(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、焦点深度が広く、高解像度でエッジラフネスやホールパターンの寸法均一性を低減させ、露光後のパターン形状が良好でエッチング耐性に優れるレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】一般式（ｐ−１），（ｐ−２）及び（ｐ−３）から１つ又は２つ選択される繰り返し単位と、酸の作用で極性が変化する式（ａ−１）及び式（ａ−２）の繰り返し単位と、式（ｂ−１）の繰り返し単位とを有する高分子化合物と、特定の式で表される塩及び溶剤を含むレジスト組成物であって、繰り返し単位（ａ−１）の酸の作用で極性が変化した前後のＣｌｏｇＰの差が３．０〜４．５であり、且つ繰り返し単位（ａ−２）の酸の作用で極性が変化した前後のＣｌｏｇＰの差が２．５〜３．２であるレジスト組成物。2020112784.tif 000064【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）で示される繰り返し単位から１つまたは２つ選択される繰り返し単位と、酸の作用で極性が変化する下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）で示される繰り返し単位と、下記式（ｂ−１）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物、下記一般式（Ｂ）で表される塩及び溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が３．０〜４．５であり、且つ前記繰り返し単位（ａ−２）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−２）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が２．５〜３．２であることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2020112784.tif 000057
（上記式（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）中、Ｒ１、Ｒ４とＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ１１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ１１−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ１１−であり、Ｚ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合、−Ｚ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ２１−Ｏ−又は−Ｚ２１−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ２１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ３１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ３１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ３１−であり、Ｚ３１は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｍ１＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。Ｍ０−は、非求核性対向イオンである。上記式（ａ−１）中、Ｒ７は、水素原子、又はメチル基である。Ｙは、酸の作用で極性が変化しアルカリ水溶液に可溶になる構造を有する。上記式（ａ−２）中、Ｒ８は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ４は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ４１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ４１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ４１−であり、Ｚ４１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基を示し、このうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。上記式（ｂ−１）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ５１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ５１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ５１−であり、Ｚ５１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数で、ｎ２は０〜３の整数でｎ１とｎ２の合計が５以下である。Ｒ１３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。）
【化２】
2020112784.tif 000058
（式（Ｂ）中、Ｍａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンである。）
【請求項２】
さらに、前記高分子化合物が下記一般式（ｃ−１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化３】
2020112784.tif 000059
（式（ｃ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｌはラクトン構造を有する基である。）
【請求項３】
前記式（ｃ−１）中のＬが下記式（ｃ−１−１）、（ｃ−１−２）、（ｃ−１−３）のいずれかに示す基であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
【化４】
2020112784.tif 000060
（式（ｃ−１−１）中、ｎ３は１〜４の整数であり、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。ｎ４は炭素数１〜５の連結基を示す。式（ｃ−１−２）中、Ｘ２は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎ５は１〜４の整数であり、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。式（ｃ−１−３）中、Ｘ３は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎ６は１〜４の整数であり、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。）
【請求項４】
前記繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が３．３〜４．２であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｂ）で表される塩が下記式（Ｂ１）で示される塩であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化５】
2020112784.tif 000061
（式（Ｂ１）中、Ｒ１８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２０は、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。）
【請求項６】
さらに下記式（Ｂ２）で示される塩を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化６】
2020112784.tif 000062
（式（Ｂ２）中、Ｒ２１は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２２は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。）
【請求項７】
前記式（ａ−２）で示される繰り返し単位が下記式（ａ−２−１）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化７】
2020112784.tif 000063
