(57)【要約】【課題】  本発明は、流動性、絶縁性に優れ、取扱い性が良好な車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。【解決手段】  本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項３】
前記結晶性ラジカル重合性化合物は、３０〜１５０℃の範囲で融点を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記結晶性ラジカル重合性組成物は、２３℃で固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項５】
前記結晶性ラジカル重合性組成物の高化式フローテスタによる溶融粘度は、測定温度９０℃、ダイスの直径０．５ｍｍで長さ１．０ｍｍ、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２において７〜１０００Ｐａ・ｓ、又は、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２において１〜７Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項６】
前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項７】
前記結晶性ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、３０重量部以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項８】
前記結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、１００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されている車載用イグニッションコイル封止体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物。
【請求項１１】
請求項１０記載の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止する工程を有する車載用イグニッションコイル封止体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物、前記組成物からなる粒状物、前記組成物により封止されている車載用イグニッションコイル封止体、及び車載用イグニッションコイル封止体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載される車載用イグニッションコイルは、基本的に磁性体からなるコア、一次ボビン、一次コイル、二次ボビン、二次コイル等から構成される。これらの部品の間には、絶縁性を保持する目的で樹脂組成物が充填されている。バッテリーに接続された一次コイルに直接電流が流れ、磁束変化を伴う自己誘導作用により一時電圧を得る。この一次電圧を一次コイルと二次コイルの相互誘導作用により電圧を印加し、端子に接続した点火プラグに火花放電を発生させる。このため、車載用イグニッションコイルの封止には電気絶縁性や耐熱性の高い熱硬化性樹脂組成物が多く使用されている。
【０００３】
最近では、車載イグニッションコイルの絶縁処理材として、電気絶縁性、機械強度、流動性、寸法安定性に優れる液状のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、当該樹脂及び樹脂組成物で封止された車載イグニッションコイル及び当該装置の製造方法が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−２４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を使用した車載イグニッションコイル成形体は、注型等の比較的生産性に乏しい方法により製造されている。また、車載イグニッションコイル成形体は、必要な成形品特性を得るために成形後に後硬化が必要となる。そのため、生産性の高い製造方法が期待されている。
【０００６】
そこで、本発明は、流動性、絶縁性に優れ、且つ取扱い性が良好な車載イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物を見出すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、３０〜１５０℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、２３℃で固体であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物の高化式フローテスタによる溶融粘度は、測定温度９０℃、ダイスの直径０．５ｍｍで長さ１．０ｍｍ、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２において７〜１０００Ｐａ・ｓ、又は、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２において１〜７Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して５０〜９５重量％であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、３０重量部以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、１００〜１０００００であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止体は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の粒状物は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止体の製造方法は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により車載用イグニッションコイルを封止する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物によれば、取扱い性に優れた効果を奏する。更に、本発明の車載用イグニッションコイル封止体の製造方法によれば、射出成形、トランスファー成形時の加熱溶融時に極めて粘度が低い結晶性ラジカル重合性組成物となることから車載用イグニッションコイルの封止に必要な流動性を確保できるという有利な効果を奏する。
【００２０】
また、本発明により車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されている車載用イグニッションコイル封止体を提供することができる。
【００２１】
