(57)【要約】      （修正有）【課題】高表面積の支持体上に担持されたバイメタル合金を製造するためのより簡便な新規合成方法を提供する。【解決手段】担体上に担持されたバイメタル合金の製造方法であって、バイメタル合金は、少なくとも1種の卑金属（ＭＡ）及び少なくとも１種の貴金属（ＭＢ）より構成される［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１-ｘの式で表される合金であり、以下の工程：ａ）担体を溶媒中に分散させた溶液に、卑金属を添加する工程；ｂ）還元剤を添加し前記卑金属を還元する工程；及び、ｃ）貴金属を溶液に添加し、担体上にバイメタル合金を形成させる工程を含む、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に担持されたバイメタル合金の製造方法であって、
前記バイメタル合金は、少なくとも1種の卑金属（ＭＡ）及び少なくとも１種の貴金属（ＭＢ）より構成される［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘの式で表される合金であり、
以下の工程ａ）〜ｃ）：
ａ）担体を溶媒中に分散させた溶液に、卑金属を添加する工程；
ｂ）還元剤を添加し前記卑金属を還元する工程；及び
ｃ）貴金属を溶液に添加し、担体上にバイメタル合金を形成させる工程；
を含む、製造方法。
【請求項２】
以下の工程ｄ）：
ｄ）前記工程ｃ）で得られた担持バイメタル合金を溶液から分離する工程
をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｃ）において、さらに還元剤を添加することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程ａ）〜ｃ）が単一のポット、コンテナ、容器又は反応器中で行われる、請求項１〜３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記卑金属（ＭＡ）が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属（ＭＢ）が、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記卑金属（ＭＡ）がＮｉ又はＣｕであり、前記貴金属（ＭＢ）がＰｔである、請求項１〜６のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記式［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘにおいて、ｘが０．０１〜０．９９の範囲である、請求項１〜７のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記式［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘにおいて、ｘが０．１０〜０．９０の範囲である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記卑金属（ＭＡ）と前記貴金属（ＭＢ）の総還元電位（ΔＥｏＴｏｔａｌ）が０Ｖより大きい、請求項１〜９のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記担体上のバイメタル合金の担持量が、０．１〜８０重量％である、請求項１〜１０のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記担体上のバイメタル合金の担持量が、１〜２０重量％である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせよりなる群から選択される材料である、請求項１〜１２のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記担体が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、及びシリカ−ジルコニアよりなる群から選択されるシリカ含有材料である、請求項１〜１３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記シリカ又はシリカ含有材料が、火炎加水分解、ゾル−ゲル法、沈殿、又は縮合によって調製される、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、水、アルコール、エーテル、エステル、フラン、ラクトン、アミド、トルエン、キシレン、スルホラン、オキサラン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記還元剤が、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、又は水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１〜１６のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記工程ｄ）における分離が、ろ過又は遠心分離を用いて行われる、請求項１〜１８のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項２０】
炭化水素を酸化する方法であって、
酸素を含む雰囲気下で、前記炭化水素を担体上に担持されたバイメタル合金触媒に接触させる工程を含み；
前記バイメタル合金が、少なくとも1種の卑金属（ＭＡ）及び少なくとも１種の貴金属（ＭＢ）より構成される［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘの式で表される合金であり；
前記卑金属（ＭＡ）が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択され；
前記貴金属（ＭＢ）が、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択され；及び
前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせよりなる群から選択される材料である、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２１】
前記炭化水素が、メタンである、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高表面積の担体上に担持されたバイメタル合金の製造方法に関する。当該バイメタル合金は、不均一反応における触媒や燃料電池における電極等の種々の用途に適用でき、特に、メタンの低温燃焼における触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
バイメタル合金は、２種（或いは、場合により２種以上）の異なる金属より形成される合金であり、それぞれの金属成分単独の特性とは異なる特性を示すことが知られている。特に、バイメタル合金は独特な触媒特性を有しており、かかる触媒特性は、近接した２つの異なる金属原子の存在によってもたらされる電子的および幾何学的構造の変化に関連していると考えられている。
【０００３】
これまで、バイメタル合金の合成については、含浸法、析出沈殿法、コロイド析出法、イオン交換法、無電解析出法、ガルバニック置換還元法など、金属間の密接な相互作用を成し得るための種々の方法が研究されてきた（例えば、非特許文献１及び２）。しかしながら、以下に述べるように、これらの従来法には種々の欠点があった。
【０００４】
含浸法は、溶解した金属前駆体を含有する溶液と担体とを接触させ、続いて蒸発によって溶媒を除去する手法である。この方法では、金属を同時または逐次的に添加するという比較的単純な工程であるため、担持型バイメタル合金の調製において最も一般的に用いられている方法である。また、含浸法は、金属同士を十分に混合した後に金属を還元するための水素中で熱処理を行うことを含む。しかしながら、組成の均一性や２つの金属間の相互作用を制御することができないため、単一相の合金を得ることが難しい。
【０００５】
一方、析出沈殿法は、可溶性金属前駆体を不溶性形態に変換するために沈殿剤を使用することによって担体上に金属化合物を担持させるという手法である。しかしながら、この方法では、（溶液中ではなく）担体上に２つの異なる金属種を確実に同時沈殿させるためには、溶液のｐＨや前駆体の濃度を厳密に制御する必要がある。さらに、沈殿剤を除去するために追加の工程も必要となる。
【０００６】
コロイド析出法は、癒着を防止するための保護ポリマーの存在下で、可溶性金属前駆体を逐次的または同時に還元することで、水系又は有機溶媒中に均一な組成及びサイズのバイメタル粒子を含むコロイドを形成させる工程を含む。その後、コロイドを担体上に沈殿させることにより、担持触媒を得る手法である。しかしながら、コロイド析出法の１つの欠点は、用いられる保護ポリマーを分解するためにＯ２及び／又はＨ２中で高温処理する必要があり、これにより焼結を招く可能性があることである。
【０００７】
イオン交換法は、担体と強く相互作用する金属前駆体を用いる必要があり、そのため、担体上の官能基（数および特性）や含浸溶液の特性（ｐＨ、濃度および金属化合物の種類）が制限される。近年、広い組成範囲において高度に分散され、十分に合金化されたシリカ担持バイメタルナノ粒子の合成方法が報告されている（非特許文献３）。この方法は、静電相互作用を増強するために、シリカのゼロ電荷点（ＰＺＣ）に対して金属アミン錯体前駆体溶液のｐＨを調整することを特徴とする。しかしながら、この方法は、広範囲のｐＨ領域において溶液中で加水分解及び沈殿しない錯体を用いる場合に限定されるうえ、一回の合成サイクルに適用できる全金属担持量が数重量％に制限されるという欠点がある。特に、この金属担持量は、含浸法や析出沈殿法の場合より低い値である。
【０００８】
無電解析出（ＥＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、活性化された担持第１金属の表面上に、電気化学的還元によって第２金属塩を選択的に析出させる手法である。かかる手法については、無電解浴を用いて、還元剤の使用と浴温およびｐＨを制御することで、バイメタル表面を持つ触媒を合成でき、２つの金属間に強い表面相互作用を持つバイメタルのコア-シェル構造が形成されることが報告されている（非特許文献４等）。しかしながら、ＥＤ法では、無電解浴中で安定した前駆体錯体が使用されない限り、金属析出の際に、望ましくない単金属粒子の核形成も同時に起こり得る。
【０００９】
ガルバニック置換還元（ＧＤＲ：ｇａｌｖａｎｉｃ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法は、コロイド法と電気化学的原理に基づく方法であり、上記ＥＤ法における固有の問題を克服する手法である。２種類の金属成分の標準還元電位の差を利用してバイメタル混合を達成することにより、ＰｄＡｕ等のバイメタル化合物を合成できることが報告されている（非特許文献５等）。ＧＤＲ法では、適切な液相還元剤及び保護ポリマーの存在下において、２種類の金属のうち、より貴金属な金属が還元される。しかしながら、ＧＤＲ法では、保護ポリマーを用いることが必須であり、また、反応終了後に保護ポリマーを分解するための処理を行う必要がある。また、用いることができる還元剤が、エタノール又はエチレングリコールに限定される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.B. Gawandeら, Chem. Rev. 116 (2016) 3722-3811
【非特許文献２】J.A. Schwarzら, Chem. Rev. 95 (1995) 477-510
【非特許文献３】A. Wongら, Science 358 (2017) 1427-1430.