（式（ａ−２−１）中、Ｒ８〜Ｒ１１は上記の通りである。）
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、マスクを前記レジスト膜にかざし、高エネルギー線を照射して露光した後、アルカリ現像液で現像して前記基板上にパターンを形成するパターン形成方法であって、
高エネルギー線による露光が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、又は電子ビームによることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリ市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率のレンズ、高屈折率材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
高エネルギー線において解像度や寸法制御性を向上させるためには、レジスト膜は低感度になる傾向がある。レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００４】
微細化の進行とともに、ラインパターンのエッジラフネス（ラインエッジラフネス：ＬＥＲやラインウィドスラフネス：ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（クリティカルディメンションユニフォミティ：ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーの現像液に対する溶解コントラストや酸発生剤の遍在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。さらにレジスト膜の薄膜化にしたがってＬＥＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＥＲやエッチング耐性の劣化は深刻な問題になっている。
【０００５】
ポジ型の微細なラインパターン形成においては、バルキーで高コントラストな酸脱離基を含むベースポリマーを用いるとＴトップ形状になり、エッジラフネスの劣化やホールパターンの閉塞がおこる。逆にコンパクトな酸脱離基を含むベースポリマーを用いると現像液に未露光部の残存膜厚が低下し、パターンが崩れやすくなる。溶解コントラストと酸拡散制御のバランス取りをおこなうことで解像性を向上させ、優れたレジストの開発が望まれている。
【０００６】
特許文献１は、酸強度が異なる２種類の光酸発生剤を用いることで、著しくリソグラフィー特性を改善することを報告している。特許文献２には、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸を発生するスルホニウム塩とスルホン酸のα位がフッ素で置換されていないアルカンスルホン酸を発生するスルホニウム塩とを併用することでラインアンドスペースの粗密依存性が小さくなることが報告されている。特許文献３は、α位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤を含有する高分子化合物とスルホン酸のα位にフッ素で置換されていないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤とを併用することで、ホールパターンやトレンチパターンの焦点深度と真円性やＬＷＲを改善させると報告している。この効果は、α位がフッ素置換されたアルカンスルホン酸は、フッ素置換されていないアルカンスルホン酸に比べて酸強度が高いことに起因している。これらの先行技術は、露光によって光酸発生剤から発生した強酸が弱酸オニウム塩と塩交換し、強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸から弱酸に置き換わって酸不安定基の酸発生分解反応を抑制し酸拡散距離を小さくするものであると考察される。つまり、弱酸オニウム塩は露光により生じた強酸に対してクエンチャー（酸失活剤）として機能すると考えられる。アミン類などの含窒素化合物に比べ、弱酸オニウム塩は、一般に不揮発性であるためレジスト膜形成時やパターニングする際のベークプロセス中にレジスト膜表層の濃度変化を防ぐことができ、パターンの矩形成を良好にする。
【０００７】
特許文献４には、アルカンスルホン酸オニウムを用いた場合では、カルボン酸オニウム塩に比べ酸性度が十分低くないためクエンチャー能が低く、解像性、エッジラフネス、焦点深度などが満足できないと報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２４１９６５号公報
【特許文献２】特開２００３−００５３７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３７５１８号公報
【特許文献４】特開２０１５−０５４８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高感度で、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させ、露光後のパターン形状が良好でエッチング耐性に優れるレジスト組成物であって、レジスト組成物のベース樹脂として好適な高分子化合物と酸拡散制御に優れた塩とを用いたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を使用するパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、下記一般式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）で示される繰り返し単位から１つまたは２つ選択される繰り返し単位と、酸の作用で極性が変化する下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）で示される繰り返し単位と、下記式（ｂ−１）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物、下記一般式（Ｂ）で表される塩及び溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が３．０〜４．５であり、且つ前記繰り返し単位（ａ−２）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−２）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が２．５〜３．２であることを特徴とするレジスト組成物を提供する。
【化１】
2020112784.tif 000002
（上記式（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）中、Ｒ１、Ｒ４とＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ１１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ１１−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ１１−であり、Ｚ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合、−Ｚ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ２１−Ｏ−又は−Ｚ２１−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ２１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ３１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ３１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ３１−であり、Ｚ３１は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｍ１＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。Ｍ０−は、非求核性対向イオンである。上記式（ａ−１）中、Ｒ７は、水素原子、又はメチル基である。Ｙは、酸の作用で極性が変化しアルカリ水溶液に可溶になる構造を有する。上記式（ａ−２）中、Ｒ８は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ４は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ４１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ４１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ４１−であり、Ｚ４１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基を示し、このうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。上記式（ｂ−１）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ５１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ５１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ５１−であり、Ｚ５１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数で、ｎ２は０〜３の整数でｎ１とｎ２の合計が５以下である。Ｒ１３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。）
