(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、良好なＬＷＲ性能、かつプロセス余裕度が広い感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を含む第１構造単位、式（１）で表される基を含む第２構造単位及び酸解離性基を含む第３構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生体と、式（２）の化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法。2020204765.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を含む第１構造単位、下記式（１）で表される基を含む第２構造単位及び酸解離性基を含む第３構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と、
下記式（２）で表される化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020204765.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記第２構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【化２】
2020204765.tif 000028
（式（２）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜４０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（２）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つがフッ素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（２）におけるＲ７及びＲ９がフッ素原子であり、
Ｒ８がフッ素原子以外のヘテロ原子を含む炭素数１〜４０の１価の有機基、エステル構造、ケトン構造及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜４０の１価の有機基、又はフッ素原子を含まない炭素数１〜４０の１価の有機基である、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体における上記第３構造単位の含有割合が上記重合体を構成する全構造単位に対して３０モル％以上８０モル％以下である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第１構造単位が下記式（３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2020204765.tif 000029
（式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ１２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。）
【請求項６】
上記第３構造単位が下記式（４−１Ａ）、式（４−１Ｂ）、式（４−１Ｃ）、式（４−２Ａ）又は式（４−２Ｂ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2020204765.tif 000030
（式（４−１Ａ）、（４−１Ｂ）、（４−１Ｃ）、（４−２Ａ）及び（４−２Ｂ）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（４−１Ａ）及び（４−１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹとＲＺとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
式（４−１Ｃ）中、ＲＣは、水素原子である。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＦは、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４〜２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
式（４−２Ａ）及び（４−２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
【請求項７】
極端紫外線露光用又は電子線露光用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、
フェノール性水酸基を含む第１構造単位、下記式（１）で表される基を含む第２構造単位及び酸解離性基を含む第３構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と、
下記式（２）で表される化合物と
を含有するレジストパターン形成方法。
【化５】
2020204765.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記第２構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【化６】
2020204765.tif 000032
（式（２）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜４０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対しても感度が良好であることに加え、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも優れることが要求される。
【０００４】
これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体やその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２００９−２４４８０５号公報、特開２００４−０１２５１０号公報及び特開２０１７−１４１３７３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４４８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−０１２５１０号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４１３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストパターンのさらなる微細化に伴い、露光・現像条件のわずかなブレがレジストパターンの形状や欠陥の発生に及ぼす影響もますます大きくなっている。このようなプロセス条件のわずかなブレを吸収できるようなプロセスウィンドウ（プロセス余裕度）の広い感放射線性樹脂組成物も求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満たすことはできていない。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、フェノール性水酸基を含む第１構造単位、下記式（１）で表される基を含む第２構造単位及び酸解離性基を含む第３構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、下記式（２）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2020204765.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記第２構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【化２】
2020204765.tif 000003
（式（２）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜４０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体と［Ｃ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有していてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体と［Ｃ］化合物とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び上記式（１）で表される基を含む第２構造単位を有することにより、現像液に対する溶解性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物を含有することにより、現像液に対する溶解性がさらに向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物により、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができると考えられる。
【００１３】
以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む第１構造単位（以下、単に「第１構造単位」ともいう）、上記式（１）で表される基を含む第２構造単位（以下、単に「第２構造単位」ともいう）及び酸解離性基を含む第３構造単位（以下、単に「第３構造単位」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、上記第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１５】
以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
【００１６】
［第１構造単位］
第１構造単位は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体が第１構造単位を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として極端紫外線又は電子線を用いる場合には、露光光に対する感度をより向上させることができる。
【００１７】
第１構造単位としては、例えば下記式（３）で表される構造単位などが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2020204765.tif 000004
【００１９】
上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ１２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。
【００２０】
Ｒ１０としては、第１構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ１１が−ＣＯＯ−である場合、オキシ酸素原子がＡｒと結合することが好ましく、Ｒ１１が−ＣＯＮＨ−である場合、窒素原子がＡｒと結合することが好ましい。すなわち、＊＊がＡｒとの結合部位を示すとすると、−ＣＯＯ−は、−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましく、−ＣＯＮＨ−は、−ＣＯＮＨ−＊＊であることが好ましい。Ｒ１１としては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２２】
「環員数」とは、脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２３】
Ａｒを与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えば例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。Ａｒとしては、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００２４】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、基（α）又は基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）などが挙げられる。
【００２５】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２６】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３２】
Ｒ１２としては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３３】
複数のＲ１２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造などが挙げられる。
【００３４】
ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３５】
ｑとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００３６】
第１構造単位としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１２）で表される構造単位などが挙げられる。
【００３７】
【化４】
2020204765.tif 000005
【００３８】