【非特許文献４】W. Diaoら, ACS Catal. 5 (2015) 5123-5134
【非特許文献５】S. Kunzら, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 7468-7479
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
卑金属と貴金属により形成されるバイメタル合金は、不均一触媒および電極触媒等の用途等に好適であるが、かかる金属の組み合わせによりバイメタル合金は、金属の一部が結合していない純粋な金属粒子を形成するため、上述したような従来の手法では合成が困難であった。そこで、本発明は、炭化水素の酸化反応等における触媒として好適なバイメタル合金、特に、高表面積の支持体上に担持されたバイメタル合金を製造するための、より簡便な新規合成方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、合金を構成する金属間の電気化学ポテンシャル間の差に着目し、電気化学的相互作用を用いることで、相純粋（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）なバイメタル合金を簡便かつ効率的に合成可能な新規手法としてレドックス堆積合成法（ＲＤ法：ｒｅｄｏｘ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、まず担体上で卑金属を還元し、次いで、貴金属を還元された卑金属に添加することによって電気化学的相互作用が生じ、それによって卑金属が電気化学ポテンシャルの差に起因して貴金属を還元することによってバイメタル合金を得ることを特徴とする。また、当該製造方法によって得られるバイメタル合金が、炭化水素の酸化反応（低温燃焼）における触媒として有用であることも見出した。
【００１３】
本発明は、一態様において、
＜１＞担体上に担持されたバイメタル合金の製造方法であって、
前記バイメタル合金は、少なくとも1種の卑金属（ＭＡ）及び少なくとも１種の貴金属（ＭＢ）より構成される［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１-ｘの式で表される合金であり、以下の工程：ａ）担体を溶媒中に分散させた溶液に、卑金属を添加する工程；ｂ）還元剤を添加し前記卑金属を還元する工程；及びｃ）貴金属を溶液に添加し、担体上にバイメタル合金を形成させる工程を含む、製造方法
を提供するものである。
【００１４】
好ましい態様において、本発明は、
＜２＞以下の工程ｄ）：ｄ）前記工程ｃ）で得られた担持バイメタル合金を溶液から分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
＜３＞前記工程ｃ）において、さらに還元剤を添加することを含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞前記工程ａ）〜ｃ）が単一のポット、コンテナ、容器又は反応器中で行われる、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜５＞前記卑金属（ＭＡ）が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜６＞前記貴金属（ＭＢ）が、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜７＞前記卑金属（ＭＡ）がＮｉ又はＣｕであり、前記貴金属（ＭＢ）がＰｔである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜８＞前記［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘにおいて、ｘが０．０１〜０．９９の範囲である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜９＞前記［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘにおいて、ｘが０．１０〜０．９０の範囲である、上記＜８＞に記載の製造方法；
＜１０＞前記卑金属（ＭＡ）と前記貴金属（ＭＢ）の総還元電位（ΔＥｏＴｏｔａｌ）が０Ｖより大きい、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１１＞前記担体上のバイメタル合金の担持量が、０．１〜８０重量％である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１２＞前記担体上のバイメタル合金の担持量が、１〜２０重量％である、上記＜１１＞に記載の製造方法；
＜１３＞前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせよりなる群から選択される材料である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１４＞前記担体が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、及びシリカ−ジルコニアよりなる群から選択されるシリカ含有材料である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１５＞前記シリカ又はシリカ含有材料が、火炎加水分解、ゾル−ゲル法、沈殿、又は縮合によって調製される、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載の製造方法；
＜１６＞前記溶媒が、水、アルコール、エーテル、エステル、フラン、ラクトン、アミド、トルエン、キシレン、スルホラン、オキサラン、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１７＞前記還元剤が、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、又は水素化ホウ素ナトリウムである、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜１８＞前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムである、上記＜１７＞に記載の製造方法；及び
＜１９＞前記工程ｄ）における分離が、ろ過又は遠心分離を用いて行われる、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１に記載の製造方法
を提供するものである。
【００１５】
また、別の態様において、本発明は、
＜２０＞炭化水素を酸化する方法であって、酸素を含む雰囲気下で、前記炭化水素を担体上に担持されたバイメタル合金触媒に接触させる工程を含み；前記バイメタル合金が、少なくとも1種の卑金属（ＭＡ）及び少なくとも１種の貴金属（ＭＢ）より構成される［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘの式で表される合金であり；前記卑金属（ＭＡ）が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択され；前記貴金属（ＭＢ）が、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択され；及び前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせよりなる群から選択される材料である、ことを特徴とする、方法；及び
＜２１＞前記炭化水素が、メタンである、上記＜２０＞に記載の方法
にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、卑金属と貴金属とからなる相純粋（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）なバイメタル合金を、ワンポット合成により簡便かつ効率的に合成することができる。また、当該方法により得られるバイメタル合金は、不均一触媒および電極触媒等の用途において用いることができ、特に、メタン等の炭化水素の酸化反応（低温燃焼）における触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の製造方法の概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法のおけるワンポット合成の手順を示す図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法によって合成されたシリカ担持バイメタル触媒（実施例１−１及び実施例１−２）の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。（ａ）調製時及び（ｃ）還元時のＮｉ含有資料；（ｂ）調製時及び（ｄ）還元時のＣｕ含有試料である （２θ：３７．５〜５０°、ステップサイズ：０．０２、走査速度：０．１ステップ／秒）。
