(57)【要約】【解決課題】半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能な半導体ナノ粒子複合体を提供すること。【解決手段】半導体ナノ粒子の表面に、リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、前記半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、前記半導体ナノ粒子は、さらにハロゲンを含み、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００であり、前記リガンドは、下記一般式（１）：ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、かつ前記リガンド全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、を特徴とする半導体ナノ粒子複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子の表面に、リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、さらにハロゲンを含み、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００であり、
前記リガンドは、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、
かつ前記リガンド全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以上７００以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以上６００以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項４】
前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が１．００以下であることを特徴とする請求項２又は３項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項５】
前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が０．７０以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項６】
前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が０．４０以上であることを特徴とする請求項２〜５いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００未満であることを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項８】
前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が０．４０以下であることを特徴とする請求項７記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項９】
前記リガンド全体に占める前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１０】
前記リガンド全体に占める前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１１】
前記リガンド全体に占める前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有量が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１２】
前記シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１３】
前記シェルが２層以上であり、前記シェルの最外層がＺｎＳで形成されていることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１４】
前記シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成される前記コアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成される該第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１５】
前記一般式（１）中のＲ２はオリゴエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１６】
前記一般式（１）中のＲ２のカルボキシル基に結合しない末端基が、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜１５いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１７】
前記リガンドは脂肪族リガンドをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１６いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１８】
前記脂肪族リガンドは、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸及び脂肪族ホスフィンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１７記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項１９】
前記半導体ナノ粒子複合体の精製後の量子効率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜１８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項２０】
前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が３８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１９いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項２１】
請求項１〜２０いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体が、有機分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体分散液。
【請求項２２】
請求項１〜２０いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体が、モノマーまたはプレポリマーに分散した半導体ナノ粒子複合体組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２０いずれか１項記載の半導体ナノ粒子複合体が、高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜。
【請求項２４】
ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、さらにハロゲンを含み、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比が０．８０〜１５．００である半導体ナノ粒子に、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物を接触させることにより得られる半導体ナノ粒子複合体であり、
前記表面修飾用化合物は、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、
かつ前記表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体。
【請求項２５】
前記表面修飾用化合物は、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を、他端側に脂肪族基を有する脂肪族基含有表面修飾用化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載の半導体ナノ粒子複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子閉じ込め効果が発現するほど微小な半導体ナノ粒子（量子ドット、ＱＤ）は、粒径に依存したバンドギャップを有する。光励起、電荷注入等の手段によって半導体ナノ粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するため、半導体ナノ粒子の組成とその粒径を適切に選択することにより、所望の波長での発光を得ることができる。
【０００３】
半導体ナノ粒子は、研究初期はＣｄやＰｂを含む元素を中心に検討が行われてきたが、ＣｄやＰｂが特定有害物質使用制限などの規制対象物質であることから、近年では非Ｃｄ系、非Ｐｂ系の半導体ナノ粒子の研究がなされてきている。
【０００４】
半導体ナノ粒子は、ディスプレイ用途、生体標識用途、太陽電池用途など、様々な用途への応用が試みられている。ディスプレイ用途としてはＱＤフィルム、ＱＤパターニング、自発光型デバイス（ＱＬＥＤ）などへの応用が期待されている。
【０００５】
図２に、従来のディスプレイにおいて光源からの波長を変換するための装置構成の概略を示す。図２に示すように、光源には青色ＬＥＤ１０１が用いられており、まずは、この青色光を白色光に変換することが行われている。青色光から白色光への変換には、半導体ナノ粒子を樹脂中に分散させて厚みが１００μｍ程度のフィルム状に形成して成るＱＤフィルム１０２が好適に用いられている。ＱＤフィルム１０２のような波長変換層によって得られた白色光は、更に、カラーフィルター（Ｒ）１０４、カラーフィルター（Ｇ）１０５、およびカラーフィルター（Ｂ）１０６によって、それぞれ赤色光、緑色光、および青色光に変換される。なお、図２においては、偏光板は省略されている。
【０００６】
近年、図１に示す様に、ＱＤフィルムを用いずにＱＤパターニングを波長変換層として用いるタイプのディスプレイ（偏向板は不図示）の開発が進められている。図１に示すタイプのディスプレイでは、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を白色光に変換せずに、ＱＤパターニング（７、８）を用いて青色光から赤色光あるいは青色光から緑色光に直接変換する。ＱＤパターニング（７、８）は、樹脂中に分散された半導体ナノ粒子をパターニングすることによって形成され、厚みはディスプレイの構造上の制限から５μｍ〜１０μｍ程度となる。なお、青色については、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を、拡散剤を含む拡散層９を透過させたものが利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１３６４９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】神隆著、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、ｐ．５８−６３、２０１１年
【非特許文献２】Ｆａｂｉｅｎ  Ｄｕｂｏｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  “Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇａｎｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ”  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ  Ｖｏｌ．１２９，  Ｎｏ．３，  ｐ．４８２−４８３，  ２００７
【非特許文献３】Ｂｏｏｎ−Ｋｉｎ  Ｐｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｌｉｇａｎｄ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ：  Ａ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｇｕｉｄｅｄ  ｂｙ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ”  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｖｏｌ．２４，  Ｎｏ．１０，  ｐ．５２７０−５２７６，  ２００８
【非特許文献４】Ｓａｍｓｕｌｉｄａ  Ａｂｄ．  Ｒａｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｔｈｉｏｌａｔｅ−Ｃａｐｐｅｄ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌｕｃｏｓｅ”  Ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．７，  ｐ．１５３７，  ２０１７
【非特許文献５】Ｗｈｉｔｎｅｙ  Ｎｏｗａｋ  Ｗｅｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｄｍｉｕｍ  Ｓｅｌｅｎｉｄｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）：  Ｌｉｇａｎｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏｖｅｒａｇｅ，  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  Ｖｏｌ．３３，  Ｎｏ．３３，  ｐｐ８２３９−８２４５，  ２０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は、一般に分散媒に分散されて分散液として調製され、各分野に応用される。特に、ディスプレイ用途においては、グリコールエーテル類、およびグリコールエーテルエステル類等の極性有機分散媒に分散させた分散液を使用し、前記分散液を硬化させることで、ＱＤフィルム、およびＱＤパターニングなどの硬化膜を形成させる。そして、波長変換効率を高めるために、前記硬化膜中の半導体ナノ粒子の質量分率は高いことが望まれている。
【００１０】
ところが、非極性分散媒中で合成された半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は、疎水性が高いため、非極性分散媒への分散は容易であるが、極性分散媒への分散は困難であった。
【００１１】
非極性分散媒中で合成される半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子複合体は、双極子間力や水素結合力が小さいと推定される。そのため、極性分散媒の中でも、有機溶媒中で合成された半導体ナノ粒子同様に、双極子間力や水素結合力が小さいトルエン、クロロホルムには半導体ナノ粒子の分散が可能である。しかし、これらの極性分散媒は毒性が強いため、実用性がない。
【００１２】
