(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃ０Ｇ特性を満足しながら、内部電極層と誘電体層の接合性及び外部電極と誘電体層との接合性を確保することのできる誘電体磁器組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】Ｓｒ及びＺｒを含み、かつ、Ｃａ及び／又はＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＬｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含む誘電体磁器組成物であって、ＺｒとＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、ＳｒとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．８≦ｍ≦１．３であり、Ｍｎの含有量ａモル部が、０≦ａ≦１０であり、Ｌｉの含有量ｂモル部が、５≦ｂ≦１５であり、Ｓｉの含有量ｃモル部が、２０≦ｃ≦４０であり、さらに、Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．８であり、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ及びＺｒを含み、かつＣａ及び／又はＴｉを含んでいてもよい、ペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＬｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含んでいてもよい誘電体磁器組成物であって、
ＺｒとＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
ＳｒとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．８≦ｍ≦１．３であり、
Ｍｎの含有量ａモル部が、０≦ａ≦１０であり、
Ｌｉの含有量ｂモル部が、５≦ｂ≦１５であり、
Ｓｉの含有量ｃモル部が、２０≦ｃ≦４０であり、
さらに、Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．８であり、
さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１記載の誘電体磁器組成物を含有する複数の誘電体層と、前記誘電体層間に配置された複数の内部電極層とを有する積層体と、
前記積層体の外表面に配置され、前記内部電極層と電気的に接続されている複数の外部電極とを備え、
前記外部電極は、ガラスフリットを含有する焼付層と、前記焼付層上に形成された金属めっき層とからなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層の前記外部電極と接する界面付近には、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒの拡散領域が存在しており、その長さは前記誘電体層と前記外部電極の界面から法線方向に３μｍ以上である請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記焼付層はＣｕを主成分としさらにＮｉを含有する請求項２又は３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記ガラスフリットはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも１種を含み、前記ガラスフリット１００重量％に対し、ＢａをＢａＯ、ＳｒをＳｒＯ、ＣａをＣａＯに換算したとして、各成分の合計量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ）が１０重量％以上、５０重量％以下である請求項２〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記誘電体層の平均厚みが１．０μｍ以下であり、前記内部電極層の平均厚みが、前記誘電体層の平均厚みの１．５倍以上である請求項２〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体層の平均厚みが１．０μｍ以下であり、前記内部電極層の平均歪み角度が５°以下である請求項２〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極層の主成分がＣｕである請求項２〜７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、主原料の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ｍ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（但し、式において、０≦ｘ≦１、０．０９≦ｙ≦０．３５、０．７≦ｍ≦１．０５）と、０．