(57)【要約】【課題】部分充電状態で使用された場合でも耳の破断が抑制される、新規な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】耳３１２，３２２を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率を２０ｐｐｍ以下にする。負極ストラップおよび正極ストラップの負極板および正極板の厚さ方向（Ｘ方向）に沿った長さＡと、耳の高さ方向（Ｚ方向）に沿った長さＢと、の比（Ａ／Ｂ）を２．０以上４．０以下にする。耳の幅方向（Ｙ方向）中心位置は、負極ストラップおよび正極ストラップの幅の中心位置と同じである（中心線Ｌ310，Ｌ320上にある）。耳の幅方向中心と基板３１１，３２１の幅方向一端との幅方向に沿った距離Ｃと、耳の幅方向中心と基板３１１，３２１の幅方向他端との幅方向に沿った距離Ｄ（＞Ｃ）と、の比（Ｃ／Ｄ）を０．４０以上０．７５以下にする。【選択図】図３
2020068068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁により区画された複数のセル室を有する電槽と、
前記複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、
を備え、
前記極板群は、交互に配置された複数枚の負極板および正極板と、前記負極板と前記正極板との間に配置されたセパレータと、前記複数枚の負極板および正極板の上方に配置され、前記複数枚の負極板同士および前記複数枚の正極板同士をそれぞれ幅方向の別の位置で厚さ方向に連結する負極ストラップおよび正極ストラップと、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップからそれぞれ立ち上がる負極中間極柱および正極中間極柱と、を有し、
隣り合う二つの前記セル室の一方に配置された前記負極中間極柱と他方に配置された前記正極中間極柱とが、前記隔壁に形成された貫通孔内を埋める金属部で接続され、
前記負極板および前記正極板は、それぞれ、活物質が保持された基板と、前記基板から上側に突出し、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップで連結された金属製の耳と、を有し、
前記耳を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率は２０ｐｐｍ以下であり、
前記負極ストラップおよび前記正極ストラップの前記厚さ方向に沿った長さＡと前記耳の高さ方向に沿った長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が２．０以上４．０以下であり、
前記耳の幅方向中心位置は、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップの幅の中心位置と同じであり、
前記耳の幅方向中心と前記基板の幅方向一端との幅方向に沿った距離Ｃと、前記耳の幅方向中心と前記基板の幅方向他端との幅方向に沿った距離Ｄ（＞Ｃ）と、の比（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下である鉛蓄電池。
【請求項２】
前記極板群を構成する負極板の枚数Ｍnは前記正極板の枚数Ｍpと同じか前記正極板より一枚多く、
前記正極板の耳の横断面積Ｓpと枚数Ｍpとの積Ｐに対する、前記負極板の耳の横断面積Ｓnと枚数Ｍnとの積Ｎの比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下である請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減のため車両の電動化が急速に進み、アイドリングストップ車やハイブリッド車が登場している。ハイブリッド車には、マイクロハイブリッド車、マイルドハイブリッド車、及びストロングハイブリッド車があり、比較的安価なマイクロハイブリッド車やマイルドハイブリッド車の人気が高まっている。
上記マイクロハイブリッド車やマイルドハイブリッド車には、エンジン始動用および再始動用にアイドリングストップ用の鉛蓄電池が使用されている。アイドリングストップ機能は、電池の劣化がある程度進むと車両側の制御によりその機能を停止するが、そのまま始動用として鉛蓄電池を使用する場合がある。このような場合であっても、突然電圧が低下し、エンジンが始動できなくなるという問題が発生しないようにする必要がある。
【０００３】
これに関連し、特許文献１には、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池として、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延シートをエキスパンド加工または打ち抜き加工した負極格子に負極活物質を充填した負極板と、正極板と、電解液と、複数の負極板の耳部が溶接された負極ストラップと、正極ストラップとを備えた液式の鉛蓄電池が記載されている。また、アイドリングストップ車のように鉛蓄電池を充電不足の状態で使用すると、負極格子の耳部が痩せて寿命に到ることと、この負極格子の耳痩せを抑制するために、複数の負極板の耳部の合計厚さＬ２と負極ストラップの長さＬ１との比Ｌ２／Ｌ１を０．２２以上０．３４以下にすることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アイドルストップ車や、回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわちＳＯＣ（State of charge）がより深く、充放電頻度がより多い使用環境下では、負極格子耳で腐食が進行するという問題が発生し、その結果、負極格子の耳厚みが減少して負極における集電効率が低下することで、寿命が低下することが記載されている。
