(57)【要約】【課題】酸化物エッチング化学作用に耐性を有するケイ素含有下層を提供する。【解決手段】ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び１つ以上の縮合性ケイ素モノマーを重合単位として含むポリマーの縮合物及び／または加水分解物を含む湿式剥離性下層組成物を使用して電子デバイスを製造する方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーであって、前記縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上の第１の不飽和モノマーと、発色団部分を有する１つ以上のモノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有さず、かつ式（３）を有し、
【化１】
2020204047.tif 000038
式中、Ｚは、酸分解性基、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４−３０有機残基、アセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから独立して選択される、１つ以上の第２の不飽和モノマーと、を含む、１つ以上のポリマーと、
（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物と、を含み、前記１つ以上のポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【化２】
2020204047.tif 000039
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、前記芳香族環への結合点を示す、組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの縮合性ケイ素モノマーが、式（８）を有し、
Ｓｉ（Ｒ５０）ｐ（Ｘ）４−ｐ  （８）
式中、ｐは、０〜３の整数であり、各Ｒ５０は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から独立して選択され、各Ｘは、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、及び−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２−Ｘ１から独立して選択され、Ｘ１は、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０から独立して選択され、各Ｒ５１は、Ｒ５０及びＸから独立して選択され、ｐ２は、１〜１０の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記縮合性ケイ素含有部分が、下式を有し、
【化３】
2020204047.tif 000040
式中、Ｌは、単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−１０−カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数であり、＊は、前記ポリマー主鎖への結合点を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌが、２価の連結基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記２価の連結基が、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記２価の連結基が、１〜２０個の炭素原子、及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記２価の連結基が、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中、Ｌ１は、単一の共有結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの第１の不飽和モノマーが、式（１）を有し、
【化４】
2020204047.tif 000041
式中、Ｌは、単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５は、ＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、及びＣ１−２０アルキルから選択され、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−１０−カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記（ｉ）の１つ以上のポリマーが、酸性プロトンを有し、−５〜１３の水中ｐＫａを有し、かつ縮合性ケイ素含有部分を有しない、少なくとも１つの不飽和モノマーを重合単位としてさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記発色団部分が、前記ポリマー主鎖からペンダントしている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記発色団部分が、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）（１）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーであって、前記縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上の第１の不飽和モノマーと、発色団部分を有する１つ以上のモノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有さず、かつ式（３）を有し、
【化５】
2020204047.tif 000042
式中、Ｚは、酸分解性基、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４−３０有機残基、アセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから独立して選択される、１つ以上の第２の不飽和モノマーと、を含む、１つ以上のポリマーと、
（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物であって、前記１つ以上のポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【化６】
2020204047.tif 000043
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、前記芳香族環への結合点を示す、縮合物及び／または加水分解物、ならびに（２）１つ以上の溶媒を含む、組成物で、基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、
（ｂ）前記コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、
（ｃ）前記ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、
（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、
（ｅ）前記潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、
（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、
（ｇ）湿潤剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、
を含む、方法。
【請求項１３】
（ａ）（１）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーであって、前記縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物であって、前記１つ以上のポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【化７】
2020204047.tif 000044
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、前記芳香族環への結合点を示す、縮合物及び／または加水分解物、ならびに（２）１つ以上の溶媒を含む、組成物で、基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、
（ｂ）前記コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、
（ｃ）前記ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、
（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、
（ｅ）前記潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、
（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、
（ｇ）アンモニア、水及び過酸化水素の混合物を用いた湿潤剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
底面反射防止コーティング層を前記ポリマー下層上に直接配設し、次いで前記反射防止コーティング層を硬化させ、次いで前記フォトレジスト層を前記硬化した反射防止コーティング層上に直接配設することをさらに含む、請求項１２または１３に記載の方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に下層及びそれらを使用する方法に関し、特に、湿式剥離性ケイ素含有下層及び電子デバイスの製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
従来のフォトリソグラフィー法では、レジストパターンは、適切なエッチング方法によって、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、基板へのパターン転写のためのマスクとして使用される。使用されるレジストの厚さが連続的に減少すると、レジストパターンは、ＲＩＥ法によるパターン転写のためのマスクとして不適切なものとなる。その結果、パターン転写のためのマスクとして３層、４層またはそれ以上の層を使用する別の方法が開発されてきた。例えば、３層法では、ケイ素含有反射防止層が、下層／有機平坦化層とレジスト層との間に配設される。これらの層が有するフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学作用に対する交互選択性のため、この３層スキームは、Ｓｉ含有層の上部のレジストパターンから下層下の基板への高度に選択的なパターン転写を提供する。
【０００３】
酸化物エッチング化学作用に対するケイ素含有下層の耐性により、この層はエッチングマスクとして機能することができる。このようなケイ素含有下層は架橋シロキサン網状構造からなる。これらの材料のエッチング耐性は、ケイ素含量に起因し、ケイ素含量が高いほど、より良好なエッチング耐性を提供する。現在の１９３ｎｍのリソグラフィー法においては、このようなケイ素含有下層は≧４０％のケイ素を含有する。これらの材料におけるこのような高ケイ素含量及びシロキサン網状構造はこれらの除去を困難なものにしている。フッ素含有プラズマ及びフッ化水素酸（ＨＦ）は、両方ともに、これらのケイ素含有層を除去する（または剥離する）ために使用することができる。しかしながら、Ｆプラズマ及びＨＦは両方とも、これらのケイ素含有材料のみならず、基板などのそのまま残留することが望まれる他の材料をも除去する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を、≧５重量％などのより高濃度で用いる湿式剥離を使用して、これらのケイ素含有層の少なくともいくつかを除去することができるが、これらのより高濃度のＴＭＡＨは基板を損傷するリスクもある。比較的低量のケイ素（≦１７％）を有するケイ素含有層は、「ピラニア酸」（濃Ｈ２ＳＯ４＋３０％  Ｈ２Ｏ２）を使用して時に除去することができるが、そのようなアプローチは、より高いケイ素含量を有するケイ素含有材料では成功していない。
【０００４】
Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，１２７７１−１２７７８は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとをフリーラジカル共重合させ、次いでメトキシシリル基の加水分解及び縮合による架橋によって形成されたミクロゲルを報告している。Ｃａｏらは、制御された薬物放出材料、バイオセンサー及び組織工学のような生物学的用途において有用な材料を記載している。米国特許第９，１２０，９５２号は、化学的機械的平坦化処理で使用するために、Ｃａｏらの参考文献で開示されたものと同様な材料を用いている。
