(57)【要約】      （修正有）【課題】４００ｎｍ付近の光の透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合を軽減できる赤外線吸収層用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る赤外線吸収層用組成物は、銅イオンと、ホスホン酸化合物と、リン酸ジエステル及びリン酸モノエステルの少なくとも一方と、を含有している。また、少なくとも前記化合物を含む微粒子が分散している。ホスホン酸の含有量は、リン酸ジエステルの含有量とリン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で２．５倍未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、下記式（ａ）で表されるホスホン酸とによって形成された化合物と、
下記式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方と、を含有し、
少なくとも前記化合物を含む微粒子が分散しており、
前記ホスホン酸の含有量は、前記リン酸ジエステルの含有量と前記リン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で２．５倍未満である、
赤外線吸収層用組成物。
【化１】
2020112802.tif 000008
［式中、Ｒ1は、２〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、それぞれ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ4は、炭素数６〜２５のアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。］
【請求項２】
前記微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項３】
前記微粒子は、少なくとも、前記銅イオンと、前記ホスホン酸と、前記リン酸ジエステル及び前記リン酸モノエステルの少なくとも一方とによって形成されている、請求項１又は２に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項４】
リン酸をさらに含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項５】
前記微粒子は、少なくとも、前記銅イオンと、前記ホスホン酸と、前記リン酸ジエステル及び前記リン酸モノエステルの少なくとも一方と、前記リン酸とによって形成されている、請求項４に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項６】
前記ホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、前記リン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、前記リン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及びリン酸を含有している場合にはさらに前記リン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基を反応性水酸基と定義したとき、前記反応性水酸基の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０８倍〜２．５倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項７】
前記ホスホン酸の前記Ｒ1は、ブチル基であり、
前記ホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、前記リン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、前記リン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及び前記リン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基を反応性水酸基と定義したとき、前記反応性水酸基の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で１．９５倍〜２．５倍である、請求項４又は５に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項８】
リン酸を含有しておらず、
前記ホスホン酸の前記Ｒ1は、ブチル基であり、
前記ホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、前記リン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及び前記リン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基を反応性水酸基と定義したとき、
前記反応性水酸基の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０８倍〜２．３倍である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項９】
前記ホスホン酸の前記Ｒ1は、エチル基である、請求項６に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１０】
マトリクス成分をさらに含有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１１】
前記マトリクス成分はポリシロキサンである、請求項１０に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１２】
透明誘電体基板と、
前記透明誘電体基板の少なくとも一方の主面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物を用いて形成された赤外線吸収層と、を備えた、
赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
透明誘電体基板と、
前記透明誘電体基板の少なくとも一方の主面に、それぞれ、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物を用いて形成された第一赤外線吸収層及び第二赤外線吸収層と、
前記第一赤外線吸収層と前記第二赤外線吸収層との間に配置された中間保護層と、を備えた、
赤外線カットフィルタ。
【請求項１４】
前記中間保護層は、主成分としてアルコキシシランの加水分解縮合生成物を含む、請求項１３に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルタと、
前記赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子と、を備えた、
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収層用組成物、赤外線カットフィルタ、及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラなどの撮像装置において、撮像素子として、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などのＳｉ（シリコン）を用いた２次元画像センサが使用されている。Ｓｉを用いた撮像素子は、赤外線域の波長の光に対する受光感度を有し、人間の視感度とは異なる波長特性を有する。このため、撮像装置において、撮像素子から得られる画像が人間の認識した画像に近づくように、撮像素子の前方に赤外線域の波長の入射光を遮蔽するフィルタ（赤外線カットフィルタ）が通常配置されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、吸収型カットフィルタ（光吸収素子）と、吸収型カットフィルタの表面に設けられた反射型カットコート（干渉膜）とを備える複合フィルタが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、赤外線吸収体と赤外線反射体とが接着されて形成されている赤外線カットフィルタが記載されている。赤外線吸収体は、赤外線吸収ガラスの一主面に反射防止膜（ＡＲコート）が形成されることによって作製されている。赤外線吸収ガラスは、銅イオン等の色素を分散させた青色ガラスである。反射防止膜は、赤外線吸収ガラスの一主面に対して、ＭｇＦ2からなる単層、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2とＭｇＦ2とからなる多層膜、及びＴｉＯ2とＳｉＯ2とからなる多層膜のいずれかの膜を真空蒸着装置によって真空蒸着することによって形成されている。また、赤外線反射体は、透明基板の一主面に赤外線反射膜が形成されることによって作製されている。赤外線反射膜は、ＴｉＯ2などの高屈折率材料からなる第１薄膜と、ＳｉＯ2などの低屈折率材料からなる第２薄膜とが交互に複数積層された多層膜である。
【０００５】
特許文献３には、透明樹脂中に所定の有機色素を含有している近赤外線吸収層を有する光学フィルムが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、所定のリン酸エステル化合物及び銅イオンより成る成分並びに所定のリン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られるリン酸エステル銅化合物のうち少なくとも一つの成分を含有している近赤外線吸収層を備えた、光学フィルタが記載されている。近赤外線吸収層は、これらの成分がアクリル系樹脂等の樹脂に含有されている樹脂組成物から形成されてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４２２３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１５８６３５号
【特許文献３】特開２００８−１６５２１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１５４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に記載の技術は、所望の赤外線吸収特性を得るために、反射型カットコート又は反射防止膜のような干渉膜を形成する必要がある。特許文献３の技術によれば、所定の有機色素が吸収可能な赤外線の波長域は限られているので、所望の赤外線吸収特性を実現するために、複数種類の有機色素を透明樹脂に含有させることが必要になる可能性がある。しかし、複数種類の有機色素を透明樹脂に分散させることは困難な場合も多く、赤外域の一部の波長域における吸収性能を補完するために反射型のフィルタが必要になる可能性がある。
【０００９】
特許文献４に記載の技術は、以下の観点から有利である。まず、リン酸エステルなどのリン酸系化合物と銅イオンとからなる化合物は、赤外線域の光に対して適切な吸収特性を有することがあり、このような化合物をマトリクス成分に分散させることによって人間の視感度に近い光学特性を有する光学部品を製造することができる。このようなリン酸系化合物と銅イオンとからなる化合物を赤外線吸収成分として含有している光学フィルタ（赤外線カットフィルタ）は、耐熱性及び耐候性の観点からの問題も少なく、光学特性の設計に対する柔軟性、加工性、多くの製品への適応性、及び製造コストの観点からも優れている。
【００１０】