半導体ナノ粒子を極性分散媒へ分散可能にする方法としては、リガンド交換法が知られている。リガンド交換法は、半導体ナノ粒子の表面にリガンドを結合させて得た半導体ナノ粒子複合体に含まれるリガンドを、親水基を有するリガンドに置換する方法である。これによって得られる半導体ナノ粒子複合体は、極性分散媒に分散させることが可能である。しかし、非特許文献１〜非特許文献５、および特許文献１で開示されている半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子の極性分散媒への分散は可能になるが、発光効率が低下するという問題があった。
【００１３】
なお、半導体ナノ粒子を極性分散媒へ分散可能にする方法としては、他に、カプセル化法が知られているが、カプセル化法は、半導体ナノ粒子の表面にリガンドを結合させて得た半導体ナノ粒子複合体に、さらに両親媒性ポリマーを被覆する方法であるため、半導体ナノ粒子に対する分散剤の量が増えてしまい、半導体ナノ粒子の高質量分率化が困難になってしまうので、適用が難しい。
【００１４】
このようなことから、半導体ナノ粒子複合体には、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能なものが要求されている。
【００１５】
また、ＱＤフィルム、およびＱＤパターニングなどの硬化膜を形成する際、前記分散液を硬化する硬化方法にはあらゆる硬化方法が用いられるが、硬化方法が熱硬化である場合は、半導体ナノ粒子複合体の分散液に熱が加わるため、半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子複合体には耐熱性が必要とされる。
【００１６】
また、ＱＤフィルム、およびＱＤパターニングなどの硬化膜を形成する際、前記分散液を硬化する方法にはあらゆる硬化方法が用いられるが、硬化方法によっては（例えば、インクジェット用など）、前記分散液が低粘度であることが求められる場合がある。
【００１７】
従って、本発明の目的は、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能な半導体ナノ粒子複合体を提供することにある。また、本発明の目的は、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能なことに加えて、耐熱性が高く、耐熱性が要求される用途において有用な半導体ナノ粒子複合体を提供することにある。また、本発明の目的は、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能なことに加えて、分散媒に分散させたときの分散液の粘度が低く、分散液の粘度が低いことが要求される用途に有用な半導体ナノ粒子複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明の半導体ナノ粒子複合体（１）は、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、さらにハロゲンを含み、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００であり、
前記リガンドは、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、
かつ前記リガンド全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（２）は、前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以上７００以下であることを特徴とする（１）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（３）は、前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以上６００以下であることを特徴とする（１）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（４）は、前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が１．００以下であることを特徴とする（２）又は（３）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（５）は、前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が０．７０以下であることを特徴とする（２）又は（３）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２３】
また、本発明（６）は、前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が０．４０以上であることを特徴とする（２）〜（５）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２４】
また、本発明（７）は、前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００未満であることを特徴とする（１）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２５】
また、本発明（８）は、前記リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が０．４０以下であることを特徴とする（７）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２６】
また、本発明（９）は、前記リガンド全体に占める前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２７】
また、本発明（１０）は、前記リガンド全体に占める前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２８】
また、本発明（１１）は、前記リガンド全体に占める前記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有量が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００２９】
また、本発明（１２）は、前記シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることを特徴とする（１）〜（１１）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３０】
また、本発明（１３）は、前記シェルが２層以上であり、前記シェルの最外層がＺｎＳで形成されていることを特徴とする（１）〜（１２）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３１】
また、本発明（１４）は、前記シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成される前記コアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成される該第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなることを特徴とする（１）〜（１３）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３２】
また、本発明（１５）は、前記一般式（１）中のＲ２はオリゴエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）〜（１４）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３３】
また、本発明（１６）は、前記一般式（１）中のＲ２のカルボキシル基に結合しない末端基が、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）〜（１５）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３４】
また、本発明（１７）は、前記リガンドは脂肪族リガンドをさらに含むことを特徴とする（１）〜（１６）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３５】
また、本発明（１８）は、前記脂肪族リガンドは、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸及び脂肪族ホスフィンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１７）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３６】
また、本発明（１９）は、前記半導体ナノ粒子複合体の精製後の量子効率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（１８）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３７】
また、本発明（２０）は、前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が３８ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１９）いずれかの半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００３８】
また、本発明（２１）は、（１）〜（２０）いずれかの半導体ナノ粒子複合体が、有機分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体分散液を提供するものである。
【００３９】
また、本発明（２２）は、（１）〜（２０）いずれかの半導体ナノ粒子複合体が、モノマーまたはプレポリマーに分散した半導体ナノ粒子複合体組成物を提供するものである。
【００４０】
また、本発明（２３）は、（１）〜（２０）いずれかの半導体ナノ粒子複合体が、高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜を提供するものである。
【００４１】
また、本発明（２４）は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、さらにハロゲンを含み、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比が０．８０〜１５．００である半導体ナノ粒子に、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物を接触させることにより得られる半導体ナノ粒子複合体であり、
前記表面修飾用化合物は、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、
かつ前記表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００４２】
また、本発明（２５）は、前記表面修飾用化合物は、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を、他端側に脂肪族基を有する脂肪族基含有表面修飾用化合物をさらに含むことを特徴とする（２４）の半導体ナノ粒子複合体を提供するものである。
【００４３】
なお、本願において「〜」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能な半導体ナノ粒子複合体を提供することができる。また、本発明によれば、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能なことに加えて、耐熱性が高く、耐熱性が要求される用途において有用な半導体ナノ粒子複合体を提供することができる。また、本発明によれば、半導体ナノ粒子の高い蛍光量子効率（ＱＹ）を保ったまま、極性を有する分散媒に高質量分率で分散可能なことに加えて、分散媒に分散させたときの分散液の粘度が低く、分散液の粘度が低いことが要求される用途に有用な半導体ナノ粒子複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＱＤデバイスを示す模式図である。
【図２】ＱＤデバイスを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（半導体ナノ粒子複合体）
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）は、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、さらにハロゲンを含み、前記半導体ナノ粒子におけるＩｎに対するハロゲンのモル比が、原子換算で、０．８０〜１５．００であり、
前記リガンドは、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、
かつ前記リガンド全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体である。
【００４７】
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子の表面にリガンドが配位した半導体ナノ粒子とリガンドとの複合体である。本発明の半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子とリガンドとを接触させることにより得られたものである。
【００４８】
本発明において、半導体ナノ粒子複合体とは、発光特性を有する半導体のナノ粒子複合体である。本発明の半導体ナノ粒子複合体は３４０ｎｍ〜４８０ｎｍの光を吸収し、発光ピーク波長が４００ｎｍ〜７５０ｎｍの光を発光する粒子である。
【００４９】
本発明の半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３８ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３５ｎｍ以下であることが好ましい。発光スペクトルの半値幅が前記範囲であることで、半導体ナノ粒子複合体をディスプレイ等に応用した際に混色を低減することができる。
【００５０】
本発明の半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率（ＱＹ）は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が８０％以上であることで、半導体ナノ粒子を応用に用いる際、より効率よく色変換ができる。
【００５１】
本発明において、半導体ナノ粒子複合体の光学特性を、量子効率測定システムを用いて測定することができる。半導体ナノ粒子複合体を分散液に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散液は例えばノルマルヘキサンやＰＧＭＥＡ、クロロホルム等が挙げられる。
【００５２】
（半導体ナノ粒子）
