(57)【要約】【課題】４．０Ｖ以上の高電圧領域で高温耐久性を有し、かつ優れた低温特性を示す非水系リチウム型蓄電素子の提供。【解決手段】非水系リチウム型蓄電素子の負極が、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有し、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、正極は、正極集電体と、その上に設けられた正極活物質を含む正極活物質層とを有し、正極活物質は活性炭を含み、負極及び正極は式（１）：Ｘ１−Ｏ−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−０−Ｘ２｛式中、Ｘ１は水素、リチウム、Ｃ１〜６アルキル基等であり、かつＸ２は水素、リチウム、Ｃ１〜１２アルキル基等である｝で表される硫黄化合物を含み、かつ０．５≦Ａ／Ｂ≦１２｛式中、Ａは、式（１）の硫黄化合物の正極活物質層の単位質量当たりの含有量を表し、かつＢは式（１）の硫黄化合物の負極活物質層の単位質量当たりの含有量を表す｝を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液と、該電極積層体及び該非水系電解液を収容する外装体とを含む非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該負極活物質層及び該正極活物質層は、下記式（１）：
【化１】
2020013881.tif 000026
｛式中、Ｘ１は、水素、リチウム、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
で表される硫黄化合物を含み、
該正極活物質層に含まれる上記式（１）で表される硫黄化合物の総量が、該正極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜５０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、
該負極活物質層に含まれる上記式（１）で表される硫黄化合物の総量が、該負極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜４０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、かつ
該正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、
該負極活物質層の単位質量当たりの含有量をＢ、
としたとき０．５０≦Ａ／Ｂ≦１２である非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記非水系電解液が、下記式（１−１）：
【化２】
2020013881.tif 000027
｛式中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表される環状硫酸化合物を、前記非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜５質量％含有する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記非水系電解液が、下記式（１−２）：
【化３】
2020013881.tif 000028
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアルキルエステルから成る群から選択される少なくとも１つを表す。｝
で表されるチオフェン化合物；
下記式（１−３）：
【化４】
2020013881.tif 000029
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるスルトン化合物；
下記式（１−４）：
【化５】
2020013881.tif 000030
｛式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるスルトン化合物；
下記式（１−５）：
【化６】
2020013881.tif 000031
｛式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
で表される化合物；並びに
下記式（１−６）：
【化７】
2020013881.tif 000032
｛式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表される環状亜硫酸化合物から成る群から選択される少なくとも１つの含硫黄化合物を、前記非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜５質量％含有する、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記式（１−１）で表される環状硫酸化合物が、エチレンスルファート、１，２−プロピレンスルファート、またはトリメチレンスルファートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記式（１−２）で表されるチオフェン化合物が、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−アセチルチオフェン又は３−アセチルチオフェンであり、
前記式（１−３）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、
前記式（１−４）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、
前記式（１−５）で表される化合物が、３−スルフォレンであり、かつ
前記式（１−６）で表される環状亜硫酸化合物が、亜硫酸エチレン、１，２−亜硫酸プロピレン又は１，３−亜硫酸プロピレンである、請求項３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記非水系電解液が、下記式（２）：
【化８】
2020013881.tif 000033
｛式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル、又は−Ｓｉ（Ｒ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、かつＸ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、水素原子ではない。｝
で表されるリン酸エステル化合物を、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜３質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記式（２）で表されるリン酸エステル化合物が、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス（トリメチルシリル）、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、又はジオクチルホスフェートである、請求項６に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項８】
前記非水系電解液に下記式（３）：
Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２    （３）
｛式中、Ｒ３１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、かつＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。｝
で表される非環状含ハロゲンエーテルを、前記非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜３質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項９】
前記式（３）で表される非環状含ハロゲンエーテルが、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ６Ｆ１３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、及びＣ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６から成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１０】
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１１】
前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１２】
前記非水系電解液が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有し、かつ前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が、０．５以上８．０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１３】
前記正極がアルカリ金属炭酸塩を含有し、該アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選ばれる１種以上であり、前記正極活物質の総量に対する該アルカリ金属炭酸塩の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１４】
前記正極集電体及び前記負極集電体が無孔状の金属箔である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１５】
前記負極活物質が、少なくとも２種類である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１６】
前記負極活物質が少なくとも２種類であり、かつ少なくとも１種の負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１７】
前記負極が、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらのいずれかを基材として含む複合化炭素材料Ａより選ばれる少なくとも１種の負極活物質Ａを含有し、かつ、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子、又はそれらのいずれかを基材として含む複合化炭素材料Ｂより選ばれる少なくとも１種の負極活物質Ｂを含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１８】
前記負極活物質Ｂの比率が、前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質の総量を基準として、１．０質量％〜４５．０質量％である、請求項１７に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１９】
前記負極活物質ＡのＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記負極活物質ＢのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１７又は１８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２０】
前記負極活物質Ａのリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上５２０ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２１】
前記負極活物質Ｂのリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２２】
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２３】
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２４】
前記正極活物質が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２５】
前記遷移金属酸化物が、層状構造、オリビン構造、又はスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物である、請求項２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２６】
前記遷移金属酸化物が、
Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉｙＭ１（１−ｙ）Ｏ２（式中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＭｎＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
α−Ｌｉｘ１ＦｅＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＶＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＣｒＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍｎ２Ｏ４（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍ２ｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつａ及びｂは、それぞれ０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｃ及びｄは、それぞれ０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍ３ＰＯ４（式中、Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｕから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、及び
ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３（式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす）から成る群より選ばれる少なくとも１種のリチウム金属複合酸化物を含む、請求項２４又は２５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２７】
前記遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ２ＦｅＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、Ｌｉｘ２ＣｏＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、及びＬｉｘ２ＭｎＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）から成る群より選ばれる少なくとも１種のリチウム金属複合酸化物を含む、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２８】
前記活性炭の平均粒子径が、２μｍ以上２０μｍ以下であり、前記遷移金属酸化物の平均粒子径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２９】
前記遷移金属酸化物の含有率が、前記正極活物質層の総重量を基準として、１．０質量％〜５０．０質量％である、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３０】
セル電圧４．２Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、前記電極積層体を収納している前記外装体の体積をＶ（Ｌ）、環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．５以上３．５以下である；
（ｂ）Ｅ／Ｖが２０以上８０以下である；及び
（ｃ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下である；
を同時に満たす、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３１】
セル電圧４．２Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦａ（Ｆ）、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）及び静電容量をＦｂ（Ｆ）としたとき、以下の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の要件：
（ｄ）Ｒｂ／Ｒａが０．８以上３．０以下である；
（ｅ）Ｆｂ／Ｆａが０．５以上１．２以下である；並びに
（ｆ）セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；
を同時に満たす、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を構成する前記正極の前駆体である正極前駆体の製造方法であって、
前記正極前駆体は、集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含み、
前記正極活物質は、炭素材料を含み、かつ
下記の工程１）、２）、３）、４）及び５）：
１）前記炭素材料を含む前記正極活物質と、前記アルカリ金属化合物とを混錬して、塗工液を作製する塗工液作製工程；
２）前記塗工液を前記集電体に塗布して正極前駆体を作製する塗布工程；
３）前記正極前駆体を４５℃以上２００℃以下の温度で乾燥する一次乾燥工程；
４）前記正極前駆体を０．５ｋＮ／ｃｍ２以上２０ｋＮ／ｃｍ２以下の線圧でプレスするプレス工程；及び
５）前記正極前駆体を１６０℃以上２５０℃以下の温度で乾燥する二次乾燥工程；
を含む正極前駆体の製造方法。
【請求項３３】
前記４）プレス工程の前に前記５）二次乾燥工程を行う、請求項３２に記載の正極前駆体の製造方法。
【請求項３４】
前記４）プレス工程の前に、前記３）一次乾燥工程と前記５）二次乾燥工程を一体化させた一体化乾燥工程を行う、請求項３２に記載の正極前駆体の製造方法。
【請求項３５】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を構成する前記負極の製造方法であって、
前記負極は、集電体と前記集電体上に配置された負極活物質層とを有し、
下記の工程１）、２）、３）、４）及び５）：
１）炭素材料を含む負極活物質と、アルカリ金属化合物とを混錬して、塗工液を作製する塗工液作製工程；
２）前記塗工液を前記集電体に塗布して、負極を作製する塗布工程；
３）前記負極を４５℃以上２００℃以下の温度で乾燥する一次乾燥工程；
４）前記負極を０．５ｋＮ／ｃｍ２以上２０ｋＮ／ｃｍ２以下の線圧でプレスするプレス工程；及び
５）前記負極を１６０℃以上２５０℃以下の温度で乾燥する二次乾燥工程；
を含む負極の製造方法。
【請求項３６】
前記４）プレス工程の前に前記５）二次乾燥工程を行う、請求項３５に記載の負極の製造方法。
【請求項３７】
前記４）プレス工程の前に、前記３）一次乾燥工程と前記５）二次乾燥工程を一体化させた一体化乾燥工程を行う、請求項３５に記載の負極の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
【請求項３９】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
【請求項４０】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
【請求項４１】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
【請求項４２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
【請求項４３】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
【請求項４４】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
【請求項４５】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
【請求項４６】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
【請求項４７】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
【請求項４８】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非常用電源システム。
【請求項４９】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
