(57)【要約】【課題】本発明は、耐衝撃性及び圧縮せん断接着強さに優れ、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工機を用いた切削加工中において、ミルブランク部と支持部とが外れるリスクの少ない歯科用ミルブランクアセンブリを提供することを目的とする。【解決手段】ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）を含み、該ミルブランク部（Ａ）と該支持部（Ｂ）の圧縮せん断接着強さが１０００Ｎ以上である歯科用ミルブランクアセンブリ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）を含み、該ミルブランク部（Ａ）と該支持部（Ｂ）の圧縮せん断接着強さが１０００Ｎ以上である、歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項２】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａが０．５以上である、請求項１に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項３】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａが１．５以上である、請求項１又は２に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項４】
支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａが１．０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項５】
支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａが２．０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項６】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の少なくとも一方において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
但し、Ｚ方向とは、該ミルブランク部（Ａ）の切削加工面に垂直な方向を指し、該切削加工面はミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面に対して垂直な面であり、該ミルブランク部（Ａ）の上側面又は下側面を指す。
【請求項７】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の少なくとも一方において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項８】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項９】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項１０】
支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項１１】
支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項１２】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の両方において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【請求項１３】
ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の両方において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ミルブランク部と支持部とが接着性組成物で接着された歯科用ミルブランクアセンブリに関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクアセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物の製造方法としては、ミリング装置を備えるＣＡＤ／ＣＡＭシステムによる製造方法が普及している。一般に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いられる被切削材料は、ミルブランク部が角柱状の場合、切削加工に供されるミルブランク部と、ミルブランク部から突出し、ミルブランク部をミリング装置に固定するための支持部とを含むミルブランクアセンブリである。支持部には、アルミニウムや樹脂等が使用される。
【０００３】
ミルブランク部の素材としては、審美性の観点から、セラミック材料が一般に用いられてきた。しかしながら、セラミック製ミルブランクから作製された歯科用補綴物は、硬度が高い脆性材料であるため、対合歯に損傷を与えるだけでなく、切削加工又は咬合の衝撃によって欠けが生じるといった課題があった。
【０００４】
このような課題を解決するために、最近では、ポリマーと無機充填材を含む複合材料からなるミルブランク部の検討が行なわれている。ミルブランク部は、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、クラウン形状においても耐衝撃性に優れることから歯科用補綴物に加工されて臨床で使われている。
【０００５】
前記ミルブランクアセンブリの製造方法として、特許文献１には、ミルブランク部と支持部との一方が突出部を有し、前記ミルブランク部と支持部との他方が前記突出部を受ける凹部を有するミルブランクアセンブリが記載されており、凹凸による機械的かん合力で支持部が外れにくいという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている製造方法においては、ミルブランクアセンブリを製造する工程において、別途ミルブランク部に凸部を、また支持部に凹部を凸部が嵌合できるように高い精度で加工する工程が必要となり、製造工程が複雑になるという課題があった。
【０００８】
本発明は、ミルブランク部と支持部との圧縮せん断接着強さを向上させ、それに付随して耐衝撃性も向上させ、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工機を用いて切削加工中において、ミルブランク部と支持部とが外れるリスクの少ない歯科用ミルブランクアセンブリを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ミルブランク部（Ａ）、あるいは支持部（Ｂ）における他方と接する面に対して、表面粗さと面性状を、特定の組み合わせで付与することによって、耐衝撃性及び圧縮せん断接着強さに優れる歯科用ミルブランクアセンブリを提供する。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）を含み、該ミルブランク部（Ａ）と該支持部（Ｂ）の圧縮せん断接着強さが１０００Ｎ以上である、歯科用ミルブランクアセンブリ；
