(57)【要約】【課題】オゾン水処理に起因するめっき下地の腐食を抑制することにある。【解決手段】  めっきを行うための方法であって、  シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、  前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、  前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきを行うための方法であって、
シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、
前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、
を含み、
前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を処理する工程、及び又は、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する工程において、前記基板の前記シード層に塩化物の被膜を形成する、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、
前記塩素化合物は、前記オゾン水による前記シード層に対するピッティングコロージョンを抑制ないし防止する含有量又は濃度を有する、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の方法において、
前記オゾン水で処理する工程の直前に前記オゾン水が生成される、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の方法において、
前記オゾン水で処理する工程では、前記基板の前記被めっき面に付着した有機物質及び／又はレジスト残渣を除去する、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の方法において、
前記オゾン水で処理する工程の前又は後に、前記基板の前記被めっき面を脱気するプリウェット処理を含む、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の方法において、
前記塩素化合物は、塩化カリウム及び塩化カルシウムのうち少なくとも１つを含む、方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の方法において、
前記シード層は銅で形成されている、方法。
【請求項９】
めっきを行うための装置の制御方法を実行するようにコンピュータを動作させるプログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体であって、
シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、
前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、
を含み、
前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、プログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき方法、プログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェハ等の表面に設けられた微細な配線用溝、ホール、又はレジスト開口部に配線を形成したり、半導体ウェハ等の表面にパッケージの電極等と電気的に接続するバンプ（突起状電極）を形成したりすることが行われている。このような配線及びバンプを形成する方法として、例えば、電解めっき法、蒸着法、印刷法、ボールバンプ法等が知られている。近年の半導体チップのＩ／Ｏ数の増加、細ピッチ化に伴い、微細化が可能で性能が比較的安定している電解めっき法が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
電解めっき法によるめっき処理では、有機物除去や濡れ性改善のため、めっき前処理においてオゾン水で洗浄することが行われている（特許文献１）。また、他の例では、めっき前処理として、基板表面のレジストにアッシング処理を施し、アッシング後の基板表面にプリウェット槽で純水に接触させて親水化処理を施し、親水化処理後の基板表面をプリソーク槽で処理液に接触させてめっき下地表面を洗浄または活性化することが行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１３１６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４０１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
