(57)【要約】      （修正有）【課題】開放電圧が向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池２００は、第１電極２、第２電極７、光吸収層５、中間層４を具備する。光吸収層５は、組成式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）により表されるペロブスカイト化合物を含有する。中間層４は、（４−（１’，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−１’−ｍｅｔｈｙｌ−２’Ｈ−［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ−Ｃ６０−Ｉｈ−［１，９−ｃ］ｐｙｒｒｏｌ−２’−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）およびフラーレンＣ６０からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。【選択図】図４
2020013982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池であって、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
前記光吸収層、および前記第１電極および前記第２電極から選ばれる少なくとも１つの電極の間に位置する中間層、
を具備し、
前記光吸収層は、組成式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）により表されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記中間層は、前記光吸収層に接しており、
前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、かつ
前記中間層は、（４−（１’，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−１’−ｍｅｔｈｙｌ−２’Ｈ−［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ−Ｃ６０−Ｉｈ−［１，９−ｃ］ｐｙｒｒｏｌ−２’−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）およびフラーレンＣ６０からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、
太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池であって、
前記中間層の質量スペクトルは、質量数７２０に位置する第１ピークを有する、
太陽電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の太陽電池であって、
前記中間層は、スズ元素を含み、かつ
前記中間層において、スズに対する炭素のモル比率が、３５％以上４０８％以下である、
太陽電池。
【請求項４】
請求項１に記載の太陽電池であって、
前記中間層が、（４−（１’，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−１’−ｍｅｔｈｙｌ−２’Ｈ−［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ−Ｃ６０−Ｉｈ−［１，９−ｃ］ｐｙｒｒｏｌ−２’−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）を含有し、
前記中間層において、スズに対する炭素の前記モル比率が、７４％以上４０８％以下である、
太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の太陽電池であって、
前記中間層が、フラーレンＣ６０を含み、かつ
前記中間層において、スズに対する炭素の前記モル比率が、５１％以上１０９％以下である、
太陽電池。
【請求項６】
請求項３に記載の太陽電池であって、
前記中間層において、スズに対する炭素の前記モル比率が、５１％以上１１０％以下である、
太陽電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記光吸収層および前記第１電極の間に電子輸送層をさらに具備し、
前記中間層が、前記光吸収層および前記電子輸送層の間に位置している、
太陽電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池であって、
前記光吸収層および前記第２電極の間に正孔輸送層をさらに具備している、
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられている。
【０００３】
非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、化学式ＣｓＳｎＩ3で示されるペロブスカイト化合物を用いること、電子輸送材料としてＴｉＯ2を用いること、および、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤと呼ばれる有機半導体を用いることが開示されている。
【０００４】
非特許文献２には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3-xＣｌxで示されるペロブスカイト化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０２５１７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｕｌｍｕｄｉ  Ｈｅｍａｎｔ  Ｋｕｍａｒ、外１２名、「Ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓ  ｒｅａｌｉｚｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｖａｃａｎｃｙ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（英国）、２０１４年１１月、第２６巻、第４１号、ｐ．７１２２−７１２７
【非特許文献２】Ａｇｎｅｓｅ  Ａｂｒｕｓｃｉ、他５名、「Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｖｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒ、（英国）、２０１３年６月、第１３巻、ｐ．３１２４−３１２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、開放電圧がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示による太陽電池は、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
前記光吸収層、および前記第１電極および前記第２電極から選ばれる少なくとも１つの電極の間に位置する中間層、
を具備し、
前記光吸収層は、組成式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）により表されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記中間層は、前記光吸収層に接しており、
前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、かつ
