(57)【要約】【課題】グライム系エーテルを用いた新たな技術を提供する。【解決手段】リチウム塩と、Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＲ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｎは２〜６の整数である。）で表されるエーテルと、動的光散乱法での平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲内である無機粒子を含有し、チキソトロピー性を示すことを特徴とする電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＲ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｎは２〜６の整数である。）で表されるエーテルと、動的光散乱法での平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲内である無機粒子を含有し、チキソトロピー性を示すことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記無機粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ又はＺｎＯから選択される請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記電解質における前記無機粒子の割合が５〜３０質量％である請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩と前記エーテルとのモル比が、１：０．９〜１：３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩がスルホンイミドリチウム塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質を備える蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置は、携帯情報端末などの携帯機器や車両の電源として使用されている。蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。電解液は、電解質が有機溶媒に溶解されたものである。例えば、リチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩である電解質が、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどのカーボネート系の有機溶媒に溶解されているのが一般的である。
【０００３】
一般的なカーボネート系の有機溶媒以外の溶媒を採用した電解液についての報告もある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、作動電位が金属リチウム電位に対して４Ｖより卑な正極活物質を含有する正極、及び、作動電位が金属リチウム電位に対して１Ｖより貴な負極活物質を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いられる電解液として、エーテル化合物とイオン導電性塩を含有する電解液であって、イオン導電性塩に対するエーテル化合物のモル比が０．８以上５以下の電解液が記載されている。そして、同文献には、上記エーテル化合物の具体例として、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、メチルトリグライム及びメチルテトラグライムからなるグライム混合物が記載されており、グライム混合物及びリチウムイオンからなるグライム錯体を含有するリチウムイオン二次電池用電解質が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ケイ素を含有する負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータを備える二次電池が記載されており、上記電解液はアルカリ金属塩、メチルトリグライム及びメチルテトラグライムを含み、アルカリ金属塩に対するメチルトリグライム及びメチルテトラグライムの合計のモル比が０．９を超えて１．１未満であることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、メチルモノグライム、メチルジグライム及びリチウム塩を含む溶媒和イオン液体を用いたリチウムイオン二次電池用電解質であって、リチウム塩に含まれるリチウムの数に対する、メチルモノグライム及びメチルジグライムに含まれる酸素原子の数が３以上４未満であり、メチルモノグライム及びメチルジグライムのモル比が特定の範囲内であるリチウムイオン二次電池用電解質が記載されている。
【０００８】
特許文献１〜特許文献４に記載されているのは、いずれも、グライム系エーテルを用いたリチウムイオン二次電池用電解質（電解液）に関する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２７７９５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７４８１号公報
【特許文献３】特開２０１６−７６３４８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１３９０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、電解液の有機溶媒としてグライム系エーテルを用いた検討が行われている。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、グライム系エーテルを用いた新たな技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
正極活物質の作動電位及び負極活物質の作動電位を規定する特許文献１の記載を鑑みると、特許文献１に記載された電解液は、その電位窓の範囲が狭いと考えられる。
特許文献１に記載された電解液の電位窓を確認すべく、本発明者がサイクリックボルタンメトリー試験を行ったところ、当該電解液は非常に分解しやすいことが判明した。
【００１３】
そこで、特許文献１に記載された電解液に対して、無機の微粒子を添加した電解液を製造し、当該電解液をサイクリックボルタンメトリー試験したところ、分解が著しく抑制されていることを、本発明者は知見した。
また、無機の微粒子を添加した電解液を静置しておいたところ、当該電解液はゲル化した。しかし、当該ゲルを撹拌したところ、再び、液状になることが確認された。すなわち、特許文献１に記載された電解液に対して無機の微粒子を添加した電解液（電解質）は、チキソトロピー性を示すことを、本発明者は知見した。
【００１４】
本発明は、これらの知見に基づき、完成されたものである。
【００１５】
本発明の電解質は、リチウム塩と、Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＲ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｎは２〜６の整数である。）で表されるエーテルと、動的光散乱法での平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲内である無機粒子を含有し、チキソトロピー性を示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解質はグライム系エーテルに関する新たな技術である。本発明の電解質は、充放電時の電位での分解が抑制されているので電位窓が広い。また、本発明の電解質はチキソトロピー性を示し、静置時にはゲル化するため、本発明の電解質を備える蓄電装置は破損時における液漏れの懸念が少ないといえる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】評価例１における実施例１の評価用セルのＣＶ曲線である。
【図２】評価例１における比較例１の評価用セルのＣＶ曲線である。
【図３】実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図４】実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の電解質は、リチウム塩と、Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＲ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｎは２〜６の整数である。）で表されるエーテルと、動的光散乱法での平均粒子径が３〜５０ｎｍの範囲内である無機粒子を含有し、チキソトロピー性を示すことを特徴とする。
【００２０】
