(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング液組成物を提供する。【解決手段】エッチング液組成物は、リン酸、無水リン酸、下記化学式１で表されるシラン化合物及び水を含む。2020068377.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と、
無水リン酸と、
下記化学式１で表されるシラン化合物と、
水と、
を含む、エッチング液組成物。
【化１】
2020068377.tif 000034
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であり、
Ｌは直接結合又は  Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビレンであり、
Ａはｎ価のラジカルであり、
ｎは１〜４の整数である。
【請求項２】
前記置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基はハロゲンで置換されたものである、請求項２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
Ａはヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルである、請求項１から３のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
前記ヒドロカルビルはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル又はＣ６−Ｃ２０アリールである、請求項４に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
前記結合部位がＮであるラジカルは＊−ＮＲ１１Ｒ１２、＊−ＮＲ１３−＊、＊−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５−＊、＊−ＮＲ１６ＣＳＮＲ１７−＊又は
【化２】
2020068377.tif 000035
である、請求項４に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル又はＣＯＮＨ２であり、
Ｒ１３〜Ｒ１７は独立して水素又はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｌ１はＣ１−Ｃ２０アルキレンである。
【請求項７】
前記結合部位がＳであるラジカルは＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化３】
2020068377.tif 000036
である、請求項４に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
前記結合部位がＰであるラジカルは
【化４】
2020068377.tif 000037
である、請求項４に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、又はＣ１−Ｃ２０アルキルＣ１−Ｃ２０アルコキシである。
【請求項９】
ｎは１であり；
Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ａは置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルケニル、＊−ＮＨ２、＊−ＮＨ−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ２、＊−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、又は＊−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ６Ｈ５であり、ｌ及びｍは独立して０〜１０の整数である、請求項１から４のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１０】
ｎは２であり；
Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
ＡはＣ１−Ｃ２０アルキレン、＊−ＮＲ１３−＊、＊−ＮＲ１４−ＣＯ−ＮＲ１５−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化５】
2020068377.tif 000038
であり、
Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ１９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、又はＣ１−Ｃ２０アルキルＣ１−Ｃ２０アルコキシである、請求項１から４のいずれか一  に記載のエッチング液組成物。
【請求項１１】
ｎは３であり、
Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
Ａは
【化６】
2020068377.tif 000039
である、請求項１から４のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１２】
ｎは４であり；
ＬはＣ１−Ｃ３アルキレンであり；
Ａは
【化７】
2020068377.tif 000040
であり；
ここで、Ｌ１はＣ１−Ｃ１０アルキレンである、請求項１から４のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１３】
前記シラン化合物は下記構造から選択されるものである、請求項１から４のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【化８】
2020068377.tif 000041
【化９】
2020068377.tif 000042
【化１０】
2020068377.tif 000043
【化１１】
2020068377.tif 000044
【請求項１４】
前記Ｒ１〜Ｒ６は水素である、請求項１から１２のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１５】
前記Ｒ１は置換又は非置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ６は水素である、請求項１から１２のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１６】
前記無水リン酸は水分が除去された正リン酸、ピロリン酸、Ｐ３以上のポリリン酸及びメタリン酸のうち少なくとも一つである、請求項１から１５のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１７】
