(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を提供する。【解決手段】ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性固体電解質に、リチウム含有酸化物固体電解質をさらに添加する。【選択図】図４
2020068081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性柔粘性結晶と、
リチウム塩と、
リチウム含有酸化物固体電解質と、
を含む、リチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記リチウム含有酸化物固体電解質は、下記式（１）で表される基本組成を有するガーネット型酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質：
【化１】
2020068081.tif 000007
（式中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅからなる群より選択される１種類以上の元素であり、ｘは１．４≦ｘ≦２である。）
【請求項３】
前記リチウム含有酸化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である、請求項２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
前記イオン性柔粘性結晶は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンとからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩が、前記イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンと同一のアニオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩の含有量が、前記イオン性柔粘性結晶を構成するカチオン１００モル％に対して５モル％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項７】
前記リチウム含有酸化物固体電解質の含有量が３〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた、電気化学デバイス。
【請求項９】
全固体リチウムイオン二次電池である、請求項８に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
【０００５】
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。
【０００６】
全固体リチウムイオン二次電池の性能を飛躍的に向上させるためには、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質の開発が必須である。
【０００７】
ここで、リチウムイオン伝導性固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させるための技術として、例えば非特許文献１には、エチルメチルピロリジニウムイオン（Ｐ１２）とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンとからなるイオン性柔粘性結晶に、所定のリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を添加する技術が開示されている。非特許文献１の記載によれば、ＬｉＴＦＳＩの添加により、固相におけるリチウムイオン伝導性が約１０００倍向上したとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D. R. MacFarlane et al., Adv. Mater. 13, No. 12-13 (2001) 957-966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に開示されているリチウムイオン伝導性固体電解質についても、リチウムイオン伝導性の観点から依然として改善の余地があることが判明した。
【００１０】
そこで本発明は、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記イオン性柔粘性結晶と所定のリチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性固体電解質に対してリチウムを含有する酸化物固体電解質（リチウム含有酸化物固体電解質）を添加することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一形態によれば、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。そして、当該リチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム含有酸化物固体電解質をさらに含む点に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である双極型全固体リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。
【図２】種々のイオン性柔粘性結晶について、昇温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って得られたＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の一実施形態である双極型全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図４】ＬｉＦＳＩの添加量が５モル％であり、ＬＬＺＯの含有量が３質量％であった製造例のサンプル、および、ＬｉＦＳＩの添加量が５モル％であった比較製造例の（ＬＬＺＯを添加していない）サンプルについての交流インピーダンススペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
［リチウムイオン伝導性固体電解質］
本発明の一形態は、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩と、リチウム含有酸化物固体電解質とを含む、リチウムイオン伝導性固体電解質である。本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質によれば、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。以下、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質の構成成分について、詳細に説明する。
【００１７】
（イオン性柔粘性結晶）
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン性柔粘性結晶を含む。「柔粘性結晶」とは、固体と液体との中間的な性質を有する結晶であり、規則的に整列した三次元結晶格子から構成されるが、分子種または分子イオンのレベルでは配向的、回転的な無秩序さが存在する物質として定義される。
【００１８】
本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性化合物である。
【００１９】
ここで、ＦＳＩアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）およびＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）の構造を下記に示す。本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、下記の構造を有するＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンの少なくとも一方を含むものである。これらのアニオンは、低温条件下におけるイオン伝導性に優れるという点で好ましいものであるが、なかでもＦＳＩアニオンを含むイオン性柔粘性結晶が特に好ましい。
【００２０】
【化１】
2020068081.tif 000003
【００２１】
ここで、イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンとして、低温条件下におけるイオン伝導性に優れる点でＦＳＩアニオンが好ましいことを確認したデータを図２に示す。図２は、カチオンとして後述するＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム（Ｐ２２）イオンを用い、アニオンとしてＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオンまたはＢＦ４−アニオンを組み合わせた３種のイオン性柔粘性結晶について、雰囲気温度を変化させながら測定する昇温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って得られたＸ線回折スペクトルである。なお、図２に示すＸ線回折スペクトルは、あいちシンクロトロン光センターＢＬ５Ｓ２（粉末回折）ビームラインの回折計を用いて取得した。具体的には、−９０〜１６０℃まで５℃／分で昇温しながら、１０℃間隔のＸＲＤ測定を行った。なお、各ＸＲＤ測定は設定温度に達してから１分後に行った。Ｘ線波長を０．７Å、ビームサイズを幅０．５ｍｍ、高さ０．３５ｍｍ、測定角度（２θ）範囲を５〜１３°、サンプリング幅を０．０１°（２θ）／ｓｔｅｐ、露光時間を１０８秒、試料回転を３．７ｒｐｍとして測定した。
【００２２】
