(57)【要約】【課題】水にさらされても機能が損なわれにくい耐火材料を提供する。【解決手段】耐火材料は、炭化剤と、無機酸類とを含有し、炭化剤は、ベンゾピラン誘導体を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化剤と、無機酸類とを含有し、
前記炭化剤は、ベンゾピラン誘導体を含有する、
耐火材料。
【請求項２】
前記ベンゾピラン誘導体は、フラボノイドとフラボノイドの配糖体とのうち少なくとも一方を含有する、
請求項１に記載の耐火材料。
【請求項３】
前記ベンゾピラン誘導体の、２５℃での水への溶解度は、１ｇ／１００ｍｌ以下である、請求項１又は２に記載の耐火材料。
【請求項４】
前記ベンゾピラン誘導体は、前記ベンゾピラン誘導体１ｍｍｏｌとポリリン酸アンモニウム０．３ｇとの混合物を空気雰囲気下で４００℃で１０分間加熱した場合の膨張率が２倍以上であるという特性を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項５】
前記ベンゾピラン誘導体は、水酸基を有する成分を含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項６】
前記ベンゾピラン誘導体は、ヘスペリジンを含有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項７】
前記無機酸類は、ポリリン酸アンモニウムを含有する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項８】
前記ポリリン酸アンモニウムの重合度は２０以上である、
請求項７に記載の耐火材料。
【請求項９】
充填材を更に含有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１０】
前記充填材は、無機充填材を含有する、
請求項９に記載の耐火材料。
【請求項１１】
前記充填材は、針状充填材を含有する、
請求項９又は１０に記載の耐火材料。
【請求項１２】
前記充填材は、ピロリン酸チタンを含有する、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１３】
バインダーを更に含有する、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１４】
発泡剤を更に含有する、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１５】
シート材である、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の耐火材料である第一耐火シートと、
第一耐火シートに重なる第二耐火シートとを備え、
前記第二耐火シートは、炭化剤を含有し、かつ前記第一耐火シートよりも発泡開始温度が高い、
複合耐火シート。
【請求項１７】
前記第二耐火シートが含有する前記炭化剤は、ペンタエリスリトールと、ジペンタエリスリトールとのうち少なくとも一方を含有する、
請求項１６に記載の複合耐火シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐火材料及び複合耐火シートに関し、詳しくは炭化剤と無機酸類とを含有する耐火材料、及びこの耐火材料を備える複合耐火シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物に耐火性を付与するための耐火材料として、例えば特許文献１には、温度上昇により不燃性ガスを発生する発泡剤と、炭化して多孔質な炭化層を形成するペンタエリスリトールなどの炭化剤と、これらを結合する結合材とを含有する発泡耐火塗料が開示されている。このような耐火材料は、火災の炎などにさらされた場合に発泡して断熱層を形成し、この断熱層が火災の炎などから建築物などを保護できるとされている。ペンタエリスリトールなどの炭化剤は水溶性であるため、耐火材料が水にさらされると炭化剤が溶出してしまうことがあり、そうすると耐火材料の機能が損なわれる。
【０００３】
そこで、特許文献１の開示では、構造物の表面に構造物側から発泡耐火塗料より形成される発泡耐火塗料層と、結露防止塗料より形成される結露防止塗料層とが積層されている耐火被覆構造を構成することで、発泡耐火塗料層が水にさらされないようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２００５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の開示のように耐火材料が水にさらされないように結露防止塗料層などを設けると、そのための施工の手間が増えてしまう。
【０００６】
本開示の課題は、水にさらされても機能が損なわれにくい耐火材料、及びこの耐火材料を備える複合耐火シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る耐火材料は、炭化剤と、無機酸類とを含有し、前記炭化剤は、ベンゾピラン誘導体を含有する。
【０００８】
本開示の一態様に係る複合耐火シートは、前記耐火材料である第一耐火シートと、前記第一耐火シートに重なる第二耐火シートとを備え、前記第二耐火シートは、炭化剤を含有し、かつ前記第一耐火シートよりも発泡開始温度が高い。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、耐火材料が水にさらされても耐火材料の機能が損なわれにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態に係る複合耐火シートの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示に係る耐火材料の実施形態について説明する。