リチウム塩としては、蓄電装置の電解液に使用されるリチウム塩であれば限定されない。リチウム塩のアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎ、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＡｌＣｌ４を例示できる。
【００２１】
本発明の電解質は、リチウム塩におけるリチウムカチオンにエーテルの酸素が多座配位した錯体を形成していると考えられる。当該錯体は全体でプラスの電荷を有しており、錯体全体でカチオン様の性質を示すと考えられる。そして、カチオン様の錯体全体のサイズは比較的大きい。そうすると、ＨＳＡＢ則における酸と塩基のイオン半径についての関係からみて、リチウム塩のアニオンも、比較的サイズが大きいものが、当該錯体との相性に優れると考えられる。
したがって、リチウム塩のアニオンとしては、比較的サイズが大きいスルホンイミドアニオンが好ましいといえるし、リチウム塩としてはスルホンイミドリチウム塩が好ましいといえる。
【００２２】
好ましいスルホンイミドリチウム塩として、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉを例示できる。
【００２３】
Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＲ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｎは２〜６の整数である。）で表されるエーテルは、多座配位子として機能すると考えられる。
ここで、リチウムカチオンの配位数は、４又は６であると考えられている。
エーテル１分子でリチウムカチオンに多座配位して安定な錯体形成をすることを考慮すると、エーテル１分子における酸素の数は４以上が好ましいといえる。そうすると、ｎは３、４、５、６が好ましいと考えられる。
【００２４】
エーテルのＲとしては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。
【００２５】
リチウム塩とエーテルとのモル比は、１：０．９〜１：３の範囲内が好ましく、１：０．９５〜１：２の範囲内がより好ましく、１：０．９９〜１：１．５の範囲内がさらに好ましく、１：０．９９〜１：１．２の範囲内が特に好ましい。
【００２６】
本発明の電解質における無機粒子の割合は、５〜３０質量％が好ましく、７〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましく、１３〜１８質量％が特に好ましい。
【００２７】
動的光散乱法での無機粒子の平均粒子径は、４〜４０ｎｍの範囲内が好ましく、５〜３０ｎｍの範囲内がより好ましく、７〜２０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、９〜１５ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００２８】
無機粒子としては、親水性のものが好ましい。
そのような無機粒子として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ又はＺｎＯを例示できる。
【００２９】
特に好ましい親水性の無機粒子としては、エボニック  デグサ社から販売されている、親水性ヒュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズを例示できる。
【００３０】
本発明の電解質はチキソトロピー性を示すが、そのメカニズムは以下のとおりと考えられる。
【００３１】
親水性の無機粒子には、その表面に−ＯＨなどの親水性の官能基が結合していると考えられる。本発明の電解質において、当該親水性の官能基は、リチウム塩、エーテル、又は、リチウムカチオンにエーテルの酸素が多座配位した錯体などと配位可能である。
ここで、本発明の電解質における構成要素が互いに配位結合した状態が、本発明の電解質がゲル化した状態であると考えられる。また、本発明の電解質に外力が加わって、無機粒子の親水性の官能基と他の構成要素との配位結合が切れた状態が、本発明の電解質が液状化した状態であると考えられる。
【００３２】
本発明の電解質は、蓄電装置に用いられるものである。蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを例示できる。
以下、本発明の電解質を具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置といい、本発明の電解質を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
【００３３】
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池を例に、本発明の蓄電装置を説明する。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、本発明の電解質、及び、必要に応じてセパレータを備える。
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。
【００３５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００３８】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、及びスピネル構造の化合物と層状岩塩構造の化合物との混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００３９】
正極活物質層における正極活物質の配合量は、７０〜９７質量％の範囲内が好ましく、７５〜９６質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましく、８５〜９５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００４１】
正極活物質層における導電助剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、１〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４２】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸やその誘導体を包含するポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４３】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーはポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様である。
【００４４】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４５】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内がさらに好ましい。
結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４６】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４７】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金などの錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．６）などのＳｉ含有材料、Ｓｉ含有材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４８】
負極活物質層における負極活物質の配合量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９７質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００４９】
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における導電助剤の配合量は、０．１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．３〜４質量％の範囲内がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５０】
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、２〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５２】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５３】