さらに、本発明により車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物、粉末、タブレットをインサート成形法により車載用イグニッションコイルを封止する工程を有する車載用イグニッションコイル封止体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。これは、結晶性ラジカル重合性組成物の使用により、後述する実施例に示されているように、流動性に優れ、取扱いに優れる重合性組成物を実現可能であるからである。なお、本明細書中において車車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物を、結晶性ラジカル重合性組成物と称することがある。また、イグニッションコイルの種類として、マグネトー点火用イグニッションコイル、バッテリー点火用イグニッションコイル、CDI点火用イグニッションコイルなどを挙げることができ、いずれのイグニッションコイルについても、本願発明の組成物を適用可能である。なお、イグニッションコイルは、広義の意味で用いられて、点火コイル、スパークコイルなども含むことができる。
【００２３】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。
【００２４】
結晶性を省略しているが、具体的には、前記結晶性ラジカル重合性化合物が、結晶性不飽和ポリエステル、結晶性エポキシ（メタ）アクリレート、結晶性ウレタン（メタ）アクリレート、結晶性ポリエステル（メタ）アクリレート、結晶性ポリエーテル（メタ）アクリレート、結晶性ラジカル重合性単量体、結晶性ラジカル重合性多量体から選ばれる１種以上を含むことができる。これらの重合性化合物を使用すると機械特性、取扱い性が良好となる（以下でも、結晶性を省略する場合がある。）。
【００２５】
なお、本明細書において、結晶性化合物とはガラス転移点と融点を有する化合物とすることができる。これらの温度はDSC（ 示差走査熱量計 ）、TGDTA（ 示差熱熱重量同時測定装置 ）等の熱分析装置により確認できる。本発明における結晶性化合物は熱分析装置により融点が確認できる化合物とすることができる。
【００２６】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、作業性、成形性という観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物の融点が３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１２０℃であり、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。融点が３０℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物、又は融点が１５０℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物を使用した場合に比較して、３０〜１５０℃の範囲で融点を示す結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると、より良好な取扱い性を実現可能であるためである。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも低い場合は、常温で液体になりやすいため、結晶性ラジカル重合性組成物が固体を維持しにくくなる虞がある。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも高い場合は、金型の成形温度と近接するため、流動開始から硬化までの時間が短くなり、成形不良が発生する虞がある。
【００２７】
また、融点が３０℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、２３℃で固体の結晶性ラジカル重合性組成物になりにくい傾向がある。一方、融点が１５０℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、射出成形法において、シリンダー内で結晶性ラジカル重合性組成物を可塑化する際に、シリンダー温度と金型の温度が近接しているため、シリンダー内で安定性に乏しい傾向がある。
【００２８】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物の取扱い性という観点から、２３℃で固体であることを特徴とする。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性組成物の製造・成形・輸送環境下において組成物の形状が変化しないため、汎用の製造設備・条件で連続生産が可能となるためである。なお、固体とは外力によって容易に形及び体積が変化しないものとすることができる。
【００２９】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、流動性という観点から、前記結晶性ラジカル重合性組成物の高化式フローテスタによる溶融粘度が測定温度９０℃、ダイスの直径０．５ｍｍで長さ１．０ｍｍ、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２において７〜１０００Ｐａ・ｓ、又は、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２において１〜７Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓの範囲とすることができる。結晶性ラジカル重合性組成物の溶融粘度が上記範囲よりも低い場合は薄いバリが多く発生してバリが金型からはがれにくくなり、さらに、金型の隙間に組成物が入り込むため連続成形が困難となり、溶融粘度が上記範囲よりも高い場合は成形時に充填性が悪く、製品が得られなくなる虞がある。
【００３０】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、製品品質という観点から、前記無機充填材が、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して５０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９３重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％とすることができる。上記範囲としたのは、無機充填材の量が上記範囲より少ない場合は収縮率が大きく成形品が変形し、前記範囲よりも多い場合は成形時の溶融粘度が高くインサート物に負荷がかかり、インサート物が損傷する虞があるためである。
【００３１】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、固体を維持する観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合が、３０重量部以上であり、より好ましくは、４０重量部以上、更に好ましくは、５０重量部以上とすることができる。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性化合物の割合が上記範囲よりも少ない場合は、固体になりにくくなる虞があるためである。