【請求項５０】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
【請求項５１】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む乗り物。
【請求項５２】
電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項５１に記載の乗り物。
【請求項５３】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む急速充電システム。
【請求項５４】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
【請求項５５】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むハイブリッドショベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度の電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
【０００４】
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％が放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、リチウムイオン電池の耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
【０００５】
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。他方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）であるが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。したがって、リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
【０００７】
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは優れた温度特性を有する必要がある。特に、高温における電解液の分解によるガス発生及び負極界面の劣化によって引き起こされる性能低下が問題となっている。このような課題に対する対策技術として、非水系電解液中に添加剤を加え、負極活物質の表面にその分解物から成る被膜を形成させることによって、以後の充放電に伴う非水系電解液の還元分解が抑制され、電池の耐久性を向上させる技術がある。
【０００８】
これに関連する技術として、特許文献１では、特定の電位範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を加えることによって、高温環境下における電池内部でのガス発生を抑制している。特許文献３では、負極表面に酸化リチウムを含有する被膜を形成させることによって、電池のサイクル耐久性を向上させている。特許文献２では、環状エステルとスルホン酸エステル誘導体を同時に含有させて負極の被膜状態を最適化することによって、低温特性と高温耐久性の改善する技術が提案されている。特許文献４では、不飽和スルトン化合物とホスファゼン化合物を電解液中に含有させることによって、負極界面での還元分解反応を抑制し、高い容量維持率とガス抑制効果を発現させることが試みられている。
【０００９】
特許文献５では、負極活物質層に特定の硫黄化合物を含有させ、さらに非水系電解液中に環状硫黄化合物を含有させることによって、低温特性と高温耐久性の両立を図っている。また、特許文献６では、負極活物質層及び正極活物質層に含まれる硫黄化合物の比率を一定の範囲内に制御することによって、低温特性の向上と高温時のガス発生及び抵抗増加の抑制とを両立している。特許文献７では、特定のリチウム塩とスルファート化合物及びビニルカーボネートを電解液中に含有させることによって、高温保存特性と高温サイクル特性を高く維持できるだけでなく、低温での電池抵抗を低めて低温出力特性も改善する技術が提案されている。
【００１０】
なお、本明細書において、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出されるが、ＢＪＨ法は非特許文献１において提唱されており、かつＭＰ法は、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、非特許文献３において示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１５２８２４号公報
【特許文献２】特開２０１６−８６１５３号公報
【特許文献３】特開２０１６−８５９７５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２７１９６号公報
【特許文献５】特開２０１７−２１２３３８号公報
【特許文献６】特開２０１８−５６４２６号公報
【特許文献７】特表２０１１−５１７０４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１）
【非特許文献２】Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５）
【非特許文献３】Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１，３及び４に記載の技術は、高温環境下におけるガス発生及び電極劣化を抑制するものであるが、低温特性については言及されていない。特許文献２では、低温特性と高温耐久性の双方を改善する技術が提案されているが、車載用途では−３０℃を下回る極低温環境下で高出力を維持できる蓄電素子が求められるため、低温特性が不十分であるといえる。また、これらの技術は、全て負極界面に被膜を形成することにより高温保存時のガス及び電極劣化を抑制するものであり、正極界面における電解液の酸化分解によって発生するガス、及び正極界面劣化によって引き起こされる性能低下については言及されていない。
特許文献５又は６に記載の技術は、いずれも低温特性の向上と高温時のガス発生及び抵抗増加の抑制とを両立させているが、高温環境下に置かれた際の容量劣化の抑制については効果が明記されていない。
特許文献７では、２種類の化合物と特定のリチウム塩を非水系電解液中に含ませることによって、負極界面へ保護被膜を形成し、低温特性と高温耐久性の両立を図っているが、４．０Ｖ以上の高電圧領域で高温環境下に置かれた場合の耐久性を向上させるためには、正極界面の酸化分解による劣化も考慮する必要がある。
【００１４】
以上のように、従来のリチウムイオンキャパシタは、低温特性、高温環境下におけるガス発生、若しくは抵抗増加のいずれかに着目しているもの、又は負極界面の劣化のみを抑制することによって、これらの課題解決を図ろうとしているものである。
しかしながら、キャパシタの自動車又は建機への搭載を考慮した場合、−３０℃でも劣化がなく、かつ高出力を維持できる優れた低温特性に加え、高温環境下に長期間曝された後でも高出力と高容量を維持できる耐久性が求められる。特に、蓄電デバイスを高電圧及び高温環境下で使用した場合の容量劣化を抑制することによって、長期に亘って蓄電システムの機能を維持することが可能となる。
優れた低温特性を保持しながら十分な高温耐久性を得るためには負極界面及び正極界面の両方における電解液の分解を抑制する必要がある。上記の事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、４．０Ｖ以上の高電圧領域でも自動車又は建機で必要とされる十分な高温耐久性を付加させながら、優れた低温特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の技術的手段により解決されるものである。
［１］
負極、正極及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液と、該電極積層体及び該非水系電解液を収容する外装体とを含む非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該負極活物質層及び該正極活物質層は、下記式（１）：
【化１】
2020013881.tif 000002
｛式中、Ｘ１は、水素、リチウム、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
で表される硫黄化合物を含み、
該正極活物質層に含まれる上記式（１）で表される硫黄化合物の総量が、該正極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜５０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、
該負極活物質層に含まれる上記式（１）で表される硫黄化合物の総量が、該負極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜４０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、かつ
該正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、
該負極活物質層の単位質量当たりの含有量をＢ、
としたとき０．５０≦Ａ／Ｂ≦１２である非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
前記非水系電解液が、下記式（１−１）：
【化２】
2020013881.tif 000003
｛式中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表される環状硫酸化合物を、前記非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜５質量％含有する、項目１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
前記非水系電解液が、下記式（１−２）：
【化３】
2020013881.tif 000004
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアルキルエステルから成る群から選択される少なくとも１つを表す。｝
で表されるチオフェン化合物；
下記式（１−３）：
【化４】
2020013881.tif 000005
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるスルトン化合物；
下記式（１−４）：
【化５】
2020013881.tif 000006
｛式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるスルトン化合物；
下記式（１−５）：
【化６】
2020013881.tif 000007
｛式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
で表される化合物；並びに
下記式（１−６）：
【化７】
2020013881.tif 000008
｛式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表される環状亜硫酸化合物から成る群から選択される少なくとも１つの含硫黄化合物を、前記非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜５質量％含有する、項目１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
前記式（１−１）で表される環状硫酸化合物が、エチレンスルファート、１，２−プロピレンスルファート、またはトリメチレンスルファートである、項目１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］
前記式（１−２）で表されるチオフェン化合物が、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−アセチルチオフェン又は３−アセチルチオフェンであり、
前記式（１−３）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、
前記式（１−４）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、
前記式（１−５）で表される化合物が、３−スルフォレンであり、かつ
前記式（１−６）で表される環状亜硫酸化合物が、亜硫酸エチレン、１，２−亜硫酸プロピレン又は１，３−亜硫酸プロピレンである、項目３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
前記非水系電解液が、下記式（２）：
【化８】
2020013881.tif 000009
｛式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル、又は−Ｓｉ（Ｒ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、かつＸ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、水素原子ではない。｝
で表されるリン酸エステル化合物を、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜３質量％含有する、項目１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］
前記式（２）で表されるリン酸エステル化合物が、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス（トリメチルシリル）、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、又はジオクチルホスフェートである、項目６に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］
前記非水系電解液に下記式（３）：
Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２    （３）
｛式中、Ｒ３１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、かつＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。｝
で表される非環状含ハロゲンエーテルを、前記非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜３質量％含有する、項目１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］
前記式（３）で表される非環状含ハロゲンエーテルが、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ６Ｆ１３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、及びＣ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６から成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、項目８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、項目１〜９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１１］
前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項目１〜１０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］
前記非水系電解液が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有し、かつ前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が、０．５以上８．０以下である、項目１〜１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］
前記正極がアルカリ金属炭酸塩を含有し、該アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選ばれる１種以上であり、前記正極活物質の総量に対する該アルカリ金属炭酸塩の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、項目１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１４］
前記正極集電体及び前記負極集電体が無孔状の金属箔である、項目１〜１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１５］
前記負極活物質が、少なくとも２種類である、項目１〜１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１６］
前記負極活物質が少なくとも２種類であり、かつ少なくとも１種の負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下である、項目１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］
前記負極が、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらのいずれかを基材として含む複合化炭素材料Ａより選ばれる少なくとも１種の負極活物質Ａを含有し、かつ、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子、又はそれらのいずれかを基材として含む複合化炭素材料Ｂより選ばれる少なくとも１種の負極活物質Ｂを含有する、項目１〜１６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１８］
前記負極活物質Ｂの比率が、前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質の総量を基準として、１．０質量％〜４５．０質量％である、項目１７に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１９］
前記負極活物質ＡのＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記負極活物質ＢのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、項目１７又は１８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２０］
前記負極活物質Ａのリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上５２０ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１７〜１９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２１］
前記負極活物質Ｂのリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１７〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２２］
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２３］
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］
前記正極活物質が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む、項目１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］
前記遷移金属酸化物が、層状構造、オリビン構造、又はスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物である、項目２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２６］
前記遷移金属酸化物が、
Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉｙＭ１（１−ｙ）Ｏ２（式中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＭｎＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
