(57)【要約】【課題】全固体電池における初回充放電時のクーロン効率の向上と、当該全固体電池における抵抗抑制との両立を可能とする負極活物質を提供する。【解決手段】全固体電池に用いられる負極活物質であって、リチウム−ケイ素合金と、ケイ素単体とを含有し、かつＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．３°±０．５°、４０．５°±０．５°、及び４６．０°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする、負極活物質。【選択図】図１
2020068104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池に用いられる負極活物質であって、
リチウム−ケイ素合金と、ケイ素単体とを含有し、かつ
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．３°±０．５°、４０．５°±０．５°、及び４６．０°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする、負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質中における、ケイ素を基準としたときのリチウムの元素比が、０．２０〜４．０である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
リチウム−ケイ素合金粒子と、ケイ素単体粒子とを含有する、請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素単体が結晶性を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２８．５°±０．５°、４７．０°±０．５°、及び５６．０°±０．５°の位置にさらにピークを有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池用の負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いた全固体電池が提案されている。
特許文献１には、負極活物質層に炭素系負極活物質とＳｉ系負極活物質を併用した全固体二次電池が開示されている。当該文献には、当該全固体二次電池において高レート充電を行った場合、放電容量の低下が抑制される旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２２５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｓｉ系負極活物質を用いる全固体電池においては、初回充放電時のクーロン効率を向上させつつ、抵抗上昇を抑えることが困難である。
本開示は、Ｓｉ系負極活物質に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、全固体電池における初回充放電時のクーロン効率の向上と、当該全固体電池における抵抗上昇抑制との両立を可能とする負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の負極活物質は、全固体電池に用いられる負極活物質であって、リチウム−ケイ素合金と、ケイ素単体とを含有し、かつＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．３°±０．５°、４０．５°±０．５°、及び４６．０°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする。
【０００６】
本開示においては、前記負極活物質中における、ケイ素を基準としたときのリチウムの元素比が、０．２０〜４．０であってもよい。
本開示の負極活物質は、リチウム−ケイ素合金粒子と、ケイ素単体粒子とを含有していてもよい。
本開示においては、前記ケイ素単体が結晶性を有していてもよい。
本開示においては、前記ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２８．５°±０．５°、４７．０°±０．５°、及び５６．０°±０．