【００３２】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、結晶性ラジカル重合性組成物の品質管理という観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量が、１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜５００００であり、さらに好ましくは１５０〜３００００とすることができる。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量が前記範囲よりも小さい場合は結晶性ラジカル重合性組成物が固体になりにくく、上記範囲よりも大きい場合は結晶性ラジカル重合性組成物の分子量が高精度に制御できないため、化合物特性、組成物特性が変動する虞があるためである。
【００３３】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止体は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されていることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の粒状物は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。粒状物としているが、本発明は、粒状物のほか、粉末、タブレット等でもよい。すなわち、粒状物以外の場合には、本発明の粉末、タブレット等は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることができる。
【００３５】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止体の製造方法は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により車載用イグニッションコイルを封止する工程を有することを特徴とする。
【００３６】
車載用イグニッションコイル封止体は基本的に磁性体コア、一次コイル、二次コイルで構成される。磁性体コアはＰＰＳ等の樹脂成形体ケース中に収納され、当該コアとケースの空隙には、絶縁性を有する樹脂組成物で封止されている。車載用イグニッションコイルの点火時には、電圧が印加されるため電気絶縁性が要求される。また、当該コアとケースの空隙が狭小であることから、一次コイル及び二次コイルを封止する樹脂組成物には良好な流動性が要求される。樹脂組成物の流動性が乏しい場合、コイル巻線内へ樹脂組成物が十分に充填されず、成形時にボイドとなり、ショートする虞がある。本発明の組成物は、電気絶縁性及び高流動性が要求される車載用イグニッションコイル封止体に適用することができる。
【００３７】
溶融粘度が低く流動性が良好な組成物は常温でも組成物が柔らかいため、取扱い性に不具合が生じる虞がある。また、柔らかい組成物が塊状となり、射出成形法ではホッパー内で組成物の融着が発生、トランスファー成形法では事前に成形したタブレットが融着、さらには形状変化が発生してトランスファー成形機内のタブレット挿入孔に入らなくなる不具合が発生する虞がある。本発明は流動性と取扱い性を両立することで高い生産性を有する優れた効果を奏する。
【００３８】
＜不飽和ポリエステルの製造方法＞
本発明に使用される不飽和ポリエステルは、一例において、例えば、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及びグリコール類を公知の脱水縮合反応によりせしめ、通常、２〜４０ｍｇ―ＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。不飽和ポリエステルの製造において、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸の酸成分の選択や組合せ、及びグリコール類の選択や組合せ、それらの配合割合等を適宜選択することにより結晶性を有する不飽和ポリエステルとすることができる。
【００３９】
不飽和多塩基酸類は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、グルタコン酸等を挙げることができる。
【００４０】
飽和多塩基酸類は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。
【００４１】
グリコール類は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド化合物、シクロヘキサンジメタノール、ジブロムネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、結晶性不飽和ポリエステルの中でも、不飽和多塩基酸としてフマル酸、飽和多塩基酸としてイソフタル酸やテレフタル酸が使用され、グリコールとして主成分にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールを使用した不飽和ポリエステルが好適である。
【００４３】
＜エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法 ＞ 
本発明に使用されるエポキシ（メタ）アクリレートは、それ自体公知の方法で製造することが出来る。公知の禁止剤、公知のエステル化触媒の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気雰囲気下にてエポキシ樹脂、及び不飽和一塩基酸を適宜選択することにより結晶性を有するエポキシ（メタ）エポキシアクリレートとすることが出来る。必要に応じて反応系の溶融粘度を下げる目的で他のラジカル重合性単量体や有機溶剤を入れて反応させることが出来る。
【００４４】
本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレートは、一例として、例えば、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するエポキシ（メタ）アクリレートとすることができる。エポキシ（メタ）アクリレートをラジカル重合性単量体及び／又はラジカル重合性多量体に溶解したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂でもよい。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール及びその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール及びその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレン及びその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。エポキシ樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は１７４〜２０００ｅｑ／ｇのものが好ましい。