α−Ｌｉｘ１ＦｅＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＶＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＣｒＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍｎ２Ｏ４（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍ２ｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつａ及びｂは、それぞれ０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｃ及びｄは、それぞれ０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍ３ＰＯ４（式中、Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｕから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、及び
ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３（式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす）から成る群より選ばれる少なくとも１種のリチウム金属複合酸化物を含む、項目２４又は２５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２７］
前記遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ２ＦｅＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、Ｌｉｘ２ＣｏＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、及びＬｉｘ２ＭｎＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）から成る群より選ばれる少なくとも１種のリチウム金属複合酸化物を含む、項目２４〜２６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２８］
前記活性炭の平均粒子径が、２μｍ以上２０μｍ以下であり、前記遷移金属酸化物の平均粒子径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、項目２４〜２７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２９］
前記遷移金属酸化物の含有率が、前記正極活物質層の総重量を基準として、１．０質量％〜５０．０質量％である、項目２４〜２８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３０］
セル電圧４．２Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、前記電極積層体を収納している前記外装体の体積をＶ（Ｌ）、環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．５以上３．５以下である；
（ｂ）Ｅ／Ｖが２０以上８０以下である；及び
（ｃ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下である；
を同時に満たす、項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３１］
セル電圧４．２Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦａ（Ｆ）、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）及び静電容量をＦｂ（Ｆ）としたとき、以下の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の要件：
（ｄ）Ｒｂ／Ｒａが０．８以上３．０以下である；
（ｅ）Ｆｂ／Ｆａが０．５以上１．２以下である；並びに
（ｆ）セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；
を同時に満たす、項目１〜３０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３２］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を構成する前記正極の前駆体である正極前駆体の製造方法であって、
前記正極前駆体は、集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、及びアルカリ金属化合物を含み、
前記正極活物質は、炭素材料を含み、かつ
下記の工程１）、２）、３）、４）及び５）：
１）前記炭素材料を含む前記正極活物質と、前記アルカリ金属化合物とを混錬して、塗工液を作製する塗工液作製工程；
２）前記塗工液を前記集電体に塗布して正極前駆体を作製する塗布工程；
３）前記正極前駆体を４５℃以上２００℃以下の温度で乾燥する一次乾燥工程；
４）前記正極前駆体を０．５ｋＮ／ｃｍ２以上２０ｋＮ／ｃｍ２以下の線圧でプレスするプレス工程；及び
５）前記正極前駆体を１６０℃以上２５０℃以下の温度で乾燥する二次乾燥工程；
を含む正極前駆体の製造方法。
［３３］
前記４）プレス工程の前に前記５）二次乾燥工程を行う、項目３２に記載の正極前駆体の製造方法。
［３４］
前記４）プレス工程の前に、前記３）一次乾燥工程と前記５）二次乾燥工程を一体化させた一体化乾燥工程を行う、項目３２に記載の正極前駆体の製造方法。
［３５］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を構成する前記負極の製造方法であって、
前記負極は、集電体と前記集電体上に配置された負極活物質層とを有し、
下記の工程１）、２）、３）、４）及び５）：
１）炭素材料を含む負極活物質と、アルカリ金属化合物とを混錬して、塗工液を作製する塗工液作製工程；
２）前記塗工液を前記集電体に塗布して、負極を作製する塗布工程；
３）前記負極を４５℃以上２００℃以下の温度で乾燥する一次乾燥工程；
４）前記負極を０．５ｋＮ／ｃｍ２以上２０ｋＮ／ｃｍ２以下の線圧でプレスするプレス工程；及び
５）前記負極を１６０℃以上２５０℃以下の温度で乾燥する二次乾燥工程；
を含む負極の製造方法。
［３６］
前記４）プレス工程の前に前記５）二次乾燥工程を行う、項目３５に記載の負極の製造方法。
［３７］
前記４）プレス工程の前に、前記３）一次乾燥工程と前記５）二次乾燥工程を一体化させた一体化乾燥工程を行う、項目３５に記載の負極の製造方法。
［３８］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
［３９］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生アシストシステム。
［４０］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
［４１］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
［４２］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
［４３］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
［４４］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
［４５］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した蓄電システム。
［４６］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む太陽光発電蓄電システム。
［４７］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電動パワーステアリングシステム。
［４８］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非常用電源システム。
［４９］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むインホイールモーターシステム。
［５０］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むアイドリングストップシステム。
［５１］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む乗り物。
［５２］
電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、項目５１に記載の乗り物。
［５３］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む急速充電システム。
［５４］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むスマートグリッドシステム。
［５５］
項目１〜３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むハイブリッドショベル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含有させ、正極活物質として活性炭を使用し、負極活物質層中の上記式（１）で表される化合物の含有量と、正極活物質層中の上記式（１）で表される化合物の含有量との比率を一定の範囲内に制御することによって、幅広い温度範囲での高い入出力特性と、高温での電解液の分解によるガス発生及びこれによる性能低下の抑制とを両立することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
【００１８】
［正極］
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記リチウム化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、リチウムドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、リチウムドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
【００１９】
［正極活物質層］
正極に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含むことが好ましく遷移金属酸化物を含むことがさらに好ましい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。
【００２０】
［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、遷移金属酸化物を混合してもよい。
また、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することが好ましい。
【００２１】
正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、本実施形態において、（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
【００２２】
以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００２３】
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００２４】
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
【００２５】
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００２６】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００２７】
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００２８】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【００２９】
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【００３０】
［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００３１】
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００３２】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。他方、ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
なお、活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
【００３３】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００３４】
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃（下限について、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上。上限について、好ましくは６５０℃以下）程度で０．５〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００３５】
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃（好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００３６】
炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましいことを先記したが、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
なお、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３７】
［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、導電性高分子等））を含んでもよい。例示の態様において、正極活物質層中の活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量、つまり正極活物質層中の前記炭素材料の重量比をＡ１とするとき、Ａ１が１５質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００３８】
［遷移金属酸化物］
遷移金属酸化物は層状構造、オリビン構造、又はスピネル構造を有する遷移金属酸化物であることが好ましい。
正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、及びクロムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。
【００３９】
遷移金属酸化物として具体的には、例えば、
Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉｙＭ１（１−ｙ）Ｏ２（式中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＭｎＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
α−Ｌｉｘ１ＦｅＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＶＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＣｒＯ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍｎ２Ｏ４（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍ２ｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつａ及びｂは、それぞれ０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１ＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２（式中、ｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たし、かつｃ及びｄは、それぞれ０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）、
Ｌｉｘ１Ｍ３ＰＯ４（式中、Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｕから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつｘ１は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、及び
ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３（式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）
から成る群より選ばれる少なくとも１種のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
本実施形態では、正極活物質とは異なるアルカリ金属化合物が正極前駆体に含まれていれば、プレドープによってアルカリ金属化合物がアルカリ金属のドーパント源となり負極にプレドープができるため、遷移金属化合物にあらかじめリチウムイオンが含まれていなくても（すなわち、上記遷移金属酸化物の一般式においてｘ１又はｚ＝０であっても）、非水系リチウム蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。
遷移金属酸化物としては、Ｌｉｘ２ＦｅＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、Ｌｉｘ２ＣｏＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）、及びＬｉｘ２ＭｎＰＯ４（式中、ｘ２は、０≦ｘ１≦２を満たす。）から成る群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径が０．１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が０．１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは０．５〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。更に、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が前記炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置することができ、低抵抗化できる。
【００４１】
［リチウム遷移金属酸化物の使用態様］
リチウム遷移金属酸化物は、１種であってもよいし、２種以上の材料の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料（例えば、導電性高分子等）を含んでもよい。例示の態様において、前記正極活物質層の総重量を基準として、リチウム遷移金属酸化物の含有比率をＧ１とするとき、Ｇ１が１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。該遷移金属酸化物の含有比率が１重量％以上であれば、蓄電素子のエネルギー密度をより高めることが可能であり、含有率が５０重量％以下であれば蓄電素子を高出力化することができる。
【００４２】
［正極活物質の使用態様］
正極活物質層中に占める前記炭素材料の重量比をＡ１とし、リチウム遷移金属酸化物の重量比をＡ２としたとき、前記リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２と、前記炭素材料の含有量Ａ１との比Ａ２／Ａ１が０．１以上２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは０．２以上１．２以下である。Ａ２／Ａ１が０．１以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、高容量化できる。Ａ２／Ａ１が２．０以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、且つ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
【００４３】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
【００４４】
［リチウム化合物］
