(57)【要約】【課題】高温安定性及び絶縁耐圧を向上させることができるＰＺＴ膜の成膜方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係るＰＺＴ膜の成膜方法は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して、鉛と置換可能な金属元素の酸化物である第１の金属酸化物と、ジルコニウム又はチタンと置換可能な金属元素の酸化物である第２の金属酸化物とをそれぞれ０．５原子％以上ドープしたＰＺＴターゲットを準備することを含む。前記ターゲット材料をスパッタすることで、前記バッファ層上にＰＺＴ膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して、鉛と置換可能な金属元素の酸化物である第１の金属酸化物と、ジルコニウム又はチタンと置換可能な金属元素の酸化物である第２の金属酸化物とをそれぞれ０．５原子％以上ドープしたＰＺＴターゲットを準備し、
前記ＰＺＴターゲットをスパッタすることで、基板上にＰＺＴ膜を形成する
ＰＺＴ膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＺＴ膜の成膜方法であって、
前記第１の金属酸化物は、ランタン、ネオジウム、ビスマス、アンチモンの酸化物のうち少なくともいずれか１つであり、
前記第２の金属酸化物は、ニッケル、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、鉄、イッテルビウム、コバルト、クロムの酸化物のうち少なくともいずれか１つである
ＰＺＴ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＺＴ膜の成膜方法であって、
前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の含有量は、それぞれ、１原子％以上３原子％以下である
ＰＺＴ膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のＰＺＴ膜の成膜方法であって、
前記ＰＺＴ薄膜を形成する工程は、０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａ以下のアルゴンガス雰囲気中で前記ＰＺＴターゲットをスパッタする
ＰＺＴ膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＰＺＴ膜の成膜方法であって、
前記ＰＺＴ膜を形成する前に、
前記基板上に、金属チタン又はチタン酸化物からなる白金密着層を介して設けられた白金電極層と、前記白金電極層上に設けられたＬａＮｉＯ３からなるバッファ層とを形成し、
前記バッファ層上に前記ＰＺＴ膜を形成する
ＰＺＴ膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた圧電性、強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）（以下、ＰＺＴともいう）からなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）等のメモリ素子、インクジェットヘッドや加速度センサ等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術に応用されている。
【０００３】
近年、スパッタリングによってＰＺＴ膜を形成する場合、下地層として白金電極層とＰＺＴ薄膜との間にＬａＮｉＯ３からなるバッファ層を形成することによって、圧電定数及び絶縁耐圧を向上させることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、ニッケルを含有する金属をドープしたＰＺＴターゲットを用い、５００℃未満の温度下において、ＬａＮｉＯ３からなるバッファ層上にスパッタリングによってＰＺＴ薄膜層を形成することで、ＰＺＴ薄膜の絶縁耐圧を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３７１９８号
【特許文献２】特開２０１９−５２３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなＰＺＴ膜は、絶縁耐圧だけでなく、高温環境下においても安定した圧電特性が求められている。そこで本発明の目的は、高温安定性及び絶縁耐圧を向上させることができるＰＺＴ膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＰＺＴ膜の成膜方法は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して、鉛と置換可能な金属元素の酸化物である第１の金属酸化物と、ジルコニウム又はチタンと置換可能な金属元素の酸化物である第２の金属酸化物とをそれぞれ０．５原子％以上ドープしたＰＺＴターゲットを準備することを含む。
前記ターゲット材料をスパッタすることで、前記バッファ層上にＰＺＴ膜が形成される。
【０００８】
上記成膜方法において、第１の金属酸化物は、ＰＺＴターゲット中の酸素イオンの空孔の発生を抑制し、第２の金属酸化物は、ＰＺＴターゲット中の鉛イオンの空孔の発生を抑制する。第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物がそれぞれ所定量以上ドープされたＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成されたＰＺＴ膜は、内部欠陥が少なく、化学量論組成のＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成される膜と比較して、高温安定性及び絶縁耐圧に優れる。
【０００９】
前記第１の金属酸化物は、例えば、ランタン酸化物であり、前記第２の金属酸化物は、例えば、ニッケル酸化物である。
【００１０】