上記式（３−１）〜（３−１２）中、Ｒ１０は、上記式（３）と同義である。
【００３９】
第１構造単位としては、上記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位が好ましい。
【００４０】
［Ａ］重合体における第１構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。第１構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【００４１】
［第２構造単位］
第２構造単位は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。
【００４２】
【化５】
2020204765.tif 000006
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記第２構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基におけるフッ素原子で置換される炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。具体的には、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基などが挙げられる。
【００４５】
ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した１価の有機基と同様の基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも２つがフッ素原子又はフッ素化炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つ並びにＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも２つがフッ素原子又はフッ素化炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がフッ素原子又はフッ素化炭化水素基であることがさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がフッ素原子であることが特に好ましい。
【００４８】
ＲＡとしては、水素原子が好ましい。
【００４９】
第２構造単位としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位などが挙げられる。
【００５０】
【化６】
2020204765.tif 000007
【００５１】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、上記式（１）で表される基である。
【００５２】
上記式（１−１）中、Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒａ２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
【００５３】
上記式（１−２）中、Ｒａ３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒａ４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲａ５及びＲａ６が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。
【００５４】
Ｒａ１としては、第２構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５５】
Ｌとしては、−ＣＯＯ−が好ましい。Ｌが−ＣＯＯ−である場合、オキシ酸素原子がＲａ２と結合することが好ましい。すなわち、＊＊＊がＲａ２との結合部位を示すとすると、−ＣＯＯ−は、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。
【００５６】
Ｒａ２としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した１価の有機基からｎ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。Ｒａ２としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基がより好ましく、飽和の鎖状炭化水素基又は脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、脂環式飽和炭化水素基が特に好ましい。
【００５７】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５８】
Ｒａ３としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。Ｒａ３としては、鎖状炭化水素基が好ましく、飽和の鎖状炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
Ｒａ４としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。Ｒａ４としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【００６０】
Ｒａ５及びＲａ６で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。Ｒａ５及びＲａ６としては、水素原子が好ましい。
【００６１】
Ｒａ５及びＲａ６が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造などが挙げられる。
【００６２】
第２構造単位のうち、上記式（１−１）で表される構造単位としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−３）で表される構造単位などが挙げられる。
【００６３】
【化７】
2020204765.tif 000008
【００６４】
上記式（１−１−１）〜（１−１−３）中、Ｒａ１は、上記式（１−１）と同義である。
【００６５】
第２構造単位のうち、上記式（１−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（１−２−１）で表される構造単位などが挙げられる。
【００６６】
【化８】
2020204765.tif 000009
【００６７】
上記式（１−２−１）中、Ｒａ１は、上記式（１−２）と同義である。
【００６８】
第２構造単位としては、上記式（１−１−１）又は（１−２−１）で表される構造単位が好ましい。
【００６９】
［Ａ］重合体における第２構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【００７０】
［第３構造単位］
第３構造単位は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基などの水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が酸解離性基を有する第３構造単位を有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【００７１】
第３構造単位としては、例えば下記式（４−１Ａ）、（４−１Ｂ）、（４−２Ａ）又は（４−２Ｂ）で表される構造単位などが挙げられる。なお、下記式（４−１Ａ）〜（４−２Ｂ）において、カルボキシ基又はフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する−ＣＲＸＲＹＲＺ又は−ＣＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基である。
【００７２】
【化９】
2020204765.tif 000010
【００７３】
上記式（４−１Ａ）、（４−１Ｂ）、（４−１Ｃ）、（４−２Ａ）及び（４−２Ｂ）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７４】
上記式（４−１Ａ）及び（４−１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００７５】
上記式（４−１Ｃ）中、ＲＣは、水素原子である。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＦは、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４〜２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【００７６】
上記式（４−２Ａ）及び（４−２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００７７】
ＲＴとしては、第３構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７８】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。
【００７９】
ＲＦで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８０】
ＲＹ及びＲＺ又はＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【００８１】
ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造、オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【００８２】
ＲＦがＲＣ、ＲＤ及びＲＥがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４〜２０の不飽和脂環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【００８３】
ＲＸとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。
【００８４】
ＲＹ及びＲＺとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【００８５】
ＲＵとしては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８６】
ＲＶ及びＲＷとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましい。
【００８７】
第３構造単位としては、上記式（４−１Ａ）で表される構造単位が好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体における第３構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。第３構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【００８９】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、第２構造単位以外のアルコール性水酸基を含む構造単位、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位などが挙げられる。［Ａ］重合体は、これらのその他の構造単位をさらに有することで現像液への溶解性をより一層適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより一層向上させることができ、プロセスウィンドウをより一層拡張させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより一層向上させることもできる。
【００９０】
ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【００９１】
【化１０】
2020204765.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2020204765.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2020204765.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2020204765.tif 000014
【００９５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９６】
ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００９７】
第２構造単位以外のアルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【００９８】
【化１４】
2020204765.tif 000015
【００９９】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１００】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０１０１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１１，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、９，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【０１０２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、２．５０が好ましく、２．００がより好ましく、１．７５がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましく、１．２０がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