図２に示すように、Ｐ２２−ＢＦ４では６０℃に昇温した時点でようやく回折ピークの本数の減少が確認された。このことは、Ｐ２２−ＢＦ４では、６０℃という比較的高温においてプラスチッククリスタル相（図２に示す「ＰＣ」の領域）への相転移が生じることを意味する。これに対し、Ｐ２２−ＴＦＳＩでは１０℃でこの相転移が観察され、Ｐ２２−ＦＳＩにあっては−５０℃という極めて低い温度でプラスチッククリスタル相への相転移が観察された。ここで、固体電解質がイオン性柔粘性結晶を含有することによる優れたイオン伝導性の発現には、イオン性柔粘性結晶がプラスチッククリスタル相の状態で存在することが必要である。したがって、ＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオン（特に、ＦＳＩアニオン）は、より低い温度条件下においても優れたイオン伝導性を発現することが可能であるという点で、イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンとして特に好ましいものであることがわかる。
【００２３】
一方、ピロリジニウムイオンは、ピロリジン骨格を有するカチオンであり、その具体的な構造は特に限定されない。一例として、ピロリジニウムイオンは、下記の構造を有するものでありうる。
【００２４】
【化２】
2020068081.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して炭素数１または２のアルキル基が好ましい。このように比較的炭素数の少ないアルキル基を有する形態によれば、有機カチオンの回転運動性を阻害する回転障壁を低減することができることから、柔粘性結晶としての特性を発揮できる温度域を拡大でき、また高いイオン伝導性を発揮することができる。
【００２６】
ピロリジニウムイオンの具体的な好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオンが挙げられる。すなわち、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質において、イオン性柔粘性結晶は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンとからなるものである。なかでも、特に優れたリチウムイオン伝導性を有するという観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオンとＦＳＩアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶が最も好ましい。上述したイオン性柔粘性結晶は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ただし、１種のみが単独で用いられることが好ましい。
【００２７】
なお、イオン性柔粘性結晶におけるピロリジニウムイオンとＦＳＩカチオンまたはＴＦＳＩカチオンとのモル比は、通常は１：１である。
【００２８】
イオン性柔粘性結晶の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の製造方法が例示される。まず、蒸留水にＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩を溶解し、アルカリ金属塩溶液を調製する。続いて、ＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩と等モル量のハロゲン化（例えば、ヨウ化）したピロリジニウムイオンを同様に蒸留水に溶解し、ピロリジニウムイオンを含む水溶液を調製する。そして、この水溶液を撹拌しながら、ＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩溶液を少しずつ滴下して徐々に塩交換反応を行う。等モル量添加した後、所定時間撹拌することで目的とするイオン性柔粘性結晶を含む沈殿物が得られる。この沈殿物をろ過回収したのち、蒸留水等で洗浄後、真空乾燥することで、所望のイオン性柔粘性結晶を得ることができる。なお、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓが挙げられるが、好ましくはＮａまたはＫである。また、ハロゲン化した有機カチオンのハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられるが、ハンドリングの観点からＣｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００２９】
（リチウム塩）
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。これらのリチウム塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
また、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質に含まれるリチウム塩は、上述したイオン性柔粘性結晶を構成するアニオンと同一のアニオンを含むことが好ましい。すなわち、上述したイオン性柔粘性結晶がＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、ＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましい。同様に、上述したイオン性柔粘性結晶がＴＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、ＴＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。
【００３１】
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるリチウム塩の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、リチウム塩の含有量は、上述したイオン性柔粘性結晶を構成するカチオン１００モル％に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、リチウム塩の含有量の上限値も特に制限されないが、柔粘性結晶の柔粘性を十分に保持させて固体電解質の機械的強度を確保するという観点からは、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００３２】
（リチウム含有酸化物固体電解質）
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム含有酸化物固体電解質を含む。リチウム含有酸化物固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。
【００３３】
ガーネット型酸化物は、代表的には、下記式（１）で表される基本組成を有するものである。
【００３４】
【化３】
2020068081.tif 000005
【００３５】
式中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅからなる群より選択される１種類以上の元素であり、ｘは１．４≦ｘ≦２である。なお、Ｌｉ５＋ｘＬａ３ＺｒｘＡ２−ｘＯ１２は化学量論組成でなくてもよく、一部欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。リチウムイオン伝導性の観点から、通常、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等が用いられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。なかでも、イオン伝導性に優れるという観点からは、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質に用いられるリチウム含有酸化物固体電解質は、ガーネット型酸化物であることが好ましく、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが特に好ましい。これらのリチウム含有酸化物固体電解質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
リチウム含有酸化物固体電解質は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいし、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であってもよい。また、リチウム含有酸化物固体電解質の形状は、例えば粒子状である。リチウム含有酸化物固体電解質の形状が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。リチウム含有酸化物固体電解質の形状が粒子状である場合の平均粒子径は特に限定されるものではない。ただし、リチウムイオン伝導性固体電解質に優れたイオン伝導性を付与するとともに、リチウムイオン伝導性固体電解質の機械的強度を高めるという観点から、リチウム含有酸化物固体電解質のについてレーザー回折・散乱法によって測定される体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜４０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、２５℃におけるリチウム含有酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００３８】
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるリチウム含有酸化物固体電解質の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、リチウム含有酸化物固体電解質の含有量は、リチウムイオン伝導性固体電解質の全量１００質量％に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００３９】