５〜１０重量％のガラス成分のａＭｎＯ−ｂＳｉＯ２−ｃＡｌ２Ｏ３（但し、式において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２０≦ａ≦６０、１０≦ｂ≦６５、１≦ｃ≦１０）と、を含有する耐還元性誘電体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたような耐還元性誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサでは、Ｃ０Ｇ特性を満足しながら、内部電極層と誘電体層の接合性を確保することや、外部電極と誘電体層との接合性を確保することが難しく、耐湿信頼性が不足していた。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｃ０Ｇ特性を満足しながら、内部電極層と誘電体層の接合性を確保することができ、かつ、外部電極と誘電体層との接合性を確保することのできる誘電体磁器組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｓｒ及びＺｒを含み、かつＣａ及び／又はＴｉを含んでいてもよい、ペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＬｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含んでいてもよい誘電体磁器組成物であって、ＺｒとＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、ＳｒとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．８≦ｍ≦１．３であり、Ｍｎの含有量ａモル部が、０≦ａ≦１０であり、Ｌｉの含有量ｂモル部が、５≦ｂ≦１５であり、Ｓｉの含有量ｃモル部が、２０≦ｃ≦４０であり、さらに、Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．８であり、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物を含有する複数の誘電体層と、前記誘電体層間に配置された複数の内部電極層とを有する積層体と、前記積層体の外表面に配置され、前記内部電極層と電気的に接続されている複数の外部電極とを備え、前記外部電極は、ガラスフリットを含有する焼付層と、前記焼付層上に形成された金属めっき層とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物を使用すると、Ｃ０Ｇ特性を満足しながら、内部電極層と誘電体層の接合性を確保することができ、かつ、外部電極と誘電体層との接合性を確保することのできる積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１で破線で囲った部分を拡大して示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサについて説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１１】
＜誘電体磁器組成物＞
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｓｒ及びＺｒを含み、かつＣａ及び／又はＴｉを含んでいてもよい、ペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＬｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含んでいてもよい誘電体磁器組成物であって、ＺｒとＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、ＳｒとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．８≦ｍ≦１．３であり、Ｍｎの含有量ａモル部が、０≦ａ≦１０であり、Ｌｉの含有量ｂモル部が、５≦ｂ≦１５であり、Ｓｉの含有量ｃモル部が、２０≦ｃ≦４０であり、さらに、Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．８であり、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする。
【００１２】
誘電体磁器組成物が「Ｓｒ及びＺｒを含み、かつＣａ及び／又はＴｉを含んでいてもよい」とは、主成分であるぺロブスカイト型化合物を構成する元素としてＳｒ及びＺｒが必須成分で、Ｃａ及びＴｉは任意成分であることを意味している。
すなわち、以下の（１）〜（４）の場合が含まれる。
（１）Ｓｒ及びＺｒを含み、Ｃａ及びＴｉを含まない場合
（２）Ｓｒ、Ｚｒ及びＣａを含み、Ｔｉを含まない場合
（３）Ｓｒ、Ｚｒ及びＴｉを含み、Ｃａを含まない場合
（４）Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃａ及びＴｉを含む場合
【００１３】
また、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｍｎは誘電体磁器組成物の副成分であるといえる。
