(57)【要約】【課題】酸化物型固体電解質をセパレータとして備える固体型リチウムイオン二次電池に適する、新たな正極を提供すること。【解決手段】正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記正極活物質と前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３の質量比が８：２〜３：７の範囲内である請求項１に記載の正極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、
を備えることを特徴とする固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３を混合して混合物とする工程、
前記混合物と前記集電体が接した状態で、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程、
を含む製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記集電体と前記セパレータとの間に、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３が存在する状態で、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程、
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体型リチウムイオン二次電池と固体型リチウムイオン二次電池に用いられる正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れするおそれがある。
【０００３】
そのため、非水電解液及び樹脂製セパレータの代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた、固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載されているように、主に硫化物からなる固体電解質を用いた固体型二次電池の検討が行われている。ここで、硫化物は電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が比較的高いとの性質を示す。そのうえ、硫化物材料は比較的やわらかいため成形性に優れており、硫化物材料と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが容易であるとの利点を有する。例えば、硫化物材料と活物質とは、これらの混合物を加圧するだけで密着し、上記界面を形成できるため、リチウムイオンの伝導パスが容易に確保できる。
【０００５】
しかし、主に硫化物からなる固体電解質をセパレータに用いる際、加圧により粒子同士を接触させるため、疎な部分ができる。そして、当該固体電解質をセパレータとして用いた固体型二次電池を作動すると、上記の疎な部分にリチウムイオンが集中し、その結果として、リチウム金属からなるデンドライトが形成されてしまうとの問題がある。この問題を解決するためには、当該固体電解質からなるセパレータの厚みを増加せざるを得なかった。
【０００６】
また、固体電解質として酸化物を用いる検討も行われている。通常、酸化物は高温での焼結を経て固体電解質とされる。酸化物からなる固体電解質は高密度であり、緻密な構造体であるためデンドライトの問題は生じにくい。
【０００７】
しかし、酸化物を用いた固体電解質（以下、酸化物型固体電解質ということがある。）は硬いため成形性に劣り、酸化物型固体電解質と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが比較的困難である。実際には、酸化物型固体電解質に正極活物質をスパッタで付着させるスパッタ法や、酸化物型固体電解質に正極活物質を密着させた接合物を焼結させる焼結法で、固体型二次電池の製造を行わざるを得なかった。ここで、スパッタ法で製造された二次電池においては、正極の厚みがナノ水準であり、固体型二次電池の容量を大きくすることが困難であった。また、焼結法で製造された固体型二次電池においては、熱に因る正極活物質の変性が懸念される。
【０００８】
非特許文献１に記載されるように、Ｗｅｐｐｎｅｒらによって、高い導電率を示し電気化学的に安定なガーネット型酸化物としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が提案された。
この酸化物型固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は１０００℃以上の温度で作製することが一般的である。そのため、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と正極活物質との密着性を向上させる目的で、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末又はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の原料粉末に正極活物質を密着させた接合物を用いて焼結法を適用しようとする場合には、１０００℃以上の加熱が必要となる。しかしながら、かかる温度に因り、正極活物質が変性するおそれがあるため、事実上、焼結法を採用することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来の固体型二次電池には種々の課題があり、新たな固体型二次電池の提供が熱望されている。特に、正極と、セパレータとしての酸化物型固体電解質を、好適に密着させて、適切な界面を形成させることには、種々の問題点があった。
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、特に、酸化物型固体電解質をセパレータとして備える固体型リチウムイオン二次電池に適する、新たな正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、リチウムを含有する低融点のガラスの性質を利用して、正極と酸化物型固体電解質を密着させる技術を想起した。具体的には、リチウムを含有する低融点のガラスを正極活物質が存在する正極活物質層に含有させることで、正極活物質層内部におけるリチウムイオンの移動を担保しつつ、正極活物質層の成形性と、正極活物質層及び酸化物型固体電解質の密着性を確保させることを想起した。
ここで、リチウムを含有する低融点のガラスを、正極活物質が存在する正極活物質層に含有させると、正極における質量あたりの電気化学的容量が低下することが懸念される。そこで、本発明者は、リチウムを含有する低融点のガラスとして、正極活物質としての機能が期待されるものを選択することを想起し、具体的には、遷移金属酸化物を含有する低融点のガラスに着目した。
そして、本発明者は、リチウムと共に遷移金属酸化物を含有する低融点のガラスとして、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスに着目し、鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の正極は、正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の正極と、負極と、正極及び負極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の正極は、自身の成形性に優れ、かつ、酸化物型固体電解質との界面形成にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池の充電曲線である。
【図２】実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【図３】参考例１の固体型リチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図４】製造例Ｄ及び製造例ＥのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの粉末Ｘ線回折チャートである。
【図５】実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池の充電曲線である。
【図６】実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例や参考例等に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の正極は、正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備える。
【００１９】
正極活物質としては、二次電池の正極活物質として用いられるものであればよく、例えば、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００２０】