【図４】図４は、本発明の製造方法によって合成されたシリカ担持バイメタル触媒（実施例１−３及び実施例１−４）の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の製造方法によって合成されたシリカ担持バイメタル触媒（実施例１−５及び実施例１−６）の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである（２θ：３７．５−５０°、ステップサイズ：０．０２、走査速度：０．１ステップ／秒））。
【図６】図６は、本発明の製造方法によって合成されたシリカ担持バイメタル触媒（実施例１−７及び実施例１−８）の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである（２θ：１０−８０°、ステップサイズ：０．０５、走査速度：２．０ステップ／秒）。
【図７】図７は、本発明の製造方法によって合成されたシリカ担持ＮｉＰｔ試料（実施例４）についての（ａ）調製時及び（ｂ）還元時における粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の製造方法及び初期湿潤（ＩＷ）含浸法（比較例７）によって合成したバイメタル合金についての粉末ＸＲＤパターンの比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１９】
１．バイメタル合金の製造方法
本発明の製造方法は、合金を構成する金属間の電気化学ポテンシャル間の差に着目し、電気化学的相互作用を用いることで、担体上に担持された、卑金属と貴金属とからなるバイメタル合金を簡便かつ効率的に合成する新規な手法である（本件明細書中では、これをレドックス堆積合成法（ＲＤ法：ｒｅｄｏｘ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）と呼ぶ場合がある。）。
【００２０】
本発明の製造方法は、以下の工程ａ）〜ｃ）を含むことを特徴とする。
ａ）担体を溶媒中に分散させた溶液に、卑金属を添加する工程；
ｂ）還元剤を添加し前記卑金属を還元する工程；
ｃ）貴金属を溶液に添加し、担体上にバイメタル合金を形成させる工程
【００２１】
ここで、工程ｃ）の後に、当該工程ｃ）で得られた担持バイメタル合金を分離・回収して用いる場合には、担持バイメタル合金を反応溶液から分離する工程をさらに行ってもよい。すなわち、本発明の好ましい態様は、以下の工程ｄ）：
ｄ）前記工程ｃ）で得られた担持バイメタル合金を溶液から分離する工程
をさらに含むことができる。ただし、工程ｃ）で担持バイメタル合金を形成させた後、そのまま特定の反応における触媒として用いる場合には、工程ｄ）を行うことは必須ではない。
【００２２】
図１は、本発明の製造方法の概略図である。図１に示すように、まず担体上で卑金属を還元し（図１（ａ））、次いで、還元された卑金属に貴金属を添加することによって電気化学的相互作用が生じ（図１（ｂ））、それによって電気化学ポテンシャルの差に起因して卑金属が貴金属を還元すること（言い換えれば、卑金属が酸化されて金属イオンとなること）によってバイメタル合金が得られる（図１（ｃ））。そして、得られたバイメタル合金を担持した担体を溶液から分離して回収することで、担持バイメタル合金を得ることができる。
【００２３】
本発明で得られるバイメタル合金は、少なくとも1種の卑金属（ＭＡ）及び少なくとも１種の貴金属（ＭＢ）より構成される［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘの式で表される。
【００２４】
ここで、本明細書中において、卑金属（ＭＡ）は、貴金属（ＭＢ）よりも低い標準還元電位（ＥｏＭ）を有する。卑金属（ＭＡ）は、典型的には、＋０．４Ｖ未満、好ましくは負の標準還元電位を有し、貴金属（ＭＢ）は、典型的には、正の標準還元電位、好ましくは＋０．４ｖ以上の標準還元電位を有する。別の観点から、卑金属（ＭＡ）と前記貴金属（ＭＢ）の総還元電位（ΔＥｏＴｏｔａｌ）が０Ｖより大きいことが好ましい。
【００２５】
表１に、遷移金属の電気化学的性質を標準還元電位（ＥｏＭ）として示している。表中の標準還元電位は、標準水素電極に対する値である。還元電位がマイナスになればなるほど、強い還元力を有することを意味している。例えば、ＥｏＭが−２．３７Ｖであるイットリウム（Ｙ）は、他の元素を還元できることが分かる。網掛けで示している貴金属（Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ）は、いずれも正の還元電位を有しており、卑金属元素により還元され得ることを示している。
【表１】
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【００２６】
本発明において、卑金属（ＭＡ）は、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される遷移金属である。より好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。
【００２７】
本発明において、貴金属（ＭＢ）は、好ましくは、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される遷移金属である。より好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、 Ｐｔ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、貴金属（ＭＢ）は、Ｐｔである。
【００２８】
上述のように、本発明で得られるバイメタル合金は、［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ - ｘの式で表されるが、好ましくは、当該式においてｘが０．０１〜０．９９の範囲である。より好ましくは、ｘが０．０５〜０．９５の範囲である。さらに好ましくは、ｘが０．１０〜０．９０の範囲である。かかる範囲内とすることでバイメタル合金の触媒活性を制御することができる。
【００２９】
また、本発明で得られる担持バイメタル合金は、好ましくは、担体上のバイメタル合金の担持量が０．１〜８０重量％である。より好ましくは、担体上のバイメタル合金の担持量が、０．５〜４０重量％である。さらに好ましくは、担体上のバイメタル合金の担持量が、１〜２０重量％である。かかる範囲内とすることで触媒活性と溶液中での分散性のバランスを調整することができる。
【００３０】
担体上に担持されるバイメタル合金は、粒子又は表面相の形態であることができる。例えば、バイメタル合金が粒子である場合、０．５ｎｍ〜５μｍの粒子サイズを有することができる。このように担体上に担持することにより、担体表面上に合金が効率的に分散され、バルク形態の合金と比較して表面性を増加させることができ、より優れた触媒性能を提供することが可能となる。
【００３１】
本発明の工程ａ）は、担体を含む溶液中に卑金属を添加して、担体上に卑金属を堆積させるものである。用いられる担体は、好ましくは、高表面積を有する材料であり、ここで「高表面積」とは、典型的には、１０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上の表面積を意味する。かかる担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
好ましくは、担体は、シリカ含有材料であることができ、かかるシリカ含有材料の例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、又はシリカ−ジルコニアを挙げることができる。また、シリカ又はシリカ含有材料は、火炎加水分解、ゾル−ゲル法、沈殿、又は縮合によって調製された材料であることができる。
【００３３】
工程ａ）で用いられる溶媒は、水、アルコール、エーテル、エステル、フラン、ラクトン、アミド、トルエン、キシレン、スルホラン、オキサラン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される溶媒であることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の工程ｂ）は、工程ａ）で担体に担持された卑金属を含む溶液に還元剤を添加し、卑金属を還元する工程である。工程ｂ）で用いられる還元剤は、水素、一酸化炭素又はそれらの任意の組み合わせなどの気相還元剤：或いは、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、又は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの液相還元剤を用いることができるが、その他当該技術分野で公知の還元剤を用いることもできる。還元剤は、好ましくは、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、又は水素化ホウ素ナトリウムであり、より好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。