なお、本発明の電解質はゲル化するため、本発明の電解質自体が、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止するとのセパレータの機能を果たす場合がある。そうすると、本発明のリチウムイオン二次電池においては、一般的なセパレータが不要となる場合もある。
【００５４】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００５５】
正極及び負極でセパレータを挟んで電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解質を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５８】
本発明の電解質はチキソトロピー性を示し、静置時にはゲル化するため、本発明の電解質を備える本発明のリチウムイオン二次電池においては、破損時における液漏れの懸念が少ないといえる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、モル比１：１で混合して、混合溶液とした。混合溶液に動的光散乱法での平均粒子径が１２ｎｍのＳｉＯ２を添加し、撹拌して、実施例１の電解質を製造した。
実施例１の電解質におけるＳｉＯ２の割合は１５質量％であった。使用したＳｉＯ２は、デグサ社から販売されている、親水性ヒュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２５５である。
なお、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＲにおいて、Ｒが共にメチル基であり、ｎ＝４のものに該当する。
【００６２】
実施例１の電解質は製造直後には液状であったが、一晩静置後にはゲル状であった。ゲル状の実施例１の電解質を撹拌したところ、再び、液状になった。すなわち、実施例１の電解質は、チキソトロピー性を示すことが確認された。
【００６３】
以下のとおり、実施例１の電解質を用いて、実施例１の評価用セル、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６４】
＜実施例１の評価用セル＞
銅箔の上に環状の絶縁性合成樹脂を配置した。絶縁性合成樹脂の環内に実施例１の電解質を充填した。絶縁性合成樹脂の上側にリチウム箔を配置することで、銅箔とリチウム箔とで実施例１の電解質を挟んだ状態の、実施例１の評価用セルを製造した。
【００６５】
＜実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池＞
正極活物質として層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を９５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【００６６】
上記正極において、正極活物質層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３であり、アルミニウム箔における正極活物質層の存在量は５．８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の空隙率は３２％であり、正極活物質層の厚さは１９．３μｍであった。
【００６７】
上記正極における正極活物質層の上に環状の絶縁性合成樹脂を配置した。絶縁性合成樹脂の環内に実施例１の電解質を充填した。そして、絶縁性合成樹脂の上側にリチウム箔を配置することで、正極とリチウム箔とで実施例１の電解質を挟んだ状態の、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６８】
＜実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池＞
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布し、これを乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００６９】
上記負極において、負極活物質層の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であり、銅箔における負極活物質層の存在量は９．２３ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の空隙率は４３％であり、負極活物質層の厚さは５１．８μｍであった。
【００７０】
負極における負極活物質層の上に環状の絶縁性合成樹脂を配置した。絶縁性合成樹脂の環内に実施例１の電解質を充填した。そして、絶縁性合成樹脂の上側にリチウム箔を配置することで、負極とリチウム箔とで実施例１の電解質を挟んだ状態の、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例１）
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、モル比１：１で混合して、混合溶液とした。この混合溶液を比較例１の電解液とした。
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の評価用セルを製造した。
【００７２】
（評価例１）
各評価用セルにおける銅箔を作用極、リチウム箔を対極及び参照極とみなして、各評価用セルに電圧を印加するサイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと略すことがある。）試験を行った。
実施例１の評価用セルのＣＶ曲線を図１に示し、比較例１の評価用セルのＣＶ曲線を図２に示す。
【００７３】
実施例１の評価用セルのＣＶ曲線から、電圧を負の方向に掃引した際に、電圧０Ｖ以下において、作用極にリチウムが析出したことを示すと考えられる、下側に凸の曲線を示す電流が観測された。また、電圧を徐々に正の方向に掃引した際に、析出したリチウムが溶出したことを示すと考えられる、上側に凸の曲線を示す電流が観測された。そして、電圧が０．５Ｖ以上においては、ほとんど酸化還元電流が観測されず、特に、電圧が１．５Ｖ以上においては、酸化還元電流が全く観測されなかった。
【００７４】
比較例１の評価用セルのＣＶ曲線には、比較例１の電解液の分解電流を示すと考えられる、多くの酸化還元電流が観測された。さらに、比較例１の評価用セルのＣＶ曲線からは、作用極にリチウムが析出したことを示すと考えられる電流が観測されず、当然に、作用極からリチウムが溶出したことを示すと考えられる電流も観測されなかった。
比較例１の評価用セルに対しては、ＣＶ試験を２サイクル実施したが、２サイクル目のＣＶ試験においても、比較例１の電解液の分解電流を示すと考えられる挙動が観察されたものの、作用極にリチウムが析出したことを示すと考えられる電流、及び、作用極からリチウムが溶出したことを示すと考えられる電流が観測されなかった。
【００７５】
以上の結果から、実施例１の電解質は、比較例１の電解液よりも電位窓が広く、かつ、好適にリチウムの析出及び溶出を行うことができるといえる。
【００７６】
（評価例２）
実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃレートの一定電流で４．４Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で３．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。観測された充放電曲線を図３に示す。
【００７７】
図３の充放電曲線から、実施例１の電解質が、正極に対する充放電に対して、電解質として好適に機能することが裏付けられたといえる。
【００７８】
（評価例３）
実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池につき、０．０５Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃレートの一定電流で２．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。さらに、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で２．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。観測された充放電曲線を図４に示す。
【００７９】
図４の充放電曲線から、実施例１の電解質が、負極に対する充放電に対しても、電解質として好適に機能することが裏付けられたといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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