【００１２】
耐火材料は、炭化剤と無機酸類とを含有する。炭化剤は、ベンゾピラン誘導体を含有する。この耐火材料が火災の炎などにさらされるなどして加熱されると、炭化剤が無機酸類と反応してガスを発し、かつ炭化することで、耐火材料から多孔質の炭化層が作製される。このため例えば耐火材が建築物に設けられると、火災時などには、耐火材料から作製された炭化層が、火災の炎などから建築物を保護できる。また、本実施形態では、上述のとおり炭化剤がベンゾピラン誘導体を含有するので、炭化剤は水に溶出しにくい。そのため耐火材料が水にさらされても、炭化剤は水に溶出しにくく、そのため耐火材料の機能が損
なわれにくい。
【００１３】
このため、本実施形態では、例えば炭化剤に防水などのための被覆を施したり、耐火材料を防水性のシートなどで覆ったりするなどのように、防水のための要素を付与しなくても、耐火材料は耐水性を有することができる。
【００１４】
また、防水性のシートなどが不要であることで、防水性のシートなどによって耐火材料の可撓性などが損なわれることがない。さらに、防水性のシートなどによって透湿性が損なわれることもない。
【００１５】
耐火材料の構成について更に具体的に説明する。
【００１６】
耐火材料は、例えばシート材（耐火シート）であってもよく、塗料（耐火塗料）であってもよい。耐火材料が耐火シートである場合、建築物などの対象に耐火シートを設けることで、この耐火シートにより建築物などの対象を保護できる。耐火材料が耐火塗料である場合には、耐火塗料を建築物などの対象の表面上に膜状に成形することで耐火塗膜を作製し、この耐火塗膜により建築物などの対象を保護できる。なお、耐火材料は前記のシート材及び塗料のみには制限されず、種々の形態を有しうる。
【００１７】
耐火材料が含有する炭化剤は、上述のとおりベンゾピラン誘導体を含有する。ベンゾピラン誘導体は加熱されると炭化しやすいため、耐火材料から多孔質な炭化層が作製されやすい。また、ベンゾピラン誘導体は芳香環を有するため、ベンゾピラン誘導体に例えば無機酸類との反応性を付与するために水酸基などの親水性の官能基が導入されていても、ベンゾピラン誘導体は水に溶出しにくい。
【００１８】
ベンゾピラン誘導体は、フラボノイドとフラボノイドの配糖体とのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。すなわち、炭化剤は、フラボノイドとフラボノイドの配糖体とのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、炭化剤は特に加熱されると炭化しやすく、かつ耐火材料から多孔質な炭化層が作製されやすい。
【００１９】
フラボノイドは、例えばフラボン類、イソフラボン類、フラボノール類及びフラバノン類などからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する。フラボノイドの配糖体は、例えばフラボン類の配糖体、イソフラボン類の配糖体、フラボノール類の配糖体及びフラバノン類の配糖体などからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する。
【００２０】
炭化剤に含まれるベンゾピラン誘導体の融点は３５０℃以下であることが好ましい。この場合、耐火材料が加熱されると、ベンゾピラン誘導体が速やかに溶融しやすいため、ベンゾピラン誘導体が無機酸類と反応し、生成したガスを取り込んで膨張しやすい。そのため、耐火材料から多孔質な炭化層が特に作製されやすくなる。この融点が１５０℃以上であることも好ましい。また、この融点が１８０℃以上３００℃以下であればより好ましい。なお、融点は、熱重量分析と示差熱分析との結果から得られる、重量変化を伴わない吸熱ピークを示す温度とする。示差熱分析の条件は例えば下記のとおりである。
測定機器：ＮＥＴＺＳＴＨ社製、型番ＳＴＡ-２５００
サンプル量：約１０ｍｇ
雰囲気：空気雰囲気（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度：常温〜５００℃。
【００２１】
炭化剤に含まれるベンゾピラン誘導体の、２５℃での水への溶解度は、３．０ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。この場合、耐火材料に耐水性が特に付与されやすくな
る。水への溶解度の具体的な測定方法は、後掲の実施例の説明において詳述する。この水への溶解度は、１．０ｇ／１００ｍｌ以下であればより好ましく、０．５ｇ／１００ｍｌ以下であれば特に好ましい。
【００２２】
炭化剤に含まれるベンゾピラン誘導体は、このベンゾピラン誘導体１ｍｍｏｌとポリリン酸アンモニウム０．３ｇとの混合物を空気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃に加熱してから、４００℃の温度に１０分間維持した場合の膨張率が２倍以上である、という特性を有することが好ましい。この場合、耐火材料が加熱されると、多孔質な炭化層が特に作製されやすくなる。この膨張率の具体的な測定方法は、後掲の実施例の説明において詳述する。この膨張率は３倍以上であれば更に好ましい。なお、ここにおけるポリリン酸アンモニウムは、ベンゾピラン誘導体の特性を定義するための要素であり、ポリリン酸アンモニウムが前述の特性を有することは、耐火材料がポリリン酸アンモニウムを必須成分とすることを必ずしも意味しない。すなわち耐火材料はポリリン酸アンモニウムを含有してもよく、含有しなくてもよい。