［２］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａが０．５以上である、［１］に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［３］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａが１．５以上である、［１］又は［２］に記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［４］支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａが１．０以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［５］支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａが２．０以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［６］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の少なくとも一方において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、［１］〜［５］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ。
但し、Ｚ方向とは、該ミルブランク部（Ａ）の切削加工面に垂直な方向を指し、該切削加工面はミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面に対して垂直な面であり、該ミルブランク部（Ａ）の上側面又は下側面を指す；
［７］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の少なくとも一方において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、［１］〜［６］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［８］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、［１］〜［７］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［９］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、［１］〜［８］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［１０］支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、［１］〜［９］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［１１］支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［１２］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の両方において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
［１３］ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の両方において、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクアセンブリ；
を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、耐衝撃性及び圧縮せん断接着強さに優れ、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工機を用いた切削加工中において、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）とが外れるリスクの少ない歯科用ミルブランクアセンブリを提供することができる。ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）とが切削加工中に外れてしまうと、所望の歯科用補綴物を得ることができない。また、本発明における、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の表面粗さと面性状は、それぞれの加工プロセスの中で、簡単に付与することができ、該歯科用ミルブランクアセンブリを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の歯科用ミルブランクアセンブリの実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における支持部（Ｂ）（台座部）の実施態様の一例を示す概略図である。
【図３】せん断接着試験の実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリは、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）を含み、該ミルブランク部（Ａ）と該支持部（Ｂ）の圧縮せん断接着強さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２−１９９４）が１０００Ｎ以上であることが重要である。該圧縮せん断接着強さが上記の範囲であることにより、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工機を用いた切削加工中において、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）とが外れるリスクを低減することができる。該圧縮せん断接着強さは１２００Ｎ以上であることが好ましく、１４００Ｎ以上であることがより好ましく、１５００Ｎ以上であることがさらに好ましい。該圧縮せん断接着強さの上限は特に制限されるものではないが、例えば２０００Ｎ以下とすることができる。なお、該圧縮せん断接着強さの測定方法の詳細は後述の実施例に記載する。
【００１４】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリは、例えば、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面において凹凸あるいは溝を設けることにより、高い耐衝撃性及び高い圧縮せん断接着強さを発現することができる。該接する面としては、ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面であっても、支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面であっても、あるいはその両方であってもよい。該接する面に凹凸あるいは溝を設けることにより、後述する特定の表面粗さを達成することができる。
【００１５】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリにおいて、ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａが０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さが０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。ミルブランク部（Ａ）、支持部（Ｂ）の両者において、表面粗さＲａが大きいほど、高い耐衝撃性及び圧縮せん断接着強さは高くなることから好ましい。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定される算術平均粗さを意味する。なお、表面粗さＲａの測定方法の詳細は後述の実施例に記載する。