正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物が好ましい。
【００２１】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、１／１００＜ｃ＜６０／１００、１／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１／１００＜ｃ＜４０／１００、１／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、１／１００＜ｃ＜２０／１００、１／１００＜ｄ＜２０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００２３】
（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のｘは０＜ｘ≦６０を満足する。ｘが０＜ｘ≦６０の範囲内であるため、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３はガラス状態であり、一定程度の導電性を示す。（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を粉末Ｘ線回折装置で測定すると、非晶質を示すハローが観測される。
【００２４】
（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）（以下、「ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラス」ということがある。）は、比較的低温領域である３４０℃以下にガラス転移温度を示す。そのため、本発明の正極の製造時に、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの混合物を、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度以上の温度で加熱することで、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが軟化して、正極活物質の粒子間の隙間に入ることができる。その結果、緻密な構造の正極活物質層が形成される。
【００２５】
ｘが大きいほど、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度が低くなる傾向にある。特にｘが３０以上になると、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度は、急激に低下する。正極を製造する際の加熱温度を低くすることができる点では、ｘが大きい方が好ましい。
ガラス転移温度が低いとの点では、ｘは３０≦ｘ≦６０を満足するのが好ましく、４０≦ｘ≦６０を満足するのがより好ましく、４５≦ｘ≦６０を満足するのがさらに好ましい。
【００２６】
また、ｘが大きいほど、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの電気伝導性が高くなる。
よって、電気伝導性の点ではｘは大きい方が好ましく、ｘは３０≦ｘ≦６０を満足するのが好ましく、４０≦ｘ≦６０を満足するのがより好ましく、４５≦ｘ≦６０を満足するのがさらに好ましい。
【００２７】
他方、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のｘが６０を超えると、粉末Ｘ線回折装置で測定した際に、ハローとともに結晶を示すピークが観測されるようになり、さらに、ｘが７０以上になると、結晶を示すピークが明確に観測される。
よって、ガラス状態の維持の観点では、ｘは小さい方が好ましい。数値範囲で示すと、ｘは０＜ｘ≦５５を満足するのが好ましく、０＜ｘ≦４０を満足するのがより好ましく、０＜ｘ≦３０を満足するのがさらに好ましい。
【００２８】
ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスは、本発明の正極の構造の面では、正極活物質層の緻密性と成形性を確保するための重要な役割を担っており、さらに、集電体と正極活物質層の密着性を確保するための重要な役割を担っている。
また、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスは、本発明の正極の機能の面では、正極活物質層の導電性及びリチウムイオン伝導性を確保するための重要な役割を担っている。さらに、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３においてｘ＞４０を満足するような、ＬｉＶＯ３の割合が高いＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにおいては、正極活物質としての機能を発揮することにより、容量の増加効果も期待できる。
【００２９】
そして、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスは、本発明の固体型リチウムイオン二次電池においては、本発明の正極と、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、好適な界面を形成するための重要な役割を担っている。
【００３０】
本発明の正極において、正極活物質とＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの質量比としては、８：２〜３：７の範囲内が好ましく、７：３〜４：６の範囲内がより好ましい。
【００３１】
なお、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスは、Ｌｉ化合物、リン酸化合物及びＶ化合物の混合物を加熱して液体とし、当該液体を急速に冷却することで製造できる。
【００３２】
本発明の正極における正極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラス以外の固体電解質や、導電助剤などの公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００３３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．３であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３４】
集電体は、固体型リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本発明の正極の製造方法としては、
正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３（０＜ｘ≦６０）を混合して混合物とする混合工程、
前記混合物と集電体が接した状態で、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する加熱工程、
を含む製造方法を例示できる。
【００３７】
混合工程における混合機としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの、一般的なものを採用すればよい。
【００３８】
加熱工程における加熱温度が高すぎると、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが結晶化する場合があるため、不都合である。さらに、正極活物質の劣化や変質が生じるおそれがある。これらの点から、加熱温度の上限は４００℃未満が好ましい。
加熱工程における加熱温度としては、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある。）以上４００℃未満が好ましく、Ｔｇ以上３５０℃以下がより好ましい。また、加熱工程における加熱温度としては、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲内、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内としてもよい。
【００３９】
加熱工程においては、加熱時に、軟化したＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが正極活物質の粒子間の隙間に流動するための時間や環境を確保するのが好ましい。例えば、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの混合物の加熱時に、混合物に対して外圧を加える及び／又は減じる条件を、一定時間、維持させることが好ましい。特に、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの混合物を、無加圧条件下又は減圧下で一定時間加熱した後、加熱条件下で、所望の形状に加圧成型することが好ましい。
【００４０】
