(57)【要約】【課題】可逆容量が高い二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムと合金化する金属からなる基材層と、基材層の一方側に配置された導電層と、基材層と導電層との間に配置された保護層と、を有し、保護層は空隙率が４５．５％以下であり、かつ、非リチウムイオン伝導性樹脂の含有率が９５％以上であり、導電層は、空隙率が８５％以上であり、かつ、電子抵抗値が０．５Ω以下であり、保護層の厚みは導電層の厚み以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化する金属からなる基材層と、
前記基材層の一方側に配置された導電層と、
前記基材層と導電層との間に配置された保護層と、を有し、
前記保護層は空隙率が４５．５％以下であり、かつ、非リチウムイオン伝導性樹脂の含有率が９５％以上であり、
前記導電層は、空隙率が８５％以上であり、かつ、電子抵抗値が０．５Ω以下であり、
前記保護層の厚みは前記導電層の厚み以下である、
二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は二次電池用負極を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、アルミニウム箔表面にカーボンコートを施した負極電極材を用いたリチウムイオン二次電池を開示している。また、同文献には、負極充電時において、カーボンコート層でリチウムイオンをインターカレートすると同時に、リチウムが析出したとしてもアルミニウム箔と合金化させることにより、金属リチウムデンドライトの析出を防止可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７４５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発明は、上記したように、負極充電時にアルミニウム箔表面でリチウムとアルミニウムとが合金化することにより、金属リチウムデントライトの析出を防止している。しかしながら、負極放電時には、カーボンコート層と電解質との界面からリチウムの溶出反応が進行するため、カーボンコート層とアルミニウム箔との界面付近で合金化されたリチウムは放電時に孤立してしまい、溶出反応が進行しない虞がある。そのため、特許文献１に記載の発明では、負極の可逆容量（充放電効率）が低下する虞があった。
【０００５】
そこで、本願は可逆容量の高い二次電池用負極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、リチウムと合金化可能な金属箔からなる基材層の一方側に非リチウムイオン伝導性樹脂を含む保護層を配し、さらに保護層の基材層とは反対側に空隙率の高い導電層を配することにより、負極充電時にリチウムと基材層との合金化を防止可能なことを知見した。そして、リチウムと基材層との合金化を防止することにより、可逆容量を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決するための一つの手段として、リチウムと合金化する金属からなる基材層と、基材層の一方側に配置された導電層と、基材層と導電層との間に配置された保護層と、を有し、保護層は空隙率が４５．５％以下であり、かつ、非リチウムイオン伝導性樹脂の含有率が９５％以上であり、導電層は、空隙率が８５％以上であり、かつ、電子抵抗値が０．５Ω以下であり、保護層の厚みは導電層の厚み以下である、二次電池用負極を開示する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の二次電池用負極によれば、負極充電時にリチウムと基材層とが合金化することを防止可能であるため、従来に比べて充放電効率（可逆容量）が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二次電池用負極１０の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜二次電池用負極＞
本開示の二次電池用負極を説明するために、一実施形態である二次電池用負極１０を用いて説明する。図１は二次電池用負極１０の断面概略図である。
図１に記載されているように、二次電池用負極１０は、基材層１１と、基材層１１の一方側の表面に積層された保護層１２と、保護層１２の基材層１１とは反対側の表面に積層された導電層１３と、を有している。
【００１１】
（基材層１１）
基材層１１はリチウムと合金化する金属箔からなり、負極１０において集電体としての役割を果たす。リチウムと合金化する金属とは、例えばアルミニウムやＭｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｄを挙げることができる。負極１０の軽量化及びコスト低減の観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００１２】