【００４５】
＜ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
また本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、一例として、例えば、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコール及び／又はポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させた分子末端のイソシアネート、及び／又は 一分子中に１個以上のイソシアネートにアルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物を反応させるか、又は先ずアルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物とジイソシアネートとをイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基と一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコール及び／又はポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートとすることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの製造において、イソシアネートと、ポリアルコール及び/又はポリエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオールの組み合わせ、及びアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物を適宜選択する事により結晶性を有するウレタン（メタ）エポキシアクリレートとすることが出来る。ウレタンアクリレート、又はウレタンメタクリレートを、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び／又はラジカル重合性多量体に溶解したウレタン（メタ）アクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
上記アルコール性水酸基と１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４７】
また、上記一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコールには、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 １，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等を、上記一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールには、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のポリアルコールと、アジピン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる分子量１０００〜２０００の飽和ポリエステルポリオールを、上記一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドの開環反応により得られる分子量３００〜２０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類又は、カプロラクトンの開環反応で得られるポリカプロラクトン等を、単独或いは２種類以上を併用して使用することができる。
【００４８】
上記一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらを単独或いは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
＜ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法＞
また本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレートは、一例として、例えば、ポリエステルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するポリエステルアクリレート、又はポリエステルメタクリレートとすることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート の製造において、ポリエステルポリオールと アクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは 酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル（メタ）アクリレート とすることが出来る。ポリエステルアクリレート、又はポリエステルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び／又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエステルアクリレート樹脂、又はポリエステルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００５０】
＜ポリエーテル（メタ）アクリレートの製造方法＞
また、本発明におけるポリエーテル（メタ）アクリレートは、一例として、例えば、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエーテルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するポリエーテルアクリレート、又はポリエーテルメタクリレートとすることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートの製造において、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル（メタ）アクリレートとすることが出来る。ポリエーテルアクリレート、又はポリエーテルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び／又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエーテルアクリレート樹脂、又はポリエーテルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００５１】