【００１６】
ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面の凹凸あるいは溝の形状は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、ランダム形状、直線状、螺旋状、同心円状等を選択することができ、これらを組み合わせた形状としてもよい。該ランダム形状とは、直線や螺旋、円といった一定の長さを有する特定の図形として表現される凹凸あるいは溝でなく、例えばバレル研磨加工によって無作為に付与されるような凹凸あるいは溝の形状を指す。前記凹凸あるいは溝の形状は、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）のいずれにおいても特表２００４−５０７３１６号公報のように、予め決められた位置に突出部を形成する必要がない。いいかえると、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）は、特表２００４−５０７３１６号公報のような、ミルブランク部（Ａ）又は支持部（Ｂ）の決められた位置に、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）が嵌合するための突出部を有しない。簡便に凹凸あるいは溝の形状は、バレル研磨加工で簡便に付与されるため、特表２００４−５０７３１６号公報のように、突出部と該突出部が嵌合できるように高い精度で凹部を加工する工程が不要である。前記凹凸あるいは溝の形状は、ミルブランク部（Ａ）の切削加工面に垂直な方向をＺ方向としたとき、Ｚ方向に平行な直線状でないことが好ましく、直線状である場合にはＺ方向に垂直であることが最も好ましい。すなわち、ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の少なくとも一方において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在することが好ましく、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在することがより好ましい。なかでも、ミルブランク部（Ａ）における支持部（Ｂ）と接する面、及び支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の両方において、Ｚ方向に平行な直線状でない溝が存在することが特に好ましく、Ｚ方向に垂直な直線状の溝が存在することが最も好ましい。Ｚ方向とは、該ミルブランク部（Ａ）の切削加工面に垂直な方向を指す。前記切削加工面とは、図１に示されるように、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面に対して垂直な面３であり、該ミルブランク部（Ａ）の切削加工を受ける面（図１の状態では上側面又は下側面）を指す。切削加工面は、切削加工を受ける面を意味し、ミリング装置によっては、図１に示される状態において、ミルブランク部（Ａ）の他の側面が切削加工面となり得る。例えば、図１に示されるように、支持部（Ｂ）が軸部を有する実施形態において、軸部が横向きになるように配置し、支持部（Ｂ）の軸部を回転軸としてミルブランク部（Ａ）を回転させた場合、切削加工面は、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面に対して垂直な面であり、回転後のミルブランク部（Ａ）の上側面又は下側面を指す。
【００１７】
前記凹凸あるいは溝の形状を設ける方法は、本発明の効果を奏する限り限定されるものでなく、公知の機械、装置を用いることができる。ランダム形状の凹凸あるいは溝は、前述したように例えばバレル研磨によって、また、直線状の凹凸あるいは溝は、平面研磨によって、螺旋状又は同心円状の溝は、旋盤加工等によって、容易に付与することができる。また、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面における凹凸あるいは溝の数及び深さは本発明の効果を奏する限り限定されず、前述の表面粗さＲａを満たすように設定されることが好ましい。凹凸あるいは溝の位置は、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面の、少なくとも両者が接着する部分（例えば、図１の台座部）に有していればよく、当該接着する部分の全面であってもよく、当該接着する部分の１／２以上であってもよい。また、凹凸あるいは溝の位置は、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面において、全面に形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリの実施態様の一例を、概略図として図１に示す。本発明の歯科用ミルブランクアセンブリにおけるミルブランク部（Ａ）の形状は、少なくとも支持部（Ｂ）と接する面を有する形状であれば特に限定されないが、通常は角柱状であり、例えば、三角柱状、四角柱状、五角柱状、六角柱状などが挙げられる。これらの中でもそれ自体の製造のし易さや、取り扱い性などの観点から、四角柱状であることが好ましく、直方体状であることがより好ましい。また、本発明における支持部（Ｂ）は、少なくとも台座部を有する。そのため、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の接する面は、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）の台座部とが接する面を意味する。支持部（Ｂ）の台座部の実施態様の一例を、概略図として図２に示す。支持部（Ｂ）の形状は、少なくともミルブランク部（Ａ）と接する面を有する形状であれば特に限定されず、該面を含む部分が支持部（Ｂ）における台座部となる。例えば、図１の支持部（Ｂ）は、ミルブランク部（Ａ）に接する台座部と軸部を備える。なお、該台座部は、通常、歯科用ミルブランクアセンブリをミリング装置に固定するための切欠きを有する。該切欠きは通常直線状であり、該直線が、Ｚ方向と平行となるように、支持部（Ｂ）がミルブランク部（Ａ）に接着されていることが好ましい。該切欠きの形状は、直線状であればよく、例えば、図２（ｂ）に示されるように、一部に曲線を有していてもよい。
【００１９】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリにおける支持部（Ｂ）の材料は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、強度や耐久性、費用、成形性の観点から、アルミニウム等の金属、真鍮等の合金、樹脂等が用いられ、アルミニウム又は真鍮が好適に使用される。
【００２０】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリは、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）を含み、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）とが接着性組成物（Ｃ）で接着されたものであることが好ましい。