【０００５】
米国公開特許出願第２０１６／０２２９９３９号は、上部レジストパターンとの改善された接着性を有するケイ素含有レジスト下層を形成するための組成物を開示している。この参考文献で開示されている組成物は、ポリマー主鎖からペンダントしているフェニル、ナフタレンまたはアントラセン基を有する繰り返し単位であって、そのフェニル、ナフタレンまたはアントラセン基が、
【０００６】
【化１】
2020204047.tif 000002
【０００７】
によって置換され、式中、ＬはＨ、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族１価炭化水素、または１価の芳香族基を表し、＊はフェニル、ナフタレンまたはアントラセン基に対する結合点を示している、繰り返し単位と、ケイ素に結合されたヒドロキシまたはアルコキシの１つ以上を含有するペンダントケイ素基を有する繰り返し単位とを含むケイ素含有ポリマーを使用する。ケイ素含有ポリマーは、シラン化合物と組み合わせ、その混合物は、加水分解または縮合させることができる。この参考文献によれば、芳香族環に直接結合された炭素上にＯＬ基が存在していて、これは、膜表面を変化させる脱離基として働き、その結果としてパターン接着性が改善される。これらの組成物の利点は、微細パターンの形成においてパターンの崩壊がほとんど起こらない点にある。この参考文献は、湿式剥離によって除去することができるケイ素含有下層の必要性に言及していない。
【０００８】
本発明は、組成物であって、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物を含む、ポリマー組成物とを含み、１つ以上のポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【０００９】
【化２】
2020204047.tif 000003
【００１０】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す、組成物を提供する。このような縮合性ケイ素モノマーは、縮合性ケイ素含有部分を有する第１の不飽和モノマーとは異なる。本ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。好ましくは、本ポリマーはフルオロアルキル置換基を有していない。
【００１１】
さらに、本発明は、組成物であって、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、を含み、１つ以上の縮合ポリマーは、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【００１２】
【化３】
2020204047.tif 000004
【００１３】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す、組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、（ａ）上記の組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化して、ポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することとを含む、方法をさらに提供する。本ポリマー下層は、ポリマーケイ素含有下層である。
【００１５】
本発明によって、（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）電子デバイス基板上の１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物のコーティング層を含むコーティングされた基板であって、１つ以上のポリマーは、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【００１６】
【化４】
2020204047.tif 000005
【００１７】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す、コーティングされた基板もまた提供される。
【００１８】
なおさらに、本発明は、電子デバイス基板上のペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーのコーティング層を含む、コーティングされた基板であり、１つ以上の縮合ポリマーは、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【００１９】
【化５】
2020204047.tif 000006
【００２０】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す、コーティングされた基板である。
【００２１】
ある要素が、他の要素に対して「隣接して」または「上に」存在すると言及されるとき、それは、他の要素に対して直接隣接しているかまたは上に存在することができるか、またはそれらの間に介在要素が存在し得ることが理解される。対照的に、ある要素が、他の要素に「直接隣接して」または「直接上に」存在すると言及されるとき、介在要素は存在しない。第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／またはセクションを記述するために使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、またはセクションを、他の要素、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で考察される第１の要素、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層またはセクションと呼ぶことができる。
【００２２】
本明細書全体にわたって使用されるとき、以下の略語は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、以下の意味を有するものとする。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝特に明記しない限り重量百万分率、μｍ＝ミクロン＝マイクロメータ、ｎｍ＝ナノメータ、Å＝オングストローム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、及びＤａ＝ダルトン。すべての量は、重量パーセントであり、すべての比は、特に明記しない限り、モル比である。そのような数値範囲が最大１００％に制限されることが明らかである場合を除き、すべての数値範囲は、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。「重量％」は、特に明記しない限り、参照組成物の総重量を基準とした重量パーセントを意味する。冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は単数形及び複数形を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「及び／または」は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上の任意及びすべての組み合わせを包含する。Ｍｗは重量平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００２３】
本明細書全体にわたって使用されるとき、用語「アルキル」は、直鎖、分枝及び環状アルキルを包含する。用語「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高級なラジカルを包含する。いずれのアルキルまたはヘテロアルキルに関しても炭素数が示されていない場合、１〜１２個の炭素が企図される。用語「ヘテロアルキル」は、例えばエーテルまたはチオエーテルにおいて、ラジカル内の１個以上の炭素原子を置換している１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するアルキル基を指す。用語「アルケニル」は、アルケンラジカルを指し、アルケンモノラジカル、ジラジカル（アルケニレン）、及びより高級なラジカルを包含する。「アルケニル」は、特に明記しない限り、直鎖、分枝及び環状アルケンラジカルを指す。用語「アルキニル」は、アルキンラジカルを指し、アルキンモノラジカル、ジラジカル、及びより高級なラジカルを包含する。「アルキニル」は直鎖及び分枝のアルキンラジカルを指す。いずれのアルケニルまたはアルキニルに関して炭素数が示されない場合、２〜１２個の炭素が考えられる。「有機残基」とは、任意の有機部分のラジカルを指し、それは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。有機残基は、１つ以上のアリールまたは非アリールの環またはアリール及び非アリールの環の両方を含むことができる。用語「ヒドロカルビル」は、任意の炭化水素のラジカルを指し、それは、脂肪族、環式、芳香族またはそれらの組み合わせであってもよく、またそれは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。ヒドロカルビル部分は、アリールもしくは非アリールの環またはアリール及び非アリールの環の両方、例えば、１つ以上の脂環式環、または芳香族環、または脂環式環及び芳香族環の両方を含むことができる。ヒドロカルビル部分が２つ以上の脂環式環を含むとき、そのような脂環式環は、単離されてもよく、融合されてもよく、またはスピロ環であってもよい。脂環式ヒドロカルビル部分は、単一脂環式環、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、ならびに二環式環、例えばジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、及びノルボルネニルを含む。ヒドロカルビル部分が２つ以上の芳香族環を含むとき、そのような環は、単離または融合され得る。用語「硬化」は、材料または組成物の分子量を増加させる重合または縮合のような任意の方法を意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化され得る任意の材料を指す。用語「オリゴマー」は、ダイマー、トリマー、テトラマー及びさらなる硬化が可能な他の比較的低分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを指す。本明細書で使用されるとき、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロニトリル」及び「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル、ならびにアクリルアミド及びメタクリルアミドをそれぞれ指す。
【００２４】
本発明において有用な組成物は、縮合ケイ素含有ポリマー（本明細書では「縮合ポリマー」とも呼ぶ）を含む。本発明の縮合ポリマー、及びそれらから形成される膜及び下層は、湿式剥離性である。本明細書で使用されるとき、用語「縮合ポリマー」は、（ａ）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物、あるいは代替的に、（ｂ）ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有するポリマーを指す。本明細書で使用するとき、用語「縮合物及び／または加水分解物」は、縮合生成物、加水分解生成物、加水分解−縮合生成物、または前述のいずれかの組み合わせを指す。本縮合ポリマーは、重合単位として、ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含み、モノマーは、不飽和の部位を介して重合され、かつケイ素含有部分を介して、ならびに縮合性ケイ素モノマーを介して、縮合される。本発明のポリマーは、任意に、及び好ましくは、１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み得る。好ましくは、不飽和モノマーは、１つのラジカル重合性の二重または三重結合、より好ましくはラジカル重合性の炭素−炭素二重または三重結合、さらにより好ましくはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む。本縮合ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。好ましくは、本縮合ポリマーは、フルオロアルキル置換基を有していない。
【００２５】
縮合性ケイ素含有部分を有する任意の不飽和モノマーは、本縮合ポリマーを形成するための第１の不飽和モノマーとして使用するのに適切である。１つ以上の第１の不飽和モノマーを使用することができる。縮合性ケイ素含有部分を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。好ましい不飽和モノマーは、式（１）の縮合性ケイ素含有部分を有するものであり、
【００２６】
【化６】
2020204047.tif 000007
【００２７】