また、好ましい態様において、本発明における３０〜１５０℃で固体の結晶性ラジカル重合性単量体は、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（融点約５０℃）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（融点３５〜５３℃）、メトキシポリエチレングリコー（メタ）アクリレート（融点３３〜４０℃）、ベヘニルアクリレート（融点４６℃）、テトラメチルピペリニジルメタクリレート（融点５６〜６０℃）、トリメタリルイソシアヌレート（融点８３〜８７℃）、ダイアセトンアクリルアミド（融点約５６℃）、イタコン酸ジメチルエステル（融点３６℃）、ステアリン酸ビニル（融点３６℃）、Ｎ−ビニルカルバゾール（融点６７℃）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（融点７１〜７５℃）、アクリルアミド（融点８４℃）、トリレンジアリルカルバメート（融点８５〜１１０℃）、マレイミド（融点９３℃）、アセナフチレン（融点９５℃）等から選ばれる１種以上を含むことができる。これらの結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると取扱い性が良好となる。
【００５２】
本発明におけるラジカル重合性単量体は本目的を損なわない範囲において常温にて液体のラジカル重合性単量体を使用することが出来る。例えば、ビニル基を有するスチレンモノマー、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）などのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
また、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルテトラブロムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリル基を有するジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの２官能以上のラジカル重合性単量体を用いることができる。これらのラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５４】
本発明におけるラジカル重合性多量体は、ジアリルフタレートプレポリマー、タイクプレポリマー、エポキシプレポリマー、ウレタンプレポリマー、アクリレートプレポリマーを用いることが出来る。これらのラジカル重合性多量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５５】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材を配合することができる。該無機充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、マイカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が挙げられるが、これらのうち、流動性の観点からシリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５６】
前記無機充填材としては、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．０１〜５０μｍのものを使用することができる。上記平均粒子径を有する無機充填材を使用することにより、成形時の流動性、強度に優れた車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。
【００５７】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材、強化材と密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する（メタ）アクリレート化合物やカップリング剤を配合することが出来る。
【００５８】
極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、及びこれらの複合系等を用いることができる。
【００５９】
これらのうち、強度向上の観点からアクリルシラン系カップリング剤が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。
【００６０】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、ラジカル重合開始剤として、通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ラジカル重合性組成物に用いられる加熱分解型の有機過酸化物や重合禁止剤を用いることができる。
【００６１】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
これらの中でも、成形条件、貯蔵安定性という観点から、１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。
【００６３】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔ−４−メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ピロガロール等のキノン類、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンービスー（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリスー（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のピペリジン−１−オキシル類を挙げることができる。これらを使用することにより成形時の充填途中における増粘を抑制し、低溶融粘度なラジカル重合性組成物にすることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６４】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、強化材を配合することができる。強化材を用いることにより、優れた強度特性、寸法安定性を有する車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。
【００６５】
本発明に用いられる強化材としては通常、ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等の繊維強化プラスチックスに使用されているガラス繊維が用いられるが、ガラス繊維に限定されずそれ以外のものも用いることができる。