【００２３】
炭化剤に含まれるベンゾピラン誘導体は、水酸基を有する成分を含有することが好ましい。この場合、ベンゾピラン誘導体が無機酸類と反応することで水蒸気などのガスが発生しやすくなり、そのため多孔質な炭化層がより作製されやすくなる。
【００２４】
特に、ベンゾピラン誘導体は、一分子中に２個以上の水酸基を有する成分を含有することが好ましい。この場合、炭化剤と無機酸類との反応によりガスが特に発生しやすくなる。一分子中の水酸基の数は４個以上あれば更に好ましい。この一分子中の水酸基の数の上限に制限はないが、例えば２０個以下である。
【００２５】
なお、炭化剤に含まれるベンゾピラン誘導体は、炭化剤の機能を大きく損なわないのであれば、水酸基以外にも種々の置換基を有することができる。例えばベンゾピラン誘導体は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、及びスルホン基等からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有することができる。
【００２６】
炭化剤に含まれるベンゾピラン誘導体が、ヘスペリジンを含有することが、特に好ましい。ヘスペリジンは２６０℃の融点を有し、ヘスペリジンの２５℃での水への溶解度は０．４５ｇ／１００ｍｌであり、ヘスペリジンとポリリン酸アンモニウムとの混合物を前述の条件で加熱した場合の膨張率は２．４倍である。また、ヘスペリジンは一分子中に８個の水酸基を有する。
【００２７】
ベンゾピラン誘導体がヘスペリジンを含有すると、炭化剤と無機塩類との反応によってガスが特に発生しやすくなり、かつ耐火材料が水にさらされても炭化剤が特に溶出しにくくなる。さらに、ヘスペリジンは、炭化剤の一般的な成分であるペンタエリスリトールよりも低い比重を有するので、ヘスペリジンは耐火材料を軽量化することもできる。
【００２８】
耐火材料全体に対する炭化剤の割合は、耐火材料中の炭化剤以外の成分の種類などに応じて変動しうるため、一概に規定されないが、例えば５質量％以上７０質量％以下である。
【００２９】
なお、炭化剤は、ベンゾピラン誘導体以外の成分を更に含有してもよく、例えばペンタエリスリトールなどのような従来から使用されている成分を更に含有してもよい。ただし、耐火材料の耐水性を高めるためには、炭化剤全体に対するベンゾピラン誘導体の割合は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であれば更に好ましい。炭化剤がベンゾピラン誘導体のみを含有すれば特に好ましい。
【００３０】
無機酸類は、上述のとおり炭化剤と反応してガスを発生させる成分である。無機酸類は、例えばリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどのリン化合物、ホウ酸亜鉛、及びホウ酸ソーダなどのホウ素化合物などからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。なお、無機酸類が含有しうる成分は前記のみには制限されない。
【００３１】
無機酸類がポリリン酸アンモニウムを含有することが、特に好ましい。ポリリン酸アンモニウムは炭化剤と反応して水蒸気、アンモニアなどのガスを発生させうる。また、ポリリン酸アンモニウムは、重合体であるため水に溶出しにくく、そのため耐火材料の耐水性を損なわせにくい。ポリリン酸アンモニウムの重合度は２０以上であることが好ましい。この場合、ポリリン酸アンモニウムは水に特に溶出しにくい。ポリリン酸アンモニウムの重合度は１００以上であれば更に好ましい。重合度の上限に制限はないが、例えば１００００以下である。
【００３２】
耐火材料中の無機酸類の量は炭化剤１ｍｍｏｌに対して０．０１ｇ以上１．０ｇ以下であることが好ましい。無機酸類が０．０１ｇ以上であると、後述するように耐火材料が充填材を更に含有する場合に、灰化層が特に形成されやすくなるという利点がある。また無機酸類が１．０ｇ以下であると炭化層が特に形成されやすいという利点がある。無機酸類が炭化剤１ｍｍｏｌに対して０．０４ｇ以上０．７ｇ以下であればより好ましく、０．１ｇ以上０．４ｇ以下であれば更に好ましい。
【００３３】
耐火材料は、充填材を更に含有してもよい。耐火材料が充填材を含有すると、耐火材料中の炭化剤が無機酸類と反応してガスを発し、かつ炭化することで、多孔質な炭化層が作製された後、炭化層が更に加熱されることで炭化層中の炭素が酸化されて失われても、残留する灰分と充填材とが多孔質な層（灰化層）を構成しやすい。この灰化層が、引き続き、火災の炎などから建築物などを保護できる。このため、耐火材料によって、建築物などが火災の炎などから長時間保護されやすい。
【００３４】
充填材は、無機充填材を含有することが好ましい。この場合、灰化層が特に構成されやすい。無機充填材は、例えば酸化チタン、珪藻土、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、石灰、アロフェン、カオリン、ハロイサイト、軽石、白土、シラス、セライト、タルク、石膏、バーミキュライト、ベントナイト、アスベスト、ポゾラン、セメント、セピオライト、アルミナシリケート、シリカアルミネート、カルシウムシリケート、マグネシアシリケート、及びシリカマグネシアネートなどからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有する。無機充填材が酸化チタンを含有すると、灰化層が特に作製されやすくなる。なお、無機充填材が含有しうる材料は前記のみには制限されない。