式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、及びＣ１−１０−カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数であり、＊は、モノマーへの結合点を示す。Ｌは２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基は、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことはさらに好ましい。適切な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中、Ｌ１は、単結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、各Ｒ１は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択される。各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−６−カルボキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、及びＣ１−６−カルボキシから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。
【００２８】
少なくとも１つの第１の不飽和モノマーは、式（２）を有することが好ましく、
【００２９】
【化７】
2020204047.tif 000008
【００３０】
式中、Ｌは、単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５は、ＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ５−２０−アリールから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、及びＣ１−１０−カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数である。Ｌは２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基は、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことはさらに好ましい。適切な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中、Ｌ１は、単一の共有結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、各Ｒ１は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択される。各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、及びＣ１−６−カルボキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、及びＣ１−６−カルボキシから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。各Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから、より好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択されることが好ましい。さらにより好ましくは、各Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、及びフェネチルから独立して選択される。Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から、より好ましくはＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択される。Ｒ５は、ＯＲ６であることが好ましい。Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１０−アリール、及びＣ６−１５−アラルキルから選択される。好ましくは、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ６−２０−アリールから独立して選択される。
【００３１】
縮合性ケイ素含有部分を有する適切な第１の不飽和モノマーは、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの様々な供給元から市販されているものか、または当技術分野で知られている方法によって調製することができる。そのようなモノマーは、そのまま使用することができ、またはさらに精製することができる。例示的な第１の不飽和モノマーとしては、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、（トリメトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリアセトキシシラン、（トリアセトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（（トリメトキシシリル）プロピル）スチレン、４−（トリメトキシシリル）スチレン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３２】
本発明の縮合ポリマーは、１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含み得、このような第２のモノマーは、縮合性ケイ素含有部分を有していない。好ましくは、縮合ポリマーは、式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマーを重合単位としてさらに含み、
【００３３】
【化８】
2020204047.tif 000009
【００３４】
式中、Ｚは、１〜３０個の炭素原子及び−５〜１３の水中ｐＫａを有する酸性プロトンを有する有機残基、Ｃ５−３０−アリール部分、置換Ｃ５−３０−アリール部分、ＣＮ、ならびに−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３から選択され、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４から選択され、Ｒ１１及びＲ１２の各々は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ１３及びＲ１４の各々は、ＯＲ１５及びＮ（Ｒ１６）２から独立して選択され、Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ５−３０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、各Ｒ１６は、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ６−２０−アリールから独立して選択され、Ｚ及びＲ１０は、一緒になって５〜７員の不飽和環を形成することができる。本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。アリール部分は芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、及びフェニルから選択される、１つ以上の置換基で置換される、その水素の１つ以上を有するあらゆるアリール（または芳香族）部分を指す。好ましくは、置換アリールは１〜３つの置換基を有し、より好ましくは１または２つの置換基を有する。例示的なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフチレン、アセナフタレン、及びビニルピリジン；ヒドロキシ置換ビニル芳香族モノマー、例えばヒドロキシスチレン、ｏ−クマル酸（ｃｏｕｒｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、及びヒドロキシビニルナフタレン；カルボキシル置換ビニル芳香族モノマー、例えばビニル安息香酸；エチレン性不飽和カルボン酸、例えばケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３−ピリジン（メタ）アクリル酸、２−フェニル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−メチレンマロン酸、シクロペンテンカルボン酸、メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸；エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアリールエステル、例えばヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアントラセニル（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和無水モノマー、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸、エチレン性不飽和イミドモノマー、例えばマレイミド；エチレン性不飽和カルボン酸エステル、例えばクロトン酸エステル、イタコン酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；などが挙げられるが、それらに限定されない。適切な（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、Ｃ７−１０−アラルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１−１０−メルカプトアルキル、及びＣ１−１０−アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メルカプトプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３５】
好ましい第２の不飽和モノマーは、式（４）のモノマーであり、
【００３６】
【化９】
2020204047.tif 000010
【００３７】
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。Ｒ２０は、好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、フルオロ、及びＣＮから選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、さらにより好ましくはＨ、メチル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、最も好ましくはＲ２０は、Ｈまたはメチルである。式（４）では、ＡＤＧは２〜３０個の炭素原子を有する酸分解性基である。本明細書で使用するとき、用語「酸分解性基」は、酸によって分解されて、酸分解性基と比較して増大した水性塩基溶解度を有する異なる官能基を形成することができる任意の官能基を指す。適切な酸分解性基としては、Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分、無水物部分を有するＣ２−３０−ヒドロカルビル部分、イミド部分を有するＣ２−３０−ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０−有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい酸分解性基は、Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０−有機残基であり、より好ましくはＣ４−２０−ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−２０−有機残基である。例示的な酸分解性基としては、限定するものではないが、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＯＲ２３、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２４が挙げられ、式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ５−１０−アリールから独立して選択され；Ｒ２３は、第三級炭素（すなわち３個の他の炭素に結合されている炭素）を介して酸素に結合されるＣ４−３０−有機残基、またはアセタール官能基を含むＣ４−３０−有機残基であり；Ｒ２４は、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル、及びＣ５−３０−アリールから選択される。好ましくは、Ｒ２３は、４〜２０個の炭素原子を有する。Ｒ２３は、分枝または環状部分であることがさらに好ましい。Ｒ２３が環状部分を含有するとき、そのような環状部分は、典型的には環中に４〜８個の原子、好ましくは環中に５または６個の原子を有する。Ｒ２３は、酸素などの１個以上のヘテロ原子を任意に含有することができる。好ましくは、Ｒ２３は、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する分枝脂肪族部分または脂環式部分である。
【００３８】