【００６６】
ガラス繊維としては、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラスを原料とするＥガラス（電気用無アルカリガラス）、Ｃガラス（化学用含アルカリガラス）、Ａガラス（耐酸用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）等のガラス繊維を挙げることができ、これらを長繊維（ロービング）、短繊維（チョップドストランド）、ミルドファイバーとしたものを用いることができる。さらに、これらのガラス繊維は表面処理を施したものを用いることもできる。
【００６７】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、組成物の流動性や、封止材としたときの特性を阻害しない範囲において、他の無機充填材を適宜配合することができる。
【００６８】
これらのものとしては、酸化物及びその水和物、無機発泡粒子、シリカバルーン等の中空粒子等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、離型剤を用いることができる。離型剤としては、一般に熱硬化性樹脂に用いられる脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、鉱物系等のワックス類を用いることができ、特に、耐熱変色性に優れた脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、及びワックス類を好適に用いることができる。
【００７０】
これらの離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７１】
離型剤は、必要に応じて金型に噴霧したり、塗布するタイプの離型剤、離型剤を配合した成形材料等の外部離型剤を使用することもできる。
【００７２】
本発明においては、これらの配合成分以外に、結晶性ラジカル重合性組成物の硬化条件を調整するための硬化触媒、重合禁止剤、着色剤、増粘剤、湿潤分散剤、表面調整剤、減粘剤、流動改質剤、その他有機系添加剤、無機系添加剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００７３】
＜結晶性ラジカル重合性組成物の製造方法＞
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、各成分を配合して、ミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機、押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。
【００７４】
また、本発明の粒状物、粉末、タブレットは、本発明の車載用ＥＣＵ基板封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物は、ペレット状であっても良い。
【００７５】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止体は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物、粉末、タブレットを成形して封止することを特徴とする。車載用イグニッションコイル封止体は、常法により、種々の熱硬化性組成物の成形方法により成形することができる。
【００７６】
また、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、乾式で、かつ溶融時の熱安定性が良好なため、成形方法として、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の溶融加熱成形法を好適に用いることができる。
【００７７】
これらの中でも射出成形機を用いた射出成形法、トランスファー成形機を用いたトランスファー成形法が特に好適であり、射出成形法により成形時間をより短く、トランスファー成形法により一度に多くの成形体を成形でき複雑な形状の車載用イグニッションコイル封止体を製造することができる。
【００７８】
＜車載用イグニッションコイル封止体及び車載用イグニッションコイル封止体の製造方法＞
本発明の車載用イグニッションコイル封止体は、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物を用いてインサート成形法により電気電子部品を封止することにより製造することができる。ここで、本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部又は全部が金型注入直前に混合され加熱混練されたものであってもよい。
【００７９】
金型注入の際の結晶性ラジカル重合性組成物温度及び圧力は特に限定されないが、射出成形機を用いた場合は、結晶性ラジカル重合性組成物温度６０〜１３０℃、金型温度１３０〜１９０℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力０．１〜１０ＭＰａ、トランスファー成形機では金型温度１３０〜１９０℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力０．１〜１０ＭＰａとすると電気電子部品へのダメージが少なくなり好ましい。
【００８０】
本発明の車載用イグニッションコイルのモールド（封止）方法は、特に限定されないが、例えば、自動車に搭載される車載用イグニッションコイルは、基本的に磁性体からなるコア、一次ボビン、一次コイル、二次ボビン、二次コイル等から構成されるので、これら一次コイル、二次コイル、コア（例えば、磁気コア）などを備えたイグニッションコイルをケース内に入れる工程と、当該ケース内に本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物を封入し硬化させてイグニッションコイルを封止する工程とを含むことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
＜車載用イグニッションコイル封止用ラジカル重合性組成物の製造例＞
実施例１〜１１、参照例１、及び比較例１〜２
表２に示す実施例１〜１１、参照例１、及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物は、下記表２、及び３に記載の配合量にて配合し、加圧加熱・冷却可能な混練機を用いて均一に調製した後、調製物を押し出し機に投入してホットカットして粒状物とした。一部の粒状物、塊状のラジカル重合性組成物は粉砕機を用いて粉末とした。
【００８３】
得られたラジカル重合性組成物等は油圧成形機（（株）東邦プレス製作所製）により、金型温度１６５℃、硬化時間１８０秒又は試験片が取得できる時間まで行い、試験片を作製した。成形した試験片について下記記載の方法により物性評価を行い、それぞれ表２、及び表３に示した。
【００８４】
配合成分としては以下のものを用いた。
（１）重合性化合物
