(57)【要約】【課題】良好な発電特性及び光透過性の両方を備えた半透明有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】  少なくとも、基板と、透明電極と、ホール輸送層と、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料からなる有機発電層と、電子輸送層と、上部電極とを有し、前記上部電極が、膜厚１０〜２０ｎｍの銀薄膜からなる電極である半透明有機薄膜太陽電池。前記半透明有機薄膜太陽電池において、有機ドナー材料はスクアリリウム誘導体であり、可視光平均透過率は９〜３０％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板と、透明電極と、ホール輸送層と、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料からなる有機発電層と、電子輸送層と、上部電極とを有し、
前記上部電極が、膜厚１０〜２０ｎｍの銀薄膜からなる電極である、半透明有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記有機ドナー材料がスクアリリウム誘導体である、請求項１に記載の半透明有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
可視光平均透過率が９〜３０％である請求項１又は２に記載の半透明有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム誘導体等の有機材料を発電層に用いた半透明有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光は、そのエネルギーの５０％以上を、６５０ｎｍより長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率良く吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。一般に有機薄膜太陽電池素子はドナー材料（ｐ型材料）とアクセプター材料（ｎ型材料）を用いて作製される。近赤外領域に強い吸収を持つスクアリリウム誘導体は、有機薄膜太陽電池のドナー材料として用いられており、アクセプター材料であるフラーレンと組み合わせて用いることで、有機薄膜太陽電池を作製することができる。フラーレンは紫外領域に吸収を有し、スクアリリウム誘導体は近赤外領域に吸収を有するため、両者を組み合わせた発電層は、可視光の中心波長領域の光を透過し透明である。さらに、透明電極として、両側にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やＴｉＯ2等の透明導電性酸化物を備えることで、原理的には、透明な有機薄膜太陽電池を作製することが可能である。透明電極の形成法には、ＩＴＯソフトスパッタリング（非特許文献１；図１（ａ））や、ＴｉＯ2ゾルゲル形成法（非特許文献２；図１（ｂ））等が知られている。
【０００３】
ＩＴＯやＴｉＯ2等の透明導電性酸化物は、一般に形成温度が高く、スパッタリング装置等の比較的高エネルギーな真空成膜装置を必要とする。しかしながら、スパッタリング法では、成膜時に、真空チャンバー内で発生するプラズマや高エネルギーの粒子が容易に有機層を破壊して、有機発電層へダメージを与えやすいという課題があった。そのため、これまで、特殊なソフトスパッタリング法以外の方法では、有機発電層の上に、低ダメージで簡便に透明電極を形成することが難しかった。一方、ゾルゲル法によるＴｉＯ2の成膜法では、低温形成では良質な膜が得られにくかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. R. Lunt and V. Bulovic, Appl. Phys. Lett., 98, 113305 (2011)
【非特許文献２】C.-C. Chen, L. Dou, R. Zhu, C.-H. Chung, T.-B. Song, Y. B. Zheng, S.Hawks, G. Li, P. S. Weiss, and Y. Yang, ACS Nano, 6, 7185 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好な発電特性及び光透過性の両方を備えた半透明有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、有機材料を用いた発電層（以下「有機発電層」という。）の上に電荷輸送層を成膜し、さらにその上に、半透明の銀電極を成膜することで、有機発電層にダメージを与えず、透明性のある有機薄膜太陽電池を容易に作製できることを見出した。
本発明は以下の事項からなる。
本発明の半透明有機薄膜太陽電池は、少なくとも、基板と、透明電極と、ホール輸送層と、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料からなる有機発電層と、電子輸送層と、上部電極とをこの順に有し、前記上部電極が、膜厚１０〜２０ｎｍの銀薄膜からなることを特徴とする。もしくは、ホール輸送層と電子輸送層が入れ替わった構成で、本発明の半透明有機薄膜太陽電池は、少なくとも、基板と、透明電極と、電子輸送層と、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料からなる有機発電層と、ホール輸送層と、上部電極とをこの順に有し、前記上部電極が、膜厚１０〜２０ｎｍの銀薄膜からなることを特徴とする。