また、負極格子耳の腐食の原因の一つとして、極棚および負極格子耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子上に配置したＳｂや正極棚、正極柱および正極接続体といった鉛合金の接続部材中に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極格子耳表面に微量析出することが記載されている。また、負極格子耳の腐食を防止するために、正極格子、正極接続部材、負極格子、および負極接続部材を、Ｓｂを含有しない鉛もしくは鉛合金で形成することが記載されている。また、負極格子はエキスパンド格子であり、前記負極格子骨はエキスパンド網目とこれに連接する枠骨を備え、前記負極格子耳は前記枠骨に一体に設けられ、前記負極格子耳の高さ寸法をＬｔ、前記枠骨の高さ寸法をＬｆとしたとき、比率（Ｌｔ／Ｌｆ）を２．２〜１５．０とすることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、各単体セル間の配置関係や電気的な接続関係を最適化し、かつ、正極板及び負極板の配置や、正極板及び負極板の耳部断面積、厚さの相対的な関係などを最適化することにより、浅い充電深度（ＳＯＣ）の状態でも、ハイレート放電を行うことができ、かつ長寿命を有する鉛蓄電池を実現することが記載されている。
特許文献４には、制御弁式鉛蓄電池においては、負極板の耳部とストラップの溶接部が電解液から露出しているため、充電時においても、鉛の平衡電位より貴な状態におかれることと、そのため、耳部やストラップを這い上がった硫酸と正極から発生した酸素によって、耳部やストラップで腐食が進行して、溶接界面で破断する問題があることが記載されている。また、負極板の耳の厚さ（ｄ）と耳の高さ方向に沿った長さ（ｌ）との比（ｄ／ｌ）が小さいと、耳長さに対して耳厚さが薄いため、腐食による破断が起こりやすいことが記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１〜４には、負極ストラップおよび正極ストラップの負極板および正極板の配列方向に沿った長さＡと耳の高さ方向に沿った長さＢとの比（Ａ／Ｂ）に関する記載がなく、耳の幅方向中心と正極板および負極板の幅方向一端との幅方向に沿った距離Ｃと、耳の幅方向中心と正極板および負極板の幅方向他端との幅方向に沿った距離Ｄ（＞Ｃ）と、の比（Ｃ／Ｄ）に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７７２４９７号公報
【特許文献２】特許第４８９２８２７号公報
【特許文献３】特許第５１０６７１２号公報
【特許文献４】特許第６０７０６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、部分充電状態（ＰＳＯＣ：Partial State of charge）で使用された場合でも耳の破断が抑制される、新規な鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の鉛蓄電池は下記の構成(1)〜(6)を有する。
(1)隔壁により区画された複数のセル室を有する電槽と、前記複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、を備える。前記極板群は、交互に配置された複数枚の負極板および正極板と、前記負極板と前記正極板との間に配置されたセパレータと、前記複数枚の負極板および正極板の上方に配置され、前記複数枚の負極板同士および前記複数枚の正極板同士をそれぞれ幅方向の別の位置で厚さ方向に連結する負極ストラップおよび正極ストラップと、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップからそれぞれ立ち上がる負極中間極柱および正極中間極柱と、を有する。
(2)隣り合う二つの前記セル室の一方に配置された前記負極中間極柱と他方に配置された前記正極中間極柱とが、前記隔壁に形成された貫通孔内を埋める金属部で接続されている。前記負極板および前記正極板は、それぞれ、活物質が保持された基板と、前記基板から上側に突出し、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップで連結された金属製の耳と、を有する。
(3)前記耳を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率は２０ｐｐｍ以下である。
(4)前記負極ストラップおよび前記正極ストラップの前記厚さ方向に沿った長さＡと前記耳の高さ方向に沿った長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が２．０以上４．０以下である。
(5)前記耳の幅方向中心位置は、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップの幅の中心位置と同じである。なお、極板群の作製時には、ストラップの幅の中心位置と耳の幅の中心位置を合わせてストラップにより耳を連結するが、その際に、取り付け誤差が生じることがある。よって、「前記耳の幅方向中心位置が、前記負極ストラップおよび前記正極ストラップの幅の中心位置と同じ」とは、この誤差の範囲内で同じであることを意味する。つまり、この誤差の範囲内で両中心位置が厳密に違う場合も、この構成に含まれる。
(6)前記耳の幅方向中心と前記基板の幅方向一端との幅方向に沿った距離Ｃと、前記耳の幅方向中心と前記基板の幅方向他端との幅方向に沿った距離Ｄ（＞Ｃ）と、の比（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池は新規な鉛蓄電池であり、本発明の鉛蓄電池によれば、部分充電状態で使用された場合でも耳の破断が抑制されることが期待できる。よって、本発明の鉛蓄電池によれば、電池の劣化がある程度進んで車両側の制御によりアイドリングストップ機能が停止した後に、そのまま始動用として鉛蓄電池を使用する場合でも、突然電圧が低下し、エンジンが始動できなくなるというような問題が発生することが防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の鉛蓄電池を説明する図であって、電槽から蓋を外した状態を示している。