本発明の半導体ナノ粒子複合体を構成する半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子である。半導体ナノ粒子において、シェルは少なくとも１層あればよく、半導体ナノ粒子としては、例えば、コアと１層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと２層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと３層以上のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子が挙げられる。特にシェルが２層以上からなることにより、半導体ナノ粒子の蛍光量子効率を維持することができ、半導体ナノ粒子複合体としても高い蛍光量子効率を有することが可能となる。また、半導体ナノ粒子の構造としては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、シェルがコアの表面全体を覆っている構造が好ましく、シェルがコアの表面全体を均一に覆っている構造が特に好ましい。
【００５３】
シェルは、ＺｎおよびＳｅを含む組成のシェルを含んでいることが好ましく、シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることが好ましい。半導体ナノ粒子が２層以上のシェルを有している場合、最外層がＺｎおよびＳを含む組成のシェルであることが好ましく、ＺｎＳであることがさらに好ましい。
【００５４】
特に、シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されており、コア粒子の外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており、第一シェルの外側表面を覆う第二シェルとからなる場合、蛍光量子効率を高くすることができる。
【００５５】
本発明の効果を害さない限り、シェル中の組成が必ずしも量論組成である必要はなく、各シェル中にＺｎ、Ｓｅ、Ｓ以外の元素を含んでいてもよいし、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを１つ以上有していてもよい。
【００５６】
ここで、本発明において、シェルがコアの少なくとも一部を覆っているかどうかや、シェル内部の元素分布については、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて組成分析解析することにより確認することができる。
【００５７】
本発明の半導体ナノ粒子複合体に係る半導体ナノ粒子は、ハロゲンを含む。半導体ナノ粒子中のＩｎに対するハロゲンのモル比は、原子換算で、０．８０〜１５．００、好ましくは１．００〜１５．００である。半導体ナノ粒子に含有されるハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。半導体ナノ粒子がハロゲンを上記範囲で含むことにより、高い蛍光量子効率、狭い半値幅を得ることができ、さらに、後述する半導体ナノ粒子複合体の合成時に、凝集体の発生を抑えることができる。なお、ハロゲンは半導体ナノ粒子のコアとシェルの界面及び／または半導体ナノ粒子のシェル中に存在することで、前述した効果をより受けることができる。
【００５８】
本発明の半導体ナノ粒子複合体に係る半導体ナノ粒子中、Ｉｎに対するＰのモル比は、原子換算で、０．２０〜０．９５であることが好ましい。さらに、Ｉｎに対するＺｎのモル比は、原子換算で、１０．００〜６０．００であることが好ましい。
【００５９】
半導体ナノ粒子を構成する元素の分析については、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）あるいは蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて行うことができる。
【００６０】
以下に半導体ナノ粒子の作製方法に関する例を開示する。
Ｉｎの前駆体、Ｐの前駆体、および必要に応じて添加物を溶媒中で混合し得られた前駆体混合液を加熱することで、半導体ナノ粒子のコアを形成することができる。溶媒としては配位性溶媒や非配位性溶媒が用いられる。
溶媒の例としては、１−オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
Ｉｎの前駆体としては、前記Ｉｎを含む酢酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｐの前駆体としては、前記Ｐを含む有機化合物やガスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体がガスの場合には、前記ガス以外を含む前駆体混合液にガスを注入しながら反応させることでコアを形成させることができる。
【００６１】
半導体ナノ粒子は、本発明の効果を害さない限り、ＩｎおよびＰ以外の元素を１種またはそれ以上含んでいてもよく、その場合は前記元素の前駆体をコア形成時に添加すればよい。添加物としては、例えば、分散剤としてカルボン酸、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類、およびホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。
【００６２】
半導体ナノ粒子のコアを形成後、必要に応じてハロゲン化物を加えることで、半導体ナノ粒子の発光特性を向上させることができる。
【００６３】
ある実施形態では、Ｉｎ前駆体、および必要に応じて分散剤を溶媒中に添加した前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００℃〜３００℃で６時間〜２４時間加熱した後、さらにＰ前駆体を添加して２００℃〜４００℃で３分〜６０分加熱後、冷却する。さらにハロゲン前駆体を添加し、２５℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２８０℃で加熱処理することで、コア粒子を含むコア粒子分散液を得ることができる。
【００６４】
合成されたコア粒子分散液に、シェル形成前駆体を添加することにより、半導体ナノ粒子はコア／シェル構造をとり、蛍光量子効率（ＱＹ）および安定性を高めることができる。
【００６５】
シェルを構成する元素はコア粒子の表面で合金やヘテロ構造、またはアモルファス構造等の構造を取っていると思われるが、一部は拡散によりコア粒子の内部に移動していることも考えられる。
【００６６】
添加されたシェル形成元素は、主にコア粒子の表面付近に存在し、半導体ナノ粒子を外的因子から保護する役割を持っている。半導体ナノ粒子のコア／シェル構造はシェルがコアの少なくとも一部を覆っていることが好ましく、さらに好ましくはコア粒子の表面全体を均一に覆っていることが好ましい。
【００６７】
ある実施形態では、前述したコア粒子分散液にＺｎ前駆体とＳｅ前駆体を添加後、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で加熱し、その後Ｚｎ前駆体とＳ前駆体を添加し、２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で加熱する。これによりコア／シェル型の半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００６８】
ここで、特に限定するものではないが、Ｚｎ前駆体としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛およびミリスチン酸亜鉛等のカルボン酸塩や、塩化亜鉛および臭化亜鉛等のハロゲン化物、ジエチル亜鉛等の有機塩等を用いることができる。
Ｓｅ前駆体としては、トリブチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンセレニドなどのホスフィンセレニド類、ベンゼンセレノールおよびセレノシステインなどのセレノール類、およびセレン／オクタデセン溶液などを使用することができる。
Ｓ前駆体としては、トリブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンスルフィドなどのホスフィンスルフィド類、オクタンチオール、ドデカンチオールおよびオクタデカンチオールなどのチオール類、および硫黄／オクタデセン溶液などを使用することができる。
【００６９】
シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。
【００７０】
本発明において半導体ナノ粒子の作製方法は特に限定されず、上記に示した方法の他、従来行われている、ホットインジェクション法や、均一溶媒法、逆ミセル法、ＣＶＤ法等による作製方法や、任意の方法を採用しても構わない。
【００７１】
（リガンド）
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、前記半導体ナノ粒子の表面にリガンドが配位したものである。ここで述べる配位とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを表す。半導体ナノ粒子の表面に配位結合や他の任意の結合様式（例えば共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合していてもよいし、あるいは半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも結合を形成していなくてもよい。
【００７２】
本発明の半導体ナノ粒子複合体において、半導体ナノ粒子に配位するリガンドは、下記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを含む。
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
【００７３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。つまり、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルは、Ｒ１の一方に−ＳＨが結合し、他方に−ＣＯＯ−Ｒ２が結合している化合物である。本発明の半導体ナノ粒子複合体において、半導体ナノ粒子に配位するリガンドは、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの１種を含んでいてもよいし、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの２種以上を含んでいてもよい。
【００７４】
一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルが半導体ナノ粒子に配位することで、蛍光量子効率が高く、半値幅の狭い半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。
【００７５】
一般式（１）中、Ｒ１としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、メチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）において、Ｒ２は親水基であれば特に制限されず、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、アリール基、ハロゲノ基、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、シロキサン結合などの基を含む親水基が挙げられる。Ｒ２は、オリゴエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基またはアルコキシ基を有する親水基が好ましく、オリゴエチレングリコール基又はポリエチレングリコール基であることが特に好ましい。Ｒ２が、オリゴエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基またはアルコキシ基を有する親水基であることで半導体ナノ粒子を極性溶媒中に高濃度に分散させることができる。さらに、一般式（１）において、Ｒ２のカルボキシル基に結合しない側の末端基が、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ２のカルボキシル基に結合しない側の末端基が、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選択されるいずれかであることで、半導体ナノ粒子複合体間の相互作用を抑制し、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に高濃度に分散させることができる。
【００７７】
一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量は、７００以下である。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【００７８】
なお、本発明において、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量は、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの平均分子量を指す。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの平均分子量については、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、得られた値の数平均を平均分子量（数平均分子量Ｍｎ）とする。
【００７９】
さらに、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は、９．２０以上、好ましくは９．２０〜１２．００である。ＳＰ値が上記範囲であることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に分散させることが可能となる。ここで、ＳＰ値はＹ−ＭＢ法により計算して決定される。本発明において、リガンドとして、２種類以上の一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを用いる場合は、各々のメルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値に各々のメルカプト脂肪酸エステルの体積分率を掛け合わせた後、足し合わせたＳＰ値をメルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値とする。例えば、半導体ナノ粒子に、ＳＰ値Ａ１のメルカプト脂肪酸エステルがＰ１体積％、ＳＰ値Ａ２のメルカプト脂肪酸エステルがＰ２体積％、・・・と配位している場合、メルカプト脂肪酸エステルＳＰ値は以下の式（２）で表される。
メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値＝Σ（Ａｉ×Ｐｉ／１００）      （２）
【００８０】
本発明の半導体ナノ粒子複合体において、リガンドとして、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外のリガンドを含むことができる。このような一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外のリガンドとしては、一端側に半導体ナノ粒子に配位する結合性の基を有している化合物であれば、特に制限されず、半導体ナノ粒子に配位する化合物として使用可能であり、且つ、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルとの併用で、リガンド全体の平均のＳＰ値を、９．２０〜１１．００、好ましくは９．２０〜１０．００に調節することができるものであればよい。
