(57)【要約】【課題】極薄の絶縁体層を２つの金属電極層で挟んだＭＩＭ型トンネルダイオードにおいて、より高い整流特性を示すトンネルダイオード、及びその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁体層を第１及び第２の金属電極層で挟む積層構造を備えるトンネルダイオードであって、前記絶縁体層を、組成の異なる単結晶の酸化物層が少なくとも２層積層された積層体から構成するトンネルダイオードを実現する。酸化物層は、結晶構造が岩塩型又はスピネル型であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体層を第１及び第２の金属電極層で挟む積層構造を備えるトンネルダイオードであって、
前記絶縁体層は、組成の異なる単結晶の酸化物層が少なくとも２層積層された積層体であることを特徴とするトンネルダイオード。
【請求項２】
前記酸化物層は、結晶系が立方晶であることを特徴とする請求項１に記載のトンネルダイオード。
【請求項３】
前記酸化物層は、結晶構造が岩塩型又はスピネル型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトンネルダイオード。
【請求項４】
前記酸化物層の少なくとも１層は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＧａのうちのいずれかを少なくとも含む酸化物層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
【請求項５】
前記酸化物層の少なくとも１層は、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＧａ２Ｏ３のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
【請求項６】
前記積層構造は、基板を備え、前記第１及び第２の金属電極層のうちの基板に近い方の金属電極層は、単結晶であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
【請求項７】
前記第１及び第２の金属電極層のうちの基板に近い方の金属電極層は、結晶構造が体心立方であることを特徴とする請求項６に記載のトンネルダイオード。
【請求項８】
前記第１の金属電極層と前記第２の金属電極層間に印加する電圧に対応して、前記第１の金属電極層と前記第２の金属電極層間の電流を整流することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
【請求項９】
絶縁体層を第１及び第２の金属電極層で挟む積層構造を備えるトンネルダイオードの製造方法であって、
基板に成膜した第１の金属電極層の上に、単結晶の酸化物からなる第１の絶縁体層を成膜し、連続して、前記第１の絶縁体層の上に、組成の異なる単結晶の酸化物からなる第２の絶縁体層を成膜することにより、少なくとも組成の異なる単結晶の酸化物層が少なくとも２層積層された積層体を形成し、
前記積層体の上に第２の金属電極層を成膜することを特徴とする、トンネルダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トンネルダイオード、特に、絶縁体層が酸化物層からなるトンネルダイオード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、将来に亘る持続的発展可能な人間社会を実現するため、エネルギー資源の効率的な利用と高度情報化社会の推進の両立が、国際的な目標として掲げられている。この目標を達成するため、インターネットに常時接続されている電子機器である、いわゆる、インターネット・オブ・シングス（ＩｏＴ）の、社会インフラとしての活用が世界的に注目されている。ＩｏＴの対象となる電子機器は、従来のオフィス内や家庭内で利用される電子製品に留まらず、屋外のあらゆる場所がその設置対象となることが想定されている。例えば、屋外での利用シーンにおいて、ＩｏＴ機器は指定された時間毎に各種データを取得し、そのデータをインターネット経由でデータサーバーに転送して、その後の各種解析に利用される。
【０００３】
ＩｏＴ機器を広く普及する上で、その電源の確保が解決すべき大きな課題となっている。ＩｏＴ機器には、設置された環境下で自律的に電気エネルギーを「収穫」し、バッテリーに蓄える機能を有することが、必要となる。これは、エネルギー・ハーベスティング技術と呼ばれる。代表的な環境エネルギー源としては光（電磁波）、熱、風力および振動等がある。特に、テラヘルツ／赤外線領域の電磁波は、例えば地球が外部空間に放出する電磁波に相当し、場所や昼夜を問わず利用可能であることから、ハーベスティング用エネルギー源として期待されている。
【０００４】