【図２】実施形態の鉛蓄電池の部分断面図である。
【図３】実施形態の鉛蓄電池を構成する極板群の負極板および正極板について、耳に関する距離Ｃ、距離Ｄ、横断面積Ｓp、横断面積Ｓnを説明する斜視図であり、寸法Ｂは、ストラップで連結された状態でのストラップより下の部分の寸法（図２と同じ）を示している。
【図４】実施形態の鉛蓄電池において、セル室内に配置された極板群のストラップを示す平面図である。
【図５】実施形態の鉛蓄電池を構成する蓋の電槽に向ける面を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［考察］
上述の耳破断の原因について、本発明者らが種々検討した結果、負極においてはＰＳＯＣ下での使用により、正極においては腐食により耳やせしやすいことに加え、アイドリングストップ車に特有の頻繁なアイドリングストップ後の際スタートによる振動も、耳の破断の原因の一つではないか、という推測に至った。なお、ＰＳＯＣ下で負極が耳やせしやすい理由は、ＰＳＯＣ下では負極がサルフェーションし易く、サルフェーションのまま使用すると耳が活物質化し、やがて脱落するからである。
また、本発明の一態様の鉛蓄電池の作用については、本発明者らが種々考察を行ったところ、耳を形成する金属（化成後）のアンチモン含有率が２０ｐｐｍ以下であって、負極ストラップおよび正極ストラップでそれぞれ連結された状態で、ストラップの正極板および負極板の厚さ方向に沿った長さ（長側面の長さ）Ａと耳の高さ方向に沿った長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が一定の範囲のとき、電池の振動と極板群の振動との共振が抑制され、耳の破断が抑制されるのではないかという推測に至った（共振の抑制）。
【００１３】
なお、アンチモン含有率の下限値は、通常の鉛合金に不純物として含まれるアンチモン含有率程度の値と考えて良い。また、ストラップの中心から極板末端（基板の幅方向一端および他端）までの距離においては、それが一定の範囲のとき、極板群の振動の偏りが軽減されて耳への負荷が軽減でき、破断が抑制されるのではないかという推測に至った。
耳を形成する金属のアンチモン含有率が２０ｐｐｍ超の場合に破断しやすくなる理由については、アンチモン量が多いと耳が硬くなりたわみ量が変化するため、極板群の振動を抑制できないからだと推測される。
【００１４】
比（Ａ／Ｂ）が範囲外、つまり、下限未達上限超過の場合、耳のたわみが適切ではなく、耳より下の極板部分の振動も変化してしまい、極板群の振動を抑制できず耳が破断しやすくなる。よって、比（Ａ／Ｂ）を２．０以上４．０とした。また、（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下の範囲外、つまり、下限値未達上限値超過の場合、極板群の振動が均一にならず耳に負荷がかかり、耳が破断し易くなる。
また、本発明者らがさらに検討を重ねたところ、同枚数構成あるいは正極より負極の極板枚数が１枚多い構成で、正極板の耳の横断面積と枚数を掛けた値Ｐと、負極板の耳の横断面積と枚数を掛けた値Ｎとの比（Ｐ／Ｎ）が、０．７以上１．０以下の場合、ＰＳＯＣ耐久性が向上することを見出した。
【００１５】
この知見は、以下の考察に基づくものである。一般的に、充電効率は負極＞正極であり、特に、ＰＳＯＣ使用条件においては、正極と負極充電効率のバランスを取らないと、正極と負極の容量バランスが崩れ、早期に電圧が低下してしまう。同枚数構成あるいは正極より負極の極板枚数が１枚多い構成では、一般的な充電効率が負極＞正極であることから、特に正極と負極の充電効率のバランスを取るのが困難である。しかしながら、正極板の耳の横断面積と枚数を掛けた値Ｐと、負極板の耳の横断面積と枚数を掛けた値Ｎとの比（Ｐ／Ｎ）が上記範囲のとき、正極と負極の充電効率のバランスが取れ、ＰＳＯＣ条件下の使用において長期間使用できるのではないかという推察に至った。
比（Ｐ／Ｎ）が０．７未満の場合は、正極と負極の充電効率のバランスが改善されず、正極の容量が低下しＰＳＯＣ耐久性が低下する。一方、１．０超の場合も正極と負極と充電バランス改善されず、負極の容量が低下しＰＳＯＣ耐久性が低下する。よって、比（Ｐ／Ｎ）は０．７以上１．０以下であることが好ましい。
【００１６】
［実施形態］
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
図１に示すように、実施形態の鉛蓄電池１０は、電槽１と蓋２と六個の極板群３を備える。電槽１の形状は直方体であり、電槽１は、底面をなす長方形の一対の長辺上に形成された一対の第一の壁１１と、一対の短辺上に形成された一対の第二の壁１２を有する。電槽１の内部は、第二の壁１２と平行な五枚の隔壁１３により、六個のセル室４に区画されている。図１に示すように、セル室４の配列方向をＸ方向、これに垂直な方向をＹ方向とする。また、セル室のＸ方向寸法をＸ４とし、セル室のＹ方向寸法をＹ４とする。六個のセル室４には、それぞれ一つの極板群３が配置されている。
【００１７】
図２に示すように、極板群３は、複数枚の負極板３１および正極板３２と、セパレータ３３と、負極ストラップ３１０と、正極ストラップ３２０と、負極ストラップ３１０から立ち上がる負極中間極柱３１０ａと、正極ストラップ３２０から立ち上がる正極中間極柱３２０ａを有する。