【００３５】
本発明の工程ｃ）は、工程ｂ）で還元された担持卑金属を含む溶液に、貴金属を添加する工程である。上述のように、電気化学ポテンシャルの差に起因して、卑金属が貴金属を還元する反応が生じ、バイメタル合金が形成される。一態様において、工程ｃ）において、さらに還元剤を添加してもよい。当該還元剤は、上記工程ｂ）で挙げてものと同様である。
【００３６】
本発明の工程ｄ）は、得られた担持バイメタル合金を分離・回収する工程であり、上述のように所望の場合に行い得る任意の工程である。当該分離操作は、ろ過又は遠心分離を用いて行うことができる。残存した溶媒を除去するため、回収された担持バイメタル合金を乾燥させる処理を行ってもよい。
【００３７】
工程ａ）及びｃ）で添加される金属は、アンモニウム塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物、カルボニル、アセチルアセトネート、ヘテロポリ化合物などの形態であることができる。これらの金属塩を溶解させた溶液の形態で金属を添加することができ、その際の濃度は、特に限定はされず適宜選択することができる。
【００３８】
この方法には多数の変形例があることは当業者には明らかであろう。複数の含浸工程を行うことが可能であり、その場合、１種以上の成分前駆体を含有する溶液を含浸することができる。また、溶液中に支持体を浸漬する代わりに、含浸、浸漬、または噴霧方法を使用することも可能である。同様に、触媒を分離し、乾燥し、及び再還元する手法についても、種々の変形例があり得る。
【００３９】
また、当業者には明らかなように、本発明の方法により得られるバイメタル合金は、３つ以上の金属成分よりなる合金とすることもできるし、或いは、１つ以上の添加剤を含有するものとすることもできる。例えば、触媒の活性や選択性、安定性等を向上されるための促進剤が当該技術分野において公知であり、かかる促進剤を添加することもできる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物、ならびにホウ素、炭素、窒素、アルミニウム、硫黄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、アンチモン、ビスマス、セレン、そしてテルルなどの元素を含む化合物を挙げることができる。
【００４０】
２．本発明の製造方法の反応機構及び具体的手順例
本発明の製造方法は、また、単一の容器中で、いわゆるワンポットで合成できるという利点も有する。
【００４１】
本発明の製造方法によるワンポット合成における非限定的な手順例を図２に示す。まず、蒸留水や脱イオン水を含む反応容器中に、担体としてシリカ（ＳｉＯ２）を懸濁させる（図２（１））。続いて、卑金属の前駆体（例えば、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯやＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の水溶液を添加し、解離した卑金属イオン（Ｎｉ２＋またはＣｕ２＋）の供給源を提供する（図２（２））。次いで、化学量論量の還元剤（例えば、ＮａＢＨ４）をＡｒ雰囲気下で溶液中に添加する。これにより、その一部がシリカに付着した卑金属粒子（ＮｉまたはＣｕ粒子）のクラスターが形成される（図２（３））。
【００４２】
次の工程は、卑金属金属クラスターを含有する溶液への貴金属前駆体（例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を添加する（図２（４））。貴金属前駆体は貴金属イオン（白金塩化物イオン：［ＰｔＣｌ６］２-）に解離し、その後、卑金属金属によって還元される。
【００４３】
これら一連の工程における、酸化還元反応の機構をＮｉ（卑金属）とＰｔ（貴金属）を例にして、以下に示す。以下の式は、金属Ｎｉによる［ＰｔＣｌ６］２-イオンから金属Ｐｔへの還元を表すものであり、かっこ内に、標準水素電極（ＳＨＥ）に対する標準電極電位それぞれを示している。
【数１】
2020168588.tif 000003
【００４４】
当該反応における、ＮｉＰｔ系の総還元電位（ΔＥｏＴｏｔａｌ）はゼロより大きく（ΔＥｏＴｏｔａｌ＝ ＋ １．６８Ｖ）、かかる反応が進行するのに好ましい。したがって、上述のように、卑金属（ＭＡ）と前記貴金属（ＭＢ）の総還元電位（ΔＥｏＴｏｔａｌ）が０Ｖより大きいことが好ましい。
【００４５】
上述のように、卑金属と貴金属との組み合わせによりバイメタル合金は、金属の一部が結合していない純粋な金属粒子を形成するため、従来の手法では合成が困難であった。本発明の手法により、かかる卑金属−貴金属のバイメタル合金を担体上に担持された態様で簡便かつ効率的に合成することができる。従来のＧＤＲ法も卑金属成分を用いることができるが、保護ポリマーの使用が必須であるのに対し、本発明の方法ではそのような保護ポリマーを用いる必要がなく、反応後にポリマーを分解する処理等は不要である。また、ＧＤＲ法では、還元剤としてエタノールやエチレングリコールの使用が必須であったが、本発明ではそのような制限はない。
【００４６】
３．炭化水素酸化反応への応用 
上述のように、本発明の製造方法で得られる担持バイメタル合金は、不均一触媒および電極触媒等の用途において用いることができるが、特に、メタン等の炭化水素の酸化反応（低温燃焼）における触媒として好適であることを見出した。
【００４７】
したがって、別の態様において、本発明は、炭化水素を酸化する方法であって、酸素を含む雰囲気下で、前記炭化水素を担体上に担持されたバイメタル合金触媒に接触させる工程を含む、方法にも関する。ここで、用いるバイメタル合金触媒は、高表面積の担体上に担持された卑金属−貴金属のバイメタル合金であり、詳細は既に述べたとおりである。
【００４８】
酸化処理される炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、シクロヘキサン、又はベンゼンなどの化合物を挙げることができ、好ましくは、メタンである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５０】
実施例１．各種バイメタル合金の合成
［実施例１−１］バイメタル合金（ＮｉＰｔ／ＳｉＯ２）の合成 
異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｎｉ、ＭＢ＝Ｐｔ）バイメタル合金触媒を、Ｐｔの担持量を２重量％（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担体）で一定に維持しながらＮｉの量を変えることによって調製した。試料は、ＮｉＰｔ（４：１）、ＮｉＰｔ（２：１）、及びＮｉＰｔ（１：１）であり、括弧内の数字はモル比である。触媒は、図２に示したワンポット合成（レドックス堆積法）を用いて調製した。最初に、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水に分散させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、表２に示したＮｉＰｔの所定のモル比に基づいて、適量のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．２５〜１．０ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの脱イオン水に溶解し、連続的に攪拌しながらシリカ／水混合物に添加した。反応容器内をアルゴンで連続的にパージした。１５ｍＬの脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４（０．５１〜２．０ｍｍｏｌ）を添加して、Ｎｉ前駆体を還元した。溶液をＡｒ下で混合物に滴下したところ、緑色から黒色に色が変化した。１．５時間撹拌した後、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．２５ｍｍｏｌ）を懸濁液にゆっくり加え、Ａｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、及びホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさにふるいにかけた。 最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。なお、表中のＩＷは、初期湿潤含浸法を用いた比較例である。
【表２】
2020168588.tif 000004
【００５１】
［実施例１−２］バイメタル合金（ＣｕＰｔ／ＳｉＯ２）の合成 
