(57)【要約】【課題】基板配向処理を行わないでも、好適には表面安定化した電場応答性強誘電性液晶を用いた液晶表示装置用の平面状液晶セルを提供し得る。【解決手段】２枚の基板とその間に挟持された液晶層とを含んで構成される液晶表示装置用の平面状液晶セルにおいて、該液晶層はイモゴライトを含む組成物からなる電場応答性強誘電性液晶であることを特徴とする液晶セル。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の基板とその間に挟持された液晶層とを含んで構成される液晶表示装置用の平面状液晶セルにおいて、該液晶層はイモゴライトを含む組成物からなる電場応答性強誘電性液晶であることを特徴とする液晶セル。
【請求項２】
イモゴライトを含む組成物がさらに多官能性化合物を含む請求項１に記載の液晶セル。
【請求項３】
多官能性化合物がキラル多官能性化合物またはキラルのない多官能性化合物である請求項２に記載の液晶セル。
【請求項４】
キラル多官能性化合物がリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸またはビス(4-メトキシベンゾイル)-酒石酸である請求項３に記載の液晶セル。
【請求項５】
イモゴライトを含む組成物がさらにイオン液体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶セル。
【請求項６】
イオン液体は、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、ピペリジニウム塩、またはモルホリニウム塩である請求項５に記載の液晶セル。
【請求項７】
イモゴライトが全組成物１００質量部に対して２〜１０質量部含まれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶セル。
【請求項８】
平板状セルのセル厚が１〜７００μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶セル。
【請求項９】
電場応答性強誘電性液晶が表面安定化された電場応答性強誘電性液晶である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶セルに関し、さらに詳しくは好適には電場応答性表面安定化強誘電性液晶を液晶層とする平面状液晶セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
自発分極を有する強誘電性液晶を配向膜で安定化することにより、一般的に高速応答を示す液晶である表面安定化強誘電性液晶が得られる（非特許文献１）。具体的には、強誘電性液晶をらせんの周期（ピッチ）よりも小さいセルギャップ（セル厚）に充填するとねじれ配向が解消し、基板面内で２つの安定配向を生じる。この状態で電圧を印加すると、液晶分子の向きが基板面内で高速にスイッチする。これは光の偏光方向を９０度回転させるため、平行または垂直な偏光板間（クロスニコル状態）で高速な透過光変調を引き起こすためである。
【０００３】
一方、本発明者は、先般、イモゴライトを含む重合用組成物（特許文献１）、およびイモゴライトを含むイオン導電性を有する組成物（特許文献２）について検討した経緯がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３０８６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９９４２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N. A. Clark et al., Appl. Phys. Lett., 1980, 36,1899
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、強誘電性液晶を表面安定化強誘電性液晶に導くためには、配向膜などの基板による配向処理を必要とする。そこで、本発明は、上記の課題を解決して、基板配向処理を行わないでも電場応答性強誘電性液晶、好適には表面安定化した電場応答性強誘電性液晶が得られ得ること、を見出し、これらを用いた液晶表示装置用の平面状液晶セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イモゴライト組成物が液晶として機能することを見出し、さらに上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）２枚の基板とその間に挟持された液晶層とを含んで構成される液晶表示装置用の平面状液晶セルにおいて、該液晶層はイモゴライトを含む組成物からなる電場応答性強誘電性液晶であることを特徴とする液晶セル。