負極板３１は、負極活物質が保持された負極基板３１１と、負極基板３１１から上側に突出する耳３１２を有する。正極板３２は、正極活物質が保持された正極基板３２１と、正極基板３２１から上側に突出する耳３２２を有する。複数枚の負極板３１および正極板３２は、セパレータ３３を介して交互に配置されている。極板群３を構成する負極板３１の枚数Ｍnは正極板３２の枚数Ｍpと同じである。
【００１８】
図３に示すように、負極板３１の耳３１２と正極板３２の耳３２２は、幅方向（セル室に入った時にＹ方向となる方向）で異なる位置に配置されている。図３において、負極板３１の耳３１２および正極板の耳３２２をそれぞれ連結している負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０は、負極ストラップ３１０の幅方向中心線Ｌ310および正極ストラップ３２０の幅方向中心線Ｌ320のみが記載されている。そして、負極板３１の耳３１２の幅方向中心位置は、負極ストラップ３１０の幅（Ｙ方向に沿った寸法）の中心位置と同じに（中心線Ｌ310上に）設定され、正極板３２の耳３２２の幅方向中心位置は、正極ストラップ３２０の幅（Ｙ方向に沿った寸法）の中心位置と同じに（中心線Ｌ320上に）設定されている。
【００１９】
負極基板３１１と耳３１２は一体に金属材料で形成され、耳３１２を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率は２０ｐｐｍ以下となっている。正極基板３２１と耳３２２は一体に金属材料で形成され、耳３２２を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率は２０ｐｐｍ以下となっている。
図２に示すように、負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０は、全ての負極板３１および正極板３２の上方に配置され、負極ストラップ３１０が全ての負極板３１の耳３１２を厚さ方向（Ｘ方向）に連結し、正極ストラップ３２０が全ての正極板３２の耳３２２を厚さ方向（Ｘ方向）に連結している。その結果、負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０により、それぞれ負極板３１および正極板３２が幅方向（セル室に入った時にＹ方向となる方向）の別の位置で連結された状態となっている。
【００２０】
図２には、隣り合う二つのセル室４の上側部分が表示されている。この部分では、隣り合うセル室４１，４２において、一方（左側）のセル室４１内の負極ストラップ３１０の右端から立ち上がる負極中間極柱３１０ａと、他方（右側）のセル室４２内の正極ストラップ３２０の左端から立ち上がる正極中間極柱３２０ａとが、隔壁１３に形成された貫通孔１３ａ内を埋める金属部３３０ａで接続されている。金属部３３０ａは、負極中間極柱３１０ａと正極中間極柱３２０ａとで、隔壁１３の貫通孔１３ａが形成されている部分を挟み、両中間極柱同士を抵抗溶接することで、貫通孔１３ａに生じさせたものである。
【００２１】
図４に示すように、負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０の形状は、配置されるセル室によって、それぞれ負極中間極柱３１０ａおよび正極中間極柱３２０ａを有するものと有さないものがある。また、Ｘ方向の両端のセル室に配置される負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０であって、負極中間極柱３１０ａまたは正極中間極柱３２０ａを有していないものには、Ｙ方向に延びる小片部３５と、小片部３５の上側に延びる極柱（外部端子になる部分）３６が形成されている。
図２には、負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０のＸ方向に沿った長さＡと、耳３１２，３２２の高さ方向（Ｚ方向）に沿った長さＢが表示されている。また、負極ストラップ３１０および正極ストラップ３２０のＸ方向に沿った長さＡは、図４にも表示されている。耳３１２，３２２の高さ方向（Ｚ方向）に沿った長さＢは、図３にも表示されている。図２の例では、これらの長さの比（Ａ／Ｂ）が負極および正極の両方で４．０（２．０以上４．０以下の範囲）になっている。
【００２２】
また、図３は、図２に示す極板群３のストラップ３１０，３２０より下側の部分を示している。そして、図３には、この部分での負極板３１および正極板３２について、耳３１２，３２２の高さ方向Ｚに沿った寸法Ｂ、耳３１２，３２２の幅方向中心と基板３１１，３２１の幅方向一端との幅方向に沿った距離Ｃ、耳３１２，３２２の幅方向中心と基板３１１，３２１の幅方向他端との幅方向に沿った距離Ｄ（＞Ｃ）が表示されている。図３の例では、負極板３１についての両者の比（Ｃ１／Ｄ１）および正極板３２についての両者の比（Ｃ２／Ｄ２）の両方が、０．５４（０．４０以上０．７５以下の範囲）になっている。
【００２３】
さらに、図３には、正極板３２の耳３２２の横断面積Ｓpおよび負極板３１の耳３１２の横断面積Ｓnが表示されている。これらの横断面積Ｓp，Ｓnは、耳３１２，３２２の高さ方向Ｚに沿った寸法Ｂの中間位置での横断面積のことである。図３の例では、正極板３２の耳３２２の横断面積Ｓpと負極板３１の耳３１２の横断面積Ｓnが同じである。そして、上述のように、枚数Ｍpは同じであるため、実施形態の鉛蓄電池１０では、正極板３２の耳３２２の横断面積Ｓpと枚数Ｍpとの積Ｐに対する、負極板３１の耳３１２の横断面積Ｓnと枚数Ｍnとの積Ｎの比（Ｎ／Ｐ）が１．０（０．７以上１．０以下の範囲）になっている。
【００２４】
図５に示すように、蓋２は、電槽１の第一の壁１１および第二の壁１２に対応する第一の壁２１および第二の壁２２と、電槽１の隔壁１３に対応する五枚の仕切り板２３と、長方形の上板２４を有する。また、蓋２は、上板２４を貫通する六個の注液孔２５と、注液孔２５に連続するスリーブを構成する一対の対向壁２６と、全ての仕切り板２３の厚さ方向両側および第二の壁２２の内面に配置された突起６を有する。