５°の位置にさらにピークを有していてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の負極活物質を全固体電池に用いることによって、当該全固体電池における初回充放電時のクーロン効率の向上と、当該全固体電池における抵抗抑制とを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例２の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例３の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例４の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図５】実施例５の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図６】実施例６の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図７】実施例７の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図８】比較例１の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図９】比較例２の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図１０】比較例３の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図１１】比較例４の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図１２】比較例５の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の負極活物質は、全固体電池に用いられる負極活物質であって、リチウム−ケイ素合金と、ケイ素単体とを含有し、かつＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．３°±０．５°、４０．５°±０．５°、及び４６．０°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、全固体電池の負極活物質としてＳｉ結晶を用いた場合、当該全固体電池の初回放電時に不可逆な容量が発生することを初めて見出した。本発明者らの知見によれば、これは、ダイヤモンド型の結晶構造を有するＳｉ結晶の特性に由来するものであり、充電時にＳｉと合金を形成するＬｉの内、放電時においてもイオン化せず、放電反応に寄与しないＬｉが生じるためと考えられる。以下、このようなＬｉを「不可逆なＬｉ」と称する場合がある。
【００１１】
負極活物質としてＳｉのみを用いた場合、初回充放電時に不可逆なＬｉが発生し不可逆容量が生じる結果、初回充放電時のクーロン効率が低下する。この場合、充放電中は、同じ負極活物質粒子中に、アモルファスＬｉＳｉ合金とＳｉが混在する状態となる。
その一方、初回充放電時のクーロン効率を向上させるため、不可逆なＬｉが発生しにくい結晶性のＬｉＳｉ合金のみを負極活物質として用いる場合、電池抵抗が増加してしまう。本発明者らの検討によれば、これは、Ｓｉの場合と比べ、結晶性のＬｉＳｉ合金中におけるＬｉの移動しにくさに起因するものと考えられる。
本発明者らの検討の結果、全固体電池の負極活物質として、リチウム−ケイ素合金（ＬｉＳｉ合金）とケイ素単体とを併用することにより、不可逆なＬｉを低減でき、初回充放電時のクーロン効率向上と抵抗抑制とを両立できることが初めて見出された。
【００１２】
本開示の負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．２°、２３．３°、４０．５°、及び４６．０°の位置にピークを有する。これら４つのピークは、いずれもリチウム−ケイ素合金に帰属することが好ましい。すなわち、リチウム−ケイ素合金は結晶性を有することが好ましく、リチウム−ケイ素合金は結晶を主体とするものであることがより好ましく、リチウム−ケイ素合金は結晶であることがさらに好ましい。
ＬｉＳｉ合金結晶の代表例として、Ｌｉ１２Ｓｉ７結晶、Ｌｉ１３Ｓｉ４結晶、Ｌｉ１５Ｓｉ４結晶、Ｌｉ２２Ｓｉ５結晶が知られている。これらの合金結晶のＸＲＤスペクトル上のピークの２θは以下の通りである。これらは、いずれもＸ線源としてＣｕＫαを用いて測定したＸＲＤスペクトルである。
・Ｌｉ１２Ｓｉ７：２θ＝２３．１°，２３．４°，４０．０°，４２．０°，４２．８°，４５．７°，４６．４°，５０．９°，６４．５°
・Ｌｉ１３Ｓｉ４：２θ＝２０．４°，２２．０°，２２．７°，２３．４°，４０．４°，４０．７°，４１．９°，４２．８°，４５．１°，４８．１°，６２．６°
・Ｌｉ１５Ｓｉ４：２θ＝２０．１°，２３．３°，２６．１°，３１．０°，３６．２°，３９．１°，４０．９°，４２．８°，４６．２°，５５．１°，６１．０°，６８．７°
・Ｌｉ２２Ｓｉ５：２θ＝１５．４°，２０．４°，２３．０°，２４．４°，３９．０°，４０．５，５８．８°
上記本開示の２θの値（２θ＝２０．２°、２３．３°、４０．５°、及び４６．０°）の全部又は一部は、上記公知のＬｉＳｉ合金結晶の２θの値と等しい値であるか、又は近接した値である。本開示の負極活物質中のリチウム−ケイ素合金は、従来のリチウム−ケイ素合金の結晶構造を維持するものであってもよい。
なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記２θの値から±０．５°の範囲内で許容される。本開示の２θの値について「±０．５°」とあるのは、２θの値のずれの許容範囲を意味する。
【００１３】
負極活物質についてＸＲＤ測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置  ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
線源：ＣｕＫα
測定範囲  ２θ＝２０〜７０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １０°／ｍｉｎ
測定電圧  ５０ｋＶ
測定電流  ３００ｍＡ
【００１４】
本開示の負極活物質が全固体電池用である利点は、リチウム−ケイ素合金を用いることと関連する。電解液を含む電池にリチウム−ケイ素合金を使用した場合、リチウム−ケイ素合金が電解液と反応する結果、当該合金表面に被膜が形成され、電池の抵抗が高くなるおそれがある。これに対し全固体電池には、電解液が全く含まれないか又は比較的少量の電解液しか含まれないため、リチウム−ケイ素合金が電解液と接触する機会がまれであり、上記被膜が形成されるおそれが少ない。
【００１５】
リチウム−ケイ素合金が結晶性を有する利点は、本開示の負極活物質が全固体電池用であることと関連する。
アモルファスのリチウム−ケイ素合金においては、ＬｉとＳｉが無秩序に配列している。このようなアモルファス状態においては、Ｌｉが移動しやすい部分と、Ｌｉが移動しにくい部分とが混在する。全固体電池は、通常、固体電解質層を備えるが、負極と固体電解質層との界面において、固体電解質とアモルファスのリチウム−ケイ素合金との間で、Ｌｉの移動にバラつきが生じる。このようなメカニズムは、例えば、後述する比較例１の結果、すなわち、初回充放電時にケイ素単体とアモルファスのリチウム−ケイ素合金が混在する負極活物質において低い初回充放電時クーロン効率を示す結果からも類推できる。
一方、結晶性を有するリチウム−ケイ素合金においては、ＬｉとＳｉが規則的に配列している。このような結晶においては、Ｌｉの移動しやすさの点でバラつきは小さい。したがって、全固体電池中の負極と固体電解質層との界面においてＬｉが移動しやすくなり、その結果従来よりも初回充放電時クーロン効率が向上する。
【００１６】
結晶性を有するリチウム−ケイ素合金は、充放電を経た後もアモルファスにはなりにくい。その理由は、放電後にＬｉが抜けた後も、Ｓｉ同士の結合関係は維持されており、結晶構造が変化しにくいためである。なお、上記４つのリチウム−ケイ素合金の結晶構造は以下の通りである。これらの結晶構造はＬｉの脱離後も維持される。
・Ｌｉ１２Ｓｉ７：直方晶系Ｐｎｍａ
・Ｌｉ１３Ｓｉ４：直方晶系Ｐｂａｍ
・Ｌｉ１５Ｓｉ４：立方晶系Ｉ−４３ｄ
・Ｌｉ２２Ｓｉ５：立方晶系Ｆ−４３ｍ
結晶性を有するリチウム−ケイ素合金の結晶化度は、上記２θの値（２θ＝２０．２°、２３．３°、４０．５°、及び４６．０°）に係るピークがＸＲＤスペクトルに存在していれば特に限定されない。
結晶性を有するリチウム−ケイ素合金の結晶化度は、好適には８０％以上であり、より好適には９０％以上であり、さらに好適には１００％である。結晶化度が１００％であるリチウム−ケイ素合金とは、リチウム−ケイ素合金結晶（ＬｉＳｉ合金結晶）を意味する。リチウム−ケイ素合金の結晶化度は、ＪＩＳＫ  ０１３１の「１３  結晶化度」に記載の「（２）絶対法」により規定される。
【００１７】
結晶性を有するリチウム−ケイ素合金は、市販品を用いてもよいし、予め合成したものを用いてもよい。
結晶性を有するリチウム−ケイ素合金の合成法は、例えば、金属ＬｉとＳｉをるつぼに入れ、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。なお、結晶性を有するリチウム−ケイ素合金の合成法はこの方法のみに限定されるものではない。
【００１８】
本開示の負極活物質は、上記リチウム−ケイ素合金と併せてケイ素単体を含有する。
従来のＳｉ含有負極活物質においては、初回充電によりＳｉと合金を形成するＬｉのうち、その後の放電反応に寄与しない不可逆なＬｉが生じる。その理由は、この不可逆なＬｉが、遊離した他のＬｉよりもエネルギー的に安定したＬｉであるためと考えられる。不可逆なＬｉとは、より具体的には、充放電時に電池内を移動するＬｉと比較して、より強くＳｉと結合するＬｉを意味する。このような不可逆なＬｉは、充放電反応によってはＳｉから離脱しにくいため、初回充放電時クーロン効率が向上しない要因の１つとなる。
これに対し、本開示の負極活物質においては、ケイ素単体とリチウム−ケイ素合金とを併用する。この場合、初回充電時において、ケイ素単体とリチウム−ケイ素合金の両方にＬｉが反応する。すなわち、これらの両方がＬｉと結合を形成する。したがって、リチウム−ケイ素合金と結合したＬｉの分だけ、相対的にケイ素単体と結合するＬｉの割合が減る。リチウム−ケイ素合金と結合したＬｉは、ほぼ全て放電反応に寄与するため、ケイ素単体と結合した不可逆なＬｉの割合が従来よりも減り、その結果、初回充放電時クーロン効率を向上させることができる。