【化２】
2020112784.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｍａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンである。）
【００１１】
本発明のレジスト組成物であれば、高感度で、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させ、露光後のパターン形状が良好でエッチング耐性に優れる。
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、さらに、前記高分子化合物が下記一般式（ｃ−１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含むものであることができる。
【化３】
2020112784.tif 000004
（式（ｃ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｌはラクトン構造を有する基である。）
【００１３】
このようなレジスト組成物であれば、形成されるレジスト膜が密着性に優れるものとなり、更に好ましい形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００１４】
この場合、前記式（ｃ−１）中のＬが下記式（ｃ−１−１）、（ｃ−１−２）、（ｃ−１−３）のいずれかに示す基であることが好ましい。
【化４】
2020112784.tif 000005
（式（ｃ−１−１）中、ｎ３は１〜４の整数であり、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。ｎ４は炭素数１〜５の連結基を示す。式（ｃ−１−２）中、Ｘ２は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎ５は１〜４の整数であり、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。式（ｃ−１−３）中、Ｘ３は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎ６は１〜４の整数であり、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。）
【００１５】
このようなレジスト組成物であれば、レジスト膜がより密着性に優れるものとなる。
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、前記繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が３．３〜４．２であることが好ましい。
【００１７】
このようなレジスト組成物であれば、ホールパターンが閉塞したり、ラインパターンでＴトップ形状を引き起こすことがより起きにくく、また、焦点深度がより好ましいものとなる。
【００１８】
また、本発明のレジスト組成物は、前記一般式（Ｂ）で表される塩が下記式（Ｂ１）で示される塩であることができる。
【化５】
2020112784.tif 000006
（式（Ｂ１）中、Ｒ１８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２０は、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。）
【００１９】
このようなレジスト組成物であれば、解像性に優れるレジスト膜を与えることができる。
【００２０】
また、本発明のレジスト組成物は、さらに下記式（Ｂ２）で示される塩を含むことができる。
【化６】
2020112784.tif 000007
（式（Ｂ２）中、Ｒ２１は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２２は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。）
【００２１】
このようなレジスト組成物であれば、オニウム塩の酸強度を調整できるため、解像性により優れるレジスト膜を与えることができる。
【００２２】
また、本発明のレジスト組成物は、前記式（ａ−２）で示される繰り返し単位が下記式（ａ−２−１）で示される繰り返し単位であることができる。
【化７】
2020112784.tif 000008
（式（ａ−２−１）中、Ｒ８〜Ｒ１１は上記の通りである。）
【００２３】
このようなレジスト組成物であれば、アルカリ現像液に対する膨潤をより抑制することができ、パターン倒れを防ぎ、焦点深度を広くすることができる。
【００２４】
また、本発明は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、マスクを前記レジスト膜にかざし、高エネルギー線を照射して露光した後、アルカリ現像液で現像して前記基板上にパターンを形成するパターン形成方法であって、高エネルギー線による露光が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、又は電子ビームによることを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２５】
このような、パターン形成方法であれば、高感度で、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させ、露光後のパターン形状が良好でエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、露光前後のアルカリ溶解コントラストが高く、かつアルカリ現像液中での膨潤を抑えることによりパターン倒れを防止することによって焦点深度が広く高解像性を有し、露光後の良好なパターン形状とエッジラフネスを示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト組成物、特には化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述のように、高感度で、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させ、露光後のパターン形状が良好でエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができるレジスト組成物の開発が求められていた。
【００２８】
上記目的を達成するために鋭意検討をおこなった結果、（メタ）アクリル酸を酸不安定基で保護した繰り返し単位とフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した繰り返し単位とオニウム塩から得られる繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するレジスト組成物が高感度で、高解像性でラインエッジラフネス：ＬＥＲやラインウィドスラフネス：ＬＷＲを低減し、パターン形状が良好な微細加工を可能にすることを知見し、本発明に至った。
【００２９】