誘電体磁器組成物が「Ｌｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含んでいてもよい」とは、
誘電体磁器組成物の副成分を構成する元素としてＬｉ及びＳｉが必須成分で、Ｍｎは任意成分であることを意味している。
すなわち、以下の（５）〜（６）の場合が含まれる。
（５）Ｌｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含まない場合
（６）Ｌｉ、Ｓｉ及びＭｎを含む場合
【００１４】
なお、本発明の誘電体磁器組成物を構成する主成分は、組成式が（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３［０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５、０．８≦ｍ≦１．３］として表されるペロブスカイト型化合物を含む。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物における、ｍ、ａ、ｂ及びｃの範囲、並びに、モル比ｘ及びモル比ｙの範囲がすべて満たされた場合、誘電体磁器組成物を使用して得られる積層セラミックコンデンサにおいて、Ｃ０Ｇ特性を満足しながら、内部電極層と誘電体層の接合性を確保することができ、かつ、外部電極と誘電体層との接合性を確保することができる。
具体的には、これらの範囲を満たすことで、静電容量温度係数の絶対値が低く、加速耐湿負荷試験における不良率が低くなる。また、内部電極層と誘電体層の間でのデラミネーションが生じにくくなる。さらに、外部電極と誘電体層の接合性が良好になる。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば以下のように製造することができる。
誘電体磁器組成物における主成分であるペロブスカイト型化合物の作製方法としては、特に限定されるものではなく、固相法、水熱合成法、加水分解法等の公知の方法を使用することができる。
Ｓｒ源、Ｚｒ源、Ｃａ源、Ｔｉ源としては、各元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物などを使用することができる。また、ＨｆＯ２などの不可避的不純物を含有していても構わない。
【００１７】
Ｌｉ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源としての化合物粉末を準備し、主成分粉末とこれらの化合物粉末を所定のモル比になるように混合することにより、本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。Ｌｉ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源としては、各元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物などを使用することができる。また、主成分粉末とこれらの化合物粉末の混合は乾式混合又は湿式混合で行うことができる。主成分粉末とこれらの化合物粉末を混合した後に、乾燥、解砕して誘電体磁器組成物の粉末を得てもよい。
また、Ｓｒ源、Ｚｒ源、Ｃａ源、Ｔｉ源となる化合物を、モル比調整のためにこの段階で追加で添加してもよい。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物は、他に添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては有機バインダ、溶剤、可塑剤等が挙げられる。
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
等を用いることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、イソプロピレンアルコール
等のアルコール等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート等を用いることができる。
本発明の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＬｉ及びＳｉを含み、Ｍｎを含んでいてもよい混合物である粉体（固体）の形態であってもよいし、溶剤等を加えることによって得られたスラリーの形態であってもよい。また、ドクターブレード法等により成形され、乾燥されて得られたセラミックグリーンシートの形態であってもよい。
【００１９】
誘電体磁器組成物中の酸素以外の元素の合計モル数を１００モル部として、ペロブスカイト型化合物中のＳｒ、Ｚｒ、Ｃａ及びＴｉの合計モル部が５０モル部以上９５モル部以下であることが好ましい。このような場合に本発明の誘電体磁器組成物の主成分は上記ペロブスカイト型化合物であるといえる。
【００２０】
＜積層セラミックコンデンサ＞
以下、積層体と外部電極とを備えた本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物を含有する複数の誘電体層と、前記誘電体層間に配置された複数の内部電極層とを有する積層体と、前記積層体の外表面に配置され、前記内部電極層と電気的に接続されている複数の外部電極とを備え、前記外部電極は、ガラスフリットを含有する焼付層と、前記焼付層上に形成された金属めっき層とからなることを特徴とする。