上部電極としては、膜厚１０〜２０ｎｍの銀薄膜からなる部分を含み、部分的に、２０ｎｍより厚い薄膜部分を有しても良い。また、膜厚１０〜２０ｎｍの銀薄膜からなる部分に加え、その銀薄膜に接する形で別の導電性材料が設けられていても良い。
前記有機ドナー材料はスクアリリウム誘導体、芳香族縮合環あるいはヘテロ環を有するπ共役系分子材料、π共役系高分子材料などから選ばれる材料であることが好ましい。
前記半透明有機薄膜太陽電池の可視光平均透過率は９〜３０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半透明有機薄膜太陽電池は、有機発電層の上に、電荷輸送層を成膜し、さらに該電荷輸送層上に、膜厚１０〜２０ｎｍの銀蒸着膜を備えることで、低ダメージで、発電特性及び光透過性を両立することができる。このような半透明有機薄膜太陽電池の素子構造は、［透明電極／ホール輸送層／有機発電層／電子輸送層／半透明銀電極］（順構造）、又は［透明電極／電子輸送層／有機発電層／ホール輸送層／半透明銀電極］（逆構造）である。半透明銀電極の膜厚を１０〜２０ｎｍにした場合、可視光の平均透過率（ＡＶＴ）は９〜３０％となり、順構造の素子では変換効率（ＰＣＥ）が４〜５％となる。
本発明の半透明有機薄膜太陽電池は、発電する窓や建材一体型のシースルー太陽電池、車載用太陽電池、農業用太陽電池など、様々な応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、非特許文献１に記載された、ＩＴＯソフトスパッタリングを用いた透明有機薄膜太陽電池の構成、図１（ｂ）は、非特許文献２に記載された、ＴｉＯ2ゾルゲル形成法を用いた透明有機薄膜太陽電池の構成を表す。
【図２】図２は、本発明の半透明有機薄膜太陽電池の素子の順構造（ａ）及び逆構造（ｂ）を表す。
【図３】図３は、ＳＱ−ＢＰ及びＤ−ＢＤＴ−ＳＱの規格化吸収スペクトルを表す。
【図４】図４（ａ）は、有機発電層にＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）を使用した場合、図４（ｂ）は、有機発電層にＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）を使用した場合の素子のＪ−Ｖ特性を表す。
【図５】図５は、有機発電層にＳＱ−ＢＰ又はＤ−ＢＤＴ−ＳＱを使用し、膜厚１０ｎｍ（ａ）、１２ｎｍ（ｂ）、１４ｎｍ（ｃ）、２０ｎｍ（ｄ）の銀電極を使用した場合の素子の光透過スペクトルを表す。
【０００９】
【図６】図６は、ＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）及びＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）の吸収スペクトルを表す。
【図７】図７（ａ）は、有機発電層にＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）を使用し、膜厚１０ｎｍの銀電極を使用した場合、図７（ｂ）は、有機発電層にＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）を使用し、膜厚１００ｎｍの銀電極を使用した場合のＥＱＥ曲線を表す。
【図８】図８（ａ）は、有機発電層にＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）を使用し、膜厚１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍの銀電極を使用した場合、図８（ｂ）は、有機発電層にＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）を使用し、膜厚１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍの銀電極を使用した場合の素子のＪ−Ｖ特性を表す。
【図９】図９（ａ）は、有機発電層にＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）を使用し、膜厚１２ｎｍの銀電極を使用した場合、図９（ｂ）は、有機発電層にＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）を使用し、膜厚１４ｎｍの銀電極を使用した場合の光透過スペクトルを表す。
【図１０】図１０（ａ）は、有機発電層にＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）を使用し、膜厚１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍの銀電極を使用した場合、図１０（ｂ）は、有機発電層にＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）を使用し、膜厚１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍの銀電極を使用した場合の素子のＥＱＥ曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の半透明有機薄膜太陽電池について、詳細に説明する。