【００１９】
本開示の負極活物質に含まれるケイ素単体は、結晶性を有していてもよいし、アモルファスであってもよい。ケイ素単体は結晶性を有することが好ましく、ケイ素単体は結晶を主体とするものであることがより好ましく、ケイ素単体は結晶であることがさらに好ましい。結晶性を有するケイ素単体を用いる全固体電池は、アモルファスのケイ素単体を用いる全固体電池と比較して、当該全固体電池の初回充放電時クーロン効率が高い。
ケイ素単体の結晶化度は、好適には８０％以上であり、より好適には９０％以上であり、さらに好適には１００％である。結晶化度が１００％であるケイ素単体とは、ケイ素単体結晶を意味する。ケイ素単体の結晶化度は、ＪＩＳＫ  ０１３１の「１３  結晶化度」に記載の「（２）絶対法」により規定される。
【００２０】
ＬｉＳｉ合金結晶は、ＸＲＤ測定によりＬｉＳｉ合金結晶のピークが現れることにより、その存在を確認することができる。
アモルファスのケイ素単体は、ラマン分光測定により４８０ｃｍ−１をピークトップとするブロードなピークが現れることにより、その存在を確認することができる。
そのため、負極活物質に対してこれらの測定を行うことにより、負極活物質がＬｉＳｉ合金結晶を含むか含まないか、及び、アモルファスのケイ素単体を含むか含まないかを判断することができる。
【００２１】
本開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２８．５°、４７．０°、及び５６．０°の位置にピークを有していてもよい。これら２θの値（２θ＝２８．５°、４７．０°、及び５６．０°）は、ダイヤモンド構造を有するＳｉ結晶の２θの値である。なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記２θの値から±０．５°の範囲内で許容される。
【００２２】
負極活物質中における、ケイ素（Ｓｉ）を基準としたときのリチウム（Ｌｉ）の元素比は、好適には０．２０〜４．０であり、より好適には０．３０〜３．９であり、さらに好適には０．４０〜３．８である。ここで、「ケイ素（Ｓｉ）を基準としたとき」とは、負極活物質中におけるケイ素（Ｓｉ）の元素比を１．０としたときを意味する。
Ｌｉの前記元素比が０．２０未満の場合には、負極活物質中におけるＬｉ元素が少なすぎるため、当該負極活物質を含む全固体電池の初回充放電時クーロン効率が低減するおそれがある。一方、Ｌｉの前記元素比が４．０を超える場合には、相対的に負極活物質中におけるＳｉ元素が少なすぎるため、当該負極活物質を含む全固体電池の内部抵抗が高いおそれがある。
【００２３】
リチウム−ケイ素合金とケイ素単体のモル量の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、これらのモル比は、好適には（リチウム−ケイ素合金）：（ケイ素単体）＝０．５ｍｏｌ％：９９．５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％であり、より好適には（リチウム−ケイ素合金）：（ケイ素単体）＝０．７ｍｏｌ％：９９．３ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％であり、さらに好適には（リチウム−ケイ素合金）：（ケイ素単体）＝１．０ｍｏｌ％：９９ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％である。負極活物質中において、リチウム−ケイ素合金とケイ素単体のモル比が上記範囲内にあることにより、当該負極活物質を含む全固体電池における初回充放電時のクーロン効率のさらなる向上と、当該全固体電池におけるさらなる抵抗抑制とを両立させることができる
【００２４】
本開示の負極活物質は、リチウム−ケイ素合金粒子と、ケイ素単体粒子とを含有していてもよい。つまり、負極活物質中において、上述したリチウム−ケイ素合金及びケイ素単体がいずれも粒子として存在していてもよい。このような場合には、負極活物質中において、リチウム−ケイ素合金及びケイ素単体が互いに異なる粒子として存在し、かつリチウム−ケイ素合金粒子とケイ素単体粒子とが物理的に接触する可能性が高いため、これら２種類の粒子間でリチウムイオンの移動が可能となり、互いの短所を補い合うことができる。その結果、当該負極活物質を含む全固体電池において、初回充放電時クーロン効率向上と抵抗抑制をバランスよく両立させることが可能となる。
【００２５】
上記負極活物質を用いることにより全固体電池の製造が可能である。全固体電池の構成としては、例えば、正極と、上記負極活物質を含む負極と、当該正極と負極との間に存在する固体電解質層とを備える構成が挙げられる。
【００２６】