赤外線カットフィルタには、可視光域での光に対して高い透過率を有することが当然に求められる。特許文献４に記載の光学フィルタにおける４００ｎｍ付近（４００ｎｍ〜４５０ｎｍ）の波長域の光に対する透過率は、可視光域の光に対する透過率のピーク値に比べるとある程度低くなっている。このため、特許文献４に記載の光学フィルタを使用する場合、可視光域の全域において一様に高い光量で光を導くことが難しい可能性がある。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、撮像装置に用いられる赤外線カットフィルタとして望ましい光学特性を赤外線カットフィルタに付与できるとともに、赤外線カットフィルタの４００ｎｍ付近の光の透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合を軽減できる赤外線吸収層用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
少なくとも、銅イオンと、下記式（ａ）で表されるホスホン酸とによって形成された化合物と、
下記式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方と、を含有し、
少なくとも前記化合物を含む微粒子が分散しており、
前記ホスホン酸の含有量は、前記リン酸ジエステルの含有量と前記リン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で２．５倍未満である、
赤外線吸収層用組成物を提供する。
【化１】
2020112802.tif 000002
［式中、Ｒ1は、２〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、それぞれ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ4は、炭素数６〜２５のアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。］
【００１３】
また、本発明は、
透明誘電体基板と、
前記透明誘電体基板の少なくとも一方の主面に、上記の赤外線吸収層用組成物を用いて形成された赤外線吸収層と、を備えた、
赤外線カットフィルタを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、
上記の赤外線カットフィルタと、
前記赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子と、を備えた、
撮像装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上記の赤外線吸収層用組成物によれば、撮像装置に用いられる赤外線カットフィルタとして望ましい光学特性を有する赤外線カットフィルタを製造できる。加えて、上記の赤外線吸収層用組成物によって形成された赤外線カットフィルタの４００ｎｍ付近の光の透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタの断面図
【図２】本発明の別の実施形態に係る赤外線カットフィルタの断面図
【図３】本発明のさらに別の実施形態に係る赤外線カットフィルタの断面図
【図４】本発明のさらに別の実施形態に係る赤外線カットフィルタの断面図
【図５】本発明の実施形態に係る撮像装置を示す図
【図６】実施例１−１〜実施例１−３に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示すグラフ
【図７】実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−６に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける透過率と、ホスホン酸の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比［Ｃａ／Ｃｅ］との関係を示すグラフ
【図８】実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−６に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける透過率と、反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比［Ｃｈ／Ｃｃ］との関係を示すグラフ
【図９】実施例２−１、実施例２−３、及び実施例２−８に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示すグラフ
【図１０】実施例２−１〜２−８並びに比較例２−１及び比較例２−２に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける透過率と、ホスホン酸の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比［Ｃａ／Ｃｅ］との関係を示すグラフ
【図１１】実施例２−１〜２−８並びに比較例２−１及び比較例２−２に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける透過率と、反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比［Ｃｈ／Ｃｃ］との関係を示すグラフ
【図１２】実施例３−１、実施例３−２、及び実施例３−３に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率スペクトルを示すグラフ
【図１３】実施例３−１〜３−３及び比較例３−１に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける透過率と、ホスホン酸の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比［Ｃａ／Ｃｅ］との関係を示すグラフ
【図１４】実施例３−１〜３−３及び比較例３−１に係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける透過率と、反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比［Ｃｈ／Ｃｃ］との関係を示すグラフ
【図１５Ａ】実施例４−１−Ａ〜実施例４−１−Ｃに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【図１５Ｂ】図１５Ａの可視光域を拡大した実施例４−１−Ａ〜４−１−Ｃに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【図１６Ａ】実施例４−２−Ａ及び実施例４−２−Ｂに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【図１６Ｂ】図１６Ａの可視光域を拡大した実施例４−２−Ａ及び実施例４−２−Ｂに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【図１７Ａ】実施例４−３−Ａ及び実施例４−３−Ｂに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【図１７Ｂ】図１７Ａの可視光域を拡大した実施例４−３−Ａ及び実施例４−３−Ｂに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【図１８】実施例５に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係る赤外線吸収層用組成物は、少なくとも、銅イオンと、下記式（ａ）で表されるホスホン酸とによって形成された化合物と、下記式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方と、を含有している。また、本発明に係る赤外線吸収層用組成物において、少なくとも、銅イオンと、下記式（ａ）で表されるホスホン酸とによって形成された化合物を含む微粒子が分散している。ホスホン酸の含有量は、下記式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルの含有量と下記式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で２．５倍未満である。
【化２】
2020112802.tif 000003
【００１９】
上記の化学式において、Ｒ1は、２〜４の炭素数を有するアルキル基である。また、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、それぞれ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ4は、炭素数６〜２５のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。
【００２０】
微粒子は、例えば、式（ａ）で表されるホスホン酸が銅イオンに配位することによって形成されている。発明者らは、試行錯誤を何度も重ねたうえで、式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量が、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルの含有量と式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で２．５倍未満である場合に、赤外線吸収層用組成物を用いて形成された赤外線吸収層を備えた赤外線カットフィルタが望ましい光学特性を有することを発見し、本発明を完成させた。つまり、本発明に係る赤外線吸収層用組成物を用いて形成された赤外線吸収層を備えた赤外線カットフィルタは、所望の赤外線吸収特性及び所望の可視光透過特性を有し、特に、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が高く、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合が軽減されている。例えば、式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量は、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルの含有量と式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で０．８５倍以上である。これにより、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合をより確実に軽減できる。
【００２１】
例えば、赤外線吸収層用組成物に含まれる式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量は、銅イオンの含有量に対してモル基準で０．４５倍〜０．９倍である。銅イオンの供給源は、例えば、銅塩である。銅塩としては、例えば、酢酸銅、酢酸銅の水和物、安息香酸銅、及び水酸化銅が挙げられる。例えば、酢酸銅一水和物は、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏと表され、１モルの酢酸銅一水和物によって１モルの銅イオンが供給される。
【００２２】