リン酸７０〜９５重量％、無水リン酸１〜２０重量％、化学式１で表されるシラン化合物０．００１〜５重量％及び残部の水を含む、請求項１から１６のいずれか一に記載のエッチング液組成物。
【請求項１８】
下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【化１２】
2020068377.tif 000045
前記化学式２中、Ｒ５１〜Ｒ５４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ元素を通じて互いに連結された環状である。
【請求項１９】
アンモニウム塩をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を利用した、絶縁膜のエッチング方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の絶縁膜のエッチング方法を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング液組成物、特に、酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。
【０００３】
上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）との混合物が用いられている。上記脱イオン水はエッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程に不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。
【０００４】
これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング液組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング液組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。
【０００５】
しかし、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならずＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加工程が必要となったりし、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらもパーティクル発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物が求められている。
【０００７】
一方、従来のエッチング液組成物に添加される添加剤であるシラン系添加剤は溶解度が低くて適正溶解度が確保されず、エッチング液組成物内でのパーティクルの析出及び基板の異常成長を引き起こすという問題がある。このようなパーティクルはシリコン基板に残留して基板上に具現される素子の不良を引き起こしたり、エッチング又は洗浄工程に用いられる装置に残留して装置の故障を引き起こしたりするという問題がある。
【０００８】
さらに、エッチング液の長期保管時、窒化膜とシリコン酸化膜のエッチング速度が変化し、選択度が変化する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクル発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物及び上記エッチング液組成物に用いられるシラン化合物を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、貯蔵安定性に優れたエッチング液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はエッチング液組成物を提供しようとするものであり、本発明の一実施形態によるエッチング液組成物はリン酸、無水リン酸、下記化学式１で表されるシラン化合物及び水を含む。
【００１２】
【化１】
2020068377.tif 000002
【００１３】
上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であり、Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３ヒドロカルビレンであり、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜４の整数である。
【００１４】
上記Ｃ１−Ｃ２０の置換又は非置換されたヒドロカルビル基は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であってもよく、上記置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基はハロゲンで置換されたものであってもよい。
【００１５】
上記Ａはヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルであってもよい。
【００１６】
上記ヒドロカルビルはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル又はＣ６−Ｃ２０アリールであってもよい。
【００１７】
上記結合部位がＮであるラジカルは＊−ＮＲ１１Ｒ１２、＊−ＮＲ１３−＊、＊−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５−＊、＊−ＮＲ１６ＣＳＮＲ１７−＊又は
【化２】
2020068377.tif 000003
であってもよく、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル又はＣＯＮＨ２であり、Ｒ１３〜Ｒ１７は独立して水素又はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｌ１はＣ１−Ｃ２０アルキレンである。
【００１８】
上記結合部位がＳであるラジカルは＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化３】
2020068377.tif 000004
であってもよい。
【００１９】
上記結合部位がＰであるラジカルは
【化４】
2020068377.tif 000005
であってもよく、ここで、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、又はＣ１−Ｃ２０アルキルＣ１−Ｃ２０アルコキシである。
【００２０】