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。非水系電解液として、後述するＬｉＰＦ６等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、前記アルカリ金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は１種でもよく、２種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、本実施形態の正極前駆体としては少なくとも１種のリチウム化合物を含んでいればよく、リチウム化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、
ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩
を１種以上含んでいてもよい。
また、正極前駆体は、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
【００４６】
正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物の重量比が１０質量％以上５０質量％以下含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系リチウム蓄電素子の容量が高まる。５０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
正極前駆体が、リチウム金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に１質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
【００４７】
［正極前駆体のリチウム化合物］
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。他方、正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【００４８】
リチウム化合物の粉砕には、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル、高圧ホモジナイザー等の、湿式及び／又は乾式のいずれの粉砕機であっても用いることができる。リチウム化合物を分散媒に分散させ、その分散液を用いて粉砕する湿式粉砕においては、粉砕後必要に応じて、加熱ミキサー等で分散媒を揮発させ、リチウム化合物を粉体化することができる。また、リチウム化合物の核成長には、ＣＶＤ法；熱プラズマやレーザーアブソレーション等を用いるＰＶＤ法；沈殿や共沈、析出、昌析等の液相プロセス等を用いることができる。また、必要に応じて上記の方法を複数組み合わせてもよい。
【００４９】
［正極のリチウム化合物］
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。本発明においては、正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０．０μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径の更に好ましい範囲は、０．５μｍ≦Ｘ１≦５．０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０．０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
【００５０】
正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とし、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、３５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
【００５１】
［電極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
【００５２】
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
【００５３】
［顕微ラマン分光］
リチウム炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
【００５４】
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳにより電子状態を解析することによりリチウム化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３２−、Ｃ−Ｆ結合；
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６−；
Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）；
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）
として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
【００５５】
［イオンクロマトグラフィー］
正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラム又は溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
【００５６】
上記方法でリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
【００５７】
［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよいため、有機溶媒は特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
【００５８】
正極の洗浄方法については、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の質量をＭ０（ｇ）とする。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、上述のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２（ｇ）とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の割合Ｚ（質量％）は、次式により算出できる。
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］
【００５９】
［リチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ１は、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍであり、Ｙ１は、３μｍ≦Ｙ１≦１０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル耐久性が向上する。他方、Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。他方、Ｙ１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性が得られる。Ｘ１＜Ｙ１であれば、正極活物質間に生じる隙間にリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
【００６０】
［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
【００６１】
［Ｘ１及びＹ１の算出方法］
Ｘ１及びＹ１は、正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式により粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２
得られた粒子径ｄを用いて、次式により体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）３］
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
【００６２】
［正極活物質層の任意成分］
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００６３】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００６４】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００６５】
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
特に、電極作製の容易性、高い電子伝導性の観点から、本実施形態における正極集電体は、無孔状であることが好ましい。本明細書において、「無孔状の正極集電体」とは、少なくとも正極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが正極集電体を通過して正極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない正極集電体を意味する。したがって、本発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する正極集電体、及び正極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する正極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、正極集電体のうち正極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００６６】
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【００６７】
前記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００６８】
前記正極前駆体の塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まり又は塗膜のスジ発生等がなく、安定に塗工ができる。
【００６９】
前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
【００７０】
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【００７１】
［１次乾燥］
正極前駆体の塗膜の乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、より好ましくは遠赤外線、近赤外線、又は５０℃以上の熱風で行なわれる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
１次乾燥後の正極前駆体に含まれる水分は、正極活物質層の質量を１００％として１％以上１０％以下であることが好ましい。水分が１％以上であれば、過剰な乾燥による正極前駆体のひび割れを抑え、低抵抗化できる。水分が１０％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高エネルギー密度化できる。
正極前駆体に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ  ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。
【００７２】
［プレス］
正極前駆体のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚又は嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚又は嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓み又はシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【００７３】
［２次乾燥］
正極前駆体の塗膜の乾燥は、好ましくは真空乾燥、熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて行われる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、１６０℃以上２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２４０℃以下であれば、更に好ましい。２次乾燥の目的は、１次乾燥で揮発しきらずに残存した分散媒又は吸湿した大気中の水分を乾燥させることである。乾燥後の正極前駆体に含まれる分散媒は、正極活物質層の質量を１００％として０．０１％以上３％以下であることが好ましい。分散媒が０．０１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。分散媒が３％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高容量化できる。２次乾燥後は、露点−３０℃以下の環境に保管することが好ましい。
【００７４】
［乾燥及びプレスの工程順序］
前述した正極前駆体の製造は、好ましくは［１次乾燥］→［プレス］→［２次乾燥］の順序で実施することであり、１次乾燥後は、結着剤が分散媒を十分に含むため柔軟性が高く、プレスによる結着剤の構造破壊を抑制し、活物質間の導電性が担保される。そのため、正極活物質層に形成される硫黄化合物の量が均一化され、高出力化が可能となる。
より好ましくは、［１次乾燥］→［２次乾燥］→［プレス］の順序で実施することであり、プレスを最後に行うことによって２次乾燥による正極前駆体の膜厚増加を抑制し、充放電時の膨潤収縮が緩和される。そのため、正極活物質層に形成された硫黄化合物の安定性を高めることによって、高温耐久性を向上することができる。それに加えて、プレス条件の最適化により、結着剤の構造破壊も抑制され、高出力化もされる。
また、［１次乾燥］と［２次乾燥］は、正極前駆体の剥離強度低下とひび割れが生じない条件であれば、一体化することもできる。
【００７５】
前記正極活物質層の目付は、正極集電体の片面当たり２０ｇ・ｍ−２以上１５０ｇ・ｍ−２以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５ｇ・ｍ−２以上１２０ｇ・ｍ−２以下であり、更に好ましくは３０ｇ・ｍ−２以上８０ｇ・ｍ−２以下である。この目付が２０ｇ・ｍ−２以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この目付が１５０ｇ・ｍ−２以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の目付の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【００７６】
前記正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。この膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の膜厚の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。
【００７７】
［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
【００７８】
［正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物］
正極活物質層中に含まれる炭素材料の重量比をＡ１、リチウム遷移金属酸化物の重量比をＡ２、その他の成分の重量比をＡ３としたとき、これらの値の定量方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。
測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
まず、非水系リチウム型蓄電素子を２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極を取り出す。取り出した正極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下で、サイドボックス中で真空乾燥させる。真空乾燥後に得られた正極について、重量（Ｍ０）を測定する。続いて、正極の重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上浸漬させ、炭素材料とリチウム遷移金属酸化物以外の成分を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記と同様に真空乾燥する。得られた正極の重量（Ｍ１）を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面、または両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の重量（Ｍ２）を測定し、以下の（１）式でＡ３を算出する。
Ａ３＝（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ２）×１００    （１）式
続いて、Ａ１、Ａ２を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃〜５００℃以上リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ３とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ３×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ４とする。
炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ２は以下の（２）式で算出できる。
Ａ２＝（Ｍ４／Ｍ３）×｛１−（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ２）｝×１００    （２）式
また、正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ１は以下の（３）式で算出できる。
Ａ１＝｛（Ｍ３−Ｍ４）／Ｍ３｝×｛１−（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ２）｝×１００    （３）式
【００７９】
［負極］
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
【００８０】
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００８１】
［負極活物質］
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは該負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％でよいが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
【００８３】
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上（以下、基材ともいう。）と前記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、該基材と該炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。該炭素質材料前駆体としては、熱処理により該炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００８５】
［負極活物質層］
本実施形態において、負極活物質層は、炭素材料から成る第１負極活物質および第２負極活物質を含有する、
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
２種類の負極活物質のうち、少なくとも１種の負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍ以上の負極活物質を含有することで、負極の電極強度を高め、蓄電素子の高負荷充放電特性を向上させることが出来る。平均粒径が１５μｍ以下の負極活物質を含有することで、負極のかさ密度を高めることが出来るため、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
【００８６】
本実施形態において、負極活物質層は、該負極活物質重量を基準として、ＢＥＴ法により算出した比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下である第１負極活物質と、ＢＥＴ法により算出した比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である第２負極活物質を含むことが好ましい。