正極は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて固体電解質、導電材及びバインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極に使用される正極活物質には特に制限がないが、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。この正極活物質は、予めＬｉＮｂＯ３により被覆されていてもよい。
正極に使用される固体電解質には特に制限がないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質等が挙げられる。
正極に使用される導電材には特に制限がないが、例えば、炭素材料、金属粒子が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳ等が挙げられる。
正極に使用されるバインダには特に制限がないが、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；等が挙げられる。
【００２７】
負極は、少なくとも上述した負極活物質を含み、必要に応じて固体電解質及びバインダ等を含んでいてもよい。負極に使用される固体電解質及びバインダは、正極に使用されるこれら材料と同様である。
【００２８】
固体電解質層は、正極と負極との間に存在する。固体電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が生じる。
固体電解質層としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質を含む層が挙げられる。
【００２９】
全固体電池は、固体電解質層の一方の面に正極を形成し、当該固体電解質層の他方の面に負極を形成することにより製造することができる。
【００３０】
本開示の負極活物質を含む全固体電池に関する初回充放電時クーロン効率の測定方法は以下の通りである。
本開示の負極活物質を含みかつ未通電の全固体電池について、０．２４５ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）する（初回充電）。次に、０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）を行う（初回放電）。
初回充放電時クーロン効率Ａは下記式（Ｉ）により求められる。
式（Ｉ）
Ａ＝（Ｃ１／Ｃ２）×１００
（上記式（Ｉ）中、Ａは初回充放電時クーロン効率（％）を、Ｃ１は初回放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２は初回充電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ示す。）
【実施例】
【００３１】
１．負極活物質の製造
［実施例１］
（１）ＬｉＳｉ合金の調製
金属Ｌｉ（本城金属社製）０．４４ｇとＳｉ（高純度化学社製、結晶化度：１００％）１．０４ｇをるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気下８００℃にて焼成することにより、Ｌｉ１２Ｓｉ７を調製した。
【００３２】
（２）負極活物質の製造
Ｌｉ１２Ｓｉ７  ０．６７ｇとＳｉ（高純度化学社製、結晶化度：１００％）０．３３ｇをメノウ乳鉢により混合することによって、実施例１の負極活物質を製造した。
【００３３】
［実施例２〜実施例７］
実施例１において、原料の混合量を下記表１の通りとしたこと以外は、実施例１と同様に実施例２〜実施例７の負極活物質を製造した。
【００３４】
［比較例１］
Ｓｉ（高純度化学社製、結晶化度：１００％）１．０ｇを比較例１の負極活物質とした。
【００３５】
［比較例２〜比較例５］
実施例１のＬｉＳｉ合金の調製において、原料の混合量を下記表１の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にＬｉＳｉ合金を調製した。得られたＬｉＳｉ合金１．０ｇを比較例２〜比較例５の負極活物質とした。
【００３６】
２．ＸＲＤ測定
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の負極活物質について、下記条件に基づきＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。
Ｘ線回折測定装置  ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
線源：ＣｕＫα
測定範囲  ２θ＝２０〜７０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １０°／ｍｉｎ
測定電圧  ５０ｋＶ
測定電流  ３００ｍＡ
【００３７】
図１〜図１２は、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各負極活物質のＸＲＤスペクトルである。
