組成物中における金属粒子の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。これにより、金属粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における金属粒子の含有量の割合は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することができる。
【００３５】
なお、本明細書において、ペースト状接着剤組成物全体に対する含有量とは、溶剤を含む場合には、ペースト状接着剤組成物のうちの溶剤を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００３６】
本実施形態において、銀粒子に限らず、他の金属粒子を用いた場合でも、上述のような金属被覆樹脂粒子や、金属粒子と金属被覆粒子の併用したものを使用してもよい。
なお、本実施形態に係る銀粒子は、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で金や銅等の、銀以外の金属成分を含んでもよい。
【００３７】
（樹脂）
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂を含むことができる。本実施形態において、分解開始温度は、窒素雰囲気下、４０℃から５００℃の温度範囲において、重量減少を測定することにより熱分解率を算出できる。本明細書において、分解開始温度とは、熱分解率が１０％に達した時の温度とする。
また、本実施形態において、窒素雰囲気下における樹脂の分解開始温度の上限値は、例えば、２５０℃以下でもよく、２４０℃以下でもよく、２３０℃以下でもよい。また、窒素雰囲気下における樹脂の分解開始温度の下限値は、例えば、４０℃以上でもよく、８０℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。
【００３８】
本実施形態に係る樹脂は、たとえば、エチルセルロースやメチルセスロース等のセルロース系樹脂と比較して、低温で熱分解することができる。本発明者は、次のようなセルロース系樹脂について、窒素雰囲気下における熱分解開始温度や９９％熱分解温度について検討を行った。エチルセルロースの、熱分解開始温度は約３００℃以上であり、９９％熱分解温度は約４５０℃より高い。メチルセスロースの、熱分解開始温度は約２９０℃であり、９９％熱分解温度は約４５０℃より高い。
【００３９】
本実施形態に係る樹脂としては、例えば、アクリル化合物由来の構造単位を有するポリマーで構成されている樹脂を含むことができる。このような樹脂としては、たとえば、メタクリル系樹脂（積水化成品工業社製、テクポリマーＩＢＭ−２）が挙げられる。
【００４０】
また、本実施形態に係る樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、例えば、１２０℃以下としてもよく、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。これにより、焼結性を向上させることができる。一方で、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上としてもよい。これにより取り扱い性が向上する。
【００４１】
また、本実施形態に係る樹脂の、９９％熱分解温度の上限値は、例えば、４５０℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３９０℃以下である。これにより、金属密着性を向上させることができる。一方で、上記９９％熱分解温度の下限値は、例えば、２５０℃以上でもよく、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上である。これにより、金属粒子の焼結性と、裏面金属メッキチップに対する金属密着性を向上させることができる。
【００４２】
本実施形態に係る樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、１０３以上でもよく、好ましくは５．０×１０３以上でもよく、より好ましくは１０４以上でもよい。ペースト状接着剤組成物の印刷性を向上させることができる。一方で、上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、１０７以下であり、好ましくは１０６以下であり、より好ましくは５．０×１０５以下である。このような範囲に設定することにより、ペースト状接着剤組成物の流動特性や金属粒子の分散性を向上させることができる。
【００４３】
本実施形態に係る樹脂の含有量の下限値は、ペースト状接着剤組成物全体に対して、例えば、０．１重量％以上であり、好ましくは０．３重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上である。これにより、ペースト状接着剤組成物の印刷性を向上させることができる。一方で、本実施形態に係る樹脂の含有量の上限値は、例えば、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。これにより、金属粒子の焼結性を向上させることができる。
【００４４】
（加熱により重合する化合物）
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、通常、前述の金属粒子を分散させるモノマーあるいはバインダーとなりうる成分を分散媒として含むことができる。
すなわち、本実施形態のペースト状接着剤組成物は、上記分散媒として、たとえば、金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含むことができる。
【００４５】
上記加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）、およびエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を熱処理した際に上記化合物を直鎖状に重合させることが可能となる。このため、シンタリングの均一性やディスペンス性のバランスを向上させることができる。上記に例示したもののうち、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着剤層の体積抵抗率を低減する観点からは、上記化合物（α−１）を少なくとも含むことがより好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）は、たとえば（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、ビニル基を分子内に一つのみ有する化合物、アリル基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイミド基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイン酸基を分子内に一つのみ有する化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、シンタリングの均一性をより効果的に向上させる観点から、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物としては、たとえば分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含むことができる。
【００４７】
ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば下記式（１）により表される化合物、および下記式（２）により表される化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。
【００４８】
【化１】