第２負極活物質の比率が、前記負極活物質層に含まれる負極活物質の総量を基準として、１．０質量％〜４５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは２．０質量％〜３５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％〜２０．０質量％である。第２負極活物質の比率が１．０質量％以上であれば、負極活物質層内のＬｉイオン拡散速度を高めることができ、蓄電素子を高出力化することができる。第２負極活物質の比率が４５質量％以下であれば、単位面積当たりへのＬｉドープ量を増加させることが出来るため、後述のリチウムドープ工程において、負極電位を十分に下げることができる。これにより、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
【００８７】
前記第１負極活物質のリチウムイオンドープ量が単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上５２０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上４６０００ｍＡｈ／ｇ以下である。
また、前記第２負極活物質のリチウムイオンドープ量が単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。
前記第１負極活物質及び第２負極活物質のリチウムイオンドープ量が上記範囲内であれば、２種の炭素材料を混合した場合においても、後述のリチウムドープ工程において、負極電位を十分に下げることができる。これにより、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
【００８８】
前記第１負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらのいずれかを基材とした複合化炭素材料などを使用することができる。
前記負極活物質Ａに使用される黒鉛系材料としては、特に制限はないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、高比表面積黒鉛などを使用することができる。黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。第１負極活物質として上述した黒鉛系材料を用いてもよいが、低抵抗化の観点から後述するような複合化処理を施すとさらに好適に使用できる。
前記第１負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により黒鉛系材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００８９】
前記第２負極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子、又はそれらのいずれかを基材とした複合化炭素材料などを使用することができる。
前記第２負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、非晶質炭素材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により非晶質炭素材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００９０】
本実施形態において、負極活物質層は、該負極活物質重量を基準として、ＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法により算出した比表面積の下限値は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ法により算出した比表面積の下限値は、６０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。
【００９１】
本実施形態において、負極活物質層は、ラマン分光法により得られる該負極活物質層のラマンマッピングで、１３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上１．３以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合Ａ１が５０％以上９５％以下であることが好ましい。Ａ１の下限値は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。Ａ１の上限値は、好ましくは９０％以下、８５％以下である。
本実施形態の負極は、負極活物質層におけるＢＥＴ法により算出した比表面積、負極活物質層表面のラマン分光法により得られるラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの分布の分布を特定の範囲に調整することで優れた高負荷充放電サイクル特性と高電圧における優れた高温保存特性が得られる。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
ＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、かつＡ１が６０％以上であれば、高負荷充放電サイクルが向上する。原理は必ずしも明らかではないが、前記の範囲にすることで、大電流で充電する際のリチウムを受入れる負極活物質層の表面積が大きく、かつ炭素材料の結晶化度が低いため、充放電に際してリチウムイオンの拡散が速く、Ｌｉ受入れ性が向上するために、大電流で充電する際のリチウム析出が抑制され、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。特に、正極前駆体にリチウム化合物を含有する場合、リチウム化合物の分解物が負極表面に堆積し、リチウムの受入れ性が低下するため、リチウムが析出し易いが、前記の範囲にすることで、リチウムの析出を抑制できる。
一方で、ＢＥＴ法により算出した比表面積が７５ｍ２／ｇ以下であり、かつＡ１が９５％以下であれば、高電圧における優れた高温保存特性を発現する。原理は必ずしも明らかではないが、前記の範囲にすることで、負極表面での電解液の分解反応を抑制できるため高電圧における優れた高温保存特性を発現できる。特に、正極前駆体にリチウム化合物を含有する場合、高電圧化でリチウム化合物が分解し、負極表面の被膜を破壊し、高温でガス発生し易いが、前記の範囲にすることで、優れた高電圧高温保存特性を発現できる。
また、Ａ１が６０％以上９５％以下であれば２種の炭素材料が均一に混合できていることを意味し、負極活物質層内での抵抗の分布が小さいため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。
【００９２】
本実施形態において負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００９３】
本実施形態の負極は、負極活物質層における前記ＩＤ／ＩＧが１．０以上１．３以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合Ａ２が３％以上７０％以下であることが好ましい。Ａ２の下限値は、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。Ａ２の上限値は、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。Ａ２が３％以上であれば、室温での抵抗に優れ、７０％以下であれば、エネルギー密度に優れる。
【００９４】
本実施形態の負極における、負極活物質層は、該負極活物質重量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）≦０．８を満たすことが好ましい。Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）の下限値はさらに好ましくは０．６３以上である。Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）の上限値はさらに好ましくは０．７５以下である。Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）が０．６以上であれば、室温での抵抗に優れ、Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）が０．７以下であれば、エネルギー密度に優れる。
【００９５】
本実施形態の負極における負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる、細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することで低温での抵抗に優れる。
本実施形態の負極における負極活物質層の剥離強度は、０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上であれば、負極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が２．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、負極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。
本発明に係る負極活物質層の剥離強度は、後述のプレスを施す場合は、プレス後に測定する値である。複数回プレスを実施する場合は、最終プレス後に測定する値である。プレスを実施しない負極の場合は、未プレスの状態で測定する値である。
本発明の剥離強度は既知の方法で測定することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いてもよい。または、後述する実施例で用いた試験方法を用いてもよい。
【００９６】
負極活物質としては、リチウムと合金を形成する材料（以下、「合金系負極材料」ともいう。）であってもよい。好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、錫化合物、及びこれらと炭素又は炭素質材料との複合材料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。負極活物質としては、ケイ素化合物はケイ素酸化物が好ましく、ＳｉＯｘ（式中、０．０１≦ｘ≦１）であることがより好ましい。
【００９７】
複合材料は、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物から成る群から選択される少なくとも１種の基材と、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人工黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；から成る群から選択される少なくとも１種の炭素又は炭素質材料とを熱処理等により複合させた材料である。
【００９８】
これらの中でも、上記の基材１種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる複合材料が特に好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、基材とピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００９９】
合金系負極材料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、非水系電解液との接触面積が増えるためにリチウムイオン二次電池の抵抗を下げることができる。負極活物質の平均粒子径が３０μｍ以下であれば、負極活物質層を十分に薄膜化できるため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。
【０１００】
合金系負極材料の平均粒子径は、分級機内臓の湿式及び乾式ジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより調整することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子は、サイクロン又は集塵機で捕集することができる。
【０１０１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン酸リチウム及び酸化チタンから成る群から選択される少なくとも１種を含んでいても良い。前記チタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムが挙げられ、前記酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン等が挙げられる。この中でも、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う反応抵抗の上昇が小さく、低温環境下でも高出力を維持できるという観点からＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を含ませることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
【０１０３】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。結着剤の使用量は、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【０１０４】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【０１０５】
［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
特に、電極作製の容易性、高い電子伝導性の観点から、本実施形態における負極集電体は、無孔状であることが好ましい。本明細書において、「無孔状の負極集電体」とは、少なくとも負極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが負極集電体を通過して負極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない負極集電体を意味する。したがって、本発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する負極集電体、又は負極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する負極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、負極集電体のうち少なくとも負極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、負極集電体のうち負極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有するときには、孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
【０１０６】
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【０１０７】
塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
【０１０８】
前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度（ηｂ）は、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。
【０１０９】
前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。塗工速度は、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【０１１０】
［１次乾燥］
負極の塗膜の乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、より好ましくは遠赤外線、近赤外線、又は５０℃以上の熱風で行なわれる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１４０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体又は負極活物質層の酸化を抑制できる。
１次乾燥後の負極に含まれる水分は、負極活物質層の質量を１００％として１％以上１０％以下であることが好ましい。水分が１％以上であれば、過剰な乾燥による負極のひび割れを抑え、低抵抗化できる。水分が１０％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高エネルギー密度化できる。
負極に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ  ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。
【０１１１】
［プレス］
負極のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓み又はシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚又は嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚又は嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓み又はシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【０１１２】
［２次乾燥］
負極の塗膜の乾燥は、好ましくは真空乾燥、熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて行われる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、１６０℃以上２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２４０℃以下であれば、更に好ましい。２次乾燥の目的は、１次乾燥で揮発しきらずに残存した分散媒、又は吸湿した大気中の水分を乾燥させることである。乾燥後の負極に含まれる分散媒は、負極活物質層の質量を１００％として０．０１％以上３％以下であることが好ましい。分散媒が０．０１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。分散媒が３％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高容量化できる。２次乾燥後は、露点−３０℃以下の環境に保管することが好ましい。
【０１１３】
［乾燥及びプレスの工程順序］
前述した負極の製造は、好ましくは［１次乾燥］→［プレス］→［２次乾燥］の順序で実施することであり、１次乾燥後は、結着剤が分散媒を十分に含むため柔軟性が高く、プレスによる結着剤の構造破壊を抑制し、活物質間の導電性が担保される。そのため、負極活物質層に形成される硫黄化合物の量が均一化され、高出力化が可能となる。
更に好ましくは、［１次乾燥］→［２次乾燥］→［プレス］の順序で実施することであり、プレスを最後にすることで２次乾燥による負極の膜厚増加を抑制し、充放電時の膨潤収縮が緩和される。そのため、負極活物質層に形成された硫黄化合物の安定性を高めることで高温耐久性を向上することができる。重ねてプレス条件の最適化により、結着剤の構造破壊も抑制され高出力化もされる。
また、［１次乾燥］と［２次乾燥］は、負極の剥離強度低下とひび割れが生じない条件であれば、一体化することもできる。
【０１１４】
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【０１１５】
［測定項目］
本発明におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
【０１１６】
本発明における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１１７】
出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
【０１１８】
本発明における１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
【０１１９】
本明細書中、分散度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
【０１２０】
本発明における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
【０１２１】
前記負極活物質層の目付は、負極集電体の片面当たり１０ｇ・ｍ−２以上１００ｇ・ｍ−２以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり１２ｇ・ｍ−２以上８０ｇ・ｍ−２以下であり、更に好ましくは１５ｇ・ｍ−２以上５０ｇ・ｍ−２以下である。この目付が１０ｇ・ｍ−２以上であれば、高負荷充放電特性を向上させることができる。他方、この目付が１００ｇ・ｍ−２以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することが可能となり、エネルギー密度を高めることができる。上記負極活物質層の目付の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【０１２２】