電磁波から電流を取り出すためには、電磁波の照射によりアンテナに発生した交流電流を直流電流に変換すること、すなわち、整流をする必要がある。この整流素子はダイオードと呼ばれ、一般的にはシリコン等の半導体を用いたショットキーダイオードが用いられている。
【０００５】
最近、従来のショットキーダイオードの代わりに、極薄の絶縁体層を２つの金属導電体層で挟んだ、金属／絶縁体／金属（ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ  Ｍｅｔａｌ））型ダイオードが注目されている（非特許文献１、２等参照）。ＭＩＭ型ダイオードの利点の第１は、電極間が数ナノメートルと極めて薄いために、ショットキーダイオードと比較して素子の電気抵抗を大幅に低減することが可能であることである。また、利点の第２は、電子が電極間を移動する時間が極めて短時間であることから、ショットキーダイオードでは不可能であるテラヘルツ／赤外線領域に達する高い周波数まで原理的に対応できることである。
【０００６】
具体例として、例えば、非特許文献１では、絶縁体層として、アモルファスの、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることが示されている。また、特許文献１では、絶縁体層として、Ｎｉ又はＡｌのいずれかの金属電極をプラズマ酸化することにより、酸化ニッケル又は酸化アルミニウムの絶縁体層を作製することが記載されている。非特許文献２および３では、エネルギーバンドギャップが異なる、連続する２つのアモルファス絶縁体材料で積層体を構成することが示されている。絶縁体材料の具体例として、アモルファスの、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３とＨｆＯ２が用いられている。
【０００７】
また、非特許文献４では、単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単層からなる絶縁体層と、これを挟む電極層がＦｅである場合に、ゼロ電圧付近での変換係数β０はたかだか０．０１Ａ／Ｗ程度であることが報告されている。
【０００８】
発明者らは、トンネル磁気抵抗素子に関して、トンネル障壁層が、ガリウムを含む酸化物の結晶層である素子を報告している（特許文献２参照）。また、発明者らは、トンネル磁気抵抗素子に関して、トンネル障壁層として、単結晶の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の２層を有する磁気トンネル接合の作製と、その磁気抵抗効果を報告している（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１５１３４６
【特許文献２】特開２０１７−２２４７０９
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Alimardani, JOUNAL OF APPLIED PHYSICS 116, 024508 (2014).
【非特許文献２】Grover, IEEE JOURNAL OF PHOTOVOLTAICS 1, 1 (2011).
【非特許文献３】Maraghechi, APPLIED PHYSICS LETTERS 99, 253503 (2011).
【非特許文献４】Simon, Proceedings of the IEEE 102, 1667 (2014).
【非特許文献５】Matsuo, Saito, Yuasa, PHSICAL REVEW APPLIED 6, 034011 (2016).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のＭＩＭ型トンネルダイオードでは、専ら非特許文献１に示されるように、絶縁障壁層は単一のアモルファス絶縁体層から成り、整流特性を得るために、２つの電極にそれぞれ仕事関数の異なる金属材料が用いられてきた。しかしながら、十分な整流特性を得るためには障壁層厚さを約５ｎｍ以上とする必要があり、その結果、ハーベスティング時の動作電圧であるゼロ電圧近傍では殆ど電流が流れない（素子抵抗が極めて高い）という問題があった。
【００１２】
非特許文献２および３では、より薄い障壁層膜厚で良好な整流特性を得るために、エネルギーバンドギャップの異なる、連続する２層のアモルファス絶縁層から成る積層体を用いることが提案されている。これにより、２層の金属電極中の電子がそれぞれ異なる障壁エネルギー高さを感じることになるため、電子の流れやすさ（トンネル確率）が電流方向に依存する、すなわち、整流作用が生ずることが理論上は示されている。しかしながら、予想に反し、ハーベスティングに重要であるゼロ電圧付近での整流特性向上は実証されていない。
【００１３】
絶縁体層を単結晶の単層で構成している非特許文献４では、ゼロ電圧付近での変換係数β０が０．０１Ａ／Ｗ程度で，非常に悪いという問題があった。