１．結晶性ラジカル重合性化合物１：フタル酸系不飽和ポリエステル（テレフタル酸とフマル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合物）
２．結晶性ラジカル重合性化合物２：ウレタンメタクリレート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタクリレート付加物）
３．結晶性ラジカル重合性化合物３：ウレタンアクリレート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物）
４．結晶性ラジカル重合性単量体１：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学（株）製  Ａ−９３００）
５．非晶性ラジカル重合性化合物１：フタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製  ユピカ８５５２Ｈ）
６．非晶性ラジカル重合性化合物２：ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物）
７．ラジカル重合性単量体１：ジアリルフタレートモノマー（大阪ソーダ（株）製  ダイソーダップモノマー） 
８．ラジカル重合性単量体２：ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製  ２Ｇ） 
【００８５】
（２）無機充填材
１．無機充填材１：溶融シリカ（デンカ（株）製  平均粒子径２４μｍ）
２．無機充填材２：炭酸カルシウム（日東粉化（株）製  平均粒子径２μｍ）
【００８６】
（３）添加剤
１．シランカップリング剤：メタクリル系シラン（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−５０３）
２．ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製  パークミルＤ）
３．離型剤：ステアリン酸亜鉛（日油（株）製  ＧＦ−２００）
４．重合禁止剤：ペラベンゾキノン（精工化学（株）製  ＰＢＱ）
５．着色剤：カーボンブラック（三菱化学（株）製  ＣＢ４０）
【００８７】
＜重合性化合物特性＞
結晶性又は非晶性ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合性単量体の融点、及び重量平均分子量を測定して表１に示した。
【００８８】
【表１】
2020013865.tif 000002
【００８９】
【表２】
2020013865.tif 000003
【００９０】
【表３】
2020013865.tif 000004
【００９１】
＜化合物特性、組成物特性、物性評価方法＞
【００９２】
（１）融点
表１に示すラジカル重合性化合物を示差走査熱量分析計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツル（株）製）にて、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、−６０℃から２００℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の吸熱ピークを融点とした。その結果を表１に示す。２３℃で液体の化合物は測定を中止した。
【００９３】
（２）重量平均分子量
表１に示すラジカル重合性化合物の重量平均分子量は重合性化合物をテトラヒドロフラン（THF）に１．０重量％にて溶解させ、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により測定した。測定条件を下記に示す。その結果を表１に示す。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、重量平均分子量が１００未満、又は１０００００より大きくても適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
機器装置：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）製  ＫＦ−８０２、８０３、８０４、８０５
溶媒、キャリア液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１．０％
温度：４０℃
サンプル注入量：２００μｌ
検出器：示差屈折率検出器
【００９４】
（３）硬さ
測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ７２１５を参考とした。表２に示す実施例１〜１１、参照例１、及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物の硬さをデュロメーター（西東京精密（株）  WR-105D）にて測定した。９０℃に温調したラジカル重合性組成物を約１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの平板状にして２３℃の恒温室で冷却固化した。２３℃に温調した硬化前のラジカル重合性組成物を水平な硬い台の上に設置した。デュロメーターの加圧基準面を、ラジカル重合性組成物表面に平行を保ちながら、衝撃を伴うことなく、できるだけ速やかにラジカル重合性組成物表面に押し付け、加圧基準面とラジカル重合性組成物とをよく密着させた。１秒以内に速やかに指示装置の指針の最大指示値を読み取った。その結果を表２、及び３に示す。目標とする硬さは１０とし、２０以上を優、１０以上を良、１０未満を可とした。
【００９５】
（４）溶融粘度
表２に示す実施例１〜１１、参照例１、及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を高化式フローテスタ（（株）島津製作所製  ＣＦＴ−１００ＥＸ）にて溶融粘度を測定した。直径０．５ｍｍで長さ１ｍｍダイスを備え、９０℃に加熱したシリンダー試料挿入孔にラジカル重合性組成物を入れ、２４０秒の予備加熱後に３０ｋｇｆ／ｃｍ２又は、１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でピストンを加圧し、ラジカル重合性組成物をダイのノズルから流出させ、直線性が良好な箇所から溶融粘度を求めた。その結果を表２、及び３に示す。目標とする溶融粘度は１〜１０００Ｐａ・ｓとし、１〜１００Ｐａ・ｓであった組成物を優、１００〜１０００Ｐａ・ｓを良とした。
【００９６】
（５）流動長