【００２１】
接着性組成物（Ｃ）としては、シアノアクリレートを主成分とする、一般のシアノアクリレート系瞬間接着剤を使用することができる。また、接着性組成物（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、少なすぎると接着される面の大きさが不十分となるために強度不足となり、逆に多すぎると、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）が接する部分からはみ出してしまい、審美的に好ましくないことから、例えば、ミルブランク部（Ａ）が１４．５×１４．５×１８．０ｍｍ程度のサイズの直方体である場合には、０．１〜１００ｍｇが好ましく、１〜５０ｍｇがより好ましく、２〜２０ｍｇがさらに好ましい。
【００２２】
ミルブランク部（Ａ）は、無機充填材（Ｄ）を含んでもよく、さらには重合性単量体（Ｅ）の重合硬化物を含んでもよい。重合性単量体（Ｅ）の重合硬化物は、例えば、重合性単量体（Ｅ）と、重合開始剤（Ｆ）とを含む重合性単量体含有組成物を硬化させることによって得られる。
【００２３】
無機充填材（Ｄ）としては、特に限定されず、公知の無機粒子を使用できる。無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（二酸化ケイ素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）又はケイ素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するもの）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を添加し、重合硬化させた後に粉砕することによって得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を含んでもよい。さらに、無機充填材は、１種単独であってもよく、２種以上の無機粒子を含んでもよい。また、無機充填材（Ｄ）と重合性単量体（Ｅ）との親和性を改善したり、該無機充填材（Ｄ）と重合性単量体（Ｅ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、無機充填材（Ｄ）は、予め表面処理剤で表面処理を施しておいてもよい。表面処理の方法については、何ら制限的ではない。また、かかる表面処理剤としては公知のものを使用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理剤の濃度は、無機充填材（Ｄ）に対して通常０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００２４】
無機充填材（Ｄ）には、色度、又は透明性を調整するために、顔料を含ませてもよい。本発明に用いられる顔料は、歯科用組成物に用いられている公知の顔料がなんら制限なく用いられる。かかる顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよい。
【００２５】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、酸化チタン、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黒、酸化鉄黄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。
【００２６】
有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせで用いることができ、歯科用ミルブランクの目的とする色調に応じて適宜選択される。これらの顔料の中でも、耐熱性或いは耐光性等に優れる無機顔料である酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄黒及び酸化鉄黄等が、ミルブランク部（Ａ）には特に好ましい。
【００２７】
重合性単量体（Ｅ）としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体を用いることができ、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸のエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体の例を以下に示す。
【００２８】
（ｉ）一官能性の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
（ii）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
（iii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００３１】
なお、重合性単量体（Ｅ）としては、前記ラジカル重合性単量体の他に、オキシラン化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性単量体を使用することもできる。
【００３２】
重合性単量体（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合性単量体（Ｅ）は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、固体状の重合性単量体であっても、その他の液体状の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。
【００３３】
重合性単量体（Ｅ）の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一方、２種以上の重合性単量体（Ｅ）を混合して用いる場合、又は溶剤に希釈して用いる場合は、個々の重合性単量体（Ｅ）の粘度が上記範囲内にある必要はなく、使用される状態（混合・希釈された状態）において、その粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
重合開始剤（Ｆ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、加熱重合開始剤（Ｆ−１）、光重合開始剤（Ｆ−２）及び化学重合開始剤（Ｆ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用できる。
【００３５】
（加熱重合開始剤（Ｆ−１））
加熱重合開始剤（Ｆ−１）としては、例えば、有機過酸化物類、アゾ化合物類などが挙げられる。
【００３６】
有機過酸化物類としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００３８】
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドペルオキシドなどが挙げられる。
【００３９】
ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４０】
ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００４１】
ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００４２】
ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレエートなどが挙げられる。