前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の含有量は、それぞれ、１原子％以上３原子％以下であってもよい。これにより、ＰＺＴ膜の高温安定性及び絶縁耐圧の更なる向上を図ることができる。
【００１１】
前記ＰＺＴ薄膜を形成する工程は、０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａ以下のアルゴンガス雰囲気中で前記ＰＺＴターゲットをスパッタしてもよい。このように比較的低圧の雰囲気でＰＺＴターゲットをスパッタすることで、高温安定性及び絶縁耐圧に優れたＰＺＴ膜を安定に形成することができる。
【００１２】
前記成膜方法は、前記ＰＺＴ膜を形成する前に、前記基板上に、金属チタン又はチタン酸化物からなる白金密着層を介して設けられた白金電極層と、前記白金電極層上に設けられたＬａＮｉＯ３からなるバッファ層とを形成し、前記バッファ層上に前記ＰＺＴ膜を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＰＺＴ膜の高温安定性及び絶縁耐圧を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜積層体の一構成例を示す概略断面図である。
【図２】ＰＺＴターゲットに含有される第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物のドープ量とこれをスパッタすることで成膜されるＰＺＴ膜の高温安定性との関係を示す実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
［ＰＺＴ薄膜積層体］
図１は、本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜積層体１００の一構成例を示す概略断面図である。
【００１７】
ＰＺＴ薄膜積層体１００は、基板１上に、酸化シリコン層２、密着層３、白金層４、バッファ層５及びＰＺＴ層６を順に積層することで構成される。
【００１８】
基板１は、典型的には、Ｓｉ基板等の半導体基板である。これ以外にも、ガラス基板等の他の材料で構成された基板が採用されてもよい。基板１の厚みは特に限定されず、例えば、７２５μｍである。
【００１９】
酸化シリコン層２は、基板１の表面に形成された自然酸化膜（熱酸化膜）でもよいし、基板１の表面にスパッタ法やＣＶＤ法などで形成されたスパッタ膜や蒸着膜などであってもよい。酸化シリコン層２の厚みは特に限定されず、例えば、１００ｎｍである。
【００２０】
密着層３は、酸化シリコン層２と白金層４との間の密着性を高めるためのもので、例えば、酸化チタンあるいは金属チタンで構成される。密着層３は例えばスパッタ法で形成される。密着層３の厚みは特に限定されず、例えば、３５ｎｍである。
【００２１】
白金層４は、下部電極として構成される導体層であり、例えば、スパッタ法で密着層３の上に形成される。白金層４の厚みは特に限定されず、例えば、１００ｎｍである。
【００２２】
バッファ層５は、ＰＺＴ層６の下地層を構成し、ＰＺＴ層６と同様にペロブスカイト構造を有する。バッファ層５は、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）を含む材料（ＬＮＯ：ＬａＮｉＯ３）で構成される。バッファ層５は、例えば、スパッタ法で白金層４の上の形成される。バッファ層５の厚みは特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以下である。バッファ層５の厚みを１００ｎｍ以下とすることで、パイロクロア相などの異相のない、ペロブスカイト単相構造の膜を安定に形成することができる。また、ＰＺＴ層６の下地層としてバッファ層５が形成されることにより、結晶性の高いＰＺＴ層６を安定に形成することができる。
【００２３】
ＰＺＴ層６は、ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜である。ＰＺＴ層６は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛（ここでは、Ｐｂ1.30Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3（以下、「ＰｕｒｅＰＺＴ」ともいう））に対して、第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物がそれぞれ所定量ずつドープされたＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成される。ＰＺＴ層６の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍである。
【００２４】
第１の金属酸化物は、ＰＺＴターゲット中の鉛（Ｐｂ）と置換可能な金属元素の酸化物である。このような金属元素は、酸素イオンの空孔を抑制するソフト系ドーパントとしての効果を発揮する元素（イオン）であり、本実施形態では、ランタン（Ｌａ３＋）である。これ以外にも、ネオジウム（Ｎｄ３＋）、ビスマス（Ｂｉ３＋）、アンチモン（Ｓｂ３＋）などが適用可能である。第１の金属酸化物としては、これらの金属の酸化物のうちいずれか１つが適用されるが、これらの金属の酸化物のうち２つ以上の組み合わせが適用されてもよい。
【００２５】
第２の金属酸化物は、ＰＺＴターゲット中のジルコニウム（Ｚｒ）又はチタン（Ｔｉ）と置換可能な金属元素の酸化物である。このような金属元素は、鉛イオンの空孔を抑制するハード系ドーパントとしての効果を発揮する元素（イオン）であり、本実施形態では、ニッケル（Ｎｉ２＋）である。これ以外にも、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、マンガン（Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋）、アルミニウム（Ａｌ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、イッテルビウム（Ｙｂ３＋）、コバルト（Ｃｏ３＋）、クロム（Ｃｒ３＋）などが適用可能である。第２の金属酸化物としては、これらの金属の酸化物のうちいずれか１つが適用されるが、これらの金属の酸化物のうち２つ以上の組み合わせが適用されてもよい。