測定方法はＥＩＭＳ  Ｔ−９０１を参考とした。表２に示す実施例１〜１１、参照例１、及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を用いて、スパイラルフロー金型を備えた補助ラム式トランスファー成形機にて流動長を測定した。スパイラルフロー金型は１６５℃に加熱した。スパイラルフローの金型は、中心部が材料の注入口部になっており、注入口部を起点として半径１．６ｍｍの半円状の渦巻き曲線状に溝が設けられているものを用いた。カルの厚さが１〜１０ｍｍの範囲になるようにあらかじめ決めた量のラジカル重合性組成物を量り取った。プランジャーを上げ、ラジカル重合性組成物をポットに投入し、直ぐに３．２ＭＰaの圧力を加えてトランスファー成形を開始した。プランジャーの動きが停止し、測定開始から１８０秒後に金型を開き成形物を取り出した。成形物先端の光沢のある部分までの長さ、又は光沢のある部分の長さに、その先の密度の低い部分の長さの１／２を加えた数字を読み取った。その結果を表２、及び３に示す。目標とする流動長は５０ｃｍとし、１００ｃｍ以上を優、５０ｃｍ以上を良、５０ｃｍ未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、５０ｃｍ未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
【００９７】
（６）成形収縮率
測定方法はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した。表２に示す実施例１〜１１、参照例１、及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を用いて、収縮率測定用金型を用いて圧縮成形で試験片を作製した。１６５℃に温調した金型内にラジカル重合性組成物を置き、３分間加圧加熱した。試験片は直ちに金型から取り出し、２３℃、湿度５５％ＲＨの恒温恒湿下で２４時間保管した。試験片の表裏に突起した環状帯の外形をお互いに直行する測定線に沿って、表面２ヶ所、裏面２ヶ所、計４箇所の寸法を測定した。試験片に対応する金型の溝の外形を同一条件で０．０１ｍｍまで測定して成形収縮率を算出した。その結果を表２、及び表３に示す。目標とする成形収縮率は０．５％とし、０．２％以下を優、０．２〜０．５％以下を良、０．５％を超える場合を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、０．５％を超える場合でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
【００９８】
（７）ガラス転移点
測定はＪＩＳ  Ｋ７２２４-４に準拠した。表２に示す実施例１〜１１、参照例１、及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を１６５℃に温調した平板用金型内に置いた。速やかに金型を閉じ加圧加熱成形した。硬化後に金型を開けて平板状の成形片を得た。平板状の成形片から短冊状に切削加工を行いガラス転移点測定用試験片を得た。動的粘弾性（TAインスツルメント社（株）製RSA-G2）は２℃／分の昇温速度で、３０〜２５０℃の範囲、周波数１０Hzで測定した。Tanδピーク温度をガラス転移点とした。その結果を表２、及び３に示す。目標とするガラス転移点は１２５℃とし、１２５℃以上を良、１２５℃未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、１２５℃未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
【００９９】
（８）絶縁破壊強さ
測定方法はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した。表２に示す実施例１〜１１、参照例１及び表３に示す比較例１〜２の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を１６５℃に温調した平板用金型に置いた。速やかに金型を閉じ加圧加熱成形した。硬化後に金型を開けて平板状の成形片を得た。平板状の成形片から切削加工を行い、絶縁破壊強さ測定用試験片を得た。絶縁破壊強さ（ヤマヨ試験機（有）製絶縁破壊試験装置ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯ）は、温度２３℃シリコーン油中でΦ２０球／Φ２５円柱を電極に使用し、２０秒段階法で電圧を印加して測定した。その結果を表２、及び３に示す。目標とする絶縁破壊強さは１０ｋＶ／ｍｍとし、１２ｋＶ／ｍｍ以上を良、１０ｋＶ／ｍｍ未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、要求される品質等によっては、１０ｋＶ／ｍｍ未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
【０１００】
＜評価結果＞
表２及び表３に示すように、本発明における車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、取扱性に優れることが判明した。また、特に、本発明における車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物の実施例１〜８、１１は、２３℃で固体であるため取扱い性に優れ、溶融粘度が低く良好であった。本発明における車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、全体的に優れた結果を示すことが判明した。
【０１０１】
実施例９は実施例１の無機充填材配合量が異なる結晶性ラジカル重合性組成物である。組成物の硬さは３であり柔らかかった。さらに溶融粘度は０．５Ｐａ・ｓであり粘度が低い組成物であり、成形収縮率が大きく、絶縁破壊強さが低かったがその他の特性は良好であった。
【０１０２】
実施例１０は実施例５の結晶性ラジカル重合性化合物から常温液体のラジカル重合性化合物に変更して、ラジカル重合性化合物の配合割合を変えた結晶性ラジカル重合性組成物である。結晶性ラジカル重合性化合物が少ないため、組成物の硬さは０であり柔らかく、また、ガラス転移点が低い結果であったが、その他の特性は良好であった。
【０１０３】
参照例１は実施例８の無機充填材の配合量を変えた結晶性ラジカル重合性組成物である。溶融開始温度は測定中に流動が停止したため、観測されなかった。また、溶融粘度が高く、流動長も短かったが、その他の特性は良好であった。
【０１０４】
したがって、実施例９及び１０、参照例１であっても、所望の用途、要求される品質等によっては、条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよく、良好な特性が要求される用途に適用可能であることが判明した。
【０１０５】
また、比較例１及び２ともに、結晶性に比較して、溶融粘度が高く(比較例１は、実施例４と対比可能)、取扱性等に劣る結果となった。
【０１０６】
以上に述べたように、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、取扱い性に優れ、流動性も良好であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物及びこれを用いてなる成形体は、電気絶縁性、耐熱性に優れるので、車載用イグニッションコイル封止体の耐久性を向上させることが可能である。