【００３５】
充填材は、針状充填材を含有してもよい。針状充填材は、炭化層から炭素が消失して灰化層が形成される過程における体積収縮を抑制できる。これは、針状充填材が灰化層の強度を高めることができるためであると推察される。このため、耐火材料によって、建築物などが火災の炎などから、より長時間保護されやすい。
【００３６】
針状充填材の粒子のアスペクト比は、２以上であることが好ましい。この場合、灰化層の体積収縮が更に抑制されやすい。なお、アスペクト比は、針状充填材の粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像処理することで測定される粒子の長径と短径との比の平均値である。
【００３７】
針状充填材は、チタン化合物を含むことが好ましい。この場合、灰化層の体積収縮が更に抑制されやすい。このチタン化合物は、アルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属は、例えばカリウムを含有する。針状充填材がチタン酸カリウムを含有すれば特に好ましい。この場合、灰化層の体積収縮が特に抑制されやすい。なお、針状充填材の材質は前記のみには制限されない。
【００３８】
充填材は、ピロリン酸チタンを含有することも好ましい。この場合、耐火材が過熱された場合に耐火材が特に膨張しやすく、すなわち加熱前の耐火材の体積に対する、炭化層の体積の倍率が、より高まりやすい。つまり、ピロリン酸チタンは、耐火材が加熱されて炭化層が形成される過程での膨張率を高めることができ、更に炭化層から炭素が消失すると灰化層を構成することで体積収縮を抑制できる。このため、耐火材の耐火性能が、より高まりやすい。ピロリン酸チタンが耐火材をより膨張しやすくする理由は、詳細には解明されていないが、炭化剤がヘスペリジン等のベンゾピラン誘導体を含有する場合に特に耐火材が膨張しやすくなるため、耐火材が加熱されると、ピロリン酸チタンは、ベンゾピラン誘導体が関与する反応を促進するものと、推察される。
【００３９】
充填材がピロリン酸チタンを含有する場合、充填材全体に対するピロリン酸チタンの割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この場合、ピロリン酸チタンは、耐火材料を特に膨張させやすい。
【００４０】
ピロリン酸チタンを含有する耐火材料を得る場合には、例えば酸化チタンとリン酸化合物とを混合して加熱するなどして合成されたピロリン酸チタンを、耐火材料におけるピロリン酸チタン以外の材料と混合し、更に必要に応じて成形する。すなわち、加熱される前の耐火材料がピロリン酸チタンを含有する。なお、耐火材料が酸化チタンとポリリン酸アンモニウム等のリン酸化合物を含有する場合には、耐火材料が加熱されると酸化チタンとリン化合物とが反応して、耐火材料中にピロリン酸チタンが生成しうる。しかし、その場合、加熱前の耐火材料がピロリン酸チタンを含有している場合のような膨張率の向上は認められない。これは、ピロリン酸チタンによる膨張率の向上は、耐火材料が加熱されて膨張する過程の比較的初期におけるベンゾピラン誘導体が関与する反応を、ピロリン酸チタンが促進するためであると推察される。
【００４１】
耐火材料中の充填材の割合は耐火材料全体に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この割合が３質量％以上であると灰化層が特に形成されやすいという利点がある。またこの割合が３０質量％以下であると耐火材料の成形性が向上するという利点がある。充填材の割合が３質量％以上２５質量％以下であればより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であれば更に好ましい。
【００４２】
耐火材料は、バインダーを更に含有してもよい。バインダーは耐火材料の成形性を高めることができる。
【００４３】
耐火材料がシート材である場合、バインダーは例えば熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂は、耐火材料をシート状に成形させやすくできる。さらに、熱可塑性樹脂は、シート材である耐火材料に可撓性を付与しやすく、そのため耐火材料の取扱性、並びに耐火材料を建築物などに設けるに当たっての施工性を、高めることができる。熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）、アクリル樹脂
、及びポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）などからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００４４】
耐火材料が塗料である場合、バインダーは適宜の反応硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを含有してよい。例えばバインダーは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びポリエステル樹脂などからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００４５】
なお、バインダーが含みうる成分は上記のみには制限されない。
【００４６】