突起６は、仕切り板２３の厚さ方向両側に固定された補強部の先端にガイド（溶着時の位置決め用ガイド）が連続して形成されたものである。上板２４の内面（電槽１と対向させる面）から、第一の壁２１、第二の壁２２、仕切り板２３、対向壁２６、および突起６が突出している。そして、蓋２は、合成樹脂の射出成形により、これらの部分が一体に、図５の形状に成形されたものである。図５に示すように、突起６は、上板２４の短辺方向（セル室４の配列方向に垂直なＹ方向）の二カ所に配置されている。
【００２５】
図２は、図４に示す電槽１の第一の壁１１が図５に示す蓋２の第一の壁２１に溶着され、電槽１の第二の壁１２が蓋２の第二の壁２２に溶着されるとともに、五枚の仕切り板２３がそれぞれ溶着により電槽１の隔壁１３に固定されて、セル室４の上側に上部空間５が形成された状態を示している。
なお、図２には、隣り合うセル室４１，４２と、その上方に形成された上部空間５１，５２が表示されている。また、図２において、セル室４１が図１の最も左側のセル室４である場合、セル室４１を構成する左側の隔壁１３および仕切り板２３は、それぞれ電槽１の第二の壁１２および蓋２の第二の壁２２に相当する。また、セル室４２が図１の最も右側のセル室４である場合、セル室４２を構成する右側の隔壁１３および仕切り板２３は、それぞれ電槽１の第二の壁１２および蓋２の第二の壁２２に相当する。
【００２６】
鉛蓄電池１０は、例えば以下の方法で製造することができる。
先ず、極板群３を構成する化成前の負極板３１と正極板３２を作製する。化成前の負極板３１の作製は、格子状の負極基板３１１に耳３１２が一体化された形状の集電体を鉛合金で形成し、負極基板３１１の格子に負極合剤形成用ペーストを充填した後、乾燥および熟成することで行う。化成前の正極板３２の作製は、格子状の正極基板３２１に耳３２２が一体化された形状の集電体を鉛合金で形成し、正極基板３２１の格子に正極合剤形成用ペーストを充填した後、乾燥および熟成することで行う。
【００２７】
各集電体を形成する際に使用する鉛合金としては、後述のストラップ形成工程および電槽化成工程で、耳を形成している鉛合金に導入されるアンチモン（Ｓｂ）の量が考慮されたものを使用する。つまり、電槽化成後の耳３１２，３２２を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率を２０ｐｐｍ以下にすることができる鉛合金を使用する。
次に、得られた化成前の正極板３２および負極板３１を、ポリエチレン製などのセパレータ３３を挟んで交互に積層することで積層体を得る。次に、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、負極板の耳の幅方向中心位置と負極ストラップの幅の中心位置とを一致させ、正極板の耳の幅方向中心位置と正極ストラップの幅の中心位置とを一致させて、正極板３２の耳同士を接続した正極ストラップ３２０および負極板３１の耳同士を接続した負極ストラップ３１０を形成する。これにより、化成前の極板群３が得られる。
【００２８】
次に、電槽１の各セル室４に配置した後、抵抗溶接を行って金属部３３０ａを形成する。次に、電槽１の上面と蓋２の下面を熱で溶かして、熱溶着により電槽１に蓋２を固定する。なお、蓋２を電槽１に載せる際に、電槽１の隔壁１３の上端面は、蓋２の突起６が有するガイドの傾斜面に案内されて、スムーズに蓋２の仕切り板２３の下端面と当接する。また、電槽１の第二の壁１２の上端面も、同様に突起６の傾斜面に案内されて、スムーズに蓋２の第二の壁２２の下端面と当接する。
その結果、図２に示すように、セル室４の上側に上部空間５が形成される。その後、注液孔２５（図５参照）からセル室４内に電解液を注入した後、注液孔２５を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、鉛蓄電池１０の組み立てを完成させる。その後、通常の条件で電槽化成を行うことで鉛蓄電池１０が得られる。この状態で、負極板および正極板の耳３１２，３２２を形成する鉛合金のアンチモン（Ｓｂ）含有率が２０ｐｐｍ以下になっている。
【００２９】
この実施形態の鉛蓄電池１０では、負極ストラップおよび正極ストラップがそれぞれ連結された負極板および正極板の耳３１２，３２２を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率が２０ｐｐｍ以下であり、比（Ａ／Ｂ）が２．０以上４．０以下の範囲内であり、比（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下の範囲内であり、負極板の枚数Ｍnが正極板の枚数Ｍpと同じであり、比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下の範囲内であるため、部分充電状態で使用された場合でも耳の破断が抑制される。
【実施例】
【００３０】
（試験電池の作製）
実施形態の鉛蓄電池１０と同じ構造の鉛蓄電池として、サンプルNo.1〜No.93の鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.1〜No.93の鉛蓄電池はＤ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池であって、表1および表２に示すように、それぞれ、耳を形成する金属のアンチモン含有率（Ｓｂ量）、比（Ａ／Ｂ）、比（Ｃ／Ｄ）、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せ、および比（Ｎ／Ｐ）の少なくともいずれかが異なるものであり、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
なお、各サンプルの鉛蓄電池を構成する負極板および正極板は、耳を形成する金属のアンチモン含有率（Ｓｂ量）、比（Ａ／Ｂ）、および比（Ｃ／Ｄ）が同じである。つまり、表に示すアンチモン含有率（Ｓｂ量）、比（Ａ／Ｂ）、および比（Ｃ／Ｄ）は、負極板および正極板の両方の値を示している。