めっき前処理でオゾン水洗浄を実施する際、目的とする有機物の除去、濡れ性改善とは別に、銅シード層にピッティングコロージョンと称される腐食が発生する場合があることが分かった。この現象は、オゾン水中の水及び酸素がシード層の銅から電子を奪い水酸化物イオンとなる反応によって、シード層の銅から電子が奪われて銅イオンとなりオゾン水中に溶け出し、シード層表面が局所的に腐食されるものである。このピッティングコロージョンの溶解速度は、銅シード層で５００ｎｍ／ｍｉｎ以上となり得ることが確認されており、シード層の厚み１００ｎｍ以下の更なる薄膜化傾向にある基板において大きな課題である。このようなピッティングコロージョンが発生すると、めっき処理時に基板に正常にめっきが析出せず、めっき欠陥に繋がるおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、上述した課題の少なくとも一部を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、  めっきを行うための方法であって、  シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、  前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、  前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係るめっき装置の全体配置図である。
【図２】オゾン水処理槽の構成の一例を示す概略図である。
【図３】オゾン水処理槽の構成の他の例を示す概略図である。
【図４】オゾン水処理槽の構成の他の例を示す概略図である。
【図５】オゾン水製造装置の構成の一例を示す概略図である。
【図６】めっき処理のフローチャートである。
【図７Ａ】実施例１に係る試験結果を示す撮像画像である。
【図７Ｂ】比較例に係る試験結果を示す撮像画像である。
【図８】オゾン水処理におけるシード層表面での化学反応を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、より詳細な実施形態について図面を参照して説明する。以下で説明する図面において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。
【００１０】
図１は、本実施形態に係るめっき装置の全体配置図を示す。このめっき装置１には、半導体ウェハ等の基板を収納したカセット１０を搭載する２台のカセットテーブル１２と、基板のオリフラ（オリエンテーションフラット）やノッチなどの位置を所定の方向に合わせるアライナ１４と、載置された基板ホルダ１８に対して基板の着脱を行う基板着脱部２０と、めっき処理後の基板を高速回転させて乾燥させるスピンドライヤ１６と、が備えられている。これらのユニットの略中央には、これらのユニット間で基板を搬送する、例えば搬送用ロボットである基板搬送装置２２が配置されている。基板は、半導体ウェハ、プリント基板、液晶基板、ＭＥＭＳ等の任意の基板であり得る。基板は、円形、角形、その他任意の形状であってよい。めっき装置１は、両面めっきを行う装置であっても、片面めっきを行う装置であってもよい。
【００１１】
基板着脱部２０は、レール５０に沿って水平方向にスライド可能な平板状の載置プレート５２を備えている。基板搬送装置２２は、２個の基板ホルダ１８が水平状態で並列に載置プレート５２に載置された状態で、一方の基板ホルダ１８と基板の受渡しを行う。その後、基板搬送装置２２は、載置プレート５２を水平方向にスライドさせて、他方の基板ホルダ１８と基板の受渡しを行う。
【００１２】
また、めっき装置１には、基板ホルダ１８の保管及び仮置きを行うためのストッカ２４、オゾン水処理前の前処理を基板に施すためのオゾン水前処理槽２６、基板をオゾン水で処理するためのオゾン水処理槽２８、基板を純水等の処理液で親水化処理するためのプリウェット槽３１、洗浄後の基板の水切りを行うためのブロー槽３２、基板の表面を純水（例えばＤＩＷ）等の処理液で水洗するための水洗槽３３、及びめっき槽３４が配置されている。また、オゾン水処理槽２８には、オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２が接続されている。オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２は、めっき装置１のフレームの外側及び／又は内側に配置されることができる。各ユニットの配置は図示のものに限定されず、他の配置を採用することができる。
【００１３】
めっき槽３４は、オーバーフロー槽３６と、この内部に収納された複数のめっきセル３８とを備えている。各めっきセル３８は、基板を保持した基板ホルダ１８を内部に収納して、銅めっき等のめっき処理を行う。なお、この例では、銅めっきについて説明するが、ニッケルやはんだ、銀、金等のめっきにおいても同様のめっき装置１を用いることができる。また、オーバーフロー槽３６の側方には、各めっきセル３８の内部に位置しめっき液を攪拌するパドル（図示省略）を駆動するパドル駆動装置４６が配置されている。
【００１４】
めっき装置１には、基板ホルダ１８を基板とともに搬送する基板ホルダ搬送装置４０が備えられている。基板ホルダ搬送装置４０は、例えばリニアモータ方式であり、基板着脱部２０及び上記各槽の側方に位置する。基板ホルダ搬送装置４０は、第１のトランスポー