加熱工程は、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましく、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
加熱工程で使用される加熱装置としては、加圧可能な加圧−加熱装置（ホットプレスなど）が好ましい。通電しながら加圧及び加熱可能な放電プラズマ焼結装置も使用することができる。
【００４１】
次に、本発明の固体型リチウムイオン二次電池について説明する。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の正極と、負極と、正極及び負極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、を備えることを特徴とする。
【００４２】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体は、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがあるため、当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４４】
導電助剤や結着剤としては、公知のものを適宜適切に採用すれば良い。
【００４５】
次に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータについて説明する。
酸化物型固体電解質としては、固体型リチウムイオン二次電池の動作時にリチウムと反応せず、かつ、固体型リチウムイオン二次電池の動作時に還元反応も生じないものが選択される。
一般的な酸化物型固体電解質は、焼結させて製造されるため、緻密な構造体となっている。
【００４６】
酸化物型固体電解質としては、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物を挙げることができる。酸化物型固体電解質としては、電位窓の関係から組成内に遷移金属を含まない酸化物が望ましい。その理由は、遷移金属を含む酸化物を固体電解質として用いると、負極に電位の低い材料を用いた場合、負極反応より先に固体電解質中の遷移金属が還元されるため、印加した電流が電池反応ではなく電解質の還元分解に使用されてしまうためである。
なお、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスは、Ｖが還元反応するため、セパレータとして使用するのは不適当である。
【００４７】
ガーネット型酸化物としては、ガーネット結晶構造を示す組成式ＬｉａＭ１３Ｍ２２Ｏ１２（５≦ａ≦７、Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物、及び、当該組成式のＬｉ、Ｍ１又はＭ２の一部がＬｉ、Ｍ１又はＭ２で置換された酸化物を挙げることができる。より具体的なガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２を挙げることができる。ガーネット型酸化物は、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しないとの利点に加えて、正極及び負極間が５Ｖや６Ｖとなる高電位条件においても反応しないとの利点があるため、特に好ましい。
【００４８】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式ＬｉａＭ３ｂＭ４ｃＰｄＯｅ（０．５＜ａ＜５、０≦ｂ＜３、０．５≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、２＜ｂ＋ｄ＜４、３＜ｅ≦１２、Ｍ３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｅから選択される１種以上の元素。Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＡｌから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物を挙げることができる。好適なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｍ３がＡｌ、Ｍ４がＧｅのものを挙げることができ、具体的にはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２を例示できる。
【００４９】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（０≦ｘ≦１）で表される酸化物を例示できる。
【００５０】
上記以外の酸化物型固体電解質の具体例として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４の酸素の一部が窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３を例示できる。
【００５１】
また、ｙＬｉ２ＳＯ４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３で表される材料を酸化物型固体電解質として採用してもよい。特に、ｙが０＜ｙ≦６０の範囲内であれば、ｙＬｉ２ＳＯ４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３はガラス状態の粉末として得ることができる。そして、ｙＬｉ２ＳＯ４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３は、概ねガラス転移温度が２５０〜３４０℃の範囲内にあり、さらに、結晶化温度がガラス転移温度よりも４０℃程度高い温度にある。そのため、ｙＬｉ２ＳＯ４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３で表される材料を酸化物型固体電解質として採用した場合には、加工・成形が容易であるといえる。さらには、本発明の正極のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスに組成や性質が類似するため、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスはｙＬｉ２ＳＯ４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ３で表される材料と親和性に優れるといえるので、両者の界面は良好に形成されると考えられる。
【００５２】
酸化物型固体電解質を材料とするセパレータの厚み（ｔ）は、０．１μｍ≦ｔ≦２０００μｍが好ましく、０．５μｍ≦ｔ≦１５００μｍがより好ましく、１μｍ≦ｔ≦３００μｍがさらに好ましい。ｔが厚すぎると、抵抗が大きくなり、電池として作動困難になるだけでなく、固体型リチウムイオン二次電池が大型化してしまうことが懸念される。他方、ｔが薄すぎると製造作業が困難となる場合がある。
【００５３】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、正極の集電体と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが存在する状態で、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程（以下、正極−セパレータ密着工程ということがある。）を行うことが好ましい。
正極−セパレータ密着工程の具体例としては、集電体と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、正極活物質層又は正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの混合物を挟んだ状態で、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程を挙げることができる。
【００５４】
正極−セパレータ密着工程に因り、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが軟化して、正極活物質層が酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、好適に密着できる。そのため、本発明の正極及びセパレータの間で形成される界面は、著しく好適なものとなる。
【００５５】
正極−セパレータ密着工程において正極活物質層を用いる場合には、集電体と正極活物質層を具備する本発明の正極を用いてもよいし、又は、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを含有する正極活物質層を別途製造した上で、当該正極活物質層を用いてもよい。
【００５６】