式（４）の好ましい化合物は、式（４ａ）の化合物であり、
【００３９】
【化１０】
2020204047.tif 000011
【００４０】
式中、Ｒ２３は、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４−２０−有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−２０−有機残基から選択され、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。より好ましくは、Ｒ２３は、式（５ａ）または（５ｂ）で示される構造を有し、
【００４１】
【化１１】
2020204047.tif 000012
【００４２】
式中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６の各々は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する有機残基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、一緒になって４〜８員環を形成することができ、Ｌ２は、２価の連結基または単一の共有結合であり、Ａは、アセタール官能基を表し、＊は、エステル酸素に対する結合点を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６の各々は、Ｃ１−６−アルキルから独立して選択されることが好ましい。Ｒ２４及びＲ２５が一緒になって４〜８員環を形成するとき、そのような環は脂環式であることが好ましい。そのような環は、単環であっても二環であってもよく、酸素、硫黄及び窒素、好ましくは酸素及び硫黄、より好ましくは酸素から選択される１個以上のヘテロ原子を任意に含有することができる。好ましくは、Ｒ２４及びＲ２５は、一緒になって５〜８員環を形成することができる。適切な４〜８員環としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、より好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。適切な２価の連結基としては、Ｃ１−１０−アルキレン、好ましくはＣ１−５−アルキレンが挙げられる。好ましくは、アセタール官能基は、５または６員環の環状ケタールであり、より好ましくはアセトンから形成される環状ケタールである。Ｒ２３に関する例示的な部分としては、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−４−ヘプチル、３−メチル−３−ノルボルニル、３−エチル−３−ノルボルニル、６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−イル、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルが挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、Ｒ５は、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、及び２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルから選択される。Ｌ２は、好ましくは２価の連結基である。Ｌ２に対する適切な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機残基を有する。任意に、Ｌ２の２価の連結基は、酸素、窒素またはそれらの組み合わせなどの１個以上のヘテロ原子を含有することができる。式（３）、（４）、及び（４ａ）の適切なモノマーは、市販されているか、または米国特許第６，１３６，５０１号、第６，３７９，８６１号、及び第６，８５５，４７５号で開示されているような当該技術分野で知られている様々な方法によって製造することができる。
【００４３】
式（４）の他の好ましいモノマーは、式（６）のモノマーであり、
【００４４】
【化１２】
2020204047.tif 000013
【００４５】
式中、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ３０は、ラクトン部分を有する１価の有機残基である。式（６）では、Ｒ３０は、ラクトン部分を含むＣ４−２０−１価の有機残基である。Ｒ３０は、任意の適切なラクトン部分を含むことができ、好ましくは、任意に置換され得る５〜７員のラクトンを含む。ラクトン環上の適切な置換基は、Ｃ１−１０−アルキル部分である。Ｒ３０に対する適切なラクトン部分は、式（７）を有するものであり、
【００４６】
【化１３】
2020204047.tif 000014
【００４７】
式中、Ｅは、５〜７員環ラクトンであり、各Ｒ３１は、Ｃ１−１０−アルキルから独立して選択され、ｐは、０〜３の整数であり、Ｙは、単一の共有結合であるか、または１〜１０個の炭素原子を有する２価の連結残基であり、＊は、エステルの酸素原子に対する結合点を示す。各Ｒ３１は、Ｃ１−６−アルキルから独立して選択されることが好ましく、より好ましくはＣ１−４−アルキルである。Ｒ３１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びイソ−ブチルである。好ましくは、Ｐ＝０または１である。Ｙのための適切な２価の連結残基としては、１〜２０個の炭素原子を有する２価の有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。Ｙに対する適切な２価の有機残基としては、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル部分、Ｃ１−２０−ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−２０−ヒドロカルビル部分が挙げられるが、それらに限定されない。用語「Ｃ１−２０−ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分」は、ヒドロカルビル鎖内に、１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するヒドロカルビル部分を指す。例示的なヘテロ原子としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ１−２０−ヒドロカルビル）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−などが挙げられるが、それらに限定されない。「置換Ｃ１−２０−ヒドロカルビル部分」は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプトなどの１つ以上の置換基で置換された１個以上の水素を有する任意のヒドロカルビル部分を指す。Ｒ３０は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＯ）、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、及びカプロラクトンから選択されることが好ましく、より好ましくはＲ３０は、ＧＢＬＯである。式（６）のモノマーは、一般に市販されているものか、または当該技術分野で知られている方法によって調製することができる。
【００４８】
１つの好ましい実施形態では、本縮合ポリマーは、重合単位として、発色団を含む１つ以上の不飽和モノマーを含む。適切な発色団は、目的の波長において放射線を吸収する任意の芳香族（またはアリール）部分である。そのような発色団は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニルなどの非置換芳香族部分であるか、またはヒドロキシル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−１０−アルケニル、Ｃ２−１０−アルキニル、及びＣ５−３０−アリールの１つ以上で置換されていてもよく、好ましくは置換されていないかまたはヒドロキシル置換されている。好ましくは、縮合ポリマーは、発色団部分を有する式（３）の１つ以上の不飽和モノマーを重合単位として含む。好ましい発色団部分は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、アクリジニルなどから選択され、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルなどから選択される。本発明で使用される発色団は、構造＊−−Ｃ（Ｒｘ）２−Ｏ−Ｌｇの置換基を有する遊離芳香族環であり、式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１〜１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香族環に対する結合点を示している。すなわち、発色団は、ｓｐ３混成炭素が芳香族環及びオキシ基に対して直接結合される置換基を有する芳香族環を有していない。
【００４９】
本発明の縮合ポリマーは、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の１つ以上のモノマー、好ましくは式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の２つ以上のモノマー、さらにより好ましくは式（２）の１つ以上のモノマー及び式（６）の１つ以上のモノマー、なおさらに好ましくは式（２）の１つ以上のモノマー、式（６）の１つ以上のモノマー、及び発色団部分を有する式（３）の１つ以上のモノマーを含むことが好ましい。本縮合ポリマーが、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の１つ以上のモノマーを含むとき、そのようなモノマーは、（２）の全モノマー対式（３）の全モノマーのモル比１：９９〜９９：１で存在する。好ましくは、式（２）の全モノマー対式（３）の全モノマーのモル比は、９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらにより好ましくは５０：５０〜５：９５である。１つ以上の任意のエチレン性不飽和の第３のモノマーは、式（１）及び（２）の全モノマーのモル量の０〜３倍の量で使用することができる。すべての任意の第３のモノマー対式（１）及び（２）の全モノマーのモル比は、０：１００〜７５：２５、好ましくは１０：９０〜７５：２５、より好ましくは２５：７０〜７５：２５である。本縮合ポリマーが、重合単位として、発色団を含有するモノマーを比較的より高い割合で含むとき、そのようなポリマーは湿式剥離によって除去される性能が低下する。本縮合ポリマーは、重合単位として、発色団を含有するモノマーを０〜５０ｍｏｌ％含むことが好ましい。本縮合ポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有していないことはさらに好ましく、
【００５０】
【化１４】
2020204047.tif 000015
【００５１】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す。
【００５２】
任意の縮合性ケイ素モノマーを使用して、本縮合ポリマーを形成することができるが、縮合性ケイ素モノマーは、縮合性ケイ素部分を有する第１の不飽和モノマーとは異なること、及び縮合性ケイ素モノマーは、ポリマー主鎖からペンダントしている縮合性ケイ素部分と縮合することを条件とする。本明細書で使用されるとき、用語「主鎖」は、主要なポリマー鎖を指す。本明細書で使用されるとき、「縮合性ケイ素モノマー」は、１つ以上の縮合性または加水分解性部分を有する、ケイ素モノマーを指す。本明細書で使用されるとき、「縮合性部分」または「加水分解性部分」は、本縮合ポリマーを形成するために使用される条件下で縮合または加水分解されることが可能な任意の部分を指す。例示的な縮合性または加水分解性部分としては、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、ヒドロキシ、エノキシ、オキシイミノ、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切な縮合性ケイ素モノマーは、式（８）のモノマーであり、
Ｓｉ（Ｒ５０）ｐ（Ｘ）４−ｐ  （８）
【００５３】