タ４２及び第２のトランスポータ４４を有する。第１のトランスポータ４２は、基板着脱部２０とストッカ２４との間で基板を搬送し、第２のトランスポータ４４は、ストッカ２４、オゾン水前処理槽２６、オゾン水処理槽２８、プリウェット槽３１、ブロー槽３２、水洗槽３３、及びめっき槽３４との間で基板を搬送する。なお、上記搬送経路は、一例であり、第１のトランスポータ４２及び第２のトランスポータ４４の各々は、他の搬送経路を採用することも可能である。また、第２のトランスポータ４４を備えることなく、第１のトランスポータ４２のみを備えるようにしてもよい。
【００１５】
制御装置１２０は、上述しためっき装置の各部の動作を制御することにより、基板処理動作を制御する。制御装置１２０は、各種の設定データ及び各種のプログラムを格納したメモリ１２０Ａと、メモリのプログラムを実行するＣＰＵ１２０Ｂと、を有する。メモリを構成する記憶媒体は、揮発性の記憶媒体及び／又は不揮発性の記憶媒体を含むことができる。記憶媒体は、例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭ、フラッシュメモリ、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、フレキシブルディスクなどの任意の記憶媒体の１又は複数を含むことができる。メモリが格納するプログラムは、例えば、基板のめっき処理を制御するプログラム、めっき処理の前処理及び後処理を制御するプログラム、基板及び基板ホルダの搬送制御を制御するプログラムを含む。また、制御装置１２０は、めっき装置及びその他の関連装置を統括制御する図示しない上位コントローラと通信可能に構成され、上位コントローラが有するデータベースとの間でデータのやり取りをすることができる。なお、制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部が協働又は単独で、めっき装置の各部の動作を制御するようにしてもよい。制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部の一部又は全部の機能は、ＣＰＵ、シーケンサ等で実行されるソフトウェア、及び／又は、特定用途集積回路等のハードウェアで構成してもよい。制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部のうち一部又は全部は、めっき装置１のフレームの外側及び／又は内側に配置されることができる。
【００１６】
（オゾン水処理）
図８は、オゾン水処理中のシード層表面での化学反応を説明する説明図である。シード層３００は、基板の被めっき面に形成され、めっき電流の供給を受けてめっき金属を析出させるためのめっき下地である。めっき処理において、基板上のレジストパターンの開口部から露出するシード層３００上にめっき膜が形成される。ここでは、シード層３００が銅シードである場合を例に挙げるが、シード層３００は他の金属から形成されてもよい。上述した通り、基板の有機物除去や濡れ性改善を目的とするオゾン水処理では、図８の上段に示すように、オゾン水中の水と酸素がシード層３００の銅から電子を引き抜き、水酸化物イオンとなる反応が起こり、シード層３００の銅が銅イオンとなってオゾン水中に溶け出す。これにより、シード層３００にピッティングコロージョンと称される腐食が発生する。この現象が発生すると、シード層３００が局所的に腐食され、凹部又は孔３０３が形成され、めっき時において基板にめっきが正常に析出せず、めっき欠陥に繋がるおそれがある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理前及びオゾン水処理中において、塩素化合物を含む溶液で基板を処理することにより、図８の下段に示すように、シード層３００の表面に塩化銅膜３０１を形成し、シード層のピッティグコロージョンを抑制ないし防止する。以下、具体的な装置の構成及び方法について述べる。
【００１７】
図１において、オゾン水前処理槽２６は、塩素化合物を含有する純水（処理液）で基板を処理するものである。純水は、例えばＤＩＷを用いることができる。また、処理液としては、純水以外の液体を使用することも可能である。オゾン水前処理槽２６は、基板を処理液に浸漬させる構造であっても、基板に処理液を吹き付ける構造であってもよい。塩素化合物としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び、塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことができる。但し、基板の汚染を抑制する観点から、塩化カリウム及び塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。塩素の濃度は、オゾン水濃度
にも依存するが、ピッティグコロージョンに対する十分な抑制効果が期待できるように、５０ｐｐｍ以上（５０ｍｇ／Ｌ以上）であることが好ましい。一例では、塩素の濃度は、１００ｐｐｍとすることができる。
【００１８】