耐火材料中のバインダーの割合は耐火材料全体に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この割合が１５質量％以上であると耐火材料の成形性が向上するという利点がある。またこの割合が３０質量％以下であると、炭化層及び灰化層が特に形成されやすくなるという利点がある。バインダーの割合が１５質量％以上４０質量％以下であればより好ましく、２０質量％以上３５質量％以下であれば更に好ましい。
【００４７】
耐火材料が塗料である場合、塗料は溶剤を含有してもよい。溶剤は例えば適宜の有機溶媒及び水などからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。溶剤の量は、例えば塗料である耐火材料が塗布されやすい粘度を有するように、適宜調整される。
【００４８】
耐火材料は、発泡剤を更に含有してよい。発泡剤は、加熱されることで分解又は気化などすることでガスを発する材料である。耐火材料が発泡剤を含有すると、発泡剤は、耐火材料が加熱されることで炭化層が作製される際に耐火材料において発生するガスの量を、増大させることができる。このため、発泡剤は炭化層の多孔質性を高め、かつ炭化層の体積を増大させることができ、これにより炭化層の断熱性を高めることができる。
【００４９】
発泡剤は、例えばメラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾジカルボンアミド、尿素、並びにチオ尿素などからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００５０】
耐火材料中の発泡剤の量は炭化剤１モルに対して０．５モル以上２０．０モル以下であることが好ましい。この割合が０．５モル以上であると炭化層及び灰化層が特に形成されやすくなるという利点がある。またこの割合が２０．０モル以下であると耐火材料の成形性が向上するという利点がある。発泡剤の量が炭化剤１モルに対して０．５モル以上１０．０モル以下であればより好ましく、炭化剤１モルに対して１モル以上４モル以下であれば更に好ましい。
【００５１】
耐火材料は、上記の耐火材料の原料を混合し、更に必要に応じて成形することで作製される。例えば耐火材料が耐火シートである場合は、耐火材料は、上記の耐火材料の材料を混練してから、熱プレスなどを用いて圧縮成形することで作製される。なお、耐火材料の製造方法は、前記のみには制限されない。
【００５２】
図１を参照して、耐火材料が耐火シートである場合の、耐火材料を備える複合耐火シート１０について説明する。複合耐火シート１０は、上記の耐火シート（耐火材）である第一耐火シート１と、第一耐火シート１に重なる第二耐火シート２とを備える。第二耐火シート２は、炭化剤を含有し、かつ第一耐火シート１よりも発泡開始温度が高い。
【００５３】
なお、発泡開始温度は、第一耐火シート１及び第二耐火シート２の各々の温度を常温から上昇させた場合に、体積膨張が生じ始める温度であり、炭化剤が反応を開始する温度ともいえる。発泡開始温度の測定方法の具体的な例は、後掲の実施例において説明する。
【００５４】
複合耐火シート１０が上記構成を備えると、複合耐火シート１０が加熱されて複合耐火シート１０の温度が上昇すると、まず第一耐火シート１が発泡して膨張し、更に温度が上昇すると第二耐火シート２が発泡して膨張する。このため、広い温度域で発泡できることで、優れた耐火性能を発揮しうる。すなわち、比較的低い温度域で第一耐火シート１が発泡して膨張することで、比較的低い温度域でも複合耐火シート１０が耐火性を発揮できる。また、比較的高い温度域で第二耐火シート２が発泡して膨張することで、温度が上昇して延焼等の危険性が高まっても、それに応じて複合耐火シート１０が更に高い耐火性を発揮できる。
【００５５】
第二耐火シート２中の炭化剤の成分は、上記のように第二耐火シート２が第一耐火シート１よりも発泡開始温度が高くなるのであれば、特に制限されない。第二耐火シート２中の炭化剤は、特にペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、第二耐火シート２が第一耐火シート１よりも発泡開始温度が高くなることが、容易に実現されうる。
【００５６】
第二耐火シート２は、無機酸類、充填材、バインダー及び発泡剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を更に含有してもよい。無機酸類、充填材、バインダー及び発泡剤の各々が含みうる成分及び配合量は、上記の耐火材料（第一耐火シート１）と同様でよい。第二耐火シート２の作製方法も、上記の耐火材料（第一耐火シート１）と同様でよい。
【００５７】
第一耐火シート１の発泡開始温度は２３０℃未満であることが好ましい。また第二耐火シート２の発泡開始温度は２３０℃以上であることが好ましい。この場合、特に火災時に広い温度範囲において複合耐火シート１０の耐火性が維持されやすい。第一耐火シート１の発泡開始温度が２３０℃未満であることは、第一耐火シート１中の炭化剤がベンゾピラン誘導体を含有することで容易に実現できる。また、第二耐火シート２の発泡開始温度が２３０℃以上であることは、第二耐火シート２中の炭化剤がペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとのうち少なくとも一方を含有することで、容易に実現できる。
【００５８】