式中、ｐは、０〜３の整数であり、各Ｒ５０は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から独立して選択され、各Ｘは、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、及び−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２−Ｘ１から独立して選択され、Ｘ１は、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０から独立して選択され、各Ｒ５１は、Ｒ５０及びＸから独立して選択され、ｐ２は、１〜１０の整数である。好ましくは、ｐは、０〜２の整数、より好ましくは０〜１、さらにより好ましくはｐ＝０である。Ｘは、好ましくは、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、及び−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２−Ｘ１から、より好ましくはＣ１−１０アルコキシ及び−ＯＨから選択される。Ｘ１は、好ましくは、Ｃ１−１０アルコキシ及び−ＯＨから選択される。Ｒ５０の置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ１−２０アルコキシ、アミノ、Ｃ１−２０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−２０アルキルアミノ、シアノ、ハロゲン、エポキシド、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１７）２、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７から選択される、１つ以上の置換基で置換される、その水素の１つ以上を有する、任意のＣ１−３０ヒドロカルビル部分を指し、各Ｒ１７は、Ｈ及びＣ１−２０アルキルから選択される。Ｒ５０の適切なＣ１−３０ヒドロカルビル部分としては、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ２−３０アルキニル、Ｃ３−３０シクロアルキル、及びＣ６−３０アリールが挙げられるが、これらに限定されず、好ましくはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、及びＣ６−２５アリールである。ケイ素モノマーは、しばしば、モノマーにおけるケイ素に結合される加水分解性部分の数によって言及される。例えば、「Ｍモノマー」は、式（Ｒ５０）３ＳｉＸのモノマー等の１つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｄモノマー」は、式（Ｒ５０）２ＳｉＸ２のモノマー等の２つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｔモノマー」は、式Ｒ５０ＳｉＸ３のモノマー等の３つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｑモノマー」は、式ＳｉＸ４のモノマー等の４つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、式中、各モノマーにおけるＸ及びＲ５０は、上記のとおりである。本縮合ポリマーを調製するために、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱモノマーのうちのいずれも、個々に使用されてもよく、または前述のうちのいずれかの混合物が、使用されてもよい。好ましくは、縮合性ケイ素モノマーは、式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、及び（８ｄ）から選択される、１つ以上のモノマーであり、
Ｒ５０３ＳｉＸ（８ａ）
Ｒ５０２ＳｉＸ２（８ｂ）
Ｒ５０ＳｉＸ３（８ｃ）
ＳｉＸ４（８ｄ）
【００５４】
式中、各Ｘ及びＲ５０は、式（８）に関する上記のとおりである。１つ以上のＱモノマー、つまり、式（８ｄ）のモノマーが、本縮合ポリマーを調製するために使用されることが好ましい。そのような縮合性ケイ素モノマーは、一般的に市販されており、そのまま使用されてもよく、またはさらに精製されてもよい。
【００５５】
本縮合ポリマーを形成する際に有用な縮合性ケイ素モノマーとしては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリクロロシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリアセトキシ−シラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリエトキシシラン、ビフェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシ−シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジビニルジクロソ（ｄｉｃｈｌｏｓｏ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい硬化性ケイ素モノマーは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
【００５６】
任意に、１つ以上のエッチング選択性改善剤もまた、１つ以上の縮合性シランモノマー及び上記の１つ以上のポリマーと縮合されてもよい。適切なエッチング選択性改善剤は、式（９）のものであり、
Ｇ（Ｘ１）ｍ４    （９）
【００５７】
式中、Ｇは、炭素及びケイ素を除く、周期表の１３〜１５族からの元素であり、各Ｘ１は、ハロ及びＯＲ５２から独立して選択され、各Ｒ５２は、独立して、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、ｍ４は、Ｇの原子価である。好ましくは、Ｒ５２は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ６−１０−アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキルから選択される。Ｇは、好ましくは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルから、より好ましくはボロン、アルミニウム、及びゲルマニウムから選択される元素であり、さらにより好ましくは、Ｇは、ボロンである。式（９）の適切な化合物としては、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシルオキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシルオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｌｏｘｉｄｅ）、ボロンアリルオキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、ボロンオキシド；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシルオキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシルオキシド、アルミニウムアリルオキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチル−アセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチル−アセトアセテート、アルミニウムプロポキシ−ビス−エチル−アセトアセテート、アルミニウムブトキシ−ビス−エチル−アセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシルオキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシルオキシド、ゲルマニウムアリルオキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、及びゲルマニウムエトキシエトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。適切なエッチング選択性改善剤は、米国特許第８，９５１，９１７号に開示されるものである。
【００５８】
本発明の縮合ポリマーは、当業において良く知られている方法に従って、１つ以上の第１の不飽和モノマーといずれかの任意の第２の不飽和モノマーとをまず最初に重合させて縮合していないポリマーを形成することによって、調製することができる。好ましくは、本発明のモノマーは、フリーラジカル重合、例えば（メタ）アクリレートまたはスチレンポリマーを調製するために使用される手順などによって重合される。広範な種類のフリーラジカル開始剤及び条件のいずれかを使用することができる。ポリマーを調製する他の適切な重合方法としては、ディールス・アルダー、リビングアニオン、縮合、交差カップリング、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰなどが挙げられるが、それらに限定されない。次に、１つ以上の縮合していないポリマーを、縮合性ケイ素含有部分を縮合及び／または加水分解する条件に曝して本縮合ポリマーを形成する。そのような縮合及び／または加水分解条件は、当業において良く知られており、典型的には、１つ以上の縮合していないポリマーを水性酸または水性塩基、好ましくは水性酸と接触させることを含む。例えば、本縮合していないポリマーの１つ以上を、水、酸、及び任意に１つ以上の有機溶媒を含む組成物と、任意に加熱して接触させることができる。好ましい酸は、鉱酸、例えばＨＣｌである。本発明の縮合ポリマーは、部分的に縮合していてもよいか、または完全に縮合していてもよい。「部分的に縮合した」とは、ポリマー中に存在する縮合性ケイ素含有部分の一部が縮合または加水分解反応を受けていることを意味している。「完全に縮合した」とは、ポリマー中に存在するすべての縮合性ケイ素含有部分が縮合または加水分解反応を受けていることを意味している。本ポリマーは、典型的には１０００〜１００００Ｄａ、好ましくは２０００〜８０００Ｄａ、より好ましくは２５００〜６０００ＤａのＭｗを有する。縮合ポリマーの混合物が本発明の方法において適切に使用され得ることは、当業者には理解されよう。
【００５９】
本発明の組成物は、（１）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物と、（２）１つ以上の溶媒と、を含む。あるいは、本発明の組成物は、（ａ）１つ以上の溶媒、及び（ｂ）ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーを含む。
【００６０】
好ましい組成物は、（１）重合単位として、（ｉ）縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び（ｉｉ）縮合性ケイ素含有部分を有していない、１つ以上の第２の不飽和モノマーであって、少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、酸分解性基、ラクトン部分を有する１価の有機残基、またはこれらの組み合わせから選択される、ペンダント部分を含む、１つ以上の第２の不飽和モノマー、（ｉｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーを含む、１つ以上のポリマーの縮合物及び／または加水分解物と、（２）１つ以上の溶媒と、を含む。好ましくは、１つ以上の縮合物及び／または加水分解物は、重合単位として、式（４）の少なくとも１つの追加の不飽和モノマーをさらに含み、
【００６１】
【化１５】
2020204047.tif 000016
【００６２】
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。本発明の組成物が下層として使用されるとき、縮合ポリマーの１つ以上は１つ以上の発色団部分を含むことが好ましく、少なくとも１つの発色団部分はポリマー主鎖からペンダントしていることがより好ましい。適切な発色団は、アリール部分、置換アリール部分、アラルキル部分、またはアラルケニル部分、例えば、Ｃ６−２０アリール、置換Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ８−３０アラルケニルである。そのような発色団の選択は、所望される反射防止特性によって決定され、当業者の能力の範囲内である。別の好ましい実施形態では、１つ以上の縮合物及び／または加水分解物は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルから選択される、発色団部分を含む、少なくとも１つの追加の不飽和モノマーをさらに含む。好ましい代替の実施形態では、少なくとも１つの縮合性ケイ素モノマーは、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルから選択される、発色団部分をさらに含む。
【００６３】
様々な有機溶媒及び水を本組成物において使用することができるが、但し溶媒が組成物の成分を溶解する場合に限る。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機溶媒を含み、場合によっては水を含む。有機溶媒は単独で使用してもよくまたは有機溶媒の混合物を使用してもよい。適切な有機溶媒としては、ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトン；アルコール、例えば３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノール；エーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、エチルピルベート、ブチルアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート；ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、及びそれらの組み合わせである。