前記中間層は、（４−（１’，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−１’−ｍｅｔｈｙｌ−２’Ｈ−［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ−Ｃ６０−Ｉｈ−［１，９−ｃ］ｐｙｒｒｏｌ−２’−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）およびフラーレンＣ６０からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、開放電圧がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明者によって作製された鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率の実測値を示すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、ＴｉＯ2を電子輸送層とし、鉛系ペロブスカイト化合物であるＣｓＰｂＩ3を光吸収層とし、かつ電子輸送層と光吸収層との界面においてＣｓＰｂＩ3にＰｂ空孔を導入した場合について、第一原理計算法により求められた電子状態密度計算結果を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＴｉＯ2を電子輸送層とし、スズ系ペロブスカイト化合物であるＣｓＳｎＩ3を光吸収層とし、かつ電子輸送層と光吸収層との界面においてＣｓＳｎＩ3にＳｎ空孔を導入した場合について、第一原理計算法により求められた電子状態密度計算結果を示す。
【図３】図３は、実施形態による太陽電池の断面図を示す。
【図４】図４は、実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。
【図５】図５は、実施例および比較例の太陽電池における、飛行時間型二次イオン質量分析法（すなわち、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるＣ６０の分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜用語の定義＞
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含有するペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む太陽電池を意味する。
本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト化合物」とは、鉛を含有するペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト太陽電池」とは、鉛系ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む太陽電池を意味する。
【００１２】
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
図３は、実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。
【００１４】
図３に示されるように、実施形態による太陽電池１００は、第１電極２、第２電極７、光吸収層５、および中間層４を具備している。光吸収層５は、第１電極２および第２電極７の間に位置している。中間層４は、光吸収層５、および第１電極２および第２電極７から選ばれる少なくとも１つの電極の間に位置している。図３では、中間層４は、光吸収層５および第１電極２の間に位置している。中間層４は、光吸収層５および第２電極７の間に位置していてもよい。実施形態による太陽電池１００は、２つの中間層４を具備していてもよい。一方の中間層４は、光吸収層５および第１電極２の間に位置し、他方の中間層４は、光吸収層５および第２電極７の間に位置する。中間層４は、光吸収層５に直接（すなわち、物理的に）接している。第１電極２および第２電極７の間に中間層４および光吸収層５が配置されるように、第１電極２は第２電極７に対向している。第１電極２および第２電極７からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００から２０００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。
【００１５】
実施形態による太陽電池１００は、光吸収層５および第１電極２の間に位置する電子輸送層３をさらに備えていてもよい。この場合、中間層４は、光吸収層５および電子輸送層３の間に位置していてもよい。
【００１６】
実施形態による太陽電池１００は、光吸収層５および第２電極７の間に位置する正孔輸送層６をさらに備えていてもよい。この場合、中間層４は、光吸収層５および正孔輸送層６の間に位置していてもよい。実施形態による太陽電池１００は、基板１を具備していてもよい。基板１上に、第１電極２が設けられている。
【００１７】
（光吸収層５）
光吸収層５は、光吸収材料として、化学式ＡＳｎＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有する。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3+）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2+）、フェネチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3+）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（Ｃｓ+）である。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンであることが望ましい。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、２種以上のカチオンから構成されていてもよい。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンの例は、ヨウ化物イオンである。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、２種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。
【００１８】
光吸収層５は、光吸収材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光吸収層５は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。クエンチャー物質の光吸収材料に対するモル比は、５％以上２０％以下であってもよい。
【００１９】
光吸収層５は、上述のとおり、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を含有する。光吸収層５は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を主として含有していてもよい。ここで、「光吸収層５が、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光吸収層５が化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上含有することを意味する。光吸収層５が化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物を８０質量％以上含有していてもよい。光吸収層５は、化学式ＡＳｎＸ3で示されるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。光吸収層５は、不純物を含み得る。