複合耐火シート１０を建築物などに設ける場合には、第二耐火シート２が建築物側に、第一耐火シート１が建築物とは反対側に、それぞれ配置されるように、複合耐火シート１０を設置することが好ましい。すなわち、第一耐火シート１が建築物の外部に露出するように、複合耐火シート１０を設置することが好ましい。この場合、第一耐火シート１がベンゾピラン誘導体を含有することで耐水性を有するため、複合耐火シート１０の全体が耐水性を有することができる。すなわち、第二耐火シート２が第一耐火シート１によって水から保護され、第二耐火シート２が水によって劣化するようなことが起こりにくくなる。
【実施例】
【００５９】
以下、本開示の具体的な実施例について説明する。なお、本開示は下記の実施例のみには制限されない。
【００６０】
１．炭化剤及びその評価
ヘスペリジンとペンタエリスリトールとの、炭化剤としての性能の評価を下記のとおり行った。
【００６１】
１．１．発泡試験
０．３ｇのヘスペリジンと０．０７ｇのポリリン酸アンモニウムとをメノウ乳鉢を用いて混合することで、粉末状の評価用のサンプルを作製した。このサンプルを、ねじ口試験管（φ１８×高さ７５ｍｍ）に投入し、ねじ口試験管中でのサンプルの高さを測定した。続いて、サンプルが入った状態でねじ口試験菅を空気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、続いて４００℃の温度に１０分間維持した。その結果、サンプルは炭化しかつ膨張することで、多孔質な炭化物となった。この場合の膨張率、すなわちねじ口試験管中での加熱前のサンプルの高さに対する炭化物の高さの倍率は、３．８倍であった。
【００６２】
また、ヘスペリジンに代えて、ヘスペリジンと同モル量のペンタエリスリトールとポリリン酸アンモニウム０．１７ｇを用いて評価用のサンプルを作製し、サンプルを上記と同じ条件で加熱した場合も、サンプルは炭化しかつ発泡することで、多孔質な炭化物となった。この場合の膨張率は、５．０倍であった。
【００６３】
この結果から、本開示における炭化剤に含まれうるヘスペリジンは、一般的な炭化剤の成分であるペンタエリスリトールと同様の発泡特性を有することが確認できた。
【００６４】
１．２．水溶性試験
５００ｍｇのヘスペリジンを、１０ｍｌの水（イオン交換水）中に入れて試験液を作製し、この試験液を２５℃で３０分間攪拌してから濾過した。これにより得られた濾液を１１０℃３時間の条件で加熱することで濾液中の水を蒸発させ、残渣（すなわち水中に溶解していたヘスペリジン）の重量を秤量した。この結果から、ヘスペリジンの２５℃における水に対する溶解度を算出したところ、０．４６ｇ／１００ｍｌであった。
【００６５】
同じ方法でペンタエリスリトールの２５℃における水に対する溶解度を算出したところ、５．２９ｇ／１００ｍｌであった。
【００６６】
この結果から、ヘスペリジンの水に対する溶解度は、ペンタエリスリトールに比べて著しく低く、このことから、ヘスペリジンは耐火材料の耐水性を高めうることが理解できる。
【００６７】
また、ポリリン酸アンモニウム（クラリアントケミカルズ株式会社製、品番ＡＰ４２２）の水に対する溶解度も同じ方法で算出したところ、０．３７ｇ／１００ｍｌと、著しく低かった。このことから、ポリリン酸アンモニウムも耐火材料の耐水性を高めうることが理解できる。
【００６８】
２．耐火材料及びその評価
ヘスペリジンを含む耐火材料とペンタエリスリトールを含む耐火材料とを作製し、両者の性能を評価した。
【００６９】
２．１．耐火材料の作製
２．１．１．サンプル１
２９質量部のヘスペリジン（東京化成工業社製）、３質量部のポリリン酸アンモニウム（クラリアントケミカルズ株式会社製、品番ＡＰ４２２）、１６質量部のポリエチレン樹脂（スミカセン製、品番ＧＨ０３０）、７質量部のメラミン（日産化学社製、品番メラミン）、及び８質量部の球状の酸化チタン（ハンツマン社製、品番ＴＲ９２）を配合し、混練・押出成形評価試験装置（１００℃、１０ｒｐｍ、５分）を用いて混練することで、混合物を得た。この混合物を、熱プレス機を用いて圧縮成形することで、厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７０】
２．１．２．サンプル２
２０質量部のヘスペリジン（東京化成工業社製）、１０質量部のポリリン酸アンモニウム（クラリアントケミカルズ株式会社製、品番ＡＰ４２２）、１４質量部のポリエチレン樹脂（スミカセン製、品番ＧＨ０３０）、１５質量部のアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社社製セルマイクＣＥ）、及び５質量部の球状の酸化チタン（ハンツマン社製、品番ＴＲ９２）を配合したこと以外は、上記のサンプル１の場合と同じ方法で厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７１】
２．１．３．サンプル３
９質量部のペンタエリスリトール（東京化成工業株式会社製）、２３質量部のポリリン酸アンモニウム、１６質量部のポリエチレン樹脂、１０質量部のメラミン、及び１０質量部の酸化チタンを配合し、上記のサンプル１の場合と同じ方法で、厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７２】
２．１．４．サンプル４
酸化チタンに代えてピロリン酸チタンを用いたこと以外は、上記のサンプル２の場合と同じ方法で厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７３】
２．１．５．サンプル５
酸化チタンに代えてピロリン酸チタンを用いたこと以外は、上記のサンプル３の場合と同じ方法で厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７４】
２．１．６．サンプル６