【００６４】
本発明の組成物は、１つ以上の任意の成分、例えば硬化触媒、コーティング促進剤、１つ以上の安定剤などを含むことができる。本発明の組成物で使用されるこのような任意の成分の量は十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００６５】
適切な硬化触媒には、熱酸発生剤、光酸発生剤、及び第四級アンモニウム塩、好ましくは熱酸発生剤及び第四級アンモニウム塩、より好ましくは第四級アンモニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は当技術分野で良く知られており、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、アミンでブロックされた強酸、例えばアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸のようなアミンでブロックされたスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。広範な種類の光酸発生剤もまた、当技術分野で知られており、例えばＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＢＡＳＦ  ＳＥから一般に市販されている。適切な第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムハリド、第四級アンモニウムカルボキシレート、第四級アンモニウムスルホネート、第四級アンモニウムビスルフェートなどである。好ましい第四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリアルキルアンモニウムハリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；テトラアルキルアンモニウムハリド、例えばテトラメチルアンモニウムハリド、テトラエチルアンモニウムハリド、及びテトラブチルアンモニウムハリド；テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びテトラブチルアンモニウムトリフレート；テトラアルキルアンモニウムスルホネート、例えばテトラメチルアンモニウムスルホネート及びテトラブチルアンモニウムスルホネート；などが挙げられる。好ましい硬化触媒は、テトラアルキルアンモニウムハリド、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムクロリドである。そのような第四級アンモニウム塩は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから一般に市販されているものか、または当技術分野で知られている手順によって調製することができる。そのような任意の硬化触媒は、本組成物において、全固形分の０〜１０％、好ましくは全固形分の０．０１〜７％、より好ましくは全固形分の０．０５〜５％の量で使用される。
【００６６】
基板上にコーティングされる組成物の膜または層の品質を改善するために、コーティング促進剤が本組成物に任意に添加される。そのようなコーティング促進剤は、可塑剤、表面レベリング剤などとして機能することができる。そのようなコーティング促進剤は、当業者に良く知られており、一般に市販されている。例示的なコーティング促進剤は、長鎖アルカノール、例えばオレイルアルコール、セチルアルコールなど；グリコール、例えばトリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールなど；及び界面活性剤である。任意の適切な界面活性剤をコーティング促進剤として使用することができるが、このような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合を含有するものであり、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合の組み合わせである。本組成物では、１つ以上のコーティング促進剤が使用されることが好ましい。コーティング促進剤は、本組成物において、典型的には全固形分の０〜１０％、好ましくは全固形分の０．５〜１０％、より好ましくは全固形分の１〜８％の量で使用される。
【００６７】
１つ以上の安定剤を本組成物に任意に添加することができる。そのような安定剤は、貯蔵中のケイ素含有部分の望ましくない加水分解または縮合を防止するのに有用である。種々のそのような安定剤が知られており、好ましくはケイ素含有ポリマー安定剤は酸である。シロキサンポリマーに適切な酸安定剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、鉱酸などが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な安定剤としては、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、及び硝酸が挙げられる。驚くべきことに、式（１ｂ）の１つ以上のモノマーを重合単位として含む有機ブレンドポリマーは、そのようなケイ素含有ポリマー酸安定剤の存在下で、本コーティング組成物において安定であることを見出した。そのような安定剤は、全固形分の０〜２０％、好ましくは全固形分の０．１〜１５％、より好ましくは全固形分の０．５〜１０％、さらにより好ましくは全固形分の１〜１０％の量で使用される。
【００６８】
本発明の組成物は、１つ以上の本縮合ポリマー、１つ以上の溶媒、及びいずれかの任意の成分を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。本組成物は、そのまま使用することができるか、または例えばろ過によってさらに精製することができる。
【００６９】
本発明のプロセスは、（ａ）組成物であって、（１）重合単位として、（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしており、ポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【００７０】
【化１６】
2020204047.tif 000017
【００７１】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈ、または１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーと、を含む、ポリマーの縮合物及び／または加水分解物と、（２）１つ以上の溶媒と、を含む、組成物で、基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することと、を含む。
【００７２】
本組成物のいずれかを含むコーティング層は、任意の適切な手段によって、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングなどによって、電子デバイス基板上にコーティングすることができる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本発明の組成物は、５００〜４０００ｒｐｍの速度で１５〜９０秒間、スピンしている基板に塗布され、基板上において所望の縮合ポリマーの層が得られる。縮合ポリマー混合物層の厚さは、スピン速度ならびに組成物の固形分を変化させることによって調整され得ることは当業者には理解されよう。
【００７３】
本発明では、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウェーハ、多結晶シリコン基板などの広範な種類の電子デバイス基板を使用することができる。そのような基板は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造で使用されるようなウェーハの形態であり得る。本明細書で使用するとき、用語「半導体ウェーハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えばシングルチップウェーハ、マルチチップウェーハ、様々なレベルのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図されている。そのような基板は任意の適切なサイズであり得る。好ましいウェーハ基板直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さい直径やより大きい直径を有するウェーハを本発明に従って適切に使用することができる。本明細書で使用されるとき、用語「半導体基板」は、半導体デバイスの能動部分または動作部分を任意に含むことができる１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが上にバッチ作製されているかまたはこれからバッチ作製される半導体基板を指す。
【００７４】
基板上にコーティングされた後、そのコーティング層を比較的低温で任意にソフトベークして、溶媒及び他の比較的揮発性の成分を下層から除去する。典型的には、基板は、≦２００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは６０〜９０秒である。基板がウェーハであるとき、そのようなベーキングステップは、ホットプレート上でウェーハを加熱することによって行うことができる。そのようなソフトベーキングステップは、コーティング層の硬化の一部として行ってもよく、または完全に省略してもよい。
【００７５】
次いで、本縮合ポリマーを含むコーティング層を硬化させて下層を形成する。コーティング層は、コーティング層上に直接配設されたフォトレジストまたは他の有機層などのその後に塗布される有機層と膜が混ざり合わないように十分に硬化させ、所望の反射防止特性（ｎ値及びｋ値）及び下層膜のエッチング選択性をなお維持する。コーティング層は、酸素含有雰囲気、例えば空気中または不活性雰囲気、例えば窒素中において、硬化された下層を提供するのに十分な条件下、例えば加熱下で硬化させることができる。この硬化ステップは、好ましくはホットプレート型装置で行われるが、オーブン硬化を用いて同等の結果を得ることができる。典型的には、そのような硬化は、≦３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の硬化温度で、縮合ポリマー層を加熱することによって行われる。あるいは、２段階硬化法または傾斜温度硬化法を使用してもよい。そのような２段階及び傾斜温度硬化条件は当業者に良く知られている。選択される硬化温度は、酸を遊離させるために使用される任意の熱酸発生剤が縮合ポリマー膜の硬化を助けるのに十分であるべきである。硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、さらにより好ましくは４５〜９０秒であり得る。最終硬化温度の選択は、主として所望の硬化速度に従って決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。この硬化ステップの後、下層表面は、任意に、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン化合物のような不動態化剤による処理によって、またはあらゆる吸着水を除去するための脱水ベークステップによって、任意に不動態化することができる。そのようなジシラザン化合物による不動態化処理は、典型的には１２０℃で行われる。
【００７６】
縮合ポリマーを含むコーティング層を硬化させて下層を形成した後、１つ以上の処理層、例えばフォトレジスト、ハードマスク層、底面反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などを下層上に配設することができる。例えば、フォトレジスト層は、例えばスピンコーティングによって、下層の表面上に直接配設してもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層を下層の上に直接塗布し、続いてＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングしてもよい。別の選択肢では、最初に有機下層を基板上にコーティングして硬化させ、次いで本発明の縮合ポリマー層を、硬化した有機下層上にコーティングし、次いでそのコーティング層を硬化させて下層を形成し、その下層上に任意のＢＡＲＣ層を直接コーティングすることができ、続いてその任意のＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングする。広範な様々なフォトレジスト、例えば１９３ｎｍのリソグラフィーで使用されるフォトレジスト、例えばＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から市販されているＥｐｉｃ（商標）ブランドで販売されているフォトレジストを適切に使用することができる。適切なフォトレジストは、ポジ型現像またはネガ型現像レジストのいずれかであってもよく、または従来のネガ型レジストであってもよい。次いで、フォトレジスト層を、パターン化された化学線を使用して画像化（露光）し、その露光されたフォトレジスト層を、適切な現像剤を使用して現像してパターン化されたフォトレジスト層を提供する。次に、そのパターンは、適切なプラズマによるドライエッチングなどの適切なエッチング技術によって、フォトレジスト層から、いずれかの任意のＢＡＲＣ層へと、次いで下層へと転写される。典型的には、そのようなエッチングステップ中にフォトレジストも除去される。次に、適切な技術、例えばＯ２プラズマによるドライエッチングを用いて存在する任意の有機下層へとパターンは転写され、次いで基板へと必要に応じて転写される。これらのパターン転写ステップの後、下層及びいずれかの任意の有機下層は、従来の技術を使用して除去される。次いで、電子デバイス基板は、従来の手段に従ってさらに処理される。