実施例１−１と同じ方法を用いて、Ｐｔの担持量を２重量％（０．１０ｍｍｏｌ ／ ｇ担体）で一定に維持しながら、異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｃｕ、ＭＢ＝Ｐｔ）バイメタル触媒を調製した。試料は、ＣｕＰｔ（４：１）、ＣｕＰｔ（２：１）、およびＣｕＰｔ（１：１）であり、括弧内の数字はモル比である。実施例１−１と同様に、図２に示すワンポット合成（レドックス堆積法）を使用した。最初に、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、表３に示したＣｕＰｔの所定のモル比に基づいて、適量のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．２５〜１．０ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの脱イオン水に溶解し、連続撹拌下でシリカ／水混合物に添加した。反応容器内をアルゴンで連続的にパージした。Ｃｕ前駆体を還元するために、１５ｍＬの脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４（０．５１〜２．０ｍｍｏｌ）を用いた。溶液をＡｒ下で混合物に滴加したところ、淡青色からワインレッドへ色が変化した。１．５時間撹拌した後、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．２５ｍｍｏｌ）を懸濁液にゆっくり加え、そしてＡｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、及びホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさにふるいにかけた。最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。
【表３】
2020168588.tif 000005
【００５２】
［実施例１−３］バイメタル合金（ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２）の合成
実施例１−１と同じ方法を用いて、Ｉｒの担持量を２重量％（０．１０ｍｍｏｌ ／ ｇ担体）で一定に維持しながら、異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｎｉ、ＭＢ＝Ｉｒ）バイメタル触媒を調製した。試料は、ＮｉＩｒ(８:１), ＮｉＩｒ(６:１), ＮｉＩｒ（４：１）、ＮｉＩｒ（２：１）、およびＮｉＩｒ（１：１）であり、括弧内の数字はモル比である。実施例１−１と同様に、図２に示すワンポット合成（レドックス堆積法）を使用した。最初に、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、表４に示したＮｉＩｒの所定のモル比に基づいて、適量のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．２６〜２．１ｍｍｏｌ）を脱イオン水に溶解し、連続撹拌下でシリカ／水混合物に添加した。反応容器内をアルゴンで連続的にパージした。Ｎｉ前駆体を還元するために、脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４（０．５２〜４．２ｍｍｏｌ）を用いた。溶液をＡｒ下で混合物に滴加したところ、淡青色からワインレッドへ色が変化した。１．５時間撹拌した後、Ｈ２ＩｒＣｌ６水溶液（０．２６ ｍｍｏｌ）を懸濁液にゆっくり加え、そしてＡｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、及びホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさにふるいにかけた。最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。
【表４】
2020168588.tif 000006
【００５３】
［実施例１−４］バイメタル合金（ＮｉＲｈ／ＳｉＯ２）の合成
実施例１−１と同じ方法を用いて、Ｒｈの担持量を一定に維持しながら、異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｎｉ、ＭＢ＝Ｒｈ）バイメタル触媒を調製した。試料は、ＮｉＲｈ（８:１）, ＮｉＲｈ （６:１）, ＮｉＲｈ（４：１）、ＮｉＲｈ（２：１）、およびＮｉＲｈ（１：１）であり、括弧内の数字はモル比である。実施例１−１と同様に、図２に示すワンポット合成（レドックス堆積法）を使用した。
【表５】
2020168588.tif 000007
【００５４】
［実施例１−５］バイメタル合金（ＣｏＰｔ／ＳｉＯ２）の合成
実施例１−１と同じ方法を使用して、Ｐｔの担持量を２ｗｔ％ (０．１０ ｍｍｏｌ／ｇ担体)で一定に維持しながら、モル比が異なるシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｃｏ、ＭＢ＝Ｐｔ）バイメタル触媒を調製した。 試料は、ＣｏＰｔ （４:１）、ＣｏＰｔ （２:１） 、及びＣｏＰｔ （１:１）として示され、括弧内の数字はモル比である。調製は、図２に示したワンポットレドックス堆積法と同じ順序を用いて調製した。最初に、２．５ ｇのシリカ (４１．６ ｍｍｏｌ)を１００ ｍＬの脱イオン水に分散させ、４００ ｒｐｍで１０分間撹拌した。 次いで、表６に示したＣｏＰｔの所望のモル比に基づいて、適量のＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ (０．２５−１．０ ｍｍｏｌ)を１５ ｍＬの脱イオン水に溶解し、そして連続的に攪拌しながらシリカ／水混合物に添加した。系をアルゴンで連続的にパージした。Ｃｏ前駆体を還元するために、1５ｍＬの脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４ （０．５１〜２．０ ｍｍｏｌ）を用いた。その溶液をＡｒ下で混合物に滴下したところ、明褐色から黒色に色が変化した。１．５ 時間撹拌した後、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ （０．２５ｍｍｏｌ）の水溶液をその懸濁液にゆっくり添加し、Ａｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、およびホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。 次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、そして６５０-１１８０ μｍの大きさにふるいにかけた。最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。
【表６】
2020168588.tif 000008
【００５５】
［実施例１−６］バイメタル合金（ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２）の合成
実施例１−１と同じ方法を用いて、Ｐｔの担持量を２重量％（０．１０ｍｍｏｌ ／ ｇ担体）で一定に維持しながら、異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｆｅ、ＭＢ＝Ｐｔ）バイメタル触媒を調製した。試料は、ＦｅＰｔ（４：１）、ＦｅＰｔ（２：１）、およびＦｅＰｔ（１：１）であり、括弧内の数字はモル比である。実施例１−１と同様に、図２に示すワンポット合成（レドックス堆積法）を使用した。最初に、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、表７に示したＦｅＰｔの所定のモル比に基づいて、適量のＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．２５〜１．０ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの脱イオン水に溶解し、連続撹拌下でシリカ／水混合物に添加した。反応容器内をアルゴンで連続的にパージした。Ｆｅ前駆体を還元するために、１５ｍＬの脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４（０．５１〜２．０ｍｍｏｌ）を用いた。溶液をＡｒ下で混合物に滴加したところ、明褐色から黒色へ色が変化した。１．５時間撹拌した後、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．２５ｍｍｏｌ）を懸濁液にゆっくり加え、そしてＡｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、及びホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさにふるいにかけた。最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。
【表７】
2020168588.tif 000009
【００５６】
［実施例１−７］バイメタル合金（ＮｉＰｄ／ＳｉＯ２）の合成