例えば、微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、微粒子の微細化のために特別な工程を要さず、銅イオンとホスホン酸とによって形成された微粒子の構造が壊れる可能性が小さい。また、赤外線吸収層用組成物において微粒子が良好に分散する。また、微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、ミー散乱による影響を低減でき、赤外線カットフィルタの可視光線に対する透過率を向上させることができ、撮像装置で撮影された画像のコントラスト及びヘイズなどの特性が低下することを抑制できる。微粒子の平均粒子径は、望ましくは１００ｎｍ以下である。この場合、レイリー散乱による影響が低減されるので、赤外線吸収層の可視光に対する透明性がさらに高まる。また、微粒子の平均粒子径は、より望ましくは７５ｎｍ以下である。この場合、赤外線吸収層の可視光に対する透明性がとりわけ高い。なお、微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
【００２３】
微粒子は、少なくとも、銅イオンと、式（ａ）で表されるホスホン酸と、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方とによって形成されていてもよい。例えば、微粒子において、式（ａ）で表されるホスホン酸に加えて、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方が銅イオンに配位していてもよい。
【００２４】
赤外線吸収層用組成物は、リン酸をさらに含有していてもよい。この場合、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合を有利に軽減できる。これは、リン酸の含有により、微粒子の分散性が高まるためであると本発明者らは考えている。赤外線吸収層用組成物におけるリン酸の含有量は、例えば、赤外線吸収層用組成物における銅イオンの含有量に対してモル基準で０．０４倍〜０．２１倍である。
【００２５】
赤外線吸収層用組成物がリン酸をさらに含有している場合、微粒子は、少なくとも、銅イオンと、式（ａ）で表されるホスホン酸と、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方と、リン酸とによって形成されていてもよい。例えば、微粒子において、リン酸が銅イオンに配位していてもよい。
【００２６】
式（ａ）で表されるホスホン酸のＲ1は、例えば、エチル基又はブチル基（ｎ−ブチル基）である。この場合、赤外線カットフィルタが良好な赤外線吸収特性及び良好な可視光透過特性を有するとともに、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合を有利に軽減できる。式（ａ）で表されるホスホン酸のＲ1は、例えば、プロピル基（ｎ−プロピル基）であってもよい。
【００２７】
式（ａ）で表されるホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及び赤外線吸収層用組成物がリン酸を含有している場合にはさらにリン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基を反応性水酸基と定義する。この場合、赤外線吸収層用組成物における反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０８倍〜２．５倍である。
【００２８】
赤外線吸収層用組成物がリン酸をさらに含有している場合に、式（ａ）で表されるホスホン酸のＲ1がブチル基であってもよい。このとき、赤外線吸収層用組成物における反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で１．９５倍以上であり、望ましくは２．０倍以上であってもよい。これにより、赤外線カットフィルタが良好な赤外線吸収特性及び良好な可視光透過特性をより確実に有するとともに、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合をより有利に軽減できる。赤外線吸収層用組成物における反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で２．５倍以下であり、望ましくは２．３５倍以下である。
【００２９】
反応性水酸基の定義は、本発明者らの以下の考察によるものである。式（ａ）で表されるホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基のいずれも銅イオンと反応可能であると考えられる。式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基は銅イオンとの反応に寄与すると考えられる。式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの１分子中には２つの水酸基が含まれるが、Ｒ3はポリオキシエチレン基及び長鎖のアルキル基を含むので、立体障害により、２つの水酸基のうち１つの水酸基のみが銅イオンとの反応に寄与すると考えられる。リン酸の１分子中にはリン原子に３つの水酸基が結合しているが、リン酸の立体構造を考慮すると、３つの水酸基のうちのせいぜい２つの水酸基が銅イオンとの反応に寄与すると考えられる。
【００３０】
赤外線吸収層用組成物がリン酸を含有していない場合に、式（ａ）で表されるホスホン酸のＲ1がブチル基であってもよい。このとき、赤外線吸収層用組成物における反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０８倍以上であり、望ましくは２．１倍以上である。これにより、赤外線カットフィルタが良好な赤外線吸収特性及び良好な可視光透過特性をより確実に有するとともに、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合をより有利に軽減できる。赤外線吸収層用組成物における反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で２．５倍以下であり、望ましくは２．３５倍以下であり、より望ましくは２．３倍以下である。
【００３１】
式（ａ）で表されるホスホン酸のＲ1はエチル基であってもよい。このとき、反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０倍以上であり、望ましくは２．０８倍以上であり、より望ましくは２．１倍以上である。これにより、赤外線カットフィルタが良好な赤外線吸収特性及び良好な可視光透過特性をより確実に有するとともに、４００ｎｍ付近の波長の光に対する赤外線カットフィルタの透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合をより有利に軽減できる。赤外線吸収層用組成物における反応性水酸基の含有量は、例えば、銅イオンの含有量に対してモル基準で２．５倍以下であり、望ましくは２．３５倍以下であり、より望ましくは２．３倍以下である。
【００３２】
本発明に係る赤外線吸収層用組成物は、例えば、マトリクス成分をさらに含有している。マトリクス成分は、例えば、可視光線及び赤外線に対し透明であり、かつ、上記の微粒子を分散可能な樹脂である。この場合、式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量は、例えば、赤外線吸収層用組成物におけるマトリクス成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。
【００３３】
マトリクス成分は、望ましくはポリシロキサン（シリコーン樹脂）である。マトリクス成分として使用可能なポリシロキサンの具体例としては、ＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。
【００３４】
本発明に係る赤外線吸収層用組成物の調製方法の一例を説明する。まず、酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、銅塩の溶液に、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方を含むリン酸エステルを加えて撹拌し、Ａ液を調製する。また、式（ａ）で表されるホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、ホスホン酸溶液を調製する。必要に応じて、リン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、リン酸溶液を調製する。次に、Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にホスホン酸溶液を加えて所定時間撹拌する。この場合、必要に応じてＡ液にリン酸溶液を加える。その後、溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加え、所定の温度で加熱処理を行って溶媒の一部を揮発させる。次に、溶液にシリコーン樹脂などのマトリクス成分を加えて撹拌する。このようにして、液状の赤外線吸収層用組成物を調製できる。
【００３５】
本発明に係る赤外線カットフィルタ１ａは、図１に示すように、透明誘電体基板２０と、赤外線吸収層１０とを備えている。赤外線吸収層１０は、透明誘電体基板２０の少なくとも一方の主面に、本発明に係る赤外線吸収層用組成物を用いて形成されている。赤外線吸収層１０において、微粒子１１がマトリクス１２に分散している。透明誘電体基板２０は、例えば、透明ガラス基板である。
【００３６】
赤外線吸収層１０の厚みは、例えば、４０μｍ〜２００μｍである。これにより、赤外線カットフィルタ１ａがより確実に所望の光学特性を発揮できる。
【００３７】
デジタルカメラなどの撮像装置における撮像素子の前方に配置される赤外線カットフィルタには、例えば、以下のような特性（１）〜（３）が求められる。
（１）可視光域の波長（４００ｎｍ〜６００ｎｍ）における光の透過率が高い（例えば、７０％以上の分光透過率）。
（２）赤外線域の波長（８００ｎｍ〜１１００ｎｍ）における光の透過率が低い（例えば、５％以下の分光透過率）。
（３）可視光域から赤外線域に遷移する波長域において可視光域から赤外線域に向かって分光透過率が急峻に変化（低下）する。
【００３８】
赤外線カットフィルタ１ａは、上記の特性（１）〜（３）を満たすので、デジタルカメラなどの撮像装置における撮像素子の前方に配置される赤外線カットフィルタとして望ましい光学特性を有する。加えて、赤外線カットフィルタ１ａによれば、４００ｎｍ付近の波長の光の透過率が可視光域の光に対する透過率の中で相対的に低くなる度合が軽減されている。
【００３９】
赤外線カットフィルタ１ａの製造方法の一例について説明する。まず、液状の赤外線吸収層用組成物をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により、透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。このようにして、赤外線カットフィルタ１ａを製造できる。加熱処理における塗膜の雰囲気温度の最高値は、例えば１４０℃以上であり、望ましくは１６０℃以上である。これにより、赤外線カットフィルタ１ａにおける４００ｎｍ付近の波長の光の透過率が高まりやすい。
【００４０】