【００２１】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２０と、誘電体層２０の間に配置された内部電極層３０が積層された積層体１０を有しており、積層体１０の外表面には外部電極４０を備えている。
【００２２】
図１に示す積層体１０及び積層セラミックコンデンサ１は、６面を有する略直方体形状であり、長さ方向、積層方向を、それぞれ両矢印Ｌ、Ｔで定める方向とする。積層方向は、積層体１０を構成する複数の誘電体層２０と複数の内部電極層３０が積み上げられていく方向である。
図１は、長さ方向と積層方向を示す断面図であるので、ＬＴ断面図である。
また、図１の断面図には示していないが、長さ方向及び積層方向に直交する方向（紙面に垂直な方向）を幅方向とする。
長さ方向と幅方向と積層方向は互いに直交する。
【００２３】
積層体１０は、図１中に両矢印Ｔで示す積層方向Ｔに相対する第１の主面１１及び第２の主面１２と、両矢印Ｌで示す長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５及び第２の端面１６とを含む。
また、図示しないが、幅方向に相対する第１の側面及び第２の側面とを含む。
【００２４】
誘電体層２０は、上述した本発明の誘電体磁器組成物を含有する。誘電体層は、誘電体磁器組成物が焼成されてなるセラミック材料である。
【００２５】
誘電体層の枚数は、３５枚以上、４５枚以下であることが好ましい。
また、誘電体層の平均厚みは、耐湿性、接合性、デラミネーション発生確率、温度特性（ＴＣＣ）の観点からは２．７μｍ以上、３．４μｍ以下であることが好ましく、２．９μｍ以上、３．２μｍ以下であることがより好ましい。
また、誘電体層の平均厚みは、積層セラミックコンデンサの小型化の観点からは１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
複数の内部電極層３０は、積層方向に配置された第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６を含む。第１の内部電極層３５は第１の端面１５に引き出され、第２の内部電極層３６は第２の端面１６に引き出されている。
【００２７】
第１の内部電極層３５は、誘電体層２０を挟んで第２の内部電極層３６と対向する対向電極部と、対向電極部から第１の端面１５に引き出された引出電極部とを有する。
第２の内部電極層３６は、誘電体層２０を挟んで第１の内部電極層３５の対向電極部と対向する対向電極部と、対向電極部から第２の端面１６に引き出された引出電極部とを有する。
第１の内部電極層３５と第２の内部電極層３６が誘電体層２０を挟んで対向する対向電極部で静電容量が発生する。
【００２８】
内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金又はＡｕ等の金属材料を含んでいることが好ましい。
特に、内部電極層の主成分がＣｕであることが好ましい。主成分とは、内部電極層を構成する成分のうち５０重量％以上であることを意味する。
また、誘電体層に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体材料を含んでいることも好ましい。
【００２９】
内部電極層の枚数は、３６枚以上、４６枚以下であることが好ましい。
また、内部電極層の平均厚みは１．０μｍ以上、１．６μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以上、１．４μｍ以下であることがより好ましい。
また、誘電体層の平均厚みが１．０μｍ以下であり、内部電極層の平均厚みが、誘電体層の平均厚みの１．５倍以上であることが好ましい。この場合、内部電極層の平均厚みが誘電体層の平均厚みの１．８倍以下であることが好ましい。
誘電体層の平均厚みが１．０μｍ以下であり、内部電極層の平均厚みが、誘電体層の平均厚みの１．５倍以上であると、内部電極層のカバレッジと平滑性が増すため、耐電圧性が高くなる。
例えば、ＢＤＶ試験（印加電圧を徐々に上昇させていったとき、積層セラミックコンデンサがショートする電圧（ＢＤＶ値）を測定する試験）におけるＢＤＶ値が、内部電極層の平均厚みが誘電体層の平均厚みの１．５倍未満の積層セラミックコンデンサよりも４０％以上高くなる。
【００３０】
なお、誘電体層の平均厚みと内部電極層の平均厚みの測定方法は以下の通りとする。
まず、積層セラミックコンデンサの周りを樹脂で固める。
このとき、各積層セラミックコンデンサのＬＴ側面（長さ・高さ側面；研磨すると外部電極への接続部分を含めて内部電極層が露出する側面）が露出するようにする。研磨機により、ＬＴ側面を研磨し、積層体の幅方向の１／２の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を出す。この研磨面に対しイオンミリングを行い、研磨によるダレを除去して、観察用の断面を得る。
ＬＴ断面のＬ方向（長さ方向）１／２において、内部電極層と直交する垂線を引く。