即ち、本発明は、下記一般式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）で示される繰り返し単位から１つまたは２つ選択される繰り返し単位と、酸の作用で極性が変化する下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）で示される繰り返し単位と、下記式（ｂ−１）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物、下記一般式（Ｂ）で表される塩及び溶剤を含むレジスト組成物であって、前記繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が３．０〜４．５であり、且つ前記繰り返し単位（ａ−２）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−２）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が２．５〜３．２であることを特徴とするレジスト組成物である。
【化８】
2020112784.tif 000009
（上記式（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）中、Ｒ１、Ｒ４とＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ１１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ１１−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ１１−であり、Ｚ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合、−Ｚ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ２１−Ｏ−又は−Ｚ２１−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ２１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ３１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ３１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ３１−であり、Ｚ３１は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｍ１＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。Ｍ０−は、非求核性対向イオンである。上記式（ａ−１）中、Ｒ７は、水素原子、又はメチル基である。Ｙは、酸の作用で極性が変化しアルカリ水溶液に可溶になる構造を有する。上記式（ａ−２）中、Ｒ８は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ４は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ４１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ４１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ４１−であり、Ｚ４１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基を示し、このうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。上記式（ｂ−１）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ５１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ５１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ５１−であり、Ｚ５１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数で、ｎ２は０〜３の整数でｎ１とｎ２の合計が５以下である。Ｒ１３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。）
【化９】
2020112784.tif 000010
（式（Ｂ）中、Ｍａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンである。）
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）で示される繰り返し単位から１つまたは２つ選択される繰り返し単位と、酸の作用で極性が変化する下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）で示される繰り返し単位と、下記式（ｂ−１）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物、下記一般式（Ｂ）で表される塩及び溶剤を含むレジスト組成物であって、前記繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が３．０〜４．５であり、且つ前記繰り返し単位（ａ−２）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−２）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差が２．５〜３．２であることを特徴とするものである。
【化１０】
2020112784.tif 000011
【化１１】
2020112784.tif 000012
【００３２】
上記高分子化合物は、高エネルギー線や熱などに感応し、酸を発生する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、エキシマ−レーザー、ガンマ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【００３３】
下記のように、それぞれの上記繰り返し単位に応じた特性が、この組成物から得られるレジスト膜に与えられる。
【００３４】
酸不安定基を有するスチレンは、エステルをある程度コンパクトな酸不安定基で置換されたメタクリレートよりもエッチング耐性に優れ、酸で酸不安定基が脱離したあと、アルカリ現像液での膨潤量が少なくパターン倒れが少ない。
【００３５】
アルカリ現像液での溶解コントラストという観点ではカルボン酸が発生する酸不安定基で保護されたメタクリレートが、フェノール系水酸基が発生する繰り返し単位より有利である。しかしながら、カルボン酸の発生は、現像液中での膨潤を引き起こし、これによってパターン倒れが生じる。一方、フェノール性水酸基が発生する酸不安定基を有する繰り返し単位の場合は膨潤量が少ないメリットがあるが、カルボン酸発生型に比べると溶解コントラストが劣る。よって、溶解コントラストの向上と膨潤量の低減の両方の特性得るために、メタクリル酸とフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した繰り返し単位を保護している。
【００３６】
フェノール基はＥＢ、ＥＵＶに増感作用があり、アルカリ現像液中での膨潤抑制効果がある。フェノール基を高分子化合物に有することで、露光時の二次電子の発生効率と増感作用が高まり、酸発生剤の分解効率が高まって感度が向上する。
【００３７】
光酸発生剤を高分子化合物に有することで、従来の添加型の光酸発生剤に比べて、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性で露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。
【００３８】
クエンチャー成分として、αフルオロアルカンスルホン酸に比べて弱酸オニウム塩と組み合わせることで、アミン類などの含窒素化合物に比べ、弱酸オニウム塩は、一般に不揮発性であるためレジスト膜形成時やパターニングする際のベークプロセス中にレジスト膜表層の濃度変化を防ぐことができ、矩形成を良好にする。さらに弱酸オニウム塩をα位にフッ素原子をもたないアルカンスルホン酸より酸性度が低くクエンチャー能の高いカルボン酸オニウム塩を用いることで、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性で露光余裕度があり、プロセス適応性に優れる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、上記構成を有することにより、高感度で、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させ、露光後のパターン形状が良好でエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができるレジスト組成物となる。
以下、本発明のレジスト組成物の構成成分について説明する。
【００４０】
［繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）］