実施例１−１と同じ方法を用いて、Ｐｄの担持量を２重量％（０．１０ｍｍｏｌ ／ ｇ担体）で一定に維持しながら、異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｎｉ、ＭＢ＝Ｐｄ）バイメタル触媒を調製した。試料は、ＮｉＰｄ（４：１）、ＮｉＰｄ（２：１）、およびＮｉＰｄ（１：１）であり、括弧内の数字はモル比である。実施例１−１と同様に、図２に示すワンポット合成（レドックス堆積法）を使用した。最初に、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、表８に示したＮｉＰｄの所定のモル比に基づいて、適量のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．４７〜１．８８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの脱イオン水に溶解し、連続撹拌下でシリカ／水混合物に添加した。反応容器内をアルゴンで連続的にパージした。Ｎｉ前駆体を還元するために、２０ｍＬの脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４（０．９４〜３．７６ｍｍｏｌ）を用いた。溶液をＡｒ下で混合物に滴加したところ、緑色から黒色へ色が変化した。１．５時間撹拌した後、Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ Ｈ２Ｏ水溶液（０．４７ｍｍｏｌ）を懸濁液にゆっくり加え、そしてＡｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、及びホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさにふるいにかけた。最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。
【表８】
2020168588.tif 000010
【００５７】
［実施例１−８］バイメタル合金（ＣｕＰｄ／ＳｉＯ２）の合成
実施例１−１と同じ方法を用いて、Ｐｄの担持量を２重量％（０．１０ｍｍｏｌ ／ ｇ担体）で一定に維持しながら、異なるモル比を有するシリカ担持ＭＡＭＢ（ＭＡ＝Ｃｕ、ＭＢ＝Ｐｄ）バイメタル触媒を調製した。試料は、ＣｕＰｄ（４：１）であり、括弧内の数字はモル比である。実施例１−１と同様に、図２に示すワンポット合成（レドックス堆積法）を使用した。最初に、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、表９に示したＣｕＰｄの所定のモル比に基づいて、適量のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１．８８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの脱イオン水に溶解し、連続撹拌下でシリカ／水混合物に添加した。反応容器内をアルゴンで連続的にパージした。Ｃｕ前駆体を還元するために、２０ｍＬの脱イオン水に溶解した化学量論量のＮａＢＨ４（３．７６ｍｍｏｌ）を用いた。溶液をＡｒ下で混合物に滴加したところ、淡青色からワインレッドへ色が変化した。１．５時間撹拌した後、Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ Ｈ２Ｏ水溶液（０．４７ｍｍｏｌ）を懸濁液にゆっくり加え、そしてＡｒ雰囲気下で１．５時間撹拌した。固体試料を濾過により回収し、ナトリウム、塩素、及びホウ素イオンを除去するために数回洗浄した。次いで、固体試料を１１０℃で一晩乾燥し、次いでペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさにふるいにかけた。最後に、触媒を水素下４００℃で２時間還元し（１０００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）、次いで０．２％Ｏ２／Ｈｅ流下で３時間不動態化した（１００ｃｍ３・ ｍｉｎ-１・ｇ-１触媒）。
【表９】
2020168588.tif 000011
【００５８】
実施例２．Ｘ線解析によるバイメタル合金の評価 
【００５９】
［実施例２−１］（ＮｉＰｔ／ＳｉＯ２）及び（ＣｕＰｔ／ＳｉＯ２）バイメタル合金の評価
実施例１−１および１−２で合成したバイメタル合金（ＮｉＰｔ／ＳｉＯ２及びＣｕＰｔ／ＳｉＯ２）の相純度をＸ線回折分析により確認した。測定は、ＣｕＫα単色Ｘ線源を使用して、４０ｋＶおよび１００ｍＡで動作する回折計（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２４００）を用いて実施した。還元触媒の結晶子サイズ（Ｄｃ）は、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄｃ＝Ｋλ／βｃｏｓ（θ）
を用いて、２θ ＝９．９〜４１．８°（１１１）で最も強いピークの線幅から計算した。ここで、Ｋは０．９の定数、λはＸ線放射の波長（０．１５４１ｎｍ）、βは機器の広がり（０．１°）に対して補正された半値最大における（１１１）ピークの幅（半値幅）、そしてθは（１１１）ピークのブラッグ角である。
【００６０】
図３は、それぞれ実施例１及び２で合成したバイメタル合金（ＮｉＰｔ／ＳｉＯ２及びＣｕＰｔ／ＳｉＯ２）についてのＸＲＤパターンを示す。Ｈ２還元前の単金属Ｎｉの回折パターンはいかなるピークも示さず、ＸＲＤによって検出されない小さな微結晶または非晶質粒子の形成を示唆していた（図３（a））。対照的に、還元前の単金属Ｃｕのパターン（図３（ｂ））は、Ｃｕの面心立方（ｆｃｃ）における（１１１）面反射（ＰＤＦ＃０４-０８３６）及びＣｕ２Ｏの（２００）面（ＰＤＦ＃７８-２０７６）に対応する２θ ＝ ４３．３°及び４２．３°にピークを示した。金属Ｃｕおよび部分的に還元されたＣｕ２Ｏの存在は、ＣｕがＮｉよりも容易に還元されたことを示す。還元前の単金属Ptの回折パターン（図3（a）、（b））は、ｆｃｃ Ｐｔの（１１１）と（２００）面（ＰＤＦ＃０４-０８０２）に対応する2θ= 39.7°と46.2°にピークを示した。還元前のＮｉＰｔおよびＣｕＰｔ触媒についての回折パターン（図３（ａ）および３（ｂ））は、単金属Ｐｔのものと比較して、より高い２θ値への明らかなシフトを示した。より高い角度へのシフトは、還元処理の前でも合金の形成の証拠を与える。より高い角度へのシフトは、金属Ｐｔ（１３９μｍ）と比較してＮｉ（１２５μｍ）又はＣｕ（１２８μｍ）のより小さな金属半径と一致し、Ｐｔ格子構造の収縮を引き起こし、それゆえ回折角の増大を引き起こす。室温でのＮｉＰｔおよびＣｕＰｔ合金の形成は、ＮｉおよびＣｕによるＰｔの選択的酸化還元に起因する還元によるものである。 図３（ａ）および図３（ｂ）から、Ｐｔ格子定数の減少に伴い、ＮｉまたはＣｕの含有量が増加するにつれてシフトが大きくなることがわかる（表４）。
【００６１】
図３（ｃ）および（ｄ）は、４００℃で水素還元した後の試料の回折パターンを示す。 単金属Ｎｉのパターン（図３（ｃ））は、ｆｃｃ Ｎｉ金属の（１１１）面反射に対応する２θ＝ ４５．５℃にピークを示し、４００℃でのＨ２還元後の単金属Cuのパターン（図３（ｄ））は、ｆｃｃ Ｃｕ金属における（２００）面反射に対応する２θ ＝ ４３．３°にピークを示した。同様に、４００℃でのＨ２還元後の単金属Ｐｔの回折パターン（図３（ｃ）、（ｄ））は、ｆｃｃにおける（１１１）および（２００）面に対応する２θ ＝ ３９．７°および４６．２°にピークを示した。ＮｉＰｔサンプルについては、回折ピークはより鋭くなりそしてより高い回折角に向かってシフトした。回折ピークの尖鋭化は、熱処理による金属粒子の成長を示し、これもまた合金形成に有利に働く。この挙動はＣｕＰｔ系についても観察された（図３（ｄ））。試料の熱処理は、混合のエントロピーへの寄与を増大させ、合金形成に有利に働く。
【００６２】
表１０は、本発明の方法（ＲＤ法）及びＩＷ法（初期湿潤含浸法）により合成した触媒の（１１１）面および（２００）面のＸＲＤピーク位置を用いて還元後の触媒の格子定数を示したものである。格子定数を用いて、バイメタル合金中の格子収縮を単金属Ｐｔと比較して計算した。
【数２】
2020168588.tif 000012
【００６３】
ＮｉＰｔサンプルの格子収縮は、NiPt（4：1）＞NiPt（2：1）＞NiPt（1：1）の順に小さくなった。NiPt（4：1）とNiPt（IW）の格子収縮は同程度だが、これらの収縮値はNiPt（2：1）とNiPt（1：1）よりも大きかった。ＣｕＰｔ触媒の格子収縮は、NiPtと同じ傾向となった：CuPt（4：1）＞CuPt（2：1）＞CuPt（1：1）。ＮｉＰｔサンプルとＣｕＰｔサンプルとの間の格子収縮には大きな違いがある。これは、Ｎｉの半径（１２５μｍ）がＣｕ（１２８μｍ）よりもＰｔ（１３９μｍ）から離れており、これにより、Ｐｔ中の拡散によるＮｉ原子の移動が制限されたためと考えられる。
【表１０】
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【００６４】