【００２０】
光吸収層５の厚さは、例えば１００ナノメートル以上１０マイクロメートル以下である。光吸収層５の厚さは、１００ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であってもよい。光吸収層５の厚さは、光吸収層５の光吸収の大きさに依存し得る。光吸収層５は、溶液を用いる塗布方法によって形成され得る。
【００２１】
（中間層４）
中間層４は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。フラーレンは、フラーレンＣ６０（すなわち、バックミンスターフラーレン）である。フラーレン誘導体は、４−（１’，５’−ｄｉｈｙｄｒｏ−１’−ｍｅｔｈｙｌ−２’Ｈ−［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ−Ｃ６０−Ｉｈ−［１，９−ｃ］ｐｙｒｒｏｌ−２’−ｙｌ）  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（以下、「Ｃ６０−ＳＡＭ」という）である。中間層４は、質量数７２０に位置する第１ピークを有する質量スペクトルを有していてもよい。
【００２２】
Ｃ６０−ＳＡＭは［6,6］-phenyl-C61-butyric acid methyl（以下、「ＰＣＢＭ」という）よりも大きな電圧向上効果を有する。なぜなら、ＳＡＭ部分が電子輸送層である酸化物表面に化学吸着するため、Ｃ６０の面内被覆率があがるためである。ＰＣＢＭではこのような吸着がないため、ペロブスカイト溶液塗布時にＰＣＢＭが溶解してなくなるため、被覆率が下がり、効果は低減する。
【００２３】
中間層４はスズ元素を含み得る。
【００２４】
中間層４において、スズに対する炭素のモル比率（すなわち、（炭素原子のモル数／スズ原子のモル数）の値に等しい）は、３５％以上４０８％以下であってもよいし、５１％以上１１０％以下であってもよい。当該モル比率は、Ｘ線光電子分光法による測定結果から算出される。
【００２５】
中間層４がＣ６０−ＳＡＭを含む場合、スズに対する炭素のモル比率は、５１％以上２６３％以下であってもよく、５１％以上１０９％以下であってもよい。
【００２６】
中間層４がフラーレンＣ６０を含む場合、スズに対する炭素のモル比率は、７４％以上４０８％以下であってもよく、７４％以上２１２％以下であってもよい。
【００２７】
スズに対する炭素のモル比率が上記の範囲であると、高い開放電圧が実現できる。
【００２８】
中間層４におけるスズに対する炭素のモル比率とは、中間層の領域として決定される領域において、Ｘ線光電子分光法による測定が、測定装置の測定限界と中間層４の厚さとの関係で１点のみでしか実施できない場合は、その１点の測定結果から算出されるモル比率となる。中間層４の領域として決定される領域において、Ｘ線光電子分光法による測定が複数点で実施できる場合、中間層４におけるスズに対する炭素のモル比率は、複数の測定結果から算出されるモル比率の平均値となる。
【００２９】
中間層４の厚さは、例えば０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。本実施形態では、太陽電池における中間層４の領域が、次のように決定される。太陽電池の主面から厚さ方向に太陽電池がエッチングされるとともに、エッチングされて露出した表面の元素組成がＸ線分光測定によって測定される。このＸ線分光測定の結果に基づいて求められる、光吸収層５に含まれるペロブスカイト化合物のモル量と、中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層を構成する材料のモル量とが、ほぼ同量となる領域が、中間層４の領域と決定される。光吸収層５に含まれるペロブスカイト化合物のモル量は、例えば、Ｘ線分光測定によって測定されたスズ元素のモル数を用いて求めることができる。中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層を構成する材料のモル量は、Ｘ線分光測定によって測定された、この隣り合う層を構成する特定の元素（以下、「第１元素」と記載する）のモル数を用いて求めることができる。中間層４がこのように決定されるので、中間層４が非常に薄い場合でも、中間層４が設けられている領域を特定することができる。中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層は、例えば電子輸送層３であってもよいし、後述する多孔質層等の電子輸送層３以外の層であってもよい。例えば、光吸収層５、中間層４、および電子輸送層３がこの順で互いに接して配置されている場合であって、電子輸送層３がＴｉＯ2により構成されている場合は、Ｘ線分光測定によって、スズ元素と、第１元素として選択されるチタン元素とがほぼ同じモル量で検出される領域が中間層４と決定される。第１元素として酸素元素が選択される場合は、酸素元素のモル量の１／２が、スズ元素のモル量とほぼ同量で検出される領域が、中間層４と決定される。「モル量がほぼ同じ」とは、モル量（モル％）の差が１０モル％以下であることをいう。中間層４を認定する際に用いられる第１元素は、中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層を構成する元素の中から、次のように決定される。中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層を構成する元素が１種であれば、その元素が第１元素となる。中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層が複数種の元素を含む場合は、例えば、Ｘ線分光測定で分解能が最も高い元素が第１元素として選択され得る。例えば中間層４を介して光吸収層５と隣り合う層がＴｉＯ2により構成されている電子輸送層３である場合、軽元素であるＯよりも金属元素であるＴｉの方が分解能が高い。したがって、この場合、Ｔｉが第１元素として選択され得る。
【００３０】
（基板１）
基板１は、第１電極２、中間層４、光吸収層５、および第２電極７を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、中間層４、光吸収層５、および第２電極７を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
【００３１】
（第１電極２および第２電極７）
第１電極２および第２電極７は、導電性を有する。第１電極２および第２電極７は、少なくとも一方が透光性を有する。透光性を有する電極を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
このような材料の例は、
（ｉ）  リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
（ｉｉ）  錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）  シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ）  インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ）  アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
（ｖｉ）  ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
（ｖｉｉ）  これらの複合物
である。
【００３２】