【００２６】
第１の金属酸化物の添加量は、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、０．５原子％以上であり、好ましくは、１原子％以上３原子％以下である。
第２の金属酸化物の添加量も同様に、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、０．５原子％以上であり、好ましくは、１原子％以上３原子％以下である。第２の金属酸化物の添加量は、第１の金属酸化物の添加量と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
なお図示せずとも、ＰＺＴ薄膜積層体１００は、上部電極として、ＰＺＴ膜６の上に形成された導体層をさらに有する。上部電極は、下部電極（白金層）と同様な導体層で構成されてもよい。
【００２８】
［ＰＺＴ膜の成膜方法］
続いて、ＰＺＴ層６の成膜方法について説明する。
【００２９】
ＰＺＴ層６は、上述のようにスパッタ法で成膜される。ターゲット材料には、上述のように、ＰｕｒｅＰＺＴに対して、第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物がそれぞれ所定量ずつドープされた焼結体からなるＰＺＴターゲットが用いられる。本実施形態では、第１の金属酸化物としてＬａＯ３が、第２の金属酸化物としてＮｉＯがそれぞれ用いられる。ＰＺＴターゲットは、図示しない真空チャンバに設置される。
【００３０】
酸化シリコン層２、密着層３、白金層４及びバッファ層５が順に積層された基板１は、減圧雰囲気に維持された真空チャンバの内部に搬入され、ＰＺＴターゲットに対向配置されたステージ上に載置される。真空チャンバの内部にアルゴンガスが導入され、所定の圧力下においてＰＺＴターゲットをスパッタすることで、基板１のバッファ層５上にＰＺＴ層６が成膜される。
【００３１】
放電方式としては、典型的には、高周波電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を用いたマグネトロンＲＦ放電方式が採用される。成膜圧力（スパッタ成膜時における真空チャンバの内圧）は、典型的には、０．５Ｐａ以下であり、好ましくは、０．０３Ｐａ以上０．１Ｐａ以下である。成膜圧力が低いほど、高温安定性、絶縁耐圧に優れたＰＺＴ膜を形成することができる。
【００３２】
基板温度は、５００℃以下が好ましく、例えば、４３０℃以上４８５℃以下である。基板温度を５００℃以下にすることで、ＰＺＴの粒成長が抑制され、ＰＺＴ層６の表面ラフネスを小さくすることができる。
【００３３】
真空チャンバ内において基板１を支持するステージは、典型的にはフローティング電位に接続される。これに限られず、ステージは、グランド電位との間のインピーダンスを制御可能に構成されてもよい。これにより、スパッタ時における基板１の電位を任意に調整することが可能となり、プラズマ中のイオンによる基板表面への逆スパッタを制御することで、内部欠陥の少ないＰＺＴ層６を形成することができる。
【００３４】
ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、第１の金属酸化物としてＬａＯ３及び第２の金属酸化物としてＮｉＯがそれぞれ０．５原子％以上ドープされたＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成されるＰＺＴ層６は、ＬａＯ３により酸素イオンの空孔の発生が抑制され、ＮｉＯにより鉛イオンの空孔の発生が抑制されるため、欠陥が抑制されたペロブスカイト構造のＰＺＴ結晶を安定に形成することができる。これにより、ＰＺＴ層６の絶縁耐圧及び高温安定性を向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３６】
（実施例１）
厚み１００ｎｍのＳｉＯ２層（酸化シリコン層２）が形成された直径８インチのＳｉ基板（基板１）上に、スパッタ法により、厚み３５ｎｍのＴｉＯｘ層（密着層３）と、厚み１００ｎｍのＰｔ層（白金層４）とをこの順序で形成した。
【００３７】
続いて、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、Ｐｔ層の表面に、厚み１００ｎｍのＬａＮｉＯ３層からなるバッファ層（バッファ層５）を形成した。なお、スパッタリングターゲットとしてＬｉＮｉＯ３ターゲットを用い、０．１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中でスパッタした。また、このときの基板温度は４８５℃とした。
【００３８】
続いて、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、バッファ層の表面に、厚み１μｍのＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ層６）を形成した。スパッタリングターゲットには、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、ＬａＯ３（第１の金属酸化物）を０．５原子％、ＮｉＯ（第２の金属酸化物）を０．５原子％それぞれドープしたＰＺＴターゲットを用い、０．０３Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で当該ＰＺＴターゲットをスパッタした。基板温度は、４８５℃とした。
【００３９】
成膜したＰＺＴ膜の絶縁耐圧を以下のようにして測定した。成膜したＰＺＴ膜上に、上部電極としてＰｔ層を形成し、超高抵抗／超低電流測定用電位計（ケースレー社製  ６５１４型）を用いてＩ−Ｖ測定を行うことにより、絶縁耐圧を測定した。その結果、絶縁耐圧は、４６Ｖ／−７９Ｖであった。