【００３１】
＜極板群（化成前）の作製＞
《正極板および負極板（化成前）の作製》
アンチモン含有率が異なる以外は同じ組成のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いて、活物質が保持される前の格子状基板と耳が一体化された形状の基材を作製した。その際に、負極および正極で、それぞれ、耳の厚さは一定（正極基材の厚さは約１．３ｍｍ、負極基材の厚さは約１．０ｍｍ）にし、耳の幅を変えることで、耳の横断面積を変化させた。また、比（Ｃ／Ｄ）は、耳の幅方向中心位置を変えることで変化させた。
また、ストラップの寸法Ａを３４ｍｍで一定にし、耳のＺ方向の寸法Ｂを変えることで、比（Ａ／Ｂ）を変化させた。負極基板および正極基板の形状および寸法は一定のため、比（Ａ／Ｂ）が異なるサンプルでは、負極基板および正極基板のＺ方向の寸法Ｔと耳のＺ方向の寸法Ｂとの合計値が変化する。これに対しては、負極基板および正極基板のＺ方向下側に設ける足の長さ（Ｚ方向の寸法）を調節することで、全サンプルで負極板および正極板のＺ方向の寸法を一定にした。
【００３２】
なお、正極基材および負極基材としては、ＪＩＳ−Ｄサイズの重力鋳造基板を、正極基材は一枚あたり約４７ｇの重さで、負極基材は一枚あたり約４７ｇの重さで作製した。また、電流・電位解析シミュレーションにより、鋳造性や鉛量を考慮しつつ、電位分布ができるだけ均一になるように、基板の格子デザインを決定した。具体的には、耳周辺の電流が集中する部分の鉛量を増やし、耳を基点に放射上になるような格子デザインとした。
そして、正極基材の基板（正極基板）には、下記の組成物を用い通常の方法で作製した正極活物質ペーストを充填した。正極活物質ペースト用の組成物は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と鉛丹、ポリエステル繊維（例えば、テトロン（登録商標））、ビスマスやアンチモンを含有した化合粒とを混合した組成物である。充填後に通常の処理を行って、化成前の正極板を得た。負極基材の基板（負極基板）には、通常の方法で作製した鉛ペーストを充填した。充填後に通常の処理を行って、化成前の負極板を得た。
【００３３】
《ストラップ形成による化成前の正極板および負極板の固定》
先ず、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せ、および比（Ｎ／Ｐ）が表１および表２の値となるように、７枚または８枚の正極板および負極板を選択した。次に、これらの正極板および負極板を、ポリエチレンセパレータを挟んで交互に積層することで積層体を得た。
なお、電槽の各セル室のＸ方向の寸法（図４のＸ４）は、負極板８枚および正極板７枚の場合に対応させた寸法である。よって、負極板８枚および正極板７枚の場合は、袋状セパレータに負極板を収納して積層体を形成しており、積層体の厚さ方向両面にセパレータが存在する。負極板７枚および正極板８枚の場合は、袋状セパレータに正極板を収納して積層体を形成しており、積層体の厚さ方向両面にセパレータが存在する。負極板８枚および正極板８枚の場合は、負極板８枚および正極板７枚の場合の積層体の厚さ方向一面に正極板を配置した構造の積層体になっている。さらに、各場合の積層体の厚さは、セパレータの厚さを変えることで同じ厚さになるようにした。
【００３４】
次に、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、キャビティ内に溶融金属（鉛合金）を供給するとともに、耳を下側に向けた状態で積層体を挿入することで、正極板の耳同士および負極板の耳同士を接続したストラップを形成した。その際に、負極板の耳の幅方向中心位置と負極ストラップの幅の中心位置とを一致させ、正極板の耳の幅方向中心位置と正極ストラップの幅の中心位置とを一致させた。
なお、比（Ｃ／Ｄ）の値によって耳の幅方向中心位置が異なるため、鋳造装置の鋳型を、入れ子により耳の位置が変更できる構造とした。また、積層体の圧迫力は約１０ｋＰａとした。また、ストラップは、極板群が配置されるセル室に応じて、中間極柱および小片部と極柱を有する状態か、有さない状態で形成した。
【００３５】
＜鉛蓄電池の組み立て＞
このようにして得られた複数の化成前の極板群を、ポリプロピレン製の電槽に入れた。次に、電槽と蓋との熱溶着、注液孔から各セル室内への電解液の注入、および注液孔を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた。その後、通常の方法で電槽化成を行うことで、電槽化成後の比重を１．２８５（２０℃換算値）とし、鉛蓄電池を完成させた。
【００３６】
（アンチモン含有率の測定）
先ず、得られた各鉛蓄電池を解体し、３セル目の五枚の負極板からそれぞれ耳をカットした後、各耳を硝酸に浸漬して酸化皮膜を除去した。次に、酸化被膜が除去された耳を五枚重ねた後、ヤスリによる研磨と理研機器（株）製のＭＳＩ−１５０を用いたプレスを繰り返し、厚さ約２ｍｍのコイン状試験片を得た。次に、得られた試験片を（株）島津製作所製の発光分析装置ＰＤＡ−７００にセットして、試験片のアンチモン含有率を測定した。この測定を三回行い、三回の平均値を、各鉛蓄電池の耳を形成する金属のアンチモン含有率（Ｓｂ量）とした。
【００３７】
（試験および評価）
得られた各鉛蓄電池について、以下の方法で試験を行った。
ＰＳＯＣ寿命試験として、ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１（２０１４）のアイドリングストップ寿命試験を実施し、ＰＳＯＣ寿命値を測定した。得られた各測定値について、試験No.30の結果を１００とした相対値を算出した。