負極活物質層の膜厚は、片面当たり１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。該負極活物質層の膜厚の下限は、より好ましくは１２μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。該負極活物質層の膜厚の上限は、より好ましくは１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。この膜厚が１０μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この膜厚が１５０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。
【０１２３】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【０１２４】
［正極活物質層中の化合物］
本発明に係る正極活物質層は、下記式（１）：
【化９】
2020013881.tif 000010
｛式中、Ｘ１は、水素、リチウム、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
で表される硫黄化合物の総量が、正極活物質の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜５０×１０−５ｍｏｌ／ｇである。
【０１２５】
式（１）中、電気化学的安定性の点から、
Ｘ１が、水素、リチウム、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そして
Ｘ２が、水素、リチウム、又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１２６】
より好ましくは、式（１）で表される硫黄化合物のうち、
Ｘ１が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そして
Ｘ２が、水素、リチウム、又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１２７】
式（１）で表される硫黄化合物として特に好ましいスルホン酸誘導体は、以下の：
ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｘ１１｛式中、Ｘ１１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３Ｘ１１｛式中、Ｘ１１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝、及びＣＨ３ＯＳＯ３Ｘ１１｛式中、Ｘ１１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物である。
【０１２８】
上記で示された硫黄化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、０．３０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。硫黄化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがない。そのため、非水系電解液が酸化分解することで形成される堆積物により活物質界面の活性点が失活することなく、正極の容量を長期に亘って保持することができる。
【０１２９】
また、前記硫黄化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、４５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。硫黄化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であれば、正極活物質界面におけるＬｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
【０１３０】
［負極活物質層中の化合物］
本発明に係る負極活物質層は、上記式（１）で表される硫黄化合物の総量が、負極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜４０×１０−５ｍｏｌ／ｇである。
【０１３１】
負極活物質層中の硫黄化合物の総量は、負極活物質層の単位質量当たり、０．３０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。硫黄化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり０．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が負極活物質に接することがない。そのため、非水系電解液が還元分解することで負極内にドープされているＬｉが失活することを防ぎ、負極の容量を長期に亘って保持することができる。
【０１３２】
また、上記で示された硫黄化合物の総量は、負極活物質層の単位質量当たり、３５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。硫黄化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり４０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であれば、負極活物質界面におけるＬｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
【０１３３】
上記で示された硫黄化合物を負極活物質層、及び正極活物質層に発現させるための方法としては、例えば、
負極活物質層、及び正極活物質層に含硫黄化合物を混合する方法、
負極活物質層、及び正極活物質層に含硫黄化合物を吸着させる方法、
負極活物質層、及び正極活物質層に含硫黄化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解して前記硫黄化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における分解反応を利用して、負極活物質層、及び正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましく、更に、後述の正極前駆体中のアルカリ金属化合物を高電位で酸化分解させる工程を経て前記化合物を堆積させる方法は、原理は定かではないが低温環境下でも高い入出力特性を維持することができる被膜が形成されるため、より好ましい。
前記化合物を生成し得る前駆体としては、下記式（１−１）：
【化１０】
2020013881.tif 000011
｛式中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表される環状硫酸化合物、例えば、エチレンスルファート、１，２−プロピレンスルファート、トリメチレンスルファートなどが挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種以上を、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜５質量％を非水系電解液に含有させることが更に好ましい。
【０１３４】
本発明に係る前記硫黄化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの含有量Ａと前記負極活物質層の単位質量当たりの含有量Ｂの比Ａ／Ｂは、０．５０以上１２以下である。Ａ／Ｂは、０．７以上８．５以下であることがより好ましく、０．９以上６．０以下であることが更に好ましい。Ａ／Ｂが０．５０以上であることで、非水系電解液が正極界面で酸化分解して正極活物質が劣化することがなく、かつ、負極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。また、Ａ／Ｂが１２以下であることで、非水系電解液が負極界面で還元分解して負極活物質が劣化することがなく、かつ、正極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。そのため、Ａ／Ｂが０．５０以上１２以下であることによって十分な高温耐久性と幅広い温度での高い入出力特性を両立することができる。なお、Ａ／Ｂが比を表すため、含有量ＡとＢの単位は、それぞれ任意でよく、例えば、それぞれｍｏｌ／ｇであることができる。
【０１３５】
［電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含むことが好ましい。
【０１３６】
［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＢＦ４から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを含むことがより好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
【０１３７】
本実施形態の非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度は、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。他方、この濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。
【０１３８】
［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。
【０１３９】
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、鎖状カーボネート化合物であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有することが好ましい。前記ジメチルカーボネートに対する前記エチルメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が０．５以上８．０以下であることが好ましく、０．８以上６．０以下であることがより好ましく、１．０以上４．０以下であることがさらに好ましい。ＤＭＣ／ＥＭＣが０．５以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。ＤＭＣ／ＥＭＣが８．０以下であれば、混合溶媒の融点を低く保つことが可能となり、低温環境下でも高い入出力特性を発揮することが出来る。
【０１４０】
また、本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、その他の鎖状カーボネートを含んでいてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
【０１４１】
［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含ハロゲンエーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、下記式（１−２）：
【化１１】
2020013881.tif 000012
｛式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアルキルエステルから成る群から選択される少なくとも１つを表す。｝
で表されるチオフェン化合物；
下記式（１−３）：
【化１２】
2020013881.tif 000013
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるスルトン化合物；
下記式（１−４）：
【化１３】
2020013881.tif 000014
｛式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるスルトン化合物；
下記式（１−５）：
【化１４】
2020013881.tif 000015
｛式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
で表される化合物；並びに
下記式（１−６）：
【化１５】
2020013881.tif 000016
｛式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群より選ばれる少なくとも１つを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表される環状亜硫酸化合物から成る群から選択される少なくとも１つの含硫黄化合物、下記式（２）：
【化１６】
2020013881.tif 000017
｛式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル、又は−Ｓｉ（Ｒ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、かつＸ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、水素原子ではない。｝
で表されるリン酸エステル化合物、又は下記式（３）：
Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２    （３）
｛式中、Ｒ３１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、かつＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。｝
で表される非環状含ハロゲンエーテルが好ましい。
【０１４２】
一般式（１−２）〜（１−６）で表される化合物の中から選択される含硫黄化合物を電解液に含有させるのが好ましい。より好ましくは、式（１−２）で表されるチオフェン化合物が、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−アセチルチオフェン、又は、３−アセチルチオフェンであり、式（１−３）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、式（１−４）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、式（１−５）で表される化合物が、３−スルフォレンであり、かつ／又は式（１−６）で表される環状亜硫酸化合物が、亜硫酸エチレン、１，２−亜硫酸プロピレン、又は１，３−亜硫酸プロピレンであり、さらに好ましくは、これらの中から選択される化合物の１種以上を電解液に含有させる。
【０１４３】
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中の含硫黄化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．３質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
【０１４４】
［リン酸エステル化合物］
下記式（２）：
【化１７】
2020013881.tif 000018
｛式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル、又は−Ｓｉ（Ｒ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、かつＸ１〜Ｘ３の少なくとも１つは、水素原子ではない。｝
で表されるリン酸エステル化合物を非水系電解液に含有させることが好ましい。
前記式（２）で表されるリン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス（トリメチルシリル）、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、リン酸トリス（４−ニトロフェニル）等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
【０１４５】
リン酸エステル化合物の含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。リン酸エステル化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時の容量劣化を抑制できる。他方、リン酸エステル化合物の含有量が３質量％以下であれば、正極と電解液界面の反応抵抗を低く保つことができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、リン酸エステル化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４６】
［非環状含ハロゲンエーテル］
下記式（３）：
Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２    （３）
｛式中、Ｒ３１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、かつＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。｝
で表される非環状含ハロゲンエーテルを電解液に含有させることが好ましい。
式（３）で表される非環状含ハロゲンエーテルとしては、例えば、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ６Ｆ１３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、及びＣ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
【０１４７】
非環状含ハロゲンエーテルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。非環状含ハロゲンエーテルの含有量が０．１質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時の容量劣化を抑制できる。他方、非環状含ハロゲンエーテルの含有量が３質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含ハロゲンエーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４８】
［環状ホスファゼン］
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの内から選択される１種以上が好ましい。
【０１４９】
非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５重量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。他方、この値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
［含フッ素環状カーボネート］
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５１】
［環状炭酸エステル］
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
【０１５２】
［環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状カルボン酸エステルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５３】
［環状酸無水物］
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状酸無水物の含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５４】
［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙、ポリエステル系樹脂を含む不織布等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から成る膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子から成る膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。有機または無機の微粒子から成る膜を１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
本実施形態のセパレータの空孔率は、３０％〜７５％が好ましく、より好ましくは、５５〜７０％である。空孔率を３０％以上とすることは、高速充放電時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。他方、空孔率を７０％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、電極表面の凹凸又は異物による蓄電素子の内部短絡を抑制することが出来る。
【０１５５】
［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、前記非水系電解液とともに前記外装体内に収納されて構成される。
【０１５６】
［組立］
セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。積層型電極にすることで、外装体に収納した際に、正極と負極の距離を均一化することが出来るため、内部抵抗が低減し、蓄電素子を高出力化することができる。