正極−セパレータ密着工程において、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの混合物を用いる場合には、一の工程で、本発明の正極が製造されると共に、本発明の正極と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータが密着した積層体が製造されることになる。
【００５７】
正極の製造方法における加熱工程にて説明したのと同様に、正極−セパレータ密着工程における加熱温度が高すぎると、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが結晶化する場合があるため、不都合である。さらに、正極活物質の劣化や変質が生じるおそれがある。
正極−セパレータ密着工程における加熱温度としては、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス転移温度以上４００℃未満が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。また、正極−セパレータ密着工程における加熱温度としては、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲内、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内としてもよい。
【００５８】
正極−セパレータ密着工程においては、加熱時に、集電体とセパレータの積層方向に外圧を加えることが好ましい。正極−セパレータ密着工程は、正極活物質及びＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましい。
【００５９】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、その構成に因り、正極活物質層と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとが好適に接合し得るため、リチウムイオンの伝導パスが好適に確保できる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータを採用しているため、デンドライト形成を好適に抑制できる。
【００６０】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６１】
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に固体型リチウムイオン二次電池を搭載する場合には、固体型リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。固体型リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１、実施例１−１）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３を、Ｌｉ：Ｐ：Ｖ＝１００：５０：５０となるように秤量して、混合し、混合物とした。当該混合物を９５０℃に加熱して、液体とした。当該液体を急冷して、固化させた後に、粉砕し、実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを得た。
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスは、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝５０のものに相当する。
【００６５】
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−１の正極活物質層及び固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６６】
正極活物質として３０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５１質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、１７質量部のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。窒素雰囲気下、正極活物質層製造用組成物を、放電プラズマ焼結装置内に配置した。正極活物質層製造用組成物を２７０℃、１００ＭＰａ、８０Ａで１０分間処理した後に、室温まで冷却して、径１０ｍｍの円盤状の実施例１−１の正極活物質層を製造した。
【００６７】
５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３で表される材料の粉末を準備した。
円盤状の実施例１−１の正極活物質層の片面に白金を蒸着させた。
セラミックス製であって内径１０ｍｍの円筒状の側部成形型及びステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の下部成形型で区画された凹部に、白金側を下にして実施例１−１の正極活物質層を配置し、その上に５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３で表される材料の粉末を配置した。ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の上部成形型を用いて、室温下、１５０ＭＰａで加圧して、正極活物質層と５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３が一体化した積層体を製造した。さらに、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３の上にリチウム箔及び銅箔を積層し、上部成形型を用いて加圧して、実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池において、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３は、セパレータとして機能する。
【００６８】
（評価例１）
１００℃の恒温層中で、実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート２μＡ／ｃｍ２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。充電曲線を図１に示し、放電曲線を図２に示す。
図１及び図２から、粉体原料から製造した正極活物質層及びセパレータを備える、実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池が充放電できることが裏付けられた。
【００６９】
（実施例１−２）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−２の正極活物質層及び正極、並びに、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
正極活物質として５９質量部のＬｉＣｏＯ２と、３９質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。窒素雰囲気下、正極活物質層製造用組成物を加圧−加熱装置内に配置した。正極活物質層製造用組成物を３５０℃に加熱して、１５分間保持した。次いで、３５０℃で加熱状態の正極活物質層製造用組成物を１００ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間保持した後に、室温まで冷却して、実施例１−２の正極活物質層を製造した。
【００７１】
集電体として、径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の箔を準備した。集電体と、実施例１−２の正極活物質層との結着剤として、ペースト状の黒鉛粉末分散水を準備した。
集電体の表面に黒鉛粉末分散水を塗布し、その上に実施例１−２の正極活物質層を配置して積層体とした。積層体を乾燥させて水を除去することで、実施例１−２の正極を製造した。
【００７２】
厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し負極とした。セパレータとして径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスフィルターを準備した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：４：４で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて、電解液とした。
【００７３】
セパレータを実施例１−２の正極と負極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００７４】
（評価例２）