（２）イモゴライトを含む組成物がさらに多官能性化合物を含む上記（１）に記載の液晶セル。
（３）多官能性化合物が、キラル多官能性化合物またはキラルのない多官能性化合物である上記（２）に記載の液晶セル。
（４）キラル多官能性化合物がリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸またはビス(4-メトキシベンゾイル)-酒石酸である上記（３）に記載の液晶セル。
（５）イモゴライトを含む組成物がさらにイオン液体を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶セル。
（６）イオン液体は、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、ピペリジニウム塩、またはモルホリニウム塩である上記（５）に記載の液晶セル。
（７）イモゴライトが全組成物１００質量部に対して２〜１０質量部含まれる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶セル。
（８）平板状セルのセル厚が１〜７００μｍである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶セル。
（９）電場応答性強誘電性液晶が表面安定化された電場応答性強誘電性液晶である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶セル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板配向処理を行わないでも電場応答性強誘電性液晶、好適には表面安定化した電場応答性強誘電性液晶、を用いた液晶表示装置用の平面状液晶セルを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電場応答評価用液晶セルの一例を示す図。
【図２】イモゴライト分散液の電場応答性の評価結果を示す。
【図３】イモゴライト−マレイン酸複合ゲルの電場応答性の評価結果を示す。
【図４】イモゴライト−リンゴ酸複合ゲルの電場応答性の評価結果を示す。
【図５】イモゴライトーキラル多官能性化合物―イオン液体複合ゲルの電場応答性の評価結果を示す。
【図６】配向したイモゴライト−リンゴ酸複合ゲルの電場応答性の評価結果を示す。
【図７】スペーサーが厚い液晶セル内におけるイモゴライト−リンゴ酸複合ゲルの電場応答性の評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶セルは、２枚の基板とその間に挟持された液晶層とを含んで構成される液晶表示装置用の平面状液晶セルにおいて、該液晶層はイモゴライトを含む組成物からなる電場応答性強誘電性液晶であることを特徴とする。
【００１１】
平面状液晶セルは、液晶表示装置用であり、通常、たとえば２枚の基板とその間に挟持された液晶層とを含んで構成される。液晶表示装置の構造は、各構成要素が層状に形成され、例えば１つの態様において、出入りする光をコントロールする偏光フィルター、液晶層を挟持する２枚の基板、液晶表示装置を駆動するための透明電極、液晶の分子を一定方向に並べるための配向膜、液晶層、液晶層を挟む基板に均一なスペースを確保するスペーサー、色を表示するカラーフィルタ、および背後から光を当てて画面を明るくするためのバックライトから構成される。
【００１２】
液晶層を挟持する２枚の基板としては、ガラス基板が好適に使用され、その表面に構築される電極や回路の処理工程の最高温度によって、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が使用される。ガラス厚は.目的により０．３〜１ｍｍ程度から選択される。透明電極としては、電気抵抗が低く、パターン加工の容易なインジウムとスズの酸化物であるＩＴＯが広く用いられている。これらの構成および作製手順は、従来知られている構成および作製手順をいずれも採用し得る。
【００１３】
本発明の液晶セルにおいて、液晶層は、イモゴライトを含む組成物からなる電場応答性強誘電性液晶、好適には表面安定化した電場応答性強誘電性液晶である。強誘電性は、自発分極を持つ誘電性であり、外場を印加しなくても分極を生じている。
【００１４】
イモゴライト（芋子石,  いもごせき、Imogolite）は、ケイ酸塩鉱物の一種であり、化学組成は、Al2SiO3(OH)4であり、擬六方晶系の粘土鉱物である。イモゴライト（以下、ＩＧということがある）は、アルミニウムとケイ素からなるナノチューブ状無機高分子であり、天然品および合成品のいずれも使用され得るが、純度、入手しやすさの点から合成品が好適である。ＩＧの外形形状は、長さが数十ｎｍ〜数μｍ、外径が２ｎｍ〜３ｎｍと、高いアスペクト比を有している。また、ＩＧの表面には、多数の水酸基が存在するため、水を始めとした溶媒に容易に分散することができる。