上記化学式１中、ｎは１であり、Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、Ａは置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、置換又は非置換されたＣ２−Ｃ２０アルケニル、＊−ＮＨ２、＊−ＮＨ−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ２、＊−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、又は＊−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ６Ｈ５であり、ｌ及びｍは独立して０〜１０の整数であるエッチング液組成物であってもよい。
【００２１】
上記化学式１中、ｎは２であり、Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、ＡはＣ１−Ｃ２０アルキレン、＊−ＮＲ１３−＊、＊−ＮＲ１４−ＣＯ−ＮＲ１５−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化５】
2020068377.tif 000006
であり、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１８又はＲ１９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、又はＣ１−Ｃ２０アルキルＣ１−Ｃ２０アルコキシであるエッチング液組成物であってもよい。
【００２２】
上記化学式１中、ｎは３であり、Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、Ａは
【化６】
2020068377.tif 000007
であるエッチング液組成物であってもよい。
【００２３】
上記化学式１中、ｎは４であり、ＬはＣ１−Ｃ３アルキレンであり、Ａは
【化７】
2020068377.tif 000008
であり、ここで、Ｌ１はＣ１−Ｃ１０アルキレンである、エッチング液組成物であってもよい。
【００２４】
上記シラン化合物は下記構造から選択されるものであってもよい。
【００２５】
【化８】
2020068377.tif 000009
【化９】
2020068377.tif 000010
【化１０】
2020068377.tif 000011
【化１１】
2020068377.tif 000012
【００２６】
上記無水リン酸はリン酸中の水分が除去されたものであってもよく、例えば、正リン酸、ピロリン酸、Ｐ３以上のポリリン酸及びメタリン酸からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００２７】
上記エッチング液組成物はリン酸７０〜９５重量％、無水リン酸１〜２０重量％、化学式１で表されるシラン化合物０．００１〜５重量％及び残部の水を含むことができる。
【００２８】
上記化学式１中、上記Ｒ１〜Ｒ６は水素であってもよく、上記Ｒ１は置換又は非置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ６は水素であってもよい。
【００２９】
上記エッチング液組成物は下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。
【００３０】
【化１２】
2020068377.tif 000013
【００３１】
上記化学式２中、Ｒ５１〜Ｒ５４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ元素を通じて互いに連結された環状である。
【００３２】
上記エッチング液組成物はアンモニウム塩をさらに含むことができる。
【００３３】
本発明は上記したエッチング液組成物を利用した絶縁膜のエッチング方法を提供する。
【００３４】
また、本発明は上記絶縁膜のエッチング方法を含む半導体素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によるエッチング液組成物は酸化膜の表面と反応して酸化膜を保護することができる保護膜を形成するシラン化合物を含むことにより酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。
【００３６】
また、本発明のエッチング液組成物を利用すると、窒化膜除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、本発明のエッチング液組成物は貯蔵安定性に優れ、エッチング液の性能低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【図２】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００４０】
本発明はエッチング液組成物、特に、酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができる高選択比を有し、かつ貯蔵安定性に優れたエッチング液組成物を提供しようとするものである。
【００４１】
本発明のエッチング液組成物はリン酸、無水リン酸、シラン添加剤及び水を含む。
【００４２】
上記リン酸はシリコン窒化物と反応して窒化物をエッチングするものであり、上記リン酸は下記式（１）のように反応してシリコン窒化物をエッチングする。
【００４３】
３Ｓｉ３Ｎ４＋２７Ｈ２Ｏ＋４Ｈ３ＰＯ４→４（ＮＨ４）３ＰＯ４＋９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ…［式（１）］
【００４４】
例えば、濃度８０％のリン酸を含むリン酸水溶液であってもよい。上記リン酸水溶液に用いられる水は特に限定するものではないが、脱イオン水を利用することが好ましい。
【００４５】
上記リン酸はエッチング組成物の全重量に対して７０〜９５重量％の含量で含むことが好ましい。７０重量％未満の場合には窒化膜が容易に除去されないという問題があり、９５重量％を超える場合には窒化膜に対する高い選択比が得られない。
【００４６】
本発明のシラン化合物は次の化学式１で表されるものを用いることができる。
【００４７】
【化１３】
2020068377.tif 000014
【００４８】
上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、ホスホリル基又はシアノ基であってもよい。より好ましくは、上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は水素であってもよく、また、Ｒ１は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ６は水素であってもよい。
【００４９】