また、上記アイドリングストップ寿命試験を３０，０００サイクル実施した後、ＥＮ５０３４２−１：２０１５記載の「Vibration resistance Level V4」を実施した。その後、鉛蓄電池を解体して、三列目のセル室から取り出した極板群の全ての負極板について、耳の状態を目視で確認した。そして、破断が生じていた耳の数の負極板の枚数に対する割合を算出した。
【００３８】
これらの試験結果を、鉛蓄電池の構成（Ｓｂ量、Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｄ、Ｍp、Ｍn、Ｎ／Ｐ）とともに表１および表２に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
表１および表２に示すように、本発明の一態様の条件（以下、単に「条件」と称する。）である、アンチモン（Ｓｂ）の含有率が２０ｐｐｍ以下、比（Ａ／Ｂ）が２．０以上４．０以下、比（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下の全てを満たすもの（実施例）は、これらの要件のいずれか一つ以上を満たさないものと比較して、ＰＳＯＣ寿命が長く、負極耳破断割合が少なかった。また、実施例に分類されるサンプルの中では、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せがＭp≦Ｍnであることと、比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下であることの両方を満たすことで、ＰＳＯＣ寿命がより長くなった。
【００４２】
このような結果となった理由は、比（Ａ／Ｂ）が２．０以上４．０以下の範囲内であるため、極板群の振動が抑制されたことと、比（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下の範囲内であるため、極板群の振動の偏りが軽減され、耳への負荷が軽減されたからと推測できる。また、極板群の耳の横断面積に関する比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下の範囲内であるため、正極の抵抗を下げ、正極と負極の充電効率バランスを改善できたためと推測される。
サンプルNo.1〜No.93のうち、比（Ａ／Ｂ）、比（Ｃ／Ｄ）、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せ、および比（Ｎ／Ｐ）の全ての条件を満たし、アンチモン（Ｓｂ）の含有率のみが異なる構成のものを表３にまとめた。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示すように、耳を形成する金属のアンチモン含有率（Ｓｂ量）が２１ｐｐｍと、条件を満たさないNo.92の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が基準となるNo.30の値よりも低かった。これに対して、条件を満たすNo.3、No.34、No.83の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が基準となるNo.30よりも高く、全ての負極耳に破断が生じなかった。
サンプルNo.1〜No.93のうち、アンチモン（Ｓｂ）の含有率、比（Ｃ／Ｄ）、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せ、および比（Ｎ／Ｐ）の全ての条件を満たし、比（Ａ／Ｂ）のみが異なる構成のものを表４および表５にまとめた。
【００４５】
【表４】
2020068068.tif 000006
【００４６】
【表５】
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【００４７】
表４に示すように、比（Ａ／Ｂ）が１．９と、条件を満たさない（２．０より小さい）No.17の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が基準となるNo.30よりも低かった。これに対して、条件を満たすNo.34、No.37、No.50、No.60、No.66の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が基準となるNo.30以上であり、負極耳に破断が生じる割合も０か２５であった。
表５の結果から分かるように、比（Ａ／Ｂ）が４．１と、条件を満たさない（４．０より大きい）No.71の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が基準となるNo.30よりも低くかった。これに対して、条件を満たすNo.41の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が１００以上であり、負極耳に破断が生じる割合も０であった。
【００４８】
サンプルNo.1〜No.93のうち、アンチモン（Ｓｂ）の含有率、比（Ａ／Ｂ）、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せ、および比（Ｎ／Ｐ）の全ての条件を満たし、比（Ｃ／Ｄ）のみが異なる構成のものを表６〜表９にまとめた。
【００４９】
【表６】
2020068068.tif 000008
【００５０】
【表７】
2020068068.tif 000009
【００５１】
【表８】
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【００５２】
【表９】
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【００５３】