【００１５】
このようなＩＧは、水等の媒体中で分散された場合に、可逆的な網目構造を取ることができる。そのため、液体中で網目構造を取る場合には、粘度を上昇させたり、擬塑性（チクソトロピー性）を付与することができ、例えば、流動時の流動性を確保したまま、静置時の液体の流動性を低下させることを期待できる。
【００１６】
本発明において、ＩＧは水等の媒体中に分散させた分散液として用いられ、組成物全体に対するＩＧの添加量は、全組成物１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好適には５〜１０質量部である。
【００１７】
本発明の液晶セルにおいて、ＩＧを含む組成物はさらに多官能性化合物を含むことにより、ＩＧ表面にらせん状に並ぶアルミノール基が多官能性化合物により架橋されることで、チクソトロピー性ゲルが得られる。このとき、ゲル内部のＩＧが前記表面アルミノール基配列を反映したらせん構造を形成すると考えられ、そのらせん構造がセル厚（セルギャップ、すなわち、２枚の基板間の距離）の小さい平板状のセル内に閉じ込められると、電場応答性表面安定化強誘電性液晶として機能する。多官能性化合物としては、キラル多官能性化合物およびキラルのない多官能性化合物から選ばれる１種以上が用いられるが、ＩＧ表面の架橋性の点からキラル多官能性化合物が好適である。
【００１８】
キラル多官能性化合物としては、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、ビス(4-メトキシベンゾイル)-酒石酸、ベンジルこはく酸、ジベンゾイル-酒石酸、ジ-p-トルオイル-酒石酸、ジアセチル-酒石酸、グアニジノグルタル酸、メチルこはく酸、フェニルこはく酸、1-メチルブタン-1,2,4-トリカルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、3-ヒドロキシ-1-プロペン-1,2,3-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-2-ペンテン-1,2,5-トリカルボン酸等が挙げられるが、入手しやすさ、架橋の強さ等の点から、２官能性のキラル化合物が好適であり、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられる。
【００１９】
キラルのない多官能性化合物としては、２官能性であるのが好適であり、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ホスホノブタン酸等のカルボキシル基を有するものが挙げられる。
【００２０】
キラル多官能性化合物等の多官能性化合物を用いる場合、組成物全体に対する添加量は、特に限定されないが、例えば、イモゴライトに対して０．１〜２質量部、好適には０．５〜１質量部である。
【００２１】
さらに、ＩＧはアスペクト比の高い剛直ナノチューブであるため、振とう刺激によるゲルの液化に続くずり流動により配向し、ずり流動を止めて静置すると配向構造を維持したままゲルが固化する。このとき、らせん構造は長周期に配向し、配向したらせん構造は協同的な分子構造変化を引き起こすため、より素早い電場応答を示す表面安定化強誘電性液晶をもたらす。
【００２２】
本発明の液晶セルにおいて、ＩＧおよび多官能性化合物に加えて、さらにイオン液体を付加することにより、電気伝導率や熱安定性を向上した電場応答性強誘電性液晶、好適には電場応答性表面安定化強誘電性液晶を得ることができる。
【００２３】
イオン液体としては、たとえばアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、ピペリジニウム塩、またはモルホリニウム塩の１種以上から選択され得る。これらの塩のアニオン種も特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、等が挙げられる。
【００２４】
アンモニウム塩のイオン液体としては、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロアセテート、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾリウム塩のイオン液体としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、等が挙げられる。