【００８１】
一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外のリガンドのＳＰ値は、特に制限されないが、好ましくは７．５０〜１５．００、特に好ましくは７．５０〜１５．００である。
【００８２】
半導体ナノ粒子に配位するリガンド全体の平均のＳＰ値は、９．２０〜１１．００、好ましくは９．２０〜１０．００である。半導体ナノ粒子に配位するリガンド全体の平均のＳＰ値が上記範囲あることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に分散させることが可能となる。リガンドのＳＰ値はＹ−ＭＢ法を用いて構造式から算出することができる。半導体ナノ粒子に配位するリガンドが複数種の場合は、各リガンドのＳＰ値にリガンドの体積分率を掛け合わせた後、足し合わせた全リガンドの平均ＳＰ値をリガンドのＳＰ値とする。例えば、半導体ナノ粒子に、ＳＰ値Ａ１のリガンドがＰ１体積％、ＳＰ値Ａ２のリガンドがＰ２体積％、・・・と配位している場合、全リガンドの平均のＳＰ値は以下の式（３）で表される。
全リガンドの平均のＳＰ値＝Σ（Ａｉ×Ｐｉ／１００）      （３）
【００８３】
一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外のリガンドとしては、脂肪族リガンドが好ましい。リガンドとして、脂肪族リガンドを含むことで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に高濃度で分散することができる。さらに、より幅広い範囲のＳＰ値の有機溶媒にも分散が可能となる。また、後述する組成物ならびに分散液に適用する際に、分散媒の選択肢を広げることが可能となる。
【００８４】
脂肪族リガンドとしては、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸、脂肪族ホスフィン、脂肪族ホスフィンオキシド、脂肪族アミンなどが挙げられ、半導体ナノ粒子との配位力の強さから、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸及び脂肪族ホスフィンらなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、脂肪族リガンドの脂肪族基は、置換基やヘテロ原子を含んでもよい。
【００８５】
リガンド全体に占める一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率は、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。リガンド全体に占める一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率を上記範囲とすることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に高濃度で分散し、かつ量子効率を高めることができる。
【００８６】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）としては、以下の第一形態が挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第一形態は、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）のうち、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、３００以上７００以下、好ましくは３００以上６００以下である半導体ナノ粒子複合体である。
【００８７】
つまり、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第一形態は、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、さらにハロゲンを含み、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００であり、
前記リガンドは、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以上７００以下、好ましくは３００以上６００以下であり、
かつ前記リガンド全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体である。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、上記範囲にあることで、半導体ナノ粒子が有機溶媒中に分散するために十分な立体障害が確保され、より高濃度で分散させることが可能となり、さらに、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性が向上する。なお、本発明において、耐熱性とは、半導体ナノ粒子複合体をある温度下で熱処理した際に、熱処理前に分散していた溶媒へ熱処理後も再分散可能であることを意味する。
【００８８】
耐熱性の評価の実施形態の一つとして、半導体ナノ粒子複合体を大気雰囲気中、１８０℃で１時間処理したのち、半導体ナノ粒子複合体の良溶媒へ再分散するか否かで判断する。耐熱性が十分でない半導体ナノ粒子複合体は、リガンドの変性または脱離によって、加熱後の良溶媒への分散性が著しく低下する。
【００８９】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第一形態では、リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、１．００以下であることが好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましい。リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、上記範囲にあることにより、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性を維持しつつ、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【００９０】
また、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第一形態では、リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．４０以上であることが好ましい。リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、上記範囲にあることにより、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性を維持しつつ、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【００９１】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）としては、以下の第二形態が挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第二形態は、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）のうち、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、３００未満である半導体ナノ粒子複合体である。
【００９２】
つまり、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第二形態は、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記半導体ナノ粒子は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、さらにハロゲンを含み、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００であり、
前記リガンドは、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００未満、好ましくは１００以上３００未満であり、
かつ前記リガンド全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体である。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、上記範囲にあることで、半導体ナノ粒子複合体を高質量分率で分散させても分散液の粘度を低くすることができる。なお、本発明において、半導体ナノ粒子複合体を高質量分率で分散さたときの分散液の粘度が低いとは、半導体ナノ粒子複合体を、半導体ナノ粒子の質量割合で３０．０質量％となるように、イソボニルアクリレートに分散させたときに、２５℃における粘度が３０ｃｐ以下であることを意味する。
【００９３】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）の第二形態では、リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．４０以下であることが好ましい。リガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、上記範囲にあることにより、半導体ナノ粒子複合体を分散させた分散液の粘度の増加を抑制しつつ、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【００９４】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、さらにハロゲンを含み、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比が０．８０〜１５．００である半導体ナノ粒子に、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物を接触させることにより得られる半導体ナノ粒子複合体であり、
前記表面修飾用化合物は、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であり、
かつ前記表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体である。
【００９５】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）は、半導体ナノ粒子に、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物を接触させることにより得られる半導体ナノ粒子複合体である。半導体ナノ粒子に表面修飾用化合物を接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、半導体ナノ粒子の分散液に、表面修飾用化合物を添加する方法が挙げられる。表面修飾用化合物の半導体ナノ粒子への結合力によっては、表面修飾用化合物を添加する際に加熱や攪拌を伴ってもよい。
【００９６】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）に係る半導体ナノ粒子は、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）に係る半導体ナノ粒子と同様である。
【００９７】
一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物に係る結合性基としては、チオール基、カルボン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、アミン基等が挙げられる。一端側に半導体ナノ粒子に結合性基を有する表面修飾用化合物としては、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）に係るリガンドが挙げられる。
【００９８】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）では、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物として、下記一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを含む。
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
【００９９】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）において、表面修飾用化合物である一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルは、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ａ）における一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルと同様である。
【０１００】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）において、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを、表面修飾用化合物として用いることにより、蛍光量子効率が高く、半値幅の狭い半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。
【０１０１】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）において、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量は、７００以下である。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が７００以下であることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【０１０２】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）において、さらに、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は、９．２０以上、好ましくは９．２０〜１２．００である。ＳＰ値が上記範囲であることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に分散させることが可能となる。
【０１０３】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）において、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物として、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外の表面修飾用化合物を含むことができる。このような一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外の表面修飾用化合物としては、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性の基を有している化合物であれば、特に制限されず、半導体ナノ粒子の表面修飾用の化合物として使用可能であり、且つ、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルとの併用で、表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値を、９．２０〜１１．００、好ましくは９．２０〜１０．００に調節することができるものであればよい。