【００７７】
本発明の組成物は、良好な耐エッチング性及び高いケイ素含量（≦４５％Ｓｉ、好ましくは０．５〜３０％Ｓｉ）を有する下層を提供する。本明細書に記載の、本縮合ポリマーを含むコーティング層及び下層は湿式剥離性である。「湿式剥離性」とは、本発明のコーティング層及び下層が、そのコーティング層または下層を、従来の湿式剥離組成物と、例えば、（１）水性塩基組成物、例えば水性アルカリ（典型的には約５％）または水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（典型的には≧５重量％）、（２）水性フッ化物イオン剥離剤、例えばフッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物、（３）鉱酸、例えば硫酸または塩酸と、過酸化水素との混合物、または（４）アンモニア、水及び任意に過酸化水素の混合物と接触させることによって除去され、好ましくは実質的に除去される（膜厚の≧９５％）ことを意味している。本ポリマー、特に、本下層の特定の利点は、それらがアンモニアと過酸化水素の混合物と接触するとき湿式剥離性である点にある。硫酸と過酸化水素との適切な混合物は濃硫酸＋３０％過酸化水素である。広範なアンモニアと水との混合物を使用することができる。アンモニアと、水と、過酸化水素との適切な混合物は、１：１：５〜１：１０：５０の重量比、例えば１：１：１０、１：１：４０、１：５：４０または１：１：５０の比のアンモニア＋過酸化水素＋水の混合物である。好ましくは、ポリマー層または下層の膜厚の≧９７％、より好ましくは≧９９％が、ポリマー層またはシロキサン下層を、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）水酸化アンモニウムと過酸化水素との混合物のいずれかと接触することによって除去される。
【００７８】
本縮合ポリマー層の別の利点は、それらが容易に除去されて、ウェーハなどの基板の再加工が可能になる点にある。そのような再加工法では、本発明の１つ以上の縮合ポリマーを含む上記の組成物は基板上にコーティングされる。次いで、コーティングされたポリマー層は、任意にソフトベークされ、次いで硬化されて下層を形成する。次に、下層上にフォトレジスト層が塗布され、レジスト層が画像化され現像される。次いで、そのパターン化されたレジスト層及び下層はそれぞれ除去され、ウェーハを再加工できるようにする。下層を、適切な温度で、上記の湿式剥離組成物、例えば水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド組成物（典型的には≧５重量％）及び水性フッ化物イオン剥離剤、例えばフッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物のいずれかと接触させて下層を除去して、下層を有してない、または実質的に有していない基板を提供し、必要に応じて追加の再加工を容易に行うことができる。そのような再加工は、本縮合ポリマーの別の層を基板上にコーティングし、上記ポリマーコーティングを加工することを含む。
【００７９】
本発明によって提供されるさらなる利点は、基板上のケイ素含有下層であり、ケイ素含有下層は、１つ以上の本縮合ポリマーを含み、ケイ素含有下層は、７０℃で５分間、３０％  ＮＨ４ＯＨ／３０％  Ｈ２Ｏ２／水の１／１／４０重量／重量／重量の混合物と接触されるとき、１００Å／秒超の除去速度を有する。好ましくは、そのようなケイ素含有下層は、少なくとも１２５、より好ましくは少なくとも１５０、なおより好ましくは少なくとも２００、さらにより好ましくは少なくとも２５０Å／分の除去速度を有する。好ましくは、本縮合ポリマーは、重合単位として、上記のような１つ以上の第２の不飽和モノマーを有する。より好ましくは、そのような縮合ポリマーは、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【００８０】
【化１７】
2020204047.tif 000018
【００８１】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、芳香族環への結合点を示す。
【００８２】
比較実施例１．水（１５６ｇ）中の塩酸（６．１５ｇの１２．１Ｎ）を、メチルトリメトキシシラン（９９．８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５０．４１ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（６２．７５ｇ）、テトラエチルオルトシリケート（２９４ｇ）、及び２−プロパノール（４６７ｇ）の混合物に１０分かけて加えた。その反応混合物を室温で１時間撹拌し、２４時間加熱して還流し、室温まで冷却した。その溶液をプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）（８００ｇ）で希釈し、低沸点の反応混合物成分を減圧下で除去した。得られた溶液をＰＧＥＥで希釈して、比較ポリマー１（Ｍｗ＝９０００Ｄａ）の最終１０重量％溶液を得た。
【００８３】
実施例１：ポリマー１調製．１，３−ジオキソラン（３０４ｇ）中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、（１７３ｇ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、（１６６ｇ）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）、（６０．６ｇ）の溶液と、２：１ｖ／ｖテトラヒドロフラン／アセトニトリル（６０．６ｇ）中に溶解されたＶ−６５開始剤（６０．６ｇ）の溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で、３−ジオキソラン（７１０ｇ）に対して２時間かけて滴加した。添加後、その反応溶液を７５℃でさらに２時間保持し、室温まで冷却し、ヘプタン：ＭＴＢＥ（１：１ｖ／ｖ、１４Ｌ）中に沈殿させた。沈殿したポリマーを真空ろ過により回収し、２４時間真空オーブンで乾燥させて、ポリマー１（ｔＢＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ５０／４０／１０）を白色固体（２７１ｇ、６８％）として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣにより決定され、５７００Ｄａであることが判明した。
【００８４】
実施例２．以下の表２に報告するポリマー２〜１２及び比較ポリマー２〜４を、以下の表１に掲げたモノマーを使用して実施例１の手順に従って合成した。使用された各モノマーの量を表２にｍｏｌ％で報告する。ポリマー２〜１２は、２０〜９９％の収率で単離され、表２に報告したＭｗを有していた。
【００８５】
【表１】
2020204047.tif 000019
【００８６】
【表２】
2020204047.tif 000020
【００８７】
実施例３．実施例２の手順を繰り返し、表３に報告したポリマー１３〜１８を提供することが予想される。表３に報告したモノマー数は、実施例２の表１のモノマーを指す。
【００８８】
【表３】
2020204047.tif 000021
【００８９】
実施例４．水（２５．９ｇ）中の塩酸（水中３７重量％、７．７６ｇ）の溶液を、１０分にわたって、ＴＨＦ（２７０ｇ）中のＴＥＯＳ（６３．５ｇ、５０ｍｏｌ％）と実施例１からのポリマー１（５０．０ｇ、５０ｍｏｌ％）との混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を６３℃まで２０時間加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＰＧＥＥ（２００ｇ）を添加し、揮発性種を減圧下で除去し、得られた溶液を、ＰＧＥＥで希釈して、縮合ポリマー１（ＰＧＥＥ中１０重量％、６００ｇ）を透明な溶液として得た。Ｍｗは、ポリスチレン標準（２８，１００Ｄａ）に対するＧＰＣにより決定された。
【００９０】
実施例５．以下の表５に報告する縮合ポリマー２〜２６を、実施例１及び２からのポリマー１〜１２、及び以下の表４に掲げたモノマーを使用して、実施例４の手順に従って合成した。使用された各モノマーの量を表５にｍｏｌ％で報告する。縮合ポリマー２〜１２は、２０〜９９％の収率で単離され、表５に報告したＭｗを有していた。
【００９１】
【表４】
2020204047.tif 000022
【００９２】
【表５−１】
2020204047.tif 000023
【００９３】
【表５−２】
2020204047.tif 000024
【００９４】
実施例６．以下の成分を組み合わせた：成分１としての３．２７７ｇの縮合ポリマー２；成分２としてのＰＧＥＥ中のテトラブチルアンモニウムクロリドの０．７７ｇの０．１重量％溶液；成分３としての４．３２５ｇのＰＧＥＥ；及び成分４としての８．８５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル。混合物を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン注射器を介してろ過して、配合物１を得た。
【００９５】
実施例７．実施例６の手順を繰り返し、表６に報告した配合物２〜２６を調製した。表６では、成分１は、各配合物に添加されたポリマーを指し、成分２は、ＰＧＥＥ中のテトラブチルアンモニウムクロリドの０．１重量％溶液であり、成分３は、ＰＧＥＥであり、成分４は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルである。成分５は、有機溶媒中の任意の比較ポリマーの１０重量％溶液である。
【００９６】
【表６−１】
2020204047.tif 000025
【００９７】
【表６−２】
2020204047.tif 000026
【００９８】
実施例８．実施例７からの配合物を、ベア２００ｍｍシリコンウェーハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ＡＣＴ−８クリーントラック（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏ．）を使用して２４０℃で６０秒間ベークした。ベーキング後の各コーティングされた膜の厚さは、Ｔｈｅｒｍａ−ｗａｖｅ  ＣｏのＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）装置で測定した。次いで、３０％  ＮＨ４ＯＨ／３０％  Ｈ２Ｏ２／水の１／１／４０重量／重量／重量混合物を使用して、各コーティングされたサンプルを、ＳＣ−１湿式剥離性について評価した。ＳＣ−１混合物を７０℃まで加熱し、各コーティングされたウェーハのクーポンを、溶液に５分間浸漬した。そのクーポンをＳＣ−１混合物から取り出し、脱イオン水ですすぎ、その膜厚を再び測定した。各サンプルの膜厚損失を、剥離剤との接触前と後の膜厚の差として計算した。上記のように調製した別個の膜を、エッチング後に、ＳＣ−１剥離性について任意に試験した。酸素ガス、２５ｓｓｃｍの流量、電力１８０Ｗ、及び圧力６ｍＴｏｒｒでＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．のＲＩＥ７９０を使用して、６０秒間、エッチングを行った。Å／分の膜除去速度として得られる、剥離結果を、表７に報告する。０〜１Å／分の剥離速度は、「エッチングなし」と見なされた。表７では、
【００９９】
2020204047.tif 000027
【０１００】
＞１〜１０Å／分の剥離速度を示し、「■」は、＞１０〜５０Å／秒の剥離速度を示し、「□」は、＞５０〜１００Å／分の剥離速度を示し、「▲」は、＞１００〜２５０Å／分の剥離速度を示し、
【０１０１】
2020204047.tif 000028
【０１０２】
＞２５０Å／分の剥離速度を示す。
【０１０３】
【表７】
2020204047.tif 000029
【０１０４】