オゾン水処理槽２８は、塩化化合物を含有するオゾン水（処理液）で基板を処理するものである。このオゾン水処理により、基板上の有機物質及び／又はレジスト残渣を除去し、濡れ性を向上させる。オゾン水処理槽２８は、基板を処理液に浸漬させる構造であっても、基板に処理液を吹き付ける構造であってもよい。塩素化合物としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び、塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことができる。但し、基板の汚染を抑制する観点から、塩化カリウム及び塩化ナトリウムのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。塩素の濃度は、オゾン水濃度にも依存するが、ピッティグコロージョンに対する十分な抑制効果が期待できるように、５０ｐｐｍ以上（５０ｍｇ／Ｌ以上）であることが好ましい。一例では、塩素の濃度は、１００ｐｐｍとすることができる。
【００１９】
オゾン水処理槽２８は、オゾン水製造装置６１に接続されている。オゾン水製造装置６１によりオゾン水を使用直前に生成することにより、劣化しやすいオゾン水を劣化前に良好な状態で使用して処理を行うことができる。オゾン水処理槽２８とオゾン水製造装置６１との間の流路には、塩素化合物を含む溶液を供給する添加物供給源６２が接続されており、オゾン水製造装置６１で生成されたオゾン水に対して塩素化合物溶液が混合された後に、混合後の処理液（塩化化合物を含むオゾン水）が、オゾン水処理槽２８供給される。塩素化合物溶液は、混合後のオゾン水に含まれる塩素化合物の濃度が所定の濃度になるように、オゾン水製造装置６１からのオゾン水に混合されるように制御される。例えば、オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２の出力側にそれぞれ流量制御装置６３、６４（図２参照）を設け、混合後のオゾン水に含まれる塩素化合物の濃度が所定の濃度になるように制御する。流量制御装置６３、６４は、制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部により制御することができる。流量制御装置６３、６４は、ＣＬＣ（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｌｏｏｐ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）のような、流量をフィードバック制御が可能な流量制御弁を用いてもよい。また、流量制御装置６３、６４の下流側に混合後のオゾン水の圧力又は流量を検出する圧力計又は流量計を設けて、混合後のオゾン水の流量を制御するようにしてもよい。
【００２０】
なお、オゾン水製造装置６１に代えて、生成済みのオゾン水を貯留するオゾン水供給源を使用してもよい。また、オゾン水製造装置６１及び添加物供給源６２に代えて、所定濃度の添加物を含むように調整されたオゾン水を貯留するオゾン水供給源を使用してもよい。
【００２１】
プリウェット槽３１は、処理液として、脱気されたＤＩＷ（酸素溶存濃度が小さいＤＩＷ）を使用して基板を親水化処理するものである。プリウェット槽３１は、基板を処理液に浸漬させる構造であっても、基板に処理液を吹き付ける構造であってもよい。脱気されたＤＩＷを基板に接触させることにより、基板上のレジスト開口部に残留する空気を水に置換し、めっき液が水と置換するようにすることで、濡れ性を向上させることができる。
【００２２】
（処理槽の構成例１）
図２は、オゾン水処理槽２８の構成の一例を示す概略図である。なお、オゾン水前処理槽２６、プレウェット槽３１も同様の構成を採用可能であるので、オゾン水処理槽２８の構成を例に挙げて説明する。図示のように、オゾン水処理槽２８は、処理槽１５１と、オーバーフロー槽１５２と、１又は複数のノズル１６１を備えるスプレー部１６０と、を有する。処理槽１５１は、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を鉛直に収容するように構成される。スプレー部１６０は、オゾン水製造装置６１から処理液（塩素化合物を含むオゾン
水）の供給を受け、ノズル１６１から基板Ｗの被めっき面（レジスト開口部が形成された面）に対して処理液１６２を吹き付ける。オーバーフロー槽１５２は、処理槽１５１から溢れた処理液を受け、第２排出管１５７から排出するように構成される。なお、処理液は、オゾン水前処理槽２６では、塩素化合物を含むＤＩＷであり、図２のオゾン水製造装置６１がＤＩＷ供給源６１Ａに置き換えられる。図４に示すような脱気装置２１５でＤＩＷ供給源６１ＡからのＤＩＷを脱気するようにしてもよい。プリウェット槽２６では、脱気ＤＩＷ等であり、図２のオゾン水製造装置６１が脱気ＤＩＷ供給源６１Ｂに置き換えられる。また、添加物供給源６２及び関連する構成（流量制御装置６４等）を省略することができる。プリウェット槽２６をＤＩＷ供給源６１Ａに接続し、図４に示すよう脱気装置２１５でＤＩＷ供給源６１ＡからのＤＩＷを脱気するようにしてもよい。
【００２３】