本発明のレジスト組成物を構成する高分子化合物は、下記一般式（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）で示される繰り返し単位から１つまたは２つ選択される繰り返し単位を有する。
【化１２】
2020112784.tif 000013
上記式（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）中、Ｒ１、Ｒ４とＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ１１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ１１−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ１１−であり、Ｚ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合、−Ｚ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ２１−Ｏ−又は−Ｚ２１−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ２１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ３１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ３１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ３１−であり、Ｚ３１は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。また、Ｍ１＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを示す。Ｍ０−は、非求核性対向イオンである。
【００４１】
繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）を与えるモノマーとしては、例えば、特開２０１８−６００６９号公報の段落［００６８］〜［００８１］に記載のものを挙げることができる。
【００４２】
非求核性対向イオンＭ０−としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のスルホンイミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のスルホンメチドが挙げられる。
【００４３】
Ｍ１＋のスルホニウムカチオンとして、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ−ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【化１３】
2020112784.tif 000014
【００４４】
Ｍ１＋のヨードニウムカチオンとして、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【化１４】
2020112784.tif 000015
【００４５】
Ｍ１＋のアンモニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
2020112784.tif 000016
【００４６】
高分子化合物の、全組成の和を１としたとき、繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ−３）の組成比（繰り返し単位の比率）は、０≦（ｐ−１）≦０．３、０≦（ｐ−２）≦０．３、０≦（ｐ−３）≦０．３、０＜（ｐ−１）＋（ｐ−２）＋（ｐ−２）≦０．３、の範囲である。
【００４７】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００４８】
［繰り返し単位（ａ−１）］
本発明のレジスト組成物を構成する高分子化合物は、酸の作用で極性が変化する構造を含む繰り返し単位、下記一般式（ａ−１）を有する。
【化１６】
2020112784.tif 000017
上記式（ａ−１）中、Ｒ７は、水素原子、又はメチル基である。Ｙは、酸の作用で極性が変化しアルカリ水溶液に可溶になる構造を有する。
【００４９】
繰り返し単位（ａ−１）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−１）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差（ΔＣｌｏｇＰ）は３．０〜４．５である。
式（ａ−１）のΔＣｌｏｇＰが４．５より高いと、酸の作用で脱離した化合物が嵩高いせいでアルカリ現像液への溶解性が低くホールパターンの閉塞やラインパターンでＴトップ形状を引き起こす。ΔＣｌｏｇＰが３．０より低いとレジスト膜の高さが減りやすく、ラインパターンだとパターン崩れやすくなり、焦点深度が狭くなる。
【００５０】
繰り返し単位（ａ−１）を与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
2020112784.tif 000018
【００５１】
式（ａ−１）と（ａ−１）が酸の作用で極性が変化したときとのＣｌｏｇＰの差が３．３〜４．２の範囲であることが好ましい。
【００５２】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のソフトＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）を使用した。ポリマー導入時を再現するために上記モノマーの重合性基を還元した状態で計算した。
【００５３】
［繰り返し単位（ａ−２）］
本発明のレジスト組成物を構成する高分子化合物は、酸の作用で極性が変化する構造を含む繰り返し単位、下記一般式（ａ−２）を有する。
【化１８】
2020112784.tif 000019
式（ａ−２）中、Ｒ８は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ４は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ４１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ４１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ４１−であり、Ｚ４１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ９〜Ｒ１１は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基を示し、このうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００５４】
また、前記式（ａ−２）で示される繰り返し単位が下記式（ａ−２−１）で示される繰り返し単位であることができる。
【化１９】
2020112784.tif 000020
（式（ａ−２−１）中、Ｒ８〜Ｒ１１は上記の通りである。）
【００５５】
繰り返し単位（ａ−２）のＣｌｏｇＰと前記繰り返し単位（ａ−２）が酸の作用で極性が変化した後のＣｌｏｇＰとの差（ΔＣｌｏｇＰ）は２．５〜３．２である。
（ａ−２）に示す繰り返し単位は、（ａ−１）で示す繰り返し単位に比べ酸解離性に劣るため、コントラストに劣るが、アルカリ現像液に対する膨潤を抑制し、パターン倒れを防ぎ、焦点深度を広くする。ΔＣｌｏｇＰが２．５〜３．２の範囲外では、現像液への溶解阻止性と脱離後の膨潤抑制のバランスを取ることができない。
【００５６】
式（ａ−２）の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２０】
2020112784.tif 000021
【００５７】
［繰り返し単位（ｂ−１）］
本発明のレジスト組成物を構成する高分子化合物は、下記一般式（ｂ−１）を有する。
【化２１】
2020112784.tif 000022
式（ｂ−１）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基である。Ｚ５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ５１−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ５１−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ５１−であり、Ｚ５１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数で、ｎ２は０〜３の整数でｎ１とｎ２の合計が５以下である。Ｒ１３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。