基材層１１の厚みは特に限定されないが、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。基材層１１の厚みが上記の範囲にあることにより、負極１０の軽量化と強度とを両立することができる。
【００１３】
（保護層１２）
保護層１２は負極１０において基材層１１の一方側の表面に積層されており、リチウムが基材層１１まで到達することを抑制する役割を有する。このために、保護層１２は空隙率が４５．５％以下であり、かつ、非リチウムイオン伝導性樹脂の含有率が９５％以上である必要がある。
【００１４】
保護層１２の空隙率が４５．５％以下であることにより、保護層１２と基材層１１との界面に存在する空隙の数が低減されるため、負極充電時において空隙内に析出したとしてもリチウムと基材層１１との接触が低減されるので、リチウムが基材層１１と合金化することを抑制できる。
【００１５】
また、保護層１２の非リチウムイオン伝導性樹脂の含有率が重量基準で９５％以上であることにより、リチウムイオンが保護層１２内を移動し難くなるため、負極充電時に基材層１１とリチウムとが合金化することを抑制することができる。
【００１６】
ここで、非リチウムイオン伝導性樹脂とは、リチウムイオン伝導度が極めて低い樹脂を意味し、例えばポリエチレンオキシド樹脂（ＰＥＯ）やポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。非リチウムイオン伝導性樹脂のリチウムイオン伝導度は、負極充電時に基材層とリチウムとが合金化することを抑制する観点から、電池の構成に基づいて適宜設定することができるが、例えば１．０×１０−４Ｓ／ｍ未満であることが好ましい。
【００１７】
保護層１２の電子抵抗値は、特に限定されないが、６３４８Ω以下であることが好ましい。ただし、電子抵抗値を低減する観点から、保護層１２には導電材が含まれていても良い。導電材を含むことにより、電子抵抗値が減少する。導電材としてはファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、銀等の金属、チタンカーバイド等の導電性セラミックス等を例示することができる。
【００１８】
保護層１２の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。保護層１２の厚みが１μｍ未満であるとエネルギー密度をロスする虞があり、保護層１２の厚みが１００μｍを超えると反応抵抗が高くなる虞がある。
ただし、後述するように、保護層の厚みは導電層の厚み以下である必要がある。
【００１９】
（導電層１３）
導電層１３は負極１０において保護層１２の基材層１１とは反対側の表面に積層されており、負極充電時にリチウムを伝導層１３の空隙内に析出させて、リチウムが基材層１１まで到達することを抑制する役割を果たす。このために、導電層１３は空隙率が８５％以上であり、かつ、電子抵抗値が０．５Ω以下であることが必要である。
【００２０】
導電層１３の空隙率が８５％以上であることにより、空隙内に十分な量のリチウムを析出させることができ、リチウムが基材層１１まで到達することを抑制することができる。好ましくは、導電層１３の空隙率が９０％以上である。
【００２１】
また、導電層１３の電子抵抗値が０．５Ω以下であることにより、電子が導電層１３内を円滑に移動することができ、導電層１３の空隙内にリチウムを析出させやすくすることができる。好ましくは、導電層１３の電子抵抗値が０．４Ω以下である。
【００２２】
このような導電層１３は、例えば導電材とバインダ又は固体電解質とを混合して作製することができる。導電材としては、特に限定されないが、上記した導電材を用いることができる。バインダとしては、特に限定されないが、ＰＶＤＦ等を用いることができる。固体電解質としては、特に限定されないが、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等を用いることができる。
【００２３】
導電層１３の厚みは、特に限定されない。Ｌｉ析出厚みが約２０μｍであるため、導電層１３の厚みが大きいほど析出したＬｉを格納する性能が高くなる。ただし、Ｌｉの格納性能と負極の軽量化の観点から３μｍ以上２６μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
（負極１０）
負極１０は基材層１１一方側に保護層１２及び導電層１３を備えるものであり、これにより負極充電時に基材層１１とリチウムとが合金化することを抑制することができる。そして、これによれば負極１０の充放電効率（可逆容量）を従来に比べて向上させることができる。
【００２５】
ただし、負極１０は保護層１２の厚みが導電層１３の厚み以下である必要がある。保護層１２は樹脂を主成分としており、電子導電性のムラが発生しやすいため、導電層１３で電子を整流して、電子伝導のムラを改善する必要があるためである。これにより、より均一にＬｉ析出を実現することができる。従って、導電層１３が保護層１２より薄いと、電子整流不足になる虞がある。