上記置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であってもよく、ここで、置換されたヒドロカルビル基はハロゲン化アルキルのようなハロゲンで置換されたヒドロカルビル基であってもよい。
【００５０】
上記Ｌは直接結合であってもよく、又はＣ１−Ｃ３ヒドロカルビレン、より具体的にはＣ１−Ｃ３アルキレンであってもよい。
【００５１】
上記Ａは１〜４の整数であるｎ価のラジカルを示す。例えば、Ａはヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＰであるラジカルなどであってもよい。
【００５２】
例えば、上記ヒドロカルビルは置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル又はＣ６−Ｃ２０アリールであってもよく、より具体的には、例えば、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨＣＨ２、フェニルなどであってもよい。このとき、上記ｎは１の整数である。さらに、上記ヒドロカルビレンはｎが２の場合として、（ＣＨ２）２のようなＣ２−Ｃ２０のアルキレンであってもよい。
【００５３】
上記Ａは結合部位がＮであるラジカルの場合としては、例えば、ｎが１の場合として、＊−ＮＨ２のような非置換されたアミン、又は＊−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２又はＮＨＣＯＮＨ２のような置換されたアミンなどの＊−ＮＲ１１Ｒ１２などが挙げられる。また、ｎが２の場合として、＊−ＮＨ−＊のような＊−ＮＲ１３−＊、＊−ＮＨＣＯＮＨ−＊のような＊−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１５−＊、＊−ＮＨＣＳＮＨ−＊のような＊−ＮＲ１６ＣＳＮＲ１７−＊などが挙げられる。さらに、ｎが４の場合としては、
【化１４】
2020068377.tif 000015
が挙げられる。
【００５４】
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ１−Ｃ２０のアミノアルキル又はＣＯＮＨ２などであってもよく、Ｒ１３〜Ｒ１７は独立して水素又はＣ１−Ｃ２０のアルキルであってもよく、Ｌ１はＣ１−Ｃ２０のアルキレンであってもよい。
【００５５】
上記結合部位がＳであるラジカルは＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化１５】
2020068377.tif 000016
であってもよく、このとき、ｎは２の整数である。
【００５６】
一方、結合部位がＰであるラジカルは
【化１６】
2020068377.tif 000017
であってもよく、このとき、ｎは２又は３の整数である。ここで、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、又はＣ１−Ｃ２０アルキルＣ１−Ｃ２０アルコキシである。
【００５７】
本発明において、ｎが１の場合の化学式１のシラン化合物は、例えば、Ｌが直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、Ａが置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、＊−ＮＨ２、＊−ＮＨ−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ２、＊−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、＊−Ｃ６Ｈ５又は＊−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ６Ｈ５であり、上記ｌ及びｍは独立して１〜１０の整数であるシラン化合物であってもよい。
【００５８】
また、ｎが２の場合の化学式１のシラン化合物は、例えば、Ｌが直接結合又はＣ１−Ｃ３アルキレンであり、ＡがＣ１−Ｃ２０アルキレンであり、＊−ＮＨ−＊又は＊−Ｃ（Ｏ）−＊であるシラン化合物であってもよい。
【００５９】
さらに、ｎが４の場合の化学式１のシラン化合物は、例えば、Ａが
【化１７】
2020068377.tif 000018
であり；ここで、Ｌ１がＣ１−Ｃ１０アルキレンであるシラン化合物であってもよい。
【００６０】
上記のような化学式１で表されるシラン化合物は、より具体的な例を挙げると、次のような構造式（１）〜（２８）で表されるシラン化合物であってもよい。
【００６１】
【化１８】
2020068377.tif 000019
【化１９】
2020068377.tif 000020
【化２０】
2020068377.tif 000021
【化２１】
2020068377.tif 000022
【化２２】
2020068377.tif 000023
…［構造式（１）］〜［構造式（２８）］
【００６２】
シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護し、シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に水素結合することができ、エッチング液組成物内で窒化物がエッチングされている間、酸化膜がエッチングされることを最小化することができる。
【００６３】
また、上記のようなシラン化合物は環状のシラン化合物であり、エッチング液組成物内に最も安定した形で存在することができ、したがって、通常用いられていた短鎖状のシリコン添加剤に比べてエッチング選択比を顕著に上昇させることができる。さらに、上記のような環状の化合物を含むことによりエッチング組成物内の活性シリコン系添加剤の構造安定性が向上して、シリコン酸化膜のエッチング速度も持続的に維持することができる。
【００６４】
上記本発明のシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００１〜５重量％の含量で添加することができる。本発明で提案するようなシラン化合物はエッチング液組成物に少量添加されてもシリコン酸化膜を効果的に保護することができ、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を増加させることができる。上記シラン化合物の含量が０．００１重量％未満の場合には酸化膜に対する窒化物の高選択性効果を得ることが困難であり、５重量％を超える場合にはシラン化合物がゲル化する可能性があるため好ましくない。例えば、上記シラン添加剤は０．００１〜３重量％、０．００２〜２重量％、０．００５〜１重量％、０．００５〜０．５重量％などであってもよい。
【００６５】