次に、試料の内部電極層が積層されている領域をＴ方向（高さ方向）に３等分に分割し、上側部Ｕ、中間部Ｍ、下側部Ｄの３つの領域に分ける。そして、各領域のそれぞれの高さ方向中央部から５層の誘電体層を選定し、これらの誘電体層の上記垂線上における厚み、及び、誘電体層上の内部電極層の厚みを測定する。ただし、上記垂線上で内部電極層が欠損し、該内部電極層を挟む誘電体層がつながっている等により測定が不可能なものは除いた。
以上より、各試料につき、３領域×５層＝１５箇所で誘電体層及び内部電極層の厚みを測定し、これらの平均値を求める。
誘電体層及び内部電極層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３１】
また、誘電体層の平均厚みが１．０μｍ以下であり、内部電極層の平均歪み角度が５°以下であることが好ましい。
内部電極層の平均歪み角度が５°以下であると、比抵抗値が、歪み角度が大きい積層セラミックコンデンサの比抵抗値よりも高くなる。
歪み角度が大きいコンデンサでは、内部電極層の歪みにより、局所的に素子厚が低い箇所が出来てしまい、この箇所が原因で比抵抗値が低下してしまうことがあるが、平均歪み角度を５°以下とすることで比抵抗値の低下を防ぐことができる。
【００３２】
以下、図２を参照して内部電極層の平均歪み角度を求める方法について説明する。
図２は、図１で破線で囲った部分を拡大して示す拡大断面図である。
図２には、内部電極層の平均歪み角度を求めるために必要な点Ａ、点Ｂ、点Ｃ及び点Ｄを示している。
まず、積層体の長さ方向（両矢印Ｌで示す方向）の中央を通る線と、測定対象の内部電極層の上面の交点である点Ｄを定める。
この点Ｄから、積層体の長さ方向に平行な線を引き、積層体の端面との交点に点Ａを定める。
そして、点Ｄと点Ａを結ぶ直線において、積層体の厚さ方向（両矢印Ｔで示す方向）において、当該直線と内部電極層の上面との距離が２μｍとなる点に点Ｂを定める。
また、測定対象の内部電極層と積層体の端面との交点に点Ｃを定める。
そして、点Ａ、点Ｂ、点Ｃでなす角∠ＡＢＣの角度を内部電極層の歪み角度とする。
図２には、図中左上隅で内部電極層の歪み角度の測定位置を示しているが、１つの積層セラミックコンデンサにおいて、左上隅、左下隅、右上隅、右下隅の４カ所で内部電極層の歪み角度を測定し、その歪み角度の測定値の平均値を、その積層セラミックコンデンサの平均歪み角度とする。
【００３３】
また、積層セラミックコンデンサが多数存在する場合は、積層セラミックコンデンサを５つ取り出し、５つの積層セラミックコンデンサの平均歪み角度の平均値を、その多数の積層セラミックコンデンサの平均歪み角度の値とする。
【００３４】
外部電極４０は積層体１０の外表面である端面に設けられており、積層体１０の端面に引き出された第１の内部電極層３５又は第２の内部電極層３６と接続されている。
一方の端面に設けられた外部電極４０は、積層体１０の第１の端面１５に配置され、さらに、第１の端面１５から第１の側面、第２の側面、第１の主面１１及び第２の主面１２に伸びている。他方の端面に設けられた外部電極４０は、積層体１０の第２の端面１６に配置され、さらに、第２の端面１６から第１の側面、第２の側面、第１の主面１１及び第２の主面１２に伸びている。
外部電極４０は、積層体１０の端面上に設けられた焼付層６２と、焼付層６２上に配置された金属めっき層６４とを含む。
【００３５】
外部電極は、ガラスフリットを含有する焼付層と焼付層上に形成された金属めっき層からなる構成であることが好ましい。
焼付層には、金属を含むことが好ましい。
金属は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることが好ましく、Ｃｕを含むことがより好ましい。また、Ｃｕ及びＮｉを含むこともより好ましい。
【００３６】
ガラスフリットは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。他の元素として、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ等を含んでいてもよい。
ガラスフリットの組成としては、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット、又は、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＬｉＯ−ＮａＯ系ガラスフリットであることが好ましい。
そして、ガラスフリット１００重量％に対し、ＢａをＢａＯ、ＳｒをＳｒＯ、ＣａをＣａＯに換算したとして、各成分の合計量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ）が１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。
（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ）が１０重量％以上、５０重量％以下の範囲であると、耐湿負荷試験後に抵抗値が低くなりすぎるチップの割合が低下する（例えば、２５０ｈ経過後にｌｏｇＩＲ≦６となるチップの数が３％未満となる）ことから、耐湿性が向上するといえる。
【００３７】