【００５８】
式（ｂ−１）の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２２】
2020112784.tif 000023
【００５９】
フェノール性水酸基を含む化合物は増感効果があり、感度とＣＤＵに優れる。
【００６０】
［繰り返し単位（ｃ−１）］
上記高分子化合物は、下記一般式（ｃ−１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。
（下記式（ｃ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基である。Ｘ１は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｌはラクトン構造を有する基である。）
【化２３】
2020112784.tif 000024
【００６１】
前記式（ｃ−１）中のＬが下記式（ｃ−１−１）、（ｃ−１−２）、（ｃ−１−３）のいずれかに示す基であることができる。
【化２４】
2020112784.tif 000025
式（ｃ−１−１）中、ｎ３は１〜４の整数であり、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。ｎ４は炭素数１〜５の連結基を示す。式（ｃ−１−２）中、Ｘ２は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎ５は１〜４の整数であり、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。式（ｃ−１−３）中、Ｘ３は単結合、炭素数１〜５の炭化水素基で前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎ６は１〜４の整数であり、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状又は環状の炭化水素基で、前記炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよく、水素原子を、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換してもよい。
【００６２】
（ｃ−１−１）の構造として具体例に以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。点線が結合手である。
【化２５】
2020112784.tif 000026
【００６３】
（ｃ−１−２）の構造として具体例に以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。点線が結合手である。
【化２６】
2020112784.tif 000027
【００６４】
（ｃ−１−３）の構造として具体例に以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。点線が結合手である。
【化２７】
2020112784.tif 000028
【００６５】
（ｃ−１）の繰り返し単位として具体例に以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２８】
2020112784.tif 000029
【００６６】
本発明のレジスト組成物は下記式（Ｂ）で表される塩を含む。
【化２９】
2020112784.tif 000030
式（Ｂ）中、Ｍａは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンである。
【００６７】
また、前記一般式（Ｂ）で表される塩は下記式（Ｂ１）で示される塩であることができる。
【化３０】
2020112784.tif 000031
（式（Ｂ１）中、Ｒ１８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２０は、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍ２＋は上記と同じである。）
【００６８】
式（Ｂ）のアニオン構造（Ｍａ−ＣＯ２−）、式（Ｂ１）のアニオン構造の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３１】
2020112784.tif 000032
【００６９】
【化３２】
2020112784.tif 000033
【００７０】
上記式（Ｂ）のカチオン構造Ｍ２＋としてのスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩は上記と同様の構造を示すことができるが、これらに限定されない。
【００７１】
これら塩（Ｂ）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０より多く４０質量部以下であり、０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲内であれば解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。
【００７２】
カルボン酸は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸を発生するスルホニウム塩、スルホン酸のα位がフッ素で置換されていないアルカンスルホン酸に比べて酸強度が小さい。このため、カルボン酸のカチオンが、例えば繰り返し単位（ｐ−２）を有する高分子化合物のような高分子化合物に含まれるα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸と塩交換するため、あたかもクエンチャーのように働く。より酸強度が小さいカルボン酸はクエンチ能が大きくコントラストが増大するため、現像後のパターンの矩形性や、エッジラフネスに優れる。
【００７３】
本発明は下記式（Ｂ２）で示される塩をさらに有してもよい。
【化３３】
2020112784.tif 000034
式（Ｂ２）中、Ｒ２１は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２２は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、炭素原子に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されてもよい。Ｍ２＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンを示す。
【００７４】
式（Ｂ２）のアニオン構造の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３４】
2020112784.tif 000035
【００７５】
上記式（Ｂ２）のカチオン構造Ｍ２＋の具体例にとしてスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩は上記と同様の構造を示すことができるが、これらに限定されない。
【００７６】
これら塩（Ｂ２）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲内であれば解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。
【００７７】
［溶剤］
本発明で使用される溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【００７８】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１２，０００質量部、特に１，０００〜７，０００質量部が好適である。
【００７９】
［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、クエンチャー（含窒素化合物）、界面活性剤などを含むことができる。
【００８０】
（含窒素化合物）
本発明は、クエンチャーとして含窒素化合物を添加することもできる。これを添加することにより、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物を挙げることができる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、一級又は二級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。