［半透明有機薄膜太陽電池］
本発明の半透明有機薄膜太陽電池（以下単に「太陽電池」又は「デバイス」ともいう。）素子は、少なくとも、基板と、透明電極と、ホール輸送層と、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料からなる有機発電層と、電子輸送層と、上部電極とを有する。具体的には、本発明の太陽電池は、図２（ａ）に示すような、基板、陽極、ホール輸送層、有機発電層、電子輸送層及び上部電極が順次積層された順構造、又は図２（ｂ）に示すような、基板、透明電極、電子輸送層、有機発電層、ホール輸送層及び上部電極が順次積層された逆構造を有する。すなわち、一対の電極間に、ドナー及びアクセプターの界面構造を含む活性層が積層されたデバイス構造を有する。このようなデバイス構造において、例えば、透明電極の仕事関数が上部電極の仕事関数よりも大きい場合には、正孔は透明電極へ、電子は上部電極へと輸送される。仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。透明電極と上部電極との間に電位をかけることにより、電子及び正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００１１】
＜基板＞
基板は、順次積層された透明電極、ホールもしくは電子輸送層、有機発電層、電子もしくはホール輸送層、及び上部電極を保持する部材である。本発明では、少なくとも透明電極側から光が入射可能なように、透明な基板であることが望ましい。
【００１２】
基板には、例えば、ガラス基板や樹脂基板等の透明基材が用いられる。これらの透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、例えば、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、及びレーザー処理等の表面活性化処理を施したり、樹脂系や無機系の薄膜などの易接着層を設けてもよい。易接着層は単層でもよいし、接着性を向上させるために二層以上の構成にしてもよい。また、透明基材には水分やガスの透過性を抑えるため、シリコン酸化物やアルミナなどの無機酸化物、窒化物、樹脂コート膜や、それら無機膜と樹脂膜の多層膜からなるバリアコート層を形成したり、透明電極層を形成する反対側にハードコート層を形成していてもよい。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００１３】
＜透明電極＞
透明電極は、陽極に用いられる場合と、陰極に用いられる場合がある。透明電極に用いられる材料の仕事関数が上部電極の仕事関数より大きい場合は、陽極に用いられることが多い。陽極は正孔を外部回路へ流す役割を果たす。逆に透明電極の仕事関数が上部電極の仕事関数より小さい場合は、陰極に用いられることが多い。陰極は電子を外部回路へ流す役割を果たす。透明電極の直上に形成する膜の種類によっても、陽極あるいは陰極として適した特性を付与することができる。透明電極としては、−５〜８０℃の温度範囲で、面のシート抵抗が、通常１００Ω／ｓｑ以下、好ましくは３０Ω／ｓｑ以下の薄膜が用いられる。
【００１４】
太陽電池素子の陽極側から光を取り込む場合（順構造素子）には、陽極は可視光線に対して透明である必要がある。このような透明電極に使用する材料には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ錫酸化物（ＳｎＯ２：Ｆ）等の透明導電性酸化物が挙げられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
【００１５】
一方、素子の陰極側から光を取り込む場合（逆構造素子）には、陰極側に透明電極が必要とされる。透明電極に使用する材料の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２：Ｆ等の透明導電性酸化物が挙げられる。これらのうち、入手容易性の観点からはＩＴＯが好ましく用いられ、陰極としての電子取出し機能を確保する観点から、ＩＴＯ上にホールブロック兼電子輸送層としてのＺｎＯ膜を形成した構成や、ＩＴＯ上にポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）などのホールブロック兼電子輸送層としての機能性薄膜を形成した構成が好ましく用いられる。
対極側の上部電極の材料には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２：Ｆの他に、アルミニウム、銀、金、白金、カーボン、ステンレス、銅、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられ得る。蒸着もしくはスパッタリング等による成膜容易性の観点からは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、アルミニウム、銀、金などが好ましい。
【００１６】