別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図２に示す、赤外線カットフィルタ１ｂのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｂは、赤外線カットフィルタ１ｂの両主面上に反射防止膜３０ａを備えている点を除いて、赤外線カットフィルタ１ａと同様の構成を有している。これにより、迷光の原因となるフレネル反射光を除去できるともに、可視光域の光量を向上させることができる。反射防止膜３０ａの屈折率又は膜厚などの反射防止膜３０ａの諸元は、透明誘電体基板２０の屈折率又は赤外線吸収層１０の屈折率に基づいて、公知の手法により最適化できる。反射防止膜３０ａは、単層膜又は積層多層膜である。反射防止膜３０ａが単層膜である場合、反射防止膜３０ａは、透明誘電体基板２０の屈折率又は赤外線吸収層１０の屈折率よりも低い屈折率を有する材料でできていることが望ましい。なお、反射防止膜３０ａは、透明誘電体基板２０の屈折率又は赤外線吸収層１０の屈折率以上の屈折率を有する材料でできていてもよい。反射防止膜３０ａが積層多層膜である場合、反射防止膜３０ａは、互いに異なる屈折率を有する２種類以上の材料を交互に積層することによって形成されている。反射防止膜３０ａを形成する材料は、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＦ2などの無機材料又はフッ素樹脂などの有機材料である。反射防止膜３０ａを形成する方法は、特に制限されず、反射防止膜３０ａを形成する材料の種類に応じて、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、及びスピンコーティング又はスプレーコーティングを利用したゾルゲル法のいずれかを用いることができる。
【００４１】
さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図３に示す、赤外線カットフィルタ１ｃのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｃにおいて、透明誘電体基板２０の両方の主面上に赤外線吸収層１０が形成されている。これにより、１つの赤外線吸収層１０によってではなく、２つの赤外線吸収層１０によって、赤外線カットフィルタ１ｃが所望の光学特性を得るために必要な赤外線吸収層の厚みを確保できる。透明誘電体基板２０の両方の主面上における各赤外線吸収層１０の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、赤外線カットフィルタ１ｃが所望の光学特性を得るために必要な赤外線吸収層の厚みが均等に又は不均等に分配されるように、透明誘電体基板２０の両方の主面上に赤外線吸収層１０が形成されている。これにより、透明誘電体基板２０の両方の主面上に形成された各赤外線吸収層１０の厚みが比較的小さい。このため、赤外線吸収層の厚みが大きい場合に生じる赤外線吸収層の厚みのばらつきを抑制できる。また、液状の赤外線吸収層用組成物を塗布する時間を短縮でき、赤外線吸収層用組成物の塗膜を硬化させるための時間を短縮できる。透明誘電体基板２０が非常に薄い場合、透明誘電体基板２０の一方の主面上のみに赤外線吸収層１０を形成すると、赤外線吸収層用組成物から赤外線吸収層１０を形成する場合に生じる収縮に伴う応力によって、赤外線カットフィルタが反る可能性がある。しかし、透明誘電体基板２０の両方の主面上に赤外線吸収層１０が形成されていることにより、透明誘電体基板２０が非常に薄い場合でも、赤外線カットフィルタ１ｃにおいて反りが抑制される。
【００４２】
さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図４に示す、赤外線カットフィルタ１ｄのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｄは、透明誘電体基板２０と、第一赤外線吸収層１０ａ及び第二赤外線吸収層１０ｂと、中間保護層４０とを備えている。第一赤外線吸収層１０ａ及び第二赤外線吸収層１０ｂは、透明誘電体基板２０の少なくとも一方の主面に、本発明に係る赤外線吸収層用組成物を用いて形成されている。第一赤外線吸収層１０ａ及び第二赤外線吸収層１０ｂにおいて、赤外線吸収層１０と同様に、微粒子１１がマトリクス１２に分散している。透明誘電体基板２０は、例えば、透明ガラス基板である。中間保護層４０は、第一赤外線吸収層１０ａと第二赤外線吸収層１０ｂとの間に配置されている。
【００４３】
本発明に係る赤外線吸収層用組成物を用いて、撮像装置に適した赤外線カットフィルタを製造する場合、赤外線カットフィルタにおける赤外線吸収層の厚みは、望ましくは４０〜２５０μｍであり、より望ましくは１００〜２００μｍである。このような厚みを有する赤外線吸収層を赤外線吸収層用組成物を用いて単一層として形成しようとすると、場合によっては、赤外線吸収層の平坦性又は平滑性が損なわれることもある。なぜなら、赤外線吸収層用組成物の塗膜を加熱により硬化させて赤外線吸収層を形成するときに、赤外線吸収層用組成物に含まれうる溶媒の揮発量が増加して、赤外線吸収層用組成物が激しく流動する可能性があるからである。また、このような厚みを有する赤外線吸収層を赤外線吸収層用組成物を用いて単一層として形成しようとすると、微粒子が凝集して赤外線吸収層の透過率の低下又はヘイズ率の増加を引き起こす可能性がある。なぜなら、赤外線吸収層用組成物の塗膜を加熱により硬化させて赤外線吸収層を形成するときに、塗膜の膜面内で不均一に溶媒が揮発して反応が進むので微粒子が凝集するからである。
【００４４】
そこで、赤外線吸収層の平坦性や平滑性の維持の観点から、赤外線吸収層用組成物の比較的薄い塗膜の加熱による硬化を複数回繰り返して、複数の赤外線吸収層を積層させることが考えられる。しかし、透明ガラス基板などの透明誘電体基板上で赤外線吸収層用組成物の塗膜を加熱により硬化させて形成された一層目の赤外線吸収層上に、二層目の赤外線吸収層の形成のための赤外線吸収層用組成物を塗布すると、塗布液が一層目の赤外線吸収層に入り込む。このため、一層目の赤外線吸収層に入り込んだ塗布液の溶媒の揮発により、赤外線吸収層におけるクラックの発生又は赤外線吸収層の剥離が引き起こされる可能性がある。三層目以降の赤外線吸収層を形成する場合も同様である。
【００４５】
赤外線カットフィルタ１ｄによれば、第一赤外線吸収層１０ａ及び第二赤外線吸収層１０ｂを形成するときに、中間保護層４０によって、第二赤外線吸収層１０ｂを形成するための塗布液の溶媒が既に形成された第一赤外線吸収層１０ａに入り込むことを防止できる。これにより、平坦性又は平滑性が良好でクラック及び剥離の発生が防止された赤外線吸収層を所望の厚みで形成できるとともに、微粒子の凝集による透過率の低下やヘイズ率の増加を防止することができる。
【００４６】
中間保護層４０は、可視光の透過率が高く、赤外線吸収層を形成するための塗布液の浸入を抑制できる材料でできている。例えば、中間保護層４０は、主成分としてアルコキシシランの加水分解縮合生成物を含む。ここで、「主成分」とは、中間保護層４０に質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。この場合、中間保護層４０が緻密な層であるので、第二赤外線吸収層１０ｂを形成するための塗布液の溶媒が既に形成された第一赤外線吸収層１０ａに入り込むことをより確実に防止できる。この場合、中間保護層４０は、例えば、ゾルゲル法を用いて形成できる。例えば、アルコキシシランと、水、アルコール、及び酸を含む溶媒とを含有している中間保護層４０用の塗布液において、アルコキシシランを加水分解させ縮合重合させることによって中間保護層４０を形成できる。例えば、第一赤外線吸収層１０ａ上に中間保護層４０用の塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱により硬化させることによって中間保護層４０を形成できる。中間保護層４０用の塗布液の塗膜は、例えば、スピンコーティングによって数μｍの厚みで形成される。なお、上記の実施形態において、２層の赤外線吸収層と中間保護層とを備えた赤外線カットフィルタを例に説明したが、赤外線カットフィルタは、３層以上の赤外線吸収層と、それらの赤外線吸収層同士の間に配置された複数の中間保護層とを備えていてもよい。
【００４７】
さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、デジタルカメラなどの撮像装置に使用される。図５に示すように、撮像装置１００は、赤外線カットフィルタ１ａと、撮像素子２と、を備えている。撮像素子２は、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳなどの固体撮像素子である。撮像装置１００は、撮像レンズ３をさらに備えている。図５に示すように、被写体からの光は、撮像レンズ３によって集光され、赤外線カットフィルタ１ａによって赤外線域の光がカットされた後、撮像素子２に入射する。このため、色再現性の高い良好な画像を得ることができる。撮像装置１００は、赤外線カットフィルタ１ａに代えて、赤外線カットフィルタ１ｂ、赤外線カットフィルタ１ｃ、及び赤外線カットフィルタ１ｄのいずれかを備えていてもよい。
【実施例】
【００４８】
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例における評価方法を説明する。
【００４９】
＜赤外線カットフィルタの分光透過率＞
各実施例に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を、紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。この測定において、赤外線カットフィルタに対する入射光の入射角を０°（度）に設定した。各実施例に係る赤外線カットフィルタにおける赤外線吸収層の厚みの違いによる影響を排除するため、測定された分光透過率に１００／９２を乗じて界面における反射をキャンセルしたうえで、波長１０００ｎｍにおける透過率が１％になるように係数を定めた。さらに、各波長の透過率を吸光度に換算したうえで定めた係数をかけて調整し、このようにして得られた透過率に９２／１００を乗じて分光透過率を算出した。すなわち、波長１０００ｎｍでの透過率が１％となるように正規化された、各実施例に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを得た。各実施例に係る赤外線カットフィルタの４００ｎｍ及び５７０ｎｍにおける分光透過率を表１、表３、及び表４に示す。
【００５０】
（微粒子の平均粒子径）
各実施例に係る赤外線吸収層用組成物における微粒子の平均粒子径を動的光散乱法によって測定した。測定装置として大塚電子株式会社製の粒径アナライザＦＰＡＲ−１０００（測定プローブ：濃厚系プローブ）を用いた。結果を表１、表３、及び表４に示す。
【００５１】
＜実施例１−１＞
（赤外線吸収層用組成物の調製）
実施例１−１に係る赤外線吸収層用組成物を以下のように調製した。酢酸銅一水和物０．２２５ｇ（１．１３ミリモル（以下、「ｍｍｏｌ」と記載する））とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．０ｇとを混合して１時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液にリン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）０．１８０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌し、Ａ１液を得た。また、ブチルホスホン酸０．１３５ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２．０ｇを加えて３０分間撹拌し、ホスホン酸溶液を得た。次に、Ａ１液を撹拌しながら、Ａ１液にホスホン酸溶液を加え、室温で３時間撹拌した。次に、この溶液にトルエンを４．０ｇ加え、その後８５℃の環境で３．５時間かけて溶媒を揮発させた。その後、この溶液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）０．８８ｇを加えて３０分間撹拌した。このようにして、実施例１−１に係る赤外線吸収層用組成物を得た。なお、プライサーフＡ２０８Ｆは、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルを含み、式（ｂ１）及び式（ｂ２）におけるＲ21、Ｒ22、及びＲ3が、それぞれ、同一種類の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4である、１価の官能基であった。ここで、ｎ＝１であり、Ｒ4は、炭素数が８のアルキル基であった。プライサーフＡ２０８Ｆの分子量は、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルと式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルとを、モル比で、１：１で含んでいるとして算出した。