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述したように所定のイオン性柔粘性結晶、リチウム塩、およびリチウム含有酸化物固体電解質を必須成分として含むが、その他の成分を添加剤として含んでもよい。ただし、イオン伝導性の観点からは、これらの必須成分以外の成分の含有量は少ないほど好ましい。すなわち、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるこれらの必須成分の合計含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、いっそう好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは９８〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４０】
［電気化学デバイス］
上述した本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。したがって、当該固体電解質は、種々の電気化学デバイスにおける固体電解質として好適に用いられうる。以下では、電気化学デバイスの一形態である、双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を例に挙げて、上述した形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質が適用されてなる電気化学デバイスの一実施形態を説明する。
【００４１】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、図１に示す双極型二次電池１０において、固体電解質層１７は、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質から形成されている。
【００４２】
図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが固体電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および固体電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。
【００４３】
隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００４４】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００４５】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００４６】
以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００４７】
（集電体）
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００４８】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００４９】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【００５０】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００５１】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００５２】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００５３】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜８０質量％である。
【００５４】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００５５】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。さらに、金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属単体や、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金が挙げられる。また、負極活物質として、Ｌｉを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、Ｌｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属のほか、Ｌｉ含有合金が挙げられる。Ｌｉ含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。
【００５６】
場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５７】
負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００５８】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる。ただし、その他の硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が用いられてもよい。
【００６０】
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００６１】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。
【００６２】
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。
【００６３】
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
【００６４】
本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質以外の酸化物固体電解質としては、例えば、上述したリチウム含有酸化物固体電解質の欄において例示したものが挙げられる。
【００６５】
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００６６】
負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
【００６８】
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００６９】
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。
【００７０】
導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００７１】
負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは４〜７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。
【００７２】
一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
【００７３】
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
【００７４】
負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７５】
（正極活物質層）
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましく、硫黄単体（Ｓ）が特に好ましい。ここで、Ｓ−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
【００７６】
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質に代えて、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【００７７】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７８】
正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００７９】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
正極活物質層もまた、負極活物質層と同様に導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。
【００８１】
（固体電解質層）
本形態に係る双極型二次電池の固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。本形態において、固体電解質層に含有される固体電解質は、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質である。その具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８２】
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８３】
固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８４】
固体電解質層の厚さは、目的とする双極型二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８６】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８７】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【００８８】
本形態の双極型二次電池は、複数の単電池層が直列に接続された構成を有することにより、高レートでの出力特性に優れるものである。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【００８９】
図３は、双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９０】