オゾン水処理槽２８は、さらに、スプレー部１６０と流体連通する第１供給管１５４と、処理槽１５１と流体連通する第２供給管１５５と、処理槽１５１と流体連通する第１排出管１５６と、を有する。第１供給管１５４及び第２供給管１５５は、オゾン水製造装置６１と流体連通する。第１供給管１５４、第２供給管１５５、及び第１排出管１５６には、各管の開閉を行うための第１供給バルブ１５４ａ、第２供給バルブ１５５ａ、及び第１排出バルブ１５６ａがそれぞれ設けられる。
【００２４】
第１供給管１５４は、スプレー部１６０が基板Ｗに処理液１６２をスプレーするときに、オゾン水製造装置５３から処理液（塩素化合物を含むオゾン水）をスプレー部１６０に供給するように構成される。第２供給管１５５は、処理槽１５１に処理液等の液体を供給するように構成され、これにより基板Ｗを液体に浸漬することができる。第１排出管１５６は、スプレー部１６０から基板Ｗにスプレーされた処理液を排出するように構成される。第２排出管１５７は、オーバーフロー槽１５２が受けた処理液を排出するように構成される。
【００２５】
スプレー部１６０から基板Ｗにスプレーされた処理液は、基板Ｗのレジスト開口部内に入り込み、レジスト開口部内の有機物質及び／又はレジスト残渣を除去することができる。オゾン水処理槽２８は、スプレー部１６０を鉛直方向に、基板Ｗの面に沿って相対移動させる例えばアクチュエータ等の図示しない移動機構を有する。オゾン水処理槽２８は、スプレー部１６０を鉛直方向に往復移動させることで、スプレー部１６０のノズル１６１で基板Ｗを走査する。このとき、スプレー部１６０は、基板Ｗの全てのレジスト開口部に処理液をスプレーすることが好ましい。言い換えれば、基板Ｗのレジスト開口部が形成された面の全面に、スプレー部１６０からの処理液を衝突させることが好ましい。これにより、基板Ｗの被めっき面の全面において、レジスト開口部内の有機物質及び／又はレジスト残渣を除去することができる。なお、本明細書において、「基板Ｗのレジスト開口部が形成された面の全面」とは、基板ホルダ１８から露出した基板Ｗの面の全面である。
【００２６】
図２に示すオゾン水処理槽２８では、スプレー部１６０が鉛直方向に往復移動するように構成されているが、これに限らず、アクチュエータ等の移動機構により、基板ホルダ１８を鉛直方向に往復移動させてもよい。即ち、スプレー部１６０と基板ホルダ１８とが、相対的に移動しさえすればよく、これにより基板Ｗ全面へ処理液をスプレーして、全面に渡って有機物質及び／又はレジスト残渣を除去することができる。したがって、例えばスプレー部１６０と基板ホルダ１８との両方を互いに反対方向に往復移動させてもよい。この場合は、スプレー部１６０の走査のストロークと基板ホルダ１８の移動のストロークを小さくすることができる。また、めっき装置の設置スペースの制約が無い場合は、オゾン水処理槽２８は、スプレー部１６０及び／又は基板ホルダ１８を水平方向に往復移動させるように構成されていてもよい。また、スプレー部１６０を移動させず、基板Ｗ全面へ処理液をスプレー可能な固定式のスプレー部を採用してもよい。
【００２７】
（処理槽の構成例２）
図３は、オゾン水処理槽２８の構成の他の例を示す概略図である。図２の構成と異なる点は、スプレー部１６０が可動式ではなく、固定式である点である。図２と同様の構成には同一の符号を付し、それらの説明を省略する。この構成例では、スプレー部１６０は固定され、ノズル１６１は、スプレー部１６０が移動されることなく、基板Ｗのレジスト開口部が形成された面の全面に処理液（塩素化合物を含むオゾン水）１６２を吹き付けることができるよう構成されている。なお、処理液は、構成例１で上述した通り、オゾン水前処理槽２６では、塩素化合物を含むＤＩＷであり、プリウェット槽２６では、脱気ＤＩＷ等であり、被供給側の処理槽に応じて処理液供給側の構成が置き換えられる。
【００２８】
（処理槽の構成例３）
図４は、オゾン水処理槽２８の構成の他の例を示す概略図である。この構成では、基板Ｗが水平な状態で処理液１６２と接触される。オゾン水処理槽２８は、捕集槽２１２を有する処理槽２１０と、処理槽２１０内に配設された基板載置台２２５と、基板載置台２２５を水平面内で回転させるモータ２２６と、基板Ｗに処理液１６２を噴射するノズル１６１を有するスプレー部１６０とを具備する。捕集槽２１２内の処理液１６２は、送液ポンプ２１６により真空ポンプ２１４と脱気膜モジュール２１３とからなる脱気装置２１５に送られ、脱気され、ノズル１６１から基板Ｗの表面に噴射される。このとき基板Ｗを載置している基板載置台２２５は、モータ２２６で回転されているので、ノズル１６１から噴射される処理液１６２は、基板Ｗの被めっき面の全面に均一に供給される。なお、処理液は、構成例１で上述した通り、オゾン水前処理槽２６では、塩素化合物を含むＤＩＷであり、プリウェット槽２６では、脱気ＤＩＷ等であり、被供給側の処理槽に応じて処理液供給側の構成が置き換えられる。
【００２９】
各処理槽において基板を処理液に浸漬させて処理する場合には、図２〜図４の構成において、スプレー部１６０を不使用又は省略し、第２供給管１５５から処理液を供給して処理槽１５１内を処理液で満たす構成とすることができる。なお、各処理槽の構成は上記構成に限定されず、基板と処理液を適切に接触させることができる構成であれば任意の構成を採用することができる。