【００４３】
ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４４】
これらの有機過酸化物類の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
【００４５】
アゾ化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチラート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどが挙げられる。
【００４６】
（光重合開始剤（Ｆ−２））
光重合開始剤（Ｆ−２）としては、歯科用硬化性組成物に広く使用されているものを好ましく使用することができ、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【００４７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００４８】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００４９】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。
【００５０】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、カンファーキノンが好ましい。
【００５１】
クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエニルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【００５２】
これらのクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【００５３】
（化学重合開始剤（Ｆ−３））
化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。当該レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物類−アミン系、有機過酸化物類−アミン−スルフィン酸（又はその塩）系などを好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤とを別々に包装しておき、使用する直前に両者を混合するのが好ましい。
【００５４】
レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、例えば、有機過酸化物類などが挙げられる。当該有機過酸化物類としては、公知のものを使用することができ、具体的には、加熱重合開始剤（Ｆ−１）において例示した有機過酸化物類を使用することができる。当該有機過酸化物類としては、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
【００５５】
レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００５６】
重合開始剤（Ｆ）は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。特に重合開始剤（Ｆ）として、加熱重合開始剤（Ｆ−１）と光重合開始剤（Ｆ−２）とを併用することが好ましく、ジアシルペルオキシドと（ビス）アシルホスフィンオキシド類とを併用することがより好ましい。
【００５７】
重合開始剤（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、硬化性等の観点から、重合性単量体（Ｅ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｆ）の使用量が上記下限値以上であることにより、重合開始剤自体の重合性能が低い場合であっても、重合が十分に進行して得られるミルブランク部ひいてはそれから得られる歯科用補綴物の強度が向上する。一方、重合開始剤（Ｆ）の使用量は、重合性単量体（Ｅ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤（Ｆ）の使用量が上記上限値以下であることにより、重合開始剤（Ｆ）の析出を抑制することができる。
【００５８】
重合開始剤（Ｆ）を使用するにあたっては、重合促進剤（Ｇ）を併用してもよい。当該重合促進剤（Ｇ）としては、一般工業界で使用されている重合促進剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合促進剤を好ましく用いることができる。重合促進剤（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
光重合開始剤（Ｆ−２）に好適な重合促進剤（Ｇ）としては、例えば、第３級アミン、アルデヒド類、チオール類、スルフィン酸及びその塩などが挙げられる。光重合開始剤（Ｆ−２）を使用する際に重合促進剤（Ｇ）を併用することで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる。
【００６０】
光重合開始剤（Ｆ−２）の重合促進剤（Ｇ）として用いられる第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤（Ｆ−２）の重合促進剤（Ｇ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤（Ｆ−２）の重合促進剤（Ｇ）として用いられるチオール基化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸などが挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤（Ｆ−２）の重合促進剤（Ｇ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６４】
また化学重合開始剤（Ｆ−３）に好適な重合促進剤（Ｇ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物などが挙げられる。
【００６５】
化学重合開始剤（Ｆ−３）の重合促進剤（Ｇ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００６６】
前記芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の第３級芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
化学重合開始剤（Ｆ−３）の重合促進剤（Ｇ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、上記した光重合開始剤（Ｆ−２）の重合促進剤（Ｇ）として例示したものなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００６８】
化学重合開始剤（Ｆ−３）の重合促進剤（Ｇ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
【００６９】
化学重合開始剤（Ｆ−３）の重合促進剤（Ｇ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００７０】