【００５２】
（赤外線カットフィルタの作製）
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１−１に係る赤外線吸収層用組成物を０．１〜０．２ｇ塗布して透明ガラス基板上に塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、実施例１−１に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００５３】
＜実施例１−２＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１６５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−２に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００５４】
＜実施例１−３＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１５０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−３に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００５５】
＜実施例１−４＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１４３ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−４に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００５６】
＜実施例１−５＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２０７ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、ブチルホスホン酸の添加量を０．１２７ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−５に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００５７】
＜実施例１−６＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２９７ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、ブチルホスホン酸の添加量を０．１１４ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−６に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００５８】
＜実施例１−７＞
実施例１−７に係る赤外線吸収層用組成物を以下のように調製した。酢酸銅一水和物０．２２５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．０ｇとを混合して１時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液にリン酸エステル化合物であるＤＤＰ−２（日光ケミカルズ社製）を０．２２０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）加えて３０分間撹拌し、Ａ２液を得た。また、ブチルホスホン酸０．１３５ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２．０ｇを加えて３０分間撹拌し、ホスホン酸溶液を得た。次に、Ａ２液を撹拌しながらＡ２液にホスホン酸溶液を加え、室温で３時間撹拌した。次に、この溶液にトルエン４．０ｇを加えた後、８５℃の環境で３．５時間かけて溶媒を揮発させた。次に、この溶液に、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−２１２）０．３０ｇを加えて３０分間撹拌した。このようにして、実施例１−７に係る赤外線吸収層用組成物を調製した。なお、ＤＤＰ−２は、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルを含み、式（ｂ１）及び式（ｂ２）におけるＲ21、Ｒ22、及びＲ3が、それぞれ、同一種類の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であった。ここで、ｎ＝２であり、Ｒ4は、炭素数が１２〜１５のアルキル基であった。ＤＤＰ−２の分子量は、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルと式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルとを、モル比で、１：１で含んでおり、Ｒ4の炭素数は１２と１５との中央値である１３．５であるとして算出した。
【００５９】
実施例１−１に係る赤外線吸収層用組成物の代わりに、実施例１−７に係る赤外線吸収層用組成物を用いた以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−７に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００６０】
＜実施例１−８＞
ＤＤＰ−２の代わりに、リン酸エステル化合物であるＤＤＰ−６（日光ケミカルズ社製）を０．３３ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１−７と同様にして、実施例１−８に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−８に係る赤外線カットフィルタを作製した。なお、ＤＤＰ−６は、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルを含み、式（ｂ１）及び式（ｂ２）におけるＲ21、Ｒ22、及びＲ3が、それぞれ、同一種類の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であった。ここで、ｎ＝６であり、Ｒ4は、炭素数が１２〜１５のアルキル基であった。ＤＤＰ−６の分子量は、式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステルと式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルとを、モル比で、１：１で含んでおり、Ｒ4の炭素数は１２と１５との中央値である１３．５であるとして算出した。
【００６１】
＜実施例１−９＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１３２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例１−９に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００６２】
＜比較例１−１＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１１５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００６３】
＜比較例１−２＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．０９９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００６４】
＜比較例１−３＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．０７４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１４５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００６５】
＜比較例１−４＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１１６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１３２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００６６】
＜比較例１−５＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１６５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１７２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００６７】
＜比較例１−６＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１１６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１７２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００６８】
＜評価＞
実施例１−１〜実施例１−９に係る赤外線吸収層用組成物の調製条件を表１に、比較例１−１〜比較例１−６における組成物の調製条件を表２に示す。また、実施例１−１、実施例１−２、及び実施例１−３に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを図６に示す。
【００６９】
実施例１−１〜実施例１−９の赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率と、ホスホン酸（ブチルホスホン酸）の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比（Ｃａ／Ｃｅ）との関係を図７に示す。図７における丸印のプロットが実施例の結果を示す。比較例１−１〜比較例１−６において、液中の微粒子が凝集して透明な液状の赤外線吸収層用組成物を得ることができなかったが、参考のために、比較例１−１〜比較例１−６におけるホスホン酸（ブチルホスホン酸）の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比（Ｃａ／Ｃｅ）の値を図７の横軸上に三角印のプロットで示す。
【００７０】
実施例１−１〜実施例１−９の赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率と、反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比（Ｃｈ／Ｃｃ）との関係を図８に示す。図８における丸印のプロットが実施例の結果を示す。参考のために、比較例１−１〜比較例１−６（比較例１−５を除く）における反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比（Ｃｈ／Ｃｃ）の値を図８の横軸上に三角印のプロットで示す。