下記表１は、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の原料の混合量を示したものである。なお、下記表１中、「ＬｉＳｉ合金（ｍｏｌ％）：Ｓｉ（ｍｏｌ％）」とは、下記分子量に基づき、各実験結果における原料のモル比を示したものである。
・Ｌｉ１２Ｓｉ７：２７９．８９（ｇ／ｍｏｌ）
・Ｌｉ１３Ｓｉ４：２０２．５８（ｇ／ｍｏｌ）
・Ｌｉ１５Ｓｉ４：２１６．４６（ｇ／ｍｏｌ）
・Ｌｉ２２Ｓｉ５：２９３．１３（ｇ／ｍｏｌ）
・Ｓｉ：２８．１（ｇ／ｍｏｌ）
下記表２は、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の負極活物質の２θの値を列挙したものである。
【００３８】
【表１】
2020068104.tif 000003
【００３９】
【表２】
2020068104.tif 000004
【００４０】
３．全固体電池の製造
（１）固体電解質の合成
下記材料をメノウ乳鉢で５分間混合した。
・Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）：０．５５０ｇ
・Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）：０．８８７ｇ
・ＬｉＩ（日宝化学社製）：０．２８５ｇ
・ＬｉＢｒ（高純度化学社製）：０．２７７ｇ
得られた混合物に、さらにｎ−ヘプタン（脱水グレード、関東化学社製）４ｇを加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）を合成した。
【００４１】
（２）負極合材の調製
下記負極合材用材料を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）により混合したものを負極合材とした。
・実施例１で合成したＬｉ１２Ｓｉ７：０．６７ｇ
・Ｓｉ（高純度化学社製）：０．３３ｇ
・導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）：０．０４ｇ
・固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）：０．７７６ｇ
・溶媒（ｎ−ヘプタン、脱水グレード、関東化学社製）：１．７ｇ
【００４２】
（３）正極合材の調製
下記正極合材用材料を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）により混合したものを正極合材とした。
・正極活物質：１．５ｇ
・導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）：０．０２３ｇ
・固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）：０．２３９ｇ
・酪酸ブチル（キシダ化学社製）：０．８ｇ
なお、上記正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃо１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。この正極活物質には、ＬｉＮｂＯ３によって予め表面処理を施した。
【００４３】
（４）全固体電池の製造
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２）に上記固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）を０．０６５ｇ加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極合材０．０１８ｇを加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極を形成した。固体電解質層に対し正極とは反対側に上記負極合材０．００５４ｇを加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより負極を形成した。また、正極側に正極集電体（アルミ箔）を、負極側に負極集電体（銅箔）を、それぞれ配置することにより、実施例１の全固体電池を製造した。
【００４４】
実施例２〜実施例７の全固体電池の製造方法は以下の通りである。
上記「（２）負極合材の調製」において、「実施例１で合成したＬｉ１２Ｓｉ７」の替わりに、上記実施例２〜実施例７の負極活物質に使用されたＬｉＳｉ合金を用いたこと、並びに、ＬｉＳｉ合金及びＳｉの使用量を上記表１の「（２）負極活物質の製造」に記載の通りとしたこと以外は、上記実施例１の全固体電池と同様に、実施例２〜実施例７の全固体電池を製造した。
【００４５】
比較例１の全固体電池の製造方法は以下の通りである。