2020204043.tif 000003
【００４９】
上記式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はＯＨ基を含む炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ１２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（１）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸に例示されるようにＲ１２中にカルボキシル基を含む化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
【００５０】
【化２】
2020204043.tif 000004
【００５１】
式（２）中、Ｒ２１は水素またはメチル基であり、Ｒ２２はＯＨ基を含まない炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ２２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（２）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえばフェノキシエチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに例示されるようにＲ２２中に環状構造を含む化合物や、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、およびｎ−ラウリルメタクリレートに例示されるようにＲ２２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
【００５２】
本実施形態においては、シンタリングの均一性や機械強度等の諸特性のバランスを向上させる観点から、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルが、たとえば上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物をともに含む態様を採用することができる。一方で、上記化合物（α−１）が、上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物のうちのいずれか一方のみを含んでいてもよい。
【００５３】
エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）は、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、クレジルグリシジルエーテルを少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００５４】
加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含まないことが好ましい。これにより、上記化合物を直鎖状に重合させることが可能となり、シンタリングの均一性の向上に寄与することができる。一方で、上記化合物は、ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含む場合には、これらを合わせた含有量を上記化合物全体の０重量％超過５重量％以下とすることがよい。これにより、化合物が生成する重合構造中に三次元架橋構造が多く組み込まれることを抑制できることから、三次元架橋構造によって銀粒子のシンタリングが妨げられることを抑制することが可能となる。
【００５５】
ペースト状接着剤組成物中に含まれる加熱により重合する化合物の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることが可能となる。また、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することもできる。一方で、ペースト状接着剤組成物中に含まれる上記化合物の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、銀粒子の焼結性の向上に寄与することが可能となる。
【００５６】
（硬化剤）
ペースト状接着剤組成物は、たとえば硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、加熱により重合する化合物の重合反応を促進させるものであればとくに限定されない。これにより、上記化合物の重合反応を促進させて、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる機械特性の向上に寄与することができる。
【００５７】
一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえばペースト状接着剤組成物中に硬化剤を含まない態様を採用することもできる。ペースト状接着剤組成物中に硬化剤を含まないとは、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量が０．０１重量部以下である場合を指す。
【００５８】
硬化剤は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が直鎖状に重合することを促進させることができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、エポキシ基の単独開環重合を選択的に促進させることができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００５９】
硬化剤は、たとえばラジカル重合開始剤を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が重合することを促進させることができる。ラジカル重合開始剤は、たとえばオクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイドから選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００６０】
ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対して２５重量部以下とすることができる。とくに、上記化合物としてラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）を含む場合には、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量を５重量部以下とすることが好ましく、３重量部以下とすることがより好ましく、１重量部以下とすることがとくに好ましい。また、ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤の含有量は、上記化合物１００重量部に対して０重量部以上とすることができる。ペースト状接着剤組成物の機械特性を向上させる観点からは、たとえば上記化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量を０．１重量部以上とすることができる。
【００６１】
（重合禁止剤）
ペースト状接着剤組成物は、たとえば重合禁止剤を含むことができる。重合禁止剤としては、ペースト状接着剤組成物に含まれる化合物の重合反応を抑える化合物が使用される。これにより、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより向上させることができる。重合禁止剤は、とくに限定されないが、たとえばヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびモノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンに例示されるヒドロキノン類、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびジ−ｐ−クレゾールに例示されるフェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、およびｐ−トルキノンに例示されるキノン類、ならびにナフテン酸銅に例示される銅塩から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００６２】
ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対して０．０００１重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性の向上に寄与することが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより効果的に向上させることができる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤の含有量は、たとえば上記化合物１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましい。これにより、接着剤層の機械強度等を向上させることができる。
【００６３】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえば溶剤を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。溶剤は、とくに限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルプロピレントリグリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイルから選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００６４】
次に、本実施形態に係る電子装置の例について説明する。
本実施形態の電子装置は、上記のペースト状接着剤組成物の焼結物を備えるものである。
本実施形態の電子装置の一例として、図１に示すような半導体装置１００が挙げられる。
【００６５】
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の熱処理体であるダイアタッチ層１０（接着剤層）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。ダイアタッチ層１０の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６６】
図１に示す例において、基材３０は、たとえばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、たとえばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。なお、基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を適用した当業者公知の基板が好適である。また、基材３０の表面は、ペースト状接着剤組成物との接着性をよくするために、銀などにより被膜されていてもよい。
【００６７】
半導体素子２０の平面形状は、とくに限定されないが、たとえば矩形である。本実施形態においては、たとえば０．５ｍｍ□以上１５ｍｍ□以下のチップサイズを有する矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
本実施形態に係る半導体装置１００の一例としては、たとえば一辺が５ｍｍ以上の辺を有する矩形状の大チップを、半導体素子２０として用いたものを挙げることができる。
【００６８】
本実施形態においては、ダイアタッチ層１０が、前述のペースト状接着剤組成物により構成される。ここで、このペースト状接着剤組成物中の金属粒子は、上記の銀被覆樹脂粒子を含むことができる。これにより、ダイアタッチ層１０に適度な柔軟性を付与することができる。
【００６９】
図２は、図１に示す半導体装置１００の変形例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００７０】
次に、半導体装置１００の製造方法について説明する。
本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば次のように製造することができる。まず、本実施形態のペースト状接着剤組成物を介して、基材３０上に半導体素子２０を搭載する。次いで、ペースト状接着剤組成物を加熱する。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。
【００７１】
本実施形態における半導体装置１００の製造方法の概要としては、たとえば、基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布した後、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜上に半導体素子２０が搭載される。
【００７２】
具体的には、まず、基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布することにより、塗布膜を形成する。ペースト状接着剤組成物を塗布する方法としては、とくに限定されないが、たとえばディスペンシング法、スクリーン印刷等の印刷法、およびインクジェット法が挙げられる。
【００７３】
次に、塗布膜を乾燥させる工程を実施してもよい。これにより、塗布膜の膜厚均一性を向上させることができる。乾燥条件としては、余分な揮発成分を揮発させることにより、タックが抑制された乾燥膜とすることができれば、特に限定されない。
【００７４】
次に、基材３０上に形成された塗布膜に、半導体素子２０をマウントする。
【００７５】
次に、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜を熱処理する。このとき、半導体素子２０を固定しプレスをかけながら加熱処理を実施してもよいが、半導体素子２０に対して無加圧状態（自重のみ）で加熱処理を実施してもよい。
【００７６】
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、裏面金属メッキチップに対する金属密着性に優れている。このため、本実施形態のペースト状接着剤組成物は、第１部材（例えば、基材３０）と第２部材（例えば、半導体素子２０）との間に当該ペースト状接着剤組成物を介在させた積層体に対して、無加圧で加熱する工程に用いることができる。このような無加圧焼結工程においても、裏面金属メッキチップに対する金属密着性を向上させることができる。
【００７７】
上記加熱処理により、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜中金属粒子にシンタリングが生じ、金属粒子間には粒子連結構造が形成される。これにより、基材３０上にダイアタッチ層１０が形成されることとなる。
【００７８】
本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行うことにより、金属粒子の焼結性をより向上させることができ、粒子連結構造の形成を促進させることができる。
【００７９】
本実施形態に係る製造方法の加熱処理の一例としては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより、第１熱処理および第２熱処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば１２０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。本例において、温度Ｔ１による第１熱処理の処理時間は、たとえば２０分以上９０分以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば３０分以上１８０分以下とすることができる。