透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、および多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【００３３】
太陽電池１００が電子輸送層３を具備していない場合、第１電極２は、光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有する材料で形成されていてもよい。この場合、第１電極２は、光吸収層５とオーミック接触しない。光吸収層５からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。正孔に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光吸収層５の価電子帯上端のエネルギーよりも高い。正孔に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光吸収層５のフェルミエネルギーよりも高くてもよい。正孔に対するブロック性を有する材料の例は、アルミニウムである。太陽電池１００は、光吸収層５および第１電極２の間に電子輸送層３を有している場合、第１電極２は、光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第１電極２は、光吸収層５とオーミック接触していてもよい。
【００３４】
太陽電池１００が正孔輸送層６を具備していない場合、第２電極７は、例えば光吸収層５からの電子に対するブロック性を有する材料で形成されている。この場合、第２電極７は、光吸収層５とオーミック接触しない。光吸収層５からの電子に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光吸収層５の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光吸収層５のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。電子に対するブロック性を有する材料の例は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。太陽電池１００は、光吸収層５および第２電極７の間に正孔輸送層６を有している場合、第２電極７は、光吸収層５からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。この場合、第２電極７は、光吸収層５とオーミック接触していてもよい。
【００３５】
光吸収層５からの正孔に対するブロック性を有する材料は、透光性を有さないことがある。光吸収層５からの電子に対するブロック性を有する材料もまた、透光性を有さないことがある。そのため、これらの材料を用いて第１電極２または第２電極７が形成されているとき、第１電極２または第２電極７は、光が第１電極２または第２電極７を透過するような上記のパターンを有する。
【００３６】
第１電極２および第２電極７のそれぞれの光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極７のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
【００３７】
（電子輸送層３）
電子輸送層３は、半導体を含む。電子輸送層３は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていてもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層３を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
【００３８】
有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
【００３９】
電子輸送層３は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質の例は、（ｉ）フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または（ｉｉｉ）二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下であってもよい。
【００４０】
電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
【００４１】
（正孔輸送層６）
正孔輸送層６は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層６として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」という）、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」という）、ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）、または銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
【００４２】
無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
【００４３】
正孔輸送層６は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
【００４４】
正孔輸送層６の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。正孔輸送層６の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層６の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送層６の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
【００４５】
正孔輸送層６は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層６中の正孔を安定化させる。
【００４６】
支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ酸カリウムである。
【００４７】
正孔輸送層６に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ−メチルピロリドンのような複素環化合物である。
【００４８】
正孔輸送層６に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
【００４９】
イオン液体の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
【００５０】
（太陽電池の作用効果）
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、中間層４を介して電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、正孔輸送層６に移動する。電子輸送層３は第１電極２に接続され、かつ正孔輸送層６は第２電極７に接続されているので、負極として機能する第１電極２および正極として機能する第２電極７から電流が取り出される。
【００５１】
（太陽電池１００の製法）
太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
【００５２】
まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という）またはスパッタ法により形成する。次に、第１電極２の上に電子輸送層３をスパッタ法により形成する。
【００５３】