［実施例２−２］（ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２）及び（ＮｉＲｈ／ＳｉＯ２）バイメタル合金の評価
実施例２−１と同じ方法を用いて、実施例１−３および１−４で合成したバイメタル合金（ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２及びＮｉＲｈ／ＳｉＯ２）の相純度をＸ線回折分析により確認した。合成した合金触媒は４００℃で２時間還元した後、不動態化処理を施した。そしてＸ線回折装置（Rigaku RINT 2400）を用いてＸ線回折(ＸＲＤ)パターンを測定した。
【００６５】
図４（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ（ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２）及び（ＮｉＲｈ／ＳｉＯ２）についてのＸＲＤパターンを示す。
【００６６】
ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２試料のＸ線回折パターンを示した図４（ａ）は、Ｉｒの面心立方格子にインデックス付けされる。ＸＲＤプロファイルにおいて、Ｎｉの含有量が増加するにつれてＩｒ（１ １ １）ピークは右側にシフトした。 これは、単位格子サイズが減少していることを示し、Ｉｒ（１２７ ｐｍ）およびＮｉ（１１５ ｐｍ）の金属半径と一致する。ピークシフトは合金形成と一致している。
【００６７】
同様に、ＮｉＲｈ／ＳｉＯ２試料のＸ線回折パターンを示した図４（ｂ）は、Ｒｈの面心立方格子にインデックス付けされる。ＸＲＤプロファイルにおいて、Ｎｉの含有量が増加するにつれて、Ｒｈ（１ １ １）ピークは右側にシフトした。これは、単位格子サイズが減少していることを示しており、Ｒｈ（１８３ ｐｍ）およびＮｉ（１１５ ｐｍ）の金属半径と一致している。 シフト距離は、ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２と比較してわずかであった。 これは、Ｎｉ−Ｒｈ合金の形成の証拠である。
【００６８】
シェラーの式を用いて、ＮｉＩｒ／ＳｉＯ２及びＮｉＲｈ／ＳｉＯ２の結晶子サイズ（ｎｍ）を算出した。各試料の結晶子サイズを表１１に示す。ニッケル量が増加すると結晶子サイズが減少するという大まかな傾向がみられた。
【表１１】
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【００６９】
［実施例２−３］（ＣｏＰｔ／ＳｉＯ２）及び（ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２）バイメタル合金の評価
実施例２−１と同じ方法を用いて、実施例１−５および１−６で合成したバイメタル合金（ＣｏＰｔ／ＳｉＯ２及びＦｅＰｔ／ＳｉＯ２）の相純度をＸ線回折分析により確認した。図５（ａ）〜（ｄ）に、それぞれ（ＣｏＰｔ／ＳｉＯ２）及び（ＦｅＰｔ／ＳｉＯ２）についてのＸＲＤパターンを示す。
【００７０】
還元前の単金属Ｐｔの回折パターン（図５（ａ）及び（ｂ））は、面心立方格子構造Ｐｔの（１１１）および（２００）面に対応する２θ= ３９．７°および４６．２°にピークを示した(PDF#04-0802)。還元前のＣｏＰｔおよびＦｅＰｔ触媒についての回折パターン（図５（ａ）及び（ｂ））は、単金属Ｐｔのものと比較して、より高い２θ値への明らかなシフトを示した。高い角度へのシフトは、還元処理の前でも合金形成の証拠を与える。高い角度へのシフトは、金属Ｐｔ （１３９ ｐｍ）と比較してＣｏ （１２５ ｐｍ）またはＦｅ （１２６ ｐｍ）のより小さな金属半径と一致しており、Ｐｔ格子構造の収縮を引き起こし、したがって回折角の増大を引き起こすことが分かった。室温でのＣｏＰｔおよびＦｅＰｔ合金の形成は、ＣｏおよびＦｅによる選択的レドックス駆動によるＰｔの還元によるものである。図５（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても、ＣｏまたはＦｅ含有量が増加するにつれてシフトが大きくなることを示している。
【００７１】
一方、図５（ｃ）及び（ｄ）は、４００℃で水素還元した後の試料の回折パターンを示す。４００℃でのＨ２還元後の単金属Ｐｔの回折パターン（図５（ｃ）及び（ｄ））は、面心立方格子構造Ｐｔの（１１１）および（２００）面に対応する２θ= ３９．７°および４６．２°にピークを示した。ＣｏＰｔおよびＦｅＰｔ試料については、回折ピークはより鋭くなりそしてより高い回折角に向かってシフトした。回折ピークの尖鋭化は、熱処理による金属粒子の成長を示し、これもまた合金形成に有利に働く。この挙動はＮｉＰｔおよびＣｕＰｔでも観察される（図３（ｃ）及び（ｄ））。試料の熱処理は、混合のエントロピーへの寄与を増大させ、合金形成に有利に働くと考えられる。
【００７２】
［実施例２−４］（ＮｉＰｄ／ＳｉＯ２）及び（ＣｕＰｄ／ＳｉＯ２）バイメタル合金の評価
さらに、実施例１−７および１−８で合成したバイメタル合金（ＮｉＰｄ／ＳｉＯ２及びＣｕＰｄ／ＳｉＯ２）についても、実施例２−１と同じ方法を用いて、それらの相純度をＸ線回折分析により確認した。図６（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ（ＮｉＰｄ／ＳｉＯ２）及び（ＣｕＰｄ／ＳｉＯ２）についてのＸＲＤパターンを示す。
【００７３】
図６（ａ）及び（ｂ）によれば、単金属Ｐｄの回折パターンは、面心立方格子構造Ｐｄにおける（１１１）、（２００）および（２２０）面に対応する２θ = ４０．１°, ４６．７°および ６８．１°にピークを示した（PDF#05-0681）。ＮｉＰｄおよびＣｕＰｄの回折パターンは、単金属Ｐｄのものと比較して、より高い２θ値への明らかなシフトを示した。高い角度へのシフトは合金の形成の証拠を与える。高い角度へのシフトは、金属Ｐｄ（１３７ｐｍ）と比較してＮｉ（１２５ｐｍ）またはＣｕ（１２８ｐｍ）のより小さな金属半径と一致し、Ｐｄ格子構造の収縮を引き起こし、それ故回折角の増大を引き起こすことが分かった。
【００７４】
実施例３．Ｘ線蛍光によりバイメタル合金の評価 
調製したＮｉＰｔ／ＳｉＯ２およびＣｕＰｔ／ＳｉＯ２触媒の金属含有量を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ - ８００ＨＳを使用して蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分光法によって決定した。結果を表１２に示す。担持量の理論値（ｎｏｍｉｎａｌ）と比較して、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＰｔの含有量は予想よりわずかに少ないことが分かる（ここで、理論担持量は、触媒金属のモル量から計算した担持量である）。この結果は、ほぼ全ての単独金属が担体に担持されたことを示している。ＮｉＰｔ（ＩＷ）及びＣｕＰｔ（ＩＷ）と表示されたサンプルは、実施例７に記載される初期湿潤（ＩＷ）含浸法によって調製された比較例サンプルである。
【表１２】
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【００７５】
実施例４．追加還元剤（ＮａＢＨ４）を用いたＮｉＰｔ＊／ＳｉＯ２の合成
酸化還元析出の工程において追加のＮａＢＨ４を添加した点以外は実施例１−１と同じ方法を使用して、シリカ担持ＮｉＰｔバイメタル合金を調製した。当該工程は、溶液中に溶解している全てのＮｉおよびＰｔイオンを還元するために行われた。これらのサンプルは、ＮｉＰｔ（４：１）＊、ＮｉＰｔ（２：１）＊、およびＮｉＰｔ（１：１）＊と表示する。例えば、ＮｉＰｔ（４：１）＊を調製するために、ＮｉＰｔ（４：１）の合成後、溶液中の全ての溶解Ｎｉ金属イオンを還元するのに十分なＮａＢＨ４（１．０ｍｍｏｌ）を触媒溶液に添加した（表６）。ＮｉＰｔ（４：１）の合成は、０．２５ｍｍｏｌのＰｔイオンを還元するために１．０ｍｍｏｌのＮｉで開始したので、その過程で、０．５０ｍｍｏｌのＮｉ金属がＮｉ ２＋イオンに酸化され、０．２５ｍｍｏｌのＰｔ４＋イオンが還元された（１モルのＰｔイオンを還元するための２モルのＮｉ）。これらの０．５０ミリモルのＮｉ２＋イオンを還元するために、１．０ミリモルの量のＮａＢＨ ４を触媒溶液に添加した（Ni2+ + 2BH4- + 6H2O  
Ni + 2H3BO3 + 7H2）。 同様に、ＮｉＰｔ（２：１）＊およびＮｉＰｔ（１：１）＊試料を調製した（表１３）。
【表１３】
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【００７６】
実施例５．Ｘ線解析によるＮｉＰｔ＊／ＳｉＯ２の評価