【００８０】
本実施形態のペースト状接着剤組成物において、焼結開始温度の下限値は、例えば、１２０℃以上でもよく、１５０℃以上としてもよく、２００℃以上としてもよい。焼結開始温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下としてもよく、２４０℃以下としてもよく、２３０℃以下としてもよい。
【００８１】
一方で、本実施形態においては、２５℃から２００℃以上の温度Ｔ３まで昇温を止めずに昇温させた後、温度Ｔ３の温度条件で一定時間加熱することによってペースト状接着剤組成物を熱処理してもよい。この場合には、昇温工程のうちの２００℃に到達する前までを第１熱処理として扱い、２００℃から温度Ｔ３まで昇温して温度Ｔ３で熱処理する工程を第２熱処理として扱うことができる。Ｔ３は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。
【００８２】
本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行う製造方法の一例においては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、ペースト状接着剤組成物に対して圧力Ｐ１を印加しながら２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば８０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｐ１は、たとえば１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば０．５分以上６０分以下とすることができる。
次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。本実施形態においては、たとえばこのようにして半導体装置１００を製造することができる。
【００８３】
本実施形態においては、たとえば半導体装置に対して放熱板が接着されていてもよい。この場合、たとえばペースト状接着剤組成物を熱処理して得られる接着剤層を介して半導体装置に放熱板を接着することができる。
放熱板の接着方法は、たとえば次のように行うことができる。まず、上述のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する。次いで、ペースト状接着剤組成物を熱処理する。ペースト状接着剤組成物に対する熱処理は、たとえば上述の半導体装置１００の製造方法におけるペースト状接着剤組成物を熱処理してダイアタッチ層１０を形成する工程と同様にして行うことが可能である。これにより、ペースト状接着剤組成物中の金属粒子にシンタリングが生じ、金属粒子間には粒子連結構造が形成され、放熱板を接着する接着剤層が形成されることとなる。このようにして、放熱板を半導体装置に接着することができる。
【００８４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８６】
［ペースト状接着剤組成物の調製］
各実施例および比較例について、ペースト状接着剤組成物を調製した。ペースト状接着剤組成物は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより得られた。
なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分の配合割合は、ペースト状接着剤組成物全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
【００８７】
（金属粒子）
銀粒子１：銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１．７μｍ）
銀粒子２：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＡｇＣ−２７１Ｂ、フレーク状、平均粒径（Ｄ５０）２．４μｍ）
銀粒子３：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＡｇＣ−ＧＳ、フレーク状、平均粒径（Ｄ５０）８．３μｍ）
（分散媒）
分散媒１：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、単官能アクリル）
分散媒２：フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰＯ、単官能アクリル）
分散媒３：ブチルプロピレントリグリコール（日本乳化剤社製、ＢＦＴＧ）
（樹脂）
樹脂１：メタクリル系樹脂（積水化成品工業社製、テクポリマーＩＢＭ−２、分解開始温度（１０％熱分解温度）：約２２７℃、９９％熱分解温度：約３８０℃、ガラス転移温度：７２℃、重量平均分子量Ｍｗ：７．５×１０５）
【００８８】
【表１】
2020204043.tif 000005
【００８９】
各実施例について、得られたペースト状接着剤組成物を塗布して得た塗布膜を、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理をしたところ、塗布膜中の銀粒子はシンタリングを起こして粒子連結構造を形成した。
【００９０】
［評価］
上記で得られたペースト状接着剤組成物について、以下の項目に基づき評価を行った。
【００９１】
（粘度）
得られたペースト状接着剤組成物の粘度をレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製粘度・粘弾性装置「ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ」）を用いて評価した。導電性インキの試料を２５℃の測定部にセットして、下記のせん断速度測定条件を用いて、せん断速度を０．１〔１／ｓ〕から１００．０〔１／ｓ〕まで１０分間かけて連続的に変化させて粘度変化を測定した後に、ペースト状接着剤組成物の試料入れ替えることなく、せん断速度を１００．０〔１／ｓ〕から０．１〔１／ｓ〕まで１０分間かけて連続的に変化させて、再度、せん断速度を０．１〔１／ｓ〕から１００．０〔１／ｓ〕まで１０分間かけて連続的に変化させて粘度変化を測定した。この測定において、２回目の測定値をチキソ指数として採用した。
・せん断速度条件
測定温度：２５℃
プレートタイプ：パラレルプレート
プレート径：２０ｍｍ
ギャップ：０．０５ｍｍ
ギャップ体積：０．０２ｍｌ
【００９２】
（印刷性）
まず、表面がＡｇメッキされたＡｇメッキ付銅板（縦×横：３ｃｍ×３ｃｍ、厚み２ｍｍ）と、縦×横：１０ｍｍ×１０ｍｍの開口を有するＳＵＳ板（厚み０．１ｍｍ）の金属枠と、を準備した。続いて、Ａｇメッキ付銅板の表面上に金属枠を設置して、開口で囲まれた、縦×横×深さ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍの凹部を作製した。続いて、室温２５℃において、得られたペースト状接着剤組成物を、かかる凹部にスキージした。
上記のようにスキージ印刷した際に、凹部のペースト状接着剤組成物の印刷性について、次のように評価した。
○：凹部の全面が埋め込まれている
×：凹部の全面が埋め込まれておらず、凹部中に塗れていない個所が存在する
【００９３】
（体積抵抗率）
ガラスエポキシ樹脂基板上に、得られたペースト状接着剤組成物を厚みが１００μｍとなるように、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの帯状に塗布し、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理をし、接着剤層を形成した。得られた接着剤層の抵抗値を４端子法にて測定し、体積抵抗率を算出した。単位はΩ・ｃｍであった。