エッチング組成物に対する添加剤として用いられるシラン化合物は溶解度が低いという特徴がある。エッチング組成物において適正溶解度が確保されていないシラン系添加剤を用いるか又は組成比が適正レベルに調整されない場合にはエッチング液組成物内でシリコン系パーティクルの析出と異常成長を引き起こす。このようなパーティクルはシリコン基板に残留して基板上に具現される素子の不良を引き起こしたり、エッチング又は洗浄工程に用いられる装置（例えば、フィルタ）に残留して装置の故障を引き起こしたりする可能性がある。
【００６６】
よって、本発明は上記化学式１で表されるシラン化合物と共に、無水リン酸を共に用いる。上記無水リン酸としては、特に限定するものではないが、リン酸中の水分を完全に除去したものを用いることができる。上記無水リン酸は水分が除去されたものであれば、正リン酸、ピロリン酸、Ｐ３以上のポリリン酸、メタリン酸のいずれでもよく、これらのうちいずれか一つを単独で又は２以上混合して用いることができる。
【００６７】
上記無水リン酸はリン酸を１８０〜２２０℃の温度に加熱して水を除去することにより得られる。本発明において、化学式１のシラン化合物と共に無水リン酸を用いることにより、残部の水によってシラン系添加剤の加水分解と重縮合反応で溶解されずに析出する現象を抑制することができる。
【００６８】
例えば、上記のような化学式１のシラン化合物のようにシリコン原子に親水性官能基が結合された形を有する場合にはシラン化合物が水分と接触してヒドロキシ基に置換されてシリコン−ヒドロキシ基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成する可能性があり、このようなシリコン−ヒドロキシ基は重合によってシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）基を生成して、シリコン系パーティクルが異常成長及び析出する現象を示す可能性がある。
【００６９】
上記無水リン酸は１〜２０重量％の含量で含むことが好ましい。１重量％未満であれば、シラン系添加剤が溶解されずに析出するという問題があり、２０重量％を超える場合には、シリコン窒化膜に対する高い選択比が得られない。
【００７０】
上記無水リン酸と化学式１のシラン化合物は、まず、これらを混合した後にリン酸水溶液に投入することが好ましい。このために、上記無水リン酸に上記化学式１のシラン化合物を添加した後、３０〜３００℃の温度に加熱して溶解させることにより混合することができる。
【００７１】
本発明のエッチング液組成物は上記のような化学式１で表されるシラン化合物によって酸化物に対するエッチングを抑制することにより窒化物に対する選択度を向上させながら、無水リン酸を添加することによりシリカの生成を抑制してパーティクル生成抑制及び貯蔵安定性向上の効果が得られる。
【００７２】
一方、上記式１においてＳｉＯ２Ｈ２Ｏは、通常、酸化膜の表面に析出して酸化膜の厚さを増加させる異常成長現象を示す可能性がある。特に、エッチング液組成物内で窒化物のエッチング工程が累積して行われる場合、エッチング液組成物内のＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度が増加する可能性があり、このようなＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度増加によって異常成長の発生の度合いが増加する可能性がある。即ち、初期エッチング液組成物ではＳｉＯ２Ｈ２Ｏによる異常成長が発生しなくても、累積工程回数が増加するほど異常成長の発生頻度は増加する。しかし、本発明によるシラン化合物を含む場合にはこのような異常成長現象の発生を抑制することができる。
【００７３】
本発明のエッチング液組成物において、残部は溶媒である。上記溶媒は特に限定しないが、水であってもよい。上記水は、例えば、３〜２８重量％の含量で含まれることができる。
【００７４】
本発明のエッチング液組成物は次の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。
【００７５】
【化２３】
2020068377.tif 000024
【００７６】
上記化学式２中、Ｒ５１〜Ｒ５４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ元素を通じて互いに連結された環状である。例えば、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキルなどであってもよい。このとき、上記ヘテロ元素は特に限定しないが、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどであってもよい。
【００７７】
上記化学式２で表されるシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００５〜１重量％の含量で含むことができる。
【００７８】
また、本発明のエッチング液組成物にはアンモニウム塩をさらに添加することができる。アンモニウム塩はエッチング液組成物のゲル化を防止することができ、全重量に対して０．００１〜１０重量％の含量で添加することができる。０．００１重量％未満添加すると、ゲル化を低下させる物性改善効果が少なく、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がゲル化の原因となる可能性がある。
【００７９】
上記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンを有する化合物として、本発明の属する分野で通常用いられるものを本発明でも好適に用いることができる。このようなアンモニウム塩としては、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つを単独で用いることもでき、２以上を混合して用いることもできる。
【００８０】
さらに、本発明のエッチング液組成物はエッチング性能をより向上させるために、本技術分野で通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などが挙げられる。
【００８１】
本発明のエッチング液組成物は酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜はシリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。
【００８２】
また、酸化膜はシリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つ以上の膜であってもよい。
【００８３】