表６に示すように、比（Ｃ／Ｄ）が０．３８と、条件を満たさない（０．４０より小さい）No.2の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が１００よりも低かった。これに対して、条件を満たすNo.4、No.3の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が１００以上であり、負極耳に破断が生じる割合も０であった。
表７に示すように、比（Ｃ／Ｄ）が０．３８と、条件を満たさない（０．４０より小さい）No.29の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が１００よりも低かった。これに対して、条件を満たすNo.30、No.33の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命の相対値が１００以上であり、負極耳に破断が生じる割合も０であった。
【００５４】
表８に示すように、比（Ｃ／Ｄ）が０．７７と、条件を満たさない（０．７５より大きい）No.61の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が１００よりも低く、負極耳に破断が生じる割合も５０％と高かった。これに対して、条件を満たすNo.60の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命の相対値が１００以上であった。
表９に示すように、比（Ｃ／Ｄ）が０．３８と、条件を満たさない（０．４０より小さい）No.64の鉛蓄電池、および比（Ｃ／Ｄ）が０．７７と、条件を満たさない（０．７５より大きい）No.70の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命試験が１００よりも低く、負極耳に破断が生じる割合も２５％と高かった。これに対して、条件を満たすNo.65、No.66、No.69の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命の相対値が１００以上であり、負極耳に破断が生じる割合も０であった。
【００５５】
サンプルNo.1〜No.93のうち、アンチモン（Ｓｂ）の含有率、比（Ａ／Ｂ）、比（Ｃ／Ｄ）、および比（Ｎ／Ｐ）の全ての条件を満たし、正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せのみが異なる構成のものを表１０および表１１にまとめた。
【００５６】
【表１０】
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【００５７】
【表１１】
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【００５８】
表１０に示すように、負極の枚数が正極と同じか正極より一枚多いNo.41およびNo.43の鉛蓄電池は、正極の枚数の方が負極の枚数よりも一枚多いNo.44の鉛蓄電池よりも、ＰＳＯＣ寿命が長かった。これらのうち、負極の枚数が正極と同じNo.43の鉛蓄電池のＰＳＯＣ寿命が最も長かった。
表１１に示すように、負極の枚数が正極と同じか正極より一枚多いNo.45およびNo.46の鉛蓄電池は、正極の枚数の方が負極の枚数よりも一枚多いNo.47の鉛蓄電池よりも、ＰＳＯＣ寿命が長かった。これらのうち、負極の枚数が正極と同じNo.46の鉛蓄電池のＰＳＯＣ寿命が最も長かった。
【００５９】
サンプルNo.1〜No.93のうち、アンチモン（Ｓｂ）の含有率、比（Ａ／Ｂ）、比（Ｃ／Ｄ）、および正極板の枚数（Ｍp）と負極板の枚数（Ｍn）の組合せの全ての条件を満たし、比（Ｎ／Ｐ）のみが異なる構成のものを表１２にまとめた。
【００６０】
【表１２】
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【００６１】
表１２に示すように、比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下を満たすNo.45の鉛蓄電池は、比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下を満たさないNo.48およびNo.49の鉛蓄電池よりも、ＰＳＯＣ寿命が高かった。
以上の結果から、負極板および正極板の耳を形成する金属のアンチモン（Ｓｂ）含有率が２０ｐｐｍ以下であり、比（Ａ／Ｂ）が２．０以上４．０以下の範囲内であり、比（Ｃ／Ｄ）が０．４０以上０．７５以下の範囲内であることで、基準となるＰＳＯＣ寿命および負極耳破断割合をクリアできることが分かった。また、負極板の枚数Ｍnが正極板の枚数Ｍpと同じか一枚多く、比（Ｎ／Ｐ）が０．７以上１．０以下を満たすことで、ＰＳＯＣ寿命をより長くでき、負極耳破断割合を０にできることも分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１０  鉛蓄電池
１  電槽
１１  電槽の第一の壁
１２  電槽の第二の壁
１３  隔壁
１３ａ  隔壁の貫通孔
２  蓋
２１  蓋の第一の壁
２２  蓋の第二の壁
２３  仕切り板
２４  蓋の上板
２５  注液孔
２６  対向壁
３  極板群
３１  負極板
３１１  負極基板（負極板の基板）
３１２  負極板の耳
３１０  負極ストラップ
３１０ａ  負極中間極柱
３２  正極板
３２１  正極基板（正極板の基板）
３２２  正極板の耳
３２０  正極ストラップ
３２０ａ  正極中間極柱
３３０ａ  貫通孔内を埋める金属部
４  セル室
４１  セル室
４２  セル室
５  上部空間
５１  上部空間
５２  上部空間
６  突起
Ｌ310  負極ストラップの幅方向中心線
Ｌ320  正極ストラップの幅方向中心線
Ｓp  正極板の耳の横断面積
Ｓn  負極板の耳の横断面積
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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