【００３０】
（オゾン水製造装置）
図５は、オゾン水製造装置６１の構成の一例を示す概略図である。このオゾン水製造装置６１は、酸素供給管２８０から供給される酸素からオゾンを生成するオゾナイザ２３５と、例えばテフロン（登録商標）からなる溶解膜（中性糸膜）２３７を備えている。そして、オゾナイザ２３５で生成されたオゾンガスをオゾンガス配管２７８により溶解膜２３７に導く。また、ポンプ２７３、フィルタ２７４及び流量計２７６を備えるＤＩＷ配管２７５から供給される純水（例えばＤＩＷ）を溶解膜２３７に導く。溶解膜２３７では、オゾンガスをＤＩＷに拡散溶解させてオゾン水を生成する。オゾン水は、出力配管２７９から出力される。この時に発生する排ガスは、排ガス配管２７７から外部に排出されるように構成されている。
【００３１】
出力されたオゾン水は、添加物供給源６２からの塩素化合物を含む溶液と混合され、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水に調整された後に、オゾン水処理槽２８に供給される。例えば、オゾン水製造装置６１から出力されるオゾン水を流量制御装置６３で所定の流量に制御し、及び、添加物供給源６２からの塩素化合物を含む溶液を流量制御装置６４で所定の流量に制御することにより、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水を生成し、オゾン水処理槽２８に出力する。流量制御装置６３、６４は、ＣＬＣ（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｌｏｏｐ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）のように、流量計及び内部コントロールバルブを備え、これらの構成により流量のフィードバック制御が可能な流量制御弁を用いてもよい。また、流量制御装置６３、６４の下流側に混合後のオゾン水の圧力又は流量を検出する圧力計又は
流量計を設けて、混合後のオゾン水の流量を制御するようにしてもよい。
【００３２】
このようなオゾン水製造装置によれば、オゾンを使用する直前にオゾン水を生成することができるので、劣化し易いオゾン水を劣化前に良好な状態で使用することができる。
【００３３】
（フローチャート）
図６は、めっき処理のフローチャートを示す。この処理は、制御装置１２０により実行される。なお、制御装置１２０、及び／又は、他の１又は複数の制御部が協働又は単独で、この処理を実行するようにしてもよい。
【００３４】
基板Ｗが取り付けられた基板ホルダ１８がストッカ２４からオゾン水前処理槽２６に搬入された後、ステップＳ１１では、基板ホルダ１８に保持された基板Ｗに対してオゾン水前処理を行う。具体的には、所定濃度の塩素化合物を含むＤＩＷに基板Ｗを浸漬、又は、所定濃度の塩素化合物を含むＤＩＷを基板Ｗに吹き付けることにより、基板Ｗを処理する。これにより、後続のオゾン水処理（ステップＳ１２）でシード層３０１上に保護膜となる塩化銅膜３０１が形成される（図８）。
【００３５】
ステップＳ１２では、オゾン水処理槽２８において、オゾン水前処理後の基板Ｗに対して、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水に基板Ｗを浸漬、又は、所定濃度の塩素化合物を含むオゾン水を基板Ｗに吹き付けることにより、基板Ｗを処理する。これにより、基板Ｗ上の有機物質及び／又はレジスト残渣をオゾン水で除去し、濡れ性を向上させる。このとき、オゾン水前処理でシード層３００上に塩化銅膜３０１が形成されていること、及び、オゾン水処理中にオゾン水中に含有する塩素化合物によりシード層３００上に塩化銅膜３０１を補充することにより、シード層３００の銅がオゾン水との反応により溶け出すことを抑制ないし防止する。この結果、オゾン水による腐食（ピッティグコロージョン）からシード層３００を保護しつつ、有機物質の除去及び濡れ性向上を行うことができる。
【００３６】
ステップＳ１３では、プリウェット槽３１において、オゾン水処理後の基板Ｗに対して、浸漬又は吹き付けにより、基板Ｗを脱気ＤＩＷで処理する。脱気ＤＩＷを基板Ｗの被めっき面に接触させることにより、レジスト開口部に残留する空気を水に置換し、めっき時にめっき液が水と置換するようにすることで、濡れ性を向上させることができる。本実施形態では、溶存酸素２ｍｇ／Ｌ以下の脱気ＤＩＷを用いて１~１０分間の間実施する。
【００３７】
ステップＳ１４では、脱気処理後の基板Ｗをめっき槽３４のめっき液に浸漬させ、基板とアノード間に適切なめっき電流を流してめっきを行う。
【００３８】
以上の処理によれば、オゾン水前処理及びオゾン水処理において、基板のシード層に塩素を接触させてシード層表面を塩化銅からなる被膜（保護膜）で覆うことができる。これにより、シード層をオゾン水による腐食（ピッティグコロージョン）から保護しつつ、オゾン水処理により基板の有機物質除去及び濡れ性改善を行うことができる。本実施形態によれば、オゾン水処理前及び／又はオゾン水処理の処理液に塩化物を含有させることにより、めっき処理に影響を与えず、シード層にオゾン水に対する防食性を与えることができる。