次に、電子輸送層３の上に中間層４を形成する。中間層４を形成する方法の例は、塗布法または蒸着法である。以下、塗布法が説明される。まず、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つおよび有機溶媒を含有する溶液が調製される。有機溶媒の例は、クロロベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」）という、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）である。フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの濃度は、０．０１ｍｇ／ｍＬ以上１０ｍｇ／ｍＬ以下であってもよく、０．１ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下であってもよい。当該溶液は、電子輸送層３上にスピンコート法によって塗布される。次いで、塗布された溶液は、例えば、８０℃以上１６０℃以下の温度で加熱される。これにより、中間層４が得られる。
【００５４】
次に、中間層４の上に光吸収層５を形成する。光吸収層５は、例えば、次の方法によって形成されてもよい。一例として、（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-y（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3）yＳｎＩ3（０＜ｙ＜１、以下「ＦＡ1-yＰＥＡyＳｎＩ3」という）で示されるペロブスカイト化合物を含む光吸収層５の形成方法が説明される。
【００５５】
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、およびＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）が添加され、混合液を得る。有機溶媒の例は、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合液（ＤＭＳＯ：ＤＭＦの体積比＝１：１）である。
ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００５６】
次に、加熱装置を用いて、混合液が、摂氏４０度以上摂氏１８０度以下の温度に加熱される。これにより、ＳｎＩ2、ＦＡＩおよびＰＥＡＩを溶解させた混合溶液を得る。続いて、得られた混合溶液を室温で放置する。
【００５７】
次に、混合溶液を電子輸送層３上にスピンコート法にて塗布し、塗布膜を形成する。次いで、塗布膜は、４０℃以上１００℃以下の温度で、１５分以上１時間以下の間、加熱される。これにより、光吸収層５が形成される。スピンコート法にて混合溶液が塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
【００５８】
混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含んでいてもよい。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。クエンチャー物質により、光吸収層５内に欠陥が生成することが抑制される。光吸収層５内に欠陥が生成する原因は、例えば、Ｓｎ4+の量の増加によるＳｎ空孔の増加である。
【００５９】
光吸収層５の上に、正孔輸送層６が形成される。正孔輸送層６の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層６を得て、次いで正孔輸送層６を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層６の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層６を作製してもよい。
【００６０】
最後に、正孔輸送層６の上に、第２電極７が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極７は、ＣＶＤ法またはスパッタ法により形成され得る。
【００６１】
図４は、本実施形態による太陽電池２００の変形例の断面図を示す。図３に示される太陽電池１００とは異なり、太陽電池２００は、多孔質層８を備える。
【００６２】
図４に示される太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２、電子輸送層３、多孔質層８、中間層４、光吸収層５、正孔輸送層６、および第２電極７がこの順に積層されている。多孔質層８は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。太陽電池２００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池２００は、正孔輸送層６を有していなくてもよい。
【００６３】
（多孔質層８）
多孔質層８中の空孔は、中間層４と接する部分から、電子輸送層３と接する部分まで繋がっている。多孔質層８中の空孔は、中間層４の材料で充填されていてもよい。さらに、中間層４の材料は、多孔質層８中の空孔を介して、電子輸送層３の表面まで到達していてもよい。光吸収層５の材料は、多孔質層８上、および、多孔質層８中の空孔内に、中間層４を介して配置されている。いいかえると、多孔質層８、中間層４、および光吸収層５がこの順で積層されている。したがって、光吸収層５は、電子輸送層３と直接接触することなく、光吸収層５から中間層４を介して電子輸送層３へ電子が移動する。
【００６４】
多孔質層８は、光吸収層５の形成を容易にする。多孔質層８上に形成された中間層４は、例えば、多孔質層８の表面および空孔壁を被覆する。中間層４の厚みは小さいので、多孔質層８の表面および空孔の形状は維持される。この場合、光吸収層５の材料が、中間層４で被覆された多孔質層８の空孔の内部にも侵入する。そのため、光吸収層５の材料が中間層４の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、多孔質層８は光吸収層５の足場となり、光吸収層５を均一な膜として形成することができる。光吸収層５は、中間層４上に溶液をスピンコート法で塗布し、次いで加熱することによって形成され得る。
【００６５】
多孔質層８によって光散乱が起こる。そのため、光吸収層５を通過する光の光路長が増加し得る。光路長の増加は、光吸収層５中で発生する電子および正孔の量を増加させ得る。
【００６６】
太陽電池２００は、太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層８は、電子輸送層３の上に、例えば塗布法によって形成する。
【００６７】
多孔質層８は、光吸収層５を形成する際の土台となる。多孔質層８は、光吸収層５の光吸収を阻害しない。多孔質層８はまた、光吸収層５から中間層４を介して電子輸送層３へ電子が移動することを阻害しない。
【００６８】
上述のように、多孔質層８は、多孔質体を含む。多孔質体の例は、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体である。絶縁性の粒子の材料の例は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。半導体粒子の材料の例は、無機半導体である。無機半導体の例は、金属酸化物（ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。金属硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、またはＣｕ2Ｓである。金属カルコゲナイド（すなわち、金属セレン化物）の例は、ＣｄＳｅ、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳｅ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