【００２６】
ピリジニウム塩のイオン液体としては、Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、等が挙げられる。
【００２７】
ピロリジニウム塩のイオン液体としては、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、等が挙げられる。
【００２８】
ホスホニウム塩のイオン液体としては、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイト、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、等が挙げられる。
【００２９】
イオン液体を用いる場合、組成物全体に対する添加量は、特に限定されないが、全組成物１００質量部に対して、例えば、１〜９７質量部、好適には５０〜９０質量部である。ＩＧの分散媒体として、水の一部または全部に代えてイオン液体を用いることもできる。
【００３０】
平板状セルのセル厚は、目的に応じて、通常１〜７００μｍ程度から選ばれるが、イモゴライトのらせん構造のピッチ（数十μｍ程度）以下のセル厚を用いると、イモゴライトが２つの方向に規制された安定配向を生じる。これにより、印加した交流電場の向きに従った分子配列の切り替わりを示し、高速な分子応答＝光学特性変化を引き起こす（たとえば、複屈折の強度）。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３２】
＜イモゴライトの合成＞
Farmer V. V. et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-763 (1977)に従いイモゴライト (以下、ＩＧと称する) を合成した。このＩＧをShikinaka K. et al., J. Appl. Polym. Sci. 132, 41691 (2015)に従い洗浄・精製し、ＩＧ白色粉末を得た。
【００３３】
＜イモゴライト水分散液の調製＞
ＩＧ白色粉末を表面Al-OHユニットとして0.16 mol/L (6.4 wt/v%)となるように超純水 (Milli-Q（登録商標） Advantage A10（登録商標）を用いて調製)と混合し、自転・超音波ナノ分散機  分散ナノ太郎PR-1(シンキー社製)を用いて130〜170 Wの条件で4時間超音波照射処理し、分散液(以下、ＩＧ分散液と称する)を得た。
【００３４】
＜イモゴライト−多官能性化合物複合ゲルの調製＞
ＩＧ分散液に等量の0.16 mol/Lのマレイン酸 (東京化成[ＴＣＩ]製；以下、ＭＡと称する)水溶液を加え、攪拌後静置した。約1時間の静置で混合物はゲル化した。ゲル状混合物(以下、ＩＧ−ＭＡと称する)は、振とう刺激による液化に続き、10秒以内に固化するチクソトロピー性を示した。
【００３５】
＜イモゴライトーキラル多官能性化合物複合ゲルの調製＞
ＩＧ分散液に等量の0.16 mol/Lのリンゴ酸 (ＴＣＩ製；以下、ＭａＡと称する)水溶液を加え、攪拌後静置した。約20分の静置で混合物はゲル化した。ゲル状混合物(以下、ＩＧ−ＭａＡと称する)は、振とう刺激による液化に続き、10秒以内に固化するチクソトロピー性を示した。
【００３６】
＜イモゴライトーキラル多官能性化合物―イオン液体複合ゲルの調製＞
ＩＧ分散液に等量の0.16 mol/LのMaA水溶液を加え、ＩＧ−ＭａＡ混合液と等量のイオン液体1-エチル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-メトキシエトキシ)エチルサルフェート(ＴＣＩ製；以下ＩＬと称する)を混合した。混合物より水を除去するために60℃で3時間エバポレーションし、更に60℃で12時間乾燥した。その結果、均一なゲル状混合物(以下、ＩＧ−ＭａＡ−ＩＬと称する)を得た。ＩＧ−ＭａＡ−ＩＬは、振とう刺激による液化に続き、30秒以内に固化するチクソトロピー性を示した。
【００３７】
＜電場応答評価用液晶セルの作成＞
電場応答を評価する試料(ＩＧ分散液、ＩＧ−ＭＡ、ＩＧ−ＭａＡまたはＩＧ−ＭａＡ−ＩＬ)10μLを、両面テープ(３Ｍまたは積水化学工業(株)製)をスペーサーとしＩＴＯコートスライドガラス(ITO glass；NANOCSTM製)で挟み込み、図１のような液晶セルを作成した。
【００３８】
＜ＩＧ−ＭａＡに配向構造を持たせた電場応答評価用液晶セルの作成＞
ＩＧ−ＭａＡ10μLを２枚のＩＴＯガラスで挟んで、一方向にすり合わせてずりを与えた後、ＩＴＯガラスを両面テープ(スペーサーを兼ねる)にて張り合わせ、図１のような配向液晶セルを作成した。