【００１４】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、連続する２層の極薄の絶縁体層を有するＭＩＭ型トンネルダイオードにおいて、絶縁体層が、アモルファスおよび多結晶絶縁体のものと比較して、より高い整流特性を示すトンネルダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１６】
（１）  絶縁体層を第１及び第２の金属電極層で挟む積層構造を備えるトンネルダイオードであって、前記絶縁体層は、組成の異なる単結晶の酸化物層が少なくとも２層積層された積層体であることを特徴とするトンネルダイオード。
（２）  前記酸化物層は、結晶系が立方晶であることを特徴とする前記（１）に記載のトンネルダイオード。
（３）  前記酸化物層は、結晶構造が岩塩型又はスピネル型であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトンネルダイオード。
（４）  前記酸化物層の少なくとも１層は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＧａのうちのいずれかを少なくとも含む酸化物層であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
（５）  前記酸化物層の少なくとも１層は、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＧａ２Ｏ３のうちのいずれかであることを特徴とする、前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
（６）  前記積層構造は、基板を備え、前記第１及び第２の金属電極層のうちの基板に近い方の金属電極層は、単結晶であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
（７）  前記第１及び第２の金属電極層のうちの基板に近い方の金属電極層は、結晶構造が体心立方であることを特徴とする前記（６）に記載のトンネルダイオード。
（８）  前記第１の金属電極層と前記第２の金属電極層間に印加する電圧に対応して、前記第１の金属電極層と前記第２の金属電極層間の電流を整流することを特徴とする、前記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のトンネルダイオード。
（９）  絶縁体層を第１及び第２の金属電極層で挟む積層構造を備えるトンネルダイオードの製造方法であって、基板に成膜した第１の金属電極層の上に、単結晶の酸化物からなる第１の絶縁体層を成膜し、連続して、前記第１の絶縁体層の上に、組成の異なる単結晶の酸化物からなる第２の絶縁体層を成膜することにより、少なくとも組成の異なる単結晶の酸化物層が少なくとも２層積層された積層体を形成し、前記積層体の上に第２の金属電極層を成膜することを特徴とする、トンネルダイオードの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、単一層からなる絶縁体層、又は、アモルファスや多結晶絶縁体からなる２層の絶縁体層を用いた場合よりも、高い整流特性を示すＭＩＭ型ダイオードを実現できる。また、本発明によるＭＩＭ型ダイオードを用いることにより、従来は困難であったテラヘルツ／赤外線領域の環境電磁波から直流電流を効率的に取り出すことができる。その結果、ＩｏＴ機器の自律的な電源確保が可能となり、持続的発展可能な社会構築に大きく貢献することができる。
【００１８】
本発明のトンネルダイオードによれば、障壁層が２層とも単結晶であることから、アモルファスや多結晶障壁層の場合と比較して、整流特性を劣化させる原因であるトンネル電子の散乱を抑制することができると考えられる。よって、障壁層材料のエネルギーバンドギャップ等の物性値から、シミュレーションにより整流特性を正確に予想することが可能となり、ハーベスティング応用に向けた最適な障壁層材料の組み合わせを容易に選択することができる。
【００１９】
本発明のトンネルダイオードは、ハーベスティング用途の他にも、例えば、ドローン等の無線電力供給のための高効率電磁波受光素子としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係るＭＩＭ型トンネルダイオードの基本構造の概略断面図である。
【図２】第１及び第２の実施形態に係るＭＩＭ型トンネルダイオードの概略断面図である。
【図３】（ａ）は実施例１に係るＭＩＭ型ダイオードの反射高速電子線回折像であり、（ｂ）は比較例に係るＭＩＭ型ダイオードの反射高速電子線回折像である。
【図４】実施例１および比較例に係るＭＩＭ型ダイオードの印加電圧に対する電流密度を示す図である。