本発明のエッチング組成物を用いるエッチング工程の例を図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、一例として、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【００８４】
まず、図１に示されたように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を順次形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。次いで、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。
【００８５】
次に、図２に示されたように、前述した本発明によるエッチング組成物を利用したウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。
【００８６】
本発明のエッチング液組成物を利用するエッチング工程は当業界で周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。
【００８７】
エッチング工程時の工程温度は５０〜３００℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１５６〜１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。
【００８８】
このように本発明のエッチング液組成物を利用して行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によれば、窒化膜と酸化膜が交互に積層されていたり混在していたりする場合、窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となっていたパーティクルの発生を防止して工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
【００８９】
したがって、このような方法は半導体素子製造工程において酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程に効率的に適用されることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は本発明の一例に関するものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
【００９１】
合成例１
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇとメチルトリエトキシシラン２０．０ｍｌを入れた後、１３０℃に昇温して２時間撹拌した。
【００９２】
その後、減圧条件でエタノールを除去し、さらに２時間撹拌した後、常温に冷却して、トルエンｒｅ−ｓｌｕｒｒｙによって下記の式のような精製されたシラン化合物（１−メチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン（１−ｍｅｔｈｙｌ−２，８，９−ｔｒｉｏｘａ−５−ａｚａ−１−ｓｉｌａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．３］ｕｎｄｅｃａｎｅ）、シラン化合物Ａ）１４．４ｇを合成した。（ＧＣ／ＦＩＤ  純度９９．８％）
【００９３】
【化２４】
2020068377.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．６８（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）、−０．２１（ｓ、３Ｈ）
【００９４】
合成例２
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン２３．４ｍｌを入れた後、１３０℃に昇温して２時間撹拌した。
【００９５】
その後、減圧条件でエタノールを除去し、さらに２時間撹拌した後、常温に冷却して、減圧蒸留によって下記の式のような精製されたシラン化合物（３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン［３−（２，８，９−ｔｒｉｏｘａ−５−ａｚａ−１−ｓｉｌａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．３］ｕｎｄｅｃａｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ］、シラン化合物Ｂ）２１．９ｇを合成した。（ＧＣ／ＦＩＤ  純度９９．８％）
【００９６】
【化２５】
2020068377.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．６６（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）、２．７１（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．４２（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１９（ｂｒ、２Ｈ）、２．００（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）
【００９７】
合成例３
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１４．９ｇと１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア９．７ｍｌ、トルエン２０ｍｌを入れた後、１１０℃に昇温して２時間撹拌した。
【００９８】
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間撹拌した後、常温に冷却した。
【００９９】
これによって生成された白い個体をろ過した後、トルエン洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物（１−（３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロピル）ウレア［１−（３−（２，８，９−ｔｒｉｏｘａ−５−ａｚａ−１−ｓｉｌａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．３］ｕｎｄｅｃａｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｕｒｅａ］、シラン化合物Ｃ）１２．４ｇを合成した。（ＧＣ／ＦＩＤ  純度９９．５％）
【０１００】
【化２６】