ミルブランク部（Ａ）の製造方法は、本発明の効果を奏する限り特に限定はなく、無機充填材（Ｄ）を圧縮した成形体に対して、重合性単量体（Ｅ）と、重合開始剤（Ｆ）とを含む重合性単量体含有組成物を接触させた後に、硬化させてもよいし、無機充填材（Ｄ）と、重合性単量体（Ｅ）と重合開始剤（Ｆ）とを含む重合性単量体含有組成物を混練してペースト状にした後に硬化させてもよい。
【００７１】
重合硬化の方法に特に制限はなく、重合開始剤（Ｆ）の種類などに応じて、加熱重合、光重合、化学重合などの重合方法を適宜採用することができる。加熱重合する場合、加熱温度に特に制限はなく、例えば４０〜１５０℃の範囲内とすることができる。また、加熱時間にも特に制限はなく、例えば１〜７０時間の範囲内とすることができる。一方、光重合する場合、用いられる光に特に制限はなく、可視光であっても、紫外線であっても、その他の光であってもよい。光重合の時間にも特に制限はなく、例えば、１〜２０分間の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００７３】
なお、以下の実施例及び比較例において採用された、表面粗さ試験、シャルピー衝撃試験及びせん断接着試験の方法を以下に示す。
【００７４】
〔表面粗さ試験〕
得られたミルブランク部（Ａ）、支持部（Ｂ）それぞれの表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７１０（株式会社キーエンス製）にて観察し、得られた画像をＶＫ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（株式会社キーエンス製）にて解析して面粗さを算出し、表面粗さＲａとした。
【００７５】
〔シャルピー衝撃試験〕
得られた歯科用ミルブランクアセンブリの耐衝撃性評価をＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１：２０１２に準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社ナビック製；アーム長１０５ｍｍ、アーム質量３００ｇ）を用いて、以下の方法により行った。試験機の成形品用台にミルブランクアセンブリを、ミルブランクアセンブリのＺ方向と、アームの衝突方向が平行となるように固定し、ＳＵＳ製の振り子（先端部１００ｇ錘）を振り子の調整角度を３０°に設定し、そのまま振り子をミルブランクアセンブリの台座部へ衝突させた。振り子の回転軸中心からミルブランクアセンブリの中心距離までは１００ｍｍであった。試験数は各５個とし、全試験数において、衝撃によって支持部が４個以上外れなかったものを合格とし、５個すべて外れなかったものを「○」、外れなかった試験数が４個であるものを「△」、外れなかった試験数が３個以下であるものを「×」とした。
【００７６】
〔せん断接着試験〕
得られた歯科用ミルブランクアセンブリのせん断接着試験を精密万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ）を用いて、試験速度１．０ｍｍ／分の条件によって行った。具体的には、図３に示すように、歯科用ミルブランクアセンブリにおけるミルブランク部（Ａ）をＳＵＳ製の固定具５にネジ６を用いて固定し、支持部（Ｂ）の台座部の側面において、ミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）とが接する面から約１ｍｍ離れた位置に治具７が当たるようにして試験を行い、圧縮せん断接着強さを測定した。
【００７７】
〔重合性単量体含有組成物の製造例〕
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、加熱重合開始剤（Ｆ−１）としてベンゾイルパーオキサイド１重量部を溶解させることによって、重合性単量体含有組成物（Ｍ−１）を調製した。
【００７８】
〔無機粒子（Ｄ）の製造例〕
市販の無機超微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ ５０、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2／ｇ）１００ｇを水５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇを加えて室温で２時間撹拌した。スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥後、９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理された粉末状の無機粒子（Ｄ−１）を得た。
【００７９】
〔重合硬化物の製造例〕
前記無機粒子（Ｄ−１）を、４．５ｇ、１４．７ｍｍ×１８．２ｍｍの長方形のプレス用金型の下パンチ棒の上に、充填し、プレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：６０ＭＰａ、時間：１分間）を行った。その後、上パンチ及び下パンチを金型から外し、成形体を取り出した。その後、前記成形体をポリエチレン製の袋体の内部に設置し、前記重合性単量体含有組成物（Ｍ−１）を袋体の内部に導入し、袋体内部を減圧することによって、前記成形体に重合性単量体含有組成物（Ｍ−１）を含浸させた。これを減圧下、室温で１日間静置した後、熱風乾燥機を用いて５５℃で１８時間加熱した。その後、これに対して１１０℃で３時間加熱処理を行い、重合硬化物（Ｐ−１）を得た。
【００８０】
〔ミルブランク部（Ａ）の製造例〕
ミルブランク部（Ａ−１）
前記重合硬化物（Ｐ−１）を、４．０ｍｍの砥石を用いて、１０分間、遠心バレル研磨機ＨＳ−１−４Ｖ（株式会社チップトン製）を用いてバレル研磨を行い、表面にランダムな凹凸形状を有する直方体状のミルブランク部（Ａ−１）を得た。図１に示されるように、支持部（Ｂ）をミルブランク部（Ａ−１）の面に接する場合、ミルブランク部（Ａ−１）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａは０．２０だった。
【００８１】
ミルブランク部（Ａ−２）
前記重合硬化物（Ｐ−１）を、４．０ｍｍの砥石を用いて、３０分間、遠心バレル研磨機ＨＳ−１−４Ｖ（株式会社チップトン製）を用いてバレル研磨を行い、表面にランダムな凹凸形状を有する直方体状のミルブランク部（Ａ−２）を得た。図１に示されるように、支持部（Ｂ）をミルブランク部（Ａ−２）の面に接する場合、ミルブランク部（Ａ−２）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａは１．０１だった。
【００８２】
ミルブランク部（Ａ−３）
前記重合硬化物（Ｐ−１）を、７．０ｍｍの砥石を用いて、６０分間、遠心バレル研磨機ＨＳ−１−４Ｖ（株式会社チップトン製）を用いてバレル研磨を行い、表面にランダムな凹凸形状を有する直方体状のミルブランク部（Ａ−３）を得た。図１に示されるように、支持部（Ｂ）をミルブランク部（Ａ−３）の面に接する場合、ミルブランク部（Ａ−３）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａは２．１４だった。
【００８３】
ミルブランク部（Ａ−４）
前記重合硬化物（Ｐ−１）を、耐水研磨紙（＃６００）を用いて、図１の切削加工面３に対して垂直な方向であるＺ方向に垂直な方向に直線状の溝が付与されるように研磨して、直方体状のミルブランク部（Ａ−４）を得た。図１に示されるように、支持部（Ｂ）をミルブランク部（Ａ−４）の面に接する場合、ミルブランク部（Ａ−４）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａは１．０３だった。