また、電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよいが、パック化する際の蓄電素子の充填率を向上させる観点から、扁平型であることが好ましい。捲回型電極にすることで、セル組立工程に要する時間を短縮することができるため、生産効率が向上する。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接又は超音波溶接などの方法で行う。
【０１５７】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。
金属缶は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されているものが好ましい。金属缶の蓋体には、安全弁が設けられていることが好ましい。安全弁が設置されていることで、ガス発生により電池の内圧が上昇した場合に、ガスを放出することが出来る。金属缶を用いることで、外装体内の電極積層体の充填率を高めることが出来るため、エネルギー密度を向上させることができる。
ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。ラミネート包材を用いることで、蓄電素子の放熱性を高めることができ、高温耐久性を向上させることが出来る。
【０１５８】
［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。電極捲回体の場合、外装体へ収納する前に、プレス機を用いて扁平上に成形することが好ましい。この際、加圧時に加温してもよい。捲回体を扁平上に成形した後に、外装体へ収納する。外装体と電極捲解体の密着性を向上させるという観点から、収納後に再度プレス機を用いて加圧、及び加温することが好ましい。
外装体の封止方法は特に限定しないがラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール又はインパルスシールなどの方法を用いる。
【０１５９】
［乾燥］
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性又はサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。
【０１６０】
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後、ラミネート包材を用いる場合は、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。金属缶を用いる場合は、溶接又はカシメ等の封口手段を用いる。
【０１６１】
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。
このリチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
【０１６２】
［エージング工程］
リチウムドープ工程の終了後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において非水系電解液中の溶媒が電極−電解液界面で分解し、電極にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
【０１６３】
［追加充放電工程］
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、エージング後に、電極積層体又は電極捲回体に追加充放電を行うことが好ましい。追加充放電を行うことで、リチウムドープ工程時のリチウム化合物分解反応により生成される活性炭表面の表面官能基が安定化し、Ｌｉイオンと可逆的に相互作用する活性点が形成される。これによって、正極活物質中の活性炭が元来持っている活物質容量以上に電気を蓄えることが可能となるため、電池容量を向上させることができる。また、前記Ｌｉイオンと可逆的に相互作用する活性点は、Ｌｉイオンとの相互作用エネルギーが低いため、低温環境下でもＬｉイオンの拡散が阻害されることがなく、高出力を維持することが可能となる。
【０１６４】
［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
【０１６５】
［静電容量］
本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（４．２−２．２）により算出される値をいう。
【０１６６】
［電力量］
本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｆ×（４．２−２．２）／２／３６００により算出される値をいう。
【０１６７】
［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ１１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）、外寸幅（ｗ１）、及びラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ１）により、Ｖ１１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ２２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と外寸幅（ｗ２）、外寸厚み（ｔ２）により、Ｖ２２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ３３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ３）により、Ｖ３３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
【０１６８】
［エネルギー密度］
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Ｅと体積Ｖｉｉ（ｉ＝１、２、３）を用いてＥ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
【０１６９】
［常温内部抵抗］
本明細書では、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
【０１７０】
［低温内部抵抗］
本明細書では、低温内部抵抗Ｒｃとは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを−３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置する。その後、恒温槽を−３０℃に保ったまま、１．０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行う。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲｃ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
【０１７１】
［高温保存試験］
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率、容量維持率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．２Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂ、前記静電容量と同様の測定方法を用いて得られる静電容量を高温保存試験後の静電容量Ｆｂ、としたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率をＲｂ／Ｒａ、高温保存試験開始前の静電容量Ｆａに対する高温保存試験後の静電容量維持率をＦｂ／Ｆａにより算出できる。
【０１７２】
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である；及び
（ｂ）Ｅ／Ｖが２０以上８０以下である；及び
（ｃ）Ｒｃ／Ｒａが３０以下である；
を同時に満たすものであることが好ましい。
【０１７３】
（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．６以下であり、更に好ましくは２．４以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって該非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。
【０１７４】
（ｂ）について、Ｅ／Ｖは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、２０以上であることが好ましく、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上である。Ｅ／Ｖが上記の下限値以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば、自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。
【０１７５】
（ｃ）について、Ｒｃ／Ｒａは、−３０℃という低温環境下においても十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２６以下であり、更に好ましくは２２以下である。Ｒｃ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、低温環境下においても優れた出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、低温環境下での自動車・バイク等のエンジン始動時に、モーターを駆動するための十分な電力を与える蓄電素子を得ることが可能となる。
【０１７６】
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、
初期の常温内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦａ（Ｆ）、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、静電容量をＦｂ（Ｆ）、並びに環境温度−３０℃における内部抵抗をＲｃとした時、以下の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の要件：
（ｄ）Ｒｂ／Ｒａが０．８以上３．０以下である；
（ｅ）Ｆｂ／Ｆａが０．５以上１．２以下である；及び
（ｆ）セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；
を同時に満たすことが更に好ましい。
【０１７７】
（ｄ）について、Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
【０１７８】
（ｅ）について、Ｆｂ／Ｆａは、高温環境下に長時間曝された場合に、十分な充電容量と放電容量とを発現させ、蓄電システムの機能を維持する観点から、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上である。Ｆｂ／Ｆａが上記の下限値以上であれば、長期間安定して一定の電力を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
【０１７９】
（ｆ）について、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、発生ガス量を２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
【０１８０】
［非水系アルカリ金属型蓄電素子の用途］
本実施形態に係る複数個の非水系アルカリ金属型蓄電素子を直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
【０１８１】
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系アルカリ金属型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系アルカリ金属型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系アルカリ金属型蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系アルカリ金属型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
【０１８２】
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドショベル等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。
【実施例】
【０１８３】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
（実施例１）
【０１８５】
＜炭酸リチウムの粉砕＞
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウムを用い、炭酸リチウムを１５質量部とＩＰＡ（イソプロパノール）を８５質量部とをホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を得た。この炭酸リチウム懸濁液を湿式ビーズミルで２時間粉砕を行い、リチウム化合物含有スラリーを得た。得られたリチウム化合物含有スラリーを加熱ミキサーで減圧状態で５０℃に加熱し、３時間撹拌しながら乾燥することで、炭酸リチウムを調製した。得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、０．５μｍであった。
【０１８６】
＜正極活物質の調製＞
［正極活物質Ａの調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭Ａを得た。
この活性炭Ａについて、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
【０１８７】
［正極活物質Ｂの調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲気下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭Ｂを得た。
この活性炭Ｂについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
【０１８８】
＜正極前駆体Ａ，Ｂの製造＞
上記で得た活性炭Ａを正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭Ａを８７．５質量部、リチウム化合物として平均粒径０．５μｍの炭酸リチウムを３０質量部、ＫＢ（ケッチェンブラック）を３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．５であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、１次乾燥工程として乾燥温度１００℃で熱風乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。その後、２次乾燥工程として乾燥温度２００℃で真空乾燥して得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面当たり１７０μｍであった。上述の方法で目付を算出した結果、正極活物質層の目付は片面当たり５０ｇ・ｍ−２であった。
以下、活性炭Ａを用いた片面正極前駆体および両面正極前駆体を、それぞれ片面正極前駆体Ａおよび両面正極前駆体Ａ（総称して「正極前駆体Ａ」）という。同様にして、活性炭Ｂを用いて作製した片面正極前駆体および両面正極前駆体を、それぞれ片面正極前駆体Ｂおよび両面正極前駆体Ｂ（総称して「正極前駆体Ｂ」）という。
【０１８９】
＜遷移金属酸化物を含有する正極前駆体Ｃの作製＞
活性炭Ａを４３．１質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．４質量部、炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに固形分の重量比が２４．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速２０ｍ／ｓの条件で３分間分散して正極塗工液１を得た。
得られた正極塗工液１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，６９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は６．６であった。また、得られた正極塗工液１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥炉の温度を７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃の順番に調整し、その後ＩＲヒーターで１次乾燥して正極前駆体Ｃを得た。得られた正極前駆体Ｃを、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。その後、２次乾燥工程として乾燥温度２００℃で真空乾燥して得られた正極前駆体Ｃの全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体Ｃの任意の１０か所で測定した。アルミニウム箔の厚さを引いて求めた正極活物質層の膜厚は片面当たり７０μｍであった。上述の方法で目付を算出した結果、正極活物質層の目付は片面当たり４５ｇ・ｍ−２であった。
【０１９０】
＜負極活物質の調製＞
［負極活物質Ａの調製］
平均粒子径が６．２μｍ、かつＢＥＴ比表面積が７．２ｍ２／ｇの人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：６５℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，２５０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、負極活物質Ａを得た。得られた負極活物質Ａを自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた負極活物質Ａについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。
【０１９１】
＜負極Ａの製造＞
次いで負極活物質Ａを用いて負極を製造した。
負極活物質Ａを８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極Ａを得た。得られた負極Ａについてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極Ａの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、負極Ａの任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Ａの負極活物質層の片面当たりの目付は３０ｇ／ｍ２、膜厚は４０μｍであった。
【０１９２】
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極Ａを１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、負極Ａの単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は４００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１９３】
［負極活物質Ｂの調製］
平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ１）１００重量部と、軟化点１１０℃及びメタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ（Ｐ１）５０重量部とを加熱ニーダ−で混捏して得られた混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃で焼成した。得られた焼成物を平均粒子径（Ｄ５０）７μｍに粉砕することにより、負極活物質Ｂとして複合多孔性材料Ｂを得た。得られた負極活物質Ｂについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
【０１９４】
＜負極Ｂの製造＞
上記で得た負極活物質Ｂを負極活物質として用いたこと以外は負極Ａと同様にして負極Ｂを製造した。負極Ａと同様にリチウムイオンのドープ量を測定した結果、負極Ｂは１３００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１９５】
＜２種類の活物質を含む負極Ｃの製造＞