【００３９】
＜電場応答性評価＞
図１にオレンジで示した金線 (田中貴金属製) を介し、ファンクションジェネレータAFG1022型(Tektronix社製)を用いて、正弦波／1 kHz〜25 MHz／1〜5 Vp-pの条件で液晶セルに交流電場を印加した。試料の複屈折変化を偏光顕微鏡 (Olympus BX51)にて観察し、CMOSカメラ (Olympus DP74)を通じ、画像／動画としてデータを取得した。電場を印加ないし停止(OFF)した後から複屈折の明暗反転が完了する時間を評価した。
【００４０】
＜ＩＧ分散液の電場応答性＞
段落〔００３８〕に従い、スペーサー厚み30μmの液晶セルに交流電場を印加し、ＩＧ分散液の電場応答性を評価したところ、10 kHz〜1 MHz・5 Vp-pの条件で図２の様に複屈折の明暗反転が確認された。電場印加後から85秒での、電場OFF後から105秒での複屈折明暗反転の完了を確認した。
【００４１】
＜ＩＧ−ＭＡの電場応答性＞
段落〔００３８〕に従い、スペーサー厚み30μmの液晶セルに交流電場を印加し、ＩＧ−ＭＡの電場応答性を評価したところ、10 kHz〜1 MHz・3〜5 Vp-pの条件で図３の様に複屈折の明暗反転が確認された。電場印加後から17秒での、電場OFF後から32秒での複屈折明暗反転の完了を確認した。
【００４２】
＜ＩＧ−ＭａＡの電場応答性＞
段落〔００３８〕に従い、スペーサー厚み30μmの液晶セルに交流電場を印加し、ＩＧ−ＭａＡの電場応答性を評価したところ、1 kHz〜1 MHz・3〜5 Vp-pの条件で図４の様に複屈折の明暗反転が確認された。電場印加後から16秒での、電場OFF後から23秒での複屈折明暗反転の完了を確認した。
【００４３】
＜ＩＧ−ＭａＡ−ＩＬの電場応答性＞
段落〔００３８〕に従いスペーサー厚み30μmの液晶セルに交流電場を印加し、ＩＧ−ＭａＡ−ＩＬの電場応答性を評価したところ、1 kHz〜1 MHz・3〜5 Vp-pの条件で図５の様に複屈折の明暗反転が確認された。電場印加後から4秒での、電場OFF後から6秒での複屈折明暗反転の完了を確認した。
【００４４】
＜配向したＩＧ−ＭａＡの電場応答性＞
配向液晶セルでは、偏光顕微鏡下において消光位 (0°)・対角位(45°)における複屈折の反転(図６左)が確認され、セル内のIG-MaAが配向構造を形成していることが示唆された。段落〔００３８〕に従いスペーサー厚み30μmの配向液晶セルに交流電場を印加し、配向したＩＧ−ＭａＡの電場応答性を評価したところ、1 kHz〜1 MHz・3〜5 Vp-pの条件で図６右の様に複屈折の明暗反転が確認された。電場印加後から5秒での、電場OFF後から8秒での複屈折明暗反転の完了を確認した。
【００４５】
＜スペーサーが厚い液晶セル内におけるＩＧ−ＭａＡの電場応答性＞
段落〔００３８〕に従い、スペーサー厚み584μmの液晶セルに交流電場を印加し、ＩＧ−ＭａＡの電場応答性を評価したところ、1 kHz〜1 MHz・3〜5 Vp-pの条件で図７の様に複屈折の明暗反転が確認された。電場印加後から52秒での、電場OFF後から40秒での複屈折明暗反転の完了を確認した。
【００４６】
以上のように、イモゴライト単体水分散液およびイモゴライト−リンゴ酸（キラル多官能性化合物）ゲルの平板状セル内での電場応答の一例によれば、次の結果が得られた。薄いスペーサー（３０μｍ）に挟まれた試料が、電場印加に伴い複屈折変化（写真の明暗変化）を引き起こす。キラル多官能性化合物であるリンゴ酸で架橋されたイモゴライトゲル（ＩＧ−ＭａＡゲル）は、イモゴライト単体に比べ約５倍の速度の電場応答を示す。スペーサーが厚い（５８４μｍ）場合には、薄いスペーサーの場合に比べＩＧ−ＭａＡゲルは約３倍の時間を、キラルなしの多官能性化合物であるマレイン酸の場合には、ＩＧ−ＭａＡゲルに比べ約１．４倍の応答時間を要する。ずりによりゲルを配向させた場合には、応答に要する時間がＩＧ−ＭａＡゲルに比べ約三分の一となり、高速な応答となる。ＩＧ−ＭａＡゲルにおいて、分散媒体を水からイオン液体（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-メトキシエトキシ)エチルサルフェート）にすると、応答に要する時間が約四分の一と高速な応答となる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、好適には表面安定化した電場応答性強誘電性液晶を用いた液晶表示装置用の平面状液晶セルを提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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