図３に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図３に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、固体電解質層１７を介して複数積層されたものである。
【００９１】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９２】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９３】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００９４】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００９５】
組電池に対して本発明に係る充電方法を実施する際には、例えば組電池を構成する個々の電池（単セル）のそれぞれの交流インピーダンスを測定しながら充電処理を実行することができる。このような構成とすることで、個々の電池（単セル）のそれぞれにおける電析の発生を別々にモニタリングしながら充電処理を行うことができる。
【００９６】
［車両］
本形態に係る双極型二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記双極型二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００９７】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００９８】
なお、上記の説明では、双極型全固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係る電気化学デバイスの一実施形態を説明したが、本発明が適用可能な電気化学デバイスの種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型の全固体電池や、従来公知の任意の双極型または非双極型（並列積層型）の非水電解質二次電池（電解液を用いる電池）にも適用可能である。さらに、本発明に係るイオン伝導性固体電解質は、二次電池以外にも、一次電池や燃料電池、電気二重層キャパシタなどに適用されてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１００】
［リチウムイオン伝導性固体電解質膜の製造例］
（製造例）
購入したＮ−エチルピロリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ：９．７４ｇ、９８．３ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、アセトニトリル溶媒（２００ｍＬ）に室温で溶解させた。ここへ、ヨードエタン（富士フイルム和光純薬株式会社製：１７．０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、Ｎ−エチルピロリジンが溶解しているアセトニトリル溶液中に加えた。混合後、室温で２４時間混合撹拌した後、エーテルを用いて生成物の洗浄を行うことで、目的とするＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムのヨウ化物（「Ｐ２２Ｉ」とも称する）を得た。続いて、所定量（１１．６ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）を量り取ったＰ２２を蒸留水（２５ｍＬ）に溶解させて、室温にて５分撹拌することで水溶液を調製した。同様にＫＦＳＩ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）（１３．４ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、蒸留水（２５ｍＬ）に加えて、室温にて３０分撹拌することで水溶液を調製した。Ｐ２２Ｉ水溶液を室温で撹拌したまま、ＫＦＳＩ水溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下後、室温で２４時間撹拌を行った。２４時間後、水溶液中で沈殿している粘稠物をデカンテーションして固液分離を行った。次いで、得られた粘稠物について、ジクロロメタンと蒸留水との混合物（ジクロロメタン：水＝１０：１（体積比））を用いて洗浄を繰り返し３回行った。その後、ジクロロメタン相を分離して減圧下で一晩乾燥させ、無色透明な結晶性固体物として、目的とするイオン性柔粘性結晶であるＰ２２ＦＳＩ（１１．０ｇ、収率９１％）を得た。なお、Ｐ２２ＦＳＩを構成するジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ２２＋）とフルオロスルホニルイオン（ＦＳＩ−）とのモル比は１：１であった。
【０１０１】
上記で得られたＰ２２ＦＳＩの所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム塩であるＬｉＦＳＩの粉末を添加した。この際、ＬｉＦＳＩの添加量は、Ｐ２２ＦＳＩを構成するカチオン（Ｐ２２＋）１００モル％に対して１モル％、５モル％または１０モル％となるようにした。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、上記イオン性柔粘性結晶と上記リチウム塩とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末を得た。
【０１０２】
その後、上記で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末（ＬｉＦＳＩの添加量が１モル％、５モル％または１０モル％のそれぞれのもの）の所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム含有酸化物固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）の粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：８μｍ）を添加し、マグネチックスターラーを用いて分散させて、本発明に係るリチウムイオン伝導性固体電解質の分散液を調製した。なお、ＬＬＺＯの添加量は、ＬＬＺＯの添加によって得られるリチウムイオン伝導性固体電解質の固形分１００質量％に占めるＬＬＺＯの割合が１質量％、３質量％、５質量％または１０質量％となる量とした。
【０１０３】
上記で調製された分散液のそれぞれを、マイクロピペットを用いて直径１５ｍｍのガラス繊維ろ紙に滴下し、９０℃にて真空乾燥し、次いで７０℃のホットプレート上に静置することにより溶媒を除去して、本製造例に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜（厚み：２１０μｍ）を作製した。
【０１０４】
（比較製造例）
上述した製造例において、ＬｉＦＳＩを添加した後のリチウムイオン伝導性固体電解質の溶液のそれぞれを、マイクロピペットを用いて直径１５ｍｍのガラス繊維ろ紙に滴下し、９０℃にて真空乾燥し、次いで７０℃のホットプレート上に静置することにより溶媒を除去して、本比較製造例に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜（厚み：２１０μｍ）を作製した。
【０１０５】
［リチウムイオン伝導性固体電解質膜の評価例］
上述した製造例および比較製造例において作製されたリチウムイオン伝導性固体電解質膜のそれぞれを直径１５ｍｍのステンレス板２枚で挟持して、２０３２型コインセルを作製した。
【０１０６】
このようにして作製されたコインセルを、２５℃に設定された恒温槽中に静置し、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚで交流インピーダンススペクトルを測定した。得られたスペクトルの低周波数成分に現れる直線部分を外挿し、実抵抗軸の切片の値から固体電解質膜部分の抵抗値［Ω・ｃｍ２］を取得した。そして、この抵抗値を電解質膜の厚み（２１０μｍ）で除したものの逆数をイオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］として算出した。なお、ＬｉＦＳＩの添加量が５モル％であり、ＬＬＺＯの添加量が３モル％であった製造例のサンプル、および、ＬｉＦＳＩの含有量が５質量％であった比較製造例の（ＬＬＺＯを添加していない）サンプルについての交流インピーダンススペクトルを測定した結果を図４に示す。
【０１０７】
以上のようにして各サンプルについて算出されたイオン伝導度の結果を下記の表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2020068081.tif 000006
【０１０９】
表１に示す結果から、ＬｉＦＳＩの添加量が同一であるサンプル同士で比較すると、ＬＺＯを添加していない比較例のサンプルと比べて、ＬＬＺＯを添加したサンプルではイオン伝導度の値が格段に向上していることがわかる。また、ＬＬＺＯを添加したサンプルについて、ＬＬＺＯの添加量が同一であるサンプル同士で比較すると、ＬｉＦＳＩの添加量が増加するほどイオン伝導度も増加し、特にＬｉＦＳＩの添加量が５モル％以上である場合に特に優れたイオン伝導度が発現しうることがわかる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０、５０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板（正極タブ）、
２７  負極集電板（負極タブ）、
２９、５２  ラミネートフィルム、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
2020068081.tif 000008
【図２】
2020068081.tif 000009
【図３】
2020068081.tif 000010
【図４】
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