負極活物質Ａを７６質量部、負極活物質Ｂを４質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極Ｃを得た。得られた負極Ｃについてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極Ｃの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、負極Ｃの任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Ｃの負極活物質層の片面当たりの目付は２８ｇ／ｍ２、膜厚は４０μｍであった。
【０１９６】
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。また、添加剤として全電解液に対して０．１質量％となる量のエチレンスルファートを溶解して非水系電解液１を得た。
【０１９７】
＜蓄電素子の組立＞
得られた両面負極Ａおよび両面正極前駆体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍ及び空孔率６５％のポリエチレン製微多孔膜セパレータＡを挟んで積層した。
＜端子の溶接＞
その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を形成した。この電極積層体を８０℃及び５０Ｐａで、６０ｈｒ．に亘って真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネート包材から成る外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ及び１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【０１９８】
＜蓄電素子の注液、含浸、封止工程＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液１を大気圧下で約８０ｇ注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
【０１９９】
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．４Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．４Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０２００】
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖまで定電流定電圧充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に２０時間保管した。
＜追加充放電工程＞
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１０Ａで電圧２．５Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．５Ｖから３．９Ｖまで１０Ａで充電し、その後、１０Ａで２．５Ｖまで放電するという充放電工程を５回繰り返した。
【０２０１】
＜ガス抜き工程＞
追加充放電工程後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
【０２０２】
＜正極活物質層、及び負極活物質層の解析＞
完成した非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、ＩＣ／ＭＳにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式１：
【数１】
2020013881.tif 000019
により、正極活物質層に堆積する各化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極の集電体から正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
【０２０３】
以下、抽出液の解析方法を示す。
（ＩＣ／ＭＳ）
正極抽出液のＩＣ／ＭＳ測定条件を以下に示す。
＜ＩＣ＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，  ＩＣ−２００１
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−ＡＰ  （４．６ｍｍＩ．Ｄ．×７５ｍｍ）
溶離液：１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  ＋  １．８ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
恒温槽：４０℃
注入量：３０μＬ
＜ＭＳ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ，  Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２
イオン化：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）
スキャンレンジ：ｍ／ｚ  ５０〜１７９
【０２０４】
前記条件で正極抽出液のＩＣ／ＭＳ測定を実施したところ、主としてＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−、及びＣＨ３ＯＳＯ３−が検出された。次いで、市販の試薬ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａを用いた絶対検量線法による半定量により、各化合物の濃度Ａを求めた。
なお、ＩＣ／ＭＳ分析結果からは、検出されたＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３−がＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ由来かＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ由来かＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ由来かが判別できず、また、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−がＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ由来かＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−Ｈ由来かが判別できず、また、ＣＨ３ＯＳＯ３−がＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉ由来かＣＨ３ＯＳＯ３Ｈ由来かが判別できない。しかしながら、電解質の存在を考慮して、それぞれ、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ由来化合物、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ由来化合物、及びＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉ由来化合物として取り扱った。
【０２０５】
上記（ＩＣ／ＭＳ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層質量より、上記の正極活物質層には、正極活物質層の単位質量当たりＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｘ（化合物（Ａ））が０．５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３Ｘ（化合物（Ｂ））が０．２０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、及びＣＨ３ＯＳＯ３Ｘ（化合物（Ｃ））が０．２０×１０−５ｍｏｌ／ｇ存在した。
正極活物質層に含まれる化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量は０．９×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
同様にして負極活物質層に含まれる化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量を求めたところ、０．４×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【０２０６】
［エネルギー密度の算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．２−２．２）により算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｅ／Ｖ＝Ｆ×（４．２２−２．２２）／２／３６００／Ｖによりエネルギー密度を算出したところ４７．９Ｗｈ／Ｌであった。
【０２０７】
［Ｒａ・Ｆの算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。
静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．９２ΩＦであった。
【０２０８】
［Ｒｃ／Ｒａの算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、−３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置した後、恒温槽を−３０℃に保ったまま富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１．０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、１２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得て、前記内部抵抗算出方法により低温内部抵抗Ｒｃを算出した。
−３０℃における内部抵抗Ｒｃと２５℃における内部抵抗Ｒａの比Ｒｃ／Ｒａは１３．１であった。
【０２０９】
［高温保存試験後のガス発生量］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を３か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量は２２．１×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
【０２１０】
［Ｒｂ／Ｒａの算出］
前記高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。
このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａは１．１８であった。
［Ｆｂ／Ｆａの算出］
前記高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［エネルギー密度の算出］と同様にして高温保存試験後の静電容量Ｆｂを算出した。
このＦｂ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の静電容量Ｆａ（Ω）で除して算出した比Ｆｂ／Ｆａは０．７６であった。
【０２１１】
（実施例２〜３４、及び比較例１〜５）
実施例１において、負極、正極前駆体、非水系電解液中の添加剤をそれぞれ表１、３に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表２、４に示した。
【０２１２】
（実施例３５）
以下に記載するリチウムドープ工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．７Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０２１３】
（実施例３６）
以下に記載するリチウムドープ工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０２１４】
（実施例３７）
以下に記載するリチウムドープ工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０２１５】
（比較例６）
以下に記載するリチウムドープ工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表４に示した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．９Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．９Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０２１６】
（比較例７）
以下に記載するリチウムドープ工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表４に示した。
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．７Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
【０２１７】
（実施例３８）
以下に記載するエージング工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖまで定電流定電圧充電を１時間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に２０時間保管した。
【０２１８】
（実施例３９）
以下に記載するエージング工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．６Ｖまで定電流定電圧充電を１時間行うことにより電圧を３．６Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に２０時間保管した。
【０２１９】
（比較例８）
エージング工程を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表４に示した。
（比較例９）
以下に記載するエージング工程以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表４に示した。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．４Ｖまで定電流定電圧充電を１時間行うことにより電圧を４．４Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に２０時間保管した。
【０２２０】
（実施例４０）
［遷移金属酸化物を含有する正極前駆体Ｄの作製］
リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が４．０μｍのＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は正極前駆体Ｃと同様の方法で正極前駆体Ｄを作製し、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
（実施例４１）
［遷移金属酸化物を含有する正極前駆体Ｅの作製］
リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．０μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いたこと以外は正極前駆体Ｃと同様の方法で正極前駆体Ｅを作製し、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
【０２２１】
（実施例４２〜５１）
前記正極前駆体Ａの製造工程において、塗工後の１次乾燥工程、プレス工程、２次乾燥工程をそれぞれ表５に示すとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表６に示した。
【０２２２】
（比較例１０）
＜正極前駆体Ｆの製造＞
上記で得た活性炭Ａを正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭Ａを８７．５質量部、ＫＢ（ケッチェンブラック）を３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，５００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面当たり１１０μｍであった。上述の方法で目付を算出した結果、正極活物質層の目付は片面当たり５２ｇ・ｍ−２であった。
【０２２３】
＜負極Ｄの製造＞
前記負極Ａの製造において、負極集電体を厚さ１５μｍの貫通孔を持つ銅箔とした以外は同様の方法で負極Ｄを製造した。その結果、負極Ｃの負極活物質層の膜厚は片面当たりの厚さは４０μｍであった。
＜負極Ｅの製造＞
前記負極Ｃの製造において、負極集電体を厚さ１５μｍの貫通孔を持つ銅箔とした以外は同様の方法で負極Ｅを製造した。その結果、負極Ｄの負極活物質層の膜厚は片面当たりの厚さは２５μｍであった。
＜蓄電素子の組立＞
両面負極Ｄおよび両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。この両面負極Ｄの片面に、負極活物質Ａの単位質量当たり３８０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に前記リチウム貼り付け工程を経た両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を８０℃、５０Ｐａで、６０ｈｒ真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネートフィルムから成る外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ、１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【０２２４】
＜リチウムドープ工程＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、４５℃に設定した恒温槽内で２１時間放置することで、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング工程＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧３．０Ｖに調整した後、４５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存した。続いて、アスカ電子製の充放電装置を用いて、充電電流１０Ａ、放電電流１０Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
蓄電素子組立、リチウムドープ工程、エージング工程を上記に記載する方法にした以外は実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表４に示した。
【０２２５】
＜比較例１１〜１３＞
比較例１５において、負極、正極前駆体、非水系電解液中の添加剤をそれぞれ表３に記載のとおりとした他は、比較例１０と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。評価結果は表４に示した。
【０２２６】
【表１】
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【０２２７】
【表２】
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【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
【表５】
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【０２３１】
【表６】
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【０２３２】
表１又は３における添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
［添加剤］
ＥＳＦ：エチレンスルファート
ＰＳＦ：１，２−プロピレンスルファート
ＴＰ：チオフェン
ＳＦＬ：３−スルフォレン
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＰＥＳ：１−プロペン  １，３−スルトン
ＴＥＰ：リン酸トリエチル
ＴＭＳＰ：ン酸トリス（トリメチルシリル）
ＴＴＰＥ：１，１，２，２テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＦＥＥ：２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム蓄電素子及び前記蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電若しくは風力発電等の自然発電又はマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電又は電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。