【００７１】
表１、表２、及び図７に示すように、Ｃａ／Ｃｅが２．５を超えると、液中で微粒子が凝集して微粒子が液中で適切に分散できず、赤外線吸収層を形成することが困難であった。リン酸エステルが分散剤として望ましい性能を発揮するためには、Ｃａ／Ｃｅが２．５未満であることが望ましい。また、図８に示すように、Ｃｈ／Ｃｃが２．２に近いほど赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率が高いことが示唆された。Ｃｈ／Ｃｃが２．２に近いと、ホスホン酸及びリン酸エステルが、それらの分子内に存在する水酸基を介して銅イオンに安定的に配位すると考えられる。Ｃｈ／Ｃｃが２．０８〜２．３の範囲であれば、波長４００ｎｍにおける分光透過率の高い赤外性カットフィルタが得られ、さらにＣｈ／Ｃｃが２．１〜２．３の範囲に収まれば、波長４００ｎｍにおける分光透過率が７５％を超える赤外線カットフィルタを得ることができ、Ｃｈ／Ｃｃが２．１〜２．３の範囲に収まることが望ましいことが示唆された。一方、Ｃｈ／Ｃｃが２．０８より小さい場合、又は、２．５を超える場合には、銅イオンとホスホン酸とによって形成された微粒子が液中で凝集して微粒子の分散性が悪化し、赤外線吸収層を形成することが困難であることが示唆された。
【００７２】
＜実施例２−１＞
（赤外線吸収層用組成物の調製）
実施例２−１に係る赤外線吸収層用組成物を以下のようにして調製した。酢酸銅一水和物０．２２５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．０ｇとを混合して１時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）を０．２９７ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）加えて３０分間撹拌し、Ａ３液を得た。また、リン酸０．１０ｇにＴＨＦ０．９０ｇを加えてリン酸溶液を得た。さらに、ブチルホスホン酸０．１０５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２．０ｇを加えて３０分間撹拌し、ホスホン酸溶液を得た。次に、Ａ３液を撹拌しながらＡ３液にリン酸溶液０．０５ｇ（リン酸の含有量：０．０５ｍｍｏｌ）加え、さらにホスホン酸溶液を加えて、室温で３時間撹拌した。次に、この溶液にトルエン４．０ｇを加えた後、８５℃の環境で３．５時間かけて溶媒を揮発させた。次に、この溶液に対して、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）０．８８ｇを加えて３０分間撹拌した。このようにして、実施例２−１に係る赤外線吸収層用組成物を得た。
【００７３】
（赤外線カットフィルタの作製）
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例２−１に係る赤外線吸収層用組成物を０．１〜０．２ｇ塗布して透明ガラス基板上に塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、実施例２−１に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００７４】
＜実施例２−２＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１１４ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−２に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００７５】
＜実施例２−３＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１４９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１２３ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−３に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００７６】
＜実施例２−４＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１２９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−４に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００７７】
＜実施例２−５＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１２２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−５に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００７８】
＜実施例２−６＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１０６ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−６に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００７９】
＜実施例２−７＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．０９９ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）に変更し、リン酸溶液の添加量を０．１２ｇ（リン酸の含有量：０．１２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−７に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００８０】
＜実施例２−８＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．０７６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）に変更し、リン酸溶液の添加量を０．２３ｇ（リン酸の含有量：０．２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例２−８に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００８１】
＜比較例２−１＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２２３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．２５０ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００８２】
＜比較例２−２＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１００ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に変更し、ブチルホスホン酸の添加量を０．１２２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００８３】
＜評価＞
実施例２−１〜実施例２−８並びに比較例２−１及び比較例２−２における組成物の調製条件を表３に示す。また、実施例２−１、実施例２−３、及び実施例２−８に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを図９に示す。
【００８４】
また、実施例２−１〜実施例２−８の赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率と、ホスホン酸（ブチルホスホン酸）の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比（Ｃａ／Ｃｅ）との関係を図１０に示す。図１０における丸印のプロットが実施例の結果を示す。参考のために、比較例２−１及び比較例２−２におけるホスホン酸（ブチルホスホン酸）の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比（Ｃａ／Ｃｅ）の値を図１０の横軸上に三角印のプロットで示す。
【００８５】
実施例２−１〜実施例２−８の赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率と、反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比（Ｃｈ／Ｃｃ）との関係を図１１に示す。図１１における丸印のプロットが実施例の結果を示す。参考のために、比較例２−２における反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比（Ｃｈ／Ｃｃ）の値を図１１の横軸上に三角印のプロットで示す。
【００８６】
表３及び図１０に示すように、Ｃａ／Ｃｅが２．５を超えると、液中で微粒子が凝集して微粒子が液中で適切に分散できず、赤外線吸収層を形成することが困難であった。また、図１１に示すように、Ｃｈ／Ｃｃが２．２に近いほど赤外線カットフィルタの４００ｎｍにおける分光透過率が高い傾向があることが示唆された。実施例２−１〜実施例２−８におけるこの傾向は、実施例１−１〜実施例１−９における同様の傾向よりも顕著であった。Ｃｈ／Ｃｃが２．２に近いと、ホスホン酸、リン酸エステル、及びリン酸が、それらの分子内に存在する水酸基を介して銅イオンに安定的に配位すると考えられる。Ｃｈ／Ｃｃが２以上であれば、波長４００ｎｍにおける分光透過率が８０％を超える赤外線カットフィルタを得ることができ、Ｃｈ／Ｃｃが２．１〜２．３５の範囲であれば、波長４００ｎｍにおける分光透過率が安定して８５％を超える赤外線カットフィルタを得ることができることが示された。Ｃｈ／Ｃｃが２．１〜２．３５の範囲であることがより望ましいことが示唆された。また、Ｃｈ／Ｃｃが１．９５〜２．１の範囲にあるときでも、波長４００ｎｍにおける分光透過率が７５％以上となることが示唆された。一方、Ｃｈ／Ｃｃが１．９５より小さいとき、銅イオン及びホスホン酸によって形成された微粒子が凝集して微粒子の分散性が悪化し、赤外線吸収層を形成することが困難であることが示唆された。
【００８７】
＜実施例３−１＞
（赤外線吸収層用組成物の調製）
実施例３−１に係る赤外線吸収層用組成物を以下のようにして調製した。酢酸銅一水和物０．２２５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２．０ｇとを混合して１時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）を０．１６５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）加えて３０分間撹拌し、Ａ４液を得た。また、エチルホスホン酸０．１０５ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２．０ｇを加えて３０分間撹拌し、ホスホン酸溶液を得た。次に、Ａ４液を撹拌しながらＡ４液にホスホン酸溶液を加え、室温で１６時間撹拌した。次に、この溶液にトルエン４．０ｇを加えた後、８５℃の環境で３．５時間かけて溶媒を揮発させた。次に、この溶液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）０．８８ｇを加えて３０分間撹拌した。このようにして、実施例３−１に係る赤外線吸収層用組成物を得た。