【図５】実施例２に係るＭＩＭ型ダイオードの反射高速電子線回折像である。
【図６】実施例２に係るＭＩＭ型ダイオードの印加電圧に対する電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下説明する。
【００２２】
本発明は、絶縁体層を第１及び第２の金属電極層で挟む積層構造を備えるトンネルダイオードに関し、前記絶縁体層は、組成の異なる単結晶の酸化物層が、少なくとも２層、即ち複数層から成る積層体である。
【００２３】
本発明の実施形態に係るトンネルダイオードの基本構造について説明する。図１は、本実施形態に係るトンネルダイオード１の基本構造の概略断面図である。基本構造は、基板１０、２つの金属電極層（２０、５０）（第１の金属電極層２０と第２の金属電極層５０）と、前記第１の金属電極層２０と前記第２の金属電極層５０の間に挟まれた絶縁体層（３０、４０）（第１の絶縁体層３０と第２の絶縁体層４０）とを備える。
【００２４】
＜基板＞
基板は、絶縁体又は半導体の、単結晶基板を用いることができる。例えば、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅ等を用いることができる。
【００２５】
＜金属電極層＞
第１、第２の金属電極層は、例えば、ＦｅやＣｒ等の金属単体、合金等の導電体材料を用いることができる。絶縁体層を単結晶とするために、第１の金属電極層２０は単結晶であり、基板と同じ結晶系と結晶面方位を有することが望ましい。そのために、第１の金属電極層２０の結晶系は、単結晶基板上に、基板と同じ結晶方位を有する単結晶成長が容易である、体心立方の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、ＦｅＣｏ、ＦｅＢ、ＦｅＣｏＢ等が望ましい。第２の金属電極層は、単結晶であることが望ましいが、アモルファス又は多結晶でも良く、結晶系は任意のものが選択できる。第１、第２の金属電極層は、いずれも、単層膜だけでなく、多層膜でもよい。また、第１、第２の金属電極層を、互いに異なる材料としてもよい。第１、第２の金属電極層の厚さは、いずれも、０．５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００２６】
＜絶縁体層＞
絶縁体層を構成する、互いに組成の異なる単結晶の酸化物層は、第１の金属電極層２０である体心立方の単結晶金属上に、単結晶成長が容易である立方晶系であることが望ましい。その中でも、トンネル素子の障壁層として実績のある岩塩型又はスピネル型であることが好ましい。岩塩型として、ＡＯ（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｅｕ）が挙げられる。スピネル型として、Ｇａ２Ｏ３、ＢＡｌ２Ｏ４（Ｂ＝Ｍｇ、Ｇａ，Ｆｅ、Ｚｎ，Ｍｎ）、ＣＦｅ２Ｏ４（Ｃ＝Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ）が挙げられる。例えば、Ｍｇ、Ｚｎ及びＧａのうちのいずれかを少なくとも含む酸化物層を、絶縁体層の少なくとも１層として用いることができる。また、代表例として、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＧａ２Ｏ３のうちのいずれかを用いることができる。また、立方晶を維持する限り、構成金属元素を他の元素で置換しても良い。例として、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯや（Ｇａ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３（０≦ｘ≦１）を用いることができる。また、結晶系が、立方晶以外の酸化物でも、薄膜状態において立方晶が安定化できれば良い。
【００２７】
絶縁体層の厚さは、第１、第２の絶縁体層共に、０．２ｎｍ〜２ｎｍが好ましく、より好ましくは０．８ｎｍ〜１．５ｎｍである。また、２層合わせた厚さは、０．５〜４ｎｍが好ましく、より好ましくは０．８ｎｍ〜２．５ｎｍ程度である。絶縁体層が、あまり薄いと、上下の金属電極層が直接接触してしまう問題が生じ、逆にあまり厚くなると素子抵抗が高くなりすぎる問題が生じる。
【００２８】
本実施の形態のＭＩＭ型トンネルダイオードの積層構造の例を、基板／第１の金属電極層／第１の絶縁体層／第２の絶縁体層／第２の金属電極層の順に次に示す。例えば、
ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／ＺｎＯ（００１）／Ｆｅ（００１）、
ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｇａ２Ｏ３（００１）／Ｆｅ（００１）、
ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）／ＺｎＯ（００１）／Ｇａ２Ｏ３（００１）／Ｆｅ（００１）、
Ｓｉ（００１）／Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／ＭｇＡｌ２Ｏ４（００１）／Ｃｏ、
Ｓｉ／ＦｅＣｏ／ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４／ＦｅＣｏ、
ＧａＡｓ／ＦｅＣｏ／ＭｇＯ／ＥｕＯ／Ｃｒ、
等が挙げられる。なお、例に挙げた第１の絶縁体層と第２の絶縁体層の積層順は、逆でもよい。
【００２９】
＜その他の層＞
基本構造で説明した層に加えて、本発明の目的に反しない限り、場合により、金属電極層／絶縁体層／金属電極層のトンネルダイオード機能部の積層構造の上、又は、基板との間に、緩衝層、拡散防止層及び酸化防止層等のいずれか１以上を付加してもよい。
【００３０】
ＭＩＭ型トンネルダイオードの使用形態について述べる。例えば、本実施形態のＭＩＭ型トンネルダイオードは、電磁波受信用のアンテナと電気的に接続される。電磁波の照射によりアンテナで発生した交流電流は、第１の金属電極層と第２の金属電極層間に、電磁波の周波数に応じた正負の電圧を交互に発生させる。この誘起された電圧は、第１の絶縁体層と第２の絶縁体層により整流作用を受け、直流電流に変換される。
【００３１】
非特許文献２および３で提案された、２層のアモルファス絶縁層からなる絶縁障壁層を用いる構造では、ハーベスティングに重要であるゼロ電圧付近での整流特性向上は実証されていない。これに対して、本発明者らは、２層の単結晶障壁層を用いてトンネルダイオードを作製したところ、ゼロ電圧付近でも良好な整流特性が得られることが判明したものである。この理由として、整流特性の劣化に繋がる障壁層内部でのトンネル電子の散乱が、単結晶障壁層の導入により抑制されたためと推測される。
【００３２】
本実施形態におけるトンネルダイオードは、例えば次のように製造する。基板に成膜した第１の金属電極層の上に、単結晶の酸化物からなる第１の絶縁体層を成膜し、連続して、前記第１の絶縁体層の上に、組成の異なる単結晶の酸化物からなる第２の絶縁体層を成膜することにより、少なくとも組成の異なる単結晶の酸化物層が少なくとも２層積層された積層体を形成する。その後、前記積層体の上に第２の金属電極層を成膜することにより、トンネルダイオードを製造する。ここで、連続してとは、第１の絶縁体層と第２の絶縁体層の間に他の層が介在しないことをいう。
【００３３】
（第１の実施形態）
本実施形態は、絶縁体層に用いる単結晶の酸化物層として、ＭｇＯ層とＺｎＯ層を用いた場合に関する。本実施形態のトンネルダイオードを図２及び表１を参照して以下説明する。図２は、本実施形態のＭＩＭ型トンネルダイオードの概略断面図である。図２のトンネルダイオード２は、基板１０上に、緩衝層５１、第１の金属電極層２０、第１の絶縁体層３０、第２の絶縁体層４０、第２の金属電極層５０、酸化防止層５２が順次積層されてなる。
【００３４】
＜実施例１＞
本実施形態のＭＩＭ型トンネルダイオードを以下のように実際に製造した。表１は、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造した際の、各層の材料、膜厚、成膜温度、成膜後のアニール温度及び成膜中の酸素圧力を示したものである。
【００３５】
【表１】
2020068280.tif 000003
【００３６】
本実施例１では、各膜の成膜には、真空薄膜形成技術の一種である分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いた。ＭＢＥ法は、膜の材料となる個体ソースを加熱して分子状ビームを発生させ、基板上に堆積させる成膜方法である。酸化物ソース及びＦｅソースは電子銃、Ａｕソースはクヌーセンセルを用いてそれぞれ加熱した。成長チャンバー内のベース真空度は１×１０−７Ｐａ以下である。なお、他の成膜方法として、スパッタリング法で作製することもできる。
【００３７】
基板１０は、ＭｇＯであり、結晶面方位は（００１）面、膜厚は０．５ｍｍである。緩衝層５１は、基板１０の表面平坦化のためと、かつ同基板から第１の金属電極層２０へ不純物が拡散するのを防止するための層である。緩衝層５１は、本実施例では、ＭｇＯであり、膜厚は１０ｎｍ、成膜温度は１００℃である。第１の金属電極層２０は、Ｆｅであり、膜厚は３０ｎｍ、成膜温度は１００℃である。表面平坦化のために、成膜後に２５０℃でアニールを真空中にて実施した。
【００３８】
第１の絶縁体層３０は、ＭｇＯであり、膜厚は１．０ｎｍ、成膜温度は１００℃である。第２の絶縁体層４０は、ＺｎＯであり、膜厚は１．２ｎｍ、成膜温度は１００℃である。ＺｎＯ層中の酸素欠陥を減じることによる絶縁性の向上を目的として、同層の成膜は酸素雰囲気１×１０−４Ｐａ中で行った。ＺｎＯ層の成膜温度は、低すぎると単結晶が得られず、高すぎると下地のＭｇＯ層との相互拡散が生じるので、８０℃〜２５０℃が望ましい。