実施例４で得られたＮｉＰｔ＊／ＳｉＯ２バイメタル合金について、実施例３と同様の評価を行った。図７は、実施例４で得られたＮｉＰｔ＊／ＳｉＯ２バイメタル合金のＸＲＤパターンと、実施例１−１のＮｉＰｔバイメタル合金との比較を示すものである。調製されたままの状態および還元されたＮｉＰｔ＊試料についてのＰｔ金属の位置からより高い角度へのシフトは、ＮｉＰｔの場合よりも大きくなった。合金形成の推進力は原子混合によるエントロピーの増加であるため、より高い角度へのシフトの増大は、ＮｉＰｔ＊合金の形成における再吸着Ｎｉのためと考えられる。
【００７７】
実施例６．ＸＲＦ測定によるＮｉＰｔ＊／ＳｉＯ２の評価
実施例４で得られたＮｉＰｔ＊／ＳｉＯ２バイメタル合金について、実施例３と同様の評価を行った。理論担持量と比較して、ＮｉおよびＰｔの含有量は、過剰のＮａＢＨ４なしで調製された実施例１−１のＮｉＰｔサンプルの含有量よりも高く、予想される理論値に近いことが分かった（表１４）。
【表１４】
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【００７８】
比較例７．初期湿潤含浸法による比較例の調製と評価
含浸法は、支持体が溶液によってちょうど十分に濡れることを確実にするために必要な溶液量の事前の慎重な測定と混合しながら前駆体の溶液を固体支持体にゆっくりと添加する方法である。そのため、初期湿潤（ＩＷ）含浸法とも呼ばれる。シリカ担持バイメタルＮｉＰｔ（ＩＷ）およびＣｕＰｔ（ＩＷ）で表される比較例試料を、初期湿潤（ＩＷ）法を用いた従来の共含浸によって調製した。金属装填量は、本発明の方法によって合成されたＮｉＰｔ（４：１）およびＣｕＰｔ（４：１）触媒についてのＸＲＦ測定と一致するように選択した（表５）。
【００７９】
ＩＷ法では、２．５ｇのシリカ（４１．６ｍｍｏｌ）、０．０８０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．２８ｍｍｏｌ）及び０．１３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．０９８ｍｍｏｌ）の水溶液、又は０．１１ｇのＣｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（０．４５ｍｍｏｌ）及び０．１３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．０９７ｍｍｏｌ）の水溶液を使用した。続いて、１１０℃で一晩乾燥し、４００℃で４時間焼成した。ＮｉＰｔ（ＩＷ）とＣｕＰｔ（ＩＷ）の測定された含有量は、理論担持量と一致していた。 次いで試料をペレット化し、６５０〜１１８０μｍの大きさに篩分けした。最後に、レドックス堆積法によって調製したサンプルに使用したのと同じ条件下でサンプルを還元し、不動態化した。
【００８０】
図８は、ＮｉＰｔおよびＣｕＰｔサンプルと比較した、還元サンプルの回折パターンを示す。含浸法によって調製された試料のピークは、本発明の方法によって調製されたバイメタル合金よりも広くかつ強度が低く、粒子がより小さくそして結晶化されていないことを示している。ＮｉＰｔ（ＩＷ）サンプルはまた、金属Ｎｉの（１１１）反射に対応するピークを示し、これはＮｉＰｔ合金に加えて個々のＮｉクラスターの形成を示している。ＣｕＰｔ（ＩＷ）触媒では、非対称回折ピーが、ＣｕＰｔに対応する２θ ＝ ４１．３°、及びＣｕ ３ Ｐｔに対応する２θ ＝ ４２．１°で２つにデコンボリューションされた（図８）。シェラーの式から計算された結晶子サイズは、５ｎｍ（ＣｕＰｔ）及び１１ｎｍ（Ｃｕ ３ Ｐｔ）であった。 ＣｕＰｔ（４：１）の回折ピークは単一のＣｕＰｔ相の存在を示した。したがって、本発明の方法によれば、従来の含浸法と比較して、相純粋なバイメタル合金の形成が得られることが分かった。
【００８１】
実施例８．メタン燃焼への適用
［実施例８−１］Ｐｔ系バイメタル合金の評価
実施例１−１および１−２で合成したバイメタル合金（ＮｉＰｔ／ＳｉＯ２及びＣｕＰｔ／ＳｉＯ２）を触媒として用いてメタン燃焼試験を行った。メタン燃焼試験は、内径１．０ｃｍ ／内径０．７５ｃｍ、長さ２７．５ｃｍの石英製管状固定床反応器中で、３００〜４００℃の温度範囲で大気圧下で行った。０．３ｇの量の触媒を反応器の中央の２ｃｍ部分に装填した。 反応前に、触媒を４００℃で２時間水素中で前処理した。１００ｃｍ３（ＮＴＰ）ｍｉｎ-１の総流量における反応ガスは、２０モル％のメタン、３モル％の酸素、１１．６モル％のヘリウム（内部標準）およびアルゴン（平衡ガス）からなっていた。反応温度は以下の順序で変えた：４００、３５０、３００、３２５および３７５℃。この順序に従って滑らかな変換曲線が得られることは、触媒の安定性および失活がないことの証拠である。触媒を最初に反応物流下で４時間４００℃および大気圧で安定化させた。生成物を２つのガスクロマトグラフを用いてオンライン分析した：バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）とＲｅｓｔｅｋキャピラリーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ内径×１０μｍフィルム直径）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ - ２０１０；及び熱伝導率検出器（ＴＣＤ）とモレキュラーシーブ５Ａ（内径３ｍ×３ｍｍ）カラムを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ - ８Ａを用いた。メタン転化率は、観察された全ての生成物の炭素のモル数を最初のメタンのモル数で割って計算した。酸素収支は１００±５％に近かった。
【００８２】
表１５は、種々の触媒についてのＣＯ吸収量に基づくターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。動力学的様式にあるために、全ての場合において転化率は１０％未満であった。ターンオーバー周波数は、触媒の固有活性の尺度であり、次の式で得られる。
【数３】
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【００８３】
式中、ＦＣＨ４（μｍｏｌｓ−１）はメタンの入口モル流量、Ｘはメタンの分数変換、Ｗ（ｇ）は触媒の重量、Ｓ（μｍｏｌｇ−１）はＣＯの吸収量である。１種の金属のみを使用したことを除いてバイメタル触媒と同じ方法で調製した標準的な単一金属触媒であるＰｔ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／ＳｉＯ２、及びＣｕ／ＳｉＯ２と比較した。結果を表１５に示す。
【表１５】
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【００８４】
活性はＮｉＰｔ（４：１）〜ＮｉＰｔ（ＩＷ）＞ Ｎｉ＞ Ｐｔの順であったが、差は大きくはなかった。バイメタルＮｉＰｔ触媒はいずれも４００℃の最高温度で別々の純金属触媒よりも高いＴＯＦ値を示した。Ｅａ値は、Ｎｉ含有サンプルについて同様であり、Ｐｔ触媒のものよりも高かった。Ｅａ値はすべてのニッケル系触媒についてほぼ同じであったので、活性種はメタン燃焼のためのニッケル金属であり得ると考えられる。
【００８５】
Ｃｕ - Ｐｔ系についての結果も表１５に示す。活性はＣｕＰｔ（４：１）＞ Ｃｕ＞ ＣｕＰｔ（ＩＷ）＞ Ｐｔの順であった。本発明の方法によって調製したバイメタルＣｕＰｔ（４：１）触媒は、純粋なＣｕ触媒よりも高いＴＯＦを示したが、ＣｕＰｔとＣｕ３Ｐｔの混合相からなるＣｕＰｔ（ＩＷ）触媒はより低く、ＰｔのＴＯＦに近かった（図８）。これらの結果は、ＣｕＰｔ相がメタン燃焼に対してＣｕ３Ｐｔ相よりもより活性であることを示唆した。Ｅａ値については、順序はＣｕＰｔ（４：１）＞ ＣｕＰｔ（ＩＷ）＞ Ｃｕ＞ Ｐｔとして与えられた。 二金属ＮｉＰｔ触媒とは別に、Ｅａ値は銅系触媒間で互いに異なり、配位子効果の可能性を示唆している。
【００８６】
［実施例８−２］Ｐｄ系バイメタル合金の評価
実施例１−７および１−８で合成したバイメタル合金（ＮｉＰｄ／ＳｉＯ２及びＣｕＰｄ／ＳｉＯ２）を触媒として用いてメタン燃焼試験を行った。
【００８７】
ＮｉＰｄ（４：１）／ＳｉＯ２およびＣｕＰｄ（４：１）／ＳｉＯ２の触媒試験は、１０モル％メタン、１０モル％酸素、１１．６モル％ヘリウム（内部標準）およびアルゴン（バランスガス）からなる反応ガスを除いて、実施例８−１と同様の方法を用いた。表１６は、ＮｉＰｄ（４：１）／ＳｉＯ２、ＣｕＰｄ（４：１）／ＳｉＯ２およびＰｄ／ＳｉＯ２触媒についてのターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。 ターンオーバー頻度は、粒径と添加量からの分散から算出した。バイメタル触媒と同じ方法で調製した標準的な単一金属触媒Ｐｄ／ＳｉＯ２と比較した活性試験の結果を表１６に併せて示す。ＮｉＰｄ（４：１）／ＳｉＯ２およびＣｕＰｄ（４：１）／ＳｉＯ２触媒は、純粋なＰｄ金属触媒よりも高いＴＯＦ値を示した。
【表１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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