2020068377.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．６９（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）、３．３９（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）、１．４７（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．０３（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）
【０１０１】
合成例４
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１５．０ｇとビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１１７．１ｇ、トルエン５０ｍｌ及び水酸化カリウム０．０１ｇを入れた後、１２０℃に昇温して２時間撹拌した。
【０１０２】
その後、減圧条件でメタノールを除去し、さらに２時間撹拌した後、常温に冷却した。
【０１０３】
これによって生成された白い個体をろ過した後、トルエン洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物（ビス（３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロピル）アミン［ｂｉｓ（３−（２，８，９−ｔｒｉｏｘａ−５−ａｚａ−１−ｓｉｌａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．３］ｕｎｄｅｃａｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ］、シラン化合物Ｄ）２１ｇを合成した。
【０１０４】
【化２７】
2020068377.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．７５（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、２．７９（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６１（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．４０（ｍ、４Ｈ）
【０１０５】
合成例５
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し、ディーンースタークトラップを設置した後、Ｎ，Ｎ’−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア３８ｇとトリエタノールアミン３０ｇを投入した。
【０１０６】
トルエン１００ｍｌを投入した後、温度を９０℃に昇温してメタノールを除去し、２４時間撹拌した後、常温に冷却した。
【０１０７】
これによって生成された個体をフィルタリングした後、個体をノルマルヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、個体を減圧乾燥して、下記の式のようなシラン化合物（Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデク−１−イル）プロピル］ウレア［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ［３−（２，８，９−ｔｒｉｏｘａ−５−ａｚａ−１−ｓｉｌａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．３］ｕｎｄｅｃ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ］、シラン化合物Ｅ）４３ｇを得た。
【０１０８】
【化２８】
2020068377.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．０（ｂｒ、２Ｈ）、３．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、３．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）１．５５〜１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．４５（ｍ、４Ｈ）
【０１０９】
実施例
比較例１
リン酸水溶液にエッチング添加剤としてアミノプロピルシラントリオールを添加して、エッチング液組成物を製造した。
【０１１０】
このとき、上記エッチング液組成物中のリン酸及びエッチング添加剤の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、エッチング添加剤０．５重量％及び残部の水で構成される。
【０１１１】
参考例１
リン酸水溶液にエッチング添加剤として上記合成例１から得られたシラン化合物Ａを添加して、エッチング液組成物を製造した。
【０１１２】
このとき、上記エッチング液組成物中のリン酸及びエッチング添加剤の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、エッチング添加剤であるシラン化合物Ａ  ０．５重量％及び残部の水で構成される。
【０１１３】
実施例１
無水リン酸を２００℃の温度で加熱して水を完全に除去した。
【０１１４】
次いで、上記無水リン酸に上記合成例１から得られたシラン化合物Ａを添加し、２００℃に加熱して溶解させることにより無水リン酸とシラン化合物との混合物である添加剤１を製造した。
【０１１５】
リン酸水溶液に上記製造された添加剤１を添加してエッチング液組成物を製造した。
【０１１６】
このとき、上記エッチング液組成物中のリン酸、無水リン酸及びシラン化合物Ａの含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、無水リン酸１０重量％、シラン化合物Ａ  ０．５重量％及び残部の水で構成される。
【０１１７】
実施例２〜７
上記合成例１〜５から得られたシラン化合物Ａ〜Ｅを下記表１に示したような含量で用いて無水リン酸とシラン化合物との混合物（添加剤２〜７）を製造して用いたこと以外は実施例１と同一の方法でエッチング液組成物を製造した。
各エッチング液組成物において各成分の含量は表１に示した通りである。
【０１１８】
【表１】
2020068377.tif 000030
【０１１９】
実験例１：選択比測定
パターンが形成されたシリコン半導体ウエハ上に５００Åの厚さに蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）と５０００Åの厚さに蒸着されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板を準備した。