【００６９】
多孔質層８の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層８の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。
【００７０】
次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、中間層４を介して電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、正孔輸送層６に移動する。前述のとおり、電子輸送層３は第１電極２に接続され、正孔輸送層６は第２電極７に接続されている。これにより、負極として機能する第１電極２および正極として機能する第２電極７から電流が取り出される。
【００７１】
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
【００７２】
スズ系ペロブスカイト太陽電池は、理論変換効率が高いにもかかわらず、鉛系ペロブスカイト太陽電池と比較すると実際の変換効率が低い。図１は、本発明者によって作製された鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率の実測値を示すグラフである。当該鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池は、基板／第１電極／電子輸送層／多孔質層／光吸収層／正孔輸送層／第２電極、の積層構造を有していた。鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池の詳細が、以下、説明される。
【００７３】
＜鉛系ペロブスカイト太陽電池＞
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ−ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ−ＴｉＯ2）
光吸収層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3
正孔輸送層：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２′，７，７′−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）
第２電極：金
【００７４】
＜スズ系ペロブスカイト太陽電池＞
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ−ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ−ＴｉＯ2）
光吸収層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3
正孔輸送層：ＰＴＡＡ（すなわち、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］）
第２電極：金
【００７５】
図１より、鉛系ペロブスカイト太陽電池と比較して、スズ系ペロブスカイト太陽電池では開放電圧が低いことがわかる。このことが、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率が鉛系ペロブスカイト太陽電池の変換効率よりも低いことの要因だと考えられる。開放電圧が低くなることの要因として、電子輸送層とスズ系ペロブスカイト化合物との界面においてスズ系ペロブスカイト化合物の深い欠陥準位が存在し、その準位でキャリアが再結合することが考えられる。
【００７６】
スズ系ペロブスカイト太陽電池では、鉛系ペロブスカイト太陽電池と異なり、電子輸送層と光吸収層との界面での欠陥が多い。この理由は、スズ系ペロブスカイト化合物は、Ｓｎ空孔が生じやすい材料であり、鉛系ペロブスカイト化合物よりも欠陥が多い材料であることである。電子輸送層と光吸収層との界面に欠陥が生じる場合、電子輸送材料とスズ系ペロブスカイト化合物との強い相互作用により、電子輸送層と光吸収層との界面に深い再結合準位が作られてしまう。
【００７７】
図２Ａは、ＴｉＯ2を電子輸送層とし、鉛系ペロブスカイト化合物であるＣｓＰｂＩ3を光吸収層とし、かつ電子輸送層と光吸収層との界面においてＣｓＰｂＩ3にＰｂ空孔を導入した場合について、第一原理計算により求められた電子状態密度計算結果を示す。
【００７８】
図２Ｂは、ＴｉＯ2を電子輸送層とし、スズ系ペロブスカイト化合物であるＣｓＳｎＩ3を光吸収層とし、かつ電子輸送層と光吸収層との界面においてＣｓＳｎＩ3にＳｎ空孔を導入した場合について、第一原理計算により求められた電子状態密度計算結果を示す。
【００７９】
図２Ａおよび２Ｂでは、ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位を０ｅＶとして、ペロブスカイト化合物の伝導帯下端、ＴｉＯ2の価電子帯上端、およびＴｉＯ2の伝導帯下端のエネルギー準位が、ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位に対する相対値として示されている。
【００８０】
図２Ｂより、電子輸送層と光吸収層との界面でＳｎ空孔ができることで、スズ系ペロブスカイト化合物の価電子帯上端と伝導帯下端との中央に深い欠陥準位が形成されることが示唆される。
【００８１】
具体的には、Ｓｎ空孔が生じたことで余ったＩ原子がＴｉ原子と強く結合し安定化し、電子輸送層と光吸収層との界面において、伝導帯を形成するＴｉ原子の３ｄ軌道（Ｔｉ−３ｄ軌道）が変化すると考えられる。
【００８２】
その結果、スズ系ペロブスカイト化合物の価電子帯上端と伝導帯下端との中央に、変化したＴｉ−３ｄ軌道のエネルギー準位に起因して深い欠陥準位が形成されると考えられる。
【００８３】
一方、図２Ａによれば、鉛系ペロブスカイト化合物は、スズ系ペロブスカイト化合物に比べて電子輸送材料との電子的な相互作用が弱く、Ｐｂ空孔に起因して形成される欠陥準位は、価電子帯上端と伝導帯下端との中央よりも浅い欠陥準位となる。
【００８４】
スズ系ペロブスカイト化合物にみられるような深い欠陥準位が生じると、伝導帯の電子と価電子帯のホールとが欠陥準位まで緩和し、キャリアが失活する場合がある。一方、鉛系ペロブスカイト化合物にみられるような浅い欠陥準位が生じたときには、電子とホールとが緩和する確率は比較的低い。
【００８５】
したがって、欠陥準位の存在はキャリアの失活には寄与しにくい。よって、界面欠陥は、スズ系ペロブスカイト化合物に特有の課題である。
以上を踏まえると、界面でのスズ系ペロブスカイト化合物の欠陥準位を浅くすることで、スズ系ペロブスカイト太陽電池の開放電圧を向上させることができる。
【００８６】
本発明者らは、電子輸送層と光吸収層との間にフラーレンまたはフラーレン誘導体を導入することで、深い欠陥準位を生じさせにくいことを見出した。詳しくは、本発明者らは、フラーレンおよびフラーレン誘導体が、スズ系ペロブスカイト化合物との相互作用が比較的弱く、スズ系ペロブスカイト化合物と接する場合でもスズ系ペロブスカイト化合物に深い欠陥準位を生じさせにくいことを見出した。
【００８７】
（実施例）
本開示を以下の実施例を参照しながらより詳細に説明する。
【００８８】
［実施例１］
実施例１では、図３に示される太陽電池１００が以下のように作製された。
【００８９】
インジウムによってドープされたＳｎＯ2層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）が用意された。ガラス基板およびＳｎＯ2層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。