また、ガラスフリット１００重量％に対し、酸化物換算で、Ｂ２Ｏ３が３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましく、ＳｉＯ２が３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
焼付層は、金属としてのＣｕを主成分とすることが好ましい。Ｃｕを主成分とするとは、焼付層におけるＣｕの含有割合が５０ｖｏｌ％以上であることを意味する。
また、焼付層がＣｕを主成分としてさらにＮｉを含有することが好ましい。
焼付層がＣｕを主成分としてさらにＮｉを含有すると、焼成後の誘電体層と外部電極の接合性が高まる。例えば、手研磨した断面（幅方向１／２地点まで研磨）を３０００倍のＳＥＭで確認すると、誘電体層と外部電極（焼付層）の界面の９８％以上が接合していることが観察できる。
【００３９】
焼付層の上に形成される金属めっき層としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む層であることが好ましい。
金属めっき層は複数層により形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層の２層構造である。Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成した構成であることが好ましい。
【００４０】
また、誘電体層の外部電極と接する界面付近には、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒの拡散領域が存在しており、その長さは誘電体層と外部電極の界面から法線方向に３μｍ以上であることが好ましい。
図１及び図２には、誘電体層の外部電極と接する界面からの距離を両矢印Ｅで示している。
そして、誘電体層の外部電極と接する界面付近におけるＢａ、Ｃａ又はＳｒの拡散領域にハッチングを付して示している。このハッチングを付した幅が、３μｍ以上となる。
Ｂａ、Ｃａ又はＳｒの拡散領域とは、誘電体層の他の部分（外部電極と誘電体層の界面から遠い部分）に比べてＢａ、Ｃａ又はＳｒの濃度が高くなっている領域である。波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて誘電体層の元素マッピングを行うことで、拡散領域の有無及びその長さを調べることができる。
拡散領域は、焼付層に含まれるＢａ、Ｃａ又はＳｒが誘電体層に拡散することで形成される。
上記のような拡散領域が誘電体層と外部電極の界面から法線方向に３μｍ以上の領域に存在していると、耐湿負荷試験後に抵抗値が低くなりすぎるチップの割合が低下する（例えば、２５０ｈ経過後にｌｏｇＩＲ≦６となるチップの数が５％未満となる）ことから、耐湿性が向上するといえる。
【００４１】
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば以下のように製造することができる。
本発明の誘電体磁器組成物を含む粉末に、バインダ及び溶剤等を加えてスラリーを調製する。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして所定寸法のセラミックグリーンシートを得る。別に、内部電極層用の導電性ペーストを準備する。
そして、セラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより所定のパターンで内部電極層用の導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する。
内部電極パターンが印刷されていない外層用のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に外層用のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、積層シートを作製する。
【００４２】
積層シートを静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスし積層ブロックを作製する。
積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを切り出す。このとき、バレル研磨などにより積層チップの角部及び稜線部に丸みをつけてもよい。
積層チップを焼成し積層体を作製する。
内部電極層用の導電性ペーストとしてＣｕを主成分とするペーストを使用する場合は、焼成温度は、８５０℃以上、１０５０℃以下であることが好ましい。
内部電極層用の導電性ペーストとしてＮｉを主成分とするペーストを使用する場合は、焼成温度は、１１００℃以上、１３００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
続いて、積層体から内部電極層が引き出された積層体の端面に外部電極を形成する。
積層体からの内部電極層の引き出しをより確実にするために、積層体の端面にバレル研磨を施してもよい。
【００４４】
外部電極を形成するための、焼付層となる導電性ペーストを調製する。例えば、Ｃｕ粒子等の金属粒子、ガラスフリット、樹脂（アクリル樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等）、溶剤（ターピネオール等）等を加えて導電性ペーストを調製する。積層体の両端面にこの導電性ペーストを塗布し、焼き付けて焼付層を形成する。焼き付け温度は、７００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。また、非酸化性雰囲気中で焼き付けを行うことが好ましい。