【００２６】
保護層１２及び導電層１３の合計の厚みは、特に限定されず、電池設計により各々異なるが、析出したＬｉを適切に格納するために５μｍ以上２８μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
負極１０における保護層１２及び導電層１３の合計の目付量は、特に限定されないが、負極１０の軽量化の観点から０．３ｍｇ／ｃｍ２以上１．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２８】
ここで、負極１０を用いることにより、負極充電時に基材層１１とリチウムとが合金化することを抑制することができる推定メカニズムについて説明する。まず、負極充電時には、電子は基材層１１から導電層１３側に向かって移動し、リチウムイオンは導電層１３から基材層１１に向かって移動する。ここで、保護層１２はリチウムイオン伝導性が極めて低いため、リチウムイオンが保護層１２を通過する前に電子は保護層１２を通過する。そのため、電子は導電層１３内でリチウムイオンと出会い、導電層１３の空隙にリチウムが析出する（リチウム格納効果）。また、導電層１３は電子抵抗が低いため、電子が導電層１３内に均一に拡散しやすい（電子伝導均一性）。そのため、リチウムは導電層１３全体の空隙に析出することができる。このようにリチウムイオンが保護層１２内を移動し難く、また、導電層１３内全体に析出し易いため、基材層１１と保護層１２との界面においてリチウムは析出し難くなる。従って負極１０によれば基材層１１とリチウムとが合金化することを抑制する（基材層１１とリチウムとが接触することを抑制する）ことができる。
なお、保護層１２において電子抵抗にムラがあったとしても、保護層１２を通過した後、電子は導電層全体に拡散することができるため、局所的なリチウムの析出を防止することができる。また、導電層１３における電子の拡散は、繊維状の導電材であるＶＧＣＦを用いることにより促される。これは、ＶＧＣＦが繊維状であり、保護層１２に食い込むためと考えられる。
【００２９】
負極１０の作製方法は特に限定されないが、例えば次のように作製することができる。まず、保護層１２及び導電層１３を構成する成分を含むスラリーを作製する。そして、基材層１１となる金属箔の表面に保護層１２となるスラリーを塗布し、乾燥させて保護層１２を基材層１１上に形成させる。次いで、保護層１２の表面に導電層１３を構成するスラリーを塗布し、乾燥させて導電層１３を保護層１２上に形成させる。これにより、負極１０を作製することができる。
【００３０】
なお、本開示の二次電池用負極は、上記した負極１０に限定されず、基材層と、基材層の一方側に配置された導電層と、基材層１１と導電層との間に配置された保護層と、を有していればよい。すなわち、本開示の二次電池用負極は、基材層と保護層との間、及び、保護層と導電層との間に他の層を設けたものであってもよい。この場合、他の層の上に保護層又は導電層となるスラリーを塗布することにより、二次電池用負極を作製することができる。
【００３１】
＜二次電池＞
次に、本開示の二次電池用負極を用いた二次電池について、好ましい形態である全固体リチウムイオン二次電池を用いて説明する。
全固体リチウムイオン二次電池は上記した二次電池用負極、固体電解質層、正極をこの順で積層することにより作製することができる。正極としては、リチウム箔等の公知の正極を用いることができる。固体電解質層としては、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等を含む公知の固体電解質層を用いることができる。
全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、二次電池用負極、固体電解質層、正極をこの順に積層させ、必要に応じて圧力をかけてプレスすることにより作製することができる。
【００３２】
ただし、本開示の二次電池用負極を用いた二次電池はこれに限定されず、例えば液体の電解質を用いたリチウムイオン二次電池でもよい。或いは、リチウム以外のイオンが移動する二次電池でも良い。例えば、ナトリウムイオン二次電池や、カリウムイオン二次電池を挙げることができる。
また、本開示の二次電池用負極を用いた二次電池の製造方法も上記に限定されず、二次電池の構成に応じて、当業者が適宜設定することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を用いて、本開示の二次電池用負極について説明する。
【００３４】
基材層にアルミニウム箔（１０μｍ）を用いて、表１に記載の二次電池用負極を上記に倣って作製した。そして、作製した二次電池用負極をそれぞれ用いて、下記のとおり全固体リチウムイオン二次電池を作製し、可逆容量について評価した。