【０１０３】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料濃度    ：１．０質量％
試料注入量  ：１００μＬ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【０１０４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
【０１０５】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【０１０６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。放射線の照射（露光）により［Ｂ］酸発生体から発生した酸により［Ａ］重合体が有する第３構造単位に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と未露光部との間で［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）、［Ａ］重合体の一部として組み込まれた形態、又はこれらの両方の形態が挙げられる。
【０１０７】
酸が酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【０１０８】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸などが挙げられる。
【０１０９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
【０１１０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【０１１１】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１１２】
放射線の照射によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ともいう）などが挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体との相互作用等により、発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【０１１３】
【化１５】
2020204765.tif 000016
【０１１４】
上記式（５）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１１５】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族炭素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１１６】
環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【０１１７】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１８】
環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
【０１１９】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１２０】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【０１２１】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１２２】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、多環の飽和脂環構造を含む１価の基、酸素原子含有複素環構造を含む１価の基又は窒素原子含有複素環構造含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルナンスルトン−イル基又はアザシクロヘキサン−イル基がさらに好ましい。
【０１２３】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又はスルホニル基がより好ましい。
【０１２４】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２５】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２６】
ｎｐ１としては、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【０１２７】
ｎｐ２としては、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【０１２８】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、上記化合物（５）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２９】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１３０】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）などが挙げられる。
【０１３１】
【化１６】
2020204765.tif 000017
【０１３２】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１３３】
上記ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した有機基と同様の基などが挙げられる。
【０１３４】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【０１３５】
上記ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３６】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３７】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１３８】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３９】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。
【０１４０】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１４１】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１４２】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４３】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４４】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１４５】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４６】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１４７】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（５−１）〜（５−５）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）〜（５−５）」ともいう）などが挙げられる。
【０１４８】
【化１７】
2020204765.tif 000018
【０１４９】
上記式（５−１）〜（５−５）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５０】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより一層向上させることができ、プロセスウィンドウをより一層拡張させることができる。
【０１５１】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（２）で表される化合物である。［Ｃ］化合物は、酸拡散制御剤として作用する。酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］化合物を含有することにより、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。
【０１５２】
【化１８】
2020204765.tif 000019
【０１５３】
上記式（２）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜４０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５４】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜４０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１２として例示した１価の有機基と同様の基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造、環員数４〜２０の脂肪族複素環構造、環員数６〜２０の芳香族炭素環構造、環員数６〜２０の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【０１５６】
環員数３〜２０の脂環構造、環員数４〜２０の脂肪族複素環構造、環員数６〜２０の芳香族炭素環構造及び環員数６〜２０の芳香族複素環構造としては、例えば上記式（５）のＲｐ１としてそれぞれ例示した脂肪族複素環構造、脂肪族複素環構造、芳香族炭素環構造及び芳香族複素環構造と同様の環構造などが挙げられる。
【０１５７】
Ａ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（５）のＴ＋として例示した１価の感放射線性オニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５８】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、これらのうち少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましく、これらのうち２つがフッ素原子であることがより好ましく、Ｒ７及びＲ９がフッ素原子であることがさらに好ましい。
【０１５９】
Ｒ８としては、炭素数１〜４０の１価の有機基が好ましい。なかでも、フッ素原子以外のヘテロ原子を含む炭素数１〜４０の１価の有機基がより好ましい。フッ素原子以外のヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。Ｒ８はエステル構造、ケトン構造及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜４０の１価の有機基であることが更に好ましい。またＲ８は、環構造を有する炭素数１〜４０の１価の有機基であることも好ましい。このような環構造としては脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造が挙げられ、具体的な環構造は前記と同様である。中でも環構造としては脂環構造が好ましく、シクロアルキル環、アダマンタン環がより好ましい。あるいはＲ８は、フッ素原子を含まない炭素数１〜４０の１価の有機基であることも好ましい。Ｒ７及びＲ９がフッ素原子であり、且つＲ８がこのような態様であることが特に好ましい。
【０１６０】
Ａ＋としては、上記カチオン（ｒ−ａ）、上記カチオン式（ｒ−ｂ）又は上記カチオン（ｒ−ｃ）が好ましく、上記カチオン（ｒ−ａ）又は上記カチオン（ｒ−ｂ）がより好ましく、上記カチオン（ｒ−ａ）がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【０１６１】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１５）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１５）」ともいう）などが挙げられる。
【０１６２】
【化１９】
2020204765.tif 000020
【０１６３】
上記式（２−１）〜（２−１５）中、Ａ＋は、上記式（２）と同義である。
【０１６４】
［Ｃ］化合物としては、上記化合物（２−１）〜（２−７）が好ましい。
【０１６５】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２００モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【０１６６】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６７】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６８】