透明電極の厚さは、高い光透過率と導電性とを両立するために、通常３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、望ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。上部電極の厚さは、通常３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００１７】
＜ホール輸送層＞
ホール輸送層に用いられる材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びそのドープ材料、ポリアニリン及びそのドープ材料、トリアリールアミン系化合物、ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカーボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）等の金属酸化物等が用いられる。また、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段には、真空蒸着もしくは溶液塗布法等が挙げられる。
ホール輸送層の膜厚は、通常２ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは４ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００１８】
＜有機発電層＞
有機発電層では、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。有機発電層は、電子供与体（ドナー）として機能するｐ型半導体材料と、電子受容体（アクセプター）として機能するｎ型半導体材料とを混合したいわゆるバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）構造を有している。基板を通して陽極から光が入射すると、ＢＨＪ構造における、有機ドナー材料と有機アクセプター材料とが相互に入り組んだ界面において、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔及び電子（電荷分離状態）を形成する。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極及び陰極の仕事関数が異なる場合は、陽極と陰極との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００１９】
本発明に係る有機ドナー材料及び有機アクセプター材料は、光反応によって、電子を供与又は受容するものであればよい。
具体的に有機ドナー材料としては、機能性色素、多環芳香環や多環ヘテロ環を有する化合物、共役系化合物等が挙げられる。
機能性色素としは、スクアリリウム誘導体や、シアニン色素、アゾ化合物、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、多環芳香環を有する化合物には、ナフタレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリフランテン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物及びこれらの誘導体、並びにポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン及びこれらの誘導体、ベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ジチエノチオフェン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２０】
共役系化合物には、例えば、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン、キノン、テトラシアノキノジメタン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、得られる素子に高い移動度を付与するという観点から、スクアリリウム誘導体が好ましく、下記構造式で示されるＳＱ−ＢＰ及びＤ−ＢＤＴ−ＳＱがより好ましい。
【化１】
2020013879.tif 000002
【００２２】
一方、有機アクセプター材料としては、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましい。具体的には、フラーレン（Ｃ６０等）及びその誘導体（ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭ、ＰＣＢＮＢ、Ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、ＳｉＭＥＦ等）、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセン、パーフルオロフタロシアニン等）、芳香族カルボン酸無水物（ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸無水物等）、並びに芳香族イミド化物（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等）が挙げられる。