さらに、焼付層の表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成して、外部電極が形成される。
上記工程を経て、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
［試料番号１−５１］
＜積層セラミックコンデンサの製造＞
主成分を構成する素材として、純度９９％以上のＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を準備した。各素材を表１の仕込み値になるように秤量した後、ボールミルにより湿式混合し、その後乾燥、解砕した。この粉末を大気中で１２００℃で２ｈ仮焼した後、解砕して主成分粉末を得た。
続いて添加物素材として、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｌｉ２Ｏの粉末を準備し、主成分粉末とこれらの添加物素材を表１の仕込み値（ＺｒとＴｉの合計含有量１００モル部に対するＭｎ、Ｌｉ、Ｓｉの含有量ａ、ｂ、ｃモル部）となるように秤量した後、ボールミルにより湿式混合し、その後、乾燥、解砕して誘電体磁器組成物粉末を得た。
【００４７】
なお、表１中、試料番号に※印を付したものは本発明の範囲外の誘電体磁器組成物粉末である。なお得られた誘電体磁器組成物粉末をＩＣＰ分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
【００４８】
この誘電体磁器組成物粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノールを加えてボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットしておよそ１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚み４μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４９】
その後、セラミックグリーンシート上にＣｕを主体とする導電性ペーストを印刷し、積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成するための導電ペースト層を形成した。
次に、導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、圧着、カットすることで積層チップを得た。これらの積層チップを、大気中、２５０℃の温度に加熱してバインダを燃焼させた後、トップ温度１０００℃、窒素−水−水素の非酸化性雰囲気中で焼成し、積層体を得た。この積層体の端面にバレル研磨することで端面からの内部電極層の引き出しをより確実なものとした。
【００５０】
焼付層を形成するための導電性ペーストを調製した。 
導電性ペーストの詳細な仕様は、以下の通りとした。
固形分量：３０ｖｏｌ％（残りの７０ｖｏｌ％はアクリル樹脂とターピネオール）
固形分中のＣｕ粉末の比率：９０ｖｏｌ％
固形分中のガラスフリットの比率：１０ｖｏｌ％
ガラスフリットの組成：ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＬｉＯ−ＮａＯ系ガラスフリット
詳細には、ガラスフリットを１００ｗｔ％としたとき、酸化物換算で、ＢａＯ：５重量％、Ｂ２Ｏ３：２０重量％、ＳｉＯ２：２０重量％、ＬｉＯ＋ＮａＯ：５５重量％のものを使用した。
【００５１】
積層体の端面に上記導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、トップ温度８００℃、非酸化性雰囲気中で焼成して焼付層を形成した。続いてバレルめっき法にて焼付層上にＮｉめっき層を、続いて同様にＳｎめっき層を形成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５２】
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅：１．２ｍｍ、長さ：２．０ｍｍ、高さ：０．６ｍｍであり、誘電体層の平均厚みは３．２μｍであった。
誘電体層の総数は４０層であった。
また、内部電極層の平均厚みは１．４μｍであった。
この積層セラミックコンデンサの外部電極を研磨により除去し、得られた積層体をアルカリ溶融法にて溶液化し、この溶液についてＩＣＰ分析を行ったところ、内部電極層成分のＣｕを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
【００５３】
＜評価試験＞
（誘電体層と外部電極の接合性評価）
試料数５個を手研磨した断面（幅方向１／２地点まで研磨）につきＳＥＭで倍率３０００倍の画像を撮影して、誘電体層と外部電極の界面の接合性を確認した。
５個全ての試料で、両外部電極共に、誘電体層と外部電極の界面の９５％以上が接合していたものを接合性評価「○」とした。