【０１０４】
一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外の表面修飾用化合物のＳＰ値は、特に制限されないが、好ましくは７．００〜１５．００、特に好ましくは７．５０〜１５．００である。
【０１０５】
一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値は、９．２０〜１１．００、好ましくは９．２０〜１０．００である。一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値が上記範囲あることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に分散させることが可能となる。
【０１０６】
一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステル以外の表面修飾用化合物としては、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有し、他端側に脂肪族基を有する脂肪族基含有表面修飾用化合物が好ましい。表面修飾用化合物として、脂肪族基含有表面修飾用化合物を含むことで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に高濃度で分散することができる。さらに、より幅広い範囲のＳＰ値の有機溶媒にも分散が可能となる。また、後述する組成物ならびに分散液に適用する際に、分散媒の選択肢を広げることが可能となる。
【０１０７】
脂肪族基含有表面修飾用化合物としては、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸、脂肪族ホスフィン、脂肪族ホスフィンオキシド、脂肪族アミンなどが挙げられ、半導体ナノ粒子との配位力の強さから、脂肪族チオール、脂肪族カルボン酸及び脂肪族ホスフィンらなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、脂肪族基含有表面修飾用化合物の脂肪族基は、置換基やヘテロ原子を含んでもよい。
【０１０８】
一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物全体に占める一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率は、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物全体に占める一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの含有率を上記範囲とすることで、半導体ナノ粒子を極性溶媒中に高濃度で分散し、かつ量子効率を高めることができる。
【０１０９】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）としては、以下の第一形態が挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第一形態は、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）のうち、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、３００以上７００以下、好ましくは３００以上６００以下である半導体ナノ粒子複合体である。
【０１１０】
つまり、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第一形態は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、さらにハロゲンを含み、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比が０．８０〜１５．００である半導体ナノ粒子に、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物を接触させることにより得られる半導体ナノ粒子複合体であり、
前記表面修飾用化合物は、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が、３００以上７００以下、好ましくは３００以上６００以下であり、
かつ前記表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体である。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、上記範囲にあることで、半導体ナノ粒子が有機溶媒中に分散するために十分な立体障害が確保され、より高濃度で分散させることが可能となり、さらに、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性が向上する。
【０１１１】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第一形態では、表面修飾用化合物と半導体ナノ粒子の質量比（表面修飾用化合物／半導体ナノ粒子）が、１．００以下であることが好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましい。表面修飾用化合物と半導体ナノ粒子の質量比（表面修飾用化合物／半導体ナノ粒子）が、上記範囲にあることにより、導体ナノ粒子複合体の耐熱性を維持しつつ、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【０１１２】
また、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第一形態では、表面修飾用化合物と半導体ナノ粒子の質量比（表面修飾用化合物／半導体ナノ粒子）が、０．４０以上であることが好ましい。表面修飾用化合物と半導体ナノ粒子の質量比（表面修飾用化合物／半導体ナノ粒子）が、上記範囲にあることにより、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性を維持しつつ、半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【０１１３】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）としては、以下の第二形態が挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第二形態は、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）のうち、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、３００未満である半導体ナノ粒子複合体である。
【０１１４】
つまり、本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第二形態は、ＩｎおよびＰを含有するコアと、１層以上のシェルとを有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、さらにハロゲンを含み、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比が０．８０〜１５．００である半導体ナノ粒子に、一端側に半導体ナノ粒子に結合する結合性基を有する表面修飾用化合物を接触させることにより得られる半導体ナノ粒子複合体であり、
前記表面修飾用化合物は、下記一般式（１）：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２は親水基を表す。）
で表されるメルカプト脂肪酸エステルを１種以上含み、
前記メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値は９．２０以上であり、前記メルカプト脂肪酸エステルの分子量が、３００未満、好ましくは１００以上３００未満であり、
かつ前記表面修飾用化合物全体の平均のＳＰ値は９．１０〜１１．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子複合体である。一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が、上記範囲にあることで、半導体ナノ粒子複合体を分散させた分散液の粘度を低くすることができる。
【０１１５】
本発明の半導体ナノ粒子複合体（Ｂ）の第二形態では、表面修飾用化合物と半導体ナノ粒子の質量比（表面修飾用化合物／半導体ナノ粒子）が、０．４０以下であることが好ましい。表面修飾用化合物と半導体ナノ粒子の質量比（表面修飾用化合物／半導体ナノ粒子）が、上記範囲にあることにより、半導体ナノ粒子複合体を分散させた分散液の粘度の増加を抑制しつつ半導体ナノ粒子を極性溶媒へ高濃度で分散させることが可能となる。
【０１１６】
（精製について）
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、必要に応じて、反応溶液から分離精製することができる。精製方法として、半導体ナノ粒子複合体を、貧溶媒を用いて凝集させたのち、半導体ナノ粒子複合体を分離する方法を用いる。
【０１１７】
一実施形態において、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって半導体ナノ粒子複合体を分散液から析出させることができる。析出した半導体ナノ粒子複合体を濾過または遠心分離により回収することができ、一方、未反応の出発物質および他の不純物を含む上澄みは廃棄または再利用することができる。次いで析出した半導体ナノ粒子複合体をさらなる分散媒で洗浄し、再び分散させることができる。この精製プロセスを、例えば、２〜４回、または所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。
【０１１８】
本発明において、半導体ナノ粒子複合体の精製方法として、上記に示した方法の他、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィー及び／又は限外濾過や任意の方法を単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
（半導体ナノ粒子複合体分散液）
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、極性分散媒に分散されて、半導体ナノ粒子複合体分散液を形成することができる。本発明において、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散している状態とは、半導体ナノ粒子複合体と分散媒とを混合させた場合に、半導体ナノ粒子複合体が沈殿しない状態、もしくは目視可能な濁り（曇り）として残留しない状態であることを表す。なお、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散しているものを半導体ナノ粒子複合体分散液と表す。
【０１２０】
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、ＳＰ値が８．５０以上の有機分散媒、さらにはＳＰ値が９．００以上の有機分散媒やＳＰ値が１０．００以上の有機分散媒にも分散し、半導体ナノ粒子複合体分散液を形成する。
【０１２１】
ここでのＳＰ値は、前記極性リガンドのＳＰ値の決定方法と同様に、ハンセン溶解度パラメーターから算出した値である。ハンセン溶解度パラメーターは、ハンドブック、例えば“Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第２版、Ｃ．  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ  （２００７），中の値や、ＨａｎｓｏｎおよびＡｂｂｏｔ  ｅｔ  ａｌ．によって提供されているＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）プログラム（第２版）を用いて決定することができる。前記ハンドブックに記載のない有機分散媒ついてはＹ−ＭＢ法により計算して決定することができる。
【０１２２】
本発明では、本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液の有機分散媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが選択される。これらの有機分散媒に、本発明の半導体ナノ粒子複合体を分散させることで、後述する硬化膜や樹脂への分散に応用する際に、半導体ナノ粒子複合体の分散性を保ったまま使用することができる。
【０１２３】
特に、本発明の半導体ナノ粒子複合体においては、有機分散媒として、アルコール類、グリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類などの極性有機分散媒を選択することが可能となる。これらの有機分散媒に本発明の半導体ナノ粒子複合体を分散させることで、後述する硬化膜や樹脂への分散に応用する際に、半導体ナノ粒子複合体の分散性を保ったまま使用することができる。特に、フォトレジストの分野ではＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥが希釈溶媒として一般的に用いられており、半導体ナノ粒子複合体がＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥへ分散可能であると、半導体ナノ粒子複合体をフォトレジスト分野に広く応用することができる。
【０１２４】
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、上述した構成をとることで、半導体ナノ粒子複合体を高質量分率で有機分散媒に分散させることができ、その結果、半導体ナノ粒子複合体分散液中における半導体ナノ粒子の質量分率を２０質量％以上、さらには３０質量％以上、さらには３５質量％以上とすることができる。
【０１２５】
さらに、本発明では、本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液の分散媒として、モノマーを選択することができる。モノマーは、特に限定されないが、半導体ナノ粒子の応用先を幅広く選択できる（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。（メタ）アクリルモノマーは半導体ナノ粒子複合体分散液の応用に応じて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３、５、５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ≒２）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの（メタ）アクリルモノマーから選択される。これらを単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。特���アクリルモノマーは半導体ナノ粒子複合体分散液の応用に応じて、ラウリル（メタ）アクリレート、および１、６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【０１２６】