これらのうち、高密度なパッキングにより、得られる太陽電池素子に高い移動度を付与できるという観点から、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（ＰＣ71ＢＭ）が好ましい。
【００２３】
有機発電層は、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料が均一に混在する単一層でもよいし、有機ドナー材料及び有機アクセプター材料の混合比を変えた複数層でもよい。
有機発電層の形成方法としては、正孔と電子とが電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するために、スピンコート法等の塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去等のため、加熱を行うことが好ましい。また、所定の温度で加熱することで、微視的に一部結晶化され、光変換効率を向上させることができる。
有機発電層の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２４】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、有機発電層で発生した電子を陰極まで伝達する機能を有する。また、電子輸送層は、広義には、電子取り出し層や正孔阻止層も含むため、単層の場合も複数層の場合もある。
【００２５】
電子輸送材料には、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）に用いられる公知の化合物が用いられる。具体的には、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）等のフェナントロリン誘導体、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（ビス−３，６−（３，５−ジ−４−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン）等のオリゴピリジン誘導体及び［６０］フラーレン、［７０］フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００２６】
＜上部電極＞
上部電極は通常、陰極である。陰極は、有機発電層又は電子輸送層から電子を受け取り、外部回路へ流す役割を果たす。
上部電極材料には銀が用いられる。銀電極の形成方法には、有機銀化合物を含有するペーストとして陰極を形成させる方法や、蒸着法等がある。これらのうち、素子にしわや歪みを生じさせず、抵抗値の低い電極を得られるという点で、蒸着法が好ましく、熱負荷が軽減される点で、真空蒸着がより好ましい。
【００２７】
本発明では、真空蒸着法により、１０〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１４ｎｍの厚さの銀蒸着膜を成膜し、該銀蒸着膜をパターニングして電極を形成する。銀蒸着膜の厚みが１０ｎｍ未満であると、変換効率の低減やばらつきを生じることとなる。一方、２０ｎｍを超えると、太陽電池に必要な透明性が得られないことがある。前記銀蒸着膜は、一般的な真空蒸着法において、圧力、温度、蒸発原料等の成膜条件を任意に設定することにより形成する。成膜条件のうちでも特に成膜温度、表面に空隙の少ない良好な陰極を形成するという点で、温度を２０〜８０℃にするとよい。
このような銀電極の体積抵抗率は、３×１０-6〜８×１０-6Ω・ｃｍである。
【００２８】
〔その他の層〕
本発明の半透明有機薄膜太陽電池は、少なくとも、基板上に透明電極、ホール輸送層、有機発電層、電子輸送層及び陰極を順次積層した構成を有するが、これに加えて、例えば、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐため、陽極とホール輸送層との間に陽極バッファ層を有してもよいし、有機発電層の上面及び下面に正孔捕集層及び電子捕集層を有してもよい。
【００２９】
（半透明有機薄膜太陽電池の形成方法）
本発明の半透明有機薄膜太陽電池の各層は、例えば、蒸着法（真空蒸着法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等）、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法（スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等）等のウェットプロセスにより形成することができる。本発明では、各層の構成材料や要求される特性に応じて、蒸着法や塗布法を適宜選択することができる。
【００３０】
上記半透明有機薄膜太陽電池の素子構造は、［透明電極／ホール輸送層／有機発電層／電子輸送層／半透明銀電極］（順構造）、又は［透明電極／電子輸送層／有機発電層／ホール輸送層／半透明銀電極］（逆構造）である。半透明銀電極の膜厚を１０〜２０ｎｍにした場合、可視光平均透過率（ＡＶＴ）を５〜５０％、好ましくは９〜３０％の間に調整でき、順構造の素子では光電変換効率（ＰＣＥ）が４〜５％となる。よって、本構造の導入により、良好な発電特性及び光透過性の両方を備えた半透明有機薄膜太陽電池を実現できることがわかる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