参考例１のリチウムイオン二次電池に対して、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃでの充放電を行い、さらに、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．２Ｃでの充放電を行った。観測された充放電曲線を図３に示す。
図３から、参考例１のリチウムイオン二次電池は好適に充放電を行ったことがわかる。
【００７５】
また、充放電後の参考例１のリチウムイオン二次電池を解体して、実施例１−２の正極を取り出した。そして、実施例１−２の正極活物質層を切断した。形成された実施例１−２の正極活物質層の断面を、負極側から集電体側にかけて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、Ｐ、Ｖ、Ｆ及びＣを対象とした分析を行った。
分析の結果、正極活物質層の内部からは、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスに由来するＰ及びＶが高濃度で検出されたものの、電解液に由来するＦ及びＣはほとんど検出されなかった。すなわち、正極活物質層の内部には、電解液がほとんど浸透していなかったといえる。
【００７６】
参考例１のリチウムイオン二次電池が充放電を行ったこと、及び、正極活物質層の内部には電解液がほとんど浸透していなかったことからみて、正極活物質層の内部において電荷担体であるリチウムの移動経路となったのは、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスであると考えられる。
【００７７】
（製造例Ａ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えて、かつ、加熱温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝１０のものに相当する、製造例ＡのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００７８】
（製造例Ｂ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝２０のものに相当する、製造例ＢのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００７９】
（製造例Ｃ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝３０のものに相当する、製造例ＣのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８０】
（製造例Ｄ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝４０のものに相当する、製造例ＤのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８１】
（製造例Ｅ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝５０のものに相当する、製造例ＥのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８２】
（製造例Ｆ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝６０のものに相当する、製造例ＦのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８３】
（製造例Ｇ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝７０のものに相当する、製造例ＧのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８４】
（製造例Ｈ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝８０のものに相当する、製造例ＨのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８５】
（製造例Ｉ）
Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＮＨ４ＶＯ３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝９０のものに相当する、製造例ＩのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８６】
（製造例Ｊ）
ＮＨ４ＶＯ３を用いずに、Ｌｉ２ＣＯ３及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ３・ｘＬｉＶＯ３において、ｘ＝０のものに相当する、製造例ＪのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを製造した。
【００８７】
（評価例３）
製造例Ａ〜製造例ＪのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにつき、Ｃｕ−Καを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、分析を行った。
【００８８】
その結果、ｘ＝０〜６０のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにおいては、非晶質を示すハローが、１５〜３５°の範囲にわたり、観測された。ｘ＝４０である製造例ＤのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラス及びｘ＝５０である製造例ＥのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスの粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
【００８９】
他方、ｘ＝７０〜９０のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにおいては、結晶を示すピークが明確に観測された。特に、ｘ＝９０のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにおいては、ＬｉＶＯ３結晶に由来するピークが明確に観測された。
【００９０】
（評価例４）
製造例Ａ〜製造例Ｅ、製造例ＪのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにつき、示差走査熱量計にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。昇温速度は１０℃／分とし、室温から４００℃までの範囲を測定対象とした。
また、製造例Ａ〜製造例Ｅ、製造例ＪのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにつき、それぞれのガラスを用いた電気伝導度測定用セルを製造して、２５℃での抵抗を測定した。測定された抵抗値に基づき、電気伝導度を算出した。
これらの結果を表１に示す。なお、表１の空欄は未測定箇所である。
【００９１】
【表１】
2020068181.tif 000002
【００９２】
表１から、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのｘが増加するに従い、Ｔｇが減少傾向にあること、さらには、ｘが３０以上に増加すると、Ｔｇの減少の程度が著しくなることがわかる。また、ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのｘが増加するに従い、電気伝導度が増加傾向にあることがわかる。
以上のＴｇ及び電気伝導度の結果から、固体型リチウムイオン二次電池の性能向上のためには、ｘは大きい方が好ましいといえる。
【００９３】
なお、製造例ＥのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスにつき、示差走査熱量計にて、昇温速度２０℃／分で、室温から４５０℃までの範囲を測定としたところ、Ｔｇが２８５℃に観測されたとともに、４３１℃をピークトップ温度とする発熱ピークが観測された。当該発熱ピークは製造例ＥのＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスが結晶化したことに由来するピークと考えられる。
ＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスのガラス状態を維持するためには、本発明の正極の製造方法において、４００℃を超える加熱を避けるのが好ましいといえる。
【００９４】
（実施例１−３）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−３の正極活物質層及び固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを乳鉢で混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【００９６】