酸化チタンに代えて、アスペクト比３３の針状のチタン酸カリウム（組成式Ｋ2Ｏ／８ＴｉＯ2）を用いたこと以外は、上記のサンプル２の場合と同じ方法で厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７５】
２．１．７．サンプル７
酸化チタンに代えてアスペクト比３３の針状のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ／８ＴｉＯ2）を用いたこと以外は、上記のサンプル３の場合と同じ方法で厚み１．０ｍｍの耐火シートを作製した。
【００７６】
２．２．発泡試験
サンプル１から７の各々の耐火シートを切断することで、１ｃｍ×１ｃｍの寸法の評価用サンプルを得た。
【００７７】
各評価用サンプルを、セラミック板上に設置した状態で、電気炉を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、続いて４００℃の温度に１０分間維持した。その結果、いずれの評価用サンプルも炭化しかつ発泡することで、多孔質な炭化層となった。セラミック板の上面から炭化層の平面視における中心部の上端までの高さを測定した。この高さの、加熱前の評価用サンプルの厚みに対する倍率を、膨張率とした。この結果を、表１の「発泡試験（４００℃）」の欄に示す。
【００７８】
これにより、ヘスペリジンを使用したサンプル１、２、４、６についての評価サンプルは、ペンタエリスリトールを使用したサンプル３、５、７についての場合と同様、加熱されると炭化しかつ発泡して膨張することで、多孔質な炭化層を形成しうることが、確認された。
【００７９】
また、ヘスペリジンと酸化チタンとを使用したサンプル２と比べて、ヘスペリジンとピロリン酸チタンとを使用したサンプル４では、炭化層が形成された場合の膨張率が向上した。一方、ペンタエリスリトールとピロリン酸チタンとを使用したサンプル５では、サンプル３と比べて、膨張率の向上は認められなかった。これにより、ヘスペリジンとピロリン酸チタンとの組み合わせが、炭化層が形成された場合の膨張率を向上させることが、確認された。
【００８０】
また、サンプル２、３、６及び７については、加熱温度を４００℃から８００℃に変更した場合についても、同様に試験を行った。その結果、いずれの評価用サンプルも炭化層となった後、灰化して灰化層となった。セラミック板の上面から灰化層の平面視における中心部の上端までの高さを測定した。この高さの、加熱前の評価用サンプルの厚みに対する倍率を、膨張率とした。この結果を表１の「発泡試験（８００℃）の欄に示す。また、加熱温度が４００℃の場合の膨張率に対する、加熱温度が８００℃の場合の膨張率の比の値を、表１の「維持率」の欄に示す。
【００８１】
これにより、炭化剤がヘスペリジンを含有する場合、針状充填材である針状チタン酸カリウムが、加熱温度８００℃での膨張率を高めることができ、すなわち炭化層から炭素が消失して灰化層が形成されても体積収縮を起こりにくくできたことが、確認された。
【００８２】
２．３．発泡開始温度
サンプル２及びサンプル３の各々の耐火シートを切断することで、１ｍｍ×１ｍｍの寸法の評価用サンプルを作製した。
【００８３】
各評価用サンプルを、熱分析用のアルミナパン内に設置した状態で、直接観察が可能なＴＧ／ＤＴＡ計（測定機器：ＮＥＴＺＳＴＨ社製、型番ＳＴＡ-２５００）を用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した。各評価用サンプルの温度が上昇する過程において、各評価用サンプルを上方から観察して、各評価用サンプルが膨張を開始する温度を確認し、その温度を発泡開始温度とした。
【００８４】
２．４．耐水性試験
サンプル１、サンプル２及びサンプル３の各々の耐火シートを切断することで、５ｃｍ×５ｃｍの評価用サンプルを作製した。各評価サンプルを５０ｍｌの水（イオン交換水）中に投入した状態で、２５℃で４８時間放置した。続いて、評価サンプルを取り出した水を１１０℃で３時間乾燥することで、評価用サンプルからの水への炭化剤（サンプル１、２の場合はヘスペリジン、サンプル３の場合はペンタエリスリトール）の溶出率を求めた。その結果、サンプル１及びサンプル２の場合の溶出率はいずれも１％未満、サンプル３の場合の溶出率は２０％であった。
【００８５】
また、サンプル１、サンプル２及びサンプル３の各々の評価用サンプルを、水に浸漬してから取り出し、続いて評価用サンプルを６０℃５時間加熱し乾燥させてから、上記「２．２．発泡試験」の場合と同じ試験を実施して炭化層を得た。この場合の膨張率、すなわち元の評価用サンプルの高さに対する炭化層の高さを測定した。
【００８６】
上記「２．２．発泡試験」の場合の膨張率をＡ、今回の評価用サンプルを水に浸漬した場合の膨張率をＢとし、（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値を発泡体維持率と規定すると、サンプル１及びサンプル２の場合の発泡体維持率はいずれも１００％であるのに対し、サンプル３の場合の発泡体維持率は７．８％であった。
【００８７】
これらの結果により、サンプル１及びサンプル２では、サンプル３に比べて、非常に高い耐水性を有することが確認できた。
【００８８】
【表１】
2020204017.tif 000002
【００８９】
以上の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第一の態様に係る耐火材料は、炭化剤と、無機酸類とを含有し、炭化剤は、ベンゾピラン誘導体を含有する。
【００９０】