【００８１】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【００８２】
また、含窒素置換基を有する光酸発生剤を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【００８３】
（界面活性剤）
本発明のレジスト組成物中には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を挙げることができ、例えば、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００８４】
【化３５】
2020112784.tif 000036
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは二〜四価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、三価又は四価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化３６】
2020112784.tif 000037
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【００８５】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【００８６】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれる。ドライ露光であっても、表面難溶層の溶解性を改善できるため、欠陥を低減させる。特にアルカリ現像液溶解性を向上させるものが好ましい。
【００８７】
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示す（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、ｂ’及びｃ’からなる下記一般式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【化３７】
2020112784.tif 000038
【００８８】
式中、Ｒｅ１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｅ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のＲｅ２は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。
【００８９】
Ｒｅ３は、水素原子若しくはフッ素原子であり、又はＲｅ４と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒｅ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｅ５は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｅ４とＲｅ５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。前記３価の有機基は、非芳香族環中にエーテル結合を有していても良い。Ｒｅ６は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００９０】
Ｒｅ７は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲｅ１Ｒｅ１−である。Ｒｅ８は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のＲｅ２と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。このとき、非芳香環の水素原子が（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）基で置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒｅ９は、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基であり、エステル結合を含んでいてもよい。Ｒｅ１０は、直鎖状の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。Ｒｅ９がメチレン基のときは、その１つ以上の水素原子がＲｅ１０で置換されていてもよい。
【００９２】
Ｌｅは、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｅ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒｅ１１は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００９３】
また、（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、ｂ’及びｃ’の共重合比率（モル比）は、０≦（ａ’−１）≦１、０≦（ａ’−２）≦１、０≦（ａ’−３）≦１、０≦ｂ’≦１、及び０≦ｃ’≦１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。
【００９４】
なお、ここで、（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’＝１とは、繰り返し単位（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、ｂ’、ｃ’を含む高分子化合物において、繰り返し単位（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、ｂ’、ｃ’の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’＜１とは、繰り返し単位（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、ｂ’、ｃ’の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で（ａ’−１）、（ａ’−２）、（ａ’−３）、ｂ’、ｃ’以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００９５】
前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒｅ１は、前記と同じである。
【化３８】
2020112784.tif 000039
【００９６】
前記高分子型界面活性剤のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
【００９７】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。
【００９８】
上記界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部であるが、配合する場合、その下限は、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【００９９】
［パターン形成方法］
本発明は、更に上述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、マスクを前記レジスト膜にかざし、高エネルギー線を照射して露光した後、アルカリ現像液で現像して前記基板上にパターンを形成するパターン形成方法であって、高エネルギー線による露光が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、又は電子ビームによることを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１００】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶの如き高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０１】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０３】
各繰り返し単位の構造を以下に示す。
【０１０４】
［（ｐ−１）〜（ｐ−３）単位］
【化３９】
2020112784.tif 000040
【０１０５】
［（ａ−１）単位］
【化４０】
2020112784.tif 000041
【０１０６】
［（ａ−２）単位］
【化４１】
2020112784.tif 000042
【０１０７】
［（ｂ−１）単位］
【化４２】
2020112784.tif 000043
【０１０８】
［（ｃ−１）単位］
【化４３】