【００９０】
第１電極２上に、電子輸送層３として、厚さ約１０ｎｍの酸化チタン層をスパッタ法により形成した。
【００９１】
Ｃ６０−ＳＡＭ濃度が０．１ｍｇ／ｍＬのクロロベンゼン溶液（２００ミリリットル）を電子輸送層３上に滴下した。次いで、当該溶液はスピンコート法により電子輸送層３上に広げられた。溶液は、摂氏１２０度に維持されたホットプレート上で焼成された。このようにして、中間層４を形成した。
【００９２】
次に、ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＦＡＩ（すなわち、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ）、およびＰＥＡＩ（すなわち、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ）を、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合溶媒に添加し、混合溶液を得た。混合溶媒におけるＤＭＳＯ：ＤＭＦの体積比は、１：１であった。ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩの濃度は、それぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、および０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９３】
グローブボックス内で、混合溶液（８０マイクロリットル）をスピンコート法により中間層４上に滴下し、塗布膜を得た。グローブボックスの内部は、Ｎ2で満たされており、その酸素濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００９４】
次に、塗布膜を摂氏８０度に維持されたホットプレート上で焼成した。このようにして、光吸収層５を形成した。光吸収層５は、組成式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のペロブスカイト化合物を主として含有していた。
【００９５】
次に、グローブボックス内で、１０ｍｇ／ｍＬの濃度でＰＴＡＡ（すなわち、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）を含有するトルエン溶液（８０マイクロリットル）を、光吸収層５上にスピンコート法で滴下し、正孔輸送層６を形成した。
【００９６】
最後に、正孔輸送層６上に、厚み１００ナノメートルの金膜を蒸着し、第２電極７を形成した。このようにして、実施例１によるスズ系ペロブスカイト太陽電池を得た。
【００９７】
［中間層４の決定および中間層４におけるスズに対する炭素のモル比率］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ−Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ：アルバック・ファイ株式会社製）によって、中間層４におけるスズに対する炭素のモル比率が測定された。具体的には、実施例１による太陽電池を、第２電極７の主面から厚さ方向にエッチングするとともに、エッチングされて露出した表面の元素組成を、当該装置を用いたＸ線分光測定法によって測定した。エッチングは、アルゴンガスを用いたスパッタリング法によって行った。チタン元素およびスズ元素がほぼ同じモル量で検出された領域を中間層４の領域と決定した。このように決定された中間層４の領域におけるスズに対する炭素のモル比率を、上記装置を用いたＸ線分光測定結果から求めた。測定サンプルは、大気には暴露されずにＮ2雰囲気で搬送された。
【００９８】
［中間層４のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析］
本発明者らは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ドイツ・ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、商品名：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５−２００）を用いて、上記のように決定された中間層４の領域がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含有しているかどうかを、飛行時間型二次イオン質量分析法（以下、「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法」という）によるＣ６０の分析に基づいて判定した。
【００９９】
エッチングは、スパッタリング法によって行った。
スパッタイオン源としては、ＧＣＩＢ（Ｇａｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いた。
測定サンプルは、大気には暴露されずにＮ2雰囲気で搬送された。
【０１００】
図５は、実施例１において、マイナスイオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示す。図５は、後述される実施例５および比較例１におけるマイナスイオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルも示す。
【０１０１】
図５に示す質量スペクトルにおいて、質量数７２０に位置するピークが、Ｃ６０のフラーレン基に由来する。図５に示す質量スペクトルでは、横軸が質量電荷比（ｍ／ｚ）を示す。しかし、本実施例では電荷数が１（ｚ＝１）であるので、（ｍ／ｚ）の値は質量数の値（ｍ値）を表す。
【０１０２】
［蛍光寿命］
近赤外蛍光寿命測定装置（Ｃ７９９０：浜松ホトニクス）を用いて、フォトルミネッセンス測定から、実施例１による太陽電池に含まれる光吸収層５の蛍光寿命を測定した。励起レーザーとして、５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用いた。測定は、観測波長が８９０ｎｍ、励起出力が０から５０ｍＷ、ピークカウントが１０００の条件で行われた。電子輸送層３への方向に沿ってレーザーを入射させ、当該方向に沿って返ってくる蛍光を測定し、光吸収層５の電子輸送層３側の表面部分でのペロブスカイト化合物の欠陥密度を測定した。レーザーの時間波形のパルスの重畳による影響がない部分のみを取り出し、蛍光減衰曲線Ａ＝Ａ0ｅｘｐ（−ｔ／ｔ）（ここで、Ａ、Ａ0、およびｔは、それぞれ、蛍光強度、成分強度、および時間を表す）に最小二乗法でフィッティングし、蛍光寿命ｔを求めた。
測定サンプルは大気に暴露されず、Ｎ2雰囲気で測定サンプルの搬送および測定が実施された。
【０１０３】
［開放電圧］
ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度の疑似太陽光を実施例１による太陽電池に照射して、電流−電圧特性を測定した。安定化後の電流−電圧特性から、実施例１による太陽電池の開放電圧を求めた。測定は室温で実施された。測定サンプルは大気に暴露されず、Ｎ2雰囲気で測定サンプルの搬送および測定が実施された。
【０１０４】
［実施例２］
実施例２では、クロロベンゼン溶液に含有されるＣ６０−ＳＡＭの濃度が０．５ｍｇ／ｍＬとされた以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１０５】
［実施例３］
実施例３では、クロロベンゼン溶液に含有されるＣ６０−ＳＡＭの濃度が１．０ｍｇ／ｍＬとされた以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１０６】