上記評価法で、誘電体層と外部電極の界面の９５％未満が接合していた試料が１個以上存在していたものを接合性評価「×」とした。結果を表１に示した。
【００５４】
（誘電体層と内部電極層の接合性評価：デラミネーション評価）
試料数１０個について、手研磨した断面（幅方向１／２地点まで研磨）のＬＴ断面中央につきＳＥＭで倍率３０００倍の画像を撮影して、誘電体層と内部電極層の接合性を確認した。
１０個すべての試料で誘電体層と内部電極層の間に剥がれが存在しなかったものをデラミネーション評価「○」とした。
１０個の試料中に誘電体層と内部電極層の間に剥がれが存在した試料が１個以上存在していたものをデラミネーション評価「×」とした。結果を表１に示した。
【００５５】
（加速耐湿負荷試験（ＰＣＢＴ））
温度１２５℃、湿度９５％ＲＨ、印加電圧５０Ｖ、試料数１００個の条件で行い、２５０ｈ経過後のＩＲ（Ω）において、ｌｏｇＩＲ≦６となるチップの数をＮＧ数としてカウントした。ＮＧ数が１０％以上（１０／１００以上）を不良とした。結果を表１に示した。
【００５６】
（静電容量温度係数：ＴＣＣ）
−５５℃〜１２５℃で、１ｋＨｚ−１Ｖｒｍｓの条件下で静電容量測定を行い、２５℃を基準として静電容量温度係数を算出した。＋３０ｐｐｍ／℃より大きいもの、−３０ｐｐｍ／℃より小さいものをＮＧとした。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2020068262.tif 000002
【００５８】
これらの結果から、ＺｒとＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、ＳｒとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が０．８≦ｍ≦１．３であり、Ｍｎの含有量ａモル部が０≦ａ≦１０であり、Ｌｉの含有量ｂモル部が５≦ｂ≦１５であり、Ｓｉの含有量ｃモル部が２０≦ｃ≦４０であり、さらに、Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比ｘが０≦ｘ≦０．８であり、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｙが０≦ｙ≦０．５のときに、外部電極と誘電体層の接合性が高くなり、誘電体層と内部電極層の間でのデラミネーションの発生が抑制され、耐湿性が向上し、Ｃ０Ｇ特性を満足することが明らかになった。
【００５９】
［試料番号５２−５６］
積層体を得るまでの工程は試料番号２５と同様にした。
焼付層を形成するための導電性ペーストとして、試料番号２５とは異なる導電性ペーストを調製した。 
導電性ペーストの詳細な仕様は、以下の通りとした。
固形分量：３０ｖｏｌ％（残りの７０ｖｏｌ％はアクリル樹脂とターピネオール）
固形分中の金属粉末の比率：９０ｖｏｌ％（金属粉末はＣｕ粉末、又は、Ｃｕ７０重量％、Ｎｉ３０重量％の混合粉末）
固形分中のガラスフリットの比率：１０ｖｏｌ％
ガラスフリットの組成：ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＬｉＯ−ＮａＯ系ガラスフリット
詳細には、ガラスフリットを１００重量％としたとき、酸化物換算で、ＢａＯ：５、１０、２０、５０又は６０重量％としてＢａＯの含有量を変化させ、ＢａＯ含有量の変化に合わせて他の成分（Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＬｉＯ、ＮａＯ）の割合を変化させた。
焼付層を形成するための導電性ペーストに使用するガラスフリット中のＢａＯの割合を表２に示すように変化させて外部電極を形成した。
【００６０】
＜評価試験＞
試料番号１〜５１と同様に評価試験を行った。
（Ｂａ拡散領域の長さの測定）
各試料（ｎ＝５）を断面研磨（幅方向１／２地点まで研磨）し、断面を２０００倍のＷＤＸで観察した。誘電体層中に存在するＢａ拡散領域の最大長さを、誘電体層と外部電極の界面から法線方向に測定した。１チップにつき外部電極は２つあるため、測定値は１０個得られる（（ｎ＝５）×（外部電極２つ）＝１０）。１０個の測定値のうちの最小値を表２の「Ｂａ拡散領域の長さ」欄に記載した。
【００６１】
また、（誘電体層と外部電極の接合性評価）において、５個全ての試料で、両外部電極共に、誘電体層と外部電極の界面の９８％以上が接合していたものを接合性評価「◎」として表２に示した。
【００６２】
【表２】
2020068262.tif 000003
【００６３】
表２から、焼付層中の金属粉末がＮｉを含有するとき、誘電体層と外部電極の接合性がさらに向上することが分かる。
また、Ｂａ拡散領域の長さが３μｍ以上であると耐湿性が向上することが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  積層体
１１  第１の主面
１２  第２の主面
１５  第１の端面
１６  第２の端面
２０  誘電体層
３０  内部電極層
３５  第１の内部電極層
３６  第２の内部電極層
４０  外部電極
６２  焼付層
６４  金属めっき層
【図１】
2020068262.tif 000004
【図２】
2020068262.tif 000005