【００４０】
さらに、成膜したＰＺＴ膜の高温安定性を評価した。高温安定性の評価とは、低電界における経時破壊現象ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）の評価をいい、上記上部電極が形成されたＰＺＴ膜の平均故障寿命（ＭＴＴＦ：Mean Time to Failure）を測定した。ＭＴＴＦ（単位；時間（ｈ））は、ワイブル分布（Weibll distribution）を用いて計算した。ＭＴＴＦは、８５℃の高温環境下において、＋４０Ｖの電圧をＰＺＴ膜に印加し続けたときの絶縁破壊に至るまでの時間とした。ここでは、直径５００μｍの上部電極に１μＡを超えるリーク電流を検出しことをもってＰＺＴ膜の絶縁破壊と定義した。測定値は、ワイブル分布モデルを用いて１０回以上の測定結果から算出した。測定の結果、ＭＴＴＦは、３０００時間であった。
【００４１】
（実施例２）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対してＬａＯ３及びＮｉＯをそれぞれ１原子％ドープしたターゲットを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜し、その絶縁耐圧及び高温安定性（ＭＴＴＦ）を測定した。測定の結果、絶縁耐圧は、４４Ｖ／−６５Ｖ、ＭＴＴＦは、２００００時間であった。
【００４２】
（実施例３）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対してＬａＯ３及びＮｉＯをそれぞれ３原子％ドープしたターゲットを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜し、その絶縁耐圧及び高温安定性（ＭＴＴＦ）を測定した。測定の結果、絶縁耐圧は、１９０Ｖ／−１８０Ｖ、ＭＴＴＦは、３００００時間であった。
【００４３】
（比較例１）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜し、その絶縁耐圧及び高温安定性（ＭＴＴＦ）を測定した。測定の結果、絶縁耐圧は、４６Ｖ／−５８Ｖ、ＭＴＴＦは、０．３時間であった。
【００４４】
（比較例２）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対してＮｉＯのみを０．５原子％ドープしたターゲットを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜し、その絶縁耐圧及び高温安定性（ＭＴＴＦ）を測定した。測定の結果、絶縁耐圧は、５４Ｖ／−６２Ｖ、ＭＴＴＦは、１２０時間であった。
【００４５】
（比較例２）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対してＬａＯ３のみを３原子％ドープしたターゲットを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜し、その絶縁耐圧及び高温安定性（ＭＴＴＦ）を測定した。測定の結果、絶縁耐圧は、〜２０Ｖ／〜−２０Ｖ、ＭＴＴＦは、５時間であった。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜３におけるＰＺＴターゲット組成及びＰＺＴ膜の評価結果を表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１〜３によれば、比較例１よりも耐電圧及び高温安定性がいずれも向上し、特に高温安定性が顕著に向上することが確認された。また、実施例１〜３によれば、ＬａＯ３及びＮｉＯのドープ量が高いほど、絶縁耐圧及び高温安定性が向上することが確認された。
【００４９】
また、ＬａＯ３及びＮｉＯのドープ量がいずれも１原子％である実施例２によれば、高温安定性が飛躍的に向上し、ＬａＯ３及びＮｉＯのドープ量がいずれも１原子％である実施例２によれば、絶縁耐圧が飛躍的に向上する。このことから、ＬａＯ３及びＮｉＯのドープ量をそれぞれ１原子％以上３原子％以下ドープすることで、ＰＺＴ膜の絶縁耐圧及び高温安定性の双方を大幅に向上させることができる。図２は、実施例１〜３及び比較例１，２について測定した試験温度とＭＴＴＦとの関係を示す実験結果である。
【００５０】
さらに、実施例３によれば、比較例１〜３よりも絶縁耐圧及び高温安定性の双方について顕著な改善が認められた。なお、実施例３に係るＰＺＴ膜と比較例１に係るＰＺＴ膜についての圧電定数（−ｅ３１）を測定したところ、比較例１では、１４Ｃ／ｍ２であったのに対し、実施例３では、１３．５Ｃ／ｍ２であった。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【００５２】
例えば以上の実施形態では、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対する第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物のドープ量を０．５原子％以上３原子％以下としたが、これに限られず、所望とする圧電特性、絶縁耐圧、及び高温安定性が得られる限りにおいて、３原子％を超える量の第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物がドープされてもよい。この場合、第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物の双方が３原子％を超えてドープされる例に限られず、いずれか一方が３原子％を超える量でドープされてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１…基板
２…酸化シリコン層
３…密着層
４…白金層
５…バッファ層
６…ＰＺＴ層
１００…ＰＺＴ薄膜積層体
【図１】
2020204083.tif 000004
【図２】
2020204083.tif 000005