【００８８】
（赤外線カットフィルタの作製）
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例３−１に係る赤外線吸収層用組成物を０．１〜０．２ｇ塗布して透明ガラス基板上に塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、実施例３−１に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００８９】
＜実施例３−２＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１９０ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例３−２に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００９０】
＜実施例３−３＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．２１５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３に係る赤外線吸収層用組成物を調製し、実施例３−３に係る赤外線カットフィルタを作製した。
【００９１】
＜比較例３−１＞
プライサーフＡ２０８Ｆの添加量を０．１２０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３−１と同様にして赤外線吸収層用組成物の調製を試みたところ、分散液中で凝集が発生し、透明性の高い液状の組成物を得ることができなかった。
【００９２】
＜評価＞
実施例３−１〜実施例３−３及び比較例３−１における組成物の調製条件を表４に示す。また、実施例３−１、実施例３−２、及び実施例３−３に係る赤外線カットフィルタそれぞれの、分光透過率スペクトルを図１２に示す。
【００９３】
また、実施例３−１〜実施例３−３の赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率と、ホスホン酸（エチルホスホン酸）の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比（Ｃａ／Ｃｅ）との関係を図１３に示す。図１３における丸印のプロットが実施例の結果を示す。参考のために、比較例３−１におけるホスホン酸（エチルホスホン酸）の含有量Ｃａとリン酸エステルの含有量Ｃｅとのモル比（Ｃａ／Ｃｅ）の値を図１３の横軸上に三角印のプロットで示す。
【００９４】
実施例３−１〜実施例３−３赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率と、反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比（Ｃｈ／Ｃｃ）との関係を図１４に示す。図１４における丸印のプロットが実施例の結果を示す。参考のために、比較例３−１における反応性水酸基の含有量Ｃｈと銅イオンの含有量Ｃｃとのモル比（Ｃｈ／Ｃｃ）の値を図１４の横軸上に三角印のプロットで示す。
【００９５】
表４及び図１３に示すように、Ｃａ／Ｃｅが２．５を超えると、液中で微粒子が凝集して微粒子が液中で適切に分散できず、赤外線吸収層を形成することが困難であった。また、図１４に示すように、Ｃｈ／Ｃｃが２．２に近いほど赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率が高い傾向があることが示唆された。Ｃｈ／Ｃｃが２．２に近いと、ホスホン酸及びリン酸エステルが、それらの分子内に存在する水酸基を介して銅イオンに安定的に配位すると考えられる。Ｃｈ／Ｃｃが２．０８〜２．３の範囲であれば、波長４００ｎｍにおける分光透過率が高い赤外線カットフィルタが得られ、さらにＣｈ／Ｃｃが２．１〜２．３の範囲であれば、波長４００ｎｍにおける分光透過率が７５％を超え、Ｃｈ／Ｃｃが２．１〜２．３の範囲であることが特に望ましいことが示唆された。一方、Ｃｈ／Ｃｃが２．１より小さいとき、銅イオン及びホスホン酸によって形成された微粒子が凝集して微粒子の分散性が悪化し、赤外線吸収層を形成することが困難であることが示唆された。
【００９６】
＜実施例４−１＞
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の特定の範囲にディスペンサを用いて実施例１−４に係る赤外線吸収層用組成物を約１．６ｇ塗布して透明ガラス基板上に塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ赤外線カットフィルタＡを得た。赤外線カットフィルタＡの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−１−Ａに係る赤外線カットフィルタを得た。次に、切断後に残った赤外線カットフィルタＡについて、１７０℃で４時間の条件でさらに加熱処理し、赤外線カットフィルタＢを得た。赤外線カットフィルタＢの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−１−Ｂに係る赤外線カットフィルタを得た。次に、切断後に残った赤外線カットフィルタＢについて、１７０℃で５時間の条件でさらに加熱処理し、赤外線カットフィルタＣを得た。赤外線カットフィルタＣの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−１−Ｃに係る赤外線カットフィルタを得た。すなわち、実施例４−１−Ａに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の加熱処理を経て作製され、実施例４−１−Ｂに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の加熱処理を経て作製され、実施例４−１−Ｃに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で９時間の加熱処理を経て作製された。
【００９７】
＜評価＞
実施例４−１−Ａ、実施例４−１−Ｂ、及び実施例４−１−Ｃに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。実施例４−１−Ａ、実施例４−１−Ｂ、及び実施例４−１−Ｃに係る赤外線カットフィルタの、波長４００ｎｍにおける分光透過率は、それぞれ、８３．４％、８５．８％、及び８６．１％であった。高い加熱温度での加熱時間を長くすることによって、波長４００ｎｍにおける分光透過率を含む可視光域の分光透過率が向上することが示唆された。
【００９８】
＜実施例４−２＞
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の特定の範囲にディスペンサを用いて実施例１−５に係る赤外線吸収層用組成物を約１．６ｇ塗布して透明ガラス基板上に塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、赤外線カットフィルタＤを得た。赤外線カットフィルタＤの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−２−Ａに係る赤外線カットフィルタを得た。次に、切断後に残った赤外線カットフィルタＤを１７０℃で４時間の条件でさらに加熱処理し、赤外線カットフィルタＥを得た。赤外線カットフィルタＥの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−２−Ｂに係る赤外線カットフィルタを得た。すなわち、実施例４−２−Ａに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の加熱処理を経て作製され、実施例４−２−Ｂに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の加熱処理を経て作製された。
【００９９】
＜評価＞
実施例４−２−Ａ及び実施例４−２−Ｂに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。実施例４−２−Ａ及び実施例４−２−Ｂに係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率は、それぞれ、８６．５％及び８７．８％であった。高い加熱温度での加熱時間を長くすることによって、波長４００ｎｍにおける分光透過率を含む可視光域の分光透過率が向上することが示唆された。
【０１００】
＜実施例４−３＞
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の特定の範囲にディスペンサを用いて実施例１−６に係る赤外線吸収層用組成物を約１．６ｇ塗布して透明ガラス基板上に塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、赤外線カットフィルタＦを得た。赤外線カットフィルタＦの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−３−Ａに係る赤外線カットフィルタを得た。次に、切断後に残った赤外線カットフィルタＦを１７０℃で４時間の条件でさらに加熱処理し、赤外線カットフィルタＧを得た。赤外線カットフィルタＧの一部を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して、実施例４−３−Ｂに係る赤外線カットフィルタを得た。すなわち、実施例４−３−Ａに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間の加熱処理を経て作製され、実施例４−３−Ｂに係る赤外線カットフィルタは、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の加熱処理を経て作製された。
【０１０１】
＜評価＞
実施例４−３−Ａ及び実施例４−３−Ｂに係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。実施例４−３−Ａ及び実施例４−３−Ｂに係る赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍにおける分光透過率は、それぞれ、８４．９％及び８７．５％であった。高い加熱温度での加熱時間を長くすることによって、波長４００ｎｍにおける分光透過率を含む可視光域の分光透過率が向上することが示唆された。
【０１０２】
＜実施例５＞
実施例５に係る赤外線吸収層用組成物を以下のように調整した。酢酸銅一水和物０．６７５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６．０ｇとを混合して１時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）を０．６６９ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌し、Ａ５液を得た。また、ブチルホスホン酸０．３７５ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ６．０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ液を得た。次に、Ａ５液を撹拌しながらＡ５液にＢ液を加え、室温で３時間撹拌した。次に、この溶液にトルエン１２．０ｇを加えた後、８５℃の環境で４．５時間かけて溶媒を揮発させた。このようにして得られたホスホン酸銅分散液に対して、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）２．６４ｇを加えて３０分間撹拌した。このようにして、実施例５に係る赤外線吸収層用組成物を得た。実施例５に係る赤外線吸収層用組成物において、Ｃａ／Ｃｅ＝１．３５、Ｃｈ／Ｃｃ＝２．２０であった。