【００９４】
表１の結果から、実施例１〜１２によれば、印刷性に優れたペースト状接着剤組成物を提供できる。
【符号の説明】
【００９５】
１００  半導体装置
１０  ダイアタッチ層
２０  半導体素子
３０  基材
３２  ダイパッド
３４  アウターリード
４０  ボンディングワイヤ
５０  封止樹脂
５２  半田ボール
【図１】
2020204043.tif 000006
【図２】
2020204043.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月7日(2020.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
前記金属粒子を分散させる分散媒と、
４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含み、
前記金属粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して１重量％以上９５重量％以下であり、
前記分散媒が、（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、ビニル基を分子内に一つのみ有する化合物、アリル基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイミド基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイン酸基を分子内に一つのみ有する化合物、およびエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）から選択される一種または二種以上を含む、
ペースト状接着剤組成物であって、
レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、
せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、
せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、前記粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルから選択される一種または二種以上を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂が、アクリル化合物由来の構造単位を有するポリマーで構成されている、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１２０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂の、９９％熱分解温度が２５０℃以上４５０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂の重量平均分子量は、１０３以上１０７以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子が銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上２０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
焼結開始温度が１２０℃以上２５０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の前記ペースト状接着剤組成物の焼結物を備える、電子装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
前記金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、
４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含む、ペースト状接着剤組成物であって、
レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、
せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、
せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、前記粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、
前記金属粒子を分散させる、加熱により重合する化合物を含有する分散媒と、
４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含む、ペースト状接着剤組成物であって、
レオメータを用いて、２５℃における当該ペースト状接着剤組成物の粘度を測定したとき、
せん断速度２〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η２が、４０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、
せん断速度１０〔１／ｓ〕で測定した時の粘度η１０に対する、前記粘度η２の比（η２／η１０）であるチキソ指数が、２以上５以下である、ペースト状接着剤組成物。
２．  １．に記載のペースト状接着剤組成物であって、
加熱により重合する前記化合物は、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物またはエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。
３．  １．または２．に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂が、アクリル化合物由来の構造単位を有するポリマーで構成されている、ペースト状接着剤組成物。
４．  １．から３．のいずれか１つに記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１２０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
５．  １．から４．のいずれか１つに記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂の、９９％熱分解温度が２５０℃以上４５０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
６．  １．から５．のいずれか１つに記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記樹脂の重量平均分子量は、１０３以上１０７以下である、ペースト状接着剤組成物。
７．  １．から６．のいずれか１つに記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子が銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
８．  １．から７．のいずれか１つに記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記金属粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上２０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
９．  １．から８．のいずれか１つに記載のペースト状接着剤組成物であって、
焼結開始温度が１２０℃以上２５０℃以下である、ペースト状接着剤組成物。
１０．  １．から９．のいずれか１つに記載の前記ペースト状接着剤組成物の焼結物を備える、電子装置。