【００３５】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系）１０１．３ｍｇを６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、厚み５００μｍの固体電解質層を得た。次にリチウム箔を固体電解質層の下に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。次に、表１に記載の二次電池用負極をそれぞれ固体電解質層のリチウム箔が配置された側とは反対側に配置して、評価用の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、表１の「ＳＥ」は上記の硫化物固体電解質を意味する。
【００３６】
ここで、二次電池用負極の保護層及び導電層の電子抵抗値は次のように算出した。
まず、ブランクテストとして、測定治具のみを用い、１００μＡの電流を１分間印加し、１０秒間休止した。その後、−１００μＡの電流を１分間印加し、１０秒間休止した。電流値を、±２００μＡ、±４００μＡ、±１０００μＡに変更し、上記試験を繰り返した。その後、電流（Ｘ）−電圧（ｙ）プロットグラフにおいて、最小二乗法により計算した傾きを、ブランクの電気抵抗とした。次に、ブランクテストと同様の条件により、実施例２、３、４及び比較例３、５、７の積層体の電気抵抗を求めた。積層体の電気抵抗からブランクの電気抵抗を引き、積層体の電気抵抗とした。実施例１、５及び比較例４、６については、厚みと抵抗のプロットを線形に近似して、近似線の方程式により、各厚みにおける抵抗値を算出した。
【００３７】
（評価方法）
充放電装置に全固体リチウムイオン二次電池を取り付け、容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２に到達するまで、０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ相当）の一定電流で放電した。次に、全固体リチウムイオン二次電池の電圧が１．０Ｖに到達するまで、０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ相当）の一定電流で充電した。
このとき、電圧０．１Ｖ〜０．３Ｖ以上ではリチウムとアルミニウムとの合金化反応（以下、「Ｌｉ−Ａｌ合金化反応」ということがある。）が進行する虞があるため、充電時において全固体リチウムイオン二次電池の電圧が０．０５Ｖに到達した時点での容量を可逆容量とした。そして、全固体電池の可逆容量が２．０ｍＡｈ以上であるものを「△」、３．０ｍＡｈであるものを「○」、それ以外を「×」として評価した。
結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（結果）
実施例１〜５の可逆容量は３．０ｍＡｈ以上であり、評価が「○」であった。これは上記で説明したとおり、負極充電時においてリチウムイオンが保護層に伝導し難く、かつ、導電層内全体に存在する空隙にリチウムが析出したためと考えられる。よって、実施例１〜５ではＬｉ−Ａｌ合金化反応が抑制され、可逆容量が向上したと考えられる。
【００４０】
比較例１、２は負極に基材層（アルミニウム箔）のみを用いたものであるため、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応が進行することを抑制することができず、基材層が腐食され、可逆容量が低下したと考えられる。
【００４１】
比較例３〜７は基材層に導電層を設けた負極を用いたものであるため、導電層により比較例１、２よりも可逆容量が増加した。可逆容量の増加は比較例６で顕著であった。しかしながら、比較例３〜７の可逆容量は３．０ｍＡｈよりも小さかった。これは、導電層の空隙率が８５％以上のため、基材層と導電層との界面にリチウムが潜り込み、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応が進行したためであると考えられる。
【００４２】
比較例８〜１２は基材層に保護層を設けた負極を用いたものであるため、保護層により比較例１、２よりも可逆容量が増加した。しかしながら、比較例８〜１２の可逆容量は３．０ｍＡｈよりも小さかった。これは、保護層は電子抵抗のムラが生じやすいため、電子抵抗の低い箇所にリチウムの析出が集中し、その応力で保護層が劣化したため、当該劣化した部分から析出したリチウムが基材層に到達し、Ｌｉ−Ａｌ合金化反応が進行したためと考えられる。
【００４３】
以上の結果から、保護層と導電層との両方の作用により基材層の合金化が抑制され、可逆容量が向上することが分かった。
【符号の説明】
【００４４】
１０          二次電池用負極
１１          基材層
１２          保護層
１３          導電層
【図１】
2020068064.tif 000004