［実施例４］
実施例４では、Ｃ６０−ＳＡＭを含有するクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布する代わりに、電子輸送層３上にフラーレンＣ６０を厚さ１ｎｍで蒸着して中間層４を形成した以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１０７】
［実施例５］
実施例５では、Ｃ６０−ＳＡＭを含有するクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布する代わりに、電子輸送層３上にフラーレンＣ６０を厚さ５ｎｍで蒸着して中間層４を形成した以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１０８】
［実施例６］
実施例６では、Ｃ６０−ＳＡＭを含有するクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布する代わりに、電子輸送層３上にフラーレンＣ６０を厚さ１０ｎｍで蒸着して中間層４を形成した以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１０９】
［比較例１］
比較例１では、Ｃ６０−ＳＡＭを含有するクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布しなかった（すなわち、中間層４を形成しなかった）こと以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１１０】
［比較例２］
比較例２では、Ｃ６０−ＳＡＭを含有するクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布する代わりに、４−フルオロ安息香酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエタノール溶液をスピンコート法により塗布して中間層４を形成したこと以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１１１】
［比較例３］
比較例３では、Ｃ６０−ＳＡＭを含有するクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布する代わりに、グリシンを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエタノール溶液をスピンコート法により塗布して中間層４を形成したこと以外は、実施例１と同様に実験が行われた。
【０１１２】
以下の表１は、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の結果を示す。
【０１１３】
【表１】
2020013982.tif 000003
【０１１４】
比較例１および実施例１〜実施例６の比較から明らかなように、Ｃ６０−ＳＡＭおよびフラーレン６０からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する中間層４が設けられることにより、太陽電池の開放電圧が高められる。
【０１１５】
実施例１〜実施例３において実証されるように、中間層４がＣ６０−ＳＡＭを含有し、かつ中間層４においてスズに対する炭素のモル比率が５１％以上１０９％以下である場合には、高い開放電圧が得られる。
【０１１６】
比較例１および実施例１〜実施例３の比較から明らかなように、Ｃ６０−ＳＡＭを含有する中間層４が設けられることにより、蛍光寿命が増加している。このことは、Ｃ６０−ＳＡＭを含有する中間層４によって、光吸収層５の電子輸送層３側の表面部分でのペロブスカイト化合物の欠陥準位が浅くなり、その結果、再結合ロスが減少していることを示唆している。
【０１１７】
非特許文献２は、鉛系ペロブスカイト化合物が光吸収層の材料として用いられる太陽電池において、光吸収層および電子輸送層の間にＣ６０−ＳＡＭの層を設けることを開示している。しかし、スズ系ペロブスカイト化合物とは異なり、鉛系ペロブスカイト化合物では、光吸収層および電子輸送層の間の界面において欠陥が生じにくい。さらに、図２Ａおよび図２Ｂを参照しながら説明したように、鉛系ペロブスカイト化合物にＰｂ空孔の欠陥が生じた場合でも、生じる欠陥準位はもともと浅い。したがって、鉛系ペロブスカイト太陽電池の場合、ペロブスカイト化合物に欠陥が生じた場合でも、キャリアの失活による電圧低下の問題は生じない。したがって、鉛系ペロブスカイト太陽電池は、スズ系ペロブスカイト太陽電池の課題である、ペロブスカイトの欠陥に起因する電圧低下の課題を有しない。換言すると、鉛系ペロブスカイト太陽電池おいてＣ６０−ＳＡＭによって解決される課題は、スズ系ペロブスカイト太陽電池である本開示の太陽電池の課題とは異なる。
【０１１８】
非特許文献２において報告されているように、鉛系ペロブスカイト太陽電池においては、Ｃ６０−ＳＡＭを電子輸送層として用いることにより、電子輸送層と光吸収層との伝導帯下端のエネルギー差を小さくしている。このことにより、電子が光吸収層から電子輸送層へ移動する際のエネルギー障壁を小さくすることができる。これにより、鉛系ペロブスカイト太陽電池に設けられたＣ６０−ＳＡＭは、太陽電池の蛍光寿命を減少させる。これに対し、表１に示すように、本開示の太陽電池ではＣ６０−ＳＡＭを含む中間層を設けることにより太陽電池の蛍光寿命が増加している。この結果から、スズ系ペロブスカイト太陽電池では、Ｃ６０−ＳＡＭは鉛系ペロブスカイト太陽電池に設けられた場合とは異なる効果を奏することがわかる。具体的には、スズ系ペロブスカイト太陽電池では、フラーレン誘導体がスズ系ペロブスカイト化合物と電子輸送材料との間に導入されることにより、スズ系ペロブスカイト化合物と電子輸送材料との電子的な相互作用を弱め、価電子帯上端と伝導帯下端との間に深い界面欠陥準位を生じさせない、すなわち欠陥準位を浅くする効果を発現する。スズ系ペロブスカイト太陽電池では、価電子帯上端と伝導帯下端との間に深いエネルギー準位がなくなることで、この準位を介した電子の失活過程を抑制することができ、特性が向上すると考えられる。
【０１１９】
実施例４〜実施例６において実証されているように、中間層４がフラーレンＣ６０を含有し、かつ、中間層４におけるスズに対する炭素のモル比率が７４％以上４０８％以下である場合には、高い開放電圧が得られる。当該モル比率が７４％以上２１２％以下である場合には（実施例４および実施例５を参照せよ）、より高い開放電圧が得られる。
【０１２０】
比較例１と、比較例２および３との比較から理解されるように、フラーレン基を含まない化合物を用いた中間層を設けた場合、開放電圧はむしろ減少してしまう。これは、比較例２および３で用いられた化合物は、フラーレンおよびフラーレン誘導体とは異なり、スズ系ペロブスカイト化合物中のＳｎ原子と相互作用し、Ｓｎ空孔由来の深い欠陥準位を増加させるためと考えられる。また比較例２および３で用いられた化合物は、電子伝導性に乏しいことから取り出される電圧は減少する。以上より相互作用の少なく、また電子伝導性が高いフラーレンおよびフラーレン誘導体を用いることで、開放電圧を向上させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池として有用である。
【符号の説明】
【０１２２】
１    基板
２    第１電極
３    電子輸送層
４    中間層
５    光吸収層
６    正孔輸送層
７    第２電極
８    多孔質層
１００，２００    太陽電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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