アルコール系溶媒としては、例えば４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１６９】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１７１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７２】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７３】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１７４】
［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。［Ｄ］有機溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１７５】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【０１７６】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７７】
［［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、「他の酸拡散制御剤」ともいう）の形態、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態、又はこれらの両方の形態が挙げられる。
【０１７８】
他の酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）などが挙げられる。
【０１７９】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１８０】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）などが挙げられる。
【０１８１】
当該感放射線性樹脂組成物が他の酸拡散制御剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物における他の酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【０１８２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株））、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業（株））などが挙げられる。
【０１８３】
当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１８４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び必要に応じて、［Ｄ］有機溶媒及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１８５】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１８６】
当該感放射線性樹脂組成物は、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線（露光光）による露光用である。露光光の中でも極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線は比較的高いエネルギーを有するが、当該感放射線性樹脂組成物によれば、露光光として極端紫外線又は電子線を用いた場合であっても、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、極端紫外線露光用又は電子線露光用として特に好適に用いることができる。
【０１８７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１８８】
当該レジストパターン形成方法によれば、塗工工程において当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。
【０１８９】
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
【０１９０】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、下層膜として、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１９１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類、露光光の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１９２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【０１９３】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０１９４】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１９５】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１９６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９７】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２００】
溶出溶媒  ：テトラヒドロフラン
流量      ：１．０ｍＬ／分
試料濃度  ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折計
標準物質  ：単分散ポリスチレン
【０２０１】
［重合体の各構造単位の含有割合］
重合体の各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ分析により行った。
【０２０２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０２０３】
【化２０】
2020204765.tif 000021
【０２０４】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−３）及び単量体（Ｍ−１０）をモル比率が４０／４０／２０（モル％）となるようプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（６モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記単量体溶液を３時間かけて反応容器に滴下し、さらに８５℃で３時間加熱し、上記単量体溶液の滴下開始を重合反応の開始時間として、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温まで冷却した。冷却した上記重合溶液をヘキサン（重合溶液１００質量部に対して５００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサン（重合溶液１００質量部に対して１００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。この溶液を５００質量部の水に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４２．３モル％、３９．８モル％及び１７．９モル％であった。
【０２０５】
［合成例２〜８］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。なお、下記表１における「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０２０６】
［合成例９］重合体（Ａ−９）の合成
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いて、特開２００９−２４４８０５号公報に記載の「ポリマー（Ｂ−３−１）」の合成方法と同様の方法により重合体（Ａ−９）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。
【０２０７】
【表１】
2020204765.tif 000022
【０２０８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０２０９】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１〜Ｂ−４：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物
【０２１０】
【化２１】
2020204765.tif 000023
【０２１１】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１〜Ｃ−９：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）で表される化合物
【０２１２】
【化２２】
2020204765.tif 000024
【０２１３】
［［Ｄ］有機溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル
【０２１４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）を２０モル％、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ−１）４８００質量部及び（Ｄ−２）２０００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０２１５】
［実施例２〜１４及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１４）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）を調製した。
【０２１６】
【表２】
2020204765.tif 000025
【０２１７】
＜レジストパターンの形成（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）＞
平均厚さ２０ｎｍの下層膜（ブルワーサイエンス社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハの下層膜上に上記調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いて塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＥＸ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【０２１８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを下記方法に従って評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクテクノロジー（株）の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。なお、下記表３における「−」は、比較例２において、未露光部までもアルカリ現像液に溶解したことによりレジストパターンが形成されず、各種評価を行うことができなかったことを示す。
【０２１９】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２２０】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いて上記形成したレジストパターンをレジスタパターンの上部から観察した。線幅を任意箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２２１】
［プロセスウィンドウ］
「プロセスウィンドウ」とは、ブリッジ欠陥や倒れのないパターンを形成できるレジスト寸法の範囲を意味する。３２ｎｍラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量までのパターンを形成した。一般的に、低露光量の場合にはパターン間におけるブリッジ形成などの欠陥が見られ、高露光量の場合にはパターン倒壊などの欠陥が見られる。これらの欠陥が見られないレジスト寸法の最大値と最小値との差を「ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ）マージン」とした。ＣＤマージンは、その値が大きいほどプロセスウィンドウが広く、良好であることを示す。ＣＤマージンが３０ｎｍ以上の場合は「良好」と、３０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２２２】
【表３】
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【０２２３】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して、感度、ＬＷＲ性能及びＣＤマージンがいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。