【００８４】
ミルブランク部（Ａ−５）
前記重合硬化物（Ｐ−１）を、耐水研磨紙（＃６００）を用いて、図１の切削加工面３に対して垂直な方向であるＺ方向に平行な方向に直線状の溝が付与されるように研磨して、直方体状のミルブランク部（Ａ−５）を得た。１に示されるように、支持部（Ｂ）をミルブランク部（Ａ−５）の面に接する場合、ミルブランク部（Ａ−５）における支持部（Ｂ）と接する面の表面粗さＲａは１．０２だった。
【００８５】
〔支持部（Ｂ）の製造例〕
支持部（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
図２（ａ）に示すような形状であって、かつ直線状の切欠きを有する台座部を備える支持部（Ｂ）（アルミニウム製）を用いて、該支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）との接する面を、ＣＮＣ精密自動旋盤（株式会社ツガミ製、ＢＯ２０５−III）を用いて自動旋盤用バイトの送り速度を変えて旋盤加工し、台座部のミルブランク部（Ａ）と接する面に螺旋状の溝を有し、表面粗さの異なる３種類の支持部（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得た。３種類の支持部（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａは、それぞれ０．８１、１．６２、２．３８だった。
【００８６】
支持部（Ｂ−４）
図２（ａ）に示すような形状であって、かつ直線状の切欠きを有する台座部を備える支持部（Ｂ）（アルミニウム製）を用いて、該支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）との接する面を、耐水研磨紙（＃６００）を用いて、該直線状の切欠きに垂直な方向に直線状の溝が付与されるように台座部のミルブランク部（Ａ）と接する面を研磨して、支持部（Ｂ−４）を得た。支持部（Ｂ−４）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａは０．８３だった。
【００８７】
支持部（Ｂ−５）
図２（ａ）に示すような形状であって、かつ直線状の切欠きを有する台座部を備える支持部（Ｂ）（アルミニウム製）を用いて、該支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）との接する面を、耐水研磨紙（＃６００）を用いて、該直線状の切欠きに平行な方向に直線状の溝が付与されるように台座部のミルブランク部（Ａ）と接する面を研磨して、支持部（Ｂ−５）を得た。支持部（Ｂ−５）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａは０．８２だった。
【００８８】
支持部（Ｂ−６）
図２（ａ）に示すような形状であって、かつ直線状の切欠きを有する台座部を備える支持部（Ｂ）（アルミニウム製）を用いて、該支持部（Ｂ）におけるミルブランク部（Ａ）との接する面を、耐水研磨紙（＃８０）を用いて、該直線状の切欠きに平行な方向に直線状の溝が付与されるように台座部のミルブランク部（Ａ）と接する面を研磨して、支持部（Ｂ−６）を得た。支持部（Ｂ−６）におけるミルブランク部（Ａ）と接する面の表面粗さＲａは２．３５だった。
【００８９】
各ミルブランク部（Ａ）、支持部（Ｂ）の形状及び表面粗さを表１に示す。
【００９０】
【表１】
2020068873.tif 000002
【００９１】
［実施例１〜４］
支持部（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のそれぞれのミルブランク部（Ａ）と接する部分に、シアノアクリレート系瞬間接着剤（ＥＸＴＲＡ４０００、東亞合成株式会社製）を１０ｍｇ塗布し、各支持部（Ｂ）における直線状の切欠きがＺ方向と平行となるような向きでミルブランク部（Ａ−２）と接着させて１日間放置して、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９２】
［実施例５，６］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−１）、支持部（Ｂ−５）のそれぞれに、ミルブランク部（Ａ−３）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９３】
［実施例７〜９］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−１）、支持部（Ｂ−４）、支持部（Ｂ−５）のそれぞれに、ミルブランク部（Ａ−４）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９４】
［実施例１０，１１］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−１）、支持部（Ｂ−４）のそれぞれに、ミルブランク部（Ａ−５）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９５】
［比較例１］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−１）にミルブランク部（Ａ−１）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９６】
［比較例２］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−５）にミルブランク部（Ａ−２）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９７】
［比較例３］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−５）にミルブランク部（Ａ−５）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９８】
［比較例４］
ミルブランク部（Ａ）及び支持部（Ｂ）の種類を変更した以外は実施例１〜４と同様の方法にて、支持部（Ｂ−６）にミルブランク部（Ａ−５）を接着させ、歯科用ミルブランクアセンブリを製造した。
【００９９】
各歯科用ミルブランクアセンブリのシャルピー衝撃試験とせん断接着試験の結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2020068873.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の歯科用ミルブランクアセンブリは、耐衝撃性及び圧縮せん断接着強さに優れることから、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工機を用いた切削加工時にミルブランク部（Ａ）と支持部（Ｂ）（特に台座部）が外れるリスクが小さく、歯科用補綴物を得る上で有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ミルブランク部（Ａ）
２  支持部（Ｂ）（台座部）
３  切削加工面
４  切欠き
５  固定具
６  ネジ
７  治具
【図１】
2020068873.tif 000004
【図２】
2020068873.tif 000005
【図３】
2020068873.tif 000006