第一の態様によると、耐火材料が加熱されると炭化しかつ膨張して多孔質な炭化層が作製されやすく、かつ耐火材料が水にさらされても耐火材料中の炭化剤は水に溶出しにくい。このため、耐火材料が水にさらされても耐火材料の機能が損なわれにくい。
【００９１】
本開示の第二の態様に係る耐火材料では、第一の態様において、ベンゾピラン誘導体は、フラボノイドとフラボノイドの配糖体とのうち少なくとも一方を含有する。
【００９２】
第二の態様によると、耐火材料が水にさらされても耐火材料中の炭化剤が水に更に溶出しにくくなる。
【００９３】
本開示の第三の態様に係る耐火材料では、第一又は第二の態様において、ベンゾピラン誘導体の、２５℃での水への溶解度は、１ｇ／１００ｍｌ以下である。
【００９４】
第三の態様によると、耐火材料が水にさらされても耐火材料中の炭化剤が水に更に溶出しにくくなる。
【００９５】
本開示の第四の態様に係る耐火材料は、第一から第三のいずれか一の態様において、ベンゾピラン誘導体は、ベンゾピラン誘導体１ｍｍｏｌとポリリン酸アンモニウム０．３ｇとの混合物を空気雰囲気下で４００℃で１０分間加熱した場合の膨張率が２倍以上であるという特性を有する。
【００９６】
第四の態様によると、耐火材料が加熱された場合に、多孔質な炭化層が更に作製されやすくなる。
【００９７】
本開示の第五の態様に係る耐火材料は、第一から第四のいずれか一の態様において、ベンゾピラン誘導体は、水酸基を有する成分を含有する。
【００９８】
第五の態様によると、耐火材料が加熱された場合に、多孔質な炭化層が更に作製されやすくなる。
【００９９】
本開示の第六の態様に係る耐火材料では、第一から第五のいずれか一の態様において、ベンゾピラン誘導体は、ヘスペリジンを含有する。
【０１００】
第六の態様によると、耐火材料が加熱された場合に多孔質な炭化層が更に作製されやすくなり、かつ耐火材料が水にさらされた場合に耐火材料中の炭化剤は水に更に溶出しにくくなる。
【０１０１】
本開示の第七の態様に係る耐火材料は、第一から第六のいずれか一の態様において、無機酸類は、ポリリン酸アンモニウムを含有する。
【０１０２】
第七の態様によると、耐火材料が加熱された場合に多孔質な炭化層が更に作製されやすくなり、かつ耐火材料が水にさらされても耐火材料中の無機酸類は水に溶出しにくくなる。
【０１０３】
本開示の第八の態様に係る耐火材料は、第七の態様において、ポリリン酸アンモニウムの重合度は２０以上である。
【０１０４】
第八の態様によると、耐火材料が水にさらされた場合に耐火材料中の無機酸類は水に更に溶出しにくくなる。
【０１０５】
本開示の第九の態様に係る耐火材料は、第一から第八のいずれか一の態様において、充填材を更に含有する。
【０１０６】
第九の態様によると、耐火材料から作製された炭化層が更に加熱されることで炭化層中の炭素が酸化されて失われても、残留する灰分と充填材とが多孔質な灰化層を構成しやすい。
【０１０７】
本開示の第十の態様に係る耐火材料は、第九の態様において、充填材は、無機充填材を含有する。
【０１０８】
第十の態様によると、無機充填材は、多孔質な灰化層を特に構成しやすい。
【０１０９】
本開示の第十一の態様に係る耐火材料は、第九又は第十の態様において、前記充填材は、針状充填材を含有する。
【０１１０】
第十一の態様によると、炭化層の体積に比して、灰化層の体積が低下しにくい。
【０１１１】
本開示の第十二の態様に係る耐火材料は、第九から第十一の態様において、前記充填材は、ピロリン酸チタンを含有する。
【０１１２】
第十二の態様によると、炭化層の体積が特に増大しやすい。
【０１１３】
本開示の第十三の態様に係る耐火材料は、第一から第十二のいずれか一の態様において、バインダーを更に含有する。
【０１１４】
第十三の態様によると、耐火材料が成形されやすくなる。
【０１１５】
本開示の第十四の態様に係る耐火材料は、第一から第十三のいずれか一の態様において、発泡剤を更に含有する。
【０１１６】
第十四の態様によると、耐火材料が加熱された場合に、多孔質な炭化層が更に作製されやすくなる。
【０１１７】
本開示の第十五の態様に係る耐火材料は、第一から第十四のいずれか一の態様において、シート材である。
【０１１８】
第十五の態様によると、建築物などの対象に耐火材料を容易に設けることができ、この耐火材料により建築物などの対象を保護できる。
【０１１９】
本開示の第十六の態様に係る複合耐火シートは、第十五の態様に係る耐火材料である第一耐火シートと、第一耐火シートに重なる第二耐火シートとを備え、第二耐火シートは、炭化剤を含有し、かつ第一耐火シートよりも発泡開始温度が高い。
【０１２０】
第十六の態様によると、複合耐火シートが加熱されて複合耐火シートの温度が上昇すると、まず第一耐火シートが発泡し、更に温度が上昇すると第二耐火シートが発泡する。このため、広い温度域で発泡できることで、優れた耐火性能を発揮しうる。
【０１２１】
本開示の第十七の態様に係る複合耐火シートは、第十六の態様において、第二耐火シートが含有する炭化剤は、ペンタエリスリトールと、ジペンタエリスリトールとのうち少なくとも一方を含有する。
【０１２２】
第十七の態様によると、第一耐火シートと第二耐火シートとの発泡開始温度の差が十分に大きくなることで、より優れた耐火性能を発揮しうる。
【０１２３】
本開示の第十八の態様に係る耐火材料は、第一から第十四のいずれか一の態様において、塗料である。
【０１２４】
第十八の態様によると、耐火材料を建築物などの対象の表面上に膜状に成形することで耐火塗膜を作製し、この耐火塗膜により建築物などの対象を保護できる。
【図１】
2020204017.tif 000003