上記「（２）負極合材の調製」において、「実施例１で合成したＬｉ１２Ｓｉ７」を使用せず、かつＳｉの使用量を０．３３ｇから１．０ｇに変更したこと以外は、上記実施例１の全固体電池と同様に、比較例１の全固体電池を製造した。
【００４６】
比較例２〜比較例５の全固体電池の製造方法は以下の通りである。
上記「（２）負極合材の調製」において、「実施例１で合成したＬｉ１２Ｓｉ７」及びＳｉをいずれも使用せず、その替わりに上記比較例２〜比較例５の負極活物質（ＬｉＳｉ合金）１．０ｇを用いたこと以外は、上記実施例１の全固体電池と同様に、比較例２〜比較例５の全固体電池を製造した。
【００４７】
４．全固体電池の評価
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の全固体電池を以下の測定に供した。
【００４８】
（１）初回充放電時クーロン効率の測定
全固体電池について、０．２４５ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）した（初回充電）。次に、０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）を行った（初回放電）。
初回充放電時クーロン効率Ａを下記式（Ｉ）により求めた。
式（Ｉ）
Ａ＝（Ｃ１／Ｃ２）×１００
（上記式（Ｉ）中、Ａは初回充放電時クーロン効率（％）を、Ｃ１は初回放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２は初回充電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ示す。）
【００４９】
（２）内部抵抗測定
全固体電池について、３．７Ｖの電圧まで０．２４５ｍＡにて充電を行った。その後、高電流条件（７．３５ｍＡ）下で５秒間放電し、電圧の変化から電池の内部抵抗（Ω）を測定した。
【００５０】
５．結果と考察
下記表３は、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の全固体電池について、初回充放電時クーロン効率及び比内部抵抗の値を、対応する負極活物質の組成の情報と併せて比較した表である。下記表３の「組成」欄の内、「原料」の項には、負極合材の調製に用いた負極活物質原料を示し、「Ｓｉ基準」の項には、Ｓｉを基準とした場合の負極活物質全体の組成式を示す。また、下記表３の「Ｓｉ単体」の記号の意味は以下の通りである。
＋：負極活物質の原料としてＳｉ単体を用いた。
−：負極活物質の原料としてＳｉ単体を用いなかった。
下記表３の「比内部抵抗」は、比較例１の全固体電池の内部抵抗を１．００とした場合の、各全固体電池の内部抵抗の比である。
【００５１】
【表３】
2020068104.tif 000005
【００５２】
以下、基準となる比較例１との対比結果を検討する。
まず、比較例２〜比較例５の全固体電池は、いずれも負極活物質の原料としてＳｉ単体を用いなかった。この場合、初回充放電時クーロン効率は８４〜９４％であり、比較例１の初回充放電時クーロン効率よりも高い。
しかし、比較例２〜比較例５の全固体電池の比内部抵抗は１．２３〜１．３１である。この結果は、比較例２〜比較例５の全固体電池の内部抵抗が、比較例１の全固体電池の内部抵抗よりも、２割以上も高いことを示す。これは、比較例２〜比較例５において、結晶性のＬｉＳｉ合金のみを負極活物質として用いたため、当該負極活物質内をＬｉが移動する際の抵抗が高いためと考えられる。
【００５３】
これに対し、実施例１〜実施例７の全固体電池は、負極活物質としてＬｉＳｉ合金とＳｉ単体をいずれも含む。また、上記表２より、実施例１〜実施例７の負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．３°±０．５°、４０．５°±０．５°、及び４６．０°±０．５°の位置にピークを有する。この場合、初回充放電時クーロン効率は７８〜９４％であり、比較例１の初回充放電時クーロン効率よりも高い。また、実施例１〜実施例７の全固体電池の比内部抵抗は１．０１〜１．１１である。この結果は、実施例１〜実施例７の全固体電池の内部抵抗が、比較例１の全固体電池の内部抵抗よりも、１割以下の上昇率であることを示す。これは、実施例１〜実施例７において、負極活物質として、Ｓｉ単体と結晶性のＬｉＳｉ合金とを併用したため、当該負極活物質内をＬｉが移動する際の抵抗の上昇を抑えつつ、初回充放電時のクーロン効率を向上させることができたためと考えられる。
【００５４】
以上の結果から、本開示の全固体電池用の負極活物質は、Ｓｉ単体と結晶性のＬｉＳｉ合金とを含むことにより、当該負極活物質を含む全固体電池における初回充放電時のクーロン効率の向上と当該全固体電池における抵抗抑制とを両立可能であることが証明された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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