また、本発明では、本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液の分散媒として、プレポリマーを選択することができる。プレポリマーは特に限定されないが、アクリル樹脂プレポリマー、シリコーン樹脂プレポリマー、およびエポキシ樹脂プレポリマーが挙げられる。
【０１２７】
（半導体ナノ粒子複合体組成物）
本発明では、本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液の分散媒として、モノマーまたはプレポリマーを選択し、半導体ナノ粒子複合体組成物を形成することができる。つまり、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、本発明の半導体ナノ粒子複合体が、モノマーまたはプレポリマーに分散された半導体ナノ粒子複合体組成物である。モノマーまたはプレポリマーは、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を含むラジカル重合性化合物、シロキサン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびフェノール誘導体などが挙げられる。モノマーとしては、例えば、上述した分散媒として用いられるモノマーが挙げられる。また、プレポリマーとしては、上述した分散媒として用いられるプレポリマーが挙げられる。
【０１２８】
さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤は、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、多官能（メタ）アクリレート、多官能シラン化合物、多官能アミン、多官能カルボン酸、多官能チオール、多官能アルコール、および多官能イソシアネートなどから選択される。
【０１２９】
さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、およびジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルキルなど、硬化に影響しない各種有機溶媒をさらに含むことができる。なお、上記の有機溶媒は、半導体ナノ粒子複合体組成物の希釈用としてだけでなく、有機分散媒としても用いることができる。すなわち、本発明の半導体ナノ粒子複合体を上記の有機溶媒に分散させて、半導体ナノ粒子複合体分散液とすることも可能である。
【０１３０】
また、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、適切な開始剤や散乱剤、触媒、バインダー、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、および分散剤等を含んでもよい。
【０１３１】
さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物、あるいは後述する本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜の光学特性を向上させるために、半導体ナノ粒子複合体組成物は、散乱剤を含んでもよい。散乱剤は酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物であり、これらの粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。散乱の効果の観点から、散乱剤の粒径は２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。散乱剤が含まれることで、吸光度が２倍程度向上する。本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物の散乱剤の含有量は、組成物に対して２質量％〜３０質量％であることが好ましく、組成物のパターン性の維持の観点から５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明の半導体ナノ粒子複合体の構成により、本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物中の半導体ナノ粒子の質量分率を３０質量％以上にすることができる。半導体ナノ粒子複合体組成物中の半導体ナノ粒子の質量分率を３０質量％〜９５質量％とすることで、後述する硬化膜中にも高質量分率で半導体ナノ粒子複合体及び半導体ナノ粒子を分散させることができる。
【０１３３】
本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物を、１０μｍの膜にしたとき、前記膜の法線方向からの波長４５０ｎｍの光に対する吸光度が１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。これにより、バックライトの光を効率的に吸収できるため、後述の硬化膜の厚みを低減することができ、適用するデバイスを小型化することができる。
【０１３４】
（希釈組成物）
希釈組成物は、前述の本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物が有機溶媒で希釈されてなるものである。
【０１３５】
半導体ナノ粒子複合体組成物を希釈する有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、およびジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。これらの中でも、幅広い樹脂への溶解性および塗膜時の被膜均一性の観点からは、グリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類が好ましい。
【０１３６】
（半導体ナノ粒子複合体硬化膜）
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜とは、本発明の半導体ナノ粒子複合体を含有した膜であり、硬化しているものを表す。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状に硬化することで得られる。
【０１３７】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、本発明の半導体ナノ粒子複合体に係る半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドと、高分子マトリクスを含んでいる。言い換えると、本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、本発明の半導体ナノ粒子複合体が、高分子マトリックスに分散した硬化膜である。
【０１３８】
高分子マトリクスとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。なお、前述した本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物を硬化させることで、本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜を得てもよい。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、架橋剤をさらに含んでもよい。
【０１３９】
膜を硬化させる方法は特に限定されないが、熱処理、紫外線処理など膜を構成する組成物に適した硬化方法により、膜を硬化することができる。
【０１４０】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドは、前述した本発明の半導体ナノ粒子複合体を構成していることが好ましい。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる半導体ナノ粒子複合体を前述したような構成にすることで、半導体ナノ粒子複合体をより高質量分率で硬化膜中に分散させることが可能である。半導体ナノ粒子複合体硬化膜中の半導体ナノ粒子の質量分率は３０質量％以上であることが望ましく、さらには４０質量％以上であることがより望ましい。ただし、７０質量％以上にすると、膜を構成する組成物が少なくなり、膜を硬化形成することが困難になる。
【０１４１】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、半導体ナノ粒複合体子を高質量分率で含有しているため、半導体ナノ粒子複合体硬化膜の吸光度を高めることができる。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜を１０μｍの厚さとした時、半導体ナノ粒子複合体硬化膜の法線方向からの波長４５０ｎｍの光に対して、吸光度は１．０以上が好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
【０１４２】
さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜には、高い発光特性を有する半導体ナノ粒子複合体を含有しているため、発光特性が高い半導体ナノ粒子複合体硬化膜を提供できる。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜の蛍光量子効率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜の厚みは、半導体ナノ粒子複合体硬化膜を適用するデバイスの小型化するために、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４４】
（半導体ナノ粒子複合体パターニング膜および表示素子）
半導体ナノ粒子複合体パターニング膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状にパターン形成することで得ることができる。半導体ナノ粒子複合体組成物および希釈組成物をパターン形成する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、バーコート、インクジェット、スクリーン印刷、およびフォトリソグラフィ等が挙げられる。
【０１４５】
表示素子は、上記の半導体ナノ粒子複合体パターニング膜を用いるものである。例えば、半導体ナノ粒子複合体パターニング膜を波長変換層として用いることで、優れた蛍光量子効率を有する表示素子を提供することができる。
【０１４６】
本明細書に記載の構成および／または方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例または実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順または方法は、多数の処理方法の１つを表しうる。したがって、説明および／または記載される種々の行為は、説明および／または記載される順序で行うことができ、または省略することもできる。同様に前述の方法の順序は変更可能である。
【０１４７】
本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システムおよび構成、並びにほかの特徴、機能、行為、および／または性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせおよび副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
（リガンド）
以下のようにして、実施例及び比較例で用いるリガンド単体を作製した。なお、以下で、ＰＥＧとは、ポリエチレングリコール鎖を指し、「−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３」で表される構造である。
＜リガンド単体の作製＞
（メルカプトプロピオン酸１，１−ジメチル−３−オキソブチルの調整方法）
フラスコに４．２ｇの３−メルカプトプロピオン酸（４０ｍｍｏｌ）と４．７ｇのジアセトンアルコール（４０ｍｍｏｌ）、５．４ｇの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（４０ｍｍｏｌ）、１００ｍＬの塩化メチレンおよび７．７ｇの塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（４０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合した。溶液を室温で６０分間反応させたのち、反応溶液を分液ロートに移して飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、ろ過してエバポレーションで濃縮した。この濃縮物をヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによって精製して目的とするリガンド（メルカプトプロピオン酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル）を得た。
【０１５０】
（チオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）の調製方法）
フラスコに３．７ｇのチオグリコール酸（４０ｍｍｏｌ）と１９．２ｇのメトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量４００、４８ｍｍｏｌ）、および０．２ｇの濃硫酸を窒素雰囲気下で混合した。溶液を６０℃で撹拌しながら、３０ｍｍＨｇ以下に減圧し２４時間反応した。反応溶液を室温まで冷却後トルエンに溶解し、飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、有機相をろ過してエバポレーションで濃縮して目的とするリガンド（チオグリコール酸ＰＥＧエステル、分子量４７０）を得た。
【０１５１】
（チオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量７６０）の調製方法）
メトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量４００、４８ｍｍｏｌ）をメトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量６９０、４８ｍｍｏｌ）に変え、上記と同様に調製を行うことで、分子量７６０のチオグリコール酸ＰＥＧエステルを得た。
【０１５２】
（３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル（分子量５５０）の調製方法）
フラスコに４．２ｇの３−メルカプトプロピオン酸（４０ｍｍｏｌ）と２１．６ｇのメトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量４５０、４８ｍｍｏｌ）、および０．２ｇの濃硫酸を窒素雰囲気下で混合した。溶液を６０℃で撹拌しながら、３０ｍｍＨｇ以下に減圧し２４時間反応した。反応溶液を室温まで冷却後トルエンに溶解し、飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、有機相をろ過してエバポレーションで濃縮して目的とするリガンド（３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル、分子量５５０）を得た。