セパレータとして、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、径９ｍｍ、厚さ５００μｍのリチウム箔を準備した。
【００９７】
２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物をセパレータの上に配置し、その上に集電体としてのＡｌ箔を配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及び集電体としてのＣｕ箔を積層し、加圧して、実施例１−３の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（評価例５）
１００℃の恒温層中で、実施例１−３の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート５μＡ／ｃｍ２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。
その結果、実施例１−３の固体型リチウムイオン二次電池が充放電できることが確認された。
【００９９】
（実施例１−４）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【０１０１】
セパレータとして、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、径６ｍｍ、質量５８．８ｍｇのリチウム箔を準備した。
【０１０２】
集電体としてのＡｌ箔の上に２．７ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、厚み０．０１６ｍｍの正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及び集電体としてのＣｕ箔を積層し、加圧して、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０３】
（評価例６）
１００℃の恒温層中で、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。充電曲線を図５に示し、放電曲線を図６に示す。図５及び図６において、縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
【０１０４】
使用した正極活物質の理論容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。図６における放電曲線の放電容量からみて、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池は好適な充放電性能を示したといえる。
【０１０５】
（実施例１−５）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【０１０７】
セパレータとして、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、グラファイトシートを準備した。
【０１０８】
集電体としてのＡｌ箔の上に２．７ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にグラファイトシートを積層し、加圧して、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０９】
（評価例７）
１００℃の恒温層中で、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ２で電圧４．３５Ｖまで印加したところ、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池が充電できることが確認できた。
【０１１０】
（実施例１−６）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【０１１２】
セパレータとして、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、グラファイトシートを準備した。
【０１１３】
集電体としてのＡｌ箔の上に２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。
さらに、酸化物型固体電解質の上にグラファイトシート、Ａｌ箔、２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物、酸化物型固体電解質、グラファイトシートをこの順序で配置して、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧することで、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池は、実質的に２つのセルが直列に連結されたものである。また、中央のＡｌ箔の片面には正極活物質層が積層され、他面には負極活物質のグラファイトシートが積層されていることから、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池は、双極型の固体型リチウムイオン二次電池であるといえる。
【０１１５】
（評価例８）
１００℃の恒温層中で、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ２で電圧８．５Ｖまで印加したところ、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池が充電できることが確認できた。
【０１１６】
（実施例１−７）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【０１１８】
セパレータとして、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
【０１１９】
Ｃｕ箔上に、炭素被覆されたシリコン材料とアセチレンブラックと結着剤とを質量比７２．５：１３．５：１４で含有する負極活物質層が形成された負極を準備した。
なお、シリコン材料とは、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示される複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は負極活物質として機能する。
【０１２０】
集電体としてのＡｌ箔の上に２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上に負極を積層し、加圧して、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（評価例９）
１００℃の恒温層中で、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。
その結果、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池が充放電できることが確認できた。
【０１２２】
（実施例１−８）
実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２３】
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ３−ＬｉＶＯ３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。
【０１２４】
セパレータとして、５０Ｌｉ２ＳＯ４・５０ＬｉＰＯ３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
【０１２５】
Ｃｕ箔上に、炭素被覆されたシリコン材料と黒鉛とアセチレンブラックと結着剤とを質量比１６．３：７１．７：４：８で含有する負極活物質層が形成された負極を準備した。
【０１２６】
集電体としてのＡｌ箔の上に７０ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。
さらに、酸化物型固体電解質の上に負極を積層し、加圧して、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（評価例１０）
１００℃の恒温層中で、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ２で印加したところ、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池が充電できることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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