【００３９】
第２の金属電極層５０は、Ｆｅであり、膜厚は５ｎｍ、成膜温度は室温である。酸化防止層５２は、Ａｕであり、膜厚は５ｎｍ、成膜温度は室温である。
【００４０】
＜比較例＞
比較例として、第２の絶縁体層４０であるＺｎＯを室温で作製し、他の層は、図２および表１と同じ構造と成長条件でダイオードを作製した。
【００４１】
＜評価＞
図３（ａ）に、第２の絶縁体層４０であるＺｎＯ層の反射高速電子線（ＲＨＥＥＤ）像を示す。ＲＨＥＥＤは、ストリークパターンと呼ばれる数本の直線状の像を示した。この結果は、ＺｎＯ層が単結晶であることを示している。また、同像は９０°の回転対称性を示したことから、ＺｎＯ層は準安定相である立方晶の岩塩型結晶構造を有することが判明した。図３（ｂ）に、比較例として室温で作製したＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像を示す。同像は、多結晶又はアモルファスを意味する非常に薄いリング状のパターンを示した。
【００４２】
本実施例及び比較例における基板、緩衝層、第１の電極層、第１の絶縁体層は、いずれも単結晶である。第２の絶縁体層は、本実施例では単結晶、比較例では多結晶であり、第２の金属電極層は多結晶である。
【００４３】
作製した実施例１および比較例に係るダイオードを用い、室温での整流特性を評価した。図４は、実施例１（実線）および比較例（点線）のＭＩＭ型ダイオードの、印加電圧の強さ（Ｖ）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示した図である。印加電圧の符号は、電子が第１の金属電極層２０から第２の金属電極層５０へ流れる方向を正と定義する。実施例１のダイオードの電流密度は、印加電圧の符号に対して非対称であり、明確な整流作用を示している。一方、比較例の電流密度は、電圧の符号に対してほぼ対称であることがわかる。
【００４４】
表２に、図４の測定より得られた、ダイオードの代表的な性能指数である、電流非対称度（α）と変換係数（β０）を示す。αは、正負の電圧印加時の電流密度の絶対値での比であり、ここでは±１V印加時の値を示した。β０は、外部電圧無しの条件で、電磁波を素子に入射した際に発生する直流電流量であり、１／２（Ｉ’’／Ｉ’）で定義される（単位：アンペア／ワット）。ここで、Ｉ’およびＩ’’は、それぞれダイオードに流れる電流（Ｉ）の印加電圧による１回および２回微分値である。αおよびβ０共に、大きな値の方がダイオードとしてより望ましい。表２より、両方の値とも、実施例が比較例よりも大きいことがわかる。
【００４５】
【表２】
2020068280.tif 000004
【００４６】
（第２の実施形態）
本実施形態は、絶縁体層に用いる単結晶の酸化物層として、ＭｇＯとＧａ２Ｏ３を用いた場合に関する。実施形態１における第２の絶縁体層４０であるＺｎＯを、Ｇａ２Ｏ３とした場合に相当する。本実施形態のトンネルダイオードを図２及び表３を参照して以下説明する。
【００４７】
＜実施例２＞
本実施形態のＭＩＭ型トンネルダイオードを以下のように実際に製造した。表３は、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造した際の、各層の材料、膜厚、成膜温度、成膜後のアニール温度及び成膜中（アニール中）の酸素圧力を示している。
【００４８】
【表３】
2020068280.tif 000005
【００４９】
基板１０、緩衝層５１、第１の金属電極層２０および第１の絶縁体層３０の材料、膜厚、成膜温度、アニール温度は、実施例１と同条件である。
【００５０】
第２の絶縁体層４０であるＧａ２Ｏ３層は、膜厚は５．０ｎｍ、成膜温度は８０℃である。結晶性向上を目的として、成膜は酸素雰囲気１×１０−４Ｐａ中で行った。さらに、同じく結晶品位の向上を目的として、成膜後に、酸素雰囲気１×１０−５Ｐａ、温度５００℃でアニールを実施した。第２の金属電極層５０は、Ｆｅであり、膜厚５ｎｍ、成膜温度は室温である。結晶品位向上のため、成膜後に、温度２５０℃でアニールを真空中で実施した。酸化防止層５２はＡｕであり、膜厚は５ｎｍ、成膜温度は室温である。
【００５１】
図５に、第２の絶縁体層４０であるＧａ２Ｏ３層のＲＨＥＥＤ像を示す。ＲＨＥＥＤは、ストリークパターンを示し、同層が単結晶であることを示している。
【００５２】
図６は、実施例２に係るＭＩＭ型トンネルダイオードの、印加電圧の強さ（Ｖ）に対する電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示した図である。印加電圧の符号は、実施例１の図４と同じ定義である。図４によれば、印加電圧の符号に対して強い非対称を示し、特に負電圧側に１．５Ｖ以上で電流密度が急激に増加している。なお、実施例１の第２の絶縁体層４０の膜厚が１．２ｎｍであるのに対して、実施例２の同層は５ｎｍと厚いため、ダイオードの絶縁体層を破壊することなく、より高い電圧まで性能評価することができる。