【００３９】
（実施例）
実施例１では、基板上にシード層としてＣｕを５０ｎｍ成膜した試験サンプルを準備した。前記基板を下記のオゾン水（塩素を添加したオゾン水）にて処理を実施した。
オゾン水濃度    ：２０ｍｇ／L
塩  素          ：１００ｍｇ／L
処理時間        ：６０ｓｅｃ
【００４０】
比較例では、実施例１と同様のシード層としてＣｕを５０ｎｍ成膜した試験サンプルを準備した。前記基板を下記のオゾン水にて処理を実施した。
オゾン水濃度    ：２０ｍｇ／Ｌ
塩  素          ：０ｍｇ／Ｌ
処理時間        ：６０ｓｅｃ
【００４１】
図７Ａは、実施例１に係る試験結果を示す撮像画像である。図７Ｂは、比較例に係る試験結果を示す撮像画像である。実施例１、比較例１の処理の後の、シード層表面の状態を評価した結果は、下記の表１の通りである。オゾン水に塩素を添加する実施例１では、図７Ａの撮影画像から、シード層表面において、問題となるようなピッティングコロージョンの発生がないことが確認された。一方、オゾン水に塩素を添加しない場合には、図７Ｂの撮影画像から明らかなように、シード層表面にピッティングコロージョンによる凹部又は孔３０３が確認された。これらの試験の結果から、適切な濃度の塩素を基板に接触させることにより、オゾン水によるシード層の腐食（ピッティグコロージョン）を抑制ないし防止可能であることが分かる。
【００４２】
【表１】
2020204062.tif 000003
【００４３】
（他の実施形態）
（１）上記実施形態では、オゾン水前処理及びオゾン水処理において、塩素化合物を含む溶液を使用して基板に処理を行ったが、何れか一方の処理で塩素化合物を含む溶液を使用してもよい。例えば、オゾン水前処理で塩素化合物を使用し、オゾン水処理で塩素化合物を使用しないことが可能である。この場合、オゾン水処理中にシード層が十分に保護される塩化銅膜がオゾン水前処理において形成されるように、オゾン水前処理における塩素化合物の濃度が選択される。この塩素化合物の濃度は、オゾン水前処理及びオゾン水処理の両方で塩素化合物が使用される場合より大きくなる。また、オゾン水前処理を省略して、オゾン水処理で塩素化合物を使用してもよい。この場合、オゾン水前処理における塩化銅膜の形成なしで、オゾン水処理中にシード層が十分に保護される塩化銅膜が形成されるように、オゾン水処理における塩素化合物の濃度が選択される。この塩素化合物の濃度は、オゾン水前処理及びオゾン水処理の両方で塩素化合物が使用される場合より大きくなる。
【００４４】
（２）上記実施形態では、オゾン水処理後にプリウェット処理を行う場合を説明したが、プリウェット処理をオゾン水前処理の前（オゾン水前処理を省略する場合には、オゾン水処理前）に実施してもよい。但し、この場合には、オゾン水処理後に、基板及び／又は基板ホルダに付着したオゾン、塩素化合物等を除去するために、基板及び／又は基板ホルダを純水等で洗浄する処理を追加することが好ましい。
【００４５】
（３）上記実施形態では、銅のシード層を例に挙げて説明したが、本実施形態は、塩素と安定的な化合物を形成する他の金属から形成されるシード層にも適用可能である。
【００４６】
（４）上記実施形態では、レジストパターンが形成されたシード層に対してオゾン水処理、めっき処理を実施する例を説明したが、レジストパターンを形成しないシード層に対して上記実施形態を適用することも可能である。
【００４７】
上記実施形態から少なくとも以下の形態が把握される。
第１形態によれば、めっきを行うための方法であって、  シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、  前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、  前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、方法が提供される。
【００４８】
この形態によれば、オゾン水処理前及び／又はオゾン水処理中に塩素化合物の溶液を基板に接触させて、基板のシード層表面に塩化物（塩化金属）の被膜を生成してシード層をオゾン水から保護することにより、オゾン水処理中にシード層の金属がオゾン水中に溶け出すことを抑制ないし防止することができる。この結果、オゾン水によるシード層の腐食（ピッティングコロージョン）を抑制ないし防止することができる。よって、めっき工程中に用いられるオゾン水表面処理を行う際に、オゾン水に起因するめっき欠陥を抑制ないし防止し、信頼性の高い良好なめっき膜を得ることが得られるようなる。
【００４９】
第２形態によれば、第１形態の方法において、  前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を処理する工程、及び又は、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する工程において、前記基板の前記シード層の表面に塩化物の被膜を形成する。
【００５０】