【０１２０】
比較例１、参考例１及び実施例１〜７のエッチング液組成物を丸フラスコに入れて６０分間加熱して表２に示したような温度に加熱した後、上記基板を浸漬してエッチングを行った。
【０１２１】
上記エッチングは上記シリコン半導体ウエハをエッチング組成物に浸漬してそれぞれ７２０秒及び６０００秒間行った。
【０１２２】
上記パターンが形成されたシリコンウエハの表面を選択的にエッチングしてシリコン酸化膜と窒化膜のエッチング前／後の膜質の厚さを薄膜厚測定装置（ＮＡＮＯ  ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）であるエリプソメトリーを利用して測定し、その結果を表２に示した。
【０１２３】
選択比は酸化膜エッチング速度（ＳｉＯ  Ｅ／Ｒ）に対する窒化膜エッチング速度（ＳｉＮ  Ｅ／Ｒ）の比を示し、初期値とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した値である。
【０１２４】
【表２】
2020068377.tif 000031
【０１２５】
表２から分かるように、実施例１〜７のように無水リン酸とシラン化合物が混合されたエッチング添加剤１〜７を添加したエッチング組成物の場合には比較例１及び参考例１に比べてエッチング選択比が顕著に高い結果を示した。このことから、実施例のエッチング組成物はシリコン窒化膜のエッチング組成物として優れることが分かる。また、エッチング速度（ＳｉＮ  Ｅ／Ｒ）の面でも比較例１のエッチング組成物に比べてより良い効果を示し、シリコン窒化膜のエッチング工程に最適化したエッチング組成物を提供することができることを確認した。
【０１２６】
このような結果から、参考例１及び実施例１のエッチング液組成物に用いられた添加剤Ａ〜Ｅ添加剤は環状の化合物を含むことにより活性シリコン系の構造安定性が短鎖構造に比べて向上する結果を示すことが分かる。これと共に無水状態のリン酸を用いることにより残部の水によってシラン系添加剤の加水分解と重縮合反応で溶解されずに析出する現象を抑制することができる。
【０１２７】
このように、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比及びエッチング安定性を向上させてエッチング工程の効率を向上させることができるエッチング液組成物を提供することができることを確認した。
【０１２８】
実験例２：エッチング組成物のパーティクル測定
表１に示したような比較例１、参考例１及び実施例２、４〜７のエッチング液組成物に対して、ＬＰＣ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）（ＫＳ−４２ＢＦ、Ｒｉｏｎ社）装置を利用して溶液内のパーティクル測定を次のような方法で行った。
【０１２９】
まず、洗浄度測定用試料を浸漬するために超純水をビーカーに入れてＬＰＣ装置にセットし、超純水中に存在するパーティクルの個数及びパーティクルの粒子サイズ分布を測定した。
【０１３０】
この超純水の測定データから粒径０．３μｍ以上の粒子の個数を算出し、この算出した値を試料浸漬前のパーティクル数（ブランク測定値）とした。
【０１３１】
次に、超純水が入っているビーカーに実験例１によって得られたエッチングされたシリコン半導体ウエハを浸漬した。
【０１３２】
一定時間超音波洗浄を行い、各試料表面に付着されていたパーティクルを超純水中に抽出した。
【０１３３】
その後、この超純水中に存在するパーティクルの個数及びパーティクル粒子のサイズ分布をＬＰＣ装置で測定して、粒径０．３μｍ以上の粒子の個数を算出した。上記の算出値とブランク測定値との差を、エッチング液組成物試料から抽出されたパーティクル数と判定した。
【０１３４】
パーティクルの個数及びサイズ（粒径）分布を測定するときには同一組成物に対してＬＰＣ装置で３回測定して値を取り、これらの算術平均値をパーティクル数とした。
【０１３５】
さらに、上記パーティクルサイズは０．１μｍ〜１μｍの範囲のものを有効パーティクルとして取り扱ってカウンティングし、パーティクルサイズ０．２μｍ以下、パーティクル数３００個／ｃｍ２以下の場合を良好と評価した。
【０１３６】
測定結果は表３にそれぞれ示した。
【０１３７】
【表３】
2020068377.tif 000032
【０１３８】
上記表２の結果において、比較例１のエッチング液組成物はパーティクルサイズとパーティクル個数の全てにおいて不良と評価され、参考例１はパーティクルサイズにおいて不良という結果を得た。これに対し、本発明の実施例２及び４〜７のエッチング液組成物はパーティクルサイズと個数の測定結果が全て良好という結果を示した。
【０１３９】
比較例１と参考例１のシラン系添加剤のようにシリコン原子に親水性官能基が結合された形は水分と接触してヒドロキシ基に置換されてシリコン−ヒドロキシ基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成する可能性があり、シリコン−ヒドロキシ基は重合によってシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）基を生成してシリコン系パーティクルとして異常成長及び析出したものとみられる。
【０１４０】
これに対し、実施例２及び４〜７のシラン系添加剤と無水リン酸を添加したエッチング液組成物の場合には、比較例１及び参考例１のような水分と接触してヒドロキシル化してシロキサンが生成される可能性が低く、パーティクル成長が抑制される結果を示したものとみられる。これにより、工程の長期安定性及び信頼性を確保してシリコン窒化膜の選択的エッチングが必要な半導体素子の製造時に効果的に適用されるものと判断される。
【０１４１】
実験例３：エッチング組成物の経時変化確認（貯蔵安定性）
本発明の比較例１と実施例５のエッチング液組成物を約７０℃で一定期間保管した後、上記エッチング液組成物を用いて７日ごとに実験例１と同一の条件で再度エッチングテストを行い、その結果を下記の表４に示した。
【０１４２】
【表４】
2020068377.tif 000033
【０１４３】
表４を参照すると、比較例１のエッチング液組成物は選択比が低い上に、２１日経った後のエッチング速度（ＳＩＮ  Ｅ／Ｒ、ＳｉＯ  Ｅ／Ｒ）が急激に減少して選択比の維持が困難であるという結果を示した。これに対し、実施例４は時間による選択比の変化が殆どなく、保管安定性の面でも優れた効果を提供することが確認できた。
【０１４４】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【図１】
2020068377.tif 000047
【図２】
2020068377.tif 000048