【００５３】
表４に、図６の測定より得られた実施例２に係るＭＩＭ型トンネルダイオードの±１Ｖおよび±２Ｖ印加時のαを示す。αは印加電圧の増加で急激に増加し、±２Ｖ印加時には、表２に示した実施例１での値より約一桁高い値を得た。なお、β０は、低電圧領域でダイオードの抵抗が高いことが原因で、精度の良い測定値が得られなかった。
【００５４】
【表４】
2020068280.tif 000006
【００５５】
（第３の実施形態）
本発明の絶縁体層に用いる単結晶の酸化物層として、第１の実施形態では、ＭｇＯ層とＺｎＯ層からなる積層体の場合を示し、第２の実施形態では、ＭｇＯ層とＧａ２Ｏ３層からなる積層体の場合について説明した。本実施形態では、これらの組み合わせに限定されないことについて、膜材料及び結晶系及び結晶構造を用いて説明する。
【００５６】
表５に、実施例１及び２のダイオードで用いた、第１の金属電極層、第１の絶縁体層、第２の絶縁体層の、結晶系及び結晶構造を示す。表中のすべての層の結晶系は立方晶であり、結晶構造は、Ｆｅが体心立方、ＭｇＯとＺｎＯが岩塩型、Ｇａ２Ｏ３がスピネル構造である。これより、第１の金属電極層を、体心立方の結晶構造を有する金属や合金に、第１及び第２の絶縁体層（３０、４０）を、岩塩型もしくはスピネル型構造を有する酸化物とすることにより、実施例で確認したような整流特性を得ることができる。例えば、金属電極層は、体心立方の、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、ＦｅＣｏ、ＦｅＢ、ＦｅＣｏＢ等である。絶縁体層は、岩塩型の結晶構造の、ＡＯ（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｅｕ）、スピネル型の結晶構造の、Ｇａ２Ｏ３、ＢＡｌ２Ｏ４（Ｂ＝Ｍｇ、Ｇａ，Ｆｅ、Ｚｎ，Ｍｎ）、ＣＦｅ２Ｏ４（Ｃ＝Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ）等である。第１の金属電極層も、絶縁体層も、立方晶を維持し、上記結晶構造を維持し、単結晶である限り、構成金属元素を他の元素で置換したものでもよい。同様に結晶面方位も、立方晶を維持し、上記結晶構造を維持し、単結晶である限り、例えば（００１）面、（１１０）面および（１１１）面等の任意の面方位を用いることができる。
【００５７】
【表５】
2020068280.tif 000007
【００５８】
基板として、第１及び第２の実施形態では、ＭｇＯ単結晶基板（００１）面を用いて、トンネルダイオードの積層構造を形成したが、ＭｇＯの（００１）面の他の（１１０）面や（１１１）面を用いてもよい。また、ＭｇＯに換えて、立方晶系の成膜に適する同じく立方晶であるＭｇＡｌ２Ｏ４、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅ等を用いてもよい。
【００５９】
本実施形態で示したように、第１の金属電極層を、体心立方の結晶構造を有する金属や合金に、第１及び第２の絶縁体層（３０、４０）を、岩塩型もしくはスピネル型構造を有する単結晶酸化物に構成できる積層構造とすることにより、整流特性がより向上したトンネルダイオードを実現できる。既に例示した積層構造の他に、例えば、基板としてＳｉを用い、第１および第２の金属電極層としてＦｅＣｏを用い、第１の絶縁体層としてＭｇＯ、第２の絶縁体層としてＭｇＡｌ２Ｏ４を用いた積層構造等でもよい。また、例えば、基板としてＧａＡｓを用い、第１の金属電極層としてＦｅＣｏを用い、第２の金属電極としてＣｒを用い、第１の絶縁体層としてＭｇＯを用い、第２の絶縁体層としてＥｕＯ（岩塩型）を用いた積層構造等でもよい。
【００６０】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＭＩＭ型トンネルダイオードは、整流特性、特に高周波により生じた交流電流を直流電流に変換する性能において、高性能化と高信頼化を同時に達成できるので、ハーベスティング用エネルギー源等に利用でき、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１、２    トンネルダイオード
１０  基板
２０  第１の金属電極層
３０  第１の絶縁体層
４０  第２の絶縁体層
５０  第２の金属電極層
５１  緩衝層
５２  酸化防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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