順構造［基板／透明電極／ホール輸送層／有機発電層／電子輸送層／上部電極］の素子を作製した。
シート抵抗１０Ωｓｑ-1の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板を用いた。パターン形成したＩＴＯガラス電極を洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールの順にそれぞれ３０分ずつ超音波洗浄した。洗浄後の基板を６５℃で１２時間乾燥させた後、２０分間ＵＶ−オゾン処理し、直ちに高真空チャンバーに移し、０．２０Åｓ-1及び２×１０-4Ｐａ未満の条件下にＭｏＯ3を８ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層を形成した。次いで、Ｓｑ−Ｂｐ及びＰＣ71ＢＭ（質量比で１：３）のクロロホルム溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）、又はＤ−ＢＤＴ−ＳＱ及びＰＣ71ＢＭ（質量比で１：６）のクロロホルム溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）を、窒素置換したグローブボックス内で、４０℃で２時間かけて、それぞれ６０ｎｍ及び７０ｎｍの厚さにスピンコートし、８０℃で１０分間加熱して、有機発電層（光活性層）を形成した。その後、基板を高真空チャンバーに戻し、０．２０Åｓ-1及び６×１０-5Ｐａ未満の条件下に、ＢＣＰを３ｎｍの厚さに蒸着し、ホールブロック・電子輸送層を形成した。最後に、０．２０Åｓ-1及び８×１０-5Ｐａ未満の条件下で、シャドーマスクを用いて、電子輸送層上に銀電極（半透明デバイスでは１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍの厚さ、不透明デバイスでは１００ｎｍの厚さ）を蒸着した。
【００３３】
素子の各層の厚みを以下に示す。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（８ｎｍ）／スクアリリウム誘導体：ＰＣ７１ＢＭ（６０ｎｍ又は７０ｎｍ）／ＢＣＰ（３ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ）］
【００３４】
デバイス特性
得られた半透明デバイスの活性領域は９ｍｍ2であった。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性、及び外部量子効率（ＥＱＥ）特性をＣＥＰ−２０００分光感度測定装置（分光計器（株））を用いて測定した（図４、７）。太陽光スペクトル（ＡＭ１．５Ｇ）のＥＱＥデータを集めてＪSC値を求めたところ、照射光強度１００ｍＷｃｍ-2（ＡＭ １．５Ｇ）をもとに計算したＪSC値（シミュレーション値）に対して、実験変動は５％未満であった。
【００３５】
光学特性
スクアリリウム誘導体薄膜の吸収スペクトルと、半透明デバイスの透過スペクトルとをＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（（株）島津製作所製；ＵＶ−３１５０）を用いて測定した（図３、５、６）。スクアリリウム誘導体の薄膜サンプルは、クロロホルム溶液（８ｍｇ／ｍＬ）を１５００ｒｐｍ／４０ｓで石英基板上にスピンコートすることにより準備した。ＳＱ−ＢＰ及びＤ−ＢＤＴ−ＳＱの薄膜サンプルは、それぞれ青色及び緑色であった。
【００３６】
半透明デバイスの光電変換効率（ＰＣＥ）及び可視光平均透過率（ＡＶＴ）の測定結果を表１に示す。なお、ＶOCは開放電圧、ＪSCは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子を表す。
【表１】
2020013879.tif 000003
【００３７】
上記半透明デバイスのうち、スクアリリウム誘導体にＳＱ−ＢＰを使用し、銀電極の厚みを１０ｎｍとした素子、及びスクアリリウム誘導体にＤ−ＢＤＴ−ＳＱを使用し、銀電極の厚みを１２ｎｍとした素子については、ＣＩＥの演色評価数（ＣＲＩ）を求めた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2020013879.tif 000004
【００３９】
太陽電池特性及び光透過スペクトルを測定した結果、表１、２及び図３〜７に示すとおり、可視光平均透過率９〜３０％の範囲に光透過率が制御され、半透明かつ良好な光電変換効率（ＰＣＥ）４〜５％を示す有機薄膜太陽電池を実現できることが分かった。銀薄膜の反射光を有機発電層が拾うため、銀膜厚が適度に厚い方が変換効率が高いことが判明した。またドナー材料の選択により、透過率の高い光の波長や色を選択でき、意匠性と光透過性の面で制御性の高い素子構造及びその作製方法を提供できることが判明した。
【００４０】
［実施例２］
逆構造［基板／透明電極／電子輸送層／有機発電層／ホール輸送層／上部電極］の素子を作製した。
酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、アルドリッチ、０．５０ｇ）をエタノールアミン（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、アルドリッチ、０．１４ｇ）に溶解させ、大気中で１２時間激しく攪拌して加水分解し、ＺｎＯ前駆体を調製した。