【０１５３】
（３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル（分子量６４０）の調製方法）
メトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量４５０、４８ｍｍｏｌ）をメトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量５５０、４８ｍｍｏｌ）に変え、上記と同様に調製を行うことで、分子量７６０の３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステルを得た。
【０１５４】
（３−メルカプトプロピオン酸２−［２−（２−アセトキシエトキシ）エトキシ］エチルの調整方法）
フラスコに２．１ｇの３−メルカプトプロピオン酸（２０ｍｍｏｌ）、１．２ｇの酢酸（２０ｍｍｏｌ）、７．２ｇのトリエチレングリコール（４８ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのトルエンおよび０．２ｇの濃硫酸を窒素雰囲気下で混合した。フラスコにディーンスターク装置を装着し、溶液を１１０℃で撹拌しながら、２４時間反応した。反応溶液を室温まで冷却後、飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、ろ過してエバポレーションで濃縮した。この濃縮物をヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによって精製して目的とするリガンド（３−メルカプトプロピオン酸２−［２−（２−アセトキシエトキシ）エトキシ］エチルを）得た。
【０１５５】
（６−メルカプトヘキサン酸ＰＥＧエステルの調製方法）
フラスコに５．９ｇの６−メルカプトヘキサン酸（４０ｍｍｏｌ）と１９．２ｇのメトキシＰＥＧ−ＯＨ（分子量４００、４８ｍｍｏｌ）、および０．２ｇの濃硫酸を窒素雰囲気下で混合した。溶液を６０℃で撹拌しながら、３０ｍｍＨｇ以下に減圧し２４時間反応した。反応溶液を室温まで冷却後トルエンに溶解し、飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、有機相をろ過してエバポレーションで濃縮して目的とするリガンド（６−メルカプトヘキサン酸ＰＥＧエステル、分子量５３０）を得た。
【０１５６】
（３−メルカプトプロピオン酸２−［２−（２−レブリノキシエトキシ）エトキシ］エチルの調整方法）
フラスコに２．１ｇの３−メルカプトプロピオン酸（２０ｍｍｏｌ）、２．３ｇのレブリン酸（２０ｍｍｏｌ）、６．０ｇのトリエチレングリコール（４０ｍｍｏｌ）、５．４ｇの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（４０ｍｍｏｌ）、１００ｍＬの塩化メチレンおよび７．７ｇの塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（４０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で混合した。溶液を室温で６０分間反応させたのち、反応溶液を分液ロートに移して飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、ろ過してエバポレーションで濃縮した。この濃縮物をヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによって精製して目的とするリガンド（３−メルカプトプロピオン酸２−［２−（２−レブリノキシシエトキシ）エトキシ］エチル）を得た。
【０１５７】
（３−メルカプトプロピオン酸２−［２−［２−（２−ヘキシロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ］エチルの調製方法）
フラスコに４．２ｇの３−メルカプトプロピオン酸（４０ｍｍｏｌ）と１３．４ｇのテトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル（４８ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのトルエンおよび０．２ｇの濃硫酸を窒素雰囲気下で混合した。フラスコにディーンスターク装置を装着し、溶液を１１０℃で撹拌しながら、２４時間反応した。反応溶液を室温まで冷却後、飽和重曹水、水、飽和食塩水を用いて順に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、ろ過してエバポレーションで濃縮した。この濃縮物をヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによって精製して目的とするリガンド（３−メルカプトプロピオン酸２−［２−［２−（２−ヘキシロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ］エチル）を得た。
【０１５８】
［実施例１］
以下の方法に従って、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子複合体の作製を行った。
（コア粒子の作製）
酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空下で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（１．１ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却して、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の分散液を得た。
【０１５９】
（シェル形成用の前駆体）
シェルの作製にあたって、まずは以下の前駆体の調製を行った。
（Ｚｎ前駆体溶液の調製）
４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体を調製した。
（Ｓｅ前駆体（セレン化トリオクチルホスフィン）の調製）
２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
（Ｓ前駆体（硫化トリオクチルホスフィン）の調製）
２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
【０１６０】
上記のようにして得られた各前駆体を用いて、前記ＩｎＰ系半導体ナノ粒子（コア）の表面に次のようにしてシェルの形成を行った。
（シェルの形成）
コアの分散液を２００℃まで加熱した。２５０℃において６．０ｍＬのＺｎ前駆体溶液と２．０ｍＬセレン化トリオクチルホスフィンに添加し、３０分間反応させＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。さらに、４．０ｍＬのＺｎ前駆体溶液と１．８ｍＬの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２８０℃に昇温して１時間反応させＺｎＳシェルを形成した。
得られた半導体ナノ粒子を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによって観察したところ、コア／シェル構造をしていることが確認された。
合成で得られたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子が分散している溶液に脱水アセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製された半導体ナノ粒子を得た。
【０１６１】
（組成分析）
半導体ナノ粒子の元素分析は、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）並びに蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて行った。ＩＣＰ測定では精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水に希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて検量線法で測定した。ＸＲＦ測定は分散液を濾紙に含浸させたものをサンプルホルダに入れ蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行った。半導体ナノ粒子のＩｎに対するハロゲンのモル比を表１に記載した。
【０１６２】
（半導体ナノ粒子複合体の作製）
フラスコに、精製した半導体ナノ粒子を質量比で１０質量％となるように１−オクタデセンに分散させた半導体ナノ粒子１−オクタデセン分散液を調製した。調製した半導体ナノ粒子１−オクタデセン分散液１０．０ｇをフラスコに収め、メルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）を３．６ｇ、非極性リガンドとしてドデカンチオールを０．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な１−オクタデセン相と半導体ナノ粒子複合体相に分離した。１−オクタデセン相を取り除き、残った半導体ナノ粒子複合体相を回収した。
得られた半導体ナノ粒子複合体相にアセトン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのノルマルヘキサンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１６３】
＜分析＞
（リガンドの分子量の測定）
リガンドの分子量の測定を、液体クロマトグラフ（ＬＣ−２０：島津製作所）を用いてＧＰＣ法により行った。まず、リガンドをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、溶離液を得た。カラム（ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０５：Ｓｈｏｄｅｘ）に溶離液を注入し、得られた分子量分布曲線より数平均分子量を算出した。この時、標準物質には平均分子量が既知のポリエチレングリコール（ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ＲＥＡＤＹ＿ＣＡＬ  ＳＥＴ  Ｍｐ  １０２−４０，０００：アルドリッチ）を用いた。
【０１６４】
（蛍光量子効率測定）
半導体ナノ粒子複合体の光学特性は蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ−２１００）を用いて測定した。合成にて得られた半導体ナノ粒子複合体を分散媒に分散させ、４５０ｎｍの単一光を励起光として当て発光スペクトルを得た。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。得られた結果を表２に記載した。
【０１６５】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
精製された半導体ナノ粒子複合体について、半導体ナノ粒子に配位しているリガンドを、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて分析した。すべての測定において溶媒には重クロロホルムを、化学シフトの内標準物質にはテトラメチルシランを使用し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。実施例１で得られた半導体ナノ粒子複合体からは０．８〜１．６ｐｐｍ付近にドデカンチオールのアルキル基に起因するシグナルと、３．５〜４．０ｐｐｍ付近にポリエチレングリコール骨格に起因するシグナルとがそれぞれ観測された。これらのシグナルの面積比から、各リガンドの存在比を算出した。各リガンドの存在比を基に、全リガンドの平均ＳＰ値と、全リガンドに対するメルカプト脂肪酸エステルの比率を算出した。得られた結果を表１及び表３に記載した。
【０１６６】
（熱重量分析）
精製された半導体ナノ粒子複合体を示唆熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ）で５５０℃まで加熱後、１０分保持し、降温した。分析後の残留質量を半導体ナノ粒子の質量とし、この値から半導体ナノ粒子複合体中のリガンドと半導体ナノ粒子の質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）を確認した。得られた結果を表１及び表３に記載した。
【０１６７】
（分散性試験）
前記質量比を参考に、半導体ナノ粒子複合体に、半導体ナノ粒子の濃度がそれぞれ２０．０質量％、３０．０質量％、３５．０質量％になるように有機分散媒を添加し、その時の分散状態を確認した。分散しているものには「○」を、沈殿、および濁りが観察されたものには「×」を表２及び表４に記載した。なお、分散媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。
【０１６８】
（ろ過性試験）
半導体ナノ粒子の濃度が２０．０質量％の半導体ナノ粒子複合体ＰＧＭＥＡ分散液を調製可能であったサンプルに対して、ろ過性試験を実施した。２０質量％の半導体ナノ粒子複合体ＰＧＭＥＡ溶液１ｍＬをシリンジに量り取り、目開き０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター（フィルター径１３ｍｍ）を用いてろ過した。１枚のシリンジフィルターでろ過できたものには「〇」を、途中で目詰まりをおこしたものには「×」を表２及び表４に記載した。
【０１６９】
（耐熱性試験）
５０ｍｇの半導体ナノ粒子複合体をサンプル管に量り取り、大気雰囲気下、１８０℃で６０分間加熱した。サンプルを室温まで空冷し、１ｍＬのクロロホルムを添加し、その時の分散状態を確認した。分散しているものには「〇」を、沈殿、および濁りが観察されたものには「×」を表２及び表４に記載した。
【０１７０】
（粘度の測定）
半導体ナノ粒子複合体を、半導体ナノ粒子の濃度が３０．０質量％となるように、イソボニルアクリレートに分散させて、分散液を調製した。次いで、得られた分散液を、２５℃でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＡＲ−２０００レオメーターにより粘度を測定した。測定は、０．１ｓ−１で予備せん断を１分間行ったのち、０．１ｓ−１から１０００ｓ−１までせん断速度を変化させて行った。１００ｓ−１における粘度が３０ｃｐ以下である場合を「◎」、３０ｃｐを超え６０ｃｐ以下の場合を「〇」、６０ｃｐを超えている場合を「×」とし、表２及び表４に記載した。なお、３０質量％の半導体ナノ粒子複合体イソボルニルアクリレート分散液が調製できなかったサンプルには−（ハイフン）を記載した。
【０１７１】
（実施例２）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル（分子量５５０）を３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてオレイン酸を０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７２】