比較実施例２．１，３−ジオキソラン（３０４ｇ）中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、（１７３ｇ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、（１６６ｇ）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）、（６０．６ｇ）の溶液と、２：１ｖ／ｖテトラヒドロフラン／アセトニトリル（６０．６ｇ）中に溶解されたＶ−６５開始剤（６０．６ｇ）の溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で、３−ジオキソラン（７１０ｇ）に対して２時間かけて滴加した。添加後、その反応溶液を７５℃でさらに２時間保持し、室温まで冷却し、ヘプタン：ＭＴＢＥ（１：１ｖ／ｖ、１４Ｌ）中に沈殿させた。沈殿したポリマーを真空ろ過により回収し、２４時間真空オーブンで乾燥させて、白色固体（２７１ｇ、６８％）として比較ポリマー５（ｔＢＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ  ５０／４０／１０）を得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣにより決定され、５７００Ｄａであることが判明した。
【０１０５】
比較ポリマー５（１５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）及び３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、熱電対、オーバーヘッドスターラー、水冷コンデンサー、添加漏斗、Ｎ２供給ライン、バブラー、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。その混合物を、すべてのポリマーが溶解するまで室温で撹拌した。別の容器では、塩酸（０．１２２ｇ、１．２３５ｍｍｏｌ）及びＤＩ水（０．８１６ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）を一緒に混合した。その酸性水溶液を周囲温度で１０分かけて添加漏斗を介して反応器に入れた。その混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、温度を６３±２℃に３０分間にわたって調整して還流を開始した。その溶液を還流温度で４時間撹拌した。その反応混合物を、撹拌を続けながら一晩室温まで冷却した。次に、その溶液を、ＰＧＥＥで希釈し、減圧下、ロータリーエバポレーターで濃縮して、縮合比較ポリマー５を得た。その溶液を、１時間ローリングすることによって、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂（最終重量の１０重量％）で処理し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使用してろ過し、−１０℃のプラスチック容器中に保存した。縮合比較ポリマー５を分析すると、Ｍｗは５１，０００Ｄａ及びＰＤＩは４．３であった。
【０１０６】
実施例９．膜Ａ〜Ｅは、以下の表８に示される組成物を、別個の３インチのアルミニウムパンに分注することによって調製した。比較実施例２からの縮合比較ポリマー５は、別個の縮合性ケイ素モノマーを含有しない。膜Ｃ及びＥは、パンに分注される前に、ポリマーと縮合されていなかった、オルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）を含有する組成物から形成された。膜Ｃ及びＷの配合物において使用されるＴＥＯＳは、原位置で膜を硬化するためのものであった。膜は、コーティング品質に関して、目視検査された。膜のコーティング品質も、表８に報告する。膜Ｃ及びＥは、不均質であり、相分離及び非均一性を示し、そのような膜を、下層用途に対して不適切なものにした。
【０１０７】
【表８】
2020204047.tif 000030
【０１０８】
目視検査後、膜Ａ〜Ｅを含むパンの各々を、１１０℃まで６０分間加熱し、乾燥させた膜を剥がし、ＦＴＩＲによって分析した。膜の各々に対する１７７０〜１８５０ｃｍ−１及び１７６９〜１６５０ｃｍ−１の総ＦＴＩＲピーク面積を積分した。表９は、総ピーク面積のパーセンテージとしてのこれらの面積を表す。これらは、ＩＲスペクトルにおけるＣ＝Ｏ結合伸長領域であり、膜構造を示す。これらのパーセンテージの相違は、膜の相違を示す。表９のデータは、膜Ａ〜Ｃ及びＥが、それらが両方の領域において、類似のパーセンテージのピーク面積を有しているため、構造において互いに類似しているが、しかしながら、膜Ｄは、１７６９〜１６５０ｃｍ−１範囲の著しくより高いパーセンテージのピーク面積を有することを明確に示し、膜Ｄが、他の膜とは異なる膜構造を示す。膜Ｄはまた、他の膜のスペクトルでは欠如しているシラノールに対応する３０００〜３５００ｃｍ−１の伸長を有する。膜の質、Ｃ＝Ｏ積分、及び３０００〜３５００ｃｍ−１の伸長から、膜Ｄが、膜Ａ〜Ｃ及びＥとは異なることが明確である。
【０１０９】
【表９】
2020204047.tif 000031
【０１１０】
実施例１０．表１０に報告する配合物は、実施例７の手順に従って調製し、成分２、３、及び４は、実施例７に定義されるとおりである。加えて、各配合物は、０．６ｇのコーティング促進剤及び０．３８ｇのカルボン酸を含有していた。比較ポリマー５（米国特許第８，９３２，９５３号からの）は、第１の成分対第２の成分の１：１の比における、第１の成分としてのｔ−ブトキシスチレン／ＴＭＳＰＭＡ（９０／１０）の縮合生成物、及び第２の成分としてのＴＥＯＳの縮合生成物である。ポリマー２７は、ｔＢＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＢｚＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ（５０／２５／５／１０／１０）であり、実施例１の一般手順に従って調製し、ここでは、ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレートであり、ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリレートである。ポリマー２７は、４０１０のＭｗ及び１．７のＰＤＩを有すると判定された。縮合ポリマー２７は、５０／５０モル量のポリマー２７及びＴＥＯＳを使用して、実施例４の手順に従って調製され、５０，０００のＭｗ及び４．１のＰＤＩを有すると判定された。
【０１１１】
配合物２７及び２８、ならびに比較配合物５を、実施例８の手順に従うエッチングの前に剥離性について評価した。Å／分単位の膜除去の速度として得られる剥離結果を表１０に報告し、ここでは、負の数字は、膜の膨張を示す。
【０１１２】
【表１０】
2020204047.tif 000032
本発明の組成物及び方法は以下の形態及び態様を含む。
（１）組成物であって、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、前記縮合性ケイ素含有部分が、前記ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物と、を含み、前記１つ以上のポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【化１８】
2020204047.tif 000033
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、前記芳香族環への結合点を示す、組成物。
（２）少なくとも１つの縮合性ケイ素モノマーが、式（８）を有し、
Ｓｉ（Ｒ５０）ｐ（Ｘ）４−ｐ  （８）
式中、ｐは、０〜３の整数であり、各Ｒ５０は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から独立して選択され、各Ｘは、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、及び−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２−Ｘ１から独立して選択され、Ｘ１は、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０から独立して選択され、各Ｒ５１は、Ｒ５０及びＸから独立して選択され、ｐ２は、１〜１０の整数である、（１）に記載の組成物。
（３）前記縮合性ケイ素含有部分が、下式を有し、
【化１９】
2020204047.tif 000034
式中、Ｌは、単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−１０−カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数であり、＊は、前記ポリマー主鎖への結合点を示す、（１）に記載の組成物。
（４）Ｌが、２価の連結基である、（３）に記載の組成物。
（５）前記２価の連結基が、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含む、（４）に記載の組成物。
（６）前記２価の連結基が、１〜２０個の炭素原子、及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである、（４）に記載の記載の組成物。
（７）前記２価の連結基が、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中、Ｌ１は、単一の共有結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである、（３）に記載の組成物。
（８）少なくとも１つの第１の不飽和モノマーが、式（１）を有し、
【化２０】
2020204047.tif 000035
式中、Ｌは、単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから独立して選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５は、ＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、及びＣ１−２０アルキルから選択され、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−１０−カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数である、（１）に記載の組成物。
（９）前記縮合物及び／または加水分解物が、重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含む、（１）に記載の組成物。
（１０）少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、酸性プロトンを有し、−５〜１３の水中ｐＫａを有する、（９）に記載の組成物。
（１１）少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、式（２）を有し、
【化２１】
2020204047.tif 000036
式中、Ｚは、酸分解性基、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４−３０有機残基、アセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから独立して選択される、（９）に記載の組成物。
（１２）前記縮合物及び／または加水分解物が、重合単位として、発色団部分を有する１つ以上の不飽和モノマーをさらに含む、（１）に記載の組成物。
（１３）前記発色団部分が、前記ポリマー主鎖からペンダントしている、（１２）に記載の組成物。
（１４）前記発色団部分が、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルから選択される、（１３）に記載の組成物。
（１５）方法であって、（ａ）組成物であって、（１）（ｉ）重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマーであって、前記縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー主鎖にペンダントしている、１つ以上のポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーとの縮合物及び／または加水分解物であって、前記１つ以上のポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有しておらず、
【化２２】
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式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、ａ１＝０または１であり、＊は、前記芳香族環への結合点を示す、縮合物及び／または加水分解物、ならびに（２）１つ以上の溶媒を含む、組成物で、基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）前記コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）前記ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、を含む、方法。
（１６）前記ポリマー下層が、湿潤剥離によって除去される、（１５）に記載の方法。
【外国語明細書】
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2020204047000002.pdf
2020204047000003.pdf