【０１０３】
エタノール４．５８ｇに、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４３ｇ、テトラエトキシシラン１．５１ｇ、硝酸のエタノール希釈液（硝酸の濃度：１０重量％）０．０３ｇ、及び水２．１７ｇをこの順番に加え、約１時間撹拌した。このようにして、中間保護層用の塗布液を得た。
【０１０４】
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例５に係る赤外線吸収層用組成物を含有する塗布液を０．４５ｇ塗布して塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、第一赤外線吸収層を形成した。次に、第一赤外線吸収層の表面に、中間保護層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して、１５０℃で３０分間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにして、中間保護層を形成した。
【０１０５】
第一赤外線吸収層の形成された領域に対応する中間保護層の表面の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例５に係る赤外線吸収層用組成物を含有する塗布液を０．４５ｇ塗布して塗膜を形成した。８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で４時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、第二赤外線吸収層を形成した。このようにして、図４に示すような構造を有する、実施例５に係る赤外線カットフィルタを作製した。実施例５に係る赤外線カットフィルタの外観を観察したところ、クラック又は層の剥離は確認されなかった。また、実施例５に係る赤外線カットフィルタにおける第一赤外線吸収層及び第二赤外線吸収層は良好な平滑性を有していた。実施例５に係る赤外線カットフィルタの厚みは３９６μｍであり、第一赤外線吸収層及び第二赤外線吸収層と中間保護層とからなる積層体の厚みは１８６μｍであった。実施例５に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを図１８に示す。実施例５に係る赤外線カットフィルタは、可視光域（波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）においては、８０％を超える高い透過率を示すとともに、８００ｎｍ以上の赤外線域において２％以下の非常に高い赤外線遮蔽性能を有していた。
【０１０６】
＜実施例６＞
実施例５に係る赤外線カットフィルタにおいて、第一赤外線吸収層及び第二赤外線吸収層並びに中間保護層からなる積層体を透明ガラス基板から剥離させ、シート状の赤外線カットフィルタを得た。具体的には、実施例５に係る赤外線カットフィルタを、塗布面側からスライサーにより碁盤目状に切断し、９．０×８．４ｍｍサイズのチップ基板を得た。得られたチップ基板について−４０℃の環境下で４８時間放置した後室温まで戻した。このようにして得られたチップ基板において、第一赤外線吸収層及び第二赤外線吸収層並びに中間保護層からなる積層体が透明ガラス基板からほぼ剥離した状態となっていた。その積層体を、ピンセットを用いて透明ガラス基板から完全に剥離させ、シート状の赤外線カットフィルタを得た。得られたシート状の赤外線カットフィルタについて、分光透過率スペクトルを計測したところ、図１８に示した実施例５に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルと同一であった。
【０１０７】
【表１】
2020112802.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2020112802.tif 000005
【０１０９】
【表３】
2020112802.tif 000006
【０１１０】
【表４】
2020112802.tif 000007
【図１】
2020112802.tif 000009
【図２】
2020112802.tif 000010
【図３】
2020112802.tif 000011
【図４】
2020112802.tif 000012
【図５】
2020112802.tif 000013
【図６】
2020112802.tif 000014
【図７】
2020112802.tif 000015
【図８】
2020112802.tif 000016
【図９】
2020112802.tif 000017
【図１０】
2020112802.tif 000018
【図１１】
2020112802.tif 000019
【図１２】
2020112802.tif 000020
【図１３】
2020112802.tif 000021
【図１４】
2020112802.tif 000022
【図１５Ａ】
2020112802.tif 000023
【図１５Ｂ】
2020112802.tif 000024
【図１６Ａ】
2020112802.tif 000025
【図１６Ｂ】
2020112802.tif 000026
【図１７Ａ】
2020112802.tif 000027
【図１７Ｂ】
2020112802.tif 000028
【図１８】
2020112802.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、下記式（ａ）で表されるホスホン酸とによって形成された化合物と、
下記式（ｂ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｂ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方と、を含有し、
少なくとも前記化合物を含む微粒子が分散しており、
前記ホスホン酸の含有量は、前記リン酸ジエステルの含有量と前記リン酸モノエステルの含有量との合計量に対してモル基準で２．５倍未満である、
赤外線吸収層用組成物。
【化１】
2020112802.tif 000030
［式中、Ｒ1は、２〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、それぞれ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ4は、炭素数６〜２５のアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。］
【請求項２】
銅の含有量に対するリン原子の含有量の比は、モル基準で１．２３〜１．５３である、請求項１に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項３】
前記ホスホン酸の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で０．４５倍〜０．９倍である、請求項１又は２に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項５】
前記微粒子は、少なくとも、前記銅イオンと、前記ホスホン酸と、前記リン酸ジエステル及び前記リン酸モノエステルの少なくとも一方とによって形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項６】
リン酸をさらに含有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項７】
前記微粒子は、少なくとも、前記銅イオンと、前記ホスホン酸と、前記リン酸ジエステル及び前記リン酸モノエステルの少なくとも一方と、前記リン酸とによって形成されている、請求項６に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項８】
前記ホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、前記リン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、前記リン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及びリン酸を含有している場合にはさらに前記リン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基を反応性水酸基と定義したとき、前記反応性水酸基の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０８倍〜２．５倍である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項９】
前記ホスホン酸の前記Ｒ1は、ブチル基であり、
前記ホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、前記リン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、前記リン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及び前記リン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基を反応性水酸基と定義したとき、前記反応性水酸基の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で１．９５倍〜２．５倍である、請求項６又は７に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１０】
リン酸を含有しておらず、
前記ホスホン酸の前記Ｒ1は、ブチル基であり、
前記ホスホン酸の１分子中に含まれる２つの水酸基、前記リン酸ジエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基、及び前記リン酸モノエステルの１分子中に含まれる１つの水酸基を反応性水酸基と定義したとき、
前記反応性水酸基の含有量は、前記銅イオンの含有量に対してモル基準で２．０８倍〜２．３倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１１】
前記ホスホン酸の前記Ｒ1は、エチル基である、請求項８に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１２】
マトリクス成分をさらに含有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１３】
前記マトリクス成分はポリシロキサンである、請求項１２に記載の赤外線吸収層用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物を用いて形成された赤外線吸収層を備えた、赤外線カットフィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の赤外線吸収層用組成物を用いて形成された第一赤外線吸収層及び第二赤外線吸収層と、
前記第一赤外線吸収層と前記第二赤外線吸収層との間に配置された中間保護層と、を備えた、
赤外線カットフィルタ。
【請求項１６】
前記中間保護層は、主成分としてアルコキシシランの加水分解縮合生成物を含む、請求項１５に記載の赤外線カットフィルタ。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルタと、
前記赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子と、を備えた、
撮像装置。