2020112784.tif 000044
【０１０９】
［ポリマー合成例］
（ポリマー合成例１）
窒素雰囲気下、モノマーＡ−１を５．７ｇ、モノマーＢ−１を２．６ｇ、モノマーＣ−１を６．３ｇ、モノマーＤ−１を５．５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.２４ｇ、２−メルカプトエタノール０.２ｇ及びメチルエチルケトン２５ｇをフラスコにとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したメタノール３２０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。ポリマーをメタノール１２０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、１８ｇの白色粉末状のポリマーＰ−１を得た。
（ポリマー合成例２〜４４）
同様の手順により、表１に示すモノマー組成と導入比率で、ポリマーＰ−２〜Ｐ−４４を合成した。
【０１１０】
【表１】
2020112784.tif 000045
【０１１１】
［レジスト組成物の調製］
次に上記高分子化合物と各種オニウム塩１（発生酸がｐＫａ−１以上）とオニウム塩２（発生酸がｐＫａ−１未満）と含窒素化合物と界面活性剤としてアルカリ可溶型界面活性剤高分子化合物ＳＦ−１を一部のレジストに添加し、住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０をすべてのレジストに１００ｐｐｍ溶解させた。溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（口径０．２μｍ）を濾過し、下記表２−１，２−２，３に示すレジスト組成物を調製した。
【０１１２】
【表２−１】
2020112784.tif 000046
【０１１３】
【表２−２】
2020112784.tif 000047
【０１１４】
【表３】
2020112784.tif 000048
【０１１５】
オニウム塩１、オニウム塩２の組成式、含窒素化合物、アルカリ可溶型界面活性剤の組成式を以下に示す。
［オニウム塩１］
【化４４】
2020112784.tif 000049
【０１１６】
［オニウム塩２］
【化４５】
2020112784.tif 000050
【０１１７】
［含窒素化合物］
【化４６】
2020112784.tif 000051
【０１１８】
［アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式で表されるポリマー］
【化４７】
2020112784.tif 000052
【０１１９】
前記表中に示した溶剤は以下のとおりである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１２０】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のソフトＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）を使用した。ポリマー導入時を再現するためにモノマーの重合性基を還元した状態で計算した。計算結果を表４に示す。ΔＣＬｏｇＰ値とは、酸によって脱保護される前のＣＬｏｇＰ値と脱保護された後の主鎖側のＣＬｏｇＰ値の差を表している。本発明では、繰り返し単位（ａ−１）に相当するモノマーＢ−１〜Ｂ−１５においてはΔＣＬｏｇＰが３．０〜４．５の範囲内のＢ１〜Ｂ１０が実施例に相当し、範囲外のＢ−１１〜Ｂ−１５を使用したポリマーが比較例に挙げられる。同様に繰り返し単位（ａ−２）に相当するモノマーＣ−１〜Ｃ−１０においてはΔＣＬｏｇＰが２．５〜３．２の範囲内のＣ−１〜Ｃ−２、Ｃ−５〜Ｃ−６、Ｃ−９〜Ｃ−１０が実施例に相当し、範囲外のＣ−３〜Ｃ−４、Ｃ−７〜Ｃ−８を使用したポリマーが比較例に相当する。
【０１２１】
【表４】
2020112784.tif 000053
【０１２２】
［ＥＵＶ露光パターニング評価（ホールパターン評価）］
本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２９）及び比較用のレジスト組成物（Ｒ−３０〜Ｒ−５１）を、東京エレクトロン製のクリーントラックＬｉｔｈｉｕｓ  ＰｒｏＺを用いてＢＲＵＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製の２０ｎｍの膜厚の有機反射防止膜ＡL−４１２が成膜された基板上にコーティングし、ホットプレート上に１０５℃で６０秒間ベークし、５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡＳＭＬ社製のＥＵＶ露光機ＮＸＥ３３００を用いて、マスク上の寸法がピッチ４６ｎｍで２７．５ｎｍの格子パターンを露光し、露光後レジスト組成物毎に適したＰＥＢ温度を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液をウェハを回転させながら吐出させ、合計３０秒間現像させ、水でアルカリ溶液を洗い流し、ウェハを高速度で回転させ水を除去した。
【０１２３】
（感度評価）
作成したレジストパターンを日立ハイテクノロジーズ製のＣＤ−ＳＥＭ  ＣＧ−５０００で観察し、ピッチ４６ｎｍにおいてホール径２３ｎｍとなる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ/ｃｍ２）とした。
【０１２４】
（寸法均一性（ＣＤＵ）評価）
得られたホールパターンを日立ハイテクノロジーズ製のＣＤ−ＳＥＭ  ＣＧ−５０００で観察し、１サンプルにつき１つのホールでホール径を３２点測長し、１枚のＳＥＭ画像から４９のホールを測長し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、３０枚のＳＥＭ像を取得し、標準偏差の平均値をＣＤＵとした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、寸法均一性が優れることを意味する。概ね３．０以下をＣＤＵが良好とする。ＤＯＦは、焦点深度を示す。概ね１４０ｎｍ以上を良好とする。
【０１２５】
【表５】
2020112784.tif 000054
【０１２６】
【表６】
2020112784.tif 000055
【０１２７】
表５，６に示した結果より、本発明のレジスト組成物（実施例１−１〜１−２９）は、ＣＤＵが３．０以下で、かつＤＯＦ（焦点深度）が１４０ｎｍ以上であり、アルカリ水溶液現像によるポジティブパターン形成においてＣＤＵにも優れて、ＤＯＦが十分広いことがわかった。一方、比較例（比較例１−１〜１−２２）では、ＣＤＵとＤＯＦの両方が上記数値範囲を満たさない。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、アルカリ水溶液現像プロセスに有用であることが示された。
【０１２８】
ＱＣＭ（クォーツクリスタルマイクロバランス）法を用いた現像中のレジスト組成物の膨潤評価
上記表２−１、２−２に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物及び比較例のレジスト組成物を、ＱＣＭ基板に厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートで１０５℃、６０秒間ベークした。その後、ＡｒＦオープンフレーム露光装置で露光量１ｍJ／ｃｍ２から１３ｍＪ／ｃｍ２までステップ１ｍJ／ｃｍ２で露光し、露光後ホットプレートを用いて表７に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、ＱＣＭ基板上のレジスト膜を現像解析装置ＲＤＡ−Ｑｚ３（リソテックジャパン（株）製）を用いて、現像液２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液における、現像時間に対するレジスト膜の膜厚変動を観察した。各露光量における現像時間と膜厚変動を示すグラフから、最大膨潤量を示す露光量と、最大膨潤量比（最大膨潤量を初期膜厚で規格化した値）を表７に示す。最大膨潤量比が小さいほどレジスト膜の膨潤が抑制される。
【０１２９】
【表７】
2020112784.tif 000056
【０１３０】
表７の結果から本発明の繰り返し単位（ａ−２）を含むレジスト組成物（実施例２−１〜２−３）は繰り返し単位（ａ−２）を含まないレジスト組成物（比較例２−１、２−３）よりも最大膨潤量比が小さいことが確認された。比較例２−２は繰り返し単位（ａ−２）を含むが、繰り返し単位（ａ−１）を含まないため最大膨潤量比が小さいことが確認された。
【０１３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。