（実施例３）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）を３．２ｇ、脂肪族リガンドの代わりに３−メルカプトプロピオン酸エチルヘキシルを０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７３】
（実施例４）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル（分子量６４０）を６．４ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７４】
（実施例５）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）を２．８ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを１．２ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７５】
（実施例６）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）を２．４ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを１．６ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７６】
（実施例７）
コア粒子の分散液の作製時に０．４５ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステル（分子量５５０）を３．６ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７７】
（実施例８）
コア粒子の分散液の作製時に２．５ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸ＰＥＧエステルを３．８ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７８】
（実施例９）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸 ２−［２−［２−（２−ヘキシロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ］エチルを３．６ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１７９】
（実施例１０）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸２−［２−（２−レブリノキシエトキシ）エトキシ］エチルを３．８ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．２ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８０】
（実施例１１）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸１，１−ジメチル−３−オキソブチルを３．６ｇ、脂肪族リガンドとしてトリオクチルホスフィンを０．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８１】
（実施例１２）
コア粒子の分散液の作製時に０．４５ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８２】
（実施例１３）
コア粒子の分散液の作製時に２．５ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸１，１−ジメチル−３−オキソブチルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８３】
（実施例１４）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチルを２．８ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオール１．２ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８４】
（実施例１５）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸２−［２−（２−アセトキシエトキシ）エトキシ］エチルを３．８ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８５】
（実施例１６）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチルを２．８ｇ、脂肪族リガンドの代わりにベンゼンチオールを１．２ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８６】
（実施例１７）
シェル形成反応において、ＺｎＳｅシェルを形成したのち、Ｚｎ前駆体溶液と硫化トリオクチルホスフィンを添加せずに室温に冷却した。さらに、半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸１，１−ジメチル−３−オキソブチルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８７】
（比較例１）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量７６０）を９．６ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８８】
（比較例２）
コア粒子の分散液の作製時に４．５ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）を３．６ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１８９】
（比較例３）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして６−メルカプトヘキサン酸ＰＥＧエステルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１９０】
（比較例４）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとしてチオグリコール酸ＰＥＧエステル（分子量４７０）を２．０ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを２．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。なお、蛍光量子収率測定には溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１９１】
（比較例５）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルを添加せず、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを４．０ｇ用い、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、アセトン１００ｍＬを加えて４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な上澄み液と半導体ナノ粒子複合体相に分離した。上澄み液を取り除き、残った半導体ナノ粒子複合体相を回収した。得られた半導体ナノ粒子複合体相にノルマルヘキサン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのアセトンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返した。それ以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。なお、蛍光量子収率測定には溶媒としてノルマルヘキサンを用いた。
【０１９２】
（比較例６）
コア粒子の分散液の作製時に０．２ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１９３】
（比較例７）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程でメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸エチルヘキシルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．８ｇ用いて、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体を得た。前記半導体ナノ粒子複合体を含む反応溶液を遠沈管に移し、アセトン１００ｍＬを加えて４０００Ｇで２０分間遠心分離すると、透明な上澄み液と半導体ナノ粒子複合体相に分離した。上澄み液を取り除き、残った半導体ナノ粒子複合体相を回収した。得られた半導体ナノ粒子複合体相にノルマルヘキサン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に５０ｍＬのアセトンを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返した。それ以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。なお、蛍光量子収率測定には溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１９４】
（比較例８）
半導体ナノ粒子複合体を作製する工程で、メルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸２−ヒドロキシエチルを３．２ｇ、脂肪族リガンドとしてトリオクチルホスフィンを０．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。この半導体ナノ粒子複合体はクロロホルムおよびＰＧＭＥＡに対して分散せず、蛍光量子収率測定が実施できなかった。
【０１９５】
（比較例９）
コア粒子の分散液の作製時に４．５ｍｍｏｌのオクタン酸クロリドを、半導体ナノ粒子複合体を作製時にメルカプト脂肪酸エステルとして３−メルカプトプロピオン酸―３−メトキシブチルを３．６ｇ、脂肪族リガンドとしてドデカンチオールを０．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１９６】
（比較例１０）
コア粒子の分散液の作製時に、オクタン酸クロリドを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
【０１９７】
（比較例１１）
コア粒子の分散液の作製時に、酢酸インジウムの代わりに塩化インジウムを０．３ｍｍоｌ添加し、オクタン酸クロリドを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子複合体を得た。
コア粒子の分散液の作製時に添加した塩化インジウムは合成中に塩化水素を副生成物として発生する。そのため、最終的に得られる半導体ナノ粒子において、ハロゲン前駆体をコア粒子分散液の作製時にハロゲン前駆体を添加したものと比較して、半導体ナノ粒子中のハロゲンの含有量が少なくなることが判明した。
【０１９８】
なお、表１〜表４に示されている略号の意味は次の通りである。
ＭＰＡＥ      ：メルカプト脂肪酸エステル
ＱＤ          ：半導体ナノ粒子
ＤＤＴ        ：ドデカンチオール
ＴＯＰ        ：トリオクチルホスフィン
ＥＨＭＰ      ：３−メルカプトプロピオン酸エチルヘキシル
ＰＧＭＥＡ    ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９９】
【表１】
2020204756.tif 000002
【０２００】
【表２】
2020204756.tif 000003
【０２０１】
【表３】
2020204756.tif 000004
【０２０２】
【表４】
2020204756.tif 000005
【０２０３】
上記結果から分かるように、実施例１〜１７では、半導体ナノ粒子複合体は、高い蛍光量子効率（ＱＹ）を有し、且つ、極性を有する分散媒への分散性に優れており、高質量分率での分散が可能である。
一方、メルカプト脂肪酸エステルを用いない比較例５、メルカプト脂肪酸エステルの分子量が大き過ぎる比較例１、メルカプト脂肪酸エステルのＳＰ値が低過ぎる比較例３及び比較例７、リガンド全体の平均のＳＰが低過ぎる比較例４、リガンド全体の平均のＳＰが高過ぎる比較例８は、いずれも、極性を有する分散媒への分散性が悪く、高質量分率での分散が困難である。また、比較例２、比較例６、比較例９、比較例１０及び比較例１１は、半導体ナノ粒子のハロゲン／Ｉｎが本発明に規定の範囲から外れているために、蛍光量子効率が低く、さらにはろ過性も低かった。
【０２０４】
また、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以上７００以下の範囲にある実施例１〜１０は、耐熱性に優れており、本発明のうち、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルとして、分子量が３００以上７００以下のものを用いた半導体ナノ粒子複合体は、特に耐熱性が重視される用途に好適であることが分かった。なお、実施例１〜１０は、分散媒に分散させたときの分散液の粘度は、分子量が３００未満である一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを用いる実施例１１〜１７に比べると高いものの、特に分散媒の低粘度化が求められる用途以外であれば、使用可能である。
【０２０５】
また、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルの分子量が３００以下の範囲にある実施例１１〜１７は、分散媒の分散させたときの分散液の粘度が低い。このことから、本発明のうち、実施例１１〜１７のように、一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルとして、分子量が３００未満のものを用いた半導体ナノ粒子複合体は、分子量が３００以上７００以下である一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸エステルを用いる実施例１〜１０のような耐熱性は有していないが、耐熱性より分散液の低粘度化が重視される用途に好適であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０６】
１、１０１      青色ＬＥＤ
３、１０３      液晶
７、８          ＱＤパターニング
９              拡散層
１１            コア
１２            シェル
１０２          ＱＤフィルム
１０４          カラーフィルター（Ｒ）
１０５          カラーフィルター（Ｇ）
１０６          カラーフィルター（Ｂ）
【図１】
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【図２】
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