この形態によれば、基板のシード層表面に形成された塩化物（塩化金属）の被膜によりシード層の金属を保護することにより、オゾン水処理中にシード層の金属がオゾン水中に溶け出すことを抑制することができる。
【００５１】
第３形態によれば、第１又は２形態の方法において、  前記塩素化合物は、前記オゾン水による前記シード層に対するピッティングコロージョンを抑制ないし防止する含有量又は濃度を有する。
【００５２】
この形態によれば、ピッティングコロージョンを抑制ないし防止する含有量又は濃度の塩化化合物により、シード層のピッティングコロージョンを効果的に抑制ないし防止することができる。一例では、塩素化合物の濃度は５０ｐｐｍ以上である。一例では、塩素化合物の濃度は１００ｐｐｍとすることができる。
【００５３】
第４形態によれば、第１乃至３形態の何れかの方法において、  前記オゾン水で処理する工程の直前に前記オゾン水が生成される。
【００５４】
この形態によれば、オゾン水を使用する直前にオゾン水を生成するため、オゾン水を劣化前に良好な状態で使用することができる。これにより、オゾン水による処理の効果を向上させることができる。
【００５５】
第５形態によれば、第１乃至４形態の何れかの方法において、  前記オゾン水で処理する工程では、前記基板の前記被めっき面に付着した有機物質及び／又はレジスト残渣を除去する。
【００５６】
この形態によれば、オゾン水処理により基板の被めっき面（特に、シード層表面、レジスト開口部内）に付着した有機物質及び／又はレジスト残渣を除去するため、めっきの欠
陥を抑制ないし防止することができる。
【００５７】
第６形態によれば、第１乃至５形態の何れかの方法において、  前記オゾン水で処理する工程の前又は後に、前記基板の前記被めっき面を脱気するプリウェット処理を含む。
【００５８】
この形態によれば、脱気処理により基板上のレジスト開口部に残留する空気を水に置換し、めっき時にめっき液が水と置換するようにすることで、被めっき面の親水性を向上させ、めっき品質を向上させることができる。
【００５９】
第７形態によれば、第１乃至６形態の何れかの方法において、  前記塩素化合物は、塩化カリウム及び塩化カルシウムのうち少なくとも１つを含む。
【００６０】
この形態によれば、オゾン水に対して塩素化合物によりシード層の保護を行うことができるとともに、塩素化合物中の金属が基板上の素子を汚染することを抑制することができる。
【００６１】
第８形態によれば、第１乃至７形態の何れかに記載の方法において、  前記シード層は銅で形成されている。
【００６２】
この形態によれば、銅シード層を保護しつつオゾン処理することができ、銅めっきの品質を向上し得る。
【００６３】
第９形態によれば、  めっきを行うための装置の制御方法を実行するようにコンピュータを動作させるプログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体であって、  シード層を有する基板の被めっき面をオゾン水で処理する工程と、  前記オゾン水で処理された前記基板の前記被めっき面にめっきする工程と、を含み、  前記オゾン水で処理する工程前に、塩素化合物を含有した液で前記基板を前処理する工程を含む、及び又は、前記オゾン水で処理する工程において、塩素化合物を含有したオゾン水で前記基板を処理する、プログラムを記憶する不揮発性の記憶媒体が提供される。
【００６４】
第９形態によれば、第１形態と同様の作用効果を奏する。
【００６５】
以上、いくつかの例に基づいて本発明の実施形態について説明してきたが、上記した発明の実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明には、その均等物が含まれることはもちろんである。また、上述した課題の少なくとも一部を解決できる範囲、または、効果の少なくとも一部を奏する範囲において、特許請求の範囲および明細書に記載された各構成要素の任意の組み合わせ、または、省略が可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１  めっき装置
１２  カセットテーブル
１４  アライナ
１６  スピンドライヤ
１８  基板ホルダ
２０  基板着脱部
２２  基板搬送装置
２４  ストッカ
２６  オゾン水前処理槽
２８  オゾン水処理槽
３１  プリウェット槽
３２  ブロー槽
３３  水洗槽
３４  めっき槽
３８  めっきセル
３６  オーバーフロー槽
１８  基板ホルダ
６１  オゾン水製造装置
６１Ａ  ＤＩＷ供給源
６１Ｂ  脱気ＤＩＷ供給源
６２  添加物供給源
６３、６４  流量制御装置
３００  シード層
３０１  塩化銅膜
３０３  凹部又は孔
【図１】
2020204062.tif 000004
【図２】
2020204062.tif 000005
【図３】
2020204062.tif 000006
【図４】
2020204062.tif 000007
【図５】
2020204062.tif 000008
【図６】
2020204062.tif 000009
【図７Ａ】
2020204062.tif 000010
【図７Ｂ】
2020204062.tif 000011
【図８】
2020204062.tif 000012