【００４１】
シート抵抗１０Ωｓｑ-1の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板を用いて有機太陽電池を作製した。パターン形成したＩＴＯガラス基板を超音波浴中で洗剤、脱イオン水、アセトン、及びイソプロパノールの順にそれぞれ３０分ずつ洗浄した。洗浄した基板を使用前に６５℃で１２時間乾燥させた。基板を２０分間、ＵＶ−オゾン処理した後、ＺｎＯ前駆体溶液を５０００ｒｐｍで６０秒間、基板上にスピンキャストした薄膜を大気中で１時間、２００℃でアニールした。表面形状測定装置で決定したＺｎＯ薄膜の厚さは約３０ｎｍであった。次いで、ＺｎＯでコートした基材をグローブボックスに移し、Ｓｑ−Ｂｐ及びＰＣ71ＢＭ（質量比で１：３）のクロロホルム溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）、又はＤ−ＢＤＴ−ＳＱ及びＰＣ71ＢＭ（質量比で１：６）のクロロホルム溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）を、窒素置換したグローブボックス内で、４０℃で２時間かけて、それぞれ６０ｎｍ及び７０ｎｍの厚さにスピンコートし、８０℃で１０分間加熱して、有機発電層（光活性層）を形成した。その後、基板を高真空チャンバーに戻し、０．２０Åｓ-1で１×１０-4Ｐａ未満の条件下にＭｏＯ3を８０ｎｍの厚さに蒸着してホール輸送層（ＨＴＬ）を形成した。最後に、０．２０Åｓ-1で８×１０-5Ｐａ未満の条件下で、シャドーマスクを用いて、ＨＴＬ上に銀電極（半透明デバイスでは１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍの厚さ）を蒸着した。
【００４２】
素子の各層の厚みを以下に示す。
［ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＺｎＯ（３０ｎｍ）／スクアリリウム誘導体：ＰＣ７１ＢＭ（６０ｎｍ又は７０ｎｍ）／ＭｏＯ３（８ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ、１２ｎｍ、１４ｎｍ、２０ｎｍ）］
【００４３】
デバイス特性
有機太陽電池の活性化領域は９ｍｍ2であった。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性、及び外部量子効率（ＥＱＥ）特性をＣＥＰ−２０００分光感度測定装置（分光計器（株））を用いて測定した（図８、１０）。太陽光スペクトル（ＡＭ１．５Ｇ）のＥＱＥデータを集めてＪSC値を求めたところ、照射光強度１００ｍＷｃｍ-2（ＡＭ １．５Ｇ）をもとに計算したＪSC値（シミュレーション値）に対して、実験変動は１０％未満であった。
【００４４】
光学特性
スクアリリウム誘導体薄膜の吸収スペクトルと、半透明デバイスの透過スペクトルとをＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（（株）島津製作所製；ＵＶ−３１５０）を用いて測定した（図９）。スクアリリウム誘導体の薄膜サンプルは、クロロホルム溶液（８ｍｇ／ｍＬ）を１５００ｒｐｍ／４０ｓで石英基板上にスピンコートすることにより準備した。ＳＱ−ＢＰ：ＰＣ71ＢＭ（１：３）及びＤ−ＢＤＴ−ＳＱ：ＰＣ71ＢＭ（１：６）の薄膜サンプルは、それぞれ緑色及び茶色であった。
【００４５】
半透明デバイスの光電変換効率（ＰＣＥ）及び可視光平均透過率（ＡＶＴ）の測定結果を表３に示す。
【表３】
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【００４６】
上記半透明デバイスのうち、スクアリリウム誘導体にＳＱ−ＢＰを使用し、銀電極の厚みを１０ｎｍとした素子、及びスクアリリウム誘導体にＤ−ＢＤＴ−ＳＱを使用し、銀電極の厚みを１２ｎｍとした素子については、ＣＩＥの演色評価数（ＣＲＩ）を求めた。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
太陽電池特性及び光透過スペクトルを測定した結果、表３、４及び図８〜１０に示した通り、可視光平均透過率（ＡＶＴ）９〜３０％の範囲で光透過率が制御され、半透明かつ良好な光電変換効率（ＰＣＥ）４〜５％を示す有機薄膜太陽電池を実現できることが分かった。銀薄膜の反射光を有機発電層が拾うため、銀膜厚が適度に厚い方が変換効率が高いことが判明した。またドナー材料の選択により、透過率の高い光の波長や色を選択でき、意匠性と光透過性の面で制御性の高い素子構造及びその作製方法を提供できたことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の半透明有機薄膜太陽電池は、発電する窓や、建材一体型のシースルー太陽電池、